(57)【要約】  本明細書には、互いに異なる乳化粒子サイズを含有する混成乳化組成物およびその製造方法が開示される。前記混成乳化組成物は、両親媒性異方性粉体と界面活性剤を含むことにより、互いに異なるサイズを有する乳化粒子を一つの剤形内に共存させて、２種類以上の使用感または物理的な特性を同時に実現することができる混成乳化組成物を提供する効果がある。
2018506517.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化組成物において、
前記乳化組成物は、１μｍ〜１００μｍの巨大乳化粒子と１００ｎｍ〜９００ｎｍのナノ乳化粒子とを含み、
前記巨大乳化粒子は、両親媒性異方性粉体を含み、
前記両親媒性異方性粉体は、親水性である第１ポリマースフェロイドおよび疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、
前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、
前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、
多様な乳化粒子サイズを含有する混成乳化組成物。
【請求項２】
前記巨大乳化粒子とナノ乳化粒子の割合は、５〜９：５〜１であることを特徴とする、請求項１に記載の混成乳化組成物。
【請求項３】
前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、
前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含むことを特徴とする、請求項１に記載の混成乳化組成物。
【請求項４】
前記ビニルポリマーは、ポリスチレンを含むことを特徴とする、請求項３に記載の混成乳化組成物。
【請求項５】
前記官能基は、シロキサンであることを特徴とする、請求項１に記載の混成乳化組成物。
【請求項６】
前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されることを特徴とする、請求項１に記載の混成乳化組成物。
【請求項７】
前記親水性官能基は、カルボキシル酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の混成乳化組成物。
【請求項８】
前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状を有することを特徴とする、請求項１に記載の混成乳化組成物。
【請求項９】
前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜１５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１に記載の混成乳化組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の混成乳化組成物の製造方法であって、
前記製造方法は、１μｍ〜１００μｍの巨大乳化粒子製造のための両親媒性異方性粉体を含む乳化組成物と、１００ｎｍ〜９００ｎｍのナノ乳化粒子製造のための界面活性剤を含む乳化組成物とをそれぞれ製造した後、混合することを特徴とする混成乳化組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書には、互いに異なる乳化粒子サイズが乳化システム内で安定して共存し、それぞれの乳化粒子特性を示す混成乳化組成物およびその製造方法が開示される。
【背景技術】
【０００２】
これまで、化粧品用乳化組成物の製造は、その乳化粒子サイズを数μｍ以内に小さくかつ均一にして、相互間の合一がなく安定して製造することに焦点が当てられてきた。乳化粒子サイズの差によって現れる粒子間の合一（Ｏｓｔｗａｌｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ現象）を防ぐ安定化した乳化システムを確保することが重要なためである。
【０００３】
一定の乳化粒子サイズに応じてその基本的な特徴が現れることになるが、サイズの程度に応じて異なる使用感を示す。一例として、ナノサイズ（数百ｎｍ）の乳化粒子は、しっとりしてかつ栄養感のある特徴を示し、また、大部分の化粧品組成物の乳化粒子サイズであるマイクロサイズ（数μｍ）は、柔らかな塗布性を示す。
【０００４】
しかし、これら互いに異なる乳化粒子を一つの剤形内に共存させるには、乳化剤形の安定度が問題（たとえば、合一）とされることから、極めて限定的な割合で混合してきた。また、従来、多重乳化システム（ｍｕｌｔｉｐｌｅ  ｅｍｕｌｓｉｏｎ）の場合、たとえば、Ｗａｔｅｒ‐ｉｎ‐Ｏｉｌ‐ｉｎ‐ＷａｔｅｒまたはＯｉｌ‐ｉｎ‐Ｗａｔｅｒ‐ｉｎ‐Ｏｉｌのように乳化粒子内にまた別の小さな乳化粒子が存在する固有の特徴により、製造および再現性に制限があるため広く利用されていないという短所がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】韓国特許公開第１０−２０１４−００９１５５６号公報
【特許文献２】韓国特許公開第１０−２０１４−００７３２１１号公報
【特許文献３】韓国登録特許第１０−１２９９１４８号公報
【特許文献４】韓国特許公開第１０−２００９−００７３３６８号公報
【特許文献５】国際公開第２０１５／１８３０４２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一側面において、本明細書は、互いに異なる乳化粒子サイズの不均一性から来る合一および乳化粒子の不安定性の問題を解決し、互いに異なるサイズを有する乳化粒子を一つの剤形内に共存させて、２種類以上の使用感または物理的な特性を同時に具現することができる混成乳化組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一側面において、本明細書に開示された技術は、乳化組成物において、前記乳化組成物は、１μｍ〜１００μｍの巨大乳化粒子と１００ｎｍ〜９００ｎｍのナノ乳化粒子とを含み、前記巨大乳化粒子は、両親媒性異方性粉体を含み、
