(57)【要約】  電気化学システムは電極用のプロモーターとして遷移金属ナノ粒子を含むことができる。遷移金属ナノ粒子は、再充電電位を低下させて効率を高めることができるモリブデン（Ｍｏ）、クロム（Ｃｒ）、及び／又はそれらの酸化物を含むことができる。これらのプロモーターは、特に酸素の生成を促進することができ、その結果、電気化学システムの数サイクルの使用の間、電気化学システムは再充電可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び第２の電極に接する電解質とを含み、前記第２の電極が遷移金属含有化学種を含むプロモーターを含む、金属−空気電気化学システム。
【請求項２】
前記第１の電極がリチウム（Ｌｉ）を含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項３】
前記第２の電極が酸素を含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項４】
前記遷移金属含有化学種がモリブデン（Ｍｏ）含有化学種である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項５】
前記プロモーターがナノ粒子の形態にある、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項６】
前記プロモーターが、さらに、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された金属を含む、請求項１に記載の前記電気化学システム。
【請求項７】
前記プロモーターが遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項８】
前記プロモーターがモリブデン酸化物を含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項９】
前記プロモーターがリチウム化モリブデン酸化物を含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１０】
前記プロモーターが、Ｍｏ金属、モリブデン酸化物、リチウム化モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１１】
前記プロモーターが、さらに、カーボンを含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１２】
前記第２の電極にＬｉ２Ｏ２が予め添加されている、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１３】
放電中にＬｉ２Ｏ２が形成される、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１４】
前記電解質が非水系である、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１５】
前記電気化学システムが導電性支持体を含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１６】
前記導電性支持体がＡｕ又はＡｌを含む、請求項１５に記載の電気化学システム。
【請求項１７】
前記第２の電極が、さらに、バインダーを含む、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項１８】
前記バインダーがアイオノマーである、請求項１７に記載の電気化学システム。
【請求項１９】
前記プロモーターが前記電解質中に部分的に溶解されている、請求項１に記載の電気化学システム。
【請求項２０】
Ｍｏ含有プロモーターを含む電極。
【請求項２１】
前記Ｍｏ含有プロモーターがナノ粒子の形態にある、請求項２０に記載の電極。
【請求項２２】
前記Ｍｏ含有プロモーターが、さらに、Ｒｕ、Ａｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された金属を含む、請求項２０に記載の電極。
【請求項２３】
前記Ｍｏ含有プロモーターがモリブデン酸化物を含む、請求項２０に記載の電極。
【請求項２４】
前記Ｍｏ含有プロモーターがリチウム化モリブデン酸化物を含む、請求項２０に記載の電極。
【請求項２５】
前記プロモーターがＭｏ金属、モリブデン酸化物、リチウム化モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項２０に記載の電極。
【請求項２６】
前記Ｍｏ含有プロモーターが、さらに、カーボンを含む、請求項２０に記載の電極。
【請求項２７】
前記電極にＬｉ２Ｏ２が予め添加されている、請求項２０に記載の電極。
【請求項２８】
前記電極が、さらに、バインダーを含む、請求項２０に記載の電極。
【請求項２９】
前記バインダーがアイオノマーである、請求項２８に記載の電極。
【請求項３０】
前記電極がＬｉ−空気電池におけるカソードである、請求項２０に記載の電極。
【請求項３１】
Ｍｏ含有材料を含む組成物であって、電気化学システムにおける電極用のプロモーターである、組成物。
【請求項３２】
前記Ｍｏ含有材料がナノ粒子の形態にある、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記Ｍｏ含有材料が、さらに、Ｒｕ、Ａｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された金属を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３４】
前記Ｍｏ含有材料がモリブデン酸化物を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記Ｍｏ含有材料がリチウム化モリブデン酸化物を含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３６】
前記プロモーターが、Ｍｏ金属、モリブデン酸化物、リチウム化モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３７】
前記Ｍｏ含有材料が、さらに、カーボンを含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３８】
前記尾組成物がさらにバインダーを含む、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３９】
前記バインダーがアイオノマーである、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記電気化学システムがＬｉ−空気電池である、請求項３１に記載の組成物。
【請求項４１】
第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び第２の電極に接する電解質とを用意する工程、ここで、前記第２の電極はプロモーターを含み、前記プロモーターは遷移金属含有化学種を含む；及び
前記第１の電極と前記第２の電極との間に酸素生成電圧を印加する工程；
を含む、酸素生成方法。
【請求項４２】
前記第１の電極がＬｉを含む、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項４３】
前記第２の電極が酸素を含む、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項４４】
前記遷移金属含有化学種がＭｏ含有化学種である、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項４５】
前記プロモーターがナノ粒子の形態にある、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項４６】
前記プロモーターが、さらに、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された金属を含む、請求項４４に記載の酸素生成方法。
【請求項４７】
前記プロモーターが遷移金属酸化物を含む、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項４８】
前記プロモーターがモリブデン酸化物を含む、請求項４４に記載の酸素生成方法。
【請求項４９】
前記プロモーターがリチウム化モリブデン酸化物を含む、請求項４４に記載の酸素生成方法。
【請求項５０】
前記プロモーターが、Ｍｏ金属、モリブデン酸化物、リチウム化モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４４に記載の酸素生成方法。
【請求項５１】
前記プロモーターが、さらに、カーボンを含む、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項５２】
さらに、前記第２の電極にＬｉ２Ｏ２を予め添加する工程を含む、請求項４１に記載の酸素発生方法。
【請求項５３】
さらに、放電時にＬｉ２Ｏ２を形成する工程を含む、請求項４１に記載の酸素発生方法。
【請求項５４】
前記電解質が非水系である、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項５５】
さらに、導電性支持体を用意する工程を含む、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項５６】
前記導電性支持体がＡｕ又はＡｌを含む、請求項５５に記載の酸素生成方法。
【請求項５７】
さらに、バインダーを用意する工程を含む、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項５８】
前記バインダーがアイオノマーである、請求項５７に記載の酸素生成方法。
【請求項５９】
さらに、前記プロモーターが前記電解質中に部分的に溶解されるように、前記プロモーター及び前記電解質を選択する工程を含む、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項６０】
さらに、前記遷移金属含有化学種をリチウム化遷移金属含有化学種にリチウム化する工程、及び、前記リチウム化遷移金属含有化学種を前記遷移金属含有化学種に脱リチウム化する工程を含む、請求項４１に記載の酸素生成方法。
【請求項６１】
さらに、前記遷移金属含有化学種をリチウム化する工程及び前記リチウム化遷移金属含有化学種を脱リチウム化する工程を繰り返すことにより酸素を生成させることを含む、請求項６０に記載の酸素生成方法。
【請求項６２】
さらに、前記Ｍｏ含有化学種をリチウム化Ｍｏ含有化学種にリチウム化する工程、及び、前記リチウム化Ｍｏ含有化学種を前記金属含有化学種に脱リチウム化する工程を含む、請求項４４に記載の酸素生成方法。
【請求項６３】
さらに、前記Ｍｏ含有化学種をリチウム化する工程と前記リチウム化Ｍｏ含有化学種を脱リチウム化する工程とを繰り返すことにより酸素を生成させることを含む、請求項６２に記載の酸素生成方法。
【請求項６４】
第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び第２の電極に接する電解質とを含み、前記第２の電極がプロモーターを含み、前記プロモーターがモリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）又はマンガン（Ｍｎ）を含む、電気化学システム。
【請求項６５】
遷移金属を含むプロモーターを含む電極であって、前記遷移金属がＭｏ、Ｃｏ又はＭｎである、電極。
【請求項６６】
遷移金属を含む組成物であって、前記遷移金属がＭｏ、Ｃｏ又はＭｎであり、前記組成物が電池における電極用のプロモーターである、組成物。
【請求項６７】
第１の電極及び第２の電極と、前記第１の電極及び第２の電極に接する電解質とを用意する工程、ここで、前記第２の電極はＣｒ含有化学種を含むプロモーターを含む；
前記第１の電極と前記第２の電極との間に酸素生成電圧を印加する工程；
前記Ｃｒ含有化学種をリチウム化Ｃｒ含有化学種にリチウム化する工程；
前記リチウム化Ｃｒ含有化学種を前記Ｃｒ含有化学種に脱リチウム化する工程；
を含む、酸素生成方法。
【請求項６８】
さらに、前記Ｃｒ含有化学種をリチウム化する工程と前記リチウム化Ｃｒ含有化学種を脱リチウム化する工程とを繰り返すことにより酸素を生成させることを含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項６９】
前記第１の電極がＬｉを含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項７０】
前記第２の電極が酸素を含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項７１】
前記プロモーターがナノ粒子の形態にある、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項７２】
前記プロモーターが、さらに、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ及びＮｉからなる群から選択された金属を含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項７３】
前記プロモーターがクロム金属酸化物を含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項７４】
前記プロモーターがリチウム化クロム酸化物を含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項７５】
前記プロモーターが、Ｃｒ金属、クロム酸化物、リチウム化クロム酸化物、又はそれらの任意の組み合わせを含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項７６】
前記プロモーターが、さらに、カーボンを含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項７７】
さらに、前記第２の電極にＬｉ２Ｏ２を予め添加する工程を含む、請求項６７に記載の酸素発生方法。
【請求項７８】
さらに、放電時にＬｉ２Ｏ２を形成する工程を含む、請求項６７に記載の酸素発生方法。
【請求項７９】
前記電解質が非水系である、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項８０】
さらに、導電性支持体を用意する工程を含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項８１】
前記導電性支持体がＡｕ又はＡｌを含む、請求項８０に記載の酸素生成方法。
【請求項８２】
さらに、バインダーを用意する工程を含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【請求項８３】
前記バインダーがアイオノマーである、請求項８２に記載の酸素生成方法。
【請求項８４】
さらに、前記プロモーターが前記電解質中に部分的に溶解するように、前記プロモーター及び前記電解質を選択する工程を含む、請求項６７に記載の酸素生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権の主張
本願は、２０１５年２月２６日に出願された先の米国仮出願第６２／１２１，０３６号の利益を主張する。米国仮出願第６２／１２１，０３６号の全内容を引用により本明細書に援用する。
【０００２】
本発明は、電池のためのプロモーターに関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン（Ｌｉイオン）電池は、軽量で長寿命の持ち運び可能な電子デバイスの最近の普及を可能にしてきた。残念ながら、リチウムイオン電池は、高価すぎるし、それらのエネルギー密度が低すぎるために電気自動車の大量生産ができないために、新規な低コストで高エネルギー密度の電池システムの開発に大きな関心が寄せられている。M. Armand and J. M. Tarascon, Nature, 2008, 451, 652、及びP. G. Bruce, S. A. Freunberger, L. J. Hardwick and J.-M. Tarascon, Nat. Mater., 2012, 11, 19参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。リチウム−空気／リチウム−酸素（Ｌｉ−Ｏ２）電池化学は、それらの高い理論質量エネルギー密度（２０００Wh・kg-1）が高いため、現在、次世代の再充電可能な電池として大きな科学的注目を集めている。その全内容を引用により本明細書に援用するY.-C. Lu, B. M. Gallant, D. G. Kwabi, J. R. Harding, R. R. Mitchell, M. S. Whittingham and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 750参照。Gallagherらによる分析から、電気自動車におけるシステムレベルアプリケーションには約３００Wh・kg-1の質量エネルギー密度が求められることが予測され、これはＬｉイオンセルに比べてエネルギー密度が２倍に増加することになる。その全内容を引用により本明細書に援用するK. G. Gallagher, S. Goebel, T. Greszler, M. Mathias, W. Oelerich, D. Eroglu and V. Srinivasan, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1555参照。しかし、実用的なＬｉ−Ｏ２デバイスを製造するには、多くの課題を解決する必要がある。特に、Ｌｉ−Ｏ２電池は、高い充電電圧、低い総合効率（round-trip efficiency）及びサイクル寿命が限られていることといった課題があり、これらは、Ｌｉ−Ｏ２放電生成物の反応性と、放電時に形成されるＬｉ２Ｏ２の不十分な酸化反応速度（oxidation kinetics）に起因する。M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng, Y. Chen, Z. Liu and P. G. Bruce, Nat. Mater., 2013, 12, 1050, B. M. Gallant, R. R. Mitchell, D. G. Kwabi, J. Zhou, L. Zuin, C. V. Thompson and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 20800、B. D. McCloskey, A. Speidel, R. Scheffler, D. C. Miller, V. Viswanathan, J. S. Hummelshoj, J. K. Norskov and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 997、M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 494、及びY. Shao, S. Park, J. Xiao, J.-G. Zhang, Y. Wang and J. Liu, ACS Catal., 2012, 2, 844参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属−空気電気化学システムは、第１の電極及び第２の電極と、第１の電極及び第２の電極に接する電解質とを含むことができ、第２の電極は、遷移金属含有化学種を含むプロモーターを含む。特定の実施形態において、第１の電極はリチウム（Ｌｉ）を含んでもよい。第２の電極は酸素を含んでもよい。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特定の実施形態において、遷移金属含有化学種は、モリブデン（Ｍｏ）含有化学種であることができる。特定の実施形態において、プロモーターは、ナノ粒子の形態にあることができる。特定の実施形態において、プロモーターは、さらに、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された金属を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは遷移金属酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターはモリブデン酸化物を含んでもよい。
【０００６】
特定の実施形態において、プロモーターは、リチウム化モリブデン酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、Ｍｏ金属、酸化モリブデン、リチウム化モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、さらに、カーボンを含んでもよい。
【０００７】
特定の実施形態において、第２の電極にＬｉ２Ｏ２が予め添加されていてもよい。特定の実施形態において、Ｌｉ２Ｏ２は放電中に形成されてもよい。
【０００８】
特定の実施形態において、電解質は非水系であってもよい。特定の実施形態において、電気化学システムは、導電性支持体を含んでもよい。特定の実施形態において、導電性支持体は、Ａｕ又はＡｌを含んでもよい。
【０００９】
特定の実施形態において、第２の電極は、さらに、バインダーを含んでもよい。特定の実施形態において、バインダーはアイオノマーであることができる。
【００１０】
特定の実施形態において、プロモーターは、電解質中に部分的に溶解されていてもよい。
電極は、Ｍｏ含有プロモーターを含んでもよい。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターはナノ粒子の形態にある。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターは、さらに、Ｒｕ、Ａｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された金属を含んでもよい。
【００１１】
特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターはモリブデン酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターは、リチウム化モリブデン酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、Ｍｏ金属、モリブデン酸化物、リチウム化モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターは、さらに、カーボンを含んでもよい。
【００１２】
特定の実施形態において、電極にＬｉ２Ｏ２が予め添加されていてもよい。特定の実施形態において、電極は、さらに、バインダーを含んでもよい。特定の実施形態において、バインダーはアイオノマーであることができる。
特定の実施形態において、電極は、Ｌｉ空気電池のカソードとすることができる。
【００１３】
組成物は、Ｍｏ含有材料を含むことができ、当該組成物は、電気化学システムにおける電極用のプロモーターである。特定の実施形態において、Ｍｏ含有材料は、ナノ粒子の形態にあることができる。特定の実施形態において、Ｍｏ含有材料は、さらに、Ｒｕ、Ａｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された金属を含んでもよい。
特定の実施形態において、Ｍｏ含有材料はモリブデン酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、Ｍｏ含有材料は、リチウム化モリブデン酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、Ｍｏ金属、モリブデン酸化物、リチウム化モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。特定の実施形態において、Ｍｏ含有材料は、さらに、カーボンを含んでもよい。
【００１４】
特定の実施形態において、組成物は、さらに、バインダーを含んでもよい。特定の実施形態において、バインダーはアイオノマーであることができる。
特定の実施形態において、電気化学システムは、Ｌｉ−空気電池である。
【００１５】
酸素を生成させる方法は、第１の電極及び第２の電極と、第１の電極及び第２の電極に接する電解質とを用意する工程、ここで、第２の電極はプロモーターを含み、プロモーターは遷移金属含有化学種を含む；及び
第１の電極と前記第２の電極との間に酸素生成電圧を印加する工程；
を含む。
【００１６】
