(57)【要約】  本発明の態様は、電子輸送材料及び有機金属アルカリ金属塩の配合物を有し、該塩が、１１５℃超のガラス転移を有する、組成物を提供する。有機アルカリ金属塩は、リチウム２−（２−ピリジル）フェノレート（ＬｉＰＰ）、リチウム２−（２´，２´´−ビピリジン−６´−イル）フェノレート（ＬｉＢＰＰ）、２−（イソキノリン−１０−イル）フェノレート（ＬｉＩＱＰ）、リチウム２−（２−フェニルキナゾリン−４−イル）フェノレート、及びリチウム２−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェノレートからなる群から選択されてもよい。好ましい実施形態において、有機アルカリ金属塩は、リチウム２−（２´，２´´−ビピリジン−６´−イル）フェノレート（ＬｉＢＰＰ）である。本発明の態様はまた、組成物から調製される膜、及び膜層を有するデバイスを提供する。【選択図】図１
2018516455.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送層を形成するための組成物であって、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含み、前記金属塩が、１１５℃超のガラス転移温度を有する、組成物。
【請求項２】
前記電子輸送材料が、３５０〜１，０００ダルトンの分子量を有する有機化合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記電子輸送材料が、ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記配合物が、結合剤が存在しないことを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記電子輸送材料が、約−４．５〜−７．０ｅＶのＨＯＭＯレベル、約−１．０〜−２．５ｅＶのＬＵＭＯレベル、及び１．０ｅＶ超の三重項エネルギーを有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物が、１２５℃超のガラス転移温度を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記有機アルカリ金属塩が、以下の式：
【化１】
2018516455.tif 000018
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立してまたは同時に、水素、重水素、Ｃ１−２０脂肪族炭化水素、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、芳香族複素環もしくは芳香環から誘導される基、または１つ以上の縮合環構造を形成する基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが、水素ではない、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記有機アルカリ金属塩が、以下の式：
【化２】
2018516455.tif 000019
を有し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立してまたは同時に、水素、重水素、Ｃ１−２０脂肪族炭化水素、ベンゼン、フェニル、ビフェニル、芳香族複素環もしくは芳香環から誘導される基、１つ以上の縮合環構造を形成する基、またはハロゲンであり、
Ｘは、窒素であり、
Ｙは、酸素、窒素、または硫黄であり、
存在する場合、Ｒ７は、Ｃ１−４アルキル基またはフェニル基であり、
ｎは、１〜８の数である、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
Ｙが、窒素であり、Ｒ７が、メチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ１〜Ｒ６が、水素または重水素原子である、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記有機アルカリ金属塩が、リチウム２−（２−ピリジル）フェノレート、リチウム２−（２´，２´´−ビピリジン−６´−イル）フェノレート、２−（イソキノリン−１０−イル）フェノレート、リチウム２−（２−フェニルキナゾリン−４−イル）フェノレート、及びリチウム２−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェノレートからなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
封止模倣試験に供されるとき、前記組成物から形成される膜が、２０％未満である厚さ変化率（％）を呈する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１２】
封止模倣試験に供されるとき、前記組成物から形成される膜が、９％〜１９％である厚さ変化率（％）を呈する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１に記載の組成物から形成される膜。
【請求項１４】
請求項１３に記載の膜から形成される物品。
【請求項１５】
一対の電極及びその間に配置された少なくとも１つの電子移動層を備える電子デバイスであって、前記電子移動層が、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含み、前記金属塩が、１１５℃超のガラス転移温度を有する、電子デバイス。
【請求項１６】
前記有機アルカリ金属塩が、リチウム２−（２−ピリジル）フェノレート、リチウム２−（２´，２´´−ビピリジン−６´−イル）フェノレート、及び２−（イソキノリン−１０−イル）フェノレートからなる群から選択される、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１７】
前記電子輸送材料及び前記有機アルカリ金属塩の前記配合物が、少なくとも１２５℃のガラス転移温度を有する、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１８】
前記デバイスが、エポキシ膜層中に封止される、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項１９】
