(57)【要約】  ａ）支持体（２）上にＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキをインキジェット印刷し；ｂ）インキジェット印刷された支持体上のＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキをＵＶ硬化させ；そしてｃ）ＵＶ硬化したインキジェット印刷された支持体上に熱処理を適用する段階を含むプリント回路基板（１，１０）のための製造方法であって、ここでＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは少なくとも着色剤、フリーラジカル光開始剤；二官能基性モノマーもしくはオリゴマー及び多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびに１〜１５重量％の式（Ｉ）：【化１】2018529220.tif 000029［式中、連結基Ｌは−ＣＨ2−基又は場合により脂肪族鎖中において窒素又は酸素により置換されていることができる２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を示し；Ｒ１はメトキシ基を示し；Ｒ２及びＲ３は独立してメトキシ基又はＣ1−〜Ｃ4−アルキル基を示し；そしてＲ４はエポキシ基、アミン基、カルバメート基、トリメトキシシラン基及びウレイド基より成る群から選ばれる官能基を示す］に従うシラン化合物を含有する製造方法。
2018529220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）支持体（２）上にＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキをインキジェット印刷し；
ｂ）インキジェット印刷された支持体上のＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキをＵＶ硬化させ；そして
ｃ）ＵＶ硬化したインキジェット印刷された支持体上に熱処理を適用する
段階を含むプリント回路基板（１，１０）のための製造方法であって、ここでＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは少なくとも着色剤、フリーラジカル光開始剤；二官能基性モノマーもしくはオリゴマー及び多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびに１〜１５重量％の式（Ｉ）：
【化１】
2018529220.tif 000027
［式中、
連結基Ｌは−ＣＨ2−基、又は、場合により脂肪族鎖中において窒素又は酸素により置換されていることができる２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を示し；
Ｒ１はメトキシ基を示し；
Ｒ２及びＲ３は独立してメトキシ基又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し；そして
Ｒ４はエポキシ基、アミン基、カルバメート基、トリメトキシシラン基及びウレイド基より成る群から選ばれる官能基を示す］
に従うシラン化合物を含有する、製造方法。
【請求項２】
インキジェット印刷段階ａ）において用いられる吐出温度が５５℃より高くない請求項１に従う製造方法。
【請求項３】
支持体がポリイミド支持体（２）である請求項１又は２に従う製造方法。
【請求項４】
インキジェット印刷段階ａ）の前に支持体にコロナ処理を与える請求項１〜３のいずれか１つに従う製造方法。
【請求項５】
熱処理が、ＵＶ硬化したインキジェット印刷された支持体の表面において、少なくとも１３０℃の温度を生ずる請求項１〜４のいずれか１つに従う製造方法。
【請求項６】
段階ｂ）におけるＵＶ硬化を紫外ＬＥＤｓを用いて行う請求項１〜５のいずれか１つに従う製造方法。
【請求項７】
少なくとも
ａ）着色剤；
ｂ）フリーラジカル光開始剤；
ｃ）二官能基性モノマーもしくはオリゴマー；
ｄ）多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびに
ｅ）１〜１５重量％の式（Ｉ）：
【化２】
2018529220.tif 000028
［式中、
連結基Ｌは−ＣＨ2−基、又は、場合により脂肪族鎖中において窒素又は酸素により置換されていることができる２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を示し；
Ｒ１はメトキシ基を示し；
Ｒ２及びＲ３は独立してメトキシ基又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し；そして
Ｒ４はエポキシ基、アミン基、カルバメート基、トリメトキシシラン基及びウレイド基より成る群から選ばれる官能基を示す］
に従うシラン化合物
を含有するＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ。
【請求項８】
アシルホスフィンオキシド型光開始剤、又は、ビスアシルホスフィンオキシド型光開始剤を含む、請求項７に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ。
【請求項９】
着色剤がホワイト顔料、イエロー顔料及びブラック顔料より成る群から選ばれる、請求項７又は８に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ。
【請求項１０】
ホワイト顔料が二酸化チタン顔料である、請求項９に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ。
【請求項１１】
０〜９重量％の一官能基性モノマーもしくはオリゴマーを含有する、請求項７〜１０のいずれか１つに従うＵＶ硬化性インキジェットインキ。
【請求項１２】
二官能基性モノマーもしくはオリゴマーが２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである、請求項７〜１１のいずれか１つに従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ。
【請求項１３】
さらにブロックイソシアナート化合物を含有する、請求項７〜１２のいずれか１つに従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ。
【請求項１４】
請求項７〜１３のいずれか１つに従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの硬化した画像を保有するプリント回路基板（１，１０）。
【請求項１５】
プリント回路基板がフレキシブルプリント回路基板（１）である請求項１４に従うプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術的分野
本発明は、ＵＶ硬化性インキジェットインキを用いるプリント回路基板（ＰＣＢ）、特にフレキシブルプリント回路（Ｆｌｅｘ  ＰＣＢ）の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景の技術
プリント回路基板は通常写真平版法により作られてきた。最近、インキジェット法が、可変データ印刷の能力のようなその用途における柔軟性の故に、ならびに確実性が強化されて製造ラインへのそれらの組み込み（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）を可能にする故に、ＰＣＢｓの製造に適用された。ＵＶ硬化性インキジェットインキは、プラスチック材料のような非吸収性インキ受容体上に高い質のカラー画像を印刷できるので、特に好ましい。例えば特許文献１（ＡＧＦＡ）は、プリント回路基板上に導電性銅パターンを製造するためのＵＶ硬化性エッチング抵抗性インキジェットインキを開示している。
【０００３】
Ｆｌｅｘ  ＰＣＢは、フレキシブル保護カバー層と一緒に、又はそれなしでフレキシブル支持体を用いるプリント回路及び部品のパターン化配置である。硬質の（ｒｉｇｉｄ）プリント回路基板のために用いられるのと同じ部品を用いて、しかし基板の適用の間にそれを所望の形に従わせて、これらのフレキシブル電子アセンブリを製作することができる。それは同じ硬質プリント回路基板の利点：再現性、確実性及び高い回路密度を与えるが、さらに柔軟性、重量削減及び高い耐振動性も与える。欠点として、Ｆｌｅｘ  ＰＣＢｓは不適切な取扱いを介して比較的容易に損傷を受け（曲がり易く、且つへこみ易い）、引掻きに比較的敏感である。Ｆｌｅｘ  ＰＣＢｓは携帯電話、ノート型コンピューター、ＬＣＤディスプレイならびに航空宇宙、衛星、医学及び自動車目的のための計装（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ）のような用途において有利に用いられる。
【０００４】
ＵＶ硬化性インキジェットインキ中の一官能基性モノマーの量の増加は柔軟性及び接着性の強化を生ずるが、同時に引掻き抵抗性が低下することが既知である。引掻き抵抗性を向上させるために、多官能基性モノマーの量の増加が必要である。接着性の問題は、ＵＶ硬化性インキジェットインキ中で最も普通に用いられるモノマーである（メタ）アクリレートモノマーの収縮により引き起こされる。
【０００５】
最適な柔軟性、接着性及び引掻き抵抗性を得るための１つの方法は、カチオンＵＶ硬化性（ｃａｔｉｏｎｉｃａｌｌｙ  ＵＶ  ｃｕｒａｂｌｅ）インキジェットインキの使用であり、それは反応性モノマーが重合すると環状構造が開環するオキセタン及びエポキシ基を有するので収縮しないモノマーを用いる。例えば特許文献２（ＡＶＥＣＩＡ）は、ソルダマスク及び露出された金属回路の領域を有するプリント回路基板の製造方法を開示しており、それは：ａ）プリント回路基板に実質的に有機溶媒を含まない非水性インキを適用し；ｂ）化学線への露出によりインキを硬化させ；そしてｃ）場合によりインキを加熱する段階を含み；ここでインキはインキジェットプリンターによりプリント回路基板の選ばれた領域に適用され、且つここでインキは：ｉ）カチオン硬化性の化合物；及びｉｉ）カチオン開始剤を含む。接着促進剤として他の多くの中でもヒドロキシシラン及びシランアクリレートが挙げられている。しかしながら、工業的なインキジェット印刷系においてカチオン硬化性のインキジェットインキは、ＵＶ迷光（ｓｔｒａｙ  ｌｉｇｈｔ）の故に吐出確実性の問題を提起することが見出された。インキジェットプリントヘッドのノズル板に衝突するＵＶ迷光は、ノズル中の硬化インキによる目詰まりの故に不吐出ノズル（ｆａ
ｉｌｉｎｇ  ｎｏｚｚｌｅ）を生ずる。ラジカル種がもっとずっと短い寿命を有するフリーラジカルインキと異なり、カチオン硬化性インキは、一度ノズル中でＵＶ光により酸種が生成すると硬化し続ける。
【０００６】
別の方法は、接着性及び柔軟性のためにインキ中の４０％までの多量の一官能基性（メタ）アクリレートモノマーを用い、引掻き抵抗性のために第２の硬化系を用いることである。例えば特許文献３（ＴＡＩＹＯ）は、硬化後に優れた接着性、化学品抵抗性、耐熱性及び絶縁性を有するＰＣＢ製造のための光硬化性且つ熱的に硬化性のインキジェットインキを開示している。インキジェットインキは（メタ）アクリロイル基含有モノマー、ブロックイソシアナート及び光開始剤を含み、ここで組成物はインキジェット印刷に適用可能である。添加剤としてシランカップリング剤、チタネート型カップリング剤、ジルコネート型カップリング剤及びアルミネート型カップリング剤を含む広範囲のカップリング剤が開示されている。しかしながら、脱ブロック（ｄｅ−ｂｌｏｃｋ）のために熱処理を与え、ブロックイソシアナートを重合させるまで、インキジェット印刷された画像は引掻きに対して脆弱なままである。
【０００７】
第３の方法は、モノマーの特定の型を選択しながら一官能基性モノマーと多官能基性モノマーの量を均衡させることである。例えば特許文献４（ＣＨＩＳＳＯ）及び特許文献５（ＣＨＩＳＳＯ）は、耐燃性、接着性、化学品抵抗性、耐熱性及び柔軟性（ｓｏｆｔｎｅｓｓ）（＝劣った引掻き抵抗性）の均衡を有する硬化フィルムの形成のための高粘性カプロラクトン修飾多官能基性モノマーの使用を開示している。そのようなモノマーの使用は、８０−１５０℃の非常に高い吐出温度で印刷しなければならないか、あるいは多量の有機溶媒又は一官能基性モノマーで希釈しなければならない高粘性ＵＶ硬化性インキジェットインキを生ずる。両方の手段は劣った引掻き抵抗性及び／又は工業的環境における不経済且つ不確実なインキジェット印刷を生ずる。
【０００８】
従って、従来の吐出温度である約４０〜４５℃で吐出可能であり、有機溶媒を安全に除去するための如何なる準備も必要としないＵＶ硬化性インキジェットインキを用いる改良されたＦｌｅｘ  ＰＣＢの製造方法まだ必要であり、改良は、ポリイミドのような厄介な支持体を包含する広範囲の支持体上への良好な接着性を示しながらの優れた柔軟性、化学品抵抗性および耐熱性、ならびに、引掻き抵抗性のためである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１１３５７２号パンフレット
【特許文献２】米国特許第２００６０１９０７７号明細書
【特許文献３】米国特許第２０１５０６４４１７号明細書
【特許文献４】米国特許第２００９０５６９９３号明細書
