(57)【要約】  種々の溶媒中で処理することができ、必要なときに耐溶媒性にすることができる共役コポリマーが提供される。コポリマーは、非極性溶媒、極性溶媒及び水性溶媒から、溶液キャスト成形することができる。ポリマー層をキャスト成形した後、ポリマーを耐溶媒性にすることができ、それによって、ポリマー層が非極性又は極性の溶媒又は電解液と接触するエレクトロクロミックデバイスにおいて、改良された安定性と多層処理を与える。コポリマーを製造する方法、並びに種々の非極性の有機溶媒、極性及び水性の溶媒からポリマーを溶液キャスト成形する方法も提供される。有機電解液、生物学的電解液及び水性電解液を用いることができる種々のスーパーキャパシタデバイスを含め、これらのポリマーを含有する電極を有するエレクトロクロミックデバイスが示される。これらの電極の中には、超高速スイッチング及び大きな電力密度を示すものがあり、スーパーキャパシタ電池への適用の有望性を示す。
2018530908.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基材と、共役コポリマーの層とを含む電極であって、
共役コポリマーは、１つ以上の酸側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、酸側鎖をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含み、
共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数である、電極。
【請求項２】
イオン性酸側鎖が、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の電極。
【請求項３】
イオン性酸側鎖が、芳香族カルボン酸又は芳香族ホスホン酸である、請求項１に記載の電極。
【請求項４】
第１のモノマーサブユニットが、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000027
式中、少なくとも１つの存在するＲ１が、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸側鎖及びＣ１−Ｃ３０ボロン酸側鎖からなる群から選択される限り、存在するそれぞれのＲ１は、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ボロン酸側鎖、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、
Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基である、請求項１から３のいずれか１項に記載の電極。
【請求項５】
存在するそれぞれのＲ１が、置換及び非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族カルボン酸並びに置換及び非置換のＣ６−Ｃ３０芳香族ホスホン酸からなる群から独立して選択される、請求項４に記載の電極。
【請求項６】
第１のモノマーサブユニットが、以下の式又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000028
式中、存在するそれぞれのｍが、独立して、１〜４の整数であり、
Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基である、請求項１に記載の電極。
【請求項７】
導電性基材が、導電性プラスチック基材、導電性紙基材、導電性繊維基材、導電性セルロース基材、カーボンナノチューブ基材、グラファイト又はグラフェン基材、カーボンフォーム基材、金属基材、金属酸化物基材及び導電性ポリマー基材からなる群から選択される、請求項１から６のいずれか１項に記載の電極。
【請求項８】
基材の上の共役コポリマーの保持質量は、基材の重量を基準として、約２０％〜２００％（ｗ／ｗ）である、請求項１から７のいずれか１項に記載の電極。
【請求項９】
共役コポリマーの層は、平均厚さが約１００ｎｍ〜２．５μｍである、請求項１から８のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１０】
共役コポリマーが、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ａ−Ｂ及びＡ−Ａ−Ｂ−Ｂからなる群から選択される構造を有する繰り返し単位を含み、
ここで、Ａは、第１のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  １Ａ又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000029
式中、Ｂは、第２のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  １Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ２Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ３Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ４Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ５Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ６Ｂ及びこれらの誘導体の構造からなる群から選択される構造を有し、
2018530908.tif 000030
式中、存在するそれぞれのＸは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、
存在するそれぞれのＲ２は、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ボロン酸側鎖、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、存在するそれぞれのＲ３は、水素、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ボロン酸側鎖、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリールからなる群から独立して選択されるか；又は
存在するそれぞれのＲ２及びＲ３は、これらが結合している原子と一緒になって、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される１〜６個のイオン性酸置換基を有する、置換及び非置換のＣ６−Ｃ４０シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１及び７から９のいずれか１項に記載の電極。
【請求項１１】
電解液と接触する２つの電極を備えるスーパーキャパシタであって、
少なくとも１つの電極が、請求項１から１０のいずれか１項に記載の電極の構造を有し、電解液が両方の電極と接触している、スーパーキャパシタ。
【請求項１２】
共役コポリマーの酸化開始が、同じ条件で測定されるとき、第２のモノマーサブユニットを含まないこと以外は同じポリマーの酸化開始よりも少なくとも０．３Ｖ小さい、請求項１１に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１３】
電解液が、有機電解液、水性電解液、生物学的電解液、固体状態の電解液、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１又は１２に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１４】
電解液は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＴＩ）からなる群から選択される塩を含む塩水溶液又は塩有機溶液である、請求項１１から１３のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１５】
スーパーキャパシタは、スキャンレート約１００ｍＶ／ｓで、電極材料の質量を基準として、エネルギー密度が約０．５Ｗｈ／ｋｇ〜約２．５Ｗｈ／ｋｇである、請求項１１から１４のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１６】
スーパーキャパシタは、スキャンレート約１００ｍＶ／ｓで、電極材料の質量を基準として、電力密度が約１５０Ｗ／ｋｇ〜約１０００Ｗ／ｋｇである、請求項１１から１５のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１７】
スーパーキャパシタは、同じ条件で測定されるとき、共役コポリマーを含まないこと以外は同じスーパーキャパシタの比質量キャパシタンスの少なくとも４倍の比質量キャパシタンスを有する、請求項１１から１６のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１８】
スーパーキャパシタは、スキャンレート約２０ｍＶ／ｓ〜２００ｍＶ／ｓで、対称形デバイスの電極材料の質量を基準として測定される場合、電力密度が約１５０Ｗ／ｋｇ〜約１０００Ｗ／ｋｇであり、エネルギー密度が約１Ｗｈ／ｋｇ〜約２Ｗｈ／ｋｇである、請求項１１から１７のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項１９】
両電極が、請求項１から１０のいずれか１項に記載の構造を有する、請求項１１から１８のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項２０】
スーパーキャパシタが、２つの電極の間に電解液を含む対称なデバイスである、請求項１９に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項２１】
スーパーキャパシタが、非対称なスーパーキャパシタであり、それぞれの電極が、他の電極とは異なる導電性基材を含む、請求項１９に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項２２】
スーパーキャパシタが、非対称なスーパーキャパシタであり、それぞれの電極が、他の電極とは異なる共役コポリマーを含む、請求項１９に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項２３】
スーパーキャパシタが、非対称なスーパーキャパシタであり、
電極の片方だけが請求項１に記載の構造を有する、請求項１１から１８のいずれか１項に記載のスーパーキャパシタ。
【請求項２４】
請求項１から１０のいずれか１項に記載の構造を有する電極を備える電気化学デバイスであって、
カウンター電極と、
電極とカウンター電極の両方に接触する電解液とを含む、電気化学デバイス。
【請求項２５】
デバイスが、スーパーキャパシタである、請求項２４に記載の電気化学デバイス。
【請求項２６】
デバイスが、エレクトロクロミックデバイスである、請求項２４に記載の電気化学デバイス。
【請求項２７】
酸のエステル及び疎水性可溶化基を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、エステル側鎖をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含む共役コポリマーであって、
側鎖に酸がそのアニオン又は塩として残るように疎水性可溶化基を除去することができ、
共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが有機溶媒に可溶性であるが水には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数であり、
共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、側鎖に酸がそのアニオン又は塩として残るようにそれぞれの側鎖上の疎水性可溶化基が除去されているときはいつでも共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるが非極性溶媒には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数である、共役コポリマー。
【請求項２８】
酸が、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項２７に記載の共役コポリマー。
【請求項２９】
酸は、カルボン酸であり、アニオンは、カルボン酸アニオンである、請求項２７又は２８に記載の共役コポリマー。
【請求項３０】
第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000031
式中、存在するそれぞれのＲ１は、少なくとも１つの存在するＲ１がＲ４（ＣＯ２Ｒ５）ｎである限り、Ｒ４（ＣＯ２Ｒ５）ｎ、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択され；
存在するそれぞれのＲ４は、置換及び非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ１８アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ１８アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ１８シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ１８シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリールからなる群から独立して選択され；
存在するそれぞれのＲ５は、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルケニル及び置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニルからなる群から独立して選択され、
存在するそれぞれのＸは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、
存在するそれぞれのｎは、独立して、１〜４の整数である、請求項２７から２９のいずれか１項に記載の共役コポリマー。
【請求項３１】
存在するそれぞれのＲ４は、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリールからなる群から独立して選択され；
存在するそれぞれのＲ５は、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル及び置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキルからなる群から独立して選択され、
少なくとも２つの存在するＲ１は、構造Ｒ４（ＣＯ２Ｒ５）ｎを有する、請求項３０に記載の共役コポリマー。
【請求項３２】
第１のモノマーサブユニットは、以下の式又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000032
式中、存在するそれぞれのＲ６は、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルケニル及び置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニルからなる群から独立して選択され；
存在するそれぞれのＸは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、
存在するそれぞれのｏは、独立して、１〜４の整数である、請求項２７から３１のいずれか１項に記載の共役コポリマー。
【請求項３３】
第２のモノマーサブユニットは、第１のモノマーサブユニットの酸化電位以下の酸化電位を有し、
共役コポリマー中の第２のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、同じ条件で測定されるとき、第２のモノマーサブユニットを含まないこと以外は同じポリマーの酸化開始と比較して共役コポリマーの酸化開始を下げるような第２のモノマーサブユニットの最小の数である、請求項２７から３２のいずれか１項に記載の共役コポリマー。
【請求項３４】
酸のアニオン性共役塩基又はその塩を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、アニオン性共役塩基又はその塩をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含む共役コポリマーであって、
共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるが非極性溶媒には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数である、共役コポリマー。
【請求項３５】
酸が、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸又はこれらの任意の組み合わせである、請求項３４に記載の共役コポリマー。
【請求項３６】
酸が、芳香族カルボン酸又は芳香族ホスホン酸である、請求項３４に記載の共役コポリマー。
【請求項３７】
第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000033
式中、存在するそれぞれのＲ１は、少なくとも１つの存在するＲ１がＲ９（ＣＯ２−）ｐである限り、Ｒ９（ＣＯ２−）ｐ、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択され；
存在するそれぞれのＲ９は、置換及び非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ１８アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ１８アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ１８シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ１８シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリールからなる群から独立して選択され；
存在するそれぞれのＸは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、
存在するそれぞれのｐは、独立して、１〜４の整数である、請求項３４に記載の共役コポリマー。
【請求項３８】
存在するそれぞれのＲ９は、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、
少なくとも２つの存在するＲ１は、構造Ｒ９（ＣＯ２−）ｐを有する、請求項３７に記載の共役コポリマー。
【請求項３９】
第１のモノマーサブユニットは、以下の式、又はその塩若しくは誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000034
式中、存在するそれぞれのＸは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、
