(57)【要約】  リチウムイオンキャパシタにプレドープする方法は、  式：Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃのリチウムイオンキャパシタを圧縮する工程であって、式中、／Ａ／は、両面にアノード炭素層がコーティングされたアノードであり、各アノード炭素層は、リチウム複合粉末（ＬＣＰ）層でさらにコーティングされており；Ｃ／は、一方の側にカソード炭素混合物の層がコーティングされたカソードであり；かつ、Ｓはセパレータであり；非水電解質が存在している、工程、及び  結果として得られた圧縮されたリチウムイオンキャパシタを、例えば、Ｃ／２０〜４Ｃの速度でコンディショニングする工程を含み、該コンディショニングする工程は、含浸されたリチウムを、アノード炭素構造内にリチウムイオンとして再分配する。圧縮されたＬＣＰ層を炭素被覆されたアノード上に有する炭素被覆アノードもまた、開示される。
2018529229.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンキャパシタにプレドープする方法において、
式：
Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃ
のリチウムイオンキャパシタを圧縮する工程であって、式中、
／Ａ／は、両面にアノード炭素層がコーティングされたアノードであり、各アノード炭素層は、リチウム複合粉末（ＬＣＰ）層でさらにコーティングされており、
Ｃ／は、一方の側にカソード炭素混合物の層がコーティングされたカソードであり、かつ
Ｓはセパレータであり、
非水電解質が存在している、
工程、及び
結果として得られた圧縮されたリチウムイオンキャパシタをコンディショニングする工程
を含む、方法。
【請求項２】
前記圧縮する工程が、０．１〜１００分間、約０．３４５〜６．９０ＭＰａ（５０〜１０００ｐｓｉ）の圧力で達成され、かつ、前記コンディショニングする工程が、電気化学的に、熱的に、又はそれらの組合せで、約１５分〜２０時間で達成されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記圧縮する工程が、前記圧縮されたリチウムイオンキャパシタが、Ｃ／２の速度でＯＣＶから３．８Ｖまで充電され、３．８Ｖで１時間、保持され、次に、Ｃ／２の速度で放電される少なくとも１つのサイクルで、電気化学的に達成されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
導電性基体と、
１０００〜１７００℃で処理された高温炭素、
導電性炭素、及び
導電バインダーを含む、
炭素組成物と、
リチウム複合粉末（ＬＣＰ）と
を含む、リチウムイオンキャパシタのアノードであって、
前記導電性基体が、前記炭素組成物の少なくとも一部を担持しており、該炭素組成物が、前記リチウム複合粉末の少なくとも一部を担持しており、かつ、該リチウム複合粉末が、前記炭素組成物の少なくとも一部の表面に含浸されている又は埋め込まれている、
アノード。
【請求項５】
前記導電性基体が金属箔又は黒鉛であり、
前記高温炭素が、８５〜９５質量％で存在し、
前記導電性炭素が、１〜８質量％のカーボンブラックであり、
前記導電バインダーが、１〜１０質量％のポリフッ化ビニリデンであり、かつ
前記リチウム複合粉末（ＬＣＰ）が、前記炭素組成物の総重量に基づいて、０．２５〜０．３質量％で存在し、前記ＬＣＰが、
リチウム金属を含むコアと、
前記コア上に、リチウム塩、シェルバインダー、及び油を含む、シェルと
を含むことを特徴とする、請求項４に記載のアノード。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１５年８月２６日出願の米国特許出願第１４／８３６，０９９号の米国法典第３５編特許法１２０条に基づく優先権の利益を主張する。
【０００２】
関連する同時係属出願の相互参照
本出願は、共同所有されかつ譲渡された、発明の名称を「リチウムイオンキャパシタ用のアノード（ANODE FOR LITHIUM ION CAPACITOR）」とする、２０１５年１月３０日出願の米国特許出願第１４／６１０７８２号；発明の名称を「リチウム複合粒子（LITHIUM COMPOSITE PARTICLES）」とする、２０１２年１１月９日出願の同第１３／６７３０１９号、及び発明の名称を「カプセル化されたリチウム粒子並びにその製造及び使用方法（ENCAPSULATED LITHIUM PARTICLES AND METHODS OF MAKING AND USE THEREOF）」とする、２０１４年９月２３日出願の同第１４／４９３，８８６号に関するが、これらに対する優先権は主張していない。
【０００３】
本明細書に記載される各公開公報又は特許文献の開示全体が、参照することによって本明細書に取り込まれる。
【技術分野】
【０００４】
本開示は、概して、エネルギー貯蔵デバイスの分野に関する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）物品、及び該リチウムイオンキャパシタ物品にプレドープする方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施例１〜４のＣ／２、Ｃ／１０、Ｃ／２０、及び１Ｃの速度におけるコンディショニングサイクルを示すグラフ
【図２】実施例１〜４についてのＣ／２、Ｃ／１０、及びＣ／２０の速度でコンディショニングされた、本発明に係るＬＩＣの容積ラゴンプロットを示すグラフ
【図３Ａ】例となるカプセル化されたリチウム粒子（リチウム複合粒子粉末；ＬＣＰ）の断面の概略図
【図３Ｂ】圧縮前の本開示のカプセル化されたリチウム粒子の表面層を有する、例となるアノード電極構造を示す図
【図３Ｃ】炭素被覆電極の表面に埋め込まれた又は含浸された、カプセル化リチウム粒子のプレドープ表面層を有する、本発明に係る例となるアノード電極構造を示す図
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示のさまざまな実施形態は、存在する場合には図面を参照しつつ、詳細に説明される。さまざまな実施形態についての言及は本発明の範囲を限定せず、該範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ限定される。加えて、本明細書に記載される例は、限定ではなく、単に、特許請求された本発明の多くの可能な実施形態の幾つかを記載している。
【０００８】
実施形態において、本開示の製造及び使用方法は、例えば以下に論じられるものを含む、１つ以上の有利な特徴又は態様を提供する。請求項のいずれかに列挙される特徴又は態様は、概ね、本発明のすべてのファセットに適用可能である。任意の一の請求項に列挙される単一又は複数の特徴又は態様を、任意の他の一又は複数の請求項に列挙される他の特徴又は態様と組み合わせることも、置換することもできる。
【０００９】
定義
「プレドープする」、「プレドープされた」などの用語は、例えば、ＬＣＰなどのリチウムイオン供給源が、機械的圧縮、大気圧縮などの圧縮力を介してアノード炭素構造内に含浸又は挿入される、第１の圧縮工程；及び、リチウム供給源に由来するリチウムイオンを、アノード炭素構造の少なくとも一部にわたって再分配するための迅速な充放電を含む、第２のコンディショニング工程を含む、プロセスのことを指す。
【００１０】
「圧縮する」、「圧縮」、「圧迫」、「押圧」などの用語は、液体電解質の存在下又は不存在下での完全に構築されたＬＩＣ又は該ＬＩＣのアノード部分など、初期段階のリチウムイオンキャパシタのすべて又は一部に、適切な圧力を印加することを指す。理論に縛られるわけではないが、圧縮により、リチウムイオンキャパシタのアノード炭素へのリチウムイオン供給源のドープ又は含浸が起こると考えられる。
【００１１】
「コンディショニングする」、「コンディショニング」などの用語は、含浸された又は挿入されたリチウムイオン供給源、又は該供給源に由来するリチウムイオンをその中に均一に再分配するように、各定電流充放電工程間で一定の電圧が保持された、所与のＣ速度におけるリチウムイオンキャパシタの定電流充放電を指し、電圧を、例えば３Ｖまで上昇させる。
【００１２】
「短絡化」、「短絡する」、「短絡」などの用語は、適切な機械的圧力、大気圧などの力を印加することによる、アノード炭素構造内へのリチウムイオンの挿入を指す。
【００１３】
「開回路電圧」、「ＯＣＶ」、「開放電圧」などの用語は、２つの電極が接続されておらず、かつ、外部電流が回路を通過していないときの２つの電極間の電圧を指す。
【００１４】
「充電速度」、「Ｃ速度」、「電流のＣ速度」などの用語は、その最大容量に対する、キャパシタが完全に充電される又は完全に放電される理論的速度の尺度を指す。例として、１Ｃの速度とは、放電電流が、キャパシタを所与の電圧まで１時間で放電することを意味し、Ｃ／２速度とは、放電電流が、キャパシタを所与の電圧まで２時間で放電することを意味し、２Ｃの速度とは、放電電流が、キャパシタを所与の電圧まで３０分で放電することを意味し、Ｃ／１０速度とは、放電電流が、キャパシタを所与の電圧まで１０時間で放電することを意味し、Ｃ／２０速度とは、放電電流が、キャパシタを所与の電圧まで２０時間で放電することを意味する。
【００１５】
