(57)【要約】【解決手段】  過冷却された液体金属コア−シェル粒子であって、そのコアが周囲条件、すなわち近周囲温度及び圧力条件下にて凝固に対して安定である粒子が、金属非粒子コンポーネントを接合又は修復するのに用いられる。ナノサイズ又はマイクロサイズの粒子の形態である過冷却シェル粒子は、外側シェルの内部に過冷却された安定な液体金属コアが封入され、典型的には、現場にて、過冷却された液体金属コアに酸化物又は他の安定化シェルが形成されることができる。シェルが破壊されると液体相のコア材料が放出され、コンポーネントが接合又は修復される。【選択図】  図１Ｄ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
周囲条件下で接合する方法であって、１又は２以上の過冷却された液体金属コア−シェル粒子を、１又は２以上の金属又は非金属のコンポーネントを接合するように使用することを含み、前記使用が、過冷却されたコア−シェル粒子の外側シェルを破壊して、過冷却された液体金属コア材料を放出し、前記液体金属コア材料を前記１又は２以上のコンポーネントに接触させて、凝固させることによって行なわれる、方法。
【請求項２】
過冷却された粒子のコアの液体金属材料は、２６℃〜９００℃の融点Ｔｍを有する、請求項１の方法。
【請求項３】
１又は２以上の金属コンポーネントの化学的性質は、コアの液体金属材料の化学的性質と同じであるか又は異なる、請求項１の方法。
【請求項４】
非粒状材料を含む前記１又は２以上の金属又は非金属のコンポーネントを接合するためである、請求項１の方法。
【請求項５】
前記１又は２以上の金属又は非金属のコンポーネントは１又は２以上の粒状物を含み、前記コンポーネントを接合するための方法である、請求項１の方法。
【請求項６】
前記１又は２以上の粒状物は、一緒に接合される前記液体金属コア−シェル粒子の他のものを含む、請求項５の方法。
【請求項７】
前記粒状物は、モールド又は容器の中に入れられ、次いで、粒状物の外側シェルは、破壊されて、モールド又は容器内の粒状物を接合する、請求項６の方法。
【請求項８】
１又は２以上のコア−シェル粒子は、接合される金属又は非金属のコンポーネント間の層として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊される、請求項１の方法。
【請求項９】
１又は２以上のコア−シェル粒子は、接合される電気コンポーネントの上に塊として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊されて電気コンポーネントを接合する、請求項１の方法。
【請求項１０】
電気コンポーネントは、電気ワイヤ又は接触パッドである、請求項９の方法。
【請求項１１】
前記液体金属コア−シェル粒子は、ノズルから排出された後、接合される、請求項１の方法。
【請求項１２】
前記ノズルは、付加製造プリンターノズルである、請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記粒子の外側シェルは、基板への飛行中又は基板への堆積後に破壊される、請求項１１の方法。
【請求項１４】
１又は２以上の粒子の外側シェルは、マシニングにより、又は粒子に機械的応力を作用させることにより、又はエッチング試薬を用いて、外側シェルの領域を化学エッチングすることにより破壊される、請求項１の方法。
【請求項１５】
前記１又は２以上のコンポーネントは、金属膜、金属ワイヤ、金属粒子、金属接点、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料又は複合材料を含む、請求項１の方法。
【請求項１６】
１又は２以上のコア−シェル粒子は、外側シェルを含み、前記外側シェルは、有機又は無機の安定化被着層によって安定化される、請求項１の方法。
【請求項１７】
液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項１の方法。
【請求項１８】
周囲条件下で、金属又は非金属のコンポーネントの表面欠陥を修復する方法であって、過冷却された液体金属コア−シェル粒子を、前記欠陥を少なくとも部分的に充填するように集めること、次いで、前記粒子の外側シェルを破壊して、コアの過冷却された液体金属材料を放出して前記欠陥を充填し、前記欠陥内で凝固させること、を含む方法。
【請求項１９】
コアの液体金属材料は、２６℃〜９００℃の融点Ｔｍを有する、請求項１８の方法。
【請求項２０】
表面欠陥は、表面クラック、表面ピット、ピンホール、表面凹み、又は表面に不連続を作るあらゆる他の形態の欠陥である、請求項１８の方法。
【請求項２１】
コンポーネントの化学的性質は、コアの液体金属材料の化学的性質と同じであるか又は異なる、請求項１８の方法。
【請求項２２】
粒子の外側シェルは、マシニングにより、又は粒子に機械的応力を作用させることにより、又は適当な試薬を用いて、外側シェルの領域を化学エッチングすることにより破壊される、請求項１８の方法。
【請求項２３】
前記コンポーネントは、金属材料、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料又は複合材料である、請求項１８の方法。
【請求項２４】
液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項１８の方法。
【請求項２５】
周囲条件下で、材料を修復する方法であって、過冷却された液体金属コア−シェル粒子を材料に組み込み、材料が破損すると、粒子が破壊し、液体コア材料が流れて凝固し、破損によって生じた欠陥の伝播が停止し、既に形成された欠陥を元に回復させる、方法。
【請求項２６】
修復により、自己回復及び／又は自己強化することにより、材料のモジュラスを大きくする、請求項２５の方法。
【請求項２７】
複合材料を製造する方法であって、過冷却された液体金属コア−シェル粒子を用いて材料の中に金属を導入し、材料内の粒子を破壊して、前記粒子が材料と機械的及び／又は化学的な接合を生成して、複合材料を形成する、方法。
【請求項２８】
コア−シェル粒子が、複合材料のマトリックスを導入する、請求項２７の方法。
【請求項２９】
コア−シェル粒子は、フィラー又はコフィラー材料を複合材料の中に供給する、請求項２７の方法。
【請求項３０】
コア−シェル粒子は、自己修復複合材料を作るのに用いられ、前記粒子は、複合材料が機械的破損すると破壊し、前記粒子の液体金属コア材料が流れて凝固すると、破損によって生じた材料の欠陥の伝播を停止させて、当該欠陥を元に回復させる、請求項２７の方法。
【請求項３１】
請求項１の方法によって作られた接合品。
【請求項３２】
請求項１の方法によって作られた接合品であって、コアの金属材料及び安定化被着層の生成物を含む金属マトリックス中にシェルフラグメントを含む、接合品。
【請求項３３】
請求項１８の方法によって作られた修復品。
【請求項３４】
修復品が、金属マトリックス中にシェルフラグメントを含み、前記金属マトリックスがコアの金属材料及び安定化被着層の生成物を含む、修復品。
【請求項３５】
安定化された過冷却液体金属コア−シェル粒子を高収率で調製するための方法であって、６２℃〜９００℃の融点を有する液体金属又は液体合金を所定サイズに剪断すること、安定化させる有機又は無機の被着層を有する外側シェルを用いて、準安定状態を安定化させて、過冷却された液体金属コア−シェル粒子構造を形成することを含む、方法。