電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の前記配合物から形成される膜が、封止模倣試験に供されるとき、２０％未満である厚さ変化率（％）を呈する、請求項１５に記載のデバイス。
【請求項２０】
電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の前記配合物から形成される膜が、封止模倣試験に供されるとき、１０％〜１８％である厚さ変化率（％）を呈する、請求項１５に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を組み込む電子デバイスに関し、具体的には、ＯＬＥＤの電子輸送層において使用するための組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界発光（ＥＬ）デバイスは、電界発光層として有機化合物を含有する膜から構成される表示デバイスである。より精巧であるが、一般的な形態において、ＥＬデバイスは、アノード及びカソード層を含んでもよく、その間に正孔輸送層、電子輸送層、及び正孔輸送層と電子輸送層との間に配置される発光層が配置される。
【０００３】
種々の層中の化合物は、一般に、電界発光材料及び／または電荷輸送材料として分類される。このような電界発光及び電荷輸送化合物に対して、固体状態における高い蛍光量子収率、電子及び正孔の十分な移動性、加工中の化学安定性、ならびに形態学的に安定した膜を形成する能力を含む、いくつかの特性が必要とされる。これらの所望の特徴は、ＥＬデバイスの寿命を増加させる。改善された電界発光化合物及びそれを含有する膜が継続的に必要とされている。
【０００４】
米国特許出願公開第２００６／０２５１９１９Ａ１号は、異なる電子及び正孔輸送能力を有する少なくとも２つの材料の混合物を含む電界発光材料層と、トリアジンを含む電子輸送層と、を含む、ＯＬＥＤを有する、ＥＬデバイスを開示している。開示されたＯＬＥＤは、トリアジンを含有する電子輸送層を含んでもよい。
【０００５】
しかしながら、上記のように、新たな電界発光及び電荷輸送化合物を含有し、かつ改善された特性を有する、新たな膜構成が依然として必要とされている。これらの必要性などは、以下の本発明によって満たされた。
【発明の概要】
【０００６】
第１の態様において、本発明は、材料が、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含み、該有機アルカリ金属塩が、１１５℃超のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する、電子輸送層のための組成物に関する。後述するように、本発明の発明者は、このような配合物が、改善された性能を有するＥＬデバイスを提供することができることを発見した。
【０００７】
ＥＬデバイス、例えば有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を組み込むデバイスの製造中、多層デバイスは、典型的に、環境の酸素及び水分への曝露から生じ得るＥＬデバイスの劣化の防止を補助するために封止される。封止プロセスで使用される一般的な材料は、熱硬化性エポキシ樹脂である。このようなエポキシ樹脂は、典型的に、約１２０℃の温度で硬化される。多くの電子輸送層において利用される従来の配合物は、電子輸送材料及びリチウムキノレート塩（ＬｉＱ）の配合物を含む。本発明者は、このような配合物が、封止プロセスで使用される温度未満、またはそれに近いガラス転移温度を有する配合電子輸送材料をもたらすことを発見した。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、リチウムキノレート塩が電子輸送材料を可塑化し、それがニート電子輸送材料よりも低いガラス転移温度を有する配合組成物をもたらすと考えられる。したがって、ＥＬデバイスの効率及び性能は、封止プロセスによってもたらされる悪影響を受けることがある。
【０００８】
本発明者は、電子輸送材料を１１５℃超のガラス転移温度を有する有機アルカリ塩と配合することによって、先行技術と関連したこのような課題が回避され得ることを発見した。
【０００９】
一実施形態において、本発明は、電子輸送材料、及び１１５℃超、好ましくは、少なくとも１２０℃、より好ましくは、少なくとも１２５℃のガラス転移温度を有する有機金属アルカリ金属塩の配合物を含む組成物を提供する。
【００１０】
一実施形態において、有機アルカリ金属塩は、リチウム２−（２−ピリジル）フェノレート（ＬｉＰＰ）、リチウム２−（２´，２´´−ビピリジン−６´−イル）フェノレート（ＬｉＢＰＰ）、２−（イソキノリン−１０−イル）フェノレート（ＬｉＩＱＰ）、リチウム２−（２−フェニルキナゾリン−４−イル）フェノレート、及びリチウム２−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェノレートからなる群から選択される。好ましい実施形態において、有機アルカリ金属塩は、リチウム２−（２´，２´´−ビピリジン−６´−イル）フェノレート（ＬｉＢＰＰ）である。
【００１１】
本発明の実施形態は、封止プロセス中に典型的に受ける温度において、改善された熱特性を有する膜及びデバイスを提供する。例えば、封止模倣試験に供されるとき、本組成物から形成される膜は、２０％未満、特に、１８％未満、より具体的には、１６％未満である厚さ変化率（％）を呈する。一実施形態において、封止模倣試験に供されるとき、本組成物から形成される膜は、９％〜１９％である厚さ変化率（％）を呈する。
【００１２】
本発明の態様はまた、本発明の組成物を含む膜及び物品にも関する。一実施形態において、本発明は、一対の電極と、電極間に挟まれた、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含む少なくとも１つの電子輸送層と、を備え、該金属塩が、１１５℃超のガラス転移温度を有する、電子デバイスを提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
このため、一般的な用語において本発明を説明するときに、添付の図面を参照するが、必ずしも尺度通りに描かれているものではない。
【００１４】
