(57)【要約】  本発明は、レブリン酸（ＬＡ）からのガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）の製造方法であって、前記方法が、ａ）液相で水素と、金属および担体を含む固体触媒系とを含む水素化反応にＬＡをかけて、ＧＶＬ、ヒドロキシペンタン酸（４ＨＰＡ）、および水を含む第１反応混合物をもたらす工程と；ｂ）前記第１反応混合物から水を除去する工程と；ｃ）工程ｂ）において得られた混合物を、前記４−ＨＰＡをＧＶＬに転化するのに好適な条件下でのさらなる反応にかけて、さらなる反応混合物をもたらす工程とを含む方法に関する。工程ｂ）およびｃ）は統合することができる。任意選択的に、水を、さらなる反応混合物から除去することができる。本方法は、−任意選択的に少なくとも部分的に脱水された−さらなる反応混合物を工程（ｂ）にリサイクルして戻す工程を含んでもよい。これは、第１反応混合物が、レブリン酸が少ないか、またはレブリン酸を含むことさえない場合に特に有利である。あるいはまた、さらなる反応混合物または少なくとも部分的に脱水されたさらなる反応混合物は、蒸留工程にかけることができ、それによって留出物を集めてＧＶＬを回収することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レブリン酸（ＬＡ）からのガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）の製造方法であって、前記方法が、
ａ）液相で水素と、金属および担体を含む固体触媒系とを含む水素化反応にＬＡをかけて、ＧＶＬ、ヒドロキシペンタン酸（４ＨＰＡ）、および水を含む第１反応混合物をもたらす工程と；
ｂ）前記第１反応混合物から水を除去する工程と；
ｃ）工程ｂ）において得られた前記混合物を、前記４−ＨＰＡをＧＶＬに転化するのに好適な条件下でのさらなる反応にかけて、さらなる反応混合物をもたらす工程と
を含む方法。
【請求項２】
工程ｂ）および工程ｃ）が統合される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程（ｃ）が１３０℃以下の温度でおよび５０ミリバール以下の圧力で実施される請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
工程（ｃ）が工程ａ）から切り離して実施される請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
工程（ｃ）の前に、前記固体触媒が前記第１反応混合物から除去される請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
工程（ａ）における前記金属がＰｔ、Ｐｄ、および／またはＲｕから選択される請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属が固体担体上に担持される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
水の前記除去が蒸留またはストリッピングによって行われる請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記さらなる反応が酸性の均一もしくは不均一触媒の存在下で行われる請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
ｄ）前記さらなる反応混合物から水を除去して、少なくとも部分的に脱水されたさらなる反応混合物をもたらす工程
をさらに含む請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）、ｃ）、およびｄ）が統合される請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
−  任意選択的に少なくとも部分的に脱水された−さらなる反応混合物を工程（ｂ）にリサイクルして戻す工程
をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
−  任意選択的に少なくとも部分的に脱水された−さらなる反応混合物を蒸留工程にかけて留出物と蒸留残留物とをもたらす工程と；
−  前記蒸留残留物の少なくとも一部を工程（ａ）にリサイクルして戻す工程と
