(57)【要約】  本発明は、一時的に架橋したセルロースエーテル、それらを調製するための方法、ならびにそれらが溶解している水性媒体の流動学的性質に影響を与えるためのそれらの使用に関する。一時的に架橋したセルロースエーテルは、式（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）の少なくとも１種または複数の化合物で架橋されたセルロースエーテルであることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）を有する化合物の群から選択される１種または複数の架橋剤で架橋されたセルロースエーテルであることを特徴とする、一時的に架橋したセルロースエーテル。
【請求項２】
１種または複数の架橋剤が、式ＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯＭｅ、ＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯＥｔ、ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯＭｅ、およびＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯＥｔの化合物の群から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の一時的に架橋したセルロースエーテル。
【請求項３】
セルロースエーテル１００重量部当たり０．０１〜１０重量部の架橋剤を含む、請求項１または２に記載の一時的に架橋したセルロースエーテル。
【請求項４】
グリオキサールの架橋をさらに含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の一時的に架橋したセルロースエーテル。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の一時的に架橋したセルロースエーテルを調製するための方法であって、第１のステップで、セルロースエーテルが式（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）を有する化合物の群から選択される１種または複数の架橋剤と接触させられ、第２のステップで、前記セルロースエーテルが前記架橋剤と反応させられる、方法。
【請求項６】
第２のステップが、３０℃以上、好ましくは４０℃以上、好ましくは５０℃以上の温度で行なわれる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
架橋反応ステップ中に形成される１種または複数のアルコールが、反応混合物から除去されている、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
セルロースエーテルの水溶液を調製するための方法であって、請求項１から４のいずれか一項に記載の一時的に架橋した物質を調製する最初のステップと、一時的に架橋した物質を水性媒体に加えるステップと、一時的に架橋した物質を加水分解する後のステップとを含む、方法。
【請求項９】
セルロースエーテルの溶液を調製するための方法であって、まず請求項１〜４のいずれか一項に記載の一時的に架橋したセルロースエーテルを水性媒体中に分散させる最初のステップ、続いて一時的に架橋したセルロースエーテルを加水分解するステップによる、方法。
【請求項１０】
加水分解ステップ中の水性媒体のｐＨが７．０以上である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
水性媒体が、水性塗料または接着剤配合物である、請求項８から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水系塗料または接着剤配合物を調製するための、請求項８から１０のいずれか一項で得られたセルロースエーテル溶液の使用。
【請求項１３】
セルロースエーテル用架橋剤としての、式（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）の化合物の使用。
【請求項１４】
一時的に架橋したセルロースエーテルを調製するための方法での使用に適した、式（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）の１種または複数の化合物とグリオキサールを含む混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一時的な架橋を有するセルロースエーテル、それらを調製するための方法、および種々の用途でのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
一時的に架橋したセルロースエーテル（ｔＣＥ）は、水性媒体中でのそれらの溶解が遅延することでよく知られており、塊を含まないセルロースエーテルの溶液の調製を可能にする。塊を含まない溶液は、パーソナルケア、家庭用ケア、建築および建設材料、油田、医薬品、および食品、特に接着剤および塗料を含む種々の用途で望ましい。全てではないがほとんどの従来のｔＣＥは、国際公開第１９９６／０１８６７６号パンフレットから周知のように、セルロースエーテルとグリオキサールを反応させることによって得られる。一般的な理論は、セルロースエーテルの遊離ヒドロキシル基とアルデヒドを反応させると可逆的な架橋であるヘミアセタールが形成されることである。架橋したセルロースエーテルを中性または弱酸性の水性媒体に分散させると、架橋は時間遅延と共に逆転される。結果として、水とｔＣＥの混合後しばらくして、すなわち架橋が解けたとき、塊形成せずに急激な粘度上昇が観察される。とりわけ、使用するセルロースエーテルの種類、ｔＣＥを溶解する水のｐＨ、溶解中の温度、およびｔＣＥの架橋の程度によって、逆転の時間を制御することができる。
