(57)【要約】  本発明は、（ａ）６０〜９６重量パーセントの高分子量の弾性ポリマーと、（ｂ）４〜３５重量パーセントの低分子量の芳香族炭化水素ポリマーと、場合により（ｃ）０〜１３重量パーセントの伸展油とからなり、当該成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の量がポリマーブレンドの総重量を基準とするポリマーブレンドに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーブレンドであって、
（ａ）６０〜９６重量パーセントの弾性ポリマーと、
（ｂ）４〜３５重量パーセントの芳香族炭化水素ポリマーと、場合により
（ｃ）０〜１３重量％の１種以上の伸展油（複数可）とからなり、
前記弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−１）少なくとも１種の共役ジエンモノマー、または（Ｉ−２）少なくとも１種の共役ジエンモノマーと１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）を重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合し、場合により（ＩＩ）以下に定義される式（１）〜式（３）及び／または式（１１）〜式（１５）、好ましくは式（１）、式（２）または式（１１）で表される少なくとも１種の化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られ、
前記弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、
前記成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とする、前記ポリマーブレンド；
（Ｒ＊＊＊Ｏ）ｘ（Ｒ＊＊）ｙＳｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ＊＊３      式（１）、
式中、Ｒ＊＊の各々は、Ｃ１−Ｃ１６アルキルまたはアルキルアリールから独立して選択され；Ｒ＊＊＊は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから独立して選択され；Ａは、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ５０アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ５０アルキル及びＣ２−Ｃ５０ジアルキルエーテルから選択され；場合により、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊、またはＡは、独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１−Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、及びＣ１−Ｃ１２チオアルキルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよく；ｘは１、２及び３から選択される整数であり；ｙは、０、１及び２から選択される整数であり：ただしｘ＋ｙ＝３を条件とする；
（（Ｒ１Ｏ）ｘ２’（Ｒ２）ｙ２’Ｓｉ−Ｒ３−Ｓ）ｓ２’Ｍ＊（Ｒ４）ｔ２’（Ｘ＊）ｕ２’      式（２）、
式中、Ｍ＊は、ケイ素またはスズであり；ｘ２’は１、２及び３から選択される整数であり；ｙ２’は、０、１、及び２から選択される整数であり；ただしｘ２’＋ｙ２’＝３であり；ｓ２’は、２、３及び４から選択される整数であり；ｔ２’は、０、１及び２から選択される整数であり；ｕ２’は、０、１及び２から選択される整数であり；ただし、ｓ２’＋ｔ２’＋ｕ２’＝４であり；Ｒ１は、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから独立して選択され；Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリール及び（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキルから独立して選択され；Ｒ３は、少なくとも二価であり、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ８−Ｃ１６）アルキルアリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリールから独立して選択され、各基は、第３級アミン基、シリル基、（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル基及び（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基のうちの１つ以上の基で置換されていてもよく；Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリールから独立して選択され；Ｘ＊は、塩化物、臭化物及び−ＯＲ５＊から独立して選択され；式中、Ｒ５＊は、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキルから選択される；
（ＲＩＯ）ｘ１’（ＲＩＩ）ｙ１’Ｓｉ−ＲＩＶ−Ｓ−Ｅ            式（３）、
式中、ＲＩ及びＲＩＩは、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択され、ただしＲＩ及びＲＩＩの少なくとも１つはＣ１−Ｃ４アルコキシであり；ｘ１’は１、２、及び３から選択される整数であり；ｙ１’は、０、１及び２から選択される整数であり；ＲＩＶは、Ｃ１−Ｃ８アルキルから選択され；Ｅは、ＲＶまたは式（３ａ）：
【化１】
2018507302.tif 000026
式中、ＲＶは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１６アリールアルキルである；
【化２】
2018507302.tif 000027
式中、各Ｒ１ｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから独立して選択され；各Ｒ２ｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから独立して選択され；Ｒ３ｄは、二価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、二価の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、二価の（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ４ｄ−Ｏ−Ｒ５ｄ−から独立して選択され、式中、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、二価の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから独立して選択され；Ｚｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル、（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ６ｄから独立して選択され、式中、Ｒ６ｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル、及び−Ｍ１ｄ（Ｒ７ｄ）ｃ４（Ｒ８ｄ）ｄ４から独立して選択され、式中、Ｍ１ｄはケイ素またはスズであり、各Ｒ７ｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから独立して選択され；各Ｒ８ｄは、−Ｓ−Ｒ３ｄ−Ｓｉ（ＯＲ１ｄ）ｒ４（Ｒ２ｄ）ｓ４から独立して選択され、式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ及びＲ３ｄは上記で定義された通りであり、ｒ４は、１、２及び３から独立して選択される整数であり、ｓ４は０、１及び２から独立して選択される整数であり、このときｒ４＋Ｓ４＝３であり；ｃ４は、２及び３から独立して選択される整数であり；ｄ４は０及び１から独立して選択される整数であり；ｃ４＋ｄ４＝３である；
【化３】
2018507302.tif 000028
式中、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ｅ及びＲ１２ｅは、水素、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリール、好ましくはＮ−メチル−ピロリドンから独立して選択される；
【化４】
2018507302.tif 000029
【化５】
2018507302.tif 000030
式中、各Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１８ａ及びＲ１９ａは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから独立して選択され；Ｒ１５ａ及びＲ２０ａは、二価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、二価の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、二価の（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及び−Ｒ２４ａ−Ｏ−Ｒ２５ａ−から独立して選択され、式中、Ｒ２４ａ及びＲ２５ａは、二価の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから独立して選択され；Ｒ１６ａ及びＲ１７ａは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び−ＳｉＲ２６ａＲ２７ａＲ２８ａから独立して選択され、式中、Ｒ２６ａ、Ｒ２７ａ、及びＲ２８ａは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから独立して選択され；各Ｒ２１ａ及びＲ２２ａは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；各Ｒ２３ａは、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから独立して選択され、ｔ１及びｖは、１、２及び３から独立して選択される整数であり；ｕ１及びｗは０、１及び２から独立して選択される整数であり；ｔ１＋ｕ１＝３；ｖ＋ｗ＝３である；
【化６】
2018507302.tif 000031
式中、各Ｒ２９及びＲ３０は、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及びビニルから独立して選択され；ｘ１０は、１〜６から選択される整数である。
【請求項２】
前記重合開始剤は、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ、以下に定義される式（６）〜式（１０）で表される化合物、もしくはそのルイス塩基付加物、及び／またはこれらの混合物からなる群から選択されるる、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【化７】
2018507302.tif 000032
式中、Ｒ３ａは、−Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；Ｒ４ａは、−Ｎ（Ｒ３０ａ）Ｒ３１ａ、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；Ｒ５及びＲ６は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｍ２はリチウムであり；Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０ａ及びＲ３１ａは、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルからそれぞれ独立して選択され；ｑは整数１、２、３、４及び５から選択され；ｒは整数１、２及び３から選択され；ａ１’は整数０または１から選択される；
【化８】
2018507302.tif 000033
式中、各Ｒ°は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択され、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ７アルキルアリール及びＣ６アリールから独立して選択され；Ｒ１’は場合により、置換されたメチレン基であり；各Ｒ１ｂは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択され、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択され；各Ｒ２ｂは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択され、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル及びＣ７−Ｃ８アルキルアリールから独立して選択され、ここでＲ２ｂ基は互いに結合して、Ｓｉ結合した窒素原子と共に環を形成することができ；Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルからそれぞれ独立して選択され；各Ｒ５ｂは、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１２アリールから独立して選択され、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル、Ｃ７−アルキルアリール及びＣ６−アリールから独立して選択され、より好ましくはＣ１−Ｃ５アルキルから独立して選択され；Ｒ６ｂは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され；Ｍはリチウムであり；ａ１≧１；ｂ１≧０；ａ１＋ｂ１≦１０；ｍ１＝０または１；ｎ１＝０〜１２；ｘ１＝０、１または２；ｙ１＝１、２または３；ｚ１＝０、１または２；ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝３；またはアミノシリル基のケイ素原子が２回接続して、Ｒ’基または単結合によってベンゼン環を形成するとき、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝２であり；ただし、ｍ１＝１であるとき、ｎ１＝１〜１２であり、ｍ１＝０であるとき、ｎ１＝０、ｘ１＝１または２であり；ここで、アミノシリル基（複数可）は、２個のベンゼン環のいずれと結合してもよく、複数のアミノシリル基は互いに異なっていてもよく、Ｒ５ｂ基（複数可）は２個のベンゼン環のいずれと結合していてもよい；
【化９】
2018507302.tif 000034
式中、各Ｍ１ｃはリチウムであり；各Ｒ１ｃは、Ｃ１−Ｃ１００アルキル及びＣ２−Ｃ１００アルケニルから独立して選択され、場合により１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基で置換され、場合により共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物、特にブタジエン、イソプレン及びスチレンから選択される最大２５のモノマー単位によって炭素原子Ｃに結合され；各Ｒ１２ｃは、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから独立して選択され；各Ｙ１ｃは窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から独立して選択され；Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ１ｃがケイ素原子の場合のみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、及びＹ１ｃがケイ素原子ではない場合、−ＳｉＲ１４ｃＲ１５ｃＲ１６ｃからそれぞれ独立して選択され、式中、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ及びＲ１６ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立して選択され；ｎ３及びｏ３は、それぞれ０及び１から選択される整数であり；Ｙ１ｃ＝Ｎのときｎ３＋ｏ３＝１、Ｙ１ｃ＝Ｓのとき、ｎ３＝ｏ３＝０、Ｙ１ｃ＝Ｓｉのとき、ｎ３＋ｏ３＝２であり；ｍ３は０、１、２及び３から選択される整数であり；Ｋは窒素及び＞Ｃ−Ｈから選択され；各Ｅ３は（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及び−Ｙ３ｃ（Ｒ９ｃ）（Ｒ１０ｃ）ｔ３（Ｒ１１ｃ）ｕ３から独立して選択され、式中、Ｙ３ｃは、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択され；Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ及びＲ１１ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ３ｃがケイ素原子の場合のみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、及びＹ３ｃがケイ素原子ではないとき、−ＳｉＲ２０ｃＲ２１ｃＲ２２ｃからそれぞれ独立して選択され、式中、Ｒ２０ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ２２ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立して選択され；ｔ３及びｕ３は、それぞれ０及び１から選択される整数であり；Ｙ３ｃ＝Ｎのときｔ３＋ｕ３＝１、Ｙ３ｃ＝Ｓのときｔ３＝ｕ３＝０、Ｙ３ｃ＝Ｓｉのときｔ３＋ｕ３＝２であり；ｓ３は０、１、及び２から選択される整数であり；各Ｆ３は、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及び−Ｙ２ｃ（Ｒ６ｃ）（Ｒ７ｃ）ｑ３（Ｒ８ｃ）ｒ３から独立して選択され、式中、Ｙ２ｃは、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択され；Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ及びＲ８ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ２ｃがケイ素原子の場合のみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、及びＹ２ｃがケイ素原子ではないとき、−ＳｉＲ１７ｃＲ１８ｃＲ１９ｃからそれぞれ独立して選択され、式中、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃ及びＲ１９ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立して選択され；ｑ３及びｒ３は、それぞれ０及び１から選択される整数であり；Ｙ２ｃ＝Ｎのときｑ３＋ｒ３＝１、Ｙ２ｃ＝Ｓのとき、ｑ３＝ｑ３＝ｒ３＝０、Ｙ２ｃ＝Ｓｉのとき、ｑ３＋ｒ３＝２であり；ｐ３は０、１、２及び３から選択される整数である；
【化１０】
2018507302.tif 000035
