(57)【要約】  脱瀝油、高品質石油生コークスおよび液体コーカー生成物を生成するための統合プロセスが提供される。原料を処理してアスファルテン、Ｎ、Ｓおよび金属汚染物質のレベルを低減し、汚染物質が低減した脱瀝油を生成するために、向上した溶剤脱瀝プロセスが使用される。コーキングプロセスは、液体および気体のコーキングユニット生成物、ならびに石油生コークスを生成するために統合されている。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスファルテン、硫黄含有および窒素含有多核芳香族分子を含む重質炭化水素原料の変換のための製油所のバッテリーリミット内で運転する統合プロセスであって：
ａ．前記重質炭化水素原料、パラフィン系溶剤および有効量の固体吸着材を
固体アスファルテンの溶剤−凝集を促進する前記溶剤の臨界圧力および臨界温度を下回る温度および圧力で
かつ
前記硫黄含有および窒素含有多核芳香族分子を前記固体吸着材上に吸着するのに十分な時間
混合するステップと；
ｂ．前記重質炭化水素原料、パラフィン系溶剤および固体吸着材を第１の分離容器へ移すステップと；
ｃ．アスファルテンおよび固体吸着材を含む固相を、脱瀝油およびパラフィン系溶剤を含む液相から分離するステップと；
ｄ．前記固相を、芳香族溶剤および／または極性溶剤を含む濾過容器へ移して、前記吸着された汚染物質を脱着し、かつ再生された固体吸着材を回収するステップと；
ｅ．前記液相を第２の分離容器へ移して脱瀝油とパラフィン系溶剤とを分離するステップと、および任意選択で、前記分離されたパラフィン系溶剤の少なくとも一部をステップ（ａ）へ再循環するステップと；
ｆ．前記第２の分離容器からの脱瀝油をコーキングユニットへ移すステップと；
ｇ．コーキングユニット内の前記脱瀝油を熱分解して、液体および気体のコーキング生成物を生成するステップと；および
ｈ．石油生コークスを前記コーキングユニットから回収するステップと
を含む統合プロセス。
【請求項２】
アスファルテン、硫黄含有および窒素含有多核芳香族分子を含む重質炭化水素原料の変換のための製油所のバッテリーリミット内で運転する統合プロセスであって：
ａ．前記重質炭化水素原料およびパラフィン系溶剤を第１の分離容器内で、固体アスファルテンの溶剤−凝集を促進する前記パラフィン系溶剤の臨界圧力および臨界温度を下回る温度および圧力で混合するステップと；
ｂ．アスファルト流を前記第１の分離容器から排出するステップと；
ｃ．前記第１の分離容器からの混合された脱瀝油およびパラフィン系溶剤流、ならびに有効量の固体吸着材を第２の分離容器へ移すステップと；
ｄ．前記脱瀝油中に残留するアスファルテンおよび／または硫黄含有多核芳香族分子および／または窒素含有多核芳香族分子の前記固体吸着材による吸着に十分な時間、前記混合物を前記第２の分離容器内に保持するステップと；
ｅ．前記パラフィン系溶剤の少なくとも一部を前記脱瀝油および吸着材から分離および回収するステップと；
ｆ．脱瀝油および固体吸着材を、前記第２の分離容器から、芳香族溶剤および／または極性溶剤を含む濾過容器へ移して、前記吸着された汚染物質を脱着し、かつ再生された固体吸着材を回収するステップと；
ｇ．前記脱瀝油および芳香族溶剤または極性溶剤の混合物を分留装置へ移して、前記芳香族溶剤および／または極性溶剤、ならびに脱瀝油を回収するステップと；
ｈ．前記脱瀝油を前記分留装置からコーキングユニットへ移すステップと；
ｉ．コーキングユニット内の前記脱瀝油を熱分解して、液体および気体のコーキング生成物を含むディレードコーキング生成物流を生成するステップと；および
ｊ．石油生コークスを前記コーキングユニットから回収するステップと
を含む統合プロセス。
【請求項３】
３００℃を超える沸点を有する炭化水素を含む原料の変換のための製油所のバッテリーリミット内で運転し、溶剤脱瀝およびディレードコーキングを含む統合プロセスであって：
ａ．アスファルテンを含む重質炭化水素原料を、Ｃ３〜Ｃ７パラフィン系溶剤および固体吸着材を含む混合容器に導入するステップと；
ｂ．硫黄含有および窒素含有多核芳香族分子を含む固体アスファルテン粒子を溶剤凝集させるために、前記溶剤の臨界圧力および臨界温度を下回る温度および圧力の前記混合容器内で、アスファルテンを含む前記重質炭化水素原料、パラフィン系溶剤および固体吸着材を混合するステップと；
ｃ．前記硫黄含有および窒素含有多核芳香族分子を前記吸着材上に吸着するのに十分な時間、前記重質炭化水素原料、溶剤凝集したアスファルテン、パラフィン系溶剤および吸着材を前記混合容器内に保持するステップと；
ｄ．アスファルテンおよび吸着材を含む固相を、脱瀝油およびパラフィン系溶剤を含む液相から分離するステップと；
ｅ．アスファルテンおよび吸着材を含む前記固相を、芳香族溶剤または極性溶剤を含む濾過容器へ移して、前記吸着された硫黄含有および窒素含有化合物を脱着し、かつ前記固体アスファルト相および再生された吸着材を回収するステップと；
ｆ．脱着された硫黄含有および窒素含有多核芳香族分子を含む前記芳香族溶剤または極性溶剤混合物を分留装置へ移して、前記芳香族溶剤または極性溶剤を回収するステップと；
ｇ．脱瀝油およびパラフィン系溶剤を含む前記液相を分離容器へ移して前記脱瀝油とパラフィン系溶剤とを分離し、前記混合容器へ再循環するために前記溶剤を回収するステップと；
ｈ．前記脱瀝油をコーキングユニット炉内でディレードコーキング温度まで加熱し、前記加熱された脱瀝油をディレードコーキングドラムへ移すステップと；
ｉ．ディレードコーキング生成物流を、液体および気体のコーキング生成物を含む前記ディレードコーキングドラムから回収するステップと；および
ｊ．石油生コークスを前記ディレードコーキングドラムから回収するステップと
を含む統合プロセス。
【請求項４】
溶剤脱瀝およびディレードコーキングを含む、３００℃を超える沸点を有する炭化水素を含む原料の変換のための統合プロセスであって：
ａ．硫黄含有および窒素含有多核芳香族分子を含む固体アスファルテン粒子を溶剤凝集させるために、Ｃ３〜Ｃ７パラフィン系溶剤を前記溶剤の臨界圧力および臨界温度を下回る温度および圧力で含む第１の分離ゾーンに、アスファルテンを含む重質炭化水素原料を導入するステップと；