【０００３】
しかしながら、グリオキサールの使用は、その好ましくない毒物学的性質のために望ましくない。その結果、グリオキサールを（部分的に）置き換える、および代替のｔＣＥを開発する多くの努力がなされてきた。例えば、米国特許出願公開第２００３／０１３０５００号明細書は、特定の塩と組み合わせた従来のアルデヒドの使用を提案しており、国際公開第２０１２／１２２１５３号パンフレットは、固体弱酸と組み合わせた従来のアルデヒドの使用を提案している。国際公開第２００３／０９７７００号パンフレットは、最初にセルロースエーテルのＯＨ基を酸化し、その後、酸化された基は続いて遊離ＯＨ基と反応して可逆的な架橋を形成し得ることを提案している。さらに、米国特許出願公開第２００５／０２６１４９０号明細書は、セルロースエーテルと、両方ともセルロースエーテルのＯＨ部分と反応できる少なくとも１つのアルデヒドおよび少なくとも１つ酸基を有する架橋剤とを反応させることによって代替のｔＣＥを調製することを提案している。グリオキシル酸は、好ましい架橋剤であり、例示されている唯一の化合物である。しかしながら、グリオキシル酸は、危険で扱いにくい。さらに、グリオキシル酸の使用は、ｔＣＥに悪影響を及ぼすことが判明していた。より具体的には、グリオキシル酸の使用は、水性媒体中でのｔＣＥの溶解および加水分解後の最終粘度の望ましくない低下をもたらす。現在の発明の架橋剤によって必要とされる量よりもはるかに多い、相当量のグリオキシル酸が、ｔＣＥの特定の水和時間を達成するために必要とされたことがさらに指摘された。国際公開第２０１２／１４０３２８号パンフレットも、グリオキシル酸と天然ポリマー、特にセルロースなどの多糖類との反応を示唆していることをさらに指摘されている。重ねて、このメカニズムは、多糖類のＯＨ基と反応して水中での加水分解時に可逆的なヘミアセタール結合を形成するＣ＝Ｏカルボニル基の反応であると言われている。しかしながら、この参考文献では、溶媒中の溶液およびカチオン性化合物の使用が必要であり、それは望ましくない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
したがって、この分野では代替物および改善された生成物の必要性がある。より具体的には、セルロースエーテルの十分に可逆的な架橋の形成をもたらす、本質的にグリオキサールを含まない方法が望ましい。また、害のない化学製品の使用を伴い、ｔＣＥを調製する方法において従来の架橋剤を使用する場合に観察される問題も克服する、ポリマーの面倒な改質を必要としない方法が必要とされている。このような問題の例には、架橋剤に関する低収率、通常不均一性をもたらす、ポリマー上の架橋の不十分な分布、および最も重要な、架橋の逆転後のより低分子量の分解生成物の形成、通常本来の架橋剤またはその反応生成物だが、場合によってはセルロースエーテルの分解生成物も含まれる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
驚くべきことに、我々は、セルロースエーテルを架橋するための方法における特定の架橋剤の使用が、従来の方法に関連する全ての問題を解決することを発見した。より具体的には、この新しい架橋剤は、既存の方法のわずかな変更だけを必要とする、グリオキサールの完全互換品であることが判明した。この架橋は従来の生成物のように一時的であるが、架橋を逆転しても分解生成物が形成されない。また、架橋を形成するための方法では、架橋の分布の良好な制御が達成され、架橋剤に対する収率がグリオキサールについて従来判明している収率よりも高かった。また、弱酸である塩、または本発明の架橋した生成物と組み合わせた弱酸の使用は、グリオキサール架橋生成物と同じ挙動をもたらすことが判明した。本発明の生成物は、水性系にそれらを溶解することによって前記水性系の粘度を制御するのに特に適していることが分かった。一実施形態では、ｔＣＥを加える水性系は、水性塗料またはインクである。一実施形態では、塗料を完全に配合した後、最終ステップでｃＴＥを塗料またはインクに加えて、粘度を規格値内にする。このために、生成物が塊を含まないで溶解し、以下に定義された低いｔ２値で示される高い生成速度を可能にしながら、以下に定義された十分に高いｔ１値として測定されることが重要である。
【０００６】
本明細書に開示された詳細な説明の種々の態様および実施形態は、本発明を製造および使用する特定の方法の例示であり、特許請求の範囲および詳細な説明を考慮して本発明の範囲を限定するものではないことを理解されたい。本発明の異なる態様および実施形態の特徴が、本発明の異なる態様および実施形態の特徴と組み合わせることができることも理解されたい。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明のｔＣＥは、式
【０００８】
【化１】
2018530655.tif 000002
（式中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にＣ１〜４アルキル基である）
