(57)【要約】  本発明は、  ・重合可能な不飽和官能基およびカルボン酸基を含む少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）と、  ・式（Ｉ）：  Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ１）−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （Ｉ）  （式中、［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］が、ブロック中に交互にまたは統計側に従って分布しているエトキシル単位ＥＯおよびプロポキシル単位ＰＯからなるポリアルコキシル鎖を表し、ポリアルコキシ化鎖中のエトキシ化単位のモル比率（ｎ）／（ｍ＋ｎ）が、７０％以上であり、厳密には９０％未満である。）  の少なくとも１種のモノマー（ｂ）と  を含むモノマーの混合物からの重合によって得られた、新規なコポリマーに関する。  本発明は、このようなコポリマーを含む水硬性組成物、例えばコンクリート組成物、および、水硬性組成物中の減水剤としての前記コポリマーの使用にも関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合可能な不飽和官能基およびカルボン酸基を含む少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）と、
式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ１）−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１が、水素原子またはＣＨ３基を表し、
ｐが、１または２であり、
［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］が、ブロック中に交互にまたはランダムに分布しているエトキシル単位ＥＯおよびプロポキシル単位ＰＯから作製されたポリアルコキシル鎖を表し、
ｍおよびｎが、１から２５０の間の範囲の整数を表し、ｍとｎの合計が、１０以上であり、ただし、前記ポリアルコキシル鎖中の前記エトキシル単位のモル比率（ｎ）／（ｍ＋ｎ）が７０％以上であり、厳密には９０％未満であることを条件としている。）
の少なくとも１種のモノマー（ｂ）
とを含むモノマー混合物を使用した重合によって得られた、コポリマー。
【請求項２】
前記モノマー（ｂ）が、下記式（Ｉ’）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ１）−ＣＨ２−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （Ｉ’）
（式中、Ｒ１、ｎおよびｍが、請求項１において規定されたとおりである。）
を有する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
下記式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （ＩＩ）
（式中、ｎおよびｍが、請求項１において規定されたとおりである。）
の少なくとも１種のモノマー（ｂ）から形成されることを特徴とする、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
下記式（ＩＩＩ）：
【化１】
2018509489.tif 000004
（式中、ｍおよびｎが、請求項１において規定されたとおりである）の少なくとも１種のモノマー（ｂ）から形成されることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記モノマー（ｂ）のポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位のモル比率が、７０％から８８％の間であり、特に７５％以上であり、とりわけ８５％以下であり、特に８０％以下である、請求項１から４のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
モノマー（ｂ）のポリアルコキシル鎖のエトキシル単位およびプロポキシル単位の総数（ｍ＋ｎ）が、１０から１５０の間、特に１８から１１０の間、より特定すると２０から７０の間である、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記モノマー（ｂ）が、前記コポリマーの合計構成モル数のうちの１から５０モル％まで、特に５から４０モル％、とりわけ５から３０モル％まで、より特定すると１０から２０モル％までに相当する、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記アニオン性モノマー（ａ）が、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸およびこれらのモノマーの混合物からなる群より選択され、特にアクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記モノマー（ａ）が、前記コポリマーの構成モノマーの合計モル数のうちの５０から９９モル％まで、特に６０から９５モル％まで、とりわけ７０から９５モル％まで、より特定すると８０から９０モル％までに相当する、請求項１から８のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
式（Ｉ）の前記アニオン性モノマー（ａ）および前記モノマー（ｂ）の他に、
２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、
ビニルスルホネート、特にナトリウムスチレンスルホネート、
アミン、
ヒドロキシル基を含有するエステル、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレート、
アルキレングリコールアクリレートホスフェートまたはアルキレングリコールメタクリレートホスフェート、特にエチレングリコールメタクリレートホスフェートまたはエチレングリコールアクリレートホスフェート、
アクリルアミドまたはメタクリルアミド、
アルキルビニルホスホネートおよびアルキルホスホネート等のホスホン酸モノマー、
下記式（ＶＩ）：
Ｒａ−［（ＥＯ）ｑ−（ＰＯ）ｒ−（ＢＯ）ｓ］−Ｒａ’  （ＶＩ）
（式中、
［（ＥＯ）ｑ−（ＰＯ）ｒ−（ＢＯ）ｓ］が、エトキシル単位ＥＯ、プロポキシル単位ＰＯおよびブトキシル単位ＢＯから選択されるブロック中に交互にまたはランダムに分布しているアルコキシル単位から作製された、ポリアルコキシル鎖を表し、
ｑ、ｒおよびｓが互いに独立に、０を表し、または１から２５０の間の範囲の整数を表し、ｍ、ｎおよびｐの合計が、１０から２５０の間であり、
Ｒａが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらのエステルの混合物からなる群より選択される基を表し、
Ｒａ’が、水素を表し、または１から４個までの炭素原子を含有するアルキル基を表す。）のマクロモノマー、
下記式（ＶＩＩ）：
Ｒｂ−［（ＥＯ）ｔ−（ＰＯ）ｕ−（ＢＯ）ｖ］−Ｒｂ’  （ＶＩＩ）
（式中、
［（ＥＯ）ｔ−（ＰＯ）ｕ−（ＢＯ）ｖ］が、エトキシル単位ＥＯ、プロポキシル単位ＰＯおよびブトキシル単位ＢＯから選択されるブロック中に交互にまたはランダムに分布しているアルコキシル単位から作製された、ポリアルコキシル鎖を表し、
ｔ、ｕおよびｖが互いに独立に、０を表し、または１から２５０までの範囲の整数を表し、ｍ、ｎおよびｐの合計が、１０から２５０までであり、
Ｒｂが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらのエステルの混合物からなる群より選択される基を表し、
Ｒｂ’が、８から４０個までの炭素原子を含有するアルキル基を表す。）の疎水性モノマー、ならびに
架橋形成用モノマー
から選択される１種以上のモノマー（ｃ）を含むモノマー混合物を使用した重合によって得られた、請求項１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
