(57)【要約】  本発明の目的は、焼結性に優れた焼結可能な接合材を提供することにある。本発明は、銀フィラーと焼結促進剤としての有機塩基化合物とを含む焼結可能な接合材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結促進剤として銀フィラーと有機塩基化合物とを含む焼結性接合材料。
【請求項２】
有機塩基化合物は窒素含有塩基性化合物である、請求項１に記載の焼結性接合材料。
【請求項３】
有機塩基化合物は、窒素含有ヘテロ環化合物である、請求項１または２に記載の焼結性接合材料。
【請求項４】
有機塩基化合物は、アミジン部分および／またはグアニジン部分を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の焼結性接合材料。
【請求項５】
有機塩基化合物の共役酸のｐＫａは７．０以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の焼結性接合材料。
【請求項６】
有機塩基化合物は、置換または非置換のイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、および１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンからなる群から選択される少なくとも１つである、請求項１〜５のいずれかに記載の焼結性接合材料。
【請求項７】
銀フィラーは、フレーク状フィラーを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の焼結性接合材料。
【請求項８】
銀フィラーは、算術平均粗さ（Ｒａ）が１０ｎｍ以下であるフレーク状フィラーを含む、請求項１〜７のいずれかに記載の焼結性接合材料。
【請求項９】
溶媒をさらに含む、請求項１〜８のいずれかに記載の焼結性接合材料。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の焼結性接合材料を用いて製造された半導体装置。
【請求項１１】
半導体装置の製造方法であって、
接合される２つの部材を与える工程、
前記２つの部材と前記接合材とを配置して前記２つの部材の接合面が前記接合材料を介して対向する工程、および
２つの部材をその間に配置された接合材料と共に所定の温度に加熱する工程
を含み、
前記接合材料は、焼結促進剤としての銀フィラーと有機塩基化合物とを含む焼結性接合材料である、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材料に関する。特に、本発明は、焼結促進剤として、有機塩基化合物を含む焼結性接合材およびその製造方法に関する。本発明は、さらに、前記接合材料を用いて製造された半導体装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子装置の小型軽量化と高性能化により、半導体装置で発生する熱量が増加する傾向にある。近年、モーター制御分野では、電力デバイス、車両、または工作機械等の高電圧または大電流が必要とされる用途に、炭化珪素や窒化ガリウムなどのバンドギャップの大きなパワー半導体が開発されている。このようなパワー半導体は、半導体素子自体が耐熱性が高いため、従来のシリコン半導体に比べて高温で動作することができる。
【０００３】
このようなパワー半導体の特性を利用するために、優れた熱伝導率を有する接合材料が必要とされる。近年、ナノサイズ金属微粒子を含むペーストは、高い熱伝導性を有する接合材として研究されてきた。このようなペーストを用いた接合方法では、金属粒子の焼結現象を利用して接合する。
【０００４】
このような金属の焼結を利用した接合方法の研究が盛んに行われている。例えば特許文献２には、少なくとも１つの有機化合物を含有するコーティングを有する金属粒子（ａ）；および少なくとも１つの焼結助剤を含む硬化ペーストを含む少なくとも１つの構造要素を有する表面を有するキャリアを含む焼結性プリフォームが開示される。特許文献２には、焼成助剤が焼成工程中に被覆化合物の焼付きを確保できることが説明され、（ｂ１）有機過酸化物、（ｂ２）無機過酸化物、（ｂ３）無機酸、（ｂ４）有機物の塩、（ｂ５）有機酸のエステル、および（ｂ６）焼結助剤としてのカルボニル錯体が開示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３５２０８０号公報
【特許文献２】特開２０１２−６０１１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２に開示された焼結助剤は、接合材料の焼結性に及ぼす影響の点で未だ不十分であり、更なる改良が望まれていた。
【０００７】
したがって、本発明は、焼結性に優れた接合材を提供し、これにより、熱伝導率の向上した接合層を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、焼結促進剤として銀フィラーと有機塩基化合物を含む焼結性接合材料に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、焼結性に優れた接合材料を提供することができる。  
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の一実施形態による半導体デバイスの部分断面図である。
【図２】図２は、実施例における接合材のＤＳＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜焼結促進剤＞
本発明に係る接合材料は、焼結促進剤として銀フィラーと有機塩基化合物を含む。
【００１２】
焼結促進剤として、有機塩基化合物は、好ましくは、窒素含有塩基性化合物である。窒素含有塩基性化合物としては、非環状アミン化合物、窒素含有ヘテロ環化合物、ホスファゼン化合物等が挙げられ、窒素含有ヘテロ環化合物が好ましい。  
【００１３】
