(57)【要約】  本発明は、電解質を含む電気デバイスに関し、上記電解質は、溶媒；第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩；および一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するアンモニウム基または一般式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するホスホニウム基を含む、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩であって、ここでＲ１＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ４、Ｒ２≠Ｒ３であり、そして各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩を含み、そしてここで各塩は、アニオンを含み、上記第１および第２のアンモニウムまたはホスホニウムは、同じではない。さらに、上記第１の第四級アンモニウム塩は、メチルトリエチルアンモニウムＢＦ４（ＭＴＥＡＢＦ４）であり、上記第２の第四級アンモニウム塩は、ジメチルジプロピルアンモニウムＢＦ４（ＤＭＤＰＡＢＦ４）である。本発明の電気デバイスは、キャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、バッテリー、燃料電池、センサ、エレクトロクロミックデバイス、光電気化学太陽電池、電気化学発光セル、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ、電気化学発光ポリマーセル（ＰＬＥＣ）、マグネシウムイオンバッテリー、リチウムイオンバッテリー、電解コンデンサ、または電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）である。
2018501638.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を含む電気デバイスであって、前記電解質は、
溶媒；
第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩；および
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するアンモニウム基または一般式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するホスホニウム基を含む、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩であって、ここでＲ１＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ４、Ｒ２≠Ｒ３であり、そして各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩、
を含み、そして、
ここで各塩は、アニオンを含み、前記第１および第２のアンモニウムまたはホスホニウムは、同じではない、電気デバイス。
【請求項２】
前記第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩は、一般式［ＮＲ５（Ｒ６）３］＋を有するアンモニウム基または一般式［ＰＲ５（Ｒ６）３］＋を有するホスホニウム基を含み、ここでＲ５≠Ｒ６であり、そして各Ｒ５およびＲ６は独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である、請求項１に記載の電気デバイス。
【請求項３】
前記アニオンは、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＡｓＦ６-、ＳｂＦ６-、ＢＡＲＦ、ＢＯＢ、ＦＯＢ、ＢＳＢ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４-、マレエート、フタレート、ＣｌＯ４-、トリフルオロメタンスルホネートおよびアルキルトリフルオロメタンスルホネートのうちの１種、またはこれらのうちの２種以上の組み合わせを含む、請求項１または請求項２のいずれかに記載の電気デバイス。
【請求項４】
前記第１の第四級アンモニウム塩は、メチルトリエチルアンモニウムＢＦ４（ＭＴＥＡＢＦ４）であり、前記第２の第四級アンモニウム塩は、ジメチルジプロピルアンモニウムＢＦ４（ＤＭＤＰＡＢＦ４）である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【請求項５】
前記ＤＭＤＰＡＢＦ４は約０．５Ｍ〜約１．０Ｍの範囲の濃度にありかつ前記ＭＴＥＡＢＦ４は約１Ｍ〜約２Ｍの範囲の濃度にあるか、または前記ＤＭＤＰＡＢＦ４は約０．６５Ｍ〜約０．８５Ｍの範囲の濃度にありかつ前記ＭＴＥＡＢＦ４は約１．２５Ｍ〜約１．７５Ｍの範囲の濃度にあるか、または前記ＤＭＤＰＡＢＦ４は約０．７５Ｍの濃度にありかつ前記ＭＴＥＡＢＦ４は約１．５Ｍの濃度にある、請求項４に記載の電気デバイス。
【請求項６】
前記第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩のアンモニウムまたはホスホニウムは、ジメチルジエチル、ジメチルジプロピル、ジメチルジブチル、ジメチルジペンチル、ジメチルジヘキシル、ジエチルジプロピル、ジエチルジブチル、ジエチルジペンチルおよびジエチルジヘキシルのアンモニウムまたはホスホニウムのうちの１種であるか、またはこれらのうちのいずれか２種以上の組み合わせである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気デバイス。
【請求項７】
前記溶媒は、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ  ジメチルホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、スルホランおよびγ−ブチロラクトンから選択される、請求項１〜６のいずれかに記載の電気デバイス。