存在するそれぞれのｑは、独立して、１〜４の整数である、請求項３４から３８のいずれか１項に記載の共役コポリマー。
【請求項４０】
Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ａ−Ｂ及びＡ−Ａ−Ｂ−Ｂからなる群から選択される構造を有する繰り返し単位を含み、
Ａは、第１のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  ７Ａ又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000035
式中、Ｂは、第２のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  １Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ２Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ３Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ４Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ５Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ６Ｂ及びこれらの誘導体の構造からなる群から選択される構造を有し、
2018530908.tif 000036
式中、存在するそれぞれのＸは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、
存在するそれぞれのＲ１２は、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０トリカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群から独立して選択される酸のアニオン性共役塩基であり、存在するそれぞれのＲ１３は、水素、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、酸のアニオン性共役塩基は、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０トリカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群から独立して選択されるか；又は
存在するそれぞれのＲ１２及びＲ１３は、これらが結合している原子と一緒になって、１〜６個のアニオン性酸置換基を有する、置換及び非置換のＣ６−Ｃ４０シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される、請求項３４に記載の共役コポリマー。
【請求項４１】
第２のモノマーサブユニットは、第１のモノマーサブユニットの酸化電位より低い酸化電位を有し、
共役コポリマー中の第２のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、同じ条件で測定されるとき、第２のモノマーサブユニットを含まないこと以外は同じポリマーの酸化開始と比較して共役コポリマーの酸化開始を下げるような第２のモノマーサブユニットの最小の数である、請求項３４から４０のいずれか１項に記載の共役コポリマー。
【請求項４２】
酸を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、酸をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含む共役コポリマーであって、
共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数である、共役コポリマー。
【請求項４３】
酸が、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はこれらの任意の組み合わせである、請求項４２に記載の共役コポリマー。
【請求項４４】
酸が、芳香族カルボン酸又は芳香族ホスホン酸である、請求項４２に記載の共役コポリマー。
【請求項４５】
第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000037
式中、存在するそれぞれのＲ１は、少なくとも１つの存在するＲ１が、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸又はＣ１−Ｃ３０ボロン酸である限り、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸、Ｃ１−Ｃ３０ボロン酸、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択され；
存在するそれぞれのＸは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基である、請求項４２に記載の共役コポリマー。
【請求項４６】
少なくとも２つの存在するＲ１は、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０芳香族カルボン酸、及び置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０芳香族ホスホン酸からなる群から独立して選択される、請求項４５に記載の共役コポリマー。
【請求項４７】
少なくとも２つの存在するＲ１は、芳香族カルボン酸である、請求項４５又は４６に記載の共役コポリマー。
【請求項４８】
第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000038
式中、存在するそれぞれのＸは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、
存在するそれぞれのｍは、独立して、１〜４の整数である、請求項４２から４７のいずれか１項に記載の共役コポリマー。
【請求項４９】
それぞれの酸側鎖は、２〜８個のカルボン酸基を有するＣ４−Ｃ４０カルボン酸からなる群から独立して選択される、請求項４２に記載の共役コポリマー。
【請求項５０】
第２のモノマーサブユニットは、第１のモノマーサブユニットの酸化電位より低い酸化電位を有し、
共役コポリマー中の第２のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、同じ条件で測定されるとき、第２のモノマーサブユニットを含まないこと以外は同じポリマーの酸化開始と比較して、共役コポリマーの酸化開始を下げるような第２のモノマーサブユニットの最小の数である、請求項４２から４９のいずれか１項に記載の共役コポリマー。
【請求項５１】
共役コポリマーは、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ａ−Ｂ及びＡ−Ａ−Ｂ−Ｂからなる群から選択される構造を有する繰り返し単位を含み、
Ａは、第１のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  ７Ａ又はその誘導体の構造を有し、
2018530908.tif 000039
式中、Ｂは、第２のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  １Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ２Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ３Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ４Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ５Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ６Ｂ、及びこれらの誘導体の構造からなる群から選択される構造を有し、
2018530908.tif 000040
存在するそれぞれのＸは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲからなる群から独立して選択され、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、
存在するそれぞれのＲ２は、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０チオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジチオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ホスホン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、
存在するそれぞれのＲ３は、水素、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリール、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０チオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジチオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ホスホン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択されるか；又は
存在するそれぞれのＲ２及びＲ３は、これらが結合している原子と一緒になって、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸及びボロン酸からなる群から独立して選択される１〜６個の酸置換基を有する、置換及び非置換のＣ６−Ｃ４０シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される、請求項４２から５０のいずれか１項に記載の共役コポリマー。
【請求項５２】
電極を製造する方法であって、この方法は、
（ａ）共役コポリマーと極性溶媒を含有する溶液を、基材表面にキャスト成形してフィルムを作成し、ここで、共役コポリマーは、酸のアニオン性共役塩基又はその塩を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、アニオン性共役塩基をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含み、
共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることと；
（ｂ）共役コポリマーを含むフィルムを酸で処理し、アニオン性共役塩基を酸形態に変換し、基材表面に、共役コポリマーの層を有する電極を製造し、ここで、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることとを含む、方法。
【請求項５３】
キャスト成形する工程が、ドロップキャスト成形、ディップコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、ロールコーティング、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法を含む、請求項５２に記載の方法。
【請求項５４】
極性溶媒が、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５２又は５３に記載の方法。
【請求項５５】
側鎖が、ナトリウム塩、リチウム塩及びカリウム塩からなる群から選択されるアニオン性共役塩基の塩を含む、請求項５２から５４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５６】
共役コポリマーの層は、平均厚さが約１００ｎｍ〜約２．５μｍである、請求項５２から５５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５７】
酸は、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５２から５６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５８】
酸が、芳香族カルボン酸又は芳香族ホスホン酸である、請求項５２から５７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５９】
電極を製造する方法であって、この方法が、
（ａ）共役コポリマーと非極性溶媒を含有する溶液を、基材表面にキャスト成形してフィルムを作成し、ここで、共役コポリマーは、酸のエステルと疎水性可溶化基を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、エステルをもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含み、
共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが非極性溶媒に可溶性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることと；
（ｂ）共役コポリマーを含むフィルムを水酸化物で処理し、エステルを酸のアニオン性共役塩基又はその塩に変換することと；
（ｃ）フィルムを酸で処理し、アニオン性共役塩基を酸形態に変換し、基材表面に、共役コポリマーの層を有する電極を製造し、ここで、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることとを含む、方法。
【請求項６０】
キャスト成形する工程が、ドロップキャスト成形、ディップコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、ロールコーティング、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法を含む、請求項５９に記載の方法。
【請求項６１】
非極性溶媒が、クロロホルム、キシレン、トルエン、ジメチルベンゼン、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項５９又は６０に記載の方法。
【請求項６２】
疎水性可溶化基は、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル及び置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキルからなる群から選択される、請求項５９から６１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６３】
共役コポリマーの層は、平均厚さが約１００ｎｍ〜約２．５μｍである、請求項５９から６２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６４】
酸が、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項５９から６３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６５】
酸が、芳香族カルボン酸又は芳香族ホスホン酸である、請求項５９から６４のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（関連出願の相互参照）
本出願は、「Ｃｏｎｊｕｇａｔｅｄ  Ｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓ  ａｓ  Ｗａｔｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓａｂｌｅ  Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｔｏ  Ｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｈａｒｇｅ  Ｓｔｏｒａｇｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｒｏｍｉｃ  ａｎｄ  Ｂｉｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」という名称の出願番号第６２／１９３，３９９号、２０１５年７月１６日に出願された同時係属中の米国仮出願に対する優先権と利益を請求し、その内容は、全体的に本明細書に参考として組み込まれる。
【０００２】
（連邦政府による資金提供を受けた研究開発の記載）
本発明は、米国海軍研究局の誘電材料プログラム（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｐｒｏｇｒａｍ）によって与えられた助成金番号Ｎ０００１４−１４−１−０３９９に基づき、政府のサポートを受けつつ行われた。政府は、本発明において、特定の権利を有する。
【０００３】
（技術分野）
本開示は、一般的に、種々の溶媒から、特に極性溶媒から処理可能な共役ポリマーに関する。
【背景技術】
【０００４】
ポリマーの溶液処理及びキャスト成形は、低温で処理できる能力、均一かつ再現可能なポリマー層を達成する能力、ロールツーロール処理を行う能力を含め、多くの利点を保有している。ポリマー溶液のキャスト成形において、ポリマーを溶液に溶解又は分散させ、担体基材にコーティングし、次いで、溶媒を除去し、基材の上に固体ポリマー層を作成する。
【０００５】
共役ポリマーは、可塑性及び半導電性の固有の組み合わせを有することから、電気光学デバイスのための優れたポリマー材料群である。ほとんどの共役ポリマーのバンドギャップは、スペクトルの可視光領域で起こり、発光色は、ポリマー骨格又は側鎖基のいずれかの化学的性質を変えることによって、本質的に任意の望ましい波長領域に調節することができる。共役ポリマーは、有機溶媒中で溶液処理することができるものの、そのフィルムの電気的品質及び光学的品質は、溶媒及び堆積法に強く依存する場合がある。
【０００６】
多くの共役ポリマーが、溶液処理を介して報告されてきたが、これらは、典型的には、一般的な有機溶媒に溶解し、スピンキャスト成形又はディップコーティングによって、直接的に、これらの材料の均一で大面積の柔軟な薄いフィルムを調製する。任意の高スループットポリマー溶液処理における特に重要な課題の１つは、非毒性／無公害性の溶媒に基づく適切なポリマーインクを見つけることであり、水は、最も安価であり、最も環境に優しい。残念ながら、水溶液から大スケールで処理された共役ポリマーは非常にわずかしか報告されていない。さらに、大スケール製造のために、多くの有機溶媒の使用は、ヒト及び環境への曝露と、関連する費用のため、望ましくないだろう。非極性溶媒及び極性溶媒を含め（水性溶媒を含む）、広範囲にわたる溶媒から処理することができる、改良された共役ポリマーが依然として必要である。
【０００７】
多層デバイスについて、デバイスは、層ごとに処理されることが多く、このことは、隣接するポリマー層の上に直接的に、溶液から次の層を処理する場合があることを意味している。水又は他の極性溶媒から全てを処理したい場合には、既に処理された層を傷つける可能性に対し、注意深く関心を持つ必要があるだろう。ある種のエレクトロクロミックデバイスにおいて、例えば、ポリマー層が、水性の極性又は非極性の電解液と接触する場合があり、この電解液に可溶性である場合には、ポリマー層が傷つく可能性がある。堆積した時に、多層堆積から、又は隣接する溶媒又は電解質層からの溶媒に耐え得るような新しい共役ポリマーを有することが有利であろう。
