(57)【要約】  導電層は、複数の金属ナノワイヤーを含む第１の導電媒体と、複数の導電ナノ粒子を含む第２の導電媒体とを含む、基材と、基材に形成された導電層とを含む透明導電体、並びに、これを形成する方法が開示される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電体であって、
基材と、
前記基材に形成された導電層であって、複数の金属ナノワイヤーを含む第１の導電媒体と、複数の導電ナノ粒子を含む第２の導電媒体とを含む導電層と
を含み、
前記導電ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子から選択され、且つ、前記複数の金属ナノワイヤーは、前記金属酸化物ナノ粒子のマトリックスに埋め込まれ、
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される、前記金属ナノワイヤーの平均直径は、２０ｎｍ〜５０ｎｍであり、且つ、前記ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする、透明導電体。
【請求項２】
前記金属ナノワイヤーの平均直径は、２５〜４５ｎｍである、請求項１に記載の透明導電体。
【請求項３】
前記金属ナノワイヤーの平均長さは、少なくとも１０μｍ、好ましくは１０μｍ超、より好ましくは少なくとも１５μｍである、請求項１又は２に記載の透明導電体。
【請求項４】
前記第２の導電媒体は、前記第１の導電媒体と物理的に接触している且つ／又は電気接続している、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項５】
前記金属ナノワイヤーは、銀ナノワイヤーである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項６】
前記導電ナノ粒子は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ナノ粒子である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項７】
溶液におけるインジウムスズ酸化物ナノ粒子の第２の平均粒径は、１００ｎｍ以下、好ましくは６０ｎｍ以下である、請求項６に記載の透明導電体。
【請求項８】
前記基材は、可撓性基材である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項９】
前記導電層は、以下の特徴：
−  少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％の可視光に対する透明度、
−  １，０００Ω／平方以下、好ましくは５００Ω／平方以下、より好ましくは１００Ω／平方以下のシート抵抗、
−  ５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下のヘイズ
の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくはすべてを有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の透明導電体。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電体を形成する方法であって、
前記基材の表面に前記複数の金属ナノワイヤーを含む前記第１の導電媒体を形成するための第１の組成物を塗布する工程と、
前記第１の導電媒体が形成される前記基材の表面に前記複数の導電ナノ粒子を含む前記第２の導電媒体を形成するための第２の組成物を塗布する工程と、
を含む、方法。
【請求項１１】
前記第１の組成物における前記金属ナノワイヤーの含有量は、前記第１の組成物の総重量に対して、０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０２重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．２重量％である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の組成物における前記導電ナノ粒子の含有量は、前記第２の組成物の総重量に対して、５重量％〜５５重量％、好ましくは１０重量％〜４５重量％、より好ましくは１５重量％〜３５重量％である、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
基材と、前記基材に形成された導電層とを含む透明導電体であって、前記導電層は複数の金属ナノワイヤーを少なくとも含み、
前記複数の金属ナノワイヤーは、金属酸化物ナノ粒子のマトリックスに埋め込まれ、
前記導電層は、以下の特徴：
−  少なくとも９０％の可視光に対する透明度、
−  １００Ω／平方以下のシート抵抗、
