(57)【要約】  膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層に配置された選択的ポリマー層を含んでもよい。選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよく、酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体（たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウムなどの可動担体、又は水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーなどの固定担体）、フッ化第四級アンモニウム担体（たとえば、低分子フッ化第四級アンモニウムなどの可動担体、又はフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーなどの固定担体）、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。膜はガスに対し選択的な透過性を示すことができる。そのため、膜は、水素及び／又は窒素から二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去のために有用となり得る。更に、膜は１００℃超の温度でも酸化安定性を示すことができる。【選択図】図６【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持層と、
前記支持層に配置された選択的ポリマー層と、を含み、前記選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含み、
前記酸化安定性担体が、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択される、膜。
【請求項２】
前記水酸化第四級アンモニウム担体が、低分子水酸化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記酸化安定性担体が、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせから選択される、低分子水酸化第四級アンモニウムを含む、請求項１又は２に記載の膜。
【請求項４】
前記酸化安定性担体が、ポリ（ジアリルジメチル−水酸化アンモニウム）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムヒドロキシド）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド）、から選択される水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項５】
前記フッ化第四級アンモニウム担体が、低分子フッ化第四級アンモニウム、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜。
【請求項６】
前記酸化安定性担体が、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される、低分子フッ化第四級アンモニウムを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の膜。
【請求項７】
前記酸化安定性担体が、ポリ（ジアリルジメチル−フッ化アンモニウム）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムフルオリド）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムフルオリド）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムフルオリド）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムフルオリド）、から選択されるフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項８】
前記親水性ポリマーマトリックスが、架橋性親水性ポリマーを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の膜。
【請求項９】
前記親水性ポリマーマトリックスが、ポリビニルアルコールを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１０】
前記親水性ポリマーマトリックスが、ポリビニルアルコール−ポリシロキサンを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１１】
前記支持層が、ガス透過性ポリマーを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１２】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ化ポリマー、ポリオレフィンから選択されるポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項１１に記載の膜。
【請求項１３】
前記ガス透過性ポリマーが、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む、請求項１１又は１２に記載の膜。
【請求項１４】
前記支持層が、ベースに配置されたガス透過性ポリマーを含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１５】
前記ベースが、不織布を含む、請求項１４に記載の膜。
【請求項１６】
前記不織布が、ポリエステルから形成された繊維を含む、請求項１５に記載の膜。
【請求項１７】
前記膜が、前記支持層と前記選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の膜。
【請求項１８】
前記透過性層が、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）から選択されるガス透過性ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項１７に記載の膜。
【請求項１９】
前記膜が、前記選択的ポリマー層に配置された透過性層を更に含む、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２０】
前記透過性層が、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）から選択されるガス透過性ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含む、請求項１９に記載の膜。
【請求項２１】
前記膜が、平坦なシートの構造、螺旋状に巻き付けられた構造、中空繊維の構造、又はプレート及び枠の構造に構成される、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の膜。
【請求項２２】
供給ガス流から第１のガスを分離する方法であって、請求項１〜２１のいずれか一項によって定義される膜を、前記第１のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下で、前記第１のガスを含む前記供給ガス流と接触させることを含む、方法。
【請求項２３】
前記供給ガスが、水素、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、一酸化炭素、窒素、メタン、蒸気、硫黄酸化物、窒素酸化物、又はそれらの組み合わせを含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記第１のガスが、二酸化炭素、硫化水素、塩化水素、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項２２又は２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記第１のガスが、１２０℃で少なくとも５０ＧＰＵの透過性を示す、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１のガスが、１２０℃で５０ＧＰＵ〜５００ＧＰＵの透過性を示す、請求項２５に記載の方法。
【請求項２７】
前記第１のガスが、１２０℃で５０ＧＰＵ〜２５０ＧＰＵの透過率を示す、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記供給ガスが、窒素、水素、一酸化炭素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される第２のガスを含み、
前記膜が、１２０℃で、２０〜２５０の、第１のガス：第２のガス選択性を示す、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記膜が、供給面及び透過面を含み、前記方法が、前記膜の前記透過面へ減圧を適用し前記第１のガスを除去することを更に含む、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記膜が、供給面及び透過面を含み、前記方法が、前記膜の前記透過面に渡り掃気ガスを流し前記第１のガスを除去することを更に含む、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３１】
前記掃気ガスが、空気を含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記供給ガスが、少なくとも１００℃の温度を有する、請求項２２〜３１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３３】
支持層上に選択的ポリマー層を堆積することを含む膜の作製方法であって、前記選択的ポリマー層が、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含み、
前記酸化安定性担体が、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年９月１日出願の米国仮出願第６２／２１２，６９９号の利益を主張し、その全体が参照として本明細書に組み込まれる。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素、硫化水素、及び塩化水素を含有するガス流、又は二酸化炭素、窒素酸化物、及び硫黄酸化物を含有するガス流を生成する数々の工業的プロセスがある。多くの場合、水素及び窒素などの、ガス流のその他の成分から、１つ又は２つ以上のこれらのガスを除去することが望ましい。選択的透過性ポリマー膜は、水素精製及び二酸化炭素隔離を含む様々なガス分離用途のため研究されてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、既存の選択的透過性ポリマー膜は、高温で空気（たとえば掃気ガスなど）と接触されると容易に酸化される。結果的に、既存の膜は、多くの用途に不適切である。したがって、当該技術分野において、膜、膜の作製方法、及びガス分離方法に対する需要が残存している。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層に配置された選択的ポリマー層を含んでもよい。選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよい。酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。膜はガスに対し選択的な透過性を示すことができる。たとえば、膜は、水素及び／又は窒素から二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去に使用されてもよい。更に、膜は、１００℃超の温度で酸化安定性を示すことができる。そのため、膜は、１００℃超の温度で掃気ガスとして空気を使用することに適合し得る。
