(57)【要約】  本発明は、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを含んでなる階層的複合構造体であって、このグラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で被覆されており、かつ、このグラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖは伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている階層的複合構造体に関する。本発明はまた、階層的複合構造体を製造するための方法であって、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆し、かつ、このグラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞を部分的に埋めるように、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体を電着させる方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを含んでなる階層的複合構造体であって、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームが伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で被覆されており、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖが前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている、階層的複合構造体。
【請求項２】
前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の１０％〜９０％ｖ／ｖが、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている、請求項１に記載の階層的複合構造体。
【請求項３】
前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の１０％〜５０％ｖ／ｖが、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている、請求項１に記載の階層的複合構造体。
【請求項４】
前記連続気泡グラフェンフォーム中のグラフェンが、単層、二層または３〜２０層を有する多層の単原子グラフェンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の階層的複合構造体。
【請求項５】
前記グラフェン状フォーム中の前記連続気泡グラフェン状材料が、２１〜３００層の単原子グラフェンを有する超薄グラファイト、または還元型酸化グラフェンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の階層的複合構造体。
【請求項６】
前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの構造が、５〜５００μｍの範囲の平均直径の細孔を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の階層的複合構造体。
【請求項７】
前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体のナノ細孔が、５〜５００ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の階層的複合構造体。
【請求項８】
前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体が、伝導性ポリマーのナノファイバーのフレームワークを含んでなる、請求項７に記載の階層的複合構造体。
【請求項９】
前記伝導性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項８に記載の階層的複合構造体。
【請求項１０】
前記伝導性ポリマーがポリアニリンである、請求項９に記載の階層的複合構造体。
【請求項１１】
階層的複合構造体を製造するための方法であって、
ａ）連続気泡構造を有するグラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを準備する工程；
ｂ）前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを、伝導性材料またはその前駆体を含む電解質溶液に浸漬する工程；
ｃ）前記電解質溶液に浸漬された前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム中に捕捉された空気を除去する工程；
ｄ）前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆し、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞を部分的に埋めて、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体が形成されるように、前記伝導性材料、またはその前駆体から形成された伝導性材料を、前記電解質溶液中の前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム上に電着させる工程
を含んでなる、方法。
【請求項１２】
前記伝導性材料の前記前駆体が伝導性ポリマーの前駆体モノマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体モノマーがアニリンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解質溶液が凝集防止剤をさらに含んでなり、かつ、該凝集防止剤が、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームが浸漬される前記電解質溶液に、または工程ｃ）を行った後に添加される、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記電着が電位印加状態で行われる、請求項１１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
連続電位が０．６５〜０．８５Ｖの間で印加される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１１〜１６のいずれか一項に記載の方法によって得られる、階層的複合構造体。
【請求項１８】
前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖが、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている、請求項１７に記載の階層的複合構造体。
【請求項１９】
請求項１〜１０および１７〜１８のいずれか一項に記載の階層的複合構造体を含んでなる、電極。
【請求項２０】
セパレーターによって第２の電極から分離され、電解質に浸漬されている、請求項１９に記載の少なくとも１つの電極を含んでなる、電気化学的エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項２１】
スーパーキャパシターである、請求項２０に記載の電気化学的エネルギー貯蔵デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で被覆された連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームに基づく階層的複合構造体であって、この伝導性ナノポーラススポンジ状構造体が、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを、そのグラフェンフォームまたはそのグラフェン状フォームの細孔の中空空間を少なくとも部分的に埋めるノンコンフォーマルな方法で被覆している階層的複合構造体に関する。本発明の階層的複合構造体は、電極としておよび電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用し得る。
【背景技術】
【０００２】
エネルギー貯蔵デバイスは、ハイブリッド車および電気自動車または携帯用電子機器などの複数の大量消費財にますます普及しており、環境発電および送電線などの他の分野に急速に浸透している。高容量および高速充電速度は、これら総ての用途にとって重要な側面である。さらに、次世代のフレキシブルエレクトロニクスおよびウエアラブルデバイスの開発にはフレキシブルな電源が必要である。しかしながら、このようなエネルギー貯蔵デバイスの製作は、電子およびイオンの優れた伝導性、ロバストな機械的柔軟性、および優れたサイクル安定性を併せ持つ信頼性の高い材料がないために、依然として大きな課題である。
【０００３】
スーパーキャパシターとも呼ばれる電気化学キャパシター(Electrochemical capacitor)（ＥＣ）は、高電力密度を有し、優れた可逆性を示し、非常に長いサイクル寿命を有する蓄電デバイスである。蓄電機構に基づいて、ＥＣを２つの主要な種類に分類することができる：（ｉ）電極−電解質界面での電荷分離から生じる電気二重層キャパシタンスを利用することによってエネルギーを貯蔵する、主に炭素材料を中心とした電気二重層キャパシター(electrical double-layer capacitor)（ＥＤＬＣ）、（ｉｉ）電気化学的活性材料で形成された電極表面における高速かつ可逆的なファラデー反応から生じる擬似キャパシタンスを利用することによってエネルギーを貯蔵する擬似キャパシター。ＥＤＬＣと比較して、遷移金属酸化物または伝導性ポリマーに基づく擬似キャパシターは、はるかに高い比キャパシタンスを提供し得る。しかしながら、それらの実際の用途は、主に非効率的な大量輸送または遅いファラディックなレドックス速度のために、高コスト、低動作電圧、または速度能力不足によって依然として制限されている。酸化物の場合、厚さとともに増加する高い電気抵抗は、電極の実際の厚さを制限し、電荷輸送を減少させ得る。この制限は、小さな内部抵抗を示す伝導性ポリマーには当てはまらないが、それらはより低いサイクル安定性を示し得る。
