(57)【要約】  ポリマーの主鎖中に発光繰り返し単位を含む発光ポリマーであって、ポリマーの異方性が０．８以下であり、発光繰り返し単位の遷移双極子モーメントが、ポリマー主鎖と整列している、発光ポリマー。【選択図】図２
2018508626.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーの主鎖中に発光繰り返し単位を含む発光ポリマーであって、前記ポリマーの異方性係数αが０．８以下であり、前記発光繰り返し単位の遷移双極子モーメントが、前記ポリマー主鎖と整列している、発光ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーが０．５以下の異方性係数αを有する、請求項１に記載の発光ポリマー。
【請求項３】
前記発光繰り返し単位が蛍光繰り返し単位である、請求項１または２に記載の発光ポリマー。
【請求項４】
前記蛍光繰り返し単位が、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ１０−４０芳香族炭化水素繰り返し単位である、請求項３に記載の発光ポリマー。
【請求項５】
前記発光繰り返し単位がりん光繰り返し単位である、請求項１または２に記載の発光ポリマー。
【請求項６】
前記りん光繰り返し単位がりん光金属錯体を含む、請求項５に記載の発光ポリマー。
【請求項７】
前記りん光繰り返し単位がイリジウム錯体である、請求項６に記載の発光ポリマー。
【請求項８】
前記りん光金属錯体の金属が前記ポリマー主鎖中にある、請求項６または７に記載の発光ポリマー。
【請求項９】
前記発光繰り返し単位が、少なくとも１つのＣ，Ｎ−シクロメタル化リガンドを含む、請求項６から８のいずれかに記載の発光ポリマー。
【請求項１０】
前記発光繰り返し単位が式（Ｖａ）または（Ｖｂ）を有する、請求項６から９のいずれかに記載の発光ポリマー：
【化１】
2018508626.tif 000042
式中、Ｍは金属であり；Ａｒ５は芳香族基であり；各Ｘは、独立して、ＮまたはＣＲ１４であり、ここで、Ｒ１４は、各出現時において独立してＨまたは置換基であり、同じ環に結合した２つの基Ｒ１４は連結して環を形成してもよく；各Ｙは独立してＮまたはＣＲ１５であり、各Ｒ１５は独立してＨまたは置換基であり；Ｌ２はリガンドであり；ｎは０、１または２である。
【請求項１１】
前記発光繰り返し単位が、第１の結合ベクトルを有する第１の結合位置および第２の結合ベクトルを有する第２の結合位置を有し、前記第１および第２の結合ベクトルが前記ポリマー主鎖に沿って同じ方向にある、請求項１から１０のいずれかに記載の発光ポリマー。
【請求項１２】
前記ポリマーが、式（ＶＩ）の１つ以上の共繰り返し単位を含む、請求項１から１１のいずれかに記載のポリマー：
【化２】
2018508626.tif 000043
式中、Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基であり、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよく、角度θは１８０°±４０°である。
【請求項１３】
りん光繰り返し単位の遷移双極子モーメントがポリマー主鎖と整列している、ポリマーの主鎖にりん光繰り返し単位を含む発光ポリマー。
【請求項１４】
有機発光デバイスであって、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間にある発光層とを含み、前記発光層が、請求項１から１３のいずれかに記載のポリマーを含む有機発光デバイス。
【請求項１５】
請求項１から１３のいずれか１項に記載のポリマーを、溶液堆積法によって堆積させることによって前記発光層を形成する工程を含む、請求項１３に記載の有機発光デバイスの形成方法。
【請求項１６】
ポリマーの主鎖に発光繰り返し単位を含むポリマーを形成する方法であって、前記方法が：
発光単位の遷移双極子モーメントの配向を決定する工程；および
前記発光単位を重合して前記ポリマー主鎖中に発光繰り返し単位を形成する工程
を含み、
前記発光単位は、前記発光単位の遷移双極子モーメントが前記ポリマー主鎖と整列するように重合される、方法。
【請求項１７】
式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の発光繰り返し単位を含む発光ポリマー：
【化３】
2018508626.tif 000044
式中、Ｍは金属であり；Ａｒ５は芳香族基であり；各Ｘは、独立して、ＮまたはＣＲ１４であり、ここで、Ｒ１４は、各出現時において独立してＨまたは置換基であり、同じ環に結合した２つの基Ｒ１４は連結して環を形成してもよく；各Ｙは独立してＮまたはＣＲ１５であり、各Ｒ１５は独立してＨまたは置換基であり；Ｌ２はリガンドであり；ｎは０、１または２である。
【請求項１８】
式（Ｖａ−ｍ）または（Ｖｂ−ｍ）のモノマー：
【化４】
2018508626.tif 000045
式中、Ｍは金属であり、Ａｒ５は芳香族基であり；各Ｘは、独立して、ＮまたはＣＲ１４であり、ここで、Ｒ１４は、各出現時において独立してＨまたは置換基であり、同じ環に結合した２つの基Ｒ１４は連結して環を形成してもよく；各Ｙは独立してＮまたはＣＲ１５であり、各Ｒ１５は独立してＨまたは置換基であり；ＬＧは脱離基であり；Ａｒ４はアリールまたはヘテロアリール基であり；ｚは、０、１、２または３であり；Ｌ２はリガンドであり；ｎは０、１または２である。
【請求項１９】
請求項１８に記載のモノマーを反応させる工程を含む、ポリマーの形成方法。
【請求項２０】
ポリマーの主鎖に発光繰り返し単位を含む発光ポリマーであって；
前記発光繰り返し単位は、第１の結合ベクトルを有する第１の結合位置、第２の結合ベクトルを有する第２の結合位置および遷移双極子モーメントベクトルを有する遷移双極子モーメントを有し；
前記第１の結合ベクトルと前記遷移双極子モーメントベクトルとの間の第１の角度および前記第２の結合ベクトルと前記遷移双極子モーメントベクトルとの間の第２の角度の平均は、約３０°以下であり；および
前記ポリマーの異方性係数αは０．８以下である、ポリマー。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
活性有機材料を含有する電子デバイスは、デバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機光応答性デバイス（特に有機光起電性デバイスおよび有機光センサ）、有機トランジスタおよびメモリアレイデバイスに使用するためにますます関心がもたれている。活性有機材料を含有するデバイスは、低重量、低消費電力および可撓性のような利益をもたらす。さらに、可溶性有機材料の使用により、デバイス製造における溶液加工処理、例えばインクジェット印刷またはスピンコーティングの使用を可能にする。
【０００２】
ＯＬＥＤは、アノード、カソードおよびアノードとカソードとの間の１つ以上の有機発光層を含む。アノードとカソードとの間に、非発光層、例えば、電荷輸送層および電荷輸送層を設けてもよい。
【０００３】
デバイスの操作中、正孔はアノードを通してデバイスに注入され、電子はカソードを通して注入される。発光材料の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の正孔および最低空軌道（ＬＵＭＯ）の電子が一緒になって励起子を形成し、そのエネルギーを光として放出する。
【０００４】
発光材料としては、小分子、ポリマー性およびデンドリマー性材料が挙げられる。蛍光発光ポリマーとしては、ポリ（アリーレンビニレン）、例えばポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、およびポリアリーレン、例えばポリフルオレンが挙げられる。
【０００５】
発光ドーパント、例えば蛍光ドーパントまたはりん光ドーパントは、電荷輸送ホスト材料とともに使用されてもよい。
【０００６】
ＯＬＥＤ内で生成される光のかなりの部分は、デバイス内で反射または吸収され、デバイスの外部量子効率を制限することがある。
【０００７】
Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２６（２３），３８４４−３８４７，２０１４「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｔｔｅｒｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ  ａｎｄ  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｐｏｌｅ  Ｍｏｍｅｎｔｓ」は、水平方向に好ましい双極子配向を有するヘテロレプティックイリジウム錯体を開示している。
【０００８】
米国特許第８８０９８４１号明細書は、発光中心材料の遷移双極子モーメントが基材の上面に平行であり、ホスト材料の遷移双極子モーメントが基材の上面に平行であるデバイスを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第８８０９８４１号明細書
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ｋｉｍ  ｅｔ  ａｌ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２６（２３），３８４４−３８４７，２０１４「Ｈｉｇｈｌｙ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｉｇｈｔ−Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅｓ  ｗｉｔｈ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ  Ｅｍｉｔｔｅｒｓ  Ｈａｖｉｎｇ  Ｈｉｇｈ  Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｙｉｅｌｄ  ａｎｄ  Ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ  Ｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ  Ｄｉｐｏｌｅ  Ｍｏｍｅｎｔｓ」
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、有機発光デバイスの効率を改善することである。
【００１２】
本発明のさらなる目的は、高効率りん光発光ポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
第１の態様では、本発明は、ポリマーの主鎖に発光繰り返し単位を含む発光ポリマーを提供し、このポリマーは、０．８以下の異方性係数αを有し、発光繰り返し単位の遷移双極子モーメントはポリマー主鎖と整列している。
【００１４】
第２の態様において、本発明は、りん光繰り返し単位の遷移双極子モーメントがポリマー主鎖と整列している、ポリマーの主鎖中にりん光繰り返し単位を含む発光ポリマーを提供する。
【００１５】
