(57)【要約】【課題】薄い無機膜の生成方法を提供する。【解決手段】  本発明は、基材上に薄い無機膜を生成するための方法、特に原子層堆積方法の分野に関する。本発明は、一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態又はエアロゾル状態にすること  【化１】2018538442.tif 000012（式中、  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、  Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、  Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、ここで少なくとも１つのＸは中性に荷電した配位子であり、  ｍは、１、２又は３であり、並びに  ｎは、少なくとも１である。）、  及び、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態から固体基材上に堆積させることを含む方法であって、一般式（Ｉ）の化合物の分子量が最大で１０００ｇ／ｍｏｌまでである方法に関する。
2018538442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態又はエアロゾル状態にすること
【化１】
2018538442.tif 000011
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、ここで少なくとも１つのＸは中性に荷電した配位子であり、
ｍは、１、２又は３であり、並びに
ｎは、少なくとも１である。）、
及び、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態から固体基材上に堆積させることを含む方法であって、一般式（Ｉ）の化合物の分子量が最大で１０００ｇ／ｍｏｌまでである方法。
【請求項２】
ｎが少なくとも２である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ｘ及びｎが、Ｍの価電子数を偶数に調整するように選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４がメチル又はエチルである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つのＸがトリアルキルホスフィンである、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
少なくとも１つのＸがＣＯである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
ＭがＣｏであり及び少なくとも１つのＸがＮＯである、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
少なくとも１つのＸが、少なくとも２つの中性又はアニオン性の窒素原子を介してＭに配位する配位子である、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つのＸがリン原子を介して配位する配位子である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
一般式（Ｉ）の化合物が固体基材の表面上に化学吸着する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
堆積した一般式（Ｉ）の化合物が全ての配位子Ｌ及びＸの除去によって分解する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
堆積した一般式（Ｉ）の化合物を還元剤に暴露する、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に堆積させ、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する手順を少なくとも２回行う、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
一般式（Ｉ）の化合物
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、ここで少なくとも１つのＸは中性に荷電した配位子であり、
ｍは、１、２又は３であり、並びに
ｎは、少なくとも１である。）
であって、分子量が最大で１０００ｇ／ｍｏｌまでである一般式（Ｉ）の化合物
を、固体基材上に膜を形成する方法のために使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に薄い無機膜を生成するための方法、特に原子層堆積方法の分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体産業の例などでの小型化が進行するにつれ、基材上の薄い無機膜の必要性が増す一方で、そのような膜の品質要件はより厳しいものとなっている。薄い無機膜は、障壁層、誘電体、導電特性、微細構造物のキャッピング（capping）又は分離など様々な目的を果たす。薄い無機膜を生成するための方法はいくつか知られている。そうした方法の一つは、膜形成化合物を気体状態から基材上に堆積させることである。金属原子を適度な温度で気体状態にするためには、揮発性の前駆体を、例えば金属と好適な配位子との錯体形成によって、用意することが必要である。これらの配位子は、錯体化した金属を基材上に堆積させた後、除去する必要がある。
【０００３】
ＷＯ２０１２／１５５２６４Ａ１は、銅、銀及び金を有するジアミノカルベン錯体を開示している。しかし、マンガン、ニッケル、及びコバルトについては、その錯体は揮発性ではなく、蒸発中に十分に安定でないことが判明した。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／１５５２６４Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高品質で再現性のあるＭｎ‐、Ｎｉ‐及び／又はＣｏ‐含有膜を、経済的に実現可能な条件下で固体基材上に生成するための方法を提供することである。この方法は、Ｍｎ‐、Ｎｉ‐及び／又はＣｏ-を含む前駆体が、固体基材と接触する前にできる限り分解しない状態で実施可能であることが望まれる。同時に、前駆体が固体基材上に堆積した後は容易に分解する方法を提供することが望まれる。また、特定のニーズに適合させるために、その特性を容易に変性することができ、それでも安定したままであるＭｎ‐、Ｎｉ‐又はＣｏ‐含有前駆体を使用する方法を提供することも目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
