(57)【要約】  本発明は、ナノメートル規模のブロックコポリマーの秩序膜の限界寸法均一性を制御するための方法に関する。本発明はまた、ブロックコポリマーの秩序膜の限界寸法均一性を制御するために使用される組成物、及び結果的に生じる、特にリソグラフィー分野でマスクとして使用することができる秩序膜に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロックコポリマーを含む秩序膜の限界寸法均一性を向上させることを可能とする方法であって、前記秩序膜が、秩序−無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）及び少なくとも１つのＴｇを有する少なくとも１種のブロックコポリマーと、ＴＯＤＴを有さない少なくとも１種のブロックコポリマーとの混合物を含み、この混合物が、ブロックコポリマー単独のＴＯＤＴより低いＴＯＤＴを有し、以下の工程：
−  ＴＯＤＴを有する少なくとも１種のブロックコポリマーとＴＯＤＴを有さない少なくとも１種のブロックコポリマーとを溶媒中で混合する工程と、
−  この混合物を表面上に成膜する工程と、
−  表面上に成膜した混合物を、ＴＯＤＴを有さないブロックコポリマーの最大のＴｇと混合物のＴＯＤＴとの間の温度で硬化させる工程と
を含む、方法。
【請求項２】
ＴＯＤＴを有するブロックコポリマーがジブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ジブロックコポリマーのブロックのうち一方がスチレンモノマーを含み、他方のブロックがメタクリル酸モノマーを含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
ジブロックコポリマーのブロックのうち一方がスチレンを含み、他方のブロックがメタクリル酸メチルを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＴＯＤＴを有さないブロックコポリマーがジブロックコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ジブロックコポリマーのブロックのうち一方がスチレンモノマーを含み、他方のブロックがメタクリル酸モノマーを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ジブロックコポリマーのブロックのうち一方がスチレンを含み、他方のブロックがメタクリル酸メチルを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
表面がフリーである、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
表面がガイドされる、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＴＯＤＴを有する少なくとも１種のブロックコポリマーと、ＴＯＤＴを有さない少なくとも１種のブロックコポリマーとを含む組成物。
【請求項１１】
リソグラフィーのマスク又は秩序膜を生成するための、請求項１から９の何れか一項に記載の方法の使用。
【請求項１２】
請求項１１によって得られたリソグラフィーのマスク又は秩序膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートル規模のブロックコポリマーの秩序膜の限界寸法均一性を向上させるための方法に関する。本発明はまた、ブロックコポリマーの秩序膜の限界寸法均一性を向上させるために使用される組成物、及び結果的に生じる、特にリソグラフィー分野でマスクとして使用することができる秩序膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーのマスクを生成するためにブロックコポリマーを使用することは、現在周知である。この技術は有望であるが、工業的に利用することができる大きい表面積のマスクを生成する際に問題が残っている。可能な限り最良な円柱直径の規則性をもたらすリソグラフィー用マスクを製造する方法が、特に求められている。この円柱直径の規則性は、限界寸法均一性によって特徴付けられる。
【０００３】
円柱の形態を有するブロックコポリマーの秩序膜における限界寸法均一性（ＣＤＵ）は、円柱直径の大きさの均一性に対応する。理想的な場合には、円柱がすべて同じ直径を有していることが必要であり、その理由は、この直径に何らかの変動があると、検討中の用途における性能レベル（伝導率、伝達曲線の特性、放出される熱出力、抵抗など）の変動をもたらすからである。
【０００４】
それ自体を秩序膜中に組織化し、可能な限り最良の円柱直径の規則性を有する、純粋なＢＣＰを得ることは困難である。少なくとも１種のＢＣＰを含む混合物はこの問題の１つの解決策であり、可能な限り最良の円柱直径の規則性を有する秩序膜を得ることが求められている場合、秩序−無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）を有する少なくとも１種のＢＣＰとＴＯＤＴを有さない少なくとも１種の化合物とを組み合わせて含む混合物が、ＢＣＰ単独のＴＯＤＴより低い秩序−無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）を有するとき、この混合物が一解決策であることが本発明において示される。この場合、ＴＯＤＴを有するブロックコポリマー単独で得られた秩序膜と比較して、同じピリオドについてＣＤＵの向上が観察される。
