(57)【要約】本発明は、無機半導体材料および有機結合剤を含む半導体組成物に関する。本発明はさらに、かかる半導体組成物からなる半導体層を含む電子デバイスに関する。
2018501634.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機半導体材料および有機結合剤を含む半導体組成物であって、前記有機結合剤が式（Ｉ）
【化１】
2018501634.tif 000061
式中
ａは、各出現において任意の他のものと独立して、１、２、３、４、５、６および７からなる群から選択された整数であり、
Ａ０およびＡ１は、各出現において互いに独立してＣ−Ｒ５またはＮのいずれかであり、ただしＡ０およびＡ１の少なくとも１つは、Ｎであり、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、各々、各出現において互いに独立して０または１であり、
Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４は、各出現において互いに独立して、式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｈ）
【化２】
2018501634.tif 000062
からなる群から選択され、
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、各出現において互いに独立して、式（ＩＩ）
【化３】
2018501634.tif 000063
式中
*は、それぞれの基Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３もしくはＳｐ４へのまたは、かかるものが存在しない場合、式（ＩＩ）で表される中央の単位への、それぞれの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４への、ならびに置換基Ｒ７およびＲ８へのそれぞれの結合を示し；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ならびに、存在する場合、Ｒ５およびＲ６は、各出現において互いに独立して基ＲＡまたは基ＲＢであり、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ならびに、存在する場合、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、基ＲＡである、
から選択され、
ＲＡ、は、各出現において独立して、
（ｉ）  Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＯＲ０、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０−ＯＲ００、−ＮＲ０Ｒ００、−ＰＲ０Ｒ００、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ０）（ＯＲ００）、−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）−ＯＲ０、−ＳＨ、−ＳＲ０、−Ｓ（Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ０、−ＣＲ０＝ＣＲ００Ｒ０００、
（ｉｉ）１〜４０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル、
（ｉｉｉ）１〜４０個の炭素原子を有するアルキルまたはフッ素化アルキル、ここで２個の隣接した炭素原子は、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられている、
（ｉｖ）１〜４０個の炭素原子を有するアルキルまたはフッ素化アルキル、ここで１個以上の、好ましくは隣接していない炭素原子は、ヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置き換えられている、
（ｖ）６〜３０個の炭素環原子を有するアリール、
（ｖｉ）５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール
からなる群から選択され、
ここで前記アリールおよびヘテロアリールは、非置換であるかまたは１つ以上の基ＲＳで置換されていてもよく、かつここで前記アルキルおよびフッ素化アルキルは、ＲＳ、本明細書中で定義したアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択された１つ以上の基で置換されていてもよく、
ＲＢは、各出現において独立して、
（ｉ）  Ｈ、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、
（ｉｉ）１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、
（ｉｉｉ）１〜３９個の炭素原子を有するアルコキシ、
（ｉｖ）−（ＣＨ２）ｄ−Ｒ９、ここでｄは１〜５の整数であり、およびＲ９は
（ａ）−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、
（ｂ）１〜１９個の炭素原子を有するアルキル、
（ｃ）２個の隣接する炭素原子が−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられている、１〜１９個の炭素原子を有するアルキル、
（ｄ）１個以上の、好ましくは隣接していない炭素原子が本明細書中で定義したヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置き換えられている、１〜１９個の炭素原子を有するアルキル、
（ｅ）６〜３０個の炭素環原子を有するアリール、および
（ｆ）５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、
からなる群から選択され、
ここで前記アリールおよびヘテロアリールは、非置換であるかまたは１つ以上の基ＲＳで置換されていてもよく、かつここで前記アルキルおよびフッ素化アルキルは、ＲＳ、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択された１つ以上の基で置換されていてもよい、
からなる群から選択され、
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜４０オルガニルまたはオルガノヘテリル、および置換Ｃ１〜４０オルガニルまたはオルガノヘテリルからなる群から選択され、
Ｘ０は、各出現において独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
ＲＳは、各出現において独立して、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、６〜３０個の炭素環原子を有するアリール、６〜３０個の炭素環原子を有し、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択された少なくとも１つの基で置換されているアリール、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、１〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、１〜３０個の環原子を有し、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択された少なくとも１つの基で置換されているヘテロアリール、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルからなる群から選択される、
で表されるものである、前記半導体組成物。
【請求項２】
式（ＩＩ）
【化４】
2018501634.tif 000064
で表される中央の単位が、互いに独立して式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）
【化５】
2018501634.tif 000065
式中
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６が各出現において互いに独立してＣ−Ｒ５またはＮのいずれかであり、ただしＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６の少なくとも１つがＮである、
からなる群から選択され、
請求項１に記載の半導体組成物。
【請求項３】
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４が以下の条件の１つ以上を満たすように選択され、ただしそれらが相互に排他的でない、請求項１または請求項２に記載の半導体組成物：
（ｉ）ｂ１およびｃ１は同一であり、０または１である、
（ｉｉ）ｂ２およびｃ２は同一であり、０または１である、
（ｉｉｉ）ｂ３およびｃ３は同一であり、０または１である、
（ｉｖ）ｂ４およびｃ４は同一であり、０または１である、ならびに
（ｖ）ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の合計（つまりｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は、好ましくは最大３、より好ましくは最大２、尚より好ましくは最大１、および最も好ましくは０である。
【請求項４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４が各出現において互いに独立して式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）および（ＩＶ−ｃ）
【化６】
2018501634.tif 000066
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８および、存在する場合、Ｒ５は、各出現において互いに独立して基ＲＡまたは基ＲＢであり、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ７およびＲ８および、存在する場合、Ｒ５の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは、基ＲＡである、
からなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項５】
有機結合剤が式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）
【化７】
2018501634.tif 000067
【化８】
2018501634.tif 000068
【化９】
2018501634.tif 000069
【化１０】
2018501634.tif 000070
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項６】
有機結合剤が式（Ｉ−１６）
【化１１】
2018501634.tif 000071
で表される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項７】
有機結合剤が以下の式（Ｉ−１６−ａ）〜（Ｉ−１６−ｅ）
【化１２】
2018501634.tif 000072
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は、各出現において互いに独立してＣ−Ｒ５またはＮのいずれかであり、ただしＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６の少なくとも１つは、Ｎである、
からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項８】
式（Ｉ−１６）および（Ｉ−１６−ａ）〜（Ｉ−１６−ｅ）のいずれにおいても、Ｒ３に隣接している、Ａ０、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６のいずれかがＮであるか、または、Ｒ４に隣接している、Ａ０、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６のいずれかがＮであるか、または両方がＮである、請求項６または請求項７に記載の半導体組成物。
【請求項９】
式（Ｉ−１６）および（Ｉ−１６−ａ）〜（Ｉ−１６−ｅ）のいずれにおいても、同一の融合原子に結合したそれぞれの基Ａ０、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６が互いとは異なる、請求項６〜８のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項１０】
有機結合剤が以下の式（Ｉ−１６−ｂ）および（Ｉ−１６−ｃ）
【化１３】
2018501634.tif 000073
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は、各出現において互いに独立してＣ−Ｒ５またはＮのいずれかであり、ただしＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６の少なくとも１つは、Ｎである、
からなる群から選択される、請求項６〜９のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項１１】
Ａ１、Ａ２、Ａ３およびＡ４が
【表１】
2018501634.tif 000074
として定義される、請求項１０に記載の半導体組成物。
【請求項１２】
ＲＡがＦまたはフッ素化アルキルである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項１３】
有機結合剤が以下の式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｈ）
【化１４】
2018501634.tif 000075
【化１５】
2018501634.tif 000076
からなる群から選択される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項１４】
無機半導体材料が無機半導体ナノ粒子材料である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項１５】
無機半導体材料がｎ型半導体材料である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項１６】
無機半導体材料が金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物および金属テルル化物からなる群から選択される、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の半導体組成物。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか一項に記載の半導体組成物からなる半導体層を含む、有機電子デバイス。
【請求項１８】
有機電子デバイスの製造方法であって、前記方法が以下のステップ
（Ａ−ｉ）本明細書中で定義した無機半導体ナノ粒子材料を本明細書中で定義した分散剤に分散させた分散体を提供すること；
（Ａ−ｉｉ）前記分散体を基板に適用すること；
（Ａ−ｉｉｉ）前記分散剤を除去し、したがって無機半導体ナノ粒子材料の層を得ること；
（Ａ−ｉｖ）本明細書中で定義した有機結合剤を本明細書中で定義した溶媒に溶解した溶液を提供すること；
（Ａ−ｖ）前記溶液をステップ（Ａ−ｉｉｉ）で得られた無機半導体ナノ粒子材料の層に適用すること；ならびに
（Ａ−ｖｉ）前記溶媒を除去すること
を含むか、または前記方法が以下のステップ
（Ｂ−ｉ）本明細書中で定義した無機半導体ナノ粒子材料、本明細書中で定義した有機結合剤および溶媒を混合して、半導体配合物を得ること；
（Ｂ−ｉｉ）前記半導体配合物を基板に適用すること；ならびに
（Ｂ−ｉｉｉ）前記溶媒を除去すること
を含んで、本半導体組成物からなる半導体層を得る、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、無機半導体材料および有機結合剤を含む半導体組成物に関する。本発明はさらに、かかる半導体組成物からなる半導体層を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および従来技術の記載
無機半導体材料、例えば半導体金属酸化物は、エレクトロニクス産業における、例えば薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）における広範囲の使用が見出されている。許容し得る電荷移動度の半導体層を得るために、無機半導体材料を支持層上に蒸気ガス相堆積方法によって堆積させることが有利であると明らかになった。これらの方法は、しかしながら高度の真空を要求し、しばしばまた半導体層の電荷移動度をさらに改善するための熱的後処理を必要とする。
【０００３】
理論によって束縛されることを望まずに、それは、堆積に直接後続する限定された電荷移動度が無機半導体材料の微粒子の性質によるということであり得る。電荷は、無機半導体材料の粒子内に迅速に輸送されるが、１つの粒子から次に「ジャンプ」しなければならない際には遅くなる。熱的後処理（または「焼結」）によって粒子サイズが増大し、したがって粒子間の界面の数が減少すると、信じられている。
【０００４】
しかしながら、ガス相蒸着方法は、大面積コーティングの産業的生産に良好に適していない。大量生産のために、産業は、したがって他の蒸着方法、例えば様々な印刷方法、例えばインクジェット印刷に変化している。無機半導体材料については、それらの限定された可溶性は、主な欠点であると明らかになり、それは、例えば、可溶性の無機前駆体、例えば可溶性の金属錯体を適用し、それを次にそれぞれの半導体化合物に変換することによって、または金属化合物粒子分散体を適用することによって潜在的に回避され得る。
【０００５】
いずれの方法においても、可溶性の無機前駆体または金属化合物粒子分散体のいずれの適用した層も、前駆体を半導体化合物に変換し、粒子を焼結するように加熱する必要がある。前駆体変換は一般に、約３００℃の温度を要求し、したがってこの方法は多くの重合体の基板で使用することが不適になり、それはフレキシブルな、かつ／または軽量の電子デバイスに特に興味深い。
【０００６】
可溶性の無機前駆体の例は、例えばB. Sun et al., J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18831-18835に開示されている酢酸亜鉛、および例えばWO 2012/000594 A1に開示されている亜鉛オキシメートである。B. Sun et al., J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 18831-18835で議論されているように、これらの前駆体は、それらを無機半導体に変換し、同様にあらゆる有機残留物を除去するために、少なくとも２５０℃に加熱することを要求する。
【０００７】
酸化亜鉛ナノ粒子およびペリレンジイミドを含む組成物の一例は、S. Bubel et al., Physica E 44 (2012) 2124-2127に開示されている。しかしながら、得られたトランジスタは、７．５・１０−５ｃｍ２Ｖ−１ｓ−１の極めて低い電荷担体移動度および１０３のＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比によって特徴づけられる。
したがって、既存の組成物およびプロセスの欠点を回避し、特に既知の方法におけるよりも低い温度で動作することを可能にする組成物および／またはプロセスの必要性がある。
【０００８】
したがって、本出願の目的は、低下した温度での半導体層の生産を可能にする半導体組成物および／またはプロセスを提供することにある。
また、本出願の目的は、良好な半導体特性を有する半導体層の生産を可能にする半導体組成物および／またはプロセスを提供することにある。
【０００９】
本出願のさらなる目的は、電子デバイスの単純化された生産を可能にする半導体組成物および／またはプロセスを提供することにある。
本出願の追加の目的は、以下の記載から、および例から明らかになる。
【発明の概要】
【００１０】
発明の概要
本発明者らは、ここで、驚くべきことに、上記の目的は、本出願の半導体組成物およびプロセスによって個々に、またはあらゆる組み合わせにおいて到達され得ることを見出した。
【００１１】
本出願は、したがって、無機半導体材料および有機結合剤を含む半導体組成物であって、前記有機結合剤が式（Ｉ）
【化１】
2018501634.tif 000003
【００１２】
式中