ｂ．アスファルト流を前記第１の分離ゾーンから回収するステップと；
ｃ．前記第１の分離ゾーンから回収された混合された脱瀝油およびパラフィン系溶剤流に固体吸着材を導入するステップと、ならびに前記脱瀝油、吸着材およびパラフィン系溶剤の混合物を第２の分離ゾーンへ移すステップと；
ｄ．硫黄含有および窒素含有多核芳香族分子を前記吸着材上に吸着するのに十分な時間、前記混合された脱瀝油およびパラフィン系溶剤流に前記吸着材を接触させることにより、前記混合された脱瀝油およびパラフィン系溶剤から、残留する固体アスファルテン粒子を吸着するステップと；
ｅ．前記パラフィン系溶剤を、前記脱瀝油および吸着材から分離し、前記第１の分離ゾーンへ再循環するために前記溶剤を回収するステップと；
ｆ．前記脱瀝油および吸着材の混合物を、前記第２の分離ゾーンから芳香族溶剤または極性溶剤を含む濾過容器へ移して、前記吸着された硫黄含有および窒素含有多核芳香族化合物を前記吸着材から脱着し、かつ再生された吸着材ならびに硫黄含有および窒素含有多核芳香族化合物を含む使用済み吸着材を回収するステップと；
ｇ．前記脱瀝油および芳香族溶剤または極性溶剤の混合物を分留装置へ移して、別々の溶剤流および脱瀝油流を回収するステップと；
ｈ．前記分留装置からの前記脱瀝油をコーキングユニット炉内でディレードコーキング温度まで加熱し、前記加熱された脱瀝油をディレードコーキングドラムへ移すステップと；
ｉ．液体および気体のコーキング生成物を前記ディレードコーキングドラムから回収するステップと；および
ｊ．石油生コークスを前記ディレードコーキングドラムから回収するステップと
を含む統合プロセス。
【請求項５】
前記コークスが、７２０〜８００Ｋｇ／ｍ３の範囲内のかさ密度を有する、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項６】
前記コークスが、１〜２．５Ｗ％の範囲内の硫黄を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項７】
前記コークスが、最大２００ｐｐｍｗのニッケルを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項８】
前記コークスが、最大３５０ｐｐｍｗのバナジウムを含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項９】
前記コークスが、最大０．５Ｗ％の揮発性可燃材料を含む、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１０】
前記脱瀝油が、前記コーキングユニットの炉内で４８０℃〜５３０℃の範囲内の温度まで加熱される、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１１】
前記コーカーユニットがディレードコーカーユニットである、請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【請求項１２】
連続的であり、前記コーカーユニットが、２つ以上の並列のドラムで構成され、かつスイングモードで運転される、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記コーカードラムから回収される前記石油生コークス  陽極グレードコークス（スポンジ）または電極グレードコークス（ニードル）へのか焼に有効な原料  請求項１〜４のいずれかに記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の説明］
本出願は、２０１５年７月２７日に出願された米国特許仮出願第６２／１９７３４２号（これは、参照により本明細書に組み込まれる。）の優先権の利益を主張する。
【０００２】
本発明は、液体および気体のコーキングユニット生成物、高品質石油生コークス、ならびにアスファルトの生成のための統合された向上した溶剤脱瀝およびディレードコーキングプロセスに関する。
【背景技術】
【０００３】
原油は、原油留分の精製処理に悪影響を及ぼし得る量の硫黄、窒素、ニッケル、バナジウムおよびその他などのヘテロ原子成分を伴う多環芳香族分子を含むヘテロ原子分子を含む。軽質原油またはコンデンセートは、０．０１重量パーセント（Ｗ％）という低い硫黄濃度を有する。対照的に、重質原油および重質石油留分は、５〜６Ｗ％という高い硫黄濃度を有する。同様に、原油の窒素分は、０．００１〜１．０Ｗ％の範囲内になり得る。これらの不純物は、最終製品（例えば、ガソリン、ディーゼル油、燃料油）、または異性化改質などの別のアップグレーディングのために加工される中間精製流に対して定められた環境規制を満たすために、精製時に除去されなければならない。窒素、硫黄および重金属などの汚染物質は、触媒を失活させたり、または毒したりする。
【０００４】
典型的な製油所では、メタン、エタン、プロパン、ブタン類および硫化水素、ナフサ（３６〜１８０℃）、ケロシン（１８０〜２４０℃）、軽油（２４０〜３７０℃）および常圧残油（これは、３７０℃を超える沸点を有する炭化水素留分である。）を含むサワーガスを分離するために、原油がまず常圧蒸留塔で分留される。常圧蒸留塔からの常圧残油は、製油所の構成に応じて、燃料油として使用されるか、真空蒸留ユニットに送られる。真空蒸留から得られる主要生成物は、３７０〜５２０℃の範囲内の沸点を有する炭化水素を含む真空軽油と、５２０℃を超える沸点を有する炭化水素を含む減圧残油である。
【０００５】
原油、または頁岩油、ビチューメンおよびタールサンドなどの他の天然資源に由来するナフサ、ケロシンおよび軽油の流れは、（１つまたは複数の）最終生成物の規格設定を超える硫黄などの汚染物質を除去するために処理される。これらの個々の留分の水素化処理が、これらの汚染物質を除去するために利用される最も一般的な精製技術である。真空軽油は、ナフサおよびディーゼル油を生成する水素化分解ユニット内で、または主にガソリン、ライトサイクルオイル（ＬＣＯ）およびヘビーサイクルオイル（ＨＣＯ）を副生成物として生成する流動接触分解（ＦＣＣ）ユニット内で加工され、前者は、ブレンド成分としてディーゼル油プール中または燃料油中で使用され、後者は、燃料油プールに直接送られる。
