(57)【要約】  本発明は、一般式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の新規な化合物並びにそれらの立体異性体に関する。化合物は、ビャクダン様の芳香を有するので、フレグランス又はフレーバーとして有用である。本発明は、前記化合物を組成物に含めることによって、当該組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良するための方法、前記化合物を含有するフレグランス含有組成物及び/又はフレグランス材料、並びにこれらの化合物を製造するための方法にも関する。Xが、C(R4)-OH又はC=Oであり、R1が、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル及びC3〜C4シクロアルキルからなる群より選択され、R2が、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル及びC3〜C4シクロアルキルからなる群より選択され、R3が、C1〜C4アルキルであり、R3aが、水素及びC1〜C4アルキルからなる群より選択され、R3bが、水素であり、又はR3aと一緒になってCH2になっており、R4が、水素及びC1〜C4アルキルからなる群より選択される。【化１】2018516257.tif 000012【選択図】なし
2018516257.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物及びそれらの混合物
【化１】
2018516257.tif 000009
(式中、
Xが、C(R4)-OH又はC=Oであり、
R1が、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル及びC3〜C4シクロアルキルからなる群より選択され、
R2が、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル及びC3〜C4シクロアルキルからなる群より選択され、
R3が、C1〜C4アルキルであり、
R3aが、水素及びC1〜C4アルキルからなる群より選択され、
R3bが、水素であり、又はR3aと一緒になってCH2を形成しており、
R4が、水素及びC1〜C4アルキルからなる群より選択される。)
並びにそれらの立体異性体。
【請求項２】
式(Ia)において、R1及びR2中の炭素原子の総数が、最大6であり、式(Ib)及び(Ic)において、R1、R2、R3又はR3a及びR4中の炭素原子の総数がそれぞれ、最大8である、請求項1に記載の化合物又は混合物。
【請求項３】
R1が、水素及びC1〜C4アルキルから選択され、
R2が、水素及びC1〜C4アルキル選択される、
請求項1又は2に記載の化合物又は混合物。
【請求項４】
Xが、COである、請求項1から3のいずれかに記載の化合物又は混合物。
【請求項５】
Xが、CH-OHである、請求項1から4のいずれかに記載の化合物又は混合物。
【請求項６】
式(Ia)の化合物、式(Ia)の化合物の混合物又は少なくとも1種の式(Ia)の化合物と1種以上の式(Ic)の化合物との混合物である、請求項1から5のいずれかに記載の化合物又は混合物。
【請求項７】
式(Ic)の化合物、式(Ic)の化合物の混合物又は少なくとも1種の式(Ic)の化合物と1種以上の式(Ia)の化合物との混合物である、請求項1から6のいずれかに記載の化合物又は混合物。
【請求項８】
式(Ic)において、変数R3bが、Hである、請求項1から7のいずれかに記載の化合物。
【請求項９】
式(Ic)において、変数R3a及びR3bが一緒になって、CH2を形成する、請求項1から7のいずれかに記載の化合物。
【請求項１０】
Xが、C(R4)-OHであり、特にCH-OHである、請求項9に記載の化合物。
【請求項１１】
式(Ib)の化合物、式(Ib)の化合物の混合物又は少なくとも1種の式(Ib)の化合物と1種以上の式(Ic)の化合物との混合物である、請求項1から10のいずれかに記載の化合物又は混合物。
【請求項１２】
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン、
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン、
4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン、
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オール、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オール、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オール、
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オール、
4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オール、
2,2-ジメチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-3-エナール、
2,2-ジメチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-3-エン-1-オール、
3,3-ジメチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-4-エン-2-オン、
3,3-ジメチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-4-エン-2-オール、
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタナール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタナール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタナール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オン、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オン、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オン、
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサン-3-オン、
4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサン-3-オン、
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタン-1-オール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタン-1-オール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタン-1-オール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オール、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オール、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オール、
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサン-3-オール、
4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサン-3-オール、
2,2-ジメチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタナール、
2,2-ジメチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタン-1-オール、
3,3-ジメチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オン、及び
3,3-ジメチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オール
からなる群より選択され、それらの立体異性体及びそれらの混合物も含む、請求項1から11のいずれかに記載の化合物。
【請求項１３】
[E-1-メチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール、
[E-1-エチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール、
[Z-1-メチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール及び
[Z-1-エチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール
からなる群より選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項１４】
フレグランス又はフレーバーとして、特にビャクダンの芳香を有するフレグランス又はフレーバーとしての、請求項1から13のいずれかに記載の化合物又は混合物の使用。
【請求項１５】
式(Ia)、(Ib)若しくは(Ic)の化合物又はそれらの混合物が、組成物中に取り入れられており、組成物が、担体をさらに含む、請求項14に記載の使用。
【請求項１６】
請求項1から13のいずれかに規定の式(Ia)、(Ib)若しくは(Ic)の化合物又はそれらの混合物を、組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良するような量で組成物中に取り入れることを含む、組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良する方法。
【請求項１７】
請求項1から12のいずれかに規定の一般式Ia、Ib若しくはIcの化合物から選択される少なくとも1種の化合物又はそれらの混合物及び担体物質を含有する、フレグランス含有組成物及び/又はフレグランス材料。
【請求項１８】
i.  式(II)
【化２】
2018516257.tif 000010
の2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒドを用意することと、
ii.  2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒドを、式(IIIa)又は(IIIb)の化合物
【化３】
2018516257.tif 000011
(式中、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりである。)と、アルドール縮合の条件下において反応させて、XがC=Oである式(Ia)又は(Ib)の化合物を得ることと、
場合により
iii.  XがC=Oである式(Ia)又は(Ib)の化合物を、カルボニル基をヒドロキシル基に変える還元反応に供して、XがCH-OHである式(Ia)又は(Ib)の化合物を得ること
又は
iv.  XがC=Oである式(Ia)又は(Ib)の化合物を、金属有機化合物R4aM(式中、R4aが、C1〜C4アルキルであり、Mが、金属原子又は金属ハロゲン化物基である。)と反応させて、XがC(R4a)-OHである式(Ia)又は(Ib)の化合物を得ること
を含む、請求項1から6、11又は12のいずれかに規定の式(Ia)又は(Ib)の化合物を製造するための方法。
【請求項１９】
式(II)の2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒドが、鉄含有触媒の存在下におけるシトラールと還元剤との反応によって用意される、請求項18に記載の方法。
