(57)【要約】  少なくとも選択された実施形態によれば、新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、このような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法が開示されている。少なくとも特定の実施形態によれば、新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法が開示されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの面を有する多孔質膜と、
前記面の１つに配置され、無機材料、有機材料、導電性材料、半導電性材料、非導電性材料、反応性材料、又はこれらの混合物、ブレンド若しくは組合せを含む層と、
を備える、電気化学装置の構成部品。
【請求項２】
前記層が、金属及び／又は金属酸化物からなる堆積物である、請求項１に記載の構成部品。
【請求項３】
前記金属が、不活性金属又は反応性金属である、請求項２に記載の構成部品。
【請求項４】
前記層が、リチウム電池において、少なくとも７．２ボルト以上の電圧まで酸化に対して安定している、請求項１に記載の構成部品。
【請求項５】
前記層の総厚さが、３ミクロン未満又は０．０５ミクロン未満である、請求項１に記載の構成部品。
【請求項６】
前記電気化学装置が、キャパシタ、電池、又はリチウム電池である、請求項１に記載の構成部品。
【請求項７】
前記多孔質膜が、高分子膜、ポリオレフィン膜、織り繊維膜、不織繊維膜、単層膜、多層膜、又はこれらの組合せである、請求項１に記載の構成部品。
【請求項８】
前記多孔質膜が微多孔質膜である、請求項１に記載の構成部品。
【請求項９】
さらに、前記層の上にセラミック層を備える、請求項１に記載の構成部品。
【請求項１０】
請求項１〜９のうちのいずれかに記載の構成部品を備えるリチウム電池。
【請求項１１】
リチウム一次電池又はリチウム二次電池である、請求項１０に記載のリチウム電池。
【請求項１２】
リチウム二次電池である、請求項１０に記載のリチウム電池。
【請求項１３】
無バインダ及び無溶媒堆積法によって前記多孔質膜の片側又は両側に前記層を堆積させる工程を含む、請求項１に記載の構成部品を製造する方法。
【請求項１４】
前記無バインダ及び無溶媒堆積法が、化学蒸着法、原子層蒸着法、又は物理蒸着法、及びこれらの組合せからなる群より選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記構成部品が、金属堆積層を備えた膜を有し、表面静電気を散逸させ、その結果、そのような膜を有するセパレータの粘着性が少なくなり、積み重ね若しくはＺ折り電池製造工程における正確な位置合わせが容易になり、
前記構成部品が、金属堆積層を備えた膜を有し、Ｘ線により検出可能であり、そして、電池メーカーがＸ線検査を行いセパレータの位置合わせをすることができ、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、前記膜の「イオン移動抵抗」を維持し、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、前記膜の低い電荷移動抵抗及び／又は高速充電能力を維持し、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、低い電荷移動抵抗及び／又は高速充電能力を有するセパレータを提供し、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、薄型皮膚パッチ、薄型経皮薬物送達装置若しくはパッチ、又は包帯などの医療用途における使用に適した膜を提供し、及び／又は、
前記構成部品が、少なくとも１つの面における薄い金属若しくは金属酸化物堆積層のような蒸着物によって、１つ以上の表面改質を備えた膜を有し、医療、水処理、水浄化又は脱塩用若しくは用途の膜又は機能化膜を提供する、
請求項１に記載の構成部品。
【請求項１６】
エネルギー貯蔵装置用のセラミック強化セパレータにおいて、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、
セラミック層であり、前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダを含む前記セラミック層と、を備え、前記セラミック層強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、若しくは高温性能；酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも１つを改善するか、使用時に更なる酸化若しくは還元反応が起こるのを防止するか若しくは停止させるか、又は、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命、高温性能、若しくは高温における高い寸法安定性を改善し、
前記上部微多孔質膜が、乾式又は湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔質膜であり、
前記下部微多孔質膜が、乾式又は湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔質膜であり、
前記上部微多孔質膜の厚さが約５ μｍ〜３０ ｕｍであり、
前記下部微多孔質膜の厚さが約５ μｍ〜３０ ｕｍであり、
前記セラミック層の前記高分子バインダが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド若しくはポリ（アクリル酸ナトリウム‐アクリルアミド‐アクリロニトリル）共重合体、及びこれらの共重合体、混合物、ブレンド、又はこれらの組合せのうちの少なくとも１種の高分子バインダを含み、
前記セラミック層の前記セラミック粒子が、無機粒子、イオン伝導性材料（ＬＩＳＩＣＯＮ、リチウム超イオン伝導性材料であり、化学式がＬｉ２＋２ｘＺｎ１−ｘＧｅＯ４である。）、アルミナ、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウムの酸化物、チタンの酸化物（ＴｉＯ２）、これらの酸化物の混合物、又は、ケイ素、アルミナ、ジルコニウム、カルシウムの窒化物、若しくはこれらの窒化物の混合物、及び／又はこれらの混合物、ブレンド、及び／又はこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含み、
前記セラミック粒子は、平均粒径が直径０．０１ μｍ〜５ μｍ、更に好ましくは直径０．０５ μｍ〜２ μｍ、最も好ましくは直径０．０１ μｍ〜１ μｍの範囲である粒子を含み、
前記セラミック粒子の平均粒径が、直径０．０１ μｍ〜５ μｍ、更に好ましくは直径０．０５ μｍ〜４ μｍ、最も好ましくは直径０．０５ μｍ〜２ μｍの範囲であり、
前記微多孔質膜間の前記セラミック層の厚さが約０．５ μｍ〜１０ ｕｍであり、前記セラミック層の厚さが約０．５ μｍ〜１０ μｍであり、
前記強化セパレータのＴＭＡ ＭＤ寸法変化が、１１０℃以下において、好ましくは１３０℃以下において、より好ましくは１４０℃以下において、更により好ましくは１６０℃以下において、最も好ましくは１７５℃以下において、−２％以上であり、
前記強化セパレータのＴＭＡ ＴＤ収縮が、１３０℃以下において、好ましくは１４０℃以下において、更に好ましくは１５０℃以下において、最も好ましくは１６０℃以下において、約０．５％以下であるか、又は、前記強化セパレータのＴＭＡＭＤ収縮が、１３５℃、１時間で１５％以下であり、ＭＤ収縮が、好ましくは、１５０℃、１時間で２８％以下であり、前記セラミック層が多孔質層である、
前記エネルギー貯蔵装置用のセラミック強化セパレータ。
【請求項１７】
リチウムイオン二次電池において、請求項１６に記載の強化セパレータを備える改良物。
【請求項１８】
電子機器において、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池を備える改良物。
【請求項１９】
電気自動車駆動方式において、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池を備える改良物。
【請求項２０】
エネルギー貯蔵装置において、請求項１７に記載のリチウムイオン二次電池を備える改良物。
【請求項２１】
電池において、
負極と、
正極と、
電解質と、
前記負極と前記正極との間に配置された強化セパレータと、
を備え、前記強化セパレータが、
イ）第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、
ロ）第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、
ハ）前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダを含むセラミック層と、
を備え、
前記強化セパレータが、２５０℃以上において０．５％を超える揮発性成分、好ましくは２５０℃以上において１．０％を超える揮発性成分、更に好ましくは２５０℃以上において１．５％を超える揮発性成分、最も好ましくは２５０℃以上において２．０％を超える以上の揮発性成分を放出し、
前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが溶媒系であり、
前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが水性であり、及び／又は、
前記強化セパレータが、１３０〜１６０℃の温度範囲においてシャットダウン挙動を有する前記電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年７月２２日に出願されたシリアル番号第６２／１９５，４５２号、２０１５年７月２２日に出願された同第６２／１９５，４５７号、２０１５年７月２２日に出願された同第６２／１９５，４６４号、及び２０１６年３月１５日に出願された同第６２／３０８，４９２号の４件の米国仮特許出願の優先権及び恩典を主張し、これらの仮特許出願はそれぞれ、参照により本明細書に完全に援用される。
【０００２】
発明の分野
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願、本開示又は本発明は、新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池(batteries)、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層(oxidation protective and binder-free deposition layer)を有する電池用セパレータ、及び／又は、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又は少なくとも５．５ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有するリチウム電池用セパレータを対象とする。堆積層は、薄いか、非常に薄いか、又は極めて薄い堆積物であることが好ましく、金属若しくは金属酸化物、１種以上の有機材料、１種以上の無機材料、又は、無バインダ及び無溶媒堆積法(binder-free and solvent-free deposition method)によって高分子微多孔質膜若しくはセパレータに塗布されたか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層であり得る。極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。さらに、堆積法は、厚さが０．５μｍ未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することはできない。少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜又はセパレータは、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータであって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて５．２ボルトまで若しくはそれ以上、又は５．５ボルトまで安定であり得る、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータを対象とする。少なくとも他の選択された実施形態によれば、本開示又は本発明は、電池用の膜又はセパレータであって、リチウム電池において、少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルト以上安定している導電性堆積層を有する電池用の膜又はセパレータを対象とする。少なくとも他の更に選択された実施形態によれば、本発明又は本開示は、電池用セパレータであって、電池(cell)、電池、パック又はシステムにおいて、少なくとも５．２ボルト、少なくとも５．５ボルトまで、又は７ボルトまで安定している無酸化保護剤及びバインダ処理層又は堆積層を有し、堆積層が、ＰＶＤ、レーザＰＶＤ、パルスレーザＰＶＤ又は同種のものなどの無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物であることが好ましい電池用セパレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくと���５．２ボルトまで又はそれ以上、例えば５．５ボルトまで安定している導電性、半導電性又は非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又はそれ以上安定している（少なくとも電解質中に）非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、エネルギー貯蔵装置用の強化セパレータであって、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層(single layer, multiple layer, single ply, and/or multiple ply)構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を有し、前記セラミック強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、又は高温性能、酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも１つを改善し、使用時に更なる酸化又は還元反応が起こるのを防止するか又は停止させ、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命若しくは高温性能、及び高温における高い寸法安定性、又はこれらの組合せを改善するエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン二次電池用の強化セパレータを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
高分子被膜及びセラミック含有高分子被膜の応用は、リチウム電池における微多孔質電池セパレータ膜の熱安全性能を向上させる既知の方法である。このような被膜を、微多孔質電池セパレータ膜の片側又は両側に被膜又は層として塗布して、高温安定性を促進し、微多孔質電池セパレータ膜のセパレータ‐カソード界面における酸化を制御し、そして、リチウムイオン充電式電池システムなどの種々の電池システムにおける微多孔質電池セパレータ膜の安全性能を向上させることができる。
【０００４】
全体として参照により本明細書に援用される米国特許第６，４３２，５８６号には、種々のセラミック被覆セパレータが開示されている。加えて、こちらも全体として参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２０１４／００４５０３３号には、安全性、電池サイクル寿命及び高温性能を改善することができる、微多孔質電池セパレータ膜用の、種々のセラミック粒子含有高分子被膜が開示されている。このような被膜には、１種以上の高分子バインダ、１種類以上の無機セラミック粒子、及び水系（水性）溶媒又は非水性溶媒が含まれ得る。このような被膜は、浸漬塗装、ヘら塗り(knife)、グラビア印刷、カーテン塗装(curtain)、噴霧などの種々の方法を用いて塗布することができるが、これらに限定されない。さらに、既知の種々のセラミック粒子含有高分子被膜を、微多孔質電池セパレータ膜の片側又は両側に、種々の厚さ、例えば２〜６ミクロン（又はｕｍ）の厚さにおいて塗布することができる。しかしながら、既知の被膜法では、１ミクロン（１０，０００Å）未満、更に好ましくは１，０００Å未満、最も好ましくは５００Å未満の均一でかつ制御された厚さの層を塗布できない場合がある。
【０００５】
さらに、米国特許第８，４５５，１３２号には、均一であり、１ μｍ未満の厚さの耐酸化層を形成するのが困難であり得ることが開示できる。種々の製造方法によって塗布された、少なくとも特定の既知の高分子被膜及びセラミック含有高分子被膜は、本来、厚く、欠陥を生じやすく、及び／又は被覆層において不均一性を生じやすく、このため、セパレータへの酸化保護の有効性を制限する可能性がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
したがって、上述の問題に具体的に対処する、高分子微多孔質膜上の金属及び／又は金属酸化物からなる極めて薄く均一な堆積物が必要である。
【０００７】
加えて、リチウムイオン電池用の微多孔質セパレータ膜に、耐酸化性の優れた層が必要であり、カソードに面するセパレータ膜の片側に、セパレータとカソードとの界面において極薄であり得る耐酸化層が必要であり、また、高電圧電池システムにおいて、少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルトまでの電圧で安定であり得る、微多孔質セパレータ膜用の耐酸化層が必要である。
【０００８】
さらに、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルトまでの高電圧でトリクル充電を防止することができる極薄高耐酸化性微多孔質セパレータが必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明の概要
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、上述の必要性若しくは問題に対処することができ、及び／又は、薄いか、非常に薄いか若しくは極めて薄い堆積物を提供することができ、そして、金属若しくは金属酸化物、１種以上の有機材料、又は高分子微多孔質膜に塗布されたか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層、リチウム電池、例えば充電式リチウムイオン電池用の微多孔質セパレータ膜における耐酸化性の優れた層、少なくとも、カソードに面するセパレータ膜の片側にあり、セパレータとカソードとの界面において極めて薄く、さらに、高電圧電池システムにおいて、少なくとも５．２ボルトまで若しくは５．５ボルトまでの電圧で安定であり得る耐酸化層、電池において、少なくとも５．２ボルトまで若しくは５．５ボルトまでの高電圧でトリクル充電を防止することができる極薄高耐酸化性微多孔質セパレータ、高分子微多孔質膜若しくは基材上の金属及び／又は金属酸化物からなる極めて薄く均一な堆積物、及び／又は同種のものであり得る。
【００１０】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、上述の課題、必要性若しくは問題に対処することができ、及び／又は、無機材料、有機材料、導電性材料、半導電性材料、非導電性材料、反応性材料、又はこれらの混合物、ブレンド若しくは組合せのうちの少なくとも１種、例えば、高分子多孔質若しくは微多孔質膜若しくは基材の少なくとも１つの面における金属及び／又は金属酸化物の層からなる多孔質若しくは微多孔質膜若しくは基材上の、薄いか、非常に薄いか若しくは極めて薄い堆積物であって、１ミクロン（１０，０００Å）未満、更に好ましくは１，０００Å未満、最も好ましくは５００Å未満の均一でかつ制御された厚さの層を、物理蒸着などの堆積法若しくは技術を用いて塗布する堆積物、均一であり、１μｍ未満の厚さの耐酸化層、高分子微多孔質膜上の金属及び／又は金属酸化物からなる極めて薄く均一な堆積物、リチウムイオン電池用の微多孔質セパレータ膜における耐酸化性の優れた層、カソードに面するセパレータ膜の片側にあり、セパレータとカソードとの界面において極薄であり得る耐酸化層、高電圧電池システムにおいて、少なくとも５．２ボルトまで、又は５．５ボルトまで若しくはそれ以上の電圧で安定であり得る微多孔質セパレータ膜用の耐酸化層、電池において、少なくとも５．２ボルトまで若しくは５．５ボルトまでの高電圧でトリクル充電を防止することができる極薄高耐酸化性微多孔質セパレータ、及び／又は同種のものを提供し得る。
【００１１】
