(57)【要約】  本開示は、特定のルイス酸の存在下で、アルデヒドをアルキル−亜鉛またはポリメリル−亜鉛組成体と反応させることによって官能性化合物または官能性ポリマーを合成するためのワンポットプロセスであって、その反応が高温で急速かつ容易である、プロセスに関する。【選択図】図１４
2018529809.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
官能性ポリマーを生成するためのプロセスであって、
式（Ｒ２Ｎ）ｎＭＸ４−ｎを有するルイス酸の存在下でアルデヒドを亜鉛組成体と反応させることを含み、
前記亜鉛組成体が、式ＺｎＲ’２またはＲ１Ｚｎ［Ｒ’Ｚｎ−］ＹＲ１を有し、
式中、
ｎが、１〜３の整数であり、
Ｘが、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩであり、
Ｒが、Ｃ１−１０炭化水素であり、
Ｍが、第４族金属であり、
各場合におけるＲ’は、アルキル基またはポリマー組成体であり、
各場合において、Ｒ１は、独立して、ポリマー組成体、アルキル、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリル、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、またはヒドロカルビルオキシドで任意に置換された任意のヒドロカルビル基、及び包括的に１〜５０個の炭素原子を有する各炭素含有Ｒ１から選択され、
各場合において、Ｙが、平均で、包括的に１〜１５０の数である、プロセス。
【請求項２】
前記ルイス酸が、ビス（ジメチルアミド）ジクロロチタンである、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記ポリマー組成体が、重合プロセスによって形成され、前記重合プロセスが、重合条件下で、少なくとも１種の付加重合性モノマーを触媒組成物と接触させることを含み、前記触媒組成物が、少なくとも１種の触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、及び少なくとも１種の鎖シャトリング剤の接触生成物を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項４】
前記亜鉛組成体が、式Ｒ１Ｚｎ［Ｒ’Ｚｎ−］ＹＲ１を有し、前記少なくとも１種の鎖シャトリング剤が、多頭型または二頭型の鎖シャトリング剤である、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記反応工程が、７０℃を超える温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項６】
前記反応工程が、４０分未満で完了する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項７】
前記官能性ポリマーが、少なくとも１つのアミノ基を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項８】
前記アルデヒドが、少なくとも１つの官能基を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項９】
前記少なくとも１つの官能基が、ビニル、アリルオキシ、またはスチリル基である、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記官能性ポリマーが、少なくとも１つのアミノ基及び更なる官能基を含み、前記更なる官能基が、ビニル、アリルオキシ、またはスチリル基である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記亜鉛組成体が、式ＺｎＲ’２を有し、ＺｎＲ’２の両方のＲ’基が前記反応工程で反応する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記官能性ポリマーが、テレキレックポリマーである、請求項４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
実施形態は、官能性ポリマーを生成するためのワンポットプロセスに関する。一態様では、実施形態は、アミノ及びポリメリル基のアルデヒド部分への付加を介する官能性ポリマーを合成するための容易なワンポット反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンなどの高モル質量ポリマーは有用な材料である。例えば、飽和ポリオレフィン材料の競争力のある価格と相まって高い耐化学薬品性及び耐酸化性は、ポリオレフィンをプラスチック産業にとって非常に望ましいものにする。ポリオレフィンなどのポリマーに官能基を制御して含めることは、特性の向上につながり得ることが実証されてきた。しかしながら、正確で制御された官能化は困難である。ポリオレフィンにおいて反応性基を組み込むためのほとんどの方法は、一般に、官能化位置及び量に対する不十分な制御を有しかつ低下した機械的特性につながる重合後反応を伴う。
【０００３】
近年、鎖シャトリング技術及び配位鎖転移重合技術の進歩は、重合後反応に限定されない官能化ポリマー及びポリオレフィンを開発する独特の機会を提供してきた。例えば、十分に研究されていない１つの潜在的に関心のある領域は、アルデヒド部分への付加を介するポリメリル−亜鉛の転換による鎖シャトリング及び配位鎖転移重合技術から生じるポリメリル−亜鉛の官能化の実現可能性である。しかしながら、既存の溶液プロセスにおけるそのような転換のための実用的な手法を開発するには大きな課題が存在する。実際に、化学文献は、ジアルキル−亜鉛のアルデヒドへの付加反応を記載している一方で、この記載された反応は、エナンチオ選択性（ｅｎａｎｔｉｏｓｅｌｅｃｔｉｖｅ）第二級アルコールを形成することに限定されるので、既存の溶液プロセスには適応することができず、長期間の低温を必要とし、過剰量のジアルキル−亜鉛を必要とし、２つのアルキル基のうち１つのみが亜鉛からアルデヒドへの付加を示す。したがって、商業的用途のための既存の溶液プロセスに適応可能な官能性ポリマーまたはポリオレフィンを生成するための実用的なプロセスに対する必要性が存在する。
【発明の概要】
【０００４】
所定の実施形態では、本開示は、反応のための有効な促進剤の存在下で、アルデヒドをアルキル−亜鉛またはポリメリル−亜鉛組成体と反応させることによって官能性ポリマーを合成するためのワンポットプロセスに関する。所定の実施形態では、本開示は、ルイス酸促進剤の存在下で、アルデヒドをアルキル−亜鉛またはポリメリル−亜鉛組成体と反応させることによって官能性ポリマーを合成するためのワンポットプロセスに関する。所定の実施形態では、本開示は、ルイス酸促進剤の存在下で、アルデヒドをアルキル−亜鉛またはポリメリル−亜鉛組成体と反応させることによって官能性ポリマーを合成するためのワンポットプロセスであって、その反応が高温で急速かつ容易である、プロセスに関する。
【０００５】
所定の実施形態では、本開示は、ルイス酸促進剤の存在下で、アルデヒドをポリメリル−亜鉛組成体と反応させることによって官能性ポリマーを合成するためのワンポットプロセスであって、ポリメリル−亜鉛組成体が、重合プロセスによって形成されたポリマー組成体である、プロセスに関する。更なる実施形態では、本開示は、ルイス酸促進剤の存在下でアルデヒドをポリメリル−亜鉛組成体と反応させることによって官能性ポリマーを合成するためのワンポットプロセスに関し、そのポリメリル−亜鉛組成体が、重合プロセスによって形成されたポリマー組成体であり、その重合プロセスが、重合条件下で、少なくとも１種の付加重合性モノマーを触媒組成物と接触させることを含み、その触媒組成物が、少なくとも１種の触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、及び少なくとも１種の鎖シャトリング剤の接触生成物を含む。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１Ａ】単純なβ−アミノ−アルコール促進剤であるジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）の存在下でのアルデヒド及びアルキル−亜鉛の反応を描いている。
【図１Ｂ】単純なβ−アミノ−アルコール促進剤であるジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）の存在下でのアルデヒド及びアルキル−亜鉛の反応を描いている。
