(57)【要約】  少なくとも一つの多官能エポキシノボラック樹脂と少なくとも一つの多官能液体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、少なくとも一つの芳香族アミンと任意に少なくとも一つの脂環式アミンを含むアミン硬化剤成分と、（ｉ）遷移金属イオンと酸素供与配位子を持つ少なくとも一つの遷移金属錯体および（ｉｉ）金属イオンまたはオニウムイオンを含む陽イオンと非求核性陰イオンを含む陰イオンを有する少なくとも一つの塩を含む促進剤成分を含む硬化性組成物。【選択図】図１
2018501335.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一つの多官能エポキシノボラック樹脂と少なくとも一つの多官能液体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、
少なくとも一つの芳香族アミンと任意に少なくとも一つの脂環式アミンを含むアミン硬化剤成分と、
（ｉ）遷移金属イオンと酸素供与配位子を持つ少なくとも一つの遷移金属錯体および（ｉｉ）金属イオンまたはオニウムイオンを含む陽イオンと非求核性陰イオンを含む陰イオンを有する少なくとも一つの塩を含む促進剤成分を含む硬化性組成物。
【請求項２】
該エポキシ樹脂成分が、該硬化性組成物の総重量を基準にして５５重量％から９５重量％の量で存在し、
該アミン硬化剤成分が、該硬化性組成物の総重量を基準にして５重量％から５０重量％の量で存在し、また
該促進剤成分が、該硬化性組成物の総重量を基準にして０より多く１５重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
該エポキシ樹脂成分が、エポキシ樹脂成分の総重量を基準に、５重量％から９５重量％の少なくとも一つの多官能エポキシノボラック樹脂と５重量％から９５重量％の少なくとも一つの多官能液体エポキシ樹脂を含んでいる請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
該遷移金属イオンが、クロム（ＩＩＩ）、亜鉛（ＩＩ）、モリブデン（ＩＩＩ）またはそれらの混合物であり、
該酸素供与配位子、成分（ｂ）がβ−ジケトン由来であるかまたは有機酸由来のカルボン酸イオンであり、該有機酸由来のカルボン酸イオンが、置換あるいは非置換の直鎖または分岐した炭素数２〜２０であるアラルキルまたはアルキルのカルボン酸塩、置換あるいは非置換のアリールカルボン酸、またはそれらの混合物である、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
該少なくとも一つの遷移金属錯体がオクチル酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、ヘプタン酸クロム（ＩＩＩ）、製剤化されたカルボン酸クロム（ＩＩＩ）錯体、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、オクチル酸モリブデン（ＩＩＩ）、またはこれらの混合物である、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
該塩の陽イオンが金属イオンであり、該金属イオンの金属がリチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、錫、アンチモン、カドミウム、鉛、ビスマス、またはそれらの混合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
該塩の陽イオンがオニウム陽イオンであり、該オニウムイオンがアルキル、アラルキル、またはアリールアンモニウムイオン、アルキル、アラルキル、またはアリールホスホニウムイオン、またはそれらの混合物である、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
該塩の非求核性陰イオンがＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ６−、ＢｉＣｌ５−、ＡｌＦ６−、ＧａＣｌ４−、ＩｎＦ４−、ＴｉＦ６−、ＺｒＦ６−、ＣｌＯ４−、またはそれらの混合物である、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
該促進剤成分が更に可溶化剤を含み、該可溶化剤は、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、またはこれらの混合物である、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
引き抜き−樹脂トランスファ成形工程に用いられる組成物で、該組成物は請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を含んでおり、４，０００ｍＰａ＊ｓより高い室温での粘性を持ち、４０℃から１６０℃の硬化温度で３０分より短いゲル時間を持ち、少なくとも３０分の室温でのゲル時間を持つ組成物。
【請求項１１】
請求項１から９のいずれか一項に記載の硬化性組成物を供給する工程を含む引き抜き−樹脂トランスファ成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、早期硬化用の促進剤組成物を含むエポキシ樹脂組成物、そのエポキシ樹脂組成物の用途、そのエポキシ樹脂組成物の製造方法、およびそのエポキシ樹脂組成物を用いた複合体の製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
複合体製造の代表的な方法は、引き抜き工程と樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）工程の組み合わせである引き抜き−樹脂トランスファ成形（ＰＲＴＭ）を含んでいる。米国特許７，８６７，５６８号は代表的なＰＲＴＭ工程を検討している。該ＰＲＴＭ工程は、高性能形材および／または比較的高い製造速度をもたらす経済的な工程である。組成物品の製造、例えば、ＰＲＴＭ工程、引き抜き工程、ＲＴＭ工程および／またフィラメント巻き上げ工程等、への応用のための改善処方が探し求められている。
【０００３】
実施形態は、少なくとも一つの多官能エポキシノボラック樹脂および少なくとも一つの多官能液体エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分、少なくとも一つの芳香族アミンおよび任意に少なくとも一つの脂環式アミンを含むアミン硬化剤成分、および（ｉ）遷移金属イオンと酸素供与配位子からなる少なくとも一つの遷移金属錯体および（ｉｉ）金属イオンまたはオニウムイオンを含む陽イオンと非求核性陰イオンを含む陰イオンを有する少なくとも一つの塩を含む促進剤成分、を含む硬化性組成物を得ることによって実現できる。
【図面の簡単な説明】
【０００４】
【図１】図１は、例示的な引き抜き−樹脂トランスファ成形（ＰＲＴＭ）工程を示す。
