(57)【要約】  本発明は金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法であって、  （Ａ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することであって、該連続気泡発泡体又は繊維状基材が該連続気泡発泡体若しくは繊維状基材のバルク内に、又は該連続気泡発泡体若しくは繊維状基材のコーティングとしてヘテロ原子含有部分を含むポリマーを含有し、該ヘテロ原子含有部分を含むポリマーがポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されることと、  （Ｂ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、  （Ｃ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材の上に、前記第２の金属の層を有する、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、を含む、方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法であって、
（Ａ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することであって、該連続気泡発泡体又は繊維状基材が該連続気泡発泡体若しくは繊維状基材のバルク内に、又は該連続気泡発泡体若しくは繊維状基材のコーティングとしてヘテロ原子含有部分を含むポリマーを含有し、該ヘテロ原子含有部分を含むポリマーがポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されることと、
（Ｂ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（Ｃ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材の上に、前記第２の金属の層を有する、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、方法。
【請求項２】
（ｉ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することと、
（ｉｉ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材をポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されるヘテロ原子含有部分を含むポリマーと接触させて、ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｉｉ）前記ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｖ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材の上に、前記第２の金属の層を有する、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、請求項１に記載の金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法。
【請求項３】
前記連続気泡発泡体又は繊維状基材がメラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン及びそれらの組合せから選択されるポリマー材料を含み、好ましくは該連続気泡発泡体又は繊維状基材がメラミンホルムアルデヒドを含む、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ヘテロ原子含有部分を含むポリマーがポリビニルピリジンを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法であって、
（ａ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することであって、該連続気泡発泡体又は繊維状基材がヘテロ原子含有部分を含むポリマーを含み、該ヘテロ原子含有部分を含むポリマーがポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されることと、
（ｂ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｃ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材の上に、前記第２の金属の層を有する、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、方法。
【請求項６】
前記第１の金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の金属がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
（ｉ）メラミンホルムアルデヒドを含む連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することと、
（ｉｉ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を、ポリビニルピリジンを含むヘテロ原子含有部分を含むポリマーと第１の溶媒とを含む溶液と接触させ、続いて該第１の溶媒を除去して、ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｉｉ）前記ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金から選択される第１の金属のナノ粒子と第２の溶媒とを含む懸濁液と接触させ、続いて該第２の溶媒を除去して、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｖ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金から選択される第２の金属の塩と、還元剤と、第３の溶媒とを含む溶液と接触させ、続いて該第３の溶媒を除去して、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材の上に、前記第２の金属の層を有する、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）ポリビニルピリジンを含む連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することと、
（ｂ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金から選択される第１の金属のナノ粒子と第２の溶媒とを含む懸濁液と接触させ、続いて第２の溶媒を除去して、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｃ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金から選択される第２の金属の塩と、還元剤と、第３の溶媒とを含む溶液と接触させ、続いて該第３の溶媒を除去して、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材の上に、前記第２の金属の層を有する、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって得られる、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材。
【請求項１１】
請求項１０に記載の第１の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第１の導電層と、
好ましくは請求項１０に記載の第２の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられる絶縁層と、
前記第１の導電層に接続した第１の電気接点を有し、前記第２の導電層に接続した第２の電気接点を有するランプと、
を備える照明装置。
【請求項１２】
請求項１０に記載の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と、該金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と電気的に接続した少なくとも２つの電気接点とを備える加熱装置。
【請求項１３】
照明装置、加熱装置、電磁放射に対するシールド、フィルター、触媒、分析若しくは分取クロマトグラフィー又は水分離装置における基材としての、請求項１０に記載の金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材の使用。
【請求項１４】
断熱及び／又は遮音材料として、特に建築用途、冷凍装置又は車両における断熱及び／又は遮音材料としての、請求項１０に記載の金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材の使用。
【請求項１５】
照明装置における請求項１０に記載の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材の使用であって、該照明装置が、
請求項１０に記載の第１の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第１の導電層と、
好ましくは請求項１０に記載の第２の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられる絶縁層と、
前記第１の導電層に接続した第１の電気接点を有し、前記第２の導電層に接続した第２の電気接点を有するランプと、
を備える、使用。
【請求項１６】
加熱装置における請求項１０に記載の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材の使用であって、該加熱装置が請求項１０に記載の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と、該金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と電気的に接続した少なくとも２つの電気接点とを備える、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材、それらを作製する方法及びそれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
連続気泡発泡体及び繊維状基材は多くの分野で関心を集める広範な特性をもたらす。金属も技術用途において不可欠である。二次元及び三次元の連続気泡金属構造は既知であるが、バルク金属と同様の特性を有する。金属とポリマーとを組み合わせることで、電気伝導率等の金属の特性を弾性又は成形性等のポリマーの特性と組み合わせることができる。
【０００３】
連続気泡発泡体及び繊維状基材の金属化は様々な用途、例えば燃料電池の電極、膜、濾過、断熱、加熱、超軽量構造物及び触媒作用にとって極めて興味深い特性を有する新規のポリマー／金属複合材をもたらし得る。確立されたポリマー材料の金属化技法としては、物理蒸着又は化学蒸着及び亜鉛めっきが挙げられる（非特許文献１）。これらの技法は、ポリマー連続気泡発泡体の複雑な三次元構造のためにそれらの均一な金属化には好適でない。特定の問題は連続気泡発泡体及び繊維状基材の細孔内への金属の移入、並びに基材上での連続金属層の形成である。最適な方法は同様に無電解めっきに指定される湿式金属化であり得る。種々の概念に従うポリマー表面の湿式金属化が多数報告されている。ポリマーの銅めっきの主要経路は、銅塩及びホルムアルデヒドによる処理に基づくものである（非特許文献２）。例えば、銅の湿式化学堆積が塩基性条件下でＰｄＣｌ２を活性剤として用いたＣｕＳＯ４及びホルムアルデヒドによる連続気泡ポリウレタン連続気泡発泡体の処理によって達成された（非特許文献３）。プラズモン銅ナノ粒子コーティングが、同様にＣｕＳＯ４及びホルムアルデヒドだけでなく、テトラクロロ金酸ナトリウムを用いる見事なアプローチに従ってシラン処理スライドガラス上で調製された（非特許文献４）。迅速な無電解めっきのために超音波を用いる多数の努力が行われている（非特許文献５）。しかしながら、超音波援用無電解めっきでは、マイクロ噴流に起因する金属表面の点食を回避するために超音波周波数の慎重な調整が必要となり、この点食は超音波の非存在下であっても水素気泡の発生により主要な問題となり得る（非特許文献６）。無電解めっきによって得られるポリマー基材上の金属層の品質の重要性は、それらの電気特性に直接対応する。損傷した滑らかでない金属層又は点食を生じた表面では、それらの電気伝導率が顕著に低減する。しかしながら、好適なめっき条件下ではポリウレタン発泡体を用いてニッケル電極が作製された（非特許文献７）。ポリウレタン発泡体は犠牲鋳型としての役割を果たした。結果として、最大９８％の高い空隙率及び数百マイクロメートルの細孔サイズを有する高導電性ニッケル連続気泡発泡体が得られ、これは金属水素化物電池における正極集電体として使用される。