【０００５】
支持層は、ガス透過性ポリマーを含んでもよい。ガス透過性ポリマーは、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ化ポリマー、ポリオレフィン、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドからなる群から選択されるポリマーであってもよい。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリエーテルスルホン又はポリスルホンを含む。ある種の場合では、支持層は、ベース（たとえば、ポリエステル不織布などの不織布）に配置されたガス透過性ポリマーを含んでもよい。
【０００６】
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよい。酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。酸化安定性担体は、可動担体（たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウム及び／又は低分子フッ化第四級アンモニウムなどの６００ダルトン以下の分子量を有する低分子）、固定担体（たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び／又はフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーなどのポリマー担体）、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ又は２つ以上の可動担体（たとえば、１つ若しくは２つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム、１つ若しくは２つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウム、又は１つ若しくは２つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム及び１つ若しくは２つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウムのブレンド）を含んでもよい。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ又は２つ以上の固定担体（たとえば、１つ若しくは２つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、１つ若しくは２つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又は１つ若しくは２つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び１つ若しくは２つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーのブレンド）を含んでもよい。
【０００７】
ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ又は２つ以上の可動担体（たとえば、１つ若しくは２つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム、１つ若しくは２つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウム、又は１つ若しくは２つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム及び１つ又は２つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウムのブレンド）、並びに１つ又は２つ以上の固定担体（たとえば、１つ若しくは２つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、１つ若しくは２つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又は１つ若しくは２つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び１つ若しくは２つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーのブレンド）を含んでもよい。
【０００８】
水酸化第四級アンモニウム担体は、低分子水酸化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせから選択される、低分子水酸化第四級アンモニウムを含んでもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、ポリ（ジアリルジメチル−水酸化アンモニウム）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムヒドロキシド）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド）、から選択される、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含んでもよい。
【０００９】
フッ化第四級アンモニウム担体は、低分子フッ化第四級アンモニウム、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、フッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム、及びそれらの組み合わせから選択される、低分子フッ化第四級アンモニウムを含んでもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、ポリ（ジアリルジメチル−フッ化アンモニウム）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムフルオリド）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムフルオリド）、ポリ（２−メタクリルオキシエチル−トリメチルアンモニウムフルオリド）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムフルオリド）、から選択される、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含んでもよい。
【００１０】
親水性ポリマーマトリックスは、架橋性親水性ポリマーを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシドなどのポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、ポリシロキサンからなる群から選択されるポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコールを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール−ポリシロキサンを含んでもよい。
【００１１】
所望により、膜は、１つ又は２つ以上の更なる層を含んでもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、膜は、支持層と選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、膜は、選択的ポリマー層に配置された透過性層を更に含んでもよい。存在する場合、単一又は複数の透過性層は、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）から選択されるガス透過性ポリマー、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドを含んでもよい。
【００１２】
本明細書に記載の膜の作製及び使用方法も提供される。たとえば、第１のガス及び１つ又は２つ以上の更なるガス（たとえば、少なくとも第２のガス）を含む供給ガスから第１のガスを分離するための方法が提供される。本方法は、第１のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下で、本開示の任意の膜を供給ガスに接触させることを含んでもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】水分子とフッ化物イオンとの間の相互作用を示す概略図である。
【図２】本明細書の実施例に記載のガス輸送測定に使用されるガス透過装置の概略図である。
【図３】掃気ガスとして空気を用い１２０℃で試験した、５％のＴＭＡＯＨ、７５％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び２０％の架橋したＰＶＡ−ＰＯＳを含有する、水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の安定性プロットである。プロットは、膜の、時間の経過とともに（１時間単位で）測定した、Ｈ２透過性（×１００、三角形の線）、ＣＯ２透過性（菱形の線）、及びＣＯ２／Ｈ２選択性（四角の線）を含む。
【図４】掃気ガスとして空気を用い１２０℃で試験した、５％のＴＭＡＯＨ、７５％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び２０％の架橋したＰＶＡ−ＰＯＳ含有量を有する、水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜を介した、ＣＯ２透過性、Ｈ２透過性、及びＣＯ２／Ｈ２選択性に対する選択的層の厚さの効果を示すプロットである。プロットは、膜の様々な厚さ（ミクロン単位）で測定した、Ｈ２透過性（×１００、三角形の線）、ＣＯ２透過性（菱形の線）、及びＣＯ２／Ｈ２選択性（四角の線）を含む。
【図５】掃気ガスとして空気を用い１２０℃で試験した、５％のＴＭＡＯＨ、７５％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び２０％の架橋したＰＶＡ−ＰＯＳを有する、水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の、ＣＯ２透過性、Ｈ２透過性、及びＣＯ２／Ｈ２選択性に対する掃気蒸気の効果を示すプロットである。プロットは、膜の測定された掃気ガスの蒸気含有量をパーセントで、Ｈ２透過性（×１００、三角形の線）、ＣＯ２透過性（菱形の線）、及びＣＯ２／Ｈ２選択性（四角の線）を含む。
