(57)【要約】  （ａ）式（Ｉ）［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリル基を有する有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す］の少なくとも１種のモノマーＭ１；と（ｂ）少なくとも１種の、モノマーＭ１とは異なる、エチレン性不飽和ラジカル共重合性モノマーＭ２とのコポリマーが記載される。該コポリマー及び多官能性硬化剤を含有する２成分接着剤（２液型接着剤）も記載される。該コポリマー及び該２成分接着剤は、ラミネート接着剤として使用することができる。
2018529784.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式
【化１】
2018529784.tif 000023
［式中、
Ｒ１は、（メタ）アクリル基を有する有機基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す］で示される、少なくとも１種のモノマーＭ１；及び
（ｂ）少なくとも１種の、モノマーＭ１とは異なる、エチレン性不飽和ラジカル共重合性モノマーＭ２
からラジカル共重合により形成された、コポリマー。
【請求項２】
モノマーＭ１が、全てのモノマーの全量を基準として、５〜５０質量％の量で使用されており、かつモノマーＭ２が、全てのモノマーの全量を基準として、５０〜９５質量％の量で使用されていることを特徴とする、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
Ｒ１が、全部で最大２４個の炭素原子を有する有機基を表し、かつ酸素原子以外に、さらなるヘテロ原子を有していないことを特徴とする、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
Ｒ１が、式（ＩＩ）
【化２】
2018529784.tif 000024
の基であり、ここで、Ｘは、結合又は炭素原子１〜１８個を有するアルキレン基を表し、かつＲ５は、水素原子又はメチル基を表すか、又は式（ＩＩＩ）
【化３】
2018529784.tif 000025
の基であり、ここで、ｍ及びｐは、互いに独立して、０又は１〜１０の整数を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ６は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表すか、
又は式（ＩＶ）
【化４】
2018529784.tif 000026
の基を表し、ここで、ｓ及びｔは、互いに独立して、０又は１〜１０の整数を表し、Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表し、かつＲ７は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表すことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
Ｒ２は、メチル基を表し、かつＲ３及びＲ４は、水素原子を表すことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項６】
少なくとも１種のモノマーＭ２が、ビニル芳香族炭化水素、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸とＣ１〜Ｃ２０−アルカノール、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルカノール、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール又はフェノキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとのエステル、炭素原子１〜２０個を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル及び共役したジエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ１０−オレフィンからなる群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
前記コポリマーが、−５０〜＋２０℃のガラス転移温度を有することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項８】
請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のコポリマーを含有する第一成分と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基及びメルカプタン基から選択される少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の多官能性硬化剤を含有する第二成分とを含有する、２成分接着剤。
【請求項９】
前記コポリマーのアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基と前記硬化剤の官能基とのモル比が、１：１０〜１０：１であることを特徴とする、請求項８に記載の２成分接着剤。
【請求項１０】
前記２成分接着剤が、イソシアネート不含であり、かつ有機溶剤中の溶液の形で又は無溶剤型で存在することを特徴とする、請求項８又は９に記載の２成分接着剤。
【請求項１１】
前記２成分接着剤を用いて製造された積層体が、２０℃で測定して、０．２Ｎより大きい１分後のせん断強さ及び１Ｎより大きい２４時間後のせん断強さを有することを特徴とする、請求項８から１０までのいずれか１項に記載の２成分接着剤。
【請求項１２】
前記２成分接着剤が、前記コポリマーの官能性アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基と前記硬化剤の官能基との反応を触媒するための少なくとも１種の触媒を含有することを特徴とする、請求項８から１１までのいずれか１項に記載の２成分接着剤。
【請求項１３】
積層体を製造する方法であって、フィルム若しくはホイルを、請求項１から７までのいずれか１項に記載の少なくとも１種のコポリマーを使用して又は請求項８から１２までのいずれか１項に記載の２成分接着剤を使用して、基材上へ貼り合わせる、積層体を製造する方法。
【請求項１４】
前記基材が、ポリマーフィルム、金属ホイル、紙及び金属製、プラスチック製又は木製の成形体から選択されていることを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１３又は１４記載の方法により製造された、積層体。
【請求項１６】
接着剤、ラッカー、コーティング、シーラント、ペイント若しくはインキの成分として、又は繊維若しくは粒子を結合するための、請求項１から７までのいずれか１項に記載のコポリマーの使用。
【請求項１７】
フレキシブル食品包装を製造するための、請求項１６に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）式
【化１】
2018529784.tif 000003
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリル基を有する有機基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す］で示されるモノマーＭ１；及び（ｂ）モノマーＭ１とは異なる、エチレン性不飽和のラジカル共重合性モノマーＭ２からなるコポリマーに関する。該コポリマーと多官能性硬化剤とを含有する２成分接着剤（２液型接着剤）も記載されている。該コポリマー及び該２成分接着剤は、ラミネート接着剤として使用することができる。
【背景技術】
【０００２】
フレキシブル食品包装用の貼合せ用接着剤（ラミネート接着剤とも呼ばれる）として、しばしば、イソシアネート成分がポリオール成分と反応して高分子量ポリマーとなる、２成分系が使用される。これらの系は、溶剤不含かつ水不含の反応性１００％系(Einhundertprozentsysteme)として又は有機溶剤中に溶解された接着剤としてのいずれかで塗布される。該接着剤は、適した塗布システムによって、プラスチックフィルム又はアルミニウムホイル上へ又は紙上へも塗布され、ついで、場合により該溶剤の蒸発後に、第二のフィルム／ホイルが、加圧及び場合により高められた温度下で貼り合わされる。そのようなプロセスにおいて、２つ以上のフィルム／ホイルもしくは紙層からなる積層体を製造することができる。従来の貼合せ用接着剤中に含まれる反応性イソシアネートは、毒性的なリスクである。これは、一方では、積層体製造の際のこれらの接着剤の加工に関する、それというのも、該イソシアネートは、通例、高い毒性及び高いアレルギー誘発可能性を有するからである。他方では、フレキシブル包装積層体中で完全に反応しなかった芳香族イソシアネートが、内側フィルム／ホイルを経て、包装された食品中へ移行し、そこで食品中の水分によって発がん性芳香族アミンへ加水分解するという危険がある。
【０００３】
国際公開第2011/157671号には、二重結合を環系上に直接有する環状カーボネート化合物が開示されており、該化合物はエキソ−ビニレンカーボネートとも呼ばれる。重合性アクリレート基を有する環状エキソ−ビニレンカーボネート化合物は記載されていない。
【０００４】
米国特許出願公開第2003/100687号公報からは、４−（メタ）アクリルオキシアルキル−１，３−ジオキソラン−２−オンが知られており、これは、エチレン性不飽和コモノマーと重合して、アルキルオキシカルボニル単位を介して結合された１，３−ジオキソラン−２−オン基を有するコポリマーとなる。該ポリマーはアミン系化合物と反応し、その際にウレタン基及びヒドロキシル基を有するグラフトポリマーが得られる。該グラフトポリマーは、コーティング組成物において使用される。
【０００５】
環状カーボネート基１個及び重合性二重結合１個を有する化合物は、国際公開第2013/144299号から知られている。該重合性二重結合は、ここでは、スペーサーを介して、国際公開第2011/157671号のエキソ−ビニレンカーボネートのエキソ−ビニレン基に結合されている。国際公開第2013/144299号の環状カーボネート化合物は、重合され、かつポリマーもしくはコポリマーとして多種多様に使用される。しかし、２成分接着剤における使用のためには、その反応性は、依然として全く十分ではない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、フレキシブル包装に適しており、代替的なイソシアネート不含の貼合せ用（積層用）接着剤を入手可能にすることにあった。この接着剤は、包装積層体中で、短時間で十分に高い接着強さを発揮することができるべきである。
【０００７】
これは、特定のエキソ−ビニレンカーボネート含有アクリレートと、オレフィン性二重結合を有するコモノマーとの共重合及びこれらのコポリマーと多官能性硬化剤成分とのブレンドによって達成される。本発明による貼合せ用接着剤は、有機溶剤中の溶液として又は溶剤不含かつ水不含の１００％系として、塗布することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の対象は、
（ａ）式
【化２】
2018529784.tif 000004
［式中、Ｒ１は、（メタ）アクリル基を有する有機基を表し、
Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す］で示される少なくとも１種のモノマーＭ１；及び
（ｂ）少なくとも１種の、例えば１、２、３種又はそれ以上の、モノマーＭ１とは異なる、エチレン性不飽和のラジカル共重合性モノマーＭ２
からのラジカル共重合により形成される、コポリマーである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
モノマーＭ１は、好ましくは、全てのモノマーの全量を基準として、少なくとも１質量％、特に少なくとも５質量％又は少なくとも１０質量％、例えば５〜５０質量％、特に好ましくは１５〜３５質量％の量で使用される。モノマーＭ２は、好ましくは、全てのモノマーの全量を基準として、１〜９９質量％、特に好ましくは５０〜９５質量％又は６５〜８５質量％の量で使用される。
【００１０】
式（Ｉ）中で、Ｒ１は、（メタ）アクリル基（（メタ）アクリロイル基）を有する有機基を表す。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す。式Ｉの化合物は、以下に、エキソＶＣ（メタ）アクリレート（エキソ−ビニル（又はビニレン）カーボネートアクリレート）とも呼ばれる。好ましくは、Ｒ１は、全部で最大２４個の炭素原子、特に最大１８個の炭素原子及び特に好ましくは最大１４個の炭素原子を有する有機基を表す。Ｒ１は、酸素に加えて、さらなるヘテロ原子、例えば窒素又は硫黄を有していてよい。
【００１１】
特別な実施態様において、Ｒ１は専ら、炭素、水素及び酸素からなり、したがって、酸素原子以外に、さらなるヘテロ原子を有していない。酸素原子は、そのアクリル基もしくはメタクリル基、略して（メタ）アクリル基中に及び場合によりさらなる官能基、例えばエーテル基、ヒドロキシ基又はカルボニル基中に存在する。特に、Ｒ１は、該（メタ）アクリル基中に及びさらにまた場合により存在しているエーテル基中にだけ、酸素を有する。
【００１２】
特に好ましくは、Ｒ１は、以下の、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）の基のうちの１つである。
【００１３】
式（ＩＩ）
【化３】
2018529784.tif 000005
中で、Ｘは、結合又は炭素原子１〜１８個を有するアルキレン基を表し、かつＲ５は、水素原子又はメチル基を表す。好ましくは、Ｘは、炭素原子１〜１８個を有するアルキレン基を表す。該アルキレン基は、線状又は分岐状のアルキレン基であってよい。特に好ましくは、炭素原子１〜１０個を有するアルキレン基である。特に、線状Ｃ１〜Ｃ１０−アルキレン基である。特別な実施態様において、線状Ｃ２〜Ｃ８−アルキレン基である。特に、線状Ｃ２〜Ｃ６−アルキレン基、例えばエチレン基、ｎ−プロピレン基又はｎ−ブチレン基であり；極めて特に好ましくは、Ｘは、ｎ−プロピレン基である。
【００１４】
式（ＩＩＩ）
【化４】
2018529784.tif 000006
