(57)【要約】  本発明は、エネルギー貯蔵のための部品の分野にあり、少なくともグラフェンシートを含むナノ／マイクロ粒子の支持体（８）上への堆積方法であって：  ・少なくともグラフェンシートを酸化させることにあるステップと；  ・溶媒として少なくとも水を含む少なくとも１つの溶液中にナノ／マイクロ粒子を懸濁させることにあるステップと；  ・流体力学的不安定性によって、各懸濁液を基板（１５）上に噴霧することにあるステップと；  ・各噴霧ステップの間に基板（１５）を加熱して、それぞれの溶液の沸点の１倍半以下の温度および２００℃以下の温度で、基板（１５）の上に噴霧したそれぞれの懸濁液のそれぞれの部分から溶媒の完全な蒸発を促進することにあるステップと；  ・堆積物（１）中に存在する少なくとも酸化グラフェンの脱酸素に十分な温度、および堆積ステップ中の基板（１５）の温度よりも高い温度で、噴霧ステップ後の堆積物をアニールすることにあるステップと、を含む方法に関する。
2018508992.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともグラフェンシートを含むナノ／マイクロ粒子の基板（１５）上への堆積方法であって：
・少なくとも前記グラフェンシートを酸化させることにあるステップと；
・溶媒として少なくとも水を含む少なくとも１つの溶液中に前記ナノ／マイクロ粒子を懸濁させることにあるステップと；
・流体力学的不安定性によって、各懸濁液を前記基板（１５）上に噴霧することにあるステップと；
・各噴霧ステップの間に前記基板（１５）を加熱して、それぞれの前記溶液の沸点の１倍半以下の温度および２００℃以下の温度で、前記基板（１５）の上に噴霧したそれぞれの前記懸濁液のそれぞれの部分から前記溶媒の完全な蒸発を促進することにあるステップと；
・前記堆積物（１）中に存在する少なくとも酸化グラフェンの脱酸素に十分な温度、および堆積ステップ中の前記基板（１５）の温度よりも高い温度で、前記噴霧ステップ後の前記堆積物（１）をアニールすることにあるステップと、
を含む方法。
【請求項２】
前記ナノ／マイクロ粒子が１つの前記溶液中に懸濁され、前記溶液の前記溶媒が、９５重量％を超える水（Ｈ２Ｏ）で構成され、好ましくは９９重量％を超える水で構成される、請求項１に記載の堆積方法。
【請求項３】
複数の前記懸濁液が前記基板（１５）上に同時に噴霧される、請求項１または２に記載の堆積方法。
【請求項４】
堆積方法の前記ナノ／マイクロ粒子が、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノロッド、カーボンナノホーン、カーボンオニオン、およびこれらのナノ／マイクロ粒子の混合物から選択され、前記ナノ／マイクロ粒子は、それらの噴霧の前に酸化され、前記噴霧ステップ後の前記堆積物（１）は、前記ナノ／マイクロ粒子の脱酸素に十分な温度でアニールされる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の堆積方法。
【請求項５】
少なくとも１種類の前記ナノ／マイクロ粒子が、硫酸、リン酸、硝酸ナトリウム、硝酸、過マンガン酸カリウム、および過酸化水素から選択される少なくとも１種類の要素で湿式酸化される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
支持体（８）と接触させた発熱体が、前記基板（１５）と、前記基板（１５）の上に噴霧された前記懸濁液のそれぞれの前記部分とを加熱する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の堆積方法。
【請求項７】
前記堆積物が（１）が２００℃〜４００℃の間の温度でアニールされる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の堆積方法。
【請求項８】
ナノ／マイクロ粒子の堆積物（１）と、基板（１５）とを重ね合わせて含む電極の製造方法であって、前記基板（１５）が集電体を含み、ナノ／マイクロ粒子の前記堆積物（１）が請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得られる、方法。