「リチウムイオンキャパシタ」、「ＬＩＣ」などの用語は、スーパーキャパシタエネルギー貯蔵デバイスに関する、ハイブリッド型のキャパシタを指す。ハイブリッド型のキャパシタは、電荷を静電気的かつ電気化学的に蓄えることができる。活性炭をカソードとして使用してもよい。ＬＩＣのアノードは、リチウムイオン供給源からリチウムイオンをインターカレートすることができる炭素材料でありうる。プレドープ方法は、アノードの電位を低下させ、他のスーパーキャパシタと比較して、相対的に高い出力電圧（例えば３〜４．２Ｖ）を可能にする。電気二重層機構に基づいて両電極上にエネルギーを蓄える電気化学的二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）とは異なり、ハイブリッドリチウムイオンキャパシタは、電気二重層機構を介してカソード上にエネルギーを蓄えるのに対し、アノード上のエネルギー貯蔵はファラデー機構を介している。結果的に、電力をＥＤＬＣの約３〜４倍に維持しつつも、このようなデバイスにおけるエネルギー密度は、例えば、ＥＤＬＣよりも５倍高くなりうる。エネルギー貯蔵のファラデー機構にもかかわらず、これらのデバイスは、２００，０００サイクルを超える、非常に長いサイクル寿命を依然として示し、デバイスを多くの用途にとって魅力的にする。ＬＩＣは、高表面積（典型的には１０００ｍ２／ｇ超）の炭素を正極に、及び、低多孔率かつ低表面積（典型的には３００ｍ２／ｇ未満）のインターカレートする炭素をアノードに利用しており、該アノードの電極配置が、リチウムイオンの高速の化学的インターカレーション及びデインターカレーションを支援する。充放電の間、リチウムのインターカレーション及びデインターカレーションは、負極のバルク内で生じるのに対し、アニオンの吸着及び脱着は、正極上で起こる。正極上の吸着及び脱着は、負極上でのリチウムイオンのインターカレーション及びデインターカレーションよりも相対的に速い、非ファラデー反応である。電解質に含まれるリチウムイオンはデバイスの動作には十分ではないことから、リチウムイオン供給源が必要とされる。リチウムイオンキャパシタにおけるこの追加のリチウムイオン供給源は、負極／アノード電極にリチウム金属を挿入することによって利用可能になりうる。商業的に、リチウム金属箔は、負極／アノード電極と短絡して、リチウムイオンキャパシタの負極／アノード電極内にリチウムを挿入する。この手法は、デバイスにリチウム金属電極を使用することを必要とし、多くの安全性の問題を引き起こす。あるいは、リチウム箔に由来するリチウム金属は、負極／アノード電極に、電気化学的に予め挿入されてもよい。しかしながら、リチウム箔との短絡及び電気化学的技法は、複雑かつ煩わしい場合があり、例えば時間及び複雑性の理由から、好ましい方法ではない。
【００１６】
「アノード」、「アノード電極」、「負極」などの用語は、そこを通って、正電荷が分極電気デバイス内に流入し、かつ、電子が電極から外部回路へと流出する電極を指す。
【００１７】
「カソード」、「カソード電極」、「正極」などの用語は、そこを通って、正電荷が分極電気デバイスの外へと流れる電極を指す。
【００１８】
「活性化炭素」、「活性炭」などの用語は、最初に不活性環境内でチャーを生成し、その後、炭素チャーを、例えば、蒸気又はＣＯ２などの酸化剤と反応させることによって、あるいは代替的に、チャーを、ＫＯＨ、ＮａＯＨ及び同様のアルカリ化合物などのアルカリ化合物若しくはリン酸などの酸で処理することによって、合成又は天然の有機供給源から誘導された炭素を指す。アルカリ又は酸処理によって炭素チャーが酸化され、大表面積を有する微多孔性を生じる。処理された炭素は、二重層貯蔵機構を有することができるエネルギー貯蔵材料をもたらす。
【００１９】
「含む」などの用語は、限定はしないが、包括的であって排他的ではない、包含することを意味する。
【００２０】
本開示の実施形態の説明に用いられる、例えば、組成物中の成分の量、濃度、体積、処理温度、処理時間、収率、流量、圧力、粘度などの値、及びそれらの範囲、又は構成要素の寸法などの値、及びそれらの範囲を修飾する「約」とは、例えば、材料、組成物、複合材料、濃度、構成部品、製造物品、又は使用調合物の調製に用いられる典型的な測定及び取り扱い手順を通じて；これらの手順における不慮のエラーを通じて；製造、供給源、若しくは、本方法の実施に用いられる出発材料又は成分の純度における差異を通じてなどの考慮事項を通じて起こりうる、数量における変動のことを指す。用語「約」はまた、特定の初期の濃度又は混合での組成物又は調合物の劣化に起因して異なる量、並びに、特定の初期の濃度又は混合での組成物又は調合物の混合又は処理に起因して異なる量も包含する。
【００２１】
「任意選択的な」又は「任意選択的に」とは、その後に記載される事象又は状況が生じても生じなくてもよく、かつ、その記載が、該事象又は状況が生じる場合と生じない場合の両方を含むことを意味する。
【００２２】
本明細書で用いられる場合、不定冠詞「ａ」又は「ａｎ」及びその対応する定冠詞「ｔｈｅ」は、別段の指定がない限り、少なくとも１つ、又は１つ以上を意味する。
【００２３】
当業者によく知られている略語が使用される場合がある（例えば、時間についての「ｈ」又は「ｈｒｓ」、グラムについての「ｇ」又は「ｇｍ」、ミリリットルについての「ｍＬ」、及び室温についての「ｒｔ」、ナノメートルについての「ｎｍ」、及び同様の略語）。
【００２４】
構成要素、成分、添加剤、寸法、条件、時間などの態様、及びそれらの範囲について開示される特定の及び好ましい値は、単に例証のためであって、それらは、他の定められた値又は定められた範囲内の他の値を除外しない。本開示の組成物及び方法は、明示的又は黙示的な中間値と範囲を含む、本明細書に記載される任意の値又はその値の任意の組合せ、具体的な値、より具体的な値、及び好ましい値を含みうる。
【００２５】
実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣ）及び該リチウムイオンキャパシタにプレドープする方法を提供する。
【００２６】
実施形態において、本開示は、開示されるプレドープ方法が、通常のプレドープ方法と比較して速い速度で遂行される場合に、最大で１００％の、改善されたエネルギー密度及び出力密度性能を有するＬＩＣを提供する。本開示は、リチウムイオンがアノード炭素構造内に挿入されるように、新しく構築されたＬＩＣを圧縮する工程；及び、それに続いて、アノード炭素構造にわたってリチウムイオンを再分配するための迅速な充放電を含む、結果として得られた圧縮されたＬＩＣをコンディショニングする工程を含む、迅速なプレドープ方法を提供する。
【００２７】
リチウムイオンキャパシタ（「セル」）は高出力デバイスであり、高速充電及び高速放電は、エネルギー貯蔵キャパシタが有するべき特質の１つである。リチウムイオンキャパシタでは、負極（インターカレート及びデインターカレートする）にリチウムがプレドープされる。リチウムイオンキャパシタのプレドープによって、電圧をおよそ約３．８ボルトまで上昇させることができ、したがって、リチウムイオンキャパシタのエネルギー密度も上昇する。セル容量（Ｃ＝Ｑ／Ｖ）は、充放電曲線によって特徴づけることができる。エネルギー密度及び出力密度は、どちらも電圧の２乗に比例することから、デバイスのエネルギー密度及び出力密度が著しく増加する。電圧関連の増加に加えて、ファラデー反応もまた、それに関連した著しく高いエネルギーを有し、エネルギー密度及び出力密度の増加に寄与する。負極は、セルの充放電の間、一定の又は均一な電位に留まる。
【００２８】
ＬＩＣの負極にはリチウムが含浸されることから、インターカレートする負極炭素内のリチウムを平衡化するように、セルをコンディショニングすることが必要となる。電極の最適性能のためには、電極を電解質に浸すことが必要である。電極の平衡化及び電解質への浸漬は、コンディショニング工程によって達成される。概して、コンディショニング工程の間に、キャパシタデバイスは、所与のＣの速度において定電流で充電され、かつ、所与のＣ速度において定電流で放電される。Ｃ速度は、セルが充電又は放電される充電速度である。Ｃ速度は、その最大容量に対するバッテリ又はキャパシタが放電される速度の尺度である。１Ｃの速度とは、放電電流がバッテリ全体を１時間で放電させることを意味する。概して、プレドープは、遅い充放電速度で行われる。プレドープは、製造プロセスに必要とされ、すべてのセルについて実施しなければならない。プレドープは、セルの性能への影響に加えて、製造コストに著しく貢献する。プレドープ方法は最近公開されており、例えば、充電が７２〜１４４時間で完了することを示唆する、Ｃ／７２〜Ｃ／１４４の速度で定電流でのセルのプレドープについて記載される、米国特許出願公開第２０１４／０３１３６３９号明細書を参照されたい。
【００２９】
実施形態において、本開示は、プレドープが非常に速く又は比較的短時間で達成されるリチウムイオンキャパシタを提供し、例えば、先行技術のプロセスで必要とされる７２〜１４４時間と比較して、たった１〜２０時間しか必要としない。本開示のプレドーププロセスは、ＬＩＣデバイスの製造において大幅なコスト削減という利点を提供することができる。
【００３０】
実施形態において、本開示は、ＬＩＣ、及び該ＬＩＣの製造方法を提供する。実施形態において、炭素被覆アノードの表面に安定なカプセル化されたリチウム複合粒子（ＬＣＰ）の層を含むリチウムイオン供給源は、圧力を印加するなど圧縮して、アノードの表面にリチウムイオン供給源を提供することによって、炭素表面コーティングに含浸又は挿入されうる。その後のコンディショニング工程は、リチウムイオン供給源から炭素被覆アノード内へとリチウムイオンを再分配する。
【００３１】
