(57)【要約】  ４１〜５６モル％のＬｉ元素供給源、  ２５〜２８モル％のＬａ元素供給源、  １３〜１７モル％のＺｒ元素供給源、及び  １００モル％のバッチ合計に基づいて、２〜１７モル％のガリウムを有する第１のドーパント化合物と０．８〜５モル％のタングステン又はタンタルを有する第２のドーパント化合物との混合物を含む、共ドーパント元素供給源を含む、ＷとＧａを共ドープしたガーネットバッチ組成物又はＴａとＧａを共ドープしたガーネットバッチ組成物。エネルギー貯蔵装置における、本明細書に定められる、ＷとＧａを共ドープしたガーネット組成物又はＴａとＧａを共ドープしたガーネット組成物の製造及び使用方法についても開示される。
2018516219.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４１〜５６モル％のＬｉ元素供給源、
２５〜２８モル％のＬａ元素供給源、
１３〜１７モル％のＺｒ元素供給源、及び
１００モル％のバッチ合計に基づいて、２〜１７モル％のガリウムを有する第１のドーパント化合物と０．８〜５モル％のタングステンを有する第２のドーパント化合物との混合物を含む、共ドーパント元素供給源
を含む、共ドープされたガーネットバッチ組成物。
【請求項２】
前記Ｌｉ元素の供給源が、約３５〜４８モル％のＬｉ２ＣＯ３であり、
前記Ｌａ元素の供給源が、約２１〜２４モル％のＬａ２Ｏ３であり、
前記Ｚｒ元素の供給源が、約２３〜２８モル％のＺｒＯ２であり、
前記第１のドーパント化合物が、２〜１５モル％のＧａを有するＧａ２Ｏ３であり、かつ
前記第２のドーパント化合物が、１〜８モル％のＷを有するＷＯ３である
ことを特徴とする、請求項１に記載の共ドープされたバッチ組成物。
【請求項３】
リチウム−酸化物ガーネット組成物の製造方法であって、
請求項１又は２に記載の共ドープされたガーネットバッチ組成物をか焼して、立方晶ガーネット生成物を形成する工程、
前記立方晶ガーネット生成物をミリング粉砕して、０．２〜１μｍの粒子を有する粉末生成物を形成する工程、
前記粉末生成物を押圧してペレットとする工程、あるいは、前記粉末生成物をキャスティングして膜とする工程、及び
前記押圧されたペレット又はキャスティングされた膜を、９５０〜１１００℃で２〜３０時間、焼結して、焼結されたガーネットペレット又は焼結されたガーネット膜を形成する工程
を含む、方法。
【請求項４】
前記焼結されたガーネット１モルにつき、前記第１のドーパントが０．３〜２．０モルのＧａであり、前記第２のドーパントが０．１〜０．５モルのＷであることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ＷとＧａを共ドープされたガーネットバッチが、すべての焼結温度において安定な立方晶相ガーネットをもたらすことを特徴とする、請求項３又は４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１５年４月１４日出願の米国仮特許出願第６２／１４７，０７８号の米国法典第３５編特許法１１９条に基づく優先権の利益を主張する。
【０００２】
本出願は、発明の名称を「リチウムイオン伝導性ガーネット及びその膜の製造方法（METHOD OF MAKING LITHIUM-ION CONDUCTIVE GARNET AND MEMBRANES THEREOF）」とする、２０１４年１０月１６日出願の本発明の譲受人に共有されかつ譲渡された同時係属の米国仮特許出願第６２／０６４６０５号に関するが、その優先権は主張していない。
【０００３】
本明細書に記載される各公開公報又は特許公報の開示全体が、参照することにより本明細書に取り込まれる。
【技術分野】
【０００４】
本開示は、リチウムイオン伝導性の固体電解質組成物及びそれらの膜に関する。
【発明の概要】
【０００５】
実施形態において、本開示は、
リチウム−酸化物ガーネットバッチ組成物及びその固体電解質膜、
本開示の固体電解質膜を備えたＬｉ金属含有エネルギー貯蔵装置、及び
リチウム−酸化物ガーネットバッチ組成物、リチウム−酸化物ガーネット組成物、それらの固体電解質膜、及びＬｉ金属含有エネルギー貯蔵物品又は装置の製造方法
を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】０．３Ｇａ−ＬＬＺＯ（ａ）、０．４Ｇａ−ＬＬＺＯ（ｂ）、０．５Ｇａ−ＬＬＺＯ（ｃ）、及び１０８０℃まで焼成された後の１．０Ｇａ−ＬＬＺＯペレット（ｄ）の従来技術のＳＥＭ画像、並びに、０．３Ｇａ−ＬＬＺＯ試料（ｅ）及び１．０Ｇａ−ＬＬＺＯ試料（ｄ）の断面のＳＥＭ画像（以下に参照される、Ｈ．Ｅ．Ｓｈｉｎａｗｉら、及びＪ．Ｗｏｌｆｅｎｓｔｉｎｅを参照）
【図２】前述の同時係属中の米国仮特許出願第６２／０６４６０５号明細書に開示される、１０５０℃まで焼成された後の０．６Ｇａ−ＬＬＺＯの本出願人のこれまでの従来技術の研磨断面のＳＥＭ画像。ペレットの全厚に及ぶ、巨大サイズの粒が出現した。
【図３】前述の同時係属中の米国仮特許出願第６２／０６４６０５号明細書に開示される、１１８０℃まで焼成された後の０．２Ｇａ−ＬＬＺＯの本出願人のこれまでの従来技術の研磨断面のＳＥＭ画像
【図４Ａ】開示されるジェットミルで粉砕された立方晶ガーネット粉末の粒径分布
【図４Ｂ】アトリションミルで粉砕されたガーネット粉末の粒径分布
【図５Ａ】ＷとＧａを共ドープされたガーネットの研磨断面のＳＥＭ画像
【図５Ｂ】Ｇａのみをドープされたガーネットの研磨断面のＳＥＭ画像
【図６Ａ】焼成された、ＷとＧａを共ドープされたガーネットテープのＳＥＭ画像
【図６Ｂ】図６Ａと同じ
【図７Ａ】９５０℃で３０時間の焼結後に、ペレットの押圧によって作られた、選択されたガーネット組成物膜の破砕された断面のＳＥＭ画像
【図７Ｂ】図７Ａと同じ
【図７Ｃ】図７Ａと同じ
【図７Ｄ】図７Ａと同じ
【図７Ｅ】図７Ａと同じ
【図８】０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における、例となる０．５ｍｍ厚のドープされたガーネット（ＭＡＡ）ペレットの電池試験測定結果
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本開示のさまざまな実施形態は、存在する場合には、図面に関して詳細に説明される。さまざまな実施形態についての言及は、本発明の範囲を制限するものではなく、それは、添付の特許請求の範囲によってのみ、制限される。さらには、本明細書に記載される実施例はいずれも限定するのものではなく、特許請求される本発明の多くの可能な実施形態の幾つかを単に説明するものである。