【０００６】
常圧および真空蒸留ユニットからのより重質な留分はアスファルテンを含み得る。アスファルテンは自然状態で固体であり、多核芳香族化合物、より小さい芳香族化合物および樹脂分子を含む。アスファルテンの化学構造は複雑であり、アルキル鎖により結合された最大２０，０００の分子量を有する多核式炭化水素を含む。アスファルテンは、窒素、硫黄、酸素ならびにニッケルおよびバナジウムなどの金属も含む。これらは、原油中および重質留分中にさまざまな量で存在する。アスファルテンは軽質原油中に少量存在するか、あるいはすべてのコンデンセート中またはより軽質な留分中にまったく存在しない。しかし、これらは重質原油中および石油留分中に比較的大量に存在する。アスファルテンは、低沸点パラフィン溶剤、またはノルマルペンタンなどのパラフィンナフサを加えることにより析出する重質原油留分の成分と定義されており、二硫化炭素およびベンゼンに可溶である。特定の方法において、それらの濃度は、例えば、石油学会法ＩＰ−１４３に規定の通り、ｎ−パラフィン溶剤を原料に加えることにより析出するアスファルテンの量と定義されている。重質留分は、石油、石炭またはオイルシェールなどの炭素質の源に由来するときアスファルテンを含み得る。アスファルテン、樹脂および高分子量の多環式炭化水素の間には密接な関係がある。アスファルテンは天然樹脂の酸化によって生成されるという仮説が立てられている。樹脂およびアスファルテンを含むアスファルト系化合物を水素化すると重質炭化水素油が生成し、すなわち、樹脂およびアスファルテンは、多環式芳香族またはヒドロ芳香族炭化水素に水素化される。これらは、さまざまな量の酸素および硫黄の存在により、多環式芳香族炭化水素とは異なる。
【０００７】
約３００〜４００℃を超えて加熱すると、アスファルテンは一般に溶融せずに分解し、炭素および揮発性生成物を生成する。これらの成分の多環芳香族構造に基づいて予想される通り、これらは硫酸と反応してスルホン酸を生成する。アスファルテンのフロックおよび凝集体は、非極性溶剤、例えば、パラフィン系溶剤を、原油および他の重質炭化水素油原料に加えることによって生じる。
【０００８】
したがって、アスファルテンを取り扱うためには、原油および重質留分の加工時に相当の対策を取らなければならないことは明らかである。対策を取らなければ、その後の精製操作に支障をきたす。
【０００９】
減圧残油などの重質留分のための加工の選択肢は、水素化加工、コーキング、ビスブレーキング、ガス化および溶剤脱瀝を含め、いくつか存在する。溶剤脱瀝プロセスでは、例えば、６〜８Ｗ％の水素を有するアスファルト留分は、溶剤の臨界温度および臨界圧力またはそれ未満でパラフィン系溶剤（例えば、Ｃ３〜Ｃ７）と接触させることにより減圧残油から分離される。例えば、９〜１１Ｗ％の水素を有する脱瀝油は、アスファルテンを含まない重質炭化水素留分が特徴であり、典型的には、水素化分解ユニットまたは流動接触分解ユニットなど、より軽質で、より価値のある留分を生成する他の変換ユニットに移される。
【００１０】
脱瀝油は、硫黄、窒素、残留炭素などの高濃度の汚染物質を含む。残留炭素は、重質炭化水素のコークス生成特性の指標であり、かつミクロ残留炭素（ＭＣＲ）、コンラドソン残留炭素（ＣＣＲ）またはラムスボトム残留炭素（ＲＣＲ）と定義される。ＭＣＲ、ＲＣＲ、ＣＣＲは、ＡＳＴＭ法Ｄ−４５３０、Ｄ−５２４およびＤ−１８９によってそれぞれ決定される。これらの試験では、指定の期間の蒸発および熱分解の後に残る残留物が元のサンプルのパーセントで表される。例えば、アラビア原油の減圧残油から得られる脱瀝油は、４．４Ｗ％の硫黄、２，７００ｐｐｍｗの窒素および１１Ｗ％のＭＣＲを含む。別の例において、極東起源の脱瀝油は、０．１４Ｗ％の硫黄、２，５００ｐｐｍｗの窒素および５．５Ｗ％のＣＣＲを含む。脱瀝油中のこれらの高いレベルの汚染物質、特に窒素は、水素化分解またはＦＣＣユニットにおける変換を制限する。ＦＣＣ操作における窒素およびミクロ残留炭素の悪影響は以下の通り報告されている：０．４〜０．６Ｗ％高いコークス収率、４〜６Ｖ％低いガソリン収率、および窒素１０００ｐｐｍｗあたり５〜８Ｖ％低い変換率。（Ｓｏｋ  Ｙｕｉ  ｅｔ  ａｌ．，Ｏｉｌ  ａｎｄ  Ｇａｓ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｊａｎ．１９，１９９８参照。）同様に、コークス収率は、原料中の１Ｗ％のＭＣＲ毎に０．３３〜０．６Ｗ％高い。水素化分解操作では、触媒の失活は、原料の窒素分およびＭＣＲ分に応じる。触媒の失活は、窒素１０００ｐｐｍｗあたり約３〜５℃、１Ｗ％のＭＣＲ毎に２〜４℃である。
【００１１】
有機窒素は、上記の源からの炭化水素流中に存在する最も有害な触媒毒であることが確認されている。有機窒素化合物は活性触媒部位を毒して触媒を失活させて、触媒サイクルプロセスの長さ、触媒寿命を短縮し、生成物収率、生成物の品質を低下させ、また、運転条件の厳しさが増し、プラントの建設および運転の関連コストが高くなる。触媒を毒する窒素、硫黄、金属および他の汚染物質を除去すると精製操作が改善し、精製者がより多くの原料および／またはより重質な原料を加工できるという利点が得られる。
【００１２】
コーキングプロセスでは、重質フィードが熱分解されて、さまざまな沸点範囲のコークス、気体および液体の生成物流を生成する。コークスは一般に、価値の低い副生成物として扱われる。コークスはユニットから除去され、その品質に応じて、さまざまな用途のために回収することができる。
【００１３】
金属および硫黄分の高い重質原油の初期フィードとしての使用は、その市場価値がさらに低いため重要である。これらのフィードを使用する従来のコーキングプロセスは、相当な硫黄分および金属分を有するコークスを生成する。生成される気体および液体は、比較的容易に除去することができる形態の硫黄を含むため、大気汚染を最小限に抑えるという目標が、コーキングユニット内の残油を処理する別の誘因である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