これらの目的は、一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態又はエアロゾル状態にすること
【化１】
2018538442.tif 000003
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、ここで少なくとも１つのＸは中性に荷電した配位子であり、
ｍは、１、２又は３であり、並びに
ｎは、少なくとも１である。）、
及び、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態から固体基材上に堆積させることを含む方法であって、一般式（Ｉ）の化合物の分子量が最大で１０００ｇ／ｍｏｌまでである方法によって、達成される。
【０００７】
本発明はさらに、一般式（Ｉ）の化合物であって
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、
Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏであり、
Ｘは、Ｍに配位する配位子であり、ここで少なくとも１つのＸは中性に荷電した配位子であり、
ｍは、１、２又は３であり、並びに
ｎは、少なくとも１である。）、
分子量が最大で１０００ｇ／ｍｏｌまでである当該一般式（Ｉ）の化合物を、固体基材上に膜を形成する方法のために使用する方法に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の好ましい実施形態は、明細書及び特許請求の範囲に見出すことができる。様々な実施形態の組み合せが、本発明の範囲内に含まれる。
【０００９】
本発明による方法では、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にする。配位子Ｌは通常、両方の窒素原子に結合している炭素原子を介してＭに結合している。一般に、この炭素原子は、２つの窒素原子及び金属原子の他にはさらなる置換基をもたない。そのため、そのような化合物はしばしばカルベン化合物と呼ばれる。本発明によれば、ｍは１、２又は３、好ましくは１又は２、特に１である。
【００１０】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、互いに独立して、アルキル基、アリール基又はトリアルキルシリル基であり、好ましくはアルキル基である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、全て同じか又は２つ若しくは３つが同じで残りが異なるか、又はそれらは全て互いに異なる。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の少なくとも２つが同じであり、さらに好ましくはＲ１及びＲ２が同じでその独立したＲ３及びＲ４が同じであり、さらにより好ましくは少なくとも３つが同じであり、特に全てが同じであり、例えば全てがメチル、エチル、ｎ‐プロピル又はイソ‐プロピルである。Ｒ１及びＲ２は、それらが結合している窒素原子を含む環を形成するように、互いに接続していることが可能である。同様に、Ｒ３及びＲ４は、それらが結合している窒素原子を含む環を形成するように互いに接続していることが可能である。
【００１１】
アルキル基は、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。直鎖アルキル基の例は、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、ｎ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、ｎ‐ヘキシル、ｎ‐ヘプチル、ｎ‐オクチル、ｎ‐ノニル、ｎ‐デシルである。分岐鎖アルキル基の例は、イソ‐プロピル、イソ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、２‐メチル‐ペンチル、２‐エチル‐ヘキシル、シクロプロピル、シクロヘキシル、インダニル、ノルボルニルである。好ましくは、アルキル基は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ６アルキル基、特にＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル又はエチルである。アルキル基は置換されてよく、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、特にＦなどのハロゲンによって、ヒドロキシル基によって、エーテル基によって、トリメチルシリルなどのトリアルキルシリル基によって、ジアルキルアミンなどのアミンによって、又はトリアルキルホスファンなどのホスファンによって、置換されてよい。
【００１２】
アリール基には、芳香族炭化水素、例えばフェニル、ナフチル（naphthalyl）、アントラセニル、フェナントレニル基など、及びヘテロ芳香族基、例えばピリル、フラニル、チエニル、ピリジニル、キノイル、ベンゾフリル、ベンゾチオフェニル、チエノチエニルなどが含まれる。ビフェニル、チエノフェニル又はフラニルチエニルのように、これらの基の複数又はこれらの基の組合せも可能である。アリール基は、例えば、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物のようなハロゲンによって、シアン化物、シアネート、チオシアネートのような擬ハロゲンによって、アルコールによって、アルキル鎖又はアルコキシ鎖によって、置換されてよい。芳香族炭化水素が好ましく、フェニルがより好ましい。
【００１３】
