(57)【要約】  式（ＡｌyＭ1-y）2（ＳｉxＧｅ1-x）2Ｏ5（ＯＨ）4を持つ合成鉱物粒子を調製するための方法であって、式中、Ｍが、ガリウム及び希土類からなる群より選択される少なくとも１つの３価金属を示し、以下の工程：アルミニウム及びＭから選択される金属の少なくとも１つの塩と、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、ゲルマニウム酸カリウム、及びゲルマニウム酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つのケイ素源との共沈反応により、前記合成鉱物粒子の前駆体であるゲルを調製する工程であって、前記前駆体ゲルの調製の間に（ＡｌyＭ1-y）／（ＳｉxＧｅ1-x）のモル比が１であり、前記共沈反応の間に少なくとも１つの塩基が加えられる工程と、２５０〜６００℃の温度で前記前駆体ゲルのソルボサーマル処理を行う工程とを含む方法に関する。
2018529622.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ）：
（ＡｌyＭ1-y）2（ＳｉxＧｅ1-x）2Ｏ5（ＯＨ）4      （Ｉ）
の合成鉱物粒子であって、式中、
Ａｌがアルミニウムを示し、
Ｓｉがケイ素を示し、
Ｍがガリウム及び希土類元素の群から選択される少なくとも１つの３価金属を示し、
ｙが０〜１の実数であり、
Ｇｅがゲルマニウムを示し、
ｘが０〜１の実数であり、
Ｏが酸素を示し、
Ｈが水素を示す合成鉱物粒子を調製するための方法であって
前記式（Ｉ）の合成鉱物粒子の前駆体ゲルが、
・アルミニウム及びＭの群から選択される金属の少なくとも１つの塩と、
・ケイ素及びゲルマニウムの群から選択される少なくとも１つの化学元素の源であって、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、及びメタゲルマニウム酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つの源との間の共沈反応により調製され、
・前記前駆体ゲルの調製の間に、（ＡｌyＭ1-y）／（ＳｉxＧｅ1-x）のモル比が１であり、
・前記共沈反応の間に少なくとも１つの塩基が加えられ、
前記前駆体ゲルが、２５０〜６００℃の温度において、式（Ｉ）の合成鉱物粒子を得ることが可能であるように選択された時間で連続ソルボサーマル処理される、方法。
【請求項２】
前記アルミニウムの塩が、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ソルボサーマル処理が４８時間未満の時間で行われることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ソルボサーマル処理が定積の連続反応器を使用して行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記ソルボサーマル処理が水性媒体中で行われることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記ソルボサーマル処理が１ＭＰａ超の圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記ソルボサーマル処理が２２〜３０ＭＰａの圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記ソルボサーマル処理の時間が１０秒間超かつ６時間未満であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体ゲルが、前記ソルボサーマル処理の前に少なくとも１回洗浄されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記塩基が、ＮａＯＨ及びＫＯＨからなる群より選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、合成鉱物粒子を調製するための方法及びこの方法により得ることができる組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
多くの鉱物、例えば、ホウ酸塩又はケイ酸塩は、様々な産業分野で使用される。例えば、カオリナイトは、多くの産業領域、例えば、製紙、ポリマー、化粧品、塗料、及びワニスにおいて、鉱物フィラーとして粒子形態で使用される。カオリナイトはまた、セラミックス中の母材として使用される。
【０００３】
カオリナイトは、フィロケイ酸塩類に属している。フィロケイ酸塩（層状ケイ酸塩）は、構造中で結晶である整列した元素シートの堆積からなり、元素シートの数は数ユニットから数千ユニットで変わる。フィロケイ酸塩の中で、特にカオリナイト及び蛇紋石を含む群は、各元素シートが四面体の層及び八面体の層に結合して形成されるということで特徴づけられる。１：１フィロケイ酸塩における八面体層は、Ｏ2-及びＯＨ-イオン（１／１  Ｏ2-／ＯＨ-のモル比）の面により形成される。各四面体層は、八面体の２次元的ネットワークを形成し、その頂点の１つは八面体層からの酸素により占有され、一方、その他３つの頂点は、実質的に同一平面上の酸素により占有される。
【０００４】
この群は、１：１フィロケイ酸塩に対応する。それらの構造が与えられる場合、１：１フィロケイ酸塩はまた、“ＴＯ”（四面体−八面体）と称される。スメクタイトとは異なり、カオリナイトは非膨張であるとみなされ、そして、特に水分子は鉱物に膨張特性を付与するため、カオリナイトは、葉間スペース（各元素シートの間のスペース）中にカチオン及び水分子が存在しないことにより特徴づけられる。
【０００５】
自然界においては、カオリナイトは、常に、石英、並びに酸化鉄及び水酸化物のような多くの他の化合物と結合している。カオリンは、これらの他の化合物とカオリナイトが結合していることを示しており、これらの他の化合物は様々な割合で存在することができる。特に、天然カオリナイトは、結晶ネットワーク中にニッケル又は鉄のような化学元素、並びにウラン又はヒ素のような吸着した化学元素を含有する。
【０００６】
カオリンを精製してカオリナイトにする方法は、時間がかかり、高価で、複雑である。さらに、それらの方法は、得られるべきの、本当の意味におけるカオリナイトを得られない。また、それらの方法は、結晶ネットワーク中に任意の他の化学元素、例えばニッケルを含まない製品を得ることができない。
【０００７】
調製された粒子の化学組成の制御を可能とするカオリナイトを合成する方法は、当技術分野で公知である。
【０００８】
