(57)【要約】本発明の溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムは、複数のグラフェン板状片が積層されてなり、積層された一対のグラフェン板状片のうちの少なくとも一対は層と層の間を連結する物理的結合または化学的結合を含み、酸化グラフェンを蒸留水に分散させて酸化グラフェン分散液を調製する分散液調製段階と、酸化グラフェン分散液を一対の基板の間に拘束させる分散液拘束段階と、基板の間の酸化グラフェン分散液に熱と圧力とを加え水熱反応させ、酸化グラフェンの熱還元と同時にグラフェンとグラフェンとを連結させる水熱反応および熱還元段階とを経て製造され、グラフェンメンブレンフィルムに溶媒を通過させ精製するための圧力を発生させる圧力発生器を含む溶媒精製システムとして用いられる。親油性の表面特性と微細な穴とにより極性による親水親油成分分離およびサイズ排除分離が実現でき、精密化学分野で用いられる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のグラフェン（graphene）板状片（flakes）が積層されてなり、前記積層された一対のグラフェン板状片のうちの少なくともいずれか一対は層と層との間を連結する物理的結合または化学的結合を含み、
フィルムの厚さは１ｎｍ〜１０μｍであり、
前記積層された一対のグラフェン板状片間の間隔（d-spacing）は１Å〜１０Åであり、
前記フィルムの炭素／酸素重量比（Ｃ／Ｏ ratio、単位：炭素の重量％／酸素の重量％）は３〜９９．９であることを特徴とする、溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム。
【請求項２】
前記層と層との間を連結する化学的結合は、酸素による結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）またはπ−π結合であることを特徴とする、請求項１に記載の溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム。
【請求項３】
酸化グラフェンを蒸留水に分散させて酸化グラフェン分散液を調製する分散液調製段階と、
前記酸化グラフェン分散液を一対の基板の間に拘束させる分散液拘束段階と、
前記基板の間の前記酸化グラフェン分散液に熱と圧力とを加えて水熱反応させ、酸化グラフェンの熱還元と同時に、グラフェンとグラフェンとを連結させる水熱反応および熱還元段階と、
を含むことを特徴とする溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造方法。
【請求項４】
前記酸化グラフェン分散液の濃度は、０．１ｍｇ／ｍｌ〜２００ｍｇ／ｍｌであることを特徴とする、請求項３に記載の溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造方法。
【請求項５】
前記基板として、表面の均一度が±０．１μｍ以下のガラス基板を使用することを特徴とする、請求項３に記載の溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造方法。
【請求項６】
前記水熱反応および熱還元段階では、前記酸化グラフェン分散液が拘束された基板を密閉圧力容器に入れて熱と圧力とを加えることを特徴とする、請求項３に記載の溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造方法。
【請求項７】
前記水熱反応および熱還元段階における温度を１４０℃〜２００℃とすることを特徴とする、請求項３に記載の溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造方法。
【請求項８】
前記水熱反応および熱還元段階の時間を１時間〜２４時間とすることを特徴とする、請求項３に記載の溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１に記載の溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムが内蔵されたフィルタハウジングと、
前記溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムに溶媒を通過させ精製するための圧力を発生させる圧力発生器と、を含み、
前記フィルタハウジングには、精製前の溶媒が流入する流入口と、精製後の溶媒が流出する流出口と、溶媒の精製中に残存する水分または親水性分を除去する除去口と、が形成されていることを特徴とする溶媒精製システム。
【請求項１０】
前記除去口は、前記フィルタハウジングにおいて溶媒が前記溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムを通過する前のスペースに連通していることを特徴とする、請求項９に記載の溶媒精製システム。
【請求項１１】
