(57)【要約】本明細書には、新規の又は改良された、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法が開示されている。また、１種以上のポリエチレンを含む外側層を有する多層積層ポリオレフィン膜であって、外側層がピン除去力の低い外面を提供するように設計された多層積層ポリオレフィン膜が開示されている。さらに、セパレータ／電極界面領域における電解質吸収能を増加させ、サイクルを向上させ得る電池セパレータ膜が開示されている。さらにまた、あらゆる数の被膜に対する接着性を向上させる電池セパレータ膜が開示されている。また、電池セパレータ膜であって、サーマルシャットダウンが調整可能であり、サーマルシャットダウンの開始温度を上昇又は低下させることができ、そして、サーマルシャットダウンの速度を変化又は増加させることができる電池セパレータ膜も開示されている。さらに、製造工程及び被覆作業時のウェブハンドリング性能を高める多層電池セパレータ膜も開示されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔質ポリオレフィンリチウム電池セパレータにおいて、
乾式微多孔質多層積層セパレータ膜を備え、前記セパレータ膜が、少なくとも２つの外側層であり、それぞれ、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む前記外側層と、ポリプロピレン、ポリプロピレンブレンド、ポリプロピレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む、少なくとも１つの内側層と、
を備える前記セパレータ。
【請求項２】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜のポリエチレン細孔径が、１つ以上の外側層において０．０６μｍ未満である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜のサーマルシャットダウン開始温度が調整可能であり、前記サーマルシャットダウン開始温度が１３５℃未満である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜が、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンからなる構造を含む３つの層を備えた乾式三層積層膜である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記三層積層膜が、５／９０／５から４５／１０／４５の範囲のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの厚さ比率を有する、請求項４に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記セパレータのピン除去力が、０％のピン除去力を有する既知のセパレータのピン除去力の−１５％であり、及び／又は前記既知のセパレータのピン除去力よりも少なくとも１５％小さい、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜のポリエチレン細孔径が、１つ以上の外側層において約０．０３から約０．１５μｍ又は０．０３から０．０８μｍの範囲にある、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜のポリプロピレン細孔径が、内側層において０．０２から０．０５μｍの範囲にある、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項９】
さらに、ポリマーと、有機粒子及び無機粒子からなる群より選択される粒子と、を含む被膜を備え、前記被膜が、外側ポリエチレン層の一方又は両方に塗布される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜が、前記被膜に対して２０Ｎ／ｍ以上の接着力を有する、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記セパレータが、少なくとも１９０℃までサーマルシャットダウンを維持する、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１２】
微多孔質ポリオレフィン電池セパレータを製造する方法において、
少なくとも２つの非多孔質前駆体ポリエチレン層を押し出す工程であり、前記ポリエチレン層がそれぞれ、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む前記工程と、少なくとも１つの非多孔質前駆体ポリプロピレン層を押し出す工程であり、前記ポリプロピレン層が、ポリプロピレン、ポリプロピレンブレンド、ポリプロピレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む前記工程と、
ポリエチレンの２つ以上の非多孔質前駆体ポリエチレン層を、１つ以上の非多孔質前駆体ポリプロピレン層に重ね合わせ、ポリエチレンの外側層とポリプロピレンの内側層とを含む非多孔質積層膜前駆体を形成する工程と、
２種以上の非多孔質積層膜前駆体を積み重ねる工程と、
２種以上の非多孔質積層膜前駆体の堆積物をアニール化する工程と、
２種以上の非多孔質積層膜前駆体のアニール化された堆積物を延伸させる工程であり、前記延伸が、一軸若しくは二軸であり、微多孔質多層積層セパレータ膜を形成する前記工程と、
を含む前記方法。
【請求項１３】
さらに、前記微多孔質多層積層セパレータ膜をヒートセットすることを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記延伸が機械方向に一軸である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
さらに、前記微多孔質多層積層セパレータ膜の１つ以上の外側層に被膜を施すことを含み、前記被膜が、ポリマーと粒子とを含み、前記粒子が、有機粒子及び無機粒子からなる群より選択される、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記微多孔質多層積層セパレータ膜が、前記被膜に対して２０Ｎ／ｍ以上の接着力を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
微多孔質ポリオレフィン電池セパレータにおいて、
微多孔質多層積層セパレータ膜を備え、前記セパレータ膜が、少なくとも２つの外側層であり、それぞれ、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む前記外側層と、ポリプロピレン、ポリプロピレンブレンド、ポリプロピレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む、少なくとも１つの内側層と、を備え、前記微多孔質多層積層セパレータ膜が、リチウム充電式電池若しくはリチウムイオン充電式電池の製造における巻回工程の段階時において、最適な蓄電池歩留まりをもたらし得る、低いピン除去力；ともに、所与の電池のサイクル及び／又は性能を向上させることができる、セパレータ／電極界面領域における電解質吸収能及び／又は電解質濡れ速度の増加；微多孔質セパレータ膜に塗布して高速性能リチウム充電式電池の電池性能特性を高めることができ、高分子被膜、高分子‐無機粒子ブレンド被膜、高分子‐有機粒子ブレンド被膜、及びこれらの組合せからなる群より選択される、１つ以上の被膜に対する接着性の向上；サーマルシャットダウンの開始温度を上昇又は低下させることができ、そして、サーマルシャットダウンの速度を増加又は減少させることができる、調整可能なサーマルシャットダウン；製造工程及び被覆作業時のウェブハンドリング性能の向上であり、これによって、更に広い幅の電池セパレータ膜を製造し被覆できるようになり、このような広い幅のウェブハンドリング性能によって、電池セパレータ膜の製造工程及び被覆工程の経済性を向上させることができる、前記ウェブハンドリング性能の向上；及び／又は、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、及び／又はＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥの構造のうちの１つ以上を有する前記微多孔質ポリオレフィン電池セパレータ。
【請求項１８】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜が、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、及び／又はＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥの構造を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１９】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜が、最適な強度及び最適なシャットダウン特性を有すると同時に、ピン除去力を低下させ、電解質吸収能及び／又は電解質濡れ速度を増加させ、被膜に対する接着性を向上させ、及び／又はウェブハンドリング性能を高める、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項２０】
リチウムイオン電池において、請求項１に記載のセパレータを備える改良物。
【請求項２１】
装置において、請求項２０に記載のリチウムイオン電池を備える改良物。
【請求項２２】
さらに、被膜を備え、前記被膜が、外側ポリエチレン層の一方又は両方に塗布される、請求項１に記載のセパレータ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年７月３１日に出願された米国仮特許出願第６２／１９９，３８５号の優先権及び恩典を主張し、当該仮特許出願は、参照により本明細書に完全に援用される。
【０００２】
発明の分野
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、新規の又は改良された、多孔質膜、微多孔質膜、電池セパレータ膜、多層膜、積層膜、多層積層膜、セパレータ、このような膜若しくはセパレータを含む電池若しくは装置、このような膜、セパレータ、装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ、装置及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、少なくとも１つのポリエチレン（ＰＥ）外側層又は外面を有する多層積層微多孔質膜であるリチウム電池用電池セパレータを対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータであって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、又はこれらの混合物を含む外側層を有する多層積層多孔質ポリオレフィン膜であり、ピン除去力の低いことが好ましい外面を有するセパレータ又は膜と、１つ以上の内側層としての１つ以上のポリプロピレン（ＰＰ）層と、を提供するように設計され、ＰＥ層及びＰＰ層がＰＥ層及びＰＰ層として交互に積み重ねられ、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）三層又は多層構造を形成するように重ね合わせられ得るが、これらに限定されない、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