をさらに含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
レブリン酸（ＬＡ）からのガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）の製造方法であって、前記方法が、
ａ）液相で水素と、金属および担体を含む固体触媒系とを含む水素化反応にＬＡをかけて、ＧＶＬ、ヒドロキシペンタン酸（４ＨＰＡ）、および水を含む第１反応混合物をもたらす工程と；
ｂ）前記第１反応混合物から水を除去する工程と；
ｃ）工程ｂ）において得られた前記混合物を、前記４−ＨＰＡをＧＶＬに転化するのに好適な条件下でのさらなる反応にかけて、さらなる反応混合物をもたらす工程と；
ｄ）任意選択的に、前記さらなる反応混合物から水を除去する工程と；
ｅ）工程（ｃ）または工程（ｄ）において得られた前記さらなる反応混合物を蒸留工程にかけてＧＶＬを含む留出物と蒸留残留物とをもたらす工程と；
ｆ）前記蒸留残留物の少なくとも一部を工程（ａ）にリサイクルして戻す工程と
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、レブリン酸からのガンマバレロラクトンの製造方法に関する。
【０００２】
［発明の背景］
ガンマバレロラクトン（ＧＶＬ、５−メチルブチロラクトン）は、とりわけ、ポリアミド６，６またはポリアミド４，６（「Ｓｔａｎｙｌ」とも言われる）などのポリアミドの製造用の重要な前駆体であるアジピン酸（１，６−ヘキサン二酸）の製造に使用することができる貴重な化合物である。ＧＶＬを製造するためのレブリン酸の水素化は、Ｌ．Ｅ．Ｍａｎｚｅｒ，Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ，２００４，２７２，２４９−２５６；Ｊ．Ｐ．Ｌａｎｇｅ，Ｊ．Ｚ．Ｖｅｓｔｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｒ．Ｊ．Ｈａａｎ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，３４８８−３４９０；Ｒ．Ａ．Ｂｏｕｒｎｅ，Ｊ．Ｇ．Ｓｔｅｖｅｎｓ，Ｊ．Ｋｅ  ａｎｄ  Ｍ．Ｐｏｌｉａｋｏｆｆ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，２００７，４６３２−４６３４；Ｈ．Ｓ．Ｂｒｏａｄｂｅｎｔ，Ｇ．Ｃ．Ｃａｍｐｂｅｌｌ，Ｗ．Ｊ．Ｂａｒｔｌｅｙ  ａｎｄ  Ｊ．Ｈ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９５９，２４，１８４７−１８５４；Ｒ．Ｖ．Ｃｈｒｉｓｔｉａｎ，Ｈ．Ｄ．Ｂｒｏｗｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｍ．Ｈｉｘｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９４７，６９，１９６１−１９６３；Ｌ．Ｐ．Ｋｙｒｉｄｅｓ  ａｎｄ  Ｊ．Ｋ．Ｃｒａｖｅｒ，米国特許第２，３６８，３６６号明細書，１９４５；Ｈ．Ａ．Ｓｃｈｕｅｔｔｅ  ａｎｄ  Ｒ．Ｗ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９３０，５２，３０１０−３０１２１；国際公開第２０１２／１７５４３９号パンフレット；米国特許出願公開第２００６／０１００４４９号明細書；および米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書に記載されている。
【０００３】
［発明の概要］
本発明は、レブリン酸（ＬＡ）からのガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）液相で水素と、金属および担体を含む固体触媒系とを含む水素化反応にＬＡをかけて、ＧＶＬ、ヒドロキシペンタン酸（４ＨＰＡ）、および水を含む第１反応混合物をもたらす工程と；
（ｂ）前記第１反応混合物から水を除去する工程と；
（ｃ）工程ｂ）において得られた混合物を、前記４−ＨＰＡをＧＶＬに転化するのに好適な条件下でのさらなる反応にかけて、さらなる反応混合物をもたらす工程と
を含む方法に関する。
【０００４】
