(57)【要約】  本発明は、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２７：９５にしたがって測定して、２．５質量％未満のヘキサン抽出可能物含有量、およびＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２にしたがってＡＦＭにより測定して４０ｎｍ未満のフイルムＲＭＳ粗さおよび／またはＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１にしたがって測定して３０ｎｍ未満の平均粗さおよび１９０℃の温度と２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしがって測定して１．０ｇ／１０分より大きいメルトインデックス（ＭＩ）を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含むフイルムに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２７：９５にしたがって測定して、２．５質量％未満のヘキサン抽出可能物含有量、およびＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２にしたがってＡＦＭにより測定して４０ｎｍ未満のフイルムＲＭＳ粗さ、および／またはＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１にしたがって測定して３０ｎｍ未満の平均粗さ、および１９０℃の温度と２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしがって測定して１．０ｇ／１０分より大きく、多くとも１０ｇ／１０分であるメルトインデックス（ＭＩ）を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含むフイルム。
【請求項２】
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下で、エチレンと、コモノマーとしての第２のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法により得られ、前記新型チーグラー・ナッタ触媒が、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ1Ｒ2を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhを有する化合物である、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され；
化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である；
を有してなるプロセスにおいて製造される、請求項１記載のフイルム。
【請求項３】
前記第２のα−オレフィンが、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびそれらの混合物から選択される、請求項２記載のフイルム。
【請求項４】
前記新型チーグラー・ナッタ触媒の前記担体が、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアまたはそれらの混合物から選択される、請求項２または３記載のフイルム。
【請求項５】
前記化合物（Ａ）が、メチル−ｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールまたはｓｅｃ−ブタノールから選択される、請求項２から４いずれか１項記載のフイルム。
【請求項６】
前記化合物（Ｂ）が、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランまたは四塩化ケイ素から選択される、請求項２から５いずれか１項記載のフイルム。
【請求項７】
前記化合物（Ｃ）が、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドまたはジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドから選択される、請求項２から６いずれか１項記載のフイルム。
【請求項８】
ＴｉＸ4がＴｉＣｌ4である、請求項２から７いずれか１項記載のフイルム。
【請求項９】
請求項１から８いずれか１項記載のフイルムの製造方法であって、前記フイルムが、キャストフイルム製造によりまたはインフレーションフイルム製造により製造される、方法。
【請求項１０】
請求項１から８いずれか１項記載のフイルムの製造方法であって、前記フイルムが、１００℃から３００℃の温度プロファイルおよび／または０．１ｍｍから７ｍｍのダイギャップおよび／または１０ｃｍから９０ｃｍのフロストライン高さおよび／または１．２：１から５：１のブローアップ比で製造される、方法。
【請求項１１】
食品の包装、および／または非食品の包装のための、ストレッチ包装フイルムとしての請求項１記載のフイルムまたは請求項９記載の方法により製造されたフイルムの使用。
【請求項１２】
食品の包装のための、請求項１記載のフイルムまたは請求項９記載の方法により製造されたフイルムの使用であって、包装された前記食品が、調理温度での加工に施されるのに適している、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フイルム対フイルムの付着性が改善された粘着フイルムの製造に適した、ＬＬＤＰＥとも称される直鎖状低密度ポリエチレンであって、チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造される直鎖状低密度ポリエチレンに関する。本発明は、その直鎖状低密度ポリエチレン材料により製造された粘着フイルムにも関する。
【背景技術】
【０００２】
直鎖状低密度ポリエチレンは、フイルム製造のためのよく知られた材料である。直鎖状低密度ポリエチレンは、エチレンと、コモノマーとして使用される、３から２０の炭素原子を有する第２のα−オレフィンとの共重合により導入される短鎖を含むポリエチレンである。この第２のα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびそれらの混合物から選択してよい。第２のα−オレフィンとして、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンを使用することが好ましく、１−ブテンが最も好ましい。必要なコモノマーの量は、一般に、所望の生成物の性質および使用される特定のコモノマーに依存する。当業者は、所望の生成物を得るために必要な量を容易に選択することができる。一般に、０．０１から３０質量％の１種類以上のコモノマーおよび７０から９９．９９質量％のエチレン単位を含有するＬＬＤＰＥが提供される。ＬＬＤＰＥを製造するための重合プロセスは、通常、不均一系触媒が使用される触媒プロセスである。一般的な触媒系としては、チーグラー・ナッタ触媒、フィリップス型クロム触媒、およびメタロセン触媒としても知られているシングルサイト触媒が挙げられる。ＬＬＤＰＥは、スラリープロセス、溶液プロセス、および気相プロセスにより製造されることがある。ＬＬＤＰＥの密度が、９１５ｋｇ／ｍ3と９３５ｋｇ／ｍ3の間に及ぶことが好ましい。ＬＬＤＰＥ材料およびその製造は、よく知られており、例えば、非特許文献１に提示されている。
【０００３】
ポリエチレン粘着フイルムは、食品および非食品の両方の物品を包装するために使用される。その上フイルム対フイルム接着と称されるフイルムのシール特性は、フイルム材料自体の表面の少なくとも一方により与えられる粘着力により生じる。包装過程において、フイルムに、ある程度の伸張が施される。フイルムのこの伸張から生じる残留張力が、密な輪郭のラップをもたらす。
【０００４】
粘着フイルム用のポリエチレン材料は、例えば、フイルム対フイルム接着および伸縮性などの特定の材料パラメータ、並びに例えば、透明度、光沢およびヘイズなどの光学的パラメータを有する。
【０００５】
