(57)【要約】  本発明は、積層用接着剤の用途に適した硬化性配合物、及びそれから製造された積層用接着剤を提供する。本発明による積層用接着剤の用途に適した硬化性配合物は、ａ）ｉ）エポキシ末端ポリエステル、及びｉｉ）マレイン酸（ポリ）エステル、またはｉｉｉ）ジアクリレート末端オリゴマーもしくはポリマーのうちの少なくとも１つを含むブレンドと、ｂ）脂肪族アミン硬化剤とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性配合物であって、
ａ）ｉ）化学式１の構造を有するエポキシ末端ポリエステルであって、
【化１】
2018501355.tif 000055
式中、Ｒ−が、−（ＣＨ２）４−、化学式２、及び化学式３からなる群から選択され、
【化２】
2018501355.tif 000056
【化３】
2018501355.tif 000057
式中、ｎが１〜２５であり、
ポリエステル単位が、カルボン酸末端ポリエステル及びジカルボン酸末端ポリエステルからなる群から選択される、エポキシ末端ポリエステルと、
ｉｉ）化学式４及び化学式６からなる群から選択される構造を有するマレイン酸（ポリ）エステルであって、
【化４】
2018501355.tif 000058
式中、Ｒが、独立に水素または化学式５であり、
【化５】
2018501355.tif 000059
【化６】
2018501355.tif 000060
式中、Ｒが、独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、または化学式７である、マレイン酸（ポリ）エステル、
【化７】
2018501355.tif 000061
あるいは、
ｉｉｉ）化学式８の構造を有するジアクリレート末端オリゴマーまたはポリマーであって、
【化８】
2018501355.tif 000062
式中、Ｒ’が、ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、またはポリウレタンラジカルである、ジアクリレート末端オリゴマーまたはポリマーのうちの少なくとも１つと、を含む、ブレンドと、
ｂ）脂肪族アミン硬化剤と、を含む、硬化性配合物。
【請求項２】
前記ポリエステル単位が、アジピン酸末端ポリエステル、アゼライン酸末端ポリエステル、セバシン酸末端ポリエステル、コハク酸末端ポリエステル、フマル酸末端ポリエステル、マレイン酸末端ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸末端ポリエステル、オルソフタル酸末端ポリエステル、イソフタル酸末端ポリエステル、テレフタル酸末端ポリエステル、エチレングリコール末端ポリエステル、ジエチレングリコール末端ポリエステル、プロピレングリコール末端ポリエステル、ジプロピレングリコール末端ポリエステル、１，４−ブタンジオール末端ポリエステル、２−メチル−１，３−プロパンジオール末端ポリエステル、ネオペンチルグリコール末端ポリエステル、１，６−ヘキサンジオール末端ポリエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール末端ポリエステル、１，３−シクロヘキサンジメタノール末端ポリエステル、トリエチレングリコール末端ポリエステル、トリメチロールエタン末端ポリエステル、トリメチロールプロパン末端ポリエステル、グリセリン末端ポリエステル、無水フタル酸末端ポリエステル、及び無水マレイン酸末端ポリエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記エポキシ末端ポリエステル樹脂が、２４２〜１２００の範囲のエポキシ当量を有する、請求項１または２に記載の配合物。
【請求項４】
前記ポリエステル単位が、１００〜２５０の範囲の酸値を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項５】
前記マレイン酸（ポリ）エステルが、ジカルボン酸及び／または無水物及びグリコールを共重合した無水マレイン酸である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項６】
前記ジカルボン酸が、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びオルソフタル酸からなる群から選択され、前記グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、イソソルビド、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及びグリセリンからなる群から選択される、請求項５に記載の配合物。
【請求項７】
前記脂肪族アミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、化合物の誘導体である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項８】
前記脂肪族アミンが、少なくとも７５０ａｍｕの分子量を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項９】
前記ブレンドａ）及び前記脂肪族アミンｂ）が、１００：１５．０の範囲の混合割合で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１０】