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願、本開示又は本発明は、新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有する電池用セパレータ、及び／又は、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又は少なくとも５．５ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有するリチウム電池用セパレータを対象とする。堆積層は、極めて薄い堆積物であることが好ましく、金属若しくは金属酸化物、１種以上の有機材料、１種以上の無機材料、又は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜若しくはセパレータに塗布されたか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層であり得る。極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。さらに、堆積法は、厚さが０．５μｍ未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することはできない。少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜又はセパレータは、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータであって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、５．２ボルトまで若しくはそれ以上、又は５．５ボルトまで安定であり得る、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータを対象とする。少なくとも他の選択された実施形態によれば、本開示又は本発明は、電池用の膜又はセパレータであって、リチウム電池において、少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルト以上安定している導電性堆積層を有する電池用の膜又はセパレータを対象とする。少なくとも他の更に選択された実施形態によれば、本発明又は本開示は、電池用セパレータであって、電池、電池、パック又はシステムにおいて、少なくとも５．２ボルト、少なくとも５．５ボルトまで、又は７ボルトまで安定している無酸化保護剤及びバインダ処理層又は堆積層を有し、堆積層が、ＰＶＤ、レーザＰＶＤ、パルスレーザＰＶＤ又は同種のものなどの無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物であることが好ましい電池用セパレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又はそれ以上、例えば５．５ボルトまで安定している導電性、半導電性又は非導電性堆積層を有���る電池用セパレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又はそれ以上安定している（少なくとも電解質中に）非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、エネルギー貯蔵装置用の強化セパレータであって、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を有し、前記セラミック強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、又は高温性能、酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも１つを改善し、使用時に更なる酸化又は還元反応が起こるのを防止するか又は停止させ、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命若しくは高温性能、及び高温における高い寸法安定性、又はこれらの組合せを改善するエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン二次電池用の強化セパレータを対象とする。
【００１２】
特定の実施形態によれば、本明細書に説明されているセパレータ膜は、微多孔質電池セパレータ膜であって、金属及び／又は金属酸化物の堆積物からなる非常に薄いか又は極めて薄い堆積物を有し、堆積物の厚さが１Åから１μｍの範囲にある微多孔質電池セパレータ膜を対象とする。１Åから１ μｍの厚さ範囲の金属及び／又は金属酸化物からなる、微多孔質膜上の非常に薄いか又は極めて薄い堆積物によって、厚い被膜及び／又は既知の被膜法によって形成された被膜を用いて被覆されるセパレータと同じか又はこのセパレータよりも良好な目標性能特性を有するセパレータがもたらされ得る。
【００１３】
本明細書に用いられる金属元素は、不活性であっても反応性であってもよい。本明細書に説明されている、金属及び／又は金属酸化物からなる好ましい極薄堆積物は、高分子多孔質又は微多孔質膜又は基材（例えば、被覆されたか若しくは被覆されていない微多孔質膜）の全体の厚さに対して、厚さをほとんど増やさないにもかかわらず、例えば２〜６μｍの厚さであり（若しくはこれよりも厚く）、被膜法（例えば、浸漬、ヘら塗り、カーテン塗装、グラビア印刷などの被膜法）を用いて塗布された、非常に厚い耐酸化被膜と同等の耐酸化性をもたらし得る。本明細書に説明されている金属及び／又は金属酸化物からなる極めて薄い堆積物によって、１つ以上の導電層を、単層又は多層の高分子微多孔質膜に加え、また、１つ以上の導電層、及び／又は１つ以上の非導電層であって、高分子被膜及び／又は少なくとも１つの微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜であり得る１つ以上の非導電層を有する高分子微多孔質膜を形成することができる。
【００１４】
少なくとも特定の実施形態において、本発明による金属及び／又は金属酸化物の堆積物は、導電性であり、高分子微多孔質膜にわたり横方向に均一な電流分布を行い、これは、電池、例えばリチウムイオン電池における熱暴走事象又は潜在的な熱暴走事象の場合に、更に大きな領域に電流分布を散逸させる有効な方法であり得る。１Åから１μｍの範囲の好ましい厚さを有する、金属及び／又は金属酸化物などの導電性材料からなる非常に薄いか又は極めて薄い堆積物を備えた導電層は、電池の電流を散逸させる有効な方法を提供し得る。
【００１５】
少なくとも特定の実施形態において、本明細書に説明されている反応性金属及び／又は反応性金属酸化物からなる極めて薄い堆積物は、電解質（例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を含む電解質）と反応して、不動態化層を形成することができる。極めて薄い堆積物においてアルミニウム（又はアルミニウムの何らかの反応性形態）を用いる場合、アルミニウムは、電解質、例えばＬｉＰＦ６電解質と反応して、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）不動態化層を形成することができる。この不動態化層は耐酸化性であり、反応性アルミニウムの表面に保護層を提供し、これによって、高分子セパレータ又は膜、例えば、ポリオレフィンセパレータ又は膜の酸化を防止することができる。いったん反応性アルミニウム層が形成されるか、不動態化層が形成されるか、又は反応性アルミニウム層と不動態化層がともに形成されると、改良されたセパレータの酸化安定性レベルは、例にすぎないが、厚さ２〜６μｍであり（又はこれよりも厚く）、既知の被膜法（例えば、浸漬、ヘら塗り、カーテン塗装、グラビア印刷などの被膜法の１つ以上）を用いて塗布された、非常に厚い耐酸化被膜を担持するセパレータと同等のレベルに達し得る。
【００１６】
少なくとも選択された実施形態によれば、リチウム電池、例えばリチウムイオン電池用の微多孔質膜における、本発明による耐酸化性の優れた層は、少なくとも、カソードに面するセパレータ膜の片側にあり、セパレータとカソードとの界面において極めて薄く、高電圧電池システムにおいて、少なくとも５．２ボルトまで、又は５．５ボルトまで若しくはそれ以上の電圧で安定し、及び／又は、高電圧リチウム二次電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池、リチウムゲル電池、角型リチウム電池、若しくは同種のものなどのリチウム電池において、少なくとも５．２ボルトまで、又は５．５ボルトまで若しくはそれ以上の高電圧でトリクル充電を防止することができる極薄高耐酸化性微多孔質セパレータを提供し得る。
【００１７】
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、このような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、電池用セパレータであって、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有する電池用セパレータを対象とする。堆積層は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、極めて薄い堆積物であることが好ましい。極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。さらに、堆積法は、厚さが０．５μｍ未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することはできない。少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータであって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、５．２ボルトまで又はそれ以上、例えば５．５ボルトまで安定であり得る、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータを対象とする。少なくとも他の選択された実施形態によれば、本発明は、電池用セパレータであって、電池において少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルトまで安定している導電性堆積層を有する電池用セパレータを対象とする。
【００１８】
少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、一次電池又は二次電池用の電池セパレータであって、蒸着、真空蒸着、物理蒸着、原子層蒸着又は化学蒸着などの堆積法によって形成された金属及び／又は金属酸化物からなる極めて薄い層を含み、１ミクロン未満の厚さの非常に薄いか又は極めて薄い堆積物を有し得る電池セパレータを対象とする。金属は、不活性金属又は反応性金属であり得る。不活性金属及び／又は金属酸化物の堆積物は、電池において耐酸化性であり得る。反応性金属又は金属元素の堆積物は、電解質中に含まれるリチウム塩又は添加剤と反応し、セパレータ膜の更なる酸化に対して安定な保護層又は不活性化層を形成し得る。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、高分子微多孔質膜であって、優れた耐酸化性、及び、電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば５．５ボルトまで高い電圧安定性を有し得る金属及び／又は金属酸化物の堆積物を備えた高分子微多孔質膜を対象とする。
【００１９】
セパレータ膜、膜又はセパレータ全体の厚さを制限するのに、金属及び／又は金属酸化物からなる極めて薄い堆積物が望ましい場合がある。極めて薄い堆積物とは、１Åから５０ｎｍの堆積層又は被膜を意味することが好ましい。堆積層は、金属又は金属酸化物の極めて薄い被膜であり得る。さらに、金属及び／又は金属酸化物からなる極めて薄い層は、バインダを含まないものであり得る。非常に薄い堆積物とは、１ｕｍ未満、好ましくは０．７５ ｕｍ未満、更に好ましくは０．５ｕｍ未満、最も好ましくは０．１ ｕｍ未満（及び５０ｎｍ超）の堆積層又は被膜を意味することが好ましい。薄い堆積物とは、１０ ｕｍ未満の堆積層又は被膜を意味することが好ましい。
【００２０】
少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、電池用セパレータであって、酸化保護、多孔率の維持又は向上、機械的強度の維持又は向上、シャットダウン挙動の維持又は改善、及び含水量の維持又は向上をもたらす、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物、層若しくは被膜（２００ｎｍ未満が好ましい。）を有した電池用セパレータを対象とする。堆積物、層又は被膜は、物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＡＬＤ）、パルスレーザ蒸着（ＰＬＤ）、原子層蒸着（ＡＬＤ）、又は超短パルスレーザ蒸着を用いて、セパレータに塗布されることが好ましい。
【００２１】
少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、金属及び／又は金属酸化物からなる極めて薄い堆積物を含み得るリチウム一次電池又はリチウム二次電池用の電池セパレータを対象とする。金属元素は、不活性金属又は反応性金属であり得る。不活性金属元素及び／又は金属酸化物からなる堆積物は、優れた耐酸化性を有し得る。反応性金属元素からなる堆積物は、種々の電解質中に含まれるリチウム塩又は添加剤と反応し、電池セパレータ膜の酸化に対して安定な保護層又は不活性化層を形成し得る。本明細書に説明されているこのような発明の一つは、高分子微多孔質膜であって、優れた耐酸化性、及び、電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば５．５ボルトまで高い電圧安定性を有し得る金属及び／又は金属酸化物からなる堆積物を有した高分子微多孔質膜を対象とする。さらに、本明細書に説明されている別の発明は、微多孔質電池セパレータ膜であって、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む電解質と反応して不動態化層を形成し得る反応性金属元素堆積物を有し、いったん堆積物が形成されると、優れた耐酸化性を有し、そして、電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば５．５ボルトまで高電圧で安定であり得る微多孔質電池セパレータ膜を対象とする。
【００２２】
図１に示されている少なくとも１つの実施形態において、カソード／セパレータ膜界面において酸化される高分子微多孔質膜又はフィルムの感受性により、電池において、非導電性高分子微多孔質膜又はフィルムの片側にカソードに面するように金属及び／又は金属酸化物の堆積物を塗布することができる。図３に示されている少なくとも別の実施形態において、非導電性高分子微多孔質膜又はフィルムの片側に、アノードに面するように金属及び／又は金属酸化物の堆積物を塗布することができる。図２に示されている少なくとも別の実施形態において、非導電性高分子微多孔質膜又はフィルムの両側に、金属及び／又は金属酸化物の堆積物を塗布することができる。金属が反応性金属である場合、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む電解質と反応して不動態化層を形成した後、電池において、５．２ボルトまで又はそれ以上（例えば、５．５ボルトまで）の電圧で安定であり得る高分子微多孔質膜又はフィルム上に耐酸化層が形成される。図１〜１２、２４〜３５、３８及び３９は、高分子微多孔質フィルム、又は高分子微多孔質セパレータ（これが好ましい場合がある。）について触れているが、膜、フィルム、基材又はセパレータは、多孔質（マクロ、ミクロ、メソ若しくはナノ多孔質など）又は微多孔質高分子材料からなる１つ以上の層(layers or plies)であり得ることが理解される。図１〜１２は、金属又は金属酸化物の堆積物について触れているが、堆積物、層又は被膜は、無機材料、有機材料、導電性材料、半導電性材料、非導電性材料、反応性材料、又はこれらの混合物、ブレンド若しくは組合せのうちの１つ以上であり、例えば、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い金属及び／又は金属酸化物の堆積物であり得ることが理解される。図２４〜３５は、有機材料堆積物に触れているが、堆積物、層又は被膜は、無機材料、有機材料、導電性材料、半導電性材料、非導電性材料、反応性材料、又はこれらの混合物、ブレンド若しくは組合せのうちの１つ以上であり、例えば、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い有機材料堆積物であり得ることが理解される。
【００２３】
特定の実施形態によれば、本発明は、蒸着法を用いて塗布された、１ミクロン未満の厚さの、金属及び／又は金属酸化物からなる極めて薄い堆積物を有した高分子微多孔質膜、フィルム及び／又は基材を対象とする。この蒸着法は、物理蒸着法、例えばスパッタリング及び蒸発であるがこれに限定されない物理蒸着法、原子層蒸着（ＡＬＤ）法、又は化学蒸着法に基づくものであり得る。物理蒸着法は、金属又は金属酸化物を気化させることと、高分子微多孔質膜などの基材に極めて薄い層を形成することと、を含み得る。金属及び／又は金属酸化物の個々の原子又は分子の単層からなる蒸着物は、高分子微多孔質膜上に堆積させることができる。さらに、金属及び／又は金属酸化物の個々の原子又は分子の多層からなる蒸着層を、高分子微多孔質膜上に堆積させることができる。加えて、種々の順序により金属及び／又は金属酸化物が塗布される、考えられる１つ以上の層の組合せは、高分子微多孔質膜に、１ミクロン未満の厚さ、更に好ましくは０．５μｍ未満の厚さ、更に好ましくは１，０００Å未満の厚さ、最も好ましくは５００Å未満の厚さにおいて形成され得る。
【００２４】
例えば、浸漬、グラビア印刷、ヘら塗り、カーテン塗装などの被膜法を用いて、１μｍ未満の厚さにおいて薄いか又は極めて薄い堆積物を塗布する、このような確実な方法まで至らない場合がある。物理蒸着法、原子層蒸着法又は化学蒸着法を用いる極めて薄い堆積物の塗布によって、均一な耐酸化層を塗布する方法が提供され得る。物理蒸着法、原子層蒸着法又は化学蒸着法を用いて達成される堆積物塗布の制御レベルは、リチウムイオン電池用の高分子微多孔質膜が通常５〜２５μｍの厚さを有すると考える場合に、高分子微多孔質膜の厚さのわずかな増加に寄与するように、十分な精度を有し得る。
【００２５】
さらに、物理蒸着法を用いる利点は、溶媒及び／又は高分子バインダの使用が不要である、ということであり得る。物理蒸着は、電池の電圧安定性を増加させることができる、バインダを含まない堆積物の塗布方法を提供し得る。耐酸化層にバインダを用いないこの手法は、既知の一部のセラミック被膜による脆弱な側面と考えられることがあるもの、すなわち、バインダ成分の酸化を排除することができる。
【００２６】
特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている高分子微多孔質膜は、１Åから１μｍの範囲の層厚さを有する金属及び／又は金属酸化物からなる薄いか又は極めて薄い堆積物が塗布された高分子微多孔質膜を対象とする。
【００２７】
本明細書に説明されている金属元素及び／又は金属酸化物からなる極めて薄い堆積物は、高分子微多孔質の全体の厚さに対して、厚さをほとんど増やさないにもかかわらず、例えば２〜６μｍの厚さであるか又はこれよりも厚く、他の被膜法、例えば、浸漬、ヘら塗り、カーテン塗装、グラビア印刷などの被膜法を用いて塗布された、非常に厚い耐酸化被膜と同等の耐酸化安定性をもたらし得る。
【００２８】
特定の実施形態によれば、本明細書に説明されているセパレータ膜は、微多孔質電池セパレータ膜であって、有機材料堆積物からなる薄いか又は極めて薄い堆積物を有し、堆積物の厚さが２０Åから１μｍの範囲にある微多孔質電池セパレータ膜を対象とする。２０Åから１ μｍの厚さ範囲の有機材料堆積層からなる、微多孔質膜上の薄いか又は極めて薄い堆積物によって、厚い被膜及び／又は既知の被膜法によって形成された被膜を用いて被覆されるセパレータと同じか又はこのセパレータよりも良好な目標性能特性を有するセパレータがもたらされ得る。
【００２９】
本明細書に説明されている、有機材料堆積物からなる極めて薄い堆積物は、高分子微多孔質膜又は基材（例えば、被覆されたか若しくは被覆されていない微多孔質膜）の全体の厚さに対して、厚さをほとんど増やさないにもかかわらず、例えば２〜６μｍの厚さであり（若しくはこれよりも厚く）、被膜法（例えば、浸漬、ヘら塗り、カーテン塗装、グラビア印刷などの被膜法）を用いて塗布された、非常に厚い耐酸化被膜と同等の耐酸化性をもたらし得る。本明細書に説明されている、有機材料堆積層からなる極めて薄い堆積物によって、１つ以上の耐酸化層及び／又は導電層を、単層又は多層の高分子微多孔質膜に加え、また、１つ以上の導電層、及び１つ以上の非導電層であって、少なくとも１つの微多孔質ポリオレフィンセパレータ膜であり得る１つ以上の非導電層を有する高分子微多孔質膜を形成することができる。
【００３０】
少なくとも特定の実施形態において、本発明の有機材料堆積層は、導電性であり、高分子微多孔質膜にわたり横方向に均一な電流分布を行い、これは、電池、例えばリチウムイオン電池における熱暴走事象又は潜在的な熱暴走事象の場合に、更に大きな領域に電流分布を散逸させる有効な方法であり得る。２０Åから１μｍの範囲の厚さを有した、有機材料からなる薄いか又は極めて薄い堆積物を備えた導電層は、電池の電流を散逸させる有効な方法を提供し得る。２０Åから１μｍの範囲の厚さを有した、有機材料からなる薄いか又は極めて薄いが高密度の堆積物を備えた導電層は、電池の電流を散逸させる有効な方法を提供し得る。
【００３１】
本発明による、リチウム電池、例えばリチウムイオン電池用の微多孔質膜における有機材料系の耐酸化性の優れた層は、少なくとも、カソードに面するセパレータ膜の片側にあり、セパレータとカソードとの界面において極めて薄く、そして、高電圧電池システムにおいて、少なくとも５．２ボルトまで若しくは５．５ボルトまでの電圧で安定し、及び／又は、リチウム電池において、少なくとも５．２ボルトまで若しくは５．５ボルトまでの高電圧でトリクル充電を防止することができる極薄高耐酸化性微多孔質セパレータを提供し得る。
【００３２】
セパレータ膜全体の厚さを制限するのに、有機材料堆積物からなる極めて薄い堆積物が望ましい場合がある。さらに、有機材料堆積物からなる極めて薄い層は、バインダを含まないものであり得る。
【００３３】
図１に示されている少なくとも１つの実施形態において、カソード／セパレータ膜界面において酸化される高分子微多孔質膜又はフィルムの感受性により、電池において、非導電性高分子微多孔質膜又はフィルムの片側にカソードに面するように有機材料を塗布することができる。図３に示されている少なくとも別の実施形態において、非導電性高分子微多孔質膜又はフィルムの片側に、アノードに面するように有機材料堆積物を塗布することができる。図２に示されている少なくとも別の実施形態において、非導電性高分子微多孔質膜又はフィルムの両側に、有機材料堆積物を塗布することができる。
【００３４】
特定の実施形態によれば、本発明は、蒸着法を用いて塗布された、１ミクロン未満、好ましくは５０ｎｍ未満の厚さの、有機材料堆積物からなる薄いか又は極めて薄い堆積物を有した高分子微多孔質膜、フィルム及び／又は基材を対象とする。この蒸着法は、化学蒸着法、原子層蒸着法、又は物理蒸着法に基づくものであり得る。
【００３５】
蒸着法は、有機材料を気化させることと、高分子微多孔質膜などの基材に極めて薄い層を形成することと、を含み得る。有機材料の個々の原子又は分子の単層からなる蒸着物は、高分子微多孔質膜上に堆積させることができる。さらに、有機材料の個々の原子又は分子の多層からなる蒸着層を、高分子微多孔質膜上に堆積させることができる。加えて、種々の順序により有機材料堆積物が塗布される、考えられる１つ以上の層の組合せは、高分子微多孔質膜に、１ミクロン未満の厚さ、更に好ましくは０．５μｍ未満の厚さ、更に好ましくは１，０００Å未満の厚さ、最も好ましくは５００Å未満の厚さにおいて形成され得る。
【００３６】