現在、「食品包装用フイルム(cling films)」または「ストレッチ包装フイルム」とも称される、ポリエチレン粘着フイルムは、主に、フイルム対フイルム接着を増加させるための添加剤を含むポリエチレン組成物を使用して製造される。これらの添加剤はさらに、くっつき(cling)改善添加剤と称される。通常使用されるくっつき改善添加剤には、例えば、ポリイソブチレン、エチレン／プロピレン共重合体、またはステアリン酸グリセリル、オレイン酸グリセリル、オレイン酸ソルビタン、またはステアリン酸ソルビタンなどの脂肪酸エステルがある。通常、ポリイソブチレンが使用される。そのような例が、特許文献１に見つけられ、そこでは、特定量のポリイソブチレンを含むＬＬＤＰＥポリエチレン材料が提示されている。
【０００６】
そのようなくっつき改善添加剤の添加は、追加の費用と追加の工程段階を生じるだけでなく、望ましくない効果をいくつかもたらすこともある。例えば、くっつき改善添加剤には、高分子材料から移行し、加工装置上に蓄積し、定期的に洗浄と保守管理する必要が生じる傾向がある。また、それらは、包装された物品上に、またさらにはその中に移行するかもしれない。これらの望ましくない効果を避けるために、固有のフイルム対フイルム接着性を有するポリエチレン材料が必要とされている。固有のフイルム対フイルム接着性は、くっつき改善添加剤を添加する必要のない、ポリエチレン材料のフイルム対フイルム接着性と定義される。
【０００７】
特許文献２には、固有のフイルム対フイルム接着性を有するＬＬＤＰＥ材料から製造されたフイルムが開示されている。これは、ヘキサン抽出可能物を特定の高い範囲の比率で有する特別なＬＬＤＰＥ材料の使用により達成される。このヘキサン抽出可能物含有量の存在は、その材料のフイルム対フイルム接着性に関連すると言われている。しかしながら、特許文献２に示されたような量でヘキサン抽出可能物が存在すると、そのヘキサン抽出可能化合物が、製造中、使用中、および貯蔵中にフイルムから移行することがあるという欠点がもたらされ、これには有害な影響がいくつかある。例えば、フイルム押出機のダイのへりでのヘキサン抽出可能物の蓄積により、フイルム設備の余計な洗浄と保守管理の必要性が生じ、それゆえ、製造設備の操業時間が制限され、それゆえ、プロセス経済性に悪影響を及ぼす。さらに、蓄積した材料は、ダイのへりから剥がれ、最後は製造されたフイルムの表面上で終わり、フイルムの品質を低下させるいわゆる黒色斑点を形成し得る。所望の物品を包装するために使用されるフイルムのロールにストレッチ包装フイルムが一般に使用されることを考えれば、フイルム内に存在するどの欠点も、そのストレッチ包装フイルムを使用した物品の包装過程においてロール上のフイルムの粘着またはフイルムの破損を生じることがある。
【０００８】
高レベルのヘキサン抽出可能物は、生産性または製品の品質を考慮して望ましくないだけでなく、包装される物品上またはその中に化合物を移行させることもある。このことは、包装された物品が、食品などのように、ヒトの摂取を目的している場合、特に望ましくない。食品包装に施される材料中のヘキサン抽出可能物の最大の許容量は、規制に制約される。食品包装に使用されるポリエチレン材料について、最大ヘキサン抽出可能物含有量は、例えば、５．５％であることがある。
【０００９】
くっつき改善添加剤の使用を避けながら、十分な品質のストレッチ包装フイルムを提供するための別の解決策が、特許文献３に与えられており、そこでは、各々が、特定の異なるＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ組成物を含有する３層系が提示されている。そのＬＤＰＥは、フイルム対フイルム接着性を与える機能を有する；ＬＬＤＰＥは、ほとんどまたは全くフイルム対フイルム接着性を本質的に持たないと報告されている。この解決策には、フイルム系は多数のフイルム層から製造される必要があり、それゆえ、ストレッチ包装フイルムの複雑さおよび費用が増すという欠点がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６１６２３１８号明細書
【特許文献２】欧州出願公開第０２８７２７２Ａ１号明細書
【特許文献３】米国特許第５４０７７３２号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】‘Polyethylene, linear low-density’, Y. Kissin, in ‘Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology’, John Wiley & Sons, 2000
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２７：９５にしたがって測定して低いヘキサン抽出可能物含有量、およびＡＳＴＭ  Ｄ−３３５４にしたがって測定した粘着により定義されるような高いフイルム対フイルム接着性を有する直鎖状低密度ポリエチレンを含むまたはからなるフイルムを提供することが、本発明の課題である。ストレッチ包装フイルムとして使用するのに適した、その直鎖状低密度ポリエチレンを含むフイルムを提供することが、本発明の別の課題である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
このことは、ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２７：９５にしたがって測定して、２．５質量％未満のヘキサン抽出可能物含有量、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２にしたがってＡＦＭにより測定して４０ｎｍ未満のフイルムＲＭＳ粗さ、および／またはＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１にしたがってＡＦＭにより測定して３０ｎｍ未満の平均粗さおよび１９０℃の温度と２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしがって測定して１．０ｇ／１０分より大きく、多くとも１０ｇ／１０分であるメルトインデックス（ＭＩ）を有する直鎖状低密度ポリエチレンにより達成される。
【００１４】
ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２７：９５にしたがって測定されるヘキサン抽出可能物含有量が、好ましくは２．０質量％未満、より好ましくは１．５質量％未満、さらにより好ましくは１．０質量％未満であることがある。
【００１５】
本発明は、新型チーグラー・ナッタ触媒の存在下でエチレンと、コモノマーとしての第２のα−オレフィンとの共重合体を製造する方法により得られる直鎖状低密度ポリエチレンであって、その新型チーグラー・ナッタ触媒は、
（ａ）ヒドロキシル基を有する脱水された担体を、一般式ＭｇＲ1Ｒ2を有するマグネシウム化合物と接触させる工程、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；
（ｂ）工程（ａ）において得られた生成物を、改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と接触させる工程、ここで、
化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である、
化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhを有する化合物である、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され；
化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍを有する化合物である、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される；および
（ｃ）工程（ｂ）において得られた生成物を、一般式ＴｉＸ4を有するハロゲン化チタン化合物と接触させる工程、式中、Ｔｉがチタン原子であり、Ｘがハロゲン原子である；
を有してなるプロセスにより製造され、