【特許文献５】米国特許第２００８２５５２９７号明細書
【発明の概要】
【００１０】
発明の概略
上記の問題を克服するために、本発明の好ましい態様は、請求項１において特許請求するようなプリント回路基板のための製造方法を提供する。
【００１１】
ポリイミド支持体上のＦｌｅｘ  ＰＣＢの優れた接着性と引掻き抵抗性の結果が、特定のシラン化合物を含む特定の組成物を有するＵＶフリーラジカルインキジェットインキの使用によって得られた。ＵＶフリーラジカルインキジェットインキの硬化層は、優れた化学品抵抗性をももたらし、それは例えば劣ったアルカリ抵抗性を示すポリイミド支持体と比べて優れたアルカリ抵抗性である。
【００１２】
本発明のさらなる目的は下記の記述から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
図面の簡単な記述
【図１】図１は、ポリイミド支持体（２）の互いに逆の側上に導電性パターン（３）及び第２の導電性パターン（４）を有する多層Ｆｌｅｘ  ＰＣＢ（１）の略図を示す。場合による保護カバー層（７）が接着剤（６）によりポリイミド支持体（２）及び導電性パターン（３）に接着され、保護カバー層（７）中にアクセスホール（８）が残されてトランジスタ、抵抗体又はコンデンサーのような部品をはんだ付けして導電性パターン（３）の銅パッドに到達可能（ａｃｃｅｓｓｉｂｌｅ）であるようにしている。
【図２】図２は、導電性パターン（１２）及びどの部品がどこに行くかを示すための部品記銘マーク（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｌｅｇｅｎｄ  ｍａｒｋｉｎｇｓ）（１１）を有するＰＣＢ（１０）の平面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
態様の記述
定義
「一官能基性モノマーもしくはオリゴマー」という用語は、１個のエチレン性不飽和重合可能基を含む重合可能な化合物を意味する。
【００１５】
「二官能基性モノマーもしくはオリゴマー」という用語は、２個のエチレン性不飽和重合可能基を含む重合可能な化合物を意味する。
【００１６】
「多官能基性モノマーもしくはオリゴマー」という用語は、重合可能な化合物が２個より多いエチレン性不飽和重合可能基、好ましくは３〜６個のエチレン性不飽和重合可能基を含むことを意味する。
【００１７】
「アルキル」という用語は、アルキル基中の炭素原子のそれぞれの数に可能なすべての変形、すなわちメチル、エチル、３個の炭素原子に関して：ｎ−プロピル及びイソプロピル；４個の炭素原子に関して：ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル；５個の炭素原子に関して：ｎ−ペンチル、１，１−ジメチル−プロピル、２，２−ジメチルプロピル及び２−メチル−ブチルなどを意味する。
【００１８】
他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルキル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキル基である。
【００１９】
他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルケニル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルケニル基である。
【００２０】
他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルキニル基は、好ましくはＣ1〜Ｃ6アルキニル基である。
【００２１】
他に特定しなければ、置換もしくは非置換アラルキル基は、好ましくは１、２、３個又はそれより多いＣ1〜Ｃ6アルキル基を含むフェニル又はナフチル基である。
【００２２】
他に特定しなければ、置換もしくは非置換アルカリール基は、好ましくはフェニル基又はナフチル基を含むＣ7〜Ｃ20アルキル基である。
【００２３】
他に特定しなければ、置換もしくは非置換アリール基は、好ましくはフェニル基又はナフチル基である。
【００２４】
他に特定しなければ、置換もしくは非置換ヘテロアリール基は、好ましくは１、２又は３個の酸素原子、窒素原子、硫黄原子、セレン原子又はそれらの組み合わせにより置換された５−もしくは６員環である。
【００２５】
例えば置換されたアルキル基における「置換された」という用語は、アルキル基が通常そのような基中に存在する原子、すなわち炭素及び水素以外の他の原子により置換され得ることを意味する。例えば置換されたアルキル基はハロゲン原子又はチオール基を含むことができる。置換されないアルキル基は炭素原子及び水素原子のみを含有する。
【００２６】
他に特定されなければ、置換されたアルキル基、置換されたアルケニル基、置換されたアルキニル基、置換されたアラルキル基、置換されたアルカリール基、置換されたアリール基及び置換されたヘテロアリール基は、好ましくはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル及び第３級ブチル、エステル、アミド、エーテル、チオエーテル、ケトン、アルデヒド、スルホキシド、スルホン、スルホネートエステル、スルホンアミド、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＳＨ、−ＣＮ及び−ＮＯ2より成る群から選ばれる１個もしくはそれより多い置換基により置換されている。
【００２７】
ＰＣＢｓの製造方法
本発明の好ましい態様に従うプリント回路基板（１，１０）のための製造方法は：ａ）支持体（２）上にＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキをインキジェット印刷し；ｂ）インキジェット印刷された支持体上のＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキをＵＶ硬化させ；そしてｃ）ＵＶ硬化したインキジェット印刷された支持体上に熱処理を適用する段階を含み；ここでＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは少なくとも着色剤、フリーラジカル光開始剤；二官能基性モノマーもしくはオリゴマー及び多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびに１〜１５重量％の式（Ｉ）：
【００２８】
【化１】
2018529220.tif 000003
【００２９】
［式中、連結基Ｌは−ＣＨ2−基、又は、場合により脂肪族鎖中において窒素又は酸素により置換されていることができる２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を示し；Ｒ１はメトキシ基を示し；Ｒ２及びＲ３は独立してメトキシ基又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し；そしてＲ４はエポキシ基、アミン基、カルバメート基、トリメトキシシラン基及びウレイド基より成る群から選ばれる官能基を示す］
に従うシラン化合物を含有する。
【００３０】
製造方法の好ましい態様において、インキジェット印刷段階ａ）で用いられる吐出温度は５５℃より高くなく、より好ましくは３５〜５０℃である。吐出温度は、ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキがインキジェット印刷装置のプリントヘッドにおいて
加熱される温度である。
【００３１】
製造方法の好ましい態様において、段階ａ）で用いられる支持体（２）はポリイミド支持体、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）支持体及びポリエステル支持体より成る群から選ばれる。最も好ましくは、支持体はポリイミド支持体である。これらの支持体を、導電性パターン（３，４）を保有する支持体（２）ならびに保護カバー層（５，７）の両方のために用いることができる。
【００３２】
特に好ましい支持体は、特にはんだ付け法におけるように高い耐熱性が必要である場合、ピロメリット酸二無水物及びジアミノフェニルエーテルに基づくポリイミド支持体である。
【００３３】
商業的に入手可能なポリイミド支持体はＤＵＰＯＮＴからのＫａｐｔｏｎ（登録商標）シリーズ及びＫＡＮＥＫＡからのＡｐｉｃａｌ（登録商標）シリーズである。
【００３４】
製造方法の好ましい態様において、支持体はインキジェット印刷段階ａ）の前にコロナ処理を与えられる。コロナ処理において、放電電極及び放電電極に向かい合った対極の間に電圧を適用し、放電を起こさせる。放電電極に適用される電圧はＡＣ電圧又はＤＣ電圧であることができる。放電電極にＤＣ電圧を適用する場合、負極性が好ましい。ＡＣ電圧を放電電極に適用されるべきＤＣ電圧と重ねることも可能である。好ましくは、対極が接地されている状態で放電を起こす。放電電極はワイア形、ロール形、羽翼形（ｂｌａｄｅ
ｓｈａｐｅ）、平板形（ｐｌａｔｅ  ｓｈａｐｅ）、ブラシ形、針形又は棒形を有することができる。対極を支持体の少なくとも一部と接触させるのも好ましい。支持体を移動させる（ｃａｕｓｅ  ｔｏ  ｒｕｎ）ために、エンドレスベルト運搬（ｅｎｄｌｅｓｓ  ｂｅｌｔ  ｃｏｎｖｅｙｉｎｇ）、ロール運搬及びドラム運搬より成る群から選ばれる少なくとも１つの運搬手段も好適に用いられる。運搬手段が導電性を有し、それにより対極としても働くのは、さらに好ましい。移動は、ある方向における移動、往復移動又はそれらの組み合わせであることができる。コロナ放電をインキジェット印刷装置中に組み込むことができるか、あるいはそれは別の装置であることができる。別の装置を用いる場合、好ましくはインキジェット印刷段階ａ）から１時間より短時間前にコロナ処理を与える。適した商業的に入手可能なコロナ処理機は、３ＤＴ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより製造されるＭＵＬＴＩＤＹＮＥ  １（出力；８００Ｗ，電圧；２ｘ１２ｋＶ）である。電極への距離を、好ましくは５ｍｍに設定し、処理を好ましくは約２〜３ｍ／分の速度で行う。
【００３５】
製造方法の段階ｂ）におけるＵＶ硬化は、好ましくは紫外ＬＥＤｓを用いて、より好ましくはＤ−バルブ（Ｄ−ｂｕｌｂ）又はＨ−バルブ（Ｈ−ｂｕｌｂ）のような水銀ＵＶランプを用いずに行われる。
【００３６】
製造方法の段階ｃ）で用いられる熱処理は、ＵＶ硬化されたインキジェット印刷された支持体の表面において好ましくは少なくとも１３０℃、より好ましくは１４０〜１６０℃の温度を生ずる。
【００３７】
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくは少なくとも：ａ）着色剤；ｂ）フリーラジカル光開始剤；ｃ）二官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ｄ）多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；及びｅ）１〜１５重量％の式（Ｉ）：
【００３８】
【化２】
2018529220.tif 000004
【００３９】
［式中、連結基Ｌは−ＣＨ2−基、又は、場合により脂肪族鎖中において窒素又は酸素により置換されていることができる２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を示し；Ｒ１はメトキシ基を示し；Ｒ２及びＲ３は独立してメトキシ基又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し；そしてＲ４はエポキシ基、アミン基、カルバメート基、トリメトキシシラン基及びウレイド基より成る群から選ばれる官能基を示す］
に従うシラン化合物を含有する。
【００４０】
好ましい態様において、式（Ｉ）のシラン化合物は、場合により脂肪族鎖において窒素又は酸素により置換されていることができる４〜６個の炭素原子を有する脂肪族鎖を示す連結基Ｌを有する。
【００４１】
好ましい態様において、式（Ｉ）のシラン化合物中のＲ２及びＲ３は、両方ともメトキシ基を示す。
【００４２】
好ましい態様において、式（Ｉ）のシラン化合物中のＲ４は、エポキシ基及びアミノ基より成る群から選ばれる官能基を示し、より好ましくはＲ４はエポキシ基を示す。
【００４３】
より好ましい態様において、式（Ｉ）のシラン化合物中のＲ１及びＲ２はメトキシ基を示すが、Ｒ４はエポキシ基及びアミン基より成る群から選ばれる官能基を示し、より好ましくはＲ４はエポキシ基を示す。
【００４４】
式（Ｉ）に従うシラン化合物の適した例を表１により示すが、それらに制限されるわけではない。
【００４５】
【表１−１】
2018529220.tif 000005
【００４６】
【表１−２】
2018529220.tif 000006
【００４７】
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくはインキジェットインキの合計重量に基づいて０〜１８重量％、より好ましくは０〜８重量％そして最も好ましくは０重量％の有機溶媒を含む。ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくは蒸発性の成分を含有せず、それはそれが待機時間の減少（ｒｅｄｕｃｅｄ  ｌａｔｅｎｃｙ）の故にインキジェット印刷の確実性を低下させるからである。それでも時々、いくつかの化合物、例えば光開始剤の溶解を助けるために、あるいはＵＶ硬化後にインキ−受容体の表面への接着性を向上させるために、少量の有機溶媒を導入するのが有利であり得る。