【請求項３６】
液体金属又は液体合金は、前記金属又は合金の融点より少なくとも２０℃高い温度で剪断される、請求項３５の方法。
【請求項３７】
過冷却された液体金属コアを有する液体金属コア−シェルであって、６２℃〜９００℃の融点を有する金属又は合金と、前記過冷却された液体金属コアの上に外側シェルと、を含み、前記外側シェルの上に有機又は無機の被着層を含む、液体金属コア−シェル粒子。
【請求項３８】
液体の過冷却された金属コアの融点は、６２℃〜２５０℃である、請求項３７の粒子。
【請求項３９】
無機又は有機の層は、酢酸塩を含む、請求項３７の粒子。
【請求項４０】
液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項３７の粒子。
【請求項４１】
はんだ合金は、Ｂｉベース合金、Ｓｎベース合金、Ａｇベース又はＡｇ含有合金、及びＡｕ含有合金からなる群から選択される、請求項４０の粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年７月１４日に出願された仮出願第６２／２３１，７２２号の利益及び優先権を主張し、その開示及び図面は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、過冷却された金属コア−シェル粒子(undercooled metallic core-shell particles)を使用し、環境又は周囲条件(ambient conditions)の下で特定の金属成分を接合又は修復することにより、冶金学的接合及び／又は機械的接合を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
接合及び／又は材料を元に回復させる（修復する）ことによる多次元製作は限られているが、それは、部分的には、利用可能なツールにおける固有の規模に基づく課題があるためである。はんだ付けや溶接のような最も一般的な欠陥修復又は接合技術は、バルク用途に限られており、特にマイクロスケール以下の小さなサイズには採用されることができない。
【０００４】
材料の接合又は融合は、多くの分野、とりわけ、電子、化学、エネルギー、医療、航空宇宙、防衛などの分野における製造工程で行われているが、環境に優しいプロセスの必要性と共に、一部には、小型化における要求及び進歩の増加による課題に、直面している［１，２］。例えば、ナノ技術は、最近、著しく成長を遂げてきており、多くの望ましい特性を有する高性能材料を作り出している。しかし、複雑な構造やデバイスの製作に限界があるため、ナノ材料の可能性を十分に実現するには障害がある［３］。近年、ナノ材料の相互接続に対する取組みとして、溶接（例えば冷間溶接［４］、溶融溶接［５］、プラズモン溶接［６］）、はんだ付け（例えば、液相リフローはんだ付け［７］、抵抗はんだ付け［８］）、ろう付け［９］が行われており、また、現場での操作、組立て及び自己組立てに大きく依存する他のプロセス［１０］によるものもある。しかしながら、その技術は、効率が低く、コストが高い上に、特殊なサンプル（例えば、汚染のない平らな表面や、技術の種類によっては高純度）を必要とするものが多いため、大規模製造では採用されていない。同様に、マイクロ系についても、大規模な製造及び製作におけるそれら技術の導入には大きな障害が予想されている［１，１１］。
【０００５】
さらに、小型化の問題に加えて、次の２つの課題がある。（１）現代の電子デバイスの組立てにおいて鉛含有はんだが広く使用されてきたが、環境及び健康上の懸念により鉛の使用が制限され、代替となる無鉛はんだの研究が進められている。しかしながら、無鉛はんだは、処理温度が鉛含有はんだよりも高温（＞４５０Ｋ）であるため、使用に制限があり、またコストが高い問題がある。（２）フレキシブル電子機器、ポリマーベース基板、電子デバイス、及び温度感受性部品（ＬＥＤなど）などの開発には、低処理温度で接合部を作成することが必要とされている［１２，１３］。また、エネルギー消費量の低減やエネルギー効率の高いプロセスに対する要請も増してきている。それゆえ、デバイス製造の将来の発展のためには、低い処理温度で、小さなマイクロサイズの複雑な構造の製作が可能で、実用的なエネルギー効率を有する接合及び製造技術が不可欠である。溶融温度は粒径の縮小と共に低下することから、金属ナノ粒子をはんだ材料として用いることが提案されている［１３，１４］。
【０００６】
金属の過冷却（すなわち、凝固点以下の液体金属又は合金を固体化することなく冷却すること（「超冷却(supercooling)」としても知られる）が、広く研究されているが、主として凝固中の金属加工及び微細組織の進展を知らせるためである［１５，１６］。過冷却された金属は準安定性であるために、それらの製造で良好な収率を得ることが実験的な課題である。この課題は、ｉ）不均一核生成部位や凝固のための触媒効力が高い他の部位を除去すること、ｉｉ）過冷却粒子の合成における液滴分散又は無容器技術を用いることによって容器効果を最小化すること、によって解決することができる［１７，１８］。これらの技術を用いると、約０．３〜０．４Ｔｍという高い過冷却値が報告されている［１６，１９］。これまでに達成された最も高い過冷却の１つは、３〜１５ｎｍのガリウム粒子に対する０．７Ｔｍである［２０］。しかしながら、過冷却に関する文献は、金属系の凝固挙動及び熱力学の理解に対する研究に大きく偏っている。
【０００７】
熱伝達［２１］及び準安定固体の生成［１７］以外の実用的な応用については、議論が限られている。実用性欠如の理由の１つは、特に、大きな過冷却値が所望される場合に、高収率でかつ任意のサイズスケールで安定した過冷却粒子を調製する際の課題である。例えば、無容器のドロップチューブ技術では、粒子は自由落下中に過冷却される。一方、ドロップエマルジョン技術では、キャリア液が薄い不活性表面コーティングを維持して結晶化を阻害することができさえすれば、一度に複数の粒子を製造することができるが、安定性に大きな問題がある。
【０００８】
液体剪断による複合粒子製作法(Shearing Liquids Into Complex ParticlEs process)（ＳＬＩＣＥ技術としても知られている）［１３］は、図１に模式的に示されるように、回転装置を使用し、酸含有キャリア流体中にて、常温で液体の液体金属を剪断してより小さな小片(smaller pieces)にするものである。ＳＬＩＣＥの下では、液体金属が、所望サイズに剪断され、その際に表面が酸化されて不動態層が形成される。次いで、前記不動態層の上に有機層が付着されて滑らかな表面が形成される。これは、効率的な粒子集合体(particle assembly)において重要な要素である。
【０００９】
