(57)【要約】  本発明による実施形態は、それぞれ１種以上のモノマーをプロ触媒又は活性化剤とともに含む成分Ａ及び成分Ｂを含有する組成物を網羅し、該モノマーは、前記の２種の成分を混合した時に、ビニル付加重合を起こして実質的に透明な膜を形成する。本発明で採用されたモノマーは、１．４〜１．８の範囲の屈折率を有し、これにより、これら組成物を調整して多様な屈折率を有する透明な膜を形成することができる。その結果、本発明の組成物は、多様な光電子分野の用途、そのなかでも、コーティング材、封入材、充填材、均染剤に有用に用いられる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
成分Ａと成分Ｂとを含む組成物であって、
前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、それぞれ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される１種以上のモノマーを含み、前記成分Ａはプロ触媒をさらに含み、前記成分Ｂは活性化剤をさらに含み、
ｃ）前記式（Ｉ）のモノマーは、
【化１】
2018526503.tif 000047
であり、
ここで、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、式（Ａ）
−Ｘ−Ａｒｙｌ      （Ａ）
（前記式において、
Ｘは、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｃ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｓ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＳ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、Ｒ５及びＲ６は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを示し、ａは０〜１２（両端値を含む。）の整数である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌは、置換又は未置換のフェニル、置換又は未置換のビフェニル、置換又は未置換のナフチル、置換又は未置換のターフェニル、置換又は未置換のアントラセニル、置換又は未置換のフルオレニルである。）で表される基であり、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール又はパーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルからなる群から選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基を示し、
ｄ）前記式（ＩＩ）のモノマーは、
【化２】
2018526503.tif 000048
であり、
ここで、
ｎは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基、及び式（Ｂ）
−Ｙ−Ａｒｙｌ１      （Ｂ）
（前記式において、Ｙは（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、ａ、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同義である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌ１は、フェニル又は１つ以上の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されたフェニルである。）で表される基からなる群より選択され、
また、ここで、前記式（Ｉ）のモノマーは１．６以上の屈折率を有し、前記成分Ａ及び前記成分Ｂは室温で透明な液体の形態である、組成物。
【請求項２】
前記組成物は、少なくとも２種のモノマーを含み、
第１モノマーは、式（Ｉ）のモノマーであり、
第２モノマーは、式（ＩＩ）のモノマーであって、１．６未満の屈折率と１００センチポアズ未満の粘度を有し、
前記第１モノマーは、前記第２モノマーと完全に混和して透明な溶液を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記組成物は、前記式（Ｉ）のモノマーと前記式（ＩＩ）のモノマーとを０：１００〜１００：０のモル比で含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記組成物は、前記式（Ｉ）のモノマーと前記式（ＩＩ）のモノマーとを５：９５〜９５：５のモル比で含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂを５０℃〜１００℃の温度で混合することにより実質的に透明な膜を形成する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記膜は、可視光の９０％以上の透過率を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記膜は、可視光の９５％以上の透過率を有する、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
式（ＩＩＩ）のモノマー又は式（ＩＶ）のモノマーから選択される１種以上のモノマーをさらに含み、
前記式（ＩＩＩ）のモノマーは、
【化３】
2018526503.tif 000049
であり、
ここで、
ｏは、０〜２（両端値を含む。）の整数であり、
Ｄは、ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６又は式（Ｃ）
−（ＣＨ２）ｃ−ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６      （Ｃ）
（前記式において、ｃは１〜１０（両端値を含む。）の整数であり、ＣＨ２の１つ以上は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ１−Ｃ１０）パーフルオロアルキルで置換されてもよい。）で表される基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン及びヒドロカルビルから選択され、前記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシから選択され、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ９）アルキル、置換又は未置換の（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ９）アルコキシ又は置換又は未置換の（Ｃ６−Ｃ１４）アリールオキシから選択され、
前記式（ＩＶ）のモノマーは、
【化４】
2018526503.tif 000050
であり、
ここで、
Ｚは、下記の式
【化５】
2018526503.tif 000051
から選択されるアリーレンであり、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン及びヒドロカルビルから選択され、前記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記式（Ｉ）のモノマーは、
【化６−１】
2018526503.tif 000052
【化６−２】
2018526503.tif 000053
【化６−３】
2018526503.tif 000054
【化６−５】
2018526503.tif 000055
【化６−７】
2018526503.tif 000056
【化６−８】
2018526503.tif 000057
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記式（ＩＩ）のモノマーは、
【化７−１】
2018526503.tif 000058
【化７−２】
2018526503.tif 000059
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
前記式（ＩＩＩ）のモノマーは、
【化８−１】
2018526503.tif 000060
【化８−２】
2018526503.tif 000061
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
前記式（ＩＶ）のモノマーは、
【化９】
2018526503.tif 000062
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記プロ触媒は、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジブロミド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセテート、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロリド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジブロミド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ジクロリド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ジブロミド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ジアセテート、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）、
パラジウム（ＩＩ）エチルヘキサノエート、
ジクロロビス（アセトナト）パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、
プラチナ（ＩＩ）クロリド、
プラチナ（ＩＩ）ブロミド、および
プラチナビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記活性化剤は、
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムトリフラート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイソプロパノラート、
リチウムテトラフェニルボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
リチウムヘキサフルオロホスフェート、
リチウムヘキサフェニルホスフェート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート、
リチウムヘキサフルオロアルセナート、
リチウムヘキサフェニルアルセナート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセナート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセナート、
リチウムヘキサフルオロアンチモネート、
リチウムヘキサフェニルアンチモネート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムトリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、
リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、および
リチウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート
からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、それぞれ、５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＥｔＰｈＰｈ）、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）及び（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシラン（ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）を含有し、前記成分Ａは、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシル−ホスフィン）ジアセテートをさらに含有し、前記成分Ｂは、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラートを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
実質的に透明な膜を形成するためのキットであって、
成分Ａ及び成分Ｂを含み、
前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、それぞれ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される１種以上のモノマーを含有し、前記成分Ａはプロ触媒を、前記成分Ｂは活性化剤をさらに含み、
ａ）前記式（Ｉ）のモノマーは、
【化１０】
2018526503.tif 000063
であり、
ここで、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、式（Ａ）
−Ｘ−Ａｒｙｌ      （Ａ）
（前記式において、
Ｘは、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｃ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｓ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＳ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、Ｒ５及びＲ６は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを示し、ａは０〜１２（両端値を含む。）の整数である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌは、置換又は未置換のフェニル、置換又は未置換のビフェニル、置換又は未置換のナフチル、置換又は未置換のターフェニル、置換又は未置換のアントラセニル、置換又は未置換のフルオレニルである。）で表される基であり、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール又はパーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基を示し、