【００４８】
有機溶媒を用いる場合、好ましくはトルエンのようないずれの発癌性の溶媒の使用も避ける。
【００４９】
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキを単独で、又は他のＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキと組み合わせて用いることができる。例えばＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキはインキジェットインキセットの一部であることができる。種々の色の使用により、ＰＣＢ上の情報はより読み易くなる。
【００５０】
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキをソルダマスクインキジェットインキとして用いることもできる。ソルダマスクインキジェットインキの使用は、例えば欧州特許第１５４３７０４  Ａ号明細書（ＦＵＪＩＦＩＬＭ）から既知である。
【００５１】
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくは重合可能な化合物として二官能基性及び多官能基性モノマー及びオリゴマーから成る。
【００５２】
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくは２５℃において２０〜
５０ｍＮ／ｍ、より好ましくは２５℃において２２〜３５ｍＮ／ｍの表面張力を有する。
【００５３】
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの粘度は、２５℃及び１，０００ｓ-1のせん断速度において好ましくは１３０ｍＰａ．ｓより小さく、好ましくは９０ｍＰａ．ｓより小さく、最も好ましくは２〜３０ｍＰａ．ｓである。
【００５４】
優れた吐出能力を有するために、吐出温度における放射線硬化性吐出可能組成物又はインキジェットインキの粘度は、好ましくは１，０００ｓ-1のせん断速度及び２０〜６５℃の吐出温度において好ましくは３５ｍＰａ．ｓより小さく、より好ましくは２８ｍＰａ．ｓより小さく、そして最も好ましくは１〜２０ｍＰａ．ｓである。吐出温度は、好ましくは６５℃より低く、より好ましくは５５℃より低く、そして最も好ましくは３５〜５０℃である。
【００５５】
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくは少なくとも５５重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％の二官能基性及び多官能基性モノマー及びオリゴマーを含有し、ここで重量％はＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの合計重量に基づく。
【００５６】
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくは１０重量％より少ない、より好ましくは９重量％より少ない、そして最も好ましくは０〜８重量％の式（ＩＩＩ）：
【００５７】
【化３】
2018529220.tif 000007
【００５８】
に従う構造を有する化合物を含有し、式中、ｎは１−１０の整数であり、且つここで重量％はＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの合計重量に基づく。
【００５９】
プリント回路基板
本発明の態様は、本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの硬化した画像を保有するプリント回路基板である。
【００６０】
そのようなプリント回路基板の好ましい態様は、本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの硬化した画像を保有するフレキシブルプリント回路基板である。本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの利点は、それを硬質及びフレキシブルプリント回路基板の両方の上で使用できることである。
【００６１】
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、どの部品がどこに行くかを示すための部品記銘マーク（ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ  ｌｅｇｅｎｄ  ｍａｒｋｉｎｇ）（１１）をＰＣＢ上に与えるのに特に適している。部品記銘マークを与えるためのそのようなインキジェットインキは、シルク印刷用インキジェットインキ（ｌｅｇｅｎｄ  ｉｎｋｊｅｔ  ｉｎｋ）としても既知である。
【００６２】
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、保護カバー層としても適している。そのような場合、好ましくは少なくとも２つの本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキを含むインキジェットインキセットを用い、ここで少なくとも１つをシルク印刷用インキジェットインキとして用いる。
【００６３】
二官能基性モノマー及びオリゴマー
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ中の硬化性化合物としていずれの二官能基性モノマーもしくはオリゴマーも用いることができる。二官能基性モノマー及びオリゴマーの組み合わせを用いることもできる。
【００６４】
好ましい二官能基性モノマー及びオリゴマーにはトリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ビスフェノール  Ａ  ＥＯ（エチレンオキシド）付加物ジアクリレート、ビスフェノール
Ａ  ＰＯ（プロピレンオキシド）付加物ジアクリレート、ヒドロキシピバレートネオペンチルグリコールジアクリレート、プロポキシル化ネオペンチルグリコールジアクリレート、アルコキシル化ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート及びポリテトラメチレングリコールジアクリレート、アルコキシル化シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、アルコキシル化ヘキサンジオールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサノンジメタノールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレートなどが含まれる。上記の多官能基性モノマー及びオリゴマーのメタクリレート類似物も、硬化速度がより低いのであまり好ましくないが、用いることができる。
【００６５】
特に好ましい二官能基性モノマー及びオリゴマーは２つの異なる重合可能な基を含み、その１つは（メタ）アクリレート基、より好ましくはアクリレート基である。他の基は、好ましくはビニルエーテル基、ビニルエステル基、ビニルカーボネート基、アリルエーテル基、アリルエステル基、アリルカーボネート基、フマレート基及びマレート基より成る群から選ばれる。そのような二官能基性モノマー及びオリゴマーは、一官能基性アクリレートモノマーもしくはオリゴマーの反応性と二官能基性アクリレートモノマーもしくはオリゴマーの反応性の間の反応性を有する。これは接着性／柔軟性対引掻き抵抗性に関するより良い妥協を生ずる。
【００６６】
最も好ましい二官能基性モノマー及びオリゴマーは、１つのビニルエーテル基及び１つの（メタ）アクリレート基を有するモノマー及びオリゴマー、より好ましくは１つのビニルエーテル基及び１つのアクリレート基を有するモノマー及びオリゴマーである。
【００６７】
ビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーは、好ましくは式（ＩＩ）：
【００６８】
【化４】
2018529220.tif 000008
【００６９】
［式中、
Ｒは水素又はメチル基を示し；
Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含んでなる連結基を示し；そして
ｎ及びｍは独立して１の値を示す］
により示されるモノマーである。
【００７０】
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキのための適した二官能基性モノマー及びオリゴマーを表２に示すが、これらに制限されるわけではない。
【００７１】
【表２−１】
2018529220.tif 000009
【００７２】
【表２−２】
2018529220.tif 000010
【００７３】
【表２−３】
2018529220.tif 000011
【００７４】
【表２−４】
2018529220.tif 000012
【００７５】
最も好ましい態様において、ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは二官能基性モノマーとして２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートを含有し、それはこのモノマーがインキジェットインキに低粘度も与えるからである。
【００７６】
二官能基性モノマーもしくはオリゴマーは、ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて好ましくは１５〜９０重量％の量で、より好ましくは２０〜７０重量％の量で、そして最も好ましくは２５〜６０重量％の量でＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ中に存在する。
【００７７】
多官能基性モノマー及びオリゴマー
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ中の硬化性化合物としていずれの多官能基性モノマーもしくはオリゴマーも用いることができる。多官能基性モノマー及びオリゴマーの組み合わせを用いることもできる。モノマー及びオリゴマーは種々の程度の官能性基（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有することができ、三−、四−、五−及びもっと多い官能性基のモノマー及びオリゴマーの組み合わせを含む混合物を用いることができる。二官能基性モノマー及びオリゴマーと多官能基性モノマー及びオリゴマーの間の比率を変えることにより、インキジェットインキの粘度を有利に調整することができる。
【００７８】
好ましい多官能基性モノマー及びオリゴマーにはトリメチロールプロパントリアクリレート、ＥＯ修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、トリ（プロピレングリコール）トリアクリレート、カプロラクトン修飾トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びグリセリンプロポキシトリアクリレートが含まれる。上記の多官能基性モノマー及びオリゴマーのメタクリレート類似物も、硬化速度がより低いのであまり好ましくないが、用いることができる。
【００７９】
好ましい多官能基性モノマーもしくはオリゴマーは式（ＩＩｂ）：
【００８０】
【化５】
2018529220.tif 000013
【００８１】
［式中、
Ｒは水素又はメチル基を示し；
Ｌは少なくとも１個の炭素原子を含んでなる連結基を示し；そして
ｎ及びｍは独立して１〜５の値を示し、但しｎ＋ｍの和は少なくとも３である］
により示されるビニルエーテル（メタ）アクリレートモノマーである。
【００８２】
多官能基性モノマーもしくはオリゴマーは、ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて好ましくは１５〜９０重量％の量で、より好ましくは２０〜７０重量％の量で、そして最も好ましくは２５〜６０重量％の量でＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ中に存在する。
【００８３】
一官能基性モノマー及びオリゴマー
一官能基性モノマー及びオリゴマーは、接着性及び柔軟性を向上させるが、引掻き抵抗性を低下させる傾向がある。
【００８４】
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて０〜９重量％、好ましくは０〜８重量％、より好ましくは０〜５重量％、そして最も好ましくは０重量％の一官能基性モノマーもしくはオリゴマーを含有することができる。
【００８５】
８又は９重量％より多い量は通常、引掻き抵抗性を望ましくないレベルまで低下させる。
【００８６】
