(57)【要約】  本発明は、溶媒中で少なくとも１つの遷移金属酸化物粉末を含む溶液を調製することと、前記溶液を連続的に撹拌してゾルを形成することと、前記遷移金属酸化物膜の形態で前記ゾルを使用することとを含み、前記粉末が前準備工程を経ることを特徴とする、薄膜の堆積方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式ＡａＭｂＯｃの粉末を準備する工程であって、
式中、Ａはアルカリ金属であり、有利にはＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫ、又はこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｍは遷移金属、ランタニド、若しくはアクチニドから選択される金属又は金属の混合物であり、好ましくはＭは周期律表の３族〜１２族の元素から選択される遷移金属又は遷移金属の混合物であり、有利にはＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及びＺｎ、並びにこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、及びｃは０より大きい実数であり、ａ、ｂ、及びｃは電気的に中性になるように選択される、工程；
（ｂ）工程（ａ）で処理した前記粉末からコロイドゾルを調製する工程；
（ｃ）好ましくは第１のアルコール性又はアルカリ性の溶媒Ｓ１を含む溶液を使用して予め脱脂されている、基材の上に、前記コロイドゾルを前記遷移金属酸化物膜の形態に加工する工程であって、前記加工は、
（ｃ’）前記基材上に前記ゾルの１つ以上の層を堆積することと、
（ｃ’’）工程（ｃ’）で形成された前記１つ以上の層をアニーニングして前記遷移金属酸化物膜を作製することと
を含む工程
を含む、遷移金属酸化物膜の製造方法において、前記コロイドゾルが、
（ｂ’）望ましい粒径分布を有する前記粉末ＡａＭｂＯｃを準備すること；
（ｂ’’）工程（ｂ’）からの前記ＡａＭｂＯｃ粉末を焼結すること；
（ｂ’’’）工程（ｂ’’）の焼結後に得られる前記粉末を第２の溶媒Ｓ２と混合することで前記コロイドゾルを形成すること
によって調製されることを特徴とし、
このようにして得られた前記コロイドゾルは、１種以上の焼結された金属酸化物と１種以上の溶媒とからなることを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記望ましい粒径分布の粉末を得るための工程（ｂ’）が、前記酸化物ＡａＭｂＯｃの粉末の粉砕を含むことを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の方法において、ドーパントＺでドープされた請求項１（ａ）に定義されている式ＡａＭｂＯｃの粉末を形成するために、前記粉末の表面にドーパントＺを、好ましくは溶媒Ｓ３の中に入った前記ドーパントＺの分散液又は溶液の形態で、堆積させることによってドープする工程であって、前記ドーパントＺは、好ましくは周期律表の３Ａ、３Ｂ、４、及び／又は１３族の遷移金属の酸化物から選択され、好ましくはＡｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬａＺｒＯ、Ｌｉ２ＺｒＯ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、又はこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される工程、を追加的に含むことを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記コロイドゾル中の前記ドーパントの割合が前記コロイドゾルの０〜５重量％であることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法において、Ｓ２が、
・水、並びに
・少なくとも１つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有し、好ましくは大気圧で１５０℃未満の沸点を有する有機溶媒、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びメトキシエタノールから選択される有機溶媒、
からなる群から選択されることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法において、前記焼結工程（ｂ’’）前の前記粉末の前記粒子が０．１〜１０μｍのｄ５０を示すことを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法において、前記方法の前記アニーリング工程（工程ｃ’’）が、２５０℃〜５００℃の温度で、有利には３０秒〜２時間の期間行われることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法において、請求項１（ａ）で定義されている前記式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物の粉末が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ｚは０〜１．５の数）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択され、好ましくは式ＡａＭｂＯｃである前記遷移金属酸化物の粉末は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法において、工程（ｃ’）で使用される前記基材が、前記溶媒Ｓ２の沸点よりも３０℃低い温度から前記溶媒Ｓ２の沸点よりも１０℃高い温度までの間の温度にされることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法において、工程（ｂ’’）が、３５０℃〜８００℃の温度で１〜１５時間の焼結時間行われることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の方法によって得られるコロイドゾルにおいて、
