(57)【要約】  ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有する０．５〜１０重量％のゼオライトベータと、ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有する０〜５重量％のゼオライトＵＳＹであって、ゼオライトベータの重量％が、ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、ゼオライトＵＳＹと、ｃ．触媒担体と、ｄ．周期表の第６族および第８族から第１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属とを含む、水素化分解触媒が提供される。水素化分解触媒を使用して中間留分を生成する水素化分解のためのプロセスが提供される。水素化分解触媒を製造するための方法も提供される。
2018529509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有する０．５〜１０重量％のゼオライトベータと、
ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有する０〜５重量％のゼオライトＵＳＹであって、前記ゼオライトベータの重量％が、前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、ゼオライトＵＳＹと、
ｃ．触媒担体と、
ｄ．周期表の第６族および第８族から第１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属と
を含む、水素化分解触媒。
【請求項２】
前記ゼオライトベータが、５０〜２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）を有する、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項３】
前記ＯＤ酸性度が３０〜１００μｍｏｌ／ｇである、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項４】
前記平均ドメインサイズが９００〜１２５０ｎｍ２である、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項５】
２００〜６００ｎｍ２のドメインサイズを有する小さいドメインよりも多くの、１２００〜２０００ｎｍ２のドメインサイズを有する大きいドメインを、前記ゼオライトベータが有する、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトベータが、７００ｎｍ２よりも大きいドメインサイズの標準偏差を有する、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトベータの重量％が、前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも１〜５重量％高い、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項８】
前記ゼオライトベータに対する前記ゼオライトＵＳＹの重量比が０〜０．４８である、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項９】
前記ゼオライトＵＳＹが、Ｈ／Ｄ交換後にＦＴＩＲによって求められる０．０８０〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇの全ブレンステッド酸点を有する、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項１０】
少なくとも１つの第６族金属と、周期表の第８族から第１０族から選択される少なくとも１つの金属とを含む、請求項１に記載の水素化分解触媒。
【請求項１１】
炭化水素系供給原料を水素化分解するためのプロセスであって、水素化分解条件下、前記炭化水素系供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分を含む水素化分解排出物を生成するステップを含み、前記水素化分解触媒が、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有する０．５〜１０重量％のゼオライトベータと、
ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有する０〜５重量％のゼオライトＵＳＹであって、前記ゼオライトベータの重量％が、前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、ゼオライトＵＳＹと、
ｃ．触媒担体と、
ｄ．周期表の第６族および第８族から第１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属と
を含む、上記プロセス。
【請求項１２】
前記炭化水素系供給原料が、７００〜１２００°Ｆ（３７１〜６４９℃）内のＴＢＰ範囲を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記ゼオライトベータが、５０〜２００のＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記ＯＤ酸性度が３０〜１００μｍｏｌ／ｇである、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記平均ドメインサイズが９００〜１２５０ｎｍ２である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１６】
２００〜６００ｎｍ２のドメインサイズを有する小さいドメインよりも多くの、１２００〜２０００ｎｍ２のドメインサイズを有する大きいドメインを、前記ゼオライトベータが有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１７】
前記ゼオライトベータが、７００ｎｍ２よりも大きいドメインサイズの標準偏差を有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記ゼオライトベータの重量％が、前記ゼオライトＵＳＹの重量％よりも１〜５重量％高い、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記ゼオライトベータに対する前記ゼオライトＵＳＹの重量比が０〜０．４８である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記ゼオライトＵＳＹが、Ｈ／Ｄ交換後にＦＴＩＲによって求められる０．０８０〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇの全ブレンステッドサイトを有する、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２１】
少なくとも１つの第６族金属と、周期表の第８族から第１０族から選択される少なくとも１つの金属とを含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記水素化分解排出物が、３８０〜７００°Ｆ（１９３〜３７１℃）のＴＢＰを有する、３０体積％よりも高く、５０体積％までの重質な中間留分を含む、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項２３】
