(57)【要約】導電性要素の製造方法が開示される。本発明の方法は、付加製造システムによって実施され、モデリング材料を受容媒体の上に分配して層を形成するステップと、導電性インクをモデリング材料の層の上に分配して導電性要素を形成するステップとを含む。本発明のある実施形態では、モデリング材料は焼結誘導剤を含み、本発明のある実施形態では、焼結誘導組成物は、モデリング材料とは別に、及び導電性インクとは別に分配される。
2018516181.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
付加製造システムによって行う、導電性要素の製造方法において、
モデリング材料を受容媒体の上に分配して層を形成する工程と、
導電性インクを前記モデリング材料の層の上に分配して導電性要素を形成する工程とを備え、
前記モデリング材料が焼結誘導剤を含んでなる、方法。
【請求項２】
前記導電性インクが非硬化性である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記導電性インクが硬化性である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性インクを分配する工程よりも前に、前記モデリング材料を部分的に硬化させる工程をさらに備える、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項５】
前記導電性インクを分配する工程よりも後に、前記導電性インクを少なくとも部分的に乾燥させる工程をさらに備える、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項６】
モデリング材料を分配して前記導電性要素の上に層を形成するステップをさらに備え、前記導電性要素の上に分配された前記モデリング材料が焼結誘導剤をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記モデリング材料が硬化性であるが、前記焼結誘導剤が非硬化性である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記モデリング材料が硬化性であり、前記焼結誘導剤が硬化性である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記導電性インクが非硬化性である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記導電性インクが硬化性である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
３次元物体の付加製造のための組成物において、硬化性モデリング材料と、前記硬化性モデリング材料と混合された非硬化性焼結誘導剤とを含んでなる、組成物。
【請求項１２】
３次元物体の付加製造のための組成物において、硬化性モデリング材料と、前記硬化性モデリング材料と混合された硬化性焼結誘導剤とを含んでなる、組成物。
【請求項１３】
付加製造システムに使用するためのキットにおいて、別々の包装に、
導電性インクと；
請求項１１又は１２に記載の組成物と、
を有する、キット。
【請求項１４】
付加製造システムによって行う、導電性要素の製造方法において、
モデリング材料を受容媒体の上に分配して層を形成する工程と、
導電性インクをモデリング材料の前記層の上に分配して導電性要素を形成する工程と、
焼結誘導剤を有する焼結誘導組成物を前記層及び前記導電性要素の少なくとも１つの上に分配する工程とを備える、方法。
【請求項１５】
付加製造システムによって行う、導電性要素の製造方法において、
モデリング材料を受容媒体の上に分配して層を形成する工程と、
焼結誘導剤を有する焼結誘導組成物を前記層の上に分配する工程と、
導電性インクを前記焼結誘導組成物の上に分配する工程とを備える、方法。
【請求項１６】
前記焼結誘導組成物を前記層及び前記導電性要素の少なくとも１つの上に分配する工程をさらに備える、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記導電性インクが硬化性である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記導電性インクが非硬化性である、請求項１４〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
前記焼結誘導組成物が少なくとも前記導電性要素の上に分配される、請求項１４〜１８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
前記焼結誘導剤が、フリーラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、及びアニオン重合性化合物からなる群から選択される化合物を含有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項２１】
前記焼結誘導剤がイオン性基と対イオンとを含み、前記イオン性基がアクリル化合物である、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項２２】
前記焼結誘導剤が塩である、請求項２１に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項２３】
前記対イオンがアニオンであり、前記イオン性基がカチオン性基である、又はカチオン性基を含む、請求項２１又は２２に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項２４】
前記対アニオンが、ハロゲンアニオン、硫酸アニオン、過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、硝酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、及びホスホン酸アニオンからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項２５】
前記対アニオンが、クロリド、サルフェート、ニトレート、ホスフェート、カルボキシレート、及びｐ−トルエンスルホネートからなる群から選択される、請求項２３に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項２６】
前記対アニオンがクロリドである請求項２３に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項２７】
前記イオン性基が、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、オリゴマー、及びポリマーのうちの少なくとも１つを含む、請求項２１〜２６のいずれか１項に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項２８】
前記カチオン性基が第４級アンモニウム基である、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項２９】
前記イオン性基が、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、カチオンに帯電したポリイミド、ポリエチレンイミン、及びポリピロールからなる群から選択される、請求項２３〜２７のいずれか１項に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項３０】
前記焼結誘導剤が化学式
【化１】
2018516181.tif 000011
（式中：
Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、
Ｙは、１〜２０個の炭素原子の長さの置換又は非置換の炭化水素鎖であり、
Ｒ１は、Ｈ、アルキル、又はシクロアルキルであり、
Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、Ｈ、アルキル又はシクロアルキルであり、
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立してアルキルであり、
Ｚは、アニオンである）
で表される、請求項２３に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項３１】
前記Ｙが非置換の炭化水素鎖である、請求項３０に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項３２】
Ｒ２〜Ｒ４が、それぞれ独立してメチル又はエチルである、請求項３０に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項３３】
Ｒ２〜Ｒ４がそれぞれメチルである、請求項３０に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項３４】
Ｒａ及びＲｂがそれぞれ水素である、請求項３０〜３３のいずれか１項に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項３５】
前記焼結誘導組成物が焼結不活性材料をさらに含有する、請求項１４〜３３のいずれか１項に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項３６】
前記焼結不活性材料が硬化性材料である、請求項３５に記載の方法、組成物、又はキット。
【請求項３７】
前記焼結誘導剤が、アンモニウム置換アクリレート、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートクロリド、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、及びアンモニウム置換アクリルアミドからなる群から選択される、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法、組成物、又はキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、そのある実施形態において、自由形状製造に関し、特に、しかし排他的ではなく、自由形状製造中の導電性インクのインサイチュ焼結のための方法及びシステムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体自由形状製造（ＳＦＦ）は、付加形成ステップによって、コンピュータデータから直接任意の形状の構造を製造できる技術である。あらゆるＳＦＦシステムの基本的な操作は、３次元コンピュータモデルを薄い断面にスライスするステップと、その結果を２次元位置データに変換するステップと、そのデータを、層に基づく方法で３次元構造を製造する制御装置に入力するステップとからなる。
【０００３】
付加製造（ＡＭ）は、材料が層ごとに分配されて最終製品が形成されるいくつかの製造技術を含む。あるＡＭ技術は、３次元（３Ｄ）インクジェット印刷として知られている。この技術では、構成材料が一連のノズルを有する分配ヘッドから分配されて、支持構造上に層が堆積される。構成材料によるが、次に、適切なデバイスを用いて層を硬化又は固化させることができる。構成材料は、物体を形成するモデリング材料、及び物体が形成されるときにその物体を支持する支持材料を含むことができる。
【０００４】
さまざまな３次元印刷技術が存在し、それらはたとえば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、及び特許文献９、ならびに特許文献１０及び特許文献１１に開示されており、これらすべては譲受人が同じであり、これらの内容は参照により本明細書に援用される。
【０００５】
２次元（２Ｄ）導電性要素を平らな基板に印刷するための堆積及び印刷方法も周知である。たとえば、特許文献１２には、物体の上を移動するジェットプリントヘッドを収容する印刷ブリッジが開示されている。このジェットプリントヘッドは、物体の表面上に第１の種類の物質を注入するための第１のジェットノズルと、物体の表面上に第２の種類の物質を注入するための第２のジェットノズルとを含む。第１の種類の物質は、はんだマスクパターンを印刷するために使用され、第２の種類の物質は、キャプションパターンの印刷に使用される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第６，２５９，９６２号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５６９，３７３号明細書