適した一官能基性モノマーにはカプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート、トリデシルアクリレート、イソアミルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソアミルスチル（ｉｓｏａｍｙｌｓｔｙｌ）アクリレート、イソステアリルアクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコールアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ブトキシエチルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシプロピレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリルオキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、ラクトン修飾軟質（ｆｌｅｘｉｂｌｅ）アクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート
、Ｎ−ビニルカプロラクタム及びｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレートが含まれる。
【００８７】
他の適した一官能基性アクリートにはカプロラクトンアクリレート、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート、エトキシエトキシエチルメタクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレート、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、オクチルデシルアクリレート、アルコキシル化フェノールアクリレート及びトリデシルアクリレートが含まれる。
【００８８】
好ましい一官能基性アクリレートは、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、アルキルアクリレート（好ましくはＣ12〜Ｃ15アルキルアクリレート）、エトキシエトキシエチルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、エトキシル化−４−フェニルアクリレート及び３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールメトキシポリエチレングリコール（３５０）アクリレートである。
【００８９】
ブロックイソシアナート化合物
ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくはブロックイソシアナート化合物を含有する。ブロックイソシアナート化合物は、イソシアナート化合物と活性水素化合物との反応により生成する化合物であり、後者は遮断剤（ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）として既知である。反応は穏やかな熱処理を用いて可逆的である。通常イソシアナートと急速に反応するであろう材料の存在下における調製物中でブロックイソシアナートを用いることができる。
【００９０】
本発明において、ブロックイソシアナート化合物は脂肪族／脂環式イソシアナート化合物又は芳香族イソシアナート化合物であることができる。
【００９１】
本発明の好ましい態様において、ブロックイソシアナート化合物は、好ましくはブロック多官能基性イソシアナート化合物である。ブロック多官能基性イソシアナートが用いられる場合、それはトリアジン骨格を有する網目構造を生じ、それは耐熱性及び化学品抵抗性を向上させる。
【００９２】
適した遮断剤にはアルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール及びイソブタノール；フェノール、例えばフェノール、クロロフェノール、クレゾール、キシレノール及びｐ−ニトロフェノール；アルキルフェノール、例えばｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェノール、ｐ−ｓｅｃ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール及びｐ−ノニルフェノール；塩基性窒素含有化合物、例えば３−ヒドロキシピリジン、８−ヒドロキシキノリン及び８−ヒドロキシキナルジン；活性メチレン化合物、例えばマロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトン；酸アミド、例えばアセトアミド、アクリルアミド及びアセトアニリド、酸イミド、例えばスクシンイミド及びマレイミド；イミダゾール、例えば２−エチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチルイミダゾール；ピラゾール、例えばピラゾール、３−メチルピラゾール及び３，５−ジメチルピラゾール；ラクタム、例えば２−ピロリドン及び８−カプロラクタム；ケトン又はアルデヒドのオキシム、例えばアセトキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム及びアセトアルドキシム；エチレンイミン；ならびに重亜硫酸塩が含まれる。
【００９３】
本発明において、ブロックイソシアナート化合物は、好ましくは活性メチレン化合物及びピラゾールより成る群から選ばれる遮断剤により遮断され、より好ましくはマロン酸ジエチル及び３，５−ジメチルピラゾールより成る群から選ばれる遮断剤により遮断され、３，５−ジメチルピラゾールにより遮断されたブロックイソシアナート化合物が特に好ましい。
【００９４】
遮断剤を単独で、あるいは２種もしくはそれより多くの組み合わせにおいて用いることができる。
【００９５】
上記の遮断剤により遮断される好ましいイソシアナート化合物は、脂肪族／脂環式イソシアナート及び芳香族イソシアナートである。
【００９６】
遮断されるべき好ましい脂肪族／脂環式イソシアナート化合物には１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート（ＨＤＩ又はＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアナート（ＩＰＤＩ）、メチルシクロヘキサン２，４−（２，６）−ジイソシアナート（水素化ＴＤＩ）、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）（水素化ＭＤＩ）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（水素化ＸＤＩ）、ノルボルネンジイソシアナート（ＮＤＩ）、リシンジイソシアナート（ＬＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナート（ＴＭＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアナート（ＤＤＩ）及びＮ，Ｎ’，Ｎ”−トリス（６−イソシアナートヘキサメチレン）ビウレットが含まれる。
【００９７】
遮断されるべき好ましい芳香族イソシアナート化合物にはトリレンジイソシアナート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアナート（ＭＤＩ）及びキシレンジイソシアナート（ＸＤＩ）が含まれる。
【００９８】
上記のイソシアナート化合物の他に、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナートの三量体及びイソホロンジイソシアナートの三量体を用いることもできる。
【００９９】
本発明のＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ中で１種、２種又はそれより多種のブロックイソシアナート化合物を用いることができる。
【０１００】
好ましいブロックイソシアナート化合物は、２５℃において２，０００ｍＰａ．ｓより小さい、好ましくは１，０００ｍＰａ．ｓより小さい粘度を有する。
【０１０１】
適した商業的に入手可能なブロックイソシアナート化合物にはＢａｘｅｎｄｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬｔｄからのＢ１７９８２及びＢ１７９９２が含まれる。
【０１０２】
ブロックイソシアナート化合物の量は、好ましくはＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて１〜４０重量％、より好ましくは２〜２５重量％である。４０重量％より多い量は紫外線硬化性を不十分にする傾向がある。
【０１０３】
フリーラジカル光開始剤
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは少なくとも１種のフリーラジカル光開始剤を含むが、硬化速度を向上させるために、ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくは１種もしくはそれより多いフリーラジカル光開始剤及び場合により１種もしくはそれより多い共開始剤を含むフリーラジカル光開始系を含有する。フリーラジカル光開始剤は、化学線に露出されるとフリーラジカルの生成によりモノマー及びオリゴマーの重合を開始させる化学化合物である。光開始系は、好ましくはカチオン光開始剤を含まない。
【０１０４】
２つの型のフリーラジカル光開始剤を区別し、本発明のインキジェットインキ中で用いることができる。ノリッシュＩ型開始剤は、励起の後に開裂し、開始ラジカルを直接与える開始剤である。ノリッシュＩＩ型開始剤は、化学線により活性化され、第２の化合物からの水素引き抜きによりフリーラジカルを生成する光開始剤であり、第２の化合物が実際の開始フリーラジカルになる。この第２の化合物は、重合相乗剤又は共開始剤と呼ばれる
。Ｉ型及びＩＩ型光開始剤の両方を単独で、又は組み合わせて本発明において用いることができる。
【０１０５】
適した光開始剤は、ＣＲＩＶＥＬＬＯ，Ｊ．Ｖ．，ｅｔ  ａｌ著，ＶＯＬＵＭＥ  ＩＩＩ：Ｐｈｏｔｏｉｎｉｔｉａｔｏｒｓ  ｆｏｒ  Ｆｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ．第２版，ＢＲＡＤＬＥＹ，Ｇ編集，Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ
ａｎｄ  Ｓｏｎｓ  Ｌｔｄ，１９９８．ｐ．２８７−２９４に開示されている。
【０１０６】
光開始剤の特定の例には以下の化合物又はそれらの組み合わせが含まれ得るが、これらに限られない：ベンゾフェノン及び置換されたベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン、例えばイソプロピルチオキサントン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−（４−モルホリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、ビス（２，６−ジメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン又は５，７−ジヨード−３−ブトキシ−６−フルオロン。
【０１０７】
適した市販の光開始剤には、ＣＩＢＡ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳから入手可能なＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）５００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１７００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１０００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１３００、Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８７０、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）１１７３、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）２９５９、Ｄａｒｏｃｕｒ（登録商標）４２６５及びＤａｒｏｃｕｒ（登録商標）ＩＴＸ、ＢＡＳＦ  ＡＧから入手可能なＬｕｃｅｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ、ＬＡＭＢＥＲＴＩから入手可能なＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＴ０４６、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＫＴ３７及びＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）ＥＤＢ、ＳＰＥＣＴＲＡ  ＧＲＯＵＰ  Ｌｔｄから入手可能なＨ−Ｎｕ（登録商標）４７０及びＨ−Ｎｕ（登録商標）４７０Ｘが含まれる。
【０１０８】
特に好ましい態様において、ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキはアシルホスフィンオキシド型光開始剤又はビスアシルホスフィンオキシド型光開始剤を含む。
【０１０９】
