(57)【要約】  芳香族若しくは脂肪族ジカルボン酸及び／又はその無水物のエステルを、脂肪族ポリオール又はその混合物及びメラミンと反応させることによって得られる、難燃性ポリエステルが提供される。前記ポリエステルを製造する方法も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族又は脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル若しくはその無水物と、脂肪族ポリオール又はその混合物と、メラミンと、を反応させることによって得ることができる難燃性ポリエステルであって、
前記脂肪族ポリオールが少なくともグリコールと、場合によりグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ポリグリセロール、及びその混合物からなる群から選択される、２を超えるＯＨ基を有する脂肪族ポリオールを含む、難燃性ポリエステル。
【請求項２】
下記式を有する請求項１に記載のポリエステル：
【化１】
2018516308.tif 000013
式中、
−Ｒ１は、アルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１２の整数である。）又はオキシアルキレン基−［（ＣＨ２）ｍ−Ｏ］ｐ−（ＣＨ２）ｒ（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。）であり、
−Ｒ２は芳香族又は脂肪族基、好ましくはフェニルであり、
−ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、１〜２０の整数である。
【請求項３】
Ｒ２がフェニルである、請求項２に記載のポリエステル。
【請求項４】
Ｒ１がアルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが２〜１２の整数である、請求項２に記載のポリエステル。
【請求項５】
２００〜６，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項６】
前記脂肪族または芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは無水物を前記脂肪族ポリオールまたは脂肪族ポリオールの混合物と、添加したメラミンの存在下、１２０〜３００℃の温度にて５時間から５０時間の時間にわたって反応させることによって得られる、請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項７】
前記最終ポリエステル中で０．５〜６０重量％のメラミン量を達成するような量でメラミンが添加される、請求項６に記載のポリエステル。
【請求項８】
前記最終ポリエステル中で前記最終ポリエステルの重量に対して１０〜４０重量％のメラミン量を達成するような量でメラミンが添加される、請求項７に記載のポリエステル。
【請求項９】
ａ）ジカルボン酸、そのエステル又はその無水物由来部分、
ｂ）ポリオール由来部分、及び
ｃ）メラミン由来部分を含み、
前記メラミン由来部分が前記ポリエステル骨格中にａ）、ｂ）、及びｃ）モルの和に対して、２〜４０モル％、好ましくは５〜４０モル％のモル量で存在する、請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル。
【請求項１０】
前記メラミン由来部分が前記ポリエステル骨格中に１０〜３０モル％のモル量で存在する、請求項９に記載のポリエステル。
【請求項１１】
請求項１〜１０に記載のポリエステルを更にシアヌル酸で中和して得られる、メラミンシアヌレート含有ポリエステル。
【請求項１２】
前記最終メラミンシアヌレートポリエステルに対して０．５〜３０重量％の量のシアヌル酸誘導部分を含む、請求項１１に記載のメラミンシアヌレート含有ポリエステル。
【請求項１３】
請求項１〜１０に記載のポリエステルを更にポリリン酸で中和して得られるメラミンポリホスフェート含有ポリエステル。
【請求項１４】
前記最終メラミンポリホスフェート含有ポリエステルに対して０．５〜３０重量％の量でポリリン酸を含む、請求項１３に記載のメラミンポリホスフェ―ト含有ポリエステル。
【請求項１５】
請求項１〜１４のいずれかに記載のポリエステルをジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させることによって、難燃特性を有するポリウレタン又はポリイソシアヌレートを製造する方法。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載のメラミン含有ポリエステルをジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させることによって得られる、難燃特性を有するポリウレタン又はポリイソシアネート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃特性を有するポリエステル（ポリオール）並びに特に難燃特性が同等に付与されたポリウレタン及びポリイソシアヌレート生成物を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
メラミン及びメラミンシアヌレートは、ポリマー及びポリマーブレンドの添加剤として従来使用されている、周知の難燃性化合物である。
【０００３】
しかし、メラミン及びメラミンシアヌレートは固体であり、従って容易に使用できない。メラミンをポリマーブレンドの添加剤として使用する場合、メラミンは固体粒子であるため、系外に沈降する。例えば、スプレー硬質発泡体系において、メラミン固体粒子はスプレーガンノズルを目詰まりさせる。