個々に分離した溶剤脱瀝操作およびコーキング操作は十分開発されており、それらの所期の目的に適しているが、アスファルテン、Ｎ、Ｓおよび金属汚染物質を含む重質フィードを使用するプロセスを改善することがまだ必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
液体コーカー生成物、高品質石油生コークスおよびアスファルトを生成するための統合されたシステムおよびプロセスが提供される。原料を処理してアスファルテン、Ｎ、Ｓおよび金属汚染物質のレベルを低減し、向上した溶剤脱瀝プロセスを使用して、汚染物質が低減した脱瀝油を生成する。汚染物質が低減した脱瀝油をコーキングユニットの原料になるようにコーキングプロセスが統合され、これにより液体および気体のコーカー留分の生成ならびに石油生コークスの回収が容易になる。
【００１６】
製油所の境界内で実施することができる統合プロセスの特定の実施形態において、コーキングユニットへのフィードとして脱瀝油中間流を使用すると、陽極グレードコークス（スポンジ）および／または電極グレードコークス（ニードル）を含む市場性のある低硫黄グレードのコークスを生成する原料として使用することができる高品質の石油コークスの回収が可能になる。
【００１７】
添付の図面を参照して、本発明を以下でより詳しく説明する。図中、同じか、または同様の要素は同じ数字で参照する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】統合された向上した溶剤脱瀝およびコーキングプロセスの１つの実施形態のプロセスフロー図である。
【００１９】
【図２】統合された向上した溶剤脱瀝およびコーキングプロセスの第２の実施形態のプロセスフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書のプロセスおよびシステムは、典型的には軽質原油または留分と比べて市場価値が低い、アスファルテン分、金属分および硫黄分を有する重質原油または留分からの液体および気体のコーカー留分ならびに石油生コークスの生成を容易にする。共通して所有される米国特許第７５６６３９４号明細書（これは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。）に記載のものなど、向上した溶剤脱瀝プロセスを使用して重質原油または留分を加工する。脱瀝油は、ディレードコーキングユニットなどのコーキングユニット内で熱分解される。コークスが市場価値の低い副生成物である典型的なコーキング操作とは対照的に、アスファルテン分、金属分および硫黄分が低減した重質原油または留分を初期フィードとして使用する本明細書の統合プロセスでは、コーカーユニットドラムから回収される石油生コークスは硫黄および金属が少ない。回収された石油生コークスは、高品質、低硫黄分および低金属分の燃料グレード（ショット）コークスとして、ならびに／あるいは陽極グレードコークス（スポンジ）および／または電極グレードコークス（ニードル）を含む市場性のあるグレードのコークスの生成のための原料として使用することができる。
【００２１】
脱瀝油は、ディレードコーキングユニットなどのコーキングユニット内で熱分解される。コークスが市場価値の低い副生成物である典型的なコーキング操作とは対照的に、本明細書の統合プロセスでは、コーカーユニットドラムから回収される高品質石油生コークスは硫黄および金属が少ない。回収された高品質石油生コークスは、高品質、低硫黄分および低金属分の燃料グレード（ショット）コークスとして、ならびに／あるいは陽極グレードコークス（スポンジ）および／または電極グレードコークス（ニードル）を含む低硫黄分および低金属分の市場性のあるグレードのコークスの生成のための原料として使用することができる。表１は、これらのタイプのコークスの特性を示す。本明細書のプロセスの特定の実施形態によれば、コーキングドラムから回収される石油生コークスをか焼すると、例えば、アルミニウム産業および鉄鋼産業における使用に適したスポンジおよび／またはニードルグレードのコークスが生成される。か焼は、水分を除去し、揮発性可燃物を低減するために熱処理によって行われる。
【表１】
2018526491.tif 000003
【００２２】
本明細書において用いられるとき、「高品質石油生コークス」は、か焼されたとき、表１に示す特性を持ち、特定の実施形態において、表１に記載のか焼スポンジコークスまたはか焼ニードルコークスに関して、表５中の特性を持つ、コーカーユニットから回収される石油生コークスを指す。
【００２３】
本明細書において用いられるとき、「製油所のバッテリーリミット内」で運転するプロセスは、それらの関連ユーティリティおよびサービスと共にユニット運転のバッテリーを用いて運転するプロセスを指し、ユニット運転による排出物がそれによって回収され、貯蔵され、かつ／または別のユニット運転もしくはユニット運転のバッテリーに移されるプロセスとは区別される。
【００２４】
製油所のバッテリーリミット内で連続的または半連続的に実施することができる、本明細書のプロセスの１つの実施形態では、硫黄含有化合物または窒素含有多核芳香族分子を吸着する有効量の固体吸着材の存在下で、重質炭化水素原料に、向上した溶剤脱瀝を行い、同時に溶剤の補助によりアスファルテンを除去する。汚染物質は吸着され、溶剤および脱瀝油留分は、別の流れとして除去される。再循環のため、その別の流れから溶剤が回収される。汚染物質を吸着した吸着材およびアスファルト缶出液は、汚染物質を脱着するために芳香族溶剤および／または極性溶剤と混合され、吸着材（これは、好ましくは回収および再生することができる。）を清浄にするために必要に応じて洗浄される。溶剤−アスファルト混合物は、芳香族溶剤または極性溶剤の回収および再循環のために分留装置に送られる。分留装置からの缶出液は、脱着された汚染物質を含み、適宜さらに加工される。汚染物質が低減した脱瀝油は、ディレードコーキングユニットなどのコーキングユニット内で熱分解され、液体および気体のコーカー生成物は、高品質石油生コークスと共に回収される。
【００２５】