表面性状に関する幾何学的製品仕様の測定に関連する、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７にしたがって測定して、５μｍのサンプルで、４０ｎｍ未満のフイルムＲＭＳ粗さ、およびＩＳＯ  ４２８７：１９９７にしたがって測定して、５μｍのサンプルで、３０ｎｍ未満の平均粗さを有することを特徴とする直鎖状低密度ポリエチレンにも関する。
【００１６】
直鎖状低密度ポリエチレンを、ストレッチ包装フイルム用途に適したフイルムに容易に加工するために、本発明による直鎖状低密度ポリエチレンは、１９０℃の温度と２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしがって測定して１．０ｇ／１０分より大きく、好ましくは１．５ｇ／１０分より大きく、より好ましくは２．０ｇ／１０分より大きく、かつ好ましくは１００ｇ／１０分より小さく、より好ましくは８０ｇ／１０分より小さく、より好ましくは５０ｇ／１０分より小さく、より好ましくは２５ｇ／１０分より小さいメルトインデックス（ＭＩ）を有し得る。
【００１７】
ＩＳＯ  ４２８７：１９９７は、それについて、幾何学的製品仕様−表面性状：プロファイル法に関する。原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）は、それについて、その測定に使用される。二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ粗さ）は、それについて、ＡＦＭを使用して、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２に記載されているように測定することができる。このように、二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ粗さ）は、評価されたプロファイルの二乗平均平方根であり得る。したがって、一次プロファイル、粗さプロファイルまたは波形プロファイルを使用できる。しかしながら、そのために、一次プロファイルを使用できることが好ましい。その平均粗さは、それについて、ＡＦＭを使用して、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１に記載されたように測定することができる。このように、平均粗さは、評価されたプロファイルの算術平均値であり得る。したがって、一次プロファイル、粗さプロファイルまたは波形プロファイルを使用できる。しかしながら、そのために一次プロファイルを使用できることが好ましい。測定は、タッピングモードでＡＦＭを使用して行えることが好ましい。粗さ測定の前に、自動平面調整および／または特に、例えば、「一次元湾曲除去」操作を適用してよい。そのプロファイルのサンプリング長さは、好ましくは、例えば、ライン当たり２５６データ点で、好ましくは、例えば、１μｍ、５μｍまたは２０μｍであり得る。二乗平均平方根粗さ（ＲＭＳ粗さ）および／または平均粗さの値も、例えば、いくつかの測定値の平均であってよい。平均粗さおよび／またはＲＭＳ粗さの値は、それについて、例えば、特に、例えば、表面構造／性状上の、および／または結晶性および／または非晶質ドメインのサイズおよび／または形状について、フイルムの形態に関し得る。フイルムの形態は、それについて、フイルム特性に影響し得る。フイルム形態は、転じて、特に、例えば、フイルムの材料を製造するために使用される触媒の性質に影響を受け得る。本出願の発明者等は、それについて、ＲＭＳ粗さおよび／または平均粗さに関して本発明による値を有するフイルムは、例えば、それらを特に食品包装用フイルム用途に特に適したものにする性質、例えば、フイルム対フイルム接着性および／または粘着力に関する性質を有するであろうことを見出した。これは、例えば、得られるフイルムの表面構造、特に、例えば、その結晶構造または隣接するフイルム表面上の類似の結晶構造に関すると仮定される。
【００１８】
好ましい実施の形態において、ＲＭＳ粗さは、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．２にしたがってＡＦＭにより測定でき、３９ｎｍ未満、より好ましくは３８ｎｍ未満、より好ましくは３７ｎｍ未満、より好ましくは３６ｎｍ未満、より好ましくは３５ｎｍ未満、より好ましくは３４ｎｍ未満、より好ましくは３３ｎｍ未満、より好ましくは３２ｎｍ未満、より好ましくは３１ｎｍ未満、より好ましくは３０ｎｍ未満、より好ましくは２９ｎｍ未満、より好ましくは２８ｎｍ未満、より好ましくは２７ｎｍ未満、より好ましくは２６ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは２４ｎｍ未満、より好ましくは２３ｎｍ未満、より好ましくは２２ｎｍ未満、より好ましくは２１ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１９ｎｍ未満、より好ましくは１８ｎｍ未満、より好ましくは１７ｎｍ未満、より好ましくは１６ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは１４ｎｍ未満、より好ましくは１３ｎｍ未満、より好ましくは１２ｎｍ未満、より好ましくは１１ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満である。
別の好ましい実施の形態において、ＩＳＯ  ４２８７：１９９７の項目４．２．１にしたがって測定した平均粗さは、２９ｎｍ未満、より好ましくは２８ｎｍ未満、より好ましくは２７ｎｍ未満、より好ましくは２６ｎｍ未満、より好ましくは２５ｎｍ未満、より好ましくは２４ｎｍ未満、より好ましくは２３ｎｍ未満、より好ましくは２２ｎｍ未満、より好ましくは２１ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１９ｎｍ未満、より好ましくは１８ｎｍ未満、より好ましくは１７ｎｍ未満、より好ましくは１６ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは１４ｎｍ未満、より好ましくは１３ｎｍ未満、より好ましくは１２ｎｍ未満、より好ましくは１１ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満である。
【００１９】
別の実施の形態において、本発明は、前記直鎖状低密度ポリエチレンを含むフイルムに関する。好ましい実施の形態において、そのフイルムは、キャストフイルム製造により、またはインフレーションフイルム製造により、製造される。
【００２０】
本発明は、食品の包装のため、および／または非食品の包装のための、ストレッチ包装フイルムとしてのそのフイルムの使用にも関する。
【００２１】
本発明による直鎖状低密度ポリエチレンは、良好な加工可能性、および例えば、良好な光学的性質を持つストレッチ包装フイルム用途に使用するのに適したものとするＭＷＤおよびＭｚ＋１により表されるような、分子量分布特徴を有する。
【００２２】
ＬＬＤＰＥ
本発明によるポリエチレン組成物は、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、好ましくはＡＺ  ＬＬＤＰＥを含み得るおよび／またはからなり得る。ＡＺ  ＬＬＤＰＥは、それについて、新型チーグラー・ナッタ触媒（ＡＺ触媒）の存在下でエチレンおよび別のα−オレフィンを製造するプロセスにより得られる。
【００２３】
ＡＺ触媒を製造するプロセス
新型チーグラー・ナッタ触媒は、ヒドロキシル（ＯＨ）基を有する脱水された担体をマグネシウム化合物と接触させて、固体マグネシウム含有担体材料を形成する第１の工程（ａ）を含むプロセスにおいて製造される。
【００２４】
前記担体は、ヒドロキシル基を含有するどのような材料であってもよい。そのような材料の適切な例としては、シリカ、アルミナ、マグネシア、トリア、ジルコニアなどの無機酸化物およびそのような酸化物の混合物が挙げられる。その担体として多孔質シリカを使用することが好ましい。何故ならば、それにより、高い嵩密度および高い触媒生産性が得られるからである。シリカは、１マイクロメートルから５００マイクロメートル、好ましくは約５マイクロメートルから１５０マイクロメートル、最も好ましくは１０マイクロメートルから１００マイクロメートルの平均粒径を有する粒子の形態にあるであろう。それより小さい平均粒径を有するシリカは、より高いレベルでポリマー微粒子を生じ得、それより大きい平均粒径を有するシリカは、ポリマーの嵩密度を低下させ得る。シリカは、５ｍ2／ｇから１５００ｍ2／ｇ、好ましくは５０ｍ2／ｇから１０００ｍ2／ｇの表面積、および０．１ｃｍ3／ｇから１０．０ｃｍ3／ｇ、好ましくは０．３ｃｍ3／ｇから３．５ｃｍ3／ｇの細孔容積を有してよく、何故ならば、この範囲で高い触媒生産性が得られるからである。
