(57)【要約】  本発明は、スルホブタン二酸ジエステル、（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、メチル−スルホブタン二酸ジエステル、スルホグルタル酸ジエステルおよびスルホトリカルバリン酸トリエステルからなる群から選択される、１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物を使用する方法であって、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する、またはすすぐための、方法に関する。本発明は、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む洗浄した、またはすすいだ製品を作る対応する方法にも関する。本発明は、ハーゼン色数が１０００未満および／または濁度が０．０８から１０ＮＴＵの範囲である溶液であって、水および１種または複数のアンモニウム塩、ならびに、任意に１種または複数の有機溶媒化合物を含む溶液にも関する。本発明は、対応する溶液を作る方法にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホブタン二酸ジエステル、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、
メチル−スルホブタン二酸ジエステル、
スルホグルタル酸ジエステル、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステル
からなる群から選択される１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物を、
基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する、またはすすぐために使用する方法。
【請求項２】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、
および
−  トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム
からなる群から選択される少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含む、請求項１に記載の使用方法。
【請求項３】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、一般式（１）
【化１】
2018529989.tif 000013
［一般式（１）の各エステル基において、互いに独立して、
−  ｎが０、１または２であり、
−  Ｘが水素、メチルまたはエチルであり、
−  Ｒが、
−  非置換分岐アルキル、
−  非置換直鎖状アルキル、
−  置換直鎖状アルキル、
−  置換分岐アルキル、
−  非置換分岐アルケニル、
−  非置換直鎖状アルケニル、
−  置換直鎖状アルケニル、
および
−  置換分岐アルケニル
からなる群から選択される］
のエステル基２個または３個を有するアニオンを含む、請求項１または２に記載の使用方法。
【請求項４】
Ｒが、
−  非置換分岐アルキル
および
−  非置換分岐アルケニル、
からなる群から選択され、好ましくは一般式（１）の各エステル基において、互いに独立して、
（ａ）（ｉ）Ｒが、非置換分岐アルキルもしくは非置換分岐アルケニルの主炭素鎖において、５から８個の炭素原子、好ましくは６から７個の炭素原子の範囲の、炭素原子の合計数を有し、
および／または
（ｉｉ）Ｒが、非置換分岐アルキルもしくは非置換分岐アルケニルの側鎖において、１から４個の炭素原子、好ましくは２から３個の炭素原子の範囲の、炭素原子の合計数を有し、
および／または
（ｂ）ｎが０であり、Ｒが、対応するカルボキシル基でエステル化したアルコールの残基であり、前記アルコールが、０．１から８、好ましくは１から５、より好ましくは１から３の範囲の分岐係数を有する、請求項３に記載の使用方法。
【請求項５】
Ｒが、互いに独立して、
−  ３，５，５−トリメチルヘキシル、
−  ２−エチルヘキシル、
−  ３，３−ジメチルブチル、
−  ２，４，４−トリメチルペンチル、
−  ２，２−ジメチルプロピル、
−  ２−プロピルヘプチル、
−  イソノニル、
−  イソデシル、
−  イソトリデシル、
−  ２，６−ジメチル−４−ヘプチル、
−  １−イソ−ブチル−３，５−ジメチルヘキシル、
−  ５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、
−  ２−プロピルペンチル、
−  １−エチル−２−メチルペンチル
および
−  ６−メチル−２−ヘプチル
からなる群から選択される、請求項３または４に記載の使用方法。
【請求項６】
組成物が、
−  トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムカチオンを含む１種または複数のアンモニウム塩
および
−  以下のアニオン：
【化２】
2018529989.tif 000014
の１種または複数を含み、Ｒ１が、
−  ３，５，５−トリメチルヘキシル、
−  ２−エチルヘキシル、
−  ３，３−ジメチル−２−ブチル、
および
−  ２，４，４−トリメチルペンチル
からなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項７】
−  １種もしくは複数のアンモニウム塩のアンモニウムカチオンの合計量が、２×１０−５から４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、
および／または
−  請求項３から６のいずれか一項で定義されている１種もしくは複数のアンモニウム塩のアニオンの合計量は、２×１０−５から４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、
および／または
組成物が、臨界ミセル濃度で判定して、３５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは２７ｍＮ／ｍ未満、最も好ましくは２５ｍＮ／ｍ未満の平衡表面張力を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項８】
パターン化材料層が、ライン幅が３２ｎｍ以下、好ましくは２２ｎｍ以下のライン−スペース構造を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項９】
基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む、洗浄した、またはすすいだ製品を作る方法であって、
以下の工程：
−  基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を製造する、または得る工程、
−  請求項１から７のいずれか一項で定義されている組成物を製造する、または得る工程、
ならびに
−  前記組成物を有する前記製品を洗浄し、またはすすぎ、その結果、洗浄した、またはすすいだ製品を得る工程
を含む、使用方法。
【請求項１０】
以下の工程：
−  液浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅビームフォトレジスト層を有する基板を用意する工程、
−  浸漬液の有無に関わらず、フォトレジスト層を化学線にマスクを通して曝露させる工程、
−  曝露したフォトレジスト層を現像液で現像して、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターンを得、その結果、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を得る工程、
−  前記組成物を有する前記製品を洗浄し、またはすすぎ、その結果、洗浄した、またはすすいだ製品を得る工程、
ならびに、任意に、
−  前記洗浄した、またはすすいだ製品を、好ましくは脱水機にかけることにより、またはマランゴニ効果を応用する乾燥プロセスにより乾燥させる工程
を含む、請求項９に記載の使用方法。
【請求項１１】
組成物が、請求項１から７のいずれか一項で定義されており、かつ／またはパターン化材料層が、請求項８で定義されている、請求項９または１０に記載の使用方法。
【請求項１２】
−  水
および
−  請求項１から７のいずれか一項で定義されている１種または複数のアンモニウム塩
および、任意に、
−  １種もしくは複数の有機溶媒化合物
を含む配合物であって、
ハーゼン色数が１０００未満、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満、
および／または
濁度が０．０８から１０ＮＴＵの範囲の、好ましくは０．２から５ＮＴＵの範囲の、より好ましくは０．２から１ＮＴＵの範囲である配合物。
【請求項１３】
１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩が、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、
メチル−スルホブタン二酸ジエステル、
スルホグルタル酸ジエステル、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステル
からなる群から選択される１種または複数の化合物のアンモニウム塩である、請求項１２に記載の配合物。
【請求項１４】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、
および
−  トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム
からなる群から選択される少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含む、請求項１２または１３に記載の配合物。
【請求項１５】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、
および
−  トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム
からなる群から選択される少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含み、
１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩が、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、
メチル−スルホブタン二酸ジエステル、
スルホグルタル酸ジエステル、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステル
からなる群から選択される１種または複数の化合物のアンモニウム塩である、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１６】
基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する工程、またはすすぐ工程に使用するための、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１７】
−  １から８個の炭素原子の合計数を有するアルコール、
−  アルキルエチレングリコール、
−  アルキルジエチレングリコール、
−  アルキルトリエチレングリコール、
−  アルキルプロピレングリコール、
−  アルキルジプロピレングリコール
および
−  アルキルトリプロピレングリコール
からなる群から選択される、有機溶媒化合物を含み、
上記各アルキルが、１から７個の範囲の炭素原子の合計数を有し、
かつ／または
配合物の合計質量に対して、５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．０５ｐｐｍ未満、よりいっそう好ましくは５ｐｐｂ未満、最も好ましくは３ｐｐｂ未満の金属カチオンを含む、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１８】
請求項１２から１７のいずれか一項に記載の配合物を作る方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）スルホブタン二酸ジエステルアニオン、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルアニオン、
メチル−スルホブタン二酸ジエステルアニオン、
スルホグルタル酸ジエステルアニオン、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステルアニオン
からなる群から選択される１種または複数の対応するジエステルまたはトリエステルアニオンが得られるように、亜硫酸水素塩アニオンの、１種または複数のα，β−不飽和エステルの二重結合への付加を含む手順により、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法で定義されている１種または複数のアンモニウム塩を合成する工程、
ｂ）配合物を得るために、工程ａ）で合成された１種または複数の前記アンモニウム塩を、水および／または請求項１７で定義されている１種または複数の有機溶媒と混合する工程、
ｃ）任意に、工程ｂ）で得られた配合物を、孔径が直径３０ｎｍ未満のフィルターを通して濾過する工程を含む使用方法。
【請求項１９】
工程ａ）において、
−  亜硫酸水素塩アニオンの対カチオンが、亜硫酸水素塩アニオンの、１つもしくは複数のα，β−不飽和エステルの前記二重結合への前記付加後、請求項１から６のいずれか一項で定義されている１種もしくは複数のアンモニウム塩が構成されるように、請求項２で定義されているアンモニウムカチオンであり、
または
−  亜硫酸水素塩アニオンの対カチオンが、請求項２で定義されているアンモニウムカチオンではなく、対カチオンが、請求項２から６のいずれか一項で定義されている１種もしくは複数のアンモニウム塩が構成されるように、後続の工程において請求項２で定義されているアンモニウムカチオンに交換され、
または
−  亜硫酸水素塩アニオンの対カチオンが、アンモニウムカチオンではなく、対カチオンが、請求項１から６のいずれか一項で定義されている１種もしくは複数のアンモニウム塩が構成されるように、後続の工程においてアンモニウムカチオンに交換される、請求項１８に記載の使用方法。
【請求項２０】
請求項２で定義されている１種または複数のアンモニウム塩が構成されるように、後続の工程において、対カチオンが、請求項２で定義されているアンモニウムカチオンに交換される、請求項１９に記載の使用方法。
【請求項２１】
得られる１種または複数の対応するジエステルまたはトリエステルアニオンが、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルアニオン、
メチル−スルホブタン二酸ジエステルアニオン、
スルホグルタル酸ジエステルアニオン、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステルアニオン
からなる群から選択される、請求項１８から２０のいずれか一項に記載の使用方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホブタン二酸ジエステル、（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、メチル−スルホブタン二酸ジエステル、スルホグルタル酸ジエステルおよびスルホトリカルバリン酸トリエステルからなる群から選択される、１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物を使用する方法であって、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する、またはすすぐための、方法に関する。本発明は、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む、洗浄した、またはすすいだ製品を作る、対応する方法にも関する。本発明は、ハーゼン色数が１０００未満および／または０．０８から１０ＮＴＵの範囲の濁度の配合物にも関し、この配合物は、水および１種または複数のアンモニウム塩、ならびに、任意に１種または複数の有機溶媒化合物を含む。本発明は、対応する配合物を作る方法にも関する。本発明は、特許請求の範囲、続いて、その特定の実施形態で定義されており、本明細書において、以下でより詳細に記載されている。
【０００２】
本発明は、添付の特許請求の範囲および本明細書で定義されている。特に定めがなければ、本発明の好ましい態様は、本発明の他の好ましい態様との組合せを意味する。
【背景技術】
【０００３】
集積回路（ＩＣ）と、大規模集積回路（ＬＳＩ）、超大規模集積回路（ｖｅｒｙ−ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）（ＶＬＳＩ）および超々大規模集積回路（ｕｌｔｒａ−ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ）（ＵＬＳＩ）を製作するプロセスにおいて、パターン化フォトレジスト層、窒化チタン、タンタルもしくは窒化タンタルを含有する、またはそれらからなるパターン化バリア材料層、例えば変性ポリシリコンおよび二酸化ケイ素層の積層を含有する、またはそれからなるパターン化多積層材料層、ならびに、二酸化ケイ素もしくは低ｋもしくは超低ｋ誘電体材料を含有する、またはそれからなるパターン化誘電体材料層のような、パターン化材料層は、フォトリソグラフィ技術により生成される。今日では、そのようなパターン化材料層は、２２ｎｍをさらに下回る寸法の、高アスペクト比を有する構造を含む。前述の説明は、本明細書において以下で定義されている発明にも適用される。
【０００４】
フォトリソグラフィは、マスクに切り込んだパターンが基板、例えば半導体ウエハに投影される方法である。半導体フォトリソグラフィは、典型的には、フォトレジストの層を半導体基板の上面に適用し、フォトレジストを、化学線、詳細には、例えば波長１９３ｎｍのＵＶ照射にマスクを通して曝露させる工程を含む。前述の原理は、本明細書に以下で記載されている発明にも適用される。１９３ｎｍのフォトリソグラフィを２２ｎｍおよび１５ｎｍ技術ノードに拡大適用するために、浸漬フォトリソグラフィは、高解像度化技術として開発された。この技術では、光学系の最終レンズとフォトレジスト表面の間における空隙は、１を超える屈折率を有する液体媒体、例えば、波長１９３ｎｍに対して屈折率が１．４４の超純水により置き換えられる。この技術は、本発明によるプロセスにも適用され得る、または、本明細書で以下に記載されている本発明の組成物または配合物と使用され得る。しかし、浸出、吸水およびパターン分解を避けるために、バリアコーティングまたは水耐性フォトレジストが使用されなければならない。
【０００５】
１９３ｎｍでの浸漬リソグラフィに加えて、波長が顕著に短い他の照明技術は、２０ｎｍノード以下のプリントされる形状をさらにダウンスケーリングする必要性を満たす解決策と考えられている。ｅビーム曝露に加えて、波長がおよそ１３．５ｎｍの極端紫外線リソグラフィ（ＥＵＶ）は、将来浸漬リソグラフィと置き換わる有望な候補とみられている。化学線への曝露後、後続のプロセスフローは、使用されるフォトリソグラフィの方法（例えばＵＶリソグラフィ、浸漬フォトリソグラフィまたは上に記載したＥＵＶリソグラフィ）と無関係であり、したがって、本明細書で以下に記載されている本発明によるプロセスで使用され得る。
【０００６】
典型的には、高アスペクト比を有する構造、および５０ｎｍ以下の幅を有する構造は、強力な光ビームを、光学的マスクを通してフォトレジスト（基板上の化学蒸着層）に当てることにより生成される。フォトリソグラフィプロセスの基本的な手順は、典型的には、いくつかのプロセス工程に分けられ、例えば多くのケースおよび状況では、以下のプロセス工程が区別される（が、他のケースでは、列挙されているプロセス工程に加えて、プロセス工程は省略、補正または挿入されることもある点に留意しなければならない）：
１．ウエハを洗浄する工程
２．製造
３．フォトレジスト適用
４．曝露および曝露後のベーク
５．現像およびすすぎ
６．ハードベーク
７．追加プロセス、例えばプラズマエッチング
【０００７】
典型的には、デバイスを製作するための後続のプロセス工程が続く。
【０００８】
本発明による方法および使用は、好ましくは、基板およびそれに支持されているパターン化材料層を含む洗浄した、またはすすいだ製品を作るプロセスの一部であり、これは、上で論じられているプロセス工程の１つ、またはすべてを含む。上で開示されているフォトリソグラフィプロセスの基本的なプロセスに関して、本発明（の使用、方法および配合物）は、プロセス工程６に関する。
【０００９】
プロセス工程１（ウエハを洗浄する工程）では、ウエハの表面に吸収された物質（汚染物）が除去されるように、ウエハの表面に様々な化学処理を適用する。
【００１０】
プロセス工程２（製造）では、表面に吸収された湿度を除去するために、ウエハを少なくとも１５０℃に加熱し、続いて任意に、表面を不動態化する（「疎水化する）」（残留ＯＨ−基とメチル−基のキャッピングために）、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で処理する。不動態化された表面は、フォトリソグラフィプロセスの後段階で、ウエハ表面とフォトレジスト層の間において水の拡散を予防する目的を果たす。
【００１１】
プロセス工程３（フォトレジストの適用）では、フォトレジスト層を、スピンコーティングによりウエハに蒸着させる。このプロセス工程の詳細な説明および論考は、ＵＳ４２６７２１２Ａで開示されている。この層の厚さは、ＥＵＶレジスト用の約１０ｎｍからＤＵＶレジスト用の約１００ｎｍまで変化させることができ、古いレジスト用およびマイクロマシンニング用の数マイクロメートルにまで到達させることができる。溶媒の蒸発後、蒸着させたフォトレジスト層は、任意に、典型的にはおよそ１００℃の温度にて事前にベークする。
【００１２】
プロセス工程４では、強力な光ビームを、光学的マスクを通して、フォトレジスト層の特定の箇所のみを光に曝露するように当てる。フォトレジストの性質（ポジティブまたはネガティブ）に応じて、次のプロセス工程（現像する工程）で、フォトレジストの曝露した、または曝露していない領域を除去する。曝露後のベークは、レジストの化学増幅に役立てるために行われることが多い。
【００１３】
プロセス工程５（現像およびすすぎ）では、また、本発明に従って、現像液を、フォトレジストと接触させて、フォトレジスト層の曝露した（していない）領域を除去する。パターン化フォトレジスト層は、光学的マスク（ネガティブまたはポジティブ）のパターンに応じ、それに従って、ウエハ（基板）に留まる。典型的な現像液は、ポジティブトーンレジスト用では水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含有し、ネガティブトーンレジスト用では有機溶媒を含有する。
【００１４】
レジスト上の現像液に適切な時間の後に、組成物をすすぐ工程（ウェットツーウェット）を適用して、特定の欠陥（例えばウォーターマーク欠陥、現像液の残留残渣、パターン崩壊）を予防する、除去する、または緩和する。任意に、現像液とすすぎ配合物の間に、追加の水ですすぐ工程を設けることも可能である。組成物をすすぐ工程の適用は、ライン幅が小さく高アスペクト比のライン−スペース構造を有する製品に対して特にいっそう適切である。次いで、基板は、典型的には、基板を次のプロセス工程に移した後で脱水機にかける。
【００１５】
プロセス工程６（ハードベーク）では、パターン化フォトレジスト層を支持するウエハは、典型的には１２０〜１８０℃の温度にて、任意に「ハードベークして」よい。ハードベーク後、残ったフォトレジスト層は固化するので、化学処理および／または物理的応力により耐性になる。
【００１６】
追加のプロセス工程７（例えばプラズマエッチング）は、フォトレジストの標的のアーキテクチャをウエハ基板内に移す。エッチング工程は、典型的には、誘電体および／またはハードマスク層（フォトレジスト層とウエハの間における酸化ケイ素もしくは低ｋ層（例えばシリコーン酸化物、窒化チタン、低ｋ層（炭素ドープ酸化ケイ素））を除去する。
【００１７】
しかし、曝露技術に関わりなく、小さいパターンの湿式化学処理は、複数の問題を伴う。技術が進歩し、寸法要件がますます厳しくなるにつれて、フォトレジストパターンは、比較的薄く、長いフォトレジストの構造または機構、すなわち、基板において高アスペクト比を有する機構を含むことが必要となる。これらの構造は、隣接したフォトレジスト機構の間における洗浄またはすすぎ液から残った液体または溶液の過剰な毛管力のため、詳細には洗浄する、またはすすぐプロセス中に、また、詳細には脱水プロセス中に、たわみおよび／または崩壊をきたす恐れがある。毛管力によって引き起こされる、小さい機構の間における最大応力σは、Ｎａｍａｔｓｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６（２０）、１９９５年に従って、以下のように説明できる：
【数１】
2018529989.tif 000002
［式中、γは、流体の平衡表面張力であり、θは、自らでパターン化材料層を支持している基板上での流体の接触角であり、Ｄは、パターン化材料層の機構の間の距離（「スペース」とも呼ばれる）であり、Ｗは、パターン化材料層の機構の幅（ライン幅）であり、Ｈは、パターン化材料層の機構の高さである（パラメーターＨおよびＷは、アスペクト比を決定する）］。