特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている高分子微多孔質膜は、２０Åから１μｍの範囲の層厚さを有する有機材料からなる極めて薄い堆積物が塗布された高分子微多孔質膜を対象とする。
【００３７】
さらに、本明細書に説明されている反応性金属元素からなる極めて薄い堆積物は、高分子微多孔質の全体の厚さに対して、厚さをわずかにしか増やし得ないにもかかわらず、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む電解質と反応して不動態化層を形成した後に、例えば２〜６μｍの厚さであるか又はこれよりも厚く、他の被膜法、例えば、浸漬、ヘら塗り、カーテン塗装、グラビア印刷などの被膜法を用いて塗布された、非常に厚い耐酸化被膜と同等の耐酸化安定性をもたらし得る。
【００３８】
少なくとも特定の実施形態によれば、本開示又は本発明は、少なくとも１つの導電層を有する新規の又は改良された電池セパレータを対象とする。少なくとも１つの実施形態によれば、リチウム二次電池用の電池セパレータには、導電層が含まれる。導電層は、導電性及び／又は熱伝導性である。導電層は、１つ以上の熱可塑性層内に、又は１つ以上の熱可塑性層間に埋め込まれる。導電層は、ポリエチレン系の層内に埋め込まれ得る。ポリエチレン系の層は、ポリプロピレン層の間に挟まれ得る。導電層には、ステンレス鋼材料が含まれることが好ましい。ステンレス鋼材料は、ステンレス鋼粒子、ステンレス鋼繊維、及び／又はステンレス鋼ホイルであり得る。ステンレス鋼ホイルは、多孔性であり得る。特定のリチウム二次電池には、導電層を有する前述のセパレータが含まれる。
【００３９】
特定の実施形態によれば、導電層は、段階的な製造工程によって微多孔質セパレータ膜の内部に埋め込まれた、金属‐酸化物セラミック化合物、高融点ポリマー、金属酸化物と高分子の複合材などの熱機械安定性材料(thermal mechanically stable material)からなる強化層としても機能し得る。物理蒸着、化学蒸着、又は原子層蒸着などの別個の被膜法を用いて、約５０Åから１０ミクロン、好ましくは、少なくとも約１０ｎｍ及び約１ミクロン未満の厚さ範囲の強化層を堆積させることができる。セパレータの内部に薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い強化層を堆積させることによって、機械的強度が付与され、安全性が向上し得る。選択された実施形態において、導電性要素を有するか又は有さない強化層は、セパレータのカール、被膜の接着性を改善し、電池アセンブリにおいて静電気が発生しやすくなること(static aiding)を低減し、熱安定性を向上させ得る。少なくとも特定の実施形態によれば、導電層の堆積層は、不織布単層、又は不織布膜に積み重ねられたか若しくは付着した微多孔質膜に塗布され得る。さらに、少なくとも特定の実施形態において、埋め込まれたセラミック導電層は、２５０℃以上において２％を超える揮発性成分を有したセラミック被膜を含有し得る。少なくとも特定の実施形態において、導電性の又は埋め込まれた若しくは強化されたセパレータには、イオン伝導性バインダを有するセラミック層が含まれ得る。少なくとも特定の実施形態において、導電層又は埋め込まれた層の厚さは、約１〜１０μｍ（又はｕｍ）以上、好ましくは約２〜１０ μｍ、更に好ましくは約３〜１０ μｍ、最も好ましくは約３〜５μｍである。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】図１には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にカソードに面する金属及び／又は金属酸化物の堆積物を有した高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図２】図２には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その両側に金属及び／又は金属酸化物の堆積物を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図３】図３には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にアノードに面する金属及び／又は金属酸化物の堆積物を有した高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図４】図４には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にカソードに面する金属及び／又は金属酸化物の堆積物と、もう一方の側にアノードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図５】図５には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その両側に金属及び／又は金属酸化物の堆積物と、その片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上にアノードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図６】図６には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にアノードに面する金属及び／又は金属酸化物の堆積物と、その片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上にアノードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図７】図７には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にカソードに面する金属及び／又は金属酸化物の堆積物と、その片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図８】図８には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その両側に金属及び／又は金属酸化物の堆積物と、その片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図９】図９には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にアノードに面する金属及び／又は金属酸化物の堆積物と、その片側にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図１０】図１０には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にカソードに面する金属及び／又は金属酸化物の堆積物と、その片側にアノードに面するセラミック被膜とともに、その片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図１１】図１１には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その両側にカソード及びアノードに面する金属及び／又は金属酸化物の堆積物と、その両側にある両方の金属及び／又は金属酸化物堆積層の上にカソード及びアノードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図１２】図１２には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にアノードに面する金属及び／又は金属酸化物の堆積物と、その片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上にアノードに面するセラミック被膜と、さらに、その片側にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図１３】図１３には、Celgard（登録商標）2500微多孔質膜表面の倍率３０，０００倍による走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の像が含まれる。
【図１４】図１４には、本明細書に説明されている実施形態に係る、アルミニウム堆積物を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜表面の倍率５，０００倍による走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の像が含まれる。
【図１５】図１５には、図１４に示されているアルミニウム堆積物を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜表面の更に高い３０，０００倍の倍率による走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の像が含まれる。
【図１６】図１６には、本明細書に説明されている実施形態に係る、２０ｎｍの酸化アルミニウム堆積物を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜表面の倍率３，０００倍による走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の像が含まれる。
【図１７】図１７には、図１６に示されているように、２０ ｎｍの酸化アルミニウム堆積物を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜表面の倍率２０，０００倍による走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の像が含まれる。
【図１８】図１８には、本明細書に説明されている実施形態に係る、１０ｎｍの酸化アルミニウム堆積物を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜表面の倍率２０，０００倍による走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）の像が含まれる。
【図１９】図１９には、Celgard（登録商標）2500微多孔質膜の４．８５ボルトにおけるトリクル充電プロットが含まれる。
【図２０】図２０には、本明細書に説明されている実施形態に係る、アルミニウム堆積物を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜の４．８５ボルトにおけるトリクル充電プロットが含まれる。
【図２１】図２１には、酸化アルミニウム堆積物を被覆していないCelgard（登録商標）2500微多孔質膜と、電解質濡れの改善を示す、本明細書に説明されている実施形態に係る、酸化アルミニウム堆積物を被覆したCelgard（登録商標）2500微多孔質膜の像が含まれる。
【図２２】図２２には、穿刺強度とガーレー数と厚さとの関係を示す関係プロットが含まれる。
【図２３】図２３には、カールフィッシャー水分プロットが含まれる。破線は、産業的に許容され得る水分閾値を表す。
【図２４】図２４には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にカソードに面する有機材料堆積物を有した高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図２５】図２５には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その両側に有機材料堆積物を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図２６】図２６には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にアノードに面する有機材料堆積物を有した高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図２７】図２７には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にカソードに面する有機材料堆積物と、もう一方の側にアノードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図２８】図２８には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その両側に有機材料堆積物と、その片側にある有機材料堆積層の上にアノードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図２９】図２９には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にアノードに面する有機材料堆積物と、その片側にある有機材料堆積層の上にアノードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図３０】図３０には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にカソードに面する有機材料堆積物と、その片側にある有機材料堆積層の上にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図３１】図３１には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その両側に有機材料堆積物と、その片側にある有機材料堆積層の上にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図３２】図３２には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にアノードに面する有機材料堆積物と、その片側にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図３３】図３３には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にカソードに面する有機材料堆積物と、その片側にアノードに面するセラミック被膜とともに、その片側にある有機材料堆積層の上にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図３４】図３４には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その両側にカソード及びアノードに面する有機材料堆積物と、その両側にある両方の有機材料堆積層の上にカソード及びアノードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図３５】図３５には、アノードと、カソードと、セパレータシステムとを備える蓄電池の概略図が含まれ、セパレータシステムには、高分子微多孔質膜又はフィルムであって、その片側にアノードに面する有機材料堆積物と、その片側にある有機材料堆積層の上にアノードに面するセラミック被膜と、さらに、その片側にカソードに面するセラミック被膜と、を有する高分子微多孔質膜又はフィルムが含まれる。
【図３６】図３６は、導電性材料１２が熱可塑性樹脂１４中に分散して導電層１０を形成することを示す概略図である。
【図３７】図３７は、多層膜（又は電池セパレータ）２０を形成するように、導電層１０が微多孔質層２２と２４との間に挟まれていることを示す概略図である。
【図３８】図３８は、強化セパレータの断面を描いた概略図である。
【図３９】図３９は、強化セパレータを有するリチウムイオン電池の断面図である。
【図４０】図４０には、導電性アルミニウム層を有する３５ μｍのCelgard 2500セパレータ二層の像が含まれる。
【図４１】図４１には、導電性アルミニウム層を有する４４ μｍのCelgard 2500セパレータ三層の像が含まれる。
【図４２】図４２には、導電性アルミニウム層を有する９２ μｍのCelgard 2500セパレータ／不織布二層の像が含まれる。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
発明の詳細な説明
少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、電池用セパレータであって、無バインダ及び無溶媒堆積法によって塗布された金属及び／又は金属酸化物及び／又は有機材料からなる薄いか又は極めて薄い堆積物を備えた高分子微多孔質膜又は基材に１つ以上の層を有し得る電池用セパレータを対象とする。金属及び／又は金属酸化物及び／又は有機材料からなる非常に薄いか又は極めて薄い堆積物は、１μｍ以下の厚さであることが好ましい。このような非常に薄いか又は極めて薄い堆積層を利用することによって、リチウム電池、例えば充電式リチウムイオン電池のエネルギー密度を増加させることができる。さらに、無バインダ及び無溶媒堆積法は、１μｍ未満、好ましくは１，０００Å未満、最も好ましくは５００Å未満の厚さを有し得る均一な堆積層を堆積させることができ、均一性と厚さとの組合せは、既知の被膜法によって達成することはできない。少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている種々の実施形態は、高分子微多孔質電池セパレータ膜であって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧システムにおいて、少なくとも５．２ボルトまで、例えば７ボルトまで安定であり得る、高分子微多孔質電池セパレータ膜を対象とする。不活性金属元素、反応性金属元素及び／又は金属酸化物及び／又は有機材料からなる、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物は、物理蒸着法、原子層蒸着法又は化学蒸着法によって、高分子微多孔質膜に塗布され得る。
【００４２】
物理蒸着（ＰＶＤ）には、所望のフィルム材料の気化形態を種々の基材表面に凝縮させることによって薄膜を堆積させるのに用いられる、種々の蒸着法及び／又は真空蒸着法が含まれ得る。ＰＶＤは、例にすぎないが、半導体装置、バルーン及びスナックバッグ用のアルミニウム被覆ＰＥＴフィルム、並びに金属加工用の被覆切削工具を含む種々の物品の製造に用いられる。真空金属被覆は、物理蒸着の形態であり、金属を蒸発によって非金属基材と連結させる方法である。真空金属被覆に用いられる最も一般的な金属は、コスト、熱力学及び反射特性などの種々の理由により、アルミニウムである。
【００４３】
蒸着法は、堆積層の厚さ、堆積層の極めて薄い厚さのその優れた制御、及び極めて薄い堆積層の欠陥のないか又は実質的に欠陥のない品質により、本明細書に説明されている種々の実施形態に係る、不活性金属元素、反応性金属元素及び／又は金属酸化物からなる極めて薄い堆積物の、好ましい塗布方法の一つである。少なくとも特定の実施形態において、堆積層は有機材料であり得る。非常に薄い堆積層の厚さは、セパレータ膜の全体の厚さが増えないように、１μｍ未満の範囲にあることが望ましい。本明細書に説明されている非常に薄い堆積層は、セパレータ膜の全体の厚さに対して、厚さをわずかにしか増やさない。不活性金属元素、金属酸化物及び／又は有機材料からなる極めて薄い堆積物は、非常に厚いセパレータ、例えば、厚さ２〜６μｍであり（又はこれよりも厚く）、浸漬、ヘら塗り、カーテン塗装などの被膜法を用いて塗布された被膜を担持するセパレータと同等のレベルの酸化安定性を有するセパレータを提供し得る。反応性金属元素（例えば、アルミニウム）からなる極めて薄い堆積物は、例えばＬｉＰＦ６のようなリチウム塩を含み、そしてＡｌＦ３不動態化層を形成し得る電池電解質と反応し得る。この極めて薄い不動態化層は耐酸化性であり、非常に厚いセパレータ、例えば、厚さ２〜６μｍであり（又はこれよりも厚く）、浸漬、ヘら塗り、カーテン塗装、グラビア印刷などの被膜法を用いて塗布された被膜を担持するセパレータと同等のレベルの酸化安定性を有するセパレータを提供し得る。
【００４４】
非常に薄い電池セパレータ又はセパレータ膜は、電池においてあまりかさばらず、そして、電池の体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度を更に高くすることができるため、望ましいと考えられる。
【００４５】
本明細書に説明されている堆積層の形成では、蒸着法を利用して、堆積層としての金属及び／又は金属酸化物からなる非常に薄い層を、１μｍ未満の薄いか又は極めて薄い厚さにおいて堆積させることができる。物理蒸着（ＰＶＤ）、化学蒸着（ＣＶＤ）及び原子層蒸着（ＡＬＤ）は、一般的に知られている３種類の蒸着法である。物理蒸着の非限定的な例は、スパッタリング及び蒸発である。物理蒸着は、金属元素、反応性金属元素、不活性金属元素、又は金属酸化物を気化させることと、セパレータ膜などの基材に極めて薄い層を形成することと、を含み得る。金属及び／又は金属酸化物などの高耐酸化性材料の個々の原子又は分子の単層からなる蒸着層を、微多孔質セパレータ膜上に堆積させることができる。さらに、不活性金属元素、反応性金属元素若しくは金属酸化物化合物及び／又は有機材料などの高耐酸化性材料の個々の原子又は分子の多層からなる蒸着層を、微多孔質セパレータ膜上に堆積させることができる。加えて、種々の順序により金属及び／又は金属酸化物及び／又は有機材料が塗布される、考えられる１つ以上の層の組合せは、微多孔質セパレータ膜に、１ミクロン未満の厚さ、更に好ましくは０．５μｍ未満の厚さ、更に好ましくは１，０００Å未満の厚さ、最も好ましくは５００Å未満の厚さにおいて形成され得る。
【００４６】
また、堆積物を層状に堆積させる膜成長法である原子層蒸着（ＡＬＤ）を用いて、制御された様式において極めて薄い堆積層を塗布することもできる。フィルム前駆体の蒸気は、通常、真空槽内の基材において吸収される。次いで、真空槽から蒸気をポンプにより送り出し、基材に、吸収された前駆体、通常、本質的に単層の薄い層を残す。その後、反応物を熱的条件下で真空槽内に入れ、これによって、吸収された前駆体との反応が促進し、所望の材料からなる層が形成する。反応生成物は、真空槽からポンプにより送り出される。材料の後続する層は、基材を再び前駆体蒸気に暴露し、そして堆積工程を繰り返すことによって形成することができる。ＡＬＤは、非常に薄いフィルムを製造することができ、フィルムには、非常に緻密な層が形成され、フィルムの欠陥は最小である。ＡＬＤは、プラスチック基材に構築された高感度電子機器及び構成部品をパッケージ化するバリア層を作製するのに適している。
【００４７】