【００２５】
物理的結合水を除去し、ヒドロキシル基の含有量を、J.J. Fripiat and J. Uytterhoeven, J. Phys. Chem. 66, 800, 1962に記載された方法により、または1Ｈ  ＮＭＲ分光法を適用することにより、決定される、担体のグラム当たり０．１ミリモルから５．０ミリモルのヒドロキシル基、好ましくは担体のグラム当たり０．２ミリモルから２．０ミリモルのヒドロキシル基であると思われるレベルに減少させるために、固体担体を乾燥させることによって、脱水固体担体を得ることができる。それは、この範囲で、活性触媒成分を担体に十分に含ませられるからである。この範囲のヒドロキシル基含有量は、担体を、窒素雰囲気下で、または空気を流しながら１時間から１５時間の期間に亘り１５０℃から９００℃の温度で担体を加熱し、流動化させることによって達成されるであろう。脱水された担体は、個々の触媒成分が少なくともある程度可溶性である適切な炭化水素溶媒中で、好ましくは撹拌によって、スラリー化することができる。適切な炭化水素溶媒の例としては、ｎ−ペンタン、イソペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタンおよびｎ−デカンが挙げられる。使用される溶媒の量は重要ではないが、溶媒は、触媒成分をよく混合する量で使用すべきである。
【００２６】
マグネシウム化合物は、一般式ＭｇＲ1Ｒ2により表され、式中、Ｒ1およびＲ2は、同じかまたは異なり、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。マグネシウム化合物の適切な例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、エチルメチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジイソプロピルマグネシウム、ｎ−プロピルエチルマグネシウム、イソプロピルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジイソブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ブチルイソプロピルマグネシウム、イソブチルエチルマグネシウム、イソブチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソブチルイソプロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ペンチルマグネシウム、ジイソペンチルマグネシウム、ｎ−ペンチルエチルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ペンチルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジイソヘキシルマグネシウム、ｎ−ヘキシルエチルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソプロピルマグネシウム、ｎ−ヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ヘキシルイソブチルマグネシウム、イソヘキシルエチルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソヘキシルイソプロピルマグネシウム、イソヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソヘキシルイソブチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジイソオクチルマグネシウム、ｎ−オクチルエチルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ｎ−オクチルイソプロピルマグネシウム、ｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−オクチルイソブチルマグネシウム、イソオクチルエチルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−プロピルマグネシウム、イソオクチルイソプロピルマグネシウム、イソオクチル−ｎ−ブチルマグネシウム、イソオクチルイソブチルマグネシウム、ジシクロペンチルマグネシウム、シクロペンチルエチルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロペンチルイソプロピルマグネシウム、シクロペンチル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロペンチルイソブチルマグネシウム、ジシクロヘキシルマグネシウム、シクロヘキシルエチルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−プロピルマグネシウム、シクロヘキシルイソプロピルマグネシウム、シクロヘキシル−ｎ−ブチルマグネシウム、シクロヘキシルイソブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、フェニルエチルマグネシウム、フェニル−ｎ−プロピルマグネシウム、フェニル−ｎ−ブチルマグネシウムおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００２７】
マグネシウム化合物が、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、およびｎ−オクチル−ｎ−ブチルマグネシウムを含む群より選択されることが好ましい。
【００２８】
マグネシウム化合物は、固体担体のグラム当たり０．０１から１０．０ミリモル、好ましくは担体のグラム当たり０．１から３．５ミリモル、より好ましくは担体のグラム当たり０．３から２．５ミリモルに及ぶ量で使用できる。何故ならば、この範囲を適用することにより、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。マグネシウム化合物は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、前記担体と、好ましくは撹拌により、反応させてもよい。
【００２９】
前記固体担体におけるＭｇ対ＯＨ基のモル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．１から５．０、より好ましくは０．１から３．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、生成物のポリマー微粒子のレベルが減少し、触媒の生産性がより高まるからである。
【００３０】
改質化合物（Ａ）は、カルボン酸、カルボン酸エステル、ケトン、ハロゲン化アシル、アルデヒドおよびアルコールからなる群より選択される少なくとも１種類の化合物である。改質化合物（Ａ）は、一般式Ｒ3ＣＯＯＨ、Ｒ4ＣＯＯＲ5、Ｒ6ＣＯＲ7、Ｒ8ＣＯＸ、Ｒ9ＣＯＨ、またはＲ10ＯＨにより表されてよく、式中、Ｘは、ハロゲン原子であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択され、１から２０の炭素原子を有してよい。
【００３１】
カルボン酸の適切な例としては、酢酸、プロピオン酸、イソプロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、カプロン酸、イソカプロン酸、エナント酸、イソエナント酸、カプリル酸、イソカプリル酸、ペラルゴン酸、イソペラルゴン酸、カプリン酸、イソカプリン酸、シクロペンタンカルボン酸、安息香酸およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３２】