【０００４】
いくつかの液体難燃剤、例えばハロゲン含有又はリン含有化学薬品を添加剤として使用できる。しかし、ハロゲン又はリン含有化学薬品は毒性、腐食性であり、一般にメラミン及びメラミンシアヌレートよりも高価であるのに対して、メラミンは非ハロゲン、非リン、非毒性、非腐食性であり、一般的にあまり高価でない化学薬品である。
【０００５】
特許文献１には、熱可塑性ポリエステル形成モノマーを添加したメラミン及びシアヌル酸と熱重合して得られる難燃性ポリエステルが記載されている。該工程は、等モル量のシアヌル酸及びメラミンを利用して、メラミンシアヌレート複合体である複合化合物を形成する。得られた混合物を水の存在下で２００〜３００℃にて重合させて、ポリエステル中に均一で微細に分散したメラミンシアヌレートを含有するポリエステルを得る。従って、メラミンはシアヌル酸によって完全に中和されるので、ポリマー骨格に反応する−ＮＨ２基が存在せず、これにより固体メラミンシアヌレートがポリエステル中で添加剤として作用する。
【０００６】
特許文献２は、１個以上の三官能性トリアジン単位を含む、液晶挙動を有する芳香族ポリマーに関する。記載された工程は、芳香族ポリエステル形成モノマーを反応させ、ポリマーが所望の重合度に達したときにトリアジンを添加することを検討している。少量のトリアジン（メラミン）の添加によって、得られた液晶高分子量ポリマーの機械的特性および耐熱衝撃性を向上させられることが開示されている。
【０００７】
特許文献３には、トリアジン誘導体の存在下でジカルボン酸とジオールとを反応させることを含む、高分子量ポリエステルの調製工程が記載されている。窒素原子の濃度によって決定されるトリアジン誘導体の濃度は、一般に１，０００ｐｐｍ〜１０，０００ｐｐｍであり、好ましい濃度は１，０００ｐｐｍ〜２，５００ｐｐｍである。少量のメラミン誘導体の添加が、高分子量ポリマーの結晶化速度を改善するのに好適であることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第１４９５３６２号明細書
【特許文献２】欧州特許第３７６３８０号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１４／１３５７１２号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、メラミンがポリエステル骨格上に合成される、難燃特性を有するポリエステル（ポリオール）を提供することである。
【００１０】
本発明の別の目的は、難燃性を得るために、とりわけ硬質発泡体、スプレー発泡体、可撓性発泡体、キャストエラストマ、ＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）、接着剤、コーティング剤、シーラント、繊維用途に使用することができる、イソシアネートと反応してポリウレタン又はポリイソシアヌレートを形成するのに好適な新規なポリエステルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上述の目的を考慮して、本発明は、ジカルボン酸及び／又はそのエステル若しくはその無水物と、脂肪族ポリオール又はその混合物と、メラミンとの重縮合反応によって得ることができるポリエステルであって、前記脂肪族ポリオールが少なくともグリコールと、場合により、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ポリグリセロール、及びその混合物からなる群から選択される、２を超えるＯＨ基を有する脂肪族ポリオールを含む、ポリエステルを提供する。
【００１２】
本発明のポリエステルは、好ましくは図１に示す反応式により得られる。
【００１３】
得られたポリエステルは、好ましくは、下記一般式（Ｉ）の化学構造を有する。
【化１】
2018516308.tif 000002
【００１４】
式中：
Ｒ１は脂肪族基、好ましくはアルキレン基であり、場合により１個以上のオキシアルキレン基を含み、及び
Ｒ２は芳香族又は脂肪族基である。
【００１５】
本発明は更に、本発明のポリエステルをシアヌル酸で更に中和することによって得ることができるメラミンシアヌレート含有ポリエステルを提供する。好ましい化学反応式を図２に示す。
【００１６】
本発明は、ポリリン酸で更に中和することにより、本発明のポリエステル、好ましくは上記式（Ｉ）のポリエステルから得ることができるメラミンポリホスフェート含有ポリエステルを更に提供する。好ましい化学反応式を図３に示す。
【００１７】
本発明は、好ましくは図１〜３の化学式のいずれかによって得られる、ポリエステルポリオールとして、メラミン含有ポリエステル又はメラミン−ポリホスフェート含有ポリエステル又は本発明のメラミン−シアヌレートポリエステルを使用する、ポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレートの製造方法または工程をさらに提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明のメラミン含有ポリエステルの製造のための好ましい化学式を示す。
【図２】本発明のメラミン−ポリホスフェート含有ポリエステルの化学式を示す。
【図３】本発明のメラミン−シアヌレート含有ポリエステルの化学式を示す図である。
【図４】（下記の）実施例１による本発明のポリエステルを使用する、及び比較例による従来のポリエステルを使用する、ＰＵＲスプレー硬質発泡体を製造する際の発泡体形成速度（高さ上昇対時間）を示す図である。
