(57)【要約】  多孔質カーボンフェルトを適切に酸化することによって、または多孔質カーボンフェルトに含浸させた炭素粒子を酸化することによって、レドックスフロー電池用多孔質カーボンフェルト電極を改良できる。電極抵抗およびこのような電極を備えるセルの電圧効率が実質的に改良され得る。本発明は、バナジウムレドックスフロー電池で使用するのに特に適する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質カーボンフェルトシートと、
前記多孔質カーボンフェルトに含浸された炭素粒子と、
前記多孔質カーボンフェルトに含浸されたイオノマーと、
を備え、
前記炭素粒子は、前記炭素粒子が親水性となるように酸化されることを特徴とする、レドックスフロー電池用電極。
【請求項２】
請求項１に記載の電極において、前記多孔質カーボンフェルトは、５００℃を上回る温度で酸化されることを特徴とする電極。
【請求項３】
請求項２に記載の電極において、前記カーボンフェルトは、空気中において６００℃で約２０分間酸化されることを特徴とする電極。
【請求項４】
請求項１に記載の電極において、前記カーボンフェルトは、約３ｍｍ以下の厚さであることを特徴とする電極。
【請求項５】
請求項１に記載の電極において、前記カーボンフェルトは、熱分解ポリアクリロニトリルフェルトであることを特徴とする電極。
【請求項６】
請求項１に記載の電極において、前記炭素粒子は、カーボンブラックまたは活性炭素であることを特徴とする電極。
【請求項７】
請求項１に記載の電極において、前記炭素粒子は、化学処理、熱処理、および電気化学処理から選択される方法によって酸化されることを特徴とする電極。
【請求項８】
請求項７に記載の電極において、前記炭素粒子は、１Ｍ過硫酸アンモニウムに前記炭素粒子を７０℃で曝すステップを含む化学処理の方法によって酸化されることを特徴とする電極。
【請求項９】
請求項７に記載の電極において、前記炭素粒子は、空気に前記炭素粒子を約３５０から７５０℃の範囲で曝すステップを含む熱処理の方法によって酸化されることを特徴とする電極。
【請求項１０】
請求項７に記載の電極において、前記カーボンフェルトシートへの前記含浸炭素粒子の具体的な配合量は、約０．５から２．３ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあることを特徴とする電極。
【請求項１１】
請求項１に記載の電極において、前記イオノマーは、パーフルオロスルホン酸ポリマーであることを特徴とする電極。
【請求項１２】
請求項１に記載の電極において、前記炭素粒子に対する前記イオノマーの重量比は、約０．０５以下であることを特徴とする電極。
【請求項１３】
請求項１に記載の電極を備えることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項１４】
請求項１３に記載のレドックスフロー電池において、前記電池は、バナジウムレドックスフロー電池であることを特徴とするレドックスフロー電池。
【請求項１５】
請求項１に記載の電極を作製するための方法において、
前記多孔質カーボンフェルトシート、前記酸化炭素粒子、および前記イオノマーを取得するステップと、
前記酸化炭素粒子、前記イオノマー、および溶媒の混合物を調製するステップと、
前記混合物を前記多孔質カーボンフェルトに含浸させるステップと、
前記含浸多孔質カーボンフェルトから前記溶媒を除去するステップと、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の方法において、前記含浸させるステップは、前記混合物に前記多孔質カーボンフェルトを浸漬するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１７】
請求項１５に記載の方法において、前記含浸させるステップは、前記多孔質カーボンフェルトに前記混合物を噴霧するステップを含むことを特徴とする方法。
【請求項１８】
