(57)【要約】  本発明は、低下したアルデヒド放出を有するポリウレタンの製造方法に関し、ここで、１個以上のアルキレンオキシドユニットを有するＣＨ−酸性化合物が、ポリウレタンの製造のための反応混合物に添加される。さらに、本発明は、この方法によって製造されるポリウレタン、及び輸送手段の内部にこれらのポリウレタンを使用する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタンの製造方法であって、
（ａ）ポリイソシアネート、
（ｂ）ポリエーテル、ポリエステル及びそれらの混合物からなる群から選択され、２〜８の官能価を有し、４００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、イソシアネートに対して反応性の基を有する、ポリマー化合物、
（ｃ）触媒、
（ｄ）一般式（１）
【数１】
2018516296.tif 000007
［式中、
Ｈ−は水素であり、
−Ｘ−は、互いに独立して、酸素又は−ＮＨ−基、好ましくは−Ｏ−であり、
−Ａ−は、互いに独立して、２〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素部分であり、
−Ｏ−は酸素であり、
Ｓは、脂肪族、脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の、置換基を有することができる炭化水素部分であり、
−Ｃ（Ｏ）−はカルボニル部分であり、
−ＣＨ２−はメチレン部分であり、
Ｒ１は、ＮＯ２、又は一般式−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２の電子求引性部分であり、（式中、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５、ＯＲ６又はＲ７からなる群から選択される部分であり、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される）
ｌ及びｎは、互いに独立して、０〜２００の整数であり、
ｍ、ｏ及びｐの合計は８以下であることを条件として、
ｍは、０〜７の整数であり、
ｏは、１〜８の整数であり、
ｐは、０〜７の整数である］
のＣＨ−酸性化合物、並びに、
任意に、
（ｅ）発泡剤、
（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び
（ｇ）助剤及び／又は添加剤
を混合して、反応混合物を提供し、該反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得る、方法。
【請求項２】
−Ａ−Ｏ−が、ぞれぞれに、互いに独立して、開環エチレンオキシド又は開環プロピレン１，２−オキシドである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ＣＨ−酸性化合物（ｂ）が、式（２）：
【化１】
2018516296.tif 000008
（式中、Ｒ１は、請求項１で規定した通りであり、
Ｒ８は、メチル部分、エチル部分又はプロピル部分である）
の化合物を用いて、ポリエーテルオールのエステル化、又はポリエーテルアミンのアミド化によって得ることができる、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリエーテルオール又はポリエーテルアミンが、一般式［Ｈ−Ｘ−（Ａ−Ｏ）ｌ−Ａ−Ｘ］ｍ−Ｓ［Ｘ−Ｈ］ｐ−［Ｘ−（ＡＯ）ｎ−Ａ−Ｘ−Ｈ］ｏのポリエーテルオール又はポリエーテルアミンであり、ここで、Ｈ、Ｘ、Ａ、Ｏ、Ｓ、Ｉ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐの規定が、上記で記載したものである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
一般式［Ｈ−Ｘ−（Ａ−Ｏ）ｌ−Ａ−Ｘ］ｍ−Ｓ［Ｘ−Ｈ］ｐ−［Ｘ−（ＡＯ）ｎ−Ａ−Ｘ−Ｈ］ｏの前記ポリエーテルオール又はポリエーテルアミンが、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール及び／又はスクロースのアルコキシル化、及び任意に次のアミノ化によって得ることができる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
部分Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８が、互いに独立して、それぞれ、置換基を有してもよい、１〜１５個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
部分Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、互いに独立して、それぞれ、１個以上のイソシアネートに対して反応性の基を置換基として含む部分である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ１がアセチル基である、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
成分（ｄ）に含まれる量は、成分（ａ）〜（ｆ）の総質量に基づいて、０．０１〜５質量％である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
イソシアネートに対して反応性の基を有する前記ポリマー化合物（ｂ）が、ポリエーテルオールを含む、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒（ｃ）が、組み込み可能なアミン触媒を含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
組み込み可能な触媒として使用される化合物が、イソシアネートに対して反応性の基（単数又は複数）と一緒に、１個以上の第３級脂肪族アミノ基を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１個の第３級アミノ基が、互いに独立して、メチル及びエチル部分から選択される２つの部分を有し、かつ、別の有機部分も有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法により得ることができる、ポリウレタン。
【請求項１５】