トリアルキルシリル基は、同じ又は異なるアルキル基を持つことができる。好ましくは、トリアルキルシリル基はＣ１〜Ｃ６アルキル基、より好ましくはＣ１〜Ｃ４アルキル基を持つ。同じアルキル基を有するトリアルキルシリル基の例は、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ‐ｎ‐プロピルシリル、トリ‐イソ‐プロピルシリル、トリシクロヘキシルシリルである。異なるアルキル基を有するトリアルキルシリル基の例は、ジメチル‐ｔｅｒｔ‐ブチルシリル、ジメチルシクロヘキシルシリル、メチル‐ジ‐イソ‐プロピルシリルである。
【００１４】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物の分子量は、最大で１０００ｇ／ｍｏｌまでであり、好ましくは最大で８００ｇ／ｍｏｌまでであり、特に最大で６００ｇ／ｍｏｌまでであり、例えば最大で５００ｇ／ｍｏｌまでである。
【００１５】
本発明によれば、一般式（Ｉ）の化合物中の配位子Ｘは、Ｍに配位するあらゆる配位子でよい。一般式（Ｉ）の化合物が１つを超えるＸを含有する場合、全てのＸは互いに同じ又は異なることができ、好ましくは少なくとも２つのＸは互いに異なり、特に全てのＸは互いに異なる。任意の又は全てのＸは、Ｍのどの配位子球体(ligand sphere)にも存在してよく、例えば、内部配位子球(inner ligand sphere)、若しくは外部配位子球(outer ligand sphere)内にあることができ、又はＭにゆるくしか結合していなくてもよい。好ましくは、ＸはＭの内部配位子球内にある。全ての配位子ＸがＭの内部配位子球内にある場合には、一般式（Ｉ）の化合物の揮発性は、当該化合物が分解せずに気体状態又はエアロゾル状態になり得るような高さであると考えられる。
【００１６】
本発明による一般式（Ｉ）の化合物中の配位子Ｘは、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物のようなハロゲンのアニオン及びシアン化物、イソシアン化物、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、イソチオシアナート若しくはアジドのような擬ハロゲンのアニオンを含む。さらなる好適な配位子Ｘには、メチル、エチル、ブチル、又はネオペンチルアニオンのようなアルキルアニオンがあり、トリメチルシリルメチルなどのケイ素含有アルキル基もある。他の可能な配位子Ｘは、水素化物、酸化窒素（ＮＯ）及び一酸化炭素（ＣＯ）である。
【００１７】
さらに、Ｘは、中性又はアニオン性の窒素原子を介して、例えばＭに配位する前の脱プロトン化によって、Ｍに配位する配位子であってもよい。そのような配位子にはアミン配位子が含まれ、当該アミン配位子中では配位窒素原子が、ジアルキルアミン、ピペリジン、ピロリジン、モルホリン、アルキルシリルアミン、例えばヘキサメチルジシラザン若しくはトリメチルシリルｔｅｒｔブチルアミンにおけるような脂肪族であるか、又はピロール、インドール、ピリジン若しくはピラジンにおけるような芳香族である。好ましくは、Ｘは、少なくとも２つの中性又はアニオン性の窒素原子を介して配位する配位子である。これら配位子には、アミジナート、例えばアセトアミジン又はＮ，Ｎ’‐ビス‐イソプロピルアセトアミジンが、グアニジネート、例えばグアニジンが、アミノイミン、例えば２‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルアミノ‐２‐メチルプロパナール‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルイミンが、ジイミン、例えばグリオキサール‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐ｔｅｒｔブチル‐ジイミン、グリオキサール‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐イソプロピル‐ジイミン、又は２，４‐ペンタンジオン‐ジイミンが、ジケチミネート、例えばＮ，Ｎ’‐２，４‐ペンタンジケチミネートが、ピロール‐２‐カルバルド‐アルキルイミンを含むイミノピロール、例えばピロール‐２‐カルバルド‐エチルイミン、ピロール‐２‐カルバルド‐イソプロピルイミン、又はピロール‐２‐カルバルド‐ｔｅｒｔ‐ブチルイミンとまたピロール‐２，５‐ビスカルバルド‐アルキルジイミン、例えばピロール‐２，５‐ビスカルバルド‐ｔｅｒｔブチルジイミンが含まれる。
【００１８】
Ｘは、酸素原子がＭに配位している配位子であることも可能である。例として、アルカノラート、例えばメタノラート、エタノラート及びイソプロパノラート、テトラヒドロフラン、アセチルアセトナート及びその誘導体、例えば１，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐アセチルアセトナート又は１，１，１，５，５，５‐ペンタフルオロアセチルアセトンが挙げられる。Ｘの他の好適な例には、いずれもＭに配位する窒素原子と酸素原子の両方が含まれ、ジメチルアミノ‐イソ‐プロパノール、ホルムアミド、アセトアミド、２，４‐ペンタンジオン‐Ｎ‐アルキルイミン、例えば２，４‐ペンタンジオン‐Ｎ‐イソプロピルイミンが含まれる。
【００１９】
リン原子を介してＭに配位する配位子もＸに適している。これら配位子には三置換ホスフィン（トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィン、アルキル−ジアリールホスフィン又はトリアリールホスフィンを含む）が含まれ、これらのアルキル基又はアリール基は、アルキル基又はアリール基が１つを超えて存在する場合、互いに同じ又は異なってよい。例には、トリメチルホスフィン、トリ‐ｔｅｒｔブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、ジイソプロピル‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン、ジメチル‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、及びトリトリルホスフィンが含まれる。
【００２０】