【図１】電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含む膜の封止模倣試験のために使用される熱サイクルを表す図表である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上記のように、本発明は、電子輸送材料、及び１１５℃超のガラス転移温度を有する有機アルカリ金属塩の配合物を含む、電荷輸送のための組成物に関する。
【００１６】
本発明において、電子輸送材料及びアルカリ有機金属塩は、配合物中で協働して、電子をカソードまたは電子注入層から配合物を通じて、隣接する有機層に輸送する。有利には、本発明の組成物の特性は、封止プロセスによる悪影響を受けない。
【００１７】
多種多様な電子輸送材料が、本発明の実施形態において使用され得る。例えば、電子輸送材料のための好適な材料は、小さな有機分子、及び主鎖中またはペンダント基中にπ−電子系を含有するポリマー（例えば、π−共役ポリマー）を含んでもよい。電子輸送材料の場合、材料が−４．５〜−７．０ｅＶの範囲の深いＨＯＭＯ（最高被占軌道）とともに約−１．０〜−２．５ｅＶの範囲の比較的浅いＬＵＭＯ（最低空軌道）を有することも望ましい。
【００１８】
一実施形態において、電子輸送材料は、１．０〜３．２ｅＶ、好ましくは１．５〜３．１ｅＶ、より好ましくは、１．７〜３．１ｅＶの範囲の三重項エネルギーを呈してもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態において、電子輸送材料は、約−４．７〜−７．０ｅＶ、特に、−５．０〜−６．５ｅＶ、より好ましくは−５．４〜−６．０ｅＶの範囲のＨＯＭＯレベルを有してもよい。電子輸送材料は、約−１．５〜−２．５ｅＶ、特に、−１．６〜−２．２ｅＶ、より好ましくは−１．７〜−２．０ｅＶのＬＵＭＯレベルを有してもよい。一実施形態において、電子輸送材料は、１．８ｅＶ超、特に、２．０ｅＶ超、より具体的には、２．１ｅＶ超の三重項エネルギーを有する。
【００２０】
加えて、本発明に使用するための電子輸送材料はまた、比較的高いガラス転移温度を有してもよい。例えば、電子輸送材料は、１２５〜２００℃、典型的には、１３０〜２００℃、より典型的には、１４０〜２００℃の範囲のガラス転移温度を有してもよい。
【００２１】
一般に、好適な小さな有機分子は、複数の芳香環系を有する分子を含み、それはアモルファスガラス膜を形成することができる。典型的には、このような分子は、３５０〜１，０００ダルトンの範囲の分子量を有してもよい。本発明の実施形態において使用され得る好適な小さな有機分子の例としては、トリアジン系化合物、例えば、３，５−ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール（ＴＡＺ）及び１，２，４−トリアゾール、ならびにジフェニルホスフィンオキシド部分（ＴＰＯ）、１，３，５−トリス（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）ベンゼン（ＴＰＢＩ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰトリス（２，４，６−トリメチル−３−（ピリジン−３−イル）フェニル）ボラン（３ＴＰＹＭＢ）、４，４´−ビス（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）ビフェニル（ＢＴＢ）、２−（４−（９，１０−ジ（ナフタレン−２−イル）アントラセン−２−イル）フェニル）−１−フェニル−１Ｈ−フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール（ＡＮＤ−ＰＡｉｍｉ）、４，７−ジフェニル−２，９−ビス（４−（１−フェニル−１Ｈ−ベンゾ［ｄ］イミダゾール−２−イル）フェニル）−１，１０−フェナントロリン（ＤＢｉｍｉＢｐｈｅｎ）、３，５−ジ（ピレン−１−イル）ピリジン（ＰＹ１）、ジフェニルビス（４−（ピリジン−３−イル）フェニル）シラン（ＤＰＰＳ）、ならびにフェニル−ジピレニルホスフィンオキシド（ＰＯＰｙ２）が挙げられ得る。
【００２２】
米国特許公開第２０１３／０２４８８３０に記載されている電子伝達材料の例一実施形態において、電子輸送材料は、式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含んでもよい：
【００２３】
【化１】
2018516455.tif 000003
【００２４】
式中、Ｎｐは、１−ナフチルまたは２−ナフチルから選択され、
式中、各Ｒは、以下から独立して選択される：
ｉ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基の有無にかかわらず、１つ以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合された置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基の有無にかかわらず、５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合された置換もしくは非置換５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合された置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉｉ）置換基の有無にかかわらず、アダマンチル、または
ｉｘ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ７−Ｃ３０）二環式アルキル。
【００２５】
いくつかの実施形態において、式Ａの化合物は、以下の化合物を含んでもよい：
【００２６】
【化２】
2018516455.tif 000004
【００２７】
式中、各Ｒは、以下から独立して選択される：
ｉ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、
ｉｉ）置換基の有無にかかわらず、１つ以上の（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキルと縮合された置換もしくは非置換（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、
ｉｉｉ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール、