【図１Ｃ】単純なβ−アミノ−アルコール促進剤であるジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）の存在下でのアルデヒド及びアルキル−亜鉛の反応を描いている。
【図２】ＤＭＡＥの存在下でのベンズアルデヒドとＺｎＥｔ２との１：２のモル比での反応生成物のＧＣＭＳスキャンを提供する。
【図３】１０ｍｏｌ％のＤＭＡＥを用いたベンズアルデヒドとＺｎＢｕ２との反応生成物のＧＣＭＳスキャンを提供する。
【図４】促進剤を用いないベンズアルデヒドとＺｎＢｕ２との１：２のモル比での反応生成物のＧＣＭＳスキャンを提供する。
【図５】ｔＢｕ−ベンズアルデヒドとＺｎＥｔ２との１：１．６７のｔＢｕ−ベンズアルデヒド：ＺｎＥｔ２の比での反応生成物のＧＣＭＳスキャンを提供する。
【図６】ｔＢｕ−ベンズアルデヒドとＺｎＥｔ２との１：０．４のｔＢｕ−ベンズアルデヒド：ＺｎＥｔ２の比での反応生成物のＧＣＭＳスキャンを提供する。
【図７】表１に関連して化合物１〜４のＧＣＭＳスキャン及び構造を提供する。
【図８】表１に関連して化合物２及び４について可能なＭｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ−Ｖｅｒｌｅｙ（ＭＰＶ）還元反応を提供する。
【図９】表１に関連して化合物５を形成するための可能な経路を提供する。
【図１０Ａ】表１に関連して化合物６及び７のＧＣＭＳスキャンを提供する。
【図１０Ｂ】表１に関連して化合物６及び７のＧＣＭＳスキャンを提供する。
【図１１】ヘキシルオキシエチル亜鉛の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図１２Ａ】表１に関連して化合物６及び７の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図１２Ｂ】表１に関連して化合物６及び７の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図１３】表１に関連して化合物７の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図１４】アルキル鎖上に異なる官能基を含めるための例示的な反応を描いている。
【図１５Ａ】アリルオキシ含有生成物及びビニル含有生成物のＧＣＭＳスキャンを提供する。
【図１５Ｂ】アリルオキシ含有生成物及びビニル含有生成物のＧＣＭＳスキャンを提供する。
【図１６Ａ】アリルオキシ含有生成物及びビニル含有生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図１６Ｂ】アリルオキシ含有生成物及びビニル含有生成物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図１７】官能化ポリオクテン、比較ポリオクテン、及び官能化モデル化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図１８】官能化ポリオクテン、比較ポリオクテン、及び官能化モデル化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図１９】６０℃でのベンゼン中の官能化エチレン−オクテンコポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【図２０Ａ】本開示の単純なワンポット反応によって調製される官能性ポリマーまたはポリオレフィンの非限定的な例を描いている。
【図２０Ｂ】本開示の単純なワンポット反応によって調製される官能性ポリマーまたはポリオレフィンの非限定的な例を描いている。
【図２０Ｃ】本開示の単純なワンポット反応によって調製される官能性ポリマーまたはポリオレフィンの非限定的な例を描いている。
【図２０Ｄ】本開示の単純なワンポット反応によって調製される官能性ポリマーまたはポリオレフィンの非限定的な例を描いている。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態は、反応のための有効な促進剤の存在下で、アルキル−亜鉛またはポリメリル−亜鉛のアルデヒド部分への付加を介して官能性ポリマーを合成するためのワンポットプロセスに関する。
【０００８】
定義
元素の周期表に対する全ての参照は、ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版及び著作権化された元素の周期律表を指す。また、族（複数可）に対する参照は、族を番号付けするのにＩＵＰＡＣシステムを使用してこの元素の周期表に反映された族（複数可）に対するものとする。逆に述べない限り、文脈から黙示的でない限り、またはその技術で慣用でない限り、全ての部及びパーセントは重量を基準とし、全ての試験方法は本開示の出願日の時点で最新のものである。米国特許実務の目的のために、任意の参照された特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に、合成技術、生成物、加工設計、ポリマー、触媒、定義（本開示で具体的に提供される任意の定義と矛盾しない範囲で）、及びその技術の一般的知識の開示に関して、それらの全体が参照により組み込まれる（またはその同等の米国版が全体として参照によりそのように組み込まれる）。
【０００９】
「官能性ポリマー」は、少なくとも１つの反応性官能基を含有するポリマーを指す。そのため、そのようなポリマーは、その反応性官能基（複数可）を介して更なる重合または他の反応に入ることが可能である。本明細書で定義される場合、官能性ポリマーの非限定的な例には、官能基を含有するポリマーまたはポリオレフィン、一端または両端に末端官能基を含有するポリマーまたはポリオレフィン、同じ官能性を有する両端に末端官能基を含有するテレキレックポリマー、官能基を含有するオレフィン／非オレフィンジブロックコポリマー、及び官能基を含有する硬質−軟質−硬質トリブロックコポリマーが含まれる。
【００１０】
「亜鉛組成体」は、アルキル−亜鉛またはポリメリル−亜鉛組成体を指す。「アルキル−亜鉛」または「アルキル−亜鉛組成体」は、式ＺｎＲ’２またはＲ１Ｚｎ［Ｒ’Ｚｎ−］ＹＲ１を有する化合物を指し、式中、Ｒ’は、アルキル基であり、各場合において、Ｙは、平均して、包括的に１〜１５０の数であり、各場合において、Ｒ１は、独立して、アルキル、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリル、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、またはヒドロカルビルオキシドで任意に置換された任意のヒドロカルビル基、及び包括的に１〜５０個の炭素原子を有する各炭素含有Ｒ１から選択される。「ポリメリル−亜鉛」または「ポリメリル−亜鉛組成体」は、式ＺｎＲ’２またはＲ１Ｚｎ［Ｒ’Ｚｎ−］ＹＲ１を有する化合物を指し、式中、Ｒ’は、ポリマー組成体であり、各場合において、Ｙは、平均して、包括的に１〜１５０の数であり、各場合において、Ｒ１は、独立して、ポリマー組成体、アルキル、水素、ハライド、アミド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、ヒドロカルビルオキシド、ヒドロカルビルスルフィド、ジヒドロカルビルホスフィド、トリ（ヒドロカルビル）シリル、少なくとも１つのハライド、アミド、ヒドロカルビルアミド、ジヒドロカルビルアミド、またはヒドロカルビルオキシドで任意に置換された任意のヒドロカルビル基、及び包括的に１〜５０個の炭素原子を有する各炭素含有Ｒ１から選択される。「ポリマー組成体」は、当業者に知られている任意の重合方法によって任意の好適な付加重合性モノマーを重合することによって調製されるポリマーであり、その重合プロセスは、重合条件下で少なくとも１種の付加重合性モノマーを触媒組成物と接触させることを含み、その触媒組成物は、少なくとも１種の触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、及び少なくとも１種の鎖シャトリング剤の接触生成物を含む。例示的な非限定的な重合プロセスには、米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているもの、及びランダムコポリマーを生成するためにその技術で知られているものが含まれる。例示的な非限定的重合プロセスには、単一の反応器または２つの反応器で行われるものが含まれる。
【００１１】