工程ｂ）およびｃ）は、統合することができる。任意選択的に、水を、さらなる反応混合物から除去することができる。本方法は、−任意選択的に少なくとも部分的に脱水された−さらなる反応混合物を工程（ｂ）にリサイクルして戻す工程を含んでもよい。これは、第１反応混合物が、レブリン酸が少ないか、またはレブリン酸を含むことさえない場合に特に有利である。あるいはまた、さらなる反応混合物または少なくとも部分的に脱水されたさらなる反応混合物は、蒸留工程にかけることができ、それによって留出物を集めてＧＶＬを回収することができる。さらに、蒸留残留物は、水素化工程にリサイクルすることができる。蒸留と水素化への残留物のリサイクルとは、第１反応混合物がレブリン酸を含む場合に特に有利である。蒸留残留物の少なくとも一部を水素化にリサイクルして戻す工程がそれに続く、前記蒸留工程は、低温で行われる場合に、レブリン酸によって引き起こされる蒸留における問題を防止し、ＧＶＬの収率を増加させる。蒸留残留物中のＧＶＬの存在は、残留物の温度を低く保つために、好ましい。
【０００５】
［発明の詳細な説明］
第１態様では、本発明は、レブリン酸（ＬＡ）からのガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）液相で水素と、金属および担体を含む固体触媒系とを含む水素化反応にＬＡをかけて、ＧＶＬ、ヒドロキシペンタン酸（４ＨＰＡ）、および水を含む第１反応混合物をもたらす工程と；
（ｂ）前記第１反応混合物から水を除去する工程と；
（ｃ）工程ｂ）において得られた混合物を、前記４−ＨＰＡをＧＶＬに転化するのに好適な条件下でのさらなる反応にかけて、さらなる反応混合物をもたらす工程と
を含む方法に関する。
【０００６】
工程（ａ）−水素化
本発明の方法の第１工程において、ＬＡは、液相で水素と、金属および担体を含む固体触媒系との存在下で水素化されて第１反応混合物をもたらす。
【０００７】
ＬＡは、商業的に重要な化合物の合成のための出発分子である。商業的には、ＬＡは、フルフリルアルコールから製造される。バイオマスの酸加水分解によってＬＡを製造することもまた可能であり、例えば米国特許第５，６０８，１０５号明細書、米国特許第８，１３８，３７１号明細書、米国特許出願公開第２０１０／３１２００６号明細書、米国特許第４，８９７，４９７号明細書、米国特許第６，０５４，６１１号明細書、および“ＴＢｉｏｆｉｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ  Ａｃｉｄ，Ｆｕｒｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ，ａｎｄ  Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｓ  ｆｒｏｍ  Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ”，Ｄ．Ｊ．Ｈａｙｅｓ，Ｓ．Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ，Ｍ．Ｈ．Ｂ．Ｈａｙｅｓ，Ｊ．Ｒ．Ｈ．Ｒｏｓｓ，ｉｎ  Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔａｔｕｓ  Ｑｕｏ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ，Ｂ．Ｋａｍｍ，ＰＲ．Ｇｒｕｂｅｒ，Ｍ．Ｋａｍｍ，ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２０１０，ｐ１３９−１６４を参照されたい。ＬＡがフルフリルアルコールから製造される場合、それは、蒸留によって単離することができる。本発明の方法におけるＬＡは、これらの方法のいずれかから、または本明細書に記載されていない他のＬＡ法から得られた単離調製品であってもよい。
【０００８】
金属は好ましくは、Ｐｔ、Ｐｄ、および／またはＲｕから選択され、最も好ましくはＲｕである。金属は好ましくは、固体担体上に、例えば、Ｃ、ＺｒＯ２、またはＴｉＯ２上に担持される。
【０００９】
使用されるべき触媒の量は、決定的に重要であるわけではない。典型的には、スラリー相水素化プロセスにおいて、触媒は、０．１〜１０重量％（好ましくは０．５〜５重量％）金属を含有し、担体を含む触媒の量は一般に、反応器中に存在する液相を基準として０．１〜１０重量％（好ましくは１〜５重量％）の範囲にある。好ましくは触媒金属の量は、２．５〜２，０００ｐｐｍである。本発明の方法は、溶媒を使用して実施されてもよい。