【０００４】
発泡体構造を有する連続気泡ポリマー構造は様々な異なる材料によって調製されている。例えば、高多孔度ポリ（スチレン−コ−アクリロニトリル）（ＳＡＮ）連続気泡発泡体が超臨界ＣＯ２による発泡によって得られている（非特許文献８）。超軽量高多孔度連続気泡発泡体に対する非常に万能かつ技術的に実現されるアプローチが、マイクロ波援用メラミンホルムアルデヒド（ＭＦ）樹脂合成によって実現された（非特許文献９）。乳化剤の使用に応じて適切な条件下で、良好な圧縮強度を有する見掛け密度が５．５３ｍｇ／ｃｍ３と低いスポンジが得られた。ＡｇＮＯ３及びＰｄＣｌ２を活性剤として用いた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の無電解めっきにより、良好な伝導率（σ＝１．６×１０３Ｓ／ｍ）及び良好な電子遮蔽特性を有する銀でコーティングされた連続気泡発泡体が得られた（非特許文献１０）。
【０００５】
既知の金属化法の問題は、それらが複雑又は困難な手順を必要とすることが多く、及び／又は高品質金属化が所望される場合に特定のポリマー表面に制限されることである。比抵抗Ｒが５０Ω・ｍｍ２／ｍ未満の導電性連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体をもたらす連続気泡メラミンホルムアルデヒド（ＭＦ）発泡体の金属化は知られていない。
【０００６】
特許文献１は、ａ）ブロックコポリマーと少なくとも１つの低分子量構成成分との混合、ｂ）ナノ構造を得るための混合物の相分離、ｃ）生成された構造の巨視的配向を改善するためのその後の処理、及びｄ）サイズが１００ｎｍ〜２００ｎｍのナノスケール孔又はナノ粒子が作製されるような低分子量構成成分の少なくとも１つの浸出によって得ることができるナノ粒子及びナノスケール構造に言及している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２００４／０５６６９９号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Eaves, D. Handbook of Polymer Foams 2004, Smither Rapra Press
【非特許文献２】Nakahara, S.; Okinaka, Y. Ann. Rev. Mater. Sci. 1991, 21, 93
【非特許文献３】Tian, Q-h; Guo, X-y Trans. Nonferrous Met. Soc. China 2010, 153, s283
【非特許文献４】Susman, M. D.; Feldman, Y., Vaskevich, A. Rubinstein, I. Chem. Mater. 2012, 24, 2501
【非特許文献５】Cobley, A. J.; Mason, T. J.; Saez, V. Trans. Inst. Metal Fin. 2011, 89, 303
【非特許文献６】Park, Y. S.; Kim, M. H.; Kwon, S. C. Surf. Coat. Technol. 2002, 20, 245
【非特許文献７】Inazawa, S.; Hosoe, A.; Majima, M.; Nitta, K. Sei Techn. Rew. 2010, 71, 23
【非特許文献８】Kyung-Nam, L; Lee, H.-J.; Kim, J.-H. Polym. Intern. 2000, 49, 712
【非特許文献９】Wang, D.; Zhang, X.; Luo, S.; Li, S. Adv. Mater. Phys. Chem. 2012, 2, 63
【非特許文献１０】Xu, Y; Li, Y.; Xu, W., Bao, J. J. Mater. Sci. Electron. 2015, 26, 1159
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
連続気泡発泡体又は繊維状基材の望ましい特性と金属の望ましい特性とを兼ね備えた新規の材料を提供することが所望されている。特に、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体及び繊維状基材上の高品質金属層を提供することが所望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
第１の態様において、本発明は金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法であって、
（Ａ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することであって、該連続気泡発泡体又は繊維状基材が該連続気泡発泡体若しくは繊維状基材のバルク内に、又は該連続気泡発泡体若しくは繊維状基材のコーティングとしてヘテロ原子含有部分を含むポリマーを含有し、該ヘテロ原子含有部分を含むポリマーがポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されることと、
（Ｂ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（Ｃ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材の上に、前記第２の金属の層を有する、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、方法に関する。
【００１１】
第２の態様において、本発明は金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法であって、
（ｉ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することと、
（ｉｉ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材をポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されるヘテロ原子含有部分を含むポリマーと接触させて、ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｉｉ）前記ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｖ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材の上に、前記第２の金属の層を有する、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、方法に関する。
【００１２】
第３の態様において、本発明は金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法であって、
（ａ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することであって、該連続気泡発泡体又は繊維状基材がヘテロ原子含有部分を含むポリマーを含み、該ヘテロ原子含有部分を含むポリマーがポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されることと、
（ｂ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｃ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材の上に、前記第２の金属の層を有する、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、方法に関する。
【００１３】
本発明の別の態様は、本発明による方法によって得られる、金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材に関する。
【００１４】
本発明の更なる態様は、
本発明による第１の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第１の導電層と、
絶縁層と、
好ましくは本発明による第２の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層に接続した第１の電気接点を有し、前記第２の導電層に接続した第２の電気接点を有するランプと、
を備える照明装置に関する。
【００１５】
更に別の態様では、本発明は本発明による金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と、少なくとも２つの電気接点とを備える加熱装置に関する。
【００１６】
本発明による金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材は、照明装置、加熱装置、電磁放射に対するシールド、フィルター、触媒、分析若しくは分取クロマトグラフィー又は水分離装置における基材として使用することができる。
【００１７】
本発明による金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材は、断熱及び／又は遮音材料として、特に建築用途、冷凍装置又は車両における断熱及び／又は遮音材料としても使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】Ｐ４ＶＰ（２）の堆積、ＡｇＮＰ（３）の堆積、及び銅（４ｉ）又は銀（４ｉｉ）の堆積による連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体（１）の金属化を示すスキームである。
【図２】反応時間に対する金属取込みによる連続気泡発泡体（３）の重量増加の増大（Ａ）及び電気伝導率と金属取込みとの相関（Ｂ）を示す図である。
【図３】ＡｇＮＯ３との５分間（Ａ）、１０分間（Ｂ）、１５分間（Ｃ）又は３０分間（Ｄ）の反応時間後、及びＣｕＳＯ４との５分間（Ｅ）、１０分間（Ｆ）、１５分間（Ｇ）又は３０分間（Ｈ）の反応時間後の連続気泡発泡体表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。３０分間の反応時間後の銅でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の断面写真（Ｉ）、及び１２０分後のＳＥＭ顕微鏡写真（Ｋ）である。２１０分後の銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の断面写真（Ｊ）、及び１２０分後のＳＥＭ顕微鏡写真（Ｌ）である。
【図４】電流フローを用いた及び用いない４ｉｉの時間−温度プロットである（Ａ）。１Ｗのワット数での４ｉｉの写真及びＩＲカメラ画像（Ｂ、Ｃ）である。１００℃の加熱プレート上での１、４ｉｉ及び粉砕４ｉｉの写真（Ｄ）及び対応するＩＲカメラ画像（Ｅ）である。
【図５】銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体上の水滴（左）及びパラフィン滴（右）の写真である。
【図６】銅でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体上の水滴（左）及びパラフィン滴（右）の写真である。
【図７】１８時間のインキュベーション後の試料を含む寒天プレートを示す図である。大腸菌（E. coli）（左）及びＭ．ルテウス（M. luteus）（右）に対する銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体。