前記流入口は、精製前の溶媒が流れる管路に連通しているか、または精製前の溶媒が貯蔵された溶媒貯蔵タンクに連通していることを特徴とする、請求項９に記載の溶媒精製システム。
【請求項１２】
前記流出口は、精製された溶媒が流れる管路に連通しているか、または精製された溶媒を貯蔵する精製溶媒貯蔵タンクに連通していることを特徴とする、請求項９に記載の溶媒精製システム。
【請求項１３】
前記圧力発生器は、前記流入口側に設けられ正圧を発生させるポンプであることを特徴とする、請求項９に記載の溶媒精製システム。
【請求項１４】
前記正圧は、１．５気圧〜３０００気圧での溶媒の加圧であることを特徴とする、請求項１３に記載の溶媒精製システム。
【請求項１５】
前記圧力発生器は、前記流出口側に設けられ負圧を発生させる真空ポンプであることを特徴とする、請求項９に記載の溶媒精製システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム、その製造方法およびそれを用いる溶媒精製システムに関するものであり、親油性である表面特性と微細な穴とによって、極性による親水・親油成分分離およびサイズ排除分離を実現することができ、精密化学分野で使用できる溶媒精製用のグラフェンメンブレンフィルム、その製造方法およびそれを利用する溶媒精製システムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶媒の精製または「水分除去」のための従来の方法は、加熱蒸留（thermal distillation）である。溶媒は非常に揮発性なので、加熱蒸留は深刻な火災や爆発の危険を示す。また、溶媒の水分を除去することは非常に非効率的な方法でもある。典型的に、蒸留は適切な乾燥剤の使用を伴う。典型的な乾燥剤として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＣａＨ２とＬｉＡｌＨ４等が挙げられる。これらの乾燥剤は、反応性が高いので非常に危険である。ここ数年間にわたり溶媒の加熱蒸留に伴う火災や爆発が多発した。化学者たちは、加熱蒸留を、彼らが行う日常的過程の中で最も危険なものの一つであると特定する。さらには、蒸留装置のメンテナンスおよび乾燥剤の急冷は手間のかかる作業である。
【０００３】
また、精製方法は、いわゆる「Ｇｒｕｂｂｓ装置」を用いる方法であり、熱または水反応性乾燥剤を使用せずに、溶媒を乾燥し所望のレベルの純度まで酸素を除去するために、大型溶媒貯槽およびアルミナ／触媒カラムを使用する。Ｇｒｕｂｂｓ装置は、多くの実験式および研究スペースを占める。前記システムは、１５Ｌ〜２０Ｌの溶媒を収容する大型の貯蔵ドラムおよび典型的に高さが３０インチを超え、直径が３インチよりも大きい精製カラムまたはシリンダーを使用する。複数のカラムが使用され直列に連結されている。それぞれのカラムは、溶媒がカラムを通過する際に、溶媒から汚染物質を除去する活性化ろ過媒体を収容する。溶媒は、カラムを一回のみ通過してろ過される。溶媒が最終カラムに到達すれば溶媒は十分にろ過される。
【０００４】
ドラム貯槽を溶媒で満たすことは、すべての危険な溶媒蒸気（fume）を排気させるために、典型的にヒュームフード（fume hood）下で行われる。溶媒は、４Ｌの容器に提供され得る。したがって、ドラムを満たすためには多数の容器を使用せねばならない。また、溶媒は例えば、１０Ｌまたは２０Ｌ容器のような大型容器に提供される。そのような容器は通常重量が大きい。また、ヒュームフード下にある状態で、そのような容器の内容物をドラム槽内に注入することは困難または不可能な場合がある。
【０００５】
一方、精密化学（fine chemical）のような、純物質を扱う化学産業において、溶媒の純度は主要事項である。代表的に、有機合成の際、溶媒を精製するために数回の蒸留（distillation）を経たり、分子篩（molecular sieve）を活用して水分を除去する。蒸留の場合は、沸点の差を利用して純粋な溶媒を得る目的から、粒子状の不純物や水分を同時に除去することができるが、使用上の利便性が低く、必要に応じて綺麗に蒸留された溶媒を直ちに得ることは難しい。分子篩を溶媒に含ませるか、分子篩カラム（molecular sieve Column）を通過させながら溶媒を精製して、制限的に水分除去を目的として行われ、一般的に５０ｐｐｍレベルで水分除去が行われる。
【０００６】
溶媒に含まれる不純物の中で水分は特に、リチウム二次電池に用いられる電解液（electrolyte）の主溶媒であるカーボネート系溶媒において重要である。吸湿性の大きいカーボネート系溶媒の場合、一般的に分子篩の精製前に２００ｐｐｍ以上の水分を含有しており、精製後にも５０ｐｐｍレベルの水分を含むようになり、リチウム二次電池を製作して動作する時に、充放電過程を通してバッテリーが膨れたり、負極または正極物質の変形を引き起こすことになる。これによって、バッテリーの容量と寿命が短くなり、このような現象は水分含有率に指数関数的に影響を受け、このような精密化学における溶媒精製および水分除去は重要な分野にもかかわらず従来の精製システムが使用されている。
【０００７】