【請求項９】
電極であって、そのナノ／マイクロ粒子の堆積物（１）が請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法によって得ることができる、電極。
【請求項１０】
前記堆積物が、少なくともグラフェンと、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノロッド、カーボンナノホーン、およびカーボンオニオンから選択される種類の前記ナノ／マイクロ粒子（１）とを含む、請求項９に記載の電極。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の少なくとも１つの電極を含むスーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エネルギーを貯蔵するための部品、特にキャパシタに関する。関係するキャパシタは、「スーパーキャパシタ」として知られ、誘電体キャパシタよりも高いエネルギー密度、および電池よりも高い出力密度を特徴とする。
【背景技術】
【０００２】
スーパーキャパシタは、一般に、電解質（一般に有機溶液中のイオン性塩、たとえばアセトニトリルまたはプロピレンカーボネート中のテトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩）を含浸させた２つの多孔質電極を含む。これらの電極は、一般に、絶縁性でおよび多孔質の膜で分離され、それによって電解質のイオンの循環が可能となる。
【０００３】
「ＥＤＬＣ」（電気化学二重層キャパシタ）として知られる最初のスーパーキャパシタは、分極性電極および誘電体として機能する電解質とを有する従来のキャパシタと同等の原理に基づいている。これらの容量は、イオンと、電解質／電極界面における電子との二重層の配列によって得られる。今日では、スーパーキャパシタは、エネルギー貯蔵のために、電極の近くのイオンの静電配列により生じる容量成分と、キャパシタ中の酸化／還元反応による擬容量成分とを併せ持つ。
【０００４】
エネルギー貯蔵の静電成分は、２つの電極の間に印加される電位差の影響下での各電極表面の近傍の電解質のイオンの不均一な分布によって生じる。エネルギー貯蔵の静電成分によって、場合により高い比出力と、充電および放電のサイクル中の非常に良好な挙動とが得られる。
【０００５】
比表面積対体積の比が非常に大きく、この規模でのイオン貯蔵に適した多孔度を有する材料が、スーパーキャパシタの容量を増加させるために開発されている。これらの材料の製造方法は、有利には軽量で安価で経済的に適しているフラーレン、カーボンナノチューブ、活性炭、カーボンナノファイバーもしくはＣＮＦ、およびグラフェンの使用を対象としている。
【０００６】
高エネルギーが要求され、特に極端な温度、振動、高加速度、または高塩分を示す用途で、スーパーキャパシタは、従来のキャパシタに取って代わる可能性がある。これらの環境では、電池は、寿命が大きく制限されることなく機能することはできない（これらの条件は、たとえばレーダー、モータースポーツ、電気アビオニクス、および軍事用途に適用される）。
【０００７】
スーパーキャパシタは、陸上輸送の乗り物（減速中にエネルギーが回復する、自動車、路面電車、バス、「進んでは停止する」装置）が加速する段階での、分のオーダーの短時間にわたるエネルギーピークを必要とするシステムに使用することもできる。
【０００８】
スーパーキャパシタは、オンボードシステム中の電気の管理のため、電気設備を安全にするため、高感度システムのエネルギー供給を安全にするため（ラジオ受信機、監視システム、軍事分野、データセンター）、工業用地、複雑な場所、または影響を受けやすい場所（病院、アビオニクス、海上プラットフォーム、油層探鉱、水中用途）の監視用途のための内蔵センサのネットワークにおいて、および最後に再生可能エネルギー（風力、大気電気エネルギーの回収）においても有用となりうる。
【０００９】