非環状アミン化合物としては、例えば、アルキルアミン、アミノアルコール、アルキレンジアミン等が挙げられる。非環状アミン化合物が好ましく、より好ましくは１〜１５個の炭素原子、１〜１０個の炭素原子を有する。アルキルアミンとしては、モノ、ジまたはトリ−アルキルアミンを含み、好ましくはトリアルキルアミンである。トリアルキルアミンの例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン等が挙げられる。アミノアルコールの例としては、モノ、ジ、またはトリ−アルコールアミン、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ジイソプロパノールアミン及びトリイソプロパノールアミン等が挙げられる。アルキレンジアミンの例としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。
【００１４】
窒素含有ヘテロ環化合物の例としては、非芳香族環状アミン化合物、窒素含有芳香族ヘテロ環化合物、窒素含有多環式複素環化合物等が挙げられる。
【００１５】
非芳香族環状アミン化合物の例としては、環状第２級アミン化合物、例えばエチレンイミン（またはアジリジン）、ピロリジン、ピペリジンおよびモルホリン等；環状第３級アミン化合物、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ−メチルピロリジンおよびＮ−メチルモルホリン等が挙げられる。
【００１６】
窒素含有芳香族ヘテロ環化合物の例としては、ピリジン系化合物、例えばピリジン、ピコリン、２，６−ルチジン、コリジンおよびジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）；イミダゾール系化合物；トリアゾール系化合物、例えば１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾールおよびベンゾトリアゾール等；ビピリジン化合物、例えば２，２’−ビピリジンおよび４，４’−ビピリジン等；ピリミジン塩基；プリン塩基；およびトリアジン系化合物等が挙げられる。窒素含有芳香族複素環化合物は好ましくは、窒素含有部分として５員環または６員環を有する。中でも、イミダゾール系化合物が好ましい。
【００１７】
イミダゾール系化合物の例としては、イミダゾールおよびベンズイミダゾールが挙げられるがこれらに限定されない。イミダゾール系化合物は、少なくとも１個の置換基を有し得るが、その例として１〜４個の炭素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、フェニル基等のアルキル基が挙げられる。置換基は好ましくはメチル基またはエチル基であり、より好ましくはメチル基である。
【００１８】
窒素含有多環式複素環化合物の例としては、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン（ＤＢＮ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５エン（ＴＢＤ）等が挙げられる。
【００１９】
ホスファゼン化合物の例としては、ホスファゼン化合物、例えばＢＥＭＰ（２−ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−２−ジエチルアミノ−１，３−ジメチルパーヒドロ−１，３，２−ジアザホスホリン）、ｔＢｕ−Ｐ１（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリス（ジメチルアミノ）ホスホラン）、ｔＢｕ−Ｐ１−ｔ（ｔｅｒｔ−ブチルイミノ−トリ（ピロリジノ）ホスホラン）、Ｅｔ−Ｐ２（１−エチル−２，２，４，４，４−ペンタキス（ジメチルアミノ）−２λ５、４λ５−カテナジ（ホスファゼン））、ｔＢｕ−Ｐ４（１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス［トリス（ジメチルアミノ）−ホスホラニリデンアミノ］−２λ５、４λ５−カテナジ（ホスファゼン））等などが挙げられるがこれらに限定されない。
【００２０】
一実施形態では、窒素含有ヘテロ環化合物は好ましくは、分子中に２以上の窒素原子を  有する化合物であり、その例は、アミジン部分および／またはグアニジン部分を有する物を含み得る。ここで、アミジン部分は、２つの窒素原子が１つの炭素原子にそれぞれ１つの単結合と１つの二重結合で結合した構造である。グアニジン部分は、３個の窒素原子がそれぞれ２つの単結合と一つの二重結合で炭素原子に結合した構造である。このような化合物の例としては、イミダゾール系化合物、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＭＴＢＤ、ＴＢＤ等が挙げられる。
【００２１】
一実施形態では、本発明の有機塩基化合物の共役酸のｐＫａは、好ましくは６．０以上であり、より好ましくは７．０以上である。また、塩基性の高い化合物を好ましく用いることができる。このような実施形態では、その共役酸のｐＫａは、好ましくは９．０以上、より好ましくは１０．０以上、さらに好ましくは１１．０以上である。本発明では、共役酸のｐＫａは、ＤＭＳＯ中で２５℃で測定した値である。７．０以上の共役酸のｐＫａを有する化合物の例としては、トリエチルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、およびＤＭＡＰが挙げられるがこれらに限定されない。共役酸ｐＫａが１１．０以上の化合物としては、ＤＢＵ、ＤＢＮ、ＴＢＤ、ＭＴＢＤ、およびホスファゼン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２２】
好ましくは、有機塩基化合物ではないか、または焼結体中にほとんど存在しない。この観点から、有機塩基化合物の沸点は、本発明の接合材料の焼結温度より過度に高くない、好ましくは焼結温度より低い、さらにより好ましくは焼結温度より１００℃以上低い。
【００２３】
一実施形態では、銀フィラーの焼結への効果の観点から、イミダゾール系化合物、ＤＢＵおよびＤＢＮが好ましい。
【００２４】
有機塩基化合物は、単独で使用してよく、または２種以上組み合わせてもよい。
【００２５】
有機塩基化合物の含有量は、銀フィラー１００質量部を基準に好ましくは０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．０５〜２．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部の範囲である。  