【０００４】
スーパーキャパシター電極として使用される材料に要求される特性は、強い容量性挙動、大きな比表面積、軽量、高い伝導率、および電気化学的安定性である。１０００ｍ２／ｇ〜２５００ｍ２／ｇの表面積を有する活性炭は、最も一般的に使用される材料である。しかしながら、蛇行細孔構造であることから、高い走査速度でキャパシタンスは劇的に低下する可能性がある。
【０００５】
スーパーキャパシターのための電極材料の探索では、高性能スーパーキャパシターの要件を理論的に満たす高い導電率、大きな表面積および豊富な中間層構造から、グラフェンに対して適切性が与えられる。化学蒸着(chemical vapor deposition)（ＣＶＤ）グラフェンおよび化学的または熱的還元型酸化グラフェン(reduced graphene oxide)（ｒＧＯ）を含む様々なグラフェン系材料が、スーパーキャパシターの電極として広く研究されている。複数の著者ら(Wu et al., ACS Nano 4(2010) 1963; Zhang et al., Chemistry of Materials 22 (2010)1392; およびLiu et al, CN102532891 A)は、グラフェン粉末と伝導性ポリマーの混合物に基づくスーパーキャパシター電極材料を開示しており、ここでは、両方の材料が別々に処理され、一緒に混合されて多孔質層構造を形成する。
【０００６】
グラフェンの並はずれた特性は、最近、第３次元に入っている。三次元（３Ｄ）グラフェン構造の大きな比表面積および伝導性ロバスト構造は、電荷移動を助けることができ、電子電荷の容易な流れを可能にするだけでなく電極と電解質との間の界面特性も改善する。３Ｄグラフェン構造の中で、グラフェンフォームは、エネルギー貯蔵デバイスのためのより良好な電極材料を提供するための非常に有望な構造である。複数の著者らは、比表面積が変化しないかまたは堆積した薄層が一定の多孔性を有する場合に比表面積がほとんど増加しない擬似容量性材料の薄層でコンフォーマルに被覆されたグラフェンフォームを報告している。例えば、Ｙａｇｅｒ（ＵＳ２０１３／００２１７１８Ａ１）は、ＲｕＯ２、Ｆｅ３Ｏ４、またはＭｎＯ２などの擬似容量性材料が３Ｄ連続気泡グラフェン構造を被覆する多孔質グラフェン電極材料を報告している。
【０００７】
具体的には、Dong et al. (Mat. Chem. and Phys. 134(2012) 576)は、４Ａ／ｇの電流密度で３４６Ｆ／ｇの比キャパシタンスに達するコンフォーマルなポリアニリン(polyaniline)（ＰＡＮＩ）膜を有するグラフェンフォーム(a grahene foam)に基づくスーパーキャパシター電極を報告している。Ｋｕｌｋａｒｎｉらは、静電相互作用およびΠ−Πスタッキング相互作用によって３Ｄグラフェン表面上に吸着されたＰＡＮＩナノファイバーに基づくスーパーキャパシター電極を報告している。このＰＡＮＩナノファイバーは、グラフェンフォーム上の準コンフォーマルな被覆(a quasi-conformal coating)を構成する。Ｋｕｌｋａｒｎｉらは、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度でＰＡＮＩ／３ＤグラフェンフォームおよびＰＡＮＩ／ステンレス鋼電極についてＰＡＮＩナノファイバーの最大比キャパシタンス値１００２Ｆ／ｇおよび４３５Ｆ／ｇを報告している。具体的には、Ｋｕｌｋａｒｎｉらは、ナノ構造の過成長は、グラフェン系電極の比表面積を劇的に減少させ、結果として、実効キャパシタンスを減少させるナノファイバーの凝集をもたらすことに言及している。具体的には、Ｋｕｌｋａｒｎｉらがグラフェンフォーム上に堆積させることができる限られた量のＰＡＮＩナノファイバーは、１ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で最大値がわずか０．３１Ｆ／ｃｍ２の小さな面積キャパシタンスを反映している。
【０００８】
従って、グラフェン系電極は、それらの並はずれた利点にもかかわらず、非常にコンパクトなアセンブリーを達成する一方で大きな体積キャパシタンスを提供するように高い多孔性を保持するために、１つの重要な技術的限界に直面する。この意味において、一方で、グラフェンシートの自己凝集は、グラフェン系電極の比表面積を劇的に減少させる可能性があり、電解質から電極へのイオン拡散を妨げ、それによって、実効キャパシタンスを減少させる。しかしながら、もう一方で、低いパッキング密度は電極内に大きな何もない空間をもたらし、これらの空間は、イオンの貯蔵に有効ではないが、電解質であふれ、それによって、キャパシタンスを追加することなく最終的なデバイス重量が増加する。後者は、電極のエネルギー密度を制限し、電気自動車の電源などの実際の用途でそれをスケールアップすることを困難にする。同様に、携帯用電子機器の小型化が進むにつれて、限られた空間のより良好な利用のためにより効率的な電極が必要となる。従って、より大きな比表面積、より高い比キャパシタンス、および高められた伝導率だけでなく、より大きな体積キャパシタンスを有する電極材料、ならびにそれらの合成のための改良された方法に対する必要性が残っている。それゆえに、広範な研究および努力にもかかわらず、高エネルギーおよび電力密度を有するスーパーキャパシターを作製することは、依然として困難なままである。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを含んでなる階層的複合構造体であって、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で被覆されており、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖは前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている階層的複合構造体を提供することである。
【００１０】
本発明の階層的複合構造体の大きな比表面積は、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆しかつこの構造の細孔の空洞を部分的に埋めるナノポーラススポンジ状構造体（ノンコンフォーマル被覆）の伝導率と組み合わさることによって、電極として使用された場合に高いイオン拡散および電荷移行を可能にする。
【００１１】
さらに、前記活性材料に大きな比表面積および大きなパッキング密度を与える本発明の階層的複合構造体は、イオンの流速および電荷抽出を変更することなく、コレクターおよび電解質に必要な容量を減少させる。
【００１２】
さらに、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームと伝導性ナノポーラススポンジ状構造体との間の密接な接触は、伝導性スポンジ状構造体のナノ細孔を通るコレクターへの迅速な電荷輸送を可能にする低い内部抵抗を提供する。
【００１３】
従って、本発明の階層的複合構造体は、拡張コレクターとしてのグラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの高い伝導率、多孔性、軽量性および大きな比表面積と、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体の高い擬似キャパシタンスおよび大きなパッキング密度を兼ね備え、高い比キャパシタンスおよび体積キャパシタンスを有する電極を提供する。
【００１４】
従って、第１の態様では、本発明は、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを含んでなる階層的複合構造体であって、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で被覆されており、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖは前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている階層的複合構造体に関する。
【００１５】
第２の態様では、本発明は、階層的複合構造体を製造するための方法であって、次の工程：
ａ）連続気泡構造を有するグラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを準備する工程；
ｂ）前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを電解質溶液に浸漬する工程であって、前記電解質溶液は伝導性材料またはその前駆体を含んでなる、工程；
ｃ）前記電解質溶液に浸漬された前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム中に捕捉された空気を除去する工程；
ｄ）前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆し、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞を部分的に埋めて、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体が形成されるように、前記伝導性材料、またはその前駆体から形成された伝導性材料を、前記電解質溶液中の前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム上に電着させる工程
を含む方法に関する。
【００１６】
加えて、本発明はまた、上で定義した方法によって得られる階層的複合構造体を意味する。
【００１７】
さらなる態様では、本発明は、前記階層的複合構造体を含んでなる電極、および前記電極を含んでなる電気化学的エネルギー貯蔵デバイス、特に、前記電極を含んでなるスーパーキャパシターに関する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