【図５】実施例１によるポリエステルを使用する、及び比較例による従来のポリエステルを使用する、ＰＵＲスプレー硬質発泡体を製造する際の発泡体形成速度（反応速度対時間）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のポリエステルの更なる特徴及び利点並びにその使用は、以下の実施例によって提供される。
【００２０】
本発明は、好ましくは上の式（Ｉ）のポリエステル骨格中にメラミンを含むポリエステルを提供し、式中、好ましくは
−Ｒ１は、アルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０、好ましくは２〜１２の整数である）又はオキシアルキレン基−［（ＣＨ２）ｍ−Ｏ］ｐ−（ＣＨ２）ｒ（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。）であり、
−Ｒ２は、芳香族基又は脂肪族基であるが、好ましくはフェニルであり；並びに、
−ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、１〜２０の整数である。
【００２１】
重縮合反応は、１２０〜３００℃、好ましくは１５０〜２６０℃の温度で５〜５０時間の時間にわたって、従来の重縮合金属触媒、例えば、とりわけチタン酸塩、スズ化合物、アンチモン化合物を使用して、又は触媒を用いずに行われる。
【００２２】
ジカルボン酸、そのエステル又は無水物は、脂肪族又は芳香族であってもよい。好適な脂肪族ジカルボン酸及びそのエステルとしては、式Ｒ−ＯＯＣ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＯＯＲ（式中、ｎは好ましくは２〜１０であり、ＲはＨ又は低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、好ましくはメチル又はエチルである。）の化合物、例えばとりわけコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、スベリン酸、ドデカン二酸、及びフマル酸及びそのエチル又はメチルエステル並びにその混合物が挙げられる。一般に上記ジカルボン酸と混合して使用される、上記ジカルボン酸の無水物も挙げられる。
【００２３】
好適な芳香族ジカルボン酸及びそのエステルとしては、式ＲＯＯＣ−Ｐｈ−ＣＯＯＲ（式中、Ｐｈはフェニルであり、ＲはＨ又は低級（Ｃ１−Ｃ４）アルキル、好ましくはメチル又はエチルであり、カルボキシル基はオルト位、メタ位、又はパラ位にある。）の化合物、例えばテレフタル酸、ジメチル又はジエチルテレフタレート、イソフタル酸が挙げられる。他の多塩基酸、例えばベンゼントリカルボン酸又はポリカルボキシ置換ジフェニル及びポリフェニル及び対応する低級アルキルエステルも挙げられる。上記芳香族酸の無水物、例えば特に、一般にジカルボン酸芳香族酸又はエステルと混合して使用される無水フタル酸、及び再生ポリエチレンテレフタレートも挙げられる。
【００２４】
脂肪族ポリオールとしては、これに限定されるわけではないが、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、及び一般に式ＯＨ−（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）ｔ−（式中、ｔは１〜２０であり得る。）のポリエチレングリコール並びに一般に式ＯＨ−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｔ−（式中、ｔは１〜２０であり得る。）のポリプロピレングリコールが挙げられる。
【００２５】
特に好ましいのは、１００から３，０００の分子量を有するポリエチレングリコールを、より好ましくは、重縮合反応中に添加され得て、該反応中のグリコールの損失を調整し、所望のヒドロキシル価を達成し得る、単鎖グリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオールと共に使用することである。
【００２６】
最終ポリエステルの官能価を変更するために、２．０以外の官能価のいくつかのグリコール、例えばメトキシ化ポリエチレングリコール、ラウリルアルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、及びポリグリセロールも添加することができる。
【００２７】
最終ポリエステルの特性を改質するために、いくつかの天然油、例えば、とりわけ大豆油、菜種油、ヒマシ油、コーン油、ヒマワリ油を添加することができる。本発明のポリエステルは、公知のポリエステル化学に従って調製することができる。
【００２８】
この調製工程において、メラミンは、得られたポリエステルに難燃特性を付与するのに好適な任意の量で添加してもよい。
【００２９】
メラミンは、最終ポリエステル中で、最終ポリエステルに対して０．５〜６０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜５０重量％、更により好ましくは１０〜４０重量％の量を達成するように添加することができる。
得られたポリエステルは、
ａ）上記したようなジカルボン酸、そのエステル又はそれの無水物誘導部分、
ｂ）上記したようなポリオール由来部分、及び
ｃ）メラミン由来部分を含み、
メラミン由来部分がポリエステル骨格中に、ａ）、ｂ）、及びｃ）の和に対して好ましくは２〜４０モル％、より好ましくは５〜４０モル％、さらにより好ましくは１０〜３０％のモル量で存在する。