【００１８】
洗浄する、およびすすぐ工程に対して、最大応力σを低くするアプローチの１つには、より疎水性にするために、修飾したポリマーを有するフォトレジストを使用することが挙げられ得る。しかし、このアプローチは、すすぎおよび洗浄溶液により、フォトレジストパターンの濡れ性を低下させる恐れがある。
【００１９】
最大応力を低下させる別のアプローチでは、流体の表面張力γ（動的および平衡表面張力の両方）を低下させなければならない。低下させるために、流体または液体界面活性剤の表面張力は、通常、前記流体または液体に付与されなければならない。
【００２０】
従来のフォトリソグラフィプロセスの別の問題は、レジストおよび光学解像度が限定されることによる、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）およびラインワイズラフネス（ＬＷＲ）である。ＬＥＲは、機構の理想的形態からの、水平方向および垂直方向のずれを含む。詳細には、限界寸法が収縮するので、ＬＥＲは、より問題になり、悪影響、例えばトランジスタリーク電流の増加が生じ、したがってＩＣデバイスの性能は低下する。
【００２１】
寸法が収縮することで、粒子の除去は、欠陥の低減を達成するために決定的な要因になる。後者は、光学デバイス、マイクロマシンおよび機械的精密デバイスの製作中に生成されるフォトレジストパターン、ならびに他のパターン化材料層にも適用される。
【００２２】
従来のフォトリソグラフィプロセスのさらなる問題は、ウォーターマーク欠陥が存在することである。ウォーターマークは、脱イオン水または欠陥すすぎ液（ｄｅｆｅｃｔ  ｒｉｎｓｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ）がフォトレジストの疎水性表面から振り落とせずに、フォトレジスト上に形成されることがある。ウォーターマークは、収率およびＩＣデバイス性能に対して有害な効果を有する。
【００２３】
さらに別の問題は、いわゆる「Ｂｌｏｂ欠陥」の発生である。こうした欠陥はＵＶ曝露および／またはフォトレジスト現像中に引き起こされ、フォトレジスト上の１つまたは複数の最上層、例えばポリマー層および感光層において、円形の「クレーター状」開口部の形態を有することが多い。小粒子または他の不溶性物質は、その開口部に閉じ込められ、粒子除去は非効率的になり得る、または開口部は遮られ得る。詳細には、疎水性分子の疎水性断片または凝集物は、こうした欠陥面において、またはその上で吸収され得る。こうした残留粒子、断片または凝集物は、プロセスの後段階で問題を引き起こす。
【００２４】
従来のフォトリソグラフィプロセスの別の問題は、フォトレジスト層またはパターン化材料層による溶媒の吸収度であり、これにより、これらの層の膨張が引き起こされる。ごく近接したパターン、詳細にはライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターンは、したがって、膨張後に互いに直接接触するようになる。さらに、互いに直接接触して膨張したパターンは、続いて、現像し、製品、詳細には本発明による製品を洗浄した後、またはすすいだ後でさえも共に貼り付く。フォトレジスト膨張は、製品の、詳細には本発明による製品の達成可能な最小限のライン−スペース寸法をこのようにして限定する。
【００２５】
それに対応して、本発明の主な目的は、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する工程、またはすすぐ工程に使用できる組成物を提供することであった。前記組成物を使用する方法は、好ましくはパターン崩壊の予防、ラインエッジラフネスの低減、ウォーターマーク欠陥の予防もしくは低減、フォトレジスト膨張の予防もしくは低減、Ｂｌｏｂ欠陥の予防もしくは低減、および／または粒子除去を可能にするはずである。
【００２６】
それに対応して、本発明のさらなる目的は、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む洗浄した、またはすすいだ製品を作る、対応する方法を提供することであった。
【００２７】
それに対応して、本発明のさらなる目的は、ハーゼン色数が１０００未満および／または０．０８から１０ＮＴＵの範囲の濁度の対応する配合物を提供することであった。
【００２８】
ＷＯ２０１２／１０１５４５Ａ１は、「ライン−スペース寸法が５０ｎｍ未満のパターンを有する集積回路を製作するための、少なくとも３個の短鎖ペルフルオロ化基を有する界面活性剤を使用する方法」（発明の名称）に関する。界面活性剤は、「親水性基」および「疎水性基」を含む。スルホン酸のナトリウム塩は、考えられる親水性基として開示されている。さらに、化学すすぎ液を現像されたパターン化フォトレジスト層に適用する工程を含む、フォトリソグラフィプロセスが開示されている。
【００２９】
ＷＯ２０１４／０９１３６３Ａ１は、「ライン−スペース寸法が５０ｎｍ以下のパターン化材料を処理する際に抗パターン崩壊を避けるための、界面活性剤および疎水化剤（ｈｙｄｒｏｐｈｏｂｉｚｅｒ）を含む組成物を使用する方法」（発明の名称）に関する。２−スルホコハク酸エステルが、界面活性剤として開示されており、「第四級アルキルアンモニウム化合物」が、「疎水化剤」として開示されている。さらに、集積回路デバイス、光学デバイス、マイクロマシンおよび機械的な精密デバイスを製作するための方法が開示されている。
【００３０】
ＷＯ２００４／０４４０９２Ａ１は、「酸エッチング水溶液用のフッ素化界面活性剤」（発明の名称）に関する。スルホン酸の塩が、界面活性剤として開示されている。
【００３１】
ＵＳ２０１０／０１５２０８１Ａ１は、「フッ素系界面活性剤」（発明の名称）に関する。アリールスルホネート基を有する化合物が、「表面−活性化合物」として開示されている。
【００３２】
ＵＳ４，０７２，６３２は、「食器洗い用組成物」（発明の名称）に関する。
【００３３】
ＵＳ４，７８４，８００は、「洗剤組成物」（発明の名称）に関する。
【００３４】
ＧＢ１５２７０２０は、「ジアルキルスルホスクシネートの製造」（発明の名称）に関する。
【００３５】
ＵＳ３，５７７，３４８は、「トリクロロトリフルオロエタン水エマルション系」（発明の名称）に関する。
【００３６】
ＵＳ２０１３／０２２５４６４Ａ１は、「半導体デバイス基板の洗浄液および洗浄方法」（発明の名称）に関する。
【００３７】
ＵＳ４，２９１，１１７は、「界面活性剤の新規な使用する方法を伴うプレートを作る方法」（発明の名称）に関する。
【００３８】
ＷＯ２０１２／１３４２２６Ａ２は、「フォトリソグラフィ用洗浄液組成物」（発明の名称）に関する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００３９】
【特許文献１】ＵＳ４２６７２１２Ａ
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１０１５４５Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０９１３６３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２００４／０４４０９２Ａ１
【特許文献５】ＵＳ２０１０／０１５２０８１Ａ１
【特許文献６】ＵＳ４，０７２，６３２
【特許文献７】ＵＳ４，７８４，８００
【特許文献８】ＧＢ１５２７０２０
【特許文献９】ＵＳ３，５７７，３４８
【特許文献１０】ＵＳ２０１３／０２２５４６４Ａ１
【特許文献１１】ＵＳ４，２９１，１１７
【特許文献１２】ＷＯ２０１２／１３４２２６Ａ２
【非特許文献】
【００４０】
【非特許文献１】Ｎａｍａｔｓｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．６６（２０）、１９９５年
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００４１】
本発明によれば、上で定義されている主な技術的問題は、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する、またはすすぐための、
スルホブタン二酸ジエステル、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、
メチル−スルホブタン二酸ジエステル、
スルホグルタル酸ジエステル、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステル
からなる群から選択される１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物を使用する方法により解決される。
【００４２】
本明細書において、また、本発明に関して、「スルホブタン二酸」は、「スルホコハク酸」も指し、「スルホスクシネート」という用語は、「スルホブタン二酸」の脱プロトン化形態も指し、好ましくは「スルホスクシネート」という用語は、「スルホン酸基が脱プロトン化したスルホブタン二酸」も指す。
【００４３】
本明細書において、また、本発明に関して、「パターン化材料層」という用語は、基板上に支持されている層を指す。支持されている層は、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有する特定のパターンを有し、支持基板は、例えば、半導体ウエハである。基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品（すなわち、本発明に従って処理が施される製品において）において、ライン幅と、２つの隣接したラインの間におけるスペースの幅の比は、好ましくは１：１より低く、より好ましくは１：２より低い。そのような「ライン幅対スペース幅」の低い比を有するパターン化材料層は、生成中にきわめて慎重な取扱いを必要とすることが、当業者により公知である。
【００４４】
パターン化材料層のライン−スペース構造のライン幅は、走査型電子顕微鏡法により、詳細には、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＧ  ４０００を用いる走査型電子顕微鏡法により、容易に判定できる。
【００４５】
典型的には、本発明に従って処理が施されるパターン化材料層は、ポリマー性フォトレジストを支持体上に堆積させること、および後続して、マスクを通して、支持されているフォトレジスト層に化学線を曝露することにより形成される。現像液を用いて、曝露したフォトレジスト層を現像した後で、パターン化材料層が生じる。
【００４６】
一部のケースでは、曝露後のベーク（ＰＥＢ）は、現像液を用いて現像する前に実施される。
【００４７】
典型的な現像液は、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）を含む水溶液である（ＷＯ２０１４／０９１３６３、２３頁、１０行目を参照されたい）。
【００４８】
本発明に従って使用される化合物（すなわち１種または複数のスルホブタン二酸ジエステル、（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、メチル−スルホブタン二酸ジエステル、スルホグルタル酸ジエステル、スルホトリカルバリン酸トリエステルのアンモニウム塩）の合成は、典型的には、ＮａＨＳＯ３、ＫＨＳＯ３、ＮＨ４ＨＳＯ３または（Ｍｅ３ＮＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）ＨＳＯ３の、α，β−不飽和カルボン酸のエステル基Ｃ−Ｃ二重結合への付加（任意に、続いてイオン交換工程）を含む。本発明に従って使用される化合物を製造する好ましい合成方法は、より詳細には、本明細書において以下の実施例に記載されている。
【００４９】
驚くべきことに、上で定義されている１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物は、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する工程、またはすすぐ工程に特に適している。さらに、基板およびそれに支持されており、上で定義されている組成物で洗浄されている、またはすすがれているパターン化材料層を含む製品は、従来技術で公知の組成物で洗浄されている、またはすすがれているものよりも、支持基板の表面上および／または支持されているパターン化材料層に少ない残渣しか呈さない。さらに、本発明の配合物で洗浄する、またはすすぐ工程は、パターン崩壊を予防する（または低減させる）。したがって、上で定義されている組成物は、このようにして、ＩＣ製品の生成効率を上昇させるので産業において有益になる。
【００５０】
基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する、またはすすぐ場合、プロトン化アンモニア（ＮＨ４＋）、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウムおよび第四級アンモニウムからなる群から選択されるアンモニウムカチオンを含む、上で定義されている組成物を、本発明に従って使用する方法が好ましい。
【００５１】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウムまたは第四級アンモニウムカチオンを含み、カチオンは、アンモニウム窒素原子に結合している、非置換アルキルおよび置換アルキルからなる群から選択される１個または複数の置換基を有し、上記各アルキルは、分岐または直鎖状アルキルである、上で定義されている組成物を、本発明に従って使用する方法も好ましい。
【００５２】
上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウムまたは第四級アンモニウムカチオンを含む組成物を使用する方法は、窒素原子に結合している置換基が、得られるカチオン、または個別の必要性に従って得られるすべての塩の特性を調整するので、好ましい。当業者は、個別の状況を考慮して、対応する塩の界面活性剤特性を調節するように、適切なアンモニウムカチオンを選択するであろう。
【００５３】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択される１個または複数の置換基がアンモニウム窒素原子に結合している第四級アンモニウムカチオンを含み、これらの置換基のそれぞれが、非置換である、または酸素、硫黄、窒素、塩素もしくは臭素原子を含む１個または複数の基で置換されている、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物の本発明に従って使用する方法が、より好ましい。
【００５４】
上に記載したアンモニウムイオンの窒素に結合している、そのような比較的短い非置換または置換アルキル基では、典型的には、対応するアンモニウム塩の適切な溶解度および良好な界面活性剤特性の両方が得られる。
【００５５】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、ヒドロキシ置換アルキルラジカルからなる群から選択される１個または複数の置換基がアンモニウム窒素原子に結合している第四級アンモニウムカチオンを含み、アルキルラジカルが、メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルから選択され（すなわち所定のアルキルラジカルはそれぞれヒドロキシ基を持つ）、好ましくは１個または複数の置換基は、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエタ−１−イル、２−ヒドロキシプロパ−１−イル、３−ヒドロキシプロパ−１−イル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、２−ヒドロキシブタ−１−イル、３−ヒドロキシブタ−１−イル、４−ヒドロキシブタ−１−イル、１−（ヒドロキシメチル）プロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−イルおよび２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエタ−１−イルからなる群から選択され、より好ましくは、１個または複数の置換基は、２−ヒドロキシエタ−１−イルである、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が、より好ましい。
【００５６】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
（ａ）非置換メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択される、１個、２個または３個の置換基、および
（ｂ）置換メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択される、１個または複数の置換基
がアンモニウム窒素原子に結合している第四級アンモニウムカチオンを含み、
アンモニウム窒素原子に結合しているこれらの置換基のそれぞれが、酸素、硫黄、窒素、塩素または臭素原子を含む１個または複数の基で置換されており、
アンモニウム窒素原子に結合しているこれらの置換基のそれぞれが、好ましくは、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエタ−１−イル、２−ヒドロキシプロパ−１−イル、３−ヒドロキシプロパ−１−イル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、２−ヒドロキシブタ−１−イル、３−ヒドロキシブタ−１−イル、４−ヒドロキシブタ−１−イル、１−（ヒドロキシメチル）プロパ−１−イル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−イルおよび２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエタ−１−イルからなる群から選択され、より好ましくは２−ヒドロキシエタ−１−イルであり、アンモニウム窒素原子に結合している置換基の合計数が２、３または４である、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が、より好ましい。
【００５７】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
（ａ）非置換メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択され、好ましくは３個の置換基すべてがメチルである、３個の置換基、および
（ｂ）メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択される、１個の置換基
がアンモニウム窒素原子に結合している第四級アンモニウムカチオンを含み、
アンモニウム窒素原子に結合しているこれらの置換基のそれぞれが、酸素、硫黄、窒素、塩素または臭素原子を含む１個または複数の基で置換されており、
アンモニウム窒素原子に結合しているこれらの置換基のそれぞれが、好ましくは、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエタ−１−イル、２−ヒドロキシプロパ−１−イル、３−ヒドロキシプロパ−１−イル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、２−ヒドロキシブタ−１−イル、３−ヒドロキシブタ−１−イル、４−ヒドロキシブタ−１−イル、１−（ヒドロキシメチル）プロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエタ−１−イルおよび５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルからなる群から選択され、置換基が、より好ましくは、２−ヒドロキシエタ−１−イルである、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が、より好ましい。
【００５８】
アンモニウムイオンの窒素に結合している短い置換アルキル基は、上に記載されているＯＨ−基を有するアルキル基と組み合わせると、界面活性剤のアンモニウム塩の溶解度および界面活性化合物として作用する能力の両方で最適な値を有する。アンモニウム窒素原子の置換基の１個に結合しているＯＨ−基は、本明細書に記載されている配合物の、（フォトレジスト）表面から粒子を溶解および除去する能力をさらに増強させる。
【００５９】
より具体的には、１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（本明細書において以下で、「コリンカチオン」または「コリン」とも呼ばれる）、
−  ２−ヒドロキシエチルトリエチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム
および
−  トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム
からなる群から選択される少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含む、１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物が、好ましくは使用される。
【００６０】
（好ましくは、本発明に従って使用される組成物に存在する）そのようなアンモニウム塩は、水溶液中で、より改善した溶解度を示す。周囲条件下での取扱いは、臭気がし得る低沸点化合物が生成されないのでより簡単になる。
【００６１】
上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）（最も）好ましいアンモニウムカチオンは、本発明による基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する工程、またはすすぐ工程に使用できる組成物を製造するために、他の（最も）好ましいアンモニウムカチオンと組み合わせることができる。
【００６２】
本明細書において、上で（最も）好ましいと定義されている１種のみのアンモニウムカチオンを使用することが特に好ましい。しかし、一部のケースでは、本明細書において、上で（最も）好ましいと定義されている１種超のアンモニウムカチオンを含む組成物を使用することが好ましい。
【００６３】
一部のケースでは、１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、一般式（１）
【００６４】
【化１】
2018529989.tif 000003
［一般式（１）の各エステル基において、互いに独立して、
−  ｎは０、１または２であり、好ましくはｎ＝０であり、
−  Ｘは水素、メチルまたはエチルであり、
−  Ｒは、
−  非置換分岐アルキル、
−  非置換直鎖状アルキル、
−  置換直鎖状アルキル、
−  置換分岐アルキル、
−  非置換分岐アルケニル、
−  非置換直鎖状アルケニル、
−  置換直鎖状アルケニル、
および
−  置換分岐アルケニル
からなる群から選択される］
のエステル基２個または３個を有するアニオンを含む、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が、より好ましい。
【００６５】
一般式（１）によるエステル基は、Ｒ基が存在するため比較的疎水性であり（アニオン性スルホ基と比較して）、このようにＲ基が存在するのは、本明細書に記載されているアンモニウム塩の対応するアニオンが、界面活性剤として作用することが可能なためである。
【００６６】
本文に特に定めがなければ、ｎ＝０である一般式（１）のエステル基は、ｎ＝１またはｎ＝２の一般式（１）のエステル基と比較して好ましい。これは、本文で好ましいと指定されているすべての種類の機構の組合せに当てはまる。
【００６７】
本発明によれば、一般式（１）のエステル基は、上で定義されている組成物のスルホブタン二酸、（スルホメチル）−ブタン二酸、メチル−スルホブタン二酸、スルホグルタル酸またはスルホトリカルバリン酸のエステル化したカルボン酸基である。
【００６８】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、一般式（１）のエステル基２個または３個を有するアニオンを含む、１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物を使用する方法は、前記アンモニウム塩が、界面活性剤として作用し、したがって、残渣、例えば泥、粒子または堆積物の溶解に役立つだけではなく、組成物の平衡および動的表面張力さえも低下させ、ひいては、例えば、平衡表面張力の高い液体の毛管力が高いことによるパターン崩壊の危険性は避けられる、または低減するため、好ましい。アルキルまたはアルケニル部分は、上で定義されている一般式（１）のエステル基におけるＲ基としての使用が好ましい。例えば、非置換芳香族基をアルキルまたはアルケニル部分の代わりに、Ｒとして使用すると、やや高く、望ましくない平衡表面張力を示す界面活性剤が生じることが、比較実験により示されている。
【００６９】
さらに、また、何らかの理論により束縛されることを望むものではないが、一般式（１）のエステル基２個または３個を有するアニオンは、好ましくは、パターン化材料の表面に結合し、表面エネルギー（濡れ性、または疎水度）を変更し、その結果、すすぎフェーズの終わりに、表面エネルギーは、初めより低くなると考えられる。したがって、乾燥させる工程では、本発明に従って使用される組成物で処理されているパターン化材料の表面から、水を効率的に蒸発できる、または振り落とすことができる。
