(57)【要約】  自動食器洗浄の方法であって、有機錯化剤、漂白剤、マンガン漂白触媒を含み、ホスフェートを含まない粒子状ルースパウダー組成物を含む洗浄製品を、食器洗浄機内に送達する工程を含み、マンガン漂白触媒は、遅延放出性粒子の形態である、方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動食器洗浄の方法であって、有機錯化剤、漂白剤、マンガン漂白触媒を含み、ホスフェートを含まない粒子状ルースパウダー組成物を含む洗浄製品を、食器洗浄機内に送達する工程を含み、前記マンガン漂白触媒は、遅延放出性粒子の形態である、方法。
【請求項２】
前記錯化剤が、メチルグリシン二酢酸、その塩及びその誘導体、グルタミン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸、その塩及びその誘導体、イミノ二コハク酸、その塩及びその誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及びその誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記錯化剤が、メチルグリシン二酢酸、その塩及びその誘導体、好ましくはメチルグリシン二酢酸のナトリウム塩からなる群から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記錯化剤が、速溶解性粒子の形態である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記組成物が、漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤを更に含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記組成物が、ガラスケア剤、好ましくは亜鉛含有物質を更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記マンガン漂白触媒粒子が、前記漂白活性化剤を含む、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記マンガン漂白触媒粒子が、前記ガラスケア剤を含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記漂白触媒粒子が、前記粒子の約０．５重量％〜約５重量％の触媒を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記組成物が、前記組成物の約５重量％〜約２０重量％の漂白触媒粒子を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記漂白触媒が、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロ−ノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）、及びこれらの混合物から選択されるマンガン錯体である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記組成物が、前記組成物の約５重量％〜約２０重量％の漂白剤を含み、前記漂白剤は、酸素漂白剤、好ましくは過炭酸塩漂白剤である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記組成物が、分散性ポリマーを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記ルースパウダーが、水溶性物質、好ましくは、１００μｍ未満の厚さのポリビニルアルコールベースの水溶性フィルムにより包まれる、単位用量形態である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記製品が、多区画の水溶性パウチの形態である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動食器洗浄の分野に属する。詳細には、本発明は、錯化剤、漂白剤、及び粒子状形態のマンガン漂白触媒を含む製品を使用する自動食器洗浄の方法に関する。本組成物は、漂白可能な染みの非常に良好な除去を提供する。
【背景技術】
【０００２】
自動食器洗浄用洗剤の配合者は、自動食器洗浄を改善する方法を継続的に模索している。洗浄するために食器洗浄機内に置かれる物品は、通例、異なる種類の染みで汚れている。茶及びコーヒーの染みは、特に除去するのが困難である。洗剤がホスフェートを含まない場合、問題はより深刻である。
【０００３】
漂白性能は、金属漂白触媒の使用により改善することができる。自動食器洗浄用洗剤の数種類の成分は、漂白触媒と相互作用することがあり、それにより、その効力が低下する。
【０００４】
触媒、及びガラスケア剤などの他の少量の洗剤成分は、非常に低レベルで洗剤組成物内に存在する。このような少量の使用に関連する問題として、組成物全体にわたる、用量の不正確性及び成分の不均質分布が挙げられる。成分分布における均質性の欠如により、洗剤組成物の性能に一貫性がないという結果となり得る。粉体組成物の場合では、分離を回避し、各洗剤用量内に各成分が正確なレベルで一貫して見出されることを確認することは困難である。
【０００５】
マンガン触媒に関する不安定性問題の克服を試みて多くの研究が行われてきて、マンガン触媒に関連する不安定性問題に取り組むために、多数の特許が出願されており、例えば、国際公開第９５／３０７３３号及び同第２００９／４０５４５号を参照されたい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第９５／３０７３３号
【特許文献２】国際公開第２００９／４０５４５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
漂白触媒に関連する付加的な問題は、これらが洗剤の化学的安定性に影響を及ぼし得るフリーラジカルを発生する恐れがあるということである。最近、自動食器洗浄用洗剤は、単位用量形態で提供される。単位用量化された洗剤の多くは、水溶性フィルムで包装されている。漂白触媒により発生したフリーラジカルは、フィルムを攻撃し、フィルムの安定性だけでなく、製品全体の安定性にも影響を及ぼす恐れがある。
【０００８】
本発明の目的は、上述の問題の克服を試みることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の第１態様によれば、自動食器洗浄の方法、すなわち、食器洗浄機内の汚れた皿類及び卓上食器類を洗浄する方法を提供する。本方法は、食器洗浄機内に、好ましくは食器洗浄機の主洗浄に、洗浄製品を送達する工程を含む。
【００１０】
通例、食器洗浄プログラムは、食器類を水ですすぐのみの予備すすぎ、食器類を洗剤で洗浄する主洗浄、及び１回以上のそれに続くすすぎを有する。洗剤は、通例、食器洗浄機のディスペンサー内に配置され、主洗浄中に自動的に送達される。
【００１１】
洗浄製品は、粒子状組成物を含む。粒子状組成物は、ルースパウダーの形態である。本明細書において、「ルースパウダー」とは、複数の独立した粒子を含む粉体、すなわち、粒子が互いに結合していない粉体を意味する。ルースパウダーが、食器洗浄機内に送達された場合、洗浄液中の粒子は、複数の粒子により構成された単一の存在の形態としてより、むしろ個々の存在として見出される。粒子状ルースパウダーは、水溶性フィルム又は射出成形容器などの水溶性の包装物質又は被覆物質により包まれ得る。水溶性物質内に包装された粒子状ルースパウダーは、包まれている水溶性物質が溶解した時点で、粒子が洗浄液中で個々の存在として見出されるため、本発明の目的のための「ルースパウダー」とみなされる。押圧された錠剤は、粒子状ルースパウダー組成物を含む製品とはみなされない。
【００１２】
この組成物は、ホスフェートを含まず、錯化剤、漂白剤、及びマンガン漂白触媒を含む。組成物の錯化剤、漂白剤、マンガン漂白触媒及び、好ましくは他の任意選択の構成要素は、別々の粒子で存在することが好ましいが、一部の粒子は同一の粒子で存在することもできる。
【００１３】
理論によって束縛されないが、錯化剤が、マンガン漂白触媒の効力を低下させ得ると考えられている。錯化剤はマンガンを捕捉することができ、それにより、漂白を触媒することに利用可能な触媒の量を減少させると考えられている。本発明では、マンガン漂白触媒粒子は、マンガン漂白触媒の遅延放出をもたらす。この遅延放出は、洗浄開始時に利用可能なマンガンがより少量となることに関連する。洗浄開始時に、利用可能なマンガン漂白触媒が多くない場合、錯化剤は、マンガン触媒の代わりに、水の硬度、洗剤の他の原料、及び汚れに由来するイオンを優先的に錯化する。マンガン触媒が放出されたとき、マンガン漂白触媒の送達が遅延することにより、洗浄液中に存在する遊離錯化剤がより少量となり、したがって、マンガン漂白触媒が捕捉される可能性が減少し、漂白を触媒することに利用可能となり、これは漂白可能な染みの除去の改善と解釈される。
【００１４】