実施形態において、本開示は、迅速な圧縮及びコンディショニングサイクルで達成可能なリチウムイオンキャパシタのプレドープ方法を提供し、この本発明に係る方法は、文献に記載される方法（例えば、上記米国特許出願公開第２０１４／０３１３６３９号明細書を参照）よりもはるかに速い。プレドープは、例えば大気圧における機械的圧力下で、炭素被覆アノード電極内にリチウム複合粒子粉末を圧縮することによって達成することができる。リチウムイオンキャパシタの炭素被覆アノード電極内へのリチウム金属の圧縮による含浸は、例えば約２．８〜３．０ボルトへの電圧の増加をもたらす。
【００３２】
次に、コンディショニング工程は、電気化学的又は熱的のいずれかで行うことができる。電気化学的コンディショニングにおいて、セルは、例えばＣ／２の速度で、ＯＣＶから３．８Ｖへと充電され、３．８Ｖで１時間、保持され、次に、Ｃ／２の速度で放電される、少なくとも１つのサイクル、例えば１〜２０サイクルなどに供される。熱的コンディショニングでは、セルは、例えば、４０〜７０℃の温度で２〜１０時間の加熱に供されうる。コンディショニングは、圧縮後の炭素被覆アノード電極にわたってインターカレートされたリチウムの均一な平衡化に役立つ。セルのコンディショニングは、炭素孔の開放、並びに、炭素被覆電極において利用可能な最深の孔内への電解質の浸透を生じる、重要な工程である。コンディショニングはまた、電解質を用いた、炭素の完全な湿潤も可能にする。コンディショニングの最初のサイクルにおいて、固体電解質界面（ＳＥＩ）が形成される。固体電解質界面は、リチウム及び（一又は複数の）電解質溶媒と炭素表面との不可逆的な反応に起因して形成されるフィルムである。ＳＥＩは、電解質が、再活性化された炭素表面とさらに接触してセル内での望ましくない反応をさらに被ることを防止する役割を果たしうる。ＳＥＩは、セルの長期安定性（老化）にも関与している。電流は、反応の速度を制御することから、コンディショニングサイクルの間に印加される電流は、ＳＥＩの品質に対して直接的な影響を有する。圧縮及びコンディショニング下でアノード炭素内にリチウムイオンを挿入することを含む、本開示のプレドープ方法の本質を所与として、コンディショニング工程は、好ましくは、実現しうる最高の性能を達成するように実施される。
【００３３】
本開示において、ＬＣＰ表面コーティングを有する炭素被覆アノードを約１〜３０分間で最初に圧縮し、次に、約１５分〜２０時間でコンディショニングすることによって、硬質炭素をベースとするアノードと活性炭カソードとを有するリチウムイオンキャパシタにリチウムをプレドープすることができる。実施形態において、圧縮されたＬＩＣは、コンディショニングの間に、例えば、中間の範囲及び値を含む、Ｃ／２０〜２Ｃの速度、例えば、Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／５、Ｃ／４、Ｃ／３、Ｃ／２、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、又は４Ｃの速度で、充放電されうる。本開示の方法では、プレドープ時間は、例えば、約４５分〜２時間など、約１．５時間にまで短縮されうる。
【００３４】
実施形態において、ＬＣＰでコーティングされた炭素被覆アノードは、本開示の方法によれば、最初に圧縮することができる。次に、最初に圧縮されたアノードを、完成したＬＩＣへと組み立てることができる。次に、完成したＬＩＣを本開示の方法に従ってコンディショニングすることにより、代替的に最初に圧縮され次にコンディショニングされた前述のＬＩＣに匹敵する性能特性を有する、プレドープされたＬＩＣを提供することができる。
【００３５】
実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタにプレドープする方法を提供し、該方法は、
式：
Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃ
のリチウムイオンキャパシタを圧縮する工程であって、式中、
／Ａ／は、両面にアノード炭素層がコーティングされたアノードであり、各アノード炭素層は、リチウム複合粒子粉末（ＬＣＰ）層でさらにコーティングされており；
Ｃ／は、一方の側にカソード炭素混合物の層がコーティングされたカソードであり；
Ｓはセパレータであり；かつ
非水電解質が存在している、
工程、及び
結果として得られた圧縮されたリチウムイオンキャパシタを、例えばＣ／２０〜４Ｃの速度でコンディショニングする工程であって、含浸されたリチウムを、アノード炭素構造内にリチウムイオンとして再分配する、工程
を含む。
【００３６】
実施形態において、圧縮工程は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、約０．１〜１００分間、約０．３４５〜６．９０ＭＰａ（約５０〜１０００ｐｓｉ）の圧力で達成されうる。
【００３７】
実施形態において、圧縮工程は、例えば、１〜４５分間、約１．５２〜４．４８ＭＰａ（２２０〜６５０ｐｓｉ）の圧力で達成されうる。
【００３８】
理論に縛られるわけではないが、圧縮によって、リチウム複合粉末とアノード電極とが電気的に短絡すると考えられる。
【００３９】
実施形態において、コンディショニングは、例えば、約１５分〜２０時間で、電気化学的に又は熱的に達成することができる。
【００４０】
実施形態において、コンディショニングは、例えば、圧縮されたリチウムイオンキャパシタが、Ｃ／２の速度でＯＣＶから３．８Ｖまで充電され、３．８Ｖで１時間、保持され、次に、Ｃ／２の速度で放電される、少なくとも１つのサイクルで電気化学的に達成することができる。
【００４１】
実施形態において、少なくとも１つのサイクルは、例えば、１〜２０サイクルでありうる。
【００４２】
実施形態において、コンディショニングは、圧縮されたリチウムイオンキャパシタを、２〜１０時間、４０〜７０℃まで、任意の適切な手段又は方法で加熱又は照射することによって、例えば熱的に達成することができる。
【００４３】
実施形態において、圧縮及びコンディショニングは、例えば、少なくとも６０ｍＡｈ／ｇｍの放電容量及び、１Ｃの放電速度で少なくとも３０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を有する、ＬＩＣを生成する。
【００４４】
実施形態において、アノードは、例えば硬質炭素とすることができ、カソードは、例えば活性炭とすることができる。圧縮及びコンディショニングする工程を含む本開示のプレドープ方法において、サイクル時間は、例えば５０〜１００時間の通常のコンディショニングサイクルと比較して、例えば１．５時間にまで短縮することができる。
【００４５】
実施形態において、例えば、高速充電及び高速放電によるコンディショニングによって、コーティングされたアノードの炭素にリチウムイオンが挿入される。
【００４６】
実施形態において、結果として得られた圧縮されたリチウムイオンキャパシタのコンディショニングは、例えばＣ／２０〜４Ｃの速度で、達成されうる。
【００４７】
実施形態において、コンディショニングは、含浸されたリチウムを、アノード炭素構造内にリチウムイオンとして再分配する。
【００４８】
実施形態において、本開示は、リチウムイオンキャパシタのアノードを提供し、該アノードは、
導電性基体、例えば、銅又はアルミニウムの箔又はシート、黒鉛、グラフェンなどの導電体と、
炭素組成物の総重量に基づいて、
８５〜９５質量％の高温炭素、すなわち、前述の米国特許出願第１４／６１０７８２号明細書に開示されるように、中間の値及び範囲を含めて１０００〜１７００℃で処理された炭素、
例えば、１〜８質量％の導電性炭素、及び
例えば、３〜１０質量％の導電バインダー
を含む、炭素組成物と、
炭素組成物の総重量に基づいて、例えば、０．２５〜０．３質量％のリチウム複合粒子粉末（ＬＣＰ）と
を含む。
【００４９】
実施形態において、高温処理された（ＨＴＰ）炭素は、例えば、ココナツの殻を供給源とする炭素を、不活性雰囲気内で、約１０００〜約１７００℃で約０．５〜約５時間、最初に加熱する工程；及び、結果として得られる炭素を粉末へと粉砕する工程によって調製することができる。任意選択的に、結果として得られる粉末は、水性酸などで洗浄されてもよく、第２の加熱は、酸洗浄された粉末を用いて、１０００〜１７００℃で達成することができる。
【００５０】
実施形態において、導電性基体は、炭素組成物の少なくとも一部を担持し、該炭素組成物は、リチウム複合粉末の少なくとも一部を担持し、該リチウム複合粉末は、炭素組成物の少なくとも一部の表面に埋め込まれる。
【００５１】
実施形態において、アノードは、圧縮され、炭素組成物の総重量に基づいて、アノード炭素内に、例えば０．２５〜０．３質量％のＬＣＰが埋め込まれる。しかしながら、アノード又はその後のＬＩＣは、まだ「コンディショニング」されていないことから、それは圧縮工程においては、まだ「プレドープ」されておらず、炭素構造内へのリチウムの挿入のみが達成される。しかしながら、圧縮工程に関連するコーティング層の再配分を超越した、炭素構造内におけるリチウムの再分配は達成されていない。リチウムの再分配は、コンディショニング工程によって行われる。圧縮による炭素構造内へのリチウムの挿入、並びに、コンディショニングによる炭素構造内でのリチウムの再分配によって、本方法の開示されるプレドープが説明される。
【００５２】
実施形態において、炭素組成物の少なくとも一部の表面に埋め込まれたリチウム複合粒子粉末は、リチウムイオン供給源である。
【００５３】
実施形態において、前述のアノードは、例えば、以下のことを含みうる：
導電性基体は金属箔又は黒鉛であり、
炭素は、８５〜９５質量％の加熱処理された炭素であり、
