(57)【要約】  本発明は、特に、有機化合物、組成物、調合物および電子素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）による化合物、
【化１】
2018530522.tif 000084
式中、
Ｙは、出現毎に同一であるか異なり、Ｃ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｓ）、ＯまたはＳ、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２またはＮ（Ｒ１）であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、ＣＲ１またはＮであり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ２により置換されてもよく、１以上の隣接しないメチレン基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣ（＝Ｏ）ＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２から選ばれる置換基を含むことができる。）または、１以上の基Ｒ２により各場合に置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ２により随意に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基または、１以上の基Ｒ２により随意に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせを含み；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒に、もしくは２個の置換基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒に、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ３により随意に置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で随意に置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で随意に置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ３により各場合に置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３により随意に置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、アラルコキシもしくはヘテロアリーオキシ基または、１以上の基Ｒ３により随意に置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基またはこれらの基の１以上の組み合わせを含み；ここで、２個以上の置換基Ｒ２は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、ここで、好ましくは、２個以上のジェミナルおよびビシナルな置換基Ｒ２は、単一のモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１以上の水素原子がＦで置換することができる１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基を含み；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、ここで、好ましくは、ジェミナルおよびビシナルな置換基Ｒ３は、単一のモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成せず；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ４は、Ａｒ１、Ｃ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０不飽和基、Ｃ３−Ｃ４０環状アルキルもしくは、Ｃ３−Ｃ４０不飽和環状基を含む第１の部分、さらにＲ２を含む部分を含み、ここで、１以上のメチレン基は、好ましくは、非ビシナルなメチレン基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、ＯもしくはＣＯＮＲ２から選ばれる置換基を含むことができ、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２もしくはＡｒ１から選ばれる置換基を含むことができ、
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ１は、芳香族環、芳香族環構造、複素環式芳香族環、複素環式芳香族環構造もしくは芳香族複素環式芳香族環構造を含み；ここで、Ａｒ１は、１以上のＲ３置換基を含むことができ；
ｍは、０、１または２であり、好ましくは、ｍは、１であり、非常に好ましくは、ｍは、０であり；
ｎは、０または１、好ましくは、０であり；ここで、ｎ＝０は、両方の環が、共有単結合を介して互いに結合することを意味する。
【請求項２】
Ｒ４は、１以上の置換基Ｒ２を含む５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
式１ａ、１ｂもしくは１ｃを含む、請求項１または２記載の化合物。
【化２】
2018530522.tif 000085
【請求項４】
式２ａ、２ｂもしくは２ｃを含む、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【化３】
2018530522.tif 000086
【請求項５】
以下の式から選ばれる、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【化４】
2018530522.tif 000087
【請求項６】
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なることができる１以上のＲ２で置換されることができるフェニル−、ビフェニル−、テルフェニル−、クアテルフェニル−、ピリジル−、ピリミジニル−、ピラジニル−、ピリダジニル−、トリアジニル−、ジアリールアミノフェニル−もしくはジアリールアミノビフェニル基から選ばれる、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ｒ４が、以下の基の一つを含む、請求項１〜６何れか１項記載の化合物：
【化５】
2018530522.tif 000088
式中、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ５は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ２、ＣＲ６＝ＣＲ６Ａｒ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ６）２、Ｂ（Ｒ６）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ６）２）２、ＯＳＯ２Ｒ６、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ６により置換されてもよく、１以上の隣接しないメチレン基は、Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ６、Ｏ、ＳもしくはＣ（＝Ｏ）ＮＲ６で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２から選ばれる置換基を含むことができる。）または、１以上の基Ｒ６により各場合に置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ６により随意に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基または、１以上の基Ｒ６により随意に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせを含み；ここで、２個以上の置換基Ｒ５は、それらが結合する原子と一緒に、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ６は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１以上のＨ原子がＦで置換することができる１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素（１以上のＨ原子は、Ｆで置換されることができる）を含み；ここで、２個以上の置換基Ｒ６は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、ここで、好ましくは、ジェミナルおよびビシナルな置換基Ｒ６は、単一のモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ２は、芳香族環、芳香族環構造、複素環式芳香族環、複素環式芳香族環構造もしくは芳香族複素環式芳香族環構造を含み；ここで、Ａｒ２は、５〜４０個の環原子を含むことができ、Ａｒ２は、１以上のＲ６置換基を含み；
ｐは、０、１、２、３、４または５である。
【請求項８】
請求項１〜６何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と、正孔注入材料（ＨＩＭ）、正孔輸送材料（ＨＴＭ）、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）、電子注入材料（ＥＩＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、電子ブロック材料（ＥＢＭ）、ホスト材料、マトリックス材料、ワイドバンドギャップ材料、蛍光エミッター、燐光エミッター、ｎ−ドーパントおよびｐ−ドーパントから選ばれる少なくとも一つの機能性材料を含む組成物。
【請求項９】
機能性材料が、マトリックス材料から選ばれる、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも一つの燐光エミッターをさらに含む、請求項８または９記載の組成物。
【請求項１１】
さらに少なくとも一つのワイドバンドギャップ材料をさらに含み、ここで、ワイドバンドギャップ材料は、好ましくは、３．５ｅＶ以上のバンドギャップを有する、請求項８〜１０何れか１項記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも一つの化合物が、オリゴマー、デンドリマーまたはポリマーに共有結合する請求項８記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１〜７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項８〜１２何れか１項９記載の組成物と、少なくとも一つの溶媒を含む、調合物。
【請求項１４】
請求項１〜７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項８〜１２何れか１項記載の組成物の、好ましくは、電子素子での使用。
【請求項１５】