【請求項８】
前記電気デバイスは、キャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、バッテリー、燃料電池、センサ、エレクトロクロミックデバイス、光電気化学太陽電池、電気化学発光セル、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ、電気化学発光ポリマーセル（ＰＬＥＣ）、マグネシウムイオンバッテリー、リチウムイオンバッテリー、電解コンデンサ、または電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）である、請求項１〜７のいずれかに記載の電気デバイス。
【請求項９】
前記電気デバイスは、電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）である、請求項１〜８のいずれかに記載の電気デバイス。
【請求項１０】
電解質であって、
溶媒；
第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩；および
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するアンモニウム基または一般式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するホスホニウム基を含む、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩であって、ここでＲ１＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ４、Ｒ２≠Ｒ３であり、そして各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩、
を含み、そして、
ここで各塩は、アニオンを含み、前記第１および第２のアンモニウムまたはホスホニウムは、同じではない、
電解質。
【請求項１１】
前記第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩は、一般式［ＮＲ５（Ｒ６）３］＋を有するアンモニウム基または一般式［ＰＲ５（Ｒ６）３］＋を有するホスホニウム基を含み、ここでＲ５≠Ｒ６であり、そして各Ｒ５およびＲ６は独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である、請求項１０に記載の電解質。
【請求項１２】
前記アニオンは、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＡｓＦ６-、ＳｂＦ６-、ＢＡＲＦ、ＢＯＢ、ＦＯＢ、ＢＳＢ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４-、マレエート、フタレート、ＣｌＯ４-、トリフルオロメタンスルホネートおよびアルキルトリフルオロメタンスルホネートのうちの１種、またはこれらのうちの２種以上の組み合わせを含む、請求項１０または請求項１１に記載の電解質。
【請求項１３】
前記第１の第四級アンモニウム塩は、メチルトリエチルアンモニウムＢＦ４（ＭＴＥＡＢＦ４）であり、前記第２の第四級アンモニウム塩は、ジメチルジプロピルアンモニウムＢＦ４（ＤＭＤＰＡＢＦ４）である、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１４】
前記ＤＭＤＰＡＢＦ４は約０．５Ｍ〜約１．０Ｍの範囲の濃度にありかつ前記ＭＴＥＡＢＦ４は約１Ｍ〜約２Ｍの範囲の濃度にあるか、または前記ＤＭＤＰＡＢＦ４は約０．６５Ｍ〜約０．８５Ｍの範囲の濃度にありかつ前記ＭＴＥＡＢＦ４は約１．２５Ｍ〜約１．７５Ｍの範囲の濃度にあるか、または前記ＤＭＤＰＡＢＦ４は約０．７５Ｍの濃度にありかつ前記ＭＴＥＡＢＦ４は約１．５Ｍの濃度にある、請求項１３に記載の電解質。
【請求項１５】
前記第２の第四級アンモニウム塩のアンモニウムイオンは、ジメチルジエチル、ジメチルジプロピル、ジメチルジブチル、ジメチルジペンチル、ジメチルジヘキシル、ジエチルジプロピル、ジエチルジブチル、ジエチルジペンチルおよびジエチルジヘキシルのアンモニウムのうちの１種、またはこれらのうちのいずれか２種以上の組み合わせである、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電解質。
【請求項１６】
前記溶媒は、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ  ジメチルホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、スルホランおよびγ−ブチロラクトンから選択される、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の電解質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（技術分野）
本発明は、キャパシタのようなエネルギー貯蔵および発電デバイス（これらのうちのいくつかは、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、バッテリー、燃料電池、センサ、エレクトロクロミックデバイス、光電気化学太陽電池、電気化学発光セル、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）および電気化学発光ポリマーセル（ＰＬＥＣ）、電気泳動ディスプレイと種々にいわれる）のための電解質組成物、およびより具体的には、電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）（これは、電気化学キャパシタのファミリーのメンバーである）のための電解質組成物に関する。本発明はさらに、マグネシウムおよび／またはリチウムイオンバッテリー、ならびに上述のエネルギー貯蔵および発電デバイスにおける、新たな電解質組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