【図６】本明細書に記載のポリマー膜の製造に好適なパイロット規模の薄膜コーティング（ＴＦＣ）アセンブリの略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
膜、膜の作製方法、及び膜の使用方法が本明細書に記載される。膜は、支持層、及び支持層に配置された選択的ポリマー層を含んでもよい。選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよい。酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。膜はガスに対し選択的な透過性を示すことができる。たとえば、膜は、水素及び／又は窒素から二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去に使用されてもよい。更に、膜は、１００℃超の温度で酸化安定性を示すことができる。そのため、膜は、１００℃超の温度で掃気ガスとして空気を使用することに適合し得る。
【００１５】
支持層は、任意の好適な材料から形成されてもよい。支持層を形成するために使用される材料は、膜の最終使用用途に基づき選択されてもよい。いくつかの実施形態では、支持層は、ガス透過性ポリマーを含んでもよい。ガス透過性ポリマーは、架橋ポリマー、相分離ポリマー、細孔性縮合ポリマー、又はそれらの組み合わせであってもよい。好適なガス透過性ポリマーの例としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリピロロン、ポリエステル、スルホン系ポリマー、ポリマー性オルガノシリコーン、フッ化ポリマー、ポリオレフィン、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドが挙げられる。支持層に存在してもよいポリマーの具体例としては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジ−イソ−プロピルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリスルホン、部分的にフッ素化又は過フッ素化されたそれらの誘導体、それらのコポリマー、又はそれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、ガス透過性ポリマーは、ポリエーテルスルホンを含んでもよい。所望であれば、支持層は、支持層の透過性を変質することなく機械的強度を改善するため、無機粒子を含んでもよい。
【００１６】
ある種の実施形態では、支持層は、ベースに配置されたガス透過性ポリマーを含んでもよい。ベースは、特定用途への使用に好適な膜の形成を促進するよう構成された任意の構造であってもよい。たとえば、ベースは、平坦なディスクの、チューブの、渦巻形の、又は中空繊維のベースであってもよい。ベースは、任意の好適な材料から形成されてもよい。いくつかの実施形態では、層は、繊維性材料を含んでもよい。ベースの繊維性材料は、メッシュ（たとえば金属又はポリマーメッシュ）、織布又は不織布、ガラス、ガラス繊維、樹脂、スクリーン（たとえば、金属又はポリマースクリーン）であってもよい。ある種の実施形態では、ベースは不織布（たとえば、ポリエステルから形成された繊維を含む不織布）を含んでもよい。
【００１７】
膜は、支持層に配置された選択的ポリマー層を更に含んでもよい。場合によっては、選択的ポリマー層は、拡散又は促進拡散（ｆａｃｉｌｉｔａｔｅｄ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）を介しガスを透過する選択的ポリマーであってもよい。選択的ポリマー層は、１２０℃で少なくとも２０のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する選択的ポリマーを含んでもよい。たとえば、選択的ポリマーは、１２０℃で少なくとも２５（たとえば、１２０℃で少なくとも５０、１２０℃で少なくとも７５、１２０℃で少なくとも１００、１２０℃で少なくとも１２５、１２０℃で少なくとも１５０、１２０℃で少なくとも１７５、１２０℃で少なくとも２００、又は１２０℃で少なくとも２２５）のＣＯ２：Ｈ２選択性を有してもよい。いくつかの実施形態では、選択的ポリマーは、１２０℃で２５０以下のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する選択的ポリマーを含んでもよい。ある種の実施形態では、選択的ポリマーは、上述の任意の最小値から上述の任意の最大値の範囲のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する選択的ポリマーを含んでもよい。たとえば、ある種の実施形態では、選択的ポリマーは、１２０℃で２０〜２５０（たとえば、１２０℃で２５〜２５０、１２０℃で５０〜２００、又は１２０℃で７５〜１５０）のＣＯ２：Ｈ２選択性を有する選択的ポリマーを含んでもよい。選択的ポリマーのＣＯ２：Ｈ２選択性は、以下の実施例に記載されるもののような、当該技術分野において公知の標準的なガス透過性測定方法を使用し測定されてもよい。
【００１８】
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含んでもよい。酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。酸化安定性担体は、可動担体（たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウム及び／又は低分子フッ化第四級アンモニウムなどの低分子）、固定担体（たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び／又はフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーなどのポリマー）、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ又は２つ以上の可動担体（たとえば、１つ若しくは２つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム、１つ若しくは２つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウム、又は１つ若しくは２つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム及び１つ若しくは２つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウムのブレンド）を含んでもよい。ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ又は２つ以上の固定担体（たとえば、１つ若しくは２つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、１つ若しくは２つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又は１つ若しくは２つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び１つ若しくは２つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーのブレンド）を含んでもよい。
【００１９】
ある種の実施形態では、酸化安定性担体は、１つ又は２つ以上の可動担体（たとえば、１つ若しくは２つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム、１つ若しくは２つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウム、又は１つ若しくは２つ以上の低分子水酸化第四級アンモニウム及び１つ又は２つ以上の低分子フッ化第四級アンモニウムのブレンド）、並びに１つ又は２つ以上の固定担体（たとえば、１つ若しくは２つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、１つ若しくは２つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又は１つ若しくは２つ以上の水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び１つ若しくは２つ以上のフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーのブレンド）を含んでもよい。
【００２０】
本明細書に使用される用語「低分子」は、約１，０００ダルトン未満の分子量（たとえば、約８００ダルトン未満、約７５０ダルトン未満、約６００ダルトン未満又は約５００ダルトン未満）を有する有機化合物などの分子を意味する。
【００２１】
場合によっては、水酸化第四級アンモニウム担体は、低分子水酸化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、低分子水酸化第四級アンモニウムを含んでもよい。低分子水酸化第四級アンモニウムの好適な例としては、これらに限定されないが、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、及びそれらの組み合わせが挙げられる。場合によっては、酸化安定性担体は、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを含んでもよい。水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有してもよい。たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーは、５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ、又は５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａの重量平均分子量を有してもよい。水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーの好適な例としては、これらに限定されないが、ポリ（ジアリルジメチル−水酸化アンモニウム）、ポリ（ビニルベンジルトリメチル−水酸化アンモニウム）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムヒドロキシド）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド）、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体が水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、親水性ポリマーは、選択的ポリマー層に存在しない。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体化合物が水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び親水性ポリマー（たとえば、親水性ポリマーマトリックスに分散された水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー）のブレンドを含んでもよい。
