(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリルマトリックスを含む光重合性組成物に関し、前記（メタ）アクリルマトリックスに溶解した（メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーの混合物、及び一又は複数の光開始剤をさらに含むことを本質的に特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリルマトリックスに基づく光重合性組成物であって、前記（メタ）アクリルマトリックスに溶解した（メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーのブレンドと、一又は複数の光開始剤とをさらに含み、５重量％から１５重量％の前記（メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーのブレンドを含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
（メタ）アクリルマトリックスが、一若しくは複数のアクリル又はメタクリルモノマー、及び／又は一若しくは複数のアクリル又はメタクリルオリゴマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルブロックコポリマーが、以下の構造：
Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｂ−Ｍ
［式中：
-  各ブロックは、共有結合により他のブロックと結びつくか、又は共有結合によってブロックの一つと結びつき別の共有結合によって他のブロックと結びついている中間分子により他のブロックと結びついており、
-  Ｍは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ホモポリマーのポリマーブロックであるか又は少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーであり、
-  Ｂは、（メタ）アクリルマトリックスとＭブロックとに適合しないエラストマーのポリマーブロックであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、周囲温度未満、有利には０℃未満、好ましくは−２０℃未満である。］
の一つを有するブロックコポリマーから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの全てのブロックが、（メタ）アクリルモノマーに基づくポリマー又はコポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
マトリックスを構成するオリゴマー及びモノマーが全て、（メタ）アクリルオリゴマー及びモノマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリルマトリックス及び／又は（メタ）アクリルブロックコポリマーが、最大１０重量％、好ましくは５重量％未満の、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン及びビニルピリジンの群から選択される他の非アクリルモノマーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｍブロックを構成するモノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）のようなアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基が４００から１００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するＰＥＧ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物から選択される、請求項３から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｂブロックが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選択されるアルキル（メタ）アクリレートのポリマーである、請求項３から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｂブロックが、最大５重量％のアクリル又は非アクリルモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ブタジエン、置換スチレン、イソプレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン又はビニルピリジンをさらに含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｍブロック及びＢブロックのうちの少なくとも一が、酸、アミン、アミド、エポキシ及びチオール官能基、第４級アンモニウム基、塩素化基並びにフッ素化基から選択される一又は複数の官能基により官能化されている、請求項３から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アクリル又はメタクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びそれらの混合物から選択され、アルキル基が１から２２の直鎖状、分岐状又は環状炭素を含有し、好ましくは以下の基： 