‘Influence du pH, du materiau de depart et de la duree de synthese sur la cristallinite de la kaolinite’(Fialips et al, C.R. Acad. Sci. Paris, Sciences de la Terre et des planetes 1999, vol 328, pp 515-520)と題した科学文献では、例えば、３５〜１８２日間２２０℃で非晶質ゲルを熱水処理することによりカオリナイトを調製するための方法を記載している。
【０００９】
特許出願Ｈ０５−１７０４２６号明細書では、硫酸アルミニウム溶液及びケイ酸ナトリウム溶液から出発してカオリナイトを合成するための方法であって、カオリナイトを得るために５日間以上の熱水処理が必要である方法を記載している。
【００１０】
‘Hydrothermal (200℃) synthesis and crystal chemistry of iron-rich kaolinites’ (S. Petit et al., Clay Minerais, vol. 25, no. 2, 01.01.1990, pp. 181-196)と題した科学文献では、鉄リッチカオリナイトの熱水合成の方法であって、アルミニウムが鉄により置換される方法を記載している。熱水処理は、７〜３６日間にわたり２００℃で行われる。
【００１１】
スペイン国特許出願公開第２２４２５３２号明細書では、アルミニウムの代わりに鉄を含有するカオリナイトの熱水合成のための方法を記載している。熱水処理は、６０日間１７５〜２２５℃で密封した反応器中で行われる。
【００１２】
‘Kaolinites synthesis. II. A review and discussion of the factors influencing the rate process’ (M. C. Van Oosterwyck-Gastuche et al., Clays and Clay Minerals, vol. 26, no. 6, 01.01.1978, pp. 409-417)と題した科学文献では、カオリナイト合成の性能に影響を及ぼす因子の研究について記載している。
【００１３】
しかしながら、公知の方法では、産業規模の製造に適合しない過剰な時間又は温度を必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は、公知の合成方法の不利益に対処する、カオリナイトの構造に相当する構造を有する合成鉱物粒子を調製するための方法を提案しようとするものである。
【００１５】
本発明は、簡単にかつ速やかに行うことができ、産業規模の操業の制約に適合可能な、カオリナイトの構造に相当する構造を有する合成鉱物粒子を調製するための方法をさらに提案しようとするものである。
【００１６】
本発明は、層状であり、正確に制御可能で弱く分散した微細な粒度分布、特に、２〜６００ｎｍの平均粒子サイズを有し、天然鉱物、特に天然フィロケイ酸塩及び天然カオリナイトの構造と同一又は略同一の結晶構造を有する、高純度の合成鉱物粒子を調製するための方法を提案しようとするものである。
【００１７】
本発明は、特に、様々な用途において天然カオリンの代わりに使用することができる合成化合物の調製を可能とする方法をさらに提案しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
この目的を達成するために、本発明は、以下の式（Ｉ）：
（ＡｌyＭ1-y）2（ＳｉxＧｅ1-x）2Ｏ5（ＯＨ）4          （Ｉ）
を有する合成鉱物粒子を調製するための方法であって、式中、
Ａｌがアルミニウムを示し、
Ｓｉがケイ素を示し、
Ｍがガリウム及び希土類元素の群から選択される少なくとも１つの３価金属を示し、
ｙが０〜１の実数であり、
Ｇｅがゲルマニウムを示し、
ｘが０〜１の実数であり、
Ｏが酸素を示し、
Ｈが水素を示し、
式（Ｉ）の合成鉱物粒子の前駆体ゲルが、
−アルミニウム及びＭの群より選択される金属の少なくとも１つの塩と、
−ケイ素及びゲルマニウムの群から選択される少なくとも１つの化学元素の少なくとも１つの源であって、ケイ素及びゲルマニウムの群から選択される化学元素の源が、メタケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、及びメタゲルマニウム酸ナトリウムからなる群より選択される、少なくとも１つの源との間の共沈反応により調製され、
−前駆体ゲルの調製の間に（ＡｌyＭ1-y）／（ＳｉxＧｅ1-x）のモル比が１であり、
−共沈反応の間に少なくとも１つの塩基が加えられ、
前駆体ゲルが、２５０〜６００℃の温度において、式（Ｉ）の合成鉱物粒子を得ることが可能であるように選択された時間で連続ソルボサーマル処理される方法に関する。
【００１９】
実際に、本発明者らは、驚くべきことに、前述した反応剤を組み合わせて、アルミニウム及び／又はＭと、ケイ素及び／又はゲルマニウムとの間（ＡｌyＭ1-y）／（ＳｉxＧｅ1-x）のモル比に関して、式（Ｉ）の化合物の化学量論的割合を維持することで、前駆体ゲルが得られ、連続ソルボサーマル処理の後に式（Ｉ）の合成鉱物粒子を得ることができることを発見した。この方法の容易さは、スメクタイト類の構造に類似した構造を有する膨張合成材料ではなく、非膨張合成材料を得ることができるということを考慮すると、さらにより驚くべきものである。実際に、カオリナイトのような非膨張合成材料の合成は、熱水処理の時間を低減するために、長期間のソルボサーマル処理（特に、熱水処理の期間）又は極めて高い圧力及び温度を要求し、膨張するフィロケイ酸塩を調製するのをより容易にする。極めて驚くべきことに、連続ソルボサーマル処理を実施すると、そのようなカオリナイトを調製することを可能とし、合成に要する時間を低減する追加の利点を有する。
【００２０】
さらに、前駆体ゲルは、ソルボサーマル処理の前に乾燥する必要がない。しかしながら、粉末形態の前駆体ゲルを使用又は保存することを望む場合は、乾燥構成は排除されない。特に、有利には、そして本発明によれば、前駆体ゲルのソルボサーマル処理は、調製される前駆体の事前の乾燥なく行われる。
【００２１】
さらに、本発明者らは、本発明に係る方法により、狭い粒子サイズ分布と併せて極めて微細な粒度分布（６００ｎｍ未満、特に２０〜６００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍの平均直径）を有する式（Ｉ）の合成鉱物粒子を得ることが可能となることを発見した。
【００２２】