Ｘは、Ｍにπ結合で配位する不飽和炭化水素であってもよい。これら不飽和炭化水素は、脂肪族又は芳香族でよく、好ましくは脂肪族である。不飽和炭化水素には、エチレン、プロピレン、イソ‐ブチレン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、スチレンのようなオレフィン、及びエチン、プロピン、２‐ブチンのようなアルキンが含まれる。Ｘは、そのアニオン及びその不飽和結合、例えばアリル、２‐メチル‐アリル又は１，３‐ビス（トリメチルシリル）‐アリルの両方を介して配位できる不飽和アニオン性炭化水素であってもよい。π結合を介してＭに配位する芳香族Ｘには、シクロペンタジエンアニオン及びその誘導体、ベンゼン及びその誘導体、例えばトルエン又はキシレンが含まれる。
【００２１】
好ましくは、配位子Ｘは、窒素又はリン原子を介してＭに配位する配位子であり、又はＸは、脂肪族炭化水素、アルカノラート、シアン化物、臭化物、ＣＯ若しくはＮＯである。特に好ましい配位子Ｘは、メチル、エチル、プロピル、ネオペンチル、トリメチルシリルメチル、ジメチルアミド、ジエチルアミド、ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシリルｔｅｒｔ‐ブチルアミド、アリル、２‐メチル‐アリル、２‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルアミノ‐２‐メチルプロパナール‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルイミン、Ｎ，Ｎ’‐ビス‐イソプロピルアセトアミジン、グリオキサール‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐ｔｅｒｔブチル‐ジイミン、グリオキサール‐Ｎ，Ｎ’‐ビス‐イソプロピル‐ジイミン、ピロール‐２‐カルバルド‐エチルイミン、ピロール‐２‐カルバルド‐イソ‐プロピルイミン又はピロール‐２‐カルバルド‐ｔｅｒｔ‐ブチルイミン、メタノラート、エタノラート、ＣＯ、ＮＯ、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、ジメチル‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン、ジ‐イソプロピル‐ｔｅｒｔ‐ブチルホスフィン、シアン化物、臭化物、エチレン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、又は２‐ブチンであり、特にＣＯ、ＮＯ又はトリメチルホスフィンである。
【００２２】
本発明によれば、少なくとも１つのＸは、中性に荷電した配位子である。一般に、中性に荷電した配位子は、錯体中の配位子と同じ式及び立体配置を有する電荷を持たない分子として単離することができる配位子である。中性に荷電した配位子には、ＣＯ、ＮＯ、アミン、ホスフィン、エーテル、不飽和炭化水素が含まれる。これら配位子の例は上記に記載されている。好ましい中性配位子は、ＣＯ、ＮＯ又はトリアルキルホスフィンである。好ましくは、少なくとも２つの配位子Ｌが、より好ましくは少なくとも３つの配位子Ｌが、中性に荷電される。
【００２３】
本発明によれば、ｎは少なくとも１である。通常、Ｘがかさ高くなるほど、ｎは小さくなる。小さいＸ、例えばＣＯ及び／又はＮＯについては、ｎは好ましくは少なくとも２であり、より好ましくは少なくとも３である。
【００２４】
金属Ｍは、Ｍｎ、Ｎｉ又はＣｏ、すなわちマンガン、ニッケル又はコバルトであり、好ましくはＮｉ又はＣｏであり、特にＣｏである。金属Ｍは、様々な酸化状態、例えば−１、０、＋１、＋２、＋３又は＋４であってよい。好ましくは、Ｘ及びｎは、一般式（Ｉ）の化合物が電気的に中性であるように選択される。本発明による方法のための十分な反応性を維持したまま一般式（Ｉ）の化合物の特定の安定性を達成することは、Ｍの価電子数が偶数である場合、例えば１４、１６又は１８である場合に可能であることが見出された。従って、一般式（Ｉ）の化合物中のＸ及びｎは、好ましくは、Ｍの価電子数を偶数に調整するように選択される。価電子は、錯体化学の分野において典型的なものとしてみなされる。Ｃｏは９個の価電子、Ｎｉは１０個の価電子を提供するとみなされる。アニオン性単座配位子は１個の価電子を提供するとみなされ、電気的に中性の非ラジカル単座配位子は２個の価電子を提供するとみなされ、電気的に中性の単座ラジカルは、孤立電子対を介してＭに配位しない場合は１個の価電子を、孤立電子対を介してＭに配位する場合は３個の価電子を提供するとみなされる。カルベン配位子Ｌは、２個の価電子を提供するとみなされる。多座配位子は、全ての配位原子が複数の別々の単座配位子に置かれたかのようにみなされる。
【００２５】
一般式（Ｉ）の化合物のいくつかの好ましい例を、以下の表に示す。
【００２６】
【表１】
2018538442.tif 000004
2018538442.tif 000005
2018538442.tif 000006
2018538442.tif 000007
【００２７】
ＰＭｅ３はトリメチルホスフィンを表し、ＣＯＤは１，５‐シクロオクタジエンを、ＤＰＭＡはＮ，Ｎ‐ジイソプロピル‐２‐メチルアミジネートを、ＴＭＳ‐Ｍｅはトリメチルシリルメチルを、ＨＭＧはヘキサメチルグアニジネートを、ＴＡＭＰＴＩは２‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルアミノ‐２‐メチルプロパナール‐Ｎ‐ｔｅｒｔブチルイミンを表す。
【００２８】
本発明による方法に使用する一般式（Ｉ）の化合物は、最良の結果を達成するために好ましくは高純度で使用する。高純度とは、用いる物質が、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９０質量％、好ましくは一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９５質量％、より好ましくは一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９８質量％、特に、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも９９質量％含有することを意味する。純度は、ＤＩＮ５１７２１（Ｐｒｕｅｆｕｎｇ  ｆｅｓｔｅｒ  Ｂｒｅｎｎｓｔｏｆｆｅ‐Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｄｅｓ  Ｇｅｈａｌｔｅｓ  ａｎ  Ｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ  ｕｎｄ  Ｗａｓｓｅｒｓｔｏｆｆ‐Ｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｎａｃｈ  Ｒａｄｍａｃｈｅｒ‐Ｈｏｖｅｒａｔｈ、２００１年８月）に準拠した元素分析によって測定できる。
