(57)【要約】  本発明は、リチウム  ビス（フルホロスルホニル）イミド塩及び／又はリチウム４，５−ジシアノ−（トリフルオロメチル）イミダゾレート塩；並びに式（Ｉ）（式中、ｎは０から１５の間の整数であり、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又はＣ１からＣ６直鎖状若しくは分岐状アルキル基を表し、Ｘは、共有結合又はＣ１からＣ６直鎖状若しくは分岐状アルキレンアルケニレン若しくはアルキニレン基のいずれかを表し、Ｙは、−（ＯＣｈ２Ｃｈ２）ｍ−基、又は−（Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−基（Ｘが共有結合を表す場合、ｍが０ではないことを条件として、ｍは０から１５の間の整数である。）のいずれかを表し、且つ、Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート若しくはイソチオシアネート基を表す）の溶媒を含む電解質組成物に関する。【選択図】なし
2018508112.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
−リチウム  ビス（フルホロスルホニル）イミド塩及び／又はリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート塩；並びに
−式（Ｉ）の溶媒
2018508112.tif 000015
（Ｉ）        
[上式中：
−ｎは０から１５の値を有する整数であり、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、
−Ｘは、共有結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルケニレン基、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルキニレン基のいずれかを表し、
−Ｙは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−基又は−（Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−基（Ｘが共有結合を表す場合、ｍが０ではないことを条件として、ｍは０から１５の値を有する整数である。）のいずれかを表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート又はイソチオシアネート基を表す。]
を含む電解質組成物。
【請求項２】
式（Ｉ）の溶媒が、より具体的には式（ＩＩ）：
2018508112.tif 000016
（ＩＩ）        
[上式中：
−ｎ及びｍは、１から１５の値を有する整数であり、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート又はイソチオシアネート基を表す。]
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
式（Ｉ）の溶媒が、より具体的には式（ＩＩＩ）：
2018508112.tif 000017
（ＩＩＩ）        
[上式中：
−Ｘは、共有結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルケニレン基、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルキニレン基のいずれかを表し、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート又はイソチオシアネート基を表す。]
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
式（Ｉ）の溶媒が、より具体的には式（ＩＶ）：
2018508112.tif 000018
（ＩＶ）        
[上式中：
−Ｘは、共有結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルケニレン基、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルキニレン基のいずれかを表し、
−ｍは１から１５の値を有する整数を表し、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート又はイソチオシアネート基を表す。]
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
式（Ｉ）の溶媒が、より具体的には式（Ｖ）：
2018508112.tif 000019
（Ｖ）        
[上式中：
−Ｘは、共有結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルケニレン基、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルキニレン基のいずれかを表し、
−ｍは１から１５の値を有する整数を表し、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート又はイソチオシアネート基を表す。]
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
