(57)【要約】  本発明は、少なくとも１種のアクリレートベースの水性ポリマー分散液をバインダーとして含む、繊維セメント板を被覆するためのコーティング組成物の使用に関する。本発明はさらに、特定のアクリレートベースの水性ポリマー分散液、およびこれらの特定のアクリレートベースの水性ポリマー分散液の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとして水性ポリマー分散液を含有するコーティング組成物の、繊維セメント板の被覆のための使用であって、
前記水性ポリマー分散液は、エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることができ、
前記エチレン性不飽和モノマーＭは、
−  モノマーＭの全質量に対して、８０質量％〜９９．９質量％のＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％のメタクリル酸であるモノエチレン性不飽和モノマーＭ２と、
−  任意に、モノマーＭの全質量に対して、０質量％〜１９．９質量％のモノマーＭ１およびＭ２とは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭ３と
を含み、
前記モノマーＭの重合物は、モノマーＭの全質量に対して、１０質量％未満のビニル芳香族モノマーと、モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％未満のメタクリル酸とは異なるエチレン性酸性モノマーを含み、かつ
前記水性ポリマー分散液は、
ｉ．  ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤と、
ｉｉ．  少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含む乳化剤の組み合わせを含有し、
前記乳化剤の組み合わせは、該乳化剤の組み合わせの全質量に対して、１０質量％未満の芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤を含む、前記使用。
【請求項２】
前記アニオン性乳化剤は、Ｃ8〜Ｃ22−アルキルスルホン酸塩、モノ−Ｃ8〜Ｃ22−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルカノールとの半エステルの塩、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記非イオン性乳化剤は、エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含む、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ポリマー分散液は、以下の特徴ｘ１〜ｘ５：
ｘ１  前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤の全量は、該ポリマー分散液中に含まれる分散されたポリマーに対して、０．５質量％から５質量％までであること、
ｘ２  前記水性ポリマー分散液中に含まれるアニオン性乳化剤対非イオン性乳化剤の質量比は、１：１．５から５：１まで、特に１：１から３：１まで、殊に１．２：１〜２．５：１までであること、
ｘ３  前記モノマーＭ１は、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、ｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、ならびにメチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物から選択されること、
ｘ４  前記水性ポリマー分散液の分散されたポリマーは、２５℃から７５℃までの、特に３０℃から６５℃までの範囲内のガラス転移温度Ｔgを有するか、または多段階型ポリマーの場合には、２５℃から７５℃までの、特に３０℃から６５℃までの範囲内の質量平均ガラス転移温度Ｔgを有すること、
ｘ５  前記ポリマー分散液は、１０００ｐｐｍ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有すること
の少なくとも１つまたはそれらの任意の組み合わせを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記水性ポリマー分散液は、エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることができ、ここで、前記モノマーＭの少なくとも９５％が、重合条件下に重合反応へと添加される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記モノマーＭ２は、モノマーＭ１の添加の間に添加され、かつモノマーＭ２の添加のための時間は、モノマーＭ１の添加のための時間の少なくとも３０％である、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記コーティング組成物は、少なくとも１種の顔料を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記コーティング組成物は、クリアコートである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
繊維セメント板の被覆方法であって、請求項１から９までのいずれか１項に規定されるコーティング組成物を、繊維セメント板の表面に適用することを含む方法。
【請求項１１】
エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることができる水性ポリマー分散液であって、
前記エチレン性不飽和モノマーＭが、
−  モノマーＭの全質量に対して、８０質量％〜９９．９質量％のＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％のメタクリル酸であるモノエチレン性不飽和モノマーＭ２と、
−  任意に、モノマーＭの全質量に対して、０質量％〜１９．９質量％のモノマーＭ１およびＭ２とは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭ３と
を含み、
前記モノマーＭの重合物が、モノマーＭの全質量に対して、１０質量％未満のビニル芳香族モノマーと、モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％未満のメタクリル酸とは異なるエチレン性酸性モノマーを含み、
前記水性ポリマー分散液の分散されたポリマーが、２５℃から７５℃までの範囲内のガラス転移温度Ｔgを有するか、または多段階型ポリマーの場合には、２５℃から７０℃までの範囲内の質量平均ガラス転移温度Ｔgを有し、
前記水性ポリマー分散液が、
ｉ．  エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールから選択され、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含む、ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤と、
ｉｉ．  Ｃ8〜Ｃ22−アルキルスルホン酸塩、モノ−Ｃ8〜Ｃ22−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルカノールとの半エステルの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含む乳化剤の組み合わせを含有し、
前記乳化剤の組み合わせが、該乳化剤の組み合わせの全質量に対して、１０質量％未満の芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤を含む、前記水性ポリマー分散液。
【請求項１２】
以下の特徴ａ）〜ｅ）：
ａ）前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤の全量は、該ポリマー分散液中に含まれる分散されたポリマーに対して、０．５質量％から５質量％までであること、
ｂ）前記水性ポリマー分散液中に含まれるアニオン性乳化剤対非イオン性乳化剤の質量比は、１：１．５から５：１まで、特に１：１から３：１まで、殊に１．２：１〜２．５：１までであること、
ｃ）前記モノマーＭ１は、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、ｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、ならびにメチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物から選択され、かつ前記モノマーＭ１は、特にメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの混合物から選択されること、
ｆ）前記水性ポリマー分散液の分散されたポリマーは、３０℃から６０℃までの範囲内のガラス転移温度Ｔgを有するか、または多段階型ポリマーの場合には、３０℃から６０℃までの範囲内の質量平均ガラス転移温度Ｔgを有すること、
ｅ）前記ポリマー分散液は、１０００ｐｐｍ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有すること
の少なくとも１つまたはそれらの任意の組み合わせを有する、請求項１１に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることができ、ここで、前記モノマーＭの少なくとも９５％が、重合条件下に重合反応へと添加され、かつ特に、モノマーＭ２の添加のための時間は、モノマーＭ１の添加のための時間の少なくとも３０％である、請求項１１または１２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１４】
請求項１１から１３までのいずれか１項に規定される水性ポリマー分散液を製造する方法であって、エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合を含み、
前記エチレン性不飽和モノマーＭは、
−  モノマーＭの全質量に対して、８０質量％〜９９．９質量％のＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％のメタクリル酸であるモノエチレン性不飽和モノマーＭ２と、
−  任意に、モノマーＭの全質量に対して、０質量％〜１９．９質量％のモノマーＭ１およびＭ２とは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭ３と
を含み、
前記モノマーＭの重合物は、モノマーＭの全質量に対して、１０質量％未満のビニル芳香族モノマーと、モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％未満のモノマーＭ２とは異なるエチレン性酸性モノマーを含み、かつ
前記エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合は、
ｉ．  エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールから選択され、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含む、ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤と、
ｉｉ．  Ｃ8〜Ｃ22−アルキルスルホン酸塩、モノ−Ｃ8〜Ｃ22−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルカノールとの半エステルの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含む乳化剤の組み合わせの存在下で行われ、
前記乳化剤の組み合わせは、該乳化剤の組み合わせの全質量に対して、１０質量％未満の芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤を含む、前記方法。
【請求項１５】
前記モノマーＭの少なくとも９５％は、重合条件下に重合反応へと添加される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記モノマーＭ２は、モノマーＭ１の添加の間に添加され、かつモノマーＭ２の添加のための時間は、モノマーＭ１の添加のための時間の少なくとも３０％である、請求項１５に記載の水性ポリマー分散液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のアクリレートベースの水性ポリマー分散液をバインダーとして含む、繊維セメント板を被覆するためのコーティング組成物の使用に関する。本発明はさらに、特定のアクリレートベースの水性ポリマー分散液、およびこれらの特定のアクリレートベースの水性ポリマー分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
屋根葺き材および羽目板のための繊維セメントパネル等の繊維セメント板は、例えば木材羽目板、ポリ塩化ビニルシートまたは、例えばアルミニウムもしくは薄鋼板製の金属羽目板等のその他の建材よりも多くの利点を有する高い価値を有する建材である。１つの主要な利点は、繊維セメントシートの風化効果への耐久性であり、機械的安定性もしばしば、その他の建材よりも良好である。
【０００３】
繊維セメント板は、セメント、水、任意に砂もしくはシリカ等の充填剤を含め、例えば木質繊維またはセルロース繊維等の天然繊維、そしてまた合成繊維を含む繊維分から製造される。その混合物は、モールドに導入され、任意にシーブで脱水され、次いで硬化される。原材料はそのままで硬化されるか、あるいは硬化後により大きな極限強さを達成するために圧縮によって圧密化されてよい。繊維セメント板は、平坦シートとして、あるいは波形シートまたはエンボスシートと呼ばれるシートとして製造され得る。繊維セメント板には、エンボス加工により、例えば木質表面の外見を模した表面テクスチャが与えられることがある。その繊維セメント板は、様々な形状およびサイズに、つまり大きな板、小さな正方形、矩形または菱形に、あるいはこけら板の複製物またはその他の建築材料の複製物として切断することができる。一般的に製造される繊維セメント板は、約３ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内の厚さを有する。
【０００４】
繊維セメント板は、硬化を必要とする。これは、圧力が加えられた、または圧力が加えられていない加湿された加熱室内で行われる。３０℃より高く約７０℃までの温度では、セメントの硬化は、数時間以内の加速された状態で行われて、破砕による破壊に耐えるのに十分な強さを有する材料が得られる。硬化はまた、オートクレーブ内で、加圧下で行うこともでき、その場合に温度はより大幅に高くてもよい。それというのも、水は逃出することができず、セメントを「焼成」し得ないからである。セメントの水和のために必要とされる水は、蒸発しない。オートクレーブ硬化は、例えば１００℃〜約１８０℃の範囲内の温度で行われる。
【０００５】
繊維セメント板の１つの欠点は、風化効果、特に水の作用により、Ｃａ2+等のカチオン性成分が時間をかけて溶脱され、構成要素の強度を下げることである。無機表面のさらなる有害な特性は、風解現象の発生である。これらの現象は、おそらく、アルカリ性環境において無機結合剤中に存在するＣａ2+等の多価カチオンによるものである。空気からの二酸化炭素との反応によって、このようにして、水中に溶けづらい見た目の悪い白色の石灰斑が繊維セメント板の表面上に形成することがある。風解は、製造されたばかりの繊維セメント板の硬化の間だけでなく、屋外曝露下で、既に硬化された繊維セメント板にも見ることができる。
【０００６】
それらの製造および硬化の後に、しばしば繊維セメント板は、風解に対する必要な保護を提供するために、水性ポリマー分散液をベースとする水性分散液または塗料で被覆される。その被覆は、例えば浸し塗り、吹き付け塗布、ローラ塗布もしくは刷毛塗り、または流し塗機によって適用され得る。幾つかの場合においては、繊維セメント板の背面および縁部も同様に被覆される。被覆および乾燥が実施された後に、該繊維セメント板は、通常はまだ温かい状態で互いに積み重ねられる。そのような積み重ねにおいて、被覆されたシート同士が互いに貼り付く事例が起こり得る。これは、該コーティングのバインダーは、柔らかすぎることがあるため、十分な耐粘着性を欠いているからである。
【０００７】
これとは別に、日光からの紫外線は、バインダーの分解による光沢損失および／または黄変をもたらすため、被覆された繊維セメント板は、しばしば光沢保持に関して不十分な耐候性しか示さない。さらに、湿気は、特に明るさおよび白化の点で、コーティングの不所望な変色を引き起こすことがある。また湿気は、コーティングの機械的強さを低下させる不所望なコーティングの吸水をもたらすこともある。
【０００８】
コンクリート床板または繊維セメント板等の無機成形物の表面のためのコーティング組成物に典型的なバインダーには、スチレン／アクリル酸エステルコポリマー、ビニルアセテート、直鎖状アクリレート等のホモポリマーおよびコポリマーが含まれる（例えば、独国特許出願公開第２１６４２５６号公報を参照）。しかしながら、これらのポリマー分散液を用いて得ることができるコーティングは、カチオン性成分の移動（風解）の十分な防止をもたらすことはできない。さらに、この種のコーティングは、汚れやすい。
【０００９】
欧州特許出願公開第４５８１４４号公報は、ケト基含有モノマーおよび光開始剤、すなわちベンゾフェノン型化合物を含有するアクリレートモノマーおよびビニル芳香族モノマーをベースとする水性ポリマー分散液を開示している。該ポリマー分散液は、壁用、床用および天井用のラテックスペイント等の被覆のための、特に建築用コーティングまたはファサード用ペイントにおけるバインダーとして提案されている。
【００１０】
前記風解からの無機成形物表面の保護は、それぞれ欧州特許出願公開第４６９２９５号公報および国際公開第９６／３３１４３号のスチレン／アクリレート分散液または直鎖状アクリレート分散液をベースとするコーティング材料によっても改善されている。この目的のために、欧州特許出願公開第４６９２９５号公報は、特定の芳香族スルホン酸塩をベースとするアニオン性乳化剤の使用を推奨しており、一方で、国際公開第９６／３３１４３号は、スルホネート基を含む特定のモノマーを共重合した形態で含むポリマーの使用を勧めている。しかしながら、そのようなイオン性種を含むポリマーでできた被膜の耐水性は、その親水性のため低下する。特に、前記コーティングは、かなりの吸水性を示す。
【００１１】
欧州特許出願公開第９１５０７１号公報は、０．２質量％〜５質量％のイタコン酸を含有するエチレン性不飽和モノマーのコポリマーをベースとするコーティング組成物を開示している。該コーティング組成物は、コンクリート床板または繊維セメント板等の無機成形物の被覆のために提案されている。欧州特許出願公開第９１５０７１号公報は、コンクリート床板の被覆に着目している。
【００１２】
