(57)【要約】本発明は、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセスであって、ｉ）ａ）一般式（Ｉ）のチオフェンモノマー（式中、Ｘ、Ｙは、同一であるか、または異なり、Ｏ、Ｓ、もしくはＮＲ１であり、ここでＲ１は、水素または１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族残基であり、Ａは、アニオン性官能基を保持している有機残基である）、ｂ）酸化剤、およびｃ）溶媒を含む液相を準備するステップと、ｉｉ）一般式（Ｉ）のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップとを含み、ここで、（α１）プロセスステップｉ）において準備された液相のｐＨは７．０未満の値に調整され、そのｐＨは２０℃の温度で決定され、（α２）プロセスステップｉ）において準備された液相の塩化物含有量は、液相の全重量に基づいて、１００００ｐｐｍ未満である、プロセスに関する。【化１】 2018507268.tif 000030【選択図】図１
2018507268.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセスであって、
ｉ）
ａ）一般式（Ｉ）のチオフェンモノマー
【化１】
2018507268.tif 000024
（式中、
Ｘ、Ｙは、同一であるか、または異なり、Ｏ、Ｓ、もしくはＮＲ１であり、ここでＲ１は、水素または１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族残基であり、
Ａは、アニオン性官能基を保持している有機残基である）、
ｂ）酸化剤、および
ｃ）溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ｉｉ）前記一般式（Ｉ）のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含み、ここで、
（α１）プロセスステップｉ）において準備された前記液相のｐＨは７．０未満の値に調整され、前記ｐＨは２０℃の温度で決定され、
（α２）プロセスステップｉ）において準備された前記液相の塩化物含有量は、前記液相の全重量に基づいて、１００００ｐｐｍ未満である、
プロセス。
【請求項２】
（α３）プロセスステップｉ）において準備された前記液相の酸素含有量は、前記液相の全重量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
Ｘ、Ｙは、Ｏであり、
Ａは、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＲ２Ｒ３−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、
Ｒ２は、水素または−（ＣＨ２）ｓ−Ｚ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３−Ｍ＋であり、
Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｓ−Ｚ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３−Ｍ＋であり、
Ｚは、Ｏ、Ｓまたは−ＣＨ２−であり、
Ｍ＋は、カチオンであり、
ｍおよびｎは、同一であるか、または異なり、０〜３の整数であり、
ｓは、０〜１０の整数であり、
ｐは、１〜１８の整数である、
請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記一般式（Ｉ）において、
Ｘ、Ｙは、Ｏであり、
Ａは、−（ＣＨ２）−ＣＲ２Ｒ３−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、
Ｒ２は、水素であり、
Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３−Ｍ＋であり、
Ｍ＋は、Ｎａ＋またはＫ＋であり、
ｎは、０または１であり、
ｓは、０または１であり、
ｐは、４または５である、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
Ｘ、Ｙは、Ｏであり、
Ａは、−（ＣＨ２−ＣＨＲ）−であり、ここで、
Ｒは、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−Ａｒ−［（Ｗ）ｕ−ＳＯ３−Ｍ＋］ｖであり、ここで、
Ａｒは、任意に置換されているＣ６−Ｃ２０アリーレン基を表し、
Ｗは、任意に置換されているＣ１−Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋からなる群から選択されるアルカリカチオン、ＮＨ（Ｒ１）３またはＨＮＣ５Ｈ５を表し、ここで各Ｒ１基は独立して水素原子または任意に置換されているＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
ｔは、０〜６の整数を表し、
ｕは、０または１の整数を表し、
ｖは、１〜４の整数を表す、
請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記酸化剤ｂ）は、重金属の塩、ペルオキソ二硫酸の塩またはそれらの混合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記チオフェンモノマーは電気化学重合によって重合され、前記酸化剤ｂ）は電極である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記溶媒ｃ）は水である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
プロセスステップｉ）において準備された前記液相のｐＨは、有機酸または無機酸を使用して７．０未満の値に調整される、請求項１〜８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
プロセスステップｉｉ）における前記酸化重合は、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物の不活性ガス雰囲気下で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
プロセスステップｉｉ）における前記酸化重合は、プロセスステップｉｉ）における重合反応の間、前記液相の蒸気圧以上である圧力下で実施される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
プロセスステップｉｉ）における前記酸化重合は、０．８ｂａｒ以下の減圧下で実施される、請求項１〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセスによって得られる液体組成物。
【請求項１４】
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物であって、前記ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位
【化２】
2018507268.tif 000025
（式中、Ｘ、ＹおよびＡは、請求項１、３、４および５に定義される通りである）
を含み、前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Ｍｗ対モル平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、少なくとも６、好ましくは少なくとも８、より好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１２、より好ましくは少なくとも１４、より好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも１８、より好ましくは少なくとも２０である、液体組成物。
【請求項１５】
前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Ｍｗは、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも７５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも１２５０００ｇ／ｍｏｌである、請求項１４に記載の液体組成物。
【請求項１６】
前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Ｍｗは、１２５０００ｇ／ｍｏｌ〜２４００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１２５０００ｇ／ｍｏｌ〜２１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、請求項１５に記載の液体組成物。
【請求項１７】
前記官能化π共役ポリチオフェンのモル平均分子量Ｍｎは、２５０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ未満である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１８】
前記液体組成物中に、前記官能化π共役ポリチオフェンが粒子の形態で存在し、前記粒子は、
ｉ）１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜８０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜６０ｎｍの範囲、最も好ましくは５〜４０ｎｍの範囲のｄ５０値（重量平均粒径）、および
ｉｉ）３．５×ｄ５０未満、好ましくは３×ｄ５０未満、より好ましくは２×ｄ５０未満のｄ９０値
によって特徴付けられる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項１９】
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）
ａ）一般式（Ｉ）のチオフェンモノマーであって、
【化３】
2018507268.tif 000026
式中、Ｘ、ＹおよびＡは、請求項１、３、４および５に定義される通りであり、液相は、一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーおよび一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの混合物を含み、
【化４】
2018507268.tif 000027
各場合、前記液相中のチオフェンモノマーの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの含有量は、１８ｗｔ％未満、より好ましくは１６ｗｔ％未満、より好ましくは１４ｗｔ％未満、より好ましくは１２ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満であり、前記一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーの含有量は、８２ｗｔ％超、より好ましくは８４ｗｔ％超、より好ましくは８６ｗｔ％超、より好ましくは８８ｗｔ％超、最も好ましくは９０ｗｔ％超であり、前記一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーの含有量および前記一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの含有量は好ましくは合計で１００ｗｔ％になる、一般式（Ｉ）のチオフェンモノマー、
ｂ）酸化剤、および
ｃ）溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ｉｉ）前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含む、プロセス。
【請求項２０】
各場合、前記液相中のチオフェンモノマーの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの含有量は、少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％である、請求項１９に記載のプロセス。
【請求項２１】
請求項１９または２０に記載のプロセスによって得られる、液体組成物。
【請求項２２】
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物であって、前記ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含み、
【化５】
2018507268.tif 000028
式中、Ｘ、ＹおよびＡは、請求項１、３、４および５に定義される通りであり、前記官能化π共役ポリチオフェンは、一般式（Ｉａ）の繰り返し単位および一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含み、
【化６】
2018507268.tif 000029
各場合、前記官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、１８ｗｔ％未満、より好ましくは１６ｗｔ％未満、より好ましくは１４ｗｔ％未満、より好ましくは１２ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満であり、前記一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量は、８２ｗｔ％超、より好ましくは８４ｗｔ％超、より好ましくは８６ｗｔ％超、より好ましくは８８ｗｔ％超、最も好ましくは９０ｗｔ％超であり、前記一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量および前記一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は好ましくは合計で１００ｗｔ％になる、液体組成物。
【請求項２３】
各場合、前記官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％である、請求項２２に記載の液体組成物。
【請求項２４】
前記液体組成物によって作製される導電層が１２Ｓ／ｃｍ超の導電率を有する、請求項１３〜１８および２１〜２３のいずれか一項に記載の液体組成物。
【請求項２５】
コンデンサを製造するプロセスであって、前記プロセスは、
Ｉ）電極材料（２）の電極本体（１）を準備するステップであって、誘電体（３）が、陽極本体（５）の形成下で少なくとも部分的に前記電極材料（２）の１つの表面（４）を覆う、ステップと、
ＩＩ）請求項１３〜１８および２１〜２３のいずれか一項に記載の液体組成物を、前記電極本体（１）の少なくとも一部に導入するステップと
を含む、プロセス。
【請求項２６】
請求項２５に記載のプロセスによって得られるコンデンサ。
【請求項２７】
電子デバイスにおける導電層を作製するための請求項１３〜１８および２１〜２３のいずれか一項に記載の液体組成物の使用。
【請求項２８】
前記デバイスは、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、光起電デバイス、太陽電池、記憶保持デバイス用のコーティング材、電界効果抵抗デバイス、帯電防止フィルム、バイオセンサ、エレクトロクロミック素子、固体電解コンデンサ、エネルギー貯蔵デバイス、タッチパネルおよび電磁波シールドから選択される、請求項２７に記載の使用。
【請求項２９】