本明細書に組み込まれ、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本発明の例示的な実施態様を示し、記載された説明とともに、本発明の原理を説明する役割を果たす。
【００１９】
【図１】図１は、連続気泡グラフェンフォームが伝導性ナノファイバーフレームワークで被覆されており、かつ、この連続気泡グラフェンフォームの細孔の空洞が伝導性ナノファイバーフレームワークで占められている本発明の例示的な階層的複合構造体の模式図である。円（ａ）では、連続気泡グラフェンフォームの構造を詳細に示し、その細孔径を示している。円（ｂ）では、その連続気泡グラフェンフォームを被覆しかつその連続気泡グラフェンフォームの細孔の空洞を埋める伝導性ナノファイバーフレームワークの構造の詳細を示している。ナノファイバースポンジの細孔径も示している。
【図２】図２ａ-ｄは、(a)グラフェンフォームが被覆されており、かつ、この細孔の空洞がＰＡＮＩナノファイバーのフレームワークで占められている連続気泡グラフェンフォーム、(b)ＰＡＮＩナノファイバーがグラフェンフォームの表面から部分的に除去されているグラフェンフォームの細部、(c)本発明のある特定の実施態様による、平均直径２００ｎｍおよび長さ数ミクロンのＰＡＮＩナノファイバーが絡み合っているＰＡＮＩナノファイバーフレームワーク、(d)ＰＡＮＩナノファイバーの細部、のＳＥＭ画像である。
【図３】図３ａ-ｂは、(a)グラフェンをＣＶＤによって堆積させた連続気泡ニッケルフォーム、(b)下部のニッケルフォームの除去後に得られるフリースタンディング連続気泡グラフェンフォーム、のＳＥＭ画像である。
【図４】図４ａ-ｆは、次の条件：(a-b)撹拌を伴った連続電位(continuous potential)（ＤＣ）により、(c-d)連続電位（ＤＣ）により、(e-f)撹拌を伴ったパルス電位により、０．８Ｖで電着させたＰＡＮＩナノファイバーのフレームワークを含んでなる伝導性ナノポーラススポンジ状構造体のＳＥＭ画像である。右側の列の画像は、左側の列の画像の枠内領域の拡大図である。ナノファイバーの直径および単位面積あたりのナノファイバー数（または面密度）を示している。
【図５】図５は、走査速度５ｍＶ／ｓ、１０ｍＶ／ｓおよび２０ｍＶ／ｓでの、ＰＡＮＩナノファイバー／グラフェンフォームの階層的複合構造体を含んでなる本発明の例示的な電極のサイクリックボルタモグラム(cyclic voltammogram)（ＣＶ）である
【図６】図６ａ-ｂは、(a)０．５ｍＡ、１ｍＡ、２ｍＡ、５ｍＡ、１０ｍＡおよび２０ｍＡで−０．２〜０．５Ｖ、(b)２ｍＡ、９ｍＡ、１３．５ｍＡ、１８ｍＡ、２２．５ｍＡおよび２７ｍＡで−０．２〜０．８Ｖ、の電圧範囲の異なる電流で測定したＰＡＮＩナノファイバー／グラフェンフォームの階層的複合構造体を含んでなる本発明の例示的な電極の定電流充放電曲線を示す。(a)および(b)における挿入図は短時間での曲線の詳細を示す。
【図７】図７ａ-ｂは、ＰＡＮＩナノファイバー／グラフェンフォームの階層的複合構造体を含んでなる本発明の例示的な電極の異なる電流密度での、(a)ＰＡＮＩ  １グラム当たりの比キャパシタンス、および(b)等価直列抵抗(the equivalent series resistance)（ＥＳＲ）を示すグラフである。
【図８】図８は、本発明のある特定の実施態様による、異なる電流密度でのＰＡＮＩナノファイバー／グラフェンフォームの階層的複合構造体を含んでなる電極の面積キャパシタンスおよび体積キャパシタンスを示すグラフである。
【図９】図９は、２つの電圧範囲、−０．２〜０．５Ｖ（ΔＶ＝０．７Ｖ）および−０．２〜０．８Ｖ（ΔＶ＝１Ｖ）で測定したＰＡＮＩナノファイバー／グラフェンフォームの階層的複合構造体を含んでなる本発明の特定の実施態様による電極のラゴンプロットである。
【図１０】図１０は、ＰＡＮＩナノファイバー／グラフェンの階層的複合構造体を含んでなる本発明の電極のサイクル安定性のグラフである。
【発明の具体的説明】
【００２０】
本発明は、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを含んでなる階層的複合構造体であって、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で被覆されており、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖは前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている階層的複合構造体に関する。本発明の階層的複合体の代表的な図を図１に示している。
【００２１】
用語「階層的」とは、異なる長さスケールで相互連絡された細孔からなる多孔質構造であると理解される。本発明において、用語「階層的複合構造体」とは、異なる長さスケールの相互連絡された細孔からなり、かつ、少なくとも２つの異なる材料を含んでなり、一方は巨視的細孔を有する連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームであり、もう一方はナノ細孔を有するスポンジ状構造体の形態の伝導性材料である多孔質複合構造体を意味する。
【００２２】
本発明において、用語「連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム」とは、個々の細孔が独立している独立気泡構造とは対照的に、個々の細孔の内部表面が隣接する細孔からアクセス可能である複数の細孔を有するグラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム構造を意味する。
【００２３】
本発明における連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは、大きな空隙および界面を有する３Ｄ相互連絡マクロポーラス構造を有するマクロ構造鋳型またはスキャフォールドを提供する。ある特定の実施態様では、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔は、５〜５００μｍの範囲の平均直径を有し、好ましくは、その細孔の平均直径は、少なくとも５０μｍであり、より好ましくは、その平均直径は、１００〜５００μｍ、より好ましくは、２００〜５００μｍ、一層より好ましくは、３００〜５００μｍの範囲である。
【００２４】
用語「グラフェン」とは、単層または数層のグラフェンであると理解される。用語「多層グラフェン」とは、単原子グラフェンの複数の層を意味する。前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム中のグラフェンは、１〜２０層の間の単原子グラフェンを有し得る。好ましくは、前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは、１〜１５層の間、より好ましくは、１〜１０層の間、一層より好ましくは、１〜５層の間の単原子グラフェンを有する。一層より好ましくは、本発明において使用される連続気泡グラフェンフォーム中のグラフェンは、単層グラフェン、二層グラフェン、または３〜２０層、より好ましくは、３〜５層の単原子グラフェンを有する多層のグラフェンである。
【００２５】
ある特定の実施態様では、前記グラフェン状フォーム中のグラフェン状材料は超薄グラファイトまたは還元型酸化グラフェンである。本発明において、用語「超薄グラファイト」とは、単原子グラフェンの３００層以下のスタックを有する構造であると理解される。前記連続気泡グラフェン状フォーム中の超薄グラファイトは、２１〜３００層の間の単原子グラフェンを有し得る。好ましくは、前記連続気泡グラフェン状フォーム中の超薄グラファイトは、２１〜２００層の間、より好ましくは、２１〜１００層の間、一層より好ましくは、２１〜５０層の間の単原子グラフェンを有する。１つの実施態様では、超薄グラファイトは２５層の単原子グラフェンを有する。
【００２６】
用語「伝導性ナノポーラススポンジ状構造体」とは、ナノポーラスフレームワークを有し、かつ伝導性材料を含んでなる構造体であると理解される。本発明において、用語「スポンジ状」とは、ナノポーラス構造の軽量性、弾性、および連続気泡形状を意味する。
【００２７】
本発明において、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体は、本発明の階層的複合構造体の連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆し、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖを埋め、ナノポーラススポンジ状構造体の比表面積だけでなく、パッキング密度も増加させ、それによって、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの比キャパシタンスおよび体積キャパシタンスの改善に寄与し、その結果、その電気化学的特性を改善する。
【００２８】
ある特定の実施態様では、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体は伝導性ポリマーを含んでなる。好ましくは、前記伝導性ポリマーは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン(polynaphtalene)、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体から選択される。あるより好ましい実施態様では、前記伝導性ポリマーはポリアニリン（ＰＡＮＩ）である。
【００２９】
本発明において、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体のナノ細孔は、５〜５００ｎｍの間に含まれる、好ましくは、少なくとも５０ｎｍの平均直径、より好ましくは、５０〜５００ｎｍの間、より好ましくは、１００〜５００ｎｍの間、一層より好ましくは、２００〜５００ｎｍの間、一層より好ましくは、３００〜５００ｎｍの間の直径を有する。