【図８】大腸菌（１８時間、左）及びＭ．ルテウス（４８時間、右）に対する、銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の下の白金耳による処理を示す図である。
【図９】インキュベーション後の寒天プレートを示す図である。大腸菌（１８時間、左）及びＭ．ルテウス（４８時間、右）に対するコーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体。
【図１０】大腸菌（１８時間、左）及びＭ．ルテウス（４８時間、右）に対する、コーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の下の白金耳による処理を示す図である。
【図１１】左：各々の銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体層に別個に接触することができる改良ＬＥＤを示す図である。中央：２つの銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体層及びコーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体層のサンドイッチ構造を示す図である。電源オフ。右：２つの銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体層及びコーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体層のサンドイッチ構造を示す図である。電源オン。
【図１２】電流５．２Ａ及び電圧０．１９５Ｖ（１Ｗ）での連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体のサーモグラフ及び写真である。連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の上部を銀でコーティングし、下部はコーティングしなかった。
【図１３】低倍率（Ａ、５００倍）及び高倍率（Ｂ、１００００倍）でのＰ４ＶＰ又はＡｇＮＰによる前処理を行っていない銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の表面のＳＥＭ画像である。スケールバー＝５０μｍ及び２．５μｍ。
【図１４】低倍率（Ａ、５００倍）及び高倍率（Ｂ、１００００倍）でのＰ４ＶＰにより前処理したが、ＡｇＮＰによる前処理を行っていない銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の表面のＳＥＭ画像である。スケールバー＝５０μｍ及び２．５μｍ。
【図１５】反応媒体中２０００ｐｐｍのＰＥＧの存在下、酸素の非存在下で調製した（Ａ、２００００倍）及び反応媒体中２００ｐｐｍのＰＥＧの存在下、酸素下で調製した（Ｂ、２５０００倍）、Ｐ４ＶＰ及びＡｇＮＰにより前処理した銅でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の表面のＳＥＭ画像である。スケールバー＝１μｍ。
【図１６】Ｐ４ＶＰでコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の表面処理に使用したＡｇＮＰのＴＥＭ画像（Ａ）及び測定サイズ（Ｂ）を示す図である。
【図１７】左：銅めっきポリウレタン発泡体を示す図である。右：未処理発泡体を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は金属化された、連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法に関する。
【００２０】
ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材上の第２の金属の層の厚さは特に限定されず、例えば約５０ｎｍ〜約５μｍ、より好ましくは２５０ｎｍ〜約２．５μｍであり得る。
【００２１】
本発明の第２の実施形態
工程（ｉ）：連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備する
連続気泡発泡体又は繊維状基材は、どのような固体連続気泡発泡体又は繊維状基材であってもよい。一実施形態では、連続気泡発泡体が好ましい。
【００２２】
連続気泡発泡体はガス及び液体が発泡体に入り込むことができるように互いに連結し、連続した相互連結ネットワークを形成する細孔を有する発泡体である。この用語は網状発泡体を包含することも意図される。
【００２３】
連続気泡発泡体の空隙率は特に限定されず、所望の最終用途によって決まる。連続気泡発泡体の空隙率は好ましくは約９０％〜約９９．９％である。空隙率は、例えばポロメーター又は以下の方程式：空隙率＝１−（嵩密度／試料の密度）によって測定することができる。
【００２４】
連続気泡発泡体は好ましくは１ｃｍ厚、２００Ｐａの差圧で約５０リットル／平方メートル／秒（ｌ／（ｍ２・ｓ））〜約１５０００ｌ／（ｍ２・ｓ）の通気度を有し得る。
【００２５】
連続気泡発泡体は好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７２３１に従って測定される約１０ｋＰａ・ｓ／ｍ２〜約１５ｋＰａ・ｓ／ｍ２の流れ抵抗を有し得る。
【００２６】
連続気泡発泡体は好ましくは約５ｇ／ｍ２〜約２０００ｇ／ｍ２の単位面積質量を有し得る。
【００２７】
連続気泡発泡体は好ましくは約１ｋｇ／ｍ３〜約１０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは約１ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３の密度を有し得る。
【００２８】
「繊維状基材」という用語は、繊維を含有し、ガス及び液体が発泡体に入り込むことができるように繊維間の隙間が満たされていない任意の基材を指す。この用語は不織及び織り材料を包含する。
【００２９】
繊維状基材は好ましくは１ｃｍ厚、２００Ｐａの差圧で約５ｌ／（ｍ２・ｓ）〜約５０００ｌ／（ｍ２・ｓ）の通気度を有し得る。
【００３０】
繊維状基材は好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ７２３１に従って測定される約１０ｋＰａ・ｓ／ｍ２〜約１５ｋＰａ・ｓ／ｍ２の流れ抵抗を有し得る。
【００３１】
繊維状基材は好ましくは約５ｇ／ｍ２〜約１０００ｇ／ｍ２の単位面積質量を有し得る。
【００３２】
繊維状基材は好ましくは約１ｋｇ／ｍ３〜約１０００ｋｇ／ｍ３、より好ましくは約１ｋｇ／ｍ３〜約１００ｋｇ／ｍ３の密度を有し得る。
【００３３】
連続気泡発泡体又は繊維状基材は任意の材料を含み得るが、典型的にはポリマー材料を含む。ポリマー材料は特に限定されず、メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、フェノール樹脂、ポリスチレン及びそれらの組合せから選択することができる。ポリマー材料はメラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、及びそれらの組合せから選択されることが好ましい。ポリマー材料はメラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、及びそれらの組合せから選択されることがより好ましい。ポリマー材料はメラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、及びそれらの組合せから選択されることが更に好ましい。ポリマー材料はメラミンホルムアルデヒド樹脂であることが最も好ましい。
【００３４】
好ましい連続気泡発泡体は、BASF SEからＢａｓｏｔｅｃｔ（商標）の商品名（trade designation）で市販されている。
【００３５】
通気度は、例えばＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９２３７に従って測定することができる。
【００３６】
以下、連続気泡発泡体又は繊維状基材はまとめて「基材」と称される場合もある。
【００３７】
工程（ｉｉ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を、ヘテロ原子含有部分を含むポリマーと接触させる
基材をポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されるヘテロ原子含有部分を含むポリマーと接触させる。
【００３８】
理論に束縛されることを望むものではないが、ヘテロ原子含有部分を含むポリマーは基材と続いて適用される第１の金属のナノ粒子との間の連結層として働き、第１の金属のナノ粒子の基材への接着を改善する働きをすることが想定される。
【００３９】
好ましくは、ヘテロ原子含有部分を含むポリマーとしては、ポリビニルピリジン（ポリ（４−ビニルピリジン）及びポリ（２−ビニルピリジン）を含む）、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルチオール、又はポリアリルアミンが挙げられる。好ましいヘテロ原子含有部分を含むポリマーはポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン又はそれらのコポリマーであり、該コポリマーはビニルピリジン又はエチレンイミンに由来するモノマーを少なくとも約０．１ｗｔ％、より好ましくはビニルピリジン又はエチレンイミンに由来するモノマーを少なくとも約０．５ｗｔ％、更により好ましくはビニルピリジン又はエチレンイミンに由来するモノマーを少なくとも約１ｗｔ％含む。
【００４０】
「ヘテロ原子含有部分を含むポリマー」という用語は指定のモノマーのホモポリマー及びコポリマーを包含することが理解される。例えば、「ポリビニルピリジン」はポリビニルピリジンのホモポリマー、並びにビニルピリジンと少なくとも１つの共重合性モノマーとのコポリマーを包含することが意図される。ナノ粒子中に含有される第１の金属に対するヘテロ原子含有部分の高い親和性のために、本発明の有利な効果はヘテロ原子含有部分を与えるモノマーが比較的少ない量であっても達成することができる。例えば、コポリマーはヘテロ原子含有部分を与えるモノマーを少なくとも約０．１ｗｔ％、より好ましくはヘテロ原子含有部分を与えるモノマーを少なくとも約０．５ｗｔ％、更により好ましくはヘテロ原子含有部分を与えるモノマーを少なくとも約１ｗｔ％含み得る。
【００４１】
上述のヘテロ原子含有部分を含むポリマーのブレンドを使用してもよい。
【００４２】
ヘテロ原子含有部分を含むポリマーの重量平均分子量は好ましくは約５０ｇ／ｍｏｌ〜約５×１０６ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは約１０３ｇ／ｍｏｌ〜約１０６ｇ／ｍｏｌの範囲（ポリスチレン標準を用いて決定される）であり得る。
【００４３】
ヘテロ原子含有部分を含むポリマーは任意の所望の方法で基材と接触させることができる。ヘテロ原子含有部分を含むポリマーと基材とを接触させる方法は当該技術分野で既知であり、含浸、浸漬、吹付け、蒸着等を含む。典型的には、ヘテロ原子含有部分を含むポリマーは溶液、分散液又はエマルションとして準備した後、例えば含浸又は浸漬によって基材と接触させる。接触方法は基材の厚さ及び空隙率、並びにヘテロ原子含有部分を含むポリマーを基材に適用すべき深さによって決まる。ヘテロ原子含有部分を含むポリマーは、連続気泡発泡体若しくは繊維状基材とその厚さの一部にのみ（例えば厚さの少なくとも５％、厚さの少なくとも１０％、厚さの少なくとも２０％、厚さの少なくとも３０％、厚さの少なくとも４０％、厚さの少なくとも５０％、厚さの少なくとも６０％、厚さの少なくとも７０％、厚さの少なくとも８０％又は厚さの少なくとも９０％の侵入深さを意味する）接触させるか、又は連続気泡発泡体若しくは繊維状基材の厚さ全体（すなわち、１００％の侵入深さ）と接触させることができる。全体のコーティングが所望される場合、含浸及び浸漬等の方法が好ましい。部分コーティング又は勾配コーティングが所望される場合、吹付け及び蒸着等の方法が好ましい。本発明では、基材の厚さ全体を例えば含浸又は浸漬によって接触させることが好ましい。
【００４４】
溶液、分散液又はエマルション中のヘテロ原子含有部分を含むポリマーの濃度は約１ｍｇ／ｌ〜約２００ｇ／ｌ、好ましくは約１００ｍｇ／ｌ〜約２０ｇ／ｌの範囲とすることができる。
【００４５】