【発明の概要】
【０００８】
上述の欠点を克服する種々の溶液処理可能なコポリマーが提供される。種々の溶媒中で処理することができ、必要なときに耐溶媒性にすることができる共役コポリマーが提供される。種々の態様において、コポリマーは、非極性溶媒、極性溶媒及び水性溶媒から、溶液キャスト成形することができる。ポリマー層をキャスト成形した後、ポリマーを耐溶媒性にすることができ、それによって、ポリマー層が非極性又は極性の溶媒又は電解液と接触するエレクトロクロミックデバイスにおいて、改良された安定性と多層処理を与える。コポリマーを製造する方法、並びに種々の非極性の有機溶媒、極性及び水性の溶媒からポリマーを溶液キャスト成形する方法も提供される。有機電解液、生物学的電解液及び水性電解液を用いることができる種々のスーパーキャパシタデバイスを含め、これらのポリマーを含有する電極を有するエレクトロクロミックデバイスが示される。これらの電極の中には、超高速スイッチング及び大きな電力密度を示すものがあり、スーパーキャパシタ電池への適用の有望性を示す。
【０００９】
種々の態様において、酸のエステル及び疎水性可溶化基を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、エステル側鎖をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含む共役コポリマーが提供される。種々の態様において、側鎖に酸がそのアニオン又は塩として残るように疎水性可溶化基を除去することができる。共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが有機溶媒に可溶性であるが、水には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数であってもよい。共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、側鎖に酸がそのアニオン又は塩として残るようにそれぞれの側鎖上の疎水性可溶化基が除去されているときはいつでも共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるが非極性溶媒には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数であってもよい。種々の態様において、酸のアニオン性共役塩基又はその塩を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、アニオン性共役塩基又はその塩をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含む共役コポリマーが提供され、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるが非極性溶媒には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数である。種々の態様において、酸を含有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、酸をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含む共役コポリマーが提供され、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数である。酸は、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。種々の態様において、酸は、カルボン酸であり、アニオンは、カルボン酸アニオンである。酸は、芳香族カルボン酸又は芳香族ホスホン酸であってもよい。
【００１０】
種々の態様において、共役コポリマーの第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
【化１】
2018530908.tif 000003
式中、少なくとも１つの存在するＲ１がＲ４（ＣＯ２Ｒ５）ｎである限り、存在するそれぞれのＲ１は、独立して、Ｒ４（ＣＯ２Ｒ５）ｎ、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖、又はこれらの組み合わせである。特定の態様において、存在するそれぞれのＲ４は、独立して、置換及び非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ１８アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ１８アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ１８シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ１８シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール又は置換又は非置換のヘテロアリールである。種々のこれらの態様において、Ｒ５は、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルケニル及び置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニルからなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、Ｘは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基である。種々の実施形態において、ｎは、独立して、１〜４の整数である。種々の態様において、存在するそれぞれのＲ４は、置換又は非置換のアリール又は置換又は非置換のヘテロアリールであり；存在するそれぞれのＲ５は、置換又は非置換のＣ４−Ｃ３０アルキル、置換又は非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアルキル、置換又は非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル又は置換又は非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキルであり、少なくとも２つの存在するＲ１が、構造Ｒ４（ＣＯ２Ｒ５）ｎを有する。
【００１１】
種々の態様において、共役コポリマーが提供され、ここで、第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
【化２】
2018530908.tif 000004
式中、少なくとも１つの存在するＲ１がＲ９（ＣＯ２−）ｐである限り、存在するそれぞれのＲ１は、独立して、Ｒ９（ＣＯ２−）ｐ、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖、又はこれらの組み合わせである。種々の態様において、存在するそれぞれのＲ９は、独立して、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１８アルキル、置換又は非置換のＣ２−Ｃ１８アルケニル、置換又は非置換のＣ２−Ｃ１８アルキニル、置換又は非置換のＣ３−Ｃ１８シクロアルキル、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルキル、置換及び／又は非置換のＣ３−Ｃ１８シクロアルケニル、置換又は非置換のＣ１−Ｃ１８ヘテロシクロアルケニル、置換又は非置換のアリール又は置換又は非置換のヘテロアリールである。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基である。いくつかの態様において、ｐは、１〜４の整数である。種々の実施形態において、Ｒ９は、置換又は非置換のアリール又は置換又は非置換のヘテロアリールであり、ここで、少なくとも２つの存在するＲ１は、構造Ｒ９（ＣＯ２−）ｐを有する。
【００１２】
種々の実施形態において、共役コポリマーが提供され、ここで、第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
【化３】
2018530908.tif 000005
式中、少なくとも１つの存在するＲ１が、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸又はＣ１−Ｃ３０ボロン酸である限り、存在するそれぞれのＲ１は、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸、Ｃ１−Ｃ３０ボロン酸、Ｈ、Ｃ１−Ｃ３０アルキル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルケニル側鎖、Ｃ２−Ｃ３０アルキニル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルキル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル側鎖、Ｃ３−Ｃ３０シクロアルケニル側鎖、Ｃ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖、及びこれらの組み合わせの群から独立して選択される。種々の態様において、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基である。種々の態様において、Ｒ１は、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０芳香族カルボン酸及び置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０芳香族ホスホン酸からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、少なくとも２つの存在するＲ１が、芳香族カルボン酸である。
【００１３】
種々の態様において、以下の式又はその誘導体の構造を有する共役コポリマーが提供され、
【化４】
2018530908.tif 000006
式中、存在するそれぞれのＲ６は、独立して、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルケニル又は置換及び非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニルである。いくつかの実施形態において、Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基である。種々の態様において、ｏは、１〜４の整数である。
【００１４】
種々の実施形態において、共役コポリマーが提供され、ここで、第１のモノマーサブユニットは、以下の式、又はその塩若しくは誘導体の構造を有し、
【化５】
2018530908.tif 000007
式中、存在するそれぞれのＸは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、存在するそれぞれのｑは、独立して、１〜４の整数である。
【００１５】
いくつかの実施形態において、第１のモノマーサブユニットが以下の式又はその誘導体の構造を有する、共役コポリマーが提供され、
【化６】
2018530908.tif 000008
式中、存在するそれぞれのＸが、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ及びＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基であり、存在するそれぞれのｍは、独立して、１〜４の整数である。
種々の実施形態において、共役コポリマーは、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ａ−Ｂ及びＡ−Ａ−Ｂ−Ｂからなる群から選択される構造を有する繰り返し単位を含む。種々の態様において、Ｂは、第２のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  １Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ２Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ３Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ４Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ５Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ６Ｂの構造及びこれらの誘導体からなる群から選択される構造を有する。
【化７】
2018530908.tif 000009
種々の態様において、存在するそれぞれのＸは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基である。いくつかの実施形態において。
【００１６】
いくつかの態様において、Ａは、第１のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  ７Ａ又はその誘導体の構造を有し、
【化８】
2018530908.tif 000010
式中、存在するそれぞれのＲ１２は、酸のアニオン性共役塩基であり、例えば、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０トリカルボン酸又はこれらの誘導体であり、存在するそれぞれのＲ１３は、水素、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、酸のアニオン性共役塩基は、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０トリカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群から独立して選択されるか；又は存在するそれぞれのＲ１２及びＲ１３は、これらが結合している原子と一緒になって、１〜６個のアニオン性酸置換基を有する、置換及び非置換のＣ６−Ｃ４０シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される。
【００１７】
特定の態様において、Ａは、第１のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  １Ａ又はその誘導体の構造を有し、
【化９】
2018530908.tif 000011
式中、存在するそれぞれのＲ２は、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０チオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジチオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ホスホン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、存在するそれぞれのＲ３は、水素、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリール、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０チオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジチオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ホスホン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択されるか；又は存在するそれぞれのＲ２及びＲ３が、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸及びボロン酸からなる群から独立して選択される１〜６個の酸置換基を有する、これらが結合している原子と一緒になって、置換及び非置換のＣ６−Ｃ４０シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される。
【００１８】
共役コポリマーから電極を製造する方法も提供される。この方法は、種々の溶媒から、種々の条件でポリマーをキャスト成形することを含んでいてもよい。キャスト成形する工程は、ドロップキャスト成形、ディップコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、ロールコーティング、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法を含んでいてもよい。この方法を使用し、種々の基材の上に共役コポリマーをキャスト成形することができる。種々の態様において、共役コポリマーの層は、平均厚さが約１００ｎｍ〜約２．５μｍである。
【００１９】
極性溶媒からキャスト成形する方法は、（ａ）共役コポリマーと極性溶媒を含有する溶液を、基材表面にキャスト成形してフィルムを作成し、ここで、共役コポリマーは、酸のアニオン性共役塩基又はその塩を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、アニオン性共役塩基をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含み、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることと；（ｂ）共役コポリマーを含むフィルムを酸で処理し、アニオン性共役塩基を酸形態に変換し、基材表面に、共役コポリマーの層を有する電極を製造し、ここで、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることとを含んでいてもよい。適切な極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物が挙げられるだろう。
【００２０】
非極性有機溶媒からキャスト成形する方法は、（ａ）共役コポリマーと非極性溶媒を含有する溶液を、基材表面にキャスト成形してフィルムを作成し、ここで、共役コポリマーは、酸のエステルと疎水性可溶化基を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、エステルをもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含み、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが非極性溶媒に可溶性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることと；（ｂ）共役コポリマーを含むフィルムを水酸化物で処理し、エステルを酸のアニオン性共役塩基又はその塩に変換することと；（ｃ）フィルムを酸で処理し、アニオン性共役塩基を酸形態に変換し、基材表面に、共役コポリマーの層を有する電極を製造し、ここで、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることとを含んでいてもよい。適切な非極性溶媒としては、クロロホルム、キシレン、トルエン、ジメチルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられるだろう。