【００３０】
本発明のポリエステル、好ましくは式（Ｉ）のポリエステルは、好ましくは２００〜６，０００ダルトンの数平均分子量（ゲル透過クロマトグラフィーによって測定）、１５〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価、０〜１０、好ましくは１以下の酸価を有する。
【００３１】
本発明の更なる実施形態において、上記のようにして得たポリエステルを、好ましくは図２に示す化学式に従って、ポリリン酸で更に中和して、難燃特性が更に改善したポリエステル含有ポリリン酸メラミンを得てもよい。
【００３２】
ジカルボン酸、ポリオール及びメラミンの反応から得られるようなポリエステルに、好ましくは反応温度を１０〜２００℃の範囲に５分〜１２０分にわたって低下させた後に、ポリリン酸を添加する。
【００３３】
通例、ポリリン酸は、最終ポリエステルに対して０．５〜３０重量％の量で該ポリエステルに添加してもよい。
【００３４】
本発明の更なる実施形態において、メラミンシアヌレート含有ポリエステルは、最初に重縮合反応に従って、ジカルボン酸又はそのエステル若しくは無水物、ポリオール及びメラミンを反応させて中間体ポリエステルを得た後、好ましくはなお重縮合温度にてシアヌル酸を添加し、更に１時間から３０時間の時間にわたって中和を行うことによって得られる。
【００３５】
添加されるシアヌル酸の量は、最終ポリエステルに対して０．５〜３０重量％の範囲であってもよい。
【００３６】
本発明のポリエステルは、上述の全ての実施形態において、場合により発泡剤を用いる、イソシアネートとの従来の反応に従う、ポリウレタン又はポリイソシアヌレートの製造に特に好適である。
【００３７】
本発明の新規なメラミン含有ポリエステルが、メラミンからのＮ（窒素）アミノ基による自己触媒機能を示すことが見出されている。
【００３８】
従って、ＰＵＲ（ポリウレタン）又はＰＩＲ（ポリイソシアヌレート）技術によるポリウレタン又はポリイソシアヌレートの製造には、少量の触媒を使用することができる。
【実施例】
【００３９】
実施例１
メラミン含有ポリエステル
【表１】
2018516308.tif 000003
【００４０】
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、グリセリン、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
【００４１】
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
【００４２】
実施例２
メラミン含有ポリエステル
【表２】
2018516308.tif 000004
【００４３】
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、グリセリン、テレフタル酸、及び無水フタル酸を投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。酸価が２．０未満であるときにメラミンを添加した。
【００４４】
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
【００４５】
実施例３
メラミン含有ポリエステル
【表３】
2018516308.tif 000005
【００４６】
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、グリセリン、エチレングリコール、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
【００４７】
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコール及びエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
【００４８】
実施例４
メラミン含有ポリエステル
【表４】
2018516308.tif 000006
【００４９】
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、アジピン酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
【００５０】
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
【００５１】
実施例５
メラミン含有ポリエステル
【表５】
2018516308.tif 000007
【００５２】
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、大豆油、ソルビトール（７０％）、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
【００５３】
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
【００５４】
実施例６
メラミンポリホスフェート含有ポリエステル
【表６】
2018516308.tif 000008
【００５５】
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、トリメチロールプロパン、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
【００５６】
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。温度を１００℃まで下げ、ポリリン酸を３０分間にわたって撹拌しながら添加した。
