(57)【要約】  統合された沸騰床および水素化処理装置内で全原油フィードをアップグレードするためのシステムおよびプロセスが提供される。全原油がフラッシングされて、フラッシングされた直留留出物留分および常圧残油留分が得られる。常圧残油留分は、沸騰床反応ゾーン内で水素化加工され、一方、フラッシングされた直留留出物留分、および沸騰床反応ゾーンから生成される生成物留分は、固定床反応ゾーン内で水素化処理される。沸騰床反応ゾーンからの未変換の残油留分は、コーカーユニット内で加工され、高品質石油生コークスを生成する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属、硫黄および窒素を含む望まれていないヘテロ原子化合物の含有量を低減するために原油フィードをアップグレードするための方法であって：
ａ．前記原油フィードを加熱するステップ、および前記加熱された原油フィードをフラッシングして、フラッシングされた直留留出物留分および常圧残油留分を生成するステップと；
ｂ．補給水素が必要に応じて導入される、前記常圧残油留分を沸騰床反応ゾーン内で水素および沸騰床反応器触媒の存在下で水素化加工して、脱硫および脱金属された沸騰床反応器排出流を生成するステップと；
ｃ．前記沸騰床反応器排出流を、水素を含む水素化加工生成物流、再循環油流および未変換の残油流に分離するステップと；
ｄ．前記水素化加工生成物流からの水素が、水素化処理反応に必要な水素の少なくとも一部を生成する、固定床水素化加工ゾーン内で、水素を含む前記水素化加工生成物流と前記フラッシングされた直留留出物留分との合わせた流れを水素化処理触媒の存在下で水素化処理装置内で水素化処理して、水素化処理された排出物を生成するステップと；
ｅ．前記水素化処理された排出物を分離して、軽質ガス流および水素化処理された留出物流を生成するステップと；
ｆ．前記軽質ガス流を精製し、前記精製された軽質ガス流を、水素化加工のための水素ガスの源として前記沸騰床反応器へ再循環するステップと；
ｇ．コーカー炉および少なくとも１つのコーカードラムを含むコーカーユニットへ前記未変換の残油流を移し、液体および気体のコーカー生成物を排出流として生成するステップと、および石油生コークスを前記コーカードラムから回収するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記液体および気体のコーカー生成物の少なくとも一部をステップ（ｄ）へ移すステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記液体および気体のコーカー生成物の少なくとも一部をコーキング生成物分留装置へ移して、軽質ガス流、コーカーナフサ流、軽質コーカー軽油流および重質コーカー軽油流を分離するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記軽質ガス流のすべてまたは一部をステップ（ｄ）へ移すステップをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記コーカーナフサ流のすべてまたは一部をステップ（ｄ）へ移すステップをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項６】
前記軽質コーカー軽油流のすべてまたは一部をステップ（ｄ）へ移すステップをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項７】
前記重質コーカー軽油流のすべてまたは一部をステップ（ｄ）へ移すステップをさらに含む、請求項３に記載のプロセス。
【請求項８】
前記コークスが、７２０〜８００Ｋｇ／ｍ３の範囲内のかさ密度を有する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記コークスが、１〜２．５Ｗ％の範囲内の硫黄を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記コークスが、最大２００ｐｐｍｗのニッケルを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記コークスが、最大３５０ｐｐｍｗのバナジウムを含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記コークスが、最大０．５Ｗ％の揮発性可燃材料を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記コーカーユニットがディレードコーカーユニットである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１４】
連続的であり、前記コーカーユニットが、２つ以上の並列のドラムで構成され、かつスイングモードで運転される、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記コーカードラムから回収される前記石油生コークス  陽極グレードコークス（スポンジ）または電極グレードコークス（ニードル）へのか焼に有効な原料  請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１６】
ステップ（ｃ）において生成され、かつステップ（ｇ）において使用される前記未変換の残油流が、２．５Ｗ％未満の硫黄を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１７】
ステップ（ｃ）において生成され、かつステップ（ｇ）において使用される前記未変換の残油流が、７００ｐｐｍｗ未満の金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１８】