【００２１】
種々の態様において、第２のモノマーサブユニットは、第１のモノマーサブユニットの酸化電位以下の酸化電位を有し、共役コポリマー中の第２のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、同じ条件で測定されるとき、第２のモノマーサブユニットを含まないこと以外は同じポリマーの酸化開始と比較して共役コポリマーの酸化開始を下げるような第２のモノマーサブユニットの最小の数である。
【００２２】
これらから製造される種々の電極及び電気化学デバイスも提供される。電極は、導電性基材と、共役コポリマーの層とを備えていてもよく、共役コポリマーは、１つ以上の酸側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、酸側鎖をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含み、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数である。共役コポリマーは、本明細書で提供されるいずれかの耐溶媒性コポリマーであってもよい。
【００２３】
導電性基材は、導電性プラスチック基材、導電性紙基材、導電性繊維基材、導電性セルロース基材、カーボンナノチューブ基材、グラファイト又はグラフェン基材、カーボンフォーム基材、金属基材、金属酸化物基材又は導電性ポリマー基材であってもよい。基材の上の共役コポリマーの保持質量は、基材の重量を基準として、約２０％〜２００％（ｗ／ｗ）であってもよい。種々の態様において、共役コポリマーの層は、平均厚さが約１００ｎｍ〜２．５μｍであってもよい。
【００２４】
いずれかの電極を含む、種々のスーパーキャパシタ及び電気化学デバイスが提供される。ある観点では、スーパーキャパシタは、電解液と接触する２つの電極を備えており、少なくとも１つの電極が、本明細書に記載する構造を有する。本明細書に記載する耐溶媒性ポリマーと共に、種々の電解液を使用することができる。電解液は、有機電解液、水性電解液、生物学的電解液、固体状態の電解液、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。電解液は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＴＩ）の群から選択される塩を含む塩水溶液又は塩有機溶液であってもよい。
【００２５】
いくつかの態様において、両方の電極が本明細書に記載する耐溶媒性構造を有する、スーパーキャパシタが提供される。スーパーキャパシタは、２つの電極の間に電解液を含む対称なデバイスであってもよい。いくつかの実施形態において、スーパーキャパシタは、非対称なスーパーキャパシタであり、それぞれの電極が、他の電極とは異なる導電性基材を含む。いくつかの態様において、スーパーキャパシタは、非対称なスーパーキャパシタであり、それぞれの電極が、他の電極とは異なる共役コポリマーを含む。いくつかの実施形態において、スーパーキャパシタは、非対称なスーパーキャパシタであり、電極の片方だけが本明細書に記載する耐溶媒性構造を有する。
【００２６】
スーパーキャパシタ及びエレクトロクロミックデバイスを含め、これらの電極を用いた種々のさらなる電気化学デバイスが提供される。
【００２７】
処理可能なコポリマー及びこのコポリマーから製造される電極の他のシステム、方法、特徴及び利点は、以下の図面及び詳細な記載を実施すれば、当業者には明らかであるか、又は明らかになるだろう。全てのこのようなさらなるシステム、方法、特徴及び利点が、本記載に含まれており、本開示の範囲内であり、添付の特許請求の範囲によって保護されることが意図されている。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
本開示のさらなる態様は、添付の図面と組み合わせて考慮するとき、以下に記載される種々の実施形態の詳細な記載をみれば容易に理解されるだろう。
【００２９】
【図１】例示的な共役コポリマー中の側鎖の互換性を示す模式図であり、（左）長鎖アルキルエステルは、有機溶媒への溶解度をコポリマーに与え、（中央）金属又は有機水酸化物のような塩基を用いた処理は、ポリマーを高分子電解質形態に変換し、水に可溶性にし、（右）酸を用いた処理は、高分子電解質を、極性溶媒及び非極性溶媒の両方に対して耐溶媒性である水素結合した中性の酸形態に変換する。
【００３０】
【図２Ａ】Ｒ基の性質が溶解度を制御する、酸化還元活性を有するコポリマーのための可能な繰り返し単位構造を示す。
【図２Ｂ】エチレンジオキシチオフェン単位がキャパシタンスを与え、プロピレンジオキシチオフェン単位が溶解度を与える、可溶性の高容量性ポリマーを生成するための設計手法である。
【００３１】
【図３】上の行：ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴコポリマーを塩基で処理し、有機可溶性形態を水溶性高分子電解質形態に変換する。下の行：ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２コポリマーを塩基で処理し、有機可溶性形態を水溶性高分子電解質形態に変換する。
【００３２】
【図４Ａ】有機物（炭酸プロピレン）系の電解液及び水性電解液中の有機可溶性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴコポリマーを示すサイクリックボルタモグラム。
【図４Ｂ】有機物（炭酸プロピレン）系の電解液及び水性電解液中の耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴコポリマーを示すサイクリックボルタモグラム。
【００３３】
【図５Ａ】種々の生物学的に関連する電解質溶液中の耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴコポリマーを示すサイクリックボルタモグラム。
【図５Ｂ】種々の生物学的に関連する電解質溶液中の耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴコポリマーについて、サイクリックボルタンメトリーからのピーク電流対スキャンレート。
【図５Ｃ】水性電解液及び炭酸プロピレン系電解液の中の耐溶媒性及び有機可溶性のＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴコポリマーについて、質量キャパシタンス対スキャンレート。
【図５Ｄ】種々の生物学的に関連する電解質溶液中の耐溶媒性及び有機可溶性のＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴコポリマーについて、質量キャパシタンス対スキャンレート。
【００３４】
【図６Ａ】炭酸プロピレン電解液中、ＬｉＢＴＩ塩中に有機可溶性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴを組み込んだスーパーキャパシタデバイス（図６Ａ）の２０ｍＶ／ｓ〜１０Ｖ／ｓまでの種々のスキャンレートについて、セル電圧の関数としての単位面積あたりのキャパシタンス。
【図６Ｂ】水性電解液中、ＬｉＢＴＩ塩中に耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴを組み込んだスーパーキャパシタデバイス（図６Ｂ）の２０ｍＶ／ｓ〜１０Ｖ／ｓまでの種々のスキャンレートについて、セル電圧の関数としての単位面積あたりのキャパシタンス。
【図６Ｃ】水性電解液中、ＮａＣｌ塩中に耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴを組み込んだスーパーキャパシタデバイス（図６Ｃ）の２０ｍＶ／ｓ〜１０Ｖ／ｓまでの種々のスキャンレートについて、セル電圧の関数としての単位面積あたりのキャパシタンス。
【００３５】
【図７】１７５，０００回の充電−放電サイクルにわたる、耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴを組み込んだスーパーキャパシタデバイスのサイクル安定性。
【００３６】
【図８Ａ】５０ｍＶ／ｓのスキャンレートで、耐溶媒性コポリマーの曲線因子（スイッチング速度）の向上を示す、ＬｉＢＴＩ−炭酸プロピレン電解液中、耐溶媒性及び有機可溶性のポリマーを組み込んだスーパーキャパシタデバイスのサイクリックボルタモグラム（図８Ａ）。
【図８Ｂ】ＬｉＢＴＩ−炭酸プロピレン電解液中、０．８Ｖ〜１．６Ｖの種々の電位ウィンドウで、耐溶媒性ＸＸＸを組み込んだスーパーキャパシタデバイスのサイクリックボルタモグラム及び対応する曲線因子（図８Ｂ）。
【００３７】
【図９】水性電解液中、耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴに加えられる電位の関数としてのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル。
【００３８】
【図１０】（ａ）裸のカーボンナノチューブ繊維（ＣＮＴ−Ｔ）、（ｂ）ＣＮＴ−Ｔ表面上の耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２フィルムの縁部分の上面図、（ｃ）ＣＮＴ−Ｔ表面上の耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２フィルムの断面のＳＥＭ画像である。
【００３９】
【図１１Ａ】０．５Ｍ  ＫＣｌ中、種々のＰＥ２保持質量（０〜１７０ｗｔ％）で構成される対称なＣＮＴ−ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスについて、２つのサイクリックボルタモグラムである。
【図１１Ｂ】ＰＥ２保持質量の関数として、２０ｍＶ／ｓから２００ｍＶ／ｓまでのサイクリックボルタンメトリーから計算された比キャパシタンスである。
【図１１Ｃ】スキャンレート２０〜２００ｍＶ／ｓで、対称なＣＮＴ−Ｔ／ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスのポリマー保持質量の関数としてのエネルギーである。
【図１１Ｄ】スキャンレート２０〜２００ｍＶ／ｓで、対称なＣＮＴ−Ｔ／ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスのポリマー保持質量の関数としての電力密度である。
【００４０】
【図１２Ａ】０．５Ｍ  ＫＣｌ中、グラファイトホイル電流コレクタを備える１００ｗｔ％の対称なＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスについて、スキャンレートを上げていったときのサイクリックボルタモグラムである。
【図１２Ｂ】スキャンレート（２０〜２００ｍＶ／ｓ）の関数としての１００ｗｔ％デバイスのキャパシタンス及びピーク電流である。
【図１２Ｃ】０．５、１及び２Ａ／ｇでの１００ｗｔ％デバイスのガルバニックサイクルである。
【図１２Ｄ】０．５Ｍ  ＫＣｌ中、１００ｍＨｚから１００ｋＨｚまで測定された、ＣＮＴ−Ｔ／ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスのＮｙｑｕｉｓｔプロットである。
【００４１】
【図１３Ａ】半径０．８ｍｍになるまで曲げたとき（図１３Ａ）、２０ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタンメトリーから計算された電荷容量保持を示す、１００ｗｔ％ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスの柔軟性である。
【図１３Ｂ】半径３．５ｍｍで２０００サイクル繰り返し曲げたとき（図１３Ｂ）、２０ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタンメトリーから計算された電荷容量保持を示す、１００ｗｔ％ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスの柔軟性である。
【００４２】
【図１４】１アンペア／グラムのサイクルによる、１００ｗｔ％ポリマーが添加されたデバイスの電気化学的サイクルの安定性を示す。
【００４３】
【図１５】２０、５０、１００及び２００ｍＶ／ｓのスキャンレートについてのデータを示す、裸のＣＮＴ−Ｔ繊維デバイスの電力密度とエネルギー密度と、１００ｗｔ％ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２／ＣＮＴ−Ｔデバイスとを比較したＲａｇｏｎｅプロットを示す。
【００４４】
【図１６】空のＣＮＴ−Ｔ（左側）と、塩基及び酸で処理した後の、ＣＮＴ−Ｔ表面上の耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２フィルム（右側）の走査型電子顕微鏡画像。
【００４５】
【００４６】
【図１７Ａ】２０ｍＶ／ｓでのサイクリックボルタンメトリー（図１７Ａ）を示す、ＣＨＣｌ３から処理された電極を、水から処理された電極と比較した、１００ｗｔ％ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスの電気化学的性能。
【図１７Ｂ】２つの処理方法についてのスキャンレートに対するキャパシタンスのスキャンレート依存性を示す、ＣＨＣｌ３から処理された電極を、水から処理された電極と比較した、１００ｗｔ％ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスの電気化学的性能。
【図１７Ｃ】１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚで測定したＮｙｑｕｉｓｔプロットを示す、ＣＨＣｌ３から処理された電極を、水から処理された電極と比較した、１００ｗｔ％ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスの電気化学的性能。
【００４７】
【図１８】１５分間のＵＶ−Ｏ３曝露の前後のＣＮＴ−Ｔを用いた水の接触角を示す。
【００４８】
【図１９Ａ】未処理のＣＮＴ−Ｔ基材と、１５分間ＵＶ−Ｏ３処理された基材とを比較した、１００ｗｔ％ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスの電気化学的性能と、２０ｍＶ／ｓのスキャンレートでのサイクリックボルタンメトリーに対する影響（図１９Ａ）を示す。
【図１９Ｂ】未処理のＣＮＴ−Ｔ基材と、１５分間ＵＶ−Ｏ３処理された基材とを比較した、１００ｗｔ％ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスの電気化学的性能と、１００ｋＨｚ〜０．１Ｈｚで測定したＮｙｑｕｉｓｔプロットに対する影響（図１９Ｂ）を示す。
【図１９Ｃ】未処理のＣＮＴ−Ｔ基材と、１５分間ＵＶ−Ｏ３処理された基材とを比較した、１００ｗｔ％ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２デバイスの電気化学的性能と、１Ａ／ｇでの充電放電プロフィールに対する影響（図１９Ｃ）を示す。
【００４９】
【図２０】有機可溶性（上側）及び耐溶媒性（下側）のＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２ポリマーフィルムの上の液滴を示す、接触角プロフィール。
【００５０】
【図２１】０．５Ｍ  ＮａＣｌ水性電解液中、耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２に由来するスーパーキャパシタデバイスについて、１０Ａ／ｇ及び２０Ａ／ｇでの充電−放電プロフィール。
【００５１】
【図２２】耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２と種々の電解質を組み込んだスーパーキャパシタデバイスのスキャンレートの関数としての質量キャパシタンス。
【００５２】
【図２３】種々の電解質中に耐溶媒性ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２を組み込んだスーパーキャパシタデバイスのスキャンレートの関数としての曲線因子。
【発明を実施するための形態】
【００５３】
種々の態様において、種々の溶媒中で処理することができ、必要なときに耐溶媒性にすることができる共役コポリマーが提供される。コポリマーは、非極性溶媒、極性溶媒及び水性溶媒から、溶液キャスト成形することができる。ポリマー層をキャスト成形した後、ポリマーを耐溶媒性にすることができ、それによって、ポリマー層が非極性又は極性の溶媒又は電解液と接触するエレクトロクロミックデバイスにおいて、改良された安定性と多層処理を与える。コポリマーを製造する方法、並びに種々の非極性の有機溶媒、極性及び水性の溶媒からポリマーを溶液キャスト成形する方法も提供される。ポリマー電極に傷をつけることなく、有機電解液、生物学的電解液及び水性電解液を用いることができる種々のスーパーキャパシタデバイスを含め、これらのポリマーを含有する電極を有するエレクトロクロミックデバイスが示される。これらの電極の中には、超高速スイッチング及び大きな電力密度を示すものがあり、スーパーキャパシタ電池への適用の有望性を示す。
【００５４】
本開示をさらに詳細に記載する前に、本開示が、記載される特定の実施形態に限定されず、もちろん、それ自体が変更されてもよいことが理解されるべきである。本明細書で使用される専門用語が、特定の実施形態を記載する目的のためだけのものであり、限定することを意図していないことも理解されるべきである。当業者は、本明細書に記載する実施形態の多くの変形例及び適応例を認識するだろう。これらの変形例及び適応例は、本開示の教示に含まれ、本発明の特許請求の範囲に包含されることを意図している。
【００５５】
本明細書に引用される全ての刊行物及び特許は、それぞれ個々の刊行物又は特許が、参考として組み込まれるように具体的かつ個々に示されているかのように、参考として本明細書に組み込まれ、刊行物が引用しているものと組み合わせて方法及び／又は材料を開示し、記載するために、本明細書に参考として組み込まれる。任意の刊行物の引用は、出願日より前のその開示のためのものであり、従来の開示内容という観点で、本開示が、このような刊行物よりも日付が前であるという権利を与えないことを容認するものであると解釈すべきではない。さらに、提供される公開日は、実際の公開日とは異なっている場合があり、独立して確認する必要がある場合がある。
【００５６】
本開示の実施又は試験において、本明細書に記載するものと同様又は等価な任意の方法及び材料を使用することもできるが、好ましい方法及び材料をここに記載する。当該技術分野でよく知られた機能又は構成は、簡潔さ及び／又は明瞭さのために詳細には記載しない場合がある。本開示の実施形態は、特に示されていない限り、ナノテクノロジー、有機化学、材料科学及びエンジニアリングなどの技術を使用し、これらは、当業者の技術の範囲内である。このような技術は、文献で完全に説明される。
【００５７】