ｂ）前記式（ＩＩ）のモノマーは
【化１１】
2018526503.tif 000064
であり、
ここで、
ｎは０、１又は２の整数であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基、及び式（Ｂ）
−Ｙ−Ａｒｙｌ１      （Ｂ）
（前記式において、Ｙは、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、ａ、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同義である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌ１は、フェニル又は１つ以上の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されたフェニルである。）で表される基からなる群より選択され、
また、ここで、前記式（Ｉ）のモノマーは１．６以上の屈折率を有し、前記式（ＩＩ）のモノマーは１．６未満の屈折率と１００センチポアズ未満の粘度を有し、前記成分Ａ及び前記成分Ｂは室温で透明な液体の形態である、キット。
【請求項１７】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、それぞれ、少なくとも２種のモノマーを含有し、第１モノマーは式（Ｉ）のモノマーであり、第２モノマーは式（ＩＩ）のモノマーであり、
前記式（Ｉ）のモノマーは前記式（ＩＩ）のモノマーに完全に溶解可能であり、
前記成分Ａ及び前記成分Ｂを十分な時間、５０℃〜１００℃の温度で混合することにより、少なくとも９０％の可視光透過率を有する実質的に透明な膜を形成する、請求項１６に記載のキット。
【請求項１８】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、それぞれ、式（ＩＩＩ）のモノマー又は式（ＩＶ）のモノマーから選択された１種以上のモノマーをさらに含み、
前記式（ＩＩＩ）のモノマーは、
【化１２】
2018526503.tif 000065
であり、
ここで、
ｏは、０〜２の整数であり、
Ｄは、ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６又は式（Ｃ）
−（ＣＨ２）ｃ−Ｏ−ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６      （Ｃ）
（前記式において、ｃは１〜１０（両端値を含む。）の整数であり、ＣＨ２の１つ以上は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ１−Ｃ１０）パーフルオロアルキルで置換されてもよい。）で表される基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、ヒドロカルビルから選択され、前記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシから選択され、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ９）アルキル、置換又は未置換の（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ９）アルコキシ又は置換又は未置換の（Ｃ６−Ｃ１４）アリールオキシから選択され、
前記式（ＩＶ）のモノマーは、
【化１３】
2018526503.tif 000066
であり、
ここで、
Ｚは、下記の式
【化１４】
2018526503.tif 000067
から選択されるアリーレンであり、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン及びヒドロカルビルから選択され、前記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシから選択される、請求項１６に記載のキット。
【請求項１９】
前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、それぞれ、５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＥｔＰｈＰｈ）、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）及び（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシラン（ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）を含有し、前記成分Ａは、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシル−ホスフィン）ジアセテートをさらに含有し、前記成分Ｂは、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラートを含有する、請求項１６に記載のキット。
【請求項２０】
成分Ａ及び成分Ｂを含む組成物であって、
前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、それぞれ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される１種以上のモノマーからなり、前記成分Ａはプロ触媒をさらに含み、前記成分Ｂは活性化剤をさらに含み、
ａ）前記式（Ｉ）のモノマーは、
【化１５】
2018526503.tif 000068
であり、
ここで、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、式（Ａ）
−Ｘ−Ａｒｙｌ      （Ａ）
（前記式において、
Ｘは、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｃ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｓ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＳ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、Ｒ５及びＲ６は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを示し、ａは０〜１２（両端値を含む。）の整数である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌは、置換又は未置換のフェニル、置換又は未置換のビフェニル、置換又は未置換のナフチル、置換又は未置換のターフェニル、置換又は未置換のアントラセニル、置換又は未置換のフルオレニルである。）で表される基であり、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール又はパーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基を示し、
ｂ）前記式（ＩＩ）のモノマーは
【化１６】
2018526503.tif 000069
であり、
ここで、
ｎは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基、及び式（Ｂ）
−Ｙ−Ａｒｙｌ１      （Ｂ）
（前記式において、Ｙは、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、ａ、Ｒ５、Ｒ６は、前記と同義である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌ１は、フェニル又は１つ以上の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されたフェニルである。）で表される基からなる群より選択され、
また、ここで、前記式（Ｉ）のモノマーは１．６以上の屈折率を有し、前記式（ＩＩ）のモノマーは１．６未満の屈折率と１００センチポアズ未満の粘度を有し、前記式（Ｉ）の第１モノマーは前記式（ＩＩ）の第２モノマーと完全に混和して透明な溶液を形成し、
前記成分Ａ及び前記成分Ｂを混合して５０℃〜１００℃の範囲の温度にさらすと、９０％超の可視光透過率を有する実質的に透明な膜を形成する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年９月１日に出願された米国仮出願６２／２１２，９１９号及び２０１５年１１月５日に出願された米国仮出願６２／２５１，２０６号に基づく優先権を主張し、これらの出願の全文は参照により本願に組み込まれている。
【０００２】
本発明による実施形態は、一般的に、高い光透過性を有し、光センサ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）等の光学デバイス内の層の屈折率に適合（match）する適切な屈折率を示す、塊状重合性（mass polymerizable）ポリシクロオレフィンモノマー組成物に関する。より具体的には、本発明は、塊状重合によって封入材、コーティング材、充填材等を含む多様なオプトエレクトロニック（光電子）用途に有用な光学層を形成可能な、ノルボルネン（ＮＢ）系オレフィンモノマーを包含する組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）は、平面ＴＶ及びその他のフレキシブルディスプレイを含む各種の用途において、次第にその重要性が増している。しかしながら、従来のＯＬＥＤ、特に下部発光型のＯＬＥＤは、生成した光子のうちガラス基板に放出されるのは半分程度のみで、その２５％が空気中に取り出されるという欠陥を解消できていない。光子の残りの半分は、導波してＯＬＥＤスタック内で消散する。光子の損失は、主に屈折率（ｎ）が有機層（ｎ＝１．７〜１．９）とガラス基板（ｎ＝１．５）との間でミスマッチであることに起因する。基板（ｎ＝１．８）と有機層の屈折率を適合させ、発光領域からカソードまでの距離を拡大してプラズモンロスを抑制すると、基板への光抽出は８０〜９０％に増加する。例えば、G. Gaertner et al., Proc. Of SPIE, Vol. 6999, 69992T pp 1-12 (2008)を参照されたい。
【０００４】
その他にもＯＬＥＤには、別の課題がある。ＯＬＥＤは有機材質であるため、水分、酸素、温度、その他の厳しい環境に対して、概して敏感である。従って、そのような厳しい雰囲気条件からＯＬＥＤを保護することが肝要である。例えば、米国特許出願公開２０１２／０００９３９３を参照されたい。
【０００５】
当該分野において直面している問題に対処するために、米国特許第８，２６３，２３５号は、少なくとも１種の有機発光材と、芳香環を有しない脂肪族化合物とからなり、放出光の屈折率が１．４〜１．６である発光層の使用を開示している。そこでは上記脂肪族化合物として一般的に各種のポリアルキルエーテル類が記述されているが、これらの物質は高温において非常に不安定であることが知られている。例えば、Rodriguez et al., I & EC Product Research and Development, Vol.1, No.3, 206-210 (1962)を参照されたい。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、ＯＬＥＤの屈折率を補完しつつ、その他の必要な性質のなかでも特に高い透明性と高い熱特性を有する有機充填材が依然として求められている。
【０００７】
従って、本発明の目的は、当該分野で発生する問題を解消できる有機材料を提供することである。より具体的には、本発明の目的は、ＯＬＥＤデバイスの製造条件下で塊状重合可能な２成分型材料を提供することである。
【０００８】
本発明の他の目的及びさらなる適用の可能性は、以下の詳細な説明により明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、２成分の充填材組成物を採用することによって、これまで充足できなかった特性を有する透明な光学層、すなわち、他の特性のなかでも特に、１．４〜１．７の屈折率、高い無色光学透明性、一般的に１０〜２０μｍの範囲であるが用途に応じて調整可能な望ましい充填材層の膜厚、ＯＬＥＤスタック、特にカソード層（ＯＬＥＤスタックの最上部にある非常に薄い層）との適合性、ＯＬＥＤスタック上での重合に対する適合性（重合が速いこと、１００℃未満の温度で熱処理可能であること等）、ＯＬＥＤスタック及びガラスカバーの両方への接着性を有するＯＬＥＤデバイスを製造することができることを見出した。また、注目すべきことに、本発明の組成物は、ＯＬＥＤ層を横切っての良好な均一レベリング性を示すことが期待され、そのためには一般的に低粘度であることが求められる。さらに、本発明の組成物は、剛直なポリシクロオレフィン構造であるため、低収縮であることが期待される。併せて、本発明の成分は、適用時に迅速に塊状重合するので、ＯＬＥＤスタックに損傷を与え得るような散逸性（fugitive）小分子を残さない。一般的に他の小分子の添加剤を用いる必要がないことは、さらなる利点である。
【００１０】
有利には、本発明の組成物は、「ワン・ドロップ・フィル」（通常、「ＯＤＦ」として知られている。）にも適する。上部発光型ＯＬＥＤデバイスの製造時に主に用いられる通常のＯＤＦ工程において、デバイスからトップカバーガラスへの光透過を強化するために特定の光学流体が用いられ、該流体はＯＤＦ法で供給される。ＯＤＦという名称から誤解されるかもしれないが、一般的には数滴又は数本の材料がシールライン内に供給される。供給された流体は、ダイアタッチエポキシと同様に、トップガラスが積層されることによって広がっていく。このプロセスは、空気がトラップされることを防止するため真空下で行われる。本発明により、迅速な流動によって短時間で基板を容易かつ均等にコーティング可能な低粘度材料が提供される。
【００１１】
従って、本発明は、成分Ａと成分Ｂとを含む組成物であって、前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、それぞれ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される１種以上のモノマーからなり、前記成分Ａはプロ触媒をさらに含み、前記成分Ｂは活性化剤をさらに含み、