溶液、分散液又はエマルションはヘテロ原子含有部分を含むポリマーに加えて液体キャリア又は溶媒を含む。溶液、分散液又はエマルション中の液体キャリア又は溶媒は特に限定されず、用いられる基材及びヘテロ原子含有部分を含むポリマーによって決まる。液体キャリア又は溶媒は基材に悪影響を及ぼさず又はそれを溶解せず、ヘテロ原子含有部分を含むポリマーを基材に適切に適用することが可能であるものとする。さらに、接触工程後に基材から容易に除去されるものとする。典型的な液体キャリア又は溶媒の例としては、水、Ｃ１〜４アルコール（メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール等）、ＴＨＦ、ジエチルエーテル、トルエン、水、アセトン及びそれらの混合物、好ましくは水、Ｃ１〜４アルコール（メタノール及びエタノール等）及びそれらの混合物が挙げられる。
【００４６】
接触工程（ｉｉ）は任意の好適な条件下で実施することができる。これらの条件は選ばれる接触方法に基づいて当業者により選ばれ得る。
【００４７】
浸漬又は含浸が用いられる場合、典型的には接触工程の温度は約０℃〜約１００℃、より好ましくは約１０℃〜約３０℃の範囲である。接触工程の時間は約１秒間〜約１時間、好ましくは約３０秒間〜約１０分間とすることができる。必要に応じて、圧力又は負圧（underpressure）を印加してもよい。
【００４８】
ヘテロ原子含有部分を含むポリマーが溶液、分散液又はエマルションの形態で適用される場合、キャリア液又は溶媒はポリマーでコーティングされた基材をナノ粒子と接触させる前に除去することができる。キャリア液又は溶媒を除去する典型的な条件はキャリア液及び溶媒によって決まり、負圧の印加、温度の増大及びそれらの組合せを含む。
【００４９】
基材に適用されるヘテロ原子含有部分を含むポリマーの量は最終用途によって決まり、当業者によって適切に選ばれ得る。
【００５０】
典型的には、基材の繊維又はセルに適用されるヘテロ原子含有部分を含むポリマーの層の厚さは約０．１ｎｍ〜約１００００ｎｍ、より好ましくは約０．１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、更により好ましくは約０．１ｎｍ〜約１００ｎｍ、更により好ましくは約０．１ｎｍ〜約１０ｎｍである。更に好ましい実施形態では、基材の繊維又はセルに適用されるヘテロ原子含有部分を含むポリマーの層の厚さは更により好ましくは約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、更により好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、更により好ましくは約１ｎｍ〜約３０ｎｍ、また更により好ましくは約１ｎｍ〜約１０ｎｍである。層の厚さは、例えば重量計算（gravimetrical calculations）、ＳＥＭ又はＴＥＭによって決定することができる。
【００５１】
ポリマーでコーティングされた基材はヘテロ原子含有部分を含むポリマーの適用後であっても透過性であるものとし、第１の金属のナノ粒子及び第２の金属の塩を含む溶液が基材のバルク中に入ることができる。
【００５２】
ポリマーでコーティングされた基材の通気度とコーティングされていない基材の通気度との差の上限は好ましくは約２５％未満、より好ましくは約１０％未満、更により好ましくは５％未満である。ポリマーでコーティングされた基材の通気度とコーティングされていない基材の通気度との差の下限は典型的には約０％超、より典型的には約１％超である。
【００５３】
工程（ｉｉｉ）ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させる
ポリマーでコーティングされた基材を続いて第１の金属のナノ粒子と接触させる。ナノ粒子は分散液中で準備しても、又はキャリアの表面上に準備してもよい。
【００５４】
第１の金属は特に限定されず、どのような金属又は金属合金であってもよい。典型的な例としては、遷移金属、特にＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｉｒ及びＯｓ、並びにそれらの合金が挙げられる。好ましい例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金、より好ましくはＡｇ及びＡｕ、並びにそれらの合金が挙げられる。
【００５５】
ナノ粒子は第１の金属から当該技術分野で既知の方法によって調製することができる。
【００５６】
小さなナノ粒子（最大１０ｎｍ）はそれぞれの金属塩、及び金属イオンをそれぞれの元素金属へと迅速に還元することが可能な強い還元剤から調製することができる。典型的な還元剤としては、ホウ化水素（ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、水素化トリエチルホウ素リチウム及びジメチルアミノボランを含む）又はヒドラジンが挙げられる。ナノ粒子の凝集を低減する安定剤を添加するのが好ましい。金属塩の濃度はまた、通常は極めて低い。
【００５７】
１０ｎｍを超えるサイズを有するより大きなナノ粒子を調製すべき場合、クエン酸塩、糖（グルコースを含む）アルデヒド、ＥＤＴＡ、ハイドロキノン、還元性フェノール又はアスコルビン酸塩等のより弱い還元剤を用いることができる。金属塩及び還元剤の濃度を高くしてもよい。
【００５８】
好適な方法の例は、M.-C. Daniel et al., Chem. Rev., 2004, 104, 293-346にまとめられている。例示的な方法は、C. Liu, Anal. Bioanal. Chem., 2011, 401, 229-235に記載されている。
【００５９】
好ましい方法では、ナノ粒子はキャリア液中の第１の金属の塩の溶液を準備することによって調製される。第１の金属の塩の濃度は概して約０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜約１００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは約１ｍｍｏｌ／ｌ〜約１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲である。所望に応じて、下記に挙げるもののような安定剤が例えば約０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜約１００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは約１ｍｍｏｌ／ｌ〜約１００ｍｍｏｌ／ｌの濃度で存在していてもよい。その後に還元剤を添加する。還元剤は特に限定されず、ホウ化水素（ＮａＢＨ４、ＬｉＢＨ４、水素化トリエチルホウ素リチウム及びジメチルアミノボランを含む）から選択することができる。還元剤の濃度は約０．１ｍｍｏｌ／ｌ〜約１００ｍｍｏｌ／ｌ、好ましくは約１ｍｍｏｌ／ｌ〜約１００ｍｍｏｌ／ｌの範囲とすることができる。還元は約０℃〜約９０℃等の任意の好適な温度で行うことができる。溶液を激しくかき混ぜ、還元剤を迅速に添加することが望ましい。
【００６０】
第１の金属のナノ粒子は典型的には約１ｎｍ〜約１０００ｎｍ、好ましくは約１ｎｍ〜約１００ｎｍ、より好ましくは約４ｎｍ〜約１０ｎｍのサイズを有する。ナノ粒子のサイズはＳＥＭ又はＴＥＭによって決定することができる。
【００６１】
典型的には第１の金属のナノ粒子は、キャリア液と第１の金属のナノ粒子とを含む分散液の形態で準備される。分散液中の液体キャリアは特に限定されず、用いられる基材、ヘテロ原子含有部分を含むポリマー及び第１の金属のナノ粒子によって決まる。液体キャリア又は溶媒は基材又はヘテロ原子含有部分を含むポリマーに悪影響を及ぼさず又はそれらを溶解せず、ナノ粒子をポリマーでコーティングされた基材に適切に適用することが可能であるものとする。さらに、接触工程後に基材から容易に除去されるものとする。典型的な液体キャリアの例としては、有機溶媒及び水が挙げられる。液体キャリアの例には、Ｃ１〜４アルコール、ハロゲン化有機溶媒（四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン及びクロロメタンを含む）、エーテル溶媒（ジエチルエーテル及びＴＨＦを含む）、アミド溶媒（ジメチルホルムアミドを含む）及び炭化水素溶媒（ヘキサンを含む）が含まれる。好ましい例としては、水、Ｃ１〜４アルコール及びそれらの混合物、より好ましくは水が挙げられる。所望に応じて、分散液は分散液を安定化するために安定剤を含んでいてもよい。好適な安定剤の例としては、クエン酸塩、ドデシルスルホン酸ナトリウム、ヘテロ原子（Ｎ、Ｏ及びＳ等）を含有するポリマー、チオール、アルコール、アミン及びホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６２】
第１の金属のナノ粒子はポリマーでコーティングされた基材と任意の好適な方法で接触させる。ポリマーでコーティングされた基材と第１の金属のナノ粒子とを接触させる方法は当該技術分野で既知であり、含浸、浸漬及び吹付け、好ましくは含浸又は浸漬を含む。接触方法は基材の厚さ及び空隙率、並び第１の金属のナノ粒子を基材に適用すべき深さによって決まる。第１の金属のナノ粒子は、連続気泡発泡体若しくは繊維状基材とその厚さの一部にのみ（例えば厚さの少なくとも５％、厚さの少なくとも１０％、厚さの少なくとも２０％、厚さの少なくとも３０％、厚さの少なくとも４０％、厚さの少なくとも５０％、厚さの少なくとも６０％、厚さの少なくとも７０％、厚さの少なくとも８０％又は厚さの少なくとも９０％）接触させるか、又は連続気泡発泡体若しくは繊維状基材の厚さ全体と接触させることができる。全体のコーティングが所望される場合、含浸及び浸漬等の方法が好ましい。部分コーティング又は勾配コーティングが所望される場合、吹付け等の方法が好ましい。本発明では、基材を例えば含浸又は浸漬によって全体にコーティングすることが好ましい。
【００６３】
分散液中の第１の金属のナノ粒子の濃度は約１ｍｇ／ｌ〜約２００ｇ／ｌ、好ましくは約１ｍｇ／ｌ〜約２０ｇ／ｌの範囲とすることができる。
【００６４】
接触工程（ｉｉｉ）は任意の好適な条件下で実施することができる。これらの条件は選ばれる接触方法に基づいて当業者により選ばれ得る。
【００６５】
浸漬又は含浸が用いられる場合、典型的には接触工程の温度は０℃超〜約９０℃、より好ましくは約２０℃〜約４０℃の範囲である。接触工程の時間は約１秒間〜約１０日間、好ましくは約１時間〜約４日間とすることができる。必要に応じて、圧力又は負圧を印加してもよい。
【００６６】
所望に応じて、工程（ｉｉｉ）を第１の金属のナノ粒子の所望の装填が達成されるまで数回繰り返すことができる。
【００６７】
第１の金属のナノ粒子が分散液の形態で適用される場合、キャリア液はナノ粒子でコーティングされた基材を第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させる前に除去することができる。キャリア液を除去する典型的な条件はキャリア液によって決まり、負圧の印加、温度の増大及びそれらの組合せを含む。
【００６８】
基材に適用されるナノ粒子の量は最終用途によって決まり、当業者によって適切に選ばれ得る。
【００６９】
典型的には、基材に適用されるナノ粒子の量は約０．０１ｗｔ％〜約２０ｗｔ％、より好ましくは約１ｗｔ％〜約１０ｗｔ％である。量は例えば重量測定又は熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定することができる。
【００７０】
ナノ粒子でコーティングされた基材は第１の金属のナノ粒子の適用後であっても透過性であるものとし、第２の金属の塩を含む溶液が基材のバルク中に入ることができる。
【００７１】
理論に束縛されることを望むものではないが、第１の金属はヘテロ原子含有部分を含むポリマーのヘテロ原子と結合又は会合し、それにより基材に付着し得ることが想定される。
【００７２】
工程（ｉｖ）ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させる
ナノ粒子でコーティングされた基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させ、金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を得る。
【００７３】