【０００８】
前記両親媒性異方性粉体は、親水性である第１ポリマースフェロイドおよび疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、多様な乳化粒子サイズを含有する混成乳化組成物を提供する。
【０００９】
例示的な一具現例によると、前記巨大乳化粒子とナノ乳化粒子の割合は、５〜９：５〜１であってよい。
【００１０】
例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含んでよい。
【００１１】
例示的な一具現例によると、前記ビニルポリマーは、ポリスチレンを含んでよい。
【００１２】
例示的な一具現例によると、前記官能基は、シロキサンであってよい。
【００１３】
例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されてよい。
【００１４】
例示的な一具現例によると、前記親水性官能基は、カルボキシル酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であってよい。
【００１５】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状を有してよい。
【００１６】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜１５００ｎｍであってよい。
【００１７】
他の側面において、本明細書に開示された技術は、前記混成乳化組成物の製造方法において、前記製造方法は、１μｍ〜１００μｍの巨大乳化粒子製造のための両親媒性異方性粉体を含む乳化組成物と、１００ｎｍ〜９００ｎｍのナノ乳化粒子製造のための界面活性剤を含む乳化組成物とをそれぞれ製造した後、混合することを特徴とする混成乳化組成物の製造方法を提供する。
【００１８】
また他の側面において、本明細書に開示された技術は、前記混成乳化組成物の製造方法において、前記製造方法は、（ａ）水相部に１μｍ〜１００μｍの巨大乳化粒子製造のための両親媒性異方性粉体を投入し、分散させるステップ；（ｂ）オイルを投入して１次乳化するステップ；（ｃ）増粘剤および中和剤を投入し、分散させるステップ；および（ｄ）１００ｎｍ〜９００ｎｍのナノ乳化粒子製造のための界面活性剤とオイルを投入して２次乳化するステップ；を含んで製造されることを特徴とする混成乳化組成物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
一側面において、本明細書に開示された技術は、両親媒性異方性粉体を利用したピッカリング界面活性剤システムと従来の界面活性剤を利用した乳化システムを混合して、相互影響のない異種乳化システムを具現することにより、互いに異なるサイズを有する乳化粒子を一つの剤形に共存させて、２種類以上の使用感または物理的な特性を同時に具現することができる混成乳化組成物を提供する効果がある。
【００２０】
他の側面において、本明細書に開示された技術は、多重乳化システムのように乳化粒子内にまた別の形態の乳化粒子が存在するのではなく、サイズが異なる乳化粒子が互いに独立して一つの剤形中に存在して、それぞれの乳化粒子による２種類の使用感を具現することのできる効果がある。それぞれの乳化粒子は、互いに合一することなしに共存することから、安定度の面から見た場合、既存の多重乳化システムと比較してはるかに優れた安定度を確保することができるため、多様な剤形および製品への適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本実施形態に係る分離乳化混合法による混成乳化組成物の顕微鏡画像であって、（ａ）製造直後における、異方性粉体を利用した乳化粒子（サイズ約数十μｍ）と一般界面活性剤を利用したナノ乳化粒子（サイズ約２００ｎｍ）で作られた剤形、（ｂ）、（ｃ）は、それぞれ４５℃の高温で２、４週間保管後の乳化粒子のサイズを示すイメージである。（ｄ）は、（ｃ）のサンプル中のナノ乳化画像を蛍光イメージ化して得た結果である。
【図２】本実施形態に係る分離乳化混合法による混成乳化組成物の粒子分布イメージであって、（ａ）製造直後に測定された粒子分布（平均２００ｎｍ内外）と（ｂ）４週後に測定された粒子分布（平均１９０ｎｍ内外）の間の差は現れなかった。
【図３】本実施形態に係る分離乳化混合法による混成乳化組成物の経時粘度変化を示す。多様な温度分布（−１５〜６０℃）においても、粘度の変化がなく経時剤形安定性が維持された。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、添付した図面を参照しつつ、本出願の実施例についてより詳細に説明することとする。しかし、本出願に開示された技術は、ここで説明される実施例に限定されることなく、他の形態に具体化されてもよい。ただ単に、ここで紹介される実施例は、開示された内容が徹底かつ完全となり得るよう、そして、当業者に本出願の思想が十分に伝達され得るようにするために提供されるものである。図面において各構成要素を明確に表現するために、構成要素の幅や厚さ等の大きさを多少拡大して示した。また、説明の便宜のために、構成要素の一部のみを図示したりもしたが、当業者であれば、構成要素の残りの部分についても容易に把握することができるであろう。また、当該分野における通常の知識を有する者であれば、本出願の技術的思想を逸脱しない範囲内で、本出願の思想を多様な他の形態で具現することができるであろう。