ａは、各出現において任意の他のものと独立して、１、２、３、４、５、６および７からなる群から選択された整数であり、
Ａ０およびＡ１は、各出現において互いに独立してＣ−Ｒ５またはＮのいずれかであり、ただしＡ０およびＡ１の少なくとも１つは、Ｎであり、
ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、各々、各出現において互いに独立して０または１であり、
【００１３】
Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４は、各出現において互いに独立して、式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｈ）
【化２】
2018501634.tif 000004
からなる群から選択され、
【００１４】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、各出現において互いに独立して、式（ＩＩ）
【化３】
2018501634.tif 000005
*は、それぞれの基Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３もしくはＳｐ４へのまたは、かかるものが存在しない場合、式（ＩＩ）で表される中央の単位への、それぞれの基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３またはＲ４への、ならびに置換基Ｒ７およびＲ８へのそれぞれの結合を示す、
から選択され；
【００１５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ならびに、存在する場合、Ｒ５およびＲ６は、各出現において互いに独立して基ＲＡまたは基ＲＢであり、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４ならびに、存在する場合、Ｒ５およびＲ６の少なくとも１つは、基ＲＡである。
【００１６】
ＲＡ、は、各出現において独立して、
（ｉ）  Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＯＲ０、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０−ＯＲ００、−ＮＲ０Ｒ００、−ＰＲ０Ｒ００、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ０）（ＯＲ００）、−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）−ＯＲ０、−ＳＨ、−ＳＲ０、−Ｓ（Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ０、−ＣＲ０＝ＣＲ００Ｒ０００、
（ｉｉ）１〜４０個の炭素原子を有するフッ素化アルキル、
（ｉｉｉ）１〜４０個の炭素原子を有するアルキルまたはフッ素化アルキル、ここで２個の隣接した炭素原子は、−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられている、
【００１７】
（ｉｖ）１〜４０個の炭素原子を有するアルキルまたはフッ素化アルキル、ここで１個以上の、好ましくは隣接していない炭素原子は、ヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置き換えられている、
（ｖ）６〜３０個の炭素環原子を有するアリール、
（ｖｉ）５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール
からなる群から選択され、
【００１８】
ここで前記アリールおよびヘテロアリールは、非置換であるかまたは１つ以上の基ＲＳで置換されていてもよく、かつここで前記アルキルおよびフッ素化アルキルは、ＲＳ、本明細書中で定義したアリールおよびヘテロアリールからなる群から選択された１つ以上の基で置換されていてもよく、
【００１９】
ＲＢは、各出現において独立して、
（ｉ）  Ｈ、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、
（ｉｉ）１〜４０個の炭素原子を有するアルキル、
（ｉｉｉ）１〜３９個の炭素原子を有するアルコキシ、
【００２０】
（ｉｖ）−（ＣＨ２）ｄ−Ｒ９、ここでｄは１〜５の整数であり、およびＲ９は
（ａ）−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、
（ｂ）１〜１９個の炭素原子を有するアルキル、
（ｃ）２個の隣接する炭素原子が−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられている、１〜１９個の炭素原子を有するアルキル、
【００２１】
（ｄ）１個以上の、好ましくは隣接していない炭素原子が本明細書中で定義したヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置き換えられている、１〜１９個の炭素原子を有するアルキル、
（ｅ）６〜３０個の炭素環原子を有するアリール、および
（ｆ）５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、
からなる群から選択され、
【００２２】
ここで前記アリールおよびヘテロアリールは、非置換であるかまたは１つ以上の基ＲＳで置換されていてもよく、かつここで前記アルキルおよびフッ素化アルキルは、ＲＳ、アリールおよびヘテロアリールからなる群から選択された１つ以上の基で置換されていてもよい、
からなる群から選択され、
【００２３】
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜４０オルガニルまたはオルガノヘテリル、および置換Ｃ１〜４０オルガニルまたはオルガノヘテリルからなる群から選択され、
Ｘ０は、各出現において独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択され、
【００２４】
ＲＳは、各出現において独立して、１〜３０個の炭素原子を有するアルキル、１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、６〜３０個の炭素環原子を有するアリール、６〜３０個の炭素環原子を有し、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択された少なくとも１つの基で置換されているアリール、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、１〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、１〜３０個の環原子を有し、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択された少なくとも１つの基で置換されているヘテロアリール、１〜３０個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜３０個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルからなる群から選択される、
で表されるものである、前記半導体組成物を提供する。
【００２５】
本出願は、したがってまた、有機電子デバイスの製造方法であって、前記方法が以下のステップ
（Ａ−ｉ）本明細書中で定義した無機半導体ナノ粒子材料を本明細書中で定義した分散剤に分散させた分散体を提供すること；
（Ａ−ｉｉ）前記分散体を基板に適用すること；
（Ａ−ｉｉｉ）前記分散剤を除去して、したがって無機半導体ナノ粒子材料の層を得ること；
（Ａ−ｉｖ）本明細書中で定義した有機結合剤を本明細書中で定義した溶媒に溶解した溶液を提供すること；
（Ａ−ｖ）前記溶液をステップ（Ａ−ｉｉｉ）において得られた無機半導体ナノ粒子材料の層に適用すること；ならびに
（Ａ−ｖｉ）前記溶媒を除去すること
を含む、前記方法、
【００２６】
または前記方法が以下のステップ
（Ｂ−ｉ）本明細書中で定義した無機半導体ナノ粒子材料、本明細書中で定義した有機結合剤および溶媒を混合して、半導体配合物を得ること；
（Ｂ−ｉｉ）前記半導体配合物を基板に適用すること；ならびに
（Ｂ−ｉｉｉ）前記溶媒を除去すること
を含んで、本半導体組成物からなる半導体層を得る、
前記方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】図１は、例１９および例２０の薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）の例示的な略図である。
【図２】図２は、例１９の薄膜トランジスタの性能曲線を示す。
【図３】図３は、例２０の薄膜トランジスタの性能曲線を示す。
【００２８】
発明の詳細な記載
本明細書中で使用する「Ｍｅ」はメチル、「Ｐｈ」はフェニルおよび「ＴＨＦ」はテトラヒドロフランを示し得る。
本明細書中で使用する用語「融合原子」は、２つ以上の環に共通である融合環系のあらゆる原子を示す（Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 1, pp. 143-216, 1988、特に１４７頁を参照）。
【００２９】
「パーフルオロ化された」を含む本明細書中で使用する用語「フッ素化された」は、１個以上の水素原子のそれぞれの数のフッ素原子での置換を示す。用語「パーフルオロ化」を使用して、すべての水素原子がフッ素によって置き換えられていることを示す。
【００３０】
本明細書中で使用する用語「ハロゲン化された」は、１個以上の水素原子のそれぞれの数のハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩでの置換を示す。
本明細書中で使用する用語「有機電子デバイス」は、有機化合物を含む電子デバイスを意味する。
【００３１】
本明細書中で使用する用語「ｎ型」または「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が可動の正孔密度を超えている外部の半導体を意味するものと理解され、用語「ｐ型」または「ｐ型半導体」は、可動の正孔密度が伝導電子密度を超えている外部の半導体を意味するものと理解されるだろう（またJ. Thewlis, Concise Dictionary of Physics, Pergamon Press, Oxford, 1973を参照）。
【００３２】
一般的用語において、本出願は、本明細書中で定義した無機半導体材料および本明細書中で定義した有機結合剤を含む半導体組成物に関する。本出願はさらに、前記半導体組成物からなる半導体層を含む有機電子デバイスに関する。
【００３３】
かかる半導体組成物の全重量に対する考慮で、本無機半導体組成物が前記無機半導体材料および前記有機結合剤を少なくとも５０ｗｔ％で、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％または７０ｗｔ％で、尚より好ましくは少なくとも８０ｗｔ％または９０ｗｔ％で、尚さらにより好ましくは少なくとも９５ｗｔ％または９７ｗｔ％または９９ｗｔ％または９９．５ｗｔ％または９９．９ｗｔ％で含み、最も好ましくは前記無機半導体材料および前記有機結合剤からなるのが好ましく、ｗｔ％は、前記半導体組成物の合計重量に関する。
【００３４】
前記半導体組成物は、好ましくは、前記無機半導体材料および前記有機結合剤を、２０：１〜１：２０、より好ましくは１５：１〜１：１５、尚より好ましくは１０：１〜１：１０、尚さらにより好ましくは５：１〜１：５または４：１〜１：４または３：１〜１：３、および最も好ましくは２：１〜１：２の重量比において含む。
【００３５】
無機半導体材料
本発明の目的のために、半導体材料のタイプは、極めて限定されているわけではない。しかしながら、かかる半導体材料がナノ粒子の形態で利用可能である、つまり無機半導体ナノ粒子材料であることが、好ましい。
前記ナノ粒子は、好ましくは少なくとも１ｎｍ、より好ましくは少なくとも５ｎｍ、尚より好ましくは少なくとも１０ｎｍおよび最も好ましくは少なくとも１５ｎｍの直径を有する。
【００３６】
前記ナノ粒子は、好ましくは最大１００ｎｍ、より好ましくは最大９０ｎｍ、尚より好ましくは最大８０ｎｍおよび最も好ましくは最大７０ｎｍの直径を有する。
ナノ粒子が球形でない場合において、長さまたは直径または両方を、直径に関して上に示したように選択してもよい。
【００３７】
前記無機半導体材料は、好ましくは、金属酸化物、金属硫化物、金属セレン化物および金属テルル化物からなる群から選択される。より好ましくは、それは、金属酸化物からなる群から選択される。尚より好ましくは、それは、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３およびＣｕ２Ｏからなる群から選択される。尚さらにより好ましくは、それはＺｎＯまたはＳｎＯ２である。最も好ましくは、それはＺｎＯである。
【００３８】
好ましくは、前記無機半導体材料は、無機半導体材料の合計重量に相対して最大８ｗｔ％、より好ましくは最大７ｗｔ％、尚より好ましくは最大６ｗｔ％、尚さらにより好ましくは最大５ｗｔ％および最も好ましくは最大４．５ｗｔ％の有機残留物の含量を有する。有機残留物の含量を、試験方法に詳細に記載したように熱重量分析（ＴＧＡ）によって決定する。
【００３９】
実際的な限定については、無機半導体材料は、一般に、無機半導体材料の合計重量に相対して少なくとも０．１ｗｔ％または０．５ｗｔ％または１．０ｗｔ％の有機残留物の含量を有する。
理論によって束縛されることを望まずに、有機構成成分を含むそれぞれの前駆体から生成した無機半導体粒子について驚異的に低い低レベルの有機残留物によって、電子デバイス中のナノ粒子の、およびしたがって半導体層の半導体特性を改善することが補助されることが、考えられる。
【００４０】
本無機半導体ナノ粒子材料は、好適な分散剤中に分散していてもよい。前記分散剤は、本無機半導体ナノ粒子材料を分散させ、有機電子デバイスを生産する際にかかる分散体の基板上への堆積を可能にするのに適している任意の溶媒、好ましくは有機溶媒であり得る。
【００４１】
好適な分散剤は、一般に有機結合剤の溶液に関しての以下に定義する溶媒から選択され得る。しかしながら、分散剤を水、アルコール、エーテル、ハロアルカンおよびこれらの任意の混合物からなる群から選択することが、好ましい。
【００４２】
前記分散剤および前記溶媒は、同一であっても異なっていてもよい。しかしながら、それらが同一であることが、好ましい。
分散剤として適したアルコールの例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ−プロパノールおよび２−メトキシエタノールからなる群から選択され得、メタノールおよび２−メトキシエタノールが好ましい。
【００４３】
分散剤として適したエーテルの例は、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランおよびダイオキシンからなる群から選択され得、テトラヒドロフランが好ましい。
分散剤として適したハロアルカンの例は、クロロホルムおよびジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）からなる群から選択され得、ジクロロメタンが好ましい。
【００４４】
有機結合剤
本有機結合剤は、以下の式（Ｉ）
【化４】
2018501634.tif 000006
で表されるものであり、
Ａ０、Ａ１、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３、Ｓｐ４、ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、本明細書中で定義した通りである。
【００４５】
参照の容易さのために、式（Ｉ）で表される有機結合剤の以下の式（ＩＩ）
【化５】
2018501634.tif 000007
を有する中央の単位を、本明細書中で一般的に「式（ＩＩ）で表される中央の単位」と称する。
【００４６】
ａは、１、２、３、４、５、６および７からなる群から選択された整数である。好ましくは、ａは、１、２、３、４、５および６からなる群から選択された整数である。より好ましくは、ａは、１、２、３、４および５からなる群から選択された整数である。尚より好ましくは、ａは、１、２、３および４からなる群から選択された整数である。最も好ましくは、ａは、２または３である。
【００４７】
式（ＩＩ）で表されるかかる中央の単位の例は、互いに独立して式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）からなる群から選択され得、
【化６】
2018501634.tif 000008
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は、本明細書中で定義した通りである。
【００４８】
Ａ０およびＡ１は、各出現において互いに独立してＣ−Ｒ５またはＮのいずれかであり、ただしＡ０およびＡ１の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つはＮであり、Ｒ５は本明細書中で定義した通りである。
式（Ｉ）および式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｄｅ）ならびにこれらのあらゆる従属式で表される同一の芳香環中のＡ０またはＡ１は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、それらは同一であり、つまり同一の環中のＡ０またはＡ１は共にＣ−Ｒ５であり、好ましくは２つのＲ５は同様に同一であり、または両方はＮである。
【００４９】
式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）の中で、式（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩ−ｃ）が好ましい。式（ＩＩ−ｂ）および（ＩＩ−ｃ）の好適な例は、以下の式（ＩＩ−ｂ−１）、（ＩＩ−ｂ−２）および（ＩＩ−ｃ−１）〜（ＩＩ−ｃ−３）からなる群から選択され得、
【表１】
2018501634.tif 000009
Ｒ５は、本明細書中で定義した通りである。
【００５０】
式（Ｉ）で表される有機結合剤の例は、以下の式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｅ）からなる群から選択され得、
【化７】
2018501634.tif 000010
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３、Ｓｐ４、ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、本明細書中で定義した通りである。
【００５１】
Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は、各出現において互いに独立してＣ−Ｒ５またはＮのいずれかであり、ただしＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つはＮであり、Ｒ５は本明細書中で定義した通りである。
同一の融合原子に結合したそれぞれの基Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６は、同一であっても異なっていてもよい。好ましくは、それらは異なっており、つまり同一の融合原子に結合したそれぞれのＡ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５およびＡ６の１つはＣ−Ｒ５であり、他方はＮである。
【００５２】
式（Ｉ−ａ）および（ＩＩ−ａ）において、好ましくは、Ａ２の少なくとも一方、最も好ましくは両方は、Ｎであり得る。式（Ｉ−ｂ）および（ＩＩ−ｂ）において、好ましくは、Ａ３の少なくとも一方、最も好ましくは両方は、Ｎであり得る。式（Ｉ−ｃ）および（ＩＩ−ｃ）において、好ましくは、Ａ４の少なくとも一方、最も好ましくは両方は、Ｎであり得る。式（Ｉ−ｄ）および（ＩＩ−ｄ）において、好ましくは、Ａ５の少なくとも一方、最も好ましくは両方は、Ｎであり得る。式（Ｉ−ｅ）および（ＩＩ−ｅ）において、好ましくは、Ａ６の少なくとも一方、最も好ましくは両方は、Ｎであり得る。
【００５３】
式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）の中で、式（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）が好ましい。式（Ｉ−ｂ）および（Ｉ−ｃ）の好適な例は、以下の式（Ｉ−ｂ−１）、（Ｉ−ｂ−２）および（Ｉ−ｃ−１）〜（Ｉ−ｃ−３）からなる群から選択され得、
【表２】
2018501634.tif 000011