特定の実施形態において、当該方法は、さらに、遷移金属含有化学種をリチウム化遷移金属含有化学種にリチウム化する工程、及び、リチウム化遷移金属含有化学種を遷移金属含有化学種に脱リチウム化する工程を含んでもよい。特定の実施形態において、当該方法は、さらに、遷移金属含有化学種をリチウム化する工程とリチウム化遷移金属含有化学種を脱リチウム化する工程とを繰り返すことにより酸素を生成させることを含んでもよい。
特定の実施形態において、第１の電極はＬｉを含んでもよい。特定の実施形態において、第２の電極は酸素を含んでもよい。
【００１７】
特定の実施形態において、遷移金属含有化学種はＭｏ含有化学種である。特定の実施形態において、プロモーターは、ナノ粒子の形態にあることができる。特定の実施形態において、プロモーターは、さらに、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｒ及びＮｉからなる群から選択された金属を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは遷移金属酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターはモリブデン酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、リチウム化モリブデン酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、Ｍｏ金属、モリブデン酸化物、リチウム化モリブデン酸化物、モリブデン硫化物、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターはさらにカーボンを含んでもよい。
【００１８】
特定の実施形態において、当該方法は、さらに、第２の電極にＬｉ２Ｏ２を予め添加する工程を含んでもよい。特定の実施形態において、当該方法は、さらに、放電時にＬｉ２Ｏ２を形成する工程を含んでもよい。
特定の実施形態において、電解質は非水系であってもよい。特定の実施形態において、当該方法は、さらに、導電性支持体を用意する工程を含んでもよい。特定の実施形態において、導電性支持体は、Ａｕ又はＡｌを含んでもよい。
【００１９】
特定の実施形態において、この方法は、さらに、バインダーを用意する工程を含んでもよい。特定の実施形態において、バインダーはアイオノマーであることができる。
特定の実施形態において、当該方法は、さらに、プロモーターが電解質中に部分的に溶解するようにプロモーター及び電解質を選択する工程を含んでもよい。
【００２０】
特定の実施形態において、当該方法は、さらに、Ｍｏ含有化学種をリチウム化Ｍｏ含有化学種にリチウム化し、リチウム化Ｍｏ含有化学種を金属含有化学種に脱リチウム化することを含んでもよい。特定の実施形態において、当該方法は、さらに、Ｍｏ含有化学種をリチウム化する工程及びリチウム化Ｍｏ含有化学種を脱リチウム化する工程を繰り返すことにより酸素を生成させることを含んでもよい。
【００２１】
電気化学システムは、第１の電極及び第２の電極と、第１の電極及び第２の電極に接する電解質とを含み、第２の電極はプロモーターを含み、ここで、プロモーターはモリブデン（Ｍｏ）、コバルト（Ｃｏ）又はマンガン（Ｍｎ）を含む。
電極は、遷移金属を含むプロモーターを含むことができ、ここで、遷移金属はＭｏ、Ｃｏ又はＭｎである。
組成物は、遷移金属を含むことができ、ここで、遷移金属は、Ｍｏ、Ｃｏ又はＭｎであり、組成物は、電池における電極用のプロモーターである。
【００２２】
酸素を発生させる方法は、
第１の電極及び第２の電極と、第１の電極及び第２の電極に接する電解質とを用意する工程、ここで、第２の電極は、Ｃｒ含有化学種を含むプロモーターを含む、
第１の電極と第２の電極の間に酸素生成電圧を印加する工程、
Ｃｒ含有化学種をリチウム化Ｃｒ含有化学種にリチウム化する工程、及び
リチウム化Ｃｒ含有化学種をＣｒ含有化学種に脱リチウム化する工程を含む。
特定の実施形態において、当該方法は、さらに、Ｃｒ含有化学種をリチウム化する工程とリチウム化Ｃｒ含有化学種を脱リチウム化する工程とを繰り返すことにより酸素を生成させることを含んでもよい。
【００２３】
特定の実施形態において、第１の電極はＬｉを含んでもよい。特定の実施形態において、第２の電極は酸素を含んでもよい。
特定の実施形態において、プロモーターは、ナノ粒子の形態にあることができる。特定の実施形態において、プロモーターは、さらに、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｍｏ及びＮｉからなる群から選択された金属を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、クロム金属酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、リチウム化クロム酸化物を含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、Ｃｒ金属、クロム酸化物、リチウム化クロム酸化物、又はそれらの任意の組み合わせを含んでもよい。特定の実施形態において、プロモーターは、さらに、カーボンを含んでもよい。
【００２４】
特定の実施形態において、当該方法は、さらに、第２の電極にＬｉ２Ｏ２を予め添加する工程を含んでもよい。特定の実施形態において、当該方法は、さらに、放電時にＬｉ２Ｏ２を形成する工程を含んでもよい。
特定の実施形態において、電解質は非水系であってもよい。特定の実施形態において、当該方法は、さらに、導電性支持体を用意する工程を含んでもよい。特定の実施形態において、導電性支持体は、Ａｕ又はＡｌを含んでもよい。
【００２５】
特定の実施形態において、当該方法は、さらに、バインダーを用意する工程を含んでもよい。特定の実施形態において、バインダーはアイオノマーであることができる。
特定の実施形態において、当該方法は、さらに、プロモーターが電解質中に部分的に溶解するようにプロモーター及び電解質を選択することを含んでもよい。
他の態様、実施形態、及び特徴は、以下の説明、図面及び特許請求の範囲から明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、金属−空気電池の概略図である。
【図２Ａ−２Ｂ】図２Ａ〜２Ｂは、金箔に担持された、カーボンフリー（カーボンを含まない）のプロモーター：Ｌｉ２Ｏ２＝０．６６７：１の電極の電気化学的性能を示す。図２Ａは、プロモーター質量規格化電流を充電時間に対して示したグラフである。図２Ｂは、プロモーター質量規格化電流を通過した電荷に対して示したグラフである。
【図２Ｃ】図２Ｃは、金箔に担持された、カーボンフリー（カーボンを含まない）のプロモーター：Ｌｉ２Ｏ２＝０．６６７：１の電極の電気化学的性能を示す。図２Ｃは、プロモーターナノ粒子の表面積に対して規格化された電流を通過した電荷に対して示したグラフである。
【図３】図３Ａ〜３Ｂは、カーボン担持型の、プロモーター：カーボン：Ｌｉ２Ｏ２＝０．６６７：１：１の電極の電気化学的性能を示す。図３Ａは、プロモーター金属ナノ粒子の質量に対して規格化された電流を充電時間に対して示したグラフである。図３Ｂは、同じ規格化された電流を容量に対して表したグラフである。
【図４Ａ−４Ｂ】図４Ａ〜４Ｂは、カーボンを含有するＶＣ：プロモーター：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の電極、及び、カーボンフリーのプロモーター：Ｌｉ２Ｏ２＝０．６６７：１（質量比）の電極における、プロモーター金属ナノ粒子の質量に対して規格化された３．９ＶＬｉでの電流を示す。図４Ａは、カーボン含有電極について、プロモーターの質量に対して規格化された電流を容量に対して示したグラフである。図４Ｂは、３．７、３．８、３．９及び４．０ＶＬｉでの、プロモーターの単位質量当たりに規格化された電圧依存平均電流を示すグラフである。
【図４Ｃ−４Ｄ】図４Ｃ〜４Ｄは、カーボンを含有するＶＣ：プロモーター：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の電極、及び、カーボンフリーのプロモーター：Ｌｉ２Ｏ２＝０．６６７：１（質量比）の電極における、プロモーター金属ナノ粒子の質量に対して規格化された３．９ＶＬｉでの電流を示す。図４Ｃは、カーボンフリー電極における電荷に対してプロモーターの単位質量当たりの電流を示したグラフである。図４Ｄは、カーボン含有電極及びカーボンフリー電極についての、時間に対するプロモーターの単位質量当たりの電流を示す。
【図４Ｅ−４Ｆ】図４Ｅ〜４Ｆは、カーボンを含有するＶＣ：プロモーター：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の電極、及び、カーボンフリーのプロモーター：Ｌｉ２Ｏ２＝０．６６７：１（質量比）の電極における、プロモーター金属ナノ粒子の質量に対して規格化された３．９ＶＬｉでの電流を示す。図４Ｅは、カーボン含有電極及びカーボンフリー電極についての、時間に対するプロモーターの単位質量当たりの電流を示す。図４Ｆは、カーボンフリー電極対カーボン含有電極における活性化時間を示すグラフである。
【図５】図５Ａ〜５Ｂは、カーボンを含有するＶＣ：プロモーター：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１（質量比）の電極における金属酸化物ナノ粒子の３．９ＶＬｉでの電気化学的性能を示す。図５Ａは、プロモーターの単位質量当たりの電流を容量に対して示したグラフである。図５Ｂは、プロモーターの単位質量当たりの電流を時間に対して示したグラフである。
【図６】図６Ａ〜６Ｂは、カーボンを含有するＶＣ：プロモーター：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１（質量比）の電極についての３．９ＶＬｉでの電気化学的性能を示す。図６Ａは、金属ナノ粒子促進電極についての、プロモーターのBrunauer, Emmet and Teller（ＢＥＴ）比表面積当たりの電流を容量に対して示したグラフである。図６Ｂは、プロモーターのＢＥＴ比表面積当たりの電流を金属酸化物ナノ粒子促進電極についての容量に対して示したグラフである。
【図７】図７Ａ〜７Ｂは、３．８ＶＬｉで充電されたカーボンフリーＣｒ促進電極における、Ｃｒ  Ｋ及びＬ端ＸＡＳを使用した、四面体環境にあるＣｒ６＋の実験的証拠を示す。図７Ａは、カーボンフリーの、未充電（pristine）の、半充電された、及び完全充電されたＣｒ：Ｌｉ２Ｏ２電極と、対照標準のＫ２ＣｒＯ４とについてのＣｒ  Ｋ端スペクトルを示す。図７Ｂは、表面感受性全電子収率（ＴＥＹ）モードでの、Ｃｒナノ粒子と、未充電の、半充電された、及び完全充電された電極についてのＣｒ  Ｌ端スペクトルを示す。
【図８】図８Ａ〜８Ｂは、金属ナノパウダーと、未充電の、半充電された、及び３．９ＶＬｉで完全充電された電極についての、Ｍｏ：Ｌｉ２Ｏ２及びＣｏ：Ｌｉ２Ｏ２の表面感受性遷移金属Ｌ端ＴＥＹスペクトルを示す。図８Ａは、Ｌｉ２ＭｏＯ４の対照標準スペクトルと共に、Ｍｏナノパウダー（Mo nanopowder）、未充電の、半充電された、及び完全充電された電極についてのＭｏ  Ｌ端スペクトルを示す。図８Ｂは、Ｍｏナノパウダー、未充電の、半充電された、及び完全充電された電極についてのＣｏ  Ｌ端スペクトルを示す。
【図９】図９は、表２に強調した化学変換Ｌｉ２Ｏ２＋ＭａＯｂ±Ｏ２→ＬｉｘＭｙＯｚについて計算されたエンタルピーに対して、カーボンフリー（白抜き記号）及びカーボン含有（べた塗り記号）の場合の３．９ＶＬｉでの平均ＢＥＴ比表面積比活性を示すグラフである。（丸）：金属ナノ粒子、（正方形）：金属酸化物。Ｍｎ系プロモーターに対して三角形のマーカーを使用した。点線はガイドとして示されており、線形フィットとして解釈されるべきではない。
【図１０】図１０は、未充電のカーボンフリーのＭｎ：Ｌｉ２Ｏ２電極、Ｍｎナノパウダー、及びＬｉ２ＭｎＯ３対照標準粉末のラマン分光分析結果である。金ナノ粒子増強ラマンをＭｎ：Ｌｉ２Ｏ２プロービングに使用した。
【図１１】図１１は、合成したα−ＭｎＯ２ナノワイヤーのＸ線回折を示す。
【図１２】図１２は、カーボン系電極におけるＣｒ及びＭｏの電気化学的活性を示す。
【図１３】図１３は、ナノ粒子表面の酸化状態を示すＣｒナノパウダー及びＣｒ２Ｏ３のＸ線吸収スペクトルを示す。Ｃｒ２Ｏ３スペクトルは、Ｃｒナノ粒子の表面が主にＣｒ２Ｏ３に酸化されていることを示している。
【図１４】図１４は、ナノ粒子表面の酸化状態を示すＭｏナノパウダーの遷移金属Ｌ端スペクトルを示す。Ｍｏ表面は部分的にしか酸化されていないように見える。
【図１５】図１５は、半充電されたカーボンフリーＭｏ触媒電極のＸ線回折パターンを示す。Ｍｏ：Ｌｉ２Ｏ２電極の中間充電（mid-charge）においてＬｉ２ＭｏＯ４の明確な形成が観察される。
【図１６】図１６は、ナノ粒子表面の酸化状態を示すＣｏナノパウダーの遷移金属Ｌ端スペクトルを示す。Ｃｏナノ粒子の表面はＣｏ３Ｏ４に酸化されているようである。
【図１７】図１７Ａ〜１７Ｂは、種々の充電状態でのＣｏ促進電極及びＭｎ促進電極の遷移金属Ｌ端スペクトルを示す図である。
【図１８Ａ−１８Ｂ】図１８Ａ〜１８Ｂは、Ｍｏ促進電極（図１８Ａ）、Ｃｒ促進電極（図１８Ｂ）におけるＬｉ２Ｏ２酸化中の不純物の潜在的効果を示す。
【図１８Ｃ】図１８Ｃは、Ｒｕ促進電極におけるＬｉ２Ｏ２酸化中の不純物の潜在的効果を示す。
【図１９】図１９Ａ〜１９Ｂは、ＶＣカーボン促進（ＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：１：１）（図１９Ａ）及びＭｎ促進（調査した中で最も活性の低いプロモーター）における（ＶＣ：Ｍｎ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１）（図１９Ｂ）におけるＬｉ２Ｏ２酸化の活性化に及ぼす電解質含水量の効果を示す。
【図２０】図２０は、プロモーターによるＬｉ２Ｏ２のＬｉｘＭｙＯｚへの化学変換と、その後のＬｉｘＭｙＯｚの脱リチウム化から成る提案されるメカニズムの概略図を示す。
【図２１】図２１Ａ〜２１Ｂは、カーボンを含有する、ＶＣ：プロモーター：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１（質量比）の電極の３．９ＶＬｉでの電気化学的性能を示す。図２１Ａは、金属ナノ粒子促進電極についての、プロモーターＢＥＴ比表面積当たりの電流を時間に対して示したグラフである。図２１Ｂは、金属酸化物ナノ粒子促進電極についての、プロモーターＢＥＴ比表面積当たりの電流を時間に対して示したグラフである。
【図２２】図２２は、カーボンフリーのＭｏ：Ｌｉ２Ｏ２＝０．６６７：１（質量比、アルミニウム箔上に担持）の電極の３．９ＶＬｉでの電気化学的性能と、関連するバックグラウンド電流（Ａｌ箔上のＭｏ、Ｌｉ２Ｏ２を含まず）を示すグラフである。
【図２３】図２３Ａ〜２３Ｂは、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、ＶＣ：（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｒｕ）：LiNafion＝１：０．６６７：１（質量比）電極の２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターでの第１サイクル放電中のＯ２消費の圧力追跡を示す。図２３Ａは、放電電圧をプロモーターの質量規格化電荷に対して示したグラフである。図２３Ｂは、プロモーター質量規格化電流及びＯ２消費速度をプロモーター質量規格化電荷に対して示したグラフである。
【図２４Ａ．２４Ｄ】図２４Ａ及び２４Ｄは、それぞれ、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、Ｌｉ２Ｏ２を予め添加したＶＣ：（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｒｕ）：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６：１：１の電極とＶＣ：（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｒｕ）：LiNafion＝１：０．６６：１（質量比）の電極についての３．９Ｖでの定電位充電中のＯ２及びＣＯ２生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図２４Ａ及び２４Ｄは、プロモーター質量規格化電荷に対するプロモーター質量規格化電流を示す。
【図２４Ｂ．２４Ｅ】図２４Ｂ及び図２４Ｅは、それぞれ、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、Ｌｉ２Ｏ２を予め添加したＶＣ：（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｒｕ）：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６：１：１の電極とＶＣ：（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｒｕ）：LiNafion＝１：０．６６：１（質量比）の電極についての３．９Ｖでの定電位充電中のＯ２及びＣＯ２生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図２４Ｂ及び図２４Ｅは、プロモーター質量規格化電荷に対するプロモーター質量規格化Ｏ２生成速度を示す。
【図２４Ｃ．２４Ｆ】図２４Ｃ及び２４Ｆは、それぞれ、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、Ｌｉ２Ｏ２を予め添加したＶＣ：（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｒｕ）：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６：１：１の電極とＶＣ：（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｒｕ）：LiNafion＝１：０．６６：１（質量比）の電極についての３．９Ｖでの定電位充電中のＯ２及びＣＯ２生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図２４Ｃ及び図２４Ｆは、プロモーター質量規格化電荷に対するプロモーター質量規格化ＣＯ２生成速度を示す。
【図２５】図２５Ａ〜２５Ｂは、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、Ｌｉ２Ｏ２を予め添加したＶＣ：（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｒｕ）：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６：１：１（図２５Ａ）の電極とＶＣ：（Ｃｒ，Ｍｏ，Ｒｕ）：LiNafion＝１：０．６６：１（質量比）の電極についての、第１サイクル充電ｅ−／Ｏ２を示す。灰色の破線は理想的な２ｅ−／Ｏ２を強調している。
【図２６Ａ．２６Ｄ】図２６Ａ及び２６Ｄは、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、ＶＣ：Ｍｏ：LiNafion＝１：０．６６７：１（質量比）の電極のＤＥＭＳ下での放電及び充電サイクリング中のＯ２当たりの電子を示す。図２６Ａは、２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターでの定電流放電中のＯ２当たりの電子を示す。図２６Ｄは、３．９Ｖで定電位充電中のＯ２当たりの電子を示す。
【図２６Ｂ．２６Ｅ】図２６Ｂ及び２６Ｅは、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、ＶＣ：Ｃｒ：LiNafion＝１：０．６６７：１（質量比）の電極のＤＥＭＳ下での放電及び充電サイクリング中のＯ２当たりの電子を示す。図２６Ｂは、２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターでの定電流放電中のＯ２当たりの電子を示す。図２６Ｅは、３．９Ｖで定電位充電中のＯ２当たりの電子を示す。
【図２６Ｃ．２６Ｆ】図２６Ｃ及び２６Ｆは、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、ＶＣ：Ｒｕ：LiNafion＝１：０．６６７：１（質量比）の電極のＤＥＭＳ下での放電及び充電サイクリング中のＯ２当たりの電子を示す。図２６Ｃは、２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターでの定電流放電中のＯ２当たりの電子を示す。図２６Ｆは、３．９Ｖで定電位充電中のＯ２当たりの電子を示す。
【図２７Ａ．２７Ｄ】図２７Ａ及び２７Ｄは、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、ＶＣ：Ｍｏ：LiNafion＝１：０．６６：１（質量比）の電極のＯ２消費及び生成のサイクル圧力及びＤＥＭＳ追跡を示す。図２７Ａは、２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターで定電流放電中の、プロモーター質量規格化電荷に対するプロモーター質量規格化Ｏ２消費量及び電圧を示し、記号は消費速度、実線は電圧プロファイルである。図２７Ｄは、３．９ＶＬｉで定電位充電中のプロモーター質量規格化電荷に対するプロモーター質量規格化Ｏ２生成速度及び電流を示す。記号は生成速度であり、実線は電流プロファイルである。Ｏ２生成速度と電流のスケールは等しい。
【図２７Ｂ．２７Ｅ】図２７Ｂ及び２７Ｅは、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、ＶＣ：Ｃｒ：LiNafion＝１：０．６６：１（質量比）の電極のＯ２消費及び生成のサイクル圧力及びＤＥＭＳ追跡を示す。図２７Ｂは、２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターで定電流放電中の、プロモーター質量規格化電荷に対するプロモーター質量規格化Ｏ２消費量及び電圧を示し、記号は消費速度、実線は電圧プロファイルである。図２７Ｅは、３．９ＶＬｉで定電位充電中のプロモーター質量規格化電荷に対するプロモーター質量規格化Ｏ２生成速度及び電流を示す。記号は生成速度であり、実線は電流プロファイルである。Ｏ２生成速度と電流のスケールは等しい。
【図２７Ｃ．２７Ｆ】図２７Ｃ及び２７Ｆは、Ｌｉ−Ｏ２セルにおける、ＶＣ：Ｒｕ：LiNafion＝１：０．６６：１（質量比）の電極のＯ２消費及び生成のサイクル圧力及びＤＥＭＳ追跡を示す。図２７Ｃは、２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターで定電流放電中の、プロモーター質量規格化電荷に対するプロモーター質量規格化Ｏ２消費量及び電圧を示し、記号は消費速度、実線は電圧プロファイルである。図２７Ｆは、３．９ＶＬｉで定電位充電中のプロモーター質量規格化電荷に対するプロモーター質量規格化Ｏ２生成速度及び電流を示す。記号は生成速度であり、実線は電流プロファイルである。Ｏ２生成速度と電流のスケールは等しい。
【図２８Ａ．２８Ｃ】図２８Ａ及び２８Ｃは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｍｏ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図２８Ａは、質量分析器で測定されたガス流中の各化学種の未処理フラクションを示す。図２８Ｃは、生成した各ガス種の非規格化累積量を示す。
【図２８Ｂ．２８Ｄ】図２８Ｂ及び２８Ｄは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｍｏ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図２８Ｂは、Ｍｏプロモーターの質量に対して規格化された電流を示す。図２８Ｄは、各化学種の非規格化生成速度を示す。
【図２９Ａ．２９Ｃ】図２９Ａ及び２９Ｃは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｃｒ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図２９Ａは、質量分析器で測定されたガス流中の各化学種の未処理フラクションを示す。図２９Ｃは、生成した各ガス化学種の非規格化累積量を示す。
【図２９Ｂ．２９Ｄ】図２９Ｂ及び２９Ｄは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｃｒ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図２９Ｂは、Ｃｒプロモーターの質量に対して規格化された電流を示す。図２９Ｄは、各化学種の非規格化生成速度を示す。