【００２６】
本発明によれば、有機塩基化合物は、接合材料の焼結性を向上させることができる。その理由はまだ明らかに理解されていないが、有機塩基化合物は、銀フィラーの表面活性を増大させるのに役立つことが想定される。
【００２７】
本発明によれば、接合材料の焼結性を向上させることができ、結果として、より低い多孔性を有する接合層が達成される。接合層の熱伝導率は、気孔率が増加するにつれて減少する。また、接合層の気孔率が高すぎると、半導体装置の動作中に、特に高温、例えば２００℃以上で長期動作中に接合層の空スペースの状態が変更またはサイズが大きくなり、半導体装置の長期信頼性を不都合に損なうおそれがある。焼結促進剤として、有機塩基化合物を用いた本発明によれば、低多孔性を有し、これにより良好な熱伝導率を有する接合層が得られる。
【００２８】
＜添加剤＞  
本発明の接合材料は、上記有機塩基化合物と組み合わせて添加剤を含むことができる。
【００２９】
有機塩基化合物以外の添加剤の例としては、溶出および／またはそのような酸化剤として銀フィラーの表面を被覆する有機物質の熱分解を促進することができる成分が挙げられる。
【００３０】
酸化剤の例としては、有機過酸化物、無機過酸化物、無機酸等が挙げられる。
【００３１】
有機過酸化物は、過酸化物アニオンＯ２２−または過酸化物基−Ｏ−Ｏ−、およびここに直接結合した少なくとも１つの有機基を有する化合物である。その例としては、ジイソブチリルパーオキシド、クモルペルオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシネオデカノエート、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２（ｔ−ブチルペルオキシジカーボネート）、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘプタノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシピバレート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジ−（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）ペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，２−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイルペルオキシ）−ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−アミルペルオキシジエチルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキシルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド（パーブチルＤ）、３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン、ジ−イソプロピルベンゼンモノヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、ジクミルパーオキサイド、および１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００３２】
無機過酸化物は、過酸化物アニオンＯ２２−またはペルオキシド基−Ｏ−Ｏ−、およびそこに直接結合した無機基を有する化合物である。その例としては、過酸化水素、モノメチルアンモニウムパーオキサイド、ジメチルアンモニウムパーオキサイド、トリメチルアンモニウムパーオキサイド、モノエチルアンモニウムパーオキサイド、ジエチルアンモニウムパーオキサイド、トリエチルアンモニウムパーオキサイド、モノプロピルアンモニウムパーオキサイド、ジプロピルアンモニウムパーオキサイド、トリプロピルアンモニウムパーオキサイド、モノイソプロピルアンモニウムパーオキサイド、ジイソプロピルアンモニウムパーオキサイド、トリイソプロピルアンモニウムパーオキサイド、モノブチルアンモニウムパーオキサイド、ジブチルアンモニウムパーオキサイド、トリブチルアンモニウムパーオキサイド、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム、過ホウ酸アンモニウム、過ホウ酸リチウム、過ホウ酸カリウム、および過ホウ酸ナトリウムが挙げられる。
【００３３】
本発明において、有機過酸化物および無機過酸化物は、好ましくは２００℃以下の分解温度（１時間半寿命温度）を有する。
【００３４】
無機酸の例としては、オルトリン酸、ピロリン酸、メタリン酸、ポリリン酸などのリン酸化合物が挙げられる。  
【００３５】
銀フィラーの表面上に存在し得る酸化銀の還元を促進する成分は、好ましくは、添加剤として使用される。
【００３６】
酸化銀の還元を促進する成分の例としては、アルコール化合物やカルボン酸化合物が挙げられる。アルコール化合物の例としては、クエン酸、アスコルビン酸、グルコース等の多価アルコールが挙げられる。カルボン酸化合物の例としては、アルキルカルボン酸などの第１級カルボン酸、第２級カルボン酸、第３級カルボン酸；ジカルボン酸；および環状構造を有するカルボキシル化合物等が挙げられる。また、酸化銀の還元を促進する成分として、焼成中に一酸化炭素を放出または発生する有機酸塩、有機酸エステル、カルボニル錯体などを用いることができる。
【００３７】
添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。  
【００３８】
有機塩基化合物以外の添加剤を使用する場合、添加剤の含有量は、銀フィラー１００質量部を基準に好ましくは、０．０１〜５．０質量部、より好ましくは０．０５〜２．０質量部、さらに好ましくは０．１〜１．０質量部である。
【００３９】
＜銀フィラー＞  
銀フィラーは、本発明の接合材の主成分である。加熱によって一緒に接合材ヒューズ（焼結）中に銀フィラーは銀焼結体を形成し、それによって優れた熱伝導性と接合強度を  有する接合層が形成される。