【００２３】
本明細書において、「置換された」は、別の定義がない限り、本発明の作用基のうち１つ以上の水素原子がハロゲン（Ｆ，Ｃｌ，ＢｒまたはＩ）、ヒドロキシ基、ニトロ基、イミノ基（＝ＮＨ，＝ＮＲ、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基である）、アミジノ基、ヒドラジンまたはヒドラゾン基、カルボキシ基、置換または非置換された炭素数１〜２０のアルキル基、置換または非置換された炭素数３〜３０のヘテロアリール基、置換または非置換交換された炭素数２〜３０のヘテロシクロアルキル基で置換されることを意味してよい。
【００２４】
本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル（ａｃｒｙｌ）および／またはメタクリル（ｍｅｔｈａｃｒｙｌ）を意味してよい。
【００２５】
本明細書において、両親媒性異方性粉体の粒子サイズは、粉体粒子の最も長い長さである最長径（ｍａｘｉｍｕｍ  ｌｅｎｇｔｈ）を測定したものである。本明細書において、両親媒性異方性粉体の粒子サイズの範囲は、組成物内に存在する両親媒性異方性粉体の９５％以上が前記範囲内に属することを意味する。
【００２６】
本明細書において、乳化粒子の平均粒径とは、単一粒子の直径の平均値を意味する。本明細書において、乳化粒子の平均粒径の範囲は、組成物内に存在する乳化粒子の９５％以上が前記範囲内に属することを意味する。
【００２７】
一側面において、本明細書に開示された技術は、乳化組成物において、平均粒径１００ｎｍ〜１００μｍの乳化粒子を含む乳化組成物であって、前記両親媒性異方性粉体は、親水性である第１ポリマースフェロイドおよび疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、多様な乳化粒子サイズを含有する混成乳化組成物を提供する。
【００２８】
一例において、前記乳化組成物は、平均粒径１００ｎｍ〜９０μｍの乳化粒子を含んでよく、前記乳化粒子は、たとえば、平均粒径１００ｎｍ〜１０００ｎｍ、または１００ｎｍ〜９００ｎｍであってよい。
【００２９】
一側面において、前記乳化組成物は、平均粒径１μｍ〜１００μｍの巨大乳化粒子と、平均粒径１００ｎｍ〜９００ｎｍのナノ乳化粒子とを含み、前記巨大乳化粒子は、両親媒性異方性粉体を含み、前記両親媒性異方性粉体は、親水性である第１ポリマースフェロイドおよび疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、多様な乳化粒子サイズを含有する混成乳化組成物を提供する。
【００３０】
前記混成乳化組成物は、大きさが互いに異なるサイズを有する乳化粒子を含有する乳化組成物を意味する。
【００３１】
前記混成乳化組成物は、互いに異なるサイズを有する乳化粒子を含むことによりそれぞれの乳化粒子が持つ特性が発揮されるが、具体的に、基本乳化粒子（数μｍ）にナノ乳化粒子（数百ｎｍ）が混合された化粧料組成物は、１次的に数μｍの乳化粒子による柔らかい塗布性と、数百ｎｍのナノ乳化粒子によるしっとりかつ栄養感のる仕上がり感を示す。前記乳化組成物は、両親媒性異方性粉体を含むことにより、乳化粒子のサイズ差を極大化して、１μｍ〜１００μｍの範囲の巨大乳化粒子と１００ｎｍ〜１μｍの範囲のナノ乳化粒子を安定して混合して、それぞれの乳化粒子の特性を実質的に体感することができる効果がある。すなわち、独特な二重使用感による実効能の２‐ｉｎ‐１または３‐ｉｎ‐１剤形により、巨大乳化粒子の水はじけによる水分感と、その後の小さな乳化粒子の塗布性による栄養感を具現してよい。
【００３２】
前記両親媒性異方性粉体の疎水性部分および親水性部分が界面に対する異なる方向性を有することにより、巨大乳化粒子を形成し、使用感に優れた剤形の具現が可能である。従来、分子レベルの界面活性剤では、数十μｍの粒径を有する安定化した巨大乳化粒子を作ることが難しく、界面活性剤の界面膜の厚さが約数ｎｍであったのに対し、本明細書に開示された両親媒性異方性粉体の場合、界面膜の厚さが約数百ｎｍに増加し、粉体間の強い結合により安定化した界面膜を形成することによって、乳化安定度が大幅に向上され得る。
【００３３】
本明細書において、スフェロイドは、高分子で構成された一つの塊体であって、たとえば、球形体または楕円形体であってよく、塊体の断面において最長の長さを基準に、マイクロ単位またはナノ単位の長軸の長さを有してよい。
【００３４】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、混成乳化組成物全体の重量を基準として、０．１〜１５質量％含有されてよい。他の側面において、前記化学的異方性粉体は、乳化組成物全体の重量を基準として、１〜５質量％含有されたものであってよい。具体的に、前記化学的異方性粉体は、乳化組成物全体の重量を基準として、１質量％以上、２質量％以上、４質量％以上、６質量％以上、８質量％以上、１０質量％以上または１２質量％以上であってよく、また、１５質量％以下、１２質量％以下、１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下または２質量％以下であってよい。前記化学的異方性粉体の含量を調節することにより、乳化粒子サイズを数μｍから数十、数百μｍまで調節可能である。
【００３５】
例示的な一具現例によると、前記巨大乳化粒子とナノ乳化粒子が占める割合は、５〜９：５〜１または７〜９：３〜１であってよい。
【００３６】
例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含んでよい。
【００３７】
例示的な一具現例によると、前記ビニルポリマーは、ビニル芳香族系高分子であってよく、具体的に、ポリスチレンであってよい。
【００３８】