別の実施形態では、溶剤脱瀝プロセス内で重質炭化水素原料に第１の分離ステップが施され、初期脱瀝油相を生成し、初期アスファルト相を排出する。有効量の固体吸着材が初期脱瀝油相と混合される。初期脱瀝油相は、脱瀝油およびパラフィン系溶剤を含む。脱瀝油中の硫黄含有および／または窒素含有多核芳香族分子は、固体吸着材により吸着される。パラフィン系溶剤は、脱瀝油および吸着材から分離され、溶剤は再循環のために回収される。汚染物質を吸着した吸着材および脱瀝油を含むスラリーは、汚染物質を脱着するために芳香族溶剤および／または極性溶剤と混合され、吸着材（これは、好ましくは回収および再生することができる。）を清浄にするために必要に応じて洗浄される。脱瀝油混合物は、芳香族溶剤および／または極性溶剤の回収および再循環のために分留装置に送られる。汚染物質が低減した脱瀝油は、ディレードコーキングユニットなどのコーキングユニット内で熱分解され、液体および気体のコーカー生成物は、高品質石油生コークスと共に回収される。
【００２６】
固体吸着材は、粘土（例えば、アタパルガス粘土）、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、活性炭、モレキュラーシーブ、フレッシュなゼオライト系触媒材料、使用済みのゼオライト系触媒材料、および前述のうちの１つまたは複数を含む組み合わせからなる群から選択することができる。材料は、４〜６０メッシュの範囲内のサイズの顆粒、押出物、錠剤、球体またはペレットなど、適した寸法の粒子状で提供される。本明細書の実施形態において使用される固体吸着材の量は、約０．１：１〜２０：１Ｗ／Ｗ、好ましくは約１：１〜１０：１Ｗ／Ｗ（フィード対吸着材）である。
【００２７】
本明細書の実施形態において、コーキングユニットは、液体および気体のコーカー生成物を生成し、市場性のあるコークスの生成に適した高品質石油生コークスを重質炭化水素出発原料から回収するために、向上した溶剤脱瀝プロセスと統合される。有利には、ディレードコーキングユニットへのフィードは望ましい品質を有するため、本明細書の統合プロセスは、このような高品質石油生コークスの回収を容易にする。特に、本プロセス内の脱瀝油流は、一般に約３．５重量％未満、特定の実施形態において約２．５重量％未満、別の実施形態において約１重量％未満の硫黄分、および約７００ｐｐｍｗ未満、特定の実施形態において約４００ｐｐｍｗ未満、別の実施形態において約１００ｐｐｍｗ未満の金属分によって特徴づけられる。このフィード流を使用すると、効率的な統合プロセスにおいて、陽極グレードコークス（スポンジ）および／または電極グレードコークス（ニードル）を含む市場性のある低硫黄グレードのコークスを生成する原料として使用することができる高品質の石油コークス生成物が生じる。
【００２８】
コーキングは、価値の低い常圧または真空蒸留缶出液が、より軽質な生成物に変換され、これを水素化処理してガソリンおよびディーゼル油などの輸送燃料を生成することができる炭素排除プロセスである。従来、重質な高硫黄原油またはサワー原油からの残油のコーキングは、主として、材料の一部を、より価値のある液体および気体の生成物に変換することによって、このような価値の低い炭化水素流を利用する手段として行われる。典型的なコーキングプロセスには、ディレードコーキングおよびフルードコーキングが含まれる。
【００２９】
ディレードコーキングプロセスでは、典型的には、コーキングフィード分留装置の下部に原料が導入される。分留装置では、１つまたは複数のより軽質な材料が１つまたは複数の頂部留分として回収され、缶出液がコーキング炉に移される。炉内では、分留装置からの缶出液、任意選択で重質な再循環材料が混合され、コーキング炉内で、例えば、４８０℃〜５３０℃の範囲内のコーキング温度まで急速に加熱され、次いで、コーキングドラムに供給される。混合された高温でフレッシュな再循環フィード流は、フィードが分解または熱分解して、コークスおよび揮発性成分を生成する温度および圧力のコーキング条件でコークスドラム内に保持される。
【００３０】
表２は、本明細書のプロセスにおいて、特定のグレードの石油生コークスを生成するためのディレードコーカーの運転条件を示す：
【表２】
2018526491.tif 000004
【００３１】
揮発性成分は蒸気として回収され、コーキング生成物分留装置に移される。コークスドラム蒸気の１つまたは複数の重質留分は凝縮することができる（例えば、急冷または熱交換）。特定の実施形態において、接触コークスドラム蒸気は、コーキングユニット生成物分留装置内の重質軽油と接触し、重質留分は、凝縮されたコーキングユニット生成物蒸気および重質軽油を含む再循環油流のすべてまたは一部を生成する。特定の実施形態において、コーキングユニット生成物蒸気からの最も重質な成分を凝縮するため、コーキングフィード分留装置からの重質軽油が分留装置のフラッシュゾーンに加えられる。
【００３２】
コーキングユニットは、典型的には、２つの並列のドラムで構成され、スイングモードで運転される。コークスドラムがコークスで満杯のとき、フィードは別のドラムに切り替えられ、満杯のドラムは冷却される。コークスドラムからの液体流および気体流は、回収のためにコーキング生成物分留装置に移される。コークスドラム内に残留する炭化水素蒸気はすべて蒸気注入により除去される。回収のためにドラム壁から生コークスを除去するために、ドラム内に残留するコークスは、典型的には水で冷却され、次いで、従来の方法により、例えば、液圧的および／または機械的な手法を用いてコークスドラムから除去される。
【００３３】
回収される石油生コークスは、市場性のあるコークス、特に、アルミニウム産業における使用に効果的な陽極（スポンジ）グレードコークス、または鉄鋼産業における使用に効果的な電極（ニードル）グレードコークスの生成に適している。高品質石油生コークスのディレードコーキング生成において、か焼を行った生コークス中間生成物の未変換のピッチおよび揮発性可燃物含有量は、約１５重量パーセントを超えるべきではなく、好ましくは６〜１２重量パーセントの範囲内であるべきである。
【００３４】