【図３０Ａ．３０Ｃ】図３０Ａ及び３０Ｃは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｒｕ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３０Ａは、質量分析器で測定されたガス流中の各化学種の未処理フラクションを示す。図３０Ｃは、生成した各ガス化学種の非規格化累積量を示す。
【図３０Ｂ．３０Ｄ】図３０Ｂ及び３０Ｄは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｒｕ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３０Ｂは、Ｒｕプロモーターの質量に対して規格化された電流を示す。図３０Ｄは、各化学種の非規格化生成速度を示す。
【図３１Ａ．３１Ｃ】図３１Ａ及び３１Ｃは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｍｏ：LiNafion＝１：０．６６７：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３１Ａは、質量分析器で測定されたガス流中の各化学種の未処理フラクションを示す。図３１Ｃは、生成した各ガス化学種の非規格化累積量を示す。
【図３１Ｂ．３１Ｄ】図３１Ｂ及び３１Ｄは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｍｏ：LiNafion＝１：０．６６７：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３１Ｂは、Ｍｏプロモーターの質量に対して規格化された電流を示す。図３１Ｄは、各化学種の非規格化生成速度を示す。
【図３２Ａ．３２Ｃ】図３２Ａ及び３２Ｃは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｃｒ：LiNafion＝１：０．６６７：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３２Ａは、質量分析器で測定されたガス流中の各化学種の未処理フラクションを示す。図３２Ｃは、生成した各ガス化学種の非規格化累積量を示す。
【図３２Ｂ．３２Ｄ】図３２Ｂ及び３２Ｄは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｃｒ：LiNafion＝１：０．６６７：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３２Ｂは、Ｃｒプロモーターの質量に対して規格化された電流を示す。図３２Ｄは、各化学種の非規格化生成速度を示す。
【図３３Ａ．３３Ｃ】図３３Ａ及び３３Ｃは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｒｕ：LiNafion＝１：０．６６７：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３３Ａは、質量分析器で測定されたガス流中の各化学種の未処理フラクションを示す。図３３Ｃは、生成した各ガス化学種の非規格化累積量を示す。
【図３３Ｂ．３３Ｄ】図３３Ｂ及び３３Ｄは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｒｕ：LiNafion＝１：０．６６７：１の３．９Ｖで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３３Ｂは、Ｒｕプロモーターの質量に対して規格化された電流を示す。図３３Ｄは、各化学種の非規格化生成速度を示す。
【図３４Ａ．３４Ｃ】図３４Ａ及び３４Ｃは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：１の４．４Ｖ（３．９ＶＬｉでのＶＣの酸化は電流を生じない）で定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成の時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３４Ａは、質量分析器で測定されたガス流中の各化学種の未処理フラクションを示す。図３４Ｃは、生成された各ガス種の規格化されていない累積量を示す。
【図３４Ｂ．３４Ｄ】図３４Ｂ〜図３４Ｄは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加されたＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：１の４．４Ｖ（３．９ＶＬｉでのＶＣの酸化は電流を生じない）で定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２生成の時間に対するＤＥＭＳ追跡を示す。図３４Ｂは、ＶＣプロモーターの質量に対して規格化された電流を示す。図３４Ｄは、各種の非規格化生成速度を示す。
【図３５Ａ．３５Ｄ．３５Ｇ】図３５Ａ、３５Ｄ及び３５Ｇは、Ｏ２電極ＶＣ：Ｍｏ：LiNafion＝１：０．６６７：１の、放電時のＯ２消費量の圧力追跡と、３．９ＶＬｉで定電位充電中のＯ２、ＣＯ、ＣＯ及びＨ２Ｏ生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図３５Ａ、３５Ｄ及び３５Ｇは、第１、第２及び第３サイクル放電時の時間に対するＯ２消費量を示す。
【図３５Ｂ．３５Ｅ．３５Ｈ】図３５Ｂ、３５Ｅ及び３５Ｈは、Ｏ２電極ＶＣ：Ｍｏ：LiNafion＝１：０．６６７：１の、放電時のＯ２消費量の圧力追跡と、３．９ＶＬｉで定電位充電中のＯ２、ＣＯ、ＣＯ及びＨ２Ｏ生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図３５Ｂ、３５Ｅ及び３５Ｈは、第１、第２及び第３サイクル充電時の時間に対するＯ２生成量を示す。
【図３５Ｃ．３５Ｆ．３５Ｉ】図３５Ｃ、３５Ｆ及び３５Ｉは、Ｏ２電極ＶＣ：Ｍｏ：LiNafion＝１：０．６６７：１の、放電時のＯ２消費量の圧力追跡と、３．９ＶＬｉで定電位充電中のＯ２、ＣＯ、ＣＯ及びＨ２Ｏ生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図３５Ｃ、３５Ｆ及び３５Ｉは、第１、第２及び第３サイクル充電時のプロモーター質量規格化電荷に対するＯ２生成量を示す。
【図３６Ａ．３６Ｄ】図３６Ａ及び３６Ｄは、Ｏ２電極ＶＣ：Ｃｒ：LiNafion＝１：０．６６７：１の、放電時のＯ２消費量の圧力追跡と、３．９ＶＬｉで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏ生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図３６Ａ及び３６Ｄは、第１、第２及び第３サイクル放電時の時間に対するＯ２消費量を示す。
【図３６Ｂ．３６Ｅ】図３６Ｂ及び３６Ｅは、Ｏ２電極ＶＣ：Ｃｒ：LiNafion＝１：０．６６７：１の、放電時のＯ２消費量の圧力追跡と、３．９ＶＬｉで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏ生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図３６Ｂ及び３６Ｅは、第１、第２及び第３サイクル充電時の時間に対するＯ２生成量を示す。
【図３６Ｃ．３６Ｆ】図３６Ｃ及び３６Ｆは、Ｏ２電極ＶＣ：Ｃｒ：LiNafion＝１：０．６６７：１の、放電時のＯ２消費量の圧力追跡と、３．９ＶＬｉで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏ生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図３６Ｃ及び３６Ｆは、第１、第２及び第３サイクル充電時のプロモーター質量規格化電荷に対するＯ２生成量を示す。
【図３７Ａ．３７Ｄ．３７Ｇ】図３７Ａ、３７Ｄ及び３７Ｇは、Ｏ２電極ＶＣ：Ｒｕ：LiNafion＝１：０．６６７：１の、放電時のＯ２消費量の圧力追跡と、３．９ＶＬｉで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏ生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図３７Ａ、３７Ｄ及び３７Ｇは、第１、第２及び第３サイクルの放電時の時間に対するＯ２消費量を示す。
【図３７Ｂ．３７Ｅ．３７Ｈ】図３７Ｂ、３７Ｅ及び３７Ｈは、Ｏ２電極ＶＣ：Ｒｕ：LiNafion＝１：０．６６７：１の、放電時のＯ２消費量の圧力追跡と、３．９ＶＬｉで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏ生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図３７Ｂ、３７Ｅ及び３７Ｈは、第１、第２及び第３サイクルの充電に対するＯ２生成対時間を示す。
【図３７Ｃ．３７Ｆ．３７Ｉ】図３７Ｃ、３７Ｆ及び３７Ｉは、Ｏ２電極ＶＣ：Ｒｕ：LiNafion＝１：０．６６７：１の、放電時のＯ２消費量の圧力追跡と、３．９ＶＬｉで定電位充電中のＯ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏ生成のＤＥＭＳ追跡を示す。図３７Ｃ、３７Ｆ及び３７Ｉは、第１、第２及び第３サイクルの充電時のプロモーター質量規格化電荷に対するＯ２生成量を示す。
【図３８】図３８は、ＭｏとＭｎの脱リチウム化の概略的な比較を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
リチウム−酸素電池は、リチウムイオン電池の３倍の重量エネルギー密度を提供するその潜在能力から、電池化学の「聖杯（holy grail）」と呼ばれており、同等のシステム質量で現在の内燃機関と同様の範囲を可能にする。これまでのところ、Ｌｉ−Ｏ２電気化学は、電解質とカーボン系カソードの不安定性がひどく、不十分なサイクル寿命及び効率をもたらすという問題に直面している。より根本的には、再充電は、放電時に析出した絶縁性Ｌｉ２Ｏ２の酸化のために大きな電圧を必要とし、その結果、低い総合効率をもたらす。
【００２８】
触媒材料を含む電気化学システム、電極及び組成物であって、触媒材料が遷移金属を含む電気化学システム、電極及び組成物が記述されている。場合によっては、遷移金属はモリブデン（Ｍｏ）であることができる。当該システムは、改善された活性度、例えば過電位の低い絶対値、高い電流密度、顕著な効率、安定性、又はこれらの組み合わせなどで、動作することができる。触媒材料は、高価な貴金属又は貴金属酸化物を含まないものであることができる。このシステムは、また、高度に純粋な溶媒源又は任意の組み合わせを必ずしも必要とせずに、中性ｐＨ以上で動作可能である。当該システム、電極、システム、及び組成物は、エネルギー貯蔵、エネルギー利用及び酸素発生などの用途で有用である。
【００２９】
電解装置、燃料電池及び金属空気電池は、本明細書で示す電気化学装置の非限定的な例である。エネルギーは、太陽電池、風力発電機、又は他のエネルギー源によって電解装置に供給することができる。
【００３０】
電気分解とは、電流を使用しなければ非自発的である化学反応を引き起こすための電流の使用を指す。例えば、電気分解は、電流の印加によって、少なくとも１種の化学種の酸化還元状態の変化、並びに／又は、少なくとも１つの化学結合の形成及び／もしくは破壊を含む。水の電気分解は、一般的に、水を、酸素ガスと水素ガス、もしくは酸素ガスと別の水素含有化学種、又は、水素ガスと別の酸素含有化学種、あるいは組み合わせに分解することを含む。いくつかの実施形態において、本明細書に記載のシステムは逆反応を触媒することができる。すなわち、水を生成するために水素ガスと酸素ガス（又は他の燃料）とを化合させることからエネルギーを生成させるためにシステムを使用することができる。
【００３１】
電源は、電気化学システムにおいてＤＣ又はＡＣ電圧を供給することができる。非限定的な例としては、電池、電力網、回生電力供給源（例えば、風力発電機、光起電力電池、潮力発電機）、発電機などが挙げられる。電源は、１つ又は複数のそのような電源（例えば、電池及び光電池）を含んでもよい。特定の実施形態において、電源は１つ以上の光電池であってもよい。いくつかの場合において、電気化学システムは、光電池（例えば、光電池は、システムの電圧又は電力源であり得る）に電気的に接続可能であるように、及び、光電池により駆動できるように構成及び配置されてもよい。光電池は、光を吸収して電気エネルギーに変換する光活性材料を含む。
【００３２】
電気化学システムをさらなる電気化学システムと組み合わせてより大きなデバイス又はシステムを形成することができる。これは、より大きなデバイス又はシステムを形成するように、デバイス又はサブシステムのスタック（例えば、燃料電池及び／又は電解デバイス及び／又は金属空気電池）の形態を取ることができる。
当業者は、例えば電極、電源、電解質、セパレータ、容器、回路、絶縁材料、ゲート電極などのデバイスの様々な構成要素を、様々な構成要素並びに本明細書に記載の特許出願のいずれかに記載されているもののいずれかから製造することができる。構成要素は、成形され、機械加工され、押出成形され、プレス加工され、等方圧プレス加工され、浸透され、コーティングされるか、グリーン状態又は焼成された状態にあるか、あるいは、任意の他の適切な技術によって形成される。当業者であれば、本明細書の装置の構成要素を形成する技術を容易に認識する。
【００３３】
一般的に、電気化学システムは、電解質に接する２つの電極（すなわち、アノード及びカソード）を含む。電極は、互いに電気的に接続されており、電気接続は、当該システムの意図する用途に依存して、電源（所望の電気化学反応が電気エネルギーを必要とする場合）又は電気負荷（所望の電気化学反応が電気エネルギーを生成する場合）を含んでもよい。化学的及び／又は電気的エネルギーを生成、貯蔵又は変換するために電気化学システムを使用することができる。
【００３４】
図１は、アノード２、空気カソード３、電解質４、アノード集電体５及び空気カソード集電体６を含む再充電可能な金属空気電池１を概略的に示す。電極（アノード２及び空気カソード３はそれぞれ個別に触媒材料を含むことができ、特に、図示した構成では、アノード２は、反応速度及び充電効率の向上に有効なプロモーターを含んでもよい。
【００３５】
電極構成の詳細を含む、装置及びシステムについてのさらなる詳細は、当該技術分野で知られている。これに関し、例えば、米国特許出願公開第２００９／００６８５４１号を参照されたい。その全内容を引用により本明細書に援用する。
【００３６】
電気化学システムは、第１の電極及び第２の電極と、第１の電極及び第２の電極に接している電解質とを含み、第２の電極がプロモーターを含み、プロモーターが遷移金属種を含む。
プロモーターは、リチウム酸化物によって化学的にリチウム化され、脱リチウム化により生じることができる化合物として定義される。
【００３７】
遷移金属含有化学種は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇなどの遷移金属を含むことができる。特定の実施形態において、遷移金属含有化学種は、遷移金属酸化物、リチウム化遷移金属酸化物、又は遷移金属硫化物を含むことができる。当該化学種は、遷移金属の分子、酸化物、炭化物又は硫化物であることができる。特に有用な遷移金属化学種は、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、それらの酸化物、化学的に精製された酸化物を包含するそれらのリチウム化酸化物、又はそれらの硫化物を含むことができる。特定の実施形態において、遷移金属含有化学種は、希土類金属又はアルカリ土類金属ならびに遷移金属を含むことができる。希土類金属としては、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕが挙げられる。アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＲａが挙げられる。遷移金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ及びＨｇが挙げられる。特に有用な希土類金属としては、Ｌａが挙げられる。特に有用なアルカリ土類金属としては、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａが挙げられる。特に有用な遷移金属としては、第１列遷移金属、例えばＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕが挙げられる。代表的な材料としては、ＬａＣｒＯ3、ＬａＭｎＯ3、ＬａＦｅＯ3、ＬａＣｏＯ3、ＬａＮｉＯ3、ＬａＮｉ0.5Ｍｎ0.5Ｏ3、ＬａＣｕ0.5Ｍｎ0.5Ｏ3、Ｌａ0.5Ｃａ0.5ＭｎＯ3-δ、Ｌａ0.5Ｃａ0.5ＦｅＯ3-δ、Ｌａ0.75Ｃａ0.25ＦｅＯ3-δ、Ｌａ0.5Ｃａ0.5ＣｏＯ3-δ、ＬａＭｎＯ3+δ及びＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δが挙げられる。
【００３８】
バインダーはポリマーであることができる。例えば、ポリマーは、ポリオレフィン又はフッ素化ポリオレフィンであることができる。いくつかの例では、バインダーは、アイオノマー、例えばスルホン化テトラフルオロエチレン、例えばナフィオン（Nafion）、又はイオン交換ナフィオン、例えばリチウムナフィオンであることができる。本明細書に開示されたプロモーターは、リチウム（Ｌｉ）−空気（又はＬｉ−Ｏ２）電池の典型的な放電の間に形成される反応の主生成物（Ｌｉ２Ｏ２）を、より低い電圧及びより速い反応速度で分解することを可能にする。その結果、かかるプロモーターを使用したリチウム空気電池は再充電可能であり、そのクーロン効率が改善される。また、電気化学反応の反応速度が改善され、すなわち電池の充電がより速くなる。また、このプロモーターは、充電中にＯ２形成を促進することができ、これは数サイクル行うことができる。
【００３９】
Ｌｉ−空気（Ｌｉ−Ｏ２）電池では、ＬｉとＯ２が放電中に結合してＬｉ２Ｏ２を形成する。充電中、Ｌｉ２Ｏ２は分解され、Ｏ２及びＬｉとしてその初期状態に戻る。Ｌｉ２Ｏ２の分解プロセスは、緩慢であり、予想される熱力学的電圧と比較して高い過電圧で起こることが知られている。
【００４０】
したがって、（１）Ｌｉ２Ｏ２分解又はＬｉ−空気（Ｌｉ−Ｏ２）電池充電に関連する電流を増加させること、（２）（Ｌｉ−Ｏ２）電池の充電中に起こるＬｉ２Ｏ２分解の反応時間を減少／加速させること、（３）貴金属と同様に有効であるが低コストであるプロモーターを提案すること（例えば、Ｒｕ含有プロモーターはＬｉ２Ｏ２分解には有効であるが高価である）、及び（４）電解質分解による発生するＣＯ２などの望ましくない他の化学種の代わりに、数サイクルの充電中にＯ２形成を促進することが望ましい。
【００４１】
Ｃｒ系化合物（例えば、Ｃｒ−ＮＰ、Ｃｒ２Ｏ３、ＬａＣｒＯ３）が、Ｌｉ−空気電池の触媒として提案されている。K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。あるレビュー記事は、水系又は非水系のＬｉ−空気電池用の触媒として作用する７種の様々な材料群の使用について説明している。Z-L Wang, D. Xu, J-J. Xu, X-B. Zhang, Chem. Soc. Rev., 2014, 43, 7746参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。最近、二硫化モリブデンがＬｉ−空気電池用の触媒として提案された。Mohammad Asadi, Bijandra Kumar, Cong Liu, Patrick Phillips, Poya Yasaei, Amirhossein Behranginia, Peter Zapol, Robert F. Klie, Larry A. Curtiss, and Amin Salehi-Khojin, ACS Nano, Articles ASAP, Publication Date (Web): January 20, 2016参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。Ｍｏ２Ｃ／ＣＮＴ複合体は、Ｌｉ-Ｏ２電池用のカソードとしても提案された。Won-Jin Kwak, Kah Chun Lau, Chang-Dae Shin, Khalil Amine, Larry A Curtiss, and Yang-Kook Sun, ACS Nano, 2015, 9 (4), pp 4129-4137参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。
【００４２】
本明細書では、金属空気電池において使用される空気カソード用の「プロモーター」としてモリブデン（Ｍｏ）含有材料を使用したＬｉ−空気電池又はＬｉ−Ｏ２電池が開示される。Ｌｉ−空気電池又はＬｉ−Ｏ２電池は、非水系であることができる。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターはＭｏ金属粒子を含むことができる。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターは、ナノ粒子の形態にあるか、又はナノ粒子を含む複合体であることができる。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターは、例えばＭｏ／ＣＮＴ、Ｍｏ／ＣＮＦ及びＭｏ／グラフェンなどの炭素に基づく第２又は第３の材料、あるいは、例えばＭｏ／Ｒｕ、Ｍｏ／Ａｕ、Ｍｏ／Ｃｒ及びＭｏ／Ｎｉなどの他の金属を含んでもよい。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターは、酸化物、例えばＭｏＯｗ（０＜ｗ＜４である）、例えばＭｏＯ２、ＭｏＯ３など、又はかかる酸化物の混合物を含むことができる。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターは、式ＬｉｘＭｏｙＯｚ（０＜ｘ＜７、０＜ｙ＜３及び１＜ｚ＜１０である）のリチウム化酸化物を含むことができる。例えば、Ｍｏ含有プロモーターは、ｙ＝１である場合のＬｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ４ＭｏＯ５、Ｌｉ２ＭｏＯ３、ＬｉＭｏＯ２、ｙ＝２である場合のＬｉ６Ｍｏ２Ｏ７など、ｙ＝３である場合のＬｉ４Ｍｏ３Ｏ８など、又はかかる酸化物の混合物を含むことができる。特定の実施形態において、Ｍｏ含有プロモーターは、上記の成分のいずれかの混合物、例えばＭｏ／ＭｏＯｗもしくはＭｏ／ＬｉｘＭｏｙＯｚ又はＭｏ／ＭｏＯｗ／ＬｉｘＭｏｙＯｚを含むことができる。。
【００４３】
Ｌｉ−空気電池又はＬｉ−Ｏ２電池は、金属空気電池において使用される空気カソード用の「プロモーター」としてクロム（Ｃｒ）含有材料を含むことができる。Ｌｉ−空気電池又はＬｉ−Ｏ２電池は、非水系であることができる。特定の実施形態において、Ｃｒ含有プロモーターはＣｒ金属粒子を含むことができる。特定の実施形態において、Ｃｒ含有プロモーターは、ナノ粒子の形態にあるか、又はナノ粒子を含む複合体であることができる。例えばＣｒ／ＣＮＴ、Ｃｒ／ＣNＦ及びＣｒ／グラフェンなどのカーボンに基づく第２又は第３の材料、あるいは、例えばＣｒ／Ｒｕ、Ｃｒ／Ａｕ、Ｃｒ／Ｍｏ及びＣｒ／Ｎｉなどの他の金属を含んでもよい。特定実施形態において、Ｃｒ含有プロモーターは、酸化物、例えばＣｒＯｗ（０＜ｗである）、例えばＣｒ２Ｏ３、ＣｒＯ２、ＣｒＯ３など、又はかかる酸化物の混合物を含むことができる。特定の実施形態において、Ｃｒ含有プロモーターは、式ＬｉｘＣｒｙＯｚ（０＜ｘ＜１０、０＜ｙ＜４及び０＜ｚ＜１０）のリチウム化酸化物を含むことができる。例えば、Ｃｒ含有プロモーターは、Ｃｒ金属粒子、クロム酸化物、リチウム化クロム酸化物、又はかかる酸化物の混合物を含むことができる。リチウム化された酸化物は、化学的にリチウム化され、次いで、電池内で電気化学的に脱リチウム化され得る。特定の実施形態において、Ｃｒ含有プロモーターは、上記の成分のいずれかの混合物、例えばＣｒ／ＣｒＯｗもしくはＣｒ／ＬｉｘＣｒｙＯｚ、又はＣｒ／ＣｒＯｗ／ＬｉｘＣｒｙＯｚを含むことができる。
【００４４】