の２−ヒドロキシ−２−アルコキシ酢酸アルキル（以下、（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）と称する）から選択される１種または複数の化合物、およびその混合物で架橋されていることを特徴としている。生成しやすくかつその低分子量反応生成物である通常メタノールおよびエタノールがｔＣＥの生成中に容易に除去されるので、好ましいのは、ＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯＭｅ、ＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯＥｔ、ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯＭｅ、ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯＥｔ、およびその混合物であり、ここでＭｅは、メチルであり、Ｅｔは、エチル部分を表す。プロピル（ｉ−またはｎ−）およびブチル（ｉ−、ｎ−、またはｔ−）類似体は、メタノールおよびエタノールのような分解生成物が望ましくないシステムに有用であってよい。２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルは、適当な架橋剤である。したがって、一実施形態では、ｔＣＥは、式（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）の１種または複数の生成物で架橋されたセルロースエーテルである。別の実施形態では、ｔＣＥは、２−ヒドロキシ−２−（メ）エトキシ酢酸（メ）エチルの群から選択された１種または複数の生成物で架橋されたセルロースエーテルである。別の実施形態では、ｔＣＥは、２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルで架橋されたセルロースエーテルである。
【０００９】
発明者らは、以下の理論に拘泥するものではないが、新しいｔＣＥの有益な特性は、セルロースのＯＨ基との反応後に架橋剤が１つの可逆的なヘミアセタール結合ならびにもう１つの永久的なエステル結合を形成し、かつ架橋ステップ中に温度を変えることによってこれらの反応が容易に制御できるという事実によると考えられている。予想される架橋を以下に図示する。
【００１０】
【化２】
2018530655.tif 000003
【００１１】
ｔＣＥを水性媒体中に分散させた後、かつ従来のように、制御された条件、特に、ｐＨ、温度、およびポリマー濃度の適用時に、ヘミアセタール結合は、加水分解される。しかしながら、通常および従来の加水分解条件下において、エステル結合は、無傷のままであり、低分子量の遊離グリオキサールに似た副生成物またはグリオキシル酸およびグリコール酸などのグリオキサールから導出可能な生成物が少なくなる。したがって、一実施形態では、本発明は、セルロースエーテルを架橋させて、水性媒体中に分散させた後および架橋を逆転させた後、前記架橋の逆転の結果として生じる低分子量の分解生成物を本質的に含まないセルロースエーテル溶液を形成するｔＣＥを形成するための、１種または複数の式（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）の生成物の使用に関する。溶液は、それらが主鎖上に（置換された）酢酸塩部分を持つセルロースエーテルを含有することを特徴とする。別の実施形態では、本発明は、２−ヒドロキシ−２−（メ）エトキシ酢酸（メ）エチルの群から選択される１種または複数の生成物がセルロースエーテルを架橋するために使用される方法に関する。別の実施形態では、２−ヒドロキシ−２−メトキシ酢酸メチルは、このようなｔＣＥを形成するためにセルロースエーテル用架橋剤として使用される。
【００１２】
本質的に低分子量の分解生成物を含まないことは、本明細書において、ｔＣＥを形成するために使用された、グリオキシル酸水和物として決定された全ての（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）の８０％未満、好ましくは５０％未満、より好ましくは３０％未満、さらにより好ましくは２０％未満、最も好ましくは１０％未満が、ｐＨ８および２５℃の温度で１時間加水分解されるとセルロースエーテルから分離されていることが判明していることを表す。特に記載がない限り、本明細書における全てのパーセント値は、重量ベースでパーセント値として表される。
【００１３】
観察された別のまだ完全に理解されていない現象は、（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物が架橋剤として使用された特許請求された方法で形成されたｔＣＥが、ｔＣＥの分散および加水分解中に存在するゲルの塊がより少ないことによって示されるように、例えばグリオキサールで架橋された従来のｔＣＥよりも架橋のより均質な分布を示した。拘束力のない理論に基づいて、（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物は、グリオキサールのような従来の生成物で使用されるよりもわずかに高い反応温度が必要とされることによって明示されるように、従来の生成物よりもセルロースエーテル上のＯＨ基とより反応しにくいと考えられている。実際には、これは、架橋剤が、それが反応する前に、より密接に混合され、セルロースエーテル上により均質に分布していると考えられている方法をもたらす。したがって、一実施形態では、本発明は、ｔＣＥを調製するための方法であって、最初にセルロースエーテルと（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）の１種または複数の生成物を１００℃未満、好ましくは反応前に良好な分散を確保するために８０℃未満、適切には６０℃未満およびより適切には３５℃未満の温度で混合し、その後前記セルロースエーテルと前記（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）を３０℃超、適切には４０℃超、望むなら、例えば反応時間を短縮するために、５０℃超の温度で反応させることによる方法に関する。この方法では、ｐＨは、好ましくは８．０未満、より好ましくは７．０未満、さらにより好ましくは６．５未満である。不必要な中和コストを回避するために、ｐＨは、適切には２．０超、好ましくは４．０超、適切には５．０超に保持された。