【０００５】
「ピリオド(period)」という用語は、異なる化学組成を有するドメインによって隔離された、同じ化学組成を有する２つの隣接するドメインを隔離している最小距離を意味することが理解される。
【発明の概要】
【０００６】
本発明は、ブロックコポリマーを含む秩序膜の限界寸法均一性を向上させることを可能とする方法であって、前記秩序膜が、秩序−無秩序転移温度（ＴＯＤＴ）及び少なくとも１つのＴｇを有する少なくとも１種のブロックコポリマーと、ＴＯＤＴを有さない少なくとも１種の化合物との混合物を含み、この混合物が、ブロックコポリマー単独のＴＯＤＴより低いＴＯＤＴを有し、以下の工程：
−  ＴＯＤＴを有する少なくとも１種のブロックコポリマーとＴＯＤＴを有さない少なくとも１種の化合物とを溶媒中で混合する工程と、
−  この混合物を表面上に成膜する工程と、
−  表面上に成膜した混合物を、ブロックコポリマーの最大のＴｇと混合物のＴＯＤＴとの間の温度で硬化させる工程と
を含む方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、初期ＳＥＭ画像の処理がＢＣＰの秩序膜の円柱直径の値に及ぼす影響を示す。初期画像：１３４９×１３４９ｎｍ。
【図２】図２は、実験値（破線）を調整したガウス曲線（実線）の様々なピッチ値についての特性（振幅、極大の位置、シグマの値）の段階的変化を示す。
【図３】図３は、コポリマー１及びコポリマー２についての温度の関数としてのＧ’及びＧ”率を示す。
【図４】図４は、ブレンドした組成物（４及び５）及びブレンドしていないコポリマー３の様々な厚さのＳＥＭ写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
秩序−無秩序転移温度を有するブロックコポリマー（一又は複数）に関して、それに関連する形態にかかわらず、任意のブロックコポリマーが本発明の状況において使用されてもよく、それは、ジブロックコポリマーであっても、線状若しくは星型トリブロックコポリマーであっても、又は線状、櫛型、若しくは星型マルチブロックコポリマーであってもよい。好ましくは、ジブロック又はトリブロックコポリマー、より好ましくはジブロックコポリマーが関与する。
【０００９】
秩序−無秩序転移温度度、ＴＯＤＴは、ブロックコポリマーの構成ブロックの相分離に対応し、様々な方法で、例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＳＡＸＳ（Ｘ線小角散乱）、静的複屈折、動的機械分析、ＤＭＡ、又は相分離が起こる（秩序−無秩序転移に対応する）温度を視覚化することを可能とする任意の他の方法で測定することができる。これらの技法の組み合わせも使用してもよい。
【００１０】
ＴＯＤＴ測定に関する以下の参考文献を、非限定的に挙げることができる：
−  Ｎ．Ｐ．Ｂａｌｓａｒａら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９２、２５、３８９６−３９０１。
−  Ｎ．Ｓａｋａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９７、３０、５３２１−５３３０、及びＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ  １９９７、３０、１６２１−１６３２
−  Ｊ．Ｋ．Ｋｉｍら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９８、３１、４０４５−４０４８。
【００１１】
本発明に使用される好ましい方法は、ＤＭＡである。
【００１２】
本発明に関連して、ｎ種のブロックコポリマーをｍ種の化合物と混合することが可能であるものとし、ｎは、１から１０の間（限界値が含まれる）の整数である。好ましくは、ｎは１から５の間（限界値が含まれる）であり、好ましくはｎは１から２の間（限界値が含まれる）であり、より好ましくはｎは１に等しく、ｍは、１から１０の間（限界値が含まれる）の整数である。好ましくは、ｍは１から５の間（限界値が含まれる）であり、好ましくはｍは１から４の間（限界値が含まれる）、より好ましくはｍは１に等しい。
【００１３】
これらのブロックコポリマーは、当業者に公知の任意の技法で合成されてもよく、中でも、重縮合、開環重合、又は、アニオン重合、カチオン重合、若しくはラジカル重合が挙げられてもよく、これらの技法を制御することも制御しないことも可能であり、任意選択的に互いに組み合わせることも可能である。コポリマーがラジカル重合によって調製されるとき、ラジカル重合は、任意の公知の技法、例えば、ＮＭＰ（「ニトロキシドを介する重合」）、ＲＡＦＴ（「可逆的付加及び開裂連鎖移動」）、ＡＴＲＰ（「原子移動ラジカル重合」）、ＩＮＩＦＥＲＴＥＲ（「開始剤−移動剤−停止剤」）、ＲＩＴＰ（「逆ヨウ素移動重合」）、又はＩＴＰ（「ヨウ素移動重合」）によって制御することができる。
【００１４】