・請求項１（ａ）で定義した式ＡａＭｂＯｃの１種以上の遷移金属酸化物、
・請求項５で定義した溶媒Ｓ２、並びに
・溶媒Ｓ３あり又はなしでの、周期律表の３Ａ、３Ｂ、４、及び／又は１３族の遷移金属の酸化物又はこれら酸化物の混合物から選択される任意選択的なドーパントＺ、
からなることを特徴とするコロイドゾル。
【請求項１２】
請求項１１に記載のコロイドゾルにおいて、前記溶媒Ｓ２が、水と、少なくとも１つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有する有機溶媒とからなる群から選択され、前記有機溶媒は、好ましくは大気圧で１５０℃未満、好ましくは１１０℃未満の沸点を有することを特徴とするコロイドゾル。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載のコロイドゾルにおいて、前記式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物が、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ｚは０〜１．５の数）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択され、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択されることを特徴とするコロイドゾル。
【請求項１４】
請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のコロイドゾルにおいて、ドーパントＺ及び溶媒Ｓ３を含み、Ｚは請求項３に定義されているとおりであり、前記溶媒３は、好ましくは、
・水、並びに
・少なくとも１つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有し、好ましくは大気圧で１５０℃未満の沸点を有する有機溶媒、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びメトキシエタノールから選択される有機溶媒、
からなる群から選択されることを特徴とするコロイドゾル。
【請求項１５】
請求項１１〜１４のいずれか１項に記載のコロイドゾルにおいて、前記コロイドゾル中の前記ドーパントＺの割合が前記コロイドゾルの０〜５重量％であることを特徴とするコロイドゾル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばゾル−ゲル法による湿式法による、遷移金属酸化物膜の堆積に関する。特に、本発明は、遷移金属のリチウム化酸化物の膜の、好ましくは薄膜の、堆積に関する。
【０００２】
本発明は、本発明によって作製した前記膜の、バッテリー中での、好ましくはマイクロバッテリー中での電極材料としての使用にも関する。
【背景技術】
【０００３】
金属酸化物の薄膜を有するＬｉイオンバッテリーなどのマイクロバッテリーの使用は、多数の分野の用途で大きな拡がりを見せてきている。これらの薄膜は、通常、例えばコバルト、マンガン、若しくはニッケルの酸化物、又はこれらの混合物などの遷移金属のリチウム化酸化物からなる。これらの酸化物は、これらの高い特異的な挿入能力及びこれらの優れたサイクル性のため電極材料の作製における最適な物質である。
【０００４】
金属酸化物薄膜は、主に物理気相成長（ＰＶＤ）によって作製される。この方法は、低圧で材料を気化させること、及び基材上にこれを凝縮させることである。遷移金属の薄膜を形成するために、パルスレーザー堆積（ＰＬＤ）及び高周波陰極スパッタリング（ＲＦスパッタリング）の２つの他の手法が日常的に改良されている。ＰＬＤによる堆積は、材料の蒸発を可能にするためにターゲットを照射するレーザーパルスを用いて行われる。高周波陰極スパッタリングは堆積チャンバーの中でアルゴンプラズマを形成することであり、この堆積チャンバーで、基材の上に材料を堆積させるために材料のターゲットにＡｒ＋イオンが機械的に衝突させられる。材料の最終的な形成を促進するためには、形成された材料の非常に高温でのアニーリングの工程が必要である。この非常に高温でのアニーリングの工程は、フレキシブル電子回路にマイクロバッテリーを組み込むことと相性が悪い。これらのプロセスの遅さが工業的な生産能力を律速する。また、高温での熱処理なしではこのタイプの薄膜の重量容量は数回の充電／放電サイクルの後大きく低下する。化学蒸着（ＣＶＤ−基材の上での高温での遷移金属前駆体の気化）は前述の手法の代替手段ではあるものの、これらの方法は高温を必要とする。更に、これらの技術を使用するための設備投資に関連するコストは非常に高い。
【０００５】
真空蒸着法の欠点を克服するために、湿式法による作製方法が研究されてきた。例えば、ゾルゲル法による複合材料薄膜の製造は、国際公開第２０１３１７１２９７号パンフレットから公知である。この製造は、第１のアルコール系溶媒中で基材を官能化した後、官能化された粉末と第２のアルコール系溶媒とからなるゾルを調製し、その後基材の上にゾルを堆積させて第１の層を形成することからなる。５０〜５００℃の温度でゾルを焼結すると、形成した膜を接着させることができる。リチウム化コバルト酸化物が特に固定化されてきた。ＬｉＣｏＯ２はエタノール溶液に分散されてコロイド溶液を形成する前に、カルボン酸溶液中で予め官能化された。ゾルはＡｌｕｓｉ上及び白金で被覆されたシリコン製の基材上に堆積させることができる。
【０００６】
ＬＣＯ粉末を粉砕するとこれらの粉末の電気化学的特性の劣化が引き起こされること、及びこれらの特性を向上させるために熱処理が必要であることも、特にはＡｌｃａｎｔａｒａ及びＯｒｔｉｚのｔｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８４（２００５），１４７−１５６から当業者に公知である。
【０００７】
Ｃｈｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，２０１２，１１６（１４），ｐｐ．７６２９−７６３７など多数の文献にも、特にＬｉＣｏＯ２上にアルミナ又は二酸化チタンを「原子」堆積することによる、材料のサイクル性能を改善することが可能な技術が開示されている。Ｔｉｎｇ−Ｋｕｏ  Ｆｅｙらの論文であるＳｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌｕｍｅ  １９９，Ｉｓｓｕｅ  １，２００５  ｐａｇｅｓ  ２２−３１には、二酸化チタンの被覆のために用いられる様々な技術が開示されている。これらの著者らは、層の特性評価を行わずにこれらの処理の結果得られた粉末だけ特性評価しており、またその特性評価を行う前に、粒子をお互い密着させるためのバインダーとしてのＰＶＤＦ（ポリ（１，１−ジフルオロエチレン））及び組み合わせの導電率を改善するための炭素を使用している。
【０００８】
論文では、堆積したＴｉＯ２粒子のサイズ、その構造、その集合組織、及び溶液の安定性を制御するための方法も教示されており、Ｐａｅｚらによる論文であるＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，９４（２０１０），２６３−２７１，“Ｕｎｐｒｅｄｉｃｔａｂｌｅ  ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ  ａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｈ−２−ｒｅｄｕｃｅｄ  ｒｕｔｉｌｅ−ＴｉＯ２  ｘｅｒｏｇｅｌ”が特に知られている。
【０００９】
かくして、ゾル−ゲル法によって作製される薄膜は常に性能上の問題を示す。また、堆積された層は基材にバインダーのおかげで接着するが、バインダーは残念なことには焼結時に完全に除去することができず、材料を汚すことになる。そのため、ゾル−ゲル法による薄膜の製造は改良することが可能である。更に、堆積した材料の電気化学的特性は、マイクロバッテリータイプの工業的な用途に必要な要件を満たす必要がある。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の目的の１つは、金属酸化物粉末から出発する、基材に対する良好な接着性及び良好な電気化学特性を示す遷移金属酸化物の改良された「純粋な」膜の堆積方法を提供することである。「純粋」という用語は、本発明においては、粉末の処理工程で生じる炭素を主成分とする残留物が存在せず、またバインダー及び／又は安定化剤が存在しないことを意味すると理解される。また、本発明は、本発明が工業的な用途の要件を満たすために、形成される溶液の安定性を付与することも意図されている。最後に、本発明は、マイクロバッテリータイプの工業的な用途の要件に従って作製される層の電気化学的性能を保証することができる。これは、適切な溶媒を使用することによる、環境に優しくエネルギー消費が低い方法を採用する一方でなされる。
【００１１】
第１の態様によれば、本発明は、遷移金属酸化物膜の、好ましくは液体ルートによる堆積方法を提供する。前記方法は、
（ａ）式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物の粉末を準備する工程であって、
式中、Ａはアルカリ金属であり、有利にはＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫ、又はこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｍは遷移金属、ランタニド、若しくはアクチニドから選択される金属又は金属の混合物であり、好ましくはＭは周期律表の３族〜１２族の元素から選択される遷移金属又は遷移金属の混合物であり、有利にはＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及びＺｎ、並びにこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、及びｃは０より大きい実数であり、ａ、ｂ、及びｃは電気的に中性になるように選択される、工程；
（ｂ）工程（ａ）で処理した前記粉末からコロイドゾルを調製する工程；
（ｃ）好ましくは第１のアルコール性又はアルカリ性の溶媒Ｓ１を含む溶液を使用して予め脱脂されている、基材の上に、前記コロイドゾルを前記遷移金属酸化物膜の形態に加工する工程であって、前記加工は、
（ｃ’）前記基材上に前記ゾルの１つ以上の層を堆積することと、
（ｃ’’）工程（ｃ’）で形成された前記１つ以上の層をアニーニングして前記遷移金属酸化物膜を作製することと
を含む工程
を含み、前記コロイドゾルは、
（ｂ’）望ましい粒径分布を有する前記粉末ＡａＭｂＯｃを準備すること；
（ｂ’’）工程（ｂ’）の後に得られる前記粉末を焼結すること；
（ｂ’’’）工程（ｂ’’）の焼結後に得られる前記粉末を１種以上の第２の溶媒Ｓ２と混合して前記コロイドゾルを形成すること
によって調製されることを特徴とし、
このようにして形成された前記コロイドゾルは、１種以上の金属酸化物と溶媒とからなる。
【００１２】
好ましくは、方法は、遷移金属酸化物薄膜の製造に関する。本明細書で使用される用語「薄い」は、前記遷移金属酸化物膜の平均厚さに関し、前記平均厚さは２５０μｍ未満である。膜は平坦でも、隆起していても、ギザギザであっても、段があってもよい。
【００１３】
好ましくは、本発明の方法は、遷移金属酸化物の、有利には遷移金属のリチウム化酸化物（すなわちリチウムを含む）の、膜の製造に関する。
【００１４】
第２の態様によれば、本発明は上述の方法によって得られるコロイドゾルであって、
・上で定義した式ＡａＭｂＯｃの１種以上の遷移金属酸化物、
・上で定義した溶媒Ｓ２、並びに
・周期律表の３Ａ、３Ｂ、４、及び／又は１３族の遷移金属の酸化物又はこれら酸化物の混合物から選択される任意選択的なドーパントＺ、
からなるコロイドゾルを提供する。
【００１５】
本発明のコロイドゾルは、好ましくはＳ２及び任意選択的なＳ３以外の炭素を主成分とする他の物質を含まない。
【００１６】