請求項１４に記載のポリウレタンを、車両の内部に使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンの製造方法に関し、ここで、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、（ｃ）触媒、（ｄ）一般式（１）
【数１】
2018516296.tif 000002
［式中、Ｈ−は水素であり、
−Ｘ−は、互いに独立して、酸素又は−ＮＨ−基であり、
−Ａ−は、互いに独立して、２〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素部分（moiety）であり、
−Ｏ−は酸素であり、
Ｓは、脂肪族、脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の、置換基を有することができる炭化水素部分であり、
−Ｃ（Ｏ）−はカルボニル部分であり、
−ＣＨ２−はメチレン部分であり、
Ｒ１は、ＮＯ２、又は一般式−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２の電子求引性部分であり、
（式中、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５、ＯＲ６又はＲ７からなる群から選択される部分であり、
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される）
ｌ及びｎは、互いに独立して、０〜２００の整数であり、
ｍ、ｏ及びｐの合計は８以下であることを条件として、
ｍは、０〜７の整数であり、
ｏは、１〜８の整数であり、
ｐは、０〜７の整数である］
のＣＨ−酸性化合物、並びに、任意に（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び（ｇ）助剤及び／又は添加剤を混合して、反応混合物を提供し、該反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得る。さらに。本発明は、この方法により製造されるポリウレタン、及びこれらのポリウレタンを輸送手段の内部に使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタンは、汎用性があり、例えば、家具産業におけるシートクッションとして、パーティクルボードのためのバインダーとして、建設業における断熱材として、例えばパイプ、温水タンク及び冷蔵庫のための断熱材として、並びに、例えば自動車製造業におけるクラッディング部品（cladding components）として使用されている。特に、ポリウレタンは、自動車製造業に、例えばスポイラー、ルーフ要素及びバネ要素として自動車の外装材に、並びに、ルーフクラッディング（roof cladding）、カーペット裏地フォーム、ドアクラッディング（door cladding）、ステアリングリング（steering rings）、操作ノブ及びシートクッションとしての自動車の内装材に、しばしば、使用されている。
【０００３】
これに関して、ポリウレタンは、不快な臭いを引き起こし、高濃度の場合には健康関連の問題を引き起こすことができる有機物質を放出する傾向があることが知られている。ここで、例えば建築物又は自動車などの車両（vehicles）の内部における密閉空間は、特に影響を受ける。これらのアルデヒド放出を低下するために、様々な試みが既に行われた：例えば、ＥＰ １４２８８４７には、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリマー物質を添加することによってアルデヒド放出を低下することができると記載されている。
【０００４】
例えば、ＥＰ １４２８８４７には、第１級及び／又は第２級アミノ基を有するポリマー物質を添加することによってアルデヒド放出を低下することができると記載されている。ポリマー中のアミン基は、放出の低下に関与する。それらは、イソシアネート反応性であり、かつ、イソシアネートとの反応によって非常に不活性化されるので、ポリマー活性成分は、既に製造されたフォームに提供されるべきである。ここで、フォームの後処理のさらなる工程を有する複雑なプロセスは欠点である。コンパクト系又は独立気泡のフォームに使用することは不可能である。
【０００５】
ＵＳ ２００６／０１４１２３６には、ポリウレタンにヒドラジン化合物をアルデヒドの捕捉剤として使用する方法が開示されている。この場合、活性物質を、直接にポリオール部品中に導入する。しかしながら、ヒドラジン及びヒドラジン誘導体は、触媒活性を有し、かつ、ポリウレタン反応に影響を及ぼすことが可能である。さらに、低いレベル、約６０％のアルデヒド放出の低下を得る。
【０００６】
ＵＳ ２０１３０２０３８８０には、アルデヒド放出を低下するための物質としてのポリヒドラゾジカルボンアミドをポリウレタンフォームに使用する方法が開示されている。しかしながら、添加されるポリヒドラゾジカルボンアミドの量が大きく、ポリオール部品において２〜５．５質量％である場合のみ、アルデヒドの顕著な低下が達成される。同様に、ポリヒドラゾジカルボンアミドは触媒特性を有し、反応プロファイルは、この物質をこの程度の大量で添加することによって変化する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＥＰ １４２８８４７
【特許文献２】ＵＳ ２００６／０１４１２３６
【特許文献３】ＵＳ ２０１３０２０３８８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、低下したアルデヒド放出を示すポリウレタン、特にポリウレタンフォームを提供することを目的とする。特定の目的は、アルデヒド放出の低下に関与する物質の長期的な活性を示しこと、及びポリウレタンの部分にさらなる放出を引き起こさないことである。さらに、低放出ポリウレタンフォームは、アルデヒドの放出を低下させる原因となる物質がポリウレタンを製造するための反応混合物に直接添加されることを可能にする簡単な方法によって製造することができる。ここで、当該目的は、特に、安価で取扱いが容易であり、かつ、ポリウレタンの製造を損なわない物質を使用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことには、本発明の前記目的は、ポリウレタンの製造方法によって達成され、ここで、（ａ）ポリイソシアネート、（ｂ）イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物、（ｃ）触媒、（ｄ）一般式（１）
【数２】
2018516296.tif 000003