第３の態様では、本発明は、アノード、カソード、およびこのアノードとカソードとの間にある発光層を含み、発光層が第１または第２の態様に従うポリマーを含む有機発光デバイスを提供する。
【００１６】
第４の態様において、本発明は、第３の態様に従う有機発光デバイスを形成する方法を提供し、この方法は、請求項のいずれかに記載のポリマーを溶液堆積法によって堆積させることによって発光層を形成する工程を含む。
【００１７】
第５の態様では、本発明は、ポリマーの主鎖に発光繰り返し単位を含むポリマーを形成する方法を提供し、この方法は：
発光単位の遷移双極子モーメントの配向を決定する工程；および
発光単位を重合してポリマー主鎖中に発光繰り返し単位を形成する工程
を含み、
この発光単位は、発光単位の遷移双極子モーメントがポリマー主鎖と整列するように重合される。
【００１８】
ポリマーは、第１の態様に記載したものであってもよい。
【００１９】
第６の態様において、本発明は、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の発光繰り返し単位を含む発光ポリマーを提供する：
【化１】
2018508626.tif 000003
【００２０】
式中、Ｍは金属、好ましくは遷移金属であり；Ａｒ５は芳香族基であり；各Ｘは、独立して、ＮまたはＣＲ１４であり、ここで、Ｒ１４は、各出現時において独立してＨまたは置換基であり、同じ環に結合した２つの基Ｒ１４は連結して環を形成してもよく；各Ｙは独立してＮまたはＣＲ１５であり、各Ｒ１５は独立してＨまたは置換基であり；Ｌ２はリガンドであり；ｎは０、１または２である。
【００２１】
第６の態様に従うポリマーは、第３の態様を参照して記載した発光デバイスに提供されてもよい。
【００２２】
第７の態様では、本発明は、ポリマーの主鎖に発光繰り返し単位を含む発光ポリマーを提供し；
発光繰り返し単位は、第１の結合ベクトルを有する第１の結合位置、第２の結合ベクトルを有する第２の結合位置および遷移双極子モーメントベクトルを有する遷移双極子モーメントを有し；
第１の結合ベクトルと遷移双極子モーメントベクトルとの間の第１の角度および第２の結合ベクトルと遷移双極子モーメントベクトルとの間の第２の角度の平均は、約３０°以下であり；および
ポリマーの異方性係数αは０．８以下である。
【００２３】
第７の態様のポリマーの発光繰り返し単位は、本明細書のいずれかに記載されるような蛍光またはりん光発光繰り返し単位であってもよい。第７の態様のポリマーは、本明細書のいずれかに記載の共繰り返し単位を含んでいてもよい。
【００２４】
第７の態様のポリマーは、第３の態様を参照して記載した発光デバイスに提供されてもよい。
【００２５】
第８の態様において、本発明は、式（Ｖａ−ｍ）または（Ｖｂ−ｍ）のモノマーを提供する：
【化２】
2018508626.tif 000004
【００２６】
式中、Ｘ、Ｙ、Ａｒ５、Ｍ、ｎおよびＬ２は、式（Ｖａ）および（Ｖｂ）の繰り返し単位を参照して記載される通りであり；ＬＧは脱離基であり；Ａｒ４は、アリールまたはヘテロアリール基であり；ｚは０、１、２または３である。
【００２７】
好ましくは、各出現時においてＬＧは、ハロゲン；ボロン酸およびそのエステル；およびスルホン酸およびそのエステル、より好ましくは臭素、ヨウ素、ボロン酸またはボロン酸エステルから選択される。
【００２８】
Ａｒ４は、好ましくは、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−１２アルキル基であってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよい）で置換されていてもよい１，４−連結フェニレンである。ｚは好ましくは０または１である。Ａｒ４の２つ以上の置換基は、連結してＡｒ４とともに、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−１２アルキル基であってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、ＣＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよい）で置換されてもよい縮合芳香族基を形成してもよい。
【００２９】
第９の態様では、本発明は、第８の態様によるモノマーを重合させる工程を含む、ポリマーを形成する方法を提供する。好ましくは、第８の態様によるモノマーは、１つ以上の共繰り返し単位を形成するための１つ以上のコモノマーと共重合される。
【００３０】
ここで本発明は、図面を参照してより詳細に記載される。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の一実施形態によるＯＬＥＤの概略図である。
【図２】本発明の一実施形態によるポリマーの主鎖セクションの図である。
【図３Ａ】蛍光単位を示す。
【図３Ｂ】図３Ａの蛍光単位から形成された本発明の一実施形態による蛍光繰り返し単位を示す。
【図３Ｃ】図３Ｂの繰り返し単位の結合「ａ」の結合ベクトルと遷移双極子モーメントベクトルとの間の角度を示す。
【図４Ａ】同一または類似の結合ベクトルを有する蛍光単位の結合位置を示す。
【図４Ｂ】同一または類似の結合ベクトルを有する置換蛍光単位の結合位置を示す。
【図４Ｃ】繰り返し単位の遷移双極子モーメントベクトルに平行な線からの蛍光繰り返し単位の結合位置の距離を示す。
【図５Ａ】りん光単位を示す。
【図５Ｂ】図４Ａのりん光単位から形成された本発明の一実施形態によるりん光繰り返し単位を示す。
【図６】本発明の一実施形態によるポリマーを形成するためのプロセスのフローチャートである。
【図７】本発明の一実施形態によるポリマーの成分のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を示す。
【図８】本発明の実施形態に従うＯＬＥＤおよび比較デバイスに関する外部量子効率対電圧のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
図１を参照すると、本発明の一実施形態によるＯＬＥＤ１００は、アノード１０１と、カソード１０５と、アノードとカソードとの間にある発光層１０３とを有する。このデバイスは、ガラスまたはプラスチック基材であり得る基材１０７上に支持される。
【００３３】
アノードとカソードとの間に、１つ以上のさらなる層が提供されてもよい。さらなる層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロッキング層、電子輸送層および電子ブロッキング層のうちの１つ以上から選択されてもよい。
【００３４】
例示的なＯＬＥＤ層構造は、以下を含む：
アノード／発光層／カソード
アノード／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／カソード
アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード。
【００３５】
好ましくは、アノードと発光層との間に正孔注入層が存在する。
【００３６】
好ましくは、正孔輸送層が、アノードと発光層との間に存在する。
【００３７】
好ましくは、正孔注入層および正孔輸送層の両方が存在する。
【００３８】
一実施形態では、実質的にすべての光が発光層１０３から放出される。他の実施形態では、発光層１０３に加えて、１つ以上のさらなる層が発光してもよい。
【００３９】
発光層１０３は、発光ポリマーを含有する。発光ポリマーは、ポリマー主鎖と整列した遷移双極子モーメントを有する発光繰り返し単位を含有する。
【００４０】
本発明者らは、高い外部量子効率は、発光ポリマーの遷移双極子モーメントが、ポリマー主鎖と整列するように、発光ポリマー、好ましくは異方性発光ポリマーに発光繰り返し単位を結合させることによって達成できることを見出した。
【００４１】
図２は、ポリマー主鎖と整列された遷移双極子モーメントを有する発光繰り返し単位（ＬＥＲＵ）を含む、本発明の一実施形態によるポリマー主鎖セクションを示す。発光繰り返し単位は、繰り返し単位の第１および第２の結合原子を介して繰り返し単位に結合され、発光繰り返し単位の遷移双極子モーメントがポリマー主鎖と整列するようにする。
【００４２】
発光ポリマーは、好ましくは共役ポリマーである。
【００４３】
発光ポリマーは、限定するものではないが、図２に示すようなランダムコポリマー；交互コポリマー；またはブロックコポリマーであってもよい。好ましくは、発光ポリマーは、共繰り返し単位セグメントによって互いに分離された発光繰り返し単位を含むランダムコポリマーであり、各共繰り返し単位セグメントは、単一の共繰り返し単位または共繰り返し単位の鎖からなる。
【００４４】
本明細書で使用される「ポリマー主鎖と整列した」とは、発光繰り返し単位を隣接する繰り返し単位に結合する発光繰り返し単位の結合位置が、発光繰り返し単位の遷移双極子モーメントのベクトルとポリマー主鎖中の隣接する繰り返し単位に発光繰り返し単位を結合する結合の結合ベクトルの各々との角度が、最小値になるようなものであることを意味する。
【００４５】
図３Ａは、フルオランテン蛍光発光単位を示す。発光単位は、点線で示された任意の２つの位置を介して隣接する繰り返し単位に結合することによって重合して発光繰り返し単位を形成してもよい。本発明者らは、この発光単位の遷移双極子モーメントが、遷移双極子モーメントベクトルＴＤＭＶについて示されるように配向されることを見出した。
【００４６】
発光繰り返し単位は、繰り返し単位に「ｉｎ」方向を有する第１の結合ベクトルＡを有する第１の結合ａと、繰り返し単位の方向「ｏｕｔ」を有する第２の結合ベクトルＢを有する第２の結合ｂとを有する。
【００４７】
各結合について、結合ベクトルと遷移双極子モーメントとの間の角度は、結合ベクトルと遷移双極子モーメントベクトルとのドット積から次のように求められ得る：
【数１】
2018508626.tif 000005
【００４８】
ここで、Ａは結合ａの結合ベクトルであり、Ｔは遷移双極子モーメントベクトルである。｜Ａ｜と｜Ｔ｜はベクトルの大きさであり；θ１は結合ベクトルと遷移双極子モーメントベクトルとの間の角度である。結合ｂについても同様である。
【００４９】
図３Ｂは、図３Ａの発光単位から形成された発光繰り返し単位を示す。結合位置は、各結合ベクトルと遷移双極子モーメントベクトルとの間に最小角度θ１を与えるように選択される（任意の所与の結合について、θ１の値は任意の他の結合のθ１の値と同じであっても異なっていてもよいことが理解される）。結合位置は、θ１が最小値（ｓｉｎθ１が最小値）となるように選択される。
【００５０】
図３Ｃは、結合ａの結合ベクトルと図３Ｂの発光繰り返し単位の遷移双極子モーメントベクトルＴＭＤＶとの間の角度θ１を示す。結合ａおよびｂの角度θ１の平均は、好ましくは約３０°以下（約２０°以下であってもよく、約１０°以下であってもよい）である。
【００５１】
発光繰り返し単位の２つ以上の可能な結合位置は、同一または類似の結合ベクトルを与えてもよい。
【００５２】
図４Ａに示すように、結合ｂのθ１は、結合ｂ’のθ１と同じかまたは類似している。
【００５３】
１を超える結合位置に最小値θ１が存在する場合は、どちらの位置が使用されてもよい。この場合、ポリマー主鎖との整列以外の要因は、これらに限定されないが、隣接する繰り返し単位への共役の程度、モノマー合成の容易さ、および繰り返し単位の回転自由度を含み、これらが考慮され得る。
