(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒および出発化合物の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を反応させることによる、ポリカーボネートエーテルポリオールの調製方法に関する。前記式（Ｉ）の触媒が下記のとおりである。2018526509.tif 000050【選択図】なし
2018526509.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、式（Ｉ）の触媒、および出発化合物の存在下で二酸化炭素およびエポキシドを反応させることを有する、ポリカーボネートエーテルポリオールの調製方法であって、
前記式（Ｉ）の触媒が下記構造：
【化１】
2018526509.tif 000043
ただし、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基もしくはアセチリド基または置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、脂環式基もしくはヘテロ脂環式基から選択され；
Ｒ３は、独立して、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されてもよく；
Ｒ５は、独立して、Ｈ、または置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨでありまたはＥ１はＮでありおよびＥ２はＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、
【化２】
2018526509.tif 000044
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミドまたは置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換基を有してもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールから選択され；さらに
Ｇは、存在しないまたは独立して、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリガンドから選択され；さらに
前記出発化合物は、下記構造を有する化合物であり：
【化３】
2018526509.tif 000045
Ｚは、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択され、またはＺは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基もしくはアルキルヘテロアリーレン基などの、これらの基の組み合わせであってもよく；
ａは、少なくとも２の整数であり；さらに
各ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）または−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであってもよく、好ましくはＲｚは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたは−ＮＨＲ’であってもよく、より好ましくは各ＲＺは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはこれらの組み合わせであってもよい、
を有する、方法。
【請求項２】
前記反応は、約１ｂａｒ〜約６０ｂａｒ  二酸化炭素、好ましくは約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒ  二酸化炭素、より好ましくは約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒ  二酸化炭素、より好ましくは約１ｂａｒ〜約１５ｂａｒ  二酸化炭素、より好ましくは約１ｂａｒ〜約１０ｂａｒ  二酸化炭素の圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｍ１および／またはＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ）から選択され、好ましくは、Ｍ１およびＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、またはＮｉ（ＩＩ）から選択される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル、ヘテロアルキル、アリールもしくはヘテロアリールから選択され、および／またはＲｘは、置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、もしくはアルキルアリールであってもよい、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
式（Ｉ）の触媒が対称大環状リガンドを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）の触媒が非対称大環状リガンドを有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６がＮＲ４であり、この際、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６の少なくとも１つの存在がＥ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６の残りの存在と異なり、この際、好ましくは、Ｒ４はＨまたはアルキルである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が下記式を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【化４】
2018526509.tif 000046
【化５】
2018526509.tif 000047
【化６】
2018526509.tif 000048
【請求項９】
前記触媒が下記式を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【化７】
2018526509.tif 000049
【請求項１０】
前記反応が、約５０℃〜約１１０℃、好ましくは約６０℃〜約１００℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
ＲＺの各存在が−ＯＨであってもよい、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
ａが約２〜約８の範囲、好ましくは約２〜約６の範囲の整数である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記出発化合物が、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＰＧ  ４２５、ＰＰＧ  ７２５、ＰＰＧ  １０００等の、約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）もしくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）等のジオール、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレンオキサイドトリオールおよびポリエステルトリオール等のトリオール、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリトリトール、ペンタエリトリトールもしくは４つの−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧもしくはＰＰＧ）等のテトラオール、ソルビトールもしくは５つ以上の−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧもしくはＰＰＧ）等のポリオール、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の二酸、または乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペンタン酸等の混合官能基を有する他の化合物由来である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記出発化合物が、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール  （プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＰＧ  ４２５、ＰＰＧ  ７２５、ＰＰＧ  １０００等の、約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの、ジオールであり、好ましくは、前記出発化合物が、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ＰＰＧ  ４２５、ＰＰＧ  ７２５、またはＰＰＧ  １０００である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＤＭＣ触媒は、有機錯化剤の存在下で金属塩の水溶液を金属シアン化物塩の水溶液で処理することによって調製され、好ましくは、前記金属塩は、式：Ｍ’（Ｘ’）ｐを有し、この際、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｘ’は、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびニトレートから選択されるアニオンであり、
ｐは１以上の整数であり、ｐを乗じたアニオンのチャージがＭ’の価数を満たし；
前記金属シアン化物塩が、式：（Ｙ）ｑＭ”（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃを有し、この際、Ｍ”がＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選択され、
Ｙは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン（Ｋ＋等）であり、
Ａは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、シアナイド  オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレートおよびニトレートから選択されるアニオンであり；
ｑおよびｂは、１以上の整数であり；
ｃは、０または１以上の整数であってもよく；
ｑ、ｂおよびｃをそれぞれ乗じたアニオンＹ、ＣＮおよびＡのチャージの合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）はＭ”の価数を満たし；さらに
前記錯化剤は、エーテル、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素またはこれらの組み合わせであり、好ましくは、前記錯化剤は、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、またはｓｅｃ−ブチルアルコールである、
請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＤＭＣ触媒は、式：Ｍ’ｄ［Ｍ”ｅ（ＣＮ）ｆ］ｇ
ただし、Ｍ’およびＭ”は、請求項１５と同様の定義であり、ならびにｄ、ｅ、ｆおよびｇは整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的に中性であるように選択され、好ましくは、ｄが３であり、ｅが１であり、ｆが６であり、およびｇが２である、
を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）から選択されおよび／またはＭ”はＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）およびＮｉ（ＩＩ）から選択され、好ましくは、Ｍ’がＺｎ（ＩＩ）でありかつＭ”がＣｏ（ＩＩＩ）である、請求項１５または１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＤＭＣ触媒は、水、有機錯化剤および／または金属塩をさらに含む、請求項１５〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
ａ．請求項１〜１８のいずれか１項で規定される式（Ｉ）の触媒、
ｂ．請求項１〜１８のいずれか１項で規定されるＤＭＣ触媒、および
ｃ．請求項１〜１８のいずれか１項で規定される出発化合物
を有する、二酸化炭素およびエポキシドの共重合のための重合系。
【請求項２０】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法によって調製されるポリオール。
【請求項２１】
請求項２０で規定されるポリカーボネートエーテルポリオールから調製されるポリウレタンまたは他のより高級なポリマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物(double metal cyanide)（ＤＭＣ）触媒及び出発化合物(starter compound)の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を反応させることによる、ポリカーボネートエーテルポリオール(polycarbonate ether polyol)の調製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
ポリウレタンは、ジ−またはポリイソシアネートをポリオールと反応させることによって調製される。ポリウレタンは、断熱パネル、高性能接着剤、高弾性発泡シート剤(high-resilience foam seating)、密封剤やガスケット、車輪やタイヤ、合成繊維などを含む、数多くの様々な製品や用途に使用される。
【０００３】
ポリウレタンを作製するのに使用されるポリオールは、複数の反応サイト（例えば、複数のヒドロキシル基）を有するポリマーである。最も一般的に使用されるポリオールは、ポリエーテルまたはポリエステル系である。
【０００４】
工業的にポリエーテルポリオールを作製する一つの方法として、出発化合物の存在下で二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒を用いてエポキシドを反応させることによるものがある。
【０００５】
ポリオールの性質や特性が得られるポリウレタンの性質や特性に大きな影響を与える。ポリオール中のカーボネート結合が得られるポリウレタンの特性を向上する、例えば、カーボネート結合の存在により得られるポリウレタンのＵＶ安定性、加水分解安定性、耐薬品性および／または機械的強度を向上するため、ポリエーテルポリオールの骨格にポリカーボネート結合を含ませることが望ましい。カーボネート結合の存在はまた、得られるポリオールの粘度を上げ、これは用途によっては使用を制限してしまう。したがって、広範な用途に特性を合わせるためにポリオール中のカーボネート結合に対するエーテル結合の割合を制御できることが重要である。また、得られるポリオールの有用性や加工しやすさに影響を与え得るため、ポリオールの分子量や多分散性を制御できることも重要である。
【０００６】
ポリエーテルの調製に使用されるＤＭＣ触媒は、The General Tyre and Rubber Companyによる米国特許第３４２７２５６号に最初に開示された。その後、出発化合物の存在下でこの反応を行うことによってポリエーテルポリオールが得られることが見出された。
【０００７】
ＤＭＣ触媒はまた、ポリマー骨格中にカーボネート結合を有するポリエーテルポリオール（以下、ポリカーボネートエーテルポリオール(polycarbonate ether polyol)と称する）を調製できる。これらのタイプのポリマーを調製するためには、一般的に高圧の二酸化炭素で反応を行う。ＤＭＣ触媒では、二酸化炭素を適切に導入するために、反応を４０ｂａｒ以上の圧力で行う必要があることが、通常、知られている。ポリオールを調製するための工業的な装置が一般的に１０ｂａｒ以下の圧力に制限されるため、これは望ましくない。例えば、米国特許出願公開第２０１３／００７２６０２号の実施例では、５０ｂａｒのＣＯ２での出発化合物及び添加剤の存在下でのプロピレンオキシドの重合が記載される。得られたポリカーボネートエーテルポリオールは、１７．８及び２４．１ｗｔ％  ＣＯ２を取り込んでいる。同様の結果が米国特許出願公開第２０１３／０１９０４６２号でも見受けられる。
【０００８】
ＷＯ  ２０１５／０２２２９０号では、実施例で、１５〜２５ｂａｒ  ＣＯ２でＤＭＣ触媒及び出発化合物の存在下でプロピレンオキシドの重合を行ったところ、得られたポリオールは１０．０〜１５．４ｗｔ％  ＣＯ２を取り込んだことが示される。
【０００９】
したがって、工業的なポリエーテルポリオール装置で使用される圧力下でポリカーボネートエーテルポリオールを調製できることが望ましい。また、低圧力下で二酸化炭素を適切に取り込む（例えば、≧２０ｗｔ％  二酸化炭素、これは、使用される出発物質の性質によって、ポリマー骨格に〜０．５のカーボネート結合の割合を必要とする）ことが望ましい。
【００１０】
ＷＯ  ２０１０／０２８３６２号には、連鎖移動剤および１個の金属原子を錯化する(complex)永久的なリガンドセットを有する触媒の存在下で二酸化炭素及びエポキシドを共重合することによるポリカーボネートポリオールの製造方法が開示される。実施例で調製されるポリオールは、ポリマー骨格において≧０．９５のカーボネート結合割合を有する。これらの系は、ポリマー骨格にエーテル結合をほとんどまたはまったくもたないポリカーボネートを調製するように設計される。さらに、各実施例は、３００ｐｓｉｇ（約２０ｂａｒ）二酸化炭素の高圧で行われる。
【００１１】
ＷＯ  ２０１３／０３４７５０号では、式（Ｉ）の触媒を用いたポリカーボネートポリオールの調製方法が開示される。
【００１２】
【化１】
2018526509.tif 000003
【００１３】
実施例で調製されるポリオールは、ポリマー骨格において≧９５％のカーボネート結合、通常≧９９％のカーボネート結合を有する。
【００１４】
ＷＯ  ２０１２／１２１５０８号は、最終的には樹脂及び軟質プラスチックとして使用される、ポリカーボネートエーテルの調製方法に関する。この公報は、ポリオールの調製に関するものではない。ＷＯ  ２０１２／１２１５０８号に開示される方法は、ＤＭＣ触媒及び下記式を有する金属サレン触媒の存在下でエポキシド及び二酸化炭素を共重合することを必要とする。
【００１５】
【化２】
2018526509.tif 000004
【００１６】
実施例は、それぞれ、１６ｂａｒ  ＣＯ２以上で行われる。得られるポリカーボネートエーテルは、様々な量のエーテル及びカーボネート結合を含む。しかしながら、上記ポリマーは、高分子量を有し、高多分散指数を有し（即ち、ＰＤＩが３．８以上）、末端がヒドロキシル基ではない。したがって、これらのポリマーはポリウレタンの製造に使用できない。
【００１７】