例示的な一具現例によると、前記官能基は、シロキサンであってよい。
【００３９】
例示的な一具現例によると、前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されてよい。
【００４０】
例示的な一具現例によると、前記親水性官能基は、負電荷または正電荷を有する官能基またはＰＥＧ系であってよく、カルボキシル酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であってよい。
【００４１】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状を有してよい。
【００４２】
例示的な一具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜１５００ｎｍであってよい。他の側面において、前記両親媒性粉体は、粒子サイズが１００〜５００ｎｍまたは２００〜３００ｎｍであってよい。このとき、粒子サイズは、両親媒性粉体の最も長い部分を測定した長さを意味する。具体的に、前記両親媒性粉体は、粒子サイズが１００ｎｍ以上、２００ｎｍ以上、３００ｎｍ以上、４００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、６００ｎｍ以上、７００ｎｍ以上、８００ｎｍ以上、９００ｎｍ以上、１０００ｎｍ以上、１１００ｎｍ以上、１２００ｎｍ以上、１３００ｎｍ以上または１４００ｎｍ以上であってよく、また、１５００ｎｍ以下、１４００ｎｍ以下、１３００ｎｍ以下、１２００ｎｍ以下、１１００ｎｍ以下、１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、８００ｎｍ以下、７００ｎｍ以下、６００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下または２００ｎｍ以下であってよい。
【００４３】
他の側面において、本明細書に開示された技術は、前記混成乳化組成物の製造方法において、前記製造方法は、１μｍ〜１００μｍの巨大乳化粒子製造のための両親媒性異方性粉体を含む乳化組成物と、１００ｎｍ〜９００ｎｍのナノ乳化粒子製造のための界面活性剤を含む乳化組成物とをそれぞれ製造した後、混合することを特徴とする混成乳化組成物の製造方法を提供する。これは、それぞれ製造された乳化組成物を単純混合する分離乳化混合法であって、比較的自由にそれぞれの乳化組成物の混合比を調節してよい。
【００４４】
前記増粘剤は、カルボマー、カルボポール、ゼラチン、キサンタンガム、天然セルロース、ハイセルおよびメチルセルロースからなる群より選択される１種以上であってよい。
【００４５】
前記中和剤は、トリエチルアミン（Ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ａｍｉｎｅ：ＴＥＡ）、水酸化ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（Ｐｏｔａｓｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ：ＫＯＨ）および金属カチオン類からなる群より選択される１種以上であってよい。
【００４６】
前記界面活性剤は、レシチン、ポリソルベート８０、ソルビタンステアレート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンフィトステロール、グリセリルモノステアレート、水素添加大豆リン脂質、ＰＥＧ‐１０ジメチコン、セチルＰＥＧ／ＰＰＧ‐１０／１ジメチコン、ポリオキシエチレンメチルポリシロキサン共重合体、ポリ（オキシエチレンオキシプロピレン）メチルポリシロキサン共重合体およびポリオキシプロピレンメチルポリシロキサン共重合体からなる群より選択される１種以上であってよい。
【００４７】
例示的な一具現例によると、前記混成乳化組成物は、化粧料組成物であってよい。具体的に、前記化粧料組成物は、水中油型（Ｏ／Ｗ）、油中水型（Ｗ／Ｏ）、Ｗ／Ｏ／ＷまたはＯ／Ｗ／Ｏの剤形のうち一つであってよい。
【００４８】
前記化粧料組成物は、両親媒性異方性粉体、油相部および水相部の含量比が、重量基準で０．１〜１５：５〜６０：１０〜８０である水中油型（Ｏ／Ｗ）剤形であってよい。他の側面において、前記化粧料組成物は、両親媒性異方性粉体、油相部および水相部の含量比が、重量基準で０．１〜５：１５〜４０：５０〜８０である水中油型（Ｏ／Ｗ）剤形であってよい。また、前記化粧料組成物は、両親媒性異方性粉体、油相部および水相部の含量比が、重量基準で１〜１５：５０〜８０：１０〜３０である油中水型（Ｗ／Ｏ）剤形であってよい。前記油相部は、液体油脂、固体油脂、ワックス類、炭化水素油、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油およびシリコーン油から構成される群より選択される一つ以上を含んでよい。
【００４９】
例示的な具現例によると、前記両親媒性異方性粉体は、水相部とともに添加されて化粧料組成物を製造してよい。
【００５０】
他の側面において、本明細書に開示された技術は、（１）第１モノマーおよび重合開始剤を攪拌して、第１ポリマースフェロイドのコアを製造するステップ；（２）前記製造された第１ポリマースフェロイドのコアを、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含むモノマーと攪拌してコーティングされたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを製造するステップ；（３）前記製造されたコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドを、第２モノマーおよび重合開始剤と攪拌して第２ポリマースフェロイドが形成された異方性粉体を製造するステップ；および（４）前記製造された異方性粉体に親水性官能基を導入するステップ；を含む両親媒性異方性粉体の製造方法を提供する。