-  アクリル酸又はメタクリル酸とのアルコールのエステル（単官能性エステル）又はポリオールのエステル（多官能性エステル）であって、１から６の範囲で官能性であってもよく、前記アルコール又はポリオールが、アルコキシル化されていてもよい（エトキシ又はプロポキシ）、エステル；
-  アクリル酸又はメタクリル酸とモノエポキシ化又はポリエポキシ化化合物との反応から誘導される単官能性又は多官能性エポキシアクリレート又はメタクリレート；
-  Ｃ２からＣ４アルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、特にヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートのようなヒドロキシル化アクリレート又はメタクリレートと、好ましくは脂肪族又は脂環式のイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応から誘導される、ウレタンアクリレート；
-  多官能性アクリレートへの第２級アミンのマイケル付加、及びこの付加による、アミノアクリレート分子あたり複数でなくても少なくとも一の残存するアクリレート官能基によるアクリレート官能基の部分的な飽和から誘導される、単官能性又は多官能性アクリレートを含むアミノアクリレート
から選択される、請求項２から１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリルオリゴマーが、以下の基：
-  最大２０００までの範囲でありうるＭｎを有する、アクリル酸又はメタクリル酸とのポリエーテルポリオール又はモノオールのエステル化により生じるポリエーテルアクリレート又はメタクリレート（Ｃ２からＣ４アルコキシ単位に基づくオリゴエーテル、特に、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン又はオキシエチレン／オキシプロピレンランダム若しくはブロックコポリエーテル）；
-  アクリル酸又はメタクリル酸とのポリエステルポリオール又はモノオールのエステル化から誘導されるポリエステルアクリレート又はメタクリレート；
-  アクリル酸若しくはメタクリル酸とのポリウレタンポリオール若しくはモノオールのエステル化反応又はポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー（オリゴマー）とヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとの間の反応により生じうるポリウレタンアクリレート又はメタクリレート；
-  モノエポキシ化又はポリエポキシ化オリゴマー（例えば、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化多価不飽和油のようなエポキシ化オリゴジエン）のアクリル化又はメタクリル化により生じるエポキシアクリレートオリゴマー；
-  アクリル酸又はメタクリル酸との反応による、別のアクリル又はメタクリルコモノマーを有するグリシジルメタクリレートのコポリマーのような、アクリレート又はメタクリレートアクリルオリゴマー
から選択される、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
-  ５重量％から１５重量％の（メタ）アクリルブロックコポリマー（複数可）、
-  ５重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％の間のアクリル及び／又はメタクリルモノマー、
-  ５重量％から８０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％の間のアクリル及び／又はメタクリルオリゴマー、
-  １重量％から１０重量％、好ましくは５重量％から７重量％の間の接着促進剤、
-  ０．５重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から４重量％の間の一又は複数の光開始剤
を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
（メタ）アクリルマトリックスが熱硬化性マトリックスであり、（メタ）アクリル組成物が光架橋性であることを特徴とする、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