ｉｖ）置換基の有無にかかわらず、５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖ）１つ以上の芳香環と縮合された置換もしくは非置換５〜７員ヘテロシクロアルキル、
ｖｉ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉ）１つ以上の芳香環と縮合された置換もしくは非置換（Ｃ３−Ｃ３０）シクロアルキル、
ｖｉｉｉ）置換基の有無にかかわらず、アダマンチル、または
ｉｘ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ７−Ｃ３０）二環式アルキル。
【００２８】
一実施形態において、式Ａについて、各Ｒは、以下から独立して選択される
ｉ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ６−Ｃ３０）アリール、または
ｉｉｉ）置換基の有無にかかわらず、（Ｃ３−Ｃ３０）ヘテロアリール。
【００２９】
一実施形態において、電子輸送材料は、式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含む。他の実施形態において、電子輸送材料は、式Ａから選択される少なくとも１つの化合物を含んでもよい。式Ａによって包含される電子輸送材料として使用するための好適な化合物のさらなる例は、米国特許公開第２０１３／０２４８８３０号に記載されており、その内容が参照により本明細書に組み込まれる。
【００３０】
一実施形態において、電子輸送材料は、式Ｃから選択される少なくとも１つの化合物を含んでもよい：
【００３１】
【化３】
2018516455.tif 000005
【００３２】
式中、Ａは、（ＣＨ）であり、ｘ、ｙ、ｗ、ｚは、それぞれ独立して０もしくは４であり、
式中、ｘ＝４、ｙ＝０、ｚ＝０もしくは４、ｗ＝０もしくは４、または、
式中、ｙ＝４、ｘ＝０、ｚ＝０、ｗ＝０もしくは４、または、
式中、ｚ＝４、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０もしくは４、
式中、ｗ＝４、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０、
式中、Ｂは、（ＣＨ）であり、ｘ、ｙ、ｗ、ｚは、それぞれ独立して０もしくは４であり、
式中、ｘ＝４、ｙ＝０、ｚ＝０もしくは４、ｗ＝０もしくは４、または、
式中、ｙ＝４、ｘ＝０、ｚ＝０、ｗ＝０もしくは４、または、
式中、ｚ＝４、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０もしくは４、
式中、ｗ＝４、ｘ＝０、ｙ＝０、ｚ＝０、
式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、１つ以上の置換基の有無にかかわらず、独立してＣ１−Ｃ２０アルキルまたはＣ６−Ｃ３０アリールであり、
式中、Ｐｈ１及びＰｈ２は、それぞれ独立して、フェニルまたは置換フェニルであり、Ａｒは、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、または置換ヘテロアリールであり、
式中、１つ以上の水素は、任意選択で、重水素によって置換されてもよい。
【００３３】
一実施形態において、電子輸送材料は、式Ｃから選択される少なくとも１つの化合物を含む。他の実施形態において、電子輸送材料は、式Ａ、Ｂ、またはＣから選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよい。
【００３４】
一実施形態において、電子輸送材料は、以下からなる群から選択されてもよい：
【００３５】
【化４−１】
2018516455.tif 000006
【００３６】
【化４−２】
2018516455.tif 000007
【００３７】
【化４−３】
2018516455.tif 000008
【００３８】
電子輸送材料のさらなる例は、式Ｄから選択される少なくとも１つの化合物を含んでもよい：
【００３９】
【化５】
2018516455.tif 000009
【００４０】
式中、
Ｒ１及びＲ２は、独立してまたは同時に、水素原子もしくは重水素原子、Ｃ１−２０脂肪族炭化水素、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、または芳香族複素環もしくは芳香環から誘導される基である。
【００４１】
Ａｒは、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、または芳香族複素環もしくは芳香環から誘導される基であり、
Ｒ３は、水素原子もしくは重水素原子、アルキルもしくはＣ１−２０脂肪族炭化水素、置換もしくは非置換ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、アントラセン、または芳香族複素環もしくは芳香環である。
【００４２】
一実施形態において、電子輸送材料は、式Ｄから選択される少なくとも１つの化合物を含む。他の実施形態において、電子輸送材料は、式Ａ、Ｂ、Ｃ、またはＤから選択される少なくとも１つ以上の化合物を含んでもよい。いくつかの実施形態において、上記式の１つ以上の水素原子は、任意選択で、重水素によって置換されてもよい。
【００４３】
一実施形態において、電子輸送材料は、以下からなる群から選択される１つ以上の分子を含んでもよい：
【００４４】
【化６】
2018516455.tif 000010
【００４５】
電子輸送材料として使用され得るポリマーは、２〜１００ｋＤａ、特に、２〜７５ｋＤａ、より具体的には、３ｋＤａ〜５０ｋＤＡの範囲の数平均分子量（Ｍｎ）を有してもよい。上記の分子量範囲は、一般に、ポリマーの架橋などのさらなる処理を受けていないポリマーに提供されることを当業者は、認識すべきである。
【００４６】