前記再循環油流を前記沸騰床反応ゾーンへ再循環するステップをさらに含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１９】
前記水素化加工生成物流に含まれる水素が、前記固定床水素化加工ゾーン内の水素化処理のための水素の唯一の源である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２０】
前記フラッシングされた直留留出物が、ナフサ、および３００℃〜４００℃の範囲内のカットポイントを下回る沸点を有する軽油留分を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２１】
前記沸騰床反応ゾーンが、単一または直列で運転される複数の沸騰床反応器を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２２】
前記（単一または複数の）沸騰床反応器の運転条件が、
約１００ｂａｒ〜約２００ｂａｒの間の全圧；
約３８０℃〜約４５０℃の間の運転温度；
約０．１ｈ−１〜約２．０ｈ−１の間の液空間速度；
フィード１リットルあたり約７００標準リットル〜フィード１リットルあたり約２，５００標準リットルの間の水素−フィード比；および
フィード１ｍ３あたり約０．１Ｋｇ〜フィード１ｍ３あたり約５Ｋｇの間の触媒交換率
を含む、請求項２１に記載のプロセス。
【請求項２３】
前記固定床水素化加工ゾーンが、単一または直列で運転される複数の固定床反応器を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項２４】
前記（単一または複数の）固定床反応器の運転条件が、
約７００ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの間の全圧；
約３５０℃〜約４５０℃の間の運転温度；
約０．５ｈ−１〜約２．０ｈ−１の間の液空間速度；および
フィード１リットルあたり約７００標準リットル〜フィード１リットルあたり約２，５００標準リットルの間の水素−フィード比
を含む、請求項２３に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
[関連出願の説明]
本出願は、２０１５年７月２７日に出願された米国特許仮出願第６２／１９７３６５号（これは、参照により本明細書に組み込まれる。）の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、全原油をアップグレードするプロセス、特に、水素化処理された留出物、液体および気体のコーキングユニット生成物、高品質石油生コークスを生成するプロセスを対象とする。
【背景技術】
【０００３】
原油は従来、蒸留と、その後のさまざまな熱分解、溶剤処理および水素化変換のプロセスによって加工され、燃料、潤滑油製品、化学物質、化学原料などの所望の候補を生成する。従来の製油所プロセスの一例には、軽油、ナフサ、気体生成物および常圧残油を回収するための常圧蒸留における原油の蒸留が含まれる。燃料の沸点における原油蒸留によって回収される流れは通例、燃料として直接使用されてきた。一般に、常圧残油は真空蒸留ユニット内でさらに分留され、真空軽油および真空残油を生成する。真空軽油は一般に、分解されて、流動接触分解ユニット内において、または水素化分解により、より価値のある軽質な輸送燃料製品を与える。真空残油は、より価値のある製品に変換するためにさらに処理することができる。例えば、真空残油をアップグレードするプロセスには、残油水素化処理、残油流動接触分解、コーキングおよび溶剤脱瀝のうちの１つまたは複数を含むことができる。
【０００４】
一般に、精製産業において使用される次の３つの一般的な反応器タイプが存在する：固定床、沸騰床および移動床。特定のタイプの反応器を使用する判断は、とりわけ、原料のタイプ、所望の変換率、柔軟性、運転の長さおよび製品品質を含むいくつかの基準に基づく。製油所では、触媒の交換または再生のためのダウンタイムはできるだけ短くしなければならない。さらに、プロセスの経済性は一般に、真空軽油、脱瀝油および残油に見られるものなど、硫黄、窒素、金属および／または有機金属化合物などのさまざまな量の汚染物質を含むフィード流を扱うシステムの汎用性に依存する。
【０００５】
固定床反応器では、触媒粒子は静止しており、固定座標系に対して移動しない。特に、比較的大量のヘテロ原子、金属およびアスファルテンを含む重質な投入物を扱うとき、これらの汚染物質は触媒を急速に失活させ、反応器を詰まらせるため、固定床技術にはかなり問題がある。従来の固定床反応器では、所望のレベルの触媒活性および処理量を維持するために、水素化加工触媒は定期的に交換される。直列に接続された複数の固定床反応器を使用して、約３００〜４００℃の範囲内のカットポイントを上回る沸点を有する重質な原料において比較的高い変換率を実現することはできるが、このような設計は高額な資本投資を必要とし、ある種の原料では、商業的に実現可能でない（例えば、３〜４カ月毎の触媒交換）。
【０００６】
沸騰床反応器は、比較的重質な原料の加工時の固定床反応器に一般に関連する詰まりの問題を克服するために、例えば、真空残油に関する変換の要件の高まりと共に開発された。一般に、沸騰床反応器は、触媒が入った縦方向の円筒容器内を液体あるいは液体、固体および気体のスラリーが同時に流動する流れを含む。触媒は、動いた状態で液体に入っており、液体媒体中に分散した総体積は、静止したときのかさの体積よりも大きい。沸騰床反応器では、触媒は膨張床内にあり、それによって、固定床反応器に関連する詰まりの問題に対処する。沸騰床反応器内の触媒の流動化特性によって、床の小部分をオンラインで触媒交換することも可能になる。これにより、床の総活性は高くなり、時間と共に変動しない。初期の沸騰床プロセスおよびシステムは、Ｊｏｈａｎｓｏｎによって、米国特許第２９８７４６５号明細書および第３１９７２８８号明細書（これらはいずれも、参照により本明細書に組み込まれる。）に記述されている。