工業用途を可能にするために、スーパーキャパシタのエネルギー密度および出力を最適化する必要がある。さらに、スーパーキャパシタの内部抵抗は、現在では高すぎ、十分に制御できない。通常のスーパーキャパシタは、細孔サイズの分布が不均一で最適化されていない活性炭で構成され、それらの構造の機械的強度を保証するためにポリマーバインダーが使用される。このバインダーによって、キャパシタの内部電気抵抗が増加し、不都合なことにはその重量が増加する。不適切な多孔度によって、活物質中のイオン移動に対する抵抗も生じる。
【００１０】
刊行物のＢｏｎｄａｖａｌｌｉ，Ｐ．，Ｄｅｌｆａｕｒｅ，Ｃ．，Ｌｅｇａｇｎｅｕｘ，Ｐ．ａｎｄ  Ｐｒｉｂａｔ，Ｄ．，２０１３，“Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｄｙｎａｍｉｃ  ａｉｒ−ｂｒｕｓｈ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６０（４），Ａ６０１−Ａ６０６には、支持体の上に懸濁液を流体力学的に噴霧することによる、グラフェンナノ／マイクロ粒子およびカーボンナノチューブの堆積方法が開示されている。この方法によって、ポリマーバインダーを使用せずに高エネルギーおよび出力密度を実現するスーパーキャパシタを製造可能であるが、ナノ／マイクロ粒子の懸濁液を可能にするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの毒性で汚染性の溶媒を使用する必要がある。
【００１１】
刊行物のＹｏｕｎ，Ｈ．Ｃ．，Ｂａｋ，Ｓ．Ｍ．，Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｈ．，Ｙｏｏｎ，Ｓ．Ｂ．，Ｒｏｈ，Ｋ．Ｃ．ａｎｄ  Ｋｉｍ，Ｋ．Ｂ．，２０１４，“Ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ／ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｈｙｂｒｉｄ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｓｐｒａｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０（５），９７５−９８１には、スーパーキャパシタを製造するための支持体上に懸濁液を静電噴霧するためのグラフェンオキシドおよび酸化カーボンナノチューブの使用が開示されている。この方法では、堆積中に３００℃の加熱が使用され、存在する炭素系構造の還元または脱酸素に有用となるが、堆積前に溶液が蒸発するので厚い層の製造が制限される。さらに、この方法では、酸化粒子の懸濁液の溶媒として水／エタノール混合物が使用される。この特徴のために溶媒の蒸発温度が低下し、それによって基板上に堆積する前に溶媒の蒸発も促進され、厚い層の製造が妨げられる。さらに、溶媒中のエタノールの使用は毒性であり、環境には適していない。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Ｂｏｎｄａｖａｌｌｉ，Ｐ．，Ｄｅｌｆａｕｒｅ，Ｃ．，Ｌｅｇａｇｎｅｕｘ，Ｐ．ａｎｄ  Ｐｒｉｂａｔ，Ｄ．，２０１３，“Ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｍｉｘｔｕｒｅｓ  ｏｆ  ｇｒａｐｈｉｔｅ  ａｎｄ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｄｙｎａｍｉｃ  ａｉｒ−ｂｒｕｓｈ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６０（４），Ａ６０１−Ａ６０６
