(57)【要約】  複素環縮合チオフェン系化合物を含む組成物、縮合チオフェン化合物に基づくポリマー、およびそのモノマーとポリマーの製造方法、並びに薄膜系デバイスと他のデバイスにおける使用がここに記載されている。
2018507289.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１’または２’：
【化１】
2018507289.tif 000072
を有する化合物：
式中、ｎおよびｍは１以上の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテルであり；
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、独立して、１以上の整数であり；
ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であり；
ＸおよびＹは、独立して、共有結合、アリール基、縮合アリール基、アルキンまたはアルケンであり；
ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかである。
【請求項２】
ｍが１から１０００である、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｘが、構造：
【化２】
2018507289.tif 000073
の内の１つを有する、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
ＸおよびＹが、独立して、構造：
【化３】
2018507289.tif 000074
の内の１つを有し、式中、ｇは、１から１０の整数であり、Ｒ9およびＲ10は、独立して、水素、１から１００の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、１から１００の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル、１から１００の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル、４から１００の炭素原子を有する置換または非置換アリール、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アラルキルである、請求項１または２記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の少なくとも１つが、独立して、２から１００の炭素原子を有するアルキル基である、請求項４記載の化合物。
【請求項６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、およびＲ10の少なくとも１つが置換または非置換アルキルを含み、１つ以上の置換基が、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテル部分、もしくはこれらの２つ以上の任意の組合せから選択される、請求項４記載の化合物。
【請求項７】
化合物を製造する方法において、
構造６’：
【化４】
2018507289.tif 000075
の部分を含むジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系モノマーであって、式中、
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテルであり；
ｃおよびｄは、独立して、１以上の整数であり；
Ｘは、共有結合、アリール基、縮合アリール基、アルキンまたはアルケンであり；
ｆはゼロ以上の整数であり；
Ｚはハロゲンであり；
ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかである、モノマーを提供する工程、
構造７’または８’：
【化５】
2018507289.tif 000076
の部分を含む縮合チオフェンジスズまたはジボロン化合物であって、式中、
ｎは１以上の整数であり；
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテルであり；
ａおよびｂは、独立して、１以上の整数であり；
Ｙは、共有結合、アリール基、縮合アリール基、アルキンまたはアルケンであり；
ｅはゼロ以上の整数であり；
Ｗは、トリアルキルスズまたはボロン酸エステル基である、化合物を提供する工程、および
金属触媒の存在下でポリマーを形成する工程、
を有してなる方法。
【請求項８】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、およびｆは、独立して、１以上の整数であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、２から１００の炭素原子を有するアルキル基である、請求項７記載の方法。
【請求項９】
Ｘが、共有結合、以下の構造：
【化６】
2018507289.tif 000077
の１つを含むアリール基、アルキンまたはアルケンである、請求項７または８記載の方法。
【請求項１０】
ＸおよびＹが、独立して、共有結合、以下の構造：
【化７】
2018507289.tif 000078
の１つを含むアリール基、アルキンまたはアルケンであり、式中、
ｇは１から１０の整数であり、Ｒ9およびＲ10は、独立して、水素、１から１００の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、１から１００の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル、１から１００の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル、４から１００の炭素原子を有する置換または非置換アリール、置換または非置換シクロアルキル、もしくは置換または非置換アラルキルである、請求項７または８記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の説明】
【０００１】
本出願は、それらの全ての内容が依拠され、ここにその全てが引用される、２０１５年１０月１６日に出願された米国仮特許出願第６２／２４２６８１号、２０１５年１月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／１０９１７６、および２０１５年１２月１４日に出願された米国特許出願第１４／９６８１６８号の米国法典第３５編第１２０条の下での優先権の恩恵を主張するものである。
【技術分野】
【０００２】
複素環式有機化合物を含む組成物がここに記載されている。より詳しくは、縮合チオフェン化合物、その製造方法、およびその使用がここに記載されている。
【背景技術】
【０００３】
高度に共役された有機材料が、主にその興味深い電子特性と光電子工学特性のために、現在、大規模な研究活動の焦点となっている。それらの材料は、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、電気光学（ＥＯ）用途、導電材料として、二光子混合材料として、有機半導体として、および非線形光学（ＮＬＯ）材料としてを含む多種多様な用途における使用のために研究されている。高度に共役された有機材料が、ＲＦＩＤタグ、フラットパネルディスプレイにおけるエレクトロルミネセント装置、および光起電装置とセンサ装置などの装置に用途が見出されるであろう。
【０００４】
ペンタセン、ポリ（チオフェン）、ポリ（チオフェン−ｃｏ−ビニレン）、ポリ（ｐ−フェニレン−ｃｏ−ビニレン）およびオリゴ（３−ヘキシルチオフェン）などの材料が、様々な電子用途および光電子工学用途における使用について徹底的に研究されてきた。特に、縮合チオフェン化合物に有益な特性があることが分かった。例えば、ビスジチエノ［３，２−ｂ：２’，３’−ｄ］チオフェン（１，ｊ＝２）が、固体状態で効率的にπスタッキングすることが分かり、高い移動度（０．０５ｃｍ2／Ｖ・ｓまで）を有し、高いオン／オフ比（１０8まで）を有する。オリゴ−またはポリ（チエノ［３，２−ｂ］チオフェン）（２）およびオリゴ−またはポリ（ジチエノ［３，２−ｂ：２’，−３’−ｄ］チオフェン）（１）
【０００５】
【化１】
2018507289.tif 000003
【０００６】
などの縮合チオフェンのオリゴマーとポリマーも、電子装置および光電子工学装置における使用が提案されており、許容される導電特性および非線形光学特性を有することが示されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、未置換の縮合チオフェン系材料は、低い溶解度、不十分な加工性および酸化に対する不安定な性質を欠点として持つ傾向にある。それゆえ、許容される溶解度、加工性および酸化安定性を有する縮合チオフェン系材料が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
縮合チオフェン化合物などの複素環式有機化合物を含むポリマー組成物、それらを製造する方法、およびその使用がここに記載されている。ここに記載された組成物および方法は、従来技術の組成物および方法を上回る数多くの利点を有する。例えば、ここに記載された置換縮合チオフェン組成物は、類似の未置換のチオフェン組成物よりも安定かつ加工可能に製造されることがある。ここに記載された縮合チオフェン部分を含むポリマーおよびオリゴマーは、従来のスピンコート操作を使用して加工可能であることがある。さらに、ここに記載された組成物は、β−Ｈ含有量が実質的になく、組成物の酸化安定性を著しく改善するように製造されることがある。
【０００９】
第１の態様は、式１’または２’：
【００１０】
【化２】
2018507289.tif 000004
【００１１】
の繰り返し単位を有するポリマーを含み、ここで、構造１’および２’において、ｎおよびｍは、１以上の整数であることがあり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、水素、置換または非置換のＣ4以上のアルキル、置換または非置換のＣ4以上のアルケニル、置換または非置換のＣ4以上のアルキニル、もしくはＣ5以上のシクロアルキルであることがあり；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、独立して、３以上の整数であることがあり；ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であることがあり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合、必要に応じて置換されたアリール基、必要に応じて置換されたヘテロアリール基、必要に応じて置換された縮合アリールまたは縮合ヘテロアリール基、アルキンまたはアルケンであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかであることがある；ただし：
ｉ．Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方；Ｒ3またはＲ4の一方；Ｒ5またはＲ6の一方；およびＲ7またはＲ8の一方が、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、またはシクロアルキルである；
ｉｉ．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4のいずれかが水素である場合、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8のいずれも水素ではない；
ｉｉｉ．Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8のいずれかが水素である場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4のいずれも水素ではない；
ｉｖ．ｅおよびｆの両方が０ではあり得ない；
ｖ．ｅまたはｆのいずれかが０である場合、ｃおよびｄは、独立して、５以上の整数である；
ｖｉ．前記ポリマーが分子量を有し、そのポリマーの分子量は１０，０００超である。
【００１２】
別の態様は、繰り返し単位：
【００１３】
【化３】
2018507289.tif 000005
【００１４】
を有するポリマーを含み、ここで、構造１Ｂ’および２Ｂ’において、ｍは１以上の整数であり；ｎは１以上の整数であり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、水素、置換または非置換のＣ4以上のアルキル、置換または非置換のＣ4以上のアルケニル、置換または非置換のＣ4以上のアルキニル、もしくはＣ5以上のシクロアルキルであることがあり；ｃおよびｄは、独立して、３以上の整数であり；ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合、必要に応じて置換されたアリール基、必要に応じて置換されたヘテロアリール基、必要に応じて置換された縮合アリールまたは縮合ヘテロアリール基、アルキンまたはアルケンであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかであることがあり；各Ｑ1およびＱ2は、独立して、必要に応じて置換された直鎖（すなわち、非分岐）アルキル、必要に応じて置換された直鎖アルケニル、または必要に応じて置換された直鎖アルキニルであることがある；ただし：
ｉ．Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、もしくはシクロアルキルである；
ｉｉ．ｅおよびｆが両方とも０ではあり得ない；
ｉｉｉ．ｅまたはｆのいずれかが０である場合、ｃおよびｄは、独立して、５以上の整数である；
ｖｉ．前記ポリマーが分子量を有し、そのポリマーの分子量は１０，０００超である。
【００１５】
別の態様は、繰り返し単位：
【００１６】
【化４】
2018507289.tif 000006
【００１７】
を有するポリマーを含み、ここで、構造１Ｃ’および２Ｃ’において、ｎおよびｍは、１以上の整数であることがあり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、水素、置換または非置換のＣ4以上のアルキル、置換または非置換のＣ4以上のアルケニル、置換または非置換のＣ4以上のアルキニル、もしくはＣ5以上のシクロアルキルであることがあり；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、独立して、３以上の整数であることがあり；ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であることがあり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合、必要に応じて置換されたアリール基、必要に応じて置換されたヘテロアリール基、必要に応じて置換された縮合アリールまたは縮合ヘテロアリール基、アルキンまたはアルケンであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかであることがあり；各Ｑ3およびＱ4は、独立して、必要に応じて置換された直鎖（すなわち、非分岐）アルキル、必要に応じて置換された直鎖アルケニル、または必要に応じて置換された直鎖アルキニルであることがある；ただし：
ｉ．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の全てが、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、もしくはシクロアルキルである；
ｉｉ．ｅおよびｆが両方とも０ではあり得ない；
ｉｉｉ．前記ポリマーが分子量を有し、そのポリマーの分子量は１０，０００超である。