−  １．５％以下のヘイズ
のすべてを有することを特徴とする、透明導電体。
【請求項１４】
基材と、前記基材に形成された導電層とを含む透明導電体であって、前記導電層は、複数の金属ナノワイヤーを少なくとも含み、且つ、シート抵抗値Ｒを有し、
周囲環境で１６週間、前記導電層を露出させた後に、前記シート抵抗値Ｒの変動が±１５％を超えないことを特徴とする、透明導電体。
【請求項１５】
請求項１〜９、１３、及び１４のいずれか一項に記載の透明導電体を含む、タッチパネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月１６日に出願された欧州特許出願公開第１４１９８２６８．６号の優先権を主張するものであり、実際上、当該出願のすべての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。
【０００２】
本発明は、導電金属ナノワイヤーネットワークを含む透明導電体、及びこれを形成する方法に関する。又、本発明は、こうした透明導電体を含む電子デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
透明導電体は、光学的に透明な薄い導電材料である。こうした材料は、帯電防止層として、及び、電磁波シールド層として、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ、及び有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、タッチパネル、太陽電池、エレクトロクロミック素子、及びスマートウィンドウなどのディスプレイにおける透明電極などの、幅広い種類の用途を有する。
【０００４】
従来の透明導電体としては、高い導電率でのその比較的高い透明性のため、金属酸化物フィルム、特にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）フィルムが挙げられる。しかしながら、ＩＴＯは、高温及び真空槽を伴うスパッターリングを使用して蒸着される必要があることから、その作製の間の高い費用などのいくつかの欠点を有する。又、金属酸化物フィルムは、曲げなどの軽微な物理的応力を受ける場合でさえ、脆く損傷を受けやすく、金属酸化物フィルムが蒸着される可撓性基材が使用される場合に、利用できないことが多い。
【０００５】
ＰＣＴ国際特許出願公開の国際公開第２００８／１３１３０４Ａ１号パンフレットでは、少なくとも２つのタイプの透明導電媒体から形成された複合材料透明導電体、特に、主要な導電媒体としての銀ナノワイヤーを含む複合材料透明導電体、並びに、典型的には第２のタイプの導電ナノ構造体の導電ネットワークである主要な導電媒体に連結された第２の導電媒体、又は、導電ポリマー又は金属酸化物から形成された連続導電フィルムを開示している。
【０００６】
急速充電エレクトロニクス用途、特にディスプレーシステムに対する増加する要求を満たす高性能ナノ構造系透明導電体が、当技術分野において要求されている。
【発明の概要】
【０００７】
本発明の目的は、電子デバイス用途における透明導電材料として適切に使用されることができる金属ナノワイヤーネットワークを含む高性能透明導電体を提供することである。本発明の別の目的は、優れた表面形態を示す金属ナノワイヤーネットワークを含む透明導電体を提供することである。本発明の更なる目的は、均一なシート抵抗を示す金属ナノワイヤーネットワークを含む透明導電体を提供することである。本発明の更なる目的は、表面に対する鉛直電流循環に関して良好な導電を示す金属ナノワイヤーネットワークを含む透明導電体を提供することである。本発明の更なる目的は、良好な側面のキャリア捕集を示す金属ナノワイヤーネットワークを含む透明導電体を提供することである。
【０００８】
本発明は、基材と、基材に形成された導電層とを含む透明導電体に関し、この場合に、導電層は、複数の特定の金属ナノワイヤーを含む第１の導電媒体と、複数の特定の導電ナノ粒子を含む第２の導電媒体とを含む。
【０００９】
特に、本発明は、基材と、基材に形成された導電層とを含む透明導電体に関し、この場合に、導電層は、複数の金属ナノワイヤーを含む第１の導電媒体と、複数の導電ナノ粒子を含む第２の導電媒体とを含み、金属ナノワイヤーの平均直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定される、２０ｎｍ〜５０ｎｍであり、導電ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜３０ｎｍであることを特徴とする。
【００１０】