（背景）
エネルギー貯蔵されるエネルギー貯蔵デバイス（例えば、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ））の量の増大は、キャパシタンスおよび最大動作電圧を増大させることによって達成され得る。これら２つから、最大動作電圧の増大は、最も有効である。なぜなら貯蔵されるエネルギーの量は、最大動作電圧の二乗に伴って増大するからである。電圧ウインドウは、代表的には、電解質中の塩の安定性によって制限される。ＥＤＬＣの最大動作電圧は、電解質中の塩がレドックス反応を介して分解し始める電圧によって制限される。電解質の分解は、ＥＤＬＣ中に貯蔵されるエネルギーの量およびＥＬＤＣの寿命の両方を制限する。寿命のいかなる短縮化をも回避するために、ＥＤＬＣの最大動作電圧は、代表的には、２．５ボルト（Ｖ）である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
産業界の需要に応じて、改善されたエネルギー貯蔵および発電デバイス（キャパシタ、スーパーキャパシタ、電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）、バッテリー、燃料電池、センサ、エレクトロクロミックデバイス、光電気化学太陽電池、電気化学発光セル、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、電気化学発光ポリマーセル（ＰＬＥＣ）、リチウムイオンバッテリーおよび電解コンデンサが挙げられる）を得、その結果これらデバイスが増大した電圧および出力を提供し得ることは、望ましい。特に、ＥＬＤＣの動作電圧において増大を得ることは、望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
（要旨）
本発明は、蓄電デバイス（例えば、キャパシタおよびスーパーキャパシタ、バッテリー、燃料電池）の、ならびに特に、ＥＬＤＣの最大電圧が例えば、従来のＥＬＤＣ電圧２．５Ｖから、少なくとも３．０Ｖへと有意に増大させることを可能にする電解質を提供する。本発明は、種々の実施形態において、エネルギー貯蔵および発電デバイス（キャパシタ、スーパーキャパシタ、電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）、バッテリー、燃料電池、センサ、エレクトロクロミックデバイス、光電気化学太陽電池、電気化学発光セル、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、電気化学発光ポリマーセル（ＰＬＥＣ）、リチウムイオンバッテリー、および電解コンデンサが挙げられる）における使用のための電解質を提供し、その結果、これらデバイスは、増大された電圧および出力を提供し得る。
【０００５】
従って、一実施形態において、本発明は、電解質を含む電気デバイスに関し、この電解質は、以下：
溶媒；
第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩；および
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するアンモニウム基または一般式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するホスホニウム基を含む、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩であって、ここでＲ１＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ４、Ｒ２≠Ｒ３であり、そして各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩を含み、そして、
ここで各塩は、アニオンを含み、ここで上記第１および第２のアンモニウムまたはホスホニウムは、同じではない。
【０００６】
一実施形態において、上記電気デバイスは、エネルギー貯蔵および発電デバイス（例えば、キャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、バッテリー、燃料電池、センサ、エレクトロクロミックデバイス、光電気化学太陽電池、電気化学発光セル、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）および電気化学発光ポリマーセル（ＰＬＥＣ）、ならびに特に、電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）（このキャパシタは、スーパーキャパシタのファミリーのメンバーである））である。本発明はさらに、マグネシウムおよび／またはリチウムイオンバッテリーにおいて、ならびに上述のエネルギー貯蔵および発電デバイスにおける、新たな電解質組成物の使用に関する。
【０００７】
一実施形態において、上記電気デバイスは、電気二重層キャパシタである。
【０００８】
別の実施形態において、本発明は、
溶媒；
第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩；および
一般式［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するアンモニウム基または一般式［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋を有するホスホニウム基を含む、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩であって、ここでＲ１＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ４、Ｒ２≠Ｒ３であり、そして各Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である、第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩、