【００４０】
本発明に係る接合材料の銀フィラーの含有量は、好ましくは、接合材料中の固体成分の全質量の７５質量％以上、より８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは９５質量％以上である。含有量の上限は特に限定されず、接合材料中の固体成分の総質量を１００質量％とすることができる。「固形分」とは、本明細書では、言い換えれば、加熱することにより接着層から消える成分を除いた接合材料の全成分、焼結後の焼結体に残存する全成分をいう。銀フィラーの含有量が多いほど、接着強度と熱伝導性に優れた接合材が得られる。  
【００４１】
銀フィラーは、好ましくは１ｎｍ〜５０μｍの中央粒径を有する。銀フィラーの中心粒径は、より好ましくは１０ｎｍ〜３０μｍであり、さらにより好ましくは１００ｎｍ〜２０μｍである。銀フィラーの粒径が上記範囲内であると、フィラーの焼結性がより向上することができる。また、フィラーは、接合材中に良好に分散しており、接合材の保存安定性を向上させることができ、均一な接合強度を得ることができる。ここで、銀フィラーの「中心粒径」とは、レーザー回折式粒度分布計での測定により得られる体積基準粒度分布曲線におけるメジアン径（５０％粒径：Ｄ５０）を示す。  
【００４２】
銀フィラーの形状は特に限定されず、その例としては、球状、略球状、楕円球状、紡錘状、立方体状、略立方体状、フレーク状、不定形形が挙げられる。中でも、保存安定性の観点から、球状、略球状、フレーク状フィラーが好ましく用いられる。
【００４３】
一実施形態では、フレーク状フィラーがさらに好ましい。フレーク状フィラーの例としては、板状、ラメラ状、および鱗片状充填剤が挙げられる。フレーク状フィラーの好ましい例としては、側面方向に薄板状であり、正面方向に円形、楕円形、多角形、または不定形の粒子が挙げられる。このような形状のフィラーは、フィラーとの間の高い接触面積に起因する優れた加熱焼結性を有するため、焼結体において気孔率を減少させることができる。
【００４４】
フレーク状フィラーの含有量は、銀フィラーの３０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、６０質量％以上がさらに好ましく、７０質量％以上が特に好ましい。一実施形態では、フレーク状フィラーの含有量は、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上であり、１００質量％であってよい。フレーク状フィラーを上記範囲内に含む場合、低い気孔率と熱伝導性に優れた焼結体を形成することができる。
【００４５】
以下、フレーク状フィラーの好ましい例について説明する。
【００４６】
本発明においては、平滑表面を有するフレーク状フィラーは特に好ましい。このようなフィラーは表面が平坦であるため、フィラー同士の接触面積がより大きくなり、優れた焼結性が実現され、これにより熱伝導性に優れた接合層が得られる。さらに、フィラーは滑らかな表面を有するので、フィラーは優れた分散性を有しており、それによって均質な接合強度を有する接合層を形成することができる。
【００４７】
フィラーは滑らかな表面を有する場合、表面の算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。フィラーの分散性およびそれから得られる接着層の熱伝導率の観点から、フィラーの算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは８．５ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以下であり、更に好ましくは３．５ｎｍである。製造の容易さを考慮すると、フィラーの算術平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは１ｎｍ以上である。
【００４８】
ここで、算術平均粗さ（Ｒａ）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定することができる。ＡＦＭは、カンチレバーの先端に取り付けられたプローブを使用して試料表面をトレースするか、またはプローブと試料表面との間の一定距離を維持して試料表面を走査する。カンチレバーの垂直変位を測定することにより、試料表面の凹凸形状を評価する。測定条件は以下の通りである。
モード：コンタクトモード
カンチレバー：オリンパス製ＯＭＣＬ−ＴＲ８００ＰＳＡ−１
高さ方向分解能：０．０１ｎｍ  
横方向解像度：０．２ｎｍ  
【００４９】
さらに、表面が平滑なフレーク状フィラーは、結晶性フィラーであることが好ましい。結晶質フレーク状フィラーは優れた焼結性を有し、優れた接合強度を提供することができる。結晶は単結晶でも多結晶でもよい。表面の平滑性の観点から、結晶はより好ましくは単結晶である。結晶性銀フィラーは、Ｘ線回折分析等により確認することができる。
【００５０】
さらに、フレーク状フィラーは、好ましくは０．０５μｍ以上２０μｍ以下の中央粒径（Ｄ５０）を有する。０．０５μｍ以上の中央粒径を有する粒子を容易に製造し、２０μｍ以下の中央粒径を有する粒子は、優れた焼結性を有する。中央粒径は、より好ましくは１５μｍ以下、さらに好ましくは８μｍ以下であり、一実施形態では、５μｍ以下が特に好ましい。中央粒径は、より好ましくは０．１μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上である。
【００５１】
粒子径の標準偏差（δＤ）は、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以下、さらに好ましくは４μｍ以下である。本明細書において、粒子径の標準偏差（δＤ）は、ランダムに選択された１００個の粒子の粒径に基づいて算出される値である。
【００５２】