ａ）上記式（Ｉ）のモノマーは、
【化１】
2018526503.tif 000002
であり、
ここで、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、式（Ａ）
−Ｘ−Ａｒｙｌ      （Ａ）
（上記式において、
Ｘは、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｃ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｓ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＳ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、Ｒ５及びＲ６は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを示し、ａは０〜１２（両端値を含む。）の整数である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌは、置換又は未置換のフェニル、置換又は未置換のビフェニル、置換又は未置換のナフチル、置換又は未置換のターフェニル、置換又は未置換のアントラセニル、置換又は未置換のフルオレニルである。）で表される基であり、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール又はパーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基を示し、
ｂ）上記式（ＩＩ）のモノマーは、
【化２】
2018526503.tif 000003
であり、
ここで、
ｎは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基、及び式（Ｂ）
−Ｙ−Ａｒｙｌ１      （Ｂ）
（上記式において、Ｙは、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、ａ、Ｒ５、Ｒ６は、上記と同義である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌ１は、フェニル又は１つ以上の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されたフェニルである。）で表される基からなる群より選択され、
また、ここで、上記式（Ｉ）のモノマーは１．６以上の屈折率を有し、前記成分Ａ及び前記成分Ｂは室温で透明な液体の形態である組成物を提供する。
本発明の別の態様は、透明な膜（film）を形成するための、本発明の組成物の成分Ａ及び成分Ｂを含むキットを提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書において用いられる用語は、次の意味を有する。
冠詞「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、明確に１つの指示対象を限定していない限り、指示対象が複数である場合を含むとみなす。
【００１３】
本明細書及び明細書に添付の特許請求の範囲に記載された成分、反応条件等の量を示す数、値及び／又は式は、該当数、値及び／又は式を得るために実施した測定の不確定要素を反映しているので、特に断りのない限り、すべて「約」の語によって修飾されているとみなすべきである。
【００１４】
本明細書に数値範囲が開示されている場合、上記範囲は、連続的であり、該範囲の最大値と最小値及び上記最大値と上記最小値との間のすべての値を含むものとみなす。上記範囲が整数値に関連する場合は、それらの範囲の最大値と最小値との間のすべての整数が含まれる。さらに、特徴又は特性を説明する目的で複数の範囲が提供される場合、上記複数の範囲は組み合わせることができる。言い換えれば、特に断りのない限り、本明細書に開示のすべての範囲は、該範囲に包含されるすべての下位範囲（sub-range）を網羅する。例えば、「１〜１０」という範囲を提示した場合、該範囲は、最小値１と最大値１０の間の全ての任意の下位範囲を含むものであると考えるべきである。１〜１０という範囲の下位範囲の例としては、１〜６．１、３．５〜７．８、５．５〜１０等を挙げることができるが、これらに限定されない。
【００１５】
本明細書において、記号
【化３】
2018526503.tif 000004
は、示されている基の構造と、適切な他の繰り返し単位もしくは他の原子、分子、基、部分とが結合する位置を示す。
【００１６】
本明細書において、「ヒドロカルビル」は、炭素及び水素原子を含有する基のラジカルを示し、非制限的な例として、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、アルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基である。パーハロカルビルは、すべての水素がハロゲンで置換されたヒドロカルビル基である。
【００１７】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ６）アルキル」という表現には、メチル基及びエチル基、直鎖型又は分岐鎖型プロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基が含まれる。アルキル基として、具体的には、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ」、「（Ｃ１−Ｃ４）チオアルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ」、「（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「（Ｃ１−Ｃ４）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「モノ−又はジ−（Ｃ１−Ｃ４）アルキルアミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「アミノ（Ｃ１−Ｃ４）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」、「フェノキシ（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」等の派生表現も同様に解釈することができる。
【００１８】
本明細書において、「シクロアルキル」という表現には、公知の環状基のすべてが含まれる。「シクロアルキル」の代表例には、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル等が挙げられるが、これらに限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」等の派生表現も同様に解釈される。
【００１９】
本明細書において、「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基のすべての水素原子がフッ素原子で置換されていることを意味する。具体例として、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、直鎖型又は分岐鎖型ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基及びトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ」等の派生表現も同様に解釈される。ここに記載されたアルキル基のいくつか、例えば、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルは、部分的にのみフッ素化されていてもよい。すなわち、前記アルキル基のなかの水素原子の一部のみがフッ素原子で置換されていてもよく、その内容に応じて解釈されるべきである。
【００２０】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール」という表現は、置換又は未置換のフェニル又はナフチルを意味する。置換フェニル又は置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチル等が挙げられる。また、「置換フェニル」又は「置換ナフチル」には、本明細書において定義されるか当該分野において公知の、すべての可能な置換体が包含される。
【００２１】
本明細書において、「（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書が定義する（Ｃ６−Ｃ１０）アリールが、本明細書が定義する（Ｃ１−Ｃ４）アルキルに結合していることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル等が挙げられる。
【００２２】
「ハロゲン」又は「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモ及びヨードを意味する。
【００２３】
広義には、「置換」という用語は、有機化合物の許容可能な置換基をすべて含むと解釈される。本明細書に開示されるような特定の実施形態のいくつかにおいて、「置換」とは、（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、（Ｃ２−Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１−Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１−Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１−Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｎ（低級アルキル）２からなる群より独立して選択された１つ以上の置換基で置換することを意味する。とはいえ、当業者に知られている適切な他の置換基のいずれをも、このような実施形態において用いることができる。
【００２４】
本明細書の文章、スキーム、実施例、表において、原子価が満たされていない任意の原子は、該原子価を満たす適切な数の水素原子を有するとみなすこととする。
【００２５】
本明細書において、「モジュラス」という用語は、応力と歪みの比率を意味し、別途の定義がない限り、応力−歪み曲線の線形弾性領域内で測定したヤング率又は引張弾性率を示す。モジュラスの値は、一般的にＡＳＴＭ法ＤＩ７０８−９５により測定される。モジュラスが低い膜は、内部応力が低いものと理解される。
【００２６】
本明細書において、「由来」という用語は、ポリマーの繰り返し単位が、例えば、式（Ｉ）〜（ＩＶ）で示される多環ノルボルネン型モノマーから重合（形成）されることを意味する。この場合、結果的に得られるポリマーは、下記のようにノルボルネン型モノマーの２、３連鎖により形成される。
【化４】
2018526503.tif 000005
【００２７】
従って、本発明の実施により、成分Ａ及び成分Ｂを含む組成物が提供され、前記成分Ａ及び前記成分Ｂは、それぞれ、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）で表される１種以上のモノマーからなり、前記成分Ａはプロ触媒を、前記成分Ｂは活性化剤をさらに含み、
ａ）上記式（Ｉ）のモノマーは、
【化５】
2018526503.tif 000006
であり、
ここで、
ｍは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つは、式（Ａ）
−Ｘ−Ａｒｙｌ      （Ａ）
（上記式において、
Ｘは、Ｏ、ＣＯ、Ｃ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）、ＯＣ（Ｏ）Ｏ、Ｓ、（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｃ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）、Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＣ（Ｏ）Ｏ、ＯＣ（Ｏ）（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、ＯＣ（Ｏ）Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｓ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＳ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＳｉＲ５Ｒ６）ａ、（ＳｉＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、Ｒ５及びＲ６は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールを示し、ａは０〜１２（両端値を含む。）の整数である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌは、
【化６】
2018526503.tif 000007
（ここで、各表現形態のＲｘは、それぞれ独立して、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリルから選択される。）である。）で表される基であり、
残りのＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール又はパーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルからなる群から選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基を示し、
上記式（ＩＩ）のモノマーは、
【化７】
2018526503.tif 000008
であり、
ここで、
ｎは、０、１又は２の整数であり、
Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキルから選択されたヒドロカルビル基又はハロヒドロカルビル基、及び式（Ｂ）
−Ｙ−Ａｒｙｌ１      （Ｂ）