【００２９】
本発明による方法では、一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にする。これは、一般式（Ｉ）の化合物を上昇した温度に加熱することにより達成できる。いずれの場合でも、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度を選択しなければならない。その加熱温度は、好ましくは、室温をわずかに超える温度から３００℃、より好ましくは３０℃〜２５０℃、さらにより好ましくは４０℃〜２００℃、特に５０℃〜１５０℃の範囲である。
【００３０】
一般式（Ｉ）の化合物を気体状態又はエアロゾル状態にする別の手段は、例えばＵＳ２００９／０２２６６１２Ａ１に記載されているような直接液体注入法（ＤＬＩ）である。この方法では、一般式（Ｉ）の化合物を、典型的には溶媒に溶解し、キャリアガス又は真空中で噴霧する。一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧、温度及び圧力に依存して、一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態か又はエアロゾル状態にする。様々な溶媒を使用することができるが、一般式（Ｉ）の化合物がその溶媒中で例えば少なくとも１ｇ／ｌ、好ましくは少なくとも１０ｇ／ｌ、より好ましくは少なくとも１００ｇ／ｌなどの十分な溶解度を示すことが条件である。これらの溶媒の例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエトキシエタン、ピリジンなどの配位溶媒、又はヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン若しくはキシレンなどの非配位溶媒が挙げられる。また、溶媒混合物も好適である。一般式（Ｉ）の化合物を含むエアロゾルは、非常に微細な液滴又は固体粒子を含む。好ましくは、その液滴又は固体粒子は、重量平均直径が５００ｎｍ以下であり、より好ましくは１００ｎｍ以下である。液滴又は固体粒子の重量平均直径は、ＩＳＯ２２４１２：２００８に記載されているような動的光散乱によって測定できる。また、一般式（Ｉ）の化合物の一部が気体状態で、残りの部分がエアロゾル状態である可能性もある。それは、例えば一般式（Ｉ）の化合物の蒸気圧が限られているため、それによりエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が部分的に蒸発する可能性がある。
【００３１】
あるいは、金属含有化合物又は還元剤は、例えば、Ｊ．Ｙａｎｇら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、２０１５年）によって記述されているように、直接液体蒸発（ＤＬＥ）によって気体状態にすることができる。この方法では、金属含有化合物又は還元剤を溶媒、例えばテトラデカンのような炭化水素と混合し、溶媒の沸点未満に加熱する。溶媒の蒸発により、金属含有化合物又は還元剤が気体状態になる。この方法は、粒子状の汚染物質が表面上に形成されないという利点を有する。
【００３２】
一般式（Ｉ）の化合物を減圧下で気体状態又はエアロゾル状態にすることが好ましい。このようにして、本方法は、通常、より低い加熱温度で行うことができ、これによって一般式（Ｉ）の化合物の分解量を減少させることができる。
【００３３】
上昇させた圧力を使用して、気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物を固体基材に向けて押し出すことも可能である。この目的のために、キャリアガスとして窒素又はアルゴンのような不活性ガスがしばしば使用される。圧力は１０バール〜１０−７ミリバールであることが好ましく、より好ましくは１バール〜１０−３ミリバールであり、特に１〜０．０１ミリバール、例えば０．１ミリバールである。
【００３４】
本発明による方法では、一般式（Ｉ）の化合物を、気体状態又はエアロゾル状態から固体基材上に堆積させる。固体基材は、あらゆる固体材料でよい。これら基材には、例えば、金属、半金属、酸化物、窒化物、及びポリマーが含まれる。また、その基材は種々の材料の混合物であることも可能である。金属の例として、アルミニウム、鋼、亜鉛及び銅が挙げられる。半金属の例として、ケイ素、ゲルマニウム、及びヒ化ガリウムが挙げられる。酸化物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化亜鉛が挙げられる。窒化物の例として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化チタン、及び窒化ガリウムが挙げられる。ポリマーの例として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレン‐ジカルボン酸（ＰＥＮ）、及びポリアミドが挙げられる。
【００３５】
固体基材は、任意の形状を有してよい。これら形状には、様々なサイズのシート状プレート、フィルム、繊維、粒子、及び溝若しくは他の刻み目を有する基材が含まれる。固体基材は、あらゆるサイズであってよい。固体基材が粒子形状を有する場合、粒子のサイズは、１００ｎｍ未満から数センチメートルの範囲、好ましくは１μｍ〜１ｍｍの範囲であってよい。粒子又は繊維は、金属含有化合物をその粒子又は繊維上に堆積させている間に互いに固着するのを避けるために、動いている状態を保つことが好ましい。これは例えば、攪拌、ドラムの回転又は流動床技術によって達成することができる。
【００３６】
