(57)【要約】  本発明は、フッ化アルコキシ基で置換されたエチレンカーボネートの製造方法、フッ化アルコキシ基で置換された特定のエチレンカーボネート、並びにリチウムイオン電池及びスーパーキャパシタ用の溶媒又は溶媒添加剤としてのそれらの使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物
2018529638.tif 000014
（式中、Ｒはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである）
の製造方法であって、一般式（ＩＩ）の化合物
2018529638.tif 000015
（式中、Ｒ’は上述した通りの意味を有する）
を、一般式Ｒ−ＯＨの化合物又は一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物
（式中、Ｒは上述した通りの意味を有し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである）
と反応させる工程を含む、方法。
【請求項２】
Ｒ’が水素である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｒがフッ素置換アルキル、好ましくはＲがトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルであり、より好ましくはＲは２，２，２−トリフルオロエチルである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
一般式（ＩＩ）の化合物を反応させる工程が、塩基の存在下で、好ましくはアミンの存在下で、より好ましくはトリエチルアミンの存在下で行われる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
塩基が、一般式（ＩＩ）の化合物の量を基準として、２５ｍｏｌ％以下の量で、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の量で存在する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
一般式（ＩＩ）の化合物を反応させる工程が溶媒の不存在下で行われる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
一般式（Ｉ）の化合物
2018529638.tif 000016
（式中、Ｒはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである）
の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）の化合物
2018529638.tif 000017
（式中、Ｒ’は上述した通りの意味を有し、ＬＧは脱離基である）
を、一般式Ｒ−ＯＨの化合物又は一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物（式中、Ｒは上述した通りの意味を有し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである）
と反応させる工程を含む、方法。
【請求項８】
Ｒ’が水素である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒがフッ素置換アルキル、好ましくはＲがトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルであり、より好ましくはＲは２，２，２−トリフルオロエチルである、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ＬＧがハロゲン原子であり、好ましくはＬＧがＣｌである、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
一般式（ＩＶ）の化合物
2018529638.tif 000018
（式中、Ｒ’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’’はフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’’’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである）。
【請求項１２】
Ｒ’が水素である、請求項１１に記載の化合物。
【請求項１３】
請求項１０又は１１に記載の化合物であって、Ｒ’’がトリフルオロメチルであり、Ｒ’’’が水素であり、前記化合物が４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジオキサン−２−オンである、化合物。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物と、リチウムイオン電池又はスーパーキャパシタに有用な少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の電解質塩とを含む、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、スーパーキャパシタ用、又はハイブリッドスーパーキャパシタ用の電解質組成物。
【請求項１５】
少なくとも１種のＳＥＩ形成化合物及び少なくとも１種の膨潤抑制化合物を更に含む、請求項１４に記載の電解質組成物。
【請求項１６】
少なくとも１種の溶媒が溶媒の総体積基準で７０〜９０体積％の少なくとも１種の直鎖カーボネートと、１０〜３０体積％の少なくとも１種の環状カーボネートとを含み、
環状カーボネートの少なくとも一部が請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の化合物であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の電解質組成物。
【請求項１７】
請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の少なくとも１種の化合物、及び／又は請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む、リチウムイオン電池、リチウム空気電池、リチウム硫黄電池、スーパーキャパシタ、又はハイブリッドスーパーキャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化アルコキシ基で置換されたエチレンカーボネートの製造方法、フッ化アルコキシ基で置換された特定のエチレンカーボネート、並びにリチウムイオン電池及びスーパーキャパシタ用の溶媒又は溶媒添加剤としてのそれらの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池、リチウム空気電池、及びリチウム硫黄電池は、電気エネルギーを貯蔵するための周知の再充電可能なデバイスである。リチウムイオン電池は、溶媒と、導電性塩と、そして多くの場合添加剤とを含む電解質組成物を含んでいる。溶媒は、導電性塩を溶解するために有用な非プロトン性有機溶媒である。例えば、適切な溶媒に関する情報を提供する国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレットを参照のこと。適切な導電性塩は、当該技術において公知である。ＬｉＰＦ６は好ましい導電性塩である。