［式中、Ｈ−は水素であり、
−Ｘ−は、互いに独立して、酸素又は−ＮＨ−基であり、
−Ａ−は、互いに独立して、２〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族炭化水素部分であり、
−Ｏ−は酸素であり、
Ｓは、脂肪族、置換基を有することができる脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の炭化水素部分であり、
−Ｃ（Ｏ）−はカルボニル部分であり、
−ＣＨ２−はメチレン部分であり、
Ｒ１は、ＮＯ２、又は一般式−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２の電子求引性部分であり、
（式中、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５、ＯＲ６又はＲ７からなる群から選択される部分であり、
ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される）
ｌ及びｎは、互いに独立して、０〜２００の整数であり、
ｍ、ｏ及びｐの合計は８以下であることを条件として、
ｍは、０〜７の整数であり、
ｏは、１〜８の整数であり、
ｐは、０〜７の整数である］
のＣＨ−酸性化合物、並びに、任意に（ｅ）発泡剤、（ｆ）鎖延長剤及び／又は架橋剤、及び（ｇ）助剤及び／又は添加剤を混合して、反応混合物を提供し、該反応混合物の反応を完了させてポリウレタンを得る。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の目的のため、ポリウレタンという用語は、全ての公知のポリイソシアネート重付加生成物を含む。これらは、イソシアネート及びアルコールの付加物を含み、イソシアヌレート構造、アロファネート構造、尿素構造、カルボジイミド構造、ウレトンイミン構造、ビウレット構造及び他のイソシアネート付加物を含むことができる修飾ポリウレタンも含む。特に、本発明のこれらのポリウレタンは、緻密なポリイソシアネート重付加生成物、例えば熱硬化性物質、並びに、ポリイソシアネート重付加生成物をベースとするフォーム、例えば軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム及び一体フォーム、並びに、ポリウレタンコーティング及びバインダーを含む。本発明の目的のため、ポリウレタンという用語は、さらに、ポリウレタン及び他のポリマーを含む混合ポリマー（polymer blends）、並びに、前記混合ポリマーから製造されるフォームも含む。好ましくは、本発明のポリウレタンは、ポリウレタンフォーム、又は以下で説明するポリウレタンユニット（ａ）〜（ｇ）以外のポリマーを含まない緻密なポリウレタンである。
【００１１】
本発明の目的のため、ポリウレタンフォームという用語は、ＤＩＮ ７７２６に従ってフォームを使用する。ここでは。本発明の軟質ポリウレタンフォームの、ＤＩＮ ５３ ４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４に従って１０％圧縮に対する圧縮応力値又は圧縮強度は、１５ｋＰａ以下、好ましくは１〜１４ｋＰａ，特に４〜１４ｋＰａである。本発明の軟質ポリウレタンフォームの、ＤＩＮ ５３ ４２１／ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ ６０４に従って１０％圧縮に対する圧縮応力値は、１５ｋＰａ超から８０ｋＰａ未満である。ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従って本発明の半硬質ポリウレタンフォーム及び軟質ポリウレタンフォームの連続気泡因子（open-cell factor）好ましくは８５％を超え、特に好ましくは９０％を超える。本発明の軟質ポリウレタンフォーム及び半硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第５章に見出される。
【００１２】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの１０％圧縮に対する圧縮応力値は、８０ｋＰａ以上、好ましくは１２０ｋＰａ以上、特に好ましくは１５０ｋＰａ以上である。さらに、ＤＩＮ ＩＳＯ ４５９０に従って硬質ポリウレタンフォームの連続気泡因子は、８０％を超え、好ましくは９０％を超える。本発明の硬質ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第６章に見出される。
【００１３】
本発明の目的のため、エラストマーポリウレタンフォームという用語は、ＤＩＮ５３ ５７７に従って厚さの５０％の短時間の変形後、１０分後に、最初の厚さの２％を超えない残留変形を示す、ＤＩＮ ７７２６に従ってポリウレタンフォームを意味する。これは、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォームに適用することができる。
【００１４】
一体ポリウレタンフォームは、ＤＩＮ ７７２６に従って、成形プロセスの結果としてコアより高い密度を有する辺縁ゾーンを有するポリウレタンフォームである。ここでは、コア及び辺縁ゾーンの全体で平均化された全体的な見掛け密度は、好ましくは１００ｇ／Ｌを超える。再び、本発明の目的のための一体型ポリウレタンフォームは、硬質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又は軟質ポリウレタンフォームであってもよい。本発明の一体ポリウレタンフォームに関するさらなる詳細は、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第７章に見出される。
【００１５】
ここでは、本発明のポリウレタンは、ポリイソシアネート（ａ）が、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ｂ）、任意に触媒（ｃ）、ＣＨ−酸性化合物（ｄ）、任意に発泡剤（ｅ）、鎖延長剤（ｆ）並びに他の助剤及び添加剤（ｇ）と混合され、反応混合物を低居し、反応を完了させることにより得られる。
【００１６】
好ましい実施態様において、ここで、本発明のポリウレタンは、２０〜８５０ｇ／Ｌの平均密度を有するポリウレタンフォーム、好ましくは半硬質ポリウレタンフォーム、軟質ポリウレタンフォーム又は硬質ポリウレタンフォーム、特に好ましくはエラストマー軟質ポリウレタンフォーム、半硬質ポリウレタンフォーム又はエラストマー一体ポリウレタンフォームである。好ましくは、コア及び辺縁ゾーンの全体で平均化されたエラストマー一体ポリウレタンフォームの密度は、１５〜５００ｇ／Ｌである。好ましくは、軟質ポリウレタンフォームの平均密度は１０〜１００ｇ／Ｌである。好ましくは、半硬質ポリウレタンフォームの平均密度は７０〜１５０ｇ／Ｌである。