式（Ｉ）の溶媒が、より具体的には式（ＩＩＩａ）： 
2018508112.tif 000020
（ＩＩＩａ）        
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
組成物中のリチウム  ビス（フルホロスルホニル）イミド塩及び／又はリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート塩の濃度が、０．５から１６重量％である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
組成物中の式（Ｉ）の溶媒の濃度が、０．５から５重量％である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも一の追加の溶媒並びに好ましくはカーボネート、グリム、ニトリル、ジニトリル、フッ素化溶媒及びこれらの混合物より選択される二又は三の追加の溶媒の混合物も含み；より好ましくは、カーボネートの混合物、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２及びＬｉＢＣ４Ｏ８塩より選択される別のリチウム塩を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
他のリチウム塩の濃度が１５．５重量％以下である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に介在される請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む少なくとも一のセルを含む電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シラン系の溶媒と組み合わせた、特定のリチウム塩、即ちリチウム  ビス（フルホロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）及び／又はリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジカルボニトリルイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）に基づく電解質配合組成物、並びにＬｉイオン電池におけるこの配合組成物の使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオン蓄電池（又はリチウム電池）の基本セルは、一般的にリチウム金属でできているか又は炭素に基づく陰極（放電で）及び一般的に金属酸化物系のリチウム挿入化合物、例えばＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＯ２でできている陽極（放電で）を含む。リチウムイオンを伝導する電解質は、陰極と陽極の間に挿入される。陽極の場合、金属酸化物は一般的に、アルミニウム集電体に堆積される。
【０００３】
使用の場合、即ち電池の放電中、イオン形態Ｌｉ＋の陰極によって（−）極での酸化により放出されるリチウムは、電解質の伝導を通して移動し、（＋）極で還元反応により陽極の活物質の結晶格子に挿入される。携帯用電子機器、例えばコンピュータ若しくは電話機の分野、又はより強い電力及びエネルギー密度、例えば電気自動車の利用分野における様々な装置を供給するのに使用されうる電流を生成する外部回路中の電子の通過により、電池の内部回路中の各Ｌｉ＋イオンの通過は、正確に相殺される。
【０００４】
電解質は、一般的に有機カーボネートの混合物であり、粘度と誘電率との間の良好な妥協を提供する溶媒に溶解したリチウム塩から一般的に成る。電解質塩の安定性を改善するために、添加剤が添加されうる。
【０００５】
現在最も広く使用されている塩はＬｉＰＦ６塩であるが、それは数多くの不都合、例えば限定した熱安定性、加水分解に対する不安定性、従って電池の低安定性を呈する。その一方、その塩は、アルミニウム上に不動態化層を形成すること及び高いイオン電導性を有することの利点を呈する。
【０００６】
ＦＳＯ２−基を有する他の塩が提案されてきた。それらは、多くの利点、特により良いイオン電導性及び加水分解耐性を証明している。これらの塩の一つであるＬｉＦＳＩ（ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２）は、ＬｉＰＦ６に代わる良好な候補となる非常に有利な特性を示している。ＬｉＦＳＩはまた、不動態化層を形成するが、ゆっくりと、且つ生成物の純度に非常に敏感な方法で形成する（H−B. Han, J. Power Sources, 196, 3623-3632 (2011)）を参照のこと）。
【０００７】
別の塩、即ちＬｉＴＤＩ（又はリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジカルボニトリルイミダゾレート）もまた提案されてきた。この塩は、フッ素原子をほとんど有せず、強力な炭素−フッ素結合を有する利点を呈し、これは、塩の熱若しくは電解分解中のＨＦの形成を妨げる又は減少させることを可能にする。国際公開第２０１０／０２３４１３号は、この塩がおよそ６ｍＳ／ｃｍの伝導性及びイミダゾレートアニオンとリチウムカチオンとの間の非常に良好な電離、それによるＬｉイオン電池のための電解質塩としての使用を呈することを、示す。その一方、この塩は、グラファイト上に固体電解質相間を形成するための添加剤を添加することなく、高い不可逆容量を呈する。