【特許文献３】米国特許第６，６５８，３１４号明細書
【特許文献４】米国特許第６，８５０，３３４号明細書
【特許文献５】米国特許第７，１８３，３３５号明細書
【特許文献６】米国特許第７，２０９，７９７号明細書
【特許文献７】米国特許第７，３００，６１９号明細書
【特許文献８】米国特許第７，２２５，０４５号明細書
【特許文献９】米国特許第７，５００，８４６号明細書
【特許文献１０】米国特許出願公開第２００５０１０４２４１号明細書
【特許文献１１】米国特許出願公開第２００６００５４０３９号明細書
【特許文献１２】米国特許第８，５３４，７８７号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のある実施形態の一態様によると、導電性要素の製造方法が提供され、この方法は、付加製造システムによって実施され、モデリング材料を受容媒体の上に分配して層を形成するステップと、導電性インクをモデリング材料の層の上に分配して導電性要素を形成するステップとを含む。本発明のある代表的な実施形態では、モデリング材料は焼結誘導剤を含む。
【０００８】
本発明のある実施形態によると、導電性インクは非硬化性である。
本発明のある実施形態によると、導電性インクは硬化性である。
本発明のある実施形態によると、本発明の方法は、導電性インクを分配するステップの前に、モデリング材料を部分的に硬化させるステップを含む。
【０００９】
本発明のある実施形態によると、本発明の方法は、導電性インクを分配するステップの後に、導電性インクを少なくとも部分的に乾燥させるステップを含む。
本発明のある実施形態によると、本発明の方法は、モデリング材料を分配して導電性要素の上に層を形成するステップを含み、導電性要素の上に分配されたモデリング材料も焼結誘導剤を含む。
【００１０】
本発明のある実施形態によると、モデリング材料は硬化性であるが、焼結誘導剤は非硬化性である。
本発明のある実施形態によると、導電性インクは非硬化性である。
【００１１】
本発明のある実施形態によると、導電性インクは硬化性である。
本発明のある実施形態の一態様によると、３次元物体の付加製造のための組成物が提供される。この組成物は、硬化性モデリング材料と、硬化性モデリング材料と混合された非硬化性焼結誘導剤とを含む。
【００１２】
本発明のある実施形態の一態様によると、３次元物体付加製造のための組成物が提供される。この組成物は、硬化性モデリング材料と、硬化性モデリング材料と混合された硬化性焼結誘導剤とを含む。
【００１３】
本発明のある実施形態の一態様によると、付加製造システム中で使用するためのキットが提供される。このキットは、別々の包装中に、前述のように概説され場合により以下にさらに詳細に説明されるような、導電性インクと、３次元の付加製造のための組成物とを含む。
【００１４】
本発明のある実施形態の一態様によると、導電性要素の製造方法が提供される。この方法は、付加製造システムによって実施され、モデリング材料を受容媒体の上に分配して層を形成するステップと、非硬化性又は硬化性の導電性インクをモデリング材料の層の上に分配して導電性要素を形成するステップと、焼結誘導剤を有する焼結誘導組成物を上記層及び導電性要素の少なくとも１つの上に分配するステップとを含む。
【００１５】
本発明のある実施形態の一態様によると、導電性要素の製造方法が提供される。この方法は、付加製造システムによって実施され、モデリング材料を受容媒体の上に分配して層を形成するステップと、焼結誘導剤を有する焼結誘導組成物を上記層の上に分配するステップと、非硬化性又は硬化性の導電性インクを前記焼結誘導組成物の上に分配するステップとを含む。本発明のある実施形態によると、この方法は、焼結誘導組成物を上記層及び導電性要素の少なくとも１つの上に分配するステップを含む。
【００１６】
本発明のある実施形態によると、焼結誘導組成物は、少なくとも導電性要素の上に分配される。
本発明のある実施形態によると、焼結誘導組成物は、フリーラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、及びアニオン重合性化合物からなる群から選択される化合物である焼結誘導剤を含む。
【００１７】
本発明のある実施形態によると、焼結誘導剤はイオン性基と対イオンとを含み、前記イオン性基はアクリル化合物である。
本発明のある実施形態によると、焼結誘導剤は塩である。
【００１８】
本発明のある実施形態によると、対イオンはアニオンであり、イオン性基はカチオン性基である、又はカチオン性基を含む。
本発明のある実施形態によると、対アニオンは、ハロゲンアニオン、硫酸アニオン、過塩素酸アニオン、塩素酸アニオン、硝酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、及びホスホン酸アニオンからなる群から選択される。
【００１９】
本発明のある実施形態によると、対アニオンは、クロリド、サルフェート、ニトレート、ホスフェート、カルボキシレート、及びｐ−トルエンスルホネートからなる群から選択される。
【００２０】
本発明のある実施形態によると、対アニオンはクロリドである。
本発明のある実施形態によると、イオン性基は、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、オリゴマー、及び／又はポリマーを含む。
【００２１】
本発明のある実施形態によると、カチオン性基は第４級アンモニウム基である。
本発明のある実施形態によると、イオン性基は、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、カチオンに帯電したポリイミド、ポリエチレンイミン、及びポリピロールからなる群から選択される。
【００２２】
本発明のある実施形態によると、焼結誘導剤は一般式：
【００２３】
【化１】
2018516181.tif 000003
【００２４】
（式中：Ｘは、Ｏ（この場合、誘導剤はアクリレート誘導体となる）又はＮＨ（この場合、誘導剤はアクリルアミド誘導体となる）であり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子の長さの置換又は非置換の炭化水素鎖であり、Ｒ１は、Ｈ（この場合、塩はアクリル誘導体又はアクリルアミド誘導体となる）、又はアルキル、好適にはメチル（ＣＨ３）（この場合、塩はメタクリレート誘導体、又はメタクリルアミド（ｍｅｔｈａｃｒｙａｍｉｄｅ）誘導体）、又はシクロアルキルであり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、アルキル及びシクロアルキルから選択され、好適にはＲａ及びＲｂのそれぞれは水素（Ｈ）であり、
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル、場合によりＣ１−４アルキルであり、Ｚは、本明細書に記載されるようなアニオンである）
で表される。
【００２５】
本発明のある実施形態によると、焼結誘導剤は一般式：
【００２６】
【化２】
2018516181.tif 000004
【００２７】
（式中：Ｘは、Ｏ又はＮＨであり、Ｙは、１〜２０個の炭素原子の長さの置換又は非置換の炭化水素鎖であり、Ｒ１は、Ｈ（この場合、塩はアクリレート誘導体となる）又はアルキル、好適にはメチル、ＣＨ３（この場合、塩はメタクリレート誘導体となる）、又はシクロアルキル、でありＲ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル、場合によりＣ１−４アルキルであり、Ｚはアニオンである）で表される。本発明のある実施形態によると、Ｙは非置換の炭化水素鎖である。本発明のある実施形態によると、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、メチル又はエチルである。本発明のある実施形態によると、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれメチルである。
【００２８】
本発明のある実施形態によると、Ｙは非置換の炭化水素鎖である。
本発明のある実施形態によると、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、メチル又はエチルである。
【００２９】
本発明のある実施形態によると、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれメチルである。
本発明のある実施形態によると、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ水素である。
本発明のある実施形態によると、焼結誘導組成物は焼結不活性材料をさらに含む。
【００３０】
本発明のある実施形態によると、焼結不活性材料は硬化性材料である。
本発明のある実施形態によると、焼結誘導剤は、アンモニウム置換アクリレート、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートクロリド、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド、及びアンモニウム置換アクリルアミドからなる群から選択される。
【００３１】
他に定義されない場合、本明細書において使用されるすべての技術用語及び／又は科学用語は、本発明が関連する当業者によって一般に理解される意味と同じ意味を有する。本発明の実施形態の実施又は試験に本明細書に記載されるものと同様又は同等の方法及び材料を使用することができるが、代表的な方法及び／又は材料が以下に記載される。矛盾が生じる場合は、定義を含めて本明細書に従う。さらに、材料、方法、及び例は、単に例示的なものであって、必ずしも限定を意図したものではない。
【００３２】
本発明の実施形態の方法及び／又はシステムの実施は、選択されたタスクを手動で、自動で、又はそれらを組み合わせて実施又は完成することを含むことができる。さらに、本
発明の方法及び／又はシステムの実施形態の実際の装置及び設備によると、いくつかの選択されたタスクは、ハードウェアによって、ソフトウェアによって、もしくはファームウェアによって、又はオペレーティングシステムを用いたそれらの組合せによって実施することができる。
【００３３】
たとえば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実施するためのハードウェアは、チップ又は回路として実装することができる。ソフトウェアとして、本発明の実施形態による選択されたタスクは、あらゆる適切なオペレーティングシステムを使用するコンピュータによって実行される複数のソフトウェア命令として実施することができる。本発明の代表的な実施形態では、本明細書に記載の方法及び／又はシステムの代表的な実施形態による１つ以上のタスクは、複数の命令を実行するための計算プラットフォームなどのデータ処理装置によって行われる。場合により、データ処理装置は、命令及び／又はデータを記憶するための揮発性メモリ、及び／又は命令及び／又はデータを記憶するための不揮発性記憶装置、たとえば、磁気ハードディスク、及び／又はリムーバブルメディアを含む。
【００３４】
場合により、ネットワーク接続も提供される。ディスプレイ、及び／又はキーボードやマウスなどのユーザ入力装置も場合により提供される。
単なる例として、添付の図面及び画像を参照しながら、本発明の一部の実施形態が本明細書に記載される。これより特に図面を参照するが、示される詳細は、例として、本発明の実施形態の説明的議論のためのものであることを強調しておく。これに関して、図面を伴う説明によって、本発明の実施形態を実施できる方法が当業者には明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１Ａ】本発明の一実施形態による付加製造システムの高レベルの概略を示すブロック図。
【図１Ｂ】本発明の一実施形態による物体のＡＭに適切なシステムの代表的で非限定的な例を示す斜視図。
【図２】本発明の種々の代表的な実施形態による導電性要素の製造方法のフローチャート図である。
【図３】本発明の一実施形態による、導電性インクでできた導電性要素を有するモデリング材料でできた層の概略図である。
【図４】本発明の一実施形態による、モデリング材料の複数の層と、それらの中に埋め込まれた複数の導電性要素とから形成された物体の概略図である。