好ましい態様において、光開始剤は非高分子多官能基性光開始剤、オリゴマー又は高分子光開始剤及び重合可能な光開始剤より成る群から選ばれる。そのような拡散が妨げられた光開始剤は、ＵＶ硬化性インキジェットインキの硬化した層中でベンゾフェノンのような低分子量一官能基性光開始剤よりずっと低い移動性を示す。拡散が妨げられた光開始剤及びもしあれば拡散が妨げられた共開始剤を含むことは、インキジェットプリンターの操作者の健康に関する安全性の利点を与える。
【０１１０】
最も好ましくは、拡散が妨げられた光開始剤は、好ましくは少なくとも１個のアクリレート基を有する重合可能な光開始剤である。
【０１１１】
適した拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾインエーテル、ベンジルケタール、α，α−ジアルコキシアセトフェノン、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルホスフィンオキシド、アシルホスフィンスルフィド、α−ハロケトン、α−ハロスルホン及びフェニルグリオキサレートより成る群から選ばれるノリッシュＩ型
光開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始官能基を含有することができる。
【０１１２】
適した拡散が妨げられた光開始剤は、ベンゾフェノン、チオキサントン、１，２−ジケトン及びアントラキノンより成る群から選ばれるノリッシュＩＩ型開始剤に由来する１個もしくはそれより多い光開始官能基を含有することができる。
【０１１３】
欧州特許第２０５３１０１Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中で、二官能基性及び多官能基性光開始剤に関して［００７４］及び［００７５］節において、高分子光開始剤に関して［００７７］〜［００８０］節において、ならびに重合可能な光開始剤に関して［００８１］〜［００８３］節において開示されているものも、適した拡散が妨げられた光開始剤である。
【０１１４】
他の好ましい重合可能な光開始剤は、引用することによりそれらの記載事項が本明細書の内容となる欧州特許第２０６５３６２Ａ号明細書（ＡＧＦＡ）及び欧州特許第２１６１２６４Ａ号明細書に開示されているものである。
【０１１５】
光開始剤の好ましい量は、硬化性顔料分散系又はインキの合計重量の０〜５０重量％、より好ましくは０．１〜２０重量％、そして最も好ましくは０．３〜１５重量％である。
【０１１６】
感光度をさらに向上させるために、ＵＶ硬化性インキジェットインキはさらに共開始剤を含有することができる。好ましい共開始剤を３つの群：
１．メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン及びＮ−メチルモルホリンのような第３級脂肪族アミン；
２．アミルパラジメチルアミノベンゾエート、２−ｎ−ブトキシエチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２−（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、エチル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート及び２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエートのような芳香族アミン；ならびに
３．ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート（例えばジエチルアミノエチルアクリレート）又はＮ−モルホリノアルキル−（メタ）アクリレート（例えばＮ−モルホリノエチル−アクリレート）のような（メタ）アクリル化アミン
に分類することができる。最も好ましい共開始剤はアミノベンゾエートである。
【０１１７】
好ましい拡散が妨げられた共開始剤は、欧州特許第２０５３１０１Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中で［００８８］及び［００９７］節において開示されている重合可能な共−開始剤である。
【０１１８】
好ましい拡散が妨げられた共開始剤には樹状高分子構造、より好ましくは超分枝高分子構造を有する高分子共開始剤が含まれる。好ましい超分枝高分子共開始剤は、特別な参照文献として本明細書の内容となる米国特許第２００６０１４８４８号明細書（ＡＧＦＡ）中に開示されているものである。
【０１１９】
最も好ましくは、拡散が妨げられた共開始剤は、好ましくは少なくとも１個のアクリレート基を有する重合可能な共開始剤である。
【０１２０】
ＵＶ硬化性インキは、好ましくはインキの合計重量の０．１〜５０重量％の量で、より好ましくは０．５〜２５重量％の量で、最も好ましくは１〜１０重量％の量で拡散が妨げられた共開始剤を含む。
【０１２１】
重合抑制剤
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは重合抑制剤を含有する
ことができる。適した重合抑制剤には、フェノール型酸化防止剤、ヒンダードアミン光安定剤、蛍りん光体（ｐｈｏｓｐｈｏｒ）型酸化防止剤、（メタ）アクリレートモノマーにおいて通常用いられるヒドロキノンモノメチルエーテルが含まれ、ヒドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、ピロガロールも使用することができる。
【０１２２】
適した市販の抑制剤は、例えばＳｕｍｉｔｏｍｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．Ｌｔｄ．により製造されるＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＭ及びＳｕｍｉｌｉｚｅｒ（登録商標）ＧＳ；Ｒａｈｎ  ＡＧからのＧｅｎｏｒａｄ（登録商標）１６、Ｇｅｎｏｒａｄ（登録商標）１８及びＧｅｎｏｒａｄ（登録商標）２０；Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓからのＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ１０及びＩｒｇａｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４６０及びＣＧＳ２０；Ｋｒｏｍａｃｈｅｍ  ＬｔｄからのＦｌｏｏｒｓｔａｂ（登録商標）ＵＶ領域（ＵＶ−１、ＵＶ−２、ＵＶ−５及びＵＶ−８）、Ｃｙｔｅｃ  Ｓｕｒｆａｃｅ  ＳｐｅｃｉａｌｔｉｅｓからのＡｄｄｉｔｏｌ（登録商標）Ｓ領域（Ｓ１００、Ｓ１１０、Ｓ１２０及びＳ１３０）である。
【０１２３】
これらの重合抑制剤の過剰の添加は、硬化に対するインキの感度を低下させるので、重合を妨げることができる量を配合前に決定するのが好ましい。重合抑制剤の量は、好ましくはインキジェットインキの合計重量に基づいて２重量％より少ない。
【０１２４】
着色剤
本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、少なくとも１種の着色剤、好ましくは着色顔料を含む。
【０１２５】
着色顔料はブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、オレンジ、バイオレット、ブルー、グリーン、ブラウン、それらの混合物などであることができる。着色顔料をＨＥＲＢＳＴ，Ｗｉｌｌｙ  ｅｔ  ａｌ．著，Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｉｇｍｅｎｔｓ，Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，第３版．Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００４．ＩＳＢＮ  ３５２７３０５７６９により開示されているものから選ぶことができる。
【０１２６】
しかしながら最も好ましくは、ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、ホワイト顔料、イエロー顔料及びブラック顔料より成る群から選ばれる着色剤を含む。一般的にグリーン着色される保護カバー層（５，７）上の部品記銘マーク（１１）は、ホワイト、イエロー又はブラックカラー、特にホワイトカラーを用いる時に最も読み易いことが観察された。この理由で、ＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは、好ましくはホワイト顔料として二酸化チタン顔料を含む。
【０１２７】
イエローインキジェットインキのための特に好ましい顔料はＣ．Ｉ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １５１、Ｃ．Ｉ．  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １８０及びＣ．Ｉ．
ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４ならびにこれらの混晶である。
【０１２８】
ブラックインキジェットインキのために、適した顔料材料にはＣａｂｏｔ  Ｃｏ．からのＲｅｇａｌ（登録商標）  ４００Ｒ、Ｍｏｇｕｌ（登録商標）  Ｌ、Ｅｌｆｔｅｘ（登録商標）  ３２０あるいはＤＥＧＵＳＳＡ  Ｃｏ．からのＣａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）  ２５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）  ３５０、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ（登録商標）  ５５０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  ２５、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  ５５、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  ９０、Ｐｒｉｎｔｅｘ（登録商標）  １５０Ｔ、ＭＩＴＳＵＢＩＳＨＩ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ  Ｃｏ．からのＭＡ８ならびにＣ．Ｉ．
Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １１のようなカーボンブラックが含まれる。
【０１２９】
ブラックインキジェットインキのために、好ましくはカーボンブラック顔料とブルー顔料、シアン顔料、マゼンタ顔料及びレッド顔料より成る群から選ばれる少なくとも１種の顔料の組み合わせを用いる。ＰＣＢ上の部品記銘マークの読み易さは、そのようなブラックインキジェットインキを用いてさらに向上することが見出された。そのようなブラックインキジェットインキの特に好ましい態様において、顔料はＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４、ジケトピロロピロール顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４）、キナクリドン顔料（例えばＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２０２及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）ならびにキナクリドン顔料及び／又はジケトピロロピロール顔料の混晶より成る群から選ばれる。
【０１３０】
インキジェットインキ中の顔料粒子は、インキジェット印刷装置を通過する、特に吐出ノズルにおけるインキの自由な流れを許すのに十分に小さくなければならない。最大色濃度のため、ならびに沈降を遅らせるためにも小さい粒子を用いるのが望ましい。
【０１３１】
インキジェットインキ中の顔料の平均粒度は０．０２μｍ〜３μｍでなければならない。好ましくは、平均顔料粒度は０．０５〜１μｍ、より好ましくは０．０７０〜０．３００μｍ、特に好ましくは０．８０〜０．２００μｍそして最も好ましくは０．０９０〜０．１５０μｍである。
【０１３２】
顔料は、顔料添加インキジェットインキの合計重量に基づいて０．１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％、そして最も好ましくは２〜６重量％の量で、インキジェットインキ中で用いられる。
【０１３３】
ホワイトインキジェットインキは、好ましくは高い屈折率、好ましくは１．６０より高い、好ましくは２．００より高い、より好ましくは２．５０より高い、そして最も好ましくは２．６０より高い屈折率を有する顔料を含む。そのようなホワイト顔料は一般に非常に高い被覆力を有し、すなわちコア層の色及び欠陥（ｄｅｆｅｃｔｓ）を隠蔽するのに必要なホワイトインキの量が限られる。最も好ましいホワイト顔料は二酸化チタンである。
【０１３４】
ホワイトインキジェットインキは、好ましくはホワイトインキジェットインキの合計重量に基づいて５重量％〜３０重量％、より好ましくは８〜２５重量％のホワイト顔料の量でホワイト顔料を含有する。
【０１３５】
