(57)【要約】  本発明は、食品に使用するためのエマルションに関する。特に、菓子類、スプレッド、及びパン製品などの低脂肪食品用の安定した油中水型エマルションに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続脂肪相中に水相が分散するエマルションであって、前記水相は、前記連続脂肪相中で液滴を形成し、前記１つ以上の液滴は、独立して、結晶性モノアシルグリセロール及び結晶性トリアシルグリセロールを含む結晶性シェル中に内包されており、前記モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、各々又は共に、前記連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有する、エマルション。
【請求項２】
前記モノアシルグリセロール及び前記トリアシルグリセロールは、同一のアルキル鎖長を有する脂肪酸、又は最大で炭素２つ分の長さが異なるアルキル鎖を有する脂肪酸を含む、請求項１に記載のエマルション。
【請求項３】
前記モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、完全に飽和された脂肪酸を含む、請求項１又は２に記載のエマルション。
【請求項４】
前記モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、同一の脂肪酸を含む、請求項１に記載のエマルション。
【請求項５】
前記モノアシルグリセロールは、グリセロールモノステアレート及びグリセロールモノパルミテートを含み、前記トリアシルグリセロールは、グリセロールトリステアレート及びグリセロールトリパルミテートを含む、請求項４に記載のエマルション。
【請求項６】
前記結晶性シェルは、非結晶化乳化剤、好ましくはポリグリセロールポリリシノレートを更に含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項７】
前記結晶性シェルは、結晶性モノアシルグリセロール、結晶性トリアシルグリセロール、及び所望により非結晶化乳化剤からなり、前記モノアシルグリセロール及び前記トリアシルグリセロールは、各々又は共に、前記連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有する、請求項１に記載のエマルション。
【請求項８】
前記モノアシルグリセロールの結晶化温度と前記トリアシルグリセロールの結晶化温度との差は、最大２０℃、又は最大１５℃、又は最大１０℃、又は最大５℃である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項９】
前記モノアシルグリセロール及び前記トリアシルグリセロールは、各々又は共に、前記脂肪相の結晶化温度よりも、少なくとも８℃高い、又は少なくとも１０℃高い、又は少なくとも２０℃高い、又は少なくとも３０℃高い結晶化温度を有する、請求項１〜８のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１０】
ａ．結晶性シェルに含まれる、０．５〜１０重量％のトリアシルグリセロール、及び
ｂ．結晶性シェルに含まれる、０．１〜５重量％のモノアシルグリセロール、及び
ｃ．結晶性シェルに含まれる、０〜３重量％の非結晶化乳化剤、を含み、
残部を水相及び連続脂肪相とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１１】
前記水相は、溶解溶質を含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエマルション。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエマルション、及び食品成分を含む食品であって、好ましくは前記食品は、菓子製品、フィリング組成物、コーティング組成物、アイスクリーム、パン製品である、食品。
【請求項１３】
連続脂肪相中に水相が分散するエマルションを安定化するための、モノアシルグリセロール、トリアシルグリセロール、及び所望により非結晶化乳化剤を含む処方物であって、前記モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、各々又は共に、連続脂肪相よりも結晶化温度が高い、処方物。
【請求項１４】
連続脂肪相中に水相が分散するエマルションを安定化するための、モノアシルグリセロール、トリアシルグリセロール、及び所望により非結晶化乳化剤を含む処方物の使用であって、前記モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、各々又は共に、連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有する、処方物の使用。
【請求項１５】
結晶性モノアシルグリセロール、結晶性トリアシルグリセロールを含み、所望により非結晶化乳化剤を更に含む結晶性シェル中に独立して内包される水性液滴。
【請求項１６】
連続脂肪相中に水相が分散するエマルションを作製するプロセスであって、前記プロセスは、
ａ．前記水相及び前記連続脂肪相と、各々又は共に、前記連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有するモノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロール、及び所望により非結晶化乳化剤とを、前記連続脂肪相、モノアシルグリセロール、及びトリアシルグリセロールの結晶化温度よりも高い温度で混合する工程と、
ｂ．前記混合物を好ましくは高せん断下で均質化して、エマルションを得る工程と、
ｃ．攪拌しながら、そのエマルションをモノアシルグリセリド及びトリアシルグリセリドの結晶化温度より低い温度、かつ連続脂肪相の結晶化温度よりも高い温度まで冷却する工程と、
ｄ．前記エマルションを回収する工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１７】
工程ｃの後かつ工程ｄの前に、好ましくは０．５℃／分未満の速度で、前記エマルションを脂肪相の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程を更に含む、請求項１６に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１５年３月１０日に出願された、欧州特許出願第１５１５８５１３．０号、名称「ＥＭＵＬＳＩＯＮ  ＦＯＲ  ＲＥＤＵＣＥＤ  ＦＡＴ  ＦＯＯＤ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ」の利益を主張し、その全体は、参照として本明細書に組み込まれる。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、食品に使用するためのエマルションに関する。特に、菓子類、スプレッド、及びパン製品などの低脂肪食品用の安定した油中水型エマルションに関する。
【背景技術】
【０００３】
欧米人における心臓血管疾患の人数の増加は、公衆衛生機関において重大な問題である。これに応える食品産業における１つの方法として、脂肪含有量の低い食品が求められている。飽和脂肪酸の消費は、血中コレステロールに悪影響を及ぼすと考えられており、それと同様に、心臓血管疾患の発病リスクを増加すると考えられている。
【０００４】
食品中の脂肪のほとんどは、マーガリン、スプレッド及びバターなどのエマルションの形態である。食品中の不飽和脂肪酸の濃度を低減するための以前の試みには、例えば、他の成分による脂肪の置換などによる総脂肪含有量の低減、脂肪相中の飽和成分の低減、又はその両方の組み合わせが含まれる（Ｍｏｒｌｅｙ，Ｗ．Ｇ．，２０１１．Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｆａｔｓ  ｉｎ  ｆｏｏｄｓ，ｐｐ．１３１〜１５７）。
【０００５】
別の方法は、空気又は水などの別の物質による脂肪相の部分的な置換である。水と脂肪は不混和性であるため、水による脂肪相の部分的な置換によって、油中水型エマルション（又は、水中油型エマルションの場合もある）がもたらされる。エマルションは、本質的には、熱力学的に不安定である。食品製造プロセスにおける高い機械的応力及び物理的応力に耐え、食品の貯蔵寿命にわたって安定性を維持し得るようにエマルションを安定化することには、非常に困難な課題であった。
【０００６】