【００３０】
図２に示されるように、本発明の１つの実施態様によれば、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体は、ナノポーラス構造を提供する伝導性ポリマーのナノファイバーのフレームワークを含んでなり、ここで、ナノ細孔はナノファイバー間に残された何もない空間から生じる。ある特定の実施態様では、前記伝導性ナノポーラススポンジ状物のナノファイバーは分離し、ナノファイバーフレームワーク中に、５〜５００ｎｍの間に含まれる平均直径を有するナノ細孔が残る。好ましくは、ナノファイバーのフレームワークのナノ細孔は、少なくとも５０ｎｍ、より好ましくは、５０〜５００ｎｍの間の直径を有し、一層より好ましくは、前記ナノ細孔は、１００〜５００ｎｍの間、一層より好ましくは、２００〜５００ｎｍの間、一層より好ましくは、３００〜５００ｎｍの間に含まれる直径を有する。
【００３１】
ある特定の実施態様では、前記伝導性ナノポーラススポンジ状物のナノファイバーは、整列しているかまたは絡み合っている。
【００３２】
ナノファイバー形態は、高い比キャパシタンスをもたらし、電解質の電極マトリックス中への拡散抵抗を減少させる。ある特定の実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜２５０ｎｍの間の直径、好ましくは、少なくとも５ｎｍの直径、より好ましくは、５０〜２１０ｎｍの間に含まれる直径、一層より好ましくは、１００〜２００ｎｍの間、一層より好ましくは、１００〜１５０ｎｍの間に含まれる直径を有する。あるより好ましい実施態様では、前記ナノファイバーは約１００ｎｍの直径を有する。
【００３３】
本発明において、前記ナノファイバーは、１〜１００μｍの間に含まれる長さを有する。好ましくは、前記ナノファイバーの長さは、１〜７５μｍの間、より好ましくは、１〜５０μｍの間、一層より好ましくは、１〜２５μｍの間に含まれる。あるより好ましい実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１０μｍの間に含まれる長さを有する。
【００３４】
本発明によれば、前記ナノファイバーは、１〜２５０ｎｍの間に含まれる直径および１〜１００μｍの間に含まれる長さを有する。ある特定の実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１５０ｎｍの間に含まれる直径および１〜７５μｍの間に含まれる長さを有する。あるより特定の実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１００ｎｍの間に含まれる直径および１〜７５μｍの間に含まれる長さを有する。ある好ましい実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１００ｎｍの間に含まれる直径および１〜５０μｍの間に含まれる長さを有する。あるより好ましい実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１００ｎｍの間に含まれる直径および１〜１０μｍの間に含まれる長さを有する。
【００３５】
ある特定の実施態様では、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは、３μｍ２あたりナノファイバー２０本〜ナノファイバー１５０本の間に含まれる面密度を有する伝導性ポリマーのナノファイバーのフレームワークを含んでなる伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で被覆されている。好ましくは、３μｍ２あたりナノファイバー４０〜１００本の間に含まれる、より好ましくは、３μｍ２あたりナノファイバー６０〜１００本の間に含まれる面密度。
【００３６】
本発明において、用語「面密度」とは、単位面積あたりの繊維数であると理解される。
【００３７】
ある特定の実施態様では、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体を形成するフレームワークのナノファイバーは、伝導性ポリマーを含んでなる。ある特定の実施態様では、前記ナノファイバー中の伝導性ポリマーは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン(polynaphtalene)、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体から選択される。好ましくは、前記伝導性ポリマーはポリアニリ（ＰＡＮＩ）である。
【００３８】
図２は、伝導性ポリマーのナノファイバーのフレームワークを含んでなる伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で細孔の空洞が部分的に埋められている、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体によって被覆された本発明の連続気泡グラフェンフォームの例を示している。
【００３９】
ある特定の実施態様では、前記細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖ、好ましくは、１０〜５０％ｖ／ｖの間、より好ましくは、１０〜４０％ｖ／ｖの間、一層より好ましくは、１０〜２０％ｖ／ｖの間、一層より好ましくは、１０％〜１５％ｖ／ｖは埋められている。あるより好ましい実施態様では、前記細孔の空洞の１１％ｖ／ｖは埋められている。
【００４０】
ある特定の実施態様では、前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞は、前記ナノポーラススポンジ状構造体で１０〜９０％ｖ／ｖ占められ、好ましくは、前記細孔の空洞は、１５〜９０％ｖ／ｖ、より好ましくは、４０〜９０％ｖ／ｖ、一層より好ましくは、４５〜９０％ｖ／ｖ占められている。ある好ましい実施態様では、前記細孔の空洞は５０〜８５％ｖ／ｖ、より好ましくは、６０〜８０％ｖ／ｖ占められている。
【００４１】
前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームと前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体との間の密接な接触は、電子電荷の流れを可能にし、前記階層的複合構造体の界面特性を改善する。
【００４２】
本発明の別の態様は、前記階層的複合構造体を製造するための方法であって、次の工程：
ａ）連続気泡構造を有する連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを準備する工程；
ｂ）前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを電解質溶液に浸漬する工程であって、前記電解質溶液は伝導性材料またはその前駆体を含んでなる、工程；
ｃ）前記電解質溶液に浸漬された前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム中に捕捉された空気を除去する工程；
ｄ）前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆し、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞を少なくとも部分的に埋めて、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体が形成されるように、前記伝導性材料、またはその前駆体から形成された伝導性材料を、前記電解質溶液中の前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム上に電着させる工程
を含む方法に関する。
【００４３】
ある特定の実施態様では、前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは、化学蒸着（ＣＶＤ）、プラズマ式化学蒸着(plasma-assisted chemical vapor deposition)またはゲル化によって形成される。好ましくは、グラフェンは、ＣＶＤによってグラフェンの製造に好適な金属フォーム状鋳型上に直接堆積される。Chenおよび共同研究者ら(Nature Materials, 10 (2011) 424)は、まず、鋳型によるＣＶＤ(template-directed CVD)を用いた３Ｄグラフェンフォームの一般的な合成戦略を開発した。この手順は、高度に相互連絡されたニッケルの３Ｄスキャフォールドの存在下、周囲圧力下、１０００℃でＣＨ４を分解することからなった。次いで、グラフェンフィルムをニッケルフォームの表面上に沈殿させた。得られたグラフェンフォームは、相互連絡された連続グラフェン３Ｄネットワークを示し、ここで、総てのグラフェンシートは、ニッケルフォーム鋳型の相互連絡された３Ｄスキャフォールド構造をコピーし、引き継いで、壊れることなく相互に直接接触していた。
【００４４】
ＣＶＤ法は、グラフェンを形成するための任意の好適な材料および条件を使用し得る。グラフェンを製造するための金属フォーム状鋳型として好適であり得る例示的な金属としては、スカンジウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、白金、パラジウム、イリジウム、レニウムまたは銅が挙げられる。いくつかの例では、グラフェンの製造に好適な金属としては、ニッケル、銅、ルテニウム、鉄、コバルト、または白金が挙げられる。好ましくは、金属フォームとしては、ニッケルが挙げられる。
【００４５】
本発明によれば、グラフェンは金属フォームの表面上に堆積させ得る。図３ａは、グラフェンをＣＶＤによって堆積させた例示的なニッケルフォームのＳＥＭ画像を示している。一度、グラフェンを堆積させたら、その後、金属鋳型を取り外し、グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを得る。鋳型は、化学湿式エッチングによって除去し得るしまたはフリースタンディング連続気泡グラフェンフォームを残すように溶解し得る。本発明において、フリースタンディング連続気泡グラフェンフォームとは、金属鋳型を除去することから生じる連続気泡グラフェンフォームであると理解される。図３ｂは、下部の金属フォームがＨＣｌ：Ｈ２Ｏ（容量比１：３）溶液によって除去されている本発明のフリースタンディング連続気泡グラフェンフォームのＳＥＭ画像を示している。他の代替エッチング液としては、ＦｅＣｌ３、希釈Ｈ２ＳＯ４、希釈王水（ＨＣｌおよびＨＮＯ３の混合物）、およびマーブル試薬が挙げられる。
