(57)【要約】  本発明は、ジアリールカーボネートおよびシクロアルキリデンジフェノールから（コ）ポリカーボネートを製造するための溶融エステル交換方法であって、反応混合物の全質量に基づいて５．０〜２０．０重量％の量でモノヒドロキシアリール化合物を添加することを含んでなる前記方法に関する。本発明は、前記方法により得られる（コ）ポリカーボネートにさらに関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶融エステル交換法による（コ）ポリカーボネート製造方法であって、１種以上のジアリールカーボネートを式（１）のジヒドロキシアリール化合物および任意の１種以上の他のジヒドロキシアリール化合物と反応させることを含んでなり、
【化１】
2018508614.tif 000011
［式中、
Ｒ１が、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、
Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、
ｎが、０、１、２、または３である］
前記反応混合物の全質量に基づいて５．０〜２０．０重量％の量でモノヒドロキシアリール化合物を添加することをさらに含んでなる、前記方法。
【請求項２】
前記ジアリールカーボネートが、一般式（２）の化合物である、請求項１に記載の方法：
【化２】
2018508614.tif 000012
［式中、Ｒ、Ｒ’、およびＲ”が、互いに独立して、同一または異なり、水素、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表す］。
【請求項３】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネートである、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記反応混合物が、他のジヒドロキシアリール化合物としてビスフェノールＡを含んでなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
添加される前記モノヒドロキシアリール化合物が、前記ジアリールカーボネートの前記エステル交換により生じるモノヒドロキシアリール化合物に相当する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記モノヒドロキシアリール化合物を、生成物混合物から回収すること、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記回収したモノヒドロキシアリール化合物を、前記方法で再利用する、および／またはジアリールカーボネートの製造に使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記回収したモノヒドロキシアリール化合物を、ビスフェノールの製造に使用する、請求項６に記載の方法。
【請求項９】
前記ジアリールカーボネートが、ジフェニルカーボネートであり、前記モノヒドロキシアリール化合物がフェノールである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１がＨであり、Ｒ２がメチルであり、ｎが３である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ジアリール化合物を、ビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣと反応させる、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記反応混合物の全質量に基づいて５．０〜１７．５重量％の量でモノヒドロキシアリール化合物を添加する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記反応混合物の全質量に基づいて７．０〜１５．０重量％の量でモノヒドロキシアリール化合物を添加する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
エステル交換反応の開始前または開始時に前記モノヒドロキシアリール化合物を添加する、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法により得られる（コ）ポリカーボネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジアリールカーボネートおよびシクロアルキリデンジフェノールから（コ）ポリカーボネートを製造するための溶融エステル交換方法であって、反応混合物の全質量に基づいて５．０〜２０．０重量％の量でモノヒドロキシアリール化合物を添加することを含んでなる前記方法に関する。本発明は、前記方法により得られる（コ）ポリカーボネートにさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、様々な方法により製造され得る。第１に、界面重合法（ＩＰＣ）により製造されたポリカーボネートは、工業的重要性を得ている。工業で使用される第２の方法は、溶融ポリカーボネート（ＭＰＣ）法である。有機カーボネート、例えばジアリールカーボネートから、およびビスフェノールから、追加の溶媒を使用しないで、溶融エステル交換法として知られている方法により、溶融物中で製造されるポリカーボネートは、経済的重要性の増大を達成しており、そのため、多くの応用分野で好適な材料である。
【０００３】
溶融エステル交換法による芳香族ポリカーボネートの製造が知られており、例えば、“Schnell”, Chemistry and Physics of Polycarbonats, Polymer Reviews, Vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964, in D.C. Prevorsek, B.T. Debona and Y. Kersten, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, New Jersey 07960、“Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers” in Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, Vol. 19, 75-90 (1980), in D. Freitag, U. Grigo, P.R. Muller, N. Nouvertne, BAYER AG、 “Polycarbonates” in Encyclopedia of Polymere Science and Engineering, Vol. 11, Second Edition, 1988, pages 648-718、および最後にDr. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Muller “Polycarbonate” in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch [Plastics Handbook], Volume 3/1, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester [Polycarbonates, polyacetals, polyesters, cellulose esters], Carl Hanser Verlag, Munich, Vienna 1992, pages 117-299に記載されている。
