(57)【要約】  本発明は、高固形分の液状スラリーに有用なポリマー粉体、好ましくは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（たとえばＡｒｋｅｍａ  Ｉｎｃ．製のＫｙｎａｒ（登録商標）樹脂）、ポリフッ化ビニル、およびポリ−エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンのような、フルオロポリマー粉体に関する。ＰＶＤＦは、２０〜１００ミクロンの範囲の狭い平均粒径を有しており、この範囲から外れるのは、粒子の２０重量パーセント未満である。この粉体を使用して、３０〜６０重量パーセントの固形分を有する、スラリーを形成させることが可能であり、形成されたその液状スラリーは、易流動性である。その易流動性スラリーは、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）プロセスにおいて膜を形成させるのに有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な液状分散スラリーであって、
ａ）３０〜５０重量パーセントのフルオロポリマー粒子であって、２０〜２００ミクロンの重量平均粒径を有し、前記粒子の少なくとも６０重量パーセントがこの範囲内にある、フルオロポリマー粒子、および
ｂ）潜在性溶媒、
ｃ）場合によっては、０〜２５重量パーセントの１種または複数の添加剤、
を含み、
前記液状分散スラリーが、室温で易流動性である、液状分散スラリー。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、少なくとも６０重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位を有するポリフッ化ビニリデンのコポリマー、フッ化ビニルホモポリマー、少なくとも６０重量パーセントのフッ化ビニルモノマー単位を有するポリフッ化ビニルコポリマー、テトラフルロエチレン（ＥＴＦＥ）、およびエチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）から選択される、請求項１に記載の液状分散スラリー。
【請求項３】
前記フルオロポリマー粒子が、２５〜１５０ミクロンの平均粒径を有し、前記粒子の少なくとも６０重量パーセントがこの範囲内にある、請求項１に記載の液状分散体。
【請求項４】
前記フルオロポリマー粒子が、２５〜１２０ミクロンの平均粒径を有し、前記粒子の少なくとも７０重量パーセントがこの範囲内にある、請求項３に記載の液状分散体。
【請求項５】
前記フルオロポリマー粒子が、３０〜１００ミクロンの平均粒径を有し、前記粒子の少なくとも７０重量パーセントがこの範囲内にある、請求項４に記載の液状分散体。
【請求項６】
前記分散スラリーが、３５〜５５重量パーセントの固形分含量を有する、請求項１に記載の液状分散スラリー。
【請求項７】
前記添加剤が、１〜２５０ミクロンの平均粒径を有し、アクリル系ポリマー、水溶性孔形成剤、典型的には、親水性で水で抽出することが可能な化合物、たとえば金属塩、リチウム塩、カルシウム塩、および亜鉛塩、アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセロール、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄、活性炭、カーボンナノチューブ、またはその他の類似の無機充填剤、からなる群から選択される、請求項１に記載の液状スラリー。
【請求項８】
前記ポリマーの含量が３０重量％〜４５重量％の範囲であり、添加剤が１重量％〜２５重量％の範囲である、請求項１に記載の液状スラリー。
【請求項９】
前記潜在性溶媒が、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、イソオクチルフタレート、ジブチルセバケート、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチル−トリブチルシトレート、三酢酸グリセロール、三酪酸グリセロール、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチル−ラクテート、ブチル−ラクテート、エチルレブリネート、ｎ−オクチルピロリドン、フタル酸トリエチル、ガンマ−バレロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の液状スラリー。
【請求項１０】
多孔質膜を作成するためのプロセスであって、請求項１に記載の液状スラリーを使用し、熱誘導相分離法を使用する、プロセス。
【請求項１１】
前記多孔質膜を作成するための前記プロセスが、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）プロセスである、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
請求項１の液状分散スラリーから形成される、多孔質膜。
【請求項１３】