【００４６】
あるいは、金属フォームを除去する前に、連続気泡グラフェン状フォームまたはグラフェンフォームの損傷を防止するために、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム上にポリマーを堆積させ得る。ある特定の実施態様では、前記ポリマーは、ＰＭＭＡ：クロロベンゼンの層である。一度、金属フォームが化学湿式エッチングによって除去されたらまたは溶解したら、グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム上に堆積しているポリマーは溶媒で溶解する。ある特定の実施態様では、前記ポリマーを熱アセトンに溶解する。ある特定の実施態様では、アセトン温度は約５５℃である。
【００４７】
前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム中のグラフェンは、１〜２０層の間を有し得る。好ましくは、前記グラフェンは、１〜１５層の間、より好ましくは、１〜１０層の間、一層より好ましくは、１〜５層の間を有する。１つの実施態様では、グラフェンは、単層グラフェン、二層グラフェンまたは３〜５層の単原子グラフェンを有する多層グラフェンである。
【００４８】
ある特定の実施態様では、前記連続気泡グラフェン状フォーム中のグラフェン状材料は超薄グラファイトまたは還元型酸化グラフェンである。
【００４９】
ある特定の実施態様では、前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔は、５〜５００μｍの範囲の平均直径を有し、好ましくは、細孔の平均直径は、少なくとも５０μｍであり、より好ましくは、平均直径は、１００〜５００μｍ、より好ましくは、２００〜５００μｍ、一層より好ましくは、３００〜５００μｍの範囲である。
【００５０】
本発明の方法の工程ｂ）によれば、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは、伝導性材料またはその前駆体を含んでなる電解質溶液に浸漬される。好ましくは、前記電解質溶液は電解質水溶液である。
【００５１】
ある特定の実施態様では、前記伝導性材料の前駆体は、伝導性ポリマー、すなわち、伝導性ポリマーの前駆体モノマーを提供することができるモノマーである。好ましい実施態様では、前記電解質溶液中のモノマーはアニリンである。
【００５２】
別の特定の実施態様では、本発明の方法の次の工程ｄ）において、前記伝導性材料を、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム上に繊維の形態で電着させる場合、前記電解質溶液は凝集防止剤を含み得る。前記凝集防止剤は、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体の形成中に繊維の凝集を回避する。
【００５３】
ある特定の実施態様では、前記凝集防止剤は、アルコール、より好ましくは、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ４アルコールであり、一層より好ましくは、エタノールまたはメタノールである。
【００５４】
別の特定の実施態様では、前記電解質溶液は、酸、好ましくは、塩酸を含む。
【００５５】
ある特定の実施態様では、前記電解質溶液は、伝導性ポリマーの前駆体モノマー、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ４アルコールなどの凝集防止剤、および酸を含んでなる。好ましくは、前記電解質溶液は、アニリン、メタノールおよび塩酸を含んでなる電解質水溶液である。
【００５６】
本発明の方法の工程ｃ）によれば、前記電解質溶液に浸漬された前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム中に捕捉された空気は除去される。ある特定の実施態様では、捕捉された空気は真空によって除去される。ある特定の実施態様では、捕捉された空気は膜ポンプを使用して、例えば、８ミリバールの圧力で除去される。
【００５７】
ある特定の実施態様では、前記電解質溶液に凝集防止剤が予め添加されていない場合には、前記凝集防止剤は、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム中に捕捉された空気を除去した後に添加することができる。ある特定の実施態様では、前記凝集防止剤は、アルコール、より好ましくは、直鎖または分岐Ｃ１−Ｃ４アルコールであり、一層より好ましくは、エタノールまたはメタノールである。
【００５８】
本発明の方法の工程ｄ）によれば、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体は、前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆し、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞を部分的に埋めるように形成され、その構造の比表面積だけでなく、その構造のパッキング密度も増加させ、それによって、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの比キャパシタンスおよび体積キャパシタンスの改善に寄与し、その結果、その電気化学的特性を改善する。
【００５９】
この工程は、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆し、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞を部分的に埋めて、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体が形成されるように、前記伝導性材料、またはその前駆体から得られた伝導性材料を、前記電解質溶液中の前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム上に電着させることによって行われる。
【００６０】
前記電解質溶液が前記伝導性材料の前駆体を含んでなる場合、前記前駆体は電着の間に伝導性材料に変換され、その結果、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆し、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞を部分的に埋める伝導性ナノポーラススポンジ状構造体を形成する。
【００６１】
前記伝導性材料が伝導性ポリマーの前駆体モノマー、例えば、アニリンなどから得られる場合、前記モノマーは電着の間に重合し、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体を提供する伝導性ポリマーのナノファイバーのフレームワークを形成する。
【００６２】
ある特定の実施態様では、電着が行われる電解質溶液は、伝導性ポリマーの前駆体モノマーおよび凝集防止剤を含んでなる。形成されるポリマーの分子と凝集防止剤との間の優先的な水素結合は、ポリマー鎖を押し開き、ナノファイバーの成長を促進し、それらの凝集を防ぎ、その結果、広範囲な伝導性３Ｄ相互連絡ポリマーネットワークまたはナノポーラススポンジ状構造体をもたらす。
【００６３】
ある特定の実施態様では、工程ｄ）は、伝導性ポリマーの前駆体モノマー、アルコール、および酸の混合物を含有する電解質溶液中で電着させることによって行われる。
【００６４】
本明細書において、「電着」とは、電位の印加時に発生するグラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム上への伝導性材料の堆積であり、それによって、伝導性ナノポーラススポンジ状構造体が形成される。
【００６５】
電着は、下記、とりわけ：（ａ）定電流、（ｂ）定電圧、（ｃ）例えば、１回または複数回の走査／掃引による、電流走査／掃引、（ｄ）例えば、１回または複数回の走査／掃引による、電圧走査／掃引、（ｅ）電流矩形波または他の電流パルス波形、（ｆ）電圧矩形波または他の電圧パルス波形、ならびに（ｇ）電流および電圧の異なるパラメーターの組合せを含む様々な電気化学的条件下で行うことができる。
【００６６】
本発明において、電着は、電解質溶液および３つの電極（作用電極、基準電極、および対電極）を含む容器内で行うことができる。電流が作用電極と対電極との間を通過する一方で、電位が基準電極に対して測定される。前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは作用電極として作用する。ある特定の実施態様では、白金メッシュは対電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電極とともに使用される。
【００６７】
電着プロセスの間に印加される電位は、フォーム内部の溶液の均質性と、その結果、得られる伝導性ナノポーラススポンジ状構造体の密度を決定する。
【００６８】
ある特定の実施態様では、電着プロセスの間に印加される電位はパルス電位である。好ましくは、パルス電位が撹拌器とともに電着の間に適用される。別の特定の実施態様では、電着プロセスの間に印加される電位は連続電位（ＤＣ）である。より好ましくは、連続電位が撹拌器とともに電着プロセスの間に使用される。この点に関して、図４ａ〜ｆは、撹拌を伴った連続電位（図４ａ〜ｂ）、連続電位（図４ｃ〜ｄ）および撹拌を伴ったパルス電位（図４ｅ〜ｆ）の下でグラフェンフォーム上に電着させたポリアニリン（ＰＡＮＩ）ナノファイバーのフレームワークを含んでなる伝導性ナノポーラススポンジ状構造体のＳＥＭ画像を示している。電着させたＰＡＮＩナノファイバーの壁の直径、密度および粗さは、電位印加方法に依存する。従って、図４ａ〜ｆに示されるように、撹拌を伴った連続電位を適用する場合（図４ａ〜ｂ）、より滑らかな壁およびより小さい直径を有するより高い密度のＰＡＮＩナノファイバーが、グラフェンフォーム上に電着される。ある好ましい実施態様では、０．６５〜０．８５Ｖの間の連続電位が電着プロセスの間に使用される。ある好ましい実施態様では、電着プロセスの間に印加される電位は０．８Ｖである。