前記導電層は、固体電解コンデンサにおける固体電解質層である、請求項２８に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセス、このプロセスによって得られる液体組成物、組成物が官能化π共役ポリチオフェンの特定の比の質量平均分子量Ｍｗとモル平均分子量Ｍｎによって特徴付けられる、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物、官能化π共役ポリチオフェンが規定の量で異なる繰り返し単位を含む官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物、このような液体組成物を調製するプロセス、これらの液体組成物が固体電解質の形成のために使用されるコンデンサを作製するプロセス、このプロセスによって得られるコンデンサ、および導電層を作製するための液体組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
概して、市販の電解コンデンサは、多孔質金属電極、金属表面上の誘電体として機能する酸化層、誘電性材料、通常、多孔質構造内に導入される固体、外側電極（接触）、例えば銀層など、ならびにさらに電気接点および封入材から作製される。頻繁に使用される電解コンデンサはタンタル電解コンデンサであり、その陽極電極はバルブ金属タンタルから作製され、その上に五酸化タンタルの均質な誘電体層が陽極酸化によって生成されている（「形成」とも呼ばれる）。液体または固体電解質はコンデンサの陰極を形成する。アルミニウムコンデンサは、陽極電極がバルブ金属アルミニウムから作製され、その上に陽極酸化によって誘電体として生成される均質な電気絶縁酸化アルミニウム層がさらに頻繁に利用される。ここでまた、液体電解質または固体電解質はコンデンサの陰極を形成する。アルミニウムコンデンサは、通常、巻回型または積層型コンデンサとして構成される。
【０００３】
π共役ポリマーが特に、それらの高い導電率のために上記のコンデンサにおける固体電解質として適している。π共役ポリマーはまた、導電性ポリマーまたは合成金属とも呼ばれる。それらは経済的重要性がますます増加している。なぜなら、ポリマーは、加工性、重量および化学修飾による特性の目標とする調整に関して金属より利点があるからである。公知のπ共役ポリマーの例は、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフェニレンおよびポリ（ｐ−フェニレン−ビニレン）であり、特に工業的に使用される重要なポリチオフェンはポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ）である。なぜなら、それはその酸化型において非常に高い導電率を有するからである。
【０００４】
導電性ポリマーに基づいた固体電解質は様々な手段で酸化層に適用され得る。特許文献１は、例えば、３，４−エチレンジオキシチオフェンからの固体電解質の生成、および電解コンデンサにおけるその使用を記載している。特許文献１の教示によれば、３，４−エチレンジオキシチオフェンはインサイチュで酸化層上で重合される。インサイチュ重合に加えて、既に重合されたチオフェンおよびポリアニオンを対イオンとして含む分散物、例えば従来技術から知られているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散物（ＰＥＤＯＴ＝ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）；ＰＳＳ＝ポリスチレンスルホン酸）が酸化層に塗布され、次いで分散剤が蒸発によって除去されるコンデンサにおける固体電解質を生成するプロセスも従来技術から知られている。このような固体電解コンデンサを生成するプロセスは、例えば、特許文献２に開示されている。
【０００５】
しかしながら、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散物は、それらが、非導電性不活性材料として顕著な量のＰＳＳを含むという不都合な点によって特徴付けられる。さらに、ＰＳＳの存在に起因して、分散物におけるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−粒子のサイズは、時々、粒子がまた、多孔質金属電極のより小さな孔の中に入り込むことを確実にするには大き過ぎる。最後に、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散物の最大固体含有量は、多くの場合、約３ｗｔ％の値に制限される。これらの不都合な点を克服するために、公知のＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散物の不都合な点によって特徴付けられていないＰＥＤＯＴの誘導体を含む液体組成物が調製されている。スルホン酸基で官能化されたポリチオフェンが最初に開発された。スルホン酸基に起因して、これらのポリチオフェンは自己ドープし、ＰＳＳなどの対イオンを必要としない。特許文献３は、例えば、対応するモノマー４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸（ＥＤＯＴ−Ｓ）の酸化重合によるポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−Ｓ）などの官能化π共役ポリマーの調製を開示している。しかしながら、特許文献３において得られるポリマー溶液によって調製される導電層の導電率は、通常、例えば、固体電解コンデンサにおける固体電解質層を調製するためにこれらのポリマー溶液を使用するには低すぎる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０３４０５１２号
【特許文献２】独国特許出願第１０  ２００５  ０４３  ８２８号
【特許文献３】欧州特許第１１２２２７４Ａ１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明の目的は、水溶性π共役ポリマーの分野における従来技術の不都合な点を克服することであった。
【０００８】
特に、本発明の目的は、従来技術から公知の対応する組成物と比較して、本発明の組成物から調製される導電層の導電率が増加することを特徴とする、水溶性または水分散性π共役ポリマーを含む組成物を提供することであった。
【０００９】
本発明の目的はまた、コンデンサにおける固体電解質層の形成のために使用される場合、従来技術から公知の対応する組成物を使用して調製された固体電解質層のコンデンサと比較して、コンデンサの有益な特性、特に有益な静電容量および／または有益なＥＳＲ（等価直列抵抗）をもたらす、水溶性または水分散性π共役ポリマーを含む組成物を提供することであった。
【００１０】
さらに、本発明の目的はまた、コンデンサにおける固体電解質層を形成するために使用される場合、高温および高い相対湿度で保存されたときのコンデンサの安定性の改良に役立つ水溶性または水分散性π共役ポリマーを含む組成物を提供することであった。このような保存条件下でのコンデンサの安定性は、コンデンサの電気特性、特に静電容量およびＥＳＲが保存の間に劣化する程度の観点で規定される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的の少なくとも１つの解決に対する寄与は、カテゴリーを形成する独立請求項の主題、同様に主題が少なくとも１つの目的を解決するのに寄与する本発明の好ましい実施形態を表す従属請求項によって提供される。
【００１２】
実施形態
Ｉ．
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセスであって、
ｉ）
ａ）一般式（Ｉ）のチオフェンモノマー
【化１】
2018507268.tif 000003
（式中、
Ｘ、Ｙは、同一であるか、または異なり、Ｏ、Ｓ、もしくはＮＲ１であり、ここでＲ１は、水素または１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族残基であり、
Ａは、アニオン性官能基を保持している有機残基である）、
ｂ）酸化剤、および
ｃ）溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ｉｉ）前記一般式（Ｉ）のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含み、ここで、
（α１）プロセスステップｉ）において準備された前記液相のｐＨは７．０未満の値に調整され、前記ｐＨは２０℃の温度で決定され、
（α２）プロセスステップｉ）において準備された前記液相の塩化物含有量は、前記液相の全重量に基づいて、１００００ｐｐｍ未満である、
プロセス。
【００１３】
ＩＩ．
（α３）プロセスステップｉ）において準備された前記液相の酸素含有量は、前記液相の全重量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満である、実施形態Ｉに記載のプロセス。
【００１４】
ＩＩＩ．
Ｘ、Ｙは、Ｏであり、
Ａは、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＲ２Ｒ３−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、
Ｒ２は、水素または−（ＣＨ２）ｓ−Ｚ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３−Ｍ＋であり、
Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｓ−Ｚ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３−Ｍ＋であり、
Ｚは、Ｏ、Ｓまたは−ＣＨ２−であり、
Ｍ＋は、カチオンであり、
ｍおよびｎは、同一であるか、または異なり、０〜３の整数であり、
ｓは、０〜１０の整数であり、
ｐは、１〜１８の整数である、
実施形態ＩまたはＩＩに記載のプロセス。
【００１５】
ＩＶ．
前記一般式（Ｉ）において、
Ｘ、Ｙは、Ｏであり、
Ａは、−（ＣＨ２）−ＣＲ２Ｒ３−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、
Ｒ２は、水素であり、
Ｒ３は、−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３−Ｍ＋であり、
Ｍ＋は、Ｎａ＋またはＫ＋であり、
ｎは、０または１であり、
ｓは、０または１であり、
ｐは、４または５である、
実施形態Ｉ〜ＩＩＩのいずれか一つに記載のプロセス。
【００１６】
Ｖ．
Ｘ、Ｙは、Ｏであり、
Ａは、−（ＣＨ２−ＣＨＲ）−であり、ここで、
Ｒは、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−Ａｒ−［（Ｗ）ｕ−ＳＯ３−Ｍ＋］ｖであり、ここで、
Ａｒは、任意に置換されているＣ６−Ｃ２０アリーレン基を表し、
Ｗは、任意に置換されているＣ１−Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋からなる群から選択されるアルカリカチオン、ＮＨ（Ｒ１）３またはＨＮＣ５Ｈ５を表し、ここで各Ｒ１基は独立して水素原子または任意に置換されているＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
ｔは、０〜６の整数を表し、
ｕは、０または１の整数を表し、
ｖは、１〜４の整数を表す、
実施形態ＩＶに記載のプロセス。
【００１７】
ＶＩ．
前記酸化剤ｂ）は、重金属の塩、ペルオキソ二硫酸の塩またはそれらの混合物である、実施形態Ｉ〜Ｖのいずれか一つに記載のプロセス。
【００１８】
ＶＩＩ．
前記チオフェンモノマーは電気化学重合によって重合され、前記酸化剤ｂ）は電極である、実施形態Ｉ〜Ｖのいずれか一つに記載のプロセス。
【００１９】
ＶＩＩＩ．
前記溶媒ｃ）は水である、実施形態Ｉ〜ＶＩＩのいずれか一つに記載のプロセス。
【００２０】
ＩＸ．
プロセスステップｉ）において準備された前記液相のｐＨは、有機酸または無機酸を使用して７．０未満の値に調整される、実施形態Ｉ〜ＶＩＩＩのいずれか一つに記載のプロセス。
【００２１】
Ｘ．
プロセスステップｉｉ）における前記酸化重合は、窒素、アルゴン、二酸化炭素またはそれらの混合物の不活性ガス雰囲気下で実施される、実施形態Ｉ〜ＩＸのいずれか一つに記載のプロセス。
【００２２】
ＸＩ．
プロセスステップｉｉ）における前記酸化重合は、プロセスステップｉｉ）における重合反応の間、前記液相の蒸気圧以上である圧力下で実施される、実施形態Ｘに記載のプロセス。
【００２３】
ＸＩＩ．
プロセスステップｉｉ）における前記酸化重合は、０．８ｂａｒ以下の減圧下で実施される、実施形態Ｉ〜ＸＩのいずれか一つに記載のプロセス。
【００２４】
ＸＩＩＩ．
さらなるプロセスステップｉｉｉ）において、プロセスステップｉｉ）において得られた液体組成物が精製される、実施形態Ｉ〜ＸＩＩのいずれか一つに記載のプロセス。
【００２５】
ＸＩＶ．
精製が、濾過によっておよび／またはイオン交換体での処理によってなされる、実施形態ＸＩＩＩに記載のプロセス。
【００２６】
ＸＶ．
プロセスステップｉｉ）またはプロセスステップｉｉｉ）において得られた液体組成物中の官能化π共役ポリチオフェンの粒径分布が、超音波での液体組成物の処理によって、高圧ホモジナイゼーションでの液体組成物の処理によって、または熱での液体組成物の処理によって調整される、実施形態Ｉ〜ＸＩＶのいずれか一つに記載のプロセス。
【００２７】
ＸＶＩ．
実施形態Ｉ〜ＸＶのいずれか一つに記載のプロセスによって得られる液体組成物。
【００２８】
ＸＶＩＩ．
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物であって、前記ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位
【化２】
2018507268.tif 000004
（式中、Ｘ、ＹおよびＡは、実施形態Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶに定義される通りである）
を含み、前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Ｍｗ対モル平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、少なくとも６、好ましくは少なくとも８、より好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１２、より好ましくは少なくとも１４、より好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも１８、より好ましくは少なくとも２０である、液体組成物。
【００２９】
ＸＶＩＩＩ．
Ｍｗ／Ｍｎは、多くとも１００、好ましくは多くとも７５、より好ましくは多くとも５０である、実施形態ＸＶＩＩに記載の液体組成物。
【００３０】
ＸＩＸ．
前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Ｍｗは、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも７５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも１２５０００ｇ／ｍｏｌである、実施形態ＸＶＩＩまたはＸＶＩＩＩに記載の液体組成物。
【００３１】
ＸＸ．
前記官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Ｍｗは、１２５０００ｇ／ｍｏｌ〜２４００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１２５０００ｇ／ｍｏｌ〜２１００００ｇ／ｍｏｌの範囲である、実施形態ＸＶＩＩ〜ＸＩＸのいずれか一つに記載の液体組成物。
【００３２】
ＸＸＩ．
