(57)【要約】  付加製造の方法は、４３〜５２質量％のエトキシ含量を有するエチルセルロースポリマーと可塑剤とを含む材料を提供することを含む。材料を加熱し、ノズルを介して吐出し、ベース上に堆積される押出物を形成する。前記ベースとノズルとの間に所定のパターンの水平変位があるように前記材料を吐出しながら、前記ベース、ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させて、前記ベース上に材料の初期層を形成し、上記工程を繰り返すことにより、前記材料の連続層が前記初期層上に付着した付加製造部品を形成する。前記エチルセルロースポリマーから形成された物品は、例えば製薬産業及び食品産業に関連する多くの用途で使用することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造の方法であって、
（ｉ）４３質量％〜５２質量％のエトキシル含量を有するエチルセルロースポリマーと可塑剤とを含む材料を提供することと、
（ｉｉ）前記材料を加熱及びノズルを介して吐出して、ベース上に堆積される押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）前記ベースとノズルとの間に所定のパターンの水平変位があるように前記材料を吐出しながら、前記ベース、ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させて、前記ベース上に前記材料の初期層を形成することと、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に付着した前記材料の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が、複数の連続層が付着して蓄積されて、前記付加製造部品を形成するように、工程（ｉｖ）を繰り返すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エチルセルロースポリマーが２〜４００センチポアズの粘度を有し、前記粘度は、８０重量％トルエン／２０重量％エタノール溶液中の、５重量％の前記エチルセルロースポリマー溶液の粘度である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記可塑剤が、グリセリン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、ヒマシ油、フタル酸ジシクロヘキシル、ブチルフタリルブチルグリコレート、リン酸クレジルジフェニル、ステアリン酸ブチル、フタル酸ベンジル、クエン酸トリエチル、セバシン酸ジブチル、ソルビトール、及びトリアセチン、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記材料が、充填剤、薬物、食品、染料、潤滑剤、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記材料が溶解しない溶媒に溶解する第２の材料を提供することをさらに含み、前記加熱、吐出、移動、及び繰り返しは、前記付加製造部品が前記材料及び第２の材料を含むように、前記材料及び第２の材料を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記材料が溶解しない前記溶媒に前記第２の材料を溶解することによって、前記付加製造部品から前記第２の材料を除去することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２の材料が溶解しない溶媒に前記材料を溶解することによって、前記付加製造部品から前記材料を除去することをさらに含む、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記第２の材料が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、またはそれらの組み合わせである、請求項７または８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、少なくとも１．０のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳを有するヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、ここでＤＳはメトキシル基の置換度であり、ＭＳはヒドロキシプロポキシル基のモル置換度であり、前記ヒドロキシエチルメチルセルロースは、１．８〜２．５のＤＳ及び少なくとも０．５〜２．５のＭＳを有するヒドロキシエチルメチルセルロースであり、ここでＤＳはメトキシル基の置換度であり、ＭＳはヒドロキシエトキシル基のモル置換度である、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記第２の材料が、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、またはそれらの組み合わせであり、前記溶媒が水である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