（上記式において、Ｙは（ＣＲ５Ｒ６）ａ、Ｏ（ＣＲ５Ｒ６）ａ、（ＣＲ５Ｒ６）ａＯ（ここで、ａ、Ｒ５、Ｒ６は、上記と同義である。）からなる群より選択され、
Ａｒｙｌ１は、フェニル又は１つ以上の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルで置換されたフェニルである。）で表される基からなる群より選択され、
また、ここで、上記式（Ｉ）のモノマーは１．６以上の屈折率を有し、前記成分Ａ及び前記成分Ｂは室温で透明な液体の形態である。
【００２８】
本発明の組成物において採用するモノマーは、その大部分は当該分野における公知のものであり、いくつかは新規であるが当該分野における同一又は類似のモノマーを作製する方法として知られている方法のうち任意の方法により調製できるモノマーである。後述する特定の実施例でそれに該当する製造順序を提供している。
【００２９】
また、ここに開示されるモノマーは、容易に塊状重合することができる。これはすなわち、溶媒なしのニート（neat）の形態で、遷移金属触媒、例えば、ニッケル、パラジウム又はプラチナを用いてビニル付加重合により塊状重合可能という意味である。一例として、米国特許第６，４５５，６５０号、第６，８２５，３０７号、第７，９１０，６７４号を参照することができ、それらの関連部分は本明細書に参照として援用されている。本明細書において「塊状重合」とは、当該分野において一般的に受け入れられている意味を有する。言い換えれば、実質的に溶媒の非存在下で行われる重合反応を意味する。ただし、いくつかの場合においては、反応媒質内に少量の溶媒が存在することもある。例えば、上記に記載の少量の溶媒は、プロ触媒及び／又は活性化剤の溶解や反応媒質への移動に用いられてもよく、モノマーの粘度の低減に用いられてもよい。反応媒質内で用いられる溶媒の量は、使用するモノマーの総重量を基準として０〜５０重量％の範囲である。本発明においては、触媒、活性化剤及び／又はモノマーの溶解に適したいかなる溶媒を採用してもよい。そのような溶媒の例として、アルカン、シクロアルカン、トルエン、ＴＨＦ、塩化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。一般的に、重合温度より沸点の低い溶媒、例えば、１００℃以下、１２０℃以下又は１５０℃以下の溶媒を用いることが好ましい。
【００３０】
有利には、１種以上のモノマー自体を前触媒及び活性剤の溶解に用いることができ、これにより溶媒の使用の必要性を回避できることが明らかとなった。また、一のモノマー自体を他のモノマーの溶媒として機能させることができ、これにより追加の溶媒が不要となる。例えば、式（Ｉ）のモノマーが室温で固体状態であるなら、室温で液体状態である式（ＩＩ）のモノマー（あるいは、式（Ｉ）で表される別のモノマー）は、固体状態の式（Ｉ）のモノマーの溶媒として用いることができ、逆の場合も可能である。従って、そのような状況では、本発明の組成物は１種以上のモノマーを採用することができる。
【００３１】
その結果、驚くべきことに、式（Ｉ）のモノマーが、成分Ａ及び成分Ｂを混合する塊状重合により得られる高分子膜に高屈折率を与える高屈折率材料として機能することが分かった。従って、本発明で用いられる式（Ｉ）のモノマーは、本発明の組成物の「屈折率調整剤」と称することができる。一般的に、本発明に適切な式（Ｉ）のモノマーは、屈折率が１．６以上であるという特徴を有する。いくつかの実施形態において、式（Ｉ）のモノマーの屈折率は１．６よりも高く、他のいくつかの実施形態において、式（Ｉ）のモノマーの屈折率は約１．６〜１．８の範囲である。また他のいくつかの実施形態において、式（Ｉ）のモノマーの屈折率は１．６５超、１．７超、又は１．７５超である。別のいくつかの実施形態においては、１．８超であってもよい。
【００３２】
式（ＩＩ）のモノマーについては、通常、式（ＩＩ）のモノマーは、これを使用する場合には、粘度調整剤と機能することが期待される。従って、一般的に、式（ＩＩ）のモノマーは室温で液体状態であって、固体、高粘度液体及び／又は低粘度液体であり得る式（Ｉ）のモノマーと併用することができる。ただし、場合によっては、式（Ｉ）のモノマーが低粘度液体であって、高粘度液体である式（ＩＩ）のモノマーと組み合わせて用いてもよい。このようなすべての組み合わせは、本発明の一部である。
【００３３】
本発明の一実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）のモノマーの１種のみを含む。本発明の他のいくつかの実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＩ）のモノマーの１種のみを含む。このような組成物は、式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のモノマーそれぞれのホモポリマーを有する膜を形成する。
【００３４】
本発明のさらなる実施形態において、本発明の組成物は、少なくとも２種のモノマーを含み、第１モノマーは式（Ｉ）のモノマーであり、第２モノマーは式（ＩＩ）のモノマーである。上述したように、式（ＩＩ）のモノマーは、１．６未満の屈折率を有する。いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）のモノマーの屈折率は１．５９未満である。他のいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）のモノマーの屈折率は約１．４〜１．６の範囲である。また他のいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）のモノマーの屈折率は１．５５未満であるか、１．５未満又は１．４５未満である。別のいくつかの実施形態においては１．４よりも低くてもよい。ただし、異なる２種類の式（Ｉ）のモノマーを採用してもよく、異なる２種類の式（ＩＩ）のモノマーを採用してもよい。このような許容可能な組合せはすべて、本発明の一部とみなされる。
【００３５】
また、上述のように、通常、式（ＩＩ）のモノマーは低粘度であり、１００センチポアズ未満であり得る。いくつかの実施形態において、式（ＩＩ）のモノマーの粘度は、９０センチポアズ未満である。他のいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）のモノマーの粘度は、約４０〜１００センチポアズの範囲である。また他のいくつかの実施形態において、式（ＩＩ）のモノマーの粘度は、８０ｃＰ未満であるか、６０ｃＰ未満又は５０ｃＰ未満である。別のいくつかの実施形態においては、４０ｃＰよりも低くてもよい。いくつかの実施形態において、第１モノマー（例えば、式（Ｉ）のモノマー）は、第２モノマー（例えば、式（ＩＩ）のモノマー）と完全に混和して透明な溶液を形成する。従って、式（ＩＩ）のモノマーは、本発明の組成物の「粘度調整剤」として機能する。
【００３６】
本発明の組成物が２種のモノマー、例えば、式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＩ）のモノマーとを含有する場合、それらは、所望の利点、例えば屈折率調整及び粘度調整のいずれか一方または両方をもたらすいかなる含有量で存在してもよい。従って、モノマー（Ｉ）とモノマー（ＩＩ）とのモル比は、０：１００〜１００：０であり得る。すなわち、特定の状況においては、式（Ｉ）のモノマーのみ、あるいは式（ＩＩ）のモノマーのみを採用することができる。言い換えれば、これら２種のモノマーは、いかなる含有量で用いられてもよい。式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＩ）のモノマーとのモル比は、いくつかの実施形態では５：９５〜９５：５の範囲であり、他のいくつかの実施形態では１０：９０〜９０：１０の範囲であり、２０：８０〜８０：２０の範囲、３０：７０〜７０：３０の範囲、６０：４０〜４０：６０の範囲でもよく、５０：５０又は他のモル比であってもよい。
【００３７】
有利には、本発明者らはさらに、本発明による組成物は、成分Ａ及び成分Ｂを５０℃〜１５０℃の温度で混合すると実質的に透明な膜を形成することを明らかにした。すなわち、成分Ａ及び成分Ｂを混合して一定温度まで加熱すると、それらのモノマーは塊状重合して可視光に対して実質的に透明な膜を形成する。すなわち、ほとんどの可視光が該膜を透過する。いくつかの実施形態において、本発明の組成物から形成された膜は、９０％以上の可視光透過率を示す。他のいくつかの実施形態において、本発明の組成物から形成された膜は、９５％以上の可視光透過率を示す。上記塊状重合に適したいかなる温度を採用してもよく、そのような温度は、例えば上記のように５０℃〜１５０℃である。しかしながら、５０℃未満の任意の温度や、１５０℃より高い任意の温度を採用することも可能である。いくつかの実施形態において、該温度は、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃であってもよく、１５０℃よりも高くてもよい。
【００３８】
一般的に、本発明による組成物は、上述した式（Ｉ）のモノマーの１種以上と、必要に応じて、式（ＩＩ）のモノマーの１種以上を含有し、下記のように、種々の組成物の実施形態は、そのような実施形態が志向する用途に適した好ましい性質を有するように選択される。言い換えれば、本発明の実施形態は、種々の特定の用途に合わせて調整することができる。
【００３９】
例えば、上述したように、式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＩ）のモノマーを適切に組み合わせることによって、該組成物が適切な屈折率、粘度、光透過率を有するように調整することが可能である。さらに、最終的な用途に応じた光学的性質を付与することのできる他の高分子材料あるいはモノマー材料を含有させることもできる。従って、本発明の組成物は、所望の利点をもたらす他の高屈折率高分子材料をさらに含有してもよい。そのような高分子材料の例には、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリ（ビニル−トルエン）、α−メチルスチレンとビニル−トルエンの共重合体、等が含まれるが、これらに限定されない。
【００４０】
同様に、光学的に透明な様々な既知の無機物を用いて、本発明の組成物の屈折率を向上させてもよい。そのような無機物の例としては、ケイ素系無機物を挙げることができ、ベントナイト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、シリカ、無水ケイ酸、シリル化シリカ等がこれに属するが、これに限定されない。その他の無機物としては、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、雲母、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、レピドライト、黒雲母、リチア雲母、ケイ酸、無水ケイ酸、タングステン酸金属、ヒドロキシアパタイト、バーミキュライト、ハイジライト、ヘクトライト、ゼオライト、セラミック粉末、第二燐酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素等が挙げられるが、これに限定されない。発明者らは、前記無機物が微細分散可能なナノ粒子の形態で存在するので、本発明の組成物において前記無機物を均等に分散させて可視光領域における光学的透明性を得ることができ、従って、本発明の組成物全体にわたって均一に高い屈折率を示す均一分散組成物の提供が可能であることを明らかにした。前記無機ナノ粒子物質の平均粒度分布は、一般的に、１００ｎｍ未満、５０ｎｍ未満又は２５ｎｍ未満である。いくつかの実施形態では、本発明の組成物から形成した膜全体にわたってチタニアのナノ粒子が均一に分散している。本発明の組成物で用いられる１種以上の前記無機物の含有量は、屈折率に必要な変化をもたらす任意の量とすることができ、特に限定されない。例えば、無機物の含有量は、５〜６０重量％であってもよい。他のいくつかの実施形態においては、無機物の含有量は、１０〜５０重量％であり得る。また他の実施形態においては、２０〜４０重量％であり得る。
【００４１】
また、発明者らは、本発明の組成物は追加のモノマーを含有してもよいことも明らかにした。いくつかの実施形態において、本発明による組成物は、式（ＩＩＩ）のモノマー又は式（ＩＶ）のモノマーから選択される１種以上のモノマーをさらに含んでもよい。
【００４２】
上記式（ＩＩＩ）のモノマーは、
【化８】
2018526503.tif 000009
であり、
ここで、
ｏは、０〜２の整数であり、
Ｄは、ＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６又は式（Ｃ）
−（ＣＨ２）ｃ−ＯＳｉＲ１４Ｒ１５Ｒ１６      （Ｃ）
（上記式において、ｃは１〜１０（両端値を含む。）の整数であり、ＣＨ２の１つ以上は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ１−Ｃ１０）パーフルオロアルキルで置換されてもよい。）で表される基であり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン及びヒドロカルビルから選択され、前記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシから選択され、
Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は、それぞれ互いに独立して、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ９）アルキル、置換又は未置換の（Ｃ６−Ｃ１４）アリール、メトキシ、エトキシ、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ９）アルコキシ又は置換又は未置換の（Ｃ６−Ｃ１４）アリールオキシから選択される。
【００４３】
本発明のこの側面において、式（ＩＩＩ）のモノマーがさらなる利点を提供することが明らかとなった。すなわち、式（ＩＩＩ）のモノマーは、モノマーの性質に応じて上記組成物に高い又は低い屈折率を与えることができ、従って必要に応じて屈折率を調整することが可能になる。また、式（ＩＩＩ）のモノマーは概して接着性を改善し、したがって「接着性調整剤」として使用可能である。最後に、式（ＩＩＩ）のモノマーは、他の利点のなかでも特に、低粘度と、プロ触媒及び／又は活性化剤のための優れた溶解性を示す。
【００４４】
上記式（ＩＶ）のモノマーは、
【化９】
2018526503.tif 000010