中で、ｍ及びｐは、互いに独立して、０又は１〜１０の整数を表し、Ｒ５は、前記の意味を有し、かつＲ６は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す。好ましくは、ｍは、１〜１０の整数、特に１〜６の整数を表し、極めて特に好ましくは、ｍは１を表す。好ましくは、ｐは、０又は１〜６の整数を表し、特に、ｐは、１〜６の整数を表し、極めて特に好ましくは、ｐは１を表す。特別な実施態様において、ｍ及びｐは、互いに独立して、１〜６の整数を表す。極めて特別な実施態様において、ｍもｐも１を表す。Ｒ６は、好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表す。特別な実施態様において、Ｒ６は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、例えばメチル基又はエチル基、特にエチル基を表す。
【００１５】
式（ＩＶ）
【化５】
2018529784.tif 000007
中で、ｓ及びｔは、互いに独立して、０又は１〜１０の整数を表し、Ｒ５は、前記の意味を有し、かつＲ７は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す。好ましくは、ｓ及びｔは、互いに独立して、１〜１０の整数、特に１〜６の整数を表す。特別な実施態様において、ｓもｔも１を表す。Ｒ７は、好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表す。特別な実施態様において、Ｒ７は、水素原子を表す。
【００１６】
式Ｉの化合物中で、Ｒ２は、好ましくは、水素原子又はＣ１〜Ｃ６−アルキル基を表す。特に、Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、特に好ましくは、メチル基を表す。
【００１７】
式Ｉの化合物中で、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す。該アルキル基は、特に、Ｃ１〜Ｃ６−アルキル基、好ましくはＣ１〜Ｃ３−アルキル基及び特別な実施態様において、メチル基である。
【００１８】
好ましくは、基Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも１つは、水素原子を表す。特に好ましくは、Ｒ３もＲ４も、水素原子を表すか、又はＲ３及びＲ４のうち一方は、水素原子を表し、かつ他方は、アルキル基、特にメチル基又はエチル基を表す。極めて特に好ましくは、Ｒ３もＲ４も水素原子を表す。
【００１９】
Ｒ５は、好ましくは、式Ｉ（もしくは式ＩＩ〜ＩＶ）の全ての化合物中で、水素原子を表し、したがって、式Ｉの化合物は、好ましくは、アクリル化合物である。
【００２０】
式Ｉの特に好ましい化合物は、Ｒ１が、式（ＩＩ）又は（ＩＩＩ）の基、特に式（ＩＩ）の基であるものである。
【００２１】
式（Ｉ）の化合物の例として、次の好ましい化合物が挙げられる：
式Ｉａの化合物：
【化６】
2018529784.tif 000008
式Ｉｂの化合物：
【化７】
2018529784.tif 000009
式Ｉｃの化合物：
【化８】
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及び式Ｉｄの化合物：
【化９】
2018529784.tif 000011
【００２２】
Ｒ１＝式（ＩＩ）である式（Ｉ）の化合物の製造：
Ｒ１＝式（ＩＩ）である式（Ｉ）の化合物は、特に、
−  第一段階において、末端三重結合を有する化合物を、ヒドロキシアルカノン又はヒドロキシアルカナールと反応させ、ここで、該三重結合は、該ヒドロキシアルカノン又はヒドロキシアルカナールのカルボニル基に付加して、ジヒドロキシ化合物を形成し、
−  第二段階において、該カルボニル基に由来していない、得られたジヒドロキシ化合物のヒドロキシ基を保護基で保護し、
−  第三段階において、二酸化炭素で閉環して、カーボネート基にし、かつ
−  第四段階において、該保護基を、（メタ）アクリル基により置換する
方法によって、製造することができる。
【００２３】
段階１について：
第一段階の反応は、カルボニル基への三重結合のそれ自体が知られた付加である。末端三重結合を有する適した化合物は、特に、式Ｖ
Ｙ−ＣＨ≡ＣＨ
［式中、Ｙは、水素原子、炭素原子１〜１０個を有する炭化水素基、例えばアルキル基若しくはアリール基又は最大１０個の炭素原子を有する保護基を表す］で示される化合物である。Ｙが保護基ではない場合には、Ｙ−置換された炭素原子の置換基は、式Ｉ中の後の基Ｒ３及びＲ４を決定する。したがって、式Ｖから出発して、式Ｉ中の基Ｒ３又はＲ４のうち一方は水素原子であり、かつ他方はＹである。したがって、Ｙの好ましい意味は、Ｒ３もしくはＲ４の前記の好ましい意味に対応する。
【００２４】
しかしながら、Ｙは、保護基を表してもよい。保護基は、合成が行われる間又は行われた後に、再び脱離されるので、この場合に、式Ｉ中の後の基Ｒ３及びＲ４は双方とも水素原子を表す。適した保護基は、例えば、トリメチルシリル基（略してＴＭＳ）である。
【００２５】
好ましいヒドロキシアルカノン又はヒドロキシアルカナールは、式ＶＩ
【化１０】
2018529784.tif 000012
［式中、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル基を表す］で示される化合物である。Ｒ２は、式Ｉ中のＲ２に対応し；好ましい実施態様において、Ｒ２は、メチル基である。Ｘは、式ＩＩ中のＸに対応する。Ｒ２及びＸの好ましい意味については、すでに上記で詳述されている。
【００２６】
該付加反応の実施のために、多様な方法が知られている。好ましくは、該出発化合物は、強塩基の存在下で変換される。好ましい強塩基は、金属アルコラートである。それらは、好ましくは、脂肪族アルコールの金属塩、特に、Ｃ１〜Ｃ８−アルコール、好ましくはＣ２〜Ｃ６−アルコール、例えばエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はｔｅｒｔ−ブタノールの金属塩である。該金属アルコラートの金属カチオンは、好ましくは、アルカリ金属カチオン、例えばナトリウム又はカリウムのカチオンである。好ましい金属アルコラートとして、例えばカリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブチラート、カリウムイソプロピラート及びナトリウムイソプロピラートが挙げられる。
【００２７】
該反応は、好ましくは、溶剤の存在下で実施される。溶剤として好ましいのは、不活性溶剤であり；これらは、該出発化合物と反応する反応性基を有していない。特に好ましいのは、不活性な極性非プロトン性溶剤である。そのようなものとして挙げられるのは、例えば環状エーテル化合物、特にＴＨＦである。該反応は、一般に発熱であり、したがって、該反応の際に、好ましくは冷却される。該反応混合物の温度は、好ましくは最大５０℃、特に最大２５℃であり；好ましくは、該温度は、０〜２５℃である。
【００２８】
得られた生成物混合物の後処理のために、水、場合により酸及び場合により無極性有機溶剤を添加することができる。第１段階の有用生成物が、すでに独立した有機相を形成する場合には、該有機溶剤を省くことができる。２つの相が形成され、それらのうち有機相が、第１段階の生成物（付加生成物）を含有する。該有機相は、水の除去のために乾燥させることができる。溶剤は、蒸留により容易に除去することができる。該生成物は、真空蒸留により純品で得ることができる。選択的に、該後処理は、特に第１段階の生成物が極めて高い沸点を有する場合に、結晶化又は抽出の常用の方法によって行うこともできる。
【００２９】
段階２について：
第二段階において、得られたジヒドロキシ化合物のヒドロキシ基は、保護基で保護される。そのカルボニル基に由来しているヒドロキシ基は、第三段階において、ＣＯ２と反応して、カーボネート環となる。該出発化合物のすでに第１段階の前に存在しているヒドロキシ基（略して出発ヒドロキシ基）は、副反応を回避するために保護される。
【００３０】
保護基として適しているのは、特に、エステル基である。そのためには、該出発ヒドロキシ基は、酸又は酸誘導体と反応される。好ましいのは、カルボン酸、例えばギ酸又は酢酸、又は特にカルボン酸誘導体、例えばカルボン酸無水物、カルボン酸エステル又はカルボン酸塩化物との反応である。
【００３１】
該出発ヒドロキシ基は、該カルボニル基に由来している該ヒドロキシ基よりもはるかに反応性である。したがって、該エステル化の際に、まず最初に、該出発ヒドロキシ基のエステルのみが形成される。該エステル化は、その他のヒドロキシ基との目立ったエステル形成が観察される前に、中断される。該変換は、ガスクロマトグラフィーによって監視することができる。
【００３２】
該エステル化は、常用の方法により実施することができる。該反応の際に、該温度は好ましくは、ゆっくりとのみ上昇するので、該エステル形成の進行は、クロマトグラフィーによって十分に追跡することができ、かつ該反応は、適時に中断することができる。該反応は、例えば、０〜１００℃、好ましくは０〜４０℃の温度で行うことができる。得られたエステルは、蒸留によって精製することができる。高い沸点の場合に、結晶化又は抽出による後処理及び精製も考慮に値する。
【００３３】
段階３について：
第三段階において、二酸化炭素で閉環して、その環状カーボネート基が形成される。そのためには、二酸化炭素は、好ましくは気体で又は超臨界状態で、加圧下で該エステルと接触される。したがって、該反応は、好ましくは、オートクレーブ中で実施される。二酸化炭素は、不活性ガスとの混合物で使用することもできる。
【００３４】
該反応は、好ましくは、触媒の存在下で行われる。好ましくは、該反応は、触媒としての塩基の存在下又は特に好ましくは塩基と金属塩との触媒系の存在下で行われる。塩基として、少なくとも１個の第三級アミノ基、例えば１〜３個の第三級アミノ基を有する化合物が好ましい。そのような種類の塩基は知られている。これらは、通常、５００ｇ／モルを下回る、特に３００ｇ／モルを下回るモル質量を有する。特に、それらは脂肪族化合物又は環式脂肪族化合物である。
【００３５】
塩基として挙げられるのは、例えば
ＴＭＴＡＣＮ（Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン）、
ＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン）
ＴＭＥＤＡ（テトラメチルエチレンジアミン）
ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）又は
ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）
である。
【００３６】
該金属塩は、好ましくは、一〜三価のカチオン、特にＣｕ、Ａｇ又はＡｕのカチオンを有する塩である。該金属塩のアニオンは、好ましくは、カルボキシレート、特にＣ１〜Ｃ６−カルボキシレートである。好ましい金属塩として挙げられるのは、酢酸銀又は酢酸銅である。
【００３７】
触媒として、ホスフィン（ホスファン）も考慮に値する。特に、それらは、トリアルキルホスフィン又はトリアリールホスフィンである。これらは、単独で又は同様に金属塩との組合せで、使用することができる。
【００３８】
該反応は、好ましくは、１〜１００ｂａｒ、特に５〜７０ｂａｒの圧力で実施される。該反応混合物の温度は、好ましくは１０〜１００℃、特に１０〜８０℃である。該反応は、例えば、ガスクロマトグラフィーによって監視することができる。
【００３９】
冷却及び放圧後に、得られた生成物（エキソＶＣエステル）は、後処理することができる。有機溶剤、好ましくは不活性な疎水性有機溶剤、例えばジクロロメタン又はトルエン及び水性の酸、例えばＨＣｌ水を添加してよいので、２つの相が形成される。その有機相は、所望の生成物を含有する。該有機相から、水は、乾燥により除去することができる。溶剤は、蒸留により除去することができる。該生成物は、蒸留によって精製することができる。温和で、ひいては好ましい蒸留は、例えば、薄膜型蒸発装置中での蒸留である。特に、そのためには、ワイパーシステムを備えた薄膜型蒸発装置が適している。選択的に、第三段階の生成物の高い沸点の場合に、結晶化又は抽出による後処理及び精製も考慮に値する。
【００４０】
段階４について：
第４段階において、第三段階において得られた、保護されたエキソＶＣ、例えばエキソＶＣエステルは、（メタ）アクリル化合物と反応して、式ＩのエキソＶＣ（メタ）アクリレートとなる。（メタ）アクリル化合物として、特に、アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチル（メタ）アクリレートが、使用される。該保護基、ここでは、ホルメートは、その（メタ）アクリル基により置換され、その際に、対応するアルキルホルメートが放出される。
【００４１】
この反応は、当業者に知られている、多様な方法により実施することができる。好ましくは、該反応は酵素的に実施される。酵素として、そのためにはリパーゼが適している。リパーゼは、脂肪分解もしくは脂肪酸とグリセリンとからの脂肪形成を触媒し、したがって、エステル化もしくはエステル交換のため又は２種のエステルが、それらの、使用されるアルコールのエステル化反応に由来する基を交換する、対応するエステル交換反応のための触媒としても適している。適したリパーゼは、例えば、酵素カンジダ  アンタークティカ(Candida Antarctica)リパーゼＢである。該リパーゼは、好ましくは、固定化された形で使用される。固定化されたリパーゼは、担体に結合されているものである。適した担体は、天然の有機ポリマー、例えばセルロース、合成の有機ポリマー、例えばポリスチレン又は無機物質、例えば粘土又はケイ酸塩である。
【００４２】
酵素により触媒される該反応は、例えば、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、特に好ましくは３０〜６０℃の反応混合物の温度で行うことができる。該反応は、単純に常圧で実施され、圧力増大又は圧力低下は不要であるが、しかし不利でもない。
【００４３】