比率、濃度、量及び他の数値データは、ある範囲の形態で、本明細書に表現することができることを注記しておくべきである。このような範囲の形態は、簡便さ及び簡潔さのために使用されると理解すべきであり、そのため、その範囲の境界値として明示的に引用される数値だけではなく、それぞれの数値及び部分範囲が明示的に引用されているかのように、その範囲内に含まれる個々の数値及び部分範囲の全てを含むような柔軟性のある様式で解釈されるべきである。説明のために、「約０．１％〜約５％」との数値範囲は、明示されている引用値である約０．１％〜約５％だけではなく、個々の範囲内の個々の値（例えば、１％、２％、３％及び４％）及び部分範囲（例えば、０．５％、１．１％、２．２％、３．３％及び４．４％）を含むと解釈すべきである。述べられている範囲が、片方又は両方の境界値を含む場合、これらの含まれている境界値の片方又は両方を除外する範囲も、本開示に含まれる。例えば、「ｘ〜ｙ」という句は、「ｘ」から「ｙ」までの範囲だけではなく、「ｘ」より大きい範囲も含み、及び「ｙ」より小さい範囲も含む。範囲は、上限値として表現することもでき（例えば、「約ｘ、ｙ、ｚ、又はもっと小さい」）、「約ｘ」、「約ｙ」、「約ｚ」といった特定の範囲だけではなく、「ｘ未満」、「ｙ未満」、「ｚ未満」といった範囲も含むと解釈すべきである。同様に、「約ｘ、ｙ、ｚ、又はもっと大きい」という句は、「約ｘ」、「約ｙ」、「約ｚ」といった特定の範囲だけではなく、「ｘより大きい」、「ｙより大きい」、「ｚより大きい」といった範囲も含むと解釈すべきである。いくつかの実施形態において、用語「約」は、数値範囲の有効数字に従った従来の丸め技術を含んでいてもよい。これに加え、「約「ｘ」〜「ｙ」」、ここで「ｘ」と「ｙ」は数値である、という句は、「約「ｘ」〜約「ｙ」」を含む。
【００５８】
（定義）
特に定義されていない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、本開示が属する分野の当業者によって一般的に理解されるのと同じ意味を有する。用語、例えば、一般的に使用される辞書に定義される用語は、本明細書及び関連技術の内容で、その意味に一致する意味を有すると解釈すべきであり、本明細書で明示的に定義していない限り、理想化された意味又は過度に正しい意味で解釈すべきではないことがさらに理解される。
【００５９】
冠詞「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」は、本明細書で使用される場合、本明細書及び特許請求の範囲に記載される本発明の実施形態において任意の特徴に適用する場合、１つ以上を意味する。「１つの（ａ）」及び「１つの（ａｎ）」の使用は、単数の特徴であるとの限定が特定的に述べられていない限り、その意味を単数の特徴に限定しない。単数形又は複数形の名詞又は名詞句の前に付く冠詞「その（ｔｈｅ）」は、１つ又は複数の特定の明記されている特徴を示し、使用される内容に応じて、単数又は複数の意味合いを有する場合がある。
【００６０】
用語「溶解度」は、本明細書に記載される特定のポリマーに関して使用される場合、所与の温度及びｐＨで測定される場合、飽和点での溶媒中のポリマー濃度を指す。ポリマー濃度は、特に示されていない限り、特定の容積で溶解し、溶媒和し、懸濁し、又は分散したポリマーの質量として報告され、異なる意味で明記されていない限り、典型的にはミリリットルあたりのミリグラム数（ｍｇ／ｇＬ）の単位で報告されるだろう。特に明記されていない限り、溶解度は、約２１℃、ｐＨ約６．５〜８．５で測定される。溶解度は、溶媒に特有のものであり、本明細書に記載する多くのポリマーについて、ポリマーは、特定の溶媒又は溶媒群に可溶性であり、別の溶媒又は溶媒群に不溶性であってもよい。
【００６１】
用語「可溶性」は、本発明のポリマーを記載するために用いられ、明記される溶媒又は溶媒群への溶解度が少なくとも約０．５ｍｇ／ｍＬ、１ｍｇ／ｍＬ、２ｍｇ／ｍＬ、３ｍｇ／ｍＬ、４ｍｇ／ｍＬ、５ｍｇ／ｍＬ、１０ｍｇ／ｍＬ、１５ｍｇ／ｍＬ、又はもっと多いポリマーを指す。
【００６２】
用語「不溶性」は、本発明のポリマーを記載するために用いられ、明記される溶媒又は溶媒群への溶解度が０．０１ｍｇ／ｍＬ未満、０．００５ｍｇ／ｍＬ未満、０．００１ｍｇ／ｍＬ未満又は０．０００５ｍｇ／ｍＬ未満のポリマーを指すか、又は明記される溶媒又は溶媒群への溶解度がゼロのポリマーを指す。
【００６３】
用語「耐溶媒性」は、本明細書で使用される場合、約１〜９、約５〜９又は約６〜７のｐＨ、約２０℃〜８０℃、約２０℃〜６０℃、約２０℃〜４０℃の温度で水性溶媒及び有機溶媒（例えば、水及びクロロホルム）の両方に不溶性のポリマーを指す。
【００６４】
用語「水性溶媒」は、一般的に本明細書で使用される場合、主として水である（例えば、溶媒の重量を基準として、少なくとも約８０％（ｗ／ｗ）、９０％（ｗ／ｗ）、９５％（ｗ／ｗ）が水である）溶媒を指す。用語「極性溶媒」は、一般的に本明細書で使用される場合、水性溶媒、誘電率が少なくとも１７又は少なくとも２０の他の溶媒、及びこれらの溶媒の混合物を指す。用語「非極性溶媒」は、一般的に本明細書で使用される場合、誘電率が１２未満、１０未満又は５未満の溶媒、及びこれらの混合物を指す。
【００６５】
用語「低分子」は、本明細書で使用される場合、一般的に、分子量が２０００ｇ／ｍｏｌ未満、１５００ｇ／ｍｏｌ未満、１０００ｇ／ｍｏｌ未満、８００ｇ／ｍｏｌ未満、又は５００ｇ／ｍｏｌ未満の有機分子を指す。低分子は、非ポリマー及び／又は非オリゴマーである。
【００６６】
用語「コポリマー」は、本明細書で使用される場合、一般的に、２種類以上の異なるモノマーで構成される単一のポリマー材料を指す。コポリマーは、ランダム、ブロック、グラフトなどの任意の形態であってもよい。コポリマーは、保護された末端基又は酸末端基を含め、任意の末端基を有していてもよい。コポリマーは、交互コポリマー（規則的に交互に並ぶモノマー単位、例えば、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ）、周期的なコポリマー（モノマー単位を規則的に繰り返す配列を有する、例えば、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｂ）、統計的なコポリマー（モノマーの順序は、ほぼ統計的な分布に従う）、ブロックコポリマー（第１のモノマーのブロックが第２のモノマー単位のブロックに結合している）、又はこれらの組み合わせであってもよい。コポリマーは、直鎖又は分枝鎖のコポリマーを含んでいてもよい。
【００６７】
用語「分子量」は、本明細書で使用される場合、一般的に、材料の質量又は平均質量を指す。ポリマー又はオリゴマーの場合、分子量は、バルクポリマーの相対的な平均鎖長又は相対的な鎖質量を指していてもよい。実際に、ポリマー及びオリゴマーの分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）又はキャピラリー粘度計を含む種々の様式で概算するか、又は特徴付けることができる。ＧＰＣ分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）に対立するものとして、重量平均分子量（Ｍｗ）として報告される。キャピラリー粘度計は、特定の一連の濃度、温度及び溶媒条件を用いた希釈ポリマー溶液から決定される固有粘度として、分子量の概算値を与える。特に明記されていない限り、ポリマーの分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）であってもよい。
【００６８】
用語「アルキル」は、飽和脂肪族基の基を指し、直鎖アルキル基、分枝鎖アルキル基、シクロアルキル（脂環式）基、アルキル置換されたシクロアルキル基及びシクロアルキル置換されたアルキル基を含む。
【００６９】
いくつかの実施形態において、直鎖又は分枝鎖アルキルは、その骨格に３０個以下の炭素原子を含み（例えば、直鎖の場合Ｃ１−Ｃ３０、分枝鎖の場合Ｃ３−Ｃ３０）、２０個以下、１２個以下、又は７個以下の炭素原子を含む。同様に、いくつかの実施形態において、シクロアルキルは、その環構造に３〜１０個の炭素原子を含み、例えば、その環構造に５個、６個又は７個の炭素を含む。用語「アルキル」（又は「低級アルキル」）は、本明細書、実施例及び特許請求の範囲全体で使用される場合、「非置換アルキル」と「置換アルキル」を両方とも含むことを意図しており、後者の置換アルキルは、炭化水素骨格の１個以上の炭素上の水素を置き換えた１つ以上の置換基を有するアルキル部分を指す。このような置換基としては、限定されないが、ハロゲン、ヒドロキシル、カルボニル（例えば、カルボキシル、アルコキシカルボニル、ホルミル又はアシル）、チオカルボニル（例えば、チオエステル、チオアセテート又はチオホルメート）、アルコキシル、ホスホリル、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、アミノ、アミド、アミジン、イミン、シアノ、ニトロ、アジド、スルフヒドリル、アルキルチオ、サルフェート、スルホネート、スルファモイル、スルホンアミド、スルホニル、ヘテロシクリル、アラルキル又は芳香族又はヘテロ芳香族の部分が挙げられる。
【００７０】
炭素の数が特に明記されていない限り、「低級アルキル」は、本明細書で使用される場合、上に定義されるようなアルキル基であるが、１〜１０個の炭素原子又は１〜６個の炭素原子をその骨格構造に含むアルキル基を指す。同様に、「低級アルケニル」及び「低級アルキニル」は、同様の鎖長を有する。本出願全体で、好ましいアルキル基は、低級アルキルである。いくつかの実施形態において、本明細書でアルキルと示される置換基は、低級アルキルである。
【００７１】
適切な場合、炭化水素鎖上の置換された部分自体が置換されてもよいことが、当業者によって理解されるだろう。例えば、置換アルキルの置換基としては、ハロゲン、ヒドロキシ、ニトロ、チオール、アミノ、アジド、イミノ、アミド、ホスホリル（ホスホネート及びホスフィネートを含む）、スルホニル（サルフェート、スルホンアミド、スルファモイル及びスルホネートを含む）及びシリル基、及びエーテル、アルキルチオ、カルボニル（ケトン、アルデヒド、カルボキシレート及びエステルを含む）、−ＣＦ３、−ＣＮなどが挙げられるだろう。シクロアルキルが、同じ様式で置換されていてもよい。
【００７２】
用語「ヘテロアルキル」は、本明細書で使用される場合、少なくとも１個のヘテロ原子を含む、直鎖又は分枝鎖又は環状の炭素含有基又はこれらの組み合わせを指す。適切なヘテロ原子としては、限定されないが、Ｏ、Ｎ、Ｓｉ、Ｐ、Ｓｅ、Ｂ及びＳが挙げられ、リン原子及び硫黄原子は、場合により酸化され、窒素ヘテロ原子は、場合により四級化される。ヘテロアルキルは、アルキル基について上に定義されているように置換されていてもよい。
【００７３】
用語「アルキルチオ」は、上に定義されるようなアルキル基であるが、これに結合した硫黄基を有するアルキル基を指す。いくつかの実施形態において、「アルキルチオ」部分は、−Ｓ−アルキル、−Ｓ−アルケニル及び−Ｓ−アルキニルの１つによって表される。代表的なアルキルチオ基としては、メチルチオ及びエチルチオが挙げられる。用語「アルキルチオ」は、シクロアルキル基、アルケン基、シクロアルケン基及びアルキン基を含む。「アリールチオ」は、アリール基又はヘテロアリール基を指す。アルキルチオ基は、アルキル基について上に定義されているように置換されていてもよい。
【００７４】
用語「アルケニル」及び「アルキニル」は、上述のアルキルに対する長さと可能な置換において、よく似た不飽和脂肪族基を指すが、それぞれ少なくとも１つの二重結合又は三重結合を含む。
【００７５】
用語「アルコキシル」又は「アルコキシ」は、本明細書で使用される場合、上に定義されるようなアルキル基であって、これに結合する酸素基を有するアルキル基を指す。代表的なアルコキシル基としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシオキシ及びｔｅｒｔ−ブトキシが挙げられる。「エーテル」は、酸素によって共有結合した２個の炭化水素である。したがって、アルキルをエーテルにするアルキルの置換基は、アルコキシルであるか、又はアルコキシルに似ており、例えば、−Ｏ−アルキル、−Ｏ−アルケニル及び−Ｏ−アルキニルの１つによって表すことができる。アロキシは、−Ｏ−アリール又はＯ−ヘテロアリールによって表すことができ、ここで、アリール及びヘテロアリールは、以下に定義される通りである。アルコキシ基及びアロキシ基は、アルキルについて上に記載されるように置換されていてもよい。
【００７６】
用語「アミン」及び「アミノ」は、当該技術分野で認識されており、非置換アミン及び置換アミンの両方を指し、例えば、以下の一般式によって表すことができる部分
【化１０】
2018530908.tif 000012
を指し、式中、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ’１０は、それぞれ独立して、水素、アルキル、アルケニル、−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ８を表すか、又はＲ９とＲ１０が、これらが結合しているＮ原子と一緒になって、環構造に４〜８個の原子を含むヘテロ環を完成し；Ｒ８は、アリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロ環又は多環を表し；ｍは、ゼロ又は１〜８の整数である。いくつかの実施形態において、Ｒ９又はＲ１０のうち、１つだけがカルボニルであってもよく、例えば、Ｒ９、Ｒ１０と窒素が一緒になって、イミドを生成しない。さらに他の実施形態において、用語「アミン」は、アミドを包含せず、例えば、Ｒ９及びＲ１０の１つがカルボニルを表す。さらなる実施形態において、Ｒ９及びＲ１０（と場合によりＲ’１０）は、それぞれ独立して、水素、アルキル又はシクロアルキル、アルケニル又はシクロアルケニル又はアルキニルを表す。したがって、用語「アルキルアミン」は、本明細書で使用される場合、上に定義されるようなアミン基であって、これに結合した置換（アルキルについて上に記載された通り）されたアルキル又は非置換アルキルを有するアミン基を意味し、すなわち、Ｒ９及びＲ１０の少なくとも１つがアルキル基である。
【００７７】
用語「アミド」は、当該技術分野でアミノ置換されたカルボニルとして認識されており、以下の一般式によって表すことができる部分を含み、
【化１１】
2018530908.tif 000013
式中、Ｒ９及びＲ１０は、上に定義される通りである。
【００７８】
「アリール」は、本明細書で使用される場合、Ｃ５−Ｃ１０員環の芳香族、ヘテロ環、縮合した芳香族、縮合したヘテロ環、二芳香族環系又は二ヘテロ環系を指す。広く定義される「アリール」は、本明細書で使用される場合、５員環、６員環、７員環、８員環、９員環及び１０員環の単環芳香族基を含み、０〜４個のヘテロ原子を含んでいてもよく、例えば、ベンゼン、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、トリアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン及びピリミジンなどが挙げられるだろう。環構造にヘテロ原子を含むこれらのアリール基は、「アリールヘテロ環」又は「ヘテロ芳香族」と呼ばれてもよい。芳香族環は、１つ以上の環位置で、限定されないが、ハロゲン、アジド、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ（又は四級化アミノ）、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族又はヘテロ芳香族部分、−ＣＦ３、−ＣＮ；及びこれらの組み合わせを含む１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００７９】
用語「アリール」は、２個以上の炭素が２個の接続する環に共通している、２以上の環を有する多環の環系（すなわち、縮合した環）も含み、環の少なくとも１つが、芳香族であり、例えば、他の１つ又は複数の環が、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル、アリール及び／又はヘテロ環であってもよい。ヘテロ環の例としては、限定されないが、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾテトラゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイミダゾリニル、カルバゾリル、４ａＨカルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジニル、ジヒドロフロ［２，３ｂ］テトラヒドロフラン、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、１Ｈ−インダゾリル、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、３Ｈ−インドリル、イサチノイル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキシインドリル、ピリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル、４−ピペリドニル、ピペロニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾール、ピリドチアゾール、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロロジニル、ピロリニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、４Ｈ−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラゾリル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チオフェニル及びキサンテニルが挙げられる。１つ以上の環が、「アリール」について上に定義されるように置換されていてもよい。
【００８０】
用語「アラルキル」は、本明細書で使用される場合、アリール基（例えば、芳香族基又はヘテロ芳香族基）で置換されたアルキル基を指す。
【００８１】
用語「炭素環」は、本明細書で使用される場合、環のそれぞれの原子が炭素である芳香族環又は非芳香族環を指す。
【００８２】