式中、各Ｒ３１は、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；各Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、水素、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルコキシから独立して選択され；各Ｒ４１は、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル及び（Ｃ２−Ｃ１００）アルケニルから独立して選択され、ここでの各Ｒ４１は場合により１〜３個の（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基で置換され、また場合により共役ジエン、特に１，３−ブタジエン及びイソプレン、ならびに芳香族ビニル化合物、特にスチレン及びジビニルベンゼンから選択される最大２５のモノマー単位で構成されるオリゴマー鎖によって式（１０）の骨格に結合され；Ｍ２はリチウムであり；ｋ、ｌ及びｑは０、１、２及び３から独立して選択される整数である。
【請求項３】
先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンドであって、
（３．ａ）前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び／もしくは１，３−シクロオクタジエンから選択され、好ましくは１，３−ブタジエン、及び／もしくは２−メチル−１，３−ブタジエンであり；ならびに／または
（３．ｂ）前記α−オレフィンモノマーが、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、以下の式（４）もしくは式（５）のビニルシラン化合物、及び／もしくはこれらの混合物から選択され、好ましくはα−メチルスチレン及び／もしくはジビニルベンゼンであり；
【化１１】
2018507302.tif 000036
式中、Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビルから独立して選択され；Ｒ”は、Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビルから選択され；Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、水素、メチル、エチル及びビニルから独立して選択され；ｘ４及びｙ４は１及び２から独立して選択される整数であり；ｚ４は０及び１から選択される整数であり；ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝３であり；Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリール及びトリ（Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールまたはＣ７−Ｃ１８（アルキルアリール）シリルから独立して選択され、２つのＲ’基が結合して環を形成していてもよく、該環はさらにＳｉ結合した窒素原子に、１つ以上の酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）基及び硫黄原子を含んでもよく；一方のＲ’は−Ｓｉ（ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂ）（ＯＳｉＲ３）ｙ４（Ｒ”）ｚ４、式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ、Ｒ”、ｙ４、及びｚ４は独立して上記に定義した通りであり、ｙ４＋ｚ４＝２である；
（Ａ１）−Ｂｎ１    式（５）、
式中、Ａ１は少なくとも２つのアミノ基を有する有機基であり；各Ｂは、−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）から独立して選択され；式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択され、ただしＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択され、各Ｂ基はＡ１基のアミノ基の置換基であり、Ａ１基のアミノ基の少なくとも２つはそれぞれ少なくとも１つのＢ基で置換されており；ｎ１は少なくとも整数２、好ましくは２〜６から選択される整数であり、Ａ１基中のアミノ基はすべて第３級アミノ基である；または
（３．ｃ）工程（Ｉ）で得た弾性ポリマー（ａ）が、ブタジエンポリマーまたはスチレン−ブタジエンポリマーである、前記ポリマーブレンド。
【請求項４】
先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンドであって、
（４．ａ）式（１）中、Ｒ＊＊＊の各々は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルから独立して選択され；Ｒ＊＊の各々は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、またはＣ７−Ｃ１０アルキルアリールから独立して選択され；Ａは、−（ＣＨ２）Ｎ−であり、式中、Ｎは１、２、３、４、５または６から選択される整数であり；及び／または
（４．ｂ）式（２）中、Ｍ＊はケイ素原子であり；Ｒ３は二価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルであり；Ｘ＊は−ＯＲ５＊であり、式中、Ｒ５＊は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから独立して選択され；ｓ２’及びｔ２’はそれぞれ２であり、ｕ２’は０であり；ｘ２’は２であり、ｙ２’は１であり；及び／または
（４．ｃ）式（３）中、ＲＩ及びＲＩＩの各々は、独立してＣ１−Ｃ４アルコキシであり；ＲＩＶは、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択され；Ｅは式（３ａ）である、前記ポリマーブレンド。
【請求項５】
前記芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）が、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、及びその誘導体、クマロン、インデンならびに／またはこれらの混合物、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンまたはこれらの組み合わせからなる群から選択される芳香族モノマーの重合によって得られる、先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）がポリスチレンポリマーである、先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーブレンドを含む、ポリマー組成物。
【請求項８】
１種以上の充填剤（複数可）及び場合により１種以上の加硫剤（複数可）をさらに含む、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
前記ポリマー組成物中のポリマーの総重量を基準として、１種以上の伸展油（複数可）を１０重量％までさらに含む、請求項７または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
架橋弾性ポリマーの調製方法であって、前記方法が以下の工程：
（１）請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーブレンド、または請求項６に記載のポリマー組成物を提供することと；
（２）１種以上の充填剤（複数可）及び場合により１種以上のシランカップリング剤（複数可）を添加して、前記混合物を配合することと；
（３）工程（２）の混合物に１種以上の加硫剤（複数可）及び場合により１種以上の加硫促進剤（複数可）を添加して、前記混合物を架橋することと、を含む前記方法。
【請求項１１】
請求項１０の記載に従って得られる架橋弾性ポリマー。
【請求項１２】
請求項６〜９のいずれかに記載のポリマー組成物、または請求項１１に記載の架橋弾性ポリマーを含む物品。
【請求項１３】
前記物品が、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベアベルト、シールまたはホースである、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
（Ｉ．１）請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーブレンド、（Ｉ．２）請求項６〜９のいずれかに記載のポリマー組成物、または（Ｉ．３）架橋弾性ポリマーの、タイヤ、タイヤトレッド、もしくはタイヤサイドウォールの製造での使用。
【請求項１５】
（ＩＩ．１）請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーブレンド、または（ＩＩ．２）請求項６〜９に記載のポリマー組成物を含む、ポリマーキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）（Ｉ）（Ｉ−１）少なくとも１種の共役ジエンモノマー、または（Ｉ−２）少なくとも１種の共役ジエンモノマーと１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）を重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって、ならびに場合により（ＩＩ）請求項１及び以下に記載の式（１）〜式（３）及び／または式（１１）〜式（１５）で表わされる少なくとも１種の変性化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られる６０〜９６重量パーセントの高分子量の弾性ポリマーと、（ｂ）４〜３５重量パーセントの低分子量の芳香族炭化水素ポリマーと、ならびに場合により（ｃ）０〜１３重量パーセントの伸展油とからなり、当該成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の量がポリマーブレンドの総重量を基準とするポリマーブレンドに関する。
【０００２】
本発明はまた、前記ポリマーブレンドを含むポリマー組成物に関する。別の実施形態において、本発明は、架橋弾性ポリマーの調製方法に関し、前記方法は（１）前記ポリマーブレンドまたは前記ポリマー組成物を提供することと；（２）１種以上の充填剤（複数可）及び場合により少なくとも１種以上のシランカップリング剤（複数可）を添加し、前記混合物を反応させることと；（３）工程（２）の混合物に１種以上の加硫剤（複数可）及び場合により１種以上の加硫促進剤（複数可）を添加することと；前記混合物を架橋することと、を含む。さらに本発明は、前記方法に従って得られる架橋弾性ポリマー、ならびに前記ポリマー組成物または前記架橋弾性ポリマーのいずれかを含む物品に関する。加えて、タイヤ、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールを製造するための前記ポリマーブレンド、前記ポリマー組成物または前記架橋弾性ポリマーの使用のほか、前記ポリマーブレンドまたは前記ポリマー組成物を含むポリマーキットについて記載する。
【背景技術】
【０００３】
近年、タイヤ性能の向上を可能にする自動車産業向けタイヤを製造するためのポリマー組成物の提供に対する需要が高まっている。特に、環境側面、すなわちタイヤの転がり抵抗を低減することによる燃料消費量及び／または二酸化炭素排出量の低減、ならびに安全側面、すなわちタイヤのグリップ性能及び耐摩耗性を高めることによる操縦安定性の改善がより重要になった。
【０００４】
タイヤ製造のための一般的なポリマー配合物は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの高分子量の芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーを含み、これにシリカ充填剤及び加硫剤などのいくつかの添加剤を配合した後に、加硫（架橋）することで、高分子量ＳＢＲ成分の使用による転がり抵抗の低いタイヤ製品が得られる。転がり抵抗が向上した（低下した）タイヤを提供することは有益であるが、高分子量を有する芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーの使用は、高粘性を伴うという理由から、さらなる加工工程、すなわち対応するポリマー配合物の配合及び加硫（架橋）の過程において加工性の面で有益性に劣る結果になる。
【０００５】
したがって、高分子量の芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーは通常、コポリマーの粘度を低下させ、その後のポリマー配合物の配合及び／または架橋（加硫）工程におけるコポリマーの良好な混合、組み込み及び分布を確実にするため、低分子量の伸展油を用いて油展される。一般的な伸展油（または軟化剤）は、鉱油及び処理した鉱油、例えばＤＡＥ（Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ：留出油からの芳香族系抽出物）、ＴＤＡＥ（Ｔｒｅａｔｅｄ  Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ：留出油からの芳香族系抽出物を処理した油）、ＭＥＳ（Ｍｉｌｄ  Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｏｌｖａｔｅ：軽度溶媒抽出物）、ＲＡＥ（Ｒｅｓｉｄｕａｌ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｅｘｔｒａｃｔ：残渣芳香族系抽出物）及びナフテン油である。しかしながら、標準的な低分子量の伸展油による芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーの油展には欠点が伴う。
【０００６】
一般的な伸展油の分子量は比較的低く、例えばＴＤＡＥの場合には約４５０ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン等量に換算）である。そのため、上述のように、以降の配合工程及び加硫工程で高分子量の芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーの加工性は高まるが、それに伴って対応する最終タイヤ製品中の「揮発性有機化合物」（本明細書でＶＯＣと略記する）の量が大幅に増加する。このようなＶＯＣの排出量は、特に高温でのタイヤの使用時に問題とされる。
【０００７】
もう一つの欠点は、こうした伸展油のガラス温度及び相溶性が、ある程度固定的であり、変更できないということである。したがって、芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーを配合する場合、貯蔵中の加硫ゴム表面での伸展油の相溶性とそれに伴うブルーミングは考慮すべき問題とされる要素である。加えて、通常、ガラス転移温度に依存する加硫ゴムの性能及び適用分野は、芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーの具体的な組成を変化させることによってのみ調整することができる。しかしながら、芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーのガラス転移温度が上昇すると、グリップ性能が向上して転がり抵抗が大きくなり、その結果燃料消費量及び二酸化炭素排出量が増加する。一方、芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーのガラス転移温度が低下すると、得られるタイヤの転がり抵抗は改善され、燃料消費量は低下するが、残念なことにウェットグリップ性能も低下する。
【０００８】
一般的な低分子量の伸展油を使用することの別の欠点は、このような伸展油の大部分が黄色から濃褐色に及ぶ濃色を有していることである。したがって、特に、次回の製造サイクルでは非油展ポリマーグレードが計画されている場合には、ポリマーグレードを変更する前に、製造プラントの徹底的な洗浄を施さなければならない。しかしながら、このようなクリーニング工程は時間とコストを浪費する。
【０００９】
さらに、低分子量を有する一般的な伸展油による高分子量の芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーの油展は、機械的特性、特にモジュラス、対操縦性能硬度比（６０℃でのＥ’）の有益でない低下、摩耗損失の増大、及び転がり抵抗の低下に対応する高温での反発弾性の低下をもたらす。
【００１０】
したがって、従来技術に使用されている一般的な伸展油の好適な代替物として、またはそれに加えて、代替的な伸展油成分を提供し、それによって許容される加工性または改善された加工性を有することを特徴とすると同時に、ＶＯＣの排出量を低減し、例えば低熱蓄積及び６０℃での低ｔａｎδによって表されるような低ヒステリシス損失、０℃での高ｔａｎδ（ウェットグリップ）及び−１０℃での高ｔａｎδ（アイスグリップ）によって表されるような架橋（加硫）ポリマー配合物の化合物ムーニー粘度（ＣＭＵ）の低下及び良好なグリップ性能、ならびに高耐磨耗性などの、架橋ポリマー配合物の動的特性に良好なバランスをもたらし、それに応じて得られるタイヤ製品において高ウェットグリップ、低転がり抵抗及び高耐摩耗性を実現する架橋（加硫）ポリマー配合物の供給を可能にすることが望まれている。本発明は上記の必要性を満たしている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
したがって、第１の態様では、本発明は、（ａ）６０〜９６重量％の弾性ポリマーと、（ｂ）４〜３５重量％の芳香族炭化水素ポリマーと、場合により（ｃ）０〜１３重量％の１種以上の伸展油（複数可）とからなるポリマーブレンドに関し、当該弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−１）少なくとも１種の共役ジエンモノマー、または（Ｉ−２）少なくとも１種の共役ジエンモノマーと１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）を重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって、ならびに場合により（ＩＩ）請求項１に記載の式（１）〜式（３）及び／または式（１１）〜式（１５）で表される少なくとも１種の化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られ、当該弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、当該芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、当該成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とするものである。
【００１２】
成分（ａ）のアニオン重合に使用される重合開始剤は、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ、請求項２に記載の式（６）〜式（１０）で表される化合物、もしくはそのルイス塩基付加物、及び／またはこれらの混合物からなる群から選択することができる。
【００１３】
少なくとも１つの共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び／または１，３−シクロオクタジエンから選択することができる。好適な共役ジエンモノマーは、ブタジエン及び／またはイソプレンである。
【００１４】
少なくとも１種のα−オレフィンモノマーは、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、請求項３に記載の式（４）もしくは式（５）のビニルシラン化合物、及び／またはこれらの混合物から選択することができる。好適なα−オレフィンモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、ならびに式（４）及び（５）のビニルシラン化合物である。
【００１５】