発明の背景
種々のリチウム電池、例えばリチウムイオン充電式電池に用いられ得る、一般に知られている多層ポリオレフィンセパレータ膜には、３つの層のポリオレフィンセパレータ膜であって、三層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）として構成されることもあり、内側ポリエチレン（ＰＥ）微多孔質膜が、ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔質膜からなる２つの外側層の間に挟まれている、３つの層のポリオレフィンセパレータ膜が含まれ得る。ポリプロピレンは、単層微多孔質セパレータ膜として用いられるとき、又は多層微多孔質セパレータ膜の外側層として用いられるとき、場合によっては、ＰＰセパレータ又は外側層の高い表面摩擦係数に起因して、ポリエチレン（ＰＥ）層よりも高いピン除去力を有することがある。
【０００４】
米国特許第６，６９２，８６７号には、単層ポリプロピレン微多孔質セパレータ膜の製造において、又は、ピン除去力を低下させる手段としての多層微多孔質セパレータ膜の１つ以上の外側ポリプロピレン層の製造において、ポリプロピレン樹脂に加えることができるステアリン酸金属塩添加剤の添加が開示されている。ステアリン酸金属塩の一例は、ステアリン酸カルシウムであり得る。場合によっては、ステアリン酸カルシウムは、セパレータ膜を形成する溶融押出工程時に少なくとも５０ ｐｐｍがポリプロピレン樹脂に加えられるとき、ポリプロピレン微多孔質セパレータ膜のピン除去力を低下させることがある。
【０００５】
多層（例えば、三層）電池セパレータ微多孔質膜の外側層としてのポリプロピレンの使用は、場合によっては、好ましい構成であることがある。米国特許出願公開第２００７／０１４８５３８号は、微多孔質シャットダウン三層セパレータ膜として「ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン」（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）を含み得る、種々の多層構造を提案しており、高い引張強さ、高い溶融温度のポリプロピレンを外側層として用い、低い溶融温度のポリエチレンを内側サーマルシャットダウン層として用いることができる。米国特許第５，９５２，１２０号、同５，６９１，０７７号及び同８，４８６，５５６号、並びに米国特許出願公開第２０１４／００７９９８０号及び同２００８／０１１８８２７号には、多層微多孔質電池セパレータ膜の種々の製造方法が開示されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ポリプロピレンは、場合によっては、ポリエチレンよりも高いピン除去力又は摩擦係数を有することがあり、その結果、特定の円筒状、ジェリーロール型又は角型電池又は電池の製造時に、ピン設計又はピン除去の問題が生じることがある。円筒状及び角型電池の製造において、蓄電池製造工程における重要な段階の一つは、「電極／セパレータ／電極」積層層状アセンブリ(stacked and layered assembly)を、非常に高い速度において中央巻取ピン(central winding pin)の周りに巻きつける巻回段階であり得る。セパレータ膜のピン除去力が高いとき、場合によっては、中央巻取ピンが、堅く巻きつけられた電極／セパレータ／電極積層アセンブリから抜かれ、取り除かれるときに、電極／セパレータ／電極層状アセンブリの１つ以上の層が移動し得る、という課題が生じることがある。巻取ピンが取り除かれると、電池セパレータ膜の１つ以上の内側ラップは、電極／セパレータ／電極巻回アセンブリから移動するか又はアセンブリから外に飛び出る(telescope out)ことがあり、これは、場合によっては、許容できないほど高いレベルのピン除去力によって生じることがある。許容できないレベルのピン除去力を有し得る電池セパレータ膜は、ピンの再設計を必要とするか、又は均一かつ完全に巻きつけられた円筒状又は角型蓄電池の経済的な製造ができないことがある。
【０００７】
１つ以上のポリプロピレン層及びポリエチレン層を含有し、十分な引張強さ及び／又は機械的強度を有し、そして、蓄電池の巻回工程において高い製造歩留まりを可能にするようにピン除去力が低い微多孔質多層セパレータ膜が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明の概要
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、上述の必要性、課題若しくは問題に対処することができ、及び／又は、新規の若しくは改良された、多孔質膜、微多孔質膜、電池セパレータ膜、多層膜、積層膜、多層積層膜及び／又はセパレータ、及び／又はこのような膜若しくはセパレータを含む電池若しくは装置、及び／又は、このような膜、セパレータ、装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ、装置及び／又は電池を使用する方法を提供することができる。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、少なくとも１つのポリエチレン（ＰＥ）外側層又は外面を有する多層積層微多孔質膜であるリチウム電池用電池セパレータを対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータであって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、又はこれらの混合物を含む外側層を有する多層積層多孔質ポリオレフィン膜であり、ピン除去力の低いことが好ましい外面を有するセパレータ又は膜と、１つ以上の内側層としての１つ以上のポリプロピレン（ＰＰ）層と、を提供するように設計され、ＰＥ層及びＰＰ層がＰＥ層及びＰＰ層として交互に積み重ねられ、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）三層又は多層構造を形成するように重ね合わせられ得るが、これらに限定されない、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータを対象とする。
【０００９】
少なくとも特定の実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、上述の必要性、課題若しくは問題に対処することができ、及び／又は、新規の若しくは改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、電池、このような膜若しくはセパレータを含む電池若しくは装置、このような膜、セパレータ、装置、電池及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ、装置、電池及び／又は電池を使用する方法を提供することができる。少なくとも選択された実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、少なくとも１つのポリエチレン（ＰＥ）外側層又は外面を有する多層積層微多孔質膜であるリチウム電池用電池セパレータを対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータであって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、又はこれらの混合物を含む外側層を有する多層積層多孔質ポリオレフィン膜であり、ピン除去力の低いことが好ましい外面を有するセパレータ又は膜と、１つ以上の内側層としての１つ以上のポリプロピレン（ＰＰ）層と、を提供するように設計され、ＰＥ層及びＰＰ層がＰＥ層及びＰＰ層として交互に積み重ねられ、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）三層構造を形成するように重ね合わせられ得るが、これらに限定されない、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータを対象とする。
【００１０】
少なくとも特定の選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、上述の必要性、課題若しくは問題に対処することができ、及び／又は、
引張強さ及び／又は機械的強度が十分な１つ以上の内側ポリプロピレン層と、蓄電池の巻回工程において高い製造歩留まりを可能にするようにピン除去力が低い、ポリエチレンを含んだ２つの外側層と、を含有し、及び／又は、１つ以上のポリプロピレン層及びポリエチレン層を含有し、十分な引張強さ及び／又は機械的強度を有し、そして、蓄電池の巻回工程において高い製造歩留まりを可能にするようにピン除去力が低い、新規の又は改良された、多孔質膜、微多孔質膜、電池セパレータ膜、多層膜、積層膜、多層積層膜及び／又はセパレータを提供することができる。
【００１１】
ピン除去力が低い微多孔質セパレータ膜は、リチウム充電式電池、例えばリチウムイオン充電式電池の製造における巻回工程の段階時に、最適な蓄電池歩留まりをもたらし得る。また、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、セパレータ／電極界面領域において電解質吸収能及び／又は電解質濡れ速度を増加させることができ、これらはともに、所与の電池のサイクル及び／又は性能を向上させることができる。さらに、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、微多孔質セパレータ膜に塗布して高速性能リチウム充電式電池の電池性能特性を高めることができる、あらゆる数の被膜、例えば、高分子被膜、高分子‐無機粒子ブレンド被膜、高分子‐有機粒子ブレンド被膜、又は他の何らかの種類の被膜に対する接着性を向上させることができる。さらにまた、本明細書に説明されている電池セパレータ膜のサーマルシャットダウンは調整可能であり、サーマルシャットダウンの開始温度を上昇又は低下させることができ、そして、サーマルシャットダウンの速度を増加又は減少させることができる。少なくとも特定の多層による実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、製造工程及び被覆作業時のウェブハンドリング性能を高めることができ、これによって、更に広い幅の電池セパレータ膜を製造し被覆できるようになる。広い幅のウェブハンドリング性能によって、本明細書に説明されている電池セパレータ膜の製造工程及び被覆工程の経済性を向上させることができる。
【００１２】
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータであって、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、又はこれらの混合物を含む外側層を有する多層積層ポリオレフィン膜であることが好ましく、ピン除去力の低い外面を有するセパレータ又は膜を提供するように設計された、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータを対象とする。
【００１３】