特に請求項１、８および９のいずれか一項によって規定されている、１種以上のアニオン性モノマー（ａ）ならびに
特に請求項１から７のいずれか一項によって規定されている、式（Ｉ）の１種以上のモノマー（ｂ）
から形成されたモノマー混合物を使用した重合によって得られた、請求項１から１０のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれか一項によって規定されている少なくとも１種のコポリマーを含む、水硬性組成物。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項によって規定されている、組成物の総重量に対して０．０５から３重量％まで、特に０．２５から２．５重量％までの１種以上のコポリマーを含む、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
水硬性組成物中の減水剤としての、請求項１から１１のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の少なくとも１つのコポリマーを含む、水硬性組成物用の減水剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なコポリマー、ならびに、コンクリート組成物およびモルタル組成物等の水硬性組成物中の減水剤としての当該コポリマーの使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
このような組成物は、すべての建設市場向けに意図されている。
【０００３】
水硬性組成物は一般に、特性の改善を意図した様々な化学添加剤を含む。これらの水硬性組成物の中でも、「分散剤」、「流動化剤」、「可塑剤」または「超可塑剤」としても知られる「減水剤」は、組成物中の鉱物粒子の分散状態を改善する機能を有する。これらの化学薬品は、水硬性組成物の含水率を低下させることにより、これらの組成物の性能品質、特に機械的強度の改善を可能にする。
【０００４】
水硬性組成物用の多種多様な分散剤が、すでに提案されている。これらの作用物質は、化学組成と、これらの作用物質を含有する組成物中に誘導される特性とが異なる。
【０００５】
歴史的に、分散剤として提案された最初の化合物は、ＵＳ３，７７２，０４５に記載のようなリグノスルホネートであった。次いで、ＵＳ３３５９２２５およびＵＳ４２５８７９０に示されているように、ホルムアルデヒドおよびナフタレンまたはメラミンスルホネートの重縮合物が実用化された。
【０００６】
より最近では、くし型のカルボン酸ポリマーからなる新規な系列の分散剤が開発された。一般に、これらのポリマーは、一般に（メタ）アクリル酸型の主鎖と、親水性基を末端に有する側鎖、例えばポリオキシアルキル側基とを有する。
【０００７】
例として、ＷＯ９７／３９０３７は、アクリル酸モノマーおよびポリエーテルマクロモノマー、例えばオキシエチレンおよびオキシプロピレン（メタ）アクリレートを使用する重合により、セメント中に減水剤として使用され得るくし型のポリマーの合成を記述している。
【０００８】
さらに、ＷＯ２００６／０２８２５２において提案された、分散作用のあるコポリマーも言及され得る。
【０００９】
さらに、ＣＮ１１４８３２９Ｃは、（メタ）アクリル酸等のモノカルボン酸型モノマーと、エトキシ化単位の割合が全アルコキシル単位に対して少なくとも９０モル％であるポリアルキレングリコールエーテル型のモノマー、好ましくはポリエチレングリコールエーテルとを使用した重合によって得られた、コポリマーをセメント用の分散剤として提案している。
【００１０】
ＪＰ２００６／２８２４１４は、セメントに高い強度をもたらすための作用物質に関する。この作用物質は、（ａ）グリセロールまたはグリセロール誘導体と、（ｂ）側鎖に付いたポリオキシアルキレン型の化合物を有するポリカルボン酸主体型コポリマーとを必須成分として含有する。
【００１１】
ＵＳ６，２１１，３１７は、不飽和カルボン酸誘導体、オキシアルキレンアルケニルグリコールエーテル、不飽和ジカルボキシミドまたは不飽和ジカルボキサミドおよびビニルモノマーのエマルションコポリマーを記述している。これらのエマルションコポリマーは、水硬性結合剤、特にセメント用の添加剤としての使用について記述されている。
【００１２】
ＫＲ１００８６０４０は、少なくとも２種のアルキレングリコールおよび（メタ）アクリレートモノマーが添加されたポリアルキレンエーテルを主体とした、不飽和モノマーのコポリマーを記載している。ＫＲ１００８６０４０は、セメント添加剤としての上記コポリマーの使用を記述している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第３，７７２，０４５号明細書
【特許文献２】米国特許第３３５９２２５号明細書
【特許文献３】米国特許第４２５８７９０号明細書
【特許文献４】国際公開第９７／３９０３７号
【特許文献５】国際公開第２００６／０２８２５２号
【特許文献６】中国特許出願公開１１４８３２９号明細書
【特許文献７】特開２００６／２８２４１４号公報
【特許文献８】米国特許第６，２１１，３１７号明細書
【特許文献９】韓国特許出願公開１００８６０４０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、水硬性組成物の含水量をより良好に削減するが、水硬性組成物の流動性または施工性は損なわないための新規な分散剤を提案することを対象としている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
より特定すると、本発明の第１の態様によれば、本発明は、
・重合可能な不飽和官能基およびカルボン酸基を含む少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）と、
・式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ１）−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１が、水素原子またはＣＨ３基を表し、
ｐが、１または２であり、
［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］が、ブロック中に交互にまたはランダムに分布しているエトキシル単位ＥＯおよびプロポキシル単位ＰＯから作製されたポリアルコキシル鎖を表し、
ｍおよびｎが、１から２５０の間の範囲の整数を表し、ｍとｎの合計が、１０以上であり、ただし、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位のモル比率（ｎ）／（ｍ＋ｎ）が７０％以上であり、厳密には９０％未満であることを条件としている。）
の少なくとも１種のモノマー（ｂ）と
を含むモノマー混合物を使用した重合によって得られた、コポリマーに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
アニオン性モノマー（ａ）に由来の単位と、式（Ｉ）のモノマー（ｂ）に由来の単位とを少なくとも含む、上記に規定のコポリマーは、本明細書の残り部分において、単に「本発明によるコポリマー」と呼ばれている。
【００１７】
驚くべきことに、本発明者らは、このようなコポリマーが、本コポリマーが内部に実装された水硬性組成物中の水の量を大幅に削減できることを見い出した。
【００１８】
従って、有利には、下記の実験試験において説明されているように、本発明によるコポリマーは、水硬性組成物中の混和物の状態にして、「減水剤」として実装することもできるし、さらには、「高効率減水剤」として実装することさえもできる。
【００１９】
本発明との関連において、「減水剤」または「可塑剤」という用語は、規格ＡＤＭＩＸＴＵＲＥ  ＮＦ  ＥＮ９３４−２に従って、混和コンクリートを対象としたときに、基準用コンクリートに対して少なくとも５％の減水を可能にする、作用物質を意味する。「高効率減水剤」または「超可塑剤」は、混和コンクリートを対象としたときに、基準用コンクリートに対して少なくとも１２％の減水を可能にする、混和物である。
【００２０】