前記膜が、フラットシート、裏付きフラットシート、チューブ、または中空繊維の形態にある、請求項１２に記載の多孔質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、安定な高固形分（ｈｉｇｈ−ｓｏｌｉｄｓ）液状スラリーに有用なポリマー粉体、好ましくはたとえばポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、およびポリ−エチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレンのようなフルオロポリマー粉体に関する。ＰＶＤＦは、２０〜１００ミクロンの範囲の狭い平均粒径を有しており、この範囲から外れるのは、粒子の２０重量パーセント未満である。この粉体を使用して、３０〜６０重量パーセントの固形分を有する、スラリーを形成させることが可能であり、形成されたその液状スラリーは、易流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）である。その易流動性スラリーは、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ＝Ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  Ｉｎｄｕｃｅｄ  Ｐｈａｓｅ  Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）プロセスにおいて膜を形成させるのに有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）樹脂は、水処理膜を調製するのに好適な材料となってきたが、その理由は、その高い純度、規制当局の認可、ならびにこの用途で使用される酸化剤および洗浄用化学物質に対する抵抗性である。
【０００３】
多孔質膜を形成させるための一つの手段が、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）プロセスである。熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）は、急激な温度変化を使用して、ポリマーおよび潜在的溶媒および／または可塑剤の溶融相またはゲル相溶液中で、相分離を起こさせる、多孔質膜を製作するためのプロセスである。冷却すると、その混合物がデミキシングに関して熱力学的に不安定となり、相分離が起きる。このプロセスは、非溶媒の導入によってその相分離が促されるのではないという点で、非溶媒誘導相分離法とは異なっている。
【０００４】
ＴＩＰＳ膜は、それらが高い機械的強度および耐久性を有しているので、極めて望ましい。ＴＩＰＳプロセスにおけるポリマーは一般的に、周囲温度では、潜在性溶媒（ｌａｔｅｎｔ  ｓｏｌｖｅｎｔ）の中には溶解しないであろうから、そのために、それらの混合物は、不溶性のポリマーが存在する、不均質なものとなるであろう。高固形分含量が高いと、その混合物は、極めて濃厚なペーストとなる可能性がある。粘着性のあるペースト、すなわち粘着性のある固形分は、自動化された製造装置で分配するのは困難である。４０〜５０％固形分範囲の配合物が粘着性の性質を有しているので、この技術を実施するのが困難となり、フィードが均質でないと、製造工程で混乱が起きやすくなる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
工業的規模の加工では、ポリマー樹脂を配合して、易流動性の液状混合物とする必要がある。液状スラリーならば、容易にポンプ輸送し、容積または質量のいずれでも、計量することができる。液状フィードの方が、通常、（特にその粉体が溶媒を吸着して粘着性となっている場合には）粉体フィードよりも正確かつ信頼性がある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
驚くべきことには、狭い粒径範囲と２０〜１００ミクロンの平均粒径とを有するＰＶＤＦ粉体を使用すれば、４０〜５０％の固形分組成範囲での流動性のあるポリマー−溶媒のスラリー混合物を形成させることが可能であることが見出された。
【０００７】
本発明は、以下のものを含む液状分散スラリーに関する：
ａ）３０〜５０重量パーセントの、２０〜１００ミクロンの平均粒径を有し、その粒子の２０重量パーセント未満しか、この範囲から外れない、フルオロポリマー粒子、および
ｂ）潜在性溶媒、
ｃ）場合によっては、０〜２５重量パーセントの１種または複数の添加剤、
ここで、前記液状分散スラリーが、室温で易流動性である。
【０００８】
本発明はさらに、その液状スラリーから多孔質膜を作成するプロセスにも関する。
【０００９】
本発明はさらに、本発明の液状スラリーから形成される多孔質膜にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明は、潜在性溶媒の中に容易に分散することが可能となり、易流動性の液状混合物が製造できる、ユニークな粒径範囲のＰＶＤＦ樹脂に関する。
【００１１】
本明細書で使用するとき、特に断らない限り、分子量は重量平均分子量を意味し、パーセントは重量パーセントである。引用したすべての参考文献は、参照することにより本明細書に取り入れたものとする。
【００１２】
ポリマー
本発明のポリマーは、ＴＩＰＳプロセスによって膜を形成させるのに使用される、いかなるポリマーであってもよい。特に有用なポリマーが、フルオロポリマーである。特に有用なフルオロポリマーとしては、大部分のモノマー単位がフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニルであるホモポリマーおよびコポリマー、エチレンテトラフルロエチレン（ＥＴＦＥ）、およびエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。本発明では、フルオロポリマーを代表させてポリフッ化ビニリデンを使用するが、当業熟練者ならば容易に思いつくであろうが、ここに記述したのと同じパラメーターを用いて、ポリフッ化ビニル、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、およびその他の類似のポリマーにも使用することができる。