少なくとも特定の実施形態によれば、ピン除去力が低い微多孔質セパレータ膜は、リチウム充電式電池、例えばリチウムイオン充電式電池の製造における巻回工程の段階時において、最適な蓄電池歩留まりに必要であり得る。選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、多層積層ポリオレフィン微多孔質膜であって、ポリエチレン（ＰＥ）若しくは種々のポリエチレンのブレンド、又はＰＥの１種以上の共重合体からなる、低摩擦係数の外側層と、１つ以上の内側ポリプロピレン（ＰＰ）層と、を含み、そして、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）層状構造であるがこれらに限定されない、交互に層が積み重ねられ得る多層積層ポリオレフィン微多孔質膜である。場合によっては、多層セパレータ膜における外側ＰＥ層の使用は、リチウム充電式電池用のサーマルシャットダウン多層積層ポリオレフィン微多孔質セパレータ膜の製造における製造工程の経済性を向上させる手段を提供することができる。
【００１４】
円筒状及び角型電池の製造において、蓄電池の製造工程には、「電極／セパレータ／電極」積層層状アセンブリを、非常に高い速度において中央巻取ピンの周りに巻きつけることが含まれ得る。セパレータ膜の短いリード長(leading length)は、最初に、巻回作業の開始時に巻取ピンの周りに巻きつけられ得る。巻回作業が継続されると、層状電極／セパレータ／電極アセンブリは、非常に高い速度において引っ張られて巻きつけられ、ジェリーロール型又は角型蓄電池を形成することができる。巻取ピンは、電池が完全に巻きつけられた後に、抜かれ、取り除かれ得る。微多孔質膜のピン除去力又は摩擦係数が高い場合、中央巻取ピンが、堅く巻きつけられた電極／セパレータ／電極積層アセンブリから抜かれ、取り除かれるときに、課題が生じることがある。電池又は電池について触れているが、他のエネルギー貯蔵装置、パック、システム、電池又は同種のもの（アキュムレータ、キャパシタ、電池／キャパシタの組合せ、燃料電池、若しくは同種のものを含む。）が考えられる。さらに、このような改良された膜は、ろ過、吸収、分離、湿度制御、衣類、織物又は同種のものを含む他の用途に用いられてもよい。
【００１５】
堅く巻きつけられた電極／セパレータ／電極電池アセンブリの均一性は、巻取ピンが取り除かれるときに妨げられないことが望ましいと考えられる。ただし、セパレータ膜の表面と巻取ピンの表面との間の摩擦係数が非常に高い場合、巻取ピンが取り除かれると、電極／セパレータ／電極アセンブリの内側層の伸縮が生じることがある。場合によっては、摩擦係数が非常に高いと、巻きつけられた電池アセンブリの中心から巻取ピンが取り除かれるときに、電極／セパレータ／電極層がわずかに引き抜かれるか又は移動することがある。電極／セパレータ／電極巻回アセンブリの内側ラップ又は層が移動し得る場合、蓄電池は、均一かつ完全に巻きつけられた円筒状又は角型蓄電池としての要件を欠くことがある。場合によっては、蓄電池メーカーは、このような蓄電池を廃棄することがあり、これによって、電池の製造歩留まりが低下することがある。
【００１６】
多層セパレータ膜又はセパレータにおける外側ＰＥ層の使用によって、蓄電池巻回工程の経済性を向上させる手段を提供することができるが、これは、多層セパレータ膜の外側ＰＥ層がＰＥからなる場合、ＰＥ層の表面と巻取ピンの表面との間に十分低い摩擦係数が存在し、これによって、巻きつけられた蓄電池アセンブリから巻取ピンをスムーズに抜くことができるためである。このようなことによって、新規の及び／又は改良された、電池製造工程を改善する方法、及び／又は、改良された、電池製造工程時に発生するピン除去力を低減する方法が提供される。
【００１７】
一部の実施形態では、外側ＰＥ層の使用によって、ＰＥ多孔質層の細孔の比較的大きなサイズにより、（多層電池セパレータ膜の外側層に用いられることが多い他の材料、例えばポリプロピレンの細孔径と比較して）セパレータ／電極界面において電解質吸収能を高めることができる。電池セパレータ膜は、電池システムの電解質の貯留槽として機能することが重要であり、このため、本明細書に説明されているセパレータの外側ＰＥ層の比較的大きな細孔径は、セパレータ／電極界面に存在する電解質の量を増加させることができて好適である。同様に、本明細書に説明されているセパレータの外側ＰＥ層の細孔径では、リチウム充電式電池内の種々の種類の電解質によって更に速い濡れが可能になるため、これらのセパレータにおいて電解質による濡れの速度の増加が生じ得る。
【００１８】
付加的な実施形態では、外側ＰＥ層の使用によって、これらのセパレータに塗布された種々の被膜の塗布性(application)、接着性及び／又は耐久性を高めることができ、被覆能及び耐久性の向上によって、電池セパレータの性能特性が向上し得る。本明細書に説明されているセパレータ膜の外側層に用いられるポリエチレンは、他の材料（例えば、多層セパレータの外側層として用いられることが多い特定種のポリプロピレンなど）と比較して高い表面エネルギーを有し、低い表面エネルギーによって、高分子被膜、高分子‐無機粒子ブレンド被膜、高分子‐有機粒子ブレンド被膜などを含む、多くの種類の被膜によるセパレータへの接着性及び耐久性を向上させることができ、これらの被膜を微多孔質セパレータ膜に塗布して、高速性能リチウムイオン充電式電池の電池性能特性を高めることができる。
【００１９】
少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、製造工程時及び被覆作業時のウェブハンドリング性能を高めることができ、このため、更に広い幅の電池セパレータ膜を製造し被覆できるようになる。広い幅のウェブハンドリング性能によって、本明細書に説明されている電池セパレータ膜の製造工程及び被覆工程の経済性を向上させることができる。
【００２０】
さらに、本明細書に説明されている好適な多層積層微多孔質セパレータ膜は、個々の層（非多孔質前駆体層として出発する。）として製造されたＰＥ及びＰＰの多層からなり、非多孔質前駆体層は、種々の構成（例えば、セパレータ膜の外側にＰＥ層を、そして、セパレータ膜の内側に１つ以上のＰＰ層を交互に配置したＰＥ及びＰＰ構造など）により、ともに重ね合わせられる。積層体は、その後、延伸させてセパレータ膜を多孔質にするが、これは、ＰＥ層又はＰＰ層のうちの１つ以上の欠陥がフィルムに終始存在する可能性を最小にする方法として有用である（これは、例えば、外側ＰＥ層を有する共押し出しされた膜の場合であり、共押し出しされた膜は、場合によっては、低い屈曲度(tortuosity)、フィルムに及ぶ欠陥のより高い可能性、混合物浸透強度(mixed penetration strength)などの強度に関する課題の高い可能性、及び／又は絶縁破壊に関する課題の高い可能性を有し、そして、共押し出しされた膜は、積層膜が形成される温度よりもはるかに高い温度において共押出ダイから出て、最終製品の特徴に影響を及ぼすことがある。）。本明細書に説明されている多層セパレータ膜は、全体として、他の既知の多層電池セパレータと比較して、数限りない改良がなされた電池セパレータを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、本発明の実施例１による表面の倍率２０，０００倍による走査型電子顕微鏡写真（又はＳＥＭ）の像である。
【図２】図２は、本発明の実施例３による表面の倍率２０，０００倍による走査型電子顕微鏡写真の像である。
【図３】図３は、本発明の実施例５による表面の倍率２０，０００倍による走査型電子顕微鏡写真の像である。
【図４】図４は、実施例５の断面の倍率５，０００倍による走査型電子顕微鏡写真の像である。
【図５】図５は、実施例５による外側被覆ＰＥ層の別の断面の倍率１５，０００倍による走査型電子顕微鏡写真の像である。
【図６】図６は、実施例１及び実施例５のサーマルシャットダウンの維持を比較した高温電気抵抗プロットである。
【図７】図７は、本発明の実施例２及び実施例３の細孔径分布プロットである。
【図８】図８は、実施例１、実施例３及び比較例１において試験した種々の電池セパレータのサーマルシャットダウンの発現を比較した電気抵抗プロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
発明の詳細な説明
少なくとも選択された実施形態によれば、本出願又は本発明は、新規の又は改良された、膜、セパレータ膜、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池若しくは電池、このような膜、セパレータ、電池及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ、電池及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータであって、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、又はこれらの混合物を含む外側層又は外面を有する多層積層ポリオレフィン膜であり、ピン除去力が低く、濡れが更に速く、細孔が大きく、被覆接着性(coating adhesion)が十分であり、シャットダウンが良好であり、シャットダウンが調整可能であるなどの外面を提供するように設計された、リチウム二次電池又はリチウム充電式電池用の電池セパレータを対象とする。ピン除去力が低い微多孔質セパレータ膜は、リチウム充電式電池、例えばリチウムイオン充電式電池の製造における巻回工程の段階時において、最適な蓄電池歩留まりに必要であり得る。
【００２３】
円筒状及び角型電池の製造において、蓄電池の製造工程には、「電極／セパレータ／電極」積層層状アセンブリを、非常に高い速度において中央巻取ピンの周りに巻きつけることが含まれる。セパレータ膜の短いリード長(leading length)は、最初に、巻回作業の開始時に巻取ピンの周りに巻きつけられる。巻回作業が継続されると、層状電極／セパレータ／電極アセンブリは、高い速度において引っ張られて巻きつけられ、ジェリーロール型又は角型蓄電池を形成する。巻取ピンは、電池が完全に巻きつけられた後に、抜かれ、取り除かれる。微多孔質膜のピン除去力又は摩擦係数が高い場合、中央巻取ピンが、堅く巻きつけられた電極／セパレータ／電極積層アセンブリから抜かれ、取り除かれるときに、課題が生じることがある。
【００２４】
堅く均一に巻きつけられた電極／セパレータ／電極電池アセンブリは、巻取ピンが取り除かれるときに妨げられないことが望ましいと考えられる。ただし、セパレータ膜の表面と巻取ピンの表面との間の摩擦係数が非常に高い場合、巻取ピンが取り除かれると、電極／セパレータ／電極アセンブリの内側部分の伸縮が生じることがあり、これによって、巻きつけられた電池アセンブリの中心から、電極／セパレータ／電極層がわずかに引き抜かれるか又は移動することがある。電極／セパレータ／電極巻回アセンブリが移動する場合、蓄電池は、均一かつ完全に巻きつけられた円筒状又は角型蓄電池としての要件を欠き、蓄電池メーカーによって廃棄され、これによって、電池の製造歩留まりが低下することがある。電極／セパレータ／電極層状蓄電池アセンブリに積み重ねられるときに、電極／セパレータ／電極巻回アセンブリから移動するか又はアセンブリから外に飛び出る電池セパレータ膜は、ピン除去力が高い必要があるとされ、この電池セパレータ膜では、均一かつ完全に巻きつけられていると考えられる円筒状又は角型蓄電池を製造することができない。
【００２５】
好ましい多層積層構造には、ポリエチレンとポリプロピレンとが含まれていてもよく、多層セパレータの外側層がポリエチレンを含み、１つ以上の内側層がポリプロピレンを含む。付加的な実施形態において、本発明を限定しないように、１つ以上の内側層にポリエチレンも含まれ、２つ以上の内側ＰＰ層が存在していてもよく、このため、本明細書では種々の構成が考えられる。例にすぎないが、これらの構成には、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥなどが挙げられ、これらの例は、決して限定的ではない。