実際には、透明導電体としての優れた性能が、本発明による導電体によって達成されることができることが、本発明者らによって見出された。本発明の透明導電体が、前述の１つ以上の目的を達成できることが見出された。又、本発明による透明導電体において形成される特定の導電層が、優れた透明性、要求の高いシート抵抗、及び優れたヘイズ、又は、特にこれらのすべてを含む、当技術分野において必要とされる１つ以上の特性を満たすことができることが見出された。本発明者らによる別の驚くべき発見は、その商業使用のために多くの場合に必要である、長期の経年劣化に対する透明導電体の優れた抵抗を含む。又、優れた表面形態が、本発明の透明導電体によって得られることができることが、本発明において見出された。均一なシート抵抗は、本発明の透明導電体において達成されることができることが見出された。表面に対する鉛直電流循環に関する良好な導電、及び／又は、良好な側面のキャリア捕集が、本発明の透明導電体によって達成されることができることが見出された。
【００１１】
更に、本発明は、本発明による透明導電体を含む、電子デバイス、特に、タッチパネルを提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の透明導電体は、基材と、導電層とを含む。
【００１３】
本発明においては、「基材」という用語は、特に、固体、とりわけ、透明な固体を意味するものと理解され、即ち、本発明による透明導電体の層が蒸着されることができる、基材の光透過が、可視光領域（４００ｎｍ〜７００ｎｍ）において、少なくとも７０％（好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％、更により好ましくは少なくとも９５％、特に好ましくは少なくとも９８％）である。こうした基材の例としては、ガラス基材、及び、透明な固体ポリマー、例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）などのポリエステル、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、及びポリビニルアセタールなどのポリビニル樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド、ポリエチレンナフタレンジカルボキシレート、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）などのポリスルホン、ポリイミド（ＰＩ）、環式オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）、スチレンコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、トリアセチルセルロース及び酢酸セルロースなどのセルロースエステル系、並びに、これらの任意の組合せが挙げられる。好ましくは、基材は、シートの形態にある。本発明においては、基材は、剛性又は可撓性であることができる。可撓性基材の例としては、これらに限定されるものではないが、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニル、セルロースエステル系、ポリスルホン、ポリイミド、及びその他の従来のポリマーフィルムを含む、透明な固体ポリマーが挙げられる。
【００１４】
本発明においては、導電層は、複数の金属ナノワイヤーを含む第１の導電媒体を少なくとも含む。基材に蒸着される場合、通常、ナノワイヤーは、金属ナノワイヤーの複数の交差を有する導電金属ナノワイヤーネットワークを形成するために互いに交差するように存在する。このように、本発明の導電層は、少なくとも１つの金属ナノワイヤーネットワークを含む第１の導電媒体を含むことができる。
【００１５】
本発明においては、金属ナノワイヤーの平均直径は、２０ｎｍ〜５０ｎｍ、好ましくは２５ｎｍ〜４５ｎｍ、より好ましくは３０ｎｍ〜４５ｎｍである。本発明においては、金属ナノワイヤーの直径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定されることができる。本発明の金属ナノワイヤーの平均長さは、多くの場合に１μｍ〜１００μｍの範囲にある。金属ナノワイヤーの平均長さは、好ましくは少なくとも１０μｍ、より好ましくは１０μｍ超、更により好ましくは少なくとも１５μｍである。金属ナノワイヤーの平均長さは、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは３０μｍ以下、更により好ましくは２０μｍ以下である。本発明においては、金属ナノワイヤーの長さは、光学顕微鏡によって測定されることができる。
【００１６】
本発明においては、金属ナノワイヤーは、金属、金属合金、メッキ金属、又は金属酸化物から形成されるナノワイヤーであることができる。金属ナノワイヤーの例としては、これらに限定されるものではないが、銀ナノワイヤー、金ナノワイヤー、銅ナノワイヤー、ニッケルナノワイヤー、金メッキされた銀ナノワイヤー、プラチナナノワイヤー、及びパラジウムナノワイヤーが挙げられる。銀ナノワイヤーは、その高い電気導電性のため、本発明において最も好ましい金属ナノワイヤーである。
