(57)【要約】  本発明は、ＲＭＡ架橋性樹脂コーティングを二重硬化する方法、ＲＭＡ架橋性組成物、および該方法において使用される樹脂に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つ以上の異なる硬化メカニズムを含むＲＭＡ架橋性組成物のコーティングの硬化方法であって、前記ＲＭＡ架橋性組成物が、それぞれが少なくとも２つの反応性基を含む反応性成分ＡおよびＢを含む少なくとも１つの架橋性成分を含み、成分Ａの前記少なくとも２つの反応性基が活性化されたメチレンまたはメチン基（ＲＭＡ供与基）の中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、そして成分Ｂの前記少なくとも２つの反応性基が活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）であり、塩基触媒（Ｃ）の存在下、これらの反応性基が反応して、リアル・マイケル付加（Ｒｅａｌ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ）（ＲＭＡ）反応によって架橋を実現し、前記方法が、
ａ．ＲＭＡ架橋性組成物を準備するステップと、
ｂ．前記ＲＭＡ架橋性組成物の層を塗布するステップと、
ｃ．ＲＭＡ架橋によって前記層を硬化させるステップと、
ｄ．前記ＲＭＡ架橋の前、その間、またはその後に、第二の架橋反応ステップを適用するステップと、
を含み、
ここで前記２つ以上の異なる硬化メカニズムが、
ａ．前記ＲＭＡ架橋性成分上のヒドロキシ基とポリイソシアナートもしくはシロキサンの間の第二の架橋反応と組み合わせたＲＭＡ架橋、または
ｂ．ポリアミンと、成分Ｂを含む架橋性成分と、そして／もしくは前記ＲＭＡ架橋性成分上のエポキシ基と、の第二の架橋反応と組み合わせたＲＭＡ架橋、
ｃ．前記ＲＭＡ架橋性成分上の不飽和基の自動酸化乾燥に基づく第二の架橋反応と組み合わせたＲＭＡ架橋、または
ｄ．好ましくはエポキシとの、好ましくはＵＶ硬化もしくは熱硬化による、前記ＲＭＡ架橋性成分および／もしくは選択的な他のラジカル架橋性ポリマー成分上の反応性成分Ｂの第二のラジカル架橋反応と組み合わせたＲＭＡ架橋、または
ｅ．それらの組み合わせ、
を含み、
前記第二の架橋反応ステップが、前記ＲＭＡ硬化の前、その間、またはその後に実施される、方法。
【請求項２】
前記ＲＭＡ架橋性組成物が、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオール、好ましくは脂肪酸または脂肪アルコールの群から選択される１種または複数の脂肪成分と、活性化されたメチレンまたはメチン基内の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）である少なくとも２つの反応性基と、を含有するＲＭＡ架橋性樹脂を含み、前記活性化されたＣ−Ｈ反応性基が、式１：
【化１】
2018516290.tif 000013
（式中、Ｒは、水素またはアルキルまたはアリールであり、ＹおよびＹ’は、同一または異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキルもしくはアリール（Ｒ＊）、またはアルコキシ（−ＯＲ＊）であるか、あるいは式中、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙおよび／または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙは、ＣＮまたはアリールによって、好ましくは１つだけのフェニル、好ましくはアセトアセタートまたはマロナートによって置き換えられている）による構造を有する１種または複数の反応性成分Ａの中にある、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記１種または複数の反応性成分Ａが、主にマロナートである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、不飽和基、エポキシ基もしくはヒドロキシ基、またはそれらの組み合わせを有する脂肪化合物、好ましくは脂肪酸を含む、請求項２または３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、脂肪化合物を含み、好ましくは脂肪酸が、Ｃ８〜Ｃ１８鎖を含み、前記脂肪酸の２０、２５、３０または４０〜９９ｗｔ％、好ましくは６０〜９９ｗｔ％が、自動酸化架橋のための不飽和脂肪酸であり、前記ＲＭＡ架橋性組成物が、好ましくはより乾燥した塩も含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、脂肪化合物を含み、好ましくは脂肪酸が、ヒドロキシル基を有するＣ８〜Ｃ１８鎖を含み、そして／または前記架橋性成分上に他のヒドロキシル基を含み、前記ＲＭＡ架橋性組成物が、前記ヒドロキシル基との架橋のためにポリイソシアナートまたはシロキサンをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項７】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、エポキシ基を有するＣ８〜Ｃ１８鎖を含む脂肪化合物、好ましくは脂肪酸を含み、前記ＲＭＡ架橋性組成物が、ポリアミンをさらに含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記ＲＭＡ架橋性組成物が、前記ＲＭＡ架橋性組成物中に熱または放射線ラジカル架橋のための熱または放射線ラジカル開始剤と、場合により反応性成分Ａに対して過剰の反応性成分Ｂも含む、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記ＲＭＡ架橋性組成物が、前記ＲＭＡ架橋性組成物中に反応性成分Ａに対して過剰の反応性成分Ｂを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記ＲＭＡ架橋性組成物が、ラジカル開始剤を含み、架橋、好ましくはＵＶ架橋が、ＲＭＡ硬化後に実施されて、特に前記コーティングの表面エリアにおいて未反応の成分Ｂのさらなる反応を実現する、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記ＲＭＡ架橋性組成物が、ラジカル開始剤を含み、架橋、好ましくはＵＶ架橋が、ＲＭＡ硬化の前に実施されて、ＲＭＡ硬化前に前記コーティング層の粘性を上昇させる、請求項８〜１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記ＲＭＡ架橋性組成物が、６０ｗｔ％を超える、好ましくは７０、８０または９０ｗｔ％を超えるラジカル硬化性成分と、４０ｗｔ％未満、好ましくは３０、２０または１０ｗｔ％未満の、成分Ａを含むＲＭＡ架橋性成分と（合計で１００ｗｔ％となる）、ラジカル開始剤と、を含み、架橋、好ましくはＵＶ架橋が、最初のＲＭＡ硬化の後に実施されて、ＵＶ硬化の前に前記コーティング層の粘性を上昇させる、請求項９に記載の方法。
【請求項１３】
前記ＲＭＡ架橋性組成物が、成分Ｂ（受容体）としてアクリラートおよびメタクリラート受容体を含む、請求項８〜１２に記載の方法。
【請求項１４】
請求項２〜１３のいずれかに記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項１５】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、脂肪酸または脂肪アルコールおよび反応性成分Ａで修飾されたオリゴマーまたはポリマーであるか、あるいは前記樹脂ポリマーが好ましくは、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸、エポキシ、またはポリエーテルオリゴマーまたはポリマーまたはそれらのハイブリッドもしくは混合物である、請求項１４に記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項１６】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、脂肪酸または脂肪アルコールを含むオリゴマーまたはポリマーのポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、アクリル酸、エポキシまたはポリオール、好ましくは反応性成分Ａのエステル化または反応性成分Ａのエステルのエステル交換によって、反応性成分Ａで修飾された、好ましくはアルキドである、請求項１４に記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項１７】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、前記ＲＭＡ架橋性樹脂の総重量に対して５〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％、最も好ましくは２０〜４０ｗｔ％の量の脂肪酸または脂肪アルコールを含み、前記ＲＭＡ架橋性樹脂の総重量に対して１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜７０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の量の反応性成分Ａを含む、請求項１４〜１６に記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項１８】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、少なくとも２５０ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは２５０〜１００００の間、より好ましくは４００〜５０００ダルトンの間のＭｗと、好ましくは２〜５の多分散性と、を有する、請求項１４〜１７に記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項１９】