【００１３】
本発明のポリフッ化ビニリデン樹脂組成物は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を重合させて作成したホモポリマー、フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマーおよびより高次のポリマーであってもよいが、ここでそのフッ化ビニリデン単位が、そのポリマー中の全部のモノマー単位合計した重量の７０パーセントよりも高い割合を占め、より好ましくは、それらの単位を合計した重量の７５パーセントよりも高い割合を占める。フッ化ビニリデンのコポリマー、ターポリマー、およびさらに高次のポリマーは、フッ化ビニリデンを、以下のものからなる群からの１種または複数のモノマーと反応させることによって作成することができる：フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン、部分的または全面的にフッ素化されたアルファ−オレフィンたとえば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、１，２，３，３，３−ペンタフルオロプロペン、３，３，３，４，４−ペンタフルオロ−１−ブテン、ヘキサフルオロプロペン、トリフルオロメチル−メタクリル酸、トリフルオロメチルメタクリレートの１種または複数、部分的にフッ素化されたオレフィン、ヘキサフルオロイソブチレン、ペルフルオロ化ビニルエーテルたとえば、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、ペルフルオロ−ｎ−プロピルビニルエーテル、およびペルフルオロ−２−プロポキシプロピルビニルエーテル、フッ素化ジオキソールたとえば、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）およびペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）、アリル型、部分フッ素化アリル型、もしくはフッ素化アリル型モノマーたとえば、２−ヒドロキシエチルアリルエーテルもしくは３−アリルオキシプロパンジオール、ならびにエテンまたはプロペン。フッ化ビニル、トリフルオロエテン、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）、およびヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、および酢酸ビニルと共に形成させたコポリマーまたはターポリマーが好ましい。フルオロモノマーのみを含有するコポリマーが好ましいが、非フッ素化モノマーたとえば、酢酸ビニル、メタクリル酸、およびアクリル酸を、ポリマー固形分を基準にして最高で１５重量パーセントまでのレベルで使用して、コポリマーを形成させてもよい。
【００１４】
好ましいコポリマーは、約７１〜約９９重量パーセントのＶＤＦとそれに見合う約１〜約２９パーセントのＴＦＥを含むか、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦとそれに見合う約１〜２９パーセントのＨＦＰを含むか（たとえば、米国特許第３，１７８，３９９号明細書に開示されているようなもの）、約７１〜９９重量パーセントのＶＤＦとそれに見合う約１〜２９重量パーセントのトリフルオロエチレンを含む、ＶＤＦコポリマーである。
【００１５】
好ましいターポリマーは、ＶＤＦとＨＦＰとＴＦＥとのターポリマー、ＶＤＦとトリフルオロエテンとＴＦＥとのターポリマーである。特に好ましいターポリマーは、少なくとも７１重量パーセントのＶＤＦを含み、他のコモノマーは、いろいろな割合で含まれていてよいが、ただし、それらを合わせて、ターポリマーの最高２９重量パーセントまでを構成している。
【００１６】
そのポリフッ化ビニリデンはまた、共重合によるかまたは重合後の官能化によって得られる、官能化ＰＶＤＦであってもよい。さらにそのＰＶＤＦは、グラフトコポリマー、たとえば放射線グラフト重合させた無水マレイン酸コポリマーであってもよい。本発明においては、親水性ポリマーもまた有用である。
【００１７】
ポリフッ化ビニリデンポリマーの混合物もまた本発明の一部と見なされるが、それらには、官能化ポリマーと非官能化ポリマー、ならびに異なった分子量を有する複数のポリマーが含まれる。
【００１８】
高固形分で、流動性のある液状スラリーでは、適切な粒径および粒径分布のポリマーが必要である。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析計によって求めた平均ポリマー粒径が、２０〜２００ミクロン、好ましくは２５〜１５０ミクロン、より好ましくは２５〜１２０ミクロン、最も好ましくは３０〜１００ミクロンであり、それらの粒子の少なくとも６０重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、最も好ましくは８０重量パーセントが、この範囲に入る。より微細な粉体（粒径範囲が１０ｕｍ以下）は、４０〜５０％の範囲の固形分含量で、濃厚なペーストを形成する。微細な粉体の形態は、多くの場合、粉体状の程度が高すぎて、うまく扱うことができず、さらには、ある種の焼結用途では、うまく融解できない。より粗い粉体（＞２００ｕｍ）でも同様に濃厚なペーストが形成され、それらは、時間の経過とともに、溶媒から沈降するであろう。２０〜２００ｕｍの粒径範囲であれば、より高い固形分含量で、易流動性の液状スラリーを調製することが可能となる。
【００１９】