【図５】本発明の一実施形態による、モデリング材料の複数の層と、複数の導電性要素と、電気又は電子デバイスとから形成される物体の概略図である。
【図６Ａ】本発明の一実施形態により実施した実験中に撮影した画像。
【図６Ｂ】本発明の一実施形態により実施した実験中に撮影した画像。
【図６Ｃ】本発明の一実施形態により実施した実験中に撮影した画像。
【図６Ｄ】本発明の一実施形態により実施した実験中に撮影した画像。
【図６Ｅ】本発明の一実施形態により実施した実験中に撮影した画像。
【発明を実施するための形態】
【００３６】
本発明は、そのある実施形態においては、自由形状製造に関し、特に、しかし排他的ではなく、自由形状製造中の導電性インクのインサイチュ焼結のための方法及びシステムに関する。
【００３７】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳細に説明する前に、本発明は、以下の説明に記載される、及び／又は図面及び／又は実施例に示される、構成要素及び／又は方法の構成及び配列の詳細に、その使用が必ずしも限定されるものではないことを理解すべきである
。本発明は、別の実施形態が可能であるか、又は種々の方法で実践もしくは実施が可能である。
【００３８】
本発明の実施形態の方法及びシステムは、物体の形状に対応する構成パターンで複数の層を形成することによって、層に基づく方法でコンピュータ物体データに基づいて３次元物体を製造する。コンピュータ物体データは、限定するものではないが、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）、又はステレオリソグラフィ輪郭（ＳＬＣ）フォーマット、バーチャルリアリティモデリング言語（ＶＲＭＬ）、付加製造ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、ドローイングエクスチェンジフォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴンファイルフォーマット（ＰＬＹ）、又はコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適切なあらゆる他のフォーマットなどのあらゆる周知のフォーマットであってよい。
【００３９】
本明細書において使用される場合、「物体」という用語は、物体全体又はその一部を意味する。
各層は、２次元表面を走査し、それをパターン化する付加製造装置によって形成される。走査しながら、装置は、２次元層又は表面上の複数のターゲット位置に到達し、各ターゲット位置又は一連のターゲット位置に関して、そのターゲット位置又は一連のターゲット位置が、構成材料によって占有されるかどうか、及びどの種類の構成材料をそこへ供給すべきかを決定する。この決定は、表面のコンピュータ画像により行われる。
【００４０】
本発明の好ましい実施形態では、ＡＭは、３次元印刷、より好適には３次元インクジェット印刷を含む。これらの実施形態では、構成材料は、一連のノズルを有する分配ヘッドから分配されて、支持構造上に層として構成材料が堆積される。したがって、ＡＭ装置は、占有されるべきターゲット位置に構成材料を分配し、別のターゲット位置は空隙のまま離れる。この装置は、典型的には、複数の分配ヘッドを含み、そのそれぞれは異なる構成材料を分配するように構成することができる。たとえば、異なるターゲット位置は、異なる構成材料によって占有されうる。構成材料の種類は、モデリング材料及び支持材料の２つ主要な種類に分類することができる。支持材料は、製造プロセス中に物体又は物体の部分を支持するため、及び／又は他の目的、たとえば、中空又は多孔質の物体を得るための支持マトリックス又は構造として機能する。支持構造は、たとえばさらなる支持強度のためにモデリング材料要素をさらに含むことができる。
【００４１】
モデリング材料は、一般に、付加製造に使用するために配合され、それ自体の上に３次元物体を形成することが可能である、すなわちあらゆる他の物質を混合又は併用する必要がない組成物である。
【００４２】
最終３次元物体は、モデリング材料、又は複数のモデリング材料の組合せ、又はモデリング材料及び支持材料、又はそれらの修正形態（たとえば、硬化後）でできている。これらすべての動作は、固体自由形状製造の当業者には周知である。
【００４３】
本発明のある代表的な実施形態では、２種類以上の異なるモデリング材料を分配することによって物体が製造され、各材料はＡＭの異なる分配ヘッドから分配される。材料は、場合により及び好適には、印刷ヘッドの同じパス中に層で堆積される。層中の材料及び材料の組合せは、物体の所望の性質により選択される。
【００４４】
本発明のある実施形態による物体１１２のＡＭに適切なシステム１１０の代表的で非限定的な例を図１Ａ〜Ｂに示す。システム１１０は、複数の分配ヘッドを含む分配装置１２１を有する付加製造装置１１４を含む。各ヘッドは、好適には図１Ｂに示されるような１つ以上のノズルの配列１２２を含み、それらを通して液体構成材料１２４が分配される。
【００４５】
好適には、必須ではないが、装置１１４は、３次元印刷装置であり、その場合、分配ヘッドは印刷ヘッドであり、構成材料はインクジェット技術によって分配される。これは、必ずしもそのような場合が必要なわけでなく、その理由は、ある用途の場合では、付加製造装置が３次元印刷技術を使用する必要がない場合があるからである。本発明の種々の代表的な実施形態により考慮される付加製造装置の代表例としては、バインダージェット粉末系装置、溶融堆積モデリング装置、及び溶融材料堆積装置が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
各分配ヘッドには、場合により好適には、温度制御装置（たとえば、温度センサ及び／又は加熱装置）、及び材料レベルセンサを場合により含むことができる構成材料リザーバを介して供給される。構成材料を分配するために、たとえば圧電インクジェット印刷技術などのように、分配ヘッドノズルを介して材料の液滴を選択的に堆積するために、電圧信号が分配ヘッドに印加される。各ヘッドの分配速度は、ノズルの数、ノズルの種類、及び印加される電圧信号の速度（周波数）によって決定される。このような分配ヘッドは、固体自由形状製造の当業者には周知である。
【００４７】
好適には、必須ではないが、分配ノズル又はノズルアレイの総数は、分配ノズルの半分が支持材料を分配するように指定され、分配ノズルの半分がモデリング材料を分配するように指定されるように選択され、すなわちモデリング材料を吐出するノズルの数は、支持材料を吐出するノズルの数と同じである。図１Ａの代表例では、４つの分配ヘッド１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃ、及び１２１ｄが示されている。ヘッド１２１ａ、１２１ｂ、１２１ｃ、及び１２１ｄのそれぞれが１つのノズルアレイを有する。この例では、ヘッド１２１ａ及び１２１ｂはモデリング材料用に指定することができ、ヘッド１２１ｃ及び１２１ｄは支持材料用に指定することができる。たとえば、ヘッド１２１ａは第１のモデリング材料を分配することができ、ヘッド１２１ｂは第２のモデリング材料を分配することができ、及びヘッド１２１ｃ及び１２１ｄの両方は支持材料を分配することができる。別の一実施形態では、たとえばヘッド１２１ｃ及び１２１ｄは、支持材料を堆積するための２つのノズルアレイを有する１つのヘッドに組み合わせることができる。
【００４８】
さらに、本発明の範囲の限定を意図したものではなく、モデリング材料堆積ヘッド（モデリングヘッド）の数と、支持材料堆積ヘッド（支持ヘッド）の数とが異なる場合もあることを理解すべきである。一般に、モデリングヘッドの数、支持ヘッドの数、ならびにそれぞれのヘッド又はヘッドアレイ中のノズルの数は、支持材料の最大分配速度と、モデリング材料の最大分配速度との間であらかじめ決定された比率ａが得られるように選択される。あらかじめ決定された比率ａの値は、好適には、形成されたそれぞれの層中で、モデリング材料の高さが支持材料の高さに等しくなるよることが保証されるように選択される。典型的なａの値は約０．６〜約１．５である。
【００４９】
本明細書において使用される場合、「約」という用語は±１０％を意味する。
たとえば、ａ＝１の場合、すべてのモデリングヘッド及び支持ヘッドが動作する場合には、支持材料の全体の分配速度は、モデリング材料の全体の分配速度と一般に同じである。
【００５０】
好適な一実施形態では、ｐ個のノズルのｍ個のアレイをそれぞれ有するＭ個のモデリングヘッドと、ｑ個のノズルのｓ個のアレイをそれぞれ有するＳ個の支持ヘッドが存在し、それによってＭ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑである。Ｍ×ｍ個のモデリングアレイ及びＳ×ｓ個の支持アレイのそれぞれは、別個の物理的単位として製造することができ、これらを集合させたり、一連のアレイから分離したりすることができる。この実施形態では、このようなそれぞれのアレイは、場合により及び好適には、それ自体の温度制御装置及び材料レベルセンサを含み、その動作のために個別に制御された電圧を受け取る。
【００５１】
装置１１４は、堆積した材料を硬化させることができる光、熱などを放出するように構成されたあらゆる装置を含むことができる硬化装置３２４をさらに含むことができる。たとえば、硬化装置３２４は、使用されるモデリング材料によって、たとえば紫外もしくは可視もしくは赤外のランプ、又は他の電磁放射線源、又は電子ビーム源であってよい１つ以上の放射線源を含むことができる。本発明のある実施形態では、硬化装置３２４は、モデリング材料の硬化又は固化に役立つ。
【００５２】
分配ヘッド及び放射線源は、作業面として機能するトレイ３６０上を往復して移動するように好適には操作されるフレーム又はブロック１２８の中に好適には搭載される。本発明のある実施形態では、放射線源は、分配ヘッドを追跡して、分配ヘッドによって分配された直後の材料を少なくとも部分的に硬化又は固化させるように、ブロック中に搭載される。トレイ３６０は水平に配置される。一般的な慣習によると、Ｘ−Ｙ面がトレイ３６０と平行になるようにＸ−Ｙ−Ｚデカルト座標系が選択される。トレイ３６０は好適には、垂直方向（Ｚ方向に沿って）、典型的には下方向に移動するように構成される。本発明の種々の代表的な実施形態では、装置１１４は、１つ以上のレベリング装置１３２、たとえばローラー３２６をさらに含む。レベリング装置３２６、連続して層を上に形成する前に、新しく形成された層をまっすぐにする、水平にする、及び／又は厚さを確立する機能を果たす。レベリング装置３２６は好適には、レベリング中に生じた過剰の材料を収集するための廃棄物収集装置１３６を含む。廃棄物収集装置１３６は、材料を廃棄物タンク又は廃棄物カートリッジに送り出すあらゆる機構を含むことができる。
【００５３】
使用中、装置１２１の分配ヘッドは、この場合Ｘ方向で示される走査方向に移動し、トレイ３６０の上を移動する過程で、あらかじめ決定された構成で構成材料を選択的に分配する。構成材料は、典型的には、１種類以上の支持材料及び１種類以上のモデリング材料を含む。装置１２１の分配ヘッドが通過した後、放射線源１２６によるモデリング材料の硬化が行われる。ヘッドが逆方の移動において、堆積直後の層の出発点に戻り、あらかじめ決定された構成により、構成材料のさらなる分配を行うことができる。分配ヘッドの順方向及び／又は逆方向の移動において、こうして形成された層は、レベリング装置３２６によってまっすぐにすることができ、好適にはこれに続いて、分配ヘッドの経路のそれらの順方向及び／又は逆方向での移動が行われる。分配ヘッドがＸ方向に沿ったそれらの出発点に戻ると、分配ヘッドは、割り出し方向に沿った、本明細書ではＹ方向と記載されるもう１つの方向に移動して、Ｘ方向に沿った往復運動によって同じ層を形成し続けることができる。あるいは、分配ヘッドは、順方向及び逆方向の移動の間、又は２回以上の順方向−逆方向の移動の後に、Ｙ方向に移動することができる。１つの層を完成するための分配ヘッドにより行われる一連の走査を本明細書では１走査サイクルと記載する。
【００５４】
層が完成した後、続いて印刷される層の所望の厚さにより、トレイ３６０をあらかじめ決定されたＺレベルまでＺ方向に下げる。層に基づく方法で３次元物体１１２を形成するためにこの手順を繰り返す。
【００５５】
別の一実施形態では、トレイ３６０は、層の中で、装置１２１の分配ヘッドの順方向及び逆方向の移動の間にＺ方向に移動させることができる。このようなＺ移動は、ある方向でレベリング装置を表面と接触させ、他の方向での接触は防止するために行われる。