カルボン酸エステルの適切な例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、酪酸エチル、酪酸ｎ−ブチルおよび／または酪酸イソブチルが挙げられる。
【００３３】
ケトンの適切な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、メチルｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルフェニルケトン、エチルフェニルケトン、ｎ−プロピルフェニルケトン、ｎ−ブチルフェニルケトン、イソブチルフェニルケトン、ジフェニルケトン、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化アシルの適切な例としては、塩化エタノイル、塩化プロパノイル、塩化イソプロパノイル、塩化ｎ−ブタノイル、塩化イソブタノイル、塩化ベンゾイルおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００３５】
アルデヒドの適切な例としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンタンアルデヒド、イソペンタンアルデヒド、ｎ−ヘキサンアルデヒド、イソヘキサンアルデヒド、ｎ−ヘプタンアルデヒド、ベンズアルデヒドおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００３６】
アルコールの適切な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、シクロブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、シクロペンタノール、ｎ−ヘキサノール、イソヘキサノール、シクロヘキサノール、ｎ−オクタノール、イソオクタノール、２−エチルヘキサノール、フェノール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコールおよびそれらの混合物が挙げられる。
【００３７】
改質化合物（Ａ）は、好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸、イソ酪酸、イソブチルアルデヒド、塩化エタノイル、エタノールおよびｓｅｃ−ブタノール、より好ましくは、メチルｎ−プロピルケトン、酢酸ｎ−ブチル、イソ酪酸および塩化エタノイルを含む群より選択される少なくとも１種類の化合物である。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られ、これらの化合物を使用して、生成物の分子量分布を変えることができるからである。
【００３８】
固体担体における改質化合物（Ａ）対マグネシウムのモル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．１から５．０、より好ましくは０．１から３．５、最も好ましくは０．３から２．５の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ａ）は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。
【００３９】
改質化合物（Ｂ）は、一般式Ｒ11f（Ｒ12Ｏ）gＳｉＸhにより表されるケイ素化合物であり、式中、ｆ、ｇおよびｈは、各々、０から４の整数であり、ｈが４である場合、改質化合物（Ａ）がアルコールではないという条件で、ｆ、ｇおよびｈの合計が４であり、Ｓｉはケイ素原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｘはハロゲン原子であり、Ｒ11およびＲ12は、同じかまたは異なる。Ｒ11およびＲ12は、独立して、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ11およびＲ12は、１から２０の炭素原子を有してもよい。
【００４０】
適切なケイ素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ペンチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、イソオクチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、イソブチルメチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ｎ−ペンチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、イソオクチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、イソブチルメチルジエトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、イソブチルイソプロピルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、クロロトリメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、クロロトリエトキシシラン、ジクロロジエトキシシランおよび／またはトリクロロエトキシシランが挙げられる。使用される改質化合物（Ｂ）は、好ましくは、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素から選択され、より好ましくは、イソブチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素から選択される。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用することによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。
【００４１】
改質化合物（Ｂ）対マグネシウムのモル比は、０．０１から５．０、好ましくは０．０１から３．０、より好ましくは０．０１から１．０、最も好ましくは０．０１から０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性および生成物のより高い嵩密度が得られるからである。改質化合物（Ｂ）は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物に加えられてもよい。
【００４２】
改質化合物（Ｃ）は、一般式（Ｒ13Ｏ）4Ｍにより表される遷移金属アルコキシドであり、式中、Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはバナジウム原子であり、Ｏは酸素原子であり、Ｒ13は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ13は、１から２０の炭素原子を有してもよい。
【００４３】