本発明の基準に適合するポリマー粒径を得るには、いくつかの方法がある。ポリマーのペレットを使用し、次いでそれを摩砕し、それらを篩別して所望の粒径範囲とすることも可能であろう。このプロセスは、ポリマーのタイプに応じて、周囲温度で実施すること、あるいは極低温で実施することのいずれも可能であろう。ディスクアトリションミル、またはハンマーミルのいずれを使用しても、粉砕することが可能であり、標準篩を用いて、樹脂を篩別する。
【００２０】
一つの実施態様においては、粒状のＰＶＤＦ（たとえば、Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＰＶＤＦ）を摩砕して、より微細でより均一な粒径の製品を得る。それらの粒状のＫｙｎａｒ（登録商標）グレードは、微細な粉体よりもはるかに扱い易い。
【００２１】
また別な実施態様においては、出発物質として、ポリマー粉体の圧密化（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ）または高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ）した形態を使用することができる。そのように高密度化した樹脂は、ロール圧密化ミルの中で製造して、粒径範囲０．４〜４．０ｍｍの粗い粒子とするのがよい。次いで、この粗い高密度化ポリマー粉体を、ジェットミル、空気分級式インパクトミル（ＡＣＭ）、またはディスクアトリションミルのいずれかを使用して、さらに微小化するのがよい。ポリマーペレット（これは多くの場合、粉体に加工するには極低温摩砕が必要である）の場合と異なって、高密度化ポリマー粉体は、はるかに砕けやすく、高コストの極低温摩砕を使用しなくても、微小化することができる。ジェットミルが特に有効で、粒径を５０ｕｍ未満に下げられたが、それに対して、ディスクアトリションミルでは、５０〜３００ｕｍの範囲の粉体を得ることができた。粒径分布は、製造の際に、一番上の篩の目を設定することによって（ｂｙ  ｓｅｔｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｔｏｐ  ｓｉｚｅ  ｓｃｒｅｅｎ）、調節することができる。
【００２２】
溶媒
ポリマー粒子は、潜在性溶媒とブレンドして、易流動性の、高固形分スラリーを形成させる。「潜在性溶媒（ｌａｔｅｎｔ  ｓｏｌｖｅｎｔ）」とは、室温ではフルオロポリマー樹脂を溶解させないか（溶解度５重量％未満）、または実質的に膨潤させないが、高温ではフルオロポリマー樹脂を溶解させるであろう有機液体である。
【００２３】
ポリマーを溶解させるであろう溶媒は好ましくなく、このことは、粘度を増大させるであろう。有用な溶媒としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：フタル酸ジメチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、イソオクチルフタレート、ジブチルセバケート、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチル−トリブチルシトレート、三酢酸グリセロール（トリアセチン）、三酪酸グリセロール（トリブチリン）、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチル−ラクテート、ブチル−ラクテート、エチルレブリネート、ｎ−オクチルピロリドン、フタル酸トリエチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチルおよびテトラエチル尿素、ガンマ−バレロラクトン、およびそれらの混合物。好ましい溶媒は、フタル酸ジアルキルおよびフタル酸トリアルキルであり、特にはフタル酸ジエチル、フタル酸ジメチル、およびフタル酸ジブチルである。
【００２４】
Ｎ−メチル−２−ピロリドン。その他の有用な逃散性（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）接着プロモーター剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、およびテトラエチル尿素。
【００２５】
その他の添加剤
フルオロポリマーおよび溶媒に加えて、その膜組成物には、１種または複数のその他の添加剤を、全固形分組成物を基準にして、典型的には１〜２０重量パーセント、より好ましくは５〜１０重量パーセントで添加してもよい。その添加剤が、１〜２５０ミクロン、より好ましくは５〜１００ミクロン、最も好ましくは１０〜５０ミクロンの範囲の平均粒径を有しているのが好ましい。典型的な添加剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：アクリル系ポリマー、水溶性孔形成剤（ｐｏｒｅ−ｆｏｒｍｅｒ）（典型的には、親水性で水で抽出することが可能な化合物、たとえば金属塩（たとえば、リチウム、カルシウム、および亜鉛の塩）、アルコール、グリコール（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセロール））；シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄、活性炭、カーボンナノチューブ、またはその他類似の無機充填剤。その他の親水性添加剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリ−２−エチルオキサゾリン、ポリ酢酸ビニル、およびポリビニルアルコールなどが挙げられる。
【００２６】
