(57)【要約】  本発明は、従来のポリエチレンテレフタレート結合をなすエチレングリコール（EG、Ethyleneglycol）とテレフタル酸（TPA、Terephthalic acid）に加えて無機粒子（Metal）を導入し、耐摩耗性が改善されたポリエチレンテレフタレートポリマーの製造方法と前記製造方法で製造されたポリエチレンテレフタレートポリマーを用いて製造されたなま糸とカーマットに関するものである。  上記ポリエチレンテレフタレートポリマーを利用して、なま糸やカーマットを製造する場合には、なま糸の密度が向上し、カーマットの耐摩耗性が向上することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレングリコール（EG、Ethyleneglycol）とテレフタル酸（TPA、Terephthalic acid）を混合してスラリー（Slurry）を製造する段階;
上記スラリーのエステル化反応段階;と
重縮合反応段階;を含み、
上記エステル化反応段階の前、後、または重縮合反応段階の前で無機粒子または無機粒子を含むマスターバッチを投入することを特徴とするポリエチレンテレフタレートポリマーの製造方法。
【請求項２】
上記無機粒子は、硫酸バリウム、シリカ、カオリン（Kaolin）、酸化アルミニウム（Al2O3）、TiO2、炭酸カルシウム（CaCO3）、マイカ（Mica）、ゼオライト（Zeolite）、タルク（Talc）、グラスビーズ粉末とリン酸カルシウムからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートポリマーの製造方法。
【請求項３】
上記無機粒子を0.01〜5重量％投入することを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートポリマーの製造方法。
【請求項４】
上記無機粒子は、平均粒径が0.1〜10μｍであることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートポリマーの製造方法。
【請求項５】
上記ポリエチレンテレフタレートポリマーの粘度（I.V.）は0.8以上であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレートポリマーの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項記載の製造方法で製造されたポリエチレンテレフタレートポリマー。
【請求項７】
請求項６記載のポリエチレンテレフタレートポリマーを用いて製造され、なま糸の繊度が800〜1,500デニールであることを特徴とするポリエチレンテレフタレートなま糸。
【請求項８】
請求項７記載のポリエチレンテレフタレートなま糸を含むカーマット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、従来のポリエチレンテレフタレート結合をなすエチレングリコール（EG、Ethyleneglycol）とテレフタル酸（TPA、Terephthalic acid）に加えて無機粒子（Metal）を導入し、耐摩耗性が改善されたポリエチレンテレフタレートポリマーの製造方法と前記製造方法で製造されたポリエチレンテレフタレートポリマーを用いて製造されたなま糸とカーマットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジオール又はそのエステル形成性誘導体から合成される線状高分子で、価格は安く、機械的特性と化学的物性に優れているだけでなく、ガス遮断性にも優れていて各種容器、フィルム、繊維などの製造に幅広く使用されている。一方、ポリエステルは縮合重合法で製造されるが、外部条件に応じた平衡反応で高温、高真空の条件を使用して商業的に使用可能な粘度を得るようになり、この時、最終的な重合物内に一定量のオリゴマーが残留するようになる。
【０００３】
一方、カーマット市場は、現在まで大きくPET Needle PunchとNylon BCFからなる市場で構成されている。既存のPETカーマットの場合は、Nylonカーマットに比べ、価格は安いものの、車カーマットで要求される耐摩耗性が低下する問題（300回レベル）で小型自動車に限定されて使用されてきた。
【０００４】