【０００８】
実施形態では、本開示の製造及び使用方法は、例えば以下に論じられるものを含む、１つ以上の有利な特徴又は態様を提供する。特許請求の範囲に列挙される特徴又は態様は、概ね、本発明のすべてのファセットに適用可能である。いずれか一の請求項の記載される単一又は複数の特徴又は態様を、他の一又は複数の請求項における他の記載される特徴又は態様と組み合わせる又はそれらに置き換えることができる。
【０００９】
定義
本開示のガーネットの組成及び式の文脈において、「組成（Nominal）」、「組成式（nominal formula）」、又は同様の用語は、例えばＩＣＰなどによって決定される、精確なガーネット組成又は精確な式を指す。本開示のガーネットバッチ組成物は、各々、１０質量％の過剰Ｌｉを含み、該過剰Ｌｉは、結果的に得られるガーネットの組成式に実質的に取り込まれる。酸素原子を１２個より多く含む本開示のガーネットの組成式及び式は、酸素原子を１２個だけ含む純粋なガーネットの式とは異なる。本開示のガーネット組成物は、ＸＲＤの結果が実証するように、ガリウム酸リチウム相又はパイロクロア（Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７）相などの微量の第２の相を含む（下記表２、３及び６参照）。
【００１０】
「ＬＬＺＯ」、又は同様の用語は、例えば、式Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２の固体リチウムガーネット組成物を指す。
【００１１】
「膜」又は「ペレット」又は同様の用語は、例えば、リチウムイオン電池又は同様の物品の外壁の一部である、固体の電解質構成要素のことを指す。
【００１２】
「焼結する」又は同様の用語は、例えば、溶融させずに加熱することによって、粘性塊になるようにすることを指す。
【００１３】
「か焼する」、「か焼」、又は同様の用語は、例えば、融解させずに高温まで加熱して、揮発性物質を飛ばす又は変化をもたらすことを指す。
【００１４】
「焼成」、「焼成する」、又は同様の用語は、例えば、熱を与えることによってセラミック生成物を熟成させるプロセスのことを指す。
【００１５】
「含む」、又は同様の用語は、包含するがそれらに限定されない、すなわち、包括的であって排他的ではないことを意味する。
【００１６】
例えば、組成物中の成分の量、濃度、容積、処理温度、処理時間、収率、流量、圧力、粘度、及び同様の値、並びにそれらの範囲、又は、本開示の実施形態の説明に用いられる構成要素の寸法、及び同様の値、並びにそれらの範囲を修飾する「約」とは、例えば、材料、組成物、複合材料、濃縮物、構成部品、製品、又は処置用製剤の調製に用いられる典型的な測定及び取扱手順を通して、これらの手順における不用意なエラーを通して、その方法の実施に用いられる出発材料又は成分の製造、供給源、又は純度における差異を通して、及び、同様の考慮事項を通して起こりうる、数量の変動のことを指す。用語「約」はまた、特定の初期濃度又は混合物を有する組成物又は調合物のエイジングに起因して異なる量、及び、特定の初期濃度又は混合物を有する組成物又は調合物の混合又は処理に起因して異なる量も包含する。
【００１７】
本明細書で用いられる名詞は、別段の定めがない限り、少なくとも１つ、又は１つ以上の対象を指す。
【００１８】
当業者によく知られている略語が用いられる場合がある（例えば、時間についての「ｈ」又は「ｈｒｓ」、グラムについての「ｇ」又は「ｇｍ」、ミリリットルについての「ｍＬ」、室温についての「ｒｔ」、ナノメートルについての「ｎｍ」、及び同様の略語）。
【００１９】
構成要素、成分、添加剤、寸法、条件、時間、及び同様の態様について開示される特定の値及び好ましい値、並びにそれらの範囲は、例証のみを目的とし、他の定められた値又は定められた範囲内の他の値を排除するものではない。本開示の組成物及び方法は、明確な又は黙示的な中間の値及び範囲を含む、本明細書に記載される値、特定の値、さらに特定の値、及び好ましい値のうちのいずれかの値又はその組合せを含みうる。
【００２０】
Ｌｉイオン伝導性の固体電解質組成物は、次世代のＬｉイオン系電池にとって魅力的である。固体電解質は、安全性及び信頼性の問題を呈しうる液体電解質と比較して、改善された安全性及び信頼性を提示する。信頼性の問題は、Ｌｉ金属を取り込むアノードに関して、特に難易度が高い。ガーネット型の材料をベースとする固体電解質組成物は、Ｌｉ金属に対して安定であることが示されており、アノード材料としてのＬｉ金属の実用的な使用を実現する可能性がありうることから、特に魅力的である。高い電池エネルギー密度を達成するためには、薄いガーネット膜が望ましい。
【００２１】
高伝導性のＬｉイオンガーネット（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、「ＬＬＺＯ」）は、２つの相、すなわち、正方晶及び立方晶を有する。立方晶相ガーネットのＬｉイオン伝導性は、正方晶相よりも２桁も高いことが見出された。ガーネットは、高い溶融温度（例えば１２００℃超）を有する。高温焼成は、Ｌｉの損失及び支持体へのガーネット試料の付着など、電解質フィルムの製造を困難にしうる。これらの困難さは、試料が薄膜の形態の場合には、より深刻である。
【００２２】
ガーネットをドープすることにより、立方晶相を安定化させることができる。ドーパントは、Ｌｉイオンガーネットの式（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、「ＬＬＺＯ」）内の元素のいずれかを部分的に置換することができる。Ｌｉを置換するためのアルミニウムのドーピングは、広範に研究されている。ガーネットのドーピングの研究の中でもとりわけ、Ｇａも、Ｌｉを置換するためのドーピングに用いられた（H. E. Shinawi, et al., Stabilization of cubic lithium-stuffed garnets of the type “Li7La3Zr2O12” by addition of gallium, J. Power Sources, 225 (2013) 13、及びJ. Wolfenstine, et al., Synthesis and high Li-ion conductivity of Ga-stabilized cubic Li7La3Zr2O12, Materials Chemistry and Physics, 134 (2012) 571を参照）。