水素化分解触媒を製造するための方法であって、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有する任意選択のゼオライトＵＳＹと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップであって、前記ゼオライトベータの重量％が、前記ゼオライトＵＳＹの第２の重量％よりも高い、上記ステップと、
ｂ．前記押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
ｃ．周期表の第６族および第８族から第１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属含浸溶液を前記押出ベースに含浸させて、金属担持押出物を調製するステップと、
ｄ．前記金属担持押出物を乾燥および焼成させることによって前記金属担持押出物を後処理するステップと、を含み、前記水素化分解触媒が、３８０〜７００°Ｆ（１９３〜３７１℃）のＴＢＰを有する水素化分解排出物を生成するための改善された選択性を有する、
方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、その全体が本明細書に組み込まれる「ゼオライトＵＳＹ、ならびに低酸性度および大きいドメインサイズを有するゼオライトベータを含む中間留分水素化分解触媒」および「中間留分を製造する第二段階水素化分解のための改善された貴金属ゼオライト触媒」と題する２つの同時に提出した出願に関連する。
【０００２】
本出願は、水素化分解触媒、炭化水素系供給原料を水素化分解するためのプロセス、および水素化分解触媒を製造するための方法を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
改善された水素化分解触媒、ならびにそれらを使用するためのプロセスおよびそれらを製造するためのプロセスが必要である。以前の水素化分解触媒は、中間留分の製造の最適化に必要な所望のレベルの活性および選択性を備えていなかった。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本出願は、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有する０．５〜１０重量％のゼオライトベータと、
ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有する０〜５重量％のゼオライトＵＳＹであって、ゼオライトベータの重量％が、ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、ゼオライトＵＳＹと、
ｃ．触媒担体と、
ｄ．周期表の第６族および第８族から第１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属と
を含む、水素化分解触媒を提供する。
【０００５】
本出願はまた、炭化水素系供給原料を水素化分解するためのプロセスであって、水素化分解条件下、炭化水素系供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分を含む水素化分解排出物を生成するステップを含み、水素化分解触媒は、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有する０．５〜１０重量％のゼオライトベータと、
ｂ．０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有する０〜５重量％のゼオライトＵＳＹであって、ゼオライトベータの重量％は、ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い、ゼオライトＵＳＹと、
ｃ．触媒担体と、
ｄ．周期表の第６族および第８族から第１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属と
を含む、プロセスも提供する。
【０００６】
本出願はまた、水素化分解触媒を製造するための方法であって、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有する任意選択のゼオライトＵＳＹと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップであって、ゼオライトベータの重量％が、ゼオライトＵＳＹの第２の重量％よりも高い、ステップと、
ｂ．押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
ｃ．周期表の第６族および第８族から第１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属含浸溶液を押出ベースに含浸させて、金属担持（ｌｏａｄｅｄ）押出物を調製するステップと、
ｄ．金属担持押出物を乾燥および焼成させることによって金属担持押出物を後処理するステップと、を含み、水素化分解触媒が、３８０〜７００°Ｆ（１９３〜３７１℃）のＴＢＰを有する水素化分解排出物を生成するための改善された選択性を有する、方法も提供する。
【０００７】
本明細書に記載の通り、本発明は適切に、特許請求の範囲の要素を含んでも、それらからなっても、または実質的にそれらからなってもよい。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】実施例において水素化分解触媒の調製に使用されるＨ−ＢＥＡ−１５０ゼオライトベータの凝集結晶を示す透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）の画像である。
【図２】ゼオライトベータの２つのサンプルに対して行ったドメイン測定のグラフである。
【図３】ゼオライトベータの２つのサンプルの平均ドメインサイズのグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
用語集
「水素化分解」は、水素化および脱水素化が、例えば、より重質な炭化水素をより軽質な炭化水素に変換する、あるいは芳香族化合物および／またはシクロパラフィン（ナフテン）を非環状の分岐パラフィンに変換する炭化水素の分解／切断を伴うプロセスを指す。
【００１０】
「カットポイント」は、所定の分離度に達する真沸点（“ＴＢＰ）曲線上の温度を指す。
【００１１】
「ＴＢＰ」は、ＡＳＴＭ  Ｄ２８８７−１３によって求められる炭化水素系フィード（供給原料）または生成物の沸点を指す。
【００１２】
「炭化水素系」は、水素原子および炭素原子を含み、酸素、硫黄または窒素などのヘテロ原子を含むことができる化合物または物質を意味する。
【００１３】
「留分」は、以下の生成物を含む：
【表１】
2018529509.tif 000003
【００１４】
「中間留分」は、上述のそれらの典型的なカットポイントにより定義されているように、ジェット燃料、ケロシンおよびディーゼル油生成物を含む。
【００１５】
「重質な中間留分」は、３８０〜７００°Ｆ（１９３〜３７１℃）のＴＢＰを有する生成物を指す。
【００１６】
「完成触媒」は、その成分をすべて含み、かつそれを製造するために用いられるすべての処理ステップおよび任意の後処理ステップの後の水素化分解触媒組成物を指す。
【００１７】
「ＬＨＳＶ」は、時間あたりの液空間速度を意味する。
【００１８】
「ＳＣＦ／Ｂ」は、炭化水素系フィード１バレルあたりのガス（例えば、窒素、水素、空気など）の標準立方フィートの単位を指す。
【００１９】