本発明の別の態様によれば、本発明によって作製される遷移金属酸化物膜は、理論上の可逆挿入容量の６０％以上、有利には７０％以上、好ましくは８０％以上の挿入容量を有する電極材料として、好ましくはマイクロバッテリー中の電極材料として、使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の特定の実施形態の粉砕された又は粉砕されていないＬｉＣｏＯ２の粒径分布曲線を示す。
【図２】図２は、本発明の特定の実施形態により作製されたそれぞれＬｉＣｏＯ２の粉末及び膜の、２つのＸ線回折（ＸＲＤ）ダイアグラムを示す。
【図３】図３は、電位の関数としての電流の変化を示す、本発明の特定の実施形態により作製されたＬｉＣｏＯ２膜のサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図４】図４は、電極によって行われた充電及び放電のサイクルの数の関数としての、本発明の特定の実施形態により作製されたＬｉＣｏＯ２膜の充電及び放電容量を示す。
【図５】図５は、電極によって行われた充電及び放電のサイクルの数の関数としての、本発明の特定の実施形態により作製されたＬｉＣｏＯ２膜の充電及び放電容量を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
第１の態様によれば、本発明は、遷移金属酸化物膜の、好ましくは液体ルートによる堆積方法を提供する。前記方法は、
（ａ）式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物の粉末を準備する工程；
（ｂ）工程（ａ）で処理した前記粉末からコロイドゾルを調製する工程；
（ｃ）清浄で乾燥している、そのため好ましくは第１のアルコール性又はアルカリ性の溶媒Ｓ１を含む溶液を使用して予め脱脂されている、基材の上に、前記コロイドゾルを前記遷移金属酸化物膜の形態に加工する工程
を含む。
【００１９】
前記遷移金属酸化物粉末は式ＡａＭｂＯｃのものであり、式中、
Ａはアルカリ金属であり、有利にはＡはＬｉ、Ｎａ、及びＫ、又はこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｍは遷移金属、ランタニド、若しくはアクチニドから選択される金属又は金属の混合物であり、好ましくはＭは周期律表の３族〜１２族の元素から選択される遷移金属又は遷移金属の混合物であり、有利にはＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｖ、及びＺｎ、並びにこれらの混合物からなる群から選択され；
Ｏは酸素であり；
ａ、ｂ、及びｃは０より大きい実数であり、ａ、ｂ、及びｃは電気的に中性になるように選択される。
【００２０】
前記コロイドゾルは、
ｂ’）好ましくは前記遷移金属酸化物ＡａＭｂＯｃ粉末の粉砕によって、望ましい粒径分布を有する前記ＡａＭｂＯｃ粉末を準備すること；
ｂ’’）工程（ｂ’）後に得られる前記粉末を焼結すること；
ｂ’’’）工程（ｂ’’）の焼結後に得られる前記粉末を１種以上の第２の溶媒Ｓ２を用いて混合して前記コロイドゾルを形成すること；
によって調製される。
【００２１】
基材上に前記コロイドゾルを前記遷移金属酸化物膜の形態に加工する工程（工程ｃ）は、
ｃ’）前記基材上に前記ゾルの１つ以上の層を堆積すること、及び
ｃ’’）工程ｃ’）で形成された前記１つ以上の層をアニーニングして前記遷移金属酸化物膜を作製すること、
を含む。
【００２２】
工程ｂ）〜工程ｂ’’’）で形成される前記コロイドゾルは、酸化物の前駆体又は溶媒（含まれる場合、例えば溶媒Ｓ２）以外の他の炭素を主成分とする物質は含まない。
【００２３】
好ましい実施形態によれば、方法は、粉末表面にドーパントＺを堆積させることによってドープする工程を追加的に含む。好ましくは、ドーパントＺの堆積はドーパントＺが溶媒Ｓ３の中に入った分散液又は溶液の形態で行われる。ドーパントＺの堆積は、有利には工程（ａ）中の粉末上に直接行ってもよいし、あるいは好ましくはゾル形成の工程（ｂ）時に行ってもよい。ドーパントＺでドープされた請求項１に定義されている式ＡａＭｂＯｃの粉末を形成するために、ドーパントＺは、好ましくは周期律表の３Ａ、３Ｂ、４、及び／又は１３族の遷移金属の酸化物から選択され、好ましくはＡｌ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、ＬａＺｒＯ、Ｌｉ２ＺｒＯ３、及びＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、又はこれらの酸化物の混合物からなる群から選択される。
この実施形態においては、前記コロイドゾルは溶媒Ｓ２、Ｓ３、又はドーパントの前駆体以外の他の炭素を主成分とする物質を含まない。
【００２４】
ドーパントＺの量は、コロイドゾル中のドーパントＺの割合がコロイドゾルの０〜５重量％、有利には０〜３重量％、好ましくは１〜２重量％となるように添加される。
【００２５】
ドープ剤Ｚを導入するための好ましい経路は同時ゲル化（ｃｏｇｅｌｌｉｎｇ）である。すなわち、周期律表の３Ａ、３Ｂ、４族、及び／又は１３族に属する元素の有機金属錯体のゾルを、粉砕及び焼結した式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物粉末が溶媒Ｓ３に入っている懸濁液に添加する。水を添加することによって、酸化物粉末表面を官能化することができる。その後、ドープした粉末は乾燥させて熟成させる必要がある。有利には、乾燥は溶媒Ｓ３が蒸発する温度で行われる。熟成段階は、ドープした固体を２０ｍｂａｒで２４時間、１５０℃で維持することからなる。
【００２６】
有利には、用いられる有機金属錯体はオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴｉＰ）であり、溶媒Ｓ３は溶媒Ｓ１及びＳ２とは独立に選択される。これはＳ１及び／又はＳ２と同一であってもよい。
【００２７】