Gao et al, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 2012, 50, 5177-5184には、ＤＭＣ触媒及びジカルボン酸出発物質を用いた低分子量のポリカーボネートエーテルポリオールの調製方法が記載される。カーボネート結合の割合の高いポリオールを調製できるには明らかに不可欠であるジカルボン酸出発物質を使用する際には、温度を下げ（５０℃）、圧力を上げる（４０ｂａｒ）ことによって、得られるポリオールでのカーボネート結合の割合を０．７５まで増加できる。これらの条件は、経済的工業的用途には好ましくない。Gao et alは、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製するための２元触媒系は好ましくないことを示唆している。
【００１８】
従来報告されている触媒系では、展開されてきた最も広い温度及び圧力範囲であっても、０．７５〜０．９のカーボネート結合の割合を有するポリオールを調製することはできないことが報告された。
【発明の概要】
【００１９】
発明の要約
本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒(double metal cyanide (DMC) catalyst)および出発化合物(starter compound)の存在下でエポキシドおよび二酸化炭素を反応させることによるポリカーボネートエーテルポリオールの調製方法に関する。
【００２０】
前記式（Ｉ）の触媒は、下記のように示される。
【００２１】
【化３】
2018526509.tif 000005
【００２２】
ただし：
Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド(halide)、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基(sulfinate group)もしくはアセチリド基(acetylide group)または置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、脂環式基もしくはヘテロ脂環式基から選択され；
Ｒ３は、独立して、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよび ヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されて(interrupted by)もよく；
Ｒ５は、独立して、Ｈ、または置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールまたはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１はＣであり、Ｅ２はＯ、ＳもしくはＮＨでありまたはＥ１はＮでありおよびＥ２はＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、
【００２３】
【化４】
2018526509.tif 000006
【００２４】
Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート(phosphinate)、ハライド(halide)、ニトレート(nitrate)、ヒドロキシル、カーボネート(carbonate)、アミノ、アミドまたは置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換基を有してもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールもしくはヘテロアリールから選択され；さらに
Ｇは、存在しないまたは独立して、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリガンドから選択される。
【００２５】
前記ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心およびシアナイドリガンド(cianide ligand)を有する。前記ＤＭＣ触媒は、有機錯化剤、水および／または金属塩を（例えば、非化学量論量で）さらに含んでもよい。
【００２６】
例えば、前記ＤＭＣ触媒は、下記を有していてもよい。
【００２７】
【化５】
2018526509.tif 000007
【００２８】
ただし、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、およびＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、
Ｍ”がＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選択され；さらに
ｄ、ｅ、ｆおよびｇは整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的に中性であるように選択される。
【００２９】
前記出発化合物は、下記式（ＩＩＩ）を有してもよい。
【００３０】
【化６】
2018526509.tif 000008
【００３１】
Ｚは、２以上の−ＲＺ基が結合できるいずれかの基でありえる。ゆえに、Ｚは、
置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択されても、またはＺは、これらの基の組み合わせであってもよく、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基またはアルキルヘテロアリーレン基であってもよい。
【００３２】
ａは、少なくとも２の整数であり、各ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２または−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであってもよく、さらに、Ｒ’は、Ｈ、または置換基を有してもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキルであってもよい。
【００３３】
本方法は、約１ｂａｒ〜約６０ｂａｒ、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒ、約１ｂａｒ〜約２０ｂａｒ、約１ｂａｒ〜約１５ｂａｒ、または約１ｂａｒ〜約１０ｂａｒ  二酸化炭素の圧力で行うことができる。また、前記反応は、約５ｂａｒ以下の圧力で行うことができると考えられるであろう。
【００３４】
本方法は、約０℃〜約２５０℃、例えば、約４０℃〜約１４０℃、例えば、約５０℃〜約１１０℃、例えば、約６０℃〜約１００℃、例えば、約７０℃〜約１００℃の温度で行うことができる。
【００３５】
本発明はまた、以下：
ａ．本明細書で規定される式（Ｉ）の触媒、
ｂ．本明細書で規定されるＤＭＣ触媒、および
ｃ．本明細書で規定される出発化合物
を有する、二酸化炭素およびエポキシドの共重合のための重合系を提供する。
【００３６】
本発明は、ｎ個のエーテル結合及びｍ個のカーボネート結合を有し、この際、ｎ及びｍは整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は０超１未満である、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製することが可能である。
【００３７】
本発明の方法によって調製されるポリオールは、さらなる反応、例えば、本発明の方法によって調製されるポリオールを含むポリオール組成物をジ−またはポリイソシアネートを含む組成物と反応することによって、例えば、ポリウレタンを調製することに使用されてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
図面の簡単な説明
【図１】図１は、式（Ｉ）の触媒及びＤＭＣ触媒の組み合わせによって製造される多分散性が狭いポリオールを示す、表１のＲｕｎ３に関するＧＰＣトレースである。
【図２】図２は、ＤＭＣ触媒単独を用いて製造される多分散性の高いポリオールを示す、表１のＲｕｎ２に関するＧＰＣトレースである。
【図３】図３は、出発物質として１，６−ヘキサンジオールを用いる、表２のＲｕｎ３に関するＧＰＣトレースである。
【図４】図４は、出発物質としてＰＰＧ−７２５を用いる、表２のＲｕｎ２に関するＧＰＣトレースである。
【図５】図５は、出発物質としてＰＰＧ−１０００を用いる、表２のＲｕｎ１に関するＧＰＣトレースである。
【図６】図６は、様々なＣＯ２含有量を有する、実施例２で調製される（おおよそ）Ｍｗが２０００のポリオールの７５℃での粘度を示す。
【図７】図７は、様々なＣＯ２含有量を有する、実施例２で調製される（おおよそ）Ｍｗが２０００のポリオールの２５℃での粘度を示す。
【図８】図８は、３３ｗｔ％  ＣＯ２を含む、実施例２ａで調製されるポリオールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、２６．６ｗｔ％  ＣＯ２及び０．６７のＲＰＥＣを含む、実施例２ｂで調製されるポリオールの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例２ａ〜ｅ及びベンチマークＢ２に関するオーバーレイ熱重量分析(overlaid Thermogravimetrics Analysis)トレースを示す。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
定義
本発明を目的として、脂肪族基は、直鎖または分岐鎖であってもよく、完全に飽和していても、または１以上の不飽和単位を有していてもよい炭化水素部分である（ただし、芳香族ではない）。「不飽和」ということばは、１以上の二重および／または三重結合を有する部分を意味する。したがって、「脂肪族」ということばは、アルキル基、アルケニル基またはアルキニル基、およびこれらの組み合わせを包含するものである。脂肪族基は、好ましくは、Ｃ１−２０脂肪族基、すなわち、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０炭素原子を有する脂肪族基である。好ましくは、脂肪族基は、Ｃ１−１５脂肪族であり、より好ましくはＣ１−１２脂肪族であり、より好ましくはＣ１−１０脂肪族であり、さらにより好ましくはＣ１−６脂肪族基等のＣ１−８脂肪族である。
【００４０】
アルキル基は、好ましくは、「Ｃ１−２０アルキル基」、即ち、１〜２０炭素を有する直鎖または分岐鎖のアルキル基である。したがって、アルキル基は、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０炭素原子を有する。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１−１５アルキルであり、好ましくはＣ１−１２アルキルであり、より好ましくはＣ１−１０アルキルであり、さらにより好ましくはＣ１−８アルキルであり、さらにより好ましくはＣ１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１−２０アルキル基」の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−エイコシル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１−エチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−エチルブチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基などがある。
【００４１】
アルケニル基およびアルキニル基は、それぞれ、好ましくは、「Ｃ２−２０アルケニル」および「Ｃ２−２０アルキニル」、より好ましくは「Ｃ２−１５アルケニル」および「Ｃ２−１５アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−１２アルケニル」および「Ｃ２−１２アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−１０アルケニル」および「Ｃ２−１０アルキニル」、さらにより好ましくは「Ｃ２−８アルケニル」および「Ｃ２−８アルキニル」、最も好ましくは「Ｃ２−６アルケニル」および「Ｃ２−６アルキニル」基である。
【００４２】
ヘテロ脂肪族基（ヘテロアルキル、ヘテロアルケニル及びヘテロアルキニルを含む）は、さらに１以上のヘテロ原子を有する、上記したような脂肪族基である。したがって、ヘテロ脂肪族基は、好ましくは、２〜２１原子、好ましくは２〜１６原子、より好ましくは２〜１３原子、より好ましくは２〜１１原子、より好ましくは２〜９原子、さらにより好ましくは２〜７原子を含み、この際、少なくとも１原子は炭素原子である。特に好ましいヘテロ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｎ、ＰおよびＳｉから選択される。ヘテロ脂肪族基が２以上のヘテロ原子を有する場合には、これらのヘテロ原子は同じであってもまたは異なるものであってもよい。
【００４３】
脂環式基は、３〜２０炭素原子を有する飽和または部分不飽和の環状脂肪族の単環または多環（融合、架橋及びスピロ−融合を含む）環系、即ち、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９または２０炭素原子を有する脂環式基である。好ましくは、脂環式基は、３〜１５、より好ましくは３〜１２、さらにより好ましくは３〜１０、さらにより好ましくは３〜８炭素原子、さらにより好ましくは３〜６炭素原子を有する。「脂環式」ということばは、シクロアルキル基、シクロアルケニル基及びシクロアルキニル基を包含する。脂環式基は、−ＣＨ２−シクロヘキシル等の、１以上のアルキル置換基が連結しているまたは連結していない脂環式環を包含してもよいと解されるであろう。具体的には、Ｃ３−２０シクロアルキル基の例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、アダマンチル及びシクロオクチルがある。
【００４４】
ヘテロ脂環式基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される、１以上の環ヘテロ原子を有する、上記したような脂環式基である。ヘテロ脂環式基は、好ましくは、１〜４ヘテロ原子を含み、この際、ヘテロ原子は同じであってもまたは異なるものであってもよい。ヘテロ脂環式基は、好ましくは、５〜２０原子、より好ましくは５〜１４原子、さらにより好ましくは５〜１２原子を有する。
【００４５】
アリール基は、５〜２０炭素原子を有する単環または多環の環系である。アリール基は、好ましくは、「Ｃ６−１２アリール基」であり、６、７、８、９、１０、１１または１２炭素原子によって構成されるアリール基であり、単環の環基等の縮合環、または２重環の環基などを包含する。具体的には、「Ｃ６−１０アリール基」の例としては、フェニル基、ビフェニル基、インデニル基、ナフチル基またはアズレニル基などがある。インダンやテトラヒドロナフタレン等の縮合環もまたアリール基に包含されるものと解されるべきである。
【００４６】
ヘテロアリール基は、炭素原子に加えて、好ましくはＯ、Ｓ、Ｎ、Ｐ及びＳｉから選択される１〜４個の環ヘテロ原子を有するアリール基である。ヘテロアリール基は、好ましくは、５〜２０、より好ましくは５〜１４環原子を有する。具体的には、ヘテロアリール基の例としては、ピリジン、イミダゾール、メチルイミダゾール及びジメチルアミノピリジンがある。
【００４７】
脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基及びヘテロアリール基の例としては、以下に制限されないが、シクロヘキシル、フェニル、アクリジン、ベンズイミダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾオキサゾール、ベンゾオチアゾール、カルバゾール、シンノリン、ダイオキシン、ジオキサン、ジオキソラン、ジチアン、ジチアジン、ジチアゾール、ジチオラン、フラン、イミダゾール、イミダゾリン、イミダゾリジン、インドール、インドリン、インドリジン、インダゾール、イソインドール、イソキノリン、イソオキサゾール、イソチアゾール、モルホリン、ナフチリジン、オキサゾール、オキサジアゾール、オキサチアゾール、オキサチアゾリジン、オキサジン、オキサジアジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、フタラジン、ピペラジン、ピペリジン、プテリジン、プリン、ピラン、ピラジン、ピラゾール、ピラゾリン、ピラゾリジン、ピリダジン、ピリジン、ピリミジン、ピロール、ピロリジン、ピロリン、キノリン、キノキサリン、キナゾリン、キノリジン、テトラヒドロフラン、テトラジン、テトラゾール、チオフェン、チアジアジン、チアジアゾール、チアトリアゾール、チアジン、チアゾール、チオモルホリン、チアナフタレン、チオピラン、チアジン、トリアゾール、及びトリチアンがある。
【００４８】
「ハライド(halide)」または「ハロゲン」ということばは、区別しないで使用され、本明細書で使用される場合には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などを意味し、好ましくはフッ素原子、臭素原子または塩素原子、より好ましくはフッ素原子を意味する。
【００４９】
ハロアルキル基は、好ましくは、「Ｃ１−２０ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１５ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１２ハロアルキル基」、より好ましくは「Ｃ１−１０ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８ハロアルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６ハロアルキル基」であり、少なくとも１個のハロゲン原子、好ましくは１、２または３個のハロゲン原子で置換された、それぞれ、上記したようなＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−１５アルキル基、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−８アルキル基、またはＣ１−６アルキル基である。具体的には、「Ｃ１−２０  ハロアルキル基」の例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、ヨードメチル基などがある。
【００５０】