近頃は、高性能放熱および電磁波遮蔽などの材料開発のために、候補物質としてグラフェンが注目を集めている。グラフェンの優れた物理的、化学的、機械的特性に起因して、従来に使用されていた黒鉛やセラミックなどの材料よりも優れた特性が報告されている。
【０００８】
前記グラフェンフィルムは、さまざまな方法により製造することができる。グラフェンフィルムの製造方法は、乾式法と湿式法とに大別することができる。乾式法は、銅やニッケル箔に気象蒸着によって単層ないし数層のグラフェンを蒸着させるプロセスにより形成する方法で、このようにして金属箔に形成されたグラフェン層を、ＰＭＭＡなどの支持体を用いてプラスチック素材のフィルム基板などに転写させ、背面の金属箔をエッチングにより除去して形成することになる。上記のような化学蒸着法（ＣＶＤ）の場合、真空下でグラフェンが形成され、製造工程が複雑であり、グラフェンフィルムの透明化のために、背面の金属箔エッチングプロセスが必然的に伴うので環境的難しさがある。
【０００９】
一般的な湿式法では、還元型酸化グラフェン（reducedgraphene oxide）を製造し、溶媒に分散させて対象基材にコーティングしてグラフェンフィルムを製造するか、それより均一なコーティング物を得るために、酸化グラフェンをフィルムに塗布し乾燥した後、ヒドラジン（hydrazine）、ヨウ化水素（ＨＩ）などの還元剤気体に露出させ、フィルムに塗布された酸化グラフェンを還元させることによってグラフェンフィルムを製造する。この場合、小さなグラフェンの片を乾燥により重ねてグラフェンが持つ本質的に優れた物性を示すのが難しい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】韓国公開特許第2007-0114738号（2007.12.4公開）
【特許文献２】韓国登録特許第1278072号（2013.6.18登録）
【特許文献３】韓国登録特許第1294223号（2013.8.1登録）
【特許文献４】韓国公開特許第2012-0049679号（2012.5.17公開）
【特許文献５】韓国公開特許第2013-0029854号（2013.3.26公開）
【特許文献６】韓国公開特許第2014-0105668号（2014.9.2公開）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、親油性である表面特性と微細な穴とにより、極性による親水・親油成分分離およびサイズ排除分離を実現することができ、精密化学分野において使用可能な溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムとその製造方法を提供することにある。
【００１２】
本発明の他の目的は、親油性である表面特性と微細な穴とにより、極性による親水・親油成分分離およびサイズ排除分離を実現することができ、精密化学分野において使用可能な溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムを利用して、溶媒を超高純度に精製することができる溶媒精製システムを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明に係る溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムは、複数のグラフェン（graphene）板状片（flakes）が積層されてなり、前記積層された一対のグラフェン板状片のうちの少なくともいずれか一対は、層と層との間を連結する物理的結合または化学的結合を含み、フィルムの厚さは１ｎｍ〜１０μｍであり、前記積層された一対のグラフェン板状片間の間隔（d-spacing）は１Å〜１０Åであり、前記フィルムの炭素／酸素重量比（Ｃ／Ｏratio、単位：炭素の重量％／酸素の重量％）は３〜９９．９である。
【００１４】
層と層との間を連結する化学的結合は、酸素による結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−）またはπ−π結合である。
【００１５】
本発明に係る溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造方法は、酸化グラフェンを蒸留水に分散させて酸化グラフェン分散液を調製する分散液調製段階と、酸化グラフェン分散液を一対の基板の間に拘束させる分散液拘束段階と、基板の間の酸化グラフェン分散液に熱と圧力とを加えて水熱反応させ、酸化グラフェンの熱還元と同時にグラフェンとグラフェンとを連結させる水熱反応および熱還元段階とを含む。
【００１６】
酸化グラフェン分散液の濃度は０．１ｍｇ／ｍｌ〜２００ｍｇ／ｍｌが望ましい。
【００１７】
基板としては、表面の均一度が±０．１μｍ以下のガラス基板を使用することが好ましい。
【００１８】
水熱反応および熱還元段階では、酸化グラフェン分散液が拘束された基板を密閉圧力容器に入れて熱と圧力とを加える。
【００１９】
水熱反応および熱還元段階の温度を１４０℃〜２００℃とすることが好ましい。