光開始剤（複数可）が、以下の化合物：ベンゾフェノン、ホスフィンオキシド、α，α−ジヒドロキシケトン及びアミノケトン、ヨードニウム塩、及びフェニルグリオキシレートの少なくとも一から選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガンマ線、ＩＲ、可視光又はＵＶタイプの電磁放射により硬化されうる組成物の分野に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、光放射下、より具体的には紫外線（ＵＶ）放射下で重合されるのに適した（メタ）アクリルマトリックスを含む組成物に関する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、ブロックコポリマーは、５０ｎｍ未満のスケールで、ブロック間の相分離によりナノ構造になり、従って、ナノドメインを形成する。ブロックコポリマーによって誘発されたこのナノ構造化は、例えばエポキシタイプの熱硬化性マトリックス中に導入されると、衝撃強度又は亀裂伝播に対する耐性のような改善された機械的特性を提供することを可能にする。このようなメタクリルブロックコポリマーのエポキシ熱硬化性樹脂への組み込みは、例えば、国際公開第２００６／０７７１５３号又は米国特許第７７６７７５７号の特許文献に記載されている。このようなメタクリルブロックコポリマーをエポキシ熱硬化性マトリックスに組み込むことによって想定される用途は、特に、複合材料又は接着剤の製造にある。
【０００４】
次いで、（メタ）アクリルブロックコポリマーが熱硬化性マトリックス中のナノメートルスケールで組織化されるこの能力は、構造用メタクリル系接着剤、すなわち「二液型」接着剤を開発するために、（メタ）アクリルモノマーに基づく別の熱硬化性マトリックスに転位された。そのような生成物は、一般的に、一又は複数のポリマーと会合したモノマーのマトリックスを含む樹脂タイプの第１の成分と、開始剤タイプの第２の成分とを含む。開始剤は、それが含有するモノマーの重合を開始させるために樹脂と接触させられ、接着剤を硬化させることを意図している。アセンブリは架橋ポリマーネットワークを形成し、結果として接着剤はその結合の役割を果たす。構造用接着剤の製造のためのブロックコポリマーの熱硬化性（メタ）アクリルマトリックスへの組み込みは、特許文献国際公開第１２１３１１８５号に記載されている。（メタ）アクリルブロックコポリマーを導入することにより、引張せん断弾性率と破壊伸び率との間で妥協を得ることができる。
【０００５】
紫外線ＵＶ放射下で架橋することにより重合に使用される特殊モノマーに基づく他の熱硬化性ポリマー系が存在する。このタイプの熱硬化性ポリマー系は、エポキシ樹脂のように脆く、亀裂伝播に対してあまり耐性でない化学的に架橋された三次元ネットワークを含む。この問題を克服するために、特許文献国際公開第２００７／０４８８１９号に記載されているように、混合されたＵＶ−カチオン重合によってエポキシ／メタクリル系のためのブロックコポリマーであってもよい硬化剤が一般的に使用される。特許文献第２００８／１１０５６４号はまた、そのブロックの一つが、エポキシタイプの熱硬化性マトリックス中に例えばスチレン−ブタジエン−メタクリレートＳＢＭタイプのブロックコポリマーのようなメチルメタクリレートを含むブロックコポリマーの使用を記載している。特許文献国際公開第２００７／１２４９１１号は、以下のタイプのブロックコポリマーの使用が記載されている：ＳＢＭ（スチレン−ブタジエン−メタクリレート）又はＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレン）、又はＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレン）及びそれらの水素化されたもの、又はエポキシタイプの熱硬化性マトリックス中のＳＥＢＳ。
【０００６】
（メタ）アクリルモノマー及び／又はオリゴマーを含む完全に（メタ）アクリルマトリックスに基づく（メタ）アクリル組成物も存在する。これらの組成物は、ＵＶ放射下でラジカル重合反応を開始させることを可能にする一又は複数の光開始剤をさらに含む。光への曝露後、得られた架橋した（メタ）アクリル組成物は脆く、衝撃強度が低く、亀裂伝播に対する耐性が低い。この種の完全に（メタ）アクリルの組成物は多くの用途で使用され、その中でも例えば３次元印刷、コーティング又は接着剤が挙げられる。しかしながら、この種の用途では、引裂きに耐性があり、亀裂伝播に対して耐性であり、衝撃に耐える組成物をＵＶ架橋後に得ることが推奨される。
【０００７】
技術的問題
したがって、本発明の目的は、先行技術の欠点の少なくとも一つを克服することである。特に、本発明の目的は、ＵＶ放射下での重合後に改善された衝撃強度、引裂強度及び亀裂伝播への耐性を得ることを可能にする光重合性の（メタ）アクリル組成物を提案することである。
【発明の概要】
【０００８】
驚くべきことに、（メタ）アクリルマトリックスに基づく光重合性の（メタ）アクリル組成物であって、主に、前記マトリックスに溶解した（メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーのブレンド及び一又は複数の光開始剤をさらに含むことを特徴とする組成物が、ＵＶ放射下の架橋後に機械的特性を増加させ、特に、衝撃強度、亀裂伝播への耐性及び引裂強度を改善したことが発見された。
【０００９】