また、化学蒸着（ＣＶＤ）法を用いて、制御された様式において非常に薄いか又は極めて薄い堆積層を塗布することもできる。化学蒸着は、固体薄膜を表面に塗布するのに広く用いられている別の材料処理法である。化学蒸着は、非常に広い範囲の材料を堆積させるのに用いられている。ＣＶＤは、その最も簡単な具体化では、ＣＶＤ層が塗布される１つ以上の加熱物体を収容する室内に前駆体気体又は気体を流すことを含む。高温表面において及び高温表面付近で化学反応が生じ、その結果、表面に薄膜が堆積する。これには、未反応の前駆体気体とともに室から排出される化学副産物の生成が伴う。これは、ホットウォールリアクタ(hot-wall reactors)及びコールドウォールリアクタ(cold-wall reactors)内で、上述した気圧に対してトール以下(sub-torr)の全圧において、キャリアガスの有無にかかわらず、通常２００〜１６００℃の範囲の温度において、行うことができる。また、プラズマ、イオン、光子、レーザ、高温フィラメント、又は堆積速度を上昇させる及び／又は堆積温度を低下させる燃焼反応の使用を含む、質が向上した種々のＣＶＤ法もある。
【００４８】
ＰＶＤ、ＣＶＤ又はＡＬＤを用いる堆積層の塗布は、不活性金属元素、反応性金属元素及び／又は金属酸化物化合物からなる堆積物の厚さの増加を制御する確実な方法を提供し得る。堆積層の厚さは極めて薄く、１μｍ未満、更に好ましくは０．５ μｍ未満、更に好ましくは１，０００Å未満、最も好ましくは５００Å未満の厚さの範囲にあり得る。例えば、浸漬、グラビア印刷、ヘら塗り、カーテン塗装などの他の被膜法を用いて、１μｍ未満の厚さにおいて薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物を塗布する、このような確実な方法まで至らない場合がある。ＰＶＤ、ＣＶＤ又はＡＬＤ蒸着法のうちの１つ以上を用いる極めて薄い堆積物の塗布は、均一な耐酸化層を塗布する確実な方法を提供し得る。ＰＶＤ、ＣＶＤ又はＡＬＤ蒸着法において達成される塗布の制御レベルは、電池用の高分子微多孔質膜が、場合によっては、５〜２５μｍの厚さを有すると考える場合に、高分子微多孔質膜の厚さのわずかな増加に寄与するように、十分な精度を有し得る。
【００４９】
高分子被膜又はセラミック含有高分子被膜を塗布する代替被膜法は、当業者に知られており、とりわけ、安全性、電池サイクル寿命及び高温性能を改善することによって、電池の微多孔質電池セパレータ膜の性能をある程度向上させることができる。このような被膜には、１種以上の高分子バインダ、１種類以上の粒子（例えば、無機セラミック粒子）、及び水系溶媒又は非水性溶媒が含まれ得る。このような被膜を、微多孔質電池セパレータ膜の片側又は両側に被膜又は層として塗布して、とりわけ、高温安定性を促進し、熱収縮を低減し、電池のセパレータ‐カソード界面における酸化を制御し、そして、リチウムイオン充電式電池システムなどの電池における微多孔質電池セパレータ膜の安全性能を向上させることができる。このような被膜は、浸漬塗装、ヘら塗り、グラビア印刷、カーテン塗装などの既知の方法を用いて塗布することができるが、これらに限定されない。これらの高分子被膜及び／又はセラミック粒子含有高分子被膜は、通常、微多孔質電池セパレータ膜の片側又は両側に２〜６ミクロン又はそれ以上の厚さにおいて塗布される。ただし、これらの既知の被膜法では、１ミクロン未満、０．５μｍ未満、更に好ましくは１，０００Å未満、最も好ましくは５００Å未満の制御された厚さの均一な層を塗布できない場合がある。
【００５０】
特定の実施形態によれば、セパレータの種々の特性、例えば、高温におけるセパレータ膜の熱安定性を更に向上させるように、高分子被膜及び／又はセラミック粒子含有高分子被膜を、金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に又は金属及び／又は金属酸化物堆積層に加えて塗布することができる。全体として参照により本明細書に援用される米国特許第６，４３２，５８６号には、種々のセラミック被覆セパレータが開示されている。加えて、こちらも全体として参照により本明細書に援用される米国特許出願公開第２０１４／００４５０３３号には、安全性、電池サイクル寿命及び高温性能を改善することができる微多孔質電池セパレータ膜用の、種々のセラミック粒子含有高分子被膜が開示されている。このような被膜には、１種以上の高分子バインダ、１種類以上の無機セラミック粒子、及び水系溶媒又は非水性溶媒が含まれ得る。このような被膜は、浸漬塗装、ヘら塗り、グラビア印刷、カーテン塗装、噴霧などの種々の方法を用いて塗布することができるが、これらに限定されない。さらに、既知の種々のセラミック粒子含有高分子被膜を、微多孔質電池セパレータ膜の片側又は両側に、種々の厚さ、例えば２〜６ミクロンの厚さにおいて塗布することができる。
【００５１】
特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、１種以上の有機材料からなる堆積物を備え、厚さが２０Åから１μｍの範囲にある堆積層が塗布される高分子微多孔質膜（このような膜の好ましい厚さは２〜２００μｍの範囲にあり、更に好ましくは５０ μｍ未満である。）を対象とする。一部の実施形態において、有機材料としては、１種以上の非導電性高分子及び／又は導電性高分子を挙げることができる。種々の実施形態において、有機材料堆積層には、ポリピロール（ＰＰＹ）、ポリ（３，４‐エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリ（３‐チオフェン酢酸）（ＰＴＡＡ）、ポリ（フッ素）、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリ（ｐ‐フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、及び／又はポリ（ｐ‐フェニレンスルフィド）（ＰＰＳ）からなる、種々の組合せによる、１種以上の導電性の形態又は導電する形態が含まれ得る。
【００５２】
特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、高分子微多孔質膜であって、不活性金属元素などの高耐酸化性材料を含み、厚さが２０Åから１μｍの範囲にある堆積層が塗布された高分子微多孔質膜を対象とする。不活性金属元素の非限定的な例は、金及び白金であり得る。微多孔質高分子膜又はフィルム上への金又は白金などの化学的に安定している金属の堆積物は、堆積層を担持する微多孔質高分子膜の片側がカソードと接するときに耐酸化層を形成し得る。電池が高電圧電池（例えば、５．２ボルトまで又はそれ以上の電池、例えば７．０ボルトまで又はそれ以上の電池）である場合、酸化は更に活発であり、保護耐酸化層は、カソードに対する微多孔質高分子膜の酸化分解を制限するのに望ましい。本明細書の種々の実施形態に係る金属堆積層は、導電層であり、蓄電池内の電流分布を散逸させ得る。
【００５３】
少なくとも特定の実施形態において、本明細書に説明されている本発明の金属酸化物、有機、及び／又は金属、導電性堆積層は、ポリオレフィンなどのポリマー、例えば、ポリプロピレン、ポリプロピレンブレンド、ポリプロピレン共重合体、又はこれらの混合物、及びポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、又はこれらの混合物であるが、これらに限定されないポリマーからなる非導電層に塗布することができる。非導電層の非限定的な例としては、ともに当業者に一般的に知られている乾式法又は湿式法によって製造される、単層、二層、三層又は多層（共押出し若しくは積層）多孔質膜を挙げることができる。
【００５４】
少なくとも特定の実施形態によれば、反応性金属元素の例としては、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）及び銅（Ｃｕ）を挙げることができる。反応性金属元素の例として、アルミニウムは、空気中の酸素に暴露すると、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）からなる極めて薄い保護層を形成する。Ａｌ２Ｏ３の層は、空気中での更なる酸化に対して安定であり得る。また、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む電池電解質にアルミニウム（Ａｌ）が暴露すると、アルミニウムは反応して、酸化に対して安定であり得るフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からなる極めて薄い保護層を形成し得る。さらに、アルミニウム、ニッケル及び銅は、導電性金属である。フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）は、非導電性であり得る。
【００５５】
図１〜１２に示されている概略図には、これらの図に描写されている金属又は金属酸化物堆積層の一部としての、反応性金属、不活性金属、金属酸化物、又はこれらの一部の組合せが含まれ得る。ほんの一例にすぎないが、アルミニウムなどの反応性金属を用いる例として、図１は、蓄電池であって、高分子微多孔質膜又はフィルムがカソードとアノードとの間にあり、そして、反応性金属アルミニウムからなる、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い保護堆積物が、カソードに隣接しているか又はカソードと接している高分子微多孔質膜又はフィルムの片側に塗布されている、蓄電池の概略図を示し得る。１つ以上のアルミニウム堆積層の塗布によって、１つ以上の導電層を含有する高分子微多孔質膜又はフィルムを形成することができる。アルミニウムは、本明細書に説明されている本発明の堆積層に用いることができ、物理蒸着法、原子層蒸着法又は化学蒸着法を用いて、非導電性高分子微多孔質膜又はフィルムの片側又は両側に塗布することができる。例えばポリエチレン（ＰＥ）であるが、これに限定されない、ポリマーは、ポリプロピレンよりも電池において酸化の影響を受けやすい可能性がある。ＰＥセパレータ膜に塗布されるアルミニウム堆積層は、アルミニウムが電池の電解質と反応し得るため、セパレータをカソード／セパレータ界面において酸化から保護することができるが、電解質は、フッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からなる不動態化層を形成するように、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのリチウム塩を含み得る。ＡｌＦ３不動態化層は、更なる酸化に対して安定している。
【００５６】
Ａｌ堆積物は、ＬｉＰＦ６塩を含む電解質と反応してフッ化アルミニウム（ＡｌＦ３）からなる層を形成し得るため、反応性「その場（in-situ）」層と説明することができる。アルミニウム堆積層の表面に形成され得るフッ化アルミニウムの層は、その不活性化学挙動により、不動態化層と説明することができる。このような系における新しく未反応で新たに暴露するなどするアルミニウムは、新しく未反応で新たに暴露するなどするアルミニウムの場所にあふれ出てＡｌと反応し更に多くのＡｌＦ３を形成する電解質が十分に供給されているため、自己修復されると考えられる。ＡｌＦ３層は、種々の材料の更なる反応を防止する、例えば、リチウムイオン電池及び／又は電池の性能低下の一因となり得るＬｉＰＦ６含有電解質と電極材料の反応を防止する保護層を提供し得る。
【００５７】
金属酸化物化合物の非限定的な例は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）であり得る。Ａｌ２Ｏ３は、例えば、ＬｉＰＦ６などのリチウム塩を含む炭酸アルキル電解質の一般的な混合物において、酸化され得ない耐酸化性材料である。Ａｌ２Ｏ３耐酸化性堆積層は、膜の酸化であって、電池の高分子微多孔質膜の安全性能を制限し、及び／又は電池の寿命に対して悪影響を及ぼし得る酸化から膜を保護する、物理蒸着法、原子層蒸着法又は化学蒸着法を用いて、電池セパレータ膜の両側に塗布することができる。酸化過程は、カソード／セパレータ界面において更に懸念される場合があり、加えて、例えばポリエチレンであるがこれに限定されない高分子微多孔質膜の酸化に対する感受性により、酸化過程は、特定の種類の膜において更に懸念される場合がある。リチウムイオン電池のカソードと接している高分子微多孔質膜の片側にＡｌ２Ｏ３耐酸化性堆積層を塗布することによって、高分子微多孔質膜が酸化されるのを防止することができる。
【００５８】
蒸着法は、１ μｍ未満の非常に薄い厚さにおいて、好ましくは０．５μｍ未満、更に好ましくは１，０００Å未満、最も好ましくは５００Å未満の厚さにおいて、Ａｌ２Ｏ３耐酸化性堆積物を塗布する方法を提供する。さらに、蒸着は、均一な耐酸化性Ａｌ２Ｏ３堆積物を塗布することができる。浸漬、ヘら塗り、カーテン塗装などの他の被膜法は、蒸着法を用いて達成することが可能な均一性及び欠陥のない層の品質のレベルを達成できない場合がある。蒸着法、例えば物理蒸着法の更なる利点は、金属及び／又は金属酸化物の堆積物の塗布にバインダ成分が必要でない場合があることである。バインダを含まない耐酸化性堆積層を堆積させることによってセパレータを改良するこの手法は、バインダ成分の酸化を含み得る一部のセラミック被膜による脆弱な側面を排除することができる。
【００５９】
本明細書に説明されている実施形態のうちの一部において、本発明のセパレータには、セラミック被膜を塗布することができ、このようなセラミック被膜としては、ポリマー又はポリマーの組合せ、例えば、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ：ＨＦＰ、ＰＥＯ、ＰＴＦＥ、ＳＢＲ、ＰＶＡ、アクリル、及び／又は同種のもの、並びに、粒子、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物セラミック化合物を挙げることができる。図４、９、１０及び１２を参照されたい。このようなセラミック被膜は、セパレータ膜の種々の特性、例えば、高温におけるセパレータ膜の熱安定性を更に向上させるように、極めて薄い金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に被膜として塗布することができる。図５、６、７、８、１０、１１及び１２は、セラミック被膜、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有セラミック被膜が、蒸着された好ましくは極めて薄い金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に塗布される、本発明の種々の実施形態を描写している。さらに、図４、９、１０及び１２は、セラミック被膜、例えば酸化アルミニウム含有セラミック被膜が、高分子微多孔質膜又はフィルムの１つの面に塗布される、本発明の種々の実施形態を描写している。付加的なセラミック被膜は、高温、例えば最大１８０℃又は１８０℃を超える温度におけるセパレータ膜の熱安定性を更に向上させるように、浸漬、グラビア印刷、へら塗りなどの種々の被膜法を用いて、１〜１０μｍ、場合によっては、２〜１０ μｍの範囲の厚さの更に厚い層として、塗布することができる。
【００６０】
本明細書に示され説明されている、種々の実施形態において、金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層、例にすぎないが、ＰＶＤ塗布された反応性金属層は、導電性であり、電池セパレータ膜にわたり横方向に均一な電流分布を行い、これは、電池における熱暴走事象又は潜在的な若しくは考えられる熱暴走事象の場合に、更に大きな領域に電流分布を散逸させる有効な方法であり得る。
【００６１】
種々の実施形態において、本出願又は本発明は、リチウムイオン電池の微多孔質セパレータへの５０ｎｍを超える厚さの金属及び／又は金属酸化物からなる堆積物に関する、性能パラメータ及びフィルム特性の低下に対処することができる。同じ又は改良されたフィルム特性には、含水量又は保持特性及び電解質濡れが含まれるが、これらに限定されない。リチウムイオン電池の工業規格では、含水量は、５００ｐｐｍ未満であることが示唆されているが、表１には、２つの堆積被膜試料の含水量が許容範囲内であることが示されている。両方の試料に、１０ｎｍの酸化アルミニウムを被覆し、それぞれ、４０１．３及び２１２．６ ｐｐｍという許容レベルの含水量を示した。５０ ｎｍよりも厚いＡｌ２Ｏ３層を有するこれらのフィルムは、カールフィッシャー滴定を用いて決定されるように、規格を超える水分量を示す（図２３）。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
本明細書に示され説明されている種々の実施形態において、極めて薄い堆積層は、濡れを改善することができる。図２１は、Celgard（登録商標）2500ベースのフィルムと比較した場合の、濡れ性の改善を示している。
【００６４】
本明細書に示され説明されている種々の実施形態において、有機材料からなる極めて薄い堆積物は、化学蒸着法、原子層蒸着法又は物理蒸着法によって、高分子微多孔質膜に塗布することができる。
【００６５】
図２４〜３５に示されている概略図には、有機材料堆積層が含まれている。図２４は、有機材料堆積物を用い、蓄電池であって、高分子微多孔質膜又はフィルムがカソードとアノードとの間にあり、そして、１つ以上の有機材料堆積層からなる、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い保護堆積物が、カソードに隣接しているか又はカソードと接している高分子微多孔質膜又はフィルムの片側に塗布されている、蓄電池の概略図を示している。１つ以上の有機材料堆積層の塗布によって、１つ以上の導電層を含有する高分子微多孔質膜又はフィルムを形成することができる。有機材料堆積物は、本明細書に説明されている本発明の堆積層に用いることができ、化学蒸着法、原子層蒸着法又は物理蒸着法を用いて、非導電性高分子微多孔質膜又はフィルムの片側又は両側に塗布することができる。例えばポリエチレン（ＰＥ）であるが、これに限定されない、ポリマーは、ポリプロピレンよりも電池において酸化の影響を受けやすい可能性がある。ＰＥセパレータ膜に塗布される有機材料堆積層は、セパレータをカソード／セパレータ界面において酸化から保護することができる。
【００６６】
有機材料堆積層は、化学蒸着法、原子層蒸着法又は物理蒸着法を用いて、電池セパレータ膜の両側に塗布することができる。有機材料堆積層は、種々の方法によりセパレータに有用性を付加することができる。これによって、エネルギーの散逸が促進され得る。加えて、導電層が提供され得る。さらに、電池の高分子微多孔質膜の安全性能を制限し、及び／又は電池の寿命に対して悪影響を及ぼす場合がある、酸化から膜を保護するように作用し得る。酸化過程は、カソード／セパレータ界面において更に懸念される場合があり、加えて、例えばポリエチレンであるがこれに限定されない高分子微多孔質膜の酸化に対する感受性により、酸化過程は、特定の種類の膜において更に懸念される場合がある。リチウムイオン電池のカソードと接している高分子微多孔質膜の片側に有機材料堆積層を塗布することによって、高分子微多孔質膜を酸化から保護し、被膜の接着性を促進し、粘着性のセパレータを提供し、非粘着性のセパレータを提供し、更に強力な耐穿刺性セパレータを提供することなどが可能である。
【００６７】
本明細書に説明されている実施形態のうちの一部において、本発明のセパレータには、セラミック被膜を塗布することができ、このようなセラミック被膜としては、ポリマー又はポリマーの組合せとともに、粒子、例えば、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）などの金属酸化物セラミック化合物を挙げることができる。このようなセラミック被膜は、セパレータ膜の種々の特性、例えば、高温におけるセパレータ膜の熱安定性を更に向上させるように、薄いか、非常に薄いか、又は極めて薄い有機材料堆積層の上に被膜として塗布することができる。図２８、２９、３０、３１、３３、３４及び３５は、セラミック被膜、例えば酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）含有セラミック被膜が、蒸着された極めて薄い有機材料堆積層の上に塗布される、本発明の種々の実施形態を描写している。さらに、図２７、３２、３３及び３５は、セラミック被膜、例えば酸化アルミニウム含有セラミック被膜が、高分子微多孔質膜又はフィルムの１つの側に塗布される、本発明の種々の実施形態を描写している。付加的なセラミック被膜は、高温、例えば最大１８０℃又は１８０℃を超える温度におけるセパレータ膜の熱安定性を更に向上させるように、浸漬、グラビア印刷、へら塗りなどの種々の被膜法を用いて、１〜１０μｍ、場合によっては、２〜１０ μｍの範囲の厚さの更に厚い層として、塗布することができる。
【００６８】
本明細書に示され説明されている種々の実施形態において、有機材料からなる堆積層、例にすぎないが、ＣＶＤ塗布された有機材料層は、導電性であり、電池セパレータ膜にわたり横方向に均一な電流分布を行い、これは、電池における熱暴走事象又は潜在的な若しくは考えられる熱暴走事象の場合に、更に大きな領域に電流分布を散逸させる有効な方法であり得る。
【００６９】
導電層に用いることができる導電性材料の一つは、ステンレス鋼である。いかなるステンレス鋼を用いてもよい。ステンレス鋼としては、オーステナイト系ステンレス鋼（２００及び３００シリーズ）、フェライト系ステンレス鋼、マルテンサイト系ステンレス鋼、並びに二相ステンレス鋼が挙げられる。ステンレス鋼としては、スーパーフェライト系ステンレス鋼、及びスーパーオーステナイト系ステンレス鋼を挙げることができる。一実施形態において、ステンレス鋼は、スーパーフェライト系ステンレス鋼であり得る。スーパーフェライト系ステンレス鋼は、２５重量％を超えるクロム（Ｃｒ）と、０．０５重量％未満の炭素（Ｃ）と、を含む鉄（Ｆｅ）合金であることが特徴である。スーパーフェライト系ステンレス鋼の例としては、日本高周波鋼業株式会社（東京、日本）製の、SHOMAC（登録商標）302（Ｃｒ ３０重量％；Ｍｏ（モリブデン）２重量％）、及びSHOMAC（登録商標）R261（Ｃｒ ２６重量％；Ｍｏ １．３重量％）が挙げられる。別の実施形態において、ステンレス鋼は、スーパーオーステナイト系ステンレス鋼であり得る。スーパーオーステナイト系ステンレス鋼は、概して、20重量％を超えるニッケル（Ｎｉ）を含む鉄（Ｆｅ）合金であることが特徴である。スーパーオーステナイト系ステンレス鋼の例としては、ATI社（ピッツバーグ、ペンシルベニア州）製の、AL-6XN（Ｃｒ ２０．５から２１．８重量％；Ｎｉ２４．０から２５．３重量％；Ｍｏ ６．２から６．７重量％；Ｍｎ０．４０から０．３０重量％；Ｓｉ ０．４０から０．３５重量％）、及び254SMO（Ｃｒ １９．５から２０．５重量％；Ｎｉ１７．５から１８．５重量％；Ｍｏ ６．０から６．５重量％；Ｍｎ最大１．０重量％；Ｓｉ 最大０．８０重量％）が挙げられる。
【００７０】