【００２６】
ポリエチレンの摩擦係数は、ポリプロピレンと比較して低いと考えられる。ポリプロピレンは、セパレータ全体の機械的強度に寄与することができるのに対して、ポリエチレンは、多層電池セパレータ膜に１つ以上の低温サーマルシャットダウン層を提供することができる。ポリエチレンの溶融温度は、ポリプロピレンよりも低いと考えられるため、ポリプロピレンよりも低い温度において、微多孔質ポリエチレン層の細孔が溶融して閉じ得る。ポリエチレン層は、リチウムイオン充電式電池における熱暴走を制御するサーマルシャットダウン機構をもたらすことができ、この理由により、ポリエチレン層は、リチウムイオン充電式電池における微多孔質多層電池セパレータ膜の設計に含まれる望ましい安全特徴であり得る。さらに、ポリエチレン（例えば、低い密度若しくは結晶度といった特定の密度若しくは結晶度を有するポリエチレンのホモポリマー）、又は種々のポリエチレンのブレンド、若しくはＰＥの１種以上の共重合体の選択は、サーマルシャットダウンの開始温度を上昇又は低下させ、そしてサーマルシャットダウンの速度を変化させることによって調整可能にサーマルシャットダウンを行う手段を提供し得る。ＰＰ層とＰＥ層の数を最適化すること（このため、ＰＰとＰＥの量及び／又はＰＰ層とＰＥ層の厚さを最適化すること）によって、本明細書に説明されている多層セパレータは、最適な強度及び最適なシャットダウン特性を有すると同時に、ピン除去力の低下、電解質吸収能及び／又は電解質濡れ速度の増加、被膜に対する接着性の向上、及び／又はウェブハンドリング性能の向上を含む、先述した種々の改良がなされ得る。
【００２７】
ポリエチレン膜とポリプロピレン膜は、リチウムイオン充電式電池においてカソードに対して配置される場合、異なる酸化安定性を有し得る。ポリプロピレン微多孔質膜は、リチウムイオン充電式電池のセパレータ膜として用いられる場合、比較的不活性で、非反応性であり、そして化学的に安定していると考えられる。リチウムイオン電池が満充電されると、正極（カソード）が強酸化活物質となり、「正極／セパレータ」膜界面において膜表面が、酸化により劣化しやすいことがある。この課題の考えられる解決策の一つは、単層セパレータ膜としてポリプロピレンを用いること、又はカソードに面して配置された外側膜層としてポリプロピレンを有した多層セパレータ膜を用いることであり得る。
【００２８】
ただし、ポリプロピレンが蓄電池の巻回作業時に多層電池セパレータ膜の外側層として用いられる場合、考えられるピン除去の問題が懸念され得る。ポリプロピレンは、場合によっては、更に高いピン除去力を有することができ、蓄電池アセンブリの多層電池セパレータ膜の外側層として用いられる場合、電極／セパレータ／電極アセンブリの、内部に覆い包まれた１つ以上の層は、電極／セパレータ／電極の巻回アセンブリから移動するか又はアセンブリから外に飛び出て、均一かつ完全に巻きつけられた円筒状又は角型蓄電池の製造に悪影響を及ぼし得る。本出願における多層セパレータの外側層としてのポリエチレンの使用は、ＰＰと比較してＰＥのピン除去力が低いことにより、ピン除去を向上させることができる。
【００２９】
ポリエチレンは、本明細書に説明されている多層電池セパレータの外側層として用いられる場合、本明細書に説明されているセパレータに他の利点をもたらす。ＰＥは、平らなシート膜としての優れたウェブハンドリング特性を有することができ、この利点は、広い幅のＰＥセパレータ膜のウェブハンドリングにおいて認識され得る。環状ダイを用いて製造される乾式多層膜は、通常３０から３６インチ（”）幅により製造することができる。ＰＥが本明細書に説明されている多層膜の外側層として用いられる場合、このような膜は、しわ及び折り目の低減という点から、取り扱いが更に容易であり、これによって、更に広い膜幅、例えば、３６インチよりも広いか又ははるかに広い膜幅のウェブハンドリングを良好に行うことができる。
【００３０】
少なくとも一部の実施形態において、本明細書に説明されている多層電池セパレータ膜の外側層としてＰＥを用いることの付加的な利点は、ＰＥが、（ＰＰと比較して）ポリエチレンの高い表面エネルギーにより、さらに、ＰＥの大きな細孔径により、電解質濡れの速度を高めることができる点であり得る。ＰＥ微多孔質層の表面エネルギーは３４から３６ダイン／ｃｍであり、ＰＰ微多孔質層の表面エネルギーは３０から３２ダイン／ｃｍである。ポリオレフィン微多孔質基材又は膜の表面エネルギーが、電解質の表面エネルギーよりも高い場合、更に速くかつ完全な濡れが生じ得る。ＰＥが多層ＰＥ／ＰＰ／ＰＥセパレータ膜の外側層として用いられる場合、ＰＥ層の大きな細孔内の電解質容量、及びセパレータ／電極界面における電解質容量は、増加し得る。ＰＰ微多孔質層の細孔径範囲は、場合によっては、約０．０１から約０．１ ｕｍあたりであってもよく、ＰＥ微多孔質層の細孔径は、場合によっては、約０．０３から約０．１５μｍの範囲の比較的大きなものであってもよい。電池セパレータ膜の大きな細孔径の外側層は、電解質による速い濡れを可能にし、電池の充放電サイクル時に電極間のリチウムイオンの移動を促進し得る。炭素系リチウムホスト電極及びリチウム系活物質電極を含み得るリチウム充電式電池の充電サイクル時に、リチウムは、正極からリチウムイオンの形態により取り出され、これらのリチウムイオンは、電解質媒体を介しセパレータ膜の細孔を通って移動し、電池の負極に入り込む。リチウムイオンが負極から正極に移動する放電サイクル時には、逆のことが生じる。連続充放電サイクルでは、高出力電池性能のために、大きな細孔を有し電解質の濡れが速い膜が好ましい場合がある。さらに、ＰＥが多層セパレータ膜の外側層として用いられる場合、ＰＥ層の大きな細孔内の電解質容量の増加、及びセパレータ／電極界面における電解質容量の増加によって、高出力電池性能を向上させることができる。
【００３１】
少なくとも特定の実施形態において、ＰＥは、多層電池セパレータ膜の外側層として用いられる場合、高分子被膜、高分子‐無機粒子ブレンド被膜、及び高分子‐有機粒子ブレンド被膜などの種々の被膜に対する接着性を向上させ得る。被膜は、ＰＥ層がカソードに面して配置される多層セパレータ膜の外側層として用いられる場合、ＰＥの酸化に対する感受性を緩和する手段として、外側ＰＥ微多孔質セパレータ膜層に塗布され得る。高分子被膜、高分子‐無機粒子ブレンド被膜、及び高分子‐有機粒子ブレンド被膜によって、ＰＥ膜の表面に酸化安定性がもたらされ得る。さらに、高分子被膜、高分子‐無機粒子ブレンド被膜、及び高分子‐有機粒子ブレンド被膜によって、種々のリチウム充電式電池、例えばリチウムイオン電池における高温性能及び電池安全性の向上、並びに高速性能がもたらされ得る。少なくとも特定の実施形態において、ＰＥ又はＰＥ層の追加は、従来の多層セパレータよりも圧縮性を増加させ、及び／又は弾性を増加させることができる。
【００３２】
少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている多層電池セパレータ膜は、製造工程時及び被覆作業時のウェブハンドリング性能を高めることができ、更に広い幅の電池セパレータ膜を製造し被覆できるようになる。外側ＰＥ層を有する多層膜は、ウェブハンドリング時の折り目又は折り曲げに関する課題が更に少ない場合がある。広い幅のウェブハンドリング性能によって、本明細書に説明されている電池セパレータ膜の製造工程及び被覆工程の経済性を向上させることができる。
【００３３】
少なくとも特定の実施形態によれば、本明細書に説明されている多層電池セパレータ膜は、従来の多層セパレータよりも、割れ(splittiness)が少なく、ＴＤ強さが高まり、及び／又は引裂き抵抗が増加し得る。
【実施例】
【００３４】
実施例
次の表には、前述の工程を用いて製造された電池セパレータ膜についての特性データが挙げられている。表１は、比較例ＣＥ １及び比較例ＣＥ ２とともに、本発明の実施例１、実施例２、実施例３（本明細書に説明されている工程に従って製造された３つのＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層セパレータ膜すべて）に関するセパレータの特性及び性能データを挙げている。
【００３５】
実施例１は、厚さ１４．１μｍのＰＥ１／ＰＰ１／ＰＥ１三層積層膜であり、この膜には、ＰＥ１と称するホモポリマーポリエチレンタイプ１と、ＰＰ１と称するホモポリマーポリプロピレンタイプ１と、が含まれている。実施例１から３の３つすべては、次の工程に従って製造される。すなわち、（一般的なＰＥ／ＰＰ／ＰＥ型を有する）三層積層非多孔質前駆体を形成し、この前駆体をアニール化した。次いで、積層された前駆体を機械方向にのみ一軸延伸させた。続いて、多孔質膜をヒートセットし、剥離し(de-plied)、スリットを入れた。剥離段階時には、これらの膜の外側ＰＥ層（例えば、層(ply)１の外側ＰＥ層が層２の外側ＰＥ層に隣接している。）が、剥離時に損傷を受けないように、そして、剥離を確実に成功させるように、注意を払う。
【００３６】
図１は、実施例１の微多孔質セパレータ膜表面の倍率２０，０００倍による走査型電子顕微鏡写真である。
【００３７】
実施例２は、厚さ１６．０μｍのＰＥ１／ＰＰ２／ＰＥ１三層積層膜であり、この膜には、ＰＥ１と、ＰＰ２と称するホモポリマーポリプロピレンタイプ２と、が含まれている。ＰＰ２の分子量は、ＰＰ１よりも高い。ＰＥ１は高密度ＰＥであり、０．９３５から０．９７０の範囲の密度、及び０．０５から２．０ ｇ／１０分の範囲のメルトフローインデックスを有する。
【００３８】
実施例３は、厚さ１４．０μｍのＰＥ２／ＰＰ２／ＰＥ２三層積層膜であり、ポリエチレン層は、ＰＥ２と称する２種類のポリエチレンのブレンドを用いて作製される。ＰＥ２は、ＰＥ１と、低密度ＰＥであり密度が０．９４０未満である第２ポリエチレンとのブレンドである。ＰＥ１は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）であり、第２のポリエチレンは直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である。図２は、実施例３の微多孔質セパレータ膜表面の倍率２０，０００倍によるＳＥＭ像である。図２に示されている実施例３の外側ＰＥ層（表面層）の細孔径は、図１に示されている実施例１の細孔径よりも顕著に小さく、これは、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥの両方を含む２種のＰＥのブレンドを用いて得られる外側層の細孔径が小さいことを示し得る。
【００３９】
実施例４は、被覆されていないベースフィルムが実施例１と同じである高分子‐セラミック被覆ＰＥ１／ＰＰ１／ＰＥ１三層セパレータ膜である。実施例４の被膜厚さは、１９．４μｍである。
【００４０】
実施例５は、被覆されていないベースフィルムが実施例１と同じであり、そして、高分子‐セラミック被膜材料が実施例４において用いられたものと同じである高分子‐セラミック被覆ＰＥ１／ＰＰ１／ＰＥ１三層セパレータ膜である。実施例５では、被膜厚さは約１７μｍである。図３は、実施例５の表面の倍率２０，０００倍によるＳＥＭ像である。図４は、実施例５の断面の倍率５，０００倍によるＳＥＭ像であり、約２．３６μｍの測定厚さにおいてＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔質膜に塗布された高分子‐セラミック被膜を示している。図５は、実施例５の断面の倍率１５，０００倍によるＳＥＭの接写であり、高分子‐セラミック被膜が、（他の被覆膜と比較して効果的な）間隙又は空隙を明らかに示さずに、ＰＥの表面に密着することを示している。