【００１７】
他の好ましい実施態様において、ポリウレタンは、好ましくは８５０ｇ／Ｌを超え、好ましくは９００〜１４００ｇ／Ｌ、特に好ましくは１０００〜１３００ｇ／Ｌの密度を有する緻密なポリウレタンである。ここでは、発泡剤を使用しないで、緻密なポリウレタンを得る。ここでは、製造プロセスの生成物としてポリオールに含まれる少量の発泡剤、例えば水は、発泡剤と見なされない。好ましくは、緻密なポリウレタンの製造のための反応混合物は、０．２質量％未満、特に０．１質量％未満、特に０．０５質量％未満の水を含む。
【００１８】
好ましくは、ここで、本発明のポリウレタンは、輸送手段、例えば船、航空機、トラック、車両又はバス、特に車両又はバス、特に車両の内部に使用される。自動車の内部という用語は、以下、車両又はバスの内部に使用される。ここでは、シートクッションとして軟質ポリウレタンフォーム、ドア側要素（door side elements）又は計器パネルのフォームバッキングとして半硬質ポリウレタンフォーム、ハンドル、操作ノブ又はヘッドレストとして一体ポリウレタンフォーム、及び例えばケーブル外装として緻密なポリウレタンを使用することが可能である。
【００１９】
本発明のポリウレタンの製造に使用されるポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリウレタンの製造に公知の任意のポリイソシアネートを含む。これらには、従来技術から知られている脂肪族、脂環式及び芳香族の二官能又は多官能イソシアネート、並びにそれらの任意の所望の混合物が含まれる。例としては、ジフェニルメタン２，２’−、２，４’−及び４，４’−ジイソシアネート、モノマージフェニルメタンジイソシアネートと大量の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートホモログ（ポリマーＭＤＩ）との混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）及びそのオリゴマー、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、並びにこれらの混合物、テトラメチレンジイソシアネート及びそのオリゴマー、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）及びそのオリゴマー、ナフチレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、並びにこれらの混合物が挙げられる。
【００２０】
好ましくは、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）又はそれらの混合物、モノマージフェニルメタンジイソシアネート、及び／又は大量の環を有するジフェニルメタンジイソシアネートホモログ（ポリマーＭＤＩ）、並びに、それらの混合物を使用する。他の使用可能なイソシアネートは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．２章及び第３．３．２章に記載されている。使用されるポリイソシアネート成分（ａ）は、ポリイソシアネートプレポリマーの形態であり得る。これらのポリイソシアネートプレポリマーは、例えば３０〜１００℃の温度で、好ましくは８０℃で、過剰の上述されたポリイソシアネート（成分（ａ−１））を、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ｂ）（成分（ａ−２））と、及び／又は鎖延長剤（ｃ）（成分（ａ−３））と反応させてイソシアネートプレポリマーを得ることによって得ることができる。
【００２１】
イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ａ−２）及び鎖延長剤（ａ−３）は、当業者に知られており、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻、Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．１章に記載されている。例えば、イソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ａ−２）として、下記のイソシアネートに対して反応性の基を有するポリマー化合物（ｂ）を使用することも可能である。
【００２２】
イソシアネートに対して反応性の基を有し、かつ使用されるポリマー化合物（ｂ）は、２〜８の官能価、及び４００〜１５０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びそれらの混合物の群から選択されるものである。
【００２３】
ポリエーテルオールは、例えば、触媒を用いて、エポキシド、例えばプロピレンオキシド及び／又はエチレンオキシドから、又は水素活性を示し、出発化合物を有するテトラヒドロフラン、例えば脂肪族のアルコール、フェノール、アミン、カルボン酸、水、又は天然物質をベースとする化合物、例えばスクロース、ソルビトール若しくはマンニトールから製造される。ここでは、上記は、例えばＰＣＴ/ＥＰ２００５/０１０１２４、ＥＰ ９０４４４又はＷＯ ０５／０９０４４０に記載されているように、塩基触媒及び複金属シアン化物触媒から製造されてもよい。
【００２４】
ポリエステルオールは、例えば、好ましくはエステル化触媒の存在下で、脂肪族又は芳香族ジカルボン酸、及び多価アルコール、ポリチオエーテルポリオール、ポリエステルアミン、ヒドロキシル化ポリアセタール及び／又はヒドロキシル化脂肪族ポリカーボネートから製造される。他の使用可能なポリオールは、例えば、「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．１章に記載されている。
【００２５】
