(57)【要約】【課題】準化学量論的なアルコキシル化ポリエーテルを提供する。【解決手段】  本発明は、工程ａ）及びｂ）を含む方法によって得ることができるポリマーに関する。工程ａ）で、少なくとも１つの成分ａ１）を縮合させて、残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基を有するポリエーテルを得る。成分ａ１）は、以下に定義する式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）によるＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分である。成分ａ１）の他に、さらなる成分が縮合工程ａ）に存在し得る。工程ｂ）では、工程ａ）で得られたポリエーテルの残りのヒドロキシル基の一部及び任意に残りの第二級アミノ基の一部を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる。工程ｂ）によるアルコキシル化は、準化学量論的な手段で実施するが、これは、ｉ）アルキレンオキシド対ｉｉ）残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量の比が、＞０：１から＜１：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であることを意味する。本発明はさらに、このようなポリマーを製造する方法、及びまた、四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得ることができる前述のポリマーの誘導体にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程ａ）及びｂ）：
ａ）以下のように定義される少なくとも１つの成分ａ１）、任意に少なくとも１つの成分ａ２）及び／又は任意に少なくとも１つの成分ａ３）を縮合する工程：
ａ１）は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
【化１】
2018538412.tif 000011
（式中、
Ａは、独立してＣ１〜Ｃ６‐アルキレンから選択され、
Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択され、前記の最後の３つのラジカルは任意に置換されてもよい）、及び、
ａ２）は、式Ｙ（ＯＨ）ｎのポリオールから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｎは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示す）、及び、
ａ３）は、式Ｙ’（ＮＨＲｙ）ｍのポリアミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｍは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示し、及び
Ｒｙは、Ｒ６に与えられた意味のうちの１つを有するか、又は２つのラジカルＲｙは一緒になってＣ１〜Ｃ６‐アルキレン基を形成してよい）、
成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量は、残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基を有するポリエーテルを得るために、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して７０質量％を超える工程、
ｂ）工程ａ）で得られたポリエーテルの残りのヒドロキシ基の一部及び任意に残りの第二級アミノ基の一部を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる工程であって、このｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシル基及び任意に前記残りの第二級アミノ基の総量の比が、＞０：１から＜１：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である工程、
を含む方法によって得ることができるポリマー。
【請求項２】
工程ｂ）で、前記残りのヒドロキシル基及び任意に前記残りの第二級アミノ基と前記少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応を、塩基である触媒の存在下で実施する方法によって得ることができる、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の成分ａ１）で、
ｉ）Ａは、非置換のメチレン基であるか、又はＣ１〜Ｃ４‐アルキルから選択される１個の置換基を有するメチレン基であり、及び／又は
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素及びＣ１〜Ｃ４‐アルキルから選択され、
より好ましくは、式（Ｉａ）による前記化合物は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタン‐２‐オールアミンから選択され、及び／又は式（Ｉｂ）による前記化合物は、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ビス‐（２‐ヒドロキシプロピル）‐Ｎ‐メチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシブチル）‐Ｎ‐メチルアミン、Ｎ‐イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ‐ｎ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐ｓｅｃ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ‐ベンジルジエタノールアミン、Ｎ‐４‐トリルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ‐ビス‐（２‐ヒドロキシエチル）‐アニリンから選択される、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
ｉ）成分ａ２）で、前記ポリオールは脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはアリール脂肪族ポリオールであり、好ましくは、前記ポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、トリ（ヒドロキシメチル）プロパン又はペンタエリトリット（pentaerythrit）、１，４‐ジヒドロキシシクロヘキサン若しくは１，４‐ビス‐（ヒドロキシメチル）ベンゼンであり、及び／又は、
ｉｉ）成分ａ３）で、前記ポリアミンはエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジエチルエチレンジアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、１，２‐ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ジアミノシクロヘキサン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン若しくはピペラジンから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量が、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して９０％を超え、より好ましくは９５％を超え、さらにより好ましくは９９．５％を超え、最も好ましくは１００％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
工程ａ）の全てのモノマーの総量に対して、
ｉ）５０〜１００質量％、好ましくは７５〜１００質量％、最も好ましくは９５〜１００質量％の成分ａ１）、
ｉｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、最も好ましくは０〜５質量％の成分ａ２）、及び
ｉｉｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、最も好ましくは０〜５質量％の成分ａ３）
が用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
工程ａ）で用いられる全てのモノマーの少なくとも９５質量％が成分ａ１）から選択され、成分ａ１）は好ましくは式（Ｉａ）による少なくとも１つの化合物から選択され、
より好ましくは、工程ａ）で用いられる全てのモノマーの少なくとも９９質量％が成分ａ１）から選択され、成分ａ１）は好ましくは式（Ｉ．ａ）による少なくとも１つの化合物から選択され、
最も好ましくは、工程ａ）で用いられる全てのモノマーの１００質量％が成分ａ１）から選択され、成分ａ１）は好ましくは式（Ｉ．ａ）による少なくとも１つの化合物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
工程ｂ）で、前記少なくとも１種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、１，２‐エポキシブタン、（ブチレンオキシド）、２，３‐エポキシブタン、１，２‐エポキシ‐２‐メチルプロパン、１，２‐エポキシペンタン、２，３‐エポキシペンタン、１，２‐エポキシ‐２‐メチルブタン、２，３‐エポキシ‐２‐メチルブタン、１，２‐エポキシヘキサン、２，３‐エポキシヘキサン、３，４‐エポキシヘキサン、１，２‐エポキシエチレンベンゼン、１，２‐エポキシデカン（デセンオキシド）、１，２‐エポキシドデカン（ドデセンオキシド）、１，２‐エポキシテトラデカン及び／又は１，２‐エポキシヘキサデカンから選択され、より好ましくは前記少なくとも１種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン及び／又はエポキシプロパンから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
工程ｂ）で、ｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシ基及び任意に前記残りの第二級アミノ基の総量の比は、好ましくは０．１：１〜０．７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、より好ましくは０．１５：１〜０．６５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、最も好ましくは０．５：１〜０．６２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
工程ｂ）で、ｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシ基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量の比が、０．４：１〜０．７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、より好ましくは０．５：１〜０．６５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、最も好ましくは０．５８：１〜０．６２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、前記アルキレンオキシドはブチレンオキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
工程ｂ）で、ｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシ基及び任意に前記残りの第二級アミノ基の総量の比は、０．１：１〜０．７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、より好ましくは０．１５：１〜０．２５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、最も好ましくは０．１８：１〜０．２２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、前記アルキレンオキシドはドデセンオキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
工程ｂ）で、
ｉ）前記ポリマーが、５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、及び／又は
ｉｉ）アルコキシル化の程度の平均が、＞０〜＜１の範囲であり、好ましくは０．１〜０．７の範囲、より好ましくは０．１５〜０．６５の範囲であり、最も好ましくは０．５〜０．６２の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、工程ａ）及びｂ）：
ａ）以下のように定義される少なくとも１つの成分ａ１）、任意に少なくとも１つの成分ａ２）及び／又は任意に少なくとも１つの成分ａ３）を縮合する工程：
ａ１）は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
【化２】
2018538412.tif 000012
（式中、
Ａは、独立してＣ１〜Ｃ６‐アルキレンから選択され、
Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択され、前記の最後の３つのラジカルは任意に置換されてもよい）、及び
ａ２）は、式Ｙ（ＯＨ）ｎのポリオールから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｎは、２〜４の整数であり、及び
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する、二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示す）、及び
ａ３）は、式Ｙ’（ＮＨＲｙ）ｍのポリアミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｍは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する、二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示し、及び
Ｒｙは、Ｒ６に与えられた意味のうちの１つを有するか、又は２つのラジカルＲｙは一緒になってＣ１〜Ｃ６‐アルキレン基を形成してよい）、
成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量は、残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基を有するポリエーテルを得るために、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して７０質量％を超え、
ｂ）工程ａ）で得られたポリエーテルの残りのヒドロキシ基の一部及び任意に残りの第二級アミノ基の一部を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる工程であって、ｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシル基及び任意に前記残りの第二級アミノ基の総量の比が、＞０：１から＜１：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である工程、
を含む方法。
【請求項１４】