ＳＬＩＣＥプロセスは、２０１４年１２月１１日に出願されたＰＣＴ／ＵＳ１４／６９８０２号に記載されており、また、その関連技術は、１９７７年８月１６日に発行された米国特許第４，０４２，３７４号に報告されている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、過冷却された金属コア−シェル粒子の使用に関し、非粒状金属コンポーネント（すなわち粒子形状を有しないコンポーネント）の接合(joining)又は修復(repairing)において、周囲条件下、すなわち周囲温度及び圧力条件下で、凝固に対して安定である過冷却されたコア−シェル粒子の使用に関する。ナノサイズ又はマイクロサイズの粒子形態である過冷却されたコア−シェル粒子は、外側シェルの内部に、過冷却されて安定した液体金属コアが封入されており、前記外側シェルは、現場にて(in-situ)、過冷却された液体金属コアに形成された酸化物又は他のスタビライザーシェルを含むことができる。粒子は、コア−シェル粒子構造を形成するために、安定化させる有機又は無機の被着層(adlayer)を有する自己不動態化酸化物層を使用して、準安定状態で安定化されることが好ましい。
【００１１】
周囲条件下で接合するための本発明の例示的な実施形態では、過冷却されたコア−シェル粒子が集められて、非粒状の金属コンポーネントを接合し、次いで、過冷却されたコア−シェル粒子の外側シェルが破れて、コアの過冷却された液体金属材料を放出し(release)、前記液体金属材料が前記コンポーネントと接触して凝固し、コンポーネントとコンポーネントとの間に冶金学的接合を生成する。さらなる例示として、コンポーネントは、金属膜、又はポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料若しくは複合材料などの他の材料を含むことができるが、これに限定されるものでない。
【００１２】
本発明の別の例示的な実施形態では、非粒状コンポーネントの欠陥、例えば、表面クラック、ピット、凹み(depression)などの欠陥や、シート又は膜(film)の欠陥を、周囲条件下で修復するための方法において、前記欠陥を充填するために、過冷却されたコア−シェル粒子が集められ、次いで、過冷却されたコア−シェル粒子の外側シェルが破れて、コアの過冷却された液体金属材料を放出し、前記液体金属材料が、前記欠陥を充填して前記欠陥内で凝固する。
【００１３】
本発明のこれらの及び他の実施形態の実施に際しては、マイクロマシニング及び／又は
機械的応力破砕、並びに、粒子の外側シェルの選択的な化学エッチングにより、金属液体が粒子コアから滝のような流れ(カスケード流れ(cascade flow))を開始し、合金化して凝固する。シェルが機械的応力によって破砕されると、シェルは同時に変形して、合金化、形状形成、及び固化が複合的に起こる。
【００１４】
本発明の実施形態に係るこの簡易で低コストの方法は、「室温加工用の安定した過冷却粒子」、すなわち、ＳＵＰＥＲ(Stable Undercooled Particles for Engineering at Room Temperature)と称され、周囲条件下での形状が粒子でない金属の膜、ワイヤ、電気的接続要素などのコンポーネントの接合又は表面修復を、加熱、熟練者、ハイテク機器、複雑なサンプル調製手順、又は表面洗浄剤（フラックス）などを必要とせずに行うことができる。
【００１５】
本発明は、過冷却された液体金属コアを有する液体金属コア−シェル粒子に関するものであって、前記粒子は、融点が６２℃〜９００℃、例えば６２℃〜２５０℃の金属又は合金と、過冷却された液体金属コアに形成されたスタビライザーシェルと、前記シェルに被着された無機又は有機の被着層と、を含む。液体金属コアは、Ｂｉベースのはんだ、Ｓｎベースのはんだ、及び６２℃〜２５０℃の融点を有する他のはんだ合金などのはんだ合金を含むことができる。
【００１６】
本発明のこれら及び他の利点は、添付の図面を参照した以下の詳細な説明からより容易に明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１Ａ】図１Ａは、回転装置が、酸含有キャリア流体中で液体又は溶融金属を小片に剪断するＳＬＩＣＥ工程の概略図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、ＳＬＩＣＥ工程で得られたナノ粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。
【図１Ｃ】図１Ｃは、過冷却されたマイクロ粒子のＳＥＭ画像である。
【図１Ｄ】図１Ｄは、外側から液体金属コアを包被する酸化物又はスタビライザーのシェル又は層を有する粒子の部分断面の概略図である。
【００１８】
【図２Ａ】図２Ａは、過冷却されたフィールド金属(Field's metal)のマイクロ粒子のＳＥＭ画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、過冷却された２つの金属粒子がミリングによって融合して形成された１つの大粒子のＳＥＭ画像である。
【図２Ｃ】図２Ｃは、ミリング後の均一組成粒子のＳＥＭ画像である。
【図２Ｄ】図２Ｄは、過冷却された金属粒子（下の粒子）と、本発明でない凝固した粒子（上の粒子）のＳＥＭ画像の比較を示す。
【００１９】
【図３Ａ】図３Ａは、金属（例えば、銀）の膜又はシートの欠陥を修復する本発明方法の工程について、その例示的実施形態の概略図であり、損傷を受けた銀表面を元に回させる(healing)実験手順を示す。過冷却された粒子が損傷領域に載置され、ガラスシリンダーを用いて剪断され、次いでテンプレートストリップされて、平らな表面が得られたことを示す。
【図３Ｂ】図３Ｂは、元に回復した銀表面のＳＥＭ画像を示す。
【図３Ｃ】元に回復した表面のＡｇの元素ＥＤＳマップを示す。
【００２０】
【図４Ａ】図４Ａは、ＳＵＰＥＲの接合への適用例を示しており、アルミニウム箔に挟まれた過冷却粒子に剪断応力を加えることによって金の膜を接合する実験的手順を示しており、薄い金の膜の接合と、アルミニウム箔の剥離が同時に起こる。
【図４Ｂ】図４Ｂは、ＳＵＰＥＲの接合への適用例を示しており、金のシートの接合とアルミニウム箔の剥離とが行われたフィールド金属の粒子を示す低倍率と高倍率の画像を示す。
【００２１】
【図５】図５は、本発明に係る過冷却されたＢｉ−Ｓｎ粒子（下の粒子）と、本発明ではなく後記のとおり作製され、相が分離されたＢｉ−Ｓｎ共晶固化粒子Ｐ’（最上部の大きな粒子）のＳＥＭである。
【００２２】
【図６】図６は、金属鋳造又は成型プロセス(molding process)におけるコア−シェル粒子の使用の概略図である。
【００２３】
【図７】図７は、３Ｄプリンティングなどの付加製造プロセス(additive manufacturing process)におけるコア−シェル粒子の使用の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、金属及び／又は非金属材料のコンポーネント（膜、ワイヤ、規則形状又は不規則形状の粒子など）の接合又は修復において、過冷却された金属コア−シェル粒子であって、該粒子の過冷却された液体コアが、周囲条件下、すなわち周囲温度及び圧力条件下で凝固に対して安定な金属コア−シェル粒子を使用する方法を含む。過冷却されたコア−シェル粒子は、ナノサイズ又はマイクロサイズ粒子の形態であり、安定化された過冷却液体金属コアが外側シェルの内部に封入されており、前記外側シェルは、典型的には、過冷却された液体金属コアに形成された酸化物又は他のスタビライザーのシェル又は層を含むことができる。本発明の実施においては、４ｎｍ〜９００μｍのサイズ範囲の過冷却粒子を用いられることができるが、このサイズ範囲は、例示目的であり、限定するものでない。外側シェルは、特定の用途に必要とされる自己集合(self assembly)を促進するために、有機又は無機の部分が官能化されることができる。