さらに、この減水は、水硬性組成物、例えばコンクリートの性能品質、特に流動性または施工性を損なうことがない。言い換えると、本発明によるコポリマーは、施工性が同じ場合、コンクリート等の所与の水硬性組成物の含水量を削減できるようにする。
【００２１】
下記の例において詳述されているように、水硬性組成物中の減水剤の分散特性は、規格ＥＮ１２３５０−２に従ったスランプの測定によって評価することができる。スランプの値が大きいほど、水硬性組成物の施工性が高まっていく。特に、水硬性組成物、例えばコンクリートの良好な初期施工性を保存することは、コンクリートの初期施工性というこの特性が、例えば型枠の充填を目的とした水硬性組成物の実装を条件付けるものである限り、必須である。
【００２２】
本発明によるコポリマーの他の特性、利点および利用方式は、非限定的な例示として記載された下記の記述および例を読むことにより、明らかになる。
【００２３】
本明細書の残り部分において、「〜から〜の間」、「〜から〜までの範囲の」および「〜から〜までにわたる」という表現は等価であり、特に示されていない限り、上限と下限が含まれることを意味することを意図している。
【００２４】
特に示されていない限り、「１つ含有するまたは含む」という表現は、「少なくとも１つ含有するまたは含む」の意味として理解すべきである。
【００２５】
本発明のコポリマー
先に示したように、本発明によるコポリマーは、
・本明細書の残り部分において「モノマー（ａ）」と表記されている、重合可能な不飽和官能基およびカルボン酸基を含む１種以上のアニオン性モノマーと、
・「モノマー（ｂ）」と表記されている、下記式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ１）−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１が、水素原子またはＣＨ３基を表し、
ｐが、１または２であり、
［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］が、ブロック中に交互にまたはランダムに分布しているエトキシル単位ＥＯおよびプロポキシル単位ＰＯから作製されたポリアルコキシル鎖を表し、
ｍおよびｎが、１から２５０の間の範囲の整数を表し、ｍとｎの合計が、１０以上であり、ただし、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位のモル比率（ｎ）／（ｍ＋ｎ）が７０％以上であり、厳密には９０％未満であることを条件としている。）
の１種以上のモノマーと
を少なくとも使用した重合によって得られる。
【００２６】
場合により、本発明によるコポリマーは、他の重合可能なモノマーを含んでもよい。場合により本発明のコポリマーの組成物に含まれる、場合によるモノマーは、本明細書の残り部分において詳述されているように、様々な性質を有し得る。
【００２７】
特に、式（Ｉ）の前記アニオン性モノマー（ａ）および前記モノマー（ｂ）は、コポリマーの構成モノマーの合計モル数のうちの８０モル％超、特に９０モル％超、より特定すると９５モル％超に相当し得る。
【００２８】
一実装変形形態によれば、本発明のコポリマーは、モノマー（ａ）に由来の単位およびモノマー（ｂ）に由来の単位のみから形成される。言い換えると、本発明によるコポリマーは、１種以上のアニオン性モノマー（ａ）と、１種以上の式（Ｉ）のモノマー（ｂ）とから形成されたモノマー混合物を使用した重合によって得ることができる。
【００２９】
本発明によるコポリマー中におけるモノマー（ａ）に由来の単位およびモノマー（ｂ）に由来の単位の分布は、ブロック型の分布、交互型の分布またはランダム型の分布であり得る。一実施形態によれば、上記単位の分布は、ランダム型または交互型の分布である。別の実施形態によれば、上記単位の分布はブロック型の分布である。
【００３０】
本発明によるコポリマーは、
・重合可能な不飽和官能基およびカルボン酸基を含む少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）と、
・式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ１）−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１が、水素原子またはＣＨ３基を表し、
ｐが、１または２であり、
［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］が、ブロック中に交互にまたはランダムに分布しているエトキシル単位ＥＯおよびプロポキシル単位ＰＯから作製されたポリアルコキシル鎖を表し、
ｍおよびｎが、１から２５０の間の範囲の整数を表し、ｍとｎの合計が、１０以上であり、ただし、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位のモル比率（ｎ）／（ｍ＋ｎ）が７０％以上であり、厳密には９０％未満であることを条件としている。）
の少なくとも１種のモノマー（ｂ）と
からなるモノマー混合物を使用した重合によって得てもよい。
【００３１】
実装されるモノマー（ａ）および（ｂ）の量は、本発明によるコポリマーを形成するモノマーの総量の１００重量％に相当する。
【００３２】
重合可能な不飽和官能基およびカルボン酸基を有するアニオン性モノマー（ａ）
本発明によるコポリマーの組成物に含まれるアニオン性モノマー（ａ）は、より特定すると、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸およびクロトン酸ならびにこれらのモノマーの混合物から選択することができる。
【００３３】
前記モノマー（ａ）は、酸の形態、例えばカルボン酸であってもよいし、および／または、塩の形態、例えばカルボン酸塩であってもよい。
【００３４】
１種のみのモノマー（ａ）または異なる数種のモノマー（ａ）の混合物が、本発明によるコポリマーの組成物に含まれ得ると理解されている。例えば、上記異なる数種のモノマー（ａ）の混合物は、アクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーとの混合物であってもよいし、または、マレイン酸モノマーと、アクリル酸モノマーとメタクリル酸モノマーとの混合物であってもよい。
【００３５】
特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、少なくともアクリル酸および／またはメタクリル酸から形成され、特に、少なくともアクリル酸（ＡＡ）から形成される。
【００３６】
一実装変形形態によれば、本発明によるコポリマーの組成物に含まれる前記アニオン性モノマー（ａ）は、アクリル酸およびメタクリル酸ならびにこれらの混合物から選択される。
【００３７】
特定の実施形態によれば、前記アニオン性モノマー（ａ）は、本発明によるコポリマー中の構成モノマーの合計モル数のうちの５０から９９モル％まで、特に６０から９５モル％まで、とりわけ７０から９５モル％まで、より特定すると８０から９０モル％までに相当し得る。
【００３８】
式（Ｉ）のモノマー（ｂ）
先に示したように、本発明によるコポリマーの組成物に含まれるモノマー（ｂ）は、下記式（Ｉ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ１）−（ＣＨ２）ｐ−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （Ｉ）
（式中、
Ｒ１は水素原子またはＣＨ３基を表し、
ｐが、１または２であり、
［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］が、エトキシル単位ＥＯおよびプロポキシル単位ＰＯから作製されたポリアルコキシル鎖を表し、
ｍおよびｎが、１から２５０の間の範囲の整数を表し、ｍとｎの合計が、１０以上であり、ただし、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位のモル比率（ｎ）／（ｍ＋ｎ）が７０％以上であり、厳密には９０％未満であることを条件としている。）
に対応する。
【００３９】
「ポリアルコキシル」鎖という用語は、ポリ（アルキレングリコール）型の鎖を意味する。「ポリ（アルキレングリコール）」という用語は、オレフィン酸化物に由来のアルキレングリコールのポリマーを意味する。