【０００７】
移動床反応器は、固定床操作の一定の利点と、沸騰床技術の比較的容易な触媒交換とを兼ね備える。運転条件は一般に、固定床反応器において通常用いられる運転条件よりも厳しく、すなわち、圧力は２００Ｋｇ／ｃｍ２を超えることがあり、温度は４００℃〜４３０℃の範囲内になり得る。触媒交換時、触媒の移動はフィードの線速度と比べて遅い。触媒の添加および回収は、例えば、反応器の上部および底部にあるスルースシステムを介して実施される。移動床反応器の利点は、移動床の上層がフレッシュな触媒からなり、床の上に堆積する汚染物質が触媒と共に下方に移動し、触媒回収時に底部から放出されることである。したがって、金属および他の汚染物質に対する耐性は、固定床反応器の場合よりもはるかに高い。この能力によって、移動床反応器は、非常に重質なフィードの水素化加工に関して、特に、いくつかの反応器を直列に組み合わせるとき、利点を有する。
【０００８】
沸騰床技術を開発している会社には以下が含まれる：Ｃｈｅｖｒｏｎ  Ｌｕｍｍｕｓ  Ｇｌｏｂａｌ、Ａｘｅｎｓ、Ｈｅａｄｗａｔｅｒｓ、Ｉｎｓｔｉｔｕｔ  Ｆｒａｎｃａｉｓ  ｄｕ  Ｐｅｔｒｏｌｅ（ＩＦＰ）Ｅｎｅｒｇｉｅｓ  Ｎｏｕｖｅｌｌｅｓ、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＨＲＩ）、Ｃｉｔｙ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ、Ｔｅｘａｃｏ、Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｉｎｃ．（ＨＴＩ）。沸騰床技術の商品名には以下が含まれる：Ｈ−Ｏｉｌ、Ｔ−ＳｔａｒおよびＬＣ−Ｆｉｎｉｎｇ。
【０００９】
重油留分または全原油を水素化処理するときに提起される１つの主要な技術的課題は、低濃度の汚染物質、例えば、有機ニッケルおよびバナジウム化合物ならびに多核芳香族化合物などの影響である。これらの有機金属化合物およびその他は、水素化処理触媒の活性を低下させ、または可使時間を短縮することが判明している。このような金属汚染物質および多核芳香族化合物が存在すると、精製加工ユニットのプロセス性能が低下し、資本コストが増大し、かつ／または運転コストが増大する。原油の残留分中の金属は、水素化加工触媒に付着し、触媒が失活する。多核芳香族化合物はコークスの前駆体であり、高温でコークスを生成するが、これも触媒失活の原因となる。
【００１０】
常圧および真空蒸留ユニットからのより重質な留分はアスファルテンを含み得る。アスファルテンは自然状態で固体であり、多核芳香族化合物、より小さい芳香族化合物および樹脂分子を含む。アスファルテンの化学構造は複雑であり、アルキル鎖により結合された最大２０，０００の分子量を有する多核式炭化水素を含む。アスファルテンは、窒素、硫黄、酸素ならびにニッケルおよびバナジウムなどの金属も含む。これらは、原油中および重質留分中にさまざまな量で存在する。アスファルテンは軽質原油中に少量存在するか、あるいはすべてのコンデンセート中またはより軽質な留分中にまったく存在しない。しかし、これらは重質原油中および石油留分中に比較的大量に存在する。アスファルテンは、低沸点パラフィン溶剤、またはノルマルペンタンなどのパラフィンナフサを加えることにより析出する重質原油留分の成分と定義されており、二硫化炭素およびベンゼンに可溶である。特定の方法において、それらの濃度は、例えば、石油学会法ＩＰ−１４３に規定の通り、ｎ−パラフィン溶剤を原料に加えることにより析出するアスファルテンの量と定義されている。重質留分は、石油、石炭またはオイルシェールなどの炭素質の源に由来するときアスファルテンを含み得る。アスファルテン、樹脂および高分子量の多環式炭化水素の間には密接な関係がある。アスファルテンは天然樹脂の酸化によって生成されるという仮説が立てられている。樹脂およびアスファルテンを含むアスファルト系化合物を水素化すると重質炭化水素油が生成し、すなわち、樹脂およびアスファルテンは、多環式芳香族またはヒドロ芳香族炭化水素に水素化される。これらは、さまざまな量の酸素および硫黄の存在により、多環式芳香族炭化水素とは異なる。
【００１１】
約３００〜４００℃を超えて加熱すると、アスファルテンは一般に溶融せずに分解し、炭素および揮発性生成物を生成する。これらの成分の多環芳香族構造に基づいて予想される通り、これらは硫酸と反応してスルホン酸を生成する。アスファルテンのフロックおよび凝集体は、非極性溶剤、例えば、パラフィン系溶剤を、原油および他の重質炭化水素油原料に加えることによって生じる。
【００１２】
従来の方法は、全原油フィードの加工に対するそれらの効果が限られる。例えば、固定床反応器は、触媒の取り出しおよび交換のために運転を停止する必要がある。これは、運転率（ｏｎ  ｓｔｒｅａｍ  ｆａｃｔｏｒ）を低下させ、その結果、水素化加工ユニットの加工コストが増大する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、その品質をアップグレードする全原油の効率的な処理のための改善されたシステムおよびプロセスを提供することが望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