「シャトリング剤」または「鎖シャトリング剤」という用語は、重合の条件下で様々な活性触媒部位の間でポリメリル転移を引き起こすことが可能な化合物または化合物の混合物を指す。すなわち、ポリマー断片の転移は、容易かつ可逆的な様式で活性触媒部位へ向かって及び活性触媒部位から離れての両方で生じる。シャトリング剤または鎖シャトリング剤とは対照的に、一部の主族アルキル化合物などの鎖転移剤として単に作用する薬剤は、例えば、鎖転移剤上のアルキル基を触媒上の生長ポリマーと交換し得、一般に、その結果ポリマー鎖の生長が停止する。この場合、主族中心は、鎖シャトリング剤が行う様式で触媒部位との可逆的転移に関与するよりむしろ、死んだポリマー鎖の収容場所として作用し得る。望ましくは、鎖シャトリング剤とポリメリル鎖との間に形成される中間体は、この中間体と任意の他の生長ポリマー鎖との間の交換に対して十分に安定ではなく、そのため連鎖停止は比較的まれである。
【００１２】
「シャトリング剤」または「鎖シャトリング剤」は、米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているもの、及びその技術で知られているものなどの、多頭型（ｍｕｌｔｉ−ｈｅａｄｅｄ）または二頭型（ｄｕａｌ−ｈｅａｄｅｄ）の鎖シャトリング剤を含む、その技術で知られているものを指す。「二頭型」または「多頭型」という用語は、多価連結基によって繋がれた１つを超える鎖シャトリング部分を含有する化合物または分子を指す。単なる実例として、二頭型ＣＳＡの一例は、一般式Ｒ１−［Ｚｎ−Ｒ２−］ＮＺｎ−Ｒ１またはＲ１−［ＡｌＲ１−Ｒ２−］ＮＡｌＲ１２（式中、Ｒ１は、一価のヒドロカルビル基であり、Ｒ２は、二価のヒドロカルバジイル基である。）の化合物で提供される。実際には、好適な鎖シャトリング部分は、典型的には、元素の周期表の第２〜１４族から選択され、かつ配位重合触媒によって調製された生長ポリマー鎖を可逆的に結合することが可能な１以上の利用可能な原子価を有する金属から誘導される金属中心を含む。鎖シャトリング部分が生長ポリマー鎖と結合すると同時に、鎖シャトリング部分（複数可）の損失の後に残存する多価連結基の残部が、１つ以上の活性触媒部位に組み込まれ、またはあるいはそれに結合し、これにより、元々は多価連結基であったものの少なくとも１つの末端でポリマー挿入が可能な活性配位重合部位を含有する触媒組成物を形成する。連結基に結合した新しいポリマー鎖を鎖シャトリング部分に戻すシャトリングは、連結基を含有しかつ両端で主族金属ＣＳＡに結合したポリマー鎖の一部を効果的に生長させる。
【００１３】
「触媒前駆体」には、その技術で知られているもの、及びＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００７／０３５４８５、ＷＯ２００９／０１２２１５、ＷＯ２０１４／１０５４１１、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、及び米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号、同第８，０５８，３７３Ｂ２号、及び同第８，７８５，５５４Ｂ２号（これらの全ては、参照によりそれらの全体が本明細書に組み込まれる）に開示されているものが含まれる。「遷移金属触媒」、「遷移金属触媒前駆体」、「触媒」、「触媒前駆体」、「重合触媒または触媒前駆体」などの用語は、本開示では互換可能である。
「遷移金属触媒」には、例えば、ＷＯ２００５／０９０４２６、ＷＯ２００５／０９０４２７、ＷＯ２００９／０１２２１５、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、同第２００８／０３１１８１２号、及び米国特許第７，３５５，０８９Ｂ２号に開示されている触媒または触媒前駆体として機能する金属錯体、ならびにその技術で知られているものが含まれる。とりわけ、本開示は、少なくとも１種の重合触媒または触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、及び少なくとも１種の上述の鎖シャトリング剤を含む触媒組成物及び様々な方法を提供する。本開示はまた、少なくとも１種の重合触媒または触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、及び少なくとも１種の上述の鎖シャトリング剤を含む触媒組成物及び様々な方法であって、その少なくとも１種の重合触媒または触媒組成物がまた、その少なくとも１種の鎖シャトリング剤を調製するための触媒または触媒前駆体であるものを提供する。本明細書に開示された方法及び組成物で使用するのに好適な触媒または触媒前駆体には、所望の組成物または種類のポリマーを調製するために適応される任意の化合物または化合物の組み合わせが含まれる。不均一系及び均一系の触媒の両方が採用され得る。不均一系触媒の例には、第４族金属ハライド及びそれらの誘導体を含み、第２族金属ハライドまたは混合ハライド及びアルコキシドに担持された第４族金属ハライドを含み、よく知られたクロムまたはバナジウム系触媒を含む、よく知られたチーグラー・ナッタ組成物が含まれる。しかしながら、使用の容易さのため及び溶液中での狭い分子量のポリマーセグメントの生成のため、特に有用な触媒には、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に元素の周期表の第３〜１５族またはランタニドシリーズから選択される金属に基づく化合物または錯体を含む均一系触媒が含まれる。
【００１４】
「共触媒」は、触媒前駆体を活性化して活性触媒組成物を形成し得る、その技術で知られているもの、例えば、米国特許第８，５０１，８８５Ｂ２号に開示されているものを指す。
【００１５】
「溶媒」は、その技術で知られているもの、及び本開示の当業者によって適切であると知られているものを指す。好適な溶媒には、トルエンなどの芳香族炭化水素、及びＩｓｏｐａｒ（商標）及びヘプタンなどの脂肪族炭化水素が含まれる。
【００１６】
「ポリマー」は、同一のまたは異なる種類のモノマーを重合することによって調製される化合物を指す。それ故、包括的な用語のポリマーは、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指すために通常採用されるホモポリマーという用語、及び以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。それはまた、インターポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一などを包含する。
【００１７】
「インターポリマー」及び「コポリマー」は、少なくとも２種の異なる種類のモノマーの重合によって調製されたポリマーを指す。これらの包括的な用語には、古典的なコポリマー、すなわち、２種の異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、及び２種を超える異なる種類のモノマーから調製されたポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方が含まれる。
【００１８】
「ブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」という用語は、線状様式で繋がれた２つ以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と称される）を含むポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフト化形式よりもむしろ、重合した官能基に関して末端間で繋がれた（共有結合した）化学的に相違化された単位を含むポリマーを指す。ブロックは、これに組み込まれたコモノマーの量もしくは種類、密度、結晶化度の量、結晶化度の種類（例えば、ポリエチレン対ポリプロピレン）、そのような組成のポリマーに起因する結晶子サイズ、立体規則性（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）の種類もしくは程度、部位−規則性もしくは部位−不規則性、長鎖分枝もしくは超分枝を含む分枝の量、均一性、及び／または任意の他の化学的もしくは物理的特性が異なる。ブロックコポリマーは、例えば、触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の使用の効果に基づいて、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／Ｍｎ）及びブロック長分布の両方の独特の分布によって特徴付けされる。
【００１９】