【００４０】
本発明のモノマー（ｂ）のポリ（アルキレングリコール）鎖は、「ＥＯ」と表記されている式−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−のエトキシル（または「エチレンオキシ」）単位と、「ＰＯ」と表記されている式−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｏ−のプロポキシル「プロピレンオキシ」）単位とから形成される。
【００４１】
「［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］」という模式記号は、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位およびプロポキシル単位の順序について仮定するものではない。特に、ポリアルコキシル鎖は、ブロック型、ランダム型または交互型のＥＯ単位およびＰＯ単位の分布を有し得る。
【００４２】
特定の実施形態によれば、ＥＯおよびＰＯ単位はブロックに分布する。
特に、モノマー（ｂ）のポリアルコキシル鎖は、ジブロック型であってもよく、ポリオキシエチレンブロックおよびポリオキシプロピレンブロックから形成されていてもよい。
【００４３】
一実装変形形態によれば、上記式（Ｉ）のｐは、１である。
【００４４】
言い換えると、この実施形態の変形形態によれば、本発明によるコポリマーの組成物に含まれる前記モノマー（ｂ）は、下記式（Ｉ’）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ１）−ＣＨ２−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （Ｉ’）
（式中、Ｒ１、ｎおよびｍが、先に規定されたとおりである。）
に対応する。
【００４５】
特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、上記式（Ｉ）または（Ｉ’）の少なくとも１種のモノマー（ｂ）から形成され、式中、Ｒ１が、メチル基を表す。
【００４６】
特に、特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、下記式（ＩＩ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＨ３）−ＣＨ２−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （ＩＩ）
（式中、ｎおよびｍが、先に規定されたとおりである。）
の少なくとも１種のモノマー（ｂ）から形成される。
【００４７】
先に示したように、「［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］」という模式記号は、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位およびプロポキシル単位の順序について仮定するものではない。ポリアルコキシル鎖は、ブロック型、ランダム型または交互型、特にブロック型のＥＯおよびＰＯ単位の分布を有し得る。
【００４８】
特定の一実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、下記式（ＩＩＩ）：
【００４９】
【化１】
2018509489.tif 000002
【００５０】
（式中、ｍおよびｎが先に規定されたとおりである、）の少なくとも１種のモノマー（ｂ）から得られる。
【００５１】
上記式（ＩＩＩ）において、ポリアルコキシル鎖は、第１のポリオキシエチレンブロックおよび第２のポリオキシプロピレンブロックから形成される。
【００５２】
別の実装変形形態によれば、上記の式（Ｉ）のｐは、２である。
【００５３】
言い換えると、この実装変形形態によれば、本発明によるコポリマーの組成物に含まれる前記モノマー（ｂ）は、下記式（Ｉ’’）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−Ｒ１）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （Ｉ’’）
（式中、Ｒ１、ｎおよびｍが、先に規定されたとおりである。）
に対応する。
【００５４】
特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、上記式（Ｉ’’）の少なくとも１種のモノマー（ｂ）から形成され、式中、Ｒ１が、メチル基を表す。
【００５５】
特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、下記式（ＩＶ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−［（ＥＯ）ｎ−ＰＯ）ｍ］−Ｈ  （ＩＶ）
（式中、ｎおよびｍが、先に規定されたとおりである。）
の少なくとも１種のモノマー（ｂ）から形成される。
【００５６】
先に示したように、「［（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ］」という模式記号は、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位およびプロポキシル単位の順序について仮定するものではない。ポリアルコキシル鎖は、ブロック型、ランダム型または交互型、特にブロック型のＥＯおよびＰＯ単位の分布を有し得る。
【００５７】
特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、ｍおよびｎが先に規定されたとおりである、下記式（Ｖ）：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（−ＣＨ３）−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−（ＥＯ）ｎ−（ＰＯ）ｍ−Ｈ  （Ｖ）
の少なくとも１種のモノマー（ｂ）から得られる。
【００５８】
上記式（Ｖ）において、ポリアルコキシル鎖は、第１のポリオキシエチレンブロックおよび第２のポリオキシプロピレンブロックから形成される。
【００５９】
アニオン性モノマー（ａ）に関しては、１種のみのモノマー（ｂ）または異なる数種のモノマー（ｂ）の混合物が、本発明によるコポリマーの組成物に含まれ得ると理解されている。
【００６０】
従って、特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、式（Ｉ）（式中、Ｒ１が、水素原子を表す。）の少なくとも１種のモノマー（ｂ１）の少なくとも１種の混合物および式（Ｉ）（式中、Ｒ１が、メチル基を表す。）の少なくとも１種のモノマー（ｂ２）から得られる。
【００６１】
特に、本発明によるコポリマーは、上記式（Ｉ’）（式中、Ｒ１が、水素原子を表す。）の少なくとも１種のモノマー（ｂ１’）の少なくとも１種の混合物、および、上記式（Ｉ’）（式中、Ｒ１が、メチル基を表す。）の少なくとも１種のモノマー（ｂ２’）（言い換えると、上記式（ＩＩ）のモノマー（ｂ２’）から得ることができる。
【００６２】
この特定の実施形態との関連において、本発明によるコポリマーの組成物に含まれる前記モノマー（ｂ１’）および前記モノマー（ｂ２’）は、モノマー（ｂ１’）／モノマー（ｂ２’）のモル比率が１０から０．０１までの範囲、特に１から０．１までの範囲であるように実装され得る。
【００６３】
さらに別の特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、上記の式（Ｉ’）の少なくとも１種のモノマー（ｂ１’）の少なくとも１種の混合物、および、上記の式（Ｉ’’）の少なくとも１種のモノマー（ｂ２’’）から得ることができる。特に、本発明によるコポリマーは、上記式（Ｉ’）（式中、Ｒ１が、メチル基を表す。）の少なくとも１種のモノマー（ｂ１’）（言い換えると、上記式（ＩＩ）のモノマー（ｂ１’））の少なくとも１種の混合物、および、上記式（Ｉ’’）（式中、Ｒ１が、メチル基を表す。）の少なくとも１種のモノマー（ｂ２’’）（言い換えると、上記式（ＩＶ）のモノマー（ｂ２’’））から得ることができる。