金属、硫黄および窒素といった望まれないヘテロ原子化合物の含有量を低減する、全原油原料をアップグレードするための統合されたシステムおよびプロセスが提供される。本プロセスは、原油原料を加熱するステップと；加熱された原料をフラッシングして、フラッシングされた直留留出物留分および常圧残留分を生成するステップと；常圧残留分を沸騰床反応ゾーン内で第１の触媒系（沸騰床反応器触媒）の存在下で水素化加工して、沸騰床反応器排出物を生成するステップと；沸騰床反応器排出物を、水素も含む水素化加工生成物、再循環油留分および未変換の残留分に分離するステップと；水素化加工生成物、フラッシングされた直留留出物留分および任意選択でコーカー留出物から構成される流れを第２の触媒系（水素化処理触媒）の存在下で水素化処理ゾーン内で水素化処理して、水素化処理された排出物を生成するステップと；水素化処理された排出物を分離して、軽質ガス留分および水素化処理された留出物留分を生成するステップと；軽質ガス留分を精製するステップと、および精製された軽質ガス留分を、水素化加工のための水素ガスの源として沸騰床反応ゾーンへ再循環するステップと；および任意選択で再循環油流を沸騰床反応ゾーンへ再循環するステップとを含む。未変換の残留分は、コーカーユニット内で加工され、液体および気体のコーカー生成物、ならびに石油生コークス、例えば、燃料または陽極グレードコークスの生成のための原料として適した高品質石油生コークスを生成する。
【００１５】
製油所の境界内で実施することができる統合プロセスの特定の実施形態において、コーキングユニットへのフィードとして未変換の残留分を使用すると、陽極グレードコークス（スポンジ）および／または電極グレードコークス（ニードル）を含む市場性のある低硫黄グレードのコークスを生成する原料として使用することができる高品質の石油コークスの回収が可能になる。
【００１６】
本発明のプロセスのその他の態様、実施形態および利点を以下で詳細に説明する。さらに、前述の情報および以下の発明を実施するための形態はいずれも単にさまざまな態様および実施形態の例示的な例であり、記載の機能および実施形態の性質および特徴を理解するための概要または枠組みを示すものであると理解されるべきである。添付の図面は、さまざまな態様および実施形態を例示し、さらに理解するために記載される。図面は、明細書の残りの部分と共に、説明および記載される態様および実施形態の原理および操作を説明するのに役立つ。
【００１７】
前述の発明の概要、ならびに以下の発明を実施するための形態は、添付の図面と併せて読むと最も良く理解される。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】全原油の処理のための沸騰床反応器および固定床反応器の統合プロセスのプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本明細書のプロセスおよびシステムは、水素化処理された生成物および高品質石油生コークスの生成を容易にする。本プロセスは、沸騰床反応ゾーン；全原油原料を脱硫水素化加工（すなわち、水素化処理および水素化分解）して、低硫黄、低芳香族燃料を生成する固定床反応ゾーン；およびコークスを生成するコーカーゾーン、および、特定の実施形態においては、陽極グレードコークスまたは燃料グレードコークスの組み合わせを用いる。全原油は加熱され、フラッシングされた直留留出物留分および常圧残油留分に分離される。常圧残油留分は沸騰床反応器内で水素化加工され、一方、水素化加工生成物およびフラッシングされた直留留出物留分は合わせられ、インライン固定床反応器内で水素化処理される。特定の実施形態では、固定床反応器は、沸騰床反応器排出物からの水素を受け入れるのみである。別の実施形態では、固定床反応器のための追加の水素が、コーカー生成物に由来する軽質ガス流によって供給される。未変換の残油はコーカーゾーンに移されて、液体および気体のコーカー生成物と共にコークスを生成する。
【００２０】
本明細書に記載の特定の操作では、高品質の石油コークスを、例えば、燃料グレードコークスまたは陽極グレードコークスとして回収および使用することができる。特に、陽極グレードコークスは、例えば、電極産業において需要が高い。
【００２１】
未変換の残油は、ディレードコーキングユニットなどのコーキングユニット内で熱分解される。コークスが市場価値の低い副生成物である典型的なコーキング操作とは対照的に、本明細書の統合プロセスでは、コーカーユニットドラムから回収される高品質石油生コークスは硫黄および金属が少ない。回収された高品質石油生コークスは、高品質、低硫黄分および低金属分の燃料グレード（ショット）コークスとして、ならびに／あるいは陽極グレードコークス（スポンジ）および／または電極グレードコークス（ニードル）を含む低硫黄分および低金属分の市場性のあるグレードのコークスの生成のための原料として使用することができる。表１は、これらのタイプのコークスの特性を示す。本明細書のプロセスの特定の実施形態によれば、コーキングドラムから回収される石油生コークスをか焼すると、アルミニウム産業および鉄鋼産業における使用に適したスポンジおよび／またはニードルグレードのコークスが生成される。か焼は、水分を除去し、揮発性可燃物を低減するために熱処理によって行われる。
【表１】
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【００２２】
本明細書において用いられるとき、「高品質石油生コークス」は、か焼されたとき、表１に示す特性を持ち、特定の実施形態において、表１に記載のか焼スポンジコークスまたはか焼ニードルコークスに関して、表１中の特性を持つ、コーカーユニットから回収される石油生コークスを指す。