当社では、PETカーマットの市場拡大のためにNylonレベルの耐摩耗性を発現するために上記の発明を行い、Nylonレベルの耐摩耗性である1000回以上を達成し、製品化に成功し、現在の市場を拡大している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートポリマーの製造時に無機粒子をさらに導入して耐摩耗性が改善されたポリエチレンテレフタレートポリマーと、これを利用してなま糸とカーマットを製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上述した目的を達成するための本発明の一つの面は、エチレングリコール（EG、Ethyleneglycol）とテレフタル酸（TPA、Terephthalic acid）を混合してスラリー（Slurry）を製造する段階;上記スラリーのエステル化反応段階;と重縮合反応段階;を含み、前記エステル化反応段階の前、後、または重縮合反応段階の前で無機粒子または無機粒子を含むマスターバッチを投入することを特徴とするポリエチレンテレフタレートポリマーの製造方法を提供する。
【０００７】
ここで、前記無機粒子は、硫酸バリウム、シリカ、カオリン（Kaolin）、酸化アルミニウム（Al2O3）、TiO2、炭酸カルシウム（CaCO3）、マイカ（Mica）、ゼオライト（Zeolite）、タルク（Talc）、グラスビーズ粉末とリン酸カルシウムからなる群から選択された1種以上であることが望ましい。
【０００８】
また、前記無機粒子は、0.01〜5重量％投入することがより好ましい。
【０００９】
このとき、硫酸バリウムがそれぞれ0.01重量％未満の場合、耐摩耗性が低下し、5重量％を超えると、機械的物性が低下する。
【００１０】
これに加えて、上記無機粒子は、平均粒径が0.1〜10μｍであることが望ましい。このとき、平均粒径が0.1μｍ未満であれば、微細粒子の凝集に分散性が悪くなり、および耐摩耗性が低下し、10μｍを超えると機械的物性が低下する。
【００１１】
また、前記ポリエチレンテレフタレートポリマーの粘度（I.V.）は、0.8以上であることが望ましい。
【００１２】
さらに、本発明は、前記製造方法で製造されたポリエチレンテレフタレートポリマーを用いて製造され、なま糸のデニールが800〜1500d以下、好ましくは850〜1350dであることを特徴とするポリエチレンテレフタレートなま糸も提供する。
【００１３】
また、前記ポリエチレンテレフタレートなま糸を含むカーマットも提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート重合体の製造時に無機粒子を加えて、上記ポリエチレンテレフタレートポリマーを利用して、なま糸やカーマットを製造する場合、なま糸の密度が向上し、カーマットの耐摩耗性が向上することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るポリエチレンテレフタレートポリマーの製造方法は、エチレングリコール（EG、Ethyleneglycol）とテレフタル酸（TPA、Terephthalic acid）を混合してスラリー（Slurry）を製造する段階;エステル化反応段階;と重縮合反応段階;を含み、前記エステル化反応段階の前、後、または重縮合反応段階の前で無機粒子または無機粒子を含むマスターバッチを投入することを特徴とする。
【００１６】
本発明では、前記無機粒子をポリエチレンテレフタレートの耐摩耗改善効果を発現させ、ポリエチレンテレフタレートポリマーの無機粒子の凝集、分散性のためにエステル化反応後と重縮合ステップの前に投入して適用した。
【００１７】
ここで、前記無機粒子は、硫酸バリウム、シリカ、カオリン（Kaolin）、酸化アルミニウム（Al2O3）、TiO2、炭酸カルシウム（CaCO3）、マイカ（Mica）、ゼオライト（Zeolite）、タルク（Talc）、グラスビーズ粉末とリン酸カルシウムからなる群から選択された1種以上であることが望ましいが、これに限定されるものではない。
【００１８】
本発明では無機粒子として硫酸バリウムとシリカを使用することがより好ましい。無機粒子として硫酸バリウムとシリカを使用する理由は、硬度が高く、ポリエチレンテレフタレートの屈折率と類似しており、硫酸バリウムを無機粒子として投入する時、なま糸の光沢変化を最小限に抑えることができる。
【００１９】
本発明は、前記エステル化反応段階の後、または重縮合反応段階の前で無機粒子または無機粒子を含むマスターバッチを投入することを特徴とする。この時、投入される無機粒子の平均粒径（D50）は、0.1〜10μｍであることが好ましく、より好ましくは1.0〜5.0μｍである。無機粒子の平均粒径が0.1μｍ未満の場合、微粒子間の凝集によって分散性を確保することが困難となり、耐摩耗性の改善効果が微々たるものになり、平均粒径が10μｍを超えると放射性の問題が生じ、生産性が落ちることになる。また、微粒子の凝集に伴う放射性の低下や圧力上昇の問題は、主に粒子の大きさ、形状、表面積、電荷および化学的性質などによるものであり、その中でも、粒子の大きさの散布図は、分散性に直接影響を与える。