本発明の一つの好ましい形によれば、ブロックコポリマーは、制御ラジカル重合によって、より具体的にはさらにニトロキシドを介する重合によって調製され、ニトロキシドは、特にＮ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１−ジエチルホスホノ−２，２−ジメチルプロピルニトロキシドである。
【００１５】
本発明の第２の好ましい形によれば、ブロックコポリマーは、アニオン重合によって調製される。
【００１６】
重合がラジカル様式で行われるとき、ブロックコポリマーの構成モノマーは、次のモノマーから、すなわち、少なくとも１種の、ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル又は（メタ）アクリル酸モノマーから選択されるものとする。このモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換されたスチレン、特にα−メチルスチレン、シリル化スチレン、アクリル酸モノマー、例えば、アクリル酸若しくはその塩、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、又はアクリル酸アリール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、又はアクリル酸フェニル、アクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸エーテルアルキル、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール若しくはアクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはそれらの混合物、アクリル酸アミノアルキル、例えば、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリル酸エステル、シリル化アクリル酸エステル、リンを含むアクリル酸エステル、例えば、アルキレングリコールアクリレートホスフェート、アクリル酸グリシジル、又はアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸モノマー、例えば、メタクリル酸若しくはその塩、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニル、又はメタクリル酸アリール、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、又はメタクリル酸ナフチル、メタクリル酸ヒドロキシアルキル、例えば、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、又はメタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸エーテルアルキル、例えば、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール若しくはメタクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはそれらの混合物、メタクリル酸アミノアルキル、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、シリル化メタクリル酸エステル、例えば、３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、リンを含むメタクリル酸エステル、例えば、アルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド���しくは置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド若しくは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、イタコン酸、マレイン酸若しくはその塩、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコールマレイン酸エステル若しくは半マレイン酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（中でも、エチレン、ブテン、ヘキセン、及び１−オクテンを挙げることができる）、ジエンモノマー（ブタジエン又はイソプレンが含まれる）、並びにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（中でも、フッ化ビニリデンを挙げることができる）から、単独で、又は少なくとも２種の上述のモノマーの混合物として選択される。
【００１７】