【００１８】
上述した態様の１つ以上のいくつかの実施の形態において、ｍは１から１０００であるる。いくつかの実施の形態において、ＡおよびＢはＯである。いくつかの実施の形態において、ｆは１であり、ｅも１である。他の実施の形態において、ｆは１であり、ｅは０である。いくつかの実施の形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4、またはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である。いくつかの実施の形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である。いくつかの実施の形態において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ7の各々は、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ6およびＲ8の各々は水素である。他の実施の形態において、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1、およびＲ3の各々は、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ2およびＲ4の各々は水素である。
【００１９】
いくつかの実施の形態において、ａおよびｂは、３、４、５、または６と等しい整数である。いくつかの実施の形態において、ａ＝ｂであり、式中、ａおよびｂは、３、４、または５と等しい整数である。いくつかの実施の形態において、ｃおよびｄは、３、４、５、６、または７と等しい整数である。いくつかの実施の形態において、ｆ＝１およびｅ＝０であり、ｃ＝ｄであり、式中、ｃおよびｄは、５以上と等しい整数である。
【００２０】
本開示は、様々な実施の形態において、式３’または４’：
【００２１】
【化５】
2018507289.tif 000007
【００２２】
を有する化合物にも関し、ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ、Ｙ、ｅ、およびｎは、１’および２’について先に定義されたとおりであり、各Ｗは、独立して、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテル、もしくは置換または非置換トリアルキルスズ、またはボロン酸エステル基、もしくは鈴木またはスティルカップリングに有用な代わりの基であることがある。
【００２３】
本開示は、様々な実施の形態において、ここに記載されたポリマーの１つ以上を製造する方法にも関する。そのポリマーを製造する方法は、必要に応じて金属触媒の存在下で、構造６’または６Ｃ’の部分を有するジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系モノマーを縮合チオフェン化合物３’または４’と反応させることによって行われることがある：
【００２４】
【化６】
2018507289.tif 000008
【００２５】
ここで、６’および６Ｃ’において、Ｑ3、Ｑ4、Ｘ、ｆ、ｃ、ｄ、Ａ、Ｂ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、１’および２’および／または１Ｃ’および２Ｃ’について先に定義されたとおりであり、Ｚはハロゲンであることがある。
【００２６】
いくつかの実施の形態において、前記反応性の縮合チオフェン３’または４’は、ジスズまたはジボロン系反応性構造を有する。いくつかの実施の形態において、その縮合チオフェンジスズまたはジボロンは、構造７’または８’の部分を有することがある：
【００２７】
【化７】
2018507289.tif 000009
【００２８】
ここで、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂ、Ｙ、ｅ、およびｎは、１’および２’について先に定義されたとおりであり、Ｗ’は、置換または非置換トリアルキルスズ、またはボロン酸エステル基、もしくは鈴木またはスティルカップリングに有用な代わりの基であることがある。さらに他の実施の形態において、その縮合チオフェンジスズまたはジボロンは、構造７Ｂ’または８Ｂ’の部分を有することがある：
【００２９】
【化８】
2018507289.tif 000010
【００３０】
ここで、Ｑ1およびＱ2は、１Ｂ’および２Ｂ’について上述されたものである。
【００３１】
追加の特徴と利点は、以下の詳細な説明に述べられており、一部は、その説明から当業者には容易に明白になるか、または記載された説明およびその特許請求の範囲、並びに添付図面に記載された実施の形態を実施することによって認識されるであろう。
【００３２】
先の一般的な説明および以下の詳細な説明は、単なる例示であり、本発明の性質と特徴を理解するための概要または骨子を提供することが意図されているのが理解されよう。
【００３３】
添付図面は、この説明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に包含され、その一部を構成する。図面は、必ずしも一定の縮尺で描かれておらず、様々な要素のサイズは、明確にするために歪曲されているかもしれない。図面は、１つ以上の実施の形態を図解し、説明と共に、実施の形態の原理および作動を説明する働きをする。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】分岐アルキルを有する縮合チオフェンを形成するための反応スキーム
【図２】３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジヘプタデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ビス−ブロモチエニル−ＤＣ１７ＤＰＰ）（ジケトピロロピロール＝「ＤＰＰ」）を製造するための反応スキーム
【図３】パラジウム触媒を用いたスティル・タイプのカップリングにより、ビス−スズ−置換ＦＴ４（ＦＴ４＝４環縮合チオフェン）をビス−ブロモチエニル−ＤＣ１７ＤＰＰにカップリングするための反応スキーム
【図４】パラジウム触媒を用いたスティル・タイプのカップリングにより、ビス−スズ−置換ＦＴ４を３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−オクチルドデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ビス−ブロモチエニル−ＤＣ２ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ）にカップリングするための反応スキーム
【図５】パラジウム触媒を用いたスティル・タイプのカップリングにより、ビス−スズ−置換ＦＴ４を３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジヘキサデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ビス−ブロモチエニル−ＤＣ１６ＤＰＰ）にカップリングするための反応スキーム
【図６】パラジウム触媒を用いたスティル・タイプのカップリングにより、ビス−スズ−置換ＦＴ４をビス−ブロモチエニル−ＤＣ１６ＤＰＰにカップリングするための反応スキーム
【図７】モノマーの３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（６−オクチルヘキサデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ビス−ブロモチエニル−ＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ）を形成するための反応スキーム
【図８】１つの実施の形態による、２，６−ビス−トリメチルスタンニル−３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ビス−トリメチルスタンニル−ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４）を形成するための反応スキーム
【図９】パラジウム触媒を用いたスティル・タイプのカップリングにより、ビス−スズ−置換ＦＴ４をビス−ブロモチエニル−ＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰにカップリングするための反応スキーム
【図１０】モノマーの２，６−ビス（５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル）−３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＳｎＴＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４）を形成するための反応スキーム
【図１１】パラジウム触媒を用いたスティル・タイプのカップリングにより、ビス−スズ−置換ＦＴ４をビス−ブロモチエニル−ＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰにカップリングするための反応スキーム
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明の材料、物品、および／または方法を開示し、記載する前に、下記に記載する態様は、特定の化合物、合成方法、または使用に制限されず、もちろん、様々であってよいことを理解すべきである。ここに使用される用語法は、特定の態様を説明する目的のためだけであり、制限を意図するものではないことも理解すべきである。
【００３６】
本明細書および以下の特許請求の範囲において、以下の意味を有するように定義された数多くの用語が言及される。
【００３７】
本明細書の全体に亘り、文脈が他に要求しない限り、「含む(comprise)」という単語、または「含む(comprises)」や「含んでいる(comprising)」などの変形は、挙げられた整数または工程もしくは整数または工程の群の含有を意味するが、任意の他の整数または工程もしくは整数または工程の群の除外を意味するものではいことが理解されよう。
【００３８】
明細書および付随の特許請求の範囲に使用されているように、単数形は、文脈が明白にそうではないことを示していない限り、複数の対象を含むことに留意すべきである。それゆえ、例えば、「担体」への言及は、そのような担体２種類以上の混合物などを含む。
【００３９】
「随意的」または「必要に応じて」は、その後に記載された事象または状況が生じることがあるまたは生じ得ないことを意味し、その記載は、その事象または状況が生じた場合と、生じなかった場合を含むことを意味する。
【００４０】
範囲は、「約」ある特定の値から、および／または「約」別の特定の値まで、としてここに表してよい。そのような範囲が表された場合、別の態様は、そのある特定の値から、および／またはその別の特定の値までを含む。同様に、「約」という先行詞の使用により、値が近似として表されている場合、その特定の値は別の態様を形成することが理解されるであろう。さらに、それらの範囲の各々の端点は、他の端点に関してと、他の端点に関係なくの両方で有意であることがさらに理解されよう。
【００４１】
ここに用いた「アルキル基」という用語は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、またはテトラデシルなどの１から４０の炭素原子の（または命名法Ｃγ−Ｃζにより定義されるような炭素原子の数を有する、式中、γおよびζは、γ＜ζである数値である）分岐または未分岐の飽和炭化水素基であることがある。このアルキル基は、置換されていても、未置換であってもよい。「未置換アルキル基」という用語は、炭素と水素のみからなるアルキル基としてここに定義される。「置換アルキル基」という用語は、１つ以上の水素原子が、以下に限られないが、アリール基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アミノ基、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル基、アルコキシ基、チオール基、チオアルキル基、またはハロゲン化物、アシルハロゲン化物、アクリレート、またはビニルエーテルを含む基により置換されたアルキル基としてここに定義される。例えば、アルキル基は、このアルキル基の水素原子のいずれがヒドロキシル基により置換された、アルキルヒドロキシ基であってよい。
【００４２】
ここに定義された「アルキル基」という用語は、シクロアルキル基も含む。ここに用いた「シクロアルキル基」という用語は、少なくとも３つの炭素原子、いくつかの実施の形態において、３から２０の炭素原子からなる非芳香族の炭素系環である。シクロアルキル基の例としては、以下に限られないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。シクロアルキル基という用語は、環の炭素原子の少なくとも１つが、以下に限られないが、窒素、酸素、硫黄、またはリンなどのヘテロ原子により置換されてもよいヘテロシクロアルキル基も含む。
【００４３】
ここに用いた「アリール基」という用語は、以下に限られないが、ベンゼン、ナフタレンなどを含む、任意の炭素系芳香族基、縮合炭素系芳香族基であることがある。「アリール基」という用語は、芳香族基の環内に含まれた少なくとも１つのヘテロ原子を有する少なくとも３つの炭素原子からなる芳香環を意味する、「ヘテロアリール基」も含む。ヘテロ原子の例としては、以下に限られないが、窒素、酸素、硫黄、およびリンが挙げられる。このアリール基は、置換されていても、未置換であってもよい。このアリール基は、以下に限られないが、アルキル、アルキニル、アルケニル、アリール、ハロゲン化物、ニトロ、アミノ、エステル、ケトン、アルデヒド、ヒドロキシ、カルボン酸、またはここに定義されたようなアルコキシを含む１つ以上の基により置換されていてもよい。いくつかの実施の形態において、「アリール基」という用語は、３から３０の炭素原子を有する、置換または未置換のアリール環およびヘテロアリール環に制限されることがある。
【００４４】
ここに用いた「アラルキル」という用語は、アリール基に結合した、先に定義されたアルキル基を有するアリール基であることがある。アラルキル基の例が、ベンジル基であってよい。
【００４５】
「アルケニル基」という用語は、構造式が少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有する２から４０の炭素原子の分岐または未分岐の炭化水素基として定義される。
【００４６】
「アルキニル基」という用語は、構造式が少なくとも１つの炭素−炭素三重結合を含有する２から４０の炭素原子の分岐または未分岐の炭化水素基として定義される。
【００４７】
「共役基」という用語は、その基の原子のｐ−軌道が電子の非局在化を通じて接続されており、その構造が、単結合と二重または三重結合を交互に含有するものと記載してよく、さらに孤立電子対、ラジカル、またはカルベニウムイオンをさらに含有してよい、直鎖、分岐鎖または環状基、またはそれらの組合せとして定義される。共役環状基は、芳香族基および非芳香族基の一方または両方を含んでよく、ジケトピロロピロールなどの多環式またはヘテロ環式基を含んでよい。理想的には、共役基は、それらが結合するチオフェン部分の間の共役を継続するような様式で結合している。いくつかの実施の形態において、「共役基」は、３から３０の炭素原子を有する共役基に制限されることがある。
【００４８】