【００７０】
一般式（１）の各エステル基において、互いに独立して、Ｒが、１から１８個、好ましくは５から１３個、より好ましくは８から１２個、最も好ましくは９から１０個の範囲の合計数の炭素原子を有する、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が、特に好ましい。
【００７１】
そのような部分を有する対応するアンモニウム塩（界面活性剤）は、通常、溶解度と界面活性の間で良好な均衡を示す。
【００７２】
Ｒが、
−  非置換分岐アルキル
および
−  非置換分岐アルケニル
からなる群から選択される、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明により使用する方法が、特に好ましい。
【００７３】
そのような分岐アルキルまたはアルケニル部分を有する、対応するアンモニウム塩（界面活性剤）は、通常、よりいっそう高い界面活性を示す。
【００７４】
多くのケースでは、一般式（１）の各エステル基において、互いに独立して
（ａ）（ｉ）Ｒが、非置換分岐アルキルまたは非置換分岐アルケニルの主炭素鎖において、５から８個の炭素原子、好ましくは６から７個の炭素原子の範囲の、炭素原子の合計数を有し、
および／または
（ｉｉ）Ｒが、非置換分岐アルキルまたは非置換分岐アルケニルの側鎖において、１から４個の炭素原子、好ましくは２から３個の炭素原子の範囲の、炭素原子の合計数を有し、
および／または
（ｂ）ｎが０であり、Ｒが、対応するカルボキシル基でエステル化したアルコールの残基であり、前記アルコールが、０．１から８、好ましくは１から５、より好ましくは１から３の範囲の分岐係数を有する、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明により使用する方法が、最も好ましい。
【００７５】
そのような分岐アルキルまたはアルケニル部分を有する、対応するアンモニウム塩（界面活性剤）は、通常、好ましくは低い動的界面張力を示す。
【００７６】
詳細には、Ｒが、互いに独立して、
−  ３，５，５−トリメチルヘキシル、
−  ２−エチルヘキシル、
−  ３，３−ジメチルブチル、
−  ２，４，４−トリメチルペンチル、
−  ２，２−ジメチルプロピル、
−  ２−プロピルヘプチル、
−  イソノニル、
−  イソデシル、
−  イソトリデシル、
−  ２，６−ジメチル−４−ヘプチル、
−  １−イソブチル−３，５−ジメチルヘキシル、
−  ５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、
−  ２−プロピルペンチル、
−  １−エチル−２−メチルペンチル
および
−  ６−メチル−２−ヘプチル
からなる群から選択される、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明により使用する方法が、好ましい。
【００７７】
対応するアンモニウム塩（界面活性剤）は、界面においてきわめて短時間で、それら自体で集合し、十分な時間にわたってそこに留まり、これは、迅速なプロセスおよび記載されている用途に望ましい。
【００７８】
上に記載されているＲ基は、具体的には、ｎ＝０である式（１）のエステル基に好ましい。
【００７９】
一般式（１）の各エステル基における各Ｒが同一である、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明により使用する方法が好ましい。一般式（１）の各エステル基における各Ｒが同一であり、ｎ＝０である、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を使用する方法が、よりいっそう好ましい。
【００８０】
対応するアンモニウム塩（界面活性剤）は、界面においてそれら自体で集合し、十分な時間にわたってそこに留まる傾向をいっそう強く示す。さらに、界面は、有効な手段で安定化する。
【００８１】
一般式（１）の各エステル基において各Ｒは同一である場合、アンモニウム塩は、都合がよく、時間効率がよい手法で合成できる。
【００８２】
上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法であって、組成物が、
−  トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムカチオンを含む１種または複数のアンモニウム塩、
ならびに、
−  以下のアニオン：
【化２】
2018529989.tif 000004
の１つまたは複数を含み、Ｒ１が、
−  ３，５，５−トリメチルヘキシル、
−  ２−エチルヘキシル、
−  ３，３−ジメチル−２−ブチル、
および
−  ２，４，４−トリメチルペンチル
からなる群から選択される、方法が好ましい。
【００８３】
上記と同様に、一般式（１）のエステル基を有する（最も）好ましいアニオンは、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する、またはすすぐ工程に使用できる、上で定義されている組成物を製造するために、上で（最も）好ましいと定義されている１つまたは複数のアンモニウムカチオンと組み合わせることができる。
【００８４】
本発明の目的に関して、上で定義されている組成物の好ましいアンモニウム塩は、アニオンが、上で定義されているＲ１基を有するスルホブタン二酸ジエステル、（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、メチル−スルホブタン二酸ジエステル、スルホグルタル酸ジエステル、またはスルホトリカルバリン酸トリエステルの構造を有し、カチオンは、上で定義されている（好ましい、または最も好ましい）第四級アンモニウムカチオンの構造を有するアンモニウム塩である。より詳細には、上で定義されている組成物に使用するための、好ましいカチオンと好ましいアニオンの組合せのさらなる（非限定的な）例は、以下に列挙される：
【００８５】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，５，５−トリメチルヘキシルスルホブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００８６】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２−エチルヘキシルスルホブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００８７】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，３−ジメチル−２−ブチルスルホブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００８８】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２，４，４−トリメチルペンチルスルホブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００８９】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，５，５−トリメチルヘキシル（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９０】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２−エチルヘキシル（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９１】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，３−ジメチル−２−ブチル（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９２】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２，４，４−トリメチルペンチル（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９３】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，５，５−トリメチルヘキシルメチル−スルホブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９４】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２−エチルヘキシルメチル−スルホブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９５】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，３−ジメチル−２−ブチルメチル−スルホブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９６】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２，４，４−トリメチルペンチルメチル−スルホブタン二酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９７】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，５，５−トリメチルヘキシルスルホグルタル酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９８】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２−エチルヘキシルスルホグルタル酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【００９９】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，３−ジメチル−２−ブチルスルホグルタル酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【０１００】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２，４，４−トリメチルペンチルスルホグルタル酸ジエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【０１０１】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，５，５−トリメチルヘキシルスルホトリカルバリン酸トリエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【０１０２】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２−エチルヘキシルスルホトリカルバリン酸トリエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【０１０３】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および３，３−ジメチル−２−ブチルスルホトリカルバリン酸トリエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【０１０４】
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムをカチオンとして、および２，４，４−トリメチルペンチルスルホトリカルバリン酸トリエステルをアニオンとして有する塩を含む、上で定義されている組成物を本発明に従って使用する方法。
【０１０５】
組成物は水性組成物である、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用が、好ましい。水性組成物は、好ましくは、多くのケースで、界面活性剤と水性溶媒を組み合わせることで、イオン性、非イオン性疎水性および非イオン性親水性化合物または粒子の溶解度および分散効率は高まるので、洗浄する、またはすすぐ工程に使用される。水性組成物において、水の量は、組成物の合計量に対して、好ましくは５０質量パーセント超、好ましくは８０質量パーセント超、より好ましくは９０質量パーセント超である。
【０１０６】
水は、環境に配慮した非ＶＯＣ（非揮発性有機化合物）溶媒なので、好ましい溶媒である。多くのケースでは、水は、有機溶媒とは異なり、パターン構造に膨張または溶解することによる影響を与えない。しかし、フォトレジストのタイプによっては、一部のケースで水が過剰な膨張を引き起こす。
【０１０７】
−  １種または複数のアンモニウム塩のアンモニウムカチオンの合計量が、２×１０−５から４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲である
および／または
−  上で定義されている１種または複数のアンモニウム塩のアニオンの合計量が、２×１０−５から４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲である、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が好ましい
【０１０８】
カチオンおよびアニオンの上で定義されている濃度により、典型的には、以下のパラメーター／特性の最適な組合せ：（ｉ）欠陥を引き起こす恐れがある、ウエハ表面における大きい界面活性剤凝集物の形成（の減少）、（ｉｉ）適用中の泡体積（の縮小）、ならびに（ｉｉｉ）得られる組成物の洗浄またはすすぎ特性の改善が示される。
【０１０９】
組成物が、臨界ミセル濃度で判定して、３５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは２７ｍＮ／ｍ未満、最も好ましくは２５ｍＮ／ｍ未満の平衡表面張力を有する、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が、多くのケースで好ましい。
【０１１０】
組成物の平衡表面張力が低くなるほど、毛管力が低くなって、パターン崩壊が予防される、または低減する（先に言及したＮａｍａｔｓｕら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ．６６（２０）、１９９５年による）。特定の平衡表面張力を有するそのような組成物を、本発明に従って使用する方法のさらなる利点は、ｎｍ規模でライン−スペース構造（パターン）を有するパターン化材料層の透過および洗浄がきわめて効率的になることである。
【０１１１】
比較のために、Ｒｏｅｍｐｐ−Ｌｅｘｉｋｏｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第１０版、１９９９年、第６巻、４４３４頁以下、「Ｔｅｎｓｉｄｅ（＝界面活性剤）」の項目、「Ｔａｂ．５」によれば、典型的な平衡表面張力は、炭化水素に対する界面活性剤については、２５から４０ｍＮ／ｍの範囲である一方、ペルフルオロ化界面活性剤は、通常、１５から２５ｍＮ／ｍの平衡表面張力を示す。本文において以下の表１で見られるように、上で定義されているアンモニウム塩を含む溶液は、ペルフルオロ化界面活性剤にきわめて近い、またはその範囲でさえある平衡表面張力を有する。例えば、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステルを含む水溶液は、ミセル濃度で２４ｍＮ／ｍ未満の平衡表面張力を有する。ペルフルオロ化界面活性剤は、通常、生物濃縮の危険性が高く、生分解性の程度が低いので、ペルフルオロ化界面活性剤（例えばペルフルオロオクタンスルホン酸およびその塩）の使用は、望ましくないが、その理由は、環境プロファイルが望ましくないためである：Ｅｎｖｉｒｏｎ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｐｅｒｓｐｅｃｔ．２０１０年８月；１１８（８）：１１００〜１１０８頁を参照されたい。
【０１１２】
当業者は、慣例に従って、平衡表面張力を調整する。
【０１１３】
前記洗浄する、またはすすぐ工程は、集積回路デバイス、光学デバイス、マイクロマシンまたは機械的精密デバイスを作るプロセスの一部である、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用が好ましい。
【０１１４】
組成物は、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する工程、またはすすぐ工程に使用され、その結果、パターン崩壊が予防され、ラインエッジラフネスが低減し、ウォーターマーク欠陥が予防もしくは除去され、フォトレジスト膨張が予防または除去され、Ｂｌｏｂ欠陥が予防され、もしくは低減し、かつ／または粒子が除去される、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が好ましい。先に言及した不具合または効果が存在すると、ＩＣデバイス、詳細には、集積回路デバイスに、光学デバイス、マイクロマシンまたは機械的精密デバイスのようなデバイスに関しての性能に悪影響が生じると考えられ、それに応じて、本発明（こうした不具合または効果を避けるのに役立つ）は、産業上の価値が高くなる。
【０１１５】
ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層が、現像されたパターン化フォトレジスト層、パターン化バリア材料層、パターン化多積層材料層およびパターン化誘電体材料層からなる群から選択される、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が、多くのケースで好ましい。
【０１１６】
現像されたパターン化フォトレジスト層、パターン化バリア材料層、パターン化多積層材料層およびパターン誘電体材料層は、特にパターン崩壊、ラインエッジラフネスの低減およびフォトレジスト膨張を起こしやすい。こうした悪影響を避けることにより、機能不良デバイスが生成される数はかなり減少するので、デバイス性能ならびに生産高が改善される。
【０１１７】
特に、パターン化材料層は、ライン幅が３２ｎｍ以下、好ましくは２２ｎｍ以下のライン−スペース構造を有する、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が好ましい。ライン幅が３０ｎｍ以下、好ましくは２２ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層は、特に、洗浄またはすすぎ中にパターン崩壊を起こしやすいので、上で定義されている組成物で、好ましくは、臨界ミセル濃度で判定して３５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ未満の平衡表面張力を有する、上で定義されている組成物で、洗浄し、すすがれることが好ましい。特定の平衡表面張力を有するそのような組成物を本発明に従って使用する方法の利点は、上で挙げられている。
【０１１８】
パターン化材料層が、非フォトレジスト構造では１０超のアスペクト比を有し、フォトレジスト構造では２超のアスペクト比を有する、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）組成物を本発明に従って使用する方法が好ましい。非フォトレジスト構造では１０超のアスペクト比を有し、フォトレジスト構造では２超のアスペクト比を有する材料層は、特に、洗浄またはすすぎ中にパターン崩壊を起こしやすいので、上で定義されている組成物で、好ましくは、臨界ミセル濃度で判定して３５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは２５ｍＮ／ｍ未満の平衡表面張力を有する、上で定義されている組成物で、洗浄し、すすがれることが好ましい。そのような組成物の利点は、パターン崩壊が特に低減する、または避けられることである。
【０１１９】
パターン化材料層のアスペクト比は、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＧ  ４０００を用いる走査型電子顕微鏡法により、容易に判定できる。
【０１２０】
本発明は、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む洗浄し、すすいだ製品を作る方法であって、
以下の工程：
−  基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を製造する、または得る工程、
−  上で定義されている、かつ／または特許請求の範囲で定義されている組成物を製造する、または得る工程、
ならびに
−  前記組成物を有する前記製品を洗浄し、またはすすぎ、その結果、洗浄した、またはすすいだ製品が生じる工程
を含む方法にも関する。
【０１２１】
一般的に、本明細書において上で論じられている本発明のすべての態様は、１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物の本発明の使用する方法に関して、本発明の方法を準用する。また、同様に、本明細書において以下で論じられている洗浄またはすすいだ製品を作る、本発明の方法のすべての態様は、１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物を本発明に従って使用する方法に準用する。
【０１２２】
本発明の方法において、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む前記製品を得る工程は、好ましくは、フォトリソグラフィの方法を含む。フォトリソグラフィ法に関しては、一般に、また、そのようなフォトリソグラフィ法の特定の実施形態に関しては、上で論じられている特許文献および非特許文献で言及される。本発明の方法の特定の例は、以下で挙げられている。
【０１２３】
以下の工程：
−  液浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅビームフォトレジスト層を有する基板を用意する工程、
−  浸漬液の有無に関わらず、マスクを通して、フォトレジスト層を化学線に曝露させる工程、
−  曝露したフォトレジスト層を現像液で現像して、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターンを得、その結果、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品が得る工程、
−  前記組成物を有する前記製品を洗浄し、またはすすぎ、その結果、洗浄した、またはすすいだ製品が得る工程、
ならびに任意に
−  前記洗浄した、またはすすいだ製品を、好ましくは脱水機にかけることにより、またはマランゴニ効果を応用する乾燥プロセスにより乾燥させる工程
を含む、上に記載した（または上で好ましいと定義されている）方法が、好ましい。
【０１２４】
組成物は、本発明に従ってする方法に関して、本明細書において上で定義されている通りであり、かつ／または（好ましくは「かつ」）パターン化材料層は、本発明による方法に関して、上で定義されている通りである、上に記載した（または上で好ましいと定義されている）洗浄した、またはすすいだ製品を作る方法が、特に好ましい。
【０１２５】
驚くべきことに、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する、またはすすぐための、本発明に従って使用する方法に関して、本明細書において上で定義されている組成物を使用すると、満足できる結果が達成されることが見出されている。産業上の要求に応じて、ライン幅が１５ｎｍ以下、詳細には３２ｎｍ以下、より詳細には２２ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を生成する場合は、最新式のＩＣデバイスについての仕様を満たすために、例えばパターン崩壊、ラインエッジラフネスの低減、ウォーターマーク欠陥、フォトレジスト膨張、Ｂｌｏｂ欠陥または残留粒子を、それぞれ最小限に留める、または除去する必要がある。
【０１２６】
本発明は、好ましくは、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する工程、またはすすぐ工程に使用のための配合物であって、
−  水
および
−  上で定義されている１種または複数のアンモニウム塩、および任意に
−  １種または複数の有機溶媒化合物
を含み、
ハーゼン色数が１０００未満、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満、
および／または
濁度が０．０８から１０ＮＴＵの範囲の、好ましくは０．２から５ＮＴＵの範囲の、より好ましくは０．２から１ＮＴＵの範囲の濁度である、
配合物にも関する。
【０１２７】
ＮＴＵ値は、ＥＰＡ方法１８０．１に従って、詳細にはＨＡＣＨ  ＬＡＮＧＥ  ２１００  Ｇという機器を用いて判定されるべきである。
【０１２８】
ＨＡＺＥＮ数（ＡＰＨＡ数としても公知であり）は、ＤＩＮ  ＥＮ  １５０  ６２７１−２方法に従って、詳細にはＬａｎｇｅ  ＬＩＣＯ  ４００という機器を用いて判定されるべきである。
【０１２９】
本発明による配合物は、本発明に従って使用するための、および本発明の方法で使用するための好ましい組成物である。本発明による配合物は、溶液または懸濁液である。粒子が配合物に存在する場合、それらの濃度は、ＨＡＺＥＮ数およびＮＴＵ値が上で挙げられている程度になるように低くすべきである。以下で定義されている好ましい配合物は、本発明に従って使用するために、および本発明の方法で使用するために特に好ましい。