粒子の平均厚さ（Ｔ）は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。１ｎｍ以上の平均厚さを有する粒子は、より容易に製造することができ、１００ｎｍ以下の平均厚さを有する粒子は、優れた熱伝導性を有する焼結体を提供することができる。より好ましくは８０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは２０ｎｍ以上である。ここで、粒子の平均厚さ（Ｔ）は、ランダムに選択された１００個の粒子の厚さの平均値である。粒子の厚さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真に基づいて、視覚的に、または画像解析ソフトウェアを用いて測定することができる。
【００５３】
フレーク状フィラーのアスペクト比（粒子の中心粒径（Ｄ５０）／平均厚さ（Ｔ））は、２０以上１０００以下であることが好ましい。アスペクト比は３０以上がより好ましく、３５以上がさらに好ましい。アスペクト比は、５００以下であることがより好ましく、２００以下であることがさらに好ましく、１００以下であることが特に好ましい。
【００５４】
本発明に用いることができる銀フィラーは、還元法、粉砕法、電解法、噴霧法、熱処理法等の公知の方法により製造することができる。上記のようなフレーク状フィラーの製造方法としては、例えば、特開２０１４−１９６５２７号公報に記載されている方法が挙げられる。全体の開示は、その参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
一実施形態では、銀フィラーの表面を有機物質でコーティングすることができる。
【００５６】
有機物質の量は、好ましくは、銀フィラーの０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜２重量％である。銀フィラーの形状等に応じて有機物の量を調整することも好ましい。有機物質の量は、加熱により有機物を揮発または熱分解させ、例えば重量減少を測定することにより測定することができる。
【００５７】
ここで、銀フィラーが「有機物で被覆されている」とは、有機溶剤中に銀フィラーを分散させて、有機フィラーの表面に有機溶剤を付着させた状態をいう。
【００５８】
銀フィラーを被覆する有機物としては、例えば、炭素原子数１〜５個のアルキルアルコール、炭素原子数１〜５個のアルカンチオール、炭素原子数１〜５個のアルカンポリオール等の親水性有機化合物、炭素原子数１〜５子の脂肪酸；疎水性有機化合物、例えば１５個以上の炭素原子を有する高級脂肪酸およびその誘導体、６〜１４個の炭素原子を有する中級脂肪酸およびその誘導体、炭素原子数６個以上のアルキルアルコール、１６個以上の炭素原子を有するアルキルアミン、または６個以上の炭素原子を有するアルカンチオールである。
【００５９】
中でも、高級脂肪酸、中級脂肪酸、およびそれらの金属塩、アミド、アミン、エステル化合物が好ましい。疎水性（撥水性）有機化合物は、より高級または中級の脂肪酸またはその撥水性誘導体であることがより好ましい。そのコーティング効果の観点から、より高いまたは中間の脂肪酸が特に好ましい。
【００６０】
高級脂肪酸の例としては、直鎖状飽和脂肪酸、例えばペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、１２−ヒドロキシオクタデカン酸、エイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸（セリン酸）またはオクタコサン酸等；分岐飽和脂肪酸、例えば２−ペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘプチルドデカン酸、またはイソステアリン酸等；および不飽和脂肪酸、例えばパルミトレイン酸、オレイン酸、イソオレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノール酸、ガドレイン酸、エルカ酸、およびセラコレイン酸等が挙げられる。  
【００６１】
中級脂肪酸の例としては、直鎖状飽和脂肪酸、例えばヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸等；分岐飽和脂肪酸、例えばイソヘキサン酸、イソヘプタン酸、２−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、２−プロピルヘプタン酸、イソデカン酸、イソウンデカン酸、２−ブチルオクタン酸、イソドデカン酸、およびイソトリデカン酸等；不飽和脂肪酸、例えば１０−ウンデセン酸等が挙げられる。  
【００６２】
表面に有機物が被覆された銀フィラーの製造方法としては、特に限定されないが、有機溶媒の存在下、還元法により銀フィラーを製造する方法が挙げられる。具体的には、銀フィラーは、特開２００６−１８３０７２号公報および特開２０１１−１５３３６２号公報等に記載の通り、カルボン酸銀塩と第１級アミンとを混合し、還元剤を用いて有機溶剤の存在下に銀フィラーを析出させることにより得ることができる。また、銀フィラーは、例えば、グリコール、水またはアルコール、および分散媒としてのキャリア媒体を使用して、シュウ酸銀を分散させ、続いて熱および／または圧力を加える工程を含む特開２０１４−１９６５２７公報に記載の方法によって得ることができる。このように製造されたフレーク状フィラーは、好ましくは、本発明の焼結促進剤と組み合わせて使用することができる。上記出願の全開示は、参照により本明細書に組み込まれる。
【００６３】
得られた銀フィラーを製造するために使用される溶媒中で分散させ、本発明の接合材料に直接分散液を添加することも好ましい。
【００６４】
また、銀フィラーの表面を２以上の有機物層で被覆してもよい。このような充填剤は、例えば上記製造された有機物のコーティングを有する銀充填材を他の有機溶剤に分散させることにより得ることができる。このような「他の溶剤」としては、本発明の接合材に添加する溶剤を好ましく用いることができる。
【００６５】
銀フィラーの表面を有機物で被覆する場合、銀フィラーの結合材中での凝集をより一層防止または低減することができる。また、フィラーの表面に有機物質は、銀表面を露出させるために加熱する場合に揮発、溶出、または熱分解させ、その結果、充填材の焼結性をより高めることができる。  
【００６６】
一実施形態では、銀充填材は、酸化銀粒子または少なくともその表面に酸化銀層を有する粒子であってもよい。このような銀フィラーを用いると、焼結時の酸化銀の還元により銀表面が露出し、焼結性をより高めることができる。