エマルションの安定化又は排水の保護のため、マーガリンにモノアシルグリセリド（ＭＡＧ）などの乳化剤を添加することが知られており、通常、０．５％未満の濃度でモノアシルグリセロールが添加される（Ｏ’Ｂｒｉｅｎ，Ｒ．Ｄ．，２００９，Ｃｈａｐｔｅｒ  １０，「Ｍａｒｇａｒｉｎｅ」ｉｎ  Ｆａｔｓ  ａｎｄ  Ｏｉｌｓ−Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｎｇ  ａｎｄ  ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  ｆｏｒ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ．Ｔａｙｌｏｒ  ＆  Ｆｒａｎｃｉｓ，ｐｐ．４４７〜４７０）。しかしながら、ＭＡＧ乳化剤のみを用いる油中水型エマルションは、ほとんどの食品の調製に伴う物理的応力に耐えるのに十分な安定性がない。
【０００７】
低脂肪食品中の脂肪を置換するのに好適な、安定した油中水型エマルションが依然として必要とされている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、連続脂肪相中に水相が分散するエマルションを提供による、上述で把握された問題点への対処を目的としており、ここで、水相は、連続脂肪相中で液滴を形成し、１つ以上の液滴は、独立して、結晶性モノアシルグリセロール及び結晶性トリアシルグリセロールを含む結晶性シェル中に内包されており、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、各々又は共に、連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有する。つまりは、エマルションは、水相及び油相を含むと理解される。脂肪相は、結晶性シェル（モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールを含む）及び連続脂肪相を含み、これが脂肪相のバルクである。
【０００９】
モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、同一のアルキル鎖長を有する脂肪酸を含み得る。あるいは、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、炭素数２つ以下分（すなわち、１つ又は２つの炭素原子分）の長さが異なるアルキル鎖を有する脂肪酸を含み得る。更に、モノアシルグリセロールの脂肪酸は、少なくとも１つのトリアシルグリセロールの脂肪酸よりも長くてよい。例えば、モノアシルグリセロールはグリセロールモノステアレートを含み、トリアシルグリセロールは少なくとも１つのパルミチン酸部分を含む。
【００１０】
更に、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、同一の飽和度を有する脂肪酸を含み得る。更に、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、完全に飽和した脂肪酸を含み得る。
【００１１】
更に、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、同一の脂肪酸を含み得る。例えば、モノアシルグリセロールはグリセロールモノステアレートを含み、トリアシルグリセロールはグリセロールトリステアレートを含む。例えば、モノアシルグリセロールはグリセロールモノパルミテートを含み、トリアシルグリセロールはグリセロールトリパルミテートを含む。例えば、モノアシルグリセロールはグリセロールモノステアレート及びグリセロールモノパルミテートを含み、トリアシルグリセロールはグリセロールトリステアレート及びグリセロールトリパルミテートを含む。
【００１２】
モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、純粋であるか、又は混合物の一部であり得る。トリアシルグリセロール混合物は、完全水素添加キャノーラ油、パームスーパーステアリン、パームステアリン、シアステアリン、水素添加菜種油、水素添加ヒマワリ油、ラード、タロー、熱帯産油のステアリン及びスーパーステアリン（即ち、二回分別されたもの）、高ステアリン植物油、ココアバターステアリン、又はこれらのエステル交換物から選択され得る。
【００１３】
好ましくは、結晶性シェルは、非結晶化乳化剤、好ましくは、ポリグリセロールポリリシノレート及び／又はレシチンを更に含む。
【００１４】
好ましくは、液滴の少なくとも９０％又は少なくとも９５％は、独立して、結晶性シェルで内包されている。
【００１５】
好ましくは、結晶性シェルは、結晶性モノアシルグリセロール、結晶性トリアシルグリセロール、及び所望により非結晶化乳化剤からなり、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、各々又は共に、連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有する。
【００１６】
モノアシルグリセロールの結晶化温度とトリアシルグリセロールの結晶化温度との差は、好ましくは最大２０℃、又は最大１５℃、又は最大１０℃、又は最大５℃である。好ましくは更に、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、ほぼ同じ結晶化温度、又は同一の結晶化温度を有する。
【００１７】
好ましくは、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールの結晶化温度は、各々又は共に、連続脂肪相の結晶化温度よりも、少なくとも８℃高く、又は少なくとも１０℃高く、又は少なくとも２０℃高く、又は少なくとも３０℃高い。
【００１８】
更に好ましくは、エマルションは、
ａ．５〜９０重量％の水相、及び
ｂ．９５〜１０重量％の脂肪相を含む。
【００１９】
更に好ましくは、エマルションは、
ｃ．結晶性シェルに含まれる、０．５〜１０重量％のトリアシルグリセロール、及び
ｄ．結晶性シェルに含まれる、０．１〜５重量％のモノアシルグリセロール、及び
ｅ．結晶性シェルに含まれる、０〜３重量％の非結晶化乳化剤、を含み、
ここで、残部は水相と連続脂肪相からなる。
【００２０】
好ましくは、水相は、溶解溶質、（好ましくは、栄養素及び微量栄養素、砂糖、甘味料（例えば、高甘味度甘味料）、塩、香味料、保存料、アミノ酸、ペプチド、ビタミン、果汁、酸化防止剤（例えば、ポリフェノール）、芳香族化合物、及び酸化感受性成分の中から選択される）を含む。水相は、水からなり得る。水相は、ウシ、ウマ又はヒツジを源とした液体ミルク、及び／又は植物性ミルク、アルコール及び医薬品を含み得る。水相は、増粘剤又はゲル化剤を更に含み得る。
【００２１】
好ましくは、連続脂肪相は、植物油、パーム油、ココナッツ油、パーム核油、大豆油、落花生油、キャノーラ油、菜種油、ヒマワリ油、コーン油、綿実油、ピーナッツ油、シア油、サル油、マンゴー核油、又はイリッペ油の留分、又はエステル交換物、又は水素添加物、又は単体又はブレンドから選択される。
【００２２】
本発明のエマルションは、食品に使用するためのものであり得る。
【００２３】
本発明は、更に、本発明のエマルションを含む食品を提供する。食品は、コーティング組成物、フィリング組成物、チョコレート製品（コンパウンドコーティング又はフィリングを含む）などの菓子製品であり得るか、又はパン製品又はスプレッドであり得る。食品はまた、アイスクリームでもあり得る。
【００２４】
本発明はまた、連続脂肪相中に水相が分散するエマルションを安定化するための、モノアシルグリセロール、トリアシルグリセロール、及び所望により非結晶化乳化剤を含む処方物も提供し、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、各々又は共に、連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有する。
【００２５】
本発明はまた、連続脂肪相中に水相が分散するエマルションを乳化するために、モノアシルグリセロール、トリアシルグリセロール、及び所望により非結晶化乳化剤を含む処方物の使用も提供し、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールは、各々又は共に、連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有する。
【００２６】
本発明は更に、結晶性モノアシルグリセロール、結晶性トリアシルグリセロールを含み、所望により非結晶化乳化剤を更に含む結晶性シェル中に独立して内包される水性液滴を提供する。
【００２７】
本発明はまた、連続脂肪相中に水相が分散するエマルションを作製するプロセスをも提供し、このプロセスは、
ａ．水相及び連続脂肪相と、各々又は共に、連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有するモノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールと、及び所望により非結晶化乳化剤とを、連続脂肪相、モノアシルグリセロール、及びトリアシルグリセロールの結晶化温度よりも高い温度で混合する工程、及び