【００５６】
システム１１０は、場合により及び好適には、構成材料容器又はカートリッジを含み、複数の構成材料を製造装置１１４まで供給する構成材料供給システム３３０を含む。
制御装置３４０は、製造装置１１４を制御し、場合により及び好適には供給システム３３０も制御する。制御装置３４０は、典型的には、制御操作を行うように構成された電子回路を含む。制御装置３４０は好適には、コンピュータ物体データに基づいた製造命令に
関するデジタルデータを伝送するデータ処理装置１５４、たとえば、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）フォーマットなどの形態でコンピュータが読み取り可能な媒体上に示されるＣＡＤ構成と通信する。典型的には、制御装置３４０は、それぞれの分配ヘッド又はノズルアレイに印加される電圧、及びそれぞれの印刷ヘッド中の構成材料の温度を制御する。
【００５７】
処理装置１５４は、たとえば、中央処理装置（ＣＰＵ）、チップ、又はあらゆる適切なコンピュータデバイス又は計算装置、メモリ、及び記憶装置を含むことができる。メモリとしては、たとえば、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）、読み取り専用メモリ（ＲＯＭ）、ダイナミックＲＡＭ（ＤＲＡＭ）、シンクロナスＤＲＡＭ（ＳＤ−ＲＡＭ）、ダブルデータレート（ＤＤＲ）メモリチップ、フラッシュメモリ、揮発性メモリ、不揮発性メモリ、キャッシュメモリ、バッファ、短期メモリ装置、長期メモリ装置、又はその他の適切なメモリ装置もしくは記憶装置を挙げることができる。メモリは、複数の場合により異なるメモリ装置を含むことができる。
【００５８】
メモリは、実行可能なコード、たとえば、アプリケーション、プログラム、プロセス、タスク、又はスクリプトを含むことができる。実行可能なコードは、本明細書に記載の実施形態により３Ｄ物体を製造するためにシステム１１０を制御するためのコード又は命令を含むことができる。たとえば、メモリは、構成材料を分配する分配ヘッドなどを使用し、構成材料を硬化させて層を形成するためのコードを含むことができる。このコードは、導電性インクを分配して層の上に導電性要素を形成するステップをさらに含むことができる。
【００５９】
製造データが制御装置３４０にロードされた後、制御装置３４０は、使用者が介入することなく動作させることができる。ある実施形態では、制御装置３４０は、たとえばデータ処理装置１５４を用いて、又は装置３４０と通信するユーザインターフェース１１６を用いて、操作員からのさらなる入力を受け取る。ユーザインターフェース１１６は、限定するものではないがキーボード、タッチスクリーンなどの当技術分野において周知のあらゆる種類のものであってよい。たとえば、制御装置３４０は、さらなる入力として、１つ以上の構成材料の種類及び／又は属性、たとえば、限定するものではないが、色、特性ひずみ、及び／又は転移温度、粘度、電気的性質、磁気的性質を受け取ることができる。他の属性及び属性のグループも考慮される。
【００６０】
あらゆる適切な数の入力装置をユーザインターフェース１１６中に含めることが可能なことは理解されよう。ユーザインターフェース１１６は、１つ以上のディスプレイ、スピーカ及び／又はあらゆる他の適切な出力装置などの出力装置をさらに含むことができる。あらゆる適切な数の出力装置をユーザインターフェース１１６中に含めることが可能なことは理解されよう。あらゆる適用可能な入力／出力（Ｉ／Ｏ）装置は、制御装置３４０に接続することができる。たとえば、有線又は無線のネットワークインターフェースカード（ＮＩＣ）、モデム、プリンタ、又はファクシミリ装置、ユニバーサルシリアルバス（ＵＳＢ）機器、又は外部ハードドライブをユーザインターフェース１１６中に含めることができる。
【００６１】
ある実施形態は、異なる分配ヘッドから異なる材料を分配することによる物体の製造を考慮している。これらの実施形態は、特に、特定の数の材料から材料を選択して、選択した材料及びそれらの性質の所望の組合せを画定する機能を提供する。本発明の実施形態によると、異なる材料が異なる３次元空間的位置を占有するため、又は層中に材料の堆積後の空間的組合せが可能となるように２種類以上の異なる材料が実質的に同じ３次元位置もしくは隣接する３次元位置を占有し、それによってそれぞれの位置もしくは複数の位置で複合材料を形成するために、層の中での各材料の堆積の空間的位置が画定される。
【００６２】
モデリング材料のあらゆる堆積後の組合せ又は混合が考慮される。たとえば、ある材料が分配された後、その材料は元の性質を維持することができる。しかし、別のモデリング材料又は別の分配材料と同時に分配され、それらが同じ場所又は隣接する場所に分配される場合、分配された材料と異なる１つ以上の性質を有する複合材料が形成される。
【００６３】
したがって本発明の実施形態によって、広範囲の材料の組合せの堆積と、物体のそれぞれの部分を特徴付けるために望ましい性質により物体の異なる部分で材料の複数の異なる組合せからなることができる物体の製造とが可能となる。
【００６４】
システム１１０などのＡＭシステムの原理及び操作に関するさらなる詳細は、米国特許出願公開第２０１００１９１３６０号明細書に見ることができ、その内容は参照により本明細書に援用される。
【００６５】
本発明のある実施形態では、ＡＭシステムは、モデリング材料及び導電性インクを選択的に分配してモデリング材料の層の上に導電性要素を形成するように操作される。ＡＭシステムは、場合により及び好適には、層の体積中に形成された導電性パターンを含む層状３Ｄ物体を形成するために操作される。本発明の実施形態は、水平方向（面内又は水平面に対して平行）、水平面に対して傾いた方向、及び垂直方向（水平方向に対して垂直）などのあらゆる方向に沿ってパターン化材料のセグメント（たとえば、導電性セグメント）を形成するために使用することができる。
【００６６】
ある実施形態では、構成材料の堆積中に電気的接触を形成する導電性材料を選択的に堆積することによって、堆積プロセス中に３Ｄ物体の内部にマイクロチップ、電池、ランプ、又はＰＣＢなどの電気又は電子部品を挿入しながら、それらの電気デバイス又は電子部品への電気的接続を形成することができる。
【００６７】
ある実施形態では、複数の相互接続された導電性要素を形成するために、導電性材料が断続的に分配される。それぞれの導電性要素の厚さは、好適には、構成材料の堆積された層の厚さとは異なる。典型的には、導電性要素の厚さは、上又は下にパターン要素が分配されるモデリング材料層の厚さの少なくとも３分の１、又は少なくとも５分の１、又は少なくとも１０分の１、又は少なくとも５０分の１である。たとえば、構成（モデリング又は支持）材料の層は、５〜１０００μｍ、より好適には１０〜１００μｍの厚さを有することができ、一方、導電性要素は、０．１〜１００μｍ、より好適には０．１〜１０μｍ、より好適には０．１〜５μｍ、より好適には０．１〜３μｍの厚さを有することができる。
【００６８】
導電性インク好適には導電性粒子を含み、場合により及び好適には、液体溶媒中に分散させた導電性（たとえば金属）マイクロ粒子又はナノ粒子を含む。本発明のある実施形態では液体溶媒は非硬化性であり、本発明のある実施形態では液体溶媒は硬化性である。溶媒が蒸発すると、このインクが占有する領域の厚さが、たとえば、前述の厚さ範囲まで減少する。導電性インクは、場合により及び好適には、分散安定剤、乳化剤、湿潤及びレオロジー添加剤などの配合助剤を含む。
【００６９】
本発明のある実施形態により使用される粒子は、少なくとも１つの寸法がナノメートル規模である、たとえば平均サイズが約０．１〜約９００ｎｍ、又は約０．１〜約５００ｎｍ、約０．１〜約１００ｎｍ、約０．１〜約１０ｎｍ、又は０．１〜約５ｎｍ、又は約１〜約１０ｎｍ、又は約１０〜約３０ｎｍ、又は約１０〜約１００ｎｍである固体粒子である。本発明のある実施形態では、これらの粒子は約１〜約１００ミクロン（ｍｉｃｒｏｓ）の粒度を有する。
【００７０】
粒子は、限定するものではないが、ロッド（たとえばナノロッド）、球状粒子、ワイヤ（たとえばナノワイヤ）、シート（たとえばナノシート）、量子ドット、及びコア−シェル粒子などのあらゆる形状又は形態であってよい。粒子が略球状の場合、粒度は球の直径を意味する。粒子が球形ではない場合、粒度は粒子の最大寸法を意味する。
【００７１】
粒子は、元素周期表のブロックｄのＩＩＩＢ族、ＩＶＢ族、ＶＢ族、ＶＩＢ族、ＶＩＩＢ族、ＶＩＩＩＢ族、ＩＢ族、又はＩＩＢ族の金属から選択される金属で構成することができる。ある実施形態では、粒子は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇａ、及びＩｒから選択される１種類以上の元素を含む。ある実施形態では、粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＧａから選択される１種類以上の元素を含む。ある実施形態では、粒子は、Ｃｕ、Ｎｉ、及びＡｇから選択される１種類以上の元素を含む。ある実施形態では、粒子はＡｇ及びＣｕから選択される１種類以上の元素を含む。ある実施形態では、粒子はＡｇを含む。
【００７２】
本発明の種々の好ましい実施形態では、構成材料の分配後プロセスは、導電性インクの分配後プロセスとは異なる。たとえば、構成（モデリング、支持）材料は、典型的には、さらに詳細に前述したように分配後に固化又は硬化が行われる。導電性インクは、場合により及び好適には、乾燥させて溶媒を蒸発させる。導電性インク中に種々の成分が存在し、それらの成分が粒子間に絶縁層を形成するので、乾燥によって導電率が低下することがある。これらの場合、導電性インクは、その中の導電性粒子を凝固させるために好適には焼結も行われる。
【００７３】
本発明の種々の代表的な実施形態では、化学焼結が使用される。化学焼結の利点の１つは、分配ブロック中に焼結装置を使用する必要がないことである。化学焼結の別の利点の１つは、構成材料が曝露して構成材料層の形状を変化させうる不要な放射線の量が減少することである。
【００７４】
化学焼結は、場合により及び好適には、分配された導電性要素と、焼結を誘導するために選択された物質とを接触させることによって実現される。この物質としては、場合により及び好適には、以下にさらに詳細に記載されるようなフリーラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物及びアニオン重合性化合物からなる群から選択される化合物を挙げることができる。
【００７５】
この物質は、ＡＭシステムの別個の分配ヘッドから分配される別個の組成物として供給することができる。これとは別に、又はこれに加えて、この物質は、非導電性材料中に含まれる（たとえば混合される）焼結助剤として供給することができる。
【００７６】
焼結誘導剤が非導電性材料中に含まれる場合、導電性インクは、場合により及び好適には、導電性インク中の粒子がモデリング材料中の焼結誘導剤と接触できるように、モデリング材料の硬化が終了する前にモデリング材料層の上に分配される。これとは別に、又はより好適にはこれに加えて、焼結誘導剤を含有する非導電性材料を導電性要素の上に塗布することができる。これは、導電性インクを乾燥させた後、導電性インクを部分的に乾燥させた後（たとえば、約１０％〜９０％の溶媒が導電性インクから蒸発した後）、又は導電性インクを分配した直後の乾燥させる前に行うことができる。
【００７７】
好適には、非導電性モデリング材料中の焼結誘導剤は非硬化性である。非硬化性物質が導電性インクと反応できることによって化学焼結がより促進されるので、硬化性モデリン
グ材料に非硬化性成分を混入すると有利となることを本発明者らは見出した。
【００７８】
本発明の実施形態では、ＵＶ反応性（たとえば、ＵＶ硬化性）の焼結誘導剤と、非ＵＶ反応性（非ＵＶ硬化性）の焼結誘導剤との両方が考慮される。
本発明の種々の代表的な実施形態では、焼結誘導組成物又は焼結誘導剤は、イオン性部分を含む。これは、電荷交換反応によって、インク中の導電性粒子の静電安定性を低下させることができる。好適には、焼結誘導組成物又は焼結誘導剤は、場合により及び好適にはアクリルモノマー又は誘導体であるイオン性基と、対イオンとを含み、イオン性基は担体として機能し、対イオンは、分散剤分子と導電性粒子との分離又は結合抑制の機能を果たし、それによってそれらを凝固させることができる。
【００７９】
本発明の種々の代表的な実施形態では、対イオンは陰イオンであり、イオン性基は陽イオンであり、すなわちイオン性基はカチオン性基である、又はカチオン性基を含む。焼結誘導剤は、場合により及び好適には、塩から選択することができる。