溶剤をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１１】
前記溶剤が、エチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルアセテート、アセトン、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１０に記載の配合物。
【請求項１２】
前記配合物が、実質的に溶剤を含まない、請求項１〜９のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の配合物から調製された積層用接着剤。
【請求項１４】
前記積層用接着剤が、１．５〜５．０Ｎ／１５ｍｍの範囲の接着結合強度、及び５０℃で≦６５００Ｐａ＊ｓの塗布粘度を有する、請求項１３に記載の積層用接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、その全体を参照として本明細書に組み込む、２０１４年１２月２３日に出願された、米国仮出願第６２／０９６，２７２号の権利を主張する。
【０００２】
本発明は、積層用接着剤の用途に適した硬化性配合物、及びそれから製造された積層用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００３】
イソシアネート及びビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、食品包装用途のための積層用接着剤に使用される。しかしながら、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂は、食品汚染物質である可能性があり、産業界では廃止されつつある。イソシアネート系材料は、安全、感作性、及び暴露の問題を引き起こす可能性がある。１０００ダルトン未満の原子質量を有するモノマー及びオリゴマーは、ポリマー網目に完全に反応されない場合、食品に入り込む可能性がある。加えて、イソシアネート系樹脂の使用は、芳香族第一級アミンを生成する場合があり、これも潜在的に食品に入り込む可能性を有する。したがって、ビスフェノールＡ及びイソシアネート系材料の両方を含まない、溶剤を含む、または溶剤を含まない積層用接着剤が望ましい。
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、積層用接着剤の用途に適した硬化性配合物、及びそれから製造された積層用接着剤を提供する。
【０００５】
一実施形態では、本発明は、ａ）ｉ）化学式１の構造を有するエポキシ末端ポリエステルであって、
【０００６】
【化１】
2018501355.tif 000002
【０００７】
式中、Ｒ−が、−（ＣＨ２）４−、化学式２、及び化学式３からなる群から選択され、
【０００８】
【化２】
2018501355.tif 000003
【０００９】
【化３】
2018501355.tif 000004
【００１０】
式中、ｎが１〜２５であり、
ポリエステル単位が、カルボン酸末端ポリエステル及びジカルボン酸末端ポリエステルからなる群から選択される、エポキシ末端ポリエステルと、
ｉｉ）化学式４及び化学式６からなる群から選択される構造を有するマレイン酸（ポリ）エステルであって、
【００１１】
【化４】
2018501355.tif 000005
【００１２】
式中、Ｒが、独立に水素または化学式５であり、
【００１３】
【化５】
2018501355.tif 000006
【００１４】
【化６】
2018501355.tif 000007
【００１５】
式中、Ｒが、独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、または化学式７である、マレイン酸（ポリ）エステル、
【００１６】
【化７】
2018501355.tif 000008
【００１７】
あるいはｉｉｉ）化学式８の構造を有するジアクリレート末端オリゴマーまたはポリマーであって、
【００１８】
【化８】
2018501355.tif 000009
【００１９】
式中、Ｒ’が、ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、またはポリウレタンラジカルである、ジアクリレート末端オリゴマーまたはポリマーのうちの少なくとも１つと、を含む、ブレンドと、
ｂ）脂肪族アミン硬化剤と、を含む、硬化性配合物を提供する。
【００２０】
別の代替的な実施形態では、本発明は、発明的な硬化性配合物を含む積層用接着剤をさらに提供する。
【００２１】
代替的な実施形態では、本発明は、積層用接着剤が、積層構造に応じて１．５〜５．０Ｎ／１５ｍｍの範囲の接着結合強度、及び５０℃で≦６５００ｍＰａ＊ｓの塗布粘度を有することを特徴とすることを除いて、前述の実施形態のいずれかによる積層用接着剤を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、積層用接着剤の用途に適した硬化性配合物、及びそれから製造された積層用接着剤を提供する。積層用接着剤に適した硬化性配合物は、ａ）ｉ）化学式９の構造を有するエポキシ末端ポリエステルであって、
【００２３】
【化９】
2018501355.tif 000010
【００２４】
式中、Ｒ−が、−（ＣＨ２）４−、化学式１０、及び化学式１１からなる群から選択され、
【００２５】
【化１０】
2018501355.tif 000011