導電性材料は、いかなる形態であってもよい。このような形態としては、粒子、繊維、及びホイル（例えば、多孔質ホイル）が挙げられる。これらの材料は、１つ以上の熱可塑性層に埋め込まれ得る。一実施形態において、導電層は、導電性材料が分散した(disbursed)熱可塑性樹脂層であり得る（熱可塑性樹脂については、以下に詳細に論じる。）。一実施形態において、導電性材料は、ポリエチレン又はポリエチレン含有樹脂（以下、ともにポリエチレン系と称する。）中に分散し得る。導電性材料が熱可塑性樹脂層に組み込まれる場合、良好な導電性を確保するのに十分な密度である必要がある。導電性材料は、導電層の０．１〜９９．９重量％の範囲に及び得る。導電性材料は、２〜５０重量％の範囲に及び得る。導電性材料は、３〜３０重量％の範囲に及び得る。導電性材料は、３〜２５重量％の範囲に及び得る。別の実施形態において、導電性材料がホイルである場合、このホイルは、セパレータに挿入され得る（熱可塑性樹脂中に又は樹脂層の間に封入され得る。）。一実施形態において、例えば、図３６及び３７を参照すると、導電性材料１２は、熱可塑性樹脂１４中に分散して、導電層１０を形成する。
【００７１】
導電層は、微多孔質膜に組み込むことができる。微多孔質膜は、熱可塑性膜フィルムである。熱可塑性樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ナイロン、フルオロカーボン、ポリオレフィン、及びポリエステルが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、及びポリメチルペンテンが挙げられるが、これらに限定されない。ポリオレフィンは、ポリエチレン、又はポリエチレンの共重合体（超高分子量ポリエチレンを含む。）であることが最も好ましい。別の実施形態において、例えば、図３７を参照すると、導電層１０は、微多孔質層２２と２４との間に挟まれ、多層膜（又は電池セパレータ）２０を形成する。
【実施例】
【００７２】
実施例
実施例１．物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いた５０オングストロームの厚さのアルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質セパレータ膜の製造。
連続長(running length)のCelgard（登録商標）2500、２５ミクロンの厚さの微多孔質ポリプロピレン膜（Celgard社から市販されている。）を、真空金属被覆装置(vacuum metallizer)に通し、約５０オングストロームの厚さにおいて、微多孔質セパレータ膜の１つの面にアルミニウム金属を堆積させた。アルミニウム層を、８００メートル／分のウェブ速度においてCelgard（登録商標）2500微多孔質膜に塗布した。高真空を維持し、室内のアルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
【００７３】
実施例２．物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いた２００オングストロームの厚さのアルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質セパレータ膜の製造。
連続長のCelgard（登録商標）2500、２５ミクロンの厚さの微多孔質ポリプロピレン膜（Celgard社から市販されている。）を、真空金属被覆装置に通し、約２００オングストロームの厚さにおいて、微多孔質セパレータ膜の１つの面にアルミニウム金属を堆積させた。アルミニウム層を、８００メートル／分のウェブ速度においてCelgard（登録商標）2500微多孔質膜に塗布した。高真空を維持し、室内のアルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
【００７４】
実施例３．物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いた１００オングストロームの厚さの酸化アルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質セパレータ膜の製造。
連続長のCelgard（登録商標）2500、２５ミクロンの厚さの微多孔質ポリプロピレン膜（Celgard社から市販されている。）を、真空金属被覆装置に通し、約１００オングストロームの厚さにおいて、微多孔質セパレータ膜の１つの面に酸化アルミニウムを堆積させた。酸化アルミニウム層を、８００メートル／分のウェブ速度においてCelgard（登録商標）2500微多孔質膜に塗布した。高真空を維持し、室内の酸化アルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
【００７５】
実施例４．物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いた２００オングストロームの厚さのアルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）2340微多孔質セパレータ膜の製造。
連続長のCelgard（登録商標）2340、３８ミクロンの厚さの微多孔質三層（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）膜（Celgard社から市販されている。）を、真空金属被覆装置に通し、約２００オングストロームの厚さにおいて、Celgard（登録商標）2340微多孔質膜の１つの面にアルミニウム金属を堆積させた。ライン速度を２００メートル／分に設定した。高真空を維持し、室内のアルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
【００７６】
実施例５．原子層蒸着（ＡＬＤ）法を用いた１００ ｎｍの厚さの酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）堆積層を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質セパレータ膜の製造。
原子層蒸着（ＡＬＤ）を用いて、Celgard（登録商標）2500膜上にＡｌ２Ｏ３堆積物を堆積させた。アルミニウムの前駆体としてトリメチルアルミニウムを用い、また、酸化剤としてオゾン（Ｏ３）を用いた。堆積時のCelgard（登録商標）2500微多孔質膜基材の温度は、１５０℃であった。ＡＬＤ過程では、Celgard（登録商標）2500微多孔質膜基材を、機械ポンプを有する真空槽内に入れた。真空槽を排気した。トリメチルアルミニウム前駆体を、５００ミリトールの圧力においておよそ２秒間、真空槽に入れた。次いで、真空槽を、アルゴンによっておよそ２秒間パージした。その後、酸化剤のオゾンを、およそ５００ミリトールにおいておよそ２秒間、真空槽に入れた。そして、酸化剤を、アルゴンによっておよそ２秒間パージした。この蒸着過程をおよそ５０回繰り返して、厚さおよそ１００ナノメートル（約１，０００オングストロームに相当する。）のＡｌ２Ｏ３からなる堆積物を得た。
【００７７】
実施例６．一方の面に物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いたアルミニウム堆積物を有し、他方の面をセラミック被膜法によって被覆したCelgard（登録商標）2500微多孔質セパレータ膜の製造。
Celgard（登録商標）2500微多孔質膜の一方の面を、実施例１に説明したように、ＰＶＤを用いてアルミニウム堆積物により処理した。Celgard（登録商標）2500微多孔質膜の未処理面に、セラミック粒子と、アクリレート、アクリルアミド及びアクリロニトリルの共重合体からなる水性高分子バインダとの混合物を含むセラミック被膜を被覆した。セラミック被膜を、４μｍの総被膜厚さのCelgard（登録商標）2500膜の未処理面に、グラビア印刷により被覆した。最終的なセパレータ膜の厚さは、２９μｍであった。
【００７８】
実施例７．一方の面にＰＶＤを用いたアルミニウム堆積物を有し、続いて両側をセラミック被膜法によって被覆したCelgard（登録商標）2500微多孔質セパレータ膜の製造。
Celgard（登録商標）2500微多孔質膜の一方の面を、実施例１に説明したように、ＰＶＤを用いてアルミニウム堆積物により処理した。付加的な工程において、グラビア印刷による被膜法を用いて、実施例１に説明したアルミニウム堆積層処理Celgard（登録商標）2500膜の両側を被覆し、また、セラミック被膜は、セラミック粒子と、アクリレート、アクリルアミド及びアクリロニトリルの共重合体からなる水性高分子バインダとの混合物を含んでいた。水性高分子バインダ‐セラミック被膜は、最初に混合物を鋳造し、続いて加熱室内で乾燥させることによって塗布した。総被膜厚さは８μｍ（それぞれの面において４ μｍ）であった。最終的な膜の厚さは、３３μｍであった。
【００７９】
実施例８．物理蒸着（ＰＶＤ）法を用いた５０オングストロームの厚さのアルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）EK1246微多孔質セパレータ膜の製造。
連続長のCelgard（登録商標）EK1246、１２ミクロンの厚さの微多孔質ポリエチレン膜（Celgard社から市販されている。）を、真空金属被覆装置に通し、約５０オングストロームの厚さにおいて、微多孔質膜の１つの面にアルミニウム金属を堆積させた。Celgard（登録商標）EK1246微多孔質膜を、５００メートル／分のウェブ速度においてＰＶＤ処理した。高真空を維持し、室内のアルミニウムを、アルミニウムの一定の蒸発速度が維持される時点まで誘導することによって加熱した。
【００８０】
電池の構築及び試験。
電気化学サイクル及びトリクル充電試験は、完全な電池構成により行う。完全な電池構成では、本発明のセパレータを、作用カソード／金属及び／又は本発明の金属酸化物堆積層／セパレータ膜（セラミック被膜あり若しくはなし）／作用アノードのサンドイッチ構成において測定する。用いた作用カソード（正極）は、Aldrich社から市販されているＬｉＣｏＯ２粉末（純度９９．８％）９０重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダ５重量％と、TIMCAL社（スイス）から市販されているSuper-Pグラファイト５重量％と、を含む電極材料を有する電極である。用いた作用アノード（負極）は、大阪ガスケミカル株式会社（大阪、日本）から市販されているOMAC-R粉末９０重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダ８重量％と、TIMCAL社（スイス）から市販されているSuper-Pグラファイト８重量％と、を含む電極材料を有する電極である。
【００８１】
作製した作用電極を１５ ｃｍ２片に切り取り、ラミネートパウチセルプラスチックパッキングフィルムを用いて、パウチセルを作製した。ＥＣ／ＤＥＣ／ＤＭＣ（１：１：１）中１ＭＬｉＰＦ６などの市販電解質、及び高電圧電解質を用いて、燃料電池を製造した。次いで、アノードとしてグラファイト、カソードとしてリチウムコバルト酸化物、セパレータとして本発明のセパレータを用いて、電池を構築した。セパレータは、電極を互いに機械的に分離する。電池を構築した後、この電池に電解質を充填した。サイクル速度を、作製した電池を４．５５Ｖ及び３Ｖまで充放電するＣレートという観点から報告する。充放電は、電圧制限到達時に、電流をＣ／２０に対応する値よりも低くすることによって行うことができる。次いで、電池を、最初の２サイクルにおいて２０時間にわたり充電（形成）し、放電させ、その後、４．８５Ｖまでトリクル充電した。トリクル充電は、電池の電圧を終始目標電圧に保つように、電池にわずかな電流を連続的に供給する過程である。電池内部、特にセパレータの表面に電気化学的酸化が起こると、抵抗界面が発生し、界面によって給電電流が上昇する。
【００８２】
未処理のCelgard（登録商標）2500微多孔質膜とともに、実施例１のＰＶＤを用いて形成されたアルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜のトリクル充電試験の結果をそれぞれ、図１６及び１７に示す。未処理のCelgard（登録商標）2500微多孔質膜は、４．８５Ｖにおいてトリクル充電２０時間後に破損し始めた。一方、アルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）2500膜は、１００時間後も無傷のままであった。これらの電池では電極と電解質が同一であるため、これらの電池の唯一の相違は、アルミニウム堆積層である。ＬｉＰＦ６電解質によって不動態化された後、アルミニウム堆積層は、Celgard（登録商標）2500微多孔質膜表面が、高原子価、酸化コバルト化合物又はカソード近傍の他の酸化種によって電気化学的に酸化されるのを保護する。表２は、被覆されていない膜及びＰＶＤ被覆膜、すなわち、被覆されていない湿式ＰＥ微多孔質膜、Celgard（登録商標）2500微多孔質膜、アルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜（実施例１及び２）、並びに、酸化アルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜（実施例３）についてのトリクル充電試験の結果を示している。本明細書に説明されている本発明のアルミニウム堆積層を有するCelgard（登録商標）2500微多孔質膜のみが、４．８５Ｖの高い電圧において１００時間にわたり残存していた。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
表３は、湿式ＰＥセパレータ、及び、本発明に説明されている堆積層によって処理された乾式三層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータCelgard（登録商標）EH2013によるセパレータのトリクル充電試験の結果を示し、試験は、電池をＣＲ２０２５コイン型電池に作製した以外は、上述したものと同じ電極材料及び電解質を用いて行った。これらの構成部品を、カソード／セパレータ／アノードからなる層状構造に組み合わせ、液体電解質をセパレータ及びカソードの空隙領域に充填して、径が２ｃｍの円板状ＣＲ２０２５コイン型電池を形成した。これらの電池の充放電サイクルを、最初の２サイクルをＣ／２０において行い、次いで、表３に概説するように、種々の電圧において４５℃でトリクル充電した。コイン型電池の平均容量は、約２ミリアンペア時（ｍＡｈ）であった。コイン型電池形式では、不活性金属堆積層を有するセパレータが優れた性能を示した。このセパレータは、セパレータを保護するように、ＰＶＤによって塗布された、Ａｕからなる厚さ５０オングストロームの堆積層を含んでいた。比較のために、厚さ４μｍのセラミック被膜を含む別のセパレータを試験した。
【００８５】
【表３】
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【００８６】
ガーレー数の決定
実施例１、実施例２及び実施例３に説明したセパレータの透気度（ＡＳＴＭガーレー数）を試験した。ガーレー数は、ガーレーデンソメーター（モデル４１２０）、ＡＳＴＭ‐Ｄ７２６（Ｂ）‐ガーレー数を用いて測定した。ガーレー数は、３１ｃｍのハイドロヘッドガス圧下で、１００ ｍｌのガス量が６．４５ ｃｍ２の領域を通過するのにかかる時間ｔを決定することによって決定した。時間ｔは、ガーレー数である。上述した試料のガーレー数は、３００秒未満であることが分かった。
【００８７】
実施例Ａ‐Celgard（登録商標）2500膜へのフルオロカーボン高分子フィルムの堆積
純度９９％の希釈されていないヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ）約２５ｓｃｃｍを、平行平板真空蒸着室(parallel plate vacuum deposition chamber)内に流すことによって、フルオロカーボン高分子薄膜をCelgard（登録商標）2500セパレータに形成する。上部給電電極と下部接地電極との間の容積は、約２６１ ｃｍ３である。リアクタを約１トールの圧力になるまでポンプにより送り出し、下部接地電極を冷却して、後部の水冷によって約２９５Ｋの温度に維持する。アルミニウム保持板を利用して、接地電極上に、厚さ約２５μｍの数枚のCelgard（登録商標）2500膜を支持する。フィルムを、パルスプラズマ励起を利用してＨＦＰＯ供給ガスを励起することによって、2500膜に堆積させる。ＲＦ電力密度は約３ Ｗ／ｃｍ２であり、ｒｆ周波数は約１４ ＭＨｚである。パルスプラズマ励起デューティサイクルには、約１０ｍｓのプラズマ励起のオン時間(plasma excitation on-time)と、約４００ ｍｓのプラズマ励起のオフ時間(plasma excitation off-time)と、が含まれる。高い電力密度では、堆積ではなくエッチングが生じることが知られているため、連続プラズマ処理には、約０．５Ｗ／ｃｍ２の電力密度が利用される。
【００８８】
実施例Ｂ‐Celgard（登録商標）2500膜へのＰＥＤＯＴフィルムの堆積
Celgard（登録商標）2500上のポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）の堆積を、ＣＶＤ真空槽内で行う。基材には、ポリエステルフィルム支持Celgard（登録商標）２５００膜を用いる。膜基材を、冷却水によって調節したステージ上に固定し、３４℃に維持する。真空槽の圧力を、およそ３００ｍＴｏｒｒに維持する。酸化剤のＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ３（９７％、Aldrich社製）を、公称孔径７ μｍの多孔質坩堝の中に入れ、ステージの上に配置する。坩堝を、酸化剤の昇華が生じ始める約２４０℃の温度に加熱する。Ｆｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ３蒸気のキャリアガスとして、アルゴン流を、２ｓｃｃｍの速度において坩堝に供給する。いったん膜基材に黄色のＦｅ（ＩＩＩ）Ｃｌ３フィルムが観察されると、坩堝の温度を下げて昇華を終了させる。１００℃に加熱した後、ＥＤＯＴモノマー（３，４‐エチレンジオキシチオフェン、Aldrich社製）を、加熱ラインを通し、そして９５℃に設定したマスフローコントローラを用いて、リアクタ内に入れる。ＥＤＯＴ流量は、約１０ｓｃｃｍである。すべてのフィルムには、３０分間の堆積時間を用いる。堆積後、フィルムを、８０℃に加熱した真空オーブン内で、−１５インチＨｇのゲージ圧において少なくとも２時間、乾燥させる。
【００８９】
実施例Ｃ‐Celgard（登録商標）2500膜へのポリピロールフィルムの堆積
Celgard（登録商標）2500膜に、最初に、６：２：２メチルアルコール、２‐ブチルアルコール及びエチルセロソルブ溶媒の混合物中３重量％溶液をスピンコーティングすることによって、酸化剤Ｃｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏを載せる。混合物によって処理したCelgard（登録商標）2500を、６０℃において乾燥させる。Ｃｕ（ＣｌＯ４）２を載せた膜基材を、飽和状態のピロールモノマーを生成するように設計されたＣＶＤ室内で約２０〜３０秒間反応させ、次いで、メタノール溶媒によって洗浄して未反応物質を除去する。得られた約１ミクロンの厚さの導電性ポリピロールフィルムは、透明な茶色であり、透過率が約７５％であり、表面抵抗が約１００Ω／ｃｍ２である。
【００９０】
試験方法
厚さ
厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ３７４試験手順に従い、Emveco Microgage 210-A精密マイクロメートル厚さ試験装置を用いて測定する。厚さの値は、マイクロメートル（μｍ）の単位により報告する。
【００９１】
ガーレー数
ガーレー数は、ガーレーデンソメーター（モデル４１２０）、ＡＳＴＭ‐Ｄ７２６（Ｂ）‐ガーレー数を用いて測定した。ガーレー数は、３１ｃｍのハイドロヘッドガス圧下で、１００ ｍｌのガス量が６．４５ ｃｍ２の領域を通過するのにかかる時間ｔを決定することによって決定した。時間ｔは、ガーレー数である。
【００９２】
カールフィッシャー滴定
試料の含水量は、乾燥オーブン付属品ユニットを備えるカールフィッシャー滴定装置によって測定した。試験温度を、乾燥窒素パージ雰囲気中で１５０℃において一定に保った。また、試料サイズも、０．２ｇの被覆セパレータにおいて一定に保った。試験は、２００秒のドリフト安定時間、５００秒の混合時間、及び９３０秒の滴定時間という、３つの時間を設定して行われるステップから構成されていた。滴定は、アノード溶媒としてMettler Toledo Hydranal AGを用い、また、カソード溶媒としてHydranal CGを用いて行った。
