(57)【要約】  選択的水素化触媒を作製する方法であって、担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、前記パラジウム担持組成物を有機リン化合物及び弱酸と接触させ、触媒組成物を形成し、前記触媒組成物を還元し当該触媒を形成することを含む。選択的水素化触媒を作製する方法であって、アルミナ担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、前記パラジウム担持組成物を硝酸銀及びフッ素カリウムと接触させ、混合物を形成し、前記混合物を有機リン化合物及び弱酸と接触させ、触媒前駆体を形成し、前記触媒前駆体を還元し、前記触媒を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
選択的水素化触媒の作製方法であって、担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、前記パラジウム担持組成物を有機リン化合物及び弱酸と接触させ、選択的水素化触媒組成物を形成し、前記選択的水素化触媒組成物を還元し、当該触媒を形成する、前記方法。
【請求項２】
請求項1に記載の方法であって、前記有機リン化合物が一般式（R）x（OR'）yP=Oによって表され、式中、x及びyは0〜3の範囲の整数であり、xとyの和は3であり、各Rは水素、ヒドロカルビル基、又はその組み合わせであり、各R'はヒドロカルビル基である、前記方法。
【請求項３】
前記有機リン化合物が、ホスフィンオキシド、ホスフィナート、ホスホネート、リン酸塩、又はその組み合わせを含む、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
請求項1〜3のいずれかに記載の方法であって、前記有機リン化合物が一般式（R）x（OR'）yPによって表される有機リン化合物前駆体の産生物であり、式中、x及びyは0〜3の範囲の整数であり、xとyの和は3であり、各Rは水素、ヒドロカルビル基、又はその組み合わせであり、各R'はヒドロカルビル基である、前記方法。
【請求項５】
前記有機リン化合物前駆体が、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、ホスフィン、有機ホスフィン又はその組み合わせを含む、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
前記有機リン化合物が約100℃超の沸点を有する、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
前記有機リン化合物が約100℃以下の沸点を有する、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記弱酸が、ホウ酸、カルボン酸、又はその組み合わせを含む、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
請求項1〜8のいずれかに記載の方法であって、前記弱酸がアクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、酒石酸、デキスト酒石酸、メソ酒石酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、フェノール、ピロガロール（ベンゼン-1,2,3-トリオール）、ピロカテコール（ベネゼンジオール）、オルガノボロン酸、又はその組み合わせを含む、前記方法。
【請求項１０】
前記弱酸が、酸解離定数pKa値が水中、約2〜約12の範囲にあることを特徴とする、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記弱酸が、選択的水素化触媒の総重量に対する使用される弱酸の解離されたプロトン形態における水素の重量に基づいて、約0.00016重量％〜約0.16重量％の量で存在する、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記パラジウム含有化合物が、前記触媒の総重量に基づいて、約0.005重量％〜約5重量％Pdの量で存在し、前記有機リン化合物が、選択的水素化触媒の総重量に基づいて、約0.005重量％〜約5重量％の量で存在し、前記弱酸が、1：1〜3：1の有機リン化合物に対する弱酸のモル比を提供する量で存在する、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記選択的水素化触媒が1つ又は複数の選択性賦活薬を含む、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記1つまたは複数の選択性賦活薬が、1B族金属、1B族金属化合物、銀化合物、フッ素、フッ化物化合物、硫黄、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ金属（alkaline metal）、アルカリ金属化合物（alkaline metal compound）、ヨウ素、ヨウ素化合物、及びその組み合わせから成る群から選択される、請求項13に記載の方法。
【請求項１５】
前記銀化合物が、銀担体、硝酸銀、酢酸銀臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、フッ化銀、又はその組み合わせをさらに含む、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記選択性賦活薬が、前記担体に基づいて、約0.005重量％〜約5重量％の量で存在する、請求項13〜15のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記アルカリ金属化合物が、アルカリ金属単体、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、フッ素カリウム、又はその組み合わせを含む、請求項14に記載の方法。
【請求項１８】
前記アルカリ金属化合物が、選択的水素化触媒の総重量に基づいて約0.01重量％〜約5重量％の量で存在する、請求項17に記載の方法。
【請求項１９】
約0.1〜約100時間、約0℃〜約150℃の温度で、前記選択的水素化触媒前駆体を乾燥させることをさらに含む、請求項1〜18のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記担体が1つ又は複数のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、スピネル、又はその組み合わせを含む、請求項1〜19のいずれかに記載の方法。
【請求項２１】
1から20の実施形態のいずれかの方法に従って調製される、選択的水素化触媒。
【請求項２２】
選択的水素化触媒の作製方法であって、アルミナ担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、前記パラジウム担持組成物を硝酸銀及びフッ素カリウムと接触させ、混合物を形成し、前記混合物を有機リン化合物及び弱酸と接触させ、選択的水素化触媒前駆体を形成し、前記選択的水素化触媒前駆体を還元し、前記選択的水素化触媒を形成する、前記方法。
【請求項２３】
（i）パラジウムを含む担持水素化触媒、弱酸、担体を含み、ここで前記担持水素化触媒が、高度不飽和炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化することができ、前記担体が約2m2/g〜約100m2/gの表面領域を有し、約90重量％超のパラジウムが、担体の周囲近傍に濃縮され、及び（ii）有機リン化合物を含む、組成物。
【請求項２４】
前記有機リン化合物は、ホスフィンオキシド、ホスフィナート、ホスホネート、リン酸塩、又はその組み合わせを含む、請求項23に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項23〜24のいずれかに記載の組成物であって、前記有機リン化合物が一般式（R）x（OR'）yPによって表される有機リン化合物前駆体の産生物であり、式中、x及びyは0〜3の範囲の整数であり、xとyの和は3であり、各Rは水素、ヒドロカルビル基、又はその組み合わせであり、各R'はヒドロカルビル基である、前記組成物。
【請求項２６】
前記有機リン化合物前駆体が、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、ホスフィン、有機ホスフィン又はその組み合わせを含む、請求項25に記載の組成物。
【請求項２７】
1B族金属、1B族金属化合物、銀化合物、フッ素、フッ化物化合物、硫黄、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、ヨウ素、ヨウ素化合物、及びその組み合わせをさらに含む、請求項23〜26のいずれかに記載の組成物。
【請求項２８】
前記ホスフィンオキシドが、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリヘプチルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド又はその組み合わせを含む、請求項23〜27のいずれかに記載の組成物。
【請求項２９】
前記弱酸がホウ酸、カルボン酸、又はその組み合わせを含む、請求項23〜28のいずれかに記載の組成物。
【請求項３０】
請求項23〜29のいずれかに記載の組成物であって、前記弱酸がアクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、酒石酸、デキスト酒石酸、メソ酒石酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、フェノール、ピロガロール（ベンゼン-1,2,3-トリオール）、ピロカテコール（ベネゼンジオール）、オルガノボロン酸、又はその組み合わせを含む、前記組成物。
【請求項３１】
前記弱酸が、酸解離定数pKa値が水中、約2〜約12の範囲にあることを特徴とする、請求項23〜30のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
該当なし
連邦政府の支援による調査又は開発に関する記述
【０００２】
該当なし
マイクロフィッシュ付録の参照
【０００３】
該当なし
背景
【０００４】
本開示は、不飽和炭化水素の製造、より具体的には選択的水素化触媒及び当該触媒の作製及び使用方法に関する。
【背景技術】
【０００５】
エチレン及びプロピレン等の不飽和炭化水素は、価を追加した化学物質及びポリマーを調製する際に供給材料として採用されることが多い。不飽和炭化水素は、石炭に由来する炭化水素、合成石油、ナフサ、製油所ガス、エタン、プロパン、ブタン等に由来する炭化水素を含む炭化水素の熱分解又は水蒸気分解によって製造することができる。これらの方法で製造された不飽和炭化水素は、通常、後の化学物質及びポリマーの製造に有害に影響するアセチレン及びジオレフィン等の高度不飽和炭化水素を少量含む。そのため、ポリマーグレードモノオレフィン等の不飽和炭化水素産生物を形成するために、モノオレフィン流中のアセチレン及びジオレフィンの量が典型的に減少する。例えば、ポリマーグレードエチレンでは、アセチレンの含有量が約2ppmw未満である。
【０００６】
モノオレフィンを主に含む不飽和炭化水素流中のアセチレン及びジオレフィンの量を減少させるために使用されることの多い一つの技術は、前記アセチレン及びジオレフィンをモノオレフィンに選択的に水素化することを伴う。この方法は、モノオレフィン及び高度不飽和炭化水素の飽和炭化水素への水素化が最小になる点において選択的である。例えば、エチレン又はアセチレンのエタンへの水素化が最小化される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この選択的水素化のプロセスの1つの課題は、経時的に触媒の活性が減少することである。典型的には、触媒の不活性化は、活性な触媒部位の数が減少する供給材料中、硫黄等の毒の存在に起因している可能性がある。そのため、硫黄被毒事象からの回復の改善を示す選択的水素化触媒が存在する必要がある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
要約
本明細書では、選択的水素化触媒を作製する方法を開示し、担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、前記パラジウム担持組成物を有機リン化合物及び弱酸と接触させ、触媒組成物を形成し、前記触媒組成物を還元し、当該触媒を形成することを含む。