【請求項２０】
請求項18又は19に記載の方法によって式(Ia)又は(Ib)の化合物を用意すること、及び式(Ia)又は(Ib)の化合物をC=C二重結合の水素化に供することを含む、R3bが水素である請求項1から5又は8のいずれかに規定の式(Ic)の化合物を製造するための方法。
【請求項２１】
請求項18又は19に記載の方法によって式(Ia)の化合物を用意すること、及び式(Ia)の化合物をC=C二重結合のシクロプロパン化に供することを含む、R3a及びR3bが一緒になってCH2を形成する、請求項1から5又は8のいずれかに規定の式(Ic)の化合物を製造するための方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、1,2,2-トリメチルシクロペンタン-1-イル部分を有する新規な化合物及びフレグランス又はフレーバーとしてのこの化合物の使用に関する。本発明は、前記化合物を組成物に含めることによって、当該組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良するための方法、前記化合物を含有するフレグランス含有組成物及び/又はフレグランス材料、並びに前記化合物を製造するための方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
香料、すなわち、フレグランス及びフレーバーには、化粧品分野並びに洗濯用洗剤及びクリーニング用洗剤の分野において、大きな関心が寄せられている。天然由来フレグランスは、大抵の場合、高価であり、入手できる量に限度があることが多く、環境中の条件の変動により含量や純度等が変化しやすい。したがって、天然由来フレグランスを、合成により入手可能な物質によって、少なくとも部分的に置きかえることに大きな関心が寄せられている。この置きかえに関しては、天然物質を化学的に複製するのではなく、化学合成された化合物を天然物質の代用品として選択することが多いが、この理由は、化学合成された化合物に備わる香りであり、代用品と天然物質の化学構造は、必ずしも類似していなくてよい。
【０００３】
しかしながら、化学構造、特に幾何配置又は置換パターンの小さな又は単純な変化であっても、官能特性、例えば香りのしきい値及び特質から見た香りの知覚、並びに味覚も大きく変化し得るので、特定の香り等の特定の官能特性を有する物質を目的とした探索は、極めて困難である(C.S. Sell、Angew.Chem.Int.Ed. 2006、45、6254〜6261を参照されたい。)。したがって、大抵の場合、新たなフレグランス及び香味料の探索は、所望の香り及び/又は味を有する物質が実際に発見されるかどうかさえわかっておらず、困難で労力を伴うものとなる。
【０００４】
ビャクダン油は、オリエンタル調の甘くウッディな独特のノートを香水組成物に付加するため、最も貴重な香水成分の一つであり、従来珍重されている。自然界におけるビャクダン油の供給源は非常に限られているため、合成による代替品は、フレーバー及びフレグランスに関する産業において、大きな関心が寄せられている。
【０００５】
K. Schulzeら、Monatshefte fur Chemie 120 (1989) 547〜559は、式A及びA'の化合物
【化１】
2018516257.tif 000003
(式中、Ra及びRbが互いに独立に、水素、メチル又はエチルである。)が、木に似た香りを有することを記述している。化合物A及びA'は、容易に入手できない非常に高価なものである、カンホレナール(2,2,3-トリメチルシクロペンタ-3-エン-1-アセトアルデヒド)から調製されている。
【０００６】
C. Chapuisら、Helvetica Chimica Acta 75 (1992) 1527〜1546及びHelvetica Chimica Acta 89 (2006) 2638〜2653は、式Bの化合物
【化２】
2018516257.tif 000004
(式中、nが、1又は2であり、Xが、H、CH2又はCH3であり、Rcが互いに独立に、水素、1個の低級アルキル基又は2個の低級アルキル基を表し、点線が、単結合又は二重結合を示す。)の調製を記述している。化合物は、ビャクダン様の芳香を有することが示唆されている。化合物Bは、カンホレナール又はフェンコレナール(fencholenal)(2,2,4-トリメチルシクロペンタ-3-エン-1-アセトアルデヒド)等、容易に入手できない高価な出発物質を必要とする。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】C.S. Sell、Angew.Chem.Int.Ed. 2006、45、6254〜6261
【非特許文献２】K. Schulzeら、Monatshefte fur Chemie 120 (1989) 547〜559
【非特許文献３】C. Chapuisら、Helvetica Chimica Acta 75 (1992) 1527〜1546
【非特許文献４】C. Chapuisら、Helvetica Chimica Acta 89 (2006) 2638〜2653
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の一目的は、快い香り、特にビャクダン様の香りを有し、したがって、新規なフレグランス又はフレーバーとして有用である、化合物を提供することである。これにより、容易に入手可能な出発物質からのこの化合物の大規模な合成が可能となるべきである。さらに、この化合物は、有毒性に関する懸念が一切ないものとすべきであり、特に、有機ハロゲンを含有しないものとすべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
驚くべきことに、上記目的は、下記に規定の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物によって達成されることが判明した。
【００１０】
したがって、本発明の第1の態様は、一般式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物及びそれらの混合物
【化３】
2018516257.tif 000005
(式中、
Xが、C(R4)-OH又はC=Oであり、
R1が、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル及びC3〜C4シクロアルキルからなる群より選択され、
R2が、水素、C1〜C4アルキル、C2〜C4アルケニル及びC3〜C4シクロアルキルからなる群より選択され、
R3が、C1〜C4アルキルであり、
R3aが、水素及びC1〜C4アルキルからなる群より選択され、
R3bが、水素であり、又はR3aと一緒になってCH2になっており、
R4が、水素及びC1〜C4アルキルからなる群より選択される。)
に関し、並びにそれらの立体異性体に関する。
【００１１】
本発明は、フレグランス又はフレーバーとしての、一般式(Ia)、(Ib)又は(Ic)の化合物又はこれらの化合物の1種以上の混合物の使用にも関する。
【００１２】
本発明は、フレグランス又はフレーバーとしての少なくとも1種の一般式(Ia)、(Ib)若しくは(Ic)の化合物又はこれらの化合物の1種以上の混合物及び担体を含有する、フレグランス含有組成物にも関する。
【００１３】
本発明は、少なくとも1種の式Ia、Ib若しくはIcの化合物又はこれらの化合物の1種以上の混合物を、組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良するような量で当該組成物中に取り入れることを含む、組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良する方法にも関する。
【００１４】
本発明は、
i.  式(II)
【化４】
2018516257.tif 000006
の2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒドを用意することと、
ii.  2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒドを、式(IIIa)又は(IIIb)の化合物
【化５】
2018516257.tif 000007
(式中、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりである。)と、アルドール縮合の条件下で反応させて、XがC=Oである式(Ia)又は(Ib)の化合物を得ることと、
場合により、
iii.  XがC=Oである式(Ia)又は(Ib)の化合物を、カルボニル基のヒドロキシル基への還元反応に供して、XがCH-OHである式(Ia)又は(Ib)の化合物を得ること
又は
iv.  XがC=Oである式(Ia)又は(Ib)の化合物を、金属有機化合物R4aM(式中、R4aが、C1〜C4アルキルであり、Mが、金属原子又は金属ハロゲン化物基である。)と反応させて、XがC(R4a)-OHである式(Ia)又は(Ib)の化合物を得ること
を含む、本明細書に規定の式Ia又はIbの化合物を製造するための方法にも関する。
【００１５】
本発明は、式(Ia)又は(Ib)の化合物をC=C二重結合の水素化に供することを含む、R3bがHである本明細書に規定の式(Ic)の化合物を製造するための方法にも関する。
【００１６】
本発明は、式(Ia)の化合物を用意すること及び式(Ia)の化合物をC=C二重結合のシクロプロパン化に供することを含む、R3a及びR3bが一緒になってCH2を形成する本明細書に規定の式(Ic)の化合物を製造するための方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
下記の記載において、アルキル、アルケニル及びシクロアルキルという用語は総称であり、個別の基の一群を規定している。Cn〜Cmという接頭辞は、前述の群に属する個別の基が有し得る炭素原子の数を規定している。
【００１８】
特に、C1〜C4アルキルという用語は、1個、2個、3個又は4個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の飽和炭化水素基、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、2-ブチル、2-メチルプロピル及びtert-ブチル(1,1-ジメチルエチル)を規定している。
【００１９】
特に、C2〜C4アルケニルという用語は、2個、3個又は4個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状のエチレン性不飽和炭化水素基、例えばエテニル、1-プロペニル、プロペン-2-イル、ブテン-1-イル、ブテン-2-イル、ブテン-3-イル、1-メチルプロペン-1-イル、2-メチルプロペン-1-イル、1-メチルプロペン-2-イル及び2-メチルプロペン-2-イルを規定している。
【００２０】
特に、C3〜C4シクロアルキルという用語は、3個又は4個の炭素原子を有する飽和環状炭化水素基、すなわち、シクロプロピル、1-メチルシクロプロピル、2-メチルシクロプロピル又はシクロブチルを規定している。
【００２１】
特に、C1〜C4アルコキシという用語は、1個、2個、3個又は4個の炭素原子を有する、酸素に結合した直鎖状又は分岐状の飽和基、例えばメトキシ、エトキシ、n-プロピルオキシ、イソプロピルオキシ、n-ブトキシ、2-ブトキシ、2-メチルプロピルオキシ及びtert-ブトキシ(1,1-ジメチルエトキシ)を規定している。
【００２２】
上記で指摘したように、強くて快い香り、特にビャクダン様の香り又は芳香を有し、したがって、新規なフレグランス又はフレーバーとして有用である。
【００２３】