開示された方法および組成物のために使用してよく、それと組み合わせて使用してよく、その調製に使用してよい、またはその生成物である、化合物、組成物、および成分が開示されている。これらと他の材料がここに開示されており、これらの材料の組合せ、サブセット、相互作用、群などが開示されている場合、これらの化合物の様々な個々の組合せと集合の組合せおよび順列の各々の具体的な言及が明白に開示されていなくてもよく、各々は、具体的に考えられ、ここに記載されているであろうと理解すべきである。それゆえ、分子Ａ、ＢおよびＣの部類、並びに分子Ｄ、ＥおよびＦの分類が開示され、組合せ分子Ａ−Ｄの例が開示されている場合、各々が個別に列挙されていなくても、各々が個別と集合的に考えられるであろう。それゆえ、この例において、組合せＡ−Ｅ、Ａ−Ｆ、Ｂ−Ｄ、Ｂ−Ｅ、Ｂ−Ｆ、Ｃ−Ｄ、Ｃ−ＥおよびＣ−Ｆの各々が、具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および例示の組合せＡ−Ｄの開示から開示されていると考えるべきである。同様に、これらの任意のサブセットまたは組合せも、具体的に考えられ、開示されているであろう。それゆえ、例えば、Ａ−Ｅ、Ｂ−ＦおよびＣ−Ｅの下位群が具体的に考えられ、Ａ、ＢおよびＣ；Ｄ、ＥおよびＦ；および例示の組合せＡ−Ｄの開示から開示されていると考えるべきである。この概念は、以下に限られないが、開示された組成物を製造する方法および使用する方法の工程を含む、本開示の全ての態様に適用される。それゆえ、実施してよい様々な追加の工程がある場合、これらの追加の工程の各々は、開示された方法の任意の特定の実施の形態または実施の形態の組合せで実施されることがあり、そのような組合せの各々が、具体的に考えられ、開示されているであろうと考えるべきであると理解されよう。
【００４９】
ここに記載された縮合チオフェン部分は、その縮合チオフェン環系のβ位置で必要に応じて置換されたアルキル基により置換されている。ここに用いたように、縮合チオフェン環系のα位置は、縮合チオフェンの硫黄に直接隣接していることがある非縮合炭素中心であることがあるのに対し、β位置は、α位置により、縮合チオフェンの硫黄から隔てられることがある非縮合炭素中心であることがある。構造１’〜４’および７’〜８’において、α位置は、組成物の残りと接続されているものとして示されているのに対し、β位置は、アルキル鎖によりβ位置に結合したＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4により置換されている。
【００５０】
１つの態様は、式１’または２’：
【００５１】
【化９】
2018507289.tif 000011
【００５２】
の繰り返し単位を有するポリマーを含み、ここで、構造１’および２’において、ｎおよびｍは、１以上の整数であることがあり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、水素、置換または非置換のＣ4以上のアルキル、置換または非置換のＣ4以上のアルケニル、置換または非置換のＣ4以上のアルキニル、もしくはＣ5以上のシクロアルキルであることがあり；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、独立して、３以上の整数であることがあり；ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であることがあり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合、必要に応じて置換されたアリール基、必要に応じて置換されたヘテロアリール基、必要に応じて置換された縮合アリールまたは縮合ヘテロアリール基、アルキンまたはアルケンであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかであることがある；ただし：
ｉ．Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方；Ｒ3またはＲ4の一方；Ｒ5またはＲ6の一方；およびＲ7またはＲ8の一方が、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、またはシクロアルキルである；
ｉｉ．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4のいずれかが水素である場合、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8のいずれも水素ではない；
ｉｉｉ．Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8のいずれかが水素である場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4のいずれも水素ではない；
ｉｖ．ｅおよびｆの両方が０ではあり得ない；
ｖ．ｅまたはｆのいずれかが０である場合、ｃおよびｄは、独立して、５以上の整数である；
ｖｉ．前記ポリマーが分子量を有し、そのポリマーの分子量は１０，０００超である。
【００５３】
１つの態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１つは、置換または非置換のＣ4以上のアルキル基であることがある。例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１つは、非置換のＣ4以上のアルキル基であってよい。この態様において、非置換のＣ4以上のアルキル基は、直鎖アルキル基（例えば、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルまたはヘキサデシル）、分岐アルキル基（例えば、ｓｅｃ−ブチル、ｎｅｏ−ペンチル、４−メチルペンチル）、または置換または非置換のＣ5以上のシクロアルキル基（例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル）であってよい。１つの態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１つは置換Ｃ4以上のアルキルを含む。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１つは、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテル部分もしくはこれらの２つ以上の任意の組合せにより置換されていてもよい。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の選択は、その縮合チオフェン部分を含有する組成物の最終用途に依存する。ここに記載された方法により、多種多様なＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8置換基を有する縮合チオフェン部分の合成が可能である。その後の反応工程を乗り切るために、置換アルキル基のどのような官能性も保護してよい。
【００５４】
いくつかの実施の形態において、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、置換または非置換のＣ4以上のアルキルである。いくつかの実施の形態において、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、置換または非置換のＣ6以上のアルキルである。いくつかの実施の形態において、Ｒ1およびＲ3は水素であり、Ｒ4およびＲ2の各々は置換または非置換のＣ6以上のアルキルであり、各Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、置換または非置換のＣ8以上のアルキルである。いくつかの実施の形態において、Ｒ５およびＲ7は水素であり、Ｒ6およびＲ8の各々は置換または非置換のＣ6以上のアルキルであり、各Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、置換または非置換のＣ8以上のアルキルである。
【００５５】
いくつかの実施の形態において、ｎは１以上の整数である。いくつかの実施の形態において、ｎは１から４、または１から３の整数である。１つの態様において、ｍは、１から１０，０００、１から９，０００、１から８，０００、１から７，０００、１から６，０００、１から５，０００、１から４，０００、１から３，０００、１から２，０００、１から１，０００、１から５００、１から２５０、１から１００、１から５０、１から２５、１から１０、２５から１０００、２５から５００、２５から２５０、５０から１０００、５０から５００、または５０から２５０であることがある。いくつかの実施の形態において、ＡまたはＢの少なくとも一方はＯである。他の実施の形態において、ＡまたはＢの少なくとも一方はＳである。
【００５６】
いくつかの実施の形態において、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、各々独立して、３以上の整数である。いくつかの実施の形態において、ａおよびｂの各々は３以上の整数であり、ｃおよびｄは４以上の整数である。いくつかの実施の形態において、ａおよびｂの各々は４以上の整数であり、ｃおよびｄは５以上の整数である。いくつかの実施の形態において、ｆ＝１およびｅ＝０であり、ｃおよびｄは５以上の整数である。いくつかの実施の形態において、ａおよびｂの各々は３から７の整数であり、ｃおよびｄも３から７の整数である。
【００５７】
１つの態様において、各ＸおよびＹは、個別に共役基である。いくつかの実施の形態において、その共役基は、置換または非置換アリール、ヘテロアリール、もしくは二重または三重結合である。いくつかの実施の形態において、各ＸおよびＹは、個別に、置換または非置換アリールまたはヘテロアリールである。いくつかの実施の形態において、各ＸおよびＹは、個別に、置換または非置換ヘテロアリールである。いくつかの実施の形態において、各ＸおよびＹは、個別に、置換または非置換チオフェンまたは縮合チオフェンである。いくつかの実施の形態において、各ＸおよびＹは、個別に、非置換チオフェンである。いくつかの実施の形態において、各ＸおよびＹは、個別に：
【００５８】
【化１０】
2018507289.tif 000012
【００５９】
の内の１つであり、ここで、各Ｒ9およびＲ10は、独立して、水素、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル、４から３０の炭素原子を有する置換または非置換アリール、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アラルキルである。１つの実施の形態において、Ｒ9およびＲ10の少なくとも一方は、独立して、２から３０の炭素原子を有するアルキル基であることがある。１つの態様において、Ｒ9およびＲ10の少なくとも一方は、置換または非置換アルキルを含む。Ｒ9およびＲ10の少なくとも一方が置換アルキルを含む場合、１つ以上の置換基は、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテル部分、もしくはこれらの２つ以上の任意の組合せから選択してよい。
【００６０】
１’および２’に記載された縮合チオフェン部分は、３を超えるいくつの縮合環を有してもよい。例えば、縮合チオフェン部分は、四環（２’、ｎ＝１）；五環（１’、ｎ＝１）；六環（２’、ｎ＝２）；または七環（１’、ｎ＝２）であってよい。ここに記載された方法により、任意の所望の数の環を有する縮合チオフェン部分を構成することが可能になる。１つの態様において、１’および２’について、ｎは、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、または１５であってよい。
【００６１】
構造１’および２’に示されるような具体化された化合物の予期せぬ利点は、Ｃ4位以上に分岐点を有する少なくとも２つのアルキル鎖を持つ、ポリマー上の少なくとも４つの長いアルキル鎖の存在により、移動性および加工性可能性が改善されることである。１つの態様において、縮合チオフェン単位およびＤＰＰ単位の一方または両方が分岐アルキル鎖を含有し、その分岐点は、ポリマー主鎖から少なくとも４つの炭素分だけ離れている。そのような実施の形態において、あるポリマー繰り返し単位における多数の分岐側鎖により、そのポリマーの溶解度が著しく増し、溶解加工性およびπ−πスタッキングなどの他のデバイス特性を犠牲にせずに、そのポリマーを、分子量を増加させて合成することが可能になる。それに加え、１’および２’に示された具体化されたポリマーは、下記の構造（ここに引用する、２０１２年１０月３１日に出願された米国特許出願第１３／６６５０５５号から）に示されるような現行の高性能ポリマーよりも、高い電界効果正孔移動度を有する：
【００６２】
【化１１】
2018507289.tif 000013
【００６３】
以前の研究は、得られるポリマー特性を改善することを目的として、ＯＴＦＴポリマーの溶解度を増加させるために行われてきた。しかしながら、分岐アルキル鎖がＤＰＰ上の窒素原子から２つの炭素しか離れていない、分岐ＤＰＰ単位を含有するポリマーは、以前のポリマーよりも減少した分子量および移動度を示した。同様に、アルキル鎖を取り付けるためにチオフェン単位を修飾すると、先の高性能ポリマーの平面性が欠如したポリマー主鎖となった。これらの結果により、縮合チオフェンに基づく系について、ポリマー主鎖のπスタッキングまたはπ−共役を犠牲にせずに、分子量が増加した高溶解度ポリマーを提供する構造的解決策を見つけるという満たされていない要求があることが示された。
【００６４】
現行の高性能ポリマーを上回る、改善された移動度および加工性を達成するための最良の方法は、ポリマー中のＦＴ４単位およびＤＰＰ単位両方の修飾によるものであり、その両方の基は２つの大きいアルキル鎖を含有し、Ｃ4位以上での分岐点に少なくとも２つのアルキル鎖を有することが予期せぬことに分かった。これらの実施の形態により、１つのポリマー繰り返し単位における少なくとも２つの分岐側鎖の利用可能性がもたらされる。大きい分岐アルキル鎖により、そのポリマーのスタッキングまたは構造的機構が阻害されるであろうと予測されるが、これらの潜在的な問題は観察されなかった。むしろ、具体化されたポリマーが優れた性質を与えると仮定される。何故ならば、１）全ての分岐アルキル鎖は、ポリマー主鎖から少なくとも４つの炭素原子だけ離れているので、ポリマー主鎖の元の平面性のねじれ（ポリマー主鎖のπスタッキングと干渉するであろう）を生じるそれからの立体効果はないかまたは非常に低く、２）１つのポリマー繰り返し単位における４つの大きい非極性分岐側鎖の存在により、これらのポリマーの溶解度が著しく増し、それゆえ、ポリマーの分子量を増加させることができ、これにより、現行の高性能ポリマーを上回って向上した移動度がもたらされるであろうからである。
【００６５】
ここに開示された特定のポリマーの増加した溶解度の利点の１つは、それらが最新式フロー反応器技術によって合成できることであり、その技術では、大抵、分子量分布が狭いより高分子量のポリマーを製造できる。その上、いくつかの非限定的実施の形態において、縮合チオフェン（ＦＴ４）は、１０℃、５℃、０℃、−５℃、または−１０℃ほど低い温度で液体形態にあるであろう。以前に製造されたポリマーは、概して、様々な溶媒中で限られた溶解度を有し、例えば、プリント電子機器を調製する場合、電子的性能に悪影響を及ぼさずに、加工することが難しいであろう。溶解度制限についてそれほど気にせずに、より大きい共役系を構成するために、分岐側鎖ＦＴ４を使用してよいので、具体化されたＦＴ４モノマーは、これらの要件を満たすであろう。
【００６６】