適切な遷移金属アルコキシド化合物としては、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトラ−ｎ−ペントキシド、チタンテトライソペントキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘキソキシド、チタンテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタンテトラ−ｎ−オクトキシド、チタンテトラシクロヘキソキシド、チタンテトラベンゾキシド、チタンテトラフェノキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ペントキシド、ジルコニウムテトライソペントキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−オクトキシド、ジルコニウムテトラシクロヘキソキシド、ジルコニウムテトラベンゾキシド、ジルコニウムテトラフェノキシド、バナジウムテトラメトキシド、バナジウムテトラエトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−プロポキシド、バナジウムテトライソプロポキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ブトキシド、バナジウムテトライソブトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ペントキシド、バナジウムテトライソペントキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘキソキシド、バナジウムテトラ−ｎ−ヘプトキシド、バナジウムテトラ−ｎ−オクトキシド、バナジウムテトラシクロヘキソキシド、バナジウムテトラベンゾキシド、バナジウムテトラフェノキシドまたはそれらの混合物か挙げられる。チタンテトラエトキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシドおよびジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシドが使用されることが好ましい。何故ならば、これらの好ましい化合物を利用することによって、生成物の分子量分布を変える能力を備えて、より高い触媒の生産性およびより高い嵩密度が得られるからである。
【００４４】
改質化合物（Ｃ）対マグネシウムのモル比は、０．０１から５．０、好ましくは０．０１から３．０、より好ましくは０．０１から１．０、最も好ましくは０．０１から０．３の範囲にあって差し支えない。何故ならば、より高い触媒の生産性、より高い嵩密度および重合における改善された水素応答が得られるからである。改質化合物（Ｃ）は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、好ましくは撹拌により、工程（ａ）において得られた反応生成物と反応させられてもよい。
【００４５】
改質化合物（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）は、任意の順序で、または同時に、工程（ａ）において得られた固体マグネシウム含有担体と接触させることができる。個々の触媒成分の予混物を使用することもできる。工程（ａ）において得られた反応生成物に、最初に（Ａ）を加え、次に（Ｂ）を加え、その後（Ｃ）を添加することが好ましい。何故ならば、この順序で改質化合物を添加することによって、より高い触媒の生産性およびより生成物の高い嵩密度が得られるからである。
【００４６】
改質化合物（Ａ）がメチルｎ−プロピルケトンであり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ｂ）が、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｎ−ブチルトリクロロシランおよび四塩化ケイ素からなる群より先の順序で選択されると、分子量分布のさらなる増加が得られることが好ましい。
【００４７】
改質化合物（Ｂ）が四塩化ケイ素であり、改質化合物（Ｃ）がチタンテトラエトキシドである、好ましい場合、同じレベルのハロゲン化チタン化合物で、改質化合物（Ａ）が、イソブチルアルデヒド、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、メチルｎ−プロピルケトンおよびイソ酪酸からなる群より先の順序で選択されると、触媒の生産性および嵩密度のさらに改善された組合せが得られる。
【００４８】
前記ハロゲン化チタン化合物は、一般式ＴｉＸ4により表され、式中、Ｔｉはチタン原子であり、Ｘはハロゲン原子である。
【００４９】
適切なハロゲン化チタン化合物としては、四塩化チタン、四臭化チタン、四フッ化チタンまたはそれらの混合物が挙げられる。好ましいハロゲン化チタン化合物は四塩化チタンである。何故ならば、より高い触媒の生産性が得られるからである。ハロゲン化チタン化合物対マグネシウムのモル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．０１から５．０、より好ましくは０．０５から１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。
【００５０】
このハロゲン化チタン化合物は、５分間から１５０分間の期間に亘り１５℃から１４０℃の温度で、好ましくは１０分間から１００分間の期間に亘り２０℃から８０℃の温度で、撹拌などによる、任意の従来の様式で、工程（ａ）および工程（ｂ）を適用することによって得られた反応生成物に加えてもよい。次いで、この反応混合物を、１５℃から１４０℃、好ましくは３０℃から１００℃、最も好ましくは５０℃から８０℃の温度で窒素パージにより、および／または真空により、乾燥させて、新型チーグラー・ナッタ触媒成分を生成してもよい。
【００５１】
改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物のマグネシウムに対する総モル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．０１から５．０、より好ましくは０．０５から１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。
【００５２】
改質化合物（Ｃ）およびハロゲン化チタン化合物の脱水後の担体におけるヒドロキシル（ＯＨ）基に対する総モル比は、０．０１から１０．０、好ましくは０．０１から５．０、より好ましくは０．０５から１．０の範囲にあるであろう。何故ならば、高い触媒の生産性およびより高い嵩密度の良好なバランスが得られるからである。より高いレベルでは、それについて、特に、例えば、気相重合プロセスにおいて、嵩密度が減少するが、高い触媒の生産性を生じることができる。さらに、これらの量を適用することによって、触媒調製における溶媒デカンテーション、溶媒濾過、溶媒洗浄の各工程を行う要件がなくなり、それゆえ、極めて有害な溶媒廃棄物質を生成しなくなる。
【００５３】
１つの実施の形態において、新型チーグラー・ナッタ触媒系は、触媒成分および助触媒を含み得る。この助触媒は、一般に、アルキルアルミニウム、水素化アルキルアルミニウム、アルキルリチウムアルミニウム(lithium aluminum alkyls)、アルキル亜鉛、アルキルカルシウム、アルキルマグネシウムまたはそれらの混合物などの有機金属化合物である。好ましい助触媒は、一般式Ｒ12nＡｌＹ33-nにより表され、式中、Ｙ3はハロゲン原子を表し、ｎは０から３の整数を表し、Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、アリール基、アルカリール基、アルケニルアリール基およびアルカジエニルアリール基を含む群より選択される。Ｒ12は、１から２０の炭素原子を有してもよい。助触媒の適切な例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウム、およびそれらの混合物が挙げられる。助触媒が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムおよび／またはトリ−イソブチルアルミニウムであることが好ましく、助触媒がトリエチルアルミニウムであることがより好ましい。
【００５４】
この助触媒は、１から５００、より好ましくは１０から２５０の助触媒中のアルミニウム対固体触媒成分中のチタンのモル比で使用してよい。何故ならば、高い触媒の生産性が得られるからである。
【００５５】
ＡＺ  ＬＬＤＰＥを製造するプロセス