強い香りの印象は、非常に低い気体空間濃度でさえ正確に知覚することができる、香料の特性を意味するものとして解釈すべきである。強度は、しきい値の決定によって確認することができる。しきい値は、代表的な試験パネルが香りの印象をかろうじて知覚できるが、それ以後は明示する必要のない、当該気体空間における物質の濃度である。おそらくは最も香りが強いものとして公知の物質種、すなわち、非常に低いしきい値を有する物質種は、チオールであり、チオールのしきい値は、ppb/m3の範囲である。可能な限り低い使用濃度を達成するために、可能な限り低いしきい値を有する物質を発見することが、新たな香料を探索する目的である。この目的に近似するほど、物質又は香料の香りが「強い」と言えることになる。
【００２４】
「快い香り」又は「有利な官能特性」は、香料によってもたらされる香りの印象の心地良さ及び正確性を描写する、快感の表現である。
【００２５】
「心地良さ」及び「正確性」は、当業者、すなわち、調香師に周知の用語である。心地良さは一般に、自然にもたらされてはっきりと知覚した、快い感覚的な印象を指す。しかしながら、「心地良い」は、「甘い」と同義でなくてもよい。「心地良い」は、ジャコウ又はビャクダンの香りを描写することもある。「正確性」は一般に、同じパネルに特定の事物を再現性良く全く同じように連想させる、自然にもたらされた感覚的な印象を指す。
【００２６】
例えば、ある物質が、「リンゴ」の香りを自然に連想させる香りを有し得るのであれば、このとき、この物質の香りは、正確に「リンゴ」の香りであることになる。このリンゴの香りが、例えば熟した甘いリンゴを連想させる香りであるという理由で非常に快いものであれば、このリンゴの香りは、「心地良い」と呼ばれることになる。しかしながら、一般的にすっぱいリンゴの香りも、正確であるとされ得る。物質のにおいをかいだときに、心地良いという反応と、正確であるという反応との両方が生じた場合、したがって、上記の例においては、心地良い正確なリンゴの香りが生じた場合、この物質は、特に有利な官能特性を有するものである。
【００２７】
式(Ia)及び(Ib)の化合物は、C=C炭素二重結合を有する。(Ia)中の二重結合は、1,2,2-トリメチルシクロペンタン-1-イルメチル基及びX-R2部分に対してE又はZ立体配置をとることができる。本発明は、(Ia)のZ立体異性体と(Ia)のE立体異性体との両方に関し、(Ia)のE及びZ立体異性体の混合物にも関する。同様に、(Ib)中の二重結合も、1,2,2-トリメチルシクロペンタン-1-イル基及びC(R1R3)-X-R2部分に対してE又はZ立体配置をとることができる。本発明は、(Ib)のZ立体異性体と(Ib)のE立体異性体の両方に関し、(Ib)のE及びZ立体異性体の混合物にも関する。
【００２８】
式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物は、1個以上のキラル中心を有する。本発明は、純粋な立体異性体、ジアステレオマー及び立体異性体又はジアステレオ異性体の混合物に関する。式(Ia)、(Ib)及び(Ic)中の1個のキラル中心は、2,2-ジメチル-1-メチルシクロペンチル部分の1位にある炭素原子であり、この炭素原子は、S又はR立体配置をとることができる。この炭素原子が唯一のキラル中心である場合、本発明は、ラセミ混合物及び非ラセミ混合物に関し、純粋なエナンチオマーにも関する。
【００２９】
XがC(R4)-OHである式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物においては、R2がR4と異なることを条件にして、さらなるキラル中心が、OH基を有する炭素原子であってよい。R2がR4と異なる場合、OHを有する炭素原子は、S又はR立体配置をとることができる。この場合、式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物は、少なくとも2個のキラル中心を有し、これらの化合物は、4種のジアステレオマー、すなわち、RS、SR、RR及びSSジアステレオマーとして存在し得る。本発明は、純粋なジアステレオマー及びこれらのジアステレオマーの混合物に関する。
【００３０】
式(Ib)及び(Ic)の化合物において、さらなるキラル中心は、R1を有する炭素原子であってよい。R1が、それぞれR3a又はR3aと異なる場合、R1を有する炭素原子は、S又はR立体配置をとることができる。この場合、式(Ib)及び(Ic)の化合物は、少なくとも2個のキラル中心を有し、これらの化合物は、4種のジアステレオマー、すなわち、RS、SR、RR及びSSジアステレオマーとして存在し得る。本発明は、純粋なジアステレオマー及びこれらのジアステレオマーの混合物に関する。
【００３１】
本発明において、「純粋なエナンチオマー」という用語は、所望のエナンチオマーが90% ee超の鏡像体過剰率で存在する、特定の化合物の非ラセミ混合物として理解しなければならない。
【００３２】
本発明において、「純粋なジアステレオマー」という用語は、所望のジアステレオマーが、その特定の化合物のジアステレオマーの総量に対して90%超の量で存在する、特定の化合物のジアステレオマーの混合物として理解しなければならない。
【００３３】
式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の2,2-ジメチル-1-メチルシクロペンチル部分の1位にある炭素原子に関しては、この炭素原子は、(R)又は(S)立体配置をとることができる。本発明の特定の実施形態は、式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の2,2-ジメチル-1-メチルシクロペンチル部分の1位にある炭素原子が、(S)立体配置を主にとっており、特に(S)/(R)の比が、少なくとも4:1、特に少なくとも9:1、とりわけ少なくとも20:1である、式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物に関する。別の本発明の特定の実施形態は、式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の2,2-ジメチル-1-メチルシクロペンチル部分の1位にある炭素原子が、(R)立体配置を主にとっており、特に(R)/(S)の比が、少なくとも4:1、特に少なくとも9:1、とりわけ少なくとも20:1である、式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物に関する。
【００３４】
さらなる本発明の特定の実施形態は、式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の2,2-ジメチル-1-メチルシクロペンチル部分の1位にある炭素原子、(S)/(R)の比が、1:4から4:1までの範囲、特に1:2から2:1までの範囲、とりわけ1:1.5から1.5:1までの範囲である、式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物に関する。
【００３５】
本発明の複数の実施形態からできた特定の群IAは、式(Ia)の化合物の立体異性体及び式(Ia)の化合物の混合物、特に式(Ia)の立体異性体の混合物も含める、式(Ia)の化合物に関する。R1及びR2中の炭素原子の総数が、最大6、特に最大5又は最大4である、式(Ia)の化合物が好ましい。R1、R2及びR4中の炭素原子の総数が、最大8、特に最大6、とりわけ最大5又は最大4である、式(Ia)の化合物(式中、Xが、C(R4)-OHである。)も同様に好ましい。変数R1及びR2並びにもし存在するのであればR4が個別に又は特に複合して、
R1が特に、水素及びC1〜C4アルキル、とりわけ水素、メチル又はエチルから選択されるという意味と、
R2が特に、水素及びC1〜C4アルキル、とりわけ水素、メチル又はエチルから選択されるという意味と、
もし存在するのであればR4が特に、水素、メチル又はエチル、とりわけ水素であるという意味
のうちの一つを有することが好ましい、式(Ia)の化合物が特に好ましい。
【００３６】
複数の実施形態からできた特定の群IA-1は、式(Ia)の化合物(式中、Xが、C=Oであり、R1及びR2が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有する。)に関する。
【００３７】
複数の実施形態からできた別の特定の群IA-2は、式(Ia)の化合物(式中、Xが、CH-OHであり、R1及びR2が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有する。)に関する。
【００３８】
複数の実施形態からできたさらなる特定の群IA-3は、式(Ia)の化合物(式中、Xが、C(R4a)-OHであり、R1及びR2が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有し、R4aが、C1〜C4アルキル、特にメチル又はエチルである。)に関する。
【００３９】
本発明の複数の実施形態からできた特定の群IA'は、式(Ia)の化合物の立体異性体も含める式(Ia)の化合物と、式(Ic)の化合物の混合物との混合物に関し、特には、式(Ia)及び(Ic)の化合物(ここで、式(Ia)中のR1が、式(Ic)中のR1と同一であり、式(Ia)中のR2が、式(Ic)中のR2と同一であり、R3aが、水素である。)の混合物に関する。
【００４０】
式(Ia)の化合物の例には、限定されるわけではないが、
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン、
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン、
4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン、
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オール、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オール、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オール、及び
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オール
が挙げられ、それらの立体異性体並びにそれらの混合物も含める。
【００４１】
本発明の複数の実施形態からできた別の特定の群IBは、式(Ib)の化合物の立体異性体も含める式(Ib)の化合物及び式(Ib)の化合物の混合物、特に式(Ib)の立体異性体の混合物に関する。式(Ib)の化合物(式中、R1、R2、R3及びR4中の炭素原子の総数が、最大8、特に最大6、とりわけ最大5又は最大4である。)が好ましい。変数R1、R2、R3及びR4が個別に又は特に複合して、
R1が特に、水素及びC1〜C4アルキル、とりわけ水素、メチル又はエチルから選択されるという意味と、
R2が特に、水素及びC1〜C4アルキル、とりわけメチル又はエチルから選択されるという意味と、
R3が特に、C1〜C4アルキル、とりわけメチル又はエチルから選択されるという意味と、
もし存在するのであればR4が特に、水素、メチル又はエチル、特に水素であるという意味
のうちの一つを有することが好ましい、式(Ib)の化合物が特に好ましい。
【００４２】
式(Ib)の化合物の複数の実施形態からできた特定の群は、式(Ib)の化合物(式中、Xが、C=Oであり、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有する。)に関する。
【００４３】
式(Ib)の化合物の複数の実施形態からできた別の特定の群は、式(Ib)の化合物(式中、Xが、CH-OHであり、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有する。)に関する。
【００４４】
式(Ib)の化合物の複数の実施形態からできた別の特定の群は、式(Ib)の化合物(式中、Xが、C(R4a)-OHであり、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有し、R4aが、C1〜C4アルキル、特にメチル又はエチルである。)に関する。