【００８０】
対アニオンは、たとえば、ハロゲンアニオン（Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−及び／又はＩ−）、硫酸アニオン（ＳＯ４２−及び／又はＲＳＯ４−（式中のＲは、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり、好適には水素である）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４−）、塩素酸アニオン（ＣｌＯ３−）、硝酸アニオン（ＮＯ３−）、カルボン酸アニオン（たとえば、ＲＣＯ２−（式中のＲは、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり、好適にはアルキルである）；スルホン酸アニオン（たとえば、ＳＯ３２−又はＲＳＯ３−（式中のＲは、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールであり、好適には、メタンスルホン酸アニオンなどのアルカンスルホネートが得られるアルキル、又はたとえばｐ−トルエンスルホン酸アニオンが得られるアリールである））；リン酸アニオン（Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ３３−及び／又はＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）Ｏ２２−及び／又はＰ（＝Ｏ）（ＯＲ）２Ｏ−（式中のＲは、水素、アルキル、シクロアルキル、又はアリールである）；及びホスホン酸アニオン（Ｒ’Ｐ（＝Ｏ）−Ｏ２２−及び／又はＲ’Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ）Ｏ−（式中のＲは、水素、アルキル、シクロアルキル又はアリールである）であってよい。本発明のある実施形態では、対アニオンは、クロリド、サルフェート、ニトレート、ホスフェート、カルボキシレート（たとえば、アセテート）、及びハロゲンからなる群から選択される。ある実施形態では、対アニオンはクロリドである。あらゆる他のアニオンも考慮される。
【００８１】
本発明の実施形態は、種々のアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ならびにそれらのオリゴマー及びポリマーを考慮しており、本明細書では一括してアクリル化合物又は（メタ）アクリル化合物と記載され、これらは１つ以上の帯電した基、好適には正に帯電した基（カチオン性基）を含有する。本発明の実施形態に適切なカチオン性基の代表例としては、第４級アンモニウム基が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００８２】
ある実施形態では、アニオン（たとえば、本明細書に記載のようなもの）と、カチオン性アクリル化合物とを含む塩は一般式：
【００８３】
【化３】
2018516181.tif 000005
【００８４】
（式中：Ｘは、Ｏ（この場合、この物質はアクリレート誘導体となる）又はＮＨ（この場合、この物質はアクリルアミド誘導体となる）であり、Ｙは１〜２０個の炭素原子の長さの置換又は非置換の炭化水素鎖であり、Ｒ１は、Ｈ（この場合、この塩はアクリレート誘導体又はアクリルアミド誘導体となる）又はアルキル、好適にはメチルＣＨ３（この場合、この塩はメタクリレート誘導体又はメタクリルアミド誘導体となる）、又はシクロアルキルであり、Ｒａ及びＲｂは、それぞれ独立して、水素、アルキル、及びシクロアルキルから選択され、好適にはＲａ及びＲｂのそれぞれは水素（Ｈ）であり、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、アルキル、場合によりＣ１〜４アルキルであり、Ｚはアニオンである）で表される。ある実施形態では、アニオン（たとえば、本明細書に記載のようなもの）と、カチオン性アクリル化合物とを含む塩は一般式：
【００８５】
【化４】
2018516181.tif 000006
【００８６】
（式中：
Ｘは、本明細書に記載のようにＯ又はＮＨであり；
Ｙは、１〜２０個の炭素原子の長さの置換又は非置換の炭化水素鎖であり；
Ｒ１は、本明細書に記載のようにＨ又はアルキル、好適にはＣＨ３であり；
Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立してアルキルであり；
Ｚは本明細書に記載のアニオンである）で表される。
【００８７】
ある実施形態では、Ｙは非置換の炭化水素鎖（アルキレン）である。
ある実施形態では、Ｙは、１〜１０個の炭素原子の長さである。ある実施形態では、Ｙは１〜４個の炭素原子の長さである。ある実施形態では、Ｙは２又は３個の炭素原子の長さ（たとえば、−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−）である。
【００８８】
ある実施形態では、Ｒ１はＣＨ３である。
ある実施形態では、Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して、メチル又はエチルである。ある実施形態では、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれメチルである。
【００８９】
焼結誘導剤として使用可能なアクリル化合物の代表例としては、アンモニウム置換アクリレート（たとえば、アダムクアト（Ａｄａｍｑｕａｔ）  ＭＱ  ８０）、トリメチルアンモニウムメチルメタクリレートクロリド（たとえば、ビジオマー（Ｖｉｓｉｏｍｅｒ）
ＴＭＡＥＭＣ）、３−トリメチルアンモニウムプロピルメタクリルアミドクロリド（たとえば、ビジオマー  ＭＡＰＴＡＣ  ３０）、及びアンモニウム置換アクリルアミド（たとえば、ＤＭＡＰＡＡＱ、たとえば、ラーン（Ｒａｈｎ）、ＲＣＸ−１４／７０５）が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９０】
焼結誘導剤として使用可能な物質としては、たとえば（メタ）アクリル官能基及びメタ（アクリル）アミド官能基などの重合性反応性官能基から選択することができるフリーラジカル重合性化合物を挙げることができる。
【００９１】
「（メタ）アクリル」又は「（メタ）アクリレート」という用語及びそれらの転用は、アクリル化合物及びメタクリル化合物の両方を意味する。
フリーラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリル又はメタ（アクリル）アミドモノマー、（メタ）アクリル又は（メタ）アクリルアミドオリゴマー、（メタ）アクリル又は（メタ）アクリルアミドポリマー、及びそれらのあらゆる組合せを挙げることができる。代表的なそのような化合物は前述している。
【００９２】
焼結誘導剤に使用可能な物質としては、カチオン重合性モノマー、たとえばエポキシド化合物、オキセタン、ビニルエーテル、及び／又はオリゴマーを主成分とするものを挙げることができ、カチオン性部分を有するモノマーは、たとえば第４級アンモニウム塩であってよい。エポキシ化合物の非限定的な例としてはグリシジルトリメチルアンモニウムクロリドが挙げられる。
【００９３】
焼結誘導剤として使用可能な物質としては、これとは別に、又はこれに加えて、ポリウレタン化学反応のための第４級アンモニウム基を場合により及び好適には有するイソシアネート化合物、及び／又はアニオン重合のための第４級アンモニウム基を場合により及び好適には有するカプロラクタム系化合物を挙げることができる。
【００９４】
カチオン性基のさらなる例としては、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、カチオンに帯電したポリイミド、ポリエチレンイミン、及びポリピロールが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００９５】
本明細書に記載の実施形態のいずれかの一部では、焼結誘導剤は焼結誘導組成物を形成する。これらの実施形態の一部では、たとえば、焼結誘導剤が、本明細書に記載のような第４級アンモニウム基を有するアクリル化合物である場合、そのような組成物は、高粘度を示すことがあり、それによって３Ｄインクジェット印刷プロセスにおけるその使用が制限されうる。このようなアクリル化合物は、比較的低い反応性をさらに示すことがあり、このことはそれらの３Ｄ構成能力に影響を与えうる。
【００９６】
このような焼結誘導組成物の性能を改善するために、焼結に対して不活性である「非活性」材料を焼結誘導組成物に加えることができる。このような材料は、本明細書において焼結不活性材料とも記載される。ある実施形態では、焼結不活性材料は硬化性材料である。ある実施形態では、焼結不活性材料はＵＶ硬化性材料である。あるいは、焼結不活性材料は、フリーラジカル重合性材料である、又はカチオン重合によって重合可能である。
【００９７】
ある実施形態では、焼結誘導組成物中の焼結不活性材料の量は、組成物の全重量の少なくとも２０重量％、少なくとも３０重量％、少なくとも４０重量％、少なくとも４５重量
％、少なくとも５０重量％、少なくとも５５重量％、又は少なくとも６０重量％である。
【００９８】
ある実施形態では、焼結不活性材料は、親水性であり、好適には塩の中の重合性イオン性基（たとえば、第４級アンモニウムアクリル化合物）と相溶性である。
焼結不活性材料の非限定的な例としては、一官能性又は多官能性（たとえば、二官能性、三官能性など）のアクリレート又はメタクリレート、たとえばアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、アクリル酸ヒドロキシエチル（ＢＡＳＦ）、ヒドロキシエチルアクリルアミド（ラーン）（ＨＥＡＡ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（サートマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒ）、ＳＲ３４４）、エトキシル化トリメチロールプロパンアクリレート（サートマー、ＳＲ４１５）、ヒドロキシエチルアクリレート、ビスフェノールＡエトキシル化ジメタクリレート（サートマー、ＳＲ９０３６）などが挙げられる。
【００９９】
焼結不活性材料のさらなる非限定的な例としては、一官能性又は多官能性（たとえば、二官能性、三官能性など）のビニルエーテル、たとえばヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）、エチルビニルエーテル、ブタンジオールビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１００】
本明細書に記載の実施形態のいずれかの一部では、焼結誘導組成物が硬化性材料（たとえば、硬化性焼結誘導剤及び／又は焼結不活性硬化性材料）を含む場合、組成物は重合を開始するための開始剤をさらに含む。
【０１０１】
ある実施形態では、開始剤はフリーラジカル重合を開始するためのものであり、ある実施形態では、これはＵＶ照射によって活性化可能な光開始剤（ｐｈｏｔｏｉｎｉａｔｏｒ）である。
【０１０２】
ある実施形態では、中圧水銀ランプを使用するＵＶ活性化にはラジカル光開始剤が適切である。
光開始剤は、１種類の化合物、又は開始系を形成する２種類以上の化合物の組合せであってよい。適切なＵＶフリーラジカル開始剤の非限定的な例は、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オンであり、これはイルガキュア（ＩＧＲＡＣＵＲＥ）  Ｉ−２９５９の商品名でチバ・スペシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）（スイス）より入手可能である。別のα−ヒドロキシケトン、たとえばダロキュア（Ｄａｒｏｃｕｒｅ）  １１７３、チバ（Ｃｉｂａ）のイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）  １８４、及びアシルホスフィン、たとえばダロキュア  ＴＰＯも使用することができる。
【０１０３】