【００２０】
水熱反応および熱還元段階の時間は１時間〜２４時間であり得る。
【００２１】
本発明に係る溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムを用いた溶媒精製システムは、グラフェンメンブレンフィルムが内蔵されたフィルタハウジングと、グラフェンメンブレンフィルムに溶媒を通過させ精製するための圧力を発生させる圧力発生器とを含み、フィルタハウジングには、精製前の溶媒が流入される流入口と、精製後溶媒が流出する流出口と、溶媒の精製中に残存する水分または親水性分を除去する除去口とが形成されている。
【００２２】
除去口は、フィルタハウジングにおいて溶媒がグラフェンメンブレンフィルムを通過する前のスペースに連通する。流入口は、精製前の溶媒が流れる管路に連通するか、精製前の溶媒が貯蔵された溶媒貯蔵タンクに連通することができる。流出口は、精製された溶媒が流れる管路に連通するか、精製された溶媒を貯蔵する精製溶媒貯蔵タンクに連通することができる。
【００２３】
圧力発生器は、流入口側に設けられ正圧を発生させるポンプであり得る。正圧は、１．５気圧〜３０００気圧での溶媒の加圧であることが好ましい。圧力発生器は、流出口側に設けられ負圧を発生させる真空ポンプであり得る。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係る溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムとその製造方法によると、親油性である表面特性と微細な穴のために、極性による親水・親油成分分離およびサイズ排除分離を実現することができ、精密化学分野で使用することができる。また、溶剤精製用グラフェンメンブレンフィルムを用いた溶媒精製システムにより溶媒を超高純度に精製することができる。
【００２５】
本発明によると、炭化水素系または極性・非極性有機溶媒の分離に効果的であり、中でも特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、デカン、ジメチルホルムアミド、大豆油、原油およびこれらと性状が類似の有機溶媒の分離が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】図１は、本発明の実施例による溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造方法を示す工程概略図である。
【図２】図２は、図１の製造方法により製造された溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの断面模式図である。
【図３】図３は、本発明の実施例による溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムを用いた溶媒精製システムを示す構成図である。
【図４】図４は、図３において溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムおよびフィルタハウジングを示す詳細断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明は、多様な変換を加えることができ、さまざまな実施例を有することができるところ、特定の実施例を例示して詳細な説明において詳しく説明する。しかし、これは本発明を特定の実施形態に限定しようとするものではなく、本発明の思想および技術範囲に含まれるすべての変換、均等物ないし代替物を含むものと理解されるべきである。
【００２８】
本発明において使用した用語は、単に特定の実施例を説明するために使われたもので、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を指さない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」または「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらを組み合わせたものが存在することを指定しようとすることであって、一つまたはそれ以上の他の特徴や数字、段階、動作、構成要素、部品またはこれらの組み合わせの存在または付加可能性を予め排除しないものと理解されるべきである。
【００２９】
本発明の実施形態に係る溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムは、分散液調製段階と、分散液拘束段階と、水熱反応および熱還元段階とにより製造される。分散液調製段階は、酸化グラフェンを蒸留水に分散させて酸化グラフェン分散液を調製する段階である。分散液拘束段階は、酸化グラフェン分散液を一対の基板の間に拘束させる段階である。水熱反応および熱還元段階は、基板の間の酸化グラフェン分散液に熱と圧力とを加えて水熱反応させ、酸化グラフェンの熱還元と同時に、グラフェンとグラフェンとが連結されるようにする段階である。
【００３０】