「ヘテロ環」又は「ヘテロ環状」は、本明細書で使用される場合、３〜１０個の環原子、好ましくは、５〜６個の環原子を含み、炭素と、それぞれ非ペルオキシド酸素、硫黄及びＮ（Ｙ）から選択される１〜４個のヘテロ原子とからなる単環又は二環の環の環炭素又は環窒素を介して結合する環状の基を指し、ここで、Ｙは、存在しないか、又はＨ、Ｏ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、フェニル又はベンジルであり、場合により１〜３個の二重結合を含み、場合により、１つ以上の置換基で置換されている。ヘテロ環の例としては、限定されないが、ベンズイミダゾリル、ベンゾフラニル、ベンゾチオフラニル、ベンゾチオフェニル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾオキサゾリニル、ベンゾチアゾリル、ベンゾトリアゾリル、ベンゾテトラゾリル、ベンゾイソオキサゾリル、ベンゾイソチアゾリル、ベンゾイミダゾリニル、カルバゾリル、４ａＨカルバゾリル、カルボリニル、クロマニル、クロメニル、シンノリニル、デカヒドロキノリニル、２Ｈ，６Ｈ−１，５，２−ジチアジニル、ジヒドロフロ［２，３ｂ］テトラヒドロフラン、フラニル、フラザニル、イミダゾリジニル、イミダゾリニル、イミダゾリル、１Ｈ−インダゾリル、インドレニル、インドリニル、インドリジニル、インドリル、３Ｈ−インドリル、イサチノイル、イソベンゾフラニル、イソクロマニル、イソインダゾリル、イソインドリニル、イソインドリル、イソキノリニル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、メチレンジオキシフェニル、モルホリニル、ナフチリジニル、オクタヒドロイソキノリニル、オキサジアゾリル、１，２，３−オキサジアゾリル、１，２，４−オキサジアゾリル、１，２，５−オキサジアゾリル、１，３，４−オキサジアゾリル、オキサゾリジニル、オキサゾリル、オキセパニル、オキセタニル、オキシインドリル、ピリミジニル、フェナントリジニル、フェナントロリニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサチニル、フェノキサジニル、フタラジニル、ピペラジニル、ピペリジニル、ピペリドニル、４−ピペリドニル、ピペロニル、プテリジニル、プリニル、ピラニル、ピラジニル、ピラゾリジニル、ピラゾリニル、ピラゾリル、ピリダジニル、ピリドオキサゾール、ピリドイミダゾール、ピリドチアゾール、ピリジニル、ピリジル、ピリミジニル、ピロロジニル、ピロリニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、キナゾリニル、キノリニル、４Ｈ−キノリジニル、キノキサリニル、キヌクリジニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロイソキノリニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロキノリニル、テトラゾリル、６Ｈ−１，２，５−チアジアジニル、１，２，３−チアジアゾリル、１，２，４−チアジアゾリル、１，２，５−チアジアゾリル、１，３，４−チアジアゾリル、チアントレニル、チアゾリル、チエニル、チエノチアゾリル、チエノオキサゾリル、チエノイミダゾリル、チオフェニル及びキサンテニルが挙げられる。ヘテロ環基は、場合により、アルキル及びアリールについて上に定義したような１つ以上の位置で、１つ以上の置換基で置換されていてもよく、例えば、ハロゲン、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、ケトン、アルデヒド、エステル、ヘテロシクリル、芳香族又はヘテロ芳香族の部分、−ＣＦ３及び−ＣＮで置換されていてもよい。
【００８３】
用語「カルボニル」は、当該技術分野で認識されており、以下の一般式によって表すことができるような部分を含み、
【化１２】
2018530908.tif 000014
式中、Ｘは、結合であるか、又は酸素又は硫黄を表し、Ｒ１１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル又はアルキニルを表し、Ｒ’１１は、水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、シクロアルケニル又はアルキニルを表す。Ｘが酸素であり、Ｒ１１又はＲ’１１が水素ではない場合、この式は、「エステル」を表す。Ｘが酸素であり、Ｒ１１が上に定義される通りである場合、この部分は、本明細書ではカルボキシル基と呼ばれ、特に、Ｒ１１が水素である場合、この式は、「カルボン酸」を表す。Ｘが酸素であり、Ｒ’１１が水素である場合、この式は、「ホルメート」を表す。一般的に、上の式の酸素原子が硫黄と置き換わると、この式は、「チオカルボニル」基を表す。Ｘが硫黄であり、Ｒ１１又はＲ’１１が水素ではない場合、この式は、「チオエステル」を表す。Ｘが硫黄であり、Ｒ１１が水素である場合、この式は、「チオカルボン酸」を表す。Ｘが硫黄であり、Ｒ’１１が水素である場合、この式は、「チオホルメート」を表す。一方、Ｘが結合であり、Ｒ１１が水素ではない場合、上の式は、「ケトン」基を表す。Ｘが結合であり、Ｒ１１が水素である場合、上の式は「アルデヒド」基を表す。
【００８４】
用語「モノエステル」は、本明細書で使用される場合、カルボン酸の１つがエステルとして官能基化され、他のカルボン酸が遊離カルボン酸又はカルボン酸塩である、ジカルボン酸の類似体を指す。モノエステルの例としては、限定されないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、シュウ酸及びマレイン酸のモノエステルが挙げられる。
【００８５】
用語「ヘテロ原子」は、本明細書で使用される場合、炭素又は水素以外の元素の原子を意味する。ヘテロ原子の例は、ホウ素、窒素、酸素、リン、硫黄及びセレンである。他のヘテロ原子としては、ケイ素及びヒ素が挙げられる。
【００８６】
本明細書で使用される場合、用語「ニトロ」は、−ＮＯ２を意味する。用語「ハロゲン」は、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ又は−Ｉを示す。用語「スルフヒドリル」は、−ＳＨを意味する。用語「ヒドロキシル」は、−ＯＨを意味する。用語「スルホニル」は、−ＳＯ２−を意味する。
【００８７】
用語「置換された」は、本明細書で使用される場合、本明細書に記載の化合物の全ての許容される置換基を指す。最も広い意味で、許容される置換基としては、有機化合物の非環状及び環状、分岐しているか、分岐していないもの、炭素環及びヘテロ環、芳香族及び非芳香族の置換基が挙げられる。具体的な置換基としては、限定されないが、ハロゲン、ヒドロキシル基、又は任意の数の炭素原子、好ましくは、１〜１４個の炭素原子を含み、場合により、酸素基、硫黄基又は窒素基などの１個以上のヘテロ原子を含む、直鎖、分枝鎖又は環状構造の形態での任意の他の有機基が挙げられる。代表的な置換基としては、アルキル、置換アルキル、アルケニル、置換アルケニル、アルキニル、置換アルキニル、フェニル、置換フェニル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、置換ヘテロアリール、ハロ、ヒドロキシル、アルコキシ、置換アルコキシ、フェノキシ、置換フェノキシ、アロキシ、置換アロキシ、アルキルチオ、置換アルキルチオ、フェニルチオ、置換フェニルチオ、アリールチオ、置換アリールチオ、シアノ、イソシアノ、置換イソシアノ、カルボニル、置換カルボニル、カルボキシル、置換カルボキシル、アミノ、置換アミノ、アミド、置換アミド、スルホニル、置換スルホニル、スルホン酸、ホスホリル、置換ホスホリル、ホスホニル、置換ホスホニル、ポリアリール、置換ポリアリール、Ｃ３−Ｃ２０環状、置換Ｃ３−Ｃ２０環状、ヘテロ環状、置換ヘテロ環状、アミノ酸、ペプチド及びポリペプチド基が挙げられる。
【００８８】
窒素などのヘテロ原子は、ヘテロ原子の価数を満足する、本明細書に記載する有機化合物の水素置換基及び／又は任意の許容される置換基を有していてもよい。「置換」又は「置換された」は、このような置換が置換される原子及び置換基の許容される価数に従ったものであり、置換によって安定な化合物（すなわち、転移、環化、脱離などによる変換を自然に受けない化合物）が得られるという条件での暗示を含むと理解される。
【００８９】
広い態様において、許容される置換基は、有機化合物の非環状及び環状、分岐しているか、分岐していないもの、炭素環及びヘテロ環、芳香族及び非芳香族の置換基が挙げられる。具体的な置換基としては、例えば、本明細書に記載されるものが挙げられる。許容される置換基は、１つ以上であってもよく、適切な有機化合物について、同じであってもよく、又は異なっていてもよい。窒素などのヘテロ原子は、ヘテロ原子の価数を満足する、本明細書に記載する有機化合物の水素置換基及び／又は任意の許容される置換基を有していてもよい。
【００９０】
種々の実施形態において、置換基は、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アミド、アミノ、アリール、アリールアルキル、カルバメート、カルボキシ、シアノ、シクロアルキル、エステル、エーテル、ホルミル、ハロゲン、ハロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ヒドロキシル、ケトン、ニトロ、ホスフェート、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルホン酸、スルホンアミド及びチオケトンから選択され、それぞれ、場合により、１つ以上の適切な置換基で置換されている。いくつかの実施形態において、置換基は、アルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アミド、アミノ、アリール、アリールアルキル、カルバメート、カルボキシ、シクロアルキル、エステル、エーテル、ホルミル、ハロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ケトン、ホスフェート、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルホン酸、スルホンアミド及びチオケトンから選択され、それぞれのアルコキシ、アリールオキシ、アルキル、アルケニル、アルキニル、アミド、アミノ、アリール、アリールアルキル、カルバメート、カルボキシ、シクロアルキル、エステル、エーテル、ホルミル、ハロアルキル、ヘテロアリール、ヘテロシクリル、ケトン、ホスフェート、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、スルホン酸、スルホンアミド及びチオケトンが、１つ以上の適切な置換基でさらに置換されていてもよい。
【００９１】
置換基の例としては、限定されないが、ハロゲン、アジド、アルキル、アラルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヒドロキシル、アルコキシル、アミノ、ニトロ、スルフヒドリル、イミノ、アミド、ホスホネート、ホスフィネート、カルボニル、カルボキシル、シリル、エーテル、アルキルチオ、スルホニル、スルホンアミド、ケトン、アルデヒド、チオケトン、エステル、ヘテロシクリル、−ＣＮ、アリール、アリールオキシ、ペルハロアルコキシ、アラルコキシ、ヘテロアリール、ヘテロアリールオキシ、ヘテロアリールアルキル、ヘテロアラルコキシ、アジド、アルキルチオ、オキソ、アシルアルキル、カルボキシエステル、カルボキサミド、アシルオキシ、アミノアルキル、アルキルアミノアリール、アルキルアリール、アルキルアミノアルキル、アルコキシアリール、アリールアミノ、アラルキルアミノ、アルキルスルホニル、カルボキサミドアルキルアリール、カルボキサミドアリール、ヒドロキシアルキル、ハロアルキル、アルキルアミノアルキルカルボキシ、アミノカルボキサミドアルキル、シアノ、アルコキシアルキル、ペルハロアルキル、アリールアルキルオキシアルキルなどが挙げられる。いくつかの実施形態において、置換基は、シアノ、ハロゲン、ヒドロキシル及びニトロから選択される。
【００９２】
（処理可能なコポリマー）
極性溶媒及び非極性溶媒の両方で処理することができる種々のコポリマーが本明細書で提供される。コポリマーは、共役コポリマーであり、すなわち、コポリマーは、二重結合と単結合が交互に並び、ポリマー中の多くのモノマー単位にわたって広範囲にわたる電子非局在化が生じる骨格を有する。種々の態様において、コポリマーは、コポリマーの骨格に沿った複数の処理可能性を高めた側鎖の存在に起因して、多種多様な溶媒から処理することができる。このことは、以下に示される例示的な共役コポリマーを考慮することによって、より良く理解することができる。
【化１３】
2018530908.tif 000015
【００９３】
疎水性の可溶化する２−エチルヘキシルエステルの存在によって、一般的な非極性有機溶媒への溶解度を与えることができる。疎水性可溶化基は、例えば、有機水酸化物又は金属水酸化物との反応によって除去され、以下の高分子電解質構造を得ることができる。
【化１４】
2018530908.tif 000016
式中、Ｍ＋は、任意の金属又は有機物の一価カチオンを表す。高分子電解質は、水及び他の一般的な極性溶媒に容易に溶解する。したがって、コポリマーは、非極性溶媒に可溶性であり（疎水性可溶化基の存在による）、極性溶媒に可溶性である（疎水性可溶化基の除去によって高分子電解質形態が生成する）ように製造することができる。したがって、コポリマーは、種々の溶媒を用い、溶液から処理することができる。コポリマーが処理され、例えば、ポリマーフィルム、層又は他の構造を生成したら、コポリマーを耐溶媒性にすることができる（例えば、一般的な極性溶媒と一般的な非極性溶媒の両方に不溶性）。コポリマーの高分子電解質形態を酸で処理することによって、酸基のアニオン性共役塩基が、中性の酸形態に変換され、以下のポリマー構造が得られ、
【化１５】
2018530908.tif 000017
式中、水素結合の存在によって、任意の一般的な極性溶媒又は任意の一般的な非極性溶媒に不溶性のポリマーを得ることができ、例えば、コポリマーを、水及びクロロホルムの両方に不溶性にすることができる。
【００９４】
種々の態様において、（ｉ）非極性有機溶媒への溶解度を高めるためのエステル形態と、（ｉｉ）水性溶媒及び極性溶媒への溶解度を高めるための高分子（電解質）形態及びポリマーを耐溶媒性にするか、又は水及び一般的な非極性溶媒に不溶性にする（中性の）酸形態との間を相互に変換することができる酸側鎖を有する複数の第１のモノマー単位を含む処理可能なコポリマーが提供される。
【００９５】
コポリマーは、特定の用途に応じて、種々の分子量を有するように製造することができる。種々の態様において、コポリマーは、分子量が、約５ｋＤａ〜１００ｋＤａ、５ｋＤａ〜５０ｋＤａ、１０ｋＤａ〜５０ｋＤａ、１０ｋＤａ〜３０ｋＤａ、１０ｋＤａ〜２０ｋＤａ、２０ｋＤａ〜３０ｋＤａ、１５ｋＤａ〜３０ｋＤａ、１５ｋＤａ〜５０ｋＤａ又は約１５ｋＤａ〜１００ｋＤａである。コポリマーは、狭い質量分布を有していてもよく、例えば、多分散指数が約１．５、１．４、１．３、１．２、１．１又はもっと小さくてもよい。
【００９６】
それぞれのモノマー単位の構造を変えることによって、及び／又はコポリマー中のそれぞれのモノマー単位の数を変えることによって、異なる電気特性及び光学特性を有する種々のコポリマーが本明細書で提供される。種々の態様において、コポリマーは、２種類、３種類、４種類又は５種類の異なるモノマー単位を含む。
【００９７】
コポリマーは、多種多様な溶媒中で処理することができ、フィルム特性及びキャスト成形技術という観点で、いくつかの利点を与える。コポリマーは、ある状態において、コポリマーの側鎖中の疎水性可溶化基の数に起因して、有機溶媒又は非極性溶媒に可溶性にすることができる。例えば、共役コポリマーは、酸のエステルと疎水性可溶化基を含む１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットを含んでいてもよく、疎水性可溶化基を除去し、水及び他の極性溶媒に可溶性の高分子電解質を生成することができ、高分子電解質が中性の酸状態に変換され、コポリマーを耐溶媒性にすることができる。
【００９８】
種々の態様において、酸のエステルと疎水性可溶化基を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、エステル側鎖をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含む共役コポリマーが提供される。種々の態様において、側鎖に酸がそのアニオン又は塩として残るように疎水性可溶化基を除去することができる。共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが有機溶媒には可溶性であるが水には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数であってもよい。共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、側鎖に酸がそのアニオン又は塩として残るようにそれぞれの側鎖上の疎水性可溶化基が除去されているときはいつでも共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるが非極性溶媒には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数であってもよい。種々の態様において、酸のアニオン性共役塩基又はその塩を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、アニオン性共役塩基又はその塩をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含む共役コポリマーが提供され、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるが非極性溶媒には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数である。種々の態様において、酸を含有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、酸をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含む共役コポリマーが提供され、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数である。酸は、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。種々の態様において、酸は、カルボン酸であり、アニオンは、カルボン酸アニオンである。酸は、芳香族カルボン酸又は芳香族ホスホン酸であってもよい。
【００９９】
種々の態様において、共役コポリマーの第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有する。
【化１６】
2018530908.tif 000018