【００６７】
銀フィラーは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。  異なる形状または異なるサイズの充填剤の組み合わせは、焼結体の気孔率を減少させることができる。  組み合わせの例としては、フレーク状充填剤と、フレーク状充填剤の中心粒径よりも小さい中心粒径を有する略球状の充填剤との混合物が挙げられるが、これらに限定されない。含有量が略球状充填剤は、銀フィラーの１〜５０質量％の範囲、より好ましくは５〜３０質量％の範囲であってよい。
【００６８】
一実施形態では、本発明に係る接合材料は、銀フィラーの部分の代わりに他の金属のフィラーを含むことができる。銀以外の金属の例としては、銅、金、錫、亜鉛、チタンおよびこれらの合金や酸化物が挙げられ、中でも銅および銅を含む合金が好ましい。
【００６９】
このような金属フィラーの粒径、形状、および表面被覆の好ましい例としては、前記銀フィラーに例示したものと同様のものが挙げられる。銀フィラー以外の金属フィラーの含有量は、好ましくは、銀フィラーの０〜３０質量％、より好ましくは１〜２０質量％である。
【００７０】
＜溶媒＞
本発明の接合材料は、さらに、接合材の焼結温度以下で気化または消滅する溶媒を含むことができる。
【００７１】
溶剤は、接合材料の流動性を調節して加工性を改善することができる。溶媒はまた、焼結中の揮発および／または銀充填材を被覆する有機層の除去による銀充填剤の焼結性を改善する効果を有してもよい。また、酸化銀層の還元を促進する効果を有する化合物も溶媒として用いることが好ましい。
【００７２】
本発明において使用される溶媒の沸点は、好ましくは６０℃以上３００℃以下である。沸点が上記範囲にあると、製造工程中の溶媒の揮発や焼結後の溶媒の残存を抑制することができる。
【００７３】
溶媒の例としては、アルコール、例えば脂肪族アルコール、脂環式アルコール、芳香族アルコール、および多価アルコール；グリコールエーテル；グリコールエステル；グリコールエーテルエステル；脂肪族および／または芳香族炭化水素；エステル；エーテル；アミド；および環状ケトン等が挙げられるがこれらに限定されない。溶媒の具体例としては、特にメチルカルビトール、エチルカルビトール、プロピルカルビトール、ブチルカルビトール（ＢＣ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＤＰＧＭＥ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブまたはブチルセルソルブ、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、メチルセロソルブアセテート、またはエチルセロソルブアセテート、エチレングリコール、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、ポリエチレングリコール、シクロオクタノン、シクロヘプタノン、シクロヘキサノン、ベンジルアルコール、グリセリン、ブチルエトキシアセテート、プロピレンカーボネート、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、γ−ブチロラクトン、イソホロン、グリシジルフェニルエーテル、テルピネオール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７４】
溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７５】
添加する溶媒の量は特に限定されないが、銀フィラー１００質量部に基づいて、好ましくは０．５質量部以上２０重量部以下、より好ましくは１質量部以上１５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以上１０質量部以下の範囲である。一実施形態において、量は８質量部以下であることが好ましく、６質量部以下であることがより好ましい。溶媒の量が上記範囲にあると、塗布した後乾燥または焼成工程での収縮率は、製造中に改良された加工性を維持しながら、より低減することができる。
【００７６】
本発明に係る接合材料は、好ましくは５０００〜１５０，０００ミリパスカルの範囲内、より好ましくは８，０００〜１００，０００ミリパスカルの範囲内の粘度を有する。接合材料は、好ましくは１．０〜５．０の範囲内のチキソトロピー指数を有します。粘度およびチキソトロピー指数が上記範囲内である場合、接合材料の加工性をより向上させることができる。本明細書において、粘度は、Ｎｏ．７スピンドル／１０回転数／２５℃の条件下でブルックフィールド粘度計（ＲＶ  ＤＶ−ＩＩ）を用いて測定された値を表す。チキソトロピー指数は、０．５ｒｐｍでの粘度／５ｒｐｍでの粘度の比として算出した値である。
【００７７】
さらに、本発明は、好適には焼結金属以外の成分、例えば無機微粒子、樹脂、酸化防止剤、安定化剤、分散剤およびチキソトロピー性付与材料等をさらに含む接合材料に適用することができる。
【００７８】
本発明に係る接合材料は、銀フィラーおよび焼結促進剤のような有機塩基化合物、および必要に応じて溶媒、添加剤等を、ミキサー、例えばビーズミル、グラインダー、ポットミル、三本ロールミル、ロータリーミキサー、二軸スクリューミキサー等に導入し、これらを混合することによって製造することができる。
【００７９】
接合層は、接合される部材の所望の部分に、本発明に係る接合材を塗布し、加熱することにより形成される。
【００８０】
本発明の一実施形態によれば、低い多孔性を有する接合層を得ることができる。例えば接合層の気孔率は１０％以下、好ましくは６％以下、より好ましくは  ４％以下である。しかしながら、気孔率は、接合材料に含まれる成分、焼結条件等に応じて変えることができる。
【００８１】
本明細書において、気孔率は、接合領域（接合される２つの部材の間に挟まれた領域）上の平均値であり、および以下に実施例で詳細に説明する通り測定することができる。
【００８２】
１．研磨剤で接合体を研磨して接合層の横断面を露出させる。
２．別の末端に結合領域の一方の端から面以上の１０枚のＳＥＭ画像を撮ります。