ホワイト顔料の数平均粒径は、好ましくは１５０〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍ、そして最も好ましくは２５０〜３５０ｎｍである。平均径が１５０ｎｍより小さい時、十分な隠蔽力を得ることができず、平均径が５００ｎｍを超える時、インキの保存能力及び吐出（ｊｅｔ−ｏｕｔ）適切性が劣化する傾向がある。
【０１３６】
高分子分散剤
典型的な高分子分散剤は２種のモノマーのコポリマーであるが、それらは３、４、５種又はそれより多種のモノマーさえ含有することができる。高分子分散剤の性質は、モノマーの性質及びポリマー中におけるそれらの分布の両方に依存する。コポリマー分散剤は、好ましくは以下のポリマー組成を有する：
●ランダム重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＢＡＡＢＡＢに重合した）；
●交互重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＢＡＢＡＢＡＢに重合した）；
●勾配（ｇｒａｄｉｅｎｔ）（テーパード（ｔａｐｅｒｅｄ））重合したモノマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＢＡＡＢＢＡＢＢＢに重合した）；
●それぞれのブロックのブロック長（２、３、４、５個又はそれより多くさえ）が高分子分散剤の分散能力に重要であるブロックコポリマー（例えばモノマーＡ及びＢがＡＡＡＡＡＢＢＢＢＢＢに重合した）；
●グラフトコポリマー（グラフトコポリマーは、主鎖に結合した高分子側鎖を有する高分子主鎖から成る）；ならびに
●これらのポリマーの混合形態、例えばブロック様勾配コポリマー。
【０１３７】
適した高分子分散剤は、特別な参照文献として本明細書の内容となる欧州特許第１９１１８１４Ａ号明細書（ＡＧＦＡ  ＧＲＡＰＨＩＣＳ）中の「分散剤」についての節、さらに特定的に［００６４］〜［００７０］及び［００７４］〜［００７７］中に挙げられている。
【０１３８】
高分子分散剤は、好ましくは５００〜３００００、より好ましくは１５００〜１００００の数平均分子量Ｍｎを有する。
【０１３９】
高分子分散剤は、好ましくは１００，０００より小さい、より好ましくは５０，０００より小さい、そして最も好ましくは３０，０００より小さい重量平均分子量Ｍｗを有する。
【０１４０】
高分子分散剤は、好ましくは２より小さい、より好ましくは１．７５より小さい、そして最も好ましくは１．５より小さい多分散性ＰＤを有する。
【０１４１】
高分子分散剤の市販の例は以下である：
●ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能なＤＩＳＰＥＲＢＹＫ（登録商標）分散剤；
●ＬＵＢＲＩＺＯＬから入手可能なＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（登録商標）分散剤；
●ＥＶＯＮＩＫからのＴＥＧＯ（登録商標）ＤＩＳＰＥＲＳ（登録商標）分散剤；
●ＭＵＥＮＺＩＮＧ  ＣＨＥＭＩＥからのＥＤＡＰＬＡＮ（登録商標）分散剤；
●ＬＹＯＮＤＥＬＬからのＥＴＨＡＣＲＹＬ（登録商標）分散剤；
●ＩＳＰからのＧＡＮＥＸ（登録商標）分散剤；
●ＢＡＳＦからのＤＩＳＰＥＸ（登録商標）及びＥＦＫＡ（登録商標）分散剤；
●ＤＥＵＣＨＥＭからのＤＩＳＰＯＮＥＲ（登録商標）分散剤。
【０１４２】
特に好ましい高分子分散剤にはＬＵＢＲＩＺＯＬからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）分散剤、ＢＡＳＦからのＥｆｋａ（登録商標）分散剤及びＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨからのＤｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）分散剤が含まれる。特に好ましい分散剤はＬＵＢＲＩＺＯＬからのＳｏｌｓｐｅｒｓｅ（登録商標）  ３２０００、３５０００及び３９０００分散剤である。
【０１４３】
高分子分散剤は、好ましくは顔料の重量に基づいて２〜６００重量％、より好ましくは５〜２００重量％、最も好ましくは５０〜９０重量％の量で用いられる。
【０１４４】
界面活性剤
インキの表面張力を低下させるためにインキジェットインキ中で界面活性剤を用いる。しかしながらＵＶ硬化性インキジェットインキの場合、インキジェットインキの表面張力は界面活性剤の量及び型によってのみでなく、重合可能な化合物、高分子分散剤及びインキ組成物中の他の添加剤によっても決定される。
【０１４５】
界面活性剤はアニオン性、カチオン性、非イオン性又は両性イオン性であることができ、インキジェットインキの合計重量に基づいて２０重量％より少ない合計量で、そして特にインキジェットインキの合計重量に基づいて１０重量％より少ない合計量で加えられ得る。しかしながら、解像度を及び画質を最高にするために、好ましくは界面活性剤は存在しない。
【０１４６】
適した界面活性剤にはフッ素化界面活性剤、脂肪酸塩、高級アルコールのエステル塩、アルキルベンゼスルホネート塩、スルホスクシネートエステル塩及び高級アルコールのホスフェートエステル塩（例えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びジオクチルスルホコハク酸ナトリウム）、高級アルコールのエチレンオキシド付加物、アルキルフェノールのエチレンオキシド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルのエチレンオキシド付加物ならびにアセチレングリコール及びそのエチレンオキシド付加物（例えばポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルならびにＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ  ＆  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＩＮＣ．から入手可能なＳＵＲＦＹＮＯＬ（登録商標）１０４、１０４Ｈ、４４０、４６５及びＴＧ）が含まれる。
【０１４７】
好ましい界面活性剤にはフルオロ界面活性剤（例えばフッ素化炭化水素）及びシリコーン界面活性剤が含まれる。シリコーンは、典型的にはシロキサンであり、アルコキシル化されている、ポリエーテル修飾されている、ポリエステル修飾されている、ポリエーテル修飾されたヒドロキシ官能基性である、アミン修飾されている、エポキシ修飾されている及び他の修飾又はそれらの組み合わせであることができる。好ましいシロキサンは高分子性、例えばポリジメチルシロキサンである。
【０１４８】
界面活性剤として用いられるフッ素化もしくはシリコーン化合物は、架橋可能な界面活性剤であることができる。界面活性効果を有する適した共重合可能な化合物には、例えばポリアクリレートコポリマー、シリコーン修飾アクリレート、シリコーン修飾メタクリレート、アクリル化シロキサン、ポリエーテル修飾アクリル修飾シロキサン、フッ素化アクリレート及びフッ素化メタクリレートが含まれる。これらのアクリレートは、一−、二−、三−又はもっと高い官能基性の（メタ）アクリレートであることができる。
【０１４９】
用途に依存して、高い、低い、もしくは中度の動的表面張力を有する界面活性剤を用いることができる。シリコーン界面活性剤は一般に低い動的表面張力を有することが知られているが、フッ素化界面活性剤はもっと高い動的表面張力を有することが知られている。
【０１５０】
シリコーン界面活性剤、特に硬化段階の間に重合可能な化合物と一緒に重合することができる反応性シリコーン界面活性剤は、硬化性インキジェットインキにおいて多くの場合に好ましい。
【０１５１】
有用な市販のシリコーン界面活性剤の例は、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨにより供給されるもの（Ｂｙｋ（登録商標）−３０２，３０７、３１０、３３１、３３３、３４１、３４５、３４６、３４７、３４８、ＵＶ３５００、ＵＶ３５１０及びＵＶ３５３０を含む）、ＴＥＧＯ  ＣＨＥＭＩＥ  ＳＥＲＶＩＣＥにより供給されるもの（Ｔｅｇｏ  Ｒａｄ（登録商標）  ２１００、２２００Ｎ、２２５０、２３００、２５００、２６００及び２７００を含む）、ＣＹＴＥＣ  ＩＮＤＵＳＴＲＩＥＳ  ＢＶからのＥｂｅｃｒｙｌ（登録商標）  １３６０、ポリシロキサン（ｐｏｌｙｓｉｌｉｘｏｎｅ）ヘキサアクリレートならびにＥＦＫＡ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  Ｂ．Ｖ．からのＥｆｋａ（登録商標）−３０００シリーズ（Ｅｆｋａ（登録商標）−３２３２及びＥｆｋａ（登録商標）−３８８３を含む）である。
【０１５２】
インキジェットインキの調製
顔料添加されたＵＶ硬化性インキジェットインキの調製は、熟練者に周知である。好ましい調製方法は、国際公開第２０１１／０６９９４３号パンフレット（ＡＧＦＡ）の［００７６］節〜［００８５］節に開示されている。
【０１５３】
インキジェット印刷装置
プリントヘッドに相対的に動いているインキ受容表面（例えば保護カバー層）上に、ノズルを介して制御されたやり方でインキの小滴を吐出する１個もしくはそれより多いプリントヘッドにより、インキジェットインキを吐出することができる。
【０１５４】
インキジェット印刷系のための好ましいプリントヘッドは、圧電ヘッドである。圧電インキジェット印刷は、圧電セラミック変換器に電圧が適用される時のその動きに基づく。電圧の適用は、プリントヘッド中の圧電セラミック変換器の形を変化させて空隙を作り、次いでそれはインキで満たされる。再び電圧が取り除かれると、セラミックはその最初の形に膨張し、プリントヘッドからインキ滴を吐出する。しかしながら、本発明に従う製造方法は圧電インキジェット印刷に制限されない。他のインキジェットプリントヘッドを用いることができ、連続型ならびに熱的、静電的及び音響的ドロップオンデマンド型のような種々の型が含まれる。
【０１５５】
インキジェットプリントヘッドは通常、動いているインキ受容表面を横切って横方向で行ったり来たり走査される。多くの場合、インキジェットプリントヘッドは帰り道に印刷しない。二方向印刷は、高い面積処理量を得るために好ましい。別の好ましい印刷方法は、「シングルパス印刷法（ｓｉｎｇｌｅ  ｐａｓｓ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｐｒｏｃｅｓｓ）」による方法であり、それはインキ受容表面の幅全体に及ぶページ幅インキジェットプリントヘッド又は多数の互い違いのインキジェットプリントヘッドの使用により達成され得る。シングルパス印刷法では、インキジェットプリントヘッドは通常静止したままであり、支持体表面がインキジェットプリントヘッドの下を輸送される。
【０１５６】
ＵＶ硬化装置
ＵＶ硬化性インキジェットインキを紫外線に露出することにより、それらを硬化させる。硬化手段をインキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、硬化性インキジェットインキが吐出された直後に硬化放射線に露出されるようにすることができる。
【０１５７】
そのような配置において、プリントヘッドに連結され、且つそれと一緒に移動する十分に小さい放射線源を備えるのは困難であり得る。従って、光ファイバー束又は内部反射性軟質チューブのような軟質放射線伝導性手段より放射線源に連結された静的な固定された放射線源、例えば硬化ＵＶ−光源を用いることができる。
【０１５８】
あるいはまた、放射線ヘッドの上の鏡を含む鏡の配置により、固定源から放射線ヘッドに化学線を供給することができる。
【０１５９】
プリントヘッドと一緒に動かないように配置される放射線源は、硬化させるべきインキ受容体表面を横切って横に延び、且つプリントヘッドの横通過路に隣接する細長い（ｅｌｏｎｇａｔｅｄ）放射線源であることもでき、プリントヘッドにより形成される画像の連続する列が段階的又は連続的にその放射線源の下を通過するようにすることができる。
【０１６０】
発光される光の一部が光開始剤又は光開始剤系により吸収され得る限り、高圧もしくは低圧水銀ランプ、冷陰極管、ブラックライト、紫外ＬＥＤ、紫外レーザー及び閃光灯（ｆｌａｓｈ  ｌｉｇｈｔ）のようないずれの紫外光源も放射線源として用いることができる。これらの中で好ましい源は、３００〜４００ｎｍの主波長を有する比較的長波長のＵＶ
寄与（ＵＶ−ｃｏｎｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示すものである。特にＵＶ−Ａ光源は、それを用いて光散乱が減少し、より有効な内部硬化を生ずる故に、好ましい。
【０１６１】
ＵＶ線は一般に、ＵＶ−Ａ、ＵＶ−Ｂ及びＵＶ−Ｃとして以下の通りに分類される：
・ＵＶ−Ａ：４００ｎｍ〜３２０ｎｍ
・ＵＶ−Ｂ：３２０ｎｍ〜２９０ｎｍ
・ＵＶ−Ｃ：２９０ｎｍ〜１００ｎｍ。
【０１６２】
さらに、異なる波長又は照度の２種の光源を連続的又は同時に用いて、画像を硬化させることができる。例えば第１のＵＶ−源を、特に２６０ｎｍ〜２００ｎｍの領域内のＵＶ−Ｃが豊富なように選択することができる。その場合、第２のＵＶ−源はＵＶ−Ａが豊富であり、例えばガリウムがドーピングされたランプであるか、あるいはＵＶ−Ａ及びＵＶ−Ｂの両方が高い異なるランプであることができる。２種のＵＶ−源の使用は利点、例えば速い硬化速度及び高い硬化度を有することが見出された。