前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、５ｍｇＫＯＨ／グラム未満、好ましくは４、３、２ｍｇＫＯＨ／グラム未満、最も好ましくは１ｍｇＫＯＨ／グラム未満の酸価を有する、請求項１４〜１８に記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項２０】
１種または複数の反応性モデレータＤ、アルコールの開放時間改善物質（ｏｐｅｎ  ｔｉｍｅ  ｉｍｐｒｏｖｅｒ）、有機溶媒Ｔ、水、反応性成分ＡまたはＢと反応可能な反応性溶媒、たるみ制御剤Ｅ、接着促進剤Ｐ、コーティング添加剤をさらに含む、請求項１４〜１９に記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項２１】
ＲＭＡ架橋反応を開始するための塩基触媒（潜在性塩基触媒を含む）Ｃを含む１種または複数の要素Ｉと、前記塩基触媒Ｃを含まず前記ＲＭＡ架橋性組成物の他の残りの成分を含む１種または複数の要素１１と、を含む要素のキットの形態の、請求項１４〜２０に記載のＲＭＡ架橋性組成物。
【請求項２２】
エポキシ、フェノール系、シラン、シリコーン、アクリル酸、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアスパラギン酸樹脂およびそれらのハイブリッドをはじめとする１種もしくは複数の樹脂に基づく従来のシーラー層の上のトップコーティングの塗布のための、または床、好ましくは木質床、特に体育館の床、コンクリートの床、ビニル床、テラゾ床、コルク床、フェノール系の床、もしくは金属床をコーティングするための、好ましくはシーラー層を含まないコンクリート床への直接コーティングのための、コーティング組成物における、請求項１４〜２１に記載のＲＭＡ架橋性組成物の使用。
【請求項２３】
請求項２〜２２のいずれかに記載のＲＭＡ架橋性樹脂。
【請求項２４】
前記１種または複数の反応性成分Ａが、主にマロナートであり、前記ＲＭＡ架橋性樹脂が、２０〜３００、好ましくは２０〜２００または５０〜１５０、より好ましくは７５〜１２５、最も好ましくは８０〜１１５の間のヒドロキシル価ＯＨＶを有する、請求項２３に記載のＲＭＡ架橋性樹脂。
【請求項２５】
反応性成分Ａ、好ましくはマロナートもしくはアセトアセタート、最も好ましくはマロナートを含むか、または反応性成分Ｂ、好ましくはアクリロイルを含む、あるいは反応性成分ＡもしくはＢの両方が、
ａ．分子量Ｍｗ（重量平均）が１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１５０００、より好ましくは２５００〜１００００の間であること、
ｂ．ヒドロキシル価ＯＨＶが２０〜３００、好ましくは２０〜２００または５０〜１５０、より好ましくは７５〜１２５、最も好ましくは８０〜１１５の間であること、
ｃ．酸価ＡＶが５未満、好ましくは３、２または１未満であること、
ｄ．等価質量ＥＱＷ（Ｃ−Ｈ／Ｃ＝Ｃ基あたり）が８５〜１０００、好ましくは１００〜７５０、より好ましくは１２５〜５００、１５０〜４００または１７５〜３００の間であること、
ｅ．分子あたりのＣ−Ｈ／Ｃ＝Ｃ基の数平均値として定義された官能性が２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１２の間であること、
ｆ．ガラス転移温度Ｔｇ＝２２０〜３２０Ｋ、好ましくは２３０〜３００、より好ましくは２４０〜２９０、最も好ましくは２５０〜２８０（１０Ｋ／分の加熱速度でＤＳＣにより測定）、
を特徴とする、ＲＭＡ架橋性脂肪樹脂を含む、請求項２３〜２４に記載のＲＭＡ架橋性コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の背景
本発明は、ＲＭＡ架橋性樹脂コーティングを二重硬化する方法、ＲＭＡ硬化性組成物、および該方法において使用される樹脂に関する。該ＲＭＡコーティング方法および組成物は、コンクリート塗布、木質コーティング、ならびに易洗浄性のコーティング、耐落書き性コーティング、および衛生処理可能なコーティングであるコーティングに向けて用いられ得る。
【背景技術】
【０００２】
コーティング組成物の結合剤を形成し得る多様な異なるタイプの樹脂が、公知である。現在用いられている主な技術は、エポキシ−アミンおよびポリオール−ポリイソシアナートである。これらの樹脂系は、それらの長所を有するが、それらは、問題のある毒性プロファイルを有する使用化学薬品（エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ／Ｆ、アミン硬化剤、ポリイソシアナート硬化剤中の単量体のジイソシアナート）として幾つかの重要な制限も有する。ポリオール−ポリイソシアナート床コーティング系のさらなる欠点は、適用の際にそれらが水分感受性である、ということである。エポキシ−アミン床コーティング系は、屋外適用で多く起こり得る１５または１０℃未満の比較的低い温度で硬化し得ないというさらなる欠点を有する。その結果、より好適な毒性プロファイルを有し、低温でも、そして水分条件でも硬化し得るコーティング組成物が望ましい。
【０００３】
コーティング適用での別の重要なパラメータは、作業時間である。これは、接着、圧縮および表面仕上げなどの特性に有害作用を有さずに、コーティングが適用および仕上げされ得る、基礎原料の混合後の時間である。この特性は、樹脂の粘稠度に非常に大きく関連する。エポキシ−アミンおよびポリオール−ポリイソシアナート系は、混合の直後に既に液体状態で化学反応を開始する。これは、混合した液体樹脂床材の粘性が上昇し始めて、流動性、ならびに樹脂床材を流して均す能力を低下させることを示唆している。良好な作業時間を有するコーティング組成物は、公知である。例えばアルキド樹脂は、良好な作業時間を有する。しかし、硬化して目的使用（サービス時間）に必要な機械的性質を完全に展開するのは、むしろ長い時間がかかる。このことが、厚い層よりも急速に硬化する比較的薄い層への用途を限定し、得られた硬化コーティングの良好な機械的性質および耐化学薬品性の要望も残されたままである。それゆえ、作業時間とサービス時間という相反する要件のより好適なバランスを保ったコーティング組成物が、依然として求められている。
【０００４】
別の要望は、特に通気性の乏しい環境、特に室内で適用される場合に、該コーティング組成物が安全性、環境上および健康上の理由で低揮発性有機物を有することである。この要件は、揮発性有機溶媒の使用によって、より高い流動性および改善された作業時間を実現することへの逆作用となる。本明細書における揮発性溶媒は、他に記載されない限り、即使用可能な組成物中に存在する２５０℃未満の沸点を有する有機化合物を意味する。
【０００５】
上述の要件とは別に、該コーティングは好ましくは、基質への非常に良好な接着も有し、良好な耐水性および耐化学薬品性、高い耐衝撃性および耐摩擦性、光を引き付ける表面、低い吸塵および接着、ならびに易洗浄性も有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明の簡単な説明
先行技術の上述の欠点の１つまたは複数を有さない改善されたコーティング組成物が求められている。特に、上記の要件を考慮した特性のより良好なバランスを有するＲＭＡコーティング組成物を硬化する方法のための樹脂が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上述の問題の１つまたは複数は、２つ以上の異なる硬化メカニズムを含むＲＭＡ架橋性組成物のコーティングの硬化方法によって解決され、前記ＲＭＡ架橋性組成物は、それぞれが少なくとも２つの反応性基を含む反応性成分ＡおよびＢを含む少なくとも１つの架橋性成分を含み、成分Ａの該少なくとも２つの反応性基が活性化されたメチレンまたはメチン基（ＲＭＡ供与基）の中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、そして成分Ｂの該少なくとも２つの反応性基が活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）であり、塩基触媒（Ｃ）の存在下、これらの反応性基が反応して、リアル・マイケル付加（Ｒｅａｌ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａｄｄｉｔｉｏｎ）（ＲＭＡ）反応によって架橋を実現し、前記方法は、
ａ．ＲＭＡ架橋性組成物を準備するステップと、
ｂ．前記ＲＭＡ架橋性組成物の層を塗布するステップと、
ｃ．ＲＭＡ架橋によって前記層を硬化させるステップと、
ｄ．前記ＲＭＡ架橋の前、その間、またはその後に、第二の架橋反応ステップを適用するステップと、
を含み、
ここで該２つ以上の異なる硬化メカニズムは、
ａ．該ＲＭＡ架橋性成分上のヒドロキシ基とポリイソシアナートもしくはシロキサンの間の第二の架橋反応と組み合わせたＲＭＡ架橋、または
ｂ．ポリアミンと、成分Ｂを含む架橋性成分と、そして／もしくは該ＲＭＡ架橋性成分上のエポキシ基と、の第二の架橋反応と組み合わせたＲＭＡ架橋、
ｃ．該ＲＭＡ架橋性成分上の不飽和基の自動酸化乾燥に基づく第二の架橋反応と組み合わせたＲＭＡ架橋、または
ｄ．好ましくはエポキシとの、好ましくはＵＶ硬化もしくは熱硬化による、該ＲＭＡ架橋性成分および／もしくは選択的な他のラジカル架橋性ポリマー成分上の反応性成分Ｂの第二のラジカル架橋反応と組み合わせたＲＭＡ架橋、または
ｅ．それらの組み合わせ、
を含み、
前記第二の架橋反応ステップは、該ＲＭＡ硬化の前、その間、またはその後に実施される。
【０００８】
本発明者らは、該方法がコーティング塗布において非常に好適な特性を有することを見出した。ＲＭＡ架橋性組成物は、例えば合成床材および床コーティング塗布のような要望の高いコーティング塗布における使用で、非常に良好な特性を有することが見出された。二重硬化は、全体的な変換率を上昇させ、Ｔｇ、ＸＬＤ、易洗浄性、耐化学薬品性および機械抵抗を増強することが見出された。特に放射線硬化は、表面Ｔｇ、表面ＸＬＤ、耐ブロッキング性、ＥｔＣ特性、耐化学薬品性を増強する。
【０００９】