本発明によるポリマーブレンドは特に、弾性ポリマー成分（ａ）としてスチレン−ブタジエンコポリマー（以下、ＳＢＲと略記する）またはブタジエンポリマー（以下、ＢＲと略記する）を、芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）としてポリスチレンポリマーを含むことができる。
【００１６】
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様のポリマーブレンドを含んでいるポリマー組成物を提供する。
【００１７】
本発明のポリマー組成物はまた、１種以上の充填剤（複数可）及び場合により１種以上の加硫剤（複数可）（または架橋剤（複数可））を含むことができる。加えて、本発明のポリマー組成物は、ポリマー組成物中のポリマーの総重量を基準として、１種以上の伸展油（複数可）を１０重量％まで含むことができる。
【００１８】
第３の態様では、本発明は、架橋弾性ポリマーの調製方法であって、前記方法が以下の工程：（１）本発明の第１の態様のポリマーブレンドまたは本発明の第２の態様のポリマー組成物を提供すること；（２）１種以上の充填剤（複数可）及び場合により１種以上のシランカップリング剤（複数可）を添加して、前記混合物を配合すること；及び（３）工程（２）の混合物に１種以上の加硫剤（複数可）と場合により１種以上の加硫促進剤（複数可）を添加して、前記混合物を架橋することを含む方法を提供する。
【００１９】
第４の態様では、本発明は、本発明の第３の態様に従って得られる架橋弾性ポリマーを提供する。
【００２０】
第５の態様では、本発明は、本発明の第２の態様によるポリマー組成物または本発明の第４の態様による架橋弾性ポリマーを含む物品を提供する。
【００２１】
本発明による物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベアベルト、シールまたはホースであり得る。
【００２２】
第６の態様では、本発明は、（Ｉ．１）本発明の第１の態様によるポリマーブレンド、（Ｉ．２）本発明の第２の態様によるポリマー組成物、または（Ｉ．３）本発明の第４の態様による架橋弾性ポリマーの、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールの製造目的での使用に関する。
【００２３】
第７の態様では、本発明は、（ＩＩ．１）本発明の第１の態様によるポリマーブレンド、または（ＩＩ．２）本発明の第２の態様によるポリマー組成物を含んでいるポリマーキットに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ポリマーブレンド
本発明の第１の態様によるポリマーブレンドは、以下の成分のみからなる。
【００２５】
成分（ａ）−高分子量を有する弾性ポリマー
第１の実施形態では、ポリマーブレンドの成分（ａ）は、（Ｉ）（Ｉ−１）少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって得られる高分子量を有する弾性ポリマーである。
【００２６】
第２の実施形態では、ポリマーブレンドの成分（ａ）は、（Ｉ）（Ｉ−２）少なくとも１種の共役ジエンモノマーと１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）とを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって得られる高分子量を有する弾性ポリマーである。
【００２７】
第３の実施形態では、ポリマーブレンドの成分（ａ）は、（Ｉ）（Ｉ−１）少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって、ならびに（ＩＩ）以下に定義される式（１）〜式（３）及び／または式（１１）〜式（１５）で表される変性化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られる高分子量を有する弾性ポリマーである。
【００２８】
第４の実施形態では、ポリマーブレンドの成分（ａ）は、（Ｉ）（Ｉ−２）少なくとも１種の共役ジエンモノマーと１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）とを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって、ならびに（ＩＩ）以下に定義される式（１）〜式（３）及び／または式（１１）〜式（１５）で表される変性化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られる高分子量を有する弾性ポリマーである。
【００２９】
アニオン重合反応及び該当する場合は変性反応のための具体的なモノマー（複数可）及び適した条件については、以下で詳細に記載する。
【００３０】
以下の具体的な開示に加えて、重合開始化合物、極性調整（ｐｏｌａｒ  ｃｏｏｒｄｉｎａｔｏｒ）化合物、及び促進剤を（開始剤の反応性を増加／変化させる、芳香族ビニルモノマーをランダムに配置する、ならびに／またはポリマー中に導入される１，２−ポリブタジエンもしくは１，２−ポリイソプレンもしくは３，４−ポリイソプレン単位をランダムに配置及び／またはその濃度を変化させる目的で）含む重合技術に関する一般に適用できる指示、各化合物の量、好適なモノマー（複数可）、ならびに好適なプロセス条件は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３１】
共役ジエンモノマー
代表的な共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３２】
α−オレフィンモノマー
成分（ａ）を重合するために、場合により少なくとも１種の共役ジエンモノマーに１種以上のα−オレフィンモノマーを加えてもよい。α−オレフィンモノマーの好適な例としては、スチレン及びその誘導体、例えば、限定するものではないが、Ｃ１−４アルキル置換スチレン（２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、及びスチルベンなど）、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン（１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含む）、以下に定義される式（４）のビニルシラン化合物もしくは式（５）の多ビニルアミノシラン化合物、ならびに／またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３３】
【化１】
2018507302.tif 000002
式中、Ｒｄは、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビルから独立して選択され；Ｒ”は、Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビルから選択され；Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは、水素、メチル、エチル及びビニルから独立して選択され；ｘ４及びｙ４は１及び２から独立して選択される整数であり；ｚ４は０及び１から選択される整数であり；ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝３であり、Ｒ’は、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリール及びトリ（Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールまたはＣ７−Ｃ１８（アルキルアリール）シリルから独立して選択され、２つのＲ’基が結合して環を形成していてもよく、環はさらにＳｉ結合した窒素原子に、１つ以上の酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）基及び硫黄原子を含んでもよく；一方のＲ’は−Ｓｉ（ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂ）（ＯＳｉ（Ｒｄ）３）ｙ４（Ｒ”）ｚ４（式中、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ”、ｙ４、及びｚ４は独立して上記に定義した通りであり、ｙ４＋ｚ４＝２）であってよい。
【００３４】
式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態では、パラメータ及び置換基は以下の値をとる：
【００３５】
ａ）（Ｒｄ）３は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（フェニル、フェニル、フェニル）または（ｔ−ブチル、フェニル、フェニル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり、Ｒ’は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びベンジル（メチル基を介して結合）から独立して選択されるか、または−ＮＲ’Ｒ’がモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基もしくはオキサゾリジン基を形成し；Ｒ”はメチルであり；Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ水素であり；ｘ４＝ｙ４＝ｚ４＝１であり；
【００３６】
ｂ）（Ｒｄ）３は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり；Ｒ’はメチル及びエチルから独立して選択されるか、または−ＮＲ’Ｒ’がモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基もしくはオキサゾリジン基を形成し；Ｒ”はメチルであり；Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ水素であり；ｘ４＝２、ｙ４＝１、ｚ４＝０であり；
【００３７】
ｃ）（Ｒｄ）３は、（メチル、メチル、ｔ−ブチル）または（ヘキシル、ヘキシル、ヘキシル）であり；Ｒ’はメチル及びエチルから独立して選択されるか、または−ＮＲ’Ｒ’がモルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基もしくはオキサゾリジン基を形成し；Ｒ”はメチルであり；Ｒａ及びＲｂはそれぞれ水素で、Ｒｃはビニルであり；ｘ４＝ｙ４＝ｚ４＝１である。
【００３８】
式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−４−モルホリノ（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジメチルアミノ）メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジエチルアミノ）メチル（ビニル）シラン及び／または（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジブチルアミノ）−メチル（ビニル）シランである。
【００３９】
別の好ましい実施形態では、式（４）のビニルシラン化合物は、以下に定義される式（４ａ）で表される。
【００４０】
【化２】
2018507302.tif 000003
式中、Ｒ＊はＣ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール及びＣ７−Ｃ１８アルキルアリールから独立して選択され、残りの基及びパラメータは式（４）について定義した通りである。
【００４１】
式（４ａ）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）−プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−［（トリメチルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）−ブチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−［（ジメチルフェニルシリル）プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチルフェニルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン及び（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチルフェニルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シランである。
【００４２】
上述のようなビニルシラン化合物は、台湾（Ｒ．Ｏ．Ｃ）特許出願第１０３１２８７９７号に詳細に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
【００４３】
式（５）の多ビニルアミノシラン化合物は、以下のように定義される：
（Ａ１）−Ｂｎ１        式（５）、
式中、Ａ１は少なくとも２つのアミノ基を有する有機基であり；各Ｂは、−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）から独立して選択され；式中、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立してビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択され、ただし、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３の少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択される、各Ｂ基はＡ１基のアミノ基の置換基であり、Ａ１基のアミノ基の少なくとも２つはそれぞれ少なくとも１つのＢ基で置換されており；ｎ１は少なくとも整数２、好ましくは２〜６から選択される整数であり、Ａ１基中のアミノ基はすべて第３級アミノ基である。
【００４４】
式（５）の多ビニルアミノシランは、少なくとも２つのアミノ基が少なくとも１つのエチレン系不飽和シリル基Ｂで置換されている。「Ｂ基はアミノ基の置換基である」または「Ｂ基で置換されたアミノ基」という表現を本明細書で使用する場合、Ｂ基とアミノ基の窒素原子との結合、すなわち＞Ｎ−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）を示す。Ａ１基のアミノ基は、０、１または２個のＢ基で置換され得る。Ａ１基のすべてのアミノ基は、第３級アミノ基、すなわち水素原子を有さないアミノ基である。有機基Ａ１は、好ましくは重合水素をもたない基である。「重合水素」という表現を本発明の文脈で使用する場合、不活性ではない、すなわちブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合で反応する水素原子を示す。有機基Ａ１はまた、好ましくは求電子性基をまったくもたない基である。「求電子性基」という表現を本発明の文脈で使用する場合、ブタジエンまたはイソプレンなどの共役ジエンのアニオン重合において、モデル開始剤であるｎ−ブチルリチウム及び／またはリビング鎖と反応する基を示す。求電子性基としては、アルキン、（カルボ）カチオン、ハロゲン原子、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓ、Ｓｉ−ハロゲン基、金属−Ｃ−基、ニトリル、（チオ）−カルボキシレート、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）無水物、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、（チオ）シアネート、（チオ）−イソシアネート、アルコール、チオール、（チオ）スルフェート、スルホネート、スルファメート、スルホン、スルホキシド、イミン、チオケタール、チオアセタール、オキシム、カルバゾン、カルボジイミド、尿素、ウレタン、ジアゾニウム塩、カルバメート、アミド、ニトロン、ニトロ基、ニトロソアミン、キサントゲン酸塩、ホスファン、ホスフェート、ホスフィン、ホスホネート、ボロン酸、ボロン酸エステルなどが挙げられる。
【００４５】
より好ましくは、有機基Ａ１は、重合水素も求電子性基ももたない基である。
【００４６】
好ましい実施形態では、式（５）の多ビニルアミノシランは、以下の化合物から選択される：
【化３】
2018507302.tif 000004
式中、各ＲはＢ及びＣ１−Ｃ６アルキル、またはベンジルから独立して選択され、Ｂ基に関して式（５）と同じ限定及び条件が適用される。
【化４】
2018507302.tif 000005
式中、ＲはＣ１−Ｃ６アルキル基であり、Ｂ基に関して式（５）と同じ限定及び条件が適用される。
【化５】
2018507302.tif 000006
【化６】
2018507302.tif 000007
式中、Ｂ基に関して式（５）と同じ限定及び条件が適用される。
【化７】
2018507302.tif 000008
式中、各ＲはＢ、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びフェニルから独立して選択され、Ｂ基に関して式（５）と同じ限定及び条件が適用される。
【００４７】
最も好ましくは、請求項１に記載の少なくとも１種のα−オレフィンモノマーとして、スチレン、α−メチルスチレン、及び／またはジビニルベンゼン（１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含む）が使用される。
【００４８】
温度
通常は、上述のようなモノマー、すなわち少なくとも１種の共役ジエンモノマー及び場合により１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）の重合は、０℃より高い温度で実施される。好ましい実施形態では、重合温度は２０℃〜１１０℃の範囲内、より好ましくは３０℃〜９５℃の範囲内である。
【００４９】
溶媒
この重合反応に適した有機溶媒を使用することができる。一実施形態では、重合溶媒は、限定するものではないが、ブタン、ブテン、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンを含む、非極性芳香族溶媒及び非芳香族溶媒から選択される。好ましい実施形態では、溶媒はブタン、ブテン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはこれらの混合物から選択される。
【００５０】
モノマーの固体含有量
好ましくは、重合されるモノマーの固体含有量は、モノマーと溶媒の総重量を基準として、５〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１５〜２５重量％である。本明細書で使用される場合、用語「モノマーの総固体含有量」（本明細書でＴＳＣと略記する）、「モノマーの固体含有量」、または類似した用語は、溶媒とモノマー（例えば、１，３−ブタジエン及びスチレン）の総重量を基準とした、モノマーの総質量（または総重量）比を指す。
【００５１】
重合開始剤
重合開始剤は好適には、アルキルリチウム化合物、例えばエチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウム、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、以下の式（６）〜式（１０）で表される化合物、またはこれらのルイス塩基付加物である。上記の重合開始剤の混合物も使用することができる。
【化８】
2018507302.tif 000009