請求項１〜７何れか１項記載の少なくとも一つの化合物または請求項８〜１２何れか１項記載の組成物を含む電子素子。
【請求項１６】
電子素子が、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子から選ばれる、請求項１５記載の電子素子。
【請求項１７】
素子が、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−Ｌａｓｅｒ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、好ましくは、ＯＬＥＣおよびＯＬＥＤ、非常に好ましくは、ＯＬＥＤより成る群から選ばれる有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする、請求項１５または１６記載の電子素子。
【請求項１８】
光治療のための、好ましくは、ヒトと動物の皮膚の光治療のための医療用での使用のための、請求項１５〜１７何れか１項記載の電子素子。
【請求項１９】
ヒトと動物の皮膚の光治療の照射のための美容用での使用のための、請求項１５〜１８何れか１項記載の電子素子。
【請求項２０】
方法は、気相堆積によりまたは溶液から、素子の少なくとも一つの有機層を堆積することを含む、請求項１５〜１８何れか１項記載の電子素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子における三重項マトリックス材料としての使用のためのカルバゾール誘導体を記載する。本発明は、さらに、本発明による化合物の製造方法とこれらの化合物を含む電子素子の製造方法に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として用いられる有機エレクトロルミネセンス素子（ＯＬＥＤ）の構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。用いられる発光材料は、蛍光発光ではなく燐光発光を示す有機金属錯体であることが多い。量子力学的理由により、エネルギー効率とパワー効率に関する顕著な増加が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。一般的に、ＯＬＥＤにおいて、特に、三重項発光（燐光発光）を示すＯＬＥＤにおいても、たとえば、効率、駆動電圧および寿命に関して、改善に対する必要性が未だ存在する。
【０００３】
燐光発光ＯＬＥＤの特性は、用いられる三重項エミッターによってのみ決定されるのではない。特に、たとえば、マトリックス材料等の使用されるその他の材料は、また、ここで、特に重要でもある。そこで、これら材料における改善は、また、ＯＬＥＤ特性に顕著な改善をもたらし得る。
【０００４】
先行技術にしたがうと、インドロカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうもの）またはインデノカルバゾール誘導体（たとえば、WO 2010/136109もしくはWO2011/000455にしたがうもの）、特に、トリアジン等の電子不足複素環式芳香族化合物で置換されたものが、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。さらに、ビスジベンゾフラン誘導体（たとえば、EP 2301926にしたがうもの）が、たとえば、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される。しかしながら、特に、素子の効率、寿命と駆動電圧に関して、これらのマトリックス材料の使用の場合に、改善に対する必要性が未だに存在する。
【０００５】
本発明の目的は、蛍光もしくは特に、燐光ＯＬＥＤでの、特に、マトリックス材料としての使用に適する化合物を提供することである。特に、本発明の目的は、緑色および所望により青色燐光ＯＬＥＤのためにも適し、良好な効率、長い寿命と低い駆動電圧をもたらすマトリックス材料を提供することである。マトリックス材料の特性は、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子の寿命と効率に顕著な影響を有する。
【０００６】
驚くべきことに、以下の式（１）の化合物を含むエレクトロルミネッセンス素子が、特に、燐光ドーパントのためのマトリックス材料として使用されると、先行技術と比較して改善を有することが見出された。
【０００７】
【化１】
2018530522.tif 000002
【０００８】
式中、使用される記号には、以下が適用される；
Ｙは、出現毎に同一であるか異なりＣ（Ｒ１）２、Ｎ（Ｒ１）、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（＝Ｓ）、ＯまたはＳ、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２またはＮ（Ｒ１）であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、Ｘは、ＣＲ１またはＮであり；ここで、Ｘ基の何れかがＣＲ１であることが好ましく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ１は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ１）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ１）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ１、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ１、ＣＲ２＝ＣＲ２Ａｒ１、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｂ（ＯＲ２）２、Ｂ（Ｒ２）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ２）２）２、ＯＳＯ２Ｒ２、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ２により置換されてもよく、１以上の隣接しないメチレン基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、Ｏ、ＳもしくはＣ（＝Ｏ）ＮＲ２で置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２を含むことができる。）または、１以上の基Ｒ２により各場合に置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ２により随意に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基または、１以上の基Ｒ２により随意に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせを含み；ここで、２個以上の置換基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒に、もしくは２個の置換基Ｒ１は、それらが結合する原子と一緒に、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ２は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ（Ｒ３）２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｂ（ＯＲ３）２、Ｃ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ３）２、Ｓ（＝Ｏ）Ｒ３、Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ３、ＯＳＯ２Ｒ３、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、２〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルケニルもしくはアルキニル基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシ、アルキルアルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上の基Ｒ３により随意に置換されてもよく、１以上の隣接しないＣＨ２基は、Ｒ３Ｃ＝ＣＲ３、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｇｅ（Ｒ３）２、Ｓｎ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ３、Ｏ、ＳもしくはＣＯＮＲ３で随意に置き代えられてよく、ここで、１以上のＨ原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮもしくはＮＯ２で随意に置き代えられてよい。）または、１以上の基Ｒ３により各場合に置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ３により随意に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシ、アラルコキシもしくはヘテロアリーオキシ基または、１以上の基Ｒ３により随意に置換されてよい１０〜４０個の芳香族環原子を有するジアリールアミノ基、ジヘテロアリールアミノ基もしくはアリールヘテロアリールアミノ基またはこれらの基の１以上の組み合わせを含み；ここで、２個以上の置換基Ｒ２は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、ここで、好ましくは、２個以上のジェミナルおよびビシナルな置換基Ｒ２は、単一のモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ３は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１以上のＨ原子がＦで置換することができる１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基を含み；ここで、２個以上の置換基Ｒ３は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、ここで、好ましくは、ジェミナルおよびビシナルな置換基Ｒ３は、単一のモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成せず；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ４は、Ａｒ１、Ｃ１−Ｃ４０アルキル、Ｃ１−Ｃ４０不飽和基、Ｃ３−Ｃ４０環状アルキルもしくは、Ｃ３−Ｃ４０不飽和環状基を含む第１の部分、さらにＲ２を含む部分を含み、ここで、１以上のメチレン基は、好ましくは、非ビシナルなメチレン基は、Ｒ２Ｃ＝ＣＲ２、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｇｅ（Ｒ２）２、Ｓｎ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ２、ＯもしくはＣＯＮＲ２から選ばれる置換基を含むことができ、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２もしくはＡｒ１から選ばれる置換基を含むことができ、
Ａｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ１は、芳香族環、芳香族環構造、複素環式芳香族環、複素環式芳香族環構造もしくは芳香族複素環式芳香族環構造を含み；ここで、Ａｒ１は、１以上の基Ｒ３を含むことができ；
ｍは、０、１または２であり、好ましくは、ｍは、１であり、非常に好ましくは、ｍは、０であり；
ｎは、０または１、好ましくは、０であり；ここで、ｎ＝０は、両方の環が、共有単結合を介して互いに結合することを意味する。
【０００９】
２個以上の置換基が、環を形成してもよいという表現は、本発明の範囲内では、２個の置換基が、単化学結合により互いに結合することと理解されるべきであり、以下のスキームにより図解される： 
【００１０】
【化２】
2018530522.tif 000003
【００１１】
さらに、上記言及した表現は、２個の置換基の１つが水素である場合には、第２の置換基は、水素原子が結合した原子に単結合を形成することと理解されるべきでもあり、以下のスキームにより図解される：
【００１２】
【化３】
2018530522.tif 000004
【００１３】
本発明によるアリール基は、少なくとも６個のＣ原子を含有し、本発明によるヘテロアリール基は、少なくとも２個のＣ原子と少なくとも１個のヘテロ原子を含有し、ただしＣ原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、アントラセン、ピレン、キノリン、イソキノリン等の意味で使用される。
【００１４】
本発明の意味での芳香族環構造は、環構造中に６〜８０個のＣ原子を含有する。本発明の意味での複素環式芳香族環構造は、環構造中に５〜６０個の芳香族環原子を含み、少なくとも１つはヘテロ原子である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。本発明の意味での芳香族または複素環式芳香族環構造は、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らず、複数のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位（好ましくは、１０％未満のＨ以外の原子）、たとえば、ｓｐ３混成Ｃ、Ｓｉ、ＮもしくはＯ原子、ｓｐ２混成ＣもしくはＮまたはｓｐ混成Ｃ原子によって連結されてよい構造の意味で使用されることを意図している。したがって、たとえば、9,9’-スピロビフルオレン、9,9’-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２個以上のアリール基が、たとえば、環状アルキル基、アルケニルもしくはアルキニルによりもしくはシリル基によって結合されている構造と同様に、本発明の意味での芳香族環構造の意味で使用されることを意図している。さらに、単結合により互いに結合した環構造、たとえば、ビフェニル、テルフェニルもしくはジフェニルトリアジン等は、本願の意味での芳香族もしくは複素環式芳香族環構造と称される。
【００１５】
各場合において、前述の置換基により置換されていてもよく、任意の所望の位置を介して、芳香族もしくは複素環式芳香族環基に連結していてもよい、５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ベンゾフェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、テルフェニレン、トリフェニレン、クアテルフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、インドロカルバゾール、インデノカルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの構造の組み合わせに由来する基の意味で使用される。
【００１６】
本発明の目的のために、１〜４０個のＣ原子をもつ直鎖アルキル基、３〜４０個のＣ原子をもつ分岐もしくは環状脂肪族アルキル基、２〜４０個のＣ原子をもつアルケニル基もしくはアルキニル基は、さらに個々のＨ原子またはＣＨ２基が、前述の基により置換されてよいが、好ましくは、基メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、シクロペンチル、ネオ-ペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオ-ヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニル基の意味で使用される。１〜４０個のＣ原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシもしくは2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味で使用される。
【００１７】
電子不足ヘテロアリール基は、本発明の意味では、少なくとも２個のヘテロ原子を有する５員環ヘテロアリール基、たとえば、イミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール等、または少なくとも１個のヘテロ原子を有する６員環ヘテロアリール基、たとえば、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン等と定義される。さらなる６員環アリールもしくは６員環ヘテロアリール基が、これらの構造に縮合してもよく、たとえば、ベンズイミダゾールもしくはキノリンである
１つの態様では、上記化合物は、式（１ａ）、（１ｂ）もしくは（１ｃ）の１つから選ばれる：
【００１８】
【化４】
2018530522.tif 000005
【００１９】
式中、記号Ｒ１、Ｒ４、ＸおよびＹは、上記記載のとおりの基を含み、ｍは、０、１または２であり、好ましくは、ｍは、０または１であり、非常に好ましくは、ｍは、０である。
【００２０】
別の好ましい態様では、式（１）の上記化合物は、式（２ａ）、（２ｂ）もしくは（２ｃ）の１つから選ばれる：
【００２１】
【化５】
2018530522.tif 000006
【００２２】
式中、記号Ｒ４およびＸは、上記記載のとおりの基を含む。
【００２３】
さらに好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、式（３ａ）、（３ｂ）もしくは（３ｃ）の１つから選ばれ、ここで、式（３ａ）、（３ｂ）および（３ｃ）の化合物が、特に好ましい。特に好ましいのは、式（３ａ）、（３ｂ）および３（ｃ）の化合物であり、好ましくは、式（３ａ）および（３ｂ）の化合物であり、ここで、Ｒ１はＨである。
【００２４】
【化６】
2018530522.tif 000007
【００２５】
好ましいのは、以下の式（４）による化合物である。
【００２６】
【化７】
2018530522.tif 000008
【００２７】
特に好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、以下の式（４ａ）、（４ｂ）もしくは（４ｃ）の１つから選ばれ、ここで、式（４ａ）および（４ｂ）の化合物が、特に好ましい。
【００２８】
【化８】
2018530522.tif 000009
【００２９】
なお別の好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、以下の式（５）の１つから選ばれ、
【００３０】
【化９】
2018530522.tif 000010
【００３１】
式中、＃で印された２個のビシナルな芳香族炭素原子は、＊で印された以下の式（５−１）の炭素原子と窒素原子に結合する。式（５）への式（５−１）の結合を通じて、さらなる５員環が構築される。
【００３２】
【化１０】
2018530522.tif 000011
【００３３】
特に好ましいのは、以下の式（５ａ）〜（５ｒ）の１つである。
【００３４】
【化１１−１】
2018530522.tif 000012
【００３５】
【化１１−２】
2018530522.tif 000013
【００３６】
ここで、式（５ｇ）、（５ｈ）、（５ｊ）および（５ｋ）の化合物が、特に好ましく、式（５ｇ）、（５ｈ）および（５ｋ）の化合物が、非常に特に好ましく、式（５ｈ）および（５ｋ）の化合物が、さらにより好ましい。
【００３７】
なお別の好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、以下の式（６ａ）〜（６ｄ）の１つから選ばれ、
【００３８】
【化１２】
2018530522.tif 000014
【００３９】
式中、式（６ａ）、（６ｂ）および（６ｄ）の化合物が、特に好ましい。
【００４０】
なお別の好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、式（７）の１つから選ばれ、
【００４１】
【化１３】
2018530522.tif 000015
【００４２】
式中、＃で印された２個のビシナルな芳香族炭素原子は、＊で印された以下の式（７−１）の炭素原子に結合する。式（７）への式（７−１）の結合を通じて、さらなる５員環が構築される。
【００４３】
【化１４】
2018530522.tif 000016
【００４４】
特に好ましいのは、以下の式（７ａ）〜（７ｒ）の１つである。
【００４５】
【化１５】
2018530522.tif 000017
【００４６】
式中、式（７ａ）、（７ｂ）、（７ｄ）、（７ｅ）、（７ｇ）、（７ｈ）、（７ｉ）、（７ｋ）、（７ｍ）、（７ｎ）、（７ｐ）および（７ｑ）の化合物が、特に好ましい。
【００４７】
なお別の好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、以下の式（８ａ）〜（８ｌ）の１つから選ばれ、
【００４８】
【化１６−１】
2018530522.tif 000018
【００４９】
【化１６−２】
2018530522.tif 000019
【００５０】
なお別の好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、以下の式（９ａ）〜（９ｒ）の１つから選ばれ、
【００５１】
【化１７−１】
2018530522.tif 000020
【００５２】
【化１７−２】
2018530522.tif 000021
【００５３】
式中、＃で印された２個のビシナルな芳香族炭素原子は、＊で印された以下の式（９−１）の炭素原子または式（５−１）の炭素原子と窒素原子に結合する。
【００５４】
【化１８】
2018530522.tif 000022
【００５５】
例として、式（９ａ）と式（９−１）に連結する６つの可能性がある。これら６つの可能性の１つが、以下の式に示される。
【００５６】
【化１９】
2018530522.tif 000023
【００５７】
なお別の好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、以下の式（１０）の１つから選ばれ、
【００５８】
【化２０】
2018530522.tif 000024
【００５９】
式中、＃で印された２個のビシナルな芳香族炭素原子は、＊で印された以下の式（１０−１）の炭素原子および酸素原子に結合する。式（１０）への基（１０−１）の結合を通じて、さらなる５員環が構築される。
【００６０】