前記官能化π共役ポリチオフェンのモル平均分子量Ｍｗは、２５０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ未満である、実施形態ＸＶＩＩ〜ＸＸのいずれか一つに記載の液体組成物。
【００３３】
ＸＸＩＩ．
前記液体組成物中に、前記官能化π共役ポリチオフェンが粒子の形態で存在し、粒径分布が、
ｉ）１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜８０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜６０ｎｍの範囲、最も好ましくは５〜４０ｎｍの範囲のｄ５０値（重量平均粒径）、および
ｉｉ）３．５×ｄ５０未満、好ましくは３×ｄ５０未満、より好ましくは２×ｄ５０未満のｄ９０値
によって特徴付けられる、実施形態ＸＶＩＩ〜ＸＸＩのいずれか一つに記載の液体組成物。
【００３４】
ＸＸＩＩＩ．
前記官能化π共役ポリチオフェンが、一般式（Ｉａ）の繰り返し単位および一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含み、
【化３】
2018507268.tif 000005
各場合、前記官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、２０ｗｔ％未満、好ましくは１８ｗｔ％未満、より好ましくは１６ｗｔ％未満、より好ましくは１４ｗｔ％未満、より好ましくは１２ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満であり、前記一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量は、８０ｗｔ％超、より好ましくは８２ｗｔ％超、より好ましくは８４ｗｔ％超、より好ましくは８６ｗｔ％超、より好ましくは８８ｗｔ％超、最も好ましくは少なくとも９０ｗｔ％であり、前記一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量および前記一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は好ましくは合計で１００ｗｔ％になる、実施形態ＸＶＩＩ〜ＸＸＩＩのいずれか一つに記載の液体組成物。
【００３５】
ＸＸＩＶ．
各場合、前記官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％である、実施形態ＸＸＩＩＩに記載の液体組成物。
【００３６】
ＸＸＶ．
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成するプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）
ａ）一般式（Ｉ）のチオフェンモノマーであって、
【化４】
2018507268.tif 000006
式中、Ｘ、ＹおよびＡは、実施形態Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶに定義される通りであり、液相は、一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーおよび一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの混合物を含み、
【化５】
2018507268.tif 000007
各場合、前記液相中のチオフェンモノマーの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの含有量は、２０ｗｔ％未満、好ましくは１８ｗｔ％未満、より好ましくは１６ｗｔ％未満、より好ましくは１４ｗｔ％未満、より好ましくは１２ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満であり、前記一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーの含有量は、８０ｗｔ％超、より好ましくは８２ｗｔ％超、より好ましくは８４ｗｔ％超、より好ましくは８６ｗｔ％超、より好ましくは８８ｗｔ％超、最も好ましくは９０ｗｔ％超であり、前記一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーの含有量および前記一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの含有量は好ましくは合計で１００ｗｔ％になる、一般式（Ｉ）のチオフェンモノマー、
ｂ）酸化剤、および
ｃ）溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ｉｉ）前記一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含む、プロセス。
【００３７】
ＸＸＶＩ．
各場合、前記液相中のチオフェンモノマーの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの含有量は、少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％である、実施形態ＸＸＶに記載のプロセス。
【００３８】
ＸＸＶＩＩ．
実施形態ＸＸＶまたはＸＸＶＩに記載のプロセスによって得られる液体組成物。
【００３９】
ＸＸＶＩＩＩ．
官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物であって、前記ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含み、
【化６】
2018507268.tif 000008
式中、Ｘ、ＹおよびＡは、実施形態Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶおよびＶに定義される通りであり、前記官能化π共役ポリチオフェンは、一般式（Ｉａ）の繰り返し単位および一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含み、
【化７】
2018507268.tif 000009
各場合、前記官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、２０ｗｔ％未満、好ましくは１８ｗｔ％未満、より好ましくは１６ｗｔ％未満、より好ましくは１４ｗｔ％未満、より好ましくは１２ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満であり、前記一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量は、８０ｗｔ％超、より好ましくは８２ｗｔ％超、より好ましくは８４ｗｔ％超、より好ましくは８６ｗｔ％超、より好ましくは８８ｗｔ％超、最も好ましくは９０ｗｔ％超であり、前記一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量および前記一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は好ましくは合計で１００ｗｔ％になる、液体組成物。
【００４０】
ＸＸＩＸ．
各場合、前記官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、前記一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％である、実施形態ＸＸＶＩＩＩに記載の液体組成物。
【００４１】
ＸＸＸ．
前記液体組成物によって作製される導電層が１２Ｓ／ｃｍ超の導電率を有する、実施形態ＸＶＩ〜ＸＸＩＶおよびＸＸＶＩＩ〜ＸＸＩＸのいずれか一つに記載の液体組成物。
【００４２】
ＸＸＸＩ．
コンデンサを製造するプロセスであって、前記プロセスは、
Ｉ）電極材料の電極本体を準備するステップであって、誘電体が、陽極本体の形成下で少なくとも部分的に前記電極材料の１つの表面を覆う、ステップと、
ＩＩ）実施形態ＸＶＩ〜ＸＸＩＶおよびＸＸＶＩＩ〜ＸＸＸのいずれか一つに記載の液体組成物を、前記電極本体の少なくとも一部に導入するステップと
を含む、プロセス。
【００４３】
ＸＸＸＩＩ．
実施形態ＸＸＸＩに記載のプロセスによって得られるコンデンサ。
【００４４】
ＸＸＸＩＩＩ．
電子デバイスにおける導電層を作製するための実施形態ＸＶＩ〜ＸＸＩＶおよびＸＸＶＩＩ〜ＸＸＸのいずれか一つに記載の液体組成物の使用。
【００４５】
ＸＸＸＩＶ．
前記デバイスは、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、光起電デバイス、太陽電池、記憶保持デバイス用のコーティング材、電界効果抵抗デバイス、帯電防止フィルム、バイオセンサ、エレクトロクロミック素子、固体電解コンデンサ、エネルギー貯蔵デバイス、タッチパネルおよび電磁波シールドから選択される、実施形態ＸＸＸＩＩＩに記載の使用。
【００４６】
ＸＸＸＶ．
前記導電層は、固体電解コンデンサにおける固体電解質層である、実施形態ＸＸＸＩＩＩに記載の使用。
【００４７】
これらの目的を解決することへの寄与は、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を調製する第１のプロセスであって、前記プロセスは、
ｉ）
ａ）一般式（Ｉ）のチオフェンモノマー
【化８】
2018507268.tif 000010
（式中、
Ｘ、Ｙは、同一であるか、または異なり、Ｏ、Ｓ、もしくはＮＲ１であり、ここでＲ１は、水素または１〜１８個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族残基であり、
Ａは、アニオン性官能基、好ましくは、−ＣＯ２−、−ＳＯ３−および−ＯＳＯ３−からなる群から選択されるアニオン性官能基を保持している有機残基であり、−ＳＯ３−が特に好ましい）
ｂ）酸化剤、および
ｃ）溶媒
を含む液相を準備するステップと、
ｉｉ）前記一般式（Ｉ）のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと
を含み、ここで、
（α１）プロセスステップｉ）において準備された前記液相のｐＨは７．０未満、好ましくは６．０未満、より好ましくは５．０未満、より好ましくは４．０未満、より好ましくは３．０未満、より好ましくは２．０未満、最も好ましくは１．０未満の値に調整され、前記ｐＨは２０℃の温度で決定され、
（α２）プロセスステップｉ）において準備された前記液相の塩化物含有量は、各場合、前記液相の全重量に基づいて、１００００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である、
プロセスによってなされる。
【００４８】
驚くべきことに、増加した導電率で導電層の形成を可能にする（ＰＥＤＯＴ−Ｓのような）官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物が、重合反応前のモノマー溶液のｐＨが７．０未満の値に調整され、このモノマー溶液中の塩素含有量が１００００ｐｐｍ未満に維持されるという条件で、欧州特許第１１２２２７４  Ａ１号に開示されたプロセスに従って対応するモノマーの酸化重合によって調製できることが発見された。
【００４９】
本発明による第１のプロセスのプロセスステップｉ）において、チオフェンモノマーａ）、酸化剤ｂ）および溶媒ｃ）を含む液相が提供される。
【００５０】
本発明による第１のプロセスの第１の実施形態によれば、チオフェンモノマーａ）は欧州特許第１１２２２７４  Ａ１号に開示されているものである。これらのチオフェンモノマーａ）の好ましい実施形態によれば、一般式（Ｉ）におけるＸおよびＹは両方酸素（Ｏ）であり、特に以下であることが好ましい：
Ａは、−（ＣＨ２）ｍ−ＣＲ２Ｒ３−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、
Ｒ２は、水素または−（ＣＨ２）Ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３−Ｍ＋であり、
Ｒ３は、−（ＣＨ２）Ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３−Ｍ＋であり、
Ｍ＋は、カチオン、好ましくは、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ＋またはＮＨ４＋、特に好ましくはＮａ＋またはＫ＋であり、
ｍおよびｎは、同一であっても、異なってもよく、０〜３の整数、好ましくは０または１であり、
ｓは、０〜１０の整数、好ましくは０または１であり、
ｐは、１〜１８の整数、好ましくは４または５である。
【００５１】
この文脈において、以下であることがさらにより好ましい：
Ａは、−（ＣＨ２）−ＣＲ２Ｒ３−（ＣＨ２）ｎ−であり、ここで、
Ｒ２は、水素であり、
Ｒ３は、−（ＣＨ２）Ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｐ−ＳＯ３−Ｍ＋であり、
Ｍ＋は、Ｎａ＋またはＫ＋であり、
ｎは、０または１であり、
ｓは、０または１であり、
ｐは、４または５である。
【００５２】
本発明によるプロセスの第１の実施形態に関連する最も好ましい官能化π共役ポリチオフェンは、ポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＯＴ−Ｓ）であり、したがって最も好ましいチオフェンモノマーａ）は、４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸（ＥＤＯＴ−Ｓ）である。しかしながら、ＰＥＤＯＴ−Ｓの調製のために使用されるＥＤＯＴ−Ｓモノマーは、欧州特許第１５６４２５０  Ａ１号に開示されているような特定の量のＰＲＯＤＯＴ−Ｓ（４−（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）−１−ブタンスルホン酸）を含み得る。本発明による第１のプロセスの第２の実施形態によれば、チオフェンモノマーａ）は、特開２０１４−０２８７６０  Ａ号に開示されているものである。したがって、これに関して一般式（Ｉ）において、
Ｘ、ＹはＯであり、
Ａは、−（ＣＨ２−ＣＨＲ）−であり、ここで、
Ｒは、−（ＣＨ２）ｔ−Ｏ−Ａｒ−［（Ｗ）ｕ−ＳＯ３−Ｍ＋］ｖであり、ここで、
Ａｒは、任意に置換されているＣ６−Ｃ２０アリーレン基を表し、
Ｗは、任意に置換されているＣ１−Ｃ６アルキレン基を表し、
Ｍ＋は、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、およびＫ＋からなる群から選択されるアルカリカチオン、ＮＨ（Ｒ１）３またはＨＮＣ５Ｈ５を表し、ここで各Ｒ１基は独立して水素原子または任意に置換されているＣ１−Ｃ６アルキル基を表し、
ｔは、０〜６の整数を表し、
ｕは、０または１の整数を表し、
ｖは、１〜４の整数を表す
ことが好ましい。
【００５３】
これに関して、特に好ましいチオフェンモノマーは、特開２０１４−０２８７６０  Ａ号の段落［００４９］において明示的に述べられているものである。
【００５４】
プロセスステップｉｉ）において実施される酸化反応は、化学的酸化剤によって、電気化学的酸化によって、または両方の方法の組み合わせの酸化によって触媒され得る。電気化学的酸化の場合、電極機能は酸化剤ｂ）である。
【００５５】
