(57)【要約】【課題】【解決手段】  電極を形成する物質は、化学式Ｌｉ１＋ｘ−ａＤ１ａＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｂ１Ｎｉｙ−ｂ２Ｄ２ｂＣｏｚ−ｂ３Ｏ２−δで表され、式中、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．２、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝ｂ、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５、及び０≦δ≦０．３であり、Ｄ１は、ナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｄ２は、イットリウム（Ｙ）を含む。【選択図】  図１Ａ
2018508929.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極であって、
Ｌｉ１＋ｘ−ａＤ１ａＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｂ１Ｎｉｙ−ｂ２Ｄ２ｂＣｏｚ−ｂ３Ｏ２−δ
で表される物質を備え、
式中、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．２、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝ｂ、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５、及び０≦δ≦０．３であり、
Ｄ１は、ナトリウム（Ｎａ）を備え、Ｄ２は、イットリウム（Ｙ）を備える電極。
【請求項２】
０＜ａ≦０．１である請求項１に記載の電極。
【請求項３】
０．０５≦ａ≦０．１である請求項１に記載の電極。
【請求項４】
０＜ｂ≦０．１である請求項１に記載の電極。
【請求項５】
前記物質は、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｙ０．０１Ｏ２を備える請求項１に記載の電極。
【請求項６】
前記物質は、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｙ０．０２Ｏ２を備える請求項１に記載の電極。
【請求項７】
前記物質は、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｙ０．０１Ｏ２を備える請求項１に記載の電極。
【請求項８】
前記物質は、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５１７２Ｎｉ０．１９５２Ｃｏ０．０９７６Ｎａ０．１Ｙ０．０２Ｏ２を備える請求項１に記載の電極。
【請求項９】
前記物質は、Ｌｉ１．０７Ｎａ０．１Ｍｎ０．５２Ｙ０．０１Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２を備える請求項１に記載の電極。
【請求項１０】
前記物質は、共沈によって形成される請求項１に記載の電極。
【請求項１１】
前記物質は、固体合成によって形成される請求項１に記載の電極。
【請求項１２】
バッテリであって、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極を備えるバッテリ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１５年１０月１２日出願の米国非仮出願第１４／８８１，１４５号である表題「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ  ｆｏｒ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍａｋｉｎｇ  ａｎｄ  Ｕｓｅ」に関連し、その優先権を主張するものである。‘１４５号出願の内容全体を参照としてここに組み込む。
【０００２】
本発明は、バッテリ技術分野におけるものであり、特に、電気化学セルの電極において使用される改良活物質の領域におけるものである。
【背景技術】
【０００３】
二次バッテリのカソードの活物質を研究することにより、活物質のいくつかのクラスを作り出した。活物質の１つのクラスとして、「過剰リチオ化」層状酸化物（ＯＬＯ）の種別が挙げられ、化学式（ｉ）で表すことができる。
ｘＬｉ２ＭｎＯ３＊（１−ｘ）Ｌｉ［ＭｎｉＴＭ１ｊＴＭ２ｋ］Ｏ２    （ｉ）
式中、０＜ｘ＜１であり、ｉ＋ｊ＋ｋ＝１であり、ｉはゼロでないものの、ｊ及び／又はｋはゼロとすることができ、ＴＭ１及びＴＭ２は遷移金属を表す。Ｎｉ及びＣｏは、多くの場合、ＯＬＯ物質に使用される遷移金属である。このような物質は、放電容量が大きく（約２８０ｍＡｈ／ｇ）、エネルギー密度が高く（約１０００Ｗｈ／ｋｇ）、これらの値は、リチウムイオンバッテリの従来の物質の約２倍に及ぶため、次世代バッテリの有力候補である。