ｂ．その混合物を均質化して、エマルションを得る工程、及び
ｃ．攪拌しながら、そのエマルションをモノアシルグリセリド及びトリアシルグリセリドの結晶化温度より低い温度、かつ連続脂肪相の結晶化温度よりも高い温度まで冷却する工程、及び
ｄ．そのエマルションを回収する工程、を含む。
【００２８】
プロセスは更に、工程ｃの後かつ工程ｄの前に、エマルションを連続脂肪相の結晶化温度より低い温度まで冷却する工程を含み得る。
【００２９】
均質化工程ｂは、例えば、５０００〜１５０００ｒｐｍ、好ましくは１００００〜１５０００ｒｐｍなどの高せん断力下で実行され得る。
【００３０】
好ましくは、工程ｃ中の冷却速度は、±０．０１〜±４℃／分、好ましくは±０．１〜±３℃／分、より好ましくは±０．５〜±２℃／分、更により好ましくは±０．７５〜±１℃／分である。例えば、冷却工程は、０．５℃／分未満の速度、又は０．１℃／分未満の速度、又は０．０１℃／分未満の速度で実行され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
本発明の具体例及び非限定例を、全ての態様において、添付の図面を参照して記載する。
【図１】様々なＴＡＧ混合物（グリセロールトリステアレート、ＨＣＯ、ＨＰＦ及びココナッツ油）に関して、温度サイクルＩの冷却工程のサーモグラムを示している。
【図２】ＨＣＯとＳＢＫとの混合物、及び個別成分の温度サイクルＩの第２加熱工程のサーモグラムを示している。
【図３】顕微鏡図を示している：図Ａ：希釈エマルション（エマルションは、５．４重量％のＴＡＧ、０．１６重量％のＭＡＧ、０．４２重量％のＰＧＰＲ、４０重量％の水を含み、残部をヒマワリ油とする。このエマルションは、ヒマワリ油で希釈されており、希釈濃度は、１／１０である）、図Ｂ：希釈エマルション（エマルションは、０．１６重量％のＭＡＧ、５．４重量％のＴＡＧ、４０重量％の水を含み、残部をヒマワリ油とする。このエマルションは、希釈濃度１／１０のヒマワリ油で希釈されている）。４００倍拡大の偏光顕微鏡、及びスケールバー＝１００μｍ。
【図４】レーザー回析による粒径分布（ＰＳＤ）測定を示しており、ピーク１は水滴に関し、ピーク２は凝縮した水滴に関し、ピーク３は気泡に関する。
【図５】乳化した封入水及び非封入水の温度サイクル１の冷却工程のサーモグラムを示している。
【図６】異なるＭＡＧ／ＴＡＧ／ＰＧＰＲ処方物の温度サイクルＩＩの冷却工程のサーモグラムを示している。
【図７】エマルション（０．４５重量％のＰＧＰＲ、４０重量％の水、連続脂肪相はヒマワリ油である）の温度サイクルＩＩＩ（上から順に、第１サイクル、第２サイクル、及び第１０サイクル）のサーモグラムを示している。
【図８】エマルションＡ（０．４５重量％のＰＧＰＲ及び５．４５重量％のＴＡＧ）及びエマルションＢ（０．４５重量％のＰＧＰＲ、５．４５重量％のＴＡＧ、及び０．１６重量％のＭＡＧ）の温度サイクルＩＩＩ（上から順に、第１サイクル、第２サイクル、及び第１０サイクル）のサーモグラムを示している。エマルションは、４０重量％の水を含み、残部を連続脂肪相（ヒマワリ油）とする。
【図９】水相及び乳化前のＭＡＧ及びＴＡＧ相を含むヒマワリ油の温度サイクルＩのサーモグラムを示している。
【図１０】遠心分離後の残渣の温度サイクル１のサーモグラムを示している。
【図１１】遠心分離後の上澄の温度サイクル１のサーモグラムを示している。
【図１２】指定濃度（重量％）のＭＡＧを含む希釈されたエマルションの第１凍結サイクルのサーモグラムを示している。
【図１３】図１２で指定されたエマルションにおけるＭＡＧ濃度に対してプロット化されたピーク温度を示している。
【００３２】
図中で指定されていない場合、ＭＡＧはＳＢＫであり、ＴＡＧはＨＣＯである。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
用語及び略語
本開示で使用される略語及び用語の説明が、本発明を理解し、実施することを助けるために提供される。
【００３４】
明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及びその変形は、指定された特徴、工程又は整数が含まれることを意味する。用語は、他の特徴、工程又は成分の存在を除外すると解釈されるべきではない。
【００３５】
別途記載のない限り、エマルション成分の全比率は、重量パーセント（ｗｔ％）を指す。
【００３６】
別途記載のない限り、開示される全パラメータ範囲は終点を含み、全値はその間にある。
【００３７】
ＣＭＣ＝臨界ミセル濃度
ＤＡＧ＝ジアシルグリセロール
ＤＳＣ＝示差走査熱量計
ＦＦＡ＝遊離脂肪酸
ＧＭＯ＝グリセロールモノオレエート
ＧＭＰ＝グリセロールモノパルミテート
ＧＭＳ＝グリセロールモノステアレート
ＨＣＯ＝水素添加キャノーラ油
ＨＰＦ＝水素添加パーム脂肪
ＬＶＲ＝線形粘弾性領域
ＭＡＧ＝モノアシルグリセロール
ＰＢＫ＝ＡＬＰＨＡＤＩＭ（登録商標）９０  ＰＢＫ
ＰＧＰＲ＝ポリグリセロールポリリシノレート
ＰＬＭ＝偏光顕微鏡
ＲＶＡ＝ラピッドビスコアナライザー
ＳＢＫ＝ＡＬＰＨＡＤＩＭ（登録商標）９０  ＳＢＫ
ＴＡＧ＝トリアシルグリセロール
結晶化温度：流体溶液又は融解物から固体の結晶が析出される温度。
【００３８】
乳化剤：界面張力を低減することで、エマルションの相間の界面を安定化させる両親媒性物質。
【００３９】
エマルション：２つの不混和性の液体、又は不混和性の液体と固体を含有する混合物であり、一方の液体は、液滴又は溶滴としてもう一方の液体又は固体中に分散している。分散した液体は、分散相又は不連続相と呼ばれ、もう一方の液体は、連続相又はバルク相と呼ばれる。油中水型エマルション中において、水は分散相であり、脂質（油又は脂肪）は連続相である。
【００４０】
エマルション安定性：経時的にエマルションの特性がどの位変化するかの基準。不安定性は、一般的には、凝集、融合、オストワルド熟成クリーミング／沈降、及び／又は転相によって引き起こされる（Ｍｏｒｌｅｙ，Ｗ．Ｇ．，２０１１，Ｒｅｄｕｃｉｎｇ  Ｓａｔｕｒａｔｅｄ  ｆａｔｓ  ｉｎ  ｆｏｏｄｓ，ｐｐ．１３１〜１５７）。液滴が互いに引き寄せられて、液滴間の薄膜が破裂するとき、これは液滴のマージングをもたらし得る。これは、融合（として既知である。（Ｎｏｒｔｏｎ，Ｉ．Ｔ．，２００９．Ｆｏｏｄ  ｈｙｄｒｏｃｏｌｌｏｉｄｓ，２３（６）ｐｐ．１５２１〜１５２６．）凝集は、集合体を形成するための粒子の捕捉として定義され得る（ｖａｎ  Ｂｏｅｋｅｌ，Ｍ．Ａ．Ｊ．，１９８０．Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ  ｏｆ  ｆａｔ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｏｉｌ  ｐｈａｓｅ  ｏｎ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  ｏｉｌ−ｉｎ−ｗａｔｅｒ  ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ）。オストワルド熟成は、小さな液滴を犠牲にした大きな液滴の成長であり、１つの大きな液滴とは対照的に、小さな液滴と大きな液滴との間の化学ポテンシャルの差によって引き起こされる。クリーミング／沈降は、密度差による相分離である。
【００４１】
安定したエマルションは、高温変動又は機械的攪拌などの不安定化条件下であっても、実質的には経時的に不変のままである。
【００４２】
エマルションの安定性は、光散乱、収束ビーム反射測定法、凍結融解サイクル、塩放出実験、遠心分離、及びレオロジーなどの当該技術分野で既知の様々な従来技術を使用して測定され得る。これらの技術のプロトコルは、実施例において、「材料と方法」という見出しで記載する。
【００４３】
経時的に不安定な油中水型エマルションは、構成相に分かれ、油相は水相の上部に層を形成する（水相は高密度を有する）。
【００４４】
脂肪酸：長い脂肪族末端（鎖）を有するカルボン酸であって、飽和型若しくは不飽和型である。脂肪酸は、他の分子、特にグリセロールに結合し得る。他の分子に結合しない場合、これらは、「遊離」脂肪酸として既知である。
【００４５】
食品：ヒト又は動物に消費されるのに好適な任意の工業製品。本発明の文脈において、食品は、一般的には脂肪を含有する製品を指す。例示的な食品には、菓子製品、パン製品、及びスプレッド（例えば、バター又はマーガリン）がある。
【００４６】
モノアシルグリセロール（ＭＡＧ）及びトリアシルグリセロール（ＴＡＧ）：モノアシルグリセロールは、グリセロール主鎖上の３つの異なる位置のうちの１つで、厳密に１つの脂肪酸分子とエステル結合を介して結合するグリセロール主鎖からなる。トリアシルグリセロールは、２種類の形態、つまりは、脂肪酸（鎖長、飽和度）及びグリセロール主鎖上の位置（グリセロール主鎖上には３つの結合部位が存在する）が異なり得る３つの脂肪酸でエステル化されたグリセロール主鎖からなる。