【０００９】
本明細書では、選択的水素化触媒を作製する方法を開示し、担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、前記パラジウム担持組成物を硝酸銀及びフッ素カリウムと接触させ、混合物を形成し、前記混合物を有機リン化合物及び弱酸と接触させ、触媒前駆体を形成し、前記触媒前駆体を還元し、前記触媒を形成することを含む。
【００１０】
本明細書では、（i）パラジウムを含む担持水素化触媒、弱酸、及び担体を含み、ここで前記担持水素化触媒が、高度不飽和炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化することができ、前記担体が約2m2/g〜約100m2/gの表面領域を有し、約90重量％超のパラジウムが、担体の周囲近傍に濃縮され、及び（ii）有機リン化合物を含む組成物も開示している。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本開示及びその利点をより完全に理解するために、ここでは付随する図と結びついた以下の短い記述及び詳細な記述を示し、参照の数字は部分を表している。
【００１２】
【図１】選択的水素化プロセスの実施形態の工程流れ図を描写している。
【図２】実施例2のサンプルの回復時間のプロットを描写している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
詳細な説明
初めに、例示的な1つ又は複数の実施形態を以下に提供し、開示のシステム及び/又は方法が現在知られている又は既存のものであっても、いくつかの技術を使用して行うことができることが理解されるはずである。当該開示は、本明細書に説明し、記述する例示的なデザイン及び実施形態を含む、例示的な実施形態、図、以下に説明する技術に決して限定されることはなく、包括的な範囲の等価物に沿って添付の請求項の範囲内で、修正することができる。
【００１４】
1つの実施形態では、選択的水素化触媒を作製する方法は、無機触媒担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、前記パラジウム担持組成物を有機リン化合物及び弱酸と接触させることを含む。本明細書では、当該開示は、ホスフィンオキシド、リン酸塩、ホスホネート、ホスフィナート、ホスホネート、又はその組み合わせを、有機リン化合物として使用することに焦点を当てているが、ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、又はその組み合わせを、本開示で使用するのに適した有機リン化合物前駆体を想定しており、本明細書の最後に、より詳細に記述する。1つの実施形態では、本明細書で開示する方法は、選択性の向上、及び硫黄による不活生化からの改善した回復を有する選択的水素化触媒をもたらす。本明細書に開示される種類の触媒は、選択的水素化触媒（SHC）として使用することができる。 
【００１５】
SHCは、本明細書に開示の成分（例えば、無機担体、パラジウム、有機リン化合物、弱酸等）を接触させ、選択的水素化触媒として使用することができる組成物を形成した結果であることが理解される。SHCを形成するために使用される当該物質は、当該原物質が、SHC中の別個の実体として認識できないように、接触し、変換することができる。例えば、本開示は、SHCの形成において、金属含有化合物の使用を記述する。選択的水素化触媒として使用することができるSHCは、金属含有化合物の1つ又は複数の成分を含むことができるが、当該金属含有化合物は、元来、SHCのその他の成分と接触するため、最終産生物中に認めることができない。
【００１６】
SHCは、高度不飽和炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化するために使用することができる。本明細書で使用されるとき、高度不飽和炭化水素は、三重結合、2つの共役の炭素間二重結合、又は2つの累積炭素間二重結合として規定されている。本明細書で使用されるとき、不飽和炭化水素は、単離された炭素間二重結合を含む炭化水素として規定されている。高度不飽和炭化水素の例として、限定されないが、アセチレン、メチルアセチレン及びプロパジエンが挙げられる。不飽和炭化水素の例として、エチレン及びプロピレンが挙げられる。「触媒」という用語が、担体中又は担体上に含浸した物質と共に担体を指すことも理解される。
【００１７】
1つの実施形態では、SHCは、例えば、限定されないが、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩（例えば、粘土、セラミックス、及び/又はゼオライト）、スピネル（例えば、アルミン酸亜鉛、チタン酸亜鉛及び/又はアルミン酸マグネシウム）、又はその組み合わせ等の無機担体を含むことができる。1つの実施形態では、SHCはアルミナ担体を含む。いくつかの実施形態では、アルミナ担体は、アルファ（α）−アルミナ担体を含む。
【００１８】
無機担体は、1グラム当たり約2〜約100平方メートル（m2/g）、あるいは約2m2/g〜75m2/g、あるいは約3m2/g〜約50m2/g、あるいは約4m2/g〜約25m2/g、又はあるいは約5m2/g〜約15m2/gの表面領域を有することができる。担体の表面領域は、適切な方法を用いて測定することができる。適切な方法の例として、担体に吸着した窒素の量を測定するBrunauer, Emmett, and Teller（「BET」）法が挙げられる。あるいは、担体の表面領域は、ASTM UOP 578-02、表題「Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by MERCURY Porosimetry」に記載の水銀圧入法によって測定することができ、当該方法は参照によりその全体が本明細書に援用される。
【００１９】
無機担体の粒子は、約1mm〜約10mm、あるいは約2mm〜約6mm、あるいは約2mm〜約4mm、あるいは約3mm〜約5mm、あるいは約3.8mm〜約4.2mm、又はあるいは約4mm〜約6mmの平均粒径を一般的に有し、適切な形状を有することができる。1つの実施形態では、無機担体の形状は円柱状であってもよい。代替の実施形態では、無機担体の形状は球状であってもよい。1つの実施形態では、無機担体は、全ての他の成分が占めるとき、SHCのバランスを含むように、一定の量で存在することができる。
【００２０】
1つの実施形態では、SHCは10族金属を含む。表の元素の族は、Chemical and Engineering News, 63（5）, 27, 1985に公表された元素の周期表の版に示された付番規定を使用して示されている。1つの実施形態では、金属は、ニッケル、パラジウム、プラチナ又はその組み合わせを含むことができる。1つの実施形態では、金属はパラジウムを含む。パラジウムは、無機担体をパラジウム含有化合物と接触させ、本明細書の後ろでより詳細に記述するパラジウム担持組成物を形成することによって、SHCに添加することができる。適切なパラジウム含有化合物の例として、限定されないが、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、ヘキサクロロパラジウム酸アンモニウム、テトラクロロパラジウム酸アンモニウム、酢酸パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウム、テトラアンミンパラジウム硝酸塩、又はその組み合わせが挙げられる。1つの実施形態では、パラジウム含有化合物は水溶液の成分である。本開示における使用に適切なパラジウム含有溶液の例として、限定されないが、パラジウム金属を含む溶液が挙げられる。
【００２１】
1つの実施形態では、SHCは、SHCの総重量に基づいて、約0.005重量％〜5重量％、あるいは約0.01重量％〜3重量％、あるいは約0.02重量％〜1重量％、あるいは約0.02重量％〜0.04重量％、あるいは約0.018重量％〜0.05重量％、又はあるいは約0.03重量％〜0.05重量％のパラジウム含有化合物を使用して調製することができる。SHCに組み込まれるパラジウムの量は、SHCの調製に使用するパラジウム含有化合物の量について、本明細書で記載の範囲でありうる。
【００２２】
1つの実施形態では、SHCは有機リン化合物を含む。1つの実施形態では、有機リン化合物は、一般式（R）x（OR'）yP=Oによって表され、式中、x及びyは0〜3の範囲の整数であり、xとyの和は3であり、各Rは水素、ヒドロカルビル基、又はその組み合わせであり、各R'はヒドロカルビル基であってもよい。いくつかの実施形態では、有機リン化合物は、ホスフィンオキシド、ホスホネート、リン酸塩、又はその組み合わせを含むことができる。本出願のために、IUPACによって特定された定義に従って本明細書で使用されるとき、「ヒドロカルビル」又は「ヒドロカルビル基」という用語は、「炭化水素」の炭素原子から1つの水素原子を取り除くことによって生じる1価の基又は複数の基を指す。ヒドロカルビル基は、非環式及び環式基を含む脂肪族であってもよい。ヒドロカルビル基は、環、環系、芳香族環及び芳香族環径を含むことができる。ヒドロカルビル基として、とりわけ、例えば、アリール、アルキル、シクロアルキル、及びそれらの基の組み合わせを挙げることができる。ヒドロカルビル基は特に指定がない限り、直鎖であっても分岐鎖であってもよい。本出願のために、「アルキル」又は「シクロアルキル」という用語は、アルカンの炭素から水素原子を取り除くことによって生じる1価の基を指す。本出願のために、「アリール」又は「アリーレン」という用語は、アリール環の炭素から水素原子を取り除くことによって生じる1価の基を指す。
【００２３】
1つの実施形態では、ヒドロカルビル基は、約1〜約30個の炭素原子、あるいは約2〜約20個の炭素原子、あるいは約3〜15個の炭素原子を有することができる。他の実施形態では、ヒドロカルビル基は約4〜約30個の炭素原子、あるいは約4〜約20個の炭素原子、あるいは約4〜15個の炭素原子を有することができる。
【００２４】
一般的に、本明細書に記載のアルキル基に相応しい任意の特徴についてのアルキル基は、メチル、エチル、n-プロピル（1-プロピル）、イソプロピル（2-プロピル）、n-ブチル（1-ブチル）、sec-ブチル（2-ブチル）、イソブチル（2-メチル-1-プロピル）、tert-ブチル（2-メチル-2-プロピル）、n-ペンチル（1-ペンチル）、2-ペンチル、3-ペンチル、2-メチル-1-ブチル、tert-ペンチル（2-メチル-2-ブチル）、3-メチル-1-ブチル、3-メチル-2-ブチル、ネオ-ペンチル（2,2-ジメチル-1-プロピル）、又はn-ヘキシル（1-ヘキシル）基であってもよい。1つの実施形態では、アルキル基は第1級、第2級、又は第3級アルキル基であってもよい。
【００２５】
本明細書に記載の有機リン化合物は、本明細書に記載のSHCの調製中に産生されうる有機リン化合物以外の元素リンまたは無機リン化合物を含むことは考えられていない。無機リン化合物は、リン酸三カリウム（K3PO4）、リン酸三ナトリウム（Na3PO4）、リン酸二カリウム（K2HPO4）、リン酸水素ナトリウム（Na2HPO4）、リン酸二水素カリウム（KH2PO4）、及び一塩基性リン酸ナトリウム（NaH2PO4）等の、一塩基、二塩基、及び三塩基リン酸塩を含む。無機リン酸化合物は、対応する上述の塩のリン酸も含む。無機リン酸化合物は、5価リン及びハロゲンを含むアニオン性無機リン酸化合物も含む。アニオン性無機リン酸化合物の例として、限定されないが、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム及びカリウムが挙げられる。
【００２６】
本開示での使用に適切な有機リン化合物は、低い沸点をさらに特徴とし、ここで低い沸点は周囲圧力で、約100℃以下の沸点を指す。あるいは、本開示での使用に適切な有機リン化合物は、高い沸点をさらに特徴とし、ここで高い沸点は周囲圧力で、約100℃以上の沸点を指す。
【００２７】
