(57)【要約】  本発明は、微小板形状非金属基材およびそれに施与されたコーティングを含む金色効果顔料であって、コーティングが少なくとも１つのスペーサー層を含む金色効果顔料に関する。本発明はさらに、その金色効果顔料を生産するためのプロセス、さらにはその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
微小板形状非金属基材および基材に施与されたコーティングを含む金色効果顔料であって、コーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を包含し、
層２および３の少なくとも１つが、少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、２種の異なる金属イオンの少なくとも１種が鉄イオンであり、層２および３が、スペーサー層によって遮断されている金色効果顔料。
【請求項２】
微小板形状非金属基材が、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、酸化鉄微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、カオリン微小板、タルク微小板、黒鉛微小板、オキシ塩化ビスマス微小板、およびそれらの混合物からなる群から選択され、微小板形状非金属基材が、任意選択で、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物でコーティングされ、かつか焼されている、請求項１に記載の金色効果顔料。
【請求項３】
効果顔料が、高および低屈折率のさらなる層、ならびに少なくとも１つのさらなるスペーサー層を含む、先行請求項のいずれかに記載の金色効果顔料。
【請求項４】
ＸＲＦによって決定され、それぞれの場合に金属酸化物として計算され、かつ金色効果顔料の合計重量に基づく、金色効果顔料中の酸化鉄、水酸化鉄、および／または酸化鉄水和物の割合が、１重量％〜４５重量％の範囲内である、先行請求項のいずれかに記載の金色効果顔料。
【請求項５】
それぞれの場合にＸＲＦによって決定され、それぞれの場合に金属酸化物として計算され、かつそれぞれの場合に金色効果顔料の合計重量に基づく、少なくとも１種の金属イオンがＳｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群からの金属イオンを含むか、またはそれらである金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の割合が、合計で１０％〜７５重量％の範囲内であり、酸化鉄、水酸化鉄、および／または酸化鉄水和物の割合が、１．５重量％〜２５重量％の範囲内である、先行請求項のいずれかに記載の金色効果顔料。
【請求項６】
層２および３が、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物のいずれも包含せず、かつ二酸化スズとしてＸＲＦによって決定され、かつ金色効果顔料の合計重量に基づく、金色効果顔料中の酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物の割合が、０．０１重量％〜１．５重量％の範囲内である、先行請求項のいずれかに記載の金色効果顔料。
【請求項７】
スペーサー層が、接続部およびキャビティを包含する、先行請求項のいずれかに記載の金色効果顔料。
【請求項８】
少なくとも１つのスペーサー層が、それぞれの場合に５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する、先行請求項のいずれかに記載の金色効果顔料。
【請求項９】
少なくとも１つのスペーサー層が、微小板形状非金属合成基材の表面に対して本質的に平行に配置されている、先行請求項のいずれかに記載の金色効果顔料。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれかに記載の金色効果顔料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが、
ｉ．任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる非か焼層を、微小板形状非金属基材に施与するステップと、
ｉｉ．それぞれ、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物からなるか、またはそれらを含む３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣを順に施与し、その際、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらであり、これらの金属イオンの少なくとも１種が鉄イオンであり、層Ａ、Ｂ、およびＣを相互に直接重ねて配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ａおよび層Ｃの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
ｉｉｉ．ステップ（ｉｉ）で得た生成物を４５０℃〜９９０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む金色効果顔料を得るステップとを含むプロセス。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれかに記載の金色効果顔料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが、
ｉ．それぞれ、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物からなるか、またはそれらを含む２つの非か焼層ＢおよびＣを、か焼された単層または多層コーティングされた非金属基材に順に施与し、その際、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらであり、これらの金属イオンの少なくとも１種が鉄イオンであり、層ＢおよびＣを相互に直接重ねて配置してよく、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ｃおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
ｉｉ．ステップ（ｉ）で得た生成物を４５０℃〜９９０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む金色効果顔料を得るステップとを含むプロセス。
【請求項１２】
層Ｂ中に存在する金属イオンが、少なくとも部分的に、層Ａおよび／または層Ｃに拡散して、少なくとも１つのスペーサー層をか焼効果顔料中で形成する、請求項１０および１１のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１３】
層ＢおよびＣ、または層Ａ、Ｂ、およびＣを生成するために順に施与される２種または３種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、Ｓｉ、Ｍｇ、およびＡｌからなる金属の群から選択されるいずれの金属イオンも含まない、請求項１０から１２のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１４】
化粧品配合物、プラスチック、フィルム、テキスタイル、セラミック材料、ガラス、塗料、印刷インク、筆記用インク、ワニス、粉末コーティングにおける、かつ／または機能性用途における、請求項１から９のいずれかに記載の金色効果顔料の使用。
【請求項１５】
請求項１から９のいずれかに記載の少なくとも１種の金色効果顔料を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微小板形状非金属基材およびそれに施与されたコーティングを含み、そのコーティングが少なくとも１つのスペーサー層を含む金色効果顔料、ならびにそれを生産するためのプロセスおよびその使用を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
微小板形状非金属基材をベースとし、交互に高、低、高屈折率の層から構成される少なくとも１つの層配列を含む多層顔料は、例えば、ＥＰ  １  ５７２  ８１２  Ａ１、ＥＰ  １  ２１３  ３３０  Ａ１、ＥＰ  １  ０２５  １６８  Ｂ２、ＥＰ  １  ６２１  ５８５  Ａ２、ＥＰ  ０  ９４８  ５７２  Ａ１、ＥＰ  ０  ９５０  ６９３  Ａ１、ＥＰ  １  ３０６  ４１２  Ａ１、ＥＰ  １  ５８７  ８８１  Ａ２、ＥＰ  ２  ６３２  ９８８  Ａ１、またはＥＰ  １  ４７４  ４８６  Ａ２から公知である。例えば、ＥＰ  １  ３７５  ６０１  Ａ１、ＥＰ  １  ２８１  ７３２  Ａ１、ＥＰ  ０  ７５３  ５４５  Ａ２、ＵＳ  ２００４／０００３７５８  Ａ１において記載されているとおり、低屈折率の層の光学的層厚に応じて、多層顔料は、観察角度によって著しい色変化を有し得る。上記に列挙した出願すべてにおける共通の因子は、その層配列が、低屈折率の金属酸化物、例えば、酸化ケイ素から構成される低屈折率の層を包含することである。
【０００３】
同一の第１の層を１層だけ有する単層効果顔料と比較して、もちろんこの場合に、基材および粒径が同じであると想定すると、多層顔料は、より高い光沢、および一部の場合にはより高い彩度を特徴とする。
【０００４】
ＥＰ  １  ０２９  ９００  Ａ１は、（Ａ）１０：１〜１：３の比のＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の混合物、ならびに任意選択で、層（Ａ）に基づいて≦２０重量％の量の１種または複数種の金属酸化物からなる高屈折率の擬板チタン石コーティング、（Ｂ）屈折率ｎ≦１．８を有する無色のコーティング、ならびに任意選択で、外側保護層でコーティングされている顔料を開示している。この出願は、層（Ａ）および（Ｂ）内の、またはそれらの間のスペーサー層に対するいずれの指針も含まない。
【０００５】
ＥＰ  １  ２３０  ３０８  Ａ１は、（Ａ）屈折率ｎ≦１．８を有する無色のコーティング、（Ｂ）１：０．１〜１：５の比のＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の混合物、ならびに任意選択で、層（Ｂ）に基づいて≦２０重量％の量の１種または複数種の金属酸化物からなる高屈折率の擬板チタン石から構成されるコーティング、ならびに任意選択で、（Ｃ）外側保護層の少なくとも２つの層配列を包含する顔料を開示している。ＥＰ  １  ２３０  ３０８  Ａ１は、層（Ａ）および（Ｂ）内の、またはそれらの間のスペーサー層に対するいずれの指針も与えていない。
【０００６】
ＥＰ  １  ２３０  ３１０  Ａ１号、（Ａ）１：０．１〜１：５の比のＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の混合物、ならびに任意選択で、層（Ａ）に基づいて≦２０重量％の量の１種または複数種の金属酸化物からなる高屈折率のコーティング、（Ｂ）屈折率ｎ≦１．８を有する無色のコーティング、（Ｃ）屈折率ｎ＞１．８を有する無色のコーティング、（Ｄ）屈折率ｎ＞１．８を有する吸収性コーティング、ならびに任意選択で、（Ｅ）外側保護層から構成される層配列を含む顔料を開示している。ＥＰ  １  ２３０  ３１０  Ａ１には、上述の層内の、またはそれらの間のスペーサー層についての記載はない。
【０００７】
ＷＯ  ２０１４／０９４９９３  Ａ１は、基材の表面上に、（Ａ０）任意選択で、ＴｉＯ２の層、（Ａ）任意選択で、１種または複数種のさらなる酸化物でドーピングされていてよいＴｉＯ２およびＦｅ２Ｏ３の混合物からなるコーティング、（Ｂ）ＳｎＯ２から構成される層、（Ｃ）可視波長範囲で吸収する高屈折率のコーティング、ならびに任意選択で、（Ｄ）外側保護層から構成される層配列を有する、多層コーティングされた微小板形状基材をベースとする干渉顔料を開示している。層（Ａ）および／または（Ｃ）において、ＴｉＯ２のＦｅ２Ｏ３に対する混合比は、好ましくは、１０：１〜１：３である。層（Ａ）および／または層（Ｃ）の色強度を増大させるために、１種または複数種の酸化物、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ｃｅ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２を、ＴｉＯ２／Ｆｅ２Ｏ３混合物に混入することも可能である。ＷＯ  ２０１４／０９４９９３  Ａ１は、上記の層内の、またはそれらの間のスペーサー層を開示していない。
【０００８】
ＣＮ  １０１２８９５８０  Ａは、２４Ｋの金の外観を有すると言う強い干渉色を有する金色顔料の生産を記載している。この場合、マイカ基材を水中に懸濁させ、ＴｉＣｌ４の溶液を第１の層での被覆のために、ＦｅＣｌ３およびＴｉＣｌ４の溶液を第２の層での被覆のために、ＳｎＯ２の溶液を第３の層での被覆のために、かつＴｉＣｌ４の溶液を第４の層での被覆のために添加する。濾過および洗浄の後に、顔料は、１２０〜２００℃で乾燥され、８２０℃でか焼される。ＣＮ  １０１２８９５８０  Ａは、コーティング内のスペーサー層に対するいずれの指針も含まない。
【０００９】
ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２は、２種以上の金属酸化物層を有し、その金属酸化物層の少なくとも１種の金属（イオン）が、セリウム、スズ、チタン、鉄、亜鉛、およびジルコニウムからなる群から選択される、多層構造を有する顔料を開示している。この出願の目的は、高い彩度および高い輝度を有し、かつそのコーティング内に最小サイズの空孔を最小数で有する顔料である。ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２によると、低い空孔体積が、高い視覚的品質のコーティングを保証すると言う。
【００１０】
ＵＳ  ２０１５／０３４４６７７  Ａ１は、微小板形状のコーティングされた基材をベースとする効果顔料に関する。そのコーティングは、高屈折率の第１および第２の層、ならびに高屈折率の層の一方または両方に、部分的に、または１００％まで拡散することが意図されている第３の成分を含む。第３の成分は、ＳｉＯ２または別の金属酸化物であってよい。この出願の目的は、１５μｍ以下のＤ５０を有する効果顔料の場合に、凝集を伴うことなく、ＳｉＯ２での被覆を得ることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、高い光沢および高い隠ぺい力を有し、本物の金と視覚的に区別が不可能であり、高い機械的安定性および高い化学的安定性を有し、同時に、簡単な手法で少ない材料投入で生産することができる高彩度の金色顔料を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この目的は、微小板形状非金属基材およびその基材に施与されたコーティングを含む金色効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、および／またはＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである、層３を包含し、
層２および３の少なくとも１つが、少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、かつ２種の異なる金属イオンの少なくとも１種が鉄イオンであり、かつ層２および３が、スペーサー層によって遮断されている金色効果顔料を提供することによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】倍率５００００倍（Ｐｏｌａｒｏｉｄ  ５４５に基づいて）での本発明の効果顔料の横断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図２】倍率５００００倍（Ｐｏｌａｒｏｉｄ  ５４５に基づいて）での本発明の効果顔料の横断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図３】倍率２００００倍（Ｐｏｌａｒｏｉｄ  ５４５に基づいて）での本発明の効果顔料の横断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図４】微小板形状非金属基材−コーティングの境界面に引いた基線、および基線に対して直角に配置された線を有する、図２からの横断面の走査電子顕微鏡写真の詳細である。「×」は境界面での交差点をマーキングしている。
【図５】倍率２００００倍（Ｐｏｌａｒｏｉｄ  ５４５に基づいて）での二酸化チタンコーティングされた真珠光沢顔料ＳＹＭＩＣ  Ｃ２６１（ＥＣＫＡＲＴ  ＧｍｂＨ製）の横断面の走査電子顕微鏡写真である。
【図６】スペーサー層の模式図である。
【図７】スペーサー層の位置の模式図である。
【図８】エネルギー分散型微量分析器（ＥＤＸ）を備えた走査電子顕微鏡における、か焼前の実施例９の横断面を使用しての濃度プロファイル（ライン走査）である。
【図９】エネルギー分散型微量分析器（ＥＤＸ）を備えた走査電子顕微鏡における、か焼後の実施例９の横断面を使用しての濃度プロファイル（ライン走査）である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
「遮断されている」によって意味されることは、本発明によれば、層２および３が間隔を空けて離れているか、またはスペーサー層によって相互に距離を保っているということである。
【００１５】
一般的な表現「金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物」によって意味されることは、本発明によれば、「金属酸化物および／または金属水酸化物および／または金属酸化物水和物」である。これは、金属または金属イオンが、例えば、チタン（イオン）、鉄（イオン）、スズ（イオン）、ジルコニウム（イオン）などとして特定される場合にも当てはまる。
【００１６】
表現「金属イオン」または「鉄イオン」によって意味されることは、本発明によれば、単一の金属イオンまたは鉄イオンではなく、複数の金属イオンまたは鉄イオンである。
【００１７】
好ましい一実施形態では、任意選択の層１は、微小板形状非金属基材に直接隣接し、層２は層１にすぐに続き、層３は層２に続き、その際、層２および３は、スペーサー層によって遮断されている。
【００１８】
さらなる一実施形態では、層２は、微小板形状非金属基材に直接隣接し、層３は層２に続き、その際、層２および３は、スペーサー層によって遮断されている。
【００１９】
好ましい実施形態は、従属請求項２から９において示す。
【００２０】
目的はさらに、本発明の金色効果顔料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが、
ｉ．任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる非か焼層を、微小板形状非金属基材に施与するステップと、
ｉｉ．それぞれ、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物からなるか、またはそれらを含む３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣを順に施与し、その際、金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらであり、かつこれらの金属イオンの少なくとも１種が、鉄イオンであり、層Ａ、Ｂ、およびＣを相互に直接重ねて配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ａおよび層Ｃの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
ｉｉｉ．ステップ（ｉｉ）で得た生成物を４５０℃〜９９０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む金色効果顔料を得るステップ
とを含むプロセスを提供することによって達成される。
【００２１】
別法では、目的は、本発明の金色効果顔料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが、