【００４５】
式(Ib)の化合物の例には、限定されるわけではないが:
2,2-ジメチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-3-エナール、
2,2-ジメチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-3-エン-1-オール、
3,3-ジメチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-4-エン-2-オン及び
3,3-ジメチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-4-エン-2-オール
が挙げられ、それらの立体異性体並びにそれらの混合物も含まれる。
【００４６】
本発明の複数の実施形態からできたさらなる特定の群ICは、式(Ic)の化合物の立体異性体も含める式(Ic)の化合物(式中、R3bが、水素である。)及び式(Ic)の化合物の混合物、特に式(Ic)の立体異性体の混合物に関する。R1、R2及びR3a中の炭素原子の総数が、最大6、特に最大5又は最大4である、式(Ic)の化合物(式中、R3bが、水素である。)が好ましい。変数R1、R2及びR3a及びもし存在するのであればR4が個別に又は特に複合して、
R1が特に、水素及びC1〜C4アルキル、とりわけ水素、メチル又はエチルから選択されるという意味と、
R2が特に、水素及びC1〜C4アルキル、とりわけ水素、メチル又はエチルから選択されるという意味と、
R3aが特に、水素及びC1〜C4アルキル、とりわけ水素、メチル又はエチルから選択されるという意味と、
もし存在するのであればR4が特に、特に水素、メチル又はエチル、とりわけ水素であるという意味
のうちの一つを有することが好ましい、R3bが水素である式(Ic)の化合物が特に好ましい。
【００４７】
R3bが水素である式(Ic)の化合物の複数の実施形態からできた特定の群は、式(Ic)の化合物(式中、Xが、C=Oであり、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有する。)に関する。
【００４８】
R3bが水素である式(Ic)の化合物の複数の実施形態からできた別の特定の群は、式(Ic)の化合物(式中、Xが、CH-OHであり、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有する。)に関する。
【００４９】
R3bが水素である式(Ic)の化合物の複数の実施形態からできた別の特定の群は、式(Ic)の化合物(式中、Xが、C(R4a)-OHであり、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有し、R4aが、C1〜C4アルキル、特にメチル又はエチルである。)に関する。
【００５０】
R3bが水素である式(Ic)の化合物の例には、限定されるわけではないが、
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタナール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタナール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタナール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オン、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オン、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オン、
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサン-3-オン、
4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサン-3-オン、
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタン-1-オール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタン-1-オール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタン-1-オール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オール、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オール、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オール、
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサン-3-オール、
4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサン-3-オール、
2,2-ジメチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタナール、
2,2-ジメチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタン-1-オール、
3,3-ジメチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オン、及び
3,3-ジメチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタン-2-オール
が挙げられ、それらの立体異性体並びにそれらの混合物も含まれる。
【００５１】
本発明の複数の実施形態からできたさらなる特定の群IC'は、式(Ic)の化合物の立体異性体も含める式(Ic)の化合物(式中、R3bがR3aと一緒になって、CH2部分を形成する。)及び式(Ic)の化合物の混合物、特に式(Ic)の立体異性体の混合物に関する。言い換えると、複数の実施形態からできた群IC'は、式(Ic)の化合物(式中、R3bと、R3aと、R3b及びR3aが結合した炭素原子とが一緒になって、cis-又はtrans-シクロプロパン-1,2-ジイル部分を形成する。)、式(Ic)の化合物の立体異性体及び混合物、特に式(Ic)の立体異性体の混合物に関する。
【００５２】
実施形態IC'の化合物、すなわち、R3bが、R3aと一緒になって、CH2部分を形成し、R1及びR2中の炭素原子の総数が、最大6、特に最大5又は最大4である、式(Ic)の化合物が好ましい。変数R1、R2及びもし存在するのであればR4が個別に又は特に複合して、
R1が特に、水素及びC1〜C4アルキル、とりわけ水素、メチル又はエチルから選択されるという意味と、
R2が特に、水素及びC1〜C4アルキル、とりわけ水素、メチル又はエチルから選択されるという意味と、
もし存在するのであればR4が特に、水素、メチル又はエチル、とりわけ水素であるという意味
のうちの一つを有することが好ましい、R3bがR3aと一緒になってCH2部分を形成する式(Ic)の化合物が特に好ましい。
【００５３】
R3bがR3aと一緒になってCH2部分を形成する式(Ic)の化合物の複数の実施形態からできた特定の群は、式(Ic)の化合物(式中、Xが、C=Oであり、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有する。)に関する。
【００５４】
R3bがR3aと一緒になってCH2部分を形成する式(Ic)の化合物の複数の実施形態からできた別の特定の群は、式(Ic)の化合物(式中、Xが、C(R4)-OHであり、特にXが、CH-OHであり、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有する。)に関する。
【００５５】
R3bがR3aと一緒になってCH2部分を形成する式(Ic)の化合物の複数の実施形態からできた別の特定の群は、式(Ic)の化合物(式中、Xが、C(R4a)-OHであり、R1、R2及びR3が、本明細書に規定のとおりであり、特に上記好ましい意味の一つを有し、R4aが、C1〜C4アルキル、特にメチル又はエチルである。)に関する。
【００５６】
R3bがR3aと一緒になってCH2部分を形成する式(Ic)の化合物の例には、限定されるわけではないが、
[trans-1-メチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール、
[trans-1-エチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール、
[cis-1-メチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール及び
[cis-1-エチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール
が挙げられ、それらの立体異性体並びにそれらの混合物も含まれる。
【００５７】
本発明の複数の実施形態からできたさらなる特定の群IAcは、式(Ia)の化合物の立体異性体も含める式(Ia)の化合物と、式(Ic)の化合物の立体異性体も含める式(Ic)の化合物の混合物との混合物に関し、特には、式(Ia)及び(Ic)の化合物(ここで、式(Ia)中のR1が、式(Ic)中のR1と同一であり、式(Ia)中のR2が、式(Ic)中のR2と同一であり、R3aが、水素であり、R3bが、水素である。)の混合物に関する。
【００５８】
本発明の複数の実施形態からできたさらなる特定の群IBcは、式(Ib)の化合物の立体異性体も含める式(Ib)の化合物と、式(Ic)の化合物の立体異性体も含める式(Ic)の化合物の混合物との混合物に関し、特には、式(Ib)及び(Ic)の化合物(式中、式(Ib)中のR1が、式(Ic)中のR1と同一であり、式(Ib)中のR2が、式(Ic)中のR2と同一であり、式(Ib)中のR3が、式(Ic)中のR3aと同一である。)の混合物に関する。
【００５９】
本発明の複数の実施形態からできたさらなる特定の群IAdは、式(Ia)の化合物の立体異性体も含める式(Ia)の化合物と、式(Ic)の化合物の立体異性体も含める式(Ic)の化合物の混合物との混合物に関し、特には、式(Ia)及び(Ic)の化合物(ここで、式(Ia)中のR1が、式(Ic)中のR1と同一であり、式(Ia)中のR2が、式(Ic)中のR2と同一であり、R3aがR3bと一緒になって、CH2を形成する。)の混合物に関する。
【００６０】
本発明は、少なくとも1種の芳香化合物、すなわち、少なくとも1種のフレグランス及び/又は香味料を一般的に含む組成物中への、式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物の使用及び上記に規定されたこれらの化合物の混合物の使用にさらに関する。このような組成物には例えば、洗濯用洗剤、織物用洗剤、化粧品、他のフレグランス入り衛生用品、例えばおむつ、生理用ナプキン、わき当てパッド、ペーパータオル、おしぼり、トイレットペーパー及びポケットティッシュ等、食品、食品サプリメント、例えばチューインガム又はビタミン剤製品、フレグランスディスペンサー、例えば室内用消臭剤、香水、医薬品並びに作物保護用製品が挙げられる。
【００６１】
一般的に、これらの組成物は、少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の1種を、場合により1種以上の他の芳香化合物と一緒にして、前もって芳香化合物を含んでいない、又は前もって式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物と異なる1種以上の他の芳香化合物を含む既存の調製物中に取り入れることによって、配合される。このような組成物は一般に、担体をさらに含むが、担体は、官能特性を有さない又は注目に値する官能特性を有さない化合物、化合物混合物又は他の添加剤であってよい。担体は、注目に値する官能特性を有する化合物若しくは添加剤であってもよく、又は、式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物と異なる1種以上の他の芳香化合物を含み、官能特性を有さない若しくは注目に値する官能特性を有さない1種以上の化合物も場合により含む、化合物混合物であってもよい。