【０００４】
前記方法は、ジフェニルカーボネートのビスフェノール−Ａとのエステル交換について主に開発された。エステル置換されたジアリールカーボネート、例えばビス−メチルサリチルカーボネートのビスフェノールＡとのエステル交換も、例えば米国第２００５／０２６１４６０Ａ１号から知られている。
【０００５】
ポリカーボネートは、その高い耐熱性のため、とりわけ比較的高いレベルの熱ストレスが起きやすい分野で使用される。シクロアルキリデンジフェノールをベースとする特定の（コ）ポリカーボネート、例えばビスフェノールＡおよびビスフェノールＴＭＣ（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）をベースとするコポリカーボネートは、特に耐熱性であることが分かっている。シクロアルキリデンジフェノールをベースとするこのようなポリカーボネートの製造および使用は、例えば、ドイツ第３９０３１０３Ａ１号、欧州第４１４０８３Ａ２号、および欧州第３５９９５３Ａ１号に記載されている。
【０００６】
高温耐性を有する特殊なポリカーボネートを公知のエステル交換法により製造する間、高温耐性は欠点である。この難点のため、高耐熱性ポリカーボネートは、通常、ホスゲンを用いる界面重縮合法により製造される。
【０００７】
例えば、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル−シクロヘキサン（ビスフェノールＴＭＣ）由来の構造単位を含む高耐熱性ポリカーボネートは、溶融エステル交換法により商業的に製造されていない。このことは、溶融物を形成するために高温が必要なため、大部分のジフェニルカーボネートが、反応プロセスの早期に真空系へと失われ、それによりフェノールの回収を妨害することによる。また、ジフェニルカーボネートの早期の損失は、粘稠性が高い反応混合物をもたらし、それにより、残存モノマー含量が高くなり、最終生成物の分子量が低くなり、方法の信頼性が悪くなる処理および反応性の問題が生じるため、他の重縮合プロセスに悪影響を与える。
【０００８】
このため、複雑な回避方法が、溶融エステル交換法による高耐熱性ポリカーボネートの製造について過去に開発され（ドイツ第４３１５０３５Ａ１号参照）、現在まで、このようなポリカーボネートの商業生産は、界面法に制限されている。
【発明の概要】
【０００９】
したがって、本発明の目的は、標準的な溶融エステル交換装置および標準的な処理条件の使用を許容する溶融エステル交換法による高耐熱性ポリカーボネート製造方法を提供することである。
【００１０】
驚くべきことに、エステル交換法により生成したモノヒドロキシアリール化合物に相当するモノヒドロキシアリール化合物のモノマー混合物への添加は、バルクモノマー混合物の融点を下げ、早期に重縮合反応の速度を低下させることが分かった。さらに、モノヒドロキシアリール化合物は、いずれにしても反応混合物中に縮合生成物として存在するので、前記添加は、あらゆる副反応を引き起こさない。
【００１１】
このことは、標準的な重縮合装置で標準的な条件を使用することを可能にし、モノヒドロキシアリール化合物回収系が機能性を保持することを可能にする。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、溶融エステル交換法による（コ）ポリカーボネート製造方法であって、１種以上のジアリールカーボネートを、式（１）のジヒドロキシアリール化合物であって、
【００１３】
【化１】
2018508614.tif 000002
【００１４】
［式中、
Ｒ１が、ＨまたはＣ１〜Ｃ４−アルキルであり、好ましくはＨであり、
Ｒ２が、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルであり、好ましくはメチルであり、
ｎが、０、１、２、または３であり、好ましくは３である］
前記ジヒドロキシアリール化合物および任意の１種以上の他のジヒドロキシアリール化合物と反応させることを含んでなり、反応混合物の全質量に基づいて５．０〜２０．０重量％の量でモノヒドロキシアリール化合物を添加することを含んでなる、前記方法を提供する。
【００１５】
本発明に係る方法を、公知の溶融エステル交換法により実施する。この方法では、芳香族ジヒドロキシ化合物を、溶融物中で好適な触媒および任意の他の添加剤を用いて、ジアリールカーボネートとのエステル交換に付す。
【００１６】
方法は、複数の段階で実施され、好ましくは、直列で連結されており、（コ）ポリカーボネートの分子量が段階的に増加し、それにより粘性が段階的に増加する反応装置で実施される。
【００１７】
温度は、各ステップで１５０〜４００℃の範囲内にあり得、滞留時間は、各ステップで１５分から５時間であり得、圧力は、各ステップで１０００〜０．０１ｍｂａｒであり得る。
【００１８】
本発明に係る方法を段階的に実施し、一つのステップから他のステップで温度を上昇させ、一つのステップから次のステップで圧力を減少させることが、好ましい。最後のステップにおける温度は、１８０℃〜４００℃の範囲内にあることが好ましく、最後のステップにおける圧力は、０．００１ｍｂａｒ〜５０ｍｂａｒの範囲内にあることが好ましい。
【００１９】
本発明に係る方法を実施するために、例えば、国際公開第Ａ０２／０７７０６７号に示されているプラント設計を使用することが可能である。したがって、式（１）ジヒドロキシアリール化合物および任意の他のジヒドロキシアリール化合物とのジアリールカーボネートのエステル交換を第四級オニウム化合物の存在下で行い、オリゴカーボネートを複数の蒸発器段階で、温度を段階的に上げ、圧力を段階的に下げて製造し、前記オリゴカーボネートを、１または２つの直列で連結されたバスケット反応装置で、さらに温度を上げ、圧力を下げて、縮合に付して、（コ）ポリカーボネートを得ることにより、方法を実施し得る。
【００２０】
本発明に係る方法の最終生成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１５，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあるホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートであることが好ましく、２０．０００〜５０．０００ｇ／ｍｏｌの範囲内にあるホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートであることがより好ましい。
【００２１】
定義
本発明において、以下の定義は、一般的に定義されている基に適合する。