存在するそれぞれのＲ１は、独立して、Ｒ４（ＣＯ２Ｒ５）ｎ、Ｈであるか、又は１〜３０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、３〜３０個の炭素原子、３〜２５個の炭素原子、３〜２０個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、４〜１８個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子又は６〜１２個の炭素原子を含み、場合により１つ以上の置換基を含む、アルキル側鎖、アルケニル側鎖、アルキニル側鎖、シクロアルキル側鎖、ヘテロシクロアルキル側鎖、シクロアルケニル側鎖、ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖であってもよい。少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つの存在するＲ１は、Ｒ４（ＣＯ２Ｒ５）ｎであるべきである。いくつかの実施形態において、Ｒ４は、１〜１８個の炭素原子、２〜１８個の炭素原子、３〜１８個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子又は４〜１２個の炭素原子を含み、場合により１つ以上のさらなる置換基を含む、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール置換基である。Ｒ５は、４〜３０個の炭素原子、６〜３０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子又は１２〜１８個の炭素原子を含み、場合によりさらなる置換基を含む、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクロアルケニル基を含んでいてもよい。Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲを含んでいてもよく、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ３０置換基、Ｃ１−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ１８置換基又はＣ４−Ｃ１２置換基である。種々の実施形態において、ｎは、独立して、１〜６、１〜４、２〜４又は約２、３、４、５又は６の整数である。種々の態様において、存在するそれぞれのＲ４は、置換又は非置換のアリール又は置換又は非置換のヘテロアリールであり；存在するそれぞれのＲ５は、置換又は非置換のＣ４−Ｃ３０アルキル、置換又は非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロアルキル、置換又は非置換のＣ４−Ｃ３０シクロアルキル又は置換又は非置換のＣ４−Ｃ３０ヘテロシクロアルキルであり、少なくとも２つの存在するＲ１は、構造Ｒ４（ＣＯ２Ｒ５）ｎを有する。
【０１００】
種々の態様において、共役コポリマーが提供され、ここで、第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
【化１７】
2018530908.tif 000019
式中、存在するそれぞれのＲ１は、少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つの存在するＲ１がＲ９（ＣＯ２−）ｐである限り、独立して、Ｒ９（ＣＯ２−）ｐ、Ｈであるか、又は１〜３０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、３〜３０個の炭素原子、３〜２５個の炭素原子、３〜２０個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、４〜１８個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子又は６〜１２個の炭素原子を含み、場合により１つ以上の置換基を含む、アルキル側鎖、アルケニル側鎖、アルキニル側鎖、シクロアルキル側鎖、ヘテロシクロアルキル側鎖、シクロアルケニル側鎖、ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖である。種々の態様において、存在するそれぞれのＲ９は、１〜１８個の炭素原子、２〜１８個の炭素原子、３〜１８個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子又は４〜１２個の炭素原子を含み、場合により１つ以上のさらなる置換基を含む、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール、ヘテロアリール置換基である。Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲを含んでいてもよく、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ３０置換基、Ｃ１−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ１８置換基又はＣ４−Ｃ１２置換基である。種々の実施形態において、ｐは、独立して、１〜６、１〜４、２〜４又は約２、３、４、５又は６の整数である。種々の実施形態において、Ｒ９は、置換又は非置換のアリール又は置換又は非置換のヘテロアリールであり、少なくとも２つの存在するＲ１は、構造Ｒ９（ＣＯ２−）ｐを有する。
【０１０１】
種々の実施形態において、共役コポリマーが提供され、ここで、第１のモノマーサブユニットは、以下の式のいずれか１つ又はその誘導体の構造を有し、
【化１８】
2018530908.tif 000020
式中、存在するそれぞれのＲ１は、少なくとも１つ、２つ、３つ、４つ、５つ又は６つの存在するＲ１が、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸又はＣ１−Ｃ３０ボロン酸である限り、Ｃ１−Ｃ３０カルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０チオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ジチオカルボン酸、Ｃ１−Ｃ３０ホスホン酸、Ｃ１−Ｃ３０ボロン酸、Ｈ、又は１〜３０個の炭素原子、２〜３０個の炭素原子、３〜３０個の炭素原子、３〜２５個の炭素原子、３〜２０個の炭素原子、４〜２０個の炭素原子、４〜１８個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子又は６〜１２個の炭素原子を含み、場合により１つ以上の置換基を含む、アルキル側鎖、アルケニル側鎖、アルキニル側鎖、シクロアルキル側鎖、ヘテロシクロアルキル側鎖、シクロアルケニル側鎖、ヘテロシクロアルケニル側鎖、アリール側鎖、ヘテロアリール側鎖の群から独立して選択される。Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲを含んでいてもよく、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ３０置換基、Ｃ１−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ１８置換基又はＣ４−Ｃ１２置換基である。種々の実施形態において、ｐは、独立して、１〜６、１〜４、２〜４又は約２、３、４、５又は６の整数である。種々の態様において、Ｒ１は、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０芳香族カルボン酸及び置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０芳香族ホスホン酸からなる群から独立して選択される。いくつかの実施形態において、少なくとも２つの存在するＲ１が、芳香族カルボン酸である。
【０１０２】
種々の態様において、以下の式又はその誘導体の構造を有する共役コポリマーが提供され、
【化１９】
2018530908.tif 000021
式中、存在するそれぞれのＲ６は、４〜３０個の炭素原子、６〜３０個の炭素原子、６〜２０個の炭素原子、６〜１８個の炭素原子又は１２〜１８個の炭素原子を含み、場合によりさらなる置換基を含む、アルキル、ヘテロアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル又はヘテロシクロアルケニル基であってもよい。Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲを含んでいてもよく、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ３０置換基、Ｃ１−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ１８置換基又はＣ４−Ｃ１２置換基である。種々の実施形態において、ｏは、独立して、１〜５、１〜４、２〜４又は約２、３、４又は５の整数である。
【０１０３】
種々の実施形態において、共役コポリマーが提供され、ここで、第１のモノマーサブユニットは、以下の式、又はその塩若しくは誘導体の構造を有する。
【化２０】
2018530908.tif 000022
【０１０４】
Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲを含んでいてもよく、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ３０置換基、Ｃ１−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ１８置換基又はＣ４−Ｃ１２置換基である。種々の実施形態において、ｑは、独立して、１〜５、１〜４、２〜４又は約２、３、４又は５の整数である。適切な塩としては、例としてナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩を挙げることができる。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、第１のモノマーサブユニットが、以下の式、又はその誘導体の構造を有する、共役コポリマーが提供され、
【化２１】
2018530908.tif 000023
Ｘは、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲを含んでいてもよく、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル、Ｃ１−Ｃ３０置換基、Ｃ１−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ２０置換基、Ｃ３−Ｃ１８置換基又はＣ４−Ｃ１２置換基である。種々の実施形態において、ｍは、独立して、１〜５、１〜４、２〜４又は約２、３、４又は５の整数である。種々の実施形態において、共役コポリマーは、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ−Ｂ−Ｂ、Ａ−Ａ−Ｂ及びＡ−Ａ−Ｂ−Ｂからなる群から選択される構造を有する繰り返し単位を有する。種々の態様において、Ｂは、第２のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  １Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ２Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ３Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ４Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ５Ｂ、Ｆｏｒｍｕｌａ  ６Ｂ及びこれらの誘導体の構造からなる群から選択される構造を有する。
【化２２】
2018530908.tif 000024
種々の態様において、存在するそれぞれのＸは、独立して、Ｓ、Ｓｅ、Ｏ又はＮＲであり、ここで、Ｒは、Ｈ、フェニル、ベンジル又はＣ１−Ｃ３０置換基である。
【０１０６】
いくつかの態様において、Ａは、第１のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  ７Ａ又はその誘導体の構造を有し、
【化２３】
2018530908.tif 000025
式中、存在するそれぞれのＲ１２は、酸のアニオン性共役塩基、例えば、２〜３０個、４〜３０個、４〜２０個、４〜１８個、６〜１８個又は６〜１２個の炭素原子を含む、置換及び非置換のカルボン酸、ジカルボン酸、トリカルボン酸、又はこれらの誘導体であり、存在するそれぞれのＲ１３は、水素、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリールからなる群から独立して選択され、酸のアニオン性共役塩基は、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０トリカルボン酸及びこれらの誘導体からなる群から独立して選択されるか；又は存在するそれぞれのＲ１２及びＲ１３は、これらが結合している原子と一緒になって、１〜６個のアニオン性酸置換基を有する、置換及び非置換のＣ６−Ｃ４０シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される。
【０１０７】
特定の態様において、Ａは、第１のモノマーサブユニットを表し、Ｆｏｒｍｕｌａ  １Ａ又はその誘導体の構造を有し、
【化２４】
2018530908.tif 000026
式中、存在するそれぞれのＲ２は、それぞれが、２個から、２〜３０個、４〜３０個、４〜２０個、４〜１８個、６〜１８個又は６〜１２個の炭素原子を含む、置換及び非置換のカルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択され、存在するそれぞれのＲ３は、水素、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０アルキル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニル、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルキル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルキル、置換及び非置換のＣ３−Ｃ３０シクロアルケニル、置換及び非置換のＣ１−Ｃ３０ヘテロシクロアルケニル、置換及び非置換のアリール及び置換及び非置換のヘテロアリール、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０カルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０チオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ジチオカルボン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ホスホン酸、置換及び非置換のＣ２−Ｃ３０ボロン酸、及びこれらの組み合わせからなる群から独立して選択されるか；又は存在するそれぞれのＲ２及びＲ３は、これらが結合している原子と一緒になって、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸及びボロン酸からなる群から独立して選択される１〜６個の酸置換基を有する、置換及び非置換のＣ６−Ｃ４０シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘテロシクロアルケニル、アリール及びヘテロアリール基からなる群から選択される。
【０１０８】
共役コポリマーは、非極性有機溶媒に可溶性にすることができる。種々の一般的な非極性有機溶媒としては、ベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、シクロヘキサン、トルエン、及びこれらの混合物が挙げられる。種々の態様において、共役コポリマーは、酸のエステルと疎水性可溶化基を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットを含む。酸は、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はこれらの組み合わせであってもよい。種々の態様において、側鎖に酸がそのアニオン又は塩として残るように疎水性可溶化基を除去することができる。種々の態様において、酸は、カルボン酸であり、アニオンは、カルボン酸アニオンである。
【０１０９】
共役コポリマーは、さらに、エステル側鎖をもたない複数の第２のモノマーサブユニットを含んでいてもよい。第２のモノマーサブユニットは、共役ポリマーに一般的に使用される任意の芳香族モノマー単位を含んでいてもよく、例えば、第２のモノマー単位は、チオフェン、フラン、キシレン又は他のモノマー単位を含んでいてもよく、場合により、１つ以上の側鎖を含むが、エステル基をもたない。
【０１１０】
種々の態様において、疎水性可溶化基を除去することによって、コポリマーを水性溶媒又は他の極性溶媒に可溶性にすることができる。この状態では、コポリマーは、酸のアニオン性共役塩基又はその塩を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットを有するだろう。酸は、カルボン酸、チオカルボン酸、ジチオカルボン酸、ホスホン酸、ボロン酸、又はこれらの組み合わせであってもよい。種々の態様において、酸は、芳香族カルボン酸又は芳香族ホスホン酸である。種々の態様において、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるが非極性溶媒には可溶性ではないような第１のモノマーサブユニットの最小の数である。種々の態様において、共役ポリマー中の存在する第１のモノマーサブユニットの数は、コポリマー中のモノマーサブユニットの合計数の約２０％〜８０％、約２０％〜５０％又は約２０％〜４０％である。種々の態様において、第１のモノマーサブユニットは、ポリマーの平均重量を基準として、約３０％（ｗ／ｗ）〜９０％（ｗ／ｗ）、約３０％（ｗ／ｗ）〜６０％（ｗ／ｗ）又は約３０％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）の量で存在する。
【０１１１】
（処理可能なポリマーを製造する方法）
本明細書に記載するコポリマーを製造するための種々の方法が提供される。いくつかの態様において、この方法は、例えば、ＵＳ  ２０１４／０３７１４０９  Ａ１号（その内容が全体的に本明細書に組み込まれる）に記載されるような、コポリマーを生成するための繰り返し単位の直接的なアリール化重合を含む。要するに、モノマー単位を合成することができ、芳香族環の１つが、直接的なアリール化反応のための脱離基（例えばＢｒ）を有する。適切な触媒としては、Ｐｄ（ＯＡｃ）２を挙げることができ、ピバル酸のようなプロトンシャトルと、Ｋ２ＣＯ３のような塩基と共に用いる。適切な溶媒は、ジメチルアセトアミドのような非極性溶媒を含んでいてもよい。得られるポリマーは、既知のポリマー精製技術を用いて、例えば、種々の非極性溶媒を用いたＳｏｘｈｌｅｔ抽出によって精製することができる。
【０１１２】
当業者は、本明細書に記載のコポリマーをみると、このようなポリマーを製造するさらなる方法を想定するだろう。種々の態様において、コポリマーは、Ｓｔｉｌｌｅカップリング、Ｓｕｚｕｋｉカップリング又はＧｒｉｇｎａｒｄメタセシス（ＧＲＩＭ）法によって製造することができる。
【０１１３】
（電極、エレクトロクロミックデバイス、及びこれらを製造する方法）
共役コポリマーから電極を製造する方法も提供される。この方法は、種々の溶媒から、種々の条件でポリマーをキャスト成形することを含んでいてもよい。キャスト成形する工程は、ドロップキャスト成形、ディップコーティング、スピンコーティング、ブレードコーティング、スプレーコーティング、インクジェット印刷、グラビア印刷、ロールコーティング、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される方法を含んでいてもよい。この方法を使用し、種々の基材の上に共役コポリマーをキャスト成形することができる。種々の態様において、共役コポリマーの層は、平均厚さが約１００ｎｍ〜約２．５μｍである。
【０１１４】