式中、Ｒ３ａは、−Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；Ｒ４ａは、−Ｎ（Ｒ３０ａ）Ｒ３１ａ、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；Ｒ５及びＲ６は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｍ２はリチウムであり；Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０ａ及びＲ３１ａは、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルからそれぞれ独立して選択され；ｑは整数１、２、３、４及び５から選択され；ｒは整数１、２及び３から選択され；ａ１’は整数０または１から選択される。
【００５２】
好ましい実施形態では、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７は、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１は、水素及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルからそれぞれ独立して選択され；Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７は、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルからそれぞれ独立して選択され；残りの基及びパラメータは上記の式（６）及び式（７）について定義した通りである。
【００５３】
式（６）及び（７）の有用なアミノシラン重合開始剤としては、以下が挙げられる：
【化９】
2018507302.tif 000010
もしくはこれらのルイス塩基付加物及び／またはこれらの混合物。上述のようなアミノシラン重合開始剤については、ＷＯ２０１４／０４０６４０に詳細に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
【００５４】
あるいは、式（８）で表される化合物を重合開始剤として使用することができる。
【化１０】
2018507302.tif 000011
式中、各Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択され、好ましくはＣ１−Ｃ４アルキル、Ｃ７アルキルアリール及びＣ６アリールから独立して選択され；Ｒ１’は場合により、置換されたメチレン基であり；各Ｒ１ｂは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択され、好ましくはＣ１−Ｃ６アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択され；各Ｒ２ｂは、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから独立して選択され、好ましくはＣ１−Ｃ８アルキル及びＣ７−Ｃ８アルキルアリールから独立して選択され、ここでＲ２ｂ基は互いに結合して、Ｓｉ結合した窒素原子と共に環を形成することができ；Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルからそれぞれ独立して選択され；各Ｒ５ｂは、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１２アリールから独立して選択され、好ましくはＣ１−Ｃ５アルキル、Ｃ７−アルキルアリール及びＣ６−アリールから独立して選択され、より好ましくはＣ１−Ｃ５アルキルから独立して選択され；Ｒ６ｂは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択され；Ｍはリチウムであり；ａ１≧１；ｂ１≧０；ａ１＋ｂ１≦１０；ｍ１＝０または１；ｎ１＝０〜１２；ｘ１＝０、１または２；ｙ１＝１、２または３；ｚ１＝０、１または２；ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝３；またはアミノシリル基のケイ素原子が２回接続して、Ｒ’基または単結合によってベンゼン環を形成するとき、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝２であり；ただし、ｍ１＝１であるとき、ｎ１＝１〜１２であり、ｍ１＝０であるとき、ｎ１＝０、ｘ１＝１または２であり；ここで、アミノシリル基（複数可）は、２個のベンゼン環のいずれと結合してもよく、複数のアミノシリル基は互いに異なっていてもよく、Ｒ５ｂ基（複数可）は２個のベンゼン環のいずれかと結合していてもよい。
【００５５】
好ましい実施形態では、各Ｒ０は、Ｃ１−Ｃ５アルキル及びＣ６アリールから独立して選択され；各Ｒ１ｂは、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びＣ６アリールから独立して選択され；各Ｒ２ｂは、Ｃ１−Ｃ８アルキル及びＣ７−Ｃ１０アルキルアリールから独立して選択され；Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、それぞれ水素であり；各Ｒ５ｂは、Ｃ１−Ｃ４アルキルから独立して選択され；Ｒ６ｂはメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びベンジルから選択され；ａ１＝１または２、ｂ１＝０または１、ｍ１＝０であり、Ｒ１’はメチレンであり、ｎ１＝１、２または３、ｘ１＝０または１、ｙ１＝１または２、ｚ１＝０または１であり；残りの基及びパラメータは、上記の式（８）について定義した通りである。
【００５６】
上述のような式（８）の重合開始剤の調製については、ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０６５０２７に詳細に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
【００５７】
あるいは、式（９）の化合物を重合開始剤として使用することができる。
【化１１】
2018507302.tif 000012
式中、各Ｍ１ｃはリチウムであり；各Ｒ１ｃは、Ｃ１−Ｃ１００アルキル及びＣ２−Ｃ１００アルケニルから独立して選択され、場合により１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基で置換され、場合により共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物、特にブタジエン、イソプレン及びスチレンから選択される最大２５のモノマー単位によって炭素原子Ｃに結合され；各Ｒ１２ｃは、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから独立して選択され；各Ｙ１ｃは窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から独立して選択され；Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ１ｃがケイ素原子の場合のみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、及びＹ１ｃがケイ素原子ではない場合、−ＳｉＲ１４ｃＲ１５ｃＲ１６ｃからそれぞれ独立して選択され、式中、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ及びＲ１６ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立して選択され；ｎ３及びｏ３は、それぞれ０及び１から選択される整数であり；Ｙ１ｃ＝Ｎのときｎ３＋ｏ３＝１、Ｙ１ｃ＝Ｓのとき、ｎ３＝ｏ３＝０、Ｙ１ｃ＝Ｓｉのとき、ｎ３＋ｏ３＝２であり；ｍ３は０、１、２及び３から選択される整数であり；Ｋは窒素及び＞Ｃ−Ｈから選択され；各Ｅ３は（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及び−Ｙ３ｃ（Ｒ９ｃ）（Ｒ１０ｃ）ｔ３（Ｒ１１ｃ）ｕ３から独立して選択され、式中、Ｙ３ｃは、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択され；Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ及びＲ１１ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ３ｃがケイ素原子の場合のみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、及びＹ３ｃがケイ素原子ではないとき、−ＳｉＲ２０ｃＲ２１ｃＲ２２ｃからそれぞれ独立して選択され、式中、Ｒ２０ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ２２ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立して選択され；ｔ３及びｕ３は、それぞれ０及び１から選択される整数であり；Ｙ３ｃ＝Ｎのときｔ３＋ｕ３＝１、Ｙ３ｃ＝Ｓのとき、ｔ３＝ｕ３＝０、Ｙ３ｃ＝Ｓｉのとき、ｔ３＋ｕ３＝２であり；ｓ３は０、１、及び２から選択される整数であり；各Ｆ３は、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及び−Ｙ２ｃ（Ｒ６ｃ）（Ｒ７ｃ）ｑ３（Ｒ８ｃ）ｒ３から独立して選択され、式中、Ｙ２ｃは、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択され；Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ及びＲ８ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ２ｃがケイ素原子の場合のみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、及びＹ２ｃがケイ素原子ではないとき、−ＳｉＲ１７ｃＲ１８ｃＲ１９ｃからそれぞれ独立して選択され、式中、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃ及びＲ１９ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールからそれぞれ独立して選択され；ｑ３及びｒ３は、それぞれ０及び１から選択される整数であり；Ｙ２ｃ＝Ｎのときｑ３＋ｒ３＝１、Ｙ２ｃ＝Ｓのとき、ｑ３＝ｑ３＝ｒ３＝０、Ｙ２ｃ＝Ｓｉのとき、ｑ３＋ｒ３＝２であり；ｐ３は０、１、２及び３から選択される整数である。
【００５８】
好ましい実施形態では、各Ｒ１ｃはいずれも、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；各Ｒ１２ｃは、水素及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから独立して選択され、好ましくは水素であり；Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、及びＹ１ｃがケイ素原子ではないとき、−ＳｉＲ１４ｃＲ１５ｃＲ１６ｃからそれぞれ独立して選択され、式中、Ｒ１４ｃ、Ｒ１５ｃ及びＲ１６ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルからそれぞれ独立して選択され；各Ｅ３は、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから独立して選択され；各Ｆ３は、−Ｙ２ｃ（Ｒ６ｃ）（Ｒ７ｃ）ｑ３（Ｒ８ｃ）ｒ３から独立して選択され、式中、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ及びＲ８ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、及びＹ２ｃがケイ素原子ではないとき、−ＳｉＲ１７ｃＲ１８ｃＲ１９ｃからそれぞれ独立して選択され、式中、Ｒ１７ｃ、Ｒ１８ｃ及びＲ１９ｃは、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルからそれぞれ独立して選択され；ｐ３は１、２及び３から選択される整数であり；残りの基及びパラメータは、式（９）について上記で定義した通りである。
【００５９】
式（９）の重合開始剤及びその調製については、ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０６５３９９に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
【００６０】
あるいは、式（１０）の重合開始剤を使用することができる。
【化１２】
2018507302.tif 000013
式中、各Ｒ３１は、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；各Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、水素、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルコキシから独立して選択され；各Ｒ４１は、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル及び（Ｃ２−Ｃ１００）アルケニルから独立して選択され、ここでの各Ｒ４１は場合により１〜３個の（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基で置換され、また場合により共役ジエン、特に１，３−ブタジエン及びイソプレン、ならびに芳香族ビニル化合物、特にスチレン及びジビニルベンゼンから選択される最大２５のモノマー単位で構成されるオリゴマー鎖によって式（１０）の骨格に結合され；Ｍ２はリチウムであり；ｋ、ｌ及びｑは０、１、２及び３から独立して選択される整数である。
【００６１】
好ましい実施形態では、Ｒ４１は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択され；各Ｒ３１は、水素及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから独立して選択され、好ましくは水素であり；Ｒ３２及びＲ３４は同一であり、水素及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから選択され；各Ｒ３３は、水素及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから独立して選択される。
【００６２】
上述のような式（１０）の重合開始剤については、欧州出願第１５１５１１１２．８号に詳細に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
【００６３】
最も好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、または式（６）もしくは式（７）の化合物、特に
【化１３】
2018507302.tif 000014
が使用される。上記の開始剤は、単独でも、２種類以上を組み合わせて混合物として使用することもできる。
【００６４】
変性
上述のような成分（ａ）に関する第３及び第４の実施形態では、以下に定義される式（１）〜（３）及び／または式（１１）〜（１５）の少なくとも１種の化合物との付加的な（ＩＩ）変性（または官能化）反応工程を実施する。
【００６５】
（Ｒ＊＊＊Ｏ）ｘ（Ｒ＊＊）ｙＳｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ＊＊３    式（１）、
式中、Ｒ＊＊の各々は、Ｃ１−Ｃ１６アルキルまたはアルキルアリールから独立して選択され；Ｒ＊＊＊は、Ｃ１−Ｃ４アルキルから独立して選択され；Ａは、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ５０アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ５０アルキル及びＣ２−Ｃ５０ジアルキルエーテルから選択され；場合により、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊、またはＡは、独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１−Ｃ７ヒドロカルビル）シリル、及びＣ１−Ｃ１２チオアルキルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよく；ｘは１、２及び３から選択される整数であり；ｙは、０、１及び２から選択される整数であり：ただし、ｘ＋ｙ＝３を条件とする。
【００６６】
より好ましくは、Ｒ＊＊＊の各々は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、またはｔｅｒｔ．−ブチルから独立して選択され；Ｒ＊＊の各々は、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、またはＣ７−Ｃ１０アラルキルから独立して選択され；Ａは、−（ＣＨ２）Ｎ−であり、式中、Ｎは１、２、３、４、５または６から選択される整数である。
【００６７】
変性剤（複数可）として式（１）で表される化合物の好ましい例としては、限定するものではないが、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２
ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕが挙げられる。
【００６８】
最も好ましくは、式（１）のスルファニルシラン化合物は、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ及びこれらの混合物から選択される。
【００６９】
あるいは、式（２）の化合物を使用してもよい。
（（Ｒ１Ｏ）ｘ２’（Ｒ２）ｙ２’Ｓｉ−Ｒ３−Ｓ）ｓ２’Ｍ＊（Ｒ４）ｔ２’（Ｘ＊）ｕ２’
式（２）、
式中、Ｍ＊は、ケイ素またはスズであり；ｘ２’は１、２及び３から選択される整数であり；ｙ２’は、０、１、及び２から選択される整数であり；ただしｘ２’＋ｙ２’＝３であり；ｓ２’は、２、３及び４から選択される整数であり；ｔ２’は、０、１及び２から選択される整数であり；ｕ２’は、０、１及び２から選択される整数であり；ｓ２’＋ｔ２’＋ｕ２’＝４であり；Ｒ１は、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから独立して選択され；Ｒ２は、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリール及び（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキルから独立して選択され；Ｒ３は、少なくとも二価であり、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ８−Ｃ１６）アルキルアリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリールから独立して選択され、各基は、第３級アミン基、シリル基、（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル基及び（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基のうちの１つ以上の基で置換されていてもよく；Ｒ４は、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリールから独立して選択され；Ｘ＊は、塩化物、臭化物及び−ＯＲ５＊から独立して選択され；式中、Ｒ５＊は、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキルから選択される。
【００７０】