第２の材料がヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースであり、前記溶媒がアルコール、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、エーテル、エーテル、ケトン、それらの組み合わせ、またはそれらの混合物である、請求項７に記載の方法。
【請求項１３】
前記溶媒がメチルアルコール、エチルアルコール、またはそれらの混合物である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
加熱が約１２０℃〜２２０℃の温度までである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか１項により作製された付加製造物品。
【請求項１６】
一緒に融着された複数の材料押出物の少なくとも２つの層を含み、前記材料押出物が４３重量％〜５２重量％のエトキシル含量を有するエチルセルロースポリマーと可塑剤とを含む、付加製造物品。
【請求項１７】
前記付加製造物品のヤング率が０．１〜４ＧＰａである、請求項１６に記載の付加製造物品。
【請求項１８】
前記材料が少なくとも１．０％の引張り破断伸度を有する、請求項１７に記載の付加製造物品。
【請求項１９】
前記付加製造物品が生体適合性である、請求項１８に記載の付加製造物品。
【請求項２０】
前記付加製造物品が、薬物または食品をさらに含む、請求項１９に記載の付加製造物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性及び生体適合性ポリマーの付加製造の材料及び方法に関する。特に、本発明は、エチルセルロース部品を形成するための付加製造方法及びそれから製造されるその部品である。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーの付加製造はよく知られている。例えば、一般にプラスチックジェット印刷とも呼ばれる融着フィラメント製造（Ｆｕｓｅｄ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ（ＦＦＦ））を使用して、ノズルに引き込まれて加熱され、溶融され、次いで押出され、そこでフィラメントが冷却されて融着する、熱可塑性フィラメントを用いることによって、３Ｄ部品が形成されている（例えば、米国特許第５，１２１，３２９号及び同第５，５０３，７８５号を参照）。この技術は、フィラメントの溶融及び押出を必要とするため、材料は熱可塑性ポリマー及び複雑な装置に限られている。さらに、この技術は、部品を形成するのに必要な高温に耐えなければならない複雑な部品を製造する際にまた押出され、同時にまた、例えば溶解によって容易に取り外すことができる、支持構造を必要とする。
【０００３】
選択的レーザー焼結または溶融（ＳＬＳまたはＳＬＭ）は、粉体ベッド中の粉体を選択的に焼結することによって３Ｄ部品を作製するために使用されている（例えば、米国特許第５，５９７，５８９号を参照）。この方法では、高温に維持された粉体ベッドは、ＣＯ２レーザーを用いて選択的に焼結される。第１の層が焼結されると、さらなる粉体層が計量され、所望の３Ｄ部品が作製されるまで選択的焼結が繰り返される。粉体は焼結または溶融されなければならないので、ＳＬＳは、複雑な装置の必要性によって、ならびにワーピング、スランピングなしでの焼結及び特に層間の所望の融着の達成が可能である、非常に特定の特性を有する熱可塑性ポリマーの使用によって制限されている。これは、一般にポリアミド（すなわち、ナイロン）またはナイロンを含有する複合粉体にほとんど適用できない。
【０００４】
ポリマー部品を製造するために、ステレオリソグラフィー（ＳＬＡ）または光固化（ｐｈｏｔｏｓｏｌｉｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）も使用されている（例えば、米国特許第４，５７５，３３０号を参照）。ＳＬＡは、ＵＶレーザーを用いてバットに含まれる光硬化性樹脂から連続層を構築する。製造される部品は、各層が光硬化されて部品を形成する際に下降するバット内のプラテンによって支持される。ＳＬＳ及びＦＦＦの場合と同様に、ＳＬＡは特定の光硬化性ポリマー樹脂に限られており、部品を形成するための複雑な装置が必要である。
【０００５】