を含む電解質に関し、そして、
ここで各塩は、アニオンを含み、ここで上記第１および第２のアンモニウムまたはホスホニウムは、同じではない。
【０００９】
一実施形態において、上記第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩は、一般式［ＮＲ５（Ｒ６）３］＋を有するアンモニウム基または一般式［ＰＲ５（Ｒ６）３］＋を有するホスホニウム基を含み、ここでＲ５≠Ｒ６であり、そして各Ｒ５およびＲ６は独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である。
【００１０】
一実施形態において、上記アニオンは、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＡｓＦ６-、ＳｂＦ６-、ＢＡＲＦ、ＢＯＢ、ＦＯＢ、ＢＳＢ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４-、マレエート、フタレート、ＣｌＯ４-、トリフルオロメタンスルホネートおよびアルキルトリフルオロメタンスルホネートのうちの１種以上を含む。
【００１１】
一実施形態において、上記第２の四級アンモニウムまたはホスホニウム塩のアンモニウムまたはホスホニウムイオンは、ジメチルジエチル、ジメチルジプロピル、ジメチルジブチル、ジメチルジペンチル、ジメチルジヘキシル、ジエチルジプロピル、ジエチルジブチル、ジエチルジペンチルおよびジエチルジヘキシルのアンモニウムまたはホスホニウムのうちの１種またはこれらのうちのいずれか２種もしくはこれより多くの組み合わせである。
【００１２】
一実施形態において、上記溶媒は、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ  ジメチルホルムアミド、炭酸エチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、スルホランおよびγ−ブチロラクトンから選択される。
【００１３】
一実施形態において、上記第１の第四級アンモニウム塩は、メチルトリエチルアンモニウムＢＦ４（ＭＴＥＡＢＦ４）であり、上記第２の第四級アンモニウム塩は、ジメチルジプロピルアンモニウムＢＦ４（ＤＭＤＰＡＢＦ４）である。
【００１４】
一実施形態において、上記ＤＭＤＰＡＢＦ４は、約０．５Ｍ〜約１．０Ｍの範囲の濃度にありかつ上記ＭＴＥＡＢＦ４は約１Ｍ〜約２Ｍの範囲の濃度にあるか、または上記ＤＭＤＰＡＢＦ４は約０．６５Ｍ〜約０．８５Ｍの範囲の濃度にありかつ上記ＭＴＥＡＢＦ４は約１．２５Ｍ〜約１．７５Ｍの範囲の濃度にあるか、または上記ＤＭＤＰＡＢＦ４は約０．７５Ｍの濃度にありかつ上記ＭＴＥＡＢＦ４は約１．５Ｍの濃度にある。
【００１５】
本発明の予測外の利益としては、以下のうちの１つ以上が挙げられる：
ＭＴＥＡＢＦ４と比較して、アセトニトリル中での塩（例えば、ＤＭＤＰＡＢＦ４）のより高い溶解度；
高ＢＦ４塩濃度でのより高い動作電圧；
ＭＴＥＡＢＦ４およびＤＭＤＰＡＢＦ４の組み合わせのような塩の組み合わせに関して認められるより高い動作電圧。ところがその単一の塩、すなわち、各塩単独の同じ濃度では、より高い動作電圧は見出されない；ならびに
より高いエネルギー貯蔵が、ＭＴＥＡＢＦ４およびＤＭＤＰＡＢＦ４のような塩の組み合わせに関して認められる。
【００１６】
前述の利益は、より高出力のＥＬＤＣを構築する可能性を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に従う電解質によって提供される最大動作電圧を評価するために使用される電気二重層キャパシタの模式的断面図である。
【図２】図２は、室温での濃度の関数としてのアセトニトリル中のＭＴＥＡ．ＢＦ４およびＤＭＤＰＡ．ＢＦ４のイオン伝導率のグラフである。
【図３】図３は、室温で測定された、０〜２．０Ｖ、２．５Ｖ、３．０Ｖ、および３．５Ｖの間でのスキャンの１．５Ｍ  ＭＴＥＡ．ＢＦ４で満たされたＥＤＬＣの一連のボルタモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
（詳細な説明）
本発明によれば、新たな第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩の新たな組み合わせは、これら塩が、電気デバイス（例えば、キャパシタ、スーパーキャパシタ、電気化学キャパシタ、電解コンデンサ、バッテリー、燃料電池、センサ、エレクトロクロミックデバイス、光電気化学太陽電池、電気化学発光セル、ポリマー発光ダイオード（ＰＬＥＤ）、電気泳動ディスプレイ、および電気化学発光ポリマーセル（ＰＬＥＣ）、ならびにより具体的には、電気二重層キャパシタ（ＥＬＤＣ）（これらのキャパシタは、スーパーキャパシタのファミリーのメンバーである））、ならびに電解質を含む類似デバイスにおいて、電解質として使用される場合、以前から公知の従来の塩より高い動作電圧および／または高いエネルギー密度を提供する。さらに、新たな第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩の新たな組み合わせは、マグネシウムイオンおよび／またはリチウムイオンバッテリー、ならびに電解コンデンサを改善するにあたって有用であり得る。
【００１９】
一実施形態において、上記電解質は、一般式（Ｉ）を有する第四級アンモニウム部分、または一般式（ＩＩ）を有する四級ホスホニウム部分：
【００２０】
【化１】
2018501638.tif 000003