【００２２】
いくつかの実施形態では、酸化安定性担体が水酸化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、１つ又は２つ以上の更なる酸化安定性担体（たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウム、低分子フッ化第四級アンモニウム、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー、又はそれらの組み合わせ）、及び親水性ポリマー（たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び親水性ポリマーマトリックスに分散された１つ又は２つ以上の更なる酸化安定性担体）のブレンドを含んでもよい。
【００２３】
場合によっては、フッ化第四級アンモニウム担体は、低分子フッ化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム−フッ化物ポリマー、及びそれらの組み合わせから選択されてもよい。場合によっては、酸化安定性担体は、低分子フッ化第四級アンモニウムを含んでもよい。低分子フッ化第四級アンモニウムの好適な例としては、これらに限定されないが、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、及びそれらの組み合わせ、同様にフッ化セシウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化リチウム及びそれらの組み合わせ等の低分子フッ化第四級アンモニウム似体が挙げられる。場合によっては、酸化安定性担体は、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含んでもよい。フッ化第四級アンモニウム含有ポリマーは、任意の好適な分子量を有してもよい。たとえば、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマーは、５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ、又は５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａの重量平均分子量を有してもよい。フッ化第四級アンモニウム含有ポリマーの好適な例としては、これらに限定されないが、ポリ（ジアリルジメチル−フッ化アンモニウム）、ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド）、ポリ（２−ビニル−１−メチルピリジニウムフルオリド）、ポリ（アクリルアミド−Ｎ−プロピルトリメチルアンモニウムフルオリド）、ポリ（２−メタクリルオキシエチルトリメチルアンモニウムフルオリド）、ポリ（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−２−メタクリルオキシエチルジメチルアンモニウムフルオリド）、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドが挙げられる。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体がフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、親水性ポリマーは、選択的ポリマー層に存在しない。いくつかの実施形態では、酸化安定性担体化合物がフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー及び親水性ポリマー（たとえば、親水性ポリマーマトリックスに分散されたフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー）のブレンドを含んでもよい。
【００２４】
いくつかの実施形態では、酸化安定性担体がフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含む場合、選択的ポリマー層は、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー含有ポリマー、１つ又は２つ以上の更なる酸化安定性担体（たとえば、低分子水酸化第四級アンモニウム、低分子フッ化第四級アンモニウム、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、又はそれらの組み合わせ）、及び親水性ポリマー（たとえば、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー及び親水性ポリマーマトリックスに分散された１つ又は２つ以上の更なる酸化安定性担体）のブレンドを含んでもよい。
【００２５】
選択的ポリマー層は、酸化安定性担体を任意の好適な量で含んでもよい。酸化安定性担体の量は、その酸化安定性担体の本質及び膜の意図された用途を含む数々の要因によって左右されてもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは存在しなくてもよい。これらの実施形態では、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、１００重量％〜８０重量％の酸化安定性担体を含んでもよい。これらの場合、選択的層に存在する単一又は複数の酸化安定性担体は、少なくとも１つの固定担体（たとえば、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー及び／又はフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー）を含む。場合によっては、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、１０重量％〜９０重量％（たとえば、１０重量％〜５０重量％）の酸化安定性担体を含んでもよい。
【００２６】
所望により、選択的ポリマー層は、任意の好適な親水性ポリマーを含んでもよい。選択的ポリマー層への使用に好適な親水性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチレンオキシド等のポリアルキレンオキシド、ポリビニルピロリドン、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドが挙げられる。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、架橋性親水性ポリマーを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコールを含んでもよい。場合によっては、親水性ポリマーマトリックスは、ポリビニルアルコール−ポリシロキサンを含んでもよい。
【００２７】
存在する場合、親水性ポリマーは、任意の好適な分子量を有してもよい。たとえば、親水性ポリマーは、１５，０００Ｄａ〜２，０００，０００Ｄａ（たとえば、５０，０００Ｄａ〜２００，０００Ｄａ）の重量平均分子量を有してもよい。いくつかの実施形態では、親水性ポリマーは、５０，０００Ｄａ〜１５０，０００Ｄａの重量平均分子量を有するポリビニルアルコールを含んでもよい。
【００２８】
選択的ポリマー層は、親水性ポリマーを任意の好適な量で含んでもよい。たとえば、場合によっては、選択的ポリマー層は、選択的ポリマー層を形成するために使用される成分の総重量に基づき、１０重量％〜９０重量％（たとえば、１０重量％〜５０重量％）の親水性ポリマーを含んでもよい。
【００２９】
いくつかの実施形態では、選択的ポリマーは、架橋剤も含んでもよい。選択的ポリマーへの使用に好適な架橋剤は、これらに限定されないが、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、無水マレイン酸、グリオキサール、ジビニルスルホン、トルエンジイソシアネート、トリメチロールメラミン、テレフタレートアルデヒド（ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅａｌｄｅｈｙｄｅ）、エピクロロヒドリン、ビニルアクリレート、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、架橋剤は、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、又は無水マレイン酸を含んでもよい。選択的ポリマーは、架橋剤を任意の好適な量で含んでもよい。たとえば、選択的ポリマーは、選択的ポリマーの１〜４０重量パーセントの架橋剤を含んでもよい。
【００３０】
選択的ポリマー層は、ベースを更に含んでもよい。ベースは、選択的ポリマー層の架橋（たとえば、親水性ポリマーのアミン含有ポリマーとの架橋）に触媒作用を及ぼす触媒として機能してもよい。いくつかの実施形態では、ベースは、選択的ポリマーに残留し、選択的ポリマーの一部を構成してもよい。好適なベースの例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、及びそれらの組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、ベースは、水酸化カリウムを含んでもよい。選択的ポリマーは、ベースを任意の好適な量で含んでもよい。たとえば、選択的ポリマーは、選択的ポリマーの１〜４０重量パーセントのベースを含んでもよい。
【００３１】
所望であれば、選択的ポリマー層は、たとえば、化学グラフティング、混和、又はコーティング等により選択的ポリマー層の性能改善のため、表面改質されてもよい。たとえば、疎水性成分が選択的ポリマー層へ添加され、より高い流体選択性を促進する方式で、選択的ポリマー層の特性を変質してもよい。
【００３２】
所望により、膜は、１つ又は２つ以上の更なる層を含んでもよい。たとえば、いくつかの実施形態では、膜は、支持層と選択的ポリマー層との間に配置された透過性層を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、膜は、選択的ポリマー層に配置された透過性層を更に含んでもよい。存在する場合、単一又は複数の透過性層は、ポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（トリメチルシリルプロピン）、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、それらのコポリマー、及びそれらのブレンドから選択されるガス透過性ポリマーを含んでもよい。
【００３３】
膜の各層の厚さの合計は、機械的に堅牢ではあるが、透過性に障害を生じるほどの厚さではない構造が選択されてもよい。いくつかの実施形態では、選択的層は、５０ナノメートル〜５ミクロン（たとえば、５０ｎｍ〜２ミクロン、又は１００ナノメートル〜７５０ナノメートル、又は２５０ナノメートル〜５００ナノメートル）の厚さを有してもよい。いくつかの実施形態では、支持層は、１ミクロン〜５００ミクロン（たとえば、５０〜２５０ミクロン）の厚さを有してもよい。場合によっては、本明細書に開示の膜は、５ミクロン〜５００ミクロンの厚さを有してもよい。
【００３４】