ｉ．それぞれ、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物からなるか、またはそれらを含む２つの非か焼層ＢおよびＣを、か焼された単層または多層コーティングされた非金属基材に順に施与し、その際、金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらであり、かつこれらの金属イオンの少なくとも１種が、鉄イオンであり、層ＢおよびＣを相互に直接重ねて配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ｃおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
ｉｉ．ステップ（ｉ）で得た生成物を４５０℃〜９９０℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む金色効果顔料を得るステップ
とを含むプロセスを提供することによって達成される。
【００２２】
本発明のさらなる目的は、化粧品配合物、プラスチック、フィルム、テキスタイル、セラミック材料、ガラス、塗料、印刷インク、筆記用インク、ワニス、粉末コーティングにおける、かつ／または例えば、レーザーマーキング、ＩＲ反射、光触媒作用のための機能性用途における、本発明の金色効果顔料の使用である。
【００２３】
本発明が基づく目的は、少なくとも１種の本発明の金色効果顔料を包含する物品を提供することによってさらに達成される。
【００２４】
コーティングされる微小板形状非金属基材は、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、酸化鉄微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、カオリン微小板、タルク微小板、およびオキシ塩化ビスマス微小板からなる群から選択してよい。本発明によれば、金色効果顔料は、上記で指定した微小板形状非金属基材の混合物をベースとしてもよい。上述の微小板形状非金属基材は、少なくとも１種の高および／または低屈折率の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物から構成されるか、またはそれらを含む１つまたは複数の層を包含してもよく、かつか焼されていてよい。したがって例えば、使用される基材は、真珠光沢顔料または干渉顔料であってもよい。コーティングされた微小板形状非金属基材を使用する場合には、すでに存在するこのコーティングの選択は、本発明に従って本発明の効果顔料が金色であるように成される。好ましい一実施形態では、本発明に従って使用される基材は、本質的に透明である、好ましくは透明であるコーティングされていない微小板形状非金属基材である。
【００２５】
微小板形状非金属基材は、好ましくは、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、およびそれらの混合物からなる群から選択される。微小板形状非金属基材は、より好ましくは、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、およびそれらの混合物からなる群から選択される。非常に特に好ましい微小板形状非金属基材は、合成マイカ微小板および／またはガラス微小板ならびにそれらの混合物である。特に、ガラス微小板が微小板形状非金属基材として好ましい。
【００２６】
基材として使用することができるガラス微小板は、その組成に関して、ソーダ石灰ガラス、鉛クリスタルガラス、Ｅガラス、Ａガラス、Ｃガラス、ＥＣＲガラス、Ｄｕｒａｎガラス、窓ガラス、実験室用ガラス、アルミノケイ酸ガラス、またはホウケイ酸ガラスなどのケイ酸塩ガラスからなってよい。好ましくは、ガラス微小板は、ＥＰ  １  ９８０  ５９４  Ｂ１の教示に対応する、特に、主請求項に対応する、より好ましくは、ＥＰ  １  ８２９  ８３３  Ｂ１またはＥＰ  ２  ０４２  ４７４  Ｂ１の教示に対応する、特に、それぞれの主請求項による組成を有する。基材として使用することができるガラス微小板は、好ましくは、ＥＰ  ２８９  ２４０  Ｂ１において記載されているプロセスによって生産される。
【００２７】
さらなる一実施形態では、ガラス微小板を、その生産の経過中に、少なくとも１種の無機着色剤の添加によって、制御して着色することができる。適切な着色剤は、ガラス組成物の個々の融解温度で分解しないものである。着色剤の割合は、ここでは、それぞれの場合にガラス組成物の合計重量に基づいて、好ましくは合計で０．１重量％〜５０重量％の範囲内、より好ましくは、合計で１重量％〜３５重量％の範囲内、最も好ましくは、合計で５重量％〜２５重量％の範囲内である。適切な着色剤は特に、Ａｕ、Ｐｄ、またはＰｔなどの元素貴金属、元素Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、および／またはＣｏのカチオンまたは錯体アニオン、ならびに上記で列挙した着色剤の混合物である。
【００２８】
さらなる一実施形態では、基材として使用することができるガラス微小板の屈折率は、１．４５〜１．８０の範囲内、好ましくは１．５０〜１．７０の範囲内である。
【００２９】
さらなる一実施形態では、微小板形状基材、特にガラス微小板を、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物を含むか、またはそれらからなる層によって包み込んでもよい。例えば、ガラス微小板を使用する場合、上述のコーティングは、膨張などの化学的変化、ガラス成分の浸出、または攻撃的な酸被覆溶液中での溶解から、ガラス表面を保護することができる。
【００３０】
基材として使用することができる合成マイカ微小板は、ＣＮ  １０２７１８２２９  Ａの主請求項によるか、またはＵＳ  ２０１４／０２５１１８４  Ａ１の主請求項による組成を有してよい。加えて、これは、ＥＰ  ０  ７２３  ９９７  Ａ１の３頁から４頁の詳細によって生産することができる。
【００３１】
基材として使用することができる合成マイカ微小板は、好ましくは、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によると、好ましくはそれぞれの金属酸化物として表１に指定されている成分を、そこに列挙されている範囲内で有する式ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２、ＫＭｇ２・１／２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、またはＮａＭｇ２・１／２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２のフッ素金雲母、特に、式ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２のフッ素金雲母である。
【００３２】
【表１】
2018507271.tif 000002
【００３３】
コーティングされる微小板形状非金属基材の平均厚さは、好ましくは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲内、より好ましくは６０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲内、最も好ましくは７０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲内である。平均厚さとは、別段に示さない限り、本発明によれば、算術平均を意味すると理解される。
【００３４】
一実施形態では、コーティングされる微小板形状非金属基材としてのガラス微小板での平均厚さは、７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲内、好ましくは８５０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲内、より好ましくは９００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲内である。微小板形状基材が薄いほど、本発明の金色効果顔料の全体厚さは小さくなる。したがって、その平均厚さが５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは１０１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内、より好ましくは１６０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲内、最も好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲内にあるガラス微小板も、微小板形状非金属基材として好ましい。さらなる一実施形態では、コーティングされる微小板形状非金属基材としての天然または合成マイカ微小板の平均厚さは、好ましくは８０ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲内、さらに好ましくは９０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲内、より好ましくは９９ｎｍ〜８００ｎｍの範囲内、最も好ましくは２００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内である。
【００３５】
微小板形状非金属基材は、５０ｎｍの平均厚さ未満で、高屈折率の金属酸化物でコーティングされると、例えば、それぞれの施与媒体への導入中でさえ破壊されてしまい、次いで、光沢の著しい低下をもたらす極めて破壊されやすい顔料が得られる。５０００ｎｍの平均厚さを超えると、その顔料は、全体で厚くなり過ぎ得る。これは、より不十分な比隠ぺい能（本発明の金色効果顔料の単位重量当たりの被覆面積がより狭いことを意味する）を随伴する。さらに、そのような厚い顔料では、施与媒体中において、基材に対して面平行な配向の程度がより低くなる。次いで、より不十分な配向は、光沢の低下をもたらす。触覚特性に関しても、過度に厚い効果顔料は、施与において不利であり得る。
【００３６】
一実施形態では、微小板形状非金属基材の厚さ分布の相対標準偏差は、１５％〜１００％、好ましくは１７％〜７０％、より好ましくは１９％〜６１％、最も好ましくは２１％〜４１％である。［％］での相対標準偏差は、計算された標準偏差および平均厚さの商である。
【００３７】
微小板形状非金属基材の平均厚さは、硬化したラッカーフィルムを使用して決定され、この場合、下記のセクションＩＩｋ「微小板形状非金属基材の平均厚さ、層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、ならびにキャビティの平均高さｈＨの決定」における詳細に従って、本発明の金色効果顔料を、基材に対して実質的に面平行に整列させる。このために、硬化したラッカーフィルムの横断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で検査し、その際、微小板形状非金属基材の厚さを少なくとも１００の効果顔料について決定し、統計学的に平均する。本発明では、用語「平均」は常に、別段に示さない限り、算術平均を意味する。
【００３８】
Ｓｕｐｒａ３５走査電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ製）を用いて、本発明の金色効果顔料の横断面を使用して、走査電子顕微鏡写真を得た。
【００３９】
本発明の金色効果顔料は、任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１を含む。層１は、任意選択で、少なくとも部分的に、層１に直接隣接する層、例えば、層２との混合層として存在してよい。
【００４０】
か焼後の本発明の金色効果顔料の層２および３は、好ましくは、高屈折率の層であるか、またはそれぞれ、その屈折率が好ましくはｎ＞１．８、より好ましくはｎ≧１．９、最も好ましくはｎ≧２．１である高屈折率の層である。本発明では、層２および／または３中の少なくとも２種の異なる金属イオンの選択を、層２または３においてそれらから形成される金属酸化物（複数可）、金属水酸化物（複数可）、および／または金属酸化物水和物（複数可）が好ましくはそれぞれ、ｎ＞１．８の屈折率を有するように行う。
【００４１】
本発明による「少なくとも２種の異なる金属イオン」によって意味されることは、異なる元素の少なくとも２種の金属イオン、例えば、チタンおよび鉄イオン、または鉄およびスズイオン、またはジルコニウムおよび鉄イオンが存在することである。様々な金属イオンが、本発明の金色効果顔料の層２および／または層３中に、金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物の混合物で、ならびに／または他に、混合酸化物および／もしくは混合水酸化物および／もしくは混合酸化物水和物で存在してよい。層２および／または層３は、金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物のこの混合物、ならびに／または混合酸化物および／もしくは混合水酸化物および／もしくは混合酸化物水和物を含むか、またはそれらからなってよい。
【００４２】
好ましくは、本発明によれば、層２中および／または層３中で金属イオンＴｉおよびＦｅを使用する場合、個々の層中の鉄イオンを含む成分は、本発明のか焼された金色効果顔料中に、チタン酸鉄の形態で、好ましくは擬板チタン石および／または擬金紅石の形態で存在する。
【００４３】
層２または３の少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、その際、２種の異なる金属の１種は、鉄イオンである。本発明では、少なくとも２種の異なる金属イオンおよび鉄イオンの割合の選択は、この場合、得られる効果顔料が金色であるように成されるべきである。本発明に関連して「金色効果顔料」によって意味されることは、ＣＩＥ  ＬＣｈ色空間におけるそれらの色相角ｈ＊１５が、４５°〜１３５°の範囲内、さらに好ましくは６０〜１２０°の範囲内、より好ましくは７０〜１１０°の範囲内、最も好ましくは７５°〜１０５°の範囲内であることである。好ましくは、上述の色相角の範囲内での彩度Ｃ＊１５は、＞１５、より好ましくは＞２０、最も好ましくは＞３０である。色相角ｈ＊１５および彩度Ｃ＊１５はここでは、セクションＩＩｂ「角度依存性色測定」による詳細に従って、本発明の特定の効果顔料６重量％と混合されているニトロセルロースラッカー（Ｅｒｃｏ  ２６１５ｅ  ｂｒｏｎｚｅ  ｍｉｘｉｎｇ  ｌａｃｑｕｅｒ  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ；Ｍａｅｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｋｌａｃｋ  ＡＧ製）の黒色／白色隠ぺいチャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）上のラッカー塗布物を使用して決定される。
【００４４】
ＣＩＥ  ＬＣｈ色空間は、ＣＩＥＬａｂ色空間であり、その際、直角座標ａ＊、ｂ＊ではなく、円筒座標Ｃ＊（彩度、相対彩度、Ｌ軸からの距離）およびｈ＊（色相角、ＣＩＥＬａｂ色相環における色相の角度）が報告される。
【００４５】
【数１】
2018507271.tif 000003
【００４６】
として定義される本発明の金色効果顔料の隠ぺい指数Ｄｑは、好ましくは≧０．４１、さらに好ましくは≧０．４５、より好ましくは≧０．５０、最も好ましくは≧０．５５である。隠ぺい指数はここでは、セクションＩＩｃ「隠ぺい度の比較」による詳細に従って、本発明の特定の効果顔料６重量％が混合されているニトロセルロースラッカー（Ｅｒｃｏ  ２６１５ｅ  ｂｒｏｎｚｅ  ｍｉｘｉｎｇ  ｌａｃｑｕｅｒ  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ；  Ｍａｅｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｋｌａｃｋ  ＡＧ製）の黒色／白色隠ぺいチャート（Ｂｙｋｏ  Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）上のラッカー施与物を使用して決定される。Ｌ＊２５黒色およびＬ＊２５白色はここでは、好ましくはＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計を用いて、黒色／白色隠ぺいチャートの黒色および白色背景上で２５°の計測角度で測定された明度値である。
【００４７】
それぞれの場合にＸＲＦによって決定され、それぞれの場合に金属酸化物として計算され、かつそれぞれの場合に本発明の金色効果顔料の合計重量に基づく、本発明の金色効果顔料中の酸化鉄、水酸化鉄、および／または酸化鉄水和物の含量は、好ましくは１重量％〜４５重量％の範囲内、より好ましくは３重量％〜３２重量％の範囲内、最も好ましくは４重量％〜１５重量％の範囲内である。
【００４８】
本発明では、それぞれの場合にＸＲＦによって決定され、それぞれの場合に金属酸化物として計算され、かつそれぞれの場合に金色効果顔料の合計重量に基づく、少なくとも１種の金属イオンがＳｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群からの金属イオンを含むか、またはそれらである本発明の金色効果顔料中の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の含量は、好ましくは合計で１０重量％〜７５重量％の範囲内、さらに好ましくは合計で１２重量％〜７０重量％の範囲内、より好ましくは合計で１５重量％〜６５重量％の範囲内、最も好ましくは合計で２０重量％〜６０重量％の範囲内であり、酸化鉄、水酸化鉄、および／または酸化鉄水和物の含量は、好ましくは１．５重量％〜２５重量％の範囲内、さらに好ましくは２重量％〜２０重量％の範囲内、より好ましくは２．５重量％〜１８重量％の範囲内、最も好ましくは３重量％〜１５重量％の範囲内である。少なくとも１種の金属イオンが、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群からの金属イオンを含むか、またはそれらである金属酸化物、金属水酸化物および／または金属酸化物水和物の１種または２種のみが、層２および３の一方中に存在する場合、上記で列挙した範囲が、対応して当てはまる。
【００４９】
一実施形態では、本発明の金色効果顔料は、層２および３のいずれかに、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物のいずれも含まない。この場合、それぞれの場合にＸＲＦによって二酸化スズとして決定され、かつそれぞれの場合に本発明の金色効果顔料の合計重量に対する、金色効果顔料中の酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物の割合は、好ましくは、０．０４重量％〜１．５重量％の範囲内、より好ましくは０．０９重量％〜１．３重量％の範囲内、最も好ましくは０．１重量％〜０．９重量％の範囲内である。
【００５０】
好ましい一実施形態では、層２および３の少なくとも１つは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、金属ＴｉおよびＦｅを含むか、またはそれらであり、それぞれの場合にＸＲＦによって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される、Ｆｅに対するＴｉの重量比は、好ましくは１〜２０の範囲内、さらに好ましくは２〜１８の範囲内、より好ましくは３〜１６の範囲内、最も好ましくは４〜１５の範囲内であり、ＸＲＦによって決定され、かつ元素金属として計算されるＦｅの割合は、本発明の金色効果顔料の合計重量に基づいて、好ましくは２重量％〜２５重量％の範囲内である。
【００５１】
特に好ましい一実施形態では、層２および３の少なくとも１つは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、金属ＳｎおよびＦｅを含むか、またはそれらであり、それぞれの場合にＸＲＦによって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される、Ｆｅに対するＳｎの重量比は、好ましくは１〜２０の範囲内、さらに好ましくは２〜１８の範囲内、より好ましくは３〜１６の範囲内、最も好ましくは４〜１５の範囲内であり、ＸＲＦによって決定され、かつ元素金属として計算されるＦｅの割合は、本発明の金色効果顔料の合計重量に基づいて、好ましくは３重量％〜２３重量％の範囲内である。
【００５２】