「ゼオライトベータ」は、真っ直ぐな１２員環チャンネルと、交差した１２員環チャンネルとを持つ三次元結晶構造を有し、約１５．３Ｔ／１０００Å３の骨格密度を有するゼオライトを指す。ゼオライトベータは、Ｃｈ．ＢａｅｒｌｏｃｈｅｒおよびＬ．Ｂ．ＭｃＣｕｓｋｅｒ著、Ｄａｔａｂａｓｅ  ｏｆ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ−ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／に記載のＢＥＡ骨格を有する。
【００２０】
「ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比（ＳＡＲ）は、ＩＣＰ元素分析によって決定される。無限大のＳＡＲは、ゼオライト中にアルミニウムが存在しないこと、すなわち、アルミナに対するシリカのモル比が無限大であることを意味する。その場合には、ゼオライトは、実質的にすべてシリカからなる。
【００２１】
「ゼオライトＵＳＹ」は、超安定化Ｙゼオライトを指す。Ｙゼオライトは、３以上のＳＡＲを有する合成フォージャサイト（ＦＡＵ）ゼオライトである。Ｙゼオライトは、水熱安定化、脱アルミニウムおよび同形置換のうちの１つまたは複数によって超安定化することができる。ゼオライトＵＳＹは、出発（合成されたままの）Ｎａ−Ｙゼオライト前駆体よりも骨格ケイ素含有量が高い任意のＦＡＵ型ゼオライトにすることができる。
【００２２】
「触媒担体」は、触媒が固定される材料、通常は高表面積を持つ固体を指す。
【００２３】
「周期表」は、２００７年６月２２日付けのＩＵＰＡＣ元素周期表の版を指し、周期表の族の番号付け体系は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｎｅｗｓ、６３（５）、２７（１９８５）に記載の通りである。
【００２４】
「ＯＤ酸性度」は、フーリエ変換赤外分光（ＦＴＩＲ）による、重水素化ベンゼンで８０℃で交換される架橋ヒドロキシル基の量を指す。ＯＤ酸性度は、触媒におけるブレンステッド酸点密度の尺度である。１Ｈマジック角回転核磁気共鳴（ＭＡＳ  ＮＭＲ）分光法により校正した標準的なゼオライトベータサンプルに基づいて分析することによって、ＯＤシグナルの吸光係数を求めた。ＯＤおよびＯＨの吸光係数の相関関係が次の通り得られた：
ε（−ＯＤ）＝０．６２＊ε（−ＯＨ）。
【００２５】
「ドメインサイズ」は、ゼオライトベータ触媒において観察および測定される構造単位の計算した面積（ｎｍ２）である。ドメインは、２００４年１２月２２日にウェブ上で公開されたＰａｕｌ  Ａ．Ｗｒｉｇｈｔら著、“Ｄｉｒｅｃｔ  Ｏｂｓｅｒｖａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｇｒｏｗｔｈ  Ｄｅｆｅｃｔｓ  ｉｎ  Ｚｅｏｌｉｔｅ  Ｂｅｔａ”、ＪＡＣＳ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓによって記述されている。ゼオライトベータのドメインサイズを測定するために用いられる方法は、本明細書にさらに記述される。
【００２６】
「酸点分布指数（ＡＳＤＩ）」は、ゼオライトの超高活性サイト濃度の指標である。いくつかの実施形態において、ＡＳＤＩが小さいほど、より重質な中間留分生成物の生成に対して、より高い選択性をゼオライトが有する可能性が高くなる。
【００２７】
「非晶質アルミン酸シリカ（ＡＳＡ）」は、核磁気共鳴画像法によって示される四面体配位中に存在するアルミナをいくらか有する合成材料を指す。ＡＳＡは、触媒または触媒担体として用いることができる。非晶質シリカアルミナは、ブレンステッド酸（またはプロトン性）点と呼ばれるサイトを、イオン性水素原子と共に含み、ルイス酸（非プロトン性）、電子受容サイトおよびこれらの様々なタイプの酸性点は、例えば、ピリジンの結合の仕方によって区別することができる。
【００２８】
「擬ベーマイトアルミナは、化学組成ＡｌＯ（ＯＨ）を持つアルミニウム化合物を指す。擬ベーマイトアルミナは、ベーマイトよりも水分が高い微結晶ベーマイトからなる。
【００２９】
「ＡＰＩ比重」は、ＡＳＴＭ  Ｄ４０５２−１１によって求められる、水に対する石油供給原料または生成物の比重を指す。
【００３０】
「多環指数（ＰＣＩ）」は、いくつかの芳香環を有する化合物の含有量の尺度を指す。ＰＣＩは、水素化処理のための供給原料の評価において有用である。ＰＣＩは紫外分光法を用いて測定され、次の通り計算される：
ＰＣＩ＝｛［吸光度＠３８５ｎｍ−（０．３７８×吸光度＠４３５ｎｍ）］／１１５×ｃ｝×１０００（式中、ｃは、溶媒中のサンプルの元の濃度（ｇ／ｃｍ３）である）。
【００３１】
理論によって制限されることなく、任意選択で定義された酸点分布指数（ＡＳＤＩ）を持つゼオライトＵＳＹと組み合わせ、指定の割合で組み合わせた、ゼオライトベータと、定義されたＯＤ酸性度および定義された平均ドメインサイズとの独特の組み合わせは、はるかに改善された水素化分解性能を有する水素化分解触媒をもたらすと考えられる。水素化分解触媒におけるこれら２つのゼオライトの独特の組み合わせは、３８０〜７００°Ｆ（１９３〜３７１℃）のＴＢＰを有する水素化分解排出物を生成するための改善された選択性を与える。水素化分解触媒はまた、本明細書に開示されているゼオライトの独特の組み合わせを持たない他の水素化分解触媒と比べて、６０％の変換（ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）で１〜２０°Ｆなど、改善された活性ももたらすことができる。
【００３２】
水素化分解触媒組成物−ゼオライトベータ：
ゼオライトベータは、２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有する。１つの実施形態では、ＯＤ酸性度は３０〜１００μｍｏｌ／ｇである。
【００３３】
１つの実施形態では、ゼオライトベータは、有機テンプレートを使用して合成的に製造される。３つの異なるゼオライトベータの例を表１に示す。
【００３４】
表１
【表２】
2018529509.tif 000004
【００３５】
酸性ヒドロキシル基をＨ／Ｄ交換して、ＦＴＩＲ分光法により全ＯＤ酸性度を求めた。全ＯＤ酸性度を求める方法は、Ｅｍｉｅｌ  Ｊ．Ｍ．Ｈｅｎｓｅｎらによる刊行物、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．、Ｃ２０１０、１１４、８３６３−８３７４に記載の方法から適応させた。ＦＴＩＲ測定の前に、サンプルを１×１０−５Ｔｏｒｒ未満の真空下、４００〜４５０℃で１時間加熱した。次いで、サンプルにＣ６Ｄ６を投入し、８０℃で平衡させた。Ｃ６Ｄ６の投入前後に、ＯＨおよびＯＤ伸縮領域のスペクトルを収集した。
【００３６】
以下の通り透過型電子（ＴＥＭ）とデジタル画像解析を組み合わせることにより、平均ドメインサイズを測定した：
【００３７】
Ｉ．ゼオライトベータサンプル調製：
少量のゼオライトベータをエポキシに包埋し、ミクロトームで切片にしてゼオライトベータサンプルを調製した。適した手順の説明は、多くの標準的な顕微鏡の教科書に記載されている。
【００３８】
ステップ１．ゼオライトベータ粉末の代表的なごく一部をエポキシに包埋した。エポキシを硬化させた。
【００３９】
ステップ２．ゼオライトベータ粉末の代表的な部分を含むエポキシをミクロトームで８０〜９０ｎｍ厚に切り出した。顕微鏡の供給業者から入手できる４００メッシュの３ｍｍ銅網上にミクロトーム切片を集めた。
【００４０】
ステップ３．導電性カーボンの十分な層をミクロトーム切片上に真空蒸着させて、ＴＥＭにおいて電子ビーム下でゼオライトベータサンプルが帯電しないようにした。