【００５１】
前記（１）、（２）および（３）のステップにおいて、攪拌は、回転攪拌であってよい。均一な粒子の生成のために、化学的な改質とともに均一な機械的混合が必要であるため、回転攪拌することが好ましい。前記回転攪拌は、円筒形反応器で回転撹拌してよいが、回転攪拌方法をこれに限定するものではない。
【００５２】
このとき、反応器内部のデザインは、粉体の形成に大きな影響を及ぼす。円筒形反応器内の翼（ｂａｆｆｌｅｓ）の大きさと位置、およびインペラ（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）との間隔の程度は、生成される粒子の均一性に大きな影響を及ぼす。内部翼とインペラのブレード（ｂｌａｄｅ）の間隔を最小化して対流の流れとその強さを均一化し、粉体反応液は、翼の長さ以下で投入され、インペラの回転速度は、高速を維持することが好ましい。２００ｒｐｍ以上の高速度で回転されてよく、反応器の直径と高さの長さの比率は、１〜３：１〜５、より具体的に、直径１０〜３０ｃｍおよび高さ１０〜５０ｃｍであってよい。反応器の大きさは、反応容量に比例して変化が可能である。また、円筒形反応器の材質は、セラミックス、ガラス等であってよく、攪拌時の温度は、５０〜９０℃であることが好ましい。
【００５３】
円筒形回転反応器における単純回転法は、均一な粒子の生成を可能にし、エネルギーが少なく所要される低エネルギー方法でありながら、かつ反応効率が最大化されて、大量生産を可能にする特徴がある。従来より使用されていた反応器自体が回転するタンブリング方式は、反応器全体を一定の角度に傾けて、高速で回転させなければならないため、高いエネルギーが必要であり、反応器の大きさが制限的であった。反応器の大きさの限界のため、生成される量もまた約数百ｍｇ〜数ｇ程度の少量と制限的であったため、大量生産に適合しなかった。
【００５４】
例示的な一具現例によると、前記第１モノマーと第２モノマーは、同一または異なってよく、具体的に、ビニルモノマーであってよい。また、前記（２）のステップにおいて添加される第１モノマーは、前記（１）のステップにおいて使用された第１モノマーと同一であり、各ステップにおいて使用される開始剤は、同一または異なってよい。
【００５５】
例示的な一具現例によると、前記ビニルモノマーは、ビニル芳香族系モノマーであってよい。前記ビニル芳香族系モノマーは、置換または非置換されたスチレンであってよく、たとえば、スチレン、アルファメチルスチレン、アルファエチルスチレンおよびパラメチルスチレンからなる群より選択される一つ以上であってよい。
【００５６】
例示的な一具現例によると、前記重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であってよく、具体的に、パーオキサイド系およびアゾ系のうち一つ以上であってよい。また、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムも使用可能である。前記パーオキサイド系ラジカル重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ｔ‐ブチルヒドロペルオキシド、ｏ‐クロロベンゾイルペルオキシド、ｏ‐メトキシベンゾイルペルオキシド、ｔ‐ブチルペルオキシ‐２‐エチルヘキサノエートおよびｔ‐ブチルペルオキシイソブチレートからなる群より選択される一つ以上であってよく、前記アゾ系ラジカル重合開始剤は、２，２´‐アゾビスイソブチロニトリル、２，２´‐アゾビス（２‐メチルイソブチロニトリル）および２，２´‐アゾビス（２，４‐ジメチルバレロニトリル）からなる群より選択される一つ以上であってよい。
【００５７】
例示的な一具現例によると、前記（１）のステップにおいて、第１モノマーおよび重合開始剤は、１００〜２５０：１の重量比で混合してよい。
【００５８】
他の側面において、前記（１）のステップにおいて、第１モノマー、重合開始剤とともに安定化剤を添加して、第１モノマー、重合開始剤および安定化剤を１００〜２５０：１：０．００１〜５の重量比で混合してよい。粉体のサイズおよび形態は、初期（１）のステップの第１ポリマースフェロイドのサイズ調節によって決定され、第１ポリマースフェロイドのサイズは、第１モノマー、開始剤および安定化剤の反応比に応じて調節されてよい。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。
【００５９】
例示的な一具現例によると、前記安定化剤は、イオン性ビニルモノマーであってよく、具体的に、４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウムを利用してよい。安定化剤は、生成された粒子の膨潤を防ぎ、粉体表面に正または負の電荷を付与することにより、粒子生成中の相互合一（結合）を静電気的に防止する。
両親媒性粉体が２００〜２５０ｎｍのサイズを有する場合、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が１１０〜１３０：１：２〜４、具体的に１１５〜１２５：１：２〜４、より具体的に１２０：１：３である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００６０】
また、両親媒性粉体が４００〜４５０ｎｍのサイズを有する場合、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が２２５〜２４０：１：１〜３、具体的に２３０〜２３５：１：１〜３、より具体的に２３５：１：２である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００６１】