【０００４】
いくつかの特許又は公報において、ＯＬＯにおける性能を改善するための１つのアプローチとして、ドーピングが開示されている。例えば、特許文献１は、「フッ素が」リチウムリッチ層状酸化物物質の「循環安定性及び安全性改善に寄与し得るドーパントである」旨を開示している。特許文献１は、リチウムリッチ物質におけるナトリウム又はカリウムとの単一ドーピングを開示している。特許文献２、特許文献３、及び特許文献４は、リチウムリッチ物質において可能な多数のドーパントを開示しているものの、このようなドーパントに対するサイト選定については開示が限定的である。特許文献５は、リチウムリッチ物質のリチウムサイト及び遷移金属サイトにおけるナトリウムドーピングを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国出願公開公報第２０１３／０２１６７０１号
【特許文献２】米国出願公開公報第２０１４／００５７１６３号
【特許文献３】米国出願公開公報第２０１４／００５４４９３号
【特許文献４】米国特許第７，６７８，５０３号
【特許文献５】米国出願公開公報第２０１４／００３８０５６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示の実施形態は、過剰リチオ化（又はリチウムリッチ）層状酸化物物質の特定の電気化学性能について取り組むものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の特定の実施形態は、Ｌｉ１＋ｘ−ａＤ１ａＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｂ１Ｎｉｙ−ｂ２Ｄ２ｂＣｏｚ−ｂ３Ｏ２−δで表される物質から形成された電極を含み、式中、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．２、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝ｂ、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５、及び０≦δ≦０．３であり、Ｄ１は、ナトリウム（Ｎａ）を含み、Ｄ２は、イットリウム（Ｙ）を含む。いくつかの実施形態によると、物質は、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｙ０．０１Ｏ２を備える。いくつかの実施形態によると、物質は、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｙ０．０２Ｏ２を備える。いくつかの実施形態によると、物質は、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｙ０．０１Ｏ２を備える。いくつかの実施形態によると、物質は、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５１７２Ｎｉ０．１９５２Ｃｏ０．０９７６Ｎａ０．１Ｙ０．０２Ｏ２を備える。いくつかの実施形態によると、物質は、Ｌｉ１．０７Ｎａ０．１Ｍｎ０．５２Ｙ０．０１Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２を備える。
【０００８】
本発明のいくつかの実施形態によると、リチウムリッチ層状酸化物物質の容量及び／又はクーロン効率を改善する組成及び方法を本明細書に提示する。この組成の作成方法、並びにこの組成を含むバッテリの作成方法及び使用方法が含まれる。
【０００９】
本発明のいくつかの実施形態によると、電極は、共沈又は固体合成によって形成されたドープ物質を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】本明細書に開示の特定の実施形態に係るｘ線回折による構造的特徴付けと、あるコントロール物質とを示す。
【図１Ｂ】本明細書に開示の特定の実施形態に係るｘ線回折による構造的特徴付けと、あるコントロール物質とを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の定義は、本発明のいくつかの実施形態について説明した態様のうちのいくつかに該当する。これらの定義は、本明細書において同様に拡張されてもよい。各用語は、説明、図面、及び実施例全体を通じてさらに明確にされる。本説明における用語のいかなる解釈も、本明細書に表される説明、図面、及び実施例を完全に考慮しなければならない。
【００１２】
単数を表す用語である不定冠詞及び定冠詞は、文脈上に明確な否定のない限り、複数を含む。従って、例えば、ある対称についての言及は、文脈上に明確な否定のない限り、複数の対象を含み得る。
