(57)【要約】（Ｅ）少なくとも１つのアノード活物質を含んで成るアノード、（Ｆ）一般式（Ｉ）Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２＋ｅ（式において、ｙは０〜０．３であり、ａ、ｂおよびｃは同一または異なっていてよく、また独立して０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、−０．１≦ｅ≦０であり、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は少なくとも１：１である一般式（Ｉ））を有する層状構造を持つリチウム・インターカレーション遷移金属酸化物ならびにＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびオプションとしてＭｎのリチウム・インターカレーション混合酸化物であるから選択される少なくとも１つのカソード活物質を含んで成るカチオンならびに（Ｃ）（ｉ）少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒、（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム伝導性塩、（ｉｉｉ）リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよび少なくとも１つの二重結合を含む環状カーボネートから選択される、少なくとも１つの化合物、（ｉｖ）ＬｉＰＯ２Ｆ２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＢＦ４から選択される、少なくとも１つの化合物、ならびに（ｖ）オプションとして、１以上のさらなる添加剤を含み、本質的にハロゲン化有機カーボネートを含まない電解質組成物、を含んで成る電気化学セル。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、
（Ｃ）アノード、（Ｄ）カソード、および（Ｃ）電解質組成物を含んで成り、
（Ｃ）アノードが、少なくとも１つのアノード活物質を含んで成り、
（Ｄ）カソードが、一般式（Ｉ）Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｙが０〜０．３であり、ａ、ｂおよびｃが同一または異なっていてよく、独立して０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、−０．１≦ｅ≦０であり、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が少なくとも１：１である一般式（Ｉ））を有する層状構造を持つリチウム・インターカレーション遷移金属酸化物ならびにＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびオプションとしてＭｎのリチウム・インターカレーション混合酸化物から選択される少なくとも１つのカソード活物質を含んで成り、ならびに、
（Ｃ）電解質組成物が、
（ｉ）少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム伝導性塩、
（ｉｉｉ）リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよび少なくとも１つの二重結合を含む環状カーボネートから選択される少なくとも１つの化合物、
（ｉｖ）ＬｉＰＯ２Ｆ２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＢＦ４から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに
（ｖ）オプションとして、１以上のさらなる添加剤を含み、
電解質組成物（Ｃ）が本質的にハロゲン化有機カーボネートを含まない、電気化学セル。
【請求項２】
アノード活物質が、ケイ素系アノード活物質を含んで成る、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
カソード活物質が、一般式（Ｉ）Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｙが０〜０．３であり、ａ、ｂおよびｃが同一または異なっていてよく、また独立して０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、−０．１≦ｅ≦０であり、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が少なくとも１：１である一般式（Ｉ））を有する層状構造を持つ遷移金属酸化物から選択される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
カソード活物質が、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１以上の付加的な金属Ｍ．を含む式の化合物から選択される、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
カソード活物質が、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウム・インターカレーション混合酸化物から選択される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項６】
カソード活物質が、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎのリチウム・インターカレーション混合酸化物から選択される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項７】
電解質組成物（Ｃ）が、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネートおよび４，５−ジメチレンエチレンカーボネートから選択される、少なくとも１つの二重結合を含む少なくとも１つの環状カーボネートを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項８】
電解液組成物（Ｃ）における化合物（ｉｉｉ）対化合物（ｉｖ）の重量比が１：２０〜２０：１の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項９】
電解質組成物（Ｃ）における化合物（ｉｉｉ）および化合物（ｉｖ）の総濃度が、電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準にして０．０１〜１０重量％の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１０】
電解質組成物（Ｃ）が、ビニレンカーボネートおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１１】
電解質組成物（Ｃ）が、電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準にして、１重量％未満のハロゲン化有機カーボネートを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１２】
非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、環状および非環状有機カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルおよびポリエーテル、環状エーテル、環状および非環状アセタールならびに環状および非環状ケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環状および非環状エステルならびに環状および非環状ジエステル、環状および非環状スルホン、ならびに環状および非環状ニトリルならびに環状および非環状ジニトリル、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１３】
非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、環状および非環状有機カーボネートから選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１４】
リチウム伝導性塩（ｉｉ）が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１５】
電解質組成物（Ｃ）が、ポリマー、膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦスカベンジャーおよび／またはＨ２Ｏスカベンジャー、ＬｉＰＦ６塩のための安定剤、イオンサルベーション・エンハンサー、腐食防止剤ならびにゲル化剤から選択される少なくとも１つのさらなる添加剤（ｖ）を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学セル（または電解槽、cell）であって、
（Ａ）少なくとも１つのアノード活物質（または活性材、active material）を含むアノード（または陽極、anode）、
（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２とは異なり、また層状構造を有するリチウム・インターカレーション遷移金属酸化物（またはリチウム層間挿入遷移金属酸化物、lithium intercalating transition metal oxides）、リチウム・インターカレーション・マンガン含有スピネル（lithium intercalating manganese-containing spinels）およびリチウム化遷移金属ホスフェイトから選択される少なくとも１つのカソード活物質を含むカソード（または陰極、cathode）、ならびに
（Ｃ）（ｉ）少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒（aprotic organic solvent）、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム伝導性塩（またはリチウム導電性塩、lithium conducting salt）、
（ｉｉｉ）リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよび少なくとも１つの二重結合を含む環状カーボネートから選択される、少なくとも１つの化合物、
（ｉｖ）ＬｉＰＯ２Ｆ２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＢＦ４から選択される、少なくとも１つの化合物、ならびに
（ｖ）オプションとして、１以上のさらなる添加剤を含み、
本質的にハロゲン化有機カーボネートを含まない電解質組成物（electrolyte composition）を含んで成る、電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを蓄えることは、依然として関心の高まりがある課題である。電気エネルギーの効率的な貯蔵は、それが有利であり、必要なときに使用される場合に、電気エネルギーを生成することを可能にする。二次電気化学セルは、化学エネルギーの電気エネルギーへの可逆的変換およびその逆（再充電性）により、この目的に適している。二次リチウム電池は、リチウムイオンの小さい原子量に起因する高エネルギー密度および比エネルギーを供し、他の電池システムと比較して、得られる高い電池電圧（通常３〜４Ｖ以上）を供するため、エネルギー貯蔵にとって特に関心がもたれている。そのため、これらのシステムは、携帯電話、ラップトップ・コンピュータ、ミニカメラなどの多くの携帯電子機器の電源として広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池のような二次リチウム電池では、有機カーボネート、エーテル、エステルおよびイオン液体が、伝導性塩を溶媒和するために十分な極性溶媒として使用される。ほとんどの最新のリチウムイオン電池は、一般的に、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含んで成る。