マンガン漂白触媒は、遅延放出性粒子の形態である。本明細書において、「遅延放出性」マンガン漂白触媒粒子とは、マンガン漂白触媒を含有し、通常のＲ−５０℃サイクル（予備洗浄なし）でＭｉｅｌｅ  ＧＳＬ食器洗浄機を使用して、粒子が洗浄液中にある最初の１分以内に、好ましくは２分以内に総マンガンの７０％未満を洗浄液に送達する粒子を意味する。総マンガンの９０％超が、５分未満内に洗浄液に送達されることが好ましい。本発明の粒子の溶解特性により、粒子が洗浄液に送達されたときに、少量のマンガンのみが放出される。大部分のマンガン漂白触媒は、例えば、４分未満以内のような適切な時間内に送達され、したがって、マンガン漂白触媒は、漂白を触媒するのに十分な時間を有する。驚いたことに、この溶解特性により、最適な洗浄がもたらされることが見出された。
【００１５】
錯化剤は、粒子状形態であることが好ましい。速溶解性粒子の形態であることがより好ましく、本明細書において、「速溶解性粒子」とは、通常のＲ−５０℃サイクル（予備洗浄なし）でＭｉｅｌｅ  ＧＳＬ食器洗浄機を使用して、粒子が洗浄液中にある最初の１分内に、総錯化剤の５０％超、好ましくは６０％超、特に７０％超を洗浄液に送達する粒子を意味する。錯化剤の速溶解性は、水、洗剤、及び汚れから金属を迅速に結び付ける助けとなり、このため、洗浄条件は漂白を行うのにより望ましいものとなる。
【００１６】
本明細書において、「ホスフェートを含まない」とは、組成物が、組成物の１重量％未満、好ましくは０．１重量％未満のホスフェートを含むことと理解される。
【００１７】
本発明の目的では、「錯化剤」とは、カルシウム、マグネシウム、鉛、銅、亜鉛、カドミウム、水銀、マンガン、鉄、アルミニウム、及び他のカチオン性多価イオンのような多価イオンと結合して水溶性の錯体を形成することが可能な化合物のことである。錯化剤は、Ｃａ２＋に対する対数安定性定数（［ｌｏｇＫ］）が少なくとも５、好ましくは少なくとも６である。安定性定数ｌｏｇＫは、温度２５℃でイオン強度０．１の溶液中で測定される。
【００１８】
錯化剤は、メチル−グリシン−二酢酸（ＭＧＤＡ）、その塩及びその誘導体、グルタミン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸（ＧＬＤＡ）、その塩及びその誘導体、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）、その塩及びその誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及びその誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。本明細書での使用に特に好ましい錯化剤は、ＭＧＤＡ及びその塩からなる群から選択され、本明細書での使用に特に好ましいのは、ＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
【００１９】
良好な洗浄及びケアの結果は、マンガン漂白触媒粒子が、漂白活性化剤又はガラスケア剤を含む場合、詳細には、粒子が漂白活性化剤、詳細にはＴＡＥＤを含み、ガラスケア剤、詳細には亜鉛含有の物質、より詳細にはハイドロジンカイトを含む場合に見出された。
【００２０】
本発明の方法の組成物は、組成物の５〜２０重量％の漂白剤を含むことが好ましく、漂白剤は過炭酸塩であることがより好ましい。
【００２１】
本発明の方法における使用のためのルースパウダー組成物は、単位用量形態であることが好ましい。本明細書において、「単位用量形態」とは、組成物が、１回の洗浄用に足りる洗剤を提供するのに十分な形態で提供されることを意味する。好適な単位用量形態として、サッシェ、カプセル、パウチ、などが挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、水溶性物質、例えばポリビニルアルコール中に包装された単位用量形態の組成物である。本発明の洗浄製品洗剤組成物は、好ましくは約８〜約２５グラム、好ましくは約１０〜約２０グラムの重さである。この重さ範囲は、食器洗浄機のディスペンサー内に十分に適合する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、自動食器洗浄の方法を包含する。本方法は、食器洗浄機内に、好ましくは主洗浄に、洗浄製品を送達する工程を含む。本製品は粒子状組成物を含み、本組成物はホスフェートを含まず、錯化剤、好ましくはＭＧＤＡ、漂白剤、好ましくは過炭酸塩及び遅延放出性のマンガン漂白触媒粒子を含む。マンガン漂白触媒の遅延放出により、本発明の方法の漂白性能が改善される。
【００２３】
マンガン漂白触媒粒子
マンガン漂白触媒粒子は、マンガン漂白触媒を含む。マンガン漂白触媒の、粒子から洗浄液への送達により、粒子が洗浄液中にある最初の１分以内に、好ましくは２分以内にマンガンの７０％未満が送達される。マンガンの洗浄液への送達は、通常のＲ−５０℃サイクルでＭｉｅｌｅ  ＧＳＬ食器洗浄機を使用することにより評価される。本製品は、食器洗浄機のディスペンサーから自動的に送達される。
【００２４】
粒子は、粒子の約０．５〜約５重量％、特に約１〜約４重量％のマンガン漂白触媒を含むことが好ましい。粒子は、好ましくは粒子の約１０〜約８０重量％、より好ましくは約２０〜約７０重量％の漂白活性化剤、好ましくはＴＡＥＤを含む。粒子は、好ましくは粒子の約１０〜約８０重量％、より好ましくは約２０〜約７０重量％のガラスケア剤、好ましくは亜鉛含有の物質、より好ましくはハイドロジンサイトを含む。粒子の他の好ましい成分は、結合剤、加工助剤、及び有機酸塩である。
【００２５】
マンガン漂白触媒
本発明の文脈において使用される漂白触媒は、漂白性強化のマンガン塩又はマンガン錯体であることが好ましい。マンガン塩を使用する場合では、＋２又は＋３の酸化状態、例えばハロゲン化マンガンのマンガン塩が優先され、塩化物、硫酸マンガン、例えば酢酸マンガン、アセチルアセトン酸マンガン、シュウ酸マンガン、及び硝酸マンガンなどの有機酸のマンガン塩が優先される。
【００２６】
本発明の方法の粒子において好ましく使用されるマンガン錯体は、高分子配位子として、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）、１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴＡＣＮ）、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカン（Ｍｅ−ＴＡＣＤ）、２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＭｅＭｅＴＡＣＮ）、及び／若しくは２−メチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ／ＴＡＣＮ）、又は１，２−ビス−（４，７−ジメチル−１，４，７−トリアザシクロノノ−１−イル）エタン（Ｍｅ４−ＤＴＮＥ）などの架橋配位子、又は１，８−ジメチルシクラム、１，７−ジメチルシクレン、１，８−ジエチルシクラム、１，７−ジエチルシクレン、１，８−ジベンジルシクラム、及び１，７−ジベンジルシクレンなどのシクラム若しくはシクレンの誘導体を含有する錯体であることが好ましい。
【００２７】
好適なマンガン錯体は、例えば、ＭｎIII２（μ−Ｏ）1（μ−ＯＡｃ）2（ＴＡＣＮ）2］（ＰＦ6）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）2］（ＰＦ6）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）2］（ＳＯ4）、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）2］（ＯＡｃ）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）2）（Ｃｌ）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＰＦ6）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］Ｃｌ2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＳＯ4）、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＯＡｃ）2、ｃｉｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ鉄（ＩＩＩ）クロリド、ｔｒａｎｓ−（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ鉄（ＩＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカン鉄（ＩＩ）クロリド、１，８ジエチル１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、及び１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンマンガン（ＩＩ）クロリドである。