【０００３】
コンデンサーは電気エネルギーの貯蔵に広く使用されているデバイスである。様々なタイプのコンデンサーの中には、電気化学キャパシタ及び電解コンデンサーがある。
【０００４】
ハイブリッドスーパーキャパシタは、２つの異なる電極タイプを用いる電気化学的エネルギーの貯蔵デバイスであり、電極間の相違は一般的には容量又は電解質組成である。
【０００５】
ハイブリッドスーパーキャパシタにおける電解質組成物の最適化は、このようなシステムの性能特性を向上させる大きな可能性を更に与える。
【０００６】
添加剤は、リチウムイオン電池の特性を、例えばサイクル寿命を伸ばすことによって向上させる。例えばフルオロメチルメチルカーボネート及びフッ化アルキルカルバメートなどのフルオロアルキルアルキルカーボネートは、リチウムイオン電池用の公知の溶媒添加剤である。国際公開第２０１１／００６８２２号パンフレットには、１−フルオロアルキル（フルオロ）アルキルカーボネート及びカルバメートの製造が開示されている。しかしながら、リチウムイオン電池用の改良された添加剤及び添加剤の製造のための改良された方法が当該技術分野で未だ必要とされている。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、目的生成物の全体の収率及び／若しくは純度、製造工程のエネルギー消費、工程の安全性の要件、後処理の容易性、並びに／又は副生成物の特性の観点から有利なフッ化環状カーボネートの製造方法を提供することである。
【０００８】
更に、本発明の目的は、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、又はスーパーキャパシタ用の改良された添加剤を提供することである。本発明の化合物は、粘度の修正又は引火性の低減などの利点をもたらす。もう１つの利点は、有益な膜又は固体電解質界面（ＳＥＩ）の形成下での電極の改良である。更に、本発明の化合物は、有利なことにはリチウムイオン電池で使用される材料に、特にはセパレーターなどに、良好な濡れ性を与える。本発明の化合物は、例えばレドックスシャトルとしての役割を果たすことによって、過充電に対する保護を好適に補助することができる。また別の利点は、例えば特定の集電体材料の起こり得る劣化によって形成され得る銅基材の存在下での、電解質組成物の安定性の増加である。
【０００９】
更に、本発明の化合物は、有利には還元及び／又は酸化に対するより高い安定性を示す。あるいは、本発明の化合物は、還元に対する比較的低い安定性を有する一方、酸化に対する高い安定性を有利に示す。この特性は、例えば、電池の電極を改良することによって、特に電極上の保護層の形成によって、電池の性能の増加をもたらすことができる。本発明の製品は、有利には、リチウムイオン電池中でシリコン負極と共に使用される場合に改善された性能ももたらし得る。更に、本発明の製品は、有利には、製品を含有する電解質を含む電池の電圧をより高く、好ましくは４．４Ｖ以上にすることができる。
【００１０】
更に、本発明の化合物は、スーパーキャパシタのエネルギー密度、それらの出力密度、又はそれらのサイクル寿命を増加させ得る。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、本発明は、第１の態様においては、一般式（Ｉ）の化合物
2018529638.tif 000002
（式中、Ｒはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである）
の製造方法であって、一般式（ＩＩ）の化合物
2018529638.tif 000003
（式中、Ｒ’は上述した通りの意味を有する）
を、一般式Ｒ−ＯＨの化合物又は一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物
（式中、Ｒは上述した通りの意味を有し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである）
と反応させる工程を含む方法に関する。
【００１２】
第２の態様においては、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物
2018529638.tif 000004
（式中、Ｒはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである）
の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）の化合物
2018529638.tif 000005
（式中、Ｒ’は上述した通りの意味を有し、ＬＧは脱離基である）
を、一般式Ｒ−ＯＨの化合物又は一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物（式中、Ｒは上述した通りの意味を有し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである）
と反応させる工程を含む方法に関する。
【００１３】
第３の態様においては、本発明は、一般式（ＩＶ）の化合物
2018529638.tif 000006
（式中、Ｒ’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’’はフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’’’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである）
に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の化合物を含むリチウムイオン電池の、実施例５に記載のモノフルセル系に基づいたサイクル性能試験の結果を示す。
【図２】実施例８に記載のＬＣＯ／ＮＣＡ＋黒鉛電池の４５℃でのサイクル性能を示す。
【図３】実施例９に記載の通りに６０℃で貯蔵試験を行った後のＬＣＯ／ＮＣＡ＋黒鉛電池の厚さの変化（％）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明は、第１の態様においては、一般式（Ｉ）の化合物
2018529638.tif 000007
（式中、Ｒはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである）
の製造方法であって、一般式（ＩＩ）の化合物
2018529638.tif 000008
（式中、Ｒ’は上述した通りの意味を有する）