【０１３０】
多くのケースでは、また、本発明に従って使用する方法、および本発明の方法に関する多くの目的に関しては、上で定義されている前記アンモニウム塩の総濃度が、詳細には本発明に従って使用する方法に関して、２×１０−６から４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲である、上で定義されている（または上で好ましいと定義されている）配合物が好ましい。カチオンおよびアニオンの上述の濃度により、典型的には、以下のパラメーター／特性の最適な組合せ：（ｉ）欠陥を引き起こす恐れがある、ウエハ表面における大きい界面活性剤凝集物の形成（の減少）、（ｉｉ）適用中の泡体積（の縮小）、および（ｉｉｉ）得られる組成物の洗浄またはすすぎ特性の改善が示される。
【０１３１】
１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩が、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、
メチル−スルホブタン二酸ジエステル、
スルホグルタル酸ジエステル、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステル
からなる群から選択される１種または複数の化合物のアンモニウム塩である、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）本発明による配合物がより好ましい。
【０１３２】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、
および
−  トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム
からなる群から選択される少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含む、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）本発明による配合物がより好ましい。
【０１３３】
１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、
および
−  トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム
からなる群から選択される少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含み、
１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩が、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、
メチル−スルホブタン二酸ジエステル、
スルホグルタル酸ジエステル、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステル
からなる群から選択される１種または複数の化合物のアンモニウム塩である、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）本発明による配合物がより好ましい。
【０１３４】
−  合計数１から８個の炭素原子（３から６個の炭素原子がより好ましい）を有するアルコール、
−  アルキルエチレングリコール、
−  アルキルジエチレングリコール、
−  アルキルトリエチレングリコール、
−  アルキルプロピレングリコール、
−  アルキルジプロピレングリコール
および
−  アルキルトリプロピレングリコール
からなる群から選択される有機溶媒化合物を含み、
上記各アルキルが、１から７個の範囲の炭素原子の合計数を有する、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）本発明による配合物がよりいっそう好ましい。
【０１３５】
こうした溶媒が、上で定義されている（すなわち本発明に従って使用される組成物に存在する）アンモニウム塩の、水中における溶解度を改善することが利点である。さらに、配合物は、好ましくは、上で定義されているアンモニウム塩および上で言及されている溶媒、ならびに配合物（すなわち濃縮物）の合計量に対して５質量％未満の水を使用した活物質（アンモニウム塩、および任意に、さらなる活物質、特に界面活性剤材料）の含有量が高い液体濃縮物である。そのような濃縮物における界面活性剤の含有量は、３０質量％超であり、４０質量％超がより好ましく、５０質量％以上が最も好ましい（残りは、上に記載した溶媒および５質量％未満の水であり、任意に、配合物（濃縮物）は、合成手順に使用される１種または複数の塩をさらに含有する）。好ましくは、２０℃および１０Ｈｚでのそのような濃縮物の粘度は、１０００ｍＰａｓ未満であり、５００ｍＰａｓ未満がより好ましい（粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｒｈｅｏｌａｂ  ＱＣという機器で測定できる）。そのような液体濃縮物は、容易に運搬でき、取り扱いでき、本発明に従って使用する前に水（電子グレード）で希釈できる。対照的に、そのような溶媒が存在しない水中の界面活性剤濃縮物は、一部のケースで、例えば、界面活性剤濃度が４０質量％超であれば、２０℃にて高度に粘性のあるゲルが形成される。そのような高度に粘性のある濃縮物は、粘度を低下させるため、および都合よく取り扱うことを可能にするために、加熱が必要になることがある。
【０１３６】
配合物の合計質量に対して、５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．０５ｐｐｍ未満、よりいっそう好ましくは５ｐｐｂ未満、最も好ましくは３ｐｐｂ未満の金属カチオンを含む、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）本発明による配合物が、特に好ましい。そのような本発明の好ましい配合物の利点は、望ましくない金属および金属イオンが、集積回路に組み込まれず、その結果、それに対応する欠陥が生じ得ないことである。
【０１３７】
最大サイズ３μｍ未満の、（単一の）粒子のみを含有する（すなわち、３μｍ以上の最大サイズの粒子は存在しない）、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）本発明による配合物も好ましい。最大サイズ３００ｍｍ未満の、（単一の）粒子のみを含有する（すなわち、３００μｍ以上の最大サイズの粒子は存在しない）、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）本発明による配合物もより好ましい。
【０１３８】
最大サイズ３０ｎｍ未満の、（単一の）粒子のみを含有する（すなわち、３０ｎｍ以上の最大サイズの粒子は存在しない）、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）本発明による配合物もよりいっそう好ましい。これは、例えば、孔径が直径３０ｎｍ未満のフィルターを通して希釈した配合物を濾過することにより達成できる（任意に、このプロセスが数回繰り返される）。
【０１３９】
本明細書において上で記載されている本発明による配合物は、好ましくは、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アンホアセテート、酸化アミンおよびアルキルポリグルコシドからなる群から選択される少なくとも１種の補助界面活性剤を含有し、アルキル基は、合計数６から１６個の炭素原子、好ましくは合計数８から１２個の炭素原子を有する。
【０１４０】
界面活性剤溶液は、好ましくは上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）配合物として、上に記載した、（特に）改善された洗浄およびすすぎ効果の利点を有する。
【０１４１】
本明細書において上で記載されている（または好ましいと上で記載されている）本発明による配合物は、より好ましくは、
−  ココベタイン、
−  ココアミドプロピルベタイン、
−  ココアンホアセテート
−  ココアンホジアセテート
−  ラウリルジメチルアミンオキシド
−  ミリスチルジメチルアミンオキシド
−  ラウラミンオキシド
および
−  ココアミドプロピルアミノオキシド
からなる群から選択される少なくとも１種の補助界面活性剤を含有する。
【０１４２】
上で言及されている補助界面活性剤の１種または複数を含有する、本発明による配合物の利点は、例えば、
（ｉ）本発明に従って使用される組成物のアンモニウム塩の溶解度がより高いこと
および／または
（ｉｉ）上に記載されている洗浄およびすすぎ効果が改善されること
である。
【０１４３】
本発明は、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）配合物であって、好ましくは、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する工程、またはすすぐ工程に使用するための配合物を作る方法であって、少なくとも以下の工程：
ａ）スルホブタン二酸ジエステルアニオン、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルアニオン、
メチル−スルホブタン二酸ジエステルアニオン、
スルホグルタル酸ジエステルアニオン、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステルアニオン
からなる群から選択される１種または複数の対応するジエステルまたはトリエステルアニオンが得られるように、亜硫酸水素塩アニオンの、１種または複数のα，β−不飽和エステルの二重結合への付加を含む手順により、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）１種または複数のアンモニウム塩を合成する工程、
ｂ）配合物を得るために、工程ａ）で合成された１種もしくは複数の前記アンモニウム塩と、水および／または上に記載されている１種もしくは複数の有機溶媒を混合する工程、
ｃ）任意に、工程ｂ）で得られた配合物を、孔径が直径３０ｎｍ未満のフィルターを通して濾過する工程
を含む方法にも関する。
【０１４４】
一般的に、
１種もしくは複数のアンモニウム塩を含む本発明の組成物を使用する方法、
洗浄した、もしくはすすいだ製品を作る、本発明による方法、
および／または
本発明による配合物に関して、本明細書において上で論じられている本発明のすべての態様は、
本発明に従って配合物を作る方法を準用する。また、同様に、本明細書において以下で論じられている配合物を作る本発明の方法のすべての態様は、
１種もしくは複数のアンモニウム塩を含む、本発明の組成物を使用する方法、
洗浄した、もしくはすすいだ製品を作る本発明による方法、
および／または
本発明による配合物を準用する。
【０１４５】
多くのケースでは、工程ａ）において、
−  亜硫酸水素塩アニオンの対カチオンは、亜硫酸水素塩アニオンの、１つもしくは複数のα，β−不飽和エステルの前記二重結合への前記添加後、上に記載されている（もしくは好ましいと上に記載されている）１種もしくは複数のアンモニウム塩が構成されるように、上に記載されている（もしくは好ましいと上に記載されている）アンモニウムカチオンであり、
または
−  亜硫酸水素塩アニオンの対カチオンは、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウム、２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウムおよびトリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウムからなる群から選択されるアンモニウムカチオンではなく、対カチオンは、上で定義されている（もしくは好ましいと上に記載されている）１種もしくは複数のアンモニウム塩が構成されるように、後続の工程において、これらのアンモニウムカチオンの１つもしくは複数に交換され、
または
−  亜硫酸水素塩アニオンの対カチオンは、アンモニウムカチオンではなく、対カチオンは、上に記載されている（もしくは好ましいと上に記載されている）１種もしくは複数のアンモニウム塩が構成されるように、後続の工程においてアンモニウムカチオンに交換される、
上で定義されている方法が好ましい。
【０１４６】
標的製品は、いくつかの合成工程でしか合成されず、ひいては、合成に必要な反応器および／またはプラント設備は減少するので、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）配合物を作る方法が有利である。
【０１４７】
工程ａ）を含み、
後続の工程において、
対カチオンは、上で好ましいと記載されている使用に関して定義されているアンモニウムカチオンに交換され、
その結果、上で好ましいと記載されている使用に関して定義されている１種または複数のアンモニウム塩が構成される、
上で好ましいと定義されている配合物を作る方法が好ましい。
【０１４８】
得られる１つまたは複数の対応するジエステルまたはトリエステルアニオンが、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルアニオン、
メチル−スルホブタン二酸ジエステルアニオン、
スルホグルタル酸ジエステルアニオン、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステルアニオン
からなる群から選択される、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）配合物を作る方法が、好ましい。
【０１４９】
ｃ）工程ｂ）で得られた配合物を、孔径が直径３０ｎｍ未満のフィルターを通して濾過する工程、
および、さらなる工程として
ｄ）濾過した配合物を追加の水と混合して、希釈した水性配合物を得る工程
を含む、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）配合物を作る方法が好ましい。
【０１５０】
孔径が直径３０ｎｍ未満のフィルターで濾過することにより、普通なら製品（曝露し、現像されたフォトレジスト）の表面上に留まるはずの大きい粒子を除去する前に、前記製品を、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）組成物で洗浄する、またはすすぐ。
【０１５１】
詳細には、添加される水は、電子グレードの水である、記載されている（または上で好ましいと定義されている）配合物を作る方法が、好ましい。
【０１５２】
電子グレードの水を、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）配合物に添加する工程は、電子グレードの水は、
ウォーターマーク欠陥、
Ｂｌｏｂ欠陥を特に予防し、
かつ／または
製品を、上に記載されている（または好ましいと上に記載されている）組成物で洗浄した、またはすすいだ後で、前記製品（曝露し、現像されたフォトレジスト）の表面上に留まる粒子の量を減少させるので、有利である。
【０１５３】
本発明の特定の態様は、以下のように要約される：
【０１５４】
１．  スルホブタン二酸ジエステル、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、
メチル−スルホブタン二酸ジエステル、
スルホグルタル酸ジエステル、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステル
からなる群から選択される１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩を含む組成物を使用する方法であって、
基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する、またはすすぐための、方法。
【０１５５】
２．  １種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種は、プロトン化アンモニア（ＮＨ４＋）、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウムおよび第四級アンモニウムからなる群から選択されるアンモニウムカチオンを含む、態様１に記載の方法。
【０１５６】
３．  １種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、第一級アンモニウム、第二級アンモニウム、第三級アンモニウムまたは第四級アンモニウムカチオンを含み、カチオンが、アンモニウム窒素原子に結合している、非置換アルキルおよび置換アルキルからなる群から選択される１個または複数の置換基を有し、上記各アルキルは、分岐または直鎖状アルキルである、態様１から２のいずれか１つに記載の方法。
【０１５７】
４．  １種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、メチル、エチル、１−プロピル、２−プロピル、１−ブチル、２−ブチル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、１−ヘキシル、２−ヘキシル、３−ヘキシル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択される１個または複数の置換基が、アンモニウム窒素原子に結合している第四級アンモニウムカチオンを含み、
これらの置換基のそれぞれが、非置換である、または酸素、硫黄、窒素、塩素もしくは臭素原子を含む１個または複数の基で置換されている、態様１から３のいずれか１つに記載の方法。
【０１５８】
５．  １種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、ヒドロキシ−置換アルキルラジカルからなる群から選択される１個または複数の置換基がアンモニウム窒素原子に結合している第四級アンモニウムカチオンを含み、アルキルラジカルが、メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルから選択されるアルキルラジカルからなる群から選択され、好ましくは、１個または複数の置換基が、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエタ−１−イル、２−ヒドロキシプロパ−１−イル、３−ヒドロキシプロパ−１−イル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、２−ヒドロキシブタ−１−イル、３−ヒドロキシブタ−１−イル、４−ヒドロキシブタ−１−イル、１−（ヒドロキシメチル）プロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−イルおよび２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエタ−１−イルからなる群から選択され、より好ましくは、１個または複数の置換基が、２−ヒドロキシエタ−１−イルである、態様４に記載の方法。
【０１５９】
６．  １種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
（ａ）非置換メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択される１個、２個または３個の置換基、および
（ｂ）置換メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択される１個または複数の置換基
がアンモニウム窒素原子に結合している第四級アンモニウムカチオンを含み、
アンモニウム窒素原子に結合しているこれらの置換基のそれぞれが、酸素、硫黄、窒素、塩素または臭素原子を含む１個または複数の基で置換されており、
アンモニウム窒素原子に結合しているこれらの置換基のそれぞれが、好ましくは、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエタ−１−イル、２−ヒドロキシプロパ−１−イル、３−ヒドロキシプロパ−１−イル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、２−ヒドロキシブタ−１−イル、３−ヒドロキシブタ−１−イル、４−ヒドロキシブタ−１−イル、１−（ヒドロキシメチル）プロパ−１−イル、１−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−イルおよび２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエタ−１−イルからなる群から選択され、より好ましくは２−ヒドロキシエタ−１−イルであり、
アンモニウム窒素原子に結合している置換基の合計数が２、３または４である、態様２から５のいずれか１つに記載の方法。
【０１６０】
７．  １種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
（ａ）非置換メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択され、好ましくは、３個の置換基すべてがメチルである、３個の置換基、および
（ｂ）メチル、エチル、プロパ−１−イル、プロパ−２−イル、ブタ−１−イル、ブタ−２−イル、ペンタ−１−イル、ペンタ−２−イル、ペンタ−３−イル、ヘキサ−１−イル、ヘキサ−２−イル、ヘキサ−３−イル、２−メチルプロパ−１−イル、２−メチルプロパ−２−イル、２−メチルブタ−１−イル、３−メチルブタ−１−イル、２−メチルブタ−２−イル、３−メチルブタ−２−イル、２−メチルペンタ−１−イル、２−メチルペンタ−２−イル、２−メチルペンタ−３−イル、３−メチルペンタ−１−イル、３−メチルペンタ−２−イル、３−メチルペンタ−３−イル、４−メチルペンタ−１−イルおよび４−メチルペンタ−２−イルからなる群から選択される１個の置換基
がアンモニウム窒素原子に結合している第四級アンモニウムカチオンを含み、
アンモニウム窒素原子に結合しているこれらの置換基のそれぞれが、酸素、硫黄、窒素、塩素または臭素原子を含む１個または複数の基で置換されており、
アンモニウム窒素原子に結合しているこれらの置換基のそれぞれが、好ましくは、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエタ−１−イル、２−ヒドロキシプロパ−１−イル、３−ヒドロキシプロパ−１−イル、１−ヒドロキシプロパ−２−イル、２−ヒドロキシブタ−１−イル、３−ヒドロキシブタ−１−イル、４−ヒドロキシブタ−１−イル、１−（ヒドロキシメチル）プロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、３−ヒドロキシ−１−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロパ−１−イル、２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエタ−１−イルおよび５−ヒドロキシ−３−オキサ−ペンチルからなる群から選択され、より好ましい置換基が、２−ヒドロキシエタ−１−イルである、態様３から６のいずれか１つに記載の方法。
【０１６１】
８．  １種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、
および
−  トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム
からなる群から選択される少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含む、態様３から７のいずれか１つに記載の方法。
【０１６２】
９．  １種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、一般式（１）
【化３】
2018529989.tif 000005
のエステル基２個または３個を有するアニオンを含み、一般式（１）の各エステル基において、互いに独立して、
−  ｎが０、１または２であり、
−  Ｘが水素、メチルまたはエチルであり、
−  Ｒが、
−  非置換分岐アルキル、
−  非置換直鎖状アルキル、
−  置換直鎖状アルキル、
−  置換分岐アルキル、
−  非置換分岐アルケニル、
−  非置換直鎖状アルケニル、
−  置換直鎖状アルケニル、
および
−  置換分岐アルケニル
からなる群から選択される、態様１から８のいずれか１つに記載の方法。
【０１６３】
１０．  一般式（１）の各エステル基において、互いに独立して、
−  Ｒが、１から１８個、好ましくは５から１３個、より好ましくは８から１２個、最も好ましくは９から１０個の範囲の合計数の炭素原子を有する、態様９に記載の方法。
【０１６４】
１１．  Ｒが、
−  非置換分岐アルキル
および
−  非置換分岐アルケニル
からなる群から選択される、態様９から１０のいずれかに１つに記載の方法。
【０１６５】
１２．  一般式（１）の各エステル基において、互いに独立して、
（ａ）（ｉ）Ｒが、非置換分岐アルキルもしくは非置換分岐アルケニルの主炭素鎖において、５から８個の炭素原子、好ましくは６から７個の炭素原子の範囲の、炭素原子の合計数を有し、
および／または
（ｉｉ）Ｒが、非置換分岐アルキルもしくは非置換分岐アルケニルの側鎖において、１から４個の炭素原子、好ましくは２から３個の炭素原子の範囲の、炭素原子の合計数を有し、
および／または