好ましい実施形態では、Ｍ＊はケイ素原子であり；Ｒ３は二価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルであり；Ｘ＊は−ＯＲ５＊であり、式中、Ｒ５＊は（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択され；Ｒ１、Ｒ２、及びＲ４は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから独立して選択され；ｓ２’及びｔ２’はそれぞれ２であり、ｕ２’は０であり；ｘ２’は２であり、ｙ２’は１であり；残りの基及びパラメータは、式（２）について定義した通りである。
【００７１】
本発明のシランスルフィド変性剤の具体的な好ましい種類としては、以下の化合物及びその対応するルイス塩基付加物が挙げられる：
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３，（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、
（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、
（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）  ２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ���、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ���３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ
２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）  ２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）���ｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）
２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、及び／または（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）。
【００７２】
上述のような式（２）の変性化合物については、ＷＯ２０１４／０４０６３９に詳細に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
【００７３】
別の実施形態では、変性工程（ＩＩ）に式（３）の化合物を使用してもよい。
（ＲＩＯ）ｘ１’（ＲＩＩ）ｙ１’Ｓｉ−ＲＩＶ−Ｓ−Ｅ            式（３）、
式中、ＲＩ及びＲＩＩは、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシから独立して選択され、ただしＲＩ及びＲＩＩの少なくとも１つはＣ１−Ｃ４アルコキシであり；ｘ１’は１、２、及び３から選択される整数であり；ｙ１’は、０、１及び２から選択される整数であり；ＲＩＶは、Ｃ１−Ｃ８アルキルから選択され；Ｅは、ＲＶまたは式（３ａ）：
【化１４】
2018507302.tif 000015
（式中、ＲＶは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１６アリールアルキル）である。
【００７４】
好ましくは、式（３）中、ＲＩ及びＲＩＩの各々は、独立してＣ１−Ｃ８アルコキシであり；ＲＩＶは、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択され；Ｅは式（３ａ）である。
【００７５】
上記の式（３）の化合物については、ＥＰ２５９６９６３Ｂ１に詳細に開示されており、その全体が参照により組み込まれる。
【００７６】
別の実施形態では、以下に定義される式（１１）〜（１５）の１つ以上の化
合物（複数可）を、変性工程（ＩＩ）に使用してもよい。
【化１５】
2018507302.tif 000016
式中、各Ｒ１ｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから独立して選択され；各Ｒ２ｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；Ｒ３ｄは、二価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、二価の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、二価の（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ４ｄ−Ｏ−Ｒ５ｄ−から独立して選択され、式中、Ｒ４ｄ及びＲ５ｄは、二価の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから独立して選択され；Ｚｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル、（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ６ｄから独立して選択され、式中、Ｒ６ｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル、及び−Ｍ１ｄ（Ｒ７ｄ）ｃ４（Ｒ８ｄ）ｄ４から独立して選択され、式中、Ｍ１ｄはケイ素またはスズであり、各Ｒ７ｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；各Ｒ８ｄは、−Ｓ−Ｒ３ｄ−Ｓｉ（ＯＲ１ｄ）ｒ４（Ｒ２ｄ）ｓ４から独立して選択され、式中、Ｒ１ｄ、Ｒ２ｄ及びＲ３ｄは上記で定義された通りであり、ｒ４は、１、２及び３から独立して選択される整数であり、ｓ４は０、１及び２から独立して選択される整数であり、このときｒ４＋Ｓ４＝３であり；ｃ４は、２及び３から独立して選択される整数であり；ｄ４は０及び１から独立して選択される整数であり；ｃ４＋ｄ４＝３である；
【化１６】
2018507302.tif 000017
式中、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ｅ及びＲ１２ｅは、水素、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキル、好ましくはＮ−メチル−ピロリドンから独立して選択される；
【化１７】
2018507302.tif 000018
【化１８】
2018507302.tif 000019
式中、各Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１８ａ及びＲ１９ａは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから独立して選択され；Ｒ１５ａ及びＲ２０ａは、二価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、二価の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、二価の（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ２４ａ−Ｏ−Ｒ２５ａ−から独立して選択され、式中、Ｒ２４ａ及びＲ２５ａは、二価の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから独立して選択され；Ｒ１６ａ及びＲ１７ａは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び−ＳｉＲ２６ａＲ２７ａＲ２８ａから独立して選択され、式中、Ｒ２６ａ、Ｒ２７ａ、及びＲ２８ａは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；各Ｒ２１ａ及びＲ２２ａは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから独立して選択され；各Ｒ２３ａは、水素及び（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから独立して選択され、ｔ１及びｖは、１、２及び３から独立して選択される整数であり、ｕ１及びｗは０、１及び２から独立して選択される整数であり；ｔ１＋ｕ１＝３；ｖ＋ｗ＝３である；
【化１９】
2018507302.tif 000020
式中、各Ｒ２９及びＲ３０は、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及びビニルから独立して選択され；ｘ１０は、１〜６から選択される整数である。
【００７７】
変性の条件
成分（ａ）を製造するための変性工程（ＩＩ）において、上記に定義される式（１）〜（３）または式（１１）〜（１５）の１種以上の変性化合物を、モル比が０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上となるような量でリビングポリマーに添加することができる。
【００７８】
式（１）〜（３）または式（１１）〜（１５）で表される変性化合物は、重合させるモノマー（複数可）がほぼ完全または完全に転化した時点で添加することが好ましく、アニオン重合の転化率が供給モノマー量を基準にして８５重量％より高いことが好ましい。本明細書で使用される場合、語句「供給モノマー量」、「モノマー仕込み量」または類似した用語は、この重合方法で供給するモノマー量を指す。好ましい実施形態では、転化率は、供給モノマー量を基準として少なくとも９２．０重量％であり、好ましくは９４．０重量％より高い。本明細書で使用される場合、用語「モノマー転化率」は、例えば所定の重合反応器の出口で測定されるモノマー転化率（例えば、スチレンと１，３−ブタジエンの合計転化率）を指す。
【００７９】
好ましくは、相当量のリビングポリマー鎖末端が、変性化合物との反応の前に終結していない、すなわちリビングポリマー鎖末端が存在し、ポリマー鎖末端変性反応において式（１）〜式（３）ならびに式（１１）〜（１５）で表される変性化合物と反応することができる。変性化合物の仕込み前に、少量の共役ジエンモノマー、例えば１，３−ブタジエンを添加することにより、ポリマー鎖末端をジエニル鎖末端に変更すると有益な場合がある。変性反応の過程では、前記変性化合物と１つ以上のポリマー鎖（複数可）が反応し得る。
【００８０】
したがって、上述のような式（１）〜（３）及び／または式（１１）〜（１５）で表される化合物を使用した変性反応により、変性または官能化された弾性ポリマーが得られる。一実施形態では、このような弾性ポリマーは、２０％以上、好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上の変性度（生成された高分子の総数を基準とする、変性された鎖末端のｍｏｌ％）を有する。
【００８１】
式（１）〜（３）及び／または式（１１）〜（１５）で表される変性化合物は、そのまま希釈せずにポリマー溶液に添加してもよい。しかしながら、不活性溶媒、例えば上述のような溶媒を用いた溶液中に式（１）〜（３）及び／または式（１１）〜（１５）で表される化合物を添加することが有益な場合がある。
【００８２】
一般に、用語「変性」または「官能化」は同じ意味で用いられることを理解されたい。
【００８３】
ランダマイザー化合物
ポリマーの共役ジエン部分のミクロ構造（すなわち、ビニル結合の含有量）を調整するため、及び／またはポリマー鎖中の任意のα−オレフィンモノマーの分布を調整するため、場合により、当技術分野において公知のランダマイザー化合物（別称、極性調整化合物）をモノマー混合物または重合反応物に添加してもよい。２種以上のランダマイザー化合物を組み合わせて使用することができる。
【００８４】
本発明に有用なランダマイザー化合物の例として、一般にルイス塩基化合物が挙げられる。本発明で使用するのに適したルイス塩基は、例えば、エーテル化合物、例えばジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、（Ｃ１−Ｃ８アルキル）テトラヒドロフリルエーテル（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル、及びオクチルテトラヒドロフリルエーテルを含む）、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、及びジメトキシエタン、ならびに第３級アミン類、例えばトリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びジメチルＮ，Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミンである。好ましいランダマイザー化合物の例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に明記されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００８５】
さらに、カリウム化合物をランダマイザーとして使用し、ポリマー鎖中に規定されたα−オレフィン（ビニル）モノマーの組み込みを実現することもできる。好適なカリウム化合物は、カリウムアルコラート、カリウムスルホネート、カリウムカルボキシレートの群から選択することができる。例として、カリウムｔ−ブチラート、カリウムｔ−アミラート、カリウムノニルフェノラート、カリウム−３，７−ジメチル−３−オクチラート、カリウムドデシルベンゼンスルホネート、カリウムナフタレンスルホネート、カリウムステアレート、カリウムデカノエート及び／またはカリウムナフトエートが挙げられる。
【００８６】
ランダマイザー化合物は通常、ランダマイザー化合物と開始剤化合物のモル比が０．０１２：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１、より好ましくは０．２５：１〜約６：１で添加される。
【００８７】
安定剤
場合により、重合プロセスの終了後に１種以上の安定剤（「酸化防止剤」）をポリマーに添加して、分子状酸素による弾性ポリマーの分解を防止することができる。立体障害性のヒンダードフェノール系酸化防止剤、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６，６’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、ならびに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）などのチオエステル系酸化防止剤が一般に使用される。好適な安定剤のさらなる例は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，２ｎｄ  ｅｄ．，（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２００６）ページ３４０〜３４４及びそこに引用されている参考文献で確認することができる。
【００８８】
弾性ポリマーの構造
一実施形態では、このような弾性ポリマー（ａ）は、（Ｉ）共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンのアニオン重合によって得られるホモポリマーである。
【００８９】
別の実施形態では、弾性ポリマー（ａ）は、（Ｉ）少なくとも１種の共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンと少なくとも１種のα−オレフィンモノマー、好ましくはスチレン及び／またはジビニルベンゼンとのアニオン重合により得られるランダムコポリマーもしくはターポリマーまたはブロックコポリマーもしくはターポリマーである。
【００９０】
したがって、ポリマーブレンド中の弾性ポリマー（ａ）は、好ましくはブタジエンポリマーまたはスチレン−ブタジエン−コポリマー（本明細書でＳＢＲと略記する）またはスチレン−ジビニルベンゼン−ブタジエン−ターポリマーである。
【００９１】
一代替的実施形態では、このような弾性ポリマー（ａ）は、（Ｉ）共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンをアニオン重合し、（ＩＩ）上記に定義される式（１）〜（３）ならびに式（１１）〜（１５）で表される１種以上の化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たホモポリマー鎖を変性することによって得られるホモポリマーである。
【００９２】
別の代替的実施形態では、弾性ポリマー（ａ）は、（Ｉ）少なくとも１種の共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンと少なくとも１種のα−オレフィンモノマー、好ましくはスチレン及び／またはジビニルベンゼンとをアニオン重合し、（ＩＩ）上記に定義される式（１）〜（３）ならびに式（１１）〜（１５）で表される少なくとも１種以上の化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たランダムコポリマーもしくはターポリマーまたはブロックコポリマーもしくはターポリマー鎖を変性することによって得られるランダムコポリマーもしくはターポリマーまたはブロックコポリマーもしくはターポリマーである。
【００９３】
最も好ましくは、弾性ポリマー（ａ）は、上述のようなスチレン−ブタジエン−コポリマー（本明細書でＳＢＲと略記する）、ブタジエン−（ホモ）ポリマー（本明細書でＢＲと略記する）または変性ＳＢＲもしくはＢＲである。
【００９４】
スチレン−ブタジエン−コポリマーまたは変性ＳＢＲなどの弾性ポリマー（ａ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書でＳＥＣと略記する）によって測定してポリスチレン等量に換算した場合に、数平均分子量（本明細書でＭｎと略記する）が、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは４５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、最も好ましくは５００，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００９５】
スチレン−ブタジエン−コポリマーまたは変性ＳＢＲなどの弾性ポリマー（ａ）はさらに、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書でＳＥＣと略記する）によって測定してポリスチレン等量に換算した場合に、重量平均分子量（本明細書でＭｗと略記する）が、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、最も好ましくは８００，０００〜１，１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【００９６】
Ｍｎ及びＭｗ値が上記範囲未満であると、特許請求の範囲に記載するような、ポリマーブレンドの配合及び加硫後に有効ムーニー粘度が低く、コールドフロー性が高く、転がり抵抗が高くなる。対照的に、Ｍｎ値及びＭｗ値が上記範囲を超えると、請求項１に記載する及び上述するような、弾性ポリマー（ａ）単独及びポリマーブレンドのいずれも加工性が低下する。
【００９７】
すなわち、スチレン−ブタジエン−コポリマーまたは変性ＢＲもしくはＳＢＲなどの弾性ポリマー（ａ）は、上記に定義される高分子量の成分である。
【００９８】
上記に定義される弾性ポリマー（ａ）中の、１，３−ブタジエンまたはイソプレンなどのジエンに対するスチレンなどのα−オレフィンの重量比は、好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４８重量％未満、最も好ましくは４５重量％未満の範囲内である。
【００９９】
一実施形態では、上記に定義される弾性ポリマー（ａ）のうち、スチレンなどのα−オレフィン含有量は、０〜３０重量％の範囲である。別の実施形態では、上記に定義される弾性ポリマー（ａ）のうち、スチレンなどのα−オレフィン含有量は、３０〜４５重量％の範囲である。本明細書で使用される場合、用語「α−オレフィン含有量」または「スチレン含有量」は、弾性ポリマーの総重量を基準とした、弾性ポリマー（ａ）中のα−オレフィンすなわちスチレンの質量（または重量）パーセントを指す。