極性溶媒からキャスト成形する方法は、（ａ）共役コポリマーと極性溶媒を含有する溶液を、基材表面にキャスト成形してフィルムを作成し、ここで、共役コポリマーは、酸のアニオン性共役塩基又はその塩を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、アニオン性共役塩基をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含み、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが極性溶媒に可溶性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることと；（ｂ）共役コポリマーを含むフィルムを酸で処理し、アニオン性共役塩基を酸形態に変換し、基材表面に、共役コポリマーの層を有する電極を製造し、ここで、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることとを含んでいてもよい。適切な極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、及びこれらの混合物が挙げられるだろう。
【０１１５】
非極性有機溶媒からキャスト成形する方法は、（ａ）共役コポリマーと非極性溶媒を含有する溶液を、基材表面にキャスト成形してフィルムを作成し、ここで、共役コポリマーは、酸のエステルと疎水性可溶化基を有する１つ以上の側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、エステルをもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含み、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが非極性溶媒に可溶性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることと；（ｂ）共役コポリマーを含むフィルムを水酸化物で処理し、エステルを酸のアニオン性共役塩基又はその塩に変換することと；（ｃ）フィルムを酸で処理し、アニオン性共役塩基を酸形態に変換し、基材表面に、共役コポリマーの層を有する電極を製造し、ここで、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数であることとを含んでいてもよい。適切な非極性溶媒としては、クロロホルム、キシレン、トルエン、ジメチルベンゼン、及びこれらの混合物が挙げられるだろう。
【０１１６】
種々の態様において、第２のモノマーサブユニットは、第１のモノマーサブユニットの酸化電位以下の酸化電位を有し、共役コポリマー中の第２のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、同じ条件で測定されるとき、第２のモノマーサブユニットを含まないこと以外は同じポリマーの酸化開始と比較して共役コポリマーの酸化開始を下げるような第２のモノマーサブユニットの最小の数である。
【０１１７】
これらから製造される種々の電極及び電気化学デバイスも提供される。電極は、導電性基材と、共役コポリマーの層とを備えていてもよく、共役コポリマーは、１つ以上の酸側鎖を有する複数の第１のモノマーサブユニットと、酸側鎖をもたない複数の第２のモノマーサブユニットとを含み、共役コポリマー中の第１のモノマーサブユニットの数は、少なくとも、共役コポリマーが耐溶媒性であるような第１のモノマーサブユニットの最小の数である。共役コポリマーは、本明細書で提供されるいずれかの耐溶媒性コポリマーであってもよい。
【０１１８】
導電性基材は、導電性プラスチック基材、導電性紙基材、導電性繊維基材、導電性セルロース基材、カーボンナノチューブ基材、グラファイト又はグラフェン基材、カーボンフォーム基材、金属基材、金属酸化物基材又は導電性ポリマー基材であってもよい。基材の上の共役コポリマーの保持質量は、基材の重量を基準として、約２０％〜２００％（ｗ／ｗ）であってもよい。種々の態様において、共役コポリマーの層は、平均厚さが約１００ｎｍ〜２．５μｍであってもよい。
【０１１９】
いずれかの電極を含む、種々のスーパーキャパシタ及び電気化学デバイスが提供される。ある観点では、スーパーキャパシタは、電解液と接触する２つの電極を備えており、少なくとも１つの電極が、本明細書に記載する構造を有する。本明細書に記載する耐溶媒性ポリマーと共に、種々の電解液を使用することができる。電解液は、有機電解液、水性電解液、生物学的電解液、固体状態の電解液、又はこれらの組み合わせを含んでいてもよい。電解液は、塩化ナトリウム、塩化カリウム、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＢＡＰＦ６）及びリチウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＢＴＩ）の群から選択される塩を含む塩水溶液又は塩有機溶液であってもよい。
【０１２０】
いくつかの態様において、両方の電極が本明細書に記載する耐溶媒性構造を有する、スーパーキャパシタが提供される。スーパーキャパシタは、２つの電極の間に電解液を含む対称なデバイスであってもよい。いくつかの実施形態において、スーパーキャパシタは、非対称なスーパーキャパシタであり、それぞれの電極が、他の電極とは異なる導電性基材を含む。いくつかの態様において、スーパーキャパシタは、非対称なスーパーキャパシタであり、それぞれの電極が、他の電極とは異なる共役コポリマーを含む。いくつかの実施形態において、スーパーキャパシタは、非対称なスーパーキャパシタであり、電極の片方だけが本明細書に記載する耐溶媒性構造を有する。
【０１２１】
スーパーキャパシタ及びエレクトロクロミックデバイスを含め、これらの電極を用いた種々のさらなる電気化学デバイスが提供される。
【実施例】
【０１２２】
本開示の実施形態をここに記載してきたが、一般的に、以下の実施例は、本開示のさらなるいくつかの実施形態を示す。本開示の実施形態を、以下の実施例と、対応する文章及び図面とを組み合わせて記載するが、本開示の実施形態をこの記載に限定することを意図したものではない。対照的に、その意図は、本開示の実施形態の精神及び範囲の中に含まれる全ての代替物、変更物及び等価物を包含することである。
【０１２３】
これらの実施例に記載するポリマー（図１を参照）は、最初は、エステル形態であり、有機溶媒に可溶性である（左側の構造）が、有機水酸化物又は金属水酸化物を用いたアルコキシ鎖の脱官能基化によって水溶性にすることができる（中央の構造）。水に加えて、高分子電解質形態は、ＤＭＦのような他の極性溶媒に非常に可溶性であるが、比較的非極性の溶媒（例えば、クロロホルム）には不溶性である。種々の処理方法を用い、これらのポリマーの水溶性の高分子電解質形態をキャスト成形して薄いフィルムにすることができる。次いで、これらの高分子電解質フィルムを、酸でさらに処理し、耐溶媒性にすることができ（右側の構造）、これらは有機電解液系及び水性電解液系の両方に適合し、高い電気活性をもつようになる。有機可溶性ポリマーは、直接的なアリール化重合を用いて合成され、Ｓｔｉｌｌｅ法、Ｓｕｚｕｋｉ法又はＧＲＩＭ法によって合成することもできる（図３を参照）。
【０１２４】
ポリ（ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ）によって図４Ａに例示されるように、これらのポリマーの有機可溶性ポリマー／エステル形態は、有機電解液中で酸化還元スイッチングを示すが、水性電解液系では示さない。これらのポリマーを耐溶媒性形態に変換することによって、これらのポリマーは、図４Ｂに示されるように、有機電解液系及び水性電解液系の両方で同様の酸化還元挙動を示すことができる。
【０１２５】
種々の有機電解液及び水性電解液の中で変更しても、酸化開始、ピーク酸化電位又はピーク電流の大きさの変化は、ほとんどみられない。さらに、これらの耐溶媒性の系は、対応する有機可溶性ポリマーに対し、高いスキャンレートで抵抗挙動をほとんど示さない。耐溶媒性ポリマーフィルムの迅速な酸化還元スイッチングで、ＮａＣｌ水溶液のような環境に良い電解液が、毒性のある有機電解液と等しく効果的である。
【０１２６】
種々の電解液及びスポーツドリンクも、使用可能な電解液である。生物学的電解液、例えば、Ｒｉｎｇｅｒ溶液及びヒト血清（血液）は、遅いスキャンレートから、数ボルト／秒までの速いスキャンレートまで、優れた電解液としてＮａＣｌ及びＬｉＢＴＩと同等に機能する。耐溶媒性形態は、水性電解液及び有機電解液の両方での使用を可能にするだけではなく、これらの有機可溶性の対照物よりも高いフィルムキャパシタンスも有しており、迅速な充電／放電速度（＜０．５秒）でさえ、高レベルのキャパシタンスを保持することができる。
【０１２７】
有機可溶性／エステル形態のポリ（ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ）で構成されるスーパーキャパシタデバイス（図６Ａ）は、ＺＳＯｍＶ  ｆｓまでのスキャンレート（放電時間：４秒未満）で、容量性挙動と高い曲線因子（理想的なデバイス挙動で通過する電荷に対する、デバイス操作の間に通過する実際の電荷の比率として定義され、理想的な充電／放電挙動からの逸脱を定量化する）を示すが、もっと速い放電速度では、性能が悪い。耐溶媒性（図６Ｂ及び図６Ｃ）のポリ（ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ）デバイスは、ＩＯＶ  ｊｓ（放電時間：０．０８秒）の高いスキャンレートで、高い曲線因子を維持しており、理想的な容量性挙動に近い。
【０１２８】
電解液としてＮａＣｌ／Ｈ２Ｏを用いたポリ（ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ）デバイスは、封入しなくても繰り返されるサイクルに対して安定である。１０００ｍＶ／秒で１７５，０００サイクルの後、キャパシタンスの２４．７％の低下のみが観察される（図７）。
【０１２９】
耐溶媒性ポリ（ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２）及び有機可溶性の類似体（図８Ａ〜８ＢにおいてＯＲＧ−ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２）のスーパーキャパシタデバイスを比較すると、耐溶媒性形態（図８Ａ〜８ＢにおいてＳＲ−ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２）は、長方形に近いサイクリックボルタモグラムからわかるように、さらに高い容量性挙動を示す。このデバイスの高い曲線因子は、電圧ウィンドウを広げたときに、ほんのわずか減少する。
【０１３０】
耐溶媒性ポリ（ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２）デバイスは、ＬｉＢＴｉｆＰＣ（３ｍＳｊｃｍ）のような低い導電率の有機電解液中であっても、５Ｖ  ｊｓの高いスキャンレートで効果的に放電することができ、この有機可溶性態様は、２５０ｍＶｊｓ未満のスキャンレートに限定される。
【０１３１】
水溶性ポリ（ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２）を表面積が大きな炭素基材（すなわち、不織ＣＮＴ繊維）上で溶液処理すると、柔軟性のある超容量性デバイスを製造することができる。０．５ＭのＬｉＢＴＩ水性電解液を用いると、これらのデバイスは、２００ｍＶ  ｊｓ未満のスキャンレートで６０％を超える曲線因子を示し、２０ｍＶ  ｊｓのスキャンレートで７６％と高い曲線因子を示した。さらに、繰り返されるサイクルに対する安定性が観察され、スキャンレート５０ｍＶ／ｓで５０００サイクル後、観察される単位面積あたりのキャパシタンスの値に変化はなかった。これに加え、エレクトロクロミズムは、マゼンタ色、パープル色及びブルー色によって例示され（図９）、透過状態に近づきやすい。ＮａＣｌ／Ｈ２Ｏ中の耐溶媒性Ｐｏｌｙ（ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ）から得られる以下の分光電気化学的結果をここに示す。
【０１３２】
柔軟性のあるスーパーキャパシタを開発する研究は、水処理可能なＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２（ＰＥ２）コポリマーを市販の不織カーボンナノチューブ繊維（ＣＮＴ−Ｔ）に組み込むことに焦点を当てた。これらのＣＮＴ−Ｔ基材は、高い表面積と機械的な柔軟性という観点で利点を示し、この基材を、産業的に関連するスケールで調製することができる。水溶性Ｐ（ＰｒｏＤＯＴ−ＥＤＯＴ２）は、ドロップキャスト成形によってＣＮＴ−Ｔ基材に組み込まれ、基材の質量に対し、２０％〜１７０％の保持質量範囲を保持していた。図１０は、コンポジット電極の走査型電子顕微鏡画像を示し、カーボンナノチューブ表面の上に密なポリマー層がみられる。
【０１３３】
電解液として０．５Ｍ  ＫＣｌを用い、それぞれの保持質量で、濾紙セパレータとステンレス鋼シムを電流コレクタとして用い、対称なスーパーキャパシタデバイスを配置した。全電極質量及び計算されたキャパシタンスに対して正規化されたサイクリックボルタモグラムを図１１Ａ〜１１Ｂに示す。これにより、ポリマーの高レートでの能力を保持しつつ、エネルギー密度の増加という観点で、最適な保持質量を調べることができる。ドロップキャスト成形の後、フィルムをｐ−トルエンスルホン酸／メタノールに浸漬することによって、フィルムを耐溶媒性にした。
【０１３４】
図１１Ｃ〜１１Ｄは、ポリマーの保持質量を、加えられる基材の１７０％まで増やしたときの、エネルギー及び電力密度の変化を示す。全体的な最適性能は、１００ｗｔ％の保持質量でポリマーを加えたときに達成された。これらのデバイスは、官能基化されていないＣＮＴ−Ｔの上で０．５ＭのＫＣｌデバイス電解液を用いるよりも比質量キャパシタンスが２倍増加し、単位面積あたりのキャパシタンスが４倍増加した。これらのデバイスは、２００ｍＶ／ｓ（５秒の放電）まで、線形のスキャンレート依存性を示す。エネルギー密度は、図２に示されるように、電力密度７８±５Ｗ／ｋｇで１．２±１．０９±０．０７Ｗｈ／ｋｇである。１００ｗｔ％添加されたポリマーデバイスについて達成された最大電力密度は、２００ｍＶ／ｓのスキャンレートで５５０±５０Ｗ／ｋｇであった。以下の図３は、柔軟なグラファイトホイル電流コレクタの上に並べられた１００ｗｔ％ＰＥ２デバイスの性能をまとめたものであり、非常に長方形に近いサイクリックボルタモグラムと、５アンペア／グラムと高い電流で、対称なガルバニック電流の環状の曲線を示す。インピーダンス分光法は、非常に小さな電荷移動抵抗（１Ω未満）と、５Ωの等価直列抵抗値を示す。
【０１３５】
柔軟なグラファイトホイル電流コレクタを用いたとき、封入されたデバイスは、高いレベルの機械的な柔軟性を示した。図１３Ａ〜１３Ｂは、デバイスが半径０．８ｍｍまで曲がり、半径３．５ｍｍで２０００回曲げたときに、電荷の保持を示す。
【０１３６】
これらの１００ｗｔ％デバイスは、電流１アンペア／グラムでの１０，０００回のガルバノスタットサイクルの後、８０％の電荷蓄積能を保持することによって、繰り返される電気化学サイクルにわたる安定性も示した。図１５のＲａｎｇｏｎｅプロットは、ＰＥ２コポリマーをＣＮＴ−Ｔに組み込むことによって達成されたエネルギー密度の増加と、対応する電力密度のわずかな増加を示しており、ＣＮＴ−Ｔ表面をもっと容易に濡らすことができ、基材の厚み方向に浸透することができた。図１６に示されるＳＥＭ画像は、水からキャスト成形されたフィルムにみられるような密な層が成長していない、表面上のポリマー片を示している。
【０１３７】
キャパシタンスが増えることは予想されなかったが、このコンポジット電極は、ポリマーを水ではなくＣＨＣｌ３からキャスト成形したときに、高い充電／放電速度でキャパシティを保持することができ、電荷移動抵抗の２分の１の減少を示し（図１７ＢでＥＩＳによって測定）、ＣＮＴ−Ｔへのポリマーのインターカレーションが向上していることを示している。
【０１３８】
本願発明者らが評価した他の方法は、ＣＮＴ−ＴをＵＶ−Ｏ３で酸化し、ポリマーが水から堆積することができるように、さらに親水性にすることであった。図１８に示される水を用いた接触角の測定は、ＵＶ−Ｏ３処理によって達成された、改良された濡れ性を示す。この処理は、ポリマーがＣＮＴ−Ｔの厚み方向に完全に浸透するような点まで、ポリマー溶液の濡れ性を改良した。
【０１３９】
ＰＥ２水溶液の改良された濡れ性にもかかわらず、キャパシタンス又は充電／放電速度の顕著な向上はなかった（図１９Ａ〜１９Ｃ）。これはおそらく、ＵＶ−Ｏ３処理後の炭素の破壊されたｓｐ２特徴に起因して、ＣＮＴ−Ｔの導電性が低い結果である。
【０１４０】
しかし、この改良にもかかわらず、ＳＥＭ顕微鏡画像は、ＰＥ２水溶液と疎水性カーボンナノチューブとの濡れ性が悪い結果として、ポリマーの大部分がＣＮＴ−Ｔの表面に残っていることを示していた。カーボンナノチューブ基材の三次元構造によって与えられる潜在的に大きな二重層キャパシタンスを完全に利用するためにポリマー溶液の濡れ性を改良するために、２つの手法を行った。第１の手法は、有機相から上述の溶液をキャスト成形し、次いで、エステル側鎖を塩基中で鹸化し、その後、同じ酸処理を行い、ポリマーを耐溶媒性にすることを含んでいた。ポリマー溶液。
【０１４１】
本開示の上述の実施形態は、単に可能な実施例であり、本開示の原理を明確に理解するためにのみ示されていることを強調しておくべきである。本開示の精神及び原理から実質的に逸脱することなく、本開示の上述の実施形態に対し、多くの変更及び改変がなされてもよい。このような全ての変更及び改変は、本開示の範囲内に含まれることが意図されている。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図５Ｄ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１１Ｄ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１２Ｄ】
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【図１３Ａ】
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【図１３Ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７Ａ】
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【図１７Ｂ】
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【図１７Ｃ】
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【図１８】
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【図１９Ａ】
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【図１９Ｂ】
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【図１９Ｃ】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【国際調査報告】
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