【００２３】
本明細書において用いられるとき、「製油所のバッテリーリミット内」で運転するプロセスは、それらの関連ユーティリティおよびサービスと共にユニット運転のバッテリーを用いて運転するプロセスを指し、ユニット運転による排出物がそれによって回収され、貯蔵され、かつ／または別のユニット運転もしくはユニット運転のバッテリーに移されるプロセスとは区別される。
【００２４】
原油フィードは脱塩することができて、揮発性物質は、脱硫する前に除去することができる。原油フィードのかなりの部分は、脱硫反応ゾーン内で脱硫が行われる。いくつかの反応は、脱硫プロセスの間に起こることが予想される。原油フィードの金属含有成分は、脱硫プロセスの間に少なくとも部分的に脱金属され、窒素および酸素は、脱硫プロセスの間に硫黄と共に除去される。
【００２５】
脱硫された原油生成物が、好ましくは常圧および真空蒸留塔を有する多段分留ゾーン内で分留されるとき、望ましい燃料製品の収率は本プロセスにおいて上昇する。多段蒸留による生成物には、ナフサ留分、軽質軽油留分、真空軽油留分および残留分が含まれる。３６℃〜１８０℃の範囲内の沸点を有するナフサ留分は、改質プロセス内でアップグレードして、ガソリンブレンド成分を生成することができる。約３７０℃未満の沸点を一般に有する軽質軽油留分は、燃料として直接使用することも、または燃料特性の改善のためにさらに水素化変換することもできる。本プロセスでは、真空軽油留分が水素化分解されて、燃料収率を上昇させ、燃料特性をさらに改善する。単段または多段水素化分解反応器を使用することができる。水素化分解された生成物には、水素化分解された生成物の蒸留時に回収することができる少なくとも１つの低硫黄燃料製品が含まれる。
【００２６】
したがって、原油フィードを原油脱硫ユニット内で水素化脱硫し、脱硫された原油を単離し、かつナフサ留分、軽質軽油留分、真空軽油留分および残留分を分離するための、真空軽油を水素化分解して少なくとも１つの低硫黄燃料製品を生成するための；かつ軽質軽油留分を水素化処理するためのプロセスが提供される。この統合プロセス全体を、特定の実施形態では、脱硫された原油、軽質軽油留分および真空軽油留分などの中間生成物のタンク貯蔵を必要とせずに実施することができる。中間生成物のタンク貯蔵の必要がないため、これらのプロセスは、中間生成物の従来の冷却なしで実施することができ、したがって、プロセスの運転コストを削減することができる。資本および運転コストの削減に寄与する本プロセスの別の属性は、水素化分解および水素化処理が単一の水素供給ループを使用して実施される、原油脱硫を含む水素化変換ステップに関連する。
【００２７】
したがって、全原油、または全原油のかなりの部分を全範囲の生成物に、所望の生成物を高選択性かつ高収率で加工するための統合された精製システムおよびプロセスが説明される。統合プロセスは、一連の反応ゾーンを利用し、それぞれが、徐々により軽質で、より清浄な燃料製品に連続的に変換するためのさまざまな組成および特性の触媒を含む。
【００２８】
統合プロセスはさらに、単一の水素単離および加圧ユニットの使用により、水素を単離、精製し、さまざまな変換反応ゾーンに供給するための方法を提供する。
【００２９】
統合プロセスは、反応、生成物の単離、水素の単離および再循環のためのユニットの組み合わせのより効率的な使用、ならびに原油フィードからの燃料の調製におけるエネルギーの使用を可能にする。本プロセスの実施では、広範囲の燃料油製品を、比較的少数の反応容器および生成物回収容器、ならびに水素および中間生成物を扱うための最低限の補助容器を用いて効果的に調製することができる。別の利益として、本プロセスは、先行技術のプロセスと比べて少数のオペレーターを使いながら実施することができる。
【００３０】
本プロセスは、広範囲の有用な燃料および潤滑油ベースストック生成物を生成するための、幅広い沸点範囲のフィードに合わせて調整された原油脱硫、その後に続く、少数の留出物流を生成するための蒸留、ならびに統合された水素化分解／水素化処理プロセス内のバルクアップグレーディングの組み合わせに基づいている。本プロセスは、原油フィードをいくつかの留出物留分および残油留分に分離する従来の製油所のやり方の、効率的で、より低コストの代替を提供し、その留分のそれぞれが、似てはいるが別々のアップグレーディングプロセス内で個別に加工される。
【００３１】
ここで、図１に略図で示した実施形態を参照すると、本プロセスは一般に、沸騰床反応ゾーン１０、固定床水素化加工反応ゾーン４０およびコーキングユニット６０を含み、これらは、原油フィード流からさまざまな生成物を効率的に得るように統合されている。全原油フィード流１は炉１９内で加熱され、加熱された流れ２はフラッシュ容器３０に送られて、フラッシングされた直留留出物留分３および常圧残油留分４を生成する。常圧残油留分４は、例えば、エビュレーティングポンプ（ｅｂｕｌｌａｔｉｎｇ  ｐｕｍｐ）２１を経由して、水素（これは、本明細書に記載の再循環水素２２、および任意選択で補給水素６であり得る。）と共に沸騰床反応ゾーン１０へ運ばれ、沸騰床反応器触媒の存在下、ここで、水素化加工されて沸騰床反応器排出流８を生成する。沸騰床反応ゾーン１０は、単一の沸騰床反応器または直列で運転される複数の沸騰床反応器を含むことができる。さらに、エビュレーティングポンプ２１は、沸騰床反応ゾーン１０への投入４に関連して示されているが、適したエビュレーティングポンプが再循環流に関連し得るものと理解される。さらに、沸騰床反応ゾーン１０は、再循環下降管により、または外部再循環を伴う構成において液体が内部で再循環される沸騰床反応器を含むことができる。
【００３２】