Ｓｈｉｎａｗｉは、余分のＧａのドーピングにより、ガーネットを効果的に焼結することができ、かつ、１モルのガーネットに１モルのＧａをドープした場合に、１０８０℃の焼結温度で、５．４×１０−４Ｓ／ｃｍのＬｉイオン伝導性が得られたことを報告した。Ｓｈｉｎａｗｉは、１モルのガーネットに、例えば０．１モル〜１．０モルのＧａなど、さまざまな濃度でのＧａのドーピングを試みた。わずか１モルのドープによって、高密度のパーツへと焼結した。それらのＳＥＭ画像から得られた粒度は均一ではなく、一部分は約５μｍの粒度を有し、別の一部分は約１５μｍの粒度を有していた。それらの実験結果から、それらの焼成におけるＬｉ損失の制御は不十分であり、小さい不均一な粒径分布を生じた。Ｌｉ損失の制御が不十分な焼成により、薄いフィルムの反り、又は亀裂さえも生じうる。亀裂は、Ｇａのドーピングがより低い、それらの焼成パーツにおいて見られる。Ｗで置換されたＬＬＺＯについても、Ｌｉ７−２ｘＬａ３Ｚｒ２−ｘＷｘＯ１２においてがｘが０．３及び０．５の場合について調査した。Ｗで置換された材料は、１１００℃の高温で高い相対密度へと焼結し、５μｍを超える大きい粒度を有することが分かった（L. Dhivya, et al., Li+ transport properties of W substituted Li7La3Zr2O12 cubic lithium garnets, AIP Advances, 3 (2013) 082115を参照）。
【００２３】
米国特許出願公開第２０１４／０２９５２８７号明細書（国際公開第２０１３／０１０６９２号）には、過剰のリチウムを有するリチウムイオン伝導性のガーネット様の化合物、及び、ガーネット様の結晶構造を有し、かつ、一般式：Ｌｉｎ［Ａ（３−ａ′−ａ″）Ａ′（ａ′）Ａ″（ａ″）］［Ｂ（２−ｂ′−ｂ″）Ｂ′（ｂ′）Ｂ″（ｂ″）］［Ｃ′（ｃ′）Ｃ″（ｃ″）］Ｏ１２を有する、リチウムイオン伝導性化合物の製造方法が記載されており、式中、Ａ、Ａ′、Ａ″は、結晶構造の十二面体位置を表し、Ａは、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ及び／又はＹｂを表し、Ａ′は、Ｃａ、Ｓｒ及び／又はＢａを表し、Ａ″は、Ｎａ及び／又はＫを表し、０＜ａ′＜２及び０＜ａ″＜１であり、Ｂ、Ｂ′、Ｂ″は、結晶構造の八面体位置を表し、Ｂは、Ｚｒ、Ｈｆ及び／又はＳｎを表し、Ｂ′は、Ｔａ、Ｎｂ、Ｓｂ及び／又はＢｉを表し、Ｂ″は、Ｔｅ、Ｗ及びＭｏを含む群より選択される少なくとも１つの元素を表し、０＜ｂ′＜２及び０＜ｂ″＜２であり、Ｃ及びＣ″は、結晶構造の四面体位置を表し、Ｃは、Ａｌ及びＧａを表し、Ｃ″は、Ｓｉ及び／又はＧｅを表し、０＜ｃ′＜０．５及び０＜ｃ″＜０．４であり、ｎ＝７＋ａ′＋２・ａ″−ｂ′−２・ｂ″−３・ｃ′−４・ｃ″、かつ５．５＜ｎ＜６．８７５である。
【００２４】
これまでの研究において（上述の同時係属の米国仮特許出願第６２／０６４６０５号明細書を参照）、ＧａのドーピングをＬｉの置換に使用し、１モルのガーネットにＧａを０．５モルまでドープすることによって、９５０℃の焼結温度を達成した。焼成プロセスにおいて、Ｌｉの損失を被覆用粉末及び焼成試料を保持するためのＰｔボックス／トレイを使用することによって補償した。得られた焼結ペレット／フィルムは、その厚さ全体にわたり均一であった。しかしながら、焼成されたペレットにおける粒度は、典型的には比較的大きいものであった。これらのサイズの大きい粒は、強度及び気密性の問題を生じることから、薄いテープには望ましくない。
【００２５】
同じこれまでの研究において、原料におけるＬｉ及びＧａ濃度を低下させることによって粒度を低下させる方法が探求された。前述の同時係属中の米国仮特許出願第６２／０６４６０５号明細書の図３は、より小さい粒構造が得られることを実証した。しかしながら、Ｌｉ及びＧａの両方を低下させることによって、焼結温度が上昇した。
【００２６】
実施形態において、本開示は、例えば、ガーネットの焼結温度、粒成長、及び相の制御に有益な効果をもたらす、選択されたドーパントを有するドープされたガーネット組成物を提供する。ガーネットにドープする共ドーパント、Ｗ−Ｇａ、Ｎｂ−Ｇａ、Ｔａ−Ｇａ、及びＡｌ−Ｇａを調製した。Ｇａのドーピングは、より低い温度で液相を形成するＬｉＧａＯ２の形成によってガーネット焼結温度を低下させ、このより低い温度が焼結プロセスを増進することが見出された。Ｇａのドープ濃度をガーネット１モルあたり０．５モルとした場合、Ｇａをドープした組成物はすべて、９５０℃で焼結することができる。Ｗ−Ｇａをドープしたガーネット及びＴａ−Ｇａをドープしたガーネットの各々は、９５０℃〜１１５０℃の温度で安定な立方晶相を有していたが、他のドープされたガーネットは、９５０℃で顕著な正方晶相を発達させた。ガーネット１モルあたり４．９〜５．５モルなど、低いＬｉ濃度を有するＷ−Ｇａをドープしたガーネットは、９５０℃で焼結した場合、膜に直径約１μｍの細かい粒を生成した。
【００２７】
実施形態において、本開示は、ＷとＧａ（「Ｗ−Ｇａ」）を共ドープされたガーネットバッチ組成物、並びに、それらのリチウム−酸化物ガーネット組成物の製造方法を提供する。
【００２８】
実施形態において、本開示はまた、
４１〜５６モル％のＬｉ元素供給源、
２５〜２８モル％のＬａ元素供給源、
１３〜１７モル％のＺｒ元素供給源、及び
１００モル％のバッチ合計に基づいて、２〜１７モル％のガリウム（Ｇａ）を有する第１のドーパント化合物と０．８〜５モル％のタングステン（Ｗ）を有する第２のドーパント化合物との混合物を含む、又はそれらからなる、共ドーパント元素供給源
を含む、又はそれらからなる、Ｗ−Ｇａを共ドープされたガーネットバッチ組成物も提供する。
【００２９】
実施形態では、Ｗ−Ｇａを共ドープされたバッチ組成物において、
Ｌｉ元素の供給源は、例えば、約３５〜４８モル％のＬｉ２ＣＯ３であってよく、
Ｌａ元素の供給源は、例えば、約２１〜２４モル％のＬａ２Ｏ３であってよく、
Ｚｒ元素の供給源は、例えば、約２３〜２８モル％のＺｒＯ２であってよく、
第１のドーパント化合物は、例えば、２〜１５モル％のＧａを有するＧａ２Ｏ３であってよく、かつ
第２のドーパント化合物は、例えば、１〜８モル％のＷを有するＷＯ３でありうる。
【００３０】
実施形態において、本開示はまた、
Ｗ−Ｇａを共ドープされたガーネットバッチ組成物をか焼して、立方晶ガーネット生成物を形成する工程、