を、一般式Ｒ−ＯＨの化合物又は一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物
（式中、Ｒは上述した通りの意味を有し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである）
と反応させる工程を含む方法に関する。
【００１６】
用語「アルキル基」は、特にはＣ１〜Ｃ６アルキルなどの、任意選択的に置換されていてもよい飽和の直鎖又は分岐の一価炭化水素ラジカルを意味することが意図されている。例としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、及びヘキシルを挙げることができる。アルキルは、例えば、ハロゲン、アリール、又はヘテロアリールによって任意選択的に置換されていてもよい。好ましいアルキル基はエチルである。用語「アルキル」にはシクロアルキル基も包含される。シクロアルキル基は、任意選択的に置換されていてもよい飽和炭化水素を主体とする基の環である。例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、及びシクロヘキシルを挙げることができる。
【００１７】
「フッ素置換アルキル」という用語は、少なくとも１つの水素原子が１つのフッ素原子によって置き換えられたアルキル基を意味することが意図されている。アルキル基は部分的にフッ素化されていても完全にフッ素化されていてもよい。フッ化アルキル基の好ましい例としては、トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、及び１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルが挙げられ、特に好ましいのは２，２，２−トリフルオロエチルである。
【００１８】
「フッ素置換アルキルオキシアルキレン」という用語は、アルキル鎖中の炭素原子の少なくとも１つが酸素原子によって置換されている上で定義したフッ素置換アルキル基を意味することが意図されている。適切な例としては、ＣＦ３−Ｏ−ＣＦ２−ＣＨ２−及びＣＦ３−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−が挙げられる。
【００１９】
好ましくは、Ｒ’は水素である。これも好ましくは、Ｒはフッ素置換アルキル、好ましくはＲはトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルであり、より好ましくはＲは２，２，２−トリフルオロエチルである。
【００２０】
一般式（ＩＩ）の化合物は、一般構造Ｒ−ＯＨの適切なアルコール、例えば２，２，２−トリフルオロエタノールと反応することができる。あるいは、これは一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物、すなわち適切なフッ化アルコキシ化合物と反応することができる。好適なＭ＋としては、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋などのアルカリ金属が挙げられる。同様に、好適なＭ＋としては、１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオンが挙げられる。「１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン」という用語は、一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物が中性の種となるように解釈される。そのため、好適な「１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン」としては、（Ｍｇ２＋）１／２及び（Ｃａ２＋）１／２が挙げられる。すなわち一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物は、適切には（Ｒ−Ｏ−）２Ｍｇ２＋又は（Ｒ−Ｏ−）２（Ｃａ２＋）である。他の好適なＭ＋としては、テトラアルキルアンモニウムイオンなどのアンモニウムイオン、特には（ＣＨ３）４Ｎ＋、及びグアニジニウムイオンが挙げられる。
【００２１】
一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物は、別個の化学工程で合成及び単離され、引き続き本発明の方法で使用されてもよい。あるいは、これは一般式（ＩＩ）の化合物を反応させる工程の前にｉｎ−ｓｉｔｕで合成されてもよく、又はこれは反応工程の最中に連続的に合成されてもよい。一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の合成化合物は、概して当業者に公知である。ＲがＣＦ３の場合、化合物はＡ．Ａ．Ｋｏｌｏｍｅｉｔｓｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９（３），４４９−４５４，２００８に開示の通りに合成することができる。
【００２２】
好ましくは、特には一般式（ＩＩ）の化合物が一般構造Ｒ−ＯＨのアルコールと反応する場合、一般式（ＩＩ）の化合物の反応工程は、塩基の存在下で行われる。好適な塩基は例えばＮａＨ又はＬｉＨなどのヒドリド、グアニジン、又はアミンである。より好ましくは、塩基はアミンであり、最も好ましくは塩基は三級アミン、特にはトリエチルアミンである。
【００２３】
用いられる塩基の量は化学量論量とすることができる。すなわち、一般式（ＩＩ）の化合物基準で１当量の塩基が使用される。これは、１．１当量〜０．９当量から選択されてもよい。あるいは、塩基は化学量論量未満で使用されてもよい。好ましくは、塩基は、一般式（ＩＩ）の化合物の量を基準として、２５ｍｏｌ％以下の量で、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の量で、より好ましくは６ｍｏｌ％〜１ｍｏｌ％の量で存在する。
【００２４】
本発明の反応工程は、溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒としては、非プロトン性溶媒、好ましくはＴＨＦ、モノグリム、又はジエチルアルキルオキシアルキレンなどの非プロトン性エーテルが挙げられる。より好ましくは、一般式（ＩＩ）の化合物の反応工程は、溶媒の不存在下で行われる。その場合、一般構造Ｒ−ＯＨのアルコールは溶媒として機能することができ、過剰量のアルコールを使用してもよい。
【００２５】
用いられる一般構造Ｒ−ＯＨのアルコール又は一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物の量は、化学量論量とすることができる。すなわち、一般式（ＩＩ）の化合物基準で１当量のアルコールが使用される。これは、１．１当量〜０．９当量から選択されてもよい。あるいは、アルコールは過剰に使用されてもよい。好ましくは、アルコールは、一般式（ＩＩ）の化合物基準で１当量〜２０当量の量、好ましくは１．１当量〜１０当量の量で存在する。
【００２６】