明細書を通じて、「非膨張」という用語は、エチレングリコール又はグリコールと接触することで影響を受けない回折線（００１）を有する全てのフィロケイ酸塩又は鉱物粒子を言い表し、すなわち、（Ｘ線）回折線（００１）に関連するそれらの原子間距離は、フィロケイ酸塩がエチレングリコール又はグリコールと接触して配置された後に増加しない。
【００２３】
追加的に、有利には、本発明に係る方法で得られた合成鉱物粒子（又は本発明に係る合成カオリナイト）は、エチレングリコール又はグリコールの存在下で膨張しない。したがって、本発明に係る方法で得られた合成カオリナイトは、天然カオリナイトのように非膨張であり、電荷を有さない。
【００２４】
カオリナイトはまた、高い水準の熱安定性により特徴づけられる。本発明に係る方法で得られた合成鉱物粒子はまた、特に４００℃以下で、高水準の熱安定性を有する。特に、本発明に係る合成カオリナイトは、有利には、４５０℃以下で熱的に安定である（特に空気中）。
【００２５】
有利には、Ｘ線回折において、本発明に係る方法で得られた合成鉱物粒子は、７．００〜７．３０Å、特に７．００〜７．２０Åの距離に位置した面（００１）の少なくとも１つの回折線特徴を有する。
【００２６】
有利には、赤外媒体中において、本発明に係る方法で得られた合成鉱物粒子は、ヒドロキシル（−ＯＨ）基の伸び振動を代表する、３６１０〜３７００ｃｍ-1の４つの振動バンドを有する。
【００２７】
本発明に係る方法で得られた合成鉱物粒子の全てのこれらの特徴及び特性、特に加熱後（特に、１〜６時間で４００℃に加熱した後）に観測される、特に７．００〜７．３０Åの距離に位置した面（００１）の回折線特徴の存在、特にエチレングリコール又はグリコール中で膨張しないこと、並びに、これらの化合物の熱安定性は、それらがカオリナイト群の物理的及び構造的特性と一致する物理的及び構造的特性を有することを示す。
【００２８】
式（Ｉ）の合成鉱物粒子の調製を可能とするアルミニウム、ガリウム、又は希土類金属を含有する任意の反応剤（特に、溶媒、例えば水又はアルコールに可溶であることができる任意の反応剤）は、本発明に係る方法において、金属Ｍ又はアルミニウムの源として使用することができる。特に、本発明によれば、アルミニウム塩は、有利には、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びリン酸アルミニウムからなる群より選択される。より具体的には、本発明によれば、アルミニウム塩は、有利には、塩化アルミニウム及び硝酸アルミニウムからなる群より選択される。
【００２９】
本発明の１つの有利な実施形態において、Ｍは、鉄、ガリウム、及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも１つの３価金属（すなわち、少なくとも、３の酸化状態を有する）を言い表す。特に、Ｍが鉄を含む本発明に係る方法の実施形態において、ソルボサーマル処理は、１２時間未満、特に６時間未満の時間にわたって連続的に行われる。
【００３０】
より具体的には、本発明によれば、Ｍは、有利には、式Ｇａz(1)Ｓｃz(2）Ｙz(3)Ｌａz(4)Ｃｅz(5)Ｐｒz(6)Ｎｄz(7)Ｐｍz(8)Ｓｍz(9)Ｅｕz(10)Ｇｄz(11)Ｔｂz(12)Ｄｙz(13) ＨＯz(14)Ｅｒz(15)Ｔｍz(16)Ｙｂz(17)Ｌｕz(18)を有する少なくとも１つの金属であり、式中それぞれのｚ（ｉ）は０〜１の範囲の実数を示し、Σｚ（ｉ）＝１（ｉ＝１〜１８）である。
【００３１】
本明細書を通じて、「希土類金属」は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選択される金属を言い表す。
【００３２】
本発明によれば、有利には、塩基、特に強塩基が、前記前駆体ゲルの共沈反応の間に加えられる。より具体的には、本発明によれば、ＮａＯＨ（ソーダ）及びＫＯＨ（カリ）からなる群より選択される塩基は、有利には、前駆体ゲルの共沈反応の間に加えられる。
【００３３】
ソルボサーマル処理は、式（Ｉ）の合成鉱物粒子を得ることが可能である時間で行われる。ソルボサーマル処理の時間は、ソルボサーマル処理の間の温度及び圧力、並びにそれを行う条件（バッチ式、連続式など）、場合により使用する任意の溶媒の性質に応じて選択される。特に、式（Ｉ）の合成鉱物粒子は、数分後、又は数秒後のソルボサーマル処理の後に得ることができる。例えば、ソルボサーマル処理の時間は、１０秒間超かつ６時間未満、例えば、連続調製の場合は１時間未満である。特に、本発明によれば、ソルボサーマル処理は、有利には、４８時間、特に２４時間未満の時間にわたって行われる。より具体的には、本発明によれば、ソルボサーマル処理は、有利には、２０時間未満、特に１８時間未満、例えば、１２時間未満の時間にわたって行われる。
【００３４】
ソルボサーマル処理は、密封容器（例えば、オートクレーブ）又は連続的方法で行うことができる。本発明に係る方法の特に有利な実施形態において、ソルボサーマル処理は、特に、連続反応器を使用して、連続的に行われる。本発明に係る方法において、如何なる公知の連続反応器を使用することができる。したがって、本発明によれば、連続反応器は、有利には、定積の連続反応器である。本発明に係る方法の特に有利な実施形態において、ピストンフロー反応器からなる群より選択される連続反応器が使用される。それらは、反応媒体が、層流、乱流、又は中間の様式で流れる管状反応器であることができる。本発明に係る方法で接触される液体媒体並びに／又は様々な組成物の挿入及び接触に関して、任意の連続的な並流又は逆流反応器を使用することが追加的に可能である。
【００３５】
ソルボサーマル処理は、特にソルボサーマル処理の圧力及び時間に応じて、前記合成粒子を得ることを可能とするのに適した温度で、反応器のソルボサーマル処理領域において前記前駆体ゲルを含む反応媒体中で行われる。本発明によれば、ソルボサーマル処理は、有利には、２８０〜６００℃、特に２８０〜５００℃の温度、より特には２８０〜４５０℃の温度で行われる。より具体的には、本発明によれば、ソルボサーマル処理は、有利には、２９０〜４２０℃、特に２９０〜４００℃、より特には２９５〜３７５℃の温度で行われる。
【００３６】
ソルボサーマル処理は、特にソルボサーマル処理の圧力及び温度に応じて、合成粒子を得ることができるのに適した圧力で、反応器のソルボサーマル処理領域において前記前駆体ゲルを含む反応媒体中で行われる。本発明によれば、ソルボサーマル処理は、有利には、１ＭＰａ超の圧力で行われる。より具体的には、本発明によれば、ソルボサーマル処理は、有利には、２〜５０ＭＰａ、特に８〜４０ＭＰａ、特に２２〜３０ＭＰａの圧力で行われる。これは、特に、溶媒が水である場合には、ソルボサーマル処理が行われる温度での飽和蒸気圧を言い表す。
