(57)【要約】  本開示の様々な態様は、酸化剤を含む溶液に炭素源を曝すことによって炭素源からグラフェン量子ドットを製造する方法に関する。曝すことにより、炭素源からグラフェン量子ドットが形成する。炭素源としては、石炭、コークス、バイオ炭、アスファルト、およびこれらの組み合わせが含まれうる。酸化剤としては硝酸のような酸が含まれうる。幾つかの態様において、酸化剤は硝酸のような単一の酸から本質的に成る。本開示の様々な態様はまた、形成したグラフェン量子ドットを蒸発などの様々な方法によって酸化剤から分離する工程を含む。様々な態様において、本開示の方法はまた、グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程、形成したグラフェン量子ドットを還元する工程、および形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程も含む。【選択図】図１
2018501177.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素源からグラフェン量子ドットを製造する方法であって、この方法は酸化剤を含む溶液に炭素源を曝すことを含み、炭素源は石炭、コークス、バイオ炭、アスファルト、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され、曝すことによって炭素源からグラフェン量子ドットが形成される、前記方法。
【請求項２】
炭素源にはバイオ炭が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
バイオ炭はリンゴ材のバイオ炭、メスキート材のバイオ炭、熱分解したバイオ炭、クールテラバイオ炭、パレット由来のバイオ炭、ランダムな伐採バイオ炭、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
炭素源には石炭が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
石炭は無煙炭、アスファルテン、瀝青炭、亜瀝青炭、変性瀝青炭、泥炭、亜炭、ボイラー用炭、石化油、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
炭素源にはコークスが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
炭素源にはアスファルトが含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
酸化剤には酸が含まれる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
酸は硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、発煙硫酸、塩酸、オレウム、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
酸化剤は単一の酸から本質的に成る、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
単一の酸は硝酸である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸化剤には硫酸が含まれない、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
酸化剤は硫酸と硝酸の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
酸化剤は硝酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
酸化剤は過マンガン酸塩、酸化マンガン、オゾン、過酸化水素、有機過酸化物、過硫酸塩、過ヨウ素酸塩、過塩素酸塩、分子状酸素、臭素、塩素、ヨウ素、フッ素、窒素の酸化物、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、次亜リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
酸化剤は過マンガン酸カリウム、硫酸および次亜リン酸の混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
曝すことは、酸化剤を含む溶液の中で炭素源を音波処理することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
曝すことは、酸化剤を含む溶液の中で炭素源を加熱することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
加熱することは少なくとも約１００℃の温度において行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
加熱することは約１００℃から約１５０℃までの範囲の温度において行われる、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
加熱することはマイクロ波加熱を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２２】
形成したグラフェン量子ドットを酸化剤から分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２３】
分離することは、溶液を中和すること、溶液をろ過すること、および溶液を精製することを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
分離することは溶液を蒸発させることを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
分離することは溶液を中和することなく行われる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２７】
向上させることは、グラフェン量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上の水酸化物を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上の還元剤を用いるグラフェン量子ドットの処理、およびこれらの組み合わせによって行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
向上させることはグラフェン量子ドットの水熱処理によって行われる、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
形成したグラフェン量子ドットを還元する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３０】
還元することは形成したグラフェン量子ドットを還元剤に曝すことを含む、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
還元剤はヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム、熱、光、硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３３】
制御する工程は、炭素源を選択すること、反応条件を選択すること、形成されるグラフェン量子ドットをサイズに基づいて分離すること、およびこれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
制御する工程は、形成されるグラフェン量子ドットをサイズに基づいて分離することを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３５】