重合電子輸送材料の例としては、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（４，４´−ビフェニレンベンゾビスチアゾール（ＰＢＢＺＴ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−ｃｏ−ベンゾチアジアゾール）（ＢＴ）ポリキノリン（ＰＰＱ）ポリ［２，６−（４，４−ビス−アルキル−４Ｈ−シクロペンタ−［２，１−ｂ；３，４−ｂ０］−ジチオフェン）−アルト−４，７−（２，１，３−ベンゾチアジアゾール）］（シクロペンタジチオフェン−ベンゾチアジアゾール）（ＣＤＴ−ＢＴＺ）（（ポリ［２−メトキシ−５（２´エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ（チエノ−［３，４−ｂ］チオフェン−アルトベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ´］ジチオフェン）（ＰＴＢ）、ならびに他の荷電輸送ポリマーが挙げられ得る。
【００４７】
本発明の一実施形態において、電子輸送材料はまた、乾式蒸着プロセスを介して蒸着することが可能であってもよい。乾式蒸着プロセスの例としては、蒸発及び昇華を含む物理蒸着、化学蒸着、有機分子線蒸着、ならびに分子層蒸着が挙げられる。湿式蒸着法とは対照的に、乾式蒸着は、コーティングプロセス、例えばスピンコーティング、スプレーコーティング、スロットダイ印刷、またはインクジェット印刷を介して適用される、溶媒中の電子輸送材料の溶媒和を含まない。
【００４８】
他の実施態様において、電子輸送材料は、湿式蒸着プロセス、例えば、スピンコーティング、スプレーコーティング、スロットダイ印刷、またはインクジェット印刷を介して蒸着することができ得る。
【００４９】
前述のように、電子輸送材料は、１１５℃超、具体的には、少なくとも１２０℃のガラス転移温度を有する有機アルカリ金属塩を有利に配合される。好ましくは、有機アルカリ金属塩は、１３０〜２００℃、より好ましくは、１４０〜２００℃のガラス転移温度を有する。
【００５０】
いくつかの実施形態において、有機アルカリ塩は、１５２ダルトン超、特に、１８０〜３０５ダルトン、より具体的には、約２２０〜３０５ダルトンの分子量を有する。
【００５１】
本発明の実施形態において使用され得る有機アルカリ金属塩は、以下の一般式を含んでもよい：
【００５２】
【化７】
2018516455.tif 000011
【００５３】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、独立してまたは同時に、水素、Ｃ１−２０脂肪族炭化水素、ベンゼン、ナフタレン、ビフェニル、芳香族複素環もしくは芳香環から誘導される基、または１つ以上の縮合環構造を形成する基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８のうちの少なくとも１つが、水素ではない。
【００５４】
本発明において使用され得る他の有機アルカリ金属塩は、以下の式に従って少なくとも１つのヘテロ原子を有する二環式環を含んでもよい：
【００５５】
【化８】
2018516455.tif 000012
【００５６】
式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６は、独立してまたは同時に、水素、Ｃ１−２０脂肪族炭化水素、ベンゼン、フェニル、ビフェニル、芳香族複素環もしくは芳香環から誘導される基、１つ以上の縮合環構造を形成する基、またはハロゲンであり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６のうちの少なくとも１つが、好ましくは水素ではない。
【００５７】
Ｘは、窒素であり、
Ｙは、酸素、窒素、または硫黄であり、
存在する場合、Ｒ７は、Ｃ１−４アルキル基、例えばメチルもしくはエチル基、またはフェニル基であり、
ｎは、１〜８の範囲の数であり、ニート結晶性材料中の潜在的な凝集体の含有量の表示である。
【００５８】
一実施形態において、Ｙは、硫黄であり、Ｒ７は、非存在であり、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子である。
【００５９】
別の実施形態において、Ｙは、窒素であり、Ｒ７は、メチル、エチル、またはフェニルであり、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子である。
【００６０】
さらなる実施形態において、Ｙは、硫黄であり、Ｒ７は、非存在であり、Ｒ１〜Ｒ６は、水素原子である。
【００６１】
別の実施形態において、Ｙは、酸素であり、Ｒ７は、非存在であり、Ｒ１〜Ｒ６のうちの少なくとも１つは、メチル、エチル、ハロゲン、またはフェニル基である。
【００６２】
いくつかの実施形態において、上記式の１〜２における１つ以上の水素原子は、任意選択で、重水素によって置換されてもよい。
【００６３】
本発明において使用され得る有機アルカリ金属塩の例としては、以下に記載するようなリチウム２−（２−ピリジル）フェノレート（ＬｉＰＰ）、リチウム２−（２´，２´´−ビピリジン−６´−イル）フェノレート（ＬｉＢＰＰ）、２−（イソキノリン−１０−イル）フェノレート（ＬｉＩＱＰ）、リチウム２−（２−フェニルキナゾリン−４−イル）フェノレート、及びリチウム２−（４−フェニルキナゾリン−２−イル）フェノレートが挙げられる。
【００６４】
【化９】
2018516455.tif 000013
【００６５】
いくつかの実施形態において、有機アルカリ金属塩は、凝集体の形態であってもよい。このような凝集体の例としては、ダイマー、トリマー、ヘキサマー、４元凝集体、及びそれらの組み合わせが挙げられ得る。
【００６６】
一実施形態において、組成物は、組成物の重量に対して、１０〜９０重量部の少なくとも１つの電子輸送材料を含む。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の重量に対して、４０〜９０重量パーセントの少なくとも１つの電子輸送材料、組成物の重量に対して、特に、５０〜８０重量パーセントの少なくとも１つの電子輸送材料を含む。
【００６７】
一実施形態において、有機アルカリ金属塩は、当業者に既知のように昇華によって精製することができる。好ましくは、有機アルカリ金属塩は、ＡＳＴＭ  Ｅ  ９２８に記載される手順に従って、示差走査熱量測定によって測定される場合、９９％超、より好ましくは、９９．５％超の純度を有する。一実施形態において、有機アルカリ金属塩は、中性子放射化分析（ＮＡＡ）によって測定される場合、１００ｐｐｍ未満のハロゲン含有不純物を有する。
【００６８】