上記のような従来技術の１つ以上の問題を回避する付加製造方法及びそれから製造される部品を提供することが望ましい。同様に、生分解性特性を有する、付加製造方法、このような方法で使用するための材料、及び部品を、提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様は、付加製造の方法であって、
（ｉ）４３％〜５２％のエトキシル含量を有するエチルセルロースポリマーと可塑剤とを含む材料を提供することと、
（ｉｉ）材料を加熱及びノズルを介して吐出して、ベース上に堆積される押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）ベースとノズルとの間に所定のパターンの水平変位があるように材料を吐出しながら、ベース、ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させて、ベース上に材料の初期層を形成することと、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を繰り返して、初期層上に付着または融着した材料の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を含む、方法である。
【０００７】
本発明の第２の態様は、一緒に融着された複数の材料押出物の少なくとも２つの層を含む付加製造物品であり、材料押出物は４３重量％〜５０重量％のエトキシル含量を有するエチルセルロースポリマーと可塑剤とを含む。
【０００８】
改善された付加製造方法は、工業的、健康的、栄養的、製薬的用途などを含むがこれに限定されない、複数の用途に使用することができる、付加製造された生分解性でかつ生体適合性のある（摂取可能な）部品を形成するために使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の方法により製造された本発明の付加製造物品の側面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の付加製造方法は、４３質量％〜５２質量％のエトキシル含量を有するエチルセルロースポリマーと可塑剤とを含む材料を提供することを包含する。エチルセルロースポリマー（典型的にはエチルセルロースとも呼ばれる）は、水に不溶性であるものである。エチルセルロースポリマーは、少なくとも４４％または４５％から最大で５１または５０％までのエトキシル含量を有することが望ましい。適切なエチルセルロースポリマーには、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩから入手可能なＥＴＨＯＣＥＬセルロースエーテル及びＡｓｈｌａｎｄ  Ｉｎｃ．，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥから入手可能なＡＱＵＡＬＯＮエチルセルロースが含まれる。エトキシル含量の質量％及びその置換度との関係は周知であり、Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，“Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  Ｅｔｈｅｒｓ”，Ｃｈａｐｔｅｒ  ８，Ｖｏｌ．Ａ５（１９８６）に記載されている。
【００１１】
一般に、エチルセルロースポリマーは、２〜４００センチポアズ（ｃＰ）の溶液粘度を有し、溶液は８０重量％トルエン−２０重量％エタノール溶液中の、５重量％のエチルセルロースポリマーである。粘度は、ウベローデ粘度計を用いて測定する。好ましくは、エチルセルロースポリマーは、少なくとも約４、１０または２０から、多くとも約３００または２５０ｃＰまでの溶液粘度を有する。
【００１２】
エチルセルロースポリマーは、一般にアルコール、芳香族炭化水素、脂環式炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、エーテル、エーテル、ケトン、またはこれらの混合物などの有機溶媒に可溶性である。エチルセルロースポリマーは、典型的には、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、アセトン、トルエン、塩化メチレンまたはこれらの混合物に可溶性である。
【００１３】
エチルセルロースポリマーはそれ自体熱可塑性であっても、付加製造部品を製造するときに、亀裂のない部品及び押出物を実現するのに十分な延性を実現するためにエチルセルロースポリマーは、可塑剤が必要である。可塑剤は、エチルセルロースポリマーを可塑化するのに有用な当該技術分野において知られている任意のものであってもよい。可塑剤の例は、高級脂肪酸及びアミドのホスフェート、グリセリド及びエステル、ヤシ油脂肪酸のグリコールエステル、アセチル化モノグリセリド、グリセリン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、ヒマシ油、フタル酸ジシクロヘキシル、ブチルフタリル、ブチルグリコレート、リシノール酸ブチル、リン酸クレジルジフェニル、ステアリン酸ブチル、フタル酸ベンジル、クエン酸トリエチル、セバシン酸ジブチル、ソルビトール、及びトリアセチン、またはそれらの混合物である。Ｄ−ソルビトール、クエン酸トリエチル、またはそれらの混合物が特に適している。