分離することは、透析、ろ過、クロスフローろ過、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される方法によって行われる、請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
グラフェン量子ドットは多ニトロ化アレーンの形成を伴わずに形成される、請求項１に記載の方法。
【請求項３７】
形成されるグラフェン量子ドットは約０．５ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３８】
形成されるグラフェン量子ドットは約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３９】
形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約３０ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４０】
形成されるグラフェン量子ドットは約０．５ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４１】
形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４２】
形成されるグラフェン量子ドットは結晶質の六方晶構造を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４３】
形成されるグラフェン量子ドットは単一の層を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４４】
形成されるグラフェン量子ドットは複数の層を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４５】
形成されるグラフェン量子ドットは約２の層から約４の層までを有する、請求項４４に記載の方法。
【請求項４６】
形成されるグラフェン量子ドットは複数の官能基で官能化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４７】
官能基は非晶質炭素、酸素基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル、アミン、アミド、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項４６に記載の方法。
【請求項４８】
形成されるグラフェン量子ドットは端部が複数の官能基で官能化されている、請求項１に記載の方法。
【請求項４９】
形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に酸素の付加物を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５０】
形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に非晶質炭素の付加物を含む、請求項４８に記載の方法。
【請求項５１】
形成されるグラフェン量子ドットは約０．１％から約３５％までの範囲の量子収率を有する、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願】
【０００１】
関連出願についてのクロス・リファレンス
[0001]本出願は、米国仮特許出願６２／０７６３９４号（２０１４年１１月６日提出）についての優先権を主張する。本出願はまた、ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３６６０４号（２０１４年５月２日提出）、ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０３２２０９号（２０１５年５月２２日提出）、およびＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０３６７２９号（２０１５年６月１９日提出）と関連する。上記出願のそれぞれの内容の全てが、参考文献として本明細書に取り込まれる。
【０００２】
連邦政府が後援する研究についての陳述
[0002]本発明は合衆国国防総省によって認められた認可番号ＦＡ９５５０−０９−１−０５８１、および合衆国国防総省によって認められた認可番号Ｎ０００１４−０９−１−１０６６の下での政府の支援を受けて成されたものである。政府は本発明に一定の権利を有する。
【技術分野】
【０００３】
本発明は、種々の炭素源からグラフェン量子ドットを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００４】
[0003]グラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）は多くの分野で用途が見いだされる。しかし、グラフェン量子ドットを製造する現在の方法は、出発原料の不足および多数の工程の関与を含めた様々な制限を引き続き受けている。本開示はこれらの制限に対処するものである。
【発明の概要】
【０００５】
[0004]幾つかの態様において、本開示は、酸化剤を含む溶液に炭素源を曝すことによって炭素源からグラフェン量子ドットを製造する方法に関する。曝すことにより、炭素源からグラフェン量子ドットが形成する。
【０００６】
[0005]幾つかの態様において、炭素源としては、（これらに限定はされないが）石炭、コークス、バイオ炭、アスファルト、およびこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの態様において、炭素源にはバイオ炭が含まれ、例えば、リンゴ材のバイオ炭、メスキート材のバイオ炭、熱分解したバイオ炭、クールテラ（cool terra）バイオ炭、パレット由来のバイオ炭、ランダムな伐採バイオ炭、およびこれらの組み合わせである。幾つかの態様において、炭素源には石炭、コークスまたはアスファルトが含まれる。
【０００７】
[0006]幾つかの態様において、酸化剤としては酸が挙げられ、例えば、硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、発煙硫酸、塩酸、オレウム、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせである。幾つかの態様において、酸化剤は硝酸のような単一の酸から本質的に成る。幾つかの態様において、酸化剤には硫酸が含まれない。
【０００８】
[0007]幾つかの態様において、本開示の方法はまた、形成したグラフェン量子ドットを酸化剤から分離する工程を含む。幾つかの態様において、分離することは溶液を蒸発させることによって行われる。幾つかの態様において、分離することは溶液を中和することなく行われる。
【０００９】
[0008]幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程も含む。幾つかの態様において、向上させることは、グラフェン量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上の水酸化物を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上の還元剤を用いるグラフェン量子ドットの処理、およびこれらの組み合わせによって行われる。
【００１０】
[0009]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを還元する工程も含む。幾つかの態様において、還元することは、形成したグラフェン量子ドットをヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム、熱、光、硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、およびこれらの組み合わせのような還元剤に曝すことによって行われる。
【００１１】