堆積は、基材が一般式（Ｉ）の化合物と接触すると起こる。一般に、堆積プロセスは、２つの異なる手段で行うことができる：基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高い温度か又はそれより低い温度に加熱することである。基材を一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より高い温度に加熱する場合、一般式（Ｉ）の化合物は、より多くの気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物が固体基材の表面に到達する間はずっと、固体基材表面上で連続的に分解する。このプロセスは、典型的には化学蒸着（ＣＶＤ）と呼ばれる。通常、均質な組成をもつ無機層、例えば、金属酸化物又は窒化物が、金属Ｍから有機材料が脱離するため、固体基材上に形成される。典型的には固体基材は、３００〜１０００℃の範囲の温度、好ましくは３５０〜６００℃の範囲の温度まで加熱する。
【００３７】
あるいは、基材は、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い。典型的には、固体基材の温度は、一般式（Ｉ）の化合物が気体状態又はエアロゾル状態になる場所の温度と等しいか又はそれより低く、しばしば室温であるか、それよりほんのわずか高い。好ましくは、基材の温度は、一般式（Ｉ）の化合物が気体状態又はエアロゾル状態になる場所よりも少なくとも３０℃低い。好ましくは、基材の温度は室温〜４００℃、より好ましくは１００〜３００℃、例えば１５０〜２２０℃である。
【００３８】
固体基材上への一般式（Ｉ）の化合物の堆積は、物理吸着法又は化学吸着法のいずれかである。一般式（Ｉ）の化合物を固体基材上に化学吸着させるのが好ましい。一般式（Ｉ）の化合物が固体基材と化学吸着するかどうかは、問題の基材表面を有する水晶振動子を備えた水晶微量天秤を気体状態又はエアロゾル状態の一般式（Ｉ）の化合物に暴露することによって、判定することができる。質量の増加は、水晶振動子の固有振動数によって記録される。当該水晶振動子を入れたチャンバの排気の際、その質量を初期質量まで減少すべきではないが、化学吸着が起きた場合には、残留した一般式（Ｉ）の化合物のおよそ単分子層が残る。一般式（Ｉ）の化合物が固体基材へ化学吸着するほとんどの場合、ＭについてのＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）シグナル（ＩＳＯ１３４２４ＥＮ−表面化学分析−Ｘ線光電子分光法−薄膜分析の結果報告；２０１３年１０月）は、基材に対する結合形成によって変化する。
【００３９】
本発明による方法における基材の温度を、一般式（Ｉ）の化合物の分解温度よりも低く保つと、典型的には、単分子層が固体基材上に堆積する。一旦一般式（Ｉ）の化合物の分子が固体基材上に堆積すると、その上部のさらなる堆積は通常起こりにくくなる。従って、固体基材上へ一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることは、好ましくは、自己限定プロセス工程であることを示す。自己限定堆積プロセス工程による典型的な層の厚さは、０．０１〜１ｎｍ、好ましくは０．０２〜０．５ｎｍ、より好ましくは０．０３〜０．４ｎｍ、特に０．０５〜０．２ｎｍである。層の厚さは、典型的には、ＰＡＳ１０２２ＤＥ（Ｒｅｆｅｒｅｎｚｖｅｒｆａｈｒｅｎ  ｚｕｒ  Ｂｅｓｔｉｍｍｕｎｇ  ｖｏｎ  ｏｐｔｉｓｃｈｅｎ  ｕｎｄ  ｄｉｅｌｅｋｔｒｉｓｃｈｅｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ  ｓｏｗｉｅ  ｄｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｄｉｃｋｅ  ｄｕｅｎｎｅｒ  Ｓｃｈｉｃｈｔｅｎ  ｍｉｔｔｅｌｓ  Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｒｉｅ；２００４年２月）に記載されているような偏光解析法によって測定する。
【００４０】
しばしば、今述べたものよりも厚い層を構築することが望まれる。本発明による方法においてこれを達成するために、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を全てのＬ及びＸを除去することにより分解した後、さらに一般式（Ｉ）の化合物を堆積させることが好ましい。この手順は、好ましくは少なくとも２回、より好ましくは少なくとも１０回、特に少なくとも５０回実施する。本発明に関連して、全てのＬ及びＸを除去するということは、堆積した一般式（Ｉ）の化合物中のＬ及びＸの総質量の少なくとも９５質量％を除去すること、好ましくは少なくとも９８質量％、特に少なくとも９９質量％を除去することを意味する。上記分解は様々な手段で行うことができる。固体基材の温度は、分解温度を超えて上昇してもよい。
【００４１】
さらに、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を酸素プラズマ又は水素プラズマのようなプラズマに、酸素、酸素ラジカル、オゾン、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、二酸化窒素（ＮＯ２）又は過酸化水素のような酸化剤に、水素、アルコール、ヒドロアジン又はヒドロキシルアミンのような還元剤に、又は水のような溶媒に、暴露することが可能である。金属酸化物の層を得るために、酸化剤、プラズマ又は水を使用することが好ましい。水、酸素プラズマ又はオゾンに暴露することが好ましい。水への暴露が特に好ましい。元素金属の層が所望される場合は、還元剤を使用することが好ましい。好ましい例としては、水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ｔｅｒｔ‐ブチルアミン、イソ‐プロピルアミン、ジメチルアミン、メチルエチルアミン又はジエチルアミンのようなアンモニア誘導体、ヒドラジン又はＮ，Ｎ‐ジメチルヒドラジンのようなヒドラジン誘導体、シラン、ジシラン、トリシラン、シクロペンタシラン、シクロヘキサシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン又はトリシリルアミンが挙げられる。より好ましいのは水素、水素ラジカル、水素プラズマ、アンモニア、アンモニアラジカル、アンモニアプラズマ、ヒドラジン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルヒドラジン、シランであり、特に水素が好ましい。還元剤は、堆積した一般式（Ｉ）の化合物の分解を直接引き起こすことができ、あるいは、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を例えば水などの異なる剤を用いて分解させた後に施与することができる。金属窒化物の層については、アンモニア又はヒドラジンを使用することが好ましい。典型的には、分解時間が短く純度が高い生成膜が観察される。