【００１４】
さらに別の実施形態では、本発明は、特許請求したｔＣＥの使用、および特許請求した方法によって得られるように、最初に７０℃未満、好ましくは６０℃未満、適切には４０℃未満の温度で水性媒体中にｔＣＥを分散させ、続いて従来の方法でヘミアセタール結合を加水分解することによって塊を含まない溶解を行なうことに関する。通常、ヘミアセタール結合は、沸騰を防止するために１００℃以下、より好ましくはエネルギーを節約するために７５℃未満の温度で、適切には５０℃未満、またはさらに３５℃未満の温度で、少なくとも５分間、水性媒体のｐＨを７．０以上、適切には８．０以上の値に制御することによって加水分解される。ｐＨが高いほど、加水分解時間は短くてよい。同様に、温度が高いほど、加水分解時間は短くてよい。
【００１５】
従来のグリオキサール架橋ｔＣＥのように、本発明のｔＣＥは、塩と併せて使用することができ、それによって塩は好ましくはｔＣＥをコーティングしている。本発明のこのような塩−ｔＣＥの組合せを溶解する場合、塩は、溶解速度にさらに影響を及ぼし得る。拘束力のない理論によれば、これは、塩が局所的なｐＨ緩衝剤として作用するという事実による。より具体的には、このために使用した従来の塩は、一般的にはわずかに酸性であり、脱イオン水に溶解させるとｐＨ＜７になる。ｐＨの低下のために、加水分解速度は減少し、処理時間をより長くすることができる。別の拘束力のない理論では、塩コーティングは、水性媒体がｔＣＥを溶解できる前に溶解するのに時間がかかる。
【００１６】
一実施形態では、加水分解後に得られる溶液は、もはや架橋されていないセルロースエーテルを０．０２〜５０．０％ｗ／ｗ含む。好ましくは、範囲は、１〜１０％ｗ／ｗ内である。下限値は、セルロースエーテルが高分子量である系でしばしば使用される。低分子量のセルロースエーテルでは、より濃縮された溶液がより実現可能である。上限値は、得られた溶液のレオロジーによって通常決定される。一実施形態では、濃度は、ゲルが形成されないように十分低くなるように選択される。別の実施形態では、好ましくはゲルが形成される。
【００１７】
例えば、好ましくはゲルを含まない塗料配合物に使用するための濃厚溶液を調製するために、溶解した加水分解されたｔＣＥの濃度は、適切には３％ｗ／ｗ未満、より適切には２％ｗ／ｗ未満である。しかしながら、セルロースが最終塗料配合物の濃度で溶解される場合、量は、通常０．０５〜２％ｗ／ｗである。
【００１８】
本発明に従って架橋できるセルロースエーテルは、従来の水溶性セルロースエーテルおよびその混合物から選択することができる。セルロースエーテルは、例えばメチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、疎水性修飾ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、疎水性修飾ヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、疎水性修飾メチルヒドロキシプロピルセルロース、メチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、疎水性修飾メチルヒドロキシエチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、および疎水性修飾エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、および疎水性修飾メチルエチルヒドロキシエチルセルロースからなる群からの非イオン性セルロースエーテル；例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルメチルセルロース、疎水性修飾カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、スルホエチルセルロースおよびカルボキシメチルスルホエチルセルロースからなる群からのアニオン性セルロースエーテル；ならびに例えばカチオン性ヒドロキシエチルセルロース、カチオン性エチルヒドロキシエチルセルロース、カチオン性メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾カチオン性エチルヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾カチオン性メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、および疎水性修飾カチオン性ヒドロキシルエチルセルロースなどのカチオン性セルロースエーテルから適切にされる。
【００１９】
適切にはセルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルエチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、疎水性修飾ヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾メチルヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾エチルヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾メチルヒドロキシプロピルセルロース、および疎水性修飾メチルエチルヒドロキシエチルセルロースから選択される。