【００４１】
比較例ＣＥ １は、内側ポリエチレン層を挟む外側層としてポリプロピレンを有する乾式ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層積層微多孔質セパレータ膜である。
【００４２】
比較例ＣＥ ２は、乾式ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ共押出三層微多孔質セパレータ膜である。
【００４３】
比較例ＣＥ ３は、三層セパレータ膜にポリビニルピロリドン‐酸化アルミニウム高分子／セラミック被膜を被覆した、内側ポリエチレン層を挟む外側層としてポリプロピレンを有する乾式ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層積層微多孔質セパレータ膜である。
【００４４】
すべて本明細書に説明されている実施形態に係るＰＥ／ＰＰ／ＰＥセパレータ膜である、実施例１、実施例２及び実施例３と、比較例ＣＥ １（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ膜）との比較は、２つの外側ＰＰ層をＰＥに替えて、２つの外側ＰＥ層と内側ＰＰ層とを作製することが、複数の重要なセパレータ性能特性に影響を及ぼし得ることを実証する。具体的には、ＰＥが２つの外側層を含み、そして内側層がＰＰである、実施例１、実施例２及び実施例３は、１）ガーレー数が低く、２）電気抵抗が低く、そして、３）機械方向（ＭＤ）引張強さが増加する。
【００４５】
さらに、実施例、実施例１、実施例２及び実施例３を検討すると、ピン除去が向上した。種々のセパレータ膜のピン除去の相対的な値を比較するために、ＰＰが外側層である比較例ＣＥ １に、ゼロ％（０％）に相当するピン除去力値が割り当てられている任意の尺度を用いることができる。負の値のピン除去力を有する微多孔質セパレータ膜は、巻きつけられた電極／セパレータ／電極電池アセンブリから中央巻取ピンを取り除くのに必要な力が少ない。正の値のピン除去力を有する微多孔質セパレータ膜は、巻きつけられた電極／セパレータ／電極電池アセンブリから中央巻取ピンを取り除くのに大きな力が必要である。
【００４６】
セパレータ膜の種々の特性は、以下の表１に含まれている。
【００４７】
【表１】
2018530105.tif 000003
【００４８】
実施例１、実施例２及び実施例３のピン除去力は、−１５％のピン除去力から−３０％のピン除去力までの範囲に及ぶ負の値であり、このことは、三層電池セパレータ膜の外側層としてＰＥを用いることによって、蓄電池製造工程における巻回段階時にピン除去の問題が発生する可能性が低減し得ることを示し得る。巻きつけられた電極／セパレータ／電極層状アセンブリの中心から巻取ピンを取り除くときに移動しなくなるセパレータ膜は、負のピン除去力を有し得る。すなわち、巻きつけられた電極／セパレータ／電極層状アセンブリの中心から巻取ピンを取り除くのに必要な力は、電極／セパレータ／電極の１つ以上の層が乱されず、そして、電極／セパレータ／電極層状アセンブリ蓄電池が、堅くかつ均一に巻きつけられたまま維持される程度に十分低い。負のピン除去力を有する微多孔質セパレータ膜は、種々の電池、例えばリチウムイオン充電式電池の製造における巻回工程の段階時に蓄電池の歩留まりを最適化するために、望ましい。
【００４９】
実施例５は、高分子‐セラミック被覆ＰＥ１／ＰＰ１／ＰＥ１三層セパレータ膜であり、負のピン除去力を有する。高分子‐セラミック被膜の追加は、負のピン除去力の付与を促進することができ、リチウムイオン充電式電池の製造における巻回工程の段階時に蓄電池の歩留まりを最適化するために望ましい。被膜は、被覆されたセパレータに多くの他の利点ももたらす。例えば、少なくとも特定の実施形態において、実施例４及び実施例５に例示されているように、高分子‐セラミック被膜は、リチウムイオン充電式電池のカソードに面するセパレータの外側ＰＥ層に、耐酸化性をもたらし得る。耐酸化性の向上は、リチウムイオン充電式電池の更に長いサイクル寿命に望ましい。
【００５０】
少なくとも特定の実施形態において、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、種々の高分子被膜、高分子‐有機粒子ブレンド被膜、又は高分子‐無機粒子ブレンド被膜のうちの１つ以上が、三層ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔質セパレータ膜、例えば、実施例１、実施例２及び実施例３に例示されている膜に塗布される場合、このような被膜に対する接着性を向上させ得る。外側ＰＥ層の使用によって、本明細書に説明されている電池セパレータ膜の上へ又は電池セパレータ膜への、リチウムイオン充電式電池などの電池における多層ＰＥ／ＰＰ／ＰＥセパレータ膜の種々の性能特性を向上させる被膜の塗布性、接着性及び／又は耐久性を高めることができる。ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔質電池セパレータ膜のＰＥ外側層は、３４から３６ダイン／ｃｍの表面エネルギーを有するのに対して、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔質電池セパレータ膜のＰＰ外側層は、３０から３２ダイン／ｃｍの低い表面エネルギーを有する。多層微多孔質電池セパレータ膜における外側層のより高い表面エネルギーによって、種々の高分子被膜、高分子‐有機粒子ブレンド被膜、又は高分子‐無機粒子ブレンド被膜に対する十分な接着性が促進される。実施例４及び実施例５は、高分子‐無機セラミック粒子ブレンドの被膜スラリー溶液、この場合はポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）セラミック粒子の被膜スラリー溶液によって、容易に濡れることが分かった。このような被膜は、他の被膜の中でも、２０１４年１２月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／０９７，１９９号、及び２０１５年１月５日に出願された同６２／０９９，６３６号、並びに、２０１５年１２月２９日に出願された米国特許出願第１４／９８２，４６６号（現時点では、２０１６年７月１４日に公開された米国特許出願公開第２０１６／０２０４４０９号）に記載されており、これらはそれぞれ、全体として参照により本明細書に完全に援用される。加えて、実施例４及び実施例５は、剥離試験を用いて、高分子‐無機セラミック粒子ブレンド被膜に対し十分な接着性を有することが分かった。ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層微多孔質セパレータ膜の外側ＰＥ層に対する高分子‐無機セラミック粒子被覆層の被覆接着力は、２０Ｎ／ｍ以上であることが分かった。外側層としてＰＰを有するＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔質セパレータ膜（ＣＥ ３）への高分子‐無機セラミック粒子ブレンド被膜の被覆接着力は、１０Ｎ／ｍ未満であることが分かった。このように、実施例４及び５による被覆されたサンプルの被覆接着力の値は、ＣＥ ３として試験された比較例の被覆接着力の値と比較して、有意に大きかった。実施例４及び５は、比較サンプルと比較して被覆接着性が向上することを示した。他のセラミック被膜又はセラミック被覆セパレータは、２００２年８月１３日に付与された米国特許第６，４３２，５８６号、及び２０１４年２月１３日に公開された米国特許出願公開第２０１４／００４５０３３号に記載されており、これらはそれぞれ、全体として参照により本明細書に完全に援用される。
【００５１】
厳密な電池製造工程時に被膜が耐久性を有し、被覆されたセパレータ膜がこすれるか又は剥がれないように、及び／又は電池の耐用期間内の反復充放電サイクル時の耐久性を維持するように、セラミックが豊富に含まれる(ceramic-rich)高分子‐無機セラミック粒子ブレンド被膜の十分な接着が要求され得る。
【００５２】
高分子‐セラミックを被覆し、実施例４及び５として本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、サーマルシャットダウンが延長する。図６は、実施例１の被覆されていないＰＥ１／ＰＰ１／ＰＥ１膜、及び実施例５の同じベースフィルム又はベース膜（ＰＥ１／ＰＰ１／ＰＥ１）を有する高分子‐セラミック被覆膜の、温度の関数としての電気抵抗のサーマルシャットダウンプロット（高温電気抵抗プロットとも呼ばれる。）である。被覆された実施例５では、１０，０００オーム・ｃｍ２を超える抵抗が、少なくとも１９０℃まで維持される、サーマルシャットダウンの延長が観察される。リチウムイオン充電式電池を含む電池の安全性を向上させる手段として、シャットダウン性能を延長するには、１９０℃以上の温度におけるサーマルシャットダウンの維持が望ましい場合がある。
【００５３】
特定の実施形態において、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、種々の電解質、例えば、有機非水性電解質（例えば、種々の炭酸アルキル、及び炭酸アルキルの混合物、例えば、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣ及びＥＭＣなどであるがこれらに限定されない炭酸エチル‐メチルであり、これらの電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）などのアニオン塩と混合することができる。）によって、速い湿れ速度を有し得る。本明細書に説明されている電池セパレータ膜のＰＥ細孔径は、０．０３から０．１５μｍの範囲、場合によっては０．０３から０．１２μｍ、場合によっては０．０３から０．０８μｍ、場合によっては０．０３から０．０７μｍの範囲、場合によっては、０．０４から０．０６μｍの範囲のこともあり、電解質濡れの速度を向上させることができる。蓄電池製造の電解質充填段階における効果的な製造速度を得るために、電池メーカーには、電解質による微多孔質電池セパレータ膜の速い濡れ速度が好まれる。
【００５４】
特定の実施形態において、本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、充放電サイクル時にイオンを効果的に移動させるように、大きな電解質貯留槽を提供することもできる。例えば、先行技術のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ構造において単一のＰＥ層を用いるのと比較して、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層構造においてＰＥからなる２つの外側層を用いることによって、電解質容量を向上させてもよい。ＰＥの外側層の細孔径は、内側ＰＰ層の細孔径よりも大きくてもよく、さらに、大きな細孔径のＰＥ層は、電極と直接接している。大きなＰＥ細孔径によって、更に多くの量の電解質を保持することができ、これによって、サイクル時の電極間のリチウムイオン移動を向上させ、また、電池性能を向上させることができる。
【００５５】
実施例３は、本明細書に開示されている種々の本発明による多層微多孔質セパレータ膜におけるＰＥ層及びＰＰ層の細孔径の潜在的重要性に関する付加的な情報を示す。実施例３の外側ＰＥ層は、ＨＤＰＥとＬＬＤＰＥとのブレンドを含む。ＰＰ層のＰＰ細孔径は、（実施例１の０．０２８μｍのＰＰ細孔径、及び実施例２の０．０２６μｍのＰＰ細孔径と比較して）わずかに大きい０．０３１μｍであるのに対して、ＰＥ層のＰＥ細孔径は、（実施例１の０．０６４μｍのＰＥ細孔径、及び実施例２の０．０５８μｍのＰＥ細孔径と比較して）小さい０．０４３μｍである。