国際公開第９９／４６２１９号は、メチルメタクリレートとは異なるアルキルメタクリレートをベースとするポリマー分散液を含有するコーティング組成物の、無機成形物のための使用を教示している。該分散液は、ビススルホン化されたジフェニルエーテル等の芳香族スルホン酸をベースとする多量の乳化剤を含有し、そしてコンクリート床板の被覆に着目している。
【００１３】
国際公開第００／２０３５５号は、アルキル（メタ）アクリレートをベースとする僅かに架橋されたポリマー分散液を含有するコーティング組成物の、無機成形物のための使用を開示している。該分散液は、ビススルホン化されたジフェニルエーテル等の芳香族スルホン酸をベースとする多量の乳化剤を含有し、そしてコンクリート床板の被覆に着目している。
【００１４】
欧州特許出願公開第１０６９０９３号公報は、コンクリート床板等の無機成形物の被覆方法であって、引き続き、水性ポリマー分散液をベースとする少なくとも２種の異なるコーティング組成物を適用することを含む被覆方法を開示している。該水性ポリマー分散液は、国際公開第９６／３３１４３号または国際公開第００／２０３５５号に記載されるものと同様である。
【００１５】
独国特許出願公開第１０３４３７２６号公報は、少なくとも１個のホスフェート基および／またはホスホネート基を有するアニオン性乳化剤の水性ポリマー分散液による効果的な風解保護を特徴とする被覆されたコンクリート成形物を開示している。
【００１６】
欧州特許出願公開第１９４８５７４号公報は、多段階型ラテックスポリマーをベースとする圧縮抵抗性仕上げ塗りを有する被覆された繊維セメント物品を開示している。この多段階型ラテックスポリマーは、ガラス転移温度（Ｔg）の勾配を特徴としている。
【００１７】
国際公開第２０１２／０８４７３７号は、スルホン化アクリル酸エステルまたは（メタ）アクリル酸アミドモノマーを含有する多段階型ラテックスポリマー、および繊維セメント板のためのコーティング組成物におけるその使用を開示している。
【００１８】
先行技術のポリマー分散液のいずれも、良好な耐水性、良好な風化耐性、良好な風解保護、および低い吸水性を示すと同時に、繊維セメント板へのコーティング適用のために必要とされる許容可能な外観を示す繊維セメント板へのコーティングを提供していない。
【００１９】
先行技術のコーティングにおける単段階型バインダーは、耐粘着性（耐ブロッキング性）を獲得するが、適切な被膜形成を保証するために、かなりの量の溶剤または被膜形成助剤（造膜助剤）を必要とするように配合される。溶剤は環境中に蒸発し得るので、低揮発性の造膜助剤は、コーティング中に残留することとなり、低減された機械的強さがもたらされることがある。先行技術の２段階型バインダーは、その中の硬質相部分のため満足のいく耐粘着性をもたらすが、その風化耐性は、しばしばその要求を満たさない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
（発明の概要）
本発明の課題は、高められた耐水性、湿気および紫外線の両方に対する良好な風化耐性を示し、そしてさらに良好な耐粘着性（耐ブロッキング性）および優れた風解保護を特徴とする、繊維セメント板のコーティングのためのバインダーおよびコーティング組成物を提供することである。さらに、該バインダーは、低ＶＯＣ（揮発性有機化合物）コーティング組成物を保証するために、揮発性被膜形成添加剤を多量に用いることなく使用するのに適しているべきである。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
驚くべきことに、これらの課題およびさらなる課題は、本明細書で規定される水性ポリマー分散液であって、エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることができ、前記エチレン性不飽和モノマーＭが、
−  モノマーＭの全質量に対して、８０質量％〜９９．９質量％の、特に９０質量％〜９９．８質量％の、殊に９５質量％〜９９．７質量％の、または９７質量％〜９９．５質量％の、Ｃ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％の、特に０．２質量％〜４質量％の、殊に０．３質量％〜３質量％の、または０．５質量％〜２．５質量％の、メタクリル酸であるモノエチレン性不飽和モノマーＭ２と、
−  任意に、モノマーＭの全質量に対して、０質量％〜１９．９質量％の、特に０質量％〜９．８質量％の、殊に０質量％〜４．７質量％の、または０質量％〜２．５質量％の、モノマーＭ１およびＭ２とは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭ３と
を含み、
前記モノマーＭの重合物が、モノマーＭの全質量に対して、１０質量％未満の、特に５質量％未満の、またはさもなければ０質量％のビニル芳香族モノマーと、モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％未満の、特に０．０５質量％未満の、またはさもなければ０質量％のメタクリル酸とは異なるエチレン性酸性モノマーを含み、かつ
前記水性ポリマー分散液が、
ｉ．  ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤と、
ｉｉ．  少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含む乳化剤の組み合わせを含有し、
前記乳化剤の組み合わせが、該乳化剤の組み合わせの全質量に対して、１０質量％未満の、特に５質量％未満の、芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤を含む、水性ポリマー分散液によって解決される。
【００２２】
そのようなポリマー分散液を含有するコーティング組成物は、繊維セメント板のコーティングのために使用されるコーティング組成物におけるバインダーとして特に適している。該ポリマー分散液は、高められた耐水性、湿気および紫外線の両方に対する良好な風化耐性もたらし、そしてさらに良好な耐粘着性（耐ブロッキング性）および優れた風解保護を特徴とする。さらに、該水性ポリマー分散液は、多量の揮発性被膜形成添加剤を使用しなくても塗布特性を損なうことなく使用することができ、それにより、ポリマー分散液およびコーティング組成物の両方において低ＶＯＣ含量を可能にし得る。
【００２３】
したがって、本発明は、本明細書に規定されるポリマー分散液を含有するコーティング組成物の、繊維セメント板のコーティングのための使用に関する。
【００２４】
本明細書に記載される水性ポリマー分散液は、新規であり、また本発明の一部を成すが、それは、該水性ポリマー分散液中に分散されるポリマーが、２５℃から７５℃までの、特に３０℃から６５℃までの範囲内のガラス転移温度Ｔgを示すか、または多段階型ポリマーの場合には、２５℃から７５℃までの、特に３０℃から６５℃までの範囲内の質量平均ガラス転移温度Ｔgを示し、かつ前記乳化剤の組み合わせが、
ｉ．  エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールから選択され、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含む、ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤と、
ｉｉ．  Ｃ8〜Ｃ22−アルキルスルホン酸塩、モノ−Ｃ8〜Ｃ22−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルカノールとの半エステルの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含み、かつ
前記乳化剤の組み合わせが、該乳化剤の組み合わせの全質量に対して、１０質量％未満の、特に５質量％未満の、芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤を含む場合である。
【００２５】
本発明はまた、そのような水性ポリマー分散液の製造方法であって、本明細書で規定されるエチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合を含み、そのエチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合が、
ｉ．  エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールから選択され、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含む、ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤と、
ｉｉ．  Ｃ8〜Ｃ22−アルキルスルホン酸塩、モノ−Ｃ8〜Ｃ22−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルカノールとの半エステルの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含む乳化剤の組み合わせの存在下で行われるが、
ただし、前記モノマーＭが、２５℃から７５℃までの、特に３０℃から６５℃までの範囲内の該水性ポリマー分散液の分散されたポリマーのガラス転移温度Ｔgをもたらすか、または多段階型ポリマーの場合には、２５℃から７５℃までの、特に３０℃から６５℃までの範囲内の質量平均ガラス転移温度Ｔgをもたらすものとし、かつ前記乳化剤の組み合わせが、該乳化剤の組み合わせの全質量に対して、１０質量％未満の、特に５質量％未満の、芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤を含むものとする、製造方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（発明の詳細な説明）
以下の記載は、コーティング組成物中に含まれるポリマー分散液、つまりポリマー分散液自体と、該ポリマー分散液の製造方法の両方に関連している。
【００２７】
本明細書で使用される用語「繊維セメント板」は、当業者により理解されるものであり、セメントと、水と、任意に砂もしくはシリカ等の充填剤を含め、繊維分との混合物から製造される無機材料の板に関連する。その混合物は、モールドに導入され、任意にシーブで脱水され、次いで硬化される。原材料はそのままで硬化されるか、あるいは硬化後により大きな極限強さを達成するために圧縮によって圧密化されてよい。本発明のコーティング組成物によって被覆されるべき繊維セメント板は、平坦なシートであってよく、あるいは波形であるシートであってよい。繊維セメント板は、表面テクスチャ、例えば木質表面の外見を模した、例えばエンボス表面を有してよい。繊維セメント板は、表面テクスチャを有さなくてもよく、平滑な表面を有してもよい。その繊維セメント板は、様々な形状およびサイズに、つまり大きな板、小さな正方形、矩形または菱形に、あるいはこけら板の複製物またはその他の建築材料の複製物として切断することができる。繊維セメント板は一般的に、約３ｍｍから２０ｍｍの間の厚さに製造される。本発明のコーティング組成物によって被覆されるべき繊維セメント板は、屋根葺き用、例えばこけら板または羽目板用のシートである。繊維セメント板は、取り付けられていない状態で被覆されてもよいが、取り付けた後にも、例えば改修のために被覆されてもよい。
【００２８】
接頭部Ｃn〜Ｃmは、化合物または基が有し得る炭素原子の数を示す。
【００２９】
例えば、「Ｃ1〜Ｃ10−アルキル」は、１個から１０個までの炭素原子を有し得る直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基（すなわち、アルキル）を意味し、かつＣ1〜Ｃ4−アルキル、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、２−プロピル（＝イソプロピル）、ｎ−ブチル、２−ブチル、２−メチルプロピルおよび１，１−ジメチルエチル（ｔ−ブチル）を含み、そしてまた４個〜１０個の炭素原子を有するアルキル、例えばｎ−ペンチル、２−ペンチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，２−ジメチルプロピル、１，１−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、ｎ−ヘプチル、１−メチルヘキシル、２−メチルヘキシル、１−エチルペンチル、２−エチルペンチル、１−プロピルブチル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、２−プロピルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシル等を含む。
【００３０】
用語「Ｃ8〜Ｃ22−アルキル」または「Ｃ10〜Ｃ20−アルキル」は、８個から２２個までの炭素原子または１０個から２０個までの炭素原子をそれぞれ有し得る、直鎖状または分枝鎖状の飽和炭化水素基（すなわち、アルキル）を示す。用語「Ｃ8〜Ｃ22−アルキル」および「Ｃ10〜Ｃ20−アルキル」は、８個から２２個までの炭素原子または１０個から２０個までの炭素原子をそれぞれ有する個々のアルキル基を含むが、８個から２２個までの炭素原子または１０個から２０個までの炭素原子をそれぞれ有する異なるアルキル基の混合物も含む。例としては、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、イソノニル、２−プロピルヘキシル、ｎ−デシル、イソデシル、２−プロピルヘプチル、ｎ−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル（ラウリル）、イソドデシル、ｎ−トリデシル、イソトリデシル、ｎ−テトラデシル（＝ミリスチル）およびその異性体、ｎ−ペンタデセニルおよびその異性体、ｎ−ヘキサデセニル（＝セチル）およびその異性体、ｎ−ヘプタデセニルおよびその異性体、ｎ−オクタデセニル（＝ステアリル）およびその異性体、ｎ−ノナデシルおよびその異性体、ｎ−エイコサニル（＝アラキジル）、ｎ−ヘンエイコサニルおよびその異性体、ならびにｎ−ドコサニル（＝ベヘニル）およびその異性体が挙げられる。
【００３１】
用語「Ｃ1〜Ｃ10−アルカノール」、「Ｃ8〜Ｃ22−アルカノール」または「Ｃ10〜Ｃ20−アルカノール」は、式Ｒ−ＯＨで示され、その式中のＲが、それぞれ「Ｃ1〜Ｃ10−アルキル」、「Ｃ8〜Ｃ22−アルキル」または「Ｃ10〜Ｃ20−アルキル」の脂肪族モノヒドロキシ化合物を指す。
【００３２】
本明細書で参照される「ＶＯＣ含量」は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１８９０−２：２０１３−０７により測定される揮発性有機化合物（揮発性有機成分）の全体濃度に関連する。
【００３３】
本発明によれば、前記水性ポリマー分散液は、ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤（以下、乳化剤Ｎという）を含有する。該乳化剤Ｎは、好ましくは、エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノール、すなわち式（Ｎ１）
Ｒ−［Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2］ＯＨ    （Ｎ１）
［式中、Ｒは、Ｃ10〜Ｃ20−アルキル、特にＣ12〜Ｃ18−アルキルであり、かつｎは、繰返単位ＣＨ2ＣＨ2Ｏの数平均である］の化合物から選択される。通常、ｎは、２〜６０の範囲内であり、特に１０から５０までの範囲内である。
【００３４】
特定の実施形態の一群においては、前記乳化剤Ｎは、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する、すなわちｎが２５から６０までの範囲内であり、特に３０から５０までの範囲内である少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含む。この特定の実施形態の群においては、乳化剤Ｎは、２５〜６０の範囲外のエトキシル化度、例えば５から２５未満までの範囲内のエトキシル化度を有する１種以上のさらなるエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含んでよい。この特定の実施形態の群においては、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、好ましくは、水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤Ｎの全質量に対して、少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％、または少なくとも８０質量％の量である。特に、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、水性ポリマー分散液中に含まれる唯一の非イオン性乳化剤であるか、または水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤Ｎの全質量に対して、少なくとも９５質量％の量である。
【００３５】
本発明によれば、前記水性ポリマー分散液は、少なくとも１種のアニオン性乳化剤を含有する。該アニオン性乳化剤は、好ましくは、上記乳化剤の組合せの全質量に対して、１０質量％未満の、特に５質量％未満の、芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤、例えばアルキルベンゼンスルホネート、アルキルナフタリンスルホネート、またはモノアルキル化もしくはビスアルキル化されたジフェニルエーテルジスルホネート、例えば式（Ｉ）：
【化１】
2018538384.tif 000002
［式中、ＸおよびＹは、金属イオン、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンもしくはカルシウムイオン、またはアンモニウムイオンを示し、かつＲ1およびＲ2は、水素またはＣ4〜Ｃ22−アルキルを示すが、ただし、Ｒ1およびＲ2のうちの多くとも１個は、水素を示すものとする］の乳化剤を含有する。
【００３６】
好ましいアニオン性乳化剤は、Ｃ8〜Ｃ22−アルキルスルホン酸塩、モノ−Ｃ8〜Ｃ22−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルカノールとの半エステルの塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３７】
特に好ましいアニオン性乳化剤は、モノ−Ｃ10〜Ｃ16−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ10〜Ｃ16−アルカノールとの半エステルの塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３８】
殊に好ましいアニオン性乳化剤は、モノ−Ｃ10〜Ｃ16−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ10〜Ｃ16−アルカノールとの半エステルの塩であって、２から１０までの範囲内のエトキシル化度を有する塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される。
【００３９】