【００２８】
好ましいマンガン錯体は、ＭｎIII2（μ−Ｏ）1（μ−ＯＡｃ）2（ＴＡＣＮ）2］（ＰＦ6）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）2］（ＰＦ6）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）2］（ＳＯ4）、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）2］（ＯＡｃ）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ−ＴＡＣＮ）2）（Ｃｌ）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＰＦ6）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］Ｃ１）2、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＳＯ4）、［ＭｎIV2（μ−Ｏ）3（Ｍｅ４−ＤＴＥ）］（ＯＡｃ）2、ｃｉｓ（１，４，８，ＩＩテトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ鉄（ＩＩＩ）クロリド、ｔｒａｎｓ（１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン）ジクロロ鉄（ＩＩＩ）クロリド、１，８−ジエチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン鉄（ＩＩ）クロリド、１，８ジエチル１，４，８，１１テトラアザシクロテトラデカンマンガン（ＩＩ）クロリド、及び１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカンマンガン（ＩＩ）クロリドから選択される。
【００２９】
特に好ましい漂白触媒は、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロ−ノナン（Ｍｅ３−ＴＡＣＮ）、１，２，４，７−テトラメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｍｅ４−ＴＡＣＮ）、及びこれらの混合物から選択されるマンガン錯体である。
【００３０】
漂白活性化剤
本発明の方法の組成物は、漂白活性化剤を含むことが好ましい。漂白活性化剤は、マンガン漂白触媒粒子の一部であることが好ましい。漂白活性化剤として、本発明の方法の組成物及び好ましくはマンガン漂白触媒粒子は、ポリアシル化アルキレンジアミン、特にテトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、アシル化トリアジン誘導体、特に１，５−ジアセチル−２，４−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（ＤＡＤＨＴ）、アシル化グリコールウリル、特にテトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、Ｎ−アシルイミド、特にＮ−ノナノイルスクシンイミド（ＮＯＳＩ）、アシル化フェノールスルホネート、特にｎ−ノナノイルオキシベンゼンスルホネート又はｎ−ラウロイルオキシベンゼンスルホネート（ＮＯＢＳ又はＬＯＢＳ）、アシル化フェノールカルボン酸、特にノナノイルオキシ安息香酸又はデカノイルオキシ安息香酸（ＮＯＢＡ又はＤＯＢＡ）、カルボン酸無水物、特に無水フタル酸、アシル化ポリヒドル酸アルコール、特にトリアセチン、エチレングリコールジアセテート及び２，５−ジアセトキシ−２，５−ジヒドロフラン、並びにまたアシル化ソルビトール及びマンニトール又はこれらの混合物（ＳＯＲＭＡＮ）、アシル化糖誘導体、特にペンタアセチルグルコース（ＰＡＧ）、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシロース及びオクタアセチルラクトース、並びにまたアセチル化、任意選択でＮ−アルキル化グルカミン及びグルコノラクトン、及び／又はＮ−アシル化ラクタム、例えばＮ−ベンゾイルカプロラクタムを含んでもよい。親水性置換されたアシルアセタール及びアシルラクタムは、同様に好ましく使用される。加えて、漂白活性化剤として、ｎ−メチルモルホリニオアセトニトリルメチルスルフェート（ＭＭＡ）又はシアノモルホリン（ＭＯＲ）などのニトリル誘導体を使用することが可能である。従来の漂白活性化剤の組み合わせを使用することも可能である。特に好ましい漂白活性化剤は、ＴＡＥＤ及びＤＯＢＡ、より詳細にはＴＡＥＤである。
【００３１】
結合剤
更なる構成要素として、マンガン漂白触媒粒子は、粒子の全体性を確実にするために、結合剤を含むことが好ましい。使用される結合剤は、好ましくは、脂肪酸、アルコールエトキシレート、及びポリマーから選択される材料であってもよい。
【００３２】
好適な例として、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、又はこれらの混合物などの８〜２２個の炭素原子を有する有機脂肪酸が挙げられる。付加的に好ましいのは、有機ポリマーである。ポリマーは、本来、非イオン性、アニオン性、カチオン性、又は両性であってもよい。天然起源の天然ポリマー及び修飾ポリマーは、合成ポリマーと同様に使用可能である。
【００３３】
結合剤と共に使用される非イオン性ポリマーとして、ポリビニルアルコール、アセタール化ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、及びポリアルキレングリコール、特にポリエチレンオキシドが挙げられる。好ましいポリビニルアルコール及びアセタール化ポリビニルアルコールは、１００００〜１０００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１３０００〜７００００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有する。好ましいポリエチレンオキシドは、およそ５から＞１０００００の重合度ｎに対応するおよそ２００〜５００００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有する。
【００３４】
結合剤として、特に好ましく使用されるアニオン性ポリマーは、特にホモ−又はコポリマーのカルボキシレートである。例えば、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸、特に５００〜７００００ｇ／ｍｏｌの相対分子量を有するものを使用することが優先される。
【００３５】
２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するポリアクリレートは優れた溶解度を呈し、同様にこの群から、２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ及び好ましくは３０００〜５０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する短鎖ポリアクリレートが優先される。
【００３６】
これらの中では、コポリマーのポリカルボキシレート、特にアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、及びアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマーが更に優先される。特に好適なコポリマーは、５０〜９０重量％のアクリル酸及び５０〜１０重量％のマレイン酸を含有する、アクリル酸とマレイン酸とのコポリマーであると見出された。遊離酸をベースとしたそれらの相対分子量は、好ましくは２０００〜７００００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは２００００〜５００００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは３００００〜４００００ｇ／ｍｏｌである。
【００３７】
水溶解度を改善するために、ポリマーはまた、アリルスルホン酸、例えばアリルオキシベンゼンスルホン酸及びメタリルスルホン酸を起源とする構造単位を含有してもよい。特に好ましいのは、また、３種以上の異なるモノマー単位から形成される生分解ポリマー、例えばアクリル酸塩及びマレイン酸塩から、並びにビニルアルコール若しくはビニルアルコール誘導体及び糖誘導体から形成される構造単位を含有するもの、又はアクリル酸塩及び２−アルキルアリルスルホン酸塩から、及び糖誘導体から形成される構造単位を含有するものである。
【００３８】
更に好ましいコポリマーは、アクロレイン及びアクリル酸／アクリル酸塩又はアクロレイン及びビニルアセテートを起源とする構造単位を有するものである。
【００３９】