【０００４】
溶媒および伝導性塩に加えて、電解質組成物は、通常、電解質組成物および上記電解質組成物を含んで成る電気化学セルの特定の特性を改善するために、さらなる添加剤を含む。一般的な添加剤は、例えば、難燃剤、過充電保護添加剤、および電極表面における第１充放電サイクルの間に反応し、それにより電極に膜を形成する膜形成添加剤（film forming additives）である。膜は、電極を電解質組成物との直接的な接触から保護する。１つの既知の添加剤は、溶媒としても使用できるモノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）である。ＦＥＣはリチウムイオン電池で広く使用されている。ケイ素含有電極を含んで成る電気化学セルの性能を改善することが特に知られている。ケイ素系材料は、体積変化が大きく、電解液との反応性が高く、実用化が困難である。
【０００５】
欧州特許出願公開第２１４４３２１ Ａ１は、とりわけ、伝導性塩ならびにハロゲン元素（例えば、ＦＥＣ）を有するカーボネートを含んで成る非水溶媒、ならびにモノフルオロホスフェイト塩および／またはジフルオロホスフェイト塩を含む電解質組成物が開示されている。
【０００６】
しかしながら、ＦＥＣは、サイクリング中にケイ素ベースの電極で消費され、サイクリング中の容量を維持するために一定量のＦＥＣが必要となる。残念なことに、大量のＦＥＣは高温で容易に消費され、これは容量の衰えと電気化学セル内のガスの発生を引き起こす。
【０００７】
本発明の目的は、ＦＥＣ含有電解質組成物より少ないガス発生を示すケイ素含有アノードと共に使用することができる代替の電解質組成物を含んで成る電気化学セルを供すことである。同時に、上記電解質組成物を含んで成る電気化学的セルは、広い温度範囲、特にサイクル安定性、エネルギー密度、出力能力および長い貯蔵寿命にわたって高い電気化学的性能を示すはずである。
【０００８】
したがって、最初に規定された電気化学セルが供される。本発明の電気化学セルは良好な容量保持を示し、サイクリング中の少ないガス発生しか示さない。
【発明の概要】
【０００９】
本発明による電気化学セルは、構成要素（または成分、component）（Ｃ）とも称される電解質組成物（Ｃ）を含んで成る。化学的に見ると、電解質組成物は、遊離イオンを含んで成り、結果として導電体である、あらゆる構成要素である。溶融電解質組成物および固体電解質組成物も同様に可能であるが、最も典型的な電解質組成物はイオン溶液である。
【００１０】
電解質組成物（Ｃ）は、
（ｉ）少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム伝導性塩、
（ｉｉｉ）リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよび少なくとも１つの二重結合を含む環状カーボネートから選択される、少なくとも１つの化合物、
（ｉｖ）ＬｉＰＯ２Ｆ２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＢＦ４から選択される、少なくとも１つの化合物、ならびに
（ｖ）オプションとして、１以上のさらなる添加剤を含み、
電解質組成物（Ｃ）は、本質的にハロゲン化有機カーボネートを含まない。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の文脈において、「本質的にハロゲン化有機カーボネートを含まない」という表現は、特に、それぞれの電解質組成物のハロゲン化有機カーボネートの含有量が、１重量％未満であることを意味し、百分率は電解質組成物（Ｃ）の総重量を示す。好ましくは、電解質組成物（Ｃ）のハロゲン化有機カーボネート含有量は、０．５ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満、さらにより好ましくは０．０１ｗｔ％未満および最も好ましくは０．００１ｗｔ％未満であり、百分率は電解質組成物の総重量を基準にしている。
【００１２】
用語「ハロゲン化カーボネート」は、１以上のハロゲン原子で置換された、すなわちＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから選択される１以上の置換基で置換された、下記のようなあらゆる環状または非環状有機カーボネートを意味する。ハロゲン化カーボネートは、モノフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、４−フルオロ−５−メチルエチレンカーボネート、４−（フルオロメチル）エチレンカーボネート、４−（トリフルオロメチル）エチレンカーボネートおよび４，５−ジフルオロエチレンカーボネートのようなフッ素化環状カーボネートならびにフルオロメチルメチルカーボネート、ビス（モノフルオロメチル）カーボネート、エチル−（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネート、エチル−（２，２−ジフルオロエチル）カーボネートおよびビス（２，２，２−トリフルオロエチル）カーボネートのようなフッ素化非環状カーボネートを含む。
【００１３】
電解質組成物（Ｃ）は、好ましくは、少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒（ｉ）、より好ましくは少なくとも２つの非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含む。一態様によれば、電解質組成物は、１０つまで非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含んでもよい。電解質組成物（Ｃ）において存在する１以上の非プロトン性溶媒は、構成要素または溶媒（ｉ）とも称される。
【００１４】
溶媒（ｉ）は、好ましくは、環状および非環状有機カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルおよびポリエーテル、環状エーテル、環状および非環状アセタールならびに環状および非環状ケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環状および非環状エステル、環状および非環状スルホン、ならびに環状および非環状ニトリルならびに環状および非環状ジニトリルから選択される。より好ましい溶媒（ｉ）は、環状および非環状有機カーボネートから選択され、最も好ましくは、電解質組成物（Ｃ）は、環状および非環状有機カーボネート（ｉ）から選択される少なくとも２つの溶媒（ｉ）を含み、電解質組成物（Ｃ）は、環状有機カーボネートから選択される少なくとも１つの溶媒（ｉ）および非環状有機カーボネートから選択される少なくとも１つの溶媒（ｉ）を含む。
【００１５】
環状有機カーボネートの例は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）およびブチレンカーボネート（ＢＣ）であり、アルキレン鎖の１以上のＨをＣ１〜Ｃ４アルキル基（例えば、４−メチルエチレンカーボネートならびにシス−およびトランス−ジメチルエチレンカーボネート）によって置換してもよい。好ましい環状有機カーボネートは、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートであり、特に好ましくはエチレンカーボネートである。
【００１６】
非環状有機カーボネートの例は、各アルキル基が互いに独立して選択され得るジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルカーボネートであり、好ましくは、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルカーボネートである。例としては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルプロピルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネートおよびジイソプロピルカーボネートである。好ましい非環状有機カーボネートは、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）である。
【００１７】
本発明の一態様では、電解質組成物（Ｃ）は、非環状有機カーボネートおよび環状有機カーボネートの混合物を１：１０〜１０：１の重量比、好ましくは３：１〜１：１の重量比で含む。
【００１８】
本発明によれば、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの各アルキル基は、互いに独立して選択され得る。ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例は、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテルおよびジ−ｎ−ブチルエーテルである。
【００１９】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例は、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）およびジエチレングリコールエチルエーテルである。
【００２０】
好適なポリエーテルの例は、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、特に好ましくはポリエチレングリコールである。ポリエチレングリコールは、２０モル％までの１以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを共重合形態で含んで成ってもよい。ポリアルキレングリコールは、好ましくは、ジメチル−またはジエチル−末端封鎖ポリアルキレングリコールである。好適なポリアルキレングリコールおよび特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。好適なポリアルキレングリコールおよび特に好適なポリエチレングリコールの分子量Ｍｗは、５，０００，０００ｇ／ｍｏｌまで、好ましくは２，０００，０００ｇ／ｍｏｌまでであってもよい。
【００２１】
環状エーテルの例は、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランおよび２−メチルテトラヒドロフランのようなそれらの誘導体である。
【００２２】
非環状アセタールの例は、１，１−ジメトキシメタンおよび１，１−ジエトキシメタンである。環状アセタールの例は、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソランおよびメチルジオキソランなどのそれらの誘導体である。
【００２３】
非環状オルトカルボン酸エステルの例は、トリ−Ｃ１〜Ｃ４アルコキシメタン、特にトリメトキシメタンおよびトリエトキシメタンである。好適な環状オルソカルボン酸エステルの例は、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンおよび４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンである。
【００２４】