さらにより好ましくは、前記アニオン性乳化剤は、少なくとも１種のモノ−Ｃ10〜Ｃ16−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ10〜Ｃ16−アルカノールとの半エステルの少なくとも１種の塩の組み合わせ、特に少なくとも１種のモノ−Ｃ10〜Ｃ16−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ10〜Ｃ16−アルカノールとの半エステルの少なくとも１種の塩であって、２から１０までの範囲内のエトキシル化度を有する塩の組み合わせから選択される。
【００４０】
前記アニオン性乳化剤は、通常は、それらの塩の形で、特にそれらのアルカリ金属塩の形で、および／またはそれらのアンモニウム塩の形で存在する。アルカリ金属塩は、特にナトリウム塩およびカリウム塩を意味すると解釈される。アンモニウム塩は、特に対イオンとしてＮＨ4+を有する塩を意味すると解釈される。
【００４１】
特に、乳化剤の組み合わせは、
ｉ．  ２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールと、
ｉｉ．  モノ−Ｃ10〜Ｃ16−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ10〜Ｃ16−アルカノールとの半エステルの塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含み、
前記２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤Ｎの全質量に対して少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％または少なくとも８０質量％の量であり、かつ前記２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、特に、前記水性ポリマー分散液中に含まれる唯一の非イオン性乳化剤であるか、または前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤Ｎの全質量に対して少なくとも９５質量％の量である。
【００４２】
より具体的には、前記乳化剤の組み合わせは、
ｉ．  ２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールと、
ｉｉ．  モノ−Ｃ10〜Ｃ16−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ10〜Ｃ16−アルカノールとの半エステルの塩であって、２から１０までの範囲内のエトキシル化度を有する塩、ならびにそれらの混合物からなる群から選択される、少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含み、
前記２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤Ｎの全質量に対して少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％または少なくとも８０質量％の量であり、かつ前記２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、特に、前記水性ポリマー分散液中に含まれる唯一の非イオン性乳化剤であるか、または前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤Ｎの全質量に対して少なくとも９５質量％の量である。
【００４３】
殊に、前記乳化剤の組み合わせは、
ｉ．  ２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールと、
ｉｉ．  少なくとも１種のモノ−Ｃ10〜Ｃ16−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ10〜Ｃ16−アルカノールとの半エステルの少なくとも１種の塩の組み合わせ、特に少なくとも１種のモノ−Ｃ10〜Ｃ16−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ10〜Ｃ16−アルカノールとの半エステルの少なくとも１種の塩であって、２から１０までの範囲内のエトキシル化度を有する塩の組み合わせと
を含み、
前記２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤Ｎの全質量に対して少なくとも４０質量％、特に少なくとも６０質量％の量であり、かつ前記２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有するエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、特に、前記水性ポリマー分散液中に含まれる唯一の非イオン性乳化剤であるか、または前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤Ｎの全質量に対して少なくとも９５質量％の量である。
【００４４】
ポリマー分散液中に含まれる乳化剤の組み合わせにおいて、該水性ポリマー分散液中に含まれるアニオン性乳化剤ｉｉ）対非イオン性乳化剤ｉ）の質量比は、通常、１：１．５から５：１まで、特に１：１から３：１まで、殊に１．２：１〜２．５：１までである。
【００４５】
水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤の全量は、通常は、該ポリマー分散液中に含まれる分散されたポリマーに対して、０．５質量％から５質量％までの範囲内、特に１質量％から３質量％までの範囲内である。
【００４６】
本発明によれば、水性ポリマー分散液中に分散されるポリマーは、
−  モノマーＭの全質量に対して、８０質量％〜９９．９質量％の、特に９０質量％〜９９．８質量％の、殊に９５質量％〜９９．７質量％の、または９７質量％〜９９．５質量％の少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％の、特に０．２質量％〜４質量％の、殊に０．３質量％〜３質量％の、または０．５質量％〜２．５質量％のメタクリル酸と
を含むエチレン性不飽和モノマーＭから構成される。
【００４７】
モノマーＭ１の群の適切なＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートには、制限されるものではないが、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ｎ−ペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−ヘプチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−デシルアクリレートおよび２−プロピルヘプチルアクリレートが含まれる。
【００４８】
モノマーＭ１の群の適切なＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレートには、制限されるものではないが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレートおよび２−プロピルヘプチルメタクリレートが含まれる。
【００４９】
好ましくは、モノマーＭ１は、少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4−アルキルメタクリレートおよび少なくとも１種のＣ2〜Ｃ10−アルキルアクリレートの混合物、特に少なくとも１種のＣ1〜Ｃ4−アルキルメタクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートとは異なる少なくとも１種のＣ4〜Ｃ10−アルキルアクリレートの混合物である。
【００５０】
より具体的には、モノマーＭ１は、以下の混合物：
Ｍ１ａ：  メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、
Ｍ１ｂ：  ｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、
Ｍ１ｃ：  メチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、
から選択される。
【００５１】
モノマー混合物Ｍ１ａが好ましい。特に、モノマーＭ１は、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの混合物から選択される。
【００５２】
実施形態の非常に好ましい群においては、モノマーＭ１は、Ｍ１ａ、Ｍ１ｂおよびＭ１ｃならびにメタクリル酸の混合物から選択される。
【００５３】
実施形態の具体的な１つの群においては、モノマーＭ１は、メチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートおよびメタクリル酸との混合物から選択される。
【００５４】
モノマーＭ１およびＭ２に加えて、水性ポリマー分散液中に含まれる分散されたポリマーを構成するモノマーＭは、１種以上のさらなるモノマーＭ３を前記量で含有してよい。
【００５５】
適切なさらなるモノマーＭ３には、水中での制限された溶解度を有する、例えば２５℃および１ｂａｒで高くとも５０ｇ／Ｌの水中での溶解度を有するモノエチレン性不飽和モノマーＭ３ａ、例えば
−  モノエチレン性不飽和Ｃ4〜Ｃ8−ジカルボン酸とＣ1〜Ｃ30−アルカノールとのエステル、例えばマレイン酸およびフマル酸のジエステル、
−  ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、
−  オレフィンおよびハロオレフィン、例えばエチレン、プロペン、塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、
−  飽和Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸、特に飽和Ｃ1〜Ｃ30−モノカルボン酸のビニルエステルおよびアリルエステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、およびＶｅｒｓａｔｉｃ酸のビニルエステル
が含まれる。
【００５６】
モノマーＭ３ａの全量は、一般的にモノマーＭの全質量に対して、１９．９質量％、特に９．８質量％、殊に４．７質量％または２．５質量％を超過しないものとする。
【００５７】
適切なさらなるモノマーＭ３には、２５℃および１ｂａｒで５０ｇ／Ｌより高い水中での溶解度を有する中性のモノエチレン性不飽和モノマーＭ３ｂ、例えば
−  ３個〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸の第一級アミド、例えばアクリルアミドおよびメタクリルアミド、
−  尿素基またはケト基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えば２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）エチル（メタ）アクリレート、２−ウレイド（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（２−オキソオキサゾリジン−３−イル）エチル］メタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミド、
−  モノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、特にヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル、またはアクリル酸もしくはメタクリル酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステル（以降、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等を指す）、
−  Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドン、
ならびにそれらの混合物
も含まれる。
【００５８】
好ましくは、モノマーＭ３ｂの量は、モノマーＭ２の量を超過しない。特に、モノマーＭ３ｂの量は、モノマーＭの全質量に対して、０．５質量％未満、特に０．２質量％未満、殊に０．１質量％未満である。
【００５９】
モノマーＭ３は、架橋剤モノマーＭ３ｃを、単独で、または上述のモノマーＭ３ａおよびＭ３に加えて含んでもよい。架橋機能を有するモノマーは、少なくとも２個の、例えば２個〜６個の重合可能なエチレン性不飽和の非共役二重結合を分子中に有する化合物である。当然のことながら、上述のモノマーＭ３ｃの混合物を使用することもできる。
【００６０】
適切なモノマーＭ３ｃは、例えば少なくとも２個のＯＨ基を有する、例えば２個〜６個のＯＨ基を有する多価アルコールのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アリルエーテルまたはビニルエーテルである。該多価アルコールのＯＨ基は、完全にまたは部分的にエーテル化またはエステル化されていてよい。しかしながら、架橋剤は、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を含む。多価アルコールの例には、制限されるものではないが、二価アルコール、例えば１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、２，５−ジメチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールモノエステル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシプロピル）フェニル］プロパン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、３−チアペンタン−１，５−ジオール、そしてまたポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドのブロックコポリマー、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのランダムコポリマー、ならびにそれぞれの場合に２００〜１００００の分子量を有するポリテトラヒドロフランが含まれる。２個より多くのＯＨ基を有する多価アルコールの例は、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリトリトール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、シアヌル酸、ソルビタン、糖類、例えばスクロース、グルコース、およびマンノースである。２個より多くのＯＨ基を有する多価アルコールは、エチレンオキシドまたはプロピレンオキシドでアルコキシル化されてよい。
【００６１】
さらなる適切なモノマーＭ３ｃは、例えばビニルエステルおよび一価のエチレン性不飽和アルコールとエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のエステル、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸またはフマル酸とのエステルである。エチレン性不飽和アルコールの例は、アリルアルコール、１−ブテン−３−オール、５−ヘキセン−１−オール、１−オクテン−３−オール、９−デセン−１−オール、ジシクロペンテニルアルコール、１０−ウンデセン−１−オール、シンナミルアルコール、シトロネロール、クロチルアルコールまたはシス−９−オクタデセン−１−オールである。この群の好ましい架橋剤Ｍ３ｃは、アリルメタクリレートである。
【００６２】
さらなる適切なモノマーＭ３ｃは、例えば、ビニルエステルおよび一価のエチレン性不飽和アルコールと多塩基性のカルボン酸とのエステル、例えばマロン酸、酒石酸、トリメリト酸、フタル酸、テレフタル酸、クエン酸またはコハク酸のエステルである。
【００６３】
さらなる適切なモノマーＭ３ｃは、エチレン性不飽和カルボン酸と前記の多価アルコールとのエステル、例えばオレイン酸、クロトン酸、シンナミン酸または１０−ウンデセン酸のエステルである。
【００６４】
さらなる適切なモノマーＭ３ｃは、例えば、脂肪族炭化水素の場合には共役されていてはならない少なくとも２個の二重結合を有する直鎖状または分枝鎖状の、線状または環状の、脂肪族または芳香族の炭化水素、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、トリビニルシクロヘキセンまたは２００〜２００００の分子量を有するポリブタジエンである。
【００６５】
さらなる適切なモノマーＭ３ｃは、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、および少なくとも二官能性のアミンのＮ−アリルアミンである。そのようなアミンは、例えば１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，１２−ドデカンジアミン、ピペラジン、ジエチレントリアミン、またはイソホロンジアミンである。同様に適切であるのは、アリルアミンおよび不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、または前記の種類の少なくとも二塩基性のカルボン酸から形成されるアミドである。
【００６６】
さらなる適切なモノマーＭ３ｃは、例えばトリアリルアミンおよびトリアリルモノアルキルアンモニウム塩、例えばトリアリルメチルアンモニウム塩化物またはトリアリルメチルアンモニウムメチル硫酸塩である。
【００６７】
さらなる適切なモノマーＭ３ｃは、例えば、尿素誘導体のＮ−ビニル化合物、少なくとも二官能性のアミド、シアヌレートまたはウレタン、例えば尿素のシアヌレートまたはウレタン、エチレン尿素、プロピレン尿素または酒石酸アミドのＮ−ビニル化合物、例えばＮ，Ｎ’−ジビニルエチレン尿素またはＮ，Ｎ’−ジビニルプロピレン尿素である。
【００６８】
さらなる適切なモノマーＭ３ｃは、例えばジビニルジオキサン、テトラアリルシランまたはテトラビニルシランである。
【００６９】
好ましいモノマーＭ３ｃは、一価のエチレン性不飽和アルコールとエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ6−カルボン酸のエステル、特に、アクリル酸およびメタクリル酸のエステル、ならびに殊にアクリル酸またはメタクリル酸のアリルエステルである。
【００７０】
モノマーＭは、該モノマーＭの全質量に対して、一般に２質量％以下の、特に１．５質量％以下の、殊に１質量％以下のモノマーＭ３ｃを、例えば０．０００５質量％から２質量％までの、特に０．００１質量％から１．５質量％までの、殊に０．０１質量％から１．５質量％までのモノマーＭ３ｃを含む。しばしば、モノマーＭは、０．０１質量％より多くのモノマーＭ３ｃを含有せず、特にモノマーＭ３ｃを一切含有しないか、またはモノマーＭ３ｃを事実上含有しない。
【００７１】