【０１６３】
硬化を助長するために、インキジェットプリンターは多くの場合に１個もしくはそれより多い酸素枯渇装置（ｏｘｙｇｅｎ  ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  ｕｎｉｔｓ）を含む。酸素枯渇装置は、硬化環境中の酸素濃度を低下させるために、調整可能な位置及び調整可能な不活性ガス濃度で、窒素又は他の比較的不活性なガス（例えばＣＯ2）の覆い（ｂｌａｎｋｅｔ）を置く。残留酸素レベルは通常、２００ｐｐｍのように低く保たれるが、一般に２００ｐｐｍ〜１２００ｐｐｍの範囲内である。
【０１６４】
本発明に従う製造方法の最も好ましい態様において、段階ｂ）におけるＵＶ硬化は紫外ＬＥＤｓを用いて行われる。
【０１６５】
加熱装置
インキジェットプリンターは、熱処理を与えることにより接着性を向上させるために熱的硬化装置を含有することができるか、あるいはまた熱処理をオフ−ラインで与えることができる。
【０１６６】
加熱装置は、オーブンのような熱対流装置、下記に記載するような赤外線源であることができるか、あるいはホットプレート又は熱ドラムのような熱伝導装置であることができる。好ましい熱ドラムは誘導熱ドラム（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ  ｈｅａｔ  ｄｒｕｍ）である。
【０１６７】
好ましい熱的硬化装置は、支持体の外側を迅速に加熱するために炭素赤外線（Ｃａｒｂｏｎ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｒａｄｉａｔｉｏｎ）（ＣＩＲ）を用いる。別の好ましい熱的硬化装置は、近赤外線を放射するＮＩＲ源である。ＮＩＲ放射エネルギーはインキジェットインキ層の深部中に迅速に入るが、通常の赤外及び熱−空気（ｔｈｅｒｍｏ−ａｉｒ）エネルギーは主に表面において吸収され、ゆっくりインキ層中に伝導される。
【０１６８】
熱的硬化装置を、少なくとも一部において、インキジェットプリンターのプリントヘッドと組み合わせて配置し、それと一緒に移動させ、吐出の直後にＵＶ照射と一緒に又はその後に硬化放射（ｃｕｒｉｎｇ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）が適用されるようにすることができる。そのような場合、インキジェットプリンターには、好ましくは何らかの種類の赤外線源、例えば赤外光源、例えば赤外レーザー、１つもしくはそれより多い赤外レーザーダイオード又は赤外ＬＥＤｓが備えられている。
【０１６９】
好ましい有効な赤外線源は、０．８〜１．５μｍに発光極大を有する。そのような赤外線源はＮＩＲ線源又はＮＩＲドライヤーと呼ばれることがある。好ましい形態において、
ＮＩＲ線源はＮＩＲ  ＬＥＤｓの形態にあり、それをマルチ−パスインキジェット印刷装置（ｍｕｌｔｉ−ｐａｓｓ  ｉｎｋｊｅｔ  ｐｒｉｎｔｉｎｇ  ｄｅｖｉｃｅ）における複数のインキジェットプリントヘッドの往復系（ｓｈｕｔｔｌｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍ）上に容易に取り付けることができる。
【０１７０】
より好ましい形態において、ＮＩＲ線源をシングルパスインキジェット印刷装置の下流に取り付ける。
【実施例】
【０１７１】
材料
以下の実施例において用いられるすべての材料は、他に特定しなければ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）及びＡＣＲＯＳ（Ｂｅｌｇｉｕｍ）のような標準的な供給源から容易に入手可能であった。
【０１７２】
ＳＩＬ−１は、ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧからＳｉｌａｎｅ（登録商標）  Ｚ６０４０として入手可能なエポキシ置換トリメトキシシランである。
【０１７３】
ＳＩＬ−１Ｂは、ＳＩＬ−１と同じであるが、ＥＶＯＮＩＫからＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  Ｇｌｙｍｏとして入手可能なエポキシ置換トリメトキシシランである。
【０１７４】
ＳＩＬ−３は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）
ＧＦ９として入手可能なアミン置換トリメトキシシランである。
【０１７５】
ＳＩＬ−４は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＩｎｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  Ａ−１１７０として入手可能なビス−トリメトキシシランである。
【０１７６】
ＳＩＬ−５は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＩｎｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  Ａ−１５２４として入手可能なウレイド置換トリメトキシシランである。
【０１７７】
ＳＩＬ−６は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）
ＸＬ６３として入手可能なカルバメート置換トリメトキシシランである。
【０１７８】
ＣＳＩＬ−１は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）  ＸＬ３３として入手可能なメタクリレートシランである。
【０１７９】
ＣＳＩＬ−２は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＩｎｃからＣｏａｔｏｓｉｌ（登録商標）  ２２８７として入手可能なエポキシ置換ジエトキシシランである。
【０１８０】
ＳＣＩＬ−３は３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランである。
【０１８１】
ＣＳＩＬ−４は、Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧからＧｅｎｉｏｓｉｌ（登録商標）  ＧＦ８２として入手可能なエポキシ置換トリエトキシシランである。
【０１８２】
ＣＳＩＬ−５は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＩｎｃからＣｏａｔｏｓｉｌ（登録商標）  １７７０として入手可能なエポキシシランである。
【０１８３】
ＣＳＩＬ−６は、ＥＶＯＮＩＫからＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）  ＢＴＳＥとして入手可能なビス−トリエトキシシランである。
【０１８４】
ＣＳＩＬ−７は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ
ＩｎｃからＳｉｌｑｕｅｓｔ（登録商標）  ＶＸ１９３として入手可能なビニル置換トリメトキシシランである。
【０１８５】
ＣＳＩＬ−８は、ＫＡＮＥＫＡからＸＭＡＰ  ＳＡ１１０Ｓとして入手可能なシリル末端ポリブチルアクリレートである。
【０１８６】
ＣＳＩＬ−９は、ＫＡＮＥＫＡからＳＩＬＹＬ  ＳＡＸ０１５として入手可能なジメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドである。
【０１８７】
ＣＳＩＬ−１０は、ＫＡＮＥＫＡからＳＩＬＹＬ  ＳＡＴ０１０として入手可能な二官能基性ジメトキシシリル末端ポリプロピレンオキシドである。
【０１８８】
Ｋｅｍｉｒａ（登録商標）  ＲＤＩ−Ｓは、ＫＥＭＩＲＡから入手可能なアルミナ表面処理ルチル二酸化チタン顔料である。
【０１８９】
ＤＢ１６２は、ＢＹＫ  ＣＨＥＭＩＥ  ＧＭＢＨから入手可能な高分子分散剤Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）  １６２に関して用いられる略語であり、その中の２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート、キシレン及びｎ−ブチルアセテートの溶媒混合物は除去された。
【０１９０】
ＩＮＨＩＢは、表３に従う組成を有する重合抑制剤を形成する混合物である。
【０１９１】
【表３】
2018529220.tif 000014
【０１９２】
Ｃｕｐｆｅｒｒｏｎ（登録商標）  ＡＬは、ＷＡＫＯ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ  ＬＴＤからのアルミニウムＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンである。
【０１９３】
ＴＰＯは、ＩＧＭによりＯｍｎｉｒａｄ（登録商標）  ＴＰＯとして供給されるトリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドである。
【０１９４】
ＢＡＰＯは、ＢＡＳＦによりＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）  ８１９として入手可能なビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド光開始剤である。
【０１９５】
Ｅｓａｃｕｒｅ（登録商標）  ＫＩＰ  ＩＴは、ＦＲＡＴＥＬＬＩ  ＬＡＭＢＥＲＴＩ
ＳＰＡから入手可能な３５％グリセロールプロポキシレートトリアクリレートで希釈さ
れた６５％ＫＩＰ１５０の混合物である。
【０１９６】
ＫＩＰ１５０は、ＦＲＡＴＥＬＬＩ  ＬＡＭＢＥＲＴＩ  ＳＰＡからＥｓａｃｕｒｅ（登録商標）  ＫＩＰ  １５０として入手可能なオリゴマー多官能基性アルファ−ヒドロキシケトンである。
【０１９７】
ＶＥＥＡは、ＮＩＰＰＯＮ  ＳＨＯＫＵＢＡＩ  Ｊａｐａｎから入手可能な２−（ビニルエトキシ）エチルアクリレートである。
【０１９８】
ＤＴＭＰＴＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）  ＳＲ３５５として入手可能なジトリメチロールプロパンテトラアクリレートである。
【０１９９】
ＴＭＰＴＡは、ＡＲＫＥＭＡからＳａｒｔｏｍｅｒ（登録商標）  ＳＲ３５１として入手可能なトリメチロールプロパントリアクリレートである。
【０２００】
Ｅｂｅｃｒｙｌ（登録商標）  １３６０は、ＣＹＴＥＣ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから入手可能なポリシロキサンヘキサアクリレートである。
【０２０１】
ＢＮＣＯは、ＢＡＸＥＮＤＥＮ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳからのＴｒｉｘｅｎｅ（登録商標）  Ｂ１７９８２中に存在する有機溶媒を蒸発させることにより製造されるＨＢＡ中のブロックイソシアナートの５０％溶液である。
【０２０２】
ＨＢＡは、４−ヒドロキシブチルアクリレートである。
【０２０３】
Ｋａｐｔｏｎ（登録商標）  ５００ＶＮは、ＤＵＰＯＮＴからの１２５μｍの厚さのポリイミドフィルムである。
【０２０４】
Ａｐｉｃａｌ（登録商標）  ２００ＮＰは、ＫＡＮＥＫＡからのポリイミド支持体である。
【０２０５】
Ａｐｉｃａｌ（登録商標）  ２００ＡＶは、ＫＡＮＥＫＡからの熱硬化性ポリイミド支持体である。
【０２０６】
ＳＦ３０５Ｃ  ０５１５は、ＳＨＥＮＧＹＩからのポリイミドベース（ｂａｓｅ）カバー層である。
【０２０７】
ＳＦ３０８Ｃ  １０２５は、ＳＨＥＮＧＹＩからのポリイミドベースカバー層である。
【０２０８】
測定方法
１．平均粒度
インキジェットインキ中の顔料粒子の粒度を、希釈されたインキの試料につき、４ｍＷ
ＨｅＮｅレーザーを用いて６３３ｎｍの波長で光子相関分光法により決定した。用いられる粒度分析器は、Ｇｏｆｆｉｎ−Ｍｅｙｖｉｓから入手可能なＭａｌｖｅｒｎ  ＴＭ  ｎａｎｏ−Ｓであった。
【０２０９】
１．５ｍＬの酢酸エチルを含有するキュベットに一滴のインキジェットインキを加え、均一な試料が得られるまで混合することにより、試料を調製した。測定される粒度は、２０秒の６回の実験から成る３回の連続的測定の平均値である。
【０２１０】
２．粘度
ＣＡＭＢＲＩＤＧＥ  ＡＰＰＬＩＥＤ  ＳＹＳＴＥＭＳからの“Ｒｏｂｏｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ  Ｔｙｐｅ  ＶＩＳＣＯｂｏｔ”を用い、４５℃において調製物の粘度を測定した。インキジェット印刷のために、４５℃において１５ｍＰａ．ｓより低い粘度が好ましい。
【０２１１】
３．インキ安定性
６０℃における７日間の保存の前後にインキジェットインキの粘度を測定した。安定なインキジェットインキは、１５％より大きくない粘度における差を示さなければならない。
【０２１２】
３．表面張力
ＫＲＵＥＳＳ  ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからのＫＲＵＥＳＳテンシオメーターＫ９を用い、２５℃において６０秒後にＵＶ硬化性インキの静的表面張力を測定した。
【０２１３】
４．鉛筆硬度