【図２】図２は、例示的な実施形態と比較例による多様な促進剤成分で調整されたエポキシ系組成物の発熱ピ−クのグラフ表示を示す。
【図３】図３は、例示的な実施形態における、ガラス転移温度対種々の化学量論比のグラフ表示を示す。
【図４】図４は、例示的な実施形態における、促進剤成分を用いた場合の動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）のグラフ表示を示す。
【図５】図５は、例示的な実施形態における、促進剤成分を用いた場合の示ＤＳＣによって測定される発熱ピ−クのグラフ表示を示す。
【図６】図６は、例示的な実施形態における、促進剤成分を用いた場合の示ＤＳＣによって測定される発熱ピ−クのグラフ表示を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
樹脂システム関し、ある種の組成物生成方法やそれに用いられる装置は特定の要件が要求される。例えば、引き抜き−樹脂トランスファ成形（ＰＲＴＭ）方法による製造要件を満たすために、そこに用いられる硬化性組成物には複合的な流動性挙動が求められる。硬化性組成物の望ましい特性には、次のようなものが含まれる。（１）金型の前端における樹脂の射出成型金型入口からの樹脂の漏れの可能性および／または漏れを低減するため、室温における粘性が４，０００ｍＰａ＊ｓより高いこと；（２）強化パッケージの良い含浸を可能とする注入時の高温（５０度より高い温度など）での低粘度（例えば、１０ｍＰａ＊ｓから５００ｍＰａ＊ｓ）；（３）典型的には比較的低い温度で、硬化金型内で「Ｂ」段の部分的硬化を形成するために制御可能な硬化スピード；（４）樹脂流れを最小化しながら、高温加熱加圧（ＲＴＭステージ）における早期硬化；および／または（５）部品製造にかかる全費用を低減するため後硬化オーブンの利用の最少化。
【０００６】
従って、実施形態は、優れた性能特性（ガラス転移温度など）と優れた機械特性（引張り強度など）のバランスを保ちつつ、エポキシ樹脂成分、アミン硬化剤成分、および該望ましい粘性と、第一の温度範囲内でエポキシ樹脂とアミン硬化剤との遅い硬化と、第二の温度範囲内（例えば、第一の温度範囲と重ならない範囲）での早い硬化をもたらす促進剤成分を与えることに関する。例えば、実施形態は、エポキシ樹脂成分、アミン硬化剤成分、および周囲温度状況またはわずかに昇温状況での潜在性（比較的遅い硬化）を持ちかつ更に昇温された状況で促進効果（比較的早い硬化）を持つ促進剤成分の組み合わせに関する。例示的な実施形態において、該促進剤成分は、少なくとも遷移金属（例えば三価クロム、二価亜鉛、および／または三価モリブデン等）と酸素供与配位子（例えばオクトエートまたはアセチルアセトネート）を含む遷移金属錯体および金属イオンまたはオニウムイオンを含む陽イオンと非求核性陰イオンを含む陰イオンを有する塩を含む。例示的なＰＲＴＭ工程が複合体製造方法に適用される場合、特定の温度範囲内での該潜在性により、組成物が引き抜き金型へ移動するための時間を与えることができる。
【０００７】
（用語）
ここで、用いられている「早い硬化」は、エポキシの硬化剤との硬化反応が、例えば４０℃〜１６０℃の範囲の硬化温度で、短時間内（例えば、数分からおよそ６０分未満）に起こり得ることを意味する。エポキシ−芳香族アミン組成物の反応性に及ぼす有意な促進効果とは、エポキシの硬化剤による硬化反応の温度または時間を有意に低減することを言う。
【０００８】
「遅い硬化」とは、硬化剤が大変低いまたは制限されたエポキシとの反応性を示すことを意味する。
【０００９】
「潜在性」とは、硬化剤が、室温に近い温度（例えば１８℃〜３０℃）で非常に低いまたは制限されたエポキシとの反応性を示すが、該硬化剤が上昇した温度では、はやい速度でエポキシと反応することを意味する。例えば、ゲル時間が２５℃ではおよそ４０時間で、ゲル時間が１５０℃ではわずかに５９秒である場合、組成物はよい潜在性を示す。
【００１０】
「ゲル時間」とは、混合物が実質的に流れることがないことを意味し、分子の観点からは、ゲル時間は、不定形ネットワ−クが形成されるまでを言う。例えば、潜在特性に基づいて、硬化性組成物は、室温で少なくとも３０分（例えばそれから３００分まで）のゲル時間を持ってもよい。上昇した温度（例えば、８０℃〜２００℃）で該ゲル時間は、３０分未満（例えば、１分未満）になり得る。
【００１１】
「ポットライフ」は、組成物の初期粘性が低粘性（例えば、＜１０００ｍＰａ＊ｓ）の物品用に２倍、あるいは４倍になるまでにかかる時間量を意味する。時間測定は、組成物の成分が混合された瞬間から始まり、粘度は室温で計測される。「長ポットライフ」は、エポキシ樹脂成分、硬化剤成分および促進剤成分を含んでいる配合組成の粘度がゆっくり上昇することを意味する。
【００１２】
流体の粘度は、せん断応力または引張り応力により流体が徐々に変形することへの耐性を測るものである。「低粘度」は、例えば、強化パッケージの迅速な含浸を可能とする程十分に低いことを意味する。例えば、注入時に５００ｍＰａ＊ｓ未満の粘性である。
【００１３】
「優れた性能特性」は、優れたガラス転移温度などを意味する。例えば、乾燥状況で１４０℃以上のガラス転移温度である。
【００１４】
「優れた機械特性」とは、高い引張強度、引張弾性率、引張ひずみ、破壊靭性等を意味する。例えば、引張強度は６０ＭＰａより高く、引張弾性率は２５００ＭＰａより高く、また、あるい／または百分率破壊伸度は３．５％より高くてもよい。
【００１５】
エポキシ樹脂成分
エポキシ樹脂成分は少なくとも一つの液体エポキシ樹脂と少なくとも一つのエポキシノボラック樹脂を含んでいる。該液体エポキシ樹脂と該エポキシノボラック樹は多官能エポキシ樹脂である。多官能は、エポキシ樹脂が１分子あたり平均１以上の反応していないエポキサイド団を持っていることを表す。硬化性組成物中に、エポキシ樹脂成分は５５重量％から９５重量％（例えば、６０重量％から９０重量％、６５重量％から８５重量％まで、６５重量％から８０重量％まで、６５重量％から７５重量％まで、等）までの割合であり得る。例えば、硬化性組成物がエポキシ樹脂成分、アミン硬化剤成分、促進剤成分を含む場合である。
【００１６】
該エポキシ樹脂成分は、少なくとも一つのエポキシノボラック樹脂を全エポキシ樹脂成分の重量を基準に５重量％から９５重量％まで（例えば、５重量％から９０重量％まで、５重量％から８０重量％まで、５重量％から７０重量％まで、５重量％から６０重量％まで、５重量％から５０重量％まで、１０重量％から４０重量％まで、１０重量％から３０重量％まで、１５重量％から２５重量％まで、等）の量を含んでもよい。該エポキシ樹脂成分は少なくとも一つの液体エポキシ樹脂を全エポキシ樹脂成分の重量を基準に５重量％から９５重量％（例えば、１０重量％から９５重量％まで、２０重量％から９５重量％まで、３０重量％から９５重量％まで、４０重量％から９５重量％まで、５０重量％から９５重量％まで、５０重量％から９０重量％まで、６０重量％から９０重量％まで、７０重量％から９０重量％まで、７５重量％から８５重量％まで、等）の量を含んでいてもよい。該エポキシ樹脂成分は、他の脂肪族、脂環式、芳香族、環式、ヘテロ環式エポキシ樹脂などの他のエポキシ樹脂を含んでいてもよく、これらの混合物を含んでいてもよい。エポキシ樹脂成分は、エポキシ樹脂が合計１００重量％になる様にエポキシ樹脂のみ含んでいてもよい。例示的な実施形態において，エポキシ樹脂成分は必須的に液体エポキシ樹脂とエポキシノボラック樹脂からなる。