第２の金属は特に限定されず、どのような金属又は金属合金であってもよい。第２の金属は第１の金属と同じであっても又は異なっていてもよい。典型的な例としては、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｉｒ及びＯｓ、並びにそれらの合金が挙げられる。好ましい例としては、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金、より好ましくはＡｇ、Ｃｕ及びＡｕ、並びにそれらの合金が挙げられる。
【００７４】
第２の金属の塩は還元剤によって第２の元素金属へと還元される。この反応は一般に「無電解めっき」と称され、当該技術分野で既知である。還元剤及び条件についての詳細は例えば、"Electroless Plating - Fundamentals and Applications", G. O. Mallory; J. B. Hajdu; William Andrew Publishing, 1990（特に"12. Fundamental Aspects of Electroless Copper Plating"及びElectroless Plating of Silver）及び"Modern Electroplating", 5th edition, 2010, John _Wiley & Sons, Inc.（特に"5. Electroless and electrodeposition of silver"及び"17. Electroless deposition of copper"）に見ることができる。これらの参照文献の内容は引用することにより本明細書の一部をなす。
【００７５】
還元剤は、第２の金属の塩を第２の金属へと還元し、それによりナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材上に第２の金属の層を形成する任意の還元剤であり得る。かかる還元剤は無電解めっきの技術分野で既知であり、還元すべき第２の金属に応じて当業者により選ばれ得る。
【００７６】
還元剤の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキサール、アルデヒド、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン、ホウ化水素、次亜リン酸塩、糖（例えばグルコース）、ロッシェル塩、Ｓｎ２＋及びＦｅ２＋が挙げられる。好ましい還元剤としては、糖及びホルムアルデヒドが挙げられる。
【００７７】
銀は例えば、還元剤としてグルコース等の糖を用いて還元することができる。銅は例えば、還元剤として例えばホルムアルデヒド、ジメチルアミノボラン又は次亜リン酸塩を用いて還元することができる。
【００７８】
第２の金属の塩及び還元剤は溶液中で準備することができる。
【００７９】
第２の金属の塩及び還元剤はナノ粒子でコーティングされた基材と任意の所望の方法で接触させることができる。第２の金属の塩及び還元剤とナノ粒子でコーティングされた基材とを接触させる方法は当該技術分野で既知であり、含浸、浸漬、吹付け等が挙げられる。典型的には第２の金属の塩及び還元剤は溶液として準備された後、例えば含浸又は浸漬によって基材と接触させる。接触方法は基材の厚さ及び空隙率、並びに第２の金属の塩及び還元剤を基材に適用すべき深さによって決まる。第２の金属の塩及び還元剤は、連続気泡発泡体若しくは繊維状基材とその厚さの一部にのみ（例えば厚さの少なくとも５％、厚さの少なくとも１０％、厚さの少なくとも２０％、厚さの少なくとも３０％、厚さの少なくとも４０％、厚さの少なくとも５０％、厚さの少なくとも６０％、厚さの少なくとも７０％、厚さの少なくとも８０％又は厚さの少なくとも９０％）接触させるか、又は連続気泡発泡体若しくは繊維状基材の厚さ全体と接触させることができる。全体のコーティングが所望される場合、含浸及び浸漬等の方法が好ましい。部分コーティング又は勾配コーティングが所望される場合、吹付け等の方法が好ましい。本発明では、基材を例えば含浸又は浸漬によって全体にコーティングすることが好ましい。
【００８０】
溶液中の第２の金属の塩の濃度は約１００ｍｇ／ｌ〜約２００ｇ／ｌ、好ましくは約５ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌの範囲とすることができる。
【００８１】
溶液中の還元剤の濃度は約１００ｍｇ／ｌ〜約２００ｇ／ｌ、好ましくは約５ｇ／ｌ〜約５０ｇ／ｌの範囲とすることができる。
【００８２】
溶液は第２の金属の塩及び還元剤に加えて溶媒を含む。溶媒は特に限定されず、用いられる構成成分によって決まる。溶媒は基材、ヘテロ原子含有部分を含むポリマー又はナノ粒子に悪影響を及ぼさず又はそれらを溶解せず、第２の金属の塩及び還元剤とナノ粒子でコーティングされた基材とを適切に接触させることが可能であるものとする。さらに、溶媒は接触工程後に基材から容易に除去されるものとする。典型的な溶媒の例としては、水が挙げられる。
【００８３】
接触工程（ｉｖ）は任意の好適な条件下で実施することができる。これらの条件は選ばれる接触方法に基づいて当業者により選ばれ得る。
【００８４】
浸漬又は含浸が用いられる場合、典型的には接触工程の温度は０℃超〜約９０℃、より好ましくは約３０℃〜約７０℃の範囲である。接触工程の時間は約３０秒間〜約４日間、好ましくは約３０分間〜約５時間とすることができる。必要に応じて、圧力又は負圧を印加してもよい。
【００８５】
金属層の品質は、第２の金属塩の還元をゆっくりと実施することで改善することができる。これにより例えば水素の気泡が基材から出ることで、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と基材との接触が改善される。第２の金属塩の還元の反応速度を低下させる選択肢の１つは錯化剤を溶液に組み込むことである。錯化剤は特に限定されず、第２の金属塩の金属イオンを錯化することができる任意の錯化剤であり得る。錯化剤の典型的な例としては、多価カルボン酸（酒石酸、シュウ酸、アスコルビン酸、クエン酸及びＥＤＴＡを含む）、シアン化物及び他の配位子が挙げられる。好ましい錯化剤としては、酒石酸及びＥＤＴＡが挙げられる。錯化剤は典型的には、第２の金属塩の金属カチオンのモル数と比較して化学量論量又は過剰に用いられる。
【００８６】
金属層の品質を改善する別のアプローチは、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液中に表面活性剤を組み込むことである。表面活性剤は特に限定されず、非イオン性及びイオン性表面活性剤、好ましくは非イオン性表面活性剤が挙げられる。好適な表面活性剤の例としては、ポリソルベート表面活性剤（商品名「Ｔｗｅｅｎ」で市販されているものを含む）、ポロキサマー表面活性剤（商品名「Ｐｌｕｒｏｎｉｃ」で市販されているものを含む）、ポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシド、好ましくはポリエチレンオキシド及びポリプロピレンオキシドが挙げられる。表面活性剤の量は、その特定のタイプを含む様々な因子によって決まる。概して、表面活性剤の量は第２の金属塩の金属カチオンのモル数をベースとして約１ｍｏｌ％〜約５００ｍｏｌ％の範囲とすることができる。
【００８７】
溶媒は基材を第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させた後に除去するものとする。キャリア液を除去する典型的な条件はキャリア液によって決まり、負圧の印加、温度の増大及びそれらの組合せを含む。
【００８８】
基材に適用される第２の金属の量は最終用途によって決まり、当業者によって適切に選ばれ得る。
【００８９】
典型的には、基材に適用される第２の金属の量は約０．１ｗｔ％〜約３０ｗｔ％、より好ましくは約２０ｗｔ％〜約７０ｗｔ％である。量は例えば、重量測定法若しくは熱重量分析（ＴＧＡ）によって又はＩＣＰ−ＯＥＳによって決定することができる。
【００９０】
金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材は第２の金属の適用後であっても透過性である。
【００９１】
理論に束縛されることを望むものではないが、第１の金属のナノ粒子が基材への第２の金属の堆積のための「シード」として作用することが想定される。これにより連続した第２の金属の層を基材上に形成することが可能となる。第１の金属のナノ粒子を用いない場合、多くの欠陥又は第２の金属の個々の粒子を有する不連続な第２の金属の層しか形成されない。
【００９２】
本発明の第３の実施形態
連続気泡発泡体又は繊維状基材が、ヘテロ原子がＮ、Ｏ及びＳから選択されるヘテロ原子含有部分を含むポリマーを含む場合、工程（ｉｉ）を省略することができ、連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と直接接触させることができる。本実施形態では、方法は、
（ａ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することであって、連続気泡発泡体又は繊維状基材がヘテロ原子含有部分を含むポリマーを含み、ヘテロ原子がＮ、Ｏ及びＳから選択されることと、
（ｂ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｃ）ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材上に第２の金属の層を有する金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む。
【００９３】
連続気泡発泡体又は繊維状基材中のヘテロ原子含有部分を含むポリマーの量は特に限定されず、第１の金属のナノ粒子の堆積を可能にする任意の好適な量とすることができる。この量は例えば、連続気泡発泡体又は繊維状基材の総重量をベースとして少なくとも約２０ｗｔ％、少なくとも約３０ｗｔ％、少なくとも約４０ｗｔ％、少なくとも約５０ｗｔ％、少なくとも約６０ｗｔ％、少なくとも約７０ｗｔ％、少なくとも約８０ｗｔ％、少なくとも約９０ｗｔ％又は１００ｗｔ％であり得る。
【００９４】
第３の実施形態では、ヘテロ原子含有部分を含むポリマーは好ましくは連続気泡発泡体又は繊維状基材のバルク全体に存在し、単に表面上のコーティングとして存在するものではない。
【００９５】
第２の実施形態による上述の工程の説明は、対応する第３の実施形態の工程にも当てはまる。
【００９６】
用途
金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材は広範な分野で用いることができる。金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材は、連続気泡発泡体又は繊維状基材の望ましい特徴（特に通気度）と第２の金属の望ましい特徴とを兼ね備えている。したがって、本発明は、連続気泡発泡体又は繊維状基材の透過度に悪影響を及ぼさない良好な機械的特性を有する軽量導電性連続気泡発泡体及び繊維状基材を提供することができる。
【００９７】
金属化基材の考え得る用途は照明分野にある。特に、本願は、
本発明による第１の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第１の導電層と、
好ましくは本発明による第２の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第２の導電層と、
第１の導電層と第２の導電層との間の絶縁層と、
第１の導電層に接続した第１の電気接点を有し、第２の導電層に接続した第２の電気接点を有するランプ（発光ダイオード（ＬＥＤ）又は電球等）と、
を備える照明装置を提供する。
【００９８】
第１の導電層はバルク中で金属化された本発明による第１の金属化基材を含むため、ランプを第１の導電層の任意の位置に容易に配置及び再配置することが可能である。これにより、ランプの位置及びそれらの数を必要性及び／又は顧客の個々の設計案に応じて適合することができる完全に新たな照明概念が可能となる。
【００９９】
本願の金属化基材は加熱装置にも使用することができる。加熱装置は本発明による金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と、金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と電気的に接続した少なくとも２つの電気接点又は端子とを備える。電気接点又は端子は、金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材の反対側に設けるのが好ましい。代替的には、電気接点又は端子は金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と同じ側に互いに間隔を空けて設けられる。