好適な「付加重合性モノマー」には、それが「ポリマー組成体」に関連してＲ’の定義に関する場合、任意の付加重合性モノマー、一般に任意のオレフィンまたはジオレフィンモノマーが含まれる。好適なモノマーは、線状、分枝状、非環式、環式、置換、または非置換であり得る。一態様では、オレフィンは、例えば、エチレン及び少なくとも１種の異なる共重合性コモノマー、プロピレン及び４〜２０個の炭素を有する少なくとも１種の異なる共重合性コモノマー、または４−メチル−１−ペンテン及び４〜２０個の炭素を有する少なくとも１種の異なる共重合性コモノマーを含む任意のα−オレフィンであり得る。好適なモノマーの例には、２〜３０個の炭素原子、２〜２０個の炭素原子、または２〜１２個の炭素原子を有する直鎖状または分枝状のα−オレフィンが含まれるがこれらに限定されない。好適なモノマーの具体的な例には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキサン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、及び１−エイコセンが含まれるがこれらに限定されない。本明細書に開示されたコポリマーを調製する際に使用するのに好適なモノマーにはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するシクロオレフィンが含まれる。使用され得るシクロオレフィンの例には、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、及び２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンが含まれる。本明細書に開示されたコポリマーを調製するのに好適なモノマーにはまた、３〜３０個、３〜２０個の炭素原子、または３〜１２個の炭素原子を有するジ−及びポリ−オレフィンが含まれる。使用され得るジ−及びポリ−オレフィンの例には、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、及び５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンが含まれるがこれらに限定されない。更なる態様では、芳香族ビニル化合物はまた、本明細書に開示されるコポリマーを調製するのに好適なモノマーを構成し、その例には、モノ−またはポリ−アルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、及びｐ−エチルスチレンを含む）、及び官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、メチルビニルベンゾエート、ビニルベンジルアセテート、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、��−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、及びα−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレン、及び３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが含まれるがこれらに限定されず、但し、モノマーは採用される条件下で重合される。
【００２０】
更に、一態様では、少なくとも１種の鎖シャトリング剤と組み合わせて使用するのに好適なモノマーまたはモノマーの混合物には、エチレン；プロピレン；エチレンと、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、及びスチレンから選択される１種以上のモノマーとの混合物；及びエチレンと、プロピレンと、共役または非共役ジエンとの混合物が含まれる。この態様では、「ポリマー組成体」は、異なる化学的または物理的特性を含む２つ以上の分子内領域、特に、二量体の、線状の、分枝状の、または多分枝状のポリマー構造において繋がれた相違化されたコモノマーの組み込みの領域を含有するコポリマーまたはインターポリマーであり得る。そのようなポリマー組成体は、鎖シャトリング剤を含む重合中の重合条件を変更することによって、例えば、異なるコモノマー比を有する２つの反応器、異なるコモノマー組み込み能力を有する多重触媒、またはそのようなプロセス条件の組み合わせ、及び任意に多官能性カップリング剤を使用することによって調製され得る。
【００２１】
本明細書に開示された重合プロセスを利用して、本分子量分布を有する１種以上のオレフィンモノマーのブロックコポリマーを含むポリマー組成体が容易に調製される。望ましいポリマー組成体は、エチレン、プロピレン、及び４−メチル−１−ペンテンから選択される少なくとも１種のモノマーを重合形態で含む。非常に望ましくは、ポリマー組成体は、エチレン、プロピレン、または４−メチル−１−ペンテンと、少なくとも１種の異なるＣ２−２０α−オレフィンコモノマーと、任意に１種以上の追加の共重合性コモノマーを重合形態で含むインターポリマーである。好適なコモノマーは、ジオレフィン、環式オレフィン、及び環式ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ビニリデン芳香族化合物、及びこれらの組み合わせから選択される。一般に好ましいポリマーは、エチレンと、１−ブテン、１−ヘキセン、または１−オクテンとのインターポリマーである。望ましくは、本明細書に開示されたポリマー組成体は、ポリマーの総重量を基準として、１〜９９パーセントのエチレン含有量、０〜１０パーセントのジエン含有量、ならびに９９〜１パーセントのスチレン及び／またはＣ３−８α−オレフィン含有量を有する。典型的には、本開示のポリマーは、１０，０００〜２，５００，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。
【００２２】
本開示に従って調製されるポリマー組成体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、典型的には０．０１〜１０００ｇ／１０分、より典型的には０．０１〜５００ｇ／１０分、特に０．０１〜１００ｇ／１０分のメルトインデックス、Ｉ２を有し得る。望ましくは、開示されたポリマー組成体は、１０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、典型的には１０００ｇ／モル〜１，０００，０００、より典型的には１０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、特に１，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量、Ｍｗを有し得る。本開示のポリマー組成体の密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ３、典型的には、エチレン含有ポリマーの場合、０．８５ｇ／ｃｍ３〜０．９７ｇ／ｃｍ３であり得る。
【００２３】
本開示によるポリマー組成体は、逐次モノマー付加、可動性（ｆｌｕｘｉｏｎａｌ）触媒によって、またはアニオンもしくはカチオンリビング重合技術によって調製された従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンド、及びブロックコポリマーとは、とりわけ、それらの狭い分子量分布によって相違化され得る。この態様では、例えば、本開示に従って調製されるポリマー組成体は、１．５〜３．０の多分散指数（ＰＤＩ）によって特徴付けされ得る。例えば、ポリマー組成体の多分散指数（ＰＤＩ）は、１．５〜２．８、１．５〜２．５、または１．５〜２．３であり得る。
【００２４】
存在する場合、各ポリマー組成体内の別個の領域またはブロックは、反応器条件の均一性に応じて比較的均一であり、互いに化学的に区別される。すなわち、ポリマー内のセグメントのコモノマー分布、立体規則性、または他の特性は、同じブロックまたはセグメント内で比較的均一である。しかしながら、平均ブロック長は狭い分布であり得るが、必ずしもそうではない。平均ブロック長はまた、最も可能性の高い分布であり得る。
【００２５】
更なる態様では、得られるポリマー組成体は、２中心型、３中心型、またはそれ以上の中心型のシャトリング剤が採用されるかどうかに応じて、線状であってもよく、または１以上の分枝中心を含有していてもよい。望ましくは、これらのインターポリマーは、少なくとも一部の残りのブロックまたはセグメントからのより高い立体規則性または結晶化度を有するポリマーの末端ブロックまたはセグメントによって特徴付けされ得る。更により望ましくは、ポリマーは、比較的非晶質であるかまたはエラストマーでさえある中心ポリマーブロックまたはセグメントを含有するトリブロックコポリマーであり得る。
【００２６】