化学的酸化剤として使用される適切な酸化剤ｂ）は、重金属の塩、好ましくは鉄塩、より好ましくはＦｅＣｌ３ならびに芳香族および脂肪族スルホン酸の鉄（ＩＩＩ）塩、Ｈ２Ｏ２、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７、ペルオキソ二硫酸の塩、例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、ＫＭｎＯ４、アルカリ金属過ホウ酸塩、ならびにアルカル金属もしくはペルオキソ二硫酸アンモニウム、またはそれらの酸化剤の混合物である。重金属の塩、ペルオキソ二硫酸の塩またはそれらの混合物が特に好ましい。さらなる適切な酸化剤は、例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｅｄ．Ｓｋｏｔｈｅｉｍ，Ｔ．Ａ．），Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９８６、Ｖｏｌ．１、４６−５７ページに記載されている。特に好ましい酸化剤ｂ）は、ペルオキソ二硫酸の塩、特にＫ２Ｓ２Ｏ８、Ｎａ２Ｓ２Ｏ８、鉄塩、特に塩化鉄（ＩＩＩ）、またはペルオキソ二硫酸の塩と鉄塩との混合物のような、ペルオキソ二硫酸の塩とペルオキソ二硫酸の開裂を触媒する少なくとも１つのさらなる化合物との混合物である。しかしながら、要件（α２）を考慮して、プロセスステップｉ）において提供される液相の塩化物含有量は１００００ｐｐｍ未満であり、これらの酸化剤ｂ）は塩素を全く含まないか、または要件（α２）がそれでも満たされるような低い含有量で塩素を含むことが好ましい。本発明によるプロセスの特に好ましい実施形態によれば、酸化剤はＦｅ２（ＳＯ４）３とＮａ２Ｓ２Ｏ８との混合物である。
【００５６】
本発明による第１のプロセスにおいて使用され得る適切な溶媒ｃ）は、水、水混和性溶媒、特に、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールおよびグリセロール、アセトンおよびメチルエチルケトンなどの脂肪族ケトン、アセトニトリルなどの脂肪族ニトリル、またはこれらの溶媒の少なくとも２つの混合物からなる群から選択されるもの、特に水と水混和性溶媒との混合物である。しかしながら、最も好ましい溶媒は水である。したがって、チオフェンモノマーａ）として４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸（ＥＤＯＴ−Ｓ）の場合、本発明による第１のプロセスは、ＰＥＤＯＴ−Ｓ水溶液の生成を可能にする。
【００５７】
プロセスステップｉ）において提供される水相中のチオフェンモノマーａ）の濃度は、好ましくは０．１〜２５ｗｔ％の範囲、好ましくは０．５〜１０ｗｔ％の範囲である。
【００５８】
プロセスステップｉ）において提供される液相を調製する様々な手段が存在する。チオフェンモノマーａ）は溶媒ｃ）中に溶解もしくは分散され得、続いて酸化剤ｂ）（これもまた、別々に溶媒中に溶解もしくは分散され得る）が添加されるか、または酸化剤ｂ）が最初に溶媒ｃ）中に溶解もしくは分散され得、続いてチオフェンモノマーａ）（これもまた、別々に溶媒中に溶解もしくは分散され得る）が添加される。Ｆｅ２（ＳＯ４）３とＮａ２Ｓ２Ｏ８との混合物のように、１つより多い酸化剤が使用される場合、さらに最初にそれらの成分の１つと、チオフェンモノマーａ）および溶媒ｃ）とを混合し、最後に第２の酸化剤を加えることができる。
【００５９】
液相がプロセスステップｉ）において調製される手段に関係なく、液相を調製するために使用される成分中の酸素含有量を、液相中の酸素含有量が、各場合、液相の全重量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．２５ｐｐｍ未満であるような程度に減少させることが特に好ましい。本発明のプロセスによる特に好ましい実施形態によれば、液相を調製するために使用される成分は完全に酸素を含まない（すなわち、酸素含有量は０ｐｐｍである）。
【００６０】
酸素含有量の減少は、例えば、減圧下で液相を調製するために使用される成分を撹拌することによって、超音波を使用することによって、またはＮ２、アルゴン、ＣＯ２もしくはそれらの混合物などの不活性ガスを使用してこれらの成分を脱気することによって、または上述の手法の組み合わせによって達成され得る。
【００６１】
プロセスステップｉｉ）における重合反応は、好ましくは−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲の温度で、好ましくは１〜４８時間、より好ましくは５〜２０時間、実施される。
【００６２】
重合反応が完了した後、官能化π共役ポリマー、好ましくはＰＥＤＯＴ−Ｓの水溶液を含む液体組成物は、例えば、さらなる精製の目的のために、濾過によって、特に限外濾過によって、および／またはさらなるプロセスステップｉｉｉ）におけるイオン交換体での処理によって、特にアニオン交換体およびカチオン交換体による処理によってさらに精製され得る。コンデンサの製造のためのプロセスに関連して下記のようにさらなる添加物を加えることも可能である。
【００６３】
さらに、プロセスステップｉｉ）における重合後に得られる官能化π共役ポリチオフェンは、通常、粒子の形態で存在するので、プロセスステップｉｉ）において得られる液体組成物中の官能化π共役ポリチオフェンの粒径分布またはプロセスステップｉｉｉ）において得られる、さらなる精製後の粒径分布は、超音波による液体組成物の処理によって調整され得、ここでエネルギー入力は、好ましくは１０〜１０００ワット／リットル（Ｗ／ｌ）、より好ましくは２０〜５００Ｗ／ｌであり、超音波振動数は、高圧ホモジナイゼーションでの液体組成物の処理によって好ましくは２０〜２００ｋＨｚであり、１００ｂａｒ超、好ましくは５００ｂａｒ超、より好ましくは１５００ｂａｒ超、より好ましくは２５００ｂａｒ超、より好ましくは３５００ｂａｒ超、最も好ましくは４５００ｂａｒ超の圧力が、好ましくは複数回印加されるか、または熱での液体組成物の処理によって調整され得、ここで熱処理は、好ましくは４０〜１００℃の範囲、好ましくは５０〜９５℃の範囲の温度で、５分〜１００時間、好ましくは１〜１０時間、より好ましくは２〜８時間の液体組成物の処理を含む。
【００６４】
本発明による第１のプロセスは、ここで、
（α１）プロセスステップｉ）において提供される液相のｐＨは、７．０未満、好ましくは６．０未満、より好ましくは５．０未満、より好ましくは４．０未満、より好ましくは３．０未満、より好ましくは２．０未満、最も好ましくは１．０未満の値に調整され、ｐＨは２０℃の温度で決定され、
（α２）プロセスステップｉ）において提供される液相の塩化物含有量は、各場合、水相の全重量に基づいて、１００００ｐｐｍ未満、好ましくは５０００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０００ｐｐｍ未満、より好ましくは５００ｐｐｍ未満、最も好ましくは１００ｐｐｍ未満である、ことを特徴とする。
【００６５】
（α２）に定義される要件を考慮して、要件（α１）に定義される７．０未満の値にｐＨ値を調整することは、好ましくは、無機酸または有機酸、好ましくは塩化物を実質的に含まない有機酸または無機酸を使用して達成される。適切な有機酸としては、ギ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸またはそれらの混合物などのカルボン酸が挙げられる。適切な無機酸は、特に、硫酸、スルホン酸、硝酸、ホスホン酸、リン酸またはそれらの混合物である。要件（α２）がそれでも満たされるような低い量で塩酸などの塩化物含有共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）が使用される限り、上記の有機または無機塩化物不含酸の１つと組み合わせて、これらの共酸（ｃｏ−ａｃｉｄ）を使用することも可能である。本発明によるプロセスの特に好ましい実施形態によれば、硫酸がｐＨを調整するために使用される。
【００６６】
要件（α２）において定義されるように１００００ｐｐｍ未満であるようにプロセスステップｉ）において準備された液相の塩化物含有量を調整することは、好ましくは、成分ａ）、ｂ）およびｃ）を選択することによって、特に塩化物を実質的に含まない酸化剤ｂ）を選択することによって達成される。必要な場合、液相を調製するために使用される成分の塩化物含有量は、アニオン交換体でのこれらの成分の処理によってさらに減少され得る。
【００６７】
本発明による第１のプロセスの特に好ましい実施形態によれば、
（α３）プロセスステップｉ）において準備された液相の酸素含有量は、各場合、液相の全重量に基づいて、１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは１ｐｐｍ未満、より好ましくは０．５ｐｐｍ未満、最も好ましくは０．２５ｐｐｍ未満であることもまた、有益である。本発明によるプロセスの特に好ましい実施形態によれば、プロセスステップｉ）において準備された液相の酸素含有量は完全に酸素を含まない（すなわち、酸素含有量は０ｐｐｍである）。
【００６８】
プロセスステップｉ）において準備された液相中の酸素含有量を調整し、また、プロセスステップｉｉ）における重合反応の間、この低い酸素含有量を維持するための様々な手法が存在する。
【００６９】
一つの手法によれば、プロセスステップｉ）において準備された液相（または液相を調製するために使用される液体組成物）は、例えば、Ｎ２、アルゴン、ＣＯ２またはそれらの混合物などの不活性ガスを、プロセスステップｉ）において準備された液相内に導入することによって脱気されて、液相中の初期酸素含有量を減少させ得る。あるいは、プロセスステップｉ）において準備された液相（または液相を調製するために使用される液体組成物）は、例えば、真空にしている間に液相を撹拌することによって、初期酸素含有量を減少させるために減圧による処理に供され得るか、または超音波での処理に供され得るか、または減圧での処理と超音波での処理の組み合わせに供され得る。
【００７０】
プロセスステップｉｉ）における重合反応の間に低酸素含有量を維持することを確実にするために、不活性ガス雰囲気下、好ましくはＮ２雰囲気下、ＣＯ２雰囲気下、アルゴン雰囲気下またはこれらの不活性ガスの少なくとも２つの混合物の雰囲気下で重合反応を実施することが有益であり得、また、プロセスステップｉｉ）における酸化重合は、プロセスステップｉｉ）における重合反応の間、液相の蒸気圧以上の圧力下で実施されることが有益であり得る。好ましくは、プロセスステップｉｉ）における酸化重合は、プロセスステップｉｉ）における重合反応の間、液相の蒸気圧より少なくとも０．１ｍｂａｒ、より好ましくは少なくとも０．５ｍｂａｒ、最も好ましくは少なくとも１ｍｂａｒ高い圧力下で実施される。プロセスステップｉｉ）における重合反応の間、低酸素含有量を維持することを確実にするために、減圧下、好ましくは０．８ｂａｒ以下の圧力下、最も好ましくは０．５ｂａｒ以下の圧力下でプロセスステップｉｉ）における酸化重合を実施することもできる。
【００７１】
上述の目的を達成することに対する寄与はまた、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物によって、好ましくは本発明による最初のプロセスによって得られるＰＥＤＯＴ−Ｓ水溶液によって、好ましくは官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物、特に本発明による最初のプロセスによって得られるＰＥＤＯＴ−Ｓ水溶液によってなされる。
【００７２】
上述の目的を達成することに対する寄与はまた、官能化π共役ポリチオフェンを含む第１の液体組成物によってなされ、ここで、ポリチオフェンは一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含み、
【化９】
2018507268.tif 000011
（式中、Ｘ、ＹおよびＡは、本発明による第１のプロセスに関連して定義される通りである）
ここで、官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Ｍｗ対モル平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、少なくとも６、特に少なくとも８、より好ましくは少なくとも１０、より好ましくは少なくとも１２、より好ましくは少なくとも１４、より好ましくは少なくとも１６、より好ましくは少なくとも１８、より好ましくは少なくとも２０である。
【００７３】
本発明による第１の液体組成物中に含まれる官能化π共役ポリチオフェンにおいて（しかしまた、以下に記載される本発明による第２の液体組成物に含まれる官能化π共役ポリチオフェンにおいても）、一般式（Ｉ）の繰り返し単位は、以下の式（Ｉ’）に示されるように互いに結合される：
【化１０】
2018507268.tif 000012
（式中、アスタリスク（＊）は隣接する繰り返し単位への結合を示す）。好ましくは、官能化π共役ポリチオフェンは、ポリマー鎖（一般式（Ｉ’）に示さず）に沿って正電荷を有し、これらの正電荷は、有機残基Ａにおけるアニオン官能基によって少なくとも部分的に平衡化される。
【００７４】
驚くべきことに、少なくとも６のＭｗ／Ｍｎ値は、特に官能化π共役ポリチオフェンが固体電解コンデンサにおける固体電解質を形成するために使用される場合、官能化π共役ポリチオフェンの特性を改良するのに顕著に役立つことが発見された。少なくとも６のＭｗ／Ｍｎ値を有するＰＥＤＯＴ−Ｓなどの官能化π共役ポリチオフェンが使用される場合、固体電解質層が、約４．４のＭｗ／Ｍｎ値を有するＰＥＤＯＴ−Ｓ（Ｍｗ＝１２３０００ｇ／ｍｏｌおよびＭｎ＝２８０００ｇ／ｍｏｌを有するＰＥＤＯＴ−Ｓなどは、例えば、「ＰＥＤＯＴ  Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ａｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  ａｎ  Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ」、Ｅｌｓｃｈｎｅｒら（２０１１）、ＣＲＣの１２．４章に開示されている）を使用して調製される、固体電解質層コンデンサと比較して改良されたコンデンサおよび改良されたＥＳＲを有する固体電解質が得られ得る。本発明による液体組成物の好ましい実施形態によれば、Ｍｗ／Ｍｎの値は、多くとも１００、好ましくは多くとも７５、より好ましくは多くとも５０である。
【００７５】
官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Ｍｗは、少なくとも５００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは少なくとも７５０００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは少なくとも１０００００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは少なくとも１２５０００ｇ／ｍｏｌであることがさらに好ましい。さらに、官能化π共役ポリチオフェンの質量平均分子量Ｍｗは、１２５０００ｇ／ｍｏｌ〜２４００００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは１２５０００ｇ／ｍｏｌ〜２１００００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが有益であることが示されている。
【００７６】
さらにまた、官能化π共役ポリチオフェンのモル平均分子量Ｍｎは、２５０００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２００００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１５０００ｇ／ｍｏｌ未満であることが好ましい。
【００７７】
上記のように、特に本発明による第１のプロセスによって調製される場合、官能化π共役ポリチオフェンは、通常、粒子の形態で存在する。これに関して、これらの粒子の粒径分布は、
ｉ）１〜１００ｎｍの範囲、好ましくは１〜８０ｎｍの範囲、より好ましくは１〜６０ｎｍの範囲、最も好ましくは５〜４０ｎｍの範囲のｄ５０値（重量平均粒径）、および