上述したポリエーテルオール及びポリエステルオールと一緒に、使用することができる他の材料は、ポリマーポリエーテルオール又はポリマーポリエステルオールと称され、かつ、充填剤を含むポリエーテルオール又はポリエステルオールである。好ましくは、これらの化合物は、例えば、オレフィン系モノマー、例えばアクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及び／又はアクリルアミドからなる熱可塑性物質から製造される分散粒子を含む。充填剤を含むこれらのポリオールは、知られており、かつ、市販されている。これらの製造方法は、例えば、ＤＥ １１１ ３９４、ＵＳ ３ ３０４ ２７３、ＵＳ ３ ３８３ ３５１、ＵＳ ３ ５２３ ０９３、ＤＥ １ １５２ ５３６、ＤＥ １ １５２ ５３７、ＷＯ ２００８/０５５９５２及びＷＯ ２００９／１２８２７９に記載されている。
【００２６】
本発明の特に好ましい実施態様において、成分（ｂ）は、ポリエーテルオールを含み、より好ましくはポリエステルオールを含まない。
【００２７】
触媒（ｃ）は、ポリオール（ｂ）、任意に鎖延長剤及び架橋剤（ｆ）、並びに発泡剤（ｅ）と、有機の、任意に修飾ポリイソシアネート（ａ）との反応を大きく促進する。ここでは、触媒（ｃ）は、組み込み可能な（incorporable）アミン触媒を含む。これらは、少なくとも１個、好ましくは１個〜８個、特に好ましくは１個又は２個の、イソシアネートに対して反応性の基、例えば第１級アミン基、第２級アミン基、ヒドロキシ基、アミド又は尿素基、好ましくは第１級アミン基、第２級アミン基又はヒドロキシ基を有する。組み込み可能なアミン触媒は、主に、特に自動車内部分野で使用される低放出ポリウレタンの製造に使用される。これらの触媒は、知られており、例えば、ＥＰ１８８８６６４に記載されている。これらは、好ましくは、イソシアネートに対して反応性の基（単数又は複数）と一緒に、１個以上の第３級アミノ基を有する化合物を含む。好ましくは、組み込み可能な触媒の少なくとも１個の第３級アミノ基は、好ましくは１つの部分当たり１個〜１０個の炭素原子、特に好ましくは１つの部分当たり１個〜６個の炭素原子を有する、少なくとも２つの脂肪族炭化水素部分を有する。特に好ましくは、第３級アミノ基は、メチル及びエチル部分から互いに独立して選択される２つの部分を有し、かつ、別の有機部分も有する。使用することができる組み込み可能な触媒の例としては、ビスジメチルアミノプロピル尿素、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエトキシエチル）カーバメート、ジメチルアミノプロピル尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノプロピルエーテル）、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルビス（アミノエチルエーテル）、ジエチルエタノールアミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピル）アミン、ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジメチルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパン−１，３−ジアミン、ジメチル−２−（２−アミノエトキシエタノール）、（１，３−ビス（ジメチルアミノ）プロパン−２−オル）、Ｎ，Ｎ−ビス（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ−イソプロパノールアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）−２−ヒドロキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（３−アミノプロピル）ビス（アミノエチルエーテル）、３−ジメチルアミノイソプロピルジイソプロパノールアミン、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００２８】
また、前記組み込み可能な触媒と一緒に、従来の触媒を使用してポリウレタンを製造することも可能である。上記の例としては、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−及びＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、及び好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、並びに、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエチルエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。また、有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、スズ（ＩＩ）オクトエート、スズ（ＩＩ）エチルヘキソエート及びラウリン酸スズ（ＩＩ）、並びに、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、マレイン酸ジブチルスズ及びジオクチルスズジアセテート、並びに、カルボン酸ビスマス、例えばネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、ビスマス２−エチルヘキサノエート及びオクタン酸ビスマス、又はそれらの混合物を使用することも可能である。有機金属化合物は、単独で、又は好ましくは強塩基性アミンと組み合わせて使用することができる。成分（ｂ）がエステルを含む場合、アミン触媒のみを使用することが好ましい。特に好ましい実施態様において、使用される触媒（ｃ）は、組み込み可能な触媒のみを含む。
【００２９】
触媒（ｃ）を使用する場合、これらは、成分（ｂ）の質量に基づいて、０．００１〜５質量％、特に０．０５〜２質量％の濃度で、触媒又はそれぞれに触媒の組合せとして使用することができる。
【００３０】
成分（ｂ）として使用されるものは、１種以上の、一般式（１）：
【数３】
2018516296.tif 000004
のＣＨ−酸性化合物である。
【００３１】