本開示のポリマー組成体は、例えば、米国特許第７，９４７，７９３号、同第７，８９７，６９８号、及び同第８，２９３，８５９号で論じられているように、平均ブロック指数によって特徴付けされ得るブロックインターポリマーであり得る。本開示のポリマー組成体は、例えば、米国特許第８，５６３，６５８号、同第８，４７６，３６６号、同第８，６８６，０８７号、及び同第８，７１６，４００号で論じられているように、ブロック複合体指数によって特徴付けされ得るブロック複合体であり得る。本開示のポリマー組成体は、例えば、米国特許第８，７８５，５５４号、同第８，８２２，５９８号、及び同第８，８２２，５９９号で論じられているように、結晶性ブロック複合体指数によって特徴付けされ得る結晶性ブロック複合体であり得る。本開示のポリマー組成体は、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ１５／０４６００２で論じられているように、マイクロ構造指数によって特徴付けされ得る特定のブロック複合体であり得る。本開示のポリマー組成体は、例えば、ＰＣＴ／ＵＳ１５／０４６０３１で論じられているように、変性ブロック複合体によって特徴付けされ得る特定のブロック複合体であり得る。
【００２７】
キラルベータ−アミノアルコールの存在下でのアルキル亜鉛のアルデヒドへの付加
上記のように、ジアルキル−亜鉛をアルデヒドに付加してエナンチオ選択性第２級アルコールを形成することは、文献（例えば、Ｌｕｄｅｒｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  ２００９，２０，９８１−９９８；Ｇｅｎｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２００８，６９３，２０１７−２０２０；Ｍｅｔｚｇｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１０，４９，４６６５−４６６８；Ｐｉｓａｎｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ：Ａｓｙｍｍｅｔｒｙ  ２００８，１９，１７８４−１７８９；Ｎｕｇｅｎｔ，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２００２，４（１３），２１３３−２１３６；Ｌａｒｓｓｏｎ，ｅｔ  ａｌ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００４，６０，１０６５９−１０６６９；Ｂｉｎｄｅｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１１，４３：１３９−２０８；Ｙａｍａｋａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ  Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９５，１１７，６３２７；Ｈｅｖｉａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，２０１０，３９，５２０；Ｇｉａｃｏｍｅｌｌｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，３９，２７３６）で知られている。そのような付加反応を以下に示す。
【００２８】
【化１】
2018529809.tif 000003
【００２９】
しかしながら、この反応は、典型的には、キラルβ−アミノ−アルコール促進剤の存在下で長期間（数時間〜数日）低温（０〜２５℃）を必要とする。また、そのような反応は、過剰量のジアルキル−亜鉛を必要とし、通常、２つのアルキル基のうちの１つのみが反応する。その上、ジメチル−亜鉛及びジエチル−亜鉛は、以下に示すように、アルキル化の代わりにアルデヒドの還元をもたらすβ−ヒドリド脱離の可能性の増加に起因して報告される高級炭素含有亜鉛化合物をほとんど有しない最も一般的に使用されるアルキル−亜鉛である。
【００３０】
【化２】
2018529809.tif 000004
【００３１】
したがって、文献に記載された上記反応は、不要な還元的脱離反応を伴わずにアルキル基のアルデヒドへの転移を実証しているものの、この反応は、アルキル−亜鉛及びポリメリル−亜鉛官能化にとっては制限された実用性を有するが、その理由は、それは、商業的な工場の設定において、存在するオレフィン重合溶液プロセスにおける用途のための基本的な要件を満たさないからである。換言すれば、（１）不要な還元的脱離反応を伴わずにアルキル／ポリマー基をアルデヒドに転移することを実証し、（２）高温（例えば、ポリマーの融点よりも少なくとも高い）で容易であり、（３）合理的に短い時間（例えば、数分）で完了され得、（４）アルキル−亜鉛またはポリメリル−亜鉛が式ＺｎＲ’２を有し、亜鉛に結合したアルキル／ポリマー基の両方が反応する場合において、既存の溶液プロセスにおいてアルデヒドへの付加を介するアルキル−亜鉛及びポリメリル−亜鉛を官能化するための実用的なプロセスに対する必要性が依然として存在する。（４）に関しては、アルキル／ポリマーＲ’基の全てを官能化するために、ＺｎＲ’２のアルキル／ポリマー基の両方が反応する必要があるであろう。１つのアルキル／ポリマー基のみが反応する場合、アルキル／ポリマーＲ’基の５０％のみが官能化される。
【００３２】
単純なベータ−アミノアルコールの存在下でのアルキル−亜鉛のアルデヒドへの付加
文献に開示された上記の反応の実用性が限られていることを考慮して、本発明者らは、既存の溶液プロセスにおいてアルキル−亜鉛のアルデヒドへの付加を介してアルキル−亜鉛を官能化するための単純なβ−アミノ−アルコール促進剤、ジメチルアミノエタノール（ＤＭＡＥ）の使用を評価した。その反応は８０℃で行ったが、その理由は、溶液プロセスに適応可能とするため、及び、ポリマーの溶解性を維持するために必要とされる最低温度と考えられたからである。この研究で使用された溶媒は、芳香族及び脂肪族炭化水素に限られていた。反応を水で冷却し、以下に記載の方法により得られたＧＣＭＳ（ガスクロマトグラフィ質量分析）ピークの面積を積分することによって転化率を評価した。
【００３３】
第１のセットの実験（図１、反応（１））では、モデル化合物としてベンズアルデヒド及びジエチル−亜鉛を使用した。ＧＣＭＳ分析は、図２に示されるように、ベンズアルデヒドが、不要な還元的脱離反応を伴わずに付加生成物にきれいに（ｃｌｅａｎｌｙ）転化されたことを示した。第２のセットの実験（図１、反応（２））では、ジエチル−亜鉛をジブチル−亜鉛に置換して、より長いアルキル鎖が不要な還元的脱離反応をもたらすかどうかを調べた。これに関して、図３に見られるように、ジブチル−亜鉛の付加により、ベンズアルデヒドはまた、きれいに付加生成物に転化されたことが認められた。また、促進剤を用いない対照実験を比較として実行した。図４に示されるように、促進剤を用いない対照実行では、付加生成物は形成されず、全ての出発アルデヒドがベンジルアルコールに還元された。したがって、ＤＭＡＥ促進剤によって促進される反応において、きれいな付加生成物が得られ、奨励的に、還元的脱離反応生成物、ベンジルアルコールは検出されなかった。
【００３４】
２つのセットの実験では、過剰のジアルキル−亜鉛が使用された。亜鉛上の両方のアルキル基が反応に関与したかどうかを調査するために、１：１．６７及び１：０．４のアルデヒド／Ｚｎ比でモデル化合物としてｔ−ブチルベンズアルデヒド及びジエチル−亜鉛を使用してその後の実験を行った。後者の場合（１：０．４のモル比）、両方のアルキル基が反応した場合には、出発アルデヒドの８０％の転化率が予想されるであろう。図５に示されるように、１．６７のアルデヒド／Ｚｎ比では、驚くことではないが、アルデヒドは完全に付加生成物に転化された。図１、反応（３）及び図６に示されるように、０．４のアルデヒド／Ｚｎ比では、アルデヒドの約４０％が付加生成物に転化された。これらの結果は、ＺｎＲ’２上の１つのアルキル基のみが反応したことを示唆していた。この発見は、アルコキシ基による第１のアルキルの置換により、予想では、残りのアルキルの求核剤としての反応性が低下するため、残念ではあるが驚くべきことではない。また、文献（例えば、Ｌｅｗｉｎｓｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，８２６６−８２６９）で知られているように二量体、三量体、及び四量体の形成は、反応性を更に減少させ得る。
【００３５】
したがって、ジアルキル亜鉛からの２つのアルキル基のうちの１つのみが、β−アミノ−アルコール促進剤の存在下でアルデヒドに付加され得るという理解の下で、好適なルイス酸が、亜鉛金属上の第２のより低い反応性のアルキル基の反応を可能にするのに十分なほどアルデヒドを活性化し得ることを期待して、以下の実施例に記載されているように潜在的なルイス酸促進剤が注目された。
