(57)【要約】  本明細書において開示されるのは、結合済み耐火材料の作製方法であり、上記方法は：平均粒度約１ｎｍ〜約２００ｎｍのガラス前駆体粒子を含むスラリーを調製するステップ；ジルコニア粒子を上記スラリーと組み合わせて、少なくとも約８０重量％のジルコニアを含むバッチ組成物を形成するステップ；上記バッチ組成物から素地体を形成するステップ；及び上記素地体を焼結して焼結済み耐火材料を形成するステップを含む。焼結済み高ジルコニア耐火材料は、少なくとも約８０重量％の、平均粒径１００マイクロメートル以下のジルコニアを含むことができ、上記ジルコニアはガラス相中に散在し、上記焼結済み耐火材料は、約１５重量％以下の上記ガラス相を含む。更に、このような焼結済みジルコニア耐火材料を含む少なくとも１つの内部表面を有する溶融容器も、本明細書において開示される。
2018516834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結済み耐火材料の作製方法であって、
前記方法は：
平均粒度約１ｎｍ〜約２００ｎｍのガラス前駆体粒子を含むスラリーを調製するステップ；
ジルコニア粒子を前記スラリーと組み合わせて、少なくとも約８０％のジルコニアを含むバッチ組成物を形成するステップ；
前記バッチ組成物から素地体を形成するステップ；及び
前記素地体を焼結して焼結済み耐火材料を形成するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
前記素地体を形成する前記ステップは：
（ａ）バッチ組成物を乾燥させるステップ；
（ｂ）前記バッチ組成物を粉体化するステップ；
（ｃ）粉体化された前記バッチ組成物を任意に篩にかけるステップ；及び
（ｄ）前記粉体化されたバッチ組成物をプレス加工して、前記素地体を形成するステップ
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
焼結する前記ステップの前に、前記素地体を約４００℃〜約１０００℃で予備加熱するステップを更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
２つ以上の前記素地体を互いに接触させて配置して、組み合わせられた素地体を形成するステップ；
任意に、前記組み合わせられた素地体に圧縮力を印加するステップ；及び
前記組み合わせられた素地体を焼結するステップ
を更に含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記素地体を焼結する前記ステップは：
（ａ）第１の加熱傾斜率で室温から第１の温度まで加熱するステップ；
（ｂ）第２の加熱傾斜率で前記第１の温度から第２の温度まで加熱するステップ；
（ｃ）第１の滞留時間に亘って、前記第２の温度に保持するステップ；
（ｄ）第１の冷却傾斜率で前記第２の温度から第３の温度まで冷却するステップ；及び
（ｅ）第２の冷却傾斜率で前記第３の温度から室温まで冷却するステップ
を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
平均粒径約１００マイクロメートル以下のジルコニアを少なくとも約８０重量％含む、焼結済みジルコニア耐火材料であって：
前記ジルコニアは、ガラス相内に散在し；
前記焼結済み耐火材料は、約２０重量％以下の前記ガラス相を含む、焼結済みジルコニア耐火材料。
【請求項７】
前記ガラス相は、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、チタニア、酸化リン、アルカリ及びアルカリ土類酸化物、並びにこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つの酸化物を含む、請求項６に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【請求項８】
前記耐火材料は、約４〜１８重量％のシリカ、約０〜８％のアルミナ、約０〜８％の酸化ホウ素、約０〜４％のアルカリ又はアルカリ土類酸化物、約０〜２％のチタニア、及び約０〜８重量％の酸化リンを含む、請求項６又は７に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【請求項９】
少なくとも９０重量％のジルコニアを含む、請求項６〜８のいずれか１項に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【請求項１０】