【化２１】
2018530522.tif 000025
【００６１】
なお別の好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、以下の式（１０ａ）〜（１０ｌ）の１つから選ばれる。
【００６２】
【化２２−１】
2018530522.tif 000026
【００６３】
【化２２−２】
2018530522.tif 000027
【００６４】
なお別の好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、以下の式（１１）の１つから選ばれ、
【００６５】
【化２３】
2018530522.tif 000028
【００６６】
式中、＃で印された２個のビシナルな芳香族炭素原子は、＊で印された以下の式（１１−１）の炭素原子および酸素原子に結合する。式（１１）への基（１１−１）の結合を通じて、さらなる６員環が構築される。
【００６７】
【化２４】
2018530522.tif 000029
【００６８】
なお別の好ましい１態様では、式（１）の上記化合物は、以下の式（１１ａ）〜（１１ｒ）の１つから選ばれる。
【００６９】
【化２５−１】
2018530522.tif 000030
【００７０】
【化２５−２】
2018530522.tif 000031
【００７１】
本発明の１つの態様では、窒素原子に結合する基Ｒ４は、１以上の基により置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する、好ましくは、６〜２４個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造である。
【００７２】
さらなる１つの態様では、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なりことができる１以上のＲ２で置換されることができるフェニル−、ビフェニル−、テルフェニル−、クアテルフェニル−、ピリジル−、ピリミジニル−、ピラジニル−、ピリダジニル−、トリアジニル−、ジアリールアミノフェニル−、ジアリールアミノビフェニル−、フルオレニル−、スピロビフルオレニル−、カルバゾリル−、インデノカルバゾリル−、インドロカルバゾリル−、ジベンゾチオフェニル−もしくはジベンゾフラニル基から選ばれる。
【００７３】
なお別の１態様では、Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なりことができる１以上のＲ２で置換されることができるフェニル−、ビフェニル−、テルフェニル−、クアテルフェニル−、ピリジル−、ピリミジニル−、ピラジニル−、ピリダジニル−、トリアジニル−、ジアリールアミノフェニル−もしくはジアリールアミノビフェニル−から選ばれる。
【００７４】
なお１つのさらなる態様では、Ｒ４は、以下の基の１つを含む：
【００７５】
【化２６】
2018530522.tif 000032
【００７６】
式中、
Ｒ５は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ５は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨＯ、Ｎ（Ａｒ２）２、Ｃ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｐ（＝Ｏ）（Ａｒ２）２、Ｓ（＝Ｏ）Ａｒ２、Ｓ（＝Ｏ）２Ａｒ２、ＣＲ６＝ＣＲ６Ａｒ２、ＣＮ、ＮＯ２、Ｓｉ（Ｒ６）３、Ｂ（ＯＲ６）２、Ｂ（Ｒ６）２、Ｂ（Ｎ（Ｒ６）２）２、ＯＳＯ２Ｒ６、１〜４０個のＣ原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、３〜４０個のＣ原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基（夫々、１以上のＲ６により置換されてもよく、１以上の隣接しないメチレン基は、Ｒ６Ｃ＝ＣＲ６、Ｃ≡Ｃ、Ｓｉ（Ｒ６）２、Ｇｅ（Ｒ６）２、Ｓｎ（Ｒ６）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=Ｓ、Ｃ=Ｓｅ、Ｃ=ＮＲ６、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ６）、ＳＯ、ＳＯ２、ＮＲ６、Ｏ、ＳもしくはＣ（＝Ｏ）ＮＲ６で置き代えられてよく、ここで、１以上の水素原子は、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＮＯ２を含むことができる。）または、１以上の基Ｒ６により各場合に置換されてよい５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または、１以上の基Ｒ６により随意に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基または、１以上の基Ｒ６により随意に置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有するアラルキルもしくはヘテロアラルキル基またはこれらの構造の組み合わせを含み；ここでに、２個以上の置換基Ｒ５は、それらが結合する原子と一緒に、または２個の置換基Ｒ５は、それらが結合する原子と一緒に、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく；
Ｒ６は、出現毎に同一であるか異なり、Ｒ６は、Ｈ、Ｄ、Ｆ、１以上のＨ原子がＦで置換することができる１〜２０個のＣ原子を有する脂肪族、芳香族および/または複素環式芳香族炭化水素基（１以上のＨ原子は、Ｆで置換されることができる）を含み；ここで、２個以上の置換基Ｒ６は、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を互いに形成してもよく、ここで、好ましくは、ジェミナルおよびビシナルな置換基Ｒ６は、単一のモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ａｒ２は、芳香族環、芳香族環構造、複素環式芳香族環、複素環式芳香族環構造もしくは芳香族複素環式芳香族環構造を含み；ここで、Ａｒ２は、５〜４０個の環原子を含むことができ、Ａｒ２は、１以上のＲ６置換基を含み；
ｐは、０、１、２、３、４または５である。
【００７７】
特に好ましいのは、Ｒ４が、置換されることができないか、または上記概説した１以上のＲ５により置換されることのできるフェニル基である上記した化合物である。
【００７８】
本発明による化合物の例は、以下の構造である。
【００７９】
【化２７−１】
2018530522.tif 000033
【００８０】
【化２７−２】
2018530522.tif 000034
【００８１】
【化２７−３】
2018530522.tif 000035
【００８２】
【化２７−４】
2018530522.tif 000036
【００８３】
【化２７−５】
2018530522.tif 000037
【００８４】
【化２７−６】
2018530522.tif 000038
【００８５】
【化２７−７】
2018530522.tif 000039
【００８６】
【化２７−８】
2018530522.tif 000040
【００８７】
【化２７−９】
2018530522.tif 000041
【００８８】
【化２７−１０】
2018530522.tif 000042
【００８９】
【化２７−１１】
2018530522.tif 000043
【００９０】
【化２７−１２】
2018530522.tif 000044
【００９１】
【化２７−１３】
2018530522.tif 000045
【００９２】
【化２７−１４】
2018530522.tif 000046
【００９３】
本発明による化合物を、当業者に知られた合成工程により、たとえば、臭素化、スズキカップリング、ウルマンカップリング、ハートウイッグ-ブフバルトカップリング等により調製することができる。上記式の一つの単位は、スズキカップリング、ウルマンカップリングもしくはハートウイッグ-ブフバルトカップリングによるブリッジにおいて、インドデノカルバゾール基本骨格またはＯもしくはＳをもつ対応する誘導体へ導入される。
【００９４】
本発明は、さらに、式（１）の基が、スズキカップリング、ウルマンカップリングもしくはハートウイッグ-ブフバルトカップリングにより導入されることを特徴とする、本発明による化合物の製造方法に関する。
【００９５】
本発明は、さらに、本発明による少なくとも一つの化合物と少なくとも一つのさらなる化合物とを含む混合物に関する。さらなる化合物は、本発明による化合物がマトリックス材料として、特に、燐光ドーパントとして使用される場合には、蛍光もしくは燐光ドーパントであり得る。適切なドーパントは、有機エレクトロルミネッセンス素子に関連して以下に言及され、また、本発明による混合物にも好まれる。
【００９６】
溶液からのまたは液相からの、たとえば、スピンコーティングまたは印刷法による加工のためには、本発明による化合物もしくは混合物の溶液もしくは調合物が必要である。２以上の溶媒の混合物を使用することが、好ましい可能性がある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、ジメチルアニソール、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別には、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、ＮＭＰ、p-シモール、エチルフェニルエーテル、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【００９７】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの本発明による化合物もしくは混合物と１以上の溶媒、特に、有機溶媒を含む調合物、特に、溶液、分散液もしくはミニエマルジョンに関する。このタイプの溶液を製造することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【００９８】
本発明による化合物と混合物は、電子素子での使用に適している。ここで、電子素子は、少なくとも一つの有機化合物を含む少なくとも一つの層を含む素子の意味で使用される。しかしながら、ここで、素子は、また、無機材料または完全に無機材料から構成される層を含んでもよい。
【００９９】
本発明は、さらに、本発明による化合物もしくは混合物の、電子素子での、特に、有機エレクトロルミネッセンス素子での使用を含む。電子素子は、少なくとも一つの上記本発明による化合物もしくは混合物を含む。化合物に対する上記詳細な選好は、電子素子にもあてはまる。
【０１００】
電子素子は、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、有機集積回路（Ｏ−ＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（Ｏ−ＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（Ｏ−ＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（Ｏ−ＬＥＴ）、有機ソーラーセル（Ｏ−ＳＣ）、有機染料増感性ソーラーセル、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（Ｏ−ＦＱＤ）、発光電子化学セル（ＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および有機プラズモン発光素子（D. M. Koller et al., Nature Photonics 2008, 1-4）より成る群から選ばれるが、好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ、ＰＬＥＤ）、特に、燐光ＯＬＥＤから選ばれる。