該反応は、平衡反応である。したがって、該反応の際に放出された化合物は、好ましくは該混合物から取り除かれ、例えば放出されたアルキルホルメートの、留去によるか、又は例えばモレキュラーシーブでの、吸収による。放出された化合物の除去は、連続的に、例えば持続的な真空によって、行うことができる。選択的に、該反応は、放出された化合物を除去するために、特定の時間後に中断し、その後、再び続けることができる。最終的に、該酵素は、ろ過により該反応混合物から除去することができ、かつ該混合物は、未反応出発物質又は生じた副生物の蒸留による除去によって精製することができる。
【００４４】
４つ全ての段階を経る反応は、全体として問題なく、かつ単純な方法で進行し、したがって工業的規模にも適している。該エキソＶＣ（メタ）アクリレートは、高い収量及び選択性で得られる。４つの段階の概略図解は、製造例２．１にも見出される。
【００４５】
Ｒ１＝式（ＩＩＩ）である式（Ｉ）の化合物の製造
Ｒ１＝式（ＩＩＩ）である式（Ｉ）の化合物は、特に、
−  第一段階において、末端三重結合を有する化合物を、アセタール基を有するアルカノン又はアルカナールと反応させ、ここで、該三重結合は、該アルカノン又はアルカナールのカルボニル基に付加して、ヒドロキシ化合物を形成し、
−  第二段階において、二酸化炭素で閉環して、カーボネート基にし、
−  第三段階において、該アセタール基を、全部で少なくとも３個のヒドロキシル基を有する化合物と反応させることによって、１，３−ジオキサン環への閉環を実施し、ここで、該ヒドロキシル基のうち２個が１，３位にあり、かつ
−  第四段階において、その（メタ）アクリル基を、残っているヒドロキシル基のエステル化又はエステル交換によって、導入する
方法によって製造することができる。
【００４６】
段階１について
第一段階の反応は、カルボニル基への三重結合のそれ自体が知られた付加である。末端三重結合を有する適した化合物は、特に、上記で詳述されているような、式Ｖの化合物である。式Ｖについて及び該式の好ましい化合物についての前記の詳述は、ここで相応して当てはまる。
【００４７】
使用されるアルカノン又はアルカナールは、アセタール基を有する。アセタール基を有する好ましいアルカノン又はアルカナールは、式ＶＩＩ
【化１１】
2018529784.tif 000013
［式中、Ｒ２は、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０アルキル基を表し、ｍは、０又は１〜１０の整数を表す］で示されるものである。ｍは、前記の式ＩＩＩ中のｍに対応し、かつ対応する意味及び好ましい意味を有する。
【化１２】
2018529784.tif 000014
は、アセタール基を表し、ここで、Ｒ８は、炭化水素基、特にＣ１〜Ｃ１０−アルキル基、特に好ましくはメチル基を意味する。Ｒ２は、式Ｉ中のＲ２に対応し、かつ対応する意味及び好ましい意味を有し；好ましい実施態様において、Ｒ２は、メチル基である。
【００４８】
該付加反応の実施のために、前記の詳述は、Ｒ１＝式ＩＩである式Ｉの化合物の製造の際の段階１に類似して当てはまる。
【００４９】
段階２について
段階２において、閉環が行われる。ここで、前記の詳述は、Ｒ１＝式ＩＩである式Ｉの化合物の製造の際の段階３に類似して当てはまる。第二段階の生成物は、環状カーボネート基及びアセタール基を有する化合物である。
【００５０】
段階３について
第３段階において、１，３−ジオキサン環への閉環が行われる。そのためには、第二段階の生成物は、全部で少なくとも３個のヒドロキシル基、好ましくはちょうど３個のヒドロキシル基を有する化合物と反応し、ここで、該ヒドロキシル基のうち２個が１，３位にある。１，３位の２個のヒドロキシル基は、該アセタール基との反応により、１，３−ジオキサン環を形成する。この反応は、常用の方法により実施することができる。
【００５１】
少なくとも３個のヒドロキシル基を有する化合物は、好ましくは、式ＶＩＩＩ
【化１３】
2018529784.tif 000015
で示される化合物であり、Ｒ６及びｐは、前記の式ＩＩＩ中のＲ６及びｐに対応し、したがって、対応する意味及び好ましい意味を有する。特に、式ＶＩＩＩの化合物は、トリメチロールプロパンである。
【００５２】
該反応は、溶剤の存在又は不在下で実施することができる。好ましくは、該反応は、溶剤の存在下で行われる。該溶剤は、その際に、好ましくは、全ての出発物質ができるだけ完全に溶解されるように選択される。該反応の際に、アルコールＨＯ−Ｒ８は脱離し、特に、それはメタノールである。高沸点溶剤、例えばトルエンの使用の際に、メタノールは、蒸留により容易に除去することができる。しかしながら、アルコールＨＯ−Ｒ８、特にメタノールは、該反応混合物中にも残留しうる；したがって、低い沸点を有する溶剤又は極性溶剤、例えばアセトニトリルも適している。
【００５３】
好ましくは、該反応は、触媒の存在下で行われる。触媒として適しているのは、例えば有機酸又は無機酸である。挙げられるのは、例示的に、メタンスルホン酸及びｐ−トルエンスルホン酸である。
【００５４】
該反応の際に使用される溶剤は、場合により、さらなる後処理の前に、除去することができる。該後処理は、そしてまた相分離により行うことができる。そのためには、第３段階の有用生成物をできるだけ完全に溶解させ、かつ水と非混和性である、適した溶剤が添加される。溶剤として、例えばトルエン又はＭＴＢＥ（メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル）が考慮に値する。得られた有機相は、水で１回又は数回洗浄することができる。該水相は、それぞれ廃棄される。該有機相は、蒸留又は結晶化により精製することができる。
【００５５】
第４段階について
第４段階において、最終的に、Ｒ１＝式ＩＩＩである式Ｉの化合物は、エステル交換によって、得られる。この第４段階は、Ｒ１＝式ＩＩである式Ｉの化合物の製造の際の第４段階に対応するが、ここでは、保護されたアルコールからではなく、保護されないアルコールから出発することだけが異なる。したがって、これに関する前記の全ての詳述が相応して当てはまる。
【００５６】
４つの段階の概略図解は、製造例にも見出される。
【００５７】
選択的な手順において、該段階の順序を変更し、例えば、段階２及び３の順序を逆にすることができるので、前記の段階の順序１−３−２−４になる。そうすると、まず最初に、式ＶＩＩＩの化合物とのアセタール交換が実施されることになる。好ましくは、その際に、該アセタール交換に関与すべきではない化合物ＶＩＩＩの三番目のヒドロキシル基は、保護基により保護される。そうすると、その後初めて、ＣＯ２で閉環される。
【００５８】
しかしながら、好ましいのは、段階１から段階２、ついで３を経て段階４への段階の前記の数字順である。
【００５９】
Ｒ１＝式（ＩＶ）である式（Ｉ）の化合物の製造
Ｒ１＝式（ＩＶ）である式（Ｉ）の化合物は、特に、
−  第一段階において、末端三重結合を有する化合物を、アセタール基を有するアルカノン又はアルカナールと反応させ、ここで、該三重結合は、該アルカノン又はアルカナールのカルボニル基に付加して、ヒドロキシ化合物を形成し、
−  第二段階において、二酸化炭素で閉環して、カーボネート基にし、
−  第三段階において、該アセタール基を、全部で少なくとも３個のヒドロキシル基を有する化合物と反応させることによって、１，３−ジオキソラン環への閉環を実施し、ここで、該ヒドロキシル基のうち２個が、１，２位にあり、かつ
−  第四段階において、その（メタ）アクリル基を、残っているヒドロキシル基のエステル化又はエステル交換によって、導入する
方法によって、製造することができる。
【００６０】
これら４つの段階は、Ｒ１＝式ＩＩＩである式Ｉの化合物の前記の製造の際の４つの段階に対応する。したがって、Ｒ１＝式ＩＩＩである式Ｉの化合物の製造についての前記の詳述は、以下に他に確言されない限り、相応して当てはまる。本質的な相違は、もちろん、第３段階における少なくとも３個のヒドロキシ基を有する化合物の選択にある、それというのも、１，３−ジオキソラン環（五員環）が、１，３−ジオキサン環（六員環）の代わりに製造されるからである。相応して、該化合物のヒドロキシル基のうち２個が、１，２位にある。３個のそのような種類のヒドロキシル基を有する好ましい化合物は、グリセリンである。
【００６１】
適したモノマーＭ２（コモノマー）は、とりわけ、モノエチレン性不飽和コモノマー、しかしまた共役したジエチレン性不飽和化合物である。コモノマーＭ２には、例えば次のものが含まれる：
ｂ１  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸及びイタコン酸；
ｂ２  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のアミド、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、フマル酸アミド及びマレインイミド；
ｂ３  モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸の無水物、例えば無水マレイン酸；
ｂ４  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸及びＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のヒドロキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート；
ｂ５  モノエチレン性不飽和スルホン酸及びそれらの塩、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミドエタンスルホン酸、２−メタクリルアミドエタンスルホン酸、２−アクリルオキシエタンスルホン酸、２−メタクリルオキシエタンスルホン酸、３−アクリルオキシプロパンスルホン酸及び２−メタクリルオキシプロパンスルホン酸；
ｂ６  炭素原子３〜５個を有するモノエチレン性不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリル及びメタクリロニトリル；
ｂ７  Ｎ−ビニル複素環式化合物、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール；
ｂ８  少なくとも１個のポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンオキシド基を有するモノエチレン性不飽和化合物、例えばポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル−ポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコールのビニルエーテル及びアリルエーテル、炭素原子３〜８個を有するモノエチレン性不飽和モノカルボン酸及びジカルボン酸とポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコール又はＣ１〜Ｃ１０−アルキル−ポリ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコールとのエステル；
ｂ９  ビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン異性体；
ｂ１０  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸と、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノール、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルカノール、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール又はフェノキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとのエステル、例えばアクリル酸とＣ１〜Ｃ２０−アルカノールとのエステル、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート及びステアリルアクリレート、アクリル酸とＣ５〜Ｃ１０−シクロアルカノールとのエステル、例えばシクロヘキシルアクリレート、アクリル酸とフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとのエステル、例えばベンジルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート及び１−フェニルエチルアクリレート、アクリル酸とフェノキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとのエステル、例えば２−フェノキシエチルアクリレート、メタクリル酸とＣ１〜Ｃ２０−アルカノール、好ましくはＣ１〜Ｃ１０−アルカノールとのエステル、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート及びステアリルメタクリレート、メタクリル酸とＣ５〜Ｃ１０−シクロアルカノールとのエステル、例えばシクロヘキシルメタクリレート、メタクリル酸とフェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとのエステル、例えばベンジルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート及び１−フェニルエチルメタクリレート及びメタクリル酸とフェノキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとのエステル、例えば２−フェノキシエチルメタクリレート；
ｂ１１  モノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸と、Ｃ１〜Ｃ２０−アルカノール、Ｃ５〜Ｃ８−シクロアルカノール、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノール又はフェノキシ−Ｃ１〜Ｃ４−アルカノールとのジエステル；
ｂ１２  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミド及びジ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミド、特にアクリル酸及びメタクリル酸のＣ１〜Ｃ２０−アルキルアミド及びジ−Ｃ１〜Ｃ２０−アルキルアミド、例えばエチルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ｎ−プロピルアクリルアミド、ｎ−ブチルアクリルアミド、ラウリルアクリルアミド、ステアリルアクリルアミド、エチルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、ｎ−プロピルメタクリルアミド、ｎ−ブチルメタクリルアミド、ラウリルメタクリルアミド、ステアリルメタクリルアミド；