【００１７】
優れた結果は、３０ｎｍ〜４５ｎｍの平均直径と１５〜２０μｍの平均長さを有する銀ナノワイヤーが、第１の導電媒体として使用される場合、得られることができる。
【００１８】
本発明においては、導電層は、第１の導電媒体に加えて、複数の導電ナノ粒子を含む第２の導電媒体を含む。複数の導電ナノ粒子は、金属ナノワイヤーネットワークが埋め込まれることができるマトリックスを多くの場合に形成する。
【００１９】
本発明においては、「ナノ粒子」という用語は、大多数が、１ｎｍ以上であるが１μｍ以下、特に５００ｎｍ以下のサイズを有し、且つ、約１．２以下、より特には約１．１以下の平均アスペクト比を有する、その形状が球形である又は実質的に球形である、特に、その固体粒子を意味することを意図する。
【００２０】
本発明においては、導電ナノ粒子の平均粒径は、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２７ｎｍである。本発明においては、導電ナノ粒子の粒径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定されることができる。
【００２１】
本発明においては、導電ナノ粒子は、周期表（Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、及びＰｏ）の１３〜１６族の金属元素、遷移金属、前述のものの少なくとも２つの金属元素の混合物、カルコゲニド、特にこれらの酸化物、及びこれらの任意の組合せからなる群から、好ましくは選択される。より好ましくは、本発明の導電ナノ粒子は、金属酸化物ナノ粒子から選択される。インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）ナノ粒子は、本発明において特に好ましい。或いは、ドープされていない、又はアルミニウムがドープされた酸化亜鉛、及び、ドープされていない、或いはアンチモン又はフッ素がドープされた酸化スズのナノ粒子などの酸化亜鉛及び酸化スズのナノ粒子が、本発明において使用されることができる。
【００２２】
本発明においては、導電ナノ粒子は、湿式プロセスを介して基材に好ましくは適用される。換言すれば、導電ナノ粒子は、その用途の前に溶液の形態において好ましくは調製される。
【００２３】
本発明においては、導電ナノ粒子インクは、第２の導電媒体を形成することに、特に好ましくは使用される。多くの場合に、導電ナノ粒子インクは、（ａ）導電ナノ粒子と、（ｂ）溶媒と、任意選択により（ｃ）１つ以上の添加剤とを含む。
【００２４】
本発明においては、好ましくは、導電ナノ粒子インクは、１０ｎｍ〜３０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２７ｎｍの平均一次粒径、及び、１００ｎｍ以下、特に６０ｎｍ以下の平均二次粒径を有する（ａ）導電ナノ粒子を含む。本発明においては、好ましくは、導電ナノ粒子は、インク組成物の総重量に対して、５重量％以上、特に１０重量％以上、より詳しくは１５重量％以上の量で導電ナノ粒子インクに存在する。好ましくは、ナノ粒子は、インク組成物の総重量に対して、５５重量％以下、特に４５重量％以下、より詳しくは３５重量％以下の量で導電ナノ粒子インクに存在する。或いは、ナノ粒子は、１０重量％以上及び５０重量％以下の量で導電ナノ粒子インクに存在することができる。ＩＴＯナノ粒子は、本発明における導電ナノ粒子インク（即ち、ＩＴＯインク）に使用される特に好ましい導電ナノ粒子である。
【００２５】
（ｂ）インク組成物において使用される溶媒は、ＰＣＴ国際特許出願公開の国際公開第２０１３／０５０３３７Ａ号パンフレットで開示されたものの中から選択されることができ、そのすべての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、又はこれらの混合物などのアルコールは、本発明における導電ナノ粒子インクのための（ｂ）溶媒として、適切に使用されることができる。（ａ）及び（ｃ）などのその他の成分以外、通常、溶媒の量は、導電ナノ粒子インク組成物の残りを形成する。
【００２６】
特定のタイプの（ｃ）添加剤は、バインダーを含む。このように、好ましくは、本発明の導電ナノ粒子インクは、少なくとも１つのバインダーを含む。本発明における導電ナノ粒子インクのためのバインダー並びにその他の添加剤の典型的な例においては、前述のＰＣＴ国際特許出願公開の国際公開第２０１３／０５０３３７Ａ号パンフレットを参照することができる。
【００２７】
基材における第１及び第２の導電媒体の製造のためのプロセスにおいては、当技術分野において周知の導電層の形成のために使用される任意の湿式プロセスが、適切に使用されることができる。好ましくは、こうした湿式プロセスは、基板の表面に、金属ナノワイヤー又は導電ナノ粒子を含む溶液を塗布する工程と、表面に広げられた溶液を乾燥させ任意選択により硬化させる工程とを含む。
