(57)【要約】  弾性率が２．５ＧＰａ、ガラス転移温度が１５０℃以上のプラスチック基板と、プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含む表示装置用ハードコートフィルムであって、プラスチック基板は、厚み１００μｍ以下であり、ハードコーティング層は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、ハードコートフィルムは、荷重１ｋｇ下でＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により測定された鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、屈曲性が曲率半径１０ｍｍ以下である、表示装置用ハードコートフィルムおよびこれを含む表示装置が提供される。ハードコートフィルムは、荷重１ｋｇ下でＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により測定された鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、屈曲性が曲率半径１０ｍｍ以下であることが好ましい。
2018529987.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弾性率が２．５ＧＰａ以上、ガラス転移温度が１５０℃以上のプラスチック基板と、前記プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含む表示装置用ハードコートフィルムであって、
前記プラスチック基板は、厚み１００μｍ以下であり、
前記ハードコーティング層は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により前記樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、
前記ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、荷重１ｋｇ下でＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により測定した時、４Ｈ以上であり、前記ハードコートフィルムの屈曲性は、曲率半径１０ｍｍ以下である、表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項２】
前記プラスチック基板は、ポリイミドである、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項３】
前記プラスチック基板の鉛筆硬度は、Ｂ以上である、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項４】
前記プラスチック基板は、厚みが３０μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項５】
前記ハードコーティング層は、厚みが５μｍ〜１００μｍである、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項６】
前記アクリル系重合体（Ａ）は、重量平均分子量が８，０００〜６０，０００である、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項７】
前記アクリル系重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１５０〜８００ｇ／ｅｑの範囲である、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項８】
前記アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価が１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項９】
前記アクリル系重合体（Ａ）が、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を必須成分として重合させて得た（メタ）アクリル重合体前駆体に、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を反応させて得た重合体である、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１０】
前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１１】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物において、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との配合割合（モル比率）は１／０．０５〜１／１．４０の範囲である、請求項１０に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１２】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）のほか、（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含むものである、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１３】
前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）は６０：４０〜４０：６０の質量比で含まれる、請求項１２に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１４】
前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の和１００質量部に対して０．１〜３０質量部で含まれる、請求項１２に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１５】
前記ハードコーティング層は、同一または相異なる組成を有する２以上の層を含む、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１６】
前記表示装置用ハードコートフィルムはＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定された応力−歪み曲線の応力エネルギーが１４００ｋＪ／ｍ３以上である、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１７】
前記ナノサイズの無機粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１８】
前記ハードコートフィルムは、荷重１ｋｇ下でＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により測定された鉛筆硬度が７Ｈ以上であり、屈曲性が曲率半径５ｍｍ以下である、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項１９】
前記ハードコートフィルムは、２５０μｍ以下の総厚みを有し、波長３８０−７８０ｎｍの領域での全光線透過度が８０％以上であり、黄色指数が５以下であり、ヘイズが２以下である、請求項１に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項２０】
前記表示装置用ハードコートフィルムはＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定された応力−歪み曲線の応力エネルギーが１５００ｋＪ／ｍ３以上である、請求項１９に記載の表示装置用ハードコートフィルム。
【請求項２１】
表示パネルと、
前記表示パネル上に配置された請求項１に記載のハードコートフィルムと、
前記ハードコートフィルムの少なくとも一面に配置された粘着剤層とを含むディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ディスプレイに用いられる、透明性に優れ、硬度が高く、且つ、優れた屈曲性を有する表示装置用ハードコートフィルムおよびこれを有する表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
スマートフォンやタブレットＰＣなど、携帯端末の多様化に伴い、表示装置の高性能化、高機能化が進められており、これについての研究・開発が活発に行われている。例えば、薄型、軽量の巻取り（Ｂｅｎｄａｂｌｅ）、或いは折曲げ（ｆｏｌｄａｂｌｅ）可能なフレキシブルな表示装置を商品化するための研究・開発が進んでいる。現在、携帯用表示装置は、液晶層などの表示モジュールを保護し、且つ、表面の傷付防止の目的で硬いガラス基材を使用している。しかし、ガラス基材は硬度が高いものの、外部の衝撃によって割れやすく、破損が起こりやすい。また、フレキシブル表示装置に要求される屈曲性に対して弱いなどの問題があった。このため、表示装置において、保護ウィンドウ（Ｗｉｎｄｏｗ）を、従来のガラス基材から、硬度が高く、且つ、優れた透明性、屈曲性を有するハードコートフィルムに切り替える試みがなされている。
【０００３】
しかし、プラスチックフィルムは、表示装置の保護ウィンドウでの使用のために要求される機械的物性（例えば、硬度および屈曲性）および光学的物性を同時に満足させることが非常に難しく、プラスチックフィルム素材の表示装置保護用ハードコートフィルムに対する開発が遅れている。
【０００４】
このような用途に適用可能なハードコートフィルムとして、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）或いはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材に、ラジカル重合性化合物、光開始剤および無機微粒子を含むハードコート層を厚さ５〜３０μｍ（Ａ層）、他方の面に硬化収縮によるカールを相殺する目的として、ラジカル重合性化合物、光開始剤からなるハードコート層を厚さ５〜３０μｍ（Ｂ層）で形成し、Ａ層とＢ層の厚さの比が２．０〜１．０であるハードコートフィルムが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
しかし、多官能アクリレートモノマー、ウレタンアクリレートを主成分とする組成物の場合、ＴＡＣ又はＰＥＴ基材では、製造されたハードコートフィルムの鉛筆硬度は比較的高いものの、屈曲性の側面では、ハードコートフィルムがマンドレル（Ｍａｎｄｒｅｌ）試験で数回耐えるのみで、実際の使用場面で重要となる連続折曲げ耐久性は満足できるものではない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１８６２１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
