(57)【要約】  本発明は、有機シランの使用及びポリオレフィン釜内アロイ、並びにその製造方法を提供する。前記ポリオレフィン釜内アロイの製造方法は、触媒の存在下で第一オレフィン単量体の第１重合反応をさせ、その後、重合反応系に第二オレフィン単量体を導入して第二重合反応を行い、前記第一オレフィン単量体は第二オレフィン単量体と異なり、且つ一般式Ｒ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kで表される有機シランの存在下に第１重合反応及び／又は第２重合反応を行い、式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。該方法によって得られたポリオレフィン釜内アロイは、ゴム相の架橋程度が高く、また、高い衝撃靭性と低い引張破壊強度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン重合触媒と、一般式Ｒ1mＳｉＸn（ＯＲ2）k
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）
で表される有機シランを含むことを特徴とする変性オレフィン重合触媒。
【請求項２】
前記有機シランの含有量は、オレフィン重合触媒１００重量部に対して１０〜１００００重量部である請求項１に記載の変性オレフィン重合触媒。
【請求項３】
Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４であり、
好ましくは、Ｒ1は炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０であり、
好ましくは、前記有機シランは、７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、及び２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の変性オレフィン重合触媒。
【請求項４】
Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基が含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４であり、
好ましくは、前記有機シランは、７−オクテニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルエチレンジクロロシラン、５−ヘキセニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルビス（アリル）クロロシラン、ビス（７−オクテニル）アリルクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、トリスアリルクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルアリルジクロロシラン、ビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン、及びビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランのうちの少なくとも１種である請求項１に記載の変性オレフィン重合触媒。
【請求項５】
前記変性オレフィン重合触媒は、ハロイサイトをさらに含み、
好ましくは、前記ハロイサイトの含有量は、オレフィン重合触媒１００重量部に対して５〜８０重量部である請求項１〜４のいずれか１項に記載の変性オレフィン重合触媒。
【請求項６】
前記オレフィン重合触媒は、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、メタロセン触媒及び非メタロセン触媒のうちの少なくとも１種である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の変性オレフィン重合触媒。
【請求項７】
オレフィン重合触媒と有機シランとを均一に混合することを含み、前記有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）k
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である）
である変性オレフィン重合触媒の製造方法。
【請求項８】
前記有機シランの含有量は、オレフィン重合触媒１００重量部に対して１０〜１００００重量部である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４であり、
好ましくは、Ｒ1は炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０であり、
好ましくは、前記有機シランは、７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、及び２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも１種である請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４であり、
好ましくは、前記有機シランは、７−オクテニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルエチレンジクロロシラン、５−ヘキセニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルビス（アリル）クロロシラン、ビス（７−オクテニル）アリルクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、トリスアリルクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルアリルジクロロシラン、ビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン、及びビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランのうちの少なくとも１種である請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
オレフィン重合触媒を製造する工程をさらに含み、且つ、前記オレフィン重合触媒の製造過程においてハロイサイトを加え、
好ましくは、前記ハロイサイトの使用量はオレフィン重合触媒１００重量部に対して５〜８０重量部である請求項７〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記オレフィン重合触媒は、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、メタロセン触媒、及び非メタロセン触媒のうちの少なくとも１種である請求項７〜１１のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の変性オレフィン重合触媒、或いは請求項７〜１２のいずれか１項に記載の方法によって得られた変性オレフィン重合触媒、アルキルアルミニウム及び選択可能な外部電子供与体を含むことを特徴とする変性オレフィン重合触媒システム。
【請求項１４】
前記変性オレフィン重合触媒、外部電子供与体、及びアルキルアルミニウムの重量比は、１：０〜５：１〜１０００である請求項１３に記載の変性オレフィン重合触媒システム。
【請求項１５】
オレフィン重合反応における請求項１３又は１４に記載の変性オレフィン重合触媒システムの使用。
【請求項１６】
触媒の存在下にオレフィン単量体をオレフィン重合反応させることを含み、前記触媒は請求項１３又は１４に記載の前記変性オレフィン重合触媒システムであることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合触媒の分野に関し、具体的には、変性オレフィン重合触媒及び変性オレフィン重合触媒の製造方法、変性オレフィン重合触媒システム及びオレフィン重合反応における前記変性オレフィン重合触媒システムの使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、新構造や新性能を有するオレフィン重合変性剤が絶えず発見され、ポリオレフィン樹脂に関する高性能化の研究に応用されているにもかかわらず、幅広い応用の可能性を持つ高性能ポリオレフィン樹脂の一部は、効果的な触媒重合の製造手段がまだ得られていない。例えば、高溶融強度を有する架橋ポリプロピレンは、ブロー成形・発泡の分野で幅広い応用の可能性を有しているが、現在、重合釜の中でこのようなポリプロピレンが直接製造可能で且つ効果的な重合方法はまだ見出されていない。また例えば、耐衝撃性ポリプロピレン共重合体（ｈｉＰＰ）を代表とするポリプロピレン釜内アロイは、自動車、機器及び耐久消費製品の分野において応用される大きな潜在力を有している。しかしながら、ポリプロピレン釜内アロイ樹脂は、ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴム相の間の界面接着力が低く、相分離のスケールが不安定などの問題が存在するため、ポリプロピレン釜内アロイ樹脂の溶融強度が低くなり、力学的性質が劣り、その使用性能に深刻に影響している。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂の溶融体強度と力学的強度を高めるために、現在、主に放射線変性、グラフト変性などの手段によって長鎖分岐や架橋構造を有するポリプロピレン樹脂を得て、或いは高分子量ポリプロピレンの組成、無機充填材、共重合成分を導入する手段により、ポリプロピレン樹脂の溶融体強度と力学的強度を向上させている。しかし、これらの方法を採用することで、ポリプロピレン樹脂の溶融体強度をある程度向上させ、その力学的性質を改善することはできるが、生産コストが高く製品性能が単一であるなどの欠陥が存在する。