であり、
ここで、
Ｚは、下記
【化１０】
2018526503.tif 000011
の式から選択されるアリーレンであり、
Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２は、同じであるか異なり、それぞれ独立して、水素、ハロゲン及びヒドロカルビルから選択され、前記ヒドロカルビルは、メチル、エチル、直鎖又は分岐鎖（Ｃ３−Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール、（Ｃ６−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ３）アルキル、（Ｃ１−Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３−Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７−Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６−Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１−Ｃ３）アルキル又は（Ｃ６−Ｃ１０）−アリールオキシから選択される。
【００４５】
式（ＩＶ）のモノマーは、高い屈折率を示し得る二官能性モノマーである。本発明の組成物に式（ＩＶ）のモノマーを添加することで、一般的に、組成物の屈折率が増加し、他の分子との架橋性も向上することが期待できる。従って、本発明の組成物に式（ＩＶ）のモノマーを導入することで、所望する用途に応じた他の材料との適合性を高め、本発明の組成物の性質を強化することが可能になる。
【００４６】
従って、式（Ｉ）のモノマーの範囲に包含されるいかなるモノマーも、成分Ａ又は成分Ｂのいずれかとして、あるいは成分Ａ及び成分Ｂの両方として、本発明の組成物に採用することができる。式（Ｉ）のモノマーの代表例には以下のものが含まれるが、これらに限定されない。
【００４７】
【化１１−１】
2018526503.tif 000012
【化１１−２】
2018526503.tif 000013
【化１１−３】
2018526503.tif 000014
【化１１−４】
2018526503.tif 000015
【化１１−５】
2018526503.tif 000016
【化１１−６】
2018526503.tif 000017
【化１１−７】
2018526503.tif 000018
【化１１−８】
2018526503.tif 000019
【化１１−９】
2018526503.tif 000020
【００４８】
式（ＩＩ）のモノマーについては、本発明の組成物の形成に用いる特定のモノマーとして、式（ＩＩ）のモノマーの範囲に包含される任意のモノマーを採用することができる。そのようなモノマーの例示には、下記のモノマーからなる群より選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００４９】
【化１２−１】
2018526503.tif 000021
【化１２−２】
2018526503.tif 000022
【００５０】
式（ＩＩＩ）のモノマーについては、本発明の組成物の形成に用いる特定のモノマーとして、式（ＩＩＩ）のモノマーの範囲に包含される任意のモノマーを採用することができる。そのようなモノマーの例示には、下記のモノマーからなる群より選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００５１】
【化１３】
2018526503.tif 000023
【化１４−１】
2018526503.tif 000024
【化１４−２】
2018526503.tif 000025
【００５２】
式（ＩＶ）のモノマーについては、本発明の組成物の形成に用いる特定のモノマーとして、式（ＩＶ）のモノマーの範囲に包含される任意のモノマーを採用することができる。そのようなモノマーの例示には、下記のモノマーからなる群より選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００５３】
【化１５】
2018526503.tif 000026
【００５４】
さらに他の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）のモノマーの１種以上と、式（ＩＩ）のモノマーの少なくとも１種を含有する。
【００５５】
また他の実施形態において、本発明の組成物は、式（ＩＩ）のモノマーの１種以上と、式（ＩＩＩ）のモノマーの少なくとも１種を含有し、必要に応じて式（Ｉ）のモノマー１種と式（ＩＶ）のモノマー１種を含有することができる。
【００５６】
別の実施形態において、本発明の組成物は、式（Ｉ）のモノマー１種、式（ＩＩ）の１種以上のモノマーと、式（ＩＩＩ）のモノマーの少なくとも１種を含有し、必要に応じて式（ＩＶ）のモノマー１種を含有することができる。
【００５７】
さらに別の実施形態において、本発明の組成物は、本明細書に記載されているように、塊状重合をもたらす任意のプロ触媒を含有することができる。通常、適切なプロ触媒は、当該分野において既知の各種の遷移金属の中性塩を含み、該遷移金属としては、特にパラジウム又はプラチナが挙げられる。プロ触媒の例示には、下記の群より選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００５８】
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジブロミド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ジアセテート、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリフェニルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリイソプロピルホスフィン）ジクロリド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリイソプロピルホスフィン）ジブロミド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリイソプロピルホスフィン）ジアセテート、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリイソプロピルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジクロリド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジブロミド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ジクロリド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ジブロミド、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ジアセテート、
パラジウム（ＩＩ）ビス（トリ−ｐ−トリルホスフィン）ビス（トリフルオロアセテート）、
パラジウム（ＩＩ）エチルヘキサノエート、
ジクロロビス（アセトナト）パラジウム（ＩＩ）、
ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）、
プラチナ（ＩＩ）クロリド、
プラチナ（ＩＩ）ブロミド、
プラチナビス（トリフェニルホスフィン）ジクロリド。
【００５９】
上述したように、本発明の組成物は活性化剤を含む。その活性化剤は、上記プロ触媒と結合することで、本明細書に記載の適正な温度において上記組成物に含まれるモノマーの塊状重合を引き起こす。上記の目的に適切な周知の活性化剤のいずれをも、本発明の組成物に採用することができる。活性化剤の例示には、下記の群より選択されるものが含まれるが、これらに限定されない。
【００６０】
リチウムテトラフルオロボレート、
リチウムトリフラート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートイソプロパノラート、
リチウムテトラフェニルボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、
リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、
リチウムヘキサフルオロホスフェート、
リチウムヘキサフェニルホスフェート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）ホスフェート、
リチウムヘキサフルオロアルセナート、
リチウムヘキサフェニルアルセナート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アルセナート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルセナート、
リチウムヘキサフルオロアンチモネート、
リチウムヘキサフェニルアンチモネート、
リチウムヘキサキス（ペンタフルオロフェニル）アンチモネート、
リチウムヘキサキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アンチモネート、
リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムトリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミネート、
リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、
リチウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、
ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
【００６１】
本発明の他の実施形態において、本発明の組成物は、成分Ａ及び成分Ｂの各々が、５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＥｔＰｈＰｈ）、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシラン（ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）を含有する。上記成分Ａは、プロ触媒として、パラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシル−ホスフィン）ジアセテートをさらに含有し、上記成分Ｂは、活性化剤として、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラートを含有する。
【００６２】
本発明のさらなる側面として、実質的に透明な膜を形成するキットが提供される。上記キットは、成分Ａ及び成分Ｂとして指定された２つの成分を含む。上記成分Ａ及び成分Ｂの各々は、式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＩＩＩ）又は式（ＩＶ）の１種以上のモノマーを含有し、成分Ａはプロ触媒を、成分Ｂは活性化剤をさらに含む。式（Ｉ）〜式（ＩＶ）のモノマーは、上述した通りである。
【００６３】
一般的に、上述したキットの成分Ａ及び成分Ｂは、式（Ｉ）のモノマーの１種以上、式（ＩＩ）のモノマーの１種以上、式（ＩＩＩ）のモノマーの１種以上、式（ＩＶ）のモノマーの１種以上を含有することができる。いくつかの実施形態において、本発明のキットは、少なくとも２種のモノマーを含有する成分Ａ及び成分Ｂを含み、第１モノマーは式（Ｉ）のモノマー、第２モノマーは式（ＩＩ）のモノマーである。本明細書に記載された式（Ｉ）又は（ＩＩ）のモノマーはいずれも、本実施形態において使用することができる。これらの成分に含まれる式（Ｉ）のモノマーと式（ＩＩ）のモノマーとのモル比は、変動が可能であり、１：９９〜９９：１の範囲、１０：９０〜９０：１０の範囲、２０：８０〜８０：２０の範囲、３０：７０〜７０：３０の範囲、６０：４０〜４０：６０の範囲であってもよく、５０：５０あるいは他のモル比であってもよい。いくつかの実施形態において、上記キットは、１種のモノマーのみが分配された成分Ａ及び成分Ｂを含み、上記モノマーは、式（Ｉ）のモノマー、式（ＩＩ）のモノマー、式（ＩＩＩ）のモノマー又は式（ＩＶ）のモノマーであり得る。また、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のモノマーは、互いに完全に混和して室温で透明な溶液を形成する。あるいは、式（Ｉ）〜（ＩＶ）のモノマーの２種以上は、溶媒と混合して上述した透明な溶液を形成してもよい。いくつかの実施形態において、モノマーの混合物は、塊状重合する前に、若干高い温度で、例えば３０℃、４０℃、５０℃、又は５０℃よりも高い温度で、透明な溶液になることがある。本発明のこの態様の別の側面では、成分Ａ及び成分Ｂを十分な時間、５０℃〜１００℃の温度で混合することにより、高分子の膜を形成する。すなわち、成分Ａ及び成分Ｂを混合して、封止すべき表面又は基板上に注ぎ、５０℃〜１００℃の温度で加熱してモノマーを重合させると、固体状の透明ポリマーが形成され、該固体透明ポリマーは透明な膜の形態であり得る。一般的に、既に記載したように、そのような重合は、５０℃、６０℃、７０℃、８０℃、９０℃、１００℃あるいはそれ以上の温度で行われる。上記加熱は、重合を引き起こすために複数のステージにより行ってもよい（例えば、６０℃で５分間加熱した後、７０℃で１５分間加熱する等）。本発明を実施することにより、上述のような基板上に、実質的に透明な膜である高分子膜を得ることができる。本明細書でいう「実質的に透明な膜」とは、本発明の組成物で形成され、可視光に対して光学的に透明な膜を意味する。従って、本発明のいくつかの実施形態において、該膜は、少なくとも９０％の可視光透過率を有し、他のいくつかの実施形態において、本発明の組成物で形成されたフィルムは、少なくとも９５％の可視光透過率を示す。
【００６４】
本発明のいくつかの実施形態において、ここに開示されるキットは、上述した式（ＩＩＩ）のモノマー又は式（ＩＶ）のモノマーから選択された１種以上のモノマーをさらに含有する成分Ａ及び成分Ｂからなる。再記載するが、本明細書に記載された式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のモノマーは、種類に係わらず、本実施形態に使用が可能であり、含有量は、用途に応じて適切に調整することができる。