【００２０】
このとき、本発明では、耐摩耗性を向上させるために、上記無機粒子の粒径が異なる2種以上を含むことを特徴とする。同じサイズの粒子を使用する場合よりも相対的に異なるサイズの粒子を使用した場合、大きな粒子によって重合物となま糸の表面に微細な突起が形成されて耐摩耗性が追加改善されることができる。
【００２１】
通常、平均粒度以下の分布が50％未満の場合には、分子間の引力により凝集化現象が非常に迅速に発生し、それに応じて、放射性を大幅に低下させる。したがって、本発明では、凝集現象を防止するために、平均粒度以下の分布が50％以上分布された硫酸バリウム粒子を使用した。
【００２２】
また、無機粒子の添加量は、ポリエチレンテレフタレートポリマーの総重量に対して0.01〜5重量％が好ましく、より好ましくは0.1〜1.5重量％である。
【００２３】
無機粒子の含有量が0.01重量％未満であれば耐摩耗性の改善効果が微々とし、含有量が5重量％を超えると、機能性の向上は、大きくなく、放射性及び物性の低下が起きるようになる。
【００２４】
前述したように、製造されたポリエチレンテレフタレートポリマーの固有粘度（I.V.）は、0.8以上であることが望ましい。
【００２５】
固有粘度が0.8以上であるポリエチレンテレフタレートポリマーを用いてなま糸を製造する場合には、なま糸の繊度を、好ましくは800〜1500d、より好ましくは850〜1350dに製造することが望ましい。
【００２６】
なま糸の繊度が上記範囲である場合には、上記なま糸を利用して、耐摩耗性が改善されたカーマットを製造することができる。
【００２７】
以下、本発明に基づいて製造されたポリエチレンテレフタレートポリマーを用いてなま糸を製造する方法について詳細に説明する。
【００２８】
まず、本発明に基づいて製造されたポリエチレンテレフタレートポリマーを245〜335℃に溶融紡糸して紡糸口金を通過させる。
【００２９】
本発明で基本となるポリエチレンテレフタレート樹脂は、エチレンテレフタレートの繰り返し単位を90モル％以上含有する。
【００３０】
以後、冷却ゾーンで速度0.2〜1.0m/secの空気で冷却させる。このとき、冷却温度は、10〜35℃に調節する。このとき、冷却空気の速度が0.2m/sec未満であれば、冷却効果が不十分であり、1.0m/secを超えると、糸の揺れが過度となり、放射作業性の問題になる。また、冷却温度が10℃未満であれば、経済的な側面で不利となり、35℃を超えると、冷却効果が低下する。
【００３１】
冷却後、オイルリングをするスピンフィニッシュ（spin finish）のステップを経るが、フィニッシュアプリケーターで1次、2次の二段階でニット（neat）タイプの油剤、もしくは水溶性油剤を使用してオイルリングすることにより、糸のスピード、潤滑性と平滑性を高める。
【００３２】
以後供給ローラーで100〜1,000m/minの速度で、好ましくは400〜800m/minの速度でフィラメントを延伸ローラーに供給し、この時、延伸ローラーは100〜230℃の温度であり、供給ローラ速度の2.5〜6.0倍の速度で、好ましくは3.5〜5.0倍に延伸する。上記延伸速度が2.5倍よりも小さい場合、十分に延伸されず、6.0倍より大きい場合、ポリエチレンテレフタレート素材の特性上、延伸に耐えられず、断られる。
【００３３】
延伸ローラーを通過したフィラメントはかさだか性を付与するためにテクスチャリングノズルがあるテクスチャユニットを通過し、この時、テクスチャユニット内部で150〜270℃の加熱流体を3〜10kg/cm2の圧力で噴射してフィラメントが不規則な3次元に捲縮されるようにし、この時のクリムプ率は3〜50％になるようにする。
【００３４】
この時、加熱流体の温度は150〜270℃が好ましく、これは150℃未満では、テクスチャ効果が低下し、270℃を超えると、フィラメントに損傷をもたらす。また、加熱流体の圧力は、3〜10kg/cm2が好ましく、これは3kg/cm2未満ではテクスチャ効果が落ち、10kg/cm2を超えると、フィラメントに損傷をもたらす。
【００３５】
テクスチャユニットを通過したフィラメントは、冷却区間を経て冷却され、交絡機を通過する。この部分では、糸の集束力を良くするために2.0〜8.0kg/m2の圧力で若干のねじれと結び目を与えるようになるが、0〜40回/mの範囲で、好ましくは10〜25回付与する。40回を超えて交絡を与えるときは染色、後加工を経ても交絡が解けていない状態がそのまま維持されてカーペットの外観を損傷させる。