【０００８】
更に、米国特許公報第２０１４／０３５６７３５号は、いくつかの電解質におけるシラン溶媒の利点を示す。その特許文献は、特に、特定の塩、例えばＬｉＰＦ６に基づく電解質への溶媒の添加が、Ｌｉイオン電池の特定の性能特性を改善することを可能にする旨を説明している。
【０００９】
Ｌｉイオン電池の性能特性を更に改善することを可能にする電解質を提供する必要がある。より詳細には、陽極を不動態化する（即ち、腐食から保護する）ことを可能にする電解質を提供する必要がある。また、Ｌｉイオン電池の不可逆的容量を減少することを可能にする電解質を提供する必要もある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、第一に、
−リチウム  ビス（フルホロスルホニル）イミド塩及び／又はリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート塩；並びに
−式（Ｉ）の溶媒
2018508112.tif 000003
（Ｉ）          
[上式中：
−ｎは０から１５の値を有する整数であり、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｘは、共有結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルケニレン基、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルキニレン基のいずれかを表し、
−Ｙは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−基又は−（Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−基（Ｘが共有結合を表す場合、ｍが０ではないことを条件として、ｍは０から１５の値を有する整数である。）のいずれかを表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート若しくはイソチオシアネート基を表す。]
を含む電解質組成物に関する。
【００１１】
一実施態様によれば、式（Ｉ）の溶媒は、より具体的には式（ＩＩ）：
2018508112.tif 000004
（ＩＩ）        
[上式中：
−ｎ及びｍは、１から１５の値を有する整数であり、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート若しくはイソチオシアネート基を表す。]
である。
【００１２】
一実施態様によれば、式（Ｉ）の溶媒は、より具体的には式（ＩＩＩ）：
2018508112.tif 000005
（ＩＩＩ）        
[上式中：
−Ｘは、共有結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルケニレン基、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルキニレン基のいずれかを表し、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート若しくはイソチオシアネート基を表す。]
である。
【００１３】
一実施態様によれば、式（Ｉ）の溶媒は、より具体的には式（ＩＶ）：
2018508112.tif 000006
（ＩＶ）        
[上式中：
−Ｘは、共有結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルケニレン基、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルキニレン基のいずれかを表し、
−ｍは１から１５の値を有する整数を表し、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート若しくはイソチオシアネート基を表す。]
である。
【００１４】
一実施態様によれば、式（Ｉ）の溶媒は、より具体的には式（Ｖ）：
2018508112.tif 000007
（Ｖ）        
[上式中：
−Ｘは、共有結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルケニレン基、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルキニレン基のいずれかを表し、
−ｍは１から１５の値を有する整数を表し、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート若しくはイソチオシアネート基を表す。]
である。
【００１５】
一実施態様によれば、式（Ｉ）の溶媒は、より具体的には式（ＩＩＩａ）：
2018508112.tif 000008
（ＩＩＩａ）        
である。
【００１６】
一実施態様によれば、組成物中のリチウム  ビス（フルホロスルホニル）イミド塩及び／又はリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート塩の濃度は、０．５から１６重量％である。
【００１７】