【０１００】
一実施形態では、弾性ポリマー（ａ）のビニル含有量は、好ましくは５〜８０重量％である。本明細書で使用される場合、用語「ビニル含有量」は、弾性ポリマー（ａ）のポリマー鎖の１，２位及び１，２位または３，４位それぞれに組み込まれる、例えば１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンなどの少なくとも１つのジエンの質量（または重量）パーセントを指す。これは、弾性ポリマー中の、例えばブタジエン及び／またはイソプレンなどのジエンの部分（重合したジエンの総量）を基準とする。より好ましい実施形態では、ビニル含有量は８〜６５重量％の範囲である。
【０１０１】
請求項１に記載のポリマーブレンド中の成分（ａ）の量は、ポリマーブレンドの総重量を基準にして６０〜９６重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の範囲内である。
【０１０２】
本発明によるポリマーブレンド中の弾性ポリマー（ａ）は、ＤＳＣ（以下の試験方法を参照）で測定した場合、−９５℃〜５℃のガラス転移温度（本明細書でＴｇと略記する）を有することがさらに好ましい。
【０１０３】
成分（ｂ）−低分子量を有する芳香族炭化水素ポリマー
本発明による「芳香族炭化水素ポリマー」は、標準的な手順に従って少なくとも１種の芳香族モノマーの重合によって得られるポリマーである。
【０１０４】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合から選択することができる。
【０１０５】
芳香族炭化水素ポリマーの調製に適した芳香族モノマーの例としては、限定するものではないが、スチレン及びその誘導体が挙げられ、これには、限定するものではないが、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、及びスチルベンなどのＣ１−４アルキル置換スチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン及びその誘導体、クマロン、インデンならびに／またはこれらの混合物が含まれる。最も好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンまたはこれらの組み合わせが使用される。
【０１０６】
好ましくは、芳香族炭化水素ポリマーは、重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合法によって調製する。
【０１０７】
アニオン重合反応のための具体的な条件（複数可）については、成分（ａ）を調製するための上述する重合反応（Ｉ）に記載されている。したがって、成分（ｂ）の調製に適用される条件（複数可）は一般に、弾性ポリマー、すなわち成分（ａ）に関して上記に開示されたものと同じである（ＷＯ２００９／１４８９３２も参照のこと）。
【０１０８】
最も好ましくは、成分（ｂ）のアニオン重合のための重合開始剤は、Ｎ−ブチルリチウム及びｓｅｃ−ブチルリチウムから選択され、反応温度は好ましくは０℃より高く、より好ましくは１０℃より高く、最も好ましくは２０℃であり、溶媒はシクロヘキサン、トルエン、ブテン、ブタン及びこれらの組み合わせから選択される。最も好ましくは、２，２−ジテトラヒドロフリルエーテル（ＤＴＨＦＰ）、またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）などのランダマイザー化合物（別称、極性調整化合物または極性剤）が使用される。
【０１０９】
好ましくは、本発明によるポリマーブレンド中の芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）は、ポリスチレンポリマーである。分子量及びＴｇが規定された範囲内にある場合（下記参照）、石油系樹脂またはクマロン−インデン樹脂を使用することも可能である。
【０１１０】
請求項１に記載するようなポリマーブレンド中の成分（ｂ）の量は、ポリマーブレンドの総重量を基準として、４〜３５重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、最も好ましくは１３〜２５重量％の範囲内である。
【０１１１】
芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書でＳＥＣと略記する）によって測定してポリスチレン等量に換算した場合に、数平均分子量（本明細書でＭｎと略記する）が、２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは４００〜１，４００ｇ／ｍｏｌの範囲内、最も好ましくは約７００〜１，３５０ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１１２】
芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）はさらに、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書でＳＥＣと略記する）によって測定してポリスチレン等量に換算した場合に、重量平均分子量（本明細書でＭｗと略記する）が、３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲内、より好ましくは６００〜２，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内、最も好ましくは約８００〜１，７００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。
【０１１３】
すなわち、芳香族炭化水素ポリマーの成分（ｂ）は、上記で記載するような低分子量でなければならない。
【０１１４】
ポリマーブレンド中の芳香族炭化水素ポリマーの成分（ｂ）は、ＤＳＣ（以下の試験方法を参照）で測定した場合、−１５℃〜３０℃のガラス転移温度（本明細書でＴｇと略記する）を有することができる。
【０１１５】
成分（ｃ）−場合により存在する（従来の）低分子量の伸展油
請求項１に記載するようなポリマーブレンドの成分（ｃ）は、場合により存在するものであり、軟化剤（複数可）としても知られる１種以上の伸展油（複数可）に相当する。
【０１１６】
ポリマーブレンド中の成分（ｃ）の量は、存在する場合、ポリマーブレンドの総重量を基準として０〜１３重量％の範囲内である。それよりも多い量の成分（ｃ）を使用する場合、本明細書で定義されるようなポリマーブレンドを含む架橋加硫ゴムのパラメータ特性、特にポリマーブレンド／ポリマー組成物の耐摩耗性及びグリップ性が、実施例に示すように劣化する。
【０１１７】
伸展油の代表的な例及び分類については、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ０９／０４５５５３及び米国特許出願公開第２００５／０１５９５１３号に記載されており、これらの各々はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。代表的な伸展油としては、ＭＥＳ（軽度溶媒抽出物）、ＴＤＡＥ（留出油からの芳香族系抽出物を処理した油）、限定するものではないがＴ−ＲＡＥ及びＳ−ＲＡＥを含めたＲＡＥ（残渣芳香族系抽出物）、Ｔ−ＤＡＥを含めたＤＡＥ、ならびに限定するものではないが、Ｎｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００及びＴｕｆｆｌｏ１２００を含むＮＡＰ（軽質及び重質のナフテン油）が挙げられるが、これらに限定されない。加えて、限定するものではないが植物油を含めた天然油を伸展油として使用することができる。代表的な油には、前述の油を官能化した変性物、特にエポキシ化またはヒドロキシル化した油も含まれる。前述の伸展油は、異なる濃度の多環式芳香族化合物、パラフィン分、ナフテン分及び芳香族分を含み、異なるガラス転移温度を有する。上述した種類の油は特性が明らかにされている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，ｖｏｌ．５２，ページ７９９−８０５）。好ましい実施形態では、ＭＥＳ、ＲＡＥ及び／またはＴＤＡＥが（従来の）伸展油として使用される。
【０１１８】
ポリマーブレンドの調製
本発明によるポリマーブレンドは、成分（ａ）及び（ｂ）の両方、すなわち上述のような弾性ポリマー（ａ）ならびに芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）を同一プロセスでｉｎ  ｓｉｔｕ重合することによって、または対応する成分、すなわち上述するような弾性ポリマー（ａ）ならびに芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）の重合反応（該当する場合は変性反応を含む）の後に得られるそれぞれのポリマー溶液の混合によって調製する。任意の伸展油（複数可）（ｃ）が少しでも使用される場合、弾性ポリマー（ａ）ならびに芳香族炭化水素ポリマー（ｂ）の両方を含有する、この得られたポリマー溶液に混合する。
【０１１９】
各成分の量は、請求項１に記載の通りである。
【０１２０】
次いでポリマーブレンドを、ゴム製造の工業規模で使用される通常の既知の方法、例えば高温、好ましくは約１００℃での水蒸気ストリッピングと、それに続く通常の脱水工程及び高温での乾燥を経てポリマーブレンド溶液から回収する。
【０１２１】
本発明による具体的なポリマーブレンド
以下の代替的実施形態は、本発明による具体的なポリマーブレンドを表す。
【０１２２】
第１の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）６０〜９６重量％の弾性ポリマーと、（ｂ）４〜３５重量％の芳香族炭化水素ポリマー、好ましくはポリスチレンポリマーとからなり、当該弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−１）少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって得られ、当該弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、当該成分（ａ）及び（ｂ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とするものである。
【０１２３】
第２の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）６０〜９６重量％の弾性ポリマーと、（ｂ）４〜３５重量％の芳香族炭化水素ポリマー、好ましくはポリスチレンポリマーとからなり、当該弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−２）少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）を重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって得られ、当該弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、当該成分（ａ）及び（ｂ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とするものである。
【０１２４】
第３の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）６０〜９６重量％の弾性ポリマーと、（ｂ）４〜３５重量％の芳香族炭化水素ポリマー、好ましくはポリスチレンポリマーとからなり、当該弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−１）少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合し、（ＩＩ）請求項１に記載の式（１）〜式（３）及び／または式（１１）〜式（１５）で表される少なくとも１種の化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られ、当該弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、当該成分（ａ）及び（ｂ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とするものである。
【０１２５】
第４の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）６０〜９６重量％の弾性ポリマー、好ましくはスチレン−ブタジエンポリマーと、（ｂ）４〜３５重量％の芳香族炭化水素ポリマー、好ましくはポリスチレンポリマーとからなり、当該弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−２）少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）を重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合し、（ＩＩ）請求項１に記載の式（１）〜式（３）及び／または式（１１）〜式（１５）で表される少なくとも１種の化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られ、当該弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、当該成分（ａ）及び（ｂ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とするものである。
【０１２６】
第５の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）６０〜９６重量％の弾性ポリマーと、（ｂ）４〜３５重量％の芳香族炭化水素ポリマー、好ましくはポリスチレンポリマーと、（ｃ）０〜１３重量％の１種以上の伸展油（複数可）とからなり、当該弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−１）少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって得られ、当該弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、当該成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とするものである。
【０１２７】
第６の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）６０〜９６重量％の弾性ポリマーと、（ｂ）４〜３５重量％の芳香族炭化水素ポリマー、好ましくはポリスチレンポリマーと、（ｃ）０〜１３重量％の１種以上の伸展油（複数可）とからなり、当該弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−２）少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）を重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合することによって得られ、当該弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、当該成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とするものである。
【０１２８】
第７の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）６０〜９６重量％の弾性ポリマーと、（ｂ）４〜３５重量％の芳香族炭化水素ポリマー、好ましくはポリスチレンポリマーと、（ｃ）０〜１３重量％の１種以上の伸展油（複数可）とからなり、当該弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−１）少なくとも１種の共役ジエンモノマーを重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合し、（ＩＩ）請求項１に記載の式（１）〜式（３）及び／または式（１１）〜式（１５）で表される少なくとも１種の化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られ、当該弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、当該成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とするものである。
【０１２９】
第８の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）６０〜９６重量％の弾性ポリマー、好ましくはスチレン−ブタジエンポリマーと、（ｂ）４〜３５重量％の芳香族炭化水素ポリマー、好ましくはポリスチレンポリマーと、（ｃ）０〜１３重量％の１種以上の伸展油（複数可）とからなり、当該弾性ポリマーは、（Ｉ）（Ｉ−２）少なくとも１種の共役ジエンモノマーと、１種以上のα−オレフィンモノマー（複数可）を重合開始剤の存在下、有機溶媒中でアニオン重合し、（ＩＩ）請求項１に記載の式（１）〜式（３）及び／または式（１１）〜式（１５）で表される少なくとも１種の化合物を添加して反応させることにより、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性することによって得られ、当該弾性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は２５０〜１５００ｇ／ｍｏｌ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３５０〜２５００ｇ／ｍｏｌであり、当該成分（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）の量はポリマーブレンドの総重量を基準とするものである。
【０１３０】
ポリマー組成物
本発明はさらに、上述のような本発明の第１の態様のポリマーブレンドを含むポリマー組成物を提供する。
【０１３１】
一実施形態では、本発明のポリマー組成物は、補強剤として機能する１種以上の充填剤（複数可）も含むことができる。好適な充填剤の例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（離散型ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）、ならびにヒドロキシル基、カルボキシル基、及びカルボニル基などの１個以上の官能基を有する変性ＣＮＴ）、グラファイト、グラフェン（離散型グラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボン−シリカ二相充填剤、層状ケイ酸塩を含む粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、ガラス粒子系充填剤などの非晶質充填剤、デンプン系充填剤、及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好適な充填剤のさらなる例がＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１３２】
好適なカーボンブラックの例としては、ファーネス法により従来的に製造されたもの、例えば５０〜２００ｍ２／ｇの窒素吸着比表面積及び８０〜２００ｍＬ／１００ｇのＤＢＰ吸油量を有するもの、例えばＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦまたはＳＡＦ級のカーボンブラック、及び導電性カーボンブラックが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、高凝集型カーボンブラックが使用される。カーボンブラックは一般に、総ポリマー１００重量部に対して２〜１００重量部、または５〜１００重量部、または１０〜１００重量部、または１０〜９５重量部の量で使用される。