３．顕微鏡にイメージをインポートし、画像における空隙を輝度抽出により抽出し、および空隙の面積の割合を計算する。
結合領域の気孔率は、取り込まれたイメージの気孔の平均値として算出される。
【００８３】
本発明の一実施形態によれば、高い熱伝導率を有する接合層を得ることができる。例えば、接合層の熱伝導率は２００Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは２３０Ｗ／ｍＫ以上であってよい。好ましい実施形態では、接合層の熱伝導率は２８０Ｗ／ｍＫ以上、好ましくは３００Ｗ／ｍＫ以上であってよい。しかしながら、熱伝導率は、接合材料に含まれる成分、焼結条件等に応じて変えることができる。ここで、熱伝導率は、ＪＩＳ  Ｒ１６１１−２０１０を参照してレーザーフラッシュ熱量計を用いる方法により決定することができ、その詳細は実施例において説明する。
【００８４】
接合層の厚さは、塗布にしたがって接合強度に必要な発揮する適宜設定することができ、例えば厚さは４０〜１００μｍに設定することができる。
【００８５】
本発明に係る接合材料は好適種々の用途に使用することができ、高温動作時の高放熱特性、改善接着強度および高い信頼性が要求されるパワー半導体用の結合要素に特に適している。
【００８６】
本発明に係る接合材料を用いて接合体を製造する方法は、以下の工程を含む：
接合すべき２つの部材を供給する工程；
２つの部材の結合すべき表面が、その間に配置される本発明の接合材料と互いに対向するように２つの部材と接合材を配置する工程；および
２つの部材をその間に配置された接着材料と共に所定の温度に加熱する工程。
【００８７】
本発明に係る接合材料を用いた接合体の一態様として、半導体装置及びその製造方法について説明する。
【００８８】
図１は、本発明の一実施形態の半導体装置の部分断面図である。半導体装置は、半導体チップ（１）および基材（４）を含み、半導体チップ（１）と基板の金属表面（３）を、本発明の接合材を焼結することにより得られる接着層（２）により互いに接着される。半導体装置は冷却プレート（５）を更に含み、半導体チップ（１）と基材の金属表面（３）、および／または基材の金属表面（３）と冷却プレート（５）が、焼結により得られた接着層（２および／または２’）によって互いに結合されている。
【００８９】
（接合する部材）
半導体チップは、特に限定されない。その例としては、ＳｉチップとＳｉＣチップが挙げられるが、これらに限定されない。半導体チップの裏面（接合される面）は、好ましくは、銀、銅、ニッケル、金等で金属メッキされる。半導体チップの形状の例としては、特に限定されないが、正方形および約２ｍｍ〜約１５ｍｍの高さおよび幅を有する矩形が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
基材の例としては、金属基材、セラミック基材、金属層とセラミック層がサンドイッチ構造に積層された構造を有する基材が、これらに限定されない。基板の表面（接合される面）は、好ましくは金属である。例えば、金属メッキ基材、例えば銀メッキ基材、金めっき基材、ニッケルメッキ基材、または錫めっき基材；金属基材、例えば銅基材またはアルミニウム基材等を好適に用いることができる。具体例としては、ＤＢＵ基材、ＤＢＡ基材、ＡＭＢ基材等が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
（半導体装置の作製方法）  
本実施形態の半導体装置の製造方法は、以下の工程を含む。
（１）基材上に本発明の接合材料を適用する工程、
（２）基材上に半導体チップを配置する工程、および
（３）半導体チップが載置された基材を加熱する工程。
【００９２】
上記工程（１）において、基材上に接合材料を塗布する方法は、特に限定されないが、ディスペンス法やスクリーン印刷法等を用いることができる。
上記工程（２）においては、公知の方法を、基板上（実装）半導体チップを配置するための方法として使用することができる。上記工程（２）は、半導体チップを配置する工程、および適用接合材料の厚さ等を調整する工程を含むことができる。
上記工程（３）において、加熱の方法は、適切に接着材料または接合される部材に応じて選択することができる。
【００９３】
焼結プロファイルの例は、以下が挙げられるがこれらに限定されない：
乾燥工程：９０℃以上、１５分以上
焼結温度：２５０℃以上、例えば３００℃
圧力：１０ＭＰａ以上
時間：３分〜５分
【００９４】
別の実施態様では、低い圧力が適用されるかまたは圧力が適用されない焼結プロファイルは、適切に本発明の接合材料の改良された焼結能力により使用することができる。焼結工程における低いまたは無圧力が生産性を増加させるか、またはダイボンディング工程での応力を低減することにより、半導体装置の品質を向上させる効果を有し得る。
【００９５】
本発明に係る接合材料は、電子部品、電子機器、電子部品、電気機器などの様々な用途に使用することができる。例えば、接着材料は、好適にチップ部品や例えばコンデンサや抵抗器の回路基板；半導体チップとリードフレームまたは例えばダイオード、メモリ、ＩＣ、またはＣＰＵの回路基板；および高発熱ＣＰＵチップおよび冷却板を接着するために使用することができる。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明を説明するために用いられ、本発明を何ら限定するものではない。
【００９７】
実施例で使用した材料を以下に示す。特に指定しない場合は、市販の高純度品を試薬として使用した。
【００９８】
＜銀フィラー＞
フレーク状フィラー（アスペクト比＝２０〜２００、Ｒａ≦１０ｎｍ）と球状フィラーの混合物、Ｄ５０＝０．７９μｍ
＜添加剤＞  
パーブチルＤ（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）
比較化合物１：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝４〜５）
比較化合物２：ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＨ（ｎ＝１〜３）
イミダゾール（１，３−ジアザ−２，４−シクロペンタジエン）