プロモーターの比表面積は重要な基準である。比表面積は、典型的には、Brunauer, Emmett and Teller（ＢＥＴ）法に基づいて材料に対してＮ２（又は他のガス）吸着試験を使用して測定される。これらの測定から、例えば、比表面積のＢＥＴ値を求め、ｍ２／ｇ単位で表す。プロモーターは、選択的にナノメートルの粒子サイズを有することができる。プロモーターは、Ｌｉ２Ｏ２に対して負である反応エンタルピーを選択的に示すことができる。プロモーターは、電解質溶液に部分的に溶解する能力を選択的に示すことができる。プロモーターは、正の空気（又はＯ２）電極の構成成分のうちの１つであることができる。特定の実施形態において、プロモーターは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加された電極に含まれてもよい。特定の実施形態において、Ｌｉ２Ｏ２は、放電プロセス中に現場（in situ）形成されてもよい。特定の実施形態において、空気電極はカーボンを含んでもよい。特定の実施形態において、上記電池は、主な放電反応生成物としてＬｉ２Ｏ２をもたらす電解質を選択的に含んでもよい。特定の実施形態において、かかる電解質は、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、グライム、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、イオン性液体（ＤＥＭＥ、ＰＰ１３など）、ポリマー、ゲル、又はセラミック固体電解質であることができる。
例えば、特定の実施形態において、Ｍｏナノ粒子は、Ｌｉ２Ｏ２を含有するカーボンフリー電極においてＬｉ２Ｏ２分解用のプロモーターとして使用することができ、当該プロモーターは、導電性支持体（Ａｕ又はＡｌ）上に配置される（図２Ａ〜２Ｃ参照）。
【００４５】
簡単に説明すると、０．６６７：１の一定のプロモーター：Ｌｉ２Ｏ２比で金箔に担持されたカーボンフリー電極及びアルミニウム箔に担持されたカーボン含有電極を製造した。カーボンフリー電極及びカーボン含有電極の両方を、以前に報告された方法に従って製造し（K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297参照、引用によりその全内容を本明細書に援用する）、以下に記載する。カーボンフリー電極では、比をプロモーター：Ｌｉ２Ｏ２＝０．６６７：１に設定し、イソプロパノール中で均質化したら１／２インチ金基材上に５トンでプレスした。全ての電極及び電気化学電池の製造を、アルゴン充填グローブボックス（MBraun、Ｈ２Ｏ含有量０．１ｐｐｍ未満、Ｈ２含有量１％未満）内で大気暴露を防止しながら行った。水を含まない環境での製造に加えて、全ての電極を、Buchi（登録商標）オーブン内で、３０mbar未満の真空下、７０℃で最低１２時間乾燥させた。セルは、直径１５ｍｍのリチウム箔と、２枚のCelgard C480上の１５０μＬの０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＤＭＥと、それを覆うＬｉ２Ｏ２を予め添加した電極とから成っていた。１，２−ジメトキシエタン電解質中の０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４は、ＢＡＳＦから入手したものであって、カールフィッシャー滴定により求められた含水量が１０ｐｐｍ未満であるものであった。セルは、この例では、３．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋に固定された一定電位で充電した。
【００４６】
図２Ａ〜図２Ｃは、カーボンフリー電極におけるＬｉ２Ｏ２分解のためのプロモーターとしてＭｏ粒子を使用する有益な効果を明確に強調表示している。特に、プロモーターの比表面積（図２Ｃ）に対して規格化された、Ｌｉ２Ｏ２分解に関連する電流は、Ｒｕ又はＣｒを含むプロモーターと比較して１桁大きい。
特定の実施形態において、プロモーター、Ｌｉ２Ｏ２、カーボン及びバインダーを含有するカーボン含有電極におけるＬｉ２Ｏ２分解用のプロモーターとしてＭｏナノ粒子を使用することができる（図３Ａ〜３Ｂ参照）。図３Ａ−３Ｂは、３．７、３．８及び３．９ＶＬｉで比較した、ＶＣ：Ｃｒ，Ｍｏ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１のカーボン含有電極の電位依存Ｌｉ２Ｏ２酸化活性を示す。
【００４７】
簡単に説明すると、導電性骨格としてVulcan XC72カーボン（ＶＣ）を用いたカーボン含有電極を、電池グレードのアルミニウム箔上に、プロモーター：ＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafionバインダー＝０．６６７：１：１：１の比で配置した。全ての電極及び電気化学電池の製造を、アルゴン充填グローブボックス（MBraun、Ｈ２Ｏ含有量０．１ppm未満、Ｈ２含有量１％未満）内で大気暴露を防止しながら行った。水を含まない環境での製造に加えて、全ての電極を、Buchi（登録商標）オーブン内で、３０mbar未満の真空下、７０℃で最低１２時間乾燥させた。セルは、直径１５ｍｍのリチウム箔と、２枚のCelgard C480上の１５０μＬの０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＤＭＥと、それを覆うＬｉ２Ｏ２を予め添加した電極とから成っていた。１，２−ジメトキシエタン電解質中の０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４は、ＢＡＳＦから入手したものであって、カールフィッシャー滴定により求められた含水量が２０ｐｐｍ未満であるものであった。この例では、セルを、３．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋に固定された一定電位で充電した。
【００４８】
図３Ａは、カーボン含有電極におけるＬｉ２Ｏ２分解用のプロモーターとしてＭｏ粒子を使用する有益な効果を強調表示している。特に、プロモーターの比表面積に規格化された、Ｌｉ２Ｏ２分解に関連する電流は、Ｃｒプロモーターと比較して高く、これは以前に報告された電流よりも高い。本発明のこの利点は、３．７Ｖ、３．８Ｖ及び３．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋である様々な印加電位で確認された。
【００４９】
図３Ｂは、本発明の別の有益な効果を強調表示する。Ｌｉ２Ｏ２分解のための反応時間は、以前に報告されたプロモーターと比較して、本発明に記載されたプロモーターでは１０分の１に減少した（３．７Ｖの充電電圧を印加した場合）。より高い電圧（３．８Ｖ及び３．９Ｖ）では、この効果も観察されるが、それほど重要ではない。
【００５０】
簡単に説明すると、導電性骨格としてVulcan XC72カーボンを用いたカーボン含有電極を、電池グレードのCelgard 480セパレータ上に、プロモーター：ＶＣ：LiNafionバインダー＝０．６６７：１：１：１の比で配置した。全ての電極及び電気化学電池の製造を、アルゴン充填グローブボックス（MBraun、Ｈ２Ｏ含有量０．１ppm未満、Ｈ２含有量１％未満）内で大気暴露を防止しながら行った。水を含まない環境での製造に加えて、全ての電極を、Buchi（登録商標）オーブン内で、３０mbar未満の真空下、７０℃で最低１２時間乾燥させた。セルは、直径１５ｍｍのリチウム箔と、２枚のCelgard C480上の１５０μＬの０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＤＭＥと、カーボン含有電極とから成っていた。電解質中の含水量はカールフィッシャー滴定にって２０ppm未満であった。この例では、セルを、３．９Ｖ対Ｌｉ／Ｌｉ＋に固定された一定電位で充電した。
【００５１】
この例では、Ｌｉ２Ｏ２は、セル中で現場（in situ）で生成され、電極に添加されなかった。セルのサイクリングの間、現場（in situ）ＤＥＭＳを実施し、充電中に放出されたガスを同定及び定量した。本明細書に記載のプロモーターを使用すると、主にＯ２ガスが放出され、これは数サイクル連続して起こった（図２４Ａ〜２４Ｆ、２５Ａ〜２５Ｂ、２６Ａ〜２６Ｆ及び２７Ａ〜２７Ｆ）。
最良の材料を特定する努力は、まだ、増進（enhancement）のメカニズムを突き止め、それによって予測能力を得るには至っていない。以下に示すセクションでは、遷移金属及び酸化物がＬｉ２Ｏ２酸化動態に及ぼす影響の機構的起源を調べた。結果は、これらの物質がプロモーターではなく反応プロモーターとして作用することを示唆している。リチウム金属酸化物の形成に対する反応物Ｌｉ２Ｏ２及び遷移金属（酸化物）の変換のエンタルピーは、高活性のプロモーターを同定するための規則を与える電気化学活性と強く相関している。
【００５２】
Ｌｉ２Ｏ２酸化反応速度の固体状態活性化とＬｉ−Ｏ２電池への影響
理論的に有望な次世代ケミストリーの１つとして、Ｌｉ−Ｏ２電池は、それらの安定性、サイクル特性及び効率の問題に取り組む熱心な研究の対象となっている。Ｌｉ−Ｏ２の再充電速度は特に遅く、反応プロモーターとしての金属ナノ粒子の使用を促している。本研究では、遷移金属及び酸化物粒子による反応速度の増進の基礎となる経路を、カーボンフリー電極及びカーボン含有電極における電気化学、Ｘ線吸収分光法及び熱化学分析の組み合わせを用いて調査した。本明細書では、貴金属Ｒｕに匹敵し、しかも、Ｌｉ２ＭｏＯ４及びＬｉ２ＣｒＯ４の形成につじつまが合う表面酸化状態のＸＡＳ測定変化と一致する第ＶＩ族遷移金属Ｍｏ及びＣｒの高い活性が開示される。プロモーター表面によるＬｉ２Ｏ２の変換エンタルピー
【００５３】
【化１】
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【００５４】
と電気化学活性との間の強い相関が見出され、これは固体状態のプロモーターの挙動を統一することを見出した。充電時に可溶性化学種が存在せず、Ｌｉ２Ｏ２の分解が固溶体を経て進行すると、Ｌｉ２Ｏ２の酸化の増進が、Ｌｉ２Ｏ２の遅い酸化反応速度でのリチウム金属酸化物への化学変換によって媒介される。以下に示す機構の知見は、Ｌｉ−Ｏ２電池における電極化学の選択及び／又は使用についての新しい見識を与える。
【００５５】
Ｌｉ−Ｏ２電池におけるＬｉ２Ｏ２酸化の反応速度は多くのグループによって調査され、放電時に生成されるＬｉ２Ｏ２の形態によって充電性能が強く影響されることが示された。Ｌｉ２Ｏ２の薄層について、McCloskeyらは、低充電過電位を計算及び実験的に測定し（サイクリックボルタンメトリーにより＜０．２Ｖ）、Ｌｉ２Ｏ２酸化からの酸素発生反応（ＯＥＲ）のための電気的触媒作用は必要でないであろうと仮定した。Y.-C. Lu and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 4, 93、J. S. Hummelshoj, A. C. Luntz and J. K. Norskov, J. Chem. Phys., 2013, 138、Y. Mo, S. P. Ong and G. Ceder, Phys. Rev. B, 2011, 84, 205446、B. D. McCloskey, R. Scheffler, A. Speidel, D. S. Bethune, R. M. Shelby and A. C. Luntz, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18038、及びB. D. McCloskey, R. Scheffler, A. Speidel, G. Girishkumar and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 23897参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。同様に、Luらは、堆積したＬｉ２Ｏ２の第１のサブナノメートルの除去の間に電気的触媒作用は必要でなく、Ｌｉ２Ｏ２の電気化学的酸化が最初の脱リチウム化から進行してリチウム欠乏Ｌｉ２−ｘＯ２を形成し、次いでＬｉ２−ｘＯ２から酸素が発生することを報告した。Y.-C. Lu, B. M. Gallant, D. G. Kwabi, J. R. Harding, R. R. Mitchell, M. S. Whittingham and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 750, 及びY.-C. Lu and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 4, 93参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。このコンセプトは、充電時の実動作環境下（オペランド（in operando））Ｘ線回折を使用した固溶体リチウム欠損Ｌｉ２−ｘＯ２を示すＤＦＴ知見及びGanapathyらによる最近の結果と整合する。S. Kang, Y. Mo, S. P. Ong and G. Ceder, Chem. Mater., 2013, 25, 3328、及びS. Ganapathy, B. D. Adams, G. Stenou, M. S. Anastasaki, K. Goubitz, X.-F. Miao, L. F. Nazar and M. Wagemaker, J. Am. Chem. Soc., 2014参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。
【００５６】
Ｌｉ２Ｏ２の堆積物の厚さがより厚いほど（すなわち、放電深度がより深いほど）、特にカーボン電極上で、酸化させるのに、より高い過電位を必要とすることが示された。B. M. Gallant, R. R. Mitchell, D. G. Kwabi, J. Zhou, L. Zuin, C. V. Thompson and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 20800、M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 494、Y.-C. Lu and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 4, 93、R. R. Mitchell, B. M. Gallant, C. V. Thompson and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2952、F. Li, R. Ohnishi, Y. Yamada, J. Kubota, K. Domen, A. Yamada and H. Zhou, Chem. Commun., 2013, 49, 1175、R. Black, J.-H. Lee, B. Adams, C. A. Mims and L. F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 392、及びY. Cao, S.-R. Cai, S.-C. Fan, W.-Q. Hu, M.-S. Zheng and Q.-F. Dong, Faraday Discuss., 2014を参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。この現象は、２つの異なる効果、すなわち、（１）酸化させるのにより大きな電位を必要とする放電時の副生成物の形成（B. M. Gallant, R. R. Mitchell, D. G. Kwabi, J. Zhou, L. Zuin, C. V. Thompson and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 20800、B. D. McCloskey, A. Speidel, R. Scheffler, D. C. Miller, V. Viswanathan, J. S. Hummelshoj, J. K. Norskov and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 997、M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 494、B. D. McCloskey, J. M. Garcia and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 1230、及びS. A. Freunberger, Y. Chen, N. E. Drewett, L. J. Hardwick, F. Barde and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8609参照、これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する）、及び（２）酸化反応を引き起こさせるのに必要な電位を増加させるＬｉ２Ｏ２の絶縁性（V. Viswanathan, K. S. Thygesen, J. S. Hummelshoj, J. K. Norskov, G. Girishkumar, B. D. McCloskey and A. C. Luntz, J. Chem. Phys., 2011, 135, S. P. Ong, Y. Mo and G. Ceder, Phys. Rev. B, 2012, 85, 081105, M. D. Radin, J. F. Rodriguez, F. Tian and D. J. Siegel, J. Am. Chem. Soc., 2012, 134, 1093, and P. Albertus, G. Girishkumar, B. McCloskey, R. S. Sanchez-Carrera, B. Kozinsky, J. Christensen and A. C. Luntz, J. Electrochem. Soc., 2011, 158, A343参照）に起因する。主な副生成物の１つのグループは、電解質の分解及び／又はＬｉ２Ｏ２とカーボン電極との間の相互作用から形成しうる例えばＬｉ２ＣＯ３などの炭酸塩である。単純な多孔質カーボンからグラフェン、カーボンナノファイバー１７及びナノチューブ６に及ぶ様々なカーボン電極について、５０〜１００mA・g-1カーボンの高い充電過電位（典型的には１Ｖより大きい）が報告されている。M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 494、Y.-C. Lu and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 4, 93、F. Li, R. Ohnishi, Y. Yamada, J. Kubota, K. Domen, A. Yamada and H. Zhou, Chem. Commun., 2013, 49, 1175、Y. Cao, S.-R. Cai, S.-C. Fan, W.-Q. Hu, M.-S. Zheng and Q.-F. Dong, Faraday Discuss., 2014、T. Cetinkaya, S. Ozcan, M. Uysal, M. O. Guler and H. Akbulut, J. Power Sources, 2014, 267, 140、R. R. Mitchell, B. M. Gallant, C. V. Thompson and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2952、及びB. M. Gallant, R. R. Mitchell, D. G. Kwabi, J. Zhou, L. Zuin, C. V. Thompson and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 20800参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。対照的に、いくつかのグループは、例えば、ナノ多孔質金、ＴｉＣ及びＲＵなどのカーボンフリー電極を使用した場合に、改善された充電性能を示したことが報告された。Z. Peng, S. A. Freunberger, Y. Chen and P. G. Bruce, Science, 2012, 337, 563、M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng, Y. Chen, Z. Liu and P. G. Bruce, Nat. Mater., 2013, 12, 1050、及びJ. Xie, X. Yao, I. P. Madden, D.-E. Jiang, L.-Y. Chou, C.-K. Tsung and D. Wang, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 8903参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。Ｌｉ２Ｏ２の絶縁性については、Viswanathanらは、絶縁性Ｌｉ２Ｏ２の５〜１０ｎｍの層が０．６Ｖより大きい過電位を駆動するのに十分であると推定している。その全内容を本明細書に援用するV. Viswanathan, K. S. Thygesen, J. S. Hummelshoj, J. K. Norskov, G. Girishkumar, B. D. McCloskey and A. C. Luntz, J. Chem. Phys., 2011, 135参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。
【００５７】