Ｒ５は、本明細書中で定義した通りである。
【００５４】
ｂ１、ｂ２、ｂ３およびｂ４の各々は、互いに独立して０または１であり得る。例えば、ｂ１、ｂ２、ｂ３およびｂ４の１つまたは２つまたは３つまたはすべての４つは、同一であってもよく、０または１であってもよい。
ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の各々は、互いに独立して０または１であり得る。例えば、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の１つまたは２つまたは３つまたはすべての４つは、同一であってもよく、０または１であってもよい。
【００５５】
好ましくは、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、以下の条件の１つ以上、例えば２，３つまたはさらに４つを満たすように選択され、ただしそれらは、相互に排他的でない。
（ｉ）ｂ１およびｃ１は同一であり、０または１である、
（ｉｉ）ｂ２およびｃ２は同一であり、０または１である、
（ｉｉｉ）ｂ３およびｃ３は同一であり、０または１である、
（ｉｖ）ｂ４およびｃ４は同一であり、０または１である、ならびに
（ｖ）ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４の合計（つまりｃ１＋ｃ２＋ｃ３＋ｃ４）は、好ましくは最大３、より好ましくは最大２、尚より好ましくは最大１、および最も好ましくは０である。
【００５６】
ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４のいずれか１つ以上が１である場合、ｂ１、ｂ２、ｂ３およびｂ４のそれぞれが同様に１であることがまた、好ましい。
【００５７】
Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４は、各出現において独立して、式（ＩＩＩ−ａ）〜（ＩＩＩ−ｈ）からなる群から選択され、
【化８】
2018501634.tif 000012
【００５８】
Ｒ６は本明細書中で定義した通りであり、アスタリスク「*」は、一方において式（ＩＩ）で表される中央の単位への、および他方においてそれぞれの基Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３またはＡｒ４へのそれぞれの結合を示す。
【００５９】
Ｒ６は、各出現において互いに独立して基ＲＡ、基ＲＢまたは基ＲＳであり得る。好ましくは、Ｒ６は、ＨまたはＦである。
好ましくは、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３およびＳｐ４は、各出現において独立して式（ＩＩＩ−ａ）（ＩＩＩ−ｅ）および（ＩＩＩ−ｇ）からなる群から選択される。特に好ましいのは、式（ＩＩＩ−ａ）である。
【００６０】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４は、各出現において互いに独立して式（ＩＩ）から選択され、Ａ０、Ａ１およびａは、本明細書中で定義した通りであり、アスタリスク「*」は、それぞれの基Ｓｐｎ（ｎ＝１、２、３もしくは４）への、または、かかるものが存在しない場合、式（ＩＩ）で表される中央の単位への、それぞれの基Ｒｎ（ｎ＝１、２、３もしくは４）への、ならびに本明細書中で定義した置換基Ｒ７およびＲ８へのそれぞれの結合を示す。Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の１つ以上が式（Ｉ）で表される有機結合剤中に存在する場合、それらは、同一であってもよいかまたは、Ａ０、Ａ１およびａのいずれか１つ以上の選択において互いと異なってもよい。
【００６１】
Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３およびＡｒ４の好ましい例は、各出現において互いに独立して式（ＩＶ−ａ）、（ＩＶ−ｂ）および（ＩＶ−ｃ）からなる群から選択され得る。
【化９】
2018501634.tif 000013
Ａ０、Ａ１、ａ、Ｒ７およびＲ８は、本明細書中で定義した通りであり、アスタリスク「*」は、それぞれの基Ｓｐｎ（ｎ＝１、２、３もしくは４）への、または、かかるものが存在しない場合、式（ＩＩ）で表される中央の単位への、およびそれぞれの基Ｒｎ（ｎ＝１、２、３もしくは４）へのそれぞれの結合を示す。
【００６２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および−存在する場合−Ｒ５、Ｒ７およびＲ８は、各出現において互いに独立して基ＲＡまたは基ＲＢであり、ただしＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４および、存在する場合、Ｒ５、Ｒ７およびＲ８の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つは、基ＲＡである。
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は、各出現において互いに独立して基ＲＡであり、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して基ＲＢである。より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５は同一であり、基ＲＡであり、Ｒ３およびＲ４は同一であり、基ＲＢである。好ましくは、Ｒ７およびＲ８の一方は基ＲＡであり、一方他方は基ＲＢである。
【００６３】
ＲＡは、以下のもの
（ｉ）Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＯＲ０、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０−ＯＲ００、−ＮＲ０Ｒ００、−ＰＲ０Ｒ００、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ０）（ＯＲ００）、−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）−ＯＲ０、−ＳＨ、−ＳＲ０、−Ｓ（Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ０、−ＣＲ０＝ＣＲ００Ｒ０００；好ましくはＦ、Ｂｒ、Ｃｌ、−ＣＮ、−ＣＨ２Ｂｒ、−ＣＨ２ＯＲ０、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０−ＯＲ００、−ＮＲ０Ｒ００、−ＰＲ０Ｒ００、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ０）（ＯＲ００）、−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）−ＯＲ０、−ＳＨ、−ＳＲ０、−Ｓ（Ｏ）Ｒ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＳＯ３Ｒ０、−ＮＯ２、−ＳＦ５、−Ｃ≡Ｃ−Ｒ０、−ＣＲ０＝ＣＲ００Ｒ０００、
【００６４】
（ｉｉ）１〜４０個、好ましくは１〜３０個、より好ましくは１〜２０個、尚より好ましくは１〜１０個および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有するフッ素化アルキル、
（ｉｉｉ）１〜４０個、好ましくは１〜３０個、より好ましくは１〜２０個、尚より好ましくは１〜１０個および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有し、ここで２個の隣接している炭素原子が−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられている、アルキルまたはフッ素化アルキル、
【００６５】
（ｉｖ）１〜４０個、好ましくは１〜３０個、より好ましくは１〜２０個、尚より好ましくは１〜１０個および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有し、ここで１個以上の好ましくは隣接していない炭素原子が本明細書中で定義したようにヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置き換えられている、アルキルまたはフッ素化アルキル、
（ｖ）６〜３０個、好ましくは６〜１８個の炭素環原子を有するアリール、
（ｖｉ）５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール
からなる群から選択され得、
【００６６】
Ｒ０、Ｒ００、Ｒ０００およびＸ０は、本明細書中で定義した通りであり、ここで前記アリールおよびヘテロアリールは、非置換であるかまたは１つ以上の基ＲＳで置換されていてもよく、かつここで前記アルキルおよびフッ素化アルキルは、ＲＳ、本明細書中で定義したアリールおよび本明細書中で定義したヘテロアリールからなる群から選択された１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００６７】
ＲＡの好ましい例は、Ｆおよびフッ素化アルキルである。
【００６８】
ＲＢは、以下のもの
（ｉ）Ｈ、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、
（ｉｉ）１〜４０個、好ましくは１〜３０個、より好ましくは１〜２０個、尚より好ましくは１〜１０個および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル、
（ｉｉｉ）１〜３９個、好ましくは１〜２９個、より好ましくは１〜１９個、尚より好ましくは１〜９個および最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ、
【００６９】
（ｉｖ）−（ＣＨ２）ｄ−Ｒ９、式中ｄは１〜５の整数であり、Ｒ９は
（ａ）−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、
（ｂ）１〜１９個、好ましくは１〜１５個、尚より好ましくは１〜１０個および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル、
（ｃ）１〜１９個、好ましくは１〜１５個、尚より好ましくは１〜１０個および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有し、ここで２つの隣接する炭素原子が−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられているアルキル、
【００７０】
（ｄ）１〜１９個、好ましくは１〜１５個、尚より好ましくは１〜１０個および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有し、ここで１個以上の好ましくは隣接していない炭素原子が本明細書中で定義したようにヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置き換えられているアルキル、
（ｅ）６〜３０個、好ましくは６〜１８個の炭素環原子を有するアリール、ならびに
（ｆ）５〜３０個の環原子を有するヘテロアリール
からなる群から選択される、
からなる群から選択され得、
【００７１】
Ｒ０、Ｒ００、Ｒ０００およびＸ０は、本明細書中で定義した通りであり、ここで前記アリールおよびヘテロアリールは、非置換であるかまたは１つ以上の基ＲＳで置換されていてもよく、かつここで前記アルキルは、ＲＳ、本明細書中で定義したアリールおよび本明細書中で定義したヘテロアリールからなる群から選択された１つ以上の基で置換されていてもよい。
【００７２】
ヘテロ原子またはヘテロ原子基は、ヘテロ原子またはヘテロ原子基が末端の位置にない場合には−ＮＲ０−、−ＰＲ０−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−  −Ｓ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）（ＯＲ０）−、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ０）−Ｏ−および−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）−Ｏ−からなる群から、およびヘテロ原子またはヘテロ原子基が末端の位置にある場合には−ＮＲ０Ｒ００、−ＰＲ０Ｒ００、−ＯＲ０、−ＳＲ０、−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００、−Ｃ（Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０、−Ｃ（Ｏ）Ｒ０−ＯＲ００、−Ｓ（Ｏ）Ｒ０、−Ｓ（Ｏ）（ＯＲ０）Ｒ００、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）−ＯＲ０、−Ｏ−Ｐ（ＯＲ０）（ＯＲ００）および−Ｏ−ＰＨ（Ｏ）−ＯＲ０からなる群から選択され得る。
【００７３】
ＲＢの好ましい例は、１〜４０個、好ましくは１〜３０個、より好ましくは１〜２０個、尚より好ましくは１〜１０個および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキル；１〜３９個、好ましくは１〜２９個、より好ましくは１〜１９個、尚より好ましくは１〜９個および最も好ましくは１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ；ｄが前に定義した通りであり、Ｒ９が１〜１９個、好ましくは１〜１５個、尚より好ましくは１〜１０個および最も好ましくは１〜５個の炭素原子を有するアルキルであり、ここで２個の隣接した炭素原子が−Ｃ≡Ｃ−および−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲ０Ｒ００Ｒ０００によって置き換えられている−（ＣＨ２）ｄ−Ｒ９からなる群から選択され得る。
【００７４】
Ｒ０、Ｒ００およびＲ０００は、各出現において互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃ１〜４０オルガニルまたはオルガノヘテリル、および置換Ｃ１〜４０オルガニルまたはオルガノヘテリルからなる群から選択される。
Ｘ０は、各出現において独立してＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群から選択される。
【００７５】
ＲＳは、各出現において独立して、１〜３０個または１〜２０個または１〜１０個または１〜５個の炭素原子を有するアルキル、１〜３０個または１〜２０個または１〜１０個または１〜５個の炭素原子を有するハロゲン化アルキル、６〜３０個または６〜１８個の炭素環原子を有するアリール、６〜３０個または６〜１８個の炭素環原子を有し、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜３０個または１〜２０個または１〜１０個または１〜５個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜３０個または１〜２０個または１〜１０個または１〜５個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルからなる群から選択された少なくとも１つの基で置換されたアリール、１〜３０個の環原子を有するヘテロアリール、１〜３０個の環原子を有し、独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、１〜３０個または１〜２０個または１〜１０個または１〜５個の炭素原子を有するアルキルおよび１〜３０個または１〜２０個または１〜１０個または１〜５個の炭素原子を有するハロゲン化アルキルからなる群から選択された少なくとも１つの基で置換されたヘテロアリールからなる群から選択され得る。
【００７６】
ＲＡおよびＲＢに適しているアルキル基の例は、直鎖状アルキル、少なくとも３個の炭素原子を有する分枝状アルキルおよび少なくとも４個の炭素原子を有するシクロアルキルからなる群から選択され得る。
好適なアルキル基の特定の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ−プロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシルおよびペンタデシルからなる群から選択され得る。
【００７７】
２個の隣接する炭素原子が−ＣＲ０＝ＣＲ００−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられているＲＡおよびＲＢに適しているアルキル基の例は、少なくとも２個の炭素原子を有するアルケニル、少なくとも２個の炭素原子を有するアルキニル、少なくとも３個の炭素原子を有するアリル、少なくとも４個の炭素原子を有するアルキルジエニルおよび少なくとも４個の炭素原子を有するポリエニルからなる群から選択され得る。
【００７８】
１つ以上のＣＨ２基が−ＣＲ０＝ＣＲ００−によって置き換えられているアルケニル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好ましくはビニル、プロパ−１−エニルまたはプロパ−２−エニル、ブタ−１−エニル、ブタ−２−エニルまたはブタ−３−エニル、ペンタ−１−エニル、ペンタ−２−エニル、ペンタ−３−エニルまたはペンタ−４−エニル、ヘキサ−１−エニル、ヘキサ−２−エニル、ヘキサ−３−エニル、ヘキサ−４−エニルまたはヘキサ−５−エニル、ヘプタ−１−エニル、ヘプタ−２−エニル、ヘプタ−３−エニル、ヘプタ−４−エニル、ヘプタ−５−エニルまたはヘプタ−６−エニル、オクタ−１−エニル、オクタ−２−エニル、オクタ−３−エニル、オクタ−４−エニル、オクタ−５−エニル、オクタ−６−エニルまたはオクタ−７−エニル、ノナ−１−エニル、ノナ−２−エニル、ノナ−３−エニル、ノナ−４−エニル、ノナ−５−エニル、ノナ−６−エニル、ノナ−７−エニルまたはノナ−８−エニル、デカ−１−エニル、デカ−２−エニル、デカ−３−エニル、デカ−４−エニル、デカ−５−エニル、デカ−６−エニル、デカ−７−エニル、デカ−８−エニルまたはデカ−９−エニルである。
【００７９】
特に好ましいアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニルおよびＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニルおよびＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好ましいアルケニル基についての例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５個までのＣ原子を有するアルケニル基が、一般に好ましい。
【００８０】
１個以上の好ましくは隣接していない炭素原子がヘテロ原子またはヘテロ原子基によって置き換えられているアルキルの例は、アルコキシ、オキサアルキル、ケトンおよびエステルからなる群から選択され得る。
アルコキシまたはオキサアルキルの好適な例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシおよびテトラデコキシからなる群から選択され得る。
【００８１】
オキサアルキル基、つまりここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、つまりここで１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられているものは、好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。
【００８２】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−によって、および１つが−Ｃ（Ｏ）−によって置き換えられているアルキル基において、これらのラジカルは、好ましくは隣接している。したがって、これらのラジカルは、一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。好ましくは、この基は直鎖状であり、２〜６個のＣ原子を有する。それは、したがって好ましくはアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、および４−（メトキシカルボニル）−ブチルからなる群から選択される。