さらに特に好ましい一実施形態では、層２および３の少なくとも１つは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、金属ＺｒおよびＦｅを含むか、またはそれらであり、それぞれの場合にＸＲＦによって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される、Ｆｅに対するＺｒの重量比は、好ましくは１〜２０の範囲内、さらに好ましくは２〜１８の範囲内、より好ましくは３〜１６の範囲内、最も好ましくは４〜１５の範囲内であり、ＸＲＦによって決定され、かつ元素金属として計算されるＦｅの割合は、本発明の金色効果顔料の合計重量に基づいて、好ましくは２．５重量％〜２１重量％の範囲内である。
【００５３】
層２および３からの少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、その２種の異なる金属イオンの一方が鉄イオンである少なくとも２種の異なる金属イオンを含む場合、２種の異なる金属イオンは好ましくは、層２および／または３中に均質に分布して存在するか、またはその中で勾配を形成している。例外的な場合には、少なくとも２種の異なる金属イオンは、層２および／または３中に不均質に分布して存在してもよい。
【００５４】
一実施形態では、２つの層２または３の１つは、好ましくはＦｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる、さらに好ましくはＦｅ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される１種のみの金属イオンを含む。対応して、２つの層３または２のそれぞれ他方の層は、好ましくはＦｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる、さらに好ましくはＦｅ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の異なる金属イオンを示す。
【００５５】
好ましい一実施形態では、層２および層３の両方は、好ましくはＦｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の異なる金属イオンから構成されるか、またはそれらを含む少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、層２および層３中の２種の異なる金属イオンの少なくとも一方は、鉄イオンである。
【００５６】
さらなる一実施形態では、スペーサー層によって遮断される層２および３は、それぞれの組成に関して同一である。
【００５７】
本発明の金色効果顔料の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の含量を蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によってそれぞれの金属酸化物として決定し、それぞれの元素金属として計算することができる。このために、金色効果顔料を、四ホウ酸リチウムガラスタブレットに組み込み、固体サンプル測定カップに固定し、そこから分析する。使用される測定装置は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＡｄｖａｎｔｉｘ  ＡＲＬシステムである。
【００５８】
層１の平均層厚は、好ましくは１０ｎｍ未満、より好ましくは５ｎｍ未満、最も好ましくは３ｎｍ未満であり、その際、層１は、微小板形状非金属基材または任意選択で存在するコーティングを完全に包み込んでいるか、または不完全に包み込んでいる。
【００５９】
本発明の金色効果顔料の層２および３のそれぞれの平均層厚は、好ましくは５０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲内、さらに好ましくは６０ｎｍ〜１７０ｎｍの範囲内、より好ましくは６５ｎｍ〜１６０ｎｍの範囲内、最も好ましくは７０ｎｍ〜１５０ｎｍの範囲内である。
【００６０】
好ましい一実施形態では、層２および３の平均層厚は、事実上同一である。「事実上同一の平均層厚」によって意味されることは、本発明によれば、層２の平均層厚および層３の平均層厚の商が、好ましくは０．５〜２．１の範囲内、さらに好ましくは０．６〜１．８の範囲内、より好ましくは０．７〜１．４の範囲内、最も好ましくは０．８〜１．２の範囲内であるということである。
【００６１】
さらなる一実施形態では、層２および３の組成が物質的に異なる場合に、そのそれぞれの光学的層厚は、事実上同一であり、その際、層２および３の光学的層厚は、公知のｌａｍｂｄａ／４規則に従ってもよいし、または従わなくてもよい。光学的層厚は、それぞれの層の屈折率および平均層厚の積と定義される。
【００６２】
本発明の金色効果顔料のコーティング全体の平均層厚は、好ましくは≦４００ｎｍである。コーティング全体の平均層厚は、好ましくは４５ｎｍ〜３５０ｎｍの範囲内、より好ましくは７０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内、最も好ましくは１２０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲内である。「コーティング全体」とは、基材表面から出発して、そこから垂直に一方向に延びる全コーティングを意味すると理解される。
【００６３】
一実施形態では、層２および３のそれぞれの層厚分布の相対標準偏差は、２％〜７４％、好ましくは３％〜６３％、より好ましくは４％〜５７％、最も好ましくは５％〜４９％であり、コーティング全体の層厚分布の相対標準偏差は、０．３％〜３１％、好ましくは１％〜２７％、より好ましくは１．２％〜２４％、最も好ましくは１．９％〜２２％である。［％］での相対標準偏差は、計算された標準偏差および平均厚さの商である。
【００６４】
層２および３の間のスペーサー層は、好ましくは、微小板形状非金属基材の表面に対して本質的に平行に配置される。「本質的に平行」によって意味されることは、本発明の文脈では、横断面の走査電子顕微鏡写真において、スペーサー層に施与された回帰線が、微小板形状非金属基材の表面に施与された回帰線に対して、好ましくはゼロに近い勾配を有するということである。
【００６５】
コーティング全体内でのスペーサー層の位置は、様々であり得る。例えば、層２および３の平均層厚が事実上同一である場合、任意選択の層１が好ましくは極めて薄く、より好ましくは数原子の層厚しかないので、スペーサー層は、好ましくは任意選択の層１、ならびに層２および３から構成されるコーティング全体に関して、コーティング全体のほぼ中央にある。スペーサー層は、コーティング全体に関して、好ましくはコーティング全体の１／６と６／６との間に配置される。１／６はここでは、微小板形状非金属基材側の割合を指し、６／６は、微小板形状非金属基材とは反対側の、好ましくは任意選択の層１、ならびに層２および３から構成されるコーティング全体の割合を指す（図７）。
【００６６】
層２および３の間に形成されるスペーサー層は、好ましくは、一方では、スペーサー層の両面に隣接する層を接続させ、他方では、それらを間隔を空けて離したままにする、スペーサーとも呼ばれ得る接続部を有する。横断面の走査電子顕微鏡写真から分かるとおり、この接続部またはスペーサーは、例えば、バーまたはカラムの形態で、微小板形状非金属基材の表面に対して約９０°、例えば、８０°〜１００°の角度で配置されてよい。しかしながら、それは、５°〜１７５°の任意の他の角度を示してもよい。好ましくは、スペーサー、特にバー、好ましくはスペーサー、好ましくはバーの縦軸は、それぞれの場合に微小板形状非金属基材の表面に対して、１５°〜１５０°の範囲の角度で、より好ましくは３５°〜１３５°の範囲の角度で配置される。角度を決定する際に、基材面が第１のアームを形成する。それぞれの場合に該当するバーの外側の一方が、第２のアームを形成する。２つのアームの角度の頂点から出発して、形成された角度が決定され、その際、横断面の走査電子顕微鏡写真を上から見て、基材面で、０°を左に、かつ１８０°を右に置くことが想定される。
【００６７】
接続部またはスペーサーは、種々の幾何学的形状を想定してよく、好ましくはスペーサー層全体の全面積上に均一に分布される。例えば、接続部またはスペーサーは、メッシュ、格子、はしご、スポンジ、またはハニカムの形状を取ってよい。例えば、ＥＰ  ２  ３７１  ９０８  Ａ２、ＥＰ  １  ５４６  ０６３  Ａ１、またはＥＰ  １  １２１  ３３４  Ａ１から公知のとおりのフォトニック結晶または逆フォトニック結晶におけるものと同様であるいくつかの構造要素を同定することも可能である。
【００６８】
接続部またはスペーサーは、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む。好ましい一実施形態では、接続部またはスペーサーは、スペーサー層の両面上の層と同一の物質的組成を含む。別法では、接続部またはスペーサー内で、勾配が、様々な金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の間で形成されていてもよい。
【００６９】
本発明者らは、接続部またはスペーサーが、隣接層の、したがって、本発明の金色効果顔料の機械的安定化ももたらし得ると推測している。おそらく、いくつかの接続部またはスペーサー、接続部またはスペーサーがスペーサー層内でもたらし得る種々の角度および幾何学的形状、ならびにスペーサー層の全面にわたるその好ましい均一な分布によって、機械的に非常に安定な効果顔料が形成される。コーティング全体と、微小板形状非金属基材との間の接着は、本発明の金色効果顔料では非常に良好である。本発明の金色効果顔料は、いわゆるワーリングブレンダー試験において起こるような極度のせん断条件にも、検出可能な損傷を伴うことなく耐える。ワーリングブレンダー試験の手順は、下記のセクションＩＩｆ「ワーリングブレンダー試験」において記載する。
【００７０】
その意外に良好な機械的安定性に加えて、本発明の金色効果顔料は、下記のセクションＩＩｇ「化学的安定性の決定」において詳細に説明されるとおりの優れた化学的安定性を有する。
【００７１】
本発明の金色効果顔料のスペーサー層は、好ましくは、５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０５ｎｍの範囲、さらに好ましくは１６ｎｍ〜９０ｎｍの範囲、さらに好ましくは２１ｎｍ〜７６ｎｍの範囲、より好ましくは２２ｎｍ〜６７ｎｍの範囲、最も好ましくは２６ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する（図６）。
【００７２】
スペーサー層の平均高さｈａ、層２および３のそれぞれの平均層厚、ならびにコーティング全体の平均層厚を決定するために、横断面の走査電子顕微鏡写真を使用して、上部および下部基材表面を、基線として確立する。横断面の走査電子顕微鏡写真における上部および下部基材表面によって意味されることは、それぞれの場合に、微小板形状非金属基材の長手側である。基線は、横断面の走査電子顕微鏡写真上に、微小板形状非金属基材の表面に沿って引かれる。横断面の走査電子顕微鏡写真は、ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ  ４．６．３．イメージプロセシングソフトウェア（Ｚｅｉｓｓ製）を用いて分析される。微小板形状基材の２つの表面に対応する上部および下部基線に対して９０°の角度で、十分な数の平行線を５０ｎｍ間隔で引いて、横断面の走査電子顕微鏡写真において示されている効果顔料上に格子が設けられるようにする（図４）。横断面の走査電子顕微鏡写真の倍率は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ５４５（４インチ×５インチ）に基づいて、好ましくは少なくとも５００００倍である。微小板形状非金属基材のそれぞれの基線から出発して、それぞれの外側層３またはそれぞれの最外側の層の方向で、それぞれの基線に直角に配置された平行線と、任意選択の層１と層２との、層２とスペーサー層との、スペーサー層と層３との、および層３と環境またはあり得るさらなる施与層とのそれぞれの境界面との間の交差点を手動で分析する。この場合、５０ｎｍ間隔で引かれた線の１つが、接続点またはスペーサーのすぐ上にあることもあり得る。この場合、層３と環境またはあり得るさらなる施与層との境界面での線のそれぞれの交差点のみを記録する。
【００７３】
これらの測定から、差を生じさせることによって、層２および３の層厚、コーティング全体の層厚、任意選択で存在するさらなる層の層厚、およびスペーサー層の高さｈａを得る。層２の層厚は、層２とスペーサー層との境界面で測定された交差点と、任意選択の層１と層２との境界面または基線と層２との境界面で測定された交差点との間の差から計算するが、ただし、微小板形状非金属基材が、さらなる層で以前に被覆されていないことを条件とする。層３の層厚は、層３と環境または任意のさらなる施与層とで測定された交差点と、スペーサー層と層３とで測定された交差点との間の差から計算する。コーティング全体の層厚は、層３と環境または任意のさらなる施与層と環境との交差点と、それぞれの基線との交差点との間の差から計算する。スペーサー層の高さｈａは、スペーサー層と層３とで測定された交差点と、層２とスペーサー層とで測定された交差点との間の差から計算する。任意のさらなる施与層の層厚を同様に決定することができ、差を生じさせる際に対応して考慮する。
【００７４】
平均層厚および平均高さｈａの上記で示した値を決定するために、こうして決定された層厚および高さｈａの個々の値を使用して、それぞれの算術平均値を形成する。統計学的に有意であるように、上記の測定を、少なくとも１００の、基線に対して直角に配置された平行線上で行う。
【００７５】
加えて、走査電子顕微鏡写真に５０ｎｍ間隔で引いた上記の線を用いて、マイクロメーター当たりの接続部またはスペーサーの数、および線の本数当たりの接続部またはスペーサーの数として定義される、％でのネットワーク密度を決定する。
【００７６】
高さｈｍａは、スペーサー層の中心点を指す。それは、任意選択の層１および層２の層厚、ならびにスペーサー層の高さｈａの半分の合計として計算される。スペーサー層の中心点の相対高さｈＲｍａは、ｈｍａおよびコーティング全体の層厚の比から生じる。相対高さの標準偏差σｈＲｍａは、好ましくは０．２％〜１８％の範囲内、さらに好ましくは０．３％〜１５％の範囲内、より好ましくは０．４％〜１１％の範囲内、最も好ましくは０．５％〜８％の範囲内である。相対高さの標準偏差σｈＲｍａは、スペーサー層が、コーティング全体にわたって、微小板形状非金属基材の表面に対して平行な規定の位置にある程度の尺度である。
【００７７】
本発明の金色効果顔料が少なくとも１つのさらなるスペーサー層を有する場合、その高さｈｍａおよびその少なくとも１つのさらなるスペーサー層の中心点の相対高さｈＲｍａも、横断面の走査電子顕微鏡写真を使用する上記の方法によって確認される。相対高さの標準偏差σｈＲｍａについて上記で示した値は、さらなるスペーサー層にも対応して当てはまる。
【００７８】
二酸化チタンでコーティングされた真珠光沢顔料が、例えば、コーティング全体にわたって統計学的に分布している空孔をコーティング中に有することを、当業者は承知している（図５）。この真珠光沢顔料は、スペーサー層を有さない。対照的に、本発明の金色効果顔料中のスペーサー層およびスペーサー層内に存在するキャビティは、コーティング全体にわたって統計学的に分布するものではなく、コーティング全体に微小板形状非金属基材の表面に対して平行に配置されている。基材表面から、統計学的に分布している空孔の中心点までの距離も、上記の方法によって、横断面の走査電子顕微鏡写真よって決定した。このために、微小板形状基材の２つの表面に対応する上部および下部基線に対して９０°の角度で、十分な数の平行線を５０ｎｍ間隔で引いて、横断面の走査電子顕微鏡写真において示されているスペーサー層を含まない真珠光沢顔料上に格子を設けるようにした。平行線の１つが、１つまたは複数の空孔上にあった場合、その高さ（複数可）、その空孔中心点（複数可）、および基材表面から空孔中心点（複数可）までの距離を決定した。空孔中心点の統計学的分布を使用して、標準偏差を決定することもできる。現況技術からの真珠光沢顔料では、すなわち、スペーサー層を含まない真珠光沢顔料の場合には、基材表面から統計学的に分布する空孔の中心点までの距離の標準偏差は＞２０％である。基材表面から統計学的に分布する空孔の中心点までの距離の標準偏差は、したがって、その値において、本発明の金色効果顔料のスペーサー層の中心点の相対高さの標準偏差とは明らかに異なる。したがって、スペーサー層を含まない真珠光沢顔料の基材表面から空孔中心点までの距離の標準偏差は、本発明の金色効果顔料のスペーサー層の中心点の相対高さの標準偏差と対照をなし得る。
【００７９】
本発明の金色効果顔料がコーティング全体内に１つよりも多いスペーサー層を有する場合、個々の層およびスペーサー層を測定するために直前で記載した方法を対応して適用する。
【００８０】
一実施形態では、スペーサー層の高さ分布の相対標準偏差は、４％〜７５％、好ましくは７％〜６９％、より好ましくは９％〜６３％、最も好ましくは１３％〜６０％である。高さ分布の［％］での相対標準偏差は、計算された標準偏差および平均高さの商である。
【００８１】
好ましい一実施形態では、本発明の金色効果顔料は、少なくとも１つのスペーサー層内に、マイクロメーター当たり０〜１１の範囲、さらに好ましくは０〜９の範囲、より好ましくは１〜７の範囲、最も好ましくは１〜３の範囲の数の接続部またはスペーサーを有する。好ましい一実施形態では、本発明の金色効果顔料は、少なくとも１つのスペーサー層内に、＜８５％、好ましくは１％〜７５％の範囲、より好ましくは１％〜６３％の範囲、最も好ましくは１％〜４９％の範囲の、線の本数当たりの接続部またはスペーサーの数としてパーセントで定義されるネットワーク密度を有する。８５％のネットワーク密度を超えると、本発明に関連して、高い割合の接続部またはスペーサーは、まさに実質的に連続コーティングをもたらすので、スペーサー層とはもはや言えない。
【００８２】
好ましい一実施形態では、本発明の金色効果顔料は、微小板形状非金属基材の表面に対して本質的に平行に配置された少なくとも１つのスペーサー層を含み、その際、少なくとも１つのスペーサー層は、それぞれの場合に、１９ｎｍ〜８３ｎｍの範囲、より好ましくは２７ｎｍ〜６６ｎｍの範囲、最も好ましくは３３ｎｍ〜５７ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する。
【００８３】
特に好ましい一実施形態では、本発明の金色効果顔料は、１６ｎｍ〜７９ｎｍの範囲、好ましくは２１ｎｍ〜６６ｎｍの範囲、最も好ましくは２３ｎｍ〜５７ｎｍの範囲の平均高さｈａの少なくとも１つのスペーサー層を有し、その際、少なくとも１つのスペーサー層内で、マイクロメーター当たりの接続部またはスペーサーの数は、０〜８の範囲、好ましくは０〜６の範囲、より好ましくは１〜５の範囲、最も好ましくは１〜４の範囲から選択される。
【００８４】
上記の接続部またはスペーサーに加えて、スペーサー層はキャビティを含む。このキャビティは、層２および３、ならびにコンパウンドまたはスペーサーによって空間的に区切られている。
【００８５】
このキャビティのエネルギー分散型Ｘ線微量分析（ＥＤＸ分析）は、その材料が固体または液体であるかどうかのいずれの結論ももたらさず、したがって、本発明者らは、現在利用可能な分析方法で、スペーサー層内のキャビティがガス、おそらく空気を含むと推測している。対照的に、隣接する接続部またはスペーサーは、上記で詳述したとおり、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む。
【００８６】
本発明の金色効果顔料のスペーサー層内のキャビティは、２ｎｍ〜１１９ｎｍの範囲、好ましくは６ｎｍ〜１０５ｎｍの範囲、より好ましくは１１ｎｍ〜８５ｎｍの範囲、最も好ましくは１８ｎｍ〜５３ｎｍの範囲の平均高さｈＨを示し得る。高さｈＨは、最下部および最上部キャビティ境界線の間の最大差を意味すると理解される。これを、高さｈａのために上記した方法によって、横断面の走査電子顕微鏡写真において、微小板形状非金属基材の表面に対して９０°の角度で、平行線を５０ｎｍ間隔で引くことによって決定する。上部および下部キャビティ境界線とのこれらの線の２つの交差点の差が、高さｈＨである。この場合にも、統計学的に有意であるように、上記の測定を少なくとも１００の線で行う。
【００８７】
したがって、平均高さｈａは、平均高さｈＨでの最大値である。したがって、いくつかのキャビティが、スペーサー層内で上下に存在してもよい。
【００８８】