前記ポリマーの四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得ることができる請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマーの誘導体。
【請求項１５】
工程ｂ）で得られたポリマーを、工程ｃ）で四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化に供する請求項１４に記載の誘導体を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工程ａ）及びｂ）を含む方法によって得ることができるポリマーに関する。工程ａ）で、少なくとも１つの成分ａ１）を縮合させて、残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基を有するポリエーテルを得る。成分ａ１）は、以下に定義する式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）によるＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分である。成分ａ１）の他に、さらなる成分が縮合工程ａ）に存在し得る。工程ｂ）では、工程ａ）で得られたポリエーテルの残りのヒドロキシル基の一部及び任意に残りの第二級アミノ基の一部を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる。工程ｂ）によるアルコキシル化は、準化学量論的な手段で実施するが、これは、ｉ）アルキレンオキシド対ｉｉ）残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量の比が、＞０：１から＜１：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であることを意味する。本発明はさらに、このようなポリマーを製造する方法、及びまた、四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得ることができる前述のポリマーの誘導体にも関する。
【背景技術】
【０００２】
ＷＯ２００９／０６００６０は、Ｎ‐（ヒドロキシ‐アルキル）アミンを縮合させ、縮合生成物の残りのヒドロキシ基及び／又は二級アミノ基をアルキレンオキシドと反応させることで得ることができるポリマー、及び前述のポリマーの四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得ることができる誘導体、及びまた前述のポリマーの製造方法並びに前述の誘導体の製造方法に関する。ＷＯ２００９／０６００６０によるポリマーを得るための縮合生成物のアルコキシル化は、少なくとも等モルの、好ましくは、過剰量のアルキレンオキシドを各ポリエーテルの残りのヒドロキシル基に対し用いて実施する。ＷＯ２００９／０６００６０によるポリマー及び／又は各誘導体は、両親媒性を呈する。それらのポリマー及び／又は誘導体は、親水性及び疎水性構造要素のバランスのとれた比を有し、良好な水溶性を示す。
【０００３】
ＥＰ‐Ａ０３５２７７６は、特定のアミノ置換ｓ‐トリアジン、ホルムアルデヒド及びアルカノールアミンの縮合物に関する。これらの縮合物は、アルコキシル化の有無にかかわらず、所望の燃焼特性を有するポリウレタンの形成に使用することができる。メラミン及び特定のメラミン誘導体とは異なり、有効な難燃性を付与するために、本縮合物は少量しか必要とされない。
【０００４】
ＥＰ‐Ａ００７４６１８は、式（Ｉ）のトリエタノールアミン縮合生成物と式（ＩＩ）のビスグリシジルエーテルとの反応によって得られる付加生成物に関する。このビスグリシジルエーテルは少なくとも１つのビスフェノールジエーテル部分を含む。ＥＰ‐Ａ００７４６１８による付加生成物は、油−水−エマルジョンの解乳化剤として、滑剤として及び紙添加剤として使用することができる。
【０００５】
ＷＯ２０１４／０１２８１２は、少なくとも１種のトリアルカノールアミンの重縮合生成物を基礎とする、１００〜６００（ＡＰＨＡ）の範囲のヘーゼン色数（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ６２７１に従って測定）を有する分岐状ポリエーテルアミンポリオールに関する。ＷＯ２０１４／０１２８１２による分岐状ポリエーテルアミンポリオールは、少なくとも１種の顔料及び水を有する顔料分散剤に使用することができる。このような顔料分散体はその結果、塗料又はラッカーに使用することができる。
【０００６】
ＷＯ２０１１／０３２６４０は、アルコキシル化トリアルカノールアミン縮合物を油エマルジョンから水を分離するために使用する方法に関し、前述の縮合物は、アルカリ触媒作用によるトリアルカノールアミンの縮合、及び少なくとも１つのＣ２〜Ｃ４アルキレンオキシドによる後続のアルコキシル化によって得られ、５００〜５００，００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有し、２〜２５０の間のトリアルカノールアミン単位を含み、平均アルコキシル化度は遊離ＯＨ基あたり１〜２００の間のアルキレンオキシド単位によるものであって、分離するエマルジョンの油含有量に対して０．０００１〜５質量％の量で使用する。
【０００７】
洗浄組成物の分野では、様々な種類のポリマーが、そのような洗浄剤内の成分として十分に確立されている。意図する用途に応じて、異なる種類のポリマーを用いることができる。洗浄組成物の分野におけるよく知られた問題／課題は、以下の通りである。
【０００８】
調理汚れ、焼き付き汚れ及び焦げ付き汚れは、表面から除去すべき汚れの中で最もひどい種類に入る。従来、調理器具及び食卓用器具から調理汚れ、焼き付き汚れ及び焦げ付き汚れを除去するには、機械的な作用に先立ち汚れた対象物を液体に浸す必要がある。手作業の食器洗浄方法は、調理汚れ、焼き付き汚れ及び焦げ付き汚れを除去するためにとてつもないこすり落とす労力が必要であり、これは調理器具／食卓用器具の安全性及び状態に有害であり得る。
【０００９】
手作業の食器洗浄で直面する別の問題は、油脂（グリース）除去、特にプラスチック製品などの疎水性基材からの油脂除去である。油脂の除去はまた、ハンバーガー及び／又は他の肉の調製／調理から得られる残渣などの通常の脂肪分残渣の除去も含む。
【００１０】
使用者からは、良好な洗浄性が要求されるだけでなく、洗浄した物品が触っても快適で、すすぎ中及びすすぎ後に触っても油脂残りが感じられないことも期待されている。
【００１１】
手洗い食器洗浄の動向は変化している。従来、洗いものは、シンクを水で満たし、希釈した洗剤をその中に入れて行っていた。今日では、スポンジなどの洗浄器具が使用される傾向である。洗浄組成物は、スポンジが濡れる前又は濡れた後にスポンジ上に投与され、汚れた物品は次に拭かれ、続いて流水下ですすがれる。この新しい手洗い食器洗浄手段は直接施与と呼ばれることがあり、この手段により洗浄組成物は、組成物の設計をするとき考慮する必要がある新しい環境に置かれる。直接施与の使用という新たな好みによって、新しい使用条件下で、特に、調理汚れ、焼き付き汚れ及び焦げ付き汚れから生じるような重合油脂の除去のために、良好に機能する洗浄組成物を提供する必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０６００６０
【特許文献２】ＥＰ‐Ａ０３５２７７６
【特許文献３】ＥＰ‐Ａ００７４６１８
【特許文献４】ＷＯ２０１４／０１２８１２
【特許文献５】ＷＯ２０１１／０３２６４０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、Ｎ‐（ヒドロキシアルキル）アミンに基づく少なくとも１つの化合物を縮合する方法によって得ることができる新規ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
この目的は、次の工程ａ）及びｂ）を含む方法によって得ることができるポリマーによって達成される。
【００１５】
ａ）以下のように定義される、少なくとも１つの成分ａ１）、任意に少なくとも１つの成分ａ２）及び／又は任意に少なくとも１つの成分ａ３）を縮合する工程：
ａ１）は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
【化１】
2018538412.tif 000002
（式中、
Ａは、独立してＣ１〜Ｃ６‐アルキレンから選択され、
Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択され、前述の最後の３つのラジカルは任意に置換されてもよい）、及び、
ａ２）は、式Ｙ’（ＯＨ）ｎのポリオールから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｎは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示す）、及び、
ａ３）は、式Ｙ’（ＮＨＲｙ）ｍのポリアミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｍは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示し、及び
Ｒｙは、Ｒ６に与えられた意味のうちの１つを有するか、又は２つのラジカルＲｙは一緒になってＣ１〜Ｃ６‐アルキレン基を形成してもよい）、
成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量は、残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基を有するポリエーテルを得るために、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して７０質量％を超える。
【００１６】
ｂ）工程ａ）で得られたポリエーテルの残りのヒドロキシ基の一部及び任意に残りの第二級アミノ基の一部を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる工程であって、このｉ）アルキレンオキシド対ｉｉ）残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量の比が、＞０：１から＜１：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である工程。
【００１７】
本発明によるポリマーは有利な特性を有し、機械洗い及び／又は手洗い洗浄組成物などの洗浄組成物の分野で首尾よく使用することができる。本発明によるポリマーに基づいた組成物は、良好な洗浄特性、特に良好な油脂洗浄特性をもたらし、特に調理汚れ、焼き付き汚れ及び焦げ付き汚れの除去によく適している。本発明によるポリマーと同じ有利な特性は、本発明によるポリマーの誘導体にもあてはまる。
【００１８】
本発明によるポリマー（及びまた対応する誘導体）は、低温での脂肪分除去の分野においても改善された性能を有する。結果として、本発明によるポリマーは、洗浄組成物、特に手作業食器洗浄の洗浄組成物に首尾よく用いることができる。本発明によるポリマー（及びまたその誘導体）に基づいたそれぞれの洗浄組成物は、調理汚れ、焼き付き汚れ及び焦げ付き汚れの他に、プラスチック製品などの疎水性基材から油脂を除去するための手作業の食器洗浄組成物にも用いることができる。
【００１９】
本発明を更に詳細に以下のとおり特定する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、工程ａ）及びｂ）を含む方法によって得ることができるポリマーに関する。
【００２１】
工程ａ）では、少なくとも１つの成分ａ１）、任意に少なくとも１つの化合物ａ２）及び／又は任意に少なくとも１つの化合物ａ３）を縮合させる。
【００２２】
ａ１）は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの化合物であり、
【００２３】
【化２】
2018538412.tif 000003
式中、
Ａは、独立してＣ１〜Ｃ６‐アルキレンから選択され、
Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択され、前述の最後の３つのラジカルは任意に置換されてもよい。
【００２４】
ここで使用され、かつアルコキシという用語で使用される用語「アルキル」は、飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素ラジカルを指す。Ｃ１〜Ｃ４‐アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する飽和の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素ラジカル、例えばメチル、エチル、プロピル、１‐メチルエチル、ブチル、１‐メチルプロピル、２‐メチルプロピル及び１，１‐ジメチルエチルを指す。任意に置換されたアルキルは、アルキルラジカルであって、非置換であるか、又は一部の若しくは全ての水素原子がヒドロキシ、ハロゲン、シアノ若しくはＣ１〜Ｃ４‐アルコキシによって置き換えられているラジカルを指す。好ましくは、アルキルは非置換である。
【００２５】
ここで使用される用語「シクロアルキル」は、飽和若しくは部分的に不飽和の単環式若しくは二環式の炭化水素ラジカルを指す。好ましくは、シクロアルキルという用語は、３〜８個の、特に３〜６個の炭素原子を有する単環式の炭化水素ラジカル（Ｃ３〜Ｃ８‐シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ６‐シクロアルキル）に関する。かかる好ましいシクロアルキルラジカルの例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル及びシクロオクチルである。任意に置換されたシクロアルキルは、シクロアルキルラジカルであって、非置換であるか、又は一部の若しくは全ての水素原子がヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４‐アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４‐アルコキシによって置き換えられているラジカルを指す。好ましくは、シクロアルキルは、非置換であるか、又は１、２若しくは３個のＣ１〜Ｃ４‐アルキルラジカルを有する。
【００２６】
ここで使用される用語「Ｃ１〜Ｃ６−アルキレン」は、１、２、３、４、５又は６個の炭素基の飽和の、二価の直鎖状又は分岐鎖状の炭化水素鎖、例えばメチレン、エタン‐１，２‐ジイル、プロパン‐１，３‐ジイル、プロパン‐１，２‐ジイル、２‐メチルプロパン‐１，２‐ジイル、２，２‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジイル、ブタン‐１，４‐ジイル、ブタン‐１，３‐ジイル（＝１‐メチルプロパン‐１，３‐ジイル）、ブタン‐１，２‐ジイル、ブタン‐２，３‐ジイル、２‐メチル‐ブタン‐１，３‐ジイル、３‐メチル‐ブタン‐１，３‐ジイル（＝１，１‐ジメチルプロパン‐１，３‐ジイル）、ペンタン‐１，４‐ジイル、ペンタン‐１，５‐ジイル、ペンタン‐２，５‐ジイル、２‐メチルペンタン‐２，５‐ジイル（＝１，１‐ジメチルブタン‐１，３‐ジイル）及びヘキサン‐１，６‐ジイルを指す。
【００２７】
ここで使用される用語「アリール」は、フェニル又はナフチル、好ましくはフェニルを指す。任意に置換されたアリールは、アリールラジカルであって、非置換であるか、又は一部の若しくは全ての水素原子がヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４‐アルキル若しくはＣ１〜Ｃ４‐アルコキシによって置き換えられているラジカルを指す。好ましくは、アリールは、非置換であるか、又は１、２若しくは３個のＣ１〜Ｃ４‐アルキルラジカルを有する。