【００６２】
本発明による組成物において、少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の1種は通常、配合助剤に慣例的な量で施用される。より特定すると、少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の1種の量は、組成物の全体に対して0.001〜50重量%までの範囲、特に0.01〜20重量%までの範囲、特に0.1〜10重量%までの範囲である。
【００６３】
少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物及び上記に規定されたこれらの化合物の混合物は好ましくは、洗濯用洗剤及び織物用洗剤、化粧品並びに他のフレグランス入り衛生用品において役立つ。香水等の化粧品中への、少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物並びに上記に規定されたこれらの化合物の混合物の使用が特に好ましい。
【００６４】
本発明は、少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の1種を、組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良するような量で当該組成物中に含める又は取り入れることを含む、組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良する方法にさらに関する。改良のために必要とされる少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の1種の総量は、組成物の性質及び応用目的に応じるものであり、したがって、多岐にわたり得る。一般的に、組成物中に含めた又は取り入れた少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の総量は、0.001〜50重量%までの範囲、特に0.01〜20%までの範囲である。
【００６５】
強く正確なにおいを発する式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物及び上記に規定されたこれらの化合物の混合物は、フレグランスとして使用されることが好ましい。適切な応用分野は、その芳香が、より不快な香りをマスキングするためのものであるか、目的とする態様で特定の香り若しくは芳香又は特定の香りのノート若しくは芳香のノートを発生させるためのものであるかにかかわらず、特定の芳香が所望されるすべての用途である。
【００６６】
したがって、本発明は、少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の1種及び担体物質を含有する、フレグランス含有組成物及び/又はフレグランス材料にさらに関する。
【００６７】
本発明によるフレグランス含有組成物及び/又はフレグランス材料中の少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の総濃度は、特に限定されない。この総濃度は、使用目的に応じて、様々に変化し得る。一般に、フレグランスに慣例的な量が使用される。フレグランス含有組成物及び/又はフレグランス材料中における、少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の総量は、一般的に0.001〜20重量%までの範囲、特に0.01〜10重量%までの範囲である。
【００６８】
担体物質は、上記に規定の特性を有する化合物、化合物混合物又は他の添加剤であってよい。適切な担体物質は、液体状又は油性の担体物質及びワックス状又は固体の担体物質を含み得る。
【００６９】
適切な液体状又は油性の担体物質は、例えばアルコール、例えばエタノール、水、20℃未満の融点を有する脂肪族ジオール及び脂肪族ポリオール、例えばエチレングリコール、グリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、環状シロキサン(シリコーン油)、例えばヘキサメチルシクロトリシロキサン若しくはデカメチルシクロペンタシロキサン、植物油、例えば分留ヤシ油又は20℃未満の融点を有する脂肪アルコールのエステル、例えばミリスチルアセテート若しくはミリスチルラクテート並びに20℃未満の融点を有する脂肪酸のアルキルエステル、例えばイソプロピルミリステートから選択される。
【００７０】
適切なワックス状又は固体状の担体物質は例えば、20℃超の融点を有する脂肪アルコール、例えばミリスチルアルコール、ステアリルアルコール又はセチルアルコール、20℃超の融点を有する脂肪アルコールのポリオール及びエステル、合成石油由来のワックス、例えばパラフィンワックス、水不溶性の多孔性鉱物、例えばシリカ、シリケート、例えばタルク、微孔性アルミナシリケート鉱物(ゼオライト)、粘土鉱物、例えばベントナイト又はホスフェート、例えばトリポリリン酸ナトリウム、紙、厚紙、木、レーヨンステープルファイバー又は繊維フリースの不織布から選択される。
【００７１】
適切な担体物質は例えば、水溶性のポリマー、例えばポリアクリル酸エステル若しくは第四級化ポリビニルピロリドン又は水とアルコールに可溶なポリマー、例えば特定の熱可塑性のポリエステル及びポリアミドからも選択される。ポリマー担体物質は、多様な形態で存在し得、例えば、ゲル、ペースト又は水不溶性の固体粒子、例えばマイクロカプセル若しくは易破砕性コーティングの形態で存在し得る。
【００７２】
使用目的に応じて、担体物質は、他の添加剤又は補助剤、例えば界面活性剤又は界面活性剤の混合物、増粘剤、例えば400〜20'000Daまでの分子量を有するポリエチレングリコール、潤滑剤、結合剤又は凝集剤、例えばケイ酸ナトリウム、分散剤、洗剤ビルダー様の塩、充填剤様の塩、顔料、染料、蛍光像箔剤及び再付着防止剤等をさらに含んでもよい。
【００７３】
本発明による組成物及び/又はフレグランス材料の典型的な用途は、洗濯用及びクリーニング用洗剤の分野と、人間又は動物の身体、部屋、例えばキッチン、ウェットルーム、自動車又は重量貨物車両、本物の植物又は人工植物、衣類、靴及び靴の中敷き、家具類、カーペット、空気加湿器及び消臭剤、香水等の化粧品を対象としたフレグランスの調製品である。
【００７４】
本発明は、少なくとも1種の式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物又は上記に規定されたこれらの化合物の混合物の1種を成分Aとして含み、臭気剤又は芳香物質として公知の少なくとも1種のさらなる化合物を、例えば次の化合物B1〜B11の1種以上等を成分Bとして含む、臭気剤の組合せも含む:
B1:  メチルジヒドロジャスモネート(例えば、ヘジオン)、
B2:  4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタ[g]ベンゾピラン(例えば、Galaxolide(商標))、
B3:  2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール(Lysmeral(商標))、
B4:  2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール(シクラメンアルデヒド)、
B5:  2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール(ジヒドロミルセノール)、
B6:  3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン-3-オール(リナロール)、
B7:  3,7-ジメチル-trans-2,6-オクタジエン-1-オール(ゲラニオール)、
B8:  2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン(Iso E Super(商標))、
B9:  α-ヘキシルシンナムアルデヒド、
B10:  3,7-ジメチル-6-オクテン-1-オール(シトロネロール)、
B11:  α-又はβ-又はδ-ダマスコン。
【００７５】
香り物質の適切な配合物は例えば、JP 11-071312 A、[0090]〜[0092]段落において開示された配合物である。JP 11-035969 A、[0039]〜[0043]による配合物もまた、同様に適切である。
【００７６】
上記で指摘したように、本発明の化合物は、式(II)
【化６】
2018516257.tif 000008
の2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒドから出発して製造することができる。
【００７７】
式(II)の化合物は、シトラール((2E)-3,7-ジメチルオクタ-2,6-ジエナール)の還元的環化、例えば、鉄含有触媒の存在下でシトラールを還元剤と反応させることによって、容易に入手することができる。
【００７８】
適切な還元剤には例えば、アリールシラン、例えばフェニルシラン(C6H5-SiH3)、モノ-、ジ-若しくはトリC1〜C4アルキルシラン、例えばトリメチルシラン、例えばトリメトキシシラン及びトリエトキシシラン等のようなモノ-、ジ-若しくはトリC1〜C4アルコキシシラン、さらには担体に結合したシラン、又は、例えば水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リチウムのようなアルカリ金属水素化物、又は、アルミニウムのヒドリド錯体、例えば、ジヒドロジC1〜C4アルコキシアルミネート若しくはジヒドロジ(C1〜C4アルコキシ〜C1〜C4アルコキシ)アルミネート、例えばRed-AIとして市販のナトリウムジヒドリドジ(2-メトキシエトキシ)アルミネートのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００７９】
適切な鉄含有触媒は特に、鉄(III)化合物、例えばトリス(アセチルアセトナト)鉄(III)又は他の適切な鉄(III)触媒とリガンドとの錯体を含む。
【００８０】
シトラールの還元的環化は好ましくは、例えばC1〜C4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、2-ブタノール、イソブタノール又はtert-ブタノール及びモノ-又はジC2〜C4アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール又はアルコールの混合物等の、有機溶媒の中で実施される。
【００８１】
シトラールの還元的環化は特に、シトラールをトリス(アセチルアセトナト)鉄(III)と反応させることによって、例えば、J. C. Lo、Y. Yabe及びP.S. Baran、J.Am.Chem.Soc. 2014、136、1304〜1307に記載のプロトコルによって実施される。
【００８２】
式(Ia)又は(Ib)の化合物(式中、Xが、C=Oである。)は、アルドール縮合反応の条件下で式(II)の化合物を、それぞれ式(IIIa)又は(IIIb)のアルデヒド又はケトンと反応させことによって、製造することができる。この反応は下記において、ステップii)とも呼ぶ。
【００８３】
アルドール縮合の条件下における式(II)の化合物と式(IIIa)の化合物との反応により、XがC=Oである式(Ia)の化合物が生じることは明らかであるが、式(II)の化合物と式(IIIb)の化合物との反応及び前記条件により、特にR1が水素と異なる場合、式(Ib)の化合物が生じる。式(IIIa)及び(IIIb)中の変数R1、R2及びR3のそれぞれが、式(Ia)及び(Ib)中のR1、R2及びR3のそれぞれに対応することは、明らかである。