【００５６】
図７は、外側層のＰＥの種類によって異なる、実施例２（ＰＥ１／ＰＰ２／ＰＥ１）及び実施例３（ＰＥ２／ＰＰ２／ＰＥ２）の細孔径分布プロットである。実施例３のＰＥ２は、密度が異なる２種のＰＥのブレンドである。ＰＥ細孔径のピークは左にシフトし、ＰＰ細孔径のピークに近い。ＰＥ細孔径をわずかに低くシフトさせ、ＰＰ細孔径をわずかに高くシフトさせると、（実施例３の結果を実施例２の結果と比較した場合）膜のガーレー数の増加が最小となり、穿刺強度及びＥＲが向上し得る。ＰＥ細孔径は、依然として、電解質吸収能の向上及び電解質濡れの速さを促進する程度に十分大きいと考えられる。ただし、ＰＥ細孔径の減少の制御によって、サーマルシャットダウンの発現が減り、及び／又はサーマルシャットダウンの速度が向上すると同時に、効果的なサーマルシャットダウンに十分な量のＰＥも提供され得る。これらのサーマルシャットダウンの向上は、リチウムイオン充電式電池を含む種々の電池の安全性能を上げるという点から望ましい場合がある。このように、実施例３において行われたように、ポリエチレンの種々のブレンドを選ぶことによって、セパレータの重要な特性である耐久性(tenability)を向上させることができ、その結果、セパレータの性能が最適化される。
【００５７】
本明細書に説明されている電池セパレータ膜は、一定範囲の厚さのＰＥ層及びＰＰ層を有し得る。三層の例におけるＰＥ／ＰＰ／ＰＥの厚さの比率は、特定のセパレータ性能特性、すなわち、ガーレー数、電気抵抗、ＭＤ引張強さ及びＴＤ引張強さ、ＭＤ伸び率及びＴＤ伸び率、穿刺強度、細孔径、多孔率（上述した表１の多孔率％は、被覆された実施例４及び５のベースフィルムに対するものであることに留意されたい。）、並びに熱収縮のバランスをとる手段として、５／９０／５の厚さ比率から４５／１０／４５の厚さ比率までの範囲であり得る。一部の実施形態において、本明細書に説明されている多層セパレータの内側ＰＰ層は、セパレータの総厚さの４０％以上、一部の実施形態では、セパレータの総厚さの３０％以上、更に他の実施形態では、セパレータの総厚さの２０％以上を構成し、望ましい強度特性、例えば十分な穿刺強度を保証することができる。一部の実施形態において、本明細書に説明されている多層セパレータのそれぞれの外側ＰＥ層は、セパレータの総厚さの１０％以上、一部の実施形態では、セパレータの総厚さの２０％以上、更に他の実施形態では、セパレータの総厚さの３０％以上を構成し、望ましい特性、例えば十分なシャットダウンを保証することができる。個々のＰＥ層の最小厚さは、本明細書に説明されている電池セパレータ膜の総厚さの０．０５から０．４５まで変化させることができる。
【００５８】
少なくとも一部の実施形態において、本明細書に説明されている電池セパレータ膜の付加的な利点は、特定の材料、例えば、１つ以上のポリエチレン層において、特定の結晶度若しくは密度（例えば、低いか若しくは高い結晶度若しくは密度）を有するポリエチレン、又は種々の密度若しくは結晶度のポリエチレンのブレンドを用いるか、あるいは、１種以上のＰＥの共重合体を用いることによって、調整可能なサーマルシャットダウン機構のツールを提供できることである。１つ以上の外側層用のポリエチレンの密度の選択によって、サーマルシャットダウンの開始温度を変化（例えば、低下又は上昇）させ、サーマルシャットダウンの速度を変化（例えば、増加）させることができる。また、積層されたＰＥ層及びＰＰ層を用いることによって、それぞれの別個のＰＥ層及びＰＰ層は、その特定のポリマー、ブレンド又は材料に対して最適化された方法により形成され得る。少なくとも特定の共押出多層による実施形態では、ＰＥ層及びＰＰ層はそれぞれ、その特定のポリマー、ブレンド又は材料に対して最適化された方法により形成され得ない。例えば、ＰＰ層の特性を最適化するように、別のＰＰ層を、ＰＥ層よりも高い温度において処理してもよい。逆に、ＰＥ層の特性を最適化するように、別のＰＥ層を、ＰＰ層よりも低い温度において処理してもよい。
【００５９】
図８には、実施例１、実施例３及び比較例１の一部として形成されたセパレータのサーマルシャットダウンの開始温度が示されている。比較例１のセパレータでは、サーマルシャットダウンの開始温度は、約１３０℃付近であった。外側ＰＥ層がＰＥ１（ＨＤＰＥ）を含む実施例１のセパレータでは、サーマルシャットダウンの開始温度は、比較例１と比較して低下し、１２５から１３０℃の範囲にあると測定された。外側ＰＥ層がＰＥ１（ＨＤＰＥ）とＬＬＤＰＥとのブレンドであるＰＥ２を含む実施例３のセパレータでは、サーマルシャットダウンの開始温度は、実施例１のセパレータよりも更に低く、約１２５から１３０℃の温度範囲の更に低い部分にある。図８が示す、本明細書に説明されているセパレータの外側ＰＥ層における、種々のＰＥ（ホモポリマー、共重合体、ブレンド、低密度ＰＥ及び／又は高密度ＰＥ、低結晶度ＰＥ及び／又は高結晶度ＰＥなど）、並びに、種々の量又は割合のこのようなＰＥの使用は、本明細書に説明されている多層電池セパレータのサーマルシャットダウンの開始温度を調整するか、最適化するか又は変化させるのに用いることができる。加えて、本明細書に説明されている種々のセパレータによって、高い温度又は更に高い温度(high or higher temperatures)におけるサーマルシャットダウンの維持を含む、全体的なシャットダウン特性も調整されるか又は向上する。
【００６０】
試験方法
厚さ：
厚さは、ＡＳＴＭ Ｄ３７４試験手順に従い、Emveco Microgage 210-A精密マイクロメートル厚さ試験装置を用いて測定する。厚さの値は、マイクロメートル（μｍ）の単位により報告する。
【００６１】
ガーレー数：
ガーレー数は、日本工業規格（ＪＩＳガーレー数）ＪＩＳ Ｐ８１１７として定義され、OHKEN透気度試験装置を用いて測定する透気度試験である。ＪＩＳガーレー数は、４．８インチ水の一定圧において、１平方インチのフィルムに１００ ｃｃの空気を通すのに必要な時間（秒）である。
【００６２】
穿刺強度：
試験サンプルを、最低２０分間、７３．４℃及び５０％の相対湿度にあらかじめ調整する。Instron Model 4442を用いて、試験サンプルの穿刺強度を測定する。１ １／４インチ×４０インチの連続試料(continuous sample specimen)の対角方向において３０回測定し、これらを平均する。穿刺針の半径は、０．５ ｍｍである。穿刺針の降下速度は、２５ ｍｍ／分である。フィルムは、Ｏリングを利用して試験サンプルを定位置にしっかりと保持するクランプ器具により、緊密に保持される。この固定領域の径は、２５ ｍｍである。穿刺針によって穿孔されたフィルムの変位（ｍｍ）は、試験されたフィルムによって生じる抵抗力（グラム力）に対して記録される。最大抵抗力は、グラム力（ｇｆ）単位の穿刺強度である。この試験方法によって、荷重対変位のプロットが示される。
【００６３】
細孔径：
細孔径は、Porous Materials社(PMI)から入手可能なAquapore Porsimeterを用いて測定する。細孔径は、μｍにより表す。
【００６４】
多孔率：
微多孔質フィルムサンプルの多孔率は、ＡＳＴＭ法Ｄ‐２８７３を用いて測定され、微多孔質膜中の空隙の割合と定義される。
【００６５】
引張強さ：
機械方向（ＭＤ）及び横方向（ＴＤ）にわたる引張強さは、ＡＳＴＭ Ｄ‐８８２法に従い、Instron Model 4201を用いて測定される。
【００６６】
ＭＤ伸び率及びＴＤ伸び率：
破断点におけるＭＤ伸び率(MD % elongation or the % MD elongation)は、サンプルを破壊するのに必要な最大引張強さにおいて測定した、試験サンプルの機械方向の伸びの百分率である。破断点におけるＴＤ伸び率(TD % elongation or the % TD elongation)は、サンプルを破壊するのに必要な最大引張強さにおいて測定した、試験サンプルの横方向の伸びの百分率である。
【００６７】
電気抵抗（ＥＲ）：
電気抵抗は、電解質を充填したセパレータの抵抗値（オーム・ｃｍ２）と定義される。セパレータの抵抗は、完成した材料からセパレータの小片を切り取ってから、これらの小片を２つのブロッキング電極の間に配置することによって特徴づけられる。セパレータを、容積比３：７のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中１．０ ＭのＬｉＰＦ６塩を含む電池電解質を用いて飽和させる。セパレータの抵抗（Ｒ）（オーム（Ω））を、４プローブＡＣインピーダンス法によって測定する。電極／セパレータ界面における測定誤差を少なくするには、更に多くの層を加えることによる多重測定が必要である。次いで、多重層測定に基づいて、電解質を用いて飽和させたセパレータの電気（イオン）抵抗（Ｒｓ）（Ω）を、式Rs = psl / A（式中、psは、セパレータのイオン抵抗率（Ω・ｃｍ）であり、Aは電極の面積（ｃｍ２）であり、そして、lは、セパレータの厚さ（ｃｍ）である。）によって算出する。ps/Aの比率は、多層（Δδ）に対するセパレータ抵抗（ΔＲ）の変化について算出した勾配であり、勾配＝ps/A = ΔR/ Δδによって示される。
【００６８】
高温電気抵抗（高温ＥＲ）：
高温電気抵抗は、温度を直線的に上昇させる間の、セパレータフィルムの抵抗の指標である。インピーダンスとして測定される抵抗の上昇は、セパレータ膜の溶融又は「シャットダウン(shutdown)」による細孔構造の崩壊に相当する。抵抗の低下は、ポリマーの合体によるセパレータの開きに対応し、この現象は、「溶融完全性(melt integrity)」の損失と呼ばれる。セパレータ膜が高いレベルの電気抵抗を維持している場合、このことは、セパレータ膜が電池の電極の短絡を防止できることを示す。
【００６９】
ピン除去力：
試験サンプル膜を、電池巻取ピンに配置し、引っ張りながら中央電池巻取ピンの周りに巻きつける。Chatillon試験装置を用いて、巻きつけられたサンプルの中心から電池巻取ピンを取り除くのに必要な力を測定する。それぞれの試験サンプルのピン除去力を百分率として表し、対照サンプルのピン除去力に０％の値を割り当て、そして、試験サンプルのピン除去力を、対照サンプルの０％のピン除去力よりも高い％又は低い％として表すことによって、算出する。例えば、−２５％のピン除去力を有する試験サンプルは、巻きつけられた試験サンプルの芯から電池巻取ピンを取り除くのに、対照サンプルよりも２５％少ない力が必要である。負のピン除去力は、対照膜サンプルと比較すると、試験サンプルのピン除去が改善されたことを示す。
【００７０】
被覆接着性：
被覆接着性は、Chatillon CS225試験装置を用いて、被覆されたセパレータサンプルの表面から被覆膜を引っ張ることによって評価する。種々の例では、被覆接着性を観察することができ、ベースセパレータ基材の表面から被膜を剥がすのに必要な力は、１０Ｎ／ｍより大きく、２０Ｎ／ｍ以上であることもある。
【００７１】
被覆によるセパレータの濡れ：
点眼器を用いて、被膜スラリーの滴を微多孔質膜の表面に落とし、スラリーによる膜の濡れを観察し記録する。
【００７２】
電解質によるセパレータの濡れ：
点眼器を用いて、電解質の滴を微多孔質膜の表面に落とし、電解質による膜の濡れを、微多孔質セパレータ膜の乳白色から透明で明るい外観への変化によって観察する。
【００７３】
表面エネルギー：
ポリオレフィン微多孔質セパレータ膜の表面エネルギーは、既知の表面エネルギーを有する標準的なDyne試験液の滴を塗布することによって測定することができる。この測定形式は、ポリエチレンフィルムの表面エネルギーを測定する方法を説明しているＩＳＯ８２９６に基づく。単位は、ダイン／ｃｍとして表される。