【００１７】
代表的なエポキシノボラック樹脂としては、エポキシ化されたフェノ−ルノボラック樹脂（例えば、エポキシ化されたビスフェノールＡノボラック）、フェノ−ル−アルデヒドノボラック樹脂（すなわち、フェノ−ルとフォルムアルデヒド等の単純アルデヒドとの反応生成物）、および置換フェノ−ル−アルデヒドノボラック樹脂（例えば、ハロゲン化フェノ−ル−アルデヒドノボラック樹脂）が挙げられる。該エポキシノボラック樹脂は、エピハロヒドリンとノボラック樹脂類との反応生成物、オルトクレゾ−ルノボラックおよび／またはフェノ−ルノボラック類であってよい。エポキシノボラック樹脂類の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる一連のＤ．Ｅ．Ｎ．（商標）が含まれる。
【００１８】
代表的な液体エポキシ樹脂としては、エピクロロヒドリンと多官能性のアルコ−ル、フェノ−ル、ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、水素化ビスフェノール、ポリグリコ−ル、ポリアルキレングリコ−ル、環式脂肪族化合物、カルボン酸、芳香族アミン、アミノフェノ−ルとの反応生成物、あるいはこれらの組み合わせが含まれる。液体エポキシ樹脂の例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる一連のＤ．Ｅ．Ｒ．（商標）樹脂が含まれる。代表的な液体エポキシ樹脂は、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、すなわち、およそ１７５からおよそ１８５のエポキシ当量（ＥＥＷ）、およそ９．５Ｐａ＊ｓの粘性、とおよそ１．１６ｇ／ｃｃの密度を持つビスフェノールＡ（ＤＧＥＢＡ）ジグリシジルエーテルが含まれる。
【００１９】
アミン硬化剤成分
該アミン硬化剤成分は少なくとも一つの芳香族アミンと任意に少なくとも一つの脂環式アミンを含んでいる。該アミン硬化剤成分は硬化剤または架橋剤と呼ばれる。該アミン硬化剤成分は、硬化性組成物の５重量％から５０重量％（例えば、５重量％から４０重量％、１０重量％から３０重量％、１５重量％から２５重量％、等）の重量である。例えば、硬化性組成物がエポキシ樹脂成分、アミン硬化剤成分、および促進剤成分を含む場合である。アミン硬化剤成分は、更にアリ−ル脂肪族アミン、脂肪族アミン、複素環式アミン、および／またはポリエーテルアミン等の他のアミン硬化剤を含んでいてもよい。アミン硬化剤成分は、アミン硬化剤が合計１００重量％になる様にアミンのみを基にする硬化剤を含んでもよい。例示的な実施形態において、アミン硬化剤成分は、必須的に芳香族アミンまたは芳香族アミンと脂環式アミンの組み合わせである。
【００２０】
該アミン硬化剤成分は、少なくとも一つの芳香族アミンをアミン硬化剤成分の総重量を基準に５重量％から１００重量％（例えば２０重量％から１００重量％まで、３０重量％から１００重量％まで、４０重量％から１００重量％まで、４５重量％から１００重量％まで、４５重量％から６０重量％まで、等）含んでいてもよい。該アミン硬化剤成分は、任意に少なくとも一つの脂環式アミンをアミン硬化剤成分の総重量を基準に０重量％から９５重量％（例えば、１重量％から８０重量％、５重量％から７０重量％まで、１５重量％から６５重量％まで、３０重量％から６０重量％まで、４０重量％から６０重量％まで、等）含んでいてもよい。
【００２１】
代表的な芳香族アミン硬化剤としては、ジエチルトルエンジアミン（ＤＥＴＤＡ）；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル；３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン；１，２−、１，３−、および１，４−ベンゼンジアミン；ビス（４−アミノフェニル）メタン；ビス（４−アミノフェニル）スルフォン；１，２−ジアミノ−３，５−ジメチルベンゼン；４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル；１，３−ビス−（ｍ−アミノフェノキシ）ベンゼン；９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン；３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン；４，４’−ジアミノジフェニルサルファイド；１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，４−ビス（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゼン；１，３−プロパンジオ−ル−ビス（４−アミノベンゾエ−ト）；およびそれらの混合物を含む。
【００２２】
代表的な脂環式アミンとしては、２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン（ＭＤＡＣＨ、ＢＡＳＦ  ＳＥから入手できるＢａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）ＥＣＸ２１０等）；１，３−ビスアミノシクロヘキシルアミン（１，３−ＢＡＣ）；イソホロンジアミン（ＩＰＤ）；４，４’−メチレンビスシクロヘキサナミン；ビス−（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）；１，４−ジアミンシクロヘキサン；１，２−ジアミン−４−エチルシクロヘキサン；１，４−ジアミン−３，６−ジエチルシクロヘキサン；１−シクロヘキシル−３，４−ジアミンシクロヘキサン；１，２−ジアミンシクロヘキサン；およびそれらの混合物を含む。
【００２３】
促進剤成分
米国仮出願６２／０８２，１８０号で検討しているように、エポキシ樹脂組成物用の「促進剤」あるいは「触媒」は、エポキサイドの硬化剤との硬化反応を触媒する化合物あるいは化合物の混合物として定義できる。そのような「促進剤」は、該反応を促進し、促進剤を含まない組成物に比べ該硬化反応がより低い温度および／あるいはより短い時間で行われるようにすることができる。該促進剤組成物は、エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の反応性を増加させるように設計され、それによって、１０℃／分のスキャンスピードでのＤＳＣ測定によれば発熱開始温度を２０％下げ、１５０〜１６０℃の温度で硬化時間は１時間未満になる。
【００２４】