請求項１５に記載の方法において、前記含浸させるステップは、前記多孔質カーボンフェルトに前記混合物を塗布または機械的に被覆するステップを含むことを特徴とする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックスフロー電池用電極に関し、特に、バナジウムレドックスフロー電池用の、多孔質カーボンフェルトに基づく電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
バナジウムレドックスフロー電池などのレドックスフロー電池は、負荷平準化用途向けなど、大量の電気エネルギーを蓄えることに関して依然として有望である。高効率動作の実現、高出力密度の獲得、およびコスト削減の促進のために、レドックスフロー電池の内部抵抗が小さいことが望ましい。レドックスフロー電池には、セル内部抵抗に影響を与える３つの主要なプロセス、すなわち、電極反応速度論的プロセス、オーム損失プロセス、および拡散のプロセスがある。反応速度論での過電圧は、電池の動作中に電極表面で起こるプロセスに関連している。反応速度論での過電圧に影響し得る因子としては、（実際の電流密度に影響する）電極の表面積と、動作温度と、レドックス化学の反応定数と、活物質の濃度と、が挙げられる。例えば、反応速度論での過電圧を減らすために、このような電池では、通常、表面積が大きい多孔質電極を使用する。オーム過電圧には、電池における電子抵抗、イオン抵抗、および接触抵抗が反映される。電子抵抗およびイオン抵抗を減らすには、伝導経路を短くすると同時に、構成部品の伝導度を高くすることが望ましい。一般的なレドックスフロー電池では、電子抵抗は、電子伝導度と、バイポーラプレートの厚さと、バイポーラプレート間にある電極の厚さと、によってほとんど決まる。イオン抵抗は、膜／セパレータおよび膜／セパレータ間にある電解質の特性（厚さ、イオン伝導度）に関連する。加えて、一般的なレドックス電池は、複数層の構成要素を積層したものを備える。各境界間には、動作中にオーム過電圧にも影響を与える、接触抵抗が存在する。拡散過電圧は、活性種を電極表面にもたらすのに必要とされる電圧損失を表す。一般に、拡散過電圧は、活性種の濃度、拡散係数、多孔質構造、および流動特性に影響される。高性能なレドックスフロー電池を実現するためには、高度なセル設計により、好ましくは廉価な材料により、これらの因子を最適化することが重要である。
【０００３】
性能を高めるために、レドックスフロー電池では、多孔質電極を一般に使用して、効率をより良くするために、利用可能な表面積を増やす。最も通常使用される多孔質材料は、電子伝導度が良好であり、安定性が高く、低コストであることから、炭素質のフェルトおよびペーパーである。しかしながら、新品の市販の炭素質のフェルトおよびペーパーを使用する場合、（特に、バナジウムレドックス電池のＶ２／３側で）本来の反応速度が遅いことから、電池性能が制限される場合がある。そのため、一般に、これらの材料で作られた炭素電極は、性能をさらに高めるために、改質する必要がある。現時点では、検討されている改質方法としては、熱処理、触媒物質の電気化学めっき、ならびに炭素および親水化剤を含む様々な適切な添加物質の含浸が挙げられる。
【０００４】
熱処理は、おそらく、このような炭素電極の改質に最も通常使用される方法である。この方法では、電極の多孔質炭素材料は、酸素含有雰囲気（例えば、空気）中において、高温（すなわち、４００℃超）で、多孔質炭素材料を様々な度合いで酸化させるために十分な時間（例えば、数分から数時間）処理される。このように、この処理手法の利点としては、簡素かつ低コストであることが挙げられる。酸化させたフェルトまたはペーパーは性能が向上し、おそらくこれは、表面積が増加したこと、および／または所望の電気化学プロセスを促進する炭素表面にある官能基が組み込まれたことに起因する。熱処理された炭素質のペーパー、布、およびフェルトは、レドックスフロー電池電極として適合されており、著しく性能が向上している。しかしながら、カーボンペーパーは、コストが比較的高いことと薄型であること（例えば、２００〜４００μｍ）とを特徴としているため、フロー電池には、妥当な液圧で動作するために、バイポーラプレート上のサーペンタイン形流動場または他の電解質分配手段が通常必要とされる。