更に、結合剤として好ましく使用されるアニオン性ポリマーは、スルホ−含有のポリマー、特に不飽和カルボン酸、スルホ−含有のモノマー、及び任意選択で更にイオン性又は非イオン性のモノマーから形成されるコポリマーである。
【００４０】
更に好ましい結合剤は、室温で固体のＣ８〜Ｃ２２アルコールエトキシレート、好ましくは分子内に平均１０〜１００個のエチレンオキシド単位を有するＣ８〜Ｃ２２アルコールエトキシレート、例えばＣｌａｒｉａｎｔからのＧｅｎａｐｏｌ（登録商標）Ｔ  ５００又はカルボキシメチルセルロースである。
【００４１】
有機酸
マンガン漂白触媒粒子は、有機酸、好ましくはクエン酸、アスコルビン酸、シュウ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される有機酸を含んでもよい。有機酸には、保護機能が想定され、洗浄製品のアルカリ性原料と非アルカリ耐性かつ加水分解感受性である漂白触媒との反応、存在するのであれば、活性化剤との反応を妨げる。
【００４２】
マンガン漂白触媒粒子の製造プロセス
原理上は、本明細書に規定されるように、遅延放出性粒子を生成するのであれば、様々な造粒化プロセスが可能である。ビルドアップ造粒化を使用することができ、これは混合装置内で行うことができる。この場合には、バッチ式に又は連続的に機能し、一般に回転混合要素を装備した従来の混合装置内で、成分を加工する。使用されるミキサーは、適度の条件下で機能する装置、例えばプラウシェアミキサー（Ｌｏｄｉｇｅ  ＫＭ型、Ｄｒａｉｓ  Ｋ−Ｔ型）であっても、また強力ミキサー（例えばＥｉｒｉｃｈ，Ｓｃｈｕｇｉ，Ｌｏｄｉｇｅ  ＣＢ型、Ｄｒａｉｓ  Ｋ−ＴＴ型）であってもよい。混合するために、成分の十分な混合を確実にし、おそらくすべての成分を同時に混合する、すべての混合変型が考えられる。しかしながら、個々の成分が、全体の混合中に、個々に又は他の添加剤と共に、異なる組み合わせで導入される多段階混合操作もまた考えられる。一連の低速及び高速のミキサーは、要求に応じて切り換えることができる。ミキサー造粒化における滞留時間は、好ましくは０．５秒〜２０分、より好ましくは２秒〜１０分である。造粒液は、単一のガイド管を介して、混合装置内にポンプで投入することができる。しかしながら、より良好な流通のために、ノズルシステム（一材質又は多材質のノズル）もまた、考えられる。
【００４３】
使用される造粒液に応じて（溶媒又は溶融結合剤）、造粒化段階の後に、粒子の膠着反応を回避するために、乾燥工程（溶媒のため）又は冷却工程（溶融物のため）が続く。後処理は、流動床装置内で行うことが好ましい。それに続いて、粗粒分及び細粒分を篩過により除去する。粗粒分は、粉砕により、ちょうど細粒分のように粉砕され、新たな造粒化操作に送られる。
【００４４】
あるいは、可塑剤用いて造粒化を使用することができる。粉末の構成要素（漂白触媒及び任意選択で漂白活性化剤及び他の加工助剤）を、１種以上の可塑化材料と混合する。可塑剤を、液体として又は溶融物として導入することができ、本発明に基づき、溶融材料が優先される。液体可塑剤を、塑性変形可能な物質を形成するために、粉末活性化材料及び任意選択で更なる添加剤と共に強力に混合する。混合工程は、上述の混合装置により実施され得るが、ニーダ又は特定の押出機の型（例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ  Ｃｏｒｐ．からのＥｘｔｒｕｄ−ｏ−ｍｉｘ）もまた考えられる。
【００４５】
造粒物質は、続いて、筒形の押出物を形成するために、圧縮ダイスのダイス孔を通して器具によって圧縮される。押出操作に好適な装置は、エッジランナプレス機（例えば、Ｓｃｈｌｕｔｅｒ、Ｓａｌｍａｔｅｃ、Ｂｕｈｌｅｒから）、皿型粉砕機（例えば、Ａｍａｎｄｕｓ−Ｋａｈｌから）、及び単軸機として設計された押出機（例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ、Ｆｕｊｉ−Ｐａｕｄａｌから）、又は好ましくは２軸スクリュー押出機として（例えば、Ｈａｎｄｌｅから）である。ダイス孔の直径の選択は、個々の場合に応じて変わり、典型的には、０．７〜４ｍｍの範囲である。
【００４６】
出現する押出物は、更なる加工工程により、所望の長さ及び粒度に粉砕しなければならない。多くの場合、長さ／直径の比Ｌ／Ｄ＝１が所望される。筒状造粒物の場合では、粒子径は、０．２〜２ｍｍ、好ましくは０．５〜０．８ｍｍであり、粒子長は、０．５〜３．５ｍｍ、理想的には０．９〜２．５ｍｍの範囲である。造粒物の長さ及び大きさは、例えば、固定式ストリッピングナイフ、回転式切断ナイフ、切断ワイヤ又は切断ブレードによって、調整することができる。切断口に丸みを付けるために、続いて、ラウンダー（例えば、Ｇｌａｔｔ、Ｓｃｈｌｕｔｅｒ、Ｆｕｊｉ−Ｐａｕｄａｌから）内で造粒物に再度丸みを付けることができる。
【００４７】
造粒物の大きさを調整した後、溶媒を除去するか又は溶融物を固化する、最終圧密工程が必要となり得る。この工程は、典型的には、要求に従って、乾燥器又は冷却器として動作する流動床装置内で実行される。それに続いて、粗粒分及び細粒分を篩過により除去する。粗粒分は、粉砕により、ちょうど細粒分のように粉砕され、新たな造粒化操作に送られる。
【００４８】
圧縮もまた、マンガン漂白触媒粒子を製造するために好適である。粉末活性化材料を、任意選択で、更に、好ましくは固体添加剤と混合し、この混合物を圧縮し、次に粉砕し、任意選択で篩過して、個々の粒子分とする。ある程度まで（例えば、１０重量％）、混合物に液体添加剤を付加的に添加することも可能である。圧縮助剤の例は、水ガラス、ポリエチレングリコール、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ポリカルボキシレートコポリマー、修飾及び／又は非修飾のセルロース、ベントナイト、ヘクトライト、サポナイト及び／又は他の洗浄組成物原料である。
【００４９】
圧縮は、ロール圧縮機と呼ばれるもの（例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘ、Ａｌｅｘａｎｄｅｒｗｅｒｋ、Ｋｏｐｐｅｍから）で実行するのが好ましい。ローラー特性の選択を通して、最初にペレット又はブリケットを、２番目にプレススラッグを得ることが可能である。小片形態のプレス物は、典型的には、細粒分から除去しなければならないだけだが、スラッグは、ミル内で所望の粒度まで粉砕しなければならない。典型的に使用されるミル型は、ジェントルミリング装置、例えば、篩及びハンマーミル（例えば、Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ａｌｐｉｎｅ、Ｈｏｓｏｋａｗａ−Ｂｅｐｅｘから）又はロールミル（例えば、Ｂａｕｅｒｍｅｉｓｔｅｒ、ＢＵｌｅｒから）であることが好ましい。細粒分及び、適切であれば、粗粒分を、このように篩過により得られた造粒物から除去する。粗粒分はミルに戻し、細粒分は圧縮に戻す。造粒物の分類のために、標準篩過機、例えば、回転篩又は振動篩（例えば、Ａｌｌｇａｉｅｒ、Ｓｗｅｃｏ、Ｖｉｂｒａから）を使用することが可能である。
【００５０】
マンガン漂白触媒粒子を、国際公開第２００５／０８０５４２号に記載されるものと類似のプロセスにより製造することができ、ここで、コアをコーティング剤及び結合剤でコーティングし、コーティングは活性剤を含み、本発明の場合には、微細粒子の形態の漂白触媒を含む。好ましくは、粒子を作製するために使用される漂白触媒は、約１〜約５０マイクロメートル、より好ましくは約２〜約２０マイクロメートル、特に約３〜約１５マイクロメートルの粒度を有する。
【００５１】
洗浄製品
本発明の方法に使用される洗浄製品は、粒子状ルースパウダー組成物を含む。
【００５２】
本発明の製品は、蒸留水中の１重量／体積％水溶液において２０℃で測定して、約９〜約１２、好ましくは約１０〜約１１．５未満、より好ましくは約１０．５〜約１１．５のｐＨを有することが好ましい。
【００５３】
本発明の製品は、１００グラムの製品を有するＮａＯＨ中での２０℃で測定して、ｐＨ９．５で、約１０〜約２０、より好ましくは約１２〜約１８の予備アルカリ性を有することが好ましい。
【００５４】
錯化剤
錯化剤は、硬度イオン、詳細にはカルシウム及び／又はマグネシウムを捕捉することができる物質である。錯化剤は、マンガン漂白触媒が洗浄液に送達される前に、錯化剤の多量部分を送達する速放出性粒子の形態であることが好ましい。
【００５５】
本発明の方法の製品は、製品の５重量％〜５０重量％の錯化剤、好ましくは１０〜４０重量％を含む。錯化剤は、メチル−グリシン−二酢酸、その塩及びその誘導体、グルタミン酸−Ｎ、Ｎ−二酢酸、その塩及びその誘導体、イミノ二コハク酸、その塩及びその誘導体、カルボキシメチルイヌリン、その塩及びその誘導体、並びにこれらの混合物からなる群から選択されることが好ましい。本明細書での使用に特に好ましい錯化剤は、好ましくは製品の１０〜３０重量％のレベルの、ＭＧＤＡの塩、詳細にはＭＧＤＡの三ナトリウム塩である。
【００５６】
分散性ポリマー