【００１４】
可塑剤の量は、結果として、エチルセルロースポリマーが、亀裂のない付加製造された部品に押出することができるようになる任意の量であってよい。一般に、その量は、約０．１重量％〜５０重量％であるが、典型的には、少なくとも約０．５％、１％、２％、５％、１０％、１５％または２０％から、約４５％、４０％、２５％または３０％までであってもよい。
【００１５】
材料はまた、所望の特性例えばレオロジー的、機械的、着色、または他の機能、の付与を助ける充填剤から構成されてもよい。充填剤の例には、無機微粒子（例えば、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンナノチューブ、クレー及びタルク）及び有機微粒子（例えば、砂糖、小麦粉及びデンプン）、ならびに例えば染料及び顔料を含む有機化合物が含まれる。
【００１６】
適切な充填剤の量は、所定の充填剤及びプレポリマーの分子量について、通常の実験によって決定されてもよい。典型的には、充填剤の量は、材料の重量に基づいて、少なくとも望ましい順に、１０％、１５％、１８％、２３％または２５％から、最大で望ましい順に、３８％、３５％、３２％、３０％または２８％までである。
【００１７】
材料は、充填剤、薬物、食品、染料、潤滑剤、界面活性剤、安定剤、酸化防止剤、またはそれらの混合物のような他の有用な成分を含んでいてもよい。
【００１８】
図１を参照すると、この方法は、ノズルアセンブリ１１０に取り付けられたノズル１００を介して材料を加熱し（図示せず）及び吐出することを含む。吐出すると、材料は、ベース１５０上に初期層１３０及び連続層１４０を形成する押出物１２０を形成する。ノズルアセンブリ１１０は、ベースに直交するように描かれているが、押出物を形成するための任意の有用な角度に設定することができ、押出物１２０がベースに対して平行である押出物１２０及びノズルアセンブリ１１０は、鈍角を形成する。さらに、ノズルアセンブリ１１０は、例えばノズル１００の開口の形状を再配向するために、その長手方向軸の周りに回転されてもよい。
【００１９】
ベース１５０とノズルアセンブリ１１０との相対的な動作も示されているが、ベース１５０、ノズルアセンブリ１１０、またはその両方を移動させて、任意の水平方向または垂直方向の相対的動作を生じさせることができることが理解される。動作は所定の方法で行われ、これは任意の既知のＣＡＤ／ＣＡＭ方法及び装置、例えば当技術分野で周知のもの及び容易に利用可能なロボットまたはコンピュータ化された工作機械インタフェースによって達成することができる。このようなパターン形成は、例えば、米国特許第５，１２１，３２９号に記載されている。
【００２０】
押出物１２０は、連続的に吐出されるかまたは中断されて初期層１３０及び連続層１４０を形成できる。中断された押出物１２０が望ましい場合、ノズルは、材料の流れを遮断するためのバルブ（図示せず）を含んでいてよい。このようなバルブ機構は、パターンと関連して任意のＣＡＤ／ＣＡＭ方法によって容易に制御することができる任意の既知の電気機械バルブのような任意の適切なものであってよい。
【００２１】
材料は加熱により粘着性があり得るので、ベース１５０は、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレン）またはテフロン（登録商標）のようなフッ素化ポリマーなどの低表面エネルギー材料であってもよい。あるいは、ベースは、ポリウレタン反応射出成形技術で知られているような離型剤を有していてもよく、またはベースは、付加製造部品を吐出して形成する前に、その上に配置された低エネルギー材料の紙またはフィルムのシートを有することができる。
【００２２】
２つ以上ノズルアセンブリ１１０を用いて、付加製造部品内に複合構造または勾配構造を作製することができる。同様に、第２のノズルアセンブリ１１０は、米国特許第５，５０３，７８５号に記載されているような、より複雑な形状を形成することができるように、後に除去することができる支持構造を吐出するために使用されてもよい。すなわち、本方法は、材料が溶解しない溶媒に溶解する第２材料を提供することをさらに含み、付加製造部品が、材料及び第２の材料を含むように、加熱、吐出、移動、及び繰り返しは、材料及び第２の材料を用いて行われる。この方法は、材料または第２の材料を除去して付加製造物品を形成することも含むことができる。材料または第２の材料は、望ましくは、どちらか一方を、他方を溶解しない溶媒で溶解することによって除去される。