【００２８】
好ましくは、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の成分ａ１）で、
ｉ）Ａは、非置換のメチレン基であるか、又はＣ１〜Ｃ４‐アルキルから選択される１個の置換基を有するメチレン基であり、及び／又は
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素及びＣ１〜Ｃ４‐アルキルからから選択される。
【００２９】
より好ましくは、式（Ｉ．ａ）による化合物は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタン‐２‐オールアミン（tributan-2-olamine）から選択され、及び／又は式（Ｉ．ｂ）による化合物は、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ビス‐（２‐ヒドロキシプロピル）‐Ｎ‐メチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ビス‐（２‐ヒドロキシブチル）‐Ｎ‐メチルアミン、Ｎ‐イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ‐ｎ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐ｓｅｃ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ‐ベンジルジエタノールアミン、Ｎ‐４‐トリルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ‐ビス‐（２‐ヒドロキシエチル）‐アニリンから選択される。
【００３０】
存在する場合、任意の成分ａ２）は、式Ｙ’（ＯＨ）ｎのポリオールから選択される少なくとも１つの化合物であり、
式中、
ｎは、２〜４の整数であり、及び
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する、二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示す。
【００３１】
好ましくは、成分ａ２）に関して、ポリオールは脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール又はアリール脂肪族ポリオールである。
【００３２】
より好ましくは、成分ａ２）に関して、ポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、トリ（ヒドロキシメチル）プロパン又はペンタエリトリット（pentaerythrit）、１，４‐ジヒドロキシシクロヘキサン又は１，４‐ビス‐（ヒドロキシメチル）ベンゼンである。
【００３３】
存在する場合、任意の成分ａ３）は、式Ｙ’（ＮＨＲｙ）ｍのポリアミンから選択される少なくとも１つの化合物であり、
式中、
ｍは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する、二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示し、及び
Ｒｙは、Ｒ６に与えられた意味のうちの１つを有するか、又は２つのラジカルＲｙは一緒になってＣ１〜Ｃ６‐アルキレン基を形成してもよい。
【００３４】
好ましくは成分ａ３）に関して、ポリアミンはエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジエチルエチレンジアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、１，２‐ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ジアミノシクロヘキサン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン又はピペラジンから選択される。
【００３５】
成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量は、残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基を有するポリエーテルを得るために、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して７０質量％を超える。完全を期すために、成分ａ１）、ａ２）及びａ３）を本発明の工程ａ）による縮合中のモノマーとして用いることが示唆される。
【００３６】
本発明の一実施形態では、成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量は、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して９０％を超え、より好ましくは９５％を超え、さらにより好ましくは９９．５％を超え、最も好ましくは１００％である。
【００３７】
本発明の別の実施形態では、工程ａ）の全てのモノマーの総量に対して、
ｉ）５０〜１００質量％、好ましくは７５〜１００質量％、最も好ましくは９５〜１００質量％の成分ａ１）、
ｉｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、最も好ましくは０〜５質量％の成分ａ２）、及び
ｉｉｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、最も好ましくは０〜５質量％の成分ａ３）
が用いられる。
【００３８】
本発明の更なる実施形態では、工程ａ）で用いられる全てのモノマーの少なくとも９５質量％が成分ａ１）から選択され、成分ａ１）は好ましくは式（Ｉ．ａ）による少なくとも１つの化合物から選択される。
【００３９】
より好ましくは、工程ａ）で用いられる全てのモノマーの少なくとも９９質量％が成分ａ１）から選択され、成分ａ１）は好ましくは式（Ｉ．ａ）による少なくとも１つの化合物から選択される。
【００４０】
最も好ましくは、工程ａ）で用いられる全てのモノマーの１００質量％が成分ａ１）から選択され、成分ａ１）は好ましくは式（Ｉ．ａ）による少なくとも１つの化合物から選択される。
【００４１】
少なくとも１つの成分ａ１）及び任意にさらなるモノマー、例えば成分ａ２）及び／又はａ３）の縮合、好ましくは式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の少なくとも１つのＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンの縮合は、例えばＥＰ０４４１１９８又はＵＳ５，３９３，４６３又はＷＯ２０１４／０１２８１２に記載されている条件で実施することができる。
【００４２】
ここで使用する「縮合」という用語は、２つの対応する官能基間の共有結合が、水などの小分子の形式的損失とともに形成される化学反応を指す。本発明の工程ａ）による縮合は、当業者に知られている。好ましくは、縮合という用語は、脱水反応と共にエーテル化を指す。
【００４３】
Ｎ‐（ヒドロキシアルキル）アミンポリエーテルは、通常、式（Ｉ．ａ）及び／又は式（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンを酸の存在下で、好ましくは亜リン酸（Ｈ３ＰＯ３）及び／又は次亜リン酸（Ｈ３ＰＯ２）の存在下で縮合させることにより調製する。酸、特に、亜リン酸及び／又は次亜リン酸は、縮合させるＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンの０．０５〜２質量％（１００％酸として計算）の量で、及び好ましくは０．１〜１．０質量％の量で使用することが好ましい。
【００４４】
通常、縮合（反応）は、反応水を留去するなど、当業者によく知られた水取り出し条件を用いて行う。
【００４５】
通常、縮合に用いる温度は、１２０〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２６０℃、及びより好ましくは１８０〜２４０℃である。反応は通常、１〜１６時間、及び好ましくは２〜８時間の期間をかけて実施する。有利には、縮合の程度は、反応の温度及び時間を変動させることにより制御する。
【００４６】
結果として生じる縮合生成物の粘度は、通常、１０００〜５００００ｍＰａ．ｓの範囲、好ましくは２０００〜２００００ｍＰａ．ｓ、及びより好ましくは３０００〜１００００ｍＰａ．ｓである（すべての場合で、未希釈生成物を２０℃で測定する）。
【００４７】
結果として生じる縮合生成物の数平均分子量は、通常２５０〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは５００〜２５０００ｇ／ｍｏｌ、及びより好ましくは１０００〜１５０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４８】
結果として生じる縮合生成物のヒドロキシル価は、通常２００〜１５００ｍｇ（ＫＯＨ）／ｇの範囲、及び好ましくは３００〜１０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４９】
Ｎ‐（ヒドロキシアルキル）アミンの縮合はまた、式（Ｉａ）及び／又は（Ｉｂ）の化合物、及び上記に定義した酸を、有効量のさらなる触媒、例えば、ＵＳ４，５０５，８３９に記載されているように、ハロゲン化亜鉛又はアルミニウムサルフェート又はハロゲン化亜鉛／カルボン酸又はＡｌ２（ＳＯ４）３／カルボン酸の存在下で加熱することで行うことができる。好ましいさらなる触媒は、ＺｎＣｌ２／酢酸及びＡｌ２（ＳＯ４）３／酢酸である。一般に、追加の触媒は、存在する場合、縮合されるＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンを基準として０．０１〜５．０質量％の量で、好ましくは約０．０１〜１．２５質量％の量で使用する。
【００５０】
本発明の一実施形態では、縮合工程ａ）でのモノマーとしてのホルムアルデヒド及び／又はトリアジンの添加は排除される。特に、この実施形態では、工程ａ）でのモノマーとしてのメラミンは排除される。
【００５１】
本発明の一実施形態では、工程ａ）で、式（Ｉ．ａ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）を縮合させる。
【００５２】
本発明の別の実施形態では、工程ａ）で、式（Ｉ．ａ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）及び少なくとも１つの成分ａ２）を縮合させる。
【００５３】
本発明のさらなる実施形態では、工程ａ）で、式（Ｉ．ａ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）及び少なくとも１つの成分ａ３）を縮合させる。
【００５４】
本発明のさらなる実施形態では、工程ａ）で、式（Ｉ．ａ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）、少なくとも１つの成分ａ２）及び少なくとも１つの成分ａ３）を縮合させる。
【００５５】
本発明の一実施形態では、工程ａ）で、式（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）を縮合させる。
【００５６】
本発明の別の実施形態では、工程ａ）で、式（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）及び少なくとも１つの成分ａ２）を縮合させる。
【００５７】
本発明のさらなる実施形態では、工程ａ）で、式（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）及び少なくとも１つの成分ａ３）を縮合させる。
【００５８】
本発明のさらなる実施形態では、工程ａ）で、式（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）、少なくとも１つの成分ａ２）及び少なくとも１つの成分ａ３）を縮合させる。
【００５９】
本発明の一実施形態では、工程ａ）で、式中のＲ６が水素である、式（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）を縮合させる。
【００６０】
本発明の別の実施形態では、工程ａ）で、式中のＲ６が水素である、式（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）及び少なくとも１つの成分ａ２）を縮合させる。
【００６１】
本発明のさらなる実施形態では、工程ａ）で、式中のＲ６が水素である、式（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）及び少なくとも１つの成分ａ３）を縮合させる。
【００６２】
本発明のさらなる実施形態では、工程ａ）で、式中のＲ６が水素である、式（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの成分ａ１）、少なくとも１つの成分ａ２）及び少なくとも１つの成分ａ３）を縮合させる。
【００６３】
本発明の工程ｂ）によると、工程ａ）で得られたポリエーテルの残りのヒドロキシ基の一部及び任意に残りの第二級アミノ基の一部を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる。この反応で、ｉ）アルキレンオキシド対ｉｉ）残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量の比は、＞０：１から＜１：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である。
【００６４】
工程ｂ）で、少なくとも１種のアルキレンオキシドは、好ましくはエポキシエタン、エポキシプロパン、１，２‐エポキシブタン、（ブチレンオキシド）、２，３‐エポキシブタン、１，２‐エポキシ‐２‐メチルプロパン、１，２‐エポキシペンタン、２，３‐エポキシペンタン、１，２‐エポキシ‐２‐メチルブタン、２，３‐エポキシ‐２‐メチルブタン、１，２‐エポキシヘキサン、２，３‐エポキシヘキサン、３，４‐エポキシヘキサン、１，２‐エポキシエチレンベンゼン、１，２‐エポキシデカン（デセンオキシド）、１，２‐エポキシドデカン（ドデセンオキシド）、１，２‐エポキシテトラデカン及び／又は１，２‐エポキシヘキサデカンから選択される。
【００６５】
より好ましくは、少なくとも１種のアルキレンオキシドは、エポキシエタン及び／又はエポキシプロパンから選択される。
【００６６】
好ましくは、さらなるアルキレンオキシドは、上記の少なくとも１種のアルキレンオキシドと同じ群から選択される。
【００６７】
ここで使用する用語「アルキレンオキシド」は、アルキル化合物又はアルキルアリール化合物であって、少なくとも１個、好ましくは１個又は２個、特に１個のエポキシ基を、該化合物のアルキル部分に有する化合物に関する。１個のエポキシ基を有するアルキル化合物の例は、エポキシエタン（＝エチレンオキシド）、エポキシプロパン（＝プロピレンオキシド）、１，２‐エポキシブタン（＝アルファブチレンオキシド）、２，３‐エポキシブタン（＝ベータブチレンオキシド）、１，２‐エポキシ‐２‐メチル‐プロパン（＝イソブチレンオキシド）、１，２‐エポキシペンタン、２，３‐エポキシペンタン、１，２‐エポキシ‐２‐メチルブタン、２，３‐エポキシ‐２‐メチルブタン、１，２‐エポキシヘキサン、２，３‐エポキシヘキサン、３，４‐エポキシヘキサン、１，２‐エポキシデカン、１，２‐エポキシドデカン、１，２‐エポキシテトラデカン、及び／又は１，２‐エポキシヘキサデカンである。１個のエポキシ基を有するアルキルアリール化合物の例は、任意に置換された（１，２‐エポキシエチレン）ベンゼン（＝スチレンオキシド）化合物である。
【００６８】