また、両親媒性粉体が１１００〜１５００ｎｍのサイズを有する場合、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が１１０〜１３０：１：０、具体的に１１５〜１２５：１：０、より具体的に１２０：１：０である第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００６２】
また、非対称スノーマン形状の両親媒性粉体は、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が１００〜１４０：１：８〜１２、具体的に１１０〜１３０：１：９〜１１、より具体的に１２０：１：１０の反応比で製造された第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００６３】
また、非対称逆スノーマン形状の両親媒性粉体は、第１モノマー、開始剤および安定化剤の比が１００〜１４０：１：１〜５、具体的に１１０〜１３０：１：２〜４、より具体的に１２０：１：３の反応比で製造された第１ポリマースフェロイドから製造されてよい。
【００６４】
例示的な一具現例によると、前記（２）のステップにおいて、官能基を含むモノマーは、シロキサンを含有する化合物であってよい。具体的に、シロキサン含有（メタ）アクリレート重合体であってよく、３‐（トリメトキシシリル）プロピルアクリレート、３‐（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、ビニルトリエトキシシランおよびビニルトリメトキシシランからなる群より選択される一つ以上であってよい。
【００６５】
例示的な一具現例によると、前記（２）のステップにおいて、第１モノマー、重合開始剤および官能基を含むモノマーは、８０〜９８：０．２〜０．８：２〜２０の重量比で混合してよい。他の側面において、前記第１モノマー、重合開始剤および官能基を含むモノマーは、１６０〜２００：１：６〜４０の重量比で混合してよい。反応比に応じてコーティングの程度を調節することができ、コーティングの程度に応じて、その後両親媒性異方性粉体の形状が構成され、前記反応比で反応させる場合、最初の厚さに比べて約１０〜３０％、具体的に２０％前後でコーティングの厚さが増加することとなり、コーティングが厚過ぎて粉体化が進行しなかったり、薄過ぎて多方向に粉体化されたりする問題もなく、粉体化が十分に進行することになる。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一度を高めることができる効果がある。
【００６６】
例示的な一具現例によると、前記（３）のステップにおいて、第２モノマーおよび重合開始剤は、２００〜２５０：１の重量比で混合してよい。
【００６７】
他の側面において、前記（３）のステップにおいて、第２モノマー、重合開始剤とともに安定化剤を添加して、第２モノマー、重合開始剤および安定化剤を２００〜２５０：１：０．００１〜５の重量比で混合してよい。安定化剤の具体的な種類は、上述したとおりである。前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。
【００６８】
例示的な一具現例によると、前記（３）のステップにおいて、第２モノマーの含有量は、コア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドが１００重量部であるとき、４０〜３００重量部混合してよい。具体的に、第２モノマーの含有量がコア‐シェル構造の第１ポリマースフェロイドの重量に対して４０〜１００％である場合には、非対称スノーマンタイプの粉体が得られ、１００〜１５０％または１１０〜１５０％である場合には、対称形状の粉体が得られ、１５０〜３００％または１６０〜３００％である場合には、非対称逆スノーマンタイプの粉体が得られる。また、前記範囲の重量比で混合することにより、異方性粉体の均一性を高めることができる効果がある。
【００６９】
例示的な一具現例によると、前記（４）のステップにおいて、親水性官能基は、これに限定されるものではないが、シランカップリング剤と反応調節剤を利用して導入してよい。
【００７０】
例示的な一具現例によると、前記シランカップリング剤は、（３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアンモニウムクロライド、（Ｎ‐サクシニル‐３‐アミノプロピル）トリメトキシシラン、１‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］ウレアおよび３‐［（トリメトキシシリル）プロピルオキシ］‐１，２‐プロパンジオールからなる群より選択される一つ以上であってよく、具体的に、Ｎ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンであってよい。
【００７１】
例示的な一具現例によると、前記反応調節剤は、アンモニウムヒドロキシドであってよい。
【００７２】
従来より、ピカリングに使用される球形粉体粒子に両親性界面活性力を付与して、その界面活性力を増大させようとする試みが行われてきており、その例としてヤヌス球形粒子があるが、幾何学的な限界性および均一な大量生産が難しいという問題点があり、実質的な応用がなされていなかった。これに対し、本明細書に開示された前記両親媒性粉体の製造方法は、架橋剤を使用しないため製造上凝固物ができず、歩留まりが高く、均一であり、単純な攪拌方法を利用するためタンブリング方法に比べて大量生産が容易である。特に、３００ｎｍ以下のサイズのナノサイズを数十ｇ〜数十ｋｇ単位で大量生産することができる利点がある。