立方晶ガーネット生成物を、例えば、ジェットミル又はアトリションミルを用いてミリング粉砕して、０．２〜１μｍの粒子を有する粉末生成物を形成する工程、
粉末生成物を押圧してペレットとする工程、あるいは、粉末生成物をキャスティングして膜とする工程、及び
押圧されたペレット又はキャスティングされた膜を、９５０〜１１００℃で２〜３０時間、焼結して、それぞれ、焼結されたガーネットペレット又は焼結されたガーネット膜を形成する工程
を含む、又はそれらからなる、前述のＷ−Ｇａリチウム−酸化物ガーネット組成物の製造方法も提供する。
【００３１】
実施形態では、焼結されたガーネット１モルにつき、第１のドーパントは０．３〜２．０モルのＧａであり、第２のドーパントは０．１〜０．５モルのＷである。
【００３２】
実施形態では、Ｗ−Ｇａを共ドープされたガーネットバッチは、９５０〜１１００℃のすべての焼結温度において、安定な立方晶相ガーネットをもたらす。
【００３３】
実施形態では、リチウム−酸化物ガーネット組成物は、焼結されたガーネット内に、中間の値及び範囲を含めて、例えば、１〜２０μｍ、１〜１０μｍ、及び１〜２μｍなど、１〜２５μｍの小さい粒径を有する。調製された共ドープガーネット組成物の中でもとりわけ、ＷとＧのみを共ドープされたガーネットは、この小さい粒径又は細かい粒を有していた。
【００３４】
実施形態では、リチウム−酸化物ガーネットバッチ組成物は、焼結されたガーネットにおいて９５０〜１１００℃の低い焼結温度を有する。
【００３５】
実施形態では、リチウム−酸化物ガーネット組成物は、焼結が９５０℃で行われる場合に、８５〜９５質量％の立方晶ガーネット相を保持する。
【００３６】
実施形態では、リチウム−酸化物ガーネット組成物は、立方晶ガーネット相とガリウム酸リチウム相との混合物を含む。
【００３７】
実施形態において、本開示は、Ｔａ−Ｇａを共ドープされたガーネットバッチ組成物、及び、それらのＴａ−Ｇａを共ドープされたリチウム−酸化物ガーネット組成物の製造方法を提供する。
【００３８】
実施形態において、本開示は、
４１〜５６モル％のＬｉ元素供給源、
２５〜２８モル％のＬａ元素供給源、
１３〜１７モル％のＺｒ元素供給源、及び
１００モル％のバッチ合計に基づいて、２〜１７モル％のガリウムを有する第１のドーパント化合物と０．８〜５モル％のタンタルを有する第２のドーパント化合物との混合物を含む、又はそれらからなる、共ドーパント元素供給源
を含む、又はそれらからなる、Ｔａ−Ｇａを共ドープされたガーネットバッチ組成物を提供する。
【００３９】
実施形態では、Ｔａ−Ｇａを共ドープされたバッチ組成物において、
Ｌｉ元素の供給源は、例えば、３５〜４８モル％のＬｉ２ＣＯ３であってよく、
Ｌａ元素の供給源は、例えば、２１〜２６モル％のＬａ２Ｏ３であってよく、
Ｚｒ元素の供給源は、例えば、１５〜２８モル％のＺｒＯ２であってよく、及び
第１のドーパント化合物は、例えば、２〜１５モル％のＧａを有するＧａ２Ｏ３であってよく、かつ
第２のドーパント化合物は、例えば、０．７〜９モル％のＴａを有するＴａ２Ｏ５でありうる。
【００４０】
実施形態において、本開示は、
Ｔａ−Ｇａを共ドープされたガーネットバッチ組成物をか焼して、立方晶ガーネット生成物を形成する工程、
立方晶ガーネット生成物を、例えば、ジェットミル又はアトリションミルを用いてミリング粉砕して、０．２〜１μｍの粒子を有する粉末生成物を形成する工程、
粉末生成物を押圧してペレットとする工程、あるいは、粉末生成物をキャスティングして膜とする工程、及び
押圧されたペレット又はキャスティングされた膜を、９５０〜１１００℃で２〜３０時間、焼結して、それぞれ、焼結されたガーネットペレット又は焼結されたガーネット膜を形成する工程
を含む、又はそれらからなる、前述のＴａ−Ｇａリチウム−酸化物ガーネット組成物の製造方法を提供する。
【００４１】
実施形態では、焼結されたガーネット１モルにつき、第１のドーパント化合物は、例えば、０．３〜２．０モルのＧａを有してよく、第２のドーパント化合物は、例えば、０．１〜１．０モルのＴａを有してよい。
【００４２】
実施形態では、ＧａとＴａを共ドープされたガーネットは、９５０〜１１００℃のすべての焼結温度において安定な立方晶相ガーネットをもたらす。
【００４３】
実施形態では、リチウム−酸化物ガーネット組成物は、焼結されたガーネットにおいて９５０〜１１００℃の低い焼結温度を有する。
【００４４】
実施形態では、焼結が９５０℃で行われる場合に、リチウム−酸化物ガーネット組成物は、８５〜９５質量％の立方晶ガーネット相を保持する。
【００４５】
実施形態では、リチウム−酸化物ガーネット組成物は、立方晶ガーネット相とガリウム酸リチウム相との混合物を含む。
【００４６】
実施形態において、本開示は、
上記方法によって製造された、共ドープされたＴａ−Ｇａガーネットを含む、又はそれからなる、固体電解質膜
を含む、又はそれらからなる、Ｌｉ金属含有エネルギー貯蔵装置を提供する。
【００４７】
実施形態において、本開示は、
上記方法によって製造された、共ドープされたＷ−Ｇａガーネットを含む、又はそれらからなる、固体電解質膜
を含む、又はそれからなる、Ｌｉ金属含有エネルギー貯蔵装置を提供する。
【００４８】
実施形態では、Ｌｉ２ＣＯ３は、例えば、１９．６４質量％の量で存在してよく、Ｌａ２Ｏ３は、例えば、４８．２１質量％の量で存在してよく、ＺｒＯ２は、例えば、２０．６６質量％の量で存在してよく、ＷＯ３は、例えば、６．８６質量％の量で存在してよく、Ｇａ２Ｏ３は、例えば、４．６２質量％の量で存在しうる。
【００４９】
本開示は、例えば、以下を含む幾つかの態様において有利である：
バッチ出発材料中のガーネット１モルあたり、例えば、０．４〜２モルのＧａ  の高いＧａドーパント濃度は、Ｌｉが豊富な環境においてＬｉＧａＯ２のインサイチュ形成によって、焼結温度を大幅に低下させることができる。ＬｉＧａＯ２は焼結助剤として作用しうる。
【００５０】
Ｗのドーピングは、ガーネット内のＬｉ及びＺｒ原子の両方と置換し、このＷの置換により、ガーネット内のＬｉ濃度が低下し、焼結されたパーツ内に小さい粒を形成するのに役立ち、該パーツは、Ｗのドーピングなしで作られたガーネットと比較して、より高い強度及び気密性を有する。
【００５１】
ＷとＧａの共ドーピングは、ガーネットをより低い温度で焼結可能にし、結果的に得られるガーネットは、単一ドープされた、及び幾つかの他の共ドープされたガーネットの系と比較して、焼結されたパーツ内に、より小さい粒を有する。