該促進剤成分は（ｉ）遷移金属イオンと酸素供与配位子からなる少なくとも一つの遷移金属錯体および（ｉｉ）金属イオンまたはオニウムイオンを含む陽イオンと非求核性陰イオンを含む陰イオンを有する少なくとも一つの塩を含む促進剤成分である。該促進剤成分は、任意に低分子量ポリオール等のキャリア溶剤を含んでいてもよい。該促進剤成分は０より多く１５重量％まで含まれる。例えば、促進剤成分は、硬化性組成物の０．００１重量％から１５．０００重量％（例えば、０．００１重量％から５．０００重量％まで、０．００１重量％から１．０００重量％まで、０．００１重量％から０．１００重量％まで、等）までの量であってもよい。例えば、性組成物がエポキシ樹脂成分、アミン硬化剤成分、および促進剤成分を含む場合である。該促進剤成分は、更に他の促進剤および／または触媒を含んでいてもよい。例示的な実施形態において、アミン硬化剤成分は、必須的に（ｉ）遷移金属イオンと酸素供与配位子からなる遷移金属錯体および（ｉｉ）金属イオンまたはオニウムイオンを含む陽イオンと非求核性陰イオンを含む陰イオンを有する塩からなる。該促進剤成分は、アミン硬化剤成分と事前に混合され第一の混合物を形成してもよく、第一の混合物は次にエポキシ樹脂成分に加えてもよい。該第一の混合物は、第一の混合物の総重量に基づいて促進剤成分を１重量％から１０重量％含んでいてもよい。
【００２５】
該促進剤成分は、促進剤成分の総重量に基づいて（ｉ）少なくとも一つの遷移金属イオンと酸素供与配位子からなる遷移金属錯体を５重量％から９５重量％（例えば、５重量％から８０重量％、５重量％から７０重量％、５重量％から６０重量％、５重量％から５０重量％、１０重量％から４０重量％、１５重量％から３０重量％、等）含んでいる。該促進剤成分は、（ｉｉ）少なくとも一つの金属イオンまたはオニウムイオンを含む陽イオンと非求核性陰イオンを含む陰イオンを有する塩を５重量％から９５重量％（例えば、５重量％から８０重量％まで、５重量％から７０重量％まで、５重量％から６０重量％まで、５重量％から５０重量％まで、１０重量％から４０重量％まで、１５重量％から３０重量％まで、等）含んでいてもよい。該促進剤成分は、促進剤成分の総重量に基づいてキャリア溶剤を０重量％から９０重量％（例えば、５重量％から９０重量％まで、１０重量％から８０重量％まで、２０重量％から８０重量％まで、３０重量％から７０重量％まで、４０重量％から７０重量％まで、５０重量％から７０重量％まで、５５重量％から６５重量％まで、等）含んでいてもよい。
【００２６】
例えば、実施形態による硬化性組成物を形成するために用いられる促進剤成分は、（ｉ）遷移金属錯体と（ｉｉ）塩を含んでおり、ここで遷移金属錯体、すなわち成分（ｉ）、は遷移金属イオンと酸素供与配位子を含んでいる。遷移金属イオン成分は、三価の銅、二価の亜鉛、三価のモリブデン、またはこれらの混合物である。酸素供与配位子成分は、β―ジケトン由来のものであってよく、あるいはオクトエートまたは２−エチルヘキサノエート等の有機酸由来のカルボン酸イオンであってよい。アセチルアセトンが水素イオンを失う場合、この陰イオンは、該遷移金属錯体の配位子成分であるアセチルアセトナートと呼ばれる陰イオンを形成する。該遷移金属錯体の配位子成分はまた、エチレンジアミン、ジエチレントリアミンなどの窒素供与配位子であってもよく、あるいはトリエタノールアミン等の窒素と酸素の供与体であってもよい。
【００２７】
有機酸由来の該カルボン酸イオンは、置換あるいは非置換の直鎖または分岐した炭素数２〜２０であるアラルキルまたはアルキルのカルボン酸塩；置換あるいは非置換のアリールカルボン酸；あるいはそれらの混合物である。例えば、少なくとも一つの該遷移金属錯体はオクチル酸クロム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）、酢酸クロム（ＩＩＩ）、ヘプタン酸クロム（ＩＩＩ）、製剤化されたカルボン酸クロム（ＩＩＩ）錯体、オクチル酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸亜鉛（ＩＩ）、オクチル酸モリブデン（ＩＩＩ）、あるいはこれらの混合物である。
【００２８】
該塩、促進剤組成物の成分（ｉｉ）は、陽イオンと陰イオンを含み、ここで、該陽イオンは、金属イオンあるいはオニウムイオンであり、該陰イオンは、非求核性陰イオンである。例えば、該塩の金属イオン成分は、銅、コバルト、亜鉛、クロム、鉄、ニッケル、等の遷移金属を含んでもよく、該塩のオニウムイオンは、例えば、アルキル、アラルキル、またはアリールアンモニウムイオン、あるいはアルキル、アラルキル、またはアリールホスホニウムイオンである。該塩の非求核性陰イオン成分は、例えば、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、ＳｎＣｌ６−、ＢｉＣｌ５−、ＡｌＦ６−、ＧａＣｌ４−、ＩｎＦ４−、ＴｉＦ６−、ＺｒＦ６−、あるいはＣｌＯ４−、などであってもよい。他の適するイオンは、例えば（ＣＨ３）２（Ｃ６Ｈ５）２Ｂ−、（Ｃ６Ｈ５）４Ｂ−、および（Ｃ４Ｈ７）４Ｂ−を含んでもよい。実施形態において有用な塩は結晶水を含んでいても含んでいなくてもよい。該塩の例としてはＣｕ（ＢＦ４）２、Ｚｎ（ＢＦ４）２、Ｃｏ（ＢＦ４）２、Ｆｅ（ＢＦ４）２、Ｎｉ（ＢＦ４）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＰＦ６）２、Ｚｎ（ＰＦ６）２、Ｃｏ（ＰＦ６）２、Ｆｅ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、Ｚｎ（ＣｌＯ４）２、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２、Ｆｅ（ＣｌＯ４）２、Ｎｉ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、およびそれらの混合物を含む。
【００２９】
促進剤成分の有益な特性の一つは、潜在性とエポキシ樹脂とアミン硬化剤の間の反応の速度を上げることの両立である。この特性の必要性は、特に最も硬化の遅いアミン、すなわち芳香族アミン、がエポキシ組成物に使われる場合最も重要である。具体的に、アミンの反応性は、一般的に次の順で低下し得る。脂肪族、脂環式、芳香族アミンの順。このように、典型的には、エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の間の硬化反応の速度を高める必要がある。例えば、エポキシ樹脂と芳香族アミン硬化剤の間の低反応性ゆえ、高性能架橋ポリマー素材を製造するためには、通常高い硬化温度と長い硬化時間が必要とされる。しかしながら、硬化温度と硬化時間の増大は、引き抜き加工、樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ），プレプレグ加工、圧縮成形、糸条巻き取り、ＰＲＴＭ加工などの重要な複合体製造技術において、加工費用を増大させ芳香族アミン硬化剤の適用を制限することになる。
【００３０】
該キャリア溶剤は可溶化剤（外環温度あるいは室温で成分（ｉ）と（ｉｉ）に本質的に不活性である溶剤あるいは希釈剤など）と呼ばれ得る。そのような適切なキャリア溶剤は、例えば、アルコール類、エステル類、グリコールエステル類、ケトン類、脂肪族および芳香族炭化水素類、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールモノエステル類、これらの混合物等を含む。例示的な実施形態において、キャリア溶剤および／または可溶化剤は、アルコール、グリコール、グリコールエーテル、ケトン、あるいはこれらの混合物であってもよい。