1つの実施形態では、有機リン化合物は、一般式（R）3P=Oによって表すことができるホスフィンオキシドを含み、ここで各Rは、水素、ヒドロカルビル基又はその組み合わせであってもよい。本開示での使用に適切なホスフィンオキシドの例として、限定されないが、ブチルジエチルホスフィンオキシド、ブチルジメチルホスフィンオキシド、ブチルジフェニルホスフィンオキシド、ブチルジプロピルホスフィンオキシド、デシルジエチルホスフィンオキシド、デシルジメチルホスフィンオキシド、デシルジフェニルホスフィンオキシド、ジブチル（2-メチルフェニル）-ホスフィンオキシド、ジエチル（3-メチルフェニル）-ホスフィンオキシド、エチルジオクチルホスフィンオキシド、エチルジブチルホスフィンオキシド、エチルジメチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、エチルジプロピルホスフィンオキシド、ヘプチルジブチルホスフィンオキシド、ヘプチルジエチルホスフィンオキシド、ヘプチルジメチルホスフィンオキシド、ヘプチルジペンチルホスフィンオキシド、ヘプチルジフェニルホスフィンオキシド、ヘキシルジブチルホスフィンオキシド、ヘキシルジエチルホスフィンオキシド、ヘキシルジメチルホスフィンオキシド、ヘキシルジペンチルホスフィンオキシド、ヘキシルジフェニルホスフィンオキシド、メチルビス（4-メチルフェニル）-ホスフィンオキシド、メチルジブチルホスフィンオキシド、メチルジデシルホスフィンオキシド、メチルジエチルホスフィンオキシド、メチルジフェニルホスフィンオキシド、メチルジプロピルホスフィンオキシド、オクチルジメチルホスフィンオキシド、オクチルジフェニルホスフィンオキシド、ペンチルジブチルホスフィンオキシド、ペンチルジエチルホスフィンオキシド、ペンチルジメチルホスフィンオキシド、ペンチルジフェニルホスフィンオキシド、フェニルジブチルホスフィンオキシド、フェニルジエチルホスフィンオキシド、フェニルジメチルホスフィンオキシド、フェニルジプロピルホスフィンオキシド、プロピルジブチルホスフィンオキシド、プロピルジメチルホスフィンオキシド、プロピルジフェニルホスフィンオキシド、トリス（2,6-ジメチルフェニル）-ホスフィンオキシド、トリス（2-メチルフェニル）-ホスフィンオキシド、トリス（4-メチルフェニル）-ホスフィンオキシド、トリス［4-（1,1-ジメチルエチル）フェニル］-ホスフィンオキシド、（1-メチルエチル）ジフェニル-ホスフィンオキシド、4-（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニル-ホスフィンオキシド、ビス（2-メチルフェニル）（2-メチルプロピル）-ホスフィンオキシド又はその組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示での使用に適切なホスフィンオキシドとして、限定されないが、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリヘプチルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド又はその組み合わせが挙げられる。
【００２８】
1つの実施形態では、有機リン化合物は、一般式（OR'）3P=Oによって表すことができる有機リン酸を含み、ここで各R'は、ヒドロカルビル基であってもよい。本開示での使用に適切なリン酸塩の例として、限定されないが、（1-メチルエチル）ジフェニルホスファート、2-エチルフェニルジフェニルホスファート、4-（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスファート、ビス（2-メチルフェニル）（2-メチルプロピル）ホスファート、ブチルジエチルホスファート、ブチルジメチルホスファート、ブチルジフェニルホスファート、ブチルジプロピルホスファート、クレシルジフェニルホスファート、デシルジエチルホスファート、デシルジメチルホスファート、デシルジフェニルホスファート、ジブチル（2-メチルフェニル）ホスファート、ジエチル（3-メチルフェニル）ホスファート、エチルジブチルホスファート、エチルジメチルホスファート、エチルジオクチルホスファート、エチルジフェニルホスファート、エチルジプロピルホスファート、ヘプチルジブチルホスファート、ヘプチルジエチルホスファート、ヘプチルジメチルホスファート、ヘプチルジペンチルホスファート、ヘプチルジフェニルホスファート、ヘキシルジブチルホスファート、ヘキシルジエチルホスファート、ヘキシルジメチルホスファート、ヘキシルジペンチルホスファート、ヘキシルジフェニルホスファート、メチルビス（4-メチルフェニル）ホスファート、メチルジブチルホスファート、メチルジデシルホスファート、メチルジエチルホスファート、メチルジフェニルホスファート、メチルジプロピルホスファート、オクチルジメチルホスファート、オクチルジフェニルホスファート、ペンチルジブチルホスファート、ペンチルジエチルホスファート、ペンチルジメチルホスファート、ペンチルジフェニルホスファート、フェニルジブチルホスファート、フェニルジエチルホスファート、フェニルジメチルホスファート、フェニルジプロピルホスファート、プロピルジブチルホスファート、プロピルジメチルホスファート、プロピルジフェニルホスファート、トリ（2,3-ジクロロプロピル）ホスファート、トリ（2,6-ジメチルフェニル）ホスファート、トリ（2-クロロエチル）ホスファート、トリ（ノニルフェニル）ホスファート、トリス（2,6-ジメチルフェニル）ホスファート、トリス（2-メチルフェニル）ホスファート、トリス（4-メチルフェニル）ホスファート、トリス［4-（1,1-ジメチルエチル）フェニル］ホスファート又はその組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示での使用に適切なリン酸塩として、トリブチルホスファート、トリクレシルホスファート、トリシクロヘキシルホスファート、トリデシルホスファート、トリエチルホスファート、トリヘプチルホスファート、トリイソプロピルホスファート、トリメチルホスファート、トリオクタデシルホスファート、トリオクチルホスファート、トリペンチルホスファート、トリフェニルホスファート、トリプロピルホスファート、トリキシリルホスファート又はその組み合わせが挙げられる。
【００２９】
1つの実施形態では、有機リン化合物は、一般式（R）2（OR'）P=Oによって表すことができるホスフィナートを含み、ここで各Rは、水素、ヒドロカルビル基又はその組み合わせであってもよく、各R'はヒドロカルビル基であってもよい。本開示での使用に適切なホスフィナートの例として、限定されないが、ブチルホスフィナート、ブチルブチルジブチルホスフィナート、ブチルジエチルホスフィナート、ブチルジフェニルホスフィナート、ブチルジプロピルホスフィナート、ブチルエチルホスフィナート、ブチルヘプチルホスフィナート、ブチルヘキシルホスフィナート、ブチルペンチルホスフィナート、ブチルフェニルホスフィナート、ブチルプロピルホスフィナート、デシルペンチルホスフィナート、ブチルブチルペンチルホスフィナート、エチルブチルホスフィナート、エチルデシルホスフィナート、エチルジブチルホスフィナート、エチルジエチルホスフィナート、エチルジメチルホスフィナート、エチルジフェニルホスフィナート、エチルジプロピルホスフィナート、エチルエチルホスフィナート、エチルヘプチルホスフィナート、エチルヘキシルホスフィナート、エチルオクチルホスフィナート、エチルペンチルホスフィナート、エチルフェニルホスフィナート、エチルプロピルホスフィナート、ヘプチルジブチルホスフィナート、ヘプチルペンチルホスフィナート、ヘプチルホスフィナート、ヘキシルジブチルホスフィナート、ヘキシルペンチルホスフィナート、イソプロピルジフェニルホスフィナート、メチルブチルホスフィナート、メチルデシルホスフィナート、メチルジブチルホスフィナート、メチルジエチルホスフィナート、メチルジメチルホスフィナート、メチルジフェニルホスフィナート、メチルジプロピルホスフィナート、メチルエチルホスフィナート、メチルヘプチルホスフィナート、メチルヘキシルホスフィナート、メチルオクチルホスフィナート、メチルペンチルホスフィナート、メチルフェニルホスフィナート、メチルプロピルホスフィナート、オクチルペンチルホスフィナート、オクチルホスフィナート、ペンチルジブチルホスフィナート、ペンチルホスフィナート、フェニルブチルホスフィナート、フェニルデシルホスフィナート、ジブチルホスフィナート、フェニルフェニルジエチルホスフィナート、フェニルジエチルホスフィナート、フェニルジメチルホスフィナート、フェニルジフェニルホスフィナート、フェニルジフェニルホスフィナート、フェニルジプロピルホスフィナート、フェニルエチルホスフィナート、フェニルヘプチルホスフィナート、フェニルヘキシルホスフィナート、フェニルオクチルホスフィナート、フェニルペンチルホスフィナート、フェニルペンチルホスフィナート、フェニルフェニルホスフィナート、フェニルプロピルホスフィナート、フェニルホスフィナート、プロピルジフェニルホスフィナート、又はその組み合わせが挙げられる。
【００３０】
1つの実施形態では、有機リン化合物は、一般式（R）（OR'）2P=Oによって表すことができるホスホネートを含み、ここで各Rは、水素、ヒドロカルビル基又はその組み合わせであってもよく、各R'はヒドロカルビル基であってもよい。本開示での使用に適切なホスホネートの例として、限定されないが、（1-メチルエチル）ジフェニルホスホネート、2-エチルフェニルジフェニルホスホネート、4-（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスホネート、ビス（2-メチルフェニル）（2-メチルプロピル）ホスホネート、ブチルジエチルホスホネート、ブチルジメチルホスホネート、ブチルジフェニルホスホネート、ブチルジプロピルホスホネート、クレシルジフェニルホスホネート、デシルジエチルホスホネート、デシルジメチルホスホネート、デシルジフェニルホスホネート、ジブチル（2-メチルフェニル）ホスホネート、ジエチル（3-メチルフェニル）ホスホネート、エチルジブチルホスホネート、エチルジメチルホスホネート、エチルジオクチルホスホネート、エチルジフェニルホスホネート、エチルジプロピルホスホネート、ヘプチルジブチルホスホネート、ヘプチルジエチルホスホネート、ヘプチルジメチルホスホネート、ヘプチルジペンチルホスホネート、ヘプチルジフェニルホスホネート、ヘキシルジブチルホスホネート、ヘキシルジエチルホスホネート、ヘキシルジメチルホスホネート、ヘキシルジペンチルホスホネート、ヘキシルジフェニルホスホネート、メチルビス（4-メチルフェニル）ホスホネート、メチルジブチルホスホネート、メチルジデシルホスホネート、メチルジエチルホスホネート、メチルジフェニルホスホネート、メチルジプロピルホスホネート、オクチルジメチルホスホネート、オクチルジフェニルホスホネート、ペンチルジブチルホスホネート、ペンチルジエチルホスホネート、ペンチルジメチルホスホネート、ペンチルジフェニルホスホネート、フェニルジブチルホスホネート、フェニルジエチルホスホネート、フェニルジメチルホスホネート、フェニルジプロピルホスホネート、プロピルジブチルホスホネート、プロピルジメチルホスホネート、プロピルジフェニルホスホネート、トリ（2,3-ジクロロプロピル） ホスホネート、トリ（2,6-ジメチルフェニル） ホスホネート、ホスホン酸トリ（2-クロロエチル）、トリ（ノニルフェニル）ホスホネート、トリス（2,6-ジメチルフェニル）ホスホネート、トリス（2-メチルフェニル）ホスホネート、トリス（4-メチルフェニル）ホスホネート、トリス［4-（1,1-ジメチルエチル）フェニル］ホスホネート、又はその組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示での使用に適切なリン酸塩として、限定されないが、トリブチルホスホネート、トリクレシルホスホネート、トリシクロヘキシルホスホネート、トリデシルホスホネート、トリエチルホスホネート、トリヘプチルホスホネート、トリイソプロピルホスホネート、トリメチルホスホネート、トリオクタデシルホスホネート、トリオクチルホスホネート、トリペンチルホスホネート、トリフェニルホスホネート、トリプロピルホスホネート、トリキシリルホスホネート又はその組み合わせが挙げられる。
【００３１】
1つの実施形態では、SHCは有機リン化合物に対する前駆体を含む。有機リン化合物前駆体は、選択的水素化触媒が暴露される条件下でSHCを活性化し、SHCの他の成分と互換性がある有機リン化合物に変換することができる物質を含むことができる。1つの実施形態では、有機リン化合物前駆体は、一般式（R）x（OR'）yPによって表すことができ、式中、x及びyは0〜3の範囲の整数であり、xとyの和は3であり、各Rは水素、ヒドロカルビル基、又はその組み合わせであり、各R'はヒドロカルビル基であってもよい。有機リン酸化合物前駆体は、限定されないが、ホスフィン、亜リン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、亜ホスホン酸エステル又はその組み合わせを含むことができる。1つの実施形態では、有機リン化合物前駆体は、酸化剤に暴露し及び/又は約20℃超の温度であるとき、ホスフィンオキシドを形成することができるホスフィンを含む。1つの実施形態では、有機リン化合物前駆体は、酸化剤に暴露し及び/又は約20℃超の温度であるとき、リン酸塩を形成することができる亜リン酸エステルを含む。1つの実施形態では、有機リン化合物前駆体は、酸化剤に暴露し及び/又は約20℃超の温度であるとき、ホスフィナートを形成することができる亜ホスフィン酸エステルを含む。1つの実施形態では、有機リン化合物前駆体は、酸化剤に暴露し及び/又は約20℃超の温度であるとき、ホスホネートを形成することができる亜ホスホン酸エステルを含む。