【００６４】
本発明によるコポリマーの組成物に含まれる前記モノマー（ｂ）の本質的な一特徴によれば、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位ＥＯのモル比率（即ち、上記の式（Ｉ）、（Ｉ’）、（ＩＩ）または（ＩＩＩ）中の（ｎ）／（ｍ＋ｎ））は、７０％以上であり、厳密には９０％未満である。
【００６５】
特に、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位ＥＯのモル比率は、７０％から８８％の間であってよく、特に７２％以上であってよく、より特定すると７５％以上であってよい。
【００６６】
特定の実施形態によれば、ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位ＥＯのモル比率は、８５％以下であってよく、特に８０％以下であってよい。
【００６７】
ポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位とプロポキシル単位とのモル比率は、より特定すると２．５から８の間、特に２．８から７．５の間、とりわけ３から６の間であってよい。
【００６８】
先に示したように、モノマー（ｂ）のポリアルコキシル鎖中のエトキシル単位およびプロポキシル単位の総数（言い換えると、ｍとｎの合計）は、１０以上である。
【００６９】
特定の実施形態によれば、上記総数は、１０から１５０の間、特に１８から１１０の間、より特定すると２０から７０の間であってよい。
【００７０】
従って、本発明によるモノマー（ｂ）のポリアルコキシル鎖は、４５０から７５００ｇ／ｍｏｌの間、特に９００から５５００ｇ／ｍｏｌの間、より特定すると１０００から３５００ｇ／ｍｏｌの間の数平均モル質量を有し得る。
【００７１】
上記に記載された異なる変形形態および特定の実施形態は、可能である限り、他の変形形態または特定の実施形態を規定するために組み合わせることができると理解されている。
【００７２】
本発明によるモノマー（ｂ）は、アリルアルコールまたはメタアリルアルコールにおけるエチレンオキシドモノマーおよびプロピレンオキシドモノマーを使用した重合により、所望のポリアルコキシル鎖を増加させることによって、当業者に公知の技術を用いて調製してもよい。
【００７３】
特定の実施形態によれば、前記モノマー（ｂ）は、本発明によるコポリマー中の構成モノマーの合計モル数のうちの１から５０モル％まで、特に５から４０モル％まで、とりわけ５から３０モル％まで、より特定すると１０から２０モル％までに相当し得る。
【００７４】
前記モノマー（ｂ）は、様々な形態で実装され得るが、とりわけ固体形態、特に粉末形態もしくはフレーク形態で実装され得、または、液体形態（モノマー（ｂ）から形成された液体もしくはモノマー（ｂ）の水溶液）で実装され得る。
【００７５】
特に、モノマー（ｂ）は、水溶性である。
【００７６】
好ましくは、前記モノマー（ｂ）は液体形態、特に水溶液として実施され、この形態は本発明によるコポリマーの合成に特に適している。
【００７７】
本発明によるコポリマーの組成物に含まれる前記アニオン性モノマー（ａ）と前記モノマー（ｂ）とのモル比率は、より特定すると１から９９の間、特に２．３から１９の間、より特定すると４から９の間であってよい。
【００７８】
場合によるモノマー
先に示したように、本発明によるコポリマーは、前記モノマー（ａ）および前記モノマー（ｂ）の他に、本明細書の残り部分において「モノマー（ｃ）」と表記されたモノマー（ａ）および（ｂ）と異なる１種以上のさらなるモノマーを含む、モノマー混合物を使用した重合によって得ることができる。
【００７９】
さらなるモノマー（ｃ）は、より特定すると、
・２−アクリルアミノ−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）、
・ビニルスルホネート、特にナトリウムスチレンスルホネート、
・アミン、
・ヒドロキシル基を含有するエステル、例えば、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシプロピルアクリレート、
・アルキレングリコールアクリレートホスフェートまたはアルキレングリコールメタクリレートホスフェート、特にエチレングリコールメタクリレートホスフェートまたはエチレングリコールアクリレートホスフェート、
・アクリルアミドまたはメタクリルアミド、
・アルキルビニルホスホネートおよびアルキルホスホネート等のホスホン酸モノマー
・下記式（ＶＩ）：
Ｒａ−［（ＥＯ）ｑ−（ＰＯ）ｒ−（ＢＯ）ｓ］−Ｒａ’  （ＶＩ）
（式中、
［（ＥＯ）ｑ−（ＰＯ）ｒ−（ＢＯ）ｓ］が、エトキシル単位ＥＯ、プロポキシル単位ＰＯおよびブトキシル単位ＢＯから選択されるブロック中に交互にまたはランダムに分布しているアルコキシル単位から作製された、ポリアルコキシル鎖を表し、
ｑ、ｒおよびｓが互いに独立に、０を表し、または１から２５０の間の範囲の整数を表し、ｍ、ｎおよびｐの合計が、１０から２５０の間であり、
Ｒａが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらのエステルの混合物からなる群より選択される基を表し、
Ｒａ’が、水素を表し、または１から４個までの炭素原子を含有するアルキル基を表す。）のマクロモノマー、
・下記式（ＶＩＩ）：
Ｒｂ−［（ＥＯ）ｔ−（ＰＯ）ｕ−（ＢＯ）ｖ］−Ｒｂ’  （ＶＩＩ）
（式中、
［（ＥＯ）ｔ−（ＰＯ）ｕ−（ＢＯ）ｖ］が、エトキシル単位ＥＯ、プロポキシル単位ＰＯおよびブトキシル単位ＢＯから選択されるブロック中に交互にまたはランダムに分布しているアルコキシル単位から作製された、ポリアルコキシル鎖を表し、
ｔ、ｕおよびｖが互いに独立に、０を表し、または１から２５０までの範囲の整数を表し、ｍ、ｎおよびｐの合計が、１０から２５０までであり、
Ｒｂが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルおよびこれらのエステルの混合物からなる群より選択される基を表し、
Ｒｂ’が、８から４０個までの炭素原子を含有するアルキル基を表す。）の疎水性モノマー、
・架橋形成用モノマー
から選択することができる。
【００８０】
特定の実施形態によれば、上記の式（ＶＩ）において、ｓは、０に等しく、ｑおよびｒは、１から２５０の間、例えば１０から１５０の間または１０から１００の間の範囲の整数を表す。
【００８１】
特定の実施形態によれば、上記の式（ＶＩＩ）において、ｖは、０に等しく、ｔおよびｕは、１から２５０の間、例えば１０から１５０の間または１０から１００の間の範囲の整数を表す。
【００８２】
前記追加モノマー（ｃ）は、架橋形成用モノマーから選択することもできる。
【００８３】
本発明によるコポリマーは、例えば、単一の架橋形成用モノマーを含むことができる。
【００８４】
別の実施形態によれば、これは２つの異なる架橋形成用モノマーを含む。
【００８５】
架橋形成用モノマーは、親水性、疎水性または両親媒性を有し得る。
【００８６】
これらの化合物の例としては、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、特にポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートもあるが、２，２’−ビス（４−（アクリロキシプロピルオキシフェニル）プロパン、２，２’−ビス（４−（アクリロキシジエトキシフェニル）プロパンおよびアクリル酸亜鉛等もあるジ（メタ）アクリレート化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレートおよびテトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレートおよびペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のヘキサ（メタ）アクリレート化合物；ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルイタコネート、ジアリルフマレートおよびジアリルマレエート等のアリル化合物；分子１個当たり２から８個までの基を含有するポリアリルスクロースエーテル、ペンタエリトリトールジアリルエーテル、ペンタエリトリトールトリアリルエーテルおよびペンタエリトリトールテトラアリルエーテル等のポリアリルペンタエリトリトールエーテル；ジアリルトリメチロールプロパンエーテルおよびトリアリルトリメチロールプロパンエーテル等のポリアリルトリメチロールプロパンエーテルが挙げられる。他の多価不飽和化合物には、ジビニルグリコール、ジビニルベンゼン、ジビニルシクロヘキシルおよびメチレンビスアクリルアミドが挙げられる。