【００４７】
核生成：結晶成長の初期段階である。２種類の核生成、つまりは一次核生成及び二次核生成が起こり得る。まだ結晶が存在しない場合に、一次核生成が起こる。液体状態において分子の蓄積があり、核が形成される場合、これは、均質核生成と呼ばれる。外部核（例えば、不純物）が核生成を促進する場合、これは、不均質核生成と称される。同じ種類の結晶が存在する場合に、二次核生成が起こる。核が形成されると、結晶成長の開始点となる。
【００４８】
ＴＡＧは、特定の構成／配向で核となり得る（Ｄｏｕａｉｒｅ，Ｍ  ｅｔ．ａｌ．，２０１４．Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  ｓｃｉｅｎｃｅ，２０３，ｐｐ．１〜１０）；３つの脂肪酸は、２通りの構成：イス型配座及び音叉構成で収容され得る。
【００４９】
ポリグリセロールポリリシノレート（ＰＧＰＲ）：非結晶化乳化剤（−８０℃〜１２０℃の温度範囲で結晶化しない）。ＰＧＰＲは、食品系で使用される合成ポリマーであり、頻繁に油中水型エマルションに使用される。
【００５０】
レシチン：レシチンという用語は、リン脂質とトリグリセリドとの混合物に使用される。レシチン中の主なグリセロール含有リン脂質は、ホスファチジルコリン、ホスファチジルイノシトール、ホスファチジルエタノールアミン及びホスファチジン酸であり、更には本明細書中でそれぞれＰＣ、ＰＩ、ＰＥ、及びＰＡと称される。リン脂質の実際の組成は、レシチン源によって異なる。
【００５１】
超分離レシチンは、レシチン欠乏ホスファチジルコリン（ＰＣ）又はレシチン富化ホスファチジンエタノールアミン（ＰＥ）として定義することができ、好ましくは、ＬＰＣが任意であることを除いて国際公開第２０１４０６６６３２号で定義される通りである。
【００５２】
ホスホリン脂質乳化剤組成物は、ホスファチジルコリン（ＰＣ）、所望によりリゾホスファチジルコリン（ＬＰＣ）、ホスファチジルイノシトール（ＰＩ）、ホスファチジルエタノールアミン（ＰＥ）、及びホスファチジン酸（ＰＡ）を含み、乳化剤は、１：１〜１、７：１の範囲のホスホリン脂質比（Ｒ１：Ｒ２）を有し、
Ｒ１は、以下の一般式（Ｉ）によるホスホリン脂質成分の重量比として定義され：
【００５３】
【数１】
2018507699.tif 000002
【００５４】
及び、Ｒ２は、以下の一般式（ＩＩ）によるホスホリン脂質成分の重量比として定義される：
【００５５】
【数２】
2018507699.tif 000003
【００５６】
発明の詳細な説明
本発明の少なくとも１つの態様は、連続脂肪相中で分散する水性液滴を有するエマルションであって、この液滴は、独立して、結晶性ＭＡＧ及びＴＡＧ、並びに所望によりＰＧＰＲを含む結晶性シェル内に内包されているエマルションにおいて安定性が向上しているという思いがけない発見に基づいている。かかるエマルションは、食品調製に伴う応力に耐えることが可能であるため、食品中の全脂肪又は脂肪の一部を置換することによる低脂肪食品の製造に有用であり得る。
【００５７】
エマルション組成物
本発明のエマルションは、一般的には油中水型である。エマルションは、水相と油相とを含む。脂肪相は、結晶性シェル（モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールを含む）及び連続脂肪相を含む。水相、すなわち水を含む相は、水相が連続脂肪相中で液滴を形成するように、連続脂肪相中に分散する。
【００５８】
水性液滴の形状及び寸法は、水相と脂肪相との比率、及び界面張力の量などの様々な要因によって異なる。含水量が低い場合、分散した水は界面積を最小化する傾向があるため、主に球体を形成する。しかしながら、水性液滴は、代替の形態をとり得る。水性液滴の寸法は、０．２μｍ〜５０μｍ、好ましくは０．５μｍ〜３０μｍ、より好ましくは１μｍ〜２０μｍである。
【００５９】
エマルションの温度が、ＭＡＧ及びＴＡＧの結晶化温度を下回る場合、ＭＡＧ及びＴＡＧを含む結晶性シェルは、水性液滴の周囲に形成される（ＭＡＧ及びＴＡＧの結晶化温度以上に加熱した場合、結晶性シェルからのＭＡＧ及びＴＡＧは、連続脂肪相と混合する）。
【００６０】
結晶性シェルは、水相が結晶性シェル内に収容されるように、水性液滴を内包（すなわち封入又は包囲）する。理想的には、液滴は完全に内包される。この内包によって、水相がシェルから周囲の連続脂肪相に漏れることが防止され、エマルションが安定化する。結晶性シェル構造の密度が高まるほど、より多くの水滴が封入される。
【００６１】
好ましくは、液滴の少なくとも９０％、又は少なくとも９１％、又は少なくとも９２％、又は少なくとも９３％、又は少なくとも９４％、又は少なくとも９５％、又は少なくとも９６％、又は少なくとも９７％、又は少なくとも９８％、又は少なくとも９９％が、独立して結晶性シェル中に内包される。更に好ましくは、液滴の１００％が、独立して結晶性シェル中に内包される。内包される液滴の比率が高くなるにつれて、水の漏れる危険性が低下するために、エマルション安定性が向上する。内包される液滴の割合の測定は、以下で記載される通りである。
【００６２】
室温において、エマルションの脂質成分のほとんどは固体であり、水性液滴の周囲の結晶性シェルは、連続脂肪相よりも硬い。
【００６３】
エマルションの水相は水を含むが、好ましくはまた、栄養素、砂糖、甘味料（例えば、高甘味度甘味料）、塩（例えば、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、又はこの２つの混合物）、香味料、保存料、アミノ酸、ペプチド、ビタミン、果汁、酸化防止剤（例えば、ポリフェノール）、及び酸化感受性成分などの食品に好適な溶解溶質も含む。
【００６４】
溶解溶質は、所望の特性を特定の食品に付与するように選択される。例えば、エマルションが菓子製品に使用されることを意図する場合、甘味料が水相中に溶解され得る。塩の添加は、味に関して有利であるだけでなく、オストワルド熟成を低減することでエマルションの安定性も向上する。塩はまた、微生物の増殖を遅らせることにより、食品の保存にも役立ち得る。水相は、ヒドロコロイド（例えば、ゼラチン）、ローカストビーンガム、又はキサンタンガムなどの増粘剤又はゲル化剤を更に含み得る。更には、水相は、全て水からなり得る。
【００６５】
好ましくは、食品中の汚染物及び微生物の増殖を低減するために、精製水が水相に使用される。
【００６６】
連続脂肪相は、植物油、パーム油、ココナッツ油、パーム核油、大豆油、落花生油、キャノーラ油、菜種油、ヒマワリ油、コーン油、綿実油、ピーナッツ油、又はシア油の留分、又はエステル交換物、又は水素添加物、又は単体又はブレンドなどの任意の食用油であり得るが、これらに限定されない。
【００６７】
連続脂肪相中の脂肪は、ＴＡＧ及びＭＡＧを含み得るが、これらのＴＡＧ及びＭＡＧは、水滴を囲む結晶性シェル中での化学的な性質が異なっており、結晶性シェル中でこれらは、連続脂肪相よりも高い結晶化温度（各々又は共に）を有するように選択される。この温度差を考慮すると、結晶性シェルからのＭＡＧ及びＴＡＧは、連続相から別々に結晶化し、結晶化したＭＡＧ及びＴＡＧは、連続相に存在し得るため、連続脂肪相とシェルのネットワーク結晶化を実質的に回避する。本発明は、連続脂肪相とは異なる結晶性シェルを提供する。
【００６８】
最適な液滴安定性においては、本発明のエマルションは、有利には、約５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％、更により好ましくは３０〜４０重量％の水相を含み、それに対応して約２０〜９５重量％、好ましくは９０〜４０重量％、より好ましくは８０〜５０重量％、更により好ましくは７０〜６０重量％の脂肪相を含む。
【００６９】
高濃度の水相を含む場合、融合の発生を低減するために、液滴径を低下させることが有利である。これは、ＰＧＰＲなどの乳化剤をエマルションに添加することで達成され得る。
【００７０】
好ましくは、結晶性シェル中のエマルションは、０．５〜１０重量％のトリアシルグリセロール、０．１〜５重量％のモノアシルグリコールを含み、脂肪相の残部を連続脂肪相とする。
【００７１】
好ましくは、結晶性シェル中のエマルションは更に、０〜３重量％、より好ましくは０〜２重量％、更に好ましくは０〜１重量％の非結晶化乳化剤を含む。
【００７２】
エマルションの残部を水相及び連続脂肪相とする。
【００７３】
結晶性シェル組成物
上述されるように、結晶性シェルは、具体的に選択され、エマルションに添加される外因性のＭＡＧ及びＴＡＧを含むか、又はそれらからなる。シェルは、水性液滴の周囲のＭＡＧ及びＴＡＧの共結晶化によって形成される。
【００７４】
選択されたＭＡＧ及びＴＡＧは、１つ以上の純処方物中、又は選択されたＭＡＧ及びＴＡＧを高濃度で含有する他の混合物中でエマルションに添加され得る。