工程ｂ）で、ｉ）アルキレンオキシド対ｉｉ）残りのヒドロキシ基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量の比は、好ましくは０．１：１〜０．７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、より好ましくは０．１５：１〜０．６５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、最も好ましくは０．５：１〜０．６２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である。
【００６９】
本発明の別の実施形態では、工程ｂ）で、
ｉ）アルキレンオキシド対
ｉｉ）残りのヒドロキシ基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量の比は、０．４：１〜０．７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、より好ましくは０．５：１〜０．６５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、最も好ましくは０．５８：１〜０．６２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、アルキレンオキシドはブチレンオキシドである。
【００７０】
本発明のさらなる実施形態では、工程ｂ）で、ｉ）アルキレンオキシド対ｉｉ）残りのヒドロキシ基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量の比は、０．１：１〜０．７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、より好ましくは０．１５：１〜０．２５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、最も好ましくは０．１８：１〜０．２２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、アルキレンオキシドはドデセンオキシドである。
【００７１】
工程ｂ）で、ポリマーは、好ましくは５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有する。
【００７２】
本発明による方法の工程ａ）で得られた縮合生成物と少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応は、当該分野で知られている一般的なアルコキシル化手順に従って行うことができる。
【００７３】
好ましくは、工程ｂ）で、残りのヒドロキシ基及び任意に残りの第二級アミノ基と少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応は、触媒の存在下で実施する。
【００７４】
より好ましくは、本発明による方法の工程ｂ）は、塩基、酸及び／又はルイス酸から選択される触媒の存在下で実施する。
【００７５】
最も好ましくは、本発明による方法の工程ｂ）は、塩基（塩基性触媒）である触媒の存在下で実施する。好適な塩基は、例えば、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、アルカリ水酸化物、アルカリ土類水酸化物、アルカリ炭酸塩、アルカリ土類炭酸塩、アルカリ炭酸水素塩、アルカリ土類炭酸水素塩、及びまたそれらの混合物である。好ましい塩基は、アルカリ水酸化物及びアルカリ土類水酸化物、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ又はＣａ（ＯＨ）２である。
【００７６】
塩基は通常、工程ａ）で得られた縮合生成物の残りのヒドロキシル基の量を基準として５〜３０質量％の量で使用する。
【００７７】
本発明による方法の工程ｂ）からの結果として生じるポリマーのアルコキシル化の程度は、使用する少なくとも１種のアルキレンオキシドの量に依存する。
【００７８】
アルコキシル化の程度の平均は、好ましくは＞０〜＜１の範囲であり、より好ましくは０．１〜０．７の範囲、最も好ましくは０．１５〜０．６５の範囲であり、特に０．５〜０．６２の範囲である。
【００７９】
本発明の文脈では、アルコキシル化の程度の平均とは、（工程ａ）で提供される）ポリエーテルの残りのヒドロキシ基及び任意に残りの第二級アミノ基に、本発明の工程ｂ）におけるポリエーテルとアルキレンオキシドとの反応によって結合したアルキレンオキシド単位の（平均）数を意味する。
【００８０】
通常、工程ｂ）の反応は、高温で実施し、好ましくは４０℃〜２５０℃の温度で、より好ましくは８０℃〜２００℃、特に１００℃〜１５０℃の温度で行う。
【００８１】
本発明による方法の工程ｂ）で１つを超えるアルキレンオキシドを使用する場合、結果として生じるポリマーのアルキレンオキシ単位は、あらゆる順序で互いに結合することができる。従って、統計的コポリマー、勾配コポリマー、交互コポリマー又はブロックコポリマーを得ることができる。
【００８２】
本発明によるポリマーは、好ましくは数平均分子量を５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲で、より好ましくは１０００〜８００００ｇ／ｍｏｌの範囲、特に２０００〜５００００ｇ／ｍｏｌの範囲で有する。
【００８３】
本発明によるポリマーは、好ましくは１〜１０の範囲の、及び特に１〜５の範囲の多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００８４】
本発明の別の態様は、上記の本発明のポリマーの製造方法であって、次の工程ａ）及びｂ）を含む方法である。
【００８５】
ａ）以下のように定義される、少なくとも１つの成分ａ１）、任意に少なくとも１つの成分ａ２）及び／又は任意に少なくとも１つの成分ａ３）を縮合する工程：
ａ１）は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
【化３】
2018538412.tif 000004
（式中、
Ａは、独立してＣ１〜Ｃ６‐アルキレンから選択され、
Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択され、前述の最後の３つのラジカルは任意に置換されてもよい）、
ａ２）は、式Ｙ（ＯＨ）ｎのポリオールから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｎは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示す）、
ａ３）は、式Ｙ’（ＮＨＲｙ）ｍのポリアミンから選択される少なくとも１つの化合物である
（式中、
ｍは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示し、及び
Ｒｙは、Ｒ６に与えられた意味のうちの１つを有するか、又は２つの基Ｒｙは一緒になってＣ１〜Ｃ６‐アルキレン基を形成してよい）。
【００８６】
成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量は、残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基を有するポリエーテルを得るために、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して７０質量％を超える。
【００８７】
ｂ）工程ａ）で得られたポリエーテルの残りのヒドロキシ基の一部及び任意に残りの第二級アミノ基の一部を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させ、この
ｉ）アルキレンオキシド対
ｉｉ）残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量
の比が、＞０：１から＜１：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である工程。
【００８８】
本発明のさらなる態様は、本発明によるポリマーの四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得ることができる誘導体に関する。本発明による方法の工程ｂ）で得られたポリマーを誘導体化に供するか、又はこうして得られた誘導体をさらに誘導体化に供することができる。誘導体化させる好ましいポリマーに関しては、上記の好ましい実施形態を参照する。
【００８９】
従って、本発明のさらなる態様は、前述の誘導体を製造する方法に関し、該方法は、上記に概説した方法の工程ａ）及びｂ）で製造したポリマーを、（後続の）工程ｃ）で四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化に供することを含む。
【００９０】
第四級アンモニウム基、すなわち荷電カチオン基を含有する本発明によるポリマーの誘導体は、アミン窒素原子から、アルキル化剤による四級化で製造することができる。これらアルキル化剤にはＣ１〜Ｃ４アルキルハロゲン化物又はサルフェート、例えば塩化エチル、臭化エチル、塩化メチル、臭化メチル、ジメチルサルフェート及びジエチルサルフェートが含まれる。好ましい四級化剤は、ジメチルサルフェートである。
【００９１】
荷電カチオン基（第四級アンモニウム基とは異なる）を含有する本発明によるポリマーの誘導体はまた、アミン窒素原子から、酸によるプロトン化で製造することができる。好適な酸は、例えば、カルボン酸、例えば乳酸、又は鉱酸、例えばリン酸、硫酸及び塩酸である。
【００９２】
本発明によるポリマーの硫酸化は、硫酸との反応又は硫酸誘導体との反応によって行うことができる。このようにして、酸性のアルキルエーテルサルフェートが得られる。
【００９３】
好適な硫酸化剤は、例えば硫酸（好ましくは７５〜１００％の濃度、より好ましくは８５〜９８％の濃度）、発煙硫酸、ＳＯ３、クロロ硫酸、塩化スルフリル、アミド硫酸及びその他同種類のものである。塩化スルフリルが硫酸化剤として使用される場合、残りの塩素は、硫酸化後の加水分解によって置き換えられる。
【００９４】
硫酸化剤は、しばしば、本発明によるポリマー中に存在するＯＨ基１モル当たり等モルで、又は当モル量で、又は過剰量で、例えば１〜１．５モルで使用される。しかし、硫酸化剤は、等モルより少ない量で使用することもできる。
【００９５】
硫酸化は、溶媒又はエントレイナー（entrainer）の存在下で行うことができる。好適な溶媒又はエントレイナーは、例えば、トルエンである。
【００９６】
硫酸化後、反応混合物は一般に中和し、慣用の様式で後処理をする。
【００９７】
本発明によるポリマーのリン酸化は、リン酸との反応又はリン酸誘導体との反応によって行うことができる。このようにして、酸性のアルキルエーテルホスフェートが得られる。
【００９８】
本発明によるポリマーのリン酸化は、一般に、前記の硫酸化と同様の手段で行う。好適なリン酸化剤は、例えば、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、ＰＯＣｌ３及びその他同種類のものである。ＰＯＣｌ３を硫酸化剤として使用する場合、残りの塩素は、硫酸化後の加水分解によって置き換えられる。
【００９９】
本発明によるポリマー（及びまたそのあらゆる誘導体）は、洗浄組成物内で用いることができる。本発明によるポリマーは、この組成物全体量を基準として、一般に０．０５〜１０質量％の量で、好ましくは０．１〜５質量％、及びより好ましくは０．１５〜２．５質量％の量で、洗浄組成物に添加することができる。
【０１００】
このような洗浄組成物は、当業者に知られている。このような洗浄組成物は、１つ以上の界面活性剤（界面活性剤系）を含むことができる。洗浄組成物の具体例又はこのような洗浄組成物の成分は、それぞれ以下の通りである。
【０１０１】
界面活性剤
界面活性剤は本発明の洗浄組成物の洗浄性能に寄与するので、ここでは界面活性剤が所望され得る。好適な界面活性剤は、非イオン性界面活性剤又はその混合物；アニオン性界面活性剤又はその混合物；両性界面活性剤又はその混合物；双性イオン界面活性剤又はその混合物；カチオン性界面活性剤又はその混合物；及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１０２】
組成物が硬質表面洗浄組成物である好ましい実施形態では、組成物は、組成物全体の約１質量％〜約３０質量％の、好ましくは約３質量％〜約２０質量％の、及びより好ましくは約５質量％〜約１５質量％の界面活性剤を含む。
【０１０３】
組成物が手洗い食器洗浄用の洗浄組成物である好ましい実施形態では、組成物は、組成物全体の約５質量％〜約８０質量％の、好ましくは約１０質量％〜約６０質量％の、より好ましくは約１２質量％〜約４５質量％の界面活性剤を含む。好ましい実施形態では、ここでの界面活性剤は、アルキル鎖の平均分岐を界面活性剤全体の約１０質量％を超え、好ましくは約２０質量％を超え、より好ましくは約３０質量％を超え、及びさらにより好ましくは約４０質量％を超えて有する。
【０１０４】
非イオン性界面活性剤
好ましい一実施形態では、洗浄組成物は、非イオン性界面活性剤を含む。好適な非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール非イオン性界面活性剤でよく、これは当該技術分野でよく知られている縮合方法によって容易に作製することができる。しかし、多種多様のこのようなアルコキシル化アルコール、特にエトキシル化アルコール及び／又はプロポキシル化アルコールが市販されている。非イオン性のものを含む多くのこのような界面活性剤を列挙した界面活性剤カタログが利用可能である。
【０１０５】
従って、ここで使用するのに好ましいアルコキシル化アルコールは、式
Ｒ１Ｏ（Ｅ）ｅ（Ｐ）ｐＨ  式（ＩＩ）
による非イオン性界面活性剤である。
【０１０６】
式中、Ｒ１は、約２〜約２４個の炭素原子の炭化水素鎖であり、Ｅは、エチレンオキシドであり、Ｐは、プロピレンオキシドであり、かつ、ｅ及びｐはそれぞれエトキシル化度及びプロポキシル化度の平均を表し、約０〜約２４（ｅ＋ｐの合計は少なくとも１である）である。好ましくは、非イオン性化合物の疎水性部分は、約８個〜約２４個の炭素原子を有する第一級又は第二級の直鎖又は分岐状アルコールであり得る。
【０１０７】
いくつかの実施形態では、好ましい非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドと、約６〜約２２個の、好ましくは約９〜約１５個の炭素原子を有する直鎖又は分岐状のアルキル鎖を有するアルコールとの縮合生成物であり、アルコキシル化（エトキシル化及び／又はプロポキシル化）の程度は、アルコール１モル当たりアルキレンオキシドが約１〜約２５モル、好ましくは約２〜約１８モル、及びより好ましくは約５〜約１２モルである。アルコール１モル当たり約５〜約１２モルのエチレンオキシドを含有する界面活性剤が特に好ましい。このような好適な非イオン性界面活性剤は、例えば、Ｓｈｅｌｌ社から商品名Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）で、又はＢＡＳＦ社から商品名Ｌｕｔｅｎｓｏｌ（登録商標）で市販されている。
【０１０８】
好ましくは、非イオン性界面活性剤は、液体洗浄組成物の約２質量％〜約４０質量％の、好ましくは約３質量％〜約３０質量％の典型的な量で、及び好ましくは、組成物全体の約３質量％〜約２０質量％の典型的な量で含まれる。
【０１０９】
また、式
Ｒ３Ｏ（ＣｎＨ２ｎＯ）ｔ（グリコシル）ｚ  式（ＩＩＩ）
を有するアルキルポリグリコシドも好適である。
【０１１０】