アルコキシ基は、好ましくは、「Ｃ１−２０アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１−１５アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１−１２アルコキシ基」、より好ましくは「Ｃ１−１０アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルコキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルコキシ基」であり、前記したＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−１５アルキル基、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−８アルキル基、またはＣ１−６アルキル基にそれぞれ結合したオキシ基である。具体的には、「Ｃ１−２０アルコキシ基」の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｉｓｏ−ペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｉｓｏ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ウンデシルオキシ基、ｎ−ドデシルオキシ基、ｎ−トリデシルオキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−ペンタデシルオキシ基、ｎ−ヘキサデシルオキシ基、ｎ−ヘプタデシルオキシ基、ｎ−オクタデシルオキシ基、ｎ−ノナデシルオキシ基、ｎ−エイコシルオキシ基、１，１−ジメチルプロポキシ基、１，２−ジメチルプロポキシ基、２，２−ジメチルプロポキシ基、２−メチルブトキシ基、１−エチル−２−メチルプロポキシ基、１，１，２−トリメチルプロポキシ基、１，１−ジメチルブトキシ基、１，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，３−ジメチルブトキシ基、１，３−ジメチルブトキシ基、２−エチルブトキシ基、２−メチルペンチルオキシ基、３−メチルペンチルオキシ基などがある。
【００５１】
アリールオキシ基は、好ましくは、「Ｃ５−２０アリールオキシ基」、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールオキシ基」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１０アリールオキシ基」であり、前記したＣ５−２０アリール基、Ｃ６−１２アリール基、またはＣ６−１０アリール基にそれぞれ結合したオキシ基である。
【００５２】
アルキルチオ基は、好ましくは「Ｃ１−２０アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１５アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１２アルキルチオ基」、より好ましくは「Ｃ１−１０アルキルチオ基」、さらにより好ましくは「Ｃ１−８アルキルチオ」、さらにより好ましくは「Ｃ１−６アルキルチオ基」であり、前記したＣ１−２０アルキル基、Ｃ１−１５アルキル基、Ｃ１−１２アルキル基、Ｃ１−１０アルキル基、Ｃ１−８アルキル基、またはＣ１−６アルキル基にそれぞれ結合したチオ（−Ｓ−）基である。
【００５３】
アリールチオ基は、好ましくは、「Ｃ５−２０アリールチオ基」、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールチオ」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１０アリールチオ基」であり、前記したＣ５−２０アリール基、Ｃ６−１２アリール基、またはＣ６−１０アリール基にそれぞれ結合したチオ基（−Ｓ−）である。
【００５４】
アルキルアリール基は、好ましくは、「Ｃ６−１２アリールＣ１−２０アルキル基」、より好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−１６アルキル基」、さらにより好ましくは「Ｃ６−１２アリールＣ１−６アルキル基」であり、上記にて規定したようなアルキル基のいずれかの位置で結合した上記にて規定したようなアリール基である。アルキルアリール基の分子への結合点はアルキル部分を介してもよく、好ましくは、アルキルアリール基は、−ＣＨ２−Ｐｈまたは−ＣＨ２ＣＨ２−Ｐｈである。アルキルアリール基はまた、「アラルキル」とも称される。
【００５５】
シリル基は、好ましくは、−Ｓｉ（Ｒｓ）３の基であり、この際、各Ｒｓは、独立して、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、各Ｒｓは、独立して、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、各Ｒｓは、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００５６】
シリルエーテル基は、好ましくは、ＯＳｉ（Ｒ６）３の基であり、この際、各Ｒ６は、独立して、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、各Ｒ６は、独立して、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールであってもよい。好ましくは、各Ｒ６は、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいメチル、エチル、プロピルまたはブチル（ｎ−ブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル（ｔＢｕ）など）から選択されるアルキル基である。シリルエーテル基の具体例としては、ＯＳｉ（Ｍｅ）３、ＯＳｉ（Ｅｔ）３、ＯＳｉ（Ｐｈ）３、ＯＳｉ（Ｍｅ）２（ｔＢｕ）、ＯＳｉ（ｔＢｕ）３およびＯＳｉ（Ｐｈ）２（ｔＢｕ）がある。
【００５７】
ニトリル基（シアノ基とも称する）は、ＣＮの基である。
【００５８】
イミン基は、−ＣＲＮＲの基、好ましくは−ＣＨＮＲ７の基であり、この際、Ｒ７は、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基である。特定の実施形態では、Ｒ７は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ７は、メチル、エチルまたはプロピルから選択されるアルキル基である。
【００５９】
アセチリド基(acetylide group)は、下記：
【００６０】
【化７】
2018526509.tif 000009
【００６１】
の三重結合を含み、好ましくは、この際、Ｒ９は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。本発明を目的として、Ｒ９がアルキルである際には、三重結合は、アルキル鎖のいずれの位置に存在してもよい。特定の実施形態では、Ｒ９は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ９は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００６２】
アミノ基は、好ましくは−ＮＨ２、−ＮＨＲ１０または−Ｎ（Ｒ１０）２であり、この際、Ｒ１０は、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、シリル基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。アミノ基がＮ（Ｒ１０）２である際、各Ｒ１０基は、同じであってまたは異なるものであってもよいと解されるであろう。特定の実施形態では、各Ｒ１０は、独立して、非置換の脂肪族、脂環式、シリルまたはアリールである。好ましくは、Ｒ１０は、メチル、エチル、プロピル、ＳｉＭｅ３またはフェニルである。
【００６３】
アミド基は、好ましくは、−ＮＲ１１Ｃ（Ｏ）−または−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ１１−であり、この際、Ｒ１１は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１１は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１１は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。アミド基は、水素、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基で終わってもよい。
【００６４】
エステル基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−であり、この際、Ｒ１２は、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１２は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１２は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。エステル基は、脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基で終わってもよい。Ｒ１２が水素である際には、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１２−または−Ｃ（Ｏ）ＯＲ１２−で規定される基はカルボン酸基であると解されるであろう。
【００６５】
スルホキシド基(sulfoxide)は、好ましくは、−Ｓ（Ｏ）Ｒ１３であり、スルホニル基(sulfonyl group)は、好ましくは、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ１３であり、この際、Ｒ１３は、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１３は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１３は、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００６６】
カルボキシレート基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）Ｒ１４であり、この際、Ｒ１４は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１４は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１４は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチルまたはアダマンチルである。
【００６７】
アセトアミド基(acetamide)は、好ましくは、ＭｅＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１５）２であり、この際、Ｒ１５は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１５は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１５は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
【００６８】
ホスフィネート(phosphinate)基は、好ましくは、−ＯＰ（Ｏ）（Ｒ１６）２または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）（Ｒ１６）の基であり、この際、各Ｒ１６は、独立して、水素、または上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基もしくはヘテロアリール基から選択される。特定の実施形態では、Ｒ１６は、脂肪族、脂環式、アリールまたはＣ１−６アルコキシで置換されてもよい、脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１６は、置換基を有してもよいアリールまたはＣ１−２０アルキル、より好ましくはＣ１−６アルコキシ（好ましくは、メトキシ）で置換されてもよいフェニルまたは非置換のＣ１−２０アルキル（ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、ステアリル等）である。ホスホネート基(phosphonate group)は、好ましくは、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２の基であり、この際、Ｒ１６は上記と同様の定義である。−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２でいずれかのまたは双方のＲ１６が水素である際は、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ１６）２で規定される基はリン酸基であると解されるであろう。
【００６９】
スルフィネート基(sulfinate group)は、好ましくは、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７または−ＯＳ（Ｏ）Ｒ１７であり、この際、Ｒ１７は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、ハロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１７は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１７は、水素、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。Ｒ１７が水素である際には、−Ｓ（Ｏ）ＯＲ１７で規定される基はスルホン酸基であると解されるであろう。
【００７０】
カーボネート(carbonate)基は、好ましくは、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８であり、この際、Ｒ１８は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１８は、置換基を有してもよい脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１８は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチル、シクロヘキシル、ベンジルまたはアダマンチルである。Ｒ１７が水素である際には、−ＯＣ（Ｏ）ＯＲ１８で規定される基は炭酸基であると解されるであろう。
【００７１】
−アルキルＣ（Ｏ）ＯＲ１９基または−アルキルＣ（Ｏ）Ｒ１９基において、Ｒ１９は、水素、上記にて規定したような脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基であってもよい。特定の実施形態では、Ｒ１９は、非置換の脂肪族、脂環式またはアリールである。好ましくは、Ｒ１９は、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル（例えば、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチル）、フェニル、ペンタフルオロフェニル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、トリフルオロメチルまたはアダマンチルである。
【００７２】
上記基のいずれかがルイス塩基Ｇ中に存在する場合には、一以上の別のＲ基が、必要に応じて、価数をあわせるために、存在してもよいと解されるであろう。例えば、アミノ基の場合には、別のＲ基が存在して、ＲＮＨＲ１０を生じてもよく、この際、Ｒは水素、上記にて規定したような置換基を有してもよい脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基またはヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒは水素または脂肪族、脂環式もしくはアリールである。
【００７３】
上記定義にて記載した脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基、ヘテロアリール基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアリール基、シリル基、シリルエーテル基、エステル基、スルホキシド基、スルホニル基、カルボキシレート基、カーボネート(carbonate)基、イミン基、アセチリド(acetylide)基、アミノ基、ホスフィネート(phosphinate)基、スルホネート(sulfonate)基またはアミド基のいずれかがハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カルボキシレート、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロアリールオキシ、アルキルアリール、アミノ、アミド、イミン、ニトリル、シリル、シリルエーテル、エステル、スルホキシド、スルホニル、アセチリド、ホスフィネート、スルホネートまたは置換基を有してもよい（例えば、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、カーボネート、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ、アミノ、イミン、ニトリル、シリル、スルホキシド、スルホニル、ホスフィネート、スルホニルまたはアセチリドによって置換されてもよい）脂肪族基、ヘテロ脂肪族基、脂環式基、ヘテロ脂環式基、アリール基もしくはヘテロアリール基によって置換されてもよい。
【００７４】
式（Ｉ）において、基ＸおよびＧが単一のＭ１またはＭ２金属中心と結合しているように示されていたとしても、一以上のＸおよびＧの基がＭ１またはＭ２金属中心間の架橋を形成してもよいと、解されるであろう。
【００７５】
本発明の目的として、エポキシド基質は制限されない。したがって、エポキシドということばは、エポキシド部分を有する化合物に関するものである。本発明で使用されてもよいエポキシドの例としては、以下に制限されないが、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、置換基を有するシクロヘキセンオキシド（リモネンオキシド、Ｃ１０Ｈ１６Ｏまたは２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｃ１１Ｈ２２Ｏなど）、アルキレンオキシド（エチレンオキシドや置換基を有するエチレンオキシドなど）、非置換のまたは置換基を有するオキシラン（オキシラン、エピクロルヒドリン、２−（２−メトキシエトキシ）メチルオキシラン（ＭＥＭＯ）、２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ２ＭＯ）、２−（２−（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）メチルオキシラン（ＭＥ３ＭＯ）、１，２−エポキシブタン、グリシジルエーテル、ビニル−シクロヘキセンオキシド、３−フェニル−１，２−エポキシプロパン、１，２−及び２，３−エポキシブタン、イソブチレンオキシド、シクロペンテンオキシド、２，３−エポキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、インデンオキシド、ならびに官能基を有する(functionalized)３，５−ジオキサエポキシド(dioxaepoxide)がある。官能基を有する３，５−ジオキサエポキシドの例としては、下記がある。
【００７６】
【化８】
2018526509.tif 000010
【００７７】
エポキシド部分は、グリシジルエーテル、グリシジルエステルまたはグリシジルカーボネートであってもよい。グリシジルエーテル、グリシジルエステル  グリシジルカーボネートの例としては、下記がある。