【非特許文献２】Ｙｏｕｎ，Ｈ．Ｃ．，Ｂａｋ，Ｓ．Ｍ．，Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｈ．，Ｙｏｏｎ，Ｓ．Ｂ．，Ｒｏｈ，Ｋ．Ｃ．ａｎｄ  Ｋｉｍ，Ｋ．Ｂ．，２０１４，“Ｏｎｅ−ｓｔｅｐ  ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｄｕｃｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ／ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｈｙｂｒｉｄ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｂｙ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔａｔｉｃ  ｓｐｒａｙ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｆｏｒ  ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，Ｍｅｔａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０（５），９７５−９８１
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の主題の１つは、少なくともグラフェンシートを含むナノ／マイクロ粒子の基板上への堆積方法であって：
・少なくとも前記グラフェンシートを酸化させることにあるステップと；
・溶媒として少なくとも水を含む少なくとも１つの溶液中に前記ナノ／マイクロ粒子を懸濁させることにあるステップと；
・流体力学的不安定性によって、各懸濁液を前記基板上に噴霧することにあるステップと；
・各噴霧ステップの間に前記基板を加熱して、それぞれの前記溶液の沸点の１倍半以下の温度および２００℃以下の温度で、前記基板の上に噴霧したそれぞれの前記懸濁液のそれぞれの部分から前記溶媒の完全な蒸発を促進することにあるステップと；
・前記堆積物中に存在する少なくとも酸化グラフェンの脱酸素に十分な温度、および堆積ステップ中の前記基板の温度よりも高い温度で、前記噴霧ステップ後の前記堆積物をアニールすることにあるステップと、
を含む方法である。
【００１４】
有利には、前記ナノ／マイクロ粒子は、１つの前記溶液中に懸濁され、前記溶液の前記溶媒が、９５重量％を超える水（Ｈ２Ｏ）で構成され、好ましくは９９重量％を超える水で構成される。
【００１５】
有利には、複数の前記懸濁液は、前記基板の上に同時に噴霧される。
【００１６】
有利には、堆積方法のナノ／マイクロ粒子は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノロッド、カーボンナノホーン、カーボンオニオン、およびこれらのナノ／マイクロ粒子の混合物から選択され、前記ナノ／マイクロ粒子は、それらの噴霧の前に酸化され、前記噴霧ステップ後の前記堆積物は、前記ナノ／マイクロ粒子の脱酸素に十分な温度でアニールされる。
【００１７】
有利には、少なくとも１種類の前記ナノ／マイクロ粒子は、硫酸、リン酸、硝酸ナトリウム、硝酸、過マンガン酸カリウム、および過酸化水素から選択される少なくとも１種類の要素を用いて湿式酸化される。
【００１８】
有利には、支持体と接触させた発熱体が、前記基板と、前記基板上に噴霧された前記懸濁液のそれぞれの前記部分とを加熱する。
【００１９】
有利には、前記堆積物は、２００℃〜４００℃の間の温度でアニールされる。
【００２０】
本発明は、ナノ／マイクロ粒子の堆積物と基板とを重ね合わせて含む電極の製造方法であって、前記基板が集電体を含み、ナノ／マイクロ粒子の前記堆積物が前述の堆積方法によって得られる、製造方法に関する。
【００２１】
本発明は、電極のナノ／マイクロ粒子の前記堆積物が、前述の方法によって得ることができる電極にも関する。
【００２２】
有利には、電極の前記堆積物は、少なくともグラフェンと、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノロッド、カーボンナノホーン、およびカーボンオニオンから選択される種類の前記ナノ／マイクロ粒子とを含む。
【００２３】
本発明は、前述の少なくとも１つの前記電極を含むスーパーキャパシタにも関する。
【００２４】