ここでは、ＣＨ２基の酸性は、２つの電子求引性部分Ｒ１及びカルボニル基−Ｃ（Ｏ）−によって生成される。一般式（１）において、Ｈ−は水素であり、−Ｘ−は、互いに独立して、酸素又は−ＮＨ−基であり、−Ａ−は、互いに独立して、２〜２０個の炭素原子を有する、直鎖又は分岐状の脂肪族又は芳香族、好ましくは脂肪族炭化水素部分であり、−Ｏ−は酸素であり、Ｓは、脂肪族、脂環式又は芳香族の、直鎖又は分岐状の、置換基を有することができる炭化水素部分であり、−Ｃ（Ｏ）−はカルボニル部分であり、−ＣＨ２−はメチレン部分であり、Ｒ１は、ＮＯ２、又は一般式−Ｃ（Ｏ）−Ｒ２の電子求引性部分であり（式中、Ｒ２は、互いに独立して、Ｈ、−ＮＨ２、−ＮＨ−Ｒ３−ＮＲ４Ｒ５、ＯＲ６又はＲ７からなる群から選択される部分であり、ここで、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、独立して、置換基を有してもよい、脂肪族、芳香脂肪族又は芳香族の炭化水素からなる群から選択される）、ｌ及びｎは、互いに独立して、０〜２００の整数であり、ｍ、ｏ及びｐの合計は８以下、特に好ましくは２〜８、好ましくは３又は８であることを条件として、ｍは、０〜７、好ましくは０〜３、特に０、１又は２の整数であり、ｏは、１〜８、好ましくは２〜８、特に３〜８の整数であり、ｐは、０〜７、好ましくは０〜６、特に０〜４の整数である。好ましくは、ｌ及びｎは、互いに独立して、５０以下、特に好ましくは１０以下、特に５以下、かつ、好ましくは少なくとも１、特に好ましくは少なくとも２の整数である。ここでは、ｌ及びｎの合計は、好ましくは５０以下、特に好ましくは２０以下、特に１５以下、かつ、好ましくは少なくとも１、特に好ましくは少なくとも２である。各部分が上記で規定されるようである場合、式（１）の化合物はＣＨ−酸性化合物である。２５℃で水中に本発明の化合物（ｄ）のｐＫａは、好ましくは０．５〜１６、好ましくは８〜１４．０、より特に８〜１３．５である。
【００３２】
ここでは、「互いに独立して」の意味は、一般式（１）の構造における一般の部分のそれぞれ１つが、記載されている基から自由に選択することができることである。したがって、例えば、分子中の各位置における各部分Ａは独立して選択され、したがって、各部分Ａは異なることは可能である。それは、例えば、構造ユニット−（ＡＯ）ｎ中の部分Ａはｎユニットごとに異なることができることは可能であること、及び、例えば、ｍ部分［Ｈ−Ｘ−（Ａ−Ｏ）ｌ−Ａ−Ｘ］ｍ−又はｏ部分−［Ｘ−（ＡＯ）ｎ−Ａ−Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ２−Ｒ１］ｏ（ｍ及びｏが１を超える）が同一である必要もないことを意味する。
【００３３】
好ましくは、−Ａ−Ｏ−は、互いに独立して、エチレンオキシド、プロピレン１，２−オキシド、ブチレン１，２−オキシド又はブチレン２，３−オキシドである。特に好ましくは、−Ａ−Ｏ−は、互いに独立して、開環エチレンオキシド又は開環プロピレン１，２−オキシドである。
【００３４】
部分Ｓは、例えば、３〜１２個の炭素原子を含む炭化水素部分であり得る。
【００３５】
ＣＨ−酸性化合物（ｂ）は、好ましくは、式（２）：
【化１】
2018516296.tif 000005
（式中、Ｒ１は上記で規定した通りであり、
Ｒ８は、アルキル部分、好ましくはメチル部分、エチル部分又はプロピル部分である）
の化合物を用いて、ポリエーテルオールのエステル化、又はポリエーテルアミンのアミド化によって得ることができる。
【００３６】
いずれの場合も互いに独立して、好ましくは、部分Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ、置換基を有してもよい、１〜１５個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素からなる群から選択される。好ましくは、その場合の置換基は、好ましくはイソシアネート反応性の水素原子を含む１個以上のイソシアネート反応性の基である。イソシアネート反応性であるこの種の基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ−又は−ＮＨ２基であってもよく、特に好ましくは１個以上のＯＨ基であり、より特にＯＨ基である。特に好ましい一実施態様において、一般式（１）の化合物は、正確に、１個のイソシアネート反応性の基及びより特に−ＯＨ基を含む。Ｒ２が−ＮＨ２又は−ＮＨＲ３である場合、部分Ｒ３が−ＯＨ、−ＮＨ−又は−ＮＨ２基を有する部分ではない限り、該−ＮＨ２又は−ＮＨＲ３は、イソシアネート反応性の基であるとは見なされない。
【００３７】
さらなる好ましい実施態様において、Ｒ２は、−ＮＨ２、−ＮＨ−ＣＨ３、−ＯＣＨ３、−アルキル、例えばメチル、エチル若しくはプロピル、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ−（Ｃ２Ｈ４）−ＯＨ又はＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、より好ましくはメチル、エチル、プロピル、−ＯＣＨ３又はＣＨ２−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ＣＨ３、より好ましくは−ＣＨ３である。
【００３８】
ここで、式（２）の化合物と反応してＣＨ−酸性化合物（ｄ）を得るポリエーテルオール又はポリアミンは、好ましくは、化合物［Ｈ−Ｘ−（Ａ−Ｏ）ｌ−Ａ−Ｘ］ｍ−Ｓ［Ｘ−Ｈ］ｐ−［Ｘ−（Ａ−Ｏ）ｎ−Ａ−Ｘ−Ｈ］ｏであり、ここで、Ｈ、Ｘ、Ａ、Ｏ、Ｓ、Ｉ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは上記で規定した通りである。通常、化合物［Ｈ−Ｘ−（Ａ−Ｏ）ｌ−Ａ−Ｘ］ｍ−Ｓ［Ｘ−Ｈ］ｐ−［Ｘ−（Ａ−Ｏ）ｎ−Ａ−Ｘ−Ｈ］ｏは、ポリエーテルの製造にも使用されている種の従来の出発分子のアルコキシル化によって得られる。これらの出発分子の例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、糖誘導体、例えばスクロース、ヘキシトール誘導体、例えばソルビトール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ベンジルアミン、トリエタノールアミン、及び他の二価若しくは多価アルコール又は単官能若しくは多官能アミン、又はそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、出発分子は、グリセロール、トリメチロールプロパン、ソルビトール及び／又はスクロースである。−Ｘ−が−ＮＨ−である場合、アミンを出発分子として使用するか、又はその後にアルコキシル化の生成物をアミノ化する。これらのアミノ化反応は、知られており、通常、例えば、例えばポリウレタン化学で使用することができるポリエーテルアミンの製造において実行される。
【００３９】
本発明の目的に使用される成分（ｄ）の量は、成分（ａ）〜（ｆ）の総質量に基づいて、好ましくは０．０１〜５質量％、特に好ましくは０．０５〜２質量％、特に０．１〜１質量％である。通常、成分（ｄ）は式（１）の化合物の混合物であり、ここで、特にｌ、ｍ、ｎ、ｏ及びｐ、並びにＡ及びＳ気は、上述した制限を範囲内で変化することができる。