いくつかの報告は、（貴金属又は遷移金属のいずれかを使用する）金属ナノ粒子の添加が、充電過電位に定量可能な減少を示すことを示し（F. Li, R. Ohnishi, Y. Yamada, J. Kubota, K. Domen, A. Yamada and H. Zhou, Chem. Commun., 2013, 49, 1175.、R. Black, J.-H. Lee, B. Adams, C. A. Mims and L. F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 392、Z. Jian, P. Liu, F. Li, P. He, X. Guo, M. Chen and H. Zhou, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 442、F. Li, Y. Chen, D.-M. Tang, Z. Jian, C. Liu, D. Golberg, A. Yamada and H. Zhou, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1648、C. Kavakli, S. Meini, G. Harzer, N. Tsiouvaras, M. Piana, A. Siebel, A. Garsuch, H. A. Gasteiger and J. Herranz, ChemCatChem, 2013, 5, 3358、K. Song, J. Jung, Y.-U. Heo, Y. C. Lee, K. Cho and Y.-M. Kang, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 20075、J. R. Harding, Y.-C. Lu, Y. Tsukada and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 10540、K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297、J. Ming, W. J. Kwak, J. B. Park, C. D. Shin, J. Lu, L. Curtiss, K. Amine and Y. K. Sun, Chemphyschem, 2014, 15, 2070、及びB. G. Kim, H.-J. Kim, S. Back, K. W. Nam, Y. Jung, Y.-K. Han and J. W. Choi, Sci. Rep., 2014, 4参照、これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する）、Ｌｉ２Ｏ２酸化反応の反応速度を増進できることを示したが、この増進の原因は完全には解明されていない。固体Ｌｉ２Ｏ２から誘導された可溶性化学種は、電子常磁性共鳴、ラマン、及び回転リングディスク技術を用いて、充電時に確認されていないが、これは不均一触媒メカニズムを支持する。R. Cao, E. D. Walter, W. Xu, E. N. Nasybulin, P. Bhattacharya, M. E. Bowden, M. H. Engelhard and J.-G. Zhang, ChemSusChem, 2014, 7, 2436、Z. Peng, S. A. Freunberger, L. J. Hardwick, Y. Chen, V. Giordani, F. Barde, P. Novak, D. Graham, J.-M. Tarascon and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 6351、M. J. Trahan, I. Gunasekara, S. Mukerjee, E. J. Plichta, M. A. Hendrickson and K. M. Abraham, J. Electrochem. Soc., 2014, 161, A1706、M. J. Trahan, S. Mukerjee, E. J. Plichta, M. A. Hendrickson and K. M. Abraham, J. Electrochem. Soc., 2013, 160, A259、及びC. N. Satterfield, Heterogeneous catalysis in practice, McGraw-Hill New York, 1980参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。McCloskeyらは、測定された増進が、電解質の分解の触媒作用及び寄生生成物の効率的な除去に起因するとした。B. D. McCloskey, R. Scheffler, A. Speidel, D. S. Bethune, R. M. Shelby and A. C. Luntz, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18038参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。さらに、Blackらは、触媒表面が電極表面上のＬｉ２-xＯ２種の効率的な輸送を促進すると提案した。R. Black, J.-H. Lee, B. Adams, C. A. Mims and L. F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 392参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。さらに、例えばテトラチアフルバレン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシル及びヨウ素などの可溶性酸化還元メディエーターを用いた実験から、Ｌｉ−Ｏ２電池を充電するのに必要な過電位を大幅に減少させることが示された。これは、表面電荷移動のためのプロモーターとの酸化還元交換によって、Ｌｉ２Ｏ２酸化速度が直接影響を受けることがあることを示唆している。G. V. Chase, S. Zecevic, T. W. Wesley, J. Uddin, K. A. Sasaki, P. G. Vincent, V. Bryantsev, M. Blanco and D. D. Addison参照。再充電可能な金属−空気電池用の可溶性酸素放出触媒については、USPTO, 2012/0028137, 2012、Y. Chen, S. A. Freunberger, Z. Peng, O. Fontaine and P. G. Bruce, Nat. Chem., 2013, 5, 489、B. J. Bergner, A. Schurmann, K. Peppler, A. Garsuch and J. Janek, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15054、及びH.-D. Lim, H. Song, J. Kim, H. Gwon, Y. Bae, K.-Y. Park, J. Hong, H. Kim, T. Kim, Y. H. Kim, X. Lepro, R. Ovalle-Robles, R. H. Baughman and K. Kang, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 3926参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。要約すると、固体状態の金属ナノ粒子がどのようにして反応経路を変化させ、Ｌｉ２Ｏ２酸化の反応速度を高めることができるかは、まだ解明されていない。
【００５８】
本明細書には、最近開発されたカーボンフリー電極及びカーボン含有電極の両方で市販の結晶性Ｌｉ２Ｏ２を予め添加した電極を用いて、例えばＣｏ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕなどの遷移金属ナノ粒子によるＬｉ２Ｏ２酸化反応速度の増進が開示されている（J. R. Harding, Y.-C. Lu, Y. Tsukada and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 10540、及びK. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297参照、これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する）。Ｌｉ２Ｏ２を添加した電極を使用することにより、触媒依存寄生放電生成物並びに電気化学的に形成されたＬｉ２Ｏ２の結晶性及び形態の変化がＬｉ２Ｏ２酸化速度に及ぼす妨害が最低限に抑えられる。電気化学的に形成されたB. M. Gallant, R. R. Mitchell, D. G. Kwabi, J. Zhou, L. Zuin, C. V. Thompson and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. C, 2012, 116, 20800、S. A. Freunberger, Y. Chen, N. E. Drewett, L. J. Hardwick, F. Barde and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8609、及びB. G. Kim, H.-J. Kim, S. Back, K. W. Nam, Y. Jung, Y.-K. Han and J. W. Choi, Sci. Rep., 2014, 4参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。これらのナノ粒子の表面は酸化されやすいため、Ｌｉ２Ｏ２酸化反応速度の活性化を、ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４及びα−ΜｎＯ２を含む対応する金属酸化物を用いて比較した。充電前後の電極のex situ Ｘ線吸収分光法（ＸＡＳ）及び誘導結合プラズマ原子発光スペクトル（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を使用して、Ｌｉ２Ｏ２反応速度の活性化に潜在的に関与するプロセスについての見識を与える。促進されたＬｉ２Ｏ２酸化反応速度を変換
【００５９】
【化２】
2018516424.tif 000003
【００６０】
のエンタルピーと関連付けることによって、遷移金属ナノ粒子及び酸化物にわたるＬｉ２Ｏ２電気的酸化活性の固体状態活性化のための統一記述子及び経路を提案する。提案される機構に照らして、添加されるナノ粒子は、本文を通して「プロモーター」と呼ばれる。
【００６１】
Ｉ．非貴金属遷移金属ナノ粒子によるＬｉ２Ｏ２の酸化反応速度の増加
バルク遷移金属ナノ粒子Ｍｏ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＭｎにより促進されたカーボン含有及びカーボンフリーＬｉ２Ｏ２添加電極を調べたところ、ＶＩ族のＭｏ及びＣｒナノ粒子の高い活性が明らかになった。Ｍｏの存在下でのＡｕ支持体の脆化のために、カーボンフリーＭｏ電極用の支持体としてアルミニウム箔を使用したことに留意されたい。図４Ａは、３．９Ｖ対Ｌｉ（ＶＬｉ）でのカーボン含有電極中のＣｏ、Ｍｎ及びＲｕに対して、Ｃｒ及びＭｏの重量Ｌｉ２Ｏ２酸化電流（プロモーターの質量当たりに規格化）を比較したものである。Ｃｒ及びＭｏは、３．９ＶＬｉで１０００mA・g-1プロモーターのオーダーの活性を示すことが見出された。これは、本研究及び以前の研究（J. R. Harding, Y.-C. Lu, Y. Tsukada and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 10540参照、その全内容を引用により本明細書に援用する）における貴金属Ｒｕに匹敵し、Ｃｏ及びＭｎのオーダーより一桁以上大きい。Ｌｉ２Ｏ２酸化反応速度のこの増進は、図１２において確認される。図１２では、放電後の１００mA・g-1カーボンでの定電流充電の間に、Ｍｏ及びＣｒ電極について、それぞれベースカーボン担体と比較しておよそ６００及び２００ｍＶの充電電圧の低下が観察された。図１２は、１００mA/gカーボンでのカーボンを含有するＶＣ：プロモーター：LiNafion＝１：０．６６７：１（質量比）空気電極の定電流性能を示す。Ｃｒ及びＭｏ促進についての活性の増加が放電後の充電（Ｌｉ２Ｏ２の実動作環境下形成とその後のその酸化）中に確認される。Ｍｏ促進電極は、図３Ａ〜図３Ｂ及び図４Ｂに示されているように、３．７、３．８及び３．９ＶＬｉでＣｒよりも高い酸化電流を有していた。Ｍｏ、Ｃｒ、Ｒｕ、Ｃｏ及びＭｎにより促進されたＬｉ２Ｏ２の重量酸化電流（gravimetric oxidation currents）をカーボンフリー電極で分析したところ（図４Ｃ）、図４Ａに示されている傾向と類似の
【００６２】
【化３】
2018516424.tif 000004
【００６３】
の傾向が観察された。この結果は、カーボン担体とのＬｉ２Ｏ２の報告された反応性が活性の傾向を変えないことを示唆している。B. D. McCloskey, A. Speidel, R. Scheffler, D. C. Miller, V. Viswanathan, J. S. Hummelshoj, J. K. Norskov and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 997、及びD. M. Itkis, D. A. Semenenko, E. Y. Kataev, A. I. Belova, V. S. Neudachina, A. P. Sirotina, M. Havecker, D. Teschner, A. Knop-Gericke, P. Dudin, A. Barinov, E. A. Goodilin, Y. Shao-Horn and L. V. Yashina, Nano Lett., 2013, 13, 4697参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。さらに、この結果は、McCloskeyら（B. D. McCloskey, R. Scheffler, A. Speidel, D. S. Bethune, R. M. Shelby and A. C. Luntz, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18038、その全内容を引用により本明細書に援用する）により以前に報告された、Ｌｉ−Ｏ２セルの充電中のカーボンに担持されたＰｔ、ＭｎＯ２及びＡｕによるＬｉ２Ｏ２酸化の反応速度の増進は、主として、寄生放電生成物の除去増進の人為的結果であるという仮説では説明できない。カーボン及びバインダーを含有する電極において再充電が合理的に完了したが、カーボンフリーＭｏ促進電極の場合には、予測した容量（１１６８mAh・g-1Ｌｉ２Ｏ２≡１７５１mAh・g-1金属）よりもかなり低い容量が観察された（図４Ａ対図４Ｃ）。これは、カーボンフリー電極の製造前に、イソプロパノール中での高密度Ｍｏナノ粒子（１０．３g・cm-3）と低密度Ｌｉ２Ｏ２（２．３１g・cm-3）との混合が不十分であることに帰するであろう。
【００６４】
同じ５つの代表的な金属ナノ粒子プロモーターについての電流プロファイル対時間を図４Ｄ、４Ｅ及び４Ｆでさらに分析した。充電の開始から最初の局所的最小値（初期電流減少）までの時間遅延は「活性化時間」として示し、カーボンフリー及びカーボン含有電極についての図４Ｆにグラフで示されている。Ｍｎを除き、電極の活性化の遅延は、カーボンフリー電極からカーボン含有電極まで、カーボンが存在しない場合の数十分間のオーダーからカーボン担体存在下の数時間のオーダーまで増加した。この差異は、カーボン含有電極においてＬｉ２ＣＯ３の形成をもたらし、Ｌｉ２Ｏ２酸化反応の交換電流を減少させるが、その酸化的除去に対して３．５ＶＬｉの高い可逆的な酸化還元電位も示すカーボンとＬｉ２Ｏ２との間の反応性に起因すると考えられる。B. D. McCloskey, A. Speidel, R. Scheffler, D. C. Miller, V. Viswanathan, J. S. Hummelshoj, J. K. Norskov and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 997、M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 494、K. P. C. Yao, D. G. Kwabi, R. A. Quinlan, A. N. Mansour, A. Grimaud, Y.-L. Lee, Y.-C. Lu and Y. Shao-Horn, J. Electrochem. Soc., 2013, 160, A824、R. Wang, X. Yu, J. Bai, H. Li, X. Huang, L. Chen and X. Yang, J. Power Sources, 2012, 218, 113、及びS. A. Freunberger, Y. Chen, Z. Peng, J. M. Griffin, L. J. Hardwick, F. Barde, P. Novak and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8040参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。この現象は、カーボンフリーＴｉＣ電極と比較してカーボン電極を使用するとＬｉ２ＣＯ３形成が４０倍増加することを示したThotiylらの研究で十分に説明された。M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng, Y. Chen, Z. Liu and P. G. Bruce, Nat. Mater., 2013, 12, 1050, and M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 494参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。カーボンフリー電極と比較した場合のカーボン含有電極におけるＬｉ２Ｏ２酸化の反応速度の減少は、ＴｉＣ及びナノポーラス金などのカーボンフリー電極におけるセル性能及びサイクルの向上の一般的傾向を強める。M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng, Y. Chen, Z. Liu and P. G. Bruce, Nat. Mater., 2013, 12, 1050, and Z. Peng, S. A. Freunberger, Y. Chen and P. G. Bruce, Science, 2012, 337, 563参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。プロモーター活性が増加するにつれて活性化時間（及び電流最大値までの時間）が一般的に短くなることは注目に値する。ピーク電流に上昇する前の遅延は、活性から起こるものであり、活性がより高い電極ほど、プロモーターと反応物Ｌｉ２Ｏ２との界面での活性化学種の核形成がより迅速であることを暗示している。
【００６５】
ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、ＲｕＯ２、Ｃｏ３Ｏ４及びα−ＭｎＯ２といった金属酸化物をカーボン含有電極で調べた（図５Ａ〜５Ｂ）。興味深いことに、調べた全ての酸化物間の重量活性（gravimetric activity）の広がりは、金属ナノ粒子で見られるものよりもかなり小さい。金属酸化物における活性のクラスター化は、ペロブスカイトＢａ0.5Ｓｒ0.5Ｃｏ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-δ、ＬａＣｒＯ３、ＬａＮｉＯ３、ＬａＦｅＯ３及びＬａＭｎＯ3+δ。を使用した場合に同様に観察された。K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。さらに、金属酸化物の重量活性は、特に、Ｃｒ及びＭｏ系粒子の場合に、図４Ａに示した遷移金属の重量活性よりも低い。さらに、金属ナノ粒子について観察された「活性化時間」の傾向に一致して、Ｌｉ２Ｏ２酸化電流ピークまでの遅延は、金属酸化物の場合には、活性が減少するにつれて増加する（図５Ｂ）。本願における３．９ＶＬｉでのα−ＭｎＯ２の活性は、同様に予備添加された電極及びレートを使用したKavakliらの研究と一致している。同様にプリロードされた電極及び速度を使用する。C. Kavakli, S. Meini, G. Harzer, N. Tsiouvaras, M. Piana, A. Siebel, A. Garsuch, H. A. Gasteiger and J. Herranz, ChemCatChem, 2013, 5, 3358参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。
【００６６】
研究した全てのプロモーターにわたって固有の活性を調べるため、カーボン含有電極中での領域特有の活性（プロモーターのＢＥＴ表面積に対して規格化）が、バルク金属ナノ粒子については図６Ａに、金属酸化物については図６Ｂに示されている。以下の傾向が解明された：
【００６７】
【化４】
2018516424.tif 000005
【００６８】
特に重要なのは、遷移金属ナノ粒子が、特に項活性遷移金属の場合に、それらの対応する酸化物よりも高い比活性及び短い活性化時間を有することである：Ｍｏ＞ＭｏＯ３、Ｃｒ＞Ｃｒ２Ｏ３及びＲｕ＞ＲｕＯ２。金属から酸化物への活性の減少は、特にＲｕ及びＲｕＯ２の抵抗率がそれぞれ約８μΩ・ｃｍ及び約４０μΩ・ｃｍであることを考えると、カーボンネットワークにおける酸化物の電気伝導度の低下によっては完全に説明できない。R. Powell, R. Tye and M. J. Woodman, Platinum Met. Rev., 1962, 6, 138、及びL. Krusin-Elbaum and M. Wittmer, J. Electrochem. Soc., 1988, 135, 2610参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。ここで、観察された活性の傾向は、下記のＸＡＳにより調査した場合の、Ｌｉ２Ｏ２とのプロモーターの中間生成物をもたらす相対的な表面反応性に関連するであろう。Ｌｉ２Ｏ２酸化反応の観察された促進の機構については後で詳述する。
【００６９】
ＩＩ．電気化学的酸化中の予備添加されたＬｉ２Ｏ２電極のex situ ＸＡＳ
ＸＡＳデータを使用すると、充電中のＣｒ及びＭｏ粒子の酸化状態にはかなりの変化があった。図７Ａに示されているように、Ｃｒ  Ｋ端のＸＡＮＥＳスペクトルを使用して、３．８ＶＬｉで充電されたカーボンフリーＣｒ：Ｌｉ２Ｏ２電極の化学変化を調べた。図７Ａ中の未充電電極から部分的に充電又は完全に充電された電極までのＸＡＮＥＳ  Ｃｒ  Ｋ端データは、５９９３．５ｅＶに位置する（１）と標識付けされたピークの強度が増加することを示しており、これは対照のＫ２ＣｒＯ４とよく一致しており、Ｃｒナノ粒子の表面上にＣｒ２Ｏ４２−環境の形成を示している。Ｃｒ  Ｋ端でのＸＡＮＥＳは主にＣｒナノ粒子のバルクを調べるために、充電された電極（図７Ａ）に見られるピーク（１）の小さな強度は、Ｌｉ２Ｃｒ４Ｏ４などのＣｒ２Ｏ４２−環境への変換が、Ｃｒナノ粒子の表面に局在化しているであろうことを示唆している。この仮説は、図７ＢのＣｒ  Ｌ端データによってさらに裏付けられている。図１３は、Ｃｒ２Ｏ３に対する、ＣｒナノパウダーのＣｒ  Ｌ端ＴＥＹ  ＸＡＳ示す。ナノ粒子の表面が酸化されていることを示すためにＣｒ２Ｏ３を添加した。T. Neisius, C. T. Simmons and K. Kohler, Langmuir, 1996, 12, 6377参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。両方の端は、Ｃｒ２Ｏ３のような環境では、Ｃｒの表面がＣｒ３＋に酸化されていることを示している。Ｃｒ粒子及び未充電電極のＣｒ  Ｌ端スペクトルがＣｒ２Ｏ３様表面（図１３）を示しているだけでなく、３．８ＶＬｉで充電された電極のＣｒ  Ｌ端スペクトルもＣｒ３＋のＣｒ６＋への強い変換を示し（ピーク（２）及び（３））、これは以前に３．９ＶＬｉで示されたものよりもはっきり見える。K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。
【００７０】
ＭｏＯ２及びＭｏＯ３のＭｏ  Ｌ端スペクトルとＭｏ箔のＭｏ  Ｌ端スペクトルを比較すると、Ｍｏ粉末の表面上のＭｏのかなりのフラクションは、金属Ｍｏに帰属させることができ、さらに、いくらかがＭｏ４＋及びＭｏ６＋の酸化状態をとる（図１４）。図１４は、ＭｏナノパウダーＭｏ  Ｌ端スペクトルを、対照のＭｏＯ３、ＭｏＯ２及びＭｏ箔から収集されたものと比較して示し、Ｍｏパウダー上の酸化物層が比較的薄いことを示している。ナノ粒子の表面が酸化されていることを示すためにＭｏＯ３及びＭｏＯ２を添加した。この薄いＭｏ層は、図１５に示されているとおりのＸＲＤ検出可能なＬｉ２ＭｏＯ４の形成のためにバルクＭｏ金属へのアクセスを可能にしたようである。ＭｏのＬ端プロービング中の約７５Åの信号深度（電子の平均自由行程の３倍として見積もられた；S. Tanuma, C. J. Powell and D. R. Penn, Surf. Interface Anal., 2011, 43, 689、及びS. L. M. Schroeder, G. D. Moggridge, R. M. Ormerod, T. Rayment and R. M. Lambert, Surf. Sci., 1995, 324, L371参照、これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する）を考慮すると、Ｍｏナノ粒子上の酸化物シェルはここでは約７５Å未満の厚さである（又は表面が不完全に覆われている）ようであり、ＸＲＤにより示されるように、下方にあるＭｏ金属の化学的変換を可能にするようである。未充電のカーボンフリーＭｏ：Ｌｉ２Ｏ２電極のＸＡＳデータをＭｏ粉末のＸＡＳデータと比較すると、図８Ａにおいて、２５２６．０ｅＶ及び２６３０．４ｅＶの高い光子エネルギーにある（３）及び（６）の標識の付いた２つの新しいピークが見え、これらは、Ｌｉ２Ｏ２と接触するＭｏ表面の酸化の増加を示している。
【００７１】
Ｌｉ２Ｏ２とのＭｏの自発的な化学反応が、ＸＡＳ（図８Ａ）及びＸＲＤ（図１５）を使用して、Ｌｉ２ＭｏＯ４の存在により確認された。図１５は、未充電のＭｏ：Ｌｉ２Ｏ２（０．６６７：１）電極のＸＲＤを示す。電気化学的処理の前にＬｉ２ＭｏＯ４の明確な証拠が観察され、これはＬｉ２Ｏ２によるＭｏの強い化学的変換を証明している。半充電及び「満」充電の後、Ｍｏ  Ｌ端スペクトルは、図８において、Ｍｏ粉末及び未充電電極と比較して、これらのピークの明らかな成長を示しており（Ｌ３：２５２３．９（２）及び２５２６ｅＶ（３）；Ｌ２：２６２８．６（５）及び２６３０．４ｅＶ（６））、Ｍｏのさらなる酸化を示している。これらの新たなピークは、図８Ａにおいて（２）、（３）、（５）及び（６）で示されているように、対照化合物Ｌｉ２ＭｏＯ４中の四面体配位Ｍｏ６＋と結び付けることができる。半充電されたＭｏ電極と比較して完全充電されたＭｏ電極のピーク（１）〜（６）の比率は、Ｃｒの場合に見られるように電位反転を示すＭｏのより低い酸化状態へのシフトバックの兆候を示す。Ｍｏ６＋のより低い酸化状態への不完全な逆転は、図４Ｃに見られるＡｌ：Ｍｏ電極における不完全な充電の結果として起こるようである。カーボンフリーＭｏ電極の不完全な充電のため、部分充電は３００mAh・g-1 Ｍｏで規定したことに留意されたい。完全充電されたＭｏ電極は、約６００mAh・g-1 Ｍｏで終了した。これは、「完全充電された」と表示された電極における酸化されたＭｏの残留を説明しているであろう。Ｃｏナノ粒子の場合の、プロモーターパウダー、未充電電極、半充電電極及び完全充電電極のＬ端スペクトルの分析（図８Ｂ）から、Ｃｏの酸化状態の明確な変化を示さないことが判る。図１６のＣｏ及びＣｏ３Ｏ４粉末のＸＡＳスペクトルを比較すると、Ｃｏナノ粒子の表面はＣｏ３Ｏ４様であると同定される。図１６は、Ｃｏナノ粒子のＣｏ  Ｌ端ＴＥＹスペクトルをＣｏ３Ｏ４と比較して示しており、Ｃｏナノ粒子の表面がほとんど酸化されてＣｏ３Ｏ４層になっていることを示している。図１７Ａ〜１７Ｂは、表面感受性全電子収率（ＴＥＹ）モードでの、酸化物ＭｎＯ２及びＣｏ３Ｏ４ナノ粒子、未充電の、半充電された、及び完全充電されたカーボンフリー電極の金属Ｌ端スペクトルを示す。ここで調べた電極の半充電及び完全充電は、３．９ＶＬｉで実施した。Ｃｏ３Ｏ４及びα−ＭｎＯ２促進電極のこのＸＡＳ調査は、充電中のＣｏ又はＭｎの酸化状態の変化を示さない。Ｌｉ２Ｏ２酸化中のＭｏ及びＣｒの酸化状態の顕著な変化が、明らかに安定なＣｏ、Ｃｏ３Ｏ４及びα−ΜｎＯ２と比較してより高い活性と一致することが観察されることは興味深い。Ｌｉ２Ｏ２酸化中に観察された酸化の変化が電解質中への金属溶解をもたらし得るため、ＩＣＰ−ＡＥＳを使用して、カーボンフリー電極において、充電後の電解質中の遷移金属の存在を調べた。