【００９３】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願、本開示又は本発明は、新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を使用する方法；新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有する電池用セパレータ、及び／又は、電池において、少なくとも５．２ボルトまで若しくは少なくとも５．５ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有するリチウム電池用セパレータであり、堆積層が、極めて薄い堆積物であることが好ましく、金属若しくは金属酸化物、１種以上の有機材料、１種以上の無機材料、又は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜若しくはセパレータに塗布されたか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層であってもよく、極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができ、堆積法が、厚さ０．５μｍ未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することができない電池用セパレータ及び／又はリチウム電池用セパレータ；優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、５．２ボルトまで若しくはそれ以上、又は５．５ボルトまで安定であり得る、電池セパレータ膜若しくはセパレータ、又は多層若しくは複合微多孔質膜電池セパレータ；リチウム電池において、少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルト以上安定している導電性堆積層を有する、電池用の膜又はセパレータ；電池用セパレータであって、電池、電池、パック又はシステムにおいて、少なくとも５．２ボルト、少なくとも５．５ボルトまで、又は７ボルトまで安定している無酸化保護剤及びバインダ処理層又は堆積層を有し、堆積層が、ＰＶＤ、レーザＰＶＤ、パルスレーザＰＶＤ又は同種のものなどの無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物であることが好ましい電池用セパレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又はそれ以上、例えば５．５ボルトまで安定している導電性、半導電性又は非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又はそれ以上安定している（少なくとも電解質中に）非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、エネルギー貯蔵装置用の強化セパレータであって、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／���は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を有し、前記セラミック強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、又は高温性能、酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも１つを改善し、使用時に更なる酸化又は還元反応が起こるのを防止するか又は停止させ、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命若しくは高温性能、及び高温における高い寸法安定性、又はこれらの組合せを改善するエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン二次電池用の強化セパレータ；及び／又は、同種のものを対象とするか又は提供する。
【００９４】
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願、本開示又は本発明は、新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有する電池用セパレータ、及び／又は、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又は少なくとも５．５ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有するリチウム電池用セパレータを対象とする。堆積層は、極めて薄い堆積物であることが好ましく、金属若しくは金属酸化物、１種以上の有機材料、１種以上の無機材料、又は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜若しくはセパレータに塗布されたか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層であり得る。極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。さらに、堆積法は、厚さが０．５μｍ未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することはできない。少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜又はセパレータは、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータであって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、５．２ボルトまで若しくはそれ以上、又は５．５ボルトまで安定であり得る、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータを対象とする。少なくとも他の選択された実施形態によれば、本開示又は本発明は、電池用の膜又はセパレータであって、リチウム電池において少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルト以上安定している導電性堆積層を有する電池用の膜又はセパレータを対象とする。少なくとも他の更に選択された実施形態によれば、本発明又は本開示は、電池用セパレータであって、電池、電池、パック又はシステムにおいて、少なくとも５．２ボルト、少なくとも５．５ボルトまで、又は７ボルトまで安定している無酸化保護剤及びバインダ処理層又は堆積層を有し、堆積層が、ＰＶＤ、レーザＰＶＤ、パルスレーザＰＶＤ又は同種のものなどの無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物であることが好ましい電池用セパレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又はそれ以上、例えば５．５ボルトまで安定している導電性、半導電性又は非導電性堆積層を有する電池用���パレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又はそれ以上安定している（少なくとも電解質中に）非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、エネルギー貯蔵装置用の強化セパレータであって、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を有し、前記セラミック強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、又は高温性能、酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも１つを改善し、使用時に更なる酸化又は還元反応が起こるのを防止するか又は停止させ、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命若しくは高温性能、及び高温における高い寸法安定性、又はこれらの組合せを改善するエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン二次電池用の強化セパレータを対象とする。
【００９５】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願、本開示又は本発明は、微多孔質膜若しくは基材であって、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる薄いか、非常に薄いか若しくは極めて薄い層を有し、蒸着などの堆積法若しくは技術を用いて層が塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、真空蒸着法を用いて層が塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が電気化学装置の構成部品である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、キャパシタである電気化学装置の構成部品である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、スーパーキャパシタ若しくは二重層キャパシタである電気化学装置の構成部品である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が一次電池若しくは二次電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、４．９ボルト、５．０ボルト、５．２ボルト、５．５ボルトまで若しくはそれ以上に相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の２つの電極（正極と負極との）間の電位差の指標であり得る微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、５．２ボルトまで若しくはそれ以上に相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の２つの電極（正極と負極との）間の電位差の指標であり得る微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記層が、物理蒸着、原子層蒸着、化学蒸着、スパッタリング、及びレーザプラズマを含む群から選択される堆積法を用いて塗布される微多孔質膜若しくは基材、不活性金属元素からなる堆積を有し、このような不活性金属元素の非限定的な例として、金、白金、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる微多孔質膜若しくは基材、反応性金属元素からなる堆積物を有し、このような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる微多孔質膜若しくは基材、金属酸化物からなる堆積物を有し、このような金属酸化物の非限定的な例として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）、酸化ケイ素、酸化チタン及び遷移金属の酸化物、並びに同種のもの、若しくはこれらの混合物が挙げられる微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、蒸着などの堆積法を用いて前記層が塗布され、高分子多孔質膜が、ポリオレフィンを含み（ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び／又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを含む群から選択される。）、及び／又は、膜若しくは基材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織り繊維(woven fibers)及び／又は不織繊維を含む微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、堆積法を用いて前記層が塗布され、そして、膜若しくは基材が、乾式法、湿式法、粒子延伸法(particle stretch process)、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）法、β核生成二軸延伸ポリプロピレン(beta nucleated biaxially oriented polypropylene)（ＢＮ‐ＢＯＰＰ）法、不織布膜法、又はこれらの組合せを用いて製造された単層又は多層膜若しくは基材である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池又は二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池又は二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面する��パレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面するセパレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物の堆積物の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面するセパレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、セラミック被膜が、カソード（正極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物の堆積物の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、高分子多孔質膜にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の両方の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの１つの面に塗布され、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータ若しくは高分子多孔質膜の片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、反応性金属元素からなる堆積層を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられ、そして、そのような反応性金属元素が、部分的若しく��完全に不活性物質に変換される微多孔質膜若しくは基材、反応性金属元素からなる堆積層を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられ、そして、そのような反応性金属元素が、溶媒、リチウム塩、場合により１種以上の添加剤を含むリチウム電池電解質において、部分的若しくは完全に不活性物質に変換される微多孔質膜若しくは基材、又は、反応性金属元素からなる堆積層を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられ、そのような反応性金属元素、例えばアルミニウムが、溶媒、リチウム塩、場合により１種以上の添加剤を含むリチウム電池電解質において、部分的若しくは完全に不活性物質に変換され、リチウム塩にはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が含まれる微多孔質膜若しくは基材；先に挙げた微多孔質膜のうちのいずれか１つによる微多孔質膜又は基材を備える一次電池又は二次電池；金属及び／又は金属酸化物からなる１つ以上の層を膜若しくは基材上に堆積させる方法であって、真空蒸着、物理蒸着、原子層蒸着、化学蒸着及びこれらの組合せからなる群より選択される堆積法を用いることと、金属及び／又は金属酸化物からなる少なくとも１つの層を膜若しくは基材上に堆積させることと、を含む方法、３ミクロン未満の総厚さの金属及び／又は金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、２ μｍ未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、１ μｍ未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、０．１ μｍ未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、又は、０．０５ μｍ未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法；微多孔質膜又は基材であって、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して７．２ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材；微多孔質膜又は基材であって、高分子多
孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して５．４ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材；導電性微多孔質膜又は基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に導電性無機材料からなる層が塗布される導電性微多孔質膜又は基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、真空蒸着法及び／又は蒸着法を用いて前記層が塗布される導電性微多孔質膜又は基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、高分子多孔質膜がポリオレフィンを含み、ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び／又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを挙げることができ、及び／又は、膜又は基材には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織り繊維、不織繊維、又はこれらの混合物が含まれる導電性微多孔質膜又は基材；新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、そのような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；電池用セパレータであって、電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば７ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有し、堆積層が、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された高分子微多孔質膜にある極めて薄い堆積物又は堆積層であることが好ましく、極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができ、堆積法が、厚さ０．５μｍ未満の均一な堆積層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、既知の被膜法によって達成することはできない電池用セパレータ；優れた耐酸化性を有し、高圧電池システムにおいて５．２ボルトまで又はそれ以上（例えば、７ボルトまで）安定であり得る多層又は複合微多孔質膜電池セパレータ；高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置；電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば７ボルトまで安定している導電性堆積層を有する電池用セパレータ；高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置；電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば７ボルトまで安定している（少なくとも電解質中に）非導電性堆積層を有する電池用セパレータ；微多孔質膜若しくは基材であって、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、蒸着法若しくは技術などの堆積法若しくは技術を用い���前記層が塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、真空蒸着法を用いて前記層が塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が電気化学装置の構成部品である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、膜が、キャパシタである電気化学装置の構成部品である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、スーパーキャパシタ若しくは二重層キャパシタである電気化学装置の構成部品である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が一次電池若しくは二次電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータである微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、７．０ボルトまで若しくは７．０ボルトに相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の２つの電極（正極と負極との）間の電位差の指標であり得る微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、５．２ボルトまで若しくはそれ以上に相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の２つの電極（正極と負極との）間の電位差の指標であり得る微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記層が、化学蒸着法、原子層蒸着法、若しくはスパッタリング及びレーザプラズマを含む物理蒸着法を含む群から選択される堆積法を用いて塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、堆積法を用いて前記層が塗布され、高分子多孔質膜が、ポリオレフィンを含み（ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び／又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを含む群から選択される。）、及び／又は、膜若しくは基材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織り繊維及び／又は不織繊維を含む微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、堆積法を用いて前記層が塗布され、そして、膜若しくは基材が、乾式法、湿式法、粒子延伸法、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）法、β核生成二軸延伸ポリプロピレン（ＢＮ‐ＢＯＰＰ）法、不織布膜法、若しくはこれらの組合せを用いて製造された単層若しくは多層膜若しくは基材である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくと��１つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータの片側にある有機材料堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータの片側にある有機材料堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面するセパレータの片側にある有機材料堆積物の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面するセパレータの片側にある有機材料堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質��の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、セラミック被膜が、カソード（正極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータの片側にある有機材料堆積物の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、高分子多孔質膜にある有機材料堆積層の両方の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、又は、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に有機材料堆積物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの１つの面に塗布され、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータ若しくは高分子多孔質膜の片側にある有機材料堆積層の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材；先に挙げた微多孔質膜又は基材のうちのいずれか１つによる微多孔質膜又は基材を備える一次電池又は二次電池；有機材料堆積物からなる１つ以上の層を膜若しくは基材上に堆積させる方法であって、化学蒸着法、原子層蒸着法若しくは物理蒸着法、及びこれらの組合せからなる群より選択される堆積法を用いることと、有機材料堆積物からなる少なくとも１つの層を膜若しくは基材上に堆積させることと、を含む方法、３ミクロン未満の厚さの有機材料堆積物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、２ μｍ未満の厚さの有機材料堆積物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、１ μｍ未満の厚さの有機材料堆積物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、０．１ μｍ未満の厚さの有機材料堆積物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、又は、０．０５ μｍ未満の厚さの有機材料堆積物からなる１つ以上の層を