【００１０】
工程（ａ）における水素化反応が実施される温度は、決定的に重要であるわけではなく、５０〜２５０℃、より好ましくは９０〜２００℃のどこであってもよい。好ましくは、１００〜１８０℃の温度が用いられる。より低い温度が、コスト検討および設備要件により望ましい。温度が余りにも高い、例えば１８０℃超である場合、選択性および触媒安定性が低下し得る。温度が余りにも低い、例えば１００℃よりも下である場合、反応器が非常に大きくなり（高投資）、熱統合があまり効率でない可能性がある。
【００１１】
水素化反応が実施される圧力もまた決定的に重要であるわけではないが、本方法をより低い圧力で実施することが有利であり得る。好ましくは、圧力は１〜１００バール、より好ましくは５〜５０バール、さらにより好ましくは１０〜３０バールである。
【００１２】
水素化反応は、（繰り返し）バッチプロセス、反復バッチプロセスとして、またはより好ましくは連続プロセスとして実施されてもよい。本方法がバッチプロセスとして実施される場合、それは、大部分のＬＡが転化されてしまうような長さの時間実施される。当業者は、水素化反応の過程中にＬＡの（残存）量を簡単に監視することができ、パス当たりのターゲット転化率、例えば５０％以上、または６０％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、さらにより好ましくは９０％以上に達した後に、工程（ｂ）を進めることができる。パス当たりの転化率は好ましくは、６０％〜９８％、より好ましくは６０％〜９５％である。
【００１３】
ある実施形態では、水素化反応は、完了する、またはほぼ完了する、例えばＬＡの少なくとも８０％、もしくは少なくとも９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、少なくとも９８％が転化され、最も好ましくはすべてのＬＡが水素化工程において転化されている。
【００１４】
別の実施形態では、水素化反応は不完全であり（すなわち、転化率は１００％未満であり）、第１反応混合物はまたＬＡを含む。
【００１５】
当業者は、ＨＰＬＣ、ＧＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲのような分析方法を用いることによって残存ＬＡの量を監視することができる。
【００１６】
水素化反応器用の反応器は、十分混合される反応器（ＣＳＴＲ、気泡塔など）または段階的な反応器（マルチプルＣＳＴＲもしくは連続気泡塔）であってもよい。
【００１７】
第１反応混合物中に存在する水の量は、５〜５０ｗ／ｗ％の範囲であってもよく、好ましくは水の量は、５０％未満、より好ましくは３０％未満、より好ましくは２０％未満である。反応器における滞留時間は、０．１〜１０時間であってもよい。
【００１８】
第１反応混合物は、ヒドロキシペンタン酸（４−ＨＰＡ）を含む。Ａｌ−Ｓａａｌら（Ｇｒｅｅｎ  Ｃｈｅｍ．，２０１２，１４，１２６０）は、ＧＶＬへのＬＡの水素化についての反応経路を示しており、その反応経路では、ヒドロキシペンタン酸（４−ＨＰＡ、またはγ−ヒドロキシ吉草酸）が可能な中間体である。しかしながら、最終生成物中の４−ＨＰＡの存在は、最先端技術において決して開示されていない。実際に、最先端技術は、１００％までの選択率／収率が達成できると報告している。したがって、当業者は、最終生成物が１００％ＧＶＬからなると期待するであろう。本発明者らは、４−ＨＰＡの存在がＧＶＬ収率の損失を引き起こすことをよく知っていた。
【００１９】
工程（ｂ）および（ｃ）は統合されてもよい。工程ｃ）は好ましくは、工程ａ）から切り離して実施される。
【００２０】
水除去の前に、（Ｈ２を含む）気相は、第１反応混合物から除去することができる。除去されたＨ２は、回収し、リサイクルすることができる。
【００２１】
工程（ｂ）−水除去
工程（ｂ）において、水が、工程（ａ）において得られた第１反応混合物から除去される。水は、ＧＶＬと一緒に後続蒸留塔頂留分中の水の存在を防ぐために除去される。
【００２２】