【００７３】
以下、実施例を通じて、本発明についてさらに詳細に説明することとする。これらの実施例は、ただ単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれら実施例により制限されるものと解釈されないことは、当業界における通常の知識を有する者にとって自明であろう。
【００７４】
準備例１．ポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＰＳ）第１ポリマースフェロイドの製造
水相に、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、安定化剤として４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ４‐ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）を混合して、７５℃で８時間反応させた。反応は、円筒形反応器で撹拌し、円筒形反応器は、直径１１ｃｍ、高さ１７ｃｍ、ガラス材質であり、２００ｒｐｍの速度で回転させた。
【００７５】
準備例２．コア‐シェル（Ｃｏｒｅ‐Ｓｈｅｌｌ，ＣＳ）構造のコーティングされた第１ポリマースフェロイドの製造
前記得られたポリスチレン（Ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＰＳ）第１ポリマー球状粒子に、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、ＴＭＳＰＡ（３‐（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）を混合して反応させた。反応は、円筒形反応器で撹拌した。
【００７６】
準備例３．異方性粉体の製造
前記反応の結果、得られたポリスチレン‐コアシェル（ＰＳ‐ＣＳ）水分散溶液に、モノマーとしてスチレン（Ｓｔｙｒｅｎｅ）、安定化剤として４‐ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ４‐ｖｉｎｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ，ＡＩＢＮ）を混合し、７５℃に加熱して反応を進めた。反応は、円筒形反応器で撹拌した。その結果、対称形状の異方性粉体を得た。
【００７７】
準備例４．親水化
前記得られた異方性粉体の水分散溶液に、シランカップリング剤としてＮ‐［３‐（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン（Ｎ‐［３‐（Ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ］ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅ）と、反応調節剤としてアンモニウムヒドロキシド（Ａｍｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ）を混合して反応させて親水性官能基を導入した。反応は、円筒形反応器で撹拌した。
【００７８】
実施例１．
前記準備例において製造した両親媒性異方性粉体を利用して、表１の組成によるマクロ乳化組成物と、表２の組成による既存の界面活性剤を利用したナノ乳化組成物をそれぞれ製造した。その後、マクロ乳化組成物とナノ乳化組成物を９：１の重量比で混合して、実施例１の組成物を製造した。
【００７９】
【表１】
2018506517.tif 000003
【００８０】
【表２】
2018506517.tif 000004
【００８１】
試験例１．高温における乳化粒子の変化の観察
前記実施例１の組成物をサンプリングした後、顕微鏡で乳化粒子を観察し、４５℃の高温で５日間保管した後、粒子の変化を観察した。
【００８２】
その結果、両親媒性異方性粉体と一般の界面活性剤を利用して大きな乳化粒子（数十μｍ）と小さな乳化粒子（数ｎｍ）を形成し、これらを単純に物理的に混合することにより、安定した混成乳化組成物を確保した。前記混成乳化組成物は、混合される乳化組成物の割合に応じた多様な使用感の特性を具現することができる。
【００８３】
図１は、実施例１の組成物の乳化粒子の顕微鏡写真であって、（ａ）は製造直後、（ｂ）は４５℃で２週間保管後、および（ｃ）は４５℃で４週間保管したものであり、（ｄ）はサンプル中のナノ乳化粒子画像を蛍光イメージ化したものである。前記図１から確認できるように、製造された混成乳化組成物は、４５℃の高温で４週間保管した後にも、粒子サイズの変動や、互いに異なる粒子間の合一がなく、分離、沈殿、クリーミングなどの現象もなく、オストワルド・ライベニング（Ｏｓｔｗａｌｄ  ｒｉｐｅｎｉｎｇ）現象が観察されず、双方の粒子ともそれぞれ独立して安定して共存することを確認した。
【００８４】
試験例２．乳化粒子の粒子分布の観察
前記実施例１による混成乳化組成物に対し、製造直後および４５℃で４週間経過後に、乳化粒子サイズを、Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ  Ｎａｎｏ（Ｍａｌｖｅｒｎ）を使用して測定し、粒子サイズの分布を図２に示した。
【００８５】
図２の結果から、（ａ）の製造直後に測定された粒子サイズは平均２００ｎｍ内外、（ｂ）の４週間経過後の粒子サイズは平均１９０ｎｍ前後で、時間の経過に伴って有意な分布差を示さず、経時的に安定して維持されることが分かる。
【００８６】
試験例３．組成物の経時安定性の評価
前記実施例１による混成乳化組成物を、−１５℃〜６０℃で１８週間維持しながら、安定性を確認した。多様な温度分布において剤形内のオイルの分離やクリーミング現象なしに安定して維持されて、実施例の組成物が温度および経時安定性を示した。