【００４１】
ＩＩ．ＴＥＭ画像化：
ステップ１．上述の調製したゼオライトベータサンプルを低倍率、例えば、２５０，０００〜１，０００，０００倍で調査して、ゼオライトベータのチャンネルが見える結晶を選定した。
【００４２】
ステップ２．選択したゼオライトベータの結晶を、それらの晶帯軸上に対して傾け、シェルツァーの焦点外れ近くに焦点を合わせて２，０００，０００倍以上で画像を記録した。
【００４３】
ＩＩＩ．平均ドメインサイズ（ｎｍ２）を求めるための画像解析：
ステップ１．市販の画像解析ソフトウェアパッケージを用いて、先述の記録したＴＥＭデジタル画像を解析した。
【００４４】
ステップ２．個々のドメインを切り離して、ドメインサイズをｎｍ２の単位で測定した。投影が明らかにチャンネルビューの下でないドメインは測定値に含めなかった。
【００４５】
ステップ３．統計的に適切な数のドメインを測定した。生データをコンピュータのスプレッドシートプログラムに保存した。
【００４６】
ステップ４．記述統計量および度数を求めた−算術平均（ｄａｖ）、すなわち平均ドメインサイズ、および標準偏差（ｓ）を次式を用いて計算した：
平均ドメインサイズ、ｄａｖ＝（ａｎｉｄｉ）／（ａｎｉ）
標準偏差、ｓ＝（ａ（ｄｉ−ｄａｖ）２／（ａｎｉ））１／２
【００４７】
１つの実施形態では、平均ドメインサイズは、１０００〜１１５０ｎｍ２など、９００〜１２５０ｎｍ２である。
【００４８】
水素化分解触媒組成物−ゼオライトＵＳＹ：
水素化分解触媒組成物中に含まれるとき、ゼオライトＵＳＹは、０．０５〜０．１２の間の酸点分布指数（ＡＳＤＩ）を有する。１つの実施形態では、ゼオライトＵＳＹは、重質な中間留分の製造に有利なＡＳＤＩを有する。
【００４９】
ＡＳＤＩは、先述の通り、酸性ヒドロキシル基をＨ／Ｄ交換して、ＦＴＩＲ分光法により求められる。第１の高振動数ＯＤ（ＨＦ）として２６７６ｃｍ−１の、第２の高振動数ＯＤ（ＨＦ’）として２６５３ｃｍ−１の、第１の低振動数ＯＤ（ＬＦ）として２６３２ｃｍ−１および２６２０ｃｍ−１の、第２の低振動数ＯＤ（ＬＦ’）として２６００ｃｍ−１のピークの積分面積を用いてブレンステッド酸点密度を求めた。酸点分布指数ファクターを次式により求めた：ＡＳＤＩ＝（ＨＦ’＋ＬＦ’）／（ＨＦ＋ＬＦ）（これは、ゼオライトサンプル中の超高活性酸点含有量を反映する）。１つの実施形態では、ゼオライトＵＳＹは、Ｈ／Ｄ交換後にＦＴＩＲによって求められる０．０８０〜０．２００ｍｍｏｌ／ｇの全ブレンステッド酸点を有する。
【００５０】
１つの実施形態では、ゼオライトベータの重量％は、水素化分解触媒中のゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い。例えば、ゼオライトベータの重量％は、ゼオライトＵＳＹの重量％よりも０．４５〜９．９５重量％高くすることができる。１つの実施形態では、ゼオライトベータの重量％は、ゼオライトＵＳＹの重量％よりも１〜５重量％高い。１つの実施形態では、水素化分解触媒は、０．０１〜０．８０または０．０２〜０．４８など、０．９０未満である、ゼオライトベータに対するゼオライトＵＳＹの重量比を有する。
【００５１】
水素化分解触媒組成物−触媒担体：
水素化分解触媒は触媒担体を含む。触媒担体は不活性であってもよく、または、水素化分解触媒によって実施される触媒反応に関与してもよい。典型的な触媒担体には、様々な種類の炭素、アルミナおよびシリカが含まれる。１つの実施形態では、触媒担体は非晶質アルミン酸シリカを含む。１つの実施形態では、触媒担体は、非晶質アルミン酸シリカおよび第２の担体材料を含む。
【００５２】
１つの実施形態では、非晶質アルミン酸シリカ（ＡＳＡ）は、高純度アルミナよりも高い熱安定性を有する。適した非晶質アルミン酸シリカの例は、以下で説明するＳＩＲＡＬ（登録商標）ＡＳＡである：
【００５３】
表２
【表３】
2018529509.tif 000005
＊５５０℃で３時間活性化した後。
【００５４】
ＳＩＲＡＬ（登録商標）は、ＳＡＳＯＬの登録商標である。
【００５５】
使用されるとき、第２の担体材料の例には、珪藻土、アルミナ、シリカおよびシリカアルミナを含むことができる。第２の担体材料の他の例には、アルミナ−ボリア、シリカアルミナ−マグネシア、シリカアルミナ−チタニア、およびゼオライトと他の複合酸化物をそれに加えて得られる材料が含まれる。１つの実施形態では、第２の担体材料は多孔質であり、天然粘土または合成酸化物を含む。第２の担体材料は、水素化分解触媒が使用される反応条件で十分な機械的強度および化学的安定性を備えるよう選択することができる。
【００５６】
１つの実施形態では、第２の担体材料は擬ベーマイトアルミナを含む。擬ベーマイトアルミナの例は、ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）高純度アルミナである。ＣＡＴＡＰＡＬ（登録商標）は、ＳＡＳＯＬの登録商標である。ＣＡＴＡＰＡＬ高純度アルミナの典型的な特性を以下にまとめる：
【００５７】
表３
【表４】
2018529509.tif 000006
＊表面積および細孔容積は、５５０℃で３時間活性化した後に測定した。
【００５８】
水素化分解触媒組成物−金属：
水素化分解触媒は、周期表の第６族および第８族から第１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む。１つの実施形態では、水素化分解触媒は、少なくとも１つの第６族金属と、周期表の第８族から第１０族から選択される少なくとも１つの金属とを含む。１つの実施形態では、各金属は、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）およびこれらの混合物からなる群から選択される。金属の例示的な混合物には、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｃｏ／Ｗ／ＭｏおよびＰｔ／Ｐｄが含まれる。別の実施形態では、水素化分解触媒は、少なくとも１つの第６族金属と、周期表の第８族から第１０族から選択される少なくとも１つの金属とを含む。例示的な金属の組み合わせには、Ｎｉ／Ｍｏ／Ｗ、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ、Ｃｏ／Ｍｏ、Ｃｏ／Ｗ、Ｃｏ／Ｗ／ＭｏおよびＮｉ／Ｃｏ／Ｗ／Ｍｏが含まれる。
【００５９】
１つの実施形態では、少なくとも１つの金属は金属酸化物である。１つの実施形態では、水素化分解触媒中の金属酸化物の総量は、完成した水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、０．１重量％〜９０重量％である。１つの実施形態では、水素化分解触媒は、完成した水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、２重量％〜１０重量％の酸化ニッケルおよび８重量％〜４０重量％の酸化タングステンを含む。
【００６０】
１つの実施形態では、完成した水素化分解触媒は、以下の組成を有することになる：
２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有する０．５〜１０重量％のゼオライトベータ、０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有する０〜５重量％のゼオライトＵＳＹ（ゼオライトベータの重量％は、ゼオライトＵＳＹの重量％よりも高い。）、３〜６重量％の酸化ニッケル、ならびに１５〜３５重量％の酸化タングステン。さらに、１つの実施形態では、完成した水素化分解触媒は、有機酸／Ｎｉモル比が０〜２である量の有機酸を含むことができる。