、微多孔質膜上に堆積させる方法；微多孔質膜若しくは基材であって、高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して７．２ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材；高分子多孔質膜に有機材料堆積物からなる層を有し、前記膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して５．４ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材；高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に導電性有機材料からなる層が塗布される導電性微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に導電性有機材料からなる層が塗布され、蒸着法を用いて前記層が塗布される導電性微多孔質膜若しくは基材、又は、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に導電性有機材料からなる層が塗布され、高分子多孔質膜がポリオレフィンを含み、ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び／又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを挙げることができ、及び／又は、膜若しくは基材には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織り繊維、不織繊維、若しくはこれらの混合物が含まれる導電性微多孔質膜若しくは基材；新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、そのような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；電池用セパレータであって、電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば７ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有し、及び／又は、堆積層が、高分子微多孔質膜にある極めて薄い堆積物又は堆積層であることが好ましい電池用セパレータ；導電層を備えるリチウム二次電池用電池セパレータ、導電層が導電性及び／又は熱伝導性である電池セパレータ、１つ以上の熱可塑性層内に導電層が埋め込まれた電池セパレータ、ポリエチレン系の層内に導電層が埋め込まれた電池セパレータ、ポリエチレン系の層がポリプロピレン層の間に挟まれた電池セパレータ、導電層にステンレス鋼材料が含まれる電池セパレータ、ステンレス鋼材料が、ステンレス鋼粒子、ステンレス鋼繊維、及び／又はステンレス鋼ホイルである電池セパレータ、又は、ステンレス鋼ホイルが多孔性である電池セパレータ；導電層を有するセパレータを備えたリチウム二次電池、導電層が導電性及び／又は熱伝導性である電池、１つ以上の熱可塑性層内に導電層が埋め込まれた電池、ポリエチレン系の層内に導電層が埋め込まれた電池、ポリエチレン系の層がポリプロピレン層の間に挟まれた電池、導電層にステンレス鋼材料が含まれる電池セパレータ、ステンレス鋼材料が、ステンレス鋼粒子、ステンレス鋼繊維、及び／又はステンレス鋼ホイルである電池セパレータ、又は、ステンレス鋼ホイルが多孔性である電池セパレータ；新規の若しくは改良された、電池セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、及び／又はその製造方法及び／又は使用方法、新規の若しくは改良されたリチウム二次電池用電池セパレータ、又は、新規の若しくは改良された、少なくとも１つの導電層を有する電池セパレータ；微多孔質膜又は基材であって、高分子多孔質膜又は基材の少なくとも１つの面に、金属及び／又は金属酸化物、無機材料及び／又は有機材料からなる層を有し、蒸着などの堆積法又は技術を用いて前記層が塗布され、真空蒸着法を用いて前記層が塗布され、前記膜又は基材が電気化学装置の構成部品であり、前記膜又は基材が、キャパシタである電気化学装置の構成部品であり、前記膜又は基材が、スーパーキャパシタ又は二重層キャパシタである電気化学装置の構成部品であり、前記膜又は基材が電池セパレータであり、前記膜又は基材がリチウム電池セパレータであり、前記膜又は基材が一次電池又は二次電池セパレータであり、前記膜又は基材がリチウム一次電池又は二次電池セパレータであり、前記膜又は基材が、７．０ボルトまで又は７．０ボルトに相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の２つの電極（正極と負極との）間の電位差の指標であってもよく、前記膜又は基材が、５．２ボルトまで又はそれ以上に相当する電池電圧を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータであり、電池電圧が、電気化学電池の２つの電極（正極と負極との）間の電位差の指標であってもよく、金属及び／又は金属酸化物、無機材料及び／又は有機材料からなる前記層が、物理蒸着、原子層蒸着、化学蒸着、スパッタリング、及びレーザプラズマを含む群から選択される堆積法を用いて塗布される微多孔質膜又は基材；微多孔質膜又は基材であって、不活性金属元素からなる堆積を有し、そのような不活性金属元素の非限定的な例として、金、白金、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる微多孔質膜又は基材、反応性金属元素からなる堆積物を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられる微多孔質膜又は基材；金属酸化物からなる堆積物を有し、そのような金属酸化物の非限定的な例として、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイトＡｌＯ（ＯＨ）、酸化ケイ素、酸化チタン及び遷移金属の酸化物、並びに同種のもの、若しくはこれらの混合物が挙げられる微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、蒸着などの堆積法を用いて前記層が塗布され、高分子多孔質膜が、ポリオレフィンを含み（ポリオレフィンは、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び／又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを含む群から選択される。）、及び／又は、膜若しくは基材が、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織り繊維及び／又は不織繊維を含む微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、堆積法を用いて前記層が塗布され、そして、膜若しくは基材が、乾式法、湿式法、粒子延伸法、二軸延伸ポリプロピレン（ＢＯＰＰ）法、β核生成二軸延伸ポリプロピレン（ＢＮ‐ＢＯＰＰ）法、不織布膜法、若しくはこれらの組合せを用いて製造された単層若しくは多層膜若しくは基材である微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面するセパレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物の堆積物の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜���リチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面するセパレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、セラミック被膜が、カソード（正極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータの片側にある金属及び／又は金属酸化物の堆積物の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、アノード（負極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の両側に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、カソード（正極）に面するセパレータの片側に塗布され、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの片側に塗布され、そして、セラミック被膜が、高分子多孔質膜にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の両方の上に塗布される微多孔質膜若しくは基材、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に金属及び／又は金属酸化物からなる堆積層が塗布され、前記膜がリチウム一次電池若しくは二次電池セパレータであり、前記堆積層が、アノード（負極）に面するセパレータの１つの面に塗布され、セラミック被膜が、アノード（負極）に面するセパレータ若しくは高分子多孔質膜の片側にある金属及び／又は金属酸化物堆積層の上に塗布され、そして、セラミック被膜が、カソード（正極）に面する高分子多孔質膜若しくはセパレータのもう一方の側に塗布される微多孔質膜若しくは基材、反応性金属元素からなる堆
積層を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられ、そして、そのような反応性金属元素が、部分的若しくは完全に不活性物質に変換される微多孔質膜若しくは基材、反応性金属元素からなる堆積層を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられ、そして、そのような反応性金属元素が、溶媒、リチウム塩、場合により１種以上の添加剤を含むリチウム電池電解質において、部分的若しくは完全に不活性物質に変換される微多孔質膜若しくは基材、又は、反応性金属元素からなる堆積層を有し、そのような反応性金属元素の非限定的な例として、アルミニウム、ニッケル、銅、同種のもの、及びこれらの混合物が挙げられ、そのような反応性金属元素、例えばアルミニウムが、溶媒、リチウム塩、場合により１種以上の添加剤を含むリチウム電池電解質において、部分的若しくは完全に不活性物質に変換され、リチウム塩にはヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が含まれる微多孔質膜若しくは基材；先に挙げた膜又は基材のうちのいずれか１つによる微多孔質膜又は基材を備える一次電池又は二次電池；金属及び／又は金属酸化物からなる１つ以上の層を膜若しくは基材上に堆積させる方法であって、真空蒸着、物理蒸着、原子層蒸着、化学蒸着及びこれらの組合せからなる群より選択される堆積法を用いることと、金属及び／又は金属酸化物からなる少なくとも１つの層を膜若しくは基材上に堆積させることと、を含む方法、３ミクロン未満の総厚さの金属及び／又は金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、２ μｍ未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、１ μｍ未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、０．１ μｍ未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法、又は、０．０５ μｍ未満の厚さの金属若しくは金属酸化物からなる１つ以上の層を、微多孔質膜上に堆積させる方法；微多孔質膜又は基材であって、高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して７．２ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材；高分子多孔質膜に金属及び／又は金属酸化物からなる層を有し、前記膜が、Ｌｉ／Ｌｉ＋基準電極に対して５．４ボルトまで又はそれ以上の正極電位を有するリチウムイオン電池の酸化に対して安定しているリチウム二次電池セパレータである微多孔質膜又は基材；導電性微多孔質膜若しくは基材であって、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、真空蒸着法及び／又は蒸着法を用いて前記層が塗布されるか、又は、高分子多孔質膜の少なくとも１つの面に導電性無機材料からなる層が塗布され、高分子多孔質膜がポリオレフィンを含み、ポリオレフィンとして、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン、ポリブチレン、及び／又はこれらのブレンド、混合物及びこれらの共重合体、並びにこれらの組合せを挙げることができ、及び／又は、膜若しくは基材には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、織り繊維、不織繊維、若しくはこれらの混合物が含まれる導電性微多孔質膜若しくは基材；新規の又は改良された若しくは改変された、膜若しくは基材、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池及び／又は電池、及び／又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ、電池及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ、電池及び／又は電池を使用する方法；新規の又は改良された若しくは改変された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；電池用セパレータであって、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又は７ボルトまで安定している無酸化保護及び無バインダ処理層又は堆積層を有し、堆積層が、ＰＶＤ、レーザＰＶＤ、パルスレーザＰＶＤ又は同種のものなどの無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、極めて薄い堆積物であることが好ましい電池用セパレータ；高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置；電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば７ボルトまで安定している導電性堆積層を有する電池用セパレータ；高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置；及び／又は、電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば７ボルトまで安定している（少なくとも電解質中に）非導電性堆積層を有する電池用セパレータ；エネルギー貯蔵装置用の強化セパレータであって、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、
前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を備え、前記セラミック強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、又は高温性能、酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも１つを改善し、使用時に更なる酸化又は還元反応が起こるのを防止するか又は停止させ、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命若しくは高温性能、及び高温における高い寸法安定性を改善し、前記上部微多孔質膜が、乾式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔質膜であり、前記下部微多孔質膜が、乾式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔質膜であり、前記上部微多孔質膜が、湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔質膜であり、前記下部微多孔質膜が、湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔質膜であり、前記上部微多孔質膜の厚さが約５μｍ〜３０ μｍ（又はｕｍ）であり、前記下部微多孔質膜の厚さが約５μｍ〜３０ μｍであり、前記セラミック層の前記高分子バインダが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド若しくはポリ（アクリル酸ナトリウム‐アクリルアミド‐アクリロニトリル）共重合体、及びこれらの共重合体、混合物、ブレンド、又はこれらの組合せのうちの少なくとも１種の高分子バインダを含み、前記セラミック層の前記セラミック粒子が、無機粒子、イオン伝導性材料（ＬＩＳＩＣＯＮ、リチウム超イオン伝導性材料であり、化学式がＬｉ２＋２ｘＺｎ１−ｘＧｅＯ４である。）、アルミナ、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウムの酸化物、チタンの酸化物（ＴｉＯ２）、これらの酸化物の混合物、又は、ケイ素、アルミナ、ジルコニウム、カルシウムの窒化物、若しくはこれらの窒化物の混合物、及び／又はこれらの混合物、ブレンド、及び／又はこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含み、前記セラミック粒子は、平均粒径が直径０．０１μｍ〜５ μｍ、更に好ましくは直径０．０５μｍ〜２ μｍ、最も好ましくは直径０．０１μｍ〜１ μｍの範囲である粒子を含み、前記セラミック粒子は、平均粒径が直径０．０１μｍ〜５ μｍ、更に好ましくは直径０．０５μｍ〜４ μｍ、最も好ましくは直径０．０５μｍ〜２ μｍの範囲であるＡｌ２Ｏ３を含み、微多孔質膜間の前記セラミック層の厚さが約０．５μｍ〜１０ μｍであり、前記セラミック層の厚さが約０．５μｍ〜１０ μｍであり、前記強化セパレータのＴＭＡＭＤ寸法変化が、１１０℃以下において、好ましくは１３０℃以下において、より好ましくは１４０℃以下において、更により好まし���は１６０℃以下において、最も好ましくは１７５℃以下において、−２％以上であり、前記強化セパレータのＴＭＡＴＤ収縮が、１３０℃以下において、好ましくは１４０℃以下において、更に好ましくは１５０℃以下において、最も好ましくは１６０℃以下において、約０．５％以下であり、前記強化セパレータのＴＭＡＭＤ収縮が、１３５℃、１時間で１５％以下であり、ＭＤ収縮が、好ましくは、１５０℃、１時間で２８％以下であり、前記セラミック層が多孔質層である、エネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン二次電池用の強化セパレータ；リチウムイオン二次電池において、上述の強化セパレータを備える改良物；電子機器において、上述のリチウムイオン二次電池を備える改良物；電気自動車駆動方式において、上述のリチウムイオン二次電池を備える改良物；エネルギー貯蔵装置において、上述のリチウムイオン二次電池を備える改良物；電池用の強化セパレータであって、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、
微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を備える電池用の強化セパレータ；電池において、
負極と、
正極と、
負極と正極との間に配置された強化セパレータと、を備え、強化セパレータが、
イ）第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、
ロ）第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、
ハ）前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を備え、