水は好ましくは蒸留工程において除去される。これは、還流ありまたは還流なしで蒸留塔において行われてもよい。蒸留塔が還流なしである場合、それはまた、水ストリッパー塔と呼ばれてもよい。本発明の方法において、水はあるいはまた、不活性ガスを水用のスイープガスとして使用する代わりのストリッププロセスで除去されてもよい。投資を低く保つためにおよび蒸留プロセスの比較的高い温度での生成物の滞留時間を短く保つために、当業者は、滞留時間が概して３０分未満であるように連続運転蒸留／ストリッパー塔を設計するであろう。大体の場合液体滞留時間は、２〜２０分の範囲にある。
【００２３】
当業者は典型的には、水の除去を「ストリッピング」と言い、本発明との関連で「ストリッピング」は、水の除去を意味するものとする。同様に、「ストリッパー」は、水を除去するために用いられる設備を意味するものとする。ストリッピングは好ましくは、１３０℃以下、または１２０℃以下、または１１０℃以下で、言及された温度で水を除去するのに十分である圧力で行われる。当業者は、これを達成するために圧力を設定する方法を知っている。工程（ｂ）における水除去は好ましくは、前記４−ＨＰＡをＧＶＬに転化するのに好適な条件下で行われる（下を参照されたい）。
【００２４】
工程（ｃ）−さらなる反応
工程（ｃ）において、工程（ｂ）において得られた第１反応混合物は、前記４−ＨＰＡをＧＶＬに転化するのに好適な条件下でのさらなる反応にかけられて、さらなる反応混合物をもたらす。ＧＶＬへの４−ＨＰＡの転化速度は、いったん水が除去されると実質的に増加するであろう。転化速度は、さらなる反応において温度をさらに上げることによってさらに増加させられ得る。転化速度はまた、例えば硫酸もしくはリン酸のような、酸性の均一もしくは不均一触媒を使用することによって、またはあるいはまた例えばＺＳＭ５のような酸性の固体触媒を使用することによって高められ得る。十分混合される特性またはプラグフロー特性を有してもよい異なるタイプの後反応器が、用いられてもよい。プラグフロー特性は、転化速度を高めるであろう。
【００２５】
さらなる反応は好ましくは、別個の反応器で実施される。水除去工程（ｂ）からの流れは、ＧＶＬおよび４−ＨＰＡを含んでもよく、好ましくは水を含まない。それは、（未反応）レブリン酸を含んでもよい。
【００２６】
水の除去中であるが、さらなる反応の前に、ＧＶＬへの４−ＨＰＡの転化は既に起こり得る。しかしながら、典型的には２〜２０分の滞留時間で、当技術分野において一般に知られるストリッパーを用いる場合、４−ＨＰＡは、部分的に転化するにすぎないであろう。したがって、ＧＶＬへのＬＡの転化が、水素化工程および水除去工程を有するが、さらなる反応なしの方法で行われた場合、より少ないＧＶＬがパス当たり生成するだろうし、比較的大量の４−ＨＰＡが、工程（ｃ）からの塔底生成物として工程（ａ）に最終的にはリサイクルされなければならない（より高い投資／より多いエネルギー）。
【００２７】
工程（ｃ）は、５０〜１４０℃、好ましくは９０〜１３０℃、より好ましくは１００〜１２０℃などの、低温で、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下で好ましくは実施される。余りにも高い温度、例えば１３０℃以上は、アンゲリカラクトンへのＬＡの望ましくない転化をもたらし得る。
【００２８】
工程（ｃ）における圧力は好ましくは、好ましくは５０ミリバール以下、より好ましくは３０ミリバール以下、さらにより好ましくは２０ミリバール以下、または１０ミリバール以下さえの圧力である。
【００２９】
任意選択的に、酸性触媒が、必要とされる滞留時間を減らすために、さらなる反応に使用されてもよい。さらなる反応は、十分混合される反応器、またはプラグフロー型の反応器で実施されてもよい。ある実施形態では、工程ｃ）の前に、固体触媒が第１反応混合物から除去される。ある実施形態では、さらなる反応は、水除去工程とは別個の装置で実施されてもよい。別個の装置は、酸性触媒を含んでもよい。あるいはまた、さらなる反応は、水除去工程と同じ装置で実施されてもよい。例えば、水は、ＧＶＬへの４−ＨＰＡの十分な転化を可能にするために拡張された塔底容積のストリッパーで除去することができる。この実施形態では、水除去およびさらなる反応工程（ｃ）は、１つの、そして同じ装置で行われてもよい。
【００３０】
当業者は、ＧＶＬへの４−ＨＰＡの転化が、上に説明されているように、水除去中に起こり得ることを十分理解するであろう。したがって、水除去およびさらなる反応は、オーバーラップし得るか、または同時に起こることさえあり得る。本発明との関連で、たとえＧＶＬへの４−ＨＰＡ転化が水除去中に完全に起こるにしても、本発明の方法は本来、さらなる反応を含んでもよい。