カルボン酸の非環状エステルの例は、エチルギ酸塩およびメチルギ酸塩、酢酸エチルおよび酢酸メチル、プロピオン酸エチルおよびプロピオン酸メチルならびにブタン酸エチルおよびブタン酸メチル、ならびに１，３−ジメチルプロパンジオアートのようなジカルボン酸のエステルである。カルボン酸（ラクトン）の環状エステルの例は、γ−ブチロラクトンである。
【００２５】
環状および非環状スルホンの例は、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホンおよびテトラヒドロチオフェン−Ｓ、Ｓ−ジオキシド（スルホラン）である。
【００２６】
環状ニトリルおよび非環状ニトリルならびに環状ジニトリルおよび非環状ジニトリルの例は、アジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリルおよびブチロニトリルである。
【００２７】
電解質組成物（Ｃ）は、少なくとも１つのリチウム伝導性塩（ｉｉ）（以下、伝導性塩（ｉｉ）または構成要素（ｉｉ）とも称される）を含む。電解質組成物は、電気化学セルで起こる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。電解質において存在する伝導性塩（ｉｉ）は、通常、非プロトン性有機溶媒（ｉ）に溶媒和される。リチウム伝導性塩（ｉｉ）は、以下項目から成る群から選択されることが好ましい。
・Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］、式中のｘは０〜６の範囲の整数であり、ｙは１〜２０の範囲の整数であり、
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］、式中の各ＲＩは互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニルおよびＯＣ２〜Ｃ４アルキニル（ここで、アルキル、アルケニル、およびアルキニルは、１以上のＯＲＩＩＩによって置換されてもよく、ＲＩＩＩは、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニルおよびＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択される）から選択され、ならびに
（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−もしくは１，３−ジオール、１，２−もしくは１，３−ジカルボン酸または１，２−もしくは１，３−ヒドロキシカルボン酸から誘導される２価基であり、２価基は、中心のＢ原子と両方の酸素原子を介して５員環または６員環を形成し、
・ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ２ＳｉＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、リチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェイト、シュウ酸リチウム、ならびに
・一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］の塩であり、式中において、ｍおよびｎは以下のように定義され、
Ｚが酸素および硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素およびリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素およびケイ素から選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎは１〜２０の整数である。
【００２８】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される好適な１，２−および１，３−ジオールは、脂肪族または芳香族であってもよく、例えば、１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオールおよびナフタレン−２，３−ジオールからなる群から選択され、これらは、１以上のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐した非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基によって任意に置換されてもよい。そのような１，２−または１，３−ジオールの例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。
【００２９】
「完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基」は、アルキル基の全てのＨ−原子がＦで置換されていることを意味する。
【００３０】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される好適な１，２−または１，３−ジカルボン酸は、脂肪族または芳香族であってもよく、例えば、シュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸またはイソフタル酸であってもよく、シュウ酸が好ましい。１，２−または１，３−ジカルボン酸は、１以上のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖もしくは分岐した非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換される。
【００３１】
二価基（ＯＲＩＩＯ）が誘導される好適な１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族または芳香族であってもよく、例えば、サリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸および２−ヒドロキシ酢酸であってもよく、それらは、１以上のＦおよび／または少なくとも１つの直鎖または分岐した非フッ素化、部分フッ素化もしくは完全フッ素化Ｃ１〜Ｃ４アルキル基で任意に置換される。そのような１，２−または１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。
【００３２】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］およびＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例は、ＬｉＢＦ４、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよびリチウムジオキサレートボレートである。
【００３３】
好ましくは、少なくとも１つの伝導性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２、ならびにＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３、より好ましい伝導性塩（ｉｉ）は、ＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましい伝導性塩はＬｉＰＦ６である。
【００３４】
少なくとも１つのリチウム伝導性塩（ｉｉ）は、通常、少なくとも０．１ｍ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、少なくとも１つの伝導性塩（ｉｉ）の濃度は、全体の電解質組成物を基準にして、０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００３５】
さらに、電解質組成物（Ｃ）は、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよび少なくとも１つの二重結合を含む環状カーボネート（以下、構成要素（ｉｉｉ）とも称する）から選択される少なくとも１つの化合物（ｉｉｉ）を含む。少なくとも１つの二重結合を含む環状カーボネートは、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネートおよび４，５−ジメチルビニレンカーボネートのような二重結合が環の一部である環状カーボネート、ならびに二重結合が環の一部ではない環状カーボネート（例えば、メチレンエチレンカーボネート、４，５−ジメチレンエチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートおよび４，５−ジビニルエチレンカーボネート）を含む。好ましくは、化合物（ｉｉｉ）は、少なくとも１つの二重結合を含む環状カーボネートを含んで成り、より好ましくは、電解質組成物（Ｃ）は、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネートおよび４，５−ジメチレンエチレンカーボネートから選択される少なくとも１つの二重結合を含む少なくとも１つの環状カーボネートを含み、最も好ましい化合物（ｉｉｉ）はビニレンカーボネートを含んで成る。
【００３６】
電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準にして、少なくとも化合物（ｉｉｉ）の最小濃度は、通常０．００５重量％であり、好ましくは、最小濃度は０．０１重量％であり、より好ましくは、最小濃度は０．１重量％である。
【００３７】
さらに、電解質組成物（Ｃ）は、ＬｉＰＯ２Ｆ２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（０）Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＢＦ４から選択される少なくとも１つの化合物（ｉｖ）（以下、構成要素（ｉｖ）とも称する）を含む。好ましくは、化合物（ｉｖ）は、ＬｉＰＯ２Ｆ２および／または（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｆを含んで成り、より好ましい化合物（ｉｖ）は、ＬｉＰＯ２Ｆ２を含んで成る。
【００３８】
電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準にして、少なくとも化合物（ｉｖ）の最小濃度は通常０．００５重量％であり、好ましくは、最小濃度は０．０１重量％であり、より好ましくは、最小濃度は０．１重量％である。
【００３９】
電解質組成物（Ｃ）は、例えば、ビニレンカーボネートおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を含んでもよく、またはビニレンカーボネートおよびＬｉＢＦ４を含んでもよく、またはビニレンカーボネート、ＬｉＰＯ２Ｆ２およびＬｉＢＦ４を含んでもよい。好ましい電解質組成物（Ｃ）は、ビニレンカーボネートおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を含む。
【００４０】
好ましくは、電解質組成物（Ｃ）における化合物（ｉｉｉ）対化合物（ｉｖ）の重量比は１：２０〜２０：１、より好ましくは１：１０〜１０：１の範囲である。
【００４１】