組成物は、少なくとも１つの有機アルカリ金属塩を含む。典型的には、有機アルカリ金属塩は、組成物の体積に対して、１０〜５０体積パーセントの量で存在する。さらなる実施形態において、組成物は、組成物の体積に対して、２０〜５０体積パーセントの有機アルカリ金属塩を含む。
【００６９】
一実施形態において、組成物は、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の合計体積に対して、１０〜９０体積パーセントの有機アルカリ金属塩を含む。さらなる実施形態において、組成物は、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の合計体積に対して、１０〜５０体積パーセントの有機アルカリ金属塩を含む。さらなる実施形態において、組成物は、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の合計体積に対して、２０〜５０体積パーセントの有機アルカリ金属塩を含む。
【００７０】
好ましくは、組成物は、フローリー・フォックス方程式：
【００７１】
【数１】
2018516455.tif 000014
【００７２】
に従って判定される場合、１２５℃超、より好ましくは、１３０℃超、さらにより好ましくは、１４０℃超のガラス転移温度を有する。
【００７３】
式中、ｗ１及びｗ２は、それぞれ、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の重量分率であり、Ｔｇ（ｍｉｘ）は、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物のガラス転移温度であり、Ｔｇ（ＥＴＬ）は、電子輸送材料のガラス転移温度であり、Ｔｇ（Ｌｉ−ｓａｌｔ）は、有機アルカリ金属塩のガラス転移温度である。
【００７４】
一実施形態において、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含む組成物は、組成物の電荷輸送特性に寄与しない追加の成分の欠如によって、特徴付けられてもよい。１つの特定の実施形態において、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含む組成物は、結合剤、例えばポリマー結合剤の欠如によって特徴付けられる。
【００７５】
本発明の実施形態はまた、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含む組成物から形成される膜を提供する。本発明の実施形態はまた、発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品を提供する。さらなる実施形態において、物品は、有機電界発光デバイスである。
【００７６】
本発明の実施形態に従う有機電場発光デバイスは、種々の異なる構造及び構成を含んでもよい。例えば、一実施形態において、デバイスは、一対の電極と、電極間に挟まれた、少なくとも１つの電子輸送層とを備えてもよく、電子輸送層は、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含み、有機アルカリ金属塩は、１１５℃超のガラス転移温度を有する。
【００７７】
一実施形態において、物品は、アノード及びカソード層を有し、その間に正孔輸送層（「ＨＴＬ」）、本発明の実施形態に従う電子輸送層、及び正孔輸送層と電子輸送層との間に配置される１つ以上の発光層が配置される多層構造を備えてもよい。
【００７８】
本発明に従い調製され得る他のＯＬＥＤデバイスとしては、例えば、反転構造を有するデバイス、ＥＴＬ材料及び１１５℃超のガラス転移温度を有する有機アルカリ金属塩の配合物を含む組成物と接触する１つ以上の追加ＥＴＬ層を有するデバイス、段階的な有機アルカリ金属塩濃度を有するデバイス、ならびに複数の電子輸送層及び電子注入層、ならびに正孔輸送層及び正孔注入層のうちの１つ以上を含むデバイスが挙げられる。
【００７９】
デバイスが調製された後、膜封止層は、好ましくはデバイスの上に蒸着される。前述のように、薄膜封止層は、デバイスの層を封止して、水分及び酸素を含有する外部環境からの保護を提供する。薄膜封止層の有機層は、ポリマーで形成され、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリカーボネート、エポキシ、ポリエチレン及びポリアクリレートのうちのいずれか１つで形成される単層またはスタック層であってもよい。好ましい実施形態において、封止層は、エポキシを含む。
【００８０】
ＯＬＥＤデバイスに加えて、本発明の組成物は、例えば、有機光起電装置、バッテリ、燃料電池、有機薄膜トランジスタ、有機スーパーキャパシタなどを含む、他の電子デバイスで使用されてもよい。
【実施例】
【００８１】
以下の実施例において、電子輸送材料及びリチウム２−（２−ピリジル）フェノレート（ＬｉＢＰＰ）（ＬｉＢＰＰは、配合物のＴｇ及びフローリー−フォックス方程式によって測定した場合、１２５℃のＴｇを有する）の配合物を含む、本発明の膜試料を調製した。ＬｉＢＰＰが有機アルカリ金属塩としてＬｉＱで置換された比較膜試料を調製した。本発明及び比較試料の両方を封止模倣試験を使用して熱試験に供し、封止プロセス中に典型的に受ける近似的な熱条件下で配合物材料の性能を評価した。手順を以下により詳細に記載する。
【００８２】
薄膜調製／蒸着
電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の同時の物理蒸着によって、配合膜試料を作製した。Ａｎｇｓｔｒｏｍ  ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇからのÅｍｏｄ蒸着チャンバを用いて、気相蒸着を行った。＜１  ０  ０＞の結晶方位及び自然酸化物（Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  Ｉｎｃ．）を有する非ドープシリコンウェハをアルミニウムクリップを使用して、基板ホルダに機械的に付着させた。およそ６０ｒｐｍの速度で回転する基板ステージ上に基板ホルダを配置した。蒸着前の真空チャンバの圧力は、１０−７トル程度であった。ソースと基板との間の空圧制御シャッタを使用して、蒸着を始動及び停止した。
【００８３】