【０００４】
触媒と重合技術のイノベーションは、高いゴム相含有量のポリプロピレン樹脂を得るための２つの主要なルートである。現在、海外の新型重合技術により、５０％以上のゴム相を含有するポリプロピレン弾性体（ＴＰＯ）の製造を実現できているが、その技術は特定の触媒と整合させる必要がある。その他に、ゴム相が架橋構造を有するポリプロピレン基熱可塑性エラストマー（動的な硫化ゴム、ＴＰＶ）は、優れた力学的性質と高い付加価値を有し、ハイエンド応用分野で幅広い応用の可能性を持っている。しかしながら、既存のＴＰＶ製品は主に重合後の変性過程により実現され（動的な硫化架橋）、釜内重合法によりＴＰＶを製造する方法は見出されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規変性オレフィン重合触媒及び変性オレフィン重合触媒の製造方法、変性オレフィン重合触媒システム及びオレフィン重合反応における前記変性オレフィン重合触媒システムの使用、並びにポリオレフィン樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
具体的に、本発明は、オレフィン重合触媒と、一般式Ｒ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kで表される有機シランとを含む変性オレフィン重合触媒を提供する（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）。
【０００７】
本発明は、変性オレフィン重合触媒の製造方法をさらに提供する。該方法は、オレフィン重合触媒を有機シランと均一に混合することを含み、前記有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kである（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）。
【０００８】
本発明は、さらに、前記変性オレフィン重合触媒、又は上述した方法によって得られた変性オレフィン重合触媒、アルキルアルミニウム及び選択可能な外部電子供与体を含む変性オレフィン重合触媒システムを提供する。
【０００９】
本発明は、オレフィン重合反応における前記変性オレフィン重合触媒システムの使用をさらに提供する。
【００１０】
また、本発明は、触媒の存在下にオレフィン単量体をオレフィン重合反応させることを含むポリオレフィン樹脂の製造方法をさらに提供し、前記触媒は前記変性オレフィン重合触媒システムである。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記一般式Ｒ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kで示される有機シランと一般式Ｓｉ（ＯＲ’）4（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基である）で示される有機シラン、及び一般式ＳｉＸ’4（式中、Ｘ’はハロゲンである）で示されるハロゲン化シランは、オレフィン重合反応過程において全く異なる挙動を示し、一般式Ｒ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kで示される有機シランを通常のオレフィン重合触媒と合わせて使用することで、釜内での重合により比較的高い溶融体強度と力学的強度を有するホモポリオレフィン樹脂（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  ｒｅｓｉｎ）、高いゴム含有量のポリオレフィン弾性体、及び架橋構造を有するポリオレフィン弾性体などの一連の高性能ポリオレフィン樹脂が得ることを見出した。また、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法は、有機シランの種類と使用量を調節することにより、得られるポリオレフィン樹脂の分岐化又は架橋程度を制御する目的を達成でき、その結果、調節可能な溶融体強度、制御可能な力学的性質を有する一連の高溶融体強度ポリオレフィン樹脂を得ることができ、架橋ポリオレフィン樹脂を得ることができる。こうして、低コストで高性能、多様な性質の釜内ポリオレフィン樹脂の製造を達成できることを見出した。
【００１２】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記有機シラン中のＲ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である場合；或いはＲ1は炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０である場合、得られたホモポリオレフィン樹脂は、より高い溶融体強度と力学的強度を有する。
【００１３】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記有機シラン中のＲ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である場合、得られたポリオレフィン弾性体がより高いゴム含有量を有し、また、該ゴム相はより高い架橋程度を有する。
【００１４】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記変性オレフィン重合触媒にハロイサイトをさらに含む場合、得られたホモポリオレフィン樹脂はより高い溶融体強度と力学的強度を有し、得られたポリオレフィン弾性体がより高いゴム含有量を有し、また、該ゴム相はより高い架橋程度を有する。
【００１５】
本発明の他の特徴及び利点は、その後の具体的な実施例にて詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。ここに説明される実施形態は、本発明の説明や解釈のみに用いられ、本発明を限定するものではないと理解すべきである。
【００１７】
本発明による提供される変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒と、一般式Ｒ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kで表される有機シランとを含み、式中、同一の一般式で表される複数のＲ1は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれは独立して炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含む；同一の一般式で表される複数のＸは同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、しかもそれぞれが独立してハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む）であってもよい；同一の一般式で表される複数のＲ2は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立して炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であってもよい；ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。
【００１８】