“Ci-C4-Alkyl ist ein linearer oder verzweigter Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である。Beispiele hierfur sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl.Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルを表す。「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である。例として、上記のＣ１〜Ｃ４−アルキル基があり、さらにBeispiele hierfur sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl.ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、および１−エチル−２−メチルプロピルがある。「Ｃ１〜Ｃ３４アルキル」は、１〜３４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である。例として上記のＣ１〜Ｃ６アルキル基があり、さらに例えば、Beispiele hierfur sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl.ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナコリル、アダマンチル、異性体のメンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ならびにステアリルがある。同じことが、例えばアラルキル（アリールアルキル）もしくはアルキルアリール、アルキルフェニル、またはアルキルカルボニル基中の対応するアルキル基に適合する。対応するヒドロキシアルキルまたはアラルキルまたはアルキルアリール基中のアルキレン基は、例えば、上記のアルキル基に対応するアルキレン基である。
【００２２】
「アリール」は、６〜３４個の骨格炭素原子を有する炭素環式芳香族基である。同じことが、アリールアルキル基、いわゆるアラルキル基の芳香族部分に適合し、より複雑な基、例えばアリールカルボニル基のアリール構成要素に適合する。
【００２３】
「Ｃ６〜Ｃ３４−アリール」の例は、フェニル、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、ナフチル、フェナントレニル、アントラセニル、またはフルオレニルである。
【００２４】
「アリールアルキル」または「アラルキル」は、各場合において、独立に、上記で定義されているアリール基で一置換、多置換、または完全置換されていてもより上記で定義されている直鎖状、環状、分岐状、または非分岐状アルキル基である。
【００２５】
上記の列挙は、例示として理解されるべきであり、限定するものとして理解されるべきではない。
【００２６】
本発明において、ｐｐｍおよびｐｐｂは、別段の定めがない限り、重量部を意味するものとして理解される。
【００２７】
ジアリールカーボネート
式（１）のジヒドロキシアリール化合物との反応に好適なジアリールカーボネートは、一般式（２）のジアリールカーボネートである：
【００２８】
【化２】
2018508614.tif 000003
【００２９】
［式中、
Ｒは、水素、直鎖状状または分岐状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６−Ｃ３４−アリール、または−ＣＯＯ−Ｒ’’’を表し、Ｒ’’’は、水素、直鎖状状または分岐状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表し、
【００３０】
Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、同一または異なり、水素、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表す］。
Ｒ、Ｒ’およびＲ”は、互いに独立して、同一または異なり、水素、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表すことが、好ましい。
【００３１】
好ましいジアリールカーボネートは、例えば、ジフェニルカーボネート、メチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（メチルフェニル）カーボネート、４−エチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−エチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−プロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−プロピルフェニル）カーボネート、４−イソプロピルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソプロピルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）カーボネート、４−イソブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソブチルフェニル）カーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ペンチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ペンチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ヘキシルフェニル）カーボネート、４−イソオクチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−イソオクチルフェニル）カーボネート、４−ｎ−ノニルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｎ−ノニルフェニル）カーボネート、４−シクロヘキシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−シクロヘキシルフェニル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、４−（２−ナフチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−ナフチル）フェニル］カーボネート、ジ−［４−（２−ナフチル）フェニル］カーボネート、４−フェノキシフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−フェノキシフェニル）カーボネート、３−ペンタデシルフェニルフェニルカーボネート、ジ（３−ペンタデシルフェニル）カーボネート、４−トリチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−トリチルフェニル）カーボネート、メチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