【００６１】
水素化分解触媒は、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、フッ素（Ｆ）、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）およびこれらの混合物からなる群から選択される１つまたは複数の促進剤をさらに含んでもよい。水素化分解触媒中の促進剤の量は、完成した水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、０重量％〜１０重量％にすることができる。１つの実施形態では、水素化分解触媒中の促進剤の量は、完成した水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、０．１重量％〜５重量％である。
【００６２】
１つの実施形態では、水素化分解触媒は、１．０〜５．０ｍｍなど、１０ｍｍ以下の押出ペレット直径を有する押出ペレット（押出物）の形態である。１つの実施形態では、押出ペレットは、１０〜１の直径に対する長さの比を有する。水素化分解触媒に使用される他のタイプおよびサイズのペレットの例は、直径１〜１０ｍｍの球、４〜１の直径に対する長さの比を持つ直径１〜１０ｍｍの円柱、１〜１０ｍｍの非対称形（四葉を含む。）、および最大直径１０ｍｍの中空円柱または環である。
【００６３】
水素化分解触媒の調製
水素化分解触媒は、ａ）ゼオライトベータと、ゼオライトＵＳＹ（使用されるとき。）と、触媒担体と、十分な液体とを混合して、押出ベースを生成する押出可能なペーストを生成するステップと、ｂ）少なくとも１つの金属を含む金属含浸溶液を押出ベースに含浸させて、金属担持押出物を調製するステップと、ｃ）金属担持押出物を乾燥および焼成させることによって金属担持押出物を後処理するステップとによって調製することができる。
【００６４】
１つの実施形態では、水素化分解触媒を製造するための方法は、
ａ．２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータと、０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有するゼオライトＵＳＹと、触媒担体と、十分な液体とを混ぜ合わせて、押出可能なペーストを生成するステップであって、ゼオライトベータの重量％が、ゼオライトＹの第２の重量％よりも高い、ステップと、
ｂ．押出可能なペーストを押し出して、押出ベースを生成するステップと、
ｃ．周期表の第６族および第８族から第１０族の元素からなる群から選択される少なくとも１つの金属を含む金属含浸溶液を押出ベースに含浸させて、金属担持押出物を調製するステップと、
ｄ．金属担持押出物を乾燥および焼成させることによって金属担持押出物を後処理するステップと、を含み、水素化分解触媒が、３８０〜７００°Ｆ（１９３〜３７１℃）のＴＢＰを有する水素化分解排出物を生成するための改善された選択性を有する。
【００６５】
ステップａ）において使用される液体は、水または穏やかな酸にすることができる。１つの実施形態では、ステップａ）において使用される液体は、０．５〜５重量％ＨＮＯ３の希薄なＨＮＯ３酸水溶液である。
【００６６】
含浸前に、押出ベースを、９０℃（１９４°Ｆ）〜１５０℃（３０２°Ｆ）の間の温度で３０分間〜３時間乾燥することができる。次いで、乾燥した押出ベースを、３５０℃（６６２°Ｆ）〜７００℃（１２９２°Ｆ）の間の１つまたは複数の温度で焼成することができる。
【００６７】
１つの実施形態では、金属含浸溶液は、金属前駆体を溶媒に溶解させることによって調製される。適した溶媒には、水、Ｃ１−Ｃ３アルコール、エーテルおよびアミンが含まれる。１つの実施形態では、溶媒は脱イオン水である。含浸溶液の濃度は、触媒担体の細孔容積および選択された金属添加量によって決めることができる。１つの実施形態では、押出ベースは、含浸溶液に０．１〜１０時間さらされる。水素化分解触媒が２つ以上の金属を含む場合、これらの金属は、順次または同時に含浸させることができる。
【００６８】
１つの実施形態では、金属のうちの少なくとも１つの含浸は、以下の構造（１）から（４）によって表される化合物（これらの縮合形を含む。）からなる群から選択することができる改質剤の存在下で実現される：
【化１】
2018529509.tif 000007
【化２】
2018529509.tif 000008
【化３】
2018529509.tif 000009
【化４】
2018529509.tif 000010
（式中、
（１）Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、水素、ヒドロキシル、メチル、アミン、ならびに直鎖または分岐鎖の、置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルケニル基、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ３アルコキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ３アミノアルキル基、Ｃ１−Ｃ３オキソアルキル基、Ｃ１−Ｃ３カルボキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ３アミノカルボキシアルキル基およびＣ１−Ｃ３ヒドロキシカルボキシアルキル基からなる群から無関係に選択され、
（２）Ｒ４からＲ１０は、水素、ヒドロキシル、ならびに直鎖または分岐鎖の、置換または非置換のＣ２−Ｃ３カルボキシアルキル基からなる群から無関係に選択され、
（３）Ｒ１１は、直鎖または分岐鎖の、飽和および不飽和の、置換または非置換のＣ１−Ｃ３アルキル基、Ｃ１−Ｃ３ヒドロキシアルキル基ならびにＣ１−Ｃ３オキソアルキル基からなる群から選択される。）
【００６９】
この実施形態において有用な改質剤の代表例には、２，３−ジヒドロキシコハク酸、エタン二酸、２−ヒドロキシ酢酸、２−ヒドロキシプロパン酸、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、メトキシ酢酸、ｃｉｓ−１，２−エチレンジカルボン酸、ｈｙｄｒｏｅｔｈａｎｅ−１，２−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｉｃ  ａｃｉｄ、エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２，３−トリオール、プロパン二酸およびα−ヒドロ−ω−ヒドロキシポリ（オキシエチレン）が含まれる。
【００７０】
代替の実施形態では、金属のうちの少なくとも１つの付着は、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−アミノエチル）−１，２−エタンジアミン、２−アミノ−３−（１Ｈ−インドール−３−イル）プロパン酸、ベンズアルデヒド、［［（カルボキシメチル）イミノ］ビス（エチレンニトリロ）］四酢酸、１，２−シクロヘキサンジアミン、２−ヒドロキシ安息香酸、チオシアネート、チオサルフェート、チオ尿素、ピリジンおよびキノリンからなる群から選択される改質剤の存在下で実現される。
【００７１】
使用されるとき、改質剤は金属凝集を妨げることができて、それによって、触媒の活性および選択性を高める。
【００７２】
本明細書に記載の各実施形態について、予備焼成した水素化分解触媒中の改質剤の量は、水素化分解触媒のバルク乾燥重量に基づいて、０重量％〜１８重量％にすることができる。