【００５２】
多くの他の系では立方晶相の安定性は低いが、本立方晶相は、すべての焼結温度、とりわけ、例えば８００〜１０００℃などの低い焼結温度において安定である。
【００５３】
実施形態において、本開示は、低い焼結温度を有し、かつ、焼結されたガーネットパーツ内に小粒径を有する、リチウム−酸化物ガーネット組成物の製造方法を提供する。
【００５４】
実施形態において、本開示は、ＷとＧａを共ドープしてＬｉ及びＺｒ原子を置換した、焼結されたガーネットパーツの製造方法を提供する。
【００５５】
実施形態では、ＷとＧａを共ドープする工程を含む、本開示のリチウム−酸化物ガーネット組成物の製造方法は、例えば、９５０℃程度の低い温度で完全密度（full density）近くまで焼結可能なガーネットをもたらすことができる。例えば、１〜５μｍの粒度が達成されうる。中間の値及び範囲を含めて、１モルのガーネットにおいて、Ｗのドーピングは、例えば０．１〜０．５モルであってよく、Ｇａのドーピングは、例えば０．３〜２．０モルでありうる。
【００５６】
実施形態では、本開示のガーネットの製造方法は、ガーネット内のＬｉ及びＺｒ原子の両方を置換する、Ｗのドーピングを含む。このドーピングによる置換は化学量論的なＬｉ組成を低下させ、これは、焼結されたパーツ内に小さい粒を形成するのに役立つ。小さい粒で焼結されたパーツは、より高い強度及び気密性を有する。
【００５７】
実施形態では、ＷとＧａの共ドーピングは、ガーネットをより低い温度で焼結可能にし、ガーネット生成物は、単一又は個別にドープされたガーネットと比較して、焼結されたパーツ内に、より小さい粒を有する。
【００５８】
ＷとＧａの共ドーピング、又はＴａとＧａの共ドーピングは、Ｌｉが豊富な環境においてガーネット生成物をより低い温度で焼結可能にし、立方晶相は、より低い温度においても安定である。
【００５９】
実施形態において、本開示は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、又は５μｍなど、約１〜５μｍの小さい粒を含むガーネット膜の製造方法を提供する。約２０〜２００μｍの膜厚と比べて粒度がはるかに小さくなるような、小粒径の膜は、より大きい粒を含む膜と比較してより高い強度をもたらしうる。膜の焼成温度は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、１０５０℃未満、１０００℃未満、又は９５０℃未満でありうる。
【００６０】
実施形態において、本開示は、ガーネットにＷとＧａをドープすることを含む、本開示のガーネットの製造方法を提供する。Ｗはガーネット内のＬｉ及びＺｒの一部と、Ｇａはガーネット内のＬｉと置換される。中間の値及び範囲を含めて、１モルのガーネット中、Ｗのドープ範囲は、例えば０．１〜０．５モルであってよく、Ｇａのドープ範囲は、例えば０．３〜２．０モルでありうる。
【００６１】
実施形態では、ガーネットは、例えば、酸化物、炭酸塩、又は他の適切な種類の固体前駆体化合物を使用する固相反応によって、直接的に製造されうる。ガーネットはまた、例えば、ゾルゲル、無炎燃焼、又は他のナノ材料調製方法などによってナノサイズの前駆体を最初に調製することにより、ナノ材料ルートを通じて製造することもできる。前駆体は、次に、焼成されて、立方晶ガーネットを形成する。
【００６２】
立方晶ガーネット粉末は、中間の値及び範囲を含めて、例えば、粒径（Ｄ５０）が０．１〜１０μｍ、０．２〜５μｍ等のサイズの粒子へとすりつぶされうる。ジェットミル又はアトリションミル法は、粒子のサイジングに用いられうる。
【００６３】
実施形態では、ＷとＧａを共ドープされたガーネット膜は、例えば、テープのキャスティング又はペレットの押圧によって製造されうる。
【００６４】
実施形態では、ガーネットテープ又はペレットの焼結は、気密カバーを有するＰｔトレイに保持することによって達成されうる。アルミニウムをドープされたガーネット粉末など、高焼結温度のガーネット粉末は、トレイの底部に敷くために用いられうる。ペレットについては、高焼結温度のガーネットは、ペレットの最上部の被覆にも用いられうる。このガーネット粉末は、化学量論のガーネットよりもＬｉを１０〜２５モル％多く含むはずである。焼結の間、有機結合剤を含むテープ又はペレットについては、４００℃〜７００℃の脱結合（debinding）保持温度が、最初に有機結合剤材料を除去するために用いられうる。最高焼成温度は、例えば、中間の値及び範囲を含めて、１０５０℃以下、１０００℃以下、又は９５０℃未満でありうる。
【００６５】
実施形態において、本開示は組成式：Ｌｉ５．７Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｇａ０．５Ｔａ０．３Ｏ１２．２５；Ｌｉ５．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｇａ０．５Ｏ１２．２５、又はそれらの組合せのうちの少なくとも１つを有する固体電解質膜を提供する。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例は、本開示のリチウム−酸化物ガーネット組成物、固体電解質膜、及びエネルギー貯蔵物品の製造、使用、及び解析を実証する。
【００６７】
実施例１
Ｗ−Ｇａを共ドープされたガーネットバッチ出発材料。Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｇａ２Ｏ３、及びＷＯ３を、出発材料（すなわち、反応物）として、又はガーネット前駆体として使用した。式Ｌｉ５．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｇａ０．５Ｏｘのガーネット組成を目標として、前駆体を表１に記載される質量％で混合した。このバッチ組成において、Ｌｉ２ＣＯ３は、化学量論のガーネットに対して１０質量％過剰にバッチに上乗せされた。上記式は化学量論的ではなく、１０質量％過剰のＬｉを含む。
【００６８】
【表１】
2018516219.tif 000003
【００６９】
下記表２には、本開示の方法によって調製した、他の共ドープされたガーネット組成物が列挙されている。
【００７０】
【表２】
2018516219.tif 000004
【００７１】
実施例２
立方晶ガーネットの形成。実施例１の良く混合された粉末混合物を、以下のスケジュールを使用してか焼した：
周囲温度又は室温（ＲＴ）から９００℃まで、１００℃／分