スペーサー層の平均高さｈａ、層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、ならびにキャビティの平均高さｈＨを、硬化したラッカーフィルムを使用して決定し、その際、セクションＩＩｋ「微小板形状非金属基材の平均厚さ、層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、ならびにキャビティの平均高さｈＨの決定」において示されている詳細に従って、本発明の金色効果顔料を、基材に対して本質的に面平行に整列させる。このために、平均高さｈａ、層２および３の平均層厚、ならびにコーティング全体の平均層厚について上記したとおりに、硬化したラッカーフィルムの横断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で検査する。この横断面とは別に、本発明の金色効果顔料は、ＦＩＢ法（ＦＩＢ＝集束イオンビーム）によって切断することもできる。このために、高度に加速されたイオン（例えば、ガリウム、キセノン、ネオン、またはヘリウム）の微細なビームをイオン光学素子によってあるポイントに集束し、処理すべき効果顔料表面上で線ごとにガイドする。効果顔料表面と衝突すると、イオンは、そのエネルギーの大部分を放射し、このポイントでコーティングを破壊し、それが、線ごとの材料除去をもたらす。また、上記の方法によって、記録された走査電子顕微鏡写真を使用して、平均高さｈａ、層２および３の平均層厚、ならびにコーティング全体の平均層厚を決定することができる。また、ＦＩＢ法によって切断された効果顔料の走査電子顕微鏡写真を使用して、微小板形状非金属基材の平均厚さを決定することができる。
【００８９】
さらなる一実施形態では、本発明の金色効果顔料は、効果顔料全体にわたって分布するスペーサー層内に、横断面の走査電子顕微鏡写真を使用して測定すると、５１％〜９９％の範囲、好ましくは６３％〜９６％の範囲、より好ましくは７６％〜９５％の範囲、最も好ましくは８４％〜９４％の範囲のキャビティの面積割合、および１％〜４９％の範囲、好ましくは４％〜３７％の範囲、より好ましくは５％〜２４％の範囲、最も好ましくは６％〜１６％の範囲の割合の範囲内の接続部またはスペーサーを含む。
【００９０】
スペーサー層中で接続部およびスペーサーが占める合計体積が、キャビティが占める合計体積よりも小さいことがさらに好ましい。好ましくは、スペーサー層中で接続部またはスペーサーが占める合計体積は、キャビティが占める合計体積の５０体積％未満、さらに好ましくは３０体積％未満、より好ましくは２０体積％未満、最も好ましくは１０体積％未満である。
【００９１】
本発明の金色効果顔料では、ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２による教示の空孔とは対照的に、スペーサー層内のキャビティは、明らかに望ましい。ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２では、高い彩度および高い輝度を有する顔料を得るためには、低い多孔性および最小数の空孔を有するコーティングが必要である。ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２による顔料は、スペーサー層を有さない。本発明では、コーティング全体に無作為に分布してなく、スペーサー層内で微小板形状非金属基材の表面に対して本質的に平行に存在するキャビティは、本発明の金色効果顔料の光学的特性にいずれの有害な作用も有さない。対照的に、本発明の金色効果顔料は、単層コーティングを有する顔料と比較すると、もちろん同じ微小板形状非金属基材、同じ粒径、および同一の第１のコーティングを想定して、より高い光沢およびより高い彩度を特徴とする。
【００９２】
このより高い光沢およびより高い彩度は、スペーサー層とそれに隣接する層との間の屈折率の差が最大であり、それが、フレネルの法則に従って、それぞれの場合に、これらの境界面で最大の光反射をもたらすということにおいて説明され得る。キャビティでは、この場合に使用される基礎は、約１の空気の屈折率である。スペーサー層に衝突する光線は、その境界面で部分的に反射され、フレネルの法則による反射のそれぞれの強度は、スペーサー層からの隣接層の屈折率の差に依存する。そのような部分的な反射がそれぞれ個々の境界面で生じるので、全体反射も、境界面の数に伴って増大する。したがって、本発明の金色効果顔料では、光線は、複数回部分的に反射され、この作用が、従来の単層コーティングされた顔料と比較して、干渉色のさらにより強い光沢、およびかなり強い強度である。キャビティがコーティング全体に統計学的に分布している場合、すなわち、微小板形状非金属基材に対して本質的に平行ではない場合、光学的経路長は、コーティング全体で様々であろう。この結果、干渉条件が十分に満たされないことになり、したがって、増幅また消失が存在しないこととなる。
【００９３】
本発明の金色効果顔料の光沢は、下記のセクションＩＩｄ「光沢の測定」において示す詳細に従って、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢測定器を用いて白色／黒色隠ぺいカードを使用して決定される。本発明の金色効果顔料の彩度も、下記のセクションＩＩｂ「角度による色の測定」において示す詳細に従って、ＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて白色／黒色隠ぺいカードを使用して決定される。スパークルおよび粒状度などのさらなる任意選択の効果は、下記のセクションＩＩｅ「効果の測定」において示す詳細に従って決定される。
【００９４】
一実施形態では、本発明の金色効果顔料は、上記の層１、２、および３に加えて、微小板形状非金属基材から観察して、任意選択の層１もしくは層２の下に、および／または層３の上に配置されていてよい高および／または低屈折率のさらなる層を含む。これらのさらなる層は、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物水和物を含んでよく、その際、その金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物水和物の金属イオンは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｚｎ、およびＣｅからなる金属の群から選択される、好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｚｎ、およびＣｅからなる金属の群から選択される、より好ましくはＴｉ、Ｆｅ、およびＳｎからなる金属の群から選択される、少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである。さらに、これらのさらなる層は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される、好ましくはＡｇ、Ａｕ、およびＣｕからなる群から選択される半透明の金属、それぞれの合金およびまたはそれらの混合物を含んでよい。さらに、ＸＲＦによって決定される少なくとも１種の半透明の金属の割合は、それぞれの場合に金色効果顔料の合計重量に基づいて、好ましくは合計で≦１０重量％であり、より好ましくは合計で０．０３重量％〜５．３重量％の範囲内、最も好ましくは合計で０．１重量％〜３．８重量％の範囲内である。
【００９５】
一実施形態では、本発明の金色効果顔料の層のそれぞれに、ドーパントを与えることができ、その際、ドーパントは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含んでよく、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、ＺｒまたはＳｎ、好ましくはＡｌ、ＺｒまたはＳｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである。ドーパントの割合は、それぞれの場合に金色効果顔料の合計重量に基づいて、好ましくは合計で≦１重量％、より好ましくは合計で≦０．５重量％、最も好ましくは合計で≦０．２重量％である。
【００９６】
特に好ましい一実施形態では、本発明の金色効果顔料のコーティング全体は、スペーサー層に加えて、層２および３の間に、微小板形状非金属基材の表面に対して同じく本質的に平行に配置された少なくとも１つのさらなるスペーサー層を含んでもよい。好ましくは、本発明の金色効果顔料は、その光学的品質が低下するので、４つ以下のスペーサー層をコーティング全体内に有する。本発明によれば、本発明の金色効果顔料が１つよりも多いスペーサー層を含む場合にも、コーティング全体に関して、コーティング全体の１／６または６／６のいずれにもスペーサー層は存在しない。
【００９７】
本発明の金色効果顔料は、任意の中央粒径Ｄ５０を有してよい。本発明の金色効果顔料のＤ５０値は、好ましくは、３μｍ〜３５０μｍの範囲内である。好ましくは、本発明の金色効果顔料のＤ５０値は、４μｍ〜２１１μｍの範囲内、さらに好ましくは６μｍ〜１４７μｍの範囲内、より好ましくは７μｍ〜９９μｍの範囲内、最も好ましくは８μｍ〜５６μｍの範囲内である。極めて好ましくは、本発明の金色効果顔料は、３μｍ〜１５μｍの範囲または１０μｍ〜３５μｍの範囲または２５μｍ〜４５μｍの範囲または３０μｍ〜６５μｍの範囲または４０μｍ〜１４０μｍの範囲または１３５μｍ〜２５０μｍの範囲のＤ５０を有する。本発明の金色効果顔料のＤ１０値は、好ましくは、１μｍ〜１２０μｍの範囲を含む。より好ましくは、本発明の金色効果顔料のＤ１０値は、１μｍ〜５μｍの範囲内または５μｍ〜２５μｍの範囲内または１０μｍ〜３０μｍの範囲内または２０μｍ〜４５μｍの範囲内または２５μｍ〜６５μｍの範囲内または７５〜１１０μｍの範囲内である。本発明の金色効果顔料のＤ９０値は、好ましくは、６μｍ〜５００μｍの範囲を含む。より好ましくは、本発明の金色効果顔料のＤ９０値は、８μｍ〜２５０μｍの範囲内または１０μｍ〜１５０μｍの範囲内または４０μｍ〜７０μｍの範囲内または６８μｍ〜１１０μｍの範囲内または１２０μｍ〜１８０μｍの範囲内または４００μｍ〜４９０μｍの範囲内である。
【００９８】
レーザー回折法によって得られるとおりの体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ１０、Ｄ５０、およびＤ９０は、それぞれ分析された効果顔料の１０％、５０％、および９０％が、それぞれの場合に示された値以下である体積平均直径を有することを示している。この文脈では、本発明の金色効果顔料のサイズ分布曲線は、Ｍａｌｖｅｒｎ’ｓ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置を使用して製造者の指示に従って決定される。散乱光シグナルは、フラウンホーファー理論によって評価され、これには、粒子の回折および吸収特性も包含される。
【００９９】
好ましい一実施形態では、本発明の金色効果顔料は、０．７〜２．０の範囲、好ましくは０．７〜１．５の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲、より好ましくは０．８〜１．２の範囲、最も好ましくは０．８５〜１．１の範囲の、
【０１００】
【数２】
2018507271.tif 000004
【０１０１】
として定義されるスパンΔＤを有する。得られた効果顔料の色純度および／または光沢に関する狭いサイズ区分の利点は、例えば、ＥＰ  ２  ２１７  ６６４  Ａ１、ＥＰ  ２  ３４６  ９５０  Ａ１、ＥＰ  ２  ３５６  １８１  Ａ１、ＥＰ  ２  ３４６  ９４９  Ａ１、ＥＰ  ２  ３６７  ８８９  Ａ１において記載されている。
【０１０２】
本発明の金色効果顔料は、下記のとおりに生産することができる：
−５０℃〜１００℃の範囲の温度で、微小板形状非金属基材を水中に懸濁させ、
−任意選択で、無機アルカリの同時添加と共に水溶性スズ塩を添加することによって、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる非か焼層を施与し、
−それぞれの場合に無機アルカリの同時添加と共に、３つの水溶性金属塩を順に添加することによって、３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣを、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の形態で順に施与し、その際、その金属イオンは、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される金属イオンを含むか、またはそれらであり、かつこれらの金属イオンの少なくとも１種は鉄イオンであり、第２の水溶性金属塩（層Ｂを生成するためのもの）は、金属イオンに関して、層Ａおよび層Ｃを生成するための２つの他の水溶性金属塩とは異なり、
−コーティングされた基材をコーティング溶液（複数可）から分離し、コーティングされた基材を、任意選択で、洗浄し、かつ／または任意選択で、乾燥させ、
−４５０℃〜９９０℃の範囲、好ましくは６２５℃〜８９０℃の範囲、より好ましくは７５０℃〜８６０℃の範囲の温度でコーティングされた基材をか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む本発明の金色効果顔料を得る。
【０１０３】
好ましい一実施形態では、本発明の金色効果顔料を、上記のプロセスによって生産する。
【０１０４】
それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の施与、好ましくは堆積を、好ましくは、金属塩に応じて、ｐＨ１．４〜１０．０の範囲内の一定のｐＨで行う。
【０１０５】
少なくとも３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物に加えて、もちろん、さらなる金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を前に、かつ／または後に施与して、さらなる層を、層配列［任意選択の層１／層２／スペーサー層／層３］の下に、または上に配置することもできる。
【０１０６】
か焼の経過中に、層Ｂ中に存在する金属イオンが意外にも、層Ａおよび／もしくは層Ｃにおそらく拡散して、混合金属酸化物および／もしくは混合金属水酸化物および／または金属酸化物水和物、ならびに／または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物の混合物を、層Ａおよび／または層Ｃ中で形成する。か焼の経過中の層Ｂから層Ａおよび／または層Ｃへの金属イオンの拡散によって、本発明の層２および３、ならびにその間のスペーサー層が形成され、その際、２つの層２および３の少なくとも１つは、少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。したがって、元々は３つの順に堆積された層Ａ、Ｂ、およびＣから、か焼の経過中に、層２および３、ならびにその間のスペーサー層が得られ、その際、２つの層２および３の少なくとも１つは、そのうちの少なくとも１種が鉄イオンである少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。
【０１０７】
か焼の経過中の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の相互に対して異なる移動度が、スペーサー層の形成を担う因子の１つであると推測される。この文脈では、層Ｂ中に存在する金属イオンの移動度は、層Ａおよび／またはＣ中に存在する金属イオンの移動度と競合し、金属イオンが層Ｂから隣接層Ａおよび／またはＣの少なくとも１つに拡散し、金属イオンが層Ａおよび／またはＣの少なくとも１つから層Ｂに拡散すると推測される。現在、本発明者らは、スペーサー層の形成について可能な説明の１つは、か焼中の層Ｂ中に存在する金属イオンの移動度が層Ａおよび／またはＣ中に存在する金属イオンの移動度よりも高いことにあると推測している。さらに、金属イオンに関する濃度勾配が、スペーサー層の形成を促進し、すなわち、より移動性の金属イオンは、その逆方向よりも、層Ｂから隣接層Ａおよび／またはＣの１つに拡散し得ると推測される。まとめると、スペーサー層の形成は、か焼中に、多種多様な異なるさらなる因子、例えば、エントロピーおよび／またはエンタルピー作用の複雑な相互作用によってもたらされることが判明しているが、しかし、これは、まだ最終的には解明されていない。少なくとも１つのさらなるスペーサー層の形成についてももちろん、上記の考察が対応して当てはまる。
【０１０８】
特に好ましい一実施形態では、３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の１番目および３番目は、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。施与の後に、第１および第３の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、それぞれ、層Ａおよび層Ｃを生成する。３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の２番目は、層Ｂを生成し、少なくとも１つの鉄イオンを含む。層Ａおよび層Ｃでは、施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、金属イオン（複数可）に関して同一であるか、または異なってよい。
【０１０９】
好ましい一実施形態では、３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の１番目および３番目は、それぞれ、少なくとも１種の鉄イオンを含む。施与の後に、第１および第３の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、それぞれ、層Ａおよび層Ｃを生成する。３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の２番目は、層Ｂを生成し、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。
【０１１０】
別法では、本発明の金色効果顔料は、下記のとおりに生産することができる：
−５０℃〜１００℃の範囲の温度で、か焼された単層または多層コーティングされた微小板形状非金属基材を水中に懸濁させ、
−それぞれの場合に無機アルカリの同時添加と共に、２つの水溶性金属塩を順に添加することによって、２つの非か焼層ＢおよびＣを、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の形態で順に施与し、その際、その金属イオンは、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらであり、かつこれらの金属イオンの少なくとも１種は鉄イオンであり、第１の水溶性金属塩（層Ｂを生成するためのもの）は、金属イオンに関して、層Ｃおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層を生成するための他の水溶性金属塩とは異なり、
−コーティングされた基材をコーティング溶液（複数可）から分離し、コーティングされた基材を、任意選択で、洗浄し、かつ／または任意選択で、乾燥させ、
−４５０℃〜９９０℃の範囲、好ましくは６２５℃〜８９０℃の範囲、より好ましくは７５０℃〜８６０℃の範囲の温度でコーティングされた基材をか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む本発明の金色効果顔料を得る。
【０１１１】
この場合も、それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の施与、好ましくは堆積を、好ましくは、金属塩に応じて、ｐＨ１．４〜１０．０の範囲内の一定のｐＨで行う。
【０１１２】
か焼の経過中に、層Ｂ中に存在する金属イオンが、少なくとも層Ｃに拡散して、混合金属酸化物および／もしくは混合金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物、ならびに／または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物の混合物を層Ｃ中で形成すると推測される。層Ｂから少なくとも層Ｃへの金属イオンの拡散によって、か焼は、本発明の層３およびスペーサー層を形成する。したがって、元々は２つの順に堆積された層ＢおよびＣから、か焼の経過中に、層３およびスペーサー層が得られ、その際、少なくとも層３は、少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。層２はこの場合、すでに存在する。層２は、出発材料として使用される、か焼された単層または多層コーティングされた微小板形状非金属基材の最外側の層を指す。