図１は、本発明の実施例による溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造方法を示す工程概略図である。図１を参照すると、まず、酸化グラフェンを蒸留水に分散させて酸化グラフェン分散液２０を調製した後、酸化グラフェン分散液２０を下部基板１０に滴下し、酸化グラフェン分散液２０が滴下された下部基板１０上に上部基板３０を被せて装着した後、下部基板１０と上部基板３０との間に拘束された酸化グラフェン分散液２０に熱と圧力とを加えて水熱反応および熱還元させると、グラフェンメンブレンフィルム４０を製造することができる。
【００３１】
下部基板１０または上部基板３０は、ボロシリケートガラス、ソーダライムガラス、シリコンウェーハ、シリコンカーバイドウェハ、サファイアウェハなどと、材質が平坦なガラス基板を好適に使用できるが、本発明はこれに限定されるものではない。下部基板１０および上部基板３０には、表面の均一度が±０．１μｍ以下のガラス基板を使用することが好ましい。
【００３２】
酸化グラフェン分散液２０は、酸化グラフェン板状片を蒸留水などの分散媒に分散させて製造する。前記酸化グラフェン板状片は、粉末状態のグラファイトフレーク（graphite flake）を酸処理して製造することができる。前記酸処理は、Staudenmaier法（L. Staudenmaier, Ber. Dtsch. Chem. Ges., 31, 1481-1499, 1898）、Hummers法（W. Hummers外1名、J. Am. Chem. Soc., 80, 1339, 1958）、Brodie法（BC Brodie, Ann.Chim. Phys., 59, 466-472, 1860）などの方法を用いて製造するか、化学的酸化剥離法（ModifiedHummers' method, Chem. Mater. 1999. 11. 771）を用いて製造することができる。一例として、前記酸処理に利用される酸としては、Ｈ２ＳＯ４、ＫＭｎＯ４、ＨＣｌまたはＨＮＯ３等を挙げることができ、Ｈ２ＳＯ４とＫＭｎＯ４とをともに使用すると、非常に優れた酸化力を得ることができる。
【００３３】
上記酸処理によって製造された酸化グラフェン板状片は、カルボキシ基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基等の親水性基を含んでおり、蒸留水等の分散媒に対する分散性が良好である。
【００３４】
分散媒としては、水、蒸留水（超純水）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液、水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）２）水溶液、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサン、シクロヘキサノン、トルエン、クロロホルム、ジクロロベンゼン、ジメチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ピリジン、メチルナフタレン、ニトロメタン、アクリロニトリル、オクタデシルアミン、アニリン、ジメチルスルホキシド、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つを使用することができる。本発明では、蒸留水を使用することが好ましい。
【００３５】
蒸留水に分散された酸化グラフェン分散液２０の濃度は、０．１ｍｇ／ｍｌ〜２００ｍｇ／ｍｌにすることが望ましい。酸化グラフェン分散液の濃度が０．１ｍｇ／ｍｌ未満の場合、酸化グラフェン板状片の含有量が少ないので、溶媒精製のためのグラフェンメンブレンフィルムが形成され難いことがあり、酸化グラフェン分散液の濃度が２００ｍｇ／ｍｌを超過する場合、酸化グラフェン板状片の凝集現象が著しく、溶媒精製のためのグラフェンメンブレンフィルムとして不適合であり得る。
【００３６】
酸化グラフェン分散液２０を下部基板１０上に１ｍｌ〜５０ｍｌ滴下して上部基板３０を被せると、酸化グラフェン分散液２０が下部基板１０と上部基板３０との面積分だけ広がることになり拘束される。酸化グラフェン分散液２０を下部基板に滴下する外に、コーティングする方法も用いることができる。コーティングには、スピンコート、スプレーコート、バーコート、ロールコート、浸漬コーと、スクリーン印刷等を利用することができる。
【００３７】
酸化グラフェン分散液２０が下部基板１０と上部基板３０との間に拘束された状態で、密閉圧力容器内にて熱と圧力とを加えることにより水熱反応および熱還元段階を行うと、蒸留水が蒸発して下部基板１０と上部基板３０との間を抜けて行く際、蒸留水が抜けて行く方向に酸化グラフェン板状片が配列して緊密に積層されながら、グラフェンとグラフェンとが連結するようになり、溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム４０が形成される。
【００３８】