本発明の好ましい一実施形態によれば、同一の一般式で表される複数のＲ1は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれは独立して炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含む；同一の一般式で表される複数のＸは同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、しかもそれぞれが独立してハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む）であってもよい；同一の一般式で表される複数のＲ2は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立して炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であってもよい；ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、ｋは０であり、ｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。より好ましくは、同一の一般式で表される複数のＲ1は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれは独立して炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含む；同一の一般式で表される複数のＸは同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立してハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む）であってもよい；同一の一般式で表される複数のＲ2は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立して炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であってもよい；ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０である。前記好ましい有機シランを用いて変性剤をとして、通常のオレフィン重合触媒と合わせて使用するのは、ホモポリオレフィン樹脂の高い溶融体強度及び力学的強度を高めるためにより有利である。
【００１９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、同一の一般式で表される複数のＲ1は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれは独立して炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含む；同一の一般式で表される複数のＸは同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立してハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む）であってもよい；同一の一般式で表される複数のＲ2は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれが独立して炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であってもよい；ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。該好ましい有機シランを変性剤として用いると、ポリオレフィン弾性体中のゴム相含有量及びゴム相の架橋程度を高めるためにより有利である。
【００２０】
前記Ｒ1の末端にα−オレフィン二重結合（ＣＨ2＝ＣＨ−）を有する場合、α−オレフィン二重結合以外の直鎖炭化水素基（二重結合、三重結合など）又はその異性体を含むＲ1中間部分の構造は限定されない。ここで、具体的な有機シランは、７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン、７−オクテニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルエチレンジクロロシラン、５−ヘキセニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルビス（アリル）クロロシラン、ビス（７−オクテニル）アリルクロロシラン、トリスアリルクロロシラン等のうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。
【００２１】
Ｒ1の末端にノルボルニル基を含む場合、Ｒ1の好ましい構造を式（１）に示す。
【００２２】
【化１】
2018530658.tif 000002
【００２３】
式中、ケイ素原子と結合する官能基はＲ3であってもよいし、Ｒ4であってもよいし、またＲ5であってもよく、且つＲ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立してＨ又は炭素数１〜１０の炭化水素基（オレフィン、アルケン、アルキニル、シクロアルキル基などを含む）であり、直鎖炭化水素基又はその異性体を含むが、これらに限らない。例えば、Ｒ1は式（１）に示す構造を有し、且つＲ3は水素原子であり、Ｒ4はケイ素原子に結合しているエチリデンであり、Ｒ5はエチル基であり、ｍ＝１，ｎ＝３，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランは２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシランである。Ｒ1は式（１）に示す構造を有し、且つＲ3はＨであり、Ｒ4は＝ＣＨ−ＣＨ３であり、Ｒ5はケイ素原子に結合しているエチリデンであり、ｍ＝２，ｎ＝２，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランは２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルアリルジクロロシランである。Ｒ1は式（１）に示す構造を有し、且つＲ3は水素原子であり、Ｒ4はケイ素原子に結合しているエチリデンであり、Ｒ5はエチル基であり、ｍ＝２，ｎ＝２，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランはビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシランである。
【００２４】
前記Ｒ1の末端にシクロオレフィン官能基を含む場合、前記シクロオレフィン官能基の炭素数は３〜１０であってもよく、ここで、二重結合の数量は１〜３であってもよいし、シクロオレフィン官能基とケイ素原子を結合する炭化水素基チェーンにおける炭素数は１〜１０であってもよく、直鎖炭化水素基又はその異性体を含む。また、前記シクロオレフィン官能基の環に分岐鎖を有してもよく、該分岐鎖は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。ここで、有機シランの具体例としては、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン及び２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。
【００２５】
前記Ｒ1の末端にジシクロペンタジエン官能基を含む場合、Ｒ1の好ましい構造を式（２）に示す。
【００２６】
【化２】
2018530658.tif 000003
【００２７】
式中、ケイ素原子と結合する官能基はＲ6であってもよいし、Ｒ7であってもよく、またＲ8であってもよく、且つＲ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立してＨ又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖炭化水素基又はその異性体を含むが、これらに限らない。例えば、Ｒ1は式（２）に示す構造を有し、且つＲ6とＲ7はいずれも水素原子であり、Ｒ8はケイ素原子に結合しているエチリデンであり、ｍ＝１，ｎ＝３，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランは２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランである。Ｒ1は式（２）に示す構造を有し、且つＲ6はＨであり、Ｒ7はＨであり、Ｒ8はケイ素原子に結合している１，２−エチリデンであり、ｍ＝２，ｎ＝２，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランは２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシランである。Ｒ1は式（２）に示す構造を有し、且つＲ6とＲ7はいずれも水素原子であり、Ｒ8はケイ素原子に結合しているエチリデンであり、ｍ＝２，ｎ＝２，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランはビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランである。