【００５４】
好ましくは、結合ベクトルはポリマー主鎖に沿って同じ方向を有する。本明細書で使用される場合、「同一方向」とは、結合ベクトル間の角度が９０°未満であることを意味する。例えば、図４Ａを参照すると、繰り返し単位に入るベクトル方向を有する結合ｂ、および繰り返し単位から出るベクトル方向を有する結合ｂ’を通した繰り返し単位の結合は、各結合について低いθ１値を与えるが、結合ｂおよびｂ’の結合ベクトルは、ポリマー主鎖に沿って反対の方向にある。従って、繰り返し単位は、好ましくは、結合ａおよびｂを介して結合する。
【００５５】
好ましくは、結合ベクトルＡとＢとの間の角度は、４５°未満、好ましくは３０°未満、好ましくは２０°未満（約１０°以下であってもよい）である。
【００５６】
発光単位が置換発光単位である場合、結合位置の一方または両方が置換基上にあってもよい。図４Ｂを参照すると、ジフェニルフルオランテン発光繰り返し単位のθ１は、結合ａおよびａ’について同じまたは類似である。
【００５７】
好ましくは、結合位置は、モノマー内の回転点の総数を最小限にするように、および／またはポリマー主鎖に沿った繰り返し単位の異なる回転自由度の数を最小限にするように選択される。例えば、図４Ｂの発光単位を位置ａ’およびｂを通して結合させると、図４Ｂのフェニル基とフルオランテン基との間の単結合の周りを回転することができる繰り返し単位が生成される。図４Ｃに示すように、位置ａおよびｂを通した結合では回転自由度は存在しない。
【００５８】
図５Ａは、Ｃ，Ｎ−シクロメタル化リガンドを有するイリジウム錯体を含む金属からリガンドへの電荷移動（ＭＬＣＴ）錯体のりん光発光単位を示す。本発明者らは、Ｃ，Ｎ−シクロメタル化リガンドとの錯体の遷移双極子モーメントが金属−窒素結合に配向していることを見出した。２つの（および２つのみの）Ｃ，Ｎ−シクロメタル化リガンドを含むイリジウム錯体の場合、遷移双極子モーメントは２つの窒素原子の間の線に配向される−すなわち、Ｎ原子は金属原子またはイオン、この場合はイリジウムイオンとトランス配置にある。
【００５９】
図４Ｂを参照すると、図４Ａの発光単位から形成される発光繰り返し単位は、遷移双極子モーメントがポリマー主鎖と整列するように結合される。
【００６０】
発光繰り返し単位がりん光金属錯体である場合、りん光金属錯体の金属がポリマー主鎖にあるように繰り返し単位を結合させることが好ましい。
【００６１】
図６を参照すると、発光ポリマーを形成するために、蛍光またはりん光発光単位の遷移双極子モーメントの配向が、もし既に知られていなければ、工程５０１において決定される。
【００６２】
蛍光発光単位の遷移双極子モーメントベクトルおよび蛍光発光単位から形成された蛍光発光繰り返し単位の結合ベクトルは、Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．から入手可能なＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを用いた量子化学的モデリングによって、次の手順に従って決定されてもよい。
【００６３】
（ｉ）Ｂ３ＬＹＰ／６−３１ｇ（ｄ）を使用したＤＦＴ計算を使用して、分子の基底状態の幾何学形状を最適化する。
【００６４】
（ｉｉ）この幾何学形状を用いて、時間依存密度汎関数理論を用いて分子の励起状態を計算する。遷移双極子モーメントは、一重項励起状態のエネルギーとともに計算される。
【００６５】
りん光発光単位については、同じ方法を使用し、最も低い三重項励起状態の遷移双極子モーメントを最低の一重項励起状態の遷移双極子モーメントと一致させる。「ｌａｎｌ２ｄｚ」は、りん光発光繰り返し単位、特にイリジウム発光繰り返し単位に使用される。
【００６６】
工程５０３において、繰り返し単位とポリマー主鎖とを整列させる２つの結合位置が選択される。繰り返し単位の結合位置の選択には、以下のさらなるパラメータの１つ以上が適用されてもよい：
（ｉ）ポリマー主鎖に沿って回転自由度を有する結合を最小限にする組み合わせ；
（ｉｉ）発光繰り返し単位の結合ベクトル間の角度を最小値にする組み合わせ；
（ｉｉｉ）発光繰り返し単位が結合している各原子が、遷移双極子モーメントベクトルに平行な線から１つ以下の結合であるような組み合わせ；および
（ｉｖ）りん光金属錯体の場合、金属がポリマー主鎖中にある組み合わせ。
【００６７】
例えば、複数の結合が、繰り返し単位への結合について同じ最小θ１値を、または繰り返し単位からの結合について同じ最小θ１値を与える場合、結合位置は、１つ以上の（ｉ）〜（ｉｖ）に従って選択されてもよい。
【００６８】
工程５０５において、２つの重合性基が発光単位上に提供され、発光モノマーを形成する。重合性基は、結果として生じる繰り返し単位がポリマー主鎖と整列するように、発光単位の原子に結合される。
【００６９】
工程５０７では、発光モノマーを１つ以上のコモノマーと重合させて、発光モノマーから形成された発光繰り返し単位を含む発光ポリマーを形成する。
【００７０】
図７は、発光繰り返し単位（ＬＥＲＵ）および共繰り返し単位セグメント（ＣＲＵＳ）（単一共繰り返し単位または共繰り返し単位の鎖であり得る）のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位を示す。共役ポリマーの発光繰り返し単位は、好ましくは、共繰り返し単位セグメントの場合よりも真空に近いＨＯＭＯ準位および共繰り返し単位セグメントの場合よりも真空から離れたＬＵＭＯ準位を有する。
【００７１】
好ましくは、発光繰り返し単位のＨＯＭＯは、共繰り返し単位セグメントのＨＯＭＯよりも真空に少なくとも０．１ｅＶ（少なくとも０．２ｅＶであってもよい）近い。
【００７２】
好ましくは、発光繰り返し単位のＬＵＭＯは、共繰り返し単位セグメントのそれよりも真空から少なくとも０．１ｅＶ（少なくとも０．２ｅＶであってもよい）遠い。
【００７３】
ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は矩形波ボルタンメトリによって測定されてもよい。
【００７４】
発光繰り返し単位のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、対応する発光単位の測定から取得することができ、発光繰り返し単位の隣接する繰り返し単位への結合がＨへの結合で置換される。
【００７５】
共繰り返し単位から形成される残りのポリマーのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、共繰り返し単位のみからなるポリマーの測定から得ることができる。
【００７６】
本明細書に記載されるポリマーは好適には、約１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０３〜５×１０６の範囲のゲル透過クロマトグラフィによって測定されるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）を有する。本明細書で記載されるポリマーのポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１×１０３〜１×１０８、好ましくは１×１０４〜１×１０７であってもよい。
【００７７】
本明細書に記載されるポリマーは好適には非晶質である。
【００７８】
発光単位
発光単位は、制限なく、赤色、緑色または青色発光繰り返し単位であってもよい。
【００７９】
青色発光単位は、４００〜４９０ｎｍの範囲にピークを有するフォトルミネセンススペクトルを有していてもよい。
【００８０】
緑色発光単位は、４９０ｎｍ超〜５８０ｎｍまでの範囲のピークを有するフォトルミネセンススペクトルを有することができる。
【００８１】
赤色発光単位は、５８０ｎｍ超〜６５０ｎｍ、好ましくは６００〜６３０ｎｍのそのフォトルミネセンススペクトルにピークを有していてもよい。
【００８２】
発光単位のフォトルミネッセンススペクトルは、０．３〜０．４の透過率値を達成するために石英基材上にＰＭＭＡフィルム中の材料５重量％をキャスティングし、Ｈａｍａｍａｔｓｕによって供給される装置Ｃ９９２０−０２を用いて窒素環境中で測定することによって測定されてもよい。
【００８３】
発光繰り返し単位は、蛍光またはりん光発光繰り返し単位であってもよい。ポリマーは、少なくとも１つの発光繰り返し単位の遷移双極子モーメントがポリマー主鎖と整列しているという条件で、ただ１つの発光繰り返し単位を含有してもよく、または２つ以上の異なる発光繰り返し単位を含有してもよい。
【００８４】
例示的な蛍光繰り返し単位は、Ｃ１０−４０芳香族炭化水素繰り返し単位（Ｃ１４−４０芳香族炭化水素繰り返し単位であってもよい）であり、これは非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。典型的な蛍光繰り返し単位としては、アントラセン、フルオランテンおよびペリレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
例示的な整列した蛍光性炭化水素繰り返し単位は、以下の構造を有する：
【化３】
2018508626.tif 000006
【００８６】
蛍光Ｃ１０−４０芳香族炭化水素繰り返し単位は、非置換であるか、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。置換基は：
−アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）；および
−式−（Ａｒ３）ｒの基（ここで各Ａｒ３は、独立に、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり、ｒは少なくとも１である（１、２または３であってもよい））
からなる群から選択されてもよい。
【００８７】
好ましくは、Ａｒ３は、各出現時において独立に、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基、（１つ以上のＣ１−２０アルキル基であってもよい）で置換されていてもよいＣ６−２０アリール基（フェニルであってもよい）である。
【００８８】
−（Ａｒ３）ｒは、ｒが２より大きい場合、アリール基またはヘテロアリール基の分枝鎖または直鎖基を形成してもよい。
【００８９】
好ましいりん光繰り返し単位は、遷移金属錯体、好ましくはイリジウム錯体である。
【００９０】
例示的なりん光繰り返し単位は、式（Ｉ）を有する：
ＭＬ１ｑＬ２ｒＬ３ｓ
（Ｉ）
式中、Ｍは金属であり；Ｌ１、Ｌ２およびＬ３の各々は、各出現時において独立して、非置換であるかまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよいリガンドであり；ｑは正の整数であり；ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または正の整数である。
【００９１】
（ａ．ｑ）＋（ｂ．ｒ）＋（ｃ．ｓ）の合計はＭ上で利用可能な配位部位の数に等しく、ａはＬ１上の配位部位の数であり、ｂはＬ２上の配位部位の数であり、ｃはＬ３上の配位部位の数である。