膜の作製方法も、本明細書で開示される。膜の作製方法は、支持層に選択的ポリマー層を堆積し支持層に配置された選択的層を形成することを含んでもよく、選択的ポリマー層は、親水性ポリマーマトリックス内に分散された酸化安定性担体を含み、及び、酸化安定性担体が、水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウム担体、及びそれらの組み合わせから選択される。
【００３５】
所望により、支持層は、たとえば、支持体及び吸着物質に対し適切な方法を使用し、水又はその他の吸着種の除去など、選択的層の堆積に先行し事前処理されてもよい。吸着種の例としては、たとえば、水、アルコール、ポロゲン、及び界面活性剤テンプレートがある。
【００３６】
選択的ポリマーは、最初に、好適な溶媒中で、親水性ポリマー（存在する場合）、酸化安定性担体、及び所望により架橋剤、及び基本的な化合物のキャスティング溶液を形成することにより調製されてもよい。好適な溶媒の一例は、水である。いくつかの実施形態では、用いられる水の量はキャスティング溶液の５０重量％〜９９重量％の範囲である。キャスティング溶液は、次に非細孔性選択的ポリマー膜の形成に使用されてもよい。選択的ポリマーは、任意の好適な技術を使用することにより、非細孔性膜へと形成されてもよい。たとえば、キャスティング溶液は、任意の好適な技術を使用し基材上にキャストされてもよく、非細孔性膜が基材上に形成されるように溶媒を蒸発させてもよい。好適なキャスティング技術の例としては、これらに限定されないが、「ナイフキャスティング（ｋｎｉｆｅ  ｃａｓｔｉｎｇ）」又は「ディップキャスティング（ｄｉｐ  ｃａｓｔｉｎｇ）」が挙げられる。ナイフキャスティングは、ナイフが平坦な基材に渡りポリマー溶液を延伸するために使用され、周辺温度又は約１００℃以上の温度でポリマー溶液の溶媒を蒸発させた後、均一な厚さのポリマー溶液の薄膜を形成し、製造された膜を得るプロセスを含む。ディップキャスティングは、ポリマー溶液を細孔性支持体と接触させるプロセスを含む。余剰溶液は、支持体から排出されてもよく、ポリマー溶液の溶媒を、周辺温度又は高温で蒸発させる。本開示の膜は、中空繊維、チューブ、フィルム、シートなどの形状に成形されてもよい。ある種の実施形態では、膜は、平坦なシートの、螺旋状に巻き付けられた、中空繊維の、又はプレート及び枠の構造に構成されてもよい。
【００３７】
いくつかの実施形態では、たとえば親水性ポリマー、架橋剤、ベース、及び酸化安定性担体を好適な溶媒中に含有する選択的ポリマーから形成された膜は、架橋が行われるために十分な温度及び時間で加熱されてもよい。一実施例では、８０℃〜１００℃の範囲の架橋温度を用いてもよい。別の実施例では、架橋は１〜７２時間で行われてもよい。得られた溶液は、上述のように、支持層上にキャストされ、溶媒を蒸発させてもよい。いくつかの実施形態では、溶媒除去後の選択的ポリマーのより高い架橋度は、約１００℃〜約１８０℃で生じ、架橋は約１〜約７２時間で行われる。
【００３８】
膜の保水能力を増加するため、添加剤が、選択的層形成以前に選択的ポリマーに含まれてもよい。好適な添加剤としては、これらに限定されないが、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−ナトリウム塩、ポリスチレンスルホン酸−リチウム塩、スルホン化ポリフェニレンオキサイド、ミョウバン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。一実施例では、添加剤は、ポリスチレンスルホン酸−カリウム塩を含む。
【００３９】
いくつかの実施形態では、膜の作製方法は、工業レベルで計測されてもよい。
【００４０】
本明細書に開示の膜は、ガス状混合物分離に使用されることができる。たとえば、第１のガス及び１つ又は２つ以上の更なるガス（たとえば、少なくとも第２のガス）を含む供給ガスから第１のガスを分離するための方法が提供される。本方法は、第１のガスの膜透過性を提供するために効果的な条件下で、本開示の任意の膜を（たとえば、選択的ポリマーを含む側で）供給ガスに接触させることを含んでもよい。いくつかの実施形態では、本方法は、少なくとも第１のガスを含有する透過液を膜の裏側から引き出すことも含んでもよく、第１のガスはガス状流から選択的に除去される。透過液は、供給流と比較し高い濃度で、少なくとも第１のガスを含んでもよい。用語「透過液」は、膜の第２の側に存在し得る掃気ガス又は液体などのその他の流体を除外した、膜の裏側又は第２の側で引き出された供給流の一部を意味する。
【００４１】
膜は、１００℃以上の温度を含む任意の好適な温度で流体を分離するために使用されてもよい。たとえば、膜は、１００℃〜１８０℃の温度で使用されることができる。いくつかの実施形態では、減圧が膜の透過面へ適用され、第１のガスを除去してもよい。いくつかの実施形態では、掃気ガスが膜の透過面に渡り流され、第１のガスを除去してもよい。掃気ガスは空気を含んでもよい。本明細書に開示の膜の担体の酸化安定性により、空気は、１００℃超の温度で掃気ガスとして使用されてもよい。掃気ガスとして空気を用い、１２０℃で、１４５時間を超える時間の使用でのＣＯ２／Ｈ２選択性において、１０％未満の変化（たとえば５％未満の変化）を示す膜により示されるように、これらの条件下で、膜は安定である。
【００４２】
第１のガスは、酸性ガスを含んでもよい。たとえば、第１のガスは二酸化炭素、硫化水素、塩酸、二酸化硫黄、三酸化硫黄、窒素酸化物、又はそれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はそれらの組み合わせと比較し、二酸化炭素に対し選択的であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はそれらの組み合わせと比較し、硫化水素に対し選択的であってもよい。いくつかの実施形態では、膜は、水素、窒素、一酸化炭素、又はそれらの組み合わせと比較し、塩酸ガスに対し選択的であってもよい。いくつかの実施形態では、酸性ガスは、燃料電池、発電及び水素化用途、再生可能エネルギー用バイオガス、並びに商業用天然ガスのため、水素精製を必要とする石油燃料から由来してもよい。たとえば、膜は、燃料電池（たとえば、燃料電池への進入に先行し、供給ガスを精製するため）に用いられてもよい。膜は、燃焼排気ガスから二酸化炭素を除去するためにも使用されてもよい。
【００４３】
第１のガス又は酸性ガスの透過性は、１２０℃で少なくとも５０ＧＰＵであってもよい。いくつかの実施形態では、膜を介した第１のガス又は酸性ガスの透過性は、１２０℃で５００ＧＰＵまでであってもよい。たとえば、膜を介した第１のガス又は酸性ガスの透過性は、１２０℃で、５０ＧＰＵ以上、７５ＧＰＵ以上、１００ＧＰＵ以上、１５０ＧＰＵ以上、２００ＧＰＵ以上、２５０ＧＰＵ以上、又は５００ＧＰＵ以上であってもよい。膜は、１２０℃で少なくとも２０の第１のガス：第２のガス選択性を示してもよい。いくつかの実施形態では、膜は、１２０℃で２５０までの第１のガス：第２のガス選択性を示してもよい。たとえば、第１のガス：第２のガス選択性は、１２０℃で、２５以上、５０以上、７５以上、１００以上、１２５以上、２００以上、２２５以上、又は２５０以上を示してもよい。いくつかの実施形態では、第１のガス又は酸性ガスに対する膜の透過性及び選択性は、より高い又はより低い温度で変化し得る。
【００４４】
非限定的な実例として、本開示のある実施形態の実施例が以下に与えられる。
【実施例】
【００４５】
天然ガス並びに石炭及びバイオマスを含むその他の炭素質燃料は、主なエネルギー源であり、合成ガス又はシンガスとしても知られる、改質ガスを生成するために使用されてきた。シンガスは、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、及び硫化水素を含む燃料ガス混合物である。所望であれば、シンガスは、水性ガスシフト（ＷＧＳ）反応ステップの間、蒸気と混合され、より多い水素及び一酸化炭素で混合物を富化してもよい。これは、水素燃料原料としてのシンガスの実用性を改善することができる。しかし、燃料電池及び石油化学製品プロセスへの使用のための、高純度な水素を生成するために、二酸化炭素及び硫化水素の除去が必要である。二酸化炭素及び硫化水素の除去は、天然ガスの精製にも必要とされている。水素及び天然ガスの使用は、増加しており、それらの精製に対する需要も増加している。加えて、発電所における燃焼排気ガスからのものを含むＣＯ２捕捉も、ＣＯ２隔離及び石油増進回収法での使用のため、必要とされている。
【００４６】
二酸化炭素及び硫化水素の除去のための、吸収、吸着及び低温蒸留などの既存の商業的分離プロセスと比較し、膜プロセスは、エネルギー効率、コンパクトな空間、単純な操作及びメンテナンス、並びに低い資本コストの利点を有する。膜プロセスは、ＣＯ２捕捉に対しても同様の利点を有する。Ｈ２精製のために使用されることができるアミン系膜が、開発されてきた。しかし、高温での（＞１００℃）空気中の酸素によるアミンの酸化が、掃気ガスとして空気を使用することを妨げている。Ｈ２精製を含むガス分離のある種の用途のためには、膜プロセスにおいて掃気ガスとして空気を利用することが望ましい。したがって、このような用途のための酸化安定性膜の開発が必要である。
【００４７】
実験方法
水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを、水酸化カリウム（ＫＯＨ）及びフッ化カリウム（ＫＦ）をそれぞれ用い、ハロゲン化第四級アンモニウム含有ポリマーのイオン交換により調製した。
【００４８】
２５０ｍｌのガラス製円錐フラスコでＰＶＡ  Ｓ２２１７を水に溶解することにより、架橋性ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を調製し、１３重量％のＰＶＡ溶液を得た。ＰＶＡ水溶液を、２時間撹拌を継続しながら８０℃まで加熱した。次に、ＫＯＨ溶液（約３０〜４０％水溶液）を、穏やかな撹拌下でＰＶＡ溶液へ滴下した。ＫＯＨ添加後、溶液を３０分間混合した。その後、８０℃で、激しい撹拌下でグルタルアルデヒド（ＧＡ）溶液を滴加することにより、ＰＶＡ架橋反応を開始した。反応を、約２．５時間進行させ、その時点で架橋反応物を冷たい撹拌プレートへ移動し、穏やかに撹拌した。１００％（モル数）架橋が目標であった。架橋性ＰＶＡ溶液中の合計固体含有量は、１５％（１２％架橋性ＰＶＡ及び３％のＫＯＨ）が目標であった。別の実施例では、ＰＶＡ水溶液を、４０：６０、５０：５０などの特定のモル比で、テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）及びグルタルアルデヒド（ＧＡ）により架橋した。このような場合、ＫＯＨ溶液添加に先行し、ＴＥＯＳ及びＨＣｌ溶液を激しい撹拌下で添加し、架橋反応を８０℃で８０分間行った。
【００４９】
５０ｍｌガラスビーカにて、撹拌下で計算量の架橋性ＰＶＡ溶液へ酸化安定性担体溶液を滴加することにより、膜合成用のコーティング溶液を調製した。コーティング溶液中の合計固形分濃度は、コーティング溶液の即座のゲル化を防止するために十分に低いことが必要であった。成分の添加後、コーティング溶液を継続的に混合し、次に所望の粘度に到達するまでエアパージした。
【００５０】