電解質組成物（Ｃ）は、電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準にして、通常、０．０１重量％の、電解質組成物（Ｃ）における化合物（ｉｉｉ）および化合物（ｉｖ）の最小総濃度を含み、好ましくは、電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準にして、０．０２重量％、より好ましくは、０．２重量％の、電解質組成物（Ｃ）における化合物（ｉｉｉ）および化合物（ｉｖ）の最小総濃度を含む。電解質組成物（Ｃ）における化合物（ｉｉｉ）および化合物（ｉｖ）の総濃度の最大値は、電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準として、通常、１０重量％、好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％である。電解質組成物（Ｃ）における化合物（ｉｉｉ）および化合物（ｉｖ）の総濃度の通常の範囲は、電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準にして、０．０１〜１０重量％である。
【００４２】
本発明の一態様では、本発明による組成物は、１以上のさらなる添加剤（ｖ）をオプションとして含む。この場合、電解質組成物（Ｃ）は、少なくとも１つのさらなる添加剤（ｖ）を含み、好ましくは、電解質組成物（Ｃ）は、ポリマー、膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦスカベンジャー（または捕捉剤、scavenger）および／またはＨ２Ｏスカベンジャー、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオンサルベーション・エンハンサー（ionic salvation enhancer）、腐食防止剤ならびにゲル化剤から選択される少なくとも１つのさらなる添加剤（ｖ）を含む。
【００４３】
添加剤（ｖ）の１の種類は、ポリマーである。ポリマーは、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、ナフィオン、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロールおよび／またはポリチオフェンである。液体組成物を準固体または固体電解質に変換し、これにより、特にエージング中の溶媒保持を改善するために、ポリマー（ｖ）を本発明による組成物に加えてもよい。この場合、それらはゲル化剤として機能する。
【００４４】
添加剤（ｖ）の他の１の種類は難燃剤（以下、難燃剤（ｖ）とも称される）である。難燃剤（ｖ）の例は、シクロホスファゼン、ホスホラミド、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフェイト、アルキルおよび／またはアリール二置換または三置換ホスファイト、アルキルおよび／またはアリール二置換ホスフォネート、アルキルおよび／またはアリール三置換ホスフィンならびにそれらのフッ素化誘導体のような有機ホスフェイト化合物である。
【００４５】
他の１種の添加剤（ｖ）は、ＨＦスカベンジャーおよび／またはＨ２Ｏスカベンジャーである。ＨＦスカベンジャーおよび／またはＨ２Ｏスカベンジャーの例は、任意にハロゲン化された環状および非環状シリルアミンである。
【００４６】
さらなる添加剤（ｖ）の種類は、過充電保護添加剤（overcharge protection additives）である。過充電保護添加剤の例は、シクロヘキシルベンゼン、ｏ−ターフェニル、ｐ−ターフェニルおよびビフェニルなどであり、好ましくは、シクロヘキシルベンゼンおよびビフェニルである。
【００４７】
添加剤（ｖ）の別の種類は、ＳＥＩ形成添加剤とも称される膜形成添加剤である。本発明によるＳＥＩ形成添加剤は、電極上で分解して電極上にパッシベーション層（または保護層、もしくは不動態層、passivation layer）を形成し、電解質および／または電極の劣化を防止する化合物である。このようにすることで、電池の寿命が著しく延びる。好ましくは、ＳＥＩ形成添加剤は、アノードに保護層を形成する。本発明の文脈におけるアノードは、電池のアノードとして解される。好ましくは、アノードは、リチウム・インターカレーション・グラファイト・アノードなどのリチウムに対して１ボルト以下の還元電位を有する。化合物がアノード膜形成添加剤として適するかどうかを決定するために、グラファイト電極および金属対電極および少量の化合物（典型的には電解質組成物の０．１〜１０重量％、好ましくは電解質組成物の０．２〜５重量％）を含む電解質を含んで成る電気化学セルを調製することができる。アノードとリチウム金属との間に電圧を印加すると、電気化学セルの微分容量（または差分容量、differential capacity）は０．５Ｖ〜２Ｖ間で記録される。第１サイクルの間、顕著な微分容量、例えば１Ｖで−１５０ｍＡｈ／Ｖが観測されるが、そのような電圧範囲における後続サイクルのいずれの間にも観察されず、または本質的に観察されない場合、化合物はＳＥＩ形成添加剤とみなすことができる。
【００４８】
本発明によれば、電解質組成物は、好ましくは、少なくとも１つのＳＥＩ形成添加剤を含む。ＳＥＩ形成添加剤は当業者にとって既知である。より好ましくは、電解質組成物は、ビニレンカーボネートおよびその誘導体（例えば、ビニレンカーボネートおよびメチルビニレンカーボネート）、フッ素化エチレンカーボネートおよびその誘導体（例えば、モノフルオロエチレンカーボネート、シス−およびトランス−ジフルオロカーボネート）、有機スルトン（例えば、プロピレンスルトン、プロパンスルトンおよびそれらの誘導体）、エチレンサルファイトおよびその誘導体、オキサレートを含んで成る化合物（例えば、リチウムオキサレート、ジメチルオキサレートを含むオキサレートボレート、リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートおよびアンモニウムビス（オキサレート）ボレートおよびリチウムテトラフルオロ（オキサレート）ホスフェイトを含むオキサレートホスフェイト）ならびに化（Ｉ）のカチオンを含むイオン化合物から選択される少なくとも１つのＳＥＩ形成物を含む。
【化１】
2018530122.tif 000002
【００４９】
化（Ｉ）において、
Ｚは、ＣＨ２またはＮＲ１３であり、
Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ２は、−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒ１４から選択され、
−ＳＯ３−は、−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−または−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−であり、好ましくは、−ＳＯ３−は−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−であり、
ｕは１〜８の整数であり、好ましくは、ｕは２、３または４であり、Ｎ原子および／またはＳＯ３基に直接結合していない−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の１以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されてもよく、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の２つの隣接するＣＨ２基がＣ−Ｃ二重結合によって置換されてもよく、好ましくは、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖は、置換されず、ｕは１〜８の整数であり、好ましくは、ｕは２、３または４であり、
ｖは１〜４の整数であり、好ましくは、ｖは０であり、
Ｒ１３は、Ｃ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ１４は、１以上のＦを含み得るＣ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリールおよびＣ６〜Ｃ２４アラルキルから選択され、ＳＯ３基に直接結合していないアルキル、アルケニル、アルキニル、およびアラルキルの１以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されてもよく、好ましくは、Ｒ１４は、１以上のＦを含み得るＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニルおよびＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、ＳＯ３基に直接結合していないアルキル、アルケニル、アルキニルおよびアラルキルの１以上のＣＨ２基は、Ｏで置換されてもよく、Ｒ１４の好ましい例には、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、エテニル、エチニル、アリールまたはプロプ−１−イン−イルを含み、
また、アニオンは、ジオキサレートボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、［ＦｚＢ（ＣｎＦ２ｙ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｎＦ２ｎ＋１）６−ｙ］−、［（ＣｙＦ２ｎ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｙＦ２ｎ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｎＦ２ｎ＋１）３）］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｎＦ２ｎ＋１）３］−、から選択され、ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは８までの整数であり、ｚは１〜４の整数であり、またｙは１〜６の整数であり、
好ましくは、アニオンは、ビスオキサレートボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、［Ｆ３Ｂ（ＣＦ３）］−、［Ｆ３Ｂ（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＰＦ６］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ３Ｆ７）］−または［Ｆ５Ｐ（Ｃ４Ｆ９）］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−または［（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ３Ｆ７Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ４Ｆ９Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｆ９］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）（ＣＦ３）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−または［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２−Ｃ４Ｆ９）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）３］−または［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）３］−および［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）３］−である。
【００５０】
より好ましくは、アニオンは、ビスオキサレートボレート、ジフルオロ（オキサレート）ボレート、ＣＦ３ＳＯ３−および［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−から選択される。