重合がアニオンで行われるとき、モノマーは、非限定的に、次のモノマーから、すなわち、少なくとも１種の、ビニル、ビニリデン、ジエン、オレフィン、アリル、又は（メタ）アクリル酸モノマーから選択されるものとする。これらのモノマーは、より具体的には、ビニル芳香族モノマー、例えば、スチレン若しくは置換されたスチレン、特にα−メチルスチレン、アクリル酸モノマー、例えば、アクリル酸アルキル、アクリル酸シクロアルキル、又はアクリル酸アリール、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、又はアクリル酸フェニル、アクリル酸エーテルアルキル、例えば、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール若しくはアクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、アクリル酸エトキシポリエチレングリコール、アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、アクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはそれらの混合物、アクリル酸アミノアルキル、例えば、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＡＤＡＭＥ）、フルオロアクリル酸エステル、シリル化アクリル酸エステル、リンを含むアクリル酸エステル、例えば、アルキレングリコールアクリレートホスフェート、アクリル酸グリシジル、又はアクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、メタクリル酸アルキル、メタクリル酸シクロアルキル、メタクリル酸アルケニル、又はメタクリル酸アリール、例えば、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸フェニル、又はメタクリル酸ナフチル、メタクリル酸エーテルアルキル、例えば、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸アルコキシポリアルキレングリコール若しくはメタクリル酸アリールオキシポリアルキレングリコール、例えば、メタクリル酸メトキシポリエチレン、メタクリル酸エトキシポリエチレングリコール、メタクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、メタクリル酸メトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール若しくはそれらの混合物、メタクリル酸アミノアルキル、例えば、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（ＭＡＤＡＭＥ）、フルオロメタクリル酸エステル、例えば、メタクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、シリル化メタクリル酸エステル、例えば、３−メタクリロイルプロピルトリメチルシラン、リンを含むメタクリル酸エステル、例えば、アルキレングリコールメタクリレートホスフェート、ヒドロキシエチルイミダゾリドンメタクリレート、ヒドロキシエチルイミダゾリジノンメタクリレート、又は２−（２−オキソ−１−イミダゾリジニル）エチルメタクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド若しくは置換されたアクリルアミド、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリルアミド若しくは置換されたメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、塩化メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウム（ＭＡＰＴＡＣ）、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジシクロペンテニルオキシエ���ル、無水マレイン酸、アルキル若しくはアルコキシ−若しくはアリールオキシポリアルキレングリコールマレイン酸エステル若しくは半マレイン酸エステル、ビニルピリジン、ビニルピロリジノン、（アルコキシ）ポリ（アルキレングリコール）ビニルエーテル若しくはジビニルエーテル、例えば、メトキシポリ（エチレングリコール）ビニルエーテル、又はポリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、オレフィンモノマー（中でも、エチレン、ブテン、ヘキセン、及び１−オクテンを挙げることができる）、ジエンモノマー（ブタジエン又はイソプレンが含まれる）、並びにフルオロオレフィンモノマー及びビニリデンモノマー（中でも、フッ化ビニリデンを挙げることができる）から、単独で、又は少なくとも２種の上述のモノマーの混合物として選択される。
【００１８】
好ましくは、秩序−無秩序転移温度を有するブロックコポリマー（複数）は、ブロックのうち一方がスチレンモノマーを含み、他方のブロックがメタクリル酸モノマーを含むブロックコポリマーから構成され、より好ましくは、ブロックコポリマー（複数）は、ブロックのうち一方がスチレンを含み、他方のブロックがメタクリル酸メチルを含むブロックコポリマーから構成される。
【００１９】
秩序−無秩序転移温度を有さない化合物は、上で定義した通りのブロックコポリマーだけでなく、ランダムコポリマー、ホモポリマー、及びグラジエントコポリマーからも選択されるものとする。一つの好ましい変形形態によると、該化合物はホモポリマー又はランダムコポリマーであり、ＴＯＤＴを有するブロックコポリマーのブロックの１種と同一のモノマー組成を有する。
【００２０】