【００３１】
補強材料
硬化性組成物は繊維強化複合体の形成に用いることができる。繊維強化複合体の形成に用いられる補強料は、例えば、一つ以上の連続する炭素、ガラス、アラミド（Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）、Ｔｗａｒｏｎ（登録商標）、等）、セラミック（例えば、炭化ケイ素、酸化アルミ、等）；およびそれらの混合物を含む。ある例示的な実施形態において、本発明の工程において有用な連続する繊維補強材は、例えばガラス繊維またはマット（例えばＥ−ガラス、Ｓ−ガラス、等）、炭素繊維（例えば、ポリアクリロニトリル系やピッチ系）、アラミド繊維、セラミック（例えば炭化ケイ素、酸化アルミ、等）、あるいはそれらの混合物を含み得る。補強材の有益な特性の一つは、補強材が高い引張強度と引張弾性率を持ち、得られる複合体全体の特性を大いに改善することにあり得る。
【００３２】
任意の成分
該硬化性組成物に加えてもよい任意の成分は、樹脂配合物に通常用いられる、かつ／または硬化性組成物などを調整する場合に当業者に知られている一つまたは二つ以上の添加剤／化合物を含む。任意の成分は、硬化性組成物の総重量を基準に０重量％から７０重量％（０重量％から４０重量％、１重量％から１０重量％、１重量％から５重量％、等）までの量を含んでもよい。
【００３３】
例えば、任意の成分は、組成物の応用特性（例えば、表面張力調整あるいは流動助剤）、信頼性特性（例えば、接着促進剤）、反応速度、反応選択性、および／または触媒寿命等を強化するため組成物に加えられ得る化合物を含んでいてもよい。硬化性組成物に加えてもよい他の任意の化合物は、例えば共触媒、離型剤、配合物の粘性を更に低下させるための溶剤、硬化性組成物におけるその他の構成成分と配合できるフェノール樹脂などの他の樹脂、付加物硬化剤、フィラー、顔料、強化剤、流れ調整剤、接着調整剤、希釈剤、安定化剤、可塑剤、触媒不活性化剤、難燃剤、およびそれらの混合物を含む。
【００３４】
硬化性組成物
硬化性配合物の調整工程は、（Ａ）エポキシ樹脂成分、（Ｂ）アミン硬化剤成分、（Ｃ）促進剤成分、と（Ｄ）任意に、望まれる任意の成分を混合することを含んでいる。エポキシ樹脂成分、アミン硬化剤成分、促進剤成分（二つ以上の化合物を含む場合）の各成分は別々の混合段階（例えば、既知の混合機器内）で調整され成分を形成してもよい。硬化性組成物の調整は以下のようになされ得る、すなわち、促進剤成分、アミン硬化剤成分、および任意に、その他の望ましい全ての添加剤を事前に混合（例えば、既知の混合機器内で）すること。更に、任意に、上記エポキシ樹脂成分とその他の望ましい全ての添加剤とを（例えば、既知の混合機器内で）別途に混合すること。次に事前に混合された促進剤成分とアミン硬化剤成分、および任意にその他の望ましい全ての添加剤成分をエポキシ樹脂成分（あるいは、その他の望ましい全ての添加剤と混合されたエポキシ樹脂成分）と混合する。
【００３５】
該硬化性成分を調整する工程は、少なくとも上記成分（Ａ）−（Ｃ）を混合することを含んでいる。次に、該混合物は、所定の温度と時間などの所定の条件下で、効果的な樹脂組成物を形成してもよい。混合の際の温度は−１０℃から１５０℃（例えば、０℃から８０℃、１０℃から４０℃、等）の温度範囲内であってもよい。該樹脂組成物の形成工程は、当業者によく知られた装置を用いてなされるバッチ工程、断続工程、または継続工程であってもよい。該硬化性組成物は、成分が混合される工程１、および繊維補強材（例えば、粗糸、繊維トウ、連続繊維、非連続繊維、あるいはそれらの混合物）を得て、硬化性組成物を連続する繊維補強材を該硬化性組成物と接することによって含浸する工程２に有用であり得る。更に、工程３は、工程２で含浸した繊維補強材を硬化し繊維強化複合体を形成することを含んでいる。
【００３６】
引き抜き樹脂トランスファ成形工程
ＰＲＴＭ工程は引き抜き（Ｐ）工程と樹脂トランスファ成形（ＲＴＭ）工程の組み合わせである。例示的ＰＲＴＭ工程は、米国特許７，８６７，５６８号に検討されている。ＰＲＴＭ工程は、３０ｃｍ／分の製造スピードで構造的複合体の外形を製造することができる。引き抜き工程は、高い製造速度（例えば３０〜１００ｃｍ／分および／または３０から５０ｃｍ／分）で複合体構造を製造するのに有用であるが、引き抜き工程は、それのみで用いられる場合は、典型的には均一な断面を持つ直線的に延伸された部分を製造するのに有用である。ＲＴＭ工程は、脱型時間が数分以内（例えば、３分未満）で複雑な幾何模様で曲線部分のある部品を製造するのに有用である。しかしながら、ＲＴＭ工程、それのみを採用して製造され得る場合、部品の種類は、機器によって制限される。例えば、ＲＴＭ工程で用いられる樹脂の粘度は、全補強パッケージを通して樹脂の均一分布が可能となるほど十分に低い必要があり、このことが得られる部品の予期され得る機械特性を限定する。
【００３７】
図１に示された概略的流れ図に関し、例示的なＰＲＴＭ工程１０は、補強繊維が巻かれている一連の備えられた繊維ロールを持つ繊維ロール域または糸巻架２０、繊維誘導域３０、射出域４０、樹脂注入源５０、移動加熱加圧域６０、対流オーブン域７０、引き抜き域８０、と切削域９０を含む。
【００３８】
糸巻架または繊維ロール域２０は、補強繊維２２が巻かれている複数の保管された繊維ロール２１を持っている。繊維は、繊維誘導域３０を通して工程の流れに供給されるように整えられている。連続する補強材２２は、例えばガラス繊維またはマット、炭素繊維、アラミド繊維、セラミック（例えば、炭化ケイ素、酸化アルミ、等）、あるいはこれらの組み合わせである。繊維誘導域３０に関して、補強繊維２２は、全てのロールからの繊維を集め整列させ、誘導部品３１に在る幾つかの繊維トウ３２にする誘導部品３１を通る。繊維トウ３２は、次に射出域４０の射出金型４１内に供給される。
【００３９】
射出域４０は、繊維トウ３２を受け入れる射出金型４１を持ち、組成物供給フロー５２を供給している。組成物供給フロー５２は、樹脂源容器５１から射出金型４１へと供給される。例示的な実施形態によれば、樹脂源容器５１は、エポキシ樹脂成分と、アミン硬化剤成分と促進剤成分の混合物をそれぞれ別々に保つ分けられた部屋を持っている。例えば、樹脂源容器５１は、二つの別々の成分が、組成物供給フロー５２を形成する直前に接するようになっている。他の例示的な実施形態において、樹脂源容器５１は、事前に混合され樹脂源容器５１に供給された硬化性組成物を含んでいてもよい。射出金型４１内では、組成物供給フロー５２と繊維トウ３２は互いに、樹脂が繊維に含浸するために充分な時間接する。次に、樹脂含浸繊維４２は、Ｂ−段階の物理状況で射出金型４１から出て移動加熱加圧域６０に供給される。
【００４０】