前記ジルコニアは、平均粒径約１０μｍ〜約５０μｍである、請求項６〜９のいずれか１項に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【請求項１１】
平均粒径約１００マイクロメートル以下のジルコニアを少なくとも約８０重量％含む、焼結済みジルコニア耐火材料であって、
ジルコニア粒子の微小構造は、前記耐火材料全体に亘って略均質である、焼結済みジルコニア耐火材料。
【請求項１２】
前記耐火材料の表面上に位置するバルクジルコニア粒径は、前記耐火材料の中心領域に位置するバルクジルコニア粒径と略等しい、請求項１１に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、米国特許法第１１９条の下で、２０１５年４月２４日出願の米国仮特許出願第６２／１５２４５８号の優先権の利益を主張するものであり、上記仮特許出願の内容は信頼できるものであり、参照によりその全体が本出願に援用される。
【技術分野】
【０００２】
本開示は一般に、耐火材料及びその作製方法に関し、より詳細には、微細粒子微小構造及び分散ガラス相を備える、結合済み高ジルコニア耐火材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
溶融炉及び容器を用いて、一例を挙げるとガラス及び金属バッチ材料等の、多様なバッチ材料を溶融させることができる。バッチ材料を、２つ以上の電極を有する容器内に入れ、上記電極に電圧を印加することによって、及び／又はバーナ等の外部熱源を適用することによって、溶融させることができる。溶融炉のライフサイクルは例えば、上記容器を構成する耐火材料の摩耗に左右され得る。例えば、溶融プロセス中、容器の壁は、溶融したバッチ材料との接触によって徐々に摩耗し得る。従って、上記容器の壁、底部及び／又は頂部を構成するために使用される耐火材料は、溶融材料の加工に関連する苛烈な温度及び他の条件に耐えるために、高い腐食耐性、低い熱伝導率、高い電気抵抗性及び／又は高い機械的強度を呈する必要がある。
【０００４】
溶融プロセス中の耐火材料の摩耗は、設備の動作安全性を含み得る、漏洩経路の形成という点での安全性のリスクを提示するだけでなく、バッチ材料を汚染する場合もある。例えば、耐火性の壁の片が溶融物中に落下すると、これは、最終製品における許容できない不純物又は包有物による欠陥をもたらし得る。従って、動作安全性及び／又は製品品質を損なうことなく長期間に亘って加工の苛烈な条件に耐えることができる溶融容器及び他の高温設備を構成するための、ジルコニア等の耐火材料を製造することが、重要となり得る。しかしながら、このような溶融容器の製造に使用される耐火物ブロックは比較的大きい（例えば厚さ約２０〜２５ｃｍ、幅約３０〜６０ｃｍ、長さ約１２０〜１４０ｃｍ）及び／又は重い（例えば２０ｃｍ×３０ｃｍ×１２０ｃｍのブロックに関して約３００〜４００ｋｇ、若しくは２５ｃｍ×６０ｃｍ×１４０ｃｍのブロックに関して約１０００〜１１００ｋｇ）場合があり、これにより、スケーラビリティ及び／又はプロセス管理の観点から、製造プロセスが複雑になる場合がある。
【０００５】
耐火物ブロックを形成するための１つの慣用のプロセスは、溶融鋳造（ｆｕｓｅｄ  ｃａｓｔｉｎｇ）であり、この溶融鋳造では、バッチ材料を（例えばグラファイト電極を備えた炉内で）溶融させ、溶融物をるつぼ（例えばグラファイトるつぼ）に注ぎ入れた後、制御下冷却サイクルに供する。このようなプロセスで製造された耐火物は、（例えばグラファイト電極及び／又はるつぼによる）還元雰囲気に曝露され得、これにより、グラファイト、ジルコニウムカーバイド及び／若しくはジルコニア金属といった材料中の還元種、並びに／又は上記材料中の酸素空孔による空所が発生し得る。上記耐火物中の還元種は、概ね灰色の耐火物製品をもたらすことができるが、これは使用中に耐火物の酸化状態が変化することによって、乳白色〜明褐色に変化し得る。
【０００６】
溶融鋳造高ジルコニア耐火物は、製造が高コストになり得、並びに／又は特にプロセス開始から初めの数ヶ月以内に、ストーニング（ｓｔｏｎｉｎｇ）及び／若しくは有意な収率損失といった様々な欠点を有し得る。溶融鋳造プロセスで使用される冷却サイクル中、有機物のバーンオフ及び／又は還元反応によって、空所及び／又は空隙が耐火材料の中心に形成され得る。従って、材料の厚さに亘って、及び／又は中心に比べて表面において、結晶サイズ及び／又はガラス組成の変動が存在し得る。いくつかの例では、粒径は、表面における比較的小さいものから、中心における比較的大きいものへと増大し得る。これらの溶融鋳造耐火物、例えばジルコニアはまた、かなり大きい粒子（例えば約１００〜１０００マイクロメートル）を含む場合もあり、これは、上記粒子が表面から剥がれる場合に問題を生じ得る。比較的大きいジルコニア粒子又は耐火物の片が溶融物中に落下する場合があり、これは、最終製品において、不純物及び／又は包有物による欠陥をもたらし得る。