【００２５】
コアの液体材料又は合金は、過冷却（超冷却）された安定なナノ粒子及び／又はマイクロ粒子として封入され、次いで、はんだ、フィラーなどの低温の接合材料又は修復材料として使用される。融点（Ｔｍ）より有意に低い過冷却金属を使用することにより、現在利用されている接合又は修復技術の多くの欠点が解消される。過冷却された粒子コアの液体金属材料は、２６〜９００℃の範囲の融点Ｔｍを有することができる。過冷却状態で低融点、例えばＴｍが２５０℃よりも低い金属又は合金を使用することにより、接合又は修理を周囲温度及び圧力で行うことができる。この方法の実施によって製造された接合部は、コアの金属材料とシェルの任意の安定化官能性の有機部分又は無機部分又は層の生成物とを含む金属マトリックス中にシェルフラグメント(shell fragments)を含むことができる。
【００２６】
本発明は、あらゆる他の技術によって作られた液体金属ナノ粒子又はマイクロ粒子を用いて実施することができるが、過冷却された金属コア−シェル粒子は、好ましくは、エマルジョン滴技術（ＤＥＴ）の延長である前記ＳＬＩＣＥプロセス（図１Ａ）によって製造される。ＳＬＩＣＥプロセスは、図１Ａに示されるキャリア流体の存在下で、化学反応と共にＴｍの低い溶融金属又は合金を剪断して、液体金属コア−シェルナノ粒子又はマイクロ粒子Ｐを生成する。これは、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ及び図１Ｄに示される。化学反応は、典型的には、外側シェルが、その場で液体金属コア上に形成されるように溶融金属又は合金を酸化することを含む。さらに、特定の用途に必要な自己集合を促進するために、外側シェルは酢酸塩又はリン酸塩などの有機部分で官能化されることができる（図１Ｄ）。それゆえ、本発明は、液体金属を所望のサイズに剪断し、安定化させる有機又は無機の被着層を有する自己不動態化酸化物層を用いて準安定状態を安定化させて、コア−シェル粒子構造を形成することにより、安定な過冷却粒子を高収率で製造する方法を含む。
【００２７】
限定ではなく説明の目的で、後記するジエチレングリコール中に希釈酢酸（約２％）の存在下で、フィールド金属溶融物（又は他の金属又は合金）をＳＬＩＣＥ処理して、異なる表面構造を有する大量の粒子を生成する。ここで、大部分の粒子は滑らかな表面組織を有しており（図２Ａ）、相分離を示す粒子が少ない所望の過冷却液体金属コア−シェル粒子が生成されたことを示している。図２Ａは、均質な化学組成を有する２つのこのような所望の過冷却液体金属コア−シェル粒子を示す。図２Ｂは、ミリング中の各段階における粒子のＳＥＭを示す。図２Ｃはミリング後の粒子を示す。粒子のＢｉ、Ｉｎ、及びＳｎの関連ＥＤＳ元素マップ（図示せず）は、粒子が元素組成が均質であることを示す。図２Ｄは、本発明による過冷却金属粒子（下の粒子）と固化粒子（上の粒子）についてＳＥＭ画像の比較を示す。元素のＥＤＳマップ（図示せず）では、共晶粒子（上の粒子）は凝固の際に相分離があるが、過冷却粒子（下の粒子）には相分離が起こらなかったことを示す。また、構成元素（ビスマス、インジウム及びスズ）が均一に分布し、封入された過冷却材料粒子は１つの相からなることを示した。ＳＬＩＣＥに固有の利点は、生成される球状粒子のサイズ及び多分散性が、合成条件の適切な選択によって制御され得ることである。
【００２８】
フィールド金属は、凝固条件に応じて、異なる組合せの相（可能な相として、β、γ、ＢｉＩｎ２及び／又は急冷液体）の中に凝固する［２４］  ［２５］。共晶Ｂｉ−Ｉｎ−Ｓｎ合金の熱力学及び微細組織については、Witusiewicz et al.［２５］及びCadirli et al.［２４］に詳しく記載されている。フィールド金属の表面組織と相分離現象は、凝固粒子と所望の過冷却液体金属コア−シェル粒子と区別するために用いられることができる。溶融物の凝固は、表面の相偏析を生じ、金属表面が粗面化するので望ましくないことは以前にも報告されている［２２］。この望ましくない凝固粒子は、ＥＤＳにより、相分離によるグレースケールの特徴的なコントラスト及び固化中の体積変化で生じる粗表面によって同定及び確認することができる（図５）。これに対し、過冷却は、滑らかで均一な表面組織及び構成元素粒子の均質な分布によって特徴付けられる（図５）。
【００２９】
例えばＦＩＢ（集束イオンビーム）によるミリングによりナノ粒子の外層を除去すると、粒子の過冷却された液体コアが流動及び融合(coalescence)し、コアの中身が液体であることを実証する。フィールド金属（Ｔｍ＝６２℃）が室温でこの液相を有することは、金属が過冷却されていることを示す。合金中の構成元素の分布が均質であると、高真空下で融合した後でも、凝固が防止されることを示す。これは、おそらく、表面に核生成サイトを生じさせる核生成点又は固化触媒が欠如するためと思われるが、この点について、発明者らはいかなる理論に拘束されることを望まない。
【００３０】
好ましい過冷却された液体金属コア−シェル粒子は、エタノールなどの流体中に懸濁され、特定の予防措置を必要とせずに移動され、一度に数日間保存されることができる。これは、以下にて実施例と共に説明するＳＥＭ作像前のサンプル調製工程（遠心分離、濾過、ボルテックス混合）によって立証される。それゆえ、好ましい過冷却液体金属コア−シェル粒子はかなり安定であり、ワークフロー及び移動応力(moving stresses)に従うと推察され得る。粗い表面と直接接触しても結晶化を引き起こさないが、それは主に、外側の有機層（例えば、図１Ｄに示される酸化物の上に付着）が、過冷却された液体と、潜在的な核生成点である粗い表面とが接触しないように分離するためである。これらの過冷却された粒子の安定性は、操作する(manipulate)する機会を与えることになる。さらに、凝固は室温で行われるので、外層が一旦除去されると、これらの粒子は、以下の実施例に示されるように、周囲条件でナノサイズ及びミクロンサイズ系の接合及び修復に用いられることができる。
【００３１】
本発明の実施形態では、過冷却された液体金属コア−シェル粒子は、周囲条件で接合のためのベース(platform)又は修理のためのベースとして使用され、外側シェルが軽度のマイクロマシニング（例えば、集束イオンミリング）によって破壊され、機械的応力による破砕、及び／又は、選択的化学エッチングを経て、液体金属は、コアから滝のような流れの開始と同時に変形が起こり、合金化、形状形成及び凝固が複合的に行われる。シェルが機械的応力によって破壊されると、同時にシェルが変形し、合金化、形状形成、固化が複合的に起こる。
【００３２】
シェル破壊の実例として、限定するものではないが、（ｉ）集束イオンビーム（ＦＩＢ）のミリングにより外側シェルを破砕すること；（ｉｉ）粒子に機械的応力を加えてシェルを破壊すること；及び（ｉｉｉ）適当な酸を用いて外側シェルの領域を化学エッチングすることを含む。外側のシェル又は層の破壊により、コアの過冷却された液体金属又は合金が流動し、次いで融合する。瞬間的な凝固は、その場で生成される多数の核生成サイトによって起こり、部分的には、ｉ）酸化物フラグメント、ｉｉ）基材の表面壁との接触、ｉｉｉ）空気中での急速酸化、及びｉｖ）周囲条件への平衡化によって起こる。