【００６５】
いくつかの実施形態において、ここに開示されるキットは、各々が５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＥｔＰｈＰｈ）、５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）、（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシラン（ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２）を含有する成分Ａ及び成分Ｂからなり、成分Ａはパラジウム（ＩＩ）ビス（トリシクロヘキシル−ホスフィン）ジアセテートを、成分Ｂはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラートを、さらに含有する。
【００６６】
本発明の別の側面によると、成分Ａ及び成分Ｂを含み、上記成分Ａ及び上記成分Ｂの各々は式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のモノマーの１種以上を含み、成分Ａはプロ触媒を、成分Ｂは活性化剤をさらに含む組成物が、さらに提供される。上述した式（Ｉ）又は式（ＩＩ）のモノマーは、種類に係わらず、この側面において採用することができる。上記式（Ｉ）のモノマーは、１．６以上の屈折率を有する。上記式（ＩＩ）のモノマーは、１．６未満の屈折率と、１００センチポアズ未満の粘度を有する。上記式（Ｉ）のモノマーは、上記式（ＩＩ）の第２モノマーと完全に混和して透明な溶液を形成する。上記成分Ａと上記成分Ｂとを混合して５０℃〜１００℃の範囲の温度に曝すと、９０％超の可視光透過率を有する実質的に透明な膜が形成される。
【００６７】
本発明の別の側面によると、各種光電子デバイスの製造に用いられる実質的に透明な膜を形成する方法がさらに提供される。上記方法は：
成分Ａ及び成分Ｂを形成すること、ここで、上記成分Ａ及び上記成分Ｂの各々は式（Ｉ）又は式（ＩＩ）の１種以上のモノマーからなり、成分Ａはプロ触媒をさらに含み、成分Ｂは活性化剤をさらに含む；
前記成分Ａ及び前記成分Ｂを混合して均一な混合物を形成すること；
前記混合物で適切な基板をコーティングするか前記混合物を適切な基板に注いで膜を形成すること；
前記膜を適切な温度で加熱してモノマーを重合させること；を包含する。
本発明の成分Ａ及び成分Ｂの混合物で適切な基板をコーティングして膜を形成することは、本明細書に記載された任意のコーティング方法又は当該分野の当業者に周知の方法、例えば、スピンコーティングにより実施することができる。その他の適切なコーティング方法として、スプレーコーティング、ドクターブレードコーティング、メニスカスコーティング、インクジェットコーティング、スロットコーティング等が挙げられるが、これらに限定されない。混合物を基板上に注いで膜を形成してもよい。適切な基板としては、例えば任意の適切な基板をそのまま用いることができる。また、上記適切な基板は、電気、電子又は光電子デバイスに用いられる基板、例えば半導体基板、セラミック基板、ガラス基板等であってもよい。
【００６８】
次いで、コーティングした基板を焼成する。すなわち、塊状重合を促進する温度、例えば、５０℃〜１００℃の温度で１〜３０分間加熱する。ただし、温度と時間は条件に合わせて調整することができる。いくつかの実施形態においては、基板を約６０℃〜約９０℃の温度で２分〜１０分間焼成する。
【００６９】
次いで、このように形成された膜の光学的性質を当該分野における周知の方法で評価する。例えば、可視スペクトル域における膜の屈折率は、エリプソメトリーにより測定する。膜の光学的品質は目視で判定する。定量的には、透明度は可視分光法により測定可能である。本発明による膜は、一般的に優れた光学的透明性を示し、ここに開示される所望の屈折率に調整することができる。
【００７０】
従って、本発明のいくつかの実施形態において、本明細書に記載された組成物の塊状重合によって得られた光学的に透明な膜が提供される。他の実施形態において、本明細書に記載された本発明の透明膜を含む光電子デバイスが提供される。
【００７１】
下記の実施例は、本発明の特定の化合物／モノマー、ポリマー、組成物の、調製及び利用方法の詳細な説明である。詳細な調製方法は、上述した一般的な調製方法の範囲内にあり、また、その例示に該当する。実施例は、単に説明を目的とし、本発明を限定するためのものではない。下記の実施例及び本明細書に記載されたモノマーと触媒の比率はモル比である。
【００７２】
実施例
【００７３】
本明細書に用いられる下記の略語は、本発明のいくつかの実施形態に採用される化合物、機器及び／又は方法を記載するためのものである。
【００７４】
ＮＢＥｔＰｈＰｈ：５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ＰＥＮＢ：５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ＤｅｃＮＢ：５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２：（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）（メチル）ジフェニルシラン、
ＮＢＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３：ノルボルネントリエトキシシラン、
ＮＢＭｅＯＳｉＰｈ３：（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）トリフェニルシラン、
ＮＢＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉＰｈ３：１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１−ジメチル−３，３，３−トリフェニルジシロキサン、
ＮＢＳｉ（ＣＨ３）２ＯＳｉＰｈ２ＣＨ３：１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−１，１，３−トリメチル−３，３−ジフェニルディ−シロキサン、
ＮＢＭｅＯＣＰｈ３：５−（（トリチルオキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ＮＢＥｔＯ−１−ナフチル：１−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エトキシ）ナフタレン、
ＮＢＥｔＯ−２−ナフチル：２−（２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エトキシ）ナフタレン、
ＮＢＥｔＯ−２−ＰｈＰｈ：５−（２−（［１，１’−ビフェニル］−２−イルオキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
ＮｉＡＲＦ：ビス−（ペンタフルオロフェニル）ニッケルトルエン錯体［（η６−トルエン）Ｎｉ（Ｃ６Ｆ５）２］、
Ｐｄ−７８５：パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート、
ＬｉＦＡＢＡ：リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート、
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、
ＭＴＢＥ：メチルｔ−ブチルエーテル、
ＥｔＯＡｃ：酢酸エチル、
ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー、
Ｍｗ：重量平均分子量、
ＰＤＩ：多分散指数、
ｃＰ：センチポアズ。
【００７５】
下記の実施例１〜２Ｅは、本明細書に記載されたモノマーの一部の製造過程を説明している。式（Ｉ）〜（ＩＶ）の範囲内の種々のモノマーを類似の手法で製造することができる。
【００７６】
＜実施例１＞
【化１６】
2018526503.tif 000027
ＰｈＰｈＭｇＢｒの合成。
大型撹拌子、サーモウェル、バルブ型ガス注入アダプター付きのコンデンサ、適切な大きさの蓋がある２つの滴下漏斗を備えた適切な反応容器に、マグネシウム（３５．５ｇ、１．４６ｍｏｌ）を入れた。容器を窒素パージ下で１９３℃に加熱し、マグネシウムを撹拌した。容器を１４℃に冷却した。無水ＴＨＦ５００ｍＬをカニューレで容器に移し、一方の滴下漏斗に吸入させた。４−ブロモビフェニル（ＢｒＰｈＰｈ、３３６．２４ｇ、１．４４ｍｏｌ）を、蓋付きの１Ｌフラスコ中の無水ＴＨＦ５００ｍＬに、窒素下で溶解した。混合物を超音波処理して約７５０ｍＬの溶液を得た。その溶液をカニューレで移し、第２の滴下漏斗に吸入させた。このＢｒＰｈＰｈ／ＴＨＦ溶液を上記マグネシウムに滴下した。７分後、温度を１４℃から２７℃に上昇させたところ、混合物は還流を始め、液面の高さがサーモウェルの先端に到達しなかった。ＴＨＦ５００ｍＬを迅速に添加した。１０分後、容器の温度は５９℃まで上昇した。温度が５３℃まで低下した時点で、上記ＢｒＰｈＰｈ／ＴＨＦ溶液の添加レートを高めた。２．２５時間後、最大到達温度６４℃にて、ＢｒＰｈＰｈ溶液の添加を完了した。反応容器を６０℃で５時間加熱して、標題化合物を溶液の形態で形成した。
【００７７】
ＮＢＥｔＰｈＰｈの合成。
機械撹拌子、蓋付きの滴下漏斗、サーモウェル、バルブ型ガス注入アダプター付きのコンデンサを備えた適切な反応容器に、ＣｕＩ（４．８８ｇ、０．０２６ｍｏｌ）を入れた。容器を窒素パージ下で撹拌しながら１８３℃に加熱した。ＣｕＩは黄色に変化した。容器を約５０℃まで冷却した。ＣｕＩは白色に変化した。無水ＴＨＦ５００ｍＬを容器に移した。ＮＢＥｔＢｒ（２２６．５ｇ、１．３２５ｍｏｌ）をカニューレで添加し、フラスコに吸入した。得られた混合物を撹拌しつつ、ＰｈＰｈＭｇＢｒをカニューレで移し、滴下漏斗に吸入し、続いてＮＢＥｔＢｒ／ＣｕＩ／ＴＨＦ混合物に投入した。得られた灰緑色溶液を、６７℃で一晩（１９．７時間）加熱還流した。
【００７８】
反応容器を４℃に冷却した。飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液５００ｍＬを添加したところ、温度は２６℃に上昇した。さらに５００ｍＬの飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液を添加した。すべての固体がよく混合するように混合物を勢いよく撹拌した。この混合物を濾過した。上記フラスコとフィルタケーキを２５０ｍＬのＭＴＢＥで洗浄した。青色の水相を緑色の有機相から分離した。水相を３×５００ｍＬのＭＴＢＥで抽出した。そのＭＴＢＥ抽出物を緑色の有機相と混合した。該混合物を食塩水５００ｍＬで４回、ｐＨが１０から７まで低下し、洗浄食塩水が青くならなくなるまで洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた後、濾過し、ロータリーエバポレートにより３５８．２ｇ（収率９９％）とした。該物質を１Ｌフラスコに移してクーゲルロールで蒸留した。一部の留分（several fractions）を、１６０〜１７３℃の温度範囲、０．７３〜０．８３Ｔｏｒｒで回収した。それらの留分を合わせて、純度９６．９〜９８．９％（ＧＣ分析）の物質２０８．７ｇ（収率５６％）を得た。１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ７．２０−７．６５（芳香族共鳴）、６．００−６．２１（オレフィン共鳴）、０．０６−２．９０（脂肪族共鳴）。オレフィン共鳴に基づくｅｎｄｏ異性体とｅｘｏ異性体との比は８１：１９であった。
【００７９】
＜実施例２＞
【化１７】
2018526503.tif 000028
蓋と磁力撹拌子とを備えた５００ｍＬの反応器に、９−フルオレニルメトキシカルボニルクロリド（５０ｇ、１９３．８ｍｍｏｌ、１ｅｑ）のＴＨＦ（２５０ｍＬ）溶液を入れた。上記反応器を密封し、１６Ｇのニードル３個でベントして室温で水浴に置いた。この溶液を撹拌し、５−ノルボルネン−２−メタノール（２４．６ｇ、１９８．６ｍｍｏｌ、１．０３ｅｑ）をピリジン（１５．７ｇ、１９８．６ｍｍｏｌ、１．０３ｅｑ）とともに２０分にわたって添加した。添加後、反応混合物を室温で４日間撹拌した。
【００８０】
反応混合物は、白色の固体と淡黄色の反応液体を有するスラリーになった。該反応混合物を粗ガラスフリットに通して濾過し、固体をＴＨＦ（１００ｍＬ）で洗浄した。有機物をロータリーエバポレーションにより除去して乾燥させ、淡黄色の固体を得た。
【００８１】
得られた粗固体をＥｔＯＡｃ（１５０ｍＬ）とＴＨＦ（２５ｍＬ）の混合溶媒に溶かし、溶液になるまで混合した。この溶液に、該溶液が僅かに不透明になるまでシリカゲル（４０ｇ）を添加した。この懸濁液をロータリーエバポレーションにより乾燥させた。ヘキサンを用いてカラム（８ｃｍ×４０ｃｍ）にシリカゲルを充填した。上記乾燥固体をカラムに添加し、砂の層を重ねた。生成物は、初期には１０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサンで溶出させ、３０％ＥｔＯＡｃ／ヘキサン混合物で終結させた。３２の留分を回収した。留分３〜２０を合わせて濃縮し、純粋な標題化合物５６．４ｇ（収率８４％）を白色の固体形態で得た。
【００８２】
１Ｈ  ＮＭＲ（テトラクロロエタン−ｄ２、５００ＭＨｚ）：８．０５−７．２７（８Ｈ、ｍ）、６．２９−５．９８（２Ｈ、ｍ）、４．７１−４．４９（２Ｈ、ｍ）、４．４８−３．６９（３Ｈ、ｍ）、３．１５−２．７５（２Ｈ、ｍ）、２．５９−２．４５（１Ｈ、ｍ）、２．０３−１．８１（１Ｈ、ｍ）、１．５９−１．２１（２Ｈ、ｍ）、０．６９−０．５１（１Ｈ、ｍ）。１３Ｃ  ＮＭＲ（テトラクロロエタン−ｄ２）：３１．７、４０．７、４５．１、４６．５、４９．７、５２．３、７２．２、７４．５、１２３．１（２Ｃ）、１２８（２Ｃ）、１３０．１（２Ｃ）、１３０．９（２Ｃ）、１３５．０、１４０．７、１４４（２Ｃ）、１４６．２（２Ｃ）、１５７．９。
【００８３】
＜実施例２Ａ＞
【化１８】
2018526503.tif 000029