反応工程時の温度は好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下、特には約０℃である。
【００２７】
得られる反応混合物は、例えば蒸留、析出、及び／又は結晶化によってなどの、公知の方法によって分離可能である。必要に応じて、反応混合物を水と接触させることで水溶性成分を除去することができる。反応が特殊な形式のため、フッ素化度の高い有機炭酸塩は、形成されるとしても、きわめて微量な割合でしか形成されない。
【００２８】
第２の態様においては、本発明は、一般式（Ｉ）の化合物
2018529638.tif 000009
（式中、Ｒはフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである）
の製造方法であって、一般式（ＩＩＩ）の化合物
2018529638.tif 000010
（式中、Ｒ’は上述した通りの意味を有し、ＬＧは脱離基である）
を、一般式Ｒ−ＯＨの化合物又は一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物（式中、Ｒは上述した通りの意味を有し、Ｍ＋はアルカリ金属カチオン、１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン、アンモニウムイオン、又はグアニジニウムイオンである）
と反応させる工程を含む方法に関する。
【００２９】
「アルキル」、「フッ素置換アルキル」及び「フッ素置換アルキルオキシアルキレン」という用語は、第１の態様について上で示したものと同じ意味を有するものとする。Ｒ、Ｒ’、及びＭ＋についての好適な実施形態も、第１の態様について上で示されている。好ましくは、Ｒ’は水素である。これも好ましくは、Ｒはフッ素置換アルキル、好ましくはＲはトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルであり、より好ましくはＲは２，２，２−トリフルオロエチルである。
【００３０】
「脱離基」という用語は、ヘテロ結合開裂で電子対を伴って一般式（ＩＩＩ）の化合物から脱離するのに適した分子フラグメントを意味することが意図されている。好適な脱離基の例としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、及びＩなどのハロゲン原子、並びにトシレート又はメシレートなどのスルホネートエステルが挙げられる。好ましくは、ＬＧはハロゲン原子であり、より好ましくはＬＧはＣｌである。
【００３１】
一般式（ＩＩＩ）の化合物は、一般構造Ｒ−ＯＨの適切なアルコール、例えば２，２，２−トリフルオロエタノールと反応することができる。あるいは、これは一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物、すなわち適切なフッ化アルコキシ化合物と反応することができる。好適なＭ＋としては、例えばＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、及びＣｓ＋などのアルカリ金属が挙げられる。同様に、好適なＭ＋としては、１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオンが挙げられる。「１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン」という用語は、一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物が中性の種となるように解釈される。そのため、好適な「１の正電荷に等しいアルカリ土類金属カチオン」としては、（Ｍｇ２＋）１／２及び（Ｃａ２＋）１／２が挙げられる。すなわち一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物は、適切には（Ｒ−Ｏ−）２Ｍｇ２＋又は（Ｒ−Ｏ−）２（Ｃａ２＋）である。他の好適なＭ＋としては、テトラアルキルアンモニウムイオンなどのアンモニウムイオン、特には（ＣＨ３）４Ｎ＋、及びグアニジニウムイオンが挙げられる。
【００３２】
一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物は、別個の化学工程で合成及び単離され、引き続き本発明の方法で使用されてもよい。あるいは、これは一般式（ＩＩ）の化合物を反応させる工程の前にｉｎ−ｓｉｔｕで合成されてもよく、又はこれは反応工程の最中に連続的に合成されてもよい。一般式Ｒ−Ｏ−Ｍ＋の化合物の合成は、概して当業者に公知である。ＲがＣＦ３の場合、化合物はＡ．Ａ．Ｋｏｌｏｍｅｉｔｓｅｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，４９（３），４４９−４５４，２００８に開示の通りに合成することができる。
【００３３】
好ましくは、特には一般式（ＩＩ）の化合物が一般構造Ｒ−ＯＨのアルコールと反応する場合、一般式（ＩＩＩ）の化合物の反応工程は、塩基の存在下で行われる。好適な塩基は例えばＮａＨ又はＬｉＨなどのヒドリド、グアニジン、又はアミンである。より好ましくは、塩基はアミンであり、最も好ましくは塩基は三級アミン、特にはトリエチルアミンである。
【００３４】
用いられる塩基の量は化学量論とすることができる。すなわち、一般式（ＩＩＩ）の化合物基準で１当量の塩基が使用される。これは、１．１当量〜０．９当量から選択されてもよい。あるいは、塩基は化学量論量未満で使用されてもよい。好ましくは、塩基は、一般式（ＩＩＩ）の化合物の量を基準として、２５ｍｏｌ％以下の量で、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の量で存在する。
【００３５】
本発明の反応工程は、溶媒の存在下で行うことができる。好適な溶媒としては、非プロトン性溶媒、好ましくはＴＨＦ、モノグリム、又はジエチルアルキルオキシアルキレンなどの非プロトン性エーテルが挙げられる。より好ましくは、一般式（ＩＩＩ）の化合物の反応工程は、溶媒の不存在下で行われる。
【００３６】
反応工程時の温度は好ましくは２０℃以下、より好ましくは５℃以下、特には約０℃である。
【００３７】
得られる反応混合物は、例えば蒸留、析出、及び／又は結晶化によってなどの、公知の方法によって分離可能である。必要に応じて、反応混合物を水と接触させることで水溶性成分を除去することができる。反応が特殊な形式のため、フッ素化度の高い有機炭酸塩は、形成されるとしても、きわめて微量な割合でしか形成されない。
【００３８】
第３の態様においては、本発明は、一般式（ＩＶ）の化合物
2018529638.tif 000011
（式中、Ｒ’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’’はフッ素置換アルキル又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンであり、Ｒ’’’は水素、フッ素、アルキル、フッ素置換アルキル、又はフッ素置換アルキルオキシアルキレンである）