１’および２’の特定の態様において、Ｒ1Ｒ2ＣＨ（ＣＨ2）a+1およびＲ3Ｒ4ＣＨ（ＣＨ2）b+1は同一のアルキル基であることがある、および／またはＲ5Ｒ6ＣＨ（ＣＨ2）c+1およびＲ7Ｒ8ＣＨ（ＣＨ2）d+1は同一のアルキル基であることがある。Ｒ1Ｒ2ＣＨ（ＣＨ2）a+1およびＲ3Ｒ4ＣＨ（ＣＨ2）b+1、および／またはＲ5Ｒ6ＣＨ（ＣＨ2）c+1およびＲ7Ｒ8ＣＨ（ＣＨ2）d+1が同一である場合、重合反応の位置選択性（すなわち、頭−尾対頭−頭カップリング）の問題がなくなるので、レジオレギュラー型ポリマーが容易に構成されるであろう。他の態様において、Ｒ1Ｒ2ＣＨ（ＣＨ2）a+1およびＲ3Ｒ4ＣＨ（ＣＨ2）b+1、および／またはＲ5Ｒ6ＣＨ（ＣＨ2）c+1およびＲ7Ｒ8ＣＨ（ＣＨ2）d+1が異なることがある。例えば、「Ｒ」基の内の一組（例えば、Ｒ1Ｒ2）はサイズが少なくとも４つの炭素であることがあり、「Ｒ」基の内の他の組（例えば、Ｒ3Ｒ4）は、サイズが４つ未満の炭素である（例えば、メチル基）。あるいは、別の態様において、Ｒ1〜Ｒ8の全ては、必要に応じて異なってもよいが、長さが少なくとも４つの炭素であることがある。
【００６７】
部分１’および２’について先に述べたように、ＸおよびＹは、縮合チオフェン部分のα位置に結合することがある。いくつかの実施の形態において、各ＸおよびＹは、独立して、構造：
【００６８】
【化１２】
2018507289.tif 000014
【００６９】
並びにそのような構造の鏡像の内の１つを有してよい。例えば、
【００７０】
【化１３】
2018507289.tif 000015
【００７１】
は、制限なく、以下の構造：
【００７２】
【化１４】
2018507289.tif 000016
【００７３】
を含み得る。
【００７４】
１つの態様において、各ＸまたはＹは、独立して、構造：
【００７５】
【化１５】
2018507289.tif 000017
【００７６】
の内の１つであることがあり、ここで、ｇ、Ｒ9およびＲ10は、上述のとおりである。
【００７７】
様々な非限定的実施の形態によれば、前記ポリマーは、式１’または２’のものから選択されることがあり、ここで、Ｘ＝Ｙ＝置換または非置換チオフェン、ｅ＝ｆ＝１。例えば、そのポリマーは、下記の式１Ａ’または２Ａ’：
【００７８】
【化１６】
2018507289.tif 000018
【００７９】
のものから選択されることがあり、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａ、およびＢは、式１’および２’について先に定義されたとおりである。さらなる実施の形態によれば、Ａ＝Ｂ＝Ｏ。またさらなる実施の形態において、Ｒ1＝Ｒ3；Ｒ2＝Ｒ4；Ｒ5＝Ｒ7；およびＲ6＝Ｒ8。さらに他の実施の形態において、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ2＝Ｒ4；Ｒ5＝Ｒ7＝Ｒ6＝Ｒ8。先の１Ａ’および２Ａ’のいくつかの実施の形態において、チオフェン基は非置換である：
【００８０】
【化１７】
2018507289.tif 000019
【００８１】
あるいは、他の非限定的実施の形態において、前記ポリマー化合物は、式１’または２’のものから選択されることがあり、ここで、Ｘ＝置換または非置換チオフェン、ｆ＝１、および（Ｙ）e＝無効。例えば、そのポリマー化合物は、下記の式１ＡＡ’または２ＡＡ’：
【００８２】
【化１８】
2018507289.tif 000020
【００８３】
から選択されることがあり、ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｎ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ａ、およびＢは、式１’および２’について先に定義されたとおりである。さらなる実施の形態によれば、Ａ＝Ｂ＝Ｏ。またさらなる実施の形態において、Ｒ1＝Ｒ3；Ｒ2＝Ｒ4；Ｒ5＝Ｒ7；およびＲ6＝Ｒ8。さらに他の実施の形態において、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ2＝Ｒ4；Ｒ5＝Ｒ7＝Ｒ6＝Ｒ8。先の１Ａ’および２Ａ’のいくつかの実施の形態において、チオフェン基は非置換である：
【００８４】
【化１９】
2018507289.tif 000021
【００８５】
特定の実施の形態において、式１’、２’、１Ａ’、２Ａ’、１ＡＡ’、２ＡＡ’において、ａ、ｂ、ｃ、またはｄは、独立して、３以上の整数であることがある。例えば、いくつかの実施の形態において、ａ＝ｂ≧３、および／またはｃ＝ｄ≧５。いくつかの実施の形態において、ａ＝ｂ＝３、およびｃ＝ｄ＝３、４、５または６。追加の実施の形態によれば、ＸおよびＹの少なくとも一方は、置換または非置換チオフェン基であることがある。
【００８６】
いくつかの実施の形態において、ここに開示された組成物は、式１Ｂ’、２Ｂ’、１Ｃ’、または２Ｃ：
【００８７】
【化２０】
2018507289.tif 000022
【００８８】
を有する部分を少なくとも１つ含むことがあり、ここで、構造１Ｂ’、２Ｂ’、１Ｃ’、および２Ｃ’において、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｎ、ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｘ、Ｙ、Ａ、およびＢは、式１’および２’について先に定義されたとおりであり、各Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は、独立して、必要に応じて置換された直鎖（すなわち、非分岐）アルキル、必要に応じて置換された直鎖アルケニル、または必要に応じて置換された直鎖アルキニルであることがある。
【００８９】
特定の実施の形態において、式１Ｂ’、２Ｂ’、１Ｃ’、または２Ｃ’において、ａ、ｂ、ｃ、またはｄは、独立して、３、４、５、または６より大きい整数であることがある。追加の実施の形態によれば、ＸおよびＹの少なくとも一方は、置換または非置換チオフェン基であることがある。さらなる実施の形態において、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3、およびＱ4は、独立して、置換または非置換直鎖アルキル基であることがある。
【００９０】
別の実施の形態において、化合物は、式７’または８’
【００９１】
【化２１】
2018507289.tif 000023
【００９２】
を有することがある。
【００９３】
式７’および８’において、ａ、ｂ、ｅ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＹは、式１’および２’について先に定義されたとおりであり、Ｗは、独立して、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテル、もしくは置換または非置換トリアルキルスズ、またはボロン酸エステル基、もしくは鈴木またはスティルカップリングに有用な代わりの基であることがある。
【００９４】
特定の非限定的実施の形態によれば、式７’または８’において、Ｙ＝置換または非置換チオフェン、およびｅ＝１。それに加え、ａおよびｂは、独立して、３より大きい整数であることがある。例えば、前記化合物は、下記の式７Ａ’または８Ａ’：
【００９５】
【化２２】
2018507289.tif 000024
【００９６】
から選択されることがあり、ａ、ｂ、ｅ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ9、Ｒ10、Ｗ、およびＹは、式７’および８’について先に定義されたとおりである。さらなる実施の形態によれば、Ｒ1＝Ｒ3、およびＲ2＝Ｒ4。さらなる実施の形態によれば、Ａ＝Ｂ＝Ｏ。またさらなる実施の形態において、Ｒ1＝Ｒ3；Ｒ2＝Ｒ4；Ｒ5＝Ｒ7；およびＲ6＝Ｒ8。さらに他の実施の形態において、Ｒ1＝Ｒ3＝Ｒ2＝Ｒ4；Ｒ5＝Ｒ7＝Ｒ6＝Ｒ8。先の７Ａ’および８Ａ’のいくつかの実施の形態において、チオフェン基は非置換である：
【００９７】
【化２３】
2018507289.tif 000025
【００９８】
ここに記載された化合物の例示の実施の形態が、表１に見られるであろう：
【００９９】
【表１−１】
2018507289.tif 000026
【０１００】
【表１−２】
2018507289.tif 000027
【０１０１】
別の態様は、ここに記載された化合物、モノマー、およびポリマーを製造する方法を含む。縮合チオフェン系構造を製造する方法が、その全てがここに全体として含まれる、２０１２年１０月３１日に出願された米国特許出願第１３／６６５０５５号；２０１０年１０月１５日に出願された米国特許出願第１２／９０５６６７号；２０１０年９月２９日に出願された米国特許出願第１２／９３５４２６号；２０１０年８月６日に出願された米国特許出願第１２／８５１９９８号；２０１２年２月１５日に出願された米国特許出願第１３／３９７０２１号；２０１２年１０月２５日に出願された米国特許出願第１３／６６０５２９号；並びに米国特許第７７０５１０８号、同第７８３８６２３号、同第８３８９６６９号、同第７８９３１９１号、同第８３４９９９８号、同第７９１９６３４号、同第８２７８４１０号、および同第８２１７１８３号の各明細書に見つかるであろう。
【０１０２】
１つの態様において、部分１’または２’を有する化合物は、６’を有する化合物を、７’または８’を有する化合物と反応させることによって生成されることがある。１つの実施の形態において、１’または２’などの化合物を製造する方法は、構造６’：
【０１０３】
【化２４】
2018507289.tif 000028
【０１０４】
の部分を有するジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系モノマーを提供することによって、行われることがあり、ここで、Ａ、Ｂ、ｃ、ｄ、Ｘ、ｆ、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、１’および２’について先に列挙されたとおりであり、Ｚは、例えば、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどのハロゲンであることがある。７’または８’において、ｅ＝０、かつ６’において、ｆ＝１である実施の形態において、ｃおよびｄは、各々独立して、５以上の整数である。
【０１０５】
前記化合物を製造する方法は、構造７”または８”：
【０１０６】
【化２５】
2018507289.tif 000029
【０１０７】
の部分を有する縮合チオフェンジスズまたはジボロン化合物を提供することによってさらに行われることがあり、ここで、ａ、ｂ、ｅ、ｎ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、およびＹは、式１’および２’について先に定義されたとおりであり、Ｗ’は、「Ａｌｋ」が必要に応じて置換されたアルキル基であるＳｎ（Ａｌｋ）3などのトリアルキルスズ、または各「Ａｌｋ」が必要に応じて置換されたアルキル基であるＡｌｋ−Ｂ（ＯＡｌｋ）2などのボロン酸エステル基であることがある。各Ｗ’は、鈴木またはスティルカップリングに有用な、公知のまたは未知の代わりの基であってもよい。
【０１０８】
部分１Ｂ’または２Ｂ’を有する化合物は、６’を有する化合物および７Ｂ’または８Ｂ’を有する化合物を反応させることよって、生成されることがある。１つの態様において、１Ｂ’または２Ｂ’などの化合物を製造する方法は、構造６’の部分を有するジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系モノマーおよび構造７Ｂ’または８Ｂ’：
【０１０９】
【化２６】
2018507289.tif 000030
【０１１０】
の部分を有する縮合チオフェンジスズまたはジボロン化合物を提供することによって、行われることがあり、ここで、ｅ、ｎ、Ｙ、Ｑ1、およびＱ2は、式１Ｂ’および２Ｂ’について先に定義されたとおりであり、Ｗ’は、「Ａｌｋ」が必要に応じて置換されたアルキル基であるＳｎ（Ａｌｋ）3などのトリアルキルスズ、または各「Ａｌｋ」が必要に応じて置換されたアルキル基であるＡｌｋ−Ｂ（ＯＡｌｋ）2などのボロン酸エステル基であることがある。各Ｗ’は、鈴木またはスティルカップリングに有用な、公知のまたは未知の代わりの基であってもよい。
【０１１１】
さらなる態様において、部分１Ｃ’または２Ｃ’を有する化合物は、６Ｃ’を有する化合物および７’または８’を有する化合物を反応させることよって、生成されることがある。１つの態様において、１Ｃ’または２Ｃ’などの化合物を製造する方法は、下記の構造６Ｃ’の部分を有するジケトピロロピロール（ＤＰＰ）系モノマーを提供し、このモノマーを先に定義されたとおりの７’または８’の化合物と反応させることよって行われることがあり、ここで、Ｚ、Ｘ、ｆ、Ａ、およびＢは、６’について定義されたとおりであり、Ｑ3およびＱ4は、１Ｃ’および２Ｃ’について定義されたとおりである。
【０１１２】
【化２７】
2018507289.tif 000031
【０１１３】
前記方法はさらに、金属触媒に存在下でポリマーを形成することによって行われることがある。１つの態様において、その金属触媒反応は、スティル・タイプの反応または鈴木カップリング反応であることがある。
【０１１４】
別の態様において、一連の合成工程により、部分１’または２’を含む化合物を生成してもよい。縮合チオフェンコアは、ここに記載されたように合成し、臭素化してもよい。次いで、ジブロモ−縮合チオフェンをブチルリチウムおよび塩化トリメチルスズと連続して反応させて、図１に示されるようなビス−スズ−置換縮合チオフェンを形成してもよい。ジピロロピロール部分の形成は、ここに全てを引用する、Tieke et al., Beilstein, J. ORG. CHEM. 830 (2010)に示された反応スキームにより行ってよく、例えば、化合物３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジヘプタデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオンについて、図２に記載されているであろう。この縮合チオフェン部分およびジピロロピロール部分を、任意の標準的なカップリング反応によって、結合させて、１’または２’を形成してもよい。いくつかの態様において、縮合チオフェン部分およびジピロロピロール部分は、図３に示されたようなスティル・タイプのカップリング反応により結合されてもよい。図３の反応では、信頼性が良好であるので、パラジウム（ＩＩ）触媒を使用するが、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）などのパラジウム（Ｏ＝０）系触媒を使用しても差し支えない。同様の合成スキームを使用して、式１Ａ’、１ＡＡ’、１Ｂ’、１ＢＢ’、１Ｃ’、２Ａ’、２Ｂ’、または２Ｃ’の化合物を生成してもよい。
【０１１５】
上述したオリゴ−およびポリ（チオフェン）の製造に使用した方法論と類似の方法論を使用して、縮合チオフェンおよび酸化縮合チオフェンオリゴマーおよびポリマーを調製することがある。例えば、鉄（ＩＩＩ）化合物（例えば、ＦｅＣｌ3、Ｆｅ（ａｃａｃ）3）を使用して、α，α’−ジヒドロ縮合チオフェン部分を酸化的にオリゴマー化または重合することがあり、または有機マグネシウム媒介反応において、臭素化し、カップリングすることがある。ここに記載された縮合チオフェン部分および酸化された縮合チオフェン部分は、当業者に馴染みのあるカップリング反応を使用して、例えば、フェニレン、ビニレン、およびアセチレンコポリマーなどの他の共役ポリマーに含ませることがある。ここに記載された縮合チオフェン部分および酸化された縮合チオフェン部分は、従来技術で公知の技法を使用して、他の主鎖および側鎖のポリマーに含ませることがある。縮合チオフェン化合物は、オリゴマーまたはポリマーに含ませる前に、酸化させてもよいと考えられる。代わりに、縮合チオフェン化合物は、オリゴマーまたはポリマーに含ませ、その後、酸化を行ってもよい。
【実施例】
【０１１６】