【００２６】
【化１１】
2018501355.tif 000012
【００２７】
式中、ｎが１〜２５であり、
ポリエステル単位が、カルボン酸末端ポリエステル及びジカルボン酸末端ポリエステルからなる群から選択される、エポキシ末端ポリエステルと、
ｉｉ）化学式１２及び化学式１４からなる群から選択される構造を有するマレイン酸（ポリ）エステルであって、
【００２８】
【化１２】
2018501355.tif 000013
【００２９】
式中、Ｒが、独立に水素または化学式１３であり、
【００３０】
【化１３】
2018501355.tif 000014
【００３１】
【化１４】
2018501355.tif 000015
【００３２】
式中、Ｒが、独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、または化学式１５である、マレイン酸（ポリ）エステル、
【００３３】
【化１５】
2018501355.tif 000016
【００３４】
あるいはｉｉｉ）化学式１６の構造を有するジアクリレート末端オリゴマーまたはポリマーであって、
【００３５】
【化１６】
2018501355.tif 000017
【００３６】
式中、Ｒ’が、ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、またはポリウレタンラジカルである、ジアクリレート末端オリゴマーまたはポリマーのうちの少なくとも１つと、を含む、ブレンドと、
ｂ）脂肪族アミン硬化剤と、を含む、からなる、または主成分とする。
【００３７】
多様な実施形態では、本発明のエポキシ末端ポリエステル樹脂は、下の構造Ｉの脂肪族グリシジルエーテル（ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレンジグリシジルエーテル、またはブタンジオールジグリシジルエーテルなど）末端ポリエステル樹脂系である。
【００３８】
【化１７】
2018501355.tif 000018
【００３９】
構造Ｉ
【００４０】
多様な実施形態では、Ｒ−は、−（ＣＨ２）４−、化学式１８、及び化学式１９からなる群から選択され、
【００４１】
【化１８】
2018501355.tif 000019
【００４２】
【化１９】
2018501355.tif 000020
【００４３】
式中、ｎは１〜２５である。１〜２５の全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えばｎは１〜１０であり得る。
【００４４】
多様な実施形態では、ポリエステル単位が、ジカルボン酸またはカルボン酸末端ポリエステルオリゴマー／樹脂系である。使用され得るジカルボン酸は、それらに限定されるものではないが、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸を含む。カルボン酸末端ポリエステルは、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、無水マレイン酸、及び無水コハク酸系であり得る。
【００４５】
これらの樹脂についてのさらなる情報が、国際公開第ＷＯ／２０１５／０７３９５６号に見られ得る。
【００４６】
カルボン酸末端ポリエステルが、１００〜２５０の範囲の酸値（ＡＶ）を有し得る。全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えばＡＶが１４０〜２１０の範囲にあり得る。
【００４７】
本発明のエポキシ末端ポリエステル樹脂が、２４２〜１４００のエポキシ当量（ＥＥＷ）を有する。全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えばＥＥＷが４５０〜８５０の範囲にあり得る。
【００４８】
エポキシ末端ポリエステル樹脂が、５０．０〜８２．５重量パーセントの範囲で硬化性配合物内に存在する。５０．０〜８２．５重量パーセントの全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えばエポキシ末端ポリエステル樹脂が、５０．０〜８２．５重量パーセント、６０．０〜７８．０重量パーセント、及び７０．０〜７８．０重量パーセントの範囲で硬化性配合物内に存在し得る。
【００４９】
多様な実施形態では、本発明のマレエートポリエステルは、ジカルボン酸及び／または無水物及びグリコールを共重合した、無水マレイン酸系である。これらの実施形態を、下の構造ＩＩａ及びＩＩｂに図示する。
【００５０】
【化２０】
2018501355.tif 000021
【００５１】
構造ＩＩａ
【００５２】
多様な実施形態では、Ｒが、独立に水素または化学式２１である。
【００５３】
【化２１】
2018501355.tif 000022
【００５４】
【化２２】
2018501355.tif 000023
【００５５】
構造ＩＩｂ
【００５６】
多様な実施形態では、Ｒが、独立にＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、または化学式２３である。
【００５７】
【化２３】
2018501355.tif 000024
【００５８】