炭素組成物の総重量に基づいて、
導電性カーボンブラックは、１〜８質量％であり、
導電バインダーは、１〜１０質量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であり、かつ
リチウム複合粉末（ＬＣＰ）は、０．２５〜０．３質量％で存在し、該ＬＣＰは、
リチウム金属を含むコア、及び
コア上に、リチウム塩、シェルバインダー、及び油を含むシェル
を含む。
【００５４】
本開示は、例えば、
ＬＩＣをプレドープするための迅速な方法（すなわち、典型的な用途のための活性化；圧縮及びコンディショニングを含む）の提供、
ＬＩＣのプレドープに必要とされる時間の１桁の短縮の提供、及び
時間が短縮されたＬＩＣ活性化プロトコル、及び炭素被覆アノード表面へのリチウムイオンの挿入を達成するための簡略化された構築プロトコルの提供
を含む、幾つかの態様において有利である。
【００５５】
実施形態において、本開示は、硬質炭素をベースとしたアノード及び活性炭をベースとしたカソードを有する、プレドープされたリチウムイオンキャパシタを提供する。リチウムイオンキャパシタの製造方法は、例えば、炭素被覆アノード上にリチウム複合粒子（ＬＣＰ）コーティングを有するＬＩＣ構造を１〜４５分間、圧縮して、炭素被覆アノード内へのリチウムイオンの挿入を達成する工程と、４Ｃ〜Ｃ／２０の速度でコンディショニングする工程とを含む、ＬＩＣをプレドープする工程を含む。リチウムイオンをアノード内に電気化学的に挿入し、７２〜１４４時間でコンディショニングする、前述の米国特許出願公開第２０１４／０３１３６３９号明細書に開示されるリチウムイオンの挿入及びコンディショニングプロセスとは対照的に、本明細書に開示されるリチウムイオンキャパシタのプレドープは、１〜４５分間で達成することができる。
【００５６】
図面を参照すると、図１は、Ｃ／１０、Ｃ／２、Ｃ／２０、及び１Ｃの速度でコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタについてのコンディショニングデータを示している。図１は、異なる速度でコンディショニングされたセルについての放電容量を示している。放電容量は、セルの放電容量を、アノード炭素の重量に対して正規化することによって計算される。図１のコンディショニングされたセルでは、リチウムは、電気的にコンディショニングする前にリチウムイオンキャパシタに機械的圧力を印加することによって、アノード炭素構造内に挿入された。図１は、コンディショニングの速度が、正規化された放電容量に顕著な差異をもたらさなかったことを実証している。Ｃ／２０でコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタは、１Ｃ、Ｃ／１０、及びＣ／２でコンディショニングされた場合と同様の放電容量を示しており、本明細書に開示されるリチウムイオンキャパシタが、１Ｃなどのより速い速度でコンディショニングされうることが示唆された。Ｃ／２でコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタは、最初のサイクルにおいて、６９．２９ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。Ｃ／１０でコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタは、最初のサイクルにおいて、７２．８６ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。Ｃ／２０でコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタは、最初のサイクルにおいて、６６．８７ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。１Ｃでコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタは、最初のサイクルにおいて、６８．３３ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。コンディショニングは、リチウムイオンキャパシタを１時間充電し、リチウムイオンキャパシタを高電圧（例えば、３．８Ｖ）で１時間保持し、リチウムイオンキャパシタを１時間放電することを包含しうる。また、Ｃ／２０、Ｃ／１０、Ｃ／２、及び１Ｃの速度でのコンディショニングについて、最初のサイクルから第５のサイクルまで、放電容量の著しい変化は見られていない。このデータは、コンディショニングが、任意の速度において、たった１サイクルでなされうることを示唆している。したがって、本明細書に開示されるリチウムイオンキャパシタは、性能にいかなるペナルティーも課されることなく、著しく速い速度でコンディショニング可能である。
【００５７】
図２は、Ｃ／２、Ｃ／２０、Ｃ／１０、及び１Ｃの速度でコンディショニングされた容積ラゴンプロットを示している。本開示のリチウムイオンキャパシタは、低速、中速、及び高速で試験したときに、顕著な差異を示さなかった。Ｃ／２でコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタは、１００Ｃの速度で２７．４０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示した。Ｃ／１０でコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタは、１００Ｃの速度で２８．４１Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示した。Ｃ／２０でコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタは、１００Ｃの速度で２５．４８Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示した。１Ｃでコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタは、１００Ｃの速度で２２．３７Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示した。
【００５８】
アノード炭素構造内へのリチウムの挿入を達成するための圧縮工程における圧力及び時間は、例えば、約０．３４５〜６．９０ＭＰａ（５０〜１０００ｐｓｉ）でありうる。実施形態において、圧力は、中間の値及び範囲を含めて、例えば、約０．０６９、０．１３８、０．２０７、０．６９０、１．３８、２．７６、３．４５、４．８３、６．２１、又は６．９０ＭＰａ（１０、２０、３０、１００、２００、４００、５００、７００、９００、又は１０００ｐｓｉ）でありうる。圧力下での圧縮時間は、中間の値及び範囲を含めて、例えば、０．１〜６０分間でありうる。実施形態において、圧力下での圧縮時間は、中間の値及び範囲を含めて、例えば、０．１、１、２、５、１０、２０、３０、４５、５０、６０、又は１００分間でありうる。
【００５９】
図３Ａは、例となるカプセル化されたリチウム複合粒子（ＬＣＰ）（１００）の概略図である（一定の縮尺ではない）。粒子（１００）は、コア（１１０）及び該コアを封入するシェル（１２０）を含む。コア（１１０）は、外面（１１２）を画成する単一構造体を含みうる。シェル（１２０）は、コーティング（１２０）の内面（１２４）に沿って、コア（１１０）の外面（１１２）と直接物理的に接触している。シェルコーティングは、相容性の無機又は有機塩、油、及び任意選択的にバインダーを含む。
【００６０】
実施形態において、コア（１１０）は元素リチウム金属を含む。実施形態において、コアは、リチウムの合金を含んでいてもよい。このような合金の例としては、リチウムと、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉ、又はそれらの混合物のうちの１つ以上とが挙げられる。
【００６１】
実施形態において、シェル（１２０）は、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムビスオキサレートボラート、リチウムフルオロオキサレートボラートなどの塩、又はそれらの混合物が挙げられうる、リチウム塩を含む。リチウム塩は、リチウムと、それ自体ではイオン化しない、適切なＬＣＰ調合溶媒に可溶性又は分散性の追加的な金属、半金属、又は非金属原子とを含む、任意のイオン化合物でありうる。例えば、ＬｉＰＦ６は、金属原子としてリチウム及びリンを含むが、リンは、単独ではイオン化しない。むしろ、リンは、ＰＦ６−イオンとしてイオン化する。さらなる例では、ＬｉＢＦ４は、リチウム金属及び半金属ホウ素を含む。リチウムは、イオン化（Ｌｉ＋）するが、ホウ素は単独ではイオン化せず、ＢＦ４−イオンとしてイオン化する。別の例では、ＬｉＣｌＯ４は、リチウム金属、並びに、非金属原子の塩素及び酸素を含む。非金属原子は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ４−）としてイオン化する。適切なＬＣＰ調合溶媒は、例えば、ＴＨＦ、塩化メチレン、トルエン、ジエチルエーテル、モノグリム、ジグリム、ｎ−メチルピロリジノン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの溶媒、又はそれらの混合物から選択されうる。
【００６２】
実施形態において、カプセル化された粒子の製造方法は、好ましくは、完全にリチウムの融点未満で行われる。
【００６３】