【０１１３】
エネルギー分散型微量分析器（ＥＤＸ）を備えた走査電子顕微鏡での、横断面に基づく濃度プロファイル（ライン走査）は、か焼前後でのコーティングの化学的組成における有意な位置依存的変化を示す（図８および９）。
【０１１４】
図８は、コーティングおよび乾燥後、ただし、か焼前の実施例９の濃度プロファイルを示している。ＴｉおよびＦｅの濃度曲線を使用すると、Ｔｉ含有層およびＦｅ含有層のそれぞれの場合の最大値が分かり得る。対照的に、酸素の濃度曲線は、認識可能な最小値または最大値を伴うことなく、実質的に均一な分布を有する。
【０１１５】
図９も同様に、コーティングおよび乾燥後、ただし、か焼後の実施例９の濃度プロファイルを示している。図９において存在するＦｅ最大値は、減少し、かつシフトしていることが分かる。Ｆｅイオンは、周囲のＴｉ含有層に拡散している。加えて、強調すべきことは、酸素濃度曲線において際立っている最小値であり、これは明らかに、スペーサー層の位置を示している。同じ位置で、対応する最小値がＴｉおよびＦｅの濃度曲線に存在する。
【０１１６】
特に好ましい一実施形態では、層ＢおよびＣ、またはＡ、Ｂ、およびＣを生成するために順に施与される、好ましくは堆積される２つまたは３つの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、Ｓｉ、Ｍｇ、およびＡｌからなる金属の群から選択されるいずれの金属イオン（複数可）も含まない。
【０１１７】
すでにコーティングされ、かつ任意選択でか焼された基材への２つの非か焼層ＢおよびＣの順次の施与の場合には、層Ｂが施与される層は、本発明では、高屈折率の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む。すでにコーティングされ、かつ任意選択でか焼された基材への３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣの順次の施与の場合には、層Ａが施与される層は、本発明では、高または低屈折率の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含んでよい。
【０１１８】
様々なコーティングを参照する例によって、上記の所見を下記で詳細に説明する。例えば、水溶性チタン（ＩＶ）塩、水溶性鉄（ＩＩＩ）塩、および再び水溶性チタン（ＩＶ）塩を、任意選択でコーティングされた微小板形状非金属基材の懸濁液に連続的に施与する場合、後続のか焼は、ＳＥＭ横断面において基材から出発して観察すると、任意選択ですでに存在するコーティングの後に、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２（この際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／または鉄イオンを含むか、またはそれらである）、スペーサー層、ならびに金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３（この際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／または鉄イオンを含むか、またはそれらである）をもたらす。金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層（この際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／または鉄イオンを含むか、またはそれらである）の少なくとも１つは、チタン酸鉄、好ましくは擬板チタン石および／または擬金紅石を含む。
【０１１９】
例えば、水溶性鉄（ＩＩＩ）塩、水溶性スズ（ＩＶ）塩、および水溶性チタン（ＩＶ）塩を、任意選択でコーティングされた微小板形状非金属基材の懸濁液に連続的に添加する場合、後続のか焼は、ＳＥＭ横断面において基材から出発して観察すると、任意選択ですでに存在するコーティングの後に、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２（この際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは鉄イオンおよび／またはスズイオンを含むか、またはそれらである）、スペーサー層、ならびに金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３（この際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、スズイオンおよび／またはチタンイオンを含むか、またはそれらである）をもたらす。
【０１２０】
例えば、水溶性鉄（ＩＩＩ）塩を、任意選択でコーティングされた微小板形状非金属基材の懸濁液に添加し、酸化鉄、水酸化鉄、および／または酸化鉄水和物の堆積後にか焼し、この生成物をか焼の後に再懸濁させ、水溶性スズ（ＩＶ）塩および再び水溶性鉄（ＩＩＩ）塩を連続的に添加する場合、別の後続のか焼は、ＳＥＭ横断面において基材から出発して観察すると、任意選択ですでに存在するコーティング、ならびに金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２（この際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、鉄イオンを含むか、またはそれらである）の後に、スペーサー層、ならびに金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３（この際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、スズイオンおよび／または鉄イオンを含むか、またはそれらである）をもたらす。
【０１２１】
本発明の金色効果顔料が、少なくとも２種または３種の順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物に加えて、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含むさらなる層を包含する場合、さらなるスペーサー層を、さらなる層内に形成してもよいが、ただし、少なくとも２種または３種の順に施与された、好ましくは堆積された金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物のための上記のプロセスステップを遵守することを条件とする。
【０１２２】
一実施形態では、か焼を、還元条件下で、好ましくはフォーミングガス（Ｎ２／Ｈ２）の存在下で行う。還元条件下でのか焼は、空気中でのか焼の場合よりも、より低い明度値Ｌ＊に関連し得る。
【０１２３】
本発明の金色効果顔料に、任意選択で、気候安定性および／または化学的安定性をさらに上昇させ、かつ／または光活性をさらに低下させる少なくとも１つの外側保護層を与えてもよい。ＵＶ安定性および凝縮水安定性は、下記のセクションＩＩｊ「ＵＶ耐性」およびＩＩｉ「凝縮水試験」において示す詳細に従って決定された。
【０１２４】
任意選択で存在する保護層は、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、それらの金属イオンは、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる金属の群から、好ましくは、金属Ｓｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｒ、およびそれらの混合物の群から選択される。この文脈では、任意選択で存在する保護層の割合は、好ましくは、それぞれの場合に本発明の金色効果顔料の合計重量に基づいて、０．１重量％〜７．０重量％の範囲内、より好ましくは０．２重量％〜５．２重量％の範囲内、最も好ましくは０．３重量％〜３．１重量％の範囲内である。
【０１２５】
加えて、任意選択で存在する保護層は、例えば、シランによって表面変性されていてよい。そのシランは、官能性結合基を有さなくてよいし、または１個もしくは複数個の官能性結合基（複数可）を有してよい。少なくとも１個の官能性結合基を有するシランを、下記では有機官能性シランとも称する。
【０１２６】
例えば、１種または複数種のシランを、この最外側保護層に施与していてよい。シランは、１〜２４個の炭素原子、好ましくは６〜１８個の炭素原子を有する分枝または非分枝アルキルラジカルを有するアルキルシランであってよい。
【０１２７】
さらに好ましい一実施形態では、官能性結合基を含まないシランは、アルキルシランである。アルキルシランは、好ましくは、式Ｒ（４−ｚ）Ｓｉ（Ｘ）ｚを有する。この式中、ｚは、１〜３の整数であり、Ｒは、１０〜２２個の炭素原子を有する置換または非置換の非分枝または分枝アルキル鎖であり、Ｘは、ハロゲンまたはアルコキシ基である。少なくとも１２個の炭素原子を有するアルキル鎖を有するアルキルシランが好ましい。Ｒは、Ｓｉに環状に結合していてもよく、この場合には、ｚは、通常２である。
【０１２８】
さらなる一実施形態では、プラスチック、またはラッカーもしくは塗料のバインダーなどへの化学結合を可能にする少なくとも１種の有機官能性シランを表面変性のために使用することもできる。有機官能性シランの官能基は、カップリング基または官能性結合基と称されることもあり、好ましくは、ヒドロキシル、アミノ、アクリロイル、メタクリロイル、ビニル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、およびそれらの混合物からなる群から選択される。
【０１２９】
表面変性剤として使用することが好ましい適切な官能基を有する有機官能性シランは、市販されており、例えば、Ｅｖｏｎｉｋによって生産され、商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ」で販売されている。さらなる製品は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  ｓｉｌａｎｅｓ）またはＷａｃｋｅｒから購入することができ、例えば、ＧＥＮＩＯＳＩＬ製品群からの標準的なシランおよびαシランである。これらの例は、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１５９７）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル）］テトラスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２８９）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピルジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３３、ＸＬ  ３６）、（メタクリロイルオキシメチル）（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３２、ＸＬ  ３４）、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ２０）、（メタクリロイルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  １０）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ５８）、ビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの混合物である。３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、���ニルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ４０）、メタクリロイルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３３、ＸＬ  ３６）、（メタクリロイルオキシメチル）（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３２、ＸＬ  ３４）、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ２０）、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  １０）、および／またはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ５８）を、好ましくは、有機官能性シランとして使用する。他の有機官能性シランを本発明の粒子または本発明の顔料に施与することも可能である。加えて、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから市販されている水性事前加水分解物を使用することも可能である。これらには、水性アミノシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  １１５１）、水性アミノ／アルキル官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７または２９０９）、水性ジアミノ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６）、水性エポキシ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９２６）、アミノ／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６）、ビニル／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８）、オリゴマービニルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０）、またはオリゴマー短鎖アルキル官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ９８９６）が包含される。好ましい一実施形態では、有機官能性シラン混合物は、官能性結合基を有さない少なくとも１種のシランに加えて、少なくとも１種のアミノ官能性シランを含む。アミノ官能基は、バインダー中に存在する大抵の基との１つまたは複数の化学的相互作用に入り得る官能基である。これには、例えば、バインダーのイソシアネートもしくはカルボキシレート官能基との共有結合、またはＯＨもしくはＣＯＯＲ官能基などとの水素結合、または他にも、イオン相互作用が包含され得る。したがって、アミノ官能基は、顔料をいろいろな種類のバインダーに化学的に結合する目的のために非常によく適している。
【０１３０】
このために次の化合物を用いることが好ましい：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１３０）、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１６３７）、（（シクロヘキシルアミノ）メチル）（ジエトキシ）メチルシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９２４）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９２６）、Ｎ−（フェニルアミノメチル）トリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９７３）、またはそれらの混合物。
【０１３１】
好ましい一実施形態では、任意選択で存在する保護層は、ＷＯ  ２００６／０２１３８６  Ａ１、ＷＯ  ２０１２／１３０８９７  Ａ１、またはＷＯ  ２０１４／０５３４５４  Ａ１のそれぞれの主請求項において開示されている組成を有する。
【０１３２】
加えて、本発明の金色効果顔料に、例えば、さまざまな媒体への効果顔料の導入を容易にする表面変性を与えることができる。本発明の金色効果顔料を、例えば、粉末コーティングにおいて使用する場合、効果顔料は、好ましくは、ＥＰ  ２  ６９８  ４０３  Ａ１またはＥＰ  ２  ５７６  ７０２  Ａ１の主請求項において開示されている表面変性の１つを有する。別法では、本発明の金色効果顔料は、ＷＯ  ２００６／１３６４３５  Ａ２の請求項３２による最外側のコーティングを有してもよく、これは、好ましくは、ＷＯ  ２００６／１３６４３５  Ａ２の請求項１による噴霧乾燥法によって施与される。
【０１３３】
本発明の金色効果顔料を化粧品配合物中で使用する場合、Ｏ／Ｗ、Ｗ／Ｏ、またはＷ／Ｓｉエマルジョン系へのその組込みを、例えばトリエトキシカプリリルシラン（ＩＮＣＩ）での疎水性表面被覆によって容易にすることができ、より長時間持続するエマルジョン安定性を達成することができる。
【０１３４】
本発明の金色効果顔料を、透明および／もしくは隠ぺい性の無機もしくは有機の白色、着色、もしくは黒色の顔料ならびに／または金属効果顔料ならびに／または真珠光沢顔料ならびに／または充填剤との混合物で、それぞれの場合に所望の用途で使用することもできる。本発明の金色効果顔料を使用する量は、特定の用途に、かつ達成されるべき光学的効果に依存する。
【０１３５】
本発明の金色効果顔料は、化粧品配合物、プラスチック、フィルム、テキスタイル、セラミック材料、ガラス、塗料、印刷インキ、筆記用インキ、ラッカー、および粉末コーティングにおいて使用することができる。加えて、本発明の金色効果顔料を、機能性用途、例えば、レーザーマーキング、温室用フィルム、または農業用フィルムのために使用することもできる。
【０１３６】
化粧品配合物、例えば、ボディパウダー、フェイスパウダー、プレスドまたはルースパウダー、パウダークリーム、アイメイクアップ、例えば、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、リキッドアイライナー、アイブローペンシル、リップバーム、リップスティック、リップグロス、リップライナー、ヘアスタイリング用組成物、例えば、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアジェル、ヘアワックス、ヘアマスカラ、永続的または半永続的なヘアダイ、一時的なヘアダイ、スキンケア組成物、例えば、ローション、ジェル、乳液、マニキュア組成物では、本発明の金色効果顔料を、特定の用途に適した原料、補助剤、および活性成分と混合することができる。化粧品配合物中の本発明の金色効果顔料の合計濃度は、それぞれの場合に配合物の合計重量に基づいて、すすぎ落とす製品での０．００１重量％から、つけたままにする製品での４０．０重量％までの間であってよい。
【０１３７】
さらなる一実施形態では、本発明の金色効果顔料は、圧縮粒子形態で存在してよい。圧縮粒子形態は、好ましくは円柱および／またはビーズの形態のペレットを意味すると理解される。ここで、その円柱は、好ましくは、０．２ｃｍ〜４．２ｃｍの範囲、より好ましくは０．５ｃｍ〜２．３ｃｍの範囲、最も好ましくは０．７ｃｍ〜１．７ｃｍの範囲の直径、および好ましくは、０．２ｃｍ〜７．１ｃｍの範囲、より好ましくは０．６ｃｍ〜５．３ｃｍの範囲、最も好ましくは０．８ｃｍ〜３．７ｃｍの範囲の長さを有する。ビーズは、好ましくは、≦１ｃｍ、より好ましくは０．２ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲、最も好ましくは０．３ｃｍ〜０．５ｃｍの範囲の半径を有する。
【０１３８】
好ましい一実施形態では、本発明は、微小板形状非金属基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金色効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、ＴｉおよびＦｅからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、ＴｉおよびＦｅからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
その際、層２および３の少なくとも１つが、少なくとも１種の鉄イオンを含み、その際、それぞれの場合にＸＲＦによって決定され、それぞれの場合に金属酸化物として計算され、かつそれぞれの場合に金色効果顔料の合計重量に基づく鉄含量は、４重量％〜１９重量％の範囲内であり、Ｆｅに対するＴｉの重量比が、３〜１０の範囲内であり、層２および３が、２１ｎｍ〜７６ｎｍの範囲の平均高さｈａのスペーサー層によって遮断されていて、金色効果顔料が、０．９〜１．３の範囲のスパンを有する金色効果顔料に関する。
【０１３９】