該方法の一実施形態において、該ＲＭＡ架橋性組成物は、脂肪酸、脂肪アルコール、脂肪アミン、脂肪チオール、好ましくは脂肪酸または脂肪アルコールの群から選択される１種または複数の脂肪成分と、活性化されたメチレンまたはメチン基内の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）である少なくとも２つの反応性基と、を含有するＲＭＡ架橋性樹脂を含み、該活性化されたＣ−Ｈ反応性基は、式１：
【化１】
2018516290.tif 000002
（式中、Ｒは、水素またはアルキルまたはアリールであり、ＹおよびＹ’は、同一または異なる置換基、好ましくはアルキル、アラルキルもしくはアリール（Ｒ＊）またはアルコキシ（−ＯＲ＊）であるか、あるいは式中、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙおよび／または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｙは、ＣＮまたはアリールによって、好ましくは１つだけのフェニル、好ましくはアセトアセタートまたはマロナート、最も好ましくはマロナートによって置き換えられている）による構造を有する１種または複数の反応性成分Ａの中にある。
【００１０】
該ＲＭＡ架橋性樹脂は、不飽和基、エポキシ基もしくはヒドロキシ基、またはそれらの組み合わせを有する脂肪化合物、好ましくは脂肪酸を含む。前記脂肪化合物、好ましくは脂肪酸は、Ｃ８〜Ｃ１８鎖を含み、該脂肪酸の２０、２５、３０または４０〜９９ｗｔ％、好ましくは６０〜９９ｗｔ％が、自動酸化架橋のための不飽和脂肪酸であり、該ＲＭＡ架橋性組成物は、好ましくはより乾燥した塩も含む。
【００１１】
別の実施形態において、該ＲＭＡ架橋性樹脂は、ヒドロキシル基を有するＣ８〜Ｃ１８鎖を含み、そして／または該架橋性成分上に他のヒドロキシル基を含む、脂肪化合物、好ましくは脂肪酸を含み、該ＲＭＡ架橋性組成物は、ヒドロキシル基との架橋のためにポリイソシアナートまたはシロキサンをさらに含む。
【００１２】
別の実施形態において、該ＲＭＡ架橋性樹脂は、エポキシ基を有するＣ８〜Ｃ１８鎖を含む脂肪化合物、好ましくは脂肪酸を含み、該ＲＭＡ架橋性組成物は、ポリアミンをさらに含む。
【００１３】
別の実施形態において、該ＲＭＡ架橋性組成物は、ＲＭＡ架橋性組成物中に熱または放射線ラジカル架橋のための熱または放射線ラジカル開始剤と、場合により反応性成分Ａに対して過剰の反応性成分Ｂも含む。
【００１４】
別の実施形態において、該ＲＭＡ架橋性組成物は、ラジカル開始剤を含み、架橋、好ましくはＵＶ架橋が、ＲＭＡ硬化後に実施されて、特にコーティングの表面エリアにおいて未反応の成分Ｂのさらなる反応を実現する。
【００１５】
別の実施形態において、該ＲＭＡ架橋性組成物は、ラジカル開始剤を含み、架橋、好ましくはＵＶ架橋は、ＲＭＡ硬化の前に実施されて、ＲＭＡ硬化前にコーティング層の粘性を上昇させる。
【００１６】
別の実施形態において、該ＲＭＡ架橋性組成物は、６０ｗｔ％を超える、好ましくは７０、８０または９０ｗｔ％を超えるラジカル硬化性成分と、４０ｗｔ％未満、好ましくは３０、２０または１０ｗｔ％未満の、成分Ａを含むＲＭＡ架橋性成分と（合計で１００ｗｔ％となる）、ラジカル開始剤と、を含み、架橋、好ましくはＵＶ架橋は、最初のＲＭＡ硬化の後に実施されて、ＵＶ硬化の前にコーティング層の粘性を上昇させる。
【００１７】
別の実施形態において、該ＲＭＡ架橋性組成物は、成分Ｂ（受容体）としてアクリラートおよびメタクリラート受容体を含む。
【００１８】
本発明は、本明細書に記載された通りＲＭＡ架橋性組成物およびＲＭＡ架橋性樹脂にも関する。
【００１９】
最も好ましい樹脂は、ＲＭＡ架橋性樹脂であり、該１種または複数の反応性成分Ａは、主にマロナートであり、該ＲＭＡ架橋性樹脂は、ヒドロキシル価ＯＨＶ２０〜３００、好ましくは２０〜２００または５０〜１５０、より好ましくは７５〜１２５、最も好ましくは８０〜１１５を有する。これらの樹脂が良好な可使時間、接着性および乾燥時間特性を有することが見出された。特定の好ましいＲＭＡ架橋性樹脂は、反応性成分Ａ、好ましくはマロナートまたはアセトアセタート、最も好ましくはマロナートを含むか、または反応性成分Ｂ、好ましくはアクリロイルを含むか、または両方の反応性成分ＡもしくはＢが、
ａ）分子量Ｍｗ（重量平均）が１０００〜２００００、好ましくは２０００〜１５０００、より好ましくは２５００〜１００００の間であること、
ｂ）ヒドロキシル価ＯＨＶが２０〜３００、好ましくは２０〜２００または５０〜１５０、より好ましくは７５〜１２５、最も好ましくは８０〜１１５の間であること、
ｃ）酸価ＡＶが５未満、好ましくは３、２または１未満であること、
ｄ）等価質量ＥＱＷ（Ｃ−Ｈ／Ｃ＝Ｃ基あたり）が８５〜１０００、好ましくは１００〜７５０、より好ましくは１２５〜５００、１５０〜４００または１７５〜３００の間であること、
ｅ）分子あたりのＣ−Ｈ／Ｃ＝Ｃの数平均値として定義された官能性が２〜３０、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１２の間であること、
ｆ）ガラス転移温度Ｔｇ＝２２０〜３２０Ｋ、好ましくは２３０〜３００、より好ましくは２４０〜２９０、最も好ましくは２５０〜２８０（加熱速度１０Ｋ／分でＤＳＣによって測定）、
を特徴とする。これらの脂肪樹脂は、脂肪成分と組み合わせて、高いＴｇおよび架橋密度（即ち、より低いＥＱＷおよびより高い官能性）ほど良好な易洗浄性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
発明の詳細な記載
ＲＭＡ架橋性組成物は、それぞれが少なくとも２つの反応性基を含む反応性成分ＡおよびＢを含む少なくとも１つの架橋性成分を含み、成分Ａの該少なくとも２つの反応性基が活性化されたメチレンまたはメチン基（ＲＭＡ供与基）の中の酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）であり、そして成分Ｂの該少なくとも２つの反応性基が活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）である。これらの反応性基が反応して、塩基触媒（Ｃ）の存在下、少なくとも１種の架橋性成分の間のリアル・マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋を実現する。そのようなＲＭＡ架橋性組成物は、ＥＰ２５５６１０８に記載される。本明細書において、置換カルボナート触媒である特別な触媒Ｃが記載されるが、該触媒は、コーティング層の中で分解して二酸化炭素を発生し、それが適用された硬化コーティング層と強塩基とから蒸発し、ＲＭＡ架橋反応を開始する。
【００２１】
本発明の組成物の樹脂を含むＲＭＡ架橋性組成物は、作業時間とサービス時間との非常に良好なバランスを有し、接着および外観のような改善されたコーティング特性も有する。脂肪酸バックボーンは、ＲＭＡ架橋性組成物が多孔性基板に浸透して、それらをより良好に密封し、顔料で着色されていないコーティングの基板色の鮮やかさをより良好に引き出すことを支援すると考えられる。本発明の樹脂を含むＲＭＡ架橋性組成物は、良好な接着性を有し、非常に有用な易洗浄性を有することが、さらに見出された。
【００２２】
１種または複数の反応性成分Ａは、好ましくは主に１つのタイプの反応性成分を含み、それは主に５０、７５、９０％を超える、最も好ましくは１００％の、架橋性成分Ａ中のＣ−Ｈ反応性基が、１つのタイプの反応性成分Ａのものであることを意味し、反応性成分Ａは、好ましくはマロナート、アセトアセタート、アセチルアセトン、アセトアセトアミドまたはプロピオニルアセタート、最も好ましくはマロナートである。
【００２３】
本発明の樹脂は、好ましくは１）脂肪酸および反応性成分Ａで修飾されたポリオールオリゴマーもしくはポリマー、または反応性成分Ａで修飾された脂肪アルコールもしくは脂肪酸油、あるいは２）脂肪酸および反応性成分Ａで修飾されていて、該脂肪酸および反応性成分Ａが好ましくはエステル結合で結合されている、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル酸、エポキシ、またはポリエーテルオリゴマーまたはポリマーまたはそれらのハイブリッドもしくは混合物であるか、あるいは３）該樹脂は、ポリエステルウレタン、ポリエステルアミドをはじめとし、ヒドロキシル基と脂肪酸を含む、オリゴマーまたはポリマーのポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、アクリル酸、エポキシまたはポリオール、好ましくはエステル化またはエステル交換によって、好ましくは反応性成分Ａで修飾された脂肪鎖を含むアルキドである。
【００２４】
一般に該脂肪成分、好ましくは酸は、４〜２８の炭素長、好ましくはＣ６〜Ｃ１８を有し、好ましくは生物系供給源、好ましくは植物油に由来する。特別な実施形態において、該脂肪酸は、Ｃ８〜Ｃ１８鎖を含み、該脂肪酸の２０、１５または１０ｗｔ％未満が不飽和脂肪酸である。これらの脂肪酸を有する樹脂が、実施例で実証された通り、改善された易洗浄性を有することが見出された。これらの組成物は、成分Ｂのラジカル硬化によって硬化され得る。
【００２５】
別の実施形態において、本発明の樹脂は、Ｃ８〜Ｃ１８鎖を含む脂肪成分、好ましくは酸を含み、該脂肪酸の２０、２５、３０または４０〜９９ｗｔ％、好ましくは６０〜９９ｗｔ％が不飽和脂肪酸である。この樹脂は、二重硬化性を有し、ＲＭＡ反応によって、そして不飽和結合での反応によって、例えば自動酸化または化学線架橋によって、硬化され得る。
【００２６】
別の実施形態において、本発明の樹脂は、ヒドロキシル基を有するＣ８〜Ｃ１８鎖を含む脂肪酸、またはエポキシ基を有するＣ８〜Ｃ１８鎖を含む脂肪酸を含む。この樹脂は、二重硬化特性を有し、ＲＭＡ反応によって、そしてヒドロキシルまたはエポキシ基との反応によって、例えばポリアミン、−イソシアナート、−エポキシ、または−ヒドロキシを含む共成分との架橋反応によって、硬化され得る。ＲＭＡを不飽和ヒドロキシルまたはエポキシ基の２つ以上と組む合わせることによって、多重硬化メカニズムが同様に利用され得ることに留意されたい。二重または多重硬化特性Ｃ４〜Ｃ２８またはＣ６〜Ｃ２２もまた用いられ得るが、入手可能性（ココナッツ油）という実施上の理由のみを考慮するとＣ８〜Ｃ１８が好ましいことも、さらに留意されたい。