リチウム塩は、錯体リチウム塩を含めて、液体電解質の構成成分として、リチウムイオンバッテリー及びリチウムイオンキャパシタに使用することができる。錯体リチウム塩は、溶媒に溶解して、電気化学的デバイスとともに使用するための電解質溶液を形成することができる。電解質を形成するための例となる溶媒としては、炭酸ジメチル、プロピオン酸メチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、及び電解質の用途に適した他の溶媒など、有機溶媒又は有機溶媒の混合物が挙げられ、ここで、リチウムイオンは電荷担体である。
【００６４】
油は、例えば、鉱物油、変圧器油又は絶縁油、シリコーン油、シリコーン系油、フッ素化炭化水素、植物系油、ホワイト油、液体パラフィン、流動パラフィン、液状石油などの油、又はそれらの組合せからなる群より選択されうる。他の鉱物油名としては、ホワイト油、液体パラフィン、流動パラフィン、及び液状石油が挙げられる。精製された鉱物油には、ｎ−アルカンをベースとしたパラフィン系油、シクロアルカンをベースとしたナフテン系油、及び、芳香族炭化水素をベースとした芳香油の３つの基本的な分類が存在する。ペンタエリスリトールテトラ脂肪酸の天然及び合成エステルは、一般的な鉱物油の代替物である。
【００６５】
図３Ａを再び参照すると、コア（１１０）は粒径（１３６）を有し、カプセル化されたリチウム粒子（１００）は粒径（１３４）を有する。「粒径」とは、粒子に関する最大の線形寸法のことを指す。例えば、球状の粒子では、粒径は直径である。楕円形の粒子では、粒径は、粒子の「長さ」である。複数のカプセル化された粒子（１００）の例となる平均粒径は、中間の値及び範囲を含めて、約１〜５００μｍ、例えば、５、１０、２０、５０、１００、１５０、２００、３００、４００、及び５００μｍなどであってよく、前述の値のうちのいずれか２つの範囲にわたって、所与の材料バッチについて定めることができる。
【００６６】
シェル（１２０）は、シェルの内面（１２４）とシェルの外面（１２２）との間の平均最短距離として定められる厚さ（１３２）を有しうる。実施形態において、シェルは、例えば、シェルの形成に用いられる方法に応じて、実質的に均一な厚さを有していても、変動する厚さを有していてもよい。シェル（１２４）の例となる平均厚さは、中間の値及び範囲を含めて、約１０ｎｍ〜１００μｍ、例えば０．０１、０．０２、０．０５、０．１、０．２、０．５、１、２、５、１０、２０、５０、及び１００μｍなどであってよく、これは、前述の厚さの値のうちのいずれか２つの範囲にわたって、所与の材料バッチについて定めることができる。
【００６７】
実施形態において、カプセル化されたリチウム粒子（１００）は、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリシロキサン、又はそれらの組合せからなるポリマー群より選択されるバインダーを有するシェルをさらに含んでいてもよく、該バインダーは、例えば、粒子の総重量に基づいて、０．１〜２質量％の量で存在しうる。
【００６８】
実施形態において、カプセル化されたリチウム粒子（１００）は実質的に球状の形状でありうる。しかしながら、例えば、非対称形状、球状、融合した又は対になった球状（例えば、ピーナッツ形状）、ポップコーン形状（例えば、粒子の少量の凝集体）などの形状、又はそれらの混合物を含む、他の形状も予定されている。カプセル化されたリチウム粒子（１００）は、空気、酸素、又は水に曝露された場合に、実質的に非反応性又は非燃焼性である。シェル（１２０）は、リチウムコア（１１０）をカプセル化することによって、リチウムの周囲の気体又は液体への曝露及びそれらとの反応を実質的に抑制又は防止する。カプセル化されたリチウム粒子（１００）は、例えば、周囲曝露又は空気、酸素、水蒸気、又はそれらの組合せに対する高温（例えば、５０、１００、１５０、又はさらに２００℃）曝露に対し、実質的に化学的に不活性でありうる。カプセル化されたリチウム粒子は、実質的な化学的劣化、燃焼、又はその両方を生じることなく、少なくとも１週間、２週間、１ヵ月、又はさらには１年間、空気中で保管するのに十分に安定でありうる。
【００６９】
実施形態において、本開示は、上述のカプセル化されたリチウム粒子の製造方法を提供し、該方法は、例えば、
リチウム含有コア粒子と、錯体リチウム金属塩、油、及び溶媒を含む、シェル源材料とを接触させる工程、及び
溶媒を除去して、リチウム含有コアと、錯体リチウム金属塩と油とを含み、該コアを封入するシェルとを含む粒子を生成する工程
を含む。
【００７０】
実施形態において、コアは、実質的に元素リチウム金属で構成されうる。
【００７１】
実施形態において、カプセル化されたリチウム複合粒子は、リチウム金属粒子を、ＬＣＰ調合溶媒中に溶解した、リチウム金属塩、油、及びバインダーを含むシェル源材料と接触させる工程によって製造されうる。シェル源材料は、上述のように、リチウム塩又は錯体リチウム塩を含みうる。接触工程は、リチウムコア粒子をシェル源材料溶液中に浸漬することによって、又は噴霧コーティングなどの他の手段によって、行われうる。粒子をシェル源材料でコーティングした後、ＬＣＰ調合溶媒を除去して、リチウム金属粒子上に層又はシェルが形成される。ＬＣＰ調合溶媒の除去は、例えば、蒸発、遠心分離などの適切な方法によって行われうる。
【００７２】
その高い反応性及び可燃性の理由から、リチウム金属は、鉱物油などの粘性の炭化水素の被覆下で一般に保管される。鉱物油カプセル材料はリチウム金属の劣化を抑制する一方で、概して、ほとんどの固体状態のデバイスと相容性ではない。本発明の安定化手法を用いると、リチウム粒子は、安全に取り扱い及び保管でき、また、油構成成分はシェル内に封入されており、デバイスに干渉しないことから、それらの安定な形態でリチウムイオンデバイス内に直接取り込むことができる。
【００７３】
実施形態において、カプセル化されたリチウム粒子は、最初に、油中に浸漬させたリチウム金属又はリチウム金属含有粒子を提供することによって生成されうる。例として、油は、シリコーン油を含みうる。シリコーン油に懸濁したリチウム金属粒子は、米国ミズーリ州セントルイス所在のＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から市販されている。
【００７４】
真空濾過システムは、例えば、リチウム粒子の洗浄に用いることができる。リチウムの揮発性に起因して、洗浄して有機溶媒を除去する工程、及びリチウム金属粒子をリチウム金属塩を含むシェル源材料と接触させて無機シェルを形成する工程は、いずれも、酸素及び水を含まない、又は実質的に含まない、グローブボックスなどの制御された雰囲気下で行われうる。リチウム金属粒子をシェル源材料と接触させる前に、洗浄したリチウム粒子を不活性雰囲気下で乾燥させてもよい。例えば、最高で約１００℃まで、粒子を加熱して溶媒を蒸発させることによって、洗浄した粒子を乾燥させることができる。
【００７５】
無機シェルを形成するため、リチウム塩、油、及び任意選択的なバインダーを、ＬＣＰシェルコーティング溶媒中に溶解させて、シェル源材料溶液を形成する。リチウム塩を溶解することができる、適切な乾燥した、脱気した、又はその両方のＬＣＰシェルコーティング溶媒としては、例えば、ＴＨＦ、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、塩化メチレンなどの溶媒、又はそれらの組合せが挙げられる。
【００７６】
リチウム粒子をシェル源材料の溶液と接触させた後、シェルコーティング溶媒を除去して、コア粒子上にリチウム塩のシェルを形成することができる。シェルコーティング溶媒は、例えば蒸発によって、除去することができ、該蒸発は、調製方法の環境条件下で自然に生じてもよく、あるいは、真空の適用を含むさまざまな技法を通して促進されてもよい。例えば、ＴＨＦは、室温での蒸発を通して、かつ、真空を適用せずに、放出されうる。さらなる例では、ＮＭＰは、任意選択的に真空を適用しつつ、加熱することによって除去されうる。実施形態において、シェルコーティング溶媒の除去は、室温で、又は、中間の値及び範囲を含めて、最高で約１５０℃、例えば、約３０、５０、７５、又は１００℃まで加熱することによって行うことができる。実施形態において、接触及び除去は、１５℃〜１５０℃で行われる。
【００７７】
図３Ａに示されるシェルコーティング（１２０）の厚さ（１３２）は、シェルコーティング溶液中のリチウム塩の濃度を制御することによって決定することができる。概して、溶液中の塩含量が高くなると、より厚いシェルコーティングが生成する。シェルコーティング溶液中のリチウム塩濃度は、例えば、０．１、０．２、０．５、１、２、３、又は４モーラー（Ｍ）など、約０．１〜４モーラーでありうる。実施形態において、シェルコーティング溶液は、リチウム塩、油、及び任意選択的なバインダーの飽和溶液を含む。
【００７８】
結果として得られるカプセル化されたリチウム粒子において、リチウム塩シェルは、粒子の総質量の約１〜５０質量％を構成しうる。例えば、シェルコーティングは、中間の値及び範囲を含めて、例えば、カプセル化された粒子の総質量の０．１、０．５、１、２、５、１０、２０、３０、４０、又は５０質量％を構成しうる。コア粒子組成物とともに、シェルのこの厚さは、空気、酸素、及び水の拡散に対して、効果的な障壁を提供するように選択される。
【００７９】
結果として得られるカプセル化されたリチウム粒子中に、油は、シェルの総重量に基づいて、０．１〜３０質量％で存在しうる。結果として得られるカプセル化されたリチウム粒子中に、油は、粒子の総重量に基づいて、０．０１〜１５質量％で存在しうる。