【００７５】
好ましくは、単一種のＭＡＧ及び単一種のＴＡＧが選択される。しかしながら、異なるＭＡＧが選択されてよく、同様に異なるＴＡＧが選択されてよい。
【００７６】
ＭＡＧ及びＴＡＧは、連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有するように選択される。これによって、以下に記載されるような制御された２段階結晶化プロセスで、水性液滴の周囲を結晶化することが可能となり、室温で周囲の脂肪相よりも硬いシェルがもたらされ、エマルションが安定化する。
【００７７】
ＭＡＧ及びＴＡＧの結晶化温度は、少なくとも室温（平均約２３℃）でなければならない。好ましくは、モノアシルグリセロール及びトリアシルグリセロールの結晶化温度は、連続脂肪相の結晶化温度よりも、少なくとも８℃高く、又はより好ましくは少なくとも１０℃高く、又は更により好ましくは少なくとも２０℃高く、又は最も好ましくは少なくとも３０℃高い。差が８℃を下回る場合、シェルが完全に形成される前に、脂肪相のうちの一部が結晶化を始め得るため、制御された方法で結晶性シェルを形成するのは困難であり得る。
【００７８】
好ましくは、ＭＡＧ及びＴＡＧは、互いに同一か、又は類似した結晶化温度を有する。これによって、共結晶化が促進される。結晶化温度が異なる場合、温度差は僅かであることが好ましく、例えばＭＡＧの結晶化温度とＴＡＧの結晶化温度との差は、最大２０℃、又はより好ましくは最大１５℃、又は更により好ましくは最大１０℃、又は最も好ましくは最大５℃であり得る。該結晶化温度の差が少ないほど、ＭＡＧとＴＡＧとの相溶性が高まり、共結晶化が良好になる。共結晶化が向上することによって、連続脂肪相中での結晶化の代わりに、水性液滴の表面でＭＡＧがＴＡＧと共結晶化することが可能となる。これによって、更にエマルションの安定性が向上する。共結晶化は、示差走査熱量計によって観察され得る。共結晶化の場合、ＤＳＣプロファイルは、ＭＡＧの結晶化ピークがＴＡＧの結晶化ピークと重なっているか、又は個別成分のピークと比較して、新たな結晶化ピークが存在していることを示すであろう（図２）。
【００７９】
ＭＡＧ及びＴＡＧの各々の結晶化温度は、連続脂肪相の結晶化温度よりも高くてよく、又はその混合系の結晶化温度は、連続脂肪相の結晶化温度よりも高くてよい。言い換えると、ＭＡＧ及びＴＡＧは、各々又は共に、連続脂肪相よりも高い結晶化温度を有する。
【００８０】
ＭＡＧ中の脂肪酸及び、ＴＡＧ中の脂肪酸（好ましくは、各脂肪酸）が、同一又は類似のアルキル鎖長を有する場合、結晶性シェルを形成するためのＭＡＧ及びＴＡＧの共結晶化は向上する。これによって、ＭＡＧ及びＴＡＧは、パズルのピースのように密に嵌合して、分子間の空隙を最小とすることが可能になる。これによって、結果的に、エマルションの安定性を更に向上させる、より高密度の結晶性シェル構造がもたらされる。
【００８１】
ＭＡＧ及びＴＡＧの脂肪酸の鎖長は、結晶性シェル構造を形成するためにこれらの分子相溶性に著しい影響を与えずに、低程度（例えば、２つ以下の炭素数）で異なり得る。例えば、トリアシルグリセロールは、モノアシルグリセロールのアルキル鎖長とは、炭素数が１、２、３、又は４異なるアルキル鎖長を有する１つ又は２つ又は３つの異なる脂肪酸を含み得る。例えば、モノアシルグリセロールは、ステアリン酸又はベヘン酸を含んでよく、トリアシルグリセロールは、少なくとも１つのパルミチン酸を含み得る。長さが異なる場合には、好ましくは、モノアシルグリセロール中の脂肪酸は、トリアシルグリセロール中の脂肪酸よりも長い。
【００８２】
好ましくは、トリアシルグリセロール上の少なくとも２つの脂肪酸は、同一のアルキル鎖長及び／又は飽和レベルを有する。より好ましくは、トリアシルグリセロール上の３つの脂肪酸の各々は、同一のアルキル鎖長及び／又は飽和レベルを有する。更により好ましくは、３つの脂肪酸のうちの２つの脂肪酸は同一であるか、又は３つの各位置において、全ての脂肪酸は同一である。
【００８３】
ＭＡＧ中の脂肪酸及び、ＴＡＧ中の脂肪酸（好ましくは、各脂肪酸）が同一又は類似の飽和度を有するために、分子相溶性が向上する場合、共結晶化もまた向上する。好ましくは、ＭＡＧの脂肪酸、及びＴＡＧの各脂肪酸は完全に飽和される。
【００８４】
最適な分子相溶性においては、トリアシルグリセロールは、モノアシルグリセロールと同一の脂肪酸、すなわち、同一の脂肪酸プロファイルを有するべきである。例えば、モノアシルグリセロールがグリセロールモノステアレートを含む場合、トリアシルグリセロールはグリセロールトリステアレートを含む。モノアシルグリセロールはグリセロールモノパルミテートを含んでよく、トリアシルグリセロールはグリセロールトリパルミテートを含んでよい。あるいは、モノアシルグリセロールはグリセロールモノステアレート及びグリセロールモノパルミテートを含んでよく、トリアシルグリセロールはグリセロールトリステアレート及びグリセロールトリパルミテートを含んでよい。
【００８５】
モノアシルグリセロール及び／又はトリアシルグリセロールは、純粋であるか、又は混合物からなり得る。例えば、トリアシルグリセロールは、特にモノアシルグリセロールがグリセロールモノステアレートを含む場合、完全水素添加キャノーラ油（ＨＣＯ）からなり得る。ＨＣＯは、高濃度のグリセロールトリステアレートを含有する混合物である。本発明で有用であり得る他のトリアシルグリセロール混合物としては、ココナッツ油、ＨＰＦ、パームステアリン、パームスーパーステアリン、シアステアリン、ラード、タロー、及びＳＢＫが挙げられる。
【００８６】
パルミチン酸（Ｃ１６：０）及びステアリン酸（Ｃ１８：０）が上述の例として主に挙げられているが、本発明は、これらの脂肪酸を含むＭＡＧ及びＴＡＧに限定されない。本発明で使用されるＭＡＧ及びＴＡＧは、他の脂肪酸、特に他の飽和脂肪酸、例えば、Ｃ３：０、Ｃ４：０、Ｃ５：０、Ｃ６：０、Ｃ７：０、Ｃ８：０、Ｃ９：０、Ｃ１０：０、Ｃ１１：０、Ｃ１２：０、Ｃ１３：０、Ｃ１４：０、Ｃ１５：０、Ｃ１７：０、Ｃ１９：０、Ｃ２０：０、Ｃ２１：０、Ｃ２２：０、Ｃ２３：０、Ｃ２４：０、Ｃ２５：０、Ｃ２６：０、Ｃ２７：０、Ｃ２８：０、Ｃ２９：０、Ｃ３０：０、Ｃ３１：０、Ｃ３２：０、Ｃ３３：０、Ｃ３４：０、Ｃ３５：０、又はＣ３６：０を含み得る。食品に使用するために、選択される脂肪酸は、関係規制機関に認可されるべきである。
【００８７】
更に、結晶性シェルは、モノベヘネート及びモノアラキデート（ｍｏｎｏａｒａｃｈａｄａｔｅ）を含み得る。
【００８８】
更に、結晶性シェルは、非結晶化乳化剤、ＰＧＰＲ及び／又はレシチン、より好ましくはＰＧＰＲ及び／又は超分離レシチンを含み得る。これによって、液滴径分布及び液滴径を低減することでエマルションの安定性が向上する。液滴が大きい場合、液滴は、液滴径が小さい場合よりも急速に沈降するであろうことは既知である。微生物の増殖の減少によって、貯蔵寿命の向上がもたらされるため、液滴径は１０μｍ未満であることが有利であることが見出された。
【００８９】
エマルション安定性
本発明によるエマルションは、非常に安定しており、これは、長時間にわたって（室温又は冷蔵温度で）相変化が起こらないことを意味している。
【００９０】
エマルション安定性は、実施例７で記載されるように、凍結融解サイクルなどの当該技術分野で既知の異なる技術によって評価され得る。本発明の結晶性シェルは、ある程度の大きな温度変動に曝された場合に、破壊されないことが見出された。
【００９１】
シェルはまた、分散した水相を捕捉するのに有効なバリアももたらし、適度な量の応力に耐えることができるため、食品製造中に使用される混合プロセス中のシェルの破壊を防止する。
【００９２】
本発明のエマルションは、室温で少なくとも３ヶ月間安定性を維持することが見出された。
【００９３】
エマルションの作製プロセス
本発明のエマルションは、以下で更に記載される２段階結晶化プロセスによって形成される。
【００９４】
要約すると、先ず好適なＭＡＧ及びＴＡＧの組み合わせは、各々又は共に、使用される特定の連続脂肪相の結晶化温度を上回る結晶化温度を有するように選択される。次に、選択されたＭＡＧ及びＴＡＧを、連続脂肪相及びＭＡＧ及びＴＡＧの結晶化温度を上回る温度で、選択された連続脂肪相及び水相と混合し、均質化してエマルションを得る。
【００９５】
次に、エマルションを、選択されたＭＡＧ及びＴＡＧの結晶化温度を下回るが、連続脂肪相の結晶化温度を上回る温度まで冷却する（第１冷却）。これによって、選択されたＭＡＧ及びＴＡＧは脂肪相から共結晶化し、連続結晶性シェルとして水性液滴を囲むことが可能となる。
【００９６】
次に、エマルションは、所望により連続脂肪相の結晶化温度を下回る温度まで更に冷却されてよく、これによってこの相は結晶化される（更なる冷却）。
【００９７】
続けて、エマルションは、当該技術分野で既知の技術を使用して回収され得る。
【００９８】