【００２７】
ＲＭＡ架橋性樹脂は、好ましくはＲＭＡ架橋性樹脂の総重量に対して５〜８０ｗｔ％、好ましくは１０〜６０ｗｔ％、最も好ましくは２０〜４０ｗｔ％の量の脂肪酸を含み、ＲＭＡ架橋性樹脂の総重量に対して１〜８０ｗｔ％、好ましくは５〜７０ｗｔ％、より好ましくは１０〜４０ｗｔ％の量の反応性成分Ａを含む。
【００２８】
ＲＭＡ架橋性樹脂の利点は、大部分が再生可能な資源に基づき得ることでもある。該脂肪酸は、好ましくは生物系資源、好ましくは植物油に由来する。好ましい実施形態において、該樹脂は、他の生物系成分を有し得るアルキド、特にグリセロールのようなポリオールに基づく。理想的には該樹脂は、少なくとも３０、好ましくは４０または５０ｗｔ％の樹脂重量の再生可能資源由来成分を含有し得る。
【００２９】
ＲＭＡ架橋性樹脂は、好ましくは少なくとも２５０ダルトンの重量平均分子量Ｍｗを有し、好ましくは２５０〜１００００の間、より好ましくは４００〜５０００ダルトンの間のＭｗと、好ましくは２〜５の多分散性と、を有するポリマーである。
【００３０】
ＲＭＡ架橋反応は塩基触媒され、酸成分は触媒ＣとＡ、場合によりＤとの間の酸塩基反応によって該塩基触媒Ｃを妨害するため、ＲＭＡ架橋性樹脂は、５ＫＯＨ／グラム未満、好ましくは４、３、２ＫＯＨ／グラム未満、最も好ましくは１ＫＯＨ／グラム未満の酸価を有さなければならない。ＲＭＡ架橋性樹脂は、好ましくはａ）５ＫＯＨ／グラム未満、好ましくは４、３、２ＫＯＨ／グラム未満、最も好ましくは１ＫＯＨ／グラム未満の酸価を有する脂肪成分、好ましくは酸エステルを含む樹脂を準備すること、およびｂ）好ましくは少なくとも１つのエステル基、より好ましくはマロン酸エステルを有する反応性成分Ａを添加すること、および３）該反応性成分Ａの少なくとも一部を、脂肪エステルを含む樹脂と反応させること、を含む工程で調製される。この反応は、好ましくはエステル交換反応である。
【００３１】
該ＲＭＡ架橋性樹脂は、有利にはコーティング組成物、接着組成物またはシーラント組成物の製造のため、そしてそれらの中の成分として用いられ得る。
【００３２】
本発明はまた、先に記載された本発明のＲＭＡ架橋性樹脂を含み、そして塩基触媒（Ｃ）の存在下で該ＲＭＡ架橋性樹脂中の成分Ａとのリアル・マイケル付加（ＲＭＡ）反応によって架橋する活性化された不飽和基（Ｃ＝Ｃ）（ＲＭＡ受容基）を含む反応性成分Ｂを含む架橋性成分をさらに含み、該反応性成分Ｂが好ましくはアクリロイル基である、ＲＭＡ架橋性組成物に関する。
【００３３】
特別な実施形態において、該ＲＭＡ架橋性組成物は、好ましくは不飽和基、エポキシ基もしくはヒドロキシ基またはそれらの組み合わせから選択される、反応性官能基、特に架橋性基を有する脂肪酸を含み、それにより２種以上の異なる架橋メカニズムを提供する、本発明のＲＭＡ架橋性樹脂を含む。反応性官能基を有する脂肪酸は、不飽和脂肪酸の不飽和結合を誘導することによって比較的容易に得ることができる。例えばアミン官能性脂肪酸もまた、可能である。
【００３４】
これらの組成物は、ＲＭＡ反応によって、そしてヒドロキシルおよび／またはエポキシ基との反応によって、例えばポリアミン、−イソシアナート、−エポキシ、または−ヒドロキシを含む共成分との架橋反応によって、硬化され得る。したがって本発明はまた、上記のＲＭＡ架橋性樹脂を含むコーティング組成物を硬化する方法であって、ＲＭＡ架橋性反応ステップと、該ＲＭＡ架橋反応の前、その間またはその後に、任意の順序で実施される自動酸化架橋、ペルオキシ架橋または放射線架橋から選択される１つまたは複数の他の架橋反応ステップと、を含む２つ以上の架橋反応ステップの組み合わせを含み、該硬化が、ＲＭＡ架橋と、ポリイソシアナートもしくはシロキサンとのヒドロキシル反応による硬化と、によって実施され得るか、または硬化が、任意の順序でのアミンとのエポキシ反応によって実施される、方法に関する。
【００３５】
特定の実施形態において、本発明は、一般にはＲＭＡ架橋性樹脂、好ましくは本明細書に記載されたＲＭＡ架橋性樹脂を含むコーティング組成物を硬化する方法であって、ＲＭＡ架橋反応ステップと、ラジカル硬化架橋ステップと、を含む２つ以上の硬化反応ステップの組み合わせを含む、方法に関する。ラジカル硬化ステップは、放射線硬化または熱開始ラジカル硬化ステップであり得る。放射線硬化ステップにおいて、ラジカルは、好ましくはＵＶまたは電子ビーム開始によって生成される。それはまた、同じく硬化可能である日光（ＶＩＳ）でもあり得る。放射線硬化は、放射線によってラジカルを生成する物質を必要とする。電子ビームは、必ずしもラジカル形成剤を必要としない。熱開始ラジカル硬化の場合、熱ラジカル開始剤が、架橋性組成物中で用いられる。
【００３６】
２つの架橋ステップの順序は、異なる理由で変動し得る。ラジカル架橋ステップは、以下に詳細に記載される通り、ＲＭＡ架橋反応ステップまたはそれらの組み合わせの前、その間、またはその後であり得る。
【００３７】
本発明者らは、特により厚い、典型的には１００ミクロンを超える乾燥膜厚を有するコーティング層の中の、ＲＭＡ架橋性コーティング層を硬化する際に起こり得る問題に遭遇した。この問題は、コーティングの機械的および化学的性質が予測ほど高くないということである。コーティング層の硬化がコーティング層の厚さ全体で均質でなく、特に空気界面に隣接するコーティング層が過度に低い架橋密度を有することが、見出された。これは、溶媒蒸発によるガラス化の結果として起こり、コーティングの完全な硬化後に未反応の架橋官能性が残留すると考えられる。これは、機械的および化学的性質と同様に負の特性であり、正確には表面でのコーティングにとって重要である。この問題が識別されたら、それが次のラジカル硬化によって解決され得ることが見出された。それゆえ、本発明の方法の第一の実施形態において、コーティング組成物を硬化する方法は、ＲＭＡ架橋反応ステップの後のラジカル架橋ステップ（後ラジカル硬化）を含む。これは、好ましくは放射線で、最も好ましくはＵＶ照射で、実施される。
【００３８】
本発明者らは、ＲＭＡ架橋性コーティング層を、特により厚い層のコーティング層で硬化する際に起こり得る別の問題に遭遇した。その問題は、ＲＭＡ架橋性コーティング組成物の塗布後に、たるみが起こり得、それが外観に負の影響を及ぼすことである。この問題は、ＲＭＡ架橋反応ステップの前のラジカル硬化／架橋ステップによって解決され得る。ラジカルによって誘導された最初の架橋は、ＲＭＡ架橋反応が開始する前の未硬化のＲＭＡ架橋性コーティング層の粘性を上昇させる。反応性メディエーターＤを用いて、第一のラジカル硬化ステップも可能にする十分な開放時間（ｏｐｅｎ  ｔｉｍｅ）を提供することができる。成分Ｂを過度に多量に使い尽くさず、アンバランスな化学量論でＲＭＡ架橋を乱さないように、注意を払わなければならない。好ましくはラジカル硬化で反応すると予測される量としては過剰のラジカル架橋性成分を用いて、ラジカル硬化の後に、本明細書に記載された通り良好なバランスのＲＭＡ反応性成分ＡまたはＢを維持する。これは、たるみを予防して、コーティング層全体でのより均質な架橋を実現するという利点の少なくとも１つを有する。それゆえ、本発明の第二の実施形態において、コーティング組成物を硬化する方法は、ＲＭＡ架橋反応が開始する前にコーティング層を部分的硬化する、ＲＭＡ架橋ステップの前のラジカル架橋ステップを含む（プレラジカル硬化）。この方法は、つや消しまたは低光沢コーティングを生成するために用いることもできる。この二重硬化法は、第一の実施形態と第二の実施形態、つまり前硬化と後硬化の組み合わせでもあり得る。
【００３９】
第一もしくは第二の実施形態またはその両方によるＲＭＡ硬化ステップとラジカル硬化ステップを含む二重硬化法はまた、形成される必要のある基板をコーティングするのに、そして基板形成工程の後にＴｇおよびＸＬＤ（低可撓性）を上昇させるために第一の硬化ステップと第二の硬化ステップを含む可撓性コーティングが必要となる場合に、有用である。
【００４０】
該方法の第一の実施形態はまた、特別な環境で、そしてこの方法の特別な第三の実施形態では別の理由のために、適用され得る。この方法はまた、ＲＭＡ架橋反応ステップの後にラジカル架橋ステップを含むが、典型的には低粘度のＵＶ硬化性コーティング組成物のラジカル硬化の方法であり、前記ＵＶ硬化性コーティング組成物はまた、ＲＭＡ架橋性成分を含み、ＲＭＡ架橋反応ステップが、ＵＶ硬化が開始する前にＵＶ硬化性組成物を部分的に硬化するラジカル硬化ステップを進行させて、ことによるとゲルを形成させるまで、粘性を急速に上昇させて、該コーティング組成物のたるみを予防する。これは、容易に照射され得ない陰の部分を有する複雑な形状を有する物体のＵＶ硬化では特に有利である。ＲＭＡ架橋性成分は、架橋反応が非常に急速であるため、この適用例において有用である。
【００４１】
従来の放射線硬化（ＵＶ）に比較して、該ＲＭＡ架橋は、陰の部分、または顔料がより深層へのＵＶ光透過を妨害するより厚い顔料付着部分を架橋するための選択肢を提供する。
【００４２】
第一の実施形態において、該ＲＭＡ架橋性組成物は、本明細書に記載された範囲内で官能基Ｃ−ＨおよびＣ＝Ｃを有する成分ＡおよびＢを有する架橋性成分を含む。第二の実施形態において、該ＲＭＡ架橋性組成物は、成分ＡおよびＢを有する架橋性成分を含み、ここでは官能基Ｃ−ＨおよびＣ＝Ｃは、本明細書に記載された範囲内であり得るが、好ましくは架橋性成分Ｂ中に化学量論的過剰（ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ｅｘｃｅｓｓ）の反応性基Ｃ＝Ｃを有する。第三の実施形態において、該ＵＶ硬化性コーティング組成物は、６０ｗｔ％を超える、好ましくは７０、８０または９０ｗｔ％を超えるＵＶ硬化性成分と、４０ｗｔ％未満、好ましくは３０、２０または１０ｗｔ％未満の、成分Ａを含むＲＭＡ架橋性成分と、を含み、それらの合計が１００ｗｔ％である。
【００４３】