別々に又は組み合わせて考えられる、接着剤組成物の他の任意選択的な特徴によれば：
-  （メタ）アクリルマトリックスは、一又は複数のアクリル若しくはメタクリルモノマー及び一又は複数のアクリル若しくはメタクリルオリゴマーを含み；
-  有利には、（メタ）アクリルブロックコポリマー（複数可）は、以下の構造：
Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｂ−Ｍ、
［式中：
・各ブロックは、共有結合により他のブロックと結びつくか、又は共有結合によってブロックの一つと結びつき別の共有結合によって他のブロックと結びついている中間分子により他のブロックと結びついており、
・Ｍは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のポリマーブロック、すなわち少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むホモポリマー又はコポリマーであり、
・Ｂは、（メタ）アクリルマトリックスとＭブロックとに適合しないエラストマーのポリマーブロックであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、周囲温度未満、有利には０℃未満、好ましくは−２０℃未満である。]
の一つを有するブロックコポリマーから選択され；
-  （メタ）アクリルコポリマー（複数可）は、（メタ）アクリルブロックのみを含み、つまり、そのブロックはすべて、主に（メタ）アクリルモノマーを含むポリマー又はコポリマーであり；
-  （メタ）アクリルブロックコポリマー（複数可）、及び（メタ）アクリルマトリックスの構成モノマー及び／又はオリゴマーはされてもよく；
-  （メタ）アクリルマトリックスは熱硬化性マトリックスであり、（メタ）アクリル組成物は光架橋性であり；
-  組成物は、有利には：
-  ０．１重量％から４０重量％、好ましくは１重量％から２０重量％の間、有利には５重量％から１５重量％の間の（メタ）アクリルブロックコポリマー（複数可）、
-  ５重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％の間のアクリル及び／又はメタクリルモノマー、
-  ５重量％から８０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％の間のアクリル及び／又はメタクリルオリゴマー、
-  １重量％から１０重量％、好ましくは５重量％から７重量％の間の接着促進剤、
-  ０．５重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から４重量％の間の一又は複数の光開始剤；
を含み（境界値を含む。）、
−  組成物は、０から１０重量％、好ましくは５重量％から１０重量％の間の物理的及び／又は化学的レオロジー添加剤を含み；
-  光開始剤（複数可）は、以下の化合物：ベンゾフェノン、ホスフィンオキシド、α，α−ジヒドロキシケトン及びアミノケトン、ヨードニウム塩、及びフェニルグリオキシレートの少なくとも一から選択される。
【００１０】
本発明の他の利点及び特徴は、添付の図面を参照して例示的かつ非限定的な例として示される以下の説明を読解することで明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】（メタ）アクリル組成物に溶解した（メタ）アクリルブロックコポリマーの濃度に応じて、ＵＶ放射下で架橋した複数の前記組成物について測定されたペルゾー硬さの値を表すグラフを示す。
【図２】（メタ）アクリル組成物に溶解した（メタ）アクリルブロックコポリマーの濃度に応じて、ＵＶ放射下で架橋した複数の前記組成物について測定された柔軟性の値を表すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本明細書の残りの部分において、「光重合性組成物」又は「光架橋性組成物」という表現は、重合の開始が電磁放射への曝露により引き起こされる組成物を意味するものと理解される。好ましくは、本発明による組成物の重合の開始は、紫外線（ＵＶ）放射への曝露により引き起こされる。
【００１３】
「ポリマー」は、コポリマー又はホモポリマーのいずれかを意味するものと理解される。
【００１４】
用いられる用語「モノマー」は、重合されうる分子に関する。
【００１５】
用いられる用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転換する過程に関する。
【００１６】
用語「コポリマー」は、複数の異なるモノマー単位を一緒にするポリマーを意味するものと理解される。
【００１７】
用語「ホモポリマー」は、同一のモノマー単位を一緒にするポリマーを意味するものと理解される。
【００１８】
用語「ブロックコポリマー」は、別個のポリマー物質のそれぞれの又は複数の連続配列を含むコポリマーを意味すると理解され、ポリマー配列は、化学的に互いに異なり、共有結合を介して互いに結合する。
【００１９】