水熱反応および熱還元段階における温度は１４０℃〜２００℃とする。水熱反応および熱還元段階における温度が１４０℃未満の場合、飽和水蒸気圧が十分に作られないため、溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製作に問題が生じ得、２００℃を超えると、容器の爆発および再現性の問題があり得る。
【００３９】
また、水熱反応および熱還元段階における圧力は５ｂａｒ〜１５ｂａｒとする。水熱反応および熱還元段階における圧力が５ｂａｒ未満の場合、飽和水蒸気圧が十分でないために溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム製作条件に問題が生じ得、１５ｂａｒを超えると、容器の爆発および再現性に問題があり得る。
【００４０】
また、水熱反応および熱還元段階の時間は１時間〜２４時間とする。水熱反応および熱還元段階の時間が１時間未満の場合、溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製作時間が十分ではない問題があり得、水熱反応および熱還元段階の時間が２４時間を超えると、溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製作時間が過度で効率的ではない。
【００４１】
図２は、上記製造方法によって製造された溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの断面模式図である。図２を参照すると、溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム４０は複数のグラフェン板状片４１が上下に積層されてなり、前記上下に積層された一対のグラフェン板状片４１のうち少なくともいずれかの一対は層と層との間を連結する化学的結合４２を含み、溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム４０の厚さは１ｎｍ〜１０μｍであり、前記上下に積層された一対のグラフェン板状片間の間隔（d-spacing）は１Å〜１０Åであり、グラフェンメンブレンフィルム４０の炭素／酸素重量比（Ｃ／Ｏ ratio、単位：炭素の重量％／酸素の重量％）は３〜９９．９である。
【００４２】
上記製造方法の水熱反応および熱還元段階において、前記複数の酸化グラフェン板状片は、その片が分散している蒸留水がグラフェンメンブレンフィルム４０の側面方向にのみ抜けていくことによって、複数の酸化グラフェン板状片は、蒸留水が抜けていく方向に配列して積層される。
【００４３】
また、水熱反応および熱還元段階において、酸化グラフェン板状片の水熱反応および熱還元が同時に行われることにより、上下に積層された一対のグラフェン板状片４１のうち少なくともいずれか一対は、層と層との間を連結する化学的結合４２を含む。層と層との間を連結する化学的結合４２は、上下に積層された一対のグラフェン板状片４１の表面と表面との間で行われることである。つまり、グラフェン板状片４１の化学的結合は、グラフェン板状片４１の側面と側面との間に形成されることもでき、側面と表面との間に形成されることもできるが、グラフェンメンブレンフィルム４０はグラフェン板状片４１の化学的結合が表面と表面との間で行われていることを特徴とする。
【００４４】
この際、前記層と層との間を連結する化学的結合４２は、グラフェン板状片４１に含まれる親水性基の間で生成される酸素による結合（−Ｃ−Ｏ−Ｃ−、４２ａ）でもよく、ベンゼンとベンゼンとの間で生成されるπ−π結合４２ｂでもよい。前記酸素による結合４２ａによって、グラフェンメンブレンフィルム４０は優れた機械的特性を有し、前記π−π結合４２ｂによって、グラフェンメンブレンフィルム４０は優れた電気的特性を有する。
【００４５】
すなわち、本発明によるグラフェンメンブレンフィルム４０は、水熱反応および熱還元により製造されることによって、グラフェン板状片４１が整然と積層された構造を有しながらも、酸化グラフェン板状片がきちんと積層された構造を有する従来のグラフェンメンブレンには見られない層と層との間の化学的結合４２を有するという点に特徴がある。
【００４６】
また、水熱反応および熱還元によって、酸化グラフェン板状片の水熱反応と熱還元とが同時に進むことによって製造されたグラフェンメンブレンフィルム４０の炭素／酸素重量比（Ｃ／Ｏ ratio、単位：炭素の重量％／酸素の重量％）は３〜９９．９である。グラフェンメンブレンフィルム４０は、高い炭素／酸素重量比を有することによって、ベンゼンとベンゼンとの間のπ−π結合が多くなり電気伝導性が向上する。
【００４７】
前述のように、水熱反応と熱還元とによって、複数の酸化グラフェン板状片が、蒸留水が抜けていく方向に配列され積層されることにより、上下に積層された一対のグラフェン板状片４１が成す角度が８０°乃至９０°であるグラフェン板状片４１の含有量が、グラフェンメンブレンフィルム４０全体に対して１０モル％未満でもよく、好ましくは、上下に積層された一対のグラフェン板状片４１が成す鋭角が４５°を超えるグラフェン板状片４１の含有量が、グラフェンメンブレンフィルム４０全体に対して１０モル％未満で有り得る。