【００３３】
ＳＵＰＥＲを使用して、周囲条件下の空気中で接合するための本発明の例示的な実施形態において、この方法は、過冷却されたコア−シェル粒子を非粒状金属コンポーネントに接合されるように集めること、次いで、過冷却シェル粒子の外側シェルを破壊して、コアの過冷却された液体金属材料を放出し、前記コンポーネントに接触して凝固し、前記コンポーネント間に機械的及び／又は冶金学的な接合部を生成すること、を含む。限定するものでないが、さらなる例示のために、図４Ａを参照すると、過冷却された粒子が、金属又は合金の第１及び第２の薄いシート（例えば、図ではＡｕがＡｌの間にある）の間に粒子層として集められて、サンドイッチ型のプレフォームを形成し、次いで、法線応力（シートの平面に直交する方向に加えられる応力）が前記サンドイッチ型プレフォームに加えられて、外側粒子シェルを破壊し、液体金属のコア材料が放出されて、前記シート間で凝固し、前記シートを互いに結合する。液体金属コアを含む金属又は合金は、典型的には、接合されるシートを含む材料との合金又はアマルガムを形成して冶金学的接合部を形成する。保護シェルが破損して凝固すると、機械的接合も行われるため、化学的結合が不可能なところでも容易に接合されることができる。そのようなシート状積層体が、粒子シェルの破壊の後に、コアから放出された過冷却液体の融合及び凝固によって接合されることを、この明細書では、「ラバフローソルダリング(lava flow soldering)（ＬＦＳ）」と称する。粒子が機械的応力を受けて破壊すると、接合部が、ＬＦＳによって生成される。
【００３４】
薄い金属のシート又は膜に含まれる金属又は合金は、粒子コアの金属又は合金と化学的に異なっていてもよいし、異なってなくてもよい。例えば、金の薄膜は、以下の実施例に記載されるように、放出されたフィールド金属によって接合され、融合され、凝固する。このようにして、厚さ２００ｎｍのシートが接合されることができるが、これは例示であって、限定するものでない。
【００３５】
ＳＵＰＥＲを用いて、コンポーネント表面に侵入する非粒状コンポーネントの欠陥（例えば、亀裂、ピット等）を修復するための本発明の別の例示的な実施形態では、図３Ａに模式的に示されるように、過冷却されたコア−シェル粒子（「粒子」として記載）が集まって、欠陥（「損傷」として記載）を少なくとも部分的に充填する。図３Ａでは、欠陥は、Ｓｉ基板上のＡｇの膜又は層の中に示されている。次いで、過冷却された粒子の外側シェルは、剪断により、例えば、図示のガラスピペットロッドを粒子の上で回転させることによって破壊され、コアの過冷却液体金属材料が放出されて、欠陥を充填し凝固する。これらは全て、大気中にて、周囲の温度及び圧力条件下で行われる。粒子が機械的応力を受けて破壊すると、修復された領域がＬＦＳによって生成される。ガラス片が修復された領域の上に置かれ、以下の実施例の「修復」の項に記載されるテンプレートストリッピングにより、修復されたＡｇ膜を分離する。
【００３６】
上記の例示的な実施形態では、過冷却されたコア−シェル粒子は、サイズがそれよりも大きいか又は小さい粒状物を捕捉又は凝集するために用いられることができる。
【００３７】
以下の実施例は、本発明の実施をさらに例示するために提供されるのであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【００３８】
＜使用材料＞
ビスマス−インジウム−スズ（フィールド金属、Ｂｉ：Ｉｎ：Ｓｎ＝３２．５：５１．０：１６．５ｗｔ％、融点約６２℃、凝固点はその融点にほぼ等しいＡｌｆａ  Ａｅｓａｒ）と、ビスマス−スズ（Ｂｉ：Ｓｎ＝５８：４２重量％、融点約１３９℃、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ）の共晶組成物を使用した。粒子調製に際しては、酢酸（Ｂｉｏｔｅｃｈ、シークエンシンググレード）、ジエチレングリコール（ＢｉｏＵｌｔｒａ）及びエタノール（２００プルーフ）を、夫々、Ｆｉｓｈｅｒ、Ｓｉｇｍａ及びＤｅｃｏｎ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．から購入した。
【００３９】
＜粒子の調製＞
ＳＬＩＣＥ法を用いて、液体金属コアと酸化物−酢酸塩外層を有する粒子を形成した。液体金属材料約０．６ｇを、ジエチレングリコール中の酢酸溶液（フィールド金属２ｖｏｌ％、Ｂｉ−Ｓｎ粒子１ｖｏｌ％）に加えた。剪断を行う前に、金属溶融物を確実にするために、ガラスバイアル（シンチレーションバイアル、２０ｍＬ）中で調製した溶液を、所定温度（フィールド金属は１２０℃、Ｂｉ−Ｓｎは１６０℃）の油浴中２分間以上、保持した。剪断は、Ｄｒｅｍｅｌ３０００可変速度回転ツールを使用し、エクステンダーアクセサリー及び十字形状（又は任意の他の所望幾何学的形状）のポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）剪断装置により１７，０００ｒｐｍの速度で行なった。剪断効果を高めるために、剪断装置は、できるだけバイアル壁の近くに配置した。連続剪断の１０分後、熱を取り除いて、剪断速度を１分間かけて徐々にゼロに減少させた。懸濁液は、濾過と洗浄の前に、金属の融点より約１０℃高い温度まで徐々に冷却した。過剰の酢酸とジエチレングリコールは、濾過によりエタノールで洗い流した。粒子の分離及び洗浄には、Ｗｈａｔｍａｎ＃１（粒子保持１１μｍ）、ＶＷＲフィルターペーパ４９４（粒子保持１μｍ）及びＷｈａｔｍａｎグレードＥＰＭ２０００（粒子保持０．３μｍ）のフィルターペーパを使用した。粒子はエタノール中に保存した。
【００４０】
＜集束イオンビーム＞
走査型電子顕微鏡−集束イオンビーム（ＳＥＭ−ＦＩＢ）：Ｚｅｉｓｓ  ＮＶｉｓｉｏｎ４０  デュアルビームＳＥＭ−ＦＩＢを用いて、形成された粒子を画像化し、それらの表面をミリングで除去した。画像化は、２ｋＶ、作動距離５．１ｍｍ、傾斜５４°、画素サイズ６．６０２ｎｍで行なった。画像はインレンズ検出器を用いて集められた。ガリウムイオンのＦＩＢを使用し、形成されたＥＧａＩｎ粒子の直上の矩形領域を、加速電圧３０ｋＶ、イオン電流１ｐＡにてミリングで除去した。ミリングは一度に１フレームずつ行ない、続いてＳＥＭで画像化した。
【００４１】
＜粒子特性＞
上記の実施例では、金属粒子の特性分析は全て、走査型電子顕微鏡（ＦＥＩ  Ｑｕａｎｔａ  ２５０  ＦＥ−ＳＥＭ）で行なった。ＳＥＭは高真空下にて８−１０ｋＶの電圧で行なった。二次電子とエネルギー選択的後方散乱(Energy selective Backscattering)（ＥｓＢ）モードの両方を用いてサンプルを画像化した。化学的特性は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）により分析した。追加の特性分析は、Ｚｅｉｓｓ  Ｓｕｐｒａ  ５５ＶＰ電界放出ＳＥＭで行なった。サンプルの画像化は、電子ビーム加速電圧３ｋＶ、作動距離３．３ｍｍで行なった。画像は、インレンズ検出器又はＥｖｅｒｈａｒｔ−Ｔｈｏｒｎｌｅｙ二次電子検出器を用いて集めた。元素分析は、作動距離８．５ｍｍ、電子ビーム加速電圧１５ｋＶを用いて行なった。元素組成の測定は、シリコンドリフト検出器を具えたエネルギー分散型Ｘ線分光計を用いて行なった。
【００４２】
＜修復と接合＞