に関する。「アルキル」、「フッ素置換アルキル」及び「フッ素置換アルキルオキシアルキレン」という用語は、第１の態様について上で示したものと同じ意味を有するものとする。
【００３９】
好ましくは、Ｒ’は水素である。
【００４０】
Ｒ’’とＲ’’’は同じでも異なっていてもよい。Ｒ’’とＲ’’’が同じである場合、これらは好ましくはトリフルオロメチルである。
【００４１】
好ましくは、Ｒ’’とＲ’’’は異なる。より好ましくは、Ｒ’’’は水素又はトリフルオロメチルであり、最も好ましくは水素である。より好ましくは、Ｒ’’はトリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、又は１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルであり、最も好ましくはトリフルオロメチルである。
【００４２】
本発明の好ましい化合物は、４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オン、４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オン、及び４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オン、特には４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンである。
【００４３】
本発明は、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、スーパーキャパシタ用、又はハイブリッドスーパーキャパシタ用の溶媒添加剤として又は溶媒としての一般式（ＩＶ）の化合物の使用にも関する。
【００４４】
第４の態様においては、本発明は、リチウムイオン電池に有用な少なくとも１種の溶媒を含み、少なくとも１種の上述した一般式（ＩＶ）の化合物を更に含む、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、スーパーキャパシタ用、又はハイブリッドスーパーキャパシタ用の溶媒組成物に関する。
【００４５】
一般式（ＩＶ）の化合物は、有利にはリチウムイオン電池又はスーパーキャパシタの分野の専門家に公知の少なくとも１種の好適な溶媒と共に、溶媒組成物中又は電解質組成物中で用いられる。例えば、有機カーボネートのみならず、ラクトン、ホルムアミド、ピロリジノン、オキサゾリジノン、ニトロアルカン、Ｎ，Ｎ−置換ウレタン、スルホラン、ジアルキルスルホキシド、ジアルキルサルファイト、アセテート、ニトリル、アセトアミド、グリコールエーテル、ジオキソラン、ジアルキルオキシエタン、トリフルオロアセトアミドも溶媒として非常に好適である。
【００４６】
好ましくは、非プロトン性有機溶媒はジアルキルカーボネート（直鎖）、アルキレンカーボネート（環状）、ケトン、及びホルムアミドの群から選択される。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、環状アルキレンカーボネート（例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びビニリデンカーボネート）は、好適な溶媒の例である。
【００４７】
例えばフッ素置換エチレンカーボネート、ポリフッ素置換ジメチルカーボネート、フッ素置換エチルメチルカーボネート、及びフッ素置換ジエチルカーボネートなどの上述の一般式（Ｉ）の化合物とは異なるフッ素置換化合物は、電解質組成物における他の好適な溶媒であるか、好適な追加的な添加剤である。
【００４８】
本発明の電解質組成物に有用なその他の適切な追加的な添加剤は、国際公開第２００７／０４２４７１号パンフレットに記載のものである。
【００４９】
溶媒、共溶媒、電解質塩、及び添加剤などの好適な成分については、国際公開第２０１６／０９７１２９号パンフレットに記載のものを参照することができ、これはその全体が本明細書に組み込まれる。
【００５０】
第５の態様においては、本発明は、本発明の少なくとも１種の化合物と、リチウムイオン電池又はスーパーキャパシタに有用な少なくとも１種の溶媒と、少なくとも１種の電解質塩とを含む、リチウムイオン電池用、リチウム空気電池用、リチウム硫黄電池用、スーパーキャパシタ用、又はハイブリッドスーパーキャパシタ用の電解質組成物に関する。
【００５１】
電解質組成物は、一般式（Ｉ）の少なくとも１種の化合物に加えて、少なくとも１種の溶解した電解質塩を含む。このような塩は、一般式ＭａＡｂで表される。Ｍは金属カチオンであり、Ａはアニオンである。塩ＭａＡｂ全体の電荷は０である。Ｍは、好ましくはＬｉ＋及びＮＲ４＋から選択される。好ましいアニオンは、ＰＦ６−、ＰＯ２Ｆ２−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２−、Ｎ（ＦＳＯ２）２−、及びＮ（ｉ−Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２−である。
【００５２】
好ましくは、ＭはＬｉ＋である。特に好ましくは、ＭはＬｉ＋であり、溶液は、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、及びＬｉＮ（ｉ−Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２からなる群から選択される少なくとも１種の電解質塩を含む。リチウムビス（オキサラト）ホウ酸は、追加的な添加剤として使用可能である。電解質塩の濃度は、好ましくは０．８〜１．２モル濃度、より好ましくは１．０モル濃度である。多くの場合、電解質組成物はＬｉＰＦ６及びＬｉＰＯ２Ｆ２を含んでいてもよい。
【００５３】
式（Ｉ）の化合物は、別々に、又は他の化合物との混合物の形態で、例えば、電解質組成物に使用される１種以上の溶媒との混合物として、又は電解質塩若しくは他の添加剤と一緒に、電解質組成物に入れることができる。
【００５４】
第６の態様においては、本発明は、上で説明した溶媒組成物又は上で説明した電解質組成物を含むリチウムイオン電池、リチウム空気電池及びリチウム硫黄電池に関する。
【００５５】
本発明の化合物は、電解質組成物の総重量に対して、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％、最も好ましくは約５重量％の濃度で、溶媒、溶媒添加剤、又は共溶媒として、有利に使用されることができる。あるいは、化合物の濃度は、特には電解質組成物中の溶媒又は共溶媒としての化合物の使用が意図される場合、電解質組成物の総重量に対して、２０重量％〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、より好ましくは２５重量％〜４０重量％であってもよい。
【００５６】