フルオロポリマー、溶媒、および添加剤を共にブレンドして、安定なスラリーを得る。「安定なスラリー（ｓｔａｂｌｅ  ｓｌｕｒｒｙ）」という用語は、本明細書で使用するとき、そのポリマー／潜在性溶媒のスラリーを、手動式泡立て器すなわちエッグビーターを使用して５分間ブレンドし、２４時間間静置することを意味している。安定なスラリーならば、目に見えるような分離や、沈降した固形分の上に透明な上澄み層を示すことはないであろう。
【００２７】
その安定な液状スラリーは、当業者公知の手段によって、成形して多孔質膜とすることができる。スラリー（ポリマー＋添加剤）の固形分レベルは、３０〜６０重量パーセントのポリマー（ＰＶＤＦ）と０〜２０重量パーセントのその他の添加剤とし、全固形分が好ましくは３５〜６０、そして好ましくは４０〜５０重量パーセントの範囲となるようにするべきである。
【００２８】
ＴＩＰＳプロセスについては上に述べたが、本発明の液状スラリーを使用して膜を形成させるための好ましいプロセスである。加熱焼付けコーティング（ｔｈｅｒｍａｌｌｙ  ｂａｋｅｄ  ｃｏａｔｉｎｇ）もまた、本発明の好ましい用途である。本発明の溶媒スラリーは、室温では易流動性であり、製造プロセスにおいてエクストルーダーの中にスラリーを移行させることを可能としている。「易流動性（ｆｒｅｅ−ｆｌｏｗｉｎｇ）」という用語は、本明細書で使用するとき、その液状スラリーが、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶーＩＩ  ｐｌｕｓ  Ｐｒｏ  Ｅｘｔｒａにより＃２スピンドルを使用し、ジエチルフタレート中４５重量パーセントＰＶＤＦスラリーについて、２０℃、５０ｒｐｍで測定して、３００〜４０００ｃｐｓ、好ましくは５００〜１５００ｃｐｓの範囲の粘度を有していることを意味している。
【００２９】
多孔質膜は、フラットシート、裏付きシート（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  ｓｈｅｅｔ）、チューブ、または中空繊維の形態とすることができる。
【００３０】
本発明の膜の最終的な乾燥時厚みは、一般的には５０〜５００ミクロンの間、好ましくは１００〜２５０ミクロンである。これは、走査型電子顕微鏡で超低温破断した（ｃｒｙｏｆｒａｃｔｕｒｅｄ）膜を使用するか、または光学顕微鏡で目盛り付き接眼レンズまたは分級ソフトウェアを使用して測定することができる。
【実施例】
【００３１】
粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶーＩＩ  ｐｌｕｓ  Ｐｒｏ  Ｅｘｔｒａで、＃２スピンドルを使用し、その測定には、ジエチルフタレート中４５重量パーセントのＰＶＤＦスラリーを用い、２０℃、５０ｒｐｍで測定した。
【００３２】
安定性試験：スラリーを、手動式泡立て器すなわちエッグビーターを使用して５分間ブレンドする。スラリーを２４時間静置する。安定なスラリーならば、目に見えるような分離や、沈降した固形分の上に透明な上澄み層を示すことはないであろう。
【００３３】
範囲／平均の値（ｒａｎｇｅ／ｍｅａｎ  ｖａｌｕｅ）は、粒径範囲に基づき、粒径分布の１０〜９０％を平均粒径で割り算することによって計算した。本発明の安定なスラリーでは、その範囲／平均値が、好ましくは２．０〜４．０、より好ましくは２．３〜３．７である。比較参照のために言えば、Ｓｏｌｖａｙ製のＳＯＬＥＦ  ６０１０は、０．８４２の値を与えた。
【００３４】
実施例１：
ジエチルフタレート中ＰＶＤＦ樹脂のスラリー５００ｇを、粒径の異なる一連の樹脂を用いて調製した。その混合物には、４５％のＰＶＤＦ樹脂と５５％のジエチルフタレートとが含まれていた。最初にジエチルフタレートを混合ジャーの中に秤り込み、次いでＰＶＤＦ樹脂を添加した。手動式泡立て器を使用してその混合物を１分間撹拌して、固形分を分散させた。その混合物を２時間静置して、溶媒で完全に濡らした。次いでその混合物を、手動式電気泡立て混合機を用いて、もう一度１分間混合した。これにより、溶媒の中に樹脂が、より完全に混ぜ込まれた。
【００３５】
次いでそれらのスラリーについて、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計で、＃２スピンドルを使用し、周囲温度、５０ｒｐｍで粘度の試験を行った。
【００３６】
それらの混合物では、静置しておいて分離するかどうかもモニターした。それらの結果を、以下の表１にまとめた。
【００３７】
【表１】
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【００３８】
それらの結果から、５０ｕｍおよび１００ｕｍの平均ＰＳＤのスラリーは、沈降に対しては最高の安定性を有しており、粘度が高すぎてスラリープロセスにおけるポンプ輸送が妨げられるというようなことはない、ということが分かる。５０ｕｍおよび１００ｕｍの粉体を含む混合物は、この期間、沈降することはなかった。２００ｕｍのサンプルは、この期間にわずかな沈降を示し、完全に粒状のサンプルは、顕著に沈降した。
【００３９】
本明細書においては、実施態様は、明瞭かつ簡潔な明細書を書くことを可能とするようにして記載してきたが、それらの実施態様は、本発明から外れない範囲で、各種の併合または分離をしてもよいということが意図されており、このことは認められるであろう。たとえば、本明細書に記載の「好ましい態様」は、本明細書に記載されている本発明のすべての態様にあてはめることができるということは認められるであろう。
【００４０】
本発明の態様には、以下の項目が含まれる：
［態様１］
安定な液状分散スラリーであって、