一具現例によれば、高い表面硬度、透明性を有すると共に、屈曲性にも優れた活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化してなるディスプレイ用ハードコートフィルムおよびこれを有する表示装置を提供することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、弾性率２．５ＧＰａ以上（例えば、３．５ＧＰａ以上）、ガラス転移温度１５０℃以上（例えば、２００℃以上）のプラスチックフィルム基板の少なくとも一方の面に提供された、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００（例えば、３，０００〜６０，０００）の範囲の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる膜厚５〜６０μｍのハードコーティング層（硬化フィルム）を有するハードコートフィルムが、高い表面硬度、透明性を有すると共に、屈曲性にも優れていることを見出した。
【０００９】
一具現例において、表示装置用ハードコートフィルムは、弾性率が２．５ＧＰａ以上、ガラス転移温度が１５０℃以上のプラスチック基板と、前記プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含み、
前記プラスチック基板は、厚み１００μｍ以下であり、
前記ハードコーティング層は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、
前記ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、荷重１ｋｇ下でＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により測定した時、４Ｈ以上であり、前記ハードコートフィルムの屈曲性は、曲率半径１０ｍｍ以下である。
【００１０】
前記プラスチック基板は、ポリイミドであることが好ましい。
【００１１】
前記プラスチック基板の鉛筆硬度はＢ以上であることが好ましい。
【００１２】
前記プラスチック基板は、厚みが３０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１３】
前記ハードコーティング層は、厚みが５μｍ〜１００μｍであることが好ましい。
【００１４】
前記アクリル系重合体（Ａ）は、重量平均分子量が８，０００〜６０，０００であることが好ましい。
【００１５】
前記アクリル系重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、１５０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００１６】
前記アクリル系重合体（Ａ）の水酸基価は、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００１７】
前記アクリル系重合体（Ａ）は、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を必須成分として重合させて得た（メタ）アクリル重合体前駆体に、カルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させて得た重合体であることが好ましい。
【００１８】
前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体（ａｄｄｕｃｔ）、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
【００１９】
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の水酸基と前記イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との配合割合（モル比率）が１／０．０５〜１／１．４０の範囲であるのが良い。特に１／０．５０〜１／１．２０の範囲が良く、１／０．５〜１／１．０５の範囲がより良い。
【００２０】
前記活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）のほか、（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００２１】
前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）は６０：４０〜４０：６０の質量比で含まれることが好ましい。
【００２２】
前記イソシアネート化合物（Ｂ）は、前記（メタ）アクリル重合体（Ａ）と前記（メタ）アクリレート（Ｃ）の和１００質量部に対して０．１〜３０質量部で含まれることが好ましい。
【００２３】
前記ハードコーティング層は、同一または相異なる組成を有する２以上の層を含むことが好ましい。
【００２４】
前記表示装置用ハードコートフィルムはＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定された応力−歪み曲線の応力エネルギーが１４００ｋＪ／ｍ３以上であることが好ましい。
【００２５】
前記ナノサイズの無機粒子は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。
【００２６】
前記ハードコートフィルムは、荷重１ｋｇ下でＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により測定された鉛筆硬度が７Ｈ以上であり、屈曲性が曲率半径１０ｍｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
前記ハードコートフィルムは、２５０μｍ以下の総厚みを有し、波長３８０−７８０ｎｍの領域における全光線透過度が８０％以上であり、黄色指数が５以下であり、ヘイズが２以下であることが好ましい。
【００２８】
前記表示装置用ハードコートフィルムはＡＳＴＭ  Ｄ８８２により測定された応力−歪み曲線の応力エネルギーが１５００ｋＪ／ｍ３以上であることが好ましい。
【００２９】
他の具現例によるディスプレイ装置は、
表示パネルと、
前記表示パネル上に配置された前述したハードコートフィルムと、
前記ハードコートフィルムの少なくとも一方の面に塗布される粘着剤層とを含む。
【発明の効果】
【００３０】
一具現例によれば、非常に高い表面硬度と透明性を有すると共に、屈曲性を有する表示装置用ハードコートフィルムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】図１は、一具現例による表示装置用ハードコートフィルムの断面を模式的に表したものである。
【図２】図２は、他の具現例による表示装置用ハードコートフィルムの断面を模式的に表したものである。
【図３】図３は、他の具現例による表示装置用ハードコートフィルムの断面を模式的に表したものである。
【図４】図４は、一具現例によるディスプレイ装置（即ち、タッチスクリーンパネル）の模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の具現例を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるものであり、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によってのみ定義される。
【００３３】
一具現例において、表示装置用ハードコートフィルムは、弾性率が２．５ＧＰａ以上、例えば、３．０ＧＰａ以上で、且つ、ガラス転移温度が１５０℃以上のプラスチック基板と、プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含む。
【００３４】
プラスチック基板は、厚み１００μｍ以下であり、
ハードコーティング層は、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有し、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲の（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物と、選択により硬化型樹脂組成物中に分散したナノサイズの無機粒子とを含み、ハードコートフィルムの鉛筆硬度は、荷重１ｋｇ下でＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により測定した時、４Ｈ以上であり、ハードコートフィルムの屈曲性は、曲率半径１０ｍｍ以下である。
【００３５】
プラスチック基板は、弾性率２．５ＧＰａ以上、例えば、３．０ＧＰａ以上、または３．５Ｇｐａ以上で、且つ、ガラス転移温度１５０℃以上（例えば、２５０℃以上）のプラスチック基材であることが好ましい。前述した条件を満足するプラスチック基材にハードコーティング層を配置した場合、高い鉛筆硬度を達成することができる。また、プラスチック基材は、波長領域３８０〜７８０ｎｍでの全光線透過率が８０％以上、好ましくは８５％以上であり、黄色指数（Ｙｅｌｌｏｗ  Ｉｎｄｅｘ）が５．０以下、好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下であり、ヘイズ（Ｈａｚｅ）は２．０以下、好ましくは１．５以下である。これによって、表示装置として要求される光学特性を示すことができる。また、プラスチック基板は、ポリイミド基材であることが好ましい。これによって、光学特性を兼備しながら、フレキシブルディスプレイなどに要求される高い屈曲性を発現することが可能となる。プラスチックフィルムの厚みは表示材料および表示装置の薄膜化に伴い、膜厚１００μｍ以下、好ましくは５μｍ〜８０μｍの範囲、さらに好ましくは１０μｍ〜６０μｍの範囲である。
【００３６】
黄色指数の値は、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３で規定された測定方法により得られる値である。
【００３７】
プラスチック基板は荷重１ｋｇ下でＡＳＴＭ  Ｄ３３６３により測定された鉛筆硬度Ｂ以上を満たし、例えば、鉛筆硬度Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈまたは４Ｈであってもよい。上記範囲の表面硬度を有することによって表示装置用ハードコートフィルムの硬度を高めることができる。
【００３８】
プラスチック基板は公知のフィルム製造工程で製造され得、例えば、最終の高分子またはそれの前駆体を含む溶液を製造し、その溶液を塗布、乾燥、硬化及び選択的に熱処理して行うことができる。