移動加熱加圧域６０は、移動プレス６１を持っており、一方樹脂含浸繊維４２は移動工程へと供給される。移動加熱加圧域６０において、圧力と熱が樹脂含浸繊維４２に加えられ、複合部品の最終形状が得られ、またＢ−段階の樹脂がＣ−段階あるいは硬化状態へと進む。移動加圧プレス６１の温度は１５０〜２１０℃の範囲内であり得る。
【００４１】
次に、プレス加工された繊維６２は、対流オーブン７１を持つ対流オーブン域７０に供給される。対流オーブン域７０において、樹脂含浸繊維６２は対流オーブン７１に供給されるが、該オーブンは、樹脂含浸繊維６２の硬化工程を完了するのに十分高い温度（例えば１８０から２１０℃の範囲内）で加熱されている。続いて、硬化複合体７２は、対流オーブン７１に在り引き抜き域８０へ供給される。
【００４２】
引き抜き域８０は引き抜き装置８１を含んでいるが、この装置は、図１の文字「Ａ」で示される方向に硬化複合体７２を引き抜く。引き続き、引き抜かれた複合体８２は引き抜き装置８１に存在し、切削域９０へと供給される。切削域９０は、切削装置９１を含んでおり、引き抜かれた複合体８２はここで所定の長さに切削され、複合製品９２を形成する。複合製品９２はその際切削装置９１に存在する。
【００４３】
下記の実施例は、発明を説明するためのものであり、発明の範囲を制限する意図ではない。全ての部や百分率は他に示されていない限り、重量に基づく。他に記載がない限り、分子量は、数平均分子量に基づく。他に記載がない限り、促進剤の濃度は、硬化剤内の重量百分率を指し、エポキサイドアミン当量比はおよそ１である。
【実施例】
【００４４】
おおよその特質、特性、パラメータ、等は、種々の実施例、比較例、および実施例、比較例において用いられた物質とともに下記に示されている。
【００４５】
分析方法
示差走査熱量分析（ＤＳＣ）は、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＱ２０００型ＤＳＣを用いて実施するが、これは、自動サンプラーと冷蔵冷却システム（ＲＳＣ）を備えている。ＦｌａｃｋＴｅｋ混合器を用いて、約１０ｇの配合されたサンプルが２分間、分速２２００［ｒｐｍ］で攪拌される。次に、得られたサンプルの５〜１０ミリグラム（ｍｇ）が、アルミ容器（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓから購入可能、部品番号：ＴＡ９００７９３−９０１／９００７９４−９０１）に移される。容器が密閉され自動サンプル皿に置かれる。ＤＳＣ分析方法（当業者によく知られた方法）の簡単な説明は、以下の通り。（ｉ）段階１−０℃で平衡化、（ｉｉ）段階２−５．００℃／分で２５０℃まで段階的上昇、（ｉｉｉ）段階３−循環１の終わりのしるしづけ、（ｉｖ）段階４−２５０℃で１０分の等温、（Ｖ）段階５−３０．００℃で平衡化、（ｖｉ）段階６−循環２の終わりのしるしづけ、（ｖｉｉ）段階７−１０．００℃／分で２５０℃まで段階的上昇、および（ｖｉｉｉ）段階８−測定終了。
【００４６】
動機械的熱分析（ＤＭＴＡ）は、ＴＡインスツルメントレオメータ（型：ＡＲＥＳ）を用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定するために行われた。矩形のサンプル（およそ６．３５ｃｍ×１．２７ｃｍ×０．３２ｃｍ）が固体状の据え付け具に配置され、振動するねじれ負荷をかけられた。サンプルは、およそ２５℃からおよそ３００℃まで３℃／分の速度および周波数１ヘルツで段階的に加熱される。
【００４７】
引張性および破壊靭性等の機械特性はＡＳＴＭ法を採用して測定する。特に引張テストはＡＳＴＭＤ−６３８（Ｉ型）方法を採用して行う。物質の破壊靭性（Ｋ１Ｃ）はＡＳＴＭ−５０４５に従い、ネジ駆動式物質試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ  ｍｏｄｅｌ；インストロン型５５６７）によって測定する。コンパクトテンション幾何学が用いられる。
【００４８】
促進剤成分
次の物質が主に用いられる：
【００４９】
液体エポキシ
エピクロロヒドリンとビスフェノールＡの反応生成物であり、エポキシ当量重量が１７３〜１８３、ＡＳＴＭＤ−４４５（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）３８３、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）で２５℃で測定した粘性が９０００〜１０５００ｍＰａ＊ｓである液体エポキシ樹脂。
【００５０】
ノボラックエポキシ
エピクロロヒドリンとフェノール−フォルムアルデヒドノボラックとの半固体の反応生成物であり、エポキシ当量重量が１７６〜１８１、ＡＳＴＭＤ−４４５（例えば、Ｄ．Ｅ．Ｒ．（商標）４８３、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）で５１．７℃で測定した粘性が３１０００〜４００００ｍＰａ＊ｓであるノボラックエポキシ樹脂。
【００５１】
硬化剤１
３，５−ジエチルトルエン−２，４−ジアミンを７５〜８１重量％と３，５−ジエチルトルエン−２，６−ジアミン１８〜２０重量％を含む組成物（ＥＴＨＡＣＵＲＥ（登録商標）１００としてＡｌｂｅｍａｒｌｅから入手可能）。
【００５２】
硬化剤２
２−メチルシクロヘキサン−１，３−ジアミン（例えば、Ｂａｘｘｏｄｕｒ（登録商標）ＥＣＸ２１０としてＢＡＳＦから入手可能）を含む混合物。
【００５３】
ＤＡＣＨ
１，２−ジアミノシクロヘキサン（ＤＹＴＥＫ（登録商標）ＤＣＨ−９９としてＩｎｖｉｓｔａから入手可能）。
【００５４】
Ｃｕ（ＢＦ４）２
テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）水和物（例えば、Ｓｔｒｅｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃから商用的に入手可能）。
【００５５】
Ｃｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３
２−エチルヘキサン酸クロム（ＩＩＩ）（例えば、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ｔｈｅ  Ｓｈｅｐｈｅｒｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、とＤｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓから商用的に入手可能）。
【００５６】
Ｃｒ（ａｃａｃ）３
アセチルアセトネートクロム（ＩＩＩ）（例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから商用的に入手可能）。
【００５７】
キャリア溶剤
４２５ｇ／モルの分子量を持つポリプロピレングリコール（ＰｏｌｙｇｏｌｙｃｏｌＰ４２５としてＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）。
【００５８】