[0010]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程も含む。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの直径は炭素源を選択することによって制御される。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの直径は、反応時間や反応温度のような反応条件を選択することによって制御される。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの直径は、形成されるグラフェン量子ドットをサイズに基づいて分離することによって制御される。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約０．５ｎｍから約７０ｎｍまで、約１０ｎｍから約５０ｎｍまで、約２ｎｍから約３０ｎｍまで、約１ｎｍから約５ｎｍまで、あるいは約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。
【００１２】
[0011]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは多ニトロ化アレーンの形成を伴わずに形成される。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは結晶質の六方晶構造を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは単一の層を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは複数の層を有し、例えば、約２層ないし約４層を有する。
【００１３】
[0012]幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは、例えば、非晶質炭素、酸素基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル、アミン、アミド、およびこれらの組み合わせのような、複数の官能基で官能化されている。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは端部が複数の官能基で官能化されている。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】[0013]図１は様々な炭素源からグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）を調製する方法の組立てを示す。
【図２】[0014]図２は単独の酸化剤として硝酸を用いることによってＧＱＤｓを調製するための組立てを示す。この組立てにおいて、炭素源は最初に硝酸に曝され、そして環流の下で加熱される（工程１）。その後、硝酸は形成したＧＱＤｓから蒸発によって分離される（工程２）。次いで、形成したＧＱＤｓは、場合により、透析またはクロスフローろ過などの様々な方法によってサイズに応じて分離される（工程３）。
【図３】[0015]図３は単独の酸化剤として硝酸を用いる無煙炭の処理によって得られたＧＱＤｓ（すなわち、無煙炭由来のＧＱＤｓまたはａ−ＧＱＤｓ）の透過型電子顕微鏡検査（ＴＥＭ）による分析を示す。画像は、低倍率での未改質のａ−ＧＱＤｓ（図３Ａ）、高倍率での未改質のａ−ＧＱＤｓ（図３Ｂ）、低倍率での塩基処理したａ−ＧＱＤｓ（図３Ｃ）、および低倍率でのホウ水素化物で処理したａ−ＧＱＤｓ（図３Ｄ）を含む。
【図４】[0016]図４は未改質のａ−ＧＱＤｓ（図４Ａ）、ＮａＯＨで処理したａ−ＧＱＤｓ（図４Ｂ）、およびホウ水素化物で処理したａ−ＧＱＤｓ（図４Ｃ）の励起・発光ホトルミネセンス（光ルミネセンス）を示す。図４Ｄはａ−ＧＱＤｓのサンプルを収容したガラス瓶の可視画像を示す。しま（縞）は水のラマンピークを示す。
【図５】[0017]図５は未改質のａ−ＧＱＤｓ（図５Ａ）、ＮａＯＨで処理した後のａ−ＧＱＤｓ（図５Ｂ）、およびＮａＯＨとＮａＢＨ４で処理した後のａ−ＧＱＤｓ（図５Ｃ）のＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を示す。
【図６】[0018]図６は未改質のａ−ＧＱＤｓ（図６Ａ）、ＮａＯＨで処理したａ−ＧＱＤｓＳ（図６Ｂ）、およびＮａＯＨとＮａＢＨ４で処理したａ−ＧＱＤｓ（図６Ｃ）についてのラマンスペクトルを示す。
【図７】[0019]図７は天然のアスファルトから合成されたａ−ＧＱＤｓのＴＥＭ画像を示す。低解像度（２０ｎｍ、図７Ａ）および高解像度（５ｎｍ、図７Ｂ）の画像が示されている。
【図８】[0020]図８はバイオ炭から合成されたＧＱＤｓのＴＥＭ画像を示す。低解像度（２０ｎｍ、図８Ａ）および高解像度（５ｎｍ、図８Ｂ）の画像が示されている。
【図９】[0021]図９はバイオ炭から合成されたＧＱＤｓの励起・発光ホトルミネセンスを示し、未改質のＧＱＤｓ（図９Ａ）、ＮａＯＨで処理したＧＱＤｓ（図９Ｂ）、およびホウ水素化物で処理したＧＱＤｓ（図９Ｃ）が含まれる。
【図１０Ａ】[0022]図１０は様々なバイオ炭に由来するＧＱＤｓの蛍光スペクトルを示し、４００ｎｍにおいて励起されたリンゴ材のバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ａ）、４００ｎｍにおいて励起されたメスキート材のバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ｂ）、７００℃において熱分解されたメスキート材のバイオ炭（図１０Ｃ）、および４００ｎｍにおいて励起されたクールテラバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ｄ）の蛍光スペクトルが含まれる。
【図１０Ｂ】[0022]図１０は様々なバイオ炭に由来するＧＱＤｓの蛍光スペクトルを示し、４００ｎｍにおいて励起されたリンゴ材のバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ａ）、４００ｎｍにおいて励起されたメスキート材のバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ｂ）、７００℃において熱分解されたメスキート材のバイオ炭（図１０Ｃ）、および４００ｎｍにおいて励起されたクールテラバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ｄ）の蛍光スペクトルが含まれる。
【図１０Ｃ】[0022]図１０は様々なバイオ炭に由来するＧＱＤｓの蛍光スペクトルを示し、４００ｎｍにおいて励起されたリンゴ材のバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ａ）、４００ｎｍにおいて励起されたメスキート材のバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ｂ）、７００℃において熱分解されたメスキート材のバイオ炭（図１０Ｃ）、および４００ｎｍにおいて励起されたクールテラバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ｄ）の蛍光スペクトルが含まれる。
【図１０Ｄ】[0022]図１０は様々なバイオ炭に由来するＧＱＤｓの蛍光スペクトルを示し、４００ｎｍにおいて励起されたリンゴ材のバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ａ）、４００ｎｍにおいて励起されたメスキート材のバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ｂ）、７００℃において熱分解されたメスキート材のバイオ炭（図１０Ｃ）、および４００ｎｍにおいて励起されたクールテラバイオ炭由来のＧＱＤｓ（図１０Ｄ）の蛍光スペクトルが含まれる。
【図１１】[0023]図１１は約３日間続く長くした反応時間を経て無煙炭（図１１Ａ、Ｂ）およびバイオ炭（図１１Ｃ、Ｄ）から合成されたＧＱＤｓのＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