特定の実施形態において、コーキングユニット炉内でフィード流を加熱する前に、１つまたは複数の触媒および添加剤をフレッシュなフィードおよび／またはフレッシュな再循環油混合物に加えることができる。触媒は、重質炭化水素化合物の熱分解を促進することができて、下流で水素化処理プロセスにかけて輸送燃料を生成することができる、より価値のある液体の生成を促進することができる。触媒および（１つまたは複数の）任意の添加剤は、これらが固体であるか、または固体担体上に存在する場合、コーキングユニットドラム内にコークスと共に残る。（１つまたは複数の）触媒および／または（１つまたは複数の）添加剤が油に可溶な場合、これらは蒸気と共に運ばれ、液体生成物中に残る。高品質石油生コークスの生成において、油に可溶な（１つまたは複数の）触媒および／または（１つまたは複数の）添加剤は、特定の実施形態において、コークスの汚染を最小限にするために好まれ得ることに留意されたい。
【００３５】
本明細書の向上した溶剤脱瀝システムの実施形態へのフィードは、例えば、典型的には、さらに少量のこれらの成分を含む同様の流れと比べて材料の市場価値を低くするアスファルテン、硫黄、窒素および多核芳香族分子を含む、原油流、ビチューメン流、重油流、頁岩油流および常圧および減圧残油を含む製油所流などの重質炭化水素流、流動接触分解スラリー油、コーカー缶出液、ビスブレーキング缶出液および石炭液化副生成物ならびにこれらの混合物にすることができる。
【００３６】
この簡略図および説明では、製油所の運転において通例使用され、当業者に周知の多数の弁、ポンプ、温度センサー、電子制御装置などは図示していない。
【００３７】
図１を参照すると、統合された向上した溶剤脱瀝およびコーキングのプロセスおよびシステムの実施形態が示してあり、これには、混合容器１０、第１の分離容器２０、濾過容器３０、分留装置４０、第２の分離容器５０、コーキングユニット炉６０、ディレードコーキングドラム７０ａおよび７０ｂ、ならびにコーキング生成物分留装置８０が含まれる。
【００３８】
高品質石油生コークスならびに液体および気体のコーカー生成物を生成するためのプロセスの、図１によるシステムの運転において、重質炭化水素フィード流２、パラフィン系溶剤４、および有効量の固体吸着材を含む固体吸着材スラリー６が混合容器１０に導入される。混合容器１０は、適した混合手段、例えば、回転撹拌翼またはパドルを備え、これらは内容物を穏やかに、しかし完全に混合する。
【００３９】
所与の容器ならびに吸着材、溶剤および原料の混合物の撹拌速度は、吸着材の顆粒または粒子の摩耗がある場合、それが最小限になるよう選択される。混合は３０〜１５０分間継続され、その時間は混合物の成分に関係する。
【００４０】
重油２、パラフィン系溶剤４および固体吸着材６の混合物は、溶剤の臨界温度および臨界圧力を下回る温度および圧力の第１の分離容器２０へライン１２を通じて排出され、流れ２２として除去される極性のより低い軽質留分を含む上層と、アスファルテンおよび固体吸着材を含む缶出液２４とにフィード混合物を分離する。縦型フラッシュドラムをこの分離ステップに利用することができる。
【００４１】
混合容器内および第１の分離容器内の条件は、溶剤の臨界温度および臨界圧力より低く保持される。特定の実施形態において、本明細書の向上した溶剤脱瀝プロセスにおいて混合容器内および第１の分離容器内での使用のために選択される溶剤はＣ３〜Ｃ７パラフィン系溶剤である。以下の表３にＣ３〜Ｃ７パラフィン系溶剤の臨界温度および臨界圧力データを示す：
【表３】
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【００４２】
アスファルトおよび吸着材のスラリー２４は、濾過容器３０内で芳香族溶剤および／または極性溶剤流２６と混合され、吸着材を分離し、清浄にする。溶剤流２６は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンを含み得る。溶剤は、それらのヒルデブランド溶解度係数に基づいて、または二次元溶解度係数に基づいて選択することができる。ヒルデブランドの全溶解度パラメータは、周知の極性の尺度であり、多数の化合物について表にされている。（例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．５０５，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９６７を参照）。溶剤は、二次元溶解度パラメータ、すなわち、複合溶解度パラメータおよび力場の溶解度パラメータによっても記述することができる。（例えば、Ｉ．Ａ．Ｗｉｅｈｅ，Ｉｎｄ．＆Ｅｎｇ．Ｒｅｓ．，３４（１９９５），６６１を参照）。水素結合および電子供与体−受容体相互作用を表す複合溶解度パラメータ成分は、ある分子の原子と別の分子の第２の原子との間の特定の配向を必要とする相互作用エネルギーの目安である。ファンデルワールス相互作用および双極子相互作用を表す力場の溶解度パラメータは、分子の配向の変化によって影響されない液体の相互作用エネルギーの目安である。
【００４３】
特定の実施形態において、濾過容器３０内で使用される極性溶剤または複数の溶剤（１つを超えて使用される場合。）は、約８．５を超える全溶解度パラメータ、または１を超える複合溶解度パラメータ、および８を超える力場のパラメータ値を有する。所望の溶解度パラメータを満たす極性溶剤の例は、トルエン（８．９１）、ベンゼン（９．１５）、キシレン（８．８５）およびテトラヒドロフラン（９．５２）である。本発明の実施における使用に好ましい極性溶剤はトルエンおよびテトラヒドロフランである。
【００４４】
特定の実施形態において、吸着材スラリーおよびアスファルトの混合物２４は、吸着された化合物を溶解および除去するために、芳香族溶剤または極性溶剤２６の２つ以上のアリコートで濾過容器３０内で洗浄される。清浄な固体吸着材流３８は回収されて混合容器１０へ再循環され、アスファルト流３６が回収され、使用済み吸着材が排出される３４。溶剤−アスファルト混合物３２が濾過用容器３０から取り出されて分留装置４０に送られ、適切に廃棄するために流れ４２として取り出される重質な多核芳香族化合物を含むアスファルトから溶剤を分離する。清浄な芳香族溶剤および／または極性溶剤は、流れ４４として回収され、濾過容器３０へ再循環される。
【００４５】