より好ましい形によれば、ホモポリマー又はランダムコポリマーは、スチレンモノマー又はメタクリル酸モノマーを含む。さらに好ましい形によれば、ホモポリマー又はランダムコポリマーは、スチレン又はメタクリル酸メチルを含む。
【００２１】
秩序−無秩序転移温度を有さない化合物は、可塑剤からも選択されるものとし、中でも、非限定的に、分枝又は線状フタル酸エステル、例えば、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジブチル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタル酸ジエチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ベンジルブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメチル、線状フタル酸ジウンデシル及び線状フタル酸ジトリデシル、塩素化パラフィン、分枝又は線状トリメリット酸エステル、特にトリメリット酸ジエチルヘキシル、脂肪族エステル又はポリマーエステル、エポキシド、アジピン酸エステル、クエン酸エステル、並びに安息香酸エステルを挙げることができる。
【００２２】
秩序−無秩序転移温度を有さない化合物は、充填剤からも選択されるものとし、中でも、無機充填剤、例えば、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は非カーボンナノチューブ、繊維（粉砕されていてもされていなくてもよい）、安定剤（光安定剤、特にＵＶ安定剤、及び熱安定剤）、染料、及び無機又は有機感光色素、例えばポルフィリン、光開始剤、すなわち、照射下でラジカルを生成することができる化合物を挙げることができる。
【００２３】
秩序−無秩序転移温度を有さない化合物は、ポリマーの又は非ポリマーのイオン性化合物からも選択されるものとする。
【００２４】
言及した化合物の組み合わせ、例えば、ＴＯＤＴを有さないブロックコポリマーとＴＯＤＴを有さないランダムコポリマー又はホモポリマーとの組み合わせなども、本発明に関連して使用されてもよい。例えば、ＴＯＤＴを有するブロックコポリマーと、ＴＯＤＴを有さないブロックコポリマーと、充填剤、ホモポリマー又はランダムコポリマー（例えばＴＯＤＴを有さないもの）とを混合することが可能であるものとする。
【００２５】
したがって、本発明はまた、ＴＯＤＴを有する少なくとも１種のブロックコポリマーと少なくとも１種の化合物とを含む組成物であって、これ又はこれらの化合物（一又は複数）がＴＯＤＴを有さない組成物に関する。
【００２６】
本発明の主題である混合物のＴＯＤＴは、組織化されたブロックコポリマー単独のＴＯＤＴより低くなければならないものとするが、最大のＴｇ（ガラス転移温度、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定される）を有するブロックのＴｇよりも上でなければならないものとする。
【００２７】
自己組織化の間の混合物の形態的挙動という点では、これは、秩序−無秩序転移温度を有するブロックコポリマーと秩序−無秩序転移温度を有さない少なくとも１種の化合物とを含む組成物が、ブロックコポリマー単独のものより低い温度で自己組織化を呈するものとすることを意味している。
【００２８】
本発明によって得られた秩序膜は、ＴＯＤＴを有する単一のブロックコポリマー又はＴＯＤＴを有する幾つかのブロックコポリマーの何れかを用いて得られたものと比較して、同じピリオドについて向上した限界寸法均一性を呈する。
【００２９】
自己組織化を可能にする硬化温度は、最大のＴｇ（ガラス転移温度、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定される）を有するブロックのＴｇと、混合物のＴＯＤＴとの間であるものとし、好ましくは混合物のＴＯＤＴより１−５０℃低く、好ましくは混合物のＴＯＤＴより１０−３０℃低く、より好ましくは混合物のＴＯＤＴより１０−２０℃低いものとする。
【００３０】
本発明の方法は、シリコン（このシリコンは自然酸化層又は熱酸化層を呈する）、ゲルマニウム、白金、タングステン、金、窒化チタン、グラフェン、ＢＡＲＣ（底部反射防止膜）、又はリソグラフィーに使用される任意の他の反射防止層などの表面上に秩序膜を成膜することができる。時には、表面を調製する必要がある場合もある。公知の可能性の中では、成膜しようとするブロックコポリマー及び／又は化合物の組成物に使用されるモノマーと完全に又は部分的に同一であり得るモノマーを含むランダムコポリマーが表面上に成膜される。先駆的な論文に、Ｍａｎｓｋｙらによってこの技術は明記されており（Science, vol 275 p1458-1460, 1997）、現在、当業者に周知である。
【００３１】
本発明の変形形態によると、表面は、「フリー」（組織分布的観点及び化学的観点の両方から平坦で均一な表面）と言うことができるか、又はブロックコポリマーの「パターン」をガイドするための構造を呈することができ、このガイドは、化学ガイドタイプのもの（「化学エピタクシーによるガイド」として知られる）であるか物理的／組織分布的ガイドタイプのもの（「グラフォエピタクシーによるガイド」として知られる）であるかに関わらない。
【００３２】