【００２３】
特定の実施形態では、この方法は、エチルセルロースポリマー及び可塑剤を含む材料と、上記の別個のノズルを用いて第２の材料とを用いて行われる。第２の材料は、エチルセルロースポリマーを含む材料が溶解しない溶媒に溶解する材料である。すなわち、第２の材料は、一般に、エチルセルロースポリマーが溶解しない溶剤に溶解するポリマーからなる。望ましくは、第２の材料または第２の材料を含むポリマーは水に溶解する。好ましい実施形態では、第２の材料は、より複雑な形状の付加製造物品を作製するためエチルセルロースポリマー及び可塑剤を含む材料のための支持体として使用される。第２の材料を含むことができるポリマーの例には、ワックス、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）及びＢＥＬＬＡＮＤ  ８８１４０の下で市販されているスチレン、メタクリル酸及びブチルアクリレートの耐衝撃性改良ターポリマー、及び無水マレイン酸を含むコポリマーが含まれる。第２の材料は、好ましくは、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、またはそれらの混合物を含む。ヒドロキシプロピルメチルセルロースは、望ましくは少なくとも１．０のＤＳ及び少なくとも０．６のＭＳを有するヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）であり、ここでＤＳはメトキシル基の置換度であり、ＭＳはヒドロキシプロポキシル基のモル置換度であり、さらに、同時係属の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１５／０１０７４６号に記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。ヒドロキシエチルメチルセルロースは、１．８〜２．５のＤＳ及び少なくとも０．５〜２．５のＭＳを有するヒドロキシエチルメチルセルロースであることが望ましく、ここで、ＤＳはメトキシル基の置換度であり、ＭＳは、ヒドロキシエトキシル基のモル置換度であり、同時係属中の米国仮出願第６２／１７２，８５０号にさらに記載されており、参照により本明細書に組み込まれる。第２の材料はまた、可塑剤、充填剤、及び前記材料に関して記載した他の添加剤を含むことができる。
【００２４】
第２の材料が前述のＨＰＭＣ及びＨＥＭＣからなる場合、それ（ＨＰＭＣ）を３０℃未満のようなより低い温度の水に溶解することが有利である。好ましくは、水の温度は周囲温度（例えば、２２〜２８℃）である。
【００２５】
別の実施形態では、第２の材料は上記のＨＰＭＣ及びＨＥＭＣを含み、エチルセルロースポリマー及び可塑剤を含む材料を溶解して付加製造物品を形成する。この場合、前記物品は、最終製品において水溶性が望まれる用途に有用であり得る。
【００２６】
この方法を使用する場合、一緒に融着された複数の材料押出物の少なくとも２つの層を含む付加製造物品が形成され得、この材料押出物は４３重量％〜５２重量％のエトキシル含量を有するセルロースエーテルポリマーと可塑剤とを含む。驚くべきことに、前記物品は、亀裂がなく及び無数の用途において使用するのに十分な弾性を有することができる。特定の実施形態において、前記物品は、０．１〜約４ＧＰａのヤング率を有する。同様に、物品は、望ましくは少なくとも約７％〜４１％の引張り破断伸度を有する。前記物品はまた、薬物または食品を、製造された物品に組み込むまたは添加することができる製薬または食品に関連する用途において使用される物品を許容する生体適合性（摂取された）であってもよい。
【実施例】
【００２７】
他に言及しない限り、すべての部及びパーセンテージは重量による。実施例では、以下の試験手順が用いられる。すべての印刷は、ＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒ  ２ｘ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ（商標）プリンタ（ＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＬＬＣ，Ｏｎｅ  ＭｅｔｒｏＴｅｃｈ  Ｃｅｎｔｅｒ，２１ｓｔ  Ｆｌｏｏｒ，Ｂｒｏｏｋｌｙｎ，ＮＹ  １１２０１）を使用して行った。調査された温度範囲は、１００℃〜装置の最高温度である２５０℃の範囲であった。
【００２８】
３つのエチルセルロースポリマー（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩから入手可能な、それぞれ４８−４９．５％のエトキシル含量を有するＥＴＨＯＣＥＬセルロースエーテルスタンダードグレード４、４５及び３００）を、ＥＴＨＯＣＥＬが流動する温度に加熱し、可塑剤と混合し及び印刷実験のために直径１．７５ｍｍのフィラメントに押出した。組成物、試験結果及び印刷品質を表１に示す。ノズル及び印刷プラットフォームの温度を変化させて、フィラメントを印刷するのに必要な最低及び最高の温度条件（すなわち、以下に詳述するような良質の印刷部品を得る）を決定した。