【００３９】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲の（メタ）アクリル重合体であって、上記重合体構造中に水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する（メタ）アクリル重合体（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【００４０】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１００，０００の範囲であることが好ましい。上記範囲内で、後述するイソシアネート化合物（Ｂ）との反応における架橋密度が適当になり、硬化されたハードコーティング層が向上した硬度と屈曲性を示すことができる。これらの効果がより優れる観点、並びに活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の粘度が塗工に適したものに調整しやすい観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）は、８，０００〜６０，０００の範囲、または１２，０００〜４０，０００の範囲であることが好ましく、２０，０００〜４０，０００の範囲であることがより好ましい。
【００４１】
尚、本発明において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を利用して、下記の条件により測定される値である。
測定装置；東ソー株式会社製ＨＬＣ−８２２０
カラム；東ソー株式会社製ガードカラムＨＸＬ−Ｈ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ
＋東ソー株式会社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ
検出器；ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製ＳＣ−８０１０
測定条件：カラム温度４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：１．０ｍｌ／分
標準；ポリスチレン
試料；樹脂固形分換算で０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（１００μｌ）。
【００４２】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量は、高い表面硬度を有しながら屈曲性にも優れる硬化塗膜が容易に得られる点で、１５０ｇ／ｅｑ〜８００ｇ／ｅｑの範囲、例えば、２００ｇ／ｅｑ〜５５０ｇ／ｅｑの範囲、または２２０ｇ／ｅｑ〜３２０ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００４３】
（メタ）アクリル重合体（Ａ）は、例えば、水酸基、グリシジル基、カルボキシル基等の官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ−１）を必須成分として重合して得られる（メタ）アクリル重合体（ａ）に、上記官能基との反応性を有する官能基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（ａ−２）を反応させて、（メタ）アクリル重合体の側鎖に（メタ）アクリロイル基を導入すると共に、当該反応によって水酸基を生じさせる方法で得るか、或いは、（メタ）アクリル重合体（ａ）の原料化合物として水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を必須成分とし、この水酸基を、化合物（ａ−２）と反応させた後の（メタ）アクリル重合体（Ａ）中に官能基として残しておくように設計することによっても得ることができる。
【００４４】
化合物（ａ−１）が官能基としてグリシジル基を有する場合には、水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物の単独重合体、または上記化合物と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体（以下、これらを「前駆体（１）」と略記する。）を得て、前駆体（１）と、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物とを反応させて得られる重合体（Ａ−１）が挙げられる。ここで、前駆体（１）の原料となるグリシジル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、α−エチル（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシペンチル、βーメチルグリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ラクトン変性（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシル、ビニルシクロヘキセンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、得られる重合体（Ａ）の（メタ）アクリロイル基当量を前述した範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、およびα−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジルを用いることが好ましく、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルまたはグリシジル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
【００４５】
前駆体（１）の製造のための、グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と共に重合可能な（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ドコシル等の炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル等の脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンゾイルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等の芳香環を有する（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル；（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸グリセロール；ラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のヒドロキシアルキル基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられ、単独でも２種以上を併用することもできる。
【００４６】
これらの中でも、得られる重合体（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル基当量を上記の好ましい範囲に調節することが容易となり、且つ、得られる硬化フィルム（即ち、ハードコーティング層）が高硬度でありながら屈曲性にも優れるフィルムが容易に得られる観点から、炭素数１〜２２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、および脂環式のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、とりわけ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、および（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチルを用いることが特に好ましい。
【００４７】
ここで、得られる（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル基当量を好ましい範囲に容易に調整することができ、比較的高い表面硬度と優れた屈曲性を有し、硬化時の耐カール性にも優れる硬化塗膜（例えば、ハードコーティング層）が得られる点から、共重合させる際の両者の質量比〔グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物〕：〔（メタ）アクリル酸エステル〕は、１５／８５〜９５／５の範囲となる割合で用いることが好ましく、特に３０／７０〜９０／１０の範囲となる割合で用いることがより好ましい。また、経時安定性に優れる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が得られる点からは、〔グリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物〕：〔（メタ）アクリル酸エステル〕の質量比は、６０／４０〜９０／１０の範囲であることが好ましく、８０／２０〜９０／１０の範囲であることが特に好ましい。
【００４８】
前駆体（１）は、上記のグリシジル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物由来のエポキシ基を有するが、該前駆体（１）のエポキシ当量は、最終的に得られる（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）のアクリロイル当量および水酸基当量を１５０〜８００ｇ／ｅｑの範囲に調節することが容易となる点で、１４５〜９００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、１５０〜５００ｇ／ｅｑの範囲であることがより好ましく、１５０〜２５０ｇ／ｅｑの範囲であることがさらに好ましく、１５０〜１８０ｇ／ｅｑの範囲であることが特に好ましい。
【００４９】
前駆体（１）は、例えば、重合開始剤の存在下、６０℃〜１５０℃の温度領域で上記の水酸基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を単独で、または上記化合物と（メタ）アクリル酸エステルとを併用して付加重合させて製造することができる。前駆体（１）が共重合体の場合、前駆体（１）は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、またはグラフト共重合体であり得るが、これに限定されるものではない。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などが利用できる。これらの中でも、前駆体（１）の製造と、これに続く該前駆体（１）と、（メタ）アクリロイル基とカルボキシル基とを有する化合物との反応を連続的に行うことが可能となる点で、重合方法は溶液重合法であることが好ましい。