ポリマーは、存在する場合、製品の約０．１重量％〜約３０重量％、好ましくは０．５重量％〜約２０重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の任意の好適な量で使用される。スルホン化／カルボキシル化ポリマーは、本明細書での使用に特に好適である。
【００５７】
ポリカルボキシレートポリマー
例えば、多種多様の修飾された若しくは非修飾のポリアクリレート、ポリアクリレート／マレエート、又はポリアクリレート／メタクリレートが高度に有用である。これらのポリマーは、優れた分散剤であり、特に本発明の組成物中で使用された場合、全般の洗剤性能を高めると考えられている。
【００５８】
好適なポリカルボキシレートベースのポリマーとしては、約５００Ｄａ〜約５００，０００Ｄａ、又は約１，０００Ｄａ〜約１００，０００Ｄａ、又は更には約３，０００Ｄａ〜約８０，０００Ｄａの平均分子量を有し得る、ポリカルボキシレートポリマーが挙げられる。好適なポリカルボキシレートは、Ｓｏｋａｌａｎ  ＰＡ３０、ＰＡ２０、ＰＡ１５、ＰＡ１０、及びｓｏｋａｌａｎ  ＣＰ１０（ＢＡＳＦ  ＧｍｂＨ、（Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ、Ｇｅｒｍａｎｙ））、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４５Ｎ、４８０Ｎ、４６０Ｎ、及び８２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのアクリル酸を含むポリマー、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４４５及びＡｃｕｓｏｌ（商標）４２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ，ＵＳＡ）により販売）などのポリアクリル酸、Ａｃｕｓｏｌ（商標）４２５Ｎなどのアクリル酸／マレイン酸コポリマー、並びにアクリル酸／メタクリル酸コポリマーを含む群から選択されてもよい。
【００５９】
ポリアクリレートから調製されるものなどの、アルコキシル化ポリカルボキシレートは、本明細書において有用であり、追加的なグリース懸濁を提供することができる。そのような材料は、国際公開第９１／０８２８１号及び国際出願ＰＣＴ  ９０／０１８１５号に記載されている。化学的に、これらの材料は、７〜８個のアクリレート単位ごとに１つのエトキシ側鎖を有するポリアクリレートを含む。側鎖は、ポリアクリレート「主鎖」にエステル結合され、「櫛形」ポリマー型構造を提供する。分子量は、様々であるが、約２０００〜約５０，０００の範囲内であり得る。
【００６０】
好適な分散ポリマーを形成するように重合することができる不飽和モノマー酸としては、アクリル酸、マレイン酸（若しくは無水マレイン酸）、フマル酸、イタコン酸、アコニット酸、メサコン酸、シトラコン酸、及びメチレンマロン酸が挙げられる。メチルビニルエーテル、スチレン、エチレンなどのカルボキシレートラジカルを含まないモノマーセグメントの存在は、かかるセグメントが、分散ポリマーの約５０重量％超を構成しないという条件で、好適である。
【００６１】
約３，０００〜約１００，０００、好ましくは約４，０００〜約２０，０００の分子量、及び分散ポリマーの約５０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満のアクリルアミド含有量を有するアクリルアミド及びアクリレートのコポリマーもまた、使用され得る。最も好ましくは、かかる分散ポリマーは、約４，０００〜約２０，０００の分子量、及びポリマーの約０重量％〜約１５重量％のアクリルアミド含有量を有する。
【００６２】
スルホン化ポリマー
本明細書に記載される好適なスルホン化ポリマーは、約１００，０００Ｄａ以下、好ましくは約７５，０００Ｄａ以下、より好ましくは約５０，０００Ｄａ以下、より好ましくは約３，０００Ｄａ〜約５０，０００、とりわけ約５，０００Ｄａ〜約４５，０００Ｄａの重量平均分子量を有し得る。
【００６３】
スルホン化ポリマーは、カルボン酸モノマー及びスルホン化モノマーを含むことが好ましい。好ましいカルボン酸モノマーには、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、又はアクリル酸のエトキシレートエステルのうちの１つ以上が挙げられ、アクリル酸及びメタクリル酸がより好ましい。好ましいスルホン化モノマーには、（メタ）アリルスルホン酸ナトリウム、スルホン酸ビニル、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸ナトリウム、又は２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のうちの１つ以上が挙げられる。好ましい非イオン性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、メチル（メタ）アクリルアミド、エチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、スチレン、又はα−メチルスチレンのうちの１つ以上が挙げられる。
【００６４】
本明細書での使用に特に好ましいスルホン化ポリマーは、アクリル酸モノマー及び２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸のモノマーを含むものである。
【００６５】
ポリマー中、すべての又は幾つかのカルボン酸基又はスルホン酸基が中和形態で存在していてよく、すなわち幾つか又はすべての酸性基中のカルボン酸基及び／又はスルホン酸基の酸性水素原子が、金属イオン、好ましくはアルカリ金属イオン、特にナトリウムイオンと置き換えられ得る。
【００６６】
好ましい市販のポリマーとして：Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌにより供給されるＡｌｃｏｓｐｅｒｓｅ  ２４０、Ａｑｕａｔｒｅａｔ  ＡＲ  ５４０及びＡｑｕａｔｒｅａｔ  ＭＰＳ；Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｍｅｒ  ３１００、Ａｃｕｍｅｒ  ２０００、Ａｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ；ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈにより供給されるＧｏｏｄｒｉｃｈ  Ｋ−７９８、Ｋ−７７５及びＫ−７９７；並びにＩＳＰ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．により供給されるＡＣＰ  １０４２が挙げられる。特に好ましいポリマーは、Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓにより供給されるＡｃｕｓｏｌ  ５８７Ｇ及びＡｃｕｓｏｌ  ５８８Ｇ、Ｖｅｒｓａｆｌｅｘ  Ｓｉ（商標）（Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により販売）、並びに米国特許第５，３０８，５３２号及び国際公開第２００５／０９０５４１号に記載されるものである。
【００６７】
好適なスチレンコポリマーは、Ａｌｃｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｔｅｎｎｅｓｓｅｅ，ＵＳＡ）により商品名Ａｌｃｏｓｐｅｒｓｅ（登録商標）７２９及び７４７で供給されているものなどの、１，０００〜５０，０００、又は更には２，０００〜１０，０００の範囲の平均分子量を有する、アクリル酸、及び任意選択的にスルホン酸基を有する、スチレンコポリマーを含む群から選択され得る。
【００６８】
本明細書で有用な他の分散ポリマーとして、硫酸酢酸セルロース、硫酸セルロース、ヒドロキシエチルセルローススルフェート、メチルセルローススルフェート、及びヒドロキシプロピルセルローススルフェートなどの、セルロース硫酸エステルが挙げられる。この群の最も好ましいポリマーは、硫酸セルロースナトリウムである。
【００６９】
他の好適な分散性ポリマーは、カルボキシル化多糖、詳細にはデンプン、セルロース及びアルギン酸塩、米国特許第３，９２９，１０７号、Ｔｈｏｍｐｓｏｎ、１９７５年１１月１１日発行に開示されているポリカルボン酸のデキストリンエステル；米国特許第３，８０３，２８５号、Ｊｅｎｓｅｎ、１９７４年４月９日発行に記載されるヒドロキシアルキルデンプンエーテル、デンプンエステル、酸化デンプン、デキストリン及びデンプンの加水分解物；米国特許第３，６２９，１２１号、Ｅｌｄｉｂ、１９７１年１２月２１日発行に記載されるカルボキシル化デンプン；並びに米国特許第４，１４１，８４１号、ＭｃＤｏｎａｌｄ、１９７９年２月２７日発行に記載されるデキストリンデンプンである。
【００７０】
好ましいセルロース誘導分散ポリマーは、カルボキシメチルセルロースである。
【００７１】
更に別の許容可能な分散剤の群は、ポリアスパラギン酸塩などの有機分散ポリマーである。
【００７２】