【００３７】
本発明に係る方法の特定の有利な実施形態において、ソルボサーマル処理は、水性媒体中で行われる。この場合では、処理は熱水処理である。水は、溶媒又は希釈液のみとして使用されることがあるか、又は任意の他の流体との混合物中で使用されることがある。
【００３８】
本発明によれば、有利には、前駆体ゲルについての化学式としての以下の式（ＩＩ）：
２Ａｌ２（ＳｉxＧｅ1-x）（５−ε）Ｏ（４＋２ε）ＯＨ          （ＩＩ）
（εは区間［０；５］の実数である）を使用することが可能である。
【００３９】
時折、前記前駆体を規定するために別の化学式、すなわち、以下の式：Ａｌ2（ＳｉxＧｅ1-x）2Ｏ7がまた使用され、又は合成カオリナイトの調製のための前駆体ゲルに関してはｘ＝１：Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ7である。
【００４０】
本発明は、さらに、本発明に係る方法で得ることができる組成物に関する。
【００４１】
したがって、本発明はまた、以下の式（Ｉ）：
（ＡｌyＭ1-y）2（ＳｉxＧｅ1-x）2Ｏ5（ＯＨ）4          （Ｉ）
の合成鉱物粒子であって、式中、
Ａｌがアルミニウムを示し、
Ｓｉがケイ素を示し、
Ｍがガリウム及び希土類元素の群から選択される少なくとも１つの３価金属を示し、
ｙが０〜１の実数であり、
Ｇｅがゲルマニウムを示し、
ｘが０〜１の実数であり、
Ｏが酸素を示し、
Ｈが水素を示す合成鉱物粒子を含む組成物であって、
式（Ｉ）の合成鉱物粒子が、電子顕微鏡で測定した場合に、２０〜６００ｎｍの平均サイズを有することを特徴とする組成物に関する。
【００４２】
実際に、本発明者らは、（本発明に係る方法で得ることができる）本発明に係る組成物が、ナノメートル範囲の平均粒子サイズを持つ合成鉱物粒子を含むという利点を有することを発見した。
【００４３】
さらに、本発明によれば、合成鉱物粒子は、有利には、単分散粒子サイズ分布、すなわち、狭い粒子サイズ分布を有する（広い様々なサイズの粒子の混合物とは異なる）。
【００４４】
本明細書を通じて、粒子の「厚さ」とは、粒子の最も小さい寸法、すなわち、粒子の結晶ネットワークの方向ｃにおける粒子の寸法を言い表す。
【００４５】
本明細書を通じて、粒子の「最大寸法」とは、粒子の結晶ネットワークの面（ａ，ｂ）上の粒子の最大の寸法を言い表す。
【００４６】
粒子の厚さ及び最大寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により測定される。
【００４７】
本発明によれば、式（Ｉ）の合成鉱物粒子は、１〜５０ｎｍ、特に２〜３０ｎｍ、例えば、１０ｎｍのオーダーの厚さを有する。本発明によれば、合成カオリナイト粒子の最大寸法は、有利には、１０〜６００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍ、より具体的には２０〜３００ｎｍである。
【００４８】
有利には、Ｘ線回折において、本発明に係る組成物は、７．００〜７．３０Å、特に７．００〜７．２０Åの距離に位置した面（００１）の少なくとも１つの回折線特徴を有する。そのような回折線は、カオリナイトの特徴であり、そして、４００〜４５０℃に加熱（又は無水熱処理）した後の維持は、本発明に係る組成物の合成鉱物粒子が天然カオリナイトの物理的及び構造的特性と極めて類似した物理的及び構造的特性を有することを示す。
【００４９】
有利には、本発明によれば、式（Ｉ）の前記合成鉱物粒子は、互いに積層されたシートからなる固体構造において組織化される。特に、各元素シートは、四面体層であって、各四面体の中心がケイ素（又はゲルマニウム）原子で占有されている四面体層と、八面体層であって、各八面体の中心がアルミニウム原子で占有されている八面体層と、葉間スペースとからなる。
【００５０】
本発明に係る組成物の式（Ｉ）において、ｘは１であり、すなわち、四面体サイトにおいてケイ素のみが存在し、八面体サイトにおいてアルミニウムのみが存在する場合、合成鉱物粒子が以下の式（ＩＩＩ）：
Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4          （ＩＩＩ）
を有する。
【００５１】
本発明はまた、上で又は下で説明した特徴の幾つか又は全てにより特徴化された方法及び組成物に関する。
【００５２】
本発明の他の目的、特徴及び利点は、例を用いて、限定されることなく、そして添付の図面を参照して提供される好ましい実施形態の１つである以下の説明を読むことで明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ソルボサーマル処理が連続的に行われる本発明に係る方法の実施を可能とする装置の概略図である。
【図２】２４時間の３００℃での熱水処理の後に得られた本発明に係る合成カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を含む組成物のＸ線ディフラクトグラムである。
【図３】２４時間の３００℃での熱水処理の後に得られた本発明に係る合成カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を含む組成物の赤外スペクトルである。
【図４】２４時間の３００℃での熱水処理の後に得られた本発明に係る合成カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を含む組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差熱分析（ＤＴＡ）で得られたサーモグラム。
【図５】９６時間（４日間）の３００℃での熱水処理の後に得られた本発明に係る合成カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を含む組成物のＸ線ディフラクトグラムである。
【図６】４００℃での連続熱水処理の後に得られた本発明に係る合成カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を含む組成物のＸ線ディフラクトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００５４】
Ａ．本発明に係る調製方法のための一般手順
１．本発明に係る式（Ｉ）の合成カオリナイトのための前駆体ゲルの調製