【００９２】
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ独立に、１、２または３であることが好ましい。好ましくは、ａ、ｂおよびｃはそれぞれ二座リガンド（ａ、ｂおよびｃはそれぞれ２である）である。
【００９３】
好ましくは、金属錯体はヘテロレプティックである。好ましい実施形態では、ｑは２であり、ｒは１であり、ｓは０である。別の好ましい実施形態では、ｑは１であり、ｒは２であり、ｓは０である。
【００９４】
重元素Ｍは、強いスピン軌道カップリングを誘導し、迅速な項間交差および三重項またはより高度な状態からの発光を可能にする。好適な重金属Ｍとしては、ｄブロック金属、特に２列および３列、すなわち３９〜４８および７２〜８０の元素、特にルテニウム、ロジウム、パラジウム、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金および金が挙げられる。Ｍは金属原子またはイオン、好ましくはイオンであってもよい。イリジウム（ＩＩＩ）が特に好ましい。
【００９５】
好ましくは、Ｌ１はＭＬＣＴを製造するのに適したリガンドである。
【００９６】
Ｌ１は式（ＩＩ）を有していてもよい：
【化４】
2018508626.tif 000007
【００９７】
式中、Ａｒ５およびＡｒ６は同一または異なっていてもよく、独立に置換または非置換アリールまたはヘテロアリールから選択され；Ｘ１およびＹ１は、同一または異なっていてもよく、独立に、炭素または窒素から選択され；Ａｒ５およびＡｒ６はともに縮合してもよい。
【００９８】
Ｘ１が炭素であり、Ｙ１が窒素であるリガンド（Ｃ，Ｎ−シクロメタル化リガンド）が好ましく、より好ましくはＡｒ５が単環または縮合芳香族基、例えばフェニルまたはナフチルであり、Ａｒ６が単環またはＮおよびＣ原子のみの縮合ヘテロ芳香族、例えばピリジルまたはイソキノリンであるリガンドである。
【００９９】
赤色発光を達成するために、Ａｒ５は、フェニル、フルオレン、ナフチルから選択されてもよく、Ａｒ６は、キノリン、イソキノリン、チオフェン、およびベンゾチオフェンから選択されてもよい。
【０１００】
緑色発光を達成するために、Ａｒ５は、フェニルまたはフルオレンから選択されてもよく、Ａｒ６はピリジンであってもよい。
【０１０１】
青色発光を達成するために、Ａｒ５はフェニルであってもよく、Ａｒ６は、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾールおよびテトラゾールから選択されてもよい。
【０１０２】
式（ＩＩ）の二座リガンドの例を以下に示す：
【化５】
2018508626.tif 000008
【０１０３】
式中、Ｒ１は下記に記載される通りの置換基である。
【０１０４】
別の実施形態において、Ｌ１は、カルベン配位基を含んでもよい。
【０１０５】
好ましくは、りん光繰り返し単位は、式（ＩＩ）のリガンドから選択される１つまたは２つのリガンドＬ１またはカルベン配位基を含むリガンドＬ１を有し、このそれぞれのリガンドＬ１は、本明細書に記載されるポリマー主鎖との整列のための結合位置を介して結合する。ポリマー主鎖に結合したこの各リガンドＬ１は、隣接する共繰り返し単位に直接結合していてもよく、または離間してもよく、式（Ｖａ−ｍ）および（Ｖｂ−ｍ）を参照して記載されるような、式（Ａｒ４）ｚの基によって離間してもよい。
【０１０６】
リガンドＬ１は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。２つ以上のこれらの置換基は、環、例えば芳香族環を形成するために連結されてもよい。
【０１０７】
リガンドＬ１の置換基は置換基Ｒ１であってもよく、ここでＲ１は
−Ｃ１−２０アルキル（ここで、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子はＯ、Ｓ、Ｃ＝Ｏ、ＣＯＯまたはＮＲで置き換えられてもよく、Ｒは、非置換または１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されてもよいＣ１−２０ヒドロカルビルであり（Ｃ１−２０アルキルまたはフェニルであってもよい）；
−フッ素；および
−（Ａｒ３）ｂ（式中、各Ａｒ３は、独立して、非置換であっても１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリール基またはヘテロアリール基であり、ｂは少なくとも１（１、２または３であってもよい））である
から選択される。
【０１０８】
Ａｒ３は、各出現時において好ましくはＣ６−２０アリール基、より好ましくはフェニルである。基−（Ａｒ３）ｂは、ｒが少なくとも２である場合、アリール基またはヘテロアリール基の直鎖または分枝鎖を形成してもよい。Ａｒ３の好ましい置換基は、Ｃ１−２０アルキル基である。
【０１０９】
特に好ましい置換基としては、フッ素またはトリフルオロメチル（これらは、例えば国際公開第０２／４５４６６号、国際公開第０２／４４１８９号、米国特許出願公開第２００２／１１７６６２号明細書および米国特許出願公開第２００２／１８２４４１号明細書に開示されるように錯体の発光を青色シフトするために使用できる）；アルキルまたはアルコキシ基、例えばＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ（これらは、特開２００２−３２４６７９号公報に開示される通りであってもよい）；カルバゾール（これは、例えば国際公開第０２／８１４４８号に開示されるように、発光材料として使用される場合に、錯体への正孔輸送を補助するために使用されてもよい）；非置換であってもよくまたは１つ以上のＣ１−１０アルキル基で置換されてもよいフェニルまたはビフェニル；およびデンドロン（これは、例えば国際公開第０２／６６５５２号に開示されるように、金属錯体の溶液加工処理性を得るまたは向上させるために使用されてもよい）が挙げられる。
【０１１０】
りん光繰り返し単位は、少なくとも１つのリガンドＬ１が少なくとも１つのデンドロンで置換されている式（Ｉ）のコアを含むデンドリマー性りん光繰り返し単位であってもよい。各デンドロンは、分岐点および２つ以上の樹枝状分岐を含む。好ましくは、デンドロンは、少なくとも部分的に共役し、分岐点および樹枝状分岐の少なくとも１つは、アリールまたはヘテロアリール基、例えばフェニル基を含む。１つの配置において、分岐点基および分岐基はすべてフェニルであり、各フェニルは、独立に、１つ以上の置換基、例えばアルキルまたはアルコキシで置換されてもよい。
【０１１１】
デンドロンは、置換されてもよい式（ＩＩＩ）を有していてもよい
【化６】
2018508626.tif 000009
【０１１２】
式中、ＢＰは、コアと結合するための分岐点を表し、Ｇ１は、第１世代分岐基を表す。
【０１１３】
デンドロンは、第１、第２、第３またはそれ以上の世代のデンドロンであってもよい。Ｇ１は、置換されてもよい式（ＩＩＩａ）にあるように、２つ以上の第２世代分岐基Ｇ２などで置換されてもよい：
【化７】
2018508626.tif 000010
【０１１４】
式中、ｕは０または１であり；ｖは、ｕが０である場合に０であり、またはｕが１である場合に０または１であってもよく；ＢＰは、コアに結合するための分岐点を表し、Ｇ１、Ｇ２およびＧ３は、第１、第２および第３世代デンドロン分岐基を表す。１つの好ましい実施形態において、ＢＰおよびＧ１、Ｇ２．．．Ｇｎのそれぞれはフェニルであり、各フェニルＢＰ、Ｇ１、Ｇ２．．．Ｇｎ−１は３，５−連結フェニルである。
【０１１５】
好ましいデンドロンは、式（ＩＩＩｂ）の置換または非置換デンドロンである：
【化８】
2018508626.tif 000011
【０１１６】
式中、＊は、Ｌ１へのデンドロンの結合点を表す。
【０１１７】
ＢＰおよび／またはいずれかの基Ｇは、１つ以上の置換基、例えば１つ以上のＣ１−２０アルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい。
【０１１８】
１つの好ましい実施形態において、ｑは２であり、Ｌ１はＣ，Ｎ−シクロメタル化リガンドであり；ｒは１であり；ｓは０である。
【０１１９】
例示的なリガンドＬ２は：
Ｎ，Ｎ−キレートリガンド（ピリジンカルボキサミド；ピリジルピラゾレート；ピリジルトリアゾレート；アミデートであってもよい）；
Ｎ，Ｏ−キレートリガンド（ピコリネートまたはイミノフェノールであってもよい）；および
Ｏ，Ｏ−キレートリガンド（ジケトネートであってもよい）；または
アセテートである。
【０１２０】
Ｎ，Ｏ−キレートリガンドは、式（ＶＩＩＩ）のリガンドを含む：
【化９】
2018508626.tif 000012
【０１２１】
式中、Ａｒ２は、ヘテロアリール、好ましくは、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−１０アルキル基であってもよい）で置換されてもよいＣおよびＮ原子の５〜１０員のヘテロアリールである。
【０１２２】
例示的なＮ，Ｎ−キレートリガンドは、式（ＸＩＩＩ）を有する：
【化１０】
2018508626.tif 000013
【０１２３】
式中、Ａｒ２０は、各出現時において独立して、５〜１０員のヘテロアリール基（ＮおよびＣ原子を含む５員のヘテロアリールであってもよく、ピラゾールまたはトリアゾールであってもよい）である。
【０１２４】
式（ＩＶ）のリガンドは、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基で置換されていてもよい。例示的な置換基は、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよいＣ６−１０アリールまたは５〜１０員ヘテロアリール基（フェニルであってもよい）およびＣ１−１０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝ＯまたはＣＯＯで置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）である。
【０１２５】
式（ＸＩＩＩ）の例示的なリガンドは以下の通りである：
【化１１】
2018508626.tif 000014
【０１２６】
好ましいリガンドＬ２は、ジケトネート、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよいアセチルアセトナト（ａｃａｃ）およびカルベンから選択される。
【０１２７】
Ｌ２は式（ＩＶ）のリガンドであってもよい：
【化１２】
2018508626.tif 000015
【０１２８】
式中、Ｒ１６は各出現時において独立して置換基、好ましくはＣ１−１０アルキルであり、Ｒ１７はＨまたは置換基、好ましくはＨまたはＣ１−１０アルキルであり；１つのＲ１６およびＲ１７は連結して環（非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基（Ｃ１−２０ヒドロカルビル基から選択される１つ以上の置換基であってもよい）で置換されてもよい６〜１０員の芳香族またはヘテロ芳香族環であってもよい）を形成してもよい。
【０１２９】
式（ＩＶ）の例示的なリガンドはａｃａｃおよび：
【化１３】