（メチルサリチル）カーボネート、エチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（エチルサリチル）カーボネート、ｎ−プロピルサリチルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−プロピルサリチル）カーボネート、イソプロピルサリチルフェニルカーボネート、ジ（イソプロピルサリチル）カーボネート、ｎ−ブチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（ｎ−ブチルサリチル）カーボネート、イソブチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（イソブチルサリチル）カーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルサリチルフェニルカーボネート、ジ（ｔｅｒｔ−ブチルサリチル）カーボネート、ジ（フェニルサリチル）カーボネート、およびジ（ベンジルサリチル）カーボネートである。
【００３２】
特に好ましいジアリール化合物は、ジフェニルカーボネート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ジ（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）カーボネート、ビフェニル−４−イルフェニルカーボネート、ジ（ビフェニル−４−イル）カーボネート、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニルフェニルカーボネート、ジ［４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェニル］カーボネート、およびジ（メチルサリチル）カーボネートである。
【００３３】
ジフェニルカーボネートが、とても特に好ましい。
【００３４】
１種のジアリールカーボネートと異なるジアリールカーボネートとの両方を使用することが可能である。
【００３５】
ジヒドロキシアリール化合物に基づき、通常、ジヒドロキシアリール化合物のモル当り１．０２〜１．３０ｍｏｌ、好ましくは１．０４〜１．２５ｍｏｌ、特に好ましくは１．０４５〜１．２２ｍｏｌ、とても特に好ましくは１．０５〜１．２０ｍｏｌのジアリールカーボネートを使用する。上記のジアリールカーボネートの混合物を使用することも可能であり、上記のジヒドロキシアリール化合物のモル当りのモル量は、ジアリールカーボネートの混合物の総量に基づいている。
【００３６】
ジヒドロキシアリール化合物
本発明に係る方法において、ジアリールカーボネートを、式（１）の１種以上のジヒドロキシアリール化合物と反応させる。式（１）のジヒドロキシアリール化合物であって、Ｒ１がＨであり、Ｒ２がメチルであり、ｎが３である前記化合物（ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ビスフェノールＴＭＣ）が特に好ましい。
【００３７】
本発明に係る方法の反応生成物は、（コ）ポリカーボネートである、すなわち、ホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートであり得る。コポリカーボネートは、式（１）の２種以上のジヒドロキシアリール化合物を用いることにより、または式（１）のジヒドロキシアリール化合物および１種以上の他のジヒドロキシアリール化合物の組み合わせを用いることにより、得られ得る。
【００３８】
式（１）のジヒドロキシアリール化合物と他のジヒドロキシアリール化合物のモル比は、１：９９〜９９：１の範囲内にあることが好ましく、２０：８０〜９９：１の範囲内にあることがより好ましい。
【００３９】
本発明に係る方法に好適な他のジヒドロキシアリール化合物は、一般式（３）の化合物である：
【化３】
2018508614.tif 000004
［式中、Ｚは、６〜３４個のＣ原子を有する芳香族基であり、１個以上の置換されていてもよい芳香核および架橋要素としての脂肪族基または脂環式基またはアルキルアリールまたはヘテロ原子を含み得る］。
【００４０】
好適な他のジヒドロキシアリール化合物の例は、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）シクロアルカン、ビス（ヒドロキシフェニル）アリール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホキシド、１，１’−ビス（ヒドロキシフェニル）−ジイソプロピルベンゼン、および核でアルキル化されているか、または核でハロゲン化されているこれらの化合物である。
【００４１】
これらおよびその他の好適な他のジヒドロキシアリール化合物は、例えば、ドイツ第Ａ３８３２３９６号、フランス第Ａ１５６１５１８号、H. Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers, New York 1964, page 28 et seq.; page 102 et seq.、およびD.G. Legrand, J.T. Bendler, Handbook of Polycarbonate Science and Technology, Marcel Dekker New York 2000, page 72 et seqに記載されている。
【００４２】
好ましい他のジヒドロキシアリール化合物は、例えば、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル−エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ−フェニル）−２−プロピル］ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、および２，２’，３，３’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−５，５’−ジオールである。
【００４３】
特に好ましいジヒドロキシアリール化合物は、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（１−ナフチル）エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−（２−ナフチル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ジイソプロピルベンゼン、および１，１’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ジイソプロピルベンゼンである。
【００４４】
特に好ましい他のジヒドロキシアリール化合物は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。
【００４５】
モノヒドロキシアリール化合物
本発明に係る方法における使用に好適なモノヒドロキシアリール化合物は、一般式（４）の化合物である：
【００４６】
【化４】
2018508614.tif 000005
［式中、