ａ）３０〜６０重量パーセント、好ましくは３５〜５５重量パーセントのフルオロポリマー粒子であって、２０〜２００ミクロン、好ましくは２５〜１５０ミクロン、より好ましくは２５〜１２０ミクロン、そしてより好ましくは３０〜１００ミクロンの重量平均粒径を有し、少なくとも６０重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも８０重量パーセントの前記粒子がこの範囲内にある、フルオロポリマー粒子、および
ｂ）潜在性溶媒、
ｃ）場合によっては、０〜２５重量パーセントの１種または複数の添加剤、
を含み、
前記液状分散スラリーが、室温で易流動性である、液状分散スラリー。
［態様２］
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、少なくとも６０重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位を有するポリフッ化ビニリデンのコポリマー、フッ化ビニルホモポリマー、少なくとも６０重量パーセントのフッ化ビニルモノマー単位を有するポリフッ化ビニルコポリマー、テトラフルロエチレン（ＥＴＦＥ）、およびエチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）から選択される、態様１に記載の液状分散スラリー。
［態様３］
前記添加剤が、１〜２５０ミクロンの平均粒径を有し、アクリル系ポリマー、水溶性孔形成剤、典型的には、親水性で水で抽出することが可能な化合物、たとえば金属塩、リチウム塩、カルシウム塩、および亜鉛塩、アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセロール、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄、活性炭、カーボンナノチューブ、またはその他の類似の無機充填剤、からなる群から選択される、態様１に記載の液状スラリー。
［態様４］
前記ポリマーの含量が３０重量％〜４５重量％の範囲であり、添加剤が１重量％〜２５重量％の範囲である、態様１に記載の液状スラリー。
［態様５］
前記潜在性溶媒が、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、イソオクチルフタレート、ジブチルセバケート、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチル−トリブチルシトレート、三酢酸グリセロール、三酪酸グリセロール、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチル−ラクテート、ブチル−ラクテート、エチルレブリネート、ｎ−オクチルピロリドン、フタル酸トリエチル、ガンマ−バレロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、態様１に記載の液状スラリー。
［態様６］
多孔質膜を作成するためのプロセスであって、態様１に記載の液状スラリーを使用し、熱誘導相分離法を使用する、プロセス。
［態様７］
前記多孔質膜を作成するための前記プロセスが、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）プロセスである、態様６に記載のプロセス。
［態様８］
態様１の液状分散スラリーから形成される、多孔質膜。
［態様９］
前記膜が、フラットシート、裏付きフラットシート、チューブ、または中空繊維の形態にある、態様８に記載の多孔質膜。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月6日(2017.10.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定な液状分散スラリーであって、
ａ）３０〜５０重量パーセントのフルオロポリマー粒子であって、２０〜２００ミクロンの重量平均粒径を有し、前記粒子の少なくとも６０重量パーセントがこの範囲内にある、フルオロポリマー粒子、および
ｂ）潜在性溶媒、
ｃ）場合によっては、０〜２５重量パーセントの１種または複数の添加剤、
を含み、
前記液状分散スラリーが、室温で易流動性である、液状分散スラリー。
【請求項２】
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、少なくとも６０重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位を有するポリフッ化ビニリデンのコポリマー、フッ化ビニルホモポリマー、少なくとも６０重量パーセントのフッ化ビニルモノマー単位を有するポリフッ化ビニルコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、およびエチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）から選択される、請求項１に記載の液状分散スラリー。
【請求項３】
前記フルオロポリマー粒子が、２５〜１５０ミクロンの平均粒径を有し、前記粒子の少なくとも６０重量パーセントがこの範囲内にある、請求項１または２に記載の液状分散スラリー。
【請求項４】
前記フルオロポリマー粒子が、２５〜１２０ミクロンの平均粒径を有し、前記粒子の少なくとも７０重量パーセントがこの範囲内にある、請求項３に記載の液状分散スラリー。
【請求項５】
前記フルオロポリマー粒子が、３０〜１００ミクロンの平均粒径を有し、前記粒子の少なくとも７０重量パーセントがこの範囲内にある、請求項４に記載の液状分散スラリー。
【請求項６】