【００２８】
上述したように、前記有機シランの具体例としては、７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン、７−オクテニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルエチレンジクロロシラン、５−ヘキセニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルビス（アリル）クロロシラン、ビス（７−オクテニル）アリルクロロシラン、トリスアリルクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルアリルジクロロシラン、ビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン、及びビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランのうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。
【００２９】
前記変性オレフィン重合触媒がホモポリオレフィン樹脂の製造に用いられる場合、前記有機シランは、特に好ましくは７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、及び２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも１種であり、前記好ましい有機シランを用いて変性剤をとして、通常のオレフィン重合触媒と合わせて使用するのは、ホモポリオレフィン樹脂の溶融体強度及び力学的強度を高めるためにより有利である。
【００３０】
前記変性オレフィン重合触媒がポリオレフィン弾性体（例えばポリオレフィン釜内アロイ）の製造に用いられる場合、前記有機シランは、特に好ましくは７−オクテニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルエチレンジクロロシラン、５−ヘキセニルアリルジクロロシラン、７−オクテニルビス（アリル）クロロシラン、ビス（７−オクテニル）アリルクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、トリスアリルクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルアリルジクロロシラン、ビス［２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチル］ジクロロシラン、ビス［２−（３−シクロヘキセニル）エチル］ジクロロシラン、２−（ジシクロペンタジエン）エチリデンアリルジクロロシラン、及びビス［２−（ジシクロペンタジエン）エチリデン］ジクロロシランのうちの少なくとも１種であり、前記好ましい有機シランを採用して変性剤をとして、通常のオレフィン重合触媒と合わせて使用するのは、ポリオレフィン弾性体中のゴム相含有量及びゴム相の架橋程度を高めるためにより有利である。
【００３１】
本発明では、前記変性オレフィン重合触媒におけるオレフィン重合触媒及び有機シランの含有量は特に限定されないが、上記二種の組成がより良い相乗効果を発揮できるようにするために、前記有機シランの含有量はオレフィン重合触媒１００重量部に対して１０〜１００００重量部であることが好ましく、更に好ましくは２０〜２０００重量部であり、特に好ましくは２０〜２００重量部である。
【００３２】
本発明の変性オレフィン重合触媒によれば、前記変性オレフィン重合触媒は、ハロイサイトをさらに含むことが好ましい。このようにすればホモポリオレフィン樹脂の溶融体強度及び力学的強度を高めるためにより有利であり、同時にポリオレフィン弾性体中のゴム相含有量及びゴム相の架橋程度を高めるためにより有利である。
【００３３】
前記ハロイサイトの天然品とメタハロイサイトはヒドロキシル基を含むが、有機変性ハロイサイトは、ハロイサイトの天然品及び／又はメタハロイサイト中のヒドロキシル基を介して有機ケイ素化合物、チタン化合物、及びシリコンとチタンを含まず且つ末端に二重結合を有する有機化合物においてヒドロキシル基と反応できる官能基と化学結合して一体化にすることによって得られ、具体的な反応条件は、当業者によく知られるものであるため、ここでは詳述しない。説明を要するのは、前記有機ケイ素化合物、チタン化合物、及びシリコンとチタンを含まず且つ末端に二重結合を有する有機化合物においてヒドロキシル基と反応できる官能基を含まない場合であるが、この場合はまず、前記ハロイサイトを変性させ、次に、前記有機ケイ素化合物、チタン化合物、及びシリコンとチタンを含まず且つ末端に二重結合を有する有機化合物のなかの少なくとも１種の基団と反応してもよい官能基を、ハロイサイトに導入する。この方法も当業者は熟知しているため、ここでは詳述しない。ここで、前記有機ケイ素化合物は一般式Ｑ1Ｑ2ＳｉＱ32で表され、式中、Ｑ1としては、ハロゲン、エチレン、アンモニア、炭素数１〜５のアミノアルキル、エポキシ、メチルアクリロイル、チオール、炭素数１〜５のアルコキシ、ウレイド又は一般式−（ＣＨ2）m1ＣＯＯＣＨ（ＣＨ3）＝ＣＨ2（ｍ１は１〜１８の整数である）で表されるα−アルケン二重結合を有するアルキルが挙げられ、Ｑ2としては、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ又は一般式−（ＣＨ2）m2−ＣＨ3（ｍ２は０〜２の整数である）で表されるアルキルが挙げられ、Ｑ3としては、ハロゲン、炭素数１〜５のアルコキシ又はアセトキシが挙げられる。原料の入手可能性の点から考えると、前記有機ケイ素化合物は、特に好ましくはγ−メチルアクリロイルプロピルトリメトキシシラン及び／又はγ−アミノプロピルトリエトキシシランである。前記チタン化合物の一般式はＱ4pＴｉ（ＯＱ5）4-pであり、式中、Ｑ4とＱ5は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｐは０〜３の整数である。原料の入手可能性の点から考えると、前記チタン化合物は、特に好ましくはチタン酸テトラブチル、メチルトリエトキシシランチタン、メチルトリメトキシチタン及びチタン酸テトラエチルのうちの少なくとも１種である。前記シリコンとチタンを含まず且つ末端に二重結合を有する有機化合物の一般式はＱ6Ｑ7ＣＨ＝ＣＨ2であり、式中、Ｑ6としては、塩化アシル、カルボキシル基、エポキシ基、又はエステル基であり、Ｑ7は炭素数１〜２０のアルキレン若しくはエステル基、又は酸素原子若しくはカルボキシル基を持つ炭素数１〜２０のアルキリデン基である。原料の入手可能性の点から考えると、前記シリコンとチタンを含まず且つ末端に二重結合を有する有機化合物の構造式は、ＨＯＯＣ（ＣＨ2）4ＣＨ＝ＣＨ2、ＨＯＯＣ（ＣＨ2）7ＣＨ＝ＣＨ2及びＨＯＯＣ（ＣＨ2）9ＣＨ＝ＣＨ2のうちの少なくとも１種である。
【００３４】
また、前記変性オレフィン重合触媒に、ハロイサイトをさらに含む場合、前記ハロイサイトの含有量は、１００重量部のオレフィン重合触媒に対して５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００３５】
本発明の変性オレフィン重合触媒の主な改善点は、オレフィン重合触媒に前記有機シランを加える（好ましくはハロイサイトを加える）ことにあるが、オレフィン重合触媒の種類は既存の通常の選択であってもよく、例えば、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、メタロセン触媒及び非メタロセン触媒のうちの少なくとも１種であってもよい。これらのオレフィン重合触媒は、担持触媒（ハロゲン化マグネシウム担持触媒及び二酸化ケイ素担持触媒）であってもよいし、非担持触媒であってもよい。担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、ハロゲン化マグネシウム、テトラハロゲン化チタン及び／又はチタンアルコキシド、並びに内部電子供与体を含有するハロゲン化マグネシウム担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒と、二酸化ケイ素担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒とを含む。前記ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウム及び／又は臭化マグネシウムであってもよい。前記テトラハロゲン化チタンはＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ４及びＴｉＩ4のうちの少なくとも１種であり、特に好ましくはＴｉＣｌ4である。前記チタンアルコキシド中のアルコキシは置換又は非置換の炭素数１〜５のアルコキシであってもよく、置換基は通常ハロゲン原子である。具体的な前記チタンアルコキシドの例としては、Ｔｉ（ＯＥｔ）Ｃｌ3、Ｔｉ（ＯＥｔ）2Ｃｌ2、Ｔｉ（ＯＥｔ）3Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＥｔ）4及びＴｉ（ＯＢｕ）4のうちの少なくとも１種を含むが、これらに限らない。前記内部電子供与体は、ジエーテル化合物、カルボン酸エステル化合物、アルコールのエステル、ケトン、アミン、及びシランのうちの少なくとも１種であり、特に好ましくはジエーテル化合物及び／又はカルボン酸エステル化合物である。