ｉｉ）３．５×ｄ５０未満、好ましくは３×ｄ５０未満、より好ましくは２×ｄ５０未満のｄ９０値
によって特徴付けられることが特に好ましい。
【００７８】
Ｍｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎについて上記に定義された値を有する官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第１の液体組成物に関して、さらに、一般式（Ｉａ）の繰り返し単位および一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含む官能化π共役ポリチオフェンが好ましく、
【化１１】
2018507268.tif 000013
ここで、一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、２０ｗｔ％未満、好ましくは１８ｗｔ％未満、より好ましくは１６ｗｔ％未満、より好ましくは１４ｗｔ％未満、より好ましくは１２ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満であり、一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量は、各場合、官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、８０ｗｔ％超、より好ましくは８２ｗｔ％超、より好ましくは８４ｗｔ％超、より好ましくは８６ｗｔ％超、より好ましくは８８ｗｔ％超、最も好ましくは９０ｗｔ％超であり、一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量および一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量は、合計で１００ｗｔ％になる（すなわち、官能化π共役ポリチオフェンはこれら２つの繰り返し単位のみからなる）ことが好ましい。これに関して、さらに、一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、各場合、官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％であることが好ましい。官能化π共役ポリチオフェンにおける一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の繰り返し単位の相対含有量は、適切な相対量で対応するモノマーを含む液相を使用して、および本発明によるプロセスに従ってこれらのモノマーを酸化重合することによって調整され得る。
【００７９】
上述の目的を達成することに対する寄与はまた、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を生成する第２のプロセスであって、該プロセスは、
ｉ）
ａ）一般式（Ｉ）のチオフェンモノマーであって、
【化１２】
2018507268.tif 000014
（式中、Ｘ、ＹおよびＡは、上記に定義される通りである）
液相は、一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーと一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーとの混合物を含み、
【化１３】
2018507268.tif 000015
各場合、液相中のチオフェンモノマーの全重量に基づいて、一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマー含有量は、２０ｗｔ％未満、好ましくは１８ｗｔ％未満、より好ましくは１６ｗｔ％未満、より好ましくは１４ｗｔ％未満、より好ましくは１２ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満であり、一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーの含有量は、８０ｗｔ％超、より好ましくは８２ｗｔ％超、より好ましくは８４ｗｔ％超、より好ましくは８６ｗｔ％超、より好ましくは８８ｗｔ％超、最も好ましくは９０ｗｔ％超であり、一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーの含有量および一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの含有量は好ましくは合計で１００ｗｔ％になる、一般式（Ｉ）のチオフェンモノマーと、
ｂ）酸化剤と、
ｃ）溶媒と
を含む液相を準備するステップと、
ｉｉ）一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のチオフェンモノマーを酸化重合して、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を得るステップと、
を含む、プロセスによってなされる。
【００８０】
驚くべきことに、官能化π共役ポリチオフェンが、２０ｗｔ％未満の一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーおよび８０ｗｔ％超の一般式（Ｉａ）のチオフェンモノマーを含むチオフェンモノマーによって調製される固体電解コンデンサにおける固体電解質層を形成するために使用される場合、静電容量およびＥＳＲに関してコンデンサの特性は顕著に改良され得ることもまた、発見されている。上記のように、ＰＥＤＯＴ−Ｓを調製するために使用されるＥＤＯＴ−Ｓモノマー（一般式（Ｉａ）の繰り返し単位）は、欧州特許第１５６４２５０Ａ１号に開示されているように特定の量のＰＲＯＤＯＴ−Ｓ（一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位）を含み得る。ＰＲＯＤＯＴ−Ｓの含有量を、２０ｗｔ％未満の値、好ましくは０．１〜１４ｗｔ％以下の範囲内の値、より好ましくは１〜１２ｗｔ％以下、さらにより好ましくは２〜１０ｗｔ％以下の値に調整することは、このような官能化π共役ポリチオフェンが、固体電解コンデンサにおける固体電解質層を形成するために使用される場合、特に有益であることが示されている。これに関して、一般式（Ｉｂ）のチオフェンモノマーの含有量は、各場合、液相中のチオフェンモノマーの全重量に基づいて、少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％であることもまた、好ましい。
【００８１】
好ましい溶媒および酸化剤は、本発明による第１のプロセスに関連して述べられているものである。
【００８２】
上述の目的を達成することに対する寄与はまた、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物によって、好ましくは、本発明による第２のプロセスによって得られるＰＥＤＯＴ−Ｓ水溶液によって、好ましくは、官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物、特に本発明による第２のプロセスによって得られたＰＥＤＯＴ−Ｓ水溶液によって達成される。
【００８３】
上述の目的を達成することに対する寄与はまた、官能化π共役ポリチオフェンを含む第２の液体組成物であって、ポリチオフェンは、一般式（Ｉ）の繰り返し単位を含み、
【化１４】
2018507268.tif 000016
（式中、Ｘ、ＹおよびＡは、本発明による第１のプロセスに関して定義される）
ここで、官能化π共役ポリチオフェンは一般式（Ｉａ）の繰り返し単位および一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位を含み、
【化１５】
2018507268.tif 000017
一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、２０ｗｔ％未満、好ましくは１８ｗｔ％未満、より好ましくは１６ｗｔ％未満、より好ましくは１４ｗｔ％未満、より好ましくは１２ｗｔ％未満、最も好ましくは１０ｗｔ％未満であり、一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量は、各場合、官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、８０ｗｔ％超、より好ましくは８２ｗｔ％超、より好ましくは８４ｗｔ％超、より好ましくは８６ｗｔ％超、より好ましくは８８ｗｔ％超、最も好ましくは９０ｗｔ％超であり、一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量および一般式（Ｉａ）の繰り返し単位の含有量は、合計で１００％になる（すなわち、官能化π共役ポリチオフェンはこれらの２つのみの繰り返し単位からなる）ことが好ましい、液体組成物によってなされる。この文脈において、一般式（Ｉｂ）の繰り返し単位の含有量は、各場合、官能化π共役ポリチオフェンの全重量に基づいて、少なくとも０．２ｗｔ％、好ましくは少なくとも１ｗｔ％、より好ましくは少なくとも２ｗｔ％であることもまた、好ましい。
【００８４】
この文脈において、本発明による第１または第２のプロセスによって得られる液体組成物、十分に定義されたＭｗ／Ｍｎ値を有する官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第１の液体組成物、ならびに一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の繰り返し単位の十分に定義された相対量を含む官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第２の液体組成物によって作製される導電層は、１２Ｓ／ｃｍ超、好ましくは１４Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは１６Ｓ／ｃｍ超、好ましくは１８Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは２０Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは２５Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは４０Ｓ／ｃｍ超、より好ましくは６０Ｓ／ｃｍ超、最も好ましくは８０Ｓ／ｃｍ超の導電率を有することが特に好ましい。
【００８５】
上述の目的を達成することに対する寄与はまた、コンデンサを製造するプロセスであって、そのプロセスは、
Ｉ）電極材料の電極本体を準備するステップであって、誘電体は陽極本体の形成下で少なくとも部分的にこの電極材料の１つの表面を覆う、ステップと、
ＩＩ）本発明による第１または第２のプロセスによって得られる液体組成物、十分に定義されたＭｗ／Ｍｎ値を有する官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第１の液体組成物、または一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の繰り返し単位の十分に定義された相対量を含む官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第２の液体組成物を、電極本体の少なくとも一部に導入するステップと
を含む、プロセスによってなされる。
【００８６】
プロセスステップＩ）において、陽極本体を形成するために誘電体が電極材料の１つの表面を少なくとも部分的に覆う、この電極材料の電極本体が最初に準備される。
【００８７】
原則として、電極本体は、高表面積のバルブ金属粉末を押圧し、それを焼結することによって製造されて、通常、多孔質電極本体を得ることができる。例えば、タンタルなどの好ましくはバルブ金属の電気接続ワイヤもまた、慣例的に、ここで電極本体に押圧される。次いで、電極本体は、例えば、誘電体、すなわち酸化層で電気化学的酸化によって被覆される。あるいは、金属箔もまた、多孔質領域を有する陽極箔を得るためにエッチングされ、電気化学的酸化によって誘電体で被覆されてもよい。巻回型コンデンサにおいて、電極本体を形成する多孔質領域を有する陽極箔および陰極箔はセパレータによって分離され、巻かれる。
【００８８】
本発明の文脈において、バルブ金属は、酸化層が両方の方向において等しく可能な電流を流さないそれらの金属を意味すると理解される。陽極に印加された電圧の場合、バルブ金属の酸化層は電流を遮断し、一方、陰極に印加された電圧の場合、酸化層を破壊し得る大きな電流を生じる。バルブ金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、ＴａおよびＷ、ならびにこれらの金属の少なくとも１つと他の元素との合金または化合物が挙げられる。バルブ金属の最適な公知の代表例は、Ａｌ、ＴａおよびＮｂである。バルブ金属に相当する電気特性を有する化合物は、酸化され得る金属伝導性を有するものであり、その酸化層は上記の特性を有する。例えば、ＮｂＯは金属伝導性を有するが、一般にバルブ金属とみなされない。しかしながら、酸化ＮｂＯの層はバルブ金属酸化層の典型的な特性を有するので、ＮｂＯまたはＮｂＯと他の元素との合金もしくは化合物が、バルブ金属に相当する電気的特性を有するこのような化合物の典型的な例である。タンタル、アルミニウムの電極材料およびニオブまたは酸化ニオブに基づいたこれらの電極材料が好ましい。タンタルおよびアルミニウムが、電極材料として非常に特に好ましい。
【００８９】
多くの場合、多孔質領域を有する電極本体の製造に関して、バルブ金属は、例えば粉末形態で焼結されて、通常、多孔質電極本体を得ることができるか、または多孔質構造が金属本体にスタンプされる。後者は、例えば、箔をエッチングすることによって実施され得る。
【００９０】
簡潔さのために、多孔質領域を有する本体もまた、以下において多孔質と呼ばれる。したがって、例えば、多孔質領域を有する電極本体もまた、多孔質電極本体と呼ばれる。一方で、多孔質本体は、複数のチャネルが通り、したがってスポンジ状であってもよい。このことは、多くの場合、タンタルがコンデンサの構築のために使用される場合である。さらに、表面のみが孔を有し、表面の孔の下に続く領域が構造において中実であってもよい。このような状況は、多くの場合、アルミニウムがコンデンサの構築のために使用される場合に観察される。好ましくは、電極本体は多孔質である。
【００９１】
多くの場合、このように製造された多孔質電極本体は次いで、誘電体を形成するために、例えば、電圧の印加によって、例えばリン酸またはアジピン酸アンモニウム水溶液などの適切な電解質中で酸化される。この化成電圧のレベルは、達成されるべき酸化層の厚さまたはコンデンサの後の使用電圧に依存する。好ましい化成電圧は、１〜１０００Ｖの範囲、特に好ましくは２〜５００Ｖの範囲、非常に特に好ましくは１〜３００Ｖの範囲である。コンデンサを製造するプロセスの第１の特定の実施形態によれば、化成電圧は１〜２０Ｖの範囲であるが、コンデンサを製造するプロセスの第２の特定の実施形態によれば、化成電圧は３０〜１００Ｖの範囲である。
【００９２】
概して、利用される多孔質電極本体は、１０〜９０％、好ましくは３０〜８０％、特に好ましくは５０〜８０％の多孔率、および１０〜１００００ｎｍ、好ましくは２０〜５０００ｎｍ、特に好ましくは５０〜３０００ｎｍの平均孔径を好ましくは有する。
【００９３】