配合電子輸送材料膜の調製前に、電子輸送材料（ＥＴＭ）及び有機アルカリ金属塩（ＡＭＳ）の両方のためのツーリングファクタを判定した。このツーリングファクタは、基板で蒸着された厚さと、厚さをモニタするために使用される、水晶膜厚計、ＱＣＭとの間の関係を記載する幾何学的な較正である。ツーリングは、ＥＴＭ：ＡＭＳ比が、蒸着膜において正確であることを保証する際に重要であった。いくつかの膜について、液体クロマトグラフィ（ＬＣ）を使用してＥＴＭ：ＡＭＳ比も確認した。目標配合比は、ＬＣによって実験的に判定された値の１重量％の範囲内に一致した。各材料を別々の蒸着るつぼ中に配置し、水晶膜厚計（ＱＣＭ）によって測定する場合に材料ごとに１Å／ｓの蒸着速度が達成されるまで加熱した。基板での２つの材料の合計蒸着速度は、２Å／ｓであった。気相蒸着膜の最終厚さは、名目上５０ｎｍであった。可変角度分光エリプソメトリを使用して最終膜の絶対的な厚さを判定した。
【００８４】
分光エリプソメトリ：
分光エリプソメトリ測定をＪ．Ａ．ＷｏｏｌｌａｍからのＭ−２０００Ｄエリプソメータで行った。網羅された波長帯は、１９３〜１０００ｎｍであり、重水素及び石英タングステンハライド（ＱＴＨ）ランプを用いて実現された。光学セットアップは、ランプ、固定ＭｇＦ２ロション偏光子、対象の膜、回転補償器、分析器のための固定ＭｇＦ２ロション偏光子、及び裏面入射型シリコンＣＣＤアレイ検出器から構成された。オーバーヘッド光学カメラを使用して、ｉｎ  ｓｉｔｕで膜を撮像して、膜が熱サイクル測定中、変化（結晶化またはデウェッティング）していたかどうかを評価した。試料ウェハを整列させ、データの品質を保証するために、ルックダウン検出器も使用した。
【００８５】
熱サイクリング実験について、較正されたＩｎｓｔｅｃ温度ステージ及びＩｎｓｔｅｃ  ｍＫ１０００温度調節器は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ製であった。エリプソメータの入射角は、ホットステージ上の石英窓の構成のため、７０℃で固定した。ホットステージは、試料パージが可能となるように密閉し、すべての試料を窒素でパージした。再循環冷却機（Ｖａｒｉａｎモデル  １１５０Ｓ）を使用して、ステージを冷却した。Ｉｎｓｔｅｃによって温度ステージの２０ポイントの較正を行い、この温度較正の妥当性は融点標準によって、社内で確認した。ステアリン酸（融点＝６９．６℃）及び安息香酸（融点＝１２２．４℃）融点標準の溶融をオーバーヘッドカメラで観察した。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから受け入れたままで標準を使用した。標準のいくつかの結晶をシリコンウェハ上に配置した。ウェハをホットステージに配置し、２℃／分の速度で加熱した。溶融の開始と溶融の完了との中間点を使用して、融点を判定した。
【００８６】
ホットステージ温度の検査としてポリスチレンも使用した。名目上５７０ｎｍ厚のスピンキャストＰＳ膜のＴｇは、３度以内と文献と一致した。エリプソメトリ測定のためのポリスチレン試料は、自然酸化物を有する非ドープの５００ミクロン厚、１インチ径シリコンウェハ（Ｖｉｒｇｉｎｉａ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）上にトルエン溶液からスピンキャストした。ＰＳ溶液を２００ミクロンフィルタによって濾過し、十分な溶液を使用して、シリコンの表面を完全に浸水させた。次いで、スピンコータ（Ｈｅａｄｗａｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｃ．、調節器モデル：ＰＷＭ３２、ボウルモデルＣＢ１５）の速度を２５００ｒｐｍ／秒の加速率で、２０００ｒｐｍまで上昇させた。速度を６０秒間保持し、次いで、ゼロまで早急にランプした。次いで、膜を一晩真空オーブン中に配置し、１２０℃で保持して、残留溶媒を除去した。残留溶媒の除去は、膜の反復熱サイクルの間、Ｔｇの再現性によって確認された。
【００８７】
モデリングエリプソメトリデータ
モデルを構成して、エリプソメトリを使用して収集されたｐｓｉ及びデルタデータを記載し、熱プロファイルの間の厚みを判定した。すべての場合において３層モデルを使用して、試料を記載した。基板は、自然酸化層（層２）を有するシリコンウェハ（層１）であり、その上にＥＴＭ：ＡＳＭの膜を蒸着した（層３）。自然酸化層の厚さは、受け入れたままのウェハのいくつかの測定から判定した。次いで、この厚さは、データの後続のモデリングの間固定した。シリコンの光学的特性は、温度とともに変化することが既知である。温度が膜の熱処理の間に変化したため、これらの光学的特性の温度依存性を考慮し、実験温度でのシリコンについての光定数を使用した。
【００８８】
等方性コーシーモデルを使用して、ＥＴＭ：ＡＳＭ膜を記載した。厚さ変化は、電子輸送層またはＥＴＭ：ＡＳＭ配合物の熱安定性を判定するために使用されているパラメータであるので、モデリングでの差は、データにおいて観察される傾向を変化させない。すべての報告されたデータについて、５００〜１０００ｎｍにわたる波長帯に対してコーシーフィットを適合した。
【００８９】
気相蒸着膜の温度サイクリング
次いで、調製された膜試料を多段プロセスにおける熱試験に供し、封止プロセス中に典型的に使用される温度で、配合物材料がどのように挙動するかについて判定した。本明細書において「封止模倣試験」と称される熱試験は、電子輸送層の電子的特性の望ましくない劣化を最小限有する、または好ましくは、存在しない封止プロセスに配合物を供することができるかどうかを評価する手段を提供する。
【００９０】
第１のステップにおいて、エリプソメータ温度ステージを使用して、蒸着後、試料をアニールした。
【００９１】
試料は、１分当たり２℃の加熱速度で、室温から１２０℃の温度へまず加熱した。試料の厚さは、１２０℃で測定した（ｈｔ＝０ｍｉｎと称される）。
【００９２】
試料が１２０℃に到達すると、温度を４０分間１２０℃で一定に保持した。サイクリングのこの第２ステージは、試料が４０分間１２０℃まで加熱されるＯＬＥＤ封止のエポキシ硬化ステップを模倣する。４０分の等温保持の完了後、試料の厚さを再び測定する（ｈｔ＝４０ｍｉｎと称される）。これらの厚さ測定から、第２のステージの開始から完了までの試料の厚さ変化を判定することができる。
【００９３】