以下の実施例は、当業者に、ここに説明され、特許請求の範囲に記載された材料、物品、および方法をどのように作り出し、評価するかの完全な開示と説明を与えるように述べられたものであり、単なる例示であることが意図され、説明の範囲を制限することを意図していない。数（例えば、量、温度など）に関する精度を確実にするために努力してきたが、ある程度の誤差および偏差を考慮すべきである。別記しない限り、部は質量部であり、温度は℃で表されているか、または周囲温度であり、圧力は大気圧かまたはその辺りである。反応条件、例えば、成分濃度、所望の溶媒、溶媒混合物、温度、圧力および記載されたプロセスから得られる生成物の純度および収率を最適にするために使用してよい他の反応範囲および条件、の変動および組合せが数多くある。そのようなプロセス条件を最適化するためには、妥当かつ日常的な実験しか必要ない。
【０１１７】
ＯＳＣコポリマーのＰＴＤＣ２ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４の合成：
【０１１８】
【化２８】
2018507289.tif 000032
【０１１９】
図４に示されるように、磁気撹拌子を備えた３５ｍＬのマイクロ波反応槽に、２，６−ビス（トリメチルスタンニル）−３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＳｎＤＣ１７ＦＴ４）（１０１．９ｍｇ、０．１００ミリモル）、３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−オクチルドデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ビス−ブロモチエニル−ＤＣ２ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ）（１０５．５ｍｇ、０．１００ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．８ｍｇ、０．００２ミリモル）、およびｏ−トリルホスフィン（２．４ｍｇ、０．００７９ミリモル）を加えた。この反応槽と蓋を窒素グローブボックスに入れ、ここで、トルエン（１０ｍＬ）を加え、槽に蓋を固定した。次いで、この槽をグローブボックスから取り出し、反応を２時間に亘り１６０℃でマイクロ波にかけた。この混合物を５０℃に冷却してからマイクロ波反応槽から取り出し、次いで、メタノールとアセチルアセトンの撹拌混合物（１００ｍＬ＋１００ｍＬ）中に注ぎ入れた。塩化水素酸（１ｍＬ、３５％水溶液）を加え、混合物を１６時間に亘り撹拌した。混合物を濾過し、ポリマーを、ガラスフリットソックスレー円筒濾紙を備えたガラス管に入れた。そのポリマーを、２４時間に亘りアセトン（２５０ｍＬ）で、次いで、２４時間に亘りヘキサン（２５０ｍＬ）で、ソックスレー装置内で抽出した。次いで、ポリマーを、ソックスレー装置からクロロホルム（２５０ｍＬ）中に抽出した。このクロロホルム溶液を、高速で撹拌しながらメタノール（４００ｍＬ）中に注ぎ入れ、その後、２０分間に亘り穏やかに撹拌した。次いで、ポリマーを混合物から濾過し、真空下で乾燥させて、紫色の固体として、生成物のポリ［（３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）（３，６−ビス（チオフェン−２−イル）−２，５−ビス（２−オクチルドデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−５，５’−ジイル）］（ＰＴＤＣ２ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４）（０．１３６ｇ、８６％）を得た。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、２００℃）：Mn = 32,000; Mw = 55,600; PDI = 1.73。
【０１２０】
新規のＯＳＣコポリマーのＰＣ１２（ｏ）ＴＴＤＣ１６ＤＰＰＴＣ１２（ｏ）ＴＤＣ１７ＦＴ４の合成：
【０１２１】
【化２９】
2018507289.tif 000033
【０１２２】
図５に示されるように、磁気撹拌子を備えた３５ｍＬのマイクロ波反応槽に、２，６−ビス（４−ドデシル−５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル）−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＳｎＣ１２（ｏ）ＴＤＣ１７ＦＴ４）（４００ｍｇ、０．２５７ミリモル）、３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ジヘキサデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ＤＢｒＴＤＣ１６ＤＰＰ）（２２３ｍｇ、０．２５７ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（４．７ｍｇ、０．００５１ミリモル）、およびｏ−トリルホスフィン（６．３ｍｇ、０．０２１ミリモル）を加えた。この反応槽と蓋を窒素グローブボックスに入れ、ここで、トルエン（１０ｍＬ）を加え、槽に蓋を固定した。次いで、この槽をグローブボックスから取り出し、反応を２時間に亘り１６０℃でマイクロ波にかけた。この混合物を５０℃に冷却してからマイクロ波反応槽から取り出し、次いで、メタノールとアセチルアセトンの撹拌混合物（１００ｍＬ＋１００ｍＬ）中に注ぎ入れた。塩化水素酸（１ｍＬ、３５％水溶液）を加え、混合物を１６時間に亘り撹拌した。混合物を濾過し、ポリマーを、ガラスフリットソックスレー円筒濾紙を備えたガラス管に入れた。そのポリマーを、２４時間に亘りアセトン（２５０ｍＬ）で、ソックスレー装置内で抽出した。このポリマーは、ヘキサン抽出を行えないほど、ヘキサン中に可溶性であった。ポリマーをクロロホルム中に抽出し、このクロロホルム溶液を、高速で撹拌しながらメタノール（４００ｍＬ）中に注ぎ入れ、その後、２０分間に亘り穏やかに撹拌した。次いで、ポリマーを混合物から濾過し、真空下で乾燥させて、紫色の固体として、生成物のポリ［（２，６−ビス（４−ドデシルチオフェン−２−イル）−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−５，５’−ジイル）（３，６−ビス（チオフェン−２−イル）−２，５−ジヘキサデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）ジオン−５，５’−ジイル）］（ＰＣ１２（ｏ）ＴＴＤＣ１６ＤＰＰＴＣ１２（ｏ）ＴＤＣ１７ＦＴ４）（０．４０７ｇ、８０％）を得た。
【０１２３】
新規のＯＳＣコポリマーのＰＣ１２（ｉ）ＴＴＤＣ１６ＤＰＰＴＣ１２（ｉ）ＴＤＣ１７ＦＴ４の合成：
【０１２４】
【化３０】
2018507289.tif 000034
【０１２５】
図６に示されるように、磁気撹拌子を備えた３５ｍＬのマイクロ波反応槽に、２，６−ビス（３−ドデシル−５−トリメチルスタンニルチオフェン−２−イル）−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＳｎＣ１２（ｉ）ＴＤＣ１７ＦＴ４）（１０００ｍｇ、０．６４３ミリモル）、ＤＢｒＴＤＣ１６ＤＰＰ（６５５ｍｇ、０．６４３ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１．９ｍｇ、０．０１３ミリモル）、およびｏ−トリルホスフィン（１５．８ｍｇ、０．０５２ミリモル）を加えた。この反応槽と蓋を窒素グローブボックスに入れ、ここで、トルエン（２０ｍＬ）を加え、槽に蓋を固定した。次いで、この槽をグローブボックスから取り出し、反応を２時間に亘り１６０℃でマイクロ波にかけた。この混合物を５０℃に冷却してからマイクロ波反応槽から取り出し、次いで、メタノールとアセチルアセトンの撹拌混合物（１００ｍＬ＋１００ｍＬ）中に注ぎ入れた。塩化水素酸（１ｍＬ、３５％水溶液）を加え、混合物を１６時間に亘り撹拌した。混合物を濾過し、ポリマーを、ガラスフリットソックスレー円筒濾紙を備えたガラス管に入れた。そのポリマーを、２４時間に亘りアセトン（２５０ｍＬ）で、ソックスレー装置内で抽出した。このポリマーは、ヘキサン抽出を行えないほど、ヘキサン中に非常に可溶性であった。ポリマーをクロロホルム中に抽出し、このクロロホルム溶液を、高速で撹拌しながらメタノール（４００ｍＬ）中に注ぎ入れ、その後、２０分間に亘り穏やかに撹拌した。次いで、ポリマーを混合物から濾過し、真空下で乾燥させて、青色の固体として、生成物のポリ［（２，６−ビス（３−ドデシルチオフェン−２−イル）−３，７−ジヘプタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−５，５’−ジイル）（３，６−ビス（チオフェン−２−イル）−２，５−ジヘキサデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）ジオン−５，５’−ジイル）］（ＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＣ１２（ｉ）ＴＤＣ１７ＦＴ４）（０．８７９ｇ、６９％）を得た。
【０１２６】
モノマーのＤＢｒＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰの合成：
【０１２７】
【化３１】
2018507289.tif 000035
【０１２８】
（１）ＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰの合成：図７に示されるように、三口丸底フラスコ内で、１００ｍＬの無水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のＤＴＤＰＰ（２．５０ｇ、８．３ミリモル）および無水Ｋ2ＣＯ3（４．４９ｇ、３２．５ミリモル）の溶液を、３０分間に亘りＮ2雰囲気下で、激しく撹拌し、１２０℃に加熱した。次いで、６−オクチル−１−ヘキサデシルブロミド（８．６９ｇ、２０．８ミリモル）を滴下した。この反応混合物を、２４時間に亘り、さらに撹拌し、１２０℃（油浴温度）で加熱した。次いで、この反応溶液を冷まし、氷水中に注ぎ入れ、得られた懸濁液を１時間に亘り室温で撹拌した。クロロホルム（４００ｍＬ）を使用して、この生成物を抽出した。次いで、２００ｍＬのヘキサンを使用して、水性残留物を抽出した。有機層を混ぜ合わせ、水で２回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。全ての溶媒を除去し、得られた暗赤色調の油性生成物をヘキサン中に再び溶かし、溶離液として１：１のヘキサン／塩化メチレンを使用して、短経路シリカクロマトグラフィーを行った。溶媒のヘキサン／塩化メチレンを除去して、暗赤色蝋状固体を生成し、それを、穏やかに加熱しながら、約８０ｍＬのアセトン中に溶かした。次いで、この溶液を冷却し、３時間に亘り−１８℃に保持し、底部に、暗赤色の固体が形成された。溶媒のアセトンをデカンテーションにより除去し、残留した純粋な暗赤色調の固体生成物の３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（６−オクチルヘキサデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン（ＤＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ）を一晩、真空下で乾燥させた（６．１８ｇ、７６％）。1H NMR (300 MHz, CDCl3, ppm) δ= 8.94 (d, 2H), 7.66 (d, 2H), 7.28 (t, 2H), 4.07 (t, 4H), 1.76 (p, 4H), 1.49-1.21 (m, 78H), 0.88 (t,12H)。
【０１２９】
（２）ＤＢｒＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰの合成：
【０１３０】
【化３２】
2018507289.tif 000036
【０１３１】
Ｎ2保護下にある２５０ｍＬの三口丸底フラスコ内で、０℃の８０ｍＬのクロロホルム中のＤＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ（３．８９ｇ、４．０ミリモル）の撹拌溶液に、１．５０ｇのＮＢＳ（８．４ミリモル）を一度で加えた。次いで、この反応混合物を室温までゆっくりと暖めて、一晩、室温で撹拌した。その反応混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ入れ、追加のクロロホルム（３００ｍＬ）を使用して、所望の生成物を抽出した。このクロロホルム抽出物をブライン（２×１００ｍＬ）で洗浄した。このクロロホルム溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。硫酸マグネシウムを除去するための濾過後、溶媒のクロロホルムを減圧下で除去して、暗赤色調の固体を得て、これを５０℃にて真空下で乾燥させた。次いで、この固体をアセトン（２００ｍＬ）から再結晶化させた。暗赤色調の固体生成物のＤＢｒＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ  （３，６−ビス（５−ブロモチオフェン−２−イル）−２，５−ビス（６−オクチルヘキサデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン）を濾過により収集し、一晩、真空気で乾燥させた（４．２１ｇ、９３％）。1H NMR (300 MHz, CDCl2CDCl2, ppm) δ= 8.55 (d, 2H), 7.20 (d, 2H), 3.88 (t, 4H), 1.67 (p, 4H), 1.38-1.07 (m, 78H), 0.80 (t, 6H)。
【０１３２】
モノマーのビス−トリメチルスタンニル−ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４の合成：
（１）ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４の合成：
【０１３３】
【化３３】
2018507289.tif 000037
【０１３４】
図８に示されるように、凝縮器を備えた２５０ｍＬのフラスコに、ジカルボン酸−ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４（６．８９ｇ、６．９９ミリモル）、Ｃｕ2Ｏ（２００ｍｇ、１．４０ミリモル）、グリシン（１５７ｍｇ、２．１０ミリモル）、および６０ｍＬのテトラエチレングリコールジメチルエーテルを加えた。窒素保護下において、この撹拌溶液を４時間に亘り２５０℃で加熱した。この高温の反応混合物を高温フリットに迅速に通して濾過して、酸化銅および他の固体残留物を除去した。２５０ｍＬのメタノールの添加後、冷凍庫で濾液を冷却して、灰色の沈殿物を生成した。固体は室温で迅速に液体になるので、上清液体をデカンテーションにより除去した。この固体を６０ｍＬのヘキサン中に再び溶かし、２ＭのＨＣｌ(aq)水溶液（２×１５０ｍＬ）で洗浄し、次いで、水（２×１９０ｍＬ）で洗浄した。次いで、このヘキサン溶液を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。濾過後、溶媒のヘキサンを除去して、油性生成物を生成した。溶離液としてヘキサンを使用して、シリカカラムクロマトグラフィーを行った。減圧下で、溶媒のヘキサンを除去して、淡黄色調の油性生成物を生成し、これを一晩、真空下で乾燥させて、純粋な３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４）（５．５５ｇ、８８％）を生成した。1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, ppm) δ= 7.03 (s, 2H), 2.79 (t, 4H), 1.79 (p, 4H), 1.49-1.16 (m, 74H), 0.98-0.82 (m,12H)。