用いられる用語「（メタ）アクリル」として用語は、任意の種類のアクリル及びメタクリル化合物、ポリマー、モノマー又はオリゴマーに関する。しかしながら、もし（メタ）アクリルマトリックス及び／又は（メタ）アクリルブロックコポリマーが、最大１０重量％、好ましくは５重量％未満の、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン及びビニルピリジンの群から選択される他の非アクリルモノマーを含む場合、これは本発明の範囲外ではない。
【００２０】
用いられる用語「熱可塑性ポリマー」は、周囲温度を上回るガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーに関する。
【００２１】
用いられる用語「熱硬化性ポリマー」は、重合により、不溶性ポリマーネットワークに不可逆的に変換される塑性材料に関する。
【００２２】
本発明の意味の範囲内では、「オリゴマー」は、２から３０の間のモノマーを含む、すなわち、重合度が２から３０の間である、小サイズのポリマー化合物である。
【００２３】
本発明による組成物は、有利には、一成分、すなわち、それ自体により重合するのを防ぐために二つに分離する必要がない「すぐに使用できる」組成物である。組成物は、光放射、より具体的にはＵＶ放射に曝露され次第、重合を開始することを可能にする一又は複数の光開始剤を含む。結果として、組成物のすべての構成要素は、組成物が光放射に曝露されない限り、タイミングの悪い重合のリスクを伴わずに混合されうる。
【００２４】
本発明による光重合性組成物は、有利には、（メタ）アクリルマトリックスに溶解した（メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーのブレンド、並びに光、特に紫外線への曝露により、（メタ）アクリルマトリックスの（メタ）アクリルモノマー及び（メタ）アクリルオリゴマー（複数可）の架橋の開始を可能にすることが意図される一又は複数の光開始剤を含む。
【００２５】
（メタ）アクリルマトリックス
（メタ）アクリルモノマー及びオリゴマーは、好ましくは、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートから選択される。マトリックスの構成モノマーは、脂肪族で、直鎖状及び／又は分岐状のアクリル及び／又はメタクリルモノマー、及び／又は環状のメタクリレートモノマー、及び／又は芳香族のメタクリレートモノマーでありうる。
【００２６】
好ましくは、前記（メタ）アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー、及びこれらの混合物から選択され、アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状で１から２２の炭素を含有し、好ましくは、アルキル基は直鎖、分岐、又は環状で１から１２の炭素を含有する。有利には、（メタ）アクリルモノマーは、以下の群：
-  アクリル酸又はメタクリル酸とのアルコールのエステル（単官能性エステル）又はポリオールのエステル（多官能性エステル）であって、１から６の範囲で官能性であってもよく、前記アルコール又はポリオールが、アルコキシル化されていてもよく（エトキシ又はプロポキシ）、前記アルコール又はポリオールは、直鎖状又は分岐状で、脂肪族又は脂環式であってもよい、エステル；
-  アクリル酸又はメタクリル酸とモノエポキシ化又はポリエポキシ化化合物との反応から誘導される単官能性又は多官能性エポキシアクリレート又はメタクリレート；
-  ヒドロキシル化アクリレート又はメタクリレート（例えば、Ｃ２からＣ４アルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、特にヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ＨＥＡ又はＨＥＭＡ）と、好ましくは脂肪族又は脂環式のイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応から誘導される、ウレタンアクリレート；
-  多官能アクリレートへの第２級アミンのマイケル付加、及びこの付加による、アミノアクリレート分子あたり複数でなくても少なくとも一の残存するアクリレート官能基による、アクリレート官能基の部分的な飽和から誘導される、単官能性又は多官能性アクリレートを含むアミノアクリレート
より選択される。
【００２７】
（メタ）アクリルオリゴマーは、以下の群： 
-  最大２０００までの範囲でありうるＭｎを有する、アクリル酸又はメタクリル酸とのポリエーテルポリオール又はモノオールのエステル化により生じるポリエーテルアクリレート又はメタクリレート（Ｃ２からＣ４アルコキシ単位に基づくオリゴエーテル、特に、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン又はオキシエチレン／オキシプロピレンランダム若しくはブロックコポリエーテル）。ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンはまた、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールとも称される；