両親媒性のグラフトコポリマーは、本明細書での使用に有用である。好適な両親媒性グラフトコポリマーは、（ｉ）ポリエチレングリコール主鎖と、（ｉｉ）ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１つのペンダント部分と、を含む。他の例では、両親媒性グラフトコポリマーは、ＢＡＳＦから供給されるＳｏｋａｌａｎ  ＨＰ２２である。
【００７３】
漂白剤
好ましくは、本発明の方法の製品中の漂白剤の濃度は、組成物の約１〜約２０重量％、より好ましくは約２〜約１５重量％、更により好ましくは約３〜約１２重量％、特に約４〜約１０重量％である。
【００７４】
無機及び有機漂白剤が、本明細書での使用に好適である。無機漂白剤には、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過硫酸塩及び過ケイ酸塩等の過水和塩が挙げられる。無機過水和塩は、通常、アルカリ金属塩である。無機過水和塩は、追加の保護無しの結晶性固体として含まれ得る。あるいは、塩は被覆されていてもよい。好適なコーティングには、硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。本コーティングは、表面に塗布される混合物として塗布されるか、又は順次積層して塗布され得る。
【００７５】
アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは、本明細書での使用に好ましい漂白剤である。過炭酸塩は、最も好ましくは、製品内安定性を提供するコーティングされた形態で製品に配合される。
【００７６】
過酸化モノ過硫酸カリウムは、本明細書で有用な別の無機過水和塩である。
【００７７】
典型的な有機漂白剤は、有機ペルオキシ酸、特にジペルオキシドデカン二酸、ジペルオキシテトラデカン二酸、及びジペルオキシヘキサデカン二酸である。モノ及びジペルアゼライン酸、モノ及びジペルブラシル酸も本明細書において好適である。ジアシル及びテトラアシル過酸化物、例えば過酸化ジベンゾイル及び過酸化ジラウロイルは、本発明の趣旨において使用可能な他の有機過酸化物である。
【００７８】
更なる典型的な有機漂白剤としてはペルオキシ酸が挙げられ、具体例は、アルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸である。好ましい代表例は、（ａ）ペルオキシ安息香酸及びその環置換の誘導体、例えばアルキルペルオキシ安息香酸の他、ペルオキシ−α−ナフトエ酸及びモノペルフタル酸マグネシウム、（ｂ）脂肪族又は置換脂肪族ペルオキシ酸、例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ε−フタルイミドペルオキシカプロン酸［フタロイミノペルオキシヘキサン酸（ＰＡＰ）］、ｏ−カルボキシベンズアミドペルオキシカプロン酸、Ｎ−ノネニルアミドペルアジピン酸及びＮ−ノネニルアミドペルスクシネート、並びに（ｃ）脂肪族及び芳香脂肪族ペルオキシジカルボン酸、例えば１，１２−ジペルオキシカルボン酸、１，９−ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシセバシン酸、ジペルオキシブラシル酸、ジペルオキシフタル酸、２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸、Ｎ，Ｎ−テレフタロイルジ（６−アミノペルカプロン酸）である。
【００７９】
無機ビルダー
本発明の方法の製品は、無機ビルダーを含むことが好ましい。好適な無機ビルダーは、カルボネート、シリケート及びこれらの混合物からなる群から選択される。本明細書での使用に特に好ましいのは、炭酸ナトリウムである。好ましくは、本発明の方法の製品は、製品の５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に１５〜３０重量％を含む。
【００８０】
界面活性剤
本明細書での使用に好適な界面活性剤には、非イオン性界面活性剤が挙げられ、好ましくは組成物は、他の界面活性剤をいずれも含まない。従来より、非イオン性界面活性剤は、フィルム形成及びスポッティングを回避し、光沢を改善するための表面改質、特にシート化を目的として、自動食器洗浄機において使用されてきた。非イオン性界面活性剤は、汚れの再堆積の防止にも寄与することができることが判明している。
【００８１】
好ましくは、本発明の組成物は、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系を含み、より好ましくは、非イオン性界面活性剤又は非イオン性界面活性剤系は、蒸留水中１％の濃度で測定して、４０〜７０℃、好ましくは４５〜６５℃の転相温度を有する。「非イオン性界面活性剤系」とは、本明細書では、２種以上の非イオン性界面活性剤の混合物を意味する。本明細書での使用に好ましいのは、非イオン性界面活性剤系である。これらは、単一の非イオン性界面活性剤よりも、製品中で、改善された洗浄及び仕上がり特性並びに良好な安定性を有するように見える。
【００８２】
転相温度は、それより低い温度で、界面活性剤又はその混合物が、優先的には、油膨張ミセルとして水性相に分割し、それより高い温度で、優先的には、水膨張逆ミセルとして油性相に分割する温度である。転相温度は、混濁が生じる温度を識別することによって視覚的に判断することができる。
【００８３】
非イオン性界面活性剤又は系の転相温度は、以下のように判断することができる：蒸留水中、溶液の１重量％の対応する界面活性剤又は混合物を含有する溶液を調製する。溶液を軽く攪拌した後、転相温度を分析して、プロセスが化学平衡中で行われていることを確実にする。転相温度は、熱安定性の浴槽内で、７５ｍｍの密封ガラス試験管中の溶液を浸漬することによって測定する。漏れがないことを確保するために、転相温度の測定の前後に試験管を秤量しておく。温度が予め予測した転相温度より数度下に達するまで、温度は、１℃／分未満の速度で徐々に増加する。転相温度は、濁りが初めて見られた時点で視覚的に判断される。
【００８４】
好適な非イオン性界面活性剤としては、ｉ）６〜２０個の炭素原子を有するモノヒドロキシアルカノール又はアルキルフェノール（alkyphenol）と、アルコール又はアルキルフェノール１モル当たり、好ましくは少なくとも１２モル、特に好ましくは少なくとも１６モル、更により好ましくは少なくとも２０モルのエチレンオキシドと、の反応によって調製されるエトキシル化非イオン性界面活性剤、ｉｉ）６〜２０個の炭素原子及び少なくとも１つのエトキシ基及びプロポキシ基を有するアルコールアルコキシル化界面活性剤が挙げられる。本明細書での使用に好ましいのは、界面活性剤ｉ）とｉｉ）との混合物である。
【００８５】
別の好適な非イオン性界面活性剤は、次式で表されるエポキシキャップされたポリ（オキシアルキル化）アルコールである。
Ｒ１Ｏ［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｘ［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］ｙ［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］  （Ｉ）
式中、Ｒ１は、４〜１８個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、Ｒ２は、２〜２６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪族炭化水素基であり、ｘは、０．５〜１．５の平均値を有する、より好ましくは約１の整数であり、ｙは、少なくとも１５、より好ましくは少なくとも２０の値を有する整数である。
【００８６】
好ましくは、式Ｉの界面活性剤は、末端エポキシド単位［ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）Ｒ２］中に少なくとも約１０個の炭素原子を有する。本発明によれば、式Ｉの好適な界面活性剤は、例えば、Ｏｌｉｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって１９９４年１０月１３日に公開された国際公開第９４／２２８００号に記載の、Ｏｌｉｎ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＰＯＬＹ−ＴＥＲＧＥＮＴ（登録商標）ＳＬＦ−１８Ｂ非イオン性界面活性剤である。
【００８７】
アミンオキシド界面活性剤は、本発明の組成物での使用に有用である。Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルジメチルアミンオキシド及びＣ１０〜１８アシルアミドアルキルジメチルアミンオキシドが好ましい。
【００８８】
界面活性剤は、製品の０〜１５重量％、好ましくは０．１重量％〜１０重量％、最も好ましくは０．２５重量％〜８重量％の量で存在し得る。
【００８９】
酵素