を含み、ここで式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である。一実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して、１〜約１０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である。一実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各々独立して、１〜約６個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である。式（Ｉ）は、［ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋として書かれ得、式（ＩＩ）は、［ＰＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４］＋として書かれ得る。
【００２１】
一実施形態において、上記電解質は、２個の第四級アンモニウム部分または２個の第四級ホスホニウム部分を含み、これらは、便宜上、第１の第四級アンモニウム部分および第２の第四級アンモニウム部分、または第１の第四級ホスホニウム部分および第２の第四級ホスホニウム部分といわれ得る。上記第１および第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム部分は、常に互いに異なっている。
【００２２】
一実施形態において、上記第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウム塩は、一般式［ＮＲ５（Ｒ６）３］＋を有するアンモニウム基、または一般式［ＰＲ５（Ｒ６）３］＋を有するホスホニウム基を含み、ここでＲ５≠Ｒ６であり、そして各Ｒ５およびＲ６は独立して、１〜約２０個の炭素原子を含む分枝状または非分枝状のアルキル基である。この実施形態において、本質的に、一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義されるように、Ｒ５＝Ｒ１であり、そして一般式（Ｉ）および（ＩＩ）で定義されるように、Ｒ６＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４である。Ｒ５およびＲ６の各々は、１〜約２０個の炭素原子、または１〜約１０個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子を含む上記の分枝状または非分枝状のアルキル基から独立して選択され得る。上記第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウムのＲ基を、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の代わりにＲ５およびＲ６ということは、より便利と考えられるが、Ｒ５およびＲ６のＲ基の定義は、それぞれの第１の第四級アンモニウムまたはホスホニウムにおけるＲ基と同じである。
【００２３】
一実施形態において、式（Ｉ）の第２の第四級アンモニウム部分、または式（ＩＩ）の第２の第四級ホスホニウム部分は、Ｒ１＝Ｒ２、Ｒ３＝Ｒ４、およびＲ２≠Ｒ３である。この実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、１〜約２０個の炭素原子、または１〜約１０個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子を含む上記の分枝状または非分枝状のアルキル基から独立して選択される；そしてＲ３およびＲ４は、１〜約２０個の炭素原子、または１〜約１０個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子を含む上記の分枝状または非分枝状のアルキル基から独立して選択されるが、Ｒ１およびＲ２の中のアルキル基は、Ｒ３＝Ｒ４の中のアルキル基とは異なる。すなわち、この実施形態において、上記第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム部分は、各対のメンバーが互いに同一であるが、２つの対は互いに異なる、Ｒ基の２つの対を含む。すなわち、Ｒ１およびＲ２は同じであり、Ｒ３およびＲ４は同じであるが、Ｒ２およびＲ３は同じではなく、Ｒ１およびＲ４は同じではない。この後者の実施形態の一例は、ジメチルジプロピル第四級アンモニウムの部分であり、ここでＲ１＝Ｒ２＝メチルであり、Ｒ３＝Ｒ４＝プロピルである。
【００２４】
一実施形態において、上記第２の第四級アンモニウムまたはホスホニウム部分において、１〜約２０個の炭素原子、または１〜約１０個の炭素原子、または１〜約６個の炭素原子を含む上記の分枝状または非分枝状のアルキル基は、以下のとおりであり得る：
【００２５】
【表１】
2018501638.tif 000004
【００２６】
適切なアンモニウムまたはホスホニウムイオン部分を選択するにあたって、以下が考慮に入れられ得る：
・コスト；特に、大量生産型品目の生産に使用するため；アンモニウムイオンもしくはホスホニウム含有のより長鎖のアルキルは、より高価である；
・選択された溶媒中での溶解度；より長鎖のアルキルは、一般に、より高濃度で溶解し得る；
・拡散係数；より長鎖のアルキルは、より低い拡散係数を有する。これは、ＥＤＬＣの充電および放電を遅くし得る；ならびに、
・サイズ；より長鎖のアルキルは、カチオンをより大きくし、これは、活性炭電極でのカチオンの立体障害に起因して、最大容量（ｍａｘｉｍuｍ  ｃａｐａｃｉｔｙ）を低減し得る。
【００２７】
一実施形態において、本発明の塩は、ＢＦ４-、ＰＦ６-、ＡｓＦ６-、ＳｂＦ６-、ＢＡＲＦ、ＢＯＢ、ＦＯＢ、ＢＳＢ、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート  （Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）、Ａｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４-、マレエート、フタレート、ＣｌＯ４-、トリフルオロメタンスルホネートおよびアルキルトリフルオロメタンスルホネートから選択される対イオンとしてアニオンを含み得る。