したがって、本発明の別の態様は、Ｌｉイオン電池、Ｌｉ空気電池、又はＬｉ硫黄電池用の電解質組成物における、電解質組成物中での本発明の化合物の使用に関し、この場合に、本発明の化合物の濃度は、電解質組成物の総重量に対して、１〜２０重量％、好ましくは３〜１０重量％、より好ましくは４〜６重量％、最も好ましくは約５重量％である。あるいは、濃度は０．１重量％〜１．０重量％、特には約０．５重量％である。またあるいは、濃度は、電解質組成物の総重量に対して、２０〜６０重量％、好ましくは２０重量％〜５０重量％、より好ましくは２５重量〜４０重量％であってもよい。本発明の電解質は、好ましくは液体の無水電解質であり、ゲルタイプの電解質も好ましい。
【００５７】
本発明のもう１つの態様は、本発明の化合物を含有する特定の電解質組成物に関する。そのような電解質組成物は、
少なくとも１種の電解質塩と、
少なくとも１種の溶媒と、
少なくとも１種の添加剤と、
を含み、
少なくとも１種の溶媒は、溶媒の総体積基準で７０〜９０体積％の少なくとも１種の直鎖カーボネートと、１０〜３０体積％の少なくとも１種の環状カーボネートとを含み、
環状カーボネートが本発明の化合物を含むことを特徴とする。
【００５８】
この態様の電解質組成物中の溶媒の総体積中の本発明の化合物の量は、１０〜３０体積％、好ましくは１０〜２０体積％であってもよい。
【００５９】
この態様の電解質組成物中で特に好ましい直鎖カーボネートの例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、及びこれらの任意の組み合わせが挙げられる。
【００６０】
この態様の電解質組成物中で特に好ましい環状カーボネートの例としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００６１】
この態様の電解質組成物は、１種以上の添加剤を更に含んでいてもよい。そのような添加剤の具体的な種類はＳＥＩ形成組成物である。本発明において、「ＳＥＩ形成化合物」は、電池の電解質組成物中に含まれる特定の化合物であって、電池の電極の表面上に不動態層を生成する化合物を意味すると理解される。本発明で特に好ましいＳＥＩ形成組成物の例としては、モノフルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、エチレンサルファイト、及びビニルエチレンサルファイトが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。電解質組成物中のＳＥＩ形成化合物の量は、電解質組成物の総重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％、より好ましくは３〜５重量％であってもよい。そのような添加剤のもう１つのタイプは膨潤抑制化合物である。本発明において、「膨潤抑制化合物」は、具体的には電池の電解質組成物中に含まれる化合物であって、その分解によって電池系中のガスの発生を抑制する化合物を意味すると理解される。本発明中で特に好ましい膨潤抑制化合物の例としては、４，４−ジフルオロエチレンカーボネート（トランス及びシス）、プロパンサルトン、フルオロプロパンサルトン、プロペンサルトン、ビスフェノール、ジメチルフラン、及びＮ−アセチルカプロラクタムが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。電解質組成物中の膨潤抑制化合物の量は、電解質組成物の総重量に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％、より好ましくは１〜２重量％であってもよい。
【００６２】
本発明において、ＳＥＩ形成化合物及び膨潤抑制化合物は、通常、電池用の電解質系の中で使用することができる。
【００６３】
電解質塩の具体例及び量に関しては、電解質塩について上で説明した項を参照することができる。
【００６４】
好ましくは、本発明のこの態様の電解質組成物は、少なくとも１種のＳＥＩ形成組成物と少なくとも１種の膨潤抑制化合物を更に含む。驚くべきことには、本発明者らは、このような電解質組成物が、非常に優れた熱安定性、特には約６０℃以上などの高温での優れたサイクル性能及び貯蔵特性のうちの少なくとも１つを示し得ることを見出した。
【００６５】
リチウムイオン電池は、負極（好ましくは銅箔上の炭素から作られる負極）と、正極（好ましくはアルミニウム箔上のリチウム金属酸化物から作られる正極）と、セパレーター（好ましくは絶縁ポリマーから作られるセパレーター）と、上述したような溶媒組成物又は電解質組成物とを含む。負極及び正極で用いられる箔は、集電体とも呼ばれる。
【００６６】
参照により本明細書に組み込まれる特許、特許出願、及び刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合は、本記載が優先するものとする。
【００６７】
本発明を実施例で更に詳しく説明するが、発明を限定することは意図されていない。
【実施例】
【００６８】
実施例１：置換による合成の基本手順
リチウム（０．６９ｇ，１００ｍｍｏｌ）を、対応するフッ化アルコール（１００ｍｍｏｌ）が５０ｍＬのＥｔ２Ｏの中に入っている溶液の中に溶解させた。得られた溶液を、４−クロロエチレンカーボネート（１２．９ｇ，１０５ｍｍｏｌ）が５０ｍＬのＥｔ２Ｏの中に入っている溶液の中に−１０℃で１５分かけて添加した。添加を開始してすぐに、白色析出物が形成された。反応混合物を０℃で１時間撹拌し、その後室温で終夜撹拌した。反応を水でクエンチした後、水層をＥｔＯＡｃで抽出した。有機層を水及び食塩水で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させた。粗生成物を真空（０．０５ｍｍＨｇ）下で蒸留することで透明な粘性のある溶液を得た。
【００６９】
実施例１ａ：４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの合成
収率：８０．２％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  ５．８８（ｔｔ，Ｊ＝５３．０，４．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７２（ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．５４（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．３２（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｔｄ，Ｊ＝１４．０，１．９Ｈｚ，１Ｈ），４．０２（ｔｄ，Ｊ＝１２．２，２．１Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １５３．４，１２３．０（ｄ，Ｊ＝２７７．６Ｈｚ），９９．５，７０．１，６６．１（ｄ，Ｊ＝３５．５Ｈｚ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ  −１２３．９４（ｄｔｑ，Ｊ＝２７８．９，１３．０，３．３Ｈｚ，１Ｆ），−１２４．８１（ｄｔｑ，Ｊ＝２７８．９，１１．９，２．９Ｈｚ，１Ｆ），−１３７．５８（ｄｄｑ，Ｊ＝３０４．３，５２．９，２．６Ｈｚ，１Ｆ），−１３８．８２（ｄｄｑ，Ｊ＝３０４．５，５３．２，３．２Ｈｚ，１Ｆ）．