ラジカル硬化は好ましくは、ＵＶ光、典型的には２００〜４００ｎｍの光または低エネルギー電子を用いた電子ビームを利用して、フリーラジカル硬化により実施され得る。ＵＶコーティングでは、ラインの初期にＵＶＡ−ＴＬ０３ランプが利用されてコーティングを部分的にゲル化またはガラス化した後、ＵＶ−Ｂでの完全硬化により表面を調整して、完全硬化する。
【００４４】
光開始剤が添加されてＵＶ光を吸収し、フリーラジカルを発生して、例えば架橋性組成物の成分Ｂなどのアクリロイル中で、活性化された不飽和結合の間の反応を開始しなければならない。電子ビーム硬化は、光開始剤を必要としない。脂肪酸にあるような活性化されていない不飽和結合は、放射線架橋があまり容易でない。用いられ得る光開始剤は、当該技術分野で知られており、ベンゾインアルキルエーテル；４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン；アセトンおよび他のケトン；ベンゾフェノンおよびチオキサンテノンが挙げられる。
【００４５】
特別な実施形態において、二重硬化組成物は、アクリラート受容体およびメタクリラート受容体を含む。前者は、ＲＭＡと同じく良好に反応し、後者は、あまり良好でないが、ラジカル硬化に非常に便利である。
【００４６】
ＲＭＡ架橋性組成物は、コーティング組成物の最も肝要な部分、即ち結合剤系を形成する。該ＲＭＡ架橋性組成物は、結合剤系の架橋反応に関連する添加剤、例えば１種または複数の反応性モデレータＤ、可使時間改善物質としてのアルコール、水、反応性成分ＡまたはＢと反応可能な反応性溶媒だけでなく、有機溶媒Ｔ、たるみ制御剤Ｅ、接着促進剤Ｐおよび均し剤、ＵＶ安定化剤、顔料、充填剤などのような通常の他のコーティング添加剤をさらに含み得る。水は、可使時間を改善し得るが、好ましくは水分量は、多くとも５ｗｔ％である。
【００４７】
触媒Ｃは、塗布の直前に混合され、それゆえＲＭＡ架橋性組成物は好ましくは、ＲＭＡ架橋反応を開始するための塩基触媒Ｃを含む１種または複数の要素Ｉと、前記塩基触媒Ｃを含まず該ＲＭＡ架橋性組成物の他の残りの成分を含む１種または複数の要素ＩＩと、を含む要素のキットの形態である。
【００４８】
したがって本発明は、塗布の直前に、ＲＭＡ架橋性組成物の要素のキットの少なくとも１つの要素ＩとＩＩとを混合すること、および基板表面上に得られた組成物の層を塗布すること、を含む、基板表面のコーティングの工程にも関する。
【００４９】
本発明は、エポキシ、フェノール系、シラン、シリコーン、アクリル酸、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアスパラギン酸樹脂およびそれらのハイブリッドをはじめとする１種または複数の樹脂に基づく従来のシーラー層の上のトップコーティングの塗布のためのコーティング組成物中での本発明のＲＭＡ架橋性組成物の使用にも関する。
【００５０】
良好な結果が、木質床、特に体育館の床、コンクリートの床、ビニル床、テラゾ床、コルク床、フェノール系の床、または金属床をコーティングするためにＲＭＡ架橋性組成物を用いて得られた。ＲＭＡ架橋性組成物がシーラー層を含まずにコンクリート床に直接コーティングするのに用いられ得、それがポリオール／イソシアナート硬化結合剤系と比較して非常に有利であることがさらに見出された。
【００５１】
特に本発明は、先に記載されたＲＭＡ架橋性組成物の使用に関し、該ＲＭＡ架橋性樹脂は、特に耐落書き性コーティング、ならびに病院およびトイレの壁および床の衛生処理可能なコーティングに使用される易洗浄性を有するコーティング組成物の製造のために、２０、１５または１０ｗｔ％未満の不飽和脂肪酸を有するＣ８〜Ｃ１８鎖の脂肪酸を含む。実施例に、公知のＲＭＡコーティングを超える明白な利点を示す。
【００５２】
本発明の樹脂を含むＲＭＡ架橋性組成物は、多様なコーティング塗布に適している。反応性成分Ａ、特にマロナートを含有するこれらの脂肪酸修飾樹脂は、調整可能な可使時間および良好な開放時間のバランスをとりながら配合され得る急速乾燥型高架橋性フィルムを形成する多様なコーティング塗布における使用に適している。
【００５３】
有意に長い可使時間を有し、傑出した耐化学薬品性および耐摩耗性を有する床コーティングが、実現され得る。これは特に、有効量の反応性調整成分Ｄを含み、長い可使時間および短い指触乾燥時間（または作業時間およびサービス時間）を実現する、それらの組成物に適用される。本発明はさらに、低ＶＯＣの床コーティング組成物に使用されるＲＭＡ組成物を提供するが、低ＶＯＣは、特に、粘性を低下させるが多量の微粒子充填材を有する組成物に特に有用であるＶＯＣに寄与しない特定の反応性溶媒を含有する組成物のための、Ｑｕａｌｉｔｙ  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ  Ｓａｆｅｔｙ  ＆  Ｈｅａｌｔｈ（ＱＥＳＨ）要件の観点から有利である。
【００５４】
本発明に表された組成物は、２パック（２Ｋ）系である。多様な２Ｋ合成樹脂系が、利用可能であり、主な技術は、酸触媒アミノ架橋アルキド、エポキシ−アミン系およびポリオール−ポリイソシアナート系である。ＲＭＡ架橋性樹脂およびそのコーティング組成物は、これらの他の技術のいずれより急速に乾燥し、加えてかなり急速に硬化を展開する。加えて本発明は、ポリオール−ポリイソシアナート系ほど水分感受性でない。可使時間は、アミノ架橋アルキドと類似しているが、エポキシ−アミンまたはポリオール−ポリイソシアナート系よりもかなり長い。本発明は、アミノ架橋アルキドの良好な外観および流動特性を保持するが、ホルムアルデヒド不含である。エポキシ−アミンおよびポリオール−イソシアナート技術は両者とも、問題のある毒性プロファイルを有する化学薬品：エポキシ樹脂中のビスフェノールＡ／Ｆ、アミン硬化剤、ポリイソシアナート硬化剤中の単量体ジイソシアナートを使用する。これらの他の２Ｋ系に比較して、本発明は、より好適な毒性プロファイルを有する。
【００５５】
本発明は、病院、介護施設、手術施設、休憩室などのような衛生的環境を維持する必要のあるエリアでも適用例を有する。学校、モール、空港のような交通量の多い公共エリアもまた、常に清潔で快適に維持される必要がある。「易洗浄性」の特徴を有する表面を保護する任意のコーティングは、施設の管理者および所有者に利点を提供する。その上、コーティングは、染色に耐え、審美的に良好に見えるであろう。本発明のＲＭＡ架橋性樹脂の傑出した易洗浄性は、上述のエリアでのコーティング塗布での非常に興味深い利点である。
【００５６】
発明の詳細な記載
アルキド樹脂は、何年もの間、コーティング業界で用いられてきた。それらは、多様な基板への良好な流動性、外観、表面湿潤をはじめとする優れた塗布特性を提供する。これは、アルキドの油／脂肪酸量によるもので、これによりアルキド樹脂と「オイル不含」ポリエステルが区別される。アルキド中に存在する油／脂肪酸は、樹脂の表面張力を低下させながら、樹脂を内部可塑化して、可撓性と、コーティングフィルムの経時変化による亀裂／収縮への耐性と、を与えることを支援する。
【００５７】
アルキド中で使用するために入手可能な該脂肪酸および油は、仕上げられたポリマーの特性および機能性に関する選択性を可能にする。高レベルの不飽和を有する油および脂肪酸（例えば、亜麻仁、アブラギリ）ほど、一般には高レベルのリノール酸およびリノレン酸のおかげでより良好な酸化的硬化を付与する。この不飽和は、追加的に放射線硬化においても反応性部分として作用し得る。
【００５８】
共役は酸化および放射線硬化の際に生成するラジカルの共鳴安定化を可能にするため、高レベルの共役不飽和を有する油／脂肪酸（例えば、脱水ヒマシ油）ほど、高レベルの酸化的硬化および放射線硬化における良好な反応性を提供するであろう。そのため、油／脂肪酸のタイプは、乾燥および硬化の特性に関する配合剤の選択性を可能にする。
【００５９】
低レベルの不飽和を有する油／脂肪酸、いわゆる半乾性油（例えば、大豆油、トール油、ひまわり油）は、低レベルではあるが、それでも酸化的に、そして放射線硬化によって硬化することができる。これにより、開放されたフィルム表面を維持しながら、配合剤により硬質の区分を組み入れ、酸化的特性と放射線硬化の特性のバランスを保たせることができる。これは、良好な溶媒放出に有利になり得る。
【００６０】
高飽和油／脂肪酸（例えば、ココナッツ油、パーム核油、獣脂）は、コーティングの経時変化による黄変をより低レベルにしながら、油が可撓性に関して与える良好な特性と良好なフィルム流動性／外観とを、配合剤に利用させることができる。加えて、酸化的硬化による後硬化は、高飽和油／脂肪酸では低減または排除され得るが、該硬化は一部の例で亀裂および離層になり得ることから、このことは望ましい。これは、木材などのより動的基板では特に重要である。ヒマシ油（ヒドロキシル）、バーノニア油（天然由来のエポキシ）、およびエポキシ化大豆油（工業生産）などの機能性油によって、該配合剤は、様々な架橋および二重硬化部分をアルキドポリマーの中に構築することができる。
【００６１】
ＲＭＡ架橋性組成物Ａ、Ｂ、ＣまたはＤ中の成分、それらの調製、ＲＭＡ架橋性組成物中で用いられる量の詳細な説明、ならびに測定方法、その定義および説明に関しては、ＥＰ２５５６１０８およびＥＰ２７６４０３５に参照され、それらの記載は、参照により本明細書に組み入れられ、本明細書に他に記載されない限り適用可能である。最も重要な特色を、以下に要約して説明する。
【００６２】
反応性成分Ａがマロナートまたはアセトアセタートであり、反応性成分Ｂがアクリロイルであることが、好ましい。架橋性成分中の１種または複数の反応性成分Ａが、主に１つのタイプの反応性成分を含むことが好ましく、それは主に、好ましくは５０、７５、９０％を超える、最も好ましくは１００％の、架橋性成分Ａ中のＣ−Ｈ反応性基が、１つのタイプの反応性成分Ａ、好ましくはマロナートまたはアセトアセタートのもの、最も好ましくは主にマロナートおよびアセトアセタートまたは残りの成分Ａとしてのアセチルアセトンからなることを意味する。最も好ましい反応性成分Ｂは、アクリロイルである。
【００６３】