【００１３】
「実質的に」及び「実質的な」という用語は、相当な度合又は程度をいう。出来事又は状況とともに使用される時、これらの用語は、その出来事又は状況が正確に発生する場合と、その出来事又は状況が、本明細書に記載の実施形態の通常の許容レベル又はばらつきに相当するような近似値で発生する場合とをいうことができる。
【００１４】
「約」という用語は、本明細書に記載の実施形態の通常の許容レベル、測定精度、又はその他のばらつきを説明するために、与えられた値にほぼ近い値の範囲をいう。
【００１５】
「遷移金属」という用語は、周期表の第３〜１２族における化学元素をいい、スカンジウム（Ｓｃ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオブ（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、テクネチウム（Ｔｃ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、カドミウム（Ｃｄ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）、金（Ａｕ）、水銀（Ｈｇ）、ラザホージウム（Ｒｆ）、ドブニウム（Ｄｂ）、シーボギウム（Ｓｇ）、ボーリウム（Ｂｈ）、ハッシウム（Ｈｓ）、及びマイトネリウム（Ｍｔ）を含む。
【００１６】
「ニクトゲン」という用語は、周期表の第１５族における化学元素のいずれかをいい、窒素（Ｎ）、リン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、及びビスマス（Ｂｉ）を含む。
【００１７】
「アルカリ金属」という用語は、周期表の第１族における化学元素のいずれかをいい、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、及びフランシウム（Ｆｒ）を含む。
【００１８】
「アルカリ土類金属」という用語は、化学元素ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及びラジウム（Ｒａ）のいずれかをいう。
【００１９】
割合「Ｃ」は、バッテリ（実質的にフル充電状態）が１時間で実質的に完全に放電される「１Ｃ」の電流値に対する分数又は倍数としての放電電流か、バッテリ（実質的にフル放電状態）が１時間で実質的に完全に充電される「１Ｃ」の電流値に対する分数又は倍数としての充電電流のいずれか（文脈による）をいう。
【００２０】
「ＯＬＯ」という用語は、過剰リチオ化酸化物物質をいう。ＯＬＯ物質の一般式は、前述の化学式（ｉ）で表される。
【００２１】
「過剰リチオ化ＮＭＣ」という用語は、ニッケル、マンガン、及びコバルトが存在する（すなわち、ｉ、ｊ、及びｋがすべてゼロでない）化学式（ｉ）の物質をいう。化学式（ｉ）で表される物質は、過剰リチオ化ＮＭＣである。過剰リチオ化ＮＭＣ物質は、従って、ＯＬＯ物質のサブグループである。
【００２２】
特定のバッテリ特性は、温度によって変動し得るものであり、このような特性は、文脈上に明確な否定のない限り、室温（約２５〜３０℃）にて特定される。
【００２３】
本明細書に表される範囲は、その両端の値を含むものである。従って、例えば、１〜３の範囲であれば、１及び３の値と、中間の値とを含む。
【００２４】
ある実施形態において、リチウムサイト及び遷移金属サイトが各々異なるドーパントでドープされたＯＬＯ物質が形成される。このドーパントは、遷移金属、ニクトゲン、アルカリ金属、アルカリ土類金属、及びそれらの組み合わせから選択され得る。ドーピングサイトは、ＯＬＯ物質のいずれかのフェーズにおける遷移金属サイト、リチウムサイト、及び／又は酸素サイトであり得る。本明細書に記載のドープ物質を使用して、非ドープＯＬＯ物質から形成された電極を備えるバッテリに比較して、容量及びクーロン効率の改善を示すリチウムイオンバッテリの電極を形成することができる。
【００２５】
好適な遷移金属には、イットリウム、ジルコニウム、及びオスミウムが含まれるが、これに限定されるものでない。好適なニクトゲンには、アンチモン、窒素、及びリンが含まれるが、これに限定されるものでない。好適なアルカリ金属には、ナトリウムが含まれるが、これに限定されるものでない。好適なアルカリ土類金属には、バリウムが含まれるが、これに限定されるものでない。
【００２６】
ドープＯＬＯ活物質は、好適な合成方法で調製することができ、共沈（溶体共沈を含む）、固体合成等が含まれる。合成法の非限定的な例を本明細書に表す。本明細書に開示のいくつかの実施形態は、溶体共沈を使用して調製を行った。
【００２７】