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデス−７−エン）
＜溶媒＞
ＢＣ（ブチルカルビトール）
ＢＣＡ（ブチルカルビトールアセテート）
ＤＰＧ（ジプロピレングリコール）
【００９９】
＜実施例Ｉ＞
銀フィラー１：９０．２４ｗｔ％、表１に示す添加剤：０．２重量％、および溶媒（ＢＣＡ／ＤＰＧ＝１／１（質量比））：９．５６重量％を混合して接合材料を調製した。
【０１００】
得られた接合材料を１００μｍの厚さで印刷した（銀メッキ銅リードフレーム、２５×２５ｍｍ、０．３ｍｍの厚さ）。半導体チップ（裏面銀メッキＳｉダイ、５×５ｍｍ）を基材に実装した。チップを有する基材をオーブン中で２５０℃／６０分／無加圧の条件下で加熱して評価用試験片を得た。次のように試験片の接合層の気孔率を測定した。
【０１０１】
（気孔率の決定）
１．試験片の研磨：
デバイス：ＢＵＥＨＬＥＲベータグラインダー−ポリッシャー６０−１９９０
研磨紙：ストルアスＳｉＣペーパー＃１２０、＃２２０、＃５００、＃８００、＃１２００、＃２０００
バフ：ストルアスＤＰ−ナップサイズ：２００ｍｍ径  
ダイヤモンドスプレー：ストルアスＤＰ−スプレーＰ１μｍ、１／４μｍ
試験片を研磨紙＃１２０、＃２２０、＃５００、＃８００、＃１２００、＃２０００、バフ、ダイヤモンドスプレー１μｍ、１／４μｍの順で研磨し、ボンディングの横断面を露出した。  
２．ＳＥＭイメージング：接合層の横断面のＳＥＭ画像は、走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ  Ｓ−３０００、倍率＝２０００倍、１２８０×９６０解像度、接合領域の右端から左端の１５イメージ）を使用して撮影した。
３．気孔率の計算：得られた画像を、顕微鏡（キーエンスデジタルマイクロスコープＶＨＸ−５００）へインポートし、空隙は、輝度抽出によって抽出し、気孔率を画像における空気−空間の面積の割合として決定した。平均気孔率は１５枚の画像の気孔率を平均して算出した。結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2018501657.tif 000002
【０１０３】
表１に示すように、実施例１および２において、１０％未満の気孔率が得られ、これは焼結促進剤として用いた場合、有機塩基化合物が接合材の焼結性を向上させることができることを示す。
【０１０４】
（発熱特性）
得られた接合材の発熱特性は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により分析した（１０℃／分の昇温速度）。結果を図２に示す。
【０１０５】
図２に示すように、実施例１および２において顕著な発熱ピークが観察され、これは焼結促進剤として使用される有機塩基化合物は、例えば、その被覆物質の分解を促進することによって、銀フィラー表面の活性化を促進することを示唆する。
【０１０６】
＜実施例ＩＩ＞
銀フィラー１：９０．２４重量％、焼結促進剤としてＤＢＵ：０．２重量％、表２に示す溶剤：９．５６重量％を混合して接合材を調製した。
【０１０７】
得られた接合材を基板（銀メッキ銅ＤＢＣ、２５×２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に１００μｍの厚さで印刷した。基板上に半導体チップ（裏面銀めっきＳｉダイ、５×５ｍｍ）を実装した。チップ付き基板を９０℃で３０分間乾燥させた後、オーブンで２５０℃／  ５分／１０ＭＰａの条件で加熱して評価用試験片を得た。試験片の接着層の気孔率を上記のように測定した。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2018501657.tif 000003
【０１０９】
表２に示すように、異なる溶媒を使用した場合でも低い気孔率が達成され、接合材料は加圧焼結された。
【０１１０】
＜実施例３＞
銀フィラー（鱗片状フィラー（アスペクト比＝２０〜２００、Ｒａ≦１０ｎｍ）と球状フィラーＤ５０  ＝０．４５μｍの混合物）：９４．９ｗｔ％、焼結促進剤としてのＤＢＵ：０．２ｗｔ％とＢＣ：４．９ｗｔ％とを混合して接合材料を作製した（実施例５）。
【０１１１】
得られた接合材を２枚の基材（厚さ５００μｍ、５ｍｍφの銀メッキ銅）の間に１００μｍの厚さで印刷した。２枚の接合材料付基材を９０℃で３０分間乾燥させた後、オーブンで３００℃／５分／１０ＭＰａの条件で加熱して評価用試験片を得た。焼結後の接合層の厚さは約４０〜６０μｍであり、得られた試験片の厚さ（すなわち、２枚の基板の厚さと接合層の厚さ）は約１．０〜１．１ｍｍであった。
【０１１２】
（熱伝導率の測定）
得られた試験片を京都電子工業ＬＦＡ−５０２に入れ、熱拡散率（α（ｍ２／ｓ））、比熱容量（ｃ（Ｊ／ｇＫ））を測定して厚み方向の熱伝導率を求めた。室温（２３±１℃）での材料密度（ρ（ｇ／ｍ３））と熱伝導率（λ（Ｗ／ｍＫ））は、λ＝αｃρの関係で計算した。参考として、厚さ１ｍｍの銀メッキ銅板の熱伝導率を上記と同様に測定したところ、３８０Ｗ／ｍＫであった。
【０１１３】
実施例５の接合層の熱伝導率は２８０Ｗ／ｍＫであった。
【０１１４】
これらの結果は、有機塩基化合物を焼結促進剤として使用することにより、接合材の焼結性を向上させることができ、その結果、低気孔率かつ高熱伝導率の接合層が形成されることを示している。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の接合材料は、電子部品、電子デバイス、電気部品、電気デバイス等に適用することができる。特に、コンデンサや抵抗器等のチップ部品と回路基板との接合に有用であり、半導体チップと、ダイオード、メモリ、ＩＣ、ＣＰＵ等のリードフレームまたは回路基板と、高発熱ＣＰＵ素子と冷却板とを備えている。
【符号の説明】
【０１１６】
１：半導体チップ  
２、２’：接合層
３：基材の金属表面  
４：基材
５：冷却板
【図１】
2018501657.tif 000004
【図２】
2018501657.tif 000005
【国際調査報告】
2018501657.tif 000006
2018501657.tif 000007