【０１３３】
好適なシリカ充填剤の例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ及び合成ケイ酸塩系シリカが挙げられるが、これらに限定されない。粒径が小さく表面積が大きいシリカは、高い補強効果を示す。小口径の高凝集型シリカ（表面積が大きく、吸油性が高い）は、ポリマー組成物中での分散性に優れ、その結果、加工性に優れている。シリカの平均粒子径は、一次粒子径で５〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍである。シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法により測定）は、３５〜３００ｍ２／ｇであり得る。シリカは一般に、総ポリマー１００重量部に対して１０〜１５０重量部、または３０〜１３０重量部、または５０〜１３０重量部の量で使用される。
【０１３４】
シリカ充填剤は、限定するものではないが、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン−シリカ二相充填剤、グラフェン、グラファイト、粘土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びこれらの組み合わせを含む、他の充填剤と組み合わせて使用することができる。
【０１３５】
カーボンブラックとシリカをともに添加してもよく、この場合のカーボンブラックとシリカの合計量は、総ポリマー１００重量部に対して３０〜１５０重量部または５０〜１５０重量部である。
【０１３６】
カーボン−シリカ二相充填剤は、カーボンブラックの表面にシリカを被覆して製造される、いわゆるシリカ被覆カーボンブラックであり、ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６（ＣａｂｏｔＣｏ．の製品）の商標で市販されている。カーボン−シリカ二相充填剤は、シリカに関して上述したものと同じ量で添加する。
【０１３７】
別の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドを含むポリマー組成物は、場合により１種以上の加硫剤（複数可）（または架橋剤（複数可））を含んでいてもよい。用語「加硫剤」及び「架橋剤」（またはそれぞれ「加硫」及び「架橋」）は、本明細書で同義に使用される。
【０１３８】
硫黄、硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物、硫黄促進剤系及び過酸化物は、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として作用する硫黄含有化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられるが、これらに限定されない。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合生成物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート、及びチオホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。加硫剤として使用される過酸化物の例としては、ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシド、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ．−ブチル−クミル−ペルオキシド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキサン、及びジメチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）ヘキシン、及びブチル−ジ（ｔｅｒｔ．−ブチル−ペルオキシ）バレレート（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０００）が挙げられるが、これらに限定されない。加硫剤に関するさらなる例及び追加情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３ｒｄ，Ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２），２０巻，ｐｐ．３６５−４６８（特に「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」ｐｐ．３９０−４０２）で参照することができる。
【０１３９】
加えて、本発明によるポリマーブレンドを含むポリマー組成物はまた、ポリマー組成物の総重量を基準として、１種以上の伸展油（複数可）を１０重量％まで含むことができる。伸展油（複数可）については既に上述している。
【０１４０】
必要に応じて、スルフェンアミド型、グアニジン型またはチウラム型の加硫促進剤を加硫剤とともに使用することができる。場合により、ジンクホワイト、加硫補助剤、劣化防止剤、加工補助剤などの他の添加剤を添加してもよい。加硫剤は一般に、総弾性ポリマー１００重量部に対して、０．５〜１０重量部、いくつかの好ましい実施形態では１〜６重量部の量でポリマー組成物に添加する。加硫促進剤の例、及び添加する促進剤の総ポリマーに対する量については、国際特許公開番号ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されている。硫黄促進剤系は、酸化亜鉛を含んでも含まなくてもよい。好ましくは、硫黄促進剤系の成分として酸化亜鉛が使用される。
【０１４１】
いくつかの実施形態では、本発明によるポリマーブレンドと、シリカ、層状ケイ酸塩（マガディアイトなど）またはカーボン−シリカ二相充填剤とを含んでいるポリマー組成物に、（ポリマーと充填剤の相溶化のために使用される）シランカップリング剤を添加することができる。添加されるシランカップリング剤の一般的な量は、シリカ及び／またはカーボン−シリカ二相充填剤の総量の１００重量部に対して約１〜約２０重量部、いくつかの実施形態では約５〜約１５重量部までである。
【０１４２】
シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ  Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ、Ｆｒａｎｚ  Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００６）に従って次のように分類することができる：
（Ａ）二官能性シラン（これには限定するものではないが、Ｓｉ２３０（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、Ｓｉ２２５（ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、Ａ１８９（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ、Ｓｉ  ６９［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２、Ｓｉ２６４（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＳＣＮ、及びＳｉ３６３（ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＨ）（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）が含まれる）；及び
（Ｂ）単官能性シラン（これには限定するものではないが、Ｓｉ２０３（ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７、及びＳｉ２０８（ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７）が含まれる）。
【０１４３】
シランカップリング剤のさらなる例は、国際特許出願番号ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３に記載されており、これには限定するものではないが、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）−ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、及び３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾール−テトラスルフィドが含まれる。
【０１４４】
架橋弾性ポリマーの作製方法
さらに別の態様では、このような本発明は、架橋弾性ポリマーの作製方法に関し、前記方法は以下の工程：（１）本発明の第１の態様によるポリマーブレンドまたは本発明の第２の態様によるポリマー組成物を提供することと；（２）１種以上の充填剤（複数可）及び場合により少なくとも１種以上のシランカップリング剤（複数可）を添加して、前記混合物を配合することと；（３）工程（２）の混合物に加硫剤及び場合により少なくとも１種以上の加硫促進剤（複数可）を添加して、前記混合物を架橋することと、を含む。
【０１４５】
工程（１）〜（３）は、本発明によるポリマーブレンドまたはポリマーブレンドを含むポリマー組成物を配合すること、及びポリマーブレンドを含むポリマー組成物を加硫することに関し、従来の配合／加硫装置を使用して実施することができる。架橋弾性ポリマーの作製方法に使用される従来の充填剤（複数可）、シランカップリング剤（複数可）、加硫剤（複数可）及び加硫促進剤（複数可）については既に上述している。
【０１４６】
架橋弾性ポリマー、物品及びポリマーキット
本発明はさらに、上述の方法に従って得られる架橋弾性ポリマーを対象とする。
【０１４７】
さらに、本発明は、（Ｉ．１）本発明によるポリマーブレンドを含むポリマー組成物、または（Ｉ．２）上述の方法に従って得られる架橋弾性ポリマーを含んだ物品に関する。好ましい実施形態では、本発明による物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベアベルト、シールまたはホースである。
【０１４８】
さらに、本発明は、（ＩＩ．１）本発明によるポリマーブレンド、または（ＩＩ．２）本発明によるポリマー組成物を含んだポリマーキットに関する。
【０１４９】
定義
本明細書で定義されるアルキル基は、単独であるか、アルキルアリール基またはアルコキシ基のような他の基を伴うかどうかを問わず、メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどの分枝鎖アルキル基、及びシクロヘキシルなどの環状アルキル基のいずれをも含む。
【０１５０】
本明細書で定義されるアルコキシ基は、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシなどを含む。
【０１５１】
本明細書で定義されるアリール基は、フェニル及びビフェニル化合物を含む。アリール基は、好ましくは芳香環を１個のみ含有し、最も好ましくはＣ６芳香環、すなわちベンゼンを含有する。
【０１５２】
本明細書で定義されるアルキルアリール基は、１つ以上のアルキル基に結合した１つの以上のアリール基の組み合わせを指し、例えばアルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル及びアリール−アルキル−アリールの形態である。アルキルアリール基は、好ましくは芳香環を１個のみ含有し、最も好ましくはＣ６芳香環を含有する。
【０１５３】
本明細書で定義されるホモポリマーまたはコポリマーは、例えばジビニルベンゼンのような、少量の第２または第３のモノマーをポリマーの総重量を基準として最大１重量％の範囲内で含んでもよい。
【実施例】
【０１５４】
以下の実施例は本発明を詳細に説明するために提供されるものであって、本発明を限定するものと解釈されるべきではない。「室温」は、約２０℃の温度を指す。重合はすべて、水分と酸素を排除し、窒素雰囲気中で実施した。
【０１５５】
試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマーの分子量及び分子量分布はそれぞれ、標準ポリスチレンを基準とするサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を使用して測定した。各ポリマーサンプル（９〜１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解して、溶液を形成した。この溶液を０．４５μｍフィルターを使用して濾過した。１００μＬのサンプルをＧＰＣカラム（３本のＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを備えるＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ｓｙｓｔｅｍ  １１００）に注入した。分子量を分析する検出器として屈折率検出を使用した。分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製のＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１（Ｅａｓｙ  Ａ及びＢ）標準ポリスチレンによる較正曲線に基づき、ポリスチレン換算して算出した。得られる数平均分子量（ＭＮ）の数値と重量平均分子量（ＭＷ）の数値は、標準ポリスチレンを基準としている。分子量分布は、分布度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとして表される。
【０１５６】
モノマーの転化を測定する分析
モノマー転化率は、重合終了後にポリマー溶液の固体濃度（ＴＳＣ）を測定することによって決定した。最大固体含有量は、最終ポリマーにおけるブタジエン（ｍＢｄ）及びスチレン（ｍｓｔ）仕込み量の転化率が１００ｗｔ％に到達した時点で、ＴＳＣ最大＝（ｍＢｄ＋ｍＳｔ）／（ｍＢｄ＋ｍＳｔ＋ｍ極性剤＋ｍＮＢＬ＋ｍシクロヘキサン）＊１００％により求める。予測されるモノマー転化率に応じて約１ｇ〜約１０ｇの範囲のポリマー溶液のサンプルを反応器から抽出し、エタノール（５０ｍＬ）を充填した２００ｍＬの三角フラスコに直ちに移した。サンプリング前（「Ａ」）及びサンプリング後（「Ｂ」）に、充填する三角フラスコの重量を測定した。沈殿したポリマーを、秤量した濾紙（マイクロガラス繊維紙、Φ９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、質量「Ｃ」）で濾過することによりエタノールから取り出し、水分分析計ＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を使用して、１４０秒以内の質量損失が１ｍｇ未満になるまで１４０℃で乾燥させた。最後に、９０秒以内の質量損失が１ｍｇ未満でのスイッチオフを用いて第２の乾燥期間を実施し、濾紙上に最終量「Ｄ」の乾燥サンプルを得た。サンプル中のポリマー含有量は、ＴＳＣ＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）＊１００％により算出した。最終のモノマー転化率は、ＴＳＣ／ＴＳＣ最大＊１００％により算出した。
【０１５７】
ガラス（転移）温度Ｔｇの測定
ガラス転移温度は、ＤＳＣ  Ｑ２０００装置（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を使用して、ＩＳＯ１１３５７−２（１９９９）に記載されているような以下の条件で測定した。
【０１５８】
重量：約１０〜１２ｍｇ；
サンプル容器：標準アルミナパン；
温度範囲：（−１４０．．．８０）℃；
加熱速度：２０ｋ／分；
冷却速度；フリークーリング；
パージガス：アルゴン２０ｍｌ／分；
冷却剤：液体窒素；
評価方法：変曲法。
【０１５９】
各サンプルは、少なくとも１回測定した。測定は２回の加熱操作を含んでいた。２回目の加熱操作をガラス転移温度の測定に用いた。
【０１６０】
１Ｈ−ＮＭＲ
ＮＭＲ分光計ＩＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ（４００ＭＨｚ）及び５ｍｍのデュアルプローブを使用し、ＩＳＯ  ２１５６１−２００５に従って、１Ｈ−ＮＭＲ法を用いてビニル及び総スチレン含有量を測定した。０．０５％：９９．９５％の重量比のＣＤＣｌ３／ＴＭＳを溶媒として使用した。
【０１６１】
ＶＯＣ排出量の測定
揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量をＲＴＧ  ２２０を使用して比較した。入手したサンプルそれぞれの試験片を、不活性ガスをパージしながら室温から８００℃まで１０ｋ／分で加熱した出現する質量変化及び熱効果を記録した。
【０１６２】
レオロジー特性の測定
ローターレス剪断レオメーター（ＭＤＲ  ２０００  Ｅ）を使用して、ＡＳＴＭＤ５２８９−９５に従って未加硫レオロジー特性の測定を行い、硬化特性、特に硬化完了時間（ｔ９５）を決定した。「ｔ９５」時間とは、加硫反応が９５％転化率に到達するまでのそれぞれの所要時間である。
【０１６３】
加硫ゴム化合物の特性
試験片を１６０℃でｔ９５まで加硫し、ＤＩＮ摩耗、引張強度及びｔａｎδを測定した。
【０１６４】
引張強度とモジュラス
引張強度及びモジュラスは、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０でＡＳＴＭ  Ｄ  ４１２に従って測定した。
【０１６５】
摩耗性
ＤＩＮ摩耗は、ＤＩＮ５３５１６（１９８７−０６−０１）に従って測定した。値が大きいほど、耐摩耗性は低くなる。
【０１６６】
硬度ショアＡ及び反発弾性
硬度ショアＡ（ＡＳＴＭ  Ｄ  ２２４０）及び反発弾性（ＩＳＯ  ４６６２）は、０℃、室温及び６０℃で測定した。
【０１６７】
損失係数ｔａｎδ
損失係数ｔａｎδ（別称「ｔａｎ  ｄ」）は、周波数２Ｈｚ、張力動的歪み１％の条件でＧａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）製の動的スペクトロメーターＥｐｌｅｘｏｒ  １５０Ｎ／５００Ｎを使用して０℃と６０℃で測定した。
【０１６８】
各ポリマーの調製
高分子量ポリマーＡ
以下の手順に従って４つのバッチを行った。乾燥シクロヘキサン（ｍシクロヘキサン＝２０６４２ｇ）を、空気を含まない窒素パージした４０Ｌのステンレス鋼反応器に加えた。１，３−ブタジエン（ｍＢｄ＝６７７ｇ）、スチレン（ｍｓｔ＝９４１ｇ）、及びＴＭＥＤＡ（極性剤、４．７２ｍｍｏｌ）を反応器に供給した（ＴＭＥＤＡ／活性ｎ−ブチルリチウムｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．１２）。混合物を撹拌しながら５５℃まで加熱した。系中の不純物をｎ−ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点に達したら、目標分子量５４０ｋｇ／ｍｏｌに相当する量（ｎ−ブチルリチウムＮＢＬ４．１９ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を２分以内にポンプを介して添加することにより重合を開始した。その後、重合が開始された。反応器内の温度を３０分以内に８５℃まで上昇させ、この温度のまま一定に保った。ｎ−ブチルリチウムの仕込み後１５分から、６０分間、反応混合物にブタジエン（６７７グラム）を投入した。３０分後にカップリング剤としてテトラメトキシシランを投入した。２０分後にメタノールを投入し、残存するリビングポリマー鎖を終端させた。商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０（Ｃｉｂａ、０．２ｐｈｒ）で販売されている４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを酸化防止剤として導入した。４つのバッチを混合し、得られたポリマーをＧＰＣにより分析した：ＭＮ＝６５９６１７、ＭＷ＝１００４４０２、Ｄ＝１．５２。ミクロ構造及びスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲ法で測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝３９．６％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン分画に基づいて算出）＝２４．２％、スチレンブロック部分は総スチレンの５％未満。Ｔｇは−３１℃であることが判明した。