式（Ｉ）の合成鉱物粒子の前駆体ゲルは、反応剤として、メタケイ酸カリウム、メタゲルマニウム酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、及びメタゲルマニウム酸ナトリウムからなる群より選択される少なくとも１つのケイ素源及び／又は少なくとも１つのゲルマニウム源と、少なくとも１つのアルミニウム塩及び／又は硫酸アルミニウム若しくは硝酸アルミニウムのような金属Ｍの金属塩とを用いて、共沈反応により調製することができる。
【００５５】
この共沈反応により、本発明に係る式（Ｉ）に対応する合成カオリナイトの化学量論を有する前駆体ゲルを得ることが可能となる。
【００５６】
前駆体ゲルは、
１．メタケイ酸カリウム若しくはナトリウムの水溶液、又はメタゲルマニウム酸カリウム若しくはナトリウムの水溶液、又はモル比ｘ／（１−ｘ）のそのような溶液の混合物；
２．塩基性溶液、特に、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム；並びに
３．少なくとも１つのアルミニウム塩及び／又は金属Ｍの１つの塩、例えば、硝酸アルミニウム水溶液（Ａｌ（ＮＯ3）3）が溶解した水溶液
から出発して共沈反応により調製される。
【００５７】
前駆体ゲルの調製の間に、（ＡｌyＭ1-y）／（ＳｉxＧｅ1-x）のモル比は実質的に１に等しい。
【００５８】
塩基性溶液は、例えば、水中に水酸化ナトリウムを溶解することで、又は、化合物を加える溶媒又はソルボサーマル処理が行われる溶媒と反応させることによって、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの少なくとも１つを作り出すのに適した任意の化合物を使用することで調製することができる。水酸化ナトリウム又はカリウムは、例えば、アルカリ性アルコラートをソルボサーマル処理媒体、例えば、ナトリウムエチラート又はカリウムエチラート（その加水分解は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムとエタノールとを形成する）に加えることで部分的に作り出すことができる。
【００５９】
この前駆体ゲルは、以下の手順に従って調製される：
１．メタケイ酸及び／又はメタゲルマニウム酸の水溶液を塩基性溶液と混合し、
２、次いで、アルミニウム及び／又はＭ塩が溶解した溶液を加えて、前駆体ゲルが瞬間的に形成する。
【００６０】
本発明者らの測定により、得られた前駆体ゲルを含む溶液のｐＨが４〜５．５であることが示された。
【００６１】
得られた前駆体ゲルを含む溶液は、室温（ＲＴ）（例えば２２．５℃）で５〜３０分間撹拌されてもよい（又はされなくてもよい）。
【００６２】
得られた前駆体ゲルは、複数サイクルの洗浄及び遠心分離を施される。
【００６３】
例えば、前駆体ゲルは、遠心分離（例えば、５〜６０分間の３０００〜１５０００ＲＰＭ）と、上澄みの除去（例えば、硝酸カリウム又は硝酸ナトリウム）と、脱塩水中での洗浄（３回の連続の洗浄及び遠心分離）とに従って回収することができる。
【００６４】
次いで、洗浄された前駆体ゲルは、最後の遠心分離の後、又は場合により（例えば、プルーファ中又は凍結乾燥により）乾燥された後に得られた形態で、ソルボサーマル処理される。特に、こうして得られた前駆体ゲル中に含有する鉱物粒子を乾燥する必要はない。しかしながら、ソルボサーマル処理が前駆体ゲルの後にすぐに行われない場合と、粉末形態で保存することが好ましい場合とにおいては、乾燥を行うことができる。
【００６５】
２．本発明に係る式（Ｉ）の合成カオリナイトのための前駆体ゲルのソルボサーマル処理
上で得られた前駆体ゲルは、２５０〜６００℃の温度、特に２８０〜５００℃の温度、特に２８０〜４５０℃の温度でソルボサーマル処理される。
【００６６】
本発明に係る方法の第１実施形態において、前駆体ゲルのソルボサーマル処理は、密封反応器中で行われる。
【００６７】
このために、沈殿の後に得られた前駆体ゲルは、ソルボサーマル処理の全期間の間、所定の反応温度（２５０〜６００℃）で、プルーファ又は炉の内側に配置された反応器／オートクレーブ内に配置される。
【００６８】
必要に応じて、液体／固体比は、２〜８０、特に５〜５０の値に先に調整される（液体の量はｃｍ3で表され、固体の量はグラムで表され、単に乾燥ヒドロゲルの量を示す）。
【００６９】
ソルボサーマル処理から生じた組成物は、Ｘ線回折により観測可能な結晶化度を有し、結晶化度は、ソルボサーマル処理の時間と共に増加し、特徴的な線が急に現れることで関連するディフラクトグラムに反映され、その線は、処理の間に急速に狭まって強度を増す。
【００７０】
このソルボサーマル処理の後に、本発明に係る式（Ｉ）に従った合成カオリナイト鉱物粒子を含む組成物が、溶液中、特に水溶液中において懸濁状態で得られる。ソルボサーマル処理の終わりに、反応器中に収容された組成物を、遠心分離（５〜６０分間の３０００〜１５０００ＲＰＭ）して、その後に上澄みを除去することにより回収することができ、又は、懸濁液の形態で保存することができる。
【００７１】
次いで、最後の遠心分離の後に回収された鉱物粒子を含む組成物は、
１〜２４時間６０〜１３０℃の温度においてプルーファ中で、
例えば、４８〜７２時間ＣＨＲＩＳＴ  ＡＬＰＨＡ（登録商標）１−２ＬＤ  Ｐｌｕｓ凍結乾燥機において凍結乾燥することによって、
又は噴霧化することで、乾燥することができる。
【００７２】
本発明に係る方法の第２実施形態において、前駆体ゲルのソルボサーマル処理は、連続的に行われる。そのような連続ソルボサーマル処理は、ソルボサーマル処理の時間がさらに低減されるという利点を有し、例えば、６時間未満、特に２時間未満で十分である。
【００７３】
ソルボサーマル処理が連続的に行われる本発明に係る方法において、（図１に示されるように）本発明に係る化合物の鉱物粒子の連続調製のために反応器１５が使用され、反応器１５は、
メタケイ酸カリウム若しくはメタケイ酸ナトリウム又はメタゲルマニウム酸カリウム若しくはメタゲルマニウム酸ナトリウム、又はこれらの混合物、並びに塩基性溶液の第１の水溶液２０が加えられた第１ダクト部１１と、
その中に少なくとも１つのアルミニウム塩及び／又は少なくとも１つの金属Ｍの１つの塩が溶解した第２の水溶液２１が加えられた第２ダクト部１２と、
第１ダクト部１１及び第２ダクト部１２の後に配置され、かつ、反応筐体１６の入口９まで伸びている第３ダクト部１３であって、第３ダクト部１３が開始する位置１７で第１ダクト部１１及び第２ダクト部１２と係合した第３ダクト部１３と、
反応筐体１６の入口９から伸び、かつ、第３ダクト部１３の後に伸びている反応ダクト１４とを含む。