【００２９】
印刷品質格付け：
印刷品質は、以下の格付けを用いて評価した。
【００３０】
カテゴリ１．印刷表面は、無傷であり、目に見える傷はない。個々のラインと層との間は良好な付着性。
【００３１】
カテゴリ２．印刷表面は、印刷ラインに時折小さな穴やギャップを有する。ラインと層との間は良好な付着性。
【００３２】
カテゴリ３．表面は、印刷時に時折大きなギャップ（ｍｍ以上）を有する。層間は良好な付着性。
【００３３】
カテゴリ４．印刷表面は、印刷されたラインに穴とギャップを有し、すべての充填物が被覆しているわけではない。層間に付着性を欠く。
【００３４】
カテゴリ５．層及び印刷ラインは、互いにまたはビルドプレートに付着しない。
【００３５】
フィラメントの曲げ性：
曲げ性は、フィラメントがどの程度可撓性であり、最終的にフィラメントがどの程度耐性で取り扱うことになるのかを記述するのに役立つ。これは、フィラメントが破断する前にフィラメント（直径１．７５ｍｍ）が曲げられ得る最小円の面積として定義される。フィラメントの柔軟性が高いほど、ｃｍ２で示される面積は小さくなる。
【００３６】
フィラメント伸び％及び引張り強さ：
伸び％及び引張り強さ機械的試験は、５００ニュートン荷重を有するＩｎｓｔｒｏｎ  ５５４２フレーム及びバージョン３．０６のＢｌｕｅ  Ｈｉｌｌ  Ｓｏｆｔｗａｒｅを使用して決定した。試料は直径約１．７５ｍｍのフィラメント７５ｍｍ片であった。試験速度は５ｍｍ／分であり、エアグリップの間のギャップは２インチであった。５本のフィラメントの平均値が報告される。この方法は、指定されたドッグボーン形状の試験片形状をフィラメントに置き換えることを除いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０に記載されている方法と本質的に同じである。
【００３７】
フィラメントの装填性：
装填性は、ＭａｋｅｒＢｏｔ  Ｒｅｐｌｉｃａｔｏｒプリンタの送給機構を介して押出ノズル内に引き込まれても、フィラメントが存続する能力を示す。３つのカテゴリがある：
・「１」フィラメントが破損することなく装填・印刷が可能なフィラメントを示す。
・「２」フィラメントが機械に装填されて印刷される可能性があるがただし、印刷ヘッドの動作により印刷中にフィラメントが破損したことを示す。
・「３」フィラメントがローラーによってクラッシュし、機械に送給できないことを示す。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
実施例１−３は、１５％クエン酸トリエチル及び１０％Ｄ−ソルビトール可塑剤とブレンドしたＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＥＴＨＯＣＥＬスタンダードグレード４５，３００及び４セルロースエーテルを使用した。これらの実施例の各々は、１４５℃〜２００℃の範囲の印刷ノズル温度及び室温〜７０℃の印刷ベッド温度で印刷された。それぞれの場合、印刷速度は８０ｃｍ／分であり、移動速度は１００ｃｍ／分であり、層の高さは０．２ｍｍであり、充填物は１０％であった。解像度はノーマルに設定された。印刷品質は、特定の実施例に依存し、最適温度範囲は容易に決定可能であった。例えば、実施例３は、１６０℃及び室温ビルドプレートでのベッド付着なく印刷不能から、１９０℃及び室温ビルドプレートでの最高品質に及んだ。これらの各実施例について達成された印刷品質は、表１に示すように１であった。
【００４０】
実施例４−８はＥｔｈｏｃｅｌスタンダードグレード４のセルロースエーテルと共に他の可塑剤を使用することができ、クエン酸トリエチルとソルビトールの特定の組み合わせが最良の印刷結果を与えるものの、合理的な印刷品質を達成することを示している。
【００４１】
比較例１は、可塑剤が存在しないＥＴＨＯＣＥＬスタンダードグレード４のセルロースエーテルは印刷できないことを示している。
【００４２】
実施例９
２．０のＤＳ及び０．９のＭＳを有する（ここで、ＤＳはメトキシル基の置換度であり、ＭＳはヒドロキシプロポキシル基のモル置換度である。）ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）と共に、実施例３の組成物を用いて２ｃｍの立方体を印刷した。このＨＰＭＣは、同時係属中の国際出願第ＰＣＴ／ＵＳ１５／０１０７４６号に記載されているように調製され、フィラメントに作製された。立方体を印刷するとき、印刷層は実施例３の組成物とＨＰＭＣとの間で交互になった。印刷温度は１９０℃であった。これらの層は優れた付着性を有し、印刷品質はカテゴリ１であった。