【００７０】
実施例１ｂ：４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オン
収率：７４．７％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ５．７４（ｄｄ，Ｊ＝５．６，２．２Ｈｚ，１Ｈ），４．５５（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．３４（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｄｑ，Ｊ＝１２．５，８．７Ｈｚ，１Ｈ），４．０３（ｄｑ，Ｊ＝１２．４，８．３Ｈｚ，１Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  １５３．４，１２３．０（ｄ，Ｊ＝２７７．６Ｈｚ），９９．５，７０．１，６６．１（ｄ，Ｊ＝３５．５Ｈｚ）．１９Ｆ  ＮＭＲ（３７６ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  −７４．２８（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ）．
【００７１】
実施例２ａ：４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの合成
ビニリデンカーボネート（１７２．１ｇ，１２７ｍＬ，２ｍｏｌ）が１４０ｍＬのモノグリムの中に入っている激しく撹拌されている溶液に、２９２．３ｇ（２１１．２ｍＬ，２．９２ｍｏｌ）の２，２，２−トリフルオロエタノールと、２９５．５ｇ（４０４．８ｍＬ，２．９２ｍｏｌ）のトリエチルアミンとの混合物を、不活性雰囲気下、−５℃で添加した。その後、得られた混合物を２〜４℃で７時間撹拌し、その後室温で終夜撹拌した。反応混合物を２Ｌのジエチルエーテルで希釈し、形成した懸濁液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターを使用して蒸発させ、残留物を減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で蒸留することで、沸点が７８〜８２℃／０．５ｍｍＨｇの、３３０．５ｇ（８８．８％）の黄色みを帯びた液体を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：４．０６（ｄｄｄ，２Ｈ，２ＪＨＨ  ３０．１Ｈｚ，３ＪＨＨ  ８．４Ｈｚ，３ＪＨＨ  ７．８Ｈｚ，ＨＢ），４．３２（ｍ，２Ｈ，４ＪＨＨ  ２．４Ｈｚ，３ＪＨＦ  ８．７Ｈｚ，ＨＣ），５．７３（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ  ７．９Ｈｚ，３ＪＨＨ  ８．３Ｈｚ，ＨＡ）；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６６．１（ｑ，１Ｃ，２ＪＣＦ  ３５．５Ｈｚ，ＣＨ２），７０．１（ｓ，１Ｃ，Ｏ−ＣＨ２），９９．６（ｓ，１Ｃ，Ｏ−ＣＨ），１２３．０（ｑ，１Ｃ，１ＪＣＦ  ２７８．０Ｈｚ，ＣＦ３），１５３．５（ｓ，１Ｃ，Ｃ（Ｏ））；１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−７４．５（ｔ，３Ｆ，３ＪＦＨ  ８．７Ｈｚ，ＣＦ３）．ＭＳ：（ＥＳＩ，ポジティブ，ＭｅＯＨ）ｍ／ｚ  １８６［Ｍ＋］．
【００７２】
実施例２ｂ：４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの合成
４−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イルオキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンは、４３．１ｇ（３１．８ｍＬ，０．５ｍｏｌ）のビニリデンカーボネートと、４５ｍＬのモノグリムと、１２２．６ｇ（７６．４ｍＬ，０．７３ｍｏｌ）の１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−オールと、７３．９ｇ（１０１．２ｍＬ，０．７３ｍｏｌ）のトリエチルアミンとを使用して、実施例２ａについて記載した手順に従い、沸点が８８〜９１℃／０．５ｍｍＨｇの黄色みを帯びた液体として、収量９８．４ｇ（７７．４％）で得た。１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：４．４７（ｍ，１Ｈ，４ＪＨＨ  １．４Ｈｚ，ＨＣ），４．５９（ＡＢＸ’−Ｓｙｓｔｅｍ，２Ｈ，２ＪＡＢ  ２０．５Ｈｚ，３ＪＡＸ’５．９Ｈｚ，３ＪＢＸ’５．１Ｈｚ，ＨＢ），５．８９（ｍ，１Ｈ，３ＪＨＨ  ５．１Ｈｚ，ＨＡ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：７０．２（ｓ，１Ｃ，Ｏ−ＣＨ２），７３．１（ｓｅｐ，１Ｃ，２ＪＣＦ  ３３．６Ｈｚ，ＣＨ），９９．４（ｓ，１Ｃ，Ｏ−ＣＨ），１２０．３（ｑ，１Ｃ，１ＪＣＦ  ２８５．６Ｈｚ，ＣＦ３），１２１．１（ｑ，１Ｃ，１ＪＣＦ  ２８２．８Ｈｚ，ＣＦ３），１５２．７（ｓ，１Ｃ，Ｃ（Ｏ））．１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−７３．８４（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３），−７３．５８（ｍ，３Ｆ，ＣＦ３）．ＭＳ：（ＥＳＩ，ポジティブ，ＭｅＣＮ）ｍ／ｚ  ２５４［Ｍ＋］．
【００７３】
実施例２ｃ：４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの合成