ここで、式（ＩＩＩ）のＲ３は、アルキル又はその混合物、アルキル‐フェニル又はその混合物、ヒドロキシアルキル又はその混合物、ヒドロキシアルキルフェニル又はその混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択され、このアルキル基は約１０個〜約１８個の、好ましくは約１２個〜約１４個の炭素原子を含有する。式（ＩＩＩ）のｎは、約２又は約３、好ましくは約２であり、式（ＩＩＩ）のｔは約０〜約１０、好ましくは約０であり、式（ＩＩＩ）のｚは、約１．３〜約１０、好ましくは約１．３〜約３、最も好ましくは約１．３〜約２．７である。グリコシルは、好ましくはグルコースに由来する。また、アルキルグリセロールエーテル及びソルビタンエステルも好適である。
【０１１１】
また、式（ＩＶ）
【化４】
2018538412.tif 000005
を有する脂肪酸アミド界面活性剤も好適である。
【０１１２】
ここで、式（ＩＶ）のＲ６は、約７個〜約２１個、好ましくは約９個〜約１７個の炭素原子を含有するアルキル基であり、式（ＩＶ）の各Ｒ７は、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル若しくはその混合物、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシアルキル若しくはその混合物、及び‐（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｙＨ若しくはその混合物からなる群から選択され、この式（ＩＶ）のｙは、約１〜約３で変化する。好ましいアミドは、Ｃ８〜Ｃ２０アンモニアアミド、モノエタノールアミド、ジエタノールアミド及びイソプロパノールアミドであることが可能である。
【０１１３】
液体洗浄組成物に使用するための他の好ましい非イオン性界面活性剤は、ノニル（Ｃ９）、デシル（Ｃ１０）ウンデシル（Ｃ１１）アルコールの混合物でよく、これらのアルコールは平均して約５個のエチレンオキシド（ＥＯ）単位で修飾されており、例えば市販のＮｅｏｄｏｌ  ９１‐５（登録商標）、又は平均で約８個のＥＯ単位で修飾されたＮｅｏｄｏｌ  ９１‐８（登録商標）などがある。また、より長いアルキル鎖のエトキシル化非イオン性物質も好適であり、例えば５個のＥＯで修飾したＣ１２又はＣ１３（Ｎｅｏｄｏｌ  ２３‐５（登録商標））なども好適である。Ｎｅｏｄｏｌ（登録商標）はＳｈｅｌｌ社の商品名である。また、７個のＥＯを有するＣ１２又はＣ１４アルキル鎖も好適であり、Ｎｏｖｅｌ  １４１２‐７（登録商標）（Ｓａｓｏｌ社製）又はＬｕｔｅｎｓｏｌ  Ａ  ７  Ｎ（ＢＡＳＦ社製）の商品名で市販されている。
【０１１４】
好ましい分岐非イオン性界面活性剤は、５個のＥＯを有するＧｕｅｒｂｅｔ  Ｃ１０アルコールエトキシレート、例えばＥｔｈｙｌａｎ  １００５、Ｌｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＰ  ５０（登録商標）及びＧｕｅｒｂｅｔ  Ｃ１０アルコールアルコキシル化非イオン性物質（ＥＯ及びＰＯ（プロピレンオキシド）で変性されている）、例えば市販のＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＸＬ（登録商標）シリーズ（Ｘｌ５０、ＸＬ７０など）である。他の分岐としては、オキソ分岐非イオン性界面活性剤、例えばＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  ５０（登録商標）（ＥＯ５個）及びＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＯＮ  ７０（登録商標）（ＥＯ７個）が含まれる。他の好適な分岐非イオン性の界面活性剤は、イソトリデシルアルコールに由来しエチレンオキシドで修飾されたものであり、例えばＢＡＳＦ社製のＬｕｔｅｎｓｏｌ  ＴＯ７（登録商標）（ＥＯ７個）及びＳａｓｏｌ社製のＭａｒｌｉｐａｌ  Ｏ１３／７０（登録商標）（ＥＯ７個）である。また、最大で約５０％の分岐（約４０％のメチル（モノ又はビ）、約１０％のシクロヘキシル）を含む、フィッシャー・トロプシュ反応から生じるエトキシル化脂肪族アルコール、例えばＳａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ（登録商標）アルコールから生成されるもの等、アルコールの少なくとも５０質量％がＣ２異性体（メチルからペンチル）である、オキソ反応から生じるエトキシル化脂肪族アルコール、例えばＳａｓｏｌ社製のＩｓａｌｃｈｅｍ（登録商標）アルコール又はＬｉａｌ（登録商標）アルコールから生成されるもの等、アルコールの少なくとも約１５％がＣ２異性体（メチルからペンチル）である、変性オキソ反応から生じるエトキシル化脂肪族アルコール、例えばＳｈｅｌｌ社製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）から生成されるもの等も、好適である。
【０１１５】
好ましい一実施形態では、界面活性剤全体対非イオン性界面活性剤の質量比は、約２〜約１０、好ましくは約２〜約７．５、より好ましくは約２〜約６である。
【０１１６】
アニオン性界面活性剤
アニオン性界面活性剤には、（これらに限定されるものではないが、）その分子構造中に一般に８〜２２個の炭素原子又は一般に８〜１８個の炭素原子を含有する有機疎水性基、並びに水溶性化合物が形成されるように好ましくはスルホネート、サルフェート及びカルボキシレートから選択される少なくとも１つの水可溶化基を含有する界面活性化合物が含まれる。通常、疎水性基はＣ８〜Ｃ２２アルキル又はアシル基を含む。このような界面活性剤は水溶性塩の形態で用いられ、塩形成カチオンは通常、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、マグネシウム及びモノ−、ジ−又はトリ−Ｃ２〜Ｃ３アルカノールアンモニウムから選択されるが、ナトリウム、カチオンが通常選択されるものである。
【０１１７】
洗浄組成物に使用するのに好適なアニオン性界面活性剤は、サルフェート、スルホスクシネート、スルホアセテート及び／又はスルホネートであり、好ましくはアルキルサルフェート及び／又はアルキルエトキシサルフェートであり、より好ましくは、合わせて約５未満、好ましくは約３未満、より好ましくは約２未満のエトキシル化度を有するアルキルサルフェート及び／又はアルキルエトキシサルフェートの組み合わせである。
【０１１８】
サルフェート又はスルホネート界面活性剤は、典型的には洗浄組成物の少なくとも約５質量％のレベルで、好ましくは約５質量％〜約４０質量％、及びより好ましくは約１５質量％〜約３０質量％、及びさらにより好ましくは約１５質量％〜約２５質量％のレベルで存在する。
【０１１９】
洗浄組成物に使用するのに好適なサルフェート又はスルホネート界面活性剤には、Ｃ８〜Ｃ１４アルキル又はヒドロキシアルキルの水溶性塩又は酸、サルフェート又はスルホネートが含まれる。好適な対イオンには、水素、アルカリ金属カチオン又はアンモニウム又は置換アンモニウムが含まれるが、好ましくはナトリウムである。ヒドロカルビル鎖が分岐鎖である場合、Ｃ１〜４アルキル分岐単位を含むことが好ましい。サルフェート又はスルホネート界面活性剤の分岐の平均百分率は、好ましくはヒドロカルビル鎖全体の約３０％を超え、より好ましくは約３５％〜約８０％、及び最も好ましくは約４０％〜約６０％である。１つの特に好適な直鎖アルキルスルホネートには、Ｗｉｔｃｏ社から市販されているＷｉｔｃｏｎａｔｅ  ＮＡＳ  ８（登録商標）のようなＣ８スルホネートが含まれる。
【０１２０】
サルフェート又はスルホネート界面活性剤は、Ｃ１１〜Ｃ１８アルキルベンゼンスルホネート（ＬＡＳ）、Ｃ８〜Ｃ２０一級分岐鎖状及びランダムアルキルサルフェート（ＡＳ）、Ｃ１０〜Ｃ１８二級（２，３）アルキルサルフェート、好ましくはｘが１〜３０であるＣ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシサルフェート（ＡＥｘＳ）、好ましくは約１〜５個のエトキシ単位を含むＣ１０〜Ｃ１８アルキルアルコキシカルボキシレート、ＵＳ６，０２０，３０３及びＵＳ６，０６０，４４３で論じられる中鎖分岐アルキルサルフェート、ＵＳ６，００８，１８１及びＵＳ６，０２０，３０３で論じられる中鎖分岐アルキルアルコキシサルフェート、ＷＯ９９／０５２４３、ＷＯ９９／０５２４２、ＷＯ９９／０５２４４、ＷＯ９９／０５０８２、ＷＯ９９／０５０８４、ＷＯ９９／０５２４１、ＷＯ９９／０７６５６、ＷＯ００／２３５４９、及びＷＯ００／２３５４８で論じられる変性アルキルベンゼンスルホネート（ＭＬＡＳ）、メチルエステルスルホネート（ＭＥＳ）、並びにアルファ−オレフィンスルホネート（ＡＯＳ）から選択してよい。
【０１２１】
パラフィンスルホネートは、モノスルホネート又はジスルホネートであってよく、通常は、それらの混合物であり、約１０個〜約２０個の炭素原子のパラフィンをスルホン化することによって得られる。好ましいスルホネートはＣ１２〜１８炭素原子鎖のスルホネートであり、より好ましくはＣ１４〜１７鎖のものである。パラフィン鎖に沿って分布するスルホネート基を有するパラフィンスルホネートは、ＵＳ２，５０３，２８０、ＵＳ２，５０７，０８８、ＵＳ３，２６０，７４４及びＵＳ３，３７２  １８８に記載されている。
【０１２２】
また、Ｐｒｏｃｔｅｒ＆Ｇａｍｂｌｅ社の特許出願ＷＯ０６／０１４７４０に記載されているアルキルグリセリルスルホネート界面活性剤及び／又はアルキルグリセリルサルフェート界面活性剤も好適である。これは、オリゴマーのアルキルグリセリルスルホネート及び／又はサルフェート界面活性剤の混合物であり、二量体又はその混合物、三量体又はその混合物、四量体又はその混合物、五量体又はその混合物、六量体又はその混合物、七量体又はその混合物、及びそれらの混合物から選択され、ここで、アルキルグリセリルスルホネート及び／又はサルフェート界面活性剤混合物は、約０質量％〜約６０質量％のモノマーを含む。
【０１２３】
他の好適なアニオン性界面活性剤は、アルキル、好ましくはジアルキルスルホスクシネート及び／又はスルホアセテートである。ジアルキルスルホスクシネートは、Ｃ６〜１５直鎖又は分岐状のジアルキルスルホスクシネートであってもよい。アルキル部分は、対称（すなわち、同じアルキル部分）又は非対称（すなわち、異なるアルキル部分）であってよい。好ましくは、アルキル部分は対称である。
【０１２４】
最も一般的な分岐状アニオン性アルキルエーテルサルフェートは、分岐状アルコールと分岐状アルコールエトキシレートとの混合物の硫酸化で得られる。また、最大で約５０％の分岐（約４０％のメチル（モノ又はビ）、約１０％のシクロヘキシル）を含む、フィッシャー・トロプシュ反応から生じる硫酸化脂肪族アルコール、例えばＳａｓｏｌ社製のｓａｆｏｌアルコールから生成されるもの等、アルコールの少なくとも約５０質量％がＣ２異性体（メチルからペンチル）である、オキソ反応から生じる硫酸化脂肪族アルコール、例えばＳａｓｏｌ社製のＩｓａｌｃｈｅｍ（登録商標）アルコール又はＬｉａｌ（登録商標）アルコールから生成されるもの等、アルコールの少なくとも約１５％がＣ２異性体（メチルからペンチル）である、変性オキソ反応から生じる硫酸化脂肪族アルコール、例えばＳｈｅｌｌ社製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）アルコールから生成されるもの等も、好適である。
【０１２５】
双性イオン性界面活性剤及び両性界面活性剤
洗浄組成物で使用するための双性イオン性及び両性界面活性剤は、洗浄組成物の約０．０１質量％〜約２０質量％のレベルで、好ましくは約０．２質量％〜約１５質量％、より好ましくは約０．５質量％〜約１０質量％で含まれる。
【０１２６】
好ましい実施形態では、好適な双性イオン性界面活性剤は塩基性基及び酸性基の両方を含有し、これらの基は、比較的広いｐＨ範囲で同じ分子上にカチオン性及びアニオン性の親水基の両方をもたらす分子内塩を形成する。典型的なカチオン性基は第四級アンモニウム基であるが、ホスホニウム基、イミダゾリウム基及びスルホニウム基のような他の正に荷電した基も使用することができる。典型的なアニオン性親水性基は、カルボキシレート及びスルホネートであるが、サルフェート、ホスホネート及びその他同種類のものなどの他の基も使用することができる。
【０１２７】
洗浄組成物は、好ましくはさらにアミンオキシド及び／又はベタインを含む。最も好ましいアミンオキシドは、ココナッツジメチルアミンオキシド又はココナッツアミドプロピルジメチルアミンオキシドである。アミンオキシドは、直鎖又は中分岐状のアルキル部分を有してよい。典型的な直鎖アミンオキシドには、１つのＲ４Ｃ８〜１８アルキル部分、並びにＣ１〜３アルキル基及びその混合物、及びＣ１〜３ヒドロキシアルキル基及びその混合物からなる群から選択される２つのＲ５及びＲ８部分を含有する水溶性アミンオキシドが含まれる。好ましくは、アミンオキシドは、式Ｒ４‐Ｎ（Ｒ５）（Ｒ８）→Ｏで特徴づけられ、式中、Ｒ４はＣ８〜１８アルキルであり、Ｒ５及びＲ８はメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、２‐ヒドロキシエチル、２‐ヒドロキシプロピル及び３‐ヒドロキシプロピルからなる群から選択される。直鎖アミンオキシド界面活性剤には、特に、直鎖Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及び直鎖Ｃ８〜Ｃ１２アルコキシエチルジヒドロキシエチルアミンオキシドが含まれる。好ましいアミンオキシドには、直鎖Ｃ１０、直鎖Ｃ１０〜Ｃ１２、及び直鎖Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルジメチルアミンオキシドが含まれる。
【０１２８】
ここで使用する「中分岐状」とは、アミンオキシドが、ｎ１の炭素原子を有する１つのアルキル部分を有し、そのアルキル部分上の１つのアルキル分岐が、ｎ２の炭素原子を有することを意味する。アルキル分岐は、アルキル部分における窒素からαの炭素上に位置する。アミンオキシドのこの種類の分岐は、内部アミンオキシドとしても当該技術分野において知られている。ｎ１とｎ２の総合計は、約１０〜約２４個の炭素原子、好ましくは約１２〜約２０個、及びより好ましくは約１０〜約１６個である。１つのアルキル部分に対する炭素原子の数（ｎ１）は、１つのアルキル分岐（ｎ２）とおよそ同数の炭素原子であって、その１つのアルキル部分と１つのアルキル分岐とが対称となるようにされるべきである。ここで使用するとき、「対称」は、ここで使用される中分岐状アミンオキシドの少なくとも約５０質量％、より好ましくは少なくとも約７５質量％〜約１００質量％中で、｜ｎ１−ｎ２｜が約５個以下、好ましくは約４個、最も好ましくは約０〜約４個の炭素原子であることを意味する。
【０１２９】
アミンオキシドは、Ｃ１〜３アルキル、Ｃ１〜３ヒドロキシアルキル基、又は平均で約１〜約３個のエチレンオキシド基を含有するポリエチレンオキシド基から独立して選択される２つの部分をさらに含む。好ましくは、２つの部分はＣ１〜３アルキルから選択され、より好ましくは両方がＣ１アルキルとして選択される。
【０１３０】
他の好適な界面活性剤には、アルキルベタイン、アルキルアミドベタイン、アミダゾリニウムベタイン、スルホベタイン（ＩＮＣＩスルタイン）、及びまたホスホベタインなどのベタインが含まれ、好ましくは式Ｖを満たす：
Ｒ１’−［ＣＯ−Ｘ（ＣＨ２）ｊ］ｇ−Ｎ＋（Ｒ２’）（Ｒ３’）−（ＣＨ２）ｆ−［ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２］ｈ−Ｙ−  （Ｖ）
式中、
Ｒ１’は、飽和又は不飽和のＣ６〜２２アルキル残基、好ましくはＣ８〜１８アルキル残基、特に飽和Ｃ１０〜１６アルキル残基、例えば飽和Ｃ１２〜１４アルキル残基であり；
Ｘは、ＮＨ、ＮＲ４’（Ｒ４’はＣ１〜４アルキル残基）、Ｏ又はＳであり、
ｊは、約１〜約１０、好ましくは約２〜約５、特に約３の数字であり、
ｇは、約０又は約１、好ましくは約１であり、
Ｒ２’、Ｒ３’は、独立してＣ１〜４アルキル残基であり、ヒドロキシエチルのようにヒドロキシ置換されることもあり得るが、好ましくはメチルであり、
ｆは、約１〜約４、特に約１、２、又は３の数字であり、