【００７２】
ＩＩＩ．Ｌｉ２Ｏ２酸化中のプロモーターの溶解とＬｉ２Ｏ２酸化速度に及ぼす影響
表１は、充電後における電解質中の可溶性金属種の存在を調査した結果をまとめたものである。電解質中の可溶性金属のモル量は、一般的に、Ｌｉ２Ｏ２酸化の活性がより高いほど増加し、ＸＡＳ分解酸化状態はプロモーターで変化する：
【００７３】
【化５】
2018516424.tif 000006
【００７４】
電解質中の溶解したプロモーターに由来する錯体は、Ｌｉ２Ｏ２の電気化学的酸化に対する酸化還元メディエーター（redox mediators）として作用すると考えられる。しかし、溶解した化学種の測定濃度は、文献で使用された酸化還元メディエーターの１０ｍＭを超える典型的濃度と比較して１桁低い。Y. Chen, S. A. Freunberger, Z. Peng, O. Fontaine and P. G. Bruce, Nat. Chem., 2013, 5, 489、及びB. J. Bergner, A. Schurmann, K. Peppler, A. Garsuch and J. Janek, J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 15054参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。
【００７５】
【表１】
2018516424.tif 000007
【００７６】
これらの可溶性化学種がＣｒ、Ｍｏ及びＲｕによるＬｉ２Ｏ２酸化の観察された増進に及ぼす影響を調べるために、促進高活性電極（Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕ）を０．１Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＤＭＥ電解質中で３．９ＶＬｉで完全充電した（実施例参照）。これにより、電解質中に溶解した遷移金属種が生じやすくなる。その直後に、セル内にカーボン電極（ＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２＝１：１、プロモーターなし）を挿入し（同様に、溶解した金属種を含む直前の電解質層を再利用する）、同様に３．９ＶＬｉで充電した。図１８Ａ、図１８Ｂ及び図１８Ｃ中の３つのＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２電極の全てにおいて電気化学的活性化が存在しないことから、遷移金属酸化物を使用するＬｉ２Ｏ２酸化反応の増進中に酸化還元メディエーター効果が存在しないことが確認され、電解質中の浸出金属種がＣｒ、Ｍｏ及びＲｕによるＬｉ２Ｏ２の反応速度の増進に関与しないことが示唆される。
【００７７】
ＩＶ．Ｌｉ２Ｏ２の酸化反応速度に及ぼす水の影響
Meiniらは、水（実動作環境下（in operando）での電解質分解から生成）などの不純物が電極活性化を増進することができることを実証した。S. Meini, S. Solchenbach, M. Piana and H. A. Gasteiger, J. Electrochem. Soc., 2014, 161, A1306参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。図１８Ａ〜１８Ｃは、ＶＣ：プロモーター：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１の完全充電直後のセルにＶＣ促進（ＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：１：１）電極を挿入することにより試験したＬｉ２Ｏ２酸化中の不純物（電解質中に溶解した遷移金属種、水及び他の実動作環境（in operando）不純物）の効果を示す。ＩＣＰ−ＡＥＳデータから、３．９ＶＬｉで充電された前の促進電極からの溶解した金属カチオンが存在することが明らかになった。このように試験したＶＣのみの電極の不活性は、溶解したカチオンが促進電極における活性の原因でないことを示唆している。
【００７８】
浸出した金属種について行った観察と同様に、図１８Ａ〜図１８Ｃにおける３つのＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２電極の全てにおける電気化学的活性化の不存在は、実動作環境下（in operando）で潜在的に生成される水が、Ｃｒ、Ｍｏ及びＲｕによるＬｉ２Ｏ２酸化の反応速度の促進の起源でないことを示唆している。３．９ＶＬｉでのプロモーターフリーのＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２及び最も活性の低いＶＣ：Ｍｎ：Ｌｉ２Ｏ２の活性化に及ぼす含水量の増加（ベースライン２０ppm、１００ppm及び５０００ppm）の影響を調べた（図１９Ａ及び図１９Ｂ）。ＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２電極において、電流の早期の減少に次ぐ増加（約８時間）が観察された。これは、Mieniらの研究と一致して、１００ppm未満から５０００ppmまでの電極活性化を示しているであろう。しかし、ＶＣ：Ｍｎ：Ｌｉ２Ｏ２電極の場合、活性化時間の短縮は観察されなかった。Mieniらと一致して、試験した両方のタイプの電極において、より高い含水量で全体的活性（印加電圧３．９ＶＬｉでの平均電流、＜２０mA/gプロモーター）は著しく高められなかった。
【００７９】
図１９Ａ〜１９Ｂは、ＶＣ促進（ＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：１：１）（図１９Ａ）及び最も活性の低いＭｎ促進（ＶＣ：Ｍｎ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：０．６６７：１：１）（図１９Ｂ）におけるＬｉ２Ｏ２酸化の活性化に及ぼす電解質水（ベースライン２０ppm、１００ppm及び５０００ppm）の効果を示している。高活性Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕ促進電極における１時間未満と比較して１０時間のオーダーであるにもかかわらず、５０００ppmの増加した含水量でＶＣ促進電極ではわずかに低い活性化時間が明らかであろう。全体的活性（印加電圧３．９ＶＬｉでの平均電流、＜２０mA/gプロモーター）は、より高い含水量で著しく高められなかった。Ｍｎ促進電極の場合、水の添加は活性に有害なようである（図１９Ｂ）。全体的にみれば、含水量及び他の不純物の実動作環境下での増加は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕなどのナノ粒子を使用して電極性能が２桁向上することを説明できない。Ｌｉ２Ｏ２酸化反応の固体状態活性化の統一的記述子は、以下で議論する。
【００８０】
Ｖ．Ｌｉ２Ｏ２酸化の固体状態活性化の統一的メカニズム
変換反応：
【００８１】
【化６】
2018516424.tif 000008
【００８２】
（ここで、ΜａＯｂはプロモーターの表面組成である）についてのエンタルピーを調べることにより、増進されたＬｉ２Ｏ２反応速度についてのさらなる見識が得られる。リチウム化金属酸化物の形成に向かう遷移金属（酸化物）との多数の代表的なＬｉ２Ｏ２反応についての計算されたエンタルピーの値を表２に示す。
【００８３】
【表２】
2018516424.tif 000009
【００８４】
【表３】
2018516424.tif 000010
【００８５】
【表４】
2018516424.tif 000011
【００８６】
未処理のＣｒ、Ｍｏ及びＣｏ粒子のＬ端ＸＡＳ結果に基づいて、それらの表面はそれぞれＣｒ２Ｏ３、Ｍｏ／ＭｏＯｘ及びＣｏ３Ｏ４と同定された。Ｍｎ粒子の表面は、American Elementsによって報告されたとおりＭｎ３Ｏ４により被覆されており、Ｒｕ粒子の表面は以前の研究に基づいてＲｕ／ＲｕＯ２により被覆されていると推測される。K. S. Kim and N. Winograd, J. Catal., 1974, 35, 66参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。金属酸化物の場合、ＭｏＯ３、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、α−ＭｎＯ２及びＲｕＯ２の表面はバルクと同等である。さらに、ＸＡＳ測定から明らかなように、Ｃｒ及びＭｏの反応中間体はそれぞれＬｉ２ＣｒＯ４及びＬｉ２ＭｏＯ４である。Ｌｉ２Ｏ２とプロモーターとの間の化学反応のエンタルピーの増加は、図９に示されているように、カーボンフリー電極とカーボン含有電極の両方における比Ｌｉ２Ｏ２酸化電流の増加と相関していた。この傾向は、金属から金属酸化物への活性の一般的な減少（図６Ａ〜６Ｂ）が、変換の減少をもたらすＬｉ２Ｏ２の存在下での金属酸化物の相対的熱化学的安定性に関連することを示している。図９におけるエンタルピーと活性との相関における顕著な例外は、Ｃｒ及びＲｕプロモーターのような活性を有するとアプリオリに予測されるＭｎナノ粒子（Ｍｎ３Ｏ４表面を有する）で生じる。Ａｕナノ粒子増強ラマン分光法を使用して、表２中の比較的大きな予測された変換エンタルピーと一致して、Ｌｉ２ＭｎＯ３へのプロモーターの自発的な変換が未充電のＭｎ：Ｌｉ２Ｏ２電極で観察された（図１０）。しかし、ＬｉｘＭｙＯｚ中間体が３．９ＶＬｉの印加電位（表３）よりも低い可逆的な脱リチウム化電位を有するかどうかについて調べた他のプロモーターとは対照的に、Ｌｉ２ＭｎＯ３の脱リチウム電位は４．５ＶＬｉを超えると報告されている。F. Zhou, M. Cococcioni, C. Marianetti, D. Morgan and G. Ceder, Phys. Rev. B, 2004, 70, 235121, and P. Lanz, C. Villevieille and P. Novak, Electrochim. Acta, 2013, 109, 426参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。表３は、Ｌｉ２Ｏ２と触媒のＬｉｘＭｙＯｚへの化学変換とその後の脱リチウム化のメカニズムで予測された触媒活性についての理論的分析を示す。これらの観測結果では、Ｌｉ２Ｏ２酸化中の電極活性化の経路は、
【００８７】
【化７】
2018516424.tif 000012
【００８８】
の直接酸化と比較して一般的により良好な反応速度で、プロモーターの対応するリチウム金属酸化物ＬｉｘＭｙＯｚへの化学変換とその後の電気化学的脱リチウム化であることが判る（図２０に図示）。変換エンタルピーと適用された過電位の関数としてのｌｏｇ（ｉ）の導出を以下に示す（記号「〜」は「比例」を表すために使用した）。
【００８９】
【数１】
2018516424.tif 000013
【００９０】
Ｍｎの特定の場合、活性は脱リチウム工程によって制限され、脱リチウム化は、ここでの３．９ＶＬｉの印加電位では不可能である。図３８は、ＭｏとＭｎの脱リチウム化の概略的な比較を示す。この提案された経路の下での理論的分析から、
【００９１】
【数２】
2018516424.tif 000014
【００９２】
がもたらされる。ここで、Ｃ、ΔＨ、α、ｎ、ｅ、ηは、それぞれ、定数、化学変換のエンタルピー、電荷移動係数、電子電荷、及び中間体リチウム金属酸化物についての有効過電位を示す。表３に示した推定値から、この理論的モデルと実験的に求められた活性の傾向との間に良好な一致が見られる。Ｌｉ２ＣｒＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ２ＲｕＯ３及びＬｉ２ＭｎＯ３の完全脱リチウム化（約４．５ＶＬｉを超える）は、Ｌｉ−Ｏ２電池において望まれている酸素発生
【００９３】
【化８】
2018516424.tif 000015
【００９４】
をもたらすであろうことは注目に値する。F. Zhou, M. Cococcioni, C. Marianetti, D. Morgan and G. Ceder, Phys. Rev. B, 2004, 70, 235121、P. Lanz, C. Villevieille and P. Novak, Electrochim. Acta, 2013, 109, 426、及びS. Sarkar, P. Mahale and S. Mitra, J. Electrochem. Soc., 2014, 161, A934参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。一方、脱リチウム化反応は、金属酸化物の堆積物を生じるが、必ずしも元のプロモーターの再生をもたらすとは限らない。この提案された経路を、報告されたＴｉＣ及びＴｉ４Ｏ７プロモーターのＬｉ２Ｏ２酸化中の表面挙動を説明するために使用することができる。M. M. Ottakam Thotiyl, S. A. Freunberger, Z. Peng, Y. Chen, Z. Liu and P. G. Bruce, Nat. Mater., 2013, 12, 1050、及びD. Kundu, R. Black, E. J. Berg and L. F. Nazar, Energy Environ. Sci., 2015参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。Ｌｉ−Ｏ２電池中のＴｉＣ及びＴｉ４Ｏ７についての最初の放電後のＸ線光電子スペクトル（ＸＰＳ）から、ＬｉＴｉＯ３中のＴｉ４＋ ２ｐ３／２及びＴｉ４＋ ２ｐ１／２を示す約４５８．５及び約４６４ｅＶにおけるピークの成長が明らかとなった。H. Deng, P. Nie, H. Luo, Y. Zhang, J. Wang and X. Zhang, J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 18256参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。
【００９５】
【化９】
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【００９６】
のような酸素の存在下でのＬｉ２Ｏ２とＴｉＣ及びＴｉ４Ｏ７との間の熱力学的自発的反応は高いエンタルピーを有する。A. Jain, G. Hautier, S. P. Ong, C. J. Moore, C. C. Fischer, K. A. Persson and G. Ceder, Phys. Rev. B, 2011, 84, 045115参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。中間体の脱リチウム化については、Ｌｉ２ＴｉＯ３は、４．７Ｖ超で脱リチウム化に対して安定であり、これにより、結晶性Ｌｉ２Ｏ２が添加されたＴｉ４Ｏ７電極の比較的低い表面積規格化活性（約４Ｖで約８．４・１０−３μA・cm-2BET）と、最初の放電を過ぎてからのサイクル中のＴｉ４＋のＸＰＳピークの持続性を説明できるであろう。
【００９７】
図２３Ａ〜２３Ｂは、３．９ＶＬｉでのカーボンフリーのＭｏ：Ｌｉ２Ｏ２＝０．６６７：１（質量比、アルミニウム箔上に担持）の電極の電気化学的性能と、関連するバックグラウンド電流（Ａｌ箔上のＭｏ、Ｌｉ２Ｏ２なし）とを示す。Ｌｉ２Ｏ２酸化電流からバックグラウンド電流を減算すると、Ｍｏ促進電極で観測された大電流はＭｏによる電解質の分解に帰属させることはできず、むしろＬｉ２Ｏ２酸化によるものであることが明らかである。
【００９８】
要約すると、Ｌｉ２Ｏ２酸化のキネティクスへの機構論的洞察が、金属及び酸化物プロモーターの電気化学的Ｌｉ２Ｏ２酸化の傾向を分光学的測定値及びＬｉ２Ｏ２とプロモーターとの間の反応性エネルギーと結び付けることによって提示された。Ｃｒ、Ｍｏ及びＲｕ粒子の測定された活性は、Ｃｏ及びＭｎならびに相当する酸化物のものよりも一桁大きい。Ｌｉ２Ｏ２酸化の際、ＸＡＳ測定から、Ｃｒ及びＭｏ粒子が、電解質中の可溶性のＣｒ及びＭｏベースの化学種に伴うそれぞれＬｉ２ＣｒＯ及びＬｉ２ＭｏＯのようなＣｒＯ４２−及びＭｏＯ４２−環境中でＭ６＋に高度に酸化されることが判る。しかし、これらの可溶性化学種や、他の可能性のある不純物、例えば実動作下で生成した水は、例えばＭｏ、Ｃｒ及びＲｕの存在下での電極活性に桁違いの増大をもたらす主原因ではない。カーボンフリー電極とカーボン含有電極の両方における特有のＬｉ２Ｏ２酸化電流の増加と、Ｌｉ２Ｏ２とプロモーターとの間の化学反応のためのエンタルピーの増加との間に、強い相関が見出された。この結果は、リチウム金属酸化物へのプロモーター表面とＬｉ２Ｏ２の熱化学的変換を伴う固体状態活性化を介してＬｉ２Ｏ２の酸化反応速度を増進することについての普遍的なメカニズムを提案している。リチウム金属酸化物は、その後、電気化学的に脱リチウム化を受けることができる。再充電可能なＬｉ-空気電池の電圧及びファラデー効率に対するＬｉ２Ｏ２のかかる固体状態活性化の影響は、さらなる研究を必要とする。
【００９９】
反応プロモーターを使用したＬｉ−Ｏ２電池のプロセス効率
Ｌｉ−Ｏ２システムは、電池エネルギー貯蔵分野における重量エネルギー密度を大変革するのに有望である。様々な遷移金属ベースのナノ粒子が、再充電電位を低下させ、その往復効率を高める候補プロモーターである。化学的リチウム化とその後の電気化学的脱リチウム化は、例えばＭｏ、Ｃｒ及びＲｕなどのプロモーターの存在下で測定される反応速度の増進をもたらす。本研究は、示差電気化学質量分析（ＤＥＭＳ）を使用して、Ｍｏ、Ｃｒ、及びＲｕ金属プロモーターの存在下でのＬｉ−Ｏ２電池の充電中のプロセス効率に焦点を当てている。放電中の酸素消費は、３種のプロモーターの全てについて、３サイクルの間、Ｌｉ２Ｏ２の形成に望ましい２ｅ−／Ｏ２に従う。現在の技術水準と一致する３．９Ｖでの定電位充電では、３種のプロモーターの全てが、無視できるＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏ発生で、亜化学量論的酸素再生成を示す。Ｍｏは、Ｌｉ２Ｏ２によるその大きな変換エンタルピーにより可能となった最高の活性を有するが、理想から最も遠い４．８２ｅ−／Ｏ２で動作するのに対し、同等の変換エンタルピー及び電気化学的Ｌｉ２Ｏ２酸化活性を有するＣｒ及びＲｕは、約３．０ｅ−／Ｏ２で動作する。この研究は、例えばＣｒなどの低コストの遷移金属がＬｉ−Ｏ２電池の充電を促進するのに広く使用されている貴金属Ｒｕの優れた代替物であることを補強している。
【０１００】
リチウムイオン電池システムは、高エネルギー及び高電力用途に欠かせないものとなっており、現在、ポータブル電子機器や今後の電気自動車に電力を供給するための一般的に好まれている化学製品である。しかし、約１００Wh・kg-1というそれらの典型的な重量エネルギー密度は、米国電気自動車（ＥＶ）の目標３５０Wh・kg-1に足りない。P. Simon and Y. Gogotsi, Nat. Mater., 2008, 7, 845, and USCAR, Energy Storage System Goals, Accessed Jan. 01, 2016, 2016参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。リチウム又はナトリウムによる酸素又は硫黄の変換に一般的に基づくいくつかの次世代化学製品は様々な開発段階にある。P. G. Bruce, S. A. Freunberger, L. J. Hardwick and J.-M. Tarascon, Nat. Mater., 2012, 11, 19参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。Ｌｉ−Ｏ２電池は、最先端のリチウムイオン電池のエネルギー密度を２倍乃至３倍にするのに有望であることから、高い科学的関心を集めている。K. G. Gallagher, S. Goebel, T. Greszler, M. Mathias, W. Oelerich, D. Eroglu and V. Srinivasan, Energy Environ. Sci., 2014, 7, 1555、及びY.-C. Lu, B. M. Gallant, D. G. Kwabi, J. R. Harding, R. R. Mitchell, M. S. Whittingham and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2013, 6, 750参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。
【０１０１】