以下の説明は、本発明の装置のいくつかの実施例を示しており、これらの例は本発明の範囲を限定するものではない。これらの実施例は、本発明の本質的な特徴と、考慮される実施形態に関するさらなる特徴の両方を示している。明確にするために、異なる図中で同じ要素には同じ参照文字が付けられている。
【００２５】
「ナノ粒子」は、少なくとも最小寸法がナノメートル規模である、すなわち０．１ｎｍ〜１００ｎｍの間の粒子を意味するものと理解される。「マイクロ粒子」は、少なくとも最小寸法がマイクロメートル規模である、すなわち０．１μｍ〜１００μｍの間の粒子を意味するものと理解される。
【００２６】
ナノ／マイクロ粒子の形状は、ナノ／マイクロファイバー、ナノ／マイクロロッド、ナノ／マイクロチューブ、ナノ／マイクロホーン、ナノ／マイクロオニオン、および１つの結晶層を含む単層型もしくは積層された数層を含む多層型ナノ／マイクロシートを含む。ナノ／マイクロチューブは、１つ以上の巻かれたナノ／マイクロシートから形成される。ナノ／マイクロファイバーは、バルク材料の中実一次元物体である。ナノ／マイクロロッドは中空の一次元物体である。
【００２７】
炭素の場合、層は「グラフェン」という用語で示され、単原子厚さおよびナノ／マイクロメートルのサイズの二次元炭素結晶の形態で存在する。カーボンナノチューブは周知であり、巻かれて管になった１つのグラフェン層から形成されるか（ＳＷＣＮＴ（単層カーボンナノチューブ）の頭字語で示される）、または巻かれて管になった数層の積層グラフェン層から形成される（ＭＷＣＮＴ（多層カーボンナノチューブ）の頭字語で表される）。
【００２８】
「電極」は、基板（導電性の集電体と、場合により電極の機械的強度のための厚い材料または層とを含む）の上にナノ／マイクロ粒子の堆積物を含む組立体を意味するものと理解される。
【００２９】
添付の図面を参照する例によって行われる以下の説明中に、本発明のより十分な理解が得られ、本発明の別の利点、詳細、および特徴が明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による方法によるナノ／マイクロ粒子の堆積を行うための装置の図である。
【図２】ナノ／マイクロ粒子と、スーパーキャパシタの電解質との２つの堆積物の図である。
【図３】本発明による方法の特定の実施を説明する図である。
【図４】本発明による方法により実施したナノ／マイクロ粒子の堆積物から得られた材料の構造を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図５】本発明による方法により実施したナノ／マイクロ粒子の堆積物から得られた材料の構造を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図６】本発明による方法により実施したナノ／マイクロ粒子の堆積物から得られた材料の構造を走査型電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図７】異なる組成のナノ／マイクロ粒子の堆積物から得られたサイクリックボルタモグラムを示している。
【図８】異なる組成のナノ／マイクロ粒子の堆積物の容量に対するサイクル速度の影響を示している。
【図９】噴霧した懸濁液中の酸化カーボンナノチューブの比率の関数としての電極の比容量およびエネルギー密度の値を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下の説明は、本発明の装置のいくつかの実施例を示しており、これらの例は本発明の範囲を限定するものではない。これらの実施例は、本発明の本質的な特徴と、考慮される実施形態に関するさらなる特徴の両方を示している。明確にするために、異なる図中で同じ要素には同じ参照文字が付けられている。
【００３２】
図１は、本発明による方法によるナノ／マイクロ粒子の堆積を行うための装置３の図である。
【００３３】
装置３は、噴霧ノズル４と、ナノ／マイクロ粒子の懸濁液を収容するタンク５と、噴霧ガス源６とを含む。ナノ／マイクロ粒子は、酸化グラフェン粒子を含み、本発明の特定の実施では、酸化カーボンナノチューブ、酸化カーボンナノファイバー、酸化カーボンナノロッド、酸化カーボンナノホーン、および酸化カーボンオニオンを含むことができる。別のナノ粒子を想定することもできる。