【００３６】
前記ジエーテル化合物の具体例としては、２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−フェニルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ｐ−クロロフェニル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−（ジフェニルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジエチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−プロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−ベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−エチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−フェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−シクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（２−シクロヘキシルエチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−メチル−２−（２−エチルヘキシル）−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジベンジル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−（１−メチルブチル）−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−フェニル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−ベンジル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−シクロヘキシルメチル−１，３−ジメトキシプロパン、及び９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンの中の少なくとも１種であり、特に好ましくは９，９−ジ（メトキシメチル）フルオレンであるが、これらに限らない。
【００３７】
前記カルボン酸エステル化合物の具体例としては、コハク酸ジエチル、コハク酸ジブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソオクチル、安息香酸エチル、ｐ−メトキシ安息香酸エチル、ｐ−エトキシ安息香酸エチル、トリメリト酸トリエチル、及びトリメリト酸トリブチルのうちの少なくとも１種であり、特に好ましくはフタル酸ジブチル及び／フタル酸ジイソブチルであるが、これらに限らない。
【００３８】
また、前記ハロゲン化マグネシウム担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒の総量を基準にして、前記ハロゲン化マグネシウム担持Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒中のハロゲン化マグネシウムの含有量は６０〜８０重量％であってもよく、前記テトラハロゲン化チタンと前記チタンアルコキシドとの総量は１〜２０重量％であってもよく、前記内部電子供与体は１〜２０重量％であってもよい。
【００３９】
本発明の変性オレフィン重合触媒の製造方法は、オレフィン重合触媒と有機シランとを均一に混合することを含み、前記有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kである（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）。
【００４０】
本発明では、前記オレフィン重合触媒及び有機シランの使用量は特に限定されないが、上記２つの組成がより良い相乗効果を発揮できるようにするために、前記有機シランの使用量はオレフィン重合触媒１００重量部に対して１０〜１００００重量部であることが好ましい。更に好ましくは２０〜２０００重量部であり、特に好ましくは２０〜２００重量部である。
【００４１】
本発明では、前記オレフィン重合触媒と有機シランとの均一的な混合に関する条件は特に限定されず、通常、混合温度は２０〜８０℃、混合時間は０．１〜２４時間にしてもよい。また、有機シランの分散により有益であるために、オレフィン重合触媒をホワイトオイルと有機シランと共に均一に混合してもよい。また、ホワイトオイルを加える際に、ホワイトオイルにおける前記変性オレフィン重合触媒中の各組成の総濃度は、５〜５００ｇ／Ｌであってもよい。
【００４２】
本発明の変性オレフィン重合触媒の方法は、オレフィン重合触媒を製造する工程をさらに含み、好ましくは、前記オレフィン重合触媒の製造過程においてハロイサイトを加えることで、得られたホモポリオレフィン樹脂がより高い溶融体強度と力学的強度を有し、その結果、得られたポリオレフィン弾性体がより高いゴム含有量を有し、また、該ゴム相がより高い架橋程度を有する。オレフィン重合触媒１００重量部に対する、前記ハロイサイトの含有量は、５〜８０重量部が好ましく、より好ましくは５〜５０重量部である。
【００４３】
前記オレフィン重合触媒、有機シラン及びハロイサイトの種類は、既に前述したため、ここでは説明を省略する。
【００４４】
本発明の変性オレフィン重合触媒システムは、前記変性オレフィン重合触媒、又は上述した方法で製造して得た変性オレフィン重合触媒、並びにアルキルアルミニウム及び選択可能な外部電子供与体を含む。
【００４５】
本発明では、前記変性オレフィン重合触媒システムにおける各組成の含有量は特に限定されず、例えば、前記変性オレフィン重合触媒、外部電子供与体及びアルキルアルミニウムの重量比は１：０〜５：１〜１０００であってもよく、好ましくは１：０〜５：１〜５００であり、より好ましくは１：０〜２．５：１〜１００である。
【００４６】
前記アルキルアルミニウムの具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、及びジクロロジエチルアルミニウムのうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。前記外部電子供与体の具体例は、ジメトキシジフェニルシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシランのうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。
【００４７】
本発明は、オレフィン重合反応における前記変性オレフィン重合触媒システムの使用をさらに提供する。
【００４８】
また、本発明は、触媒の存在下にオレフィン単量体をオレフィン重合反応させることを含むポリオレフィン樹脂の製造方法をさらに提供し、前記触媒は上述の変性オレフィン重合触媒システムである。
【００４９】
本発明のポリオレフィン樹脂の製法における改善点は、新規触媒を採用することにあるが、反応原料、具体的な製造工程及び条件は、いずれも現行の技術と同じでもよく、これについては当業者によく知られているため、ここでは詳述しない。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００５１】
以下の実施例と対比例において、ゲル含有量は、下記の方法により測定した。
【００５２】
ホモポリオレフィン樹脂又はポリオレフィンケトルアロイを真空乾燥炉で５０℃にて恒量まで乾燥し、重量を量ってＷ1と表記し、その後、乾燥したポリマーをジメチルベンゼンで溶解し、１３５℃で十分に振動させて溶かした後、２００目のステンレス網で濾過を行い、ステンレス網に残留する不溶性ポリマーを収集した。収集したステンレス網上の不溶性ポリマーを、真空乾燥炉で１００℃にて４時間乾燥し、重量を量ってＷ2と表記した。ゲル含有量の計算式は、下記の通りである。
ゲル含有量（重量％）＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００（重量％）
【００５３】