【００８３】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｃ（Ｏ）Ｏ−によって置き換えられているアルキル基は、直鎖状または分枝状であり得る。それは、好ましくは直鎖状であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがって、それは、好ましくは、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチルおよび５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルからなる群から選択される。
【００８４】
チオアルキル基、つまりここで１つのＣＨ２基が−Ｓ−によって置き換えられているものは、好ましくは、直鎖状チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）または１−（チオドデシル）であり、ここで好ましくは、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接しているＣＨ２基は、置き換えられている。
【００８５】
特に好ましいアリールおよびヘテロアリール基は、フェニル、１つ以上のＣＨ基がＮによって置き換えられているフェニル、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレンおよびオキサゾールであり、それらのすべては、非置換であるか、本明細書中で定義したＲＳで単置換または多置換され得る。極めて好ましい環は、ピロール、好ましくはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好ましくは２−または３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好ましくは２−チオフェン、セレノフェン、好ましくは２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、フロ［３，２−ｂ］フラン、フロ［２，３−ｂ］フラン、セレノ［３，２−ｂ］セレノフェン、セレノ［２，３−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］フラン、インドール、イソインドール、ベンゾ［ｂ］フラン、ベンゾ［ｂ］チオフェン、  ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン、ベンゾ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンズイソキサゾール、ベンゾキサジアゾール、ベンゾキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換であるか、本明細書中で定義したＲＳで単置換または多置換され得る。
【００８６】
例示的な有機結合剤は、以下の式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）からなる群から選択され得る。
【化１０】
2018501634.tif 000014
【００８７】
【化１１】
2018501634.tif 000015
【００８８】
【化１２】
2018501634.tif 000016
【００８９】
Ａ０、Ａ１、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、Ａｒ４、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｓｐ３、Ｓｐ４、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ａ、ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４、ｃ１、ｃ２、ｃ３およびｃ４は、本明細書中で定義した通りである。
【００９０】
有機結合剤の好ましい例は、式（Ｉ−７）、（Ｉ−１０）、（Ｉ−１２）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１５）および（Ｉ−１６）からなる群から選択され得る。有機結合剤のより好ましい例は、式（Ｉ−１２）、（Ｉ−１３）、（Ｉ−１４）、（Ｉ−１５）および（Ｉ−１６）からなる群から選択され得る。最も好ましい例は、式（Ｉ−１６）である。
【００９１】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−１６）のいずれにおいても、式（ＩＩ）で表される中央の単位が式（ＩＩ−ａ）〜（ＩＩ−ｅ）からなる群から選択された任意のものであり得ることを、注記する。
式（Ｉ−ａ）〜（Ｉ−ｑ）のいずれの１つに関しても、Ｒ３に隣接するＡ０がＮであるかまたはＲ４に隣接するＡ０がＮであるかまたは−より有利には−両方がＮであることが、好ましい。
【００９２】
式（Ｉ−１６）で表される有機結合剤の例は、以下の式（Ｉ−１６−ａ）〜（Ｉ−１６−ｅ）からなる群から選択され得る。
【化１３】
2018501634.tif 000017
式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、本明細書中で定義した通りである。
【００９３】
有機結合剤の特定の例は、以下の式（Ｖ−ａ）〜（Ｖ−ｈ）からなる群から選択され得る。
【化１４】
2018501634.tif 000018
【００９４】
【化１５】
2018501634.tif 000019
【００９５】
以下で、および例においてさらに例示する本有機結合剤の利点の１つは、それを、分子軌道レベルをまた本出願の半導体組成物中に含まれる無機半導体材料のものに整合させるために容易に修正することができることである。本出願の有機結合剤は、分子軌道エネルギー、特に最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）および最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のものを微調整するのに適している潜在的な置換基の点から驚異的な多用途性を提示し、その間じゅう以下に示すように合成することが依然として容易である。さらに、本有機結合剤はまた、有機電子デバイスの製造において一般に使用する様々な溶媒へのその可溶性を改善することを補助し得る置換基をさらに導入するのに十分なフレキシビリティーを提示する。
【００９６】
本出願の有機結合剤は、無機半導体材料との組み合わせにおいて特に有用であると明らかになった。本有機結合剤は、驚くべきことに、熱的後処理に戻る必要なしに無機半導体材料における、特にｎ型半導体材料における電荷移動度を大幅に改善すると明らかになっており、それによってフレキシブルな有機基板の有機電子デバイス中での使用が可能になる。
【００９７】
有機結合剤の合成
本有機結合剤を、以下において、および本出願中に含まれる例においてより詳細に例示するように当業者に周知の化学反応を使用して合成することができる。
【００９８】
例えば、スキーム１は、２−アミノアントラキノンから出発する２，３−二置換ナフト［２，３−ｇ］キノキサリンの合成を示す。スキーム１に示す最初の４つの反応ステップを含む最初の反応順序において、２−アミノアントラキノンを、２，３−ジアミノアントラキノンに、A. SchaarschmidtおよびH. LeuによってJustus Liebigs Annalen der Chemie 1915, 407, 176-194に公表されている方法に従って変換する。２，３−ジアミノアントラキノンを、次に硫酸銅（ＩＩ）で活性化された亜鉛粉末で還元する。
【００９９】
公表された合成手順（M. Clark, Journal of the Chemical Society C, 1966, 277-283；E. Leete, O. Ekechukwu, P. Delvigs, Journal of Organic Chemistry, 1966, 3743-3739）に対する比較において、活性化された亜鉛粉末の使用によって、２，３−ジアミノアントラキノンの本質的に完全な変換がもたらされ、それによってカラムクロマトグラフィーの代わりに再結晶による単純化された、かつより効率的な精製が可能になる。このようにして得られた純粋な２，３−ジアミノアントラキノンを、次にそれぞれのジケトンと反応させ、所望の２，３−二置換ナフト［２，３−ｇ］キノキサリンの生成がもたらされ、それを次に、例えば好適な溶媒からの再結晶によってさらに除去してもよい。
【０１００】
【化１６】
2018501634.tif 000020
スキーム１−２，３−二置換ナフト［２，３−ｇ］キノキサリンの合成
【０１０１】
２，３−二置換ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンの合成を、例えば、A. M. Amer et al., Monatshefte fuer Chemie, 1999, 1217-1225と同様にして、２，３−ジアミノフェニジンをそれぞれのジケトンと反応させて、スキーム２に示すように所望の２，３−二置換ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンを得ることによって行ってもよい。公表された反応条件に対する比較において、より高い純度を、酢酸を沸騰させ、５５ｍｌの溶媒あたり２ｍｌの氷酢酸を加えるのみの代わりに反応条件を修正し、溶媒としてのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはメタノール中での反応を行い、したがってこのように得られた生成物が十分な純度を有することを可能にし、続いて任意のその後のステップにおける使用のためのろ過および洗浄により得ることができることが、見出された。所要に応じて、２，３−二置換ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンを、昇華によってさらに精製することができる。
【化１７】
2018501634.tif 000021
スキーム２−２，３−二置換ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンの合成
【０１０２】
フッ素化ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンの合成を、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニルピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンを例として使用して例示する。好ましい合成経路を、スキーム３で例示し、合計６ステップを含み、ここでピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンを、オクタフルオロフェナジンおよび１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンから組み立てる。オクタフルオロフェナジンは、商業的に入手できるペンタフルオロアニリンから出発する単一の反応ステップで得られ得る。１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンは、最初にヒドロベンゾインのヒドロキシ基をトシル化し、次にそのように得られた中間体生成物をアジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と反応させてジフェニルエタン−１，２−ジアジドを得、最後に前記ジアジドをＬｉＡｌＨ４で１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンに還元する、商業的に入手できるメソヒドロベンゾインで出発する３ステップの合成で得られ得る。
【０１０３】
以下において、オクタフルオロフェナジンおよび１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンを、トリエチルアミンと、溶媒としてのジメチルホルムアミド中で反応させて、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンを得、それを次に、１，２−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンで酸化して、５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニルピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンを得てもよい。そのように得られた粗生成物を、高温テトラヒドロフランで洗浄することおよびその後の昇華により精製してもよい。
【０１０４】
【化１８】
2018501634.tif 000022
スキーム３−５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニルピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンの合成
【０１０５】
配合物
本出願の別の観点は、本出願の無機結合剤および１種以上の溶媒を含む配合物に関する。好ましい溶媒は、有機溶媒である。
かかる溶媒の好ましい例は、水、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテルおよびその混合物からなる群から選択され得る。より好ましい例は、アルコール、エーテル、ハロアルカンおよびこれらのあらゆる混合物からなる群から選択される。
アルコール、エーテルおよびハロアルカンの好適な例は、分散剤に関して開示したように選択され得る。
【０１０６】
使用してもよい例示的な溶媒は、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラ−メチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロ−メチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾ−ニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピルビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロ−ベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレンまたはｏ−、ｍ−およびｐ−異性体の混合物を含む。
【０１０７】
特に好ましい溶媒の例は、限定されずにジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレンおよび／またはそれらの混合物を含む。
【０１０８】
好ましい有機溶媒は、塩素化炭化水素であり、その中でジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）が、最も好ましい。
【０１０９】
デバイス
本半導体組成物を、電子デバイスにおいて、例えば有機電子デバイスにおいて、半導体層として、好ましくはｎ型半導体層として使用してもよい。したがって、本出願はまた、本半導体組成物を含む有機電子デバイスを提供する。好ましくは、本半導体組成物は、有機電子デバイス中に半導体層の形態において含まれる。したがって、本出願は、好ましくは、本半導体組成物からなる半導体層を含む有機電子デバイスを提供する。
【０１１０】
かかる有機電子デバイスの例は、光学的、電気光学的、電子的、エレクトロルミネセントまたはフォトルミネセント部品またはデバイスからなる群から選択され得る。好ましい例は、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路（ＩＣ）、論理回路、キャパシタ、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、デバイスまたは部品、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、フラットパネルディスプレイ、ディスプレイの背面照射、有機光起電装置（ＯＰＶ）、有機太陽電池（Ｏ−ＳＣ）、フォトダイオード、レーザーダイオード、光伝導体、有機光検出器（ＯＰＤ）、電子写真デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）中の電荷輸送層または中間層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、伝導性基板、伝導性パターン、電池中の電極材料、整列層、バイオセンサー、バイオチップ、セキュリティマーキング、セキュリティデバイス、およびＤＮＡ配列を検出し、識別するための部品またはデバイスからなる群から選択され得る。
【０１１１】
これらの中で、次に、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、集積回路工学（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグ、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）およびディスプレイの背面照射が、好ましい。
【０１１２】
本有機電子デバイスがアノード、カソードおよび機能性層を含むことが、好ましい。前記機能性層は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の場合において例えば発光層であり得、または有機光電池の場合において光活性層であり得、または有機電界効果トランジスタもしくは薄膜トランジスタの場合において半導体層であり得る。
【０１１３】
好ましくは、本有機電子デバイスはさらに、電子輸送層、正孔輸送層、正孔注入層、電子注入層、励起子ブロッキング層、中間層および電荷発生層からなる群から選択された少なくとも１つの層を含む。
【０１１４】
ＯＬＥＤのための層の好ましい順序は、以下のとおりであり得る：
−  アノード、
−  任意の正孔注入層、
−  任意の１つ以上の正孔輸送層、
−  発光層、
−  任意の電子輸送層、
−  任意の電子注入層、および
−  カソード。
「任意の」として示すあらゆる層が存在してもよいかまたは不在であってもよいことを、注記する。
【０１１５】
アノードは、一般に電気的に伝導性の材料で形成される。例示的な電気的に伝導性の材料は、電気的に伝導性の金属、電気的に伝導性の合金、電気的に伝導性のポリマーおよび電気的に伝導性の金属酸化物を含む。例示的な電気的に伝導性の金属は、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、白金およびチタンを含む。例示的な電気的に伝導性の合金は、ステンレス鋼（例えば３３２ステンレス鋼、３１６ステンレス鋼）、金の合金、銀の合金、銅の合金、アルミニウムの合金、ニッケルの合金、パラジウムの合金、白金の合金およびチタンの合金を含む。例示的な電気的に伝導性のポリマーは、ポリチオフェン（例えばドープしたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン））、ポリアニリン（例えばドープしたポリアニリン）、ポリピロール（例えばドープしたポリピロール）を含む。例示的な電気的に伝導性の金属酸化物は、酸化インジウムスズ、酸化インジウム亜鉛、フッ素化された酸化スズ、酸化スズおよび酸化亜鉛を含む。
【０１１６】
アノードが真空に対して高い仕事関数、例えば少なくとも４．５ｅＶの仕事関数を有する材料で形成されることが、好ましい。いくつかの態様において、電気的に伝導性の材料のブレンドまたは組み合わせを、使用する。ある態様において、透明な材料、例えば酸化インジウムスズまたは酸化インジウム亜鉛のアノードを形成することが、有利であり得る。あるいはまた、アノードは、１つより多い層を含んでもよく、例えばそれは、酸化インジウムスズの内部の層および酸化タングステン、酸化モリブデンまたは酸化バナジウムの外部の層を含んでもよい。
【０１１７】
カソードは、一般に、電気的に伝導性の材料、好ましくは低い仕事関数を有するもので形成される。好適な例示的な材料は、金属、例えばアルカリ土類金属、主族金属またはランタニドである。かかる金属の特別の例は、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｙｂ、ＳｍおよびＥｕならびにそれらの合金である。銀およびアルカリまたはアルカリ土類金属の合金、例えば銀およびマグネシウムの合金を使用することがまた、可能である。カソードはまた、１つより多い層で形成され得、その場合において、より高い仕事関数を有する金属または合金が、存在してもよい。より高い仕事関数を有するかかる金属または合金の例は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃａ／Ａｇ合金、Ｍｇ／Ａｇ合金およびＢａ／Ａｇ合金である。
【０１１８】