【００４０】
本発明のポリウレタンはポリウレタンフォームの形態で存在することを目的とする場合、本発明の反応混合物は発泡剤（ｅ）も含む。ここでは、ポリウレタンの製造に公知の任意の発泡剤を使用することは可能である。これらは、化学及び／又は物理発泡剤を含むことができる。これらの発泡剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．４．５章に記載されている。ここでは、化学発泡剤という用語は、イソシアネートとの反応によってガス生成物を生成する化合物を意味する。これらの発泡剤の例は、水及びカルボン酸である。物理発泡剤という用語は、ポリウレタン製造の反応のための出発材料に溶解又は乳化され、ポリウレタンの生成の条件下で蒸発する化合物を意味する。これらは、例えば、炭化水素、ハロゲン化炭化水素及び他の化合物であり、例としては、全フッ素置換されたアルカン、例えばペルフルオロヘキサン、クロロフルオロカーボン、及び他のエーテル、エステル、ケトン、アセタール、及び／又は液体二酸化炭素が挙げられる。ここでは、発泡剤の任意の所望の量は使用することができる。好ましくは、発泡剤の量は、ポリウレタンフォームの密度が１０〜８５０ｇ／Ｌ、特に２０〜８００ｇ／Ｌ、特に２５〜５００ｇ／Ｌであるように使用される。特に好ましくは、水を含む発泡剤を使用する。
【００４１】
ここで使用される鎖延長剤及び架橋剤（ｆ）は、少なくとも２個のイソシアネートに対して反応性の基を有する、４００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量の化合物であり得る。ここで使用される分子の鎖延長剤は、２個のイソシアネートに対して反応性の基を有する。ここで使用される分子の架橋剤は、２個を超えるイソシアネートに対して反応性の基を有する。しかしながら、ここでは、鎖延長剤又は架橋剤を省くことも可能である。しかしながら、鎖延長剤、架橋剤又は任意にそれらの混合物の添加は、機械的特性、例えば硬度の変更に有利であることを証明することができる。
【００４２】
鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｆ）を使用する場合、ポリウレタンの製造において公知の鎖延長剤及び／又は架橋剤使用方法であってもよい。好ましくは、これらは、イソシアネートに対して反応性の官能基、例えばグリセロール、トリメチロールプロパン、グリコール及びジアミンを有する低分子量化合物である。他の使用可能な低分子量鎖延長剤及び／又は架橋剤は、例えば、Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．３．２章に記載されている。
【００４３】
さらに、助剤及び／又は添加剤（ｇ）を使用することは可能である。ここでは、ポリウレタンの製造に公知の任意の助剤及び添加剤することは可能である。上記の例としては、界面活性物質、泡安定剤、セル調整剤、離型剤、充填剤、染料、顔料、難燃剤、加水分解安定剤、静真菌性物質及び静菌性物質が挙げられる。これらの物質は、知られており、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．４．４章及び第３．４．６章〜第３．４．１１章に記載されている。
【００４４】
本発明のポリウレタンの製造に使用される、ポリイソシアネート（ａ）、ポリオール（ｂ）、ＣＨ−酸性化合物（ｄ）、並びに、使用する場合、発泡剤（ｅ）、鎖延長剤及び／又は架橋剤（ｆ）の量は、一般に、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、並びに、任意に（ｅ）及び（ｆ）の反応性水素原子の総数に対する当量比が、０．７５〜１．５：１、好ましくは０．８０〜１．２５：１であるように使用される。海綿状プラスチックが少なくとも一部のイソシアネート基を含む場合、ポリイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基の、成分（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、並びに、任意に（ｅ）及び（ｆ）の反応性水素原子の総数に対する比は、通常、１．５〜２０：１、好ましくは１．５〜８：１である。ここでは、１：１の比は、１００のイソシアネート指数に対応する。
【００４５】
熱可塑性ポリウレタン、軟質フォーム、半硬質フォーム、硬質フォーム又は一体フォームの形態での本発明のポリウレタンの製造における、それぞれの出発材料（ａ）〜（ｇ）の間の量の差及び質的差異は小さい。例えば、緻密なポリウレタンの製造は発泡剤を使用しなく、熱可塑性ポリウレタンの製造は正確に二官能性出発材料を使用する。さらに、例えば、官能価、及び少なくとも２個の反応性水素原子を有する相対に高分子量の化合物の鎖長により、本発明のポリウレタンの弾性及び硬度を変えることは可能である。これらの変更は、当業者に知られている。
【００４６】
緻密なポリウレタンの製造における出発材料は、例えばＥＰ ０９８９１４６又はＥＰ １４６００９４に記載されており、軟質フォームの製造における出発材料は、例えばＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０１２４及びＥＰ １５２９７９２に記載されており、半硬質フォームの製造における出発材料は、例えばＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ ［Ｐｌａｓｔｉｃｓ ｈａｎｄｂｏｏｋ］，第７巻，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ ［Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ］」，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第５．４章に記載されており、硬質フォームの製造における出発材料はＰＣＴ／ＥＰ２００５／０１０９５５に記載されており、一体フォームの製造における出発材料はＥＰ ３６４８５４、ＵＳ ５５０６２７５又はＥＰ ８９７４０２に記載されている。したがって、いずれの場合にも、前記文献に記載の出発材料にＣＨ−酸性化合物（ｄ）を添加する。
【００４７】