【００７４】
蠕動ポンプ１８は、撹拌されているリザーバ３０中に収容されている第１の水溶液２０の、第１ダクト部１１での連続加圧供給を可能とする。第２蠕動ポンプ１９は、撹拌されているリザーバ３１中に収容されている第２の水溶液２１の、第２ダクト部１２での連続加圧供給を可能とする。
【００７５】
反応ダクト１４内の温度を制御するために、反応筐体１６は、セラミックス抵抗器を含む加熱マントルを含む炉である。反応ダクト１４は、一般的に、反応筐体１６の出口を構成する出口８を通じて加熱マントルを出るまで、加熱マントルの内側で複数回ループを有する蛇行形状である。
【００７６】
第３ダクト部１３内の混合物は室温に近い温度である。第３ダクト部１３は任意選択であり、位置１７及び入口９を一緒にすることができる。図１に示される実施形態において、第３ダクトは、例えば、１０〜２０ｃｍの長さを有する。
【００７７】
本発明に係る方法により合成鉱物粒子を調製するための装置内での全体の滞留時間は、３０分未満、特に１５分未満、又はさらに５分未満、又は１分のオーダーである。
【００７８】
さらに、例えば、ソルボサーマル処理領域前に位置した入口４、５を使用して、他の溶液を導入すること、及び、特に、装置の様々なレベルに溶媒の量を調整することが可能であり、入口４は位置１７の前に位置し、入口６はソルボサーマル処理領域のレベルに位置し、入口７は、ソルボサーマル処理領域の後、かつ、得られた懸濁液のための出口の前に位置する。
【００７９】
圧力レギュレータ２は、反応筐体１６の下流に配置され、そして、反応ダクト１４及び反応筐体１６の出口８から、得られた鉱物粒子を含む懸濁液を回収する容器２５まで伸びる第５ダクト部１０に接続されている。
【００８０】
第５ダクト部１０上に挿入された弁３２を閉じることで、反応ダクト１４の出口８で得られた懸濁液は、分岐回路３３内を循環することができ、それにより、この懸濁液が粒子を保持するのに適し、それらの回収を可能とする多孔質フリットフィルタ３４を通過することを可能とする。多孔質フリットフィルタ３４は、反応器を出た懸濁液を冷却できる氷浴３５に導入される。この場合において、分岐回路３３上に配置された弁３６及び３７は開いている。多孔質フリットフィルタ３４は、合成した鉱物粒子をそれらが移送される液体媒体から分離することで、その合成した鉱物粒子を保持するように選択される。フィルタは、例えば、３１６Ｌステンレス鋼で作られ、５０μｍの孔サイズを有する。多孔質フリットフィルタ３４が鉱物粒子で詰まった場合、弁３２を開き弁３６及び３７を閉じて、容器２５内の懸濁液を直接回収することで十分であり、この懸濁液は氷浴３５を通過することで冷却され、次いで、複数回洗浄されて遠心分離されて、次いで、例えばプルーファ中で乾燥されることがある鉱物粒子を回収する。別の態様において（図示せず）、並列に複数のフリットフィルタを提供し、それにより、前のフィルタが鉱物粒子で詰まった後に別のフリットフィルタに向かって反応ダクト１４の出口に、得られた多懸濁液を向かわせることがまたもちろん可能である。
【００８１】
１つの態様において、前駆体ゲルを含む溶液が最初に調製され、単一のダクト部が、第１ダクト部１１及び第２ダクト部１２と置き換わる。
【００８２】
任意の場合において、各ダクト部及び反応ダクト１４に導入される前駆体ゲルの希釈液を制御して、反応筐体１６の入口９に前記前駆体ゲル組成物を供給するダクトの全て及び反応ダクト１４において、反応媒体の連続的な循環を可能とする。反応筐体１６の入口に導入される前駆体ゲル組成物中の前駆体ゲルの濃度は、有利には、１０-3ｍｏｌ／Ｌ〜数ｍｏｌ／Ｌ、例えば、０．０１ｍｏｌ／Ｌのオーダーである。この濃度は、フィロケイ酸塩のような合成鉱物粒子を調製するための従来の方法で使用される濃度に比べて極めて低いことを留意されたい。
【００８３】
反応ダクト１４中で行われるソルボサーマル処理は、特に、超臨界又は亜臨界条件、特に、均一亜臨界条件の下で行うことができるソルボサーマル処理である。したがって、ソルボサーマル処理が行われる温度及び圧力は、反応器の入口に導入される前駆体ゲル組成物と、特にそれが含む１つ又は複数の溶媒とが超臨界条件又は均一亜臨界条件である、すなわち、溶媒の液−気平衡曲線より上であるように、かつ、溶媒が液体状態であり、液−気混合物の形態又は純粋なガス状形態でないように選択することができる。
【００８４】
このソルボサーマル処理の後に、溶液中、特に水溶液中に鉱物粒子を含む懸濁液が得られる。このソルボサーマル処理が完了すると、得られた懸濁液は、例えばフリットセラミックスフィルタを使用したろ過により、又は、遠心分離（５〜６０分間、３０００〜１５０００ＲＰＭ）と、その後の上澄みの除去とにより回収される。
【００８５】
式（Ｉ）の合成鉱物粒子を含む、回収された組成物は、例えば、１又は２サイクルの洗浄／遠心分離を行うことで、水、特に蒸留水又は逆浸透精製水で洗浄することができる。
【００８６】
次いで、最後の遠心分離の後に回収された式（Ｉ）の合成鉱物粒子を含む組成物は、
６０〜１３０℃の温度で１〜２４時間プルーファ中で、又は
例えば、４８〜７２時間ＣＨＲＩＳＴ  ＡＬＰＨＡ（登録商標）１−２ＬＤ  Ｐｌｕｓ凍結乾燥機において凍結乾燥することによって、
マイクロ波照射によって、
噴霧化することによって、
又は任意の他の粉末乾燥技術によって、乾燥することができる。
【００８７】
したがって、本発明者らは、初期ゲルの変換が起こり、結晶化した熱的に安定な材料になるのに十分な超臨界条件での極めて短いソルボサーマル処理時間（１分間未満）だけでなく、得られた合成鉱物粒子が天然カオリナイトに匹敵した結晶化度を有することも発見した。
【００８８】
本発明に係る方法で得られた組成物中に含まれる式（Ｉ）の合成鉱物粒子は、公知技術の方法で通常必要である時間に比べて極めて短いソルボサーマル処理時間であるにもかかわらず、純度、結晶化度、及び熱安定性に関して優れた特性を有する。
【００８９】
Ｂ．分析及び構造的特徴
１．Ｘ線回折分析
図２及び５はＸ線ディフラクトグラムを示し、それぞれは、オングストロームでの面間距離の関数とした相対信号強度を示している。
【００９０】
Ｘ線回折において、本発明に係る組成物は、７．００〜７．３０Åの距離に位置した面（００１）の少なくとも１つの回折線特徴を有する。そのような回折線は、カオリナイトの特徴である。
【００９１】
図２及び５は、それぞれ、
３００℃での２４時間の熱水処理の後に得られた合成カオリナイトＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4を含む組成物（図２）、