ｈは、約０又は１であり、及び
Ｙは、ＣＯＯ、ＳＯ３、ＯＰＯ（ＯＲ５’）Ｏ又はＰ（Ｏ）（ＯＲ５’）Ｏから選択され、式中、Ｒ５’は、水素原子Ｈ又はＣ１〜４アルキル残基である。
【０１３１】
好ましいベタインは、式（Ｖａ）のアルキルベタイン、式（Ｖｂ）のアルキルアミドベタイン、式（Ｖｃ）のスルホベタイン、及び式（Ｖｄ）のアミドスルホベタインである；
Ｒ１’−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯＯ−    （Ｖａ）
Ｒ１’−ＣＯ−ＮＨ（ＣＨ２）３−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＯＯ−    （Ｖｂ）
Ｒ１’−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３−    （Ｖｃ）
Ｒ１’−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＨ２）３−Ｎ＋（ＣＨ３）２−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＳＯ３−    （Ｖｄ）
（式中、Ｒ１’は、式Ｖにおける意味と同じ意味を有する）。特に好ましいベタインは、カルボベタインであり（式中、Ｙ−は［ＣＯＯ−］である）、特に式（Ｖａ）及び（Ｖｂ）のカルボベタイン、より好ましくは式（Ｖｂ）のアルキルアミドベタインである。
【０１３２】
好適なベタイン及びスルホベタインの例は、以下のとおりである（ＩＮＣＩに従った表記）：アーモンドアミドプロピルベタイン、アプリコットアミドプロピルベタイン、アボカドアミドプロピルベタイン、ババスアミドプロピルベタイン、ベヘナミドプロピルベタイン、ベヘニルベタイン、ベタイン、キャノーラミドプロピルベタイン、カプリル／カプラミドプロピルベタイン、カルニチン、セチルベタイン、コカミドエチルベタイン、コカミドプロピルベタイン、コカミドプロピルヒドロキシスルタイン、ココベタイン、ココヒドロキシスルタイン、ココ／オレアミドプロピルベタイン、ココスルタイン、デシルベタイン、ジヒドロキシエチルオレイルグリシナート、ジヒドロキシエチルソイグリシナート、ジヒドロキシエチルステアリルグリシナート、ジヒドロキシエチルタロウグリシナート、ジメチコンプロピルＰＧベタイン、ドルカミドプロピルヒドロキシスルタイン、水添タロウベタイン、イソステアラミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルベタイン、ラウリルベタイン、ラウリルヒドロキシスルタイン、ラウリルスルタイン、乳脂脂肪酸アミドプロピルベタイン、乳脂脂肪酸アミドプロピルベタイン、ミリスタミドプロピルベタイン、ミリスチルベタイン、オレアミドプロピルベタイン、オレアミドプロピルヒドロキシスルタイン、オレイルベタイン、オリーブアミドプロピルベタイン、パームアミドプロピルベタイン、パルミタミドプロピルベタイン、パルミチン酸カルニチン、パーム核脂肪酸アミドプロピルベタイン、ポリテトラフルオロエチレンアセトキシプロピルベタイン、リシノレイン酸アミドプロピルベタイン、セサミドプロピルベタイン、ソイアミドプロピルベタイン、ステアラミドプロピルベタイン、ステアリルベタイン、タロウアミドプロピルベタイン、タロウアミドプロピルヒドロキシスルタイン、タロウベタイン、タロウジヒドロキシエチルベタイン、ウンデシレナミドプロピルベタイン、及びコムギ胚芽アミドプロピルベタイン。好ましいベタインは、例えば、ココアミドプロピルベタインである。
【０１３３】
例えば、ココナッツジメチルベタインは、Ｓｅｐｐｉｃ社から商品名Ａｍｏｎｙｌ２６５（登録商標）として市販されている。ラウリルベタインは、Ａｌｂｒｉｇｈｔ＆Ｗｉｌｓｏｎ社から商品名Ｅｍｐｉｇｅｎ  ＢＢ／Ｌ（登録商標）として市販されている。ベタインのさらなる例は、Ｒｈｏｄｉａ社から商品名Ｍｉｒａｔａｉｎｅ  Ｈ２Ｃ‐ＨＡ（登録商標）として市販されているラウリルイミノジプロピオネートである。
【０１３４】
組成物が硬質表面洗浄組成物である好ましい実施形態で使用するための１つの特に好ましい双性イオン性界面活性剤は、スルホベタイン界面活性剤である。なぜならば、最適な石鹸カス洗浄という利点をもたらすからである。
【０１３５】
特に好適なスルホベタイン界面活性剤の例には、タロウビス（ヒドロキシエチル）スルホベタイン及びココアミドプロピルヒドロキシスルホベタインが含まれ、それぞれＲｈｏｄｉａ＆Ｗｉｔｃｏ社から商品名Ｍｉｒａｔａｉｎｅ  ＣＢＳ（登録商標）及びＲｅｗｏｔｅｒｉｃ  ＡＭ  ＣＡＳ  １５（登録商標）として市販されている。
【０１３６】
カチオン性界面活性剤
好ましい一実施形態では、洗浄組成物は、存在するカチオン性界面活性剤を有効量で、より好ましくは液体洗浄組成物の約０．１質量％〜約２０質量％で含むことができる。好適なカチオン性界面活性剤は、第四級アンモニウム界面活性剤である。好適な第四級アンモニウム界面活性剤は、モノＣ６〜Ｃ１６、好ましくはＣ６〜Ｃ１０Ｎ‐アルキル又はアルケニルアンモニウム界面活性剤又はそれらの混合物からなる群から選択され、残りのＮ位はメチル、ヒドロキシエチル又はヒドロキシプロピル基によって置換される。別の好ましいカチオン性界面活性剤は、第四級塩素エステルなどの第四級アンモニウムアルコールのＣ６〜Ｃ１８アルキル又はアルケニルエステルである。より好ましくは、カチオン性界面活性剤は、式（ＶＩ）を有する。
【０１３７】
【化５】
2018538412.tif 000006
【０１３８】
式中、式（Ｖ）のＲ９は、Ｃ８〜Ｃ１８ヒドロカルビル又はその混合物、好ましくはＣ８〜１４アルキル、より好ましくはＣ８、Ｃ１０又はＣ１２のアルキルであり、式（Ｖ）のＺはアニオン、好ましくは塩化物イオン又は臭化物イオンである。
【０１３９】
任意の成分
本発明による洗浄組成物は、目的とする技術的利点及び処理する表面に応じて、様々な任意成分を含んでよい。
【０１４０】
ここで使用するのに好適な任意成分には、アルカリ性物質又はその混合物；無機若しくは有機酸及びその塩又はそれらの混合物；緩衝剤又はその混合物；表面改質ポリマー又はその混合物；洗浄ポリマー又はその混合物；過酸素漂白剤又はその混合物；ラジカル捕捉剤又はその混合物；キレート剤又はその混合物；香料又はその混合物；染料又はその混合物；ハイドロトロープ又はその混合物；高分子泡安定剤又はその混合物；ジアミン又はその混合物；及びそれらの混合物が含まれる。
【０１４１】
溶媒
溶媒は一般に、溶解、濃さ及び美観といった好ましい製品品質を確実にし、より良い処理を確実にするために使用される。本発明の洗浄用組成物は、溶媒又はその混合物を、任意成分としてさらに含んでもよい。典型的には、組成物が硬質表面洗浄組成物である好ましい実施形態では、組成物は、組成物全体の約０．１質量％〜約１０質量％、好ましくは約０．５質量％〜約５質量％、及びより好ましくは約１質量％〜約３質量％の溶媒又はその混合物を含んでよい。組成物が手洗い食器洗浄用洗剤組成物である好ましい実施形態では、組成物は、約０．０１質量％〜約２０質量％の、好ましくは約０．５質量％〜約２０質量％の、より好ましくは約１質量％〜約１０質量％の溶媒を含有する。
【０１４２】
ここでの好適な溶媒には、式Ｒ１０−ＯＨによるＣ１〜Ｃ５アルコールが含まれる。式中、Ｒ１０は約１個〜約５個の、好ましくは約２個〜約４個の炭素原子の飽和アルキル基である。好適なアルコールはエタノール、プロパノール、イソプロパノール又はそれらの混合物である。他の好適なアルコールは、式Ｒ１１−（Ａｑ）−ＯＨによるアルコキシル化Ｃ１〜８アルコールである。式中、Ｒ１１は約１個〜約８個の、好ましくは約３個〜約６個の炭素原子のアルキル基であり、かつ式中、Ａはアルコキシ基であり、好ましくはプロポキシ及び／又はエトキシであり、ｑは１〜５、好ましくは１〜２の整数である。好適なアルコールは、ブトキシプロポキシプロパノール（ｎ‐ＢＰＰ）、ブトキシプロパノール（ｎ‐ＢＰ）、ブトキシエタノール、又はそれらの混合物である。ここで使用される好適なアルコキシル化芳香族アルコールは、式Ｒ１２−（Ｂ）ｒ−ＯＨによるものである。式中、Ｒ１２は約１個〜約２０個の炭素原子、好ましくは約２個〜約１５個の、及びより好ましくは約２〜約１０の炭素原子のアルキル置換又は非アルキル置換アリール基であり、式中、Ｂはアルコキシ基であり、好ましくはブトキシ基、プロポキシ基及び／又はエトキシ基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜２の整数である。ここで使用される好適な芳香族アルコールは、ベンジルアルコールである。好適なアルコキシル化芳香族アルコールは、ベンジルエタノール及び又はベンジルプロパノールである。他の好適な溶媒には、ブチルジグリコールエーテル、ベンジルアルコール、プロポキシプロポキシプロパノール（ＥＰ０８５９０４４）エーテル及びジエーテル、グリコール、アルコキシル化グリコール、Ｃ６〜Ｃ１６グリコールエーテル、アルコキシル化芳香族アルコール、芳香族アルコール、脂肪族分岐状アルコール、アルコキシル化脂肪族分岐状アルコール、アルコキシル化直鎖Ｃ１〜Ｃ５アルコール、直鎖Ｃ１〜Ｃ５アルコール、アミン、Ｃ８〜Ｃ１４アルキル及びシクロアルキル炭化水素及びハロ炭化水素、及びそれらの混合物が含まれる。
【０１４３】
香料
本発明の洗浄組成物は、香料成分又はその混合物を、組成物全体の約５．０質量％までの量で、好ましくは約０．１質量％〜約１．５質量％の量で含んでよい。ここで使用するのに好適な香料化合物及び組成物は、例えば、ＥＰ−Ａ−０９５７１５６で、１３ページの「香料」と題する段落に記載されている。
【０１４４】
染料
本発明による洗浄組成物は着色されていてもよい。よって、洗浄組成物は染料又はその混合物を含んでよい。ここで使用するのに好適な染料は、ここでの組成物のｐＨで化学的及び物理的に安定である。
【０１４５】
ｐＨ調整剤
アルカリ性物質
好ましくは、本発明による組成物のｐＨを調整及び／又はｐＨを維持するために、アルカリ性物質が存在してもよい。アルカリ性物質の量は、組成物の約０．００１質量％〜約２０質量％、好ましくは約０．０１質量％〜約１０質量％、及びより好ましくは約０．０５質量％〜約３質量％である。
【０１４６】
アルカリ性物質の例は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び／若しくは水酸化リチウム、並びに／又はアルカリ金属オキシド、例えばナトリウムオキシド及び／若しくはカリウムオキシド、又はそれらの混合物である。好ましくは、アルカリ源は水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、好ましくは水酸化ナトリウムである。
【０１４７】
酸
本発明の洗浄組成物は、酸を含んでよい。当業者に知られているあらゆる酸がここで使用できる。典型的には、ここでの組成物は、組成物全体に対し最大で約２０質量％までの、好ましくは約０．１質量％〜約１０質量％、より好ましくは約０．１質量％〜約５質量％、さらにより好ましくは約０．１質量％〜約３質量％の酸を含んでよい。
【０１４８】
好適な酸は、モノカルボン酸及びポリカルボン酸又はそれらの混合物；過カルボン酸又はその混合物；置換カルボン酸又はその混合物；並びにそれらの混合物からなる群から選択される。ここで有用なカルボン酸には、Ｃ１〜６直鎖又は少なくとも約３個の炭素含有の環状酸が含まれる。カルボン酸の直鎖状又は環状の炭素含有鎖は、ヒドロキシル基、エステル基、エーテル基、約１個〜約６個、より好ましくは約１個〜約４個の炭素原子を有する脂肪族基、及びそれらの混合物からなる群から選択される置換基で置換されてもよい。
【０１４９】
好適なモノカルボン酸及びポリカルボン酸は、クエン酸、乳酸、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、酒石酸、ギ酸、マレイン酸、リンゴ酸、マロン酸、プロピオン酸、酢酸、デヒドロ酢酸、安息香酸、ヒドロキシ安息香酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５０】
好適な過カルボン酸は、過酢酸、過炭酸、過ホウ酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５１】
好適な置換カルボン酸は、アミノ酸又はその混合物、ハロゲン化カルボン酸又はその混合物、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１５２】
ここでの使用に好ましい酸は、乳酸、クエン酸、及びアスコルビン酸並びにそれらの混合物からなる群から選択される。ここでの使用により好ましい酸は、乳酸及びクエン酸並びにそれらの混合物からなる群から選択される。ここでの使用にさらにより好ましい酸は、乳酸である。
【０１５３】
好適な酸は、ＪＢＬ社、Ｔ＆Ｌ社、又はＳｉｇｍａ社から市販されている。乳酸は、Ｓｉｇｍａ社及びＰｕｒａｃ社から市販されている。
【０１５４】
塩
好ましい実施形態では、本発明の洗浄組成物は、ｐＨ緩衝剤として他の塩も含む。塩は一般に、組成物の約０．０１質量％〜約５質量％の活性レベルで、好ましくは約０．０１５質量％〜約３質量％、より好ましくは約０．０２５質量％〜約２．０質量％のレベルで存在する。
【０１５５】
塩が含まれる場合、イオンは、マグネシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム及び／又はマグネシウムから、好ましくはナトリウム及びマグネシウムから選択することができ、水酸化物、塩化物、酢酸塩、硫酸塩、ギ酸塩、酸化物又は硝酸塩として本発明の組成物に添加する。
【０１５６】
キレート剤
好ましい実施形態では、本発明の組成物は、組成物全体の約０．１質量％〜約２０質量％のレベルで、好ましくは約０．２質量％〜約５質量％、より好ましくは約０．２質量％〜約３質量％のレベルでキレート剤を含んでよい。
【０１５７】
好適なキレート剤は、アミノカルボキシレート又はその混合物；アミノホスホネート又はその混合物；多官能性置換芳香族キレート剤又はその混合物；及びそれらの混合物からなる群から選択することができる。
【０１５８】
ここでの使用に好ましいキレート剤は、アミノ酸ベースのキレート剤、及び好ましくはグルタミン‐Ｎ，Ｎ‐二酢酸（ＧＬＤＡ）及びその誘導体、及び／又はホスホネートベースのキレート剤、及び好ましくはジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸である。ＧＬＤＡ（その塩及び誘導体）は、本発明によれば特に好ましく、その四ナトリウム塩が特に好ましい。
【０１５９】
また、エチレンジアミンテトラアセテート、Ｎ‐ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート、ニトリロトリアセテート、エチレンジアミンテトラプロピオネート、トリエチレンテトラアミンヘキサアセテート、ジエチレントリアミンペンタアセテート、エタノールジグリシンを含むアミノカルボキシレート；及びそれらのアルカリ金属、アンモニウム及び置換アンモニウム塩；及びそれらの混合物；及びまたＭＧＤＡ（メチル‐グリシン‐ジ酢酸）、並びにそれらの塩及び誘導体も好ましい。
【０１６０】
他のキレート剤には、ポリカルボン酸のホモポリマー及びコポリマー、及びそれらの部分的に若しくは完全に中和された塩、モノマーポリカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸及びそれらの塩が含まれる。上記化合物の好ましい塩は、アンモニウム塩及び／又はアルカリ金属塩、すなわちリチウム塩、ナトリウム塩及びカリウム塩であり、特に好ましい塩はナトリウム塩である。
【０１６１】