-  アクリル酸又はメタクリル酸とのポリエステルポリオール又はモノオールのエステル化から誘導されるポリエステルアクリレート又はメタクリレート。前記ポリエステルは、ポリ酸（二酸）及びポリオール（ジオール）の重縮合生成物であり、これらのポリ酸及び／又はポリオール成分の構造に応じて、価値のある構造でありうる；
-  アクリル酸若しくはメタクリル酸とのポリウレタンポリオール若しくはモノオールのエステル化反応又はポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー（オリゴマー）とヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとの間の反応により生じうるポリウレタンアクリレート又はメタクリレート；
-  モノエポキシ化又はポリエポキシ化オリゴマー（例えば、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化多価不飽和油のようなエポキシ化オリゴジエン）のアクリル化又はメタクリル化により生じるエポキシアクリレートオリゴマー；
-  アクリル酸又はメタクリル酸との反応による、別のアクリル又はメタクリルコモノマーを有するグリシジルメタクリレート（ＧＬＹＭＡ）のコポリマーのような、アクリレート又はメタクリレートアクリルオリゴマー
より選択される。
【００２８】
好ましくは、接着剤組成物は、５重量％から８０重量％、より好ましくは３０重量％から７０重量％の（メタ）アクリルモノマーを含む。
【００２９】
好ましくは、接着剤組成物は、５重量％から８０重量％、より好ましくは１０重量％から３０重量％の（メタ）アクリルオリゴマーを含む。
【００３０】
好ましくは、マトリックスは完全に（メタ）アクリルであり、そのため、それが含むモノマー及びオリゴマーはすべて、（メタ）アクリルオリゴマー及びモノマーである。
【００３１】
（メタ）アクリルブロックコポリマー
続いて、（メタ）アクリルコポリマー又は（メタ）アクリルコポリマーのブレンドを表す「（メタ）アクリルコポリマー」について言及する。
【００３２】
ブロックコポリマーは、少なくとも一の構成ブロックが、（メタ）アクリルモノマーに基づくポリマー又はコポリマーである「（メタ）アクリル」であるといわれる。
【００３３】
（メタ）アクリルブロックコポリマーは、好ましくは、一又は複数のＭブロックと、一又は複数のＢブロックを含むブロックコポリマーから選択される。
【００３４】
より具体的には、一又は複数の以下の構造：
Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｂ−Ｍ、
［式中、各ブロックは、共有結合により他のブロックと結びつくか、又は共有結合によってブロックの一つと結びついており、別の共有結合によって他のブロックと結びついている中間分子により、他のブロックと結びついており、Ｍは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ホモポリマーのポリマーブロックであるか又は少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーであり、Ｂは、（メタ）アクリルマトリックスとＭブロックとに適合しないエラストマーのポリマーブロックであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、周囲温度未満、有利には０℃未満、好ましくは−２０℃未満である。］
を有するブロックコポリマーが選択される。
【００３５】
Ｂ−Ｍジブロックに関して、Ｍブロックは、メチルメタクリレートモノマーで構成されているか又は少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含有する。Ｍブロックを構成する他のモノマーは、アクリル又は非アクリルモノマーでありうる。
【００３６】
Ｍブロックを構成しうる非アクリルモノマーの中でも、非限定的な例として、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン及びビニルピリジンから選択されるモノマーが挙げられる。
【００３７】
有利には、Ｍブロックを構成しうるモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）のようなアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基が４００から１００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するＰＥＧ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物から選択される。
【００３８】