３００℃での９６時間の熱水処理の後に得られた合成カオリナイトＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4を含む組成物（図５）、
４００℃での３０分間の連続熱水処理の後に得られた合成カオリナイトＡｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4を含む組成物（図６）
について行われたＸ線回折分析の結果を示す。
【００９２】
図２で示されるＸ線ディフラクトグラムを、Ｐａｎａｌｙｔｉｃａｌ（登録商標）（オランダ）で販売されるＰａｎａｌｙｔｉｃａｌ  ＭＰＤＰｒｏ（登録商標）ディフラクトメーターで記録した。これは、高速リニア検出器を備えた多構成シータ／シータディフラクトメーター（透過、反射、可変温度）であった。構造的な等距離を与えるＢｒａｇｇの関係は、ｄhkl＝０．７７０３／ｓｉｎθ（銅の対陰極を使用した場合）であった。
【００９３】
図５で示されるＸ線ディフラクトグラムを、ＩＮＥＬ（Ａｒｔｅｎａｙ、フランス）で販売されるＣＰＳ１２０装置で記録した。これは、１２０°の角度範囲にわたってリアルタイムな検出が可能である曲線検出器を持つディフラクトメーターである。使用した加速電圧は４０ｋＶであり、強度は２５ｍＡであった。構造的な等距離を与えるＢｒａｇｇの関係は、ｄhkl＝０．８９４４９／ｓｉｎθ（コバルトの対陰極を使用した場合）であった。
【００９４】
２．赤外分析
図３は、ｃｍ-1で表された波長の関数としての信号強度を示す赤外スペクトルを示す。図３は、３００℃での２４時間の熱水処理の後に得られた本発明に係る合成カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を含む組成物の近赤外スペクトル（曲線５０）である。
【００９５】
得られたスペクトルは、３６２０〜３７００ｃｍ-1に４つの振動バンドを示し、これらは、カオリナイトのヒドロキシル基（−ＯＨ）の伸び振動を代表する。
【００９６】
これらのスペクトルは、９０００〜４０００ｃｍ-1の範囲にわたるＮＩＣＯＬＥＴ６７００−ＦＴＩＲ分光計を用いて得られた。
【００９７】
３．熱分析
図４は、３００℃での２４時間の熱水処理の後に得られた本発明に係る合成カオリナイト（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を含む組成物の熱重量分析（ＴＧＡ）（曲線５５）及び示差熱分析（ＤＴＡ）（曲線５６）で得られた曲線を示す。
【００９８】
図４において、曲線５６（示差熱分析）は、温度（０〜１２００℃）の関数として分析された組成物の試料により放出又は吸収された熱（サーモグラムの左側の座標軸上、ｍＷ）を示す。図４において、曲線５５（熱重量分析、図４で破線）は、温度（０〜１２００℃）の関数として分析された組成物の試料の質量における振動（サーモグラムの右側の座標軸上、％）を示す。
【００９９】
得られたサーモグラムは、４００℃から始まる脱ヒドロキシルと、９６０℃後のスピネル構造への再結晶化とを含む、カオリナイトの特徴である。これらの変換温度は、天然カオリナイトよりわずかに低く、それは、得られた粒子のより小さいサイズにより説明される。
【０１００】
ＤＴＡ及びＴＧＡ分析を、３０〜１０００℃の温度範囲にわたり、空気中で、１０℃／分の加熱速度で、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ（登録商標）（ＵＳＡ）により販売されるＴＧ／ＴＤＡ（登録商標）熱てんびんで行った。
【０１０１】
４．顕微鏡観察及び粒度分布の評価
本発明に係る組成物を構成することができる粉末の優れた微細さを考慮して、それらが構成する合成鉱物粒子のサイズ及び粒度分布を、走査電子顕微鏡及び電界効果電子顕微鏡により評価した。
【０１０２】
基本粒子の平均サイズは２０〜６００ｎｍ、特に２０〜５００ｎｍで変化することが判明した。
【０１０３】
以下の例は、本発明に係る調製方法と、こうして得られた合成鉱物粒子の構造的特徴を例示する。
【実施例】
【０１０４】
例１−本発明に係る合成鉱物粒子を含む組成物の調製
２００ｍｌの純水中で３７．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）の硝酸アルミニウム九水和物を用いて、硝酸アルミニウム溶液を調製した。
【０１０５】
メタケイ酸カリウム溶液をまた、５２％の乾燥抽出物を有する２９．６７ｇのメタケイ酸カリウム水溶液（すなわち、０．１ｍｏｌのメタケイ酸カリウム）と、１００ｍｌのカリ（ＫＯＨ）（１Ｍ）と、２００ｍｌの純水とから調製した。
【０１０６】
まず、硝酸アルミニウム溶液を撹拌しながらメタケイ酸カリウム溶液に加えて、白い沈殿物が瞬時に形成した。
【０１０７】
得られた懸濁液を５分間撹拌した。次いで、３サイクルの蒸留水での洗浄と、それぞれ新しい遠心分離で１０分間の８０００ＲＭＰでの遠心分離とを行った。各遠心分離後の上澄みの除去を含むこれらの連続的な洗浄により、前駆体ゲルの沈殿反応の間にわたって形成された硝酸カリウムを除去した。
【０１０８】
次いで、炉内に設置された密封チタン反応器内に置かれた前駆体ゲルを、反応器中において水の飽和蒸気圧の下で、３００℃の温度で２４時間熱水処理を行った。
【０１０９】
ＲＴに冷却した後、反応器を開けて、得られた懸濁液を遠心分離した。遠心分離の後、式（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を有する化合物の粒子を含む組成物を回収した。
【０１１０】
遠心分離後に回収した粒子組成物を、プルーファ（１２０℃、１２時間）中で乾燥し、次いで、すり鉢中ですりつぶした。得られた組成物は白い粉末の形態であった。
【０１１１】
こうして得られた式（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）の化合物の粒子の組成物におけるＸ線ディフラクトグラムを図２に示した。この組成物のＸ線ディフラクトグラムは以下の特徴的な回折線を示した。
【表１】
2018529622.tif 000003
【０１１２】
得られた合成カオリナイト組成物の赤外スペクトルを図３に示す（線５０）。図３は、３６２０ｃｍ-1、３６５１ｃｍ-1、３６６７ｃｍ-1及び３６９３ｃｍ-1に４つの振動バンドを示し、それらは、合成カオリナイトのヒドロキシル基（−ＯＨ）の伸び振動を代表する。
【０１１３】