焼結誘導剤が非ＵＶ反応性である場合、これは、限定するものではないがＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＡｌＣｌ３、ＬｉＣｌ、ＣａＣｌ２などの塩、有機又は無機の酸、たとえば、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４、ＨＮＯ３、Ｈ３ＰＯ４、及び有機又は無機の塩基、たとえば、アンモニア、有機アミン（たとえば、アミノメチルプロパノール（ＡＭＰ））、ＮａＯＨ、及びＫＯＨ）からなる群から選択することができる。
【０１０４】
ある実施形態では、焼結は室温（たとえば、約２５℃）であり、本発明のある実施形態では、焼結はＡＭシステムの操作温度、たとえば、約４０℃〜約５０℃である。より高温も考慮される。
【０１０５】
図２は、本発明の種々の代表的な実施形態による導電性要素の製造方法のフローチャート図である。この方法は、付加製造システム、たとえば、システム１１０によって実施することができる。好適には、この方法は３Ｄインクジェット印刷システムによって実施される。
【０１０６】
他に規定されない限り、後述の操作は、実施の多くの組合せ又は順序で、同時又は連続のいずれかで実施することができることを理解すべきである。特に、フローチャート図の順序は、限定として見なすべきではない。たとえば、以下の説明又は特定の順序のフローチャート図に見られる２つ以上の操作は、異なる順序（たとえば、逆の順序）で、又は実質的に同時に実施することができる。さらに、後述のいくつかの操作は、任意選択であり、実施されない場合もある。
【０１０７】
この方法は１０で始まり、１１まで続き、そこでモデリング材料が受容媒体の上に分配されて層が形成される。受容媒体は、ＡＭシステムのトレイ、トレイ上に配置された基板、又はＡＭシステムの分配ヘッドの１つ以上によってあらかじめ分配された層であってよい。１２において、導電性インクが層の上に分配されて導電性要素が形成される。導電性要素は、限定するものではないが、線状形状（たとえば、直線又は曲線）、又はあらゆる他の平面形状などのあらゆる形状であってよい。本発明のある実施形態では、モデリング材料は好適には、さらに詳細に前述したように焼結誘導剤と混合される。これとは別に、又はこれに加えて、１３で示されるように、焼結誘導剤を含む組成物を層及び／又は導電性要素の上に分配することができる。この組成物は、導電性要素の直接上に（場合により導電性要素に隣接する層の領域上にも）分配することができ、その場合、１３は１２の後に実施される。これとは別に、又はこれに加えて、１３を１２の前に実施することができ、その場合、導電性インクは、分配された組成物を含有する層の領域の上に分配される。
【０１０８】
本発明のある実施形態では、この方法は１１に戻ってモデリング材料の追加層が形成される。追加層は導電性要素の上に分配することができる。モデリング材料が焼結誘導剤と混合される場合、導電性インクが導電性要素の上の焼結誘導剤と反応できるので、追加層によって焼結がさらに促進される。
【０１０９】
本発明のある実施形態では、この方法は、１４に進み、そこで、形成された層の１つの上に電子又は電気デバイスが配置され、それによってデバイスの電気端子が導電性要素と接触する。このデバイスは、限定するものではないが、マイクロチップ、電池、ＰＣＢ、発光デバイス（たとえば、発光ダイオード又はランプ）、無線周波数識別（ＲＦＩＤ）タグ、トランジスタなどのあらゆる種類のものであってよい。デバイスが同じ面で結合する２つ以上の端子を含む場合、２種類以上のそれぞれの導電性要素が、場合により及び好適には、層の上に分配され、その後その上にデバイスが配置され、デバイスが所定の位置にあるときに、デバイスの電気端子と導電性要素との電気通信が確立できる層上の位置に、導電性要素が分配される。
【０１１０】
この方法は１５で終了する。
モデリング材料が焼結誘導剤と混合される本発明の一実施形態による方法は、以下のようにまとめることができる：焼結誘導剤を含むモデリング材料が受容媒体の上に分配されて層が形成され、導電性インクがモデリング材料の層の上に分配されて導電性要素が形成される。
【０１１１】
焼結誘導剤を含む組成物が、導電性要素又はモデリング材料の上に分配される本発明の一実施形態による方法は以下のようにまとめることができる：モデリング材料が受容媒体の上に分配されて層が形成され、導電性インクがモデリング材料の層の上に分配されて導電性要素が形成され、焼結誘導剤を有する焼結誘導組成物が、上記層及び導電性要素の少なくとも１つの上に分配される。
【０１１２】
導電性インクが、焼結誘導剤を含む組成物の上に分配される本発明の一実施形態による方法は以下のようにまとめることができる：モデリング材料が受容媒体の上に分配されて
層が形成され、焼結誘導剤を有する焼結誘導組成物が上記層の上に分配され、導電性インクが、分配された焼結誘導組成物の上に分配されて導電性要素が形成される。場合により、焼結誘導組成物の別の層が、上記層及び導電性要素の少なくとも１つの上に分配される。たとえば、焼結誘導組成物の２つの層の間に導電性要素が挟まれるように、焼結誘導組成物の追加層を分配することができる。
【０１１３】
本発明の実施形態のいずれかでは、本発明の方法の選択的操作は、場合により及び好適には、あらゆる数の層、あらゆる数の導電性要素、及びあらゆる数の電気もしくは電子デバイスを有する層状物体を得るために繰り返される。
【０１１４】
モデリング材料でできた層３０及び導電性インクでできた導電性要素３２の代表例を図３に概略的に示している。モデリング材料の複数の層３０と、それらの間に埋め込まれた複数の導電性要素３２とから形成された物体４０の代表例を図４に概略的に示している。物体４０が電気又は電子デバイス５０をも含む実施形態の物体４０の代表例を図５に概略的に示している。図５の概略図中、デバイス５０は、デバイスの上にある導電性要素、及びデバイスの上下の別の導電性要素に接続される。しかし、必ずしもこのような場合である必要はなく、その理由は、ある用途では別の構成が考慮されるからである。たとえば、ある実施形態では、デバイス５０は、デバイス５０の下にある２つの別個の導電性要素に接続することができ、ある実施形態では、デバイス５０は、デバイス５０の上にある２つの別個の導電性要素に接続することができる。デバイス５０が３つ以上の導電性要素に接続される実施形態も考慮される。これらの実施形態は、デバイス５０が３つ以上の端子を有する場合に特に有用である。代表例の１つはトランジスタであり、その場合、１つの導電性要素はデバイス５０をソース電極に接続するために使用され、１つの導電性要素はデバイスをドレイン電極に接続するために使用される、１つのパターンはデバイスの導電性要素をゲート電極に接続するために使用される。別の一例は多端子マイクロチップであり、その場合、マイクロチップの３つ以上の端子が異なる導電性要素に接続される。
【０１１５】
本明細書において使用される場合、「約」という用語は±１０％を意味する。
「代表的な」という単語は、「ある例、場合、又は実例として機能する」ことを意味するために本明細書において使用される。「代表的」として記載されるいずれの実施形態も、必ずしも別の実施形態に対して好ましい又は有利であると解釈されるものではなく、及び／又は別の実施形態の特徴を含むことが排除されるものではない。
【０１１６】
「場合により」という単語は、ある実施形態では提供され、別の実施形態では提供されない」ことを意味するために本明細書において使用される。本発明のいずれの特定の実施形態も、複数の「場合による」特徴を、そのような特徴が矛盾しない限り含むことができる。
【０１１７】
単語の「含む」（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）、「含むこと」（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）、「含む」（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）、「含むこと」（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）、「有すること」（ｈａｖｉｎｇ）、及びそれらの同根語は、「含むが、限定されるものではない」ことを意味する。
【０１１８】
「からなる」という用語は、「含み、限定される」ことを意味する。
「から本質的になる」という用語は、追加の成分、ステップ、及び／又は部分が請求される組成物、方法、又は構造の基本的で新規な特徴を実質的に変化させない場合にのみ、組成物、方法、又は構造が追加の成分、ステップ、及び／又は部分を含むことができることを意味する。
【０１１９】
本明細書において使用される場合、文脈が明確に他のことを示すのでなければ、単数形
の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は複数への言及を含んでいる。たとえば、「１種類の化合物」又は「少なくとも１種類の化合物」は、複数の化合物、たとえばそれらの混合物を含むことができる。
【０１２０】
本明細書全体にわたって、本発明の種々の実施形態は、ある範囲の形式で示すことができる。範囲の形式の記述は、単に便宜的で簡潔にするためのものであり、本発明の範囲の変えられない限定と見なすべきではないことを理解すべきである。したがって、ある範囲の記述は、すべての可能な部分的範囲、及びその範囲内の個別の数値を明確に開示するものと見なすべきである。たとえば、１〜６などの範囲の記述は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などの部分範囲、及びその範囲内の個別の数値、たとえば、１、２、３、４、５、及び６を明確に開示していると見なすべきである。これは、範囲の幅には無関係に適用される。
【０１２１】
ある数値範囲が本明細書に示される場合は常に、示される範囲内で言及されるあらゆる数字（分数又は整数）を含むことを意味する。第１の指定の数と第２の指定の数と「の間に及ぶこと／の間の範囲」と、第１の指定の数から第２の指定の数まで「及ぶこと／の範囲」との語句は、本明細書において同義で使用され、第１及び第２の指定の数、ならびにそれらの間のあらゆる分数及び整数を含むことを意味する。
【０１２２】
本明細書全体にわたって、「炭化水素」という用語は、主として炭素原子と水素原子とから構成される化学基を集合的に表している。炭化水素は、アルキル、アルケン、アルキン、アリール、及び／又はシクロアルキルから構成されることができ、それぞれが置換又は非置換であってよく、１つ以上のヘテロ原子が割り込んでよい。炭素原子の数は２〜２０の範囲であってよく、好適にはより少なく、たとえば、１〜１０、又は１〜６、又は１〜４である。
【０１２３】
本明細書において使用される場合、「アミン」という用語は、−ＮＲ’Ｒ’’基 及び
−ＮＲ’−基の両方を表し、ここでＲ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールであり、これらの用語は以下で定義される。
【０１２４】
したがってアミン基は、Ｒ’及びＲ’’の両方が水素である場合は第１級アミン、Ｒ’が水素でありＲ’’がアルキル、シクロアルキル、又はアリールである場合は第２級アミン、Ｒ’及びＲ’’のそれぞれが独立して、アルキル、シクロアルキル、又はアリールである場合は第３級アミンであってよい。
【０１２５】
あるいは、Ｒ’及びＲ’’は、それぞれ独立して、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハライド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、及びヒドラジンであってよい。
【０１２６】
本明細書において使用される場合、「アンモニウム」基は、＋Ｎ−Ｒ’Ｒ’’Ｒ’’’で記載され、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に記載の通りであり、Ｒ’’’はＲ’及びＲ’’に関する記載と同じである。Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’が、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、又はアリール（又は本明細書に記載の炭化水素）である場合、そのアンモニウムは第４級アンモニウムである。
【０１２７】