架橋は、例えば、相補的な官能基と反応することができる官能基によって達成することもできる。この場合には、相補的な基が両者とも乳化ポリマーに結合され得るか、または架橋のためには、乳化ポリマーの官能基との化学的架橋反応を始めることが可能な架橋剤を使用することが可能である。そのような官能基を有するモノエチレン性不飽和モノマーは、以下で、それぞれ架橋可能なモノマーまたはモノマーＭ３ｄと呼ばれる。相補的な基と反応することが可能な反応性官能基には、例えばアルデヒド基、ケト基、およびオキシラン基、ならびにＮに結合されたヒドロキシメチル基が含まれる。該官能基は、好ましくはケト基またはアルデヒド基である。適切なモノマーＭ３ｄには、アクロレイン、メタクロレイン、１個〜２０個の、好ましくは１個〜１０個の炭素原子をアルキル基中に有するビニルアルキルケトン、ホルミルスチレン、１個もしくは２個のケト基もしくはアルデヒド基または１個のアルデヒド基および１個のケト基を、好ましくは全部で３個〜１０個の炭素原子を含むアルキル基中に有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えば独国特許出願公開第２７２２０９７号公報に記載される（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナールが含まれる。さらにまた適切なものは、例えば米国特許第４，２２６，００７号明細書、独国特許出願公開第２０６１２１３号公報または独国特許出願公開第２２０７２０９号公報から公知の種類のＮ−オキソアルキル（メタ）アクリルアミドである。特に好ましいモノマーＭ３ｄは、アセトアセチル（メタ）アクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、およびより具体的にはジアセトンアクリルアミドである。
【００７２】
モノマーがモノマーＭ３ｄを含有する場合には、ポリマー分散液は、外部架橋剤を含有してよい。外部架橋剤は、通常は、官能性モノマーＭ３ｄと反応することで、共有結合を形成することが可能な、少なくとも２個の官能基、より具体的には２個〜５個の官能基を有する化合物である。ケト基またはアルデヒド基の架橋のための官能基には、例えばヒドラジド基、ヒドロキシルアミン基またはオキシムエーテル基もしくはアミノ基が含まれる。ヒドラジド基の適切な化合物は、例えば５００ｇ／ｍｏｌまでのモル質量を有するポリカルボン酸ヒドラジドである。特に好ましいヒドラジド化合物は、好ましくは２個〜１０個の炭素原子を有するジカルボン酸ジヒドラジドである。そのようなジカルボン酸ジヒドラジドの例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、および／またはイソフタル酸ジヒドラジドが挙げられる。特に関心が持たれるものは、以下の、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、およびイソフタル酸ジヒドラジドである。ヒドロキシルアミン基またはオキシムエーテル基を有する適切な化合物は、例えば国際公開第９３／２５５８８号で述べられている。
【００７３】
モノマーＭは、該モノマーＭの全質量に対して、一般に５質量％以下の、特に３質量％以下の、殊に２質量％以下のモノマーＭ３ｄを、例えば０．００５質量％から５質量％までの、特に０．０１質量％から３質量％までの、殊に０．１質量％から２質量％までのモノマーＭ３ｄを含む。しばしば、モノマーＭは、０．１質量％より多くのモノマーＭ３ｄを含有せず、特にモノマーＭ３ｄを一切含有しないか、またはモノマーＭ３ｄを事実上含有しない。
【００７４】
本発明の一実施形態においては、モノマーＭは、モノマーＭ３としてシランモノマーＭ３ｅを含む。適切なシランモノマーは、エチレン性不飽和二重結合、好ましくはビニル基、アリル基、アクリル基またはメタクリル基、およびシリル基、特にトリアルコキシシリル基、例えばトリメトキシシリル基またはトリエトキシシリル基またはアルキルジアルコキシシリル基、例えばメチルジメトキシシリル基、エチルジメトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基またはエチルジエトキシシリル基を含む。適切なシランモノマーＭ３ｅには、例えばビニルトリアルコキシシラン、例えばビニルトリメトキシシラン、アルキルビニルジアルコキシシラン、例えばメチルビニルジアルコキシシラン、または（メタ）アクリルオキシアルキルトリアルコキシシラン、例えば（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランおよび（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが含まれる。存在する場合には、モノマーＭは、シランモノマーＭ３ｅを、該モノマーＭの全質量に対して２質量％までの量で、特に０．０５質量％から１質量％までの量で含む。
【００７５】
適切なさらなるモノマーＭ３には、メタクリル酸とは異なるモノエチレン性不飽和酸性モノマーＭ３ｆ、特に２５℃および１ｂａｒで５０ｇ／Ｌより高い水中での溶解度を有するモノエチレン性不飽和酸性モノマーＭ３ｆ、例えば
−  メタクリル酸とは異なる３個〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸、例えばアクリル酸、
−  ４個〜８個の炭素原子を有するモノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、イタコン酸およびシトラコン酸、
−  モノエチレン性不飽和スルホン酸およびその塩、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルスルホン酸、スチレンスルホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、特にそれらの塩、具体的にはそれらのナトリウム塩、
−  ホスフェート基またはホスホネート基を有するモノエチレン性不飽和モノマーおよびそれらの塩、例えばビニルホスホン酸、アリルホスホン酸、２−ホスホノエチルアクリレート、２−ホスホノエチルメタクリレート、ホスホノプロピルアクリレート、ホスホノプロピルメタクリレート、スチレンホスホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸、および以下で述べられるモノエチレン性不飽和Ｃ3〜Ｃ8−モノカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ2〜Ｃ4−アルキルエステルのリン酸モノエステル、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのリン酸モノエステル、ならびに上述のホスフェート基またはホスホネート基を有するモノエチレン性不飽和モノマーの塩、具体的にはそれらのナトリウム塩、
ならびにそれらの混合物
も含まれる。本発明によれば、モノマーＭは、モノマーＭの全質量に対して０．１質量％未満の、特に０．０５質量％未満のモノマーＭ３ｆを含む。特に、モノマーＭは、モノマーＭ３ｆを一切含まない。
【００７６】
一般的に、前記水性ポリマー分散液は、２５℃から７５℃まで、特に３０℃から６５℃までの範囲内の、特に３５℃から６０℃までの範囲内のガラス転移温度Ｔgを有する。それぞれ異なるガラス転移温度を有する２つ以上のポリマーまたはポリマー相を含む多段階型のポリマーの場合には、個々のポリマー相のガラス転移温度は、本明細書に示される範囲外であってもよい。しかしながら、等式
Ｔg（ａｖ）＝（Ｔg（１）×ｗ1＋Ｔg（２）×ｗ2…Ｔg（ｎ）×ｗn）
によって計算される質量平均ガラス転移温度Ｔg（ａｖ）は、２５℃から７５℃まで、特に３０℃から６５℃までの範囲内、特に３５℃から６０℃までの範囲内である。その等式において、Ｔg（１）、Ｔg（２）〜Ｔg（ｎ）は、個々のポリマー１、２〜ｎの℃またはＫでの個々のガラス転移温度を示すが、ｗ1、ｗ2〜ｗnは、個々のポリマー１、２〜ｎの質量％の量を示す。例えば、−１０℃のＴgを有する第一のポリマー相２０質量％および＋４０℃のＴgを有する第二のポリマー相８０質量％を含む多段階型ポリマーの水性分散液は、質量平均Ｔg（ａｖ）＝３４℃を有する。水性ポリマー分散液のポリマーが、異なるＴgを有するポリマーを含有する場合に、最も低いＴgと最も高いＴgとの間の差は、例えば１００℃ほどの高さであってよく、１０℃から１００℃までであってよい。好ましくは、水性ポリマー分散液中に分散されるポリマーは、１つだけのＴgを有するか、または異なるＴgを有するポリマーを含有する場合に、最も低いＴgと最も高いＴgとの間の最大の差は、２０Ｋ、特に１０Ｋを超過しない。好ましくは、それぞれ７０℃より高いＴgを有するポリマーまたはポリマー相の量は、水性ポリマー分散液中に含まれるポリマーの全量に対して２０％未満である。
【００７７】
ガラス転移温度の測定は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、２０Ｋ／分、中点測定）によってＤＩＮ  ５３７６５：１９９４−０３またはＩＳＯ  １１３５７−２に従って行われ、その際、試料調製は、好ましくはＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １６８０５：２００５に従って行われる。
【００７８】
Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，第１２３頁）およびウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）（第１９巻，第１８頁，第４版，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，ヴァインハイム，１９８０）に従って、以下は、軽度に架橋されたコポリマーのガラス転移温度の良好な近似である：
１／Ｔｇ（Ｆｏｘ）＝ｘ1／Ｔｇ1＋ｘ2／Ｔｇ2＋．．．．ｘn／Ｔｇn
［式中、ｘ1、ｘ2、．．．．ｘnは、モノマー１、２、．．．．ｎの質量分率であり、かつＴｇ1、Ｔｇ2、．．．．Ｔgｎは、モノマー１、２、．．．．ｎのいずれか１つから同時に合成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度である］。殆どのモノマーのホモポリマーに関するＴｇ値は知られており、例えばウルマン工業化学百科事典（Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），第５版，Ａ２１巻，第１６９頁，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，ヴァインハイム，１９９２で一覧になっており、ホモポリマーのガラス転移温度のさらなる出典は、例えばＪ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著のポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ），初版，Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，ニューヨーク  １９６６，第２版  Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，ニューヨーク  １９７５、および第３版  Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，ニューヨーク  １９８９である。
【００７９】
水性ポリマー分散液Ｓにおいて、分散されたポリマーは、ポリマー粒子の形で存在する。該ポリマー粒子は、一般的に、５０ｎｍから５００ｎｍまでの範囲内の、特に６０ｎｍから３００ｎｍまでの範囲内の、殊に８０ｎｍから２００ｎｍまでの範囲内の質量平均直径Ｄwを有する。質量平均粒径の測定は、当業者に公知であり、例えば分析用超遠心法によって行われる。本明細書においては、質量平均粒径とは、分析用遠心の方法（Ｓ．Ｅ．Ｈａｒｄｉｎｇら著の生化学およびポリマー科学における分析用超遠心（Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｕｌｔｒａｃｅｎｔｒｉｆｕｇａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｂｉｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、英国ケンブリッジ  １９９２，チャプター１０，８セルＡＵＣマルチプレクサを用いたポリマー分散液の分析：高分解能粒度分布および密度勾配技術（Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｗｉｔｈ  ａｎ  Ｅｉｇｈｔ−Ｃｅｌｌ−ＡＵＣ−Ｍｕｌｔｉｐｌｅｘｅｒ：Ｈｉｇｈ  Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｇｒａｄｉｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅｓ）、Ｗ．Ｍａｅｃｈｔｌｅ，第１４７頁〜第１７５頁を参照）によって測定される質量平均Ｄw50を意味するものと解釈される。質量平均粒径は、ＨＤＣ（流体力学的クロマトグラフィー分離）によって測定することができ、それは、例えばＨ．Ｗｉｅｓｅ著のポリマー分散液およびそれらの工業的応用（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｔｈｅｉｒ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）（Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，２００２），第４１頁〜第７３頁における「水性ポリマー分散液の特性評価（Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ａｑｕｅｏｕｓ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ）」に記載されている。例えば、ＨＤＣ測定は、ＰＬ−ＰＳＤＡ粒度分布アナライザー（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，  Ｉｎｃ．社）を使用して、少量の試料を、乳化剤を含有する水性溶出液中に注入して、約０．５ｇ／ｌの濃度を得て、得られた混合物を、ポリスチレン球が充填された約１５ｍｍ直径のガラスキャピラリー管を通して圧入することによって行うことができる。それらの流体力学的径により決められるように、より小さい粒子は、立体的にキャピラリー中のより遅い流れ領域に到達し得るため、より小さい粒子は、より遅い溶出流を経る。その分離は、最終的に、例えば２５４ｎｍの固定波長での吸光度を計測するＵＶ検出器を使用して監視することができる。
【００８０】
好ましくは、ポリマー分散液中のポリマーは、狭い粒度分布を有する。より具体的には、質量平均粒径Ｄw50の、数平均粒径ＤN50に対する比の値、すなわち商Ｄw50／ＤN50は、２．０、好ましくは１．５、特に１．２または１．１の値を超過せず、Ｄw50およびＤN50の両方は、分析用遠心分離法によって測定される。
【００８１】
上記のように、前記水性ポリマー分散液は、前記のエチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることが可能である。
【００８２】
水性乳化重合においては、エチレン性不飽和モノマーＭの水性エマルジョンが重合条件に供される。この目的のために、モノマーＭの水性エマルジョンを、フリーラジカルを生成するのに十分な温度でフリーラジカル重合開始剤（フリーラジカル開始剤）と接触させる。
【００８３】
水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤の組み合わせは、通常、重合されるべきモノマーＭの水性エマルジョンの安定化のために使用される。換言すると、モノマーＭの水性エマルジョンは、乳化剤の組み合わせの存在下でのフリーラジカル開始型乳化重合に供される。もちろん、該フリーラジカル開始型乳化重合の間に水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤の組合せの量の一部のみを使用して、残りを後で添加することも可能である。しばしば、水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤の組合せの大部分の量、特に少なくとも９０％の量または全量が、フリーラジカル開始型乳化重合の間に使用される。
【００８４】
モノマーＭのフリーラジカル開始型乳化重合の実施のために必要とされる条件は、当業者に十分に知られており、例えば、冒頭で引用した先行技術およびポリマー科学および工学の百科事典（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第８巻，第６５９頁以降（１９８７）における「乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）」、Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ著の高ポリマーラテックス（Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ），第１巻，第３５頁以降（１９６６）、Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ著の合成樹脂エマルジョンの利用（Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ），チャプター５，第２４６頁以降（１９７２）、Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ著の「Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  ２４」，第１３５頁〜第１４２頁（１９９０）、乳化重合（Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ），Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ニューヨーク（１９６５）、独国特許出願公開第４００３４２２号明細書（ＤＥ−Ａ４００３４２２）、および合成高分子の分散（Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ），Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，ベルリン（１９６９）から知られている。
【００８５】