新型チーグラー・ナッタ触媒系は、ＡＺ  ＬＬＤＰＥを得るためのスラリー相、気相または液相プロセスに適用できる。そのようなプロセスの例が、従来技術に既に記載されており、それゆえ、当業者に十分に周知されている。エチレンコポリマーは、当該技術分野に既に公知の重合条件下で、撹拌床反応器および流動床反応器などの気相プロセスにより、またはスラリー相プロセスにより、生成されることが好ましい。米国特許第４３０２５６５号および同第４３０２５６６号の各明細書が、気相プロセスを例証している。適切な例は、乾燥またはスラリー触媒供給機により供給される、気相流動床型重合反応器である。新型チーグラー・ナッタ触媒は、反応器の重合速度を制御するために、反応区域内のある位置で反応器に導入されるであろう。エチレンおよび他のアルファオレフィン、水素および窒素を含む反応性ガスを反応器に導入してもよい。生成されるポリマーは、排出系を通じて反応区域から排出してもよい。反応区域内のポリマー粒子の床は、流動化媒質として働く再循環流により、反応区域内で生じる発熱を分散させるために、流動状態に維持してもよい。反応熱と圧縮熱は、反応器の温度を制御するために、外部熱交換システムにおいて再循環流から除去することができる。例えば、反応器内のイソペンタン、ｎ−ヘキサンまたはイソヘキサンなどの炭化水素の蒸発から生じる冷却による、反応器内から熱を除去する他の手段を使用しても差し支えない。これらの炭化水素は、反応器からの熱除去容量を改善するために、成分の反応体供給物の一部として反応器に、および／または別々に反応器に、供給しても差し支えない。反応器内のガス組成物は、再循環流の組成を補うために反応性ガス、水素および窒素を供給することによって、要求される仕様を有するポリマーを生成するために一定に維持することができる。
【００５６】
気相流動床型反応器のための適切な動作条件は、一般に、５０℃から１１５℃、より好ましくは７０℃から１１０℃の範囲の温度、３バールから１５バール（約３００ｋＰａから１５００ｋＰａ）、より好ましくは５バールから１０バール（５００ｋＰａから１ＭＰａ）のエチレン分圧、および１０バールから約４０バール（約１ＭＰａから約４ＭＰａ）、より好ましくは１５バールから３０バール（１．５ＭＰａから３ＭＰａ）の総反応器圧を含む。反応器内の再循環流の流量から生じるガスの空塔速度は、０．２ｍ／ｓから１．２ｍ／ｓ、より好ましくは０．２ｍ／ｓから０．９ｍ／ｓであろう。
【００５７】
前記プロセスおよび前記新型チーグラー・ナッタ触媒系を適用することによって、ＡＺ  ＬＬＤＰＥを生成することができる。ＡＺ  ＬＬＤＰＥの適切な例としては、コモノマーとして使用される第２のα−オレフィンとのエチレンコポリマーが挙げられ、その第２のα−オレフィンは３から２０の炭素原子を有する。その第２のα−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエンおよびそれらの混合物から選択してよい。１−ブテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが第２のα−オレフィンとして使用されることが好ましく、１−ブテンが最も好ましい。必要とされるコモノマーの量は、一般に、所望の生成物の性質および使用される特定のコモノマーに依存する。当業者は、所望の生成物を得るために必要な量を容易に選択できる。一般に、０．０１から約３０質量％の１種類以上のコモノマーおよび約７０から約９９．９９質量％のエチレン単位を含有するＡＺ  ＬＬＤＰＥが提供される。
【００５８】
本発明によるフイルムは、１ｇ／１０分超と１０ｇ／１０分の間、より好ましくは１．２ｇ／１０分と７ｇ／１０分の間、より好ましくは１．３ｇ／１０分と６ｇ／１０分の間、より好ましくは１．４ｇ／１０分と５ｇ／１０分の間、より好ましくは１．５ｇ／１０分と４ｇ／１０分の間、より好ましくは１．６ｇ／１０分と３ｇ／１０分の間のメルトインデックス（ＭＩ）（１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８にしたがって測定した）を有する直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を含み得るおよび／またはからなり得る。
【００５９】
水素対エチレンのモル比を変えることによって、新型チーグラー・ナッタ触媒系を使用することにより、少なくとも、例えば、１．２ｇ／１０分、より好ましくは１．５ｇ／１０分、より好ましくは２．０ｇ／１０分、より好ましくは２．５ｇ／１０分、かつ多くとも、例えば、１５０ｇ／１０分、好ましくは８０ｇ／１０分、より好ましくは５０ｇ／１０分、より好ましくは２５ｇ／１０分、より好ましくは２０ｇ／１０分、より好ましくは１５ｇ／１０分、より好ましくは１０ｇ／１０分、より好ましくは９．０ｇ／１０分、より好ましくは８．０ｇ／１０分、より好ましくは７．０ｇ／１０分、より好ましくは６．０ｇ／１０分、より好ましくは５．０ｇ／１０分、より好ましくは４．０ｇ／１０分、より好ましくは３．０ｇ／１０分（１９０℃の温度および２．１６ｋｇの荷重でＡＳＴＭ  Ｄ１２３８により測定した）のメルトインデックス（ＭＩ）を有するＡＺ  ＬＬＤＰＥを得ることができる；水素対エチレンのモル比を増加させることによって、一般に、メルトインデックスが増加する。また、重合温度および得られるポリマーの密度を制御することによって、ポリマーのメルトインデックスを変えることもできる。この新型チーグラー・ナッタ触媒を使用し、コモノマー対エチレンのモル比を変えることによって、例えば、少なくとも８５０ｋｇ／ｍ3、あるいは少なくとも８８０ｋｇ／ｍ3、あるいは少なくとも９１０ｋｇ／ｍ3、あるいは少なくとも９１５ｋｇ／ｍ3、かつ多くとも、例えば、９３５ｋｇ／ｍ3、あるいは９３０ｋｇ／ｍ3の範囲のポリマー密度を得ることができる；例えば、コモノマー対エチレンのモル比を増加させると、一般に、密度が減少する。水素対エチレンのより低い比およびコモノマー対エチレンの低い比を使用して、それぞれ、目的のメルトインデックスおよび目的のポリマー密度を得ることができ、水素とコモノマーを利用する要求価格が減少する。
【００６０】
ポリエチレンフイルムの製造
ポリエチレン組成物からのフイルムの製造は、最も一般的に、２つの主要プロセス：インフレーションフイルム製造またはキャストフイルム製造の内の一方により行われる。両方のプロセスが、当該技術分野で公知であり、例えば、the Handbook of Plastic Films, E.M Abdel-Bary (ed.), Rapra Technology Ltd., 2003の項目２．３および２．４に記載されている。本発明によるフイルムが、インフレーションフイルム製造により製造されることが好ましい。
【００６１】
本発明によるフイルムは、例えば、１００℃から３００℃、好ましくは１２０℃から２７５℃、さらに好ましくは１５０℃から２５０℃、さらに好ましくは１７５℃から２２５℃、またさらに好ましくは１９０℃から２００℃の温度プロファイルを使用して、例えば、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置で製造できる。その上、本発明によるフイルムは、例えば、０．１ｍｍから７ｍｍ、好ましくは０．５ｍｍから５ｍｍ、さらに好ましくは０．７５ｍｍから４ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍから３ｍｍのダイギャップを使用して、例えば、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置で製造できる。さらに、本発明によるフイルムは、例えば、１０ｃｍから９０ｃｍ、好ましくは１５ｃｍから８０ｃｍ、さらに好ましくは２０ｃｍから７０ｃｍ、さらに好ましくは２５ｃｍから６０ｃｍ、さらに好ましくは３０ｃｍから５０ｃｍのフロストライン高さで、例えば、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置で製造できる。それに加え、本発明によるフイルムは、例えば、Ｂａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置で製造できる。
キャストフイルム法による製造は、平らなダイヘッドを通じての、押出物が、例えば、空気ブラストによって引き留められる回転ロール上への溶融高分子の押出しを含む。そのフイルムは、冷却されることが好ましい回転ロールの表面上で急冷され、最終的に、ロールに巻き付けられる。インフレーション法によるフイルムの製造は、円形ダイを通じての溶融高分子の押出しを含み、その円形ダイ中に空気が吹き付けられて、押出物を管状フイルムへと膨らませ、冷却する。冷却の際に、このフイルムはロール上に巻き付けられる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】実施例１のトポグラフィー画像
【図２】例Ａのトポグラフィー画像
【実施例】
【００６３】
ここで、以下の非限定的実施例によって、本発明を説明する。
【００６４】