（ｂ）ｎが０であり、Ｒが、対応するカルボキシル基でエステル化したアルコールの残基であり、前記アルコールがは、０．１から８、好ましくは１から５、より好ましくは１から３の範囲の分岐係数を有する、態様１１に記載の方法。
【０１６６】
１３．  Ｒが、互いに独立して、
−  ３，５，５−トリメチルヘキシル、
−  ２−エチルヘキシル、
−  ３，３−ジメチルブチル、
−  ２，４，４−トリメチルペンチル、
−  ２，２−ジメチルプロピル、
−  ２−プロピルヘプチル、
−  イソノニル、
−  イソデシル、
−  イソトリデシル、
−  ２，６−ジメチル−４−ヘプチル、
−  １−イソ−ブチル−３，５−ジメチルヘキシル、
−  ５，７，７−トリメチル−２−（１，３，３−トリメチルブチル）オクチル、
−  ２−プロピルペンチル、
−  １−エチル−２−メチルペンチル
および
−  ６−メチル−２−ヘプチル
からなる群から選択される、態様９から１２のいずれかに１つに記載の方法。
【０１６７】
１４．  一般式（１）の各エステル基における各Ｒが同一である、態様９から１３のいずれかに１つに記載の方法。
【０１６８】
１５．  組成物が、
−  トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムカチオンを含む１種または複数のアンモニウム塩
および
−  以下のアニオン：
【化４】
2018529989.tif 000006
の１つまたは複数を含み、Ｒ１が、
−  ３，５，５−トリメチルヘキシル、
−  ２−エチルヘキシル、
−  ３，３−ジメチル−２−ブチル、
および
−  ２，４，４−トリメチルペンチル
からなる群から選択される、態様１から１４のいずれか１つに記載の方法。
【０１６９】
１６．  組成物が水性組成物である、態様１から１５のいずれか１つに記載の方法。
【０１７０】
１７．  −  １種または複数のアンモニウム塩のアンモニウムカチオンの合計量が、２×１０−５から４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、
かつ／または
−  態様９から１６のいずれか１つに定義されている１種または複数のアンモニウム塩のアニオンの合計量が、２×１０−５から４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲である、態様１から１６のいずれか１つに記載の方法。
【０１７１】
１８．  組成物が、臨界ミセル濃度で判定して、３５ｍＮ／ｍ未満、好ましくは３０ｍＮ／ｍ未満、より好ましくは２７ｍＮ／ｍ未満、最も好ましくは２５ｍＮ／ｍ未満の平衡表面張力を有する、態様１から１７のいずれか１つに記載の方法。
【０１７２】
１９．  前記洗浄する、またはすすぐ工程が、集積回路デバイス、光学デバイス、マイクロマシンまたは機械的精密デバイスを作るプロセスの一部である、態様１から１８のいずれか１つに記載の方法。
【０１７３】
２０．  １種または複数のアンモニウム塩を含む組成物が、洗浄する、またはすすぐ工程に使用され、その結果
パターン崩壊が予防され、
ラインエッジラフネスが低減し、
ウォーターマーク欠陥が予防もしくは除去され、
フォトレジスト膨張が予防され、もしくは低減し、
Ｂｌｏｂ欠陥が予防され、もしくは低減し
かつ／または
粒子が除去される、
態様１から１９のいずれか１つに記載の方法。
【０１７４】
２１．  ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層が、現像されたパターン化フォトレジスト層、パターン化バリア材料層、パターン化多積層材料層およびパターン化誘電体材料層からなる群から選択される、態様１から２０のいずれか１つに記載の方法。
【０１７５】
２２．  パターン化材料層が、ライン幅が３２ｎｍ以下、好ましくは２２ｎｍ以下のライン−スペース構造を有する、態様１から２１のいずれか１つに記載の方法。
【０１７６】
２３．  パターン化材料層が、非フォトレジスト構造では１０超のアスペクト比を有し、フォトレジスト構造では２超のアスペクト比を有する、態様１から２２のいずれか１つに記載の方法。
【０１７７】
２４．  基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む洗浄した、またはすすいだ製品を作る方法であって、
以下の工程：
−  基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を製造する、または得る工程、
−  態様１から１８のいずれか１つで定義されている、組成物を製造する、または得る工程
ならびに
−  前記組成物を有する前記製品を洗浄し、またはすすぎ、その結果、洗浄した、またはすすいだ製品が生じる工程
を含む方法。
【０１７８】
２５．  以下の工程
−  液浸フォトレジスト、ＥＵＶフォトレジストまたはｅビームフォトレジスト層を有する基板を用意する工程、
−  浸漬液の有無に関わらず、マスクを通して、フォトレジスト層を化学線に曝露させる工程、
−  曝露したフォトレジスト層を現像液で現像して、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターンを得、その結果、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を得る工程、
−  前記組成物を有する前記製品を洗浄し、またはすすぎ、その結果、洗浄した、またはすすいだ製品を得る工程、
ならびに、任意に
−  前記洗浄した、またはすすいだ製品を、好ましくは脱水機にかけることにより、またはマランゴニ効果を応用する乾燥プロセスにより乾燥させる工程
を含む態様２４に記載の方法。
【０１７９】
２６．  組成物が、態様１から１９のいずれか１つで定義されており、かつ／または、パターン化材料層が、態様２２から２４のいずれか１つで定義されている、
態様２４または２５に記載の方法。
【０１８０】
２７．  −  水
および
−  態様１から１５のいずれか１つで定義されている、１種または複数のアンモニウム塩
および、任意に
−  １種または複数の有機溶媒化合物
を含む配合物であって、
ハーゼン色数が１０００未満、好ましくは１００未満、より好ましくは５０未満であり、
および／または
濁度が０．０８から１０ＮＴＵの範囲の、好ましくは０．２から５ＮＴＵの範囲の、より好ましくは０．２から１ＮＴＵの範囲である、配合物。
【０１８１】
２８．  態様１から１６のいずれか１つで定義されている、前記アンモニウム塩の総濃度が、２×１０−５から４×１０−２ｍｏｌ／Ｌの範囲である、態様２７に記載の配合物。
【０１８２】
２９．  １種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩が、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、
メチル−スルホブタン二酸ジエステル、
スルホグルタル酸ジエステル、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステル
からなる群から選択される１種または複数の化合物のアンモニウム塩である、態様２７または２８に記載の配合物。
【０１８３】
３０．  １種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、
および
−  トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム
からなる群から選択される少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含む、態様２７から２９のいずれか１つに記載の配合物。
【０１８４】
３１．１種超のアンモニウム塩の１種または少なくとも１種が、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、
−  トリス（２−ヒドロキシエチル）メチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシエチル）ジメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシエチル−トリエチルアンモニウム、
−  ２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウム、
−  ビス（２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアンモニウム、
および
−  トリス（２−ヒドロキシプロピル）メチルアンモニウム
からなる群から選択される少なくとも１つのアンモニウムカチオンを含み、
１種または複数の化合物の１種または複数のアンモニウム塩が、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、
メチル−スルホブタン二酸ジエステル、
スルホグルタル酸ジエステル、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステル
からなる群から選択される１種または複数の化合物のアンモニウム塩である、態様２７から３０のいずれか１つに記載の配合物。
【０１８５】
３２．  基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する工程、またはすすぐ工程に使用するための、態様２７から３１のいずれか１つに記載の配合物。
【０１８６】
３３．  −  １から８個の炭素原子の合計数を有するアルコール、
−  アルキルエチレングリコール、
−  アルキルジエチレングリコール、
−  アルキルトリエチレングリコール、
−  アルキルプロピレングリコール、
−  アルキルジプロピレングリコール
および
−  アルキルトリプロピレングリコール
からなる群から選択される有機溶媒化合物を含み、
上記各アルキルが、１から７個の範囲の炭素原子の合計数を有する、態様２７から３２のいずれか１つに記載の配合物。
【０１８７】
３４．  配合物の合計質量に対して、５ｐｐｍ未満、好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．０５ｐｐｍ未満、よりいっそう好ましくは５ｐｐｂ未満、最も好ましくは３ｐｐｂ未満の金属カチオンを含む、態様２７から３３のいずれか１つに記載の配合物。
【０１８８】
３５．  最大サイズ３μｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満、最も好ましくは３０ｎｍ未満の粒子のみを含有する、態様２７から３４のいずれか１つに記載の配合物。
【０１８９】
３６．  少なくとも以下の工程：
ａ）スルホブタン二酸ジエステルアニオン、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルアニオン、
メチル−スルホブタン二酸ジエステルアニオン、
スルホグルタル酸ジエステルアニオン、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステルアニオン
からなる群から選択される１種または複数の対応するジエステルまたはトリエステルアニオンが得られるように、亜硫酸水素塩アニオンの、１または複数のα，β−不飽和エステルの二重結合への付加を含む手順により、態様１から１６のいずれか１つで定義されている１種または複数のアンモニウム塩を合成する工程、
ｂ）配合物を得るために、工程ａ）で合成された前記１種または複数のアンモニウム塩と、水および／または態様３３で定義されている１種または複数の有機溶媒を混合する工程、
ｃ）任意に、工程ｂ）で得られた配合物を、孔径が直径３０ｎｍ未満のフィルターを通して濾過する工程
を含む、態様２７から３５のいずれか１つに記載の配合物を作る方法。
【０１９０】
３７．  工程ａ）において、
−  亜硫酸水素塩アニオンの対カチオンが、亜硫酸水素塩アニオンの、１つもしくは複数のα，β−不飽和エステルの前記二重結合への前記付加後、態様１から１５のいずれか１つで定義されている１種もしくは複数のアンモニウム塩が構成されるように、態様２から８のいずれか１つで定義されているアンモニウムカチオンであり、
または
−  亜硫酸水素塩アニオンの対カチオンが、態様２から８のいずれか１つで定義されているアンモニウムカチオンではなく、対カチオンが、態様２から１５のいずれか１つで定義されている１種もしくは複数のアンモニウム塩が構成されるように、後続の工程において、態様２から８のいずれか１つで定義されているアンモニウムカチオンに交換され、
または
−  亜硫酸水素塩アニオンの対カチオンが、アンモニウムカチオンではなく、対カチオンが、態様１から１５のいずれか１つで定義されている１種もしくは複数のアンモニウム塩が構成されるように、後続の工程においてアンモニウムカチオンに交換される、
態様３６に記載の方法。
【０１９１】
３８．  態様２から１５のいずれか１つで定義されている１種または複数のアンモニウム塩が構成されるように、後続の工程において、
対カチオンが、態様２から８のいずれか１つで定義されているアンモニウムカチオンに交換される、
態様３７に記載の方法。
【０１９２】
３９．  ｃ）工程ｂ）で得られた配合物を、孔径が直径３０ｎｍ未満のフィルターを通して濾過する工程を含み、
また、さらなる工程
ｄ）濾過した配合物を追加の水と混合して、希釈した水性配合物を得る工程を含む、態様３６または３８に記載の方法。
【０１９３】
４０．  添加される水が、電子グレードの水である、態様３６から３９のいずれか１つに記載の方法。
【０１９４】
４１．  得られる１種または複数の対応するジエステルまたはトリエステルアニオンが、
（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステルアニオン、
メチル−スルホブタン二酸ジエステルアニオン、
スルホグルタル酸ジエステルアニオン、
および
スルホトリカルバリン酸トリエステルアニオン
からなる群から選択される、態様３５から４０のいずれか１つに記載の方法。
【０１９５】
本発明は、以下の実施例および図への言及により、さらに説明される。
【図面の簡単な説明】
【０１９６】
【図１】脱イオン水ですすいだ後のフォトレジスト（ライン＝２６ｎｍおよびピッチ＝７８ｎｍ）のＡＦＭ画像である。
【図２】アンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステル［両方のＲ基＝３，５，５−トリメチルヘキシル、およびｎ＝０］を含有する本発明の配合物ですすいだ後の、フォトレジスト（ライン＝２６ｎｍおよびピッチ＝７８ｎｍ）のＡＦＭ画像である。
【図３】脱イオン水ですすいだ後のフォトレジスト（ライン＝４０ｎｍおよびピッチ＝１２０ｎｍ）のＡＦＭ画像である。
【図４】アンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸［両方のＲ基＝３，５，５−トリメチルヘキシル、およびｎ＝０］を含有する本発明の配合物ですすいだ後の、フォトレジスト（ライン＝４０ｎｍおよびピッチ＝１２０ｎｍ）のＡＦＭ画像である。
【図５】２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステル［両方のＲ基＝３，５，５−トリメチルヘキシル、およびｎ＝０］を含有する本発明の配合物ですすいだ後の、フォトレジスト（ライン＝４０ｎｍおよびピッチ＝１２０ｎｍ）のＡＦＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【実施例】
【０１９７】
分岐係数（判定方法）：
分岐係数は、ＷＯ２００９／１２４９２２  Ａ１で開示されている方法に従って、１Ｈ−ＮＭＲ分光法により判定される。第１の工程では、分岐係数を判定しなければならないアルコールを、トリクロロアセチルイソシアネート（ＴＡＩ）と反応させて、対応するカルバミン酸エステルを形成する。第２の工程では、形成されたカルバミン酸エステルのＮＭＲスペクトルを測定する。メチル基のプロトンシグナルの１から０．４ｐｐｍの面積（Ｆ（ＣＨ３））を、第一級アルコールに相当するプロトンシグナルの、４．７から４ｐｐｍの面積（Ｆ（ＣＨ２−ＯＨ））と比較する。以下の式に従って、分岐係数を計算する：
分岐係数＝（（Ｆ（ＣＨ３）／３）／（Ｆ（ＣＨ２−ＯＨ）／２））−１。
【０１９８】
ＣＭＣ（臨界ミセル濃度）の（判定方法）：
ＣＭＣは、プレート方法に従ってＫｒｕｅｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｋ  １００を用いて、異なる濃度を有する、一連の界面活性剤水溶液の平衡表面張力を測定することにより、判定した。得られたグラフは、通常、２つの独特な領域を有する。ＣＭＣを下回る平衡表面張力は、広い範囲で、界面活性剤濃度の対数に線形従属である。ＣＭＣを上回る平衡表面張力は、界面活性剤の濃度とは、ほぼ無関係である。両方の領域のデータ点は、統計的に、単回帰によって当てはめることができる。ＣＭＣは、これらの領域における、データに当てはめられた２つの線形回帰直線の間における交点である。
【０１９９】
実験データに関しては、以下の表１を参照されたい。
【０２００】
平衡表面張力（ＤＩＮ  ５３９１４；実験による測定）：
界面活性剤水溶液の平衡表面張力を、ＤＩＮ  ５３９１４に従って、Ｋｒｕｅｓｓ  Ｔｅｎｓｉｏｍｅｔｅｒ  Ｋ  １００を用いるプレート方法により、２５℃にて判定する。
【０２０１】
プレート方法は、通常、面積数平方センチメートルほどの薄いプレートを使用する。プレートは、通常、完全な濡れを確保するために、高い表面エネルギーを有する白金から作られる。濡れによるプレートにおける力Ｆは、張力計または微量天秤により測定され、それを使用して、Ｗｉｌｈｅｌｍｙの式：
【数２】
2018529989.tif 000007
［式中、ｌは、Ｗｉｌｈｅｌｍｙプレートの濡れ縁であり、θは、液相とプレートの間の接触角である］
を使用して平衡表面張力を計算する。
【０２０２】
実験データに関しては、以下の表１を参照されたい。
【０２０３】
【表１】
2018529989.tif 000008
【０２０４】
表１では、それぞれの臨界ミセル濃度で判定される、特定の化合物の平衡表面張力（特許請求の範囲で、または参照として、それぞれ定義されている）が挙げられている。特許請求の範囲で定義されている（表１の最初の４項目）化合物の平衡表面張力は、２３．８から２７．５ｍＮ／ｍの範囲である。これらの値は、化合物が脂肪族部分を有する界面活性剤であることを考慮すると、驚くべきことにきわめて低い。
【０２０５】
表１における最後の２項目（純水およびｉＣ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳＯ３ＮＨ４）は、比較のための参照化合物である。純水は、非常に高い平衡表面張力（およそ７３ｍＮ／ｍ）を有する。最後の項目は、水中の、プロトン化アンモニアを対イオンとして有するアルキルエーテルスルフェート（ｉＣ１３Ｈ２７Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）３ＳＯ３ＮＨ４）を示す。平衡表面張力（３５ｍＮ／ｍ）は、本発明による配合物と比較して、非常に高い。
【０２０６】
本出願者は、ＤＩＮ  ５３９１４に従って、（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、メチル−スルホブタン二酸ジエステル、スルホグルタル酸ジエステルおよびスルホトリカルバリン酸トリエステルのアンモニウム塩を用いて、さらなる測定を実施した。こうしたさらなる測定の結果は、スルホブタン二酸ジエステルのアンモニウム塩について、上の表１に記載されているものときわめて類似していた。
【０２０７】
発泡体積（Ｆｏａｍ  ｂｅａｔｉｎｇ  ｖｏｌｕｍｅ）（ＤＩＮ  ５３９０２；実験による測定方法）：
２００ｍｌの０．５ｇ／ｌ界面活性剤溶液（（ｉ）実験に使用される、対応する界面活性剤および（ｉｉ）個々に選択された濃度の変化については表２を参照されたい）を、目盛付き１０００ｍｌメスシリンダーに、２３℃にて入れる。パーフォレーテッドディスクを周波数１Ｈｚで３０回、１０００ｍｌの印からシリンダーの底へと押すことにより泡を手作業で作り出した。パーフォレーテッドディスクは、４８ｍｍの直径を有する。ディスクに均一に分布した６０個の穴は、１ｍｍの直径を有する。水溶液の上の泡の体積を、時間に応じて検出する。表２では、水溶液の上の泡の体積は、２００秒後に定められている。
【０２０８】
実験データに関しては、以下の表２を参照されたい：
【０２０９】
【表２】
2018529989.tif 000009
【０２１０】
*界面活性剤化合物は、表２の第１の項目に従って使用される化合物と同一であり；第２の項目では、界面活性剤濃度で０．２ｇ／ｌの２００秒後の泡体積が挙げられている。
**Ｄ．Ｂａｌｚｅｒら、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｓｅｒｉｅｓ  第９１巻、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、２０００年、２６３頁、表３１による４０℃、および界面活性剤濃度１ｇ／ｌでの初期の泡
【０２１１】
表２では、上に記載されている異なる界面活性剤の泡の形成、および従来技術で公知の界面活性剤に関するデータが示されている。ビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート（項目５、本発明による配合物、すなわち上で定義されているアンモニウム塩を含む組成物）を含む溶液が、最も少ない泡の形成を示す。本発明による他の配合物（すなわち上に記載されているアンモニウム塩を含む組成物；項目１から４）で、類似した結果が得られる。本発明による配合物の泡の体積値は、従来技術で公知の界面活性剤（商用の界面活性剤、Ｍａｒｌｏｎ  ＰＳ）のきわめて高い値と比較して非常に低い。
【０２１２】
結果として、本発明による配合物（すなわち、上で定義されているアンモニウム塩を含む組成物）は、従来技術で公知の界面活性剤配合物と比較して、低い泡体積を有する。
【０２１３】
さらに、表２における結果によれば、界面活性剤溶液は、ある程度泡の形成を引き起こすが、項目１と項目２の比較から、対応する界面活性剤の濃度が低下すると、泡の形成も低下することが示される。
【０２１４】
本出願者は、ＤＩＮ  ５３９０２に従って、（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、メチル−スルホブタン二酸ジエステル、スルホグルタル酸ジエステルおよびスルホトリカルバリン酸トリエステルのアンモニウム塩を用いて、さらなる測定を実施した。こうしたさらなる測定の結果は、スルホブタン二酸ジエステルのアンモニウム塩について、上の表２に記載されているものときわめて類似していた。
【０２１５】
動的表面張力（ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８２５−９０による測定；実験）
動的表面張力を、Ｌａｕｄａ  ＭＰＴ  ２という機器を用いて最大泡圧方法によって判定した。毛管を通して界面活性剤溶液中に空気を送り出す。この機器は、毛管から離れた気泡中の、泡の半径が毛管の半径に等しい場合に到達する最大圧力を測定する。動的表面張力をＬａＰｌａｃｅの式
ｐ＝２σ／ｒ
［式中、
ｐは、泡の最大圧力であり、
毛管の半径ｒに一致し
σは、気泡と界面活性剤溶液の間の動的表面張力である］
により計算する。
【０２１６】
泡周波数（ｂｕｂｂｌｅ  ｆｒｅｑｕｎｃｙ）は、気流を変化させることによりにより変動する。泡周波数が高いほど、泡の周囲の動的表面張力を低くするために、界面活性剤が泡の表面に移動しなければならない時間は短くなる。泡周波数の変化から、泡表面の寿命に対する時間軸をミリ秒から秒の範囲で作り出した。時間に応じた動的表面張力を、一定の界面活性剤濃度（０．５ｇ／ｌ）および一定の周囲温度でプロットする。表３では、１秒後の対応する動的表面張力が挙げられている。
【０２１７】
実験データに関しては、以下の表３を参照されたい：
【０２１８】
【表３】
2018529989.tif 000010
【０２１９】
表３における結果は、本発明による様々な配合物（すなわち上で定義されているアンモニウム塩を含む組成物）の動的表面張力を示す。本発明による様々な配合物（すなわち上で定義されているアンモニウム塩を含む組成物）の、１秒後の動的表面張力は、３０ｍＮ／ｍを下回る（時間が増えるにつれてさらにいっそう低下する）。表３における最後の２項目は、比較のために示されている。純水は、本発明による配合物（すなわち上で定義されているアンモニウム塩を含む組成物）より非常に高い動的表面張力（およそ７３ｍＮ／ｍ）を有する。表３における最後の項目は、水に溶解する対イオンとしてプロトン化アンモニアを有するアルキルエーテルスルフェートを示す。１秒後の動的表面張力（４８ｍＮ／ｍ）は、本発明による配合物（すなわち上で定義されているアンモニウム塩を含む組成物）と比較して、非常に高い。記載されている（基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品を洗浄する工程、またはすすぐ工程に）使用する方法に関しては、本発明による配合物（すなわち上で定義されているアンモニウム塩を含む組成物）は、サイクル時間を短く保持できるので有利である。
【０２２０】
本出願者は、（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、メチル−スルホブタン二酸ジエステル、スルホグルタル酸ジエステルおよびスルホトリカルバリン酸トリエステルのアンモニウム塩について、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３８２５−９０に従ってさらなる測定を実施した。こうしたさらなる測定の結果は、スルホブタン二酸ジエステルのアンモニウム塩について上の表３に記載されているものときわめて類似していた。