ｂ１３  炭素原子１〜２０個を有する脂肪族カルボン酸のビニルエステル、例えばビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルヘキサノエート、ビニルラウレート及びビニルステアレート；
ｂ１４  共役したジエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ１０−オレフィン、例えばブタジエン及びイソプレン；
ｂ１５  Ｃ２〜Ｃ２０−オレフィン、例えばエチレン、プロペン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、ジイソブテン及び１−デセン；
ｂ１６  ハロゲン置換されたＣ２〜Ｃ２０−オレフィン、例えば塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フルオロエテン、１，１−ジフルオロエテン及びテトラフルオロエテン；
ｂ１７  １又は２個のエポキシ基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えばモノエチレン性不飽和モノカルボン酸又はジカルボン酸のモノエステル及びジエステル、特にＣ３〜Ｃ１０−エポキシアルカノールのモノエステル及びジエステル、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸又はＣ４〜Ｃ８−ジカルボン酸のモノグリシジルエステル又はジグリシジルエステル、例えばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレート、又はＣ３〜Ｃ１０−エポキシアルカノールのモノエチレン性不飽和エーテル、特にアリルエーテル又はメタリルエーテル、例えばアリルグリシジルエーテル及びメタリルグリシジルエーテル；
ｂ１８  少なくとも１個のカーボネート基、特に環状カーボネート基、例えば１，３−ジオキソラン−２−オン基又は４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン基を有するモノエチレン性不飽和モノマー、例えばプロピレンカーボネート−アクリレート（［１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル］メチルアクリレート）又はプロピレンカーボネート−メタクリレート（［１，３−ジオキソラン−２−オン−４−イル］−メチルメタクリレート）；
ｂ１９  モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ８−モノカルボン酸又はモノエチレン性不飽和Ｃ４〜Ｃ８−ジカルボン酸と、Ｃ８〜Ｃ２４−アルケノール又はＣ８〜Ｃ２４−アルカンジエノールとのエステル、特にアクリル酸又はメタクリル酸のエステル、例えばオレイルアクリレート、オレイルメタクリレート、リノリルアクリレート又はリノリルメタクリレート。
【００６２】
好ましいモノマーＭ２は、群ｂ９（好ましくはビニル芳香族炭化水素、殊にスチレン）、ｂ１０（好ましくはアクリル酸又はメタクリル酸とＣ１〜Ｃ２０−アルコールとのエステル、例えばｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルアクリレート及びメチルメタクリレート）、ｂ１３（好ましくはビニルアセテート）及びｂ１４（好ましくはブタジエン）のものである。
【００６３】
本発明によるポリマーが、群ｂ９及びｂ１０の少なくとも１種のモノマーＭ２を共重合して含有する場合には、重合されうるモノマーＭ１は、好ましくは１〜９９質量％、特に５〜９５質量％及び殊に１０〜９０質量％の式Ｉの少なくとも１種の化合物及び１〜９９質量％、特に５〜９５質量％及び殊に１０〜９０質量％の少なくとも１種の、好ましくはモノエチレン性不飽和の、モノマーＭ２を含み、ここで、質量％の記載は、該モノマーの全量を基準としている。
【００６４】
式ＩのモノマーＭ１が、群ｂ９のモノマーＭ２、例えばビニル芳香族炭化水素、例えばスチレン、及び群ｂ１０のさらなるモノマーＭ２、例えばアクリル酸又はメタクリル酸とＣ１〜Ｃ２０−アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートと、共重合される場合には、群ｂ９の重合されうるモノマーを好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％の量で、及び群ｂ１０の重合されうるモノマーを１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％の量で、使用し、ここで、質量％の記載は、該モノマーの全量を基準としている。そうすると、式Ｉのモノマーは、モノマーＭの全量を基準として、好ましくは１０〜８０質量％、特に２０〜６０質量％になる。そうすると、特に、群ｂ９及びｂ１０のコモノマーＭ２を好ましくは、１０：１〜１：１０、特に５：１〜１：５の群ｂ９のコモノマーと群ｂ１０のコモノマーとの比で使用する。
【００６５】
式ＩのモノマーＭ１が、群ｂ１０のコモノマーＭ２、例えばアクリル酸又はメタクリル酸とＣ１〜Ｃ２０−アルコールとのエステル、例えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート又は２−エチルヘキシルアクリレートと共重合される場合には、モノマーＭの全量を基準として、群ｂ１０の重合されうるモノマーＭ２を好ましくは、１〜９９質量％、好ましくは５０〜９５質量％の量で、及び式ＩのモノマーＭ１を１〜９９質量％、好ましくは５〜５０質量％の量で、使用する。
【００６６】
そのうえ、モノマーＭ１が、式Ｉのモノマー及び（１種もしくは複数種の）コモノマーＭ２に加えて、以下にモノマーＭ３とも呼ばれる、例えば２、３又は４個の非共役エチレン性不飽和二重結合を有する１種以上のポリエチレン性不飽和モノマーを含むことが好都合でありうる。モノマーＭ３の例は、エチレン性不飽和カルボン酸のジエステル及びトリエステル、特に、３個以上のＯＨ基を有するジオール又はポリオールのビスアクリレート及びトリスアクリレート、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール又はポリエチレングリコールのビスアクリレート及びビスメタクリレートである。そのようなモノマーＭ３は、所望の場合には、例えば、重合されうる該モノマーの全量を基準として０．０１〜１０質量％の量で、使用される。
【００６７】
本発明によるポリマーは、好ましくは、１０００〜１０６ｇ／モルの範囲、特に、１２００〜１０５ｇ／モルの範囲の数平均分子量を有する。本発明によるポリマーの質量平均分子量は、好ましくは、１２００〜５×１０６ｇ／モルの範囲、特に１０００〜２×１０６ｇ／モルの範囲である。該分子量は、溶離液としてテトラヒドロフラン及び標準としてポリスチレン（ＰＳ）を用いるゲル浸透クロマトグラフィーにより測定することができる。
【００６８】
本発明によるポリマーは、好ましくは−５０〜＋２０℃、特に−３０〜＋１０℃のガラス転移温度を有する。該ガラス転移温度は、示差走査熱量測定法（ASTM D 3418-08、いわゆる“中点温度”）により測定される。該ポリマーのガラス転移温度は、二回目の加熱曲線（加熱速度２０℃／分）の評価の際に得られたガラス転移温度である。
【００６９】
該モノマーの重合は、ラジカル重合の常用の方法により、実施することができる。これには、溶液重合及び沈殿重合、懸濁重合及びミニ乳化重合を含めた乳化重合が含まれる。
【００７０】
本発明の好ましい実施態様において、該重合方法は、重合媒体としての非水溶剤又は希釈剤中で行われる。言い換えれば、該重合は、溶液重合又は沈殿重合の意味で、水を含有しないか又は少量のみの水を含有する溶剤又は希釈剤中で実施される。該重合混合物の全量を基準として、水の量は、好ましくは２質量％以下、特に１質量％以下及び殊に０．５質量％以下である。好ましくは、水の量は、該モノマーを基準として、１０質量％以下、しばしば５質量％以下、特に２質量％以下及び殊に１質量％以下である。
【００７１】
適した溶剤又は希釈剤は、特に、重合されうるモノマーが可溶性であるものである。重合されうるモノマーが不溶性である有機溶剤中で重合することもできる。該重合は、そうすると、油中油型の乳化重合又は懸濁重合として行われ、その際に、モノマーと有機溶剤との量比とは独立して、該モノマーは、凝集相又は好ましくは分散相を形成する。
【００７２】
適した溶剤は、特に、非プロトン性溶剤を含む。これらには、脂肪族及び環式脂肪族の炭化水素及びハロゲン炭化水素、例えばｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、芳香族炭化水素及び芳香族ハロゲン炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン類、非重合性の脂肪族カルボン酸の無水物、例えば無水酢酸、炭素原子１〜４個を有する脂肪族モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル及びＣ５〜Ｃ６−シクロアルキルエステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、ｎ−ブチルアセテート、メチルブチレート、エチルブチレート、プロピルブチレート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、プロピルプロピオネート、ギ酸エチル、ギ酸ブチル、シクロヘキシルアセテート等、Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシ−Ｃ２〜Ｃ４−アルキルアルカノエート、例えば１−メトキシ−２−プロピルアセテート又は２−メトキシエチルアセテート、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸のＮ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルアミド、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルラクタム、例えばＮ−メチル−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルスルホキシド、例えばジメチルスルホキシド、炭素原子３〜８個を有する脂環式及び環式のケトン、例えばメチルエチルケトン、アセトン及びシクロヘキサノン、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル及び脂肪族、環式脂肪族及び芳香族のエーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、モノグリム及びアニソール、そのうえ、好ましくは３〜８個の炭素原子を有する環状及び非環状の飽和カーボネート、例えばエチレンカーボネート（１，３−ジオキソラン−２−オン）及びプロピレンカーボネート、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート並びに前記の非プロトン性溶剤の混合物が含まれる。該重合に適した溶剤は、そのうえ、プロトン性溶剤及びそれらと１種以上の非プロトン性溶剤との混合物である。これらには、とりわけ、脂肪族アルコール、例えばＣ２〜Ｃ４−アルキレングリコールモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコールモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えば１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、Ｃ１〜Ｃ１０−アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール並びに前記のプロトン性溶剤の混合物が含まれる。
【００７３】
好ましい溶剤は、脂肪族Ｃ１〜Ｃ４−モノカルボン酸のＣ１〜Ｃ６−アルキルエステル、例えばｎ−ブチルアセテート、Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコールモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ４−アルキレングリコールモノ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルエーテル、例えば１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール、Ｃ１〜Ｃ４−ジアルキルカーボネート、例えばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、環状カーボネート、例えばエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネート、エーテル、例えばグリム及びアニソールである。
【００７４】
沈殿重合の場合には、該コポリマーが不溶性である有機溶剤又は希釈剤である。溶液重合の場合には、典型的には、該コポリマーが可溶性である有機溶剤である。
【００７５】
好ましくは、該有機溶剤は、重合されうるモノマーＭの量が、モノマーＭと溶剤との全量の全量を基準として、１０〜６５質量％の範囲、特に２０〜６０質量％の範囲であるように調節される。それに応じて、溶液重合の際に、１０〜９０質量％及び特に２０〜８０質量％の範囲内の固形分を有するポリマー溶液が得られる。
【００７６】
モノマーＭの重合は、ラジカル単独重合又は共重合の常用の方法により行うことができる。好ましくは、このためには、モノマーＭを、ラジカルが形成される反応条件下で重合させることになる。該ラジカルの形成は、好ましくは、いわゆる重合開始剤、すなわち、化学的、熱的又は光化学的に引き起こすことができる分解の際にラジカルを形成する化合物の使用により、行われる。
【００７７】