【００５７】
実施例７
メラミンシアヌレート含有ポリエステル
【表７】
2018516308.tif 000009
【００５８】
手順：
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、テレフタル酸、無水フタル酸、及びメラミンを投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２５０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
【００５９】
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。温度を２５０℃に維持した。シアヌル酸を添加し、混合物を１２時間にわたって加熱し続けた。ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
【００６０】
比較例
この実施例は、メラミンを含まないポリエステル調製物を例示する。
【表８】
2018516308.tif 000010
【００６１】
窒素入口、撹拌機、カラム、及び温度計を備えた４口ガラス製フラスコに、触媒、ジエチレングリコール、ＰＥＧ２００（ポリエチレングリコール、分子量２００）、グリセリン、テレフタル酸、及び無水フタル酸を投入した。電線を用いてカラムを高温に維持しながら、温度を２４０℃まで上昇させた。反応が進行するにつれて、窒素及び撹拌が増大して水の除去が促進されたが、グリコールを噴出させるほど十分な速さではなかった。
【００６２】
ヒドロキシル価及び酸価を必要に応じて確認し、ジエチレングリコールを用いて反応中のグリコールの損失を調整して、理論的ヒドロキシル価に到達させた。ヒドロキシル価及び酸価が予想された数に到達した場合に、反応が完了したとみなした。
【００６３】
本発明のポリエステルは、従来使用されている難燃剤よりも実質的に少ない量で固体又は液体難燃剤を添加することにより、固体又は液体難燃剤を添加する必要のない、固有の難燃特性を有するポリウレタン及び／又はポリイソシアヌレート生成物の製造に特に好適である。
【００６４】
従って、本発明はまた、上記のポリエステルポリオールからのポリウレタン及びポリイソシアヌレート生成物、特にポリウレタン発泡体の製造を含み、このように調製したポリウレタン及びポリイソシアヌレート生成物も含む。
【００６５】
本明細書に記載のポリエステルを使用するポリウレタン又はポリイソシアヌレート生成物の調製は、当分野で周知の方法のいずれかに従ってもよく、Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｆｒｉｓｃｈ，Ｖｏｌｕｍｅｓ  Ｉ  ａｎｄ  ＩＩ  Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，１９６２，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．またはＧｕｍ，Ｒｅｅｓｅ，Ｕｌｒｉｃｈ，Ｒｅａｃｔｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，１９９２，Ｏｘｆｏｒｄ  Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，Ｎ．Ｙ．またはＫｌｅｍｐｎｅｒ  ａｎｄ  Ｓｅｎｄｉｊａｒｅｖｉｃ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｆｏａｍｓ  ａｎｄ  Ｆｏａｍ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２００４，Ｈａｎｓｅｒ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，Ｏｈｉｏを参照のこと。
【００６６】
プレブレンド配合物中のポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体用の構成要素を提供することは、多くの用途において便利である。最も通例には、発泡体配合物は、２種の構成要素に予めブレンドされる。発泡剤及び特定のシリコーン界面活性剤を含むが、これに限定されないイソシアネート及び場合により他のイソシアネート相溶性原料は、一般に「Ａ」構成要素と呼ばれる第１の構成要素を含む。界面活性剤、触媒、発泡剤、及び任意の他の成分を含むポリオール混合物組成物は、一般に「Ｂ」構成要素と呼ばれる第２の構成要素を含む。ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、少量の調製物については手動混合、並びに好ましくは、ブロック、スラブ、積層体、現場注入パネル、及び他の品目、吹き付け発泡体、フロス（ｆｒｏｔｈ）等を形成するための機械混合技術のどちらかによって、Ａ及びＢ副構成要素を合せることによって直ちに調製される。場合により、他の成分、例えば比較的少量の難燃剤、着色剤、補助発泡剤、水及び更に他のポリオールを流れとして混合ヘッド又は反応部位に添加することができる。しかし、最も便利には、それらは全て上述のように１つのＢ構成要素に組み入れられる。
【００６７】
ポリウレタン及びポリイソシアヌレートは、唯一のポリエステルとして又は従来のポリエーテルポリオール及びポリエステルポリオールと混合して使用され得る、記載したポリエステルポリオールとジイソシアネート又はポリイソシアネートを反応させることによって製造される。
【００６８】
ポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体を形成するのに好適である発泡性組成物は、有機ポリイソシアネートを本発明のポリエステルを含む上記のポリオールプレミックス組成物と反応させることによって形成され得る。いずれの有機ポリイソシアネートも、脂肪族及び芳香族ポリイソシアネートを含むポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体の合成に用いることができる。好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン化学の分野で周知である脂肪族、脂環式、芳香族、及び複素環式イソシアネートが挙げられる。これらは、例えば米国特許第４，８６８，２２４号、第３，４０１，１９０号、第３，４５４，６０６号、第３，２７７，１３８号、第３，４９２，３３０号、第３，００１，９７３号、第３，３９４，１６４号、第３，１２４，６０５号および第３，２０１，３７２号に記載されている。芳香族ポリイソシアネートがクラスとして好ましい。
【００６９】
代表的な有機ポリイソシアネートは、式：
Ｒ（ＮＣＯ）ｚ
に相当し、式中、Ｒは、脂肪族、アラルキル、芳香族、又はその混合物のいずれかである多価有機基であり、ｚは、Ｒの原子価に相当する整数であり、少なくとも２である。本明細書で検討する有機ポリイソシアネートの代表例としては、例えば芳香族ジイソシアネート例えば２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネートの混合物、粗トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、粗メチレンジフェニルジイソシアネート等；芳香族トリイソシアネート、例えば４，４’，４’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート；芳香族テトライソシアネート、例えば４，４’−ジメチルジフェニルメタン−２，２，５，５’−テトライソシアネートなど；アリールアルキルポリイソシアネート、例えばキシリレンジイソシアネート；脂肪族ポリイソシアネート、例えばヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等；及びその混合物が挙げられる。他の有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、水添メチレンジフェニルイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニルジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジイソシアネート及び３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネートが挙げられる。代表的な脂肪族ポリイソシアネートは、アルキレンジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等である。代表的な芳香族ポリイソシアネートとしては、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、ビトイレンイソシアネート、ナフチレン１，４−ジイソシアネート、ビス（４−イソシアナトフェニル）メテン、ビス（２−メチル−４−イソシアナトフェニル）メタン等が挙げられる。好ましいポリイソシアネートは、ポリメチレンポリフェニルイソシアネートであり、特に約３０〜約８５重量％のメチレンビス（フェニルイソシアネート）と、２より高い官能価のポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートを含む混合物の残りとを含有する混合物である。これらのポリイソシアネートは、当分野で公知の従来方法によって調製される。本発明において、ポリイソシアネート及びポリオールは、好ましくは約０．９〜約５．０の範囲のＮＣＯ／ＯＨ化学量論比を生じる量で用いられる。本発明において、ＮＣＯ／ＯＨ当量比は、好ましくは約１．０以上及び約３．０以下であり、理想的な範囲は約１．１〜約２．５である。とりわけ好適な有機ポリイソシアネートとしては、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、トルエンジイソシアネートまたはその組合せが挙げられる。
【００７０】
ポリイソシアヌレート発泡体の調製において、三量化触媒は、過剰のＡ構成要素と併せたブレンドをポリイソシアヌレート−ポリウレタン発泡体に転化する目的で使用される。用いられる三量化触媒は、これに限定されるわけではないが、グリシン塩、第三級アミン三量化触媒、第四級アンモニウムカルボン酸塩及びアルカリ金属カルボン酸塩並びに種々の種類の触媒の混合物を含む、当業者に公知のいずれの触媒であることも可能である。クラス内の好ましい種は、酢酸ナトリウム、オクチル酸カリウム及びＮ−（２−ヒドロキシ−５−ノニルフェノール）メチル−Ｎ−メチルグリシン酸ナトリウム；（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウム２−エチルヘキサノエート（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズが販売するＴＭＲ（登録商標））；（２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウムホルメート（エアプロダクツ・アンド・ケミカルズが販売するＴＭＲ−２（登録商標））；並びに東ソー株式会社により販売されているトヨキャットＴＲＸである。
【００７１】