いくつかの態様において、カソードはまた、高い誘電定数を有する材料の層を含んでもよい。好適な材料の例は、金属フッ化物、酸化物または炭酸塩であり、金属は、アルカリおよびアルカリ土類金属から選択される。かかる材料の特定の例は、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３またはＣａＦ２である。リチウムキノレートをまた、使用してもよい。
電荷輸送層のための、特に正孔輸送層のための好適な材料として、本半導体組成物を、使用してもよい。
【０１１９】
本発明の第１の好ましいＯＰＶデバイスは、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−任意に基板、
−高い仕事関数の電極、好ましくは金属酸化物、例えばＩＴＯを含み、アノードとして作用する、
【０１２０】
−任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、好ましくは、有機ポリマーまたはポリマーブレンド、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、またはＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）またはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）を含む、
【０１２１】
−「活性層」とも称され、ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し得る層、
−任意に、例えばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−低い仕事関数の電極、好ましくは金属、例えばアルミニウムを含み、カソードとして作用するもの、
【０１２２】
ここで、電極の少なくとも一方、好ましくはアノードは、可視光に対して透明であり、かつここで本半導体組成物を、例えば光活性層中で使用してもよい。
【０１２３】
本発明の第２の好ましいＯＰＶデバイスは、逆転ＯＰＶデバイスであり、以下の層を含む（底部から最上部への順序で）：
−任意に基板、
−例えばＩＴＯを含み、カソードとして作用する、高い仕事関数の金属または金属酸化物電極、
−正孔ブロッキング特性を有する層、好ましくは金属酸化物、例えばＴｉＯｘまたはＺｎｘを含むもの、
【０１２４】
−ｐ型およびｎ型有機半導体を含み、電極間に位置し、例えばｐ型／ｎ型二重層として、もしくは別個のｐ型およびｎ型層として、またはブレンドもしくはｐ型およびｎ型半導体として存在し、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）を形成し得る、活性層、
−任意の導電性ポリマー層または正孔輸送層、好ましくは、例えばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＴＢＤもしくはＮＢＤの有機ポリマーまたはポリマーブレンドを含むもの、
−アノードとして作用する、高い仕事関数の金属、例えば銀を含む電極、
【０１２５】
ここで電極の少なくとも一方、好ましくはカソードは、可視光に対して透明であり、かつここで本半導体組成物を、例えば光活性層中で使用してもよい。
【０１２６】
本半導体組成物はまた、例えばチャネル材料としてＯＦＥＴまたはＴＦＴにおいて使用するに好適であり得る。したがって、本出願はまた、ゲート電極、絶縁（またはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極ならびにソースおよびドレイン電極を接続するチャネルを含むＯＦＥＴを提供し、ここで前記チャネルは、本出願の半導体組成物を含む。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者に周知であり、より詳細に記載する必要はない。
【０１２７】
ＯＳＣ材料が薄膜としてゲート誘電体とドレインおよびソース電極との間に配置されているＯＦＥＴは、一般に知られており、例えばUS 5,892,244、US 5,998,804、US 6,723,394に、および背景の章において引用した参考文献に記載されている。本発明による化合物の可溶性特性およびしたがって大きい表面の加工可能性を使用する低コスト生産のような利点により、これらのＦＥＴの好ましい適用は、例えば集積回路工学、ＴＦＴディスプレイおよびセキュリティ適用である。
【０１２８】
ＯＦＥＴデバイス中のゲート、ソースおよびドレイン電極ならびに絶縁層および半導体層を、任意の順序で配置してもよく、ただしソースおよびドレイン電極をゲート電極から絶縁層によって分離し、ゲート電極および半導体層は共に絶縁層と接触しており、ソース電極およびドレイン電極は共に半導体層と接触している。
【０１２９】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは、好ましくは以下のものを含み：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、および
−  基板、
ここで半導体層は、好ましくは本出願の半導体組成物を含む。
【０１３０】
ＯＦＥＴデバイスは、最上部のゲートデバイスまたは底部のゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造および製造方法は、当業者に知られており、文献、例えばＵＳ  ２００７／０１０２６９６  Ａ１に記載されている。
本半導体組成物は、有機電子デバイスの生産に有用である。特に、本半導体組成物は、有機電子デバイス中に含まれる半導体層の生産に有用である。好ましくは、前記半導体層は、ｎ型半導体層である。
【０１３１】
したがって、本出願はまた、有機電子デバイスの製造方法であって、前記方法が以下のステップ
（Ａ−ｉ）本明細書中で定義した無機半導体ナノ粒子材料を本明細書中で定義した分散剤に分散させた分散体を提供すること；
（Ａ−ｉｉ）前記分散体を基板に適用すること；
（Ａ−ｉｉｉ）前記分散剤を除去し、したがって無機半導体ナノ粒子材料の層を得ること；
（Ａ−ｉｖ）本明細書中で定義した有機結合剤を本明細書中で定義した溶媒に溶解した溶液を提供すること；
（Ａ−ｖ）前記溶液をステップ（Ａ−ｉｉｉ）で得られた無機半導体ナノ粒子材料の層に適用すること；ならびに
（Ａ−ｖｉ）前記溶媒を除去すること
を含んで、本半導体組成物からなる半導体層を得る、
前記方法を開示する。
【０１３２】
任意に、ステップ（Ａ−ｉｖ）および（Ａ−ｖ）を、無機半導体ナノ粒子材料の層の完全な含浸を達成するように順に多数回繰り返してもよいことを、注記する。前記ステップ（Ａ−ｉｖ）および（Ａ−ｖ）を、例えば２、３、４、５、６、７、８、９または１０回繰り返してもよい。
【０１３３】
あるいはまた、本出願は、有機電子デバイスの製造方法であって、前記方法が以下のステップ
（Ｂ−ｉ）本明細書中で定義した無機半導体ナノ粒子材料、本明細書中で定義した有機結合剤および溶媒を混合して、半導体配合物を得ること；
（Ｂ−ｉｉ）前記半導体配合物を基板に適用すること；ならびに
（Ｂ−ｉｉｉ）前記溶媒を除去すること
を含んで、本半導体組成物からなる半導体層を得る、
前記方法を開示する。
【０１３４】
ステップ（Ａ−ｉｉ）における分散体、ステップ（Ａ−ｉｉｉ）における溶液またはステップ（Ｂ−ｉｉ）における配合物の適用を、一般にあらゆる好適な液体堆積手法で行ってもよい。好ましい堆積手法は、ディップコーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、レタープレス印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラー印刷、逆ローラー印刷、オフセットリソグラフィー印刷、乾式オフセットリソグラフィー印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、スプレーコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティングまたはパッド印刷からなる群から選択され得る。これらの中で、インクジェット印刷は、本プロセスで使用するに特に適している。
【０１３５】
インクジェット印刷は、高解像度層およびデバイスを製造する必要がある場合に特に好ましい。本発明の選択された配合物を、作成済みのデバイス基板に、インクジェット印刷またはマイクロディスペンシング(microdispensing)によって適用してもよい。好ましくは、工業的な圧電式印字ヘッド、例えば、しかし限定されずにAprion、日立工機、InkJet Technology、On Target Technology、Picojet、Spectra、Trident、Xaarによって供給されるものを使用して、有機半導体層を基板に適用してもよい。さらに、準工業的(semi-industrial)ヘッド、例えばブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル東芝ＴＥＣによって製造されたものまたは単一ノズルマイクロディスペンサー(microdispenser)、例えばMicrodropおよびMicrofabによって生産されたものを、使用してもよい。
【０１３６】
本発明の先の態様に対する変法を、尚本発明の範囲内にある一方でなすことができることが、認識される。本明細書中に開示した各特徴は、他に述べない限り同一であるか、同等であるかまたは同様の目的を果たす代替の特徴によって置き換えられ得る。したがって、他に述べない限り、開示した各特徴は、同等であるかまたは同様の特徴の包括的な一連のもののみの１つの例である。
【０１３７】
本明細書中に開示したすべての特徴を、かかる特徴および／またはステップの少なくともいくつかが相互に排他的である組み合わせを除き、あらゆる組み合わせにおいて組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明のすべての観点に適用可能であり、あらゆる組み合わせにおいて使用され得る。同様に、必須でない組み合わせにおいて記載した特徴を、別個に（組み合わせにおいてではなく）使用してもよい。
【０１３８】
試験方法
使用する試薬および溶媒を、商業的な供給者から購入し、さらに精製せずに使用した。乾燥ＴＨＦを、窒素雰囲気下でのナトリウム／ベンゾフェノンからの蒸留によって製造した。カラムクロマトグラフィーのために使用するシリカゲルは、４０〜６３μｍの粒子サイズを所有していた。４，４’ビス（トリフルオロメチル）ベンジルを、文献手順(H. Wang, Y. Wen, X. Yang, Y. Wang, W.Zhou, S. Zhang, X. Zhan, Y. Liu, Z.Shuai, D. Zhu, Applied Materials and Interfaces, 2009, 1, 1122-1129.)に従って合成した。
【０１３９】
１Ｈ−および１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを、Brukerからの３００（Avance II、Avance III）または５００（DRX500）ＭＨｚ分光計上で記録した。化学シフト（δ）を、百万分の一（ｐｐｍ）で列挙する。１Ｈ値を、ＴＭＳシグナル上で参照する。１３Ｃ値を、重水素化溶媒中に存在するＣＤＣｌ３、ＣＤ２Ｃｌ２、ＤＭＳＯ−ｄ６およびＴＨＦ−ｄ８の溶媒残留ピークと相対させて報告する(H. E.Gottlieb, V. Kotlyar, A. Nudelman, J. Org. Chem., 1997, 62, 7512-7515.)。
ＭＳスペクトルをFinnigan MAT 95分光計上で記録し、ＥＩイオン化を使用した。
【０１４０】
サイクリックボルタンメトリー測定を、乾燥ＴＨＦに溶解した０．１ｍｏｌ／ｌテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）溶液中で、ガラス質の炭素動作電極、対電極としての白金ワイヤーおよび疑似の参照電極としての銀のワイヤーを使用して行った。当該測定を、窒素雰囲気下で、２０ｍＶ／ｓの潜在的な走査速度でPrinceton Applied ResearchからのＶＭＰ２で行った。化合物を、溶液中で測定した。フェロセンを、第２の測定において内部標準として加えた。
【０１４１】
サイクリックボルタモグラムを、ＳＣＥに対して０．４Ｖであるフェロセンの見掛け電位によって校正した(C. M. Cardona, W. Li, A. E. Kaifer, D. Stockdale, G. C. Bazan, Advanced Materials 2011, 23, 2367-2371.)。Leeuw et al.からの方程式(D.M. de Leeuw, M.M.J. Simenon, A.R. Brown, R.E.F. Einerhand, Synth. Met., 1997, 87, 53.)（ＥＬＵＭＯ＝−（Ｅｏｎｓｅｔ，ｒｅｄ＋４．４）およびＥＨＯＭＯ＝−（Ｅｏｎｓｅｔ，ｏｘ＋４．４））を使用して、ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーを、第１の還元および酸化波（対ＳＣＥ）の開始電位から計算した。さらに、開始電位の差異を使用して、ＨＯＭＯ−ＬＵＭＯギャップ（Ｅｇａｐ，ＣＶ＝Ｅｏｎｓｅｔ，ｏｘ−Ｅｏｎｓｅｔ，ｒｅｄ）を計算した(Y. Li, Y. Cao, J. Gao, D. Wang, G. Yu, A. J. Heeger, Synth. Met., 1999, 99, 243-248.)。
【０１４２】
酸化をサイクリックボルタモグラムにおいて観察することができなかった場合、ＨＯＭＯエネルギーを、ＵＶ−ＶＩＳ測定ＥＨＯＭＯ＊＝ＥＬＵＭＯ−ΔＥｇａｐ，ｏｐｔから予期したＬＵＭＯエネルギーおよび光学的バンドギャップから計算した。
ＵＶ−ＶＩＳスペクトルを、当該化合物をＴＨＦに溶解した０．０１ｍｍｏｌ／ｌ溶液において、J&M Analytische Mesz-und RegeltechnikからのTIDAS IIで記録した。
ＴＧＡ測定を、NetzschからのTG 209 F1 Irisで行った。温度を、３０℃から６００℃に、１０Ｋ／分のステップで上昇させた。
【０１４３】
例
以下の例は、本発明の利点を非限定的方法で例示するべきものである。
例１−アントラキノン−２−ウレタンの合成
【化１９】
2018501634.tif 000023
５００ｍｌの３つ首フラスコ中で、１３．２ｍｌ（１１１ｍｍｏｌ、１．７ｅｑ．）のクロロギ酸エチルを、１７０ｍｌのニトロベンゼン中の１７．９２ｇ（８０ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の２−アミノ−アントラキノンの混合物に加えた。得られた茶色の混合物を、１６０℃に４５ｍｉｎ加熱し、次に室温に冷却し、沈殿の生成を伴い、それをろ過によって採集し、アセトンで洗浄し、その後ロータリーエバポレーター中で乾燥して、２０．１６ｇ（６９ｍｍｏｌ、８６％）のアントラキノン−２−ウレタンを得た。
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝２９５（Ｍ＋）
【０１４４】
例２−３−ニトロ−アントラキノン−２−ウレタンの合成
【化２０】
2018501634.tif 000024
環流冷却器および滴下漏斗を装備した２５０ｍｌの３つ首フラスコ中で、１０ｇ（３４ｍｍｏｌ、１．０ｅｑ．）のアントラキノン−２−ウレタンを、５０ｍｌの硫酸（９８％）に溶解した。得られた深赤色溶液を、氷浴中で０℃に冷却した。その後、２．５ｍｌの硝酸（濃）および２５ｍｌの硫酸（９８％）の混合物を、深赤色溶液に滴下漏斗によってゆっくり加えた。０℃で２時間撹拌した後に、混合物を、６００ｍｌの氷水中に注ぎ、黄色固体の沈殿をもたらし、それを、ろ過によって採集し、ロータリーエバポレーター中で乾燥した。固体を、ニトロベンゼンから再結晶する。５．６８ｇ（１７ｍｍｏｌ、４９％）の３−ニトロ−アントラキノン−２−ウレタンを、得ることができる。
【０１４５】
1H-NMR (500 MHz, C6D6, 300 K): δ =0.937 (t, CH3, 13-H3), 3.925 (q, CH2, 12-H2) 7.054 (m, CH, 5/8-H2), 8.120-8.182 (m, CH, 6/7-H2), 8.911 (s, 4-H), 9.608 (s, CH, 1-H), 9.764 (s, NH, H1) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K): δ = 14.77 (13-C), 63.00 (12-C), 119.92 (1-C), 126.76 (4-C), 127.61 (3-C), 127.90/128.11 (6/7-C), 134.35/134.44 (5’/8’-C), 134.66/134.92 (5/8-C), 138.21 (2-C), 138.73 (4’-C), 139.92 (1’-C), 152.97 (11-C), 180.53 (10-C), 181.67 (9-C) ppm.
【０１４６】
例３−２−アミノ−３−ニトロ−アントラキノンの合成
【化２１】
2018501634.tif 000025
環流冷却器を備えた１００ｍｌの２つ首フラスコ中で、４．４９８ｇ（１３ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の３−ニトロ−アントラキノン−２−ウレタンを、４ｍｌの蒸留水および２３ｍｌの硫酸（濃）に溶解した。赤色溶液を１１０℃に１時間加熱し、その後放冷し、１００ｍｌの氷冷蒸留水中に注ぎ、黄色固体を得、それを採集し、乾燥した。生成物を、以下のステップでさらに精製せずに使用することができる。
【０１４７】
例４−２，３−ジアミノ−アントラキノンの合成
【化２２】
2018501634.tif 000026
例３において生成した２−アミノ−３−ニトロ−アントラキノンの全量を２５ｍｌの蒸留水に懸濁させた懸濁液に、１０．６５ｇのＮａ２Ｓ・９Ｈ２Ｏ（４４ｍｍｏｌ、４．４ｅｑ．）をゆっくり加えた。最初に、強度の泡立ちが観察された。その後、混合物を９０℃に１時間加熱し、暗い赤色固体の沈殿を得、それをろ過によって採集し、蒸留水で洗浄し、ロータリーエバポレーター中で乾燥した。２．３９ｇ（０．０１ｍｏｌ、例３および４にわたって７７％の合計収率）の２，３−ジアミノ−アントラキノンが、得られた。
【０１４８】
1H-NMR (500 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 5.128 (NH2, H4), 7.417 (s, CH, 1/4-H2), 7.722 (m, CH, 6/7-H2), 8.187 (m, CH, 5/8-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 112.81 (1/4-C), 127.80 (5/8-C) 127.91 (1‘/4‘-C), 134.28 (6/7-C), 136.17 (5‘/8‘-C), 142.36 (2/3-C), 183.19 (9/10-C) ppm.
【０１４９】
例５−２，３−ジアミノアントラセンの合成
【化２３】
2018501634.tif 000027
５７．３ｇの亜鉛粉末および０．１ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏを３．５ｍｌの蒸留水に溶解した溶液を、環流冷却器を装備した１ｌの３つ首フラスコ中で１５ｍｉｎ撹拌し、続いて２０．３９ｇ（８６ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の２，３−ジアミノ−アントラキノンおよび２８５ｍｌの水性ＮａＯＨ（５％）を、その後加えた。混合物を、１４０℃に加熱し、激しい泡立ちおよび黄色固体の沈殿が伴い、次に１６０℃の温度を有する油浴中で１６時間撹拌し、高温でろ過した。得られた固体を乾燥し、ＴＨＦ中で撹拌し、ろ過した。濾液から、ロータリーエバポレーター中で溶媒を取り除き、得られた固体を、ニトロベンゼンから再結晶し、４．００ｇ（１９ｍｍｏｌ、２２％）の２，３−ジアミノアントラセンを得、それをその後、高温トルエンでの固体の抽出によって精製した。２，３−ジアミノアントラセンが、トルエン溶液から金色プレートレットとして、９８％（重量による）を超える純度で沈殿した。
【０１５０】
1H-NMR (500 MHz, THF d8, 300 K): δ= 4.608 (NH2, H4), 7.047 (s, CH, 1/4-H2), 7.224 (m, CH, 6/7-H2), 7.802 (m, CH, 5/8-H2), 7.963 (s, CH, 9/10-H2) ppm.
13C-NMR (75 MHz, THF d8, 300 K): δ= 108.24 (1/4-C), 123.15 (9/10-C) 124.47 (6/7-C), 129.02 (6/8-C), 131.58 (1‘/4‘-C), 131.91 (5‘/8‘-C), 140.63 (2/3-C) ppm.