一実施態様によれば、組成物中の式（Ｉ）の溶媒の濃度は、０．５から５重量％である。
【００１８】
一実施態様によれば、組成物は、少なくとも一の追加の溶媒並びに好ましくはカーボネート、グリム、ニトリル、ジニトリル、フッ素化溶媒及びこれらの混合物より選択される二又は酸の追加の溶媒の混合物も含み；より好ましくは、カーボネートの混合物、例えばエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物を含む。
【００１９】
一実施態様によれば、組成物は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２及びＬｉＢＣ４Ｏ８塩より選択される別のリチウム塩を含む。
【００２０】
一実施態様によれば、他のリチウム塩の濃度は１５．５重量％以下である。
【００２１】
本発明の別の発明の要旨は、陽極、陰極及び陽極と陰極との間に介在される上記の電解質組成物を含む少なくとも一のセルを含む電池である。
【００２２】
本発明は、最先端の技術の不利益を克服することを可能にする。より具体的には、本発明は、特に、陽極の不動態化に関して、及び電池の不可逆的容量の減少に関して、Ｌｉイオン電池に改善された性能特性を与える電解質を提供する。
【００２３】
これは、ＬｉＦＳＩ又はＬｉＴＤＩリチウム塩と組み合わせて、シラン系の溶媒を使用することにより、達成される。
【００２４】
ＬｉＦＳＩと組み合わせたシラン系の溶媒の使用が、ＬｉＦＳＩに存在する不純物による腐食の問題を取り除くことと、高純度のＬｉＦＳＩの場合、陽極の金属上への不動態化層の形成を促進させることとを可能にすることが、特に発見された。この不動態化層は、Ｌｉイオン電池の適切な動作に不可欠である。これは、この層がなければ、Ｌｉイオン電池の容量が作動時間中に容易に減少するためである。
【００２５】
ＬｉＴＤＩの場合、シラン系の溶媒の添加が、Ｌｉイオン電池の不可逆的容量を減少させることを可能にすることもまた発見された。上で説明されるＳＥＩは、第一のサイクル中に電解質／電極インターフェイスで形成されるポリマー層である。このＳＥＩは電池の動作に不可欠であり、このＳＥＩの質は、電池の寿命に直接影響を及ぼす。シラン系の溶媒を使用することにより、不可逆的容量のいくらかのパーセントの増加が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１に関して、本発明によるＬｉイオン電池（曲線Ｉ）及び比較Ｌｉイオン電池（曲線Ｃ）におけるＬｉ／Ｌｉ＋対（横座標上、Ｖ）に関する電位に応じた酸化電流（縦座標上、μＡ）を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
ここから、本発明について詳細に且つ非限定的に記載する。
【００２８】
本特許明細書に示される全ての割合は、別段の記載がない限り、重量による割合である。
【００２９】
本発明の電解質は、一又は複数のリチウム塩及び一又は複数の溶媒を含む。
【００３０】
リチウム塩は、少なくともリチウム  ビス（フルホロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）又はリチウム２−トリフルオロメチル−４，５−ジシアノイミダゾレート（ＬｉＴＤＩ）を含む。ＬｉＦＳＩとＬｉＴＤＩの混合物もまた使用されてもよい。
【００３１】
ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＤＩの総含有量は、好ましくは、総電解質組成物に対して０．５から１６重量％、特に好ましくは、１から１２重量％、特に２から８重量％である。
【００３２】
他の追加のリチウム塩もまた、存在してもよい。それらは、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＣＨ３ＣＯＯＬｉ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、Ｌｉ２Ｂ１２Ｆ１２及びＬｉＢＣ４Ｏ８塩より選択されうる。
【００３３】
追加のリチウム塩の総含有量は、好ましくは、総組成物に対して１６重量％以下、好ましくは、１０重量％以下、又は５重量％以下、又は２重量％以下、又は１重量％以下である。
【００３４】
好ましくは、ＬｉＦＳＩ及び／又はＬｉＴＤＩは、電解質組成物の総リチウム塩の中で、重量で過半量である。
【００３５】
一実施態様によれば、電解質に存在する唯一のリチウム塩は、ＬｉＦＳＩである。
【００３６】
一実施態様によれば、電解質に存在する唯一のリチウム塩は、ＬｉＴＤＩである。
【００３７】
一実施態様によれば、電解質に存在する唯一のリチウム塩は、ＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＤＩである。
【００３８】
電解質中のリチウム塩のモル濃度は、例えば０．０１から５モル／ｌ、好ましくは０．１から２モル／ｌ、特に０．５から１．５モル／ｌの範囲でありうる。
【００３９】
電解質中のＬｉＦＳＩ及び／又はＬｉＴＤＩのモル濃度は、例えば０．０１から５モル／ｌ、好ましくは０．１から２モル／ｌ、特に０．３から１．５モル／ｌの範囲でありうる。
【００４０】
電解質は、一又は複数の溶媒を含む。電解質は少なくとも一のシラン溶媒、好ましくは、特に有機カーボネート、グリム、ニトリル及び／又はフッ素化溶媒でありうる一又は複数の溶媒も含む。
【００４１】