本発明は、本発明の方法だけでなく、本発明の方法により得ることができるポリウレタンも提供する。本発明のポリウレタンは、好ましくは、閉鎖空間に、例えば、住宅建物において例えばパイプ及び冷蔵庫の断熱のための断熱材料として、家具製造に、例えば装飾要素として又はシートクッションとして、並びに、自動車の内部に、例えばハンドル、ダッシュボード、ドアクラッディング、カーペット裏地フォーム、防音フォーム（例えば、ルーフライニング）及びヘッドレスト又は制御ボタンとして、使用される。ここで特に好ましくは、１個以上のイソシアネートに対して反応性の基を有するＣＨ−酸性化合物である。これらは、ＣＨ−酸性化合物（ｄ）をポリウレタン骨格と結合すること、まず、所要の条件下で、イソシアネートに対して反応性の基がない場合より、効果の長期化（longer period）、特にアルデヒド還元の長期化を与えることを可能にする。次に、組み込み可能な気を有するか、又は３００ｇ／ｍｏｌを超え、好ましくは３５０を超え、より好ましくは４５０を超え、特に７００を超える分子量を有するＣＨ−酸性化合物（ｄ）は、アルデヒドの低い放出だけでなく、大まかに言えば、揮発性有機化合物のより低い放出も示すポリウレタンを提供する。アルキレンオキシドユニットの含有量は同様に化合物（ｄ）の適合性を増大させ、これは延長された効果、またポリウレタンにおけるよりよい分散性、したがって向上した効果をもたらす。
【００４８】
以下、実施例を参照して本発明を説明する。
【実施例】
【００４９】
出発材料：
ポリオールＡ：２８ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び２．７の官能価を有し、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドに基づき、８４質量％のプロピレンオキシドの含有量、及び１４質量％のエチレンオキシドの含有量を有する、ポリエーテルオール、
ポリオールＢ：２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び２．０の官能価を有し、ポリオールＡ（３５％）、プロピレンオキシド（４５％）及びジメチルアミノプロピルアミン（２０％）に基づく、ポリエーテルオール、
ポリオールＣ：２５０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び３．０の官能価を有し、トリメチロールプロパン及びエチレンオキシドに基づき、８０質量％のエチレンオキシドの含有量を有する、ポリエーテルオール、
ポリオールＤ：４９０ｍｇ ＫＯＨ／ｇのＯＨ価、及び４．３の官能価を有し、スクロース、グリセロール及びプロピレンオキシドに基づき、２０質量％のスクロースの含有量、１３質量％のグリセロールの含有量及び６７質量％のプロピレンオキシドの含有量を有する、ポリエーテルオール、
ＴＥＯＡ：トリエタノールアミン
Ｉｓｏｐｕｒ（登録商標）ＳＵ−１２０２１：ＩＳＬ−Ｃｈｅｍｉｅ製の黒色ペースト
Ｊｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＺＦ１０：Ｈｕｎｔｓｍａｎ製の触媒
Jｅｆｆｃａｔ（登録商標）ＤＰＡ：Ｈｕｎｔｓｍａｎ製の触媒。
【００５０】
添加剤
Ａ１：２．５モルのアセト酢酸メチルを用いて、１モルのポリオールＣ（ＭＷは約６７０である）をエステル化した生成物、
Ａ２：３．０モルのアセト酢酸メチルを用いて、１モルのポリオールＣ（ＭＷは約６７０である）をエステル化した生成物、
Ａ３：３．０モルのアセト酢酸メチルを用いて、１モルのポリオールＤ（ＭＷは約５００である）をエステル化した生成物、
Ａ４：４．０モルのアセト酢酸メチルを用いて、１モルのポリオールＤ（ＭＷは約５００である）をエステル化した生成物。
【００５１】
ここで、添加剤Ａ１〜Ａ４を下記の通りで製造した：
Ａ３：
６６４．７ｇのポリオールＤ、４６３．１ｇのアセト酢酸メチル（ＣＡＳ １０５−４５−３）及び４０ｐｐｍのチタンテトラブタノエートを、温度計、窒素入口、ブレードスターラー及び蒸留橋を備える２Ｌの丸底フラスコに入れた。攪拌しながら、３０分以内に、混合物を１３０℃に加熱した。２時間以内に、温度を１７０℃に上昇し、その後、この温度で３時間放置した。ここで、蒸留によって、得られたメタノールを除去した。無色の液体生成物（Ａ３）を得る。
【００５２】
他の添加剤は、ポリオール、及びアセト酢酸メチルの量を適切に変化させることによって製造した。
【００５３】
イソシアネートＡ：８５質量部のカルボジイミド−修飾４，４’−ＭＤＩ、及び１５質量部の、２７．１のＮＣＯ含有量を有するポリマージフェニルメタンジイソシアネートＰＭＤＩの混合物。
【００５４】
混合物Ａは、下記の成分を混合することにより製造した：
９３．６質量部のポリオールＡ、
３．０質量部のポリオールＢ、
１．５質量部のＴＥＯＡ、
０．５質量部のＩｓｏｐｕｒ ＳＡ−２１０５０、
２．３質量部の水、
０．４質量部のJｅｆｆｃａｔ ＤＰＡ、
０．２質量部のＪｅｆｆｃａｔ ＺＦ１０、
０．５質量部の、表１の化合物Ａ１〜Ａ４。
【００５５】
混合物Ａ、イソシアネート成分Ａ、及び表１の添加剤を、互いに１００のイソシアネート指数で混合し、密閉型に入れ、１６０ｇ／Ｌの平均密度を有する成形品を得た。
【００５６】
ホルムアルデヒドを、ＡＳＴＭ Ｄ５１１６−０６に基づく手順によって決定した。チャンバーのサイズは４．７リットルであった。使用したポリウレタン試料は、１１０ｍｍ×１００ｍｍ×２５ｍｍの寸法を有する断片であった。成形したフォームをテストした場合、フォームの内部からなる部分を使用した。試験中の試験チャンバーの温度は６５℃であり、相対湿度は５０％であった。空気置換速度（air replacement rate）は１時間当たり３．０リットルであった。揮発性アルデヒドを有するポリウレタンからの排気流を、２，４−ジニトロフェニルヒドラジン被覆のシリカを有するカートリッジに１２０分間通過させた。その後、アセトニトリル及び水の混合物を用いて、ＤＮＰＨカートリッジを溶出した。溶出液のホルムアルデヒドの濃度を、ＨＰＬＣによって決定した。この設定のホルムアルデヒド放出の検出限界値は≦１１μｇ／ｍ３である。
【００５７】
表１：添加剤を添加しない場合（対照）と、それぞれの添加剤Ａ１〜Ａ４（各添加剤の濃度（質量部）は、混合物Ａの総質量を基準とした）を添加した場合の半硬質フォームについて、チャンバー内で測定したホルムアルデヒド値。
【００５８】
【表１】
2018516296.tif 000006
【国際調査報告】
2018516296.tif 000009
2018516296.tif 000010
2018516296.tif 000011
2018516296.tif 000012