【実施例】
【００３６】
試験方法
ガスクロマトグラフ−質量分析（ＧＣＭＳ）：Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ５９７５不活性ＸＬ質量選択検出器及びＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ｃａｐｉｌｌａｒｙカラム（ＨＰ１ＭＳ、１５ｍ×０．２５ｍｍ、０．２５ミクロン）を備えたＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ６８９０Ｎシリーズガスクロマトグラフで７０ｅＶで、電子衝撃イオン化（ＥＩ）を使用するタンデムガスクロマトグラフィ／低分解能質量分析を実施した。本開示のＣＳＡのアリコートを水で冷却し、下記の方法を使用してＧＣＭＳによって分析した：
方法：
０分で５０℃
次いで１０分で３００℃まで２５℃／分
実行時間２０分
【００３７】
１Ｈ核磁気共鳴（ＮＭＲ）：１Ｈ  ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  ＡＶ−４００分光計で周囲温度で記録した。ベンゼン−ｄ６中の１Ｈ  ＮＭＲ化学シフトは、ＴＭＳ（０．００ｐｐｍ）に対して７．１６ｐｐｍ（Ｃ６Ｄ５Ｈ）を参照した。サンプルは、ベンゼン−ｄ６に溶解させることによって調製した。
【００３８】
１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用してポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを収集した。ポリマーサンプルは、１０ｍｍのＮＭＲ管においておよそ２．６ｇの０．０２５Ｍのクロムトリスアセチルアセトネート（緩和剤）を含有するテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物を０．２ｇのポリマーに添加することによって調製した。管及びその内容物を１５０℃に加熱することによってサンプルを溶解し、均質化した。データは、１２０℃のサンプル温度で７．３秒のパルス繰り返し遅延で、データファイル当たり３２０スキャンを使用して取得した。
【００３９】
材料及び調製
他に述べていない限り、全ての化学試薬は受け取ったまま使用される。ＺｎＥｔ２はＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから得られる。ＺｎＢｕ２はＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから得られる。ベンズアルデヒド、ｔ−ブチルベンズアルデヒド、ジメチルアミノエタノール、ＭｇＣｌ２、ＭｇＢｒ２．ＯＥｔ２、ＴｉＣｌ４、ＬｉＢｒ、ＺｒＣｌ４、ＺｎＣｌ２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、ＣｌＴｉ（ＯｉＰｒ）３は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから得られる。乾燥窒素でスパージすることによって溶媒を脱気し、使用前に活性化アルミナ（２７５℃のオーブンで５時間活性化）ビーズで乾燥させる。全ての実験は、窒素雰囲気下でグローブボックスまたはシュレンク（Ｓｃｈｌｅｎｋ）ラインのいずれかで行われる。
【００４０】
ビス（ジメチルアミド）ジクロロチタン（（（ＮＭｅ２）２ＴｉＣｌ２）の合成：Ｔｉ（ＮＭｅ２）４（４ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）を７０ｍｌのトルエンに溶解し、フリーザー内で冷却する。４ｍｌのトルエン中のＴｉＣｌ４（３．３８５ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）を徐々に添加する。反応混合物を室温で一晩撹拌し、次いで濾過する（赤色溶液）。濾液を濃縮して褐色粉末を得、これをペンタンで洗浄し、真空中で乾燥させる。６．９８ｇの褐色粉末が得られる。収率：９４．５％。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ベンゼン−ｄ６、２９８Ｋ）：δ＝２．９６（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）。
【００４１】
ルイス酸の存在下でのアルキル−亜鉛のアルデヒドへの付加
以下の表１に示されるように、既存の溶液プロセスにおいてアルキル−亜鉛のアルデヒドへの付加を介するアルキル−亜鉛の官能化について９種のルイス酸を評価する。表１に見られるように、得られた７つの化合物（すなわち、ＧＣＭＳ生成物）を同定する。表１において、時間の欄は、ＧＣＭＳ分析のためにアリコートを採取する時間を示している。これに関して、ＧＣＭＳ生成物に到達するための反応時間は、時間の欄の下に示された時間以下であることが理解される。
【００４２】
反応は、撹拌棒、セプタムキャップを備え、かつ針を介してシュレンクラインに接続された４オンスのガラスバイアル中で行う。典型的な実験では、ジアルキル−亜鉛（１．５ｍｍｏｌ）を５ｍｌの溶媒（トルエンまたはオクタン）に溶解し、所望の反応温度に加熱する。反応を開始させるために、ルイス酸（１．５ｍｍｏｌまたは規定量）及びアルデヒド（３．０ｍｍｏｌ）をセプタムを介してシリンジによって別々に注入する。あるいは、ジアルキル−亜鉛、ルイス酸、及びアルデヒドを、乾燥ボックス内のバイアル中で予備混合し、次いですぐに乾燥ボックスから取り出し、シュレンクラインに接続し、加熱プレート上に置く。アリコートを定期的に採取し、水によって加水分解し、ＧＣＭＳによって分析する。
【００４３】
ほとんどの場合、官能化された化合物は、単離されてＮＭＲによって分析された化合物６及び化合物７などのいくつかの例外を除き、混合物を分離することが困難なために単離されない。実験のほとんどで、アルデヒド／ＺｎＲ’２は、１：０．５の化学量論比で維持されるので、アルデヒドの転化率は、ＺｎＲ’２の転化率に相関する。アルデヒドの＞５０％転化率は、第２のＲ’基の少なくとも一部の反応を示すであろう。
【００４４】
【表１】
2018529809.tif 000005
【００４５】
表１に示されるほとんどの反応において、４つのＧＣＭＳ生成物（化合物１〜４）が認められる。典型的なＧＣＭＳスキャン及び４つの対応する化合物を図７に示す。化合物１は出発アルデヒドであり、化合物３は予想される付加生成物である。第一級アルコールである化合物２は、図８に示されるように、Ｍｅｅｒｗｅｉｎ−Ｐｏｎｎｄｏｒｆ−Ｖｅｒｌｅｙ（ＭＰＶ）還元によって発生したものであり得る。図８に見られるように、ＭＰＶ還元は化合物４を同時に発生させるであろう。しかしながら、加水分解の間の酸化に起因して化合物４の一部が発生する可能性もある。表１に見られるように、いくつかの場合、ｍ／ｚ＝３３６を有する未知の種である化合物５が認められる。図９に示されるように、それは、酸性媒体に起因して加水分解の間に形成される生成物であると思われる。しかしながら、その構造を確認する試みはなされなかった。
【００４６】
表１に見られるように、評価されたほとんどのルイス酸は、ビス（ジメチルアミド）ジクロロチタン（すなわち、（ＮＭｅ２）２ＴｉＣｌ２）を除き、生成物の混合物をもたらす。これらのルイス酸を用いたいくつかの実行は、付加生成物への５０％を超える転化率を示し、第２のアルキル基の少なくとも一部が反応したことを示している。例えば、ＭｇＢｒ２．ＯＥｔ２を用いると７５％の転化率が得られる（項目２）。
【００４７】
最も驚くべき予想されない結果は、促進剤として（ＮＭｅ２）２ＴｉＣｌ２を使用した場合に得られる（項目９）。１０分以内に、出発アルデヒドは、ＧＣＭＳで２１９のｍ／ｚ値を有するきれいなピークとして示される化合物６に転化される（図１０）。生成物の分子量は、任意の予測される生成物のものと一致しない。出発アルデヒドの完全な消失は、亜鉛上の両方のエチル基の転化を示す。その後の反応では、ジエチル−亜鉛がジブチル亜鉛で置換される（項目１９）。この時に２４７のｍ／ｚを有する別のきれいな生成物である化合物７が得られる（図１０）。化合物６と化合物７の間の分子量の差は、エチル基とｎ−ブチル基の間のそれと一致し、それらが付加生成物であることを示唆している。ジブチル−亜鉛との反応では、少量の出発アルデヒドがＧＣＭＳで視認可能であり、これは、ジブチル−亜鉛の不正確な用量に起因する可能性が高い（溶液の濃度は、灰色の沈殿によって証明されるように部分的な分解が原因でラベル上の値よりも低い場合がある）。第２のＲ’基が反応性であったことを更に検証するために、モノアルキル亜鉛アルコキシド化合物を使用して反応を行う（項目１８）。図１１は、ジエチル亜鉛をヘキサノールと１：１の比でＣ６Ｄ６中で室温にて混合することによって調製されたヘキシルオキシエチル亜鉛の１Ｈ  ＮＭＲを示している。モノアルキル亜鉛アルコキシドとのこの反応では、２１９の分子量を有する生成物がきれいに得られ、第１のアルキルがアルコキシ基で置換された後に第２のアルキルが反応性であることを証明している。