有機カーボネートは、特に、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの組合せより選択されうる。
【００４２】
グリムは、特に、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチルアミングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールｔ−ブチルメチルエーテル及びこれらの組合せより選択されうる。
【００４３】
ニトリル（ジニトリル化合物を含む）は、特に、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、バレロニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタロニトリル及びこれらの組合せより選択されうる。
【００４４】
フッ素化溶媒は、上記のカーボネート、グリム又はニトリル化合物であり、その少なくとも一の水素原子は少なくとも一のフッ素原子により置き換えられている。
【００４５】
電解質組成物において、特に、好ましくは０．１から２、特に好ましくは０．２から１、特に０．３から０．５の容積比のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物が使用されてもよい。
【００４６】
シラン溶媒は、一般式（Ｉ）： 
2018508112.tif 000009
（Ｉ）        
に相当し、
この式において、
−ｎは０から１５の値を有する整数であり、
−Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、ハロゲン原子又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキル基を表し、且つ、
−Ｘは、共有結合又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ１からＣ６アルキレン基、直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルケニレン基、又は直鎖状若しくは分岐状Ｃ２からＣ６アルキニレン基のいずれかを表し、
−Ｙは、−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｍ−基又は−（Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２）ｍ−基（Ｘが共有結合を表す場合、ｍが０ではないことを条件として、ｍは０から１５の値を有する整数である。）のいずれかを表し、且つ、
−Ｒ４は、シアノ、シアネート、イソシアネート、チオシアネート若しくはイソチオシアネート基を表す。
【００４７】
好ましくは、ｎは０から１０又は０から５又は０から２又は０から１の値を有する。特に好ましくは、ｎは０の値を有する（即ち、Ｒ２は、単一共有結合によりＳｉ原子と結合している）。
【００４８】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｆ又はＣＨ３を表す。
【００４９】
好ましくは、ＸはＣ１からＣ４アルキレン基、より好ましくはＣ２からＣ３アルキレン基を表す。
【００５０】
好ましくは、ｍは０から１０又は０から５又は０から２の値を有する。より好ましくは、Ｙは共有結合を表す（即ち、ｍ＝０）。
【００５１】
好ましくは、Ｒ４はシアノ（−ＣＮ）基を表す。
【００５２】
一般式（Ｉ）の意味において、シラン溶媒、以下のより具体的な式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）又は（Ｖ）のうちの一を呈しうる。
2018508112.tif 000010
（ＩＩ）        
2018508112.tif 000011
（ＩＩＩ）        
2018508112.tif 000012
（ＩＶ）        
2018508112.tif 000013
（Ｖ）        
【００５３】
これらの式（ＩＩ）から（Ｖ）において、ｎ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、上と同じ意味（及び同じ好ましい意味）を有する。
【００５４】
好ましくは、これらの式（ＩＩ）から（Ｖ）において、ｎは１以上であり、且つ、ｍは１以上である。
【００５５】
シラン溶媒のための好ましい化合物は、
−４−（トリメチルシリル）ブタンニトリル；
−４−（フルオロジメチルシリル）ブタンニトリル；
−４−（ジフルオロメチルシリル）ブタンニトリル；
−４−（トリフルオロシリル）ブタンニトリル；
−３−（トリメチルシリル）ブタンニトリル；
−３−（フルオロジメチルシリル）ブタンニトリル；
−３−（ジフルオロメチルシリル）ブタンニトリル；
−３−（トリフルオロシリル）ブタンニトリル；
−３−（トリメチルシリル）プロパンニトリル；
−３−（フルオロジメチルシリル）プロパンニトリル；
−３−（ジフルオロメチルシリル）プロパンニトリル；及び
−３−（トリフルオロシリル）プロパンニトリルである。
【００５６】
４−（フルオロジメチルシリル）ブタンニトリルが特に好ましい。この化合物は式（ＩＩＩａ）：
2018508112.tif 000014
（ＩＩＩａ）        