【００２０】
また上記で特定されたいずれかの水溶性セルロースエーテルの任意の混合物を使用することができる。
【００２１】
ｔＣＥを調製するために使用すべき架橋剤の量、したがって、ｔＣＥ中の架橋剤の量は、ｔＣＥの所望の溶解挙動が得られるように適切に選択される。したがってより速い溶解が必要な場合、架橋剤の量が減少し、逆の場合も同じである。さらに、所望の溶解挙動を達成するために、より低分子量のセルロースエーテルには、より高分子量の同じタイプのセルロースエーテルよりも多くの架橋剤が必要であることが観察された。適切には、架橋剤の量は、セルロースエーテル１００重量部当たり、２０以下、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、適切には２．５重量部以下の架橋剤が反応させられるように選択される。架橋剤の量は、ＣＥ  １００重量部当たり、少なくとも０．０１、好ましくは少なくとも０．２、より好ましくは少なくとも０．３重量部の架橋剤が反応させられるように適切に選択される。通常、架橋剤は、反応させられる前にセルロースエーテル上に噴霧する。しかしながら、他の従来の技術を使用して（（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物とセルロースエーテルを混合することもできる。セルロースエーテル上の均質な分布を増加させるために、それらを接触させるステップの間および／または後に化合物を混合することが望ましいかもしれない。このような混合は、水平に撹拌されるタンクを含む任意の従来のミキサーを使用して行なうことができる。
【００２２】
好ましくは、架橋ステップは、反応している架橋剤が完全に終了するまで実行され、本明細書においてｔＣＥが加えた架橋剤の量の少なくとも８５％ｗ／ｗ、好ましくは少なくとも９０％ｗ／ｗ、より好ましくは少なくとも９５％ｗ／ｗを含有するように定義される。反応が、例えば反応器の経済性の理由で完了まで実行されない場合、架橋剤の一部が生成物中に未反応のままであることを意味し、残りは適切に蒸発させ、および／またはそうでなければｔＣＥから除去される。適切には、このような過剰な架橋剤は、架橋プロセスに再利用される。そのような場合、プロセスで使用すべき架橋剤の量は、依然として所望のレベルの架橋を有する生成物を得るため、未反応量を補うために増加させるべきである。必要に応じて、第１の反応における架橋後、生成物は、第２またはさらなる架橋反応ステップによってさらに架橋でき、必要に応じて、さらなる架橋剤を添加する。
【００２３】
一実施形態では、使用および反応した架橋剤の量は、溶解が遅くなるようなものであったので、ｐＨ７．０では、実験セクションで提供された試験方法においてｔ１として測定された溶液中の遅延は、３分（ｍｉｎ）超、好ましくは５分超、より好ましくは１０分を超えるようなものである。別の実施形態では、前記試験方法においてｔ２として測定された完全な溶解は、３時間以内、好ましくは１２０分以内、より好ましくは８０分以内、最も好ましくは５０分以内のようなものである。さらに別の実施形態では、ｔ１とｔ２のどちらも前の２つの実施形態で定義された通りである。
【００２４】
本発明の一実施形態では、セルロースエーテルは、溶媒を使用せずに、（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物と混合される。したがって、溶媒は、本明細書では、水、メタノール、エタノール、プロパノールおよびブタノールを除いて分子量が５００未満の任意の有機化合物であると定義される。グリオキサールを用いる従来の方法では、グリオキサールがその場合ＣＥとあまりにも速く反応し、ｔＣＥ上に架橋剤の均質でない分布をもたらすため、これを行なうことはできない。驚くべきことに、（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）を使用すると、純粋な希釈されていない架橋剤とのＣＥの混合およびその後の架橋が可能になり、同時に溶媒を使用しなくても均質な生成物が得られる。これは、処理の観点から利点を有するだけではなく（溶媒を除去する必要がないので）、得られたｔＣＥが望ましくない溶媒を含まないというさらなる利益を有する。このようにして得られたｔＣＥが本質的に溶媒を含まないという事実は、本発明のｔＣＥが、溶媒を含有する生成物と比較したときに改善された貯蔵安定性を有する理由の１つであると考えられている。本質的に溶媒を含まないことは、本明細書では、ｔＣＥが５％ｗ／ｗ未満、好ましくは２％ｗ／ｗ未満、より好ましくは１％ｗ／ｗ未満、最も好ましくは０．５％ｗ／ｗ未満の溶媒を含有することを表す。適切には、それは溶媒を少しも含有しない。これにより、架橋反応中に、使用した架橋剤に応じて、水および／または１種もしくは複数の低級アルコールが形成されることに留意されたい。アルコールは、必要に応じて減圧下でこれらの生成物を蒸発させることにより適切に、反応混合物から除去することが好ましい。必要に応じて、方法からのアルコールの除去を利用して、架橋剤との反応を完了させることができる。
【００２５】