本発明のポリエステルの自己触媒機能により、少量の触媒が使用され得る。
【００７２】
前述の成分に加えて、他の成分、例えば染料、充填剤、顔料等を発泡体の調製に含めることができる。分散剤及び気泡安定剤を、本発明のブレンドに組み入れることができる。本明細書で使用するための従来の充填剤としては、例えばケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、ガラス繊維、カーボンブラックおよびシリカが挙げられる。充填剤は、使用される場合、通常、ポリオール１００部当たり約５部〜１００部の範囲に及ぶ重量の量で存在する。本明細書で使用できる顔料は、任意の従来の顔料、例えば二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アンチモン、クロムグリーン、クロムイエロー、紺青青、モリブデン酸オレンジ、並びに有機顔料、例えばパラレッド、ベンジジンイエロー、トルイジンレッド、トナー、及びフタロシアニンが挙げられる。
【００７３】
生成されるポリウレタン又はポリイソシアヌレート発泡体は、約０．５ポンド／立方フィート〜約６０ポンド／立方フィート、好ましくは約１．０〜２０．０ポンド／立方フィート、最も好ましくは約１．５〜６．０ポンド／立方フィートの密度で変化することができる。得られた密度は、Ａ及び／若しくはＢ構成要素中に存在する、又は代わりに発泡体調製時に添加された補助発泡剤、例えば水又は他の共発泡剤の量を加えた、発泡剤又は発泡剤混合物の量の関数として得られる。これらの発泡体は、硬質発泡体、可撓性発泡体、又は半硬質発泡体であることができ、独立気泡構造、連続気泡構造、又は連続気泡と独立気泡との混合物を有することができる。これらの発泡体は、これに限定されるわけではないが、断熱、クッション、浮揚、包装、接着剤、空隙充填、工芸、及び装飾並びに衝撃吸収を含む多種多様の周知の用途に使用される。
【００７４】
本発明のポリエステルは、キャストエラストマ、熱可塑性ポリウレタン、接着剤、コーティング、シーラント、難燃特性を付与された繊維の製造に使用することもできる。
【００７５】
実施例８：スプレー硬質発泡体の配合
【表９】
2018516308.tif 000011
【００７６】
ポリエステル：実施例１又は比較例
カーポールＭＸ−４２５：カーペンター製マンニッヒポリエーテル
カーポールＧＳＰ−３５５：カーペンター製スクロース／グリセリン開始ポリエーテル
ジェフキャットＤＭＥＡ：ハンツマン製アミン触媒
ダブコＫ−１５：エアプロダクツ製オクチル酸カリウム触媒
ポリキャット３３：エアプロダクツ製アミン触媒
ＨＦＣ−２４５ｆａ：ハネウェル製発泡剤
ダブコＤＣ１９３：エアプロダクツ製シリコーン界面活性剤
ＰＡＰＩ２７：ダウ製ポリマーイソシアネート
【００７７】
手順：
バッチミキサーを用いて手動混合することによって、発泡体を調製した。使用する材料は、使用前に室温に維持した。ポリエステル、ポリエーテル、全ての触媒、水、発泡剤、及び界面活性剤をブレンドするマスターバッチを調製し、非常によく混合してＢ面を形成した。Ｂ面混合物５０グラムを紙カップに添加した。次いでＡ側（ポリマーイソシアネート）を混合物に添加して、撹拌を６秒間続けた。Ｆｏａｍａｔ装置（Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社が供給）を使用して、発泡体の高さ及び速度を測定することによって、発泡体の形成速度を監視した。物理的特性は、室温におけるエージングの２週間後に実施した。
【００７８】
スプレー硬質発泡体の物理的特性
【表１０】
2018516308.tif 000012
【００７９】
溶け落ち（ｂｕｒｎ  ｔｈｒｏｕｇｈ）時間：鉱山局耐炎性試験装置
バトラーチムニー：ＡＳＴＭ  Ｄ３０１４
圧縮強度：ＡＳＴＭ  Ｄ１６２１
破砕性：ＡＳＴＭ  Ｃ４２１
独立気泡：ＡＳＴＭ  Ｄ２２２６
【図１】
2018516308.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月29日(2018.1.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族又は脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル若しくはその無水物と、脂肪族ポリオール又はその混合物と、メラミンと、を反応させることによって得ることができる難燃性ポリエステルポリオールであって、
前記脂肪族ポリオールが少なくともグリコールと、場合によりグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ポリグリセロール、及びその混合物からなる群から選択される、２を超えるＯＨ基を有する脂肪族ポリオールを含み、
前記ポリエステルポリオールは、下記式を有する、難燃性ポリエステルポリオール：
【化１】
2018516308.tif 000019
式中、
−Ｒ１は、アルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−（式中、ｎは１〜２０の整数である。）又はオキシアルキレン基−［（ＣＨ２）ｍ−Ｏ］ｐ−（ＣＨ２）ｒ（式中、ｍは１〜１０の整数であり、ｐは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数である。）であり、
−Ｒ２は芳香族又は脂肪族基であり；及び
−ｘ、ｙ、及びｚは、互いに独立して、１〜２０の整数である。
【請求項２】
Ｒ２がフェニルである、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項３】