好適なポリカルボン酸は、非環式、脂環式、複素環式及び芳香族カルボン酸であり、その場合それらカルボン酸は、いずれの場合も互いに、好ましくは約２個を超えない炭素原子で分離される少なくとも約２個のカルボキシル基を含有する。２個のカルボキシル基を含むポリカルボキシレートには、例えば、マロン酸、（エチルエネジオキシ（ethyl enedioxy））ジ酢酸、マレイン酸、ジグリコール酸、酒石酸、タルトロン酸及びフマル酸の水溶性塩が含まれる。３個のカルボキシル基を含むポリカルボキシレートには、例えば、水溶性クエン酸が含まれる。対応して、好適なヒドロキシカルボン酸は、例えば、クエン酸である。別の好適なポリカルボン酸は、アクリル酸のホモポリマーである。好ましいのは、末端がスルホネートでキャップされたポリカルボキシレートである。
【０１６２】
ここで使用するためのさらに好適なポリカルボキシレートキレート剤には、酢酸、コハク酸、ギ酸が含まれ、それらは全て好ましくは水溶性塩の形態である。他の好適なポリカルボキシレートは、オキソジスクシネート、カルボキシメチルオキシスクシネート、及びＵＳ４，６６３，０７１に記載されているような酒石酸モノコハク酸と酒石酸ジコハク酸の混合物である。
【０１６３】
また、アミノホスホネートもキレート剤としての使用に適しており、ＤＥＱＵＥＳＴとしてエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）を含む。好ましくは、これらのアミノホスホネートは、約６個を超える炭素原子を有するアルキル基又はアルケニル基を含有しない。
【０１６４】
多官能性置換芳香族キレート剤も、ＵＳ３，８１２，０４４に記載されているようにここでの組成物において有用である。酸形態でのこの種類の好ましい化合物は、ジヒドロキシジスルホベンゼン、例えば１，２‐ジヒドロキシ‐３，５‐ジスルホベンゼンである。
【０１６５】
ハイドロトロープ
本発明の洗浄組成物は、組成物が水中で適切に親和するように、任意にハイドロトロープを有効量で含んでもよい。本発明の組成物は、典型的には、ハイドロトロープ又はその混合物を、組成物全体の約０質量％〜約１５質量％、好ましくは約１質量％〜約１０質量％、最も好ましくは約３質量％〜約６質量％含む。ここでの使用に好適なハイドロトロープには、アニオン型のハイドロトロープ、特にキシレンスルホン酸ナトリウム、キシレンスルホン酸カリウム及びキシレンスルホン酸アンモニウム、トルエンスルホン酸ナトリウム、トルエンスルホン酸カリウム及びトルエンスルホン酸アンモニウム、クメンスルホン酸ナトリウム、クメンスルホン酸カリウム及びクメンスルホン酸アンモニウム、及びこれらの混合物、並びに米国特許第３，９１５，９０３号に開示されている関連する化合物が含まれる。
【実施例】
【０１６６】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく本発明をさらに例示するものである。
【０１６７】
Ｉ．分析方法
アミン価は、ＤＩＮ  １６９４５−５．６（１９８９年）に従い、酢酸中のポリマー溶液の過塩素酸による滴定で測定した。
【０１６８】
ヒドロキシ価は、ＤＩＮ５３２４０−１（２０１３年）に従い、ピリジン中の試料を無水酢酸及び酢酸と共に加熱し、続いて水酸化カリウムで滴定することによって測定した。
【０１６９】
分子量（Ｍｎ）は、溶離液としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたサイズ排除クロマトグラフィーにより、測定した。
【０１７０】
純粋なポリマーの粘度は、回転粘度計（Ｈａａｋｅ）を用いて２０℃で測定した。
【０１７１】
ＩＩ．調製実施例
以下の実施例において、「／ｍｏｌ  ＯＨ」は、ポリマー（以下の実施例ではポリトリエタノールアミン）中の遊離ＯＨ基１モルあたりの量を意味する。
【０１７２】
実施例１：ポリトリエタノールアミン＋０．３ｍｏｌブチレンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨ
１ａ）ポリトリエタノールアミン（工程ａ）による縮合）
撹拌機、蒸留橋、ガス導入管及び内部温度計を備えた４つ口フラスコに、１５００ｇのトリエタノールアミン及び２０ｇのＨ３ＰＯ２の５０質量％水溶液を充填する。混合物を窒素下で２００℃に加熱する。反応混合物を１５．５時間にわたって２００℃で撹拌し、その間に、反応で形成された凝縮物を、蒸留橋を介したストリッピングガスとしての中程度のＮ２流により除去する。記した反応時間の終わりにかけて、温度を１４０℃に下げる。残留する低分子量生成物を１００ｍｂａｒの圧力下で除去する。次いで、反応混合物を周囲温度まで冷却すると、ポリトリエタノールアミン（ＯＨ価：５８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：４２３ｍｇＫＯＨ／ｇ、６０℃での動粘度：４３１ｍＰａｓ、Ｍｎ＝４４５０ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝８２００ｇ／ｍｏｌ）が得られる。
【０１７３】
１ｂ）０．３ｍｏｌブチレンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨとの反応（工程ｂ）によるアルコキシル化）
１リットルのオートクレーブ中で、実施例１ａ）で得られた２０６．３ｇのポリトリエタノールアミン及び１．０ｇの水酸化カリウム（５０％水溶液）を混合し、真空下（＜１０ｍｂａｒ）１２０℃で２時間撹拌する。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。４６．５ｇのブチレンオキシドを０．５時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに１０時間、後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を８０℃で真空除去する。２５２．０ｇの褐色液体が得られる（ヒドロキシル価：４９５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３５７．９ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１７４】
実施例２：ポリトリエタノールアミン＋０．６ｍｏｌブチレンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨ
１リットルのオートクレーブ中で、実施例１ａ）で得られた１５３．６ｇのポリトリエタノールアミン及び０．９ｇの水酸化カリウム（５０％水溶液）を混合し、真空下（＜１０ｍｂａｒ）１２０℃で２時間撹拌する。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。６９．２ｇのブチレンオキシドを１時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに１０時間、後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を８０℃で真空除去する。２２３．０ｇの褐色液体が得られる（ヒドロキシル価：４４４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：３０４．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１７５】
実施例３：ポリトリエタノールアミン＋０．５ｍｏｌドデセンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨ
２リットルのオートクレーブ中で、実施例１ａ）で得られた１９７．８ｇのポリトリエタノールアミン及び０．８ｇの水酸化カリウム（５０％水溶液）を混合し、真空下（＜１０ｍｂａｒ）１２０℃で２時間撹拌する。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。１８９．６ｇのドデセンオキシドを２時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに２０時間、後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を８０℃で真空除去する。３９０．０ｇの褐色液体が得られる。
【０１７６】
実施例４：ポリトリエタノールアミン＋０．３ｍｏｌドデセンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨ
２リットルのオートクレーブ中で、実施例１ａ）で得られた１９７．８ｇのポリトリエタノールアミン及び０．６ｇの水酸化カリウム（５０％水溶液）を混合し、真空下（＜１０ｍｂａｒ）１２０℃で２時間撹拌する。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。１１３．７ｇのドデセンオキシドを１時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに２０時間、後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を８０℃で真空除去する。２９９．０ｇの褐色液体が得られる（ヒドロキシル価：４１１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：２７７．２ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１７７】
実施例５：ポリトリエタノールアミン＋０．２ｍｏｌドデセンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨ
２リットルのオートクレーブ中で、実施例１ａ）で得られた２２９．５ｇのポリトリエタノールアミン及び０．６ｇの水酸化カリウム（５０％水溶液）を混合し、真空下（＜１０ｍｂａｒ）１２０℃で２時間撹拌する。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。８８．１ｇのドデセンオキシドを０．５時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに２４時間、後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を８０℃で真空除去する。３１５．０ｇの褐色液体が得られる（ヒドロキシル価：４２６．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１７８】
実施例６：ポリトリエタノールアミン＋０．１ｍｏｌのドデセンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨ
２リットルのオートクレーブ中で、実施例１ａ）で得られた２４２．２ｇのポリトリエタノールアミン及び０．６ｇの水酸化カリウム（５０％水溶液）を混合し、真空下（＜１０ｍｂａｒ）１２０℃で２時間撹拌する。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。４６．５ｇのドデセンオキシドを０．５時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに２４時間、後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を８０℃で真空除去する。２８７．９ｇの褐色液体が得られる。
【０１７９】
比較例７：ポリトリエタノールアミン＋２０ｍｏｌエチレンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨ
２リットルのオートクレーブ中で、実施例１ａ）で得られた６６．０ｇのポリトリエタノールアミン及び２．７ｇの水酸化カリウム（５０％水溶液）を混合し、真空下（＜１０ｍｂａｒ）１２０℃で２時間撹拌する。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。６０５．６ｇのエチレンオキシドを６時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに１０時間、後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を８０℃で真空除去する。６５３．６ｇの淡褐色固体が得られる（ヒドロキシル価：６５．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【０１８０】
実施例８：ポリトリエタノールアミン＋０．２ｍｏｌドデセンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨ
２リットルのオートクレーブ中で、実施例１ａ）に記載したようにして得られた１６７．１ｇのポリトリエタノールアミン（ヒドロキシル価：４４８，１ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び０．４ｇのカリウムｔｅｒｔブトキシドを混合し、真空下（＜１０ｍｂａｒ）１２０℃で０．５時間撹拌する。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。４９．１ｇのドデセンオキシドを０．５時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに２０時間、後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を８０℃で真空除去する。２１６．６ｇの褐色液体が得られる。
【０１８１】
比較例９：ポリトリエタノールアミン＋１．５ｍｏｌのドデセンオキシド／ｍｏｌ  ＯＨ
５リットルのオートクレーブ中で、実施例１ａ）に記載したようにして得られた４００．０ｇのポリトリエタノールアミン（ヒドロキシル価：５８４．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）及び７．８ｇのカリウムｔｅｒｔブトキシドを混合し、真空下（＜１０ｍｂａｒ）１２０℃で０．５時間撹拌する。オートクレーブを窒素でパージし、１４０℃に加熱する。１１５０．０ｇのドデセンオキシドを６時間以内に添加する。反応を完結させるために、混合物を１４０℃でさらに８０時間、後反応させる。反応混合物を窒素でストリッピングし、揮発性化合物を８０℃で真空除去する。１５５８．０ｇの黄色液体が得られる。ドデセンエポキシドの転化率（９９％）をエポキシド滴定によって測定する（エポキシ価１１３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、アミン価：１１０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。エポキシ価は、ＤＩＮ１８７７（２０００年７月）に従い測定する。
【０１８２】
実施例１０：洗浄性能の評価
焦げ付き油脂の調製：
市販の植物油をアルブミン（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている）と８０：２０（ｗ／ｗ）の比で混合し、耐熱性赤色染料を添加する。混合物をエナメルプレート上に均一に分配し、プレートを１６５℃で２．５〜３時間焼く。
【０１８３】
試験手順：
調製したエナメルプレートを湿式磨耗スクラブ試験機（Ｓｈｅｅｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）に入れる。４つのスポンジをスクラブ試験機に入れ、以下の表１に詳述した１０％ｗ／ｗの洗剤組成物と９０％ｗ／ｗの水との試験溶液２５ｍｌで処理する。試験溶液の硬度は２．５ｍＭのＣａ２＋／Ｍｇ２＋（比３：１）に調整し、ｐＨは９．０に調整する。拭き取り後に毎回写真を撮影する。エナメルプレート上の残留油脂の量は、写真の画像解析によって定量化する。
【０１８４】
以下の手洗い食器洗浄用洗剤組成物を作製する（表１）。
【０１８５】
【表１】
2018538412.tif 000007
【０１８６】
ＡＥＳ：平均エトキシル化度０．６のＣ１３〜１５エトキシル化サルフェート。
非イオン性界面活性剤は、Ｃ９〜Ｃ１１  ＥＯ８個である。
ＰＰＧ２０００：ポリプロピレングリコール（分子量２０００）
ＰＥＩポリマー：約１４，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量を有するアルコキシル化ポリエチレンイミンポリマー