【００３６】
以後、リラックスローラーで延伸ローラー速度の0.65〜0.95倍の速度で通過させてリラックス率を5〜35％で与えた後、最終巻取機で巻取りする。巻取機の速度は、通常の糸の張力が50〜350gの範囲になるように速度を調節する。このとき、巻取機で張力が50g未満であれば巻取りが不可能であり、350gを超えると、かさだか性が減少され、なま糸の収縮が大きく起き、高い張力を誘発し、作業にも支障をもたらす。また、リラックスローラーの速度が延伸ローラー速度の0.65倍未満にすると巻取りがされず、0.95倍を超えると、かさだか性が減少され、なま糸の収縮が大きく起き、高い張力を誘発し、作業にも支障をもたらす。
【００３７】
上記の方法は、ポリエチレンテレフタレート樹脂のみで製造したBCFに関するものであり、カーペットの用途に応じて原着糸の製造時には、ステップバイステップの工程は、上記と同じである。ただし、原料供給において、ベースチップ投入量に一定量の着色剤を投入して放射することにより、原着糸を製造することも可能である。
【００３８】
上記のように、本発明に基づいて製造されたポリエチレンテレフタレートマルチフィラメントは、後工程を経て、カーペットに製造される。本発明のBCF糸で製造されたカーペットは、当業者に公知された任意の方法で製造することができる。好ましくは、多数のBCF糸を一緒にケーブル可燃と熱固定させた後、続いて1次背面に織りする。続いてラテックス接着剤および二次背面を塗布する。約2〜20mmのパイルの高さを持つカットパイルのスタイルカーペットまたはループパイルのスタイルのカーペットを製造することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明する。但し、下記の実施例は、本発明を例示するためのもので限定されず、本発明の実施例及び比較例で製造された糸の物性評価は、次のような方法で実施した。
【００４０】
1.なま糸の強伸度測定方法
【００４１】
なま糸を標準状態である条件、すなわち25℃の温度と相対湿度65％RHの状態である恒温恒湿室で24時間放置した後、ASTM2256の方法で試料を引張試験機を使用して測定する。
【００４２】
2.圧着率と標準偏差
【００４３】
TYT-EW（Textured Yarn Tester）測定機器により測定、測定長さは20m、2m間隔で5回測定し、加熱ゾーン（Heating zone）の温度は130℃、測定速度は20m/minである。
【００４４】
3.カーマットの耐摩耗評価方法
【００４５】
カーマットの耐摩耗性は、下記のような条件で測定し、カーマットの耐摩耗回数は限界耐摩耗数で外観評価2.5級に該当するレベルでカーマット底面が露出される時点の最終的な摩耗数を基準に評価した。
【００４６】
関連試験方法の規格：ASTM D3884
【００４７】
試験方法：現代自動車MS300-35
【００４８】
試験装置：Taber耐摩耗試験機
【００４９】
試料サイズ：直径130mmの円形試料
【００５０】
試験条件
【００５１】
1）摩耗輪：H-18
【００５２】
2）回転速度：70回/分
【００５３】
3）荷重：1000g
【００５４】
4）評価方法：外観評価1〜5級（現代自動車MS343-15規格3級以上（3,4,5級）合格
【００５５】
5）評価基準：5級  摩耗が全く見えない
【００５６】
4級  摩耗が少し見えたり、ほとんど目立たないもの
【００５７】
3級  摩耗が少しあるが、見えるもの
【００５８】
2級  摩耗が少しひどいもの
【００５９】
1級  相当ひどいもの
【００６０】
（実施例1）
【００６１】
テレフタル酸100重量部に対して、エチレングリコール50重量部を混合して製造したスラリーをエステル化反応器に投入し、250℃で4時間0.5torrの圧力で加圧して水を反応器の外に流出させながら、エステル化反応を進行させてビス（2-ヒドロキシエチル）テレフタレート[bis（2-hydroxyethyl）terephthalate]を製造した。このとき、リン系耐熱安定剤をエステル化反応末期に300ppm投入した。また、エステル化反応の後、平均粒径が1.4μｍである硫酸バリウム粒子90％と4.2μｍである硫酸バリウム粒子10％を重合物内0.1重量％を投入した。以後、重合触媒としてアンチモン触媒を重縮合反応の初期に300ppmを投入し、250℃で285℃まで60℃/hrで昇温するとともに、圧力を0.5torrまで減圧して重縮合反応を行った。
【００６２】