９００℃で２時間、保持
９００℃から１１００℃まで、１００℃／分
１１００℃で６時間、保持
１１００℃からＲＴまで、２００℃／分。
【００７２】
か焼後、粉末をＸＲＤで測定した。ＸＲＤの結果を表３に提示する。Ｇａを含まないＬＺＺ組成物（材料コード：ＬＺＺ）を除き、表３の組成物はすべて、９０質量％超の立方晶ガーネット及び少量のＬｉＧａＯ２を形成した。
【００７３】
【表３】
2018516219.tif 000005
【００７４】
実施例３
サブミクロンの粒径への粉末のミル粉砕。実施例２の粉末をジェットミル粉砕した。図を参照すると、図４Ａ及び４Ｂは、それぞれ、ジェットミル粉砕した立方晶ガーネット粉末（図４Ａ）、及びアトリションミル粉砕したガーネット粉末（図４Ｂ）の粒径分布を示している。図４Ａは、ジェットミル粉砕した粉末の粒径分布を示している。該分布は、０．６８８μｍに最大値を有する。
【００７５】
アトリションミル粉砕も、集塊及びより大きい粒径の材料の破壊に使用した。本開示のプロセスでは、アイガーアトリション（Ｍ５０）ミルを、例えば、エタノール、１−ブタノール、プロピレングリコール、及びＡｎｔｉ−ｔｅｒｒａ２０２消泡剤の混合物中、１ｍｍのジルコニアメディアと共に用いた。
【００７６】
すべての成分をともに容器内で混合し、次に、アイガーミルを作動させつつ、アイガーミルの漏斗に移した。ひとたびミルバッチを完全に充填した時点で、ミル速度を４，０００ｒｐｍに設定した。このミルバッチのミル粉砕時間は５時間であった。得られた粉末粒径Ｄ５０は０．６２１μｍであった（図４Ｂ参照）。ミル粉砕されたスラリーは、テープのキャスティングに用いることができる。ガーネット粉末の製造のため、ミルバッチにエタノールのみを用い、ミル粉砕されたスラリーを乾燥させて、ガーネット粉末を得た。
【００７７】
実施例４
ガーネットペレット。実施例３のサブミクロン粉末を、６６，７５０Ｎ（１５，０００ポンド）の力を使用して押圧し、ペレットとした。未焼成のペレットの直径は２８．５ｍｍであった。
【００７８】
実施例５
ガーネットテープ。スリップの均一な薄いシートをキャスティングし、制御されたプロセスにおいてそれらを乾燥することによって、ガーネットテープを製造した。このテープの製造プロセスを、ガーネットのミルバッチ（又は、幾つかの事例では粉末）と、例えば、溶媒、結合剤、及び可塑剤を含む有機ビヒクルとからなる、ガーネットスリップの製造から開始した。ガーネット材料の出発粒径が、理想的な粒度を有する最終的な焼結されたガーネット膜を達成するために所望される粒径であることを確保することが重要である。表４にはスリップの組成が記載されている。フタル酸ジブチルは可塑剤であり、この添加剤は、焼結前の取り扱いのための可撓性及び耐久性が改善された、未焼成のテープをもたらす。
【００７９】
【表４】
2018516219.tif 000006
【００８０】
原材料を合わせた後、それらをマゼルスターミキサ内で３０分間混合した。スリップを製造した時点で、それは、キャスティングにすぐに利用可能であった。キャスティングプロセスは、滑らかな表面（この事例では、ガラスシートであった）上に置かれたキャリアフィルムからなる。次に、スリップを、所望の厚さの機械加工された空隙を有するドクターブレードの前方に注ぐ。ブレードがキャスタ床を下って移動するにつれて、スリップの均一な層が残される。これを、約２５％〜４５％の相対湿度、低い空気流、及び約２１．１１℃（７０°Ｆ）に設定された温度を有する環境内で乾燥させた。テープを過度に乾燥させてしまうと、収縮によって亀裂を生じることから、未焼成のテープが、検査によって測定する際に一旦取り外し可能であり、キャリアフィルム上に残らないことは、重要な意義を有する。この例でのキャスティングの厚さは３０μｍであったが、他の厚さの未焼成テープも容易に調製可能である。
【００８１】
実施例６
ガーネットペレットの焼結。焼成されるペレットについては、それらを、式Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２．３２５の組成を有するアルミニウムをドープされた立方晶ガーネット粉末内に埋め込んだ。以下のスケジュールをペレットの焼結に用いた：
ＲＴから最高温度まで、１００℃／時間、
最高温度で７〜３０時間保持、及び
最高温度からＲＴまで、２００℃／時間。
【００８２】
最高温度での保持時間は、１０５０℃で７時間、１０００℃で１５時間、９７５℃で３０時間、及び９５０℃で３０時間であった。
【００８３】
表５には、焼結されたペレットのＬｉイオン伝導性（交流インピーダンスで測定）が記載されている。表５にはまた、異なる温度への焼成後に、ペレットが完全に焼結された（すなわち「有り」）かどうかの「高密度化（有／無）」の指定も示されている。
【００８４】
Ｗのドーピングのみ（すなわち排他的）（例えばＬＺＺ試料）を用いると、ガーネットは、１０５０℃より低い温度では焼結しなかった。Ｇａのドーピング（すなわち、単独ドーピング又は共ドーピング）を有する試料（例えば、ＭＡＡ及びＬＰＧ試料）については、このような試料はすべて、９５０℃程度の低い温度で焼結可能である。焼結されたペレットは、Ｈｅピクノメータで測定した密度の９５％超のバルク密度を有する。この実施例で調製された焼結されたペレットのＬｉイオン伝導性は、約１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８５】
図５Ａ及び５Ｂは、ＷとＧａを共ドープされたガーネット（図５Ａ）；及びＧａのみをドープされたガーネット（図５Ｂ）から作られたペレットの研磨断面のＳＥＭ画像を示している。ＥＤＳ及びＸＲＤは、ペレット内部の粒界における黒い特徴が主にＬｉＧａＯ２であることを示している。Ｇａのみをドープした場合、焼結されたガーネットは、例えば１００〜５００μｍの大きい粒を形成する。ＷとＧａを共ドープした場合には、焼結されたガーネットペレットは、例えば０．５〜１．５μｍのはるかに小さい粒を含む。
【００８６】
【表５】
2018516219.tif 000007
【００８７】
実施例７
ガーネットテープの焼結。焼成されたキャスティングテープについては、それらは、アルミニウムをドープされた立方晶ガーネット粉末が敷かれたＰｔトレイ内に置かれた。アルミニウムをドープされたガーネットの組成は、Ｌｉ６．９Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２．３２５である。以下のスケジュールをガーネットテープの焼結に使用した：