【００２８】
上記アニオンは、本明細書で定義されるとおりの第四級アンモニウム部分の塩を形成するために、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６およびＳｂＦ６から選択されるアニオンであり得る。本明細書で使用される場合、ＢＦ４はＢＦ４-の代わりに略記され、ＰＦ６はＰＦ６-の代わりに略記され、ＡｓＦ６はＡｓＦ６-の代わりに略記され、そしてＳｂＦ６はＳｂＦ６-の代わりに略記される。一実施形態において、上記アニオンは、ペルクロレート、ＣｌＯ４-、トリフルオロメタンスルホネートおよびアルキルトリフルオロメタンスルホネートであり得る。
【００２９】
本発明の別の実施形態によれば、上記塩は、ＢＡＲＦ、ＢＯＢ、ＢＳＢまたはＦＯＢのうちの１種から選択されるアニオンを含み得る。これらアニオンの各々は、以下で定義される。
【００３０】
ＢＡＲＦは、［Ｂ［３，５−（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３］４］-であり、これは、以下の構造を有する：
【００３１】
【化２】
2018501638.tif 000005
【００３２】
ＢＯＢは、ビス（オキサラト）ボレートであり、以下の構造を有する：
【００３３】
【化３】
2018501638.tif 000006
【００３４】
ＢＳＢは、ビス［サリチラト（２−）］ボレートであり、以下の構造を有する：
【００３５】
【化４】
2018501638.tif 000007
【００３６】
ＦＯＢは、ジフルオロ（オキサラト）ボレートであり、以下の構造を有する：
【００３７】
【化５】
2018501638.tif 000008
【００３８】
一実施形態において、上記アニオンは、別の公知のアニオン、例えば、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４-）またはＡｌ（ＯＣ（ＣＦ３）３）４-であってもよい。
【００３９】
別の実施形態において、上記アニオンは、ポリフッ化テトラアルキルボレート［Ｂ（ＲＦ）４］-、またはテトラアルキルホスフェート［Ｐ（ＲＦ）６］-であり得、ここでＲ＝Ｃ１〜Ｃ６分枝状または非分枝状のペルフルオロアルキルまたはポリフルオロアルキルであり、ここで１個以上のＨが残存しており、Ｃ上の置換基のうちの大部分は、Ｆである（すなわち、ＲＦ＝−ＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＦ３、または−ＣＨＦＣＦ３、または−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ３などである）。
【００４０】
一実施形態において、上記対イオンは、フタレートアニオンまたはマレエートアニオンであり得る。
【００４１】
一実施形態において、上記電解質における溶媒は、以下の表の中に示される１種以上である：
【００４２】
【表２】
2018501638.tif 000009
【００４３】
本発明で有用であり得るさらなる溶媒としては、炭酸トリメチレン（ＴＭＣ、１，３−ジオキサン−２−オン）および炭酸ブチレン（ＢＣ、４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン）が挙げられる。
【００４４】
前述の溶媒のうちのいずれもが、本発明に従って使用され得る。一実施形態において、上記溶媒は、アセトニトリルである。一実施形態において、上記溶媒は、炭酸ジエチルである。一実施形態において、上記溶媒は、炭酸プロピレンである。
【００４５】
ＥＤＬＣの最大動作電圧は、電解質中の塩がレドックス反応によって分解し始める電圧によって制限される。上記電解質の分解は、ＥＤＬＣに貯蔵されるエネルギーの量およびその寿命を制限する。寿命のいかなる短縮化をも回避するために、ＥＤＬＣの最大動作電圧は、代表的には、２．５Ｖである。市販のＥＤＬＣで使用される電解質は、一般に、アセトニトリル（ＡＣＮ）または炭酸プロピレン（ＰＣ）中に溶解させたテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＴＥＡ．ＢＦ４）またはメチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＭＴＥＡ．ＢＦ４）からなる。ＥＤＬＣの最大動作電圧を決定するための体系的研究の一部として、ＭＴＥＡ．ＢＦ４は、基準として採用される。さらに、新たな第四級アンモニウムＢＦ４塩、すなわち、ジメチルジプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート（ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４）を、以下のように研究する。
【実施例】
【００４６】
実験
Ｉ．例示的なＢＦ４塩調製
２Ｌ  ポリエチレン反応容器に、２４４．１２ｇの名目上５０重量％  水性ＨＢＦ４（Ａｌｄｒｉｃｈ）およびテフロン（登録商標）コーティングした磁性撹拌棒を入れる。１Ｌ  ポリプロピレンフラスコに、５１１．９６ｇの名目上４０重量％  ジメチルジプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＤＭＤＰＯＨ）（ＳＡＣＨＥＭ，  Ｉｎｃ．）を入れる。両方の容器を密封し、５℃の冷蔵庫の中に一晩入れておく。
【００４７】