性能の向上は著しいものの、これらの要件によってシステムの資本コストは上がる。他方、カーボンフェルトは、より廉価でありながら、厚さがより厚く、孔のサイズが大きいため、隣接するバイポーラプレートに流動場および機械的支持構造を設ける必要がない。そのため、このようなシステムでは、低コストかつ薄型のバイポーラプレートを使用できる。それでも、このようなフェルトは、表面積が比較的小さく、厚さがより厚いために、反応速度論での過電圧がより大きくなり、イオン伝導経路がより長くなり、従って、セル抵抗がより大きくなる。よって、さらに改良することが望ましい。
【０００５】
多孔質電極の反応速度を促進する代替策は、カーボンフェルトまたはペーパーに触媒物質を組み込むことである。好適な触媒は、安定、低コスト、かつ高電気伝導度であるべきである。さらに、組み込まれた触媒は、高い水素放出過電圧を有するべきであり、溶けたとしても他のセル構成要素（例えば、膜および電解質）に悪影響を及ぼすべきではない。さらに、いかなる金属含有触媒または親水化剤の存在も、（限定されるものではないが）水素、酸素、または塩素の放出などの副反応を促進すべきではない。入手可能な文献によれば、すべての基準を満たす触媒を特定することは困難なようである。
【０００６】
近年、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１６１（６）Ａ１１３２−Ａ１１３８（２０１４）に開示されているように、活性面積を広げるために炭素質の粒子を炭素電極に飾り付けたところ、これらの電極がセル性能を改善させたことが実証された。この場合、有効表面積にアクセスするため、ならびにイオン伝導のためのネットワークを展開するために、添加物質の親水性が重要であった。一部の場合、ＴｉＯ２粒子に、（電極の濡れ性を改善するための）湿潤剤としての役割を果たす炭素粒子を含浸させ、炭素繊維マトリクスに炭素粒子を固定するバインダとしてポリマー材料を使用した。しかしながら、ＴｉＯ２およびポリマーバインダは、電気化学反応に関与せず、活性部位の一部を遮断する場合がある。加えて、厚み方向の炭素粒子分布は、反応帯を制御するため、ひいては電極におけるイオン伝導および電子伝導に起因する電圧損失を最小化するために、極めて重要と期待される。この点は、広範囲に対処されてこなかった。
【０００７】
レドックスフロー電池用電極の改善に向けて多くの進歩があったが、抵抗が低く高効率な設計に対する必要性が依然として存在する。本発明は、この必要性に対処し、以下に開示するような他の利益を提供する。
【発明の概要】
【０００８】
本発明は、多孔質カーボンフェルトに含浸させた炭素粒子を適切に酸化することによって、レドックスフロー電池用の改良された多孔質カーボンフェルト電極を提供する。酸化が粒子を親水性にするのに十分である場合、炭素粒子は適切に酸化される。表面積が大きくなり、親水性が高められたことにより、電極抵抗およびこのような電極を備えるセルの電圧効率を実質的に改良できる。
【０００９】
本発明は、炭素粒子とイオノマーとの両方を多孔質カーボンフェルトに含浸させ、かつ含浸させた炭素粒子を酸化させた、多孔質カーボンフェルトシートを含む。好ましい実施形態では、電極は、５００℃を上回る温度で酸化させた多孔質カーボンフェルトシートと、酸化させた含浸炭素粒子と、の両方を備え得る。
【００１０】
本発明のさらに別の可能な実施形態では、電解質膜上に酸化炭素粒子を（例えば、イオノマーと組み合わせて）直接堆積させ、それによって、改良された電極を膜上に直接形成できる。よって、このような実施形態は、電解質／電極組み立て体となり、炭素触媒で被覆された膜とみなし得る。炭素触媒で被覆された膜に隣接して、多孔質カーボンフェルトまたは他の多孔質導電材料を場合により配置してもよい。
【００１１】
適切に酸化された多孔質カーボンフェルトは、空気中において６００℃で約２０分間酸化させたものであってよい。改良されたカーボンフェルトは、一般的に、約５ｍｍ以下の厚さであり、特に、約３ｍｍ以下の厚さであり得る。本発明で使用するのに適切なカーボンフェルトとしては、熱分解ポリアクリロニトリルフェルトが挙げられる。