使用され得るジカルボン酸の例は、それらに限定されるものではないが、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、及びオルソフタル酸を含む。グリコールが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコール、イソソルビド、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリンなどであり得る。ポリエステルが、ヒドロキシル末端であり得、またはアルコールもしくはカルボン酸で封鎖され得る。ケイ皮酸を使用してポリエステルを終端させる場合もあり、シンナメート官能性が、アザマイケルの硬化を介したアミンとの反応に対するさらなる反応性部位を提供し得る。マレエート官能性が、ポリエステルを調製するように用いられた反応条件下で異性化してマレエート及びフマラート部分の混合物を生じる場合がある。
【００５９】
ポリエステルの分子量が、６００〜４０００の範囲であり得る。全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えばポリエステル樹脂の分子量が６５０〜１５００の範囲にあり得る。
【００６０】
多様な実施形態では、マレエートポリエステルが、３５０〜１５００の範囲の活性二重結合当量を有する。活性二重結合当量という用語は、マレエート、フマラート、シンナメートなどのα，β不飽和（二重結合）活性群などの群を包含する。全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば活性二重結合当量が３５０〜１０００の範囲にあり得る。
【００６１】
多様な実施形態では、配合物が、化学式２４の一般構造からなるジアクリレート末端オリゴマーまたはポリマーを含み得、
【００６２】
【化２４】
2018501355.tif 000025
【００６３】
式中、Ｒ’が、ジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエステル、もしくはポリウレタンラジカルである。ジオールが、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、アルコキシル化ヘキサンジオール、アルコキシル化シクロヘキサンジメタノール、プロポキシル化ネオペンチルグリコールなどであり得る。ポリエステルオリゴマーが、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸などのジカルボン酸を含む、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリエチレングリコールなどのジオール系であり得る。アクリル化脂肪族ウレタンオリゴマーが、ヒドロキシル末端ポリエステル、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールを含む、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヘキサンジイソシアナート系の脂肪族イソシアネートプレポリマーと反応したヒドロキシブチルアクリレート、イソホロンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、または４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）などのアクリレートモノマーの使用に基づき得る。アクリル化芳香族ウレタンオリゴマーが、ヒドロキシル末端ポリエステル、ポリエチレングリコール、またはポリプロピレングリコールを含む、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、トルエンジイソシアネート系の脂肪族イソシアネートプレポリマーと反応したヒドロキシブチルアクリレート、または４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートなどのアクリレートモノマーの使用に基づき得る。
【００６４】
多様な実施形態では、ジアクリレート樹脂が、６３．５〜２０００の範囲のアクリレート当量を有する。全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えばアクリレート当量が１００〜８００の範囲にあり得る。
【００６５】
多様な実施形態では、配合物が、溶剤も含み得る。使用され得る溶剤の例が、それらに限定されるものではないが、エチルアセテート、メチルエチルケトン、メチルアセテート、アセトン、及びそれらの組み合わせを含む。
【００６６】
配合物が、実質的に溶剤を含まない場合もある。
【００６７】
硬化性配合物を、脂肪族アミン硬化剤を用いて硬化させる。多様な実施形態では、脂肪族アミン硬化剤が、低分子量（≦５００ａｍｕ）アミンの低から中程度のレベル（０〜およそ２５％）を有する。多様な実施形態では、香気または回遊種を吸収することができる低分子量残留物を生じ得る低分子量オリゴマーを最小化するために、硬化剤が、≧７５０ａｍｕの分子量を有するだろう。≧７５０ａｍｕの全ての個々の範囲及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。
【００６８】
多様な実施形態では、アミン系硬化剤が、５０〜５００の範囲のアミン値を有する。全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えばアミン値が１５０〜３６０の範囲にあり得る。
【００６９】