ＲＡは、水素、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、Ｃ６−Ｃ３４−アリール、または−ＣＯＯ−ＲＤを表し、ＲＤは、水素、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表し、
ＲＢおよびＲＣは、互いに独立して、同一または異なり、水素、直鎖状または分岐状Ｃ１〜Ｃ３４−アルキル、Ｃ７〜Ｃ３４−アルキルアリール、またはＣ６〜Ｃ３４−アリールを表す］。
【００４７】
このようなモノヒドロキシアリール化合物は、例えば、フェノール、１−、２−、または３−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール  ４−エチルフェノール、４−ｎ−プロピルフェノール、４−イソプロピルフェノール、４−ｎ−ブチルフェノール、４−イソブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｎ−ペンチルフェノール、４−ｎ−ヘキシルフェノール、４−イソオクチルフェノール、４−ｎ−ノニルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、４−シクロヘキシルフェノール、４−（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、４−フェニルフェノール、４−フェノキシフェノール、４−（１−ナフチル）フェノール、４−（２−ナフチル）フェノール、４−トリチルフェノール、サリチル酸メチル、サリチル酸エチル、サリチル酸ｎ−プロピル、サリチル酸イソプロピル、サリチル酸ｎ−ブチル、サリチル酸イソブチル、サリチル酸ｔｅｒｔ−ブチル、サリチル酸フェニル、およびサリチル酸ベンジルである。
【００４８】
モノヒドロキシアリール化合物は、ジアリールカーボネートとジヒドロキシアリール化合物との反応により遊離されるモノヒドロキシアリール化合物に相当することが好ましい。
【００４９】
モノヒドロキシアリール化合物は、フェノールであることが、特に好ましい。
【００５０】
好ましい実施形態において、モノヒドロキシアリール化合物は、フェノールであり、ジアリールカーボネートは、ジフェニルカーボネートである。
【００５１】
モノヒドロキシアリール化合物を、反応の開始前、または開始時に添加し得る。ただし、「反応の開始時」は、モノヒドロキシアリール化合物を添加し、その後３０重量％を超える、好ましくは２０重量％を超える、さらにより好ましくは１０重量％を超えるジアリールカーボネートが反応したことを意味するものとする。
【００５２】
ジアリールカーボネート、式（１）のジヒドロキシアリール化合物、任意の１種以上の他のジヒドロキシアリール化合物、およびモノヒドロキシル化合物を、触媒を添加する前、および／または溶融物を形成する前、および／または圧力を２５０ｍｂａｒ未満に下げる前に、混合する。
【００５３】
ジアリールカーボネート、式（１）のジヒドロキシアリール化合物、および任意の１種以上の他のジヒドロキシアリール化合物を、反応の開始前に混合し得るか、または、モノヒドロキシアリール化合物を、ジアリールカーボネート、式（１）のジヒドロキシアリール化合物、および任意の１種以上の他のジヒドロキシアリール化合物を既に含む反応混合物に添加し得る。
【００５４】
本発明に使用するモノヒドロキシアリール化合物の量は、反応混合物の全質量に基づいて、５．０〜２０．０重量％であり、好ましくは５．０〜１７．５重量％であり、より好ましくは７．０〜１５重量％である。
【００５５】
モノヒドロキシアリール化合物を、生成物混合物から、例えば欧州第１２２１４５４Ａ１号に記載されている方法および回収システムを使用して、回収し得る。回収したモノヒドロキシアリール化合物を、本発明に係る方法で再利用し得る。代替的または追加的に、回収したモノヒドロキシアリール化合物を、ジアリールカーボネートおよび／またはビスフェノールの製造のための出発物質として使用し得る。
【００５６】
触媒
本発明に係る（コ）ポリカーボネートの製造に好適な触媒は、文献公知の塩基性触媒であり、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物、ならびに／またはオニウム塩、例えばアンモニウム塩もしくはホスホニウム塩などである。合成に使用するのは、オニウム塩が好ましく、ホスホニウム塩が特に好ましい。このようなホスホニウム塩は、例えば、一般式（５）のホスホニウム塩である：
【００５７】
【化５】
2018508614.tif 000006
［式中、
Ｒ３〜６は、同一または異なる置換されていてもよいＣ１〜Ｃ１０−アルキル−、Ｃ６〜Ｃ１４−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキル、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキル基、好ましくはメチルまたはＣ６〜Ｃ１４−アリール、特に好ましくはメチルまたはフェニルを表し、
Ｘ−は、水酸化物、硫酸塩、硫酸水素塩、重炭酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、好ましくは塩化物、および式−ＯＲ１１のアルキレートまたはアリレートからなる群から選択される陰イオンを表し、ここで、Ｒ１１は、置換されていてもよいＣ６〜Ｃ１４−アリール−、Ｃ７〜Ｃ１５−アリールアルキル、またはＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルレスト、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル、好ましくはフェニルを表す］。
【００５８】
特に好ましい触媒は、テトラフェニルホスホニウムクロリド、テトラフェニルホスホニウムヒドロキシド、およびテトラフェニルホスホニウムフェノラートであり、とても特に好ましくはテトラフェニルホスホニウムフェノラートである。
【００５９】
触媒を、１モルのジヒドロキシアリール化合物に基づいて、１０−８〜１０−３ｍｏｌの量で使用することが好ましく、１０−７〜１０−４ｍｏｌの量で使用することが特に好ましい。
【００６０】
重縮合の速度を高めるために、共触媒を使用することも必要に応じて可能である。
【００６１】
このような共触媒は、例えば、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩、例えば、リチウム、ナトリウム、およびカリウムの水酸化物、アルコキシド、およびアリールオキシドであり得、好ましくは、ナトリウムの水酸化物、アルコキシド、またはアリールオキシド塩である。水酸化ナトリウムおよびナトリウムフェノラートが最も好ましい。共触媒の量は、使用するジヒドロキシジアリール化合物の質量にそれぞれ基づいて、それぞれナトリウムとして計算して、例えば、１〜２００μｇ／ｋｇ、好ましくは５〜１５０μｇ／ｋｇ、最も好ましくは１０〜１２５μｇ／ｋｇの範囲内にあり得る。
【００６２】