128ホール（Hole）であり、Y型断面を有する放射口金を通じて製造されたポリエチレンテレフタレートポリマーを290℃で溶融紡糸する。放射口金を抜け出したポリマーは、ノズル下部で0.5m/s、20℃の冷却空気によって冷却された後、乳剤供給装置を通過する。乳剤を付与されたなま糸は、90℃の温度に維持される供給ローラーを598m/minの速度で経た後、延伸ローラーから190℃、2,840m/minの速度で延伸される。延伸ローラーを通過したなま糸はテクスチャノズルを通過し圧着を与えられる。この時、Hot air温度は200℃、圧力は7kg/cm2であり、背圧は5kg/cm2である。この後、冷却水によって冷却された後、集束装置で4.0kg/m2の圧力で交絡を20回/m付与する。リラックスローラーを2250m/minで通過し、21％程度リラックスした後、巻線機（Winding Machine）で巻き取られる。これらの工程で製造されたポリエチレンテレフタレートBCFなま糸のデニール、強度およびクリンプ値を測定して下記表1に示した。
【００６３】
製造されたポリエチレンテレフタレートBCF糸を使用して、カーマットを製造して耐摩耗性を測定し、その結果を下記表1に示した。
【００６４】
（実施例2〜4）
【００６５】
ポリエチレンテレフタレートポリマーの固有粘度となま糸の繊度を下記表1に記載したように、変更されたことを除いては、実施例1と同様の方法で重合体、なま糸やカーマットを製造した。
【００６６】
（実施例5）
【００６７】
ポリエチレンテレフタレートポリマーの固有粘度となま糸の繊度を下記表1に記載したように変更し、ポリエチレンテレフタレートポリマーの製造時に硫酸バリウムの代わりに、平均粒径が1.4μｍであるシリカ粒子90％と4.2μｍであるシリカ粒子10％を重合物内0.1重量％投入したことを除いては、実施例1と同様の方法で重合体、なま糸やカーマットを製造した。
【００６８】
（実施例6）
【００６９】
ポリエチレンテレフタレートなま糸の繊度を下記表1に記載したように、変更されたことを除いては、実施例5と同様の方法で重合体、なま糸やカーマットを製造した。
【００７０】
（実施例7〜10）
【００７１】
ポリエチレンテレフタレートポリマーの固有粘度となま糸の繊度と硫酸バリウムの含有量を下記表1に記載したように、変更されたことを除いては、実施例1と同様の方法で重合体、なま糸やカーマットを製造した。
【００７２】
（比較例1）
【００７３】
ポリエチレンテレフタレートポリマーの製造時に硫酸バリウムを投入せずに、ポリマーの粘度となま糸の繊度を下記表1に記載したように、変更されたことを除いては、実施例1と同様の方法で重合体、なま糸やカーマットを製造した。
【００７４】
（比較例2）
【００７５】
ポリエチレンテレフタレートポリマーの固有粘度となま糸の繊度を下記表1に記載したように、変更されたことを除いては、実施例1と同様の方法で重合体、なま糸やカーマットを製造した。
【００７６】
（比較例3）
【００７７】
ポリエチレンテレフタレートポリマーの固有粘度となま糸の繊度を下記表1に記載したように、変更されたことを除いては、比較例1と同様の方法で重合体、なま糸やカーマットを製造した。
【００７８】
【表１】
2018516997.tif 000002
【００７９】
表1に示すように、硫酸バリウム、またはシリカをエステル化反応の後に投入し、重合体の固有粘度が0.8以上であり、なま糸の繊度が850〜1,350デニールである場合には、製造したカーマット（実施例1〜10）の耐摩耗性が向上したことがわかった。
【００８０】
一方、ポリマーの製造時に無機粒子を投入していない場合（比較例3）、製造したカーマットの耐摩耗性が低下したことがわかった。また、ポリマー製造時、無機粒子を投入せずに、ポリマーの固有粘度が0.8未満の場合（比較例1）にもカーマットの耐摩耗性が低下したことがわかった。一方、ポリマー製造時、無機粒子は投入したが、ポリマーの固有粘度が0.8未満の場合（比較例2）にもカーマットの耐摩耗性が低下したことがわかった。
【００８１】
以上で、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明は、上述した実施例に限定されるものではなく、本発明の趣旨または範囲から離れることなく、本発明を多様に変更して、変形することができるという事実は、当業者には自明である。したがって、本発明の保護範囲は、添付した特許請求の範囲とその均等な範囲で決められるべきである。
【国際調査報告】
2018516997.tif 000003
2018516997.tif 000004
2018516997.tif 000005
2018516997.tif 000006