脂肪族アミン剤の例としては、フェナルカミン、フェナルカミド、ダイマー酸のアミノアミド樹脂、エチレンジアミンのような脂肪族ジアミンから誘導されるアミノイミダゾリン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ピペラジン、アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、及びこれらのアミンの混合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
硬化性配合物を、１００：１５．０〜１００：７０．０の範囲の混合割合で脂肪族アミン硬化剤を用いて硬化させる。１００：１５．０及び１００：７０．０の全ての個々の値及び副範囲が、本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示される。エポキシド末端ポリエステルのエポキシド当量（ＥＥＷ）と、成分ｉｉ及び／またはｉｉｉの活性二重結合官能性（二次的成分のマレエートまたはアクリレート官能性）及び硬化剤のアミノ値によって、混合割合を決定する。好ましい混合割合が、成分ａ〜ｂの化学量論的にバランスのとれた、または化学量論的なバランスのうちの７５％の範囲にあるだろう。
【００７１】
多様な実施形態では、本発明の接着剤の硬化が、２つの異なる反応経路、１）アミンを用いたエポキシドの従来型の硬化、及び２）アミンを用いたマレエート官能性またはアクリレート部分（ラジカル）のアザマイケル硬化によって生じる。アミン硬化剤を用いたマレエートポリエステル樹脂の硬化は、アザマイケルの追加の反応を介したポリエステル内に存在する活性マレエート及び／またはフマラート官能性へのアミンの追加によって生じると考えられており、同様に、アクリレート末端樹脂／オリゴマーは、アザマイケル反応を介したアクリレートへのアミンの追加によって反応する。この反応が炭素−窒素結合を生じさせ、かつ置換アミンの官能基の生成を生じる。置換アミンは、ポリマー網目内のアミン（他のアミン）の立体障害性及び反応性に応じて、さらなる反応を生じさせることができる場合がある。
【００７２】
本発明による硬化性配合物を、積層用接着剤に形成し得、多様な包装用途、例えば食品包装用途に使用し得る。本発明により調製された積層体を、多様な包装用途、例えば金属施蓋または可撓性ヒートシール施蓋を有する缶または容器、袋、可撓性ボックスまたはカーボン、もしくは包装用トレイなどの食品包装用途に使用し得る。本発明による積層用接着剤は、１．５Ｎ／１５ｍｍ〜５．０Ｎ／１５ｍｍ、例えばおよそ２．５Ｎ／１５ｍｍの範囲の硬化時の結合強度も有する。塗布粘度は、一般に、５０℃で≦６５００ｍＰａ＊ｓ、例えばおよそ≦４０００〜５５００ｍＰａ＊ｓである。
【実施例】
【００７３】
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＤＥＲ７３６は、下記の特性、ＥＥＷが１８２．９（ＳＥＣ分析  Ｍｎ５００、Ｍｗ６００、Ｍｚ８００、多分散性１．２、重量分率≦５００ダルトン４４．６％、重量分率≦１０００ダルトン９２．０％）を有する。
【００７４】
Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＤＥＲ７３１は、下記の特性、ＥＥＷが１３５（ＳＥＣ分析  Ｍｎ２５０、Ｍｗ３００、Ｍｚ４００、多分散性１．２、重量分率≦５００ダルトン８８．３％、重量分率≦１０００ダルトン９９．２％）を有する。
【００７５】
Ｆａｓｃａｔ（登録商標）９１００＝Ａｒｋｅｍａ社製のヒドロキシブチルスズ酸化物、商用グレード。
【００７６】
Ｕｎｉｄｙｍｅ（登録商標）２２＝Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製の二量化脂肪酸、ＡＶ＝１９２．９。
【００７７】
Ｐｏｌｙｐｏｘ（登録商標）Ｐ３７０＝Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のエポキシ樹脂用のポリアミノイミダゾリン硬化剤、４８５のアミン値、活性水素当量が９５。
【００７８】
Ｅｐｉｋｕｒｅ（登録商標）３１４０＝ポリアミド硬化剤、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製の二量化脂肪酸及びポリアミンの反応生成物、３７５のアミン値、９５の活性水素当量。
【００７９】
ＣｏｅｘＰＰ（７５ＳＬＰ）＝Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｂｉｃｏｒ  ＳＬＰ社製の配向ポリプロピレン、非ヒートシール性、厚さ１９マクロメーター（０．７５ミル）。
【００８０】
ＣｏｅｘＰＰ（７０ＳＰＷ）＝Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｂｉｃｏｒ  ＳＰＷ社製の共押出ポリプロピレン、厚さ１８マイクロメーター（０．７０ミル）。
【００８１】
ＰＥＴ＝ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリエステル、ポリ（エチレングリコール−テレフタレート）、厚さ２３マイクロメーター（９２ゲージ）の厚いポリエステルフィルム。
【００８２】
ＰＥ（ＧＦ−１９）＝Ｂｅｒｒｙ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ社製、高スリップ低密度のポリエチレンフィルム、厚さ２５．４マイクロメーター（１．０ミル）。