【０１３５】
（２）モノマーのＤＳｎＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４の合成：
【０１３６】
【化３４】
2018507289.tif 000038
【０１３７】
０℃での１００ｍＬの三口フラスコ内の２５ｍＬの無水ＴＨＦ中のＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４（１．０２ｇ、１．１４ミリモル）の溶液に、注射器を使用して、ｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．０Ｍ）（１．９９ｍＬ、３．９８ミリモル）を滴下した。得られた溶液を数時間に亘り室温で撹拌した。次いで、Ｍｅ3ＳｎＣｌ溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ）（４．５５ｍＬ、４．５５ミリモル）を滴下した。この反応溶液を一晩、撹拌した。氷水を加えることにより、この反応溶液を急冷した。減圧下でこの溶液中のＴＨＦのほとんどを除去した後、１５０ｍＬの水および４０ｍＬのヘキサンを加えた。激しく振盪した後、ヘキサン層を収集した。次いで、このヘキサン層を水で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。次いで、溶媒のヘキサンを除去して、淡黄色調の油性生成物を生成し、これを３時間に亘り真空下で乾燥させた。次いで、この油性生成物を高温のアセトン中に溶かし、冷凍庫内で−１８℃に冷却し、次いで、アセトンをデカンテーションにより移した。得られた油性生成物の２，６−ビス−トリメチルスタンニル−３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ビス−トリメチルスタンニル−ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４）を一晩、真空下で乾燥させた（１．２７ｇ、約９８％の純度における９１％）。1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, ppm) δ= 2.75 (t, 4H), 1.71 (p, 4H), 1.49-1.12 (m, 74H), 0.94-0.78 (m,12H), 0.44 (s, 18H)。
【０１３８】
設計したＯＳＣコポリマーのＰＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰＴＤＣ５Ｂ８Ｃ１０ＦＴ４の合成：
図９に示されるように、磁気撹拌子を備えた三口フラスコに、ビス−トリメチルスタンニル−ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４（７１０ｍｇ、０．７４ミリモル）、ビス−ブロモチエニル−ＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ（８２０ｍｇ、０．７４ミリモル）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３．６ｍｇ、０．０１４８ミリモル）、およびｏ−トリルホスフィン（１８．０ｍｇ、０．０５９ミリモル）を加えた。このフラスコを窒素グローブボックスに入れ、そこで、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え、そのフラスコにセプタムで蓋をした。次いで、フラスコをグローブボックスから取り出した。窒素保護下において、この反応溶液を２時間に亘り１２０℃で加熱した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、次いで、メタノールとアセチルアセトンの撹拌混合物（１００ｍＬ＋２０ｍＬ）中に注ぎ入れた。塩化水素酸（１ｍＬ、３５％水溶液）を加え、混合物を１６時間に亘り撹拌した。混合物を濾過し、ポリマーを、ソックスレーシンブルに入れた。そのポリマーを、２４時間に亘りアセトン（２５０ｍＬ）で、ソックスレー装置内で抽出した。このポリマーは、ヘキサン抽出を行えないほど、ヘキサン中に非常に可溶性であった。ポリマーをクロロホルム中に抽出し、このクロロホルム溶液を、高速で撹拌しながらメタノール（４００ｍＬ）中に注ぎ入れ、その後、２０分間に亘り穏やかに撹拌した。次いで、ポリマーを混合物から濾過し、真空下で乾燥させて、青緑色の固体として生成物のポリ［（３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）（３，６−ビス（チオフェン−２−イル）−２，５−ビス（６−オクチルヘキサデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２ｈ，５Ｈ）−ジオン−５，５’−ジイル）］（ＰＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰＴＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４）（１．１７ｇ、８５％）を得た。
【０１３９】
モノマーのビス−トリメチルスタンニル−ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４の合成：
（１）ＤＢｒＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４の合成：
【０１４０】
【化３５】
2018507289.tif 000039
【０１４１】
図１０に示された反応スキームを参照して、凝縮器を備え、０℃でアルミホイルにより保護された２５０ｍＬのフラスコに、ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４（１．００ｇ、１．１１ミリモル）および５０ｍＬのＣＨＣｌ3（無水）を加えた。窒素保護下において、このフラスコに２０ｍＬのＤＭＦ（無水）中のＮＢＳ（０．４６ｇ、２．５６ミリモル）の溶液を滴下した。得られた溶液を０℃で撹拌し、一晩で室温に暖めた。その混合物をさらに２日間に亘り室温で撹拌した。アルミホイルを除去し、透明な溶液が形成されたことが明らかになった。フラスコに水を加え、続いて、ＨＣｌ水溶液を加えることによって、この反応溶液を急冷し、続いて、３００ｍＬのヘキサンを加えた。激しく振盪した後、有機層を収集した。次いで、このように収集した有機部分を水で洗浄し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。溶媒を除去して、油性生成物を生成した。溶離液としてヘキサンを使用して、シリカカラムクロマトグラフィーを行った。減圧下において、溶媒のヘキサンを除去して、油性生成物を生成し、これを、一晩、真空下で乾燥させて、２，６−ジブロモ−３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＢｒＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４）（１．１６ｇ、９８％）を生成した。1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, ppm) δ= 2.76 (t, 4H), 1.71 (p, 4H), 1.43-1.12 (m, 74H), 0.92-0.81 (m, 12H)。
【０１４２】
（２）ＤＴＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４の合成：
【０１４３】
【化３６】
2018507289.tif 000040
【０１４４】
撹拌子を備えた３５ｍＬのマイクロ波反応試験管内のＤＢｒＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４（１．００ｇ、０．９５ミリモル）に、０．８１３ｇ（２．１８ミリモル）の２−（トリブチルスタンニル）チオフェンおよび０．１２６ｇ（０．１０９ミリモル）の（Ｐｄ（ＰＰｈ3）4）を加えた。この試験管に窒素を数回、ポンプで充填した。次いで、密封した試験管を窒素グローブボックスに入れた。そのグローブボックス内で、１０ｍＬの無水トルエンを試験管に加えた。その試験管を再び密封し、グローブボックスから取り出し、マイクロ波反応槽内に入れた。その試験管を２時間の反応時間に亘り１２０℃に加熱した。次いで、得られた反応混合物を、溶離液としてヘキサンを使用して、シリカカラムクロマトグラフィーによって精製した。減圧下において、溶媒のヘキサンを除去して、黄色っぽい固体を生成し、これをその後、２０分間に亘り撹拌しながら７０℃で３０ｍＬのエタノール中で加熱した。室温まで冷却した後、エタノールをデカンテーションにより除去して、黄色っぽい固体生成物を生成した。次いで、この生成物を酢酸エチル中に溶かし、室温に冷却し、さらに冷蔵庫内で４℃にさらに冷却した後に再結晶化させた。得られた淡黄色調の固体生成物を収集して、真空下で乾燥させて、２，６−ジチエニル−３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＴＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４）（０．８４ｇ、収率８３％）を生成した。1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, ppm) δ= 7.38 (dd, 2H), 7.22 (dd, 2H), 7.11 (dd, 2H), 2.93 (t, 4H), 1.76 (p, 4H), 1.52-1.00 (m, 74H), 0.93-0.76 (m, 12H)。
【０１４５】
（３）ビス−トリメチルスタンニル−ＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４の合成：
【０１４６】
【化３７】
2018507289.tif 000041
【０１４７】
窒素保護下において−７８℃で１００ｍＬの三口フラスコ内の２２ｍＬの無水ＴＨＦ中の２，６−ジチエニル−３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ＤＴＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４）（０．９４ｇ、０．８９ミリモル）の溶液に、注射器によってｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中２．０Ｍ）（１．５５ｍＬ、３．１０ミリモル）を滴下した。得られた溶液を４時間に亘り−７８℃で撹拌した。反応温度を−１２℃まで暖め、次いで、Ｍｅ3ＳｎＣｌ溶液（ＴＨＦ中１．０Ｍ）（３．５４ｍＬ、３．５４ミリモル）を滴下した。その反応溶液を室温まで温め、一晩、撹拌した。氷水を加えることによって、この反応溶液を急冷した。減圧下でＴＨＦのほとんどを除去した後、１５０ｍＬの水および４０ｍＬのヘキサンを加えた。激しく振盪した後、ヘキサン層を収集し、水で洗浄し、次いで、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させた。この油性生成物に、３０ｍＬのエタノールを加え、続いて、高温エタノール（７１℃）で洗浄した。溶媒のエタノールを、まだ高温のうちに、デカンテーションにより移し、得られた油性生成物を真空下で乾燥させて、２，６−ビス−トリメチルスタンニル−３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン（ビス−トリメチルスタンニル−ＤＣ５ＢＤ８Ｃ１０ＦＴ４）（１．１０ｇ、収率８９％）を生成した。1H NMR (300 MHz, CD2Cl2, ppm) δ= 2.97 (t, 4H), 1.81 (p, 4H), 1.58-1.03 (m, 74H), 0.97-0.82 (m, 12H), 0.45 (s, 18H)。
【０１４８】
設計したＯＳＣコポリマーのＰ２ＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ２ＴＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４の合成：
【０１４９】
【化３８】
2018507289.tif 000042
【０１５０】
図１１に示された反応スキームを参照して、１００ｍＬの三口フラスコに、ＤＳｎＴＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４（９００ｍｇ、０．６５ミリモル、ＭＷ  １３８７．２）、ＤＢｒＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ（７３４ｍｇ、０．６５ミリモル、ＭＷ  １１３１．４）（図７に示された反応スキームにしたがって合成）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１．９ｍｇ、０．０１３ミリモル）、およびｏ−トリルホスフィン（１５．８ｍｇ、０．０５２ミリモル）を加えた。フラスコを窒素グローブボックスに入れ、そこで、クロロベンゼン（１０ｍＬ）を加え、そのフラスコにセプタムで蓋をした。次いで、フラスコをグローブボックスから取り出した。窒素保護下において、この反応溶液を１時間に亘り油浴内において１２０℃で加熱した。次いで、この反応溶液を室温まで冷却し、メタノールとアセチルアセトンの撹拌混合物（２００ｍＬ＋２００ｍＬ）中に注ぎ入れた。塩化水素酸（２ｍＬ、３５％水溶液）を加え、混合物を１６時間に亘り撹拌した。混合物を濾過し、ポリマーを、ソックスレーシンブルに入れた。そのポリマーを、２４時間に亘りアセトン（２５０ｍＬ）で、ソックスレー装置内で抽出した。ポリマーをクロロホルム（２５０ｍＬ）中に抽出し、このクロロホルム溶液を、高速で撹拌しながらメタノール（４００ｍＬ）中に注ぎ入れ、その後、２０分間に亘り穏やかに撹拌した。次いで、ポリマーを混合物から濾過し、真空下で乾燥させて、生成物のポリ［（２，６−ビス（チオフェン−２−イル）−３，７−ビス（５−オクチルペンタデシル）チエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−５，５’−ジイル）アルト（３，６−ビス（チオフェン−２−イル）−２，５−ビス（６−オクチルヘキサデシル）ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）−ジオン−５，５’−ジイル）］（Ｐ２ＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ２ＴＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４）（１．２７ｇ、収率９６．９％）を得た。ＧＰＣ（１，２，４−トリクロロベンゼン、２００℃）：Ｍｎ＝２０，７００；Ｍｗ＝９８，４００；ＰＤＩ＝４．７５。このポリマーの分子量Ｍｗは、ポリ［（３，７−ジペンタデシルチエノ［３，２−ｂ］チエノ［２’，３’：４，５］チエノ［２，３−ｄ］チオフェン−２，６−ジイル）（３，６−ビス（チオフェン−２−イル）−２，５−ジヘキサデシルピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４（２Ｈ，５Ｈ）ジオン−５，５’−ジイル）］（ＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４）（Ｍｎ＝１６，２００；Ｍｗ＝３０，０００；ＰＤＩ＝１．８５）のものよりもずっと高い。その高い分子量にかかわらず、ここに開示されたポリマーは、例えば、キシレン、トルエン、テトラヒドロナフタレン、シクロオクタンなどの様々な容器溶媒中において、まだ高い溶解度を示すであろう。さらに、そのポリマーは、室温で、または比較的低い温度（例えば、約１００℃以下）で、そのような溶媒中に溶けるであろう。