【００４２】
自己限定プロセス工程及びそれに続く自己限定反応を含む堆積プロセスは、しばしば原子層堆積（ＡＬＤ）と呼ばれる。その他同等の表現には、分子層堆積（ＭＬＤ）又は原子層エピタキシ（ＡＬＥ）がある。よって、本発明による方法は、好ましくはＡＬＤプロセスである。ＡＬＤプロセスは、Ｇｅｏｒｇｅ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １１０（２０１０）、１１１−１３１）によって詳細に記載されている。
【００４３】
本発明による方法の特別な利点は、一般式（Ｉ）の化合物は非常に汎用性が高く、プロセスのパラメータを広い範囲で変化させることができることである。従って、本発明による方法は、ＣＶＤプロセス並びにＡＬＤプロセスの両方を含む。
【００４４】
ＡＬＤプロセスとして実施する本発明による方法の手順数に依存して、様々な厚さの膜が生成される。好ましくは、固体基材上に一般式（Ｉ）の化合物を堆積させ、堆積した一般式（Ｉ）の化合物を分解する手順を、少なくとも２回実施する。この連続した手順は複数回繰り返してよく、例えば１０〜５００回、例えば５０回又は１００回繰り返すことができる。通常、この連続した手順は１０００回を超える回数で繰り返さない。理想的には、膜の厚さは、実施する手順の回数に比例する。しかしながら実際には、最初の３０〜５０回の手順については、この比例性からの何らかの逸脱が観察される。固体基材の表面構造の不規則性が、この比例性がないことの原因と考えられる。
【００４５】
本発明による方法の１つの手順は、ミリ秒〜数分、好ましくは０．１秒〜１分、特に１〜１０秒かかる可能性がある。一般式（Ｉ）の化合物の分解温度より低い温度の固体基材を、一般式（Ｉ）の化合物に長く暴露するほど、より規則的でより欠陥の少ない膜が形成される。
【００４６】
本発明による方法は、膜を生成する。膜は、堆積した一般式（Ｉ）の化合物のただ１つの単分子層であり、又は、一般式（Ｉ）の化合物を連続して堆積させ分解させた複数の層であり、又は、膜中の少なくとも１層が一般式（Ｉ）の化合物を用いて生成された異なる複数の層である。膜は、穴のような欠陥を含む可能性がある。しかしながら、これらの欠陥が構成するのは、一般に、膜に覆われる表面の半分に満たない。膜は無機膜であることが好ましい。無機膜を生成するためには、上述のように全ての有機配位子（リガンド）Ｌ及びＸを膜から除去しなければならない。膜は元素金属の膜であることがより好ましい。膜は、上記のような膜形成プロセスに応じて、０．１ｎｍから１μｍ以上の厚さを有することができる。膜は、０．５〜５０ｎｍの厚さを有することが好ましい。膜は非常に均一な膜厚を有することが好ましく、このことは、基材上で異なる場所での膜厚がほとんど変動せず、通常は１０％未満、好ましくは５％未満の変動であることを意味する。さらに、膜は、基材の表面上のコンフォーマルな（conformal）膜であることが好ましい。膜厚及び均一性を測定するのに適した方法は、ＸＰＳ又は偏光解析法である。
【００４７】
本発明による方法によって得られる膜は、電子素子に使用することができる。電子素子は、様々なサイズの、例えば１００ｎｍ〜１００μｍの構造的特徴を有し得る。電子素子のための膜を形成する方法は、非常に微細な構造に特によく適している。従って、１μｍ未満のサイズを有する電子素子が好ましい。電子素子の具体例としては、電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）、太陽電池、発光ダイオード、センサ又はキャパシタがある。発光ダイオード又は光センサなどの光学デバイスでは、本発明による膜は、光を反射する層の反射率を増加させる役目を果たす。センサの一具体例は酸素センサであり、このセンサでは、膜が（例えば金属酸化物膜を製造する場合）酸素伝導体として機能することができる。金属酸化物半導体（ＭＯＳ−ＦＥＴ）から作製した電界効果トランジスタでは、膜は誘電体層又は拡散障壁として作用することができる。また、元素状ニッケル−ケイ素を固体基材上に堆積させた膜から半導体層を作製することも可能である。
【００４８】
好ましい電子素子はトランジスタである。好ましくは、膜はトランジスタ内の接点として作用する。トランジスタがケイ素から作製されている場合には、ニッケル又はコバルトを堆積させ加熱した後、ケイ素をいくらかニッケル中に拡散させて、例えばＮｉＳｉ又はＣｏＳｉ２を形成することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】化合物Ｃ−１の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を示す。
【図２】化合物Ｃ−３のＴＧＡ曲線を示す。
【実施例】
【００５０】
実施例１
【化２】
2018538442.tif 000008
窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムクロライド（０．２７１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を４０ｍｌ圧力容器中の１５ｍｌのヘキサン中に懸濁させ、−３５℃に冷却した。リチウムヘキサメチルジシラジドジエチルエーテラート（（Ｅｔ２Ｏ）ＬｉＨＭＤＳ）（０．４７９ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を１５ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解し、−３５℃に冷却した。ヘキサメチルジシラジド溶液を撹拌しながらホルムアミジニウムクロライドの懸濁液に滴下して添加し、その２つを反応させて、１時間かけて室温に温めた。懸濁液は、おそらくホルムアミジニウム塩の溶解及び微細なＬｉＣｌの出現により、わずかに半透明からより半透明の外観になった。