【００４３】
実施例１０
ＨＰＭＣの代わりに、２．０７のＤＳ及び０．５６のＭＳを有するヒドロキシエチルメチルセルロース（ＨＥＭＣ）を使用して、１ｃｍ立方体を印刷したことを除いて、実施例９を繰り返した。このＨＥＭＣは、同時係属中の米国仮出願第６２／１７２，８５０号に記載されているように調製された。印刷温度は１９０℃であった。これらの層は優れた付着性を有し、印刷品質はカテゴリ１であった。
【００４４】
実施例１１
ＨＰＭＣの代わりにＭａｋｅｒＢｏｔ（Ｓｔｒａｔａｓｙｓ）から入手可能なポリビニルアルコール（ＰＶＡ）フィラメントを使用した以外は実施例９を繰り返した。立方体は１８０〜１９０℃の温度で印刷した。印刷品質は１から２まで変化した。容易な取り扱いの中の破壊を防止するために層を適切に結合したが、結合は実施例９及び１０ほど強くなかった。実施例９−１１は、可塑剤を有するセルロースエーテルが水溶性ポリマーと同時印刷されて複雑形状のエチルセルロース部品を製造する能力を実証し、ここで、水溶性ポリマーは支持材料であるか、またはその逆である（すなわち、水溶性ポリマーを溶解しない溶媒中でエチルセルロースを除去することができる）。
【図１】
2018526246.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月29日(2018.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造の方法であって、
（ｉ）４３質量％〜５２質量％のエトキシル含量を有するエチルセルロースポリマーと可塑剤とを含む材料を提供することと、
（ｉｉ）前記材料を加熱及びノズルを介して吐出して、ベース上に堆積される押出物を形成することと、
（ｉｉｉ）前記ベースとノズルとの間に所定のパターンの水平変位があるように前記材料を吐出しながら、前記ベース、ノズル、またはそれらの組み合わせを移動させて、前記ベース上に前記材料の初期層を形成することと、
（ｉｖ）工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）を繰り返して、前記初期層上に付着した前記材料の連続層を形成して、付加製造部品を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が、複数の連続層が付着して蓄積されて、前記付加製造部品を形成するように、工程（ｉｖ）を繰り返すことをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記エチルセルロースポリマーが２〜４００センチポアズの粘度を有し、前記粘度は、８０重量％トルエン／２０重量％エタノール溶液中の、５重量％の前記エチルセルロースポリマー溶液の粘度である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記可塑剤が、グリセリン、フタル酸ジブチル、フタル酸ジフェニル、ヒマシ油、フタル酸ジシクロヘキシル、ブチルフタリルブチルグリコレート、リン酸クレジルジフェニル、ステアリン酸ブチル、フタル酸ベンジル、クエン酸トリエチル、セバシン酸ジブチル、ソルビトール、及びトリアセチン、またはそれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記材料が溶解しない溶媒に溶解する第２の材料を提供することをさらに含み、前記加熱、吐出、移動、及び繰り返しは、前記付加製造部品が前記材料及び第２の材料を含むように、前記材料及び第２の材料を用いて行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記材料が溶解しない前記溶媒に前記第２の材料を溶解することによって、前記付加製造部品から前記第２の材料を除去することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第２の材料が溶解しない溶媒に前記材料を溶解することによって、前記付加製造部品から前記材料を除去することをさらに含む、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
一緒に融着された複数の材料押出物の少なくとも２つの層を含み、前記材料押出物が４３重量％〜５２重量％のエトキシル含量を有するエチルセルロースポリマーと可塑剤とを含む、付加製造物品。
【請求項９】
前記付加製造物品のヤング率が０．１〜４ＧＰａである、請求項８に記載の付加製造物品。
【請求項１０】
前記材料が少なくとも１．０％の引張り破断伸度を有する、請求項９に記載の付加製造物品。
【国際調査報告】
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2018526246.tif 000006