蓋、滴下用漏斗、サーモカップル、磁力撹拌子を備え、乾燥窒素でパージした５００ｍＬの反応器に、トルエン１００ｍＬに溶解した５−（エトキシジメチルシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２７．１ｇ、１３８．４ｍｍｏｌ）の溶液を入れた。反応器を密封し、１６Ｇのニードル３個でベントして室温で水浴に置いた。この溶液を撹拌し、トルエン１００ｍＬ内にトリフェニルシラン（３０ｇ、１１５．３ｍｍｏｌ）およびトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（２．９ｇ、５．７ｍｍｏｌ）を溶解した溶液を滴下漏斗で添加した。その間、反応温度を室温に維持した。次いで、反応混合物を室温で５時間撹拌した。次に、反応混合物を中性アルミナ１５ｇに注ぎ、室温で１０分間撹拌して上記反応混合物にアルミナを分散させた後、シリカ（上部）／セライト（下部）プラグを用いて濾過した。濾液をロータリーエバポレートして溶媒と未反応の出発物質を除去し、無色透明の油状物４５．８ｇ（収率９３％）を得た。
【００８４】
１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、５００ＭＨｚ）：７．７４（６Ｈ、ｍ）、７．２３（９Ｈ、ｍ）、６．０８−５．９５（２Ｈ、ｍ）、２．９０−２．７５（２Ｈ、ｍ）、１．７６−０．１９（５Ｈ、ｍ）、０．１９−０．０８（６Ｈ、ｍ）。５８５ｎｍでの屈折率：２０℃で１．５８。
【００８５】
＜実施例２Ｂ＞
【化１９】
2018526503.tif 000030
実施例２Ｂでは、実施例２Ａの手順をそのまま繰り返し、ただしトリフェニルシランの代わりにジフェニルメチルシランを用いて標題化合物（収率８９％）を得た。
【００８６】
１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、５００ＭＨｚ）：７．６５−７．６２（４Ｈ、ｍ）、７．２４−７．２１（６Ｈ、ｍ）、５．９０−５．８７（２Ｈ、ｍ）、２．９−２．７７（２Ｈ、ｍ）、１．７５−１．０１（４．５Ｈ、ｍ）、０．６４−０．６２（３Ｈ、ｓ）、０．１４（０．５Ｈ、ｍ）、０．０９−０．０５（６Ｈ、ｍ）。５８５ｎｍでの屈折率：２０℃で１．５４。
【００８７】
＜実施例２Ｃ＞
【化２０】
2018526503.tif 000031
実施例２Ｃでは、実施例２Ａの製造過程をそのまま繰り返し、ただし５−（エトキシジメチルシリル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンの代わりに５−ノルボルネン−２−メタノールを用いて標題化合物（収率８２％）を得た。
【００８８】
１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、５００ＭＨｚ）：７．７６（６Ｈ、ｓ）、７．２３（９Ｈ、ｓ）、６．０６−５．７４（２Ｈ、ｍ）、３．９４−３．６８（２Ｈ、ｍ）、３．０６−２．８８（１Ｈ、ｍ）、２．６１−２．４２（２Ｈ、ｍ）、１．８３−０．９７（３Ｈ、ｍ）、０．４３−０．３６（１Ｈ、ｍ）。
【００８９】
＜実施例２Ｄ＞
【化２１】
2018526503.tif 000032
蓋、滴下用漏斗、サーモカップル、磁力撹拌子を備え、乾燥窒素でパージした３００ｍＬの反応器に、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメタノール（１３．４ｇ、１１５．３ｍｍｏｌ）の乾燥ピリジン（１３０ｍＬ）溶液を入れた。反応器を密封し、１６Ｇのニードル３個でベントして室温で水浴に置いた。この溶液を撹拌し、塩酸トリチル（２０ｇ、７７ｍｍｏｌ）を添加した。その間、反応温度を室温に維持した。その後、反応混合物を７０℃に加熱し、一晩撹拌した。反応混合物は、白色の固体と淡黄色の溶液を有するスラリーに変化した。該反応混合物を粗ガラスフリットに通して濾過し、固体をトルエン（５０ｍＬ）で洗浄した。濾液をロータリーエバポレートにより乾燥させて淡黄色の固体を得、この固体をアセトンで３回洗浄し、真空下で乾燥させて、標題化合物２５．２ｇ（収率９６％）を白色固体として得た。
【００９０】
１Ｈ  ＮＭＲ（トルエン−ｄ８、５００ＭＨｚ）：７．５３−７．５（６Ｈ、ｍ）、７．１１−６．９６（９Ｈ、ｍ）、５．８１−５．７１（２Ｈ、ｍ）、３．０９−２．３８（５Ｈ、ｍ）、１．６１−０．２５（４Ｈ、ｍ）。
【００９１】
＜実施例２Ｅ＞
【化２２】
2018526503.tif 000033
磁力撹拌子を備え、乾燥窒素でパージした２０００ｍＬの反応器に、５−（２−ブロモエチル）−２−ノルボルネン（５２．４ｇ、０．２６ｍｏｌ）、１−ナフトール（２５．１ｇ、０．１７ｍｏｌ）及び炭酸セシウム（８５．３ｇ、０．２６ｍｏｌ）のアセトニトリル（１０００ｍＬ）溶液を入れた。反応混合物を８２℃に加熱した。該温度で１５分間加熱した後、ＧＣ分析により１−ナフトールの消失を確認した。
【００９２】
該反応混合物から溶媒を除去した。粗生成物にメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル（１００ｍＬ）を添加し、その溶液を水（１００ｍＬ）で２回洗浄した。溶媒を蒸発させた後、黄色の液体形態の標題化合物５６．５ｇを回収した。この液状生成物を、ｎ−ヘプタンとともに、アルミナで２回、活性炭で１回処理して色を除去した。次いで、０．４５ミクロンシリンジフィルタで濾過して、純粋な標題化合物３２ｇ（収率６９％）を得た。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：８．２５−８．４（１Ｈ、ｍ）、７．７５−７．８２（１Ｈ、ｍ）、７．６−７．３（４Ｈ、ｍ）、６．７５−６．８５（１Ｈ、ｍ）、６．２５−６（２Ｈ、ｍ）、４．３−４．０５（２Ｈ、ｍ）、２．８−２．９５（１．７５Ｈ、ｍ）、２．７５（０．２５Ｈ、ｓ）、２．４−２．３（０．７５Ｈ、ｍ）、２．１−１．９（１．５Ｈ、ｍ）、１．８５−１．６５（１．７５Ｈ、ｍ）、１．４５−１．２（２．２５Ｈ、ｍ）、０．７５−０．６５（０．７５Ｈ、ｍ）。粘度：２５℃で１６２ｃＰｓ、密度：２５℃で１．０７、屈折率：２０℃で１．５９。
【００９４】
＜実施例２Ｆ＞
【化２３】
2018526503.tif 000034
実施例２Ｆでは、実施例２Ｅの製造過程をそのまま繰り返し、ただし１−ナフトールの代わりに２−ナフトールを用いて、結晶性固体形態の標題化合物を得た（収率３６％）。
【００９５】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：７．８２−７．７２（３Ｈ、ｍ）、７．５−７．４（１Ｈ、ｍ）、７．３８−７．３（１Ｈ、ｍ）、７．２−７．１２（２Ｈ、ｍ）、６．２５−６（２Ｈ、ｍ）、４．２５−４．０５（２Ｈ、ｍ）、２．８０−２．９２（１．７５Ｈ、ｍ）、２．６８（０．２５Ｈ、ｓ）、２．３５−２．２５（０．７５Ｈ、ｍ）、２．１−１．９（１．２５Ｈ、ｍ）、１．７５−１．６（２Ｈ、ｍ）、１．４８−１．４（１．２５Ｈ、ｍ）、１．２−１．３２（１Ｈ、ｍ）、０．７−０．６２（０．７５Ｈ、ｍ）。融点：５６℃（ＤＳＣ）
【００９６】
＜実施例２Ｇ＞
【化２４】
2018526503.tif 000035
実施例２Ｇでは、実施例２Ｅの製造過程をそのまま繰り返し、ただし１−ナフトールの代わりに２−フェニルフェノールを用いて標題化合物を得た（収率９１％）。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００ＭＨｚ）：７．７５−７．６８（２Ｈ、ｍ）、７．５８−７．３９（５Ｈ、ｍ）、７．１８−７．０５（２Ｈ、ｍ）、６．２８−５．９７（２Ｈ、ｍ）、４．２−４．０２（２Ｈ、ｍ）、２．９５−２．８５（１．７５Ｈ、ｍ）、２．６８（０．２５Ｈ、ｓ）、２．３−２．２（０．７５Ｈ、ｍ）、２．０２−１．８９（１．２５Ｈ、ｍ）、１．７２−１．２２（４．２５Ｈ、ｍ）、０．７−０．６３（０．７５Ｈ、ｍ）。粘度：２５℃で２９０ｃＰｓ、密度：２５℃で１．０８、屈折率：２３．５℃で１．５９。
【００９８】
下記の実施例３は、溶液ビニル付加重合により実施例１のモノマーを単独重合する過程を説明している。
【００９９】
＜実施例３＞
ＮＢＥｔＰｈＰｈの単独重合
磁力撹拌子を備えた適切な大きさの反応容器に、ＮＢＥｔＰｈＰｈ（５．０７ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、トルエン（１１．４ｇ）、酢酸エチル（３．０４ｇ）を添加した。反応器を密封し、Ｎ２で１０分間スパージした。撹拌しながら反応器の温度を６０℃に上昇させ、触媒溶液（ＮｉＡＲＦ（０．０９ｇ、０．１８５ｍｍｏｌ）のトルエン（０．７７ｇ）溶液、グローブボックスで調製）を一度に添加した。反応混合物を一晩撹拌した。該混合物を室温で冷却し、次いで、酢酸（２ｇ）、３０％過酸化水素水（４ｇ）、および水（４ｇ）を添加した。容器を再密封し、１６Ｇのニードル２つでベントして、混合物を室温で一晩撹拌した。反応混合物を分液漏斗に移した。混合物は２つの相に分離した。有機相を水で、洗浄水がｐＨ５に到達するまで洗浄した。この有機相を撹拌中のヘキサン（１Ｌ）に添加してポリマーを沈殿させた。得られた混合物を濾過し、回収した固体を真空下、５０℃で一晩乾燥させた。上記ポリマーは、白色の粉末形態として単離された（４ｇ、収率８０％）。ＧＰＣにより測定した結果、Ｍｗは５０，０００、ＰＤＩは２．０９であった。
【０１００】
以下の実施例は、本発明による２成分法を用いて、すなわち成分Ａ及び成分Ｂを用いて、本明細書に記載された種々のモノマーを塊状重合し、望ましい屈折率及び透明度を有する透明膜を形成する過程を説明するためのものである。
【０１０１】
＜実施例４＞
ＮＢＥｔＰｈＰｈ／ＰＥＮＢ／ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２の塊状重合（モル比２２／６８／１０）
容器内でＮＢＥｔＰｈＰｈ（２．９ｇ、９．１ｍｍｏｌ）をＰＥＮＢ（５．７ｇ、２８．８ｍｍｏｌ）に混合し、少し加熱して溶解させた。この溶液に、触媒であるパラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（０．４５ｍｇ、０．０００６ｍｍｏｌ）を添加し、溶解して透明な溶液を形成した。この溶液を成分Ａとした。他の容器に、成分Ｂとして、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレートエーテラート（１．５ｍｇ、０．００１７ｍｍｏｌ）を秤量した。この容器にＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２（１．４ｇ、４．４ｍｍｏｌ）を添加した。少し加熱して、固体形態のリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラートを溶解させた。
【０１０２】
次いで、上記成分Ａと上記成分Ｂとを混合した。該混合物がよく溶解するように数分間スワール（swirl）した。次いで、上記混合物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過してクリーンルームボトルに入れた。その溶液を２インチのベアシリコンウェハ上に注いだ。そのウェハを５００ｒｐｍで１０秒間、次いで４０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。該ウェハをホットプレートにセットし、８０℃で５０分間ベークして重合を開始した。
【０１０３】
上記の過程を２インチ石英ウェハ上で再度繰り返した。回転速度は５００ｒｐｍ、回転時間は４０秒とした。得られたウェハを目視で観察し、上記ポリマー膜が可視領域において透明であることを確認した。上記ポリマー膜の厚さは、６〜１１ミクロンの範囲であった。
【０１０４】
Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍの分光エリプソメーターＭ２０００Ｖを用いて、コートされたベアシリコンウェハの分光エリプソメトリー測定を実施した。入射角５５°、６５°、７５°で、３５０〜１０００ｎｍの範囲で、５ｎｍ刻みでデータを抽出した。
Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２ソフトウェアを用いて、上記データを、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍから入手可能なファイル（「Ellipsometric determination of optical constants for silicon and thermally grown silicon dioxide via a multi-sample, multi-wavelength, multi-angle investigation」, by C. M. Herzinger, et. al., J. Appl. Phys. 1998, 83, 3323）に含まれるベアシリコン基板の光学定数と、透明ポリマー膜に対するコーシーモデルを用いてモデリングした。上述した３つの入射角でのデータを用いて決定した屈折率を表１に示した。
【０１０５】
【表１】
2018526503.tif 000036
【０１０６】
＜実施例５＞
ＮＢＥｔＰｈＰｈ／ＰＥＮＢ／ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２の塊状重合（モル比６０／２０／２０）
実施例５では、実施例４の過程をそのまま繰り返し、ただし用いるモノマーの比率をＮＢＥｔＰｈＰｈ（３ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（０．７ｇ、３．５ｍｍｏｌ）、ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２（１．１５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）に変更し、触媒及び活性化剤の量をパラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（０．１５ｍｇ、０．０００１９ｍｍｏｌ）及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレートエーテラート（０．５ｍｇ、０．０００５７ｍｍｏｌ）に変更した。
【０１０７】
実施例４と同様に、成分Ａ及び成分Ｂの混合物を、実施例３に記載されたように２インチのシリコンウェハと石英ウェハの両方にコーティングし、加熱して重合を開始させた。ウェハを目視で観察して、可視領域でポリマー膜が透明であることを確認した。ポリマー膜の厚さを測定した結果、２０〜５０ミクロンの範囲であった。実施例４に記載のエリプソメトリー測定により屈折率を決定し、表２に示した。
【０１０８】
【表２】
2018526503.tif 000037
【０１０９】
成分Ａ及び成分Ｂのモノマー混合物の粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ−Ｉ  Ｐｒｉｍｅ粘度系で測定した結果、２５℃で５０〜６０ｃＰと決定された。