分岐剤、例えば、３つの官能性フェノール性ＯＨ基を含む化合物を、反応混合物にさらに添加することも、追加的に可能である。好適な分岐剤には、フロログルシノール、３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ−２−エン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス［４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル］プロパン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）プロパン、ヘキサキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルソテレフタレート、テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，４−ビス（（４’，４’’−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）ベンゼン、およびイサチンビスクレゾール、ペンタエリスリトール、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメシン酸、シアヌル酸が含まれる。
【００６３】
本発明は、本発明に係る方法により得られる（コ）ポリカーボネートにさらに関する。
【実施例】
【００６４】
以下の実施例において、ジフェニルカーボネートをビスフェノールＴＭＣおよび任意のビスフェノールＡと、任意でフェノールの存在下でエステル交換することにより、（コ）ポリカーボネートを製造した。ビスフェノールＡ、ビスフェノールＴＭＣ、およびフェノールの量は、以下のように様々である。
【００６５】
【表１】
2018508614.tif 000007
【００６６】
比較例１：
７８．７２ｇのジフェニルカーボネート、６３．９３ｇのビスフェノール−Ａ（ＢＰＡ）、および２１．７３ｇのビスフェノール−ＴＭＣを、無アルカリガラスフラスコ中で、１２１μｌのテトラフェニルホスホニウムフェノラート（ＴＰＰＰ）溶液（５重量％のＴＰＰＰ、５重量％の脱塩水、および９０重量％のフェノール）と共に溶融し、機械的撹拌下で、バッチエステル交換に付した。以下のように、段階的に、温度を上昇させ、真空度を高めた。
１．ステップ（１時間）：２０５℃、大気圧
２．ステップ（２０分）：２３０℃、２００ｍｂａｒの絶対圧
３．ステップ（２０分）：２４５℃、１００ｍｂａｒの絶対圧
４．ステップ（２０分）：２７５℃、５０ｍｂａｒの絶対圧
５．ステップ（２０分）：２８５℃、２５ｍｂａｒの絶対圧
６．ステップ（２５分）：４ｍｂａｒの絶対圧で３１５℃
７．ステップ（２０分）：４ｍｂａｒの絶対圧で３１５℃
８．ステップ（１時間）：０．３５ｍｂａｒの絶対圧で３３０℃
【００６７】
最終生成物は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムで、塩化メチレン溶離液中の３１’０００ｇ／ｍｏｌ  ＭｗのＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準を用いてそれぞれ測定して、数平均分子量（Ｍｎ）が１３’９５０ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が３４’２３０ｇ／ｍｏｌである、濁ったポリマーである。
【００６８】
最終生成物のガラス転移温度は、１６２．２６℃（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ示差走査熱量計(ＤＳＣ）で測定した１０℃／分での第２加熱でのオンセット温度）である。
【００６９】
生成物は、５００ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する（ＩＲ分光法で測定、１８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有するＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準で較正、滴定法で測定）。
【００７０】
比較例２：
７８．８０ｇのジフェニルカーボネート、５５．９０ｇのビスフェノール−Ａ、および３２．６０ｇのビスフェノール−ＴＭＣを、無アルカリガラスフラスコ中で、１２１μｌのテトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液（５重量％のＴＰＰＰ、５重量％の脱塩水、および９０重量％のフェノール）と共に溶融し、機械的撹拌下で、バッチエステル交換に付した。温度および真空および攪拌条件を、実施例１に記載の方法により変えた。
【００７１】
最終生成物は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムで塩化メチレン溶離液中の３１’０００ｇ／ｍｏｌ  ＭｗのＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準を用いて測定して、Ｍｎが１１’６８０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが２８’５４０ｇ／ｍｏｌである、濁ったポリマーである。
【００７２】
最終生成物のガラス転移温度は、１７２．９２℃（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣで測定した１０℃／分での第２加熱でのオンセット温度）である。
【００７３】
生成物は、５００ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する（ＩＲ分光法で測定、１８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する標準で較正、滴定法で測定）。
【００７４】
比較例３：
７８．８０ｇのジフェニルカーボネートおよび１０８．６７ｇのビスフェノール−ＴＭＣを、無アルカリガラスフラスコ中で、１２１μｌのテトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液（５重量％のＴＰＰＰ、５重量％の脱塩水、および９０重量％のフェノール）と共に溶融し、機械的撹拌下で、バッチエステル交換に付した。温度および真空および攪拌条件を、実施例１に記載の方法により変えた。
【００７５】
最終生成物は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムで塩化メチレン溶離液中の３１’０００ｇ／ｍｏｌ  ＭｗのＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準を用いて測定して、Ｍｎが８’２４０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが１８’８２０ｇ／ｍｏｌである、非常に硬い濁ったポリマーである。
【００７６】
最終生成物のガラス転移温度は測定できなかったが、不規則なベースラインだけが（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣで測定した１０℃／分での）ＤＳＣで見られる。
【００７７】