本発明によるプロセスの特定の実施形態によれば、製造される電解コンデンサはアルミニウム巻回型コンデンサである。この場合、プロセスステップａ）において、多孔質アルミニウム箔は電極材料として陽極に形成され、アルミニウム酸化物被覆は誘電体として形成される。次いでこのように得られたアルミニウム箔（陽極箔）に接触ワイヤが提供され、同様に接触ワイヤが提供されたさらなる任意の多孔質アルミニウム箔（陰極箔）で巻かれ、これらの２つの箔は、例えばセルロースまたは好ましくは合成紙に基づく、１つ以上のセパレータによって互いに分離される。巻かれた後、このように得られた陽極本体は、例えば接着テープによって固定される。１つまたは複数のセパレータはオーブンで加熱することによって炭化され得る。この方法およびアルミニウム巻回型コンデンサのための陽極本体を製造する手段は、従来技術から十分に知られており、例えば、米国特許第７，４９７，８７９  Ｂ２号に記載されている。
【００９４】
本発明によるプロセスのさらに特定の実施形態によれば、製造される電解コンデンサは、アルミニウム積層コンデンサまたはタンタル電解コンデンサ（「タンタルエルコ（ｔａｎｔａｌｕｍ  ｅｌｃｏ）」）、特に、独特許出願公開第１０  ２００９  ００７  ５９４号に記載されているようなポリマー外層を有するタンタル電解コンデンサである。
【００９５】
本発明によるプロセスのプロセスステップＩＩ）において、本発明による第１または第２のプロセスによって得られる液体組成物、十分に定義されたＭｗ／Ｍｎ値を有する官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第１の液体組成物、または十分に定義された相対量の一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の繰り返し単位を含む官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第２の液体組成物、好ましくはＰＥＤＯＴ−Ｓの水溶液は陽極本体の少なくとも一部に導入される。この文脈において、本発明による第１もしくは第２のプロセスによって得られる液体組成物、または本発明による第１もしくは第２の液体組成物を陽極本体の少なくとも一部に導入する前に、他の組成物が、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散物などの導電層を形成するために陽極本体に導入されてもよいことは留意すべきである。したがって、本発明による第１もしくは第２のプロセスによって得られる液体組成物または本発明による第１もしくは第２の液体組成物を陽極本体の誘電体層の少なくとも一部の上に直接適用することは必ずしも必要ではない。
【００９６】
液体組成物は、公知のプロセス、例えば、含浸、浸漬、注入、滴下、噴霧、霧吹き、ナイフ塗布、ブラッシングまたは印刷、例えばインクジェット、スクリーンまたはタンポン印刷によって多孔質領域に導入される。好ましくは、導入は、プロセスステップａ）において準備される陽極本体を液体組成物に浸漬し、それによってそれをこの液体組成物で含浸することによって実施される。液体組成物への浸漬またはそれでの含浸は、好ましくは、１秒〜１２０分の範囲、特に好ましくは５秒〜６０分の範囲、最も好ましくは１０秒〜１５分の範囲の時間で実施される。液体組成物の陽極本体への導入は、例えば、圧力の上昇または低下、振動、超音波または加熱によって促進され得る。
【００９７】
プロセスステップＩＩ）において利用される液体組成物は、官能化π共役ポリマーａ）、溶媒ｃ）および任意にその還元型での酸化剤ｂ）の残り以外に、界面活性物質などのさらなる添加剤、例えばアルキルベンゼンスルホン酸および塩などの例えば陰イオン界面活性剤、パラフィンスルホン酸塩、アルコールスルホン酸塩、エーテルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、リン酸エステル、アルキルエーテルカルボン酸またはカルボン酸塩、陽イオン界面活性剤、例えば四級アルキルアンモニウム塩、非イオン界面活性剤など、例えば直鎖アルコールエトキシレート、オキソアルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレートまたはアルキルポリグルコシド、特に商標名Ｄｙｎｏｌ（登録商標）およびＺｏｎｙｌ（登録商標）として市販されている界面活性剤、または接着促進剤、例えば有機官能シランまたはその加水分解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノ−プロピル−トリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランまたはオクチルトリエトキシシラン、架橋剤、例えばメラミン化合物、マスクド・イソシアネート、例えば、テトラエトキシシラン、エポキシシランに基づいた機能性シラン、例えばテトラエトキシシラン、アルコキシシラン加水分解物、例えば３−グリシドキシプロピルトリアルコキシシラン−ポリウレタン、ポリアクリレートまたはポリオレフィン分散物をさらに含んでもよい。
【００９８】
好ましくは、プロセスステップＩＩ）において利用される液体組成物は、任意に導電率を増加させるさらなる添加剤、例えばテトラヒドロフランなどのエーテル基を含有する化合物、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンなどのラクトン基を含有する化合物、カプロラクタム、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−オクチルピロリドン、ピロリドンなどのアミドまたはラクタム基を含有する化合物、例えばスルホラン（テトラメチレンスルホン）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などのスルホンおよびスルホキシド、例えばスクロース、グルコース、フルクトース、ラクトースなどの糖または糖誘導体、例えばソルビトール、マンニトールなどの糖アルコール、例えば２−フランカルボン酸、３−フランカルボン酸などのフラン誘導体、グリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールまたはテトラグリセロールなどを含む。
【００９９】
プロセスステップＩＩ）において利用される液体組成物は、添加剤として、国際公開第２００９／１４１２０９Ａ１号、１２ページ、１６〜３４行に記載されているように有機溶媒に溶解する１つ以上の有機結合剤をさらに含んでもよい。固体電解質層を製造するために使用される液体組成物は１〜１４のｐＨを有してもよく、１〜８のｐＨが好ましい。例えば、酸化アルミニウムまたは酸化ニオブなどの腐食感受性誘電体に関して、誘電体に損傷を与えないように２．５〜８のｐＨを有する液体組成物が好ましい。
【０１００】
ｐＨを調整するために、例えば、国際公開第２０１０／００３８７４  Ａ２号、４ページ、１３〜３２行に記載されているように塩基または酸が、添加剤として、プロセスステップＩＩ）において利用される液体組成物に加えられてもよい。液体組成物のフィルム形成に影響を与えず、高温、例えばはんだ付け温度で揮発しないが、これらの条件下で固体電解質中に存在したままであるこれらの添加剤、例えば、塩基性２−ジメチルアミノエタノール、２，２’−イミノジエタノールまたは２，２’，２’’−ニトリロトリエタノールおよび酸性ポリスチレンスルホン酸などが好ましい。
【０１０１】
プロセスステップＩＩ）において利用される液体組成物の粘度は、適用方法に応じて、０．０１から１０００ｍＰａ・ｓ（２０℃および１００ｓ−１の剪断率にてレオメータで測定した）であってもよい。好ましくは、粘度は、１〜５００ｍＰａ・ｓ、特に好ましくは１〜２５０ｍＰａ・ｓである。アルミニウム巻回型コンデンサの製造の場合、粘度は、非常に特に好ましくは、１〜２００ｍＰａ・ｓの範囲であり、一方、タンタル電解コンデンサまたはアルミニウム積層コンデンサの製造において、１〜５０ｍＰａ・Ｓの範囲であることが非常に特に好ましい。粘度の調整は、例えば、さらなる添加剤として適切なレオロジー調整剤を加えることによって達成され得る。
【０１０２】
プロセスステップＩＩ）において利用される液体組成物の固体含有量は、各場合、液体組成物の全重量に基づいて、好ましくは０．０１〜２０ｗｔ％の範囲、特に好ましくは０．１〜１５ｗｔ％の範囲、最も好ましくは０．２５〜１０ｗｔ％の範囲である。液体組成物の固体含有量は、溶媒ｃ）を除去するのに十分に高い温度での液体組成物の乾燥によって決定される。
【０１０３】
本発明によるコンデンサを製造するプロセスの特に好ましい実施形態によれば、コンデンサ本体内に導入される液体組成物は、官能化π共役ポリマーだけでなく、この自己ドープ導電性ポリマーに加えて、外来ドープ導電性ポリマー、好ましくは、国際公開第２０１４／０４８５６２  Ａ２号に開示されているＰＥＤＯＴ／ＰＳＳも含む。固体電解質の形成のためにＰＥＤＯＴ−Ｓのような自己ドープポリマーとＰＥＤＯＴ／ＰＳＳのような外来ドープポリマーとを組み合わせた使用に関する国際公開第２０１４／０４８５６２  Ａ２号の開示は、本明細書に参照として組み込まれ、本出願の開示の一部を形成する。
【０１０４】
陽極本体を、本発明による第１もしくは第２のプロセスによって得られる液体組成物または上記の本発明による第１もしくは第２の液体組成物で含浸させた後、後のプロセスステップＩＩＩ）において液体組成物中に含まれる溶媒ｃ）を少なくとも部分的に除去し、その結果、固体電解質が誘電体を完全または部分的に覆い、それによってコンデンサ本体が形成されることが有益である。この文脈において、固体電解質による誘電体の被覆は、好ましくは少なくとも１０％、特に好ましくは少なくとも２５％、最も好ましくは少なくとも５０％であることが好ましく、被覆は、独国特許出願公開第１０  ２００５  ０４３  ８２８号に記載されているように１２０Ｈｚにて乾燥および湿った状態におけるコンデンサの静電容量の測定によって決定することができる。
【０１０５】
除去または硬化は、好ましくは、液体組成物から電極本体を除去し、それを乾燥させることによって実施され、乾燥は、好ましくは２０℃〜２６０℃の範囲、特に好ましくは５０℃〜２２０℃の範囲、最も好ましくは８０℃〜２００℃の範囲の温度で実施される。もちろん、凍結乾燥することによって溶媒ｃ）を少なくとも部分的に除去することも可能である。プロセスステップＩＩ）およびＩＩＩ）はまた、特定の要件に対する誘電体上に堆積される固体電解質の層の厚さまたは電極本体における電解質の充填の程度をこのように適合させるために１回または数回、反復されてもよい。
【０１０６】
コンデンサ本体がこのように製造された後、それらは当業者に公知の方法および手段によってさらに修飾されてもよい。タンタル電解コンデンサの場合、コンデンサ本体は、例えば、独国特許出願公開第１０  ２００４  ０２２６７４号もしくは独国特許出願公開第１０  ２００９  ００７  ５９４号に記載されているようにポリマー外層、ならびに／または独国特許出願公開第１０  ２００５  ０４３  ８２８号から公知のようにグラファイト層および銀層で被覆されてもよく、一方、アルミニウム巻回型コンデンサの場合、米国特許第７，４９７，８７９  Ｂ２号の教示に従って、コンデンサ本体は、封着ガラスを備え、圧着によって機械的に固く閉じられたアルミニウムビーカー内に組み込まれる。次いでコンデンサは、劣化による公知の方法における誘電体の欠陥から解放され得る。
【０１０７】
上述の目的を達成することに対する寄与はまた、上記のプロセスによって得られる、好ましくは得られたコンデンサによってなされる。好ましくは、このコンデンサは、タンタル電解コンデンサまたはアルミニウムコンデンサ、例えば、アルミニウム積層コンデンサまたはアルミニウム巻回型コンデンサである。
【０１０８】
上述の目的を達成することに対する寄与はまた、電子デバイスにおける導電層を製造するための、本発明による第１もしくは第２のプロセスによって得られる液体組成物、好ましくは本発明による第１もしくは第２のプロセスによって得られた液体組成物の使用、または十分に定義されたＭｗ／Ｍｎ値を有する官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第１の液体組成物の使用、十分に定義された相対量の一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の繰り返し単位を含む官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第２の液体組成物の使用であり、電子デバイスは、好ましくは、光伝導セル、フォトレジスタ、光スイッチ、フォトトランジスタ、光電管、ＩＲ検出器、光起電デバイス、太陽電池、記憶保持デバイス用のコーティング材、電界効果抵抗デバイス、帯電防止フィルム、バイオセンサ、エレクトロクロミック素子、固体電解コンデンサ、エネルギー貯蔵デバイス、タッチパネルおよび電磁シールドからなる群から選択される。この文脈において、本発明による第１または第２のプロセスによって得られる液体組成物、好ましくは本発明による第１もしくは第２のプロセスによって得られた液体組成物、十分に定義されたＭｗ／Ｍｎ値を有する官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第１の液体組成物、または十分に定義された相対量の一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の繰り返し単位を含む官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第２の液体組成物が、固体電解コンデンサの固体電解質層を作製するために使用されることが特に好ましい。この文脈において、国際公開第２０１４／０４８５６２  Ａ２号に開示されるプロセスにおいて、本発明による第１もしくは第２のプロセスによって得られる液体組成物、好ましくは本発明による第１もしくは第２のプロセスによって得られた液体組成物、十分に定義されたＭｗ／Ｍｎ値を有する官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第１の液体組成物、または十分に定義された相対量の一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）の繰り返し単位を含む官能化π共役ポリチオフェンを含む本発明による第２の液体組成物を使用することが特に好ましい。
【０１０９】
本発明をここで、非限定的な図面および実施例を用いて、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】図１は、コンデンサを製造するための本発明によるプロセスによって得られるコンデンサの一部の断面図である。これは、通常、アルミニウムなどの多孔質電極材料２から作製された電極本体１を有する。電極材料２の表面４上に、誘電体３が薄層として形成されるので、依然として多孔質であり、電極材料２の電極本体１および誘電体３を含む陽極本体５が形成される。誘電体３は、任意のさらなる層、固体電解質の層６（例えば、本発明によるプロセスによって調製された液体組成物を使用して作製された層）が続き、電極材料２の電極本体１、誘電体３および固体電解質６を含むコンデンサ本体７が形成される。
【発明を実施するための形態】
【０１１１】
試験方法
導電率
清浄したガラス基板をスピンコーター上に置き、本発明による１０ｍｌの液体組成物を基板上に分散させた。次いで残存溶液をプレートの回転によって液切りした。その後、このように被覆された基板を、ホットプレート上で１３０℃にて１５分間乾燥させた。次いで層厚さを、層厚さ測定デバイス（Ｔｅｎｃｏｒ、Ａｌｐｈａｓｔｅｐ  ５００）によって決定した。２．５ｃｍ長のＡｇ電極を、シャドーマスクを介して１０ｍｍの距離で蒸着させることで導電率を決定した。電位計（Ｋｅｉｔｈｌｙ  ６１４）で決定した表面抵抗に層厚さを掛けることによって、比抵抗を得た。導電率は比抵抗の逆数である。
【０１１２】
酸素含有量
酸素含有量は、Ｋｎｉｃｋ  Ｐｏｒｔａｍｅｓｓ  ９１１  Ｏｘｙ（Ｋｎｉｃｋ  Ｅｌｅｋｔｒｏｎｉｓｃｈｅ  Ｍｅｓｓｇｅｒａｔｅ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ．ＫＧ、Ｂｅｕｃｋｅｓｔｒａβｅ  ２２、ベルリン、ドイツ）を用いて測定する。測定前に、装置を周囲空気に対して較正する。反応の開始時における酸素含有量を決定するために、反応溶液中の窒素フロー下にセンサを浸す。