実施形態に従って、Ｃｕ（ＢＦ４）２とＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３を激しい攪拌下、７０〜８０℃で、２〜３時間キャリア溶剤中で組み合わせることによって促進剤成分を調整した。Ｃｕ（ＢＦ４）２および／またはＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３の種々の混合物が調整され、エポキシ樹脂成分（Ａ部分）とアミン硬化剤成分（Ｂ部分）が組み合わされた場合の、図２で示されている温度対熱流動プロファイルと関連づけられる硬化動態が評価される。具体的に、図２に示されているように、種々の配合物が評価され、触媒を使わない場合、Ｃｕ（ＢＦ４）２のみを用いる場合、Ｃｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３のみを用いる場合、Ｃｕ（ＢＦ４）２およびＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３の両方を用いる場合で比較された。更に、Ａ部分は１００重量％（８０．５ｇ）の液体エポキシを含んでいる。Ｂ部分は９０〜９８重量％（１９．１ｇ）の硬化剤１、０〜３重量％（０．２ｇ）のＣｕ（ＢＦ４）２、および０〜７重量％（０．２ｇ）のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３を含んでいる。Ａ部分とＢ部分は１：１の化学量論比で混合される。シャープな発熱ピークは急な硬化反応を示している。種々の促進剤成分にみられた反応性は下の表１に示されている。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
表１と図２を参照すると、反応開始温度と発熱ピーク温度は、対照と比較すると下がっており、一方で高いエンタルピーと高いガラス転移温度Ｔｇを達成している。例えば、Ｃｕ（ＢＦ４）２を加えず、わずかに３重量％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３を促進剤として用いる場合、発熱ピーク温度は１９４℃と高く、液体エポキシと硬化剤１は２５０℃では完全には硬化せず、Ｃｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３のみでは反応へ十分な触媒作用を起こさない。比較として、実施形態に従った促進剤成分、例えば３重量％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３と１重量％のＣｕ（ＢＦ４）２の場合、開始温度と発熱ピーク温度は実質的に低下され、例えば、それぞれ１０５℃未満と１３５℃未満になる。開始温度、発熱ピーク温度、とエンタルピーはＤＳＣを用いて測定される。開始温度は、発熱ピークの接線と補外ベースラインとの交点を言う。
【００６１】
エポキシ樹脂の潜在性と促進剤成分との反応性を更に調べるため、種々の促進剤とのゲル時間を以下の表２に示されているように、２５℃と１００℃で測定する。実施例には、Ａ部分は１００重量％の液体エポキシを含んでいる。Ｂ部分は９７〜９８重量％の硬化剤１、０〜２重量％のＣｕ（ＢＦ４）２、と１〜３重量％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３を含んでいる。Ａ部分とＢ部分は１：１化学量論比で混合されている。
【００６２】
【表２】
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【００６３】
表２を参照すると、促進剤を含まないエポキシ樹脂／硬化剤１は２５℃と高い温度（１００℃と１５０℃）で長いゲル時間を示し、促進剤なしでのエポキシ樹脂と硬化剤１のゆっくりした反応性を示す。一方、Ｃｕ（ＢＦ４）２とＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３の促進剤とともにあるエポキシ樹脂／硬化剤１は、高温（例えば１００℃と１５０℃）で有意なゲル時間の削減を示し、驚くべき反応性の増大を示している。更に、触媒作用を受けた樹脂系の２５℃（＞３０時間）での長いゲル時間は、該系の高い潜在性とポットライフを示している。ここで用いられている、組成物の硬化に関連する、ゲル時間とは、混合物が流れることができないことを意味し、分子に関連しては、ゲル時間は不定形のネットワークが形成された時点を言う。エポキシ−樹脂組成物のゲル時間は、ガードナ標準モデルゲルタイマー（Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｏｄｅｌ  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅｒｓ）（混合物の２５℃でのゲル時間）とゲルノームゲルタイマー（Ｇｅｌｎｏｒｍ  Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅｒ）（混合物の８０℃と１００℃でのゲル時間）。２５℃で３０時間を超えるゲル時間は、その系が良い潜在性とポットライフを持つことを示す。
【００６４】
図３を参照すると、実施形態に従った促進剤成分使用時の、Ｔｇに及ぼすエポキシ−アミンの化学量論比の効果が観察される。具体的に、エポキシの単独重合はＴｇと機械特性の低下を招く。反応の促進がエポキシの単独重合の促進によるものかどうかを決定するため、促進剤成分として１重量％のＣｕ（ＢＦ４）２と１重量％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３を用いて分析を行う。具体的には、ＴｇはＡ部分（１００重量％の液体エポキシ）に対するＢ部分（９８重量％の硬化剤１、１重量％のＣｕ（ＢＦ４）２、と１重量％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３）の種々の化学量論比で測定する。図３における化学量論比は百分率を表し、当業者が表から理解するように、１００％はエポキシ基のアミン反応基に対する比が１：１であることを示す。もし、促進剤成分のみがエポキシの単独重合へ触媒作用を及ぼすなら、硬化組成物のＴｇは化学量論比によって影響されることはない。しかしながら、図３に示されているように、硬化組成物のＴｇは、化学量論比に影響されている。
【００６５】
図４を参照すると、実施形態に従った促進剤成分を用いた澄明な鋳造物の機械的性質が観察される。具体的には、図４はＡ部分（１００重量％の液体エポキシ）とＢ部分（９８重量％の硬化剤１、１重量％のＣｕ（ＢＦ４）２、と１重量％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３）含む計のＤＭＴＡ分析を表示する。更に、図５を参照すると、発熱ピークがＤＳＣにより測定され、Ｂ部分から１重量％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３が除去された場合の発熱ピークと比較されている。図５に示されているように、発熱ピークは，１重量％のＣｕ（ＢＦ４）２と１重量％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３の両方が促進剤成分としてＢ部分に含まれている場合、より低い温度で有意により高い。加えて、硬化組成物の機械特性は、澄明な鋳造飾り板を作ることで試験される。硬化条件は、１００℃で１時間および１８０℃で１時間の樹脂硬化を含んでいる。機械特性の結果は以下の表３に示されている。