【０２２１】
水溶液のＮＴＵ値（測定方法）：
ＮＴＵ値は、ＥＰＡ方法１８０．１に従って、例えばＨＡＣＨ  Ｌａｎｇｅ  ２１００  Ｇという機器を用いて判定される。
【０２２２】
例えば、ＤＩＷ（電子グレードの水、脱イオン化水を意味する）中の１ｇ／ｌ  ２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステル（合成パート４ｂの界面活性剤）の溶液に関しては、１ｇ／ｌ  １−メトキシ−２−プロパノールの存在下で、０．３のＮＴＵ値を測定した。
【０２２３】
水（ＤＩＷ）に関しては、０．０８のＮＴＵ値を測定した。
【０２２４】
フォトレジスト膨張およびパターン崩壊（判定方法；実験）：
パターン崩壊およびフォトレジスト膨張を、ＡＦＭ（原子力顕微鏡法）検査の使用により判定した。シリコンウェーハは、層の厚さが１００ｎｍの液浸フォトレジストを備えていた。用意したフォトレジスト層を、浸漬液として超純水を使用して、マスクを通して波長１９３のＵＶ照射に曝露した。マスクにより、
（Ａ）ライン幅が２６ｎｍおよびスペース幅が５２ｎｍ（フォトレジスト層「Ｌ２６  Ｐ７８」）およびアスペクト比が約４の、
ならびに
（Ｂ）ライン幅が４０ｎｍおよびスペース幅が８０ｎｍ（フォトレジスト層「Ｌ４０  Ｐ１２０」）およびアスペクト比が約２．５の
ライン−スペース構造を有するパターンが生じた。
【０２２５】
フォトレジストのライン間のスペースは、（Ａ）５２ｎｍ［Ｌ（ライン）２６ｎｍ  Ｐ（ピッチ）７８ｎｍ］および（Ｂ）８０ｎｍ［Ｌ（ライン）４０ｎｍ  Ｐ（ピッチ）１２０ｎｍ］であった。
【０２２６】
その後、曝露したフォトレジスト層（Ａ）および（Ｂ）を、ベークし、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）を含有する水性現像液で現像した。ベークし、現像したフォトレジスト層に、以下の
（ａ）ＤＩＷ（脱イオン化水）、
（ｂ）ＤＩＷ中の０．０５質量％アンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステル（本発明による配合物、または上に記載されているアンモニウム塩を含む組成物）、
（ｃ）ＤＩＷ中の０．０５質量％２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステル（本発明による配合物、または上に記載されているアンモニウム塩を含む組成物）を、異なる比率で含有する３つの化学すすぎ液の１つを使用して、化学すすぎ処理を個々に施した。各界面活性剤溶液は、界面活性剤の量と比較して、類似した量（質量基準に対して）の１−メトキシ−２−プロパノール（有機（共）溶媒として使用される）を含有していた。
【０２２７】
各化学すすぎ液をパドルとして適用した。その後、シリコンウェーハを脱水機にかけた。
【０２２８】
実験データ：
パターン崩壊：
以下の表４で挙げられている実験データから、フォトレジスト層（Ｂ）（「Ｌ４０  Ｐ１２０」）は、化学すすぎ液（ｂ）および（ｃ）で処理した場合、パターン崩壊を一切示さなかったと結論付けることができ：すすぐ前に存在していたライン全９本は、すすいだ後も目に見えた；図４および５も参照されたい。比較すると、ＤＩＷ溶液ですすいだフォトレジスト層（Ｂ）では、理論上のライン合計数９本のうち、目に見えるのは７本のみである。
【０２２９】
フォトレジスト（Ａ）（「Ｌ２６  Ｐ７８」）は、化学すすぎ液（ｂ）で処理した場合、崩壊パターンの数が減少したことを示した：ライン合計数７本のうち、目に見えるのは３本のみである（図１も参照されたい）ＤＩＷ溶液ですすいだフォトレジスト層と比較して、理論上のライン合計数７本のうち、依然として目に見えるのは５本である（図２も参照されたい）。
【０２３０】
実験データに関しては以下の表４を参照されたい：
【０２３１】
【表４】
2018529989.tif 000011
【０２３２】
したがって、本発明の配合物および／または本発明に従って使用される組成物は、パターン崩壊を有意に低減させる、またはパターン崩壊を予防さえする。
【０２３３】
膨張：
実験データに関しては、以下の図１から５および上の表４を参照されたい：
図１〜５は、ＤＩＷ、ならびにアンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステルおよび２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステルを含む溶液ですすぎ処理した後で、ＡＦＭにより得られた真上からの画像を示す。ライン幅が（Ａ）２６ｎｍ、スペースが５２ｎｍ（ピッチが７８ｎｍ）のパターンを有し、およびアスペクト比が約４の乾燥させたパターン化フォトレジスト層は、有意なパターン崩壊を示した。また、ライン幅（Ｂ）４０ｎｍ、およびスペースが８０ｎｍ（ピッチが１２０ｎｍ）。
【０２３４】
Ｌ４０  Ｐ１２０に関しては、上に記載されている顕微鏡的方法によっては、軽度の膨張しか観察されなかった（２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステルを含む溶液を使用した場合；図５も参照されたい）、または膨張が観察されなかった（アンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステルを含む溶液を使用した場合；図４も参照されたい）。
【０２３５】
Ｌ２６  Ｐ７８に関しては、上に記載されている顕微鏡的方法によっては、軽度の膨張しか観察されなかった（アンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステルを含む溶液を使用した場合）（図２も参照されたい）。
【０２３６】
いずれのフォトレジスト（Ｌ２６  Ｐ７８およびＬ４０  Ｐ１２０）に関しても、ＤＩＷをすすぎ液として使用した場合（図１および３も参照されたい）に、膨張を観察した。
【０２３７】
したがって、本発明の配合物および／または上に記載されている組成物を使用する方法は、ＤＩＷを用いたベンチマークのすすぎと比較して、フォトレジストの膨張を（パターン化構造のサイズに応じて）有意に低減させる、または予防さえする。
【０２３８】
本出願者は、（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、メチル−スルホブタン二酸ジエステル、スルホグルタル酸ジエステルおよびスルホトリカルバリン酸トリエステルのアンモニウム塩で、フォトレジスト膨張およびパターン崩壊に対してさらなる測定を実施した。こうしたさらなる測定の結果は、スルホブタン二酸ジエステルのアンモニウム塩について、上の表４に記載されているものときわめて類似していた。
【０２３９】
ウォーターマーク欠陥、Ｂｌｏｂ欠陥、粒子除去（測定方法；実験）：
粒子除去は、ウエハのパターン化材料層の表面をスキャンすることにより調査した。ＡＳＭＬ  Ｔｗｉｎｓｃａｎ  ＮＸＴ：１９５０ｉスキャナに取り付けたＳｏｋｕｄｏ  Ｄｕｏ  ｔｒａｃｋを使用して、ウエハを製造した。
【０２４０】
対応するパターン化材料層を製造するための典型的なプロセス（本発明による組成物または本発明の配合物の使用を含む）は、２５０℃にて６０秒間のプレベーク、および１１０℃にて５０℃へのベークを伴うＨＭＤＳコーティングを含んでいた。その後、ＢＡＲＣ（底面反射防止コーティング）として９５ｎｍのＢｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＲＣ２９ＳＲをコーティングし、２０５℃にて６０秒間ベークした。これに、１０５ｎｍ  ＴＯＫ  ｐｉ−６００１またはＪＳＲ  ＡＩＭ  ５４８４レジストのレジストコーティングを続けた。レジストを１２０℃にて６０℃へとベークし、ＴＯＫレジストは、追加の表面コーティングを施した。曝露は双極子場で行った。レジストのスキャン後、ウエハを濡らし、洗浄し、１００℃にてベークした。手作業でのすすぎ実験のために、ウエハをその後ＦＯＳＢ（フロントオープニングシッピングボックス）に移し、実験室に送った。次いで、２．３８質量％ＴＭＡＨ溶液および試験用液で現像したウエハを、ウェットツーウェットプロセスに使用した。
【０２４１】
（ＤＩＷ（脱イオン化水；表５における項目４）対０．０５質量％２−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホブタン二酸ジエステル（界面活性剤）、０．０５質量％１−メトキシ−２−プロパノール（共溶媒）および０．０００２質量％Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミンオキシド（表５において項目１および２）または０．０００２質量％１−オクタノール（表５における項目３））の水溶液のすすぎ液を、マニュアルディスペンスにより適用した後で、ウエハを脱水機にかけた。
【０２４２】
検査に使用される機器は：
−  ＡＦＭ
−  ＳＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＧ−５０００）
−  欠陥スキャン（ＫＬＡ  ２３８５または類似したもの）、欠陥レビューのための任意のＳＥＭ−Ｖｉｓｉｏｎ（欠陥マップ）であった。
【０２４３】
ウエハを脱水機にかけた後で、ウエハを欠陥について検査した。以下のデータをＫＬＡ２３８５（ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ）で生成した。
【０２４４】
実験データに関しては、以下の表５を参照されたい：
【０２４５】
ウォーターマーク欠陥：
走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ  ＣＧ−５０００）および原子力顕微鏡法（ＡＦＭ）により、乾燥したシリコンウェーハは、ウォーターマークを一切示さなかったことが裏付けられた。
【０２４６】
粒子除去：
【０２４７】
【表５】
2018529989.tif 000012
【０２４８】
表５の最後の項目（項目４）では、上記の手順に従って製造されたフォトレジストを、ＤＩＷ溶液を用いてすすいだ後で、４７７個の粒子が留まったことがわかる。項目１から３では、本発明による溶液または組成物を用いて洗浄した、またはすすいだ後で、粒子が、フォトレジストの表面（すなわち基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む製品）に有意に少なく留まったことがわかる。洗浄した、またはすすいだフォトレジストは、基板、およびそれに支持されている、ライン幅が５０ｎｍ以下のライン−スペース構造を有するパターン化材料層を含む洗浄した、もしくはすすいだ製品を作るための、本発明の方法の製品である。
【０２４９】
表５で示されているように、本発明の配合物および／または本発明に従って使用される組成物は、フォトレジストの表面に留まる粒子の量を、ＤＩＷですすいだフォトレジストと比較して、有意に減少させる。これは、ウォーターマーク欠陥の低減およびＢｌｏｂ欠陥の低減にも有利である。
【０２５０】
本出願者は、（スルホメチル）−ブタン二酸ジエステル、メチル−スルホブタン二酸ジエステル、スルホグルタル酸ジエステルおよびスルホトリカルバリン酸トリエステルのアンモニウム塩を用いた、ウォーターマーク欠陥、Ｂｌｏｂ欠陥および粒子の除去に対して、さらなる測定を実施した。こうしたさらなる測定の結果は、スルホブタン二酸ジエステルのアンモニウム塩について、上の表５に記載されているものときわめて類似していた。
【０２５１】
合成：
１）マレイン酸ジエステル／フマル酸ジエステル
ａ）フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルと混合したマレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器および水分離器を備えた２リットル４口丸底フラスコに、３９０．６８ｇ（３ｍｏｌ、２．０等量）の２−エチル−１−ヘキサノール（工業用、純度＞９５質量％、提供ＢＡＳＦ）、６ｇ（０．０３１５ｍｏｌ、０．０２１等量）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物、および４５０ｇのトルエンを仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を４０℃に上昇させ、１４７．０９ｇ（１．５ｍｏｌ、１．０等量）のマレイン酸無水物を、少しずつ添加した。１時間以内に、温度を１２６℃に上昇させ、反応水を、水分離器により除去した。４８時間後、理論量の水を分離した。反応混合物を５０℃に冷却し、分液漏斗に移した。５０℃にて、有機層を３回、それぞれ２６６ｇの水で洗った。その後、有機相を単離し、硫酸ナトリウムで脱水し、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。ロータリーエバポレーター中で、トルエンを９０℃および１０ｍｂａｒ未満で除去した。４８０ｇの黄色液体を得た（収率９４ｍｏｌ％（望ましいエステル構造の理論量に対して））。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により、望ましいマレイン酸ジエステルおよびその構造異性体のフマル酸ジエステルの形成（熱応力による異性化；マレイン酸ジエステル：フマル酸ジエステル＝８４：１６）が確認され、完全なエステル化が示された。
【０２５２】
ａ’）フマル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルと混合したマレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器および水分離器を備えた１リットル４口丸底フラスコに、１５０．５ｇ（１．１５８ｍｏｌ、２．０等量）の２−エチル−１−ヘキサノール（工業用、純度＞９５質量％、提供ＢＡＳＦ）、４．４ｇ（０．０２３２ｍｏｌ、０．０４等量）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物、１９１ｇのトルエンおよび５６．７ｇ（０．５７９ｍｏｌ、１．０等量）のマレイン酸無水物を仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を１２３〜１２５℃に上昇させ、窒素流を液体上に流した。反応水を、水分離器により除去した。１２時間後、理論量の水を分離した。反応混合物を５０℃に冷却し、分液漏斗に移した。５０℃にて、有機層を３回、それぞれ１２７ｇの水で洗った。その後、有機相を単離し、ロータリーエバポレーター中で、トルエンを９０℃および１０ｍｂａｒ未満で除去した。その後、生成物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。１８５ｇの黄色がかった液体を得た（収率９４ｍｏｌ％（望ましいエステル構造の理論量に対して））。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により、望ましいマレイン酸ジエステルおよびその構造異性体のフマル酸ジエステルの形成（熱応力による異性化；マレイン酸ジエステル：フマル酸ジエステル＝９２：８）が確認され、完全なエステル化が示された。
【０２５３】
ｂ）フマル酸ジ（３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル）エステルと混合したマレイン酸ジ（３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル）エステル
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器および水分離器を備えた２リットル４口丸底フラスコに、３９０．３５ｇ（２．６９２ｍｏｌ、２．０等量）の３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール（工業用、純度＞８５質量％、残りの構造異性体、提供Ｏｘｅａ）、５．４ｇ（０．０２８４ｍｏｌ、０．０２等量）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物および４５０ｇのトルエンを仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を４０℃に上昇させ、１３１．９９ｇ（１．３４６ｍｏｌ、１．０等量）のマレイン酸無水物を少しずつ添加した。１時間以内に温度を１２５℃に上昇させ、反応水を、水分離器により除去した。６７時間後、理論量の水を分離した。反応混合物を５０℃に冷却し、分液漏斗に移した。５０℃にて、有機層を３回、それぞれ３００ｇの水で洗った。その後、有機相を単離し、硫酸ナトリウムで脱水し、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。ロータリーエバポレーター中で、トルエンを９０℃および１０ｍｂａｒ未満で除去した。４６８ｇの黄色液体を得た（収率９４ｍｏｌ％（望ましいエステル構造の理論量に対して））。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により、望ましいマレイン酸ジエステルおよびその構造異性体のフマル酸ジエステルの形成（熱応力による異性化；マレイン酸ジエステル：フマル酸ジエステル＝８０：２０）が確認され、完全なエステル化が示された。
【０２５４】
ｂ’）フマル酸ジ（３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル）エステルと混合したマレイン酸ジ（３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル）エステル
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器および水分離器を備えた１リットル４口丸底フラスコに、１６６．８ｇ（１．１５８ｍｏｌ、２．０等量）の３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール（工業用、純度＞８５質量％、残りの構造異性体、提供Ｏｘｅａ）、４．４ｇ（０．０２３２ｍｏｌ、０．０４等量）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物、１９１ｇのトルエン、および５６．７ｇ（０．５７９ｍｏｌ、１．０等量）のマレイン酸無水物を仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を１２３〜１２５℃に上昇させ、窒素流を液体上に流した。反応水を、水分離器により除去した。１２時間後、理論量の水を分離した。反応混合物を５０℃に冷却し、分液漏斗に移した。５０℃にて、有機層を３回、それぞれ１２７ｇの水で洗った。その後、有機相を単離し、ロータリーエバポレーター中で、トルエンを９０℃および１０ｍｂａｒ未満で除去した。その後、生成物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。２０２ｇの黄色がかった液体を得た（収率９４ｍｏｌ％（望ましいエステル構造の理論量に対して））。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により、望ましいマレイン酸ジエステルおよびその構造異性体のフマル酸ジエステルの形成（熱応力による異性化；マレイン酸ジエステル：フマル酸ジエステル＝９３：７）が確認され、完全なエステル化が示された。
【０２５５】
ｃ）フマル酸ジ（イソノニル）エステルと混合したマレイン酸ジ（イソノニル）エステル
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器および水分離器を備えた２リットル４口丸底フラスコに、３８９．４ｇ（２．６９９ｍｏｌ、２．０等量）のノナノールＮ（工業用、純度＞９５質量％、提供ＢＡＳＦ）、５．４ｇ（０．０２８２ｍｏｌ、０．０２１等量）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物、および４５０ｇのトルエンを２０℃にて仕込んだ。温度を４０℃に上昇させ、１３２．３ｇ（１．３５０ｍｏｌ、１．０等量）のマレイン酸無水物を撹拌しながら少しずつ添加した。温度を１２６℃に上昇させた。反応水を、水分離器により除去した。７２時間後、理論量の水を分離した。反応混合物を５０℃に冷却し、分液漏斗に移した。５０℃にて、有機層を３回、それぞれ２６６ｇの水で洗った。その後、有機相を単離し、ロータリーエバポレーター中で、トルエンを９０℃および１０ｍｂａｒ未満で除去した。その後、生成物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。４７２ｇの黄色がかった液体を得た（収率９５ｍｏｌ％（望ましいエステル構造の理論量に対して））。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により、望ましいマレイン酸ジエステルおよびその構造異性体のフマル酸ジエステルの形成（熱応力による異性化；マレイン酸ジエステル：フマル酸ジエステル＝８３：１７）が確認され、完全なエステル化が示された。
【０２５６】
ｄ）フマル酸ジ（２−プロピルヘプチル）エステルと混合したマレイン酸ジ（２−プロピルヘプチル）エステル
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器および水分離器を備えた２リットル４口丸底フラスコに、４２７．４ｇ（２．７ｍｏｌ、２．０等量）の２−プロピル−１−ヘプタノール（工業用、純度＞９５質量％、提供ＢＡＳＦ）、５．４ｇ（０．０２８２ｍｏｌ、０．０２１等量）のｐ−トルエンスルホン酸一水和物、および４５０ｇのトルエンを２０℃にて仕込んだ。温度を４０℃に上昇させ、１３２．３ｇ（１．３５０ｍｏｌ、１．０等量）のマレイン酸無水物を撹拌しながら少しずつ添加した。温度を１２６℃に上昇させ、窒素流を液体上に流した。反応水を、水分離器により除去した。８時間後、理論量の水を分離した。反応混合物を５０℃に冷却し、分液漏斗に移した。５０℃にて、有機層を３回、それぞれ２００ｇの水で洗った。その後、有機相を単離し、ロータリーエバポレーター中で、トルエンを９０℃および１０ｍｂａｒ未満で除去した。その後、生成物をＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。５２７ｇの黄色がかった液体を得た（収率９４ｍｏｌ−％（望ましいエステル構造に関して））。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により、望ましいマレイン酸ジエステルおよびその構造異性体のフマル酸ジエステルの形成（熱応力による異性化；マレイン酸ジエステル：フマル酸ジエステル＝９５：５）が確認され、完全なエステル化が示された。
【０２５７】
２）ジアルキルスルホスクシネートアンモニウム塩（すなわちスルホブタン二酸ジアルキルジエステルのアンモニウム塩）
ａ）ジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートアンモニウム塩
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器を備えた２リットル４口丸底フラスコに、３４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ、１．０等量）の、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルおよびフマル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを材料として８４：１６の混合物、ならびに４３２ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）を仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を１０５℃に上昇させ、１７７ｇ（１．２５ｍｏｌの亜硫酸水素アンモニウム、１．２５等量）の、亜硫酸水素アンモニウムの溶液（水中に７０質量％）を、その後２時間にわたって継続的に添加した。投与中に、温度は、１００から１０５℃の間で変化させ、水を還流させながら沸騰させた。反応混合物を１００℃に低下させ、１００℃にて４時間撹拌した。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法での粗生成物の分析により、亜硫酸エステルを添加したことでの、望ましい構造の形成、および二重結合の完全な消失が確認された。ジエステル官能基は手つかずのままであった。窒素流（１時間当たり１．５倍の反応器体積）を液体上に流し、共沸蒸留により、８０から１００℃にて、および８００から２５０ｍｂａｒの減圧下で、水を除去した。メトキシ−２−プロパノールの損失を補うために、２１６ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）を２回それぞれ添加した。目標は、対応するスルホスクシネートアンモニウム塩のおおよそ５０から５５質量％の有効含有量を有することであった。反応混合物を１５℃に冷まし、不溶性の塩を除去するために、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。７５４ｇの溶液が得られた。溶液は、５４．６質量％の望ましい化合物、４５．１質量％のメトキシ−２−プロパノールおよび０．３質量％の水を含有していた。溶液は、ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法によりやはり示される望ましい構造を含有していた。水の含有量を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−分析により判定した。メトキシ−２−プロパノールの含有量を、定量的ガスクロマトグラフィーにより判定した。望ましい構造の収率は、９４ｍｏｌ％（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）（不溶性の塩を濾過し、除去するため、界面活性剤の少ない成分が吸着される際に材料が多少失われた）であった。溶液を、２℃にて３週間保存した。溶液は透明であり、沈殿物を一切示さなかった。金属イオン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【０２５８】