【０１０１】
本発明による化合物は、電子素子の種々の層に使用することができる。たとえば、化合物は、蛍光もしくは燐光エミッターをもつ、特に、燐光エミッターをもつマトリックス材料として、発光層（ＥＭＬ）で使用することができる。１つの態様では、ＥＭＬは、追加的なマトリックス材料を含む。別の態様では、ＥＭＬは、ワイドバンドギャップ材料であるさらなる材料を含む。
【０１０２】
化合物は、電子輸送材料（ＥＴＭ）として電子輸送層（ＥＴＬ）に含まれることができる。ある態様では、ＥＴＬは、追加的なＥＴＭを含むことができる。化合物は、正孔輸送材料（ＨＴＭ）として正孔輸送層（ＨＴＬ）に含まれることができる。ある態様では、ＨＴＬは、追加的なＨＴＭを含むことができる。
【０１０３】
別の態様では、化合物は、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）として正孔ブロック層（ＨＢＬ）に含まれることができる。ある態様では、ＨＢＬは、追加的なＨＢＭを含むことができる。さらに、化合物は、電子ブロック材料（ＥＢＭ）として電子ブロック層（ＥＢＬ）に含まれることができる。ある態様では、ＥＢＬは、追加的なＥＢＭを含むことができる。
【０１０４】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、カソード、アノードと少なくとも一つの発光層を含む。これらの層に加えて、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。たとえば、励起子ブロック機能を有する中間層を、２個の発光層の間に導入することも同様に可能である。しかしながら、これら層の夫々は、必ずしも存在する必要はないことが指摘されねばならない。ここで、有機エレクトロルミネセンス素子は、一つの発光層または複数の発光層を含んでよい。複数の発光層が存在する場合には、これらは、好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、その結果全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し得る種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の発光層を有する構造であり、その３層は青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。これらは、蛍光もしくは燐光発光層または蛍光および燐光発光層が互いに組み合わされたハイブリッド系であってよい。
【０１０５】
上記詳細な態様による本発明の化合物は、その正確な構造に応じて、種々の層に用いられてよい。好ましいものは、その正確な置換に応じて、式（１）の化合物を、蛍光もしくは燐光エミッターのための、特に、燐光エミッターのためのマトリックス材料として、および/または電子輸送層におよび/または電子ブロックもしくは励起子ブロック層に、および/または正孔輸送層に含む有機エレクトロルミネッセンス素子である。上記好ましい態様は、有機電子素子での材料の使用にもあてはまる。
【０１０６】
本発明の好ましい１態様では、式（１）の化合物は、発光層において、蛍光もしくは燐光化合物のための、特別には、燐光化合物のためのマトリックス材料として用いられる。ここで、有機エレクトロルミネッセンス素子は、１つの発光層または複数の発光層を含んでよく、ここで、少なくとも１つの発光層は、少なくとも１つの本発明の化合物をマトリックス材料として含む。
【０１０７】
式（１）の化合物が、発光層中で発光化合物のためのマトリックス材料として用いられる場合には、好ましくは、１以上の燐光材料（三重項エミッター）と組み合わせて用いられる。本発明の意味での燐光発光は、>１のスピン多重度をもつ励起状態からの、特に、励起三重項状態からのルミネッセンスである。本願の目的のために、全てのルミネッセント遷移金属錯体もしくはルミネッセント錯体、特に、全てのイリジウム、白金および銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【０１０８】
式（１）の化合物を含む混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、マトリックス材料を、９９〜１重量％、好ましくは、９８〜１０重量％、特に好ましくは、９７〜６０重量％、特には、９５〜８０重量％含む。対応して、混合物は、エミッターとマトリックス材料を含む全混合物を基礎として、エミッターを、１〜９９重量％、好ましくは、２〜９０重量％、特に好ましくは、３〜４０重量％、特には、５〜２０重量％含む。
【０１０９】
本発明のさらに好ましい１態様は、式（１）の化合物の、少なくとも一つのさらなるマトリックス材料と組み合わせての燐光エミッターのためのマトリックス材料としての使用である。式（１）の化合物と組み合わせて用いることのできる、特に適切なマトリックス材料は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680にしたがう芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）もしくはWO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746にしたがうインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109およびWO2011/000455にしたがうインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160にしたがうアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725にしたがうバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172にしたがうシラン、たとえば、WO 2006/117052にしたがうアザカルバゾールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/15306、WO 2007/063754もしくはWO 08/056746にしたがうトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578にしたがう亜鉛錯体、たとえば、WO 2010/054729にしたがうジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730にしたがうジアザホスホール誘導体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877もしくは未公開出願EP11003232.3にしたがう架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO 2012/048781によるトリフェニレン誘導体、またはWO 2011/116865もしくはWO 2011/137951によるラクタムである。
【０１１０】
通常のエミッターよりも、より短い波長で発光するさらなる燐光エミッターが、同様に、コホストとして混合物中に存在することも可能である。
【０１１１】
適切な燐光化合物（＝三重項エミッター）は、特に、好ましくは、可視域で適切な励起により発光する化合物であり、加えて、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。使用される燐光発光エミッターは、好ましくは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金もしくはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウムもしくは白金を含む化合物である。本発明の目的のために、上記金属を含むすべてのルミネッセンス化合物が、燐光化合物とみなされる。
【０１１２】
上記記載されたエミッターの例は、出願WO2000/70655、WO2001/41512、WO2002/02714, WO2002/15645、EP1191613、EP1191612、EP 1191614、WO 2005/033244、WO2005/019373、US2005/0258742、WO 2009/146770、WO2010/015307、WO 2010/031485、WO 2010/054731、WO2010/054728、WO 2010/086089、WO 2010/099852、WO2010/102709、WO 2011/032626、WO2011/066898、WO 2011/157339もしくはWO 2012/007086により明らかにされる。一般的には、燐光発光ＯＬＥＤのために先行技術にしたがい使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切であり、当業者は進歩性を要することなく、さらなる燐光錯体を使用することもできるであろう。
【０１１３】
本発明のさらなる１態様では、本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、別々の正孔注入層および/または正孔輸送層および/または正孔ブロック層および/または電子輸送層を含まず、すなわち、たとえば、WO 2005/053501に記載されるとおり、発光層は、正孔注入層もしくはアノードに直接隣接し、および/または発光層は、電子輸送層もしくは電子注入層もしくはカソードに直接隣接する。さらに、たとえば、WO 2009/030981に記載されるとおり、発光層中の金属錯体と同一または類似する金属錯体を、発光層に直接隣接して、正孔輸送もしくは正孔注入材料として使用することができる。
【０１１４】
本発明による化合物を、正孔注入材料（ＨＩＭ）、正孔輸送材料（ＨＴＭ）、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）、電子注入材料（ＥＩＭ）、電子輸送材料（ＥＴＭ）、電子ブロック材料（ＥＢＭ）、ホスト材料、マトリックス材料、ワイドバンドギャップ材料、蛍光エミッター、燐光エミッター、ｎ−ドーパントおよびｐ−ドーパントから選ばれる機能性材料として用いることもさらに可能である。
【０１１５】
機能性材料は、好ましくは、有機材料である。ある態様では、ｎ−ドーパントおよびｐ−ドーパントは、無機物および有機物両者、好ましくは、有機物であり得る。別の態様では、ワイドバンドギャップ材料は、US 7,294,849の開示の意味での材料である。これらのシステムは、エレクトロルミネッセンス素子における有利な性能データを示す。
【０１１６】
好ましくは、バンドギャップ材料は、３．５ｅＶより大な、非常に好ましくは、３．７ｅＶより大な、特に好ましくは、３．９Ｖより大であるべきそのバンドギャップにより定義される。
【０１１７】