【００３２】
1つの実施形態では、有機リン化合物前駆体は、一般式（R）3Pによって表すことができるホスフィンを含み、ここで各Rは、水素、ヒドロカルビル基又はその組み合わせであってもよい。本開示でホスフィンオキシド前駆体として使用するのに適したホスフィンの例として、限定されないが、（1-メチルエチル）ジフェニルホスフィン、2-エチルフェニルジフェニルホスフィン、4-（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニルホスフィン、ビス（2-メチルフェニル）（2-メチルプロピル）ホスフィン、ブチルジエチルホスフィン、ブチルジメチルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィン、ブチルジプロピルホスフィン、クレシルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、デシルジエチルホスフィン、デシルジメチルホスフィン、デシルジフェニルホスフィン、ジブチル（2-メチルフェニル） ホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、ジエチル（3-メチルフェニル）ホスフィン、エチルジブチルホスフィン、エチルジメチルホスフィン、エチルジオクチルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、エチルジプロピルホスフィン、ヘプチルジブチルホスフィン、ヘプチルジエチルホスフィン、ヘプチルジメチルホスフィン、ヘプチルジペンチルホスフィン、ヘプチルジフェニルホスフィン、ヘキシルジブチルホスフィン、ヘキシルジエチルホスフィン、ヘキシルジメチル ホスフィン、ヘキシルジペンチルホスフィン、ヘキシルジフェニルホスフィン、メチルビス（4-メチルフェニル）ホスフィン、メチルジブチルホスフィン、メチルジデシルホスフィン、メチルジエチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、メチルジプロピルホスフィン、オクチルジメチルホスフィン、オクチルジフェニルホスフィン、ペンチルジブチルホスフィン、ペンチルジエチルホスフィン、ペンチルジメチルホスフィン、ペンチルジフェニルホスフィン、フェニルジブチルホスフィン、フェニルジエチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィン、プロピルジブチルホスフィン、プロピルジメチルホスフィン、プロピルジフェニルホスフィン、トリ（2,3-ジクロロプロピル）ホスフィン、トリ（2,6-ジメチルフェニル）ホスフィン、トリ（2-クロロエチル）ホスフィン、トリ（ノニルフェニル）ホスフィン、トリス（2,6-ジメチルフェニル）ホスフィン、トリス（2-メチルフェニル）ホスフィン、トリス（4-メチルフェニル）ホスフィン、トリス（メトキシフェニル）ホスフィン、トリス［4-（1,1-ジメチルエチル）フェニル］ホスフィン又はその組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示での使用に適切なホスフィンとして、限定されないが、トリブチルホスフィン、トリクレシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリデシルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリメチルホスフィン、トリオクタデシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリ-t-ブチルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、又はその組み合わせが挙げられる。
【００３３】
1つの実施形態では、有機リン化合物前駆体は、一般式（OR'）3Pによって表すことができる亜リン酸エステルを含み、ここで各R'は、ヒドロカルビル基であってもよい。本開示でのリン酸塩前駆体としての使用に適した亜リン酸エステルとして、限定されないが、（1-メチルエチル）ジフェニル亜リン酸、2-エチルフェニルジフェニル亜リン酸、4-（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニル亜リン酸、ビス（2-メチルフェニル）（2-メチルプロピル）亜リン酸、ブチルジエチル亜リン酸、ブチルジメチル亜リン酸、ブチルジフェニル亜リン酸、ブチルジプロピル亜リン酸、クレシルジフェニル亜リン酸、シクロヘキシルジフェニル亜リン酸、デシルジエチル亜リン酸、デシルジメチル亜リン酸、デシルジフェニル亜リン酸、ジブチル（2-メチルフェニル）亜リン酸、ジシクロヘキシルフェニル亜リン酸、ジエチル（3-メチルフェニル）亜リン酸、エチルジブチル亜リン酸、エチルジメチル亜リン酸、エチルジオクチル亜リン酸、エチルジフェニル亜リン酸、エチルジプロピル亜リン酸、ヘプチルジブチル亜リン酸、ヘプチルジエチル亜リン酸、ヘプチルジメチル亜リン酸、ヘプチルジペンチル亜リン酸、ヘプチルジフェニル亜リン酸、ヘキシルジブチル亜リン酸、ヘキシルジエチル亜リン酸、ヘキシルジメチル亜リン酸、ヘキシルジペンチル亜リン酸、ヘキシルジフェニル亜リン酸、メチルビス（4-メチルフェニル）亜リン酸、メチルジブチル亜リン酸、メチルジデシル亜リン酸、メチルジエチル亜リン酸、メチルジフェニル亜リン酸、メチルジプロピル亜リン酸、オクチルジメチル亜リン酸、オクチルジフェニル亜リン酸、ペンチルジブチル亜リン酸、ペンチルジエチル亜リン酸、ペンチルジメチル亜リン酸、ペンチルジフェニル亜リン酸、フェニルジブチル亜リン酸、フェニルジエチル亜リン酸、フェニルジメチル亜リン酸、フェニルジプロピル亜リン酸、プロピルジブチル亜リン酸、プロピルジメチル亜リン酸、プロピルジフェニル亜リン酸、トリ（2-クロロエチル）亜リン酸、トリ（ノニルフェニル）亜リン酸、亜リン酸トリス（2,3-ジクロロプロピル）、トリス（2,6-ジメチルフェニル）亜リン酸、トリス（2-メチルフェニル）亜リン酸、トリス（4-メチルフェニル）亜リン酸、トリス（メトキシフェニル）亜リン酸、トリス［4-（1,1-ジメチルエチル）フェニル］ 亜リン酸、トリ-t-ブチル亜リン酸、又はその組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示での使用に適切な亜リン酸エステルとして、限定されないが、トリブチル亜リン酸、トリクレシル亜リン酸、トリシクロヘキシル亜リン酸、トリデシル亜リン酸、トリエチル亜リン酸、トリヘプチル亜リン酸、トリイソプロピル亜リン酸、トリメチル亜リン酸、トリオクタデシル亜リン酸、トリオクチル亜リン酸、トリペンチル亜リン酸、トリフェニル亜リン酸、トリプロピル亜リン酸、トリトリル亜リン酸、トリキシリル亜リン酸、又はその組み合わせが挙げられる。
【００３４】
1つの実施形態では、有機リン化合物前駆体は、一般式（R）2（OR'）1Pによって表すことができる亜ホスフィン酸エステルを含み、ここで各Rは、水素、ヒドロカルビル基又はその組み合わせであってもよく、各R'はヒドロカルビル基であってもよい。本開示でのリン酸塩前駆体としての使用に適した亜ホスフィン酸エステルの例として、限定されないが、（1-メチルエチル）ジフェニル亜ホスフィン酸、2-エチルフェニルジフェニル亜ホスフィン酸、4-（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニル亜ホスフィン酸、ビス（2-メチルフェニル）（2-メチルプロピル）亜ホスフィン酸、ブチルジエチル亜ホスフィン酸、ブチルジメチル亜ホスフィン酸、ブチルジフェニル亜ホスフィン酸、ブチルジプロピル亜ホスフィン酸、クレシルジフェニル亜ホスフィン酸、シクロヘキシルジフェニル亜ホスフィン酸、デシルジエチル亜ホスフィン酸、デシルジメチル亜ホスフィン酸、デシルジフェニル亜ホスフィン酸、ジブチル（2-メチルフェニル）亜ホスフィン酸、ジシクロヘキシルフェニル亜ホスフィン酸、ジエチル（3-メチルフェニル）亜ホスフィン酸、エチルジブチル亜ホスフィン酸、エチルジメチル亜ホスフィン酸、エチルジオクチル亜ホスフィン酸、エチルジフェニル亜ホスフィン酸、エチルジプロピル亜ホスフィン酸、ヘプチルジブチル亜ホスフィン酸、ヘプチルジエチル亜ホスフィン酸、ヘプチルジメチル亜ホスフィン酸、ヘプチルジペンチル亜ホスフィン酸、ヘプチルジフェニル亜ホスフィン酸、ヘキシルジブチル亜ホスフィン酸、ヘキシルジエチル亜ホスフィン酸、ヘキシルジメチル亜ホスフィン酸、ヘキシルジペンチル亜ホスフィン酸、ヘキシルジフェニル亜ホスフィン酸、メチルビス（4-メチルフェニル）亜ホスフィン酸、メチルジブチル亜ホスフィン酸、メチルジデシル亜ホスフィン酸、メチルジエチル亜ホスフィン酸、メチルジフェニル亜ホスフィン酸、メチルジプロピル亜ホスフィン酸、オクチルジメチル亜ホスフィン酸、オクチルジフェニル亜ホスフィン酸、ペンチルジブチル亜ホスフィン酸、ペンチルジエチル亜ホスフィン酸、ペンチルジメチル亜ホスフィン酸、ペンチルジフェニル亜ホスフィン酸、フェニルジブチル亜ホスフィン酸、フェニルジエチル亜ホスフィン酸、フェニルジメチル亜ホスフィン酸、フェニルジプロピル亜ホスフィン酸、プロピルジブチル亜ホスフィン酸、プロピルジメチル亜ホスフィン酸、プロピルジフェニル亜ホスフィン酸、トリ（2-クロロエチル）亜ホスフィン酸、トリ（ノニルフェニル）亜ホスフィン酸、トリス（2,3-ジクロロプロピル）亜ホスフィン酸、トリス（2,6-ジメチルフェニル）亜ホスフィン酸、トリス（2-メチルフェニル）亜ホスフィン酸、トリス（4-メチルフェニル）亜ホスフィン酸、トリス（メトキシフェニル）亜ホスフィン酸、トリス［4-（1,1-ジメチルエチル）フェニル］亜ホスフィン酸、トリ-t-ブチル亜ホスフィン酸、又はその組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示での使用に適切な亜ホスフィン酸エステルとして、限定されないが、トリブチル亜ホスフィン酸、トリクレシル亜ホスフィン酸、トリシクロヘキシル亜ホスフィン酸、トリデシル亜ホスフィン酸、トリエチル亜ホスフィン酸、トリヘプチル亜ホスフィン酸、トリイソプロピル亜ホスフ���ン酸、トリメチル亜ホスフィン酸、トリオクタデシル亜ホスフィン酸、トリオクチル亜ホスフィン酸、トリペンチル亜ホスフィン酸、トリフェニル亜ホスフィン酸、トリプロピル亜ホスフィン酸、トリトリル亜ホスフィン酸、トリキシリル亜ホスフィン酸、又はその組み合わせが挙げられる。
【００３５】