前記分散スラリーが、３５〜５５重量パーセントの固形分含量を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の液状分散スラリー。
【請求項７】
前記添加剤が、１〜２５０ミクロンの平均粒径を有し、アクリル系ポリマー、水溶性孔形成剤、典型的には、親水性で水で抽出することが可能な化合物、たとえば金属塩、リチウム塩、カルシウム塩、および亜鉛塩、アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセロール、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄、活性炭、カーボンナノチューブ、またはその他の類似の無機充填剤、からなる群から選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の液状分散スラリー。
【請求項８】
前記ポリマーの含量が３０重量％〜４５重量％の範囲であり、添加剤が１重量％〜２５重量％の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の液状分散スラリー。
【請求項９】
前記潜在性溶媒が、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、イソオクチルフタレート、ジブチルセバケート、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチル−トリブチルシトレート、三酢酸グリセロール、三酪酸グリセロール、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチル−ラクテート、ブチル−ラクテート、エチルレブリネート、ｎ−オクチルピロリドン、フタル酸トリエチル、ガンマ−バレロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１〜８のいずれかに記載の液状分散スラリー。
【請求項１０】
多孔質膜を作成するためのプロセスであって、請求項１〜９のいずれかに記載の液状分散スラリーを使用し、熱誘導相分離法を使用する、プロセス。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかの液状分散スラリーから形成される、多孔質膜。
【請求項１２】
前記膜が、フラットシート、裏付きフラットシート、チューブ、または中空繊維の形態にある、請求項１１に記載の多孔質膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
ポリマー
本発明のポリマーは、ＴＩＰＳプロセスによって膜を形成させるのに使用される、いかなるポリマーであってもよい。特に有用なポリマーが、フルオロポリマーである。特に有用なフルオロポリマーとしては、大部分のモノマー単位がフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニルであるホモポリマーおよびコポリマー、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、およびエチレンクロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。本発明では、フルオロポリマーを代表させてポリフッ化ビニリデンを使用するが、当業熟練者ならば容易に思いつくであろうが、ここに記述したのと同じパラメーターを用いて、ポリフッ化ビニル、ＥＴＦＥ、ＥＣＴＦＥ、およびその他の類似のポリマーにも使用することができる。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
高固形分で、流動性のある液状スラリーでは、適切な粒径および粒径分布のポリマーが必要である。Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ粒径分析計によって求めた平均ポリマー粒径が、２０〜２００ミクロン、好ましくは２５〜１５０ミクロン、より好ましくは２５〜１２０ミクロン、最も好ましくは３０〜１００ミクロンであり、それらの粒子の少なくとも６０重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、最も好ましくは８０重量パーセントが、この範囲に入る。より微細な粉体（粒径範囲が１０μｍ以下）は、４０〜５０％の範囲の固形分含量で、濃厚なペーストを形成する。微細な粉体の形態は、多くの場合、粉体状の程度が高すぎて、うまく扱うことができず、さらには、ある種の焼結用途では、うまく融解できない。より粗い粉体（＞２００μｍ）でも同様に濃厚なペーストが形成され、それらは、時間の経過とともに、溶媒から沈降するであろう。２０〜２００μｍの粒径範囲であれば、より高い固形分含量で、易流動性の液状スラリーを調製することが可能となる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
また別な実施態様においては、出発物質として、ポリマー粉体の圧密化（ｃｏｍｐａｃｔｅｄ）または高密度化（ｄｅｎｓｉｆｉｅｄ）した形態を使用することができる。そのように高密度化した樹脂は、ロール圧密化ミルの中で製造して、粒径範囲０．４〜４．０ｍｍの粗い粒子とするのがよい。次いで、この粗い高密度化ポリマー粉体を、ジェットミル、空気分級式インパクトミル（ＡＣＭ）、またはディスクアトリションミルのいずれかを使用して、さらに微小化するのがよい。ポリマーペレット（これは多くの場合、粉体に加工するには極低温摩砕が必要である）の場合と異なって、高密度化ポリマー粉体は、はるかに砕けやすく、高コストの極低温摩砕を使用しなくても、微小化することができる。ジェットミルが特に有効で、粒径を５０μｍ未満に下げられたが、それに対して、ディスクアトリションミルでは、５０〜３００μｍの範囲の粉体を得ることができた。粒径分布は、製造の際に、一番上の篩の目を設定することによって（ｂｙ  ｓｅｔｔｉｎｇ  ｔｈｅ  ｔｏｐ  ｓｉｚｅ  ｓｃｒｅｅｎ）、調節することができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