ＯＬＯ物質の構造は、複雑であり、よく理解されていないが、通常、それらの構造は、組成又は固溶体として考えることができる。過剰リチオ化ＮＭＣにおいて、組成又は固溶体の成分は、単斜晶系フェーズ及び層状酸化物フェーズである。本明細書に記載のＯＬＯ物質のドーピングにおける注目すべき特徴の１つに、新たなフェーズの形成と、ＯＬＯ層状構造への物理的変化とが挙げられる。通常、単に物質をドーピングしても、結果として、ドープＯＬＯ活物質の特定実施形態に見られるフェーズ変化及び物理的構造変化は生じない。構造単位セルの変化及びＸ線回折の相対ピーク強度は、ドーパント元素の原子半径及び原子質量に応じて、観察することができる。また、通常、ドーピングにより、Ｘ線回折解析における新たなピークの存在等、明らかな構造変化を生じることはない。しかしながら、本開示の特定の実施形態において、ナトリウム又はイットリウムを使用したドーピング後のＸ線回折解析では、余剰のピークが見出される。
【００２８】
作用の特定の理論又は機構に拘束されるものでないが、本開示の実施形態によると、ＯＬＯ層のフェーズ変化及び配列は、ドープ物質を含むリチウムイオンバッテリに見出だされる容量及びクーロン効率の改善を促進する。これらの発明による組成は、ＯＬＯ物質の他の好ましい性能及び商用属性を保持しつつ、ＯＬＯ物質の容量及びクーロン効率を改善する。本開示のドーピング方法は、特に、過剰リチオ化ＮＭＣ物質の改善に有用である。Ｘ線回折における余剰ピークで実証されたフェーズ変化は、ＯＬＯ構造自体への変化、追加フェーズの形成、又はそれらの組み合わせであってもよい。構造変化により、構造安定性を改善してもよく、追加フェーズにより、導電性を上昇してもよく、これらはともに、容量及びクーロン効率を改善するものである。
【００２９】
一例としての実施形態は、ナトリウム及びイットリウムでドープされたＯＬＯ活物質である。この活物質は、溶体共沈合成法によって調製され、結果として、特に、容量及びクーロン効率について電気化学性能の改善を示す層状酸化物物質を生じる。
【００３０】
以下に表すデータによって実証される通り、電気化学性能の改善を達成するには、ナトリウム及びイットリウムのダブルドーピングが必要であった。注目すべきことに、ダブルドーピングによる電気化学性能の改善は、任意の単一ドーピングによる改善よりはるかに顕著である。すなわち、性能改善は、加算的、累積的、又は増分的でなく、相乗的であり、予期しないものである。ナトリウム及びイットリウムの非限定的例において以下に実証される通り、ナトリウムでＯＬＯ物質をドーピングでは、結果として、穏やかな改善を生じるが、イットリウムでＯＬＯ物質をドーピングでは、結果として、ほぼ改善を生じない。しかしながら、ナトリウム及びイットリウムでダブルドーピングすることにより、これらのドープＯＬＯ物質を含有するリチウムイオンバッテリの電気化学特性に驚異的な改善を生じる。
【００３１】
好適な実施形態におけるドープＯＬＯ物質は、化学式（ｉｉ）の組成を有するフェーズを含み得る。
Ｌｉ１＋ｘ−ａＤ１ａＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ｂ１Ｎｉｙ−ｂ２Ｄ２ｂＣｏｚ−ｂ３Ｏ２−δ  （ｉｉ）
式中、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．２、ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＝ｂ、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、０≦ｚ≦０．５、及び０≦δ≦０．３である。好ましくは、０＜ａ≦０．１、０＜ｂ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．３、及び０≦δ≦０．１である。好適な実施形態において、Ｄ１は、ナトリウムを備え、Ｄ２は、イットリウムを備える。しかしながら、より一般的には、Ｄ１は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を備え得る。また、より一般的には、Ｄ２は、遷移金属又はニクトゲンを備え得る。本開示のダブルドープＯＬＯ物質は、前述のＤ１及びＤ２の代替の種々の組み合わせ、すなわち、アルカリ金属及び遷移金属、アルカリ金属及びニクトゲン、アルカリ土類金属及び遷移金属、又はアルカリ土類金属及びニクトゲンを備え得る。
【００３２】
活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３によって表される物質の単斜晶系フェーズ及び層状酸化物フェーズを含み得る。双方のフェーズは、さらに、遷移金属サイト又はリチウムサイトに１つ以上のドーパントを含み得る。
【００３３】
他の一例としての実施形態は、ナトリウム及び／又は窒素でドープされたＯＬＯ活物質と、ナトリウム及び／又はリンでドープされたＯＬＯ活物質を含む。これらの活物質は、溶体共沈法又は固体合成法によって調製される。
【００３４】
好適な実施形態におけるドープＯＬＯ物質は、化学式（ｉｉｉ）の組成を有するフェーズを含み得る。