【００８７】
別の態様によれば、架橋形成用モノマーは、無水マレイン酸、イタコン酸無水物もしくは（メタ）アクリル酸無水物等の不飽和無水物を用いたポリオールのエステル化反応によって調製することもできるし、または、例えば３−イソプロペニルジメチルベンゼンイソシアネート等のイソシアネートを用いたポリオールの付加反応によって調製することもできる。
【００８８】
次の化合物を使用して、架橋形成用モノマーを得ることもできる：１，３−ジクロロイソプロパノールおよび１，３−ジブロモイソプロパノール等のポリハロアルカノール；エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−メチルエピクロロヒドリンおよびエピヨードヒドリン等のハロエポキシアルカン；１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、グリセリン１，３−ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロロヒドリンエポキシ樹脂等のポリグリシジルエーテルならびにこれらの混合物を含む。
【００８９】
特定の実施形態によれば、架橋形成用モノマーは、少なくとも２個の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する（メタ）アクリル酸エステル（例えば、２から１２個までの炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する直鎖状または分岐状ポリオールを用いた（メタ）アクリル酸のエステル化によって調製されたもの）、少なくとも２個の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含有するポリアルケニルポリエーテル（例えば、２から１２個までの炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する直鎖状または分岐状ポリオールを用いたアルケニルハライドのエーテル化によって調製されたもの）およびこれらの架橋形成用モノマーの混合物から選択される。
【００９０】
本発明の一実施形態によれば、コポリマーは、２つの架橋形成用モノマーを含み、
・第１の前記架橋形成用モノマーは、少なくとも２個の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含有する（メタ）アクリレート（例えば、２から１２個までの炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する直鎖状または分岐状ポリオールを用いた（メタ）アクリル酸のエステル化によって調製されたもの）であり、
・第２の前記架橋形成用モノマーは、少なくとも２個の重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含有するポリアルケニルポリエーテル（例えば、２から１２個までの炭素原子および少なくとも２個のヒドロキシル基を含有する直鎖状または分岐状ポリオールを用いたアルケニルハライドのエーテル化によって調製されたもの）である。
【００９１】
別の実施形態によれば、コポリマーは、性質が異なる２種の架橋形成用モノマー、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＴＭＰＴＡまたはＴＭＰＴＭＡ）およびトリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＡＥ）を含む。
【００９２】
実装されるさらなるモノマー、例えば架橋形成用モノマーの含量は、所望のコポリマーの特性を改変しないように調整されると理解されている。
【００９３】
一般に、前記さらなるモノマー（ｃ）は、本発明によるコポリマー中の構成モノマーの合計モル数のうちの２０モル％未満、特に１５モル％未満、とりわけ１０モル％未満、より特定すると５モル％未満に相当し得る。
【００９４】
本発明によるコポリマーの組成物に含まれる各モノマーに関して記述された様々な特定の態様は、組み合わせてもよい。
【００９５】
従って、特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、
・アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの混合物から選択される１種以上のアニオン性モノマー（ａ）、特にアクリル酸と、
・エトキシル単位およびプロポキシル単位がより特定するとブロック中に分布している、上記式（Ｉ’）、特に上記式（ＩＩ）の１種以上のモノマー（ｂ）と
を含むまたは上記モノマー（ａ）とモノマー（ｂ）とから形成された、モノマー混合物を使用した重合によって得ることができる。
【００９６】
特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、アクリル酸に由来の単位と、前述の式（ＩＩ）、特に式（ＩＩＩ）のモノマーに由来の単位とを少なくとも含む。
【００９７】
第１の特定の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、少なくとも
・特に先に規定された５０から９９モル％までの少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）と、
・特に先に規定された１から５０モル％までの式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー（ｂ）と
の重合によって得られ、各モノマーのモル百分率は、コポリマーの構成モノマーの合計モル数に対して表されている。
【００９８】
第２の特定の実施形態によれば、本発明のコポリマーは、少なくとも
・特に先に規定された７０から９５モル％までの少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）と、
・特に先に規定された５から３０モル％までの式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー（ｂ）と
の重合によって得られ、各モノマーのモル百分率は、コポリマーの構成モノマーの合計モル数に対して表されている。
【００９９】
第３の特定の実施形態によれば、本発明のコポリマーは、少なくとも
・特に先に規定された８０から９０モル％までの少なくとも１種のアニオン性モノマー（ａ）と、
・特に先に規定された１０から２０モル％までの式（Ｉ）の少なくとも１種のモノマー（ｂ）と
の重合によって得られ、各モノマーのモル百分率は、コポリマーの構成モノマーの合計モル数に対して表されている。
【０１００】
これらの３つの特定の実施形態によれば、モノマー（ａ）およびモノマー（ｂ）のモル百分率の合計は１００％に等しい。言い換えると、本発明のこれらの３つの実施形態によれば、コポリマーは、示されたモル比率のモノマー（ａ）および（ｂ）に由来の単位のみから形成される。
【０１０１】
本発明によるコポリマーは、１５，０００から２５０，０００ｇ／ｍｏｌの間、特に２０，０００から２００，０００ｇ／ｍｏｌの間、より特定すると２５，０００から１７５，０００ｇ／ｍｏｌの間の重量平均分子量Ｍｗを有することができる。
【０１０２】
重量平均分子量またはＭｗは、下記の例においてより正確に記述されているように、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定することができる。
【０１０３】