【００１２】
本発明で使用するのに適切な炭素粒子としては、カーボンブラックまたは活性炭素が挙げられる。炭素粒子は、化学処理、熱処理、および電気化学処理を含む様々な仕方で適切に酸化できる。例えば、適切な酸化強度の過硫酸塩（例えば、１Ｍ過硫酸アンモニウム）に適切な温度（例えば、７０℃）で十分な時間、炭素粒子を曝すことを含む、化学処理の方法によって、炭素粒子を酸化させることができる。あるいは、（例えば、流動床構成において）空気に約３５０℃から７５０℃の範囲で炭素粒子を曝すことを含む、熱処理の方法によって、炭素粒子を酸化させることができる。さらに別の代替策では、例えば陽極として適当な時間動作させることによって、炭素粒子を飾り付けたカーボンフェルト中の炭素粒子を電気化学的に酸化させてもよい。次いで、セルの極性を反転させることにより、後続の動作において酸化したフェルトが陰極として作用し得るようにしてもよいし、反対の電極に対する電気化学的酸化を行ってもよい。酸化が粒子を親水性にするのに十分な場合、炭素粒子は適切に酸化されている。
【００１３】
関連する実施形態において、カーボンフェルトシートへの含浸炭素粒子の具体的な配合量は、望ましくは、約０．５〜２．３ｍｇ／ｃｍ２の範囲にあり得る。さらに、使用されるイオノマーは、パーフルオロスルホン酸ポリマーとすることができ、炭素粒子に対するイオノマーの重量比は、望ましくは、約０．０５以下であり得る。
【００１４】
本発明は、改良されたレドックスフロー電池用電極と、そのような電極を備えたレドックスフロー電池と、を含む。本発明は、バナジウムレドックスフロー電池で使用するのに特に適する。本発明は、このような電極を作製する方法をさらに含む。一実施形態では、本方法は、適切な多孔質カーボンフェルトシート、炭素粒子、およびイオノマーを取得するステップと、酸化炭素粒子、イオノマー、および溶媒の混合物を調製するステップと、混合物を多孔質カーボンフェルトに含浸させるステップと、最後に、含浸多孔質カーボンフェルトから溶媒を（例えば、乾燥により）除去するステップと、を含む。含浸させるステップは、当業者に周知の様々な仕方で実現されてもよい。例えば、含浸させるステップは、多孔質カーボンフェルトに溶液混合物を噴霧するステップまたは溶液混合物に多孔質カーボンフェルトを浸漬するステップを含むことができる。あるいは、含浸させるステップは、多孔質カーボンフェルトに適切に調製された混合物を塗布または機械的に被覆するステップを含むことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
文脈上他の意味に解すべき場合を除き、本明細書および特許請求の範囲を通じて、「を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ，ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」などの語は、開かれた包括的な意味で解釈する。「１つの（ａ、ａｎ）」などの語は、少なくとも１つを意味しているとみなし、１つだけに限定されない。
【００１６】
加えて、以下の定義が企図されている。数に関する文脈において、「約（ａｂｏｕｔ）」の語は、プラスマイナス１０％を意味していると解釈する。
【００１７】
カーボンフェルトは、本明細書で定義する場合、機械的ニードルパンチプロセスによって、高多孔質（すなわち、％空隙容量＞７０％）であり、単一の繊維よりも実質的に厚いマットに形成した炭素繊維から作られる。形成された、または「フェルト状にされた」マットは、レーヨンまたはポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などの未熱分解繊維から作成できる。あるいは、フェルトマットは、部分的または完全に酸化させた炭素繊維から作成されてもよい。熱分解の条件は、様々であるが、一般的に、不活性雰囲気中において７００〜２３００℃の間である。カーボンフェルトは、ニードルパンチ工程を使用して形成されておらず、カーボンフェルトよりも遙かに薄いことを特徴とする、織物状の紙および不織紙などの他の形態の炭素シートとは区別され、かつ異なる。