【０１５１】
有機トランジスタ性能
窒素グローブボックス内で熱成長酸化物層基板を有する高濃度ドープシリコンウェハー上にＰ２ＴＤＣ６ＢＣ８Ｃ１０ＤＰＰ２ＴＤＣ５ＢＣ８Ｃ１０ＦＴ４（本発明）またはＰＴＤＣ１６ＤＰＰＴＤＣ１７ＦＴ４（比較）（ｐ−キシレン中５ｍｇ／ｍＬ）を堆積させ、１６０℃でアニールすることによって、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）を製造した。平均電荷担体移動度（μh）、平均電流オン／オフ比（Ｉon／Ｉoff）、および平均閾値電圧（Ｖth）を含む、これらの製造デバイスの様々なパラメータを測定した。これらの試験の結果が、下記の表Ｉに示されている。
【０１５２】
【表２】
2018507289.tif 000043
【０１５３】
表Ｉから認識できるように、ここに開示されたポリマーは、より高い電荷担体移動度を示すつつ、より高い電流オン／オフ比およびより低い閾値電圧も示し、概して、そのようなポリマーを含むトランジスタは、より高い伝導度を有し得ることを示す。さらに、そのような増加した担体移動度は、より高いアニール温度（しばしば必要であり、公知のＯＳＣポリマーの担体移動度を改善するために以前に使用された）（例えば、１９０℃以上）と比べて、比較的より低い温度（例えば、１６０℃ほど低い）でアニーリングしながら、達成できる。
【０１５４】
それに加え、ここに開示されたポリマーは、比較的高い分子量および／または分子体積（より長い側鎖のため）を有するであろうが、そのようなポリマーは、減少したπ−πスタッキング距離の予期せぬ利点をまだ示すであろう、例えば、これらのポリマーは、改善された充填能力を有するであろう。堆積された本発明の有機膜および比較の有機膜の薄層間隔および面内スタッキング距離が、下記の表ＩＩに示されている。
【０１５５】
【表３】
2018507289.tif 000044
【０１５６】
表ＩＩから認識できるように、ここに開示されたポリマーの全体の分子体積は、４つの分岐アルキル鎖の存在のためにより大きいが（より大きい薄層間隔でも分かるように）、これらの鎖における分岐は、ポリマー主鎖から十分に離れており（例えば、少なくとも３つの炭素だけ離れている）、よって、そのポリマーに対するこれらの鎖による立体効果はほとんどまたは全くない。２つの主要単位（ＦＴ４およびＤＰＰ）の間の余計なチオフェンにより与えられる立体効果の減少のために、そのポリマーは、改善された平面性および／または減少したねじりから恩恵を受けることがあり、よってそのポリマーは、より効率的にスタッキングすることができる（減少した面内スタッキング距離でも分かるように）。このように、ここに開示されたポリマーは、改善された溶解度の観点で分岐側鎖から恩恵を受けつつ、良好な充填能力も示すであろうし、これにより、より高い電荷担体移動度がもたらされ得る。
【０１５７】
本発明の精神および範囲から逸脱せずに、この説明に様々な改変および変更が行えることが当業者に明白であろう。それゆえ、この説明は、ここに提供された実施の形態の改変および変更を、それらが付随の特許請求の範囲およびその同等物の範囲に含まれるという条件で、包含することが意図されている。
【０１５８】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１５９】
実施形態１
式１’または２’：
【０１６０】
【化３９】
2018507289.tif 000045
【０１６１】
の繰り返し単位を有するポリマー：
式中、構造１’および２’において、ｍは１以上の整数であり；ｎは１以上の整数であり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、水素、置換または非置換のＣ4以上のアルキル、置換または非置換のＣ4以上のアルケニル、置換または非置換のＣ4以上のアルキニル、もしくはＣ5以上のシクロアルキルであることがあり；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、独立して、３以上の整数であり；ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合、必要に応じて置換されたアリール基、必要に応じて置換されたヘテロアリール基、必要に応じて置換された縮合アリールまたは縮合ヘテロアリール基、アルキンまたはアルケンであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかであることがある；ただし：
ｉ．Ｒ1またはＲ2の少なくとも一方；Ｒ3またはＲ4の一方；Ｒ5またはＲ6の一方；およびＲ7またはＲ8の一方が、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、またはシクロアルキルである；
ｉｉ．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4のいずれかが水素である場合、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8のいずれも水素ではない；
ｉｉｉ．Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、またはＲ8のいずれかが水素である場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、またはＲ4のいずれも水素ではない；
ｉｖ．ｅおよびｆの両方が０ではあり得ない；
ｖ．ｅまたはｆのいずれかが０である場合、ｃおよびｄは各々、独立して、５以上の整数である；
ｖｉ．前記ポリマーが分子量を有し、該ポリマーの分子量は１０，０００超である。
【０１６２】
実施形態２
ｍが１から１０００である、実施形態１に記載のポリマー。
【０１６３】
実施形態３
ＡおよびＢがＯである、実施形態１または２に記載のポリマー。
【０１６４】
実施形態４
ＡおよびＢがＳである、実施形態１または２に記載のポリマー。
【０１６５】
実施形態５
ａおよびｂが３以上の整数であり、ｃおよびｄが４以上の整数である、実施形態１から４いずれか１つに記載のポリマー。
【０１６６】
実施形態６
ｆが１以上の整数である、実施形態１から５いずれか１つに記載のポリマー。
【０１６７】
実施形態７
ｆが１であり、ｅが０である、実施形態６に記載のポリマー。
【０１６８】
実施形態８
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4、またはＲ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8のいずれかが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である、実施形態１から７いずれか１つに記載のポリマー。
【０１６９】
実施形態９
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である、実施形態８に記載のポリマー。
【０１７０】
実施形態１０
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ7の各々が、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ6およびＲ8の各々が水素である、実施形態８に記載のポリマー。
【０１７１】
実施形態１１
ａおよびｂの各々が、個別に、３、４、５、または６である、実施形態１０に記載のポリマー。
【０１７２】
実施形態１２
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1、およびＲ3の各々が、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ2およびＲ4の各々が水素である、実施形態８に記載のポリマー。
【０１７３】
実施形態１３
ｃおよびｄの各々が、個別に、３、４、５、６、または７である、実施形態１２に記載のポリマー。
【０１７４】
実施形態１４
各ＸおよびＹが、独立して、構造：
【０１７５】
【化４０】
2018507289.tif 000046
【０１７６】
の内の１つを有し、
式中、各Ｒ9およびＲ10が、独立して、水素、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル、４から３０の炭素原子を有する置換または非置換アリール、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アラルキルである、実施形態１から１３いずれか１つに記載のポリマー。
【０１７７】
実施形態１５
各ＸおよびＹが、独立して、構造：
【０１７８】
【化４１】
2018507289.tif 000047
【０１７９】
の内の１つである、実施形態１４に記載のポリマー。
【０１８０】
実施形態１６
各ＸおよびＹが、独立して、構造：
【０１８１】
【化４２】
2018507289.tif 000048
【０１８２】
の内の１つである、実施形態１４に記載のポリマー。
【０１８３】
実施形態１７
ＸおよびＹの少なくとも一方が、置換および非置換チオフェン基から選択される、実施形態１６に記載のポリマー。
【０１８４】
実施形態１８
ｆが１であり、ｅが０であり、ａおよびｂの各々が、個別に、３、４、５、または６であり、ｃおよびｄの各々が、個別に、５、６、または７であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｘが、構造：
【０１８５】
【化４３】
2018507289.tif 000049
【０１８６】
の内の１つである、実施形態１から１７いずれか１つに記載のポリマー。
【０１８７】
実施形態１９
ｆが１であり、ｅが０であり、ａおよびｂの各々が、個別に、３、４、５、または６であり、ｃおよびｄの各々が、個別に、５、６、または７であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ7の各々が、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ6およびＲ8の各々が水素であり、Ｘが、構造：
【０１８８】
【化４４】
2018507289.tif 000050
【０１８９】
の内の１つである、実施形態１から１７いずれか１つに記載のポリマー。
【０１９０】
実施形態２０
ｆが１であり、ｅが０であり、ａおよびｂの各々が、個別に、３、４、５、または６であり、ｃおよびｄの各々が、個別に、５、６、または７であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1、およびＲ3の各々が、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ2およびＲ4の各々が水素であり、Ｘが、構造：
【０１９１】
【化４５】
2018507289.tif 000051
【０１９２】
の内の１つである、実施形態１から１７いずれか１つに記載のポリマー。
【０１９３】
実施形態２１
式１Ａ’または２Ａ’：
【０１９４】
【化４６】
2018507289.tif 000052
【０１９５】
の化合物から選択され、
式中、ａおよびｂは、等しく、３以上の整数から選択され、ｃおよびｄは、等しく、３以上の整数から選択され、ｎは１または２であり、Ａ＝Ｂ＝Ｏである、実施形態１から２０いずれか１つに記載のポリマー。
【０１９６】
実施形態２２
ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝３、４、５、または６であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ7の各々が、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ6およびＲ8の各々が水素である、実施形態２１に記載のポリマー。
【０１９７】
実施形態２３
ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝３、４、５、または６であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である、実施形態２１に記載のポリマー。
【０１９８】
実施形態２４
ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝３、４、５、または６であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1、およびＲ3の各々が、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ2およびＲ4の各々が水素である、実施形態２１に記載のポリマー。
【０１９９】
実施形態２５
式１ＡＡ’または２ＡＡ’：
【０２００】
【化４７】
2018507289.tif 000053
【０２０１】
の化合物から選択され、
式中、ａおよびｂは、等しく、３以上の整数から選択され、ｃおよびｄは、等しく、５以上の整数から選択され、ｎは１または２であり、Ａ＝Ｂ＝Ｏであり、Ｒ9＝Ｒ10＝Ｈである、実施形態１から２０いずれか１つに記載のポリマー。
【０２０２】
実施形態２６
ａおよびｂが３、４、５、または６であり、ｃおよびｄが５、６、または７であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、およびＲ7の各々が、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ6およびＲ8の各々が水素である、実施形態２５に記載のポリマー。
【０２０３】
実施形態２７
ａおよびｂが３、４、５、または６であり、ｃおよびｄが５、６、または７であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である、実施形態２５に記載のポリマー。
【０２０４】
実施形態２８
ａおよびｂが３、４、５、または６であり、ｃおよびｄが５、６、または７であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ1、およびＲ3の各々が、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｒ2およびＲ4の各々が水素である、実施形態２５に記載のポリマー。
【０２０５】
実施形態２９
繰り返し単位：
【０２０６】
【化４８】
2018507289.tif 000054
【０２０７】
を有するポリマー：
式中、ｍは１以上の整数であり、前記ポリマーが分子量を有し、該ポリマーの分子量が１０，０００超である。
【０２０８】
実施形態３０
繰り返し単位：
【０２０９】
【化４９】
2018507289.tif 000055
【０２１０】
を有するポリマー：
式中、ｍは１以上の整数であり、前記ポリマーが分子量を有し、該ポリマーの分子量が１０，０００超である。
【０２１１】
実施形態３１
繰り返し単位：
【０２１２】
【化５０】
2018507289.tif 000056
【０２１３】
を有するポリマー：
式中、構造１Ｂ’および２Ｂ’において、ｍは１以上の整数であり；ｎは１以上の整数であり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、水素、置換または非置換のＣ4以上のアルキル、置換または非置換のＣ4以上のアルケニル、置換または非置換のＣ4以上のアルキニル、もしくはＣ5以上のシクロアルキルであることがあり；ｃおよびｄは、独立して、３以上の整数であり；ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合、必要に応じて置換されたアリール基、必要に応じて置換されたヘテロアリール基、必要に応じて置換された縮合アリールまたは縮合ヘテロアリール基、アルキンまたはアルケンであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかであることがあり；各Ｑ1およびＱ2は、独立して、必要に応じて置換された直鎖（すなわち、非分岐）アルキル、必要に応じて置換された直鎖アルケニル、または必要に応じて置換された直鎖アルキニルであることがある；ただし：