高い粘度を有するコーティング溶液が、支持層の細孔へのコーティング溶液の浸透を最小化するために、望ましいかった。調整した間隙に設定したＧＡＲＤＣＯ社製の調節可能なマイクロメーター付フィルムアプリケータ（Ｐａｕｌ  Ｎ．Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｏｍｐａｎｏ  Ｂｅａｃｈ，ＦＬ）を使用し、平坦なシート状のナノ細孔性ポリスルホン支持体上へコートする前に、１６％の合計固体含有量を有するコーティング溶液を３分間８０００ｒｐｍで遠心分離し、粒子状不純物及び気泡を除去した。完全に水を除去するため、及びグルタルアルデヒドを含むＰＶＡの架橋反応を完了するため、膜を対流式オーブンにて１２０℃で６時間硬化した。その他の場合、ナノ細孔性ポリエーテルスルホン支持体、テフロン（登録商標）支持体などのその他の基材も使用されてもよい。ミツトヨ電子インジケータ（モデル５４３−２５２Ｂ、Ｍｉｔｕｔｏｙｏ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐ，Ａｕｒｏｒａ，ＩＬ）により精度±０．５μｍで、選択的層の厚さを測定した。複合膜の合計の厚さからポリマー支持体の厚さを引くことにより、選択的層の厚さを算出した。別途注記のない限り、選択的層の厚さを、約１５μｍに調整した。
【００５１】
図２に概略的に示されるガス透過の設定を使用し、上述の膜の輸送性能を測定した。ガス混合物の実際のガス組成物を模造するため、マスフローコントローラ、水ポンプ及び加湿器で、設定を構成した。試験される膜を、長方形のガス透過セルの上方部分と下方部分との間に設置した。供給ガス及び掃気ガスが、それぞれ透過セルの頂部区画及び底部区画で逆流構造のセルに進入した。試験中に使用された乾燥供給ガスは、１．５ｐｓｉｇで６０ｃｃ／分であり、使用された乾燥掃気ガスは１ｐｓｉｇで３０ｃｃ／分であった。供給ガス及び掃気ガスの両方へ、調整した量の水を注入することによる水蒸気を用い加湿し、それらの中に調整した水蒸気の濃度を得た。ノックアウト容器にて水分除去後、組成分析のため、未透過液流及び透過液流を、ステンレス鋼マイクロパックドカラム（スペルコ社Ｃａｒｂｏｘｅｎ  １００４，Ｂｅｌｌｅｆｏｎｔｅ，ＣＡ、８０／１００メッシュ）、及び熱伝導率検出器（ＴＣＤ）を装備した、アジレント６８９０Ｎ（アジレントテクノロジー社カリフォルニア州パロアルト）ガスクロマトグラフ（ＧＣ）へ指向した。ガス透過性測定のため、膜表面積３．４ｃｍ２を使用した。以下のＧＣから得たガス組成物を使用しフラックス方程式を適用することにより、膜の性能（透過性Ｐｉ及び選択性αｉｊ）を評価した。
【００５２】
【数１】
2018526211.tif 000002
ｉはガス成分ＣＯ２を意味し、ｊは別のガス成分（Ｈ２、ＣＨ４、又はＮ２）を表し、ｙ及びｘは、それぞれ膜の掃気側及び供給側の各ガス成分のモル分率であり、Ｊｉは、選択的層に渡る定常状態のＣＯ２分子流束であり、
【００５３】
【数２】
2018526211.tif 000003
は、選択的層の厚さであり、及びΔｐｉは、透過プロセスの供給側と掃気側との間の分圧差（駆動力）であり、これは対数平均法を使用して決定される。
【００５４】
一般的な透過性の単位（Ｐｉ）は、バーラーであり、これは、１０−１０ｃｍ３（ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ２ｓ  ｃｍＨｇ）＝３．３５×１０−１６ｍｏｌ  ｍ／（ｍ２ｓ  Ｐａ））と等しい。選択的層の厚さ
【００５５】
【数３】
2018526211.tif 000004
に対する透過速度は、透過性として参照され、その一般的な単位はガス透過単位（ＧＰＵ）であり、これは１０−６ｃｍ３（ＳＴＰ）／（ｃｍ２  ｓ  ｃｍＨｇ）に等しい。
【００５６】
実施例１：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド）（ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ）の調製
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド）（ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ）を上述のように調製した。乾燥ＰＤＡＤＭＱ−Ｃｌを３５ｇのメタノールに溶解した。次に、６．４７ｇの水酸化カリウム（ＫＯＨ）を激しい撹拌下で添加した。ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨを形成するため、ＫＯＨを含むＰＤＡＤＭＱ−Ｃｌのイオン交換反応を室温で２４時間行った。副生塩、すなわちＫＣｌを沈殿させ、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離機を使用し混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、その後水に再溶解し、２６．７３重量％のＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ水溶液を得た。
【００５７】
実施例２：ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムフルオリド）の調製（ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）
ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムフルオリド）（ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）を上述のように調製した。乾燥ＰＤＡＤＭＱ−Ｃｌを３０ｇのメタノールに溶解した。次に、１．８６ｇのフッ化カリウム（ＫＦ）を激しい撹拌下で添加した。ＰＤＡＤＭＱ−Ｆを形成するため、ＫＦを含むＰＤＡＤＭＱ−Ｃｌのイオン交換反応を室温で２４時間行った。副生塩、すなわちＫＣｌを沈殿させ、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離機を使用し混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、その後水に再溶解し、１４．６１重量％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ水溶液を得た。
【００５８】
実施例３：ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド）（ＰＶＢＴＱ−Ｆ）の調製
ポリ（ビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド）（ＰＶＢＴＱ−Ｆ）を上述のように調製した。乾燥ＰＶＢＴＱ−Ｃｌを３０ｇのメタノールに溶解した。次に、１．７９ｇのフッ化カリウム（ＫＦ）を激しい撹拌下で添加した。ＰＶＢＴＱ−Ｆを形成するため、ＫＦを含むＰＶＢＴＱ−Ｃｌのイオン交換反応を室温で２４時間行った。副生塩、すなわちＫＣｌを沈殿させ、８０００ｒｐｍで５分間遠心分離機を使用し混合物から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、ＰＶＢＴＱ−Ｆ溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、その後水に再溶解し、１５．９２重量％のＰＶＢＴＱ−Ｆ水溶液を得た。
【００５９】
実施例４：ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）（ＰＡＰＴＱ−ＯＨ）の調製
モノマー、すなわちアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドからのポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）（ＰＡＰＴＱ−ＯＨ）の調製手順は、以下の通りである。まず、Ｈ２ＳＯ４（９８重量％）を一滴、５０重量％のアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＱ−Ｃｌ）水溶液３０ｇへ添加し、溶液のｐＨを約５．１に調節した。その後、メルカプトエタノールを一滴溶液へ添加し、混合物を７２℃まで加熱した。溶液粘度の段階的な増加により示されるように、混合物へ０．２ｇのＡＩＢＮ（Ｖ−５０反応開始剤）添加後、７２℃で１時間重合を行った。
【００６０】
ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチル−塩化アンモニウム）（ＰＡＰＴＱ−Ｃｌ）を含有する重合混合物を室温まで冷却後、室温でエアパージすることによりＰＡＰＴＱ−Ｃｌ水溶液中の水を蒸発させ、残留するサンプルを真空オーブンにて１０２℃で乾燥し、乾燥ＰＡＰＴＱ−Ｃｌを得た。水酸化カリウム（ＫＯＨ）メタノール溶液を化学量論量添加し、ＰＡＰＴＱ−ＯＨを形成するため、ＫＯＨを含むＰＡＰＴＱ−Ｃｌのイオン交換反応を室温で２４時間起こした。副生塩、すなわちＫＣｌはメタノールに不溶であり、したがって沈殿し、５分間の８０００ｒｐｍの遠心分離により溶液から除去した。膜調製用コーティング溶液としての使用前に、ＰＡＰＴＱ−ＯＨ溶液をエアパージし、溶媒を蒸発させ、水に再溶解し、３５．８５重量％のＰＡＰＴＱ−ＯＨ水溶液を得た。
【００６１】
実施例５：水酸化第四級アンモニウム含有膜
水酸化第四級アンモニウムをＣＯ２輸送のための可動担体として調査した。水酸化第四級アンモニウム、すなわちテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）、及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）のそれらの輸送性能を調査した。それぞれの水酸化第四級アンモニウムを１４．８重量％の架橋性ＰＶＡ（ＸＬ−ＰＶＡ）溶液と混和し、１６重量％の合計固形分濃度を有するコーティング溶液を得た。厚さ１５μｍの標準的な乾燥選択的層とともにキャスティングナイフを使用し、膜を細孔性ポリスルホン基材上にコートした。供給側に、１２０℃で５４％の蒸気を用い、ガス透過性測定を実施した。輸送測定用に、５９．５％のＣＯ２、２６．５％のＨ２、及び１４％のＣＯの認証済み組成物を含む乾燥供給ガスを使用した。蒸気含有量３０％を有する空気を掃気ガスとして使用した。層の組成及び輸送性能を、表１に示す。ＣＯ２可動単体としてＴＭＡＯＨを含む膜、すなわちＭ−１及びＭ−２の輸送性能は、高いＣＯ２透過性（約１００ＧＰＵ）及び低いＣＯ２／Ｈ２選択性（約２０）を示した。ＣＯ２可動担体としてＴＥＡＯＨ及びＴＰＡＯＨを使用するその他の膜、すなわちＭ−３及びＭ−４は、より低い性能、特に低いＣＯ２透過性を示した。本実施例は、ＴＭＡＯＨが有効なＣＯ２可動担体であり得ることを示す。
【００６２】
【表１】
2018526211.tif 000005
【００６３】
実施例６：水酸化第四級アンモニウム含有膜ＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−ＯＨの相乗効果