【００５０】
前駆体（１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、得られる（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の溶解性に優れる点から、メチルエチルケトンまたはメチルイソプロピルケトン等のケトン溶剤が好ましい。
【００５１】
ここで、前駆体（１）の製造に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート（ｔ−ｂｕｔｙｌｐｅｒｏｘｙｐｉｖａｌａｔｅ）、ｔ−ブチルパーオキシエチルヘキサノレート、１，１’−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノレート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノレート等の有機過酸化物および過酸化水素などが挙げられる。
【００５２】
触媒として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤と共に用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００５３】
前駆体（１）の製造を溶液重合法で行う際に用いる溶媒は、反応温度を勘案すると、沸点が８０℃以上のものであることが好ましい。そのような溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−アミルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ホロン等のケトン溶媒；ｎ−ブチルエーテル、ジイソアミルエーテル、ジオキサン等のエーテル溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル溶媒；酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎーブチル、酢酸−ｎ−アミル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等のエステル溶媒；イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−１−プロパノール、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール等のアルコール溶媒；トルエン、キシレン、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、スワゾール（ｓｗａｓｏｌ）１８００、スワゾール３１０、アイソパー（Ｉｓｏｐａｒ）Ｅ、アイソパーＧ、エクソンナフサ５号、エクソンナフサ６号等の炭化水素溶媒などが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種以上を併用することもできる。
【００５４】
上記溶媒の中でも、得られる前駆体（１）の溶解性に優れる点と、イソシアネート化合物（Ｂ）との反応性がない点で、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトン等のケトン溶媒、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル等のエステル溶媒、またはこれらの組み合わせであることが好ましい。
【００５５】
このようにして得られる前駆体（１）は、次いで、カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物と反応させて、（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）を得ることができる。非制限的な一具現例において、上記反応方法は、前駆体（１）を溶液重合法にて重合し、その反応系にカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物を加えて、６０℃〜１５０℃の温度範囲で、トリフェニルホスフィン等の触媒を適宜用いる方法が好ましいが、これに限定されるものではない。（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル基当量は１５０〜８００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましく、これは、前駆体（１）と、上記のカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物との反応比率により調節することができる。一具現例において、前駆体（１）の持つエポキシ基１モルに対して、カルボキシル基が０．８〜１．２モルの範囲となるように反応させることにより、得られる（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル当量を前述した好ましい範囲に調整することが容易となる。
【００５６】
ここで用いるカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピル、コハク酸１−［２−（アクリロイルオキシ）エチル］、フタル酸１−（２−アクリロイルオキシエチル）、ヘキサヒドロフタル酸水素２−（アクリロイルオキシ）エチルおよびこれらのラクトン変性物等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸等の不飽和ジカルボン酸；無水コハク酸または無水マレイン酸等の酸無水物と、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の水酸基含有多官能（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるカルボキシル基含有多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらは単独で用いることができ、２種類以上を併用することもできる。これらの中でも、得られる（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）の（メタ）アクリロイル基当量を上記の好ましい範囲に調節することが容易となる点で、（メタ）アクリル酸、（アクリロイルオキシ）酢酸、アクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸３−カルボキシプロピルが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましい。
【００５７】
このようにして得られる（メタ）アクリル重合体（Ａ−１）は、その分子構造中に、エポキシ基とカルボキシル基との反応で生じた水酸基を有する。
【００５８】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、イソシアネート化合物（Ｂ）を含むことが好ましい。特定理論に拘ることはないが、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物がイソシアネート化合物を含む場合、（メタ）アクリル重合体（Ａ）中の水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基との反応によって架橋点の個数を増加できるが、これは、最終ハードコートフィルム（例えば、ハードコーティング層）の表面硬度を高めると共に、ハードコーティング層に強靭性に優れるウレタン結合を導入させることにより、最終ハードコートフィルムの屈曲性を向上させることができると考えられる。したがって、イソシアネート化合物（Ｂ）としては、イソシアネート基を有する任意の化合物であればよく、その種類が特に限定されるものではないが、架橋密度をより高められる観点からは、１分子中にイソシアネート基、およびアクリロイル基から選択される２個以上の官能基を有する化合物であることが好ましい。
【００５９】
イソシアネート化合物（Ｂ）の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル、リジントリイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）ナフタレン、メシチレントリイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）スルフィド、ビス（イソシアナトエチル）スルフィド、ビス（イソシアナトメチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトエチル）ジスルフィド、ビス（イソシアナトメチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）メタン、ビス（イソシアナトエチルチオ）エタン、ビス（イソシアナトメチルチオ）エタン、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」等）、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」等）、１，１−ビス（アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート（商品名：昭和電工株式会社製「カレンズＢＥＩ」等）等の脂肪族ポリイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、２，５−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、２，６−ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ−［２．２．１］−ヘプタン、３，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、３，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，８−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン、４，９−ビス（イソシアナトメチル）トリシクロデカン等の脂肪環族ポリイソシアネート化合物；ジフェニルスルフィド−４，４−ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物；２，５−ジイソシアナトチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）チオフェン、２，５−ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、３，４−ビス（イソシアナトメチル）テトラヒドロチオフェン、２，５−ジイソシアナト−１，４−ジチアン、２，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，４−ジチアン、４，５−ジイソシアナト−１，３−ジチオラン、４，５−ビス（イソシアナトメチル）−１，３−ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物、および前述したイソシアネート化合物の誘導体（例えば、ビウレット体、イソシアヌレート体、アロファネート体、ポリオールアダクト体（ｐｏｌｙｏｌ  ａｄｄｕｃｔ）、およびブロックイソシアネート等）が挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物でも使用できる。