【００５１】
本明細書で使用される「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル」という用語は、１の自由原子価（または遊離原子価、free valence）を有する２〜２０の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分枝炭化水素基を指す。不飽和は、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含むことを意味する。Ｃ２〜Ｃ６アルケニルは、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニルなどを含む。Ｃ２〜Ｃ１０アルケニル基が好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル基がより好ましく、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル基がさらに好ましく、特にエテニルおよび１−プロペン−３−イル（アリール）が好ましい。
【００５２】
本明細書で使用される「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル」という用語は、１の自由原子価を有する２〜２０の炭素原子を有する不飽和の直鎖または分枝炭化水素基を指し、炭化水素基は、少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含む。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルは、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソ−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、１−デシニルなどを含む。Ｃ２〜Ｃ１０アルキニルが好ましく、Ｃ２〜Ｃ６アルキニルがより好ましく、Ｃ２〜Ｃ４アルキニルがさらに好ましく、エチニルおよび１−プロピン−３−イル（プロパルギル）が特に好ましい。
【００５３】
本明細書で使用される用語「Ｃ６〜Ｃ１２アリール」は、芳香族６員環〜１２員環炭化水素環、または１の自由原子価を有する縮合環を意味する。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例は、フェニルおよびナフチルであり、フェニルが好ましい。
【００５４】
本明細書で使用される用語「Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル」は、芳香族６員環〜１２員環芳香族炭化水素環または１以上のＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された縮合芳香族環を表す。Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基は、合計７〜２４のＣ原子を含み、１の自由原子価を有する。自由原子価は、芳香族環またはＣ１〜Ｃ６アルキル基に位置してもよく、すなわち、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基は、アラルキル基の芳香族部分またはアルキル部分を介して、結合してもよい。Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルの例は、メチルフェニル、ベンジル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニルなどである。
【００５５】
化（Ｉ）の化合物およびそれらの調製は、ＷＯ２０１３／０２６８５４ Ａ１に詳細に記載されている。本発明における好ましい化（ＩＩ）の化合物の例は、ＷＯ２０１３／０２６８５４ Ａ１の第１２頁第２１行目〜第１５頁第１３行目に開示されている。
【００５６】
添加される化合物は、電解質組成物（Ｃ）および電解質組成物（Ｃ）を含んで成るデバイスにおいて１以上の効果を有し得る。例えば、リチウムオキサレートボレートは、ＳＥＩ形成を促進する添加剤（ｖ）として添加されてもよいが、伝導性塩（ｉｉ）または化合物（ｉｉｉ）として機能し得る。
【００５７】
一態様では、電解質組成物（Ｃ）は、
合計で３５〜９９．８重量％の溶媒（ｉ）、好ましくは５５〜９８．９重量％の溶媒（ｉ）、
合計で０．１〜２５重量％のリチウム伝導性塩（ｉｉ）、好ましくは１０〜２０重量％のリチウム伝導性塩（ｉｉ）、
合計で０．００５〜５重量％の化合物（ｉｉｉ）、好ましくは０．０１〜５重量％の化合物（ｉｉｉ）、さらにより好ましくは、０．１〜５重量％の化合物（ｉｉｉ）、
合計で０．００５〜５重量％の化合物（ｉｖ）、好ましくは０．０１〜５重量％の化合物（ｉｖ）、さらにより好ましくは０．１〜５重量％の化合物（ｉｖ）、
０〜合計で３０重量％の添加剤（ｖ）、好ましくは１〜１０重量％の添加剤（ｖ）、ならびに
０〜合計で１重量％未満のハロゲン化有機カーボネート、好ましくは０〜０．５重量％未満のハロゲン化有機カーボネート、より好ましくは０〜０．１重量％未満のハロゲン化有機カーボネート、さらにより好ましくは０〜０．０１重量％未満のハロゲン化有機カーボネートおよび最も好ましくは０〜０．００１重量％未満のハロゲン化有機カーボネートを含む。
百分率は、電解質組成物（Ｃ）の総重量を指す。
【００５８】
本発明の一態様では、電解質組成物（Ｃ）の含水量は、それぞれの本発明の組成物の重量を基準として、１００ｐｐｍ未満であることが好ましく、５０ｐｐｍ未満がさらに好ましく、３０ｐｐｍ未満が最も好ましい。含水量はカールフィッシャー（Karl Fischer)による滴定（例えば、DIN 51777またはISO760:1978に詳細に記載されている）によって決定されてもよい。電解質組成物（Ｃ）の最小含水量を、３ｐｐｍ、好ましくは５ｐｐｍから選択してもよい。
【００５９】
本発明の一態様では、電解質組成物（Ｃ）のＨＦ含有量は、それぞれの本発明の組成物の重量を基準にして、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。本発明の組成物のＨＦ最小含有量を、５ｐｐｍ、好ましくは１０ｐｐｍから選択してもよい。ＨＦ含有量は滴定によって決定してもよい。
【００６０】
電解質組成物（Ｃ）は、作動条件下では液体であることが好ましい。より好ましくは、１バールおよび２５℃において液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１バールおよび−１５℃において液体であり、特に電解質組成物は、１バールおよび−３０℃において液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１バールおよび−５０℃において液体である。このような液体電解質組成物は、屋外用途（例えば、自動車用電池への使用）に特に適している。
【００６１】
電解質組成物（Ｃ）は、電解質の製造分野の当業者に既知の方法によって調製してもよく、その方法は、一般的に、上記のように、伝導性塩（ｉｉ）を対応する溶媒または溶媒混合物（ｉ）に溶解させて、化合物（ｉｉｉ）および（ｉｖ）ならびにオプションとして、さらなる添加剤（ｖ）を添加することを含む。
【００６２】
本発明の電気化学セルは、
（Ａ）少なくとも１つのアノード活物質を含むアノード、
（Ｂ）ＬｉＣｏＯ２とは異なり、また層状構造を有するリチウム・インターカレーション遷移金属酸化物、リチウム・インターカレーション・マンガン含有スピネルおよびリチウム化遷移金属ホスフェイトから選択される少なくとも１つのカソード活物質を含むカソード、ならびに
（Ｃ）上記の、または好ましいものとして記載された電解質組成物を含んで成る。
【００６３】
電気化学セルは、リチウム電池、二重層キャパシタ、またはリチウムイオン・キャパシタであってもよい。このような電気化学デバイスの一般的な構成は公知であり、電池分野の当業者にはよく知られている（例えばLinden’s Handbook of Batteries（ISBN 978-0-07-162421-3））。
【００６４】
好ましくは、電気化学セルはリチウム電池である。本明細書で使用される「リチウム電池」という用語は、電池の充電／放電の間のいつかに、アノードがリチウム金属またはリチウムイオンを含んで成る電気化学電池を意味する。アノードは、リチウム金属またはリチウム金属アロイ、リチウムイオンを吸蔵および放出する物質、または他のリチウム含有化合物を含んで成ってもよく、例えば、リチウム電池は、リチウムイオン電池、リチウム／硫黄電池、またはリチウム／セレン硫黄電池であってもよい。
【００６５】
特に好ましい態様では、電気化学セルは、リチウムイオン電池、すなわち、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるカソード活物質を含んで成るカソード（Ａ）と、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるアノード活物質を含んで成るアノード（Ｂ）とを含んで成る２次リチウムイオン電気化学セルである。用語「二次リチウムイオン電気化学セル」と「（二次）リチウムイオン電池」とは、本発明において互換的に使用される。
【００６６】
アノード（Ａ）は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができるか、またはリチウムを有するアロイを形成することができるアノード活物質を含んで成る。特に、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質物質をアノード活物質として使用することができる。好適な炭素質物質は、グラファイト材、より具体的には、天然グラファイト、グラファイト化コークス、グラファイト化ＭＣＭＢおよびグラファイト化ＭＰＣＦなどの結晶質炭素、コークス、１５００℃未満で焼成されたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）およびメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＰＣＦ）などの非晶質炭素、ならびに炭素複合体（またはコンポジット、composite）、燃焼有機ポリマーおよび炭素繊維などの硬質炭素および炭素質アノード活物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）である。
【００６７】
アノード活物質のさらなる例は、リチウム金属およびリチウムを有するアロイを形成することができる元素を含む材料である。リチウムを有するアロイを形成することができる元素を含む材料の非限定的な例としては、金属、半金属またはそれらのアロイを含む。本明細書で使用される「アロイ」という用語は、２種以上の金属のアロイおよび１種以上の金属と１種以上の半金属とのアロイの両方を指すことを理解されたい。アロイが全体として金属特性を有する場合、アロイは非金属元素を含有してもよい。アロイの組成（またはテクスチャー、texture）には、固溶体、共晶（共晶混合物）、金属間の化合物またはこれらの２種以上が共存する。そのような金属または半金属の例としては、限定される訳ではないが、チタン（Ｔｉ）、錫（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）およびケイ素（Ｓｉ）である。元素の長周期型周期表における第４族または第１４族の金属および半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、ケイ素および錫、特により好ましくはケイ素である。錫アロイの例としては、錫以外の第２の構成元素として、ケイ素、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロム（Ｃｒ）から成る群から選択される１種以上の元素を含むアロイを含む。ケイ素アロイの例としては、ケイ素以外の第２の構成元素として、錫、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムから成る群から選択される１種以上の元素を含むアロイを含む。