[0024]以上の概括的な説明と以下の詳細な説明は両者とも例証的なものであって説明上のものであり、特許請求の範囲に記載された主題を限定するものではない、ということが理解されるべきである。本願明細書において、特に示さない限り、単数形の語を用いているときは複数形を含み、単数形の語は「少なくとも一つのもの」であることを意味し、そして「または」を用いているときは「および／または」を意味する。さらに、「含む」という用語を用いるとき、限定的ではない。また、「要素」または「構成要素」といった用語は、特に示さない限り、一つのユニットからなる要素または構成要素と一つよりも多いユニットを含む要素または構成要素の両方を包含する。
【００１６】
[0025]本明細書で用いられている各節の表題は構成上の目的のものであって、説明されている主題を限定するものと解釈されるべきではない。（これらに限定されるのではないが）特許、特許出願、記事、著作および論文を含めて本明細書中で挙げられている全ての文献または文献の一部は、それらの全体が何らかの目的でここに参考文献として明白に取り込まれる。包含される一つ以上の文献や同様の資料が本願における用語の定義と矛盾するやり方でその用語を定義している場合、本願に従うものである。
【００１７】
[0026]グラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）は、可視領域においてサイズ依存性のホトルミネセンスを示すナノ結晶質のｓｐ２炭素シートである。ＧＱＤｓは、燐光物質、光電池および生物適合性の蛍光プローブを含めた様々な用途があると考えられているが、大部分の合成方法は面倒で、また費用がかさむ。
【００１８】
[0027]最近になって、出願人は、ＧＱＤｓの合成のための黒鉛質の出発材料として石炭とコークスを用いる費用対効果が高い方法を開発した。ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３６６０４号を参照されたい。幾つかの態様において、出願人は、石炭とコークスの出発材料を混合の酸を含む酸化剤に曝した。コークスと石炭は安価な物質ではあるが（例えば、コークスは６０ドル／トン）、出願人による混合酸の方法を用いる場合の大規模化は、多ニトロ化アレーンの形成の可能性があることと、濃縮した混合酸の大容量の中和を必要とすることのために限界があった。さらに、炭素源の出発材料の可能性が拡大すれば、出願人の方法を一層利用しやすいものにすることができる。
【００１９】
[0028]従って、制御可能なやり方でグラフェン量子ドットの大量生産を行うための改良された方法が必要とされている。本開示の様々な態様はこれらの必要性に対処するものである。
【００２０】
[0029]幾つかの態様において、本開示は炭素源からグラフェン量子ドットを製造する方法に関する。幾つかの態様において、それらの方法は酸化剤を含む溶液に炭素源を曝すことを含む。幾つかの態様において、そのような曝露によって炭素源からグラフェン量子ドットが形成する。図１に例示する幾つかの態様において、本開示の方法は次の各工程を含む：炭素源を選択すること（工程１０）、および酸化剤を含む溶液に炭素源を曝すこと（工程１２）、それによりグラフェン量子ドットを形成すること（工程１４）。幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを酸化剤から分離する工程も含むことができる（工程１６）。幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程も含むことができる（工程１８）。幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを還元する工程も含むことができる（工程２０）。本明細書中でさらに詳細に示すように、本開示の方法では、様々なタイプとサイズのグラフェン量子ドットを制御可能なやり方で形成するために、様々なタイプの炭素源、酸化剤、量子収率の向上剤、および還元剤を利用することができる。
【００２１】
[0030]炭素源
[0031]グラフェン量子ドットを形成するために様々なタイプの炭素源を利用することができる。幾つかの態様において、炭素源としては、（これらに限定はされないが）石炭、コークス、バイオ炭、アスファルト、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２２】
[0032]幾つかの態様において、炭素源にはバイオ炭が含まれる。バイオ炭は、バイオマスや肥料を含めた様々な廃棄物から得られる安価で再生可能な炭素源である。幾つかの態様において、バイオ炭は廃棄物を熱分解することによって廃棄物から得られる（例えば、７００℃における熱分解）。幾つかの態様において、バイオ炭としては、（これらに限定はされないが）リンゴ材のバイオ炭、メスキート材のバイオ炭、熱分解したバイオ炭、クールテラ（cool terra）バイオ炭、パレット由来のバイオ炭、ランダムな伐採バイオ炭、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
[0033]幾つかの態様において、炭素源にはクールテラバイオ炭が含まれる。幾つかの態様において、クールテラバイオ炭は再生利用されたかんなくずから得られて、土壌富化性の微生物をしみ込ませた市販の肥料である。
【００２４】
[0034]幾つかの態様において、炭素源にはコークスが含まれる。幾つかの態様において、炭素源には石炭が含まれる。幾つかの態様において、石炭としては、（これらに限定はされないが）無煙炭、アスファルテン、瀝青炭、亜瀝青炭、変性瀝青炭、泥炭、亜炭、ボイラー用炭、石化油（petrified oil）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。幾つかの態様において、炭素源には瀝青炭が含まれる。幾つかの態様において、炭素源には無煙炭が含まれる。
【００２５】
[0035]幾つかの態様において、炭素源にはアスファルト（例えば、天然のアスファルト）が含まれる。さらなる炭素源も想定することができる。
[0036]酸化剤
[0037]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットは酸化剤を含む溶液に炭素源を曝すことによって形成する。グラフェン量子ドットを形成するために様々な酸化剤を利用することができる。幾つかの態様において、酸化剤には酸が含まれる。幾つかの態様において、その酸には（これらに限定はされないが）硫酸、硝酸、リン酸、次亜リン酸、発煙硫酸、塩酸、オレウム、硫酸中の三酸化硫黄、クロロスルホン酸、およびこれらの組み合わせが含まれる。
【００２６】
[0038]幾つかの態様において、酸化剤は本質的に単一の酸から成る。幾つかの態様において、単一の酸は硝酸である。幾つかの態様において、酸化剤には硫酸が含まれない。
[0039]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために利用される酸化剤は硫酸と硝酸の混合物である。幾つかの態様において、酸化剤には（これらに限定はされないが）過マンガン酸カリウム、過マンガン酸ナトリウム、次亜リン酸、硝酸、硫酸、過酸化水素、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、酸化剤は過マンガン酸カリウム、硫酸および次亜リン酸の混合物である。さらなる酸化剤の利用も想定することができる。
【００２７】
[0040]酸化剤への炭素源の曝露
[0041]酸化剤を含む溶液に炭素源を曝すために、様々な方法を利用することができる。酸化剤への炭素源の曝露によってグラフェン量子ドットの形成をもたらすことができる。理論によって拘束されるつもりはないが、酸化剤に炭素源を曝露すると、酸化剤による炭素源の剥落によってグラフェン量子ドットが形成する、と出願人は考えている。特に、炭素源の構造の中の結晶質炭素が酸化によって置換してグラフェン量子ドットが形成する、と出願人は考えている。