【００８３】
ナイロン＝Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｃａｐｒａｎ  Ｅｍｂｌｅｍ１５００、二軸配向ナイロン６フィルム、厚さ１５マイクロメーター。
【００８４】
ＰＥＴ−Ｍｅｔ＝ＦｉｌｍＴｅｃｈ社製、金属化ポリエステルフィルム、厚さ２５．４マイクロメーター。
【００８５】
ＯＰＰ−Ｍｅｔ＝ＡＥＴ  Ｆｉｌｍｓ社製、金属化配向ポリプロピレンフィルム、ＭＴフィルム、ヒートシール性、厚さ１８マイクロメーター。
【００８６】
裏打ち箔＝３．２６ｇ／ｍ２（２．００ポンド／連）でＡｄｃｏｔｅ５５０／ＣｏｒｅａｃｔａｎｔＦを用いて０．０００３５ミルのアルミホイルに積層された、１２マイクロメーター（４８ゲージ）ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム。
【００８７】
ＰＥＴ（９２ＬＢＴ）＝ＤｕＰｏｎｔ社製、ポリエステル、ポリ（エチレングリコール−テレフタレート）、厚さ２３ミクロン（９２ゲージ）。
【００８８】
ＳＲ２３８Ｂ及びＳＲ２５９が、Ｓａｒｔｏｍｅｒ（Ａｒｋｅｍａ  Ｇｒｏｕｐ）社から市販されているジアクリレート末端樹脂であり、
【００８９】
ＳＲ２３８Ｂが、１，６−ヘキサンジオールジアクリレートであり、ＳＲ２５９が、ポリエチレングリコール（２００）ジアクリレートである。
【００９０】
［表］
2018501355.tif 000026
【００９１】
項目１〜５を反応器に投入し、１００℃まで加熱した。温度が１００℃に達したとき、温度を１７５℃まで増加し、樹脂を０．７５時間この温度で保持した。次に、温度を２００℃まで増加し、樹脂を２５分間この温度で保持し、その後、温度を２２５℃まで増加し、樹脂を１時間この温度で保持した。次に、樹脂をＡＶ用に試料採取した。ＡＶが≦１０であったとき、真空を適用し、次に、約２６０ｍｍまで減少させた。樹脂を、ＡＶが≦３．０になるまで２２５℃で２６０ｍｍの真空状態で維持した。次に、樹脂を約１５０℃まで冷却し、濾過し、包装した。
【００９２】
最終的な樹脂は、次の特性、酸値（ＡＶ）０．８６、水酸基価（ＯＨＮ）１７２、Ｍｎ１２５０、Ｍｗ３４５０、２５℃での粘性７４０６ｍＰａ＊ｓを有した。
【００９３】
［表］
2018501355.tif 000027
【００９４】
項目１〜３を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に投入した。樹脂を、攪拌した窒素下で１００℃まで加熱した。次に、樹脂を２２５℃まで加熱し、２２５℃で保持し、理論水のおよそ５０％が無くなった。ＡＶ及び工程内粘性を観察した。樹脂を、ＡＶ＜およそ７５まで２２５℃で維持した。次に、樹脂を＜１２５℃まで冷却した。次に、項目４を加え、０．５０時間１２５〜１３５℃で維持した。温度を２２５℃まで増加し、２２５℃で維持し、真空を必要に応じて３２７ｍｍで適用して最終的な標的特性までＡＶを減少させた。ＡＶ及び粘性を観察し、温度を、ＡＶ＜およそ１５０まで２２５℃で維持した。次に、樹脂を約１５０℃まで冷却し、濾過し、包装した。
【００９５】
最終的な樹脂は、次の特性、酸値（ＡＶ）１４９．７３、Ｍｎ９５０、Ｍｗ１７５０、Ｍｚ２５５０、重量分率≦５００ダルトン１０．６％、重量分率≦１０００ダルトン３２．１％、２５℃での粘性２９５００ｍＰａ＊ｓを有した。
【００９６】
［表］
2018501355.tif 000028
【００９７】
項目１〜４を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に投入した。樹脂を、攪拌した窒素下で１００℃まで加熱した。次に、樹脂を２２５℃まで加熱し、２２５℃で保持し、理論水のおよそ５０％が無くなった。ＡＶ及び工程内粘性を観察した。樹脂を、ＡＶ＜およそ８０まで２２５℃で維持した。次に、樹脂を＜１２５℃まで冷却した。次に、項目５を加え、０．５０時間１２５〜１３５℃で維持した。温度を２２５℃まで増加し、２２５℃で維持した。真空を必要に応じて３２７ｍｍで適用して最終的な標的特性までＡＶを減少させた。ＡＶ及び粘性を観察し、温度を、ＡＶ＜およそ１０５まで２２５℃で維持した。次に、樹脂を約１５０℃まで冷却し、濾過し、包装した。
【００９８】
最終的な樹脂は、次の特性、酸値（ＡＶ）９８、Ｍｎ１２００、Ｍｗ２４５０、Ｍｚ３９００、重量分率≦５００ダルトン７．６％、重量分率≦１０００ダルトン２２．２％、２５℃での粘性２７１，５００ｍＰａ＊ｓを有した。
【００９９】
［表］
2018501355.tif 000029
【０１００】
項目１〜４を周囲温度（２５〜３０℃）で容器に投入した。樹脂を、攪拌した窒素下で１００℃まで加熱した。次に、樹脂を２２５℃まで加熱し、２２５℃で保持し、理論水のおよそ５０％が無くなった。ＡＶ及び工程内粘性を観察した。樹脂を、ＡＶ＜およそ８０まで２２５℃で維持した。次に、樹脂を＜１２５℃まで冷却した。次に、項目５を加え、０．５０時間１２５〜１３５℃で維持した。次に、温度を２２５℃まで増加し、２２５℃で維持した。真空を必要に応じて４３５ｍｍで適用して最終的な標的特性までＡＶを減少させた。ＡＶ及び粘性を観察した。樹脂を、ＡＶ＜およそ１６０まで２２５℃で維持した。次に、樹脂を約１５０℃まで冷却し、濾過し、包装した。
【０１０１】