【００８４】
ステップii)のアルドール縮合は、Richard C. Larock(編)、「Comprehensive Organic Transformations」第2版、Wiley VCH、1999、1317頁、C.H. Heathcock in Modern Synthetic Methods (R. Scheffold編)、VHCA、Basel 1992、1〜102頁、Organikum、第21番、Wiley VCH 2001、518〜526頁及びこれらの中で引用された文献において概説されているようにして、標準的なアルドール縮合プロトコルによって実施することができる。
【００８５】
式(II)の化合物と式(IIIa)又は(IIIb)の化合物との反応は、塩基性条件又は酸性条件を用いて実施してもよい。好ましくは、式(II)の化合物と式(IIIa)又は(IIIb)の化合物との反応はそれぞれ、塩基の存在下で実施される。塩基により、(IIIa)又は(IIIb)のエノレートがそれぞれ形成され、この(IIIa)又は(IIIb)のエノレートが、(II)のアルデヒド基と反応すると、続いて水が脱離する。
【００８６】
式(IIIa)又は(IIIb)の化合物はそれぞれ、式(II)の化合物に対して化学量論量で使用されてもよいし、又は過剰に使用されてもよい。好ましくは、式(IIIa)又は(IIIb)の化合物は、式(II)の化合物の完全な変換を達成して、且つ式(II)の化合物の自己縮合を回避するために必要な化学量論に対して、過剰に使用される。特に、式(IIIa)又は(IIIb)の化合物の式(II)の化合物に対する相対的なモル量は、1.1:1から20:1までである。
【００８７】
適切な塩基には、限定されるわけではないがアルカリ金属水素化物、例えば水素化リチウム、水素化ナトリウム又は水素化カリウム、アルカリ金属アルカノレート(アルカリ金属アルコキシドと呼ばれることもある)、例えばナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムブトキシド、ナトリウムtert-ブトキシド又はカリウムtert-ブトキシド、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウム、アルカリ金属アミド、例えばリチウムジイソプロピルアミド又は第三級アミン、例えばトリエチルアミン又はN-メチルピロリジンが挙げられる。好ましくは、塩基は、アルカリ金属C1〜C4アルカノレート及び水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物から選択される。
【００８８】
塩基は、式(IIIa)又は(IIIb)の化合物のそれぞれに対して、触媒量で使用されてもよいし、化学量論量で使用されてもよいし、又は、過剰に使用されてもよい。好ましくは、ステップii)において使用される塩基のモル量は、式(IIIa)又は(IIIb)の化合物のそれぞれの量より少ない。特に、塩基と、ステップii)において使用される式(IIIa)又は(IIIb)の化合物とのモル比は、1:1.5から1:10までである。
【００８９】
式(IIIa)又は(IIIb)の各化合物の反応性に応じて、(IIIa)又は(IIIb)のエノレートが、先行のステップにおいて形成され、続いて、式(II)のアルデヒドを式(IIIa)又は(IIIb)のエノレートと反応させてもよい。高頻度で、ステップii)の反応は、式(II)の化合物を、それぞれ式(IIIa)又は(IIIb)の化合物と混合し、続いて塩基を添加することによって実施される。
【００９０】
ステップii)の反応は好ましくは、有機溶媒中で実施される。適切な溶媒には、限定されるわけではないが、アルカノール、特にC1〜C4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール又はtert-ブタノール、3個から8個までの炭素原子を有するエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル及びこれらの混合物が挙げられる。特に、ステップii)の反応は、塩基の存在下において、C1〜C4アルカノール又はC1〜C4アルカノールの混合物中で実施される。この実施形態において、塩基は好ましくは、アルカリ金属C1〜C4アルカノレートから選択される。
【００９１】
XがC=Oである式(Ia)及び(Ib)の各化合物は、カルボニル基を選択的に還元することによって、それぞれXがCH-OHである式(Ia)及び(Ib)の化合物に変換することができる。アリルアルコールを得るためにカルボニル基を選択的に還元するのに適した方法は、当業者に周知である。カルボニル基の還元は例えば、XがC=Oである式(Ia)及び(Ib)の化合物を、それぞれテトラヒドロホウ酸リチウム、テトラヒドロホウ酸ナトリウム若しくはテトラヒドロホウ酸カリウム等の水素化ホウ素又は水素化アルミニウムリチウム等の水素化アルミニウムと反応させることによって、達成することができる。反応は例えば、S. Krishnamurthyら、Org. Chem.、1977、42 (7)、1197〜1201頁、J.C. Fullerら、Tetrahedron Lett. 34、1993、257〜260、B. Zeynidazehら、Bull. Korean Chem. Soc. 24 (3)、2003、295〜298によって記載された方法と同様にして、実施することができる。カルボニル基の還元は、例えばEP 71787に記載の方法と同様にして、遷移金属触媒の存在下でXがC=Oである式(Ia)及び(Ib)の化合物を、それぞれ水素と反応させることによって達成してもよい。
【００９２】
代替的には、XがC=Oである式(Ia)及び(Ib)の各化合物は、式(Ia)又は(Ib)の各化合物のカルボニル基を、金属に結合したアルキル基R4aを有する金属有機試薬、例えば金属有機化合物R4aM(式中、R4aが、C1〜C4アルキル、特にメチル又はエチルであり、Mが、金属原子又は金属ハロゲン化物基、例えばリチウム原子又はハロゲン化マグネシウム基、例えばMgCl、MgBr又はMgIである。)と反応させることによって、それぞれXがC(R4a)-OHである式(Ia)及び(Ib)の化合物に変換することができる。反応は、グリニャール反応の条件下等において(例えば、K. Nutzelら、Methoden Org Chem (Houben Weyl) 1973、第13/2a巻、49〜527頁、J.C. Stowell、Chem. Rev. 1984、84、409〜435、H.M. Walborsky、Acc. Chem. Res. 1990、23、286〜293、J.F. Garst、Acc. Chem. Res. 1991、24、95〜97、A. Furstner、Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993、32、164〜189及びこれらの中で引用された参考資料を参照されたい。)、カルボニル基を金属有機化合物R4aMと反応させる周知の方法と同様にして、実施することができる。
【００９３】
R3bが水素である式(Ic)の化合物は、式(Ia)又は(Ib)の化合物をC=C二重結合の水素化に供することによって、式(Ia)又は(Ib)の化合物から製造することができる。
【００９４】
例えば、XがC=Oである式(Ia)及び(Ib)の各化合物は、(Ia)又は(Ib)中のC=C二重結合をそれぞれ選択的水素化することによって、それぞれXがC=Oである式(Ic)の化合物に変換することができる。カルボニル基に影響を与えることなく、不飽和アルデヒド中のC=C結合と不飽和ケトン中のC=C結合の両方を選択的に水素化するのに適した方法は例えば、P. Gallezotら、Catal. Rev. - Sci. Eng. 40 (1&2)、(1998) 81〜126頁及びその中で引用された文献と、P. Claus、Topics in Catalysis 5、(1998)、51〜62頁及びその中で引用された文献とから周知である。
【００９５】
さらに、R3bが水素であり、XがC=Oである式(Ia)及び(Ib)の各化合物は、C=C二重結合とカルボニル基との両方の水素化によって、それぞれXがCH-OHである式(Ic)の化合物に変換することができる。水素化は、EP 1318131又はWO 2006/056435に記載の方法と同様にして、実施することができる。
【００９６】
R3aがR3bと一緒になってCH2を形成する式(Ic)の化合物は、式(Ia)の化合物をC=C二重結合のシクロプロパン化に供することによって、式(Ia)の化合物から製造することができる。
【００９７】
シクロプロパン化は、活性亜鉛等の金属還元剤の存在下で式(Ia)の化合物をジヨードメタンと反応させることによって、例えば「Simmons-Smithシクロプロパン化(H.E. Simmons、R.D. Smith、J. Am. Chem. Soc. 1958、80、5323〜5324、J. Am. Chem. Soc.、1959、81、4256〜4624を参照されたい。検討のために、H.E. Simmonsら、Org. React. 1973、20、1〜131; Charette, Organozinc Reagents 1999、263〜285; Denmarkら、Cycloaddition Reactions in Organic Synthesis 2002、85〜150、Lebelら、Chem. Rev. 2003、103、997〜1050も同様に参照されたい。)と同様にして、容易に達成することができる。活性亜鉛は例えば、Zn-Cu又はZn-Agでもよいが、ジアルキル亜鉛化合物、例えばジエチル亜鉛でもよい(いわゆるFurukawa変法: Furukawaら、Tetrahedron Lett. 1966、3353〜3354)。活性亜鉛ではなく、サマリウム又はサマリウムと水銀とのアマルガム等の他の還元性金属を代わりに使用してもよい(Molander変法: Molanderら、J. Org. Chem. 1987、52、3942〜3944。
【実施例】
【００９８】
(I)  使用されている略語
Fe(acac)3:  トリス(アセチルアセトナト)鉄(III)
hr/hrs:  時間
min/mins  分
RT:  室温(約22〜23℃)
MeOH:  メタノール
NaOMe:  ナトリウムメトキシド
EtOAc:  酢酸エチル
s  一重線
d  二重線
t  三重線
q  四重線
m  多重線
(II)  製造例
2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒド
5000mlのMeOH及び1160mlのエチレングリコール1160ml中のシトラール(ゲラニアールとネラールとの60:40混合物、50.0g、333mmol)及びFe(acac)3(35.0g、90mmol)の混合物に、フェニルシラン(65.0ml、580mmol)を添加した。得られた混合物を、撹拌しながら60℃に1hr加熱し、室温に冷却し、次いで、水及び飽和食塩水によって希釈した。水性層を、メチルtert-ブチルエーテルによって3回抽出した。合わせた有機層を硫酸ナトリウムによって脱水し、すべての揮発分を減圧下で除去した。次いで、得られた赤色残留物を、酢酸エチルとヘプタンとの混合物(10:90 v/v)中に溶解させ、シリカパッドによってろ過した。減圧下で溶媒を除去すると、さらさらした薄い赤色の生成物が得られた。次いで、この生成物をカラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、表題生成物(12.0g、77mmole、25%)を淡黄色液体として得た。
1H NMR CDCl3: δ 9.8( t 1H), 2.27(d 2H), 1.88-1.82(m 1H), 1.7-1.64(m 3H), 1.63-1.5(m 1H), 0.98 (s 3H), 0.88 (s 3H), 0.87 (s 3H).