【００４８】
これにより、グラフェンメンブレンフィルム４０は、グラフェン板状片４１がより緊密に積層され、機械的物性および電気的物性がさらに向上することができる。
【００４９】
つまり、グラフェン板状片４１がより緊密に積層されることによって、上下に積層された一対のグラフェン板状片４１間の平均距離（d-spacing）は、１Å〜１０Åとなる。
【００５０】
一方、本発明の溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム４０の製造方法は、水熱反応および熱還元段階の後にグラフェンメンブレンフィルム４０を追加で還元させる段階をさらに含むことができる。
【００５１】
追加で還元させる段階は、水素、アルゴン、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれかの雰囲気の中で行うことができる。追加で還元させる段階が前記雰囲気下で行われる場合、高温による酸化を防止するという点で望ましい。
【００５２】
追加で還元させる段階を経るグラフェンメンブレンフィルム４０は、高い炭素／酸素重量比を有しながらも、従来のように還元剤を用いて還元させないことにより、グラフェンメンブレンフィルムは、グラフェンメンブレンフィルム全体に対して還元剤の含有量が５重量％未満でよく、好ましくは０．００１重量％〜１重量％でよい。還元剤の含有量が５重量％以上であると、還元剤は不純物として作用することがあり得る。
【００５３】
還元剤としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、ハイドロキノン、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ４）、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）、ヨウ化水素（ＨＩ）、ビタミンＣなどを挙げることができる。
【００５４】
上記グラフェンメンブレンフィルムの製造方法によって製造されたグラフェンメンブレンフィルム４０は、支持基材（substrate）のない独立構造のグラフェンメンブレンフィルム（free-standinggraphene membrane film）であり得る。
【００５５】
一方、本発明のグラフェンメンブレンフィルムの製造方法により製造されたグラフェンメンブレンフィルム４０は、積層された一対のグラフェン板状片のうちの少なくともいずれか一対は層と層の間を連結する物理的結合を成すことができ、化学的結合はファンデルワールス（van der Waals）結合または共有結合などの様々な形態の化学的結合をなし得る。
【００５６】
［製造例：溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムの製造］
酸化グラフェン板状片は、化学的酸化剥離法（modifiedhummer’s method、Chem.Mater.1999 11 771）により製造した。前記製造された酸化グラフェン板状片の大きさは０．１μｍ〜１０μｍである。
【００５７】
前記製造された酸化グラフェン板状片を、蒸留水に５ｍｇ／ｍｌの濃度になるように分散させて酸化グラフェン分散液を製造した。
【００５８】
前記製造された酸化グラフェン分散液を、ソーダライムガラス材質の１ｃｍ角大きさの下部基板に滴下コート法により１ｍｌを滴下した。
【００５９】
前記酸化グラフェン分散液が滴下コートされた下部基板上に、ソーダライムガラス材質の１ｃｍ角大きさの上部基板を被せた。
【００６０】
前記下部基板と上部基板との間に拘束された酸化グラフェン分散液に対して、熱と圧力とが同時に加わる水熱反応および熱還元処理を１８０℃、１０ｂａｒの圧力条件で６時間行い、厚さ１００ｎｍのグラフェンメンブレンフィルムを製造した。
【００６１】
図３は、本発明の実施例による溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムを用いた溶媒精製システムを示す構成図であり、図４は、図３におけるグラフェンメンブレンフィルムおよびフィルタハウジングを示す詳細断面図である。図に示すように、本発明に係る溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルムを用いた溶媒精製システム１００は、グラフェンメンブレンフィルム４０が内蔵されたフィルタハウジング１１０と、圧力発生器１２０と、溶媒貯蔵タンク１３０と、精製溶媒貯蔵タンク１４０とを含む。
【００６２】
フィルタハウジング１１０は、本発明の実施例により製造された溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム４０を内蔵するハウジングであって、精製前の溶媒が流入する流入口１１０ａと、精製後の溶媒が流出する流出口１１０ｂと、溶媒の精製中に残存する水分または親水性分を除去する除去口１１０ｃとを備える。グラフェンメンブレンフィルム４０は、両側の支持台１１１によって支持され、支持台１１１の外側には、Ｏリング１１２が挿入されるとともに、スペーサ１１３が挿入される。