本明細書の酵素変異体を説明する中で、参照しやすいように以下の学術用語が用いられる：元のアミノ酸（複数可）：位置（複数可）：（複数可）置換アミノ酸（複数可）。標準酵素ＩＵＰＡＣ  １レターコードのアミノ酸を使用する。
【００９０】
プロテアーゼ
好適なプロテアーゼには、メタロプロテアーゼ、及び中性又はアルカリ性微生物セリンプロテアーゼ等のセリンプロテアーゼ、例えばスブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）、並びにその化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体が挙げられる。好適なプロテアーゼとして、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｅｎｔｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｌｋａｌｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｐｕｍｉｌｕｓ及びＢａｃｉｌｌｕｓ  ｇｉｂｓｏｎｉｉ等のＢａｃｉｌｌｕｓ属由来のものを含むスブチリシン（ＥＣ３．４．２１．６２）が挙げられる。
【００９１】
本発明の洗剤に特に好ましいプロテアーゼは、バシラス・レンタス由来の野生型酵素と少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、より好ましくは少なくとも９８％、更により好ましくは少なくとも９９％、特に１００％の同一性を示すポリペプチドであって、本明細書に参照により組み込まれる国際公開第００／３７６２７号に示されるようなＢＰＮ’番号付与システム及びアミノ酸略号を用いて、以下に示す位置の１つ以上、好ましくは２つ以上、より好ましくは３つ以上に突然変異体を有する、ポリペプチドである。すなわち、Ｖ６８Ａ、Ｎ８７Ｓ、Ｓ９９Ｄ、Ｓ９９ＳＤ、Ｓ９９Ａ、Ｓ１０１Ｇ、Ｓ１０１Ｍ、Ｓ１０３Ａ、Ｖ１０４Ｎ／Ｉ、Ｇ１１８Ｖ、Ｇ１１８Ｒ、Ｓ１２８Ｌ、Ｐ１２９Ｑ、Ｓ１３０Ａ、Ｙ１６７Ａ、Ｒ１７０Ｓ、Ａ１９４Ｐ、Ｖ２０５Ｉ及び／又はＭ２２２Ｓ。
【００９２】
最も好ましくは、プロテアーゼは、ＰＢ９２野生型（国際公開第０８／０１０９２５号中、配列番号２）又はスブチリシン３０９野生型（Ｎ８７Ｓの自然変異体を含む以外はＰＢ９２主鎖による配列）のいずれかに対して以下の突然変異体（ＢＰＮ番号方式）を含む群から選択される。
（ｉ）Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉ）Ｓ１０１Ｍ＋Ｇ１１８Ｖ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｉｉｉ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｎ２４８Ｒ
（ｉｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ＋Ｓ１８８Ｄ＋Ｖ２４４Ｒ
（ｖ）Ｎ７６Ｄ＋Ｎ８７Ｒ＋Ｇ１１８Ｒ＋Ｓ１２８Ｌ＋Ｐ１２９Ｑ＋Ｓ１３０Ａ
（ｖｉ）Ｖ６８Ａ＋Ｎ８７Ｓ＋Ｓ１０１Ｇ＋Ｖ１０４Ｎ
【００９３】
好適な市販のプロテアーゼ酵素として、Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ（デンマーク）によって商標名Ｓａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｐｏｌａｒｚｙｍｅ（登録商標）、Ｋａｎｎａｓｅ（登録商標）、Ｏｖｏｚｙｍｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）及びＥｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌによって商標名Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｐｒｉｍｅ（登録商標）、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｏｘ（登録商標）、ＦＮ３（登録商標）、ＦＮ４（登録商標）、Ｅｘｃｅｌｌａｓｅ（登録商標）、Ｕｌｔｉｍａｓｅ（登録商標）及びＰｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸＰ（登録商標）で販売されているもの、Ｓｏｌｖａｙ  Ｅｎｚｙｍｅｓによって商標名Ｏｐｔｉｃｌｅａｎ（登録商標）及びＯｐｔｉｍａｓｅ（登録商標）で販売されているもの、Ｈｅｎｋｅｌ／Ｋｅｍｉｒａから入手可能なもの、すなわちＢＬＡＰが挙げられる。
【００９４】
本発明の製品におけるプロテアーゼの好ましい濃度は、製品１グラム当たり、約０．１〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．５〜約５ｍｇ、特に約１〜約４ｍｇの活性プロテアーゼを含む。
【００９５】
アミラーゼ
本明細書での使用に好ましい酵素には、細菌又は真菌由来のものを含むα−アミラーゼが挙げられる。化学的に又は遺伝的に修飾された突然変異体（変異体）が含まれる。好ましいアルカリ性α−アミラーゼは、Ｂａｃｉｌｌｕｓの菌種から、例えば、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ａｍｙｌｏｌｉｑｕｅｆａｃｉｅｎｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｔｅａｒｏｔｈｅｒｍｏｐｈｉｌｕｓ、Ｂａｃｉｌｌｕｓ  ｓｕｂｔｉｌｉｓ、又は他のＢａｃｉｌｌｕｓ種、例えばＢａｃｉｌｌｕｓ種ＮＣＩＢ１２２８９、ＮＣＩＢ  １２５１２、ＮＣＩＢ  １２５１３、ＤＳＭ  ９３７５（米国特許第７，１５３，８１８号）、ＤＳＭ  １２３６８、ＤＳＭＺ  ｎｏ．１２６４９、ＫＳＭ  ＡＰ１３７８（国際公開第９７／００３２４号）、ＫＳＭ  Ｋ３６又はＫＳＭ  Ｋ３８（欧州特許第１，０２２，３３４号）に由来する。好ましいアミラーゼとしては以下のものが挙げられる：
（ａ）米国特許第５，８５６，１６４号並びに国際特許公開第９９／２３２１１号、同第９６／２３８７３号、同第００／６００６０号及び同第０６／００２６４３号に記載の変異体、特に国際公開第０６／００２６４３号において配列番号１２に列挙されているＡＡ５６０酵素に対して以下の位置に１つ以上の置換基を有する変異体：
９、２６、３０、３３、８２、３７、１０６、１１８、１２８、１３３、１４９、１５０、１６０、１７８、１８２、１８６、１９３、１９５、２０２、２１４、２３１、２５６、２５７、２５８、２６９、２７０、２７２、２８３、２９５、２９６、２９８、２９９、３０３、３０４、３０５、３１１、３１４、３１５、３１８、３１９、３２０、３２３、３３９、３４５、３６１、３７８、３８３、４１９、４２１、４３７、４４１、４４４、４４５、４４６、４４７、４５０、４５８、４６１、４７１、４８２、４８４、好ましくはＤ１８３*及びＧ１８４*の欠失部分も含有する変異体。
（ｂ）Ｂａｃｉｌｌｕｓ種７０７由来の野生型酵素（米国特許第６，０９３，５６２号中の配列番号７）と少なくとも９５％の同一性を示す変異体、特に以下の突然変異体：Ｍ２０２、Ｍ２０８、Ｓ２５５、Ｒ１７２及び／又はＭ２６１のうちの１つ以上を含むもの。好ましくは、本アミラーゼは、Ｍ２０２Ｌ又はＭ２０２Ｔ突然変異体のうちの一方を含む。
【００９６】
好適な市販のα−アミラーゼとして、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＬＩＱＵＥＺＹＭＥ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ  ＵＬＴＲＡ（登録商標）、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＵＰＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、ＦＵＮＧＡＭＹＬ（登録商標）及びＢＡＮ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ、Ｂａｇｓｖａｅｒｄ，Ｄｅｎｍａｒｋ）、ＫＥＭＺＹＭ（登録商標）（ＡＴ９０００  Ｂｉｏｚｙｍ  Ｂｉｏｔｅｃｈ  Ｔｒａｄｉｎｇ  ＧｍｂＨ  Ｗｅｈｌｉｓｔｒａｓｓｅ  ２７ｂ  Ａ−１２００  Ｗｉｅｎ  Ａｕｓｔｒｉａ）、ＲＡＰＩＤＡＳＥ（登録商標）、ＰＵＲＡＳＴＡＲ（登録商標）、ＥＮＺＹＳＩＺＥ（登録商標）、ＯＰＴＩＳＩＺＥ  ＨＴ  ＰＬＵＳ（登録商標）及びＰＵＲＡＳＴＡＲ  ＯＸＡＭ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．，Ｐａｌｏ  Ａｌｔｏ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）並びにＫＡＭ（登録商標）（花王、１０３−８２１０日本国東京都中央区１丁目日本橋茅場町１４−１０）が挙げられる。本明細書での使用に特に好ましいアミラーゼには、ＮＡＴＡＬＡＳＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ（登録商標）、ＳＴＡＩＮＺＹＭＥ  ＰＬＵＳ（登録商標）、ＰＯＷＥＲＡＳＥ（登録商標）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００９７】