沸騰床反応器排出流８は、典型的には、例えば、熱交換器２３により冷却され、冷却された沸騰床反応器排出流９は、分離ユニット２０内で、水素ガスならびにナフサおよび軽油の範囲内の沸点を有する材料を含む水素化加工生成物流１１、未変換の残油流１２および任意選択の再循環油流１８に分離される。
【００３３】
水素化加工生成物流１１およびフラッシングされた直留留出物留分３は、流れ１３として合わせられ、固定床水素化加工反応ゾーン４０内で水素化処理触媒の存在下で水素化処理されて、水素化処理された排出物１４を生成する。特定の実施形態では、流れ１３は、コーカーユニット６０から導かれる、流れ６４ａとして図１に記載の液体および流れ６４のすべてまたは一部も含む。コーカーユニット６０からのこれらの追加の成分は、ユニット４０内で、水素化加工生成物流１１およびフラッシングされた直留留出物留分３と共に水素化処理することができる。別の実施形態（図示せず）では、軽質ガス流６６のすべてまたは一部、コーカーナフサ流６７のすべてまたは一部、軽質コーカー軽油流６８のすべてまたは一部ならびに／あるいは重質コーカー軽油流６９のすべてまたは一部を含む、コーキング生成物分留装置６５からの１つまたは複数の分留された生成物流のすべてまたは一部を、流れ１３と共に取り込むことができる。固定床水素化加工反応ゾーン４０は、単一の固定床反応器または直列で運転される複数の固定床反応器を含むことができる。水素化処理された排出流１４は、分離ゾーン５０内で、軽質ガス流１５および水素化処理された留出物流１６に分離される。軽質ガス流１５は、例えば、ゾーン５５内で精製され、再循環水素２２は沸騰床反応器へ運ばれる。
【００３４】
再循環油流１８は、任意選択で、別の加工のために、例えば、再循環油流１８と、フラッシュ容器３０からの常圧残油留分とを合わせて、エビュレーティングポンプ２１を経由して運ばれる合わせた流れ５を生成することにより、沸騰床反応器１０へ再循環される。
【００３５】
未変換の残油流１２は、コーキングユニット６０に投入される。特定の実施形態において、コーキングユニット６０はディレードコーカーユニットであり、ここで、流れ１２はコーキング炉６１に投入され、ここで、内容物は、４８０℃〜５３０℃の範囲内のコーキング温度まで急速に加熱され、次いで、コーキングドラム６２ａまたは６２ｂに供給される。コーキングユニット６０は、２つ以上の並列のドラム６２ａおよび６２ｂで構成することができて、ドラムのうちの１つがコークスで満杯のとき、流れ１２は空の並列のドラムに移され、コークス、特定の実施形態では陽極グレードコークスを満杯のドラムから回収するようにスイングモードで運転することができる。コーカードラム６２ａまたは６２ｂからの液体および気体の流れ６４は回収され、固定床水素化加工反応ゾーン４０へ再循環し、かつ／またはコーキング生成物分留装置６５に移すことができる。
【００３６】
コークスドラム内に残留する炭化水素蒸気はすべて蒸気注入により除去される。コークスは水で冷却され、次いで、液圧的および／または機械的な手段を用いてコークスドラムから除去される。本明細書のシステムおよびプロセスによる特定の実施形態において、この回収されたコークスは、燃料グレードコークスまたは陽極グレードコークスである。
【００３７】
液体および気体のコーキングユニット生成物流６４のすべてまたは一部６４ａは、液体および気体のコーキングユニット生成物流６４へ再循環することができる。特定の実施形態において、液体および気体のコーキングユニット生成物流６４のすべてまたは一部６４ｂはコーキング生成物流分留装置６５に導入される。コーキング生成物流６４ｂは分留されて、軽質ガス流６６、コーカーナフサ流６７、軽質コーカー軽油流６８および重質コーカー軽油流６９を含み得る別々の生成物流を与え、そのそれぞれが分留装置から回収される。特定の実施形態において、本明細書において述べたように、これらの流れそれぞれのすべてまたは一部をユニット４０内で水素化処理することができる。
【００３８】
有利には、ディレードコーキングユニットへのフィードは望ましい品質を有するため、本明細書の統合プロセスは、このような高品質石油生コークスの回収を容易にする。特に、本プロセス内の水素化加工ユニットの缶出液流は、一般に約３．５重量％未満、特定の実施形態において約２．５重量％未満、別の実施形態において約１重量％未満の硫黄分、および約７００ｐｐｍｗ未満、特定の実施形態において約４００ｐｐｍｗ未満、別の実施形態において約１００ｐｐｍｗ未満の金属分によって特徴づけられる。このフィード流を使用すると、効率的な統合プロセスにおいて、陽極グレードコークス（スポンジ）および／または電極グレードコークス（ニードル）を含む市場性のある低硫黄グレードのコークスを生成する原料として使用することができる高品質の石油コークス生成物が生じる。
【００３９】
コーキングは、価値の低い常圧または真空蒸留缶出液が、より軽質な生成物に変換され、これを水素化処理してガソリンおよびディーゼル油などの輸送燃料を生成することができる炭素排除プロセスである。従来、重質な高硫黄原油またはサワー原油からの残油のコーキングは、主として、材料の一部を、より価値のある液体および気体の生成物に変換することによって、このような価値の低い炭化水素流を利用する手段として行われる。典型的なコーキングプロセスには、ディレードコーキングおよびフルードコーキングが含まれる。
【００４０】