2018508626.tif 000016
【０１３０】
である。好ましいりん光発光繰り返し単位は、１つまたは２つのＭＬＣＴ生成リガンドを含み、そのリガンドまたは各リガンドに関連するその遷移双極子モーメントまたは各遷移双極子モーメントがポリマー主鎖と整列している。
【０１３１】
式（ＩＩ）のリガンドを含む好ましいりん光発光繰り返し単位は、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）を有する：
【化１４】
2018508626.tif 000017
【０１３２】
式中、Ａｒ５は芳香族基、好ましくはＣ６−２０アリール基、より好ましくはフェニルまたはナフチルであり；各Ｘは、独立して、ＮまたはＣＲ１４であり、ここで、Ｒ１４は、各出現時において独立して、Ｈまたは置換基であり、同じ環に結合した２つの基Ｒ１４は連結して環を形成してもよく；各Ｙは独立してＮまたはＣＲ１５であり、ここで各Ｒ１５は独立してＨまたは置換基であり；Ｌ２は上記のリガンドであり；ｎは０、１または２である。Ｌ２は、式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の式（ＩＩ）のリガンドとは異なる。
【０１３３】
式（Ｖａ）または（Ｖｂ）の繰り返し単位は、式（Ｖａ−ｍ）および（Ｖｂ−ｍ）を参照して記載されるように、隣接する共繰り返し単位に直接結合されていてもよく、あるいは離間されてもよい（式（Ａｒ４）ｚの基で離間されていてもよい）。
【０１３４】
Ｙの置換基とＡｒ５の置換基は連結して環を形成していてもよい。
【０１３５】
好ましくは、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ、各出現時において独立して、ＨまたはＲ１であり、ここで、Ｒ１は、上記で記載される通りである。好ましくは、ｎは１または２である。より好ましくは、ｎは１である。
【０１３６】
共繰り返し単位
発光ポリマーは、好ましくは０．８以下、好ましくは０．７以下、より好ましくは０．５以下の異方性係数αを有する。異方性係数αの値は、発光繰り返し単位および／または共繰り返し単位の構造および／またはモル百分率によって影響され得る。共繰り返し単位は、整列した発光繰り返し単位と組み合わせて、ポリマーの必要な異方性係数αを与えるように選択されてもよい。
【０１３７】
適切な共繰り返し単位には、電子輸送共繰り返し単位；正孔輸送共繰り返し単位；および発光共繰り返し単位を含み、ここで発光共繰り返し単位の遷移双極子モーメントがポリマー主鎖と整列していない。
【０１３８】
共繰り返し単位は、棒状主鎖を形成してもよい。
【０１３９】
発光ポリマーは、式（ＶＩ）の共繰り返し単位を含んでいてもよい：
【化１５】
2018508626.tif 000018
【０１４０】
式中、Ａｒはアリールまたはヘテロアリール基、より好ましくはＣ６−２０アリール基であり、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよく、角度θは１４０°〜１８０°である。
【０１４１】
角度θは１６０°〜１８０°であってもよく、１７０°〜１８０°であってもよい。ポリマーの繰り返し単位の１〜９９モル％（１０〜９０モル％または２０〜８０モル％であってもよい）は、式（ＶＩ）の繰り返し単位であってもよい。式（ＶＩ）の例示的な繰り返し単位としては、限定されないが、１，４−連結フェニレン繰り返し単位；２，７−連結フルオレン繰り返し単位；２−８結合フェナントレン繰り返し単位；２，８−連結ジヒドロフェナントレン繰り返し単位；および２，７−連結トリフェニレン繰り返し単位が挙げられる。
【０１４２】
好ましくは、少なくとも１つの共繰り返し単位は、少なくとも１つの可溶化基（Ｃ１−２０アルキル基であってもよい）または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルで置換される。
【０１４３】
１，４−フェニレン繰り返し単位は、式（ＶＩＩ）を有していてもよい：
【化１６】
2018508626.tif 000019
【０１４４】
式中、ｗは、各出現時において独立して、０、１、２、３または４（１または２であってもよい）であり；Ｒ７は、各出現時において独立して、置換基である。
【０１４５】
存在する場合、各Ｒ７は、独立に：
アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子はＦで置き換えられてもよい）；
非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されていてもよいアリールまたはヘテロアリール基、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されるフェニル；および
−（Ａｒ１）ｃ（ここで各Ａｒ１は、独立に、非置換であってもよくまたは１つ以上の置換基で置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール基であり、ｃは少なくとも１である（１、２または３であってもよい））
からなる群から選択されてもよい。
【０１４６】
Ａｒ１は、各出現時において、好ましくはＣ６−２０アリール基、より好ましくはフェニルである。基−（Ａｒ１）ｃは、ｃが少なくとも２である場合、アリールまたはヘテロアリール基の直鎖または分枝鎖を形成してもよい。Ａｒ１の好ましい置換基はＣ１−２０アルキル基である。
【０１４７】
置換Ｎは、存在する場合、−ＮＲ２−であってもよく、式中、Ｒ２は、Ｃ１−２０アルキル；非置換フェニル；または１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニルである。
【０１４８】
好ましくは、各Ｒ７は、独立に、Ｃ１−４０ヒドロカルビルから選択され、より好ましくはＣ１−２０アルキル；非置換フェニル；１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；および線状または分岐状鎖のフェニル基（ここで各フェニルは、非置換であってもよくもしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい）から選択される。
【０１４９】
式（ＶＩＩ）の置換基Ｒ７は、存在する場合、繰り返し単位の連結位置に隣接し、これは式（ＶＩＩ）の繰り返し単位と隣接繰り返し単位との間の立体障害を生じることがあり、結果として１つまたは両方の隣接繰り返し単位に対して平面から出てツイストした式（ＶＩＩ）の繰り返し単位を生じる。
【０１５０】
式（ＶＩＩ）の特に好ましい繰り返し単位は式（ＶＩＩａ）を有する：
【化１７】
2018508626.tif 000020
【０１５１】
２，７−連結フルオレン繰り返し単位は、式（ＩＸ）を有していてもよい：
【化１８】
2018508626.tif 000021
【０１５２】
式中、Ｒ８は、各出現時において、同一または異なり、置換基であり、ここで２つの基Ｒ８は、連結して環を形成してもよく；Ｒ７は上記で記載される置換基であり；ｄは０、１、２または３である。
【０１５３】
各Ｒ８は、独立に：
−アルキル（Ｃ１−２０アルキルであってもよい）（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、置換されてもよいアリールまたはヘテロアリール、Ｏ、Ｓ、置換Ｎ、Ｃ＝Ｏまたは−ＣＯＯ−で置き換えられてもよく、１つ以上のＨ原子がＦで置き換えられてもよい）；
−アリールおよびヘテロアリール基（非置換であってもよくもしくは１つ以上の置換基で置換されてもよい）、好ましくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されたフェニル；および
−線状または分岐状鎖のアリールまたはヘテロアリール基（これらの基のそれぞれは、独立に置換されてもよい）、例えば式−（Ａｒ７）ｄの基（式中、各Ａｒ７は、独立にアリールまたはヘテロアリール基であり、ｄは少なくとも２（２または３であってもよい）である）、好ましくは分岐状または線状鎖のフェニル基（そのそれぞれは非置換であってもよくもしくは１つ以上のＣ１−２０アルキル基で置換されてもよい）；
からなる群から選択されてもよい。
【０１５４】
好ましくは、各Ｒ８は、独立にＣ１−４０ヒドロカルビル基である。
【０１５５】
異なる基Ｒ８は、国際公開第２０１２／１０４５７９号に開示されており、その内容は参考により全体が組み込まれる。
【０１５６】
置換されたＮは、存在する場合、−ＮＲ２−であってもよく、式中、Ｒ２は上記で記載される通りである。
【０１５７】
例示的な置換基Ｒ７は、アルキル、例えばＣ１−２０アルキル（ここで１つ以上の非隣接Ｃ原子は、Ｏ、Ｓ、Ｃ＝Ｏおよび−ＣＯＯ−で置き換えられてもよい）、置換されてもよいアリール、置換されてもよいヘテロアリール、フッ素、シアノおよびアリールアルキルである。特に好ましい置換基としては、Ｃ１−２０アルキルおよび置換または非置換アリール、例えばフェニルが挙げられる。アリールのための任意の置換基としては、１つ以上のＣ１−２０アルキル基を挙げてもよい。
【０１５８】
ポリマー主鎖における隣接繰り返し単位のアリールまたはヘテロアリール基に対する式（ＩＸ）の繰り返し単位の共役度は、（１または複数の）隣接繰り返し単位とツイストを創出するために、連結位置に隣接する１つ以上の位置にて１つ以上の置換基Ｒ８で繰り返し単位を置換することによって（例えばＣ１−２０アルキル置換基を３位および６位の１つまたは両方で保持する２，７−連結フルオレン）、制御されてもよい。
【０１５９】
式（ＶＩ）の繰り返し単位は、式（Ｘ）または（ＸＩ）を有していてもよい：
【化１９】
2018508626.tif 000022
【０１６０】
式中、Ｒ７、Ｒ８およびｄは上記の式（ＶＩＩ）および（ＩＸ）を参照して記載される通りである。
【０１６１】
式（Ｘ）および（ＸＩ）のＲ７基のいずれかは、Ｒ７基のいずれか他の基に連結し、環を形成してもよい。こうして形成された環は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−２０アルキル基であってもよい）で置換されてもよい。
【０１６２】
式（ＸＩ）のＲ８基のいずれかは、Ｒ８基の他のいずれかに連結して環を形成してもよい。こうして形成された環は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−２０アルキル基であってもよい）で置換されてもよい。
【０１６３】
ポリマーの繰り返し単位の５０モル％まで、好ましくはポリマーの繰り返し単位の２０モル％まで、より好ましくは１０モル％までがポリマー主鎖と整列した遷移双極子モーメントを有する発光繰り返し単位であってもよく、残りの単位は共繰り返し単位である。
【０１６４】
重合法
本明細書に記載の共役発光ポリマーは、国際公開第００／５３６５６号、国際公開第０３／０９１３５５号および欧州特許第１２４５６５９号明細書に開示されているようなＹａｍａｍｏｔｏ重合およびＳｕｚｕｋｉ重合などの金属触媒重合によって形成されてもよく、これらの文献の内容は参考として本明細書に組み込まれる。
【０１６５】