ＲＴから６００℃まで、１００℃／時間、
６００℃で２時間、保持、
６００℃から最高温度まで、１００℃／時間、
最高温度で５時間、保持、及び
最高温度からＲＴまで、２００℃／時間。
【００８８】
２つの最高温度、１０００℃及び９５０℃をテープの焼結に使用した。１０００℃で焼成されたテープは暗褐色であった。９５０℃で焼成されたテープは半透明であった。交流インピーダンス法をＬｉイオン伝導性の測定に使用した。Ｌｉイオンの伝導性は、１０００℃及び９５０℃の焼成について、それぞれ、１．５×１０−４Ｓ／ｃｍ及び３．０×１０−４Ｓ／ｃｍであった。
【００８９】
図６Ａ及び６Ｂは、それぞれ、９５０℃及び１０００℃で５時間焼成された、ＷとＧａを共ドープされたガーネットテープのＳＥＭ画像を示している。９５０℃で焼成されたテープの微小構造は均一であった。粒度は約１μｍであった。この均一かつ小さい粒のフィルム構造は、テープを半透明にする。１０００℃で焼成されたテープでは、大部分の粒は依然として約１μｍのままであったが、約１０μｍの大きい粒が、幾つか形成された。テープは、７５μｍの厚さを有していた。図６Ｂは、１０００℃まで５時間焼成された、ＷとＧａを共ドープされたガーネットテープの断面のＳＥＭ画像を示している。スケールバーは、それぞれ、１０μｍ（左）及び１μｍ（右）を表している。
【００９０】
実施例８
ＸＲＤ特性評価。表６には、１１００℃で製造された粉末及び９５０℃で焼結されたペレットについてのＸＲＤで測定した立方晶／正方晶相の組成が記載されている。１１００℃で６時間の固相反応後、粉末はすべて、９０質量％超の立方晶相を形成する。しかしながら、９５０℃で３０時間のペレットの焼結後には、組成物ＭＷＣ及びＭＷＥなどの幾つかの組成物は、大量の正方晶相を発達させた一方で、他の組成物は、立方晶相を高濃度で保持した。大きく発達した正方晶相を有する組成物は、著しく低いＬｉイオン伝導性を有する（交流インピーダンス法で測定）。これらの結果は、Ｔａ及びＷの二次共ドーパントが、より低い焼成温度で立方晶相を安定化するのに役立つことを示唆している。
【００９１】
【表６】
2018516219.tif 000008
【００９２】
ガーネット膜の特性評価−微小構造及び粒度。図７Ａ〜７Ｅは、ペレット押圧法によって製造され、９５０℃で焼結された、本開示のペレットの幾つかの断面のＳＥＭ画像を示している。試料はすべて、よく焼結されており、マーカー試験に合格した（すなわち、マーカーインクを試料表面に塗った場合に広がらない）。ＳＥＭは、異なる微小構造を有する、試料の各々の高密度化構造を示している。ＭＷＣ（Ｎｂ−Ｇａ共ドープ）、及びＭＷＥ（Ａｌ−Ｇａ共ドープ）ガーネットは、円形の焼結された粒を有している。ＭＷＤ（Ｔａ−Ｇａ共ドープ）ガーネットは、よりランダムな形状の結晶ファセット粒を有し、これは、このガーネット組成物が溶融相において、より小さい表面エネルギーを有しうることを示唆している。ＭＡＡ（Ｗ−Ｇａ共ドープ、０．３Ｗ）ガーネットは、約１マイクロメートルの細かい粒度を有する。より大きい粒のＳＥＭ画像内において、ＭＷＣ及びＭＷＤ試料は、より２次元的な画像を示し、これは、破砕がガーネット粒を通過したことを示唆している。ＭＷＥは、より三次元的な画像を示し、これは、破砕が粒界を通過したことを示唆しており、ＳＥＭ画像は、幾つかの曲線状の粒表面と、幾つかの破砕された粒表面とを示した。より暗色の特徴は、粒界に位置するＬｉＧａＯ２に由来し、粒界が破砕された粒間の線として画像化されているＭＷＣ及びＭＷＤの画像のものよりも、画像において大きい面積を示している。この観察は、ＭＷＣ及びＭＷＤガーネットが、焼結されたペレット膜の結合材料（ＬｉＧａＯ２）より弱くなりうることを示唆している。ＭＷＥ及びＮＪＶのガーネット粒は、結合材料より強くなりうる。粒と結合材料との相対強度を理解することは、１つまたは２つの粒のみが膜を横断しうる、強い薄膜の設計において重要である。このような大きい粒の膜には、より強い結合材料が所望される。ＭＡＡ構造が示すような細粒膜構造は、高強度及び高気密性の薄膜にとって所望される構造である。
【００９３】
図７Ａ〜７Ｅは、９５０℃で３０時間の焼結後、ペレットの押圧によって製造された、選択されたガーネット組成物膜の破砕断面のＳＥＭ画像を示している。図７Ａは、約１００μｍの粒度を有するＭＷＣ（Ｎｂ−Ｇａ）ガーネット組成物である。図７Ｂは、約６０μｍの粒度を有するＭＷＤ（Ｔａ−Ｇａ）ガーネット組成物である。図７Ｃは、約２００μｍの粒度を有するＭＷＥ（Ａｌ−Ｇａ）ガーネット組成物である。図７Ｄ（低倍率）及び７Ｅ（高倍率）は、約１μｍの粒度を有するＭＡＡ（Ｗ−Ｇａ、０．３Ｗ）ガーネット組成物についてのものである。
【００９４】
図８は、０．５ｍＡ／ｃｍ２の電流密度における、例となる０．５ｍｍ厚のドープされたガーネット（ＭＡＡ；式Ｌｉ５．４Ｌａ３Ｚｒ１．７Ｗ０．３Ｇａ０．５Ｏ１２．２５のＷ、Ｇａを共ドープされたガーネット）ペレットについての電池試験の測定結果を示している。電池試験の測定は、標準的な方法を使用して行われた。
【００９５】
実施例９
エネルギー貯蔵物品。その開示全体がここに参照することによって本明細書に取り込まれる、米国特許出願公開第２０１４／０２２７６１４号明細書には、ガーネット酸化物を含む固体イオン伝導体、該伝導体を含む固体電解質、該固体電解質を含むリチウム電池、及び、固体のイオン伝導体の製造方法が記載されている。米国特許出願公開第２０１４／０２２７６１４号明細書及び他のいずれかの文献に開示されるエネルギー貯蔵物品を製造するための一般的な教示を使用して、本開示の共ドープされたガーネットバッチ組成物の少なくとも１つから、Ｌｉ金属含有エネルギー貯蔵装置などのエネルギー貯蔵物品を製造することができる。
【００９６】
本開示は、さまざまな特定の実施形態及び技法に関して説明されている。しかしながら、本開示の範囲内に保持されつつ、多くの変形及び修正が可能であることが理解されよう。
【００９７】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００９８】
実施形態１
４１〜５６モル％のＬｉ元素供給源、
２５〜２８モル％のＬａ元素供給源、
１３〜１７モル％のＺｒ元素供給源、及び
１００モル％のバッチ合計に基づいて、２〜１７モル％のガリウムを有する第１のドーパント化合物と０．８〜５モル％のタングステンを有する第２のドーパント化合物との混合物を含む、共ドーパント元素供給源
を含む、共ドープされたガーネットバッチ組成物。