【００７８】
【化９】
2018526509.tif 000011
【００７９】
エポキシド基質は１個を超えるエポキシド部分を含んでもよい、すなわち、ｂｉｓ−エポキシド、ｔｒｉｓ−エポキシド、またはｍｕｌｔｉ−エポキシド含有部分であってもよい。１個を超えるエポキシド部分を含む化合物の例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートがある。１個を超えるエポキシド部分を含む１以上の化合物の存在下で行われる反応により得られるポリマーで架橋が起こってもよいと理解されるであろう。
【００８０】
エポキシドが「グリーン(green)」または再生可能な源から得られることを、当業者は理解するであろう。エポキシドは、標準的な酸化化学を用いて得られる、脂肪酸および／またはテルペン由来のものなどの、（ポリ）不飽和((poly)unsaturated)化合物から得られてもよい。
【００８１】
エポキシド部分は、−ＯＨ部分、または保護された−ＯＨ部分を有してもよい。−ＯＨ部分は適当な保護基で保護されてもよい。適当な保護基としては、メチルまたは他のアルキル基、ベンジル、アリル、ｔｅｒｔ−ブチル、テトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）、メトキシメチル（ＭＯＭ）、アセチル（Ｃ（Ｏ）アルキル)、ベンゾイル（Ｃ（Ｏ）Ｐｈ）、ジメトキシトリチル（ＤＭＴ）、メトキシエトキシメチル（ＭＥＭ）、ｐ−メトキシベンジル（ＰＭＢ）、トリチル、シリル（トリメチルシリル（ＴＭＳ）、ｔ−ブチルジメチルシリル（ＴＢＤＭＳ）、ｔ−ブチルジフェニルシリル（ＴＢＤＰＳ）、トリ−イソ−プロピルシリルオキシメチル（ＴＯＭ）、及びトリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）など）、（４−メトキシフェニル）ジフェニルメチル（ＭＭＴ）、テトラヒドロフラニル（ＴＨＦ）、ならびにテトラヒドロピラニル（ＴＨＰ）がある。
【００８２】
エポキシドは、好ましくは少なくとも９８％、より好ましくは９９％超の純度を有する。
【００８３】
「エポキシド(an epoxide)」ということばは、１以上のエポキシドを包含するものと解されるであろう。換言すると、「エポキシド(an epoxide)」ということばは、単一のエポキシド、または２以上の異なるエポキシドの混合物を意味する。例えば、エポキシド基質は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、シクロヘキセンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物、エチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物、またはエチレンオキシド、プロピレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドの混合物であってもよい。
【００８４】
詳細な説明
本発明は、式（Ｉ）の触媒、二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒、及び出発化合物の存在下でエポキシを二酸化炭素と反応する方法を提供する。
【００８５】
式（Ｉ）の触媒
式（Ｉ）の触媒は、下記構造を有する。
【００８６】
【化１０】
2018526509.tif 000012
【００８７】
ただし、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、  Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２から選択され；
Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、ニトロ基、ニトリル基、イミン、アミン、エーテル基、シリル基、シリルエーテル基、スルホキシド基、スルホニル基、スルフィネート基もしくはアセチリド基または置換基を有してもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、脂環式基もしくはヘテロ脂環式基から選択され；
Ｒ３は、独立して、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンまたはシクロアルキレンから選択され、この際、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンおよびヘテロアルキニレンは、アリール、ヘテロアリール、脂環式またはヘテロ脂環式によって中断されてもよく(may optionally be interrupted by)；
Ｒ５は、独立して、Ｈ、または置換を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、ヘテロアリール、アルキルヘテロアリールもしくはアルキルアリールから選択され；
Ｅ１がＣでありかつＥ２がＯ、ＳもしくはＮＨでありまたはＥ１がＮでありかつＥ２がＯであり；
Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、Ｎ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択され、
【００８８】
【化１１】
2018526509.tif 000013
【００８９】
Ｘは、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳＯＲｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、アミドまたは置換を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールもしくはヘテロアリールから選択され；
Ｒｘは、独立して、水素、または置換基を有してもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリールまたはヘテロアリールから選択され；さらに
Ｇは、存在しないまたは独立して、ルイス塩基である中性もしくはアニオン性ドナーリガンドから選択される。
【００９０】
基Ｒ１及びＲ２の存在(occurrence)はそれぞれは同じであってもまたは異なるものであってもよく、さらにＲ１及びＲ２は同じであってもまたは異なるものであってもよい。
【００９１】
好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立して、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート、および置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択される。好ましくは、Ｒ２の存在(occurrence)はそれぞれは同じである。好ましくは、Ｒ２の存在(occurrence)はそれぞれは同じであり、水素である。
【００９２】
Ｒ１の双方の存在は同じであってもよく、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート、シリル、シリルエーテルおよび置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、アルコキシ、アリールオキシまたはアルキルチオから選択されてもよい。例えば、Ｒ１の双方の存在は同じであってもよく、水素、ハライド、スルホキシド、および置換基を有してもよいアルキル、ヘテロアリール、シリル、アルキルチオまたはアルコキシから選択されてもよい。Ｒ１に関するオプション（双方とも同じであってもよい）としては、水素、メチル、ｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、アルキルチオ、トリメチルシリルまたはトリエチルシリル等のトリアルキルシリル、臭化物、メタンスルホニル、またはピペリジニルがあり、例えば、Ｒ１の双方の存在は同じであってもよく、メチル、ｔ−ブチルまたはトリアルキルシリルから選択されてもよい。
【００９３】
好ましくは、Ｒ２の各存在は水素であり、各Ｒ１は、独立して、水素、ハライド、アミノ、ニトロ、スルホキシド、スルホニル、スルフィネート、および置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アリール、ヘテロアリール、シリル、シリルエーテル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオから選択され、水素、Ｃ１−６アルキル（例えば、ハロアルキル）、アルコキシ、アリール、ハライド、ニトロ、スルホニル、シリル及びアルキルチオ、例えば、ｔＢｕ、ｉＰｒ、Ｍｅ、ＯＭｅ、Ｈ、ニトロ、ＳＯ２Ｍｅ、ＳｉＥｔ３、ＳｉＭｅ３、ＳＭｅ、ハロゲンまたはフェニルなどがある。
【００９４】
Ｒ１の各存在は同じであってもよく、Ｒ２の各存在は同じであってもよく、さらにＲ１はＲ２とは異なってもよいと理解されるであろう。
【００９５】
基Ｒ３は、アリール基、ヘテロアリール基、脂環式基またはヘテロ脂環式基で中断されてもよい２置換の２価のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアルキル基、ヘテロアルケニル基もしくはヘテロアルキニル基であってもよい、または式（Ｉ）の触媒内で２個の窒素中心間で架橋基として作用する２置換のアリール基もしくはシクロアルキル基であってもよいと解されるであろう。ゆえに、Ｒ３がジメチルプロピレニル等のアルキレン基である場合には、Ｒ３基は−ＣＨ２−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＨ２−の構造を有する。したがって、上記したアルキル基、アリール基、シクロアルキル基等の定義はまたＲ３について列挙した２価のアルキレン基、アリーレン基、シクロアルキレン基などにそれぞれ関連し、必要であれば置換されてもよい。Ｒ３に関する具体的なオプションとしては、エチレニル、２，２−フルオロプロピレニル、２，２−ジメチルプロピレニル、プロピレニル、ブチレニル、フェニレニル、シクロヘキシレニルまたはビフェニレニルがある。Ｒ３がシクロヘキシレニルである際には、Ｒ３はラセミ、ＲＲ−またはＳＳ−形態であってもよい。
【００９６】
Ｒ３は、独立して、置換基を有するまたは非置換のアルキレンおよび置換基を有するまたは非置換のアリーレン、好ましくはプロピレニルや２，２−ジメチルプロピレニル等の置換基を有するまたは非置換のプロピレニル、ならびに置換基を有するまたは非置換のフェニレニルまたはビフェニレニルから選択されてもよい。好ましくは、Ｒ３の双方の存在は同じである。さらにより好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジ（アルキル）プロピレニル、特に２，２−ジ（メチル）プロピレニル等の置換基を有するプロピレニルである。
【００９７】
Ｒ３は、独立して、置換基を有するまたは非置換のアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレンもしくはヘテロアルキニレン、アリーレンまたはシクロアルキレンから選択されてもよい。好ましくは、Ｒ３は、置換基を有するまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキレンおよびアリーレンから選択される。より好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、フェニレン、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）ＣＨ２ＣＨ２−、１，４−シクロヘキサンジイルまたは−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−から選択される。さらにより好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジメチルプロピレニル、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｃ６Ｈ５）２ＣＨ２−、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２及び−ＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ２−から選択される。
【００９８】
最も好ましくは、Ｒ３は、２，２−ジ（アルキル）プロピレニル等の置換基を有するプロピレニルであり、より好ましくは、２，２−ジメチルプロピレニルである。
【００９９】
上述したように、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は、それぞれ独立して、Ｎ、ＮＲ４、ＯおよびＳから選択される。
【０１００】
【化１２】
2018526509.tif 000014
【０１０１】
好ましくは、各Ｒ５は、独立して、水素、および置換基を有してもよい脂肪族またはアリールから選択される。より好ましくは、各Ｒ５は、独立して、水素、および置換基を有してもよいアルキルまたはアリールから選択される。さらにより好ましくは、各Ｒ５は同じであり、水素、および置換基を有してもよいアルキルまたはアリールから選択される。具体的なＲ５基としては、水素、メチル、エチル、フェニル及びトリフルオロメチルがあり、好ましくは水素、メチルまたはトリフルオロメチルである。さらにより好ましくは各Ｒ５は水素である。
【０１０２】
好ましくは、Ｅ１の双方の存在はＣであり、かつＥ２の双方の存在は同じであり、Ｏ、ＳまたはＮＨから選択される。さらにより好ましくは、Ｅ１の双方の存在はＣでありかつＥ２の双方の存在はＯである。
【０１０３】
式（Ｉ）の触媒の大環状リガンドは対称であっても、または非対称であってもよいと、当業者は理解するであろう。
【０１０４】
大環状リガンドが対称である場合には、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６の各存在は同じであると解されるであろう。例えば、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の各存在はＮＲ４であってもよい（かつ各Ｒ４は同じであってもよい）。Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６は同じであり、ＮＨであってもよいと理解されるであろう。換言すると、式（Ｉ）の触媒は下記構造を有してもよい。
【０１０５】
【化１３】
2018526509.tif 000015
【０１０６】
大環状リガンドが対称である場合には、（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ５は必ずしも相互に同じである必要はないが）Ｒ１の各存在は同じであってもよく、Ｒ２の各存在は同じであってもよく、Ｒ３の各存在は同じであってもよく、Ｒ５の各存在は同じであってもよく、Ｅ１の各存在は同じであってもよく、さらにＥ２の各存在は同じであってもよく、さらにＥ３、Ｅ４、Ｅ５およびＥ６は同じであると解されるであろう。
【０１０７】
例えば、Ｒ２、及びＲ５の各存在は水素であってもよく、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の各存在はＮＲ４であり、さらに各Ｒ４は水素またはアルキルであり、Ｒ３の各存在は置換基を有するまたは非置換のアルキレン、シクロアルキレン、アルケニレン、ヘテロアルキレン及びアリーレンであってもよく、Ｒ１の各存在は水素、ハロゲン、スルホキシドまたは置換基を有するもしくは非置換のアルキル、ヘテロアリール、シリル、アルキルチオまたはアルコキシから選択されてもよく、Ｅ１の双方の存在はＣであってもよく、およびＥ２の双方の存在はＯであってもよい。
【０１０８】
式（Ｉ）の触媒のリガンドが非対称である場合には、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｅ１またはＥ２の少なくとも１つの存在が同じ基の残りの存在と異なっていてもよい、またはＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の少なくとも１つの存在がＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りの存在と異なってもよいと解されるであろう。例えば、Ｒ３の各存在が異なってもよい、またはＲ１の各存在が異なってもよい。
【０１０９】
また、Ｅ３及びＥ５が同じであってもよく、Ｅ４及びＥ６が同じであってもよいが、Ｅ３及びＥ５はＥ４及びＥ６とは異なると解されるであろう。また、Ｅ３及びＥ４は同じであってもよく、Ｅ５及びＥ６は同じであってもよいが、Ｅ３及びＥ４はＥ５及びＥ６とは異なると解されるであろう。または、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の一つの存在がＥ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６の残りの存在とは異なる（さらに、残りの３つの存在が同じである）。
【０１１０】
例えば、Ｅ３、Ｅ４及びＥ５はＲ４がＨである−ＮＲ４であってよく、さらにＲ６はＲ４がアルキルであるＮＲ４であってよい。さらに、Ｅ３及びＥ５はＲ４がＨであるＮＲ４であってもよく、さらにＥ４及びＥ６はＲ４がアルキルであるＮＲ４であってもよく、またはＥ３及びＥ４はＲ４がＨであるＮＲ４であってもよく、さらにＥ５及びＥ６はＲ４がアルキルであるＮＲ４であってもよい。ゆえに、好ましくは、各Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５及びＥ６はＮＲ４であり、この際、Ｒ４の少なくとも１つの存在はＲ４の残りの存在とは異なると解されるであろう。
【０１１１】
（対称および非対称の）式（Ｉ）の触媒に関し、各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ホスフィネート、ハライド、ニトロ、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトレート、アミドおよび置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族（例えば、シリル）、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択される。好ましくは、各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐鎖アルキル）、ヘテロアルキル、（例えば、シリル）、アリールまたはヘテロアリールから選択される。さらにより好ましくは、各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘから選択される。Ｘが脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールである際の好ましい任意の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロ、シアノ、アミノ、または置換基を有するもしくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールがある。各Ｘは、同じであってもまたは異なるものであってもよく、好ましくは、各Ｘは同じである。また、Ｘは２つの金属中心間の架橋を形成してもよいと解されるであろう。