EI-MS: m/z = 208 (M+)
【０１５１】
例６−２，３−ジメチルナフト［２，３−ｇ］キノキサリンの合成
【化２４】
2018501634.tif 000028
９０ｍｌの乾燥ＴＨＦに懸濁させ、２５０ｍｌの２つ首フラスコ中で６５℃に加熱した２．５０８ｇ（１２ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の２，３−ジアミノアントラセンに、１０．７５ｍｌ（１２３ｍｍｏｌ、１０ｅｑ．）の２，３−ブタンジオン（Ｈ３Ｃ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ３）を加えた。２０ｍｉｎ後、反応混合物を暗中で冷却し、次にろ過する。橙赤色残留物を、次にトルエンから再結晶した。２．１６３ｇ（８ｍｍｏｌ、６９％）の２，３−ジメチルナフト［２，３−ｇ］キノキサリンが、得られた。
【０１５２】
1H-NMR (500 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 2.784 (s, CH3, 13/14-H6), 7.481 (m, CHarom, 8/9-H2), 8.098 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.773 (s, CHarom, 5/12-H2), 8.831 (s, CHarom, 6/11-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 24.62 (13/14-C), 127.21 (8/9-C), 128.23 (5/12-C), 128.35 (6/11-C), 129.89 (7/10-C), 133.23 (5‘/11‘-C), 133.84 (6‘/10‘-C), 139.87 (1‘/4‘-C), 156.71 (2/3-C) ppm.
EI-MS: m/z = 258 (M+)
【０１５３】
例７−ナフト［２，３−ｇ］キノキサリンの酸触媒合成
１００ｍｌの丸底フラスコ中で、１当量の２，３−ジアミノアントラセンを、ＴＨＦ（各０．５ｇの２，３−ジアミノアントラセンについて２５ｍｌ）に懸濁させた。その後、１当量のそれぞれのジケトンＲ１０−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１０および１ｍｌの氷酢酸を、加えた。反応混合物を、次に表１に示した温度で表１に示した時間にわたって撹拌し、暗中で冷却し、ろ過した。濾液から、ロータリーエバポレーター中で溶媒を取り除いた。そのように得られた残留物を、ｎ−ヘキサンで抽出し、以降においてトルエンから再結晶した。
【０１５４】
【表３】
2018501634.tif 000029
【０１５５】
例７．１−２，３−ビス（ブロモメチル）ナフト［２，３−ｇ］キノキサリン
【化２５】
2018501634.tif 000030
1H-NMR (500 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 5.077 (s, CH2, 13/14-H4), 1.7547 (m, CHarom, 8/9-H2), 8.150 (m, CHarom, 7/10- H2), 8.943 (s, CHarom, 6/11-H2), 8.960 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (75 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 32.85 (13/14-C), 127.96 (8/9-C), 129.00 and 129.82 (6/11/5/12-C), 130.01 (7/10-C), 133.87 (5‘/11‘-C), 134.50 (6‘/10‘-C), 139.09 (1‘/4‘-C), 153.21 (2/3-C) ppm.
EI-MS: m/z = 416 (M+)
【０１５６】
例７．２−２，３−ジフェニルナフト［２，３−ｇ］キノキサリン
【化２６】
2018501634.tif 000031
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 7.385 (m, CHarom 15/17/21/23-H4), 7.431 (m, CHarom, 16/22-H2), 7.467 (m, CHarom, 8/9-H2), 7.591 (m, CHarom, 14/18/20/24-H4), 8.031 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.748 (s, CHarom, 6/11-H2), 8.899 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (75 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 126.77 (8/9-C), 127.75 (6/11-C), 128.46 (5/12-C), 128.85 (15/17/21/23-C), 129.00 (7/10-C), 129.802 (16/22-C), 130.64 (14/18/20/24-C) 132.67 (5‘11‘-C), 132.99 (6‘/10‘-C), 138.14 (1‘/4‘-C), 140.13 (13/19-C), 155.06 (2/3-C) ppm.
EI-MS: m/z = 382 (M+)
【０１５７】
例７．３−２，３−ビス（４−ブロモフェニル）ナフト［２，３−ｇ］キノキサリン
【化２７】
2018501634.tif 000032
1H-NMR (500 MHz, THF d8, 300 K): δ= 7.527 (m, CHarom, 8/9-H2), 7.619 (m, CHarom, 14/15/17/18/20/21/23/24-H8), 8.132 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.916 (s, CHarom, 4/11-H2), 9.008 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, THF d8, 300 K): δ= 125.25 (16/22-C), 127.75 (8/9-C), 128.82 (6/11-C), 129.57 (5/12-C), 129.99 (7/10-C), 133.03 and 133.50 (14/15/17/18/20/21/23/24-C), 133.93 (5‘/11‘-C), 134.34 (6‘/10‘-C), 139.15 (4‘/1‘-C), 140.23 (13/19-C), 154.48 (2/3-C) ppm.
【０１５８】
例７．４−２，３−ビス（４−フルオロフェニル）ナフト［２，３−ｇ］キノキサリン
【化２８】
2018501634.tif 000033
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 7.091 (t, CHarom, 15/17/21/23-H4), 7.480 (m, CHarom, 8/9-CH2), 7.579 (m, CHarom, 14/18/20/24-H4), 8.045 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.776 (s, CHarom, 6/11-H2), 8.968 (s, CHarom, H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 115.87 (d, 2J(C,F) = 21.35 Hz, 15/17/21/23-C), 126.51 (8/9-C), 127.49 (6/11-C), 128.19 (5/12-C), 128.64 (7/10-C), 132.15 (d, 3J(C,F) = 8.54 Hz, 14/18/20/24-C), 132.34 (5’/11’-C), 132.74 (6’/10’-C), 135.32 (13/19-C), 137.42 (1’/4’-C), 153.31 (2/3-C), 162.81 and 164.80 (d, 1J(C,F) = 250.45 Hz, 16/22-C) ppm.
EI-MS: m/z = 418 (M+)
【０１５９】
例７．５−２，３−ビス（４−メトキシフェニル）ナフト［２，３−ｇ］キノキサリン
【化２９】
2018501634.tif 000034
1H-NMR (500 MHz, THF d8, 300 K): δ= 3.879 (s, CH3, 25/26-H6), 6.969 (d, CHarom, 15/17/21/23-H2), 7.485 (m, CHarom, 8/9-H2), 7.662 (d, CHarom, 14/18/20/24-H4), 8.099 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.844 (s, CHarom, 6/11-H2), 8.912 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, THF d8, 300 K): δ= 56.35 (25/26-C), 115.01 (15/17/21/23-C), 127.37 (8/9-C), 128.52 (6/11-C), 128.86 (5/12-C), 129.94 (7/10-C), 133.12 (14/18/20/24-C), 133.75 (5’11’-C), 133.89 (13/19-C), 134.05 (6’/10’-C), 139.38 (1’/4’-C), 155.49 (2/3-C), 162.55 (16/22-C) ppm.
EI-MS: m/z = 442 (M+)
【０１６０】
例７．６−２，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフト［２，３−ｇ］キノキサリン
【化３０】
2018501634.tif 000035
1H-NMR (500 MHz, THF d8, 300 K): δ= 6.811 (d, CHarom, 15/17/21/23-H4), 7.478 (m, CHarom, 8/9-H2), 7.593 (d, CHarom, 14/18/20/24-H4), 8.097 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.633 (s, OH; H2), 8.840 (s, CHarom, 6/11-H2), 8.886 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, THF d8, 300 K): 116.47 (15/17/21/23-C), 127.32 (8/9-C), 128.47 (6/11-C), 128.65 (5/12-C), 129.96 (7/10-C), 132.76 (13/19-C), 133.25 (14/18/20/24-C), 133.71 (5’/11’-C), 133.99 (6’/10’-C), 139.47 (1‘/4‘-C), 155.76 (2/3-C), 160.69 (16/22-C) ppm.
EI-MS: m/z = 414 (M+)
【０１６１】
例７．７−ジベンゾ［ａ，ｃ］ナフト［２，３−ｉ］フェナジン
【化３１】
2018501634.tif 000036
1H-NMR (500 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 7.36 (dd, CHarom, 8/9-H2), 7.60 (m, CHarom, 15/16/22/23-H4), 7.99 (dd, CHarom, 7/10), 8.52 (d, CHarom, 14/24-H2), 8.85 (s, CHarom, 5/12-H2), 9.10 (s, CHarom, 6/11-H2), 9.29 (dd, CHarom, 17/21-H2) ppm.
EI-MS: m/z = 380 (M+)
【０１６２】
例８−亜リン酸エステルの合成
例８．１−１，２−ビス（４−［３’−ジエトキシホスホルイル］プロポキシフェニル）−エタン−１，２−ジオン）の合成
【化３２】
2018501634.tif 000037
滴下漏斗を備えた１００ｍｌの３つ首フラスコ中で、０．５００ｇ（０．００２１ｍｏｌ、１ｅｑ．）の４，４’−ジヒドロキシベンジルおよび１．３４０ｇ（０．００４１ｍｏｌ、２ｅｑ．）のＣｓＣＯ３を脱気し、アルゴン雰囲気下に置いた。その後、１５ｍｌの水非含有ＤＭＦを加え、得られた混合物を２０℃で１５分間撹拌した。１．０６５ｇ（０．００４１ｍｏｌ、２ｅｑ．）の（３−ブロモプロピル）亜リン酸ジエチルエステルを２．５ｍｌの水非含有ＤＭＦに溶解した溶液を、ゆっくり滴加した。２０℃で一晩撹拌した後に、２５ｍｌのジクロロメタンおよび２５ｍｌの蒸留水を加え、有機相を水性ＮａＯＨおよび蒸留水で連続的に洗浄した。水相をジクロロメタンで２回抽出し、合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を真空中で除去し、それにより０．９８７ｇ（０．００１６ｍｏｌ、７６％）の所望の生成物を得た。
【０１６３】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 1.284 (t, CH3, 13/13‘/15/15‘-H12), 1.899 (m, CH2, 11/11‘-H4), 2.085 (m, CH2, 10/10‘-H4), 4.065 (m, CH2, 9/9‘/12/12‘/14/14‘-H12), 6.912 (d, CHarom, 7/7‘-H4), 7.885 (d, CHarom, 8/8‘-H4) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 16.69 (3J(CP) = 5.9 Hz, 13/13‘/15/15‘-C), 21.84 and 22.98 (1J(CP) = 142.75 Hz, 11/11‘-C), 22.74 (2J(CP) = 4.46 Hz, 10/10‘-C), 62.02 (2J(CP) = 6.75 Hz, 12/12‘/14/14‘-C), 67.98 (3J(CP) = 15.96 Hz, 9/9‘-C), 114.99 (7/7‘-C), 126.64 (3/3‘-C), 132.62 (8/8‘-C), 164.28 (6/6‘-C), 193.67 (1/2-C) ppm.
【０１６４】
例８．２−２，３−ビス（４−［３’−ジエトキシホスフィニル］プロポキシフェニル）−ナフト［２，３−ｇ］キノキサリンの合成
【化３３】
2018501634.tif 000038
０．８９１ｇ（０．００１５ｍｏｌ、１ｅｑ．）の１，２−ビス（４−［３’−ジエトキシホスホリル］プロポキシフェニル）−エタン−１，２−ジオンを３０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に、１００ｍｌの丸底フラスコ中で、０．３０９ｇ（０．００１５ｍｏｌ、１ｅｑ．）の２，３−ジアミノアントラセンを加え、続いて１ｍｌの氷酢酸を加えた。７０℃に２５ｍｉｎ加熱することに続いて、溶媒を、蒸留によって除去した。そのように得られた残留物を、ジクロロメタン中に取り込ませ、蒸留水で２回抽出した。水相を次にジクロロメタンで抽出し、合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒の除去の後に、０．９８３ｇ（０．００１３ｍｏｌ、８５％）の所望の生成物が、得られた。
【０１６５】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 1.259 (t, CH3, 29/29‘/31/31‘-H12), 1.891 (m, CH2, 27.27‘-H4), 1.997-2.065 (m, CH2, 26/26‘-H4), 3.664-3.962 (m, CH2, 25/25‘-H4), 4.012-4.099 (m, CH2, 28/28‘30/30‘-H8), 6.791 (m, CHarom, 15/17/21/23-H4), 7.351 (m, CHarom, 8/9-H2), 7.457 (d, CHarom, 14/18/20/24-H4), 7.918 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.621 (s, CHarom, 6/11-H2), 8.788 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 16.77 (29/29‘31/31‘-C), 22.01 and 23.15 (1J(CP) = 143.5 Hz, 27/27‘-C), 22.94 (2J(CP) = 4.79 Hz, 26/26’-C), 62.14 (2J(CP) = 6.14 Hz, 28/28’/30/30’-C), 67.68 (3J(CP) = 16.42 Hz, 25/25’-C), 114.55 (15/17/21/23-C), 126.17 (8/9-C), 127.23 (6/11-C), 127.65 (5/12-C), 128.56 (7/10-C), 131.66 (14/18/20/24-C), 132.14 (5’/11’-C), 132.19 (13/19-C), 132.44 (6’/10’-C), 137.63 (1’/4’-C), 154.22 (2/3-C), 159.96 (16/22-C) ppm.
【０１６６】
例８．３−２，３−ビス（４−［３’−ジヒドロキシホスフィニル］プロポキシフェニル）−ナフト［２，３−ｇ］キノキサリンの合成
【化３４】
2018501634.tif 000039
１００ｍｌの３つ首フラスコ中で、（０．０００６ｍｏｌ、１ｅｑ．）２，３−ビス（４−［３’−ジエトキシホスフィニル］プロポキシフェニル）−ナフト［２，３−ｇ］キノキサリンを脱気し、アルゴン雰囲気下で３０ｍｌの水非含有クロロホルムに溶解した。次に、１．５ｍｌ（１．６８ｇ、０．０１０９ｍｏｌ、１８ｅｑ．）のブロモトリメチルシランを、滴加した。反応混合物を、暗中で２０℃で一晩撹拌し、続いて２００ｍｌの蒸留水を加えた。その後、混合物をろ過し、得られた残留物を蒸留水およびｎ−ヘキサンで洗浄した。そのように得られた生成物を、次に乾燥し、０．２ｇ（０．０００３ｍｏｌ、５０％）の２，３−ビス（４−［３’−ジヒドロキシホスフィニル］プロポキシフェニル）−ナフト［２，３−ｇ］キノキサリンを得た。
【０１６７】
1H-NMR (500 MHz, DMSO-d6, 300 K): δ= 1.701-1.769 (m, CH2, 27/17‘-H4), 1.935-2.016 (m, CH2, 26/26‘-H4), 4.117 (m, CH2, 25/25‘-H4), 6.991 (d, CHarom, 15/17/21/23-H4), 7.524-7.566 (m, CHarom, 8/9/14/18/20/24-H6), 8.141 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.962 (m, CHarom, 5/6/11/12-H4) ppm.