生成物は、５５０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する（ＩＲ分光法で測定、１８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する標準で較正、滴定法で測定）。
【００７８】
本発明の実施例４：
７８．７２ｇのジフェニルカーボネート、６３．９３ｇのビスフェノール−Ａ、２１．７３ｇのビスフェノール−ＴＭＣ、および２０ｇのフェノールを、無アルカリガラスフラスコ中で、１２１μｌのテトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液（５重量％のＴＰＰＰ、５重量％の脱塩水、および９０重量％のフェノール）と共に溶融し、機械的撹拌下で、バッチエステル交換に付した。温度および真空および攪拌条件を、実施例１に記載の方法により変えた。
【００７９】
最終生成物は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムで塩化メチレン溶離液中の３１’０００ｇ／ｍｏｌ  ＭｗのＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準を用いて測定して、Ｍｎが１２’９６０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが３０’８７０ｇ／ｍｏｌである、透明なポリマーである。
【００８０】
最終生成物のガラス転移温度は、１６５．５９℃（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣで測定した１０℃／分での第２加熱でのオンセット温度）である。
【００８１】
生成物は、５００ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有した（ＩＲ分光法で測定、１８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する標準で較正、滴定法で測定）。
【００８２】
本発明の実施例５：
７８．８０ｇのジフェニルカーボネート、５５．９９ｇのビスフェノール−Ａ、３２．６２ｇのビスフェノール−ＴＭＣ、および２０ｇのフェノールを、無アルカリガラスフラスコ中で、１２１μｌのテトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液（５重量％のＴＰＰＰ、５重量％の脱塩水、および９０重量％のフェノール）と共に溶融し、機械的撹拌下で、バッチエステル交換に付した。温度および真空および攪拌条件を、実施例１に記載の方法により変えた。
【００８３】
最終生成物は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムで塩化メチレン溶離液中の３１’０００ｇ／ｍｏｌ  ＭｗのＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準を用いて測定して、Ｍｎが１２’３９０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが２９’７３０ｇ／ｍｏｌである、透明なポリマーである。
【００８４】
最終生成物のガラス転移温度は、１７２．２１℃（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣで測定した１０℃／分での第２加熱でのオンセット温度）である。
【００８５】
生成物は、５１０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する（ＩＲ分光法で測定、１８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する標準で較正、滴定法で測定）。
【００８６】
本発明の実施例６：
７８．８０ｇのジフェニルカーボネート、１０８．６７ｇのビスフェノール−ＴＭＣ、および２０ｇのフェノールを、無アルカリガラスフラスコ中で、１２１μｌのテトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液（５重量％のＴＰＰＰ、５重量％の脱塩水、および９０重量％のフェノール）と共に溶融し、機械的撹拌下で、バッチエステル交換に付した。温度および真空および攪拌条件を、実施例１に記載の方法により変えた。
【００８７】
最終生成物は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムで塩化メチレン溶離液中の３１’０００ｇ／ｍｏｌ  ＭｗのＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準を用いて測定して、Ｍｎが１０’６８０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが２８’００５ｇ／ｍｏｌである、透明なポリマーである。
【００８８】
ガラス転移温度は、２２２．５℃（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣで測定した１０℃／分での第２加熱でのオンセット温度）である。
【００８９】
生成物は、５４０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する（ＩＲ分光法で測定、１８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する標準で較正、滴定法で測定）。
【００９０】
本発明の実施例７：
７８．８０ｇのジフェニルカーボネート、６３．９３ｇのビスフェノール−Ａ、２１．７３ｇのビスフェノール−ＴＭＣ、および４０ｇのフェノールを、無アルカリガラスフラスコ中で、１２１μｌのテトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液（５重量％のＴＰＰＰ、５重量％の脱塩水、および９０重量％のフェノール）と共に溶融し、機械的撹拌下で、バッチエステル交換に付した。温度および真空および攪拌条件を、実施例１に記載の方法により変えた。
【００９１】
最終生成物は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムで塩化メチレン溶離液中の３１’０００ｇ／ｍｏｌ  ＭｗのＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準を用いて測定して、Ｍｎが１３’１００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが３２’９９０ｇ／ｍｏｌである、透明なポリマーである。
【００９２】
最終生成物のガラス転移温度は、１７０．１６℃（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣで測定した１０℃／分での第２加熱でのオンセット温度）である。
【００９３】
生成物は、９２０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する（ＩＲ分光法で測定、１８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する標準で較正、滴定法で測定）。