幾つかの実施例では、これらの過冷却されたコア−シェル粒子は、クラック、スクラッチ等の損傷を受けた表面、又は、マイクロスケールよりも小さな他の欠陥を元の状態に回復させるために用いられたが、欠陥を有する表面又は接合される表面が過冷却された金属と合金化又はアマルガム化することができる。この方法は、高温又は機械的な力を加えることができない壊れやすい薄膜材料を修復するのに有益であり得る。他の実施例では、過冷却されたコア−シェル粒子は、過冷却粒子の化学的性質とは異なる化学物質を有する金属又は合金を接合するために使用された。選択的な接合は、金属又は合金が、粒子合金と合金化又はアマルガム化できる場合に実現されることができるが、弱い機械的接触を形成する非合金材料と合金化又はアマルガム化できる場合にも実現されることができる
【００４３】
＜修復＞
ｅビームエバポレータ（Ｔｅｍｅｓｃａｌ  ＢＪＤ−１８００）を用いて、厚さ２００ｎｍの純銀（９９．９９％）膜をシリコンウェハー上に堆積させた。金属膜の一部を切断することにより、銀層を損傷させて、幅が約１μｍの欠陥を生じさせた。ＳＬＩＣＥで生成された過冷却コア−シェル粒子のエタノール懸濁液を銀表面に注いで、欠陥を充填する粒子の塊を形成した（図３Ａ）。溶媒を周囲条件で蒸発させ、エタノールの蒸発後、ガラス製のパスツールピペットの側部を用いて、機械的剪断応力を作用させて液体相のコア合金を放出して、これをＡｇ膜と合金化して欠陥をシールした（図３Ｂ）。次に、テンプレートストリッピング法を適用して、修復された銀膜をシリコン基板から除去した（図３Ａ）。テンプレートストリッピングを行うために、ガラス片をエタノールで洗浄し、窒素ガスの流れで乾燥させた。約５μＬの光学接着剤（Ｎｏｒｌａｎｄ光学接着剤６１）をガラス片に塗布し、基材に接着した。サンプルをＵＶ光に１２時間曝露して接着剤を硬化させた。ガラスは、カミソリの刃を用いて基材から剥離した。
【００４４】
Ａｇ、Ｂｉ、Ｉｎ及びＳｎの元素ＥＤＳマップは、フィールド金属により銀シートの損傷領域がほぼ完全に修復されたことを示した。図３Ｃは、回復された銀表面のＥｓＢ検出器画像を示し、Ａｇの元素ＥＤＳマップを示す。この種の接合は、過冷却された金属の流動と凝固を伴うので、「ラバフローソルダリング（ＬＦＳ）」（ラバフローウエルディング（ＬＦＷ）とも称される）と名付けられている。図３Ｂに明瞭に示されるように、欠陥を充填する過冷却粒子の集まりに機械的応力が加えられると、損傷領域は、凝固した金属で修復される。フィールド金属を構成するＢｉ、Ｉｎ、Ｓｎの組成分布は、被覆された領域全体に亘って均質でないが、これは恐らく、Ａｇと得られる合金との動力学的及び／又は熱的な差異による成分の分離に起因すると考えられる。Ｂｉは相対的に高い密度を有するため、ビスマスに富む過冷却粒子の分離により、より均一に元に回復させることができた。この実施例では、相と相との対比を向上させるために、修復材料は、表面とは化学的に異なる材料を選択したが、同じ金属の過冷却粒子を用いることにより、より良好な合金化元素が達成されることができる。
【００４５】
＜ラバフローソルダリング＞
ＳＵＰＥＲを適用した別の例は、薄いＡｕ膜（厚さ２００ｎｍ）の接合と、それと同時に基板から層間剥離することである（図４Ａ及び４Ｂ）。この実験では、上述の電子ビーム蒸発器システムと同じものを使用して、アルミニウム箔（Ｒｅｙｎｏｌｄｓ  Ｗｒａｐ）に、厚さ２００ｎｍの金（９９．９９％）の膜を堆積した。金の膜がアルミニウム箔の上に折り畳まれる前に、過冷却された粒子がアルミニウム箔の間に挟まれている。パスツールピペットを用いて、エタノール溶液中の過冷却されたコア−シェル粒子を金箔上に滴下した。折り畳まれたアルミニウム箔／金箔は、ガラスパスツールピペットの側部で剪断され（機械的応力が加えられる）、２つの金表面を接合した。
【００４６】
その結果、放出された液体フィールド金属は、向かい合うＡｕシートと合金化して冶金学的に接合する（図４Ｂ）だけでなく、接合された金膜をアルミニウムの箔支持体から剥離するが、これは、フィールド金属との相互作用がより強い（熱力学的に好ましい）ことを示す。接合部全体における元素のＥＤＳマップは、Ａｌ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、及びＳｎの分布が図４Ｂに基づくものであることを示す。
【００４７】
この実施例では、薄層材料は、各層に固有の過冷却されたコア−シェル粒子が用いられるこのいわゆるラバフローソルダリングを使用することで、段階的に剥離されることができることを実証する。同様に、上述したように、さらに少ない粒子及び／又はさらに小さな粒子を使用し、加えられた応力を調整することにより、周囲条件で多くの異なる接合部を得られることができる。この実施例では、画像化のために、大きな法線（直交）応力を用いたが、高剪断応力の迅速な適用により、同じＬＦＷ効果を得られるが、金膜と金膜との間の中間層は薄くなる。
【００４８】
本発明は、はんだ付け用途に使用される液体金属コア−シェル粒子であって、６２℃〜９００℃、例えば、６２℃〜２５０℃の範囲の融点を有する金属又は合金を含む過冷却液体金属コアと、前記液体金属コアの上の外側安定化シェルと、シェルの上の無機又は有機の被着層と、を含む。液体金属コアは、Ｂｉベースはんだ、フィールド金属のＳｎベースはんだなどのはんだ合金の他に、６２℃〜２５０℃の融点を有する他のはんだ合金を含むことができる。
【００４９】
本発明の他の実施例は、上記の過冷却粒子を任意の材料に組み込むか又は分散させることを含み、材料が破損すると、粒子が破壊されて、液体金属コア材料が流動して固化することにより、その破損によって生じた欠陥（例えば、クラック）の伝播を停止させる方法であって、材料に形成された前記欠陥を元の状態に回復させることができる方法を含む。
【００５０】
本発明のさらなる他の実施例は、複合材料を調製する方法であって、過冷却された液体金属コア−シェル粒子が使用して、金属を複合材料の中に導入する。粒子が材料中で破壊すると、材料との機械的及び／又は化学的結合を利用して、複合材料が生成される。過冷却されたコア−シェル粒子は、複合材料のマトリックスを導入するか、又は充填剤（又は共充填剤）材料を供給することができる。コア−シェル粒子は、自己修復複合材料を作るのに用いられることができ、この場合、複合材料の機械的破損が起こると、粒子が破壊し、コア材料が流動及び固化すると、前記破損によって生じた欠陥（例えば、クラック）の伝播が停止し、前記欠陥は元に回復する。
【００５１】
さらなる実施形態では、過冷却された粒子を使用して粒状物(particulates)をトラップ又は凝集することを含み、前記粒状物が、前記過冷却された粒子と前記粒状物とを混合したときのサイズよりも大きいか又は小さくなるようにし、次いで、シェルを破壊することによって液体金属コアを放出し、凝固により、前記粒状物を塊(mass)としてトラップ又は凝集することを含む。
ＳＵＰＥＲのさらに他の用途を以下に記載する。
【００５２】
＜金属の鋳造又は成型(molding)＞
ＳＵＰＥＲ適用の別の実施例は、金属を鋳造又は成型することであり、上記のコア−シェル粒子Ｐがモールド１００の中に入れられる（図６）。金属鋳造では、モールド内の粒子Ｐに圧力を加えて外側シェルを破壊し、過冷却された溶融金属コア材料を放出して、モールドの内部形状によって画定される鋳造体としてモールド内で凝固させる。モールド内に移動されたピストン又はプランジャー１０２を使用して、圧力を機械的に粒子に加えることで粒子に圧力を作用させるか、又は振動、超音波又は他の圧力印加技術を使用してモールド内の粒子シェルを非機械的に破壊する、