その他の有用な逃散性（ｆｕｇｉｔｉｖｅ）接着プロモーター剤としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定される訳ではない：ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ヘキサメチルホスホアミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、リン酸トリメチル、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、およびテトラエチル尿素。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
【表１】
2018507944.tif 000003
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
それらの結果から、５０μｍおよび１００μｍの平均ＰＳＤのスラリーは、沈降に対しては最高の安定性を有しており、粘度が高すぎてスラリープロセスにおけるポンプ輸送が妨げられるというようなことはない、ということが分かる。５０μｍおよび１００μｍの粉体を含む混合物は、この期間、沈降することはなかった。２００μｍのサンプルは、この期間にわずかな沈降を示し、完全に粒状のサンプルは、顕著に沈降した。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４０】
本発明の態様には、以下の項目が含まれる：
［態様１］
安定な液状分散スラリーであって、
ａ）３０〜６０重量パーセント、好ましくは３５〜５５重量パーセントのフルオロポリマー粒子であって、２０〜２００ミクロン、好ましくは２５〜１５０ミクロン、より好ましくは２５〜１２０ミクロン、そしてより好ましくは３０〜１００ミクロンの重量平均粒径を有し、少なくとも６０重量パーセント、好ましくは少なくとも７０重量パーセント、最も好ましくは少なくとも８０重量パーセントの前記粒子がこの範囲内にある、フルオロポリマー粒子、および
ｂ）潜在性溶媒、
ｃ）場合によっては、０〜２５重量パーセントの１種または複数の添加剤、
を含み、
前記液状分散スラリーが、室温で易流動性である、液状分散スラリー。
［態様２］
前記フルオロポリマーが、ポリフッ化ビニリデンホモポリマー、少なくとも６０重量パーセントのフッ化ビニリデンモノマー単位を有するポリフッ化ビニリデンのコポリマー、フッ化ビニルホモポリマー、少なくとも６０重量パーセントのフッ化ビニルモノマー単位を有するポリフッ化ビニルコポリマー、テトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）、およびエチレン−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン（ＥＣＴＦＥ）から選択される、態様１に記載の液状分散スラリー。
［態様３］
前記添加剤が、１〜２５０ミクロンの平均粒径を有し、アクリル系ポリマー、水溶性孔形成剤、典型的には、親水性で水で抽出することが可能な化合物、たとえば金属塩、リチウム塩、カルシウム塩、および亜鉛塩、アルコール、グリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびグリセロール、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、酸化鉄、活性炭、カーボンナノチューブ、またはその他の類似の無機充填剤、からなる群から選択される、態様１に記載の液状スラリー。
［態様４］
前記ポリマーの含量が３０重量％〜４５重量％の範囲であり、添加剤が１重量％〜２５重量％の範囲である、態様１に記載の液状スラリー。
［態様５］
前記潜在性溶媒が、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、イソオクチルフタレート、ジブチルセバケート、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチル−トリブチルシトレート、三酢酸グリセロール、三酪酸グリセロール、シクロヘキサノン、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、エチル−ラクテート、ブチル−ラクテート、エチルレブリネート、ｎ−オクチルピロリドン、フタル酸トリエチル、ガンマ−バレロラクトン、およびそれらの混合物からなる群から選択される、態様１に記載の液状スラリー。
［態様６］
多孔質膜を作成するためのプロセスであって、態様１に記載の液状スラリーを使用し、熱誘導相分離法を使用する、プロセス。
［態様７］
前記多孔質膜を作成するための前記プロセスが、熱誘導相分離（ＴＩＰＳ）プロセスである、態様６に記載のプロセス。
［態様８］
態様１の液状分散スラリーから形成される、多孔質膜。
［態様９］
前記膜が、フラットシート、裏付きフラットシート、チューブ、または中空繊維の形態にある、態様８に記載の多孔質膜。
【国際調査報告】
2018507944.tif 000004