強化セパレータが、２５０℃以上において０．５％を超える揮発性成分、好ましくは２５０℃以上において１．０％を超える揮発性成分、更に好ましくは２５０℃以上において１．５％を超える揮発性成分、最も好ましくは２５０℃以上において２．０％を超える以上の揮発性成分を放出し、前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが溶媒系であり、前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが水性であり、及び／又は、前記強化セパレータが、１３０〜１６０℃の温度範囲においてシャットダウン挙動を有する電池；リチウムイオン二次電池用のセラミック層強化セパレータであって、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、
前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備え、高分子バインダが溶媒系又は水系高分子バインダのうちの少なくとも１種である前記セラミック層と、を備えるリチウムイオン二次電池用のセラミック層強化セパレータ；新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、そのような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ複合材、電気化学装置及び／又は電池を使用する方法；新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有する電池用セパレータ、及び／又は、電池において、少なくとも５．２ボルトまで若しくは少なくとも５．５ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有するリチウム電池用セパレータであり、堆積層が、極めて薄い堆積物であることが好ましく、金属若しくは金属酸化物、１種以上の有機材料、１種以上の無機材料、又は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜若しくはセパレータに塗布されたか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層であってもよく、極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができ、堆積法が、厚さ０．５μｍ未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することができず、電池セパレータ膜又はセパレータが、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータであって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、５．２ボルトまで若しくはそれ以上、又は５．５ボルトまで安定であり得る多層又は複合微多孔質膜電池セパレータである電池用セパレータ及び／又はリチウム電池用セパレータ；リチウム電池において少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルト以上安定している導電性堆積層を有する、電池用の膜又はセパレータ；電池用セパレータであって、電池、電池、パック又はシステムにおいて、少なくとも５．２ボルト、少なくとも５．５ボルトまで、又は７ボルトまで安定している無酸化保護剤及び無バインダ処理層又は堆積層を有し、堆積層が、ＰＶＤ、レーザＰＶＤ、パルスレーザＰＶＤ又は同種のものなどの無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された金属又は金属酸化物からなる、薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物であることが好ましい電池用セパレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に導電性堆積層を有する導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又はそれ以上、例えば５．５ボルトまで安定している導電性、半導電性又は非導電性堆積層を有する電池用セパレータ、高分子多孔質膜の１つの面又は２つの面に非導電性堆積層を有する非導電性微多孔質膜又は基材を用いる電気化学装置、電池において、少なく���も５．２ボルトまで又はそれ以上安定している（少なくとも電解質中に）非導電性堆積層を有する電池用セパレータ；エネルギー貯蔵装置用の強化セパレータであって、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダからなる層を備えたセラミック層と、を備え、前記セラミック強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、又は高温性能、酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも１つを改善し、使用時に更なる酸化又は還元反応が起こるのを防止するか又は停止させ、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命若しくは高温性能、及び高温における高い寸法安定性、又はこれらの組合せを改善するエネルギー貯蔵装置、例えばリチウムイオン二次電池用の強化セパレータ；新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、そのような膜若しくは基材、セパレータ、複合材、電気化学装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜若しくは基材、セパレータ複合材、電気化学装置及び／又は電池を使用する方法；新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、そのような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有する電池用セパレータ、及び／又は、電池において、少なくとも５．２ボルトまで若しくは５．５ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有するリチウム電池用セパレータであり、堆積層が、極めて薄い堆積物であることが好ましく、金属若しくは金属酸化物、１種以上の有機材料、１種以上の無機材料、又は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜若しくはセパレータに塗布されるか若しくはその中に埋め込まれた導電性金属若しくはセラミック層であってもよく、極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができ、堆積法が、厚さ０．５μｍ未満の均一な層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、他の被膜法によって達成することができない電池用セパレータ及び／又はリチウム電池用セパレータ；優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、５．２ボルトまで若しくはそれ以上、又は５．５ボルトまで安定であり得る、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータ又はセパレータ膜又は基材；リチウム電池において少なくとも５．２ボルトまで又は５．５ボルト以上安定している導電性堆積層を有する、電池用の膜又はセパレータ；金属堆積物を有する膜であって、表面静電気(surface statics)を散逸させ、その結果、セパレータの粘着性が少なくなり、積み重ね又はＺ折り電池製造工程(Z-folding cell making processes)における正確な位置合わせが容易になる膜；金属堆積物を有する膜であって、Ｘ線により検出可能であり、そして、電池メーカーがＸ線検査を行いセパレータの位置合わせをすることができる膜；金属又は金属酸化物の堆積物を有し、ベース膜の「イオン移動抵抗(Ion Transfer Resistivity)」を維持する膜；金属又は金属酸化物の堆積物を有し、ベース膜の低い電荷移動抵抗及び高速充電能力を維持する膜；低い電荷移動抵抗及び高速充電能力を有する金属又は金属酸化物の堆積物を備えた膜；金属又は金属酸化物の堆積物を有し、薄型皮膚パッチ、薄型経皮薬物送達装置若しくはパッチ、又は包帯などの医療用途における使用に適した膜；少なくとも１つの面における薄い金属又は金属酸化物の堆積物などの蒸着物によって、１つ以上の表面改質を有する、医療、水処理、水浄化、又は脱塩用若しくは用途の膜；及び／又は、本明細書に示されているか若しくは説明されている同種のものを含むか、対象とするか又は提供する。
【００９６】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、このような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とするか又は提供する。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、電池用セパレータであって、電池において、５．２ボルトまで又はそれ以上、例えば７ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有した電池用セパレータを対象とする。堆積層は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって高分子微多孔質膜に塗布された高分子微多孔質膜にある極めて薄い堆積物であることが好ましい。極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。さらに、堆積法は、厚さ１ミクロン未満、好ましくは０．５μｍ未満の均一な堆積層を堆積できることが好ましく、均一性と厚さとの組合せは、既知の被膜法によって達成することはできない。少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータであって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、５．２ボルトまで又はそれ以上、例えば７ボルトまで安定であり得る、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータを対象とする。少なくとも他の特定の選択された実施形態によれば、本発明は、電池において、少なくとも５．２ボルトまで、例えば７ボルトまで安定している導電性堆積層を有した電池用セパレータを対象とする。
【００９７】
少なくとも選択された実施形態によれば、新規の又は改良された、多孔質膜若しくは基材、セパレータ膜、セパレータ、複合材、電気化学装置、電池、このような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜若しくは基材、セパレータ及び／又は電池を使用する方法が開示されている。少なくとも特定の実施形態によれば、新規の又は改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、エネルギー貯蔵装置、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法が開示されている。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、電池用セパレータであって、電池において、５．２ボルトまで又はそれ以上、例えば７ボルトまで安定している酸化保護剤とバインダとを含まない堆積層を有した電池用セパレータが開示されている。堆積層は、無バインダ及び無溶媒堆積法によって塗布された高分子微多孔質膜にある薄いか、非常に薄いか又は極めて薄い堆積物であることが好ましい。このような極めて薄い堆積層を利用することによって、電池のエネルギー密度を増加させることができる。少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータであって、優れた耐酸化性を有し、そして、高電圧電池システムにおいて、５．２ボルトまで又はそれ以上安定であり得る、多層又は複合微多孔質膜電池セパレータを対象とする。少なくとも他の特定の選択された実施形態によれば、本発明は、電池において、少なくとも５．２ボルトまで又はそれ以上安定している導電性堆積層を有した電池用セパレータを対象とする。
【００９８】
本発明は、その真意及び本質的な特質から逸脱することなく、他の形態により具体化することができ、その結果、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照される。例えば、パターン化されたか又は改質された膜表面は、堆積層の接着性を向上させてもよく、更に大きな接着性によって、導電性が向上してもよい。少なくとも特定の意図される実施形態において、堆積層は、滑らかな又はパターン化されたロールを用いて、カレンダー加工又はエンボス加工することができる。少なくとも特定の(certain particular)このような実施形態において、パターン化されたか、エンボス加工されたか、又は隆起した面は、堆積被膜の接着性の増加を促進することができる。パターン化されたか、エンボス加工されたか、又は隆起した面は、電解質の流れ(current)又はフロー(flow)の導電率を増加させるように構成され得る。パターン化されたか、エンボス加工されたか、又は隆起した面は、樹枝状結晶の成長を阻害するか又は妨げるように構成され得る。パターン化されたか、エンボス加工されたか、又は隆起した面は、薄層化過程を促進し、高圧薄層化システムの必要性を軽減することができる。加えて、本明細書に例示として適切に開示されている発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素が存在しない状態において、実施することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年3月19日(2018.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの面を有する多孔質膜と、
前記面の１つに配置され、無機材料、有機材料、導電性材料、半導電性材料、非導電性材料、反応性材料、又はこれらの混合物、ブレンド若しくは組合せを含む層と、
を備え、
前記層が、リチウム電池において、少なくとも７．２ボルト以上の電圧まで酸化に対して安定している、電気化学装置の構成部品。
【請求項２】
前記層が、金属及び／又は金属酸化物からなる堆積物である、請求項１に記載の構成部品。
【請求項３】
前記金属が、不活性金属又は反応性金属である、請求項２に記載の構成部品。
【請求項４】
前記層の総厚さが、３ミクロン未満又は０．０５ミクロン未満である、請求項１に記載の構成部品。
【請求項５】
前記電気化学装置が、キャパシタ、電池、リチウム電池又はリチウム二次電池である、請求項１に記載の構成部品。
【請求項６】
前記多孔質膜が、高分子膜、ポリオレフィン膜、織り繊維膜、不織繊維膜、単層膜、多層膜、又はこれらの組合せである、請求項１に記載の構成部品。
【請求項７】
前記多孔質膜が微多孔質膜である、請求項１に記載の構成部品。
【請求項８】
さらに、前記層の上にセラミック層を備える、請求項１に記載の構成部品。
【請求項９】
請求項１〜８のうちのいずれかに記載の構成部品を備えるリチウム電池。
【請求項１０】
無バインダ及び無溶媒堆積法によって前記多孔質膜の片側又は両側に前記層を堆積させる工程を含む、請求項１に記載の構成部品を製造する方法。
【請求項１１】
前記構成部品が、金属堆積層を備えた膜を有し、表面静電気を散逸させ、その結果、そのような膜を有するセパレータの粘着性が少なくなり、積み重ね若しくはＺ折り電池製造工程における正確な位置合わせが容易になり、
前記構成部品が、金属堆積層を備えた膜を有し、Ｘ線により検出可能であり、そして、電池メーカーがＸ線検査を行いセパレータの位置合わせをすることができ、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、前記膜のイオン移動抵抗を維持し、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、前記膜の低い電荷移動抵抗及び／又は高速充電能力を維持し、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、低い電荷移動抵抗及び／又は高速充電能力を有するセパレータを提供し、
前記構成部品が、金属若しくは金属酸化物堆積層を備えた膜を有し、薄型皮膚パッチ、薄型経皮薬物送達装置若しくはパッチ、又は包帯などの医療用途における使用に適した膜を提供し、及び／又は、
前記構成部品が、少なくとも１つの面における薄い金属若しくは金属酸化物堆積層のような蒸着物によって、１つ以上の表面改質を備えた膜を有し、医療、水処理、水浄化又は脱塩用若しくは用途の膜又は機能化膜を提供する、
請求項１に記載の構成部品。
【請求項１２】
エネルギー貯蔵装置用のセラミック強化セパレータにおいて、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、
第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、
セラミック層であり、前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダを含む前記セラミック層と、を備え、前記セラミック層強化セパレータが、使用時の、安全性、サイクル寿命、若しくは高温性能；酸化若しくは還元反応界面、表面若しくは境界、セパレータと電池電極との間の界面層の酸化若しくは還元のうちの少なくとも１つを改善するか、使用時に更なる酸化若しくは還元反応が起こるのを防止するか若しくは停止させるか、又は、リチウムイオン電池の安全性、サイクル寿命、高温性能、若しくは高温における高い寸法安定性を改善し、
前記上部微多孔質膜が、乾式又は湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔質膜であり、
前記下部微多孔質膜が、乾式又は湿式ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及び／又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）微多孔質膜であり、
前記上部微多孔質膜の厚さが約５ μｍ〜３０ ｕｍであり、
前記下部微多孔質膜の厚さが約５ μｍ〜３０ ｕｍであり、
前記セラミック層の前記高分子バインダが、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン‐ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＯＨ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、ポリアクリル酸塩、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド若しくはポリ（アクリル酸ナトリウム‐アクリルアミド‐アクリロニトリル）共重合体、及びこれらの共重合体、混合物、ブレンド、又はこれらの組合せのうちの少なくとも１種の高分子バインダを含み、
前記セラミック層の前記セラミック粒子が、無機粒子、イオン伝導性材料（ＬＩＳＩＣＯＮ、リチウム超イオン伝導性材料であり、化学式がＬｉ２＋２ｘＺｎ１−ｘＧｅＯ４である。）、アルミナ、ケイ素の酸化物（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニウムの酸化物、チタンの酸化物（ＴｉＯ２）、これらの酸化物の混合物、又は、ケイ素、アルミナ、ジルコニウム、カルシウムの窒化物、若しくはこれらの窒化物の混合物、及び／又はこれらの混合物、ブレンド、及び／又はこれらの組合せのうちの少なくとも１種を含み、
前記セラミック粒子は、平均粒径が直径０．０１ μｍ〜５ μｍ、更に好ましくは直径０．０５ μｍ〜２ μｍ、最も好ましくは直径０．０１ μｍ〜１ μｍの範囲である粒子を含み、
前記セラミック粒子の平均粒径が、直径０．０１ μｍ〜５ μｍ、更に好ましくは直径０．０５ μｍ〜４ μｍ、最も好ましくは直径０．０５ μｍ〜２ μｍの範囲であり、
前記微多孔質膜間の前記セラミック層の厚さが約０．５ μｍ〜１０ ｕｍであり、前記セラミック層の厚さが約０．５ μｍ〜１０ μｍであり、
前記強化セパレータのＴＭＡ ＭＤ寸法変化が、１１０℃以下において、好ましくは１３０℃以下において、より好ましくは１４０℃以下において、更により好ましくは１６０℃以下において、最も好ましくは１７５℃以下において、−２％以上であり、
前記強化セパレータのＴＭＡ ＴＤ収縮が、１３０℃以下において、好ましくは１４０℃以下において、更に好ましくは１５０℃以下において、最も好ましくは１６０℃以下において、約０．５％以下であるか、又は、前記強化セパレータのＴＭＡ ＭＤ収縮が、１３５℃、１時間で１５％以下であり、ＭＤ収縮が、好ましくは、１５０℃、１時間で２８％以下であり、前記セラミック層が多孔質層である、
前記エネルギー貯蔵装置用のセラミック強化セパレータ。
【請求項１３】
請求項１２に記載の強化セパレータを備えるリチウムイオン二次電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池を備える電子機器。
【請求項１５】
電池であって、
負極と、
正極と、
電解質と、
前記負極と前記正極との間に配置された強化セパレータと、
を備え、前記強化セパレータが、
イ）第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである上部微多孔質膜と、
ロ）第１の面及び第２の面を有し、単層及び／又は多層構造体のうちの少なくとも１つである下部微多孔質膜と、
ハ）前記微多孔質膜の２つの面の間にあり、セラミック粒子及び高分子バインダを含むセラミック層と、
を備え、
前記強化セパレータが、２５０℃以上において０．５％を超える揮発性成分、好ましくは２５０℃以上において１．０％を超える揮発性成分、更に好ましくは２５０℃以上において１．５％を超える揮発性成分、最も好ましくは２５０℃以上において２．０％を超える以上の揮発性成分を放出し、
前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが溶媒系であり、
前記セラミック層が多孔性であり、前記高分子バインダが水性であり、及び／又は、
前記強化セパレータが、１３０〜１６０℃の温度範囲においてシャットダウン挙動を有する前記電池。
【国際調査報告】
2018529179.tif 000048
2018529179.tif 000049
2018529179.tif 000050
2018529179.tif 000051