水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー（ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ）及びＴＭＡＯＨを架橋性ポリビニルアルコール−ポリシロキサン（ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ）へ組み込み、ポリマーマトリックスの一体化を高め、ＣＯ２／Ｈ２選択性を改善した。水酸化第四級アンモニウム含有担体の溶液を、２５重量％のＴＭＡＯＨを１４重量％のＰＤＡＤＭＱ−ＯＨと混和することにより調製した。得られた水酸化第四級アンモニウム含有担体溶液を１４．８重量％の架橋性ＰＶＡ−ＰＯＳ溶液と混和することにより、コーティング溶液を調製した。溶液を細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、１５μｍの厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。可動担体として２０重量％のＴＭＡＯＨを含む膜の性能に対する、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー（ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ）の効果を調査した。１２０℃で、供給側に５４％の蒸気を用い、及び掃気側に３０％の蒸気を用い、膜のガス輸送性能を評価した。ガス輸送測定用に、乾燥掃気ガスとして、５９．５％のＣＯ２、２６．５％のＨ２、及び１４％のＣＯを含む乾燥供給ガスを空気とともに使用した。ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ及びＴＭＡＯＨの相乗効果を表２に示す。
【００６４】
【表２】
2018526211.tif 000006
【００６５】
実施例７：水酸化第四級アンモニウム含有膜−ＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−ＯＨの最適化
ＴＭＡＯＨ、ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ及び架橋性ＰＶＡ−ＰＯＳ膜の膜組成最適化を行った。水酸化第四級アンモニウム含有担体の溶液を、１４重量％のＰＤＡＤＭＱ−ＯＨを含む２５重量％ＴＭＡＯＨと混和することにより調製した。得られた水酸化第四級アンモニウム含有担体溶液を１４．８重量％の架橋性ＰＶＡ−ＰＯＳ溶液と混和することにより、コーティング溶液を調製した。溶液を細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、１５μｍのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。１２０℃で、供給側に５４％の蒸気を用い、掃気側に３０％の蒸気を用い、ガス透過性測定を実施した。輸送測定用に、５９．５％のＣＯ２、２６．５％のＨ２、及び１４％のＣＯの認証済み組成物を含む乾燥供給ガスを、乾燥掃気ガスとして空気とともに使用した。表３に示されるように、ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨと相乗作用にあるＴＭＡＯＨの使用は、ＣＯ２／Ｈ２選択性を高めた。最適化性能は、Ｍ−４で達成された。
【００６６】
【表３】
2018526211.tif 000007
【００６７】
実施例８：水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−ＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−Ｆの相乗効果
膜の性能における、水酸化第四級アンモニウム（たとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ））及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー（たとえば、ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）の膜への組み込みの相乗効果を、１２０℃で調査した。可動担体（ＴＭＡＯＨ）を、固定点担体（ｆｉｘｅｄ  ｓｉｔｅ  ｃａｒｒｉｅｒ）、すなわちフッ化物含有ポリマーＰＤＡＤＭＱ−Ｆと混和し、これら２つの担体（すなわち、ＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）の混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を架橋性ＰＶＡ−ＰＯＳ溶液と混和することによりコーティング溶液を調製し、次に、細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、１５μｍのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。表４に示されるように、異なる膜の組成を膜の性能について調査した。この表に示されるように、ＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−Ｆの両方を含有する膜としての膜の性能は、非常に良好であった。またこの表に示されるように、１５％以上でＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳを含有する膜としての、特にＣＯ２透過性としての膜の性能は、ＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳを含有しないものよりもより良好であり、膜へのＸＬ−ＰＶＡ−ＰＯＳ組み込みによる相乗効果を示した。
【００６８】
【表４】
2018526211.tif 000008
【００６９】
実施例９：フッ化第四級アンモニウム含有膜−ＴＭＡＯＨの効果
膜の性能における、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー（たとえば、ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）を含有する膜への水酸化第四級アンモニウム（たとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（たとえば、ＴＭＡＯＨ））の組み込みの相乗効果を、１２０℃で調査した。可動担体（ＴＭＡＯＨ）を、固定点担体、すなわちフッ化物含有ポリマーＰＤＡＤＭＱ−Ｆと混和し、これら２つの担体（すなわち、ＴＭＡＯＨ及びＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）の混合物を含有する溶液を形成した。担体溶液を架橋性ＰＶＡ−ＰＯＳ溶液と混和することによりコーティング溶液を調製し、次に、細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、１５μｍのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。表５に示されるように、ＴＭＡＯＨの効果を膜の性能として調査した。この表に示されるように、ＴＭＡＯＨを含有する膜としての、特にＣＯ２透過性としての膜の性能は、ＴＭＡＯＨを含有しないものよりも非常に良好であり、膜へのＴＭＡＯＨの組み込みによる相乗効果を示した。
【００７０】
【表５】
2018526211.tif 000009
【００７１】
実施例１０：水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−安定性
（実施例９表５Ｍ−２のような）水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の性能安定性を、掃気ガスとして供給側で５４％の蒸気、及び掃気側で３０％の蒸気の空気を用いて１２０℃で調査した。５９．５％のＣＯ２、２６．５％のＨ２、及び１４％のＣＯの認証済み乾燥供給ガス組成物で、輸送安定性を評価し、試験中、この乾燥供給ガスを５４％の蒸気（すなわち、４６％の乾燥供給ガス）と混合した。膜は、１４５時間の安定した輸送性能を示した。安定した輸送性能を表６に示し、安定性プロットを図３に示す。
【００７２】
【表６】
2018526211.tif 000010
【００７３】
実施例１１：水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−厚さの効果
選択的層の厚さの効果を１２０℃で調査した。（実施例１０の、すなわち、実施例９表５Ｍ−２のように）５％のＴＭＡＯＨ、７５％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び２０％のｘ−ＰＶＡ−ＰＯＳを含む膜を調査に使用した。５９．５％のＣＯ２、２６．５％のＨ２、及び１４％のＣＯの認証済み組成物を含む乾燥供給混合物を使用し、供給側に５４％の蒸気含有量で組み込んだ。掃気側の蒸気含有量を、乾燥掃気ガスとして空気を用い３０％に調整した。表７及び図４は、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性の観点から、ガス輸送性能における厚さの効果を示す。
【００７４】
【表７】
2018526211.tif 000011
【００７５】
実施例１２：水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−掃気蒸気含有量の効果
輸送性能全体における掃気側の掃気蒸気含有量の効果を、３０％〜８０％で掃気蒸気含有量を変化させることにより調査した。（実施例１０の、すなわち、実施例９表５Ｍ−２のように）５％のＴＭＡＯＨ、７５％のＰＤＡＤＭＱ−Ｆ、及び２０％のｘ−ＰＶＡ−ＰＯＳを含む膜を調査に使用した。供給側に、１２０℃で、５４％の蒸気含有量を用い、ガス輸送測定を実行した。実験用に、５９．５％のＣＯ２、２６．５％のＨ２、及び１４％のＣＯの認証済み組成物を含む乾燥供給混合物を使用した。全体的なＣＯ２及びＨ２輸送性能における掃気蒸気含有量の効果を表８及び図５に示す。表８及び図５に示されるように、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性は、５０％超の掃気蒸気含有量に対し顕著に上昇した。ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性の両方は、掃気蒸気含有量が増加するにつれて、増加した。
【００７６】
【表８】
2018526211.tif 000012
【００７７】
実施例１３：１４０℃での水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜
ＣＯ２輸送としての水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の性能を、より高い温度、すなわち１４０℃で調査した。可動担体（ＴＭＡＯＨ）を固定点担体と、すなわちフッ化物含有ポリマーＰＤＡＤＭＱ−Ｆと混和することにより、担体溶液の混合物を調製した。担体溶液を架橋性ＰＶＡ−ＰＯＳ溶液と混和することによりコーティング溶液を調製し、次に、細孔性ポリスルホン基材上の薄膜へとコートし、１５μｍのフィルム厚さの標準的な乾燥選択的層を得た。表９に示されるように、異なる膜の組成を、１４０℃（供給側で５４％の蒸気、及び掃気側で３０％の蒸気）での輸送性能について調査した。１４０℃でのＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性は、フッ化物含有ポリマー（ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）を犠牲にし、可動担体（ＴＭＡＯＨ）含有量を増加することにより、顕著に高められた。
【００７８】
【表９】