適した重合開始剤には、有機アゾ化合物、有機過酸化物及びヒドロペルオキシド、無機過酸化物及びいわゆるレドックス開始剤が含まれる。該有機過酸化物化合物には、例えばｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレート、アセチルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレート、カプロイルペルオキシドが含まれる。該ヒドロペルオキシドには、過酸化水素に加えて、有機ヒドロペルオキシド、例えばクメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド等も含まれる。該アゾ化合物には、例えば２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチロアミジン）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１，１−ビス−ヒドロキシメチル−プロピル）−２−［１−（３−ヒドロキシ−１，１−ビス−ヒドロキシメチル−プロピルカルバモイル）−１−メチル−エチルアゾ］−２−メチル−プロピオンアミド並びにＮ−（１−エチル−３−ヒドロキシプロピル）−２−［１−（１−エチル−３−ヒドロキシプロピルカルバモイル）−１−メチル−エチルアゾ］−２−メチル−プロピオンアミドが含まれる。該無機過酸化物には、ペルオキソ二硫酸及びその塩、例えばペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム及びペルオキソ二硫酸カリウムが含まれる。レドックス開始剤系は、酸化剤、例えばペルオキソ二硫酸の塩、過酸化水素又は有機過酸化物、例えばｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、還元剤とを含有する開始剤系であると理解される。還元剤として、それらは好ましくは硫黄化合物を含有し、該化合物は、特に、亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム及び亜硫酸水素塩のアセトンへの付加物の中から選択されている。さらに適した還元剤は、リン含有化合物、例えば亜リン酸、次亜リン酸塩及びホスフィネート並びにヒドラジンもしくはヒドラジン水和物及びアスコルビン酸である。さらに、レドックス開始剤系は、少量のレドックス金属塩の添加物、例えば鉄塩、バナジウム塩、銅塩、クロム塩又はマンガン塩を含有していてよい、例えばアスコルビン酸／硫酸鉄（ＩＩ）／ペルオキソ二硫酸ナトリウムのレドックス開始剤系。本発明による重合方法に特に好ましい開始剤は、アゾ化合物、殊にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である。
【００７８】
モノマーＭのラジカル重合のために、これらの重合開始剤は、重合されうるモノマーを基準として、好ましくは０．０１〜５質量％の量、特に０．１〜３質量％の量で、使用される。
【００７９】
重合のために、常用の重合技術を使用することができる。ここでは、特に、重合されうるモノマーＭの主要量、すなわち少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％及びしばしば全量が重合容器中に装入される、（セミ）バッチ法、並びに重合されうるモノマーＭの主要量、しばしば少なくとも６０質量％、特に少なくとも８０質量％及び殊に少なくとも９０質量％が、該重合反応の過程で該重合容器中へ添加される、モノマーフィード法を挙げることができる。実用性の理由から、より大きなバッチの場合には、該重合は、しばしばモノマーフィード法として実施される。
【００８０】
該重合開始剤は、重合容器中に装入してよく、又は該重合反応の過程で添加してよい。しばしば、少なくとも一部の該開始剤、好ましくは少なくとも５０質量％及び特に少なくとも８０質量％の該重合開始剤を、該重合反応の過程で添加するように行うことになる。特に、少ない部分、例えば、重合されうるモノマーＭの全量を基準として、０．１〜２０質量％のモノマーＭを、場合により重合開始剤の部分量又は全量及び該溶剤もしくは希釈剤の一部又は全量と一緒に、重合容器中に装入し、該重合を、例えば、該重合混合物の加熱により、開始し、ついでモノマーＭの残量及び、必要な場合には重合開始剤及び溶剤の残量を該重合の過程で添加することが有用であると判明している。
【００８１】
該重合に通常使用される重合温度は、選択される開始剤系に依存して、好ましくは２０〜１８０℃の範囲、特に４０〜１３０℃の範囲及び殊に５０〜１２０℃の範囲である。その重合圧力は、それほど重要でなく、かつ常圧又は軽度の減圧、例えば＞８００ｍｂａｒの範囲内で、又は過圧、例えば１０ｂａｒまでであってよく、その際に、より高い又はより低い圧力が同様に使用することができる。その重合時間は、好ましくは１０時間を越えず、しばしば１〜８時間の範囲である。
【００８２】
本発明による重合方法は、ラジカル重合に常用の反応器、例えば撹拌槽、特に、撹拌槽カスケードを含め、壁とのクリアランスが小さい（wandgaengigen）撹拌機を有するもの並びに場合により動的及び／又は静的な混合エレメントを有していてよい管形反応器中で実施することができる。該反応器は、好ましくは、該出発物質を供給するための１つ以上の装置及び該生成物を取り出すための１つ以上の装置並びに場合により、反応熱の供給のため及び排出のための手段並びに場合により、反応パラメーターである圧力、温度、変換率等の制御及び／又は監視のための手段を有する。該反応器は、バッチ式に又は連続的に操作することができる。
【００８３】
該重合の終了後に、その重合混合物は通常、後処理することができる。沈殿重合の場合に、該ポリマーを、例えばろ別することができる。揮発性成分、例えば溶剤は、蒸留による措置によっても除去することができる。溶液重合の場合に、例えば、該ポリマーが不溶性である有機溶剤の添加により、得られたポリマーの沈殿をもたらすこともできる。場合により、該重合に続いて、例えば該ポリマーを溶液から分散液中へ移行させるために、溶剤交換を実施することもできる。場合により、得られたポリマーは、さらなる揮発性成分を除去するために、脱ガスにかけられる。
【００８４】
本発明の対象は、２成分接着剤（２Ｋ接着剤、特に２Ｋラミネート接着剤、例えば複合フィルム貼り合わせ用）でもあり、本発明による少なくとも１種のコポリマーを含有する第一成分と、第一級アミノ基、第二級アミノ基、ヒドロキシ基、ホスフィン基、ホスホネート基及びメルカプタン基から選択される少なくとも２個の官能基を有する少なくとも１種の多官能性硬化剤を含有する第二成分とを含有する。好ましくは、該硬化剤の官能基は、脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族第一級アミノ基、脂肪族第二級アミノ基、脂肪族ホスフィン基、脂肪族ホスホネート基及び脂肪族メルカプタン基から選択されている。
【００８５】
２成分接着剤（以下に、２Ｋバインダー組成物とも呼ばれる）は、互いに結合を形成しながら反応し、その際にポリマーネットワークを形成する、少なくとも２種の多官能性バインダー成分を含有するバインダーであると理解される。本発明によるポリマーは、その中に存在しているアルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基に基づいて、多数の求核基と、結合を形成しながら反応することができる。そのような求核基の例は、とりわけ、脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族の第一級及び第二級アミノ基、ホスフィン基、特に脂肪族ホスフィン基、ホスホネート基、特に脂肪族ホスホネート基、並びに類似のリン化合物、さらにメルカプタン基、特に脂肪族メルカプタン基である。
【００８６】
それに応じて、２Ｋバインダー組成物は、本発明による少なくとも１種のポリマーに加えて、好ましくは、少なくとも２個の官能基Ｆ、例えば２、３、４、５、６、７、８、９又は１０個の官能基Ｆを有するさらに少なくとも１種の化合物を含有し、該官能基は、脂肪族ヒドロキシル基、脂肪族の第一級又は第二級アミノ基、脂肪族ホスフィン基、脂肪族ホスホネート基及び類する基及び脂肪族メルカプタン基の中から選択されている。これらの化合物は、以下に、硬化剤とも呼ばれる。好ましい官能基Ｆは、脂肪族ヒドロキシル基及び脂肪族の第一級及び第二級アミノ基である。好ましくは、硬化剤の量は、式Ｉの官能性アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基と該硬化剤中の官能基Ｆとのモル比が、１：１０〜１０：１の範囲、特に５：１〜１：５の範囲及び殊に１：２〜２：１の範囲であるように選択される。
【００８７】
該硬化剤は、低分子量物質であってよく、すなわち、その分子量が５００ｇ／モルを下回るか、又は５００ｇ／モルを上回る数平均分子量を有するオリゴマー又はポリマー物質であってよい。
【００８８】
本発明によれば好ましい硬化剤には、アミン系硬化剤、すなわち、少なくとも２個の第一級又は第二級のアミノ基を有する硬化剤、及びアルコール系硬化剤、すなわち少なくとも２個のヒドロキシル基を有する化合物が属する。
【００８９】
アミン系硬化剤、以下ではアミン硬化剤ともいう、には、例えば脂肪族及び環式脂肪族のポリアミン、芳香族及び芳香脂肪族のポリアミン並びにポリマーアミン、例えばアミノ樹脂及びポリアミドアミンが含まれる。アミン硬化剤は、以下にカーボネートポリマーとも呼ばれる、１，３−ジオキソラン−２−オン基を有するポリマーを、該ポリアミンの第一級又は第二級アミノ官能基を該カーボネートポリマーの１，３−ジオキソラン−２−オン基とウレタン官能基を形成しながら反応することによって架橋させる。好ましいポリアミン硬化剤は、１分子あたり平均して少なくとも２個の第一級又は第二級のアミノ基、例えば１分子あたり２、３又は４個の第一級又は第二級のアミノ基を有する。これらは、さらに１個以上の第三級アミノ基を有していてもよい。適したポリアミンは、例えば
−  脂肪族ポリアミン、例えばエチレンジアミン、１，２−及び１，３−プロパンジアミン、ネオペンタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパン、１，３−ビス−（３−アミノ−プロピル）プロパン、４−エチル−４−メチルアミノ−１−オクチルアミン等；
−  環式脂肪族ジアミン、例えば１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，２−、１，３−、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、１−メチル−２，４−ジアミノシクロヘキサン、Ｎ−シクロヘキシルプロピレン−１，３−ジアミン、４−（２−アミノプロパン−２−イル）−１−メチルシクロヘキサン−１−アミン、イソホロンジアミン、４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン（Dicykan）、３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３′，５，５′−テトラメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，８−ジアミノ−トリシクロ［５．２．１．０］デカン、ノルボルナンジアミン、メンタンジアミン、メンテンジアミン等；
−  芳香族ジアミン、例えばトルイレンジアミン、キシリレンジアミン、特にメタ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）、ビス（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ又はメチレンジアニリン）、ビス（４−アミノフェニル）スルホン（ＤＡＤＳ、ＤＤＳ又はダプソンとしても知られる）等；
−  環式ポリアミン、例えばピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等；
−  ポリエーテルアミン、特に、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリブチレンオキシド、ポリ−（１，４−ブタンジオール）、ポリ−テトラヒドロフラン（ポリ−ＴＨＦ）又はポリペンチレンオキシドをベースとする二官能性及び三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，３−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、１，８−ジアミノ−３，６−ジオキサオクタン（XTJ-504、Huntsman社）、１，１０−ジアミノ−４，７−ジオキサデカン（XTJ-590、Huntsman社）、１，１２−ジアミノ−４，９−ジオキサドデカン（BASF SE社）、１，３−ジアミノ−４，７，１０−トリオキサトリデカン（BASF SE社）、２３０の平均モル質量を有し、ポリプロピレングリコールをベースとする第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンD 230（BASF SE社）又はJeffamine(登録商標) D 230（Huntsman社）、４００の平均モル質量を有するポリプロピレングリコールをベースとする二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンD 400（BASF SE社）又はJeffamine(登録商標) XTJ 582（Huntsman社）、２０００の平均モル質量を有し、ポリプロピレングリコールをベースとする二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンD 2000（BASF SE社）、Jeffamine(登録商標) D2000又はJeffamine(登録商標) XTJ 578（それぞれHuntsman社）、４０００の平均モル質量を有し、プロピレンオキシドをベースとする二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンD 4000（BASF SE社）、プロピレンオキシドとトリメチロールプロパンとの反応、続いて末端ＯＨ基のアミノ化により製造され、４０３の平均モル質量を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンT 403（BASF SE社）又はJeffamine(登録商標) T 403（Huntsman社）、プロピレンオキシドとグリセリンとの反応、続いて末端ＯＨ基のアミノ化により製造され、５０００の平均モル質量を有する三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばポリエーテルアミンT 5000（BASF SE社）又はJeffamine(登録商標) T 5000（Huntsman社）、プロピレンオキシドでグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、かつ６００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) ED-600もしくはJeffamine(登録商標) XTJ-501（それぞれHuntsman社）、プロピレンオキシドでグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、かつ９００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) ED-900（Huntsman社）、プロピレンオキシドでグラフトされたポリエチレングリコールから構成されており、かつ２０００の平均モル質量を有する脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) ED-2003（Huntsman社）、プロピレンオキシドでグラフトされたジエチレングリコールのアミノ化により製造され、２２０の平均モル質量を有する二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) HK-511（Huntsman社）、１０００の平均モル質量を有し、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールのコポリマーをベースとする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) XTJ-542（Huntsman社）、１９００の平均モル質量���有し、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールのコポリマーをベースとする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) XTJ-548（Huntsman社）、１４００の平均モル質量を有し、ポリ（テトラメチレンエーテルグリコール）及びポリプロピレングリコールのコポリマーをベースとする脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) XTJ-559（Huntsman社）、４００の平均モル質量を有し、ブチレンオキシドでグラフトされた少なくとも３価のアルコールをベースとするポリエーテルトリアミン、例えばJeffamine(登録商標) XTJ-566（Huntsman社）、２１９の平均モル質量を有し、ブチレンオキシドでグラフトされたアルコールのアミノ化により製造された脂肪族ポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) XTJ-568（Huntsman社）、６００の平均モル質量を有し、ペンタエリトリトールとプロピレンオキシドとをベースとするポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) XTJ-616（Huntsman社）、１４８の平均モル質量を有し、トリエチレングリコールをベースとするポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) EDR-148（Huntsman社）、１７６の平均モル質量を有し、プロピレンオキシドでグラフトされたエチレングリコールのアミノ化により製造された二官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えば Jeffamine(登録商標) EDR-176（Huntsman社）並びに２５０の平均モル質量を有するポリテトラヒドロフラン（ポリＴＨＦ）のアミノ化により製造されたポリエーテルアミン、例えばPolyTHFアミン350（BASF SE社）及びこれらのアミンの混合物；
−  ダイマー脂肪酸（例えばダイマーリノール酸）と、低分子量ポリアミン、例えばジエチレントリアミン、１−（３−アミノプロピル）−３−アミノプロパン又はトリエチレンテトラミン又はその他のジアミン、例えば前もって挙げた脂肪族又は環式脂肪族のジアミンとの反応により得ることができる、ポリアミドアミン（アミドポリアミン）；
−  アミン、特にジアミンと、不足量のエポキシ樹脂もしくは反応性希釈剤との反応により得ることができる付加物、その際に、好ましくは該エポキシ基の約５〜２０％が、アミン、特にジアミンと反応されている付加物を使用する；
−  エポキシド化学から知られているような、フェナルカミン（Phenalkamine）；
−  例えば、ポリアミン、好ましくはジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、２，２，４−もしくは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、１，３−及び１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと、アルデヒド、好ましくはホルムアルデヒド及び少なくとも１つのアルデヒド反応性核位置を有する一価又は多価のフェノール類、例えば多様なクレゾール類及びキシレノール類、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェノール、レソルシノール、４，４′−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパン、しかし好ましくはフェノールとの縮合により製造される、マンニッヒ塩基；
並びに前記のアミン硬化剤の混合物、特に、脂肪族、環式脂肪族及び芳香族のアミンの群からの二官能性アミンと、前記のポリエーテルアミンとの混合物
である。
【００９０】
好ましいアミン系硬化剤は、脂肪族ポリアミン、特に２，２−ジメチルプロピレンジアミン、芳香族ジアミン、特にｍ−キシリレンジアミン（ＭＸＤＡ）及び環式脂肪族ジアミン、特にイソホロンジアミン、Ｎ−シクロヘキシルプロピレン−１，３−ジアミン及び４，４′−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（Dicykan）である。好ましいのは、ポリプロピレングリコールをベースとする二官能性又は三官能性の第一級ポリエーテルアミン、例えばJeffamine(登録商標) D 230又はJeffamine(登録商標)T 403でもある。特に好ましいのは、高い運動性及びアミノ基の周りの小さい立体障害が優勢であるポリアミン、例えば４，９−ジオキサドデカン−１，１２−ジアミン、４，７，１０−トリオキサトリデカン−１，１３−ジアミン、PolyTHFアミン350（BASF SE）である。
【００９１】
好ましいのは、好ましいとして挙げたアミンの混合物、例えば、２，２−ジメチルプロピレンアミン及びイソホロンアミンを含有する混合物でもある。
【００９２】
該アルコール系硬化剤には、とりわけ、低分子量及びより高分子量の脂肪族及び環式脂肪族のアルコールが含まれる。アルコール系硬化剤は、カーボネートポリマーを、該第一級又は第二級のアルコール官能基と該カーボネートポリマーの１，３−ジオキソラン−２−オン基と、炭酸のジエステルを形成しながら反応させることによって、架橋させる。好ましいアルコール系硬化剤は、１分子あたり平均して少なくとも２個の第一級又は第二級のヒドロキシ基、例えば１分子あたり２、３又は４個の第一級又は第二級のヒドロキシ基を有する。適した低分子量のアルコール系硬化剤は、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、糖アルコール、例えばソルビトール及びマンニトールである。
【００９３】
適したアルコール系硬化剤は、より高分子量のポリマーポリオール、例えばポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール及びポリビニルアルコールである。適したポリマーポリオール硬化剤は、好ましくは、少なくとも１．５モル及び殊に少なくとも１．８、例えば１．５〜１０の範囲及び特に１．８〜４の範囲の平均ＯＨ官能価を有する。該平均ＯＨ官能価は、ポリマー鎖あたりのＯＨ基の平均数であると理解される。典型的なポリマーポリオール成分は、好ましくは、約２５０〜５００００ｇ／モル、好ましくは約５００〜１００００ｇ／モルの数平均分子量を有する。好ましくは、該ポリマーポリオール成分中に含まれるヒドロキシル基の少なくとも５０モル％は、第一級ヒドロキシル基である。
【００９４】
好ましくは、ポリエステルポリオールは、ポリマー主鎖中にエステル基を有し、該ポリマー鎖の端部に遊離ヒドロキシル基を有する、線状又は分岐状のポリマー化合物である。好ましくは、これらは、２価アルコールを２価カルボン酸と、場合により、より多価のアルコール（例えば３、４、５又は６価のアルコール）及び／又はより多価のポリカルボン酸の存在下で、重縮合させることにより得られる、ポリエステルである。遊離の該ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸無水物もしくはポリカルボン酸無水物又は対応する、低級アルコールのジカルボン酸エステルもしくはポリカルボン酸エステル又はそれらの混合物も、該ポリエステルポリオールの製造に使用することができる。該ジカルボン酸もしくはポリカルボン酸は、脂肪族、環式脂肪族、芳香脂肪族、芳香族又は複素環式であってよく、好ましくは炭素原子２〜５０個及び特に４〜２０個を有し、かつ場合により、例えばハロゲン原子により、置換されていてよい及び／又は不飽和であってよい。これらの例として、次のものが挙げられる：スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラクロロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、グルタル酸無水物、マレイン酸、無水マレイン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸及びダイマー脂肪酸。該ポリエステルポリオールの製造のためには、ジオールとして、特に、好ましくは２〜４０個及び特に２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族及び環式脂肪族のジオール、例えばエチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ブテン−１，４−ジオール、ブチン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ネオペンチルグリコール、ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、例えば１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２−メチル−プロパン−１，３−ジオール、メチルペンタンジオール類、さらにジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール及びポリブチレングリコールが考慮に値する。好ましいのは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｘ−ＯＨのアルコールであり、ここで、ｘは、２〜２０の数、好ましくは２〜１２の偶数である。これらの例は、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、オクタン−１，８−ジオール及びドデカン−１，１２−ジオールである。さらに好ましいのは、ネオペンチルグリコール及びペンタン−１，５−ジオールである。
【００９５】
アルコール系硬化剤として適しているのは、ラクトンベースのポリエステルポリオールでもあり、それらは、ラクトンのホモポリマー又はコポリマー、好ましくは、適した二官能性開始剤分子にラクトンが付加した、末端ヒドロキシル基を有する付加生成物である。ラクトンとして、好ましくは、一般式ＨＯ−（ＣＨ２）ｚ−ＣＯＯＨの化合物から誘導されるものが考慮に値し、ここで、ｚは、１〜２０の数であり、かつメチレン単位の水素原子は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル基により置換されていてもよい。例は、ε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン及び／又はメチル−ε−カプロラクトン並びにそれらの混合物である。適した開始剤分子は、例えば、前記で該ポリエステルポリオールのための構成成分として挙げた、低分子量の２価アルコールである。ε−カプロラクトンの対応するポリマーが特に好ましい。低級ポリエステルジオール又はポリエーテルジオールも、該ラクトンポリマーの製造のための開始剤として使用されていてよい。ラクトンのポリマーの代わりに、該ラクトンに対応するヒドロキシカルボン酸の対応する化学的に等価な重縮合物を使用することもできる。
【００９６】
適したポリエステルポリオールの例は、例えば、Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 第4版, 19巻, 62-65頁から知られた、ポリエステルポリオールである。
【００９７】
さらに、例えば、ホスゲンと、該ポリエステルポリオールのための構成成分として挙げた低分子量のアルコールの過剰量との反応により得ることができるような、ポリカーボネートポリオールも考慮に値する。
【００９８】
該ポリエーテルポリオールは、特に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン、スチレンオキシド又はエピクロロヒドリンをそれら自体と、例えばＢＦ３の存在下で重合することによるか、又はこれらの化合物を、場合により混合物で又は連続して、反応性水素原子を有する二官能性又は多官能性の開始成分、例えばポリオール又は多官能性アミン、例えば水、エチレングリコール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エタノールアミン又はエチレンジアミンに付加させることにより、製造することができる、ポリエーテルポリオールである。スクロースポリエーテル（独国特許出願公開第1176358号公報及び独国特許出願公開第1064938号公報参照）並びにホルミトール（Formit）又はホルモースで開始されるポリエーテル（独国特許出願公開第2639083号公報及び独国特許出願公開第2737951号公報参照）も考慮に値する。