【００１８】
さらに、炭素粒子は、少量の粒子の代表サンプルを脱イオン水中に最初に混合した後、サンプル粒子の質量の大半が沈降する、または懸濁液を形成する場合に、本明細書では「親水性（ｗｅｔｔａｂｌｅ  ｂｙ  ｗａｔｅｒ）」であるとみなす。対照的に、「親水性」ではない未酸化の粒子は、脱イオン水の水面に浮かぶ。
【００１９】
本発明は、レドックスフロー電池の性能を改良するための電極および電極を作製するための方法に関する。レドックス電池から最大の性能を得るには、反応速度論での損失とオーム損失との両方を最小化する必要がある。大抵の場合、妥協が必要になり得るが、それは、より大きい表面積の電極（これは、例えば、より厚いカーボンフェルトなど、より厚い材料を使用することによって実現できる）は、みかけの反応速度を（所与の幾何学的な電流密度において）改善するかもしれないが、電極のオーム抵抗をより大きくする場合があるからである。しかしながら、表面積の大きい粒子を適切な位置に組み込むことによって、反応帯を電解質膜に向けてずらし、イオン伝導距離を減らすことが可能な場合がある。この結果、低オーム損失かつ低コストでフェルト電極構造を使用できる。本発明の一態様では、酸化炭素粒子は、活性部位を有する、そのような表面積の大きい触媒として働く。炭素粒子は、多孔質炭素マトリクス（例えば、カーボンフェルト）に組み込まれる、または含浸される。これらの酸化炭素粒子の存在により、電極の抵抗およびレドックス電池で使用した場合の効率が改善され得る。
【００２０】
本発明に係る、酸化され、組み込まれる適切な炭素粒子としては、カーボンブラック、活性炭素、および他の表面積が大きい形態の炭素が挙げられる。多孔質カーボンフェルトに組み込む前に炭素粒子を酸化させるための適切な方法としては、化学処理、熱処理、および／または電気化学処理が挙げられる。適切な化学処理には、粒子上で炭素の酸化反応を生じるように、空気および／または酸素以外の酸化剤と炭素粒子を接触させることを含み得る。適切な熱処理には、粒子上で炭素の酸化反応を生じるように、空気および／または酸素を含有する気体と炭素粒子を加熱しながら接触させることを含み得る。適切な電気化学処理には、粒子上で炭素の酸化反応を生じるように、電気化学処理を使用することを含み得る。以下の実施例で実証されるように、有効な化学処理としては、適切な温度で適切な時間、高濃度過硫酸塩溶液に炭素粒子を曝すことが挙げられる。空気中において約３５０℃から７５０℃の範囲で加熱することも有効であることも期待される。さらに、適切な電気化学処理を用いて酸化させることも可能なはずである。このような酸化処理により、炭素表面に酸素官能基が導入され、親水性を高め、その結果、有効電極表面積を増大させ得る。
【００２１】
酸化後、次いで、炭素粒子は、インク式塗布方法により適切な多孔質カーボンフェルトに含浸される。（あるいは、他の塗布方法を代わりに使用することもできる。例えば、炭素粒子は、適切な機械的被覆方法を使用して含浸させることもできる。）インク式塗布方法を使用する場合、最初に、１種以上の溶媒（例えば、水性溶媒、非水溶媒、またはこれらの混合物）中で、バインダ（例えば、ナフィオン（登録商標）、ＰＶＤＦ、テフロン、または他のポリマー）と酸化させた表面積の大きい炭素粒子を混合することによって、インクを調製する。バインダは、粒子表面への電解質のアクセスを遮断しないように、パーフルオロスルホン酸ポリマーなどのイオノマーであることが好ましい。さらに、活性部位へのアクセスしやすさを高めるために、バインダの量は、少なく（例えば、イオノマー／炭素の重量比が約０．０５未満）保つことが好ましい。インクは、超音波処理および／または攪拌して、均質な分布となるようにしてもよい。
【００２２】
調製されたインクは、次に、エアブラシ、噴霧、塗布、または浸漬などの塗布技法により多孔質カーボンフェルトに塗布される。以下の実施例に示すように、含浸させる炭素の重量を増やし、結果を改善するために、浸漬技法が好ましい場合もある。次いで、担体溶媒を除去するために、例えば、オーブン中で、空気中または真空下において、室温から最大２００℃の範囲の温度で含浸炭素電極を乾燥させる。