均質化工程は、例えば、マイクロフルダイザー、又は好ましくは高せん断ミキサーなどの当該技術分野で既知の任意の方法を使用して実行され得る。
【００９９】
選択されたＭＡＧ及びＴＡＧの結晶化温度を下回るが、連続脂肪相の結晶化温度を上回る温度までのエマルションの冷却は、特定の速度で実行されるべきであり、すなわち、冷却は制御冷却であるべきことが見出された。衝撃冷却（例えば、５０℃超から４℃まで）によって、エマルションは直ちに分離した。好ましくは、冷却速度はエマルションが分離しないようにする。好ましくは、冷却速度は、±０．０１〜±４℃／分、好ましくは±０．１〜±３℃／分、より好ましくは±０．５〜±２℃／分、更により好ましくは±０．７５〜±１℃／分である。しかしながら、適切な速度は、使用されるＭＡＧとＴＡＧの比率によって異なる。例えば、エマルションを０．８重量％以上のＭＡＧ及び２重量％のＴＡＧで調製する場合、±０．５℃／分での冷却速度での冷却工程中に相が分離した。±４０℃で不安定化が起こった。ところが、０．７重量％以下のＭＡＧを有するエマルションは、同じ速度での冷却中に相が分離しなかった。これらのエマルションの両方を、±０．０１℃／分の低冷却速度で冷却した際に、安定したエマルションが形成された。
【０１００】
更に、水性液滴の周囲に、シェルとして全てのＭＡＧ及びＴＡＧが実質的に結晶化すると、制御冷却は停止され得ることも見出された。制御冷却は実行され得るが、連続脂肪相の結晶化は必須ではないことが見出されている。
【０１０１】
第１冷却工程中のエマルションの攪拌は、必須であることが見出された。攪拌をしない場合、エマルションは不安定化し、相分離が起こり、シェルの形成前に、液滴が沈降し、融合した。攪拌は、例えば少なくとも３００ｒｐｍ、好ましくは４００〜１２０００ｒｐｍ、より好ましくは１０００〜１２０００ｒｐｍ、更により好ましくは５０００〜１２０００ｒｐｍなどの高せん断及び中せん断攪拌速度で実行され得る。更なる冷却中の攪拌は、必須ではないが、この冷却中もまた攪拌することが好ましい。
【０１０２】
食品での使用
本発明によるエマルションは、食品の製造に使用され得る。食品中の従来の脂肪の全て又は一部分を本発明のエマルションで置換することで、低脂肪食品が製造され得る。好ましくは、加工温度は、少なくともエマルションが食品の作製プロセスに使用されるときから、シェルの融解温度よりも低く維持されるべきである。つまりは、エマルションは、シェルの融解温度よりも高い温度で加工すべきではない。
【０１０３】
例えば、チョコレートの製造中、ココアバターは、本発明のエマルションで置換され、低脂肪チョコレート製品が製造され得る。同様に、パンやペーストリーなどのパン製品の作製の際、本発明のエマルションは、バター又はショートニングの代わりに使用され得る。エマルションはまた、バター又はマーガリンの代わりに、低脂肪スプレッドとして直接使用され得る。
【０１０４】
処方物
水相及び脂肪相の既存のエマルションに添加するための、結晶性シェル形成部分の処方物は、個別に製造及び販売され得る。処方物は、全てが本明細書で記載されるように、モノアシルグリセロール、トリアシルグリセロール、及び所望により非結晶化乳化剤を含む。処方物は、エマルションを安定化するために使用され得る。
【０１０５】
水性液滴の分離
結晶性シェルに内包された水性液滴は、以下の実施例で示されるように、結晶性シェルを破壊することなく、遠心分離によって、連続脂肪相から分離され得る。これは、エマルションの濃縮に役立ち得る。
【０１０６】
結晶化温度の測定
連続脂肪相の結晶化温度は、ＭＡＧ、ＴＡＧ、ＦＦＡ、及びＤＡＧを含む構成成分の結晶化温度によって異なる。混合物として、連続脂肪相は、構成脂質分子よりも低い融点を有する。
【０１０７】
連続脂肪相及びＭＡＧ及びＴＡＧの結晶化温度は、以下の実施例で議論されるように、温度サイクル及びＤＳＣなどの当該技術分野で既知の任意の方法で測定され得る。
【０１０８】
本発明を、以下の非限定的な実施例によって説明する。
【実施例】
【０１０９】
材料及び方法
異なるＭＡＧ混合物、つまりはＡＬＰＨＡＤＩＭ（登録商標）９０  ＳＢＫ（８７％のグリセロールモノステアレート（ＧＭＳ）、１２％のグリセロールモノパルミテート（ＧＭＰ））及びＡＬＰＨＡＤＩＭ  ９０  ＰＢＫ（Ｃｏｒｂｉｏｎ、米国）、及びＧｒｉｎｄｓｔｅｄ（登録商標）Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚｅｒ１１０及びＤｉｍｏｄａｎ（登録商標）ＨＰ（Ｄａｎｉｓｃｏ、デンマーク）を分析した。
【０１１０】
異なる高融解性ＴＡＧ混合物、つまりは完全水素添加キャノーラ油（ＨＣＯ）（８６〜９６％のＣ１８：０、４〜８％のＣ１６：０）（Ｃａｒｇｉｌｌ、ドイツ）、水素添加パーム脂肪（ＨＰＦ）（Ｃａｒｇｉｌｌ、ベルギー）及びココナッツ油（４５〜４８％のＣ１２：０、１６〜２０％のＣ１４：０、８〜１１％のＣ１６：０）（Ｃａｒｇｉｌｌ、オランダ）を分析した。グリセロールトリステアレート（９９％のグリセロールトリステアレート）（Ｎｕ−Ｃｈｅｋ．Ｐｒｅｐ．Ｉｎｃ．，米国）を分析した。
【０１１１】
エマルションの調製のために、市販の塩を含む水道水又はミリＱ水（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ、米国）を使用した。エマルションは、約６６重量％の水を含有するものとした。塩を水に添加して、オストワルド熟成を低減し、微生物の増殖を遅らせた。
【０１１２】
ＤＳＣ測定
示差走査熱量計（ＤＳＣ）で、脂肪及びエマルションの結晶化及び融解挙動を研究した。熱流に伴って、脂肪の多型体又は物理的状態（融解又は結晶化）は変化する。
【０１１３】
全ての加熱及び冷却速度は、±５℃／分であった。参照として、空のパンを使用した。全てのサーモグラムは、「ｅｘｏ  ｕｐ（正方向）」と示され、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ２０００ソフトウェア（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国）を使用して分析した。破線矢印は、事象の方向を示すものである。
【０１１４】
脂肪の特性化
温度サイクルＩ：試料（３〜１５ｍｇ）をアルミニウムパンに秤入し、蓋をした後、Ｑ２０００  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国）中で温度サイクルにかけた。試料を−８０℃から１２０℃まで、５℃／分で加熱し、３分間維持した。次に、試料を−８０℃まで、５℃／分で冷却し、３分間維持した。第２加熱サイクルで、試料を１２０℃まで再び加熱した。
【０１１５】
エマルションの特性化
温度サイクルＩＩ：試料（３〜１５ｍｇ）を高圧パンに秤入し、蓋をした後、Ｑ１００  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国）中で温度サイクルにかけた。試料を２０℃から−８０℃まで、５℃／分で冷却した。
【０１１６】
凍結融解安定性
温度サイクルＩＩＩ：試料（３〜１５ｍｇ）高圧パンに秤入し、蓋をした後、Ｑ１００  ＤＳＣ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、米国）中で温度サイクルにかけた。試料を２０℃から−８０℃まで、５℃／分で冷却し、−８０℃から２０℃まで、５℃／分で加熱した。この凍結融解サイクルを１０回繰り返した。
【０１１７】
非封入水の量は、非封入水のピークのエンタルピーを、封入水及び非封入水の全エンタルピーで除して算出した。
【０１１８】
乳化
加熱プレート上で、油相及び水相を８０℃まで加熱し、磁気攪拌して、全熱履歴を消去した。両相を、５００ｒｐｍで磁気攪拌しながら特定の温度まで冷却した（約１℃／分）。油中水型エマルション（６６：３３）をＴ  ２５ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ（ＩＫＡ、ドイツ）中で、速度１２（１２０００ｒｐｍ）で２分間混合した。
【０１１９】
混合物を水浴に連結された二重管に移し、攪拌棒で攪拌しながら４〜６℃まで冷却した。エマルションを選択された４〜６℃まで冷却するが、それは、その温度において界面が完全に結晶化すると思われるためである。冷却速度を熱電対で監視した。
【０１２０】
エマルションのモルホロジー
光散乱によって、液滴径分布を測定した。エマルションを油で希釈し、Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、英国）に付属するオイル漏斗に流し入れた。各測定の間に、少なくとも３回、ヒマワリ油を漏斗に流した。屈折率は、水が１．３３であり、油が１．４７であるとみなした。水の吸収値は、０．０１であるとみなした。Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００ソフトウェア（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、英国）を使用して、データを分析した。