【００９９】
(III)  式(Ia)、(Ib)及び(Ic)の化合物の調製
[実施例1]
(E)-2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール
30mlのイソプロピルアルコール中の2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒド(10.0g、64mmole)とプロパナール(10.0g、174mmol)との混合物に、NaOMeの25%MeOH溶液(10ml、47mmol)を添加した。得られた溶液を、60℃で10hr撹拌した。反応物集合体をRTに冷却し、30mlの水を添加した。反応物集合体を、75mlの酢酸エチルによって2回抽出した。合わせた有機層を50ml飽和食塩水溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウムによって脱水した。減圧下で溶媒を除去すると、粗製の表題化合物(8.0g)が得られたが、この表題化合物をさらなる精製なしで使用した。
1H NMR CDCl3: δ 9.35 (s 1H), 6.5(t 1H), 2.2(d 2H),1.7(s 3H), 1.7-1.4(6H),0.9-0.8 (s 9H)
【０１００】
[実施例2]
(E)-2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール
25mlのイソプロピルアルコール中の2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒド(6.5g、33mmol)とブタナール(8.0g、111mmol)との混合物に、NaOMeの25%MeOH溶液(7.5ml、38mmol)を添加した。得られた溶液を、80℃で10hr撹拌した。反応物集合体をRTに冷却し、30mlの水を添加した。反応物集合体を、50mlの酢酸エチルによって2回抽出した。合わせた有機層を50ml飽和食塩水溶液によって洗浄し、硫酸ナトリウムによって脱水した。減圧下で溶媒を除去すると、粗製の表題化合物(8.0g)が得られたが、この表題化合物をさらなる精製なしで使用した。
1H NMR CDCl3: δ 9.35 (s 1H), 6.5(t 1H), 2.2(d 2H),1.7(q 2H), 1.7-1.4(6H),0.9-0.8 (s 9H),0.8-0.75 (s 3H).
【０１０１】
[実施例3]
(E)-2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール
実施例2の粗製の(E)-2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール(8.0g、38mmol)とメタノール(25ml)との混合物を、0℃に冷却し、NaBH4 (1.5g、39mmol)をゆっくり添加した。反応物集合体を20℃で30分間撹拌した。50mlの水を添加し、反応物集合体を、酢酸エチル(75ml)によって2回抽出した。合わせた有機層を、硫酸ナトリウムによって乾燥させた。減圧下で溶媒を除去すると、粗製の(E)-2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール(6.5g)が得られた。次いで、粗生成物をカラムクロマトグラフィーによって精製して、純粋な(E)-2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール(1.2g)を得た。
1H NMR CDCl3: δ 5.4-5.45 (t 1H), 3.95(s 2H), 2.2-2.1(q 2H),2.0-2.2(d 2H), 1.7-1.4(6H), 1.0 -0.95(t 3H),0.9-0.8 (s 6H),0.8- 0.75(s 3H).
【０１０２】
[実施例4]
(E)-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン
2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒド(10.0g、64.94mmol)と、アセトン(50.0ml)と、分子ふるいA4との混合物に、水酸化リチウム一水和物(4.2g、100.0mmol)を添加した。反応混合物を60℃で6時間撹拌した後RTに冷却し、得られた固体をろ別した。ろ液を100.0mlの酢酸エチルによって希釈し、50.0mlの1N HCl及び50.0mlの水によって洗浄した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムによって脱水した。減圧下で溶媒を除去すると、粗製の(E)-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン(10.0g)が得られた。次いで、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、v/vにより1:9の酢酸エチル:ヘプタン)によって精製して、純粋な(E)-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン(6.0g)を得た(収率55%)。
1H NMR CDCl3: δ 6.8-6.35 (q 1H), 6.0-5.95(d1H), 2.2-2.1(d 2H),1.7(s 3H), 2.1-2.0(d 2H),1.6-1.4 (6H), 0.9-0.7(9H)
【０１０３】
[実施例5]
(E)-4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン
2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒド(10.0g、64.94mmol)と、ジエチルケトン(50.0ml)と、分子ふるいA4との混合物に、水酸化リチウム一水和物(4.2g、100.0mmol)を添加した。反応混合物を100℃で8時間撹拌した後RTに冷却し、得られた固体をろ別した。ろ液を100.0mlの酢酸エチルによって希釈し、50.0mlの1N HCl及び50.0mlの水によって洗浄した。得られた有機層を、硫酸ナトリウムによって脱水した。減圧下で溶媒を除去すると、粗製の(E)-4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン(12.0g)が得られた。次いで、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、v/vにより1:9の酢酸エチル:ヘプタン)によって精製して、純粋な(E)-4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン(6.0g)を得た(収率52%)。
1H NMR CDCl3: δ 6.8 (d 1H), 3.8(d1H), 2.7(t 2H), 2.1(d 2H), 1.7(s 3H),1.6-1.4 (6H), 1.0 (t 3H) 0.9-0.8(9H)
【０１０４】
[実施例6]
(E)-4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オール
(E)-4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン(5.0g、22.52mmol)を、メタノール(25.0ml)中に溶解させ、NaBH4(1.0g、26.31mmol)を、15分間以内に0℃でゆっくり添加した。反応混合物を10℃で1時間撹拌した。次いで、75.0mlの水を添加し、得られた混合物を50.0mlの酢酸エチルによって2回抽出した。減圧下で溶媒を除去すると、粗製の(E)-4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オール(4.5g)が得られた。次いで、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(シリカゲル、v/vにより1.5:8.5の酢酸エチル:ヘプタン)によって精製して、純粋な(E)-4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オール(3.0g)を得た(収率75%)。
1H NMR CDCl3: δ 5.4 (t 1H), 3.8(d1H), 1.9(d 2H), 1.7(s 3H),1.6-1.4 (6H), 1.4 (q 2H) 0.9-0.8(s 9H), 0.7(q 3H).
【０１０５】
[実施例7]
(E)-2-メチル-4-(1、2、2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール
10.0g(0.0515mol)の(E)-2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナールを、メタノール(50.0ml)中に溶解させ、溶液を0℃に冷却した。この溶液に、温度を0〜5℃に維持しながら2.0g(0.06mol)の水素化ホウ素ナトリウムを少しずつ添加した。反応混合物を0℃で20分間撹拌した。反応の完了後、反応混合物を真空下で濃縮して、メタノールを除去した。残留物を150.0mlの酢酸エチルに溶解し、水(2×100ml)によって洗浄した。有機層を飽和食塩水によって洗浄し、硫酸ナトリウムによって脱水し、真空下で濃縮して、7.8gの粗製の(E)-2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オールを得た。粗生成物をフラッシュカラムクロマトグラフィー(溶離液: 25:75酢酸エチル/ヘプタン)によって精製して、3.1gの純粋な(E)-2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オールを得た。
1H NMR, 300MHz, CDCl3, δ ppm 5.51-5.46 (t, 1H), 4.02 (s, 2H), 1.97-1.94 (d, 2H), 1.66 (s, 3H), 1.62-1.40 (m, 6H), 0.88 (s, 3H), 0.87 (s, 3H), 0.80 (s, 3H).