【００３１】
さらなる反応中に、すべての４−ＨＰＡがＧＶＬに必ずしも転化されるわけではない。第１反応混合物中に存在する４−ＨＰＡの量を基準として、４−ＨＰＡの好ましくは少なくとも５０％、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０、８０％が、さらなる反応においてＧＶＬに転化される。最も好ましくは、本質的にすべての４−ＨＰＡがＧＶＬに転化される。
【００３２】
さらなる反応混合物はＧＶＬを含むであろう。ＧＶＬは、さらなる単離工程が必要とされないほど十分に純粋であり得る。必要ならば、ＧＶＬは、例えばさらなる反応混合物がＬＡおよび／または４−ＨＰＡを含む場合、蒸留などの、さらなる単離工程によって単離することができる。
【００３３】
ある実施形態では、さらなる反応混合物は、ＬＡが少なく、例えば、さらなる反応混合物は、混合物の総重量を基準として、１０重量％以下のＬＡを含み得るし、より好ましくはさらなる反応混合物は、５重量％以下のＬＡ、より好ましくは２重量％以下のＬＡを含み、さらにより好ましくはさらなる反応混合物はＬＡを含まない。
【００３４】
ある実施形態では、本方法は、
ｄ）さらなる反応混合物から水を除去して、少なくとも部分的に脱水されたさらなる反応混合物をもたらす工程
をさらに含む。
【００３５】
工程（ｄ）は、さらなる反応混合物が水を含む場合に、および／または最終生成物（ＧＶＬ）中の水の存在が望まれない場合に特に有利である。工程（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）は統合されてもよい。
【００３６】
ある実施形態では、本方法は、
−  任意選択的に少なくとも部分的に脱水された−さらなる反応混合物を工程（ｂ）にリサイクルして戻す工程
を含む。
【００３７】
このリサイクル工程は、水除去単位工程（ｄ）を回避するために有利であり得る。それはまた、水素化反応における転化が（ほぼ）完全である場合に、および／または−任意選択的に少なくとも部分的に脱水されたさらなる反応混合物が、ＬＡが少ないか、またはＬＡを含むことさえない場合に有利である。このシナリオでは、および／またはいくらかの水が最終生成物（ＶＬ）中に許される場合には、工程（ｄ）は省略されてもよい。
【００３８】
他の実施形態では、本方法は、
−  任意選択的に少なくとも部分的に脱水された−さらなる反応混合物を蒸留工程にかけて留出物と蒸留残留物とをもたらす工程と；
−  前記蒸留残留物の少なくとも一部を工程（ａ）にリサイクルして戻す工程と
を含む。
【００３９】
本発明者らは、ＧＶＬへのＬＡの転化が不完全である場合に、第１反応混合物中の、または−任意選択的に少なくとも部分的に脱水された−さらなる反応混合物中の任意の残存ＬＡが、後続の蒸留において問題を引き起こし得ることを見いだした。さらなる反応が標準条件下での、すなわち、ＧＶＬが留出物中にあり、ＬＡおよび４ＨＰＡが蒸留残留物中にあるように蒸留にかけられる場合、ＧＶＬ収率は不十分であり得る。本発明者らは、ＬＡからＧＶＬを製造するための効率的な方法であって、それによってさらなる−任意選択的に脱水された−さらなる反応混合物が蒸留にかけられ、引き続き蒸留残留物の少なくとも一部を工程（ａ）にリサイクルして戻す方法を開発した。
【００４０】
蒸留は好ましくは、留出物がＧＶＬを含み、蒸留残留物がＬＡを含むように行われる。蒸留残留物はＧＶＬを任意選択的に含んでもよい。さらなる反応混合物が４−ＨＰＡを含む場合、前記４−ＨＰＡは最終的には、ＬＡと一緒に、蒸留残留物中にあってもよい。したがって、蒸留残留物は４−ＨＰＡを任意選択的に含む。蒸留残留物中のＧＶＬの存在は、残留物の温度を低く保つために有益であり得る。
【００４１】
好ましくはＧＶＬがある量で塔底中にあるように、温度が好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１２０℃以下であるように、蒸留は好ましくは、１０バール以下、より好ましくは５０ミリバール以下、さらにより好ましくは３０ミリバール以下、２０ミリバール以下、さらにより好ましくは１０ミリバール以下の圧力で、および低圧、好ましくは５０ミリバール以下、より好ましくは３０ミリバール以下、さらにより好ましくは２０ミリバール以下、または１０ミリバール以下さえで実施される。ＧＶＬのそのような量は典型的には１０〜６０％である。これらの蒸留条件は、ＧＶＬ収率を増加させるために有利である。本発明者らは、より高い蒸留温度が、最終的には留出物中にあり、純粋でないＧＶＬをもたらし得るアンゲリカラクトンの形成をもたらすと仮定した。これは非常に望ましくない。より低い蒸留温度は、アンゲリカラクトンの形成を防ぎ得る。