【００３４】
懸濁液に使用される溶媒は、有利には９５％を超える水（Ｈ２Ｏ）で構成され、より有利には９９％を超える水（Ｈ２Ｏ）で構成されてよい。本発明の特定の実施では、水との混和性を維持できる比率で、メタノール（ＣＨ４Ｏ）、エタノール（Ｃ２Ｈ６Ｏ）、塩化エチレン（ＤＣＥ）、ジクロロベンジジン（ＤＣＢ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、シクロペンタノン（Ｃ５Ｈ８Ｏ）、テトラメチレンスルホキシド（ＴＭＳＯ）、ε−カプロラクトン、１，２−ジクロロベンゼン、１，２−ジメチルベンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼン、およびトルエンなどの別の溶媒と水を混合することができる。別の化合物を想定することもできる。
【００３５】
噴霧ガスは、たとえば空気である。
【００３６】
ノズル４には、タンク５から懸濁液が供給され、供給源６からは噴霧ガスが供給される。ノズル４は、低圧で供給される懸濁液の、高圧で供給されるガスを用いたマイクドロップとしての噴霧に適している。ノズル４はエアブラシ型である。液滴は、液相、気相、およびノズル４の間の流体力学的不安定性によって形成され、すなわち、本発明の特定の実施では、水と、空気と、ノズルの形状とに作用する圧力の効果によって噴霧される。
【００３７】
「マイクロドロップ」は、顕微鏡的性質のサイズの液滴を意味するものと理解され、その直径は約１〜１００マイクロメートルの間である。
【００３８】
本発明の特定の実施では、装置３は、電気供給回路（図示せず）に接続された抵抗発熱体９の形態で支持体８を加熱するための要素７を含み、それによって抵抗発熱体９は、それを電流が通過するときのジュール効果によって発熱する。別の形態では、装置３は、たとえば、板の中に電流を誘導し熱を発生させるために、支持体８がインダクタとともに上に配置される板を含む誘導によって支持体８を加熱するための要素７を含む。
【００３９】
装置３は、支持体８の温度を測定するよう配置される温度センサ１０を含む。
【００４０】
操作中、ノズル４は、基板１５を覆う表面１２の方向に発射される懸濁液マイクロドロップの形態の噴霧ジェット１１を発生する。噴霧ジェット１１は、覆われる表面１２の衝突ゾーン１３に到達し、その形状および寸法は、特に、ノズル４の形状、ノズル４の調整、および覆われる表面１２に対するノズル４の位置に依存する。
【００４１】
衝突ゾーン１３の形状および寸法は、特にノズル４の出口における噴霧ジェット１１によって形成される円錐の先端における角度α、およびノズル４の出口と基板１５の表面１２との間の距離に依存する。これらは、噴霧ガスの圧力（噴霧ガスの流量と関連する）および各懸濁液の流量にも依存する。
【００４２】
噴霧ジェット１１は、たとえば回転錐であり、そのためこれは略円形の衝突ゾーン１３を形成する。別の形態では、噴霧ジェット１１は、第１の方向が、第１の方向に対して垂直の第２の方向よりも細長い長円形の衝突ゾーン１３を画定することができる。
【００４３】
図２は、ナノ／マイクロ粒子１と、スーパーキャパシタの電解質２との２つの堆積物の図である。エネルギーの貯蔵は、ナノ／マイクロ粒子のそれぞれの堆積物１の表面近傍の電解質２のイオンの不均一な分布によって行われる。電極の分極中、考慮される電解質２およびその濃度により、数層のイオン層が、ナノ／マイクロ粒子の堆積物１の表面の近傍に形成されることがあり、それらは数ナノメートルの厚さを示すことができる。これらの層の原因は静電気である。このプロセスは、電池の場合のような物質の電気化学的変換は伴わない。
【００４４】
図２は、スーパーキャパシタの貯蔵容量を増加させるための、非常に広い比表面積を有し、この規模でのイオン貯蔵に適した多孔度を有する材料の開発の重要性を示している。
【００４５】
本発明の特定の実施では、堆積物１の形成に使用されるナノ／マイクロ粒子は、グラフェンシートおよび単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）であってよい。