【０１１３】
塩化物含有量
塩化物含有量は、以下の設備および測定条件を使用してイオンクロマトグラフィーによって決定した：
機器：Ｍｅｔｒｏｈｍ  ８８２  Ｃｏｍｐａｃｔ  ＩＣ  Ｐｌｕｓ（Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＧ、Ｉｏｎｅｎｓｔｒａｓｓｅ、ＣＨ−９１００  Ｈｅｒｉｓａｕ、スイス）
ソフトウェア：Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＭａｇＩＣ  Ｎｅｔ
カラム：Ｍｅｔｒｏｓｅｐ  Ａ  Ｓｕｐｐ  ５；粒径：５μｍ；長さ１５０〜２５ｍｍ；直径５ｍｍ
溶離液の調製：３．２ｍｌの１ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム溶液および１ｍｌの炭酸水素ナトリウム溶液を混合し、９９５．８ｍｌの純水を加える。
流速  ０．７ｍＬ／分
温度：室温
【０１１４】
較正のために以下の基準を使用する：「Ｃｈｌｏｒｉｄ−Ｓｔａｎｄａｒｄｌｏｓｕｎｇ、１．０００ｍｇ／ｌ  Ｃｌ−  ｉｎ  Ｗａｓｓｅｒ（ａｕｓ  ＮａＣｌ）  ＡＲＩＳＴＡＲ（登録商標）Ｓｔａｎｄａｒｄ  ｆｕｒ  ｄｉｅ  Ｉｏｎｅｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｉｅ」、ＶＷＲ  Ｐｒｏｄｕｃｔコード  ４５８０１２Ｑ  １００ｍＬ（ＶＷＲ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ＧｍｂＨ、Ｄａｒｍｓｔａｄｔ）。較正に関して、０．１〜３０ｐｐｍの関連範囲でイオンクロマトグラフィーを較正するために純水で基準を希釈することによって濃度系列を作製する。試料の塩化物含有量が３０ｐｐｍより高い場合、塩化物濃度が較正範囲に収まるまで試料を純水で希釈する。この結果に希釈係数を掛けることによって、元の試料の塩化物含有量を算出する。
【０１１５】
等価直列抵抗（ＥＳＲ）
等価直列抵抗（ｍΩ）は、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）によって１００ｋＨｚにて２０℃で決定した。各コンデンサの実験において、少なくとも５個のコンデンサを作製し、平均ＥＳＲ値を決定した。
【０１１６】
静電容量（ＣＡＰ）
静電容量（μＦ）は、ＬＣＲメーター（Ａｇｉｌｅｎｔ  ４２８４Ａ）によって１２０Ｈｚにて２０℃で決定した。各コンデンサの実験において、少なくとも５個のコンデンサを作製し、平均静電容量値を決定した。
【０１１７】
ＭｎおよびＭｗ
質量平均分子量Ｍｗおよびモル平均分子量Ｍｎは、基準としてポリスチレンスルホン酸を使用してゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定する。ＨＰ  １１００  １３１２ポンプおよび３つの後続のカラム（ＭＣＸ１．０００、ＭＣＸ１００．０００およびＭＣＸ１０．０００．０００）を備えるモジュラーＧＰＣシステムを、ＨＰ  １０４７ａ  Ｒｉ検出器と組み合わせて使用した。溶離液は水であった。プロセス温度を４０℃に設定し、０．５０００ｍｌ／分の流量を適用した。較正基準はポリスチレンスルホン酸であった。測定の前に、ＰＥＤＯＴ−Ｓ試料を、０．４５μｍの酢酸セルロースシリンジフィルターで濾過した。
【０１１８】
官能化π共役ポリチオフェンの組成物
本発明による官能化π共役ポリチオフェンを含む液体組成物を作製するために使用されるチオフェンモノマーにおける一般式（Ｉａ）および（Ｉｂ）のモノマー単位の相対量はＨＰＬＣによって決定する。
【０１１９】
ｄ５０およびｄ９０
直径分布のｄ９０値は、官能化π共役ポリチオフェンの全ての粒子の全重量の９０％が、ｄ９０値以下の直径を有するそれらの粒子に割り当てられ得ることを示す。したがって、直径分布のｄ５０値は、官能化π共役ポリチオフェンの全ての粒子の全重量の５０％が、ｄ５０値以下の直径を有するそれらの粒子に割り当てられ得ることを示す（このようにｄ５０値は重量平均粒径を表す）。
【０１２０】
ｄ５０およびｄ９０の決定は、超遠心測定によって実施した。
【０１２１】
平均
他に述べられない限り、平均は算術平均値に対応する。
【実施例】
【０１２２】
以下に記載されるようにＰＥＤＯＴ−Ｓ溶液の調製に関して、４−（２，３−ジヒドロチエノ−［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸（ＥＤＯＴ−Ｓ）のナトリウム塩を、Ｃｈｅｖｒｏｔら（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９９８、４４３、２１７−２２６）に記載されるように調製し、モノマーとして利用した。
【０１２３】
合成実施例１（本発明によらない）
ガラス製の３Ｌのジャケット型ビーカーは、機械的撹拌器、温度計および窒素フローを備える。
【０１２４】
成分Ａ
このビーカーにおいて、２４３．６ｇ（０．９ｍｏｌ）の塩化鉄（ＩＩＩ）を８００ｇの純水に溶解し、酸素含有量が０．２５ｍｇ／ｌ未満になるまで撹拌しながら、３０分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
【０１２５】
成分Ｂ
別のガラスビーカーにおいて、１００ｇのＥＤＯＴ−Ｓナトリウム塩（０．２９ｍｏｌ）を１２００ｇの純水に溶解した。酸素含有量が０．２５ｍｇ／ｌ未満になるまで可撓性管を介してこの溶液に窒素を吹き込んだ。
【０１２６】
成分Ｂは、撹拌しながら成分Ａに加えた。このように得られた混合物を６時間以内に最大９０〜９５℃で加熱し、この温度でさらに１５時間維持した。反応が完了した後、純水を加えることによって反応混合物を１０Ｌの体積にし、続いて限外濾過（１００００ｇ／ｍｏｌのカットオフを有するＰａｌｌ  Ｍｉｃｒｏｚａ  ＳＬＰ  １０５３）によって処理し、それにより８Ｌの水を除去した。この手順を、無機塩を除去するために６回繰り返した。
【０１２７】
このように得られた分散物を、０．０５Ｓ／ｃｍの導電率および１．６２ｗｔ％の固体含有量として特徴付けた。
【０１２８】
合成実施例２（本発明によらない）
ステンレス鋼製の３Ｌのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
【０１２９】
成分Ａ
このタンク内に、２０００ｇの純水、１６．０ｇの１０ｗｔ％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液および１００ｇのＥＤＯＴ−Ｓナトリウム塩（０．２９ｍｏｌ）を導入した。撹拌器を５０ｒｐｍで操作し、温度を２０℃に調節し、内圧を１００ｈＰａに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために２５ｈＰａに圧力を低下させた。
【０１３０】
成分Ｂ
別のガラスビーカーにおいて、７８．５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを２００ｍｌの水に溶解し、酸素含有量が０．２５ｍｇ／ｌ未満になるまで撹拌しながら、３０分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
【０１３１】
次いで成分Ｂをタンク内に吸い込んだ。次いで材料入口を閉じ、タンクの内圧を真空ポンプによって２５ｈＰａに調節した。反応をこの減圧下で１９時間継続した。反応が完了した後、反応混合物を、純水を加えることによって１０Ｌの体積にし、続いて限外濾過（１００００ｇ／ｍｏｌのカットオフを有するＰａｌｌ  Ｍｉｃｒｏｚａ  ＳＬＰ  １０５３）によって処理し、それにより８Ｌの水を除去した。この手順を、無機塩を除去するために６回繰り返した。
【０１３２】
このように得られた分散物を、０．０９Ｓ／ｃｍの導電率および１．０５ｗｔ％の固体含有量として特徴付けた。
【０１３３】
合成実施例３（本発明による）
ステンレス鋼製の３Ｌのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
成分Ａ
このタンク内に、２０００ｇの純水、１６．０ｇの１０ｗｔ％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、５．７ｇの硫酸（９５ｗｔ％）および１００ｇのＥＤＯＴ−Ｓナトリウム塩（０．２９ｍｏｌ）を導入した。撹拌器を５０ｒｐｍで操作し、温度を２０℃に調節し、内圧を１００ｈＰａに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために２５ｈＰａに圧力を低下させた。
【０１３４】
成分Ｂ
別のガラスビーカーにおいて、７８．５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを２００ｍｌの水に溶解し、酸素含有量が０．２５ｍｇ／ｌ未満になるまで撹拌しながら、３０分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
【０１３５】
次いで成分Ｂをタンク内に吸い込んだ。次いで材料入口を閉じ、タンクの内圧を真空ポンプによって２５ｈＰａに調節した。反応溶液の初期ｐＨは１．９であり、反応をこの減圧下で１９時間継続した。反応が完了した後、反応混合物を、純水を加えることによって１０Ｌの体積にし、続いて限外濾過（１００００ｇ／ｍｏｌのカットオフを有するＰａｌｌ  Ｍｉｃｒｏｚａ  ＳＬＰ  １０５３）によって処理し、それにより８Ｌの水を除去した。この手順を、無機塩を除去するために６回繰り返した。
【０１３６】
このように得られた組成物を、２７Ｓ／ｃｍの導電率および１．２２ｗｔ％の固体含有量として特徴付けた。組成物を、２．４ｗｔ％の固体含有量に到達するまで限外濾過によってさらに濃縮した。
【０１３７】
合成実施例４（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ−分散物の調製；本発明によらない）
８６８ｇの純水ならびに７００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および３．８ｗｔ％の固体含有量を有する３３０ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液を、撹拌器および温度計を備えた２ｌの３つ口フラスコ内に最初に導入した。反応温度を２０〜２５℃に維持した。５．１ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを撹拌しながら加えた。溶液を３０分間撹拌した。次いで０．０３ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および９．５ｇの過硫酸ナトリウムを加え、溶液をさらに２４時間撹拌した。反応が終了した後、無機塩を除去するために、１００ｍｌの強酸性のカチオン交換体および２５０ｍｌの弱塩基性のアニオン交換体を加え、溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換体を濾過した。ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリスチレンスルホネート分散物を、７００ｂａｒの圧力下で高圧ホモジナイザーで１０回均質化した。続いて分散物を２．５％の固体含有量に濃縮し、次いで１５００ｂａｒの圧力下でさらに５回さらに均質化した。
【０１３８】
合成実施例５（従来技術によるＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物の調製）
０．４９６ｇのＥＤＯＴ−Ｓ（１．５ｍｍｏｌ）をアルゴン下で１８ｍｌの純水に溶解した。次いで０．９７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３を一度に加えた。その後、溶液を室温にて８時間撹拌し、１００℃にて３時間加熱し、冷却し、ワークアップした。ワークアップに関して、溶液を純水で約３ｗｔ％に希釈し、９ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｓ１００および９ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２を加え、混合物を室温にて４時間撹拌した。イオン交換体を濾過した後、２．７１％の固体含有量を有するダークブルーのポリマー溶液を得た。
【０１３９】
比較例１（国際公開第２０１４／０４８５６２  Ａ２号に従うコンデンサの作製）
合成実施例４からの４５ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散物、合成実施例５からの４５ｇのＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物および１０ｇのポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ−４００）を混合し、アンモニアを使用してｐＨを３．０に調整した（分散物Ａ）。
【０１４０】
３６Ｖにて形成し、２００ｍｍ×５ｍｍの寸法を有する多孔質アルミニウム箔（アノード箔）および２１０ｍｍ×３ｍｍの寸法を有する多孔質アルミニウム箔（カソード箔）は、各々、接触ワイヤを備え、次いで２つのセルロースセパレーター紙と一緒に巻き、接着テープで固定した。２０のこれらの酸化電極本体を製造した。次いで酸化電極本体のセパレータ紙を３００℃にてオーブン中で炭化した。
【０１４１】
酸化電極本体を１５分間、分散物Ａ中に含浸させた。その後、乾燥を１２０℃にて２０分間、次いで１５０℃にて２０分間実施した。含浸および乾燥をさらなる時間実施した。平均電気値を決定した。
【０１４２】
実施例１（国際公開第２０１４／０４８５６２  Ａ２号に従うコンデンサの作製）
合成実施例４からの４５ｇのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散物、合成実施例３からの４５ｇのＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物および１０ｇのポリエチレングリコール４００（ＰＥＧ−４００）を混合し、アンモニアを使用してｐＨを３．０に調整した（分散物Ｂ）。
【０１４３】
コンデンサを比較例１における手順に従って作製した。平均電気値を決定し、比較例１に正規化した結果を表１に示す。
【０１４４】
【表１】
2018507268.tif 000018
【０１４５】
合成実施例６（ポリマー外層のためのＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ分散物の調製）
１７３６ｇの純水ならびに７００００ｇ／ｍｏｌの平均分子量および３．８ｗｔ％の固体含有量を有する６６０ｇのポリスチレンスルホン酸水溶液を、撹拌器および温度計を備えた５ｌのガラス反応器内に最初に導入した。反応温度を２０〜２５℃に維持した。１０．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンを撹拌しながら加えた。溶液を３０分間撹拌した。次いで０．０６ｇの硫酸鉄（ＩＩＩ）および１９ｇの過硫酸ナトリウムを加え、溶液をさらに２４時間撹拌した。反応が終了した後、無機塩を除去するために、２００ｍｌの強酸性のカチオン交換体および５００ｍｌの弱塩基性のアニオン交換体を加え、溶液をさらに２時間撹拌した。イオン交換体を濾過した。得られた分散物は、後の濃縮によって１．５％の固体含有量に達した。
【０１４６】