前記フリーラジカル開始型水性乳化重合は、通常はフリーラジカル開始剤によって惹起される。フリーラジカル開始剤は、原則的にペルオキシドまたはアゾ化合物であってよい。もちろん、レドックス開始剤系も有用である。使用されるペルオキシドは、無機ペルオキシド、例えば過酸化水素またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノアルカリ金属塩もしくはジアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えばモノナトリウム塩およびジナトリウム塩、モノカリウム塩およびジカリウム塩、もしくはアンモニウム塩、または有機ペルオキシド、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えばｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メチルヒドロペルオキシドまたはクミルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルペルオキシドまたはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドまたはジクミルペルオキシドであってよい。使用されるアゾ化合物は、本質的に２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）ジヒドロクロリド（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＶ−５０に相当）である。レドックス開始剤系のために適した酸化剤は、本質的に前記のペルオキシドである。使用することができる相応の還元剤は、低い酸化段階を有する硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、アルカリ金属亜硫酸水素塩、例えば亜硫酸水素カリウムおよび／または亜硫酸水素ナトリウム、アルカリ金属メタ重亜硫酸塩、例えばメタ重亜硫酸カリウムおよび／またはメタ重亜硫酸ナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えばカリウムホルムアルデヒドスルホキシレートおよび／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アルカリ金属塩、具体的には脂肪族スルフィン酸のカリウム塩および／またはナトリウム塩、ならびにアルカリ金属硫化水素塩、例えば硫化水素カリウムおよび／または硫化水素ナトリウム、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸、ならびに還元糖、例えばソルボース、グルコース、フルクトース、および／またはジヒドロキシアセトンである。
【００８６】
好ましいフリーラジカル開始剤は、無機ペルオキシド、特にペルオキソ二硫酸塩、およびレドックス開始剤系である。
【００８７】
一般に、モノマーＭの全量に対する、使用されるフリーラジカル開始剤の量は、０．０１質量％〜５質量％、好ましくは０．１質量％〜３質量％、特に好ましくは０．２質量％〜１．５質量％である。
【００８８】
乳化重合のために必要とされるフリーラジカル開始剤の量は、重合容器中にすべて初期投入してよい。しかしながら、重合反応の開始前には、フリーラジカル開始剤を一切初期投入しないか、または一部分だけのフリーラジカル開始剤を、好ましくは水性重合媒体中に必要とされるフリーラジカル開始剤の全量に対して３０質量％以下の、特に２０質量％以下のフリーラジカル開始剤を初期投入し、その後にフリーラジカル乳化の間の重合条件下で、全量または任意の残りの残量を、消費に応じて回分式に１つ以上の部分で、または連続的に一定もしくは可変の流速で添加することが好ましい。
【００８９】
重合反応の開始とは、水性重合媒体中に存在するモノマーが、フリーラジカル開始剤がフリーラジカルを形成した後に重合反応を開始することを意味する。重合反応は、フリーラジカル開始剤を重合容器中で重合条件下に水性重合媒体に添加することによって開始させることができる。その一方で、重合容器中で少量のモノマーＭを初期投入し、フリーラジカル開始剤の一部または全体を重合容器へと、重合反応を惹起するには適していない条件下で、例えば低い温度で添加し、次いで水性重合媒体中で重合条件を達成することが可能である。重合条件とは、一般的に、フリーラジカル開始型水性乳化重合が十分な重合速度で進行する温度および圧力を意味すると解釈される。その条件は、特に使用されるフリーラジカル開始剤に依存する。好ましくは、フリーラジカル開始剤の種類および量、重合温度、ならびに重合圧力は、十分な量の開始ラジカルが常に存在し、重合反応が開始され、または維持されるように選択される。
【００９０】
より具体的には、一部のフリーラジカル開始剤、モノマーＭの重合のために必要とされる重合開始剤の全量に対して、好ましくは３０質量％以下の、特に２０質量％以下の部分を初期投入することが有用であることが判明した。
【００９１】
フリーラジカル開始型水性乳化重合のためには、モノマーＭは、全体として反応容器中に初期投入されるか、または重合の経過にわたり供給されてもよい。より具体的には、大部分のモノマーＭ、特に少なくとも９５質量％の、または全体のモノマーＭを重合反応へと重合条件下で添加することが有用であることが判明した。好ましくは、前記モノマーＭは、少なくとも３０分間の時間にわたり、特に０．５時間〜１０時間の時間にわたり、殊に１時間〜５時間の時間にわたり添加される。前記モノマーＭは、そのままで、または好ましくは水性エマルジョンの形で添加することができる。好ましくは、該モノマーＭは、連続的に一定の流速で添加される。好ましくは、モノマーＭの全体は、モノマーＭ１およびＭ２のモノマー混合物として、特に好ましくは水性モノマーエマルジョンの形で計量供給される。
【００９２】
モノマーＭの添加の間に、モノマーの種類および／またはその相対量は、連続的にまたは段階的に変更することができる。しかしながら、重合反応に添加されるモノマーＭの種類および相対量は、一定に留めることも可能である。例えば、モノマーＭ１およびＭ２の比率は、添加の間に増加または減少させることが可能である。しかしながら、モノマーＭ２がモノマーＭ１の添加の間に添加される場合には、モノマーＭ２の添加のための時間は、モノマーＭ１の添加のための時間の少なくとも３０％であることが有用であると判明した。種々のモノマーを、種々の供給を介して重合反応に添加してもよい。しかしながら、事前にモノマーＭを混合することが有用である。
【００９３】
本発明の好ましい一実施形態においては、モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合は、シードラテックスの存在下に行われる。シードラテックスは、好ましくは２０ｎｍ〜４０ｎｍの平均粒径を有する微細なポリマー粒子の水性分散液である。シードラテックスは、ポリマーの全モノマー量に対して、好ましくは０．０５質量％〜５質量％の、より好ましくは０．１質量％〜３質量％の量で使用される。例えば、ポリスチレンを基礎とするラテックスまたはポリメチルメタクリレートを基礎とするラテックスが、適している。好ましいシードラテックスは、ポリスチレンシードである。
【００９４】
本発明のフリーラジカル開始型水性乳化重合は、０℃から１７０℃までの範囲内の温度で行うことができる。使用される温度は、一般的に５０℃〜１２０℃、しばしば、６０℃〜１２０℃、しばしば７０℃〜１１０℃である。本発明のフリーラジカル開始型水性乳化重合は、１気圧（大気圧）より低い圧力で、それと等しい圧力、またはそれより高い圧力で実施することができ、こうして重合温度は、１００℃を超過してよく、かつ１７０℃までであってよい。乳化重合が減圧下で行われる場合には、９５０ｍｂａｒの、しばしば９００ｍｂａｒの、通例は８５０ｍｂａｒ（絶対圧力）の圧力が達成される。有利には、本発明のフリーラジカル開始型水性乳化重合は、１気圧で酸素を排除して、例えば不活性ガス雰囲気下で、例えば窒素またはアルゴン下で行われる。
【００９５】
モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合は、任意に連鎖移動剤の存在下で行われ得る。連鎖移動剤とは、フリーラジカルを移動させ、分子量を減らすか、または重合中の鎖成長を制御する化合物を意味すると解釈される。連鎖移動剤の例は、脂肪族および／または芳香脂肪族のハロゲン化合物、例えば塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル、有機チオ化合物、例えば第一級、第二級もしくは第三級の脂肪族チオール、例えばエタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物、置換チオール、例えば２−ヒドロキシエタンチオール、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−メチルベンゼンチオール、メタ−メチルベンゼンチオールもしくはパラ−メチルベンゼンチオール、ならびにまたポリマーハンドブック（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ），第３版、１９８９，Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，セクションＩＩ，第１３３頁〜第１４１頁に記載されているさらなる硫黄化合物、しかしまた脂肪族および／または芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンゾアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンまたはビニルシクロヘキサン、または容易に引き抜かれ得る水素原子を有する炭化水素、例えばトルエンである。その一方で、互いに妨害し合わない上述の連鎖移動剤の混合物を使用することが可能である。モノマーＭの全量に対する、本発明の方法で任意に使用される連鎖移動剤の全量は、一般的に１質量％を超過しないものとする。
【００９６】
モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合は、通常は水性重合媒体中で行われる。該水性重合媒体は、原則的に、少量の（５質量％以下）水溶性有機溶剤、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノールを含んでよいが、アセトン等を含んでもよい。しかしながら好ましくは、モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合は、そのような溶剤の不存在下に行われる。
【００９７】
しばしば、フリーラジカル開始型水性乳化重合の完了時に得られる水性ポリマー分散液を、残留モノマー含量を減らすために後処理に供することが好ましい。この後処理は、化学的に、例えば重合反応をより効果的なフリーラジカル開始剤系を用いて完了させることによって（後重合としても知られる）、および／または物理的に、例えば水性ポリマー分散液をスチームもしくは不活性ガスでストリッピングすることによって行われる。相応の化学的方法および物理的方法は、当業者に良く知られている。例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号公報、独国特許出願公開第１９６２４２９９号公報、独国特許出願公開第１９６２１０２７号公報、独国特許出願公開第１９７４１１８４号公報、独国特許出願公開第１９７４１１８７号公報、独国特許出願公開第１９８０５１２２号公報、独国特許出願公開第１９８２８１８３号公報、独国特許出願公開第１９８３９１９９号公報、独国特許出願公開第１９８４０５８６号公報および独国特許出願公開第１９８４７１１５号公報を参照のこと。化学的および物理的な後処理の組み合わせは、未転化のエチレン性不飽和モノマーだけでなく、その他の破壊的な揮発性有機成分（ＶＯＣ）も水性ポリマー分散液から除去するという利点を有する。
【００９８】
使用される水性ポリマー分散液は、一般的に、１５質量％〜７５質量％の、好ましくは４０質量％〜６５質量％の、特に４５質量％〜６０質量％の範囲内の固体含量を有する。
【００９９】
フリーラジカル開始型乳化重合によって得ることができる水性ポリマー分散液は、重合のために使用されたモノマーＭの重合物（重合されたモノマーＭ）から本質的になる分散されたポリマーと、任意に開始剤および連鎖移動剤からのラジカルと、乳化剤の組み合わせと、水とを含有する。モノマーＭの重合物（重合されたモノマーＭ）としての分散されたポリマーを、以下でポリマーＰと呼ぶ。
【０１００】
水性ポリマー分散液は、繊維セメント板の被覆のためのコーティング組成物中でバインダーとして使用される。
【０１０１】
水性ポリマー分散液中に含まれるポリマーは、モノマーＭ２からの酸性基と、任意にその他のモノマーおよび重合開始剤からの酸性基を含有するので、該水性ポリマー分散液は、しばしば、それをコーティング組成物として配合する前に中和される。ポリマーの酸性基の中和は、当業者に公知の中和剤によって、重合後に、および／または重合の間に達成される。例えば、中和剤は、重合されるべきモノマーと一緒の供給物中で、または個別の供給物において添加され得る。適切な中和剤には、有機アミン、アルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニウムが含まれる。好ましい一群の実施形態においては、有機揮発物、すなわちＶＯＣの含有量をできる限り低く保つために、有機アミンは中和のためには使用されない。特に、中和は、アンモニアまたはアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを使用することによって達成される。好ましくは、前記塩基の一部を、重合の間に添加して、さらなる部分は重合の完了後に添加される。
【０１０２】
好ましくは、最終分散液は、少なくともｐＨ８の、例えばｐＨ８〜ｐＨ１３の範囲内のｐＨを、コーティング組成物中で使用する前に有する。
【０１０３】
ポリマーの水性分散液は、例えば、透明ワニス（クリアワニス）として使用される場合には、繊維セメント板の被覆のためにそのままでコーティング組成物として使用することができる。
【０１０４】
しばしば、水性ポリマー分散液は、コーティング組成物として配合される。この目的のために、該水性コーティング組成物は、消泡剤および／または被膜形成剤（造膜助剤とも呼ばれる）を含む１種以上の慣用の配合助剤と、しかしまた顔料または充填剤と一緒に配合される。さらに、繊維セメント板の被覆のために使用されるコーティング組成物は、架橋をもたらす助剤を含有してよい。そのような添加剤としては、独国特許出願公開第３８２７９７５号公報によれば、コーティングの電磁線に対する曝露時に架橋させる目的のための光開始剤として作用するベンゾフェノン等の芳香族ケトンを含む化合物が挙げられる。さらなる架橋用添加剤は、上述の架橋剤、独国特許出願公開第３９０１０７３号公報によれば、該ポリマーが、カルボニル含有モノマーを共重合形で含む場合に、例えば水溶性ジヒドラジドである。
【０１０５】
本発明の好ましい一実施形態においては、前記水性ポリマー分散液は、透明ワニスにおいてバインダーとして使用される。この場合に、該コーティング組成物は、その全質量に対して、１０質量％〜６０質量％の、好ましくは４０質量％〜５５質量％のポリマーＰと、０．１質量％〜３０質量％の、好ましくは０．５質量％〜１０質量％の慣用の助剤、特に消泡剤、被膜形成助剤、増粘剤および／または保存剤を含む。
【０１０６】
好ましくは、本発明のコーティング組成物は、例えばＶＯＣをもたらさない適切な添加剤を使用することによって、ＤＩＮ  ＩＳＯ  １１８９０−２：２０１３−０７により測定されたＶＯＣが、１０００ｐｐｍ未満であるように配合される。
【０１０７】
本発明のもう一つの実施形態においては、前記水性ポリマー分散液は、顔料および／または充填剤が加えられたコーティング組成物においてバインダーとして使用される。この場合に、水性調製物の全ポリマー含量は、１０質量％から６０質量％までの範囲内、好ましくは２０質量％から４０質量％までの範囲内であり、かつ助剤含量は、０．１質量％から３０質量％までの範囲内、好ましくは０．５質量％から１０質量％までの範囲内であり、かつ充填剤および／または顔料の含量は、１０質量％から６０質量％までの範囲内、より具体的には１５質量％から４０質量％までの範囲内である。顔料および／または充填剤の量は、一般的に、水性調製物中のコポリマーＰの１００質量部に対して、５０質量部から４５０質量部の間である。さらに、顔料が加えられた調製物は、好ましくは、被膜形成助剤および消泡剤に加えて、分散剤および／または湿潤剤も含むこととなる。コーティング組成物における顔料および充填剤の割合は、自体公知のようにして顔料容積濃度（ＰＶＣ；pigment volume concentration）により記載することができる。
【０１０８】
ポリマー分散液の本発明による効果は、少なくとも５のＰＶＣを有する顔料含有ペイントの場合に特に現れる。好ましくは、ＰＶＣは、４０の値を超えることがなく、具体的には５から３０までの範囲内である。しかしながら、ポリマー分散液の本発明による効果はまた、一般的に、ワニスに対して５質量％未満の顔料／充填剤含量を有し、相応して５未満のＰＶＣを有するワニスにおいて現れる。ＰＶＣは、乾燥コーティング被膜における、顔料（ＶP）および充填剤（ＶF）の容積の、バインダー（ＶB）、顔料および充填剤の容積からなる全容積に対する比率（％）：
ＰＶＣ＝（ＶP＋ＶF）×１００／（ＶP＋ＶF＋ＶB）
を意味する。
【０１０９】
適切な顔料は、例えば無機白色顔料、例えば二酸化チタン、好ましくはルチル形の二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、塩基性炭酸鉛、三酸化アンチモン、リトポン（硫化亜鉛＋硫酸バリウム）、または着色顔料、例えば酸化鉄、カーボンブラック、黒鉛、亜鉛黄、亜鉛緑、ウルトラマリン、マンガン黒、アンチモンブラック、マンガンバイオレット、プルシアンブルーまたはパリスグリーンである。無機顔料に加えて、本発明のエマルジョンペイントは、有機着色顔料、例えばセピア、ガンボージ、カッセルブラウン、トルイジンレッド、パラレッド、ハンザイエロー、インジゴ、アゾ染料、アントラキノイドおよびインジゴイド染料、そしてまたジオキサジン、キナクリドン顔料、フタロシアニン顔料、イソインドリノン顔料および金属錯体顔料を含んでもよい。また適しているものは、光散乱の増強のために空気封入を伴う合成白色顔料、例えばＲｏｐａｑｕｅ（登録商標）およびＡＱＡＣｅｌｌ（登録商標）分散液である。さらに適しているのは、ＢＡＳＦ  ＳＥ社製のＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）ブランド、例えばＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）イエロー、Ｌｕｃｏｎｙｌ（登録商標）ブラウン、およびＬｕｃｏｎｙｌ（登録商標）レッド、特にその透明版である。
【０１１０】
適切な充填剤の例は、アルミノケイ酸塩、例えば長石、ケイ酸塩、例えばカオリン、タルク、マイカ、マグネサイト、アルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸カルシウム、例えば方解石または白亜の形の炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、アルカリ土類金属硫酸塩、例えば硫酸カルシウム、二酸化ケイ素等である。本発明のコーティング組成物において、微細な充填剤が通常好ましい。充填剤は、個別の成分の形で使用することができる。しかしながら、実際には、充填剤混合物、例えば炭酸カルシウム／カオリン、炭酸カルシウム／タルクが特に有用であることが判明した。光沢ペイントは、一般に少量のみの非常に微細な充填剤を含むか、または一切充填剤を含まない。充填剤はまた、所望のように光沢を大幅に損なう艶消し剤を含む。艶消し剤は、一般的に透明であり、かつ有機または無機のいずれかであってよい。艶消し剤の例は、無機ケイ酸塩、例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏｍｐａｎｙ社製のＳｙｌｏｉｄ（登録商標）ブランドおよびＥｖｏｎｉｋ  ＧｍｂＨ社製のＡｃｅｍａｔｔ（登録商標）ブランドである。有機艶消し剤は、例えばＢＹＫ−Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ社からＣｅｒａｆｌｏｕｒ（登録商標）ブランドおよびＣｅｒａｍａｔ（登録商標）ブランドとして入手可能であり、かつＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＧｍｂＨ社からＤｅｕｔｅｒｏｎ  ＭＫ（登録商標）ブランドとして入手可能である。