本発明は、（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物のみが架橋剤として使用される生成物および方法に限定されないことに留意されたい。（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物は、例えばコストを最適化するために、１種または複数の従来の架橋剤と併せて使用することができる。適当な（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物は、グリオキサール、グリオキシル酸、グリオキシル酸エステルおよび／またはグリオキシル酸塩と組み合わされる。別の実施形態では、（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物は、唯一の架橋剤として使用される。別の実施形態では、（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物は、グリオキサールと一緒に使用される。
【００２６】
（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）生成物と他の架橋剤との組合せが使用される場合、そのような混合物は商業的観点から好ましいが、（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）の使用に関連する利点が依然として示されているので、好ましくは（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）の量は、全ての架橋剤の少なくとも４０％ｗ／ｗである。
【００２７】
式（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）のヘミアセタールは、純粋な形態で商業的に得ることが困難かもしれないことにも留意されたい。したがって、対応する酸（すなわちエステル基の加水分解後）とのブレンドを使用しなければならないかもしれない。また、完全なアセタール（（Ｃ１〜４アルキル）ＯＣ（Ｏ）ＣＯ（Ｃ１〜４アルキル）Ｏ（Ｃ１〜４アルキル））は、ヘミアセタールまたはヘミアセタールと酸とのブレンド中に存在し得る。さらに、他の架橋との組合せが考慮される場合、適切には１種または複数の（Ｃ１〜４アルキル）−ＯＣ（Ｏ）ＣＨＯＨＯ−（Ｃ１〜４アルキル）と前記の他の架橋剤とのブレンドが調製され、使用される。このようなブレンドは、酸およびアセタールも含むことができる。
【００２８】
本発明のｔＣＥは、当該技術分野において周知のように、例えば貯蔵安定性をもたらし、溶解速度に影響を与えるために、従来の弱酸と組み合わせることができることにさらに留意されたい。好ましくは弱酸は、ｔＣＥが塊になるのを防止するために固体である。典型的な弱酸は、ｐＫａが２．０〜７．５、好ましくは４．０〜６．０であり、ポリアクリル酸（コ）ポリマー、ポリメタクリル酸（コ）ポリマー、ポリマレイン酸（コ）ポリマー、ポリビニルスルホン酸（コ）ポリマー、ポリアスパラギン酸（コ）ポリマー、アルカリ金属二水素リン酸塩およびジ−アルキル一水素リン酸塩を含むリン酸塩、例えばリン酸ナトリウムカリウム、ピロリン酸塩、重硫酸塩、アミノ酸、酒石酸、アジピン酸、イソクエン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、グルタル酸、グルコン酸、フタル酸、およびクエン酸を含む。また、これらの酸のいずれかの混合物、例えばリン酸一ナトリウムとクエン酸の混合物などを使用することができる。
【００２９】
存在する場合、酸は、ｔＣＥの重量に基づいて、０．０１重量％（％ｗ／ｗ）から５％ｗ／ｗまでの量、好ましくは０．２〜２％ｗ／ｗの量で使用するのが適切である。
【００３０】
この文書全体を通して、化合物または溶液の用語「ｐＨ」は、２５℃の温度の蒸留水中の前記化合物の２重量％分散液および／または溶液のｐＨである。
【００３１】
この溶液は、産業で非常に多くの用途を有している。したがって、上記で説明したまたは上記で詳述した方法に従って得られた溶液は、例えば紡糸による繊維の製造、フィルムの製造、表面コーティング、組成物の増粘、特に塗料用、または特にパーソナルケア配合物用、および接着に使用することができる。
【００３２】
一実施形態では、ｔＣＥは、対応するＣＥ溶液が水系塗料の調製に使用されるようにするために使用する。
【００３３】
実  験
これらの実施例で使用されているセルロースエーテル（ＣＥ）は、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ５１１Ｘ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ（登録商標）から入手可能な非グリオキサール処理セルロースエーテル）である。
【００３４】
グリオキシル酸ＨＣ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）ＯＨは、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ（登録商標）によって５０％ｗ／ｗ水溶液として供給された。
ＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＯＨＯＭｅは、ＴＣＩ  Ｅｕｒｏｐｅ  Ｎ．Ｖによって供給され、
ＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＯＥｔＯＥｔは、Ａｃｒｏｓ（登録商標）によって供給され、
グリオキサール４０％水溶液は、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒによって供給された。
他の化学製品は、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから調達された。
【００３５】