【０１２１】
油での希釈後、Ａｘｉｏｓｋｏｐ  ２偏光顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ、ドイツ）で全エマルションのモルホロジーを試験した。全スライドを室温で調製した。試料の滴をスライドの中央に載置した後、カバースリップで覆った。観察は、１０倍、２０倍、及び４０倍の対物レンズ（画像をそれぞれ１００倍、２００倍、及び４００倍に拡大する）によって行った。偏光によって画像を取得した。図３は、結晶性シェル中に封入されて得られた水滴の例示的な図である。
【０１２２】
結晶性シェルで封入された液滴の割合を以下の通りに測定する：
封入率（％）＝（−４９℃での水のピークのエンタルピー）／（結晶化水の全エンタルピー）
遠心分離
冷却したエマルションをヒマワリ油で希釈（１：８又は１：４）し、磁気攪拌プレート上で攪拌した。希釈したエマルションを５０ｍＬのコニカル遠心分離管に移し、Ｌａｂｏｆｕｇｅ  ４００遠心分離機（Ｔｈｅｒｍｏｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、米国）で３０００ＲＣＦで１０分間遠心分離した。上澄を取り除いた。
【０１２３】
実施例１−結晶シェル形成のためのＭＡＧ及びＴＡＧの選択
図１から分かるように、ＨＣＯ及びグリセロールトリステアレートの結晶化ピークは、互いに非常に似通っていた。両試料を、ピーク温度５０℃で単一の鋭いピークにおける融解物から結晶化した。グリセロールトリステアレートは、９９％を超えるグリセロールトリステアレートを含むが、ＨＣＯは、Ｃ１８：０を含む８６〜９６％の脂肪酸を含む。ＨＰＦ及びココナッツ油は、グリセロールトリステアレートと比較して、結晶化ピークの数（複数対単一）及び結晶化の温度範囲が著しく異なることが分かった。したがって、ＨＣＯは、純グリセロールトリステアレートに代わる好適な混合物である。
【０１２４】
続けて、ＨＣＯを加熱した。ＳＢＫ混合物を個別の成分と共に、図２に示す。脂肪は、類似の脂肪酸鎖長及び／又は不飽和レベルを有する場合に共結晶を形成し得る。ＳＢＫ及びＨＣＯは、類似の温度範囲において、個別の成分とは異なる融解ピークを示した。したがって、ＳＢＫは、ＨＣＯとの共晶混合物中で共結晶化が可能であると思われる。
【０１２５】
実施例２−乳化プロセスの最適化
装置
水相と脂肪相とをＵｌｔｒａｔｕｒｒａｘで予備混合してエマルションを調製した。乳化工程後、エマルションを水浴中で冷却した。
【０１２６】
冷却速度
エマルションを５０℃超から４℃まで衝撃冷却した際、エマルションは直ちに分離した。同じエマルションを５０℃超から低温まで（例えば、±０．１℃／分で２５℃又は４℃）冷却した場合、エマルションは分離しなかった。
【０１２７】
０．８重量％以上のＭＡＧ（及び２重量％のＴＡＧ）で調製したエマルションは、±０．５℃／分での冷却速度で冷却した場合、冷却工程中に相が分離することが視覚的に確認された。約±４０℃で不安定化が起こった。ところが、０．８重量％以下のＭＡＧを有するエマルションは、同じ冷却速度での冷却中に相が分離しなかった。
【０１２８】
エマルションを、低冷却速度（±０．０１℃／分）で冷却した際に、安定したエマルションが形成された。
【０１２９】
攪拌
冷却中に攪拌をしない場合、エマルションは不安定化し、相分離が起こり、シェルの形成前に、液滴が沈降し、融合した。
【０１３０】
実施例３−液滴径におけるＰＧＰＲの影響
図３において、ＰＧＰＲを添加したエマルションとＰＧＰＲを添加しないエマルションの顕微鏡画像が示される。パネルＡから分かるように、平均液滴径は、ＰＧＰＲを添加した場合、２〜５μｍであった。ＰＧＰＲを添加しない場合、パネルＢから分かるように、平均液滴径は、１５〜４０μｍであった。ＰＧＰＲを添加しない場合、多分散性が高くなったと思われる。
【０１３１】
実施例４−粒径分布（ＰＳＤ）によるエマルション特性化
図４において、ＰＳＤパターンが示される。このグラフから、平均径が約２０〜３０μｍ（１）、９０μｍ（２）及び３００μｍ（３）（左から右）の３つのピークに区別することができる。それぞれのピークは、水滴、凝集した水滴、及び気泡に帰属すると思われる。
【０１３２】
材料の結晶化挙動は、材料が分散するかしないかで異なるため、液滴径分布はまた、ＤＳＣでも示され得る。気泡がこれらの測定に干渉することはない。図５から分かるように、１．６重量％の塩を添加した水道水は、鋭い単一のピーク中、−２０℃〜−３０℃で結晶化した。塩によって、凝固点降下が引き起こされた。図５から分かるように、水をＰＧＰＲで乳化した場合、ガウシアン形状のピーク中、低温（−４０℃〜−６０℃）で結晶化した。封入水の可動性が制限されるため、分散相はより多くの過冷却が必要とされ、分散相が封入される場合には、更により多くの過冷却が必要となる。分散した水及び分散していない水の結晶化ピークは、２種、つまりはピーク温度及び形状が異なる。液滴径が小さい場合、結晶化温度は低いことが見出される。そのため、ピーク温度は、液滴の平均径に関する指針を与えるものである。また、結晶化ピークの形状は、液滴径分布に関する情報を与えるものである。狭いガウシアン形状である場合、多分散性は低い。非対称な複数のピークがある場合、多分散性は高い。
【０１３３】
図６では、異なる処方物を有するエマルションの特性が示されている。エマルションは、液滴径及び多分散性が著しく異なることが分かる。ＰＧＰＲによってのみ安定化されるエマルションは、多量（６０％）の大きな融合水滴が存在していることを示した。ＰＧＰＲ及びＴＡＧで安定化されたエマルションは、非封入水（５％）を示した。ＭＡＧを有する他のエマルションの全ては、主に封入された水滴からなる。したがって、ＭＡＧは、水滴の封入に寄与すると見られている。
【０１３４】
ピークの幅及びピーク温度におけるＰＧＰＲの添加の影響が、表１に示されている。ＰＧＰＲを添加した場合、ガウシアン形状は、ＰＧＰＲを添加しない場合（２２℃）よりも狭かった（１６℃）。この差は、液滴径分布が、ＰＧＰＲを加えなかった場合よりも狭いことを示すものであった。ＰＧＰＲは、多分散性の低いエマルションを生成するのを助けると思われる。また、ＰＧＰＲを含む結晶化ピークのピーク温度は、ＰＧＰＲを含まないもの（−４５℃）より低い（−４９℃）ことが見出された。顕微鏡測定中に観察されるように、ＰＧＰＲの添加によって、平均液滴径が小さく、多分散性の低い形成が引き起こされる。更には、結晶化材料（ＭＡＧ及びＴＡＧ）の量が増加した場合、ピークの幅は小さくなると思われ、そのため、材料を増加することで多分散性が減少すると見られている。
【０１３５】
【表１】
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【０１３６】
実施例５−凍結融解安定性
エマルションは、凍結の影響で不安定化し得る。ＭＡＧ（及びＴＡＧ）が界面に位置する場合、界面は、低温で剛性であり、固体であると思われる。これは、全凍結サイクル中、液体を維持するＰＧＰＲとは対照的である。剛性である場合、氷に結晶化する水の膨張によって界面薄膜は破裂し得る。剛性である薄膜が破裂する際、液滴はより大きな液滴に融合する。液体である場合、氷から膨張抵抗を受けないため、界面薄膜は共に膨張する。エマルションが十分に液滴を収容している（例えば、６６重量％の水）場合、液滴は互いに引き寄せ合って、融解中に液滴は融合する。融合は、液滴径の増加によって、結晶化ピークの高温へのシフトを引き起こす。また、液滴は、それ以上は分散し得ない。結晶化挙動が分析される際、それは、分散した水とは機能の仕方が著しく異なる非封入水として機能する（図５参照）。
【０１３７】
凍結の効果は、エマルションを複数回凍結融解サイクルにかけることで分析され得る。第１凍結サイクルの効果は、第２凍結サイクル中に現れる。凍結融解サイクルの効果は、シェルの機械的特性における直接的な指針を与えるものである。
【０１３８】
ＰＧＰＲのみで安定化されたエマルションを調製し、温度サイクルＩＩＩによる温度サイクルにかけた。図７において、第１凍結サイクル後に、多量の乳化破壊が起こり（約８％乳化水）、９回の凍結サイクル後に、完全に乳化が破壊した（＜１％の乳化水）ことが分かる。エマルションは、凍結中に完全に不安定化すると思われる。ＰＧＰＲは膨張に対して抵抗を示さない仮説が裏付けられた。
【０１３９】
ＭＡＧを含むものと含まないものとの異なるエマルションを調製し、温度サイクルにかけた。図８において、第１、第２及び第１０凍結サイクルを比較した。ＭＡＧを含まず、開始時から既に非封入水を含有する、つまりは１１％の非封入水を含有するエマルションを調製した。第１凍結サイクル後、５０％の水は非封入であり、９回の凍結サイクル後、６７％の水が非封入であった。対照的に、エマルションにＭＡＧを添加した場合、１０回の凍結サイクル中に乳化破壊は起こらなかった。ＭＡＧは、氷の膨張による破壊に耐え得る界面の剛性に実際に寄与し得ると思われる。このことから、ＭＡＧは、凍結融解安定性に著しく寄与し得ると見られる。