最終的な樹脂は、次の特性、酸値（ＡＶ）１５３、Ｍｎ６５０、Ｍｗ１５５０、Ｍｚ２６５０、重量分率≦５００ダルトン１９．２％、重量分率≦１０００ダルトン４２．８％、２５℃での粘性１７３，７５０ｍＰａ＊ｓを有した。
【０１０２】
実施例５〜１１：エポキシド末端ポリエステル樹脂の調製
実施例５〜１１の調製は同様であった。ジエポキシド、１つ以上の二酸、及び触媒を反応器に投入した。１３５〜１４０℃までゆっくりと加熱した。およそ０．５０時間１３５〜１４０℃で維持し、次に１５０〜１５５℃まで加熱し、１．２５〜２時間１５０〜１５５℃で維持し、次にＡＶ及び粘性を観察した。１５０〜１５５℃で維持し、ＡＶ＜１．０までＡＶ及び粘性を観察し、樹脂を移動し、包装した。
【０１０３】
実施例５〜９の配合物を下の表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2018501355.tif 000030
【０１０５】
実施例１０及び１１の配合物を下の表２に要約する。
【０１０６】
【表２】
2018501355.tif 000031
【０１０７】
実施例１２〜２４：エポキシド末端ポリエステル樹脂ブレンドの調製
実施例１２〜２４の調製は同様である。公式の各々の項目を反応器に投入し、５０℃までゆっくりと加熱し、混合した。樹脂を４時間５０℃で維持し、その後、それを移動し、包装した。
【０１０８】
実施例１２〜１６の配合物を下の表３に示す。
【０１０９】
【表３】
2018501355.tif 000032
【０１１０】
実施例１７〜２１の配合物を下の表４に示す。
【０１１１】
【表４】
2018501355.tif 000033
【０１１２】
実施例２２〜２４の配合物を下の表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2018501355.tif 000034
【０１１４】
［表］
2018501355.tif 000035
【０１１５】
項目１及び２を反応器に投入し、２００℃までゆっくりと加熱し、２時間この温度で維持し、水の変化を観察した。温度を２２５〜２３０℃まで増加し、１時間維持し、その後、樹脂を移動し、包装した。
【０１１６】
最終的な樹脂は、下記の特性、アミン値２１７．１５、２５℃での粘性５１１００ｍＰａ＊ｓを有した。
【０１１７】
［表］
2018501355.tif 000036
【０１１８】
項目１及び２を反応器に投入した。樹脂を５０℃までゆっくりと加熱し、混合した。温度を４時間５０℃で維持し、その後、樹脂を移動し、包装した。
【０１１９】
最終的な樹脂は、下記の特性、アミン値１８５．５８、２５℃での粘性１０４８８ｍＰａ＊ｓを有した。
【０１２０】
［表］
2018501355.tif 000037
【０１２１】
項目１及び２を反応器に投入し、２００℃までゆっくりと加熱し、２時間この温度で維持し、水の変化を観察した。温度を２２５〜２３０℃まで増加し、１時間維持し、その後、樹脂を移動し、包装した。
【０１２２】
最終的な樹脂は、下記の特性、アミン値２３８．９０、２５℃での粘性４９０００ｍＰａ＊ｓを有した。
【０１２３】
［表］
2018501355.tif 000038
【０１２４】
項目１及び２は、反応器に投入し、２００℃までゆっくりと加熱し、２時間この温度で維持し、水の変化を観察した。温度を２２５〜２３０℃まで増加し、１時間維持し、その後、樹脂を移動し、包装した。
【０１２５】
最終的な樹脂は、下記の特性、アミン値１６９．６４、２５℃での粘性５４６２５ｍＰａ＊ｓを有した。
【０１２６】
粘着性評価研究：
エポキシ末端ポリエステルブレンドの接着特性を、一連の積層構造を使用したアミン系樹脂を用いて評価した。これら２つの部分的接着システムを、溶剤手流延方法及び積層装置を介して評価した。
【０１２７】
下記の略称を使用して試験結果を記載する：ａｓ：接着性分割、ｆｔｒ：フィルム引裂性、ｆｓｔｒ：フィルム伸縮性、ｆｓｌ：フィルム片、ａｔ：接着剤転写、ｓｅｃ：二次的な、ｚｉｐ：ファスナ結合、ｐｍｔ：部分的金属転写。接着結合強度を、１０．０ｃｍ／分の割合で５０ニュートンロードセルを有するＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ社製の引張試験器（モデルＱＣ−３Ａ）での１５ｍｍの広幅ストリップの積層上で決定した。
【０１２８】
実施例２９〜７４を下記のように行った：エポキシ末端ポリエステルブレンドを、５０重量パーセント濃度のエチルアセテート内で、下に示す混合割合の硬化剤を用いて混合した。溶液を第１の基板に塗布すると、１．６２７６ｇ／ｍ２（１．０ポンド／連）の乾燥塗料重量を生じた。第２の基板を乾燥した塗料に適用し、結果として生じた積層を室温（およそ２５℃）で硬化させた。結合強度を、硬化時間の関数として試験し、下に報告する。「混合割合」は、１００：Ｘで表された、硬化剤に対するエポキシ樹脂の重量比である。「積層構造」と称される欄では、第１の基板を列記し、続いて第２の基板を列記する。
表６は積層の実施例２９〜３１を要約する。
【０１２９】
【表６】
2018501355.tif 000039
【０１３０】
表７は、積層の実施例３２〜３４を要約する。
【０１３１】
【表７】
2018501355.tif 000040
【０１３２】
表８は、積層の実施例３５〜３７を要約する。
【０１３３】
【表８】
2018501355.tif 000041
【０１３４】
表９は、積層の実施例３８〜４０を要約する。
【０１３５】
【表９】
2018501355.tif 000042