【００４６】
図３は、本発明による方法の特定の実施を説明する図である。これは、支持体と重ね合わせて基板１５（集電体、導体、および場合によりその機械的強度のための厚い層を含む）の上に製造されるナノ／マイクロ粒子の１つ以上の堆積物１の形成を示している。
【００４７】
第１段階では、炭素系ナノ／マイクロ粒子を酸化させる。炭素系ナノ／マイクロ粒子は、たとえばＳＷＣＮＴである。ＳＷＣＮＴを硫酸および硝酸の同体積の混合物中に３０分間分散させる。この混合物を次に３時間還流する。ＳＷＣＮＴを次に酸化させる。これらは、減圧下で混合物を濾過し、濾液が中性ｐＨになるまで数百ミリリットルの水で洗浄することによって回収することができる。得られた生成物を減圧下７０℃で数日間乾燥させる。
【００４８】
グラフェンオキシド粒子は、商業的に入手可能である。
【００４９】
第２段階では、脱イオン水中の異なる粒子のそれぞれの懸濁液は、５μｇ．ｍｌ−１〜５０ｍｇ．ｍｌ−１の間、好ましくは５０μｇ．ｍｌ−１〜５ｍｇ．ｍｌ−１の間の濃度で、１時間音波処理することによって調製することができる。続いて異なる懸濁液をただ１つの懸濁液にまとめ、超音波下に懸濁液を１時間置くことができる。
【００５０】
第３段階では、ナノ／マイクロ粒子を基板１５の集電体上に堆積させる。堆積は、好ましくは１００℃を超え、好ましくは２００℃以下、実際にはさらに１５０℃の温度に加熱した基板１５の上に流体力学的不安定性によって懸濁液を噴霧することによって行われ、この温度は、噴霧によって堆積された液滴を迅速に蒸発させることができ、それによって「コーヒーの染み」効果、すなわち吸着したナノ／マイクロ粒子の不均一な表面分布を防止するのに十分な温度である必要がある。他方、Ｙｏｕｎらが示した方法で示される温度のような過度に高い温度では、ノズル４と支持体８との間の移動中に液滴が完全に蒸発し、それによって制御された効率的な吸着または付着が妨げられる。最低限として、Ｙｏｕｎらの方法は、高温によって生じる、噴霧した懸濁液の高い比率での全体の蒸発を補償するために、使用する懸濁液の体積を多くする必要がある。
【００５１】
第４段階では、ナノ／マイクロ粒子の堆積物１中の電解質２によって到達可能な表面を配置し、グラフェンオキシドおよび酸化ナノチューブの還元または脱酸素を行い、ナノ／マイクロ粒子の堆積物１の伝導率を増加させるために、２００℃を超える温度で堆積物１をアニールする。堆積温度は、堆積物１のナノ／マイクロ粒子の還元または脱酸素を行うには低すぎるので、このステップが必要となる。このステップは、Ｙｏｕｎらが示した方法に対する２つの別個の利点を示し、一方では、アニールによって、有効温度におけるナノ／マイクロ粒子の脱酸素が可能となりながら、噴霧中はより低い温度（およびそれに関連し前の段落に示された利点）が維持される。他方、たとえば堆積される粒子のすべてに同じアニール時間を使用することで、アニールを制御された方法で実施できる。不都合なことには、Ｙｏｕｎらの示した方法では、噴霧開始時に堆積された粒子は、噴霧終了時に堆積された粒子とアニール時間が異なる。
【００５２】
本発明による方法のこの実施の間、支持体８によって加熱された基板１５上に噴霧することによる堆積中に、２種類の炭素系構造が階層に組織化され、それによって水を瞬時に蒸発させることが可能となる。この階層への組織化は、図４、図５、および図６によって示されている。
【００５３】
図４、５、および６は、本発明による方法により実施したナノ／マイクロ粒子の堆積１の材料の構造の走査型電子顕微鏡によって撮影した写真である。これらは、階層構造を示しており、前述のように得られ、酸化カーボンナノチューブが酸化グラフェン層の間に挿入される。２つの酸化炭素系構造のそれぞれのヒドロキシル基とカルボキシル基との間で生じうるエステル化によって、２つの構造の均一な分布が、噴霧前に懸濁液中で場合によりすでに開始している。本発明の特定の別の実施では、カーボンナノファイバー、カーボンナノロッド、カーボンナノホーン、およびカーボンオニオンなどの別の酸化炭素系構造を噴霧される懸濁液に導入することができる。
【００５４】