【００４２】
蒸留残留物の少なくとも一部は、工程（ａ）にリサイクルされる。蒸留残留物の好ましくはほとんど、または（本質的に）すべてさえ、工程（ａ）にリサイクルされる。したがって、蒸留残留物中に存在するいかなるＬＡ、４−ＨＰＡ、および／またはＧＶＬも失われないし、いかなるＬＡおよび／または４−ＨＰＡも、（後続の）さらなる反応においてＧＶＬに転化することができる。蒸留残留物が４−ＨＰＡを含む場合、前記蒸留残留物のリサイクリングは、４−ＨＰＡがまったく失われないか、またはより少ない４−ＨＰＡが失われる可能性があるので、ＧＶＬ収率を増加させ得る。したがって、リサイクリングは４−ＨＰＡおよび／またはＬＡ経由のＧＶＬの収率を増加させ得る。
【００４３】
他の実施形態では、本方法は、
−  任意選択的に少なくとも部分的に脱水された−さらなる反応混合物を蒸留工程にかけて留出物と蒸留残留物とをもたらす工程と；
−  前記蒸留残留物の少なくとも一部を工程（ｃ）にリサイクルして戻す工程と
を含む。
【００４４】
本発明はまた、レブリン酸（ＬＡ）からのガンマバレロラクトン（ＧＶＬ）の製造方法であって、前記方法が、
（ａ）液相で水素と、金属および担体を含む固体触媒系とを含む水素化反応にＬＡをかけて、少なくともＧＶＬおよびヒドロキシペンタン酸（４ＨＰＡ）、ならびに水を含む第１反応混合物をもたらす工程と；
（ｂ）第１反応混合物から水を除去する工程と；
（ｃ）工程ｂ）において得られた混合物を、前記４−ＨＰＡをＧＶＬに転化するのに好適な条件下でのさらなる反応にかけて、さらなる反応混合物をもたらす工程と；
（ｄ）任意選択的に、さらなる反応混合物から水を除去する工程と；
（ｅ）工程（ｃ）または工程（ｄ）において得られたさらなる反応混合物を蒸留工程にかけてＧＶＬを含む留出物と蒸留残留物とをもたらす工程と；
（ｆ）前記蒸留残留物の少なくとも一部を工程（ａ）にリサイクルして戻す工程と
を含む方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】図１は、本発明の方法のための反応器レイアウトのある例の段階を例示するフローダイヤグラムである。  １．ＧＶＬ、４−ＨＰＡ、および水を含む第１反応混合物をもたらす、レブリン酸の水素化。第１反応混合物は、水素化反応が不完全である場合には、レブリン酸を任意選択的に含み得る。  ２．少なくとも部分的に脱水された第１反応混合物をもたらす、第１反応混合物からの水除去。  ３．さらなる反応混合物をもたらすための、４−ＨＰＡをＧＶＬに転化するのに好適な条件下でのさらなる反応。  ４．少なくとも部分的に脱水されたさらなる反応混合物をもたらすための、さらなる反応混合物からの任意選択の水除去。  ５．さらなる反応混合物および／または少なくとも部分的に脱水されたさらなる反応混合物は、水除去工程にリサイクルすることができる。この工程は、第１反応混合物が、レブリン酸が少ないか、またはレブリン酸を含むことさえない場合に有利である。  ６．あるいはまた、さらなる反応混合物および／または少なくとも部分的に脱水されたさらなる反応混合物は、蒸留工程にかけることができ、それによって留出物を集めてＧＶＬを回収することができる。  ７．さらに、蒸留残留物は、水素化工程にリサイクルすることができる。工程６および７は、第１反応混合物がレブリン酸を含む場合に特に有利である。
【００４６】
［実施例］
レブリン酸は、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ，Ｇｅｅｌ，Ｂｅｌｇｉｕｍから入手した。ガンマバレロラクトンは、シクロヘキシルベンゼンを外部標準として使用するＧＣ分析によって測定した。５％Ｒｕ／Ｃ（Ｒｕ：Ｃ比、１：２０）と５８．４５％水とを含有するＥｓｃａｔ  ４４０１、ＣＡＳ［７７４０−１８−８］（還元された）は、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｎｅｗｂｕｒｙｐｏｒｔ，Ｍａｓｓ．，ＵＳＡから購入した。