1つの実施形態では、有機リン化合物前駆体は、一般式（R）1（OR'）2Pによって表すことができる亜ホスフィン酸エステルを含み、ここで各Rは、水素、ヒドロカルビル基又はその組み合わせであってもよく、各R'はヒドロカルビル基であってもよい。本開示でリン酸塩前駆体としての使用に適切な亜ホスホン酸エステルの例として、限定されないが、（1-メチルエチル）ジフェニル亜ホスホン酸、2-エチルフェニルジフェニル亜ホスホン酸、4-（ジフェニルメチル）フェニル］ジフェニル亜ホスホン酸、ビス（2-メチルフェニル）（2-メチルプロピル）亜ホスホン酸、ブチルジエチル亜ホスホン酸、ブチルジメチル亜ホスホン酸、ブチルジフェニル亜ホスホン酸、ブチルジプロピル亜ホスホン酸、クレシルジフェニル亜ホスホン酸、シクロヘキシルジフェニル亜ホスホン酸、デシルジエチル亜ホスホン酸、デシルジメチル亜ホスホン酸、デシルジフェニル亜ホスホン酸、ジブチル（2-メチルフェニル）亜ホスホン酸、ジシクロヘキシルフェニル亜ホスホン酸、ジエチル（3-メチルフェニル）亜ホスホン酸、エチルジブチル亜ホスホン酸、エチルジメチル亜ホスホン酸、エチルジオクチル亜ホスホン酸、エチルジフェニル亜ホスホン酸、エチルジプロピル亜ホスホン酸、ヘプチルジブチル亜ホスホン酸、ヘプチルジエチル亜ホスホン酸、ヘプチルジメチル亜ホスホン酸、ヘプチルジペンチル亜ホスホン酸、ヘプチルジフェニル亜ホスホン酸、ヘキシルジブチル亜ホスホン酸、ヘキシルジエチル亜ホスホン酸、ヘキシルジメチル亜ホスホン酸、ヘキシルジペンチル亜ホスホン酸、ヘキシルジフェニル亜ホスホン酸、メチルビス（4-メチルフェニル）亜ホスホン酸、メチルジブチル亜ホスホン酸、メチルジデシル亜ホスホン酸、メチルジエチル亜ホスホン酸、メチルジフェニル亜ホスホン酸、メチルジプロピル亜ホスホン酸、オクチルジメチル亜ホスホン酸、オクチルジフェニル亜ホスホン酸、ペンチルジブチル亜ホスホン酸、ペンチルジエチル亜ホスホン酸、ペンチルジメチル亜ホスホン酸、ペンチルジフェニル亜ホスホン酸、フェニルジブチル亜ホスホン酸、フェニルジエチル亜ホスホン酸、フェニルジメチル亜ホスホン酸、フェニルジプロピル亜ホスホン酸、プロピルジブチル亜ホスホン酸、プロピルジメチル亜ホスホン酸、プロピルジフェニル亜ホスホン酸、トリ（2-クロロエチル）亜ホスホン酸、トリ（ノニルフェニル）亜ホスホン酸、トリス（2,3-ジクロロプロピル）亜ホスホン酸、トリス（2,6-ジメチルフェニル）亜ホスホン酸、トリス（2-メチルフェニル）亜ホスホン酸、トリス（4-メチルフェニル）亜ホスホン酸、トリス（メトキシフェニル）亜ホスホン酸、トリス［4-（1,1-ジメチルエチル）フェニル］亜ホスホン酸、トリ-t-ブチル亜ホスホン酸、又はその組み合わせが挙げられる。いくつかの実施形態では、本開示での使用に適切な亜ホスホン酸エステルとして、限定されないが、トリブチル亜ホスホン酸、トリクレシル亜ホスホン酸、トリシクロヘキシル亜ホスホン酸、トリデシル亜ホスホン酸、トリエチル亜ホスホン酸、トリヘプチル亜ホスホン酸、トリイソプロピル亜ホスホン酸、トリメチル亜ホスホン酸、トリオクタデシル亜ホスホン酸、トリオクチル亜ホスホン酸、トリペンチル亜ホスホン酸、トリフェニル亜ホスホン酸���トリプロピル亜ホスホン酸、トリトリル亜ホスホン酸、トリキシリル亜ホスホン酸又はその組み合わせが挙げられる。 
【００３６】
1つの実施形態では、有機リン化合物及び/又は有機リン化合物前駆体は、SHCを調製するための混合物中に、SHCの総重量に対するリンの重量に基づいて、約0.005重量％〜約5重量％、あるいは約0.001重量％〜約1重量％、あるいは約0.01重量％〜約0.09重量％、又はあるいは約0.02重量％〜約0.5重量％の量で存在することができる。SHCに組み込まれる有機リン化合物及び/又はリンの量は、SHCを調製するために使用する有機リン化合物及び/又は前駆体の量について、本明細書で記載されている範囲であってもよい。
【００３７】
1つの実施形態では、SHCはさらに弱酸、あるいは弱有機酸又はあるいは弱無機酸を含む。1つの実施形態では、弱有機酸は、有機ボロン酸、アクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、酒石酸（例えば、デキスト酒石酸、メソ酒石酸等）、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸等のカルボン酸、ピロガロール（ベンゼン-1,2,3-トリオール）、ピロカテコール（ベネゼンジオール）等のフェノール、又はその組み合わせを含む。1つの実施形態では、弱無機酸はボロン酸を含む。1つの実施形態では、弱有機酸は酢酸を含む。 
【００３８】
1つの実施形態では、本開示での使用に適切な弱酸は、約2.0〜約12.0、あるいは約3.0〜約10.0、又はあるいは約4.0〜約9.5の範囲の酸解離定数（pKa）を特徴とする。
【００３９】
1つの実施形態では、弱酸は、SHCの総重量に対して使用する弱酸の解離されたプロトン形態の水素の重量に基づいて、約0.00016重量％〜約0.16重量％、あるいは約0.00032重量％〜約0.032重量％、あるいは約0.00064重量％〜約0.029重量％、又はあるいは約0.0016重量％〜約0.016重量％の量で、SHCを調製するための混合物中に存在することができる。
【００４０】
1つの実施形態では、弱酸は、約0.1：1、あるいは約0.5：1、あるいは約1：1、あるいは約2：1、又はあるいは約3：1の弱酸：有機リン化合物（又は有機リン化合物前駆体）のモル比を提供する量で、SHCを調製するための混合物中に存在することができる。
【００４１】
1つの実施形態では、SHCは1つ又は複数の選択性賦活薬をさらに含むことができる。適切な選択性賦活薬として、限定されないが、1B族金属、1B族金属化合物、銀化合物、金化合物、フッ素、フッ化物化合物、金属、アルカリ金属（alkali metal）、アルカリ金属化合物（alkali metal compound）、アルカリ金属（alkaline metal）、アルカリ金属化合物（alkaline metal compound）、ヨウ素、ヨウ素化合物、又はその組み合わせが挙げられる。1つの実施形態では、SHCは、SHCを調製するための混合物中に、SHCの総重量に基づいて約0.001重量％〜約10重量％、あるいは約0.01重量％〜約5重量％、あるいは約0.01重量％〜約2重量％の量で存在することができる、1つ又は複数の選択性賦活薬を含む。SHCに組み込まれる選択性賦活薬の量は、SHCの調製に使用する選択性賦活薬の量について、本明細書で記載の範囲であってもよい。
【００４２】
1つの実施形態では、選択性賦活薬は、銀（Ag）、銀化合物、又はその組み合わせを含む。適切な銀化合物の例として、限定されないが、硝酸銀、酢酸銀、臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、フッ化銀、又はその組み合わせが挙げられる。1つの実施形態では、選択性賦活薬は硝酸銀を含む。SHCは、SHCの総重量に基づいて、約0.005重量％〜5重量％の銀、あるいは約0.01重量％〜1重量％、あるいは約0.02重量％〜0.5重量％、あるいは約0.03重量％〜0.3重量％の量で、硝酸銀を使用して調製することができる。SHCに組み込まれる銀の量は、SHCの調製に使用する硝酸銀の量について、本明細書で記載の範囲であってもよい。
【００４３】
1つの実施形態では、選択性賦活薬は、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、又はその組み合わせを含む。適切なアルカリ金属化合物の例として、限定されないが、アルカリ金属単体、ハロゲン化アルカリ金属（例えば、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物）、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、又はその組み合わせが挙げられる。1つの実施形態では、選択性賦活薬はフッ素カリウム（KF）を含む。別の実施形態では、SHCは、SHCの総重量に基づいて約0.01重量％〜約5重量％、あるいは約0.05重量％〜約2重量％、あるいは約0.05重量％〜約1重量％の量でアルカリ金属化合物を使用して調製することができる。SHCに組み込まれるアルカリ金属の量は、SHCの調製に使用するアルカリ金属化合物の量について、本明細書で記載の範囲であってもよい。
【００４４】
1つの実施形態では、SHCを調製する方法は、無機担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成することで始めることができる。当該接触は適切な技術を使用して実施することができる。例えば、無機担体は、担体の細孔容積を超えるパラジウム含有化合物の溶液の容量で浸漬する、又は担体のincipient wetness impregnation法によって、パラジウム含有化合物の溶液と接触させることができる。当該実施形態では、得られたパラジウム担持組成物は、パラジウムスキンを形成するために、パラジウム担持組成物の周囲近傍に濃縮されたパラジウムの約90重量％超、あるいは約92重量％〜約98重量％、あるいは約94重量％〜約96重量％有することができる。
【００４５】
パラジウムスキンは、当該スキンの厚みが本明細書に記載の水素化プロセスを促進する程度の厚みであってもよい。一般的に、パラジウムスキンの厚みは約1ミクロン〜約3000ミクロン、あるいは約5ミクロン〜約2000ミクロン、あるいは約10ミクロン〜約1000ミクロン、あるいは約50ミクロン〜約500ミクロンの範囲であってもよい。当該方法の例は、さらに、米国特許第4,404,124号及び第4,484,015号により詳細に記載されており、それぞれ参照により本明細書にその全体が援用される。
【００４６】
パラジウム担持組成物、選択的水素化触媒及び/又はSHC組成物のパラジウムスキンの厚みを測定するために任意の適切な方法を使用することができる。例えば、1つの方法は、SHCの代表的なサンプルの口を開け、N,N-ジメチル-パラ-ニトロソアニリンの希アルコール溶液で、触媒の断片を処理することを伴う。処理溶液をパラジウムと反応させ、触媒上のパラジウムの分布を評価するために使用することができる赤色を得る。SHCのスキン中のパラジウムの濃度を測定する別の手技は、触媒の代表的なサンプルの口を開け、水素等の還元剤で触媒の断片を処理し、スキンの色を変化させ、それによってパラジウムの分布を評価することを伴う。あるいは、パラジウムスキンの厚みは、電子マイクロプローブ分析装置を使用して触媒の断面を分析することによって測定することができる。
【００４７】
無機担体をパラジウム含有化合物の溶液と接触させることによって形成されるパラジウム担持組成物を、約15℃〜約150℃、あるいは約30℃〜約100℃、又はあるいは約60℃〜約100℃の温度で、約0.1時間〜約100時間、あるいは約0.5時間〜約20時間、又はあるいは約1時間〜約10時間、乾燥させてもよい。あるいはパラジウム担持組成物をか焼させてもよい。このか焼のステップは、最大約850℃、あるいは約150℃〜約700℃、あるいは約150℃〜約600℃、又はあるいは約150℃〜約500℃の温度で、約0.2時間〜約20時間、あるいは約0.5時間〜約20時間、又はあるいは約1時間〜約10時間、実施してもよい。1つの実施形態では、パラジウム担持組成物は乾燥させ、次にか焼させてもよい。
【００４８】
1つの実施形態では、SHCを調製する方法はさらに、パラジウム担持組成物を、本明細書に記載の種類の有機リン化合物（例えばホスフィンオキシド、リン酸塩、リン酸塩又はホスフィン等の有機リン化合物前駆体）及び弱酸と接触させることを含む。
【００４９】
1つの実施形態では、本明細書に記載の種類の有機リン化合物を、本明細書に記載の種類の1つ又は複数の弱酸と接触させる。例えば、有機リン化合物は、弱酸（例えば、酢酸、ボロン酸）の溶液に導入することができる。弱酸及び有機リン化合物の溶液は、その後、パラジウム担持組成物と接触させることができる。接触は、例えばincipient wetness impregnation等の本明細書に記載のパラメーターを満足する選択的水素化触媒を生み出す適切な方法で行うことができる。本明細書では、SHCは、パラジウム担持組成物を、有機リン化合物及び弱酸と接触させることによって形成され、Pd/OPC-Hと呼ぶ。端的には、有機リン化合物は、例えば、酢酸、ボロン酸、クエン酸、シュウ酸等の弱酸溶液に溶解されるホスフィンオキシドを含み、ホスフィンオキシドを含有する弱酸性溶液を形成することができる。1つの実施形態では、パラジウム担持組成物をホスフィンオキシド含有弱酸性溶液に添加し、酸性パラジウム/ホスフィンオキシド担持組成物（本明細書の特定の実施形態では、H-Pd/POと呼ぶ）を形成することができる。
【００５０】
1つの実施形態では、銀を（有機リン化合物及び弱酸がない）パラジウム担持組成物に添加することができる。例えば、パラジウム担持組成物を、組成物の細孔容積を満たすのに必要以上の量の硝酸銀水溶液に配置することができる。得られた物質は、パラジウム/銀担持組成物である（本明細書特定の実施形態では、Pd/Ag組成物と呼ぶ）。
【００５１】
1つの実施形態では、Pd/Ag組成物は、有機リン化合物及び弱酸とさらに接触させる。接触は上述のように行い、H-Pd/Ag/OPCを形成することができる。別の実施形態では、Pd/Ag組成物をホスフィンオキシド及び弱酸とさらに接触させる（本明細書の特定の実施形態では、H-Pd/Ag/PO組成物と呼ぶ）。
【００５２】
1つの実施形態では、本明細書の前述の適切な手技を使用して、（有機リン化合物及び弱酸と接触させる前に又は接触させた後に）1つ又は複数のアルカリ金属をPd/Ag組成物に添加することができる。1つの実施形態では、選択性賦活薬はフッ化アルカリを含み、得られた物質は、パラジウム/銀/アルカリ金属フッ化物担持組成物である。
【００５３】
1つの実施形態では、パラジウム担持組成物を、（有機リン化合物及び弱酸と接触させる前に又は接触させた後に）ハロゲン化アルカリ金属と銀化合物の両方と接触させる。パラジウム担持組成物を、ハロゲン化アルカリ金属と銀化合物との両方と接触させることは、同時に行ってもよいし、あるいは実施者の望む順番で順に行ってもよい。
【００５４】