【００２８】
例えば、基材に塗布される際に、金属ナノワイヤーは、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−プロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレングリコール、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、ソルビトール、前述のアルコールのエステル化生成物などの脂肪族アルコール、セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、ジアセトンアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、及びメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ―及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテルなどのエーテル、脂肪族カルボン酸エステル、脂肪族カルボン酸アミド、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、アセトニトリル、脂肪族スルホキシド、並びに、これらの任意の組合せからなる群から選択される溶媒に分散されることができる。好ましくは、アルコールが使用されることができる。本発明においては、溶液の金属ナノワイヤーの含有量は、溶液の総重量に対して、０．０１重量％〜１重量％、好ましくは０．０２重量％〜０．５重量％、より好ましくは０．０５重量％〜０．２重量％であることができる。
【００２９】
任意選択により、金属ナノワイヤーを含む溶液は、当技術分野において周知の１つ以上の添加剤を含むことができる。米国特許出願公開第２０１４／０２０３２２３Ａ号明細書の開示内容を参照することができる。
【００３０】
導電ナノワイヤーを含む溶液に関しては、前述の導電ナノ粒子インクが、適切に使用されることができる。
【００３１】
基材に溶液を塗布する方法の例としては、浸漬などの湿潤、スピンコーティング、浸漬コーティング、スロットダイコーティング、スプレーコーティング、フローコーティング、バーコーティング、メニスカスコーティング、キャピラリコーティング、ロールコーティング、及び電気蒸着コーティングなどのコーティング、及び延展が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。基材における第１の導電媒体の厚さは、好ましくは２５〜１００ｎｍ、より好ましくは２５〜６０ｎｍである。基材における第２の導電媒体の厚さは、好ましくは１００〜６００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍである。溶液の塗布は、基材に金属ナノワイヤー又は導電ナノ粒子を含む溶液を１回又は２回以上塗布することによって実行されることができる。乾燥は、空気の下で、又は、窒素又はアルゴンなどの不活性雰囲気の下で実施されることができる。典型的には、乾燥は、大気圧の下で又は減圧の下で、特に大気圧の下で行われる。通常、乾燥は、溶媒の蒸発を可能にするために、十分に高い温度で行われる。乾燥は、溶媒の選択に応じて、１０〜２００℃の温度で実施されることができる。任意選択の硬化は、熱処理及び／又は照射による処理などのその後の処理によって行われることができる。好ましくは、特に、例えば、１７２、２４８、又は３０８ｎｍなどの、１００ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲の波長による紫外線（ＵＶ）照射が、適切に使用されることができる。洗浄、乾燥、加熱、プラズマ処理、マイクロ波処理、及びオゾン処理などの１つ以上の任意選択の処理工程は、導電媒体の製造のためのプロセスの間、いかなる時にも行われることができる。
【００３２】
従って、本発明の別の態様は、本発明の透明導電体を形成する方法に関する。
【００３３】
好ましくは、本発明による透明導電体を形成する方法は、基材の表面に複数の金属ナノワイヤーを含む第１の導電媒体を形成するための第１の組成物を塗布する工程と、第１の導電媒体が形成される基材の表面に複数の導電ナノ粒子を含む第２の導電媒体を形成するための第２の組成物を塗布する工程とを含む。いかなる理論にも束縛されるものではないが、金属ナノワイヤーネットワークが事前に形成される基材への第２の導電媒体の塗布は、導電ナノ粒子を有する金属ナノワイヤーネットワークの交差によって取り囲まれる空白（又は絶縁）領域を満たす効果を引き起こすことができ、これにより、複合材料導電層を形成する。本発明においては、透明導電体の導電層の厚さは、金属ナノワイヤーの平均直径の、好ましくは少なくとも２倍、より好ましくは３倍、更により好ましくは４倍である。本発明の一実施形態においては、透明導電体の導電層は、少なくとも２００ｎｍ、及び４００ｎｍ以下の厚さを有する。