【００２３】
本発明に係る多孔質カーボンフェルトの酸化に関連して、適切な方法は、空気中において、５００℃を超える温度へ所与の時間、選択されたフェルトを加熱するステップを単純に含み得る。炭素粒子と同様に、このようにフェルトを酸化することにより、酸素官能基がさらに増加し、電極におけるカーボンフェルトの濡れ性が向上するはずである。
【００２４】
このような電極のカーボンフェルトに酸化炭素粒子を含浸させる利点としては、電極の表面積が増えることと、反応速度論での過電圧を増加させるという不利益なしに、より薄いフェルトを使用できることと、が挙げられる。そして、カーボンフェルトが薄くなれば、電気伝導経路が短くなることから、電子抵抗が低くなるはずである。さらに、電極上の膜／セパレータと接触する側に炭素含浸を集中させることにより、電極と膜との境界付近の表面積の増大を確実にするはずである。炭素粒子の親水性の性質を利用することにより、反応帯が電極と膜との境界に向かい、従って、イオン伝導経路が短くなるはずである。このことは、電気化学系で起こりやすい、イオン伝導度が電子伝導度よりも低い場合に特に役立つ。結果として得られる電極は、表面積が大きく、（多孔質カーボンフェルトの特性である）大きな開気孔を有する構造となり、それによって、外部流動場の補助なしで、電気化学プロセス（反応速度および物質輸送）が促進される。さらに、炭素粒子の使用により、製品電極の特性を調整する可能性が得られる。フェルトに含浸する前に、性能を最適化するために、炭素粒子の幾何形状、官能基、および特性を調整できる。炭素表面にある官能基をさらに修飾して、電子移送の反応速度、電解質アクセス（濡れ性）、および物質移動制限を促進できる。
【００２５】
本発明の一般的な利点としては、含浸する炭素粒子を酸化するのであれ、炭素粒子を含浸させるカーボンフェルトまたは炭素粒子とカーボンフェルトとの両方を酸化するのであれ、簡素であることと、廉価であることと、が挙げられる。例えば、なんら電気化学プロセスを含める必要なく、必要とされる材料の大部分は溶媒および炭素であり、両方とも比較的廉価である。当然のことながら、いずれのプロセスにおいても、潜在的に高耐久性の高性能な電極材料が得られる。さらに、本方法は、電極の厚さのいたるところに、分布させた電気化学表面を実現し、従って、反応帯をさらに制御できる点で、柔軟性を提供する。電極の反応速度が改良された表面積が大きい電極の、またさらなる潜在的な利点は、低過電圧で動作することにより、使用される電解質における金属汚染物質の要求仕様を緩和することが可能であり得ることである。
【００２６】
理論に縛られるものではないが、本発明に含まれる酸化工程は、一般に、炭素表面において表面積および酸素官能基を増やすことによって、望ましい電気化学反応に関する活性を高めると考えられる。さらに、これらの官能基の存在により、親水性が高まり、ひいては、様々な炭素表面への電解質のアクセスが高まる。電極性能に対する実質的な効果が驚くほどある。
【００２７】
以下の実施例は、本発明の特定の態様を説明するために含めたものであり、いかなる形でも限定するものとして解釈されるべきではない。
【実施例】
【００２８】
本発明の電極およびセルの特性と従来の電極およびセルの特性とを比較するために、一連の電極および実験室タイプと商用サイズとの両方のバナジウムレドックスフロー電池を作製し、試験した。
【００２９】
選択された厚さの市販の多孔質カーボンフェルトを使用してサンプル電極を調製した。カーボンフェルトはすべて、前駆体ポリアクリロニトリルフェルトを熱分解することによって調製した。下記表１にまとめたように、特定のサンプルフェルトを、空気中において指定の温度で指定の時間加熱することによって、最初に酸化させた。
【００３０】
一部のサンプルでは、インク式塗布方法を用いて、カーボンフェルトに炭素粒子を含浸させた。炭素粒子は、市販のカーボンブラック（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）であった。サンプルを５０ｍｇ取り、５ｍｌの脱イオン水の試験管に混合することによって、カーボンブラックの濡れ性を判定した。事実上全質量の粒子が浮かび、市販の炭素粒子が、本明細書で定義したような親水性ではないことを示した。