【０１４０】
実施例６−水滴の分離
遠心分離の目的には、２つある。第１の目的は、液滴を連続相（ヒマワリ油）から分離して、事実上、エマルションを濃縮することである。遠心分離の第２の目的は、任意の非封入水（存在する場合）を廃棄することである。エマルションは、遠心分離中の相分離を促進するために希釈を必要とすることが見出された。沈降速度が増加すると、連続相の粘度は減少する。添加するＭＡＧ及びＴＡＧの量に応じて、必要とする希釈の度合いは異なっていた。これは、添加するＭＡＧ及びＴＡＧが増えると、連続相の粘度の上昇が引き起こされるために、理論的といえる。一般的な原則として、添加する量が増えると、より多くの希釈が必要となる。
【０１４１】
水相及び連続脂肪相の温度サイクルが、図９に示されている。水相は、冷却中に１つの結晶化ピーク（温度ピーク、−２６℃）、及び加熱中に２つの融解ピーク（温度ピーク、−１８℃、６℃）を示した。連続脂肪相は、冷却中に１つの結晶化ピーク（温度ピーク、３４℃）、及び加熱中に２つの融解ピーク（温度ピーク、−２４℃、６２℃）を示した。融解ピーク（温度ピーク、−２４℃）は、ヒマワリ油の融解に対応する。融解ピーク（温度ピーク、６２℃）は、ＭＡＧ及びＴＡＧの融解に対応するものである。次に、これらの特徴的なピークを、遠心分離画分における成分の配分に使用し得る。
【０１４２】
希釈したエマルションの遠心分離後、２つの相が分離され、つまりは、上部の上澄及び下部の残渣に分離された（３つの相、つまりは、上から順に、上澄、残渣、及び非封入水の相が存在することもある）。
【０１４３】
残渣の温度サイクルが、図１０及び図１１にそれぞれ示されている。残渣は、冷却中に１つの鋭い特徴的な水結晶化ピーク（温度ピーク、−２７℃）を示しており、これは、残渣中に水が残っていることを表しており、水がヒマワリ油よりも密度が高いため、理に適っている。特徴的な水のピークは、上澄には見られなかった。加熱工程中の脂肪は融解しているため、水は解乳されることに注意すべきである。
【０１４４】
更には、残渣の温度サイクルにおいて、温度サイクル中、冷却中に現れる結晶化ピーク（温度ピーク、３５℃）、及び加熱中に現れる融解ピーク（温度ピーク、６０℃）は、残渣に残されたＭＡＧ及びＴＡＧが残渣に残っていることを示している。これらのＭＡＧ及びＴＡＧにおける特徴的なピークは、上澄には見られなかった。
【０１４５】
最終的に、ヒマワリ油（３）において特徴的な融解ピークは、残渣試料中に存在していなかった。
【０１４６】
概して、これらの結果は、高融解性脂肪は、連続脂肪ではなく水を伴っており、結晶性シェルを形成したことを示している。また、残渣試料中の低量のヒマワリ油は、エマルションが遠心分離によって濃縮され得ることを証明した。
【０１４７】
実施例８−水滴特性化
異なる濃度のＭＡＧ及びＴＡＧを含むエマルションを、１：２．５の比率で調製した。エマルションを希釈し、遠心分離し、温度サイクルにかけた。第１凍結サイクルが、図１２に示されている。図４８におけるＭＡＧ濃度に対応するピーク温度をプロット化した。全ピーク温度は非常に類似していることが分かった（−４５．５℃⇔−４７．５℃）。添加した乳化剤の濃度とピーク温度、すなわち液滴径との間には相関性はなかった。０．３及び０．４重量％の水において、非封入水はなかったことが分かる。非封入水の形成を防ぐには、最低でも０．５重量％のＭＡＧが必要であった。
【０１４８】
実施例９−連続相としてヒマワリ油を使用する５０％の油中水型エマルション
水相
・３７５ｇの脱塩水
脂肪相
・３２９．１ｇのヒマワリ油
・３．３８ｇのＰＧＰＲ
・１．２８ｇのＳＢＫ（ＭＡＧ）
・４１．２５ｇの水素添加キャノーラ油
【０１４９】
【表２】
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【０１５０】
方法
１．油相成分を一緒にブレンドし、それを８０℃まで加熱して均質なブレンドを得た。別のビーカーで、水相成分で同じことを行った。
【０１５１】
２．Ｓ２５Ｎ−２５−Ｇ分散体を備えるＴ２５  ＵｌｔｒａＴｕｒｒａｘ（ＩＫＡ、ドイツ）を使用して、８０℃で混合しながら油相と水相を一緒にする。混合時間は、１２０００ＲＰＭで約３０秒間である。
【０１５２】
３．得られたエマルションを７０℃で二重ジャケット付き管に注入した。
【０１５３】
４．単一刃の金属製プロペラを備えるＲＷ１６攪拌機（ＩＫＡ  Ｌａｂｏｒｔｅｃｈｎｉｋ）を使用して、定速攪拌下で、エマルションを２０℃〜４℃まで冷却する。混合速度を強度３に設定し、冷却槽を使用して、冷却速度を０．０１℃／分〜０．５℃／分に設定する。
【０１５４】
実施例１０−連続相としてパーム油を使用する５０％の油中水型エマルション
水相
・３７５ｇの脱塩水
脂肪相
・３２９．１ｇのパーム油
・３．３８ｇのＰＧＰＲ
・１．２８ｇのＳＢＫ（ＭＡＧ）
・４１．２５ｇの水素添加キャノーラ油
【０１５５】
【表３】
2018507699.tif 000006
【０１５６】
方法
実施例９と同様である。
【０１５７】
実施例１１−連続相としてココアバターを使用する５０％の油中水型エマルション
水相
・３７５ｇの脱塩水
脂肪相
・３２９．１ｇのココアバター
・３．３８ｇのＰＧＰＲ
・１．２８ｇのＳＢＫ（ＭＡＧ）
・４１．２５ｇの水素添加キャノーラ油
【０１５８】
【表４】
2018507699.tif 000007
【０１５９】
方法
実施例９と同様である。
【０１６０】
実施例１２−連続相としてパーム油を使用する３０％の油中水型エマルション
水相
・２２５ｇの脱塩水
脂肪相
・４７９．２６ｇのパーム油
・３．２２ｇのＰＧＰＲ
・１．２１ｇのＳＢＫ（ＭＡＧ）
・４１．３１ｇの水素添加キャノーラ油
【０１６１】
【表５】
2018507699.tif 000008
【０１６２】
方法
実施例９と同様である。
【０１６３】
実施例１３−連続相としてココアバターを使用する４０％の油中水型エマルション及び水相中に存在する砂糖
水相
・１０５ｇの脱塩水
・１９５ｇの砂糖
脂肪相
・４１３．４ｇのココアバター
・２．６ｇのＰＧＰＲ
・１ｇのＳＢＫ（ＭＡＧ）
・３３．０５ｇの水素添加キャノーラ油
【０１６４】
【表６】
2018507699.tif 000009
【０１６５】
方法
実施例９と同様である。
【０１６６】
実施例１４：ココアフィリング
【０１６７】
【表７】
2018507699.tif 000010
【０１６８】
エマルションは、実施例１２に記載されている通りである。
【０１６９】
エマルションを０．７５℃／分で２５℃〜４０℃まで加熱する。
【０１７０】
低速（ＩＫＡブレンダーで４００ｒｐｍ）での攪拌下、４０℃で、以下のようにして固形物をエマルション中で段階的に混合する。
【０１７１】
ココアパウダーでのフィリングにおいて：
−固形ココアを砂糖と混合して、均質混合物を形成する
−ココアバターを４０℃まで加熱する
−ココアバターをエマルションに添加し（４０℃）、低速で攪拌する
−固形ココアと砂糖の混合物を、エマルションとココアバターの混合物に添加し、低速で攪拌する
ココアリカーでのフィリングにおいて：
−ココアリカーを４０℃まで加熱する
−ココアリカーを砂糖と混合して、均質混合物を形成する（４０℃）
−エマルションを４０℃のココアリカーと砂糖の混合物に添加して、低速で攪拌する。
【０１７２】
前述の明細書、又は以下の請求項、又は付属の図面で開示され、特定の形態、又は開示される機能を実行する手段によって表される特徴部、若しくは、開示される結果を達成するための方法又はプロセスは、必要に応じて、発明を実現するために様々な形態で用いられ得る。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
2018507699.tif 000013
【図３Ｂ】
2018507699.tif 000014
【図４】
2018507699.tif 000015
【図５】
2018507699.tif 000016
【図６】
2018507699.tif 000017
【図７】
2018507699.tif 000018
【図８】
2018507699.tif 000019
【図９】
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【図１０】
2018507699.tif 000021
【図１１】
2018507699.tif 000022
【図１２】
2018507699.tif 000023
【図１３】
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【国際調査報告】
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