実施例１
【００６５】
工程１：触媒の調製
窒素を流しながら４時間に亘り６００℃で脱水したＳｙｌｏｐｏｌ  ９５５シリカ２．５ｇを４０ｃｍ3のフラスコに入れた。１５ｃｍ3のイソペンタンを加えて、シリカをスラリーにし、次いで、２．５ミリモルのジ−ｎ−ブチルマグネシウムをフラスコに加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに３．５ミリモルのメチルｎ−プロピルケトンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で６０分間に亘り撹拌した。次いで、フラスコに０．２５ミリモルのテトラエトキシシランを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。次に、フラスコに０．２５ミリモルのチタンテトラエトキシドを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。続いて、フラスコに１．７５ミリモルの四塩化チタンを加え、得られた混合物を３５℃の温度で３０分間に亘り撹拌した。最後に、６０分間に亘り７０℃で窒素パージを使用して、スラリーを乾燥させて、さらさらした固体生成物を生成した。
【００６６】
工程２：重合
流動床気相式重合反応器において、直鎖状低密度ポリエチレンを製造するために、工程１において製造した触媒を使用した。流動床気相式重合反応器は、４５ｃｍの内径を有し、１４０ｃｍの区域高さで動作した。毎時１０ｋｇの生産速度を維持するために、乾燥固体触媒供給機を使用して、反応器に触媒を供給した。エチレン、１−ブテン、水素および窒素を反応器に導入して、要求される仕様を有するポリマーを生成した。イソペンタン中５質量％のトリエチルアルミニウム（助触媒）を毎時０．０８ｋｇの供給速度で反応器に連続的に導入した。反応器の温度を８６℃に、エチレンの分圧を７．０バール（７００ｋＰａ）に、反応器の総圧を２０．７バール（２．０７ＭＰａ）に、そして空塔速度を０．４２ｍ／ｓに維持した。この過程を、連続３日間に亘り行った。
【００６７】
工程３：フイルム製造
２００ｐｐｍのＩｒｇａｎｏｘ  １０７６（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（オクタデカンオキシカルボニルエチル）フェノール、ＣＡＳ登録番号２０８２−７９−３）、５００ｐｐｍの酸化亜鉛および８００ｐｐｍのＩｒｇａｆｏｓ  １６８（トリ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ＣＡＳ登録番号３１５７０−０４−４）をＨｅｎｓｃｈｅｌミキサ内に加え、工程２において製造した、２５ｋｇの直鎖状低密度ポリエチレンと５分間に亘り混合した。混合された材料を以下の条件下でＺＳＫ−３０二軸スクリュー押出機を使用してペレット化した：１３０℃から２１０℃の温度プロファイル、２００ｒｐｍのスクリュー速度、３０ｍｍのスクリュー直径、２６のスクリューの長さ対直径の比および毎時２０ｋｇの生産量。得られたペレットを、以下の条件下でＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置を使用して、２５μｍ厚のインフレートフイルムに転換させた：１９０℃から２００℃の温度プロファイル、６０ｒｐｍのスクリュー速度、６０ｍｍのスクリューの直径、２７のスクリューの長さ対直径の比、２．３ｍｍのダイギャップ、４０ｃｍのフロストライン高さ、２．５：１のブローアップ比および毎時５８ｋｇの生産速度。
【００６８】
例Ａ（比較）：
市販のグレードのサンプルを使用した。コモノマーとして１−ブテンを使用し、従来のチーグラー・ナッタ触媒を使用して、このグレードを製造する。このＬＬＤＰＥ材料のペレットを、以下の条件下でＢａｔｔｅｎｆｅｌｄ装置を使用して、２５μｍ厚のインフレートフイルムに転換させた：１９０℃から２００℃の温度プロファイル、６０ｒｐｍのスクリュー速度、６０ｍｍのスクリューの直径、２７のスクリューの長さ対直径の比、２．３ｍｍのダイギャップ、４０ｃｍのフロストライン高さ、２．５：１のブローアップ比および毎時５８ｋｇの生産速度。
【００６９】
実施例１または比較例Ａのいずれにおいても、ＬＬＤＰＥ材料は、くっつき改善添加剤を含まなかった。
【００７０】
上述したように製造されたＬＬＤＰＥ材料およびフイルムの性質が、下記の表１に示されている。
【００７１】
実施例１および例Ａからの材料のサンプルに、トポグラフィー画像化を行った。トポグラフィー画像化に使用する方法が、Atomic Force Microscopy, V. Bellitto (ed), InTech, 2012, p. 147-174に記載されている。得られた画像が、図１（実施例１）および図２（例Ａ）に示されている。
【表１】
2018501353.tif 000002
【００７２】
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９２は、変位によるプラスチックの密度および比重（相対密度）の標準試験方法に関する。
【００７３】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８は、押出可塑度計による熱可塑性物質のメルトフローレートの標準試験方法に関する。
【００７４】
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４７４  ９９は、高温ゲル透過クロマトグラフィーによる、ポリオレフィンの分子量分布および分子量平均を決定するための標準試験方法に関する。
【００７５】
ＡＳＴＭ  Ｄ−３３５４は、平行平板法による、プラスチックフイルムの粘着荷重の標準試験方法に関する。
【００７６】
ＩＳＯ  ４２８７：１９９７は、幾何学的製品仕様−表面性状：プロファイル方法に関する。表１に与えられたＲＭＳ粗さおよび平均粗さに関するデータ、並びに図１および図２の画像は、Ａ  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｅｄｇｅ  ＡＦＭを使用した、ＡＦＭによるタッピングモードで得た。測定は、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ  Ｖ６．１４ソフトウェアにより一次プロファイルについて行った。測定前に、一次元湾曲除去を適用した。走査速度は、ライン当たり２５６のデータ点で、１Ｈｚであった。画像サイズは、５μｍ×５μｍであった。以下の特徴を有するＯＴＥＳＰＡ−Ｒ３シリコンプローブを使用した：カンチレバーの厚さ３．７μｍ、カンチレバーの長さ１６０μｍ、カンチレバーの幅４０μｍ；ばね定数（ｋ）：２６Ｎ／ｍ；共振周波数（ｆ0）：３００ｋＨｚ。ＲＭＳ粗さおよび／または平均粗さの測定について、サンプリング長さは５μｍであった。
【００７７】
ＡＳＴＭ  Ｄ−５２２７  ９５は、ポリオレフィンのヘキサン抽出可能物含有量の測定のための標準試験方法に関する。
【００７８】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１７４６  ９７は、プラスチックシートの透明度の標準試験方法に関する。
【００７９】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３は、透明プラスチックのヘイズおよび視感透過率の標準試験方法に関する。
【００８０】
ＡＳＴＭ  Ｄ−２４５７は、プラスチックフイルムおよび固形プラスチックの鏡面光沢度の標準試験方法に関する。
【００８１】
図１（実施例１に関する）および図２（比較例Ａに関する）に示されたような、タッピングモードで得られたＡＦＭ地形画像は、比較例Ａの材料の画像は、例えば、実施例１の材料の画像の場合よりも、著しく大きい小球を有する球状形態を示すという点で、実施例１の材料の表面構造は、比較例Ａによる材料の表面構造とは明らかに異なることを示している。
【図１】
2018501353.tif 000003
【図２】
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【国際調査報告】
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