【００８０】
実施形態において、本開示は、
炭素電極の表面の少なくとも一部に堆積された、前述のカプセル化されたリチウム粒子及びバインダーの混合物
を含む、電極物品を提供する。
【００８１】
実施形態において、本開示は、リチウム電極物品の製造方法を提供し、該方法は、
リチウム含有コアを含む前述のカプセル化されたリチウム粒子と、リチウム塩、油、バインダー、及び有機溶媒を含むシェルとで構成される混合物を、炭素電極の表面の少なくとも一部の上に噴霧する工程、
を含む。
【００８２】
実施形態において、カプセル化されたリチウム粒子の混合物の噴霧は、例えば０〜２００℃で、達成することができる。炭素電極の表面の少なくとも一部の上に結果として得られる噴霧された混合物は、任意選択的に、１分間〜１２時間、乾燥されうる。
【００８３】
実施形態において、本開示は、周囲環境的に安定なカプセル化されたリチウム粒子を有する、コーティングされた電極の製造方法を提供し、該方法は、
アノード（すなわち負極）上に、有機溶媒中、リチウム錯塩、鉱物油、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダーの溶液に分散させた、リチウム金属粒子粉末を含むスラリー混合物をコーティングして、リチウム金属粉末上に、リチウム塩、鉱物油、及びバインダーのコーティングをインサイチュで形成し、次に、電極上にスラリーをコーティングする工程
を含む。
【００８４】
よって、アノード／負極上に形成された、カプセル化されたリチウム粉末は、ＬｉＰＦ６及び鉱物油の保護コーティングによってカプセル化され、かつ、取り囲まれた、コアからなる。カプセル化されたリチウム粉末のコアは、リチウム金属、若しくは、例えば、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、ビスマス、又はそれらの組合せからなる群より選択される幾つかの他の金属とのリチウム金属合金からなる。保護コーティングは、リチウム塩、油、及び任意選択的なバインダーからなり、リチウム金属又はリチウム金属合金のコアを封入し、取り囲む。該コーティングは、周囲条件とコアとの間の障壁として作用する。リチウム金属コアは、保護的なリチウム塩及び油によってカプセル化され、取り囲まれていなければ、激しく反応するであろう。スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）は、アノード／負極の表面へのカプセル化されたリチウムの付着を保持及び補助するバインダーとして作用する。単一工程のコーティング方法は、噴霧コーティング又はディップコーティングなど、さまざまなコーティング手法によって達成することができる。電極をコーティングする本開示の単一工程方法は、有機溶媒中、リチウム塩、油、及び任意選択的なバインダーの溶液に分散させた、リチウム金属粉末のスラリー混合物で、アノード／負極の表面をコーティングすると同時に、リチウム金属粉末の周りにインサイチュで保護コーティングを形成することを包含する。
【００８５】
鉱物油は、使用可能な多くの油の一例である。様々な等級の鉱物油を、シェル（すなわち、外側の保護コーティング）の油構成成分として用いることができる。Ｃ１５〜Ｃ４０のアルカンの無色無臭の軽量（light）混合物である、鉱物油を選択することができる。コア粒子は、リチウム塩、油、及び任意選択的なバインダーの保護コーティング混合物でコーティングされた、反応性かつ不安定なリチウムをベースとしたコアを有する。リチウム塩及び油は、内部のリチウムをベースとしたコアが周囲条件に晒されることを防ぎ、かつ、周囲条件との激しい反応を回避する。鉱物油のような油は本質的に疎水性であることから、油は、リチウムコア上の保護コーティングの効率を高めることができる、周囲空気中の水分をはじくという補足的な利益をもたらす。
【００８６】
図３Ｂを参照すると、集電体（１５５）（例えば、Ｃｕ又はＡｌなどの金属）、薄い炭素層（１６０）（例えば１〜２０μｍ）、厚い炭素層（１６５）（すなわち、硬質炭素粒子及びＰＶＤＦバインダー；例えば、１００μｍなど、約５０〜２００μｍの厚さ）、並びに、カプセル化されたＬｉ粒子（１００）とバインダーとを含む層（１７０）を有する、例となるコーティングされた電極構造（１５０）の断面の概略図（一定の縮尺ではない）が提供されている。カプセル化されたＬｉ粒子は、単一工程方法によって調製され、アノード構造に施された場合には、粒子シェル内及び粒子間にバインダーを含みうる。
【００８７】
図３Ｃは、圧縮を被り、炭素粒子表面（１６５）上又は内に圧縮されたＬＣＰ粉末（１０５）を有する、図３Ｂの例となるコーティングされた構造を示している。
【００８８】
アノード／負極表面上にインサイチュで形成されたカプセル化されたリチウム粉末は、周囲条件において、及び、最高で２００℃までなどの高温において、かなりの安定性を有する。本開示のカプセル化されたリチウム粉末でコーティングされたアノード／負極は、空気中で保管された場合に、実質的に安定である。保護コーティングとしてのリチウム塩及び油の使用は、リチウム塩をリチウムイオンデバイスにおける電解質塩として使用できるのと同様に、コーティングがデバイスの性能にも干渉を生じさせないという、さらなる利益を提供する。電気化学的デバイスにおいて、シェルコーティングが、電解質溶媒に容易に溶解できてしまえば、その溶媒として、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、プロピオン酸メチル、及び、リチウムイオン電荷担体のための電解質の用途に適している同様の他の溶媒が挙げられうる。
【００８９】
カプセル化されたリチウム粉末は、例えば米国ミズーリ州セントルイス所在のＳｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製の鉱物油中に分散されたリチウム金属粉末を最初に取得することによって生成されうる。リチウム金属は、鉱物油中で安定である。アノード表面堆積のためのリチウム金属粉末を調製するための先行する調製プロセスは、鉱物油をすべて除去（stripping）する必要があった。あるいは、油の一部の画分を表面に保持しつつ、粉末から鉱物油をある程度洗い流してもよく、次に、後で鉱物油を添加することなく、粒子をさらなる処理に使用することができた。リチウム金属粉末をヘキサン、ＴＨＦ、塩化メチレン、トルエン、及びヘプタンなどの有機溶媒で洗浄することによって、鉱物油のすべて又は一部をリチウム金属粉末から除去することができる。効率的な洗浄のためには、鉱物油中に分散されたリチウム金属粉末を、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、クロロホルム、ベンゼン、ＴＨＦ、塩化メチレン、ジエチルエーテル、及びそれらの混合物などの有機溶媒とともに攪拌しなければならず、次に、真空濾過アセンブリ又は重力濾過アセンブリを使用して濾過することができる。リチウム金属粉末の揮発性及び反応性の性質に起因して、鉱物油を除去する目的での有機溶媒を用いたリチウム金属粉末の洗浄、及び、アノード／負極の表面にカプセル化されたリチウム粒子粉末を形成する目的での単一工程のコーティング方法は、水及び酸素を含まない、アルゴンのグローブボックス内で行われうる。他の油、例えば、シリコーン油、植物油、若しくは他の合成又は天然の油などを、適切な溶媒とともに、本方法に代替的に又は追加的に使用することができる。
【００９０】
鉱物油を含まないリチウム金属粉末を分散させて、有機溶媒中に溶解したリチウム塩、油、及びバインダーの混合物中のスラリーを形成してもよい。該スラリーを、例えば、噴霧コーティング又はディップコーティングを使用して、アノード／負極上にコーティングすることができる。コーティングされたアノード／負極を、真空下、例えば１２０℃で乾燥させて、有機溶媒を除去してもよい。
【００９１】
リチウム金属粉末上の保護シェルの厚さは、リチウム塩及び油の濃度に応じて変動しうる。塩の濃度が高くなると、リチウム金属をベースとしたコア上の保護コーティングは厚くなる。有機溶媒中、リチウム塩及び油で構成されるコーティング溶液は、概ね、リチウム塩及び油の飽和溶液である。
【００９２】
実施形態において、本開示は、本開示の方法に従って作製された複合電極を提供する。複合電極は、リチウムイオンエネルギー貯蔵デバイスの用途について実証された。実施形態において、電極は、例えば、２つ以上のコーティングを有する金属の集電体で構成される。集電体に隣接した第１のコーティング層は、例えば、低表面積炭素材料、バインダー、及びカーボンブラックでありうる。第１の層の上の第２の層は、例えば、リチウム塩及び油のカプセル化用又はカプセル材料の混合物でコーティングされた、リチウム金属コア粒子を含む、本開示のカプセル化されたリチウム粒子粉末でありうる。
【００９３】
実施形態において、本開示は、電極構造の表面にカプセル化されたリチウム粒子を含む層を生成する方法を提供する。実施形態において、本開示は、リチウム金属コア粒子の周りにインサイチュで保護コーティング又はカプセルを生成し、かつ、カプセル化されたリチウム粒子を含む、結果的に得られるスラリー混合物で、アノード／負極の表面をコーティングする、単一工程の方法を提供する。リチウム金属粉末を、有機溶媒中、適切なリチウム塩、適切な油、及び任意選択的に適切なバインダー（例えばＳＢＲなどのポリマー）の溶液に、最初に分散させて、カプセル化されたリチウム粒子をインサイチュで形成する。カプセル化されたリチウム粒子を含む、結果として得られる混合物を使用して、カプセル化されたリチウム粒子を、アノード構造の表面に直接堆積させることができる。