【０１１２】
Ｒｘは、独立して、水素、または置換基を有してもよい脂肪族、ハロ脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリール、アルキルアリール、もしくはヘテロアリールである。好ましくは、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはアルキルアリールである。Ｒｘの好ましい任意の置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシル、シアノ、ニトロ、アミノ、アルコキシ、アルキルチオ、または置換基を有するもしくは非置換の脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリール（例えば、置換基を有してもよいアルキル、アリール、またはヘテロアリール）がある。
【０１１３】
Ｘの具体的なオプションとしては、ＯＡｃ、ＯＣ（Ｏ）ＣＦ３、ハロゲン、ＯＳＯ（ＣＨ３）２、Ｅｔ、Ｍｅ、ＯＭｅ、ＯｉＰｒ、ＯｔＢｕ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、Ｎ（ｉＰｒ）２またはＮ（ＳｉＭｅ３）２、ＯＰｈ、ＯＢｎ、サリチレート(salicylate)、ジオクチル ホスフィネートなどがある。
【０１１４】
好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘから選択され、Ｒｘはアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリールまたはアルキルアリールである。より好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘである。さらにより好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘである。さらにより好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＡｃ、Ｏ２ＣＣＦ３、またはＯ２Ｃ（ＣＨ２）３Ｃｙから選択される。最も好ましくは、各Ｘは同じであり、ＯＡｃである。
【０１１５】
好ましくは、各Ｒｘは同じであり、置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはアルキルアリールから選択される。より好ましくは、各Ｒｘは同じであり、置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルまたはアルキルアリールである。さらにより好ましくは、各Ｒｘは同じであり、置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、ヘテロアルキル；またはシクロアルキルである。より好ましくは、Ｒｘは置換基を有してもよいアルキル、ヘテロアルキルまたはシクロアルキルである。最も好ましくは、Ｒｘは置換基を有してもよいアルキルである。
【０１１６】
Ｘに関する好ましい定義及びＲｘに関する好ましい定義は組み合わされてもよいと解されるであろう。例えば、各Ｘは独立してＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐鎖アルキル）、ヘテロアルキル、（例えば、シリル）、アリールまたはヘテロアリールであってもよい、例えば、それぞれが独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘであってもよく、Ｒｘが置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはアルキルアリールであってもよい。
【０１１７】
上述したように、Ｍ１およびＭ２は、独立して、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃａ（ＩＩ）、Ｇｅ（ＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｔｉ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｖ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｇｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２のいずれかから選択される。
【０１１８】
好ましくは、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択され、より好ましくは、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）、およびＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１およびＭ２の少なくとも一方は、Ｎｉ（ＩＩ）である。
【０１１９】
Ｍ１およびＭ２は同じであってもまたは異なるものであってもよいと解されるであろう。例えば、Ｍ１および／またはＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、およびＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択されてもよく、より好ましくは、Ｍ１および／またはＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１および／またはＭ２はＮｉ（ＩＩ）である。
【０１２０】
Ｍ１及びＭ２の具体的な組み合わせとしては、Ｍｇ（ＩＩ）及びＭｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）及びＺｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩ）、またはＺｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）がある。
【０１２１】
Ｍ１またはＭ２の一方がＣｒ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）またはＶ（ＩＩＩ）である際には、式（Ｉ）の触媒は金属中心に配位する(co-ordinated to)別のＸ基（Ｘは上記と同じ定義である）を含むと解されるであろう。また、Ｍ１またはＭ２の一方がＧｅ（ＩＶ）またはＴｉ（ＩＶ）である場合には、式（Ｉ）の触媒は金属中心に配位する(co-ordinated to)別の２個のＸ基（Ｘは上記と同じ定義である）を含むと解されるであろう。特定の実施形態では、Ｍ１またはＭ２の一方がＧｅ（ＩＶ）−（Ｘ）２またはＴｉ（ＩＶ）−（Ｘ）２である場合には、双方のＧは存在しなくてもよい。
【０１２２】
Ｇが存在しない場合には、孤立電子対を提供できる基である（即ち、ルイス塩基）。特定の実施形態では、Ｇは窒素含有ルイス塩基である。各Ｇは、中性であってもまたは負に帯電していてもよい。Ｇが負に帯電している場合には、１以上の正のカウンターイオンが錯体のチャージのバランスをとるために必要であろう。適当な正のカウンターイオンとしては、１価金属イオンの基（Ｎａ＋、Ｋ＋、ｅｔｃ）、２価金属イオンの基（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋等）、イミダゾリウムイオン、正に帯電した置換基を有してもよいヘテロアリール基、ヘテロ脂肪族基またはヘテロ脂環式基、アンモニウムイオン（即ち、Ｎ（Ｒ１２）４＋）、イミニウムイオン（即ち、ビス（トリフェニルホスフィン）イミニウムイオン等の、（Ｒ１２）２Ｃ＝Ｎ（Ｒ１２）２＋）またはホスホニウムイオン（Ｐ（Ｒ１２）４＋）（この際、各Ｒ１２は、独立して、水素または置換基を有してもよい脂肪族、ヘテロ脂肪族、脂環式、ヘテロ脂環式、アリールまたはヘテロアリールから選択される）がある。具体的なカウンターイオンとしては、［Ｈ−Ｂ］＋（この際、Ｂは、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−ン及び７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デセ−５−ンから選択される）がある。
【０１２３】
Ｇは、好ましくは、独立して、置換基を有してもよいヘテロ脂肪族基、置換基を有してもよいヘテロ脂環式基、置換基を有してもよいヘテロアリール基、ハライド、ヒドロキシド、ヒドライド、カルボキシレート及び水から選択される。より好ましくは、Ｇは、独立して、水、アルコール（例えば、メタノール）、置換基を有するまたは非置換のヘテロアリール（イミダゾール、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピラゾール等）、エーテル（ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、環状エーテル等）、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、置換基を有するまたは非置換のヘテロ脂環式（モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン等）、アミン、アルキルアミントリメチルアミン、トリエチルアミン等）、アセトニトリル、エステル（酢酸エチル等）、アセトアミド（ジメチルアセトアミド等）、スルホキシド（ジメチルスルホキシド等）、カルボキシレート、ヒドロキシド、ヒドライド、ハライド、ニトレート、スルホネートなどから選択される。実施形態によっては、Ｇの一方または双方が、独立して、置換基を有してもよいヘテロアリール、置換基を有してもよいヘテロ脂肪族、置換基を有してもよいヘテロ脂環式、ハライド、ヒドロキシド、ヒドライド、エーテル、チオエーテル、カルベン、ホスフィン、ホスフィンオキシド、アミン、アルキルアミン、アセトニトリル、エステル、アセトアミド、スルホキシド、カルボキシレート、ニトレートまたはスルホネートから選択される。特定の実施形態では、Ｇは、ハライド；ヒドロキシド；ヒドライド；水；アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロアリール基、ヘテロ脂環式基またはカルボキシレート基であってもよい。好ましい実施形態では、Ｇは、独立して、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくは、メトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロアリールである。実施形態によっては、Ｇの一方または双方が負に帯電している（例えば、ハライド）。さらなる実施形態では、Ｇの一方または双方が置換基を有してもよいヘテロアリールである。具体的なＧ基としては、塩化物、臭化物、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）およびジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノピリジン）がある。
【０１２４】
Ｇ基が存在する際には、Ｇ基は式（Ｉ）に示される単一のＭ金属中心と結合していてもよい、またはＧ基は、以下の式（ＩＩａ）に示されるように、双方の金属中心と結合して、２個の金属中心間に架橋を形成してもよいと解されるであろう。
【０１２５】
【化１４】
2018526509.tif 000016
【０１２６】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｍ１、Ｍ２、Ｇ、Ｘ、Ｅ１およびＥ２は、式（Ｉ）および式（ＩＩ）の定義と同様である。
【０１２７】
固体状態では、第一の態様の触媒は、水、またはアルコール（例えば、メタノールまたはエタノール）等の溶媒分子と結合してもよいことを、当業者は理解するであろう。溶媒分子は、第一の態様の触媒の分子に対して１：１未満の割合（即ち、０．２：１、０．２５：１、０．５：１）で、第一の態様の触媒の分子に対して１：１の割合で、または第一の態様の触媒の分子に対して、１：１を超える割合で、存在してもよいと解されるであろう。
【０１２８】
固体状態では、第一の態様の触媒は凝集体を形成してもよいことを、当業者は理解するであろう。例えば、第一の態様の触媒は、ダイマー、トリマー、テトラマー、ペンタマー、またはより高次の凝集体であってもよい。
【０１２９】
具体的な式（Ｉ）の触媒としては下記がある。
【０１３０】
【化１５】
2018526509.tif 000017
【０１３１】
【化１６】
2018526509.tif 000018
【０１３２】
【化１７】
2018526509.tif 000019
【０１３３】
ただし、Ｍ１、Ｍ２、ＧおよびＸは式（Ｉ）と同様の定義であり、Ｇ基の一方または双方が存在しなくてもよいと解されるであろう。
【０１３４】
例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも一方は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択されてもよく、例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも一方は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択されてもよく、例えば、Ｍ１及びＭ２の少なくとも一方はＮｉ（ＩＩ）であってもよい。
【０１３５】
上述したように、Ｍ１及びＭ２は、同じであってもまたは異なるものであってもよい。例えば、Ｍ１および／またはＭ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択されてもよく、好ましくは、Ｍ１および／またはＭ２は、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、例えば、Ｍ１および／またはＭ２はＮｉ（ＩＩ）である。Ｍ１及びＭ２の具体的な組み合わせとしては、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｍｇ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｚｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）、Ｚｎ（ＩＩ）／Ｎｉ（ＩＩ）がある。
【０１３６】
例えば、各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐鎖アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリールまたはヘテロアリールであってもよく、例えば、それぞれは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘであってもよい。例えば、Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはアルキルアリールであってもよい。
【０１３７】
例えば、いずれかのＧが存在する場合には、Ｇは、独立して、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくは、メトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロアリールから選択され、例えば、Ｇの一方または双方（存在する場合には）は、塩化物、臭化物、ピリジン、メチルイミダゾール（例えば、Ｎ−メチルイミダゾール）及びジメチルアミノピリジン（例えば、４−メチルアミノ基ピリジン）であってもよい。
【０１３８】
上記定義は組み合わせてもよいと、当業者は理解するであろう。例えば、上記触媒では、Ｍ１およびＭ２は、同じであってもまたは異なるものであってもよく、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）−Ｘ、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｇ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、及びＦｅ（ＩＩＩ）−Ｘから選択されてもよい；各Ｘは、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ２Ｒｘ、ＯＳ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＳＯ（Ｒｘ）２、Ｓ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、ニトレート、ヒドロキシル、カーボネート、アミノ、ニトロ、アミド、アルキル（例えば、分岐鎖アルキル）、ヘテロアルキル（例えば、シリル）、アリールまたはヘテロアリールであってもよく、例えば、それぞれが、独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒｘ、ＯＲｘ、ハライド、カーボネート、アミノ、ニトロ、アルキル、アリール、ヘテロアリール、ホスフィネートまたはＯＳＯ２Ｒｘであってもよい；Ｒｘは、アルキル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、またはアルキルアリールであってもよい；Ｇは、存在しなくてもよいまたは存在する場合には、独立して、ハライド；水；アルキル（例えば、メチル、エチル等）、アルケニル、アルキニル、アルコキシ（好ましくは、メトキシ）、ハロゲン、ヒドロキシル、ニトロまたはニトリルで置換されてもよいヘテロアリールから選択されてもよい。
【０１３９】
ゆえに、上記式（Ｉ）の具体的な触媒は、以下に制限されないが、下記触媒を包含すると、当業者は理解するであろう。
【０１４０】
【化１８】
2018526509.tif 000020
【０１４１】
【化１９】
2018526509.tif 000021
【０１４２】
【化２０】
2018526509.tif 000022
【０１４３】
上記錯体のいずれにおいて、「Ｌ」によって規定される１つのリガンドが異なる「Ｌ」によって規定される他のリガンドに置換されてもよいことを、当業者は理解するであろう。例えば、Ｌ１に言及する際の錯体では、このリガンドはＬ２〜Ｌ２２によって規定されるリガンドに置換されてもよい。
【０１４４】
二重金属シアン化物（ＤＭＣ）触媒
ＤＭＣ触媒は、少なくとも２個の金属中心及びシアナイドリガンドを有する複雑な化合物である。ＤＭＣ触媒は、（例えば、非化学量論量で）有機錯化剤、水および／または金属塩をさらに含んでもよい。
【０１４５】
本発明の方法で使用できるＤＭＣ触媒の例としては、米国特許第３４２７２５６号、米国特許第５５３６８８３号、米国特許第６２９１３８８号、米国特許第６４８６３６１号、米国特許第６６０８２３１号、ＵＳ７００８９００号、米国特許第５４８２９０８号、米国特許第５７８０５８４号、米国特許第５１５８９２２号、米国特許第５６９３５８４号、米国特許第７８１１９５８号、米国特許第６８３５６８７号、米国特許第６６９９９６１号、米国特許第６７１６７８８号、米国特許第６９７７２３６号、米国特許第７９６８７５４号、米国特許第７０３４１０３号、米国特許第４８２６９５３号、米国特許第４５００７０４号、米国特許第７９７７５０１号、ＥＰ−Ａ−１５６８４１４号、ＥＰ−Ａ−１５２９５６６ｖ、及びＷＯ  ２０１５／０２２２９０号に記載されるものがあり、これらの全内容は参考で引用される。
【０１４６】