【００６８】
さらに使用し得るアノード活物質はケイ素系材料である。ケイ素系材料には、ケイ素自体が含まれ、例えば、非晶質ケイ素および結晶質ケイ素、ケイ素含有化合物（例えば、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜１．５）およびＳｉアロイ）、ならびにケイ素および／またはケイ素含有化合物を含む組成物（例えば、ケイ素／グラファイト複合材料および炭素被覆ケイ素含有材料）を含む。ケイ素自体は、異なる形態で使用してもよく、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノポーラスケイ素またはケイ素ナノチューブの形態であってよい。ケイ素は、集電体（または電流コレクタ、current collector）に堆積させてもよい。集電体は、被覆金属ワイヤ、被覆金属グリッド、被覆金属ウェブ、被覆金属シート、被覆金属箔または被覆金属プレートから選択されてもよい。好ましくは、集電体は、被覆金属箔であり、例えば、被覆銅箔である。ケイ素の薄膜は、当業者に既知のあらゆる技術（例えば、スパッタリング技術）によって金属箔に堆積させてもよい。薄いケイ素膜電極を製造する１つの方法は、R.Elazari et al. Electrochem. Comm.2012,14,21-24に記載されている。
【００６９】
他の使用し得るアノード活物質は、Ｔｉのリチウムイオン・インターカレーション酸化物である。
【００７０】
好ましくは、アノード活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質材料を含んで成り、特に好ましくは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出することができる炭素質材料は、結晶性炭素、硬質炭素および非晶質炭素から選択され、特に好ましくは、フラファイトである。また、アノード活物質は、ケイ素系アノード活物質を含んで成ることが好ましい。さらに好ましい態様のアノード活物質は、Ｔｉのリチウムイオン・インターカレーション酸化物を含んで成る。ケイ素系アノード活物質を含んで成ることアノード活物質を選択することが特に好ましい。
【００７１】
本発明の電気化学セルは、ＬｉＣｏＯ２とは異なり、層状構造を有するリチウム・インターカレーション遷移金属酸化物、リチウム・インターカレーション・マンガン含有スピネルおよびリチウム化遷移金属ホスフェイトから選択される少なくとも１つのカソード活物質を含んで成るカソード（Ｂ）を含んで成る。本発明の一態様では、電気化学セルにおいて存在するカソード活物質の総重量を基準にして、電気化学セルにおいて存在するカソード活物質の５０重量％より多くがＬｉＣｏＯ２とは異なり、好ましくは７０重量％より多く、より好ましくは９０重量％より多く、さらに好ましくは９０重量％より多く、もっとも好ましくは９９重量％より多くがＬｉＣｏＯ２とは異なる。本発明の別の態様によれば、カソード（Ｂ）において存在する全てのカソード活物質は、層状構造を有するリチウム・インターカレーション遷移金属酸化物、リチウム・インターカレーション・マンガン含有スピネルおよびリチウム化遷移金属ホスフェイトから選択される。
【００７２】
層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の一例は、一般式（Ｉ）Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２＋ｅを有する化合物であり、ｙは０〜０．３であり、ａ、ｂおよびｃは、同一でも異なっていてもよく、独立して０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１および−０．１≦ｅ≦０である。これらの材料は、ＮＣＭと略記される。好ましくは、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は少なくとも１：１である。ａ、ｂおよびｃは＞０であることが好ましく、例えば、ａ、ｂおよびｃは少なくとも０．０１である。
【００７３】
一般式（Ｉ）の化合物は、１種以上の付加的な金属Ｍ（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される金属Ｍ）を含んでもよい。これらの金属は、通常、少量で存在する（例えば、遷移金属酸化物において存在するリチウム以外の金属の総量を基準にして、最大１モル％で存在する）ので、「ドーパント」または「ドーピング金属」とも称される。１種以上の金属Ｍが存在する場合、通常、遷移金属酸化物において存在するリチウム以外の金属の総量を基準にして、少なくとも０．０１モル％または少なくとも０．１モル％の量でそれらは存在する。
【００７４】
層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物の別の例は、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌおよびオプションとしてＭｎのリチウム・インターカレーション混合酸化物である。
【００７５】
層状構造を有する好ましいリチウム遷移金属酸化物は、一般式（Ｉ）Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２＋ｅの化合物であり、ｙは０〜０．３であり、ａ、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、独立して０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、−０．１≦ｅ≦０であり、またＮｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は少なくとも１：１である。より好ましくは、一般式（Ｉ）の化合物であり、ｙは０〜０．３であり、ａは０．５〜０．８であり、ｂおよびｃは同一でも異なっていてもよく、独立して０〜０．５であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、−０．１≦ｅ≦０であり、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比は少なくとも１：１である。特に好ましくは、ｂおよびｃは独立して０より大きく０．５以下であり、好ましくはｂおよびｃは独立して０．０１〜０．５である。Ｎｉリッチ材料の例は、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（ＮＣＭ６２２）およびＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２（ＮＣＭ５２３）である。
【００７６】
Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの好ましいリチウム・インターカレーション混合酸化物は、一般式（ＩＩ）Ｌｉ［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］Ｏ２を有し、ｈは０．７〜０．９５、好ましくは０．７〜０．９、より好ましくは０．８〜０．８７、最も好ましくは０．８〜０．８５であり、ｉは０．０３〜０．２０、好ましくは０．１５〜０．２０であり、ｊは０．０２〜１０、好ましくは０．０２〜１、より好ましくは０．０２〜０．１、最も好ましくは０．０２〜０．０３である。これらの化合物はまた、ＮＣＡと略記される。
【００７７】
式（ＩＩ）の好ましい化合物は、ｈが０．７〜０．９５であり、ｉが０．０３〜０．２０であり、ｊが０．０２〜０．１であり、またｈ＋ｉ＋ｊ＝１である化合物である。
【００７８】
式（ＩＩ）の化合物の例は、ＬｉＮｉ０．８６Ｃｏ０．１２Ａｌ０．０２Ｏ２、ＬｉＮｉ０．８１５Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０３５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．９０Ｃｏ０．０８Ａｌ０．０２Ｏ２およびＬｉＮｉ０．７６Ｃｏ０．１４Ａｌ０．１Ｏ２である。
【００７９】
Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウム・インターカレーション混合酸化物の１つの種類は、少なくともさらにＭｎを含む。これらの化合物はまた、ＮＣＡＭと略記される。Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎのリチウム・インターカレーション混合酸化物の例は、ＬｉＮｉ０．８２Ｃｏ０．１４Ａｌ０．０３Ｍｎ０．０１Ｏ２である。
【００８０】
一般式（ＩＩ）の化合物を含む、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびオプションとしてＭｎのリチウム・インターカレーション混合酸化物は、ドーパントとしての１種以上の付加的な金属Ｍ（例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される金属Ｍ）を含んでもよい。
【００８１】
マンガン含有スピネルの例は、一般式Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄの化合物で有り、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、ＭはＭｎならびにＣｏおよびＮｉから選択される少なくとも１つのさらなる金属である。
【００８２】
リチウム化された遷移金属ホスフェイトの例は、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅＰＯ４およびＬｉＣｏＰＯ４である。
【００８３】
本発明の好ましい態様において、カソード（Ｂ）は、上記のような、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウム・インターカレーション混合酸化物ならびにＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物から選択される少なくとも１つのカソード活物質を含み、好ましいＮｉ、ＣｏおよびＭｎを含む層状構造を有するリチウム遷移金属酸化物は、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が少なくとも１：１であり、特に好ましくは、Ｌｉ［Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１］Ｏ２（ＮＣＭ８１１）、Ｌｉ［Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２］Ｏ２（ＮＣＭ６２２）およびＬｉ［Ｎｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３］Ｏ２（ＮＣＭ５２３）である。
【００８４】