【０１１１】
繊維セメント板の被覆のために使用されるコーティング組成物は、例えば以下：
−  分散剤、
−  缶内保存剤、
−  塗膜防腐剤、
−  殺真菌剤、
−  殺藻類剤、
−  増粘剤、
−  被膜形成助剤、
−  消泡剤、
−  流動促進剤、および
−  凍結防止剤
の１つ以上を含む慣用の助剤を含み得る。
【０１１２】
分散剤は、例えばポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリウムまたはポリリン酸アンモニウム、アクリル酸コポリマーまたは無水マレイン酸コポリマーのアルカリ金属塩およびアンモニウム塩、ポリホスホン酸塩、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸ナトリウムおよびナフタレンスルホン酸塩、特にそのナトリウム塩である。概して、使用される分散剤の量は、顔料および／または充填剤の量に対して、０．５質量％〜６質量％、好ましくは１質量％〜３質量％である。
【０１１３】
適切な被膜形成助剤は、例えばＥａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製のＴｅｘａｎｏｌ（登録商標）、および例えばＢＡＳＦ  ＳＥ社からＳｏｌｖｅｎｏｎ（登録商標）、Ｌｕｓｏｌｖａｎ（登録商標）およびＬｏｘａｎｏｌ（登録商標）の名称として市販される、ならびにＤｏｗ社からＤｏｗａｎｏｌ（登録商標）という商品名として市販されるグリコールエーテルおよびエステルである。その量は、全配合物に対して、好ましくは１０質量％未満であり、より好ましくは５質量％未満である。しばしば、それ自体がコーティング組成物のＶＯＣをもたらさない被膜形成助剤が使用される。
【０１１４】
適切な増粘剤は、例えば会合型増粘剤、例えばポリウレタン増粘剤である。増粘剤の量は、コーティング組成物の固体含量に対して、一般的に２．５質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満の増粘剤、特に０．０５質量％〜１質量％の増粘剤である。
【０１１５】
適切な消泡剤には、ポリジメチルシロキサン、水性ワックス分散液およびＴＭＤＤ等のアセチレンジオールが含まれる。
【０１１６】
被覆されるべき繊維セメント板の表面へのコーティング組成物の適用速度は、様々であってよく、一般的に５０ｇ／ｍ2〜４００ｇ／ｍ2（湿潤基準で）である。適用は、慣例のように、例えば吹付け塗り、こて塗り、ナイフ塗り、ローラ塗り、または流し塗りにより行われ得る。本発明のコーティング組成物が、既に硬化された繊維セメント板で適用され得るだけでなく、調製されたばかりの繊維セメント板でも適用され得ることが重要である。後者の場合に、コーティングの乾燥および硬化は、同時に行われる。しばしば、本発明のコーティング組成物は、繊維セメント板の表面に、高められた温度で、例えば３０℃から１００℃までの温度で、特に４０℃から９０℃までの温度で、または５０℃から８０℃までの温度で適用される。
【実施例】
【０１１７】
実験
固体含量は、規定量の水性ポリマー分散液（約１ｇ）を、１２０℃で乾燥棚内の約５ｃｍの内径を有するアルミニウム坩堝中で、一定の重さになるまで乾燥させる（約２時間）ことによって測定した。２つの別々の測定を行った。実施例で報告される値は、２つの測定値の平均である。
【０１１８】
ポリマー粒子の中央粒径（中央値粒径；median particle diameter）は、脱イオン水で０．０５質量％の固体含量にまで希釈された水性ポリマー分散液の２３℃での流体力学的クロマトグラフィー（ＨＤＣ）によって測定した。
【０１１９】
ガラス転移温度は、ＤＳＣ法（示差走査熱量測定法、２０Ｋ／分、中点測定、ＤＩＮ  ５３７６５）によってＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ社製のＤＳＣ  ８２２計器（ＴＡ  ８０００シリーズ）を用いることで測定した。
【０１２０】
最低造膜温度（ＭＦＴ；minimum film forming temperature）は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２１１５：２００１−０４に従ってコフラー加熱バンクを使用して測定した。
【０１２１】
以下の略語が使用される：
Ｔg：  ガラス転移温度
ＭＦＴ：  最低造膜温度
ｒｐｍ：  １分間当たりの回転数
％ｂ．ｗ．：  質量％
Ｂｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６  Ｍ：  ホルムアルデヒドを含まないメタンスルホン酸ナトリウムの水溶液
ＴＭＤＤ：  ２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール
ｎ．ｄ．：  測定せず
【０１２２】
乳化剤：
乳化剤１：  １８個のエチレンオキシド単位を有するＣ16〜Ｃ18−脂肪アルコールポリエトキシレートの２０％水溶液
乳化剤２：  ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩の４５％水溶液
乳化剤３：  ラウリル硫酸ナトリウムの１５％水溶液
乳化剤４：  ８個のエチレンオキシド単位を有するＣ12〜Ｃ14−アルカノールポリエトキシレートの２０％水溶液
乳化剤５：  ３個〜５個のエチレンオキシド単位を有するスルホン化Ｃ12−アルカノールポリエトキシレートのナトリウム塩の２７％水溶液
乳化剤６：  ４０個のエチレンオキシド単位を有する分枝鎖状Ｃ13−アルカノールポリエトキシレートの２０％水溶液
【０１２３】
比較分散液Ｃ１
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
４０２．１ｇの水
１３．２６ｇの乳化剤１
８．７１ｇの乳化剤２
【０１２４】
供給物容器中で、以下の成分からエマルジョンを調製した：
５６０．２ｇの水
１９．８９ｇの乳化剤１
３４．８５ｇの乳化剤２
５．２３ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％水溶液
１３．０７ｇのアクリルアミドの５０％水溶液
３９２．０ｇのｎ−ブチルアクリレート
９０８．２ｇのメチルメタクリレート
【０１２５】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
５６．００ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％水溶液
【０１２６】
初期投入物を、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％水溶液を入れずに９５℃（外部温度、重合温度９０℃、撹拌速度１５０ｒｐｍ）まで加熱した。２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％水溶液を添加し、該混合物を１５分間にわたり撹拌した。次いで供給物１および供給物２の供給を開始した。供給物１は、３時間かけて計量供給し、供給物２は、３．５時間かけて計量供給した。撹拌速度を、１００ｒｐｍにまで引き下げ、撹拌を３０分間にわたり継続した。３０分間の時間をかけて、１１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および９．１ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸の１０％水溶液を計量供給した。２．６１ｇの５％の過酸化水素水溶液を添加し、その混合物を１０分間にわたり撹拌した。冷却後に、１．５７ｇの２５％水性ＮＨ3を用いて中和を実施し、そして１６１．７７ｇの水を添加した。これにより、２６２０ｇの５１．６％の水性分散液（Ｔg＝４４℃）が得られた。
【０１２７】
比較分散液Ｃ２：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
４２３．１８ｇの水
２５．６４ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１２８】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
２００．５１ｇの水
４７．０ｇの乳化剤３
１７．６３ｇの乳化剤４
９．８４ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％水溶液
３．５１ｇの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン
４７２．７７ｇのｎ−ブチルアクリレート
２２３．９１ｇのメチルメタクリレート
【０１２９】
第二の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物２
２５０．９６ｇの水
４７．０ｇの乳化剤３
１７．６３ｇの乳化剤４
１４．１０ｇのメタクリル酸
９．８４ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％水溶液
３．５１ｇの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン
８．４６ｇのｔ−ドデシルメルカプタン
１．４０ｇのアリルメタクリレート
２４８．１６ｇのｎ−ブチルアクリレート
４３２．８７ｇのメチルメタクリレート
【０１３０】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
６０．１ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７％水溶液
【０１３１】
初期投入物を加熱した（外部温度：９０℃、重合温度：８３℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物３の供給を同時に開始した。供給物１は、１．５時間かけて計量供給し、次いで供給物２を、１．５時間かけて計量供給した。供給物３は、３時間かけて計量供給した。これに続いて３０分間にわたり撹拌し、その後に、１時間の時間をかけて、５．６４ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および４．２３ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸の１０％水溶液を計量供給した。これに続いて１６８．１０ｇの２％水性ＮａＯＨを用いて８０分間かけて中和し、１０分間にわたり撹拌し、そして冷却した。その後に２５３．４３ｇの水を添加した。これにより、２９６０．９ｇの４８．９質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝８．１、測定されたＴg（１）／Ｔg（２）＝−８℃／３８℃）が得られた。その分散液は、１５８ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１３２】
本発明による分散液Ｄ１：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
５４０．８０ｇの水
４３．３３ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１３３】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
２８８．２７ｇの水
２６．０ｇの乳化剤６
２１．６７ｇの乳化剤３
２３．２ｇの乳化剤５
２．６０ｇのアンモニア（２５％水溶液）
１９．５ｇのメタクリル酸
１８４．６ｇのｎ−ブチルアクリレート
４５５．６ｇのメチルメタクリレート
【０１３４】
第二の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物２
２８８．２９ｇの水
２６．０ｇの乳化剤６
２１．６７ｇの乳化剤３
２３．２ｇの乳化剤５
１８４．６ｇのｎ−ブチルアクリレート
４５５．６ｇのメチルメタクリレート
【０１３５】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
１８．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液
【０１３６】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物３の供給を同時に開始した。供給物１は、１．７５時間かけて計量供給し、次いで供給物２を、１．７５時間かけて計量供給した。供給物３は、３．５時間かけて計量供給した。これに続いて３０分間にわたり撹拌し、その後に、１時間の時間をかけて、１１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および２０．８０ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６  Ｍを計量供給した。５５℃に冷却した後に、その混合物を２０．１９ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９５％水溶液を用いて１０分間かけて中和し、さらに２５℃に冷却した。その後に１５４．２ｇの水を添加した。これにより、２８４９．１ｇの４７．４質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝１０、Ｔg＝５５℃、ＭＦＴ  ５７℃）が得られた。その分散液は、１４２ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１３７】
本発明による分散液Ｄ２：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
５４０．８０ｇの水
４３．３３ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１３８】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
１４４．１ｇの水
１３．０ｇの乳化剤６
１０．８ｇの乳化剤３
１１．６ｇの乳化剤５
２．６０ｇのアンモニア（２５％水溶液）
１９．５ｇのメタクリル酸
９２．３ｇのｎ−ブチルアクリレート
２２７．８ｇのメチルメタクリレート
【０１３９】
第二の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物２
４３２．５ｇの水
３９．０ｇの乳化剤６
３２．５ｇの乳化剤３
３４．８ｇの乳化剤５
２７６．９ｇのｎ−ブチルアクリレート
６８３．５ｇのメチルメタクリレート
【０１４０】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
１８．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液
【０１４１】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物３の供給を同時に開始した。供給物１は、１．７５時間かけて計量供給し、次いで供給物２を、１．７５時間かけて計量供給した。供給物３は、３．５時間かけて計量供給した。これに続いて３０分間にわたり撹拌し、その後に、１時間の時間をかけて、１１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および２０．８０ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６  Ｍを計量供給した。５５℃に冷却した後に、その混合物を２０．１９ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９５％水溶液を用いて１０分間かけて中和し、さらに２５℃に冷却した。その後に１５４．２ｇの水を添加した。これにより、２８４９．１ｇの４７．６質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝９．９、Ｔg＝５５℃）が得られた。その分散液は、１４４ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１４２】
本発明による分散液Ｄ３：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
５４０．８０ｇの水
４３．３３ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１４３】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
４３２．５ｇの水
３９．０ｇの乳化剤６
３２．５ｇの乳化剤３
３４．８ｇの乳化剤５
２７６．９ｇのｎ−ブチルアクリレート
６８３．５ｇのメチルメタクリレート
【０１４４】
第二の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物２
１４４．１ｇの水
１３．０ｇの乳化剤６
１０．８ｇの乳化剤３
１１．６ｇの乳化剤５
２．６０ｇのアンモニア（２５％水溶液）
１９．５ｇのメタクリル酸
９２．３ｇのｎ−ブチルアクリレート
２２７．８ｇのメチルメタクリレート
【０１４５】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
１８．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液
【０１４６】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物３の供給を同時に開始した。供給物１は、１．７５時間かけて計量供給し、次いで供給物２を、１．７５時間かけて計量供給した。供給物３は、３．５時間かけて計量供給した。これに続いて３０分間にわたり撹拌し、その後に、１時間の時間をかけて、１１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および２０．８０ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６  Ｍを計量供給した。５５℃に冷却した後に、その混合物を２０．１９ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９５％水溶液を用いて１０分間かけて中和し、さらに２５℃に冷却した。その後に１５４．２ｇの水を添加した。これにより、２８４９．１ｇの４７．５質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝９．８、Ｔg＝５５℃）が得られた。その分散液は、１４３ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１４７】
本発明による分散液Ｄ４：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
５４０．８０ｇの水