【００６０】
イソシアネート化合物（Ｂ）は、(メタ)アクリル重合体（Ａ）のような硬化性重合体１００質量部に対して約０．１〜４０質量部含まれることが好ましい。上記範囲内で例えば、約０．５〜３０質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約１〜２５質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約３〜２５質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約５〜２５質量部含まれることが好ましい。
【００６１】
これらの中でも、得られる塗膜（例えば、ハードコーティング層）の優れた加工性、透明性を損なわず、黄変現象を抑える観点から、ヘキサメチレンイソシアネート、ヘキサメチレンイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンイソシアネートのヌレート体を用いることが好ましい。
【００６２】
また、本発明においては、塗料として粘度の調製が容易であり、硬化性が良好である観点、並びに得られる塗膜の表面硬度が高くなる観点から、活性エネルギー線硬化型組成物は、（メタ）アクリル重合体（Ａ）以外の（メタ）アクリレート（Ｃ）をさらに含むことが好ましい。
【００６３】
（メタ）アクリレート（Ｃ）の種類は特に限定されるものではなく、例えば、各種の（メタ）アクリレート単量体などを使用することができる。
【００６４】
（メタ）アクリレート単量体（Ｃ）の例は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロゲルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサンヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、アダマンチルモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート；
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート；
ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリエチルプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の４官能以上の（メタ）アクリレート；および、前述した各種多官能（メタ）アクリレートの一部をアルキル基で置換した（メタ）アクリレートなどを含むが、これに限定されるものではない。
【００６５】
（メタ）アクリレート化合物（Ｃ）はそれぞれ単独で用いることができ、２種類以上を併用することもできる。中でも、より高硬度のハードコーティング層が得られる点から、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、およびジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含む。
【００６６】
活性エネルギー線硬化型組成物において、（メタ）アクリル重合体（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、および必要に応じて併用される（メタ）アクリレート（Ｃ）の使用割合は特に限定されるものではなく、目的とするハードコーティング層の硬度および屈曲性、そして透明性または耐傷性などを勘案して適切に設定できるものであるが、表面硬度が特に高く、且つ、屈曲性も良好なハードコーティング層を容易に得られる観点から、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基との配合割合（モル比率）としては、１／０．０５〜１／１．４０の範囲であるのが良い。特に１／０．５０〜１／１．２０の範囲が良く、１／０．５〜１／１．０５の範囲がより良い。（メタ）アクリル重合体（Ａ）と（メタ）アクリレート（Ｃ）との質量比（Ａ）／（Ｃ）は、１０／９０〜９０／１０の範囲であるのが良い。特に５０／５０〜９０／１０の範囲であるのが良い。
【００６７】
一例として、イソシアネート化合物（Ｂ）は、(メタ)アクリル重合体（Ａ）と （メタ）アクリレート（Ｃ）の和１００質量部に対して０．１〜３０質量部含まれることが好ましい。上記範囲内で例えば、約０．５〜２５質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約１〜２０質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約３〜１８質量部含まれることが好ましく、上記範囲内で例えば、約５〜１５質量部含まれることが好ましい。
【００６８】
前述した活性エネルギー線硬化型組成物は、ハードコーティング層または最終ハードコートフィルムの表面硬度を高め、その他の性能、例えば、アンチブロッキング性などを付与するために、選択により無機微粒子（Ｄ）をさらに含むことが好ましい。
【００６９】
無機微粒子（Ｄ）の配合割合は、目的とする性能に応じて適切に設定できるものであるが、ハードコーティング層または最終ハードコートフィルムに向上した硬度および／または比較的高い透明性を付与するために、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物中の不揮発成分１００質量部に対して、無機微粒子（Ｄ）を３０〜１００質量部の範囲で含有することが好ましい。ここで、不揮発性成分は、有機溶媒を除いた（メタ）アクリル重合体（Ａ）、イソシアネート化合物（Ｂ）、およびその他の重合性化合物を含む。無機微粒子（Ｄ）の含有量が３０質量部以上の場合、硬化時の塗膜硬度および耐擦傷性の改善効果が顕著なものとなる。また、無機微粒子（Ｄ）の含有量が１００質量部以下の場合、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物の保存安定性または透明性が良好なものとなる。中でも、樹脂組成物が保存安定性に優れ、且つ、高い表面硬度と透明性、耐カール性を兼備する硬化塗膜が得られる点で、該組成物中の不揮発成分１００質量部に対して、無機微粒子（Ｄ）を４０〜８０質量部の範囲で含有することが好ましい。
【００７０】
無機微粒子（Ｄ）の平均粒子径は、組成物中に分散している状態で動的光散乱法にて測定した際に、９５〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。このような範囲で、ハードコーティング層または最終ハードコートフィルムの表面硬度と透明性とのバランスが優れたものとなる。例えば、無機微粒子（Ｄ）の平均粒子径が９５ｎｍ以上の場合、得られるハードコーティング層（または最終ハードコートフィルム）の表面硬度が一層高くなる。例えば、無機微粒子（Ｄ）の平均粒子径が２５０ｎｍ以下の場合、得られるハードコーティング層（または最終ハードコートフィルム）は向上した透明性を示すことができる。中でも、得られるハードコーティング層がより向上した水準の硬度と透明性を同時に示しうる点で、平均粒子径が１００〜１３０ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００７１】
本発明において、無機微粒子（Ｄ）の動的光散乱法による平均粒子径は、「ＩＳＯ１３３２１」に準拠して測定され、キュムラント法（Ｃｕｍｕｌａｎｔ  ｍｅｔｈｏｄ）により算出される。例えば、無機微粒子（Ｄ）の動的光散乱法による平均粒子径は、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物をメチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）で希釈して、濃度１．０％のＭＩＢＫ溶液を得て、このＭＩＢＫ溶液を用いて、粒子直径測定装置（例えば、大塚電子株式会社製のＥＬＳＺ−２製品）にて測定される値である。
【００７２】
無機微粒子（Ｄ）は、シリカ、アルミナ、ジルコニア、チタニア、チタン酸バリウム、三酸化アンチモン、またはこれらの組み合わせを含むことが好ましい。これらはそれぞれ単独で用いることができ、２種類以上を併用することもできる。これら無機微粒子（Ｄ）の中でも、入手が容易で扱いが簡便な点で、シリカ微粒子が好ましい。シリカ微粒子は、例えば、湿式シリカおよび乾式シリカが挙げられる。湿式シリカとしては、例えば、ケイ酸ナトリウムを鉱酸と反応させて得られる、いわゆる沈降法シリカまたはゲル法シリカが挙げられる。一具現例において、シリカは湿式シリカが好ましく、その乾燥状態での平均粒子径が９５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲であることが好ましい。このような範囲内は、最終的に得られる樹脂組成物中に分散する無機微粒子の平均粒子径を上記の好ましい値に調節することが容易となる点で好ましい。
【００７３】
上記したシリカ微粒子の中でも、より表面硬度の高い硬化塗膜が得られる点で、乾式シリカ微粒子が好ましい。
【００７４】
本発明において、無機微粒子（Ｄ）は、各種無機微粒子にシランカップリング剤を用いて、無機微粒子の表面に反応性官能基を導入したものであることが好ましい。無機微粒子（Ｄ）の表面に反応性官能基を導入することにより、（メタ）アクリル重合体（Ａ）、その他の（メタ）アクリレート（Ｃ）等の有機成分との混和性が高くなり、分散安定性、保存安定性が向上する。
【００７５】
シランカップリング剤は単独で用いることができ、２種類以上を併用することもできる。中でも、シランカップリング剤は、有機成分との混和性に優れ、表面硬度が高く透明性にも優れる硬化塗膜が得られる点で、（メタ）アクリロキシ系のシランカップリング剤が好ましく、例えば、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、またはこれらの組み合わせであることがより好ましい。
【００７６】