【０１００】
電気を１つの端子から金属化基材を通して第２の端子へと流す場合、これは非常に短時間で加熱され、熱を発する。電流フローを停止すると、放熱は非常に短時間で停止する。重要なことには、下層基材の断熱特性は金属化によって悪影響を受けず、加熱装置は放熱及び断熱の特徴を兼ね備えている。金属化基材及び非金属化基材の好適な組合せにより指向性の放熱を達成することができる。
【０１０１】
本金属化基材を断熱及び／又は遮音材料として、特に建築用途、冷凍装置又は車両における断熱及び／又は遮音材料として使用し得ることも想定される。本金属化基材は用いられる基材の所望の機械的特性を保持するため、これらの用途に特に好適である。典型的には圧縮後にその初期形状に戻るコーティングされていない基材とは対照的に、金属化基材は所望の形態に形成され、この形状を保持することができる。このことは、特定の寸法を有する必要がある造形部品の形成にとって特に興味深い。それらの疎水性及び抗菌特性のために、金属化基材は鋳型形成を低減することができる。さらに、照明装置及び加熱装置としてのそれらの特性もこれらの分野において関心を集める可能性がある。
【０１０２】
本金属化基材は電場及び磁場に対して良好な遮蔽効率を有する一方で、その透過度により空気交換が可能であるため、これを電磁放射に対するシールドとして使用し得ることも想定される。金属化基材は導電特性のために、電磁波に対する通気性、導電性の熱的に分離された軟質の遮蔽物質として使用することもできる。遮蔽はしたがって、電場又は磁場源の片側からの材料を介した材料の反対側の保護すべき標的に対する電場又は磁場の影響の低減として規定される。遮蔽は２つの回路が影響し合うことを防ぐためにも使用することができる（S. Selozzi, R. Araneo, G. Lovat, Electromagnetic Shielding, Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey, 2008）。断熱挙動及び通気性のような特性は、電磁遮蔽及びこれらの特性が有用な用途において興味が持たれる。
【０１０３】
本金属化基材を帯電防止フィルター、特にアクティブフィルターとして使用し得ることも想定される。金属化基材は透過度のために濾過用途に使用することができる。基材上の金属層は、例えば生物学的汚染物質（例えばタンパク質、酵素、アミノ酸、ウイルス、細菌又は細胞）又は化学的汚染物質（例えば有機化合物、錯体配位子、錯体、モノマー、ガス又は溶媒）を化学反応又は吸着によって除去するために使用することができる。
【０１０４】
本金属化基材を触媒として使用し得ることも想定される。金属化基材は透過度のために、例えば気相又は液相触媒反応における固体触媒として使用することができる。この用途では、基材上の金属層が触媒として使用される。
【０１０５】
本金属化基材を分析又は分取クロマトグラフィーにおいて基材として使用し得ることも想定される。例えば、液体又は有機物質を本金属化基材上に選択的に吸着させることができる。
【０１０６】
本金属化基材を水分離に使用し得ることも想定される。本金属化基材は特に疎水性かつ親油性である。その結果として、金属化基材は例えば油と水との混合物を分離するために用いることができる。考え得る用途は燃料からの水（例えばケロシン、ガソリン又はディーゼルからの水）の分離又は水からの燃料の分離である。
【０１０７】
本金属化基材を水管理概念に使用し得ることも想定される。本実施形態の一用途では、液体水を本金属化基材内の空隙に注入することができる。液体形態で存在する水は空隙内に留まり、蒸気の形態の水は基材から拡散することができる。このようにして、基材の周辺を濡らすことなく液体水を基材に組み込むことができる。その結果として、本金属化基材を、透過性であり、それにより新規のタイプの湿度制御をもたらし得る漏れ防止水分リザーバとして使用することができる。この概念は、金属化基材内に水が流れることができる導管を形成することによって導水管を提供するためにも使用することができる。
【０１０８】
本発明は以下の項目にまとめられる：
１．金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法であって、
（Ａ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することであって、該連続気泡発泡体又は繊維状基材が該連続気泡発泡体若しくは繊維状基材のバルク内に、又は該連続気泡発泡体若しくは繊維状基材のコーティングとしてヘテロ原子含有部分を含むポリマーを含有し、該ヘテロ原子含有部分を含むポリマーがポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されることと、
（Ｂ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（Ｃ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材上に前記第２の金属の層を有する金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、方法。
２．金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法であって、
（ｉ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することと、
（ｉｉ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材をポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されるヘテロ原子含有部分を含むポリマーと接触させて、ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｉｉ）前記ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｖ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材上に前記第２の金属の層を有する金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、方法。
３．前記連続気泡発泡体又は繊維状基材がメラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン及びそれらの組合せから選択されるポリマー材料を含み、好ましくは該連続気泡発泡体又は繊維状基材がメラミンホルムアルデヒドを含む、項目１又は２に記載の方法。
４．前記ヘテロ原子含有部分を含むポリマーがポリビニルピリジンを含む、項目１〜３のいずれかに記載の方法。
５．金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を作製する方法であって、
（ａ）連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することであって、該連続気泡発泡体又は繊維状基材がヘテロ原子含有部分を含むポリマーを含み、該ヘテロ原子含有部分を含むポリマーがポリビニルピリジン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンイミン、ポリエチレンスルフィド、及びそれらのコポリマー又はブレンドから選択されることと、
（ｂ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を第１の金属のナノ粒子と接触させて、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｃ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、第２の金属の塩と還元剤とを含む溶液と接触させて、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材上に前記第２の金属の層を有する金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、方法。
６．前記第１の金属がＡｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金を含む、項目１〜５のいずれかに記載の方法。
７．前記第２の金属がＡｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金を含む、項目１〜６のいずれかに記載の方法。
８．（ｉ）メラミンホルムアルデヒドを含む連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することと、
（ｉｉ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を、ポリビニルピリジンを含むヘテロ原子含有部分を含むポリマーと第１の溶媒とを含む溶液と接触させ、続いて該第１の溶媒を除去して、ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｉｉ）前記ポリマーでコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金から選択される第１の金属のナノ粒子と第２の溶媒とを含む懸濁液と接触させ、続いて該第２の溶媒を除去して、ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｉｖ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金から選択される第２の金属の塩と、還元剤と、第３の溶媒とを含む溶液と接触させ、続いて該第３の溶媒を除去して、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材上に前記第２の金属の層を有する金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、項目２に記載の方法。
９．（ａ）ポリビニルピリジンを含む連続気泡発泡体又は繊維状基材を準備することと、
（ｂ）前記連続気泡発泡体又は繊維状基材を、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金から選択される第１の金属のナノ粒子と第２の溶媒とを含む懸濁液と接触させ、続いて第２の溶媒を除去して、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
（ｃ）前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材を、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ及びＲｕ、並びにそれらの合金から選択される第２の金属の塩と、還元剤と、第３の溶媒とを含む溶液と接触させ、続いて該第３の溶媒を除去して、前記ナノ粒子でコーティングされた連続気泡発泡体又は繊維状基材上に前記第２の金属の層を有する金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材を得ることと、
を含む、項目５に記載の方法。
１０．項目１〜９のいずれかに記載の方法によって得られる金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材。
１１．項目１０に記載の第１の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第１の導電層と、
好ましくは項目１０に記載の第２の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材を含む第２の導電層と、
前記第１の導電層と前記第２の導電層との間に設けられる絶縁層と、
前記第１の導電層に接続した第１の電気接点を有し、前記第２の導電層に接続した第２の電気接点を有するランプと、
を備える照明装置。
１２．項目１０に記載の金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と、該金属化連続気泡発泡体又は金属化繊維状基材と電気的に接続した少なくとも２つの電気接点とを備える加熱装置。