本発明によるコポリマーは、化学量論的であっても化学量論的でなくてもよく、混合されていても混合されていなくてもよく、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アミンまたは第４級アンモニウムで生成された、塩の形態で調製することができる。
【０１０４】
特定の実施形態によれば、本発明のコポリマーは、酸の形態である。
【０１０５】
別の実施形態によれば、本発明のコポリマーは中和された形態である。
【０１０６】
さらに別の実施形態によれば、本発明によるコポリマーは、部分的または完全に中和された形態である。
【０１０７】
特定の実施形態によれば、コポリマーは、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、アンモニウムイオン、ジエタノールアンモニウムイオンおよびこれらのイオンの混合物からなる群より選択されるイオンによって中和される。
【０１０８】
本発明によるコポリマーは、モノマー（ａ）、モノマー（ｂ）および場合によりモノマー（ｃ）を使用した従来の重合法によって調製してもよい。
【０１０９】
一実装変形形態によれば、本発明によるコポリマーは、ラジカル重合、特に精密ラジカル重合によって得ることができる。
【０１１０】
応用領域
前述のように、本発明によるコポリマーは、水硬性組成物中の減水剤として特に効率的なものである。
【０１１１】
従って、本発明の別の態様によれば、本発明は、水硬性組成物中の減水剤としての、先に規定されたコポリマーの使用に関する。
【０１１２】
本発明は、先に規定された１種以上のコポリマーを含み、または、先に規定された１種以上のコポリマーからなりさえする、水硬性組成物のための減水剤にも関する。
【０１１３】
好ましくは、減水剤は、本発明によるコポリマーまたはコポリマーの混合物からなる。
【０１１４】
減水剤は、様々な形態で実装され得、特に液体形態で実施され得る。減水剤は特に、固体含量が、より特定すると２５から６５％の間であってよく、例えば３０から６０％の間であってよい、本発明による１種以上のコポリマーの水溶液の形態であり得る。
【０１１５】
本発明の別の態様によれば、本発明は、本発明による少なくとも１種のコポリマーを含む水硬性組成物に関する。
【０１１６】
水硬性組成物は、多様な性質を有し得る。水硬性組成物は、グラウト、パテ、接着剤、コンクリートまたはモルタルの製造用として意図され得る。水硬性組成物は、不純物、例えば粘土を含んでもよい。これらの組成物は、ラテックス、繊維、有機凝集体、無機凝集体、充填剤および／またはＣａＣＯ３を特に含むことができる。
【０１１７】
本発明による減水剤が有用であり得る水硬性組成物、例えばコンクリート組成物およびモルタル組成物は、水硬性結合剤として種々の種類のセメント、例えば、規格ＥＮ  １９７−１に記載のＣＥＭ  Ｉセメント、ＣＥＭ  ＩＩセメント、ＣＥＭ  ＩＩＩセメント、ＣＥＭ  ＩＶセメントおよびＣＥＭ  Ｖセメントを水硬性結合剤として含んでもよい。これらの中でも、ＣＥＭ  Ｉセメントは、いかなる添加剤も含まない。これにもかかわらず、これらのセメントには、スラグ、フライアッシュまたはカルシウム充填剤またはシリカ質充填剤を添加することができる。コンクリート組成物は、Ｃ２０／２５からＣ１００／１１５まで等の異なる強度クラスのコンクリートであってもよい。
【０１１８】
より特定すると、水硬性組成物は、前記本発明のコポリマーの他に、水および少なくとも１種の水硬性結合剤を含む、水性配合物であってよい。場合により、水硬性組成物は、１種以上のさらなる添加剤を含んでもよい。
【０１１９】
水硬結合剤は、少なくとも１種のセメント、例えばポルトランドセメントを含んでもよい。同様に言及され得る例には、アルミナセメント型の水硬性結合剤およびスルホアルミノカルシウムセメントが挙げられる。
【０１２０】
水硬性組成物は、例えば、レディミックスコンクリートであってよい。
【０１２１】
本発明による水硬性組成物は例えば、水硬性組成物の総重量に対して８から７５重量％まで、例えば１０から５０重量％までまたは１０から４０重量％までの水硬性結合剤を含んでもよい。
【０１２２】
本発明による減水剤は、例えば、コンクリートを混合するときに組み込んでもよい。
【０１２３】
本発明による減水剤は、コポリマーの比率が組成物の総重量に対して０．０５から３重量％まで、特に０．２５から２．５重量％までであるように実装され得る。
【０１２４】
対象とする水硬性組成物に対する本発明による減水剤の量の調整は、当業者が受け持つ事柄である。減水剤の添加は、水硬性組成物中の水硬性結合剤の量に主に依存する。
【０１２５】
特定の実施形態によれば、本発明による水硬性組成物は、組成物の総重量に対して、
・２から１５重量％までの水と、
・セメントを含む１０から３０重量％までの水硬性結合剤と、
・０．０５から３重量％までの本発明による１種以上のコポリマーと
を含む。
【０１２６】
この実施形態によれば、本発明による水硬性組成物は、１０から６０重量％までの砂をさらに含んでもよい。
【０１２７】
特定の実施形態によれば、本発明による水硬性組成物は、組成物の総重量に対して、
・２〜１５重量％までの水と、
・セメントを含む１０から３０重量％までの水硬性結合剤と、
・０．０５〜３重量％までの本発明による１種以上のコポリマーと、
・１０から６０重量％までの砂と、
・１０から６０重量％までの１種以上の砂利と
を含んでもよい。
【０１２８】
言うまでもないが、本発明は、これらの特定の実施形態に決して限定されない。
【０１２９】
本発明による水硬性組成物は、特に砂、砂利、凝集物、微細な充填剤または超微細な充填剤、例えば炭酸カルシウムまたはシリカ、消泡剤、増粘剤、安定剤、殺生物剤または抗菌剤および凝結促進剤または凝結遅延剤から選択される、水硬性組成物の分野において従来実装される様々な原材料を含むことができる。
【０１３０】
本発明は、水と、セメントを含む水硬性結合剤とを特に含む水硬性組成物を調製するための、本発明による減水剤の使用にも関する。
【０１３１】
ここで、本発明の非限定的な例示として記載されている下記の実施例によって、本発明を記述する。
【実施例】
【０１３２】
１．水硬性組成物の調製
１．１．コポリマーの調製
コポリマーの分子量の測定
コポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定される。
【０１３３】
このような技法は、２個の検出器を備えるＷＡＴＥＲＳ（商標）ブランドの液体クロマトグラフィー機を実装したものである。これらの検出器の一方は、９０°の角度における静的光散乱と動的光散乱を、ＶＩＳＣＯＴＥＫ（商標）ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）粘度計検出器によって測定する粘度測定法と組み合わせるものである。これらの検出器の他方は、ＷＡＴＥＲＳ（商標）ブランドの屈折率測定式濃度検出器である。
【０１３４】
この液体クロマトグラフィー装置は、調査ポリマーの様々な分子量を分けるように当業者によって適切に選択された、サイズ排除カラムを備える。液体溶出相は、１％ＫＮＯ３を含有する水性相である。
【０１３５】
詳細な方法では、第１の工程において、０．９乾燥重量％の重合溶液を、１％ＫＮＯ３溶液であるＳＥＣ溶離液中に希釈する。次いで、得られた溶液を、０．２μｍフィルターに通して濾過する。次いで１００μＬを、クロマトグラフィー機（溶離液：１％ＫＮＯ３溶液）に注入する。
【０１３６】
液体クロマトグラフィー機は、流量が０．８ｍｌ／分に設定されたアイソクラチックポンプ（ＷＡＴＥＲ（商標）５１５）を含む。このクロマトグラフィー装置は、直列になった次のカラムシステムを含む、オーブンをさらに備える：長さ６ｃｍ内径４０ｍｍのＷＡＴＥＲＳ（商標）ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ  ＧＵＡＲＤ  ＣＯＬＵＭＮプレカラム、長さ３０ｃｍ内径７．８ｍｍのＷＡＴＥＲＳ（商標）ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬ線形カラムおよび長さ３０ｃｍ内径７．８ｍｍのＷＡＴＥＲＳ（商標）１２０  ＡＮＧＳＴＲＯＭ  ＵＬＴＲＡＨＹＤＲＯＧＥＬカラム。
【０１３７】