【００３１】
指定されている場合、１Ｍ過硫酸アンモニウム溶液に７０℃で約２時間粒子を浸漬するステップを含む化学処理の方法を用いて、炭素粒子をまず酸化させた。浸漬するステップの後、溶液を冷却し、０．０２μｍの濾紙を用いて濾過して除去した。次いで、炭素粒子を蒸留水で洗浄し、１００℃で一晩真空乾燥した。次に、酸化させたカーボンブラック粒子の濡れ性を同様に判定した。ここでは、事実上全質量の粒子が試験管内で均質懸濁液を形成し、酸化させた炭素粒子が親水性であることを示した。
【００３２】
適切なカーボンブラックとイソプロパノールとを共に混合した後に超音波処理することによって、含浸させるインクを調製した。次いで、ナフィオン（登録商標）イオノマー分散液を添加および攪拌し、最後に追加のイソプロパノール溶媒を加えた。これらの混合物における、従って作製されたサンプル電極における、炭素粒子に対するイオノマーの重量比を下記表１に示す。これらの実施例では、エアブラシ噴霧方法または浸漬方法によって、インクを塗布した。次いで、含浸サンプルフェルトを、周囲温度で約１時間乾燥した後、空気中において９０℃でさらに数時間乾燥した。噴霧塗布方法は、フェルトの片側に優先的にインク固体を塗布する。浸漬方法は、フェルト全体により一様にインク固体を塗布する。そのため、噴霧方法を用いて塗布される固体の重量は、浸漬方法によって塗布される固体の重量よりも著しく小さい。塗布される固体の重量も下記表１に示す。
【００３３】
次いで、イオノマー電解質分離膜を備えたセルにおいて、調製された電極サンプルを使用して、実験室タイプの単セルバナジウムレドックス電池を準備した。エアブラシ噴霧を使用したすべてのケースにおいて、エアブラシされる側がイオノマー膜に向いて配置されるように、フェルト電極を配置した。最初の試験では、２つの同様に調製した電極サンプルで挟まれたパーフルオロスルホン酸イオノマー膜またはアニオン膜によりマイクロセル（約１０ｃｍ２の面積）を作製した。バイポーラプレート間で組み立て体を圧縮し、電解質（約１．８Ｍバナジウム／４．２Ｍ硫酸塩）が電極にアクセスできるようにした。反応速度論での抵抗およびオーム抵抗の予備の値を測定したが、一例を除いてすべて、その値は、より徹底した試験が必要であると評価された。このことは、より大型のレドックスセルにおいてより大きい電極面積を試験することによって実現させた。（マイクロセルでの試験において比較サンプル３の抵抗があまりに大きかったため、このサンプルでは大型のレドックスセルを製作しなかった。代わりに、マイクロセルの結果に基づく電極特性の予測値を下記表１に記載した。）これらの大型のレドックスセルの面積は、約１７０ｃｍ２であった。ここでは、膜の両側に同一のフェルトサンプルを当てた。ここでも、バイポーラプレートを使用して、組み立て体を一緒に圧縮し、約１．８Ｍバナジウム／４．２Ｍ硫酸塩の液体電解質を同様にセルに供給した。
【００３４】
大型の単セルのレドックスセルを動作させ、性能特性を判定した。試験に使用したセルの温度および電流密度を下記表１にまとめて示す。判定された場合、電極の抵抗、電圧効率（ＶＥ）、エネルギー効率（ＥＥ）、およびこのような電極を備えたセルから期待される予測ピーク出力密度が提示されている。特に、ピーク出力密度は、式Ｐ＝Ｅ２／４Ｒにより予測され、ここで、Ｐは、ピーク出力密度であり、Ｅは、セル開路電圧（ＯＣＶ）であり、Ｒは、過電圧、拡散、および物質輸送を含む合計の等価面積比抵抗である。
【００３５】
本明細書では、クーロン効率（ＣＥ）は、全充電状態（ＳＯＣ）範囲、一般的に、１５から８５％のＳＯＣにわたってセルを動作させながら、決められた一定の電流充電／放電条件において、被試験システムに入力された測定アンペア時（Ａｈ）を、試験システムから放電された測定アンペア時（Ａｈ）で除した比である。エネルギー効率（ＥＥ）は、全（ＳＯＣ）範囲、一般的に、１５から８５％のＳＯＣにわたってセルを動作させながら、決められた一定の電流充電／放電条件において、被試験システムに入力された測定ｋＷｈを、試験セルから放電された測定ｋＷｈで除した比である。電圧効率（ＶＥ）は、ＥＥ／ＣＥの比として計算される。