1つの実施形態では、1つ又は複数の選択性賦活薬は、有機リン化合物及び弱酸と接触させる前に接触させた後に、パラジウム担持組成物と接触させることができる。当該実施形態では、Pd/Ag、Pd/KF、又はPd/Ag/KFを含む得られた組成物は、本明細書に前述した条件下でか焼し、次に有機リン化合物及び弱酸と接触させることができる。例えば、ホスフィンオキシド（PO）及び弱酸をPd/Ag、Pd/KF及び/又はPd/Ag/KF組成物に添加し、それぞれ、H-Pd/Ag/PO、H-Pd/KF/PO、及び/又はH-Pd/Ag/KF/POを得ることができる。代替の実施形態では、1つ又は複数の選択性賦活薬は、パラジウム担持組成物と接触し、次に、当該組成物を有機リン化合物及び弱酸と接触させることができる。例えば、Ag及び/又はKFを、H-Pd/PO組成物に添加し、H-Pd/Ag/PO、H-Pd/KF/PO、及び/又はH-Pd/Ag/KF/PO組成物を得ることができる。別の実施形態では、1つ又は複数の選択性賦活薬は、パラジウム担持組成物と接触し、有機リン化合物及び弱酸と同時に接触させることができる。
【００５５】
1つの実施形態では、開示の種類のSHCを調製する方法は、α-アルミナ担体、パラジウム、有機リン化合物及び弱酸を接触させることを含み、それぞれの種類は本明細書の前述に開示されている。代替の実施形態では、本明細書に開示の種類のSHCを調製する方法は、α-アルミナ担体、パラジウム、有機リン化合物（例えば、ホスフィンオキシド）、弱酸、及び1つ又は複数の選択性賦活薬（例えば、銀及び/又はフッ素カリウム）を接触させることを含む。得られた物質（H-Pd/PO、H-Pd/Ag/PO、H-Pd/KF/PO、及び/又はH-Pd/Ag/KF/PO組成物）を乾燥させ、乾燥した触媒組成物を形成することができる。いくつかの実施形態では、乾燥のステップは、約0℃〜約150℃、あるいは約30℃〜約100℃、あるいは約50℃〜約80℃の温度の範囲で、約0.1時間〜約100時間、あるいは約0.5時間〜約20時間、又はあるいは約1時間〜約10時間、雰囲気から100torrの真空の範囲の圧力で実施してもよい。1つの実施形態では、有機リン化合物は、空気及び/又は前述の組成物を乾燥させる間に使用する温度範囲に暴露したときに、本明細書に記載の種類の有機リン化合物に変換される有機リン化合物前駆体を含む。いくつかの実施形態では、当該乾燥ステップは、周囲圧力で行うことができ、あるいは当該乾燥ステップは、約0.1atm〜約1atmの圧力で行うことができる。
【００５６】
乾燥した触媒組成物は、水素ガス又は水素ガスを含む供給材料、例えば、選択的水素化プロセスの供給ガスを使用して還元することができ、それによって、SHCを形成するための選択的水素化プロセスを最適に操作することができる。当該水素ガス還元は、例えば、約0℃〜150℃、あるいは20℃〜約100℃、又はあるいは約25℃〜約80℃の範囲の温度で行うことができる。
【００５７】
1つの実施形態では、SHCを調製する方法は、無機担体をパラジウム含有化合物（例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム）と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、当該パラジウム担持組成物を乾燥及びか焼し、乾燥及びか焼したパラジウム担持組成物を形成することを含む。乾燥及びか焼したパラジウム担持組成物は、銀含有組成物（例えば、硝酸銀、フッ化銀）と接触させ、Pd/Ag組成物を形成することができ、その後、乾燥及び/又はか焼し、乾燥及びか焼したPd/Ag組成物を形成することができる。乾燥及びか焼したPd/Ag組成物は、アルカリ金属フッ化物（例えば、フッ素カリウム）と接触させ、乾燥及びか焼するPd/Ag/KF組成物を形成することができる。乾燥及びか焼したPd/Ag/KF組成物は、有機リン化合物（例えば、ホスフィンオキシド又は前駆体）及び弱酸と接触させ、触媒組成物を形成し、次に還元し、SHCを形成することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、SHCは有機リン化合物及び弱酸と接触したパラジウム/銀/アルカリ金属塩組成物から形成することができる。いくつかの実施形態では、得られた物質は、SHCを形成するためにさらに処理することができる触媒前駆体である。いくつかの実施形態では、処理は乾燥をさらに含む。いくつかの実施形態では、処理は還元をさらに含む。いくつかの実施形態では、処理は乾燥及び還元をさらに含む。
【００５９】
1つの実施形態では、SHCは選択的水素化プロセスに触媒作用を及ぼす。当該プロセスでは、SHCは、不飽和炭化水素、例えばエチレンだけでなく、高度不飽和炭化水素、例えば、アセチレンを主に含む不飽和炭化水素流と接触させることができる。接触は、高度不飽和炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化するのに効果的な条件で、水素存在下で行うことができる。1つの実施形態では、本明細書に開示の種類のSHCは、高度不飽和炭化水素、例えば、限定されないが、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン、ブタジエン、又はその組み合わせの水素化で使用される。
【００６０】
図1は、本明細書に開示の種類のSHCを使用する水素化プロセスの実施形態を記している。水素化プロセスは、不飽和炭化水素流10及び水素（H2）流20を、SHCが配置される水素化反応器30に供給することを含む。不飽和炭化水素流10は、1つ又は複数の不飽和炭化水素を主に含んでいるが、例えば、限定されないが、アセチレン、メチルアセチレン、プロパジエン及びブタジエン等の1つ又は複数の高度不飽和炭化水素を含むこともできる。あるいは、不飽和炭化水素流10及び水素流20は、水素化反応器30に供給される単一の流に合わせることができる。
【００６１】
1つの実施形態では、反応器30は、バックエンド構造において不飽和炭化水素の製造プラントのアセチレン除去ユニットに属することができる選択的水素化反応器である。本明細書で使用されるとき、「バックエンド」は、不飽和炭化水素の製造ユニットのアセチレン除去ユニットの場所を指し、脱エタン塔分画塔から低沸分を受け取り、脱メタン塔分画塔から高沸分を受け取り、不飽和炭化水素の製造プロセスから供給材料を受け取る。
【００６２】
1つの実施形態では、反応器30は、フロントエンド脱エタン塔構造の不飽和炭化水素の製造プラントのアセチレン除去ユニットに属することができる選択的水素化反応器である。本明細書で使用されるとき、「フロントエンド脱エタン塔」は、不飽和炭化水素の製造ユニットのアセチレン除去ユニットの場所を指し、脱エタン塔分画塔から低沸分を受け取り、不飽和炭化水素の製造プロセスから供給材料を受け取る。
【００６３】
1つの実施形態では、反応器30は、フロントエンド脱プロパン塔の構成において不飽和炭化水素の製造プラントのアセチレン除去ユニットに属することができる選択的水素化反応器である。本明細書で使用されるとき、「フロントエンド脱プロパン塔」は、不飽和炭化水素の製造ユニットのアセチレン除去ユニットの場所を指し、脱プロパン塔分画塔から低沸分を受け取り、不飽和炭化水素の製造プロセスから供給材料を受け取る。
【００６４】
1つの実施形態では、反応器30は、原料ガスの構造において不飽和炭化水素の製造プラントのアセチレン除去ユニットに属することができる選択的水素化反応器である。本明細書で使用されるとき、「原料ガス」は不飽和炭化水素の製造ユニットのアセチレン除去ユニットの場所を指し、炭化水素分画を介せずに不飽和炭化水素の製造プロセスから供給材料を受け取る。
【００６５】
水素化反応器30及び同様の本明細書に開示の選択的水素化触媒は、限定されないが、バックエンドアセチレン除去ユニット、フロントエンド脱エタン塔ユニット、フロントエンド脱プロパン塔、又は原料ガスユニットで使用され、任意のプロセスで使用することができ、不飽和炭化水素流内に含まれる高度不飽和炭化水素は、不飽和炭化水素に選択的に水素化されることが理解される。
【００６６】
アセチレン除去ユニットがバックエンド構造の中にあるこれらの実施形態では、水素化反応器30に供給される高度不飽和炭化水素は、アセチレンを含む。水素化反応器30に供給されるアセチレンに対する水素のモル比は、約0.1対約10、あるいは約0.2対約5、あるいは約0.5対約3の範囲にあってもよい。
【００６７】
アセチレン除去ユニットがフロントエンド脱エタン塔、フロントエンド脱プロパン塔、又は原料ガス構造の中にあるこれらの実施形態では、水素化反応器30に供給される高度不飽和炭化水素は、アセチレンを含む。当該実施形態では、水素化反応器30に供給されるアセチレンに対する水素のモル比は、約10対約3000、あるいは約10対約2000、あるいは約10対約1500の範囲にあってもよい。
【００６８】
アセチレン除去ユニットがフロントエンド脱プロパン塔、又は原料ガス構造の中にあるこれらの実施形態では、水素化反応器30に供給される高度不飽和炭化水素は、メチルアセチレンを含む。当該実施形態では、水素化反応器30に供給されるメチルアセチレンに対する水素のモル比は、約3〜約3000、あるいは約5〜約2000、あるいは約10対〜1500の範囲にあってもよい。
【００６９】
アセチレン除去ユニットがフロントエンド脱プロパン塔、又は原料ガス構造の中にあるこれらの実施形態では、水素化反応器30に供給される高度不飽和炭化水素は、プロパジエンを含む。当該実施形態では、水素化反応器30に供給されるプロパジエンに対する水素のモル比は、約3〜約3000、あるいは約5〜約2000、あるいは約10〜約1500の範囲にあってもよい。
【００７０】
別の実施形態では、反応器30は複数の反応器を表すことができる。複数の反応器は、反応によって生じる熱を取り除く方法によって、分割されていてもよい。複数の反応器は、反応器からの入口流及び排出流を制御する方法によって、又は複数の反応器内部の個別あるいはグループの反応器が新たに生み出す熱を取り除く方法によって、分割されてもよい。選択的水素化触媒は、固定触媒床等の触媒水素化反応器30の内部の適切な構造に整列することができる。
【００７１】
一酸化炭素もまた、個別の流（示さず）を介して反応器30に供給されても、水素流20と合わせてもよい。1つの実施形態では、水素化プロセスの間に反応器30に供給される一酸化炭素の量は、反応器30に供給される液体の総モルに基づいて、約0.15mol％未満である。
【００７２】
水素化反応器30は、水素存在下で選択的水素化触媒を接触させるときに、1つ又は複数の不飽和炭化水素に対して高度不飽和炭化水素の選択的水素化に効果的な条件で、操作することができる。当該条件は、不飽和炭化水素に対して高度不飽和炭化水素の水素化を最大限にし、不飽和炭化水素に対する高度不飽和炭化水素の水素化を最小限にするのに望ましく効果的である。いくつかの実施形態では、アセチレンは、エチレンに選択的に水素化することができる。あるいは、メチルアセチレンはプロピレンに選択的に水素化することができ、あるいは、プロパジエンはプロピレンに選択的に水素化することができる。あるいは、ブタジエンはブテンに選択的に水素化することができる。いくつかの実施形態では、水素化ゾーン内の温度は、約5℃〜約300℃、あるいは約10℃〜約250℃、あるいは約15℃〜約200℃の範囲にあってもよい。いくつかの実施形態では、水素化ゾーン内の圧力は、約15（204kPa）〜約2,000（13,890kPa）プサイグ（psig）、あるいは約50psig（446 kPa）〜約1,500psig（10,443kPa）、あるいは約100psig（790kPa）〜約1,000psig （6,996kPa）の範囲にあってもよい。
【００７３】
図1に戻ると、排出流40は、不飽和炭化水素を含み、水素化反応器30で産生される1つ又は複数のモノオレフィンを含み、未変換の反応物資が水素化反応器30から出る。1つの実施形態では、排出流40は、エチレンを含み、高度不飽和炭化水素の約5ppmw未満、あるいは約1ppmw未満を含む。
【００７４】
1つの実施形態では、本明細書に記載の種類のSHCは、有機リン化合物及び弱酸が存在せずに調製される、同様の選択的水素化触媒と比較すると、同等の触媒活性を有することができる。同等の触媒活性は、同等のクリーンアップ温度に変換することができる。本明細書では、クリーンアップ温度をT1として示し、アセチレン濃度が、不飽和炭化水素及びアセチレン及びジオレフィン等の不飽和炭化水素を含む供給流中で20ppmw以下に低下する温度を指す。1つの実施形態では、本明細書に開示の種類のSHCは、約80°F〜約160°F、あるいは約85°F〜約145°F、あるいは約90°F〜約130°FのT1を有することができる。