ＥｌｃｏｍｅｔｅｒＴＭ  ５０１  Ｐｅｎｃｉｌ  Ｈａｒｄｎｅｓｓテスターを用いて引掻き抵抗性を試験した。試験を行うための角度及び圧力を規定するＡＳＴＭ試験法Ｄ  ３３６３に従って、試験表面上を既知の一定の圧力下で異なる硬度の鉛筆を動かすことにより、測定を行った。評価は９Ｂ（最も軟質）から９Ｈ（最も硬質）まで変わる。ＰＣＢｓの製造のために、７Ｈかもしくはそれより高い鉛筆硬度が望ましい。
【０２１４】
【表４】
2018529220.tif 000015
【０２１５】
５．曲げ試験
Ｅｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）  １５００  Ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ  Ｍａｎｄｒｅｌ  ｏｎ  ａ  Ｓｔａｎｄは、平らな支持体上の乾燥インキの弾性、接着性及び亀裂を測定するために用いられる測定機器である。それはマンドレル支持体を含み、それは試験スタンド（ｔｅｓｔ  ｓｔａｎｄ）としても働く。減少する直径（３２、２５、２０、１６、１３、１２、１０、８、６、５、４、３及び２ｍｍ）の金属円筒状マンドレルの周りで、亀裂が現れるまで支持体を手動で連続的に曲げる。亀裂が現れるまでの直径が小さい程、結果は優れている。Ｆｌｅｘ  ＰＣＢｓのために、５ｍｍより大きくない値が望ましい。
【０２１６】
６．接着性
ＩＳＯ２４０９：１９９２（Ｅ）．Ｐａｉｎｔｓ．Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｓｔａｎｄａｒｄ．１９９２−０８−１５に従うクロス−カット試験により接着性を評価した。クロスハッチカッターとして、１ｍｍのカット間の間隔を有し、６００ｇの重量を用いるＥｌｃｏｍｅｔｅｒ（登録商標）  １５４２を、Ｔｅｓａｔａｐｅ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  ４１０４／０４テープと組み合わせて用いた。
【０２１７】
表４に記載する評価値に従って評価を行った。優れた接着性は、０又は１のスコアが得られることを意味するが、２又は３のスコアも許容され得るとみなされる。４又はそれより大きいスコアは許容され得ない。
【０２１８】
【表５】
2018529220.tif 000016
【実施例１】
【０２１９】
この実施例は、ポリイミド支持体への本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの接着性へのシラン化合物の型の影響を示す。
【０２２０】
インキジェットインキの調製
表５に従う組成を有する濃厚ホワイト顔料分散系ＤＩＳＰ−Ｗを調製した。
【０２２１】
【表６】
2018529220.tif 000017
【０２２２】
ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ（登録商標）分散機（ＤＩＳＰＥＲＬＵＸ  Ｓ．Ａ．Ｒ．Ｌ．，Ｌｕｘｅｍｂｏｕｒｇから）が備えられた容器中で、液体媒体としてのＶＥＥＡ中において１５００ｇのホワイト顔料Ｋｅｍｉｒａ（登録商標）  ＲＤＩ−Ｓ、３０ｇの抑制剤ＩＮＨＩＢ及びＶＥＥＡ中の高分子分散剤ＤＢ１６２の３０％溶液の４００ｇを３０分間混合することにより、濃厚ホワイト顔料分散系ＤＩＳＰ−Ｗを調製した。続いてこの混合物を会社ＷＡＢ  Ｗｉｌｌｙ  Ａ．Ｂａｃｈｏｆｅｎ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）からのＤＹＮＯ（登録商標）−ＭＩＬＬ  ＫＤ  ＭＵＬＴＩＬＡＢにおいて、０．４０ｍｍのイットリウム−安定化酸化ジルコニウム−ビーズを用いて磨砕した。ビーズミルを磨砕ビーズで５０％満たし、８ｍ／秒のチップ速度の使用により再循環様式で３０分間運転した。運転の間、磨砕室を水冷した。平均粒度は２３２ｎｍであった。
【０２２３】
上記で調製した濃厚ホワイト顔料分散系Ｄｉｓｐ−Ｗを表６に従う成分と組み合わせて用い、表７に従うシラン化合物を用いてＵＶフリーラジカル硬化性ホワイトインキジェットインキＣＯＭＰ−１〜ＣＯＭＰ−１０及びＩＮＶ−１〜ＩＮＶ−６を調製した。重量％はインキジェットインキの合計重量に基づく。
【０２２４】
【表７】
2018529220.tif 000018
【０２２５】
【表８】
2018529220.tif 000019
【０２２６】
評価及び結果
試験の簡略化の理由で、複数のインキジェットインキをインキジェット印刷する代わりにコーティングした。しかしながら、インキジェットインキＩＮＶ−１、ＩＮＶ−２及びＩＮＶ−４に関する結果からわかる通り、コーティング及びインキジェット印刷に関する結果は同等である。
【０２２７】
Ｂｒａｉｖｅからのバー−コーター上で１０μｍのワイアバーを用いることにより、インキジェットインキをコーティングした。Ｈ−バルブが備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアーを用いてコーティングされた試料を硬化させ、コンベアーは試料を２０ｍ／分の速度におけるコンベアーベルト上で最大出力におけるＵＶ−ランプ下に輸送した。ＵＶ硬化の後、１５０℃における３０分間の熱処理を与えた。
【０２２８】
コーティングの前にＦｌｅｘ  ＰＣＢ支持体に、２つの電極（二次（ｓｅｃｏｎｄａｒｙ）：１５ｋＨｚ，１５ｋＶ）を有するＡｌｌｂｒａｎｔ系を用いて４０ｍｍ／秒の輸送速度でコロナ処理を与え、ポリイミド支持体の表面エネルギーを４２ｍＮ／ｍより高く増加させることによっても、コーティングされたインキジェットインキのいくつかを試験した。
【０２２９】
Ａｇｆａ  ＧｒａｐｈｉｃｓからのＡｎａｐｕｒｎａ（登録商標）  ＭＷプリンターを用い、１ｄｐｄにおいて，及び４５℃に吐出温度においてインキジェットインキを一方向にインキジェット印刷した。ＵＶ硬化の後、１５０℃で３０分間の熱処理を与えた。
【０２３０】
すべてのコーティングされた、及びインキジェット印刷された試料を、次いで接着性に関して評価した。結果を表８により示す。
【０２３１】
【表９−１】
2018529220.tif 000020
【０２３２】
【表９−２】
2018529220.tif 000021
【０２３３】
表８から、特定のシラン化合物を用いる本発明に従うインキジェットインキのみが必要な接着性の結果を示したことが明らかなはずである。コロナ処理は接着性をさらに向上させ得ることもわかる。
【実施例２】
【０２３４】
この実施例は、ポリイミド支持体への本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの接着性へのシラン化合物の濃度の影響を示す。
【０２３５】
インキジェットインキの調製
表９及び表１０に従うＵＶフリーラジカル硬化性ホワイトインキジェットインキＣＯＭＰ−１１〜ＣＯＭＰ−１３及びＩＮＶ−７〜ＩＮＶ−１３の調製において、濃厚ホワイト顔料分散系Ｄｉｓｐ−Ｗを用いた。
【０２３６】
【表１０】
2018529220.tif 000022
【０２３７】
【表１１】
2018529220.tif 000023
【０２３８】
評価及び結果
Ｂｒａｉｖｅからのバー−コーター上で１０μｍのワイアバーを用いることにより、インキジェットインキをコーティングした。Ｈ−バルブが備えられたＦｕｓｉｏｎ  ＤＲＳＥ−１２０コンベアーを用いてコーティングされた試料を硬化させ、コンベアーは試料を２０ｍ／分の速度におけるコンベアーベルト上で最大出力におけるＵＶ−ランプ下に輸送した。ＵＶ硬化の後、１５０℃における３０分間の熱処理を与えた。
【０２３９】
すべてのコーティングされた試料を、次いで接着性に関して評価した。結果を表１１により示す。
【０２４０】
【表１２】
2018529220.tif 000024
【０２４１】
表１１から、優れた接着性を達成するために、シラン化合物はＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの合計重量に基づいて１〜１５重量％の量で存在するべきことがわかる。試料ＣＯＭＰ−１２及びＣＯＭＰ−１３に関し、硬化速度が劇的に低下し、試料ＣＯＭＰ−１２及びＣＯＭＰ−１３を２０ｍ／分の速度におけるコンベアーベルト上で最大出力におけるＵＶ−ランプ下にそれぞれ２回及び３回輸送しなければならなかったことが観察された。試料ＩＮＶ−１３は、シラン化合物とブロックイソシアナート化合物の組み合わせがさらに接着性を向上させることを示す。
【実施例３】
【０２４２】
この実施例は、Ｆｌｅｘ  ＰＣＢｓの製造のための本発明に従うＵＶフリーラジカル硬化性ホワイトインキジェットインキの適切性を示す。
【０２４３】
評価及び結果
ＵＶフリーラジカル硬化性ホワイトインキジェットインキＩＮＶ−８及びＩＮＶ−９を接着性、曲げ及び引掻き抵抗性に関して試験した。表面張力、粘度及びインキ安定性も決定した。
【０２４４】
結果を表１２により示す。
【０２４５】
【表１３】
2018529220.tif 000025
【０２４６】
表１２から、優れた接着性を得るために熱処理が必要であること、ならびにＵＶフリーラジカル硬化性ホワイトインキジェットインキＩＮＶ−８及びＩＮＶ−９がＦｌｅｘ  ＰＣＢｓの製造のためのすべての必要条件を満たすことがわかる。
【符号の説明】
【０２４７】
参照記号リスト
【０２４８】
【表１４】
2018529220.tif 000026
【図１】
2018529220.tif 000030
【図２】
2018529220.tif 000031
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月12日(2018.1.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）支持体（２）上にＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキをインキジェット印刷し；
ｂ）インキジェット印刷された支持体上のＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキをＵＶ硬化させ；そして
ｃ）ＵＶ硬化したインキジェット印刷された支持体上に熱処理を適用する
段階を含むプリント回路基板（１，１０）のための製造方法であって、ここでＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキは少なくとも着色剤、フリーラジカル光開始剤；二官能基性モノマーもしくはオリゴマー及び多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびに１〜１５重量％の式（Ｉ）：
【化１】
2018529220.tif 000032
［式中、
連結基Ｌは−ＣＨ2−基、又は、場合により脂肪族鎖中において窒素又は酸素により置換されていることができる２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を示し；
Ｒ１はメトキシ基を示し；
Ｒ２及びＲ３は独立してメトキシ基又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し；そして
Ｒ４はエポキシ基、アミン基、カルバメート基、トリメトキシシラン基及びウレイド基より成る群から選ばれる官能基を示す］
に従うシラン化合物を含有する、製造方法。
【請求項２】
支持体がポリイミド支持体（２）である請求項１に従う製造方法。
【請求項３】
インキジェット印刷段階ａ）の前に支持体にコロナ処理を与える請求項１に従う製造方法
。
【請求項４】
熱処理が、ＵＶ硬化したインキジェット印刷された支持体の表面において、少なくとも１３０℃の温度を生ずる請求項１に従う製造方法。
【請求項５】
少なくとも
ａ）着色剤；
ｂ）フリーラジカル光開始剤；
ｃ）二官能基性モノマーもしくはオリゴマー；
ｄ）多官能基性モノマーもしくはオリゴマー；ならびに
ｅ）１〜１５重量％の式（Ｉ）：
【化２】
2018529220.tif 000033
［式中、
連結基Ｌは−ＣＨ2−基、又は、場合により脂肪族鎖中において窒素又は酸素により置換されていることができる２〜１０個の炭素原子を有する脂肪族鎖を示し；
Ｒ１はメトキシ基を示し；
Ｒ２及びＲ３は独立してメトキシ基又はＣ1〜Ｃ4アルキル基を示し；そして
Ｒ４はエポキシ基、アミン基、カルバメート基、トリメトキシシラン基及びウレイド基より成る群から選ばれる官能基を示す］
に従うシラン化合物
を含有するＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ。
【請求項６】
二官能基性モノマーもしくはオリゴマーが２−（２’−ビニルオキシエトキシ）エチルアクリレートである、請求項５に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ。
【請求項７】
さらにブロックイソシアナート化合物を含有する、請求項５に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキ。
【請求項８】
請求項５に従うＵＶフリーラジカル硬化性インキジェットインキの硬化した画像を保有するプリント回路基板（１，１０）。
【国際調査報告】
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2018529220.tif 000035
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