ｉ．Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、もしくはシクロアルキルである；
ｉｉ．ｅおよびｆが両方とも０ではあり得ない；
ｉｉｉ．ｅまたはｆのいずれかが０である場合、ｃおよびｄは、独立して、５以上の整数である；
ｖｉ．前記ポリマーが分子量を有し、該ポリマーの分子量は１０，０００超である。
【０２１４】
実施形態３２
ｍが１から１０００である、実施形態３１に記載のポリマー。
【０２１５】
実施形態３３
ＡおよびＢがＯである、実施形態３１または３２に記載のポリマー。
【０２１６】
実施形態３４
ＡおよびＢがＳである、実施形態３１または３２に記載のポリマー。
【０２１７】
実施形態３５
ｃおよびｄが４以上の整数である、実施形態３１から３４いずれか１つに記載のポリマー。
【０２１８】
実施形態３６
ｆが１以上の整数である、実施形態３１から３５いずれか１つに記載のポリマー。
【０２１９】
実施形態３７
ｆが１であり、ｅが０である、実施形態３６に記載のポリマー。
【０２２０】
実施形態３８
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の少なくとも１つが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である、実施形態３１から３７いずれか１つに記載のポリマー。
【０２２１】
実施形態３９
Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である、実施形態３８に記載のポリマー。
【０２２２】
実施形態４０
各ＸおよびＹが、独立して、構造：
【０２２３】
【化５１】
2018507289.tif 000057
【０２２４】
の内の１つを有し、
式中、各Ｒ9およびＲ10が、独立して、水素、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル、４から３０の炭素原子を有する置換または非置換アリール、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アラルキルである、実施形態３１から３９いずれか１つに記載のポリマー。
【０２２５】
実施形態４１
各ＸおよびＹが、独立して、構造：
【０２２６】
【化５２】
2018507289.tif 000058
【０２２７】
の内の１つである、実施形態４０に記載のポリマー。
【０２２８】
実施形態４２
各ＸおよびＹが、独立して、構造：
【０２２９】
【化５３】
2018507289.tif 000059
【０２３０】
の内の１つである、実施形態４０に記載のポリマー。
【０２３１】
実施形態４３
ＸおよびＹの少なくとも一方が、置換および非置換チオフェン基から選択される、実施形態４２に記載のポリマー。
【０２３２】
実施形態４４
ｆが１であり、ｅが０であり、ｃおよびｄの各々が、個別に、５、６、または７であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｘが、構造：
【０２３３】
【化５４】
2018507289.tif 000060
【０２３４】
の内の１つである、実施形態３１から４３いずれか１つに記載のポリマー。
【０２３５】
実施形態４５
繰り返し単位：
【０２３６】
【化５５】
2018507289.tif 000061
【０２３７】
を有するポリマー：
式中、構造１Ｃ’および２Ｃ’において、ｎおよびｍは、１以上の整数であることがあり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、水素、置換または非置換のＣ4以上のアルキル、置換または非置換のＣ4以上のアルケニル、置換または非置換のＣ4以上のアルキニル、もしくはＣ5以上のシクロアルキルであることがあり；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、独立して、３以上の整数であることがあり；ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であることがあり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合、必要に応じて置換されたアリール基、必要に応じて置換されたヘテロアリール基、必要に応じて置換された縮合アリールまたは縮合ヘテロアリール基、アルキンまたはアルケンであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかであることがあり；各Ｑ3およびＱ4は、独立して、必要に応じて置換された直鎖（すなわち、非分岐）アルキル、必要に応じて置換された直鎖アルケニル、または必要に応じて置換された直鎖アルキニルであることがある；ただし：
ｉ．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の全てが、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、もしくはシクロアルキルである；
ｉｉ．ｅおよびｆが両方とも０ではあり得ない；
ｉｉｉ．前記ポリマーが分子量を有し、該ポリマーの分子量は１０，０００超である。
【０２３８】
実施形態４６
ｍが１から１０００である、実施形態４５に記載のポリマー。
【０２３９】
実施形態４７
ＡおよびＢがＯである、実施形態４５または４６に記載のポリマー。
【０２４０】
実施形態４８
ＡおよびＢがＳである、実施形態４５または４６に記載のポリマー。
【０２４１】
実施形態４９
ｆが１以上の整数である、実施形態４５から４８いずれか１つに記載のポリマー。
【０２４２】
実施形態５０
ｆが１であり、ｅが０である、実施形態４９に記載のポリマー。
【０２４３】
実施形態５１
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の少なくとも１つが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である、実施形態４５から５０いずれか１つに記載のポリマー。
【０２４４】
実施形態５２
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の全てが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基である、実施形態５１に記載のポリマー。
【０２４５】
実施形態５３
ａおよびｂの各々が、個別に、３、４、５、または６である、実施形態５２に記載のポリマー。
【０２４６】
実施形態５４
各ＸおよびＹが、独立して、構造：
【０２４７】
【化５６】
2018507289.tif 000062
【０２４８】
の内の１つを有し、
式中、各Ｒ9およびＲ10が、独立して、水素、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルキル、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルケニル、１から３０の炭素原子を有する置換または非置換アルキニル、４から３０の炭素原子を有する置換または非置換アリール、置換または非置換シクロアルキル、置換または非置換アラルキルである、実施形態４５から５３いずれか１つに記載のポリマー。
【０２４９】
実施形態５５
各ＸおよびＹが、独立して、構造：
【０２５０】
【化５７】
2018507289.tif 000063
【０２５１】
の内の１つである、実施形態５４に記載のポリマー。
【０２５２】
実施形態５６
各ＸおよびＹが、独立して、構造：
【０２５３】
【化５８】
2018507289.tif 000064
【０２５４】
の内の１つである、実施形態５４に記載のポリマー。
【０２５５】
実施形態５７
ＸおよびＹの少なくとも一方が、置換および非置換チオフェン基から選択される、実施形態５６に記載のポリマー。
【０２５６】
実施形態５８
ｆが１であり、ｅが０であり、ａおよびｂの各々が、個別に、３、４、５、または６であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の全てが、８から４０の炭素原子を有する必要に応じて置換されたアルキル基であり、Ｘが、構造：
【０２５７】
【化５９】
2018507289.tif 000065
【０２５８】
の内の１つである、実施形態４５から５７いずれか１つに記載のポリマー。
【０２５９】
実施形態５９
実施形態１から３０いずれか１つに記載のポリマーを製造する方法において、化合物６’：
【０２６０】
【化６０】
2018507289.tif 000066
【０２６１】
を化合物７’または８’：
【０２６２】
【化６１】
2018507289.tif 000067
【０２６３】
と反応させる工程を有してなる方法：
式中、Ｚはハロゲンであり、Ｗは、独立して、水素、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、アリール、シクロアルキル、アラルキル、アミノ、エステル、アルデヒド、ヒドロキシル、アルコキシ、チオール、チオアルキル、ハロゲン化物、ハロゲン化アシル、アクリレート、またはビニルエーテル、もしくは置換または非置換トリアルキルスズ、またはボロン酸エステル基であることがある。
【０２６４】
実施形態６０
Ｗが、置換または非置換トリアルキルスズ、またはボロン酸エステル基である、実施形態５９に記載の方法。
【０２６５】
実施形態６１
実施形態３１から４４いずれか１つに記載のポリマーを製造する方法において、化合物６’：
【０２６６】
【化６２】
2018507289.tif 000068
【０２６７】
を化合物７Ｂ’または８Ｂ’：
【０２６８】
【化６３】
2018507289.tif 000069
【０２６９】
と反応させる工程を有してなる方法：
式中、Ｚはハロゲンであり、Ｗ’は、置換または非置換トリアルキルスズ、またはボロン酸エステル基であることがある。
【０２７０】
実施形態６２
実施形態４５から５８いずれか１つに記載のポリマーを製造する方法において、化合物６Ｃ’：
【０２７１】
【化６４】
2018507289.tif 000070
【０２７２】
を化合物７’または８’：
【０２７３】
【化６５】
2018507289.tif 000071
【０２７４】
と反応させる工程を有してなる方法：
式中、Ｚはハロゲンであり、Ｗ’は、置換または非置換トリアルキルスズ、またはボロン酸エステル基であることがある。
【０２７５】
実施形態６３
前記反応が触媒の存在下で行われる、実施形態５９から６２いずれか１つに記載の方法。
【０２７６】
実施形態６４
前記触媒が遷移金属を含む、実施形態６３に記載の方法。
【０２７７】
実施形態６５
前記反応が、スティル・タイプの反応または鈴木カップリング反応により行われる、実施形態５９から６４いずれか１つに記載の方法。
【図１】
2018507289.tif 000079
【図２】
2018507289.tif 000080
【図３】
2018507289.tif 000081
【図４】
2018507289.tif 000082
【図５】
2018507289.tif 000083
【図６】
2018507289.tif 000084
【図７】
2018507289.tif 000085
【図８】
2018507289.tif 000086
【図９】
2018507289.tif 000087
【図１０】
2018507289.tif 000088
【図１１】
2018507289.tif 000089
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月16日(2017.10.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
を有するポリマーを含み、ここで、構造１Ｂ’および２Ｂ’において、ｍは１以上の整数であり；ｎは１以上の整数であり；Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8は、独立して、置換または非置換のＣ4以上のアルキル、置換または非置換のＣ4以上のアルケニル、置換または非置換のＣ4以上のアルキニル、もしくはＣ5以上のシクロアルキルであることがあり；ｃおよびｄは、独立して、３以上の整数であり；ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合、必要に応じて置換されたアリール基、必要に応じて置換されたヘテロアリール基、必要に応じて置換された縮合アリールまたは縮合ヘテロアリール基、アルキンまたはアルケンであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかであることがあり；各Ｑ1およびＱ2は、独立して、必要に応じて置換された直鎖（すなわち、非分岐）アルキル、必要に応じて置換された直鎖アルケニル、または必要に応じて置換された直鎖アルキニルであることがある；ただし：
ｉ．Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、およびＲ8の全てが、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、もしくはシクロアルキルである；
ｉｉ．ｅおよびｆが両方とも０ではあり得ない；
ｉｉｉ．ｅまたはｆのいずれかが０である場合、ｃおよびｄは、独立して、５以上の整数である；
ｖｉ．前記ポリマーが分子量を有し、そのポリマーの分子量は１０，０００超である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
を有するポリマーを含み、ここで、構造１Ｃ’および２Ｃ’において、ｎおよびｍは、１以上の整数であることがあり；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、独立して、置換または非置換のＣ4以上のアルキル、置換または非置換のＣ4以上のアルケニル、置換または非置換のＣ4以上のアルキニル、もしくはＣ5以上のシクロアルキルであることがあり；ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、独立して、３以上の整数であることがあり；ｅおよびｆは、ゼロ以上の整数であることがあり；ＸおよびＹは、独立して、共有結合、必要に応じて置換されたアリール基、必要に応じて置換されたヘテロアリール基、必要に応じて置換された縮合アリールまたは縮合ヘテロアリール基、アルキンまたはアルケンであり；ＡおよびＢは、独立して、ＳまたはＯのいずれかであることがあり；各Ｑ3およびＱ4は、独立して、必要に応じて置換された直鎖（すなわち、非分岐）アルキル、必要に応じて置換された直鎖アルケニル、または必要に応じて置換された直鎖アルキニルであることがある；ただし：
ｉ．Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4の全てが、置換または非置換アルキル、置換または非置換アルケニル、置換または非置換アルキニル、もしくはシクロアルキルである；
ｉｉ．ｅおよびｆが両方とも０ではあり得ない；
ｉｉｉ．前記ポリマーが分子量を有し、そのポリマーの分子量は１０，０００超である。
【国際調査報告】
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2018507289.tif 000094
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