【０１０６】
[実施例8]
[1-メチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピル]メタノール
窒素雰囲気下において、ジエチル亜鉛(ヘキサン中1.0M)(7.56g、61.2mmol)を、RTで1,2-ジクロロエタン(240.0ml)に添加した。この混合物に、ジヨードメタン(31.95g、119.3mmol)を2時間の期間にわたって滴下した。反応混合物をRTで30分間撹拌した。(E)-2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール(3.0g、15.3mmol)を、このようにして得られた混合物に滴下し、得られた混合物をRTで4時間撹拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液(200.0ml、20重量%)に注ぎ込み、混合物を焼結漏斗内のCeliteパッドによってろ過した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムによって脱水した。溶媒を減圧下で取り除いて、粗製の表題化合物(3.0g)を得た。次いで、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、溶離液: 5% EtOAc/ヘプタン)によって精製して、純粋な[1-メチル-2-[(1,2,2-トリメチル-シクロペンチル)メチル]シクロプロピル]メタノール(2.0g)を得た。
1H NMR DMSO: δ 4.59(br 1H), 3.25(s 2H), 1.89-1.50(m 6H), 1.29(d 2H), 1.19(s 3H), 1.04(s 3H), 1.01(s 3H), 0.94(s 3H), 0.77-0.63(m 2H), 0.00(m 1H).
【０１０７】
[実施例9]
[1-エチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピル]メタノール
窒素雰囲気下において、ジエチル亜鉛(ヘキサン中1.0M)(7.07g、57.1mmol)を、RTで1,2-ジクロロエタン(240.0ml)に添加した。この混合物に、ジヨードメタン(29.8g、111.4mmol)を2時間の期間にわたって滴下した。反応混合物をRTで30分間撹拌した。(E)-2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール(3.0g、14.2mmol)を、このようにして得られた混合物に滴下し、得られた混合物をRTで4時間撹拌した。得られた反応混合物を炭酸カリウム水溶液(200.0ml、20重量%)に注ぎ込み、混合物を焼結漏斗内のCeliteパッドによってろ過した。有機層を分離し、硫酸ナトリウムによって脱水した。溶媒を減圧下で取り除いて、粗製の表題化合物(3.0g)を得た。次いで、粗生成物をカラムクロマトグラフィー(SiO2、溶離液: 5% EtOAc/ヘプタン)によって精製して、純粋な[1-エチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピル]メタノール(1.5g)を得た。
1H NMR DMSO: δ 4.20(br 1H), 3.14-3.10(d 1H), 2.89-2.85(m 1H), 1.38-1.21(m 8H), 1.04(m 1H), 0.88 (m 1H), 0.77-0.61(12H), 0.46-0.41(m 1H), 0.30-0.22(m 1H), -0.32 -0.37(m 1H).
【０１０８】
(IV)  匂い紙による試験
化合物の香りの品質及び強度を評価するために、匂い紙による試験を実施した。
【０１０９】
この目的のために、吸収紙ストリップを、10wt%の各化合物を含有するエタノール溶液に浸した。溶媒(約30秒)の蒸発後、芳香の印象を嗅覚により評価した。
【０１１０】
匂い紙による試験の結果
実施例1:(E)-2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール
香りの印象:ウッディ、アンバー調、フローラルアルデヒド調。
実施例2:(E)-2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール
香りの印象:甘い、フルーティ。
実施例3:(E)-2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール
香りの印象:典型的で清潔なビャクダン調、クリーミー、尿臭
揮発性:
吸取り紙における保留性(48時間超)
実施例4:(E)-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン
香りの印象:ウッディ、アンバー調、甘い、ミルキー。
実施例5:(E)-4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン
香りの印象:ウッディ、アンバー調、アンドロステノン。
実施例6:(E)-4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オール
香りの印象:ビャクダン調、尿臭、ミルキー。
実施例8:[1-メチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピル]メタノール
香りの印象(1〜6までの尺度)
強度5
ビャクダン調6
クリーム調3
甘いフローラル4
フレッシュ3
水っぽい3
アルデヒド調の残香性6
実施例9:[1-エチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピル]メタノール
香りの印象(1〜6までの尺度)
強度4
ビャクダン調6
クリーム調4
ウッディ3
アルデヒド調の残香性6
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月29日(2017.3.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(Ia)及び(Ic)の化合物及びそれらの混合物
【化１】
2018516257.tif 000013
(式中、
Xが、CH-OH又はC=Oであり、
R1が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択され、
R2が、水素、メチル及びエチルからなる群より選択され、
R3bが、R3aと一緒になってCH2を形成する。)
並びにそれらの立体異性体。
【請求項２】
Xが、COである、請求項1に記載の化合物又は混合物。
【請求項３】
Xが、CH-OHである、請求項1に記載の化合物又は混合物。
【請求項４】
式(Ia)の化合物、式(Ia)の化合物の混合物又は少なくとも1種の式(Ia)の化合物と1種以上の式(Ic)の化合物との混合物である、請求項1から3のいずれかに記載の化合物又は混合物。
【請求項５】
式(Ic)の化合物、式(Ic)の化合物の混合物又は少なくとも1種の式(Ic)の化合物と1種以上の式(Ia)の化合物との混合物である、請求項1から4のいずれかに記載の化合物又は混合物。
【請求項６】
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エナール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オン、
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン、
4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オン、
4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール、
2-メチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール、
2-エチル-4-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ブタ-2-エン-1-オール、
5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オール、
3-メチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オール、
3-エチル-5-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ペンタ-3-エン-2-オール、
6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オール、及び
4-メチル-6-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)ヘキサ-4-エン-3-オール
からなる群より選択され、それらの立体異性体及びそれらの混合物も含む、請求項1から5のいずれかに記載の化合物。
【請求項７】
[E-1-メチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール、
[E-1-エチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール、
[Z-1-メチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール及び
[Z-1-エチル-2-[(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)メチル]シクロプロピルメタノール
からなる群より選択される、請求項1に記載の化合物。
【請求項８】
フレグランス又はフレーバーとして、特にビャクダンの芳香を有するフレグランス又はフレーバーとしての、請求項1から7のいずれかに記載の化合物又は混合物の使用。
【請求項９】
式(Ia)若しくは(Ic)の化合物又はそれらの混合物が、組成物中に取り入れられており、組成物が、担体をさらに含む、請求項8に記載の使用。
【請求項１０】
請求項1から7のいずれかに規定の式(Ia)若しくは(Ic)の化合物又はそれらの混合物を、組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良するような量で組成物中に取り入れることを含む、組成物に対して芳香又は香味を付与又は改良する方法。
【請求項１１】
請求項1から7のいずれかに規定の一般式(Ia)若しくは(Ic)の化合物から選択される少なくとも1種の化合物又はそれらの混合物及び担体物質を含有する、フレグランス含有組成物及び/又はフレグランス材料。
【請求項１２】
i.  式(II)
【化２】
2018516257.tif 000014
の2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒドを用意することと、
ii.  2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒドを、式(IIIa)の化合物
【化３】
2018516257.tif 000015
(式中、R1及びR2が、本明細書に規定のとおりである。)と、アルドール縮合の条件下において反応させて、XがC=Oである式(Ia)の化合物を得ることと、
場合により
iii.  XがC=Oである式(Ia)の化合物を、カルボニル基をヒドロキシル基に変える還元反応に供して、XがCH-OHである式(Ia)の化合物を得ること
を含む、請求項1から4又は6のいずれかに規定の式(Ia)の化合物を製造するための方法。
【請求項１３】
式(II)の2-(1,2,2-トリメチルシクロペンチル)アセトアルデヒドが、鉄含有触媒の存在下におけるシトラールと還元剤との反応によって用意される、請求項12に記載の方法。
【請求項１４】
請求項12又は13に記載の方法によって式(Ia)の化合物を用意すること、及び式(Ia)の化合物をC=C二重結合のシクロプロパン化に供することを含む、請求項1から3又は7のいずれかに規定の式(Ic)の化合物を製造するための方法。
【国際調査報告】
2018516257.tif 000016
2018516257.tif 000017