ここで使用されるバンドギャップは、ＨＯＭＯ（最高非占軌道）とＬＵＭＯ（最低空軌道）エネルギー準位の距離により定義される。ＨＯＭＯとＬＵＭＯ準位両者は、決定に使用される方法に強く依存する。ＨＯＭＯとＬＵＭＯエネルギーの決定のための異なる技術の使用は、また、異なるバンドギャップをもたらすであろう。特定の技術の使用は、化合物がワイドバンドギャップ材料であるかどうかを決定するために重要である。
【０１１８】
ここで、示されたエネルギー値は、単離化合物に関し、以下に記載されるとおりに決定される。
【０１１９】
材料のＨＯＭＯとＬＵＭＯエネルギーと三重項準位は、量子化学計算によって決定される。この目的のために、ここでは「Gaussian09、改訂版D.01」ソフトウエアパッケージ（Gaussian Inc．）が使用される。しかしながら、同じ方法がそこで実行される限り、他のソフトウエアパッケージを使用することができる。金属を含まない有機物質を計算するために、第１番目に、電荷０および多重度１を用い、半経験的方法ＡＭ１（Gaussian入力ライン「＃AM1 opt」）によって配置最適化が実施される。続いて、最適化配置に基づいて、電子的基底状態および三重項準位に対する（単一点）エネルギー計算が実施される。ここで、6-31G（d）ベースセット（Gaussian入力ライン「＃B3PW91/6-31G(d)td=(50-50，nstates=4)）を用いてのＴＤＤＦＴ（時間依存密度関数理論）法BWPW91を用いて実施される（電荷０および多重度１）。有機金属化合物では、配置は、Hartree-Fock法およびLanL2MBベースセット（Gaussian入力ライン「＃HF／LanL2MB opt」）（電荷０および多重度１）によって最適化される。エネルギー計算は、前述したように、有機物質と同様に実施されるが、相違点は、「LanL2DZ」ベースセットが金属原子に対して使用され、「6-31G（d）」ベースセットが配位子に対して使用されることである（Gaussian入力ライン「#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)」）。エネルギー計算では、ＨＯＭＯが、ハートリー単位（ＨＥｈまたはＬＥｈ）で２個の電子で占有された最終軌道として得られ（alpha occ．固有値）、ＬＵＭＯが第１の非占有軌道として得られる（alpha vert.固有値）。サイクリックボルタンメトリ測定によって較正された、電子ボルトで示されるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値は、そこから以下のように、決定される：
LＵＭＯ（ｅＶ）＝（１．０６５８＊ＬＥｈ＊２７．２１２）−０．５０４９
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（０．８３０８＊ＨＥｈ＊２７．２１２）−１．１１８０
これらの値は、本願の目的のために、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯとみなすべきである。
【０１２０】
材料の三重項準位Ｔ１は、量子化学エネルギー計算により見出される最低エネルギーを有する三重項状態の相対的励起エネルギー（ｅＶで示す）として定義される。
【０１２１】
上記計算と個々のエネルギー値を決定する方法は、当業者が、簡単な方法で先行技術から適切なワイドバンドギャップ材料を同定することを可能とする。軌道エネルギーの計算は、当業者の通常の活動であり、上記方法の助けにより、当業者は短時間で実行することができる。
【０１２２】
本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子の残る層では、先行技術にしたがい通常用いられるとおりの全ての材料を使用することができる。当業者は、進歩性を要さずに、本発明による式（１）の化合物またはその好ましい態様と組み合わせて、有機エレクトロルミネッセンス素子のために知られた全ての材料を使用することができる。
【０１２３】
さらに好ましいのは、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華ユニット中で気相堆積により適用される。しかしながら、初期圧力は、さらにより低くてもまたは高くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１２４】
同様に好ましいのは、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子であり、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）法であり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１２５】
さらに、好ましいのは、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、または、たとえば、インクジェット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。たとえば、適切な置換により得られた可溶性の化合物が、この目的のために必要である。これらの方法は、特に、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのためにも適している。
【０１２６】
さらに、たとえば、１以上の層が溶液から適用され、１以上のさらなる層が気相堆積により適用されるハイブリッド法が可能である。たとえば、溶液から発光層を適用し、気相堆積により電子輸送層を適用することも可能である。
【０１２７】
これらの方法は、当業者に一般的に知られており、本発明による化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子を、進歩性を要することなく適用することができる。
【０１２８】
本発明による化合物は、有機エレクトロルミネッセンス素子に使用すると、先行技術を凌駕する１以上の以下の驚くべき優位性を有する。
【０１２９】
１．対応する素子のパワー効率は、先行技術にしたがうシステムと比べてより高くなる。
【０１３０】
２．対応する素子の安定性は、先行技術にしたがうシステムと比べてより高くなり、特に、顕著により長い寿命から明らかにされる。
【０１３１】
３．本発明による有機エレクトロルミネッセンス素子は、低下した駆動電圧を有する。
【０１３２】
４，本発明による化合物が、燐光エミッターのためのマトリックス材料として使用される場合、１０体積％未満の領域での低エミッター濃度のみにより極めて良好な結果を実現することができる。
【０１３３】
５．本発明による化合物は、極めて良好な熱安定性を有する。
【０１３４】
本発明の前記態様の変形が、本発明の範囲に入るとみなされるであろう。本明細書で開示された各特徴は、特に断らなければ、同じ目的か、等価か、類似する目的に役立つ代替的特徴により交換されてよい。したがって、特に断らなければ、開示された各特徴は、等価か類似する特徴の一般的な一連の一つの例である。本明細書で開示されたすべての特徴は、そのような特徴および/または工程の少なくとも一部が相互に排除しないならば、とにかく組み合わせてよい。特に、本発明の好ましい特徴は、本発明の全ての面であてはまり、任意の組み合わせで使用されてよい。同様に、非本質的な組み合わせの特徴は、（組み合わせではなく）別に、使用されてよい。
【０１３５】
多くの記載された特徴、特に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身で発明性があり、本発明の態様の単なる部分としてだけではないとみなされるだろう。現在クレームされた任意の発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために与えられてよい。
【０１３６】
ここで開示された教示を抽出し、他の例と組み合わせることができる。
【０１３７】
本発明の他の特徴は、次に例の態様の説明と図面で明らかとなるだろうが、本発明の例であり、それにより限定することを意図するものではない。
【０１３８】
本発明は、次の例により詳細に今や示されるが、それにより限定することを望むものではない。
【０１３９】
例
例１
1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,9-テトラヒドロ-9-アザ-シクロペンタ[b]フルオレン（４ａ）と、1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,6-テトラヒドロ-シクロペンタ[c]カルバゾール（５ａ）の合成
【０１４０】
【化２８】
2018530522.tif 000047
【０１４１】
(2-クロロ-フェニル)-(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イル)-アミン（３ａ）の合成
２Ｌの四ツ口フラスコ中で、５１．５ｇ（１８３ミリモル、１．０当量）の5-ブロモ-2,3-ジヒドロ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1H-インデン[1562418-80-7]を、２５．０ｇ（１９６ミリモル、１．０７当量）の2-クロロアニリンと、４５．７ｇ（４７６ミリモル、２．６当量）のナトリウム-tert-ブトキシドとともに、８４０ｍｌの無水トルエンに溶解する。混合物を３０分間脱気し、次いで４１１ｍｇ（１．８３ミリモル、０．０１当量）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、１．０１ｇ（１．８３ミリモル、０．０１当量）の1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを添加する。反応物を１００℃まで４時間、加熱する。反応の完了後、３００ｍｌの水を添加し、混合物をさらに３０分間撹拌する。次いで、水相を分離し、有機相を水で三回洗浄する。結合した水性層をトルエンで一度抽出する。結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、次いで溶媒を真空で除去する。５４．０ｇ（１６４ミリモル、９０％）の所望の二級アミン３ａが、茶色がかったオイルとして得られる。
【０１４２】
1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,9-テトラヒドロ-9-アザ-シクロペンタ[b]フルオレン（４ａ）と、1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,6-テトラヒドロ-シクロペンタ[c]カルバゾール（５ａ）の合成
１Ｌの四ツ口フラスコに、５４．０ｇ（１６４ミリモル、１．０当量）の(2-クロロ-フェニル)-(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イル)-アミン３ａと、５６．７ｇ（４１０ミリモル、２．５当量）の炭酸カリウムと、６５０ｍｌの1-メチル-2-ピロリドンを入れる。混合物を３０分間脱気した後、トルエン中、５．０３ｇ（４９．２ミリモル、０．３０当量）のピバル酸と、７３６ｍｇ（３．３ミリモル、０．０２当量）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、６．６ｍｌ（６．６ミリモル、０．０４当量）の１モル／ｌのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液とを添加する。反応物を１３０℃で終夜、加熱し、反応の完了後、溶媒とピバル酸を真空で除去し、残った固形物を１００ｍｌのトルエンに溶解する。溶液を１５０ｍｌの水で三回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水する。溶媒の蒸発後、異性体混合物を、ｎ−ヘプタンからの二回の結晶化により分離する。１３．４ｇ（４５．９ミリモル、２８％）の異性体４ａが、薄茶色の結晶として得られ、２９．１ｇ（１００ミリモル、６１％）の異性体５ａが、溶媒の蒸発後に得られる。