上記反応容器に、硝子製の５００ｍＬ滴下漏斗およびテフロン（登録商標）コーティングした熱電対を備え付け、次いで、密封し、１０℃に調節した恒温槽の中に入れる。上記滴下漏斗に、冷ＤＭＤＰＯＨ溶液を約半量になるまで素早く入れる；その溶液の残りを、必要になるまで冷蔵庫の中で維持する。磁力で激しく撹拌しながらこのＤＭＤＰＯＨ溶液を滴下すると、強い発熱が引き起こされ、反応溶液の温度は、約１５℃へと上昇する。さらなる添加の速度を調節して、外部冷却槽の助けを借りて反応溶液の内部温度が２０℃を下回るように維持する。より多くのＤＭＤＰＯＨ溶液を、必要な場合にはこの溶液の全てが使用されるまで、滴下漏斗に入れる。
【００４８】
このＤＭＤＰＯＨ溶液添加の最後には、この反応溶液のｐＨは、４である。さらに５．３５ｇのＤＭＤＰＯＨ溶液を添加し、ｐＨを５に上昇させる。次いで、この反応溶液を、ＰＦＡ滴下漏斗へと移し、１５０ｍL部の純ジクロロメタンで４回抽出する。このジクロロメタン抽出物を合わせ、ロータリーエバポレーターで乾燥するまでエバポレートすると、２５２ｇのＤＭＤＰＢＦ４（ジメチルジプロピルアンモニウムテトラフルオロボレート）を、純粋な白色粉末として得る（理論量のうちの８４％回収）。上記生成物をさらに乾燥させ、いかなる微量のジクロロメタンをも除去するために、上記白色粉末をイソプロピルアルコールの中に溶解し得（選択肢としては、内部濾過膜を通して濾過する）、ロータリーエバポレーターで乾燥するまでエバポレートし得る。
【００４９】
ＩＩ．電解質調製
無水アセトニトリル（＜０．００１重量％  Ｈ２Ｏ，  Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ）中で、単一の塩の電解質および２種の塩を有する電解質を、種々の濃度で調製する。
【００５０】
ＩＩＩ．伝導率
上記電解質の伝導率を、室温において、ＨＡＣＨ  ＨＱ３０伝導率測定器で測定する。
【００５１】
ＩＶ．電極およびＥＤＬＣ組み立て
アルミ箔集電器上で支持した高表面積活性炭電極（Ｈｉｇｈ  ａｒｅａ  ａｃｔｉｖｅ  ｃａｒｂｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）を、社内方法を使用して調製する。精密ディスクカッターを使用して、１つのＥＤＬＣにつき２枚の電極（一方は、直径１５ｍｍ、もう一方は直径１９ｍｍ）を切り出す。ポリプロピレンセパレーター（ＣＥＬＧＡＲＤ（登録商標）  ２５００）ディスクを、直径２０ｍｍで切断する。このＥＤＬＣを、窒素充填グローブボックスの中で、ＣＲ２０３２コイン型電池ケースを満たすことによって調製する。第１に、活性炭層を上に向けたこの１９ｍｍ電極を、正のコイン型電池ケースの中に入れる。第２に、数滴の電解質を、この活性炭層の上に分与する。次いで、このセパレーターを、湿らせた活性炭層の上に配置する。再び、数滴の電解質をこのセパレーターの上に分与して、これを電解質で浸す。次に、上記１５ｍｍ電極を、活性炭層を下に向けて上記セパレーターの上に配置する。その残りの空間を満たし、上側のコイン型電池ケースへの良好な電気的接続を担保するために、スペーサーおよびウェーブスプリングを、この１５ｍｍ電極の上に置く。最後に、このコイン型電池を、油圧式密封機を使用して圧力７５０ｐｓｉを印加することによって密封する。得られるＥＤＬＣの模式的断面図を、図１に示す。
【００５２】
電気的特性評価
行われる電気的特性評価は、２要素からなる。第１に、Ｍｅｔｒｏｈｍ  ＡＵＴＯＬＡＢ（登録商標）  ＰＧＳＴＡＴ３０２Ｎでサイクリックボルタンメトリーを行って、レドックス反応が全く起こらない最大電圧について迅速にスキャンする。長期間安定性試験を、Ｍａｃｃｏｒ  ４６００バッテリーテスターで行う。
【００５３】
結果
Ｉ．伝導率
ＥＤＬＣに関する電解質の重要な特性は、伝導率である。伝導率が高いほど、電圧が印加される場合に、イオンは電極へとより速く拡散して、電気二重層を構築し得、この電気二重層を放電する場合に電解質のバルクへと拡散して戻って行き得る。図２において、室温でそれらの最大溶解度に及ぶアセトニトリル中のＭＴＥＡ．ＢＦ４およびＤＭＤＰＡ．ＢＦ４の伝導率が示される。
【００５４】
図２から、ＭＴＥＡ．ＢＦ４が、研究された濃度全体にわたってＤＭＤＰＡ．ＢＦ４より高い伝導率を有することが認められ得る。その最大伝導率は、両方のＢＦ４塩に関して１．５Ｍの濃度で達成される。その最大溶解度は、このＢＦ４塩のカチオンに強く依存する。ここでＤＭＤＰＡ．ＢＦ４は、ＭＴＥＡ．ＢＦ４より遙かに高い溶解度を有することが見出される。伝導率はＭＴＥＡ．ＢＦ４に有利であるが、ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４のより大きな溶解度ウインドウは、広い範囲の電解質濃度を研究することを可能にする。
【００５５】
ＩＩ．最大電圧特性評価
サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）を行って、ＥＤＬＣの最大動作電圧に対するＢＦ４塩のカチオンおよび濃度の効果を決定する。ＣＶスキャンを、室温においてスキャン速度１０ｍＶ／ｓで、連続して０．５Ｖずつ０〜５Ｖの間で記録する。キャパシタの理想的挙動は、以下によって与えられる：
【００５６】
【数１】
2018501638.tif 000010
ここでＣはキャパシタンスであり、Ｉは電流であり、ｔは時間であり、Ｖは電圧である。従って、この法則に従うためには、ボルタモグラムの形状は矩形であるはずである。この電圧が、電解質がもはや安定ではなく、ファラデー反応またはレドックス反応を受け始める電圧へとスキャンされる場合、その測定される電流は、ファラデー反応に起因して増大する。いわゆるハイブリッドキャパシターでは、ファラデー反応に起因する疑似キャパシタンスは、ＥＤＬＣの全体的な静電容量を増大させるために使用される。しかし、ファラデー反応が可逆的でかつ速いことは、本質的である。本件では、レドックス反応から生じる電流は、電解質の分解に起因し、従って、それらはＥＤＬＣの寿命を低減するので好ましくない。一例として、０〜２．００Ｖ、２．５０Ｖ、３．００Ｖおよび３．５０Ｖの間でスキャンする場合のアセトニトリル中の１．５０Ｍ  ＭＴＥＡ．ＢＦ４のボルタモグラムを、図３に示す。
【００５７】