活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、光重合開始剤をさらに含有することが好ましい。光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４’−ビスジメチルアミンベンゾフェノール等の各種ベンゾフェノン；キサントン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等の各種アシロインエーテル；ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン類；テルラメチルチウラムジスルフィド、ｐ−トリルジスルフィド等のスルフィド類；
４−ジメチルアミン安息香酸、４−ジメチルアミン安息香酸エチル等の各種安息香酸；
３，３’−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、２，２’−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾリル二量体、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−［ジ−（エトキシカルボニルメチル）アミノ］フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−エトキシ）フェニル−Ｓ−トリアジンアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−クロルアントラキノンなどが挙げられる。光重合開始剤はそれぞれ単独で用いることができ、２種類以上を併用することもできる。
【００７７】
光重合開始剤の中でも、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、チオキサントンおよびチオキサントン誘導体、２，２’−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノール、および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オンの群から選択される１種以上であることが好ましい。このような光重合開始剤を含む場合、活性エネルギー線硬化型組成物は、より広範囲な波長の光に対する活性および／または向上した硬化性を示すことができる。
【００７８】
光重合開始剤の市販品の例としては、チバスペシャルティケミカルズ（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）社製「イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−１８４」、「イルガキュア−１４９」、「イルガキュア−２６１」、「イルガキュア−３６９」、「イルガキュア−５００」、「イルガキュア−６５１」、「イルガキュア−７５４」、「イルガキュア−７８４」、「イルガキュア−８１９」、「イルガキュア−９０７」、「イルガキュア−１１１６」、「イルガキュア−１６６４」、「イルガキュア−１７００」、「イルガキュア−１８００」、「イルガキュア−１８５０」、「イルガキュア−２９５９」、「イルガキュア−４０４３」、「ダロキュア（ＤＡＲＯＣＵＲ）−１１７３」；ビーエーエスエフ（ＢＡＳＦ）社製「ルシリン（Ｌｕｃｉｒｉｎ）ＴＰＯ」；日本化薬株式会社製「カヤキュア（ＫＡＹＡＣＵＲＥ）−ＤＥＴＸ」、「カヤキュア−ＭＢＰ」、「カヤキュア−ＤＭＢＩ」、「カヤキュア−ＥＰＡ」、「カヤキュア−ＯＡ」；ストウファ・ケミカル（Ｓｕｔｏｕｆａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社製「バイキュア−１０」、「バイキュア−５５」；アクゾ（Ａｋｚｏ）社製「トリゴナル（ｔｒｉｇｏｎａ）Ｐ１」；サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製「サンドレイ（ＳＡＮＤＯＲＡＹ）１０００」；アプジョン（ＡＰＪＯＨＮ）社製「ディープ（ＤＥＡＰ）」；ワードブレキンソップ（Ｗａｒｄ  Ｂｌｅｎｋｉｎｓｏｐ）社製「クオンタキュア（Ｑｕａｎｔａｃｕｒｅ）−ＰＤＯ」、「クオンタキュア−ＩＴＸ」、「クオンタキュア−ＥＰＤ」などが挙げられる。
【００７９】
光重合開始剤は、光重合開始剤としての機能を十分に発揮しうる量であり、且つ、結晶の析出やフィルム物性の劣化が生じない範囲の量で使用することができる。例えば、光重合開始剤の量は、樹脂組成物１００質量部に対して、０．０５〜２０質量部の範囲、例えば、０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましい。
【００８０】
本発明において、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物は、紫外線吸収剤、酸化防止剤、シリコーン系添加剤、有機ビーズ、フッ素系添加剤、レオロジーコントロール剤、脱泡剤、離型剤、帯電防止剤、防曇剤、着色剤、有機溶剤、無機フィラー等の添加剤をさらに含有することができる。
【００８１】
本発明において、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させてハードコーティング層を形成する際に照射する活性エネルギー線は、例えば、紫外線や電子線が挙げられるが、これに限定されるものではない。紫外線によって硬化させる場合には、光源として、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤランプを有する紫外線照射装置が用いられ、必要に応じて光量、光源の配置などが調整される。高圧水銀灯を使用する場合には、通常２００〜５０００ｍＷ／ｃｍ２の範囲である光量を有したランプ１灯に対して搬送速度２〜５０ｍ／分の範囲で硬化させることが好ましいが、これに限定されるものではない。電子線によって硬化させる場合には、通常１０〜３００ｋＶの範囲である加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分の範囲で硬化させることが好ましいが、これに限定されるものではない。
【００８２】
活性化エネルギー線による硬化後、（メタ）アクリル重合体（Ａ）の持つ水酸基と、イソシアネート化合物（Ｂ）との反応を促進および完了するために、得られたハードコートフィルムの加熱処理を実施することも可能である。加熱温度は、光学特性を害しない範囲で適切に設定され、５０〜２５０℃、或いは７０〜２００℃、または８０〜１６０℃が好ましい。
【００８３】
活性エネルギー線硬化型組成物は、前述したプラスチック基材上に、適切な方法で（例えば、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、バー（Ｂａｒ）コーティング法を用いて）コーティングした後、ＵＶ光に露出させて硬化生成物を含むハードコーティング層を形成することができる。ハードコーティング層の厚みは適切に選択することができる。
【００８４】
一具現例において、表示装置用ハードコートフィルムは、プラスチック基板と、プラスチック基板の少なくとも一面に提供されるハードコーティング層とを含む。図１乃至図３に表したように、ハードコーティング層は、プラスチック基板の片面または両面に提供できる。ハードコーティング層は、単一層または同一または相異なる組成を有する２以上の層を含むことができる。
【００８５】
フレキシブルディスプレイ等の表面保護のために、ガラスなど無機材料の代わりにプラスチックフィルムを使用しようとする場合、プラスチックの表面硬度が低いことから、これを改善するためにプラスチック基板の表面にハードコーティング層が提供される。プラスチック基板の表面硬度を期待する水準まで高めるために、ハードコーティング層は所定の厚みを有することが要求されることもあるが、ハードコーティング層の厚みが増加する場合、カール現象がよりひどくなるか、または皺が発生する問題がある。カール現象とは、基板が望まない（期待しない）曲面を有することをいう。また、ハードコーティング層の厚みが増加する場合、屈曲時、ハードコーティング層の亀裂または剥離が生じやすく、屈曲性が低下することもある。このため、ハードコーティング層の厚みは、硬化性と得られるフィルムの硬度および屈曲性のバランス等の観点から適切に選択される。例えば、ハードコーティング層は、厚みが２〜１００μｍ、好ましくは１０〜７０μｍ、さらに２０〜５０μｍが好ましい。
【００８６】
これとは対照的に、前述した具現例による表示装置用ハードコートフィルムは、カールまたは皺を発生させず、屈曲性の低下なしに向上した表面硬度を示すことができる。特に、ハードコーティング層は、硬化収縮が少ないながらも、高い表面硬度を示すことができ、このようなハードコーティング層を含むハードコートフィルムは、向上した屈曲性を示すことができる。
【００８７】
例えば、荷重１ｋｇ下でＡＳＴＭ  Ｄ３３６３によって測定された表示装置用ハードコードフィルムの鉛筆硬度は４Ｈ以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、ハードコートフィルムの鉛筆硬度は５Ｈ以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、ハードコートフィルムの鉛筆硬度は６Ｈ以上であることが好ましく、上記範囲内でハードコートフィルムの鉛筆硬度は７Ｈ以上であることが好ましい。
【００８８】
例えば、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２よって測定された表示装置用ハードコートフィルムの応力−歪み曲線（ｓｔｒｅｓｓ−ｓｔｒａｉｎ  ｃｕｒｖｅ）の応力エネルギー（ｓｔｒａｉｎ  ｅｎｅｒｇｙ）は約１４００ｋＪ／ｍ３以上であることが好ましい。上記応力−歪み曲線は表示装置用ハードコートフィルムに荷重が作用するとき、内部に生じる応力と歪みの関係を示す曲線であり、上記応力エネルギーは破断前に材料が塑性変形で吸収するエネルギーで、破断応力と破断伸び率が同時に考慮されるパラメータで、上記応力−歪み曲線の破断全面積で求められる。表示装置用ハードコートフィルムの応力エネルギーは、上記範囲内で例えば、約１５００ｋＪ／ｍ３以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約１６００ｋＪ／ｍ３以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約１７００ｋＪ／ｍ３以上であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約１８００ｋＪ／ｍ３以上であることが好ましい。表示装置用ハードコートフィルムの応力エネルギーは、上記範囲内で例えば、約１４００ｋＪ／ｍ３〜５０００ｋＪ／ｍ３であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約１６００ｋＪ／ｍ３〜４５００ｋＪ／ｍ３であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約１７００ｋＪ／ｍ３〜４０００ｋＪ／ｍ３であることが好ましく、上記範囲内で例えば、約１８００ｋＪ／ｍ３〜３５００ｋＪ／ｍ３であることが好ましい。