こうして得られた式（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）の化合物の粒子の組成物におけるＴＧＡ−ＤＴＡにより得られた曲線を図４に示す。そのようなサーモグラムは、カオリナイトの特徴であり、４００℃から脱ヒドロキシル化が始まり、９６０℃の後にスピネル構造に再結晶化する。これらの変形温度は、天然カオリナイトよりわずかに低く、それは、得られた粒子のより小さいサイズにより説明される。
【０１１４】
得られた粒子の１つの利点は、９７５℃付近（ピーク極大値）、すなわち、天然カオリナイトより低い温度でのスピネル構造へのこの変形が、例えば、より低い温度でセラミックスを製造することを可能とし、したがって、そのようなセラミックスの製造のエネルギーコストを低減することである。
【０１１５】
例２−本発明に係る合成鉱物粒子を含む組成物の調製
２００ｍｌの純水中で３７．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）の硝酸アルミニウム九水和物を用いて硝酸アルミニウム溶液を調製した。
【０１１６】
１００ｍｌソーダ（１Ｍ）中の２１．２１ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ（０．１ｍｏｌ）と、２００ｍｌの純水とを用いて、メタケイ酸ナトリウム溶液をまた調製した。
【０１１７】
まず、硝酸アルミニウム溶液を、撹拌しながらメタケイ酸ナトリウム溶液に加えて、白い沈殿物が瞬時に形成した。
【０１１８】
得られた懸濁液を５分間撹拌した。次いで、３サイクルの蒸留水での洗浄と、それぞれの遠心分離について１０分間の８０００ＲＭＰでの遠心分離とを行った。各遠心分離後の上澄みの除去を含むこれらの連続的な洗浄は、前駆体ゲルの沈殿反応の間にわたって形成された硝酸ナトリウムの除去を可能とした。
【０１１９】
次いで、炉内に設置された密封チタン反応器内に置かれた前駆体ゲルを、反応器中において水の飽和蒸気圧の下で、３００℃の温度で９６時間熱水処理を行った。
【０１２０】
ＲＴに冷却した後、反応器を開けて、得られた懸濁液を遠心分離した。遠心分離の後、式（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）を有する合成鉱物粒子を含む組成物を回収した。
【０１２１】
遠心分離後に回収した粒子組成物を、プルーファ（１２０℃、１２時間）中で乾燥し、次いで、すり鉢中ですりつぶした。得られた組成物は白い粉末の形態であった。
【０１２２】
こうして得られた式（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）の化合物の粒子の組成物におけるＸ線ディフラクトグラムを図５に示した。この組成物のＸ線ディフラクトグラムは以下の特徴的な回折線を示した。
【表２】
2018529622.tif 000004
【０１２３】
例３−本発明に係る合成鉱物粒子を含む組成物の連続調製
２００ｍｌの純水中で３７．５１ｇ（０．１ｍｏｌ）の硝酸アルミニウム九水和物を用いて硝酸アルミニウム溶液を調製した。
【０１２４】
１００ｍｌソーダ（１Ｍ）中の２１．２１ｇのメタケイ酸ナトリウム五水和物Ｎａ2ＳｉＯ3・５Ｈ2Ｏ（０．１ｍｏｌ）と、２００ｍｌの純水とを用いて、メタケイ酸ナトリウム溶液をまた調製して、それに１００ｍｌソーダ（１Ｍ）を加えた。
【０１２５】
まず、硝酸アルミニウム溶液を、撹拌しながらメタケイ酸ナトリウム溶液に加えて、白い沈殿物が瞬時に形成した。
【０１２６】
得られた懸濁液を５分間撹拌した。次いで、３サイクルの蒸留水での洗浄と、それぞれの遠心分離について１０分間の８０００ＲＭＰでの遠心分離とを行った。各遠心分離後の上澄みの除去を含むこれらの連続的な洗浄は、前駆体ゲルの沈殿反応の間にわたって形成された硝酸ナトリウムの除去を可能とした。
【０１２７】
次いで、希釈した前駆体ゲルをリザーバ３０（図１参照）中の３００ｍｌの純水中に設置した。純水は、ダクト部１３中の前駆体ゲルの希釈の調整をまた可能とし、リザーバ３１中に配置される。
【０１２８】
蠕動ポンプ１８、１９により、１／８インチ（３．１７５ｍｍ）の外径及び１．５７ｍｍの内径を有する鋼ダクトを別々に通過することを可能となった。筐体１６中の反応ダクト１４中で循環する反応媒体が、水の臨界点（３７４℃、２２１ｂａｒ）を超えた条件になるように、筐体１６における温度は４００℃であり、反応ダクト１４における圧力は（圧力レギュレータ２を使用して）２２．１ＭＰ超（２５〜２７ＭＰａ）に維持した。
【０１２９】
したがって、前駆体ゲルは、反応筐体１６中で熱水処理されて、前駆体ゲルが変質して式（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）の合成鉱物粒子の懸濁液になることを可能とする。入口９と出口８との間の反応ダクト１４中の滞留時間は３０分間であった。
【０１３０】
冷却後、反応器１５の出口８を出た懸濁液は、式（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）の合成鉱物粒子のコロイド状の懸濁液であった。それは、数十分間デカンテーションされた乳白色の組成物の外観を有していた。この懸濁液に、１サイクルの遠心分離（８０００ＲＰＭで１０分間）を行った。一方で、遠心分離の後、式（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）の合成鉱物粒子を含む組成物を得て、他方では上澄み水溶液を得た。
【０１３１】
遠心分離後に回収した粒子組成物を、プルーファ（１２０℃、１２時間）中で乾燥し、次いで、すり鉢中ですりつぶした。得られた組成物は白い粉末の形態であった。
【０１３２】
こうして得られた式（Ａｌ2Ｓｉ2Ｏ5（ＯＨ）4）の化合物の粒子の組成物におけるＸ線ディフラクトグラムを図６に示した。この組成物のＸ線ディフラクトグラムは以下の特徴的な回折線を示した。
【表３】
2018529622.tif 000005
【０１３３】
本発明の多くの実施形態が可能である。特に、例示された式（Ｉ）に対応する化合物以外の化合物を調製することが可能であり、ケイ素は全て又は一部分をゲルマニウムに置き換えることができ、又はアルミニウムの代わりに鉄若しくはガリウムを使用することができる。
【図１】
2018529622.tif 000006
【図２】
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【図３】
2018529622.tif 000008
【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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