【０００７】
現在、出願人の知る範囲では、溶融容器の構成に好適な焼結済み高ジルコニア耐火材料は考案されておらず、又は入手可能となっていない。これは、少なくとも部分的には、製造プロセスの管理における様々な困難、例えば昇温によってもたらされる相変化（これは耐火材料内に応力及び／又は有意な体積変化を引き起こし得る）によるものであり得る。例えばジルコニアは、約１１７０℃において、単斜構造から正方晶構造へと結晶構造を変化させ得る。このような結晶構造の変化は、（例えば約４％にも及ぶ）有意な体積変化に関連する場合があり、これにより、特に大規模の適用例に関する製造プロセスの管理が困難となり、及び／又は昇温下での使用中に耐火性部品に応力が付与され得る。結合済み（焼結済み）アルミナ‐ジルコニア‐シリカ（ＡＺＳ）耐火物が、溶融容器を構成するための材料として入手可能であり得るものの、このようなＡＺＳ材料は典型的には、その組成中に約４０重量％未満のジルコニアしか含まず、従って（例えばジルコニアが約８０重量％超である）高ジルコニア耐火物に比べて、（例えば溶融ガラス及び／又は金属による）腐食に対する耐性が低い。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、安全性及び／又は製品品質を損なうことなく、長期間に亘って高温及び／又は腐食性条件に耐えることができる耐火材料を提供できれば有利である。また、コスト及び／又は複雑性が低減された、このような耐火物の製造方法を提供できれば有利である。更に、大規模設備の構成に好適な寸法を有し得るブロック等の大型耐火物形状を形成するための方法を提供できれば有利である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、結合済み又は焼結済み耐火材料の作製方法に関し、上記方法は：平均粒度約１ｎｍ〜約２００ｎｍのガラス前駆体粒子を含むスラリーを調製するステップ；ジルコニア粒子を上記スラリーと組み合わせて、少なくとも約８０重量％のジルコニアを含むバッチ組成物を形成するステップ；上記バッチ組成物から素地体を形成するステップ；及び上記素地体を焼結して焼結済み耐火材料を形成するステップを含む。様々な実施形態によると、上記ジルコニア粒子は、平均粒度約１μｍ〜約２０μｍとすることができ、上記バッチ組成物の８０重量％超を構成できる。更なる実施形態では、上記ガラス前駆体粒子は、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物、チタニア、酸化リン並びにこれらの組み合わせから選択でき、上記バッチ組成物の約２０重量％以下を構成できる。これらの方法に従って作製された焼結済みジルコニア耐火材料も、本明細書において開示される。焼結済み高ジルコニア耐火材料は、少なくとも約８０重量％の、平均粒径１００マイクロメートル以下のジルコニアを含むことができ、上記ジルコニアはガラス相中に散在し、上記焼結済み耐火材料は、約２０重量％以下の上記ガラス相を含む。本明細書において開示される焼結済み耐火材料はまた、略均質な粒子の微小構造及び／又は粒子の分布を有することができる。更に、このような焼結済みジルコニア耐火材料を含む少なくとも１つの内部表面を有する溶融容器も、本明細書において開示される。
【００１０】
本開示の更なる特徴及び利点は、以下の「発明を実施するための形態」において記載され、またその一部は、「発明を実施するための形態」から当業者には容易に明らかになり、又は以下の「発明を実施するための形態」、特許請求の範囲及び添付の図面を含む本明細書に記載されている方法を実施することによって認識される。
【００１１】
上述の「発明の概要」及び以下の「発明を実施するための形態」はいずれも、本開示の様々な実施形態を提示し、特許請求の範囲の特性及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、本開示の更なる理解を提供するために含まれており、また本明細書に組み込まれて本明細書の一部を構成する。図面は、本開示の様々な実施形態を図示し、本記載と併せて、本開示の原理及び動作を説明する役割を果たす。
【００１２】