検出システムの一部は、第一には、ＷＡＴＥＲＳ（商標）ＲＩ  ４１０屈折率測定器から構成され、第二には、ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）２７０  ＤＵＡＬ  ＤＥＴＥＣＴＯＲ粘度計と、９０°の角度で
光散乱させる型の二重検出器とから構成される。オーブンを５５℃の温度にし、屈折計を４５℃の温度にする。
【０１３８】
クロマトグラフィー装置を、ＭＡＬＶＥＲＮ（商標）ＰｏｌｙＣＡＬ（商標）型の単一の１９ｋ  ＰＥＯ標準物質によって較正する。
【０１３９】
・コポリマーＡ（本発明によらない）
コポリマーＡは、
・８５．９モル％のアクリル酸および
・４．１モル％のメタリルポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２４００ｇ／モル）
から形成されたモノマー混合物を使用した重合によって得られる。
【０１４０】
コポリマーＡを合成するためのプロトコル
使用された化学製品は、
・０．３３ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）、
・６．０ｇのＤＭＤＯ（ｌ，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、ＣＡＳ番号：１４９７０−８７−７）、
・８９１．８ｇの６０％メタリルポリエチレングリコール（Ｍｗ＝２４００ｇ／ｍｏｌ）、
・９７．５ｇのアクリル酸、
・１６．８ｇの３５％過酸化水素水溶液、
・１６．９ｇの４０％重亜硫酸ナトリウム
である。
【０１４１】
硫酸鉄、ＤＭＤＯの２０％および６０％メタリルポリエチレングリコールの９０％を、１５０ｇの水を収容した反応器に導入する。反応器を５５から６０℃に加熱する。アクリル酸と、ＤＭＤＯおよび６０％メタリルポリエチレングリコールの残り部分を含有する溶液と、過酸化水素水溶液と、重亜硫酸ナトリウム溶液とを、１時間４０分にわたって反応器内に並行して注入する。注入管を１２０ｇの水によってすすぎ、反応器を、１時間３０分の間５８から６２℃の温度に維持する。
【０１４２】
生成物を冷却し、次いで１０９．４ｇの５０％ＮａＯＨの添加によって中和する。
【０１４３】
得られたコポリマーＡは、前述のように測定して１６０から３００ｇ／ｍｏｌまでの分子質量を有する。
【０１４４】
・コポリマーＢ（本発明による）
コポリマーＢは、
・８３．４モル％のアクリル酸と、
・１９９０ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリアルコキシル鎖が、７５モル％のエトキシル単位および２５モル％のプロポキシル単位になるように形成されており、エトキシル単位およびプロポキシル単位が、ブロック中に分布している、１６．６モル％の式（Ｉ’）（式中、Ｒ１が、ＣＨ３を表す。）のモノマー（ｂ）と
を含むモノマー混合物を使用した重合によって得られる。
【０１４５】
コポリマーＢを合成するためのプロトコル
使用される化学製品は、
・０．３１ｇの硫酸鉄（ＦｅＳＯ４．７Ｈ２Ｏ）、
・２．０ｇのＤＭＤＯ、
・２９７．３ｇのモノマー（ｂ）、
・３２．５ｇのアクリル酸、
・８．４ｇの３５％過酸化水素水溶液、
・８．５ｇの４０％重亜硫酸ナトリウム
である。
【０１４６】
硫酸鉄、ＤＭＤＯの２０％および６０％メタアリルポリオキシアルキレングリコールの９０％を、５０ｇの水を収容した反応器に導入する。反応器を５５から６０℃に加熱する。アクリル酸と、ＤＭＤＯおよび６０％メタリルポリオキシアルキレングリコールの残り部分を含有する溶液と、過酸化水素水溶液と、重亜硫酸ナトリウム溶液とを、１時間４０分にわたって反応器内に並行して注入する。注入管を１２０ｇの水によってすすぎ、反応器を、１時間３０分の間５８から６２℃の温度に維持する。
【０１４７】
生成物を冷却し、次いで１０９．４ｇの５０％ＮａＯＨの添加によって中和する。
【０１４８】
得られたコポリマーＢは、前述のように測定して１７２，５００ｇ／ｍｏｌの分子質量を有する。
【０１４９】
・コポリマーＣ（本発明による）
コポリマーＣは、
・８７．２モル％のアクリル酸と、
・２７００ｇ／ｍｏｌの平均モル質量を有するポリアルコキシル鎖が、８８モル％のエトキシル単位および１２モル％のプロポキシル単位になるように形成されており、エトキシル単位およびプロポキシル単位が、ブロック中に分布している、１２．７モル％の式（Ｉ’）（式中、Ｒ１が、ＣＨ３を表す。）のモノマー（ｂ）と
から形成された混合物を使用した重合によって得られる。
【０１５０】
コポリマーＣを合成するためのプロトコル
コポリマーＣを、コポリマーＢに関して前述したのと同様の手順に従って調製する。
【０１５１】
得られたコポリマーＣは、前述のように測定して１５６から９００ｇ／ｍｏｌまでの分子質量を有する。
【０１５２】
１．２．水硬性組成物の調製
各試験において、規格ＥＮ４８０−１に従ってコンクリート（３５０ｋｇ／ｍ３）が、標準化された砂（０／４）と、セメント（ＣＥＭ  Ｉ  ５２．５Ｎ  Ｈｏｌｃｉｍ）と、４／１１および１１／２２の砂利と、水と、消泡剤とを撹拌しながら混合することによって調製される。
【０１５３】
混和物は、組成物１（基準用）に添加されていない。
【０１５４】
コンクリート配合物２から４を、前述のように調製されたコポリマーＡ、ＢおよびＣの溶液とそれぞれ混和させる。
【０１５５】
それぞれコポリマーＡ、ＢおよびＣを含むコンクリート配合物２から４の調製のためには、基準用コンクリートとの初期施工性と同様の初期施工性を保つように、水／セメント重量比を調整する。
【０１５６】
このようにして調製された水硬性組成物の各成分の比率を、以下の表１に示している。
【０１５７】
２．水硬性組成物の評価
組成物は、下記プロトコルに従って、初期流動性（Ｔ０における施工性）、空気捕集および減水特性について評価される。
【０１５８】
Ｔ０における施工性の測定
初期流動性（またはＴ０における施工性）の測定は、規格ＥＮ１２３５０−２に従って、Ａｂｒａｍｓコーンとして公知で亜鉛めっき鋼から製造された円錐台状の底のないコーンを使用して、室温で実施される。このコーンは、次の特徴を有する：上部直径１００±２ｍｍ、下部直径２００±２ｍｍ、高さ３００±２ｍｍ。
【０１５９】
コーンを、スポンジで湿らせたプレート上に配置する。
【０１６０】
次いでコーンに、所与の量の各調製物を充填する。充填は、２分続く。コーンの内容物を、金属棒を使用して圧縮する。
【０１６１】
充填が終了したときに、コーンを垂直に持ち上げると、コーンの内容物がプレート上に落下する。
【０１６２】
コンクリートは、規格ＥＮ２０６−１に従った施工性に応じて、分類することができる。
【０１６３】
減水量の測定
減水量は、規格ＡＤＭＩＸＴＵＲＥ  ＮＦ  ＥＮ９３４−２に従って測定される。
【０１６４】
様々な水硬性組成物について得られた結果を、以下の表１に記載する。
【０１６５】
【表１】
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【０１６６】
水硬性組成物はすべて、成分の分離を伴うことなく、均一な外観を有する。
【０１６７】
本発明によるコポリマーＢおよびＣの実装は、水硬性組成物中の水の量をそれぞれ３６％および２８％削減できるようにする一方で、同時に、陰性基準物（ｎｅｇａｔｉｖｅ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ）の初期流動性と同様の初期流動性（施工性）を維持することも可能にする。
【０１６８】
本発明によるコポリマーは、規格ＡＤＭＩＸＴＵＲＥ  ＮＦ  ＥＮ  ９３４−２に従った「高効率減水剤」であると考えることができるが、規格ＡＤＭＩＸＴＵＲＥ  ＮＦ  ＥＮ  ９３４−２によれば、「高効率減水剤」または「超可塑剤」という用語は、混和コンクリートを対象としたときに、基準用コンクリートに対して少なくとも１２％の減水を可能にする、混和物を規定している。
【０１６９】
従って、本発明によるコポリマー（コポリマーＢおよびＣ）は、本発明によらないコポリマーＡの実装の場合（１５％）と比較して、水硬性組成物中の水の量を著しく（それぞれ３６％および２８％）削減することができ、前記水硬性組成物の施工性への影響もないことが実証されている。
【国際調査報告】
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