【０１６９】
高分子量ポリマーＢ
乾燥シクロヘキサン（１９６２８ｇ）を、空気を含まない窒素パージした４０Ｌのステンレス鋼反応器に加えた。１，３−ブタジエン（２２６９ｇ）、スチレン（６１７ｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（３２．４４ｍｍｏｌ）、及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（１．６４４ｍｍｏｌ）を反応器に供給した。混合物を撹拌しながら４０℃まで加熱した系中の不純物をｎ−ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点に達したら、目標分子量３５０ｋｇ／ｍｏｌに相当する量（８．３４ｍｍｏｌのｎ−ブチルリチウム）（０．１１９ｍｏｌ／ｋｇのシクロヘキサン溶液）で２分以内にポンプを介して添加することにより重合を開始した。その後、重合が開始された。反応器内の温度を６０分以内に６０℃まで上昇させ、この温度のまま一定に保った。１１５分後にカップリング剤として３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオプロピルトリメトキシシラン（２．１９ｍｍｏｌ）を投入した。ブタジエン（４６．７ｇ）を３０分後に添加し、その後、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオプロピルジメトキシメチルシラン（５．８９ｍｍｏｌ）の投入により残存するリビングポリマー鎖を変性させた。最後に、メタノール（４１ｇ）を３０分後に投入し、商品名ＩＲＧＡＮＯＸ  １５２０（Ｃｉｂａ、０．２ｐｈｒ）で販売されている４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを酸化防止剤として導入した。得られたポリマーをＧＰＣにより分析した：ＭＮ＝５８１８３０、ＭＷ＝８９２５０１、Ｄ＝１．５３。ミクロ構造及びスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲ法で測定した。以下の結果が得られた：スチレン＝２１．３％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン分画に基づいて算出）＝６４．３％、スチレンブロック部分１％未満。Ｔｇは−２０．３℃であることが判明した。
【０１７０】
低分子量ポリマーＣ
４６６５ｇのシクロヘキサン、７０ｇの２，２−ジテトラヒドロフリルエーテル（ＤＴＨＦＰ、極性剤）、５１７ｇのスチレンを１０Ｌの反応器に仕込み、２５℃まで加熱した。系中の不純物をｎ−ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点に達したら、１１７ｇのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、３．１３７ｍｏｌ／ｋｇ溶液）を添加して重合を開始した。重合熱により重合混合物の温度が３０分以内に４０℃まで上昇した。リビングポリマー鎖をメタノールで終端させた。分子量をポリスチレン等量で測定したところ、Ｍｎが１３５７ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが１７１９ｇ／ｍｏｌであった。Ｔｇは２３．５℃であることが判明した。
【０１７１】
低分子量ポリマーＤ
４５９９ｇのシクロヘキサン、９７ｇのＤＴＨＦＰ、５１１ｇのスチレンを１０Ｌの反応器に仕込み、２５℃まで加熱した。系中の不純物をｎ−ブチルリチウムの段階的添加により滴定した。終点に達したら、１６３ｇのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、３．１３７ｍｏｌ／ｋｇ溶液）を添加して重合を開始した。重合熱により重合混合物の温度が３０分以内に４０℃まで上昇した。リビングポリマー鎖をメタノールで終端させた。分子量をポリスチレン等量で測定したところ、Ｍｎが１０７４ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが１４５２ｇ／ｍｏｌであった。Ｔｇは２０．１℃であることが判明した。
【０１７２】
低分子量ポリマーＥ
４４９２ｇのシクロヘキサン、１０４ｇのＤＴＨＦＰ、１７６．５ｇのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、３．１５３ｍｏｌ／ｋｇ溶液）を１０Ｌの反応器に仕込み、２５℃まで加熱した。６１３．８ｇのスチレンを６０分間かけて投入し、オリゴマーを重合した。重合熱により重合混合物の温度が３０分以内に４０℃まで上昇した。さらに６０分後、リビングポリマー鎖をメタノールで終端させた。分子量をポリスチレン等量で測定したところ、Ｍｎが１１１８ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが１２３３ｇ／ｍｏｌであった。Ｔｇは２０．３℃であることが判明した。
【０１７３】
低分子量ポリマーＦ
４５１４ｇのシクロヘキサン、１３４ｇのＤＴＨＦＰ、２２８ｇのｎ−ブチルリチウム（シクロヘキサン溶液、３．１５３ｍｏｌ／ｋｇ溶液）を１０Ｌの反応器に仕込み、２５℃まで加熱した。５０３ｇのスチレンを６０分間かけて投入し、オリゴマーを重合した。重合熱により重合混合物の温度が３０分以内に４０℃まで上昇した。さらに６０分後、リビングポリマー鎖をメタノールで終端させた。分子量をポリスチレン等量で測定したところ、Ｍｎが７９６ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗが８７６ｇ／ｍｏｌであった。Ｔｇは−１．６℃であることが判明した。
【０１７４】
ポリマーブレンドの調製
上述のようなポリマー溶液を使用して、本発明によるポリマーブレンドを調製した。
【０１７５】
ＳＳＢＲ１（比較例）
ポリマーＡのポリマー溶液をＴＤＡＥ油と混合し、７７重量％のポリマーＡと２３重量％のＴＤＡＥからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを１００℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で３０分間、７０℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が０．７５％未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
【０１７６】
ＳＳＢＲ２（比較例）
ポリマーＡのポリマー溶液をＴＤＡＥ油と混合し、８７重量％のポリマーＡと１３重量％のＴＤＡＥからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを１００℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で３０分間、７０℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が０．７５％未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
【０１７７】
ＳＳＢＲ３
ポリマーＡのポリマー溶液をポリマーＥのポリマー溶液と混合し、７７重量％のポリマーＡと２３重量％のポリマーＥからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを１００℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で３０分間、７０℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が０．７５％未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
【０１７８】
ＳＳＢＲ４
ポリマーＡのポリマー溶液をポリマーＦのポリマー溶液と混合し、７７重量％のポリマーＡと２３重量％のポリマーＦからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを１００℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で３０分間、７０℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が０．７５％未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
【０１７９】
ＳＳＢＲ５
ポリマーＢのポリマー溶液をポリマーＣのポリマー溶液と混合し、７７重量％のポリマーＢと２３重量％のポリマーＣからなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを１００℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で３０分間、７０℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が０．７５％未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
【０１８０】
ＳＳＢＲ６
ポリマーＢのポリマー溶液を（ｉ）ポリマーＣのポリマー溶液及び（ｉｉ）芳香族ＴＤＡＥ油と混合し、６９重量％のポリマーＢ、２０．７重量％のポリマーＣ、及び１０．３重量％のＴＤＡＥ油からなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを１００℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で３０分間、７０℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が０．７５％未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
【０１８１】
ＳＳＢＲ７
ポリマーＢのポリマー溶液を（ｉ）ポリマーＣのポリマー溶液及び（ｉｉ）芳香族ＴＤＡＥ油と混合し、６４．５重量％のポリマーＢ、１９．４重量％のポリマーＣ、及び１６．１重量％のＴＤＡＥ油からなるポリマーを得た。次いで、ポリマーを１００℃で水蒸気ストリッピングして溶液から回収し、小さいクラムに粉砕して、空気循環式オーブン内で３０分間、７０℃で乾燥させた。最後に、残留揮発物の含有量が０．７５％未満に達するまでポリマークラムを周囲条件下にて空気乾燥させた。
【０１８２】
２段階の配合／架橋を経た、ポリマー組成物と対応する加硫ゴムの調製
本発明によるポリマー組成物を、上述の溶液状スチレンブタジエンポリマー（ＳＳＢＲ）材料を用いて調製した。表１に示す配合に従って標準的な２段階の化合物配合法で、全チャンバ容積が３７０ｃｍ３であるバンバリーロータータイプを備えた内部研究所のミキサー中で充填剤としてのシリカと混練することによりポリマー組成物を配合した。
【０１８３】
使用した試薬は以下の通りである：
【表１】
2018507302.tif 000021
【０１８４】
第１の混合工程は、初期温度５０℃を用いて７２％の充填度で実施した。工程１の配合に記載されているポリマー組成物、充填剤及び他の全成分を添加した後、最大４分で１４５℃〜１６０℃の温度範囲に達し、シラン化反応が起こり得るように内部ミキサーの回転子速度を制御した。第１の工程の総混合時間は７分である。化合物を取り出した後、混合物を冷却し、第２の混合工程で硬化系を添加するまで貯蔵して弛緩処理した。
【０１８５】
第２の混合工程は、５０℃の初期温度で６９％の充填率を用いて同じ装置で行った。第１の混合工程から得た化合物、加硫剤としての硫黄、及び促進剤のＤＰＧとＴＢＢＳを添加して、合計３分間混合した。
【０１８６】
得られた加硫ゴムの加硫ゴム性能について調べた。
【０１８７】
結果
ポリマーブレンドのＶＯＣ排出量：
ＶＯＣ排出量の調査結果を以下の表２に示す。本発明によるポリマーブレンドは、ＶＯＣ排出量の大幅な改善、すなわち質量損失の開始温度の上昇と３００℃までの質量損失の減少を示す。
【０１８８】
【表２】
2018507302.tif 000022
【０１８９】
架橋ポリマー組成物（加硫ゴム）の性能：
実施例１及び２対比較例１及び２：
次に、本発明による架橋ポリマー組成物（加硫ゴム）の重要な性能特性を分析した。対応する試験の結果を表３に示す。
【０１９０】
【表３】
2018507302.tif 000023
【０１９１】
従来の芳香族油で伸展された高分子量ＳＳＢＲの混合プロセスにおいて、配合時に低分子量ポリスチレン（１５ｐｈｒのポリマーＤ）を添加すると、低分子量ポリスチレンを添加していない同様の従来の芳香族油で伸展された高分子量ＳＳＢＲ（比較例１を参照：０℃でのｔａｎδ＝０．４４５）と比較して、０℃でのｔａｎδの増加によって示される良好なウェットグリップをもたらすことが見出された（比較例２を参照：０℃でのｔａｎδ＝０．５４７）。さらに、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδの比は３．１３５であり（比較例２を参照）、得られるグリップ／転がり抵抗指数は向上している（グリップ／転がり抵抗指数が１００である比較例１と、それよりもグリップ／転がり抵抗指数が１１５と高い比較例２を対照）。加えて、比較例２の引張強度が比較例１と比較して改善されている。しかしながら、これは６０℃でのｔａｎδの増加によって示される転がり抵抗、すなわち燃料消費量及び二酸化炭素排出の増加も伴う（比較例２：６０℃でのｔａｎδ＝０．１７４に対して比較例１：６０℃でのｔａｎδ＠＝０．１６４を参照、増加率６％）。
【０１９２】
対照的に、本発明のポリマーブレンド、すなわち低分子量ポリスチレンを含む実施例１及び２はいずれも、配合前にＳＳＢＲに添加すると、０．６超という高い０℃でのｔａｎδ値によって示されるウェットグリップ性能の大幅な向上と、０．１５５〜０．１６２という低い６０℃でのｔａｎδ値によって示される転がり抵抗の低下をもたらす（１〜６％の改善）。加えて、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδとの比、及び結果として得られるグリップ／転がり抵抗指数は、比較例１と比較して１４０超と高く、すなわち大幅に改善されている。同様に、実施例１及び２では、破断点における引張強度が２７ＭＰａ超と、改善が見られる。
【０１９３】
したがって、請求項１に記載の本発明によるポリマーブレンドの提供により、（ｉ）従来の油展されたＳＳＢＲ（比較例１）、ならびに（ｉｉ）低分子量ポリスチレン（ポリマーＤ）及び配合／加硫のための従来の添加剤が配合されている、従来の油展されたＳＳＢＲ（比較例２）と比較して、得られる加硫ゴムの重要な性能特性のバランスがより良好になる。
【０１９４】
実施例３及び４対比較例３及び４：
次に、（化合物の粘度を調整するための）芳香族伸展油の配合中の添加が、得られる加硫ゴムの重要な性能特性に影響を及ぼすかどうかについて調査した。この評価は、官能化された高分子量ＳＳＢＲ（上記のＳＳＢＲ５を参照）を用いて実施した。特に、官能化されたＳＳＢＲの場合、官能化ポリマー鎖とシリカとの反応により、通常、化合物の粘度が比較的高い。表１に化合物の配合も示す。試験の結果を以下の表４に示す。
【０１９５】
【表４】
2018507302.tif 000024
【０１９６】
上記の表４に示すように、本発明によるポリマーブレンドを含む、すなわち（ａ）高分子量ＳＳＢＲと（ｂ）低分子量ポリスチレン（実施例３、配合物５を参照）からなるポリマー組成物、または本発明によるポリマーブレンドと、５ｐｈｒの遊離芳香族伸展油（実施例４、配合物６を参照）を含むポリマー組成物は、０℃での同様のｔａｎδ値によって示されるウェットグリップ、転がり抵抗（６０℃でのｔａｎδ）及び０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδとの比、ならびにその結果として得られるグリップ／転がり抵抗指数及びＤＩＮ摩耗（実施例３を参照：１３２ｍｍ３に対して実施例４：１３１ｍｍ３）に関して同様の性能をもたらす。さらに、予想通り、５ｐｈｒの遊離芳香族伸展油ポリマーを含む本発明によるポリマー組成物（実施例４、配合物６）の化合物ムーニー粘度は、化合物ムーニー粘度が１４２．９ＭＵである実施例３（配合物５）と比較してわずか１１６．４ＭＵ、すなわち低下した。
【０１９７】
本発明のポリマーブレンド（ＳＳＢＲ５）を配合する際、ミキサー中での配合中に遊離芳香族伸展油の添加量を１０ｐｈｒに増加させることにより、予想通り、化合物ムーニー粘度は大幅に減少（比較例３を参照：１０１．６ＭＵ）したが、動的性能は依然として同様であった（比較例３を参照：０℃でのｔａｎδ＝０．７３９０、６０℃でのｔａｎδ＝０．１３９７、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδとの比＝５．２９１、グリップ／転がり抵抗指数＝１００）。しかしながら、観察された耐摩耗性は、１５６ｍｍ３のＤＩＮ摩耗によって示されるように、大幅に劣化している。このポリマー組成物は、本発明の範囲外である。
【０１９８】
本発明のポリマーブレンド（ＳＳＢＲ５）を配合する際、ミキサー中での配合中に遊離芳香族伸展油の添加量をさらに１５ｐｈｒに増加させると、予想通り、化合物ムーニー粘度はより一層大幅に低下する（比較例４を参照：９１．５ＭＵ）。転がり抵抗の改善は観察されるが（比較例４における６０℃でのｔａｎδ＝０．１２３２を参照）、１７９ｍｍ３という高いＤＩＮ摩耗（比較例３、配合物８）によって示されるように、大幅な耐摩耗性の劣化、０．４３６１という０℃でのｔａｎδ値によって示されるように、大幅なウェットグリップ性能の劣化もまた検出される。同様に、０℃でのｔａｎδと６０℃でのｔａｎδとの比は３．５４０８であり、結果として得られるグリップ／転がり抵抗指数はわずか６７％である。
【０１９９】
したがって、重要な性能特性の全体的なバランスに本質的に影響を及ぼすことなく、配合中に１０ｐｈｒ以下の量で遊離伸展油を添加することが可能である。
【０２００】
実施例５及び６：
代替的に、新規のＳＳＢＲのポリマー溶液中に、高分子量ポリマー１００部当たり１５部（ｐｈｒ）まで、より好ましくは１０ｐｈｒまでの量で芳香族伸展油を組み込み、新規のＳＳＢＲをポリマーブレンドとして回収することが可能である（実施例６、配合物１０を参照）。配合物１０は、ＳＳＢＲ６、すなわち高分子量ＳＳＢＲ（ポリマーＡ）、低分子量ポリスチレン（ポリマーＣ）及び１０．３重量％の従来の伸展油ＴＤＡＥを含有する（上記表１を参照）。上述のように、前記ポリマーブレンドを得られた混合物の配合及び架橋に使用すると、７７％の高分子量ＳＳＢＲ（ポリマーＡ）と２３％の低分子量ポリスチレン（ポリマーＣ）を含む配合物９に使用されるポリマーブレンドに対して、化合物ムーニー粘度及び同様の重要な性能特性（表１及び５）が低減される。従来の油の量が減少した（通常の量は３７．５ｐｈｒである）ため、ＶＯＣの排出量がさらに減少している。
【０２０１】
【表５】
2018507302.tif 000025
【０２０２】
色：
加えて、本発明によるポリマーブレンド及び／またはポリマー組成物は、半透明から白色を特徴とする。すなわち本発明によるポリマーブレンド及び／またはポリマー組成物の製造後に強力な洗浄が不要である。
【国際調査報告】
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