エラストマーＢブロックを合成するために使用されるモノマーは（メタ）アクリレートであってもよく；アクリレートの名称の後の括弧間の以下のＴｇ値が得られる：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）及び２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。有利には、ブチルアクリレートが使用される。一実施態様によれば、Ｂブロックは、５重量％のアクリル又は非アクリルモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ブタジエン、置換スチレン、イソプレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン又はビニルピリジンを含む。
【００３９】
Ｂ−Ｍジブロックは、１００００ｇ／モルから５０００００ｇ／モルの間、好ましくは２００００ｇ／モルから２０００００ｇ／モルの間でありうる数平均モル質量を有する。Ｂ−Ｍジブロックは、有利には、５％から９５％の間、好ましくは１５％から８５％の間のＭの重量分率で構成されている。
【００４０】
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックに関して、Ｍは、Ｂ−ＭジブロックのＭブロックと同一のモノマー及び任意選択的にコモノマーで構成されている。Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックの二のＭブロックは、同一であっても異なっていてもよい。それらはまた、それらのモル質量により異なっていてもよいが、同一のモノマーで構成されていてもよい。Ｍブロックは、Ｂ−ＭジブロックのＢブロックと同一のモノマー及び任意選択的にコモノマーで構成されている。
【００４１】
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックは、１００００ｇ／モルから５０００００ｇ／モルの間、好ましくは２００００ｇ／モルから２０００００ｇ／モルの間でありうる数平均モル質量を有する。有利には、Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックは、合計が１００％で、重量分率として表されるＭ及びＢの以下の組成：
-  Ｍ：１０％から８０％の間、好ましくは１５％から７０％の間。
-  Ｂ：９０％から２０％の間、好ましくは８５％から３０％の間。
を有する。
【００４２】
本発明の材料に使用されるブロックコポリマーは、制御ラジカル重合（ＣＲＰ）により、例えば、特許文献国際公開第９６／２４６２０号及び同第００／７１５０１号に記載される方法に従って、製造されうる。
【００４３】
一実施態様によれば、Ｍブロック及びＢブロックのうちの少なくとも一は、酸、アミン、アミド、エポキシ及びチオール官能基、第４級アンモニウム基、塩素化基並びにフッ素化基から選択される一又は複数の官能基により官能化されている。
【００４４】
好ましくは、（メタ）アクリルコポリマーは、（メタ）アクリルブロックのみを含み、つまり、そのブロックはすべて、（メタ）アクリルモノマーに基づくポリマー又はコポリマーである。特に、Ｂ−Ｍジブロック又はＭ−Ｂ−ＭトリブロックコポリマーのＢ及びＭブロックは、（メタ）アクリルモノマーに基づくポリマーである。
【００４５】
一実施態様によれば、ブロックコポリマーは、スチレン官能基又はモノマーを含まない。
【００４６】
好ましくは、本発明による光重合性接着剤組成物は、（メタ）アクリルマトリックスに溶解した０．１重量％から４０重量％の（メタ）アクリルブロックコポリマーを含む。さらにより好ましくは、該組成物は、１重量％から２０重量％、有利には５重量％から１５重量％のブロックコポリマーを含む。
【００４７】
光開始剤（複数可）に関して、これらは、有利には、以下の化合物：ベンゾフェノン、ホスフィンオキシド、α，α−ジヒドロキシケトン、アミノケトン、ヨードニウム塩、及びフェニルグリオキシレートの少なくとも一から選択される。
【００４８】
好ましくは、本発明による光重合性組成物は、０．５重量％から１０重量％の間の光開始剤を含み、より好ましくは、それを０．５重量％から４重量％含有する。
【００４９】
光重合性組成物が意図される用途に応じて、この組成物は様々な添加剤をさらに含みうる。好ましくは、組成物は、例えば物理的及び／又は化学的レオロジー添加剤のような０重量％から２０重量％の添加剤と、接着促進剤を含む。
【実施例】
【００５０】
一又は複数の（メタ）アクリルブロックコポリマーをそのような組成物に導入する効果を評価するために、架橋後に得られたさまざまな（メタ）アクリル組成物のペルゾー硬さ及び柔軟性を測定し、比較した。
【００５１】
ＩＳＯ規格１５２２に従って行われたペルゾー硬さを測定するための試験は、試験表面上で振動する振り子の減衰時間を測定することからなる。振り子の光電ビームにより、硬さに依拠する振り子の振動振幅を検出する。それは柔らかい表面上でより速く減少する。試験される組成物を、ガラス板からなる試験表面上に１００μｍの厚さのフィルムとして適用する。１０ｍ／分のスピードでＦｕｓｉｏｎ  Ｈｇ  １２０Ｗ／ｃｍ２  ＵＶランプ下を通過させることにより、組成物を架橋する。ペルゾー硬さ試験の結果は、架橋組成物でコーティングされたガラス板と接触している振り子の振動の減衰前、すなわち、振動振幅が１２°から４°になるときに、振動の数として得られる。
【００５２】