【００９４】
実施形態において、本開示のＬＩＣデバイス及び使用方法は、本デバイスを、エネルギー、電力、又はその両方の貯蔵、供給、又はその両方を必要とする別のシステム、例えば、車両、電子機器、風力タービン、波動タービン、電気又は電力グリッドシステム、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つと組み合わせて使用することをさらに含みうる。車両は、例えば、人々、貨物、若しくは、ドローン又は無人航空機（ＵＡＳ）におけるカメラ又は軍需品などの意図的なペイロードを輸送する、例えば移動機械でありうる。車両の他の例は、ワゴン車、自転車、自動車（例えば、オートバイ、車、トラック、バス、列車）、船舶（例えば、船、ボート）、宇宙船、航空機、又はそれらの組合せである。
【実施例】
【００９５】
以下の実施例は、本開示の物品の製造、使用、及び解析、並びに、上記一般手順に従う方法を実証する。
【００９６】
実施例１
アノードの調製：ココナッツ殻粉２００メッシュを、Ｒｅａｄｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社から入手した。次に、この粉を窒素下で２時間、１２００℃まで炭化させた。次いで、結果として得られた炭素を、５μｍの粒径へと粉砕した。次に、粉砕した炭素を１ＮのＨＣｌで１６時間、洗浄し、その後、ｐＨ５まで、蒸留水で洗浄した。次に、炭素を窒素下で２時間、１６００℃まで加熱処理した。結果として得られた加熱処理された炭素を、リチウムイオンキャパシタ用のアノード電極のキャスティングに使用した。アノード電極コーティングは、  ９０質量％の加熱処理されたココナッツ殻粉炭素、５質量％のＴｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−４５導電性炭素、及び、バインダーとして５質量％のＫＹＮＡＲ  ７６１  ＰＶＤＦ（分子量：３００，０００〜４００，０００）で構成されており、以下のように調合された。３．６グラムの加熱処理されたココナッツ殻粉炭素及び０．２グラムのＴｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ  Ｃ−４５の混合物を、３５０ｒｐｍで１５分間、Ｒｅｔｓｃｈ  ＰＭ−１００ボールミルでボールミル粉砕した。０．２グラムのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合物に加え、３５０ｒｐｍでさらに１５分間、ボールミル粉砕した。５ｍＬのＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を混合物に加えて、スラリーを形成した。次に、該スラリーを、５０Ｇのサイズ化されたコーティングロッドで銅箔（Ｏａｋ  Ｍｉｔｓｕｉ社製：ＴＬＢ−ＤＳ）の両面にコーティングし、スラリーでコーティングされたアノード電極を得た。
【００９７】
次に、炭素被覆アノードを、リチウム複合粉末（ＬＣＰ）でコーティングした。アノードにおけるＬＣＰの硬質炭素に対する重量比は、０．２５：１〜０．３：１であった。ＬＣＰは、８０質量％のリチウム金属粉末コア、並びに、１７．８質量％のＬｉＰＦ６と２．２質量％の鉱物油との混合物からなるシェルで構成されていた。０．５質量％（固体の総重量に基づく）のスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）をバインダーとしてＬＣＰに加え、混合物をアノード電極の表面に付着させた。ＴＨＦ溶媒中の混合物を噴霧コーティングすることによって、ＬＣＰを表面に堆積させた。しかしながら、ＬＣＰは、ディップコーティング及び同様の方法など、代替的な手法によって、アノードの表面に堆積されてもよい。ＬＣＰを使用して、アノード電極に所望の開回路電圧（ＯＣＶ）までプレドープした。ＬＣＰでコーティングされたアノード電極を、真空下、１２０℃で乾燥させた。ＬＣＰ組成物及び調製法は、発明の名称を「カプセル化されたリチウム粒子、並びにその製造及び使用方法（Encupsulated Lithium Particles and Methods of Making and Use Thereof）」とする、２０１４年９月２３日出願の共有され、かつ譲渡された米国特許出願第１４／４９３８８６号明細書に開示されている。
【００９８】
カソードの調製：カソード炭素を、前駆体としての小麦粉源から製造し、８００℃で炭化した。炭化した炭素を、およそ５μｍの粒径まで粉砕した。次に、粉砕された炭化した炭素を、２．２：１のＫＯＨ：炭素比で２時間、ＫＯＨ（アルカリ）を用いて９００℃で活性化した。炭素を水でさらに洗浄し、残留するＫＯＨを除去した。次に、結果として得られたアルカリ活性炭をＨＣｌ水溶液で処理して微量のＫＯＨを中和し、次いで、中性のｐＨになるまで水で洗浄した。次に、アルカリ活性炭を、窒素／フォーミングガス下、９００℃で２時間、加熱処理した。結果として得られた「カーボン−１」（「コーニングカーボン」）試料を使用して、炭素被覆カソードを作製した。カソード電極コーティングは、９２．５質量％のカーボン−１、５質量％のＰＶＤＦ（ＫＹＮＡＲ  ＨＳＶ  ９００）、及び５質量％のＴｉｍｃａｌ  Ｓｕｐｅｒ−Ｃ−４５導電性炭素で構成されており、以下のように調合された。３．７ｇのカーボン−１及び０．１ｇの導電性炭素の混合物を、３５０ｒｐｍで１０分間、ボールミル内で混合した。０．２ｇのＰＶＤＦを加え、混合物を、３５０ｒｐｍでさらに１０分間、ボールミル粉砕した。１１ｍＬのＮＭＰ溶媒を混合物に加え、次いで、３５０ｒｐｍでさらに１０分間、ボールミル粉砕し、スラリー混合物を形成した。次に、該スラリーを、テトラヒドロフラン中、５質量％のＦｌｕｏｒｏＥｔｃｈ（登録商標）安全性溶媒（Ａｃｔｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製のグリコールエーテル中、ナトリウムナフタレニド）で予め処理したＴＯＹＯ集電体上にコーティングし、ＴＯＹＯ集電体上に約１７７．８μｍ（７ミル）のコーティング厚を得た。
【００９９】
ＬＩＣの構築：２つの両面コーティングされたアノード（／Ａ／）の両側を、２つの片面コーティングされたカソード（Ｃ／）と１つの両面コーティングされたカソード（／Ｃ／）とに接続し、各電極をＮＫＫ−４４２５セパレータ（Ｓ）で隔離して、模式的な式：Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／ＣのＬＩＣを形成した。次に、ＬＩＣ積層体を、３つの側面が封止されたパウチ内に入れた。該パウチを、炭酸エチレン：炭酸ジメチル：プロピオン酸メチルの体積比１：１：３の混合物中、１．２５ＭのＬｉＰＦ６と、５質量％の炭酸フルオロエチレンの上乗せ添加で構成された、５ｍＬの非水電解質で満たした。次に、パウチの第４の側面を真空下で封止した。結果として得られたＬＩＣ構造を、Ｃａｒｖｅｒ液圧ラボプレス（モデル番号４３８６）を使用して、約１．５９ＭＰａ（２３０ポンド／平方インチ（ｐｓｉ））（１ｐｓｉ＝６８９５Ｐａ）の圧力下で圧縮し、ＬＣＰ内のリチウム金属をアノード炭素内へと短絡させた。圧力を、カソードに対するアノードの開回路電圧が約２．８５Ｖになるまで、約１．５９ＭＰａ（２３０ｐｓｉ）で保持した。アノード炭素上のリチウムの短絡化は、１〜９９％の利用可能なリチウムイオン濃度など、満足できるレベルのリチウムイオンを生成するには、およそ５〜１０分間かかる。
【０１００】
Ｃ／２コンディショニング：結果として得られた圧縮されたＬＩＣを、Ｃ／２の速度で電気化学的にコンディショニングし、該コンディショニングにおいて、セルを、Ｃ／２の速度でＯＣＶから３．８Ｖまで充電し、３．８Ｖで１時間、保持し、次に、Ｃ／２の速度で放電した。コンディショニングサイクルを５回繰り返した。次に、セルを、定電流充電電流及び異なる放電電流で試験した（ラゴンプロット）。５回目のコンディショニングサイクルは、６９．４７ｍＡｈ／ｇｍの放電容量を与えた（アノード上の炭素の重量に対して正規化した）。正規化は、５回目のコンディショニングサイクルに由来するセルの総容量を、アノード上に存在する炭素の重量で除算することを含んでいた。Ｃ速度試験（ラゴンプロット）は、１Ｃの放電速度で３６．５８Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示した。
【０１０１】
実施例２
Ｃ／１０コンディショニング：この実施例におけるＬＩＣを構築し、異なるコンディショニング速度を除いて実施例１と同じプロトコルを用いて試験した。結果として得られたＬＩＣをＣ／１０の速度でコンディショニングし、該コンディショニングにおいて、セルを、Ｃ／１０の速度でＯＣＶから３．８Ｖまで充電し、３．８Ｖで１時間、保持し、次に、Ｃ／１０の速度で放電した。コンディショニングサイクルを５回繰り返した。次に、セルを、定電流充電電流及び異なる放電電流で試験した（ラゴンプロット）。５回目のコンディショニングサイクルは、７４．００ｍＡｈ／ｇｍの放電容量を与えた（アノード上の炭素の重量に対して正規化した）。Ｃ速度試験（ラゴンプロット）は、１Ｃの放電速度で３８．８６Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示した。
【０１０２】
実施例３