【００７３】
１つの実施形態では、金属含浸溶液は、解膠剤をさらに含むことができる。解膠剤の例は、ピルビン酸、レブリン酸、酢酸、２−ケトグルコン酸、ケトグルコン酸、チオグリコール酸、４−アセチル酪酸、１，３−アセトンジカルボン酸、３−オキソプロパン酸、４−オキソブタン酸、２，３−ジホルミルコハク酸、クエン酸、５−オキソペンタン酸、４−オキソペンタン酸、ギ酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ｅｎａｎｔｉｃ  ａｃｉｄ、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、安息香酸、サリチル酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、ｐｈｔａｌｉｃ  ａｃｉｄ、ｉｓｏｐｈｔａｌｉｃ  ａｃｉｄ、乳酸、グリオキシル酸エチル、グリコール酸、グルコース、グリシン、オキサミン酸、グリオキシル酸、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸、Ｎ−メチルアミノ二酢酸、イミノ二酢酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、グルコン酸、アセチルアセトン、酒石酸、アコニット酸、スベリン酸、トリカルバリル酸、マロン酸、コハク酸およびグリコール酸などの有機酸である。
【００７４】
１つの実施形態では、３８℃（１００°Ｆ）〜１４９℃（３００°Ｆ）の範囲内の１つまたは複数の温度で金属担持押出物を０．１〜１０時間乾燥させる。乾燥した金属担持押出物は、３１６℃（６００°Ｆ）〜６４９℃（１２００°Ｆ）の１つまたは複数の温度で、過剰の乾燥空気をパージしながら０．１〜１０時間、さらに焼成することができる。
【００７５】
水素化分解の概要
水素化分解触媒は、多種多様な炭化水素系供給原料から３８０〜７００°Ｆ（１９３〜３７１℃）のＴＢＰを有する水素化分解排出物を生成するための改善された選択性を有する。炭化水素系供給原料の例には、従来の一段階または二段階水素化分解プロセスを用いる、３８０〜７００°Ｆ（１９３〜３７１℃）のＴＢＰを有する水素化分解排出物の生成には通常は役に立たないであろう不利な供給原料と見なされ得るものが含まれる。使用することができる適した炭化水素系供給原料は、ビスブロークン軽油、重質コーカー軽油、水素化分解残渣もしくは脱硫残渣由来の軽油、他の熱分解油、脱アスファルト油、フィッシャー−トロプシュ由来の供給原料、ＦＣＣユニットからのサイクル油、石炭由来の重質留分、石炭ガス化副生タール、頁岩由来の重質油、パルプもしくは製紙工場または廃バイオマス熱分解ユニットからのものなどの有機廃油を含むことができる。
【００７６】
表４に、使用することができる炭化水素系供給原料の典型的な物理特性をいくつか挙げた。
【００７７】
表４
【表５】
2018529509.tif 000011
【００７８】
表５に、用いることができる典型的な水素化分解プロセス条件をいくつか挙げた。
【００７９】
表５
【表６】
2018529509.tif 000012
【００８０】
供給原料、目標生成物の候補および利用可能な水素の量に応じて、本明細書に記載の触媒は、単独で、または他の従来の水素化分解触媒と組み合わせて使用することができる。
【００８１】
１つの実施形態では、炭化水素系供給原料を水素化分解するためのプロセスは、一段階または二段階水素化処理構成のいずれかにおいて、水素化分解条件下、炭化水素系供給原料を水素化分解触媒と接触させて、中間留分を含む水素化分解排出物を生成するステップを含む。１つの実施形態では、触媒は、再循環あり、または再循環なし（単流）の一段階水素化分解ユニット内の１つまたは複数の固定床内に配置される。任意選択で、一段階水素化分解ユニットは、並行して運転される複数の一段階ユニットを使用してもよい。
【００８２】
１つの実施形態では、触媒は、中間段階分離ありとなし、再循環あり、または再循環なしの二段階水素化分解ユニット内の１つもしくは複数の床またはユニット内に配置される。二段階水素化分解ユニットは、完全な変換構成を用いて運転することができる（水素化処理および水素化分解のすべてが、再循環を経て水素化分解ループ内で実現されることを意味する）。この実施形態では、第二段階水素化分解ステップの前、あるいは蒸留残油を再循環して第一および／または第二段階に戻す前に生成物を除去する目的で、水素化分解ループ内の１つまたは複数の蒸留ユニットを使用してもよい。
【００８３】
二段階水素化分解ユニットはまた、部分的な変換構成で運転することもできる（さらに水素化処理するために通過する１つまたは複数の流れをストリッピングする目的で、１つまたは複数の蒸留ユニットが水素化分解ループ内に配置されることを意味する）。水素化分解ユニットのこのような運転は、（水素化分解触媒を失活させ得る）多核芳香族化合物、窒素化学種および硫黄化学種などの望ましくないフィード成分を、これらの成分の処理により適している装置、例えば、ＦＣＣユニットによる処理のために水素化分解ループから出すことによって、非常に不利な供給原料の精製装置による水素化処理を可能にする。
【００８４】
１つの実施形態では、以下による、第一段階において、任意選択で、少なくとも１つの中間留分および重質減圧ガス流動接触分解供給原料（ＨＶＧＯ  ＦＣＣ）の製造に適切な二段階水素化分解構成である部分的な変換の第二段階において触媒が使用される：
（ａ）第一段階水素化分解排出物を生成するための炭化水素系供給原料の水素化分解、
（ｂ）少なくとも１つの中間蒸留留分と、常圧残油留分とを生成するための水素化分解された供給原料の常圧蒸留による蒸留、
（ｃ）サイドカット減圧軽油留分と、重質減圧軽油ＦＣＣ供給原料とを生成するための常圧残油留分の真空蒸留によるさらなる蒸留、
（ｄ）第二段階水素化分解排出物を生成するためのサイドカット減圧軽油留分の水素化分解、および
（ｅ）第二段階水素化分解排出物と第一段階水素化分解排出物との組み合わせ。
【００８５】
上述の精製装置構成は、従来の二段階水素化分解スキームと比べて、いくつかの利点を有する。第１に、この構成において、第一段階の触媒および運転条件は、確立された商業規格を満たすＦＣＣ生成物を生成するのに必要な最低限のフィード品質のみを有するＨＶＧＯ  ＦＣＣ流を得るために選択されている。これは、留分収率を最大にするのに必要な厳しさで第一段階水素化分解ユニットが運転され、（より多くの水素を必要とし、触媒の寿命を縮める）さらに厳しい条件でユニットを運転する必要がある従来の二段階水素化分解スキームとは対照的である。
【００８６】
第２に、この任意選択の構成において、第二段階水素化分解装置ユニットに送られるサイドカットＶＧＯは、従来の第二段階水素化分解装置フィードよりも清浄で、水素化分解がより容易である。したがって、より高品質の中間留分生成物は、より小さい体積の第二段階水素化分解触媒を使用して得ることができて、これは、より小さい水素化分解装置反応器の構成、および、より少ない水素の消費を可能にする。第二段階水素化分解ユニット構成は、建設コストを削減し、触媒充填コストおよび運転コストを低減する。
【００８７】
水素化分解によって生成される生成物
水素化分解触媒は、中間留分の収率を著しく増大させることができる。１つの実施形態では、水素化分解触媒はまた、３８０°Ｆ未満のカットポイントを有する生成物の収率を低下させることもできる。１つの実施形態では、水素化分解排出物は、３８０〜７００°Ｆ（１９３〜３７１℃）のＴＢＰを有する、３０体積％よりも高く、５０体積％までの重質な中間留分を含む。１つの実施形態では、水素化分解排出物は、７００°Ｆ（３７１℃）未満のＴＢＰを有する、少なくとも３５体積％〜５０体積％の炭化水素を含む。