柔軟性測定に関しては、それは、試験する組成物の１００μｍの厚さのフィルムを、Ｑ−Ｐａｎｅｌ  Ｄ−４６（登録商標）として市販される、２．５ｍｍの厚さの滑らかな鋼でできているＱ−Ｐａｎｅｌ  Ｂｒａｎｄ試験プレートに適用することからなる。１０ｍ／分のスピードで、前記組成物のフィルムでコーティングされた鋼板をＦｕｓｉｏｎ  Ｈｇ  １２０Ｗ／ｃｍ２  ＵＶランプ下で通過させることにより、組成物を架橋する。光架橋組成物でコーティングされたプレートを、その後、ＩＳＯ規格  １５１９に従って、円筒形マンドレルの周りに巻く。測定結果を、亀裂させることなく、又は支持体から取り外すことなくコーティング上に付与されうる最小の曲率半径の値（ｍｍ）で表す。
【００５３】
研究した様々な組成物を以下に記載する。
【００５４】
図１及び図２でＣｒと表される第一の参照組成物は、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジアクリレート（ＭＰＤＡ）モノマーに基づく（メタ）アクリルマトリックスと、光開始剤とを含む。このモノマーの重合により得られた短いポリマー鎖によって、硬度の架橋が、結果的に、硬く脆弱なフィルムが得られる。
【００５５】
Ｃ１と表される第二の組成物は、ポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマーが溶解している参照組成物Ｃｒのマトリックスを含み、その商品名は「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ」である。該組成物は、参照組成物Ｃｒと同じ光開始剤をさらに含む。
【００５６】
Ｃ２と表される第三の組成物は、参照組成物Ｃｒと同じマトリックス及び同じ光開始剤を含む。商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ」であるポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマーは、マトリックスに溶解している。第二の組成物Ｃ１と第三の組成物Ｃ２との間の差異は、本質的に、マトリックスに溶解したブロックコポリマーの極性にある。これら二組成物の二のブロックコポリマーのモル質量は、実質的に同一である。
【００５７】
Ｃ３と表される第四の組成物は、参照組成物Ｃｒと同じマトリックス及び同じ光開始剤を含む。商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ」であるポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ−ｂ−ＰＭＭＡ）ブロックコポリマーは、マトリックスに溶解している。第二の組成物Ｃ１及び第三の組成物Ｃ２に取り込まれたブロックコポリマーのモル質量と比較したこのブロックコポリマーのモル質量は非常に高い。ブロック間の比はさらに異なり、ブロックコポリマーは、他の組成物の他のブロックコポリマーとは異なる官能基で官能化される。
【００５８】
Ｃ４と表される第五の組成物は、参照組成物Ｃｒと同じマトリックス及び同じ光開始剤を含む。商品名「Ｎａｎｏｓｔｒｅｎｇｔｈ」であるポリ（メチルメタクリレート−ブチルアクリレート）（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢＡ）ブロックコポリマーは、マトリックスに溶解している。このブロックコポリマーのブロック間の比は、第二の組成物Ｃ１及び第三の組成物Ｃ２に取り込まれたブロックコポリマーのものと類似しているが、そのモル質量ははるかに低い。
【００５９】
溶解時間を減少させるために、９０℃の温度でブロックコポリマーを各（メタ）アクリルマトリックスに溶解させる。しかしながら、周囲温度でこの溶解工程を行うことは依然として可能である。
【００６０】
得られた溶液は、安定で、均一で、透明であり、溶解しているブロックコポリマーの量に応じて変化する粘度を有する。
【００６１】
これらの溶液に加えたものは、４重量％の割合の光開始剤である。この光開始剤は、ヒドロキシケトンであり、その商品名は、「Ｓｐｅｅｃｕｒｅ（登録商標）１１７３」である。
【００６２】
各組成物を、重合のため、１０ｍ／分のスピードで、コンベヤー上で運ばれたＦｕｓｉｏｎ  １２０  Ｗ／ｃｍ２ランプ下、ＵＶ放射を施した。
【００６３】
その後、上記のプロトコルに従って、様々な組成物のペルゾー硬さ及び柔軟性を測定した。
【００６４】
図１及び図２は、それぞれ、ブロックコポリマーの二の異なる濃度に応じた、様々な組成物ＣｒからＣ４の架橋後の硬さ及び柔軟性を表し、それぞれの濃度は１５重量％及び２５重量％である。
【００６５】
図１及び図２から、（メタ）アクリル組成物への（メタ）アクリルブロックコポリマーの添加が、参照組成物Ｃｒと比較して、硬さ／柔軟性の妥協にプラス効果を有することが明らかになる。特に、組成物Ｃ２は、他のブロックコポリマーのグレードと比較して、性能の最良の妥協を得ることを可能にする。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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