「アルキル」という用語は直鎖及び分岐鎖の基を含む飽和脂肪族炭化水素を表す。好適には、アルキル基は１〜２０個の炭素原子を有する。ある数値範囲、たとえば「１〜２０」が本明細書に記載される場合は常に、その基（この場合はアルキル基）が、１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子などから、２０個まで（２０個を含む）の炭素原子を含有できることを意味する。より好適には、アルキルは、１〜１０個の炭素原子を有する中規模のサイズのアルキルである。最適には、他の指定がなければ、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する低級アルキル（Ｃ（１〜４）アルキル）である。アルキル基は置換されていても非置換であってもよい。置換アルキルは、１つ以上の置換基を有することができ、そのそれぞれの置換基は、独立して、たとえば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハライド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、及びヒドラジンであってよい。
【０１２８】
アルキル基は、末端基（この語句は前述のように定義され、１つの隣接原子に結合する）、又は結合基（この語句は前述のように定義され、その鎖の中の少なくとも２つの炭素によって２つ以上の部分を連結する）であってよい。アルキルが結合基である場合、本明細書において「アルキレン」又は「アルキレン鎖」と記載される場合もある。
【０１２９】
本明細書において、本明細書で定義されるような親水性基で置換されたＣ（１〜４）アルキルは、本明細書における「親水性基」という語句に含まれる。
本明細書において使用される場合、アルケン及びアルキンは、それぞれ１つ以上の二重結合又は三重結合を含有する本明細書で定義されるアルキルである。
【０１３０】
「シクロアルキル」という用語は、１つ以上の環が完全共役π電子系を有さない、すべて炭素の単環式環又は縮合環（すなわち、隣接する炭素原子の組を共有する環）の基を表す。例としては、シクロヘキサン、アダマンタン（ａｄａｍａｎｔｉｎｅ）、ノルボルニル、イソボルニルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。シクロアルキル基は置換されていても非置換であってもよい。置換シクロアルキルは、１つ以上の置換基を有することができ、そのそれぞれの置換基は、独立して、たとえば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハライド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、及びヒドラジンであってよい。シクロアルキル基は、末端基（この語句は前述のように定義され、１つの隣接原子に結合する）、又は結合基（この語句は前述のように定義され、その２つ以上の場所において２つ以上の部分を連結する）であってよい。
【０１３１】
本明細書において定義されるような２つ以上の親水性基で置換された１〜６個の炭素原子のシクロアルキルは、本明細書における「親水性基」という語句に含まれる。
「ヘテロ脂環式」という用語は、窒素、酸素、及び硫黄などの１つ以上の原子を環の中に有する単環式基又は縮合環基を表す。これらの環は１つ以上の二重結合を有することもできる。しかし、これらの環は完全共役π電子系を有さない。代表例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノ、オキサゾリジン（ｏｘａｌｉｄｉｎｅ）などである。ヘテロ脂環式は、置換されていても非置換であってもよ
い。置換ヘテロ脂環式は、１つ以上の置換基を有することができ、そのそれぞれの置換基は、独立して、たとえば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハライド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ−カルバメート、Ｎ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、及びヒドラジンであってよい。ヘテロ脂環式基は、末端基（この語句は前述のように定義され、１つの隣接原子に結合する）、又は結合基（この語句は前述のように定義され、その２つ以上の場所において２つ以上の部分を連結する）であってよい。
【０１３２】
窒素及び酸素などの電子供与原子を１つ以上含み、炭素原子対ヘテロ原子の数の比が５：１以下であるヘテロ脂環式基は、本明細書における「親水性基」という語句に含まれる。
【０１３３】
「アリール」という用語は、完全共役π電子系を有するすべて炭素の単環式の又は縮合環多環式（すなわち、隣接する炭素原子の組を共有する環）の基を表す。アリール基は、置換されていても非置換であってもよい。置換アリールは、１つ以上の置換基を有することができ、そのそれぞれの置換基は、独立して、たとえば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハライド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、及びヒドラジンであってよい。アリール基は、末端基（この語句は前述のように定義され、１つの隣接原子に結合する）、又は結合基（この語句は前述のように定義され、その２つ以上の場所において２つ以上の部分を連結する）であってよい。
【０１３４】
「ヘテロアリール」という用語は、環の中に、たとえば窒素、酸素、及び硫黄などの１つ以上の原子を有し、さらに、完全共役π電子系を有する単環式又は縮合環（すなわち、隣接する原子の組を共有する環）の基を表す。限定するものではないが、ヘテロアリール基の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、及びプリンが挙げられる。ヘテロアリール基は、置換されていても非置換であってもよい。置換ヘテロアリールは、１つ以上の置換基を有することができ、そのそれぞれの置換基は、独立して、たとえば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環式、アミン、ハライド、スルホネート、スルホキシド、ホスホネート、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ−カルバメート、Ｎ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、及びヒドラジンであってよい。ヘテロアリール基は、末端基（この語句は前述のように定義され、１つの隣接原子に結合する）、又は結合基（この語句は前述のように定義され、その２つ以上の場所において２つ以上の部分を連結する）であってよい。代表例は、ピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンなどである。
【０１３５】
「ハロゲン」及び「ハロ」という用語は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素を表す。
「ハライド」又は「ハロゲンイオン」という用語は、フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素のアニオンを表す。
【０１３６】
「ハロアルキル」という用語は、１つ以上のハライドでさらに置換された前述の定義のアルキル基を表す。
「サルフェート」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ’末端基（この用語は前述の定義の通りである）又は−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’は前述の定義の通りである。
【０１３７】
「チオサルフェート」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基又は−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’は前述の定義の通りである。
【０１３８】
本明細書において使用される場合、「カルボニル」又は「カーボネート」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’末端基又は−Ｃ（＝Ｏ）−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’は前述の定義の通りである。
【０１３９】
本明細書において使用される場合「チオカルボニル」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ’末端基又は−Ｃ（＝Ｓ）−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’は前述の定義の通りである。
【０１４０】
本明細書において使用される場合、「オキソ」という用語は、酸素原子が指定の位置で二重結合によって原子（たとえば、炭素原子）に結合する（＝Ｏ）基を表す。
本明細書において使用される場合、「チオオキソ」という用語は、硫黄原子が指定の位置で二重結合によって原子（たとえば、炭素原子）に結合する（＝Ｓ）基を表す。
【０１４１】
「オキシム」という用語は、＝Ｎ−ＯＨ末端基又は＝Ｎ−Ｏ−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表す。
「ヒドロキシル」という用語は−ＯＨ基を表す。
【０１４２】
「アルコキシ」という用語は、本明細書に定義される−Ｏ−アルキル基及び−Ｏ−シクロアルキル基の両方を表す。
「アリールオキシ」という用語は、本明細書に定義される−Ｏ−アリール基及び−Ｏ−ヘテロアリール基の両方を表す。
【０１４３】
「チオヒドロキシ」という用語は−ＳＨ基を表す。
「チオアルコキシ」という用語は、本明細書に定義される−Ｓ−アルキル基、及び−Ｓ−シクロアルキル基の両方を表す。
【０１４４】
「チオアリールオキシ」という用語は、本明細書に定義される−Ｓ−アリール基及び−Ｓ−ヘテロアリール基の両方を表す。
「ヒドロキシアルキル」は、「アルコール」として記載される場合もあり、ヒドロキシ基で置換された本明細書の定義のアルキルを表す。
【０１４５】
「シアノ」という用語は−Ｃ≡Ｎ基を表す。
「イソシアネート」という用語は−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を表す。
「イソチオシアネート」という用語は−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を表す。
【０１４６】
「ニトロ」という用語は−ＮＯ２基を表す。
「ハロゲン化アシル」という用語は、Ｒ’’’’が前述の定義のハライドである−（Ｃ
＝Ｏ）Ｒ’’’’基を表す。
【０１４７】
本明細書において使用される場合、「カルボキシレート」という用語は、Ｃ−カルボキシレート及びＯ−カルボキシレートを含む。
「Ｃ−カルボキシレート」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’末端基又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’は本明細書に定義される通りである。
【０１４８】
「Ｏ−カルボキシレート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’末端基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’は本明細書に定義される通りである。
【０１４９】
本明細書において使用される場合、「チオカルボキシレート」という用語は、Ｃ−チオカルボキシレート及びＯ−チオカルボキシレートを含む。
「Ｃ−チオカルボキシレート」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ’末端基又は−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’は本明細書に定義される通りである。
【０１５０】
「Ｏ−チオカルボキシレート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ’末端基又は−ＯＣ（＝Ｓ）−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’は本明細書に定義される通りである。
【０１５１】
本明細書において使用される場合、「カルバメート」という用語は、Ｎ−カルバメート及びＯ−カルバメートを含む。
「Ｎ−カルバメート」という用語は、Ｒ’’ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−末端基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義される通りである。