【００８８】
１つの実施形態では、水素化分解触媒は軽質ナフサと重質ナフサを生成するが、２０〜４００μｍｏｌ／ｇのＯＤ酸性度および８００〜１５００ｎｍ２の平均ドメインサイズを有するゼオライトベータを含まない以前の水素化分解触媒と比べて、軽質ナフサと重質ナフサの収率を低下させることができる。
【実施例】
【００８９】
［実施例１］
触媒サンプルＤＪ−４の調製
２．９重量％のＨ−ＢＥＡ−１５０ゼオライト、１．１重量％のＵＳＹゼオライト、７４．５重量％の非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）粉末および２１．５重量％の擬ベーマイトアルミナを合わせ、これらをよく混合して、触媒サンプルＤＪ−４を調製した。Ｈ−ＢＥＡ−１５０ゼオライトは、ＳＵＤ  ＣＨＥＭＩＥから入手したゼオライトベータであった。ＵＳＹゼオライトはＺｅｏｌｙｓｔから入手した。ＵＳＹゼオライトは、０．０８６の酸点分布指数（ＡＳＤＩ）を有していた。ＵＳＹゼオライトの別の特性を表６にまとめた。
【００９０】
表６
【表７】
2018529509.tif 000013
【００９１】
ＡＳＡ粉末は、Ｓａｓｏｌから入手したＳＩＲＡＬ−４０であった。擬ベーマイトアルミナは、Ｓａｓｏｌ製のＣＡＴＡＰＡＬ  Ｂであった。
【００９２】
上述のこの混合物に、希薄なＨＮＯ３酸水溶液（２重量％）を加えて、押出可能なペーストを生成した。押出可能なペーストを１／１６”（１．５９ｍｍ）の非対称の四葉形に押し出して、２４８°Ｆ（１２０℃）で１時間乾燥した。過剰の乾燥空気をパージしながら、乾燥した押出物を１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。
【００９３】
完成触媒のバルク乾燥重量に基づいて、４．１重量％のＮｉＯおよび２５．２重量％のＷＯ３の目標金属添加量を達成する濃度のメタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルを含む溶液を使用して、乾燥した押出触媒にＮｉおよびＷを含浸させた。金属含浸押出触媒を２７０°Ｆ（１３２℃）で１時間乾燥した。次いで、乾燥した触媒を、過剰の乾燥空気をパージしながら９５０°Ｆ（５１０℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。この完成触媒サンプルＤＪ−４の組成を表７に示した。
【００９４】
［実施例２］
触媒サンプルＤＪ−５の調製
実施例１に記載のプロセスと同様、触媒サンプルＤＪ−５を調製した。５．７重量％のＨ−ＢＥＡ−１５０ゼオライト、２．１重量％のＵＳＹゼオライト、７０．７重量％のＡＳＡ粉末および２１．５重量％の擬ベーマイトアルミナ粉末を合わせ、よく混合した。この混合物に、希薄なＨＮＯ３酸水溶液（２重量％）を加えて、押出可能なペーストを生成した。押出可能なペーストを１／１６”の非対称の四葉形に押し出して、２４８°Ｆ（１２０℃）で１時間乾燥した。過剰の乾燥空気をパージしながら、乾燥した押出物を１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。
【００９５】
完成触媒のバルク乾燥重量に基づいて、４．１重量％のＮｉＯおよび２５．２重量％のＷＯ３の目標金属添加量を達成する濃度のメタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルを含む溶液を使用して、乾燥した押出触媒にＮｉおよびＷを含浸させた。金属含浸押出触媒を２７０°Ｆ（１３２℃）で１時間乾燥した。次いで、乾燥した触媒を、過剰の乾燥空気をパージしながら９５０°Ｆ（５１０℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。この完成触媒サンプルＤＪ−５の組成を表７に示した。
【００９６】
［実施例３］
触媒サンプルＹＹ−８の調製
１．６重量％のＨ−ＢＥＡ−１５０ゼオライト、５８．４重量％の非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）粉末および４０重量％の擬ベーマイトアルミナを合わせ、これらをよく混合して、触媒サンプルＹＹ−８を調製した。この混合物に、希薄なＨＮＯ３酸水溶液（２重量％）を加えて、押出可能なペーストを生成した。押出可能なペーストを１／１６”の非対称の四葉形に押し出して、２４８°Ｆ（１２０℃）で１時間乾燥した。過剰の乾燥空気をパージしながら、乾燥した押出物を１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。
【００９７】
完成触媒のバルク乾燥重量に基づいて、５重量％のＮｉＯおよび２９重量％のＷＯ３の目標金属添加量を達成する濃度のメタタングステン酸アンモニウムおよび炭酸ニッケルを含む溶液を使用して、乾燥した押出触媒にＮｉおよびＷを含浸させた。この溶液はさらに、キレート剤として１２．７グラムのクエン酸を含んでいた。金属含浸押出触媒を２１２°Ｆ（１００℃）で２時間乾燥した。次いで、乾燥した触媒を、過剰の乾燥空気をパージしながら５００°Ｆ（２６０℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。この完成した比較例の触媒サンプルＹＹ−８の組成を表７に示した。
【００９８】
［実施例４］
触媒サンプルＹＹ−９の調製
実施例１に記載のプロセスと同様、触媒サンプルＹＹ−９を調製した。７．１重量％のＨ−ＢＥＡ−１５０ゼオライト、０．７重量％のＵＳＹゼオライト、７０．７重量％のＡＳＡ粉末および２１．５重量％の擬ベーマイトアルミナ粉末を合わせ、よく混合した。この混合物に、希薄なＨＮＯ３酸水溶液（２重量％）を加えて、押出可能なペーストを生成した。押出可能なペーストを１／１６”の非対称の四葉形に押し出して、２４８°Ｆ（１２０℃）で１時間乾燥した。過剰の乾燥空気をパージしながら、乾燥した押出物を１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。
【００９９】
完成触媒のバルク乾燥重量に基づいて、４．１重量％のＮｉＯおよび２５．２重量％のＷＯ３の目標金属添加量を達成する濃度のメタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルを含む溶液を使用して、乾燥した押出触媒にＮｉおよびＷを含浸させた。金属含浸押出触媒を２７０°Ｆ（１３２℃）で１時間乾燥した。次いで、乾燥した触媒を、過剰の乾燥空気をパージしながら９５０°Ｆ（５１０℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。この完成触媒サンプルＹＹ−９の組成を表７に示した。
【０１００】
［実施例５］
比較例の触媒サンプルの調製
５．７重量％のＵＳＹゼオライト、７１．３重量％の非晶質シリカアルミナ（ＡＳＡ）粉末および２３重量％の擬ベーマイトアルミナを合わせ、これらをよく混合して、比較例の触媒サンプルを調製した。
【０１０１】
上述のこの混合物に、希薄なＨＮＯ３酸水溶液（２重量％）を加えて、押出可能なペーストを生成した。押出可能なペーストを１／１６”の非対称の四葉形に押し出して、２４８°Ｆ（１２０℃）で１時間乾燥した。過剰の乾燥空気をパージしながら、乾燥した押出物を１１００°Ｆ（５９３℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。
【０１０２】