溶媒Ｓ２及びＳ３は、互いに独立に、好ましくは水と、少なくとも１つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有する有機溶媒とからなる群から選択される。使用される溶媒は、これらがＳ２については粉末と、そしてＳ３についてはドーパントＺ又は粉末と、化学的に反応しないように選択しなければならない。有利には、溶媒Ｓ２及びＳ３は、互いに独立に、水と大気圧で沸点が１５０℃未満のアルコールとからなる群から選択される。好ましくは、溶媒Ｓ２及びＳ３は、互いに独立に、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びメトキシエタノールからなる群から選択される。溶媒Ｓ１は、水、アルカリ性液体、及び少なくとも１つのアルコール官能基を有し飽和又は不飽和且つ直鎖又は分岐の鎖を有する有機溶媒、からなる群から選択される。有利には、溶媒Ｓ１は、水、アルカリ性液体、及び大気圧で沸点が１５０℃未満のアルコール、からなる群から選択される。好ましくは、溶媒Ｓ１は、水、アルカリ性溶液、Ｇａｒｄｏｃｌｅａｎ  Ｓ５１８３、メタノール、エタノール、プロパン−１−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及びメトキシエタノールからなる群から選択される。
【００２８】
前記ゾルの複数の層が基材上に形成される場合、工程ｃ’’）で行われるアニーリング工程は、前記ゾルの各層の堆積後に行ってもよいし、前記ゾルの複数の層の堆積後に行ってもよい。
【００２９】
本発明の方法の前記アニーリング工程（工程ｃ’’）は、２５０℃〜５００℃、特には３００℃〜４５０℃、より詳しくは３５０℃〜４００℃の温度で行われる。アニーリング工程は、前記ゾルの層を堆積するたびに、すなわち工程ｃ’）のたびに行ってもよいし、層を複数連続的に堆積した後に行ってもよい。前記１つ以上の層は、３０秒〜２時間、好ましくは５分〜１時間の期間、アニーリング温度に維持される。アニーリング工程Ｃ’’）によって溶媒を蒸発させることができ、また望ましい金属酸化物膜を得ることができる。
【００３０】
上で定義した式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物の粉末は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ｚは０〜１．５の数）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択することができる。有利には、上で定義した式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物の粉末は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であってもよい。
【００３１】
好ましくは、前記ゾルの１つ以上の層の基材上への堆積は、前記第２の溶媒Ｓ２の蒸発が可能な温度、有利には前記第２の溶媒Ｓ２の沸点に近い温度を有する基材上に行われる。本明細書において、用語「近い」は、その下限が前記極性有機溶媒の沸点よりも３０℃低い温度であり、その上限が前記極性有機溶媒の沸点よりも１０℃高い温度である温度範囲に相当する。そのため、ゾルの中に存在する第２の溶媒は、前記ゾルの別の層が堆積される前に少なくとも部分的に蒸発する。
【００３２】
好ましくは、前記基材は金属基材である。特に、前記基材は導電性基材であってもよい。基材は、炭素、白金、金、ステンレス鋼、ＳｉＯ２上の白金、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、シリカウエハー上の白金、又は、ニッケルとクロムと鉄とから選択される少なくとも２種の元素を含む金属合金、を含んでいてもよい。前記金属合金はモリブデン、ニオブ、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、ケイ素、炭素、硫黄、リン、又はホウ素から選択される他の元素も含んでいてもよい。例えば金属合金は、Ｎｉ６１Ｃｒ２２Ｍｏ９Ｆｅ５、Ｎｉ５３Ｃｒ１９Ｆｅ１９Ｎｂ５Ｍｏ３、Ｎｉ７２Ｃｒ１６Ｆｅ８、Ｎｉ５７Ｃｒ２２Ｃｏ１２Ｍｏ９、Ｎｉ３２．５Ｃｒ２１Ｆｅ、又はＮｉ７４Ｃｒ１５Ｆｅ７Ｔｉ２．５Ａｌ０．７Ｎｂ０．９５であってもよく、更にこれらは微量又は少量の、モリブデン、ニオブ、コバルト、マンガン、銅、アルミニウム、チタン、ケイ素、炭素、硫黄、リン、又はホウ素、の化合物のうちの１つの成分を含んでいてもよい。例えば、前記金属合金は、Ｉｎｃｏｎｅｌ（登録商標）タイプの合金であってもよい。
【００３３】
前記ゾルの基材上への堆積（工程ｃ’））は、スピンコーティング、又はディップコーティング、又はスプレーコーティング、又はスライドコーティング、又はスクリーン印刷、又はインクジェット印刷、又はロールコーティングによって行うことができる。
【００３４】
好ましい実施形態によれば、工程ｂ’）及びｂ’’’）は周囲温度周囲圧力条件で行われる。工程ｃ）も周囲雰囲気で、すなわち周囲の空気に対して制御も修正もされていない雰囲気で行うことができる。
【００３５】
本発明に従って作製した前記膜の表面は低い粗さを有することができ、有利には２０００ｎｍ未満、好ましくは１０００ｎｍ未満、特には５００ｎｍ未満の粗さを有することができる。好ましくは、前記遷移金属酸化物膜は、基材上に堆積することができる。したがって、前記遷移金属酸化物膜を基材上に堆積することができる場合、前記膜の表面の粗さは前記基材の表面由来の粗さを含む。前記遷移金属酸化物膜が基材上に堆積される場合、本発明によって作製された前記膜の表面は低い粗さ、有利には２５００ｎｍ未満、好ましくは１２００ｎｍ未満、特には５２０ｎｍ未満の粗さを有することができる。特に、本発明の方法によって、前記遷移金属酸化物膜の形成、及び低い粗さの基材に対する、特には５００ｎｍ未満の粗さＲａを示す表面を有する基材に対する、その接着を得ることができる。
【００３６】