13C-NMR (125 MHz, DMSO-d6, 300 K): δ= 23.77 (2J(CP) = 3.33 Hz, 26/26‘-C), 24.38 and 25.48 (1J(CP) = 137.59 Hz, 27/27‘-H4), 68.54 (3J(CP) = 16.68 Hz, 25/25‘-C), 114.98 (15/17/21/23-C), 127.06 (8/9-C), 127.72/127.83 (5/6/11/12-C), 129.06 (7/10-C), 132.14-132.20 (5‘/11‘/13/14/18/19/20/24), 132.55 (6‘10‘-C), 137.65 (1‘/4‘-C), 154.56 (2/3-C), 160.28 (16/22-C) ppm.
ESI-MS: m/z = 659 [M+H]+
【０１６８】
例９−２，３−ジメチルピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンの合成
【化３５】
2018501634.tif 000040
１００ｍｌの丸底フラスコ中で、０．８１ｇ（３．８ｍｍｏｌ、１ｅｑ．）の２，３−ジアミノフェナジンを、５０ｍｌのＴＨＦに懸濁させ、次に２ｍｌの氷酢酸を加え、続いて３．５ｍｌ（４０ｍｍｏｌ、１０ｅｑ．）の２，３−ブタンジオンを加えた。反応混合物を７０℃で２時間撹拌し、その時間の間暗黄色固体が沈殿した。反応混合物を次に室温に冷却し、固体をろ過によって採集した。黄色固体をメタノールおよびＴＨＦで洗浄し、０．６１５ｇ（２．４ｍｍｏｌ、６２％）の２，３−ジアミノフェナジンを得た。
【０１６９】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 2.845 (s, CH3, 13/14-H6), 7.857 (m, CHarom, 8/9-H2), 8.273 (m, CHarom, 7/10-H2), 9.009 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 24.33 (13/14-C), 128.41 (5/12-C), 130.29 (7/10-C), 131.62 (8/9-C), 140.81 (1‘/4‘-C), 141.99 (11‘5‘-C), 145.21 (6‘/10‘-C), 157.02 (2/3-C) ppm.
EI-MS: m/z = 260 (M+)
【０１７０】
例１０−メタノール中のピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンの合成
１００ｍｌの２つ首フラスコ中で、１当量の２，３−ジアミノフェナジンを、メタノール（各０．５ｇの２，３−ジアミノフェナジンについて５５ｍｌのメタノール）に懸濁させた。その後、１当量のそれぞれのジケトンＲ１１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１１および２ｍｌの氷酢酸を、加えた。得られた反応混合物を、表２に示した温度で表２に示した時間にわたって撹拌し、その時間の間所望の生成物が沈殿した。生成物をろ過によって採集し、メタノールで洗浄した。
【０１７１】
【表４】
2018501634.tif 000041
【０１７２】
例１０．１−２，３−ビス（ブロモメチル）ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジン
【化３６】
2018501634.tif 000042
1H-NMR (500 MHz, THF-d8, 300 K): δ= 4.961 (s, CH2, 13/14-H4), 7.825 (m, CHarom, 8/9-H2), 8.158 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.953 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
EI-MS: m/z = 418 (M+)
【０１７３】
例１０．２−２，３−ジフェニルピラジノ［２，３−ｂ］フェナジン
【化３７】
2018501634.tif 000043
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 7.394 (t, CHarom, 15/17/21/23-H4), 7.445 (t, CHarom, 16/22-H2), 7.638 (d, CHarom, 14/18/20/24-H4), 7.863 (m, CHarom, 8/9-H2), 8.281 (m, CHarom, 7/10-H2), 9.214 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 128.69 (15/17/21/23-C), 129.53 (5/12-C), 130.03 (16/22-C), 130.29 (14/18/20/24-C), 130.39 (7/10-C), 131.85 (8/9-C), 138.99 (13/19-C), 140.48/142.52 (1‘/4‘/5‘/11‘-C), 145.49 (6‘/10‘-C), 156.27 (2/3-C) ppm.
EI-MS: m/z = 384 (M+)
【０１７４】
例１０．３−２，３−ビス（４−フルオロフェニル）ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジン
【化３８】
2018501634.tif 000044
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 7.115 (m, CHarom, 15/17/21/23-H4), 7.637 (m, CHarom, 14/18/20/24-H4), 7.874 (m, CHarom, 8/9-H2), 8.285 (m, CHarom, 7/10-H2), 9.196 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, THF d8, 300 K): δ= 116.04 (d, 2J(C,F) = 21.54 Hz, 15/17/21/23-C), 129.52 (5/12-C), 130.35 (7/10-C), 132.05 (8/9-C), 132.38 (d, 3J(C,F) = 8.45 Hz, 14/18/20/24-C), 134.92 (d, 4J(C,F) = 3.73 Hz, 13/19-C), 140.32 and 142.52 (1‘/4‘/5’/11’-C), 145.60 (6‘10‘-C), 154.89 (2/3-C), 163.16 and 165.14 (d, 1J(C,F) = 251.04 Hz, 16/22-C) ppm.
【０１７５】
例１０．４−２，３−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジン
【化３９】
2018501634.tif 000045
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 7.699 (d, CHarom, 15/17/21/23-H4), 7.770 (d, CHarom, 14/18/20/24-H4), 7.905 (m, CHarom, 8/9-H2), 8.300 (m, CHarom, 7/10-H2), 9.272 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 123.18 (CF3-C), 125.93 (15/17/21/23-C), 130.10 (5/12-C), 130.38 (7/10-C), 130.66 (14/18/20/24-C), 132.32 (16/22-C), 132.39 (8/9-C), 140.11 (5‘11‘-C), 141.93 (13/19-C), 142.58 (1‘/4‘-C), 145.76 (6‘10‘-C), 154.22 (2/3-C) ppm.
【０１７６】
例１０．５−ジベンゾ［ａ，ｃ］キノキサリノ［２，３−ｉ］フェナジン
【化４０】
2018501634.tif 000046
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ=7.672-7.831 (m, CHarom, 8/9/15/16/22/23-H6), 8.237 (m, CHarom, 7/10-H2), 8.440 (dd, CHarom, 14/24-H2), 9.345 (s, CHarom, 5/12-H2), 9.389 (dd, CHarom, 17/21-H2) ppm.
EI-MS: m/z = 382 (M+)
元素分析：Ｃ：８１．６６  Ｎ：１４．６５  Ｈ：３．６９（計算値）
Ｃ：８１．０５  Ｎ：１４．５８  Ｈ：３．７７（観測値）
【０１７７】
例１１−オクタフルオロフェナジンの合成
【化４１】
2018501634.tif 000047
１０．０ｇ（０．０５５ｍｏｌ）のペンタフルオロアニリンを３００ｍｌのトルエンに溶解した溶液に、環流冷却器を備えた５００ｍｌの３つ首フラスコ中で、５０．０ｇ（０．１１３ｍｏｌ）の酢酸鉛（ＩＶ）（四酢酸鉛）を加えた。反応混合物を、次に１時間加熱還流させ、冷却し、その後５０％酢酸、蒸留水、飽和水性ＮａＨＣＯ３溶液および飽和水性ＮａＣｌ溶液で洗浄した。有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、ろ過し、溶媒を真空中で除去した。粗生成物を、１：１容積比におけるトルエンおよびシクロヘキサンの混合物でのカラムクロマトグラフィーによって精製し、１．５ｇ（１７％）の黄色生成物を得た。
Ｒｆ：０．４３（トルオール／シクロヘキサン  １：１）
【０１７８】
19F-NMR (282 MHz, CDCl3, 300K): δ = -149.52 (m, 4 F, CF); -146.61 (m, 4 F, CF) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300K): δ = 131.45 (4 C, Cquartar); 140.23 / 141.64 / 142.34 / 143.74 (8 C, CF) ppm.
EI-MS: m/z= 324 (M+)
【０１７９】
例１２−５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニルピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンの合成
例１２．１−１，２−ジフェニル−１，２−ジトシルオキシエタンの合成
【化４２】
2018501634.tif 000048
環流冷却器および滴下漏斗を備えた２５０ｍｌの３つ首フラスコ中で、１５．０ｇ（０．０７ｍｏｌ）のメソ−ヒドロベンゾイン（メソ−１，２−ジフェニル−１，２−エタンジオール）を脱気し、４５ｍｌの水非含有ピリジンに溶解した。０℃で、３２．０ｇ（０．１７ｍｏｌ）のｐ−トルエンスルホニルクロリド（Ｈ３Ｃ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｃｌ）を３３ｍｌの水非含有ピリジンに溶解した溶液を、ゆっくり滴加した。反応混合物を、次に室温で９４時間撹拌し、２００ｍｌの氷水中に注ぎ、ジクロロメタンで３回抽出した。有機相を、その後希塩酸（１０％）、飽和水性ＮａＨＣＯ３溶液および蒸留水で洗浄し、次にＭａｇＳＯ４で乾燥した。溶媒を蒸留によって除去し、粗生成物を１：１容積比におけるジクロロメタンおよびシクロヘキサンの混合物で洗浄し、２４．１６ｇ（６６％）の所望の生成物を得た。
【０１８０】
1H-NMR (300 MHz, CDCl3, 300K): δ = 2.29 (s, 6 H, CH3); 5.49 (s, 2 H, CH); 6.87 (d, 4 H, CHarom); 7.05 (m, 8 H, CHarom); 7.15 (m, 2 H, CHarom); 7.38 (d 4 H, CHarom) ppm.
13C-NMR (75 MHz, CDCl3, 300K): δ = 21.92 (2 C, CH3); 83.82 (2 C, CH); 128.09 / 128.13 / 128.40 / 129.26 / 129.83 (18 C, CHarom); 133.85 / 144.87 (6 C, Cquart) ppm.
【０１８１】
例１２．２−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアジドの合成
【化４３】
2018501634.tif 000049
５００ｍｌの丸底フラスコ中で、２４．１６ｇ（０．０５ｍｏｌ）の１，２−ジフェニル−１，２−ジトシルオキシエタンおよび７．８０ｇ（０．１２ｍｏｌ）のアジ化ナトリウムを、９０℃で５時間、２５０ｍｌのジメチルホルムアミド中で撹拌した。反応混合物を室温に放冷した後、５００ｍｌの蒸留水を加えた。得られた混合物を、ジエチルエーテルで４回抽出した。合わせた有機相を次に蒸留水で洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸留によって除去し、油を得、それは放置することで結晶し、４．３２ｇ（３６％）の１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアジドを得た。
【０１８２】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300K): δ = 4.61 (s, 2 H, CH); 7.18-7.20 (m, 4 H, CHarom); 7.28-7.33 (m, 6 C, CHarom) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300K): δ = 70.04 (2 C, CH); 128.30 (4 C, CH); 129.04 (4 C, CH); 129.20 (2 C, CH) 136.24 (2 C; Cquart) ppm.
【０１８３】
例１２．３−１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンの合成
【化４４】
2018501634.tif 000050
環流冷却器および滴下漏斗を備えた５００ｍｌの３つ首フラスコ中で、５．１１ｇ（０．１４ｍｏｌ）のＬｉＡｌＨ４を、１００ｍｌの水非含有ジエチルエーテルに懸濁させた。次に、４．３２ｇ（０．０２ｍｏｌ）の１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアジドを１５０ｍｌのジエチルエーテルに溶解した溶液を、滴加した。反応混合物を、先ず還流下で２時間および次に室温でさらに１２時間撹拌し、続いて蒸留水を注意深く加えて、すべての未反応ＬｉＡｌＨ４を除去した。得られた混合物を次にろ過し、濾液をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒をロータリーエバポレーターを使用して除去した。そのように得られた粗製の固体を、ｎ−ヘキサンから再結晶し、１．２７ｇ（３７％）の１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンを得た。
【０１８４】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300K): δ = 1.35 (sbreit, 4 H, NH2); 4.02 (s, 2 H, CH); 7.19-7.23 (m, 2 H, CHarom); 7.26-7.32 (m, 8 H, CHarom) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300K): δ = 63.19 (2 C, CH); 127.97 (6 C, CHarom); 128.79 (4 C, CHarom); 143.31 (2 C, Cquart) ppm.
【０１８５】
例１２．４−５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンの合成
【化４５】
2018501634.tif 000051
１２０ｍｌのジメチルホルムアミド中の０．９１ｇ（０．００３ｍｏｌ）のオクタフルオロフェナジンに、２５０ｍｌの丸底フラスコ中で、その後０．３１ｇ（０．００３ｍｏｌ）のトリエチルアミンおよび０．７１ｇ（０．００３ｍｏｌ）の１，２−ジフェニルエタン−１，２−ジアミンを加えた。室温で１９時間撹拌した後に、その間赤色固体が沈殿し、反応混合物を５００ｍｌの蒸留水中に注ぎ、酢酸エチルで２回抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を蒸留によって除去した。そのように得られた固体を、クロロホルムから再結晶し、１．２０ｇ（８６％）の５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロ−ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンを得た。
【０１８６】
19F-NMR (282 MHz, THF-d8, 300K): δ = -156.13 (m, 2 F, CF); -160.6 (m, 2 F, CF); -161.65 (s, 2 F, CF) ppm.
1H-NMR (500 MHz, THF-d8, 300K): δ = 4.92 (s, 2 H, CH); 6.81 (d, 4 H, CHarom); 7.01 (t, 4 H, CHarom); 7.06 (t, 2 H, CHarom); 7.27 (sbreit, 2 H, NH) ppm.
13C-NMR (125 MHz, THF-d8, 300K): δ = 60.19 (2 C, CH); 129.43 (6 C, CHarom); 129.80 (4 C, CHarom); 131.42 (2 C, Cquart); 136.56-138.57 (d, 2 C, CF); 140.43 (2 C, Cquart) ppm.
EI-MS: m/z = 496 (M+)
【０１８７】
例１２．５−５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニルピラジノ［２，３−ｂ］フェナジン（ＨＦＤＰＰＰ）の合成
【化４６】
2018501634.tif 000052
環流冷却器を備えた２５０ｍｌの３つ首フラスコ中で、０．９０ｇ（０．００２ｍｏｌ）の５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニル−１，２，３，４−テトラヒドロピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンを脱気し、７０ｍｌの水非含有キシレンに懸濁させた。得られたオレンジ色の懸濁液に、４．１１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）の１，２−ジクロロ−５，６−ジシアノ−１，４−ベンゾキノンを加えた。１３０℃で３０分間撹拌した後に、反応混合物を室温に放冷した。次に、３０ｍｌの酢酸エチルを加えた。その後、粗生成物をろ過によって採集し、高温ＴＨＦで洗浄し、０．３２ｇ（３６％）の粗製の５，７，８，９，１０，１２−ヘキサフルオロ−２，３−ジフェニルピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンを得、それを、１０−３ｍｂａｒの圧力および２１５℃の温度での昇華によってさらに精製した。
【０１８８】
19F-NMR (282 MHz, THF-d8, 300K): δ = -135.95 (s, 2 F; CF); -150.89 (m, 2 F, CF); -153.34 (m, 2 F, CF) ppm.
1H-NMR (500 MHz, THF-d8, 300K): δ = 7.28 (t, 4 H, CHarom); 7.36 (t, 2 H, CHarom); 7.61 (d, 4 H, CHarom) ppm.
13C-NMR (125 MHz, THF-d8, 300K): δ = 129.89 (4 C, CHarom); 129.98 (2 C, CHarom); 131.98 (4 C, CHarom) ppm.