ｂ）ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートアンモニウム塩
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器を備えた２リットル４口丸底フラスコに、３１３．０ｇ（０．８５ｍｏｌ、１．０等量）の、マレイン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）エステルおよびフマル酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）エステルを材料として８０：２０の混合物、ならびに８６．４１ｇのネオペンチルグリコールを仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を１１５℃に上昇させ、その後２時間にわたって１５０．４４ｇ（１．０６２５ｍｏｌの亜硫酸水素アンモニウム、１．２５等量）の亜硫酸水素アンモニウムの溶液（水中に７０質量％）を継続的に添加した。投与中、温度を１０３℃に下落させ、水を還流させながら沸騰させた。反応混合物を１００℃に低下させ、１００℃にて４時間撹拌した。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法での粗生成物の分析により、亜硫酸エステルを添加したことでの、望ましい構造の形成、および二重結合の完全な消失が確認された。ジエステル官能基は手つかずのままであった。反応混合物を９０℃に冷まし、１７１．１７ｇの水を添加した。温度を８０℃にさらに低下させた後で、１７１．１６ｇのブチルジエチレングリコールを添加した。８０℃にて１０分間撹拌した後で、反応混合物を分離漏斗中に移し、下相（７．９ｇ）を除去した（７．９ｇ）。上相（８７５ｇ）は、４４．５質量パーセントの望ましい構造（ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法によりやはり示される）、８．６８質量％のネオペンチルグリコール、１９．６１質量％のブチルジエチレングリコールおよび２３．５質量％の水（残りの２．３６質量％は塩）を含有していた。溶液を２℃にて２週間保存した。溶液は透明であり、沈殿物を一切示さなかった。
【０２５９】
ｂ’）ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートアンモニウム塩
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器を備えた１リットル４口丸底フラスコに、２０２ｇ（０．５５ｍｏｌ、１．０等量）の、マレイン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）エステルおよびフマル酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）エステルを材料として９３：７の混合物、ならびに２６６ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）を仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を１０５℃に上昇させ、その後２時間にわたって９７ｇ（０．６９ｍｏｌの亜硫酸水素アンモニウム、１．２５等量）の亜硫酸水素アンモニウムの溶液（水中に７０質量％）を継続的に添加した。投与中、温度を１００から１０５℃の間で変化させ、水を還流させながら沸騰させた。反応混合物を１００℃に低下させ、１００℃にて４時間撹拌した。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法による粗生成物の分析により、亜硫酸エステルを添加したことでの、望ましい構造の形成、および二重結合の完全な消失が確認された。ジエステル官能基は手つかずのままであった。窒素流（１時間当たり１．５倍の反応器体積）を液体全体に流し、共沸蒸留により、８０から１００℃にて、および８００から４５０ｍｂａｒの減圧下で水を除去した。メトキシ−２−プロパノールの損失を補うために、１３３ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）を２回、それぞれ添加した。目標は、対応するスルホスクシネートアンモニウム塩のおおよそ５０から５５質量％の有効含有量を有することであった。反応混合物を２０℃に冷まし、不溶性の塩を除去するために、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。４５８ｇの溶液が得られた。溶液は、５３．７質量％の望ましい化合物、４５．８質量％のメトキシ−２−プロパノールおよび０．５質量％の水を含有していた。溶液は、ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法によりやはり示されるように望ましい構造を含有していた。水の含有量を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−分析により判定した。メトキシ−２−プロパノールの含有量を定量的ガスクロマトグラフィーにより判定した。望ましい構造の収率は９６ｍｏｌ％（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）（不溶性の塩を濾過し、除去するため、界面活性剤の少ない成分が吸着される際に材料が多少失われた）であった。金属イオン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【０２６０】
ｃ）ジ（イソノニル）スルホスクシネートアンモニウム塩
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器を備えた１リットル４口丸底フラスコに、１０６．７ｇ（０．２８９ｍｏｌ、１．０等量）の、マレイン酸ジ（イソノニル）エステルおよびフマル酸ジ（イソノニル）エステルを材料とした８３：１７混合物、ならびに１３５ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）を仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を１０５℃に上昇させ、その後２時間にわたって５１．３ｇ（０．３６２ｍｏｌの亜硫酸水素アンモニウム、１．２５等量）の亜硫酸水素アンモニウムの溶液（水中に７０質量％）を継続的に添加した。投与中、温度を１００から１０５℃の間で変化させ、水を還流させながら沸騰させた。反応混合物を１００℃に低下させ、１００℃にて４時間撹拌した。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法での粗生成物の分析により、亜硫酸エステルを添加したことでの、望ましい構造の形成、および二重結合の完全な消失が確認された。ジエステル官能基は手つかずのままであった。窒素流（１時間当たり１．５倍の反応器体積）を液体上に流し、８０から１００℃にて、および７００から２５０ｍｂａｒの減圧下での共沸蒸留により水を除去した。メトキシ−２−プロパノールの損失を補うために、２回、それぞれ６２ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）を添加した。目標は、対応するスルホスクシネートアンモニウム塩のおおよそ５０から５７質量％の有効含有量を有することであった。反応混合物を２０℃に冷まし、不溶性の塩を除去するために、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。２２０ｇの溶液が得られた。溶液は、５６．５％の望ましい化合物、４３．２％のメトキシ−２−プロパノールおよび０．３％の水を含有していた。溶液は、ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法によりやはり示されるように、望ましい構造を含有していた。水の含有量を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−分析により判定した。メトキシ−２−プロパノールの含有量を、定量的ガスクロマトグラフィーにより判定した。望ましい構造の収率は９２ｍｏｌ％（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）（不溶性の塩を濾過し、除去するため、界面活性剤の少ない成分が吸着される際に材料が多少失われた）であった。溶液を２週間１０℃にて保存した。溶液は透明であり、沈殿物を一切示さなかった。金属イオン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【０２６１】
ｄ）ジ（２−プロピルヘプチル）スルホスクシネートアンモニウム塩
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器を備えた１リットル４口丸底フラスコに、１５０ｇ（０．３８７ｍｏｌ、１．０等量）の、マレイン酸ジ（２−プロピルヘプチル）エステルおよびフマル酸ジ（２−プロピルヘプチル）エステルを材料として９５：５の混合物、ならびに１９０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）を仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を１０５℃に上昇させ、その後の２時間にわたって、６６．９ｇ（０．４７３ｍｏｌの亜硫酸水素アンモニウム、１．２５等量）の亜硫酸水素アンモニウムの溶液（水中に７０質量％）を継続的に添加した。投与中、温度を１００から１０５℃の間で変化させ、水を還流させながら沸騰させた。反応混合物を１００℃に低下させ、１００℃にて４時間撹拌した。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法による粗生成物の分析により、亜硫酸エステルを添加したことでの、望ましい構造の形成、および二重結合の完全な消失を確認した。ジエステル官能基は手つかずのままであった。窒素流（１時間当たり１．５倍の反応器体積）を液体上に流し、８０から１００℃にて、および７００から２５０ｍｂａｒの減圧下で共沸蒸留により水を除去した。メトキシ−２−プロパノールの損失を補うために、２回、それぞれ１３０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）を添加した。目標は、対応するスルホスクシネートアンモニウム塩のおおよそ５０から６５質量％の有効含有量を有することであった。反応混合物を２０℃に冷まし、不溶性の塩を除去するために、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。２２０ｇの溶液が得られた。溶液は、６２．５質量％の望ましい化合物、３７．２質量％のメトキシ−２−プロパノールおよび０．３質量％の水を含有していた。溶液は、ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法によりやはり示されるように、望ましい構造を含有していた。水の含有量をＫａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ−分析により判定した。メトキシ−２−プロパノールの含有量を定量的ガスクロマトグラフィーにより判定した。望ましい構造の収率は、９１ｍｏｌ％（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）（不溶性の塩を濾過し、除去するため、界面活性剤の少ない成分が吸着される際に材料が多少失われた）であった。溶液を２週間２０℃にて保存した。溶液はわずかに分散したが、それでも均一であった。金属イオン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【０２６２】
３）ジアルキルスルホスクシネートナトリウム塩（本発明によらない）
ａ）ジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム塩
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器を備えた４リットル４口丸底フラスコに、５５．４ｇ（０．１６３ｍｏｌ、１．０等量）の、マレイン酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルおよびフマル酸ジ（２−エチルヘキシル）エステルを材料として８４：１６の混合物、ならびに３９６ｇの１，４−ジオキサンを仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を５０℃に上昇させ、その後の１時間にわたって１１０８．３５ｇ（４．２６ｍｏｌの亜硫酸水素ナトリウム、２６．１５等量）の亜硫酸水素ナトリウムの溶液（水中に４０質量％）を継続的に添加し、このｐＨ値を、１９．２ｇ（０．２４ｍｏｌ、１．４７等量）の水酸化ナトリウムの溶液（水中に５０質量％）でｐＨ＝５に調整した。温度を８８℃に上昇させ、反応混合物を８８℃にて２４時間撹拌した。その後、３０分以内に追加の３４７．８７ｇ（１．４４１ｍｏｌ、８．８４等量）の亜硫酸水素ナトリウムの溶液（水中に４０質量％）を継続的に添加し、このｐＨ値を、７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ、０．５４等量）の水酸化ナトリウムの溶液（水中に５０質量％）でｐＨ＝５に調整した。４８時間撹拌した後で、３０分以内に追加の３４７．８７ｇ（１．４４１ｍｏｌ、８．８４等量）の亜硫酸水素ナトリウムの溶液（水中に４０質量％）を継続的に添加し、このｐＨ値を、７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ、０．５４等量）の水酸化ナトリウムの溶液（水中に５０質量％）でｐＨ＝５に調整した。６０時間後に、８８℃にて、反応混合物を分離漏斗に移し、２つの相を分離した。９０℃および１０ｍｂａｒ未満で４時間ロータリーエバポレーターを使用して、有機相から、水および１，４−ジオキサンを除去した。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により示されるように、亜硫酸エステルを添加することでの、望ましい構造の形成および二重結合の完全な消失が発生した。望ましい構造の収率は、１００ｍｏｌ％（存在するエステル構造に対して）であり、生成物を、他の塩との混合物として得た。
【０２６３】
ｂ）ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム塩
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、還流冷却器を備えた４リットル４口丸底フラスコに、６０．０ｇ（０．１６３ｍｏｌ、１．０等量）の、マレイン酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）エステルおよびフマル酸ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）エステルを材料として８０：２０の混合物、ならびに３９６ｇの１，４−ジオキサンを仕込み、２０℃にて撹拌した。温度を５０℃に上昇させ、その後の１時間にわたって１１０８．３５ｇ（４．２６ｍｏｌの亜硫酸水素ナトリウム、２６．１５等量）の亜硫酸水素ナトリウムの溶液（水中に４０質量％）を継続的に添加し、このｐＨ値を、１９．２ｇ（０．２４ｍｏｌ、１．４７等量）の水酸化ナトリウムの溶液（水中に５０質量％）でｐＨ＝５に調整した。温度を８８℃に上昇させ、反応混合物を８８℃にて２４時間撹拌した。その後、３０分以内に追加の３４７．８７ｇ（１．４４１ｍｏｌ、８．８４等量）の亜硫酸水素ナトリウムの溶液（水中に４０質量％）を継続的に添加し、このｐＨ値を、７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ、０．５４等量）の水酸化ナトリウムの溶液（水中に５０質量％）でｐＨ＝５に調整した。４８時間撹拌した後で、３０分以内に追加の３４７．８７ｇ（１．４４１ｍｏｌ、８．８４等量）の亜硫酸水素ナトリウムの溶液（水中に４０％）を継続的に添加し、このｐＨ値を、７ｇ（０．０８７５ｍｏｌ、０．５４等量）の水酸化ナトリウムの溶液（水中に５０質量％）でｐＨ＝５に調整した。６０時間後に、８８℃にて、反応混合物を分離漏斗に移し、２つの相を分離した。９０℃および１０ｍｂａｒ未満で４時間ロータリーエバポレーターを使用して、有機相から、水および１，４−ジオキサンを除去した。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により示されるように、亜硫酸エステルを添加することでの、望ましい構造の形成および二重結合の完全な消失が発生した。望ましい構造の収率は、１００ｍｏｌ％（存在するエステル構造に対して）であり、生成物を、他の塩との混合物として得た。
【０２６４】
４）ジアルキルスルホスクシネートコリン塩
ａ）ジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートコリン塩
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、ｐＨメーター、還流冷却器を備えた４リットル４口丸底フラスコに、１１３０ｇのメトキシ−２−プロパノールを仕込み、２７３ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（イオン交換体、酸型）を２０℃にて添加しつつ、添加中に温度を２８℃に上昇させた。１８０．２６ｇ（０．４０６ｍｏｌ、１．０等量）のジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム塩を、８９８．８ｇのメトキシ−２−プロパノールに溶解し、不溶性の塩を除去するためにＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。１５分後、２０分以内に、メトキシ−２−プロパノールに溶解した、言及されている１８０．２６ｇ（０．４０６ｍｏｌ、１．０等量）のジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム塩を、４リットル４口丸底フラスコに滴下添加した。反応混合物を４０℃にて４時間撹拌し、不溶性の塩を除去するためにＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。
【０２６５】
４リットル４口丸底フラスコにおいて、追加の５６０ｇのメトキシ−２−プロパノールを添加し、その後１３５ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５を添加した。次いで、上で言及されている濾過した溶液を添加し、反応混合物を４０℃にて３時間撹拌し、次いで再度濾過した。反応混合物を、水酸化コリンの水溶液（水中に２３％）で中和した。そうするには、２２℃にてｐＨ値７．２を達成するために、４３．５ｇ（０．３５９ｍｏｌ）の水酸化コリンが必要であった（おおよそ１０ｍｏｌ％のジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム塩（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）が、イオン交換材料での吸着により、または濾過により失われるため、理論量の０．４０６ｍｏｌの水酸化コリンは必要ではなかった）。ロータリーエバポレーター中において、減圧下（１０ｍｂａｒ未満）で６０℃にて、メトキシ−２−プロパノールおよび水を除去した。１８８．５ｇの物質が得られた。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により示されるように、望ましい構造の形成および対イオンの完全な交換が発生した。５０質量％溶液を得るために、１８８．５ｇのメトキシ−２−プロパノールを添加し、混合物を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ２００フィルターで濾過した。３７６ｇの赤みを帯びた液体が得られ、これは、５０質量％の望ましい最終構造（望ましい生成物）を含有していた。
【０２６６】
ａ’）ジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートコリン塩
カラムを、湿ったＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５水素型、Ｆｌｕｋａにより提供された）で、おおよそ２０ｃｍの高さまで満たした。ベッド体積は、およそ２８０ｍｌであった。１００ｇの湿ったＡｍｂｅｒｌｙｓｔがあるカラムにおいて、有色の副産物または残存量のナトリウムイオンを除去するために、１１２０ｇの水（電子グレード）でこれをフラッシュした。その後、水を除去するために、５６０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）でカラムをフラッシュした。次いで、９４．９ｇ（０．１１８ｍｏｌ、１．０等量）のジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートアンモニウム塩（メトキシ−２−プロパノール中に５４．６質量％）の溶液を、１１２．３ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）で希釈して、有効含有量の２５％（質量％）に調整した。次いで、この希釈した溶液を、３２分以内にカラムに滴下添加した。その後、カラムを５６０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）でフラッシュした。
【０２６７】
カラムから出た液体の最初の１５０ｍｌは、収集しなかった。２０分後、画分番号１：１７０．８４ｇ（この量を収集するのにおおよそ３０分かかった）を収集し、分析した（定量的ガスクロマトグラフィーによれば、２．１質量％の水含有量、７４．２質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：２５．６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０．０７８１ｍｏｌの酸）。次いで、画分番号２を収集し：おおよそ２３分かかり、画分を分析した（定量的ガスクロマトグラフィーによれば１．５質量％の水含有量、８３質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：９．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０．０２６４ｍｏｌの酸）。画分番号３も収集した（２７０ｍｌ、おおよそ２５分かかった）が、酸の存在を示さず、遊離スルホン酸は存在しなかったことをやはり意味する（定量的ガスクロマトグラフィーによれば１．０質量％の水含有量、９６．８質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０ｍｏｌの酸）。酸価に従って、界面活性剤を、対応するスルホン酸に変換し、おおよそ９０から９５ｍｏｌ％（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）の界面活性剤を収集した。イオン交換体材料での吸着のため、残りは失われた。カラムまたはイオン交換体を、水／メトキシ−２−プロパノール（９０／１０、それぞれ電子グレード）中の５質量％溶液として、３．３リットルの塩酸（電子グレード）で再生し、最後に３ｌの水（電子グレード）でフラッシュした。
【０２６８】
画分番号１および２を組み合わせ、そのうちの試料を（ロータリーエバポレーターを使用して）溶媒から遊離し、分析した：元素分析ならびにＭｅＯＤおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、対応する遊離スルホン酸への変換は＞９５ｍｏｌ％の程度まで行われたことが示された（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）。画分番号１および２の組合せにより、３３５．０  ｇが得られ、これを５００ｍｌ  ４口丸底フラスコで２２℃にて、水酸化コリンの水溶液（水中に４６質量％）で中和した。組み合わせた画分の３３５．０ｇに対して、２２℃にて７．０６のｐＨ値を調整するために、２６．０８ｇ（０．０９９０ｍｏｌ）の水酸化コリンが、必要であった（ジ（２−エチルヘキシル）スルホスクシネートアンモニウム塩は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔに吸着されることにより失われるため、理論量の０．１１８ｍｏｌは必要ではなかった）。溶液を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。３３６．５ｇの赤みを帯びた液体が得られ、これは、１５．４質量％の望ましい構造（定量的ガスクロマトグラフィーによればメトキシ−２−プロパノール７８．２質量％、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒによれば水６．４質量％）を含有していた。