に相当する。
【００５７】
上のシラン溶媒の二以上の組合せが使用されうる。
【００５８】
上のシラン溶媒は、米国特許公開第２０１４／０３５６７３５号に記載の通りに生成されうる。
【００５９】
シラン溶媒は、好ましくは、別の溶媒、例えば有機カーボネートとの組み合わせで利用される。好ましくは、他の溶媒は、シラン溶媒に対して容積が多い。
【００６０】
シラン溶媒は、総組成物に対して、例えば０．５から５重量％、特に１から４重量％を占めうる。
【００６１】
本発明による電池は、少なくとも一の陽極、一の陰極及び陽極と陰極との間に介在される一の電解質を含む。
【００６２】
陽極及び陰極との用語は、電池の放電モードに関して提供される。
【００６３】
一実施態様によれば、電池は、それぞれ陽極、陰極及び陽極と陰極との間に置かれている電解質を含む複数のセルを呈する。この場合、好ましくは、セルのすべては、上の発明の概要に記載される通りである。更に、本発明は、陽極、陰極及び電解質を含む個別のセルに関し、陽極及び電解質は上の発明の概要に記載される通りである。
【００６４】
陽極は、活物質を含む。用語「活物質」とは、電解質より生じるリチウムイオンが挿入されることができ、そこからリチウムイオンが電解質へ放出されうる物質を意味するものと理解される。
【００６５】
活物質の他に、陽極は有利には
−電子導電添加剤；及び／又は
−ポリマー結合剤
を含みうる。
【００６６】
陽極は、活物質、ポリマー結合剤及び電子伝導添加剤を含む複合材料の形態でありうる。
【００６７】
電子伝導添加剤は、例えば炭素の同素形でありうる。電子伝導体としては、特に、カーボンブラック、ｓｐ炭素、カーボンナノチューブ及び炭素繊維が挙げられる。
【００６８】
ポリマー結合剤は、例えば官能化若しくは非官能基化フルオロポリマー、例えばポリフッ化ビニリデン、又は水性ポリマー、例えばカルボキシメチルセルロース、又はスチレン／ブタジエンラテックスでありうる。
【００６９】
陽極は金属集電体を含むことができ、その上に複合材料が堆積する。この集電体は、特にアルミニウムより製造されうる。
【００７０】
陽極は以下のように製造されうる：全ての上記化合物は、インクを形成するために、有機又は水性溶媒に溶解される。インクは、例えばＵｌｔｒａ−Ｔｕｒｒａｘを使用して均一化される。このインクは続いて集電体上にラミネートされ、溶媒は乾燥により除去される。
【００７１】
陰極は、例えばリチウム金属、グラファイト、炭素、炭素繊維、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２合金又はこれらの組合せを含みうる。組成物及び調製方法は、活物質を例外として、陽極と類似している。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例は本発明を限定することなく説明する。
【００７３】
実施例１−ＬｉＦＳＩに基づく電解質
体積割合が３と７のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物中に、１モル／ｌの濃度のＬｉＦＳＩを室温で溶解することにより、本発明の電解質を生成する。上の式（ＩＩＩａ）の溶媒を、電解質の総重量に対して２重量％の割合でこの混合物に添加する。第二（比較）電解質を、式（ＩＩＩａ）の溶媒なしで調製する。
【００７４】
これら二の電解質のアルミニウムの不動態化を、陰極にアルミニウム箔を、陽極に参考としてリチウム金属を用いたＣＲ２０３２ボタン電池で研究する。ガラス繊維でできているセパレータを、研究されている電解質に含浸させる。２から５．５Ｖの間の電圧掃引を０．１ｍＶ／ｓの掃引速度でボタン電池に加え、酸化電流を検出する。図１は、アルミニウムの腐食に対するシラン溶媒の添加の硬化を示す。シラン溶媒は、アルミニウムの腐食を減少することを発見した。
【００７５】
実施例２−ＬｉＴＤＩに基づく電解質
体積割合が３と７のエチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合物中に、１モル／ｌの濃度のＬｉＴＤＩを室温で溶解することにより、本発明の電解質を生成する。上の式（ＩＩＩａ）の溶媒を、電解質の総重量に対して２重量％の割合でこの混合物に添加する。第二（比較）電解質を、式（ＩＩＩａ）の溶媒なしで同じ方法で調製する。
【００７６】
これら二の電解質のＳＥＩの形成を、陰極に銅に堆積したグラファイトの電極を、陽極に参考としてリチウム金属を用いたＣＲ２０３２ボタン電池で研究する。ガラス繊維でできているセパレータを、研究されている電解質に含浸させる。各ボタン電池を、Ｃ／２４レート（即ち、２４時間の充電又は放電）で二の充電／放電相に供する。これに関して、充電中に負電流を印加し、放電中に正電流を印加する。不可逆的容量を、第一と第二の充電の間の容量における差を取ることにより決定する。この不可逆的容量は、
−２１％（シラン溶媒を含まない比較電解質を伴う）；及び
−１５％（シラン溶媒を含む本発明の電解質を伴う）
の値を有する。
【００７７】
結果として、Ｌｉイオン電池の容量は、シラン溶媒を電解質に添加することにより、６％増加する。
【図１】
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【国際調査報告】
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