０〜２．０Ｖおよび２．５Ｖの間でスキャンすることによって得られるボルタモグラムは、ほぼ完璧に重なる。対照的に、３．０Ｖまでのボルタモグラムは、２．５〜３．０Ｖの間の電圧範囲では、矩形の形状のボルタモグラムからずれる。３．０Ｖを超えて電圧を増大させると、理想的挙動からのずれはさらに増大する。いかなるファラデー電流をも示さない最高電位へのスキャンの電圧は、最大動作電圧と理解される。同様の分析は、１．５０Ｍ、２．２５Ｍの濃度でおよびそれらの最大溶解度で、アセトニトリル中のＭＴＥＡ．ＢＦ４およびＤＭＤＰＡ．ＢＦ４の単一塩溶液で満たされたＥＤＬＣで行われる。結果を、表１に示す。
【００５８】
【表３】
2018501638.tif 000011
１．５０Ｍ  ＭＴＥＡ．ＢＦ４では、その最大動作電圧は、２．５Ｖであり、市販のＥＤＬＣの最大動作電圧に類似である。２．２５ＭへとＭＴＥＡ．ＢＦ４濃度を増大させても、最大動作電圧は増大しない。最大溶解度へとその濃度をさらに増大させると、動作電圧は３．００Ｖへと増大する。類似の挙動がＤＭＤＰＡ．ＢＦ４に関しても見出され、この場合、３．４０Ｍの最大濃度では、その電圧ウインドウは、測定範囲の外側にあることが見出される。ＢＦ４塩の最高濃度では、ＣＶは、電解質のより低い伝導率によって顕著に抑制される。結果として、貯蔵され得るエネルギーの量は、低減する。
【００５９】
高濃度でＥＤＬＣに貯蔵されるエネルギーがより低いという欠点を克服するために、ＭＴＥＡ．ＢＦ４およびＤＭＤＰＡ．ＢＦ４から構成される溶液を調製する。ＭＴＥＡ．ＢＦ４の濃度を１．５０Ｍで固定し、ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４濃度を、０．５０Ｍから１．００Ｍまで変動させる。ボルタモグラムを記録して、ＥＤＬＣの最大動作電圧を評価する。その結果を表２に列挙する。
【００６０】
【表４】
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驚くべきことに、０．５０Ｍ  ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４を１．５０Ｍ  ＭＴＥＡ．ＢＦ４に添加しても、最大動作電圧は増大しない。驚くべきことに、ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４濃度を０．７５Ｍへと増大させると、最大動作電圧は３．００Ｖへと増大する。対照的に、２．２５Ｍ  ＭＴＥＡ．ＢＦ４および２．２５Ｍ  ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４の最大動作電圧（表１を参照のこと）は、増大しなかった。従って、ＭＴＥＡ．ＢＦ４およびＤＭＤＰＡ．ＢＦ４の組み合わせが、改善された電圧ウインドウの原因である。ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４を１．００Ｍへとさらに増大させても、より高い動作電圧はもたらされない。
【００６１】
ＩＩＩ．最大電圧、キャパシタンスおよびエネルギー特性評価
ＣＶ実験からのデータを、電解質分解が起こらない最大電圧の表示として使用する。次の工程は、２４時間にわたって０．２５Ｖずつ１．７５〜３．５０Ｖの電圧をその後印加することによる長期安定性を研究し、電流０．５ｍＡでの定電流充電および放電（ｇａｌｖａｎｏｓｔａｔｉｃ  ｃｈａｒｇｉｎｇ  ａｎｄ  ｄｉｓｃｈａｒｇｉｎｇ）によるキャパシタンスを測定することである。得られる最大動作電圧、キャパシタンスおよびエネルギーを、表３に列挙する。
【００６２】
【表５】
2018501638.tif 000013
１．５０Ｍ  ＭＴＥＡ．ＢＦ４およびＤＭＤＰＡ．ＢＦ４の単一塩電解質は、最大動作電圧２．５Ｖを示す。電圧を２．５０Ｖより高く増大させると、キャパシタンス、結果的に、ＥＤＬＣに貯蔵されるエネルギーの量は有意に低下する。０．５０Ｍ  ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４を１．５Ｍ  ＭＴＥＡ．ＢＦ４に添加すると、最大電圧は２．７５Ｖへと増大する。ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４濃度を０．７５Ｍへとさらに増大させると、電圧は、３．０Ｖへと改善する。１．００Ｍ  ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４を添加しても、最大動作電圧は変化しない。低い充電電流および放電電流では、その計算されるキャパシタンスは、電解質混合物とは無関係であることが見出される。ＥＤＬＣに貯蔵されるエネルギーの量は、０．７５Ｍ  ＤＭＤＰＡ．ＢＦ４を有する１．５０Ｍ  ＭＴＥＡ．ＢＦ４に関しては０．９４Ｊの基準値から１．３５Ｊへと増大する。
【００６３】
本明細書で記載されるプロセス工程および組成物は、実務において行われ得るように、その開示される組成物を使用する電気デバイスを作製するための完全なシステムまたはプロセスフローを形成しなくてもよいことは認識されるものとする。本発明は、当該分野で現在使用される有機合成およびデバイス製造技術ならびに装置とともに実施され得、本発明の理解に必要である程度に多くの一般に実施される材料、装置およびプロセス工程が含まれるに過ぎない。
【００６４】
本発明の原理は、ある種の特定の実施形態に関連して説明されており、例証目的で提供されているものの、その種々の実施形態が、明細書を読めば当業者に明らかになることは理解されるべきである。従って、本明細書で開示される発明が、添付の請求項の範囲内に入るような改変を網羅することは意図されることは、理解されるべきである。本発明の範囲は、請求項の範囲によってのみ限定される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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