【０２６９】
減圧下および中温（６０℃、１０ｍｂａｒ）で、メトキシ−２−プロパノールを用いて、共沸蒸留により水を除去した。１０２ｇの液体が得られ、これを分析した。液体は、５１質量％の望ましい構造を含有しており、これを、ＭｅＯＤおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ分光法により確認し、メトキシ−２−プロパノールは４７．７質量％、および水は０．３質量％であった。水含有量を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析により判定しつつ、定量的ガスクロマトグラフィーでのメトキシ−２−プロパノールの含有量の判定、および水含有量の判定により、有効含有量を間接的に判定した（真空下において、代替法で溶媒を完全に除去することにより、有効含有量を判定するために先に記載されている方法が校正されるので）。最後に、溶液を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。しかし、生成物（約１ｇ）と混合した少量の塩を分離した。溶液を２週間１０℃にて保存した。溶液は透明であり、沈殿物を一切示さなかった。金属イオン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【０２７０】
ｂ）ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートコリン塩
ブレードアジテーター、ＰＴ１００−熱電対、ｐＨメーター、還流冷却器を備えた４リットル４口丸底フラスコに、１１３０ｇのメトキシ−２−プロパノールを仕込み、２７３ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５（イオン交換体、酸型）を２０℃にて添加しつつ、添加中に、温度を２８℃に上昇させた。１９１．６３ｇ（０．４０６ｍｏｌ、１．０等量）のジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム塩を、８９８．８ｇのメトキシ−２−プロパノールに溶解し、不溶性の塩を除去するために、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。１５分後、２０分以内に、メトキシ−２−プロパノールに溶解した、言及されている１９１．６３ｇ（０．４０６ｍｏｌ、１．０等量）のジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム塩を、４リットル４口丸底フラスコに滴下添加した。反応混合物を４０℃にて４時間撹拌し、不溶性の塩を除去するためにＳｅｉｔｚ  Ｋ９００フィルターで濾過した。
【０２７１】
４リットル４口丸底フラスコにおいて、追加の５６０ｇのメトキシ−２−プロパノールを添加し、その後、１３５ｇのＡｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５を添加した。次いで、上で言及されている濾過した溶液を添加し、反応混合物を４０℃にて３時間撹拌し、次いで再度濾過した。反応混合物を、水酸化コリンの水溶液（水中に２３質量％）で中和した。そうするには、２２℃にて７．２のｐＨ値を達成するために４３．５ｇ（０．３５９ｍｏｌ）の水酸化コリンが必要であった（おおよそ１０ｍｏｌ％のジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートナトリウム塩（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）が、イオン交換材料における吸着のため、または濾過のため失われたことにより、理論量の０．４０６ｍｏｌの水酸化コリンは、必要ではなかった）。ロータリーエバポレーター中で、減圧下（１０ｍｂａｒ未満）で６０℃にて、メトキシ−２−プロパノールおよび水を除去した。１９０．７ｇの物質が得られた。ＣＤＣｌ３およびＭｅＯＤ中の１Ｈ−ＮＭＲ−分光法により示されるように、望ましい構造の形成および対イオンの完全な交換が発生した。５０質量％溶液を得るために、１９０．７ｇのメトキシ−２−プロパノールを添加し、混合物を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ２００フィルターで濾過した。３６８．０４ｇの赤みを帯びた液体が得られ、これは、５０質量％の望ましい最終構造（望ましい生成物）を含有していた。
【０２７２】
ｂ’）ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートコリン塩
カラムを、湿ったＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５水素型、Ｆｌｕｋａにより提供された）で、おおよそ２０ｃｍの高さまで満たした。ベッド体積は、およそ２８０ｍｌであった。１００ｇの湿ったＡｍｂｅｒｌｙｓｔがあるカラムにおいて、有色の副産物または残存量のナトリウムイオンを除去するために、１１２０ｇの水（電子グレード）でこれをフラッシュした。その後、水を除去するために、５６０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）でカラムをフラッシュした。次いで、１０２．３ｇ（０．１１８ｍｏｌ、１．０等量）のジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートアンモニウム塩（メトキシ−２−プロパノール中の５３．７質量％）の溶液を、１１７．５ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）で希釈して、有効含有量の２５％（質量％）に調整した。次いで、この希釈した溶液を、カラムに３２分以内に滴下添加した。その後、５６０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）でカラムをフラッシュした。
【０２７３】
カラムから出た液体の最初の１５０ｍｌは、収集しなかった。２０分後、画分番号１：１７１．７７ｇ（この量を収集するのにおおよそ３０分かかった）を収集し、分析した（定量的ガスクロマトグラフィーによれば２．２質量％の水含有量、７４．２質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：２４．９ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０．０７６２ｍｏｌの酸）。次いで、画分番号２を収集した：おおよそ２３分かかり、画分を分析した（定量的ガスクロマトグラフィーによれば１．６質量％の水含有量、８６質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：１０．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０．０３３７ｍｏｌの酸）。画分番号３も収集した（２６０ｍｌ、おおよそ２０分かかった）が、酸の存在を示さず、遊離スルホン酸は存在しなかったことをやはり意味する（定量的ガスクロマトグラフィーによれば０．８質量％の水含有量、９３．８質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０ｍｏｌの酸）。酸価に従って、界面活性剤を対応するスルホン酸に変換し、おおよそ９３ｍｏｌ％（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）を収集した。残りは、イオン交換体材料での吸着のため失われた。カラムまたはイオン交換体を、水／メトキシ−２−プロパノール（９０／１０、それぞれ電子グレード）中の５質量％溶液として、３．３リットルの塩酸（電子グレード）で再生し、最後に３ｌの水（電子グレード）でフラッシュした。
【０２７４】
画分番号１および２を組み合わせ、そのうちの試料を（ロータリーエバポレーターを使用して）溶媒から遊離し、分析した：元素分析ならびにＭｅＯＤおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、対応する遊離スルホン酸への変換は＞９５ｍｏｌ％の程度まで行われたことが示された（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）。画分番号１および２を組み合わせることにより３３３．２ｇが得られ、これを５００ｍｌ  ４口丸底フラスコ中において、２２℃にて、水酸化コリンの水溶液（水中に４６質量％）で中和した。組み合わせた画分の３３３．２ｇに対して、２２℃にて７．０６のｐＨ値を調整するために、２５．５８ｇ（０．０９７１ｍｏｌ）の水酸化コリンが必要であった（ジ（３，５，５−トリメチルヘキシル）スルホスクシネートアンモニウム塩は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔに吸着されることにより失われるため、理論量の０．１１８ｍｏｌは必要ではなかった）。溶液を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。３３２．４ｇの赤みを帯びた液体が得られ、これは、１５．２質量％の望ましい構造（定量的ガスクロマトグラフィーによればメトキシ−２−プロパノール７８．８質量％、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒによれば水６．０質量％）を含有していた。
【０２７５】
減圧下および中温（６０℃、１０ｍｂａｒ）で、メトキシ−２−プロパノールを用いて、共沸蒸留により水を除去した。１０１ｇの液体が得られ、これを分析した。液体は、５０質量％の望ましい構造を含有しており、これを、ＭｅＯＤおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ分光法により確認し、メトキシ−２−プロパノールは４９．８質量％、および水は０．２質量％であった。水含有量を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析により判定しつつ、定量的ガスクロマトグラフィーでのメトキシ−２−プロパノールの含有量の判定、および水含有量の判定により、有効含有量を間接的に判定した（真空下において、代替法で溶媒を完全に除去することにより、有効含有量を判定するために先に記載されている方法が校正されるので）。最後に、溶液を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。しかし、生成物（約１ｇ）と混合した少量の塩を分離した。溶液を２週間１０℃にて保存した。溶液は透明であり、沈殿物を一切示さなかった。金属イオン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【０２７６】
ｃ）ジ（イソノニル）スルホスクシネートコリン塩
カラムを、湿ったＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５水素型、Ｆｌｕｋａにより提供された）で、おおよそ２０ｃｍの高さまで満たした。ベッド体積は、およそ２８０ｍｌであった。１００ｇの湿ったＡｍｂｅｒｌｙｓｔがあるカラムにおいて、有色の副産物または残存量のナトリウムイオンを除去するために、１１２０ｇの水（電子グレード）でこれをフラッシュした。その後、水を除去するために、５６０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）でカラムをフラッシュした。次いで、９７．５ｇ（０．１１８ｍｏｌ、１．０等量）のジ（イソノニル）スルホスクシネートアンモニウム塩（メトキシ−２−プロパノール中に５６．５質量％）の溶液を、有効含有量の２５％（質量％）に調整するために、１２３ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）で希釈した。次いで、この希釈した溶液を３２分以内にカラムに滴下添加した。その後、５６０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）でカラムをフラッシュした。
【０２７７】
カラムから出た液体の最初の１５０ｍｌは、収集しなかった。２０分後、画分番号１：１７２．４ｇ（この量を収集するのにおおよそ３０分かかった）を収集し、分析した（定量的ガスクロマトグラフィーによれば２．１質量％の水含有量、７５．１質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：２５．３ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０．０７７８ｍｏｌの酸）。次いで、画分番号２を収集した：おおよそ２３分かかり、画分を分析した（定量的ガスクロマトグラフィーによれば１．５質量％の水含有量、８７質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：９．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０．０２６０ｍｏｌの酸）。画分番号３も収集した（２５０ｍｌ、おおよそ２０分かかった）が、酸の存在を示さず、遊離スルホン酸は存在しなかったことをやはり意味する（定量的ガスクロマトグラフィーによれば０．９質量％の水含有量、９５．１質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０ｍｏｌの酸）。酸価によれば、界面活性剤を対応するスルホン酸に変換し、おおよそ９４ｍｏｌ％（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）を収集した。残りは、イオン交換体材料での吸着のため失われた。カラムまたはイオン交換体を、水／メトキシ−２−プロパノール（９０／１０、それぞれ電子グレード）中の５質量％溶液として、３．３リットルの塩酸（電子グレード）で再生し、最後に３ｌの水（電子グレード）でフラッシュした。
【０２７８】
画分番号１および２を組み合わせ、そのうちの試料を（ロータリーエバポレーターを使用して）溶媒から遊離し、分析した：元素分析ならびにＭｅＯＤおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、対応する遊離スルホン酸への変換は＞９５ｍｏｌ％の程度まで行われたことが示された（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）。画分番号１および２を組み合わせることにより３３４．３ｇが得られ、これを、５００ｍｌ  ４口丸底フラスコ中で、２２℃にて水酸化コリンの水溶液（水中に４６質量％）で中和した。組み合わせた画分の３３４．３ｇに対して、２２℃にて７．０６のｐＨ値を調整するために２５．２９ｇ（０．０９６０ｍｏｌ）の水酸化コリンが必要であった（ジ（イソノニル）スルホスクシネートアンモニウム塩は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔに吸着されることにより失われるため、理論量の０．１１８ｍｏｌは必要ではなかった）。溶液を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。３３０．８ｇの赤みを帯びた液体が得られ、これは、１６．０質量％の望ましい構造（定量的ガスクロマトグラフィーによればメトキシ−２−プロパノール７７．９質量％、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒによれば水６．１質量％）を含有していた。
【０２７９】
減圧下および中温（６０℃、１０  ｍｂａｒ）で、メトキシ−２−プロパノールを用いて、共沸蒸留により水を除去した。１０２ｇの液体が得られ、これを分析した。液体は、５２質量％の望ましい構造を含有しており、これを、ＭｅＯＤおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ分光法により確認し、メトキシ−２−プロパノール４７．８質量％、および水は０．２質量％であった。水含有量を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析により判定しつつ、定量的ガスクロマトグラフィーでのメトキシ−２−プロパノールの含有量の判定、および水含有量の判定により、有効含有量を間接的に判定した（真空下において、代替法で溶媒を完全に除去することにより、有効含有量を判定するために先に記載されている方法が校正されるので）。最後に、溶液を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。しかし、生成物（約１ｇ）と混合した少量の塩を分離した。溶液を２週間２０℃にて保存した。溶液は透明であり、沈殿物を一切示さなかった。金属イオン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【０２８０】
ｄ）ジ（２−プロピルヘプチル）スルホスクシネートコリン塩
カラムを、湿ったＡｍｂｅｒｌｙｓｔ（Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ  １５水素型、Ｆｌｕｋａにより提供された）でおおよそ２０ｃｍの高さまで満たした。ベッド体積は、およそ２８０ｍｌであった。１００ｇの湿ったＡｍｂｅｒｌｙｓｔがあるカラムにおいて、有色の副産物または残存量のナトリウムイオンを除去するために、１１２０ｇの水（電子グレード）でこれをフラッシュした。その後、水を除去するために、５６０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）でカラムをフラッシュした。次いで、９３．５ｇ（０．１１８ｍｏｌ、１．０等量）のジ（２−プロピルヘプチル）スルホスクシネートアンモニウム塩（メトキシ−２−プロパノール中に６２．５質量％）の溶液を、有効含有量の２５％（質量％）を調整するために、１４０．１ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）で希釈した。次いで、この希釈した溶液を３２分以内にカラムに滴下添加した。その後、５６０ｇのメトキシ−２−プロパノール（電子グレード）でカラムをフラッシュした。
【０２８１】
カラムから出た液体の最初の１５０ｍｌは、収集しなかった。２０分後、画分番号１：１７４．８ｇ（この量を収集するのにおおよそ３０分かかった）を収集し、分析した（定量的ガスクロマトグラフィーによれば２．３質量％の水含有量、７８．２質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：２３．７ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０．０７４０ｍｏｌの酸）。次いで、画分番号２を収集した：おおよそ２３分かかり、画分を分析した（定量的ガスクロマトグラフィーによれば１．４質量％の水含有量、８７質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：１１．０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０．０３０６ｍｏｌの酸）。画分番号３も収集した（２５０ｍｌ、おおよそ２０分かかった）が、酸の存在を示さず、遊離スルホン酸は存在しなかったことをやはり意味する（定量的ガスクロマトグラフィーによれば０．８質量％の水含有量、９３．８質量％のメトキシ−２−プロパノール、酸価：０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ→０ｍｏｌの酸）。酸価によれば界面活性剤を対応するスルホン酸に変換し、おおよそ９３ｍｏｌ−％を収集した（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）。残りは、イオン交換体材料での吸着のため失われた。カラムまたはイオン交換体を、水／メトキシ−２−プロパノール（９０／１０、それぞれ電子グレード）中の５質量％溶液として、３．３リットルの塩酸（電子グレード）で再生し、最後に３ｌの水（電子グレード）でフラッシュした。
【０２８２】
画分番号１および２を組み合わせ、そのうちの試料を（ロータリーエバポレーターを使用して）溶媒から遊離し、分析した：元素分析ならびにＭｅＯＤおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ分光法により、対応する遊離スルホン酸への変換は＞９５ｍｏｌ％の程度まで行われたことが示された（望ましい界面活性剤構造の理論量に対して）。画分番号１および２の組合せにより３３０．７ｇが得られ、これを、５００ｍｌ  ４口丸底フラスコ中で、２２℃にて水酸化コリンの水溶液（水中に４６質量％）で中和した。組み合わせた画分３３０．７ｇに対して、２２℃にて７．０６のｐＨ値を調整するために、２５．４０ｇ（０．０９６４ｍｏｌ）の水酸化コリンが必要であった（ジ（２−プロピルヘプチル）スルホスクシネートアンモニウム塩は、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔに吸着されることにより失われるため、理論量の０．１１８ｍｏｌは必要ではなかった）。溶液を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。３３４．７ｇの赤みを帯びた液体が得られ、これは、１６．７質量％の望ましい構造（定量的ガスクロマトグラフィーによればメトキシ−２−プロパノール７７．２質量％、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒによれば水６．１質量％）を含有していた。
【０２８３】
減圧下および中温（６０℃、１０ｍｂａｒ）で、メトキシ−２−プロパノールを用いて、共沸蒸留により水を除去した。１１２ｇの液体が得られ、これを分析した。液体は、５０．１質量％の望ましい構造を含有しており、これを、ＭｅＯＤおよびＣＤＣｌ３中の１Ｈ−ＮＭＲ分光法により確認し、メトキシ−２−プロパノールは４９．７質量％、および水は０．２質量％であった。水含有量を、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｃｈｅｒ分析により判定しつつ、定量的ガスクロマトグラフィーでのメトキシ−２−プロパノールの含有量の判定、および水含有量の判定により、有効含有量を間接的に判定した（真空下において、代替法で溶媒を完全に除去することにより、有効含有量を判定するために先に記載されている方法が校正されるので）。最後に、溶液を、Ｓｅｉｔｚ  Ｋ１５０フィルターで濾過した。しかし、生成物（約１ｇ）と混合した少量の塩を分離した。金属イオン含有量は１０ｐｐｍ未満であった。
【０２８４】
合成手順では、上記の（および下記の）メトキシ−２−プロパノールは、１−メトキシ−２−プロパノールを意味する。
【０２８５】
チャプター４（例えば構造４ｂ）に記載されている構造の代わりの手段は、チャプター１（例えば構造１ｂ’）に記載されている、対応するマレイン酸／フマル酸ジエステルを亜硫酸水素コリンで処理することである。亜硫酸水素コリンは、水酸化コリンまたは炭酸水素コリンの水溶液と、亜硫酸または二酸化硫黄の反応により製造できる。亜硫酸または二酸化硫黄を、ｐＨ値４から５の間（例えば約４．５）が達成されるまで、水酸化コリンまたは炭酸水素コリンの水溶液に添加する。得られた亜硫酸水素コリンの水溶液は、減圧下で水を除去することにより、任意に濃縮してよい（例えば水中に＞５０質量％の亜硫酸水素コリン）。亜硫酸水素コリンの、マレイン酸／フマル酸ジエステルへの添加は、１．０等量のジエステルにつき１．０〜２．５等量（より好ましくは１．０〜１．３等量）の亜硫酸水素コリンを使用する手段で行われ得る。反応は、水および第２の溶媒（例えば１−メトキシ−２−プロパノール、２−ブタノールまたは２−プロパノールであって、２−プロパノールが好ましい）中で行われ得る。温度は、４０から１０５℃の間で変化させてよい。ジエステルを望ましい生成物に完全に変換した後で、水は、共沸蒸留（メトキシ−２−プロパノールまたは２−ブタノールまたは２−プロパノールをそれぞれ使用して）および減圧により除去できる。界面活性剤濃縮物（＞３０質量％の界面活性剤含有量）が得られ、これは、任意に濾過してよい。
【０２８６】
一般に、本明細書に上で記載されているが、合成は記載されていない）他のアンモニウム塩は、合成が上で記載されているアンモニウム塩と類似した手段で作られ得る。本発明によるトリエステル系界面活性剤のケースでは、このアンモニウム塩は、酸無水物を使用することによってではなく、対応するカルボン酸（例えばトリカルバリン酸）を使用し、それを、望ましいアルコール（例えば１等量のトリカルバリン酸を３等量のアルコールと共に、触媒的に有効量の酸触媒、例えばｐ−トルエンスルホン酸の存在下で混合し、反応水は、トルエンを溶媒として、および水分離器を使用して、上昇温度にて除去され得る）でエステル化することによって開始することになる。亜硫酸水素塩の添加、続いて任意にカチオン交換工程が、以前に記載されているように行われ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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