【００３４】
本発明においては、第２の導電媒体は、好ましくは第１の導電媒体と物理的に接触している且つ／又は電気接続している。多くの場合に、複数の金属ナノワイヤーを含む第１の導電媒体は、第２の導電媒体における複数の導電ナノ粒子によって形成されたマトリックスに埋め込まれる。
【００３５】
適当な量の導電ナノ粒子の導電金属ナノワイヤー媒体への組み込みは、強いプラスモン効果のため、透明度を失う危険性をもたらすと多くの場合に考えられ、従って、好ましくなかった（例えば、米国特許出願公開第２０１４／０２０３２２３Ａ号明細書のパラグラフ［００４６］を参照されたい）。しかしながら、前述の考えに反して、導電金属ナノワイヤー及び異なる導電ナノ粒子の両方を含む場合であっても、透明度の実質的な減少がない、又は、最小限の透明度のみが損なわれることが、本発明の透明導電体により見出された。本発明の特定の実施形態においては、導電度は、導電層の回折を減少させることによって、更に増加されることができる。従って、本発明による透明導電体は、当技術分野において必要とされる優れた１つ以上の光学及び電気特性を驚くべきほど達成することができる。
【００３６】
導電媒体としてのその多くの利点にもかかわらず、金属ナノワイヤーネットワーク単独は、適切でない表面形態、特にワイヤーを重ねることによって生成される複数の突起を多くの場合に生じさせる。こうした突起の高さは、金属ナノワイヤーの直径の２〜３倍であることができる。特に、デバイスにおける透明導体層が、非常に薄い（多くの場合に数百ナノメートル未満）ことを必要とする用途において、こうした表面形態は、金属ナノワイヤーネットワークの使用を多くの場合に困難にする。厚い突起は、隣接する活性層に多くの場合に入りこみ、これによって、デバイスの短絡を引き起こす。又、金属ナノワイヤーネットワークは、ワイヤーの間に複数の側面の穴を有し、これによって、側面のキャリア捕集の問題が、多くの場合に生じる。更に、金属ナノワイヤーネットワーク単独のシート抵抗は、表面に渡り必ずしも均一ではない。本発明による透明導電体は、前述の問題の１つ以上に対処することができる。
【００３７】
特に、素晴らしく低い表面粗さは、本発明の透明導電体によって得られることができる。本発明においては、表面粗さは、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）分析によって測定されることができる。複数の導電ナノ粒子によって形成されたマトリックスに複数の金属ナノワイヤーが実質的に埋め込まれることができることから、導電ナノ粒子マトリックスのものと実質的に類似する表面粗さは、本発明による透明導電体において得られることができる。従って、好ましくは、本発明による透明導電体は、ＡＦＭ分析で測定される、金属ナノワイヤーの直径の２倍以下、好ましくは金属ナノワイヤーの直径以下、より好ましくは金属ナノワイヤーの直径の半分以下の二乗平均平方根（ＲＭＳ）の粗さを有する。特に、１０ｎｍ以下のＡＦＭ分析で測定される、優れた表面粗さ、特にＲＭＳ粗さが、本発明による透明導電体システムにおける２０ｎｍ〜５０ｎｍの金属ナノワイヤーの平均直径を選択することによって達成されることができることが、驚くべきことに見出された。
【００３８】
国際公開第２００８／１３１３０４Ａ１号パンフレットでは、基材に初めに蒸着されるＩＴＯ膜、及び、ナノワイヤーフィルム（例えば、図６Ｂ）の上部においてスパッタされるＩＴＯフィルムを含む、複合材料透明導電体を開示している。しかしながら、スパッターリングＩＴＯは、重ねられた金属ナノワイヤーにおける突起によって生じる表面粗さの問題を解決することができない。むしろ、金属ナノワイヤーネットワークのものに同一である又は類似の表面プロファイルは、ナノワイヤーフィルムにおけるＩＴＯスパッターリングの後に実質的に維持され、ＩＴＯスパッタリングは、実質的に垂直蒸着型技術である。
【００３９】
米国特許出願公開第２０１３／０１２６７９６Ａ１号明細書では、第１の層である導電金属体層と、第２の層である導電ポリマー及び透明導電酸化物を含む層とを含む透明導電層を示唆している（パラグラフ［００６４］）。本発明において使用される球形又は実質的に球形のナノ粒子とは対照的に、厚さ２０ｎｍ及び１ミクロンの直径を有するＩＴＯフレークが、この参照（実施例３）において使用された。フレークが表面におけるその他の突起を結果として生じさせることから、本発明において達成できる実質的に平滑な表面形態は、１ミクロンの直径を有するＩＴＯフレークを用いて得られることができない。
【００４０】
本発明によるこのように形成された導電層は、透明導電体の用途において多くの場合に必要とされる優れた光学及び電気特性を達成することができる。従って、本発明における導電層は、以下の特徴：