【００９４】
本発明の実施例８：
７８．８０ｇのジフェニルカーボネート、５５．９０ｇのビスフェノール−Ａ、３２．６２ｇのビスフェノール−ＴＭＣ、および４０ｇのフェノールを、無アルカリガラスフラスコ中で、１２１μｌのテトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液（５重量％のＴＰＰＰ、５重量％の脱塩水、および９０重量％のフェノール）と共に溶融し、機械的撹拌下で、バッチエステル交換に付した。温度および真空および攪拌条件を、実施例１に記載の方法により変えた。
【００９５】
最終生成物は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムで塩化メチレン溶離液中の３１’０００ｇ／ｍｏｌ  ＭｗのＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準を用いて測定して、Ｍｎが１２’６７０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが３１’８１０ｇ／ｍｏｌである、透明なポリマーである。
【００９６】
最終生成物のガラス転移温度は、１７５．１７℃（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣで測定した１０℃／分での第２加熱でのオンセット温度）である。
【００９７】
生成物は、５５０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する（ＩＲ分光法で測定、１８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する標準で較正、滴定法で測定）。
【００９８】
本発明の実施例９：
７８．８０ｇのジフェニルカーボネート、１０８．６７ｇのビスフェノール−ＴＭＣ、および４０ｇのフェノールを、無アルカリガラスフラスコ中で、１２１μｌのテトラフェニルホスホニウムフェノラート溶液（５重量％のＴＰＰＰ、５重量％の脱塩水、および９０重量％のフェノール）と共に溶融し、機械的撹拌下で、バッチエステル交換に付した。温度および真空および攪拌条件を、実施例１に記載の方法により変えた。
【００９９】
最終生成物は、Ｗａｔｅｒｓ  ＧＰＣシステムで塩化メチレン溶離液中の３１’０００ｇ／ｍｏｌ  ＭｗのＢＰＡ−ホモポリカーボネート標準を用いて測定して、Ｍｎが７’９３０ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗが１８’２７０ｇ／ｍｏｌである、透明なポリマーである。
【０１００】
ガラス転移温度は、２２６．９７℃（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣで測定した１０℃／分での第２加熱でのオンセット温度）である。
【０１０１】
生成物は、８８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する（ＩＲ分光法で測定、１８０ｐｐｍの末端フェノール性ＯＨ基を有する標準で較正、滴定法で測定）。
【０１０２】
これらの結果の表でのプロットは、分子量増加について以下を示す（Ｍｗはｇ／ｍｏｌで示す）：
【０１０３】
【表２】
2018508614.tif 000008
【０１０４】
これは、１０．８重量％のフェノールを使用することが、使用するビスフェノールＴＭＣの量とは独立に、より緩徐な「普通の」分子量の増加を可能にすることを示す。フェノールを添加しない場合、Ｍｗは、ビスフェノールＴＭＣの含量が増加すると、撹拌機の早期の遮断（不均一反応を引き起こす処理上の問題）により、著しく低下する。多量のフェノール（＞１７．５重量％）を添加する場合、反応は、標準的温度プロフィールであまりにゆっくりと始まり、無制御の反応を引き起こす。本発明における最適なフェノール添加は、使用する全供給原材料中７〜１５重量％であることが分かる。
【０１０５】
表３は、末端ＯＨ基含有量（ｐｐｍで示す）に関する要約した結果を示す。
【０１０６】
【表３】
2018508614.tif 000009
【０１０７】
大量のフェノール（＞１７．５重量％）のフェノールの添加時に、反応は、高すぎる温度および低すぎる圧力でのみ開始し、フェノールの損失およびＯＨ末端を有するポリマーの含有量の増加をもたらすことが、また明らかになる。０〜１５重量％のフェノールの添加は、末端ＯＨ基の形成に関して好ましい範囲である。
【０１０８】
表４は、生成物のガラス転移温度（℃で示す）を示す：
【０１０９】
【表４】
2018508614.tif 000010
【０１１０】
所望の高いガラス転移温度を達成するために、反応混合物に添加する最適なフェノールの量は、５〜２５重量％であることが分かる。
【０１１１】
組み合わせた全ての関連パラメーターについての使用（working）範囲は、全供給原材料に対して上記の５〜２０重量％、好ましくは５〜１７．５重量％、より好ましくは７〜１５重量％のフェノールであることが結論付けられる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月20日(2017.9.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
定義
本発明において、以下の定義は、一般的に定義されている基に適合する。
「Ｃ１〜Ｃ４アルキル」は、１〜４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である。Ｃ１〜Ｃ４−アルキルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、またはｔｅｒｔ−ブチルを表す。「Ｃ１〜Ｃ６アルキル」は、１〜６個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である。例として、上記のＣ１〜Ｃ４−アルキル基があり、さらにｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、ネオペンチル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、および１−エチル−２−メチルプロピルがある。「Ｃ１〜Ｃ３４アルキル」は、１〜３４個の炭素原子を有する直鎖状または分岐状アルキル基である。例として上記のＣ１〜Ｃ６アルキル基があり、さらに例えば、ｎ−ヘプチルおよびｎ−オクチル、ピナコリル、アダマンチル、異性体のメンチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−オクタデシル、ならびにステアリルがある。同じことが、例えばアラルキル（アリールアルキル）もしくはアルキルアリール、アルキルフェニル、またはアルキルカルボニル基中の対応するアルキル基に適合する。対応するヒドロキシアルキルまたはアラルキルまたはアルキルアリール基中のアルキレン基は、例えば、上記のアルキル基に対応するアルキレン基である。
【国際調査報告】
2018508614.tif 000013
2018508614.tif 000014