完成触媒のバルク乾燥重量に基づいて、３．８重量％のＮｉＯおよび２５．３重量％のＷＯ３の目標金属添加量を達成する濃度のメタタングステン酸アンモニウムおよび硝酸ニッケルを含む溶液を使用して、乾燥した押出触媒にＮｉおよびＷを含浸させた。金属含浸押出触媒を２７０°Ｆ（１３２℃）で１／２時間乾燥した。次いで、乾燥した触媒を、過剰の乾燥空気をパージしながら９５０°Ｆ（５１０℃）で１時間焼成し、室温まで冷却した。この比較例の触媒サンプルの組成を表７に示した。
【０１０３】
表７
触媒組成
【表８】
2018529509.tif 000014
【０１０４】
［実施例６］
触媒性能の比較
上述の例の触媒を使用して、典型的な中東のＶＧＯ供給原料を処理した。例の触媒は予備硫化していなかった。
【０１０５】
中東のＶＧＯ供給原料の特性を表８に示す。
【０１０６】
表８
【表９】
2018529509.tif 000015
【０１０７】
パイロットプラントユニット内で、全圧２３００ｐｓｉｇ（１８，８５８ｋＰａ）、ＬＨＳＶ１．０〜２．０および単流の水素ガス５０００ＳＣＦ／Ｂで水素化分解試験を実施した。試験結果を以下の表９にまとめた。
【０１０８】
表９
【表１０】
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【０１０９】
触媒サンプルＤＪ−４、ＤＪ−５、ＹＹ−８およびＹＹ−９は、市販の比較例の触媒サンプルと比べて中間留分の収率を著しく増大させ、３８０°Ｆ未満のカットポイントを有する生成物の収率を低下させた。同様の４．０〜５．５重量％の全ゼオライト量を含む触媒の実施例は、市販の比較例の触媒サンプルよりも８〜１２°Ｆ高活性であった。
【０１１０】
ドメインサイズがより大きい（したがって、欠陥がより少ない）独特の分布を持つ、Ｈ−ＢＥＡ−１５０を含む水素化分解触媒サンプルが、より多くのガスを生成する非選択的分解を減少させたと考えられる。最小限の超高活性サイトを有する（すなわち、０．０５〜０．１２の間のＡＳＤＩを有する）ゼオライトＵＳＹとの組み合わせも活性を向上させた。
【０１１１】
［実施例７］
２つの異なるベータゼオライトのドメインサイズ分析
市販のゼオライトベータの２つのサンプルに対してドメインサイズ測定を実施した。一方のサンプルは、先の実施例において使用した同じＨ−ＢＥＡ−１５０ゼオライトベータ（ＺＥ００９０）であった。他方のサンプルは、Ｈ−ＢＥＡ−１５０よりも高いＳＡＲを有するＺｅｏｌｙｓｔ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製の比較ゼオライトベータ（ＣＰ８１１Ｃ−３００、ＺＥ０１０６）であった。ドメインサイズ分析の生データおよびデータの統計解析を以下の表１０にまとめた。
【０１１２】
表１０
【表１１】
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【０１１３】
また、これらのドメインサイズ分析のデータをグラフにして図２および図３に示した。図２は、２つのゼオライトベータ間のドメインサイズの度数の差を示す。図３は、Ｈ−ＢＥＡ−１５０のドメインサイズが、比較ゼオライトベータに見られるものよりも大きく、より広く分布していたことを示す。Ｈ−ＢＥＡ−１５０のドメインサイズの標準偏差は７００ｎｍ２よりも大きく、比較ゼオライトベータのドメインサイズの標準偏差は５００ｎｍ２未満であった。また、Ｈ−ＢＥＡ−１５０ゼオライトベータは、２００〜６００ｎｍ２のドメインサイズを有していた小さいドメインよりも多くの、１２００〜２０００ｎｍ２のドメインサイズを有していた大きいドメインを有していた。これは、比較ゼオライトベータにおけるドメインサイズの分布とは著しく異なる。Ｈ−ＢＥＡ−１５０は、１５００〜３２００ｎｍ２のドメインサイズを有する特大のドメイン対２００〜６００ｎｍ２のドメインサイズを有する小さいドメインの同様の分布（９対８）を有していた。この文脈において、同様の分布は、２つの異なるドメインサイズの範囲におけるドメインの数の比が０．８：１〜１．２：１であることを意味する。
【０１１４】
移行語「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「を含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「を含む（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」または「を特徴とする（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ  ｂｙ）」と同義であり、包括的またはオープンエンドであって、記載されていない別の要素または方法ステップを排除しない。移行句「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」は、特許請求の範囲に規定されていない任意の要素、ステップまたは原料を排除する。移行句「実質的に〜からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」は、特定の材料またはステップ、および特許請求の範囲に記載の発明の「（１つまたは複数の）基本かつ新規の特性に実質的に影響を与えない材料またはステップ」に特許請求の範囲を限定する。
【０１１５】
本明細書および添付の特許請求の範囲において、特に記載のない限り、量、パーセントまたは割合を表すすべての数字、ならびに本明細書および特許請求の範囲において使用される他の数値は、用語「約」で修飾されていると理解されるべきである。さらに、本明細書に開示されているすべての範囲は、その端点を含み、独立して結合可能である。下限および上限を有する数値範囲が開示されている場合は常に、その範囲内に入る任意の数も具体的に開示されている。別段の指定がない限り、パーセントはすべて重量パーセントである。
【０１１６】
定義されない任意の用語、略語または略記は、本出願が提出された時点の当業者によって使用される通常の意味を有すると理解される。単数形「ａ」、「ａｎ」および「ｔｈｅ」は、明確かつ明白に１つの例に限定されない限り、複数の指示対象を含む。
【０１１７】
本出願で引用したすべての刊行物、特許および特許出願は、個々の刊行物、特許出願または特許の開示の全体が参照により組み込まれるように具体的かつ個別に示される場合と同程度に、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０１１８】
本明細書は、実施例を用いて最良の形態を含む本発明を開示し、当業者が本発明を製造および使用することも可能にする。上に開示されている本発明の例示的な実施形態の多くの修正を当業者なら容易に思いつくであろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲に含まれるすべての構造および方法を含むものと解釈されるべきである。別段の指定がない限り、個々の成分または成分の混合物をそこから選択することができる元素、材料または他の成分の属の記載は、列挙された成分およびそれらの混合物の可能な亜属の組み合わせすべてを含むことを意図している。
【０１１９】
本明細書に適切に例示的に開示されている本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素がない状態で実施されてもよい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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