【００６６】
【表３】
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【００６７】
図６を参照すると、異なる促進剤成分がＺｎ（ＢＦ４）２とＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３を組み合わせることで合成される。該促進剤成分は、以下の通常の手順によって、以下に示す分量と化合物の配合によって合成された。具体的には、テトラフルオロホウ酸亜鉛（ＩＩ）（Ｚｎ（ＢＦ４）２）水和物とジエチレングリコールはＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手する。Ｚｎ（ＢＦ４）２はＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３とジエチレングリコールと２５℃で激しい攪拌下で２分間結合される。促進剤系におけるＺｎ（ＢＦ４）２、Ｃｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３、とジエチレングリコールの重量百分率はそれぞれ４０％、４０％、および２０％であり、一方ジエチレングリコールがキャリア溶剤である。図６に示されているように、Ａ部分（１００重量％の液体エポキシ）とＢ部分（９８〜１００重量％の硬化剤１、０〜１重量％のＺｎ（ＢＦ４）２、と０〜１重量％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３）の発熱ピークがＤＳＣで測定される。促進剤成分が除かれた場合（すなわち、無触媒）と、％Ｃｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３が除かれた場合（すなわち１重量％のＺｎ（ＢＦ４）２のみが使われる）と比較すると、促進剤成分が１重量％のＺｎ（ＢＦ４）２と１％のＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３を含んでいる場合、エポキシ−芳香族アミン反応の速さは有意に速まる。
【００６８】
硬化性組成物の調整
硬化性組成物中における、実施形態による促進剤成分を下記のように分析する。具体的には、実施例１から３と比較例ＡからＣを下記表４に示す配合により準備する。
【００６９】
実施例１から３では、表４に示された全ての量に従い促進剤成分が初めに調整される。実施例用の促進剤成分を調整するため、２０ｇのＣｕ（ＢＦ４）２、２０ｇのＣｒ（ｏｃｔｏａｔｅ）３、および６０ｇのポリグリコールＰ４２５（全量１００ｇ）が、ＦｌａｃｋＴｅｋカップ内で秤量され、６０〜７０℃の温度で３０分間加熱され、ＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで２，０００ｒｐｍの速度で２分間混合される。深緑の均一な溶液が得られる。
【００７０】
Ａ部分と呼ばれるエポキシ樹脂成分は各成分を５ガロンの空き容器に加えて調整され、続いて６０℃で１２時間の間攪拌される。アミン硬化剤成分は各成分をそこに加え調整され、促進剤成分はフラスコに加えてＢ部分を形成し、続いて室温（〜２３℃）で３時間混合する。硬化性組成物調整するため、Ａ部分とＢ部分はＦｌａｃｋＴｅｋカップ内で秤量されＦｌａｃｋＴｅｋ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒで２，２００ｒｐｍの速度で２分間混合される。
【００７１】
【表４】
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【００７２】
表４を参照すると、実施例１から３は、促進剤成分が用いられる場合、２５℃で十分に高い混合物粘度が達成されることが分かる。更に、実施例１から３について、硬化剤２と組み合わされた促進剤成分が用いられる場合、促進剤成分と硬化剤２を含まない比較例Ａと比べると、２５℃での混合物粘度が低すぎる。また、促進剤成分を含まない比較例ＢとＣと比べると、実施例１〜３に関して、促進剤成分と合わせ液体エポキシとノボラックエポキシの両者の使用が１５０℃でのゲル時間の改善（このことは反応の改善の指標である）をもたらしていることが分かる。
【００７３】
上に検討されているように、実施例１から３の硬化性組成物は、複合体構造製造の引き抜き−樹脂トランスファ成形（ＰＲＴＭ）工程で有用である。ＰＲＴＭ工程の応用の例示的手順において、該硬化性組成物を用いて複合体が製造され、その工程は下記で検討する。例えば、実施例１から３は、高いガラス転移温度（１４０℃）および／または優れた機械特性（６０ＭＰａより高い引張強度、２５００ＭＰａより高い引張弾性率、および／または３．５％より高い破断伸び百分率など）が得られる。
【００７４】
ＰＲＴＭ工程は、クリールから来る繊維補強材を巻いたリールで始められる。繊維補強材は、織物パッケージを均一に送り込む種々のガイドを通して射出金型へと送られる。織物パッケージは、次に樹脂射出金型を通して引き抜かれ、一方硬化性組成物のＡ部分とＢ部分は互いに混合され織物パッケージに注入される。引き抜かれた織物パッケージは樹脂に含浸される。樹脂に含浸された織物パッケージが射出金型の加熱された部位を通して引き抜かれる時、該樹脂組成物はＢ−段階へと進む。Ｂ−段階の複合物は、加熱された移動プレスを通して延伸され、ここでこの複合物は望みの形状に加熱され、加圧され、更にＣ−段階へと進む。（当業者であれば理解されるように、形状は少なくとも望む複合体の大きさと形に依存している。）プレスから、Ｃ−段階の複合体は化合され、オーブンを通して延伸されここで硬化工程は完了する。硬化した複合物は、プーラー装置で引き抜かれ、続いて最終段階で、硬化した複合物は切られる。
【００７５】
実施例１を用いて、以下の条件でＰＲＴＭ工程の試みが実施された。
【００７６】
織物：縫い付けられた多軸繊維補強材または織物がＰＲＴＭ工程で用いられる。
【００７７】
ＰＲＴＭ装置の温度設定は下記の通り。
Ａ部分保存：２５−６０℃；Ｂ部分保存：２５−６０℃；Ａ／Ｂの組み合わせ：２５−６０℃、混合ヘッドにおいて。
金型入口―２５−６０℃（注入点の上流）；注入点―６１−１００℃；および金型温度（注入点の下流）―１１０−１８０℃。
プレス温度―１８０−２１０℃およびオーブン温度―２００−２１０℃。
【００７８】
実施例１は、ＰＲＴＭ工程でよく実施できることが分かる。例えば、実施例１は、ＰＲＴＭ工程の操作条件設計によく合い、このことが表５に概略示されている。
【００７９】
【表５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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