カソード（Ｂ）は、バインダーのようなさらなる成分および伝導性炭素のような伝導性材を含んでもよい。例えば、カソード（Ｂ）は、例えば、グラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェンまたはそれらの物質の少なくとも２つの混合物から選択される伝導性多形体において炭素を含んで成ってもよい。カソード（Ｂ）に使用されるバインダーの例は、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレンならびにエチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリルおよび１，３−ブタジエンから選択される２つのコモノマーの共重合体（特にスチレン−ブタジエン共重合体）のような有機ポリマーならびにポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレンおよびフッ化ビニリデンおよびポリアクリルニトリルの共重合体のようなハロゲン化（コ）ポリマーである。
【００８５】
アノード（Ａ）およびカソード（Ｂ）は、電極活物質、バインダー、オプションとして伝導材および増粘剤、必要に応じて、溶媒に分散させて電極スラリー組成物を調製し、このスラリー組成物を集電体へとコーティングすることによって作られる。集電体は、金属ワイヤ、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔または金属プレートであってもよい。集電体としては、金属箔が好ましい（例えば、銅箔またはアルミニウム箔）。
【００８６】
本発明の電気化学セルは、それ自体慣用のさらなる成分（例えば、セパレータ、ハウジング、ケーブル接続など）を含んでもよい。ハウジングは、いかなる形状（例えば、直方体またはシリンダ形状）であってもよく、使用されるプリズムまたはハウジングの形状は、ポーチ（pouch）として処理される金属−プラスチック複合フィルムである。好適なセパレータは、例えばガラス繊維セパレータおよびポリオレフィンまたはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）セパレータのようなポリマー系セパレータである。
【００８７】
いくつかの本発明の電気化学セルは、例えば、直列接続または並列接続で互いに組み合わせてもよく、直列接続が好ましい。本発明は、さらに、デバイス、特にモバイル・デバイスにおいて上記の本発明の電気化学セルの使用を供する。モバイル・デバイスの例は、自動車、自転車、航空機または水上乗り物（ボートもしくは船舶など）のような乗り物である。モバイル・デバイスの他の例は、ポータブルであるもの、例えば、コンピュータ、特にラップトップ、電話または電動工具、例えば、建設に関するもの、特にドリル、電池駆動スクリュー・ドライバーもしくは電池駆動ステープラーである。しかしながら、本発明の電気化学セルは、定置エネルギー貯蔵（stationary energy stores）にも使用することができる。
【実施例】
【００８８】
本発明を以下の実施例によってさらに示すが、これらは本発明を限定するものではない。
【００８９】
Ｉ．電解質組成物
１２．７重量％のＬｉＰＦ６、２６．２重量％のエチレンカーボネート（ＥＣ）および６１．１重量％のエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）（ＥＬベース１）を含むベース電解質組成物を調製した（ＥＬベース１の総重量に基づいて重量％を調製した）。このベース電解質組成物に、異なる量のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ＬｉＢＦ４およびＬｉＰＯ２Ｆ２を添加した。正確な組成を表１〜６にまとめた。表中の濃度は、電解質組成物の総重量に基づいて重量％で与えられる。
【００９０】
ＩＩ．アノード電極テープの製造
ＩＩａ）ケイ素／カーボンブラック・アノード
ナノサイズのケイ素粉末（ＡＰＳ：約１００ｎｍ、プラズマ合成品（Plasma Synthesized）、Alfa Aesar、AJohnson Matthey Company）およびカーボンブラックを完全に混合した。スムーズな電極調製のためのスラリーを調製するように、ケイ素粉末およびカーボンブラックの混合物に、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）水溶液をバインダーとして添加した。このようにして得られた黒色スラリーを、ドクターブレードを用いて銅箔（厚さ＝１８μｍ）のシート上にキャストし、真空下、１００℃で８時間予備乾燥した。Ｃｕ箔における電極の試料充填量（loading amount）は０．８ｍｇ ｃｍ２に固定した。以下、このアノードをＳｉアノードともいう。
【００９１】
ＩＩｂ）亜酸化ケイ素／グラファイト・アノード
亜酸化ケイ素、グラファイトおよびカーボンブラックを完全に混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液およびＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）水溶液をバインダーとして用いた。亜酸化ケイ素、グラファイトおよびカーボンブラックの混合物をバインダー溶液と混合し、適量の水を添加して電極調製のための好適なスラリーを調製した。このようにして得られたスラリーをロールコーターで銅箔（厚さ＝１８μｍ）に塗布し、常温で乾燥させた。Ｃｕ箔における電極の試料充填量は、１．２５ｇｃｍ−３の密度で５ｍｇｃｍ−２となるように固定した。
【００９２】
ＩＩｃ）グラファイト・アノード
グラファイトおよびカーボンブラックを完全に混合した。ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）水溶液とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）水溶液をバインダーとして用いた。グラファイトおよびカーボンブラックの混合物をバインダー溶液と混合し、適量の水を加えて電極調製に好適なスラリーを調製した。得られたスラリーをロールコーターで銅箔（厚さ＝１０μｍ）に塗布し、常温で乾燥させた。Ｃｕ箔における電極の試料充填量は、１．４ｇｃｍ−３の密度で５．５ｍｇｃｍ−２となるように固定した。
【００９３】
ＩＩｄ）ポーチ・セルのための亜酸化ケイ素／グラファイト・アノード
スラリーの調製は、上記ＩＩｂ）と同様にした。このようにして得られたスラリーをロールコーターで銅箔（厚さ＝１０μｍ）に塗布し、常温で乾燥させた。Ｃｕ箔上の電極の試料充填量は、１．５ｇｃｍ−３の密度で７ｍｇ／ｃｍ−２となるように固定した。
【００９４】
ＩＩＩ．カソード・テープの作製
ＩＩＩａ）ＮＣＭ５２３
Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの混合酸化物を含むリチウム（ＮＣＭ５２３、ＢＡＳＦ社製）をカソード活物質として用い、カーボンブラックと混合した。ＮＣＭ５２３およびカーボンブラックの混合物をポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）バインダーと混合し、適量のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて電極調製のための好適なスラリーを調製した。得られたスラリーをロールコーターでアルミ箔（厚さ＝１５μｍ）に塗布し、常温で乾燥させた。次いで、この電極テープを真空において１３０℃で８時間保持して使用する準備をした。カソード活物質の厚みは７２μｍであり、充填量は１２．５ｍｇ／ｃｍ２相当であった。
【００９５】
ＩＩＩｂ）ＮＣＡ
Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌの混合酸化物Ｎｉ０．８２Ｃｏ０．１６Ａｌ０．０２を含むリチウムをカソード活物質として用い、カーボンブラックと混合した。ＮＣＡおよびカーボンブラックの混合物にポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）バインダーを混合し、適量のＮ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）を加えて電極調製のための好適なスラリーを調製した。得られたスラリーをロールコーターでアルミニウム箔に塗布し、常温で乾燥させた。次いで、この電極テープを真空において１３０℃で８時間保持して使用する準備をした。カソードの密度は３．４ｇ・ｃｍ−３であり、これは片側の充填量１１ｍｇ・ｃｍ−２相当であった。
【００９６】
ＩＶ．テストセルの作製
上記ＩＩａ）のようにして調製したＳｉアノードまたは上記ＩＩｂ）のようにして調製した亜酸化ケイ素／グラファイト複合アノードならびにそれぞれ作用電極（working electrode）および対電極（counter electrode）としてのリチウム金属を含んで成るコイン型ハーフセル（または半電池、half cell）（直径２０ｍｍおよび厚さ３．２ｍｍ）を、Ａｒを充填したグローブボックス（glove box）において組み立て、封止した。また、上記したカソードおよびアノードならびにセパレータを、アノード／／セパレータ／／Ｌｉ箔の順に重ね合わせて、ハーフ・コインセルを作製した。その後、０．２ｍＬの異なる非水電解質組成物をコインセルに導入した。
【００９７】
それぞれカソード電極およびアノード電極としての、上記ＩＩＩａ）のようにして調製したＮＣＭ５２３カソードおよび上記ＩＩｂ）のようにして調製した亜酸化ケイ素／グラファイト複合アノードを含んで成るコイン型フルセル（直径２０ｍｍおよび厚さ３．２ｍｍ）を、Ａｒを充填したグローブボックスにおいて組み立て、封止した。また、上記のカソードおよびアノードならびにセパレータを、カソード／／セパレータ／／アノードの順に重ね合わせて、コイン・フルセルを作製した。その後、０．１５ｍＬの異なる非水電解質組成物をコインセルに導入した。
【００９８】
それぞれカソードおよびアノードとしての、上記ＩＩＩａ）のようにして調製したＮＣＭ５２３電極および上記ＩＩｃ）のようなグラファイト電極を含んで成るポーチ・セル（３５０ｍＡｈ）を、Ａｒを充填したグローブボックスにおいて組み立て、封止した。また、上記のカソードおよびアノードならびにセパレータを、カソード／／セパレータ／／アノードの順に重ね合わせて、数層のポーチ・セルを作製した。その後、３ｍＬの異なる非水電解質組成物をラミネートポーチ・セルに導入した。
【００９９】
カソードとして上記ＩＩＩｂ）のようにして調製したＮＣＡ電極およびアノードとして上記ＩＩｄ）のような亜酸化ケイ素／グラファイト電極を含んで成るポーチ・セル（２００ｍＡｈ）を、Ａｒを充填したグローブボックスにおいて組み立て、封止した。また、上記のカソードおよびアノードならびにセパレータを、カソード／セパレータ／アノードの順に重ね合わせて、数層のポーチ・セルを作製した。その後、７ｍＬの異なる非水電解質組成物をラミネートポーチ・セルに導入した。
【０１００】
Ｖ．室温でのテストセルのサイクル安定性
Ｖａ）Ｓｉアノードを含んで成るコイン・ハーフセルのサイクル安定性
Ｓｉアノードおよびリチウム金属を含んで成るように調製したコイン・ハーフセルを、室温で０．６Ｖ〜０．０３Ｖの電圧範囲でテストした。最初の２サイクルでは、初期リチウム化（lithiation）をＣＣ−ＣＶモードで実施した（すなわち、０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）を０．０１Ｃに達するまで印加した）。５分間の休止時間の後、酸化脱リチウム化を０．０５Ｃから１Ｖまでの一定電流で実施した。サイクルの間、電流密度は０．５Ｃに増加した。結果を表１にまとめた。１００サイクル後の容量保持率［％］（capacity retention）は、第２サイクル後の容量保持率に基づく。
【表１】
2018530122.tif 000003
【０１０１】
Ｖｂ）亜酸化ケイ素／グラファイト複合アノードを含んで成るコイン・ハーフセルのサイクル安定性