本発明の遷移金属酸化物膜は、工程ｃ’）で堆積する層の数に応じて、単層であってもよいし、多層構造であってもよい。多層構造を有する遷移金属酸化物膜は、本方法の工程ｃ’）を繰り返すことによって作製することができる。各工程ｃ’）の後に、形成された層を１５０℃〜５００℃の温度でアニーリングする工程ｃ’’）を実施してもよい。多層構造の各層は、互いに独立であってもよい。したがって、各層は、同じ構成を有していてもよい。すなわち、本発明の上述した式ＡａＭｂＯｃの同じ遷移金属酸化物又は酸化物群から構成されていてもよい。例えば、ＬｉＣｏＯ２などの遷移金属の多層膜は、基材上に連続的に堆積させることによって、すなわち望ましい多層構造が得られるまで１回又はそれ以上工程ｃ）を繰り返すことによって形成し得る。工程ｂ）で作製された前記ゾルは、銀、金、インジウム、及び白金の粒子、炭素繊維、カーボンナノ粒子、又はカーボンナノチューブなどの導電性粒子も含んでいてもよい。
【００３７】
あるいは、多層構造の膜は、同じ又は異なる金属酸化物の粉末から調製された、１層以上の異なるゾルの連続的な堆積によって形成することができる。それぞれのゾルは、粉砕及び焼結された粉末と、異なる第２の溶媒とを含む溶液から独立に調製することができる。前記多層膜は望ましい多層構造が得られるまで工程ａ）〜ｃ’）を繰り返すことによって作製することができる。例えば、第１の層はＬｉＣｏＯ２を含んでいてもよく、この第１層の前又は後に基材に堆積される追加的な層は、区別なしに、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ｚは０〜１．５の数）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ２、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２を含み得る。
【００３８】
多層構造を有する遷移金属酸化物膜は、２〜２００層、好ましくは２〜１００層を含んでいてもよい。各層は、互いに独立に０．０１〜２．５μｍの厚さを有していてもよい。
【００３９】
本発明の遷移金属酸化物膜は、０．０１μｍ〜２５０μｍ、好ましくは０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍの平均厚さを有していてもよい。
【００４０】
本発明の方法によって、材料の重量容量が後者の理論上の可逆的比容量の少なくとも６０％、有利には７０％超、特には８０％超であるように、遷移金属酸化物膜を堆積させることができる。ＬｉＣｏＯ２膜の特定の場合においては、測定される重量容量は９０ｍＡ．ｈ／ｇ超、有利には１００ｍＡ．ｈ／ｇ超であり、理論上の重量容量は１回目の放電サイクルで決定される。好ましくは、２０回を超える放電サイクル後の前記遷移金属酸化物膜の重量容量は、Ｃ／１０条件で測定される理論上の重量容量の少なくとも７０％超である。理論上の可逆比容量は、電極材料１ｇに挿入することができる、又はこれから引き出すことができる、理論上のイオンの量の半分であるとして一般的に認められている。ＬｉＣｏＯ２の場合、理論上の可逆比容量は１３７ｍＡ．ｈ／ｇである。
【００４１】
驚くべきことに、遷移金属酸化物粒子の粒径を選択し、引き続きそれにより得られた粉末を焼結することで、粒子の合体が生じず、キレート剤なしで溶媒中で安定なゾルを調製することができ、このゾルが結合剤なしで基材に接着する際立った特徴を示すことが見出された。そのため、コロイドゾルは溶媒（これを含む場合であっても）、及びドーパント前駆体以外の他の炭素を主成分とする物質を含まない。コロイドゾルは、全く析出が観察されることなしに２４時間貯蔵できる場合に安定であると見なされる。また、溶媒は、水と、少なくとも１つのアルコール官能基を有し大気圧で低い（すなわち、１５０℃未満、好ましくは１１０℃未満）沸点を有する有機溶媒の群とから選択される。有利には、第２の溶媒は、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、プロパン−１−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及び水から選択することができる。
【００４２】
コロイドゾル中の粉末の比率は、コロイドゾル１リットル当たり２〜１００ｇ、好ましくはコロイドゾル１リットル当たり２〜５０ｇである。あるいは、コロイドゾル中の粉末の比率は、コロイドゾルリットル当たり１００ｇ超である。
【００４３】
粉末の粉砕は、固相ミル中で行われる。粉砕は、粉砕後の粒子が０．１〜１０μｍ、好ましくは０．１〜５μｍ、優先的には０．５〜１．５μｍのｄ５０を示すように（調節：粉砕時間／速度）で行われる。ＡａＭｂＯｃ粉末が望ましい粒径分布で入手できる場合には粉砕工程を省略できることは明白である。
【００４４】
焼結の継続時間及び温度は、想定される用途に必要な電気化学的特性を得ることを目的として調整される。粉末の焼結は、用いる遷移金属酸化物に応じて３５０℃〜８００℃、好ましくは５００〜７５０℃の温度で行われる。焼結の継続時間は１〜１５時間、好ましくは２〜１０時間、より好ましくは３〜５時間である。
【００４５】
上で定義した式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物の粉末は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ｚは０〜１．５の数）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択することができる。有利には、上で定義した式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物の粉末は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であってもよい。
【００４６】
上述したように、本発明で述べた遷移金属酸化物膜は、電極材料として、特には正極材料として使用することができる。そのため、前記電極はマイクロバッテリーの中で使用することができる。好ましくは、電極材料として使用される本発明の遷移金属酸化物膜は、本発明の方法の工程ａ）〜ｃ）又はａ）〜ｃ’’）によって得られる。本発明で述べた遷移金属酸化物膜は、燃料電池で使用することができる。本発明の遷移金属酸化物膜は、電極材料用の、特には燃料電池中の電極材料用の、保護材として使用することができる。したがって、前記遷移金属酸化物膜は、アノード又はカソードの表面全体又は一部に堆積させることができる。