ポリプロピレン釜内アロイの中のゴム相の含有量（重量％）＝（ポリプロピレン釜内アロイの総重量−第１段階の重合により得たポリプロピレンの重量）／ポリプロピレン釜内アロイの総重量×１００（重量％）
【００５４】
実施例１
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００５５】
（１）変性オレフィン重合触媒の製造
５．０ｇの無水塩化マグネシウムと１３．５ｍｌのイソオクタノールをデカン５０ｍｌに分散させ、１３０℃に加熱して透明溶液を得た後、１１０℃で４時間反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物（ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ａｌｃｏｈｏｌ  ａｄｄｕｃｔ）溶液を得た。
【００５６】
上記塩化マグネシウムアルコール付加物溶液を−２０℃、１００ｍｌの４塩化チタンに、１時間にわたって滴下し、滴下完了した後、−２０℃を維持しながら１時間反応させた。続いて、徐々に６０℃に昇温し、２．０ｇの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを加え、その後、１１０℃を保持しながら２時間反応させ、反応完了後に液体をろ過により除去し、さらに１００ｍｌの４塩化チタンを加え、１２０℃を保持しながら２時間反応させた。その後、反応液をろ過により除去し、ヘキサンで５回洗浄した。その後、５ｍｌの７−オクテニルトリクロロシランを加えて２時間撹拌した。乾燥した後に変性オレフィン重合触媒を得た。該変性オレフィン重合触媒における塩化マグネシウムの含有量は６０重量％であり、Ｔｉ元素の含有量は１．５重量％であり、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの含有量は５重量％であり、７−オクテニルトリクロロシランの含有量は２５重量％であった。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒及び７−オクテニルトリクロロシランを含み、且つ１００重量部のオレフィン重合触媒に対する７−オクテニルトリクロロシランの含有量は３３．３重量部であった。
【００５７】
（２）ポリオレフィン樹脂の製造
真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレンを反応釜に加え、その後、０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム及び３１ｍｇの前記変性オレフィン重合触媒を順次加え、反応温度を７０℃に制御し、６０分間重合反応をさせて重合完了した後、反応釜の中のガスを排出し、３８０ｇのホモポリプロピレン樹脂（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｒｅｓｉｎ）を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は０．１重量％であった。
【００５８】
実施例２
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００５９】
（１）変性オレフィン重合触媒の製造
５．０ｇの無水塩化マグネシウムと１３．５ｍｌのイソオクタノールをデカン５０ｍｌに分散させ、１３０℃に加熱して透明溶液を得た後、１１０℃で４時間反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物溶液を得た。
【００６０】
前記塩化マグネシウムアルコール付加物溶液に３．０ｇのハロイサイトの天然品を加え、１１０℃で４時間反応させ、ハロイサイトを含有する溶液を得た。
【００６１】
上記ハロイサイトを含む溶液を−２０℃、１００ｍｌの４塩化チタンに、１時間にわたって滴下し、滴下完了した後、−２０℃を維持しながら１．０時間反応させた。続いて、徐々に６０℃に昇温し、２．０ｇの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを加え、その後、１１０℃を保持しながら２時間反応させ、反応完了後に液体をろ過により除去し、さらに１００ｍｌの４塩化チタンを加え、１２０℃を保持しながら２時間反応させた。その後、反応液をろ過により除去し、ヘキサンで５回洗浄した。その後、５ｍｌの７−オクテニルトリクロロシランを加えて２時間撹拌した。乾燥した後に変性オレフィン重合触媒を得た。該変性オレフィン重合触媒における塩化マグネシウムの含有量は３５重量％であり、Ｔｉ元素の含有量は１．０重量％であり、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの含有量は３重量％であり、ハロイサイト含有量は２５重量％であり、７−オクテニルトリクロロシランの含有量は１５重量％であった。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒、７−オクテニルトリクロロシラン及びハロイサイトを含み、且つ１００重量部のオレフィン重合触媒に対する７−オクテニルトリクロロシランの含有量は２５重量部、ハロイサイト含有量は４１．７重量部であった。
【００６２】
（２）ポリオレフィン樹脂の製造
真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレンを反応釜に加え、０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム及び４２ｍｇの前記変性オレフィン重合触媒を順次加え、反応温度を７０℃に制御し、６０分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜の中のガスを排出し、２７５ｇのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は０．１重量％であった。
【００６３】
実施例３
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００６４】
（１）変性オレフィン重合触媒の製造
５．０ｇの無水塩化マグネシウムと１３．５ｍｌのイソオクタノールをデカン５０ｍｌに分散させ、１３０℃に加熱して透明溶液を得た後、１１０℃で４時間反応させ、塩化マグネシウムアルコール付加物溶液を得た。
【００６５】
上記塩化マグネシウムアルコール付加物溶液を−２０℃、１００ｍｌの４塩化チタンに１時間にわたって滴下し、滴下完了した後、−２０℃を維持しながら１時間反応させた。続いて、徐々に６０℃に昇温し、２．０ｇの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを加え、その後、１１０℃を保持しながら２時間反応させ、反応完了後に液体をろ過により除去し、さらに１００ｍｌの４塩化チタンを加え、１２０℃を保持しながら２時間反応させた。その後、反応液をろ過により除去し、ヘキサンで５回洗浄した。乾燥した後に固体を得た。
【００６６】
５．０ｇの上記固体を乾燥した２０ｇのホワイトオイル（ワセリン油）に加え、次いで５ｍｌの７−オクテニルトリクロロシランを加え、続いて７０℃で２時間撹拌し、変性オレフィン重合触媒のスラリーを得た。該変性オレフィン重合触媒のスラリーにおいて、ホワイトオイルの含有量は６６．７重量％であり、塩化マグネシウムの含有量は１３．３重量％であり、Ｔｉ元素の含有量は０．２５重量％であり、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの含有量は１重量％であり、７−オクテニルトリクロロシランの含有量は１３重量％であった。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒、及び７−オクテニルトリクロロシランを含み、且つ１００重量部のオレフィン重合触媒に対する７−オクテニルトリクロロシランの含有量は１４．９重量部であった。
【００６７】
（２）ポリオレフィン樹脂の製造
真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレンを反応釜に加え、０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム及び９０ｍｇの前記変性オレフィン重合触媒のスラリーを順次加え、反応温度を７０℃に制御し、６０分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜の中のガスを排出し、４０５ｇのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は０．５重量％であった。
【００６８】
実施例４
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００６９】
（１）変性オレフィン重合触媒の製造