【００７４】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本発明は、新規の若しくは改良された、膜、セパレータ膜、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池若しくは電池、このような膜、セパレータ、電池及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ、電池及び／又は電池を使用する方法；１種以上のポリエチレンを含む外側層若しくは外面を有する多層積層ポリオレフィン膜であって、外側層がピン除去力の低い外面を提供するように設計された多層積層ポリオレフィン膜；セパレータ／電極界面領域における電解質吸収能を増加させ、サイクルを向上させ得る電池セパレータ膜；あらゆる数の被膜に対する接着性を向上させる電池セパレータ膜；被覆された電池セパレータ膜若しくはセパレータ；電池セパレータ膜であって、サーマルシャットダウンが調整可能であり、サーマルシャットダウンの開始温度を上昇若しくは低下させることができ、及び／又はサーマルシャットダウンの速度を変化若しくは増加させることができる電池セパレータ膜；製造工程及び被覆作業時のウェブハンドリング性能を高める多層電池セパレータ膜；及び／又は同種のものを対象とするか又は提供することができる。
【００７５】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本発明は、新規の若しくは改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、このような膜若しくはセパレータを含む電池若しくは装置、このような膜、セパレータ、装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ、装置及び／又は電池を使用する方法；新規の若しくは改良された、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；少なくとも１つのポリエチレン（ＰＥ）外側層若しくは外面を有する多層積層微多孔質膜であるリチウム電池用電池セパレータ；リチウム二次電池若しくはリチウム充電式電池用の電池セパレータであって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む外側層を有する多層積層多孔質ポリオレフィン膜であり、ピン除去力の低いことが好ましい外面を有するセパレータ若しくは膜と、１つ以上の内側層としての１つ以上のポリプロピレン（ＰＰ）層と、を提供するように設計され、ＰＥ層及びＰＰ層がＰＥ層及びＰＰ層として交互に積み重ねられ、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）三層構造を形成するように重ね合わせられ得るが、これらに限定されない、リチウム二次電池若しくはリチウム充電式電池用の電池セパレータ；リチウム充電式電池、例えばリチウムイオン充電式電池の製造における巻回工程の段階時において、最適な蓄電池歩留まりをもたらし得る、ピン除去力が低い微多孔質セパレータ膜；本明細書に説明されている電池セパレータ膜であって、セパレータ／電極界面領域において電解質吸収能及び／又は電解質濡れ速度を増加させることができ、これらはともに、所与の電池のサイクル及び／又は性能を向上させることができる電池セパレータ膜；本明細書に説明されている電池セパレータ膜であって、微多孔質セパレータ膜に塗布して高速性能リチウム充電式電池の電池性能特性を高めることができる、あらゆる数の被膜、例えば、高分子被膜、高分子‐無機粒子ブレンド被膜、高分子‐有機粒子ブレンド被膜、若しくは他の何らかの種類の被膜に対する接着性を向上させることができる電池セパレータ膜；被覆された電池セパレータ膜若しくはセパレータ；本明細書に説明されている電池セパレータ膜であって、サーマルシャットダウンが調整可能であり、サーマルシャットダウンの開始温度を上昇若しくは低下させることができ、そして、サーマルシャットダウンの速度を増加若しくは減少させることができる電池セパレータ膜；本明細書に説明されている多層電池セパレータ膜であって、製造工程及び被覆作業時のウェブハンドリング性能を高めることができ、これによって、更に広い幅の電池セパレータ膜を製造し被覆できるようになり、このような広い幅のウェブハンドリング性能によって、電池セパレータ膜の製造工程及び被覆工程の経済性を向上させることができる多層電池セパレータ膜；及び／又は同種のものを対象とするか又は提供することができる。
【００７６】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、上述の必要性、課題若しくは問題に対処することができ、及び／又は、新規の、最適化された若しくは改良された、多孔質膜、微多孔質膜、電池セパレータ膜、多層膜、積層膜、多層積層膜及び／又はセパレータ、及び／又はこのような膜若しくはセパレータを含む電池若しくは装置、及び／又は、このような膜、セパレータ、装置及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ、装置及び／又は電池を使用する方法を提供することができる。少なくとも特定の実施形態によれば、本出願は、新規の又は改良された、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法を対象とする。少なくとも特定の選択された実施形態によれば、本発明は、少なくとも１つのポリエチレン（ＰＥ）外側層若しくは外面を有する多層積層微多孔質膜であるリチウム電池用電池セパレータを対象とする。少なくとも特定の実施形態によれば、本発明は、リチウム二次電池若しくはリチウム充電式電池用の電池セパレータであって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む外側層を有する多層積層多孔質ポリオレフィン膜であり、ピン除去力の低いことが好ましい外面を有するセパレータ若しくは膜と、１つ以上の内側層としての１つ以上のポリプロピレン（ＰＰ）層と、を提供するように設計され、ＰＥ層及びＰＰ層がＰＥ層及びＰＰ層として交互に積み重ねられ、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）三層若しくは多層構造を形成するように重ね合わせられ得るが、これらに限定されず、及び／又は、多層積層構造には、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、及び／又はＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥが含まれ得る、リチウム二次電池若しくはリチウム充電式電池用の電池セパレータを対象とする。
【００７７】
少なくとも選択された実施形態、態様又は目的によれば、本出願又は本発明は、上述の必要性、課題若しくは問題に対処することができ、及び／又は、新規の、最適化された若しくは改良された、微多孔質ポリオレフィン電池セパレータにおいて、
微多孔質多層積層セパレータ膜を備え、微多孔質多層積層セパレータ膜が、少なくとも２つの外側層であり、それぞれ、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む前記外側層と、ポリプロピレン、ポリプロピレンブレンド、ポリプロピレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む内側層と、を備え、及び／又は、微多孔質多層積層セパレータ膜のポリエチレン細孔径が、１つ以上の外側層において０．０６μｍ未満であり、微多孔質多層積層セパレータ膜のサーマルシャットダウン開始温度が調整可能であり、サーマルシャットダウン開始温度が１３５℃未満であり、微多孔質多層積層セパレータ膜が、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンからなる構造を含む３つの層を備えた三層積層膜であり、三層膜が、５／９０／５から４５／１０／４５の範囲のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの厚さ比率を有し、セパレータのピン除去力が、０％のピン除去力を有する既知のセパレータのピン除去力の−１５％であり、及び／又は既知のセパレータのピン除去力よりも少なくとも１５％小さく、微多孔質多層積層セパレータ膜のポリエチレン細孔径が、１つ以上の外側層において０．０３から０．０８μｍの範囲にあり、及び／又は、微多孔質多層積層セパレータ膜のポリプロピレン細孔径が、内側層において０．０２から０．０５μｍの範囲にあり、及び／又は、微多孔質多層積層セパレータ膜が、さらに、ポリマーと、有機粒子及び無機粒子からなる群より選択される粒子と、を含む被膜を備え、前記被膜が、外側ポリエチレン層の一方若しくは両方に塗布され、及び／又は、微多孔質多層積層セパレータ膜が、前記被膜に対して２０Ｎ／ｍ以上の接着力を有し、前記セパレータが、少なくとも１９０℃までサーマルシャットダウンを維持する微多孔質ポリオレフィン電池セパレータ；微多孔質ポリオレフィン電池セパレータを製造する方法において、
少なくとも２つの非多孔質前駆体ポリエチレン層を押し出す工程であり、前記ポリエチレン層がそれぞれ、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む工程と、少なくとも１つの非多孔質前駆体ポリプロピレン層を押し出す工程であり、前記ポリプロピレン層が、ポリプロピレン、ポリプロピレンブレンド、ポリプロピレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む工程と、
ポリエチレンの２つ以上の非多孔質前駆体ポリエチレン層を、１つ以上の非多孔質前駆体ポリプロピレン層に重ね合わせ、ポリエチレンの外側層とポリプロピレンの内側層とを含む非多孔質積層膜前駆体を形成する工程と、
２種以上の非多孔質積層膜前駆体を積み重ねる工程と、
２種以上の非多孔質積層膜前駆体の堆積物をアニール化する工程と、
２種以上の非多孔質積層膜前駆体のアニール化された堆積物を延伸させる工程であり、前記延伸が、一軸若しくは二軸であり、微多孔質多層積層セパレータ膜を形成し、及び／又は、さらに、微多孔質多層積層セパレータ膜をヒートセットすることを含み、及び／又は、前記延伸が機械方向に一軸であり、及び／又は、さらに、前記微多孔質多層積層セパレータ膜の１つ以上の外側層に被膜を施すことを含み、前記被膜がポリマーと粒子とを含み、前記粒子が、有機粒子及び無機粒子からなる群より選択され、及び／又は、微多孔質多層積層セパレータ膜が、前記被膜に対して２０Ｎ／ｍ以上の接着力を有する工程と、を含む方法；本明細書に係る、改良された、セパレータ、膜、電池、セパレータ、膜若しくは電池を製造する方法、又は、セパレータ、膜若しくは電池を使用する方法；微多孔質ポリオレフィン電池セパレータにおいて、