しかし、それらの実行可能性はいくつかのセルレベルファクターによって妨げられている。リチウムイオンセルで使用されているアルキルカーボネートや、エーテル系溶媒及び有機硫黄といったほとんどの非プロトン性電解質では、溶媒の激しい分解が観察される。S. A. Freunberger, Y. Chen, Z. Peng, J. M. Griffin, L. J. Hardwick, F. Barde, P. Novak and P. G. Bruce, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 8040、B. D. Adams, R. Black, Z. Williams, R. Fernandes, M. Cuisinier, E. J. Berg, P. Novak, G. K. Murphy and L. F. Nazar, Adv. Energy Mater., 2015, 5、S. A. Freunberger, Y. Chen, N. E. Drewett, L. J. Hardwick, F. Barde and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8609、及びD. G. Kwabi, T. P. Batcho, C. V. Amanchukwu, N. Ortiz-Vitoriano, P. Hammond, C. V. Thompson and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 2850参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。電解質の分解は、寄生放電生成物の形成及び主放電生成物Ｌｉ２Ｏ２の低い電気伝導度と関連し、高い再充電過電位、低い往復効率及び限られたサイクル寿命をもたらす。B. D. McCloskey, A. Speidel, R. Scheffler, D. C. Miller, V. Viswanathan, J. S. Hummelshoj, J. K. Norskov and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 997、B. D. McCloskey, A. Valery, A. C. Luntz, S. R. Gowda, G. M. Wallraff, J. M. Garcia, T. Mori and L. E. Krupp, J. Phys. Chem. Lett., 2013, 4, 2989、O. Gerbig, R. Merkle and J. Maier, 2013, 25, 3129、及びS. P. Ong, Y. Mo and G. Ceder, Phys. Rev. B, 2012, 85, 081105参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。高い過電位及び低い往復効率の関連する問題に対処するために、金属（酸化物）ナノ粒子からなる反応プロモーターが一般的に使用されている。K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phy. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297、K. P. C. Yao, M. Risch, S. Y. Sayed, Y.-L. Lee, J. R. Harding, A. Grimaud, N. Pour, Z. Xu, J. Zhou, A. Mansour, F. Barde and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2417、F. Li, R. Ohnishi, Y. Yamada, J. Kubota, K. Domen, A. Yamada and H. Zhou, Chem. Commun., 2013, 49, 1175、R. Black, J.-H. Lee, B. Adams, C. A. Mims and L. F. Nazar, Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 392、及びZ. Jian, P. Liu, F. Li, P. He, X. Guo, M. Chen and H. Zhou, Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 442参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。ex-situ X線吸収分光法により補助される電気化学的及び熱化学的傾向の最近の系統的プロービングは、放電生成物Ｌｉ２Ｏによるプロモーターのリチウム化金属酸化物を形成する化学的変換を明らかにした。K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phy. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297、K. P. C. Yao, M. Risch, S. Y. Sayed, Y.-L. Lee, J. R. Harding, A. Grimaud, N. Pour, Z. Xu, J. Zhou, A. Mansour, F. Barde and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2417、及びD. Kundu, R. Black, B. Adams, K. Harrison, K. Zavadil and L. F. Nazar, J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 2252参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。これらの最後の文献のリチウム化金属酸化物中間体の脱リチウム化は、Ｌｉ２Ｏ２酸化について観察された反応速度の増進の原因であることが明らかにされた。K. P. C. Yao, M. Risch, S. Y. Sayed, Y.-L. Lee, J. R. Harding, A. Grimaud, N. Pour, Z. Xu, J. Zhou, A. Mansour, F. Barde and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2417参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。触媒が、酸素化された中間体の表面への調整された結合を介して律速段階の障壁を低下させる��従来の酸素発生（ＯＥＲ）触媒とは著しく異なる機構。I. C. Man, H.-Y. Su, F. Calle-Vallejo, H. A. Hansen, J. I. Martinez, N. G. Inoglu, J. Kitchin, T. F. Jaramillo, J. K. Norskov and J. Rossmeisl, ChemCatChem, 2011, 3, 1159、及びJ. Suntivich, K. J. May, H. A. Gasteiger, J. B. Goodenough and Y. Shao-Horn, Science, 2011, 334, 1383参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。この知見に照らして、後続の放電のためにＬｉ−Ｏ２セルを再生するのに必要なＬｉ２Ｏ２酸化からのＯＥＲのプロセス効率を調査することが不可欠になってきた。
【０１０２】
McCloskeyらは、電解質溶媒としてポリカーボネート：ジメトキシエタン（ＰＣ：ＤＭＥ）又は１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）を使用したＬｉ−Ｏ２電池の充電反応中のＯＥＲを調べるために差動電気化学的質量分析（ＤＥＭＳ）を使用した。B. D. McCloskey, R. Scheffler, A. Speidel, D. S. Bethune, R. M. Shelby and A. C. Luntz, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18038参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。彼らの研究は、Ｌｉ−Ｏ２セル中の金属ナノ粒子は、充電の際にＣＯ２を発生するＰＣベースの電解質中の可溶性寄生生成物を除去するだけであると結論したが、所望のＬｉ２Ｏ２生成物が酸化されてＯ２を発生するＤＭＥベースの電解質では効果は観察されなかった。Ｌｉ−Ｏ２系とＮａ−Ｏ２系を比較した同じ著者によるその後の研究は、カーボネート副生成物がない場合には、アルカリ−空気セルの再充電がプロモーターナノ粒子を必要とせずに効率的であろうことをさらに示唆している。B. D. McCloskey, J. M. Garcia and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 1230参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。これらの結論は、ほとんど乃至全くカーボネートがないことが望ましいＬｉ２Ｏ２を予め添加したカーボンフリー電極を用いたＬｉ２Ｏ２分解について観察された明らかな充電傾向に一致してしない。K. P. C. Yao, M. Risch, S. Y. Sayed, Y.-L. Lee, J. R. Harding, A. Grimaud, N. Pour, Z. Xu, J. Zhou, A. Mansour, F. Barde and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2015, 8, 2417参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。Kunduらの研究では、充電に及ぼすＭｏ２Ｃの効果を調査し、３．６ＶＬｉ未満の充電プラトー（強い増進効果）と、ほとんどがＯ２でほんの痕跡量がＣＯ２であるというオンライン電気化学質量分析（ＯＥＭＳ）測定結果とが観察された。D. Kundu, R. Black, B. Adams, K. Harrison, K. Zavadil and L. F. Nazar, J. Phys. Chem. Lett., 2015, 6, 2252参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。著者らは、Ｘ線光電子分光法により、Yaoらにより提案されたメカニズムに従うＬｉｘＭｏＯ３へのプロモーター表面の変換を報告している（Energy Environ. Sci., 2015）。さらに、この場合のＬｉ−Ｏ２中のＬｉ２Ｏ２及びＮａ−Ｏ２中のＮａＯ２の酸化反応速度の比較（B. D. McCloskey, J. M. Garcia and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 1230、その全内容を引用により本明細書に援用する）は、１電子移動反応に対する２電子移動の予測されるより遅い反応速度ならびに一方から他方への電荷移動について考えられる差異を無視している。
【０１０３】
本研究では、ＤＥＭＳを使用して、最も活性の高いＬｉ２Ｏ２酸化プロモーター（上記）であるＭｏ、Ｃｒ及びＲｕの存在下で、Ｌｉ−Ｏ２セルのプロセス効率を調べた。Ｃｒと貴金属Ｒｕとの特性類似性と、それらとＭｏとの相違点が明らかになった。それらの類似点及び相違点は、充電時のＬｉ２Ｏ２によるプロモーターのリチウム化金属酸化物への変換エンタルピーの値により説明可能であることが判った。まず、２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターで定電流放電中に、カーボン担持電極中にＭｏ、Ｃｒ及びＲｕが存在するもとで、放電プロセスを調べた。Ｌｉ−Ｏ２電池における望ましい放電反応は、気相の酸素によるリチウムのリチウム酸化物（Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２及び／又はＬｉ２Ｏ）を形成する変換である。Kumarらによる最初の刊行物（B. Kumar, J. Kumar, R. Leese, J. P. Fellner, S. J. Rodrigues and K. M. Abraham, J. Electrochem. Soc., 2010, 157, A50、その全内容を引用により本明細書に援用する）以来、Ｌｉ−Ｏ２電気化学システムは、電解質又はカーボンカソードの寄生分解がない状態で、最終放電生成物としてのＬｉ２Ｏ２の形成を通じて放電
【０１０４】
【化１０】
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【０１０５】
することが報告されている。S. A. Freunberger, Y. Chen, N. E. Drewett, L. J. Hardwick, F. Barde and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8609、及びY.-C. Lu, D. G. Kwabi, K. P. C. Yao, J. R. Harding, J. Zhou, L. Zuin and Y. Shao-Horn, Energy Environ. Sci., 2011, 4, 2999参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。この反応の化学量論は、通過した２つの電子あたり１つの酸素分子（２ｅ−／Ｏ２）の消費を示す。
【０１０６】
図２３Ａ〜２３Ｂは、２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターにおけるＶＣ：（Ｍｏ，Ｃｒ，Ｒｕ）：LiNafion電極の第１サイクル放電をまとめたものである。図２３Ａ中の２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターにおける通過した電荷に対する放電電圧は、調査した３種のプロモーターの全てについて、約２．６ＶＬｉでの長いプラトーと比較し得る。この電圧プロファイルは、使用したＶＣカーボン担体の特徴であり、プロモーターナノ粒子は、以前報告されたように、長い放電に対してほとんど増進効果を持たない。K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phy. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。図２３Ｂは、電荷に対する電流及びガス消費速度を示し、これらは両方とも電極中のＭｏ、Ｃｒ又はＲｕ粒子の質量に対して規格化されている。２ｅ−／Ｏ２の比は、消費された又は生成された１nmol・min-1の酸素当たり約３１１mAに等しく、この係数は本願における全ての図においてファラデー電流とガス生成速度を比較するために用いる。ガス消費速度をファラデー電流と比較すると、検討した全てのプロモーターについて、放電中に名目上２ｅ−／Ｏ２のプロセスが起こっていることが明らかである（図２３Ｂ）。したがって、所望の放電生成物であるＬｉ２Ｏ２の形成は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕの存在下で生じる主な電気化学的プロセスである。
【０１０７】
プロモーターナノ粒子の最も顕著な増進効果は、セル充電中のＬｉ２Ｏ２酸化反応で観察される。金属ナノ粒子の存在下、３．９Ｖで起こる化学プロセスのＸ線吸収分光法による以前のプロービングは、Ｌｉ２Ｏ２によるプロモーターのリチウム化金属酸化物の形成への化学変換
【０１０８】
【化１１】
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【０１０９】
を明らかにした。したがって、この経路の潜在的効果を、Ｏ２の再生成
【０１１０】
【化１２】
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【０１１１】
について調べ、以前に同定された高活性プロモーターＭｏ、Ｃｒ及びＲｕの実際のプロセス効率と比較する。図２４Ａ〜２４Ｃ及び図２５Ａは、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加された電極におけるＬｉ２Ｏ２電気酸化のＤＥＭＳプロービングの結果を示す。図２４Ｄ〜図２４Ｆ及び図２５Ｂは、図２３Ａ〜２３Ｂに示した放電の後の充電時のＯ２電極におけるＬｉ２Ｏ２電気酸化のＤＥＭＳプロービングの結果を示す。まず、全てのプロモーターについて、充電時に形成された寄生ＣＯ２並びにＣＯ及びＨ２Ｏの量は、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加された電極では、３．９ＶＬｉで無視できるとみなすことができる（図２４Ｃ）。この観察結果は、図２８Ａ、図２９Ａ及び図３０Ａに示した生のガスフラクションでさらに明らかにされており、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏのフラクションは、セル充電の開始前に見られたバックグラウンドレベルでフラットのままである。Ｏ２電極では、放電後のＬｉ２Ｏ２の電気酸化は、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加された電極と比べてわずかに高いＣＯ２フラクションを示す（図２５Ｆ並びに図３１Ａ、図３２Ａ及び図３３Ａ）。この知見は、ジグライムなどのエーテル中での放電時のＬｉ２ＣＯ３、ＨＣＯ２Ｌｉ、ＣＨ３ＣＯ２Ｌｉの電解質分解生成物の報告された形成に対応している。S. A. Freunberger, Y. Chen, N. E. Drewett, L. J. Hardwick, F. Barde and P. G. Bruce, Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50, 8609、及びB. D. McCloskey, A. Speidel, R. Scheffler, D. C. Miller, V. Viswanathan, J. S. Hummelshoj, J. K. Norskov and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 997参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。後の充電時のこれらのカーボネートの分解は、予備添加電極と比べてＣＯ２の量が多いことを説明している。ここで、Ｌｉ２Ｏ２酸化反応を理解するために、放電を回避して寄生生成物に由来する妨害を最低限に抑える。
【０１１２】
図２４Ａ及び図２４Ｄは、それぞれ、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加された電極とＯ２電極における、プロモーター質量に対して規格化された電流プロファイルを示す。ＤＭＥベースの電解質（上記参照）での所見とは対照的に、Ｃｒ及びＲｕと比べて、予備添加Ｍｏ電極の性能は大幅に低下した（図２４Ａ）。Ｍｏ電極の性能のこの低下は、不完全で劣った電極再充電を引き起こすと特定された、未充電電極状態でのＬｉ２ＭｏＯ４を形成するＭｏ及びＬｉ２Ｏ２のより強い変換によるものであろう。この仮定は、図２４Ｄに裏付けられている。予備添加電極の場合に乾燥と貯蔵が数日間であるのと比べて、実動作環境下（in operando）で形成されるＬｉ２Ｏ２とＭｏとの間の接触時間は、Ｏ２電極で１０時間程度（放電と充電の間に課される休止時間）である。Ｌｉ２Ｏ２とＭｏとの間の接触が限られているため、限られた表面変換が起こり、これは以前の観察と一致して、Ｃｒ及びＲｕと比べてＭｏのより大きな活性を維持する。所望のＯ２は、それぞれ図２４Ｂ及び図２４Ｅに見られるように、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加された電極及びＯ２電極の両方で観察される主なガスである。Ｏ２生成速度の傾向は、図２４Ａ及び図２４Ｄの測定電流とよく一致する。注目すべきことは、それらの非常に類似した電気化学的活性により、Ｃｒ及び貴金属Ｒｕは、Ｌｉ２Ｏ２酸化について実質的に同じＯ２発生プロファイルを示すという事実である（図２４Ｂ及び２４Ｅ、図３２Ｃ及び３３Ｃ）。ジグライムベースの電解質を使用した本研究では、Ｍｏの性能は予備添加電極で不十分である（図２４Ｂ）にもかかわらず、Ｏ２電極でのそのより大きな活性は改善された酸素発生を伴う（図２４Ｅ）。
【０１１３】
それにもかかわらず、充電時の酸素発生速度は、Ｌｉ２Ｏ２が予め添加された電極（図２５Ａ）及びＯ２電極（図２５Ｂ）の両方で、２ｅ−／Ｏ２反応
【０１１４】
【化１３】
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【０１１５】
を考慮して観察された電流と比べて亜化学量論的である。Ｌｉ２Ｏ２が予め添加された電極では、Ｃｒ電極はｅ−／Ｏ２対電荷についてＲｕと同様の傾向に従う（図２５Ａ）が、計算された平均値はそれぞれ３．３７及び２．８２である。傾向の同様の一致がＯ２電極で観察され（図２５Ｂ）、Ｃｒ及びＲｕについて計算された平均値はそれぞれ３．０２及び３．０６ｅ−／Ｏ２であった。ＣｒとＲｕとの類似性は、上記のように、Ｌｉ２Ｏ２による変換のそれらの相当するエンタルピーとＢＥＴ表面積と一致する。著しく多量のＣＯ２は観察されないが、Ｍｏベースの電極は、予備添加電極及びＯ２電極においてそれぞれ平均３．７３及び４．８２ｅ−／Ｏ２であった（それぞれ図２８Ａ〜２８Ｄ及び図３１Ａ〜３１Ｄ）。２ｅ−／Ｏ２の化学量論的値からのＭｏ電極のより大きな偏差は、Ｃｒの場合のＬｉ２ＣｒＯ４（Ｃｒ２Ｏ３被覆、−４４０kJ・mol-1）及びＲｕの場合のＬｉ２ＲｕＯ３（部分的に酸化、−４４６kJ・mol-1）と比べて、Ｌｉ２Ｏ２によるＬｉ２ＭｏＯ４への変換（部分的に酸化、−９３９kJ・mol-1）の駆動力がより高いことを反映している。電極の外面的に測定される活性に寄与する化学的にリチウム化された金属酸化物の３．９ＶＬｉでの脱リチウム化
【０１１６】
【化１４】
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【０１１７】
は、２ｅ−／Ｏ２をもたらしてより大きな化学量論的偏差を引き起こしやすいと予測することはできない。ガス定量化のためにＤＥＭＳ又はＯＥＭＳを使用した従来の研究では、一般的に、Ｌｉ−Ｏ２セルにおけるＬｉ２Ｏ２の酸化に由来する亜化学量論的Ｏ２の再生成が報告されている。B. D. McCloskey, J. M. Garcia and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2014, 5, 1230、S. Meini, S. Solchenbach, M. Piana and H. A. Gasteiger, J. Electrochem. Soc., 2014, 161, A1306、B. D. McCloskey, D. S. Bethune, R. M. Shelby, T. Mori, R. Scheffler, A. Speidel, M. Sherwood and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 3043、及びS. Meini, N. Tsiouvaras, K. U. Schwenke, M. Piana, H. Beyer, L. Lange and H. A. Gasteiger, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 11478参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。McCloskeyらは、ＬｉＴＦＳＩ／モノグライム（ＤＭＥ）電解質を使用したＯ２電極を再充電するのに２．５９ｅ−／Ｏ２の値を報告した。B. D. McCloskey, R. Scheffler, A. Speidel, D. S. Bethune, R. M. Shelby and A. C. Luntz, J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 18038、及びB. D. McCloskey, D. S. Bethune, R. M. Shelby, T. Mori, R. Scheffler, A. Speidel, M. Sherwood and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2012, 3, 3043参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。Gasteigerらは、ＯＥＭＳを使用し、ＬｉＴＦＳＩ／ジグライム電解質とカーボンのみの電極を用いて、予備添加電極において２．６ｅ−／Ｏ２及び２〜２．４ｅ−／Ｏ２の値を報告した。S. Meini, N. Tsiouvaras, K. U. Schwenke, M. Piana, H. Beyer, L. Lange and H. A. Gasteiger, Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15, 11478、及びS. Meini, S. Solchenbach, M. Piana and H. A. Gasteiger, J. Electrochem. Soc., 2014, 161, A1306参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。ＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafion＝１：１：１の電極の４．４ＶＬｉ（ＶＣのみの電極における合理的な酸素発生率を可能にするように選択された）での定電位ＤＥＭＳ調査は、２．８９ｅ−／Ｏ２をもたらし、比較的多量のＣＯ２を放出した（図３４Ａ〜図３４Ｄ）。３．９ＶＬｉに分極された金属促進電極と比べたときのこの多量のＣＯ２の発生は、より高い４．４ＶＬｉの印加電圧の結果、ジグライム電解質の酸化が促進されたことによるものであり、電解質の酸化を緩和するためにより低い再充電電位を可能にすることにおけるプロモーターナノ粒子の有用性を強調する事実である。
【０１１８】
Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕ促進Ｏ２電極のサイクル中のＯ２の消費及び再生を調査した（図２６Ａ〜２６Ｆ及び図２７Ａ〜２７Ｆ）。全ての促進電極が、調査した最初の３回の放電サイクルの間の１つサイクルから次のサイクルまでで理想的な２ｅ−／Ｏ２を示した（図２６Ａ、図２６Ｂ及び図２６Ｃ）。３サイクルにわたる酸素消費速度は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕ促進電極の場合に同等であり（２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターでの一定の印加電流と一致する）、プロモーターが放電機構に著しい影響を及ぼさないことを示唆している（図２７Ａ、図２７Ｂ及び図２７Ｃ）。サイクル経ることで放電容量が変化することが観察されたが、これもガス消費速度に影響を及ぼさないようであり、Ｌｉ２Ｏ２は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕ促進Ｏ２電極の３サイクルの放電中の主要な放電生成物であるようである。
【０１１９】