本発明で使用できるＤＭＣ触媒は、有機錯化剤の存在下で金属塩の溶液（水溶液等）を金属シアン化物塩の溶液（水溶液等）で処理することによって製造されてもよい。適当な金属塩としては、式：Ｍ’（Ｘ’）ｐの化合物があり、この際、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｐｂ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｖ（ＶＩ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、及びＣｒ（ＩＩＩ）から選択され、およびＭ’は、好ましくは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）  及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、さらにより好ましくは、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）である。Ｘ’は、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びニトレートから選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘ’はハライドである。ｐは、１以上の整数であり、ｐを乗じたアニオンのチャージがＭ’の価数を満たす。適当な金属塩の例としては、塩化亜鉛、臭化亜鉛、酢酸亜鉛、亜鉛アセトニルアセトネート(zinc acetonylacetonate)、安息香酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩ）、チオシアン酸コバルト（ＩＩ）、ギ酸ニッケル（ＩＩ）、硝酸ニッケル（ＩＩ）、およびこれらの混合物がある。
【０１４７】
適当な金属シアン化物塩としては、式：（Ｙ）ｑ［Ｍ”（ＣＮ）ｂ（Ａ）ｃ］の化合物があり、この際、Ｍ”は、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、及びＶ（Ｖ）から選択され、好ましくは、Ｍ”は、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｉｒ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ”は、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）から選択される。Ｙは、アルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオン（Ｋ＋等）であり、Ａは、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、シアナイドオキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びニトレートから選択されるアニオンである。ｑ及びｂは、１以上の整数であり、好ましくは、ｂは４または６である。ｃは、０または１以上の整数であってもよい。ｑ、ｂおよびｃをそれぞれ乗じたイオンＹ、ＣＮおよびＡのチャージの合計（例えば、Ｙ×ｑ＋ＣＮ×ｂ＋Ａ×ｃ）はＭ”の価数を満たす。適当な金属シアン化物塩の例としては、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸カリウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸カルシウム、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸リチウム、およびこれらの混合物がある。
【０１４８】
適当な錯化剤としては、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の、エーテル、ケトン、エステル、アミド、アルコール、尿素などがある。
【０１４９】
１つの一般的な調製では、塩化亜鉛の水溶液（過剰量）を、ヘキサシアノコバルト酸カリウムの水溶液と混合し、さらに有機錯化剤（ジメトキシエタン等）を得られるスラリーに添加する。触媒を濾過および錯化剤の水溶液（例えば、ジメトキシエタン水溶液）で洗った後、活性触媒が得られる。
【０１５０】
例えば、ＤＭＣ触媒は下記を有してもよい。
【０１５１】
【化２１】
2018526509.tif 000023
【０１５２】
ただし、Ｍ’及びＭ”は上記と同様の定義であり、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは整数であり、ＤＭＣ触媒が電気的に中性であるように選択される。好ましくは、ｄは３である。好ましくは、ｅは１である。好ましくは、ｆは６である。好ましくは、ｇは２である。好ましくは、Ｍ’は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ’はＺｎ（ＩＩ）である。好ましくは、Ｍ”は、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）及びＩｒ（ＩＩＩ）から選択され、より好ましくは、Ｍ”はＣｏ（ＩＩＩ）である。
【０１５３】
これらの好ましい態様を組み合わせてもよいと解されるであろう。例えば、ｄが３であり、ｅが１であり、ｆが６であり、かつｇが２であり、Ｍ’がＺｎ（ＩＩ）であり、かつＭ”がＣｏ（ＩＩＩ）である。
【０１５４】
上記式の適当なＤＭＣ触媒としては、ヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）酸亜鉛、ヘキサシアノ鉄（ＩＩ）酸ニッケル、及びヘキサシアノコバルト（ＩＩＩ）酸コバルトがある。
【０１５５】
ＤＭＣ触媒の分野では多くの開発がなされており、ＤＭＣ触媒が、上記式に加えて、触媒の活性を促進する添加剤をさらに含んでもよいことを、当業者は理解するであろう。ゆえに、上記式はＤＭＣ触媒の「コア」を形成するものの、ＤＭＣ触媒は、化学量論量のまたは非化学量論量の１以上の別の成分（有機錯化剤、金属塩、および／または水等）をさらに含んでもよい。
【０１５６】
例えば、ＤＭＣ触媒は、下記式を有していてもよい。
【０１５７】
【化２２】
2018526509.tif 000024
【０１５８】
ただし、Ｍ’、Ｍ”、ｄ、ｅ、ｆおよびｇは、上記と同様の定義である。
【０１５９】
Ｍ”’は、Ｍ’および／またはＭ”であってもよい。Ｘ”は、ハライド、ヒドロキシド、スルフェート、カーボネート、シアナイド、オキサレート、チオシアネート、イソシアネート、イソチオシアネート、カルボキシレート及びニトレートから選択されるアニオンであり、好ましくは、Ｘ’はハライドである。ｉは１以上の整数であり、ｉを乗じたアニオンＸ”のチャージがＭ”’の価数を満たす。
【０１６０】
Ｒｃは錯化剤であり、上記したのと同様の定義であってもよい。例えば、Ｒｃは、ジメトキシエタン、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジグリム、トリグリム、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール等の、エーテル、ケトン、エステル、アミド、アルコール（例えば、Ｃ１−６アルコール）、尿素などであってもよく、例えば、Ｒｃはｔｅｒｔ−ブチルアルコールであってもよい。
【０１６１】
水、錯化剤および／または金属塩がＤＭＣ触媒中に存在しない場合には、ｈ、ｊおよび／またはｋはそれぞれ０であることは理解されるであろう。水、錯化剤および／または金属塩が存在する場合には、ｈ、ｊおよび／またはｋは、正の数であり、例えば、０〜２０であってもよい。例えば、ｈは、０．１〜４であってもよい。ｊは、０．１〜６であってもよい。ｋは、０〜２０、例えば、０．１〜５等の、０．１〜１０であってもよい。
【０１６２】
上述したように、ＤＭＣ触媒は複雑な構造物であり、ゆえに、別の成分を含む上記式は制限されないものである。代わりに、この定義は本発明で使用できるＤＭＣ触媒を限定するものではない(not exhaustive of)ことを、当業者は理解するであろう。
【０１６３】
具体的なＤＭＣ触媒は、式：Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・０．５Ｈ２Ｏ・２［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］を有する。
【０１６４】
出発化合物(starter compound)
本発明の方法に使用されてもよい出発化合物は、ヒドロキシル基（−ＯＨ）、チオール（−ＳＨ）、少なくとも１個のＮ−結合を有するアミン（−ＮＨＲ’）、少なくとも１個のＰ−ＯＨ結合を有する基（例えば、−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨ、ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２または−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ））、またはカルボン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ）から選択される少なくとも２個の基を有する。
【０１６５】
ゆえに、本発明の方法に使用できる出発化合物は、下記式（ＩＩＩ）を有していてもよい。
【０１６６】
【化２３】
2018526509.tif 000025
【０１６７】
Ｚは、２以上の−ＲＺ基が結合してなる基でありえる。ゆえに、Ｚは、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択されてもよい、またはＺは、これらの基の組み合わせであってもよく、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基またはアルキルヘテロアリーレン基であってもよい。好ましくは、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンである。
【０１６８】
ａは、少なくとも２の整数であり、好ましくは、ａは２〜８の整数であり、好ましくは、ａは２〜６の整数であると解されるであろう。
【０１６９】
各ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’、−ＳＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＨ）、−ＰＲ’（Ｏ）（ＯＨ）２または−ＰＲ’（Ｏ）ＯＨであってもよく、好ましくは、ＲＺは、−ＯＨ、−ＮＨＲ’または−Ｃ（Ｏ）ＯＨから選択され、より好ましくは、各Ｒｚは、−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはこれらの組み合わせ（例えば、各Ｒｚは−ＯＨ）である。
【０１７０】
Ｒ’は、Ｈ、または置換基を有してもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキルであってもよく、好ましくは、Ｒ’はＨまたは置換基を有してもよいアルキルである。
【０１７１】
上記態様を組み合わせてもよいと、解されるであろう。例えば、ａは２〜８であってもよく、各ＲＺは−ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨまたはこれらの組み合わせであってもよく、さらにＺはアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンから選択されてもよい。
【０１７２】
具体的な出発化合物としては、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００等の約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）もしくはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などの、ジオール、グリセロール、ベンゼントリオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリス（メチルアルコール）プロパン、トリス（メチルアルコール）エタン、トリス（メチルアルコール）ニトロプロパン、トリメチロールプロパン、ポリプロピレンオキサイドトリオール及びポリエステルトリオールなどの、トリオール、カリックス［４］アレーン、２，２−ビス（メチルアルコール）−１，３−プロパンジオール、エリトリトール、ペンタエリトリトールもしくは４個の−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧもしくはＰＰＧ）などの、テトラオール、ソルビトールもしくは５個以上の−ＯＨ基を有するポリアルキレングリコール（ＰＥＧもしくはＰＰＧ）などの、ポリオール、またはエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジフェニルジエタノールアミンを含む混合官能基を有する化合物がある。
【０１７３】
例えば、出発化合物は、１，２−エタンジオール（エチレングリコール）、１−２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，２−ブタンジオール、１−３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−ジフェノール、１，３−ジフェノール、１，４−ジフェノール、ネオペンチルグリコール、カテコール、シクロヘキセンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、ＰＰＧ１０００等の約１５００ｇ／ｍｏｌ以下のＭｎを有するポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）またはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）などのジオールであってもよい。出発化合物は１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，１２−ドデカンジオール、ポリ（カプロラクトン）ジオール、ＰＰＧ４２５、ＰＰＧ７２５、またはＰＰＧ１０００であってもよいと解されるであろう。
【０１７４】
さらに、具体的な出発化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等の二酸または乳酸、グリコール酸、３−ヒドロキシプロピオン酸、４−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシペンタン酸等の混合官能基を有する他の化合物がある。
【０１７５】
反応条件
本発明の方法は、約１ｂａｒ〜約６０ｂａｒ  二酸化炭素、例えば、約１ｂａｒ〜約３０ｂａｒ  二酸化炭素、例えば、約１〜約１５ｂａｒ  二酸化炭素等の、約１〜約２０ｂａｒの圧力で行ってもよい。
【０１７６】
本発明の方法は、工業で使用される現行のポリエーテルポリオール装置の制限内である圧力（例えば、１０ｂａｒ以下）でポリカーボネートエーテルポリオールを調製することができる。したがって、本発明の方法は、約１ｂａｒ〜約１０ｂａｒの圧力で行うことができ、例えば、反応を、約５ｂａｒ以下の二酸化炭素の圧力で行うことができる。さらに、これらの条件下で、本発明の方法は、様々な量のカーボネート結合を有するポリカーボネートエーテルポリオールを製造することが可能であり、高含有量のカーボネート結合を有するポリオールを製造してもよい。
【０１７７】
本発明の方法は溶媒の存在下で行ってもよいが、反応は溶媒の不存在下で行ってもよいと解されるであろう。溶媒が存在する際には、溶媒は、トルエン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジオキサン、ジクロロベンゼン、塩化メチレン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、アセトン、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｎ−ブチル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などであってもよい。
【０１７８】
本方法に使用されるエポキシドは、エポキシド部分を含むものであればいずれでもよい。具体的なエポキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド及びシクロヘキセンオキシドがある。
【０１７９】
エポキシドは、二酸化炭素との反応前に（例えば、水素化カルシウムによるなどの、蒸留によって）精製されてもよい。例えば、エポキシドを蒸留した後、触媒を含む反応混合物に添加してもよい。
【０１８０】
本方法は、約０℃〜約２５０℃、例えば、約４０℃〜約１４０℃、例えば、約５０℃〜約１１０℃、約６０℃〜約１００℃など、例えば、約７０℃〜約１００℃の温度で行われてもよい。本方法の期間は、約１６８時間以下、約１分〜約２４時間等、例えば、約５分〜約１２時間、例えば、約１〜約６時間であってもよい。
【０１８１】
本発明の方法は、低触媒ローディング量(catalytic loading)で行われてもよい。例えば、式（Ｉ）の触媒の触媒ローディング量は、約１：１，０００〜３００，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］、約１：１，０００〜１００，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］など、例えば、約１：１００００〜５０，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］の範囲、例えば、約１：１０，０００の［式（Ｉ）の触媒］：［エポキシド］の範囲であってもよい。上記割合はモル比である。
【０１８２】
ＤＭＣ触媒に対する式（Ｉ）の触媒の割合は、約３００：１〜約０．１：１の範囲、例えば、約１２０：１〜約０．２５：１、約４０：１〜約０．５：１など、例えば、約３０：１〜約０．７５：１、約２０：１〜約１：１など、例えば、約１０：１〜約２：１、例えば、約５：１〜約３：１であってもよい。上記割合は質量比である。
【０１８３】
出発化合物は、式（Ｉ）の触媒に対して、約２００：１〜約１：１、例えば、約１７５：１〜約５：１、約１５０：１〜約１０：１など、例えば、約１２５：１〜約２０：１、例えば、約５０：１〜約２０：１の量で存在してもよい。上記割合はモル比である。
【０１８４】
出発化合物を（例えば、分子篩で）予め乾燥して、湿気を除去してもよい。上記反応条件を組み合わせてもよいと理解されるであろう。例えば、反応を、２０ｂａｒ以下（例えば、１０ｂａｒ以下）でかつ約５０℃〜約１３０℃、例えば、約５０℃〜約１１０℃、約６０℃〜約１００℃など、例えば、約７０℃〜約１００℃の温度で行ってもよい。
【０１８５】
本方法は、バッチ反応、半連続反応、または連続反応であってもよい。
【０１８６】
ポリオール
発明の方法は、例えば、ポリウレタンを調製するのに使用できる、ポリカーボネートエーテルポリオールを調製することが可能である。
【０１８７】
本発明の方法は、エーテル結合及びカーボネート結合の量を制御できるポリカーボネートエーテルポリオールを製造することが可能である。ゆえに、本発明は、ｎ個のエーテル結合及びｍ個のカーボネート結合を有し、この際、ｎ及びｍは整数であり、ｍ／（ｎ＋ｍ）は０を超え１未満であるポリカーボネートエーテルポリオールを提供する。
【０１８８】