以下の「発明を実施するための形態」は、以下の図面と併せて読むと最もよく理解できる。図面では、同様の構造は、可能な場合には同様の参照番号で示されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本開示の特定の実施形態による、結合済み耐火材料を形成するための例示的方法の概略図
【図２Ａ】溶融鋳造ジルコニア耐火材料の微小構造の断面ＳＥＭ画像
【図２Ｂ】溶融鋳造ジルコニア耐火材料の微小構造の断面ＳＥＭ画像
【図３】本開示の実施形態に従って製造された例示的な結合済みジルコニアの断面ＳＥＭ画像
【図４Ａ】本開示の実施形態に従って製造された例示的な結合済みジルコニアの断面ＳＥＭ画像
【図４Ｂ】本開示の実施形態に従って製造された例示的な結合済みジルコニアの断面ＳＥＭ画像
【図５】加熱サイクルの関数としてジルコニアの収縮を示したグラフ
【図６】本開示の実施形態による例示的な結合済みジルコニアに関する、予備処理温度の関数としてのＭＯＲのワイブルプロット
【図７Ａ】例示的な静的腐食（ｓｔａｔｉｃ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）試験プロトコルの概略図
【図７Ｂ】例示的な静的腐食（ｓｔａｔｉｃ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ）試験プロトコルの概略図
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書において開示されるのは、結合済み又は焼結済み耐火材料の作製方法であり、上記方法は：平均粒度約１ｎｍ〜約２００ｎｍのガラス前駆体粒子を含むスラリーを調製するステップ；ジルコニア粒子を上記スラリーと組み合わせて、少なくとも約８０重量％のジルコニアを含むバッチ組成物を形成するステップ；上記バッチ組成物から素地体を形成するステップ；及び上記素地体を焼結して結合済み耐火材料を形成するステップを含む。
【００１５】
本開示の実施形態について、本開示の様々な実施形態による結合済み耐火材料の例示的な作製方法を示す図１を参照して議論する。以下の一般的な説明は、請求対象の方法の概観を提供することを意図したものであり、様々な態様については、本開示全体を通して、非限定的な実施形態を参照して更に具体的に議論され、これらの実施形態は、本開示の文脈内で相互交換可能である。ある例示的実施形態によると、ガラス前駆体粒子１１０を含むスラリー１００を調製でき、またステップＣにおいて耐火性粒子（例えばジルコニア）１２０と混合して、バッチ組成物１３０を形成できる。図１に示すように、バッチ組成物１３０は、ガラス前駆体粒子１１０でコーティングされた耐火性粒子１２０を含むことができ、例えば比較的大きい上記耐火性粒子を、比較的小さい上記ガラス前駆体粒子を含む上記スラリー中に分散させることができ、またいくつかの実施形態では、上記バッチ組成物は、散在する耐火物及びガラス前駆体粒子のマトリクスを含むことができる。上記バッチ組成物は、素地体へと形成でき、またステップＳにおいて焼結して、ガラス相１５０を含む結合済み耐火材料１４０を形成できる。
【００１６】
本明細書で使用される場合、用語「結合済み（ｂｏｎｄｅｄ）」及び「焼結済み（ｓｉｎｔｅｒｅｄ）」は、まず個々の粒子を含む素地体として鋳造される耐火材料を指すものとして相互交換可能に使用され、上記粒子は、上記素地体を焼結温度まで加熱することによって、より大きな粒子へと融合する。対照的に「溶融鋳造（ｆｕｓｅｄ  ｃａｓｔ）」材料は、まずバッチ材料を溶融させて溶融バッチ材料を形成した後、上記溶融材料をある形状に鋳造し、冷却することによって製造される。
【００１７】
図２Ａ〜Ｂは、従来技術のプロセスに従って作製された溶融鋳造ジルコニアの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（それぞれ１００マイクロメートル及び２０マイクロメートルスケールの倍率）である。上記画像から理解できるように、ジルコニア粒子２２０は、ガラス相２５０で分離されている。いくつかの例では、溶融鋳造耐火物は、結晶相の変化中の上記材料に対する応力に適応するために、約５〜１５重量％のガラス相を含むことができる。このようにして製造されるジルコニアの平均粒径は、例えば約１００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートル等、比較的大きくなり得、材料全体を通して変動し得、例えばある場所には比較的小さい粒子の区域、別の場所には比較的