【００５３】
金属の成型では、上記コア−シェル粒子が、モールド装置の雌型、例えば図６の金型１００の中に入れられる。金属の成型では、図６に示されるように、成型装置のモールドピストン又はプランジャー１０２等の雄型を挿入し、移動させることにより、雌型内の粒子に圧力が加えられることで、外側シェルを破壊し、溶融した金属コア材料を放出して、成型体として凝固させるものである。
【００５４】
＜付加製造（例えば、３Ｄプリンティング）
ＳＵＰＥＲ適用のさらに別の実施例は、３Ｄプリンティングであり、上記コア−シェル粒子はノズル３００から排出するために、キャリア流体中に入れられる（図７）。キャリア流体中のコア−シェル粒子は、ノズル３００を出て行くと直ちに、応力が加えられて、粒子シェルが破壊され、液体金属コア材料が基板上に堆積される。コア−シェル粒子には、ノズルからの排出時の圧力変化により、又は排出される粒子に向けられたレーザ３０２からのレーザビームにより、応力が加えられて、外側シェルを劈開する。これは、既知のレーザはんだ工程の実施又は金属液滴のレーザジェットを行うためのいわゆるレーザ誘起前方転写(ＬＩＦＴ)の実施に使用されるのと同様である（Bohandy et al.,"Metal deposition from supported metal film using excimer laser", J. Appl. Phys., 60, 1538 (1986)、及び、Mogyorosi et al., "Pulsed laser ablative deposition of thin metal films", App. Surf. Sci. 36, 157-163 (1989) を参照）。この目的を達成するために、これらの開示は、本願明細書に組み込まれるものとする。
【００５５】
あるいは、コア−シェル粒子は、外側シェルを破壊することなくノズル３００から排出されることもできる。この場合、コアーシェル粒子は、基板の上に堆積され、粒子シェルは基板表面との衝突によって破壊されるか、又は、堆積後のコア−シェル粒子に機械的又は非機械的な破壊処理を施すことによって外側シェルを破壊し、溶融された金属コア材料を放出して、現場にて、プリントされた層として基板上に凝固する。例えば、堆積されたままの粒子の外側シェルは、上述した適切な加圧手段を用いて基板上の粒子に厚さ方向の機械的応力を加えることにより、又は外側シェルを非機械的レーザによって外側シェルを劈開(cleaving)又は切除(ablation)することによって、破壊されることができる。
【００５６】
上記の実施例は、ＳＵＰＥＲ技術の使用を例示しており、過冷却されたコア−シェル粒子は、室温等の周囲条件で、迅速で加熱を不要とする接合、修復、構造製作（鋳造／３Ｄ印プリンティング）を行うために使用される。この技術の能力は、欠陥修復及びラバフローソルダリングに関して実証された。なお、ＳＵＰＥＲの適用はこれらの具体的実施例に限定されない。例えば、ＳＬＩＣＥによって製造された共晶ビスマス−スズ合金粒子は、はんだ付けによるワイヤ−ワイヤ、ワイヤ−接触パッドなどの電気的接続の無鉛はんだの候補として用いられることができる［２７］。共晶組成のＢｉＳｎは、フィールド金属（融点約６２℃）よりもはるかに高い融点（約１３９℃）を有するにもかかわらず、過冷却粒子は、「粒子調製」の項に記載したＳＬＩＣＥを用いて高収率で製造されることができ（図５）、ＬＦＷ接合において記載したように、はんだ付けにおいてＢｉベースはんだとして用いられることができる。過冷却された粒子は、構成要素の接合が必要とされる電気的接続部の上に、塊又はマウンド(mound)又は層として集められ、そこで破壊されて上述のようにはんだ接合を形成する。
【００５７】
上記の実施例の実施において、ＳＬＩＣＥ工程中、合金を、金属又は合金の融点Ｔｍよりも少なくとも２０℃高い温度に過熱することにより、適切な過冷却液体コア−シェル粒子に関して有益な結果が得られ、前記粒子は、周囲温度又は室温で十分に安定し、上記したように加熱フリーのはんだ付け及び修復が可能であることがわかった。高いＴｍを有する金属及び合金は本発明の実施形態を用いて製造されることができ、ＳＬＩＣＥ液は、イオン液などの材料（例えば、２９０℃のＴｄで分解する（ＢＭＩＭ）（ＰＦＮＦＳＩ）及び第４級アンモニウムイオン液体）、又は、ＳＬＩＣＥ工程を金属又は合金の対応するＴｍより２０℃高い適当な温度で実施されることができる高い融点を有する極性炭化水素液（７６０ｍｍＨｇでの沸点Ｔｄが約４７５℃のポリフェニルエーテルポンプ流体）を含む。（ＢＭＩＭ）（ＰＦＮＦＳＩ）は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム−Ｎ−ペンタフルオロフェニルノナフルオロブチルスルホンアミドである。
【００５８】
分解温度（Ｔｄ）よりも低く、Ｔｍよりも高い温度で用いられることができる適当なＴｍを有する他のイオン液は、文献［Zhang, Physical Properties of Ionic Liquids: Database and Evaluation, J. Phys. Chem. Ref. Data, Vol. 35, No. 4, 2006］に記載されており、その開示は引用を以て本明細書に組み込まれるが、［ＮＨ４］［ＮＯ３］；［ＴＭＡ］［ＢＦ４］；［ＴＥＡ］［ＢＦ４］；［ＴＰＡ］［ＢＦ４］；［ＴＢＡ］［ＢＦ４］に限定される。なお、ＴＭＡはテトラメチルアンモニウム、ＴＥＡはテトラエチルアンモニウム、ＴＰＡはテトラアミルアンモニウム、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムである。
【００５９】
高いＴｍを有するそのような合金として、限定するものでないが、はんだ合金Ｓｎ９１Ｚｎ９（Ｔｍ＝１９９℃）、Ｓｎ９６．５Ａｇ３．５（Ｔｍ＝２２１℃）、並びに、いわゆるＳＡＣ  Ｓｎ９６．５Ａｇ３．５−４．７Ｃｕ０．５−１．７（Ｔｍ＝２１７℃）及び他のＳｎベースはんだがあり、その他にＡｇベース又はＡｇ含有合金はんだ及びＡｕ含有合金はんだを挙げることができる。
【００６０】
本発明を幾つかの例示的な実施形態に関して説明したが、当業者であれば、これらの実施形態に限定されず、添付の特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内で変更及び変形を行うことができることを理解するであろう。
【００６１】
この明細書で引用した文献は次のとおりである。
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［２７］Y. Zuo, L. Ma, S. Liu, Y. Shu, F. Guo, Journal of Elec Materi 2015, 44, 597; L. Shen, Z. Y. Tan, Z. Chen, Materials Science and Engineering: A 2013, 561, 232; L. Felton, C. Raeder, D. Knorr, JOM 1993, 45, 28. 