１３．照明装置、加熱装置、電磁放射に対するシールド、フィルター、触媒、分析若しくは分取クロマトグラフィー又は水分離装置における基材としての項目１０に記載の金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材の使用。
１４．断熱及び／又は遮音材料として、特に建築用途、冷凍装置又は車両における断熱及び／又は遮音材料としての項目１０に記載の金属化連続気泡発泡体又は繊維状基材の使用。
【０１０９】
本発明を以下の非限定的な実施例によって説明する。
【実施例】
【０１１０】
材料
ＡｇＮＯ３（ｐ．Ａ、Acros）、αＤ（＋）グルコース（９９＋％、Acros）、Ｄ／Ｌ無水酒石酸（９９％超、Fluka）、ＮａＯＨ（９８％以上、Sigma Aldrich）、ＮＨ４ＯＨ（２４ｗｔ％、Sigma Aldrich）、エタノール（無水、９９．９％、VWR）、クエン酸ナトリウム（９８％、Acros）、ＮａＢＨ４（９６％以上、Fluka）、ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ（９９＋％、Acros）、酒石酸ナトリウムカリウム四水和物（Acros）、ホルムアルデヒド（３７ｗｔ％、Gruessing）、ＰＥＧ  ４００（Fluka）、ピリジン（無水、９９．８％、Aldrich）、ポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）（Ｍｗ＝１６０ｋ、Aldrich）、メラミンホルムアルデヒド連続気泡発泡体（Ｂａｓｏｔｅｃｔ  Ｗ）、水（新たに調製したＭｉｌｌｉＱ  ｐｌｕｓ）はそのまま（as received）使用した。ＭｅＯＨ（工業用）は使用前に蒸留した。ミクロコッカス・ルテウス（Micrococcus luteus）（Ｍ．ルテウス）（番号２０３００）及び大腸菌（番号１０７７）はDSMZ Braunschweigから入手した。
【０１１１】
銀ナノ粒子懸濁液の調製
８ｎｍサイズの銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）を、Liu C., Li B., Anal. Bioanal. Chem. 2011, 401, 229 - 235に報告されるように、僅かに変更を加えて調製した。簡潔に述べると、１０００ｍＬ容Ｓｃｈｏｔｔフラスコ内で４２ｍｇ（０．２４７ｍｍｏｌ）のＡｇＮＯ３及び６５ｍｇ（０．２５２ｍｍｏｌ）のクエン酸ナトリウムを１０００ｍＬの水に溶解し、１分間撹拌した。次いで、３ｍＬの水に溶解した０．５５ｍｇ（０．０１５ｍｍｏｌ）のＮａＢＨ４をピペットによって溶液に迅速に注入し、撹拌を２分間続けた。得られるＡｇＮＰ懸濁液を使用時まで４℃で保管した。
【０１１２】
Ｐ４ＶＰによる連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の表面改質
４０ｍＬ容ガラス試料フラスコ内で、１００ｍｇのＰ４ＶＰを撹拌下で１５ｍＬのＭｅＯＨ（６．６ｍｇ／ｍＬ）に溶解した。連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体（１）から作られた立方体（１０ｍｍ×１０ｍｍ×１０ｍｍ）を溶液中に浸漬し、１分間撹拌した。連続気泡発泡体を濾紙上に置き、更なる液体が新たな濾紙上に観察されなくなるまでＭｅＯＨを連続気泡発泡体から押し出した。次いで、Ｐ４ＶＰでコーティングされた連続気泡発泡体（２）を真空中８０℃で完全に乾燥させた。
【０１１３】
ＡｇＮＰによるメラミンホルムアルデヒド連続気泡発泡体表面の装填
４０ｍＬ容ガラス試料フラスコ内で、Ｐ４ＶＰでコーティングされたメラミンホルムアルデヒド連続気泡発泡体を１０ｍＬの０．２ｍＭ  ＡｇＮＰ懸濁液に浸漬した。次いで、連続気泡発泡体を脱気するために溶液を１ｍｂａｒで２回、溶液が沸騰し始めるまで脱気した。連続気泡発泡体を振盪機上で２４時間処理した。ＡｇＮＰ懸濁液を除去し、新たなＡｇＮＰ懸濁液に交換した。これを連続気泡発泡体表面がナノ粒子でコーティングされ、Ｐ４ＶＰ／ＡｇＮＰでコーティングされた連続気泡発泡体（３）が得られるまで４回行った。
【０１１４】
Ｐ４ＶＰ／ＡｇＮＰでコーティングされた連続気泡発泡体（３）上での銀の湿式化学堆積
Ａｇ堆積懸濁液を、Lili L., Dan Y., Le W., Wie W., Journal of Applied Polymer Science 2012, 124, 1912 - 1918に従い、以下の３つの異なる溶液を用いて調製した。
１．溶液１は５ｇのＡｇＮＯ３を１００ｍＬの水に溶解することによって調製した。
２．溶液２は０．０５ｇのＮａＯＨ及び８．２ｍＬのアンモニア溶液（２５ｗｔ％）を１００ｍＬの水に溶解することによって調製した。
３．溶液３は０．４ｇのＤ／Ｌ酒石酸、２．７５ｇのαＤ（＋）グルコース及び１０ｍＬのエタノールを１００ｍＬの水に溶解することによって調製した。
【０１１５】
連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体への均一な銀コーティングのために、磁気撹拌子の入った１０ｍＬ容ガラス試料フラスコ内で１ｍＬの溶液１を１ｍＬの溶液２と混合し、２ｍＬの溶液３と合わせた。Ｐ４ＶＰ／ＡｇＮＰでコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体（３）をフラスコに入れ、振盪し、慎重に脱気し、５０℃に加熱した。試料を種々の時間間隔で取り、水ですすいだ。湿った連続気泡発泡体試料を予備乾燥のために濾紙上に置き、続いて真空中８０℃で乾燥させた。
【０１１６】
ＡｇＮＰシード連続気泡発泡体上での銅の湿式化学堆積
銅堆積溶液を、以前にHanna F., Hamid Z. A., Aal A. A. Materials Letters 2003, 58, 104 - 109によって報告されているように、変更を加えて調製した。簡潔に述べると、２５０ｍＬ容メスフラスコ内で２．５ｇ（１０ｍｍｏｌ）のＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを１００ｍＬの水に溶解し、６．２５ｇ（２２ｍｍｏｌ）の酒石酸ナトリウムカリウム四水和物をＣｕＳＯ４溶液に溶解した。次いで、２．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）のＮａＯＨ、５００ｍｇのＰＥＧ、１５ｍｇのピリジン及び７．５ｍＬのホルムアルデヒド（３７％）を溶液に溶解した。フラスコを２５０ｍＬまで満たし、溶液を振盪によって均質化した。
【０１１７】
Ｐ４ＶＰ／ＡｇＮＰシード連続気泡発泡体（３）への銅の均一な堆積のために、２０ｍＬの銅堆積溶液を、磁気撹拌子の入った、蓋に通気孔を有する４０ｍＬ容ガラス試料フラスコに満たした。Ｐ４ＶＰ／ＡｇＮＰでコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体（３）をフラスコに入れ、銀堆積と同じ手順を４５℃の水浴温度で用いて、連続気泡発泡体上に様々な厚さの銅層を得た。
【０１１８】
ＳＥＭ測定
ＬＥＯ  １５３０走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体上に調製された銀層及び銅層の表面の画像を得た。全ての試料を、ＰＶＤスパッタリング装置であるCressington製のスパッタコーター２０８  ＨＲによって２ｎｍの白金で覆った。試料を水性導電性カーボン接着剤により試料ホルダーに接着した。
【０１１９】
抵抗測定
抵抗測定のために、金属化連続気泡発泡体をKeithleyの２４２０  Ｈｉｇｈ−Ｃｕｒｒｅｎｔ  ＳｏｕｒｃｅＭｅｔｅｒに接続した２つの平行な１ｍｍ厚銅プレートの間で圧縮した。測定の前に、導線及びプレートのシステム抵抗を収集し、システム及び連続気泡発泡体の測定値から減算した。全てのデータ点について、３つの試料を３つ全ての側から測定し、平均値を算出した。
【０１２０】
図２Ｂから分かるように、少量の銀及び銅を堆積させた場合であっても、非常に低い抵抗を達成することができる。驚くべきことに、測定可能な伝導率を達成するために銀と比較してより多量の銅を堆積させる必要があることが見出された。この限界値を超えた後に測定された抵抗は、銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体を用いて測定された値よりもはるかに低かった。銅についてはより長い反応時間が誘導期のために必要であった。
【０１２１】
電流源加熱及び分離測定
銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体を加熱するために、ＤＦ−３０１０研究室電源を使用した。銀で覆われた、覆われていない及び粉砕した連続気泡発泡体の分離挙動を測定するために、Heidolph製のホットプレートを有するＭＲ  ３００１  Ｋ磁気撹拌機を使用した。ホットプレートは１００℃に設定した。
【０１２２】
非金属化連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体、対応する銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体、及び銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体から調製された粉末の３つの試料を調査した。粉末は乳鉢を用いて粉砕することによって調製した。３つの試料の重量は同じにした。
【０１２３】
試料を１００℃に設定したホットプレート上に置き、顕微鏡スライドで覆った。１０分後に、両試験による連続気泡発泡体の温度を、放出係数を１．０に設定したICOdata GmbH製のＳＡＴ  ＨｏｔＦｉｎｄ赤外線カメラを用いて測定した。
【０１２４】
実験（図４（Ｅ、Ｆ））から、コーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体上に置いた顕微鏡スライドが約３８℃の温度を有することが示された。このため、発泡体は温度が約１００℃のホットプレートの良好な断熱をもたらした。銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体は約４９℃の温度を有し、僅かに断熱特性が低下した。銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の粉末と比較すると、断熱特性は依然として優れていた（温度約９０℃）。
【０１２５】
ＬＥＤ照明装置
ＬＥＤを点灯するために、銀層を有する金属化連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体／コーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体層／銀層を有する金属化連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体からなるサンドイッチを使用した。８つのＡＡアルカリ電池（１２Ｖ）のアレイを使用して、１つの連続気泡発泡体を正、１つを負に接続した。ＬＥＤ（１２Ｖ、Winger）の導線を、一方が絶縁され、下位の連続気泡発泡体のみに達するように切断した。他方の導線を短く切断し、上位の連続気泡発泡体のみに接続し得るように絶縁した。同じ手順を用いて電池を連続気泡発泡体に接続した。
【０１２６】
本発明の金属化連続気泡発泡体の電気伝導率のために、ランプはサンドイッチ構造の任意の位置に挿入することができる。ランプの改良リードにより、ランプが点灯するように２つの金属化連続気泡発泡体層間で電気回路を閉じた。したがって、ランプは照明装置の任意の所望の位置で配置及び再配置することができる。対応する写真を図１１に示す。
【０１２７】
抗菌試験
細菌溶液の濃度を分光光度法によって決定した。６００ｎｍで０．１２５の細菌溶液（大腸菌）の光学密度が１．０×１０１０ＣＦＵ／ｍＬに相当していた。細菌溶液を即座に１．０×１０８ＣＦＵ／ｍＬまで希釈し、更なる試験の標準（working）細菌溶液とした。Ｍ．ルテウスの場合、０．１２５の光学密度が１．０×１０６ＣＦＵ／ｍＬに相当していた。この細菌溶液を標準細菌溶液として使用した。
【０１２８】
１００μＬの標準細菌溶液を寒天プレートに添加し、Ｄｒｉｇａｌｓｋｉスパチュラで掻き取った。１０ｍｍ×１０ｍｍ×２ｍｍのサイズの銅及び銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体を、接種寒天プレートの表面上に置いた。３７℃でＭ．ルテウスの場合は４８時間及び大腸菌の場合は１８時間のインキュベーションを続いて行った。
【０１２９】