４３．３３ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１４８】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
２７２．５ｇの水
２６．０ｇの乳化剤６
３５．５ｇの乳化剤３
３８．３ｇの乳化剤５
１．３０ｇのアンモニア（２５％水溶液として）
１９．５ｇのメタクリル酸
１８４．６ｇのｎ−ブチルアクリレート
４５５．６ｇのメチルメタクリレート
【０１４９】
第二の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物２
２８８．２９ｇの水
２６．０ｇの乳化剤６
３５．５ｇの乳化剤３
３８．３ｇの乳化剤５
１８４．６ｇのｎ−ブチルアクリレート
４５５．６ｇのメチルメタクリレート
【０１５０】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
１８．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液。
【０１５１】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物３の供給を同時に開始した。供給物１は、１．７５時間かけて計量供給し、次いで供給物２を、１．７５時間かけて計量供給した。供給物３は、３．５時間かけて計量供給した。これに続いて３０分間にわたり撹拌し、その後に、１時間の時間をかけて、１１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および２０．８０ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６  Ｍを計量供給した。５５℃に冷却した後に、その混合物を２０．１９ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９５％水溶液を用いて１０分間かけて中和し、さらに２５℃に冷却した。その後に１５４．２ｇの水を添加した。これにより、２８７５．３ｇの４６．９質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝１０、Ｔg＝５５℃）が得られた。その分散液は、１３８ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１５２】
本発明による分散液Ｄ５：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
５４０．８０ｇの水
４３．３３ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１５３】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
２８８．３ｇの水
２６．０ｇの乳化剤６
２１．７ｇの乳化剤３
２３．２ｇの乳化剤５
０．３３ｇの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン
１．３０ｇのアンモニア（２５％水溶液）
１９．５ｇのメタクリル酸
１８４．６ｇのｎ−ブチルアクリレート
４５５．３ｇのメチルメタクリレート
【０１５４】
第二の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物２
２８８．２９ｇの水
２６．０ｇの乳化剤６
２１．７ｇの乳化剤３
２３．２ｇの乳化剤５
０．３３ｇの３−メタクリルオキシプロピル−トリメトキシシラン
１８４．６ｇのｎ−ブチルアクリレート
４５５．３ｇのメチルメタクリレート
【０１５５】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
１８．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液
【０１５６】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物３の供給を同時に開始した。供給物１は、１．７５時間かけて計量供給し、次いで供給物２を、１．７５時間かけて計量供給した。供給物３は、３．５時間かけて計量供給した。これに続いて３０分間にわたり撹拌し、その後に、１時間の時間をかけて、１１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および２０．８０ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６  Ｍを計量供給した。５５℃に冷却した後に、その混合物を２０．１９ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９５％水溶液を用いて１０分間かけて中和し、さらに２５℃に冷却した。その後に１５４．２ｇの水を添加した。これにより、２８４９．１ｇの４７．０質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝１０、Ｔg＝５５℃）が得られた。その分散液は、１４１ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１５７】
本発明による分散液Ｄ６：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
２９４．１ｇの水
１４．８ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１５８】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
２１８．５ｇの水
７０．０ｇの乳化剤６
３５．０ｇの乳化剤３
１８．８ｇの乳化剤５
１０．５ｇのメタクリル酸
１９８．８ｇのｎ−ブチルアクリレート
４９０．７ｇのメチルメタクリレート
【０１５９】
第二の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物２
１０．０ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液
【０１６０】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物２の供給を同時に開始し、そして３．５時間かけて計量供給した。これに続いて３０分間にわたり撹拌し、６．３ｇのアンモニアの２５％水溶液を用いて中和し、その後に、１時間の時間をかけて、６．３ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および５．６ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸の１０％水溶液を計量供給した。２５℃に冷却した後に、その混合物を３．４ｇの水酸化ナトリウムの２５％水溶液を用いて１０分間かけて中和した。その後に７２．８ｇの水を添加した。これにより、１４６５．５ｇの４９．２質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝９．７、測定されたＴg＝５６℃）が得られた。その分散液は、１４８ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１６１】
比較分散液Ｃ３：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
４９９．２ｇの水
４０．０ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１６２】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
２６０．４ｇの水
２４．０ｇの乳化剤６
２０．０ｇの乳化剤３
２１．４ｇの乳化剤５
１２．０ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％水溶液
２．４０ｇのアンモニア（２５％水溶液）
１８．０ｇのメタクリル酸
１７０．４ｇのｎ−ブチルアクリレート
４１４．６ｇのメチルメタクリレート
【０１６３】
第二の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物２
２６０．１ｇの水
２４．０ｇの乳化剤６
２０．０ｇの乳化剤３
２１．４ｇの乳化剤５
１２．０ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％水溶液
１７０．４ｇのｎ−ブチルアクリレート
４１４．６ｇのメチルメタクリレート
【０１６４】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
３４．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液
【０１６５】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物３の供給を同時に開始した。供給物１を１．７５時間の時間をかけて重合容器中に計量供給し、引き続き供給物２を１．７５時間の時間をかけて計量供給した。供給物３を３．５時間の時間をかけて重合容器中に計量供給した。供給物２および供給物３の供給が完了した後に、撹拌を８５℃で３０分間にわたり継続し、その後に、１時間の時間をかけて、１０．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および１９．２ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６  Ｍを重合容器中に計量供給した。５５℃に冷却した後に、その混合物を１８．６ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９５％水溶液を用いて１０分間かけて中和し、さらに２５℃に冷却した。その後に１４２．３ｇの水を添加した。これにより、２６２９．９ｇの４７．５質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝９．８、ＭＦＴ  ５２℃）が得られた。その分散液は、１２９ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１６６】
比較分散液Ｃ４：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
４９９．２ｇの水
４０．０ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１６７】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
２８７．５ｇの水
２４．０ｇの乳化剤６
２０．０ｇの乳化剤２
２．４０ｇのアンモニア（２５％水溶液）
１８．０ｇのメタクリル酸
１７０．４ｇのｎ−ブチルアクリレート
４１４．６ｇのメチルメタクリレート
【０１６８】
第二の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物２
２８７．３ｇの水
２４．０ｇの乳化剤６
２０．０ｇの乳化剤２
１７０．４ｇのｎ−ブチルアクリレート
４１４．６ｇのメチルメタクリレート
【０１６９】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
３４．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液
【０１７０】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物３の供給を同時に開始した。供給物１を１．７５時間の時間をかけて重合容器中に計量供給し、引き続き供給物２を１．７５時間の時間をかけて計量供給した。供給物３を３．５時間の時間をかけて重合容器中に計量供給した。供給物２および供給物３の供給が完了した後に、撹拌を８５℃で３０分間にわたり継続し、その後に、１時間の時間をかけて、１０．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および１９．２ｇのＢｒｕｅｇｇｏｌｉｔ  ＦＦ６  Ｍを重合容器中に計量供給した。５５℃に冷却した後に、その混合物を１８．６ｇの２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールの９５％水溶液を用いて１０分間かけて中和し、さらに２５℃に冷却した。その後に１４２．３ｇの水を添加した。これにより、２６２９．９ｇの４７．５質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝９．９、ＭＦＴ  ５４℃）が得られた。その分散液は、１２４ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１７１】
比較分散液Ｃ５：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
５０４．２ｇの水
２５．５ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１７２】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
３６２．５ｇの水
１２０．０ｇの乳化剤６
６０．０ｇの乳化剤３
３２．５ｇの乳化剤５
２４．０ｇの２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の５０％水溶液
１８．０ｇのメタクリル酸
３４０．８ｇのｎ−ブチルアクリレート
８２９．１ｇのメチルメタクリレート
【０１７３】
第二の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物２
３４．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液
【０１７４】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物２の供給を同時に開始して、３．５時間の時間をかけて重合容器中に計量供給した。供給物１および供給物２の供給が完了した後に、撹拌を、８５℃で３０分間にわたり継続した。次いで、その反応混合物を、１０．８ｇのアンモニアの２５％水溶液の添加により中和し、引き続き、１０．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および９．６ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸の１０％水溶液を１時間の時間をかけて添加した。２５℃に冷却した後に、その混合物を５．８ｇの水酸化ナトリウムの２５％水溶液を用いて１０分間かけて中和した。その後に１２４．８ｇの水を添加した。これにより、２５１２．４ｇの４９．９質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝９．７、ＭＦＴ＝５３℃）が得られた。その分散液は、１７２ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１７５】
比較分散液Ｃ６：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
５０４．２ｇの水
２５．５ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１７６】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
４２６．６ｇの水
１２０．０ｇの乳化剤６
４０．０ｇの乳化剤１
１８．０ｇのメタクリル酸
３４０．８ｇのｎ−ブチルアクリレート
８４１．２ｇのメチルメタクリレート
【０１７７】
第二の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物２
３４．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの３．５％水溶液
【０１７８】
初期投入物を加熱した（外部温度：８５℃、重合温度：８５℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物２の供給を同時に開始して、３．５時間の時間をかけて重合容器中に計量供給した。供給物１および供給物２の供給が完了した後に、撹拌を、８５℃で３０分間にわたり継続した。次いで、その反応混合物を、１０．８ｇのアンモニアの２５％水溶液の添加により中和し、引き続き、１０．８ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および９．６ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸の１０％水溶液を１時間の時間をかけて添加した。２５℃に冷却した後に、その混合物を５．８ｇの水酸化ナトリウムの２５％水溶液を用いて１０分間かけて中和した。その後に１２４．８ｇの水を添加した。これにより、２５１２．４ｇの４９．９質量％の水性ポリマー分散液（ｐＨ＝９．７、ＭＦＴ＝５８℃）が得られた。その分散液は、１６１ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１７９】
比較分散液Ｃ７：
以下の成分を、計量供給手段および温度制御部を備えた重合容器中に導入した：
初期投入物：
３８９．７ｇの水
５１．０７ｇのポリスチレンシードラテックス（水中３３％）
【０１８０】
第一の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物１
３２３．９ｇの水
９．７０ｇの乳化剤１
２３．１５ｇの乳化剤２
９．０７ｇのアクリル酸の５０質量％水溶液
４６２．３ｇのｎ−ブチルアクリレート
１７８．８ｇのメチルメタクリレート
【０１８１】
第二の供給物容器中で、エマルジョンを以下の成分から調製した：
供給物２
３２０．７ｇの水
９．７０ｇの乳化剤１
２３．１５ｇの乳化剤２
１０．３７ｇのアクリルアミドの５０質量％水溶液
９．０７ｇのアクリル酸の５０質量％水溶液
２１０．０ｇのｎ−ブチルアクリレート
４３１．０ｇのメチルメタクリレート
【０１８２】
第三の供給物容器中で、以下の供給物を調製した：
供給物３
５５．６ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムの７．０％水溶液
【０１８３】
初期投入物を加熱した（外部温度：８３℃、重合温度：８３℃、撹拌速度：１５０ｒｐｍ）。供給物１および供給物３の供給を同時に開始して、それぞれ１．５時間（供給物１）および３．０時間（供給物３）の時間をかけて重合容器中に計量供給した。供給物１の供給が完了した後に、供給物２の供給を直ちに開始して、１．５時間の時間をかけて重合容器中に計量供給した。供給物１および供給物２の供給が完了した後に、撹拌を、８５℃で３０分間にわたり継続した。次いで、１１．７ｇのｔ−ブチルヒドロペルオキシドの１０％水溶液および９．１０ｇのヒドロキシメタンスルフィン酸の１０％水溶液を、１時間の時間をかけて重合容器中に計量供給した。その重合混合物を、５５．０９ｇの水酸化ナトリウムの２％水溶液を用いて２０分間かけて中和し、さらに１０分間にわたり撹拌した。撹拌速度を１００ｒｐｍにまで下方調節した後に、その分散液を２５℃に冷却し、そして２．６０ｇの過酸化水素の５％水溶液を添加した。その後に７８．８ｇの水を添加した。これにより、２６７４．５６ｇの４９．９％のポリマー分散液（ｐＨ＝５．３、ＭＦＴ  １２℃）が得られた。その分散液は、ＨＤＣによって測定されて１２６ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１８４】