【００５１】
Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ（０．３４３ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を圧力容器に滴下して添加した。密閉し、容器をグローブボックスから取り出し、攪拌しながら油浴中で８０℃に加熱した。１時間後８０℃で、温度をさらに１時間の間で１００℃に上昇させる。得られた濃赤色溶液を冷却し、次いでポンプでグローブボックスに戻した。中程度のフリットを通した濾過、及び真空下でのテトラヒドロフランの除去により、濃褐色の油が同様に着色した粒子状物質と共に残留した。３×２ｍｌのペンタンで抽出し、抽出物を濾過してルビー赤色溶液を得た。
【００５２】
化合物Ｃ−１を、このペンタン溶液から、−７８℃で５時間後に窒素雰囲気下で結晶化させた。終了後、上清ペンタンを−７８℃に保ちながらシリンジで除去した。残ったペンタンを高真空下で除去し、一旦乾燥させ、固体を窒素下で室温に温めて、暗赤色液体（ｍ＝２３０ｇ、４７％）を得た。
【００５３】
ＩＲスペクトルは、窒素気流下で２つのＫＢｒプレートの間に１滴の化合物を置き、それらを圧縮してＣ−１の膜を形成し、スペクトルを取得することによって集めた。
【００５４】
ＩＲ（ＫＢｒプレート）（ｃｍ−１）：２９２４．９（ブロード）（ｓｐ３  ＣＨ）、２０１１．６（ｖ．ｓ．）（ＣＯ）、１９３９．５（ｖ．ｓ．）（ＣＯ）、１７１１．６（ｖ．ｓ．）（ＮＯ）、１５０５．３（ｓ）（ＮＣＮ）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．３２（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ３．０３（ｓ，１２Ｈ，ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４４．９７（ＣＨ３）カルベンカーボンは溶解させることができない。Ｊ１のＣｏ中心へのカップリングによるブロードニングであると思われる。
【００５５】
化合物Ｃ−１の熱重量分析（ＴＧＡ）曲線を図１に示す。
【００５６】
実施例２
【化３】
2018538442.tif 000009
窒素雰囲気のグローブボックス中で、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルホルムアミジニウムクロライド（０．１１２ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を３５ｍｌ丸底フラスコ中の５ｍｌのテトラヒドロフラン中に懸濁し、−３５℃に冷却した。この懸濁液にＣｏ（ＣＯ）３ＮＯ（０．１００ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を滴下し、テトラヒドロフラン（１ｍｌ）ですすいだ。暗赤色の懸濁液は、すぐに暗青色の懸濁液に変色した。この懸濁液を２時間撹拌した後、−３５℃に冷却した。
【００５７】
リチウムヘキサメチルジシラジドジエチルエーテラート（０．１４０ｇ、０．６ｍｍｏｌ）を５ｍｌのテトラヒドロフラン中に溶解して−３５℃に冷却し、次いで上記の冷却した暗緑青色懸濁液に滴下して添加した。これにより、Ｃｏ（ＣＯ）３ＮＯ添加の際に最初に観察された元の赤色への変色が生じた。反応物を一晩撹拌し、次いで中程度のフリットで濾過した。溶媒を蒸発させると、粘性の赤色油が得られた。この物質はペンタンに不溶である。トルエン（３ｍｌで２回）で抽出すると、赤色の溶液が得られ、これを濾過し、濃縮して暗赤色の油とした（ｍ＝５０ｍｇ、２８％）。
【００５８】
ＩＲ（Ｎｅａｔ法）（ｃｍ−１）：２０１２（ｖ．ｓ．）（ＣＯ）、１９４５（ｖ．ｓ．）（ＣＯ）、１７１６（ｖ．ｓ．）（ＮＯ）
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ３．０１（ｑ，８Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ３）δ０．７８（ｔ，１２Ｈ，ＮＣＨ２ＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４９．０７（ＮＣＨ２ＣＨ３）、δ１４．３３（ＮＣＨ２ＣＨ３）
【００５９】
実施例３
【化４】
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窒素雰囲気のグローブボックス中で、化合物Ｃ−１（０．１００ｇ、０．４ｍｍｏｌ）を１５ｍｌ圧力容器中の５ｍｌのヘキサン中に溶解した。この溶液に、トルエン（１．０８Ｍ）中のトリメチルホスフィン溶液０．３８ｍｌを撹拌しながら滴下して添加した。圧力容器を密閉し、油浴に取り出して、１００℃で１時間攪拌した。溶液を冷却し、グローブボックスに戻し、バイアルに移して、次いで−３５℃で一晩冷却した。暗赤褐色のプレート形の結晶がバイアルの底に２４時間後−３５℃で観察された。上清溶液をデカントした。結晶を−３５℃のヘキサン１ｍｌで２回洗浄し、次いで真空下で乾燥した（ｍ＝０．８０ｍｇ、６６％）。
【００６０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ２．５２（ｓ，１２Ｈ，ＮＣＨ３）、δ１．０４（ｄ，９Ｈ，ＰＣＨ３）
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ４５．３１（ｓ，ＮＣＨ３）、δ２０．５４（ｄ，  ＰＣＨ３）
化合物Ｃ−３のＴＧＡ曲線を図２に示す。
【図１】
2018538442.tif 000013
【図２】
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【国際調査報告】
2018538442.tif 000015
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