ｔＣＥを生成するためのセルロースエーテルの架橋を評価するための方法は、ワーリングブレンダー８０１０型を用いて行なった。セルロースエーテルをブレンダーに加えた。室温でセルロースエーテル材料を混合しながら、蓋の穴を通して架橋剤を１分間加えた。その後、ブレンダーをもう１分間動かした。続いて、ブレンドせずに、内容物を含むブレンダーを反応温度まで加熱し、その温度で指定時間保持し、架橋挙動を調べた（方法Ａ）。その後、生成物を室温まで冷却した。
【００３６】
別の試験方法では、セルロースエーテル２０ｇを２５℃でアセトン６０〜１００ｍｌ中に懸濁させ、その後架橋剤を加えた。換気フード内で加圧空気のフローによってアセトンを蒸発させた後、試料をＯＢＨノルディカコーヒーミル２３９３中室温で１分間処理した。架橋剤とＣＥをこのように混合した後、混合物をオーブン内で異なる温度で種々の時間加熱して、架橋挙動を調べた（方法Ｂ）。
【００３７】
セルロースエーテルまたは加水分解されたｔＣＥの溶液の粘度は、１％ｗ／ｗ溶液およびブルックフィールド粘度計を用いて決定する。（ｔ）ＣＥ  ２．００ｇを２５０ｍｌのガラスビーカー（直径６．５ｃｍ）に加える。試料を沸騰した蒸留水または脱イオン水約５０ｍｌ中に分散させる。分散液を、塊がなくなるまでかき混ぜる。次いで、緩衝溶液５０ｍｌを周囲温度で加え、続いて１％ｗ／ｗの濃度が達成されるまで蒸留水または脱イオン水を室温でさらに加える。Ｅ５１１Ｘおよび類似の（Ｍ）ＥＨＥＣ生成物の分散は、それらの固有の曇り点のために温水中で効率的である。しかしながら、これは、全てのセルロースエーテルについて一般的ではなく、特定の他のタイプのセルロースエーテルのために第１に材料を分散させるための他の手段が必要かもしれない。ビーカーをマグネチックスーターラープレートに載せ、直径６ｍｍおよび長さ３ｃｍのＰＴＦＥコーティングされたマグネチックスーターラーバーを加え、蒸発を避けるためにプラスチック蓋を上に置く。次いで分散液を６０ｒｐｍで２時間撹拌し、２０℃で１．５時間水浴中に置いてから粘度測定を行なう。粘度測定は、ブルックフィールド粘度計ＬＶ上でスピンドル３を用いて１２ｒｐｍで行なう。２分後に記録した値は粘度である。
【００３８】
ｔ（ＣＥ）の溶解挙動は、連続的な粘度測定法によって緩衝溶液中にセルロース誘導体を溶解する過程を分析することによって決定される。溶液の最終粘度の１０％に到達する時間は、ｔ１と呼ばれるが、ｔ２は、最終粘度の９５％に到達する時間である。ｔ１値は、溶解開始前の時間遅延に相関し、架橋の逆転によって急激な粘度上昇が見られる。ここでは、計量システムカップおよびアンカースターラーを備え、サプライヤーから「特別相対的システム（Special relative System）７２型」と呼ばれ、その出力が記録されている、レオマットＲＭ  １８０型の粘度計が使用されている。計量カップの温度は、サーモスタットを備えた水浴を用いて２０℃に制御されている。（ｔ）ＣＥ  ０．５グラムを粘度計の計量カップに加え、レオメーターを取り付け、カップを水浴中に入れる。レオメーターの撹拌を４２５ｒｐｍで開始する。次いで２０℃の温度の緩衝溶液５０ｍｌを加え、粘度の記録を開始する。プロセスおよびデータ収集は、ＲＳＩ  Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを用いて制御した。緩衝溶液のｐＨは、実施例に示すように変化し得る。詳細が提示されていない場合、測定は、Ｌａｂｓｅｒｖｉｃｅ  ＡＢからの「リン酸緩衝液ｐＨ７」を用いてｐＨ７．０で緩衝された溶液を用いて行なった。安定した（最終）粘度が達成されるまで粘度を測定する。生成物が塊を形成しながら溶解した場合、試験条件を変更し、レオメーターの計量カップを（ｔ）ＣＥ  ０．５ｇおよびアセトン５ｇで満たしてから、緩衝溶液を加える。ｔ１値は、開始粘度が最終粘度までの総増加量の１０％で増加するまでの時間（分単位）である。ｔ２値は、粘度が最終粘度の９５％に到達する時間（分単位）である。
【００３９】
実施例１〜３
方法Ａを用いることにより、実施例１〜３は、架橋剤としてのＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＯＨＯＭｅ（ＭＨＭＡ）および表１に示す反応条件によって実施した。得られた結果を表に示す。
【００４０】
【表１】
2018530655.tif 000004
【００４１】
３種の生成物全ては、様々な程度の架橋および改善された溶解挙動を有する本発明によるｔＣＥである。
反応したＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＯＨＯＭｅの量は、３０％超であることが判明した。
より具体的には、ｔＣＥ中のＭｅＯＣ（Ｏ）ＣＯＨＯＭｅの量は、メトキシヒドロキシルメチルアセテート（methoxy hydroxyl methyl acetate）の少なくとも８５％であることが判明した。
【００４２】
実施例４〜１７
方法Ｂを用いることにより、実施例４〜１２は、架橋剤としてＭＨＭＡを用いて、かつ表２に示すように反応することによって実施した。得られた結果を表に示す。緩衝がｐＨ８であった場合、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒからの０．５Ｍリン酸ナトリウム緩衝液を用いて行なった。
【００４３】
【表２】
2018530655.tif 000005
【００４４】
全ての生成物は、様々な程度の架橋および良好な溶解挙動を有する本発明によるｔＣＥである。粘度データから、生成物が架橋ステップ中に分解しないということになる。反応温度が２５℃であった実施例は、架橋を示したが、反応はおそらく完全ではなかった。
【００４５】
実施例１８〜２１