【０１４３】
1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-5-(2-ニトロ-フェニル)-インダン（８ａ）の合成
５０．０ｇ（１５２ミリモル、１．０当量）の2-(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イル)-4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロランと、３２．３ｇ（１６０ミリモル、１．０５当量）の1-ブロモ-2-ニトロベンゼンとを、３２．３ｇ（３０５ミリモル、２．０当量）の炭酸ナトリウムととともに、４００ｍｌのトルエンと、４００ｍｌの1,4-ジオキサンと、２００ｍｌの水とに溶解する。３０分間の脱気後、１．７６ｇ（１．５２ミリモル、０．０１当量）のテトラキス（トリフェニル-ホスフィン）パラジウム（０）を添加し、混合物を還流下で終夜、撹拌する。次いで、相を分離し、水性相をトルエンで一度抽出する。結合した有機層を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させる。ｎ−ヘプタンからの結晶後、２８．０ｇ（８６ミリモル、５７％）の８ａが僅かに茶色の結晶として得られる。より多くの生成物が沈殿するまで、残った溶液を蒸発させ、１８．６ｇ（５７ミリモル、３８％）の追加的生成物８ａが得られる。
【０１４４】
1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,9-テトラヒドロ-9-アザ-シクロペンタ[b]フルオレン（４ａ）と、1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,6-テトラヒドロ-シクロペンタ[c]カルバゾール（５ｂ）の合成
４０．５ｇ（１２４ミリモル、１．０当量）の８ａを、オートクレーブ（１４０℃、最大７．６バール、３５時間）中で２．８ｌの一酸化炭素の存在下で、５００ｍｌのＤＭＦにおいて、４１７ｍｇ（２．５ミリモル、０．０２当量）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、２．４０ｇ（１３ミリモル、０．１１当量）の1,10-フェナントロリンと反応させる。反応の完了後、混合物をシリカによって、９５：５ヘプタン／ＴＨＦとともに濾過し、溶媒を真空で蒸発させる。異性体混合物を結晶化により分離し、１４．３ｇ（４９ミリモル、４０％）の異性体４ａが二回の結晶後に、薄茶色がかった結晶として得られ、他方で、１９．７ｇ（６７ミリモル、５５％）の異性体５ａが溶媒の蒸発後に得られる。
【０１４５】
例２
6-ブロモ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,9-テトラヒドロ-9-アザ-シクロペンタ[b]フルオレン（９ａ）の合成
【０１４６】
【化２９】
2018530522.tif 000048
【０１４７】
１５．１ｇ（５１．８ミリモル、１．０当量）のカルバゾール４ａを４００ｍｌのＴＨＦに溶解し、エタノール／氷浴で冷却する。次いで、９．５１ｇ（５３．４ｇ、１．０３当量）のN-ブロムスクシンイミドをその後、０〜５℃で添加する。この温度で１時間撹拌後、反応を室温で終夜、撹拌する。混合物を約５０ｍｌに濃縮し、１００ｍｌの水を添加する。沈殿物を濾過し、水で洗浄する。１８．９ｇ（５１．０ミリモル、９９％）の僅かに茶色の固形物が得られる。
【０１４８】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０１４９】
【化３０】
2018530522.tif 000049
【０１５０】
例３
7-(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,9-テトラヒドロ-9-アザ-シクロペンタ[b]フルオレン-6-イル]-12,12-ジメチル-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザ-インデノ[2,1-b]フルオレン（１１ａ）の合成
１３．０ｇ（３５．１ミリモル、１．０当量）の6-ブロモ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,9-テトラヒドロ-9-アザ-シクロペンタ[b]フルオレン９ａと、１７．５ｇ（３６．２ミリモル、１．０３当量）の12,12-ジメチル-10-フェニル-7-(4,4,5,5-テトラメチル-[1,3,2]ジオキサボロラン-2-イル)-10,12-ジヒドロ-10-アザ-インデノ[2,1-b]フルオリン[1379585-25-7]１０ａと、１８．６ｇ（７０．２ミリモル、２．０当量）のリン酸カリウムとを、２００ｍｌのトルエンと、２００ｍｌの1,4-ジオキサンと、１００ｍｌの水とに溶解する。混合物を３０分間脱気後、７９ｍｇ（０．３５ミリモル、０．０１当量）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、４２７ｍｇ（１．４０ミリモル、０．０４当量）のトリ(o-トリル)-ホスフィンを添加する。反応物を還流下で終夜、撹拌し、室温に温める。混合物をセライトによって濾過し、４００ｍｌのトルエンで希釈する。水性層を分離し、有機相をＮａＣｌ溶液で三回洗浄し、結合した有機層を硫酸ナトリウムで脱水させる。溶媒の蒸発後、残留物を６０℃で２００ｍｌのｎ−ヘプタン中で、３０分間撹拌する。濾過後、２１．３ｇ（３２．８ミリモル、９３％）の生成物１１ａが灰茶色の固形物として得られる。
【０１５１】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０１５２】
【化３１−１】
2018530522.tif 000050
【０１５３】
【化３１−２】
2018530522.tif 000051
【０１５４】
【化３１−３】
2018530522.tif 000052
【０１５５】
【化３１−４】
2018530522.tif 000053
【０１５６】
【化３１−５】
2018530522.tif 000054
【０１５７】
【化３１−６】
2018530522.tif 000055
【０１５８】
【化３１−７】
2018530522.tif 000056
【０１５９】
【化３１−８】
2018530522.tif 000057
【０１６０】
【化３１−９】
2018530522.tif 000058
【０１６１】
例４
7-(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-9-フェニル-1,2,3,9-テトラヒドロ-9-アザ-シクロペンタ[b]フルオレン-6-イル]-12,12-ジメチル-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザ-インデノ[2,1-b]フルオレン（１３ａ）の合成
２０．０ｇ（３０．８ミリモル、１．０当量）の7-(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1,2,3,9-テトラヒドロ-9-アザ-シクロペンタ[b]フルオレン-6-イル]-12,12-ジメチル-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザ-インデノ[2,1-b]フルオレン１１ａと、３．５７ｍｌ（３３．９ミリモル、１．１０当量）のブロモベンゼンと、８．８８ｇ（９２．５ミリモル、３．０当量）のナトリウム-tert-ブトキシドとを、５００ｍｌの無水トルエンに溶解する。３０分間の脱気後、１３８ｍｇ（０．６１６ミリモル、０．０２当量）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、１．２３ｍｌ（１．２３ミリモル、０．０４当量）のトリ-tert-ブチルホスフィン溶液（トルエン中１モル／ｌ）とを添加する。反応物を還流下で二日間撹拌し、室温に冷まし、セライトによって濾過する。濾過物を約５０ｍｌに濃縮し、５００ｍｌのヘプタンを添加する。混合物を１時間撹拌し、沈殿物を濾過し、乾燥させる。１８．６ｇ（２５．７ミリモル、８３％）の灰色の固形物が粗生成物として得られる。生成物はヘプタン／トルエン５：１による熱抽出によって精製され、トルエン／アセトニトリルで三回、再結晶化される。二回の昇華後、２．４５ｇ（３．３８ミリモル、１１％）の最終生成物１３ａが、純度＞９９．９％（ＨＰＬＣ）で無色の固形物として得られる。
【０１６２】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０１６３】
【化３２−１】
2018530522.tif 000059
【０１６４】
【化３２−２】
2018530522.tif 000060
【０１６５】
【化３２−３】
2018530522.tif 000061
【０１６６】
【化３２−４】
2018530522.tif 000062
【０１６７】
【化３２−５】
2018530522.tif 000063
【０１６８】
【化３２−６】
2018530522.tif 000064
【０１６９】
【化３２−７】
2018530522.tif 000065
【０１７０】
【化３２−８】
2018530522.tif 000066
【０１７１】
【化３２−９】
2018530522.tif 000067
【０１７２】
【化３２−１０】
2018530522.tif 000068
【０１７３】
例５
(6-ブロモ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イル)-(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イル)-アミン（１７ａ）の合成
【０１７４】
【化３３】
2018530522.tif 000069
【０１７５】
(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イル)-カルバミン酸tert-ブチルエステル（１４ａ）の合成
５０．０ｇ（１７８ミリモル、１．０当量）の5-ブロモ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-ブロモ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン１ａと、３１．２ｇ（２６７ミリモル、１．５当量）のtert-ブチルカルバメートと、１４６ｇ（３５６ミリモル、２．０当量）の炭酸セシウムとを７５０ｍｌのtert-ブタノールに溶解し、２０分間脱気する。次いで、６．５２ｇ（７．１２ミリモル、０．０４当量）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、４．３８ｇ（１０．７ミリモル、０．０４当量）のＳ-Ｐｈｏｓとを添加し、混合物を終夜、還流させた。反応の完了後、溶媒を真空で除去する。５２．０ｇ（１６４ミリモル。９２％）の茶色がかったオイルが得られる。