【００８９】
例えば、表示装置用ハードコートフィルムの屈曲性は曲率半径約７ｍｍ以下であることが好ましい。上記範囲内で例えば、曲率半径約５ｍｍ以下であることが好ましい。上記範囲内で例えば、曲率半径約３ｍｍ以下であることが好ましい。ここで屈曲性はマンドレル（Ｍａｎｄｒｅｌ）屈曲性テストを基準にすることができ、ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠して表示装置用ハードコートフィルムを内側にして丸く折った時、亀裂が発生する曲率半径から評価される。マンドレル屈曲性テストでＲはｍｍを意味し、例えば、３Ｒは曲率半径が３ｍｍであることを意味する。
【００９０】
また、他の具現例において、前述したハードコートフィルムを含むディスプレイ装置が提供される。ディスプレイ装置は、表示パネルと、
表示パネル上に配置された前述したハードコートフィルムと、
ハードコートフィルムの少なくとも一面に提供された粘着剤層とを含む。
【００９１】
表示パネルは、液晶表示パネル、有機発光表示パネル、プラズマ表示パネル、電界効果表示パネル、電気泳動表示パネルなどからなるが、これに限定されるものではない。
【００９２】
粘着剤層は、光学用の接着剤（Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｃｌｅａｒ  Ａｄｈｅｓｉｖｅ：ＯＣＡ）からなる。このような光学用接着剤は、商業的に入手可能である。一実施例において、ディスプレイ装置は、タッチスクリーンパネル（ＴＳＰ）からなる。タッチスクリーンパネルの詳細な構造は、公知されている。タッチスクリーンパネルの簡略化された構造を図４で模式的に表している。図４を参照すれば、タッチスクリーンパネルは、表示パネル（例えば、ＬＣＤパネル）上に第１透明伝導膜、第１透明接着層（例えば、光学用接着剤フィルム）、第２透明伝導膜、第２透明接着層、および前述した表示装置用ハードコートフィルムを含む構造を有することができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例によって詳しく説明する。しかし、下記実施例は単に本発明を例として説明するためのものであり、これによって本発明の範囲が制限されることはない。
【００９４】
［実施例］
１．測定方法
［１］厚み測定
マイクロメーター（Ｍｉｃｒｏｍｅｔｅｒ、ミツトヨ（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ）社）を利用して測定する。
【００９５】
［２］鉛筆硬度
鉛筆硬度測定器（安田精機社製電動鉛筆引っかき硬度試験機Ｎｏ．５５３−Ｍ１）と三菱鉛筆を利用して、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３規格で鉛筆スクラッチ硬度を測定する。具体的に、厚み２ｍｍのガラス板上にフィルムを固定した後、垂直荷重１ｋｇ下で速度６０ｍｍ／ｍｉｎで鉛筆を１０ｍｍ５回往復させた時、スクラッチのない最高の鉛筆硬度値を確認する。
【００９６】
［３］黄色指数（ＹＩ）
ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を利用してＡＳＴＭ  Ｅ３１３規格で測定する。
【００９７】
［４］モジュラス
インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）３３６５の装備で、常温で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルム試片を５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引張して、サンプル当たり５回、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２方法で測定後、平均値を記載する。
【００９８】
［５］光透過度およびヘイズ
ＵＶ分光計（Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ、コニカミノルタ社、ｃｍ−３６００ｄ）を用いて測定する。
【００９９】
［６］マンドレル屈曲性テスト
ＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、ハードコーティング層を内側にして丸くした時、亀裂が発生する曲率半径を求める。Ｒはｍｍを意味し、例えば、３Ｒは曲率半径が３ｍｍであることを意味する。
【０１００】
［７］応力エネルギー
インストロン３３６５の装備で、常温で幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍのフィルム試片を５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で引張し、サンプル当たり５回、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２方法で測定後、 応力−歪み曲線の面積で求める。
【０１０１】
２．表示装置用ハードコートフィルム特性評価  Ｉ
製造例１：ポリイミドフィルムの製造
４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、およびビス（トリフルオロメチル）−［１，１−ビフェニル］４，４−ジアミン（ＴＦＤＢ）の縮重合物（ジアミンとアンハイドライドとのモル比率＝略１：１、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ＝１：３）を含むポリイミド（ＰＩ）基板（厚み５０μｍ）を以下のような方法で準備する。
【０１０２】
反応器としての撹拌機、窒素注入装置、滴下ロート、温度調節器および冷却器を取り付けた２Ｌの３−Ｎｅｃｋ丸底フラスコに窒素を通過させながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｎ，Ｎ−ＤｉｍｅｔｈｙｌＡｃｅｔａｍｉｄｅ）（ＤＭＡｃ）７００ｇを満たした後、反応器の温度を０℃に下げ、６ＦＤＡ２２．２ｇ（０．０５ｍｏｌ）、ＢＰＤＡ４４．１ｇ（０．１５ｍｏｌ）およびＴＦＤＢ６４ｇ（０．２ｍｏｌ）を溶解させた。この後、溶液を常温で放置して２４時間撹拌した。反応が終了した後、得られたポリアミック酸溶液をガラス板でドクターブレード（Ｄｏｃｔｏｒ  ｂｌａｄｅ）を利用してキャスティングした後、真空オーブンにおいて４０℃で１時間、６０℃で２時間乾燥してセルフスタンディングフィルム（Ｓｅｌｆ  ｓｔａｎｄｉｎｇ  ｆｉｌｍ）を得た後、高温ファーネスオーブンにおいて５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で３０分加熱して、厚み５０μｍのポリイミドフィルムを得た。
【０１０３】
上記基板の透過度は８９％、ヘイズは０．６、黄色指数は３．２、モジュラスは４．７ＧＰａ、および鉛筆硬度（ガラス上、１ｋｇ荷重）はＨＢである。
【０１０４】
製造例２：ポリイミドフィルムの製造
４，４−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタリックアンハイドライド（６ＦＤＡ）、ビフェニルテトラカルボン酸ジアンハイドライド（ＢＰＤＡ）、およびビス（トリフルオロメチル）−［１，１−ビフェニル］４，４−ジアミン（ＴＦＤＢ）の縮重合物（ジアミンとアンハイドライドとのモル比率＝略１：１、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ＝４：１）を含むポリイミド（ＰＩ）基板（ＰＩ−２、厚み５０μｍ）を製造例１と類似の方式で準備する。上記基板の透過度は８９．８％、ヘイズは１．２％、黄色指数は１．５、モジュラスは４．２ＧＰａ、および鉛筆硬度（ｏｎ  ｇｌａｓｓ）はＢである。
【０１０５】
合成例１：（メタ）アクリル重合体（Ａ１）の製造
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、メチルイソブチルケトン２２９質量部を仕込み、撹拌しながら系内温度が１１０℃になるまで昇温し、次いで、グリシジルメタアクリレート３０９質量部、メチルメタアクリレート３４質量部、およびｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製、製品名：パーブチルＯ）１０質量部からなる混合液を３時間かけて滴下ロートより滴下した後、１１０℃で１５時間保持した。次いで、９０℃まで上記混合液の温度を下降した後、メトキノン０．１質量部、およびアクリル酸１５７質量部を仕込んだ後、トリフェニルホスフィン３質量部を添加し、１００℃まで昇温して８時間保持した後にメチルイソブチルケトンで稀釈させて、（メタ）アクリル重合体（Ａ１）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部（不揮発成分５０．０質量％）を得た。上記（メタ）アクリル重合体（Ａ）の性状値は以下のようであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）：３５，０００、
固形分換算の理論アクリロイル基当量：２３０ｇ／ｅｑ、
水酸基価：２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１０６】
合成例２：（メタ）アクリル重合体（Ａ２）の製造
合成例１において、メチルイソブチルケトン２８３質量部、グリシジルメタアクリレート１４９質量部、メチルメタアクリレート２７６質量部、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本乳化剤株式会社製、商品名：パーブチルＯ）２５質量部とする以外は合成例１と同様にして、前駆体を得た後すぐに、アクリル酸７６質量部を用いて合成例１と同様にして反応させて、（メタ）アクリル重合体（Ａ２）のメチルイソブチルケトン溶液１０００質量部（不揮発成分５０．０質量％）を得た。該（メタ）アクリル重合体（Ａ２）の性状値は以下のようであった。
重量平均分子量（Ｍｗ）：１５，０００、
固形分換算の理論アクリロイル基当量：４７８ｇ／ｅｑ、
水酸基価：１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ。
【０１０７】
配合例１
合成例１で得られた（メタ）アクリル重合体（Ａ１）とその他の材料を、表１に記載された配合量（質量基準）で配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製する。また、重合開始剤としてイルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）１８４を４質量部加えて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。結果を表１に示す。
【０１０８】
配合例２〜９および比較配合例１〜２