第１の分離容器２２から回収された脱瀝油および溶剤流は、溶剤の沸点と臨界温度の間、１〜３ｂａｒの間の圧力下など、溶剤を脱瀝油から分離するのに効果的な温度および圧力に保持された第２の分離容器５０に導入される。溶剤流５２は、特定の実施形態では連続運転で、回収され、混合容器１０に戻される。脱瀝油流５４は、容器５０の最下部から排出される。
【００４６】
一例では、ＡＳＴＭ  Ｄ５４５３を用いた硫黄の分析、ＡＳＴＭ  Ｄ５２９１を用いた窒素の分析、およびＡＳＴＭ  Ｄ３６０５を用いた金属（ニッケルおよびバナジウム）の分析は、油が、大幅に低減したレベルの汚染物質を含み、すなわち、油が金属を含まず、元のフィード流中に存在していた約８０Ｗ％の窒素および２０〜５０Ｗ％の硫黄が除去されたことを示す。
【００４７】
排出された脱瀝油流５４の一部５５（例えば、１０〜１００％）にはコーキング操作が行われ、気体および液体のコーカー生成物ならびに高品質石油生コークスを生成する。特定の実施形態において、図１に示す通り、ディレードコーキング操作が用いられる。排出された脱瀝油流５５はディレードコーキング炉６０に投入され、ここで、内容物は、約４８０℃〜５３０℃の範囲など、効果的なコーキング温度まで急速に加熱され、次いで、ディレードコーキングドラム７０ａまたは７０ｂに供給される。特定の実施形態において、２つ以上の並列のコーキングドラム７０ａおよび７０ｂが設けられ、ドラムのうちの１つがコークスで満杯のとき、脱瀝油流は空の並列のドラムに移され、コークス、特定の実施形態では陽極グレードコークスが満杯のドラムから回収７４されるようにスイングモードで運転される。液体および気体のディレードコーカー生成物流７２がコーカードラム７０ａまたは７０ｂから回収される。コークスドラム内に残留する炭化水素蒸気はすべて蒸気注入により除去することができる。
【００４８】
液体および気体のディレードコーカー生成物流７２はコーキング生成物流分留装置に導入され、ここで分留されて、軽質ガス流８２、コーカーナフサ流８４、軽質コーカー軽油流８６および重質コーカー軽油流８８を含み得る別々の生成物流を与える。任意選択で、重質コーカー軽油流８８のすべてまたは一部はコーキングユニット炉６０へ再循環される。
【００４９】
コーカードラム７０ａまたは７０ｂ内に残留するコークスは、冷却、例えば、水急冷され、回収されたコークス生成物７４としてコークスドラムから除去される。コークスは、機械的または液圧的な操作により除去することができる。例えば、コークスを高圧水ノズルでコークスドラムからカットすることができる。本明細書のプロセスによれば、回収されるコークスは高品質石油生コークスである。
【００５０】
有利には、統合プロセスは、コーキング操作による高品質石油生コークスの生成を容易にするが、その理由は、そこへの中間フィードである脱瀝／脱硫油流が、望ましい品質を有し、すなわち、アスファルテンならびに硫黄含有および窒素含有多核芳香族化合物の含有量が低いからである。
【００５１】
図２は、統合された向上した溶剤脱瀝およびコーキングのプロセスおよびシステムの別の実施形態を示す。このシステムには、第１の分離容器１２０、第２の分離容器１５０、濾過容器１３０、分留装置１４０、コーキングユニット炉１６０、ディレードコーキングドラム１７０ａおよび１７０ｂ、ならびにコーキング生成物分留装置１８０が含まれる。
【００５２】
高品質石油生コークスならびに液体および気体のコーカー生成物を生成するためのプロセスの、図２によるシステムの運転において、重質炭化水素フィード流１０２およびパラフィン系溶剤１０４が第１の分離ゾーン１２０に導入され、ここで、アスファルトがフィード流から分離され、第１の分離ゾーン１２０から流れ１２４として排出される。第１の分離容器内の条件は、溶剤の臨界温度および臨界圧力より低く保持される。特定の実施形態において、本明細書の向上した溶剤脱瀝プロセスにおいて第１の分離容器内での使用のために選択される溶剤はＣ３〜Ｃ７パラフィン系溶剤である。
【００５３】
合わせた脱瀝油および溶剤流１２２は第１の分離ゾーン１２０から排出され、有効量の固体吸着材１０６と混合される。
【００５４】
脱瀝油、溶剤および固体吸着材の混合物は第２の分離ゾーン１５０に移され、ここで、混合物は、溶剤の沸点と臨界温度の間、１〜３ｂａｒの間の圧力下など、溶剤を脱瀝油から分離するのに効果的な温度および圧力に保持される。さらに、混合物は、残留するアスファルテンおよび／または硫黄含有多核芳香族分子および／または窒素含有多核芳香族分子をすべて吸着材上に吸着するのに十分な時間、第２の分離ゾーン１５０内に保持される。次いで、溶剤は、脱瀝油および吸着材から分離および回収され、流れ１５２として第１の分離ゾーン１２０へ再循環される。
【００５５】
第２の分離容器１５０からの脱瀝油および吸着材のスラリー１５５は、濾過容器１３０内で芳香族溶剤および／または極性溶剤流１２６と混合され、吸着材を分離し、清浄にする。溶剤流１２６は、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレンを含み得る。溶剤は、前述の通り、それらのヒルデブランド溶解度係数に基づいて、または二次元溶解度係数に基づいて選択することができる。
【００５６】
特定の実施形態において、脱瀝油および吸着材の混合物１５５は、好ましくは、吸着された硫黄含有および窒素含有化合物を溶解および除去するために、芳香族溶剤または極性溶剤１２６の２つ以上のアリコートで濾過容器１３０内で洗浄される。清浄な固体吸着材流１３８は回収されて、脱瀝油流１２２との混合のために再循環される。使用済み吸着材は、濾過容器から流れ１３４として排出される。脱瀝油および溶剤の混合物１３２は、濾過容器１３０から分留装置１４０へ移され、適切に廃棄するために流れ１４２として取り出される重質な多核芳香族化合物を含むアスファルトから溶剤を分離する。清浄な芳香族溶剤および／または極性溶剤は、流れ１４４として回収され、濾過容器１３０へ再循環される。
【００５７】