Ｒ１がアルキレン基−（ＣＨ２）ｎ−であり、ｎが２〜１２の整数である、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項４】
２００〜６，０００ダルトンの数平均分子量を有する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項５】
前記脂肪族または芳香族ジカルボン酸、そのエステルまたは無水物を前記脂肪族ポリオールまたは脂肪族ポリオールの混合物と、添加したメラミンの存在下、１２０〜３００℃の温度にて５時間から５０時間の時間にわたって反応させることによって得られる、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項６】
前記最終ポリエステルポリオール中で前記最終ポリエステルポリオールの重量に対して０．５〜６０重量％のメラミン量を達成するための量でメラミンが添加される、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項７】
前記最終ポリエステルポリオール中で前記最終ポリエステルポリオールの重量に対して１０〜４０重量％のメラミン量を達成するための量でメラミンが添加される、請求項７に記載のポリエステル。
【請求項８】
ａ）ジカルボン酸、そのエステル又はその無水物由来部分、
ｂ）ポリオール由来部分、及び
ｃ）メラミン由来部分
を含み、
前記メラミン由来部分が前記ポリエステル骨格中にａ）、ｂ）、及びｃ）モルの和に対して、５〜４０モル％のモル量で存在する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項９】
前記メラミン由来部分が前記ポリエステル骨格中に１０〜３０モル％のモル量で存在する、請求項１に記載のポリエステルポリオール。
【請求項１０】
請求項１に記載のポリエステルポリオールを更にシアヌル酸で中和して得られる、メラミンシアヌレート含有ポリエステルポリオール。
【請求項１１】
前記最終メラミンシアヌレートポリエステルに対して０．５〜３０重量％の量のシアヌル酸誘導部分を含む、請求項１０に記載のメラミンシアヌレート含有ポリエステルポリオール。
【請求項１２】
請求項１に記載のポリエステルポリオールを更にポリリン酸で中和して得られるメラミンポリホスフェート含有ポリエステルポリオール。
【請求項１３】
前記最終メラミンポリホスフェート含有ポリエステルに対して０．５〜３０重量％の量でポリリン酸を含む、請求項１２に記載のメラミンポリホスフェ―ト含有ポリエステルポリオール。
【請求項１４】
請求項１、１０又は１２に記載のポリエステルポリオールをジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させることによって、難燃特性を有するポリウレタン又はポリイソシアヌレートを製造する方法。
【請求項１５】
請求項１、１０又は１２に記載のメラミン含有ポリエステルポリオールをジイソシアネート又はポリイソシアネートと反応させることによって得られる、難燃特性を有するポリウレタン又はポリイソシアネート。
【請求項１６】
芳香族又は脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル若しくはその無水物と、脂肪族ポリオール又はその混合物と、メラミンと、を反応させることによって得ることができる難燃性ポリエステルポリオールであって、
前記脂肪族ポリオールが少なくともグリコールと、場合によりグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ポリグリセロール、及びその混合物からなる群から選択される、２を超えるＯＨ基を有する脂肪族ポリオールを含み、
前記ポリエステルポリオールは、
ａ）ジカルボン酸、そのエステル又はそれの無水物誘導部分、
ｂ）ポリオール由来部分、及び
ｃ）メラミン由来部分
を含み、
前記メラミン由来部分が前記ポリエステル骨格中にａ）、ｂ）、及びｃ）モルの和に対して５〜４０モル％のモル量で存在し、且つ２００〜６，０００ダルトンの数平均分子量を有する、難燃性ポリエステルポリオール。
【請求項１７】
ジイソシアネート又はポリイソシアネートと請求項１６に記載のポリエステルポリオールとを反応させることによって、難燃特性を有するポリウレタン又はポリイソシアヌレートを製造する方法であって、
前記ポリエステルポリオールは、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸及び／又はそのエステル若しくはその無水物と、脂肪族ポリオール又はその混合物と、メラミンと、を反応させることによって得ることができる難燃性ポリエステルポリオールであって、
前記脂肪族ポリオールが少なくともグリコールと、場合によりグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、グルコース、スクロース、ポリグリセロール、及びその混合物からなる群から選択される、２を超えるＯＨ基を有する脂肪族ポリオールを含み、
前記ポリエステルポリオールは、
ａ）ジカルボン酸、そのエステル又はそれの無水物誘導部分、
ｂ）ポリオール由来部分、及び
ｃ）メラミン由来部分
を含み、
前記メラミン由来部分が前記ポリエステル骨格中にａ）、ｂ）、及びｃ）モルの和に対して５〜４０モル％のモル量で存在し、且つ２００〜６，０００ダルトンの数平均分子量を有する、方法。
【国際調査報告】
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