【０１５２】
「Ｏ−カルバメート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ’’末端基又は−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義される通りである。
【０１５３】
本明細書において使用される場合、「チオカルバメート」という用語は、Ｎ−チオカルバメート及びＯ−チオカルバメートを含む。
「Ｏ−チオカルバメート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ’’末端基又は−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義される通りである。
【０１５４】
「Ｎ−チオカルバメート」という用語は、Ｒ’’ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−末端基又は−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義される通りである。
【０１５５】
チオカルバメートは、カルバメートに関して本明細書に記載されるように、直鎖又は環状であってよい。
本明細書において使用される場合、「ジチオカルバメート」という用語は、Ｓ−ジチオカルバメート及びＮ−ジチオカルバメートを含む。
【０１５６】
「Ｓ−ジチオカルバメート」という用語は、−ＳＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ’’末端基又は−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義される通りである。
【０１５７】
「Ｎ−ジチオカルバメート」という用語は、Ｒ’’ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−末端基又は−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義される通りである。
【０１５８】
本明細書に記載される場合、「アミド」という用語はＣ−アミド及びＮ−アミドを含む。
「Ｃ−アミド」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ’’末端基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義される通りである。
【０１５９】
「Ｎ−アミド」という用語は、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−末端基又はＲ’Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’及びＲ’’は本明細書に定義される通りである。
【０１６０】
「ヒドラジン」という用語は、−ＮＲ’−ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は−ＮＲ’−ＮＲ’’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は本明細書に定義される通りである。
【０１６１】
本明細書において使用される場合、「ヒドラジド」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ’’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は本明細書に定義される通りである。
【０１６２】
本明細書において使用される場合、「チオヒドラジド」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ’’Ｒ’’’末端基又は−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ’’−結合基（これらの語句は前述の定義の通りである）を表し、Ｒ’、Ｒ’’、及びＲ’’’は本明細書に定義される通りである。
【０１６３】
本明細書において使用される場合、「アルキレングリコール」という用語は、−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｚ−Ｏ］ｙ−Ｒ’’’末端基又は−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｚ−Ｏ］ｙ−結合基を表し、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は本明細書に定義される通りであり、ｚは１〜１０、好適には２〜６、より好適には２又は３の整数であり、ｙは１以上の整数である。好適にはＲ’及びＲ’’の両方が水素である。ｚが２であり、ｙが１である場合、この基はエチレングリコールである。ｚが３であり、ｙが１である場合、この基はプロピレングリコールである。
【０１６４】
ｙが４を超える場合、そのアルキレングリコールは本明細書においてポリ（アルキレングリコール）と記載される。本発明のある実施形態では、ポリ（アルキレングリコール）基又は部分は、１０〜２００個の繰り返しアルキレングリコール単位を有することができ、そのためｚは１０〜２００、好適には１０〜１００、より好適には１０〜５０となる。
【０１６５】
別個の実施形態の状況で明確にするために記載される本発明の特定の複数の特徴は、１つの実施形態中で組み合わせて提供することのできることを理解されたい。逆に、１つの実施形態の状況で簡潔にするために記載される本発明の種々の特徴は、別々に、もしくはあらゆる適切な部分的な組合せで、又は適切な場合に本発明に記載のあらゆる他の実施形態に提供することもできる。種々の実施形態の状況で記載される特定の特徴は、実施形態がそれらの要素を使用しないと機能しないのでなければ、それらの実施形態の本質的な特徴と見なすべきではない。
【０１６６】
以上に概略が示され、以下の特許請求の範囲の項で請求される本発明の種々の実施形態及び態様は、以下の実施例で実験的確証が見出される。
【実施例】
【０１６７】
これより以下の実施例を参照するが、それらは上記説明とともに、非限定的な方法で、本発明のある実施形態を例証している。
本発明のある実施形態により実験を行った。ＡＭシステムを用いて、モデリング材料からトレンチを有する物体を作成した。トレンチの寸法は，幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、及び深さ２ｍｍであった。
【０１６８】
導電性インクは、その中にＡｇ粒子が含まれ、Ｓ．マグダッシ（Ｍａｇｄａｓｓｉ）インク、バッチ番号ＩＣ−３−９−１４−２である。
２つの焼結誘導剤をこれらの実験で試験した。両方の誘導剤は、重合させた、第４級アンモニウム基を有するアクリルモノマーであった。第１の誘導剤は、ビジオマー（Ｖｉｓｉｏｍｅｒ）  ＴＭＡＥＭＣを含み、第２の誘導剤はアダムクアト（Ａｄａｍｑｕａｔ）
ＭＣ  ８０を含んだ。これらのモノマーに、３％ｗ／ｗのＴＰＯ光開始剤を加え（０．４５ｇのＴＰＯを１５ｇのモノマーに加え）、続いて４０℃で１５分間加熱し、激しく混合した。
【０１６９】
２Ｗのフルークマルチメータを用いて表面抵抗測定を行った。
実験１：
光開始剤を含むアクリル焼結誘導剤約０．７ｇをトレンチに塗布した後、ＵＶ中圧水銀ランプを用いて硬化させた。あるトレンチ中のサンプル（トレンチ１と記載）は、半重合表面を得るために８サイクル曝露し、別のトレンチ中のサンプル（トレンチ２と記載）は６サイクル曝露した。さらなるトレンチを対照として使用し、焼結誘導剤は塗布しなかった。
【０１７０】
塗布したトレンチの画像を図６Ａに示しており、アダムクアト（Ａｄａｍｑｕａｔ）  ＭＣ  ８０を塗布したトレンチは画像の左側に示しており、ビジオマー（Ｖｉｓｉｏｍｅｒ）  ＴＭＡＥＭＣを塗布したトレンチは画像の右側に示している。トレンチには、それぞれトレンチ１及びトレンチ２を表す「１」及び「２」が付けられている。印のないトレンチは、アクリル材料を塗布していない対照である。
【０１７１】
この実験の抵抗測定の結果を以下の表１にまとめている。
【０１７２】
【表１】
2018516181.tif 000007
【０１７３】
実験２：
約０．１ｇのインクをトレンチ１及び２、ならびに実験１の対照トレンチに塗布した。
したがって、トレンチ１及び２では、導電性インクがアクリル焼結誘導剤の上に塗布され、対照トレンチはアクリル材料を有さなかった。
【０１７４】
インク塗布直後のトレンチの画像を図６Ｂに示している。表示は図６Ａと同じであり、アダムクアト（Ａｄａｍｑｕａｔ）  ＭＣ  ８０を有するトレンチは左側であり、ビジオマー（Ｖｉｓｉｏｍｅｒ）  ＴＭＡＥＭＣを有するトレンチは右側であり、印の「１」及び「２」はそれぞれトレンチ１及びトレンチ２を表し、印のないトレンチは対照である。
【０１７５】
室温で３０分後トレンチ１及び２の銀色が変化した。対照トレンチでは色の変化は確認されなかった。これは図６Ｃの画像に示される（表示は図６Ａと同じである）。
次に、溶媒を蒸発させるために、サンプルを４０℃の温度で１時間維持した（図６Ｄ、表示は図６Ａと同じである）。
実験３：
次に、実験２のトレンチ１及び２に、光開始剤を含むアクリル焼結誘導剤約０．７ｇを再び塗布した。アクリル材料を塗布する前に導電性インクを乾燥させたので、アクリレートと導電性インクとが混合されないことは明らかであった。ＵＶ中圧水銀ランプを用いて硬化を行った。トレンチ１は、半重合表面を得るために８サイクル曝露し、トレンチ２は６サイクル曝露した（図６Ｅ、表示は図６Ａと同じである）。
【０１７６】
前述のように表面の抵抗を測定した。導電率測定のために導電性インクと直接接触できるように、塗布パターンは交差させた。
抵抗測定の結果を以下の表２にまとめており、横列Ａはアクリル焼結誘導剤の再塗布を行っていない導電性インクの抵抗に対応し、横列Ｂはアクリル焼結誘導剤を再塗布した場合の抵抗に対応する。
【０１７７】
【表２】
2018516181.tif 000008
【０１７８】
表２は、焼結誘導剤を有する本発明のある実施形態による第４級アンモニウム基を含有するモデリング材料によって、インクの導電率を首尾良く改善されることを示している。インクの下に焼結誘導剤を使用することで、導電率が対照よりも約３桁増加し、インクの下及び上の両方に焼結誘導剤を使用することで、導電率が対照よりも約６桁増加する。
実験４：
以下の表３は、堆積された導電性パスのインサイチュ焼結への使用に適切な、本発明のある実施形態による焼結不活性材料を含有する代表的な焼結誘導組成物を示している。
【０１７９】
【表３】
2018516181.tif 000009
【０１８０】
抵抗測定の結果を以下の表４にまとめている。表４の横列Ａは、焼結誘導剤を有する焼結誘導組成物の上に導電性インクを堆積した実験における導電性インクの抵抗に対応している。表４の横列Ｂは、導電性インクが焼結誘導組成物の２つの層の間に挟まれた（導電性インクを焼結誘導組成物の上に堆積し、次に、堆積した導電性インクの上に焼結誘導組成物の層を堆積した）実験における導電性インクの抵抗に対応している。表４の一番右の縦列は、焼結誘導組成物を使用せずに導電性インクを堆積した対照実験の抵抗を示している．示されるように、本発明の実施形態の焼結誘導組成物は、導電率が数桁改善される予期せぬ効果が得られる。
【０１８１】
【表４】
2018516181.tif 000010
【０１８２】
本発明をその特定の実施形態とともに記載してきたが、多くの代案、修正、及び変形が当業者に明らかとなることは明白である。したがって、添付の請求項の意図及び広範な範囲の中にあるそのようなすべての代案、修正、及び変形を含むことが意図される。
【０１８３】
本明細書において言及されるすべての刊行物、特許、及び特許出願は、それぞれ個別の刊行物、特許、又は特許出願が、参照により本明細書に援用されると明確に個別に示される場合と同じ程度まで、それらの全体が参照により本明細書に援用される。さらに、本願中のあらゆる参考文献の引用又は確認は、そのような参考文献が本発明に対する従来技術
として利用できることの承認であると解釈すべきではない。項の表題が使用される範囲内で、それらが必ずしも限定であると解釈すべきではない。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【国際調査報告】
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