−  少なくとも８０％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％の可視光に対する透明度、
−  １，０００Ω／平方以下、好ましくは５００Ω／平方以下、より好ましくは１００Ω／平方以下のシート抵抗、
−  ５％以下、好ましくは２％以下、より好ましくは１．５％以下のヘイズ、の少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくはすべてを有する。
【００４１】
より好ましくは、前述の特徴の、少なくとも１つ、好ましくは２つ、より好ましくはすべては、金属酸化物ナノ粒子によって形成されたマトリックスに埋め込まれた金属ナノワイヤーネットワークを含む導電層において満たされることができる。
【００４２】
本発明においては、可視光に対する透明度（透過）は、４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長範囲でＵＶ−ＶＩＳ分光器を用いて測定されることができる。例えば、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）から入手可能なヘイズ−ガードプラス計測器（Ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｐｌｕｓ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）（透明度機能）が、使用されることができる。
【００４３】
本発明においては、ＥＤＴＭ  Ｉｎｃ．から入手可能なＲ−ＣＨＥＫ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ  Ｍｅｔｅｒ（モデル＃ＲＣ３１７５）を使用して、４点プローブを用いて、シート抵抗は、測定されることができる。
【００４４】
本発明においては、ヘイズは、例えば、ＢＹＫ−ガードナー（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）から入手可能なヘイズ−ガードプラス計測器（ヘイズ機能）などのヘイズメーターを使用して、ヘイズは、測定されることができる。
【００４５】
本発明は、例外的に優れた及び平衡のとれた光学及び電気特性を有する金属−ナノワイヤー系透明導電体をもたらすことができる。従って、本発明の更なる態様は、基材と、基材に形成された導電層とを含む透明導電体に関し、導電層は複数の金属ナノワイヤーを少なくとも含み、導電層は、以下の特徴：
−  少なくとも９０％の可視光に対する透明度、
−  １００Ω／平方以下のシート抵抗、
−  １．５％以下のヘイズ、
のすべてを有するということを特徴とする。
【００４６】
本発明の透明導電体を介して達成できる別の優れた効果は、導電層が時間の経過を伴う変化（即ち、経時劣化）に対して良好な耐性を有するということである。換言すれば、本発明において達成できる、優れた光学及び電気特性、特に優れた導電性は、裸の金属−ナノワイヤー系導電層が使用される場合と比較して、実質的に劣化しない（又は、その程度の劣化が著しく減少することができる）。
【００４７】
このように、本発明の更なる別の態様は、基材と、基材に形成された導電層とを含む透明導電体に関し、導電層は、複数の金属ナノワイヤーを少なくとも含み、且つ、シート抵抗値Ｒを有し、周囲環境で１６週間、導電層を露出させた後に、シート抵抗値Ｒの変動が±１５％を超えないことを特徴とする。
【００４８】
又、本発明による透明導電体は、単一金属ナノワイヤーネットワークシステムと比較して、増加した平均電流密度（鉛直電流循環に関して）及び／又は側面のキャリア捕集を達成することができる。
【００４９】
本発明による透明導電体は、１つ以上のその後の作製プロセスに供されることができる。例えば、透明導電体は、パターン化されることができる。パターン化の方法論については、米国特許出願公開第２０１４／０２０３２２３Ａ号明細書の開示を参照することができ、そのすべての開示内容は、本明細書中で引用されることにより、本明細書に組み込まれている。
【００５０】
本発明の透明導電体、及び／又はその作製された構造、特にそのパターン化された構造は、透明導電体が適切に使用される様々な電子デバイスにおいて使用可能である。用途の例としては、タッチパネル、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機発光素子（ＯＬＥＤ）、帯電防止層、電磁干渉（ＥＭＩ）シールド、タッチパネル埋め込み型ディスプレイデバイスなどのディスプレイデバイス用の様々な電極、及び太陽（ＰＶ）電池などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。本発明の透明導電体は、タッチパネル用途で使用される場合に特に有用である。
【００５１】