Ｌｉ１＋ｘ−ａＤ１ａＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚＮｉｙＣｏｚＯ２−ｂＤ２ｂ        （ｉｉｉ）
式中、０＜ａ≦０．２、０＜ｂ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、及び０≦ｚ≦０．５である。好ましくは、０＜ａ≦０．１、０＜ｂ≦０．０５、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ＜０．５、０≦ｚ≦０．３である。好適な実施形態において、Ｄ１は、ナトリウムを備え、Ｄ２は、窒素又はリンを備える。しかしながら、より一般的には、Ｄ１は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を備え得る。また、より一般的には、Ｄ２は、ニクトゲンを備え得る。本開示のダブルドープＯＬＯ物質は、前述のＤ１及びＤ２の代替の種々の組み合わせ、すなわち、アルカリ金属及びニクトゲンと、アルカリ土類金属及びニクトゲンを備え得る。
【００３５】
活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される物質の単斜晶系フェーズ及び層状酸化物フェーズを含み得る。双方のフェーズは、さらに、酸素サイト又はリチウムサイトに１つ以上のドーパントを含み得る。
【００３６】
さらに他の一例としての実施形態は、イットリウム及び／又は窒素でドープされたＯＬＯ活物質と、イットリウム及び／又はリンでドープされたＯＬＯ活物質とを含む。これらの活物質は、溶体共沈法又は固体合成法によって調製される。
【００３７】
好適実施形態におけるドープＯＬＯ物質は、化学式（ｉｖ）の組成を有するフェーズを含み得る。
Ｌｉ１＋ｘＭｎ１−ｘ−ｙ−ｚ−ａ１Ｎｉｙ−ａ２Ｄ１ａＣｏｚ−ａ３Ｏ２−ｂＤ２ｂ    （ｉｖ）
式中、０＜ａ≦０．２、ａ１＋ａ２＋ａ３＝ａ、０＜ｂ≦０．１、０．１≦ｘ≦０．５、０≦ｙ＜１、及び０≦ｚ≦０．５である。好ましくは、０＜ａ≦０．１、ａ１＋ａ２＋ａ３＝ａ、０＜ｂ≦０．０５、０．１≦ｘ≦０．３、０≦ｙ＜１、及び０≦ｚ≦０．３である。好適な実施形態において、Ｄ１は、イットリウムを備え、Ｄ２は、窒素又はリンを備える。しかしながら、より一般的には、Ｄ１は、遷移金属を備え得る。また、より一般的には、Ｄ２は、ニクトゲンを備え得る。
【００３８】
活物質は、Ｌｉ２ＭｎＯ３で表される物質の単斜晶系フェーズ及び層状酸化物フェーズを含み得る。双方のフェーズは、さらに、酸素サイト又は遷移金属サイトで１つ以上のドーパントを含み得る。
【００３９】
以下の実施例は、本発明のいくつかの実施形態の特定の態様を説明し、当業者に説明の例示及び提供を行うものである。これらの実施例は、本発明のいくつかの実施形態の理解及び実施に有用な特定の方法論を単に提供するものであるため、本発明を限定するものと考えられてはならない。
【実施例】
【００４０】
（物質及び合成方法）
リチウムリッチ層状酸化物物質は、高温固体反応と組み合わせて溶体共沈プロセスを通じて調製する。金属硝酸塩を、Ｌｉ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎａ、及びＹの前駆体として使用する。（ＮＨ４）２ＨＰＯ４及びＬｉＮ３を、各々、Ｎ及びＰのドーピングに使用する前駆体とする。販売元から受け取ったままの状態の前駆体を脱イオン水に溶解し、目標とする組成を得るために、まず、当量の金属硝酸塩溶液をともに混合し、その後、ＮＨ４ＨＣＯ３溶液を混合した金属硝酸塩溶液に徐々に添加して共沈を誘発する。約０．５時間混合した後、この溶液を６０℃で一晩乾燥させる。乾燥後、物質を２００℃で３時間加熱し、９００℃で１０時間焼きなます。加熱プロセス及び焼鈍プロセスは、ともに、大気中で実施する。金属硝酸塩とは対照的に、Ｎａ及びＹの金属粉体もドーピングソースとして使用することができる。
【００４１】
（電極の組成）
活性層状酸化物物質に基づくカソードは、以下の配合法により、８０：１０：１０（活物質：バインダ：導電性添加剤）の配合組成を使用して調製した。１９８ｍｇのＰＶＤＦ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）を１１ｍＬのＮＭＰ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）に一晩溶解した。１９８ｍｇの導電性添加剤をこの溶液に添加し、数時間攪拌した。その後、１４４ｍｇの活性層状酸化物物質をこの溶液１ｍＬに添加し、一晩攪拌した。ステンレス製集電装置上に約５０μＬのスラリを滴下し、１５０℃で約１時間乾燥させることにより、被膜を成型した。乾燥させた被膜を冷却した後、１ｔｏｎ／ｃｍ２で加圧した。電極を、バッテリアセンブリ用のグローブボックス内に投入する前に、真空下の１５０℃で１２時間、さらに乾燥させた。