図７は、異なる組成のナノ／マイクロ粒子の堆積物１から得たサイクリックボルタモグラムを示している。ナノ／マイクロ粒子の堆積物１を含む電極、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、および３ＭのＬｉＮＯ３電極の３つの電極設定で、２０ｍＶ．ｓ−１の走査速度において異なる測定を行う。曲線（ａ）は、酸化グラフェンナノ／マイクロ粒子を用いて本発明の方法により得られたナノ／マイクロ粒子の堆積物に対応する。曲線（ｂ）は、同じ重量比で混合した酸化グラフェンナノ／マイクロ粒子および酸化カーボンナノチューブを用いて本発明の方法により得られたナノ／マイクロ粒子の堆積物１に対応する。曲線（ｃ）は、噴霧した酸化カーボンナノチューブを用いることによって得られたナノ／マイクロ粒子の堆積物１に対応する。曲線（ｄ）は、噴霧される（材料はあらかじめ酸化させずにＮＭＰ溶媒中に懸濁させた）グラフェンナノ／マイクロ粒子およびカーボンナノチューブを用いることによって得られたナノ／マイクロ粒子の堆積物１に対応する。最後に、曲線（ｅ）は、５０％／５０％の重量比でカーボンナノチューブおよびグラフェンの無秩序なマットまたはバッキーペーパーとして製造されるナノ／マイクロ粒子の堆積物１に対応する。
【００５５】
図７の種々のサイクリックボルタモグラムの長方形は、測定した種々の電極の容量特性を示している。図７はさらに、ナノ／マイクロ粒子の堆積物１が酸化ナノ／マイクロ粒子から製造される場合に測定した電流密度の増加を示している（曲線（ａ）、（ｂ）、および（ｃ））。
【００５６】
図８は、異なる組成のナノ／マイクロ粒子の堆積物１で覆われた電極の比容量に対するサイクル速度の影響を示している。曲線（ｆ）は、それぞれ２５％／７５％の重量比の酸化グラフェンおよび酸化ＳＷＣＮＴナノ／マイクロ粒子を用いて、これらを２００℃に加熱した基板１５上に噴霧して、本発明の方法により得られたナノ／マイクロ粒子の堆積物１に対応する。基板１５の１７０℃への加熱で類似の結果が得られる。曲線（ｇ）は、酸化グラフェンナノ／マイクロ粒子を用いて本発明の方法により得られたナノ／マイクロ粒子の堆積物１に対応し、曲線（ｈ）は、酸化ＳＷＣＮＴを噴霧することによって得られたナノ／マイクロ粒子の堆積物１に対応し、曲線（ｉ）は、ＳＷＣＮＴを有するバッキーペーパーに基づくナノ／マイクロ粒子の堆積物１に対応し、曲線（ｊ）は、活性炭ペースト（従来のスーパーキャパシタ中など）から製造されたナノ／マイクロ粒子の堆積物１に対応し、曲線（ｋ）は、酸化グラフェンと酸化ＳＷＣＮＴナノ／マイクロ粒子との混合物を有するバッキーペーパーに基づくナノ／マイクロ粒子の堆積物に対応する。
【００５７】
すべてのサイクル速度で、図８は、バッキーペーパーおよび活性炭ペーストを用いた製造方法と比較すると、噴霧方法によりナノ／マイクロ粒子の堆積物を製造した電極の場合に比容量が高いことを示している。さらに、図８は、噴霧により製造したナノ／マイクロ粒子の堆積物１の中では、本発明の方法により得られた電極の比容量が、酸化ＳＷＣＮＴ（単独）の堆積物１を用いて製造した電極の比容量よりも大きいことを示している。
【００５８】
曲線（ｆ）および（ｇ）の交差は、高サイクル速度でさえも高い比容量を維持するための、酸化グラフェンと酸化ＳＷＣＮＴナノ／マイクロ粒子との間の相互作用の利点を示している。さらに、曲線（ｆ）は、酸化グラフェンと酸化ＳＷＣＮＴナノ／マイクロ粒子との間の相互作用によって、比較的変化のない比容量値を維持することが可能となることを示している。
【００５９】
図９は、酸化グラフェンおよび酸化ＳＷＣＮＴナノ／マイクロ粒子を用いて本発明の方法により得られた電極の使用中の、噴霧した懸濁液中の酸化ＳＷＣＮＴの比率の関数としての電極の比容量およびエネルギー密度の値を示している。比容量およびエネルギー密度は、０〜２５％の間のＳＷＣＮＴの重量比の場合に最適となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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