このように、本発明の更なる態様は、本発明による透明導電体を含む、タッチパネルに関する。
【００５２】
或いは、本発明による透明導電体は、ＯＬＥＤデバイスを構築することに、特にＯＬＥＤ照明に適切な透明電極を形成することに有利に使用されることができ、この理由は、ＯＬＥＤ用途が、平滑な表面プロファイル、及び、任意選択により良好な電流密度及び／又は側面のキャリア捕集を有する薄膜透明電極の形成を多くの場合に必要とするからである。従って、本発明の更なる別の態様は、本発明による透明導電体を含むＯＬＥＤに関する。
【００５３】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語を不明確にし得る程度本願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００５４】
以下の実施例は、より詳細に本発明を説明することが意図されるが、限定する意図はない。
【実施例】
【００５５】
実施例１：透明導電体１の調製
この実施例は、銀ナノワイヤーが３８±５ｎｍの平均直径及び１７±８μｍの平均長さが特徴である銀ナノワイヤー分散を使用して実行された。この製剤の濃度は、０．１７重量％（銀において）であった。
【００５６】
使用したＩＴＯインクは、約２３ｎｍの一次粒径及び約６０ｎｍの二次（懸濁液における）粒径を有し、Ｓｏｌｖａｙによって作製された。使用した濃度は、２０重量％（ＩＴＯにおいて）であった。溶媒は、イソプロポキシエタノールであった。
【００５７】
基材：事前に研磨され（ＣｅＯ２）且つ洗浄されたＳｃｈｏｔｔのＢｏｒｏｆｌｏａｔガラス３３（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）
【００５８】
基材を、スピンコーティングによってコーティングした。
【００５９】
第１の工程は、スピンコーティング（２００〜１０００ｒｐｍ、約７５秒間）による銀ナノワイヤー製剤でのコーティングであった。コーティングされた試料を、１２０℃で３０分間、乾燥した。
【００６０】
ガラスにおける銀ナノワイヤーの単層は、以下の通りの光学及び電気特性を示す。
【００６１】
2018507507.tif 000002
【００６２】
これらの層の上部において、ＩＴＯ層を、スピンコーティング（１００〜１０００ｒｐｍ、約３５秒間）によってコーティングした（２０％の濃度を有する製剤を使用して）。次いで、最終の二重コーティングを、ＵＶ硬化（ＩＴＯインクはＵＶ硬化性バインダーを含む）に供した。この工程の後、試料を、１５０℃で１時間、アニールし、これによって、透明導電体１を形成した。
【００６３】
2018507507.tif 000003
【００６４】
経時劣化に対する効果を測定するために、銀ナノワイヤーの単層及び銀ナノワイヤー及びＩＴＯの二重層を、１６週間の保存で周囲環境にて保存した。透過及びヘイズ価は、変化しなかった。単層のシート抵抗は、２４％増加し、一方、変化の度合いは、二重層の場合に１５％以下であった。
【００６５】
比較例１：透明導電体２の調製
この実施例は、銀ナノワイヤーが７０±６ｎｍの平均直径及び８±２μｍの平均長さが特徴である銀ナノワイヤー分散を使用して実行した。２−プロパノールにおけるこの製剤の濃度は、０．５重量％（銀における）であった。
【００６６】
使用したＩＴＯインクは、約２３ｎｍの一次粒径及び約６０ｎｍの二次（懸濁液における）粒径を有し、Ｓｏｌｖａｙによって作製された。使用した濃度は、２０重量％（ＩＴＯにおいて）であった。溶媒は、イソプロポキシエタノールであった。
【００６７】
基材：事前に研磨された（ＣｅＯ２）ＳｃｈｏｔｔのＢｏｒｏｆｌｏａｔガラス３３（５０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍ）を洗浄した。
【００６８】
基材を、スピンコーティングによってコーティングした。
【００６９】
第１の工程は、スピンコーティング（２００〜１０００ｒｐｍ、約７５秒間）による銀ナノワイヤー製剤でのコーティングであった。コーティングした試料を、３０分間、１２０℃で乾燥した。
【００７０】
ガラスにおける銀ナノワイヤーの単層は、以下の通りの光学及び電気特性を示す。
【００７１】
2018507507.tif 000004
【００７２】
これらの層の上部において、ＩＴＯ層を、スピンコーティング（１００〜１０００ｒｐｍ、約３５秒間）によってコーティングした（２０％の濃度を有する製剤を使用して）。次いで、最終の二重コーティング（ＩＴＯインクはＵＶ硬化性バインダーを含む）を、ＵＶ硬化に供した。この工程の後、試料を、１５０℃で１時間、アニールした。
【００７３】
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【国際調査報告】
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