【００９９】
適しているのは、同様に、ポリヒドロキシオレフィン、好ましくは、２個の末端ヒドロキシル基を有するもの、例えばα，ω−ジヒドロキシポリブタジエンである。
【０１００】
適しているのは、同様に、ポリヒドロキシポリアクリレートであり、ここで、そのヒドロキシル基は側部又は末端に配置されていてよい。これらの例は、α，ω−ジヒドロキシポリ（メタ）アクリルエステルであり、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルを、ＯＨ基を有する調節剤、例えばメルカプトエタノール又はメルカプトプロパノールの存在下で単独重合又は共重合させ、引き続き低分子量のポリオール、例えばアルキレングリコール、例えばブタンジオールとエステル交換することにより、得ることができる。そのようなポリマーは、例えば、欧州特許出願公開第622 378号公報から知られている。これらの例は、さらに、アクリル酸及び／又はメタクリル酸のアルキルエステルと、エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート又はヒドロキシブチルメタクリレートとの共重合により得ることができるポリマーである。
【０１０１】
適しているのは、好ましくは、ポリビニルエステル、特にポリ酢酸ビニルの完全な又は部分的なけん化により得ることができる、ポリビニルアルコールでもある。該ポリビニルエステル、好ましくはポリ酢酸ビニルが、部分けん化されて存在する場合には、好ましくは、そのエステル基の多くとも５０〜９５％が、けん化されてヒドロキシル基として存在する。該ポリビニルエステル、好ましくはポリ酢酸ビニルが、完全にけん化されて存在する場合には、一般に、そのエステル基の９５％を上回り１００％までが、けん化されてヒドロキシル基として存在する。
【０１０２】
より高分子量のポリマーポリオールの中で、好ましいアルコール系硬化剤は、特にポリアクリレートポリオールであり、これらは、例えば、BASF SE社の商標名Joncryl(登録商標)、例えばJoncryl(登録商標) 945で入手可能である。
【０１０３】
適した硬化剤は、アミノ酸、例えばリシン、アルギニン、グルタミン及びアスパラギン及びそれらの立体異性体及びそれらの混合物でもある。
【０１０４】
もちろん、異なる硬化剤の混合物、例えば、１種以上のアミン系硬化剤と１種以上のアルコール系硬化剤との混合物、１種以上のアミン系硬化剤と１種以上のアミノ酸との混合物又は１種以上のアルコール系硬化剤と１種以上のアミノ酸との混合物を使用することもできる。
【０１０５】
本発明によるバインダー組成物中で、硬化剤の全量は、カーボネートポリマーと使用される硬化剤との全量を基準として、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、しばしば０．５〜４０質量％及び特に１〜３０質量％である。
【０１０６】
該バインダー組成物の硬化は、本発明によるポリマー及び硬化剤の混合物を、その混合温度を上回る温度に加熱することにより、熱的に行うことができる。該硬化は、より低い温度でも行うことができる。典型的には、本発明によるバインダー組成物の硬化は、０〜２００℃の範囲、好ましくは５〜１８０℃の範囲及び特に１０〜１５０℃の範囲の温度で行われる。どの温度が適しているかは、それぞれの硬化剤及び所望の硬化速度に依存し、かつ個々の場合に、当業者により、例えば単純な予備実験に基づいて求めることができる。もちろんたいてい優勢な周囲温度に相当する下方の温度範囲（５〜約３５℃）内で、本発明によるポリマー及び硬化剤を混合することで、もちろん十分である。選択的に、該硬化は、好ましくはマイクロ波誘導されて、行われる。
【０１０７】
該２Ｋバインダー組成物は、公知のように反応性官能基Ｆの種類に応じて、該硬化のために適した１種以上の触媒を含有していてもよい。該触媒は、所望の場合には、式Ｉの官能性アルキリデン−１，３−ジオキソラン−２−オン基を有する本発明によるポリマー及び該硬化剤の全質量を基準として、０．０１質量％〜約１０質量％の割合で、使用される。一構成において、触媒は、特に官能基としてアミノ基を有する硬化剤の場合に、必要とされず、すなわち、該組成物中の触媒の含量は、そうすると、０．０１質量％未満である。触媒は、好ましくは、該硬化剤が、アミノ基とは異なる反応性基Ｆを有する場合、特に該硬化剤がヒドロキシル基を有する場合に、使用される。
【０１０８】
好ましくは使用される触媒は、塩基性触媒、特に好ましくは 有機アミン及び有機ホスフィンである。該有機アミンの中では、アミジン塩基、例えば１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン（ＤＢＮ）、モノ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミン、ジ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミン及びトリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアミン、特にトリエチルアミン及びｔｅｒｔ−ブチルアミンが好ましい。該有機ホスフィンの中では、トリアルキルホスフィン及びトリアリールホスフィン、例えばトリ−ｎ−ブチルホスフィン及びトリフェニルホスフィンが好ましい。該触媒は、もちろん、場合によりトリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアンモニウムハロゲン化物及び銅塩との組合せでの、混合物として、例えば、トリ−Ｃ１〜Ｃ６−アルキルアンモニウムハロゲン化物及び銅塩、例えば塩化銅（Ｉ）、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）又は硫酸銅（ＩＩ）との組合せでのトリフェニルホスフィンとして、使用することもできる。
【０１０９】
前記の成分に加えて、該２Ｋバインダー組成物は、このために常用の添加剤を含有していてよい。本発明による組成物に適した従来の添加剤の選択は、該２Ｋバインダー組成物のそれぞれの使用目的に依存し、かつ個々の場合に当業者により決定することができる。
【０１１０】
適した添加剤は、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤／光安定剤、金属不活性化剤、帯電防止剤、補強材、充填材、防曇剤、発泡剤、殺生物剤、可塑剤、滑剤、乳化剤、着色剤、顔料、レオロジー剤、耐衝撃性改良剤、付着調整剤、蛍光増白剤、難燃剤、滴下防止剤（Antitropfmittel）、造核剤、湿潤剤、増粘剤、保護コロイド、消泡剤、粘着付与剤、溶剤及び反応性希釈剤並びにそれらの混合物を含む。
【０１１１】
充填材は、有機及び無機のものであってよく；好ましい無機充填材は、小片の形で存在し、該小片は配向して、液体及びガスに対する強化されたバリヤー作用を有する層となりうる。例は、層状ケイ酸塩、例えばモンモリロナイト及びヘクトライトであり、例えばこれらは、例えば国際公開第2011/089089号、国際公開第2012/175427号に又は国際公開第2012/175431号に記載されている。好ましいのは、少なくとも５０、少なくとも４００、又は少なくとも１０００及び特に１００００以上のアスペクト比を有する層状ケイ酸塩である。その層厚は、例えば概ね１ｎｍである。該層状ケイ酸塩は、天然又は合成の起源であってよい。適した層状ケイ酸塩は、例えばモンモリロナイト、ベントナイト、カオリナイト、雲母、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、サポナイト、バイデライト、ノントロナイト、スチーブンサイト、バーミキュライト、フルオロバーミキュライト、ハロイサイト、ボルコンスコアイト、スコナイト（Suconit）、マガディアイト、ソーコナイト、スチベンサイト（Stibensit）、スチプルジャイト（Stipulgit）、アタパルジャイト、イライト、ケニヤアイト（Kenyait）、スメクタイト、アレバルダイト、白雲母、パリゴルスカイト、セピオライト、シリナイト（Silinait）、グローマンタイト（Grumantit）、レブダイト（Revdit）、ゼオライト、フラー土、天然又は合成のタルク若しくは雲母、又はパームチットである。特に好ましいのは、モンモリロナイト（ケイ酸アルミニウムマグネシウム）、ヘクトライト（ケイ酸マグネシウムリチウム）、合成フルオロヘクトライト及び剥離した有機変性スメクタイトである。該層状ケイ酸塩は、変性又は未変性であってよい。好ましいのは、カチオン変性層状ケイ酸塩である。カチオン変性は、該層状ケイ酸塩の無機カチオンが少なくとも部分的に、有機カチオンと、例えばイオン交換法によって、交換されていることを意味する。有機カチオンは、少なくとも１個のカチオン性基、例えば第四級アンモニウム基、ホスホニウム基、ピリジニウム基又は類似のもの又はカチオン性アミン塩を有する有機化合物である。
【０１１２】
場合により使用される光安定剤／紫外線吸収剤、酸化防止剤及び金属不活性化剤は、好ましくは、高い移行安定性及び熱安定性を有する。これらは、例えば、群ａ）〜ｔ）から選択されている。群ａ）〜ｇ）及びｉ）の化合物は、光安定剤／紫外線吸収剤であるのに対し、化合物ｊ）〜ｔ）は安定剤として作用する。
ａ）４，４−ジアリールブタジエン、
ｂ）ケイ皮酸エステル、
ｃ）ベンゾトリアゾール類、
ｄ）ヒドロキシベンゾフェノン類、
ｅ）ジフェニルシアノアクリレート、
ｆ）オキサミド、
ｇ）２−フェニル−１，３，５−トリアジン類、
ｈ）酸化防止剤、
ｉ）ニッケル化合物、
ｊ）立体障害アミン、
ｋ）金属不活性化剤、
ｌ）ホスフィット及びホスホニット、
ｍ）ヒドロキシルアミン、
ｎ）ニトロン、
ｏ）アミンオキシド、
ｐ）ベンゾフラノン及びインドリノン、
ｑ）チオ相乗剤、
ｒ）過酸化物を破壊する化合物、
ｓ）ポリアミド安定剤及び
ｔ）塩基性共安定剤。
【０１１３】
該２成分接着剤は、好ましくはイソシアネート不含であり、すなわち、該接着剤は、好ましくは、硬化剤としてのイソシアネート化合物を含有しない。該２成分接着剤は、好ましくは、有機溶剤中の溶液の形であるか又は無溶剤型である。無溶剤型は、５質量％未満、特に好ましくは２質量％未満の有機溶剤又は水が含まれているか、又は有機溶剤又は水が含まれていないことを意味する。
【０１１４】
本発明の対象は、積層体の製造方法でもあり、ここで、フィルム／ホイルを、本発明による少なくとも１種のコポリマーを使用して又は本発明による２成分接着剤を使用して、基材上へ貼り合わせる。貼り合わせは、例えば複合フィルムを製造するため及び貼り合わされた成形体を製造するために、大表面積の基材を接着する方法である。適した基材は、例えば、ポリマーフィルム、金属ホイル、紙及び金属製、プラスチック製又は木製の成形体である。
【０１１５】
それゆえ、本発明は、本発明による２成分接着剤を使用する、複合フィルムの製造方法にも関する。この場合に、該２成分接着剤は、それ自体として又は常用の添加剤との配合後に、使用することができる。複合フィルムの製造方法の場合に、少なくとも２枚のフィルムは、該２成分接着剤を使用して、互いに接着される。
【０１１６】
本発明による、複合フィルムを製造する方法の場合に、本発明による２成分接着剤は、接着されうる大表面積の基材上へ、好ましくは０．１〜２０ｇ／ｍ２、特に好ましくは１〜７ｇ／ｍ２の層厚で、例えばナイフコーティング、塗工等により、塗布される。常用のコーティング法、例えばロール塗工、リバースロール塗工、グラビアロール塗工、リバースグラビアロール塗工、ブラシ塗工、バー塗工、スプレーコーティング、エアブラシコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング又はディップコーティングを、使用することができる。揮発性成分のフラッシュオフのための短い時間の後に、コーティングされた基材を、ついで、第二の基材と貼り合わせることができ、その際に、その温度は、例えば２０〜２００℃、好ましくは２０〜１００℃であってよく、かつ圧力は、例えば１００〜３０００ｋＮ／ｍ２、好ましくは３００〜２０００ｋＮ／ｍ２であってよい。
【０１１７】
該フィルム／ホイルのうち少なくとも１つは、該接着剤でコーティングされる側で印刷又は金属化されていてよい。基材として、例えば、ポリマーフィルム、特にポリエチレン（ＰＥ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアセテート、セロファンからなるもの、金属、例えばアルミニウムで、コーティングされた（蒸着された）ポリマーフィルム（略して：金属化フィルム）又は金属ホイル、例えばアルミニウムからなるものが適している。挙げたフィルム／ホイルは、互いに又は紙と又は他のタイプのフィルム／ホイルと、例えばポリマーフィルムが金属ホイルと、異なるポリマーフィルムが互いになど、接着することができる。挙げたフィルム／ホイルは、例えば、印刷インキで印刷されていてもよい。
【０１１８】
本発明の一実施態様は、上記で記載された本発明による２成分接着剤のうち１つを使用して製造される複合フィルムであり、ここで、第一のフィルムの材料は、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ及びＰＡから選択されており、かつ第二のフィルムの材料は、ＯＰＰ、ＣＰＰ、ＰＥ、ＰＥＴ、ＰＡ及び金属ホイルから選択されている。本発明の一実施態様において、第一のフィルム及び／又は第二のフィルムは、該接着剤でコーティングされるそれぞれの側で、印刷又は金属化されている。該基材フィルムの厚さは、例えば、５〜１００μｍ、好ましくは５〜４０μｍであってよい。
【０１１９】
該フィルム基材の表面処理は、本発明による接着剤でのコーティング前に、必ずしも必要ではない。しかし、より良好な結果は、該フィルム基材の表面が該コーティング前に変性される場合に得ることができる。この際に、常用の表面処理、例えば付着作用を強化するためのコロナ処理を使用することができる。該コロナ処理又はその他の表面処理は、該コーティング組成物での十分な湿潤性に必要であるような程度で実施される。通常、１ｍ２及び１分あたり概ね１０Ｗのコロナ処理が、この目的のために十分である。選択的に又は付加的に、任意に、さらにプライマー、又はフィルム基材と接着剤コーティングとの間の中間層を使用することもできる。そのうえ、該複合フィルムは、さらなる付加的な機能層、例えばバリヤー層、印刷層、ペイント層若しくはラッカー層又は保護層を有していてよい。該機能層は、その際に、外側に、すなわち、該フィルム基材の、該接着剤でコーティングされた側と反対側に、又は内側に、フィルム基材と接着剤層との間に、存在していてよい。