例えば、本発明の方法は、広範なｍ／（ｎ＋ｍ）値を有するポリカーボネートエーテルポリオールを調製することが可能である。ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５、または上記特定の値から導き出されるいずれかの範囲内であってもよいと、理解されるであろう。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０、または約０．２５〜約０．７５などであってもよい。
【０１８９】
ゆえに、本発明の方法により、カーボネート結合の割合の高いポリカーボネートエーテルポリオールを調製することが可能であり、例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．５０超、約０．５５を超え約０．９５未満など、例えば、約０．６５〜約０．９０、例えば、約０．７５〜約０．９０であってもよい。本発明の方法は、緩やかな条件、例えば、約２０ｂａｒ以下、１０ｂａｒ以下等の圧力下で、ｍ／（ｎ＋ｍ）の割合の高いポリオールを調製することが可能である。
【０１９０】
例えば、本発明の方法によって製造されるポリカーボネートエーテルポリオールは、下記式（ＩＶ）を有してもいてもよい。
【０１９１】
【化２４】
2018526509.tif 000026
【０１９２】
ＺおよびＺ’が何であるかは出発化合物の性質に依存し、さらにＲｅ１およびＲｅ２が何であるかはポリカーボネートエーテルポリオールを調製するのに使用されるエポキシドの性質に依存すると解されるであろう。ｍおよびｎは、ポリカーボネートエーテルポリオール内のカーボネート結合及びエーテル結合の量を規定する。
【０１９３】
式（ＩＶ）のポリマーにおいて、骨格において隣接するエポキシドモノマー単位は、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合、ｈｅａｄ−ｔｏ−ｈｅａｄ結合またはｔａｉｌ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合であってもよいことは、当業者は理解するであろう。
【０１９４】
また、式（ＩＶ）はカーボネート結合及びエーテル結合が「ａ」で規定される各部分での２つの異なる「ブロック」中に存在することは必要としないが、かわりにカーボネート及びエーテル繰り返し単位がポリマー骨格に沿って統計的に分布していてもよい、またはカーボネート結合及びエーテル結合が２つの異なるブロックに存在しないように配置されてもよいと解されるであろう。
【０１９５】
ゆえに、本発明の方法によって調製されるポリカーボネートエーテルポリオール（例えば、式（ＩＶ）のポリマー）は、ランダムコポリマー、統計コポリマー(statistical copolymer)、交互コポリマー、または周期コポリマー(periodic copolymer)と称されるものであってもよい。
【０１９６】
ポリマー中に導入される二酸化炭素のｗｔ％はポリマー骨格内のカーボネート結合の量を決定するのに正確に使用することはできないと、当業者は理解するであろう。例えば、同じ二酸化炭素ｗｔ％を取り込んだ２つのポリマーの、エーテル結合に対するカーボネート結合の割合が非常に異なる。これは、二酸化炭素の「取り込み(incorporation)ｗｔ％」が出発化合物の長さや性質を考慮していないためである。例えば、１つのポリマー（Ｍｎ  ２０００ｇ／ｍｏｌ）を１００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する出発化合物を用いて調製し、他のポリマー（Ｍｎ  ２０００ｇ／ｍｏｌ）を５００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する出発化合物を用いて調製すると、得られるポリマーは双方とも、同じｍ／ｎの割合を有するが、全ポリマー分子量（Ｍｎ）での出発化合物の質量の割合が異なるため、ポリマー内の二酸化炭素ｗｔ％は異なるであろう。例えば、ｍ／（ｍ＋ｎ）が０．５である場合には、上記の２つのポリオールは、それぞれ、２６．１ｗｔ％及び２０．６ｗｔ％の二酸化炭素含有量を有するであろう。
【０１９７】
上述したように、本発明の方法は、プロピレンオキシドを使用する場合には、約４３ｗｔ％以下の二酸化炭素の取り込みに相当する、広範なエーテル結合に対するカーボネート結合の割合を有する（例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）が０を超えて１未満でありえる）ポリオールを調製することが可能である。従来報告されてきたＤＭＣ触媒が通常エーテル結合に対するカーボネート結合の割合が０．７５以下であるポリオールを調製することができるのみであり、これらの量が一般的に３０ｂａｒ以上、より一般的には４０ｂａｒ以上という高圧の二酸化炭素でしか達成することができないため、これは驚くべきことである。
【０１９８】
さらに、ポリカーボネートポリオールを調製するのに使用される触媒により、一般的に、約０．９５以上（一般的に、約０．９８以上）のエーテル結合に対するカーボネート結合の割合を達成できるため、高いｗｔ％の二酸化炭素を導入することができる。しかしながら、これらの触媒は、０．９５未満のエーテル結合に対するカーボネート結合の割合を有するポリオールを調製することができない。二酸化炭素ｗｔ％は出発化合物の質量を変更することによって調節することができる：得られるポリオールはポリカーボネートのブロックを有する。エポキシド及び二酸化炭素から製造されるポリカーボネートはポリエーテルに比べて熱に安定でなく、ブロックコポリマーはランダムまたは統計コポリマーとは非常に異なる性質を有してしまうため、多くの用途でこれは望ましくない。
【０１９９】
他のすべての事柄が同じであれば、ポリエーテルは、エポキシド及び二酸化炭素から製造されるポリカーボネートより分解温度が高い。したがって、エーテル結合及びカーボネート結合が統計的にまたはランダムに分布するポリオールは、ポリカーボネートポリオール、またはカーボネート結合のブロックを有するポリオールより分解温度が高い。熱分解温度は、熱重量分析(thermal gravimetric analysis)（ＴＧＡ）を用いて測定できる。
【０２００】
上述したように、本発明の方法により、ランダムコポリマー、統計コポリマー(statistical copolymer)、交互コポリマー、または周期コポリマー(periodic copolymer)が調製される。ゆえに、カーボネート結合が１つのブロックに存在しないため、ポリカーボネートポリオールに比べて、熱分解等の特性が向上したポリマーが提供される。好ましくは、本発明の方法によって調製されるポリマーはランダムコポリマーまたは統計コポリマーである。
【０２０１】
本発明の方法によって調製されるポリカーボネートエーテルポリオールは、式（ＩＶ）を有してもよい、この際、ｎ及びｍは１以上の整数であり、すべてのｍ及びｎの合計は４〜２００であり、さらにｍ／（ｍ＋ｎ）は０を超えて１．００未満の範囲である。上述したように、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５、約０．１０、約０．１５、約０．２０、約０．２５、約０．２５、約０．３０、約０．３５、約０．４０、約０．４５、約０．５０、約０．５５、約０．６０、約０．６５、約０．７０、約０．７５、約０．８０、約０．８５、約０．９０、約０．９５、またはこれらの特定の値から導き出されるいずれかの範囲内であってもよい。例えば、ｍ／（ｎ＋ｍ）は、約０．０５〜約０．９５、約０．１０〜約０．９０、約０．１５〜約０．８５、約０．２０〜約０．８０、または約０．２５〜約０．７５などであってもよい。
【０２０２】
また、ポリオールが少なくとも１つのカーボネート結合及び少なくとも１つのエーテル結合を有さなければならないことは、当業者が理解するであろう。したがって、ポリオールにおけるエーテル結合とカーボネート結合との合計（ｎ＋ｍ）はａ以上であると、理解されるであろう。ｎ＋ｍの合計は、ａ以上でなければならない。
【０２０３】
各Ｒｅ１は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、または置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキルもしくはヘテロアルケニルから選択されてもよい。好ましくは、Ｒｅ１は、Ｈまたは置換基を有してもよいアルキルから選択されてもよい。
【０２０４】
各Ｒｅ２は、独立して、Ｈ、ハロゲン、ヒドロキシル、または置換基を有してもよいアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロアルキルもしくはヘテロアルケニルから選択されてもよい。好ましくは、Ｒｅ２は、Ｈまたは置換基を有してもよいアルキから選択されてもよい。
【０２０５】
また、Ｒｅ１及びＲｅ２は共に、炭素原子及び水素原子、ならびに必要であれば１以上のヘテロ原子（例えば、Ｏ、ＮまたはＳ）を含む飽和の、一部不飽和のまたは不飽和の環を形成してもよいと、解されるであろう。例えば、Ｒｅ１およびＲｅ２は共に、５員環または６員環を形成してもよい。
【０２０６】
上述したように、Ｒｅ１およびＲｅ２の性質は反応に使用されるエポキシドに依存する。エポキシドがシクロヘキセンオキシド（ＣＨＯ）である場合には、Ｒｅ１及びＲｅ２は共に６員環のアルキル環（例えば、シクロヘキシル環）を形成するであろう。エポキシドがエチレンオキシドである場合には、Ｒｅ１及びＲｅ２は双方ともＨであろう。エポキシドがプロピレンオキシドである場合には、Ｒｅ１はＨでありかつＲｅ２はメチルであろう（または、エポキシドをポリマーの骨格に添加するやり方によっては、Ｒｅ１がメチルでありかつＲｅ２がＨであろう）。エポキシドがブチレンオキシドである場合には、Ｒｅ１がＨでありかつＲｅ２がエチルであろう（またはその逆もまた同様である）。エポキシドがスチレンオキシドである場合には、Ｒｅ１が水素でありかつＲｅ２がフェニルであってもよい（またはその逆もまた同様である）。
【０２０７】
また、エポキシドの混合物を使用する際には、Ｒｅ１および／またはＲｅ２の各存在は同一でなくてもよく、例えば、エチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物を使用する際には、Ｒｅ１が独立して水素またはメチルであり、かつＲｅ２が独立して水素またはメチルであってもよいと解されるであろう。
【０２０８】
ゆえに、Ｒｅ１およびＲｅ２は、独立して、水素、アルキルまたはアリールから選択され、かつＲｅ１およびＲｅ２は共にシクロヘキシル環を形成してもよく、好ましくは、Ｒｅ１およびＲｅ２は独立して、水素、メチル、エチルまたはフェニルから選択されてもよく、またはＲｅ１およびＲｅ２は共にシクロヘキシル環を形成してもよい。
【０２０９】
結合を不安定な水素原子を置換する以外は、Ｚ’はＲｚに相当する。したがって、各Ｚ’が何であるかは出発化合物のＲＺの定義に依存する。ゆえに、各Ｚ’は−Ｏ−、−ＮＲ’−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ’）Ｏ−、−ＰＲ’（Ｏ）（Ｏ−）２または−ＰＲ’（Ｏ）Ｏ−（この際、Ｒ’はＨ、または置換基を有してもよいアルキル、ヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキルもしくはヘテロシクロアルキルであってもよく、好ましくは、Ｒ’はＨまたは置換基を有してもよいアルキルである）であってもよく、好ましくは、Ｚ’は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＮＲ’−または−Ｏ−であってもよく、より好ましくは各Ｚ’は−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはこれらの組み合わせであってもよく、より好ましくは、Ｚ’は−Ｏ−であってもよいと解されるであろう。
【０２１０】
また、Ｚは出発化合物の性質に依存する。ゆえに、Ｚは、置換基を有してもよいアルキレン、アルケニレン、アルキニレン、ヘテロアルキレン、ヘテロアルケニレン、ヘテロアルキニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン、ヘテロシクロアルキレン、ヘテロシクロアルケニレン、アリーレン、ヘテロアリーレンから選択されてもよい、またはＺは、これらの基の組み合わせてであってもよく、例えば、Ｚは、アルキルアリーレン基、ヘテロアルキルアリーレン基、ヘテロアルキルヘテロアリーレン基またはアルキルヘテロアリーレン基であってもよい。好ましくは、Ｚは、アルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、例えば、アルキレンまたはヘテロアルキレンである。上記基のそれぞれは必要であれば、例えば、アルキルによって置換されてもよいと解されるであろう。
【０２１１】
また、変数ａは出発化合物の性質に依存する。式（ＩＶ）中のａの値は式（ＩＩＩ）中のａと同じであると、当業者は考えるであろう。したがって、式（ＩＶ）では、ａは少なくとも２の整数であり、好ましくは、ａは２〜８の範囲であり、好ましくは、ａは２〜６の範囲である。
【０２１２】
また、ａの値は本発明の方法によって調製されるポリオールの形状に影響を与えると、当業者は考えるであろう。例えば、ａが２である場合には、式（ＩＶ）のポリオールは下記構造を有してもよい。
【０２１３】
【化２５】
2018526509.tif 000027
【０２１４】
ここで、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１およびＲｅ２は、式（ＩＶ）で上記したのと同様である。
【０２１５】
例えば、ａが３である場合には、式（ＩＶ）のポリオールは下記式を有してもよい。
【０２１６】
【化２６】
2018526509.tif 000028
【０２１７】
ここで、Ｚ、Ｚ’、ｍ、ｎ、Ｒｅ１およびＲｅ２は、式（ＩＶ）で上記したのと同様である。
【０２１８】
上記態様のそれぞれは組み合わせてもよいと、当業者は理解するであろう。例えば、Ｒｅ１およびＲｅ２は、独立して、水素、アルキルもしくはアリールから選択されてもよく、またはＲｅ１およびＲｅ２は一緒にシクロヘキシル環を形成してもよく、各Ｚ’は−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−もしくはこれらの組み合わせであってもよく（好ましくは、各Ｚ’は−Ｏ−であってもよく）、さらにＺは置換基を有してもよいアルキレン、ヘテロアルキレン、アリーレン、もしくはヘテロアリーレン、例えば、アルキレンもしくはヘテロアルキレンであってもよく、さらにａは２〜８であってもよい。
【０２１９】
本発明の方法によって製造されるポリオールは、好ましくは、低分子量のポリオールである。ポリカーボネートエーテルポリオールの調製に使用されるエポキシドの性質は得られる製品の分子量に影響を与えると解されるであろう。ゆえに、ｎ＋ｍの上限は、本明細書では本発明の「低分子量」ポリマーを規定するのに使用される。
【０２２０】
本発明の方法は、分子量分布の狭いポリカーボネートエーテルポリオールを好適に調製できる。換言すると、ポリカーボネートエーテルポリオールは低い多分散指数（ＰＤＩ）を有してもよい。ポリマーのＰＤＩは、ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）を数平均分子量（Ｍｎ）で除することによって決定されるため、ポリマー製品の鎖長の分布を示す。双方のポリマーが同じＰＤＩを有しても、ポリマー鎖長の変動率（％）は、鎖長の長いポリマーに比して鎖長の短いポリマーの方が大きくなるため、ポリマーの分子量が小さくなるほどＰＤＩが重要になると解されるであろう。
【０２２１】
好ましくは、本発明の方法によって製造されるポリマーは、約１以上約２未満、好ましくは、約１以上約１．７５未満、より好ましくは、約１以上約１．５未満、さらにより好ましくは、約１以上約１．３未満のＰＤＩを有する。
【０２２２】
本発明の方法によって製造されるポリマーのＭｎおよびＭｗ、ならびにゆえにＰＤＩは、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されてもよい。例えば、ＧＰＣは、２本のＡｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  μ−ｍ  ｍｉｘｅｄ−Ｅカラムを直列に備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ機械を用いて測定されてもよい。サンプルは、狭いポリスチレン標準物質（例えば、Ｍｎが４０５〜４９，４５０ｇ／ｍｏｌであるAgilent Technologiesにより供給されるポリスチレン低イージバイアル(low easivial)）に対して１ｍＬ／分の流速でＴＨＦ中で室温（２９３Ｋ）で測定されてもよい。必要であれば、サンプルを、Agilent Technologiesにより供給されるポリエチレングリコールイージバイアル(easivial)）等のポリ（エチレングリコール）標準物質に対して測定されてもよい。
【０２２３】
好ましくは、本発明の方法によって製造されるポリマーは、約５００〜約１０，０００Ｄａ、好ましくは約７００〜約５，０００Ｄａ、好ましくは約８００〜約２，０００Ｄａの範囲の分子量を有してもよい。
【０２２４】
本発明はまた、
ｄ．本明細書で規定される式（Ｉ）の触媒、
ｅ．本明細書で規定されるＤＭＣ触媒、および
ｆ．本明細書で規定される出発化合物
を有する、二酸化炭素およびエポキシドの共重合のための重合系を提供する。
【０２２５】
また、本発明の方法によって製造されるポリオールは、例えば、本発明の方法によって調製されるポリオールを含むポリオール組成物をジ−またはポリイソシアネートを含む組成物と反応させることにより、例えば、ポリウレタンを調製する、さらなる反応に使用されてもよいと、解されるであろう。
【０２２６】
式（Ｉ）の触媒に加えて、または式（Ｉ）の触媒に代えて、エポキシド及び二酸化炭素の反応によりポリカーボネートを調製することが知られている他の触媒を使用することが可能であることを、当業者は理解するであろう。例えば、ＷＯ  ２０１０／０２８３６２号に規定される触媒がこの目的で考慮される。
【０２２７】
式（ＩＩｂ）の触媒が本明細書で開示される。
【０２２８】
【化２７】
2018526509.tif 000029
【０２２９】
ただし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｇ、Ｘ、Ｅ１およびＥ２は、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の定義と同様である。
【０２３０】
【化２８】
2018526509.tif 000030
【０２３１】
式（Ｉ）及び式（ＩＩ）について記載されるような好ましい規定のそれぞれが式（ＩＩｂ）に同様に適用されてもよいと解されるであろう。
【０２３２】
式（ＩＩｂ）の化合物は下記構造を有するものと、理解されるであろう。
【０２３３】
【化２９】
2018526509.tif 000031
【０２３４】
ただし、Ｘ及びＧは、式（Ｉ）または式（ＩＩ）の定義と同様である。
【０２３５】
式（ＩＩｂ）の触媒は本発明の方法に使用されてもよいと、解されるであろう。
【０２３６】
式（ＩＩｂ）の触媒はまた、必要であれば、連鎖移動剤の存在下での、（ｉ）二酸化炭素及びエポキシド、（ｉｉ）エポキシド及び無水物、および／または（ｉｉｉ）ラクチドおよび／またはラクトンの反応方法に使用されてもよい。エポキシドは本明細書に記載されるのと同様のものであってもよく、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシドまたはシクロヘキセンオキシドであってもよい。