【００４８】
アルキル−亜鉛の官能化
上記で論じたように、本発明者らは、驚くべきことに、予想外にも、以下に示す単純なワンポット反応がアルキル−亜鉛の官能化（例えば、アミノ官能基を有する化合物６及び７）をもたらすことを発見した。化合物６及び７は、それらの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルとともに図１２に描かれている。化合物７の１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルも図１３に提供されている。
【００４９】
【化３】
2018529809.tif 000006
【００５０】
提案された反応機構を以下に示しており、アルデヒドのカルボニル酸素が、チタンからのアミノ基及び亜鉛からのアルキル基によってジェミナルに置換されている。
【００５１】
【化４】
2018529809.tif 000007
【００５２】
したがって、本発明者らは、（ＮＭｅ２）２ＴｉＣｌ２の存在下でのアルキル−亜鉛のアルデヒドへの付加により、驚くべきことに、予想外にも、既存の溶液プロセスに適応可能な官能性ポリマーを合成するための単純なワンポット反応を発見した。換言すると、この単純なワンポット反応は、不要な還元的脱離反応を伴わずにアルキル基のアルデヒドへの転移を実証し、高温（例えば、１１０℃）で容易であり、合理的に短い期間で完了され得（例えば、１０分以内）、ＺｎＲ’２の両方のＲ’基の反応を示す。
【００５３】
本開示のこの単純なワンポット反応は、促進剤のビス（ジメチルアミド）ジクロロチタン（すなわち、（ＮＭｅ２）２ＴｉＣｌ２）の使用に限定されない。当業者が本開示を検討した後に理解するように、ビス（ジメチルアミド）ジクロロチタンの式と類似の式を有するルイス酸が本単純なワンポット反応に利用され得る。したがって、当業者が本開示の検討をして理解するように、本開示の単純なワンポット反応において使用され得る促進剤は、式（Ｒ２Ｎ）ｎＭＸ４−ｎ（式中、ｎは１〜３の整数であり、ＸはＣｌ、Ｂｒ、またはＩであり、ＲはＣ１−１０炭化水素であり、Ｍは第４族金属である。）を有する。
【００５４】
更に、本開示のこの単純なワンポット反応は、（Ｒ２Ｎ）ｎＭＸ４−ｎからのアミノ基の付加による官能化に限定されない。例えば、アルデヒド上に官能基を含むことにより、アルキル鎖に他の官能基が付加され得る。他の官能基をアルキル鎖に付加するこの化学の有用性を実証するために、２つのベンズアルデヒド（一方はアリルオキシ基を有し、他方はビニル基を有する）を、８０℃にてトルエン中で０．５当量の（ＮＭｅ２）２ＴｉＣｌ２の存在下で０．５当量のＺｎＥｔ２と反応させる。そのような反応は、図１４の反応（１）及び（２）にそれぞれ描かれている。両方の反応を１０分で冷却する。ＧＣＭＳは、出発アルデヒドのきれいなポリマー生成物（一方はアミノ基及びアリルオキシ基を有し、他方はアミノ基及びビニル基を有する）への完全な転化を示した（図１５）。簡単な後処理の後の粗生成物の１Ｈ  ＮＭＲは、その構造の裏付けを提供している（図１６）。図１６に関して以下の情報を提供する：化合物６：１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．３０（ｍ，芳香族ＣＨ），δ７．２３（ｍ，芳香族ＣＨ），δ２．９９（ｍ，ＣＨ），δ２．１１（ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２），δ１．６−１．９（ｍ，ＣＨ２ＣＨ３），δ１．２３（ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），δ０．７−０．９（ｔ，ＣＨ２ＣＨ３）；化合物７：１ＨＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ７．３１（ｍ，芳香族ＣＨ），δ７．２５（ｍ，芳香族ＣＨ），δ３．１５（ｍ，ＣＨＮ），δ２．１４（ｓ，Ｎ（ＣＨ３）２），δ１．６４−１．９６（ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），δ１．２４（ｓ，Ｃ（ＣＨ３）３），δ１．１１−１．２５（ｍ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３），δ０．７８（ｍ，ＣＨ２ＣＨ３）。１３Ｃ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ６）δ１４９．７６（芳香族ＣＨ）；δ１３６．８５（芳香族ＣＨ）；δ１２８．３４（芳香族ＣＨ）；δ１２４．８３（芳香族ＣＨ）；δ７０．３５（ＣＨＮ）；δ４２．６２（Ｎ（ＣＨ３）２）；δ３４．４５（Ｃ（ＣＨ３）３）；δ３２．６８（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）；δ３１．４４（Ｃ（ＣＨ３）３）δ２８．７９（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）；δ２２．８５（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）；δ１４．０６（ＣＨ２ＣＨ３）。
【００５５】
したがって、本開示の所定の実施形態では、本開示の単純なワンポット反応を利用して、アルキル／ポリマー鎖に他の官能基、例えば、ビニル、アリルオキシ、及びスチリル基を付加することができる。
【００５６】
ポリメリル−亜鉛の官能化
アルキル−亜鉛の官能化に加えて、本発明者らは、本開示の単純なワンポット反応を利用して、式（Ｒ２Ｎ）ｎＭＸ４−ｎを有するルイス酸の存在下でポリメリル−亜鉛及びアルデヒドを採用することによってポリメリル−亜鉛を官能化することができ、以下の例によって実証されるように、また、以下に示す例示的な非限定的な反応に描かれているように（ＰＯはポリオクテンを指す）、そのポリメリル−亜鉛は、鎖シャトリング及び配位連鎖転移重合技術を介して形成され得ることを確認した。
【００５７】
【化５】
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【００５８】
したがって、所定の実施形態では、本開示は、式（Ｒ２Ｎ）ｎＭＸ４−ｎを有する促進剤の存在下でポリメリル−亜鉛及びアルデヒドを採用することによって官能性ポリマーを合成するための容易なワンポット反応に関し、そのポリメリル−亜鉛は、重合プロセスによって形成されるポリマー組成体であり、その重合プロセスは、重合条件下で、少なくとも１種の付加重合性モノマーを触媒組成物と接触させることを含み、その触媒組成物は、少なくとも１種の触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、及び少なくとも１種の鎖シャトリング剤の接触生成物を含む。
【００５９】
（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム触媒、ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート活性化剤、及び鎖シャトリング剤としてＺｎＥｔ２を使用して、グローブボックス内でガラスバイアル中で合成された１−オクテンホモポリマーを官能化する試みを行った。１−オクテン（１１ｍｌ、７０ｍｍｏｌ）、ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（０．００２８ｍｍｏｌ）、及びジエチル−亜鉛（１．０ｍｍｏｌ）を４０ｍｌのガラスバイアルに添加し、ドライボックスにおいて８０℃の加熱ブロック内に置く。（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム触媒（０．００２ｍｍｏｌ）を添加して重合を開始させる。３０分後、オクタン中に懸濁された（ＮＭｅ２）２ＴｉＣｌ２（０．２０７ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を重合バイアルに添加し、続いてｔｂｕ−ベンズアルデヒド（２．０ｍｍｏｌ）を添加する。反応を８０℃で３０分間維持し、次いでドライボックスから取り出し、過剰量のＭｅＯＨで冷却する。粘着性ポリマーを分離し、トルエンに再溶解させ、ＭｅＯＨ中に沈殿させ、分離し、真空中で一晩乾燥させる。そのポリマーをトルエンに再度再溶解させ、ＩＰＡ中に沈殿させて任意の低分子量の不純物を除去する。