秩序膜を製造するために、当業者に公知の技法、例えば、スピンコーティング、ドクターブレード、ナイフシステム、又はスロットダイシステム技法などに従って、ブロックコポリマー組成物の溶液を表面上に成膜し、次いで溶媒を蒸発させるが、乾式成膜、すなわち、事前溶解を伴わない成膜などの任意の他の技法を使用することができる。
【００３３】
熱処理若しくは溶媒蒸気による処理、２つの処理の組み合わせ、又は、ブロックコポリマー組成物がナノ構造化すると同時に正しく組織化することを可能にし、それによって秩序膜を確立することを可能にする、当業者に公知の任意の他の処理を引き続いて行う。本発明の好ましい状況によれば、硬化は、ＴＯＤＴを呈するブロックコポリマーのＴＯＤＴより高い温度で熱的に行われる。
【００３４】
本発明の方法によって処理されて表面上に成膜され、秩序膜となる、ＴＯＤＴを有するブロックコポリマーと化合物との混合物のナノ構造化は、ヘルマン−モーガンの記号による円柱状（六方対称（基本六方格子対称「６ｍｍ」））、又は正方対称（基本正方格子対称「４ｍｍ」）、球状（六方対称（基本六方格子対称「６ｍｍ」又は「６／ｍｍｍ」））、又は正方対称（基本正方格子対称「４ｍｍ」）、又は立方対称（格子対称ｍ１／３ｍ）、層状、又はらせん状などの形を取ることができる。好ましくは、ナノ構造化が取る好ましい形は、六角円柱状タイプのものである。
【００３５】
ＢＣＰの秩序膜の限界寸法均一性（ＣＤＵ）は、円柱直径の大きさの均一性に対応する。理想的な場合には、円柱がすべて同じ直径を有していることが必要であり、その理由は、この直径に何らかの変動があると、検討中の用途における性能レベル（伝導率、伝達曲線の特性、放出される熱出力、抵抗など）の変動をもたらすからである。
【００３６】
ＢＣＰの秩序膜の画像は、Ｈｉｔａｃｈｉ製のＣＤ−ＳＥＭ  Ｈ９３００で撮像される。ＣＤ測定値は、国立衛生研究所によって開発されたｉｍａｇｅＪソフトウェア（ｈｔｔｐ：／／ｉｍａｇｅｊ．ｎｉｈ．ｇｏｖ）を用いて、特定の処理に従ってＳＥＭ画像から求めたが、他の画像処理ソフトウェアを使用して同じ結果を得ることもできる。画像処理は、４つの異なる工程、すなわち、１／直立した円柱の円周の境界を定めるための画像の「閾値設定」（様々なグレーレベルを検出する閾値の決定）、２／このように画定された円柱の面積及び直径の決定（それらは楕円体に見立てられる）、３／ガウス分布による画像中の円柱の直径の分布、４／ガウス曲線を特徴付ける最良のパラメータ（ＣＤＵの値を与えるその特定の「シグマ」（標準偏差）を含む）の抽出、において行われる。
【００３７】
所与の画像に対して、円柱の見かけの直径は、画像の閾値設定値に厳密に依存する。すなわち、閾値が低過ぎるとき、検出される円柱数は正しく、その最大値に近いが、それらの直径は過小評価され、結果的にガウス曲線のシグマも同様に過小評価される。閾値の値が正しいとき、正しい円柱数が検出され、それらの直径はその最大値に近いが、見かけの直径が正しいものであるかは確かではない。最後に、閾値の値が高過ぎると、見かけの直径はその最大値に極めて近いが、値はそれより大きくなり（したがって、この場合シグマの値は過大評価されている可能性がある）、しかし多数の円柱がもはや検出されず、その理由は、空孔とマトリックスとのグレーレベルがもはや何も区別できないからである。この値の効果を図１に示す（初期ＳＥＭ画像の処理がＢＣＰの秩序膜の円柱直径の値に及ぼす影響、初期画像：１３４９×１３４９ｎｍ）。
【００３８】
さらに、所与の閾値設定レベルに関して、ガウス曲線を調整するのに最良のパラメータは、その「ピッチ」に依存する。すなわち、ピッチが小さ過ぎるならば、ある度数の値は、円柱直径の範囲の中央に位置していてもゼロになる。逆に、ピッチが大き過ぎるならば、すべての値が単一の値を有することになるので、ガウス曲線による調整はもはや意味を成さない。したがって、曲線のピッチの様々な値によって、ガウス曲線を調整するためのパラメータを決定する必要がある（図２、実験値（破線）を調整したガウス曲線（実線）の様々なピッチ値についての特性（振幅、極大の位置、シグマの値）の段階的変化）。実際には、単一の画像が３つの異なる閾値の値によって処理され、これらの３つの値のそれぞれについて得られたガウス曲線は、それ自体が３つの異なるピッチ値によって処理される。したがって、これによって所与の画像について９つのＣＤＵ値が得られ、ＣＤＵの実際の値は、得られたＣＤＵの範囲の最小値と最大値の間に位置する。
【実施例】
【００３９】
実施例１
動的機械分析（dynamical mechanical analysis）による秩序−無秩序転移温度分析
２種の異なる分子量のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、従来からのアニオンによる方法によって合成するか、又は市販製品を使用することができる。生成物の特性評価を表１に示す。
2018506183.tif 000002
【００４０】
これらの２種のポリマーを、動的機械分析（ＤＭＡ）によって同じ条件で分析する。ＤＭＡによって、材料の貯蔵弾性率Ｇ’及び損失弾性率Ｇ”を測定し、Ｇ”／Ｇ’として定義される比ｔａｎΔを求めることができる。
【００４１】