好ましくは、本発明の製品は、組成物１グラム当たり少なくとも０．０１ｍｇの活性アミラーゼを含み、好ましくは組成物１グラム当たり約０．０５〜約１０ｍｇ、より好ましくは約０．１〜約６ｍｇ、特に約０．２〜約４ｍｇのアミラーゼを含む。
【００９８】
追加酵素
本発明の製品で用いるのに好適な追加酵素は、ヘミセルラーゼ、セルラーゼ、セロビオースデヒドロゲナーゼ、ペルオキシダーゼ、プロテアーゼ、キシラナーゼ、リパーゼ、ホスホリパーゼ、エステラーゼ、クチナーゼ、ペクチナーゼ、マンナナーゼ、ペクチン酸リアーゼ、ケラチナーゼ、レダクターゼ、オキシダーゼ、フェノールオキシダーゼ、リポキシゲナーゼ、リグニナーゼ、プルラナーゼ、タンナーゼ、ペントサナーゼ、マラナーゼ、β−グルカナーゼ、アラビノシダーゼ、ヒアルロニダーゼ、コンドロイチナーゼ、ラッカーゼ、アミラーゼ、及びこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の酵素を含むことができる。
【００９９】
セルラーゼ
本発明の製品は、好ましくは、プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ以外に他の酵素を含む。セルラーゼ酵素は、好ましい追加酵素であり、詳細には、微生物由来の、エンド−β−１，４−グルカナーゼ活性（Ｅ．Ｃ．３．２．１．４）を示すエンドグルカナーゼである。本明細書で使用するのに好ましい市販のセルラーゼは、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ（登録商標）、Ｃｅｌｌｕｃｌｅａｎ（登録商標）、Ｗｈｉｔｅｚｙｍｅ（登録商標）（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ  Ａ／Ｓ社）、並びにＰｕｒａｄａｘ  ＨＡ（登録商標）及びＰｕｒａｄａｘ（登録商標）（Ｇｅｎｅｎｃｏｒ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）である。
【０１００】
好ましくは、本発明の製品のプロテアーゼ及び／又はアミラーゼは、粒状形態であり、この粒状物は粒状物の２９重量％未満の硫酸ナトリウムを含むか、又は硫酸ナトリウムと活性酵素（プロテアーゼ及び／又はアミラーゼ）は、４：１未満の重量比である。
【０１０１】
結晶成長抑制剤
結晶成長抑制剤は、炭酸カルシウム結晶に結合して、アラゴナイト及び方解石などの種の更なる成長を防止することができる材料である。本明細書での使用に特に好ましい結晶成長抑制剤は、ＨＥＤＰ（１−ヒドロキシエチリデン１，１−ジホスホン酸）である。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜３重量％、特に０．５〜２重量％の結晶成長抑制剤、好ましくはＨＥＤＰを含む。
【０１０２】
金属ケア剤
金属ケア剤は、アルミニウム、ステンレス鋼、並びに銀及び銅等の非鉄金属を含む金属の曇り、腐食又は酸化を防止又は低減することができる。好ましくは、本発明の組成物は、製品の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、とりわけ０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、金属ケア剤はベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）である。
【０１０３】
ガラスケア剤
ガラスケア剤は、食器洗浄プロセス中にガラス製品の外観を保護する。好ましくは、本発明の組成物は、組成物の０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜４重量％、とりわけ０．３〜３重量％の金属ケア剤を含み、好ましくは、ガラスケア剤は、亜鉛含有物質、特にハイドロジンサイトである。
【０１０４】
本発明の方法に使用される製品は、単位用量形態で提供されることが好ましい。単位用量形態の製品として、カプセル、サッシェ、パウチ、射出成形容器などが挙げられる。組成物は、水溶性物質で作製されたパック内にあることが好ましい。好ましいパックは、洗剤組成物が、水溶性フィルムにより包まれるパウチ、及び洗剤組成物が、射出成形により作製された水溶性物質の容器内で提供される射出成形容器である。洗剤組成物及び外装材はいずれも、水溶性である。これらは、自動食器洗浄プロセス中に、好ましくは主洗浄中に、水に晒されたら溶解する。このパックは、単一の区画又は複数の区画を有し得る。この区画は、液体又は固体の形態の組成物を含み得る。本明細書において好ましいのは、多区画のパウチである。
【０１０５】
本明細書に開示した寸法及び値は、記載された正確な数値に厳密に限定されるものと理解されるべきではない。むしろ、特に断らない限り、そのような各寸法は、記載された値及びその値の周辺の機能的に同等の範囲の両方を意味するものとする。例えば、「４０ｍｍ」として開示される寸法は、「約４０ｍｍ」を意味するものとする。
【実施例】
【０１０６】
以下に詳述した原料を含む２種の２重区画自動食器洗浄用パウチを作製した（組成物１（例）及び組成物２（本発明に基づく））。パウチを、ポリビニルアルコールで、固体及び液体の成分を異なる区画に有するように作製した。
【０１０７】
【表１】
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【０１０８】
【表２】
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【０１０９】
性能データ
試験の１過程当たり８個のカップに、硫酸第二鉄を有する人工硬水内で調製した紅茶（アッサム）を使用して染みを付け、これはＩＫＷ試験法に従った（ＩＫＷ作業部会自動食器洗浄機用洗剤。「Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｓｃｅｒｔａｉｎｉｎｇ  ｔｈｅ  Ｃｌｅａｎｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｄｉｓｈｗａｓｈｅｒ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ、（Ｐａｒｔ  Ｂ、更新２００５年）」．ＳＯＦＷ−Ｊｏｕｒｎａｌ，１３２，８−２００６  ｐｐ．３５）。各方式に関して、２個のカップを洗浄機の最上ラックに置き、バラスト食器を載せ、組成物１及び２を使用して洗浄した。注入水は、３６０ｐｐｍのＣａＣＯ3の硬度を有した。
【０１１０】
人工的バラスト汚れとして、１００ｇの冷凍ＩＫＷ汚れ及び３６ｇのひき肉を冷凍から添加した。ＩＫＷ手順に従って、人工的ＩＫＷ汚れを調製し、２２５ｇのひき肉（５０％豚肉及び５０％牛肉）、７５ｇの卵（卵白及び卵黄）、及び８０ｇの水（３５０  ＣａＣＯ３ｐｐｍの硬度）を混合することにより、肉汚れを調製し、ペーストを形成するまでそれをブレンドし、次に各ポットに各々が３６ｇのひき肉ペーストを含むように分け入れ、冷凍庫内に保存した。
【０１１１】
通常のＲ−５０℃サイクル（予備洗浄なし）でＭｉｅｌｅ  ＧＳＬ食器洗浄機内で、試験を実行した。ディスペンサーの蓋が開いたときに、洗剤が食器洗浄機に添加される。カップを残したまま、試験を更に３回繰り返し、８個のカップすべてを洗浄したら、３人の独立した検査官により、汚れから完全に清浄までの１〜１０の目視スケールを使用して、それらにグレード付けした。
【０１１２】
【表３】
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【０１１３】
マンガン漂白触媒の遅延放出性粒子を含む組成物を使用した茶の染みの除去は、同量のマンガン漂白触媒であるが粉体形態のものを含む組成物により得られた除去よりもかなり高値である。
【０１１４】
組成物１及び２の粉体区分の溶解特性
ＭｎＴＡＣＮの溶解特性を決定するために、洗浄を通してマンガン濃度を測定した。組成物１（比較）及び組成物２（本発明に基づく）の粉体区分を、通常の５０℃サイクルで作動している食器洗浄機内で、３６０ｐｐｍのＣａＣＯ3の硬度を有する注入水を使用して溶解した。食器洗浄機を開けることを避けるために試料管を使用して、アリコートを異なる間隔で取り出し、濾過し、誘導結合プラズマ質量分析法（水試料分析はＮｏｒｔｈｕｍｂｒｉａ  Ｗａｔｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓで実行）を使用して、Ｍｎ濃度を分析し、水中のマンガン濃度も測定した。
【０１１５】
【表４】
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【国際調査報告】
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