【００８７】
経時安定性を確認するために、３０℃で１８週間実施例１を維持した場合の経時粘度変化のグラフを図３に示す。粘度は、Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（ＬＶＤＶ‐ＩＩ＋ＰＲＯ，ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ，ＵＳＡ）を使用して測定した。図３の結果から、３０℃においても長時間有意な粘度変化がなく、剤形安定性に優れることを確認することができる。
【００８８】
上述したように、本発明の実施例に係る混成乳化組成物は、多様な温度と長時間の経時的観察において、巨大乳化粒子とナノ乳化粒子がそれぞれ独立して粒子サイズを維持しながら、安定して維持されることが分かる。これは、異方性粉体を使用したエマルジョンと一般乳化エマルジョンが互いに異なる乳化システムを有するため、二つの乳化粒子の界面間での相互作用の発生が少なく、異方性粉体を使用したエマルジョンの乳化粒子の乳化界面が強固に維持されるため、粒子間の合一を防止することができるためであるものと把握される。
【００８９】
以上、本発明の内容の特定の部分について詳細に記述したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的な技術は、単なる好ましい実施態様であるにすぎず、これによって本発明の範囲が制限されるものではない点は明白なことである。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付された請求項とそれらの等価物によって定義されると言えよう。
【図１（ａ）】
2018506517.tif 000005
【図１（ｂ）】
2018506517.tif 000006
【図１（ｃ）】
2018506517.tif 000007
【図１（ｄ）】
2018506517.tif 000008
【図２】
2018506517.tif 000009
【図３】
2018506517.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月31日(2017.8.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化組成物において、
前記乳化組成物は、１μｍ〜１００μｍの巨大乳化粒子と１００ｎｍ〜９００ｎｍのナノ乳化粒子とを含み、
前記巨大乳化粒子は、両親媒性異方性粉体を含み、
前記両親媒性異方性粉体は、親水性である第１ポリマースフェロイドおよび疎水性である第２ポリマースフェロイドを含み、
前記第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドは、少なくとも部分的に相手のポリマースフェロイドを浸透する構造で結合し、
前記第１ポリマースフェロイドは、コア‐シェル構造を有し、前記シェルは、官能基を含む、
多様な乳化粒子サイズを含有する混成乳化組成物。
【請求項２】
前記巨大乳化粒子とナノ乳化粒子の割合は、５〜９：５〜１であることを特徴とする、請求項１に記載の混成乳化組成物。
【請求項３】
前記第１ポリマースフェロイドのコアと第２ポリマースフェロイドは、ビニルポリマーを含み、
前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、ビニルモノマーと官能基の共重合体を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の混成乳化組成物。
【請求項４】
前記ビニルポリマーは、ポリスチレンを含むことを特徴とする、請求項３に記載の混成乳化組成物。
【請求項５】
前記官能基は、シロキサンであることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の混成乳化組成物。
【請求項６】
前記第１ポリマースフェロイドのシェルは、親水性官能基がさらに導入されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の混成乳化組成物。
【請求項７】
前記親水性官能基は、カルボキシル酸基、スルホン基、ホスフェート基、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、アセテート基、ポリエチレングリコール基およびヒドロキシル基からなる群より選択される一つ以上であることを特徴とする、請求項６に記載の混成乳化組成物。
【請求項８】
前記両親媒性異方性粉体は、第１ポリマースフェロイドおよび第２ポリマースフェロイドが結合された結合部を基準として、対称形状、非対称スノーマン（ｓｎｏｗｍａｎ）形状または非対称逆スノーマン形状を有することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の混成乳化組成物。
【請求項９】
前記両親媒性異方性粉体は、粒子サイズが１００〜１５００ｎｍであることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の混成乳化組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の混成乳化組成物の製造方法であって、
前記製造方法は、１μｍ〜１００μｍの巨大乳化粒子製造のための両親媒性異方性粉体を含む乳化組成物と、１００ｎｍ〜９００ｎｍのナノ乳化粒子製造のための界面活性剤を含む乳化組成物とをそれぞれ製造した後、混合することを特徴とする混成乳化組成物の製造方法。
【国際調査報告】
2018506517.tif 000011
2018506517.tif 000012
2018506517.tif 000013
2018506517.tif 000014