【００４２】
（電気化学的特性）
電極及びセルは、最初の２サイクルについては、定電流Ｃ／１０における充放電速度を４．８〜２．０Ｖとし、３０℃で電気化学的特性を付与した。サイクル４から開始し、２５サイクル目毎のＣ／１０の低速度を４．８〜２Ｖとして、充放電速度をともにＣ／２とする。
【００４３】
（結果）
表１は、特定の物質についての第１サイクルの放電容量及びクーロン効率試験の結果を示している。表１における物質は、非ドープコントロール過剰リチオ化ＮＭＣ物質（Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２）を含む。表１は、また、ドープ過剰リチオ化ＮＭＣ物質（Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５１Ｙ０．０２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２）も含み、ドーパントは遷移金属サイトにある。この場合、遷移金属サイトはＭｎサイトであり、ドーパントはＹである。表１は、また、ドープ過剰リチオ化ＮＭＣ物質（Ｌｉ１．０７Ｎａ０．１Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２）も含み、ドーパントはリチウムサイトにあり、ドーパントはＮａである。
【００４４】
表１は、ドーパントがアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属、及び／又はニクトゲンであり、ナトリウム、バリウム、イットリウム、スカンジウム、ジルコニウム、オスミウム、及びアンチモンを含む、ダブルドープ過剰リチオ化ＮＭＣ物質のいくつかの実施形態の結果を示している。ナトリウム及びイットリウムでドープしたものが、中でも最も改善された物質である。例えば、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｙ０．０１Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｙ０．０２Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｙ０．０１Ｏ２、Ｌｉ１．０７Ｍｎ０．５１７２Ｎｉ０．１９５２Ｃｏ０．０９７６Ｎａ０．１Ｙ０．０２Ｏ２、及びＬｉ１．０７Ｎａ０．１Ｍｎ０．５２Ｙ０．０１Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２はすべて、コントロール物質及び単一ドープ物質と比較して、容量の改善を示した。
【００４５】
他の改良物質は、リチウムサイトにナトリウムでドープした特定物質を含み、双方のリチウムサイトにＬｉ１．０７Ｍｎ０．５２３６Ｎｉ０．１９７６Ｃｏ０．０９８８Ｎａ０．１Ｚｒ０．０１Ｏ２及びＬｉ１．０７Ｍｎ０．５２３６Ｎｉ０．１９７６Ｃｏ０．０９８８Ｎａ０．１Ｏｓ０．０１Ｏ２等の代替遷移金属を含む。
【００４６】
【表１】
2018508929.tif 000003
2018508929.tif 000004
【００４７】
図１Ａは、Ｘ線回折を使用した種々の物質の結晶構造の特性を示している。図１Ａの物質は、非ドープコントロール過剰リチオ化ＮＭＣ物質（Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２）と、Ｙドープ過剰リチオ化ＮＭＣ物質（Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５１Ｙ０．０２Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２）と、Ｎａドープ過剰リチオ化ＮＭＣ物質（Ｌｉ１．０７Ｎａ０．１Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｏ２）と、Ｙ及びＮａでドープした過剰リチオ化ＮＭＣ物質（Ｌｉ１．０７Ｎａ０．１Ｍｎ０．５２Ｎｉ０．１９Ｃｏ０．１Ｙ０．０２Ｏ２）とを含む。
【００４８】
図１Ａは、回折パターンにおける特定の関心対象ピークを特定している。例えば、「星」記号（＊）は、約１５．８度２シータにおけるピークを特定している。このピークは、ナトリウムドープ物質及びダブルドープ物質の双方に見出されるため、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）前駆体の使用に関連付けられる。「ハッシュ」記号（♯）は、約２８．６度２シータのピークを特定している。このピークは、ドーピングを通じたＹ（ＮＯ３）３のＯＬＯへの添加に関連付けられる。そこで、本開示において、これらの２つのピークは、Ｙ（ＮＯ３）３及びＮａＮＯ３がＯＬＯ物質の合成（すなわち、ドーピング）において添加された時に発生する、ドープ物質における新たなフェーズの存在を反映することが特定されている。約１５．８度２シータのピークは、化合物Ｎａ０．７ＭｎＯ２．０５と関連付けられ、約２８．６度２シータのピークは、化合物Ｙ２Ｏ３に関連付けられるものと考えられる。