【００６９】
ある特定の実施態様では、前記電着は、室温、すなわち、２０℃で行われる。好ましくは、前記電着プロセスは−５〜３０℃の間で行われる。一層より好ましくは、前記電着プロセスは１５〜３０℃の間で行われる。より好ましくは、前記電着プロセスの間の温度は１５〜２５℃の間に含まれる。
【００７０】
ある特定の実施態様では、前記電着は、塩酸（ＨＣｌ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）およびアニリンを含んでなる電解質水溶液中で行われる。好ましくは、前記電着プロセスは、ＨＣｌ：ＣＨ３ＯＨ：アニリン（ｘ：ｙ：０．２Ｍ；ここで、「ｘ」はＨＣｌのモル濃度であり、「ｙ」はＣＨ３ＯＨのモル濃度である）「ｘ」は０．８〜１．２の間であり、「ｙ」は０．４〜０．６の間である）の電解質水溶液中で行われる。より好ましくは、前記電着プロセスは、ＨＣｌ：ＣＨ３ＯＨ：アニリン（１：０．５：０．２Ｍ）の電解質水溶液中で行われる。
【００７１】
前記電着プロセスの間に、電位の印加時間は、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の充填パーセンテージを決定する。ある特定の実施態様では、前記電着時間は少なくとも７分であり、好ましくは、前記電着時間は９分〜１００分の間に含まれ、より好ましくは、前記電着時間は１０〜６０分の間に含まれる。一層より好ましくは、前記電着時間は１５〜３０分の間に含まれる。ある好ましい実施態様では、前記電着時間は１８分である。より好ましくは、前記電着時間は２０分である。
【００７２】
ある特定の実施態様では、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖは埋められており、好ましくは、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の１０〜５０％ｖ／ｖの間、より好ましくは、１０〜４０％ｖ／ｖの間、一層より好ましくは、１０〜２０％ｖ／ｖの間、一層より好ましくは、１０％〜１５％ｖ／ｖ、一層より好ましくは、１１％ｖ／ｖは埋められている。
【００７３】
ある特定の実施態様では、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞は、ナノポーラススポンジ状構造体で１０〜９０％ｖ／ｖ占められ、好ましくは、前記細孔の空洞は、１５〜９０％ｖ／ｖ、より好ましくは、４０〜９０％ｖ／ｖ、一層より好ましくは、４５〜９０％ｖ／ｖ占められている。ある好ましい実施態様では、前記細孔の空洞は、好ましくは、５０〜８５％ｖ／ｖ、一層より好ましくは、６０〜８０％ｖ／ｖ占められている。
【００７４】
前記細孔の充填プロセスは、上記の電着条件、伝導性材料および時間によって支配される。ある好ましい実施態様では、例えば、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の１１％は、上記のように、９分の電着プロセスによりＰＡＮＩナノファイバーで埋められる。
【００７５】
別の態様では、本発明はまた、上記の方法によって得られる階層的複合構造体を意味する。本発明のこの階層的複合構造体は、連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを含んでなり、ここで、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で被覆されており、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも一部は前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている。
【００７６】
ある特定の実施態様では、上記の方法によって得られる連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム中のグラフェンは、１〜２０層の間の単原子グラフェンを有し得る。好ましくは、前記グラフェンは、１〜１５層の間、より好ましくは、１〜１０層の間、一層より好ましくは、１〜５層の間の単原子グラフェンを有する。一層より好ましくは、本発明において使用される連続気泡グラフェンフォーム中のグラフェンは、単層グラフェン、二層グラフェン、または３〜２０層、より好ましくは、３〜５層の単原子グラフェンを有する多層のグラフェンである。
【００７７】
ある特定の実施態様では、上記の方法によって得られる階層的複合構造体の連続気泡グラフェン状フォーム中のグラフェン状物は超薄グラファイトまたは還元型酸化グラフェンである。
【００７８】
ある特定の実施態様では、上記の方法によって得られる階層的複合構造体の連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔は、５〜５００μｍの範囲の平均直径を有し、好ましくは、細孔の平均直径は、少なくとも５０μｍであり、より好ましくは、平均直径は、１００〜５００μｍ、より好ましくは、２００〜５００μｍ、一層より好ましくは、３００〜５００μｍの範囲である。
【００７９】
ある特定の実施態様では、上記の方法によって得られる階層的複合構造体の連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖは、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で占められている。
【００８０】
ある特定の実施態様では、前記細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖは埋められており、好ましくは、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の１０〜５０％ｖ／ｖの間、より好ましくは、１０〜４０％ｖ／ｖの間、一層より好ましくは、１０〜２０％ｖ／ｖの間、一層より好ましくは、１０％〜１５％ｖ／ｖ、一層より好ましくは、１１％ｖ／ｖは埋められている。
【００８１】
ある特定の実施態様では、前記連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞は、ナノポーラススポンジ状構造体で１０〜９０％ｖ／ｖ占められ、好ましくは、前記細孔の空洞は、１５〜９０％ｖ／ｖ、より好ましくは、４０〜９０％ｖ／ｖ、一層より好ましくは、４５〜９０％ｖ／ｖ占められている。ある好ましい実施態様では、前記細孔の空洞は、好ましくは、５０〜８５％ｖ／ｖ、一層より好ましくは、６０〜８０％ｖ／ｖ占められている。
【００８２】
本発明において、上記の方法によって得られる階層的複合構造体の伝導性ナノポーラススポンジ状物は、５〜５００ｎｍの間に含まれる、好ましくは、少なくとも５０ｎｍの直径、より好ましくは、５０〜５００ｎｍの間、より好ましくは、１００〜５００ｎｍの間、一層より好ましくは、２００〜５００ｎｍの間、一層より好ましくは、３００〜５００ｎｍの間の直径を有するナノ細孔を有する。
【００８３】
ある特定の実施態様では、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体は伝導性ポリマーを含んでなる。好ましくは、前記伝導性ポリマーは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン(polynaphtalene)、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体から選択される。ある好ましい実施態様では、前記伝導性ポリマーはポリアニリン（ＰＡＮＩ）である。
【００８４】
本発明の１つの実施態様によれば、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体は、伝導性ポリマーのナノファイバーのフレームワークを含んでなる。図２ｂ、ｃおよびｄは、グラフェンフォーム上にノンコンフォーマルに堆積させたナノファイバーのフレームワークを含んでなる本発明の階層的複合構造体を示すＳＥＭ画像である。ある特定の実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜２００ｎｍの間の直径、好ましくは、少なくとも５ｎｍの直径、より好ましくは、５０〜２００ｎｍの間に含まれる直径、一層より好ましくは、１００〜２００ｎｍの間、一層より好ましくは、１００〜１５０ｎｍの間に含まれる直径を有する。あるより好ましい実施態様では、前記ナノファイバーは１００ｎｍの直径を有する。
【００８５】
本発明において、前記ナノファイバーは、１〜１００μｍの間に含まれる長さを有する。好ましくは、前記ナノファイバーの長さは、１〜７５μｍの間、より好ましくは、１〜５０μｍの間、一層より好ましくは、１〜２５μｍの間に含まれる。あるより好ましい実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１０μｍの間に含まれる長さを有する。
【００８６】
本発明によれば、前記ナノファイバーは、１〜２００ｎｍの間に含まれる直径および１〜１００μｍの間に含まれる長さを有する。ある特定の実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１５０ｎｍの間に含まれる直径および１〜７５μｍの間に含まれる長さを有する。あるより特定の実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１００ｎｍの間に含まれる直径および１〜７５μｍの間に含まれる長さを有する。ある好ましい実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１００ｎｍの間に含まれる直径および１〜５０μｍの間に含まれる長さを有する。あるより好ましい実施態様では、前記ナノファイバーは、１〜１００ｎｍの間に含まれる直径および１〜１０μｍの間に含まれる長さを有する。