【００９９】
実施形態２
前記Ｌｉ元素の供給源が、約３５〜４８モル％のＬｉ２ＣＯ３であり、
前記Ｌａ元素の供給源が、約２１〜２４モル％のＬａ２Ｏ３であり、
前記Ｚｒ元素の供給源が、約２３〜２８モル％のＺｒＯ２であり、
前記第１のドーパント化合物が、２〜１５モル％のＧａを有するＧａ２Ｏ３であり、かつ
前記第２のドーパント化合物が、１〜８モル％のＷを有するＷＯ３である
ことを特徴とする、実施形態１に記載の共ドープされたバッチ組成物。
【０１００】
実施形態３
リチウム−酸化物ガーネット組成物の製造方法であって、
実施形態１又は２に記載の共ドープされたガーネットバッチ組成物をか焼して、立方晶ガーネット生成物を形成する工程、
前記立方晶ガーネット生成物をミリング粉砕して、０．２〜１μｍの粒子を有する粉末生成物を形成する工程、
前記粉末生成物を押圧してペレットとする工程、あるいは、前記粉末生成物をキャスティングして膜とする工程、及び
前記押圧されたペレット又はキャスティングされた膜を、９５０〜１１００℃で２〜３０時間、焼結して、焼結されたガーネットペレット又は焼結されたガーネット膜を形成する工程
を含む、方法。
【０１０１】
実施形態４
前記焼結されたガーネット１モルにつき、前記第１のドーパントが０．３〜２．０モルのＧａであり、前記第２のドーパントが０．１〜０．５モルのＷであることを特徴とする、実施形態３に記載の方法。
【０１０２】
実施形態５
前記ＷとＧａを共ドープされたガーネットバッチが、すべての焼結温度において安定な立方晶相ガーネットをもたらすことを特徴とする、実施形態３又は４に記載の方法。
【０１０３】
実施形態６
リチウム−酸化物ガーネット組成物が、前記焼結されたガーネット中に１〜５μｍの小さい粒径を有することを特徴とする、実施形態３〜５のいずれかに記載の方法。
【０１０４】
実施形態７
リチウム−酸化物ガーネット組成物が、前記焼結されたガーネットにおいて９５０〜１１００℃の低い焼結温度を有することを特徴とする、実施形態３〜６のいずれかに記載の方法。
【０１０５】
実施形態８
前記リチウム−酸化物ガーネット組成物が、前記焼結が９５０℃で行われる場合に、８５〜９５質量％の立方晶ガーネット相を保持することを特徴とする、実施形態３〜７のいずれかに記載の方法。
【０１０６】
実施形態９
前記リチウム−酸化物ガーネット組成物が、立方晶ガーネット相とガリウム酸リチウム相との混合物を含むことを特徴とする、実施形態３〜８のいずれかに記載の方法。
【０１０７】
実施形態１０
４１〜５６モル％のＬｉ元素供給源、
２５〜２８モル％のＬａ元素供給源、
１３〜１７モル％のＺｒ元素供給源、及び
１００モル％のバッチ合計に基づいて、２〜１７モル％のガリウムを有する第１のドーパント化合物と０．８〜５モル％のタンタルを有する第２のドーパント化合物との混合物を含む、共ドーパント元素供給源
を含む、ＴａとＧａを共ドープされたガーネットバッチ組成物。
【０１０８】
実施形態１１
前記Ｌｉ元素の供給源が、３５〜４８モル％のＬｉ２ＣＯ３であり、
前記Ｌａ元素の供給源が、２１〜２６モル％のＬａ２Ｏ３であり、
前記Ｚｒ元素の供給源が、１５〜２８モル％のＺｒＯ２であり、
前記第１のドーパント化合物が、２〜１５モル％のＧａを有するＧａ２Ｏ３であり、かつ
前記第２のドーパント化合物が、０．７〜９モル％のＴａを有するＴａ２Ｏ５である
ことを特徴とする、実施形態１０に記載の共ドープされたバッチ組成物。
【０１０９】
実施形態１２
リチウム−酸化物ガーネット組成物の製造方法であって、
実施形態１０又は１１に記載の前記共ドープされたガーネットバッチ組成物をか焼して、立方晶ガーネット生成物を形成する工程、
前記立方晶ガーネット生成物をミリング粉砕して、０．２〜１μｍの粒子を有する粉末生成物を形成する工程、
前記粉末生成物を押圧してペレットとする工程、あるいは、前記粉末生成物をキャスティングして膜とする工程、及び
前記押圧されたペレット又はキャスティングされた膜を、９５０〜１１００℃で２〜３０時間、焼結して、共ドープされかつ焼結されたガーネットペレット又は共ドープされかつ焼結されたガーネット膜を形成する工程
を含む、方法。
【０１１０】
実施形態１３
前記焼結されたガーネット１モルにつき、前記第１のドーパント化合物が０．３〜２．０モルのＧａを有し、前記第２のドーパント化合物が０．１〜１．０モルのＴａ化合物を有することを特徴とする、実施形態１２に記載の方法。
【０１１１】
実施形態１４
前記ＧａとＴａを共ドープされたガーネットが、すべての焼結温度において安定な立方晶相ガーネットをもたらすことを特徴とする、実施形態１２又は１３に記載の方法。
【０１１２】
実施形態１５
前記リチウム−酸化物ガーネット組成物が、前記焼結されたガーネットにおいて９５０〜１１００℃の低い焼結温度を有することを特徴とする、実施形態１２〜１４のいずれかに記載の方法。
【０１１３】
実施形態１６
前記リチウム−酸化物ガーネット組成物が、前記焼結が９５０℃で行われる場合に、８５〜９５質量％の立方晶ガーネット相を保持することを特徴とする、実施形態１２〜１５のいずれかに記載の方法。
【０１１４】
実施形態１７
前記リチウム−酸化物ガーネット組成物が、立方晶ガーネット相とガリウム酸リチウム相との混合物を含むことを特徴とする、実施形態１２〜１６のいずれかに記載の方法。
【０１１５】
実施形態１８
実施形態１２〜１７のいずれかに記載の方法によって製造された前記ガーネットを含む固体電解質膜
を備えた、Ｌｉ金属含有エネルギー貯蔵装置。
【０１１６】
実施形態１９
実施形態３に記載の方法によって製造された前記ガーネットを含む固体電解質膜
を備えた、Ｌｉ金属含有エネルギー貯蔵装置。
【図１】
2018516219.tif 000009
【図２】
2018516219.tif 000010
【図３】
2018516219.tif 000011
【図４Ａ】
2018516219.tif 000012
【図４Ｂ】
2018516219.tif 000013
【図５】
2018516219.tif 000014
【図６Ａ】
2018516219.tif 000015
【図６Ｂ】
2018516219.tif 000016
【図７】
2018516219.tif 000017
【図８】
2018516219.tif 000018
【国際調査報告】
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2018516219.tif 000020
2018516219.tif 000021