好ましくは、ポリマーは、モノマーの重合時に脱離する脱離基を含むモノマーを重合することによって形成される。好ましくは、ポリマーは、モノマーの芳香族炭素原子に結合したボロン酸およびエステル基を含むモノマーを、モノマーの芳香族炭素原子に結合したハロゲン、スルホン酸またはスルホン酸エステル、好ましくは臭素またはヨウ素から選択される脱離基を含むモノマーと、パラジウム（０）またはパラジウム（ＩＩ）触媒および塩基の存在下で重合させることにより形成される。
【０１６６】
例示的なボロン酸エステルは、式（ＸＩＩ）を有する：
【化２０】
2018508626.tif 000023
【０１６７】
式中、Ｒ６は各出現時において独立してＣ１−２０アルキル基であり、＊はボロン酸エステルのモノマーの芳香環への結合点を表し、２つの基Ｒ６は連結して環を形成してもよい。
【０１６８】
溶液加工処理
本明細書に記載されるような発光ポリマーを含む発光層は、溶媒または溶媒混合物に溶解させた、ポリマーおよび存在する場合には発光層のいずれかの他の成分の溶液から発光ポリマーを堆積させることによって形成されてもよい。
【０１６９】
例示的な溶媒は、Ｃ１−１０アルキルおよびＣ１−１０アルコキシ、および塩素から選択された１つ以上の置換基で置換されたベンゼン、例えばトルエン、キシレンおよびメチルアニソールである。
【０１７０】
例示的な溶液堆積技術には、スピンコーティング、ディップコーティング、フレキソ印刷、インクジェット印刷、スロットダイコーティングおよびスクリーン印刷のような印刷およびコーティング技術が含まれる。スピンコーティングおよびインクジェット印刷が特に好ましい。
【０１７１】
スピンコーティングは、例えば照明用途または単純なモノクロセグメント化ディスプレイのために発光層のパターニングが不必要である場合のデバイスに特に好適である。
【０１７２】
発光層は、堆積後にアニーリングされてもよい。好ましくは、アニーリングはポリマーのガラス転移温度未満である。
【０１７３】
インクジェット印刷は、高情報量ディスプレイ、特にフルカラーディスプレイに特に好適である。デバイスは、第１の電極にわたってパターニングされた層を提供し、１つの色（モノクロデバイスの場合）またはマルチカラー（マルチカラーの場合、特にフルカラーデバイスの場合）の印刷のためのウェルを規定することによってインクジェット印刷され得る。パターニングされた層は、通常、例えば欧州特許第０８８０３０３号明細書に記載されるようなウェルを規定するようにパターニングされたフォトレジストの層である。
【０１７４】
ウェルの代替として、インクは、パターニングされた層内に規定されるチャンネルに印刷されてもよい。特に、フォトレジストは、ウェルとは異なり、複数のピクセルにわたって延び、チャンネル末端部において閉じていてもよくまたは開いていてもよいチャンネルを形成するためにパターニングされてもよい。
【０１７５】
ＯＬＥＤのアノードとカソードとの間の追加の層（存在する場合）は、本明細書に記載の溶液堆積法によって形成されてもよい。
【０１７６】
正孔注入層
伝導性有機または無機材料から形成され得る伝導性正孔注入層は、ＯＬＥＤのアノードと（１または複数の）発光層との間に提供されて、アノードから半導体ポリマーの（１または複数の）層への正孔注入を改善してもよい。ドープされた有機正孔注入材料の例としては、置換されてもよいドープされたポリ（エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）、特に欧州特許第０９０１１７６号明細書および欧州特許第０９４７１２３号明細書に開示されるような、電荷平衡ポリ酸、例えばポリスチレンスルホネート（ＰＳＳ）でドープされたＰＥＤＴ、ポリアクリル酸またはフッ素化スルホン酸、例えばＮａｆｉｏｎ（登録商標）；米国特許第５７２３８７３号明細書および米国特許第５７９８１７０号明細書に開示されるようなポリアニリン；および置換されてもよいポリチオフェンまたはポリ（チエノチオフェン）が挙げられる。伝導性無機材料の例としては、遷移金属酸化物、例えばＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｄ：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ（１９９６），２９（１１），２７５０−２７５３に開示されるような、ＶＯｘ、ＭｏＯｘおよびＲｕＯｘが挙げられる。
【０１７７】
正孔輸送層が存在する場合、アノードと正孔輸送層との間に正孔注入層を提供してもよい。
【０１７８】
電荷輸送および電荷ブロッキング層
正孔輸送層は、アノードと（１または複数の）発光層との間に提供されてもよい。電子輸送層は、カソードと（１または複数の）発光層との間に提供されてもよい。
【０１７９】
電子ブロッキング層は、アノードと発光層との間に提供されてもよく、正孔ブロッキング層は、カソードと発光層との間に提供されてもよい。輸送およびブロッキング層は、組み合わせて使用されてもよい。そのＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位に依存して、単一層が、正孔および電子の１つを輸送するとともに、正孔および電子の他方をブロックしてもよい。
【０１８０】
正孔輸送層は、サイクリックボルタンメトリで測定される場合、好ましくは５．５ｅＶ以下、より好ましくは約４．８〜５．５ｅＶ以下のＨＯＭＯ準位を有する。正孔輸送層のＨＯＭＯ準位は、これらの層間の正孔輸送に対して小さいバリアを提供するために、隣接層（例えば発光層）の０．２ｅＶ（０．１ｅＶであってもよい）内であるように選択されてもよい。正孔輸送層は、例えば国際公開第９９／５４３８５号、国際公開第２００５／０４９５４６号、国際公開第２０１３／１０８０２２号、または国際公開第２０１３／１０８０２３号に記載されているようなアリールアミン繰り返し単位を含むポリマーであってもよく、その内容は参考により本明細書に組み込まれる。アリールアミン繰り返し単位を含むポリマーは、ホモポリマーであってもよく、または１以上の共繰り返し単位（非置換であってもよくまたは１以上の置換基（１以上のＣ１−４０ヒドロカルビル基であってもよい）で置換されていてもよいＣ１−４０アリーレン繰り返し単位であってもよい）を含んでいてもよい。例示的なアリーレン共繰り返し単位は、本明細書に記載の式（ＶＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）および（ＸＩ）の繰り返し単位である。
【０１８１】
正孔輸送材料は、その堆積後に正孔輸送材料を架橋するために反応する架橋性基で置換されていてもよい。正孔輸送材料がポリマーである場合、架橋性基は、ポリマーの繰り返し単位の置換基、好ましくはポリマーのアリーレン繰り返し単位の置換基として提供され得る。本明細書に記載のアリーレン単位の置換基Ｒ７またはＲ８は、架橋性基であってもよい。例示的な架橋性基は、非置換であってもよく、または１つ以上の置換基（１つ以上のＣ１−１０アルキル基であってもよい）で置換されていてもよいベンゾシクロブタンを含む基および式−ＣＲ１０＝ＣＨ２（式中、Ｒ１０はＨまたは置換基であり、ＨまたはＣ１−１０アルキル基であってもよい）の単位を含む基である。
【０１８２】
発光層とカソードとの間に位置する電子輸送層は、サイクリックボルタンメトリによって測定される場合に、好ましくは約２．５〜３．５ｅＶのＬＵＭＯ準位を有する。例えば、０．２〜２ｎｍの範囲の厚さを有する一酸化ケイ素もしくは二酸化ケイ素の層または他の薄層誘電体層はカソードに最も近い発光層とカソードとの間に提供されてもよい。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ準位は、サイクリックボルタンメトリを用いて測定されてもよい。
【０１８３】
電子輸送層は、置換されていてもよいアリーレン繰り返し単位の鎖、例えばフルオレン繰り返し単位の鎖を含むポリマーを含有してもよい。
【０１８４】
カソード
カソードは、発光層に電子注入を可能にする仕事関数を有する材料から選択される。カソードと発光材料との間の不利な相互作用の可能性といった他の要因がカソードの選択に影響を及ぼす。カソードは、アルミニウムの層のような単一材料からなってもよい。あるいは、それは、複数の伝導性材料、例えば複数の導電性金属、例えば国際公開第９８／１０６２１号に開示されるように、カルシウムおよびアルミニウムのような低仕事関数材料および高仕事関数材料の二層を含んでいてもよい。カソードは、例えば国際公開第９８／５７３８１号、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００２，８１（４），６３４および国際公開第０２／８４７５９号に開示されるように、元素状バリウムの層を含んでいてもよい。カソードは、有機半導体層と１つ以上の伝導性カソード層との間に、電子注入を補助するために、金属化合物の薄い（例えば１〜５ｎｍ）層、特にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の酸化物またはフッ化物、例えば国際公開第００／４８２５８号に開示されるようにフッ化リチウム；例えばＡｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．２００１，７９（５），２００１に開示されるようなフッ化バリウム；および酸化バリウムの層を含んでいてもよい。電子の効率の良いデバイスへの注入を提供するために、カソードは、好ましくは３．５ｅＶ未満、より好ましくは３．２ｅＶ未満、最も好ましくは３ｅＶ未満の仕事関数を有する。金属の仕事関数は、例えばＭｉｃｈａｅｌｓｏｎ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．４８（１１），４７２９，１９７７に見出され得る。
【０１８５】
カソードは、不透明または透明であってもよい。透明カソードは、こうしたデバイスにおいて透明アノードを通る発光が、発光ピクセルの底に位置する駆動回路によって少なくとも部分的にブロックされるので、アクティブマトリックスデバイスにとって特に有利である。透明カソードは、透明であるのに十分薄い電子注入材料の層を含む。通常、この層の横方向の伝導度は、その薄さの結果として低い。この場合、電子注入材料の層は、インジウムスズオキシドのような透明伝導性材料のより厚い層と組み合わせて使用される。
【０１８６】
透明カソードデバイスは、透明アノードを必要とせず（もちろん、完全に透明なデバイスが所望されない限り）、こうして底部発光デバイスのために使用される透明アノードは、反射性材料の層、例えばアルミニウムの層と置き換えられてもよく、または補充され得ることが理解される。透明のカソードデバイスの例は、例えば英国特許第２３４８３１６号明細書に開示される。
【０１８７】
封入
有機オプトエレクトロニクスデバイスは、湿分および酸素に対して感受性である傾向がある。従って、基材は、好ましくはデバイスへの湿分および酸素の進入を防止するための良好なバリア特性を有する。基材は、一般にガラスであるが、代替基材が、特にデバイスの可撓性が所望される場合に、使用されてもよい。例えば、基材は、１つ以上のプラスチック層、例えば交互のプラスチックおよび誘電体バリア層の基材または薄いガラスおよびプラスチックのラミネートを含んでいてもよい。
【０１８８】