ディレードコーキングプロセスでは、典型的には、１つまたは複数のより軽質な材料が１つまたは複数の頂部留分として回収され、缶出液がコーキング炉に移されるコーキングフィード分留装置の下部に原料が導入される。炉内では、分留装置からの缶出液、任意選択で重質な再循環材料が混合され、コーキング炉内で、例えば、４８０℃〜５３０℃の範囲内のコーキング温度まで急速に加熱され、次いで、コーキングドラムに供給される。混合された高温でフレッシュな再循環フィード流は、フィードが分解または熱分解して、コークスおよび揮発性成分を生成する温度および圧力のコーキング条件でコークスドラム内に保持される。
【００４１】
表２は、本明細書のプロセスにおいて、特定のグレードの石油生コークスを生成するためのディレードコーカーの運転条件を示す：
【表２】
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【００４２】
揮発性成分は蒸気として回収され、コーキング生成物分留装置に移される。コークスドラム蒸気の１つまたは複数の重質留分は凝縮することができる（例えば、急冷または熱交換）。特定の実施形態において、接触コークスドラム蒸気は、コーキングユニット生成物分留装置内の重質軽油と接触し、重質留分は、凝縮されたコーキングユニット生成物蒸気および重質軽油を含む再循環油流のすべてまたは一部を生成する。特定の実施形態において、コーキングユニット生成物蒸気からの最も重質な成分を凝縮するため、コーキングフィード分留装置からの重質軽油が分留装置のフラッシュゾーンに加えられる。
【００４３】
コーキングユニットは、典型的には、２つの並列のドラムで構成され、スイングモードで運転される。コークスドラムがコークスで満杯のとき、フィードは別のドラムに切り替えられ、満杯のドラムは冷却される。コークスドラムからの液体流および気体流は、回収のためにコーキング生成物分留装置に移される。コークスドラム内に残留する炭化水素蒸気はすべて蒸気注入により除去される。回収のためにドラム壁から生コークスを除去するために、ドラム内に残留するコークスは、典型的には水で冷却され、次いで、従来の方法により、例えば、液圧的および／または機械的な手法を用いてコークスドラムから除去される。
【００４４】
回収される石油生コークスは、市場性のあるコークス、特に、アルミニウム産業における使用に効果的な陽極（スポンジ）グレードコークス、または鉄鋼産業における使用に効果的な電極（ニードル）グレードコークスの生成に適している。高品質石油生コークスのディレードコーキング生成において、か焼を行った生コークス中間生成物の未変換のピッチおよび揮発性可燃物含有量は、約１５重量パーセントを超えるべきではなく、好ましくは６〜１２重量パーセントの範囲内であるべきである。
【００４５】
特定の実施形態において、コーキングユニット炉内でフィード流を加熱する前に、１つまたは複数の触媒および添加剤をフレッシュなフィードおよび／またはフレッシュな再循環油混合物に加えることができる。触媒は、重質炭化水素化合物の熱分解を促進することができて、下流で水素化処理プロセスにかけて輸送燃料を生成することができる、より価値のある液体の生成を促進することができる。触媒および（１つまたは複数の）任意の添加剤は、これらが固体であるか、または固体担体上に存在する場合、コーキングユニットドラム内にコークスと共に残る。（１つまたは複数の）触媒および／または（１つまたは複数の）添加剤が油に可溶な場合、これらは蒸気と共に運ばれ、液体生成物中に残る。高品質石油生コークスの生成において、油に可溶な（１つまたは複数の）触媒および／または（１つまたは複数の）添加剤は、特定の実施形態において、コークスの汚染を最小限にするために好まれ得ることに留意されたい。
【００４６】
現行のプロセスは、原油の水素化加工を促進させるために、沸騰床反応器の特定の特徴を利用する。原油は、２つの留分の中にフラッシングされ、各留分は別々に、常圧残油は沸騰床反応器内で、留出物は固定床反応器内で脱硫される。２つの異なる反応器タイプを用いる統合されたシステムおよびプロセスから得られる１つの利益は、反応器容積が全体的に削減できることである。これは、精製者に、同じ処理量（ｉｓｏｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ）で運転するか、または反応器のサイズを小さくする柔軟性と自由を与える。
【００４７】
さらに、本プロセスの設備において、補給水素のみが沸騰床反応器内で使用される。沸騰床反応器からの水素化加工生成物流１１は、水素を含むオフガスを含み、これは、固定床反応ゾーン４０内で反応水素を供給する。
【００４８】
本プロセスは、全原油のアップグレーディングのために沸騰床反応ゾーン１０を使用し、インラインの水素分圧を利用して、固定床反応ゾーン４０内で留出物をアップグレードする。全原油から留出物を分離すると、留出物の熱分解が最小限に抑えられ、その結果、下流の製油所の運転において留出物の収率がより高くなる。金属およびアスファルテンなどの汚染物質は、沸騰床反応器内で除去および／または変換され、この沸騰床反応器で、例えば、毎日またはある処理量の間隔で触媒がオンラインで添加および／または回収される。
【００４９】
全原油をアップグレードするためのデュアル反応器の統合はさらに、高品質の水素化処理された留出物および市場性のあるコークスの生成を可能にする。重質で汚れている原料の性質、すなわち、アスファルテン分および金属分のために、３００〜４００℃の範囲内のカットポイントを上回る、例えば、３７０℃以上の沸点を有する炭化水素を加工するために沸騰床反応器が使用され、３００〜４００℃の範囲内のカットポイントを下回る、例えば、３７０℃以下の沸点を有する留出物は、沸騰床反応器のオフガス流に由来する水素源を用いて固定床反応器内で処理される。沸騰床反応器は触媒交換システムであり、したがって、金属は、沸騰床反応器内で全原油から除去される。沸騰床反応器からの未変換の残油は、コーカーユニットへのフィードとして働くが、低硫黄分を有する市場性のあるコークスの生成を可能にする。