【００２８】
[0042]幾つかの態様において、曝露することは酸化剤を含む溶液の中で炭素源を音波処理することを含む。幾つかの態様において、曝露することは酸化剤を含む溶液の中で炭素源を攪拌することを含む。
【００２９】
[0043]幾つかの態様において、曝露することは酸化剤を含む溶液の中で炭素源を加熱することを含む。幾つかの態様において、その加熱は少なくとも約１００℃の温度において行われる。幾つかの態様において、その加熱は約１００℃から約１５０℃までの範囲の温度において行われる。幾つかの態様において、その加熱はマイクロ波加熱によって行われる。
【００３０】
[0044]幾つかの態様において、２種以上の酸化剤を連続したやり方で炭素源に曝露してもよい。例えば、幾つかの態様において、第一の酸化剤を炭素源と混合する。次いで、第二の酸化剤を炭素源と混合する。
【００３１】
[0045]幾つかの態様において、単一の酸化剤が炭素源に曝される。幾つかの態様において、単一の酸化剤は硝酸である。幾つかの態様において、単一の酸化剤には硫酸が含まれない。炭素源を酸化剤に曝露するためのさらなる方法も考えられる。
【００３２】
[0046]酸化剤からのグラフェン量子ドットの分離
[0047]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを溶液中で酸化剤から分離する工程も含む。幾つかの態様において、分離することは、溶液を中和し、その溶液をろ過し、そして溶液を精製することを含む。幾つかの態様において、分離する工程（例えば、精製工程）は溶液を透析することを含む。幾つかの態様において、分離する工程（例えば、精製工程）はクロスフローろ過などのろ過工程を含む。
【００３３】
[0048]幾つかの態様において、分離する工程は、形成したグラフェン量子ドットと残っている酸化剤を含む溶液の蒸発を含む。幾つかの態様において、分離工程は本質的に蒸発工程からなる。幾つかの態様において、蒸発工程は溶液を室温において蒸発させることによって行われる。幾つかの態様において、蒸発工程は回転蒸発を含む。幾つかの態様において、蒸発工程は蒸留を含む。幾つかの態様において、蒸留は大気圧（例えば、１ａｔｍ）または減圧（例えば、１ａｔｍ未満、そしてより一般的には０．１ａｔｍないし０．０００１ａｔｍ）において行うことができる。幾つかの態様において、分離工程は溶液を中和することなく行われる。酸化剤からグラフェン量子ドットを分離するためのさらなる方法も想定することができる。
【００３４】
[0049]グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させること
[0050]幾つかの態様において、本開示の方法は、グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させる工程も含む。幾つかの態様において、向上させることは、グラフェン量子ドットの水熱処理、１種以上の塩基（例えば、水酸化ナトリウム）を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上の水酸化物を用いるグラフェン量子ドットの処理、１種以上の還元剤（例えば、ＮａＨ、ＮａＨＳｅ、ＮａＨ２ＰＯ３、ＮａＳ２、ＮａＳＨ、ＮａＢＨ４）を用いるグラフェン量子ドットの処理、およびこれらの処理の組み合わせによって行われる。
【００３５】
[0051]より特定される態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は、それらの量子の収率を増大させるためにグラフェン量子ドットを水中の水酸化物で処理することによって向上させることができる。さらなる態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は、グラフェン量子ドットの水熱処理によって向上させることができる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの水熱処理は、容器（例えば、密封容器）の中で加圧下で１００℃を超える温度（例えば、約１８０〜２００℃の温度）においてグラフェン量子ドットを水で処理することを含む。さらなる態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は、グラフェン量子ドットの水熱処理と水酸化物処理を組み合わせることによって向上させることができる。グラフェン量子ドットの量子の収率を向上させるためのさらなる方法も考えられる。
【００３６】
[0052]幾つかの態様において、その向上させる工程によって、グラフェン量子ドットの量子の収率は向上する。幾つかの態様において、その向上させる工程によってグラフェン量子ドットの量子の収率は約０．５％から約１０％まで、約０．５％から約１５％まで、約０．５％から約２０％まで、あるいは約０．５％から約３５％まで向上する。幾つかの態様において、その向上させる工程によってグラフェン量子ドットの量子の収率は約０．５％から約１３％まで向上する。
【００３７】
[0053]形成したグラフェン量子ドットの還元
[0054]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成したグラフェン量子ドットを還元する工程も含む。幾つかの態様において、還元することは、形成したグラフェン量子ドットの還元剤への曝露を含む。幾つかの態様において、還元剤には（これらに限定はされないが）ヒドラジン、ホウ水素化ナトリウム、熱、光、硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム、およびこれらの組み合わせが含まれる。グラフェン量子ドットを還元するためのさらなる方法も考えられる。
【００３８】
[0055]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの非還元形のものは水溶性である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの還元形のものは有機溶媒に溶ける。
[0056]グラフェン量子ドットの形成の制御
[0057]幾つかの態様において、本開示の方法は、形成されるグラフェン量子ドットの形状またはサイズを制御する一つ以上の工程も含む。例えば、幾つかの態様において、本開示の方法は、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程も含んでもよい。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程は、炭素源を選択することを含む。例えば、幾つかの態様において、選択される炭素源は瀝青炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、選択される炭素源は無煙炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、選択される炭素源はコークスであり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、選択される炭素源はバイオ炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。
【００３９】
[0058]幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程は、反応条件を選択することを含む。幾つかの態様において、反応条件には（これらに限定はされないが）反応時間、反応温度、およびこれらの組み合わせが含まれる。例えば、ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０３６７２９号を参照されたい。また、YeらのACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 7041-7048. DOI: 10.1021/acsami.5b01419も参照されたい。