４−（２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンは、４３．１ｇ（３１．８ｍＬ，０．５ｍｏｌ）のビニリデンカーボネートと、２４ｍＬのモノグリムと、７９．３ｇ（５３．４ｍＬ，０．６ｍｏｌ）の２，２，３，３−テトラフルオロプロパン−１−オールと、６０．７ｇ（８３．２ｍＬ，０．６ｍｏｌ）のトリエチルアミンとを使用して、実施例２ａについて記載した手順に従い、沸点が１２８〜１３２℃／０．５ｍｍＨｇの黄色みを帯びた液体として、収量８３．１ｇ（７６．２％）で得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３，４００ＭＨｚ）δ：４．１１（ｄｄｄ，２Ｈ，２ＪＨＨ  ７１．５Ｈｚ，３ＪＨＨ  １１．９Ｈｚ，３ＪＨＨ  ２．０Ｈｚ，ＨＢ），４．３１（ｄｄ，１Ｈ，４ＪＨＨ  ２．２Ｈｚ，３ＪＨＦ  １０．１Ｈｚ，ＨＣ），４．５４（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ  ５．６Ｈｚ，３ＪＨＨ  １０．１Ｈｚ，ＨＣ），５．７１（ｄｄ，１Ｈ，３ＪＨＨ  ２．２Ｈｚ，３ＪＨＨ  ５．６Ｈｚ，ＨＡ），５．８８（ｔｔ，１Ｈ，３ＪＨＦ  ４．４Ｈｚ，２ＪＨＦ  ５３．０Ｈｚ，ＣＦ２Ｈ）．１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：６５．６（ｔ，１Ｃ，２ＪＣＦ  ２７．９Ｈｚ，ＣＨ２），７０．１（ｓ，１Ｃ，Ｏ−ＣＨ２），９９．７（ｓ，１Ｃ，Ｏ−ＣＨ），１０９．２（ｔｔ，１Ｃ，２ＪＣＦ  ３５．６Ｈｚ，１ＪＣＦ  ２４９．５Ｈｚ，ＣＦ２Ｈ），１１４．２（ｔｔ，１Ｃ，２ＪＣＦ  ２７．９Ｈｚ，１ＪＣＦ  ２４９．５Ｈｚ，ＣＦ２），１５３．４（ｓ，１Ｃ，Ｃ（Ｏ））．１９Ｆ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ：−１３８．３４（ＡＢＸ−Ｓｙｓｔｅｍ，２Ｆ，２ＪＡＢ  ３０６．３Ｈｚ，２ＪＡＸ  ５０．６Ｈｚ，２ＪＢＸ  ５６．４Ｈｚ，ＣＦ２Ｈ），−１２４．４９（ＡＢＸ２−Ｓｙｓｔｅｍ，２Ｆ，２ＪＡＢ  ２８０．３Ｈｚ，３ＪＡＸ  ２．９Ｈｚ，３ＪＢＸ  ２．９Ｈｚ，ＣＦ２）．ＭＳ：（ＥＳＩ，ポジティブ，ＭｅＣＮ）ｍ／ｚ  ２１８［Ｍ＋］．
【００７４】
実施例２ｄ：４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１，３−ジオキソラン−２−オンの無溶媒合成
ビニレンカーボネート（４２．８ｇ，１当量）と、トリエチルアミン（５．２ｇ，０．１当量）との混合物に、４８．９ｇの２，２，２−トリフルオロエタノールを、０℃で９０分かけて滴下により添加した。混合物を０℃で更に１時間撹拌した。揮発性物質をロータリーエバポレーターで除去した後、残留物を減圧蒸留することで６６．３ｇ（７２％）の４−（２，２，２−トリフルオロエチル）−エチレンカーボネートを無色透明液体として得た。
【００７５】
実施例３：電池セルの構成
正極としての［ＬｉＣｏＯ２：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能な導電性カーボンブラック）：ＰＶｄＦ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＰｏｌｙｍｅｒｓのＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）バインダー＝９２：４：４（重量％）］と、負極としての［ＳＣＭＧ−ＡＲ（登録商標）（Ｓｈｏｗａ  Ｄｅｎｋｏから入手可能な人造黒鉛）：Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（登録商標）（ＭＭＭ  Ｃａｒｂｏｎ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手可能な導電性カーボンブラック）：ＰＶｄＦ（Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＰｏｌｙｍｅｒｓのＳｏｌｅｆ（登録商標）５１３０）バインダー＝９０：４：６（重量％）］とからなるパウチフルセルを作製した。ポリエチレンをセパレーターとして使用した。パウチセルの作製は、その順序通りの次の工程からなる：（１）混合、（２）コーティング及び乾燥、（３）プレス、（４）切断、（５）タップ溶接、（６）組立、（７）パウチ両側封止（８）電解質充填、及び（９）真空封止。電池の設計容量は５０ｍＡｈ（寸法５ｃｍ×５ｃｍ）である。
【００７６】
実施例４：電解質組成物の調製
乾燥室内雰囲気で、ベースとなる電解質溶液として、電池グレードの１ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１／２，ｖ／ｖ）溶液を使用した。次の電解質組成物を使用した（ＴＦＥＥＣ＝４−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）エチレンカーボネート）。
添加剤
例Ａ（比較例）  なし
例Ｂ（本発明）  ０．１％のＴＦＥＥＣ
例Ｃ（本発明）  ０．５％のＴＦＥＥＣ
【００７７】
実施例５：サイクル性能試験
３．０〜４．４Ｖの電圧範囲で、１．０Ｃのレートで、リチウムイオン電池の充電及び放電のサイクル試験を行った。このサイクルは２３℃で３００サイクル繰り返した。最初のサイクルに対する３００回目のサイクルでの放電容量の割合をサイクル保持率として定義した。図１は、実施例５の結果と、本発明の化合物の有益な影響を示している。
【００７８】
実施例６：乾電池の作製
正極としての［ＬｉＣｏＯ２：ＬｉＮＣＡ＝１：１］と、負極としての［人造黒鉛］とからなる２０積層乾電池を作製した。セパレーターとしてポリオレフィンを使用した。電解質注入のための一方を除いて、圧縮封止で全ての成分をＡｌポリマーパウチの中に入れた。水分汚染を回避するために、電解質注入の前に、乾電池を５５℃で４日間真空乾燥した。電池製造の次の工程は以下の通りである：（１）電解質充填、（２）真空及び通気、（３）真空封止、（４）ＳＯＣ３０への充電（充電状態）、（５）室温でのエージング、（６）脱気、（７）真空封止、（８）放電容量の確認。電池の設計容量は９５０ｍＡｈ（幅：３８ｍｍ、深さ：３．５ｍｍ、高さ：６２ｍｍ、３８３５６２型の電池）である。
【００７９】
実施例７：電解質組成物の調製
乾燥室内雰囲気で、ベースとなる電解質溶液として、電池グレードの１．２ＭのＬｉＰＦ６のエチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（３／４／３，ｖ／ｖ）溶液を使用した。表１に示されている通りの次の電解質組成物を使用した：
【００８０】
2018529638.tif 000012
【００８１】
実施例８：高温（４５℃）でのサイクル性能試験
３．０〜４．２Ｖの電圧範囲で、１．０Ｃ（充電）及び２．０Ｃ（放電）のレートで、リチウムイオン電池の充電及び放電のサイクル試験を行った。このサイクルは４５℃で３００サイクル繰り返した。最初のサイクルに対する３００回目のサイクルでの放電容量の割合をサイクル保持率として定義した。図２は、実施例８の結果と、本発明の化合物の有益な影響を示している。
【００８２】
2018529638.tif 000013
【００８３】
実施例９：６０℃での貯蔵試験
貯蔵試験は、高温での貯蔵後の電池の厚さの変化（％）の測定である。製造した電池は最初に室温で充電／放電を行い、その後１．０Ｃの電流レートで３回充電／放電を行った。これは最後の回に充電状態（４．２Ｖ）で終了した。充電状態の電池は、６０℃のチャンバーで１週間貯蔵した際のその厚さを測定するために試験される。測定結果は図３に示されている。
【図１】
2018529638.tif 000019
【図２】
2018529638.tif 000020
【図３】
2018529638.tif 000021
【国際調査報告】
2018529638.tif 000022
2018529638.tif 000023
2018529638.tif 000024