排出された脱瀝油流１９２の一部１９３（例えば、１０〜１００％）にはコーキング操作が行われ、気体および液体のコーカー生成物ならびに高品質石油生コークスを生成する。特定の実施形態において、図２に示す通り、ディレードコーキング操作が用いられる。排出された脱瀝油流１９３はディレードコーキング炉１６０に投入され、ここで、内容物は、約４８０℃〜５３０℃の範囲など、効果的なコーキング温度まで急速に加熱され、次いで、ディレードコーキングドラム１７０ａまたは１７０ｂに供給される。特定の実施形態において、２つ以上の並列のコーキングドラム１７０ａおよび１７０ｂが設けられ、ドラムのうちの１つがコークスで満杯のとき、脱瀝油流は空の並列のドラムに移され、コークスが満杯のドラムから回収１７４されるようにスイングモードで運転される。液体および気体のディレードコーカー生成物流１７２がコーカードラム１７０ａまたは１７０ｂから回収される。コークスドラム内に残留する炭化水素蒸気はすべて蒸気注入により除去することができる。
【００５８】
液体および気体のディレードコーカー生成物流１７２はコーキング生成物流分留装置に導入され、ここで分留されて、軽質ガス流１８２、コーカーナフサ流１８４、軽質コーカー軽油流１８６および重質コーカー軽油流１８８を含み得る別々の生成物流を与える。任意選択で、重質コーカー軽油流１８８のすべてまたは一部はコーキングユニット炉１６０へ再循環される。
【００５９】
コーカードラム１７０ａまたは１７０ｂ内に残留するコークスは、冷却、例えば、水急冷され、回収されたコークス生成物１７４としてコークスドラムから除去される。コークスは、機械的または液圧的な操作により除去することができる。本明細書のプロセスによれば、回収されるコークスは高品質石油生コークスである。
【００６０】
向上した溶剤脱瀝プロセスをディレードコーキングプロセスと統合することによって、コーキングユニットへの脱瀝油フィード流は硫黄含有および窒素含有多核芳香族分子を含まず、それによって高品質石油生コークスが生成される。さらに、両方の溶剤ならびに固体吸着材を再循環することによって、経済上および環境上の利点が得られる。特定の実施形態において、脱着ステップの前または後に活性炭が吸着材として溶剤脱瀝ユニット内で使用されるとき、この活性炭は燃料として、例えば関連する発電所において使用することができる。
【００６１】
コンピュータモデルは、プロセスの変更が技術的に実現可能で経済的に正当化できるかを評価するときに有利に利用することができる。コンピュータモデリングの利用は、Ｊ．Ｆ．ＳｃｈａｂｒｏｎおよびＪ．Ｇ．Ｓｐｅｉｇｈｔによって、”Ａｎ  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｄｅｌａｙｅｄ−Ｃｏｋｉｎｇ  Ｐｒｏｄｕｃｔ  Ｙｉｅｌｄ  ｏｆ  Ｈｅａｖｙ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ａｓｐｈａｌｔｅｎｅｓ  Ｃｏｎｔｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｒｅｓｉｄｕｅ”，Ｏｉｌ＆Ｇａｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ−−Ｒｅｖ．ＩＦＰ，Ｖｏｌ．５２（１９９７），Ｎｏ．１，ｐ．７３−８５と題する論文に記述されている。この業界において一般に利用されるコーキングプロセスモデルを、軽質成分の存在およびそれぞれのカットの中間沸点に基づく対応する収率を反映するよう変更した。モデルには、フィード流の特性に関する実験データも含めた。３つのタイプの残油を同じ条件でディレードコーキングして、生成物収率およびコークス品質に対する原料品質の影響を見た。原料の特性を表４にまとめた。フィード流に、炉出口から４９６℃の温度で、大気圧でディレードコーキングを行う。
【表４】
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【００６２】
ＤＡＯ−ＳＤＡ：従来の溶剤脱瀝技術を利用した溶剤脱瀝油
【００６３】
ＤＡＯ−ＥＳＤＡ：向上した溶剤脱瀝技術を（吸着材と共に）利用した溶剤脱瀝油
【００６４】
アラビアの重質残油は、試験した油のなかで最も重質で汚れており、ＤＡＯ−ＥＳＤＡは試験した中で最も清浄な油である。ディレードコーキング操作による生成物収率を表５に示す。
【表５】
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【００６５】
アラビアの重質減圧残油が最も多量のコークス（３８．９Ｗ％）を与え、減圧残油が脱瀝されるとき、７０Ｗ％の大幅な低下が観察される。減圧残油が吸着材と共に溶剤脱瀝されるとき、脱瀝されたコークス収率は８３Ｗ％低下し、６．６Ｗ％となった。
【００６６】
硫黄および金属のレベルも３つの原料について計算し、表６にまとめた。
【表６】
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【００６７】
この結果から、吸着材を利用する向上した溶剤脱瀝ユニットから得られる脱瀝油は、陽極グレードコークスの規格を満たす高コークスをもたらすことがわかる。
【００６８】
ディレードコーカーユニットから回収された石油生コークスは、か焼を行う。特に、約３ｋｇの石油生コークスのサンプルを以下の加熱プログラムにしたがってか焼した：加熱速度２００℃／ｈで室温から２００℃；加熱速度３０℃／ｈで２００℃から８００℃；加熱速度５０℃／ｈで８００℃から１１００℃；ソーキング時間１，１００℃で２０ｈ。
【００６９】
表７は石油生コークスのサンプルの特性を示し、表８はカルシウムサンプルの特性を示す。
【表７】
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【表８】
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【００７０】
本発明の方法およびシステムについて上記および添付の図面で説明してきた。しかし、変更は当業者には明らかになるであろう。本発明の保護の範囲は以下の特許請求の範囲によって定義される。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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