【００６３】
流入口１１０ａには、精製前の溶媒が流れる流入管１５０が接続される。流入口１１０ａは、圧力発生器１２０を介して溶媒貯蔵タンク１３０に直接連通されてもよい。流出口１１０ｂには、精製された溶媒が流れる流出管１６０が接続される。流出口１１０ｂは、精製溶媒貯蔵タンク１４０に直接連通してもよい。除去口１１０ｃには、溶媒の精製中に残存する水分または親水性分を除去する除去管１７０が接続される。除去口１１０ｃは、フィルタハウジング１１０で溶媒がグラフェンメンブレンフィルム４０を通過する前のスペースＳに連通する。
【００６４】
支持台１１１は、テフロン（登録商標）材のメッシュまたは金属材質のメッシュで形成され、溶媒が通過できるようになっている支持台であって、様々な形の支持台でよい。Ｏリング１１２は、様々なリングを使用することができ、代表的にバイトンリングが使用される。スペーサ１１３は、間隔を維持するための部材として選択的に使用される。
【００６５】
圧力発生器１２０は、フィルタハウジング１１０の流入口側に設けられ、グラフェンメンブレンフィルム４０に溶媒を通過させ精製させるための圧力を発生させるポンプであって、正圧を発生させる油圧ポンプ、エアーポンプ、機械式ポンプ、定量ポンプ、高圧ポンプ、シリンダーポンプなどを用いることができ、１．５気圧〜３０００気圧で溶媒を加圧してポンピングできるようにすることが望ましい。圧力発生器は、フィルタハウジング１１０の流出口側に設けられ負圧（真空圧）を発生させる真空ポンプでもよい。負圧の有効範囲は１〜０（Vacuum zero）である。
【００６６】
溶媒貯蔵タンク１３０は、精製前の溶媒Ｐ１を貯蔵するタンクである。精製溶媒貯蔵タンク１４０は、精製された溶媒Ｐ２を貯蔵するタンクであって、注射器の取り扱いが可能なゴム栓１３１を有する密閉型容器であることが望ましい。ゴム栓１３１は、密閉状態で空気と隔離させて精製溶媒を扱う経路として使用される。
【００６７】
上記のような溶媒精製システム１００を並列または直列に順次設置して、溶媒を多数回精製することにより、超高純度の精製に使用することができる。
【００６８】
このような溶媒精製システム１００によると、グラフェンメンブレンフィルム４０を分離膜として用いることにより、親油性である表面特性と微細な穴とにより、極性による親水・親油成分分離およびサイズ排除分離を実現することができ、炭化水素系または極性・非極性有機溶媒分離に有効である。中でも特に、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、トルエン、キシレン、ベンゼン、ヘキサン、デカン、ジメチルホルムアミド、大豆油、原油およびこれらと性状が類似の有機溶媒の分離が可能である。分離可能な溶媒の粘度は０．１ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであり、親油成分間の浸透により高粘度分離が可能である。
【００６９】
本発明の溶媒精製システム１００を用いて有機溶媒の分離試験をした例を表１に示す。溶媒精製システム１００には、上記製造例によって製造された溶媒精製用グラフェンメンブレンフィルム４０が設けられ、圧力発生器１２０によって発生された２気圧の圧力で試験し、溶媒精製システム１００を連続して設置し、１次および２次透過した例を示した。
【００７０】
試験した有機溶媒は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、トルエン、メタキシレン、ベンゼン、ヘキサン、デカン、ジメチルホルムアミドである。選択した有機溶媒は、カールフィッシャー水分計により水分の含有量を滴定しｐｐｍで示した。グラフェンメンブレンフィルム通過前後の水分含有量ｐｐｍを示した。ほとんどの有機溶媒の単位面積当たりの吐出量は、３９００ＬＭＨ〜４２００ＬＭＨ（lither per meter square hour）であった。
【００７１】
【表１】
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【００７２】
表１に示すように、従来では分離がほとんど不可能だった有機溶媒も高い純度で精製されることが分かる。
【符号の説明】
【００７３】
１０：下部基板
２０：酸化グラフェン分散液
３０：上部基板
４０：グラフェンメンブレンフィルム
４１：グラフェン板状片
４２：化学的結合
４２ａ：酸素による結合
４２ｂ：π−π結合
１００：溶媒精製システム
１１０：フィルタハウジング
１２０：圧力発生器
１３０：溶媒貯蔵タンク
１４０：精製溶媒貯蔵タンク
１５０：流入管
１６０：流出管
１７０：除去管
Ｐ１：精製前の溶媒
Ｐ２：精製された溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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