反応性成分ＡおよびＢは、好ましくはポリマー鎖に、またはポリマー鎖上のぶら下がり鎖もしくは末端ぶら下がり鎖に構築される。本発明の該ＲＭＡ架橋性樹脂は、反応性成分Ａを含む架橋性成分の１つである。場合により、反応性成分Ａを含む他の架橋性成分が、存在し得る。好ましくは１種または複数の架橋性成分は、主鎖、ペンダント鎖、末端またはそれらの組み合わせの中に成分ＡまたはＢを含有するポリエステル、アルキド、ポリウレタン、ポリアクリラート、エポキシ樹脂、ポリアミドおよびポリビニル樹脂から選択される１種または複数のポリマーである。
【００６４】
反応性成分Ａ中の活性化された酸性反応性基Ｃ−Ｈに対する反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃのモル比が０．５〜２の間、好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２の間になるように、ＲＭＡ架橋性組成物中の架橋性成分の相対量が選択される。
【００６５】
反応性溶媒が２つのＣ−Ｈ反応性基を有して存在する場合（例えばマロナート）、これらは架橋性成分であるため、同じくＣ−Ｈの総量の中に上記の比率で含まれる。しかし、一官能性反応性溶媒が用いられる場合、Ｃ−ＨおよびＣ＝Ｃはいずれも、架橋された網目構造の一部を形成しないため、比率の計算に考慮されない。同じく一官能性材料の総量は、少なくなければならず、そうでなければそれは、コーティング特性に負の影響を及ぼすであろう。好ましくは一官能性反応性溶媒の総量は、１０ｗｔ％未満、好ましくは５、３または２ｗｔ％未満である。
【００６６】
ＲＭＡ架橋性組成物は好ましくは、床への床コーティング組成物の塗布の開放時間を改善し、それにより作業時間を改善するために、触媒Ｃの作用の下で成分Ｂと反応可能なマイケル付加供与基でもあるＸ−Ｈ基（ここで、Ｘは、Ｃ、Ｎ、Ｐ、ＯもしくはＳ、または炭素原子２〜１２個のアルコール、またはそれらの両方である）を含む反応性モデレータＤをさらに含む。
【００６７】
成分Ｄ中のＸ−Ｈ基、好ましくはＮ−Ｈ基含有成分は、主な成分Ａ中のＣ−Ｈ基のｐＫａよりも少ない、少なくとも１つの単位、好ましくは２単位のｐＫａ（水性環境で定義）を有し、好ましくは成分Ｄ中のＸ−Ｈ基のｐＫａは、１３未満、好ましくは１２未満、より好ましくは１１未満、最も好ましくは１０未満であり、それは好ましくは７よりも高く、より好ましくは８、より好ましくは８．５よりも高い。
【００６８】
成分Ｄは好ましくは、Ｎ−Ｈ基の窒素が好ましくは置換もしくは非置換スクシンイミド、グルタルイミド、ヒダントイン、トリアゾール、ピラゾール、イミダゾールもしくはウラシルの群から選択される、好ましくはスクシンイミド、ベンゾトリアゾールおよびトリアゾールの群から選択される複素環式化合物中に含まれる、基−（Ｃ＝Ｏ）−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−、または基−ＮＨ−（Ｏ＝Ｓ＝Ｏ）−、または複素環の一部としてＮ−Ｈを含有する分子を含む。
【００６９】
成分Ｄは、架橋性成分ＡまたはＢおよび成分Ｄの総量に対して、０．１〜１０ｗｔ％の間、好ましくは０．２〜７ｗｔ％の間、０．２〜５ｗｔ％の間、０．２〜３ｗｔ％の間、より好ましくは０．５〜２ｗｔ％の間の量で存在する。成分Ｄ中のＸ−Ｈ基の量が、架橋性ポリマー中に存在する成分ＡからのＣ−Ｈ供与基に対して、３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、より好ましくは１０モル％以下、最も好ましくは５モル％以下になるように、成分Ｄが存在する。
【００７０】
反応性基Ｘ−Ｈも含み、Ｂと反応し得る成分Ｄが存在する場合、反応性成分Ａ中の反応性基Ｃ−Ｈおよび成分Ｄ中の反応性基Ｘ−Ｈの総数に対する反応性成分Ｂ中の活性化された不飽和反応性基Ｃ＝Ｃのモル比は、０．３〜３の間、好ましくは０．５〜２の間、より好ましくは０．７５〜１．５または０．８〜１．２の間である。
【００７１】
記載された通り、ＲＭＡ架橋性組成物は触媒Ｃを含み、それは塩基であり床材組成物の使用直前にのみ混合される。触媒Ｃは、二酸化炭素が遮断された強塩基触媒、好ましくは第四級アルキルアンモニウム重炭酸塩またはアルキル炭酸塩であり得る（ＥＰ２５５６１０８に記載）。この触媒はＣＯ２を発生するため、５００、４００、３００、２００または１５０マイクロメーターまでの厚さを有するコーティング層における使用が好ましい。
【００７２】
厚い層、特にハイビルドかつ高充填の床コーティング層で使用される組成物では、触媒Ｃは、好ましくは均質な活性共塩基触媒であり、即ち上記の表面デブロッキングタイプではない。好ましくはそのような触媒は、１５０、２００または３００マイクロメーターから２０００、１５００、１０００または１０，０００マイクロメーターまでの厚さのコーティング層で用いられる。厚さの上限は、実際はコストおよび使用目的のみにより決定される。
【００７３】
適切な均質触媒Ｃは、ＥＰ０３２６７２３に記載される通り、エポキシドと第三級アミンの反応生成物である。この第三級アミンとエポキシ成分を、全ての成分を混和する間、またはその直前に混和する。あるいは第三級アミンまたはエポキシのいずれかを、混和された成分ＡおよびＢと混合し、それに該触媒の残りの構成要素を添加する。好ましいエポキシド成分は、グリシジルエステル、グリシジルエーテル、またはアルファオレフィンのエポキシ化生成物としてエポキシド基を含有する。好ましい第三級アミンは、トリエチレンジアミンである。
【００７４】
好ましい均質触媒Ｃは、酸性Ｘ−Ｈ基含有化合物からの塩基性アニオンＸ−の塩であり、ここでＸは、Ｎ、Ｐ、Ｏ、ＳまたはＣであり、アニオンＸ−は、成分Ｂと反応可能なマイケル付加供与基であり、アニオンＸ−は、大部分の成分ＡのｐＫａ（Ａ）よりも２単位を超えて低く、１０．５よりも低い、対応する酸Ｘ−ＨのｐＫａ（Ｃ）を特徴とする。この触媒の詳細は、参照により本明細書に組み入れられるＷＯ２０１４１６６８８０Ａ１に記載される。この触媒Ｃは、厚いフィルム塗布の場合など、ＣＯ２を蒸発させるのに利用可能な大きな表面が全く存在しない適用例において特に有用である。
【００７５】
この場合、触媒Ｃは、成分ＡおよびＢの架橋反応を阻害する能力を有さない式Ｃａｔ”１”Ｘ”（式中、Ｃａｔ”１”は、非酸性カチオンである）による塩である。これは、任意のプロトンがカチオンに会合している場合、それらの酸性度が成分Ａ中の主なＣ−Ｈ官能基の酸性度を２単位よりも多く超えないこと、好ましくは１ｐＫａ単位以下、より好ましくは０．５ｐＫａ単位以下の量、超えないことを示唆している。有用なカチオンの例としては、無機カチオン、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオン、より好ましくはＫ＋、Ｎａ＋およびＬｉ＋、またはテトラアルキルアンモニウムおよびテトラアルキルホスホニウム塩のような有機カチオンだけでなく、プロトンを有するが極度に非酸性であるカチオン、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）またはテトラメチルグアニジンなどの強塩基性有機塩基のプロトン化種が挙げられる。これらの塩基は、成分ＡとＢの間で架橋反応を開始することができるが、プロトン化形態では反応（阻害）を妨害しない。
【００７６】
これらの触媒成分Ｃの追加的利点は、それらが公知のＲＭＡ潜在性塩基触媒よりも有意に低価格になり得ることである。例えばほとんどの環境で、二酸化炭素により遮断される潜在性塩基触媒中で求められるカチオンは、かなり高価なテトラアルキルアンモニウム系のものである。塩成分Ｃは、アニオンＸ−であるため、カリウムのような単純で低価格なカチオンでも十分な溶解度を有する。
【００７７】
ＲＭＡ架橋反応が塩基触媒されるという事実を考慮すると、触媒ＣとＡの間、そして場合によりＤの間の酸塩基反応が妨害されないように、酸性成分が該組成物中で用いられてはならない。好ましくは該組成物は、酸性成分を含まない。
【００７８】
該ＲＭＡ組成物は、特定の成分を溶解するために、または該ＲＭＡ組成物を適切な取り扱い粘度（例えば、噴霧塗布用）に調整するために必要な１種または複数の有機溶媒Ｔを含み得る。ＲＭＡ架橋性組成物中での使用のための有機溶媒は、酢酸アルキル（好ましくは酢酸ブチルまたはヘキシル）、アルコール（好ましくはＣ２〜Ｃ６アルコール）、Ｎ−アルキルピロリジン、グリコールエーテル、ジ−プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセタート、ケトンなどのような酸不純物を含有しない一般的なコーティング溶媒である。
【００７９】
揮発性溶媒の量は、０〜６０、５０または４０ｗｔ％の間であり得るが、ＱＥＳＨを考慮すると、好ましくは該組成物は、低揮発性有機化合物（ＶＯＣ）量を有し、それゆえ揮発性有機溶媒の量は、架橋性成分ＡおよびＢの総量に対して、好ましくは３０、２０、１５、１０、５ｗｔ％未満、最も好ましくは２または１ｗｔ％未満である。
【００８０】
特に、低粘度および低ＶＯＣが求められる場合、該ＲＭＡ架橋性組成物が、架橋性成分ＡまたはＢと反応する１種または複数の反応性溶媒を含むことが好ましい。該１種または複数の反応性溶媒は好ましくは、単量体または二量体の成分Ａ、単量体または二量体の成分Ｂ、活性化されたメチレンまたはメチン基中に唯一の反応性酸性プロトン（Ｃ−Ｈ）を有する化合物Ａ’、唯一の反応性不飽和基（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物Ｂ’の群から選択され、最も好ましくはアセトアセタートまたはマロナート、最も好ましくはマロナートである。揮発性有機溶媒＋反応性溶媒の総量は、ＲＭＡ組成物の総重量に対して、０〜３０ｗｔ％の間であり、該揮発性有機溶媒は、５ｗｔ％未満である。
【００８１】
ＲＭＡ架橋性組成物は、コーティング、接着剤、インク、合成樹脂床材をはじめとする異なる適用例に、または構造用複合材料中の結合剤として、用いられ得るが、好ましくは想定される適用例に求められ得るさらなる通常のコーティング添加剤を場合により含むコーティング組成物（即ち、塗料）である。
【００８２】
実施例
以下は、本発明の特定の実施形態の記載であり、それらは例として示されたに過ぎない。
【００８３】