【実施例】
【０２３７】
実施例
方法
１Ｈ  ＮＭＲ分析
ポリエーテルカーボネートポリオールのポリエーテ及びポリカーボネートの内容の評価は、数多くの様々な方法で報告されている。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネートモル含有量およびＣＯ２  ｗｔ％を計算するために、ＵＳ  ２０１４／０３２３６７０号に記載される方法を本明細書では使用した。上記方法は下記のようにして行われる。
【０２３８】
サンプルを重水素化クロロホルム中に溶解し、Ｂｒｕｋｅｒスペクトロメーターで測定した。（１，６−ヘキサンジオールを出発化合物として使用する場合には）演算に使用される１Ｈ−ＮＭＲスペクトルでの関連する共鳴(relevant resonance)は、下記のとおりであった。
【０２３９】
【表１】
2018526509.tif 000032
【０２４０】
共鳴Ａ、Ｃ〜Ｆは、ＵＳ  ２０１４／０３２３６７０号に記載される方法において低い割合のカーボネート結合を含むポリエーテルカーボネートで既に規定されている。高カーボネート含有量のポリエーテルカーボネートで有意な量で存在するのみである、別の共鳴（Ｂ、１．１８−１．２５ｐｐｍ）が同定された。共鳴Ｂは、カーボネート単位とヒドロキシル末端基との間の末端プロピレンＣＨ３基によって割り当てられている。したがって、共鳴Ｂは、ＵＳ  ２０１４／０３２３６７０号に記載されるのと同様にして、全カーボネート単位（Ｃ）に加えられる。
【０２４１】
【数１】
2018526509.tif 000033
【０２４２】
ただし、４４はカーボネート単位中のＣＯ２の質量であり、５８はポリエーテル単位の質量であり、１０２はポリカーボネート単位の質量であり、および１１８はヘキサンジオール出発化合物の質量である（ヘキサンジオール共鳴が４プロトンに相当し、他の共鳴がすべて３に相当するので、０．７５の倍数を加える）。これは、全ポリオールに存在する全ＣＯ２率である。他の出発化合物を使用する場合には、関連するＮＭＲシグナル、相対的な積分(relative integration)および分子量が計算に使用されると考えられる。
【０２４３】
さらに、共鳴Ｃは、２つの異なる共鳴に分類できる。１．２６−１．３２ｐｐｍ（Ｃ１）はカーボネート結合とエーテル結合（ポリエーテルカーボネート、ＰＥＣ結合）との間のポリマー単位中のプロピレン  ＣＨ３に相当し、その一方、１．３２−１．３８ｐｐｍ（Ｃ２）の共鳴は２つのカーボネート結合（ポリカーボネート、ＰＣ結合）間のポリマー単位中のプロピレン  ＣＨ３に由来する。ＰＥＣ、ＰＣ及びＰＥ結合の割合は、ポリマーの構造の指標となる。完全にブロックされた構造はほとんどＰＥＣ結合を持たない（ブロック界面でのもののみ）一方で、よりランダムな構造では、ポリエーテル単位及びポリカーボネート単位が双方ともポリマー骨格中で相互に隣接するＰＥＣ結合の割合がかなり高いであろう。これらの２つの単位の割合が構造の指標となる。
【０２４４】
【数２】
2018526509.tif 000034
【０２４５】
ゲル浸透クロマトグラフィー
ＧＰＣ測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ  ＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｅカラムを備えたＡｇｉｌｅｎｔ  １２６０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ機械を用いてＴＨＦ中で狭い多分散性ポリ（エチレングリコール）またはポリスチレン標準物質に対して行った。
【０２４６】
粘度
ポリオールサンプルの粘度は、１０〜４００ｓ−１の剪断速度(sheer rate)でＬａｍｙ  ＲＭ２００  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒを用いてＡＳＴＭスタンダード  Ｄ４８７８−１５に従って測定した。
【０２４７】
ＯＨ値
ＯＨ値は、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  Ｔ５０Ｍ手動滴定装置を用いてＡＳＴＭ  Ｄ４２７４−１１に従ってＮａＯＨに対する滴定によって測定した。
【０２４８】
実施例１
ＤＭＣ触媒の合成
本実施例で使用されるＤＭＣ触媒は、Journal of Polymer Science; Part A: Polymer Chemistry, 2002, 40, 1142に報告される方法に従って調製した。簡潔にいうと、１．０ｇのＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６を１３ｇの蒸留水及び２ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの混合溶媒に溶解した。６ｇのＺｎＣｌ２を１３ｇの水及び４ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの混合溶媒に溶解した後、この混合物を撹拌しながら２０分間かけてＫ３Ｃｏ（ＣＮ）６溶液にゆっくり添加した。次に、この混合物をさらに４０分間撹拌した後、遠心分離を行い、白色の沈殿物を得た。この沈殿物を１６ｇの水及び１６ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールの混合溶媒に分散し、２０分間撹拌した後、沈殿物を遠心によって分離した。この洗浄工程を３回繰り返した。次に、白色の沈殿物を５０ｇのｔｅｒｔ−ブチルアルコールに分散した後、２０分間撹拌した後、遠心分離を行い、白色の沈殿物を得た。次に、このｔｅｒｔ−ブチルアルコールによる洗浄をもう１回繰り返した。次に、溶媒を、６０℃で８時間、減圧下で除去した。得られた化合物は、式：Ｚｎ３［Ｃｏ（ＣＮ）６］２・ｈＺｎＣｌ２・０．５Ｈ２Ｏ・２［（ＣＨ３）３ＣＯＨ］を有していると理解される。
【０２４９】
［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、触媒１の合成
リガンドＨ２Ｌ１を、Kember et al, Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 931-933に従来記載される方法によって合成した。
【０２５０】
【化３０】
2018526509.tif 000035
【０２５１】
Ｈ２Ｌ１（２ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（５０ｍＬ）に溶解した後、Ｎｉ（ＯＡｃ）２・４Ｈ２Ｏ（０．４９８ｇ、４ｍｍｏｌ）を少しずつ１５分かけて添加し、溶液を一晩撹拌した。溶媒を真空下で除去し、過剰な水／ＡｃＯＨをトルエンと共沸することによって除去した（３×４０ｍＬ）。
【０２５２】
【化３１】
2018526509.tif 000036
【０２５３】
重合反応
ＸｍｇのＤＭＣ触媒、必要であれば１６５ｍｇの［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］、及び３ｇのＰＰＧ−４２５（ポリプロピレングリコール）出発化合物を１００ｍｌのオーブン乾燥リアクターに入れた。この反応容器を密閉し、リアクターコントローラーにセットした。触媒及び出発化合物を、１〜２時間−１．０ｂａｒの真空下で１１０℃〜１２０℃で乾燥した。この後、リアクターを室温まで冷却し、プロピレンオキシド（ＰＯ）（１５ｍｌ）を、１ｂａｒ  ＣＯ２ガス下でシリンジでこの容器に注入し、反応混合物を８０℃に加熱した。その温度になった時点で、所望のＣＯ２圧力を加え、所望の時間反応し続けた。終了後、リアクターを１０℃未満にまで冷却し、圧力を非常にゆっくり解放した。すぐに、ＮＭＲ及びＧＰＣを測定した。未精製反応混合物をＣＨ２Ｃｌ２で希釈し、ＨＣｌ／ＭｅＯＨに注いだ。
【０２５４】
結果
【０２５５】
【表２】
2018526509.tif 000037
【０２５６】
表１の結果から、ＤＭＣ触媒および式（Ｉ）の触媒の組み合わせにより、依然として高いＣＯ２含有量を含むものの、低いＣＯ２圧力下で鎖長が短いポリオールを調製できることが示される。ＤＭＣ触媒及び［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］の双方を５〜１０ｂａｒの圧力下で組み合わせることによって、単にＤＭＣ触媒単独を使用することによる場合に比して有意により多いＣＯ２を導入することができることが明らかにわかる。また、低多分散性（＜１．２）が好ましく得られるため、ポリウレタン製品の性能を向上するであろう。
【０２５７】
出発化合物の範囲（２０モル当量ｖｓ［Ｌ１Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］）以外は、上記と同様の方法を用いて反応を行った。
【０２５８】
【表３】
2018526509.tif 000038
【０２５９】
表２の結果から、様々な出発化合物が低ＣＯ２圧力下で様々な分子量を有する多分散性の低いポリオールを製造するのに良好に使用できることが示される。
【０２６０】
実施例２
［Ｌ２３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］−触媒２−の合成
触媒［Ｌ２３Ｎｉ２（ＯＡｃ）２］−２を、メチル化大環状リガンドを使用する以外は触媒１と同様にして調製した。
【０２６１】
【化３２】
2018526509.tif 000039
【０２６２】
実施例２ａ：
すべての重合を、使用する前に１時間オーブンで１４０℃で乾燥した１００ｍＬ  Ｐａｒｒ反応容器中で行った。実施例１で調製したのと同様のＤＭＣ触媒（１５ｍｇ）及び１，６−ヘキサンジオール（２．２８ｇ、１９．３２ｍｍｏｌ）を、容器の温度を８０℃未満にしながら、反応容器内に入れた。このリアクターを組み立て、１２０℃で３０分間真空下においた。この容器を室温まで冷却した。触媒２（２７０ｍｇ、０．３２１ｍｍｏｌ）を、約３０〜４０分間真空下でＳｃｈｌｅｎｋ管中で乾燥した後、プロピレンオキシド（４５ｍｌ、６４３．０８ｍｍｏｌ）を添加した。この触媒溶液を、大気圧でＣＯ２下でシリンジでＰａｒｒ反応容器に移した。容器を６０℃に加熱しながら、反応物を大気圧ＣＯ２下で撹拌した。温度が反応温度に達したら、反応容器に５ｂａｒ  ＣＯ２をチャージした。１６時間後、リアクターを５〜６℃に冷却し、通気し(vent)、さらに生成物をリアクターから取り除いた。未精製産物を１Ｈ  ＮＭＲ及びＧＰＣによって分析した。ｐ−トルエンスルホン酸、１２％酢酸（５ｍｏｌ／ｍｏｌ  ｃ．ｆ．触媒２）を用いて、未精製産物を安定化した。
【０２６３】
プロピレンオキシド変換率が７８％で環状カーボネートに対して８９％の選択率で、ポリオールが形成された。粘度／ＯＨ数の測定を目的として、環状プロピレンカーボネート副生成物を、３時間、１００℃で真空蒸留することによって、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒで除去した。
【０２６４】
実施例２ｂ：
６４時間（週末にかけて）５５℃の反応温度で、１２８ｍｇの触媒２を使用する以外は、実施例２ａと同様にして、実施例２ｂを行った。
【０２６５】
プロピレンオキシド変換率が９１％で環状カーボネートに対して８９％の選択率で、得られたポリオールが形成された。
【０２６６】
実施例２ｃ：
６４時間（週末にかけて）６０℃の反応温度を使用する以外は、実施例２ａと同様にして、実施例２ｃを行った。
【０２６７】
プロピレンオキシド変換率が９９．５％で環状カーボネートに対して８４％の選択率で、ポリオールが形成された。
【０２６８】
実施例２ｄ：
１６時間８０℃の反応温度を使用する以外は、実施例２ａと同様にして、実施例２ｄを行った。
【０２６９】
プロピレンオキシド変換率が９９．５％超で環状カーボネートに対して９２．１％の選択率で、得られたポリオールが形成された。
【０２７０】
実施例２ｅ：
１６時間８５℃の反応温度を使用する以外は、実施例２ａと同様にして、実施例２ｅを行った。
【０２７１】
プロピレンオキシド変換率が９５％で環状カーボネートに対して９２％の選択率で、得られたポリオールが形成された。
【０２７２】
【表４】
2018526509.tif 000040
【０２７３】
表３の結果から、本発明の触媒系がたった５ｂａｒ  ＣＯ２の圧力で中程度（１０ｗｔ％）から高い（３３ｗｔ％）ＣＯ２取り込み率を有する一連のポリオールを製造するのに使用できることが示される。ポリオールを、良好なポリオール選択率で高収率で作製でき、いずれかの触媒を選択することにより好ましい方法および製品パラメーターで性能を調整できる。
【０２７４】
さらに、表３ならびに図６及び７から、顕著なＣＯ２含有量効果がポリオール粘度についてあることが示される。分子量が若干変動することを考慮すると、ポリオール粘度及びＣＯ２含有量の間には明らかな相関がみられる。ＣＯ２含有量は、高圧操作を必要とすることなく所望の用途の必要条件を満たすように本発明の方法を用いて調整できる。また、本発明の方法は、特許請求の範囲の発明を用いて必要ではないポリエーテルを製造するのみであるＣＯ２の不存在下で重合前（または活性化）段階として高いＣＯ２含有量を有する鎖長が比較的短いポリオール（＜２０００ｇ／ｍｏｌ）を作製するように調整できる。
【０２７５】
図６及び７は、それぞれ、７５℃および２５℃での実施例２ａ〜２ｅで製造されたポリマーの粘度を示し、使用されるベンチマークは、Ｂ１  ＰＰＧ−２０００（米国特許第３０５４７５５号の７５℃での粘度、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈの２５℃での粘度）およびＢ２−高ＣＯ２取り込みを優先する条件下でポリ（プロピレングリコール）−４２５出発化合物を用いて触媒２を用いて製造したポリオール（ポリオールは、本質的に、Ｒｃが０．８０でＲＰＥＣが０．１６であるポリカーボネート−ポリエーテル−ポリカーボネートトリブロックである）であった。すべてのポリマーは約２０００のＭｗを有する。
【０２７６】
全ての場合において、非常に有意な割合のカーボネート結合の存在がエーテル結合に隣接することが、ＰＥＣ／ＰＣの割合であるＲＰＥＣからわかり、これから非常にランダムな構造を有しかつ明確に定義されたブロック構造ではないポリマーが形成されることが示される。比較として、２ａ及びＢ２は、同様のＲｃ値（０．７１ｖｓ．０．８０）を有しているがＲＰＥＣ値が非常に異なる（０．３５および０．１６）ことから、２ａのランダム構造が有意に増加していることが示される。図８及び９は、実施例２ａ及び２ｂの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示し、これからＰＥＣ結合及びＰＣ結合の量の変化が示される。
【０２７７】
図１０は、異なる構造のポリオールが熱安定性に対して有することを示す。Ｂ２は、２００℃付近で有意な分解を示し、２５０℃で明らかな第２の分解があり、これはポリエーテルブロック部分に対応すると理解される。比較して、実施例２ａのポリオールは、同様の開始を示すが、分解がよりゆっくりで、さらに規定される２段階の分解がかなりより少ないことから、ポリオール構造内でエーテル単位及びカーボネート単位がランダムに混在していることが示される。実施例２ｂ〜ｅで製造されるポリオールは、かなり高い分解温度および１段階の分解を示すことから、ポリオールがランダムな構造であり、ポリカーボネートのかなりのブロックを含まないことが示される（高いＲＰＥＣ値によって示されるように）。
【０２７８】
実施例３
様々な出発化合物を使用する以外は実施例２と同様にして、幾つかの実験を行った。
【０２７９】
実施例３ａ：
１，４−シクロヘキサンジメタノール（２．７７ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を出発化合物として使用し、反応を７５℃で１０ｂａｒ  ＣＯ２圧力で行ったこと以外は、実施例２ａと同様にして、実施例３ａを行った。
【０２８０】
プロピレンオキシド変換率が９４．５％で環状カーボネートに対して７４％の選択率で、得られたポリオールが形成された。
【０２８１】
実施例３ｂ：
１，１２−ドデカンジオール（３．８８ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を出発化合物として使用したこと以外は、実施例３ａと同様にして、実施例３ｂを行った。
【０２８２】
プロピレンオキシド変換率が９８．２％で環状カーボネートに対して７８．８％の選択率で、得られたポリオールが形成された。
【０２８３】
実施例３ｃ：
ポリ（カプロラクトン）ジオール（Ｍｎ  ５３０、１０．１ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を出発化合物として使用したこと以外は、実施例３ａと同様にして、実施例３ｃを行った。
【０２８４】
プロピレンオキシド変換率が９８．６％で環状カーボネートに対して８１．４％の選択率で、得られたポリオールが形成された。
【０２８５】
実施例３ｄ：
ポリ（プロピレングリコール）（Ｍｎ  ４２５、８．１７ｇ、１９．３ｍｍｏｌ）を出発化合物として使用したこと以外は、実施例３ａと同様にして、実施例３ｄを行った。
【０２８６】
プロピレンオキシド変換率が９５．０％で環状カーボネートに対して７８．８％の選択率で、得られたポリオールが形成された。
【０２８７】
【表５】
2018526509.tif 000041
【０２８８】
表４の結果から、本発明は一定範囲の出発化合物の存在下で行うことができ、これにより低圧で様々な分子量を有しかなりの量のＣＯ２を取り込むポリオールを製造することができることが示される。
【０２８９】
実施例４
実施例４ａ
７５℃及び１０  ｂａｒで６時間、１．０８ｇの１，６−ヘキサンジオールを使用する以外は、実施例２ａに従って、実施例４ａを行った。
【０２９０】
実施例４ｂ
触媒２を不存在にする以外は、実施例４ａに従って、実施例４ｂを行った。
【０２９１】
実施例４ｃ
ＤＭＣ触媒を不存在にする以外は、実施例４ａに従って、実施例４ｃを行った。
【０２９２】
【表６】
2018526509.tif 000042
【０２９３】
表５から、本発明により、同じ条件下でそれ自身でいずれかの触媒では達成されない製品および性能が提供され、変換率、分子量が増加し、Ｒｃのバランスをとれることが示される。ＤＭＣ単独ではこれらの条件下ではまあまあのカーボネート含有量が得られるが、モノマーがポリマーにほとんど変換せず、または分子量の伸展(molecular weight development)がほとんどない。
【図１】
2018526509.tif 000051
【図２】
2018526509.tif 000052
【図３】
2018526509.tif 000053
【図４】
2018526509.tif 000054
【図５】
2018526509.tif 000055
【図６】
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【図７】
2018526509.tif 000057
【図８】
2018526509.tif 000058
【図９】
2018526509.tif 000059
【図１０】
2018526509.tif 000060
【国際調査報告】
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