【００４７】
本発明の第２の態様によれば、上述の方法によって得られるコロイドゾルが提供される。前記ゾルは、
・上で定義した、ドープされている又はドープされていない、１種以上の式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物、
・好ましくは水と、少なくとも１つのアルコール官能基を有し大気圧で低い（すなわち、１５０℃未満、好ましくは１１０℃未満）沸点を有する有機溶媒とから選択される、上で定義した溶媒Ｓ２（有利には、第２の溶媒Ｓ２は、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、プロパン−１−オール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、及び水から選択することができる）、
・上述した、溶媒Ｓ３あり又はなしでの、周期律表の３Ａ、３Ｂ、４、及び／又は１３族の遷移金属の酸化物又はこれら酸化物の混合物から選択される、任意選択的なドーパントＺ（溶媒Ｓ３は、ドーパントの堆積に使用されなかった場合、これが使用されたが蒸発した場合、又はＳ３がＳ２と同じ溶媒で後者と区別がつかない場合には存在しなくてもよい）、
からなる。
【００４８】
上で定義した式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物の粉末は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５−ｚＴｉｚＯ４（ｚは０〜１．５の数）、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２からなる群から選択することができる。有利には、上で定義した式ＡａＭｂＯｃの遷移金属酸化物の粉末は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｒ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ＬｉＣｏＭｎＯ４、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、好ましくはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２、ＬｉＮｉＯ２、又はＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２であってもよい。
【００４９】
ゾルは安定であり、周囲温度で少なくとも２４時間貯蔵することができる。
【００５０】
ゾルは有利には、ゾル１リットル当たり１〜１００ｇ、好ましくはゾル１リットル当たり２〜５０ｇ、好ましくはゾル１リットル当たり３〜１０ｇの遷移金属酸化物濃度を示す。
【００５１】
あるいは、ゾルは有利には、ゾル１リットル当たり１００ｇ超の遷移金属酸化物濃度を示す。
【００５２】
ゾルは、１種以上の遷移金属酸化物、周期律表の３Ａ、３Ｂ、４、及び／又は１３族に属する元素の酸化物のタイプの１種以上のドーパントＺ、並びに溶媒Ｓ２及び溶媒Ｓ３を含んでいてもよい。
【実施例】
【００５３】
本発明に従って堆積した膜の特性決定のための一般的な手順
粗さ決定のための手順
表面の粗さＲａは、輪郭とこの輪郭の平均線との差の絶対値の算術平均に相当し、ミクロンで表される。これは、曲率半径１２．５ミクロンの触針を有する接触式表面形状測定器（商標Ｄｅｋｔａｋ、供給業者Ｂｒｕｋｅｒ）を使用して測定した。
【００５４】
接着性決定の手順
接着性は、前記遷移金属酸化物膜の形態に前記ゾルを加工した後に測定する。したがって、接着性は、１つ以上の層の堆積の工程ｃ’）の処理後に、好ましくは前記熱処理の後に、及び前記遷移金属酸化物膜のアニーリングの工程ｃ’’）の処理の後に測定することができる。接着性は、最初に前記ゾルの１つ以上の層で被覆（工程ｃ’））した後の基材を単に傾けることによって測定する。堆積した前記１つ以上の層は、これらが傾斜の影響で損なわれない場合に基材に接着しているとみなされる。その後、前記遷移金属酸化物膜で被覆された基材に対して、すなわちアニーリング（工程ｃ’’））後、指又は乾燥した布で擦ることである摩擦試験を行う。被覆基材を目視検査することによってコーティングの接着性の測定を評価することができ、コーティングは、前記遷移金属酸化物膜の少なくとも１つの層が基材の上に残ったままである場合に基材に接着しているとして定義される。
【００５５】
材料の電気化学的性能の決定手順
材料の電気化学的性能は、電位を限定した定電流モードでのサイクル測定によって評価する。材料の重量容量は、堆積した重量に対して各充電（又は放電）サイクル時に材料を通過した電流を積算することによって評価する。
【００５６】
材料の純度の決定手順
材料の純度は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）及びサイクリックボルタンメトリーによって測定することができる。サイクリックボルタンメトリーでは、電流は電位の増分の関数として測定される。
【００５７】
基材作製、並びに本発明による粉砕及び焼結された遷移金属酸化物の作製のための一般的な手順
粉末の作製方法：粉砕及び焼結
市販の酸化リチウムコバルト（ＬｉＣｏＯ２）をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した（ＣＡＳ番号：１２１９０−３）。６．０ｇのＬｉＣｏＯ２を、遊星型ボールミル（遊星型モノミルＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥ６クラシックライン）の中で６５０回転毎分（ｒｐｍ）で６０サイクル粉砕した。ミルの特性：８０ｍｌのメノウボウルの中で直径１５ｍｍの２０個のビーズを使用する（メノウ、ＳｉＯ２）。各サイクル時、ミルは５分回転して１０分休止する。試料の名称：ＬｉＣｏ−６５。
【００５８】