測定は、２５ｍｍ−ＰＬＡＮジオメトリーをセットしたＡＲＥＳ粘弾性計で実現する。空隙を１００℃に設定し、試料をジオメトリー中に１００℃で据えた後、通常の力を加えて、試料とジオメトリーとの間の接触を確認する。温度掃引は１Ｈｚで実現する。０．１％の初期変形を試料に加える。次いで、それを、プローブの感度限界（０．２ｃｍ．ｇ）より上のままであるように自動調整する。
【００４２】
温度は、１００から２６０℃までのステップモードに設定し、測定は、３０秒の平衡時間で２℃毎に行う。
【００４３】
両方のポリマーについて、幾つかの転移が観察される。すなわち、ｔａｎΔの最初の極大によって特徴付けられるガラス転移（Ｔｇ）の後、ポリマーは、弾性プラトー（elastomeric plateau）（Ｇ’がＧ”より高い）に達する。自己組織化するブロックコポリマーの場合、ブロックコポリマーは、弾性プラトーで構造化される。
【００４４】
コポリマー１の弾性プラトーの後、Ｇ’はＧ”より低くなり、これによって、コポリマーはもはや構造化されていないことが示される。秩序−無秩序転移に達し、Ｔｏｄｔは、Ｇ’とＧ”の最初の交点として定義される。
【００４５】
コポリマー２の場合、Ｇ’は常にＧ”より高いので、Ｔｏｄｔは観察されない。このブロックコポリマーは、その分解温度より低いＴｏｄｔは何も示さない。
【００４６】
ＡＭＤの結果を表２に示し、関連するグラフを図３に示す。
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【００４７】
実施例２
ブロックコポリマーの誘導自己組織化に関する厚さ及び欠陥率：
２．５×２．５ｃｍのシリコン基板を、例えばピラニア溶液のような公知の技術によって適切に清浄化し、次いで蒸留水で洗浄した後に使用した。
【００４８】
次いで、例えば国際公開第２０１３０８３９１９号に記載されるようなランダムＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの溶液（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）中２％）、又はポリマー供給源から市販されており、ブロックコポリマーが次に自己組織化するのに適切なエネルギーを持つものとして当技術分野から公知の適切な組成物としてのランダムＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの溶液を、シリコン基板の表面上にスピンコーティングによって成膜する。こうした成膜のための他の技術も使用することができる。標的とする膜厚は７０ｎｍであった。次いで、コポリマーの単一層を表面上にグラフトするために、２２０℃で１０分間アニーリングを行った。グラフトされていない過剰なコポリマーを、ＰＧＭＥＡでリンスによって除去した。次いで溶液中のブロックコポリマー（一又は複数）の溶液（１％ＰＧＭＥＡ）をシリコンで処理した基板上にスピンコーティングによって成膜して、標的とする厚さを得た。次いで、ブロックコポリマー（一又は複数）が自己組織化できるように、膜を例えば２３０℃で５分間アニールした。実施しようとする分析（走査型電子顕微鏡、原子間力顕微鏡）に応じて、ナノ構造のコントラストを、酢酸を使用して処理した後に蒸留水リンス、若しくは穏やかな酸素プラズマ、又は両方の処理の組み合わせによって強化することが可能であった。
【００４９】
３種の異なる分子量のブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、従来からのアニオンによる方法によって合成するか、又は市販製品を使用することが可能であった。生成物の特性評価を表２に示す。
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a) SEC(サイズ排除クロマトグラフィー、ポリスチレン標準)によって決定される場合
b) 1H NMRによって決定される
c) DMA(実施例1に記載するような動的機械分析)によって決定される。コポリマー3及び4のTODTは存在しない。
【００５０】
次いで、コポリマー４及び５を８０／２０の重量比、すなわちコポリマー４を８０％でブレンドし（ドライブレンド又は溶液ブレンド）、コポリマー３を、比較として参照するために試験した。目的は、４と５とをブレンドしたコポリマーでコポリマー３と同じピリオドを得ることである。
【００５１】
図４は、ブレンドした組成物（４及び５）及びブレンドしていないコポリマー３の様々な厚さのＳＥＭ写真を示す。ブレンドした組成物の方が規則的なパターンを呈することが見て分かる。
【００５２】
ＳＥＭ写真は、Ｈｉｔａｃｈｉ製の走査型電子顕微鏡「ＣＤ−ＳＥＭ  Ｈ９３００」を１００，０００倍で使用して得た。各写真は、１３４９×１３４９ｎｍの寸法である。
【００５３】
適当な公知のソフトウェアを用いて得た数値は、表３に見ることができる。
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【００５４】
本発明によってブレンドした組成物は最良の結果を呈すると容易に結論付けられる。ピリオドの均一性及びＣＤＵは、本発明によるブレンドされた組成物の方が低く、したがって、良好な均一性の組織化を有している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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