【００４０】
[0059]幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程は、形成されるグラフェン量子ドットをサイズに基づいて分離することを含む。様々なサイズ分離工程を利用することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン量子ドットをサイズに基づいて分離するために、透析またはろ過（例えば、クロスフローろ過）を利用することができる。幾つかの態様において、ろ過は、様々な細孔のサイズを有する複数の多孔質膜を通して連続して行うことができる。幾つかの態様において、分離は透析または繰り返しの透析によって行われる。
【００４１】
[0060]幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットの直径を制御する工程は行われない。幾つかの態様において、制御する工程が行われないことによって、様々なサイズのグラフェン量子ドットの混合物が形成される。幾つかの態様において、様々なサイズのグラフェン量子ドットは、広帯域白色発光（broad white emission）を得るために利用することができる。例えば、ＰＣＴ／ＵＳ２０１５／０３２２０９号を参照されたい。
【００４２】
[0061]形成したグラフェン量子ドット
[0062]本開示の方法は、様々なサイズを有する様々なタイプのグラフェン量子ドットを形成するために利用することができる。例えば、幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約０．５ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１０ｎｍから約５０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約３０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１８ｎｍから約４０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約２０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約７．５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約４ｎｍから約７．５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１．５ｎｍから約３ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約４ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約３ｎｍの直径を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍの直径を有する。
【００４３】
[0063]より特定される態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は瀝青炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径、約２ｎｍから４ｎｍまでの範囲の直径、または約１．５ｎｍから約３ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は瀝青炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約３ｎｍの直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は瀝青炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍの直径を有する。
【００４４】
[0064]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は無煙炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１０ｎｍから約７０ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源は無煙炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１８ｎｍから約４０ｎｍまでの範囲の直径を有する。
【００４５】
[0065]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源はコークスであり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約２ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径、約４ｎｍから８ｎｍまでの範囲の直径、または約４ｎｍから約７．５ｎｍまでの範囲の直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源はコークスであり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約６ｎｍの直径を有する。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源はコークスであり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約７．５ｎｍの直径を有する。
【００４６】
[0066]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを形成するために用いられる炭素源はバイオ炭であり、そして形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約１０ｎｍまでの範囲の直径、約１ｎｍから７．５ｎｍまでの範囲の直径、または約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の直径を有する。本開示の形成されるグラフェンドットはまた、様々な構造を有することができる。例えば、幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは結晶質の六方晶構造を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは単一の層を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは複数の層を有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約２の層から約４の層までを有する。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは約１ｎｍから約５ｎｍまでの範囲の高さを有する。
【００４７】
[0067]幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは複数の官能基で官能化されている。幾つかの態様において、それらの官能基には、（これらに限定はされないが）非晶質炭素の付加物（addends）、酸素基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル、アミン、アミド、およびこれらの組み合わせが含まれる。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは端部で官能化されている。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に酸素の付加物を含む。幾つかの態様において、形成されるグラフェン量子ドットは、それらの端部に非晶質炭素の付加物を含む。幾つかの態様において、付加物はアミド結合またはエステル結合によってグラフェン量子ドットに付加することができる。