【００７５】
1つの実施形態では、本明細書に開示の種類のSHCは、増加した耐硫化性を示す。本明細書では、「増加した」耐硫化性は、供給材料から硫黄を含む物質に暴露される前の活性と比較して、回復した触媒活性の改善を指す。本明細書では、「増加した」耐硫化性は、触媒活性が回復するのに必要な時間が短いことを指す。
【００７６】
1つの実施形態では、SHCは、有機リン化合物及び弱酸が存在せずに調製される、同様のSHCと比較すると、選択性の増加を示すことができる。本明細書では、選択性は、SHCが高度不飽和炭化水素から不飽和炭化水素に変換する割合と、SHCが不飽和炭化水素から飽和炭化水素に変換する割合との比較を指し、本明細書では前者を変換１と記載し、後者を変換2と記載する。SHCは、本明細書に記載の種類の有機リン化合物及び弱酸が存在せずに調製される、同様の触媒と比較すると、増加した割合の変換1及び増加した割合の変換2を示すことができる。変換2はかなり発熱性であり、過剰な不飽和炭化水素が存在するために、不飽和炭化水素の飽和炭化水素への暴走反応又は制御不可能な変換を導く可能性がある。SHCの高い選択性は、結果として暴走反応の発生を低下し、水素化プロセスの操作窓を増加させることになる。
【００７７】
操作窓（ΔT）は、3重量％のエチレンが、高度不飽和及び不飽和炭化水素を含む供給材料から水素化される暴走温度（T2）と、クリーンアップ温度（T1）との差として定められる。ΔTは、高度不飽和炭化水素（例えばアセチレン）から不飽和炭化水素（例えば、エチレン）への水素化について、選択的水素化触媒の操作安定性の都合の良い尺度である。水素化触媒が安定するほど、T1を超えるより高い温度が所望の不飽和炭化水素（例えば、エチレン）を水素化するために必要となる。T2は、断熱反応器中で発生するエチレン水素化暴走反応が高い確率で存在する温度と一致する。したがって、ΔTがより高いと、完全なアセチレン水素化について、より安定的な触媒及びより広い操作窓になる。
【００７８】
1つの実施形態では、本明細書に開示の種類のSHCは、約25°F〜約120°F、あるいは約30°F〜約125°F、あるいは約35°F〜約1300°Fの操作窓を有することができる。本明細書に記載の種類のSHCの操作窓は、有機リン化合物及び弱酸が存在せずに調製される同様の触媒と比較して、約10％超、あるいは約15％超、あるいは約20％超、又はあるいは約50％超増加することができる。選択性は、典型的には、T1でのアセチレンのエチレン変換率を指す。
【００７９】
1つの実施形態では、本明細書に記載の種類のSHCは、水素化触媒として使用するとき、重質の減少をもたらすことができる。本明細書で使用されるとき、重質は分子あたり4個以上の炭素原子を有する分子（C4+）を指す。選択的水素化触媒は、供給流に存在する高度不飽和炭化水素（例えば、アセチレン及びジオレフィン）をオリゴマー形成することによって、重質を生み出すことができる。重質の存在は、触媒の不活性化をもたらす選択的水素化触媒の汚染のいくつかの原因の1つである。選択的水素化触媒の不活性化は、不飽和炭化水素に対して低い活性および選択性を有することになる。1つの実施形態では、本明細書に記載の種類のSHCは、有機リン化合物を含まない触媒組成物のT1で産生される重量パーセントC4+と比較して、約1重量％〜約25重量％、あるいは約1.5重量％〜約20重量％、又はあるいは約2重量％〜約15重量％のT1で、産生される重量パーセントC4+の減少を示す。
【００８０】
1つの実施形態では、SHCは、弱酸及び低沸点を有する有機リン化合物を使用して調製する。本明細書では、低沸点を有する有機リン化合物は、「LBP有機リン化合物」として呼ばれる。当該実施形態では、SHCは、有機リン化合物及び弱酸が存在せずに調製された同様のSHCと比較して、同等又はそれ以上の活性を示すことができる。1つの実施形態では、SHCは、LBP有機リン化合物及び弱酸を有するパラジウム担持触媒組成物を含み、本明細書に記載の種類の両方のSHCは、1つ又は複数の選択性賦活薬（例えば、Pd/Ag、Pd/KF、又はPd/Ag/KF）を含む水素化触媒に相当する選択性及び活性を示す触媒になることができる。別の実施形態では、単一の選択性賦活薬（例えば、Pd/Ag又はPd/KF）を含む水素化触媒を、LBP有機リン化合物及び弱酸で処理することによって、少なくとも2つの選択性賦活薬（例えば、Pd/Ag/KF）を含む水素下触媒と比較して、選択性及び活性を示す触媒になる。 
【００８１】
高度不飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含む炭化水素供給材料の選択的水素化の方法は、本明細書に記載の両方の種類のLBP有機リン化合物及び弱酸を含むSHC触媒を調製することと、初期温度（T0）を有する反応器で、SHCを炭化水素供給材料と接触させるとを含む。LBP有機リン化合物及び弱酸は、T0で反応を開始するときに、SHCと結合したままであってもよいが、時間が経過し、温度がLBP有機リン化合物の沸点以上に上昇するにつれ、LBP有機リン化合物は、SHCから蒸発する（すなわちボイルオフ）ことができる。沸点に依存して、弱酸もSHCから蒸発する（すなわちボイルオフ）ことができる。LBP有機リン化合物及び弱酸を使用して調製したSHCは、経時的に活性を増加させ、LBP有機リン化合物及び弱酸がSHCと関連する又は関連しているときに、初期の選択性を高めることができる。このことは、LBP有機リン化合物及び弱酸を使用して調製したSHCとして、新鮮な触媒を使用する反応に有利になることができ、より安定した操作が可能になり、組成物が安定したときに触媒の選択性及び予測可能な触媒活性の増加によって起こりうる暴走反応を減少させることができる。言い換えれば、LBP有機リン化合物及び弱酸を使用して調製したSHCの存在は、触媒を交換した後のスタートアップ中の反応を制御する助けになりうる。LBP有機リン化合物の喪失後、得られた組成物は、有機リン化合物及び弱酸が存在せずに調製した同様の触媒と同等の、活性及び選択性を示すことができる。
【００８２】
代替の実施形態では、高度不飽和及び不飽和炭化水素を含む炭化水素供給材料の選択的水素化の方法は、弱酸及び高沸点の有機リン化合物を含むSHCを調製することを含み、両者は本明細書に前述されており、当該SHCを炭化水素供給材料と接触させることを含む。高沸点の有機リン化合物は、触媒の寿命を通してSHCと結合したままであり、反応温度を高沸点の有機リン化合物の沸点以下に維持することができる。高沸点の有機リン化合物及び弱酸を使用して調製したSHCは、有機リン化合物及び弱酸が存在せずに調製した同様の触媒組成物と比較して、触媒の活性及び選択性等の特性の改善を示すことができる。
【００８３】
代替の実施形態では、高度不飽和及び不飽和炭化水素を含む炭化水素供給材料の選択的水素化の方法は、弱酸を含むSHCを調製することを含み、高沸点の有機リン化合物及び低沸点の有機リン化合物はそれぞれ本明細書に前述されており、当該SHCを炭化水素供給材料と接触させることを含む。低沸点の有機リン化合物と、高沸点の有機リン化合物の両方を弱酸と共に使用して調製したSHCは、有機リン化合物及び弱酸が存在せずに調製した同様の触媒組成物と比較して、触媒の活性及び選択性等の特性の改善を示すことができる。さらに、これらのSHCは、SHCとして新鮮な触媒を使用する反応に有利になる可能性があり、より安定した操作が可能になり、組成物が安定したときに触媒の選択性及び予測可能な触媒活性の増加によって起こりうる暴走反応を減少させることができる。
【実施例】
【００８４】
一般的に記載されている本開示、以下の実施例は、本開示の特定の実施形態として、その実施及び利点を説明するために提供する。実施例は説明の目的で提供し、いかなる場合においても下記の請求項の明細書を限定することを意図しない。
実施例1
【００８５】
対照の触媒サンプル、触媒Aは、米国特許第4,484,015号に記載のように、4mmx4mmの錠剤の形態で、Sud Chemie of、Huefeld Germanyによって供給される、市販のPd/Ag触媒/α-Al2O3ペレットで調製し、当該米国特許は参照によりその全体が本明細書に援用される。α- Al2O3ペレットは、約5〜約7m2/gの表面積を有していた（N2吸着を使用するBET法によって測定した）。100gの市販のPd/Ag触媒はその後、27.8gの水（H2O）に溶解した0.45gのKF溶液で含浸させた。当該触媒を90℃で1時間、200℃で1時間、400℃で1時間、540℃で3時間乾燥させ、230重量ppm（ppmw）のパラジウム及び920ppmwの銀、3000ppmwのカリウムを得た。
【００８６】
触媒Bは、25.5gの水中の0.21gのトリブチルホスフィンオキシド（TBPO）の溶液を、100gの触媒Aに添加することによって調製した。その後、触媒Bを真空濾過し、真空で触媒に空気を引き込むことによって、一晩乾燥させた。触媒Bは0.03重量％のリンを含有していた。触媒Cは、25.5gの水中の0.21gのトリブチルホスフィンオキシド（TBPO）及び0.058gの氷酢酸の溶液を、100gの触媒Aに添加することによって調製した。その後、触媒Cを真空濾過し、真空で触媒に空気を引き込むことによって、一晩乾燥させた。触媒Cは0.03重量％のリンを含有していた。触媒Dは、25.5gの水中の0.21gのトリブチルホスフィンオキシド（TBPO）及び0.12gのボロン酸の溶液を、100gの触媒Aに添加することによって調製した。その後、触媒Dを真空濾過し、真空で触媒に空気を引き込むことによって、一晩乾燥させた。触媒Dは0.03重量％のリンを含有していた。データを表1にまとめる。
【表１】
2018501085.tif 000003
実施例2
【００８７】
以下の実施例は、硫黄試験の実施方法を記載している。初めに、最初の新鮮な触媒の活性について触媒の試験を行った。触媒をin situで硫黄を豊富に含んだ水素流に暴露し、次に周期的な試験で長時間、触媒を上昇する温度でパージし、活性が硫黄に暴露する前のレベルに戻ったかどうかを測定した。
【００８８】
触媒は、内径0.65インチのステンレス鋼反応器に20mlの触媒サンプルを配置することによって評価した。直径3/16インチのサーモウェルを触媒床に挿入した。反応器の温度は、加熱媒体を循環させることによって調節し、反応器の外側を通してエチレングリコール及び水の混合物を含んでいた。初めに触媒を水素下、約100°F〜200°Fで約1〜2時間還元し、次に200プサイグ（psig）で200ml/分で還元した。その後、合成の供給材料を、温度を一定に保ちながら、200psigで1分間に900mLの流速で反応器に連続して導入し、ガスクロマトグラフィーによって排出流を採取した。触媒の温度は、熱電対をサーモウェルに導入し、最高温度が認められるまで位置を変化させることによって決定した。加熱媒体の温度は2、3℃上昇し、クリーンアップ温度が決定されるまでテストサイクルを繰り返した。クリーンアップ温度T1は、排出流中のアセチレン濃度が20ppmv以下に低下する温度として定める。
【００８９】
これらの実施例で使用する合成の供給材料は、エチレンプラントの脱エタン塔分画塔の頂部からの典型的な供給材料である。例外として、反応器排出中に認めたエタンがエチレンの水素化の結果であるように、合成供給材料中のエタンをメタンに置き換えた。合成供給材料は、約25.8モルパーセントのメタン、47.4モルパーセントのエチレン、0.16モルパーセントのアセチレン、26.6モルパーセントの水素、0.034モルパーセントの一酸化炭素を含んでいた。
【００９０】
活性化試験の後、反応器を水素でパージした。次に、触媒を、212°F（100℃）で約4又は約6時間、触媒を上回る雰囲気圧、約900mL/分の流速の水素からなる、約100ppmvの硫化水素を通過させることによって、硫黄を含む化合物で汚染した。硫黄による汚染処理後、反応器システムを窒素でパージし、反応器システムに残っているガス性硫化水素を除去した。
【００９１】