【００５０】
（単一または複数の）沸騰床反応器の運転条件は、約１００ｂａｒ〜約２００ｂａｒの間の全圧；約３５０℃〜約５００の間、特定の実施形態において約３８０℃〜約４５０℃の間の運転温度；約０．１ｈ−１〜約２．０ｈ−１の間の液空間速度；フィード１リットルあたり約７００標準リットル〜フィード１リットルあたり約２，５００標準リットルの間の水素−フィード比；およびフィード１ｍ３あたり約０．１Ｋｇ〜フィード１ｍ３あたり約５Ｋｇの間の触媒交換率を含む。
【００５１】
沸騰床反応器内で用いられる触媒は、フィードの比較的重質な部分において、汚染物質の所望の除去および／または変換を容易にすることができる触媒にすることができる。適した沸騰床反応器触媒は一般に、２〜２５重量％の全活性金属、特定の実施形態において５〜２０重量％の活性金属を含み；０．３０〜１．５０ｃｃ／ｇｍの全細孔容積を持ち；１００〜４００ｍ２／ｇの全表面積を持ち；かつ／または、少なくとも５０オングストロームの平均細孔径を持つ。適した活性金属には、周期表の第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の元素からなる群から選択されるものが含まれる。例えば、適した金属には、コバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンのうちの１つまたは複数が含まれる。担持材料は、アルミナ、シリカアルミナ、シリカおよびゼオライトからなる群から選択することができる。
【００５２】
（単一または複数の）固定床反応器の運転条件は、約７０ｂａｒ〜約２００ｂａｒの間、特定の実施形態において約７０ｂａｒ〜約１５０ｂａｒの間の全圧；約３５０℃〜約４５０℃の間の運転温度；約０．５ｈ−１〜約２．０ｈ−１の間の液空間速度；およびフィード１リットルあたり約７００標準リットル〜フィード１リットルあたり約２，５００標準リットルの間の水素−フィード比を含む。
【００５３】
固定床反応器内で用いられる触媒は、フィードの比較的軽質な部分の所望の水素化処理を容易にすることができる触媒にすることができる。適した固定床反応器触媒は一般に、２〜２５重量％の全活性金属、特定の実施形態において５〜２０重量％の活性金属を含み；０．３０〜１．５０ｃｃ／ｇｍの全細孔容積を持ち；１００〜４００ｍ２／ｇの全表面積を持ち；かつ／または、少なくとも５０オングストロームの平均細孔径を持つ。適した活性金属には、周期表の第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族または第ＶＩＩＩＢ族の元素からなる群から選択されるものが含まれる。例えば、適した金属には、コバルト、ニッケル、タングステンおよびモリブデンのうちの１つまたは複数が含まれる。担持材料は、アルミナ、シリカアルミナ、シリカおよびゼオライトからなる群から選択することができる。
【実施例】
【００５４】
１０００Ｋｇのアラビアの軽質原油のサンプルを加熱し、大気圧フラッシュユニット内にフラッシングして、直留留出物留分および常圧残油留分を得る。全原油およびその留分の特性を表３に示す。
【表３】
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【００５５】
常圧残油留分を水素と混合し、４４０℃、水素分圧１６０ｂａｒ、液空間速度０．２ｈ−１、油１ｍ３あたり０．８６Ｋｇの触媒の触媒交換率で運転している沸騰床反応器に送る。沸騰床反応器は外部再循環容器を有し、ここからフィードに対して再循環が６の比率で未変換の油が再循環されて反応器に戻る。
【００５６】
未変換の残油をコーキングユニットに導入し、コーキング炉の出口温度４９６℃および大気圧でディレードコーキングを行う。ディレードコーキングユニットは、２．５Ｗ％の硫黄および１９ｐｐｍｗの金属を有する陽極グレードコークスを与えた。
【００５７】
フラッシュ容器からの直留留出物留分、水素を含む水素化処理された留出物および沸騰床ユニットからの軽質ガスを合わせ、アルミナ触媒上にＮｉ−Ｍｏを含む留出物水素化処理ユニットに送る。沸騰床ユニットからの水素分圧は水素化処理反応器に十分であるため、追加の水素は注入しなかった。水素化処理装置を３８０℃、液空間速度１ｈ−１で運転した。プロセスの物質収支を表４に示す。
【表４】
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【００５８】
ディレードコーカーユニットから回収された石油生コークスは、か焼を行う。特に、約３ｋｇの石油生コークスのサンプルを以下の加熱プログラムにしたがってか焼した：加熱速度２００℃／ｈで室温から２００℃；加熱速度３０℃／ｈで２００℃から８００℃；加熱速度５０℃／ｈで８００℃から１１００℃；ソーキング時間１，１００℃で２０ｈ。表５は石油生コークスのサンプルの特性を示し、表６はカルシウムサンプルの特性を示す。
【表５】
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【表６】
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【００５９】
本発明の方法およびシステムについて上記および添付の図面で説明してきた；しかし、変更は当業者には明らかになるであろう。本発明の保護の範囲は以下の特許請求の範囲によって定義される。
【図１】
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【国際調査報告】
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