特に好ましい一実施形態では、本発明は、微小板形状非金属基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金色効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
その際、層２および３が、少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、２種の異なる金属イオンの少なくとも１種が鉄イオンであり、層２および３がスペーサー層によって遮断されており、それぞれの場合にＸＲＦによって決定され、それぞれの場合に二酸化スズとして計算され、かつそれぞれの場合に金色効果顔料の合計重量に基づく酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物の含量が、０％〜２重量％の範囲内、好ましくは０．１重量％〜１．６重量％の範囲内、さらに好ましくは０．２重量％〜１．３重量％の範囲内、より好ましくは０．３重量％〜１．２重量％の範囲内、より好ましくは０．４重量％〜０．９重量％の範囲内である金色効果顔料に関する。
【０１４０】
特に好ましい一実施形態では、本発明は、微小板形状非金属基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金色効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
その際、層２および３が、少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、２種の異なる金属イオンの少なくとも１種が鉄イオンであり、層２および３がスペーサー層によって遮断されており、コーティング全体が、高および／または低屈折率のさらなる層を含み、金色効果顔料が、微小板形状非金属基材の表面に対して本質的に平行に走り、かつ２３ｎｍ〜７５ｎｍの範囲、好ましくは２６ｎｍ〜５７ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する少なくとも１つのさらなるスペーサー層を含む金色効果顔料に関する。
【０１４１】
好ましい一実施形態では、本発明は、微小板形状非金属基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金色効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、ＴｉおよびＦｅからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、ＴｉおよびＦｅからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
その際、層２および３の少なくとも１つが、少なくとも１種の鉄イオンを含み、層２および層３のそれぞれの平均層厚が３０ｎｍ〜３７０ｎｍの範囲内であり、かつ層２の平均層厚および層３の平均層厚の商が、０．４〜１．４の範囲内である金色効果顔料に関する。
【０１４２】
特に好ましい一実施形態では、本発明は、微小板形状非金属基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金色効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｆｅ、Ｔｉ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
その際、層２および３が少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、２種の異なる金属イオンの少なくとも１種が鉄イオンであり、層２の平均層厚および層３の平均層厚の商が、０．５〜２．１の範囲内であり、ＣＩＥ  ＬＣｈ色空間における色相角ｈ＊１５が４５°〜１３５°の範囲内である金色効果顔料に関する。
【０１４３】
さらなる一実施形態では、本発明は、微小板形状非金属基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金色顔料であって、そのコーティングが、微小板形状非金属基材の表面に対して本質的に平行である少なくとも１つのスペーサー層によって遮断されていて、その効果顔料が、ｉ）任意選択で、非か焼酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物層を微小板形状非金属基材に施与するステップと、ｉｉ）３つの非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を施与し、その際、金属イオンは、金属Ｆｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、およびＺｒの群から選択される金属イオンであり、これらの金属イオンの少なくとも１種は、鉄イオンであり、２番目に施与される非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、物質的に他の２つとは異なり、他の非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の少なくとも１つに拡散し得るような性質を有するステップと、ｉｉｉ）ステップｉｉ）において得た生成物を、４３０℃〜９３０℃の範囲の温度でか焼するステップとによって得られる金色顔料に関する。
【０１４４】
殊に特に好ましい一実施形態では、本発明は、微小板形状非金属基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む金色効果顔料であって、そのコーティングが、微小板形状非金属基材の表面に対して本質的に平行であり、かつ２２ｎｍ〜６１ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する少なくとも１つのスペーサー層によって遮断されていて、その効果顔料が、ｉ）任意選択で、水溶性スズ（ＩＶ）塩を使用して、非か焼酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物層を微小板形状非金属基材に施与するステップと、ｉｉ）水溶性チタン（ＩＶ）塩を使用して第１の層Ａを、水溶性鉄（ＩＩＩ）塩を使用して第２の層Ｂを、かつ水溶性チタン（ＩＶ）塩を使用して第３の層Ｃを順に施与するステップと、ｉｉｉ）ステップｉｉ）において得た生成物を、６９０℃〜９１０℃の範囲の温度でか焼するステップによって得られ、ＸＲＦによって決定され、元素金属として計算され、かつ効果顔料の合計重量に基づくＦｅに対するＴｉの重量比が、１．５〜２４の範囲内である金色効果顔料に関する。
【０１４５】
一実施形態では、本発明の金色効果顔料のコーティングは、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の代わりに、対応する金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物、金属オキシハロゲン化物、および／または金属硫化物を含む。
【０１４６】
一実施形態では、本発明の金色効果顔料のコーティングは、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物に加えて、少なくとも１種の金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物、金属オキシハロゲン化物、および／または金属硫化物を含む。
【０１４７】
下記で、本発明をいくつかの実施例によって説明するが、それらの実施例は、本発明を限定するものではない。実施例および比較例における％数値はすべて、重量％として理解されるべきである。
【０１４８】
Ｉ  本発明の金色効果顔料の生産
実施例１
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝２５μｍ、Ｄ５０＝５５μｍ、Ｄ９０＝１００μｍ、スパンΔＤ＝１．３６を有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇをＤＭ水（ＤＭ＝脱塩）１３００ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液１００ｇを添加することによって、酸化スズの層を合成マイカ微小板の表面上に堆積させた。その後、ｐＨを、希ＨＣｌでｐＨ１．９に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液２５０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。添加の終了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液１２ｍＬを添加した。投与の完了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液１００ｍＬを添加することによって、酸化スズのさらなる薄層を堆積させた。次いで、ＴｉＣｌ４の溶液２５０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。その後、１０分後に、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液１２ｍＬを投与した。添加の完了から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、９００℃で６０分間にわたってか焼した。極めて彩度が高く、高光沢の金色効果顔料が得られた。
【０１４９】
実施例２
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液６０ｇを添加することによって、酸化スズの層をガラス微小板の表面上に堆積させた。その後、懸濁液のｐＨを、ｐＨ１．９に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液５００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。添加の終了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液６５ｍＬを添加した。投与の完了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、ｐＨをｐＨ１．９に調節し、ＴｉＣｌ４の溶液６００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。その後、１０分後に、さらなる添加量の、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液３５ｍＬを投与した。添加が終了してから１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８５０℃で６０分間にわたってか焼した。非常に良好な隠ぺい能を有する、極めて彩度が高く、高光沢の金色効果顔料が得られた。
【０１５０】
実施例３
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝３４μｍ、Ｄ５０＝５７μｍ、Ｄ９０＝９６μｍを有するガラス微小板２００ｇを脱塩水１３００ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液７５ｇを添加することによって、酸化スズの層をガラス微小板の表面上に堆積させた。その後、ｐＨを、希ＨＣｌでｐＨ２．０に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液１４８ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に添加した。添加の終了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液８ｍＬを添加した。添加の完了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液７５ｍＬを添加することによって、酸化スズのさらなる薄層を堆積させた。次いで、ＴｉＣｌ４の溶液１８０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。その後、１０分後に、１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液２０ｍＬを投与した。最後の添加から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、７５０℃で６０分間にわたってか焼した。極めて彩度が高く、高光沢の金色効果顔料が得られた。
【０１５１】
実施例４
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ１．９に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液５８０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。添加の終了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液８０ｍＬを投与した。添加の完了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、その後、ＴｉＣｌ４の溶液６３０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。その後、１０分後に、さらなる添加量の１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液７０ｍＬを投与した。添加が完了したら、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、その後、ＴｉＣｌ４の溶液３００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。その後、１０分後に、さらなる添加量の１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液４０ｍＬを投与した。添加が終了してから１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８５０℃で６０分間にわたってか焼した。非常に良好な隠ぺい能を有する、極めて彩度が高く、高光沢の金色効果顔料が得られた。
【０１５２】
実施例５
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．６に低下させた。次いで、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液４０ｍＬを添加した。その後、混合物を１０分間にわたって撹拌し、ｐＨ１．９で、ＴｉＣｌ４の溶液５６０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に添加した。ｐＨを当初値に調節した後に、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液４０ｍＬを懸濁液に添加した。その後、ｐＨ１．９で、ＴｉＣｌ４の溶液６００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。さらなる添加量の１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液１５ｍＬを投与し、次いで、混合物をさらに１２０分間にわたって撹拌し、濾過した。洗浄した濾過ケーキを乾燥させ、８００℃で４５分間にわたってか焼した。非常に良好な隠ぺい能を有する、極めて彩度が高く、高光沢の金色効果顔料が得られた。
【０１５３】
実施例６
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液７５ｇをｐＨ２．２で添加することによって、酸化スズの層を基材の表面上に堆積させた。懸濁液のｐＨを、ｐＨ１．９に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液５００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。添加の終了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液３６０ｍＬを添加した。投与量の添加が完了したら、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、その後、ＴｉＣｌ４の溶液５００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に添加した。添加が終了した後に、混合物をさらに２時間にわたって撹拌し、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８５０℃で６０分間にわたってか焼した。非常に良好な隠ぺい能を有する、極めて彩度が高く、高光沢の金色効果顔料が得られた。
【０１５４】
実施例７
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝５μｍ、Ｄ５０＝１２μｍ、Ｄ９０＝２５μｍを有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液７０ｇを添加することによって、酸化スズの層をガラス微小板の表面上に堆積させた。次いで、懸濁液のｐＨをｐＨ１．８に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液８００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。添加の終了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液１００ｍＬを投与した。投与量の添加の完了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、ｐＨをｐＨ１．８に調節し、ＴｉＣｌ４の溶液４００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。その後、１０分後に、さらなる添加量の、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液２５ｍＬを投与した。添加が終了してから１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８８０℃で４５分間にわたってか焼した。非常に良好な隠ぺい能を有する、極めて彩度が高く、高光沢の金色効果顔料が得られた。
【０１５５】
実施例８
実施例２において得た金色効果顔料１００ｇを脱塩水８５０ｍＬに懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。ｐＨを、希塩酸でｐＨ４．２に低下させた。次いで、脱塩水４０ｍＬに溶解させたＣｅ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏ０．９３ｇからなる溶液を投与した。同時に、１０％ＮａＯＨ溶液を滴下添加することによって、ｐＨを一定に維持した。溶液を完全に添加したら、混合物をさらに１時間にわたって撹拌し、その後、ｐＨを、希水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調節した。その後、脱塩水２４．３ｇで希釈した５．７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６を懸濁液に添加し、懸濁液をさらに１８０分間にわたって撹拌し、次いで、濾過し、濾過ケーキを脱塩水で洗浄した。濾過ケーキを減圧下で９５℃で乾燥させた。
【０１５６】
実施例９
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有するガラス微小板３００ｇを脱塩水１５００ｍＬ中に懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液７０ｍＬを添加することによって、酸化スズの層をガラス微小板の表面上に堆積させた。その後、ｐＨを、希ＨＣｌでｐＨ２．０に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液２５０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。添加の終了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液１００ｍＬを投与した。次いで、ＴｉＣｌ４の溶液３００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、７６０℃で６０分間にわたってか焼した。極めて彩度が高く、高光沢の金色効果顔料が得られた。