【０１２０】
本発明による接着剤は、短時間で十分に高い接着強さを発揮することができる。好ましくは、本発明により製造される積層体は、２０℃で測定して、０．２Ｎより大きい１分後のせん断強さ及び１Ｎより大きい２４時間後のせん断強さを有する（実施例を参照）。
【０１２１】
本発明の対象は、本発明による方法により製造される積層体でもある。
【０１２２】
本発明の対象は、本発明によるコポリマーの、接着剤、特に貼合せ用接着剤、特に２成分接着剤もしくは２成分貼合せ用接着剤の成分としての使用並びにラッカー、コーティング、シーラント、ペイント及びインキの成分として及び繊維及び粒子を結合するための使用でもある。本発明の対象は、フレキシブル包装、特にフレキシブル食品包装を製造するための、本発明によるコポリマーの使用でもある。
【０１２３】
本発明による製造方法及び本発明による生成物の特別な利点は、特に、次のとおりである：
−  フレキシブル包装、特に食品包装に特に好適である、イソシアネート不含の貼合せ用接着剤、
−  包装積層体中での短時間で十分に高い接着強さの発揮。
【実施例】
【０１２４】
１．  材料
エキソＶＣアクリレート１：
【化１４】
2018529784.tif 000016
エキソＶＣアクリレート２：
【化１５】
2018529784.tif 000017
【０１２５】
２．  モノマーの製造例
２．１．  エキソＶＣアクリレート１の製造
その製造を４つの段階で行う。
次の反応スキームは、段階１〜３を含む：
【化１６】
2018529784.tif 000018
【０１２６】
第１段階：ヒドロキシペンタノンとアセチレンとから、アセチレン付加物への反応：
ＫＯｔＢｕ（８００ｇ、７．１モル）を、無水ＴＨＦ（４．５Ｌ）中に装入し、０〜３℃に冷却する。アセチレン（２８０ｇ、１０．８モル）を、この温度で３ｈ以内に導通する。アセチレン（１３０ｇ、５モル）をさらに導通しながら、ついで、ヒドロキシペンタノン（５５０ｇ、５．３９モル）を１ｈ以内に０〜６℃で滴加する。この際に、粘度最大値の通過後に、オレンジブラウンの溶液が生じる。０〜３℃で１ｈ後撹拌した後に、ＲＴに温め、２０〜２５℃で塩化アンモニウム（水５Ｌ中１０６８ｇ）を４５分以内に添加する。その際に、２つの相が形成される。その有機相を分離し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、かつその溶剤を、４０℃及び５ｍｂａｒでロータリーエバポレーターで除去する。褐色の油状物６４９ｇが得られる。これを、オイルポンプによる真空中で留去し、その際に、最大１３０℃の底部温度に留意した。主留分が、１１０〜１１１℃で、黄色の油状物（４４０ｇ、３．４モル、６４％）の形で得られた。
純度（ＧＣ面積％）：９３％。
【０１２７】
第２段階：該ジオールとギ酸とから、ホルメートへの反応：
第一段階において得られたジオール（１．３０５ｋｇ、１０．２モル）を装入し、１ｈ以内に、７〜８℃でギ酸（１．５１２Ｌ、４０モル）と混合する。ついで、室温（ＲＴ）に温め、かつ該反応の進行をＧＣ／ＦＩＤにより観察する。該反応を、その主ピークが事実上もはや増加しなくなるまで実施し、これはＲＴで約４ｈ後の場合である。該反応を、この時点を越えて続ける場合には、ジホルミル化生成物がますます形成される。後処理のために、まず最初に真空中で、加熱せずに、濃縮し、得られた粗生成物をついで１２ｍｂａｒで蒸留する。主留分は、１１２〜１１５℃で、澄明で黄色の液体（１．４５３ｋｇ、９．３モル、９１％）として留出する。
純度（ＧＣ面積％）：９３％。
【０１２８】
第３段階：エキソＶＣホルメートへの、ＣＯ２での閉環
第二段階において得られたホルメート（１．６２３ｋｇ、１０．４モル）を、酢酸銀（１．３８ｇ）及びＴＭＴＡＣＮ（Ｎ，Ｎ′，Ｎ′′−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１３．８ｍＬ）と混合し、かつ圧力保持弁を備えた撹拌式オートクレーブ中で、ＣＯ２  １０ｂａｒを圧入する。５ｈ以内に、その温度は５６℃に及び圧力は１８ｂａｒに、上昇する。その温度が再びＲＴに低下した際に、７０℃に加熱する。その圧力は、その際に約２８ｂａｒに上昇する。約４ｈ後に、該反応の監視によれば、事実上もはや出発物質を示さない（ＧＣ／ＦＩＤ）。これを冷却し、放圧する。オートクレーブ内容物を、ジクロロメタン（１．５Ｌ）の添加後に、ＨＣｌ（１０％溶液、各４８０ｍＬ）で２回洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、その溶剤をロータリーエバポレーターで除去する（４０℃、６０ｍｂａｒ）。その後、ＲＴで撹拌しながら、オイルポンプによる真空中で揮発性の全ての成分を除去し、これは４８ｈまで継続することができる。粗生成物約１．９ｋｇが得られる。さらなる精製のために、ワイパーシステムを備えた薄膜型蒸発装置中で、まず最初に、揮発性成分を除去する（０．０５〜０．０２ｍｂａｒ、ジャケット温度１０９〜１１４℃）。このためには、通例、少なくとも２つのランが必要である。さらなるランにおいて、ついで、目的化合物が、揮発しにくい成分から分離される（０．０１２ｍｂａｒ、ジャケット温度１７０℃）。
エキソＶＣホルメートの収量：１．４１９ｋｇ（７．１モル、６８％）。
純度（ＧＣ面積％）：９７％。
【０１２９】
第４段階：エキソＶＣアクリレート１へのアクリル化
【化１７】
2018529784.tif 000019
【０１３０】
テフロン製撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２リットル平底フラスコ中に、エキソＶＣホルメート３００ｇ（１．５モル）及びメチルアクリレート１２００ｇ（１４モル）を添加した。該メチルアクリレートは、ＭｅＨＱ（ヒドロキノンのモノメチルエーテル）  ０．３ｇを禁止剤として含有していた。該混合物を撹拌し、４０℃に温めた。酵素カンジダ  アンタークティカ(Candida Antarctica)リパーゼＢ  ３０ｇ（固定化された形）を添加した。２４時間後に、得られた混合物を、２リットル丸底フラスコ中へデカンテーションし、その際に、該酵素は、該平底フラスコ中に取り残された。生じたメタノール及び同時にメチルアクリレートを、真空下に除去した。残留物を、新鮮なメチルアクリレート１０００ｇと一緒に、該酵素を有する平底フラスコ中へ戻して添加した。得られた混合物を、４０℃で改めて２４時間撹拌した。反応混合物を、室温に冷却し、ろ過した。メタノール及び未反応メチルアクリレートを真空下に留去した。
その収量は、エキソＶＣアクリレート１  ３３９ｇであった。
純度：９６．７％（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
【０１３１】
２．２  エキソＶＣアクリレート２の製造
その製造を４つの段階において行う。
次の反応スキームは、段階１〜３を含む：
【化１８】
2018529784.tif 000020
【０１３２】
１．）４，４−ジメトキシブタン−２−オンのエチニル化：
ＴＭＳ−アセチレン（９８２ｇ、１０モル）を、ＴＨＦ（１７Ｌ、モレキュラーシーブで乾燥させる）中にアルゴン下に装入し、−６８℃に冷却する。撹拌しながら、１ｈ以内に、ｎ−ブチルリチウム（ヘキサン中２．５Ｍ、４Ｌ）を−６８℃で滴加し、１ｈ後撹拌する。３０分以内に、ついで、該ケトン（１．３１９ｋｇ、１０モル）を−６８℃〜−５４℃で滴加し、引き続き、１５分間、後撹拌する。その後、９℃に温め、水（２．９Ｌ）を、一度に添加する。その際に、その温度は約１７℃に上昇する。反応混合物を、４５℃／８トルで徹底的に濃縮する。ＧＣ分析により、ＴＭＳ−保護された生成物がもはや含まれていないことが保証される。残留物を、ジエチルエーテル（７５０ｍＬ）中に懸濁させ、ろ過し、そのろ過残留物をもう一度ジエチルエーテルで洗浄する。そのろ液を、真空中で濃縮する。原料約１．２ｋｇが褐色の液体として残留する。真空蒸留（５ｍｂａｒ）により、それから、６４〜６８℃で、エチニル化生成物約１．１ｋｇ（７モル、７０％）が無色の油状物として得られる。
純度：  ＞９６％（ＧＣ面積％）。
【０１３３】
２．）ＣＯ２での閉環：
段階１において得られたアセチレンアルコール（１２３３ｇ；７．７９モル）を、アセトニトリル（１．２Ｌ）中に装入し、かつ撹拌式オートクレーブ中で、ＰＭＤＥＴＡ（ペンタメチルジエチレントリアミン；１３８．９ｇ；０．８モル）及びＡｇＯＡｃ（１２．９ｇ；０．０７８モル）を添加する。ＣＯ２  ５０ｂａｒを圧入し、２．５ｈ撹拌した。その温度は、７５℃まで上昇する。反応混合物を、室温に冷却した後に常圧に放圧し、ろ過し、１００℃／５ｍｂａｒで濃縮する。原料約１．５ｋｇが褐色の液体として残留する。５ｍｂａｒでの真空蒸留により、それから、１１４〜１１５℃で、該カーボネート約１．３９ｋｇがオレンジ色の油状物として得られ、これを（場合によりいくつかの種晶の添加後に）一晩にわたって十分に結晶化させる。結晶塊を、シクロヘキサン（１．３４Ｌ）と共に撹拌し、吸引ろ過し、残留物をもう一度シクロヘキサン（０．４５Ｌ）で後洗浄する。真空中での乾燥後に、１．２９ｋｇ（６．３８モル、６４％）のほぼ無色の固体が得られる。
純度：  ＞９９％（ＧＣ面積％）。
【０１３４】
３．）トリメチロールプロパンとのアセタール交換：
段階２からのジメトキシ置換カーボネート（２５０ｇ、１．２４モル）を、アセトニトリル１．４Ｌ中に、アルゴン雰囲気下で装入する。ついで、トリメチロールプロパン２５３ｇ（１．８７ｍｏｌ）及びｐ−トルエンスルホン酸水和物４０７ｍｇ（０．００２モル）を添加する。その混合物を、還流下で１０ｈ加熱する。室温に冷却した後に、その溶剤を真空中で除去し、残留物をＭＴＢＥ  約１Ｌ中に吸収させる。これを各３００ｍｌの水で４回洗浄する。その有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ別し、ロータリーエバポレーターで濃縮する。引き続き、４０℃で、オイルポンプによる真空中で、数時間にわたって後乾燥させる。その生成物は、２種の異性体の形の粘稠性で淡黄色を帯びた油状物（３３９ｇ）として得られ、これは、室温でより長期に放置した際にゆっくりと結晶化する。
純度：  ＞９８％（ＧＣ面積％）。
【０１３５】
４．）エキソＶＣアクリレート２へのアクリル化
【化１９】
2018529784.tif 000021
テフロン製撹拌機、温度計及び冷却器を備えた２リットル平底フラスコ中に、エキソＶＣ−ＰＭＰアルコール１２９ｇ（０．４７モル）、メチルアクリレート４０９ｇ（４．７５モル）及びモレキュラーシーブ５Å粉末１５２ｇを添加した。該メチルアクリレートは、ＭｅＨＱ（ヒドロキノンのモノメチルエーテル）０．３ｇを禁止剤として含有していた。該混合物を撹拌し、６０℃に温めた。酵素カンジダ  アンタークティカ(Candida Antarctica)リパーゼＢ  ９．７ｇ（固定化された形）を添加した。７２時間後に、モレキュラーシーブ５Å粉末１００ｇ及び酵素カンジダ  アンタークティカ(Candida Antarctica)リパーゼＢ  ９．７ｇ（固定化された形）を添加した。９６時間後に、反応混合物を室温に冷却し、ろ過した。メタノール及び未反応メチルアクリレートを、真空下で留去した。
その収量は、エキソＶＣアクリレート２  １５３ｇであった。
純度：９７．１％（ガスクロマトグラフィーにより測定）。
【０１３６】
３．  コポリマーの製造例
３．１  エキソＶＣアクリレート１とｎ−ブチルアクリレートとのコポリマー
ガラス反応器、還流冷却器、撹拌機及び窒素入口からなる重合装置中に、弱い窒素流中でメチルエチルケトン（ＭＥＫ）８６４．９ｇを装入し、８０℃に温める。ｎ−ブチルアクリレート２２５ｇ及びエキソＶＣアクリレート１  ７５ｇからなるモノマー混合物１５ｇを添加する。８０℃に再び達した後に、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート４ｇ（鉱油中７５％）及びＭＥＫ  ３０ｇの開始剤溶液１．７ｇを添加し、かつ３分間初期重合させる。ついで、残りの２８５ｇのモノマー混合物及び３２．３ｇの開始剤溶液を３ｈで供給する。引き続き、その温度を９０℃に高め、かつＭＥＫ  １５ｇ中のｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート０．９６ｇ（鉱油中７５％）の溶液を３０分で添加する。その後、冷却する。
Ｋ値、ＴＨＦ中１％：２７
固形分：２２．９％。
【０１３７】
３．２  例１に類似して、エキソＶＣアクリレート２とのコポリマーを製造することができる。
【０１３８】
４．  ２成分接着剤
例３．１に記載されたコポリマーを、硬化剤としてのイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）２質量％とブレンドし、生じた反応性２成分の接着剤をその混合直後に３μｍの層厚で、印刷された厚さ１２μｍのポリエステルフィルム上へ印刷側に塗布した。その溶剤を、熱気流を用いて蒸発させ、ついで、カレンダー中で、前もってコロナ処理がなされていた厚さ６０μｍのポリエチレンフィルムを、３ｂａｒの圧力下で該接着剤層上へ貼り合わせた。生じた積層体を、１５ｍｍ幅のストリップへ切断し、かつこれらのストリップによって、ａ）１分後及びｂ）２４ｈ後に、はく離強さを室温（２０℃）で求めた［Ｎ／１５ｍｍ］。そのためには、はく離試験機を用い、かつ９０°のはく離角でのはく離強さ試験を実施した（Ｔテスト）。その結果は、第１表に示されている。
【０１３９】
類似して、例３．２のコポリマーを有する２成分接着剤を製造し、かつ使用することができる。
【０１４０】
第１表：はく離強さ測定の結果
【表１】
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【０１４１】
０．２Ｎより大きい１分後のはく離強さ及び１Ｎより大きい２４ｈ後のはく離強さは、フレキシブル包装における該接着剤の使用にとって十分であり、かつ十分に短い時間で発揮するので、工業的に利用可能である。
【国際調査報告】
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