【００６０】
比較実行は、ＺｎＥｔ２の非存在下で同じ条件下で行われ、そのため、ポリマーを（ＮＭｅ２）２ＴｉＣｌ２及びｔ−ブチルベンズアルデヒドと同じ様式で処理したとしても官能化ポリマーは作製されないことが予想される。比較ポリマーを同じ手順を使用して後処理し、未反応の官能化試薬が過剰のメタノールで全体的に除去され得ることを検証する。官能化ポリオクテン、比較ポリオクテン、及び予想される化合物のモデルの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを、官能化アミノ基のピークが矢印で示されている図１７において比較する。未反応のアルデヒドのピークは、図１８において同じ１Ｈ  ＮＭＲスペクトルにおける矢印で示されている。これらの特徴的なピークは、１．０６ｐｐｍ（アルデヒドのｔ−ブチル）、１．２３ｐｐｍ（アミノ生成物のｔ−ブチル）、２．１４ｐｐｍ（ジメチルアミン基）、７．１及び７．６ｐｐｍ（アルデヒドの芳香族プロトン）、及び７．２〜７．４ｐｐｍ（アミノ生成物の芳香族プロトン）に現れる。見られるように、比較ポリマーは、官能基または残留官能化剤に対応するピークを示さない一方で、ＺｎＥｔ２の存在下で生成された官能化ポリマーは、官能基のピークが、予想される生成物のモデル化合物のものと一致することを明確に示している。
【００６１】
したがって、ＮＭＲの特徴付けから分かるように、得られたポリマーは、予想される生成物のモデル化合物からの付加生成物と一致するピークを示し、これは、アルデヒドへのポリオクテン−Ｚｎの付加の成功を示している。これらのピークは、比較実行からのポリマーには存在しない。
【００６２】
更なる非限定的な例として、本発明者らは、バッチ式反応器において作製されたエチレン−オクテンコポリマーを官能化する試みを行った。１ガロン（３．７９Ｌ）の撹拌オートクレーブ反応器に約１．３ｋｇのＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ混合アルカン溶媒を入れた。反応器を１２０℃に加熱し、２５０グラムの１−オクテン及び約１５０グラムのエチレンを入れて全圧を約４３０ｐｓｉｇで維持した。ジエチル−亜鉛（１．９２ｍｍｏｌ）を鎖シャトリング剤として添加した。（Ｅ）−（（２，６−ジイソプロピルフェニル）（２−メチル−３−（オクチルイミノ）ブタン−２−イル）アミノ）トリメチルハフニウム触媒：ビス（水素化獣脂アルキル）メチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート：ＭＭＡＯ＝１：１．２：１０のモル比で、約１７ｍＬの全体積を得るために追加の溶媒を用いて、触媒及び共触媒を混合することによって、不活性雰囲気下でドライボックス内で触媒混合物を調製した。活性化した触媒混合物を素早く反応器に注入した。１０分後、１０ｍｌの（ＮＭｅ２）２ＴｉＣｌ２のトルエン溶液（０．１９３Ｍ、１．９３ｍｍｏｌ）を注入し、続いて５ｍｌのｔＢｕ−ベンズアルデヒドのトルエン溶液（０．７７Ｍ、３．８５ｍｍｏｌ）を注入した。反応を２０分間継続させ、次いで溶液を窒素パージした樹脂ケトルに移した。溶媒を蒸発させた後、ポリマーをトルエンに再溶解させ、多量のメタノール中に沈殿させた。最終ポリマーを収集し、真空オーブン内で完全に乾燥させた。そのポリマーの１３Ｃ  ＮＭＲ分析を図１９に示しており、これは末端アミン官能基の存在を示唆している。
【００６３】
したがって、所定の実施形態では、本開示は、既存の溶液プロセスに適応可能な式（Ｒ２Ｎ）ｎＭＸ４−ｎを有するルイス酸の存在下でポリメリル−亜鉛のアルデヒドへの付加を介して官能性ポリマーを合成するための単純なワンポット反応に関する。換言すると、本開示の単純なワンポットプロセスは、不要な還元的脱離反応を伴わずにポリメリル基のアルデヒドへの転移を実証し、高温で容易であり、合理的に短い期間で完了され得、ＺｎＲ’２の両方のポリメリルＲ’基の反応を示す。したがって、アルキル−亜鉛の官能化に関して上記で論じたように、本開示の単純なワンポット反応は、式（Ｒ２Ｎ）ｎＭＸ４−ｎを有するルイス酸からのアミノ基の付加によるポリメリル−亜鉛の官能化に限定されない。例えば、アルデヒド上に官能基を含むことにより、ポリマー鎖に他の官能基が付加され得る。したがって、本開示の単純なワンポット反応を利用して、様々な官能基をポリマー鎖に付加することができる。例示的な官能基には、アミン（第一級、第二級、第三級、第四級塩）、ビニル、アリルオキシ、及びスチリル基が含まれる。
【００６４】
式（Ｒ２Ｎ）ｎＭＸ４−ｎを有するルイス酸の存在下でポリメリル−亜鉛及びアルデヒドを採用することによるポリメリル−亜鉛の官能化は、上述のポリオクテンホモポリマー及びエチレン−オクテンコポリマーの官能化に限定されない。更なる実施形態では、本開示の単純なワンポットプロセスを利用して、当業者に知られている任意の重合方法を介して好適な付加重合性モノマーの任意の重合によって形成される任意のポリメリル−亜鉛組成体を官能化し得る。更なる実施形態では、本開示は、当業者が、容易なワンポット反応の化学を介して形成すると合理的に予想するであろう任意の官能性ポリマーまたはポリオレフィンを調製するための容易なワンポット反応を提供する。本開示の単純なワンポット反応によって調製され得る官能性ポリマーまたはポリオレフィンの非限定的な例には、官能基を含有する官能性ポリマーまたはポリオレフィン、一端または両端に末端官能基を含有するポリマーまたはポリオレフィン、同じ官能性を有する両端に末端官能基を含有するテレキレックポリマー、官能基を含有するオレフィン／非オレフィンジブロックコポリマー、及び官能基を含有する硬質−軟質−硬質トリブロックコポリマーが含まれる。
【００６５】
更に、本開示の単純なワンポット反応によって調製される官能性ポリマーまたはポリオレフィンの非限定的な例を図２０に提供する。図２０の反応（１）〜（４）の各々において、ポリメリル−亜鉛組成体は、重合プロセスによって調製され得、その重合プロセスは、重合条件下で少なくとも１種の付加重合性モノマーを触媒組成物と接触させることを含み、その触媒組成物は、少なくとも１種の触媒前駆体、少なくとも１種の共触媒、及び少なくとも１種の鎖シャトリング剤の接触生成物を含む。図２０の反応（１）は、ポリメリル−亜鉛の官能化を介する様々な官能基（「ＦＧ」）を有するポリマーまたはポリオレフィンの形成を実証している。図２０の反応（２）は、ポリメリル−亜鉛組成体の官能化を介するテレキレックポリマーの形成を実証しており、重合プロセスにおける鎖シャトリング剤は、多頭型または二頭型の鎖シャトリング剤であり得る。これに関して、多頭型または二重型の鎖シャトリング剤は、そのような鎖シャトリング剤を形成するための任意の知られているまたは新規の方法によって調製され得る。したがって、更なる実施形態では、本開示の単純なワンポットプロセスは、多頭型または二頭型の鎖シャトリング剤を調製するプロセスと組み合され得る。図２０の反応（３）は、官能化されたポリマーまたはポリオレフィンの形成を実証している。図２０の反応（４）は、「硬質及び軟質」ブロックを含有する官能化された多ブロックコポリマーの形成を実証している。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０Ａ】
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【図１０Ｂ】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５Ａ】
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【図１５Ｂ】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０Ａ】
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【図２０Ｂ】
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【図２０Ｃ】
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【図２０Ｄ】
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【国際調査報告】
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