合成例１で得られた（メタ）アクリル重合体（Ａ１）および（メタ）アクリル重合体（Ａ２）とその他の材料を、表１に記載された配合量（質量基準）で配合することにより、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を調製する。一方、配合例４〜９は、無機微粒子（Ｄ）を配合したものであり、このために、湿式ボールミルによる分散を実行する。結果を表１に示す。また、重合開始剤としてイルガキュア１８４を、シリカを除く樹脂組成物１００質量部に対して４質量部を加えて、活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を得た。
【０１０９】
湿式ボールミルによる分散の各条件は以下の通りである。
メディア：メディアン（ｍｅｄｉａｎ）径１００μｍのジルコニアビーズ
ミルの内容積に対する樹脂組成物の充電率：７０体積％
撹拌翼の先端部の周速：１１ｍ／ｓｅｃ
樹脂組成物の流速：２００ｍｌ／ｍｉｎ
分散時間：６０分
【０１１０】
【表１】
2018529987.tif 000003
【０１１１】
表１において、略語は下記を意味する。
【０１１２】
ポリイソシアネートＢ１：ＤＩＣ株式会社製バーノック（Ｂａｒｎｏｃｋ）ＤＮ−９８０Ｓ（イソシアヌレート型ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートＢ２：ＤＩＣ株式会社製バーノックＤＮ−９５０（アダクト（ａｄｄｕｃｔ）型ポリイソシアネート）
ＤＰＨＡ：東亜合成株式会社製アロニックス（ａｒｏｎｉｘ）Ｍ−４０４（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート）
シリカ：日本アエロジル株式会社製造「アエロジル（ＡＥＲＯＳＩＬ）  Ｒ７２００」１次平均粒子径が１２ｎｍであり、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子
【０１１３】
ハードコーティング組成物を製造例１および製造例２で得られたポリイミド基板上に、８０℃で２分間乾燥した後、任意の乾燥膜厚となるようにコーティングし、空気中でフュージョンＨバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｈ−ｂｕｌｂ）からのＵＶ光（波長３２０〜３９０ｎｍ、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）に１分間露出させて硬化を行って、図１で表した構造を有するハードコートフィルムを製造した。
【０１１４】
【表２】
2018529987.tif 000004
【０１１５】
３．表示装置用ハードコートフィルム特性評価  ＩＩ
実施例１４
配合例５で得られたハードコーティング樹脂組成物を、ポリイミドフィルムＰＩ−１（５０μｍ）の一方の面（前面側）に乾燥膜厚２０μｍとなるように塗工し、空気中、ＵＶ光（波長３２０〜３９０ｎｍ、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化して前面ハードコーティング層を形成する。基板の他方の面（後面）に配合例２で得られたハードコーティング樹脂組成物を用いて、前述と同様な方式で後面ハードコーティング層を形成した。その結果、図２で表した構造を有するハードコートフィルム（例えば、表示装置用ハードコートフィルム）を得た。形成されたハードコーティング層の総厚みは４０μｍであることを確認した。
【０１１６】
得られたハードコートフィルムの前面または後面ハードコーティング層に対して、鉛筆硬度試験およびマンドレル屈曲性テストを実施した。その結果を下記表３に示す。
【０１１７】
実施例１５
膜厚が８０μｍであるポリイミドフィルムＰＩ−１を使用した以外は、実施例１４と同様な方式で、図２で表した構造を有するハードコートフィルムを製造した。
【０１１８】
実施例１６
ポリイミドフィルムＰＩ−１（５０μｍ）の一方の面（後面）に配合例５で得られたハードコート樹脂組成物を、乾燥膜厚２０μｍとなるように、空気中、ＵＶ光（波長３２０〜３９０ｎｍ、光量３００ｍＪ／ｃｍ２）で硬化して、後面ハードコーティング層を形成した。次に、他方の面（前面）に、後面ハードコートと同様な方法で前面第１層のハードコーティング層を形成した。さらに、前面ハードコート層上に、同様な方法で前面第２層のハードコーティング層を形成した。その結果、図３に表す構造のハードコートフィルムを得た。形成されたハードコーティング層の総厚みは約５５μｍであることを確認した。
【０１１９】
実施例１７
膜厚が８０μｍであるポリイミドフィルムＰＩ−１を使用した以外は、実施例１６と同様な方法で前面２層および後面１層を有するハードコートフィルムを得た。ハードコーティング層の総厚みが約５５μｍであることを確認した。
【０１２０】
実施例１８
前面第１層のハードコーティング層に配合例３を用いた以外は、実施例１６と同様な方法で前面２層および後面１層を有するハードコートフィルムを得た。形成されたハードコーティング層の総厚みは約６０μｍであることを確認した。
【０１２１】
比較例４
ポリイミドフィルムの代わりに、１２５μｍのＰＥＴフィルムを使用した以外は、実施例１７と同様にして、前面２層および後面１層を有するハードコートフィルムを得た。約５５μｍであることを確認した。
【０１２２】
【表３】
2018529987.tif 000005
【０１２３】
表３の結果から、両面コーティングの適用によってカール現象を抑えられることを確認した。後面コーティングがシリカ粒子を含まず、より低い分子量の（メタ）アクリルポリマーを含む多層両面コーティングは、ハードコーティング層の厚みの増加にもかかわらず、優れた屈曲性を保持できることを確認した。
【０１２４】
４．表示装置用ハードコートフィルム特性評価  ＩＩＩ
配合例１０および１１と比較配合例３〜６
合成例１および２で得たアクリル重合体（Ａ１，Ａ２）、ポリイソシアネート（Ｂ３）（ＤＩＣ  ＥＰＮ−６６１）、ポリイソシアネート（Ｂ４）（ＤＩＣ  ＥＰＮ−１２７１）、アクリレート（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート／ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＤＰＨＡ、東亜合成株式会社製アロニックス（ａｒｏｎｉｘ）Ｍ−４０４）、重合開始剤（イルガキュア１８４）及びシリカ（アエロジル  Ｒ７２００、 日本アエロジル株式会社、１次平均粒径：１２ｎｍ、粒子表面に（メタ）アクリロイル基を有するシリカ微粒子）を下記の表４に記載された通りに配合（質量基準）して組成物を準備する。この時、シリカの配合のために湿式ボールミルによる分散を実行する。
【０１２５】
【表４】
2018529987.tif 000006
【０１２６】
実施例１９
製造例２によるポリイミドフィルム上に配合例１０による組成物を所定の乾燥膜厚となるようにコーティングし、８０℃で５分間乾燥した後、空気中でフュージョンＤバルブ（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｄ−ｂｕｌｂ）からのＵＶ光（光量１４００ｍＪ／ｃｍ２）に１分間露出させて硬化を行って、約３８μｍ厚さのハードコーティング層を含むハードコートフィルムを製造した。
【０１２７】
実施例２０  
配合例１０で得たハードコーティング層用組成物の代わりに配合例１１で得た組成物を用いて約３２μｍ厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例１９と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
【０１２８】
実施例２１  
配合例１０で得たハードコーティング層用組成物の代わりに配合例１１で得た組成物を用いて約３８μｍ厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例１９と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
【０１２９】
比較例５    
製造例２によるポリイミドフィルムの代わりにポリカーボネートフィルム（鉛筆硬度<３Ｂ）を用いて約３５μｍ厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例１９と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。ポリカーボネートフィルムは１３０℃で１．４５倍一軸延伸（インストロン（Ｉｎｓｔｒｏｎ）社の引張試験機を使用）して製造された３０μｍ厚さのフィルムである。
【０１３０】
比較例６    
配合例１０で得た組成物の代わりに比較配合例３で得た組成物を用いて３２μｍ厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例１９と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
【０１３１】
比較例７    
配合例１０で得た組成物の代わりに比較配合例４で得た組成物を用いて３２μｍ厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例１９と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
【０１３２】
比較例８    
配合例１０で得た組成物の代わりに比較配合例５で得た組成物を用いて約３８μｍ厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例１９と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
【０１３３】
比較例９    
配合例１０で得た組成物の代わりに比較配合例６で得た組成物を用いて約３８μｍ厚さのハードコーティング層を形成したことを除いて、実施例１９と同一な方法でハードコートフィルムを製造した。
【０１３４】
【表５】
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【０１３５】
表５を参照すると、実施例１９〜２１によるハードコートフィルムは高い表面硬度及び応力エネルギーを有しながら良好な屈曲性を示すことを確認することができる。
【０１３６】
以上、本発明の具現例について実施例を通じて詳しく説明したが、本発明はこのような実施例に制限されるものではなく、当該技術分野における通常の知識を有する技術者は、本発明の精神および添付した特許請求の範囲に記載された発明およびそれから容易になし得た本発明の具現例に対する修正や変更が全て本発明の範囲内にあることをよく理解できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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