2018526211.tif 000013
【００７９】
実施例１４：水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜−規模拡大
酸化安定性の（実施例１０のような、すなわち実施例９表５Ｍ−２のような）水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜の規模拡大製造を、コーティング機のパイロット規模薄膜コーティング（ＴＦＣ）アセンブリを使用することにより示された。パイロット規模膜製造に使用される薄膜キャスティングアセンブリの概略図を、図６に示す。製造された長さ２０フィート幅１４インチの膜から採取した、小さな代表サンプル（３．４ｃｍ２）の輸送性能を、ガス透過性測定ユニットを使用することにより測定した。表１０は、ＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性の結果を示す。この表に示されるように、パイロット規模の機械を使用して製造された規模拡大膜（Ｍ−２）の結果は、研究室規模の膜（Ｍ−１）のものと比較し極めて良好であった。
【００８０】
【表１０】
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【００８１】
結果及び考察
上述の通り、ＣＯ２可動担体及び固定担体としてアミンを使用する欠点は、透過側に掃気ガスとして空気を使用する場合、たとえばＯ２によりアミンが酸化する可能性である。この酸化は、時間の経過とともに膜の性能を低減し、掃気ガスとしての空気の使用を排除する。酸化安定性担体（たとえば、水酸化第四級アンモニウムの塩若しくは水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー等の水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウムの塩若しくはフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー等のフッ化第四級アンモニウム担体、又はそれらの組み合わせ）を含む膜は、水素及び／又は窒素から二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去のために、酸化に対し安定的及び効果的の両方である。
【００８２】
本明細書では、水酸化物及びフッ化物含有ポリマー膜の輸送性能を、Ｈ２精製として調査した。水酸化物イオンは、ＣＯ２と反応し、重炭酸イオンを形成することができる（反応１）。ＣＯ２−ＯＨの反応生成物（すなわちＨＣＯ３−）は、膜の供給側から膜の透過面へと拡散することができ、それは（可逆的反応を介し）透過面でＣＯ２として最終的に放出される。このように、水酸化物部分は、反応−拡散輸送メカニズム（すなわち促進輸送）により、ＣＯ２輸送を促進することができる。
【００８３】
【数４】
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【００８４】
フッ化物イオンは、同様に、膜を介しＣＯ２輸送を促進するために使用されてもよい。フッ化物含有の塩及びポリマーは、一般的に極めて親水性である。水分子とフッ化物イオンの酸−塩基反応は、水酸化物イオンを生成することができる（反応２）。一度形成されると、水酸化物イオンは、ＣＯ２と反応し（反応１の通り）、膜に渡りＣＯ２輸送を促進することができる。
【００８５】
【数５】
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【００８６】
フッ化物イオンも、水素結合を介しＨ２Ｏ分子に対し強い親和性を有する。したがって、ポリマー膜マトリックス中のフッ化物イオンの存在は、イオンが溶媒和した［Ｆ（Ｈ２Ｏ）ｎ］−ままで、マトリックス全体に良好に分散されるため、顕著な保水力をもたらすことができる。加えて、水分子の水素原子は、図１に概略的に示されるように、（強い水素結合を介し）フッ化物イオンと強く相互作用し、反応１に従いＨＦ２−イオンを形成することができる。非常に強い水素結合（たとえば約１６３ｋＪ  ｍｏｌ−１）が、水素原子とＨＦ２−のＦ２−との間に形成されることができる。このような水素結合の強さは、ハロゲン化物イオンの半径を増加するため、減少する。したがって、強い相互作用は、Ｃｌ−、Ｂｒ−又はＩ−イオンには観察されない。
【００８７】
フッ化物イオンへの水分子の水素原子との強い水素結合相互作用は、水分子の酸素原子及び水酸化物イオンの電子密度を増加する。Ｆ−及びＨ２Ｏ反応中の水酸化物イオン生成とは別に、フッ化物イオンの存在は、ＣＯ２−ＯＨ−反応のために酸素原子をより電子リッチにする。したがって、酸素原子が反応のためより塩基性になるため、ＣＯ２−ＯＨ−反応の速度は更に高められる。これは、水酸化物及びフッ化物含有膜を介したＣＯ２輸送促進を助長する。
【００８８】
上述の実施例は、酸化安定性担体（たとえば、水酸化第四級アンモニウムの塩若しくは水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー等の水酸化第四級アンモニウム担体、フッ化第四級アンモニウムの塩若しくはフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー等のフッ化第四級アンモニウム担体、又はそれらの組み合わせ）を含む膜の、酸化安定性及び選択的透過性の両方を示す能力を示す。このような膜は、たとえば、水素及び／又は窒素から二酸化炭素及び／又は硫化水素の選択的な除去に使用されてもよい。
【００８９】
実施例１、２、３、及び４は、それぞれ、ポリジアリルジメチルアンモニウムヒドロキシド（ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ）、ポリジアリルジメチルアンモニウムフルオリド（ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド（ＰＶＢＴＱ−Ｆ）、及びポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムヒドロキシド）（ＰＡＰＴＱ−ＯＨ）の水酸化物及びフッ化物含有第四級アンモニウムポリマーの調製を記載する。
【００９０】
実施例５は、ガス分離のための可動ＣＯ２担体としての水酸化第四級アンモニウムの可能性を示す。実施例６は、水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー、すなわちポリ（ジアリルジメチル水酸化第四級アンモニウム）（ＰＤＡＤＭＱ−ＯＨ）の組み込みによる、水酸化第四級アンモニウム及び水酸化第四級アンモニウム含有ポリマー（可動担体及び固定担体）の相乗効果による膜性能の改善を示す。更に、膜組成の最適化によるＣＯ２／Ｈ２選択性の更なる改善が、実施例７で示された。実施例８は、膜の性能における、水酸化第四級アンモニウム（たとえば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ））及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマー（たとえば、ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）の両方の膜への組み込みの相乗効果を提供する。実施例９は、膜の性能における、フッ化第四級アンモニウム含有ポリマー（たとえば、ＰＤＡＤＭＱ−Ｆ）を含有する膜への水酸化第四級アンモニウム（たとえば、水酸化第四級アンモニウム（たとえば、ＴＭＡＯＨ））の組み込みの相乗効果を示す。
【００９１】
水酸化第四級アンモニウム及びフッ化第四級アンモニウム含有ポリマーを含有する膜の安定性を、実施例１０に示す。実施例１０の図３に示されるように、透過側に掃気ガスとして空気を用いた、担体として水酸化及びフッ化第四級アンモニウムからなる膜の安定性能は、１２０℃で達成された。膜の厚さ及び掃気ガス蒸気含有量の効果を、それぞれ実施例１１及び１２に示す。実施例１３は、水酸化及びフッ化第四級アンモニウム含有膜性能における温度効果を示し、１４０℃でのＣＯ２透過性及びＣＯ２／Ｈ２選択性を比較する。実施例１４は、薄膜キャスティング（ＴＦＣ）アセンブリを有するパイロット規模のコーティング機を使用することによる、大規模な膜の連続的な製造、並びに研究室規模及び大規模膜性能の比較を記載する。
【００９２】
これらの実施例は、水酸化及びフッ化第四級アンモニウム系酸化安定性ＣＯ２担体の有効性を示し、掃気ガスとして空気の利用を可能にする。本発明に開示の膜は、高純度Ｈ２を生成する合成ガスの精製、バイオガス、天然ガス、シェールガス、及び密閉空間の空気からのＣＯ２除去、並びに隔離のため燃焼排気ガス及び石油増進回収法からのＣＯ２捕捉を含む多数の用途を有する。
【００９３】
添付の特許請求の組成物及び方法は、本明細書に記載の特定の組成物及び方法により範囲を限定されるものではなく、特許請求のいくつかの態様の説明通りを意図し、機能的に同等な任意の組成物及び方法は特許請求の範囲内に収まるものとする。本明細書に示され記載されたものに加え、組成物及び方法の種々の変更は、添付の特許請求の範囲内に収まるものとする。更に、本明細書に開示の特定の代表的な材料及び方法ステップのみが詳細に記載されるが、材料及び方法ステップのその他の組み合わせも、特に列挙されずとも、添付の特許請求の範囲内に収まるものとする。したがって、ステップ、要素、成分、又は構成要素の組み合わせは、本明細書に明確に記述されてもよい。しかし、ステップ、要素、成分、及び構成要素のその他の組み合わせは、明確に規定されずとも、含まれる。
【００９４】
本明細書で使用するときに、用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及びその変形は、用語「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及びその変形と同義的に使用され、開放型の非限定的な用語である。用語「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」は、様々な実施形態を説明するために本明細書で使用されているが、本発明のより具体的な実施形態を提供するために、用語「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」を「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の代わりに使用することができ、また、開示される。特に注記されない限り、明細書及び特許請求の範囲に使用される幾何学的形状、寸法などを表す全ての数は、最低限理解されるものであり、特許請求の範囲に対する均等の原則の適用を制限するようには企図されず、有効数字の数及び通常の四捨五入の手法を考慮して解釈されるものである。
【００９５】
特に定義されない限り、本明細書で使用される全ての技術用語及び科学用語は、開示される発明に属する技術分野の当業者によって一般に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書に引用される刊行物及びそれらが引用される資料は、参照により具体的に組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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