亜酸化ケイ素／グラファイト複合アノードおよびリチウム金属を含んで成るように調製したコイン・ハーフセルを、室温で１Ｖ〜０．０３Ｖの電圧範囲でテストした。最初の２サイクルでは、初期リチウム化をＣＣ−ＣＶモードで実施した（すなわち、０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）を０．０１Ｃに達するまで印加した）。５分間の休止時間の後、定電流で酸化脱リチウム化を０．０５Ｃから１Ｖまでの一定電流で実施した。サイクルの間、電流密度は０．５Ｃに増加した。結果を表２にまとめた。１００サイクル後の容量保持率［％］は、第２サイクル後の容量保持率に基づく。
【表２】
2018530122.tif 000004
【０１０２】
Ｖｃ）ＮＣＭ５２３／／亜酸化ケイ素／グラファイト複合アノードを含んで成るコイン・フルセルのサイクル安定性
ＮＣＭ５２３カソードおよび亜酸化ケイ素／グラファイト複合アノードを含んで成るように調製したコイン・フルセルを、室温で４．２Ｖ〜２．５Ｖの電圧範囲でテストした。最初の２サイクルでは、ＣＣ−ＣＶモードで初期充電を実施した（すなわち、０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）を０．０１Ｃに達するまで印加した）。５分間の休止時間の後、放電を０．０５Ｃ〜２．５Ｖまでの一定電流で実施した。サイクルの間、電流密度は０．５Ｃに増加した。結果は表３にまとめた。２００サイクル後の容量保持率［％］は、第２サイクル後の容量保持率に基づく。
【表３】
2018530122.tif 000005
【０１０３】
Ｖｄ）４５℃におけるコイン・フルセルのサイクル安定性
４５℃における充放電サイクル中のテストセルの放電容量のフェージング（または衰え、fading）を確認するために、電気化学サイクル試験を実施した。最初の２サイクルでは、ＣＣ−ＣＶモードで充電した（すなわち、０．０５Ｃの定電流（ＣＣ）を０．０１Ｃに達するまで印加した）。５分間の休止時間の後、放電を０．０５Ｃ〜２．５Ｖまでの一定電流で実施した。３回目および４回目のサイクルの間、電流密度は０．５Ｃに増加し、カットオフ電圧範囲（cut-off voltage range）は４．２Ｖ〜２．５Ｖであった。
【０１０４】
形成サイクル後、温度を４５℃に設定した恒温オーブン中でテストを実施した。充電のために、ＣＣＣＶモードを用いた（電流密度は０．５Ｃであり、カットオフ電圧は４．２Ｖであった）。電流が０．１Ｃに達した時点で充電を停止した。５分間の休憩時間の後、放電を開始した。放電のために、ＣＣモードを用いた（電流密度は０．５Ｃであり、カットオフ電圧は２．５Ｖであった）。結果を表２にまとめた。２００サイクル後の容量保持率［％］は、第２サイクル後の容量保持率に基づく。
【表４】
2018530122.tif 000006
【０１０５】
ＶＩ．高温保存性（または貯留性、storability）の評価
ＶＩａ）ＮＣＭ５２３カソード／／グラファイト・アノードを含んで成るポーチ・セル
ＮＣＭ５２３カソードおよびグラファイト・アノードを含んで成るように調製したポーチ・セルを、０．１Ｃの一定電流で４．２５Ｖに充電し、その後、形成サイクル後に電流値が０．０１Ｃに達するまで４．２５Ｖの一定電圧で充電した。これらのセルを６０℃で３０日間保存し、次いで冷却した。保存前後の体積変化を確認するために、アルキメデス法によりセルを測定した。セルの体積変化は、セルの保存前後のセル体積の比として決定され、保存前の体積に基づいて％で与えられる。開回路電圧（open circuit voltage、ＯＣＶ）変化は、保存前のＯＣＶ値に基づく保存後のＯＣＶ値のパーセンテージである。
【表５】
2018530122.tif 000007
【０１０６】
ＶＩｂ）ＮＣＡカソード／／亜酸化ケイ素／グラファイト複合アノードを含んで成るポーチ・セル
これらのセルを４．２Ｖで、６０℃において３０日間保存し、次いで冷却した。保存中の体積変化を確認するために、アルキメデス法によりセルを測定した。セルのガス量は、セルの保管前後の体積変化の比として決定され、ＥＬ４電解質（１００％ＥＬベース１）を有するポーチ・セルのガス量に基づいて％で与えられる。結果を表６にまとめた。
【表６】
2018530122.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年8月2日(2017.8.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学セルであって、
（Ａ）アノード、（Ｂ）カソード、および（Ｃ）電解質組成物を含んで成り、
（Ａ）アノードが、少なくとも１つのアノード活物質を含んで成り、
（Ｂ）カソードが、一般式（Ｉ）Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｙが０〜０．３であり、ａ、ｂおよびｃが同一または異なっていてよく、独立して０より大きく０．８以下であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、−０．１≦ｅ≦０であり、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が少なくとも１：１である一般式（Ｉ））を有する層状構造を持つリチウム・インターカレーション遷移金属酸化物ならびにＮｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびオプションとしてＭｎのリチウム・インターカレーション混合酸化物から選択される少なくとも１つのカソード活物質を含んで成り、ならびに、
（Ｃ）電解質組成物が、
（ｉ）少なくとも１つの非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１つのリチウム伝導性塩、
（ｉｉｉ）リチウムビス（オキサレート）ボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレートおよび少なくとも１つの二重結合を含む環状カーボネートから選択される少なくとも１つの化合物、
（ｉｖ）ＬｉＰＯ２Ｆ２、（ＣＨ３ＣＨ２Ｏ）２Ｐ（Ｏ）Ｆ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＢＦ４から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに
（ｖ）オプションとして、１以上のさらなる添加剤を含み、
電解質組成物（Ｃ）が本質的にハロゲン化有機カーボネートを含まない、電気化学セル。
【請求項２】
アノード活物質が、ケイ素系アノード活物質を含んで成る、請求項１に記載の電気化学セル。
【請求項３】
カソード活物質が、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｗ、Ｎｂ、ＺｒおよびＺｎから選択される１以上の付加的な金属Ｍを含む式（Ｉ）の化合物から選択される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項４】
カソード活物質が、一般式（Ｉ）Ｌｉ（１＋ｙ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｙ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｙが０〜０．３であり、ａが０．５〜０．８であり、ｂおよびｃが同一または異なっていてよく、また独立して０より大きく０．５以下であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、−０．１≦ｅ≦０であり、Ｎｉ：（Ｃｏ＋Ｍｎ）のモル比が少なくとも１：１である一般式（Ｉ））を有する層状構造を持つ遷移金属酸化物から選択される、請求項３に記載の電気化学セル。
【請求項５】
カソード活物質が、Ｎｉ、ＣｏおよびＡｌのリチウム・インターカレーション混合酸化物から選択される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項６】
カソード活物質が、Ｎｉ、Ｃｏ、ＡｌおよびＭｎのリチウム・インターカレーション混合酸化物から選択される、請求項１または２に記載の電気化学セル。
【請求項７】
電解質組成物（Ｃ）が、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネートおよび４，５−ジメチレンエチレンカーボネートから選択される、少なくとも１つの二重結合を含む少なくとも１つの環状カーボネートを含む、請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項８】
電解液組成物（Ｃ）における化合物（ｉｉｉ）対化合物（ｉｖ）の重量比が１：２０〜２０：１の範囲である、請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項９】
電解質組成物（Ｃ）における化合物（ｉｉｉ）および化合物（ｉｖ）の総濃度が、電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準にして０．０１〜１０重量％の範囲である、請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１０】
電解質組成物（Ｃ）が、ビニレンカーボネートおよびＬｉＰＯ２Ｆ２を含む、請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１１】
電解質組成物（Ｃ）が、電解質組成物（Ｃ）の総重量を基準にして、１重量％未満のハロゲン化有機カーボネートを含む、請求項１〜１０のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１２】
非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、環状および非環状有機カーボネート、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルおよびポリエーテル、環状エーテル、環状および非環状アセタールならびに環状および非環状ケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環状および非環状エステルならびに環状および非環状ジエステル、環状および非環状スルホン、ならびに環状および非環状ニトリルならびに環状および非環状ジニトリル、ならびにそれらの混合物から選択される、請求項１〜１１のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１３】
非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、環状および非環状有機カーボネートから選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１４】
リチウム伝導性塩（ｉｉ）が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（オキサレート）ボレート、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２およびＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択される、請求項１〜１３のいずれかに記載の電気化学セル。
【請求項１５】
電解質組成物（Ｃ）が、ポリマー、膜形成添加剤、難燃剤、過充電添加剤、湿潤剤、ＨＦスカベンジャーおよび／またはＨ２Ｏスカベンジャー、ＬｉＰＦ６塩のための安定剤、イオン溶媒和エンハンサー、腐食防止剤ならびにゲル化剤から選択される少なくとも１つのさらなる添加剤（ｖ）を含む、請求項１〜１２のいずれかに記載の電気化学セル。
【国際調査報告】
2018530122.tif 000009
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