【０１８７】
添加剤を有する溶液（表１に定義する組成物Ｂ）の洗浄性能を、１０回の拭き取り後に、添加剤なしの溶液（表１に定義する参照組成物Ａ）について観察した洗浄に対する百分率で報告する。結果を表２及び３に示す。同じ洗浄試験内の結果のみを比較する。
【０１８８】
【表２】
2018538412.tif 000008
【０１８９】
【表３】
2018538412.tif 000009
【０１９０】
【表４】
2018538412.tif 000010
【０１９１】
添加剤として比較例９を使用したところ、濁った試験溶液が得られたのに対して、実施例５では透明な溶液が得られた。
【０１９２】
結果は、表２、表３及び表４に示すとおり、本発明による実施例１〜６及び８の添加剤を含む食器洗浄組成物の洗浄試験における性能が、添加物を含まない食器洗浄組成物（組成物Ａ）よりも優れていることを証明している。さらに、添加剤として本発明によらないポリマーを含む食器洗浄組成物（表２、３及び４の比較例７及び９）は、同じ試験において劣った結果を示す。このことは、本発明のポリマーを添加剤として使用する場合、その選択した化学構造の特性が、観察された食器洗浄組成物の洗浄性能を改善させる原因となることを示している。
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月22日(2017.8.22)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
工程ａ）及びｂ）：
ａ）以下のように定義される少なくとも１つの成分ａ１）、任意に少なくとも１つの成分ａ２）及び／又は任意に少なくとも１つの成分ａ３）を縮合する工程：
ａ１）は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
【化１】
2018538412.tif 000013
（式中、
Ａは、独立してＣ１〜Ｃ６‐アルキレンから選択され、
Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択され、前記の最後の３つのラジカルは任意に置換されてもよい）、及び、
ａ２）は、式Ｙ（ＯＨ）ｎのポリオールから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｎは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示す）、及び、
ａ３）は、式Ｙ’（ＮＨＲｙ）ｍのポリアミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｍは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示し、及び
Ｒｙは、Ｒ６に与えられた意味のうちの１つを有するか、又は２つのラジカルＲｙは一緒になってＣ１〜Ｃ６‐アルキレン基を形成してよい）、
成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量は、残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基を有するポリエーテルを得るために、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して７０質量％を超える工程、
ｂ）工程ａ）で得られたポリエーテルの残りのヒドロキシ基の一部及び任意に残りの第二級アミノ基の一部を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる工程であって、このｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシル基及び任意に前記残りの第二級アミノ基の総量の比が、＞０：１から＜１：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である工程、
を含む方法によって得ることができるポリマー。
【請求項２】
工程ｂ）で、前記残りのヒドロキシル基及び任意に前記残りの第二級アミノ基と前記少なくとも１種のアルキレンオキシドとの反応を、塩基である触媒の存在下で実施する方法によって得ることができる、請求項１に記載のポリマー。
【請求項３】
式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）の成分ａ１）で、
ｉ）Ａは、非置換のメチレン基であるか、又はＣ１〜Ｃ４‐アルキルから選択される１個の置換基を有するメチレン基であり、及び／又は
ｉｉ）Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素及びＣ１〜Ｃ４‐アルキルから選択され、
より好ましくは、式（Ｉａ）による前記化合物は、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタン‐２‐オールアミンから選択され、及び／又は式（Ｉｂ）による前記化合物は、Ｎ‐メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ビス‐（２‐ヒドロキシプロピル）‐Ｎ‐メチルアミン、Ｎ，Ｎ‐ビス（２‐ヒドロキシブチル）‐Ｎ‐メチルアミン、Ｎ‐イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ‐ｎ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐ｓｅｃ‐ブチルジエタノールアミン、Ｎ‐シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ‐ベンジルジエタノールアミン、Ｎ‐４‐トリルジエタノールアミン及びＮ，Ｎ‐ビス‐（２‐ヒドロキシエチル）‐アニリンから選択される、請求項１又は２に記載のポリマー。
【請求項４】
ｉ）成分ａ２）で、前記ポリオールは脂肪族ポリオール、脂環式ポリオール若しくはアリール脂肪族ポリオールであり、好ましくは、前記ポリオールはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、トリ（ヒドロキシメチル）エタン、トリ（ヒドロキシメチル）プロパン又はペンタエリトリット（pentaerythrit）、１，４‐ジヒドロキシシクロヘキサン若しくは１，４‐ビス‐（ヒドロキシメチル）ベンゼンであり、及び／又は、
ｉｉ）成分ａ３）で、前記ポリアミンはエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’‐ジエチルエチレンジアミン、１，２‐ジアミノプロパン、１，３‐ジアミノプロパン、１，２‐ジアミノシクロヘキサン、１，３‐ジアミノシクロヘキサン、１，４‐ジアミノシクロヘキサン若しくはピペラジンから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項５】
成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量が、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して９０％を超え、より好ましくは９５％を超え、さらにより好ましくは９９．５％を超え、最も好ましくは１００％である、請求項１から４のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項６】
工程ａ）の全てのモノマーの総量に対して、
ｉ）５０〜１００質量％、好ましくは７５〜１００質量％、最も好ましくは９５〜１００質量％の成分ａ１）、
ｉｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、最も好ましくは０〜５質量％の成分ａ２）、及び
ｉｉｉ）０〜５０質量％、好ましくは０〜２５質量％、最も好ましくは０〜５質量％の成分ａ３）
が用いられる、請求項１から５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項７】
工程ａ）で用いられる全てのモノマーの少なくとも９５質量％が成分ａ１）から選択され、成分ａ１）は好ましくは式（Ｉａ）による少なくとも１つの化合物から選択され、
より好ましくは、工程ａ）で用いられる全てのモノマーの少なくとも９９質量％が成分ａ１）から選択され、成分ａ１）は好ましくは式（Ｉ．ａ）による少なくとも１つの化合物から選択され、
最も好ましくは、工程ａ）で用いられる全てのモノマーの１００質量％が成分ａ１）から選択され、成分ａ１）は好ましくは式（Ｉ．ａ）による少なくとも１つの化合物から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
工程ｂ）で、前記少なくとも１種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン、エポキシプロパン、１，２‐エポキシブタン、（ブチレンオキシド）、２，３‐エポキシブタン、１，２‐エポキシ‐２‐メチルプロパン、１，２‐エポキシペンタン、２，３‐エポキシペンタン、１，２‐エポキシ‐２‐メチルブタン、２，３‐エポキシ‐２‐メチルブタン、１，２‐エポキシヘキサン、２，３‐エポキシヘキサン、３，４‐エポキシヘキサン、１，２‐エポキシエチレンベンゼン、１，２‐エポキシデカン（デセンオキシド）、１，２‐エポキシドデカン（ドデセンオキシド）、１，２‐エポキシテトラデカン及び／又は１，２‐エポキシヘキサデカンから選択され、より好ましくは前記少なくとも１種のアルキレンオキシドが、エポキシエタン及び／又はエポキシプロパンから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項９】
工程ｂ）で、ｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシ基及び任意に前記残りの第二級アミノ基の総量の比は、好ましくは０．１：１〜０．７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、より好ましくは０．１５：１〜０．６５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、最も好ましくは０．５：１〜０．６２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である、請求項１から８のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１０】
工程ｂ）で、ｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシ基及び任意に残りの第二級アミノ基の総量の比が、０．４：１〜０．７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、より好ましくは０．５：１〜０．６５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、最も好ましくは０．５８：１〜０．６２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、前記アルキレンオキシドはブチレンオキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１１】
工程ｂ）で、ｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシ基及び任意に前記残りの第二級アミノ基の総量の比は、０．１：１〜０．７：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、より好ましくは０．１５：１〜０．２５：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］、最も好ましくは０．１８：１〜０．２２：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］であり、前記アルキレンオキシドはドデセンオキシドである、請求項１から９のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
工程ｂ）で、
ｉ）前記ポリマーが、５００〜１０００００ｇ／ｍｏｌの範囲の数平均分子量を有し、前記ポリマーの数平均分子量が、溶離液としてヘキサフルオロイソプロパノールを用いたサイズ排除クロマトグラフィーによって測定したものであり、及び／又は
ｉｉ）アルコキシル化の程度の平均が、＞０〜＜１の範囲であり、好ましくは０．１〜０．７の範囲、より好ましくは０．１５〜０．６５の範囲であり、最も好ましくは０．５〜０．６２の範囲である、請求項１から１１のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１３】
請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法であって、工程ａ）及びｂ）：
ａ）以下のように定義される少なくとも１つの成分ａ１）、任意に少なくとも１つの成分ａ２）及び／又は任意に少なくとも１つの成分ａ３）を縮合する工程：
ａ１）は、式（Ｉ．ａ）及び／又は（Ｉ．ｂ）のＮ‐（ヒドロキシアルキル）アミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
【化２】
2018538412.tif 000014
（式中、
Ａは、独立してＣ１〜Ｃ６‐アルキレンから選択され、
Ｒ１、Ｒ１＊、Ｒ２、Ｒ２＊、Ｒ３、Ｒ３＊、Ｒ４、Ｒ４＊、Ｒ５、Ｒ５＊及びＲ６は、互いに独立して水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールから選択され、前記の最後の３つのラジカルは任意に置換されてもよい）、及び
ａ２）は、式Ｙ（ＯＨ）ｎのポリオールから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｎは、２〜４の整数であり、及び
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する、二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示す）、及び
ａ３）は、式Ｙ’（ＮＨＲｙ）ｍのポリアミンから選択される少なくとも１つの化合物であり
（式中、
ｍは、２〜４の整数であり、
Ｙは、２〜１０個の炭素原子を有する、二価、三価又は四価の脂肪族、脂環式又は芳香族ラジカルを示し、及び
Ｒｙは、Ｒ６に与えられた意味のうちの１つを有するか、又は２つのラジカルＲｙは一緒になってＣ１〜Ｃ６‐アルキレン基を形成してよい）、
成分ａ１）、ａ２）及びａ３）の総量は、残りのヒドロキシル基及び任意に残りの第二級アミノ基を有するポリエーテルを得るために、工程ａ）による縮合に用いられる全てのモノマーの総量に対して７０質量％を超え、
ｂ）工程ａ）で得られたポリエーテルの残りのヒドロキシ基の一部及び任意に残りの第二級アミノ基の一部を、少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させる工程であって、ｉ）前記アルキレンオキシド対ｉｉ）前記残りのヒドロキシル基及び任意に前記残りの第二級アミノ基の総量の比が、＞０：１から＜１：１［ｍｏｌ／ｍｏｌ］である工程、
を含む方法。
【請求項１４】
前記ポリマーの四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化によって得ることができる請求項１から１２のいずれか一項に記載のポリマーの誘導体。
【請求項１５】
工程ｂ）で得られたポリマーを、工程ｃ）で四級化、プロトン化、硫酸化及び／又はリン酸化に供する請求項１４に記載の誘導体を製造する方法。
【国際調査報告】
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