インキュベーション後に、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体を慎重に持ち上げた。この位置を白金耳で処理し、第２の寒天プレートを掻取りに使用した。寒天プレートを上記と同じパラメーターでインキュベートした。
【０１３０】
銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体及びコーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体をカービー−バウエル試験に供し、それらの抗菌特性を評価した。結果を図７〜図１０に示す。
【０１３１】
銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体が浸出を示し、したがって抗菌性であることが分かる。コーティングされていない連続気泡発泡体は抗菌特性を有しなかった。インキュベーション後に、試料を発泡体の下から取り、その位置を白金耳で処理し、これを第２の寒天プレートに適用した。銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の場合に細菌は軌道に沿って成長せず、コーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の場合に軌道に沿った強い細菌成長が観察された（図９及び図１０）。これにより、銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体が抗菌特性を有することが示された。このことは、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体を建造物又は自動車用途において遮音及び断熱として使用することができるため特に興味深い。さらに、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体は家庭用スポンジとして現在使用されている。
【０１３２】
接触角測定
接触角を、Kruess製の液滴形状分析装置ＤＳＡ２５Ｓを用いて２０℃で測定した。液滴サイズは８μＬに制御した。算出のために、ヤングラプラス法をKruess製のＡＤＶＡＮＣＥソフトウェア１．１．０．２とともに用いた。
【０１３３】
連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体への銅及び銀の湿式化学堆積
連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の湿式金属化は、連続したＰ４ＶＰの前処理に続くＡｇＮＰの固定化、最後に銅又は銀層の堆積によって達成された（図１）。メラミンホルムアルデヒド連続気泡発泡体（１）上での銀及び銅の均一な金属化のために、Ｐ４ＶＰのメタノール溶液を用いた前処理に続くＡｇＮＰの分散液による前処理が不可欠であった。連続気泡発泡体へのＡｇＮＰの堆積の成功は橙色から褐色への変色を引き起こし、これは水で強くすすいだ後も変化しなかった。連続気泡発泡体（３）は銅の堆積後に橙色となり、銀の堆積後に白灰色に変化した。
【０１３４】
連続気泡発泡体（３）への銀及び銅堆積の進行を重量測定によりモニタリングし、これは連続気泡発泡体（４）の電気伝導率の増加と相関していた（図２）。電気伝導率の増大はＳＥＭによって観察されるように、開いた粒状形態から閉じた層への連続気泡発泡体上の金属層の段階的な変化を伴っていた（図３Ａ〜図３Ｈ）。反応時間を長くすることで、ＳＥＭによる断面検査によって可視化されるように連続した銅及び銀層が得られた（図３Ｋ、図３Ｌ）。
【０１３５】
銅の堆積における特定の課題は、連続気泡発泡体の細孔を塞ぎ、それにより反応混合物の透過を妨げる水素ガスの遊離である。この問題は、酒石酸塩を用いた反応速度の低減によって克服された。均一な連続銅フィルムは２５０ｎｍの堆積厚であっても、ＰＥＧ界面活性剤濃度を２００ｐｐｍから２０００ｐｐｍへと増大することによって達成することができる。
【０１３６】
銅の場合、金属層の品質は反応をアルゴン雰囲気下ではなく周囲条件下で行うことによって改善することができた。金属化連続気泡発泡体は３１ｍｇ／ｃｍ３（４ｉ）及び３５ｍｇ／ｃｍ３（４ｉｉ）という比較的低い密度を示した。
【０１３７】
連続気泡発泡体への連続銅コーティングの形成によって、抵抗は２２８ｗｔ％±６ｗｔ％の銅の取込みでＲ＝４ｍΩ（２．４×１０４Ｓ／ｍ）の値まで指数的に減少した。（４ｉ）の最終伝導率は（４ｉｉ）よりもはるかに高かった（Ｒ＝２８ｍΩ、１９７ｗｔ％±５ｗｔ％、４．４×１０３Ｓ／ｍ）。これが金属化プロセスによる銀層の結晶欠陥に起因し得ることが想定される。興味深いことに、銀層を有する連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の電気伝導率はＬＥＤをサンドイッチ設定で作動させるのに十分に高かった（図１１）。（４ｉｉ）（＋２００％銀）は２５ｍｍ×５ｍｍ×５０ｍｍの寸法及び５．２Ａ及び１０．３４Ａの定電流で、電流を遮断した場合に数秒以内に顕著な電気的加熱及び冷却を示した（図４Ａ）。５．２Ａの電流で、（４ｉｉ）の電圧は０．１９５Ｖ（１Ｗ）と測定された。連続気泡発泡体はＩＲカメラによって可視化されるように、これらの条件下において１９秒で３７℃の温度に達した（図４Ｃ）。同時に、銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体もコーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体と同様の断熱特性を示した（図４Ｄ、図４Ｅ）。対照的に、銀でコーティングされた連続気泡発泡体の粉砕試料は断熱を示さなかった（図４Ｅ）。
【０１３８】
銀又は銅でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の超疎水特性
驚くべきことに、銀又は銅でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体が超疎水特性を有することが見出された。対応する写真を図５及び図６に示す。
【０１３９】
コーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体（１）とは対照的に、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体（４ｉ）及び（４ｉｉ）は水に対して高い接触角を示したが（図５）、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の表面が傾斜している場合に水滴の滑りを示した。連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体（４ｉ）の接触角は、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体（４ｉｉ）（１５２度±４度）と同様の接触角（１５１度±３度）を示した。超疎水性金属表面は以前に報告されており（Liu, K.; Jiang, L. Nanoscale 2011, 3, 825）、フラクタル金属表面に起因し、これを連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体（４）にも適用することができた。非常に興味深いことに、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体に注入した水滴が連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体から幾分急速に排出されるという観察結果は本発明者らの知る限りにおいて未だ報告されていない。対照的に、（４ｉ）及び（４ｉｉ）は油で濡れ、連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体は油／水分離に有望な膜である。
【０１４０】
コーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体はこれらの特性を有さず、油及び水の両方を吸い上げた。
【０１４１】
発熱体としての金属化連続気泡発泡体の使用
大電流を通電した際の銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体の特性を調査した。５０ｍｍ×２０ｍｍ×５ｍｍの発泡体を２つのワニ口クリップによって接触させ、５．２Ａ及び１０．４４Ａの電流を印加した。発泡体の加熱を、ＩＲカメラを用いて可視化した。対応する写真及びサーモグラフは図４Ｃ、図４Ｄ及び図１２に示す。
【０１４２】
直接比較では、コーティングされていない連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体が加熱されなかったことが分かる。これとは対照的に、銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体は約６６℃の温度まで加熱された。これにより単一材料において断熱機能と加熱機能とが兼ね備わっている可能性が示される。
【０１４３】
測定により、銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体が非常に低い抵抗を有することが示された。５．２Ａの電流での電圧降下は僅か０．１９５Ｖであった。これらの条件下で、銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体を約３７℃に３０秒間加熱した。１０．３４Ａの電流では銀でコーティングされた連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体を約９０℃に２５秒間加熱し、約１０秒後に再び室温にした。このため、金属化連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体は、その低い質量のために非常に迅速に熱を放出することができ、また電気の流れを停止した後に迅速に放熱を終わらせることができる発熱体として特に好適である。
【０１４４】
結論
本方法では、厚さ５００ｎｍ未満の均一な金属層を連続気泡発泡体上に生成することが可能であった。これらの発泡体は最大２．４×１０４Ｓ／ｍの非常に良好な伝導率、抗菌特性及び疎水特性、断熱、及び最大１０Ａの電流に抵抗する少量試料の能力を示した。これらは電極、発熱体、高温、静電及び抗菌フィルターの優秀な材料でもある。
【０１４５】
連続気泡メラミンホルムアルデヒド発泡体への第１の金属ナノ粒子の均一な堆積により、厚い持続的な第２の金属層の堆積が可能となった。金属化連続気泡発泡体は、最大σ＝２．４×１０４Ｓ／ｍの優れた電気伝導率及び最大１０Ａの耐容電流を示した。電流フローがない場合に金属化連続気泡発泡体は断熱材であり、熱デバイスとして特に興味深い。金属化連続気泡発泡体の水に対する大きな接触角は予期せぬ特徴であり、油／水分離及び汚れの防止について興味が持たれる。しかしながら、金属化連続気泡発泡体の表面上で水の滑りが見られ、すなわち三相接触線が不均一性を示したことが強調されるべきである（Chen, W.; Fadeev, A. Y.; Hsieh, A. C.; Oener, D.; Youngblood, J.; McCarthy, T. J. Langmuir 1999, 15, 3395）。それにもかかわらず、金属化連続気泡発泡体に注入された水滴は急速に排出され、望ましくない水の取込み及びかかる金属化連続気泡発泡体の追従反応を防ぐものとする。
【０１４６】
銅めっきポリウレタン発泡体
４個のポリウレタン発泡体（２０×２０×１０ｍｍ）を、１０ｍｇ／Ｌポリエチレンイミン（ＰＥＩ）を含有する水溶液に浸漬した。発泡体をスタンプで圧縮し、圧力を解放して、全ての空気を発泡体から除去した。その後、発泡体を水で洗浄して残存ＰＥＩを除去した。
【０１４７】
湿った洗浄した試料を、メラミン発泡体に関して上記したように銀ナノ粒子（ＡｇＮＰ）で覆った。
【０１４８】
その後、発泡体をメラミン発泡体のように３００ｍＬの銅めっき浴内でコーティングし、１１３％の銅取込みを得た。発泡体の密度は無電解めっき後に５５ｍｇ／ｃｍ３であると決定された。伝導率は４９４０Ｓ／ｍであった。
【０１４９】
図１７に銅めっきポリウレタン発泡体（左）及び未処理発泡体（右）を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【国際調査報告】
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