２４ｇの無水塩化マグネシウム、３９０ｍｌの白いワセリン油、５０ｍｌのエタノール、１０ｍｌのシリコンオイル及び２ｍｌのスパンを高圧反応釜内に投入し、撹拌ながら１３０℃に加熱し、この温度を３時間維持して固体を完全に溶解させ、その後、１０ｇのハロイサイトを加え、続いて、窒素を通して釜内の圧力を１．０ＭＰａに上昇させ、排出バルブを開き、釜内における混合物を直径１．２ｍｍ、長３．５ｍのパイプを介して通過させ、攪拌を続けながら−４０℃、２．５Ｌの石炭油に吹き込み、収集された全ての混合物をろ過した後、固体生成物をヘキサンで５回洗浄した。その後、室温下で乾燥することで、粒子径３０〜５０μｍの塩化マグネシウムアルコール付加物球状粒子を得た。
【００７０】
前記塩化マグネシウムアルコール付加物球状粒子を−２０℃、１００ｍｌの４塩化チタンに徐々に加え、その後、−２０℃を維持しながら１時間反応させ、続いて、徐々に６０℃に昇温し、２．０ｇの９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンを加えた。その後、１１０℃を保持しながら２時間反応させ、反応完了後に液体をろ過により除去し、さらに１００ｍｌの４塩化チタンを加え、１２０℃を保持しながら２時間反応させた。その後、反応液をろ過により除去し、ヘキサンで５回洗浄した。乾燥した後に固体を得た。
【００７１】
５．０ｇの上記固体を乾燥した１０ｇのホワイトオイル（ワセリン油）に加え、次いで１０ｍｌの７−オクテニルトリクロロシランを加え、続いて７０℃２時間撹拌し、変性オレフィン重合触媒のスラリーを得た。該変性オレフィン重合触媒のスラリーにおいて、ホワイトオイルの含有量は４０重量％であり、塩化マグネシウムの含有量は１０重量％であり、Ｔｉ元素の含有量は０．４５重量％であり、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの含有量は０．８重量％であり、ハロイサイトの含有量は６重量％であり、７−オクテニルトリクロロシランの含有量は４０重量％であった。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒、７−オクテニルトリクロロシラン、及びハロイサイトを含み、且つ１００重量部のオレフィン重合触媒に対する７−オクテニルトリクロロシランの含有量は２００重量部であり、ハロイサイトの含有量は２５重量部であった。
【００７２】
（２）ポリオレフィン樹脂の製造
真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレンを反応釜に加え、その後、０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム及び８０ｍｇの前記変性オレフィン重合触媒のスラリーを順次加え、反応温度を７０℃に制御し、６０分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜の中のガスを排出し、４５０ｇのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は２．０重量％であった。
【００７３】
実施例５
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００７４】
（１）変性オレフィン重合触媒の製造
１．０ｇの遷移金属化合物ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2（式中、ｒａｃ−はラセミ化を示し、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｉｎｄはインデニル基である）を０．２ｍｏｌのメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）を含む０℃、４０ｍｌのメチルベンゼン溶液に加え、０℃で４時間反応させた。その後、０．５ｇハロイサイトを加え、６０℃で２時間反応させた後、続いて２ｍｌの２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシランを加えて変性オレフィン重合触媒を得た。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン及びハロイサイトを含み、且つ１００重量部のオレフィン重合触媒に対する２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシランの含有量は２００重量部であり、ハロイサイト含有量は５０重量部であった。
【００７５】
（２）ポリオレフィン樹脂の製造
真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレンを反応釜に加え、その後、０．２５ｍｏｌのテトラメトキシアルミニウム、及び４０ｍｇの前記変性オレフィン重合触媒を順次加え、反応温度を７０℃に制御し、６０分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜中の気体を排出し、２４０ｇのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は５２重量％であった。
【００７６】
実施例６
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００７７】
（１）変性オレフィン重合触媒の製造
１．５ｇの遷移金属化合物Ｍｅ2Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2（Ｍｅはメチル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニルであり、Ｆｌｕはフルオレニルである）を０．２５ｍｏｌのメチルアルミノキサンを含む０℃、４０ｍｌのメチルベンゼン溶液に加え、０℃で４時間反応させた。その後、５．０ｇハロイサイトを加え、６０℃で４時間反応させた後、続いて２ｍｌの２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシランを加えて変性オレフィン重合触媒を得た。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン及びハロイサイトを含み、且つ１００重量部のオレフィン重合触媒に対する２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシランの含有量は２６．６重量部であり、ハロイサイト含有量は１８．９重量部であった。
【００７８】
（２）ポリオレフィン樹脂の製造
真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレンを反応釜に加え、その後、０．２５ｍｏｌのアルミニウムメトキシド、及び３０ｍｇの前記変性オレフィン重合触媒を順次加え、反応温度を７０℃に制御し、６０分間重合反応をさせ、重合完了した後、反応釜中の気体を排出し、２３０ｇのホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は６７重量％であった。
【００７９】
実施例７
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００８０】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりに２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例２と同様の製法によりホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレンは分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は３．９重量％であった。
【００８１】
実施例８
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００８２】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりに７−オクテニルジメトキシクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例２と同様の製法によりホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂におけるゲル含有量は０重量％であった。
【００８３】
実施例９
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００８４】
変性オレフィン重合触媒の製造過程においてハロイサイトを加えないこと以外は、実施例２と同様の製法によりホモポリプロピレン樹脂を得た。該ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は０．０５重量％であった。
【００８５】
実施例１０