第３のステージにおいて、温度サイクリングを使用して、蒸着されたままの配合物を完全に変形させ、封止模倣ステップ（ステージ２）の間に受けた厚さ変化を総厚さ変化と比較した。このステージにおいて、厚さ対温度プロファイルにおける急激かつ突然の増加によって証明されるように、試料が変形するまで、試料を加熱する。典型的に、ニート電子輸送材料のガラス転移温度に応じて１５０℃〜２００℃の範囲の温度に試料を加熱する。
【００９４】
第４のステージにおいて、次いで、試料を１分当たり２℃の速度で冷却させる。試料が１２０℃の温度に冷却されるとき、試料の厚さを再び測定した（ｈｃｏｏｌｉｎｇと称される）。次いで、測定した厚さを使用して、１２０℃で４０分の等温に供したときに、試料が受けた厚さ変化率（％）を判定する。
【００９５】
次いで、厚さ変化率（％）を使用して、本発明の試料の熱ロバスト性を比較試料の熱ロバスト性と比較した。図１を参照すると、封止模倣試験のステージを示す。「台形」形状サイクルを使用して、封止ステップを模倣する。角錐形状の温度サイクルは、蒸着されたままのガラス状材料をガラスに再ガラス化させた後の比較点であり、それを調製するために使用された気相蒸着手順のいかなる記憶も有していない。最終冷却中の１２０℃での厚さは、ガラスを４０分間保持することができた初期の１２０℃の等温中にガラスが変形した点である。
【００９６】
厚さ変化は、４０分の等温保持中の厚さの変化率（％）として定義される。総厚さ変化は、等温保持の開始時（ｈｔ＝０ｍｉｎ）の１２０℃での蒸着されたままの配合物の厚さと熱処理の最終冷却ステップ（ｈｃｏｏｌｉｎｇ）中の１２０℃での厚さとの差である。１２０℃での等温の間の厚さ変化は、４０分の等温保持の開始時の厚さ（ｈｔ＝０ｍｉｎ）と終了時の厚さ（ｈｔ＝４０ｍｉｎ）との差である。以下の式を参照のこと。
【００９７】
【数２】
2018516455.tif 000015
【００９８】
封止模倣試験の結果を以下の表１に提供する。
【００９９】
表１で分かるように、本発明の配合物は、アルカリ塩としてＬｉＱを利用する比較配合物に対する有意な改善を提供した。特に、本発明の配合物は、２０％未満である厚さ変化率（％）を呈する。対照的に、比較試料は、一般に、５０％超、１００％にさえ接近する厚さ変化率（％）を呈した。
【０１００】
好ましくは、封止模倣試験に供されるときに、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含む本発明の組成物は、２０％未満、好ましくは、１８％未満、好ましくは、１６％未満、好ましくは、１４％未満、好ましくは、１２％未満、及びより好ましくは、１０％未満である厚さ変化％を呈する。一実施形態において、封止模倣試験に供されるときに、電子輸送材料及び有機アルカリ金属塩の配合物を含む本発明の組成物は、８〜２０％、１０〜１８％、または１２〜１６％である厚さ変化％を呈する。好ましい実施形態において、厚さ変化％は、９〜１９％である。
【０１０１】
【表１】
2018516455.tif 000016
【０１０２】
【化１０】
2018516455.tif 000017
【０１０３】
計算方法論：
絶縁されたＥＴＬ（ＥＴＬ１７、ＥＴＬ８８、ＥＴＬ９３、Ｌ２０１）及びＬｉ−ｓａｌｔｓ（ＬｉＱヘキサマー及びＬｉＢＰＰテトラマー）のシングレット基底状態ジオメトリは、密度関数理論計算の範囲内で機能的なＢ３ＬＹＰ／６−３１ｇ＊（Ｂｅｃｋｅ、ｔｈｒｅｅ−ｐａｒａｍｅｔｅｒ、Ｌｅｅ−Ｙａｎｇ−Ｐａｒｒ）を使用して計算した。一般に、Ｂｅｃｋｅ，Ａ．Ｄ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９３、９８、５６４８を参照のこと。
【０１０４】
すべてのこれらの算出は、閉殻近似を使用して、プログラムのＧａｕｓｓｉａｎ０９一式を使用して実行した（Ｇａｕｓｓｉａｎ０９、改訂Ａ．０２を参照）。ＥＴＬ及びＬｉ−ｓａｌｔの最適化されたジオメトリを使用して、ＤＦＴレベル（ｂ−ｐ及びｄｅｆ−ＴＺＶＰ基底関数）で、エネルギー及び電荷を計算した。加えて、導体様スクリーニングモデル（ＣＯＳＭＯ）を使用して、誘電体媒体（これらの算出について、選択された溶媒の誘電率は、無限であるとみなされる）におけるすべての化合物の原子電荷を計算する。Ｔｕｒｂｏｍｏｌｅパッケージを使用して、これらの算出を実行した。生成出力をＣＯＳＭＯｔｈｅｒｍＸに供給し、等温（２５℃）状態での各ＥＴＬ−Ｌｉ−ｓａｌｔ２元混合物について混和性ギャップを計算する。すべてのこれらの２元混合物について、混和性ギャップは、特定されない。すべてのこれらの２元混合物について、混和性ギャップは、特定されない。これらの結果は、Ｌｉ−ｓａｌｔ及びＥＴＬが、相間離隔することなく、異なる重量パーセントで混合することができることを示した。Ｌ−ｓａｌｔ及びＥＴＬが混和できるまで、フローリー−フォックス方程式を使用して、混合物のＴｇを計算する。
【０１０５】
中性子放射化分析：
およそ０．２グラムの粉末状のＯＬＥＤを予め洗浄された１／４ドラムポリエチレンバイアルに移動させることによって、試料を調製した。Ｉ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｋ、及びＢｒの標準は、適切な量のそれらのＮＩＳＴに起因する標準溶液を同様のバイアルに移動させることによって調製した。標準は、純水を使用して、試料と同じ体積に希釈した。純水のみを含有するブランク試料も調製した。バイアルをヒートシールした。次いで、Ｄｏｗ  Ｍａｒｋ  Ｉ  ＴＲＩＧＡ原子炉を使用する、Ｉ、Ｃｌ、Ｎａ、Ｋ、及びＢｒについての標準ＮＡＡ手順、Ｇｌｏｂａｌ−ＳＯＰ−０１１０１．０２後、試料、標準、及びブランクを分析した。具体的には、試料を２５０ｋＷの反応器電力で１０分間照射した。１０分の待ち時間後、試料を非照射バイアルに移動し、ガンマ分光法をそれぞれ４００秒間行った。これらのスペクトルを使用して、塩素及びヨウ素について分析した。約５時間の待ち時間後、このときそれぞれ４，０００秒間、再びガンマ分光法を行った。これらのスペクトルを使用して、ナトリウム、カリウム、及び臭素について分析した。ＣＡＮＢＥＲＲＡ（商標）ソフトウェア及び標準的な比較技法を使用して元素濃度を算出した。これらの元素に対するＮＡＡの検出限界は、この手順を用いたサブｐｐｍレベルである。
【図１】
2018516455.tif 000020
【国際調査報告】
2018516455.tif 000021
2018516455.tif 000022
2018516455.tif 000023