【００４７】
［実施例１］
１５０ｍＬオートクレーブ（Ｐａｒｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｏｌｉｎｅ，Ｉｌｌ．，ＵＳＡ）に、レブリン酸（８０ｇ、０．６８モル）、水（０．８０ｇ、０．４４モル）および５重量％Ｒｕ／Ｃ触媒（０．８０ｇ）を装入した。次にオートクレーブを窒素で３回、その後水素で３回パージした。オートクレーブを１５００ＲＰＭで攪拌し、２．０６ＭＰａ水素に加圧し、１１０℃まで加熱した。次に、試料を適時採取した。反応生成物をＧＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによって分析した。４５分後にレブリン酸の完全転化およびガンマ−バレロラクトンへの９３％収率が得られた。１Ｈ−ＮＭＲ分析は、４−ヒドロキシペンタン酸への７％収率を示した。生成物混合物の含水率は、（カール−フィッシャー滴定法）を用いて１５重量％であると測定された。
【００４８】
［実施例２］
実施例１の実験における４５分反応時間での最後の試料を採取した後、反応器の液体内容物を、触媒を除去するためのフィルターを通して過度の圧力によって押し出し、室温まで直接冷却し、大気状態まで圧抜きした。３０ｇの収穫液体反応生成物を、１００ｍｌの恒温ガラス容器に供給した。容器を真空系に連結し、攪拌下に容器内容物を１１０℃まで加熱した。供給物中に元々存在した水と化学的に生成した水とをできるだけ多く追い出すために、容器をそれらの条件で３０分間保った。３０分後に、容器を大気条件に戻し、内容物を室温まで急冷した。ＧＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲによる得られた生成物の分析は、ガンマ−バレロラクトンへの最終収率が９８．２％であり、４−ヒドロキシペンタン酸への最終収率が１．８％であることを示した。
【００４９】
［実施例３］
実施例２と並行して、実施例１に由来する別の３０ｇの触媒を含まない反応生成物を、第２の１００ｍｌ恒温ガラス容器に供給し、実施例２に記載されたのと同じ手順を適用した。唯一の相違は、真空系が容器に連結される前に０．３０ｇのＺｅｏｌｉｔｅ  ＺＳＭ５をまた添加したことであった。さて、１１０℃でおよび真空下に３０分の攪拌後に、ガンマ−バレロラクトンへの最終的に得られた収率は９９．６％であり、４−ヒドロキシペンタン酸への収率は０．４％であった。
【００５０】
［実施例４］
７５重量％ＧＶＬ、１４重量％ＬＡおよび１１重量％水を含有する３００．２ｇの混合物を、２５段を有するＳｐａｌｔ塔に供給した。バッチ蒸留を、おおよそ２０ミリバール頭部圧力で実施した。第１蒸留留分において主に水が除去された。収穫ＧＶＬ塔頂生成物は、元々の供給物中の全ＧＶＬの５８％が蒸留されるまで他の有機不純物を本質的に含まなかった。その時点で蒸留塔の塔頂および塔底温度は、それぞれ、８４℃および１０８℃であった。次の蒸留留分において他の有機不純物が７７％までの蒸留生成物中に現れた。化学分析は、この生成物が主として、ＬＡの脱水生成物である、アンゲリカラクトンであることを示した。アンゲリカラクトンは、ＧＶＬよりも低い沸点を有し、ＧＶＬ生成物を汚染するであろう。表は、得られたすべてのさらなる蒸留留分を示す。表１は、全ＧＶＬの７７％が蒸留された後に依然として高純度ＧＶＬが得られたことを示す。蒸留の塔底温度はそのとき１１３℃であった。次の蒸留留分後に全ＧＶＬの８９％が蒸留され、１２９℃の塔底温度に達した。この留分中の０．６９重量％のアンゲリカラクトン不純物レベルを考慮すると、１２９℃の塔底温度は、ＧＶＬ精製にとって、およびＬＡ脱水反応によるＬＡ損失にとって決定的に重要であるに近いと考えられ得る。次の留分は、望ましくないＬＡ脱水反応が、さらにより高い塔底温度でさらに速くなり、規格外ＧＶＬおよびアンゲリカラクトン形成による大きなＬＡ損失につながることを示す。
【００５１】
【表１】
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【図１】
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【国際調査報告】
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