【００４９】
図１Ｂは、図１ＡのＸ線回折パターンの一部のクローズアップ図であり、４つの化合物の結晶構造における［０１８］格子面及び［１１０］格子面に対応するピークの相対強度が示されている。ピークは、このようにラベル付けされている。Ｎａ又はＹ、又はこれら双方により、これらの格子面に明らかなピークシフトは見出されない。しかしながら、［０１８］及び［１１０］の相対ピーク強度は、Ｎａ及びＹのダブルドーピングで変化する。注目すべきことに、これらの２つのピークの相対強度における変化は、単一ドーピングより低い程度で発生している。これらのピークの分離は、ＯＬＯにおける層状特性を示し、２つのピークの明らかな分割は、ＯＬＯの組織化された層状構造を示している。
【００５０】
表２は、図１Ｂのデータを表す。
【００５１】
【表２】
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【００５２】
表３は、ドーパントがナトリウム、窒素、及びリンを含むアルカリ金属及び／又はニクトゲンであるダブルドープ過剰リチオ化ＮＭＣ物質の種々の実施形態から形成された電極を含むリチウムイオンバッテリの電気化学試験の結果を表している。比較のため、いくつかの過剰リチオ化物質をフッ素又は塩素等のハロゲンでドープした。Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｐ０．０２Ｏ１．９８、Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｎ０．０５Ｏ１．９５、Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｎ０．０２Ｏ１．９８、及びＬｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｎａ０．１Ｎ０．０１Ｏ１．９９はすべて、コントロール物質及び単一ドープ物質と比較してクーロン効率の改善を示した。この場合、ドーピングは、過剰リチオ化ＮＭＣ物質のリチウムサイト及び／又は酸素サイトに行った。
【００５３】
【表３】
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【００５４】
表４は、ドーパントがイットリウム、窒素、及びリンを含む遷移金属及び／又はニクトゲンであるダブルドープ過剰リチオ化ＮＭＣ物質の種々の実施形態から形成された電極を含むリチウムイオンバッテリの電気化学試験の結果を表している。Ｌｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｙ０．０２Ｎ０．０２Ｏ１．９８及びＬｉ１．１７Ｍｎ０．５３Ｎｉ０．２Ｃｏ０．１Ｙ０．０２Ｎ０．０１Ｏ１．９９は、ともに、コントロール物質及び単一ドープ物質と比較して容量の改善を示した。この場合、ドーピングは、過剰リチオ化ＮＭＣ物質の遷移金属サイト及び／又は酸素サイトに行った。
【００５５】
【表４】
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【００５６】
従来技術と比較して、本開示の特定の実施形態は、異なる原子サイトに異なる特定のドーパントをドーピングすることによる相乗的効果を示した。本開示のデータは、どのサイトのどのドーパントがこの相乗的効果をもたらすかを予測することが困難であることを示した。さらに、本明細書において検討した背景分野の特許及び公報では、相乗的効果が示されなかった。
【００５７】
本発明をその特定の実施形態を参照して説明したが、当業者により、添付の特許請求の範囲に規定の本発明の真の精神及び範囲から逸脱することなく、種々の変更がなされてもよく、同等物の代替が行われてもよいことが理解されなければならない。また、本発明の目的、精神、及び範囲に対して、多数の修正を加え、事項、方法、又はプロセスの特定の状況、物質、組成を適合させてもよい。このような修正はすべて、添付の特許請求の範囲の範囲内にあるものとする。特に、本開示の方法を特定の順序で実施される特定の動作を参照して説明したが、これらの動作は、本発明の教示から逸脱することなく、同等の方法を形成するように組み合わせられてもよく、分割されてもよく、順序の入れ替えが行われてもよいことが理解されるであろう。従って、本明細書に特段の指摘のない限り、動作の順序及びグループ化は、本発明を限定するものでない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【国際調査報告】
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