【００４８】
[0068]幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの上の官能基を他の官能基に転化することができる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン量子ドットをアルコールまたはフェノールで加熱して、それによりグラフェン量子ドットのカルボキシル基をエステルに転化することができる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットをアルキルアミンまたはアニリンで加熱して、それによりグラフェン量子ドットのカルボキシル基をアミドに転化することができる。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットを塩化チオニルまたは塩化オキサリルで処理することによってグラフェン量子ドットのカルボキシル基を酸塩化物に転化し、次いで、それぞれアルコールまたはアミンで処理して、エステルまたはアミドを形成することができる。用いるアルコールまたはアミンの長さに応じて、これらの工程によってグラフェン量子ドットに様々な溶解特性を与えることができる。例えば、付加物の脂肪族性または芳香族性が高いほど、グラフェン量子ドットは水への溶解性がより低く、また有機溶解性がより高いものになるだろう。
【００４９】
[0069]本開示の方法は、炭素源から様々な量のグラフェン量子ドットを形成するために用いることができる。幾つかの態様において、炭素源から単離したグラフェン量子ドットの収率は約１０重量％から約５０重量％までの範囲である。幾つかの態様において、炭素源から単離したグラフェン量子ドットの収率は約１０重量％から約２０重量％までの範囲である。幾つかの態様において、炭素源から単離したグラフェン量子ドットの収率は約２０重量％を超える。幾つかの態様において、炭素源から単離したグラフェン量子ドットの収率は約３０重量％である。
【００５０】
[0070]幾つかの態様において、本開示の方法は大容量（bulk amounts）のグラフェン量子ドットを製造するために用いることができる。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１ｇから１トン以上までの範囲である。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１ｇから１トンまでの範囲である。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１０ｋｇから１トン以上までの範囲である。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１ｇから約１０ｋｇまでの範囲である。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１ｇから約１ｋｇまでの範囲である。幾つかの態様において、製造されるグラフェン量子ドットについての大容量とは、約１ｇから約５００ｇまでの範囲である。
【００５１】
[0071]本開示のグラフェン量子ドットは様々な量子収率を有することもできる。例えば、幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は約１％未満であり、そして約０．１％よりも大きい。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は約０．１％と約３５％の間である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は約０．１％と約２５％の間である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は約０．１％と約１０％の間である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は約１％と約１０％の間である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は約０．４％と約５％の間である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は約０．４％である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は約２％である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は約５％である。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率は５０％程にも高い。幾つかの態様において、グラフェン量子ドットの量子の収率はほぼ１００％であろう。
【００５２】
[0072]有利な点
[0073]本開示の方法は様々な炭素源から容易かつ再生可能なやり方で大容量のグラフェン量子ドットを製造することができることを出願人は確証した。そのような炭素源として、石炭、コークス、バイオ炭、アスファルト、およびこれらの組み合わせを挙げることができる。例えば、バイオ炭はかんなくずやその他のセルロース質の廃棄物を含めた物質を含むあらゆる有機炭素から得ることができて、このことがバイオ炭を比類なく安価な炭素源にしている。加えて、本開示の安価な炭素源からＧＱＤｓを製造するための低コストは、大容量のグラフェン量子ドットを必要とする技術の開発を可能にするだろう。
【００５３】
[0074]さらに、幾つかの態様において（例えば、単独の酸化剤として硝酸が用いられる態様において）、本開示の方法は多ニトロ化アレーンの形成を伴わずにグラフェン量子ドットを形成するために利用することができる。このような方法はまた、回転蒸発または蒸留などの単純な蒸発方法によって酸を取り除くことを可能にする。
【００５４】
[0075]さらなる態様
[0076]本開示のより具体的な態様およびそれらの態様についての裏付けを与える実験結果について以下で論及を行う。しかし、以下の開示は例示の目的だけのためのものであり、特許請求の範囲の主題の範囲をいかなる形でも限定する意図はないことを出願人は特筆しておく。
【実施例】
【００５５】
[0077]実施例１．炭素材料からのグラフェン量子ドットの改良された酸化合成
[0078]本実施例において、出願人は、硫酸の必要性を無くして硝酸だけを用いることによってグラフェン量子ドット（ＧＱＤｓ）を合成するための迅速で大規模化が可能な方法について報告する。このやり方は多ニトロ化アレーンの形成を最小限にする。このやり方はまた、単純な回転蒸発によって、反応後に硝酸を容易に取り除くことを可能にする。さらに、水熱処理の後には、ＧＱＤｓは１０％の量子収率（ＱＹ）を達成する。
【００５６】
[0079]特に、出願人は、安全で（すなわち、低反応性またはニトロ化しにくい）、費用対効果が高く（すなわち、再生利用可能な試薬の使用）、そして迅速な（すなわち、加工処理時間が短く、濃酸を中和する必要がない）、入手しやすい炭素材料（例えば、無煙炭およびバイオ炭）を酸化することによってＧＱＤｓを合成するための、改良されて単純化された方法を開発した。
【００５７】
[0080]実施例１．１．無煙炭由来のＧＱＤｓの合成および分析
[0081]攪拌棒を備えた丸底フラスコに無煙炭（５ｇ）を添加し、そして９０ｍＬの７０％ＨＮＯ３と混合した。次に、反応混合物を攪拌しながら１７時間にわたって還流（１２０℃）になるまで加熱し、次いで、室温になるまで冷却させた。その後、微細なガラスフリットによって混合物をろ過し、そしておよそ０．０１ａｔｍにおいて回転蒸発を用いてＨＮＯ３を除去した。１ｋＤａの膜に対向させて水透析を１日間実施した。保持された溶液を蒸発させることによって、１．５ｇの赤褐色の粉末が生じた（３０％の収率）。前に説明したようにクロスフローろ過によってサイズ選択を実施した。ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３６６０４号を参照されたい。
【００５８】