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【００３６】
上記の結果において、より高い試験温度では、抵抗値が一般により低く、電圧効率が一般により大きいことに留意されたい。しかしながら、より大きい試験電流密度では、電圧効率は、一般により低い。
【００３７】
比較サンプル１は、一般的な従来のバナジウムレドックス電池の実施形態を表す。ここでは、フェルトに対して追加の酸化を行わず、かつ炭素粒子も添加せずに、比較的厚い（４ｍｍ）カーボンフェルトを使用した。
【００３８】
比較サンプル３は、実質的により薄いカーボンフェルト（２．５ｍｍ）を使用したが、潜在的な改良のために、内部に炭素粒子を組み込んである。この実施例では、フェルトに対して追加の酸化は行わず、含浸させた炭素粒子も酸化させなかった。ここでの抵抗の結果は、容認できないほど劣悪であった。電極は、その後調製された酸化（親水性）電極よりも、反応速度論での抵抗が約５倍大きく、オーム抵抗が約１５倍大きく、高疎水性であることがわかった。
【００３９】
任意の所与の試験条件セットにおいて、カーボンフェルトを６００℃以上で酸化させた場合はすべて、電極抵抗およびレドックス電池の電圧効率に著しい改善がみられた。さらに、カーボンフェルトに酸化炭素粒子を含浸させた場合はすべて、電極抵抗および電圧効率に著しい改善がみられた。しかしながら、最も良い性能が得られたのはサンプル４であり、サンプル４では、カーボンフェルトを従来の温度よりも高温で酸化させ、かつフェルトに酸化炭素粒子を追加的に含浸させた。
【００４０】
サンプル６により得られた結果から、浸漬によるインク塗布方法は、噴霧による塗布方法と比較した場合、含浸炭素粒子の重量を増やすだけでなく、抵抗および電圧効率もまたかなり改善させることがさらにわかる。
【００４１】
次いで、商用の実施形態と同様の構成で、マルチセルスタックにおいて、さらに大きい（４．５倍すなわち約７５０ｃｍ２）電極を使用して、２つの追加のバナジウムレドックス電池を準備した。酸化カーボンフェルト電極ではあるが炭素粒子を組み込んでいない酸化カーボンフェルト電極を使用して、電気的に直列である８つのセルを備えた比較スタック（サンプル１０）を作製した。上述のように酸化炭素粒子を組み込んだ同様の酸化カーボンフェルト電極を使用して、直列な２つのセルを備えた本発明のスタック（サンプル１１）もまた作製した。これらの２つのスタックから得られた結果もまた表１にまとめてある。これらの結果は、炭素粒子を組み込むことにより、さらに１２％抵抗が下がり、スタックの動作中のＶＥが改善されたことを示している。本発明のスタックは、実験室タイプのセルで使用されたのと同一の膜および集電体／バイポーラプレート材料を使用した。しかしながら、スタックの幾何学的な面積は、実験室セルよりも４．５倍大きかった。これらの実施例の結果は、酸化粒子塗布方法により、商用スタックセルの面積までのスケールアップに成功でき、かなりの性能の改善を示していることを実証している。
【００４２】
本明細書で言及した上述の米国特許、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、および非特許文献のすべては、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００４３】
本発明の特定の要素、実施形態、および応用を示し説明してきたが、当然のことながら、当業者は、特に以上の教示を鑑みて本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく修正を行うことができるので、本発明は、そのような特定の要素、実施形態、および応用に限定されないことを理解されたい。このような修正は、本明細書に添付の特許請求の範囲の権利範囲（ｐｕｒｖｉｅｗ）および認識範囲（ｓｃｏｐｅ）とみなされる。
【国際調査報告】
2018538667.tif 000003