【０１７６】
1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イルアミン（１５ａ）の合成
５２．０ｇ（１６４ミリモル、１．０当量）の(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イル)-カルバミン酸tert-ブチルエステル１４ａを、５００ｍｌのジクロロメタンに溶解し、６３．２ｍｌ（８２０ミリモル、５．０当量）のトリフルオロ酢酸で処理する。反応物を室温で１４時間撹拌し、反応の完了後、溶媒を蒸発させ、粗生成物を酢酸エチルに再度溶解し、炭酸ナトリウムで洗浄する。溶液を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒を真空で除去した。３１．７ｇ（１４６ミリモル、８９％）の所望の生成物１５ａが僅かに茶色がかったオイルとして得られる。
【０１７７】
(6-ブロモ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イル)-(1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イル)-アミン（１７ａ）の合成
２Ｌの四ツ口フラスコ中で、３０．０ｇ（１３８ミリモル、１．０当量）の1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-インダン-5-イルアミン１５ａを、５３．５ｇ（１４８ミリモル、１．０７当量）の5,6-ジブロモ-2,3-ジヒドロ-1,1,2,2,3,3-ヘキサメチル-1H-インデン[1541101-19-2]１６ａと、３５．５ｇ（３５９ミリモル、２．６当量）のナトリウム-tert-ブトキシドとともに、６００ｍｌの無水トルエンに溶解する。混合物を３０分間脱気し、次いで３１０ｍｇ（１．３８ミリモル、０．０１当量）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、７６５ｍｇ（１．３８ミリモル、０．０１当量）の1,1’-ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンを添加する。反応物を１００℃まで１２時間、加熱する。反応の完了後、２００ｍｌの水を添加し、混合物をさらに４５分間撹拌する。次いで、水性相を分離し、有機相を水で三回洗浄する。結合した水性層をトルエンで一度抽出する。結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水し、溶媒を真空で除去する。４３．２ｇ（８６．９ミリモル、６３％）の所望の第二級アミン１７ａが、茶色がかったオイルとして得られる。
【０１７８】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０１７９】
【化３４−１】
2018530522.tif 000070
【０１８０】
【化３４−２】
2018530522.tif 000071
【０１８１】
例６
化合物１８ａの合成
１Ｌの四ツ口フラスコに、４３．０ｇ（８６．６ミリモル、１．０当量）の１７ａと、２９．９ｇ（２１７ミリモル、２．５当量）の炭酸カリウムと、５００ｍｌの1-メチル-2-ピロリドンを入れる。混合物を２５分間脱気した後、トルエン中、２．６５ｇ（２６．０ミリモル、０．３０当量）のピバル酸と、３８９ｍｇ（１．７３ミリモル、０．０２当量）の酢酸パラジウム（ＩＩ）と、３．４６ｍｌ（３．４６ミリモル、０．０４当量）の１モル／ｌのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液とを添加する。反応物を１３０℃で終夜、撹拌し、反応の完了後、溶媒とピバル酸を真空で除去し、残った固形物を５０ｍｌのトルエンに溶解する。溶液を７５ｍｌの水で三回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水する。溶媒の蒸発後、粗生成物をｎ−ヘプタン／トルエンからの結晶化により精製する。２３．７ｇ（５６．９ミリモル、６６％）の生成物１８ａが、薄茶色の結晶として得られる。
【０１８２】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０１８３】
【化３５−１】
2018530522.tif 000072
【０１８４】
【化３５−２】
2018530522.tif 000073
【０１８５】
例７
化合物２０ａの合成
２５．０ｇ（５６．９ミリモル、１．００当量）の7-ブロモ-12,12-ジメチル-10-フェニル-10,12-ジヒドロ-10-アザ-インデノ[2,1-b]フルオレン１９ａを、２３．７ｇ（５６．９ミリモル、１．００当量）の遊離体１８ａと、８．４６ｇ（８５．３ミリモル、１．５０当量）のナトリウム-t-ブトキシドとともに、５００ｍｌの無水トルエンに溶解する。反応物を３０分間、脱気した後、１．３０ｇ（１．４２ミリモル、０．０３当量）のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）と、２．８４ｍｌ（２．８４ミリモル、０．０５当量）のトリ-tert-ブチルホスフィン溶液を添加する。混合物を終夜、還流させ、反応の完了後、溶液を真空で濃縮する。沈殿物を濾過し、水とエタノールとで洗浄する。生成物をヘプタン／トルエン３：１による熱抽出により精製し、トルエン／ヘプタンで三回、再結晶化させる。二回の昇華後、１９．８ｇ（２５．６ミリモル、４５％）の最終生成物２０ａが、純度＞９９．９％（ＨＰＬＣ）で無色の固形物として得られる。
【０１８６】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０１８７】
【化３６−１】
2018530522.tif 000074
【０１８８】
【化３６−２】
2018530522.tif 000075
【０１８９】
【化３６−３】
2018530522.tif 000076
【０１９０】
例８
化合物２２ａの合成：
５０ｍｌの無水ＤＭＦ中、１．７３ｇ（４３．３ミリモル、１．２当量）の６０重量％の水素化ナトリウムの懸濁液に対して、５０ｍｌの無水ＤＭＦ中、１５．０ｇ（３６．１ミリモル、１．０当量）の遊離体２０ａをゆっくりと添加する。反応の完了後、別の５０ｍｌのトルエン中、９．６６ｇ（３６．１ミリモル、１．０当量）の2-クロロ-4,6-ジフェニル-[1,3,5]トリアジンを、この混合物に添加する。終夜撹拌した後、１００ｍｌの水を滴下し、沈殿物を濾過し、水とエタノールとで洗浄し、真空で乾燥させる。生成物をヘプタン／トルエン１：１による熱抽出によって精製し、トルエン／ヘプタンで二回、再結晶化させる。二回の昇華後、７．３０ｇ（１１．３ミリモル、３１％）の最終生成物２０ａが、純度＞９９．９％（ＨＰＬＣ）で無色の固形物として得られる。
【０１９１】
同じような方法で、以下の化合物が得られる：
【０１９２】
【化３７−１】
2018530522.tif 000077
【０１９３】
【化３７−２】
2018530522.tif 000078
【０１９４】
例９
素子の調製および特性決定
以下の例Ｖ１〜Ｅ１３（表１と２を参照）は、種々のＯＬＥＤのデータを示している。
【０１９５】
例Ｖ１〜Ｅ１３の基板前処理：構造化されたＩＴＯ（５０ｎｍ、インジウム錫酸化物）を有するガラス板が、２０ｎｍのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3,4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸塩）で水溶液からのスピンコーティング、Heraeus Precious Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆され、ＯＬＥＤが処理される基板を形成する。
【０１９６】
ＯＬＥＤは基本的に、次の層構造を有する：基板／正孔輸送層（ＨＴＬ）／随意に中間層（ＩＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／随意に正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／随意に電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。正確な層構造は表１に示されている。ＯＬＥＤの製造に使用する材料を表３に提示する。
【０１９７】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。ここでは、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により一定の体積割合で添加される発光ドーパント（エミッター）とからなる。ここで、ＩＣ１；Ｍ１：ＴＥＧ１（５５％：３５％：１０％）のような表現は、材料ＩＣ１が５５体積％の割合で層中に存在し、Ｍ１が３５体積％の割合で層中に在在し、ＴＥＧ１が１０体積％の割合で層中に存在することを意味する。同じように、電子輸送層もまた、二種の材料の混合物からなることができる。
【０１９８】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、ランベルト発光プロフィールを仮定して、電流効率（ＣＥ１０００、１０００ｃｄ／ｍ２においてｃｄ／Ａで測定）、発光効率（ＬＥ１０００、１０００ｃｄ／ｍ２においてＩｍ／Ｗで測定）、外部量子効率（ＥＱＥ、１０００ｃｄ／ｍ２において％で測定）、電圧（Ｕ１０００、１０００ｃｄ／ｍ２においてＶで測定）が、電流/電圧/輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から測定される。エレクトロルミネセンス（ＥＬ）スペクトルは１０００ｃｄ／ｍ２の光束密度で記録され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ座標はＥＬスペクトルから計算される。
【０１９９】
種々のＯＬＥＤの素子データを表２に要約する。例Ｖ１は技術水準による比較例である。例Ｅ１〜Ｅ１３は本発明のＯＬＥＤのデータを示している。
【０２００】
次のセクションでは、幾つかの例を本発明のＯＬＥＤの利点を示すために、さらに詳細に説明する。
【０２０１】
燐光ＯＬＥＤでのホスト材料としての、本発明の化合物の使用
ホスト材料としての、本発明の化合物の使用は、技術水準の材料と比較して、とくに素子効率に関して著しく改善されたＯＬＥＤ素子データを生じる。
【０２０２】
ＩＣ１と混合したホストとしての本発明の材料１３ａの使用は、材料ＩＣ３を含む素子と比較して１０％改善された外部量子効率を生じる（例Ｖ１とＥ１との比較）。
【０２０３】
【表１】
2018530522.tif 000079
【０２０４】
【表２】
2018530522.tif 000080
【０２０５】
【表３−１】
2018530522.tif 000081
【０２０６】
【表３−２】
2018530522.tif 000082
【０２０７】
【表３−３】
2018530522.tif 000083
【国際調査報告】
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2018530522.tif 000090