汚染された触媒は、硫黄を取り除くためにパージする必要がある。パージによって硫黄を除去するのに要する時間は、触媒の耐硫化性に反比例する。この関係では、パージの時間が長いと、耐硫化性の低い触媒となり、逆も真である。合成供給材料を約200psig（1480kPa）、210°F（99℃）で、6時間、約900mLの流速で触媒と接触させた。パージから6時間後、回復した触媒の活性は、反応器の温度を低くし、クリーンアップ温度（T1）を測定することによって測定した。この測定に約2〜3時間を要した。T1の最初の測定後、反応器の温度が再び5時間で210°F（99℃）に上昇した。パージから5時間後に再び、温度が低下し、T1の温度の2回目の測定を行った。T1の2回目の測定後、反応器の温度が再び5時間で210°F（99℃）に上昇した。パージから5時間後に再び、温度が再び低下し、T1の温度の3回目の測定を行った。T1の3回目の測定後、反応器の温度が再び4時間で210°F（99℃）に上昇した。パージから4時間後に再び、温度が再び低下し、T1の温度の4回目の測定を行い、回復した活性を特定した。反応器の温度が4時間、210°F（99℃）に繰り返し上昇する時点から、温度は低下し、T1の温度は、同じT1の温度が測定されるまで測定した。表1に報告した回復時間は、212°F（100℃）での選択的水素化反応の開始と、温度が低下し、図2に示したように、繰り返された最初のT1を測定するまでの時間との時間である。
【００９２】
硫黄回復試験は、対照の触媒と共に調製した全ての触媒について行った。結果を表2に示す。
【表２】
2018501085.tif 000004
【００９３】
結果は、追加したTBPO化合物を有するSHC触媒（触媒B）が、TBPO化合物を有しない触媒（触媒A）と比較して、触媒を硫黄による汚染により感受性にすることを最初に示した。しかし、TBPOを添加した触媒に、添加した弱有機酸を有するSHC触媒（触媒C）、又は添加した弱無機酸を有するSHC触媒（触媒D）が、添加した弱酸を有しない触媒（触媒B）と比較して、硫黄回復の改善を示すことも示している。
【００９４】
以下は、非限定的な実施例として提供する、実施形態の列挙である。
【００９５】
選択的水素化触媒の作製方法である最初の実施形態は、担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、パラジウム担持組成物を有機リン化合物及び弱酸と接触させ、選択的水素化触媒組成物を形成し、選択的水素化触媒組成物を還元し、触媒を形成することを含む。
【００９６】
有機リン化合物が、一般式（R）x（OR'）yP=Oによって表され、式中x及びyは0〜3の整数であり、xとyの和は3であり、各Rは水素、ヒドロカルビル基、又はその組み合わせであり、各R'はヒドロカルビル基である、第1の実施形態の方法である第2の実施形態。
【００９７】
有機リン化合物が、ホスフィンオキシド、ホスフィナート、ホスホネート、リン酸塩、又はその組み合わせを含む、第1〜2の実施形態のいずれかの方法である、第3の実施形態。
【００９８】
有機リン化合物が、一般式（R）x（OR'）yPによって表される有機リン化合物前駆体の産生物であり、式中、x及びyは0〜3の範囲の整数であり、xとyの和は3であり、各Rは水素、ヒドロカルビル基、又はその組み合わせであり、各R'はヒドロカルビル基である、第1〜3の実施形態のいずれかの方法である第4の実施形態。
【００９９】
有機リン化合物前駆体が、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、ホスフィン、有機ホスフィン又はその組み合わせを含む、第4の実施形態の方法である第5の実施形態。
【０１００】
有機リン化合物が約100℃超の沸点を有する、第1〜5の実施形態のいずれかの方法である第6の実施形態。
【０１０１】
有機リン化合物が約100℃以下の沸点を有する、第1〜6の実施形態のいずれかの方法である第7の実施形態。
【０１０２】
弱酸がホウ酸、カルボン酸、又はその組み合わせを含む、第1〜7の実施形態のいずれかの方法である第8の実施形態。
【０１０３】
弱酸がアクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、酒石酸、デキスト酒石酸、メソ酒石酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、フェノール、ピロガロール（ベンゼン-1,2,3-トリオール）、ピロカテコール（ベネゼンジオール）、オルガノボロン酸、又はその組み合わせを含む、第1〜8の実施形態のいずれかの方法である第9の実施形態。
【０１０４】
弱酸は、酸解離定数pKa値が水中約2〜約12の範囲にあることを特徴とする、第1〜9の実施形態のいずれかの方法である第10の実施形態。
【０１０５】
弱酸が、選択的水素化触媒の総重量に対して使用される弱酸の解離されたプロトン形態における水素の重量に基づいて、約0.00016重量％〜約0.16重量％の量で存在する、第1〜10の実施形態のいずれかの方法である第11の実施形態。
【０１０６】
パラジウム含有化合物が前記触媒の総重量に基づいて、約0.005重量％〜約5重量％の量で存在し、前記有機リン化合物が、選択的水素化触媒の総重量に基づいて、約0.005重量％〜約5重量％Pdの量で存在し、弱酸が、1：1〜3：1の有機リン化合物に対する弱酸のモル比を提供する量で存在する、第1〜11の実施形態のいずれかの方法である第12の実施形態。
【０１０７】
選択的水素化触媒が1つ又は複数の選択性賦活薬を含む、第1〜12の実施形態のいずれかの方法である第13の実施形態。
【０１０８】
前記1つまたは複数の選択性賦活薬が1B族金属、1B族金属化合物、銀化合物、フッ素、フッ化物化合物、硫黄、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ金属（alkaline metal）、アルカリ金属化合物（alkaline metal compound）、ヨウ素、ヨウ素化合物、及びその組み合わせから成る群から選択される、第13の実施形態の方法である第14の実施形態。
【０１０９】
銀化合物が、銀担体、硝酸銀、酢酸銀臭化銀、塩化銀、ヨウ化銀、フッ化銀、又はその組み合わせをさらに含む、第14の実施形態の方法である第15の実施形態。
【０１１０】
前記選択性賦活薬が担体に基づいて約0.005重量％〜約5重量％の量で存在する、第13〜15の実施形態のいずれかの方法である第16の実施形態。
【０１１１】
アルカリ金属化合物が、アルカリ金属単体、アルカリ金属フッ化物、アルカリ金属塩化物、アルカリ金属臭化物、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ金属酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属硫酸塩、アルカリ金属リン酸塩、アルカリ金属ホウ酸塩、フッ素カリウム、又はその組み合わせを含む、第14の実施形態の方法である第17の実施形態。
【０１１２】
アルカリ金属化合物が、選択的水素化触媒の総重量に基づいて、約0.01重量％〜約5重量％の量で存在する、第17の実施形態の方法である第18の実施形態。
【０１１３】
約0.1〜約100時間、約0℃〜約150℃の温度で、選択的水素化触媒前駆体を乾燥させることをさらに含む、第1〜18の実施形態のいずれかの方法である第19の実施形態。
【０１１４】
担体が1つ又は複数のアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、アルミノケイ酸塩、スピネル、又はその組み合わせを含む、第1〜19の実施形態のいずれかの方法である第20の実施形態。
【０１１５】
第1から20の実施形態のいずれかの方法に従って調製される選択的水素化触媒である、第21の実施形態。
【０１１６】
アルミナ担体をパラジウム含有化合物と接触させ、パラジウム担持組成物を形成し、パラジウム担持組成物を硝酸銀及びフッ素カリウムと接触させ、混合物を形成し、前記混合物を有機リン化合物及び弱酸と接触させ、選択的水素化触媒前駆体を形成し、選択的水素化触媒前駆体を還元し、選択的水素化触媒を形成する、選択的水素化触媒の作製方法である第22の実施形態。
【０１１７】
（i）パラジウムを含む担持水素化触媒、弱酸、担体を含み、ここで担持水素化触媒が、高度不飽和炭化水素を不飽和炭化水素に選択的に水素化することができ、前記担体が約2m2/g〜約100m2/gの表面領域を有し、約90重量％超のパラジウムが、担体の周囲近傍に濃縮され、及び（ii）有機リン化合物を含む組成物を含む組成物を含む、第23の実施形態。
【０１１８】
有機リン化合物が、ホスフィンオキシド、ホスフィナート、ホスホネート、リン酸塩、又はその組み合わせを含む、第23の実施形態の組成物である第24の実施形態。
【０１１９】
有機リン化合物は、一般式（R）x（OR'）yPによって表される有機リン化合物前駆体の産生物であり、式中、x及びyは0〜3の範囲の整数であり、xとyの和は3であり、各Rは水素、ヒドロカルビル基、又はその組み合わせであり、各R'はヒドロカルビル基である、第23〜24の実施形態のいずれかの組成物である第25の実施形態。
【０１２０】
有機リン化合物前駆体が、亜リン酸エステル、亜ホスホン酸エステル、亜ホスフィン酸エステル、ホスフィン、有機ホスフィン又はその組み合わせを含む、第25の実施形態の組成物である第26の実施形態。
【０１２１】
1B族金属、1B族金属化合物、銀化合物、フッ素、フッ化物化合物、硫黄、硫黄化合物、アルカリ金属、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属、アルカリ土類金属化合物、ヨウ素、ヨウ素化合物、及びその組み合わせを含む、第23〜26の実施形態のいずれかの組成物である第27の実施形態。
【０１２２】
ホスフィンオキシドが、トリブチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、トリヘプチルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、トリペンチルホスフィンオキシド、トリプロピルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド又はその組み合わせを含む、第23〜27の実施形態のいずれかの組成物である第28の実施形態。
【０１２３】
弱酸がホウ酸、カルボン酸、又はその組み合わせを含む、第23〜28の実施形態のいずれかの組成物である第29の実施形態。
【０１２４】
弱酸がアクリル酸、メタクリル酸、マロン酸、コハク酸、サリチル酸、アジピン酸、マレイン酸、リンゴ酸、オレイン酸、没食子酸、酒石酸、クエン酸、ギ酸、酢酸、グリコール酸、シュウ酸、酒石酸、デキスト酒石酸、メソ酒石酸、プロピオン酸、フタル酸、イソフタル酸、グルタル酸、グルコン酸、乳酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、イタコン酸、トリフルオロ酢酸、バルビツール酸、桂皮酸、安息香酸、4-ヒドロキシ安息香酸、アミノ安息香酸、フェノール、ピロガロール（ベンゼン-1,2,3-トリオール）、ピロカテコール（ベネゼンジオール）、オルガノボロン酸、又はその組み合わせを含む、第23〜29の実施形態のいずれかの組成物である第30の実施形態。
【０１２５】
弱酸は、酸解離定数pKa値が水中約2〜約12の範囲にあることを特徴とする、第23〜30の実施形態のいずれかの方法である第31の実施形態。
【０１２６】
本発明の実施形態を示し記述しているが、その修正は、本発明の趣旨及び教示から逸脱することなく、当業者によってなされる。本明細書に記載の実施形態は、例示のためだけにあり、限定することを意図していない。本明細書に開示の多くの変形及び修正は可能であり、本発明の範囲にある。数値の範囲又は限定は明示的に示されており、当該表現範囲又は限定は、明示的に記した範囲又は限定の内部にある大小等の反復範囲又は限定を含むことが理解されるはずである（例えば、約1〜約10は、2、3、4等を含み、0.10超は0.11、0.12、0.13等を含む）。請求項の任意の要素に関する「任意に」という用語の使用は、対象要素が必要とされる、又は必要とされないことを意味することを意図している。両選択肢とも、請求項の範囲にあることを意図している。含む（comprise）、含む（include）、有する等の広義の用語は、から成る、から本質的に成る、実質的に含まれる等の狭義の用語を補助するために提供していることが理解されるはずである。
【０１２７】
したがって、保護範囲は上述の記述によって限定されるのではなく、以下の請求項によってのみ限定され、請求項の主題の全ての等価物を含んで適用する。請求項のそれぞれ及び全ては、本発明の実施形態として本明細書に援用される。そのため、請求項はさらなる記述であり、本発明の実施形態の追加事項である。本明細書で示した全ての特許、特許出願、及び公報の開示は、本明細書で明らかにしたことを補って、例示、手続き、またはその他の詳述という点で、参照により援用される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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