この実施例は、ＲＭＡ架橋性アルキド樹脂と、第四級アンモニウムとアルキル置換カルボナートとの塩である二酸化炭素が遮断された塩基触媒と、を含む床材組成物に関する。表１は、該触媒組成物を示している。
【００８４】
複数のマロン酸化アルキドを、以下の実施例１〜５に記載された通り合成した。実施例１において、脂肪酸はココナッツ脂肪酸であり、反応性成分Ａはマロン酸ジメチルである。この樹脂は主に、黄変傾向の低い飽和脂肪酸を基にしている。実施例２において、脂肪酸は大豆油脂肪酸であり、反応性成分Ａはマロン酸ジメチルである。この樹脂は、かなりの量の不飽和を有し、ＲＭＡ硬化および二重硬化の適用例、特に二次硬化メカニズムとしての自動酸化に用いられ得る。実施例３および実施例４において、脂肪酸はヒマシ油に基づき、反応性成分Ａはマロン酸ジメチルであった。この樹脂は、鎖内に官能性ヒドロキシル基を有し、ＲＭＡ硬化と共にイソシアナート−ヒドロキシル硬化で用いられ得る。他のヒドロキシ官能性架橋性成分は、高いヒドロキシル価を有し得、ＮＣＯ（同時）硬化で用いられ得る。これは、ＯＨ官能性脂肪樹脂に特異的ではない。実施例５において、脂肪酸はココナッツ脂肪酸およびエポキシ化大豆メチルエステルであり、反応性成分Ａはマロン酸ジメチルである。この樹脂は、鎖内の官能性エポキシ基を有し、ＲＭＡ硬化と同時にエポキシ−アミン硬化で用いられ得る。
【００８５】
ＲＭＡ架橋性組成物の成分Ｂは、ＴＭＰＴＡまたはＤｉＴＭＰＴＡであり、顔料ペーストとのプレミックスとして、または別々に、またはその両方で、配合剤中に混合された。表２は、コーティング組成物の成分を列挙している。
【００８６】
実施例１：マロン酸化アルキド１
冷却器、撹拌機、マントルヒーター、サンプリングチューブ、サーモウォッチ（ｔｈｅｒｍｏｗａｔｃｈ）に取り付けられた熱電対、およびトルエンでプライミングされたディーン・スターク・トラップを具備した３Ｌの四つ口反応フラスコに、ココナッツ脂肪酸３４９．９１部、トリメチロールプロパン３９５．４７部、ペンタエリトリトール６２．７３部、無水フタル酸１００．１０部、アジピン酸９３．６０部および酸化ジブチルスズ０．９４部を充填し、０．５標準立方フィート／時間（ＳＣＦＨ）で撹拌せずに１５分間、その後、撹拌しながら１５分間、窒素を注入した。その後、反応混合物を４５０〜４５５°Ｆ（約２３２〜２３５℃）に加熱して、蒸留の開始時には窒素気流を中断した。混合物を４５０〜４５５°Ｆ（約２３２〜２３５℃）に保持し、酸価を１未満にするために、必要に応じてトルエンを添加して、安定した還流を維持した。酸価が到達したら、混合物を窒素ブランケット下で１８０°Ｆ（約８２℃）に冷却した。マロン酸ジメチル７４２．８９部を反応混合物に添加して、充填カラムを反応器に加えて、ディーン・スターク・トラップを排出した。樹脂を３３０°Ｆ（約１６６℃）に加熱して、メタノール蒸留が終了するまで保持した。その後、窒素の注入を２．０  ＳＣＦＨまで増加させて共沸混合物の溶媒を除去し、樹脂を冷却してろ過した。得られたマロン酸官能性樹脂は、１１．４％の残留マロン酸ジメチルを含有し、ガードナー・ホルト粘度Ｚ１〜Ｚ２と、酸価０．５およびＡＰＨＡ色数９８を有した。数平均分子量は１４９０で、重量平均分子量は８５３０であった。
【００８７】
実施例２：マロン酸化アルキド２
冷却器、撹拌機、マントルヒーター、滴下漏斗、コントロールボックス（Ｌｏｖｅコントロールシリーズ３２Ａ）に取り付けられた熱電対、およびトルエンでプライミングされたディーン・スターク・トラップを具備した四つ口反応フラスコに、大豆油脂肪酸２６．４部（重量）、トリメチロールプロパン２９．９部、ペンタエリトリトール４．７部、無水フタル酸１４．３部、酸化ジブチルスズ０．０７部を充填し、０．５  ＳＣＦＨ（標準立方フィート／時間）（０．０１４ｍ３／時間）の窒素気流の下で１６５℃に加熱した。１６５℃で、水の共沸蒸留を開始した。反応温度を２３０℃に上昇させて、酸価が１．０未満に達するまで、そのような温度を維持した。アルキドを１１０℃に冷却した。この樹脂に、マロン酸ジメチル３７．７部を添加して、温度を１５０℃に上昇させた。最小量のトルエンを添加して、エタノールを共沸蒸留した。１５０℃で、エタノールの留去を開始した。反応温度を１８０℃に上昇させて、この温度を保持し、エタノールを全て回収した。エタノールの流入が停止したら、反応物を冷却して、窒素気流を２  ＳＣＦＨ（０．０５７ｍ３／時間）に増加させて、全てのトルエンを除去した。
【００８８】
得られた樹脂は、９６％非揮発性材料（ＮＶＭ）；密度９．３８ポンド／ガロン（約０．９４ｇ／ｍｌ）、ガードナー・ホルト粘度Ｚ６〜Ｚ７、酸価０．３７；数平均分子量（Ｍｎ）２１００；重量平均分子量（Ｍｗ）９０００；および多分散性４．３を有した。
【００８９】
実施例３：マロン酸化アルキド３
充填カラム、トルエンでプライミングされたディーン・スターク・トラップ、冷却器、撹拌機、マントルヒーター、サンプリングチューブ、およびサーモウォッチに取り付けられた熱電対を具備した３Ｌの四つ口反応フラスコに、ヒマシ油９１７．９７部、トリメチロールプロパン５３２．２０部、ペンタエリトリトール１０８．３０部、無水フタル酸３２７．６０部および酸化ジブチルスズ２．５０部を充填し、内容物に０．５  ＳＣＦＨの窒素を撹拌せずに１５分間、そして撹拌しながらさらに１５分間注入した。その後、反応器の内容物を３７５〜３８０°Ｆ（約１９１〜１９３℃）に加熱して、蒸留が開始したら窒素注入を中断した。混合物を３７５〜３８０°Ｆ（約１９１〜１９３℃）で保持し、酸価を１未満にするために必要に応じてトルエンを添加して、安定した還流を維持した。酸価が到達したら、反応器を０．５  ＳＣＦＨ窒素ブランケット下で３００°Ｆ（約１４９℃）に冷却した。その後、マロン酸ジメチル８３１．７０部を該樹脂に添加して、ディーン・スターク・トラップを排出した。その後、反応混合物を３３０°Ｆ（約１６６℃）に加熱して、メタノールが留去するまでメタノールを回収し、反応が完了するまで３３０°Ｆ（約１６６℃）で保持した。その後、充填カラムを外し、窒素注入量を２．０  ＳＣＦＨに増加させて共沸溶媒を留去し、その時点で反応混合物を冷却してろ過した。得られたマロン酸官能性アルキド樹脂は、４．１％の残留マロン酸ジメチルを含有した。該樹脂は、粘度３５０，０００ｃｐｓおよびＡＰＨＡ色数３３２を有した。
【００９０】
実施例４：マロン酸化アルキド４
充填カラム、冷却器、プライミングされていないディーン・スターク・トラップ、撹拌機、マントルヒーター、自動温度制御装置に取り付けられた熱電対を具備した３Ｌの四つ口反応フラスコに、ヒマシ油９１９．７５部およびマロン酸ジメチル３６９．９８部を充填し、０．５  ＳＣＦＨで窒素ブランケット下、３３０°Ｆ（約１６６℃）に加熱した。蒸留の開始時に、窒素気流を中断した。メタノール蒸留が終了するまで樹脂を３３０°Ｆ（約１６６℃）で保持し、その時点で樹脂を冷却してろ過した。得られた樹脂は、マロン酸ジメチル中の９０．５％ＮＶＭであり、粘度６００ｃｐｓ、酸価１．５およびＡＰＨＡ色数５５１を有した。
【００９１】
実施例５：マロン酸化アルキド５
冷却器、撹拌機、マントルヒーター、滴下漏斗、コントロールボックス（Ｌｏｖｅコントロールシリーズ３２Ａ）に取り付けられた熱電対、およびトルエンでプライミングされたディーン・スターク・トラップを具備した四つ口反応フラスコに、ココナッツ脂肪酸２１．４部（重量）、トリメチロールプロパン２９．２部、無水フタル酸１１．６部、酸化ジブチルスズ０．０７部を充填し、０．５  ＳＣＦＨ（標準立方フィート／時間）（０．０１４ｍ３／時間）の窒素気流の下で１６５℃に加熱した。１６５℃で、水の共沸蒸留を開始した。反応温度を２３０℃に上昇させて、酸価が１．０未満に達するまで、そのような温度を維持した。アルキドを１１０℃に冷却した。この樹脂に、マロン酸ジメチル３０．９部を添加して、温度を１８０℃に上昇させた。最小量のトルエンを添加して、メタノールを共沸蒸留した。１５０℃で、メタノールの留去を開始した。反応温度を１８０℃に保持して、メタノールを全て回収した。エタノールの流入が停止したら、反応物を１１０℃に冷却した。この樹脂にエポキシメチルソイエート（ｍｅｔｈｙｌ  ｅｐｏｘｙ  ｓｏｙａｔｅ）２０．２部を添加した。温度を１８０℃に上昇させた。鎖末端のメチルエステルのエステル交換によって、メタノールの留去を開始した。反応物を１８０℃に保持して、全てのメタノールを留去させた。窒素気流を２  ＳＣＦＨ（０．０５７ｍ３／時間）に増加させて、冷却しながらトルエンを全て除去した。エポキシ官能性マロン酸化アルキドをろ過して、貯蔵した。得られた樹脂は、９８％非揮発性材料（ＮＶＭ）；密度９．４０ポンド／ガロン（約０．９４ｇ／ｍｌ）、ガードナー・ホルト粘度Ｚ５〜Ｚ６、酸価０．４２；数平均分子量（Ｍｎ）２５００；重量平均分子量（Ｍｗ）８５００；および多分散性３．４を有した。
【００９２】
実施例Ａ：触媒１〜３の調製
触媒１および２は、それぞれ二酸化炭素を遮断されたテトラブチルアンモニウムエチル−およびメチルカルボナート触媒であり、ＥＰ２５５６１０８に記載された通り調製した（触媒Ｃ５）。組成を表１に列挙する。
【表１】
2018516290.tif 000003
【００９３】
触媒３の調製
触媒３は、ＷＯ２０１４１６６８８０Ａ１による均質な塩基触媒である。マグネチックスターラーを、エタノール７４．２６ｇを含有するフラスコの中に入れた。穏やかに混合しながら、ベンゾトリアゾール１７．４９ｇを添加し、その後、ＫＯＨ８．２５ｇを緩やかに添加した。溶液を４９℃まで加温して２時間混合し、ＫＢＺＴ触媒を作製した（触媒３）。塩基濃度が、滴定により１．３２４ｍｅｑ／ｇと決定された。
【００９４】
示された通り、以下の表２に挙げられた成分と予め溶解された成分を混合することにより、コーティング配合剤を該成分から調製した。該コーティング配合剤は、まだ触媒を含有していない。これは、後ほど添加される。明確に同定および記載されていない通常のコーティング添加剤は、均しのための周知の市販される成分、消泡剤（Ｆｏａｍｓｔａｒ  ＳＴ−２４４６）、界面活性剤（Ｂｙｋ  ３１０：３１５  １：４）、色素（Ｃｈｒｏｍａ  Ｃｈｅｍ  ８４４−９９５５）、表面改質剤（Ｓｉｌｍｅｒ  ＡＣＲ−Ｄ２）である。