１６０ｇのこの分散物、２８ｇの水、６ｇのスルホ−ポリエステル（Ｅａｓｔｅｋ  １１００、固体含有量３０％、平均分子量１００００〜１５０００、Ｅａｓｔｍａｎ）、８ｇのジメチルスルホキシド、１ｇの３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７、ＯＳｉ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ）および０．４ｇの湿潤剤（Ｄｙｎｏｌ  ６０４、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）を、撹拌器を備えたガラスビーカー内で１時間激しく混合した。
【０１４７】
合成実施例７（架橋剤溶液の調製）
４．０ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物、１．７ｇの１，１０−ジアミノデカンおよび９５．５ｇの水を、撹拌器を備えたガラスビーカー内で激しく混合した。
【０１４８】
合成実施例８（タンタル電解コンデンサのための電極本体の製造）
１８０００ＣＶ／ｇの比静電容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを封入してペレットに押圧し、１．５ｍｍ×２．９ｍｍ×４．０ｍｍの寸法を有する多孔質陽極本体を形成させるために焼結した。これらの多孔質陽極本体のうちの５つを、コンデンサ本体を得るために、１００Ｖにてリン酸電解質中で陽極酸化して誘電体を形成する。
【０１４９】
合成実施例９
合成実施例５からの組成物を、純水の添加によって２．０％の濃度に希釈した。
【０１５０】
合成実施例１０
合成実施例３からの組成物を、純水の添加によって２．０％の濃度に希釈した。
【０１５１】
比較例２
合成実施例８からのコンデンサ本体を、合成実施例９からの組成物中に１分間、含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。含浸および乾燥をさらに９回実施した。
【０１５２】
次いでコンデンサ本体を、合成実施例７からの溶液中に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。次いでコンデンサ本体を合成実施例６からの分散物中に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。
【０１５３】
次いでコンデンサ本体を、合成実施例７からの溶液中に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。次いでコンデンサ本体を合成実施例６からの分散物中に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。
【０１５４】
次いでコンデンサ本体を、合成実施例７からの溶液中に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。次いでコンデンサ本体を合成実施例６からの分散物中に含浸した。その後、乾燥を１２０℃にて１０分間実施した。
【０１５５】
次いでコンデンサ本体をグラファイト層で被覆し、その後、銀層で被覆して、このように完成したコンデンサを得た。
【０１５６】
電気パラメーター（ＣＡＰ、ＥＳＲ）についての平均値を決定した。
【０１５７】
実施例２
コンデンサ本体の処理を比較例２に記載されるように実施したが、合成実施例１０からの組成物を、合成実施例９からの組成物の代わりに使用した。
【０１５８】
電気パラメーター（ＣＡＰ、ＥＳＲ）についての平均値を決定し、比較例２に正規化した結果を表２に示す。
【０１５９】
【表２】
2018507268.tif 000019
【０１６０】
合成実施例１１（本発明によらない）
０．４９６ｇのＥＤＯＴ−Ｓ（１．５ｍｍｏｌ）をアルゴン下で１８ｍｌの純水中に溶解した。次いで０．９７ｇ（６．０ｍｍｏｌ）のＦｅＣｌ３を一度に加えた。その後、溶液を室温にて８時間撹拌し、１００℃にて３時間加熱し、冷却し、ワークアップした。ワークアップに関して、溶液を純水で１ｗｔ％に希釈し、９ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）Ｓ１００および９ｇのＬｅｗａｔｉｔ（登録商標）ＭＰ６２を加え、混合物を室温にて４時間撹拌した。イオン交換体を濾過した後、１ｗｔ％の固体含有量を有するダークブルーポリマー溶液を得た。このように得られた組成物中で、固体含有量を蒸発によって２．１５ｗｔ％に調整した。
【０１６１】
合成実施例１２（本発明による）
ステンレス鋼製の３Ｌのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
【０１６２】
成分Ａ
このタンク内に、２０００ｇの純水、８．０ｇの１０ｗｔ％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、２．９ｇの硫酸（９５ｗｔ％）および５０ｇのＥＤＯＴ−Ｓナトリウム塩（０．１５ｍｏｌ）を導入した。撹拌器を５０ｒｐｍで操作し、温度を２０℃に調節し、内圧を１００ｈＰａに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために２５ｈＰａに圧力を低下させた。
【０１６３】
成分Ｂ
別のガラスビーカーにおいて、３９．３ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを２００ｍｌの水に溶解し、酸素含有量が０．２５ｍｇ／ｌ未満になるまで撹拌しながら、３０分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
【０１６４】
次いで成分Ｂをタンク内に吸い込んだ。次いで材料入口を閉じ、タンクの内圧を真空ポンプによって２５ｈＰａに調節した。反応溶液の初期ｐＨは１．９であり、反応をこの減圧下で１９時間継続した。反応が完了した後、６００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ  Ｓ  １０８Ｈおよび５００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、Ｃｏｌｏｇｎｅ）を加え、機械的撹拌器で撹拌した。６時間後、Ｌｅｗａｔｉｔを濾過によって除去した。
【０１６５】
固体含有量が２ｗｔ％超に到達するまでロータリーエバポレーターによって試料を濃縮した。このように得られた組成物を２．１４ｗｔ％の固体含有量として特徴付けた。
【０１６６】
合成実施例１３（本発明による）
ステンレス鋼製の３Ｌのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
【０１６７】
成分Ａ
このタンク内に、２０００ｇの純水、１６．０ｇの１０ｗｔ％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、５．７ｇの硫酸（９５ｗｔ％）および１００ｇのＥＤＯＴ−Ｓナトリウム塩（０．２９ｍｏｌ）を導入した。撹拌器を５０ｒｐｍで操作し、温度を２０℃に調節し、内圧を１００ｈＰａに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために２５ｈＰａに圧力を低下させた。
【０１６８】
成分Ｂ
別のガラスビーカーにおいて、７８．５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを２００ｍｌの水に溶解し、酸素含有量が０．２５ｍｇ／ｌ未満になるまで撹拌しながら、３０分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
【０１６９】
次いで成分Ｂをタンク内に吸い込んだ。次いで材料入口を閉じ、タンクの内圧を真空ポンプによって２５ｈＰａに調節した。反応溶液の初期ｐＨは１．９であり、反応をこの減圧下で１９時間継続した。反応が完了した後、１１００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  Ｍｏｎｏｐｌｕｓ  Ｓ  １０８Ｈおよび１０００ｇのＬｅｗａｔｉｔ  ＭＰ６２（Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧ、Ｃｏｌｏｇｎｅ）を加え、機械的撹拌器で撹拌した。６時間後、Ｌｅｗａｔｉｔを濾過によって除去した。
【０１７０】
このように得られた組成物を１．１９ｗｔ％の固体含有量として特徴付けた。固体含有量が２ｗｔ％超に到達するまでロータリーエバポレーターによって組成物をさらに濃縮した。このように得られた組成物を２．１５％の固体含有量および４１Ｓ／ｃｍの導電率と特徴付けた。
【０１７１】
合成実施例１１、合成実施例１２および合成実施例１３において得られた組成物の質量平均分子量Ｍｗおよびモル平均分子量Ｍｎを以下の表３に示す：
【０１７２】
【表３】
2018507268.tif 000020
【０１７３】
比較例３
アルミニウムコンデンサは、合成実施例５からの組成物の代わりに合成実施例１１からの組成物を使用したことをただ一つの相違として比較例１のように作製した。
【０１７４】
実施例３
アルミニウムコンデンサは、合成実施例３からの組成物の代わりに合成実施例１２からの組成物を使用したことをただ一つの相違として実施例１のように作製した。
【０１７５】
実施例４
アルミニウムコンデンサは、合成実施例３からの組成物の代わりに合成実施例１３からの組成物を使用したことをただ一つの相違として実施例１のように作製した。
【０１７６】
電気パラメーター（ＣＡＰ、ＥＳＲ）についての平均値を表４に示し、その値は比較例３に正規化した。また、８５℃および８５％相対湿度で５００時間保存した後のコンデンサのＥＳＲ値も示す（値は、これらの条件下で保存する前に対応する値に正規化する）。
【０１７７】
【表４】
2018507268.tif 000021
【０１７８】
これらの結果は、コンデンサにおける固体電解質層の作製のために６より大きい高いＭｗ／Ｍｎ値を有するＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物を使用したとき、ＥＳＲ値が改良され得る（表４の３番目の列に見られ得る）だけでなく、コンデンサを高温および高い相対湿度で保存したとき、安定性も改良され得ることを明確に示す。表４の４列目において見られ得るように、従来技術によるＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物で調製した固体電解質層のコンデンサと比較して、ＥＳＲ値はコンデンサにおいてより低い程度で増加し、その固体電解質層は、本発明に従ってＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物（すなわち６超のＭｗ／Ｍｎ値を有するＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物）で調製した。
【０１７９】
合成実施例１４（タンタル電解コンデンサについての電極本体の製造）
３００００ＣＶ／ｇの比静電容量を有するタンタル粉末を、タンタルワイヤを封入するペレットに押圧し、１．４ｍｍ×２．８ｍｍ×３．９ｍｍの寸法を有する多孔質陽極本体を形成するように焼結した。これらの多孔質陽極本体のうちの５つを、６０Ｖにてリン酸電解質中で陽極酸化して、コンデンサ本体を得るために誘電体を形成した。
【０１８０】
比較例４
タンタル電解コンデンサは、合成実施例８からのコンデンサ本体の代わりに合成実施例１４からのコンデンサ本体を使用し、合成実施例９からの組成物の代わりに合成実施例１１からの組成物を使用したことを相違として比較例２のように作製した。
【０１８１】
実施例５
タンタル電解コンデンサは、合成実施例８からのコンデンサ本体の代わりに合成実施例１４からのコンデンサ本体を使用し、合成実施例１０からの組成物の代わりに合成実施例１２からの組成物を使用したことを相違として実施例２のように調製した。
【０１８２】
実施例６
タンタル電解コンデンサは、合成実施例８からのコンデンサ本体の代わりに合成実施例１４からのコンデンサ本体を使用し、合成実施例１０からの組成物の代わりに合成実施例１３からの組成物を使用したことを相違として実施例２のように調製した。
【０１８３】
電気パラメーター（ＣＡＰ、ＥＳＲ）についての平均値を表５に示し、その値は比較例４に正規化した。
【０１８４】
【表５】
2018507268.tif 000022
【０１８５】
これらの結果は、コンデンサにおける固体電解質の調製のために６より大きい高いＭｗ／Ｍｎ値を有するＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物を使用した場合、静電容量およびＥＳＲ値の両方が改良され得ることを明確に示す。
【０１８６】
合成実施例１５（本発明によらない）
ステンレス鋼製の３Ｌのジャケット型タンクは、機械的撹拌器、上側蓋における換気バルブ、閉じることができる材料入口および温度計を備える。
【０１８７】
成分Ａ
このタンク内に、２０００ｇの純水、１６．０ｇの１０ｗｔ％硫酸鉄（ＩＩＩ）水溶液、５．７ｇの硫酸（９５ｗｔ％）および２０ｗｔ％のＰＲＯＤＯＴ−Ｓナトリウム塩（ＨＰＬＣによって決定した）を含有する１００ｇのＥＤＯＴ−Ｓナトリウム塩（０．２９ｍｏｌ）を導入した。撹拌器を５０ｒｐｍで操作し、温度を２０℃に調節し、内圧を１００ｈＰａに低下させた。続いてタンク内の圧力を気圧に上昇させ、その後さらに酸素を排気するために２５ｈＰａに圧力を低下させた。
【０１８８】
成分Ｂ
別のガラスビーカーにおいて、７８．５ｇのペルオキソ二硫酸ナトリウムを２００ｍｌの水に溶解し、酸素含有量が０．２５ｍｇ／ｌ未満になるまで撹拌しながら、３０分間、溶液に窒素を吹き込んだ。
【０１８９】
次いで成分Ｂをタンク内に吸い込んだ。次いで材料入口を閉じ、タンクの内圧を真空ポンプによって２５ｈＰａに調節した。反応溶液の初期ｐＨは１．９であり、反応をこの減圧下で１９時間継続した。反応が完了した後、反応混合物を、純水を加えることによって１０Ｌの体積にし、続いて限外濾過（１００００ｇ／ｍｏｌのカットオフを有するＰａｌｌ  Ｍｉｃｒｏｚａ  ＳＬＰ  １０５３）によって処理し、それによって８Ｌの水を除去した。この手順を、無機塩を除去するために６回繰り返した。
【０１９０】
得られた分散物は、１．４７ｗｔ％の固体含有量を有し、ロータリーエバポレーターによって２．９６ｗｔ％の固体含有量にさらに濃縮した。
【０１９１】
合成実施例１６（本発明による）
ＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物を、１０ｗｔ％のＰＲＯＤＯＴ−Ｓナトリウム塩を含有するＥＤＯＴ−Ｓナトリウム塩を使用したことをただ一の相違として合成実施例１５と同じように調製した。
【０１９２】
比較例５
タンタル電解コンデンサを、合成実施例１１からの組成物の代わりに合成実施例１５からの組成物を使用したことをただ一つの相違として比較例４のように調製した。
【０１９３】
実施例７
タンタル電解コンデンサを、合成実施例１０からの組成物の代わりに合成実施例１６からの組成物を使用したことをただ一つの相違として実施例５のように調製した。
【０１９４】
電気パラメーター（ＣＡＰ、ＥＳＲ）についての平均値を表６に示し、値は比較例５に正規化した。
【０１９５】
【表６】
2018507268.tif 000023
【０１９６】
これらの結果は、タンタル電解コンデンサにおける固体電解質層の調製のために１０ｗｔ％のみのＰＲＯＤＯＴ−Ｓ含有量を有するＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物を使用した場合、ＥＳＲ値が、固体電解質が２０ｗｔ％のＰＲＯＤＯＴ−Ｓ含有量を有するＥＤＯＴ−Ｓモノマーに基づくＰＥＤＯＴ−Ｓ組成物によって調製されたタンタル電解コンデンサと比較して顕著に低いことを明確に示す。
【図１】
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【国際調査報告】
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