本発明による分散液Ｄ７：
ポリマー分散液Ｄ７を、比較分散液Ｃ７のプロトコールにより調製したが、供給物１および供給物２中のアクリル酸は、同量のメタクリル酸に置き換えた。これにより、２６７４．５６ｇの４９．８質量％のポリマー分散液（ｐＨ＝６．１、ＭＦＴ  １６℃）が得られた。その分散液は、ＨＤＣによって測定されて１２６ｎｍの中央粒径を特徴としている。
【０１８５】
性能試験：
本発明の分散液の性能特性を測定するために、以下の処方に従ってペイントを作製した：
９２．０ｇの水
０．５ｇのレオロジー調節剤（Ｒｈｅｏｖｉｓ  ＰＥ  １３３０、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ルートヴィヒスハーフェン）
１５．０ｇの２５％水性分散剤（ポリカルボン酸：Ｄｉｓｐｅｘ  ４３２０、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ルートヴィヒスハーフェン）
１．０ｇのＴＭＤＤ  エチレングリコール中５０％
３．０ｇのケイ素系消泡剤（Ｂｙｋ  ０２４、Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ社、ヴェーゼル）
５分間混合
３０．７ｇの二酸化チタン（Ｋｒｏｎｏｓ  ２３１０）（Ｋｒｏｎｏｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．社、レーヴァークーゼン）
１７３．７ｇの酸化鉄赤（Ｂａｙｆｅｒｒｏｘ  Ｒｅｄ  １１０、Ｌａｎｘｅｓｓ社，レーヴァークーゼン）
２７．０ｇの炭酸カルシウム（Ｏｍｙａｃａｒｂ  ８５０  ＯＧ、Ｏｍｙａ  ＧｍｂＨ社、ケルン）
５９６．６ｇのバインダー分散液
８．５ｇの水
２０．０ｇのＶＯＣ不含の被膜形成剤（Ｌｏｘａｎｏｌ  ＣＡ  ５３０８、ＢＡＳＦ  ＳＥ社、ルートヴィヒスハーフェン）
２４．０ｇの水性ワックス分散液（Ｍｉｃｈｅｍ  Ｌｕｂｅ  ３６８．Ｅ、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．社、ルクセンブルク、カペレン）
８．０ｇの保存剤（Ａｃｔｉｃｉｄｅ  ＭＫＢ３、Ｔｈｏｒ  ＧｍｂＨ社、シュパイヤー）
【０１８６】
前記ペイントまたはクリアコートを、予熱（８０℃）された、硬化された平坦な、波形の、そして構造化された繊維セメントシート上に、約１０ｇの適用量で吹き付けた。その被覆された繊維セメントシートを、引き続き８０℃で３０分間にわたり乾燥させた。
【０１８７】
湿潤コーティング評価：
乾燥後に、被覆された繊維セメントシートを、表を上にして６０℃の水浴中で５日間置いた。
【０１８８】
該繊維セメントシートを水浴から取り出した直後に、湿潤状態で白化挙動を評価した。
１  白化なし
２  幾つかの白い斑点
３  幾つかの白い斑紋
４  多くのより大きな白い領域
５  白い領域
【０１８９】
風解保護評価：
被覆されたシートを乾燥させた後に、風解の度合いを視覚的に評価した。この評価は、以下の評価尺度に基づくものであった：
０＝風解なし
１＝ほぼ風解なし
２＝僅かな風解
３＝ほどほどの風解
４＝重度の風解
５＝非常に重度の風解
【０１９０】
風化を受けた、被覆された繊維セメントシートの変色を測定するために、風化された領域と未風化の領域との間の明るさの差の評価を視覚的に行った。これは、０から２までの尺度を基礎として行われる：
０＝差が無い
１＝僅かに認められる差
２＝明確に認められる差
【０１９１】
「視覚的印象」の試験（外観）は、事前に曝露されていないコーティングのその全体における品質を表す。重要な要素は、被覆された屋根用こけら板の欠陥のない均一で僅かに光沢のある外観である。
【０１９２】
粘着性試験（ブロッキングテスト）
前記ペイントを、予熱（８０℃）された、硬化された繊維セメントシート上に、約１０ｇの適用量で適用した。その被覆された繊維セメントシートを、引き続き８０℃で３０分間にわたり乾燥させた。乾燥を行った後に、２枚の被覆された繊維セメントシートを、それらの面を互いに対向させて置き、５０℃で２４時間にわたり１０ｃｍ×１０ｃｍの領域に５０ｋｇ、１８０ｋｇ、または２５０ｋｇの重みをかけた。次いでそれらのシートを室温に冷却し、それらのシートの引き離しを試みた。
０＝供試体は力によらず離れる
１＝供試体は力を加えなくても引き離すことができる
２＝供試体は僅かに力を加えて引き離すことができる
３＝供試体はより大きな力を加えることで引き離すことができる
４＝供試体は強い力を加えることで引き離すことができる
５＝供試体はもはや引き離すことができない
【０１９３】
上述のすべての分散液の性能を、前記試験法に従って評価した。
【０１９４】
第１表：  繊維セメントシートに対する性能試験
【表１】
2018538384.tif 000003
【０１９５】
風化試験（耐候性試験）
繊維セメントシート上でのペイントの風化安定性を試験するために、キセノン試験を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３４１（サイクルＡ）に従って実施し、検査を、それぞれの場合に５００時間後に行う。このキセノン試験においては、５ｃｍ×１３ｃｍのサイズを有する被覆された繊維セメントシートを交互に、乾燥させて１０２分間にわたり照射し、そしてシートを細かい水ミストで湿らせながら１８分間にわたり照射する。相対湿度は、５０％に定め、ブラック標準温度は６５℃である。照射出力は、６０Ｗの３００ｎｍ〜４００ｎｍの紫外光に相当し、または３４０ｎｍの光波長で０．５１Ｗ／（ｍ2・ｎｍ）に相当する。
【０１９６】
評価された損傷基準は、認識できるペイント損傷、例えば割れまたは剥離、変色および光沢損失である。ペイントの光沢は、風化試験の前後に６０°の角度で光沢計を用いて測定される。
【０１９７】
５００時間と１０００時間の試験期間後のそれぞれの場合のキセノン試験の結果：
【表２】
2018538384.tif 000004
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月18日(2017.8.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
バインダーとして水性ポリマー分散液を含有するコーティング組成物の、繊維セメント板の被覆のための使用であって、
前記水性ポリマー分散液は、エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることができ、
前記エチレン性不飽和モノマーＭは、
−  モノマーＭの全質量に対して、８０質量％〜９９．９質量％のＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％のメタクリル酸であるモノエチレン性不飽和モノマーＭ２と、
−  任意に、モノマーＭの全質量に対して、０質量％〜１９．９質量％のモノマーＭ１およびＭ２とは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭ３と
を含み、
前記モノマーＭの重合物は、モノマーＭの全質量に対して、１０質量％未満のビニル芳香族モノマーと、モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％未満のメタクリル酸とは異なるエチレン性酸性モノマーを含み、
前記水性ポリマー分散液の分散されたポリマーは、２５℃から７５℃までの範囲内のガラス転移温度Ｔgを有するか、または多段階型ポリマーの場合には、２５℃から７５℃までの範囲内の質量平均ガラス転移温度Ｔgを有し、かつ
前記水性ポリマー分散液は、
ｉ．  ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤と、
ｉｉ．  少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含む乳化剤の組み合わせを含有し、
前記乳化剤の組み合わせは、該乳化剤の組み合わせの全質量に対して、１０質量％未満の芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤を含む、前記使用。
【請求項２】
前記アニオン性乳化剤は、Ｃ8〜Ｃ22−アルキルスルホン酸塩、モノ−Ｃ8〜Ｃ22−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルカノールとの半エステルの塩、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記非イオン性乳化剤は、エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノール、およびそれらの混合物から選択される、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
前記エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールは、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含む、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
ポリマー分散液は、以下の特徴ｘ１〜ｘ５：
ｘ１  前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤の全量は、該ポリマー分散液中に含まれる分散されたポリマーに対して、０．５質量％から５質量％までであること、
ｘ２  前記水性ポリマー分散液中に含まれるアニオン性乳化剤対非イオン性乳化剤の質量比は、１：１．５から５：１まで、特に１：１から３：１まで、殊に１．２：１〜２．５：１までであること、
ｘ３  前記モノマーＭ１は、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、ｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、ならびにメチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物から選択されること、
ｘ４  前記水性ポリマー分散液の分散されたポリマーは、３０℃から６５℃までの範囲内のガラス転移温度Ｔgを有するか、または多段階型ポリマーの場合には、３０℃から６５℃までの範囲内の質量平均ガラス転移温度Ｔgを有すること、
ｘ５  前記ポリマー分散液は、１０００ｐｐｍ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有すること
の少なくとも１つまたはそれらの任意の組み合わせを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項６】
前記水性ポリマー分散液は、エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることができ、ここで、前記モノマーＭの少なくとも９５％が、重合条件下に重合反応へと添加される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項７】
前記モノマーＭ２は、モノマーＭ１の添加の間に添加され、かつモノマーＭ２の添加のための時間は、モノマーＭ１の添加のための時間の少なくとも３０％である、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
前記コーティング組成物は、少なくとも１種の顔料を含有する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
前記コーティング組成物は、クリアコートである、請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
繊維セメント板の被覆方法であって、請求項１から９までのいずれか１項に規定されるコーティング組成物を、繊維セメント板の表面に適用することを含む方法。
【請求項１１】
エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることができる水性ポリマー分散液であって、
前記エチレン性不飽和モノマーＭが、
−  モノマーＭの全質量に対して、８０質量％〜９９．９質量％のＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％のメタクリル酸であるモノエチレン性不飽和モノマーＭ２と、
−  任意に、モノマーＭの全質量に対して、０質量％〜１９．９質量％のモノマーＭ１およびＭ２とは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭ３と
を含み、
前記モノマーＭの重合物が、モノマーＭの全質量に対して、１０質量％未満のビニル芳香族モノマーと、モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％未満のメタクリル酸とは異なるエチレン性酸性モノマーを含み、
前記水性ポリマー分散液の分散されたポリマーが、２５℃から７５℃までの範囲内のガラス転移温度Ｔgを有するか、または多段階型ポリマーの場合には、２５℃から７０℃までの範囲内の質量平均ガラス転移温度Ｔgを有し、
前記水性ポリマー分散液が、
ｉ．  エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールから選択され、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含む、ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤と、
ｉｉ．  Ｃ8〜Ｃ22−アルキルスルホン酸塩、モノ−Ｃ8〜Ｃ22−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルカノールとの半エステルの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含む乳化剤の組み合わせを含有し、
前記乳化剤の組み合わせが、該乳化剤の組み合わせの全質量に対して、１０質量％未満の芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤を含む、前記水性ポリマー分散液。
【請求項１２】
以下の特徴ａ）〜ｅ）：
ａ）前記水性ポリマー分散液中に含まれる乳化剤の全量は、該ポリマー分散液中に含まれる分散されたポリマーに対して、０．５質量％から５質量％までであること、
ｂ）前記水性ポリマー分散液中に含まれるアニオン性乳化剤対非イオン性乳化剤の質量比は、１：１．５から５：１まで、特に１：１から３：１まで、殊に１．２：１〜２．５：１までであること、
ｃ）前記モノマーＭ１は、メチルメタクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、ｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物、ならびにメチルメタクリレートおよびｔ−ブチルアクリレートと、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレートおよびＣ5〜Ｃ10−アルキルアクリレートから選択される少なくとも１種のさらなるモノマーＭ１との混合物から選択され、かつ前記モノマーＭ１は、特にメチルメタクリレートとｎ−ブチルアクリレートとの混合物から選択されること、
ｆ）前記水性ポリマー分散液の分散されたポリマーは、３０℃から６０℃までの範囲内のガラス転移温度Ｔgを有するか、または多段階型ポリマーの場合には、３０℃から６０℃までの範囲内の質量平均ガラス転移温度Ｔgを有すること、
ｅ）前記ポリマー分散液は、１０００ｐｐｍ未満の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を有すること
の少なくとも１つまたはそれらの任意の組み合わせを有する、請求項１１に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１３】
エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合によって得ることができ、ここで、前記モノマーＭの少なくとも９５％が、重合条件下に重合反応へと添加され、かつ特に、モノマーＭ２の添加のための時間は、モノマーＭ１の添加のための時間の少なくとも３０％である、請求項１１または１２に記載の水性ポリマー分散液。
【請求項１４】
請求項１１から１３までのいずれか１項に規定される水性ポリマー分散液を製造する方法であって、エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合を含み、
前記エチレン性不飽和モノマーＭは、
−  モノマーＭの全質量に対して、８０質量％〜９９．９質量％のＣ1〜Ｃ10−アルキルアクリレートおよびＣ1〜Ｃ10−アルキルメタクリレートから選択される少なくとも１種のモノエチレン性不飽和モノマーＭ１と、
−  モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％〜５質量％のメタクリル酸であるモノエチレン性不飽和モノマーＭ２と、
−  任意に、モノマーＭの全質量に対して、０質量％〜１９．９質量％のモノマーＭ１およびＭ２とは異なる１種以上のエチレン性不飽和モノマーＭ３と
を含み、
前記モノマーＭの重合物は、モノマーＭの全質量に対して、１０質量％未満のビニル芳香族モノマーと、モノマーＭの全質量に対して、０．１質量％未満のモノマーＭ２とは異なるエチレン性酸性モノマーを含み、かつ
前記エチレン性不飽和モノマーＭのフリーラジカル開始型水性乳化重合は、
ｉ．  エトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールから選択され、２５から６０までの範囲内の、特に３０から５０までの範囲内のエトキシル化度を有する少なくとも１種のエトキシル化されたＣ10〜Ｃ20−アルカノールを含む、ポリオキシエチレン基を有する少なくとも１種の非イオン性乳化剤と、
ｉｉ．  Ｃ8〜Ｃ22−アルキルスルホン酸塩、モノ−Ｃ8〜Ｃ22−アルキル硫酸塩、および硫酸とエトキシル化されたＣ8〜Ｃ22−アルカノールとの半エステルの塩から選択される少なくとも１種のアニオン性乳化剤と
を含む乳化剤の組み合わせの存在下で行われ、
前記乳化剤の組み合わせは、該乳化剤の組み合わせの全質量に対して、１０質量％未満の芳香族環に結合された１個以上のスルホネート基を有するアニオン性乳化剤を含む、前記方法。
【請求項１５】
前記モノマーＭの少なくとも９５％は、重合条件下に重合反応へと添加される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記モノマーＭ２は、モノマーＭ１の添加の間に添加され、かつモノマーＭ２の添加のための時間は、モノマーＭ１の添加のための時間の少なくとも３０％である、請求項１５に記載の方法。
【国際調査報告】
2018538384.tif 000005
2018538384.tif 000006