デバイスは、湿分および酸素の進入を防止するための封入剤（図示せず）で封入されてもよい。好適な封入剤としては、ガラスシート、好適なバリア特性を有するフィルム、例えば二酸化ケイ素、一酸化ケイ素、窒化ケイ素、またはポリマーおよび誘導体の交互のスタックまたは気密容器が挙げられる。透明カソードデバイスの場合、透明封入層、例えば一酸化ケイ素または二酸化ケイ素はミクロンレベルの厚さに堆積されてもよいが、１つの好ましい実施形態において、こうした層の厚さは２０〜３００ｎｍの範囲である。基材または封入剤を通って浸透し得るいずれかの大気中湿分および／または酸素の吸収のためのゲッター材料が、基材と封入剤との間に配設されてもよい。
【０１８９】
測定
異方性係数αは、Ｍ  Ｆｌａｍｍｉｃｈ  ｅｔ  ａｌ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  １２，２０１１，ｐ．１６６３−１６６８に記載されているように発光分光法を用いて測定され、その内容は参考により本明細書に組み込まれる。平均双極子配向は、ｚ方向が薄膜の平面に対して垂直であるベクトル（ｘ，ｙ，ｚ）によって表すことができる。これは、Ｆｌａｍｍｉｃｈらが使用するように、平行成分と垂直成分の比ｐ｜｜：ｐ⊥＝（ｘ＋ｙ）：ｚとしてまたはこの文書を通して使用されるように異方性係数α＝ｚ／ｘ＝ｚ／ｙとして、さらにパラメータ化することができる。このように、等方性の配向は、（１，１，１）で表すことができ、ここで、ｐ｜｜：ｐ⊥＝２：１であり、α＝１である。さらに、異方性配向の例は、（０．３５７１，０．３５７１，０．２８５８）として表すことができ、ここで、ｐ｜｜：ｐ⊥＝２．５：１およびα＝０．８である。
【０１９０】
本明細書のいずれかに記載されているような矩形波のサイクリックボルタンメトリは、作用電極電位を時間に対して線形に増加させることによって行われてもよい。矩形波ボルタンメトリが設定電位に到達すると、作用電極の電位傾斜が反転する。この反転は、一回の実験の間に複数回生じ得る。作用電極における電流を印加電圧に対してプロットし、サイクリックボルタモグラム線図を得る。
【０１９１】
ＣＶによるＨＯＭＯまたはＬＵＭＯエネルギー準位を測定するための装置は、アセトニトリル中のｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムペルクロラート／またはｔｅｒｔブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート溶液、ガラス状炭素作用電極（ここでサンプルがフィルムとしてコーティングされる）、白金対電極（電子のドナーまたはアクセプタ）および参照ガラス電極ノーリークＡｇ／ＡｇＣｌを含有するセルを含んでいてもよい。フェロセンは、計算目的で実験の終了時にセルに添加される。
【０１９２】
Ａｇ／ＡｇＣｌ／フェロセンとサンプル／フェロセンとの電位差の測定。
【０１９３】
方法および設定：直径３ｍｍのガラス状炭素作用電極
Ａｇ／ＡｇＣｌ／ノーリーク参照電極
Ｐｔワイヤ補助電極
アセトニトリル中の０．１Ｍのテトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート
ＬＵＭＯ＝４．８−フェロセン（ピーク対ピーク最大平均）＋オンセット
サンプル：トルエン中５ｍｇ／ｍＬの１滴、３０００ｒｐｍ回転
ＬＵＭＯ（還元）
測定：
良好な可逆的還元事象は、通常、２００ｍＶ／ｓおよび−２．５Ｖのスイッチング電位にて測定された厚いフィルムについて観察される。還元事象は、１０サイクルにわたって測定および比較されるべきであり、通常測定は３番目のサイクルが採用される。オンセットは、還元事象の最も急勾配部分の最良あてはめ線と基線との交点をとる。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値は、周囲温度で測定されてもよい。
【０１９４】
［実施例］
比較モデル繰り返し単位１
比較モデル繰り返し単位１は、本明細書に記載のＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを用いて分析した。
【化２１】
2018508626.tif 000024
【０１９５】
比較モデル繰り返し単位１
図３Ａを参照すると、遷移双極子モーメントベクトルは、遷移双極子モーメントベクトルＴＤＭＶによって示されるように配向されていることがわかり、比較モデル繰り返し単位１を含むポリマーは高い異方性係数αを有することが示された。
【０１９６】
ＴＤＭＶと各結合ベクトルとの間の角度θ１は８９．９°であると決定された。
【０１９７】
蛍光モノマー実施例１
ジフェニルフルオランテン単位の遷移双極子モーメントの方向は、Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．から入手可能なＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアを使用して、本明細書に記載されるように決定した。この配向は、図３Ａの遷移双極子モーメントベクトルＴＤＭＶによって示される通りである。
【０１９８】
この配向に基づいて、整列した発光繰り返し単位を形成するための蛍光モノマー実施例１（異性体混合物）を形成した：
【化２２】
2018508626.tif 000025
【０１９９】
蛍光ポリマー実施例１
フルオレン繰り返し単位を含むポリマーおよび蛍光モノマー実施例１の重合によって形成された繰り返し単位は、国際公開第００／５３６５６号に記載されているＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した。
【０２００】
りん光モノマー実施例１
りん光モノマー実施例１は、以下の反応スキームに従って調製された：
【化２３】
2018508626.tif 000026
【０２０１】
工程１：中間体２の合成
【化２４】
2018508626.tif 000027
【表１】
2018508626.tif 000028
【０２０２】
装置の設置：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、熱ソケット、窒素入口および排気口を備えた５Ｌの３ツ口丸底フラスコ。
【０２０３】
実験手順：
１）ＴＨＦ（２０００ｍＬ）中の４−ブロモピリジン塩酸塩（８０ｇ、０．４１１３モル）の懸濁液をフラスコに入れた。
【０２０４】
２）反応混合物を−７８℃に冷却し、１Ｍのフェニルマグネシウムブロミド（９１７ｍＬ、０．９１７２モル）を追加の漏斗で１時間かけて添加し、内部温度を−７５℃〜−７０℃に維持した。
【０２０５】
３）反応混合物を−７８℃で３０分間維持した。
【０２０６】
４）フェニルクロロホルメート（５４．２ｍＬ、０．４３１９モル）を−７８℃で反応混合物に滴下した。
【０２０７】
５）反応混合物をゆっくりと室温まで温め、室温で１６時間維持した。
【０２０８】
６）２０％塩化アンモニウム溶液（１０００ｍＬ）を反応混合物に添加した。
【０２０９】
７）反応混合物を酢酸エチル（２×１０００ｍＬ）で抽出した。
【０２１０】
８）合わせた有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、濃縮して、１８０ｇの粗中間体２を淡褐色の粘性油状物として得た。
【０２１１】
９）粗生成物を、溶離液としてヘキサン中の２％酢酸エチルを用いてシリカゲル（２３０〜４００メッシュ）上のフラッシュカラムクロマトグラフィにより精製して、淡黄色粘性油状物としてＨＰＬＣ純度７８．１％の１１２ｇの中間体２を得た（収率＝７６．５％）。
【０２１２】
工程２：中間体３の合成
【化２５】
2018508626.tif 000029
【表２】
2018508626.tif 000030
【０２１３】
装置の設置：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、窒素入口および排気口を備えた５Ｌの３ツ口丸底フラスコ。
【０２１４】
実験手順：
１．中間体２（１１２ｇ、０．３１４４モル）をトルエン（２０００ｍＬ）を含む５Ｌ反応フラスコに入れた。
【０２１５】
２．酢酸（１５００ｍＬ）中のｏ−クロラニル（８５ｇ、０．３４５８モル）の溶液を室温で３０分かけて反応混合物に添加した。
【０２１６】
３．反応混合物を室温で１６時間撹拌した。
【０２１７】
４．その後、混合物を氷浴中で０℃に冷却した。
【０２１８】
５．２０％ＮａＯＨ水溶液（５Ｌ）を反応混合物にゆっくり加えてｐＨ範囲を１０〜１１に調整した。
【０２１９】
６．溶液をメチルｔ−ブチルエーテル（２０００ｍＬ×３）で抽出した。
【０２２０】
７．合わせた有機層を水（２０００ｍＬ）、ブライン溶液（１５００ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮して１０８ｇの粗生成物３を淡褐色の粘性油状物として得た。
【０２２１】
８．粗生成物を、溶離液としてヘキサン中の２％ＥｔＯＡｃを使用するＧｒａｃｅカラムクロマトグラフィにより、３バッチ（それぞれ３６ｇ）で精製して、５８．８ｇの３を９７．８％ＨＰＬＣ純度で淡黄色の粘性油状物として得た。それは不純物として３のクロロ誘導体１．８８％を含有していた（収率＝８０％）。
【０２２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］７．４３（ｄｄ，Ｊ＝１．７６，５．２８Ｈｚ，１Ｈ），７．４７−７．５３（ｍ，３Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝１．７２Ｈｚ，１Ｈ），７．９８−８．００（ｍ，２Ｈ），８．５３（ｄ，Ｊ＝５．２８Ｈｚ，１Ｈ）。
【０２２３】
工程３：中間体４の合成
【化２６】
2018508626.tif 000031
【表３】
2018508626.tif 000032
【０２２４】
装置の設置：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、コンデンサ、窒素入口および排気口を備えた３Ｌの４ツ口丸底フラスコ。
【０２２５】
実験手順：
１．ジオキサン（１０９０ｍＬ）中の中間体３（５８．８ｇ、０．２５１１モル）をＲ．Ｂ．フラスコに入れた。
【０２２６】
２．ビス（ピナコラト）ジボロン（９５．６７ｇ、０．３７６８モル）および酢酸カリウム（７４ｇ、０．７５３３モル）を混合物に添加した。
【０２２７】
３．混合物をＮ２ガスで１時間脱気した。
【０２２８】
４．ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（４．１ｇ、０．００５モル）を混合物に添加した。
【０２２９】
５．反応混合物を９０℃に加熱し、３時間維持した。
【０２３０】
６．反応混合物を室温に冷却し、ｎ−ヘキサン（２Ｌ）で希釈し、４０分間撹拌し、セライト床で濾過した。
【０２３１】
７．濾液を濃縮して、１０８ｇの中間体４を粗生成物として得た。
【０２３２】
８．粗生成物を、溶離液として中性のＡｌ２Ｏ３およびヘキサン中の５％酢酸エチルを使用するカラムクロマトグラフィにより精製して、ＨＰＬＣ純度９５．９３％の６８ｇの中間体４（収率＝９６．３％）を得た。
【０２３３】
工程４：６の合成
【化２７】
2018508626.tif 000033
【表４】
2018508626.tif 000034