上記のように、Ｌｉ−Ｏ２セルの充電は、一般的に、放電時に形成されたＬｉ２Ｏ２の所望の２ｅ−／Ｏ２分解に従わない。図２６Ｄ、図２６Ｅ及び図６７Ｆでは、充電時に、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｒｕ促進電極は全て、放電時に見られる理想的な２ｅ−／Ｏ２から逸脱している。図２７Ｄ、図２７Ｅ及び図２７Ｆは、最初の３サイクルのＯ２生産速度（左軸）と電流（右軸）との間の対応関係を詳述する。両方の軸は、２ｅ−／Ｏ２反応について、酸素１nmol・min-1当たり３１１mAに従って等価になるようにスケーリングされている。Ｏ２生成速度の一般的な形状は電流プロファイルのそれを辿っているが、全てのプロモーターの場合に、Ｏ２よりも多くの電流が生成されたことが明らかである。注目すべきことは、Ｃｒ及びＲｕは、測定した最初の２サイクルで充電時にかなり類似するｅ−／Ｏ２を維持し（図２６Ｅ及び図２６Ｆ）、同等の電流が発生したことである（図２７Ｅ及び図２７Ｆ）。Ｃｒ電極は、第１及び第２のサイクルで、それぞれ、平均で３．０２及び３．９０ｅ−／Ｏ２であったのに対し、Ｒｕ電極は、平均で３．０７、３．８及び３．７ｅ−／Ｏ２のであった。Ｍｏ促進Ｏ２電極におけるプロセス効率は、理想からより顕著に逸脱している（図２６Ｄ）。第１サイクルでまもなく、Ｍｏ電極は、放電時に生成したＬｉ２Ｏ２を、Ｃｒ及びＲｕ電極と比べて大きく変動するｅ−／Ｏ２で酸化し、平均で４．８２ｅ−／Ｏ２であった（図２６Ｄ）。しかし、Ｍｏの第３サイクルで３．０６及び２．４９ｅ−／Ｏ２が記録され、第１サイクルの４．８２ｅ−／Ｏ２（図２６Ｄ）より電流とＯ２発生の間で改善された対応関係が記録された。永久酸化物層が、Ｌｉ２ＭｏＯ４の最初の脱リチウム化後にＭｏ粒子の表面上に（ＭｏＯ２又はＭｏＯ３）を形成し、その後のサイクルでの変換プロセスを緩和することができる。この事実は、Ｌｉ２ＭｏＯ４への変換に対するより高い安定性を伴うより低い活性を有するＭｏＯ２及び／又はＭｏＯ３と一致する第２及び第３のサイクルでのファラデー効果の低下と解釈される。わずかに過剰な容量を示したＣｒ及びＲｕとは対照的に、最初のより高い活性のサイクルを除いて、Ｍｏ電極において不完全な再充電（電流が約５mA・g-1金属以下になると充電が終了）が起こることは注目に値する。Ｃｒ及びＲｕにおける生成した酸素当たりの過剰電流及び２ｅ−／Ｏ２からの逸脱にもかかわらず、３．９ＶＬｉでの定電位充電サイクルの間にほんの微量のＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏが観察された。Ｏ２、ＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏを発生しない他の寄生酸化反応が起こっているであろう（図３５、３６及び３７）。かかる反応の明白な候補は、Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕナノ粒子などの特定の金属（酸化物）について測定された高活性の基礎となる「表面化学リチウム化とその後の電気化学的脱リチウム化」のメカニズムであることをもう一度述べておく。
【０１２０】
結論として、金属ナノ粒子プロモーターは、Ｌｉ−Ｏ２セルの再充電中に広範囲に広がる大きな過電位を減少させる手段を提供し、それによって再充電効率を高め、有機電解質の寄生酸化を減少させる。ここでは、有望なプロモーターナノ粒子Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕのプロセス効率が示されている。以下の４つの主要な発見が強調される：
（ｉ）２ｅ−／Ｏ２であるＬｉ２Ｏ２がＭｏ、Ｃｒ又は貴金属Ｒｕの存在とは無関係に主要な放電生成物である。放電経路
【０１２１】
【化１５】
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【０１２２】
は、調査した３種のプロモーターの全てについて２００mA・g-1カーボン＝３００mA・g-1プロモーターで約２．６ＶＬｉの同等の放電電圧から明らかであるように、プロモーターナノ粒子により影響されない。
（ｉｉ）Ｌｉ２Ｏ２放電生成物の酸化が、文献報告と一致してＯ２の亜化学量論的再生成をもたらす。特に、Ｍｏ電極は、おそらく、Ｌｉ２Ｏ２によるＭｏのＬｉ２ＭｏＯ４への変換の場合のより大きな熱力学的駆動力
【０１２３】
【化１６】
2018516424.tif 000023
【０１２４】
の結果として著しい変動（fluctuations）で２ｅ−／Ｏ２から大きくはずれている。対照的に、中程度の類似の変換エンタルピー
【０１２５】
【化１７】
2018516424.tif 000024
【０１２６】
を有するＣｒ及びＲｕと比較して、完全再充電を過ぎて観察された変動の前に、およそ３ｅ−／Ｏ２の値を示す。注目すべきことに、変換エンタルピーとプロモーターの電気化学的活性との間の相関は、Ｌｉ２Ｏ２予備添加電極及びＯ２電極における３．９ＶＬｉでの電流と酸素発生速度の両方に関するＣｒとＲｕの間の類似性にさらに反映されている。低コストのＣｒナノ粒子促進電極は、Ｌｉ−Ｏ２電池で広く使用されているより高価な貴金属Ｒｕ電極の優れた代替物となるだろう。
（ｉｉｉ）３．９ＶＬｉでのサイクル充電中にほんのわずかな量のＣＯ２、ＣＯ及びＨ２Ｏが測定された。このことは、電解質安定性のために４．０ＶＬｉ未満の充電電圧を可能にするプロモーターナノ粒子の有用性を強調している。
【実施例】
【０１２７】
電極の作製
Ｍｏ金属ナノ粒子（US Research Nanomaterial Inc., 純度＝99.9％，SSABET＝4m2・g-1）、Ｃｒ金属ナノ粒子（US Research Nanomaterial Inc.，99.9％，26m2・g-1）、Ｃｏ金属ナノ粒子（US Research Nanomaterial Inc.，99.8％，21m2・g-1）、Ｒｕ金属ナノ粒子（Sigma Aldrich，≧98％，23m2・g-1）、Ｍｎ金属ナノ粒子（American Elements，Ｍｎ３Ｏ４シェル，99.9％，24m2・g-1）と、ＭｏＯ３ナノ粒子（Sigma Aldrich，99.98％，1.8m2・g-1）、Ｃｒ２Ｏ３ナノ粒子（Sigma Aldrich，99％，20m2・g-1）、Ｃｏ３Ｏ４ナノ粒子（Sigma Aldrich，99.5％，36m2・g-1）、ＲｕＯ２ナノ粒子（Sigma Aldrich，99.9％，16.2m2・g-1）といった金属酸化物粒子や、α−ＭｎＯ２ナノワイヤー（合成，SSABET＝85m2・g-1，図１１に示したＸ線回折パターン；α−ＭｎＯ２の全ての主要なピークが分解しており、意図する相の有効な合成が確認された）といったプロモーターを使用して、Ｌｉ２Ｏ２の電気化学的酸化反応動力学を検討した。S. Devaraj and N. Munichandraiah, J. Phys. Chem. C, 2008, 112, 4406参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。ＢＥＴ比表面積は、Quantachrome ChemBETを使用して測定した。カーボンフリーの金箔（Sigma Aldrich，99.99％）に担持された電極、及びカーボンを含有し、アルミニウム箔（Targray Inc.）に担持された電極をアルゴン充填グローブボックス（MBraun，含水量＜0.1ppm，Ｏ２含量＜１％）中で完成した。すべての製造ツールを使用前に70℃で乾燥させた。すべてのナノ粒子及びVulcan XC72カーボン（Premetek，約100m2・g-1）をBuchi（登録商標）B585ガラスオーブン中で、100℃で30mbar真空下で乾燥させ、空気にさらに暴露せずにグローブボックス内に移した。
【０１２８】
以前に報告された以下の方法を使用して、固定されたプロモーター：Ｌｉ２Ｏ２＝0.667：１の比を有する、カーボンもバインダーも含まない、金に担持された電極を作製した。K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。Ｍｏの存在下での金箔の脆化のために、Ｍｏ促進電極を電池グレードのアルミニウム箔上に付着させた。10mgのプロモーターと15mgのボールミルされたＬｉ２Ｏ２（Alfa Aesar，≧90％，ボールミリング後約345nm）を１mLの無水２−プロパノール（ＩＰＡ，Sigma Aldrich，99.5％）中で混合し、30Ｗの50％パルスで30分間ホーン音波処理した。音波処理後、40μLのスラリーを直径１／２インチの金箔上に滴下キャストして、約0.8mg・cm-2の材料使用量をもたらした。ＩＰＡが蒸発したら、金のディスクを２枚の乾燥アルミニウムシートの間に封入し、アルゴン充填ヒートシールバッグに封入した。密閉されたバッグをグローブボックスから取り出し、油圧プレスで５トンでプレスして、プロモーター：Ｌｉ２Ｏ２混合物を金箔上に固定した。
【０１２９】
導電性骨格としてVulcan XC72カーボンを含むカーボン含有電極を、＃50メイヤーバーを使用して、電池グレードのアルミニウム箔上に、プロモーター：ＶＣ：Ｌｉ２Ｏ２：LiNafionバインダー＝0.667：１：１：１（＃50マイヤーロッドを使用）で付着させた。J. R. Harding, Y.-C. Lu, Y. Tsukada and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2012, 14, 10540、及びK. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。インキキャスティング前に、75mgのVulcan XC72、50mgのプロモーター、75mgのＬｉ２Ｏ及び75mg相当のＩＰＡ分散リチウム置換ナフィオン（LiNafion，Dupont）をＩＰＡ中で30Ｗの50％パルスで30分間ホーン音波処理した。全ての電極をBuchi（登録商標）真空オーブン中で70℃で最低12時間乾燥させ、周囲環境への暴露なしにグローブボックス内に移した。電気化学セルの製造は、アルゴン充填グローブボックス（Mbraun，Ｈ２Ｏ＜0.1ppm，Ｏ２＜0.1％）内で大気暴露なしに行った。
【０１３０】
電気化学試験
Ｌｉ２Ｏ２の酸化反応速度を、直径18mmのリチウム箔（ドイツ国のChemetall）、1,2-ジメトキシエタン中の150μＬの0.1Ｍ  ＬｉＣｌＯ４（0.1Ｍ  ＬｉＣｌＯ４／ＤＭＥ，ＢＡＳＦ，カールフィッシャー滴定によりＨ２Ｏ＜20ppm未満）、２枚のCelgard C480、及びＬｉ２Ｏ２が予め添加された電極からなる電気化学セルで調べた。これらのセルは、ＶＭＰ３ポテンシオスタット（BioLogic Inc.）を使用して定電位で試験した。
【０１３１】
Ｘ線吸収分光法
Ex situ  Ｘ線吸収分光法は、Canadian Light SourceのＳＧＭビームラインにおいて、真空中で第１列遷移金属のＬ端で実施した。モリブデンのＬ端は、Canadian Light SourceののＳＸＲＭＢビームラインにおいて真空中で記録し、また、Advanced Photon Sourceの９−ＢＭ−Ｂビームラインステーションにおいてヘリウム雰囲気中で記録した。クロムＫ端は、National Synchrotron Light SourceのビームラインＸ１１Ａでヘリウム雰囲気中で収集した。すべてのスペクトルは、室温で表面感受性電子収率モード（surface sensitive electron yield）で得た。以前に報告されたようにスペクトルを処理した。K. P. C. Yao, Y.-C. Lu, C. V. Amanchukwu, D. G. Kwabi, M. Risch, J. Zhou, A. Grimaud, P. T. Hammond, F. Barde and Y. Shao-Horn, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 2297、及びM. Risch, A. Grimaud, K. J. May, K. A. Stoerzinger, T. J. Chen, A. N. Mansour and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 8628参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。エネルギー軸は、適切な金属対照標準に対して較正した。ナノ粒子粉末、未充電電極、部分的に充電された電極、及び完全に充電された電極について、プロモーター金属の（Ｍｏ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｍｎ）のＬ端を収集した。ＭｏＯ２（Alfa-Aesar，99％）、ＭｏＯ３（Sigma Aldrich，99.98%）、Ｌｉ２ＭｏＯ４（Alfa Aesar，99.92％）、Ｍｏ箔（Sigma Aldrich，99.9%）についてのＭｏ  Ｌ端スペクトルと、Ｋ２ＣｒＯ４（Alfa Aesar，99％）のＣｒ  Ｋ端を収集し、対照標準として使用した。
【０１３２】
誘導結合プラズマ原子発光スペクトル
Ｍｏ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｏ３Ｏ４及びα−ＭｎＯ２の存在下におけるＬｉ２Ｏ２の電気化学的酸化の後、誘導結合プラズマ原子発光スペクトル（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を電解質から収集した。遷移金属含有化学種の分解物がリチウムアノード上を覆いうるため、これはリチウム箔||50μLの0.1M LiClO4/DMEを含むCelgard C480||Ohara固体電解質||100μLの0.1M LiClO4/DMEを含むCelgard C480||カーボンフリーLi2O2添加電極から成る、Gasteigerらによって報告された「２コンパートメント（2-compartment）」セルを利用した。R. Bernhard, S. Meini and H. A. Gasteiger, J. Electrochem. Soc., 2014, 161, A497参照。その全内容は引用により本明細書に援用する。Ｌｉ２Ｏ２電極に接するC480セパレータを充電後に集め、ＤＭＥ（ＢＡＳＦ，Ｈ２Ｏ＜カールフィッシャー滴定で20ppm）中に浸漬し、これを固体電解質の表面をすすぐために使用した全部で３mLのＤＭＥと合わせた。次いで、得られたＤＭＥ溶液を7000rpmで10分間遠心分離して固体粒子を除去し、その後、新しいバイアルにピペットで移し入れ、ホットプレート上で40℃でゆっくりと蒸発させた。乾燥したバイアルに0.5mLの37質量％ＨＣｌを加えて固体析出物を全て溶解させ、次いで、ホットプレート上でゆっくりと蒸発させた。最後に、バイアルを10mLの２質量％硝酸（Sigma Aldrich，TraceSelect（登録商標））ですすぎ、ＩＣＰサンプルを生じさせた。また、Ｍｏ（RICCA CHEMICAL COMPANY（登録商標）,３％ＨＮＯ３中1000ppm，微量のＨＦを含む）と、標準溶液（Fluka TraceCERT（登録商標），２％ＨＮＯ３中1000ppm）からのＣｒ、Ｃｏ及びＭｎについての０ppm、１ppm、２ppm及び５ppmのＩＣＰ標準も生じさせた。ＩＣＰ−ＡＥＳデータは、Horiba ACTIVA-S分光計を使用して収集した。
【０１３３】
ＤＥＭＳ実験のための電極の作製
ＤＥＭＳを使用するさらなる調査のために、上で発見した最も活性の高い金属ナノ粒子、すなわちＭｏ（US Research Nanomaterial Inc.，純度＝99.9％，ＳＳＡＢＥＴ＝４m2・g-1）、Ｃｒ（US Research Nanomaterial Inc.，99.9％，26m2・g-1）、Ｒｕ（Sigma Aldrich，≧98％，23m2・g-1）を選択した。これらの３種のプロモーターナノ粒子を含むVulcan XC72（ＶＣ，Premetek，約100m2・g-1）カーボン担持電極は、アルゴン充填グローブボックス（MBraun、含水量＜0.1ppm、Ｏ２含量＜１％）中で作製した。＃50マイヤーロッド、電池グレードアルミ箔（Targray Inc.）及びCelgard C480セルセパレーターシート（Celgard Inc.）からなる製造用具を使用前に70℃で乾燥させた。ＶＣ、Ｍｏ、Ｃｒ及びＲｕのナノ粒子粉末をBuchi（登録商標）B585オーブン中、30mbarの真空下で100℃で乾燥させた。乾燥ナノ粒子の移動は、Buchi（登録商標）真空管内で、周囲空気から隔離して行った。
【０１３４】
ＶＣ：（Ｍｏ，Ｃｒ，Ｒｕ）：LiNafion＝１：0.667：１（質量比）の酸素電極を、Celgard C480のシート上へのインキキャスティングにより得た。75mgのVulcan XC72、50mgのプロモーターと75mg相当のＩＰＡ分散リチウム置換Nafion（LiNafion、Dupont）の混合物を、30Ｗの50％パルスで30分間ホーン音波処理することにより、ＩＰＡ中に均質化した。同様に、アルミニウムのシート上にインキキャスティングすることにより、ＶＣ：（Ｍｏ，Ｃｒ，Ｒｕ）：Ｌｉ２Ｏ２：ＬｉＮａＦ３＝１：0.667：１：１（質量比）のＬｉ２Ｏ２が予め添加された電極を得た。75mgのVulcan XC72、50mgのプロモーター、75mgのＬｉ２Ｏ２（Alfa Aesar、90％超、ボールミリング後約345ｎｍ）及び75mg相当のＩＰＡ分散LiNafionの混合物を、30Ｗの50％パルスで30分間ホーン音波処理することにより、ＩＰＡ中に均質化した。
グローブボックスの嫌気的環境内で、直径1/2インチのディスクを打ち抜き、Buchi（登録商標）オーブンチューブの真空チューブ内に固定し、セル組立て前に70℃で最低12時間乾燥させた。
【０１３５】
ＤＥＭＳ実験
Ｏ２電極又はＬｉ２Ｏ２が予め添加された電極のいずれかで作られた電気化学セルを、アルゴングローブボックス（MBraun、含水量＜0.1ppm、Ｏ２含量＜0.1ppm）内で作製し、ＤＥＭＳ測定にかけた。全てのセルは、150μLのリチウム箔（RockWood Lithium Inc.）、ジグライム（モレキュラーシーブ上で乾燥後に公称で20ppm）中の0.1Ｍのリチウムビス（トリフルオロメタン）スルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、及びＬｉ２Ｏ２が予め添加された電極から成っていた。リチウム箔||ジグライム中の0.1M LiTFSIを150μL含む２枚のCelgard C480セパレーター||0.5インチ電極を、内部容積約2.9mLのカスタムセルに組み立てた、McCloskeyら及びJonathonら25,26により報告された設計に基づくインハウスのＤＥＭＳを使用して放電中の酸素消費と充電時のガス発生を監視した。B. D. McCloskey, D. S. Bethune, R. M. Shelby, G. Girishkumar and A. C. Luntz, J. Phys. Chem. Lett., 2011, 2, 1161、J. R. Harding, C. V. Amanchukwu, P. T. Hammond and Y. Shao-Horn, J. Phys. Chem. C, 2015, 119, 6947、及びJ. R. Harding, in Chemical Engineering, Massachusetts Institute of Technology, hdl.handle.net/1721.1/98707, 2015参照。これらの各々の全内容を引用により本明細書に援用する。Ｏ２電極の200mA・g-1カーボン＝300mA・g-1プロモーターでの定電流放電中の酸素消費量を、２秒間隔で圧力降下を監視することにより定量した。Ｏ２電極及びＬｉ２Ｏ２が予め添加された電極の両方の定電位充電中のＯ２、ＣＯ２及びＨ２Ｏの発生を、圧力モニタリングと結合した質量分析器を使用して１５分間隔で定量した。本明細書に提示される全ての図における電気化学的測定値及びＤＥＭＳ測定値をマッチさせるために線形補間を使用した。ＤＥＭＳとセル技術の詳細はオンラインで入手できる。マサチューセッツ工科大学のケミカルエンジニアリングのJ. R. Harding, hdl.handle.net/1721.1/98707,2015参照。その全内容を引用により本明細書に援用する。
他の実施形態は、添付の特許請求の範囲内にある。
【図１】
2018516424.tif 000025
【図２Ａ−２Ｂ】
2018516424.tif 000026
【図２Ｃ】
2018516424.tif 000027
【図３】
2018516424.tif 000028
【図４Ａ−４Ｂ】
2018516424.tif 000029
【図４Ｃ−４Ｄ】
2018516424.tif 000030
【図４Ｅ−４Ｆ】
2018516424.tif 000031
【図５】
2018516424.tif 000032
【図６】
2018516424.tif 000033
【図７】
2018516424.tif 000034
【図８】
2018516424.tif 000035
【図９】
2018516424.tif 000036
【図１０】
2018516424.tif 000037
【図１１】
2018516424.tif 000038
【図１２】
2018516424.tif 000039
【図１３】
2018516424.tif 000040
【図１４】
2018516424.tif 000041
【図１５】
2018516424.tif 000042
【図１６】
2018516424.tif 000043
【図１７】
2018516424.tif 000044
【図１８Ａ−１８Ｂ】
2018516424.tif 000045
【図１８Ｃ】
2018516424.tif 000046
【図１９】
2018516424.tif 000047
【図２０】
2018516424.tif 000048
【図２１】
2018516424.tif 000049
【図２２】
2018516424.tif 000050
【図２３】
2018516424.tif 000051
【図２４Ａ．２４Ｄ】
2018516424.tif 000052
【図２４Ｂ．２４Ｅ】
2018516424.tif 000053
【図２４Ｃ．２４Ｆ】
2018516424.tif 000054
【図２５】
2018516424.tif 000055
【図２６Ａ．２６Ｄ】
2018516424.tif 000056
【図２６Ｂ．２６Ｅ】
2018516424.tif 000057
【図２６Ｃ．２６Ｆ】
2018516424.tif 000058
【図２７Ａ．２７Ｄ】
2018516424.tif 000059
【図２７Ｂ．２７Ｅ】
2018516424.tif 000060
【図２７Ｃ．２７Ｆ】
2018516424.tif 000061
【図２８Ａ．２８Ｃ】
2018516424.tif 000062
【図２８Ｂ．２８Ｄ】
2018516424.tif 000063
【図２９Ａ．２９Ｃ】
2018516424.tif 000064
【図２９Ｂ．２９Ｄ】
2018516424.tif 000065
【図３０Ａ．３０Ｃ】
2018516424.tif 000066
【図３０Ｂ．３０Ｄ】
2018516424.tif 000067
【図３１Ａ．３１Ｃ】
2018516424.tif 000068
【図３１Ｂ．３１Ｄ】
2018516424.tif 000069
【図３２Ａ．３２Ｃ】
2018516424.tif 000070
【図３２Ｂ．３２Ｄ】
2018516424.tif 000071
【図３３Ａ．３３Ｃ】
2018516424.tif 000072
【図３３Ｂ．３３Ｄ】
2018516424.tif 000073
【図３４Ａ．３４Ｃ】
2018516424.tif 000074
【図３４Ｂ．３４Ｄ】
2018516424.tif 000075
【図３５Ａ．３５Ｄ．３５Ｇ】
2018516424.tif 000076
【図３５Ｂ．３５Ｅ．３５Ｈ】
2018516424.tif 000077
【図３５Ｃ．３５Ｆ．３５Ｉ】
2018516424.tif 000078
【図３６Ａ．３６Ｄ】
2018516424.tif 000079
【図３６Ｂ．３６Ｅ】
2018516424.tif 000080
【図３６Ｃ．３６Ｆ】
2018516424.tif 000081
【図３７Ａ．３７Ｄ．３７Ｇ】
2018516424.tif 000082
【図３７Ｂ．３７Ｅ．３７Ｈ】
2018516424.tif 000083
【図３７Ｃ．３７Ｆ．３７Ｉ】
2018516424.tif 000084
【図３８】
2018516424.tif 000085
【国際調査報告】
2018516424.tif 000086
2018516424.tif 000087
2018516424.tif 000088
2018516424.tif 000089
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