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００８６】
（１）変性オレフィン重合触媒の製造
実施例２の方法により変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂を製造し、得られた変性オレフィン重合触媒における塩化マグネシウムの含有量は３５重量％、Ｔｉ元素の含有量は１．０重量％であり、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレンの含有量は３重量％であり、ハロイサイト含有量は２５重量％であり、７−オクテニルトリクロロシランの含有量は１５重量％であった。該変性オレフィン重合触媒は、オレフィン重合触媒、７−オクテニルトリクロロシラン及びハロイサイトを含み、且つ１００重量部のオレフィン重合触媒に対する７−オクテニルトリクロロシランの含有量は２５重量部であり、ハロイサイト含有量は４１．７重量部であった。
【００８７】
（２）ポリオレフィン樹脂の製造
真空雰囲気下で５００ｇの液相プロピレンモノマーを反応釜に加え、その後、３０℃で０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム、２０ｍｇの前記変性オレフィン重合触媒、及び０．２ｇの水素ガスを順次加え、その後、反応温度を７０℃に上昇させ、０．２時間反応させた。続いて、反応釜に残留したプロピレンモノマーを空にするように排出し、温度を５０℃に下げ、その後、反応釜に２０ｇのエチレンと６０ｇのプロピレンとの混合ガスを導入し、温度を９０℃に制御し、継続的に０．２時間反応させ、反応を完了した後、酸化エタノールを加えて重合反応を終了した。その後、それぞれ５０℃の脱イオン水及びエタノールで３回洗浄し、最後に６０℃で真空乾燥することにより、ポリプロピレン釜内アロイを得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相の含有量は６０重量％であり、且つ該ゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は５５重量％であった。
【００８８】
実施例１１
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００８９】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりにビス（７−オクテニル）ジクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例１０と同様の製法によりホモポリプロピレン樹脂を得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相の含有量は７０重量％であり、且つ該ゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は６５重量％であった。
【００９０】
実施例１２
該実施例は、本発明の変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００９１】
変性オレフィン重合触媒の製造過程においてハロイサイトを加えないこと以外は、実施例１０と同様の製法によりポリプロピレン釜内アロイを得た。測定の結果、該ポリプロピレン釜内アロイにおけるゴム相の含有量は５５重量％であり、且つ該ゴム相は架橋構造を有し、そのゲル含有量は５０重量％であった。
【００９２】
比較例１
該比較例は、参照用変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００９３】
変性オレフィン重合触媒の製造過程において７−オクテニルトリクロロシランを加えないこと以外は、実施例２と同様の製法により参照用ホモポリプロピレンを得た。
【００９４】
比較例２
該比較例は、参照用変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００９５】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりにテトラクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例２と同様の製法により参照用ホモポリプロピレンを得た。
【００９６】
比較例３
該比較例は、参照用変性オレフィン重合触媒及びポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００９７】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりにテトラメトキシシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例２と同様の製法により参照用ホモポリプロピレンを得た。
【００９８】
特性の測定
下記の特性測定は、ポリオレフィン樹脂性能を説明するために用いられるものである。
【００９９】
（１）溶融体強度の測定
溶融体強度の実験装置は、キャピラリーが配置される単軸スクリュー押出機とＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融体強度測定装置からなるものを用いた。まず、溶融体強度測定前のポリオレフィン樹脂溶融体を押出機の出口金型から押し出し、その後、得られた押出溶融体束状スプラインは、バランスビームに取り付けられた２つの逆方向ロールにより引っ張られた。溶融体束が引っ張られる時に受ける力はロール速度と時間の関数である。溶融体束が断裂するまでロールを均一に回転し、溶融体束が断裂する時に受ける力を溶融体強度であると定義した。得られた結果を表１に示した。
【０１００】
（２）力学的性質の測定
衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６Ａに定める方法により測定し、結果を表１に示した。
引張強度は、ＩＳＯ５２７−２−５Ａに定める方法により測定し、結果を表１に示した。
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  ６３８−Ｖに定める方法により測定し、結果を表１に示した。
【０１０１】
【表１】
2018530658.tif 000004
【０１０２】
以上の結果から分かるように、本発明の変性オレフィン重合触媒を採用して製造することによって得られたホモポリオレフィン樹脂は高い溶融体強度と力学的性質を有し、得られたポリオレフィン弾性体は高いゴム相含有量を有し、且つ該ゴム相は高い架橋程度を有する。実施例２と実施例８〜９との比較から、前記有機シラン中のＲ1は炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にはα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０である場合、又は前記変性オレフィン重合触媒には又はロイサイトを含む場合、得られたホモポリオレフィン樹脂はより高い溶融体強度と力学的性質を有することがわかる。実施例１０と実施例１１〜１２との比較から、前記有機シラン中のＲ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にはα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは２又は３であり、ｎは１又は２であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋは４である場合、又は前記変性オレフィン重合触媒には又はロイサイトを含む場合、得られたホモポリオレフィン樹脂はより高いゴム相含有量を有し、且つ該ゴム相はより高い架橋程度を有することがわかる。実施例２と比較例２〜３との比較から、本発明の有機シランと４ハロゲン化ケイ素及びテトラアルコキシシランは、オレフィン重合反応の過程で異なる挙動を示し、本発明の有機シランを含む変性オレフィン重合触媒を採用することによって得られたホモポリオレフィン樹脂はより高い溶融体強度と力学的強度を有することがわかる。
【０１０３】
以上、本発明の好ましい実施例を詳細に説明したが、本発明は上記のような具体的な実施の形態に限らず、本発明の技術思想の範囲内で様々な変更が実施できる。このような簡単な変更も本発明の範囲に含まれる。
【０１０４】
また、上記の具体的な実施例において説明された各具体的な技術的特徴は、矛盾しない限り、如何なる適切な方式も組み合わせることができる。不必要な繰り返しを避けるために、本発明はさまざまな組み合わせ方式について特に説明しない。
【０１０５】
また、本発明の様々な実施方式を任意に組み合わせることができ、本発明の思想に反しない限り、本発明の公開内容として同様に扱われる。
【国際調査報告】
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