【０２３４】
装置の設置：
メカニカルオーバーヘッドスターラ、コンデンサ、窒素入口および排気口を備えた５Ｌの４ツ口丸底フラスコ。
【０２３５】
実験手順：
１．中間体４（６５ｇ、０．２３１３モル）および５−ブロモ−２−ヨードトルエン（５）（６８．６７ｇ、０．２３１３モル）を、トルエン／エタノール（３：１）混合物（１３６０ｍＬ）に入れた。
【０２３６】
２．混合物をＮ２ガスで４０分間脱気した。
【０２３７】
３．炭酸ナトリウム（７３．５５ｇ、０．６９３９モル）を添加した後、水（３４０ｍＬ）を加え、Ｎ２ガスで３０分間パージした。
【０２３８】
４．Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（５．３４ｇ、０．００４６モル）を加え、さらに３０分間Ｎ２ガスでパージした。
【０２３９】
５．反応混合物を８０℃に加熱し、２０時間維持した。
【０２４０】
６．反応混合物を室温に冷却し、水（１．５Ｌ）を加えた。
【０２４１】
７．有機層を分離し、水層をＥｔＯＡｃ（１０００ｍＬ×３）で抽出した。
【０２４２】
８．合わせた有機層を水（１．５Ｌ）、ブライン（１．５Ｌ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、濃縮して８０ｇの粗生成物６を淡褐色の粘性油状物として得た。
【０２４３】
９．粗生成物を、溶離液としてヘキサン中の２３０−４００シリカゲルおよび６％ジエチルエーテルを使用する繰り返しカラムクロマトグラフィによって精製して、９９．７８％のＨＰＬＣ純度（収率＝４０％）を有する３０ｇの６を淡橙色固体として得た。
【０２４４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］２．３１（ｓ，３Ｈ），７．１４−７．１９（ｍ，２Ｈ），７．４３−７．５２（ｍ，５Ｈ），７．６７（ｓ，１Ｈ），８．０３（ｄ，Ｊ＝７．６０Ｈｚ，２Ｈ），８．７５（ｄ，Ｊ＝５．２０Ｈｚ，１Ｈ）。
【０２４５】
工程５：７の合成
【化２８】
2018508626.tif 000035
【表５】
2018508626.tif 000036
【０２４６】
装置の設置：
マグネチックスターラ、コンデンサ、窒素入口および排気口を備えた２５０ｍＬの３ツ口丸底フラスコ。
【０２４７】
実験手順：
１．中間体６（５ｇ、０．０１５４モル）および塩化イリジウム（ＩＩＩ）（１．８４ｇ、０．００６２モル）を、２−エトキシエタノール：水（３：１）混合物（５７ｍＬ）中に入れた。
【０２４８】
２．混合物をＮ２ガスで９０分間脱気した。
【０２４９】
３．混合物を１３０℃の油浴温度に２０時間加熱した。
【０２５０】
４．反応混合物を周囲温度に冷却した後、水（１００ｍＬ）を加えて中間体７を沈殿させた。
【０２５１】
５．反応混合物を水（４００ｍＬ）を入れたビーカに注ぎ、撹拌して中間体７を微細な黄色粉末として沈殿させた。
【０２５２】
６．固体をガラス焼結漏斗で濾過し、固体を水（２００ｍＬ）で洗浄し、ダイアフラムポンプを用いて焼結漏斗上で乾燥させた。
【０２５３】
７．乾燥した固体をメタノール（１００ｍＬ）でさらに洗浄し、次いでヘプタン（４００ｍＬ）ですすいだ。
【０２５４】
８．中間体７を５０℃の真空オーブンで乾燥して、３．７５ｇ（収率６９．２％）を得た。
【０２５５】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］２．３１（ｓ，１２Ｈ），６．０５（ｄ，Ｊ＝３．７Ｈｚ  ４Ｈ），６．６３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），６．７１（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，４Ｈ），６．７８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，４Ｈ），７．０４（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），７．３６（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ），７．４９（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ，４Ｈ），７．８０（ｄ，Ｊ−＝０．６Ｈｚ，４Ｈ），９．３９（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，４Ｈ）
工程６：りん光モノマー１の合成
【化２９】
2018508626.tif 000037
【表６】
2018508626.tif 000038
【０２５６】
装置の設置：
マグネチックスターラ、コンデンサ、窒素入口および排気口を備えた２５０ｍＬの一口丸底フラスコ。
【０２５７】
実験手順：
１．中間体７（３．２７ｇ、０．００２モル）、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン（１．１７ｇ、０．００６２モル）および炭酸ナトリウム（２．２４ｇ、０．０２２モル）を、２−エトキシエタノール（３７ｍＬ）に入れた。
【０２５８】
２．混合物をＮ２ガスで１２０分間脱気し、次いで１２０℃で２０時間加熱した。
【０２５９】
３．室温に冷却した後、混合物を水のビーカに注ぎ、沈殿物を形成させた。
【０２６０】
４．沈殿物を濾過し、水（３００ｍＬ）およびメタノール（１００ｍＬ）で洗浄した。
【０２６１】
５．固体を真空下で乾燥させた後、最小量のジクロロメタンを用いて沈殿させ、メタノール（４００ｍＬ）中に沈殿させた。
【０２６２】
６．所望の純度に達するまで沈殿をさらに２回繰り返した。
【０２６３】
真空オーブン中で５０℃で乾燥させた後、りん光モノマー１（１．５４ｇ、４０．６％）が得られた。
【０２６４】
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ［ｐｐｍ］０．９２（ｓ，１８Ｈ），２．３５（ｓ，６Ｈ），５．５１（ｓ，１Ｈ），６．５０（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ  ２Ｈ），６．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝４Ｈｚ．２Ｈ），７．５２（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｄ，Ｊ＝０．７Ｈｚ，２Ｈ），８．４２（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，２Ｈ）
ポリマー実施例１
ポリマーは、モノマー１（５０モル％）；モノマー２（４３モル％）および７モル％のりん光モノマー実施例１の国際公開第００／５３６５６号に記載されているＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した。
【化３０】
2018508626.tif 000039
【０２６５】
ポリマー実施例１は０．３１の異方性係数αを有する。
【０２６６】
ポリマー実施例２
ポリマーは、モノマー３（５０モル％）；式（ＩＸ）の繰り返し単位を形成するためのジブロミドモノマー（４３モル％）；および７モル％のりん光モノマー実施例１の国際公開第００／５３６５６号に記載されているＳｕｚｕｋｉ重合によって調製した。
【化３１】
2018508626.tif 000040
【０２６７】
ポリマー実施例２は０．１７の異方性係数αを有する。
【０２６８】
比較ポリマー１
りん光モノマー実施例１を比較りん光モノマー１で置き換えた以外は、ポリマー実施例２について記載したように比較ポリマー１を調製した。
【化３２】
2018508626.tif 000041
【０２６９】
比較ポリマー１は１．７８の異方性係数αを有する。
【０２７０】
デバイス実施例１
以下の構造を有する有機発光デバイスを調製した：
ＩＴＯ／ＨＩＬ／ＨＴＬ／ＬＥＬ／カソード
ここでＩＴＯがインジウムスズオキシドアノードの４５ｎｍ厚さの層である；ＨＩＬは、Ｎｉｓｓａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．から入手可能な正孔注入材料の水性配合物をスピンコーティングすることによって形成された６５ｎｍの厚さの層である；ＨＴＬは、キシレン溶液から正孔輸送ポリマーをスピンコーティングし、ポリマーを加熱により架橋することによって形成された２０ｎｍ厚さの正孔輸送ポリマーである；ＬＥＬは電荷輸送性ポリマー（２５モル％）とブレンドされたポリマー実施例２の組成物（７５モル％）をスピンコーティングすることによって形成された厚さ８０ｎｍの発光層である；カソードは、フッ化ナトリウムの層（２ｎｍ）、アルミニウムの層（１００ｎｍ）および銀の層（１００ｎｍ）を蒸発させることによって形成される。
【０２７１】
正孔輸送ポリマーは、式（ＶＩＩａ）のフェニレン繰り返し単位、国際公開第２００５／０４９５４６号に記載のアミン繰り返し単位および式（ＩＸ）の架橋性繰り返し単位を含む。
【０２７２】
電荷輸送ポリマーは、国際公開第００／５３６５６号に記載されているＳｕｚｕｋｉ重合によって形成され、式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位（５０モル％）、式（ＸＩ）の繰り返し単位（２５モル％）および国際公開第０２／０８３７６０号に記載されているトリフェニルトリアジン繰り返し単位（２５モル％）を含む。
【０２７３】
比較デバイス１
発光層を、比較ポリマー１（６０モル％）、および国際公開第００／５３６５６号に記載されるようなＳｕｚｕｋｉ重合により形成された電荷輸送ポリマー（４０モル％）、ならびに式（ＶＩＩａ）の繰り返し単位（５０モル％）、式（ＸＩ）の繰り返し単位（４０モル％）および国際公開第０２／０８３７６０号に記載されているトリフェニルトリアジン繰り返し単位（１０モル％）を含む組成物をスピンコーティングすることによって形成された以外は、デバイス実施例１に記載したようにデバイスを調製した。
【０２７４】
図８を参照すると、ポリマー実施例２を含むデバイス実施例１の外部量子効率は、比較ポリマー１を含む比較デバイス１の場合より約５０％高い。
【０２７５】
本発明が特定の例示実施形態に関して記載されたが、本明細書に開示される特徴の種々の変更、代替および／または組み合わせが、以下の特許請求の範囲に示されるような本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明らかであることが理解される。
【図１】
2018508626.tif 000046
【図２】
2018508626.tif 000047
【図３Ａ】
2018508626.tif 000048
【図３Ｂ】
2018508626.tif 000049
【図３Ｃ】
2018508626.tif 000050
【図４Ａ】
2018508626.tif 000051
【図４Ｂ】
2018508626.tif 000052
【図４Ｃ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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