【００８７】
ある特定の実施態様では、前記伝導性ナノポーラススポンジ状物のナノファイバーは、整列しているかまたは絡み合っている。
【００８８】
ある特定の実施態様では、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームは、３μｍ２あたりナノファイバー２０本〜ナノファイバー１５０本の間に含まれる面密度を有する伝導性ポリマーのナノファイバーのフレームワークを含んでなる伝導性ナノポーラススポンジ状構造体で被覆されている。好ましくは、面密度は３μｍ２あたりナノファイバー４０〜１００本の間に含まれ、より好ましくは、３μｍ２あたりナノファイバー６０〜１００本の間に含まれる。好ましい実施態様では、ナノファイバーのフレームワークは、３μｍ２あたりナノファイバー約１００本、６５本または４０本の面密度を有する。
【００８９】
前記伝導性ナノポーラススポンジ状物のナノファイバーは分離し、ナノファイバーフレームワーク中に、５〜５００ｎｍの間に含まれる直径を有するナノ細孔が残る。図２ｃおよび２ｄは、ナノファイバーの間にナノ細孔が観察される本発明の階層的複合構造体の絡み合ったナノファイバーフレームワークの例を示している。ある特定の実施態様では、ナノファイバーのフレームワークのナノ細孔は、少なくとも５０ｎｍ、一層より好ましくは、５０〜５００ｎｍの間の直径を有し、より好ましくは、前記ナノ細孔は、１００〜５００ｎｍの間、一層より好ましくは、２００〜５００ｎｍの間、一層より好ましくは、３００〜５００ｎｍの間に含まれる直径を有する。
【００９０】
本発明において、前記伝導性ナノポーラススポンジ状構造体を形成するフレームワークのナノファイバーは、伝導性ポリマーで作られる。好ましくは、前記ナノファイバー中の伝導性ポリマーは、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン(polynaphtalene)、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体から選択される。好ましくは、前記伝導性ポリマーはポリアニリン（ＰＡＮＩ）である。
【００９１】
産業上の利用可能性
本発明の階層的複合構造体は、高い表面積、導電率または低い重量を有する材料が望ましい多種多様な用途において有用である。１つの可能な用途では、本発明の階層的複合構造体は、鉛酸電池またはリチウムイオン電池などの電池における電流コレクターとして機能を果たし得る。
【００９２】
さらに、本発明の階層的複合構造体は、大きな細孔チャネルが迅速な電解質輸送を可能にする一方で、小さなものがより高い表面積を提供するため、良好な比キャパシタンスおよび体積キャパシタンス性能を保証する。キャパシターのエネルギー密度が、一般に、Ｅ＝ＣＶ２／２（式中、Ｃはキャパシタンスであり、Ｖは電圧である）によって決定されていることを考慮すると、高い比キャパシタンスおよび体積キャパシタンスを有する本発明の階層的複合構造体は、高エネルギー密度デバイス用途に大変興味深いものである。従って、本発明の１つの態様によれば、本発明の階層的複合構造体は、改善されたエネルギー貯蔵のためのスーパーキャパシターとして使用される。
【００９３】
１つの態様では、本発明は、本発明の階層的複合構造体を含んでなる電極に関する。ある特定の実施態様では、前記階層的複合構造体を含んでなる電極は、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用し得る。
【００９４】
別の特定の実施態様では、前記階層的複合構造体を含んでなる電極は、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおいて使用し得る。
【００９５】
さらに、本発明の階層的複合構造体は、コレクターとして使用し得る。従って、さらなる態様では、本発明は、本発明の階層的複合構造体を有する拡張コレクターを含んでなる電極に関する。ある特定の実施態様では、本発明の階層的複合構造体を含んでなるコレクターは、電気化学的エネルギー貯蔵デバイスにおけるコレクターとして使用し得る。
【００９６】
別の態様では、本発明は、セパレーターによって第２の電極から分離され、電解質に浸漬されている、本発明の階層的複合構造体を有する少なくとも１つの電極を含んでなる電気化学的エネルギー貯蔵デバイスに関する。ある特定の実施態様では、前記電気化学的エネルギー貯蔵デバイスは、セパレーターによって相互に分離され、電解質に浸漬されている、本発明の階層的複合構造体を有する２つの電極を含んでなる。
【００９７】
ある特定の実施態様では、前記電気化学的エネルギー貯蔵デバイスは、本発明の階層的複合構造体を有する少なくとも１つの電極を含んでなるスーパーキャパシターである。別の特定の実施態様では、前記スーパーキャパシターは、セパレーターによって相互に分離され、電解質に浸漬されている、本発明の階層的複合構造体を有する２つの電極を含んでなる。
【００９８】
１つの実施態様では、本発明の階層的複合構造体は、センサーとして使用し得る。
【００９９】
１つの実施態様では、本発明の階層的複合構造体は、触媒として使用し得る。
【０１００】
１つの実施態様では、本発明の階層的複合構造体は、フィルターとして使用し得る。
【０１０１】
１つの実施態様では、本発明の階層的複合構造体は、吸収材として使用し得る。
【実施例】
【０１０２】
１．グラフェンフォームの製造
グラフェンは、化学蒸着（ＣＶＤ）によって連続気泡ニッケルフォーム基材上に堆積させる。一度、連続気泡ニッケルフォームをＣＶＤ反応器に導入したら、ＣＶＤシステムを、５  １０−２ミリバールより低い圧力までポンピングする。その後、ＣＶＤシステムを１０００℃まで加熱し、２５ミリバールの圧力に到達するようにＣＶＤ反応器にＨ２を導入して存在する微量の酸化ニッケルを除去しながら、連続気泡ニッケルフォームを５分間焼なます。次いで、ＣＶＤ反応器にメタンおよびアルゴンの混合物を５〜２０分間導入する。堆積するグラフェン層の数は、混合物Ａｒ：Ｈ２：ＣＨ４の関係、堆積時間および冷却速度に伴って変化する。
【０１０３】
連続気泡ニッケルフォームは、ＨＣｌ：Ｈ２Ｏ（容量比１：３）の混合物による化学エッチングにより除去する。
【０１０４】
数層のグラフェン層を有するだけの連続気泡グラフェンフォームが望ましい場合、化学エッチングの間に堆積したグラフェンの完全性を保つために、ＰＭＭＡ：クロロベンセン(chlorobencene)（ＰＭＭＡ  ４．５重量％）の層の堆積が必要である。一度、連続気泡ニッケルフォームを除去したら、堆積しているポリマーを熱アセトン（５５℃）で溶解する。図３ｂは、この方法で得られる最終的なフリースタンディンググラフェンフォーム構造の例を示している。
【０１０５】
２．グラフェンフォーム上へのＰＡＮＩナノファイバーの電着
ＰＡＮＩナノファイバーの電着は、本発明の特定の実施態様によれば、連続気泡グラフェンフォームは作用電極であり、一方、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は基準電極であり、白金メッシュは対電極である３電極システムを使用して行う。
【０１０６】
ＨＣｌ：ＣＨ３ＯＨ：アニリン（１：０．５：０．２Ｍ）の混合物を、電解質として室温で０．８Ｖで使用する。グラフェンフォームを、伝導性銀ペースト１滴によって非伝導性の試料ホルダー上に取り付け、続いて、それを、化学薬品に耐性のあるエポキシ樹脂を用いて隔離する。
【０１０７】
電着プロセスの前に、グラフェンフォーム内に捕捉されている空気を膜ポンプ（８ミリバール）を使用して真空条件で除去する。一度、グラフェンフォームから捕捉されている空気を除去したら、メタノールを溶液に任意に添加してよい。
【０１０８】
図４ａ〜ｆは、異なる実験条件で電位を印加した、上記の実験条件で調製された３つのサンプルの対応するＳＥＭ画像を示している。具体的には、図４ａおよび４ｂは、撹拌を伴って連続電圧（ＤＣ）を９分間印加した場合、小さな直径（平均直径約１００ｎｍ）および滑らかな形態を有する大きなＰＡＮＩナノファイバー密度が得られることを示している。これに対して、撹拌を伴わない同じ電位および時間では、わずかに大きな直径（平均直径約１３０ｎｍ）およびより粗い形態を有するより低いナノファイバー密度がもたらされる（図４ｃおよび４ｄ）。最後に、デューティサイクル０．５およびｔｏｆｆ＝０．８ｓでのパルス電位を１８分間印加した（ｔｏｆｆの間はゼロ電流とする）場合、ＰＡＮＩナノファイバーの一層より大きな直径およびより粗い形態を有するよりコンパクトな伝導性ナノポーラススポンジ状構造体が得られる（図４ｅおよびｆ）。
【０１０９】
３．ＰＡＮＩ−ナノファイバースポンジ／グラフェンフォームの階層的複合構造体によって形成された電極の電気化学的特性
総ての電気化学的測定は、電解質として１Ｍ  Ｈ２ＳＯ４溶液を用いる３電極システムで行う。ＰＡＮＩ−ナノファイバー／グラフェンフォームの階層的複合構造体(A hierarchical structure composite)は作用電極として直接試験し、一方、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は基準として使用し、白金メッシュは対電極として使用する。調製した電極の電気化学的性能は、サイクリックボルタンメトリー試験および定電流充放電試験によって評価する。比キャパシタンスは、定電流プロセスの放電部から、下式：Ｃｓｐ＝Ｉｔｄｉｓｃｈａｒｇｅ／（ｍΔＶ）（式中、Ｉは、測定に使用される定電流であり、ｔｄｉｓｃｈａｒｇｅは放電プロセスの持続時間であり、ΔＶは、放電プロセスの電圧降下であり、ｍは、電極の活性材料の質量である）に従って抽出する。これらの条件で得られる最大比キャパシタンス値は１４７４Ｆ／ｇである。
【０１１０】
本発明の電極のサイクリックボルタモグラム（ＣＶ）を図５に示している。示されているように、電流応答は走査速度の増加とともに増加する。さらに、ＣＶ曲線は、走査速度の増加とともにそれらの形状を維持し、本発明の例示的な電極が良好な速度性能およびイオン拡散に対する低い内部抵抗を有することを暗示する。