微多孔質多層セパレータ膜を備え、微多孔質多層セパレータ膜が、少なくとも２つの外側層であり、それぞれ、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む前記外側層と、ポリプロピレン、ポリプロピレンブレンド、ポリプロピレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む内側層と、を備え、前記微多孔質多層セパレータ膜のピン除去力が低く、これによって、リチウム充電式電池、例えばリチウムイオン充電式電池の製造における巻回工程の段階時において、最適な蓄電池歩留まりがもたらされ、セパレータ／電極界面領域において電解質吸収能及び／又は電解質濡れ速度が増加し、これらはともに、所与の電池のサイクル及び／又は性能を向上させ、微多孔質セパレータ膜に塗布して高速性能リチウム充電式電池の電池性能特性を高めることができる、あらゆる数の被膜、例えば、高分子被膜、高分子‐無機粒子ブレンド被膜、高分子‐有機粒子ブレンド被膜、若しくは他の何らかの種類の被膜に対する接着性が向上し、サーマルシャットダウンが調整可能であり、サーマルシャットダウンの開始温度を上昇若しくは低下させることができ、サーマルシャットダウンの速度を増加若しくは減少させることができ、そして、製造工程及び被覆作業時のウェブハンドリング性能を高めることができ、これによって、更に広い幅の電池セパレータ膜を製造し被覆できるようになり、このような広い幅のウェブハンドリング性能によって、電池セパレータ膜の製造工程及び被覆工程の経済性を向上させることができる微多孔質ポリオレフィン電池セパレータ；新規の若しくは改良された、微多孔質膜、電池セパレータ膜、セパレータ、電池、電池、又はこのような膜若しくはセパレータを含む装置、このような膜、セパレータ、装置、電池及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ、装置、電池及び／又は電池を使用する方法；新規の若しくは改良された、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法；少なくとも１つのポリエチレン（ＰＥ）外側層若しくは外面を有する多層積層微多孔質膜であるリチウム電池用電池セパレータ；リチウム二次電池若しくはリチウム充電式電池用の電池セパレータであって、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む外側層を有する多層積層多孔質ポリオレフィン膜であり、ピン除去力の低いことが好ましい外面を有するセパレータ若しくは膜と、１つ以上の内側層としての１つ以上のポリプロピレン（ＰＰ）層と、を提供するように設計され、ＰＥ層及びＰＰ層がＰＥ層及びＰＰ層として交互に積み重ねられ、例えば、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）三層構造を形成するように重ね合わせられ得るが、これらに限定されない、リチウム二次電池若しくはリチウム充電式電池用の電池セパレータ、及び／又は、本明細書に示されるか若しくは説明されている同種のもの；本明細書に示されるか若しくは説明されている、新規の若しくは改良された、微多孔質多層積層電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池若しくは電池、このような膜、セパレータ、電池及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ、電池及び／又は電池を使用する方法を提供することができる。
【００７８】
本明細書には、新規の又は改良された、微多孔質電池セパレータ膜、セパレータ、このようなセパレータを含む電池、このような膜、セパレータ及び／又は電池を製造する方法、及び／又は、このような膜、セパレータ及び／又は電池を使用する方法が開示されている。また、１種以上のポリエチレンを含む外側層を有する多層積層ポリオレフィン膜であって、外側層がピン除去力の低い外面を提供するように設計された多層積層ポリオレフィン膜が開示されている。さらに、セパレータ／電極界面領域における電解質吸収能を増加させ、サイクルを向上させ得る電池セパレータ膜が開示されている。さらにまた、あらゆる数の被膜に対する接着性を向上させる電池セパレータ膜が開示されている。また、電池セパレータ膜であって、サーマルシャットダウンが調整可能であり、サーマルシャットダウンの開始温度を上昇又は低下させることができ、そして、サーマルシャットダウンの速度を変化又は増加させることができる電池セパレータ膜も開示されている。さらに、製造工程及び被覆作業時のウェブハンドリング性能を高める多層電池セパレータ膜も開示されている。
【００７９】
本発明は、その真意及び本質的な特質から逸脱することなく、他の形態により具体化することができ、その結果、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲が参照される。加えて、本明細書に例示として適切に開示されている発明は、本明細書に具体的に開示されていない要素が存在しない状態において、実施することができる。
【図１】
2018530105.tif 000004
【図２】
2018530105.tif 000005
【図３】
2018530105.tif 000006
【図４】
2018530105.tif 000007
【図５】
2018530105.tif 000008
【図６】
2018530105.tif 000009
【図７】
2018530105.tif 000010
【図８】
2018530105.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月28日(2018.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微多孔質ポリオレフィンリチウム電池セパレータであって、
少なくとも２つの外側層と少なくとも１つの内側層を有する乾式微多孔質多層積層セパレータ膜を備え、
前記外側層が、それぞれ、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含み、前記内側層がポリプロピレン、ポリプロピレンブレンド、ポリプロピレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含む、前記セパレータ。
【請求項２】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜が、１つ以上の前記外側層において０．０６μｍ未満であるポリエチレン細孔径を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項３】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜のサーマルシャットダウン開始温度が調整可能であり、前記サーマルシャットダウン開始温度が１３５℃未満である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項４】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜が、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンからなる構造を含む３つの層を備えた乾式三層積層膜である、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項５】
前記三層積層膜が、５／９０／５から４５／１０／４５の範囲のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの厚さ比率を有する、請求項４に記載のセパレータ。
【請求項６】
前記セパレータのピン除去力が、０％のピン除去力を有する既知のセパレータのピン除去力の−１５％であり、及び／又は前記既知のセパレータのピン除去力よりも少なくとも１５％小さい、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項７】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜は、１つ以上の外側層において０．０３〜０．１５μｍ又は０．０３〜０．０８μｍの範囲のポリエチレン細孔径を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項８】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜は、内側層において０．０２〜０．０５μｍの
範囲のポリプロピレン細孔径を有する、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項９】
さらに、ポリマーと、有機粒子及び無機粒子からなる群より選択される粒子と、を含む被膜を備え、前記被膜が、ポリエチレンからなる前記外側層の一方又は両方に塗布される、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１０】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜が、前記被膜に対して２０Ｎ／ｍ以上の接着力を有する、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１１】
前記セパレータが、少なくとも１９０℃までサーマルシャットダウンを維持する、請求項９に記載のセパレータ。
【請求項１２】
微多孔質多層積層セパレータ膜を備える微多孔質ポリオレフィン電池セパレータであって、
前記微多孔質多層積層セパレータ膜が、少なくとも２つの外側層と少なくとも１つの内側層を備え、前記外側層は、それぞれ、ポリエチレン、ポリエチレンブレンド、ポリエチレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含み、前記内側層はポリプロピレン、ポリプロピレンブレンド、ポリプロピレン共重合体、若しくはこれらの混合物を含み、
前記微多孔質多層積層セパレータ膜が、
リチウム充電式電池若しくはリチウムイオン充電式電池の製造における巻回工程の段階時において、最適な蓄電池歩留まりをもたらし得る、低いピン除去力、
ともに、所与の電池のサイクル及び／又は性能を向上させることができる、セパレータ／電極界面領域における電解質吸収能及び／又は電解質濡れ速度の増加、
微多孔質セパレータ膜に塗布して高速性能リチウム充電式電池の電池性能特性を高めることができ、高分子被膜、高分子‐無機粒子ブレンド被膜、高分子‐有機粒子ブレンド被膜、及びこれらの組合せからなる群より選択される、１つ以上の被膜に対する接着性の向上、
サーマルシャットダウンの開始温度を上昇又は低下させることができ、そして、サーマルシャットダウンの速度を増加又は減少させることができる、調整可能なサーマルシャットダウン、
製造工程及び被覆作業時のウェブハンドリング性能の向上であり、これによって、更に広い幅の電池セパレータ膜を製造し被覆できるようになり、このような広い幅のウェブハンドリング性能によって、電池セパレータ膜の製造工程及び被覆工程の経済性を向上させることができる、前記ウェブハンドリング性能の向上、及び／又は、
ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、及び／又はＰＥ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＥの構造のうちの１つ以上を有する、前記セパレータ。
【請求項１３】
前記乾式微多孔質多層積層セパレータ膜が、最適な強度及び最適なシャットダウン特性を有すると同時に、ピン除去力を低下させ、電解質吸収能及び／又は電解質濡れ速度を増加させ、被膜に対する接着性を向上させ、及び／又はウェブハンドリング性能を高める、請求項１に記載のセパレータ。
【請求項１４】
請求項１に記載のセパレータを備えるリチウムイオン電池。
【請求項１５】
請求項１４に記載のリチウムイオン電池を備える装置。
【国際調査報告】
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