【０１５７】
比較例１
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝２５μｍ、Ｄ５０＝５５μｍ、Ｄ９０＝１００μｍ、スパンΔＤ＝１．３６を有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。濃度ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／Ｌの塩化スズ溶液１００ｇを添加することによって、酸化スズの層を合成マイカ微小板の表面上に堆積させた。その後、ｐＨを、希ＨＣｌでｐＨ１．９に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液５００ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に添加した。添加の終了後に、混合物をさらに１０分間にわたって撹拌し、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液６０ｍＬを添加した。添加の完了から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８７０℃で６０分間にわたってか焼した。光沢のある金色顔料が得られた。
【０１５８】
比較例２
天然マイカ微小板を基礎とする多層顔料、Ｍｅｒｃｋ製のＩｒｉｏｄｉｎ  ３０７  Ｓｔａｒ  Ｇｏｌｄ。
【０１５９】
比較例３（ＤＥ  １９５９９９８  Ａ１の実施例１に基づく）
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝８μｍ、Ｄ５０＝２０μｍ、Ｄ９０＝４３μｍを有する天然マイカ微小板（白マイカ微小板）１００ｇを脱塩水１０１０ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら７０℃に加熱した。塩酸中のＴｉＣｌ４溶液で、懸濁液のｐＨをｐＨ２．０に調節し、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液２５０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に投与した。その後、塩酸６．７ｍＬに溶解させたＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ１１．３３ｇ（密度１．１９ｇ／ｃｍ３）、脱塩水６６．７ｍＬおよび塩酸中のＴｉＣｌ４の２５％溶液２４０ｍＬの混合物を、６０ｍＬ／ｈの速度で、一定のｐＨで、懸濁液に流し入れた。添加の終了後に、同じｐＨで、ＴｉＣｌ４の溶液３８０ｍＬ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水Ｌ）を懸濁液に導入した。添加が終了した後に、混合物をさらに２〜４時間にわたって撹拌した。この経過中に、懸濁液のｐＨを、水酸化ナトリウム溶液で５から７に徐々に上げた。次いで、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを洗浄した。得られた顔料を１２０℃で乾燥させ、次いで、９５０℃で６０分間にわたってか焼した。茶色の、高度に凝集していて、光沢のない顔料が得られた。横断面の走査電子顕微鏡写真において、スペーサー層は識別できない。
【０１６０】
比較例４（ＣＮ  １０１２８９５８０  Ａの請求項１に基づく）
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝８μｍ、Ｄ５０＝２０μｍ、Ｄ９０＝４３μｍを有する天然マイカ微小板（白マイカ微小板）１００ｇを脱塩水９００ｍＬ中に懸濁させ、撹拌しながら８５℃に加熱した。塩酸で、懸濁液のｐＨをｐＨ２．２５に調節し、次いで、１０２．５ｇ／Ｌの含量を有するＴｉＣｌ４の溶液３９４０ｍＬを懸濁液に添加した。その後、懸濁液のｐＨを４．０に調節し、次いで、ＦｅＣｌ３溶液１００６ｍＬ（ＦｅＣｌ３含量８０ｇ／Ｌ）および１０２．５ｇ／Ｌの含量を有するＴｉＣｌ４１４４ｍＬの混合物を流し入れた。添加が終了した後に、懸濁液を放置し、上澄みをデカンテーションによって除去し、懸濁液を８．０％の固体含量まで濃縮した。その後、懸濁液のｐＨを１．８に調節し、５３．２ｇ／Ｌのスズ含量を有するＳｎＣｌ２溶液１５０ｍＬを徐々に添加した。ｐＨを２．２５に調節し、次いで、１０２．５ｇ／Ｌの含量を有するＴｉＣｌ４溶液２３００ｍＬを懸濁液に添加することによって、さらなる層を施与した。添加が終了した後に、混合物をさらに２〜４時間にわたって撹拌した。この経過中に、ｐＨを一定に維持した。次いで、懸濁液を濾過し、濾過ケーキを洗浄した。湿った顔料を１５０℃で乾燥させ、次いで、８２０℃で６０分間にわたってか焼した。穏やかな光沢および良好な隠ぺい力を有する金色顔料が得られた。横断面の走査電子顕微鏡写真において、スペーサー層は識別できない。
【０１６１】
比較例５（ＷＯ  ２０１４／０９４９９３  Ａ１の実施例２に基づく）
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝４．８μｍ、Ｄ５０＝２１．３μｍ、Ｄ９０＝３８．９μｍを有する天然マイカ微小板（白マイカ微小板）１００ｇを脱塩水１５００ｍＬ中に懸濁させ、乱流撹拌しながら７５℃に加熱した。塩酸で、懸濁液のｐＨをｐＨ２．６に調節し、次いで、ＦｅＣｌ３溶液１５８．６ｍＬ（密度１．４２ｇ／ｃｍ３）、２００ｇ／ＬのＴｉＯ２含量を有する塩酸中のＴｉＣｌ４溶液１０７．２ｍＬ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ１１．８ｇ、および脱塩水１２６．２ｍＬの混合溶液を懸濁液に添加した。この経過中に、水酸化ナトリウム溶液で、ｐＨを一定に維持した。その後、懸濁液のｐＨを１．８に調節し、０．９１ｇ／Ｌのスズ含量を有するＳｎＣｌ２溶液８０５ｍＬを３００分以内に徐々に添加した。その後、懸濁液のｐＨを２．６に上げ、ＦｅＣｌ３溶液２８５ｍＬ（密度１．４２ｇ／ｃｍ３）、２００ｇ／ＬのＴｉＯ２含量を有する塩酸中のＴｉＣｌ４溶液１９６．４ｍＬ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ１１．８ｇ、および脱塩水２７０．３ｍＬの混合溶液７５１．７ｍＬを懸濁液に徐々に添加した。この経過中に、ｐＨを一定に維持した。次いで、ｐＨを５．０に上げ、混合物をさらに１５分間にわたって撹拌し、次いで、懸濁液を濾過した。顔料ケーキを洗浄し、湿った顔料を１１０℃で１６時間にわたって乾燥させ、次いで、８５０℃で３０分間にわたってか焼した。高い隠ぺい力を有する金色顔料が得られた。横断面の走査電子顕微鏡写真において、スペーサー層は識別できない。
【０１６２】
比較例６（ＷＯ  ２０１４／０９４９９３  Ａ１の実施例３に基づく）
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２０μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有するガラス微小板１００ｇを脱塩水２０００ｍＬ中に懸濁させ、乱流撹拌しながら７５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ９．０に調節し、次いで、ケイ酸ナトリウム溶液９５ｍＬ（ＳｉＯ２１３．８重量％）を、５０分以内に一定のｐＨで添加した。その後、懸濁液のｐＨを２．６に調節し、ＦｅＣｌ３溶液１４２．７ｍＬ（密度１．４２ｇ／ｃｍ３）、２００ｇ／ＬのＴｉＯ２含量を有する塩酸中のＴｉＣｌ４溶液１０１．３ｍＬ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ３．２ｇ、および脱塩水６ｍＬの混合溶液２５０ｍＬを懸濁液に６０分以内に添加した。次いで、懸濁液のｐＨを１．８に調節し、２４ｇ／Ｌのスズ含量を有するＳｎＣｌ２溶液４９２ｍＬを４時間以内に徐々に添加した。その後、懸濁液のｐＨを２．６に上げ、ＦｅＣｌ３溶液１４２．７ｇ（密度１．４２ｇ／ｃｍ３）、２００ｇ／ＬのＴｉＯ２含量を有する塩酸中のＴｉＣｌ４溶液１０１．３ｍＬ、ＡｌＣｌ３・６Ｈ２Ｏ３．２ｇ、および脱塩水６ｍＬの混合溶液２５０ｇを懸濁液に３５０分以内に徐々に添加した。この経過中に、ｐＨを一定に維持した。次いで、ｐＨを５．０に上げ、混合物をさらに１５分間にわたって撹拌し、次いで、懸濁液を濾過した。顔料ケーキを洗浄し、湿った顔料を１１０℃で１６時間にわたって乾燥させ、次いで、６５０℃で３０分間にわたってか焼した。良好な隠ぺい力を有する金色顔料が得られた。横断面の走査電子顕微鏡写真において、スペーサー層は識別できない。
【０１６３】
ＩＩ  本発明の金色効果顔料および比較例の顔料の特性評価
ＩＩａ  粒径の測定
本発明の金色効果顔料および比較例からの顔料のサイズ分布曲線を、製造者の指示に従ってＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００装置を使用して決定する。このために、それぞれの顔料約０．１ｇを水性懸濁液として、分散補助剤を添加することなく、一定の撹拌下で、パスツールピペットによって、測定装置のサンプル調製セル内に入れ、繰り返し分析した。個々の測定結果を使用して、中央値を生じさせた。散乱光シグナルをフラウンホーファー法によって評価した。
【０１６４】
本発明の文脈では、中央粒径Ｄ５０は、レーザー回折法によって得られるとおりの体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ５０を意味すると理解される。Ｄ５０は、顔料の５０％が、報告されている値、例えば、２０μｍ以下である直径を有することを示す。対応して、Ｄ１０およびＤ９０は、それぞれ、顔料の１０％および９０％が、それぞれの測定値以下の直径を有することを示す。
【０１６５】
【数３】
2018507271.tif 000005
【０１６６】
として定義されるスパンΔＤは、粒径分布の幅を示す。本発明の金色効果顔料の外観に関しては、小さい値のΔＤ、すなわち、狭いスパンが好ましい。
【０１６７】
【表２】
2018507271.tif 000006
【０１６８】
ＩＩｂ  角度による色の測定
色および明度の値を測定するために、本発明の効果顔料および比較例からの顔料を、湿潤ラッカーの合計重量に基づいて、６重量％の顔料添加レベルで、慣用のニトロセルロースラッカー（Ｅｒｃｏ  ２６１５ｅ  ｂｒｏｎｚｅ  ｍｉｘｉｎｇ  ｌａｃｑｕｅｒ  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ；Ｍａｅｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｋｌａｃｋ  ＡＧ製）中に撹拌添加した。これを、それぞれの顔料を初めに入れ、次いで、ブラシを用いてラッカー中に分散させることによって行った。完成したラッカーを、アプリケータードローダウン装置（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒ．Ｌｔｄ．Ｃｉｔｅｎｃｏ  Ｋ  １０１ドローダウン装置）上のスパイラルアプリケーターを用いて、黒色／白色隠ぺいチャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）上に４０μｍまたは７６μｍ（実施例１、３、および９）の湿潤フィルム厚で施与し、次いで、室温で乾燥させた。スパイラルアプリケーターの選択は、それぞれの場合に、施与される顔料または基材のＤ５０に応じて、表Ａによって行われる。ＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を使用して、隠ぺいチャートの黒色背景上で、４５°の一定の入射角度で（製造者指示による）、反射角度に対してさまざまな観察角度で、色値を決定した。色強度の特性決定を、彩度値Ｃ＊１５を使用して、かつ色相の特性決定を、色相角度ｈ＊１５を使用して達成したが、これらをそれぞれ、黒色／白色隠ぺいチャートの黒色背景上で反射角度から１５°離れた測定角度で測定した。強反射性サンプル（理想的な場合には、鏡）は、いわゆる反射角度で、入射光を事実上すべて反射する。ラッカー施与物を反射角度に対してより近くで測定するほど、強い干渉色が出現する。
【０１６９】
【表３】
2018507271.tif 000007
【０１７０】
【表４】
2018507271.tif 000008
【０１７１】
実施例２、４、５、６、７、および８からの本発明の金色効果顔料は、比較例１〜６よりもかなり強い色強度を有する。例外は、比較例２である。これは、その構造によって、最も高い色値をもたらす高屈折率／低屈折率／高屈折率構造を有する多層顔料である。本発明の金色効果顔料５、６、および８は、比較例２からの多層顔料からかろうじて視覚的に識別可能であり、これは、事実上匹敵するＣ＊１５値で反射される。
【０１７２】
ＩＩｃ  隠ぺい度の比較
【０１７３】
【数４】
2018507271.tif 000009
【０１７４】
として定義される隠ぺい指数Ｄｑを決定するために、ＩＩｂからのラッカー施与物の明度値Ｌ＊２５°を、ＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて、黒色／白色隠ぺいチャートの黒色および白色背景上で２５°の測定角度で記録した。４５°の一定の入射角度では、測定配置２５°は、反射角度からの差に関連する。観察角度は、照明面における鏡面反射から離れて測定される。本発明の効果顔料は、良好な隠ぺい力を有する。その隠ぺい指数Ｄｑは、好ましくは≧０．４１である。実施例１〜１０からの本発明の微小板形状金色効果顔料の隠ぺい指数Ｄｑは、表４から推測され得るとおり、それぞれの場合に、０．４１を上回る。
【０１７５】
ＩＩｄ  光沢の測定
光沢は、定方向反射の尺度である。光沢を決定するために、黒色／白色隠ぺいチャートの白色背景上のＩＩｂからの塗布施与物を、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＭｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢測定器を用いて、垂直に基づいて６０°の測定角度で分析した。本発明の金色効果顔料および比較例からの顔料の光沢値を表４において列挙する。実施例１〜１０からの本発明の金色効果顔料のいくつかは、比較例１、３、４、５、および６からの顔料よりも明らかに高い光沢値を示す。本発明の顔料の光沢値は、場合により、比較例２からの、高屈折率／低屈折率／高屈折率構造を有する多層顔料の光沢値よりもなお明確に高い。
【０１７６】
ＩＩｅ  効果の測定
本発明の金色効果顔料の光学的効果を客観的に記載するために、ＢＹＫ−ｍａｃ分光光度計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて、ＩＩｂからのラッカー施与物を使用して効果の測定を実施した（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃａｔａｌｏｇｕｅ「Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｋｏｎｔｒｏｌｌｅ  ｆｕｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」［Ｑｕａｌｉｔｙ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  Ｌａｃｑｕｅｒｓ  ａｎｄ  Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ］、２０１１／２０１２、９７／９８頁を参照されたい）。スパークル強度Ｓ＿ｉ、スパークル面積Ｓ＿ａ、および粒状度Ｇについての対応する測定値を表４にまとめる。
【０１７７】
【表５】
2018507271.tif 000010
【０１７８】
実施例７の例外はあるが（比較的小さい粒径による）、本発明の顔料のすべての効果値（Ｓ＿ｉ、Ｓ＿ａ、およびＧ）は、従来技術よりも高いか、またはそれに匹敵する。達成可能な効果は、比較例１からのような黄色の吸収色を有する従来の金色効果顔料の場合においてよりもかなり顕著である。比較例２などの多層顔料と比較しても、効果は、少なくとも同等であるが、通常は明らかに、さらに高い。
【０１７９】
ＩＩｆ  ワーリングブレンダー
工業界では、多くのラッカーが、循環系で加工される。この場合、ラッカー成分は、高いせん断力を受ける。ワーリングブレンダー試験は、これらの条件をシミュレーションし、かつ環状回路安定性／せん断安定性を決定するために役立つ。この試験では、具体的には、そのコーティングが支持材料に十分に係留されていない顔料は、未処理の施与物と比較すると、明度値の著しい偏差を示す。したがって、ワーリングブレンダー試験は、せん断力に関する個々のコーティングの相互接着についての尺度としてみなすことができる。
【０１８０】
手順：
顔料ペーストを秤量し、８８０ｍＬビーカー内で、ヒドロキシ官能性アクリラートをベースとする慣用の湿潤ラッカーを用いて、段階的にペーストに変換した。その後、粘度を、１：１の酢酸ブチル／キシレンを用いてＤＩＮ  ４ｍｍカップにおいて１７秒に調節した。合計で６００ｇのラッカーを生産し、そのうちの４００ｇを、ジャケット付きの水冷１ｋｇ容器に導入し、特殊なアタッチメントを用いて、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（Ｗａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒｓ製）のもとで撹拌した。撹拌時間は、１３，５００ｒｐｍで８分間であり、次いで、ラッカー２００ｇを除去し、残りをさらに１２分間にわたって撹拌した。
処方：６％顔料
８％酢酸ブチル８５
８６％無色のアクリル酸ラッカー
１：１の３０％希酢酸ブチル８５／キシレン
次いで、次の設定に従って噴霧マシンおよびＳａｔａ  ＬＰ−９０スプレーガンを用いて、それぞれ未処理および処理済みラッカー２００ｇを施与した。
設定：針：１．３．４
圧力：４バール
操作：１５〜２０μｍの乾燥ラッカー層厚が存在するように、スプレー操作の回数を選択した。
慣習的に、ワーリングブレンダー試験後の施与物において、反射角度近くの彩度Ｃ＊１５によって測定される光沢の差および色の差が相対的に小さい場合に、効果顔料は、せん断に安定とみなされる。未処理サンプルに対するΔＣ＊１５°は、理想的には、２未満であるべきである。表５は、本発明の実施例６での未処理サンプルに対する、ワーリングブレンダー試験に掛けたサンプルの色の変化ΔＣ＊１５°を示している。
【０１８１】
【表６】
2018507271.tif 000011
【０１８２】
本発明の実施例６の試験シートは、試験の基準を満たしている。色の差は、無視できるほどに小さい。顕微鏡下でも、生じたコーティングの剥離または他の表面欠陥などの何らかの変化をほとんど検出することができなかった。本発明の金色顔料は、そのスペーサー層にも関わらず、極めてせん断に安定であると見出されている。
【０１８３】
ＩＩｇ  化学的安定性の決定
プラスチックパネルへのラッカーの施与物に関して、本発明の金色効果顔料および比較例からの顔料の化学的安定性を決定した。それぞれの顔料６ｇを、９０ｇの慣用の無色のアクリルラッカーおよび１０ｇの酢酸ブチル８５の混合物中に撹拌添加した。その後、１：１の比の酢酸ブチル８５およびキシレンの混合物を用いて、粘度をＤＩＮ  ４ｍｍカップにおいて１７秒に調節した。それぞれの場合に、このラッカー１００ｇを、噴霧マシンを用いてＩＩｆと同様に隠ぺい施与でパネルに施与した。コーティングの後に、パネルを８０℃で３０分間にわたって乾燥させた。２４時間後に、パネルを１０％水酸化ナトリウム溶液中に、その半分の高さまで浸漬させた。７日間の接触時間の後に、パネルを脱塩水ですすぎ、次いで、２時間の乾燥時間の後に、損傷および／または退色について視覚的に評価した。加えて、退色を、ＢＹＫ−ｍａｃ（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製）を用いて分析した。色変化を、１５°の測定角度で、対応する非曝露サンプルに対する曝露サンプルのΔＥ値を使用して特徴づけた。結果を、下記の表６に示す。
【０１８４】
【表７】
2018507271.tif 000012
【０１８５】
ΔＥ（１５°）＜３を有する顔料を、薬品に対して安定とみなすことができる。実施例６からの本発明の金色効果顔料は、十分に限界値未満である一方で、比較例２からの顔料は明らかに、限界値を越えている。
【０１８６】