【０１１１】
図６ａおよび６ｂに示す本発明の電極の定電流充放電曲線は、異なる電流および２つの異なる電圧範囲で測定している。
【０１１２】
さらに、図７ａおよびｂは、それぞれ、本発明の電極の比キャパシタンスおよび等価直列抵抗（ＥＳＲ）の電流密度に伴う変化を示している。これらの値は、図６ａおよび６ｂの定電流充放電曲線から抽出している。電極は、電流密度０．４７Ａ／ｇ（約１．４ｍＡ／ｃｍ２）で最大比キャパシタンス１４７４Ｆ／ｇを提供する。比キャパシタンスは電流密度の増加とともに減少するが、電流密度１．４Ａ／ｇ（約４ｍＡ／ｃｍ２）では依然として１１５０Ｆ／ｇを上回っており、または４Ａ／ｇ（約１２ｍＡ／ｃｍ２）ほど高い電流密度では８００Ｆ／ｇを上回っている。電極は、全電流密度範囲において低いＥＳＲを示す。
【０１１３】
図８は、２つの異なる電圧範囲：−０．２〜０．５Ｖ（ΔＶ＝０．７Ｖ）および−０．２〜０．８Ｖ（ΔＶ＝１Ｖ）で測定した本発明の電極の面積キャパシタンスおよび体積キャパシタンスを示している。この図は、電流密度を１．４ｍＡ／ｃｍ２から７４．６ｍＡ／ｃｍ２に増加させると、本発明の電極の面積キャパシタンスが４．３Ｆ／ｃｍ２から１．３Ｆ／ｃｍ２に減少することを示している。同様の傾向が体積キャパシタンスで観察され、電流密度を１．４ｍＡ／ｃｍ２から７４．６ｍＡ／ｃｍ２に増加させると、体積キャパシタンスは８６Ｆ／ｃｍ３から２５Ｆ／ｃｍ３に減少する。電極の大きな表面積は、中程度の電流密度で高い面積キャパシタンスおよび体積キャパシタンスを促進するが、一方、より速い充電速度では、表面に限られたレドックスプロセスが電荷移動速度を制限し、キャパシタンス値を減少させる可能性がある。ここに報告している値は、細孔の空洞の１１％ｖ／ｖを占めるＰＡＮＩナノファイバースポンジに対応するため、１００％ｖ／ｖを占めている場合、面積キャパシタンスおよび体積キャパシタンス値それぞれ、３９Ｆ／ｃｍ２および７８０Ｆ／ｃｍ３を得ることが期待される。
【０１１４】
図９は、本発明の電極のラゴンプロットを示している。電極の大きな比キャパシタンスは、高いエネルギー値および電力密度値を提供する。エネルギー密度は、式Ｅ＝ＣｓｐＶ２／２によって得、一方、電力密度は、式Ｐ＝Ｅ／ｔｄｉｓｃｈａｒｇｅによって決定する。−０．２〜０．８Ｖ（ΔＶ＝１Ｖ）の電位範囲で電極を充放電すると、それぞれ、１３４Ｗｈ／ｋｇおよび９ｋＷ／ｋｇほど高い値が得られる。さらに、低いＥＳＲ値は高い最大電力密度を意味し、この最大電力密度はＰｍａｘ＝Ｖ２／（４ＥＳＲｍ）として計算され、４３ｋＷ／ｋｇの値に達する。
【０１１５】
図１０は、本発明の電極のキャパシタンス保持力を充放電サイクル数で表したものである。この図は、１００サイクル後に電極が初期キャパシタンス値の１００％を保持し、良好なサイクル安定性を示すことを示している。
【図１】
2018501173.tif 000002
【図２（ａ）】
2018501173.tif 000003
【図２（ｂ）】
2018501173.tif 000004
【図２（ｃ）】
2018501173.tif 000005
【図２（ｄ）】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
2018501173.tif 000008
【図４】
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【図５】
2018501173.tif 000010
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年8月29日(2016.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続気泡グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを含んでなる階層的複合構造体であって、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームが絡み合った伝導性ポリマーナノファイバーのフレームワークで被覆されており、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の少なくとも１０％ｖ／ｖが前記絡み合った伝導性ポリマーナノファイバーのフレームワークで占められている、階層的複合構造体。
【請求項２】
前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の１０％〜９０％ｖ／ｖが、前記絡み合った伝導性ポリマーナノファイバーのフレームワークで占められている、請求項１に記載の階層的複合構造体。
【請求項３】
前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞の１５％〜５０％ｖ／ｖが、前記絡み合った伝導性ポリマーナノファイバーのフレームワークで占められている、請求項１に記載の階層的複合構造体。
【請求項４】
前記連続気泡グラフェンフォーム中のグラフェンが、単層、二層または３〜２０層を有する多層の単原子グラフェンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の階層的複合構造体。
【請求項５】
前記グラフェン状フォーム中の前記グラフェン状材料が、２１〜３００層の単原子グラフェンまたは還元型酸化グラフェンを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の階層的複合構造体。
【請求項６】
前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの構造が、２００〜５００μｍの範囲の平均直径の細孔を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の階層的複合構造体。
【請求項７】
前記絡み合った伝導性ポリマーナノファイバーのフレームワークによって形成される細孔が、５０〜５００ｎｍの範囲の平均直径を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の階層的複合構造体。
【請求項８】
前記絡み合った伝導性ポリマーナノファイバーのフレームワーク中のナノファイバーが５〜２００ｎｍの間の平均直径を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の階層的複合構造体。
【請求項９】
前記伝導性ポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリアゼピン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリフェニレンスルフィド、ポリフルオレン、ポリフェニレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリナフタレン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレンおよびそれらの誘導体からなる群から選択される、請求項８に記載の階層的複合構造体。
【請求項１０】
前記伝導性ポリマーがポリアニリンである、請求項９に記載の階層的複合構造体。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の階層的複合構造体を製造するための方法であって、
ａ）連続気泡構造を有するグラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを準備する工程；
ｂ）前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを、伝導性材料またはその前駆体と、所望により、凝集防止剤とを含む電解質溶液に浸漬する工程；
ｃ）前記電解質溶液に浸漬された前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム中に捕捉された空気を除去し、工程ｂ）において添加されていない場合には凝集防止剤を添加する工程；
ｄ）前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームを被覆し、かつ、前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォームの細孔の空洞を部分的に埋めて、前記伝導性材料の絡み合ったナノファイバーのフレームワークが形成されるように、前記伝導性材料、またはその前駆体から形成された伝導性材料を、前記電解質溶液中の前記グラフェンフォームまたはグラフェン状フォーム上に電着させる工程
を含んでなる、方法。
【請求項１２】
前記伝導性材料の前記前駆体が前記伝導性材料の前駆体モノマーである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体モノマーがアニリンである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記凝集防止剤がアルコールである、請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記凝集防止剤がメタノールである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記電着が、０．６５〜０．８５Ｖの間の連続電位を印加して行われる、請求項１１〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の階層的複合構造体を含んでなる、電極。
【請求項１８】
セパレーターによって第２の電極から分離され、電解質に浸漬されている、請求項１７に記載の少なくとも１つの電極を含んでなる、電気化学的エネルギー貯蔵デバイス。
【請求項１９】
スーパーキャパシターである、請求項１８に記載の電気化学的エネルギー貯蔵デバイス。
【国際調査報告】
2018501173.tif 000016
2018501173.tif 000017
2018501173.tif 000018