［２８］M. M. Thuo, W. F. Reus, C. A. Nijhuis, J. R. Barber, C. Kim, M. D. Schulz, G. M. Whitesides, Journal of the American Chemical Society 2011, 133, 2962; E. A. Weiss, G. K. Kaufman, J. K. Kriebel, Z. Li, R. Schaiek, G. M. Whitesides, Langmuir 2007, 23, 9686. 
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
2018529018.tif 000004
【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年7月12日(2018.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化された過冷却液体金属コア−シェル粒子を高収率で調製するための方法であって、
６２℃〜９００℃の融点を有する液体金属又は液体合金を所定サイズに剪断することと、
安定化させる有機又は無機の被着層を有する外側シェルを用いて、準安定状態を安定化させて、過冷却された液体金属コア−シェル粒子構造を形成することと、を含む、方法。
【請求項２】
液体金属又は液体合金は、前記金属又は合金の融点より少なくとも２０℃高い温度で剪断される、請求項１の方法。
【請求項３】
過冷却された液体金属コアを有する液体金属コア−シェルであって、６２℃〜９００℃の融点を有する金属又は合金と、
前記過冷却された液体金属コアの上に外側シェルと、を含み、
前記外側シェルの上に無機又は有機の被着層を含む、液体金属コア−シェル粒子。
【請求項４】
液体の過冷却された金属コアの融点は、６２℃〜２５０℃である、請求項３の粒子。
【請求項５】
無機又は有機の層は、酢酸塩を含む、請求項３の粒子。
【請求項６】
液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項３の粒子。
【請求項７】
はんだ合金は、Ｂｉベース合金、Ｓｎベース合金、Ａｇベース又はＡｇ含有合金、及びＡｕ含有合金からなる群から選択される、請求項６の粒子。
【請求項８】
周囲条件下で接合する方法であって、コア及び外側シェルを含む１又は２以上の過冷却された液体金属コア−シェル粒子を、１又は２以上の金属又は非金属のコンポーネントを接合するように使用することを含み、前記使用が、過冷却されたコア−シェル粒子の外側シェルを破壊して、過冷却された液体金属コア材料を放出し、前記液体金属コア材料を前記１又は２以上のコンポーネントに接触させて、凝固させることによって行なわれる、方法。
【請求項９】
周囲条件下で、金属又は非金属のコンポーネントの表面欠陥を修復する方法であって、コア及び外側シェルを含む過冷却された液体金属コア−シェル粒子を、前記欠陥を少なくとも部分的に充填するように集めることと、次いで、前記粒子の外側シェルを破壊して、コアの過冷却された液体金属材料を放出して前記欠陥を充填し、前記欠陥内で凝固させる
【請求項１０】
コアの液体金属材料は、２６℃〜９００℃の融点Ｔｍを有する、請求項８又は９の方法。
【請求項１１】
１又は２以上の金属コンポーネントの化学的性質は、コアの液体金属材料の化学的性質と同じであるか又は異なる、請求項８又は９の方法。
【請求項１２】
前記１又は２以上の金属又は非金属のコンポーネントは、非粒状材料を含む、請求項８の方法。
【請求項１３】
前記１又は２以上の金属又は非金属のコンポーネントは、１又は２以上の粒状物を含む、請求項１の方法。
【請求項１４】
前記１又は２以上の粒状物は、一緒に接合される前記液体金属コア−シェル粒子の他方を含む、請求項１１の方法。
【請求項１５】
前記粒状物は、モールド又は容器の中に入れられ、次いで、粒状物の外側シェルは、破壊されて、モールド又は容器内の粒状物を接合する、請求項１４の方法。
【請求項１６】
１又は２以上のコア−シェル粒子は、接合される金属又は非金属のコンポーネント間の層として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊される、請求項８の方法。
【請求項１７】
１又は２以上のコア−シェル粒子は、接合される電気コンポーネントの上に塊として集められ、前記粒子の外側シェルが破壊されて電気コンポーネントを接合する、請求項８の方法。
【請求項１８】
電気コンポーネントは、電気ワイヤ又は接触パッドである、請求項１７の方法。
【請求項１９】
前記液体金属コア−シェル粒子は、ノズルから排出された後、接合される、請求項８又は９の方法。
【請求項２０】
前記ノズルは、付加製造プリンターノズルである、請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記粒子の外側シェルは、基板への飛行中又は基板への堆積後に破壊される、請求項１９の方法。
【請求項２２】
１又は２以上の粒子の外側シェルは、マシニングにより、又は粒子に機械的応力を作用させることにより、又はエッチング試薬を用いて、外側シェルの領域を化学エッチングすることにより破壊される、請求項８又は９の方法。
【請求項２３】
前記１又は２以上のコンポーネントは、金属膜、金属ワイヤ、金属粒子、金属接点、ポリマー、セラミック、結晶、ガラス、無機材料又は複合材料を含む、請求項８又は９の方法。
【請求項２４】
１又は２以上のコア−シェル粒子は、外側シェルを含み、前記外側シェルは、有機又は無機の安定化被着層によって安定化される、請求項８又は９の方法。
【請求項２５】
液体金属コアは、はんだ合金を含む、請求項８又は９の方法。
【請求項２６】
表面欠陥は、表面クラック、表面ピット、ピンホール、表面凹み、又は表面に不連続を作るあらゆる他の形態の欠陥である、請求項９の方法。
【請求項２７】
周囲条件下で、材料を修復する方法であって、過冷却された液体金属コア−シェル粒子を材料に組み込み、材料が破損すると、粒子が破壊し、液体コア材料が流れて凝固し、破損によって生じた欠陥の伝播が停止し、既に形成された欠陥を元に回復させる、方法。
【請求項２８】
修復により、自己回復及び／又は自己強化することにより、材料のモジュラスを大きくする、請求項２７の方法。
【請求項２９】
複合材料を製造する方法であって、
過冷却された液体金属コア−シェル粒子を用いて材料の中に金属を導入することと、
材料内の粒子を破壊して、前記粒子が材料と機械的及び／又は化学的な接合を生成して、複合材料を形成することと、を含む方法。
【請求項３０】
コア−シェル粒子が、複合材料のマトリックスを導入する、請求項２９の方法。
【請求項３１】
コア−シェル粒子は、フィラー又はコフィラー材料を複合材料の中に供給する、請求項２９の方法。
【請求項３２】
コア−シェル粒子は、自己修復複合材料を作るのに用いられ、前記粒子は、複合材料が機械的破損すると破壊し、前記粒子の液体金属コア材料が流れて凝固すると、破損によって生じた材料の欠陥の伝播を停止させて、当該欠陥を元に回復させる、請求項２９の方法。
【請求項３３】
１又は２以上のコンポーネントの表面と表面との接合品であって、凝固された金属マトリックスを含み、破壊された粒子シェルのフラグメントを前記金属マトリックス中に含む、接合品。
【請求項３４】
コンポーネントの表面にある欠陥の修復品であって、前記欠陥は少なくとも一部分が、凝固された金属マトリックスで充填され、破壊された粒子シェルのフラグメントを前記金属マトリックス中に含む、修復品。
【国際調査報告】
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