方法Ｂを用いることにより、実施例８のＭＨＭＡ架橋Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ  Ｅ５１１Ｘを用いて実施例１８〜１２を実施した。ｔＣＥは、塩と密接に混合して、溶解挙動に対する塩の影響を分析した。プラスチック容器および４個の磁製マーブルを用いてＴｕｒｂｕｌａｍｉｘｅｒ中で２時間乾式混合することは、十分であることが判明した。クエン酸一ナトリウムを用いた試験では、８重量％のクエン酸塩を使用し、リン酸一ナトリウムおよびクエン酸の場合、１重量％使用し、全てｔＣＥの量に基づいていた。ｐＨ７およびｐＨ８における緩衝溶液は、前述の通りであった。ｐＨ８弱緩衝液は、Ｌａｂｓｅｒｖｉｃｅｓからのホウ砂／ＨＣｌ緩衝液であった。得られた結果を表３に示す。
【００４６】
【表３】
2018530655.tif 000006
【００４７】
これらの結果は、特に弱く緩衝された水性系では、酸性塩および弱酸を使用して溶解速度を遅延させることできることを示す。
【００４８】
比較例Ａ〜Ｂ
これらの実施例では、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ５１１Ｘは架橋されなかったが、「そのままで」使用され、方法Ａによって評価された。反応条件および結果を表４に示す。
【００４９】
【表４】
2018530655.tif 000007
【００５０】
これらの結果は、セルロースエーテル自体が加熱されたときにも安定であるが、溶解時間が短すぎて望ましくない溶解挙動を生じる（ゲル形成が観察された）ことを示す。
【００５１】
比較例Ｃ〜Ｆ
これらの実施例では、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ５１１Ｘは、方法Ａを使用してグリオキシル酸（ＧＡ）を用いて架橋された。反応条件および結果を表５に示す。
【００５２】
【表５】
2018530655.tif 000008
【００５３】
これらの結果は、ＣＥとグリオキシル酸の反応が架橋をもたらすことを示し、それはより長いｔ１およびｔ２時間によって見られる。しかしながら、架橋を逆転させた後、セルロースエーテルは、望ましくない分解による低すぎる粘度を示し、いくつかの不溶物が認められた。ＭＨＭＡと比較して、所望のｔ１に到達するためにより多量のグリオキシル酸およびより広範な加熱が必要とされる。
【００５４】
比較例Ｇ〜Ｋ
これらの中で方法Ｂにおけるグリオキシル酸（ＧＡ）の性能が評価された。反応条件および結果を表６に示す。
【００５５】
【表６】
2018530655.tif 000009
【００５６】
これらの結果は、グリオキシル酸との反応は制御するのが難しいことを示す。グリオキシル酸の効率的な使用は、より長い反応時間を必要とし、セルロースエーテルの分解をもたらす。
【００５７】
比較例Ｌ〜Ｎ
これらの実施例では、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ（登録商標）Ｅ５１１Ｘは、方法Ａを使用してグリオキサール（ＧＬ）を用いて架橋された。反応条件および結果を表７に示す。
【００５８】
【表７】
2018530655.tif 000010
【００５９】
これらの結果は、ＣＥとグリオキサールの反応が、所望の溶解挙動を有する生成物をもたらすことを示す。しかしながら、ｔＣＥと結合したグリオキサールの量は望ましくないほど低く、最終生成物の汚染、プロセス中の多量の揮発物、および関連費用を伴う非効率的なプロセスをもたらすことが判明した。グリオキサール反応の反応収率は、使用したグリオキサールのパーセント値として表され、結合したグリオキサール％ｗ／ｗ／グリオキサールの全添加量％ｗ／ｗ＊１００％として計算される。結合したグリオキサールの量は、「ｄｅｐｏｔ  ｌｅｇａｌｅ  Ｄ／３１５８／２００２／９」とマークされた２００２年９月のＣｅｆｉｃパンフレットに記載されているように決定された。
【００６０】
比較例Ｏ〜Ｙ
これらの中で方法Ｂにおけるグリオキサール（ＧＬ）の性能が評価された。反応条件および結果を表８に示す。
【００６１】
【表８】
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【００６２】
これらの結果は、ｔＣＥに結合したグリオキサールの量が望ましくないほど低く、最終生成物の汚染、プロセス中の多量の揮発物、および関連費用を伴う非効率的なプロセスをもたらすことが判明したことを再度示す。
【００６３】
比較例Ｚ
この実施例では、エチルジエトキシアセタートＥｔＯＣ（Ｏ）ＣＯＥｔＯＥｔの性能は、方法Ａを用いて評価された。反応は、８０℃で２時間行なわれた。得られたｔＣＥは、望ましくない溶解挙動を示し、ゲル形成によってｔ１およびｔ２が決定できなかった。また、架橋中にさらに１％ｗ／ｗの酢酸が存在した場合（比較例Ｚ２）、試験中に生成物がゲル化した。
【００６４】
比較例ＡＡ〜ＡＢ
Ａｓｈｌａｎｄからの商用のグリオキサール架橋ｔＣＥ、すなわちＮａｔｒｏｓｏｌ  ２５０  ＨＢＲを用いて実施例１８および１９を繰り返した。結果を以下に示す。
【００６５】
【表９】
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【００６６】
これらの実施例は、塩の影響が比較可能であることを示す。しかしながら、溶解後、これらの比較例の溶液は、水相中にグリオキサール由来の加水分解生成物を含有することになる。さらに、実施例１８〜１９と比較すると、完全な溶解時間は、比較例ＡＡ〜ＡＢの従来の生成物ではより長くなることが示されている。
【国際調査報告】
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