ＩＩｈ  蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）
本発明の金色効果顔料および比較例からの顔料の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の含量を、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）によって決定した。このために、それぞれの顔料を、四ホウ酸リチウムガラスタブレットに組み込み、固体サンプル測定カップに固定し、そこから分析した。使用される測定装置は、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製のＡｄｖａｎｔｉｘ  ＡＲＬシステムである。測定値を表７に示す。さまざまな含量の値を、ここでは、チタンではＴｉＯ２として、鉄ではＦｅ２Ｏ３として、およびスズではＳｎＯ２として報告する。
【０１８７】
【表８】
2018507271.tif 000013
【０１８８】
ＩＩｉ  凝縮水試験
凝縮水安定性を決定するために、本発明の金色効果顔料および比較例からの顔料を水性ラッカー系に組み込み、試験施与物を、アルミニウムシート上への噴霧塗装によって生成した。ベースコートを慣用の一成分クリアコートで上塗りし、次いで、焼き付けた。これらの施与物を、ＤＩＮ  ５０  ０１７（水凝縮−一定気圧）に従って試験した。接着強度を、試験の終了直後に、非曝露サンプルと比較して、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９に従う碁盤目試験によって試験した。この文脈において、Ｃｃ０は、変化なしを意味し、Ｃｃ５は、非常に重大な変化を意味する。ＤＩＮ  ５３２３０に従って、凝縮水曝露の直後に、膨張特性を視覚的に評価した。この文脈において、指数０は、変化なしを意味し、指数５は、非常に重大な変化を意味する。最後に、ＤＯＩ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ）を、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ製のＷａｖｅ−ｓｃａｎ  ＩＩを用いて決定した。
【０１８９】
【表９】
2018507271.tif 000014
【０１９０】
比較例１からの顔料は、著しい膨張特性および不十分な中間層接着を有した。対照的に、実施例８からの本発明の金色効果顔料は、非常に安定していることが見出され、試験の前後で、事実上変化を有さなかった。
【０１９１】
ＩＩｊ  ＵＶ安定性
ＴｉＯ２顔料の光化学的ＵＶ活性を決定するためにＥＰ  ０  ８７０  ７３０Ａ１号において記載されている迅速ＵＶ試験に従って、本発明の金色効果顔料および比較例からの顔料のＵＶ安定性を決定した。このために、対応する顔料１．０ｇを、二重結合リッチなメラミン含有ラッカー９．０ｇ中に分散させた。アプリケータードローダウンを白色のカードボードの上で調製し、室温で乾燥させた。アプリケータードローダウンを分割し、それぞれの２つのセクションの一方を、非曝露の比較試料として暗所で貯蔵した。次いで、サンプルに、ＵＶ含有光（ＵＶＡ−３４０ランプ、放射強度１．０Ｗ／ｍ２／ｎｍ）をＱ−Ｐａｎｅｌ製のＱＵＶシステムにおいて１５０分間にわたって照射した。試験の終了直後に、Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ−５０８ｉ測色計を使用して、それぞれの参照サンプルに対して、曝露サンプルの色値を決定した。Ｈｕｎｔｅｒ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊式に従って計算された、得られたΔＥ＊値を表９に示す。
【０１９２】
この試験では、ＵＶ光下で形成されるＴｉ（ＩＩＩ）種によって、それぞれの顔料のＴｉＯ２層の本質的に灰／青色が観察される。このための条件は、電子孔がＴｉＯ２の環境から出ていて、例えば、バインダーのオレフィン系二重結合との反応によって、すぐには、残りの電子と再び再結合することができないことである。メラミン含有ラッカー層は、顔料表面への水（蒸気）および酸素の拡散を著しく遅延させるので、チタン（ＩＩＩ）種の再酸化が著しく遅延した速度で起こり、そうして、灰色化が測定され得、かつΔＥ＊値を、顔料のＵＶ安定性の尺度として使用することができることとなる。非曝露参照サンプルに対して曝露サンプルのΔＥ＊数値が大きいほど、検査された顔料のＵＶ安定性が低いことを意味する。
【０１９３】
【表１０】
2018507271.tif 000015
【０１９４】
比較例１からの顔料は、対応する曝露の後に、本発明の実施例８よりも２倍超高い色変化（ΔＥ＊）を有した。
【０１９５】
ＩＩｋ  微小板形状非金属基材の平均厚さ、層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、ならびにキャビティの平均高さｈＨの決定
このために、本発明の金色効果顔料を、１０％の濃度で、スリーブブラシを用いて、２成分クリアコートであるＳｉｋｋｅｎｓ  ＧｍｂＨ製のＡｕｔｏｃｌｅａｒ  Ｐｌｕｓ  ＨＳ中に組み込み、スパイラルアプリケーターを用いてフィルムに施与し（２６μｍ湿潤フィルム厚）、乾燥させた。２４時間の乾燥時間の後に、このアプリケータードローダウンの横断面を生じさせた。その横断面を、ＳＥＭによって分析し、その際、微小板形状非金属基材の平均厚さの決定について統計学的に有意であるように、少なくとも１００のそれぞれの顔料を分析した。層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均厚さ、スペーサー層の平均高さｈａ、ならびにキャビティの平均高さｈＨを決定するために、上部および下部基材表面、すなわち、それぞれの場合に、ＳＥＭ横断面において認識可能な微小板形状非金属基材の長手側を、それぞれ、基線として使用した。この場合、横断面の走査電子顕微鏡写真において、微小板形状基材の表面に沿って、横断面の走査電子顕微鏡研写真の左および右側エッジから他方へと、直線によって、微小板形状非金属基材−任意選択の層１または微小板形状非金属基材−層２の２つの交差点を接続することによって、基線を引いた。ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ  ４．６．３．イメージプロセシングソフトウェア（Ｚｅｉｓｓ製）を用いて、横断図の走査電子顕微鏡写真を分析した。
【０１９６】
これらの２つの基線から９０°の角度で、十分な数の平行線を５０ｎｍ間隔で引いて、効果顔料の横断面の全走査電子顕微鏡写真上に格子を設けるようにした（図４）。横断面の走査電子顕微鏡写真の倍率は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ５４５に基づいて好ましくは少なくとも５００００倍とした。微小板形状非金属基材のそれぞれの上部および下部基線から出発して、それぞれの場合に層３の方向で、任意選択の層１と層２との、層２とスペーサー層との、スペーサー層と３との、および層３と環境とのそれぞれの境界面でのこれらの線との交差点との間の距離を手動で測定した。この場合、５０ｎｍ間隔で引かれた線の１つが、接続部またはスペーサーのすぐ上にあることがあった。この場合、線３と環境との境界面でのそれぞれの交差点のみを記録した。これらの測定値から、差を生じさせることによって、層２および３の層厚、コーティング全体の厚さ、ならびにスペーサー層の高さｈａを得た。
【０１９７】
キャビティの平均高さｈＨを決定するために、これらの平行線と、スペーサー層内の上部および下部キャビティ境界との交差点を使用した。平均層厚、平均高さｈＨ、および平均高さｈａの上記で示した値を決定するために、こうして決定された層厚、高さｈａ、および高さｈＨの個々の値を使用して、それぞれの算術平均を生じさせた。統計学的に有意であるように、上記の測定を、少なくとも１００の線上で実施した。用語「平均」は、すべての場合において、算術平均を意味する。
【０１９８】
スペーサー層を有さないが、統計学的に分布した空孔をコーティング内に有し得る比較例からの顔料の横断面も、横断面の走査電子顕微鏡写真を使用して、上記の方法によって検査した。この場合、平行線の１つが、１個または複数個の空孔の上に生じていた場合、その空孔（複数可）の高さ、その空孔中心点（複数可）、および基材表面から空孔中心点（複数可）までの距離を決定した。
【０１９９】
研磨断面とは別に、本発明の金色効果顔料を、ＦＩＢ法（ＦＩＢ＝集束イオンビーム）によって切断することもできる。このためには、高度に加速されたイオン（例えば、ガリウム、キセノン、ネオン、またはヘリウム）の微細なビームをイオン光学素子によってあるポイントに集束し、処理すべき効果顔料表面上で線ごとにガイドする。効果顔料表面と衝突すると、イオンは、そのエネルギーの大部分を放射し、このポイントでコーティングを破壊し、それが、線ごとの材料除去をもたらす。また、次いで記録された走査電子顕微鏡写真を使用して、上記の方法によって、平均高さｈａ、層２および３の平均層厚、ならびにコーティング全体の平均層厚を決定することができる。また、ＦＩＢ法によって切断された効果顔料の走査電子顕微鏡写真を使用して、微小板形状非金属基材の平均厚さを決定することができる。
【０２００】
【表１１】
2018507271.tif 000016
【０２０１】
表７は、検査した顔料のスペーサー層の平均高さｈａを示している。比較例からの顔料とは対照的に、本発明の金色効果顔料はすべて、スペーサー層を有する。
【０２０２】
比較例１および２からの顔料は、スペーサー層を有さないが、統計学的に分布した空孔をコーティング内に有する。表１０において、比較例１および２では、σｈＲｍａ［％］欄の値は、基材表面から空孔中心点までの標準偏差を意味する。比較例２からの顔料は、統計学的に分布する空孔を含有し、ネットワーク密度ＳＤは、３４．４％である。基材表面から空孔中心点までの標準偏差は、２０．６％であり、これは、その空孔が、コーティング全体内に統計学的に分布していることを実証している。この状況は、実施例２、５、６、および９からの本発明の金色効果顔料とは異なる。この場合は、スペーサー層の中心点の相対高さｈＲｍａの標準偏差は、それぞれの場合に、＜６％であり、これは、そのそれぞれのスペーサー層が、コーティング内の規定の位置にあることを示している。したがって、比較例１および２からの顔料の基材表面から空孔中心点までの距離の標準偏差を、本発明の金色効果顔料のスペーサー層の中心点の相対高さの標準偏差と比較することができる。
【０２０３】
表１０において、本発明の金色効果顔料のネットワーク密度は、９０％の値を有する比較例１からの顔料の場合においてよりもかなり低い。極めて少数の空孔によって、スペーサー層は存在しない。
【０２０４】
ＩＩｌ  走査電子顕微鏡写真
Ｓｕｐｒａ３５走査電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ製）を用いて、本発明の金色効果顔料の横断面を使用して、走査電子顕微鏡写真を得た（例えば、図１〜４）。エネルギー分散型Ｘ線微量分析（ＥＤＸ分析）を、ＥＤＡＸ製のＥＤＡＸ  Ｓａｐｐｈｉｒｅ装置を用いて実施した。
【０２０５】
ＩＩＩ  用途例
用途例１：ボディローション
【０２０６】
【表１２】
2018507271.tif 000017
【０２０７】
実施例１からの効果顔料を、ボディローション配合物の合計重量に基づいて０．１％〜２．５重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、水で行うことができる。Ｋｅｌｔｒｏｌ  ＣＧ−Ｔを相Ａに分散させ、７５℃に加熱した。相Ｂを別に、７５℃に加熱した。次いで、相Ｂを相Ａに徐々に添加した。撹拌下で、エマルジョンを室温に冷却し、相Ｃを個々に添加した。
【０２０８】
用途例２：アイシャドウクリーム
【０２０９】
【表１３】
2018507271.tif 000018
【０２１０】
実施例３からの効果顔料を、アイシャドウ配合物の合計重量に基づいて５％〜３０．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、イソヘキサデカンで行うことができる。相Ａを混合し、８５℃に加熱し、次いで、相Ｂを撹拌下で相Ａに添加した。適切な容器に分注した後に、混合物を室温に冷却する。
【０２１１】
用途例３：シャワージェル
【０２１２】
【表１４】
2018507271.tif 000019
【０２１３】
実施例５からの効果顔料を、シャワージェル配合物の合計重量に基づいて０．０１％〜１．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、水で行うことができる。相Ａを撹拌し、次いで、相Ｂを添加し、均一な外観が達成されるまで撹拌した。相Ｃを別々に秤量し、短時間混合し、相ＡＢに添加した。次いで、再び混合物を撹拌し、相Ｄを個々に添加した。
【０２１４】
用途例４：アイシャドウコンパクト
【０２１５】
【表１５】
2018507271.tif 000020
【０２１６】
実施例７からの効果顔料を、アイシャドウ配合物の合計重量に基づいて５．０％〜４０．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、タルクで行うことができる。相Ａを高速ミキサー内で２５００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。次いで、相Ｂを添加し、混合物を同じミキサー内で３０００ｒｐｍで６０秒間にわたって撹拌した。最後に、粉末混合物を、アイシャドウプレスを用いて１００バールで３０秒間にわたって形状にプレスした。
【０２１７】
用途例５：マスカラ
【０２１８】
【表１６】
2018507271.tif 000021
【０２１９】
実施例２からの効果顔料を、マスカラ配合物の合計重量に基づいて１．０％〜１０．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、相Ａからの水で行うことができる。相Ａを、高せん断下で撹拌した。相Ｂを別々に秤量した。相Ａおよび相Ｂを別々に８５℃に加熱し、次いで、相Ｂを相Ａに添加した。次いで、相ＡＢを４５℃に冷却し、冷却中に、相Ｃを撹拌下で徐々に添加した。
【０２２０】
用途例６：ヘアジェル
【０２２１】
【表１７】
2018507271.tif 000022
【０２２２】
実施例６からの効果顔料を、ヘアジェル配合物の合計重量に基づいて０．０１％〜２．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、水で行うことができる。相Ａが透明になるまで、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＸＬＧを水と共に撹拌した。次いで、撹拌しながら、実施例６からの効果顔料を相Ｂに添加した。次いで、相Ｂの残りの成分を徐々に添加した。
【０２２３】
用途例７：ボディパウダー
【０２２４】
【表１８】
2018507271.tif 000023
【０２２５】
実施例７からの効果顔料を、ボディパウダー配合物の合計重量に基づいて０．２％〜５．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｓｙｎａｆｉｌ  Ｓ  １０５０で行うことができる。相Ａを混合し、次いで、パウダーを適切な容器に分注した。
【０２２６】
用途例８：リップグロス
【０２２７】
【表１９】
2018507271.tif 000024
【０２２８】
実施例４からの効果顔料を、リップグロス配合物の合計重量に基づいて０．１０％〜８．００重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｖｅｒｓａｇｅｌ  ＭＥ  ７５０で行うことができる。相Ａを８５℃に加熱し、次いで、実施例６からの効果顔料を相Ｂに添加し、稠度が均一になるまで撹拌し、次いで、リップグロス容器に分注した。
【０２２９】
用途例９：リップスティック
【０２３０】
【表２０】
2018507271.tif 000025
【０２３１】
実施例９からの効果顔料を、リップスティック配合物の合計重量に基づいて０．５％〜２０．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｅｕｔａｎｏｌ  Ｇで行うことができる。相Ａを８５℃に加熱し、次いで、相Ｂを相Ａに添加し、混合した。次いで、この混合物を７５℃の温度でリップスティック金型に分注した。
【０２３２】
用途例１０：リキッドアイライナー
【０２３３】
【表２１】
2018507271.tif 000026
【０２３４】
実施例１からの効果顔料を、アイライナー配合物の合計重量に基づいて０．５％〜８．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、水で行うことができる。Ｏｐｔｉｇｅｌ  ＷＸ−ＰＣを相Ａの水に分散させ、１０分間にわたって撹拌した。相Ａおよび相Ｂを別々に８０℃に加熱した。その後、相Ｂを、撹拌下で相Ａに徐々に添加した。４５℃に冷却した後に、相Ｃの成分を徐々に添加し、混合物を適切なパッケージに分注した。
【０２３５】
用途例１１：ムース
【０２３６】
【表２２】
2018507271.tif 000027
【０２３７】
実施例２からの効果顔料を、ムース配合物の合計重量に基づいて０．１％〜８．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ９０４１  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒで行うことができる。相Ａを混合し、すべてが溶融するまで加熱した。相Ｂを別々に秤量し、高速ミキサーで２４００ｒｐｍで６０秒間にわたって混合した。溶融相Ａの半分を相Ｂに添加し、混合物を再び、ミキサー内で２４００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。次いで、相Ｂの残りも、相Ａに添加し、混合物を再び、ミキサー内で２４００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。最後に、相Ｃを相ＡＢに添加し、混合物を再び、高速ミキサー内で２４００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。
【０２３８】
用途例１２：マニキュア
【０２３９】
【表２３】
2018507271.tif 000028
【０２４０】
実施例９からの効果顔料を、マニキュア配合物の合計重量に基づいて０．１％〜８．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｃｑｕｅｒｓ  Ｎａｉｌｐｏｌｉｓｈで行うことができる。相Ａおよび相Ｂを混合し、次いで、適切な容器に分注した。
【０２４１】
用途例１３：ソフトタッチ効果を有するマニキュア
【０２４２】
【表２４】
2018507271.tif 000029
【０２４３】
実施例９からの効果顔料を、マニキュア配合物の合計重量に基づいて０．１％〜８．０重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｃｑｕｅｒｓ  Ｎａｉｌｐｏｌｉｓｈで行うことができる。相Ａを混合し、相Ｂに添加し、次いで、マニキュアを適切な容器に分注した。
【０２４４】
用途例１４：水性マニキュア
実施例１〜７および実施例９からの効果顔料を、ＷＯ  ２００７／１１５６７５  Ａ２の実施例１による水性マニキュアにおいて使用することができる。この場合の顔料添加レベルは、配合物の合計重量に基づいて０．１％〜１０．０重量％である。
【０２４５】
用途例１５：リキッドアイシャドウ
【０２４６】
【表２５】
2018507271.tif 000030
【０２４７】
実施例３からの効果顔料を、アイシャドウ配合物の合計重量に基づいて０．１０％〜２０．００重量％の範囲内で使用することができる。配合物１００重量％までの補充は、水で行うことができる。相Ａを撹拌し、次いで、相Ｂの成分を個々に相Ａに添加し、稠度が均一になるまで撹拌した。その後、相Ｃの成分を相ＡＢに個々に添加し、混合物を、稠度が均一になるまで撹拌した。
【図１】
2018507271.tif 000031
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018507271.tif 000037
【図８】
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【図９】
2018507271.tif 000039
【国際調査報告】
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