試料ＬｉＣｏ−６５の粉砕の後の粒径分布の変化は図１に示されている：１０〜１１μｍのサイズを有する粒子の体積パーセントの大きな減少（１１％から５％）が観察できる。この効果は、１．０μｍ付近の粒子の体積パーセントの増加（０．５％から５．０％）を伴う。２％の体積割合での、１００ｎｍ付近のＬｉＣｏＯ２ナノ粒子の出現も観察することができる。
【００５９】
粉砕したＬｉＣｏＯ２（ＬｉＣｏ−６５）を、引き続き７００℃で２．５時間（２０℃／分）焼結した。試料の名称：ＬｉＣｏ−６５／７００。
【００６０】
基板の準備
１ｌの脱イオン水の中に１５ｇの製品Ｓ５１８３（ＣｈｅｍｅｔａｌからのＧａｒｄｏｃｌｅａｎ）を混合することによって脱脂溶液を調製した。この脱脂溶液の中に、８枚のステンレス鋼ディスクを数秒ゆっくり沈め、最後に溶液からゆっくり取り出した。これらの２つの工程を各ディスクに対して１０回繰り返した。その後、ディスクを脱イオン水で洗浄した。引き続きディスクを１２０℃で１時間乾燥した。
【００６１】
薄層堆積の一般的な手順
ＬｉＣｏＯ２はステンレス鋼ディスク（直径＝１５．５ｍｍ）上に固定化した。使用する前にディスクを脱脂し、洗浄して乾燥させた。薄層としてのＬｉＣｏＯ２の堆積はスプレーコーティングによって行った。８枚の前処理したステンレス鋼ディスクをスプレーコーティング装置の中央で支持体の上に置き、これを１０５℃に予熱した。
【００６２】
実施例１：本発明のＬｉＣｏＯ２膜の作製
０．５ｇの粉砕して焼結したＬｉＣｏＯ２（ＬｉＣｏ−６５／７００）を、超音波を使用して１００ｍｌの脱イオン水の中に懸濁及び分散させた。１６時間の超音波処理時間の後、コロイド相の生成が観察される。コロイドを４時間の沈降によって分離させた後、過剰の固体から分離した。コロイドの名称：ＬｉＣｏ−６５／７００コロイド。
得られたコロイドゾルを上に定義した手順に従ってスプレーコーティングによって堆積させた。５０ｍｌのコロイド（ＬｉＣｏ−６５／７００コロイド）を１０５℃に予熱した基材の上に堆積させることができた。試料の名称：ＬｉＣｏ−６５／７００ステンレス鋼。
ＬｉＣｏ−６５／７００ステンレス鋼試料は、引き続き３５０℃で１時間アニーリングした（２０℃／分）。８枚のステンレス鋼ディスクそれぞれの上に、１．１０ｍｇの量のＬｉＣｏ−６５／７００を堆積することができた。試料の名称：ＬｉＣｏ−６５／７００ステンレス鋼／３５。
【００６３】
粉末形態（図２、Ａ）及び薄層形態（ＬｉＣｏ−６５／７００ステンレス鋼／３５；図２、Ｂ）のＬｉＣｏＯ２の試料のＸＲＤプロファイルが、図２で比較されている。回折プロファイル間に多くの類似点を観察することができた。１９、３７．５、３８．５、４５、４９．５、５９．５、６５．５、及び６６．５（２θ）付近で高温ＬｉＣｏＯ２の同じピーク特性が得られた。高温ＬｉＣｏＯ２の割合は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）で決定した。これは図３に示されている。材料の電気化学的安定性及び良好なサイクル性が図４から示されており、この中ではＣ／２条件での３０サイクルについての同じ材料の放電及び充電の重量容量が観察されており、初期重量容量が１２０ｍＡ．ｈ／ｇ（理論上の挿入容量の８８％）程度であり、初期放電容量の損失が最後の１０サイクルでわずか４％である。
【００６４】
実施例２（本発明）：ＴｉＯ２でドープしたＬｉＣｏＯ２の堆積
「ドーパント」の溶液は、７．７ｍｌのオルトチタン酸テトライソプロピル（ＴＴｉＰ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、ＣＡＳ番号：５４６−６８−９）を４１．７ｍｌの純粋な２−メトキシエタノールの中に混合することによって調製した。希釈溶液は、１．０３ｍｌの脱イオン水を４１．２５ｍｌの純粋な２−メトキシエタノールの中に混合することによって調製した。３．３２ｇのＬｉＣｏ−６５／７００試料を、５０℃で撹拌することによって（１時間）、４００ｍｌの２−メトキシエタノールに懸濁及び分散させた。０．６６ｍｌの「ドーパント」溶液をこの懸濁液（懸濁液Ｓｐ１）の中に添加した。１時間撹拌（５０℃で）した後、０．６６ｍｌの希釈溶液を懸濁液Ｓｐ１に添加した（懸濁液Ｓｐ２）。２４時間撹拌（５０℃で）した後、懸濁液Ｓｐ２をロータリーエバポレーターで４０℃（３０ｍｂａｒ）で留去した。得られた固体を１５０℃（２０ｍｂａｒ）で２４時間乾燥させた。試料の名称：ＬｉＣｏ−６５／７００／ＴｉＯ２。
０．５ｇのＬｉＣｏ−６５／７００／ＴｉＯ２を、１００ｍｌの脱イオン水の中に懸濁及び分散させ、超音波の下で混合した。１６時間後、コロイド相の生成が観察される。コロイドゾルを４時間の沈降によって分離させた後、過剰の固体から分離した。コロイドの名称：ＬｉＣｏ−６５／７００／ＴｉＯ２コロイド。
８枚の前処理したステンレス鋼ディスクをスプレーコーティング装置の中央で支持体の上に置き、これを１０５℃に予熱する。５０ｍｌのコロイド（ＬｉＣｏ−６５／７００／ＴｉＯ２コロイド）を１０５℃に予熱した基材の上に堆積することができた。試料の名称：ＬｉＣｏ−６５／７００／ＴｉＯ２ステンレス鋼。
８枚のＬｉＣｏ−６５／７００／ＴｉＯ２ステンレス鋼試料を３５０℃で１時間アニーリングし（２０℃／分）、ディスクそれぞれの上に、１．１０ｍｇの量のＬｉＣｏ−６５／７００／ＴｉＯ２を堆積することができた。試料の名称：ＬｉＣｏ−６５／７００／ＴｉＯ２ステンレス鋼／３５。
放電及び充電の重量容量は図５に示されている。初期重量容量が１２８．１２ｍＡ．ｈ／ｇ、１０サイクル後の初期放電容量の損失が１．４％と系は安定であり、損失は１００サイクル後で初期放電容量のわずか１．８３％である。１００サイクル後でも理論上の挿入容量は８５％より大きい。
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【００６５】
本発明の方法を適用後に得られた膜の主な特性は表１にまとめられている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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