[0082]４００ｍｇの調製したＧＱＤｓを２０ｍＬの０．５Ｍ ＮａＯＨとともにステンレス鋼のオートクレーブに添加することによって、水熱ＮａＯＨ処理を実施した。溶液を２００℃において２４時間加熱し、そして室温になるまで冷却させた。次いで、ＮａＯＨ溶液の中でＧＱＤｓに１．２ｇのＮａＢＨ４を添加することによってＧＱＤｓをさらに還元し、そして周囲条件の下で２時間にわたって反応を起こさせた。０．１ＭＨＣｌで中和する前に沈殿した固体を取り除くために溶液をろ過し、次いで蒸留水で希釈し、そして最後にクロスフローろ過を用いて脱塩した。
【００５９】
[0083]JEOL JEM 2100Fを用いて透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）を収集した。Phi QuanteraＸ線光電子分光計を用いて元素分析を行った。Jobin-Yvon Horiba Nanolog分光計を用いてホトルミネセンススペクトルを収集した。０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４の中でのキニーネ硫酸塩との比較で量子収率を得た（３５０ｎｍの励起）。５１４ｎｍの励起を用いるレニショー顕微鏡を用いてラマンスペクトルを得た。
【００６０】
[0084]無煙炭由来のＧＱＤｓ（ａ−ＧＱＤｓ）の画像を図３に示す。画像に示されているように、形成したａ−ＧＱＤｓは様々なサイズを有しうる。例えば、図３Ａに示す未改質のａ−ＧＱＤｓは、直径が２ｎｍから３０ｎｍまでの範囲のサイズを有することができる。同様に、図３Ｃに示す塩基処理したａ−ＧＱＤｓは、直径が２ｎｍから１０ｎｍまでの範囲のサイズを有する。さらに、ＮａＯＨの処理とＮａＢＨ４の処理は形成するａ−ＧＱＤｓのサイズを変化させないことが認められた。
【００６１】
[0085]ａ−ＧＱＤｓのサンプルの励起・発光ホトルミネセンスを図４に示す。図４Ａに示すように、未改質のａ−ＧＱＤｓ（混合物）は黄色い光を放射する。図４Ｂに示すように、ａ−ＧＱＤｓのＮａＯＨ処理は発光を青色にシフトさせる（青色と緑色の小点）。加えて、図４Ｃに示すように、ａ−ＧＱＤｓのＮａＢＨ４処理は発光を青色にさらにシフトさせる（青色）。
【００６２】
[0086]ａ−ＧＱＤｓのサンプルのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）による分析を図５に示す。生成したａ−ＧＱＤｓのラマンスペクトルを図６に示す。加えて、ａ−ＧＱＤｓのサンプルにおける官能基のパーセントの組成の分析を表１に要約する。
【００６３】
【表１】
2018501177.tif 000003
【００６４】
[0087]この結果は、未処理のａ−ＧＱＤｓは多くの数の酸素官能基を含んでいることを示す。しかし、ＮａＯＨ処理したａ−ＧＱＤｓは酸素官能基の減少を示す。さらに、ＮａＢＨ４で引き続いて処理したａ−ＧＱＤｓは酸素官能基のさらなる減少を示す。
【００６５】
[0088]実施例１．２．天然アスファルト由来のＧＱＤｓの合成および分析
[0089]天然アスファルトからＧＱＤｓを製造するために、実施例１．１で概説したのと同様の実施手順を用いた。天然アスファルト由来のＧＱＤｓのＴＥＭ画像を図７に示す。
【００６６】
[0090]実施例１．３．バイオ炭由来のＧＱＤｓの合成および分析
[0091]バイオ炭からＧＱＤｓを製造するために、実施例１．１で概説したのと同様の実施手順を用いた。バイオ炭由来のＧＱＤｓのＴＥＭ画像を図８に示す。
【００６７】
[0092]バイオ炭由来のＧＱＤｓサンプルの励起・発光ホトルミネセンスを図９に示す。その結果は、ａ−ＧＱＤｓについて図４で示した結果と類似している。例えば、未改質のＧＱＤｓは青色に放射している（図９Ａ）。上の測定から得られた量子収率は０．４％（図９Ａ）、２％（図９Ｂ）、および５％（図９Ｃ）であった。
【００６８】
[0093]実施例１．４．検討
[0094]反応からの硫酸の排除は形成したＧＱＤｓの精製を単純にする、ということを出願人は認めた。例えば、硝酸を蒸発させることができるので、中和することは必要でない。さらに、酸化剤を再生利用することができるので、この方法は環境上および経済上の利益をもたらす。さらに、（酸の中和による結果として）必要な塩が少なくなるので、透析と脱塩が速くなる。加えて、ＧＱＤｓの収率は以前の方法よりも５０％高い。
【００６９】
[0095]以前に説明した混酸の方法では、未改質のＧＱＤｓが２０％の質量収率で生成し、改質したＧＱＤｓが１０％の質量収率で生成する。ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０３６６０４号を参照されたい。本実施例における方法では、硝酸を単独の酸化剤として利用するが、未改質のＧＱＤｓが３０％の質量収率で生成し、改質したＧＱＤｓが１３％の質量収率で生成する。さらに、本実施例における方法では、より広い範囲の色彩が生じる。例えば、短い反応時間でオレンジ色を得ることができる。
【００７０】
[0096]実施例２．バイオ炭からのグラフェン量子ドットの調製
[0097]本実施例において、リンゴ材のバイオ炭、メスキート材のバイオ炭、およびクールテラバイオ炭を含めたバイオ炭の様々な資源からＧＱＤｓが誘導されうることを、出願人は証明する。濃硫酸（６０ｍＬ）および濃硝酸（２０ｍＬ）の中にバイオ炭の資源（１ｇ）を浮遊させ、続いて、浴中音波処理（Cole Parmer、モデル08849-00）を２時間行った。次いで、反応物を攪拌し、そして油浴中で１００℃において２４時間加熱した。次いで、溶液を４倍に希釈し、そして水を用いて１ｋＤのバッグの中で５日間にわたって透析した。回転蒸発によって溶媒を除去した。水中でｐＨ１および７において、反応生成物の蛍光スペクトルを得た。蛍光スペクトルを図１０Ａ〜Ｄに示す。
【００７１】
[0098]実施例３．延長した反応によるグラフェン量子ドットの調製
[0099]本実施例において、長くした反応時間の下で無煙炭とバイオ炭からＧＱＤｓを形成することができることを、出願人は証明する。実施例１で要約した反応条件を繰り返し、そして約３日間まで延ばした。結果を図１１に要約する。無煙炭（図１１Ａ、Ｂ）およびバイオ炭（図１１Ｃ、Ｄ）から合成されたＧＱＤｓのＴＥＭ画像が示されている。
【００７２】
[00100]さらに詳しく説明しなくても、当業者であれば、本明細書の説明を用いて本発明を最大限に利用することができると考える。ここで説明した態様は例示のものであると解釈され、この開示の残りのものをいかなるやり方でも制限しないと解釈されるべきである。好ましい態様が示され、そして説明されたが、それらの多くの変形や修正が、本発明の精神と教示から逸脱することなく当業者によって成され得る。従って、保護の範囲は上で示した記載によっては制限されず、それは特許請求の範囲によってのみ制限され、その保護の範囲には特許請求の範囲の主題の全ての同等物も含まれる。ここで挙げた全ての特許、特許出願および刊行物の開示は、本明細書で示したものと一致してそれを補足する手順上の詳細またはその他の詳細を提供する限り、本明細書に参考文献として取り込まれる。
【図１】
2018501177.tif 000004
【図２】
2018501177.tif 000005
【図３】
2018501177.tif 000006
【図４】
2018501177.tif 000007
【図５】
2018501177.tif 000008
【図６】
2018501177.tif 000009
【図７】
2018501177.tif 000010
【図８】
2018501177.tif 000011
【図９】
2018501177.tif 000012
【図１０Ａ】
2018501177.tif 000013
【図１０Ｂ】
2018501177.tif 000014
【図１０Ｃ】
2018501177.tif 000015
【図１０Ｄ】
2018501177.tif 000016
【図１１】
2018501177.tif 000017
【国際調査報告】
2018501177.tif 000018