EI-MS: m/z = 492 (M+)
【０１８９】
例１３
【化４７】
2018501634.tif 000053
１００ｍＬの３つ首フラスコ中で、０．１８２ｇ（０．００１０ｍｏｌ、１．０Ｅｑ）の１，４−フェニル−ジグリオキサールおよび０．４３ｇ（０．００２１ｍｏｌ、２．１Ｅｑ）の２，３−ジアミノアントラセンを、２５ｍＬのＴＨＦおよび１ｍＬの酢酸に懸濁させた。混合物を、７０℃で３０分間撹拌した。その後、混合物を室温に冷却し、ろ過した。残留物を、ＴＨＦで洗浄した。０．４ｇ（７８％）の生成物を、単離することができた。
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝５３４（Ｍ＋）
【０１９０】
例１４
【化４８】
2018501634.tif 000054
１００ｍＬの３つ首フラスコ中で、０．２８０ｇ（０．００１３ｍｏｌ、２．１Ｅｑ）の２，３−ジアミノアントラセンおよび０．２１５ｇ（０．０００６ｍｏｌ、１．０Ｅｑ）の２，２’−（１，４−ジフェニレン）ビス（１−フェニルエタン−１，２−ジオンを、３０ｍＬのＴＨＦおよび１ｍＬの酢酸に懸濁させた。混合物を、７０℃で２０分間撹拌する。その後、混合物を室温に放冷する。混合物を濾過し、採集した粗生成物を沸騰ＴＨＦで洗浄し、トルエンから結晶する。０．１８６ｇ（４２％）の生成物を、単離することができる。
ＥＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ＝６８６（Ｍ＋）
【０１９１】
例１５
例１５．１−４−ブロモ−４’−フェニルベンジルの合成
【化４９】
2018501634.tif 000055
アルゴン雰囲気下で、２．０ｇ（０．００５４ｍｏｌ、１．０Ｅｑ）の４，４’−ジブロモベンジルおよび０．６６ｇ（０．００５４ｍｏｌ、１．１Ｅｑ）のフェニルボロン酸を、トルエンおよび１Ｍ  Ｋ２ＣＯ３（ａｑ）（１：１）の混合物１２０ｍｌに溶解した。その後、０．３ｇのＰｄ（ＰＰｈ３）４を加えた。１１０℃で２０時間撹拌した後に、混合物を室温に放冷した。反応混合物をジエチルエーテルで３回抽出し、有機相をＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒の蒸発によって、２．３２ｇの黄色の粗生成物が得られた。カラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン：クロロホルム  １：１）の後、０．９２０ｇ（４６％）の生成物を、単離することができた。
【０１９２】
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 7.36 (t, CHarom, 11-H1), 7.42 (t, CHarom, 10/12-H2), 7.59 (d, CHarom, 9/13-H2), 7.63 (d, CHarom, 3/5-H2), 7.70 (d, CHarom, 3‘/5‘-H2), 7.80 (d, CHarom, 2,6-H2), 7.96 (m, CHarom, 2‘/6‘-H2) ppm.
13C-NMR (125 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 128.16 (9/13-C), 128.47 (3‘/5‘-C), 129.54 (11-C), 129.88 (10/12-C), 131.16 (4-C), 131.27 (2‘/6‘-C), 132.07 (2/6-C), 132.37 (1‘-C), 132.72 (1-C), 133,27 (2/4-C), 140.20 (14-C), 148.52 (4‘-C), 194.21 (7-C), 194.31 (8-C) ppm.
EI-MS: m/z = 364/265/366 (M+)
【０１９３】
例１５．２−４−ｐ−ビニルフェニル−４’−フェニルベンジルの合成
【化５０】
2018501634.tif 000056
アルゴン雰囲気下で、０．８９ｇ（０．００２４ｍｏｌ、１．０Ｅｑ）の４−ブロモ−４’−フェニルベンジルおよび０．３９ｇ（０．００２７ｍｏｌ、１．１Ｅｑ）の４−ビニル−フェニルボロン酸を、トルエンおよび１Ｍ  Ｋ２ＣＯ３（ａｑ）（１：１）の混合物６０ｍｌに溶解した。その後、０．３ｇのＰｄ（ＰＰＨ３）４を加え、混合物を１１０℃で２０時間撹拌した。反応混合物を室温に放冷し、次にジエチルエーテルで抽出した。有機相を、ＭｇＳＯ４で乾燥した。溶媒の蒸発によって、１．１１ｇの黄色の粗生成物が得られた。さらなる精製を、カラムクロマトグラフィー（シクロヘキサン：クロロホルム  １：１）によって行った。このように、０．８８ｇ（９３％）の生成物を、単離した。
【０１９４】
1H-NMR (500 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 5.33 (d, CH2,trans, 22-H1), 5.85 (d, CH2,cis, 22-H1), 6.79 (dd, CH2, 21-H1), 7.44 (m, CHarom, 11-H1), 7.50 (m, CHarom, 10/12-H2), 7.54 (m, CHarom, 9/13-H2), 7.66 (m, CHarom, 16/17/19/20-H4), 7.79 (m, CHarom, 3/3’/5/5’-H4), 8.07 (m, CHarom, 2/2’/6/6’-H4) ppm.
3J21,cis-22=17,6 Hz, 3J21,trans-22= 10,9 Hz.
13C-NMR (125 MHz, CD2Cl2, 300 K): δ= 115.22 (22-C), 127.44 (17/19-C), 128-127.93 (3/3’/6/6’/9/13/16/20-C), 129.25 (11-C), 129.62 (10/13-C), 131.04-131.01 (2/5/2’/5’-C), 132.40-132.39 (1/1’-C), 138.65 (18-C), 139.25 (15-C), 140.05 (14-C), 147.55 (4’-C), 148.12 (4-C), 194.79-194.74 (7/8-C) ppm.
【０１９５】
例１５．３
【化５１】
2018501634.tif 000057
１００ｍＬの３つ首フラスコ中で、０．３４ｇ（０．００１７ｍｏｌ、１．０Ｅｑ）の２，３−ジアミノアントラセンおよび０．６７ｇ（０．００１７ｍｏｌ、１．０Ｅｑ）の４−ｐ−ビニルフェニル−４’−フェニルベンジルを、３０ｍＬのＴＨＦおよび１ｍＬの酢酸に懸濁させた。混合物を、７０℃で２０分間撹拌する。その後、混合物を室温に放冷し、溶媒を蒸発させた。粗生成物を、カラムクロマトグラフィー（クロロホルム）によって精製した。０．９１ｇ（９４％）の生成物を、単離することができた。
【０１９６】
1H-NMR (500 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 5.20 (d, CH2,cis, 34-H1), 5.71 (d, CH2,trans, 34-H1), 6.68 (dd, CH2, 33-H1), 7.28 (t, CHarom, 20-H1), 7.41-7.35 (m, CHarom, 8/9/19/21/31/35-H6), 7.56-7.51 (m, CHarom, 15/18/22/23/27/30/36/37-H8), 7.63 (m, CHarom, 14/24/26/38-H4), 7.93 (dd, CHarom, 7/10-H2), 8.65 (s, CHarom, 6/11-H2), 8.87 (s, CHarom, 5/12-H2) ppm.
3J33,cis-34=17,6 Hz, 3J33,cis-34= 10,8 Hz.
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 300 K): δ= 114.49 (33-C), 126.33 (8/9-C), 127.07-127.53 (6/11/15/18/22/23/27/30/31/35/36/37-C), 128.04 (20-C), 128.15 (5/12-C), 128.62 (7/10-C), 129.20 (19/21-C), 130.70-130.66 (14/24/26/38-C), 132.32 (5’11’-C), 132,63 (6’10’-C), 136.69 (33-C), 137.41 (32-C), 137.71 (1’/4’-C), 138.44-138.42 (13/25-C), 139.98 (29-C), 140.70 (17-C), 142.23-141.71 (16/28-C), 154.24-154.20 (2/3-C) ppm.
EI-MS: m/z = 560 (M+)
【０１９７】
例１６−ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー
本出願の多数の有機結合剤について、軌道エネルギー（ＨＯＭＯ＝最高被占分子軌道、ＬＵＭＯ＝最低空分子軌道）を、サイクリックボルタンメトリーによって決定した。ピラジノ［２，３−ｂ］フェナジンについて、ＬＵＭＯのエネルギーのみを、サイクリックボルタンメトリーによって決定することができた。この場合において、ＵＶ／ＶＩＳスペクトルから得られた光学的バンドギャップのデータを、ＬＵＭＯエネルギーと一緒に使用して、ＨＯＭＯエネルギーを計算した（これらの値に、*で印を付す）。多数の例示的な有機結合剤についてのそれぞれのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー値を、表３に示す。
【０１９８】
【表５】
2018501634.tif 000058
【０１９９】
これらの結果は、本有機結合剤を、それらの軌道エネルギーが無機半導体材料のものと整合し、それとともにそれらが本出願の半導体組成物中で構成されるべきであるように修正することができることを示す。結果はまた、かかる適合、または「微調整」を広範囲にわたり行うことができ、それによって現在使用中の非常に多様な無機半導体材料を整合させることが可能になることを示す。
【０２００】
例１７−有機溶媒に分散させたＺｎＯナノ粒子分散体の合成
２５０ｍｌの３つ首フラスコ中で、１３．５ｇの酢酸亜鉛二水和物を、３５ｍｌのメタノールに懸濁させ、５５℃に加温し、続いて０．７ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加えた。得られた混合物を、４０分間撹拌した。次に、６ｇのＫＯＨを１７．５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を滴加して、粒子を沈殿させた。得られた混合物を、次に氷浴中で０℃で３５ｍｉｎ撹拌し、次に遠心分離した。上清のメタノールをデカントし、新鮮なメタノールと交換した。粒子を、超音波処理を使用して再懸濁させ、再び遠心分離した。上清のメタノールを除去し、分散のための最適な溶媒で置換し、それは、一般にメタノール、クロロホルム、ジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）、ＴＨＦまたは２−メトキシエタノールであった。ＺｎＯナノ粒子を、最適な溶媒に再懸濁させ、遠心分離し、上清の溶媒をデカントし、最適な新鮮な溶媒と交換することにより４回洗浄した。
【０２０１】
１００℃で乾燥した後に、メタノール分散体のＺｎＯナノ粒子を、試験方法において詳細に記載するようにＴＧＡによって分析し、それぞれ９５．２ｗｔ％のＺｎＯからなることが見出された。
【０２０２】
例１８−水性ＺｎＯナノ粒子分散体の合成
２５０ｍｌの３つ首フラスコ中で、１３．５ｇの酢酸亜鉛二水和物を、３５ｍｌのメタノールに懸濁させ、５５℃に加温し、続いて０．７ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加えた。得られた混合物を、４０分間撹拌した。次に、６ｇのＫＯＨを１７．５ｍｌのメタノールに溶解した溶液を滴加して、粒子を沈殿させた。得られた混合物を、次に氷浴中で０℃で３５ｍｉｎ撹拌し、次に遠心分離した。上清のメタノールをデカントし、新鮮なメタノールと交換した。粒子を、超音波処理を使用してメタノールに再懸濁させ、再び遠心分離した。粒子を、３０ｍｌのメタノールに再び再懸濁させ、透析管（６，０００の名目上のフィルター割合および８，０００〜１０，０００の分画分子量（ＭＷＣＯ）を有するRoth ZelluTrans中に満たし、蒸留水に対して１７時間および水の新鮮な蒸留水での置換の後にさらに１時間透析した。ＺｎＯナノ粒子を水に分散させた分散体が、得られた。
【０２０３】
１００℃で乾燥した後に、水性分散体のＺｎＯナノ粒子を、ＴＧＡによって分析し、９７．４ｗｔ％のＺｎＯからなることが見出された。
【０２０４】
例１９−トランジスタ製作および水性ＺｎＯ分散体でのデータ
図１に概略的に示す２つのセットの薄膜トランジスタ１００を、９０ｎｍの厚さを有するＳｉＯ２コーティング１０２を有し、各々４０ｎｍの厚さを有するフォトリソグラフィ−的に(photolithographically)定義したＡｕ／ＩＴＯソースおよびドレイン電極１０３ａおよび１０３ｂを有するＳｉ基板／ゲート電極１０１（つまり基板は、同時にゲート電極としての役割を果たした）上に製作した。水性ＺｎＯナノ粒子分散体を、基板にスピンコーティングによって適用し、その後２５０℃の温度に１０ｍｉｎ窒素の雰囲気の下で加熱して、残留溶媒を除去して、半導体層１０４を形成した。
【０２０５】
この段階で得られたデバイスの２つのセットについて、性能を決定し、図２に示す底曲線を得、表４に行において示す電荷移動度μ、しきい値電圧Ｖｔｈ、開始電圧ＶｏｎおよびＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比率についてのそれぞれの値を、「未処理デバイス」と分類した。
【０２０６】
その後、比較例としての役割を果たすデバイスの第１のセットを、浸潤ステップを３回行うことにより製造し、ここで各回、クロロホルムのみをＺｎＯ層上に滴下し、１５０℃に１０ｍｉｎ、窒素の下で加熱し、デバイス性能を決定し、図２における最上部の破線の曲線を得、表４に行において示す電荷移動度μ、しきい値電圧Ｖｔｈ、開始電圧ＶｏｎおよびＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比率についてのそれぞれの値を、「クロロホルムのみ」と分類した。
【０２０７】
デバイスの第２のセットを、浸潤ステップを３回行うことにより製造し、ここで各回、ＨＦＤＰＰＰをクロロホルムに溶解した溶液（１ｍｇ  ｍｌ−１）を、ＺｎＯ層上に滴下し、１５０℃に１０ｍｉｎ、窒素の下で加熱し、デバイス性能を決定し、図２における最上部の連続的な曲線を得、表４に行において示す電荷移動度μ、しきい値電圧Ｖｔｈ、開始電圧ＶｏｎおよびＩｏｎ／Ｉｏｆｆ比率についてのそれぞれの値を、「クロロホルム＋ＨＦＤＰＰＰ」と分類した。
【０２０８】
【表６】
2018501634.tif 000059
【０２０９】
例２０−メタノール性ＺｎＯ分散体についてのトランジスタ製作およびデータ
薄膜トランジスタを生産し、それらの性能を、メタノール性ＺｎＯ分散体を使用した以外は例１９について示したように測定する。
それぞれの性能曲線を図３に示し、それぞれのデータを表５に示す。
【０２１０】
【表７】
2018501634.tif 000060
【０２１１】
一般に述べて、本出願に従って得られた結果によって、無機半導体材料の本出願において定義した有機結合剤での含浸がそれぞれの薄膜トランジスタの特性に対して驚異的に強い影響を有することが、明らかに示される。特に、Ｉｏｎ／Ｉｏｆｆ比率を、同時に０の所望の値に近いしきい値電圧を変化させながら著しく改善することができたことは、驚くべきことである。
【図１】
2018501634.tif 000077
【図２】
2018501634.tif 000078
【図３】
2018501634.tif 000079
【国際調査報告】
2018501634.tif 000080
2018501634.tif 000081