【０１３６】
表１０は積層の実施例４１〜４３を要約する。
【０１３７】
【表１０】
2018501355.tif 000043
【０１３８】
表１１は積層の実施例４４〜４６を要約する。
【０１３９】
【表１１】
2018501355.tif 000044
【０１４０】
表１２は積層の実施例４７〜４９を要約する。
【０１４１】
【表１２】
2018501355.tif 000045
【０１４２】
表１３は積層の実施例５０〜５２を要約する。
【０１４３】
【表１３】
2018501355.tif 000046
【０１４４】
表１４は積層の実施例５３〜５５を要約する。
【０１４５】
【表１４】
2018501355.tif 000047
【０１４６】
表１５は積層の実施例５６〜５８を要約する。
【０１４７】
【表１５】
2018501355.tif 000048
【０１４８】
表１６は積層の実施例５９〜６１を要約する。
【０１４９】
【表１６】
2018501355.tif 000049
【０１５０】
表１７は積層の実施例６２〜６４を要約する。
【０１５１】
【表１７】
2018501355.tif 000050
【０１５２】
表１８は積層の実施例６５〜６７を要約する。
【０１５３】
【表１８】
2018501355.tif 000051
【０１５４】
表１９は積層の実施例６９〜７０を要約する。
【０１５５】
【表１９】
2018501355.tif 000052
【０１５６】
表２０は積層の実施例７１〜７３を要約する。
【０１５７】
【表２０】
2018501355.tif 000053
【０１５８】
表２１は積層の実施例７４を要約する。
【０１５９】
【表２１】
2018501355.tif 000054
【０１６０】
試験方法
スピンドル＃２７を有する恒温装置の小試料アダプターを含むブルックフィールドＲＶ  ＤＶ−ＩＩ粘度計を用い、かつ５℃の増分で２５〜７０℃の範囲に渡って温度を変化させ、かつ粘性を記録する前に２０〜３０分間温度で試料が安定することを可能にすることによって、１００％固形樹脂の粘性を測定する。粘性を、センチポイズに等しい、ミリパスカル＊秒（ｍＰ＊ｓ）で報告する。
【０１６１】
５０℃の温度での恒温セルを含むスピンドル＃２７を有する恒温装置の小試料アダプターを含むブルックフィールドＲＶ  ＤＶ−ＩＩ粘度計を用いて、接着システムの可使時間及び塗布粘度を決定した。粘性を時間の関数として観察し、粘性をミリパスカル＊秒（ｍＰ＊ｓ）で報告し、塗布粘度は５０℃で測定された最小の粘性である。
【０１６２】
酸値（ＡＶ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ３６５５−０６（アメリカ合衆国ペンシルベニア州ウェスト・コンショホッケン所在のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）の方法によって測定する。
【０１６３】
水酸基価（ＯＨＮ）を、ＡＳＴＭ  Ｅ１８９９−０８（アメリカ合衆国ペンシルベニア州ウェスト・コンショホッケン所在のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）の方法によって測定する。
【０１６４】
アミン値を、代替指示薬法による脂肪族アミンの総アミン価、第１アミン価、第２アミン価及び第３アミン価の試験法に対するＡＳＴＭ  Ｄ２０７４−０７（アメリカ合衆国ペンシルベニア州ウェスト・コンショホッケン所在のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）の方法によって測定する。
【０１６５】
エポキシ当量（ＥＥＷ）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１６５２−１１（アメリカ合衆国ペンシルベニア州ウェスト・コンショホッケン所在のＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｆｏｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ａｎｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）の方法によって測定する。
【０１６６】
１０．０ｃｍ／分の割合で５０ニュートンロードセルを有するＴｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ社製の引張試験器（モデルＱＣ−３Ａ）での１５ｍｍの広幅ストリップの積層上で、接着結合強度を決定した。３つの個々の積層体の平均結合強度を報告する。
【０１６７】
サイズ排除クロマトグラフ法（ＳＥＣ）は、２つのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘ−Ｂ及びＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄのカラム、ならびにＶｉｓｃｏｔｅｋ社製のトリプル検出器を使用した。ポリスチレン標準を使用して、重量平均及び数平均分子量を決定する普遍変換曲線を構築した。試料を、分析前に、およそ２．５ｍｇ／ｍｌのポリマー濃度までＴＨＦを用いて希釈した。
【国際調査報告】
2018501355.tif 000063
2018501355.tif 000064
2018501355.tif 000065