Ｃ／２０コンディショニング：この実施例におけるＬＩＣを構築し、異なるコンディショニング速度を除いて実施例１と同じプロトコルを用いて試験した。結果として得られたＬＩＣをＣ／２０の速度でコンディショニングし、該コンディショニングにおいて、セルを、Ｃ／２０の速度でＯＣＶから３．８Ｖまで充電し、３．８Ｖで１時間、保持し、次に、Ｃ／２０の速度で放電した。コンディショニングサイクルを５回繰り返した。次に、セルを、定電流充電電流及び異なる放電電流で試験した（ラゴンプロット）。５回目のコンディショニングサイクルは、６５．２７ｍＡｈ／ｇｍの放電容量を与えた（アノード上の炭素の重量に対して正規化した）。Ｃ速度試験（ラゴンプロット）は、１Ｃの放電速度で３３．６１Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示した。
【０１０３】
実施例４
１Ｃコンディショニング：この実施例におけるＬＩＣを構築し、異なるコンディショニング速度を除いて実施例１と同じプロトコルを用いて試験した。結果として得られたＬＩＣを、１Ｃの速度でコンディショニングし、該コンディショニングにおいて、セルを、１Ｃの速度でＯＣＶから３．８Ｖまで充電し、３．８Ｖで１時間、保持し、次に、１Ｃの速度で放電した。コンディショニングサイクルを５回繰り返した。次に、セルを、定電流充電電流及び異なる放電電流で試験した（ラゴンプロット）。５回目のコンディショニングサイクルは、６７．６４ｍＡｈ／ｇｍの放電容量を与えた（アノード上の炭素の重量に対して正規化した）。Ｃ速度試験（ラゴンプロット）は、１Ｃの放電速度で２９．９５Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示した。わずか３．５時間で圧縮かつコンディショニングされたリチウムイオンキャパシタが実証された。
【０１０４】
実施例５
１Ｃコンディショニング：この実施例におけるＬＩＣを構築し、この構築されたＬＩＣを、より大きい圧力で圧縮し、１Ｃのコンディショニングを使用した以外は、実施例１と同じプロトコルを用いて試験した。構築されたＬＩＣを、Ｃａｒｖｅｒ液圧ラボプレス（モデル番号４３８６）を用いて約１．５９ＭＰａ（２３０ｐｓｉ）に代えて約３．８３ＭＰａ（５５６ｐｓｉ）下で圧縮し、アノード炭素上にＬＣＰのリチウム金属を短絡化した。カソードに対するアノードの開回路電圧が約２．８５Ｖになるまで、圧力を約３．８３ＭＰａ（５５６ｐｓｉ）に保持した。アノード炭素上へのリチウム金属の短絡化には、およそ２〜５分間かかった。結果として得られたＬＩＣを、１Ｃの速度でコンディショニングし、該コンディショニングにおいて、セルを１Ｃの速度でＯＣＶから３．８Ｖまで充電し、３．８Ｖで１時間、保持し、次に、１Ｃの速度で放電した。コンディショニングサイクルを５回繰り返した。次に、セルを、定電流充電電流及び異なる放電電流で試験した（ラゴンプロット）。５回目のコンディショニングサイクルは、約７３．４２ｍＡｈ／ｇｍの放電容量を与えた（アノード上の炭素の重量に対して正規化した）。Ｃ速度試験（ラゴンプロット）は、１Ｃの放電速度で３０．０１Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示した。
【０１０５】
比較例６
結果として得られたＬＩＣ構造をコンディショニング前に圧縮しなかったことを除いて、実施例１を繰り返した。５回目のコンディショニングサイクルは、５３．４７ｍＡｈ／ｇｍの放電容量を与えた。Ｃ速度試験は、１Ｃの放電速度で２４．２９Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を示している。
【０１０６】
表１には、実施例について測定したエネルギー密度及び放電容量の結果のリストが提供されている。
【０１０７】
【表１】
2018529229.tif 000003
【０１０８】
本開示は、さまざまな特定の実施形態及び技法に関して記載されている。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ、多くの他の変形及び修正が可能である。
【０１０９】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１１０】
実施形態１
リチウムイオンキャパシタにプレドープする方法において、
式：
Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃ／Ｓ／Ａ／Ｓ／Ｃ
のリチウムイオンキャパシタを圧縮する工程であって、式中、
／Ａ／は、両面にアノード炭素層がコーティングされたアノードであり、各アノード炭素層は、リチウム複合粉末（ＬＣＰ）層でさらにコーティングされており、
Ｃ／は、一方の側にカソード炭素混合物の層がコーティングされたカソードであり、かつ
Ｓはセパレータであり、
非水電解質が存在している、
工程、及び
結果として得られた圧縮されたリチウムイオンキャパシタをコンディショニングする工程
を含む、方法。
【０１１１】
実施形態２
前記圧縮する工程が、０．１〜１００分間、約０．３４５〜６．９０ＭＰａ（５０〜１０００ｐｓｉ）の圧力で達成されることを特徴とする、実施形態１に記載の方法。
【０１１２】
実施形態３
前記圧縮する工程が、１〜４５分間、約１．５２〜４．４８ＭＰａ（２２０〜６５０ｐｓｉ）の圧力で達成されることを特徴とする、実施形態１又は２に記載の方法。
【０１１３】
実施形態４
前記コンディショニングする工程が、電気化学的に、熱的に、又はそれらの組合せで、約１５分〜２０時間で達成されることを特徴とする、実施形態１〜３のいずれかに記載の方法。
【０１１４】
実施形態５
前記コンディショニングする工程が、前記圧縮されたリチウムイオンキャパシタが、Ｃ／２の速度でＯＣＶから３．８Ｖまで充電され、３．８Ｖで１時間、保持され、次に、Ｃ／２の速度で放電される少なくとも１つのサイクルで、電気化学的に達成されることを特徴とする、実施形態１〜４のいずれかに記載の方法。
【０１１５】
実施形態６
前記少なくとも１つのサイクルが、１〜２０サイクルを含むことを特徴とする、実施形態５に記載の方法。
【０１１６】
実施形態７
前記コンディショニングする工程が、前記圧縮されたリチウムイオンキャパシタを、２〜１０時間、４０〜７０℃まで加熱することによって、熱的に達成されることを特徴とする、実施形態１〜６のいずれかに記載の方法。
【０１１７】
実施形態８
圧縮及びコンディショニングする工程が、少なくとも６０ｍＡｈ／ｇｍの放電容量及び、１Ｃの放電速度で少なくとも３０Ｗｈ／ｌのエネルギー密度を有するリチウムイオンキャパシタを生成することを特徴とする、実施形態１〜７のいずれかに記載の方法。
【０１１８】
実施形態９
前記アノードが硬質炭素を含み、前記カソードが活性炭を含むことを特徴とする、実施形態１〜８のいずれかに記載の方法。
【０１１９】
実施形態１０
前記コンディショニングする工程が、前記コーティングされたアノードの前記炭素にリチウムイオンを挿入することを特徴とする、実施形態１〜９のいずれかに記載の方法。
【０１２０】
実施形態１１
前記結果として得られた圧縮されたリチウムイオンキャパシタをコンディショニングする工程が、Ｃ／２０〜４Ｃの速度で達成されることを特徴とする、実施形態１〜１０のいずれかに記載の方法。
【０１２１】
実施形態１２
前記コンディショニングする工程が、含浸された又は埋め込まれたリチウムをリチウムイオンとして前記アノード炭素構造に再分配することを特徴とする、実施形態１〜１１のいずれかに記載の方法。
【０１２２】
実施形態１３
導電性基体と、
１０００〜１７００℃で処理された高温炭素；
導電性炭素；及び
導電バインダーを含む、
炭素組成物と、
リチウム複合粉末（ＬＣＰ）と
を含む、リチウムイオンキャパシタのアノードであって、
前記導電性基体が、前記炭素組成物の少なくとも一部を担持しており、該炭素組成物が、前記リチウム複合粉末の少なくとも一部を担持しており、かつ、該リチウム複合粉末が、前記炭素組成物の少なくとも一部の表面に含浸されている又は埋め込まれている、
アノード。
【０１２３】
実施形態１４
前記炭素組成物の少なくとも一部の表面に含浸された又は埋め込まれた前記リチウム複合粉末が、リチウムイオン供給源であることを特徴とする、実施形態１３に記載のアノード。
【０１２４】
実施形態１５
前記導電性基体が金属箔又は黒鉛であり、
前記高温炭素が、８５〜９５質量％で存在し、
前記導電性炭素が、１〜８質量％のカーボンブラックであり、
前記導電バインダーが、１〜１０質量％のポリフッ化ビニリデンであり、かつ
前記リチウム複合粉末（ＬＣＰ）が、前記炭素組成物の総重量に基づいて、０．２５〜０．３質量％で存在し、前記ＬＣＰが、
リチウム金属を含むコアと、
前記コア上に、リチウム塩、シェルバインダー、及び油を含む、シェルと
を含むことを特徴とする、実施形態１３に記載のアノード。
【符号の説明】
【０１２５】
１００  カプセル化されたリチウム粒子
１０５  ＬＣＰ粉末
１１０  コア
１１２  コアの外面
１２０  シェル／コーティング
１２２  シェルの外面
１２４  シェルの内面
１３２  シェルの厚さ
１３４  カプセル化された粒子の粒径
１３６  コアの粒径
１５０  コーティングされた電極構造
１５５  集電体
１６０  薄い炭素層
１６５  厚い炭素層
１７０  バインダーを含む層
【図１】
2018529229.tif 000004
【図２】
2018529229.tif 000005
【図３Ａ】
2018529229.tif 000006
【図３Ｂ】
2018529229.tif 000007
【図３Ｃ】
2018529229.tif 000008
【国際調査報告】
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