【表２】
2018516290.tif 000004
【００９５】
実施例Ｂ１
配合剤Ａ  １００ｇを触媒３  ５．８２ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。該塗料は、４０分後に完全に乾燥していた（方法？）。混合された塗料の可使時間は、１時間未満であった。翌日のケーニッヒ振り子硬度は、３０秒よりも長く測定された。ＭＥＫ耐性は、１００ダブルラブより大きく測定され、このため良好な耐化学薬品性を示している。
【００９６】
実施例Ｂ２
配合剤Ｂ  １００ｇを触媒３  ６．４９ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。該塗料は、４０分後に完全に乾燥していた。混合された塗料の可使時間は、１時間未満であった。翌日のケーニッヒ振り子硬度は、４０秒よりも長く測定された。ＭＥＫ耐性は、１００ダブルラブより大きく測定され、このため良好な耐化学薬品性を示している。
【００９７】
実施例Ｃ１
配合剤Ｃ  １００ｇを触媒２  ２．７２ｇおよび光開始剤Ｄａｃｒｏｃｕｒ  ４２６５  ０．５ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。パネルは、４０分後に完全に乾燥していた。混合された塗料の可使時間は、４時間を超えていた。パネルを暗室で一晩貯蔵した。翌日、パネルの半分を遮光し、パネル全体をＵＶ光に暴露した。ケーニッヒ振り子硬度を測定したが、非暴露の塗料は２４秒の硬度を有し、暴露されたエリアは、２９秒の硬度を有した。残留アクリロイルの割合％は、非暴露の塗料で５７％、暴露された塗料で４４％と測定された。
【００９８】
実施例Ｃ２
配合剤Ｄ  １００ｇを触媒２  ２．７２ｇおよび光開始剤Ｄａｃｒｏｃｕｒ  ４２６５  ０．５ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。パネルは、４０分後に完全に乾燥していた。混合された塗料の可使時間は、４時間を超えていた。パネルを暗室で一晩貯蔵した。翌日、パネルの半分を遮光し、パネル全体をＵＶ光に暴露した。ケーニッヒ振り子硬度を測定したが、非暴露の塗料は２２秒の硬度を有し、暴露されたエリアは、４１秒の硬度を有した。残留アクリロイルの割合％は、非暴露の塗料で２８％、暴露された塗料で１９％と測定された。したがって、二重結合の変換増加がパネルのＵＶ線への暴露によって測定され、硬度が上昇し、ＭＥＫ耐性は１００ダブルラブより大きく測定され、このため良好な耐化学薬品性を示している。
【００９９】
実施例Ｄ１
配合剤Ｅ  １００ｇを触媒１  ５．１２ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。塗料は、４０分後に完全に乾燥していた。混合された塗料の可使時間は、４時間を超えていた。翌日、ケーニッヒ振り子硬度は、４０秒よりも長く測定された。ＭＥＫ耐性は、１００ダブルラブより大きく測定され、このため良好な耐化学薬品性を示している。
【０１００】
実施例Ｄ２
配合剤Ｆ  １００ｇを触媒２  ３．４９ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。塗料は、４０分後に完全に乾燥していた。混合された塗料の可使時間は、４時間を超えていた。翌日、ケーニッヒ振り子硬度は、２０秒よりも長く測定された。ＭＥＫ耐性は、１００ダブルラブより大きく測定され、このため良好な耐化学薬品性を示している。
【０１０１】
実施例Ｄ３
配合剤Ｇ  １００ｇを触媒１  ２．８５ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。塗料は、３０分後に完全に乾燥していた。混合された塗料の可使時間は、４時間を超えていた。翌日、ケーニッヒ振り子硬度は、４０秒よりも長く測定された。ＭＥＫ耐性は、１００ダブルラブより大きく測定され、このため良好な耐化学薬品性を示している。
【０１０２】
実施例Ｄ４
配合剤Ｈ  １００ｇを触媒１  ５．１４ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。塗料は、４０分後に完全に乾燥していた。混合された塗料の可使時間は、４時間を超えていた。翌日、ケーニッヒ振り子硬度は、４０秒よりも長く測定された。ＭＥＫ耐性は、１００ダブルラブより大きく測定され、このため良好な耐化学薬品性を示している。
【０１０３】
ＲＭＡにより硬化可能な顔料付加配合剤Ｚを、以下に示す通り配合した。
【０１０４】
マロン酸化ポリエステルＭＰＥ１
ＭＰＥ１を、以下の通り調製する：ラシヒリングをとじ込まれた蒸留カラムと共に提供された反応器に、ネオペンチルグリコール３８２ｇ、無水ヘキサヒドロフタル酸２６２．８ｇおよびスズ酸ブチル（ｂｕｔｙｌ  ｓｔａｎｎｏｉｃ  ａｃｉｄ）０．２ｇを導入した。混合物を窒素下、２４０℃で酸価０．２ｍｇ  ＫＯＨ／ｇまで重合した。混合物を１３０℃に冷却し、マロン酸ジエチル３５５ｇを添加した。反応混合物を１７０℃に加熱して、エタノールを減圧除去した。該樹脂をさらに冷却して、酢酸ブチルで８５％固形分まで希釈し、ＯＨ価  １６ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、ＧＰＣ  Ｍｎ  １７５０、およびマロン酸等価質量３５０（活性Ｃ−Ｈ  ＥＱＷ  １７５）の材料を得た。
【０１０５】
ＭＰＥ１Ｓ材料では、ＭＰＥ１の合成を利用し、そこで１４０℃のスクシンイミド１１．２ｇを添加して、完全に溶解させた。
【表３】
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【表４】
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【０１０６】
次に、配合剤Ａ、ＢおよびＣを作製した。ＤＥＡＥＡは、ベンゾフェノンとの共開始剤として機能する２−（ジエチルアミノ）エチルアクリラートを表す。
【表５】
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【０１０７】
フィルムを塗布して、周囲条件下、およそ５０μ（指数２）または７５μ（指数３）のいずれかの乾燥層厚で硬化させた。典型的にはこの配合剤では、アクリロイルの変換率は、ＦＴｉＲ（８０９ｃｍ−１Ｃ＝Ｃピーク積分値）により、基板側では高いが（＞９０％）最外側の最上部表面では低くなると測定され得る。日光照射での周囲乾燥の１日後に、以下の値が測定された。
【表６】
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【０１０８】
日光照射での乾燥の１日後に、これを、光開始能力を含んでＢおよびＣ組成物でも実施し、同じくＵＶランプ（ＣｌｅａｎＬｉｇｈｔ  ７５ワット、ＵＶ  Ｃ、３０ｃｍ距離）への３０分暴露後に再度、これらを確認した。日光照射の１日後に、最上側の変換率が、比較実施例Ａ２およびＡ３よりも高いことがわかる。追加的なＵＶ暴露が、変換率をさらに上昇させている。追加的ラジカル反応によるフィルムの最外側部のより高い変換率は、より高いＴｇおよびＸＬＤをもたらし、予測されたより良好な耐化学薬品性および機械抵抗を伴う。
【表７】
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【表８】
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【０１０９】
二重硬化のための実施例Ｄ５およびＤ６の利用（イソシアナートおよびＲＭＡ硬化コーティングの実施例）
実施例Ｄ５
配合剤Ｉ  １００グラムを触媒２  ３．７ｇと混合し、その後、スチールパネル上に塗布した。塗料は、４０分後に完全に乾燥していると観察された。ＭＥＫ耐性は、１３７ダブルラブと測定され、良好な耐化学薬品性を示している。
【０１１０】
実施例Ｄ６
配合剤Ｉ  １００グラムを触媒２  ３．７ｇおよびＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｎ３３９０イソシアナートトリマー  ４９ｇと混合し、完全に混合した。この塗料を、スチールパネル上に塗布した。塗料は、４０分後に完全に乾燥していると観察された。ＭＥＫ耐性は、２３０ダブルラブよりも大きく測定され、良好な耐化学薬品性を示している。以下の表は、マロナート基が本特許で請求されたポリマーの好ましい−ＣＨ供給源である理由を示している。
【０１１１】
マロナートに加え、アセトアセタート部分も、３０％のアセトアセタートレベルまでで、ポリマー中のマロナート基と組み合わせて使用して、可使時間および乾燥時間を調整することができる。ポリマー中の３０％を超えるアセトアセタート修飾では、これらのポリマーで作製されたフィルムが、許容し得ない黄変レベルを示す。以下に示された４種の配合剤全てにおいて、−ＣＨ等価質量が１７５で一定に保持され（−ＣＨ供給源にかかわらず）、ヒドロキシル等価質量５５０を有する。
【０１１２】
コーティング配合剤Ｄ７〜Ｄ１０を調製するために、触媒１  ５．３２ｇを各配合剤Ｉ、Ｍ、ＮおよびＬ  １００ｇに添加して、十分に混合した。その後、それらを前処理されたスチール基板に塗布し、評価した。
【表９】
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【０１１３】
ポリマーバックボーン中の−ＯＨ基の影響は、以下の表に示され得る。−ＯＨ基の量が減少する程、可使時間が減少し、乾燥時間が短縮する。ＯＨＶ１４０は、ＥＱＷ４００に対応する。ＥＱＷの２倍は、ＯＨＶの半量を意味する。
【０１１４】
コーティング配合剤Ｄ７、Ｄ１１およびＤ１２を調製するために、触媒１  ５．３２ｇを各配合剤Ｉ、ＪおよびＫ  １００ｇに添加して、十分に混合した。その後、それらを前処理されたスチール基板に塗布し、評価した。
【表１０】
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【国際調査報告】
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