【０１１０】
＜実施例６＞
ＮＢＥｔＰｈＰｈホモポリマーの屈折率
実施例２のＮＢＥｔＰｈＰｈホモポリマーを２−ヘプタノンに溶解した（溶媒４．５ｇ、ポリマー０．５ｇ）。その溶液を０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過してクリーンルームボトルに入れた。該溶液を２インチのベアシリコンウェハ上に注いだ。そのウェハを５００ｒｐｍで１０秒間、次いで４０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。該ウェハをホットプレートにセットし、１２０℃で２分間ベークして残留溶媒を除去した。
【０１１１】
実施例４に記載のエリプソメトリー測定により膜の屈折率を決定し、表３に示した。
【０１１２】
【表３】
2018526503.tif 000038
【０１１３】
実験の結果、ＮＢＥｔＰｈＰｈホモポリマーは、可視領域にわたって１．６よりも高い屈折率を示した。しかしながら、ＮＢＥｔＰｈＰｈホモポリマーは本発明の成分Ａ及び成分Ｂにおいて透明膜の形成に単独で使用することはできない。これは、モノマーとしてのＮＢＥｔＰｈＰｈが室温において固体状態であるためである。従って、ＮＢＥｔＰｈＰｈは、溶解して透明溶液を形成することができる別のモノマーと組み合わせて使用しなければならない。
【０１１４】
＜実施例７＞
ＰＥＮＢの塊状重合
本実施例７は、単一のモノマー、例えば式（ＩＩ）のモノマーを、本発明の組成物において単独で用いて透明膜を形成できることを立証するためのものである。
【０１１５】
ＰＥＮＢ（５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に入れた。プロ触媒としてパラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（１．２ｍｇ、０．０００１５ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に入れた。また、他のバイアル瓶にリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（４．４ｍｇ、０．００５１ｍｍｏｌ）を入れた。上記触媒と上記活性化剤とを約０．１ｍＬのジクロロエタンに溶解させた。このジクロロエタン混合物に上記ＰＥＮＢを添加し、スワールして溶解させた。その溶液を０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過してクリーンルームボトルに入れた。該溶液を２インチのベアシリコンウェハ上に注いだ。そのウェハを５００ｒｐｍで１０秒間、次いで４０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。該ウェハをホットプレートにセットし、８５℃で５０分間ベークして重合を開始した。
【０１１６】
このようにして形成した膜の屈折率を、実施例４に記載されたエリプソメトリー測定の手順に従って決定し、表４に示した。
【０１１７】
【表４】
2018526503.tif 000039
【０１１８】
＜実施例８＞
ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２の塊状重合
実施例８では、実施例７の過程をそのまま繰り返し、ただしＰＥＮＢの代わりにＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２（１．１５ｇ、３．６ｍｍｏｌ）を用いた。
【０１１９】
そうして形成された膜の屈折率を、実施例４に記載されたエリプソメトリー測定の手順に従って決定し、表５に示した。
【０１２０】
【表５】
2018526503.tif 000040
【０１２１】
＜実施例９＞
ＮＢＥｔＰｈＰｈ／ＰＥＮＢ／ＮＢＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３の塊状重合（モル比２４／６７／９）
実施例９では、実施例４の過程をそのまま繰り返し、ただし用いるモノマーの比率をＮＢＥｔＰｈＰｈ（１．５ｇ、５．５ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（３．０４ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、ＮＢＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３（０．５２ｇ、２ｍｍｏｌ）に変更し、触媒及び活性化剤の量をパラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（３．８ｍｇ、０．０００４８ｍｍｏｌ）及びリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ボレートエーテラート（１２ｍｇ、０．００１４ｍｍｏｌ）に変更した。
【０１２２】
実施例４と同様に、成分Ａ及び成分Ｂの混合物で２インチのシリコンウェハをコーティングし、ベークして重合を開始した。
【０１２３】
上記膜の屈折率を、実施例４に記載のエリプソメトリー測定により決定し、表６に示した。
【０１２４】
【表６】
2018526503.tif 000041
【０１２５】
＜実施例１０＞
実施例１０は、ポリ（ビニルトルエン−コ−α−メチルスチレン）と混合したＰＥＮＢ／ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２モノマーの塊状重合の過程を説明するためのものである。
【０１２６】
ポリ（ビニルトルエン−コ−α−メチルスチレン）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社、１．２ｇ）を、Ｔｈｉｎｋｙ  ＡＲＥ−３１０ミキサー（２０００ｒｐｍ、３０分）を用いてＰＥＮＢ（５ｇ、２５．３ｍｍｏｌ）に溶解させた。活性化剤としてのＬｉＦＡＢＡ（０．００６５ｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）をＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２（０．１ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）に溶解させた。該混合物を、プロ触媒としてのパラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（０．００２ｇ、０．００２５ｍｍｏｌ）に添加した。ポリ（ビニルトルエン−コ−α−メチルスチレン）とＰＥＮＢとの上記混合物を上記ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２溶液に添加し、良好な混合が確保されるようにスワールした。
【０１２７】
実施例４と同様に、上記混合物で２インチのシリコンウェハをコーティングし、ベークして重合を開始した。
【０１２８】
実施例４に記載のエリプソメトリー測定により上記膜の屈折率を決定し、表７に示した。
【０１２９】
【表７】
2018526503.tif 000042
【０１３０】
実施例１０の組成物から形成した膜は、厚さ１．２７ｍｍであり、４００〜７００ｎｍ（可視光）の範囲で＞９３％の透過率を示した。
【０１３１】
＜実施例１１＞
ＮＢＭｅＯＦＭＯＣ／ＰＥＮＢ／ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２の塊状重合
２種のモノマー、すなわちＮＢＭｅＯＦＭＯＣ（１．０５ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）及びＰＥＮＢ（２．６７ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）を、６５℃で加熱することにより、溶液を形成した。活性化剤としてのＬｉＦＡＢＡ（０．００５０ｇ、０．００５８ｍｍｏｌ）をＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２（０．９３ｇ、２．８９ｍｍｏｌ）に溶解させた。該混合物を、プロ触媒としてのパラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（０．００１５ｇ、０．００５８ｍｍｏｌ）に、上記ＮＢＭｅＯＦＭＯＣ／ＰＥＮＢ溶液とともに添加した。良好な混合が確保されるように混合物をスワールした。
【０１３２】
実施例４と同様に、上記混合物を２インチのシリコンウェハにコーティングし、ベークして重合を開始した。
【０１３３】
実施例４に記載のエリプソメトリー測定により上記膜の屈折率を決定し、表８に示した。
【０１３４】
【表８】
2018526503.tif 000043
【０１３５】
＜実施例１２＞
ＤｅｃＮＢ／ＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２の塊状重合（モル比５０／５０）
ＤｅｃＮＢ（３．５２ｇ、１５ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に入れた。このモノマーに、パラジウムビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ジアセテート（２ｍｇ、０．００３ｍｍｏｌ）を添加し、溶解して透明溶液を形成した。これを成分Ａとした。別のバイアル瓶に、成分Ｂとして、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラート（２ｍｇ、０．００９ｍｍｏｌ）を秤量した。このバイアル瓶にＮＢＣＨ２ＯＳｉＭｅＰｈ２（４．８１ｇ、１５ｍｍｏｌ）を加え、少し加熱して固体形態のリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートエーテラートを溶解させた。
【０１３６】
次いで、上記成分Ａと上記成分Ｂとを混合した。該混合物がよく溶解するように数分間スワールした。次いで、上記混合物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過してクリーンルームボトルに入れた。該溶液を２インチのベアシリコンウェハ上に注いだ。そのウェハを５００ｒｐｍで１０分間、次いで４０００ｒｐｍで３０分間回転させた。該ウェハをホットプレートにセットし、８０℃で６０分間ベークして重合を開始した。
【０１３７】
上記の過程を２インチの石英ウェハで再度繰り返した。回転速度は５００ｒｐｍ、回転時間は４０秒とした。得られたウェハを目視で観察し、上記ポリマー膜が可視領域において透明であることを確認した。上記ポリマー膜の厚さは、形状測定によると８．８ミクロンであった。
【０１３８】
Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍの分光エリプソメーターＭ２０００Ｖを用いて、コートされたベアシリコンウェハの分光エリプソメトリー測定を実施した。入射角５５°、６５°、７５°で、３５０〜１０００ｎｍの範囲で、５ｎｍ刻みでデータを抽出した。Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  ＷＶＡＳＥ３２ソフトウェアを用いて、上記データを、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍから入手可能なファイル（「Ellipsometric determination of optical constants for silicon and thermally grown silicon dioxide via a multi-sample, multi-wavelength, multi-angle investigation」, by C. M. Herzinger, et. al., J. Appl. Phys. 1998, 83, 3323）に含まれるベアシリコン基板の光学定数と、透明ポリマー膜に対するコーシーモデルを用いてモデリングした。上述した３つの入射角でのデータを用いて決定した屈折率を表９に示した。
【０１３９】
【表９】
2018526503.tif 000044
【０１４０】
＜実施例１３〜１７＞
塊状重合による各種のホモポリマーから得られた膜
実施例１３〜１７では、表１０に示す所望の量のモノマーをトルエンに溶解させたものを、次のように２つのバイアル瓶に分けて入れた。モノマー溶液の半分に所望量のＰｄ−７８５を添加して透明溶液を形成し、これを成分Ａとした。別のバイアル瓶に、成分Ｂとして、モノマー溶液の残りの半分と所望量のＬｉＦＡＢＡとを加えて透明溶液を形成した。実施例１３〜１７の各々で用いたモノマー、トルエン、Ｐｄ−７８５及びＬｉＦＡＢＡの量を表１０に示した。実施例１６では、ＴＨＦとトルエンとの混合物を溶媒として用いた。
【０１４１】
【表１０】
2018526503.tif 000045
【０１４２】
次いで、実施例１３〜１７の各々において、成分Ａ及び成分Ｂを混合した。該混合物がよく溶解されるように数分間スワールした。次いで、上記混合物を０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタで濾過し、クリーンルームボトルに入れた。該溶液を２インチのベアシリコンウェハ上に注いだ。そのウェハを５００ｒｐｍで１０秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転させた。該ウェハをホットプレートにセットし、１２０℃で３分間ベークして重合を開始した。
【０１４３】
上記の過程を２インチ石英ウェハで再度繰り返した。回転速度は５００ｒｐｍ、回転時間は４０秒とした。得られたウェハを目視で観察し、実施例１３〜１７の各ポリマー膜が可視領域において透明であることを確認した。ポリマー膜の厚さは６〜１１ミクロンの範囲であった。
【０１４４】
実施例１２に記載のエリプソメトリー測定により上記の各膜の屈折率を決定し、表１１に示した。
【０１４５】
【表１１】
2018526503.tif 000046
【０１４６】
特定の先行実施例によって本発明を説明したが、これに制限されるものと解釈されてはならず、むしろ発明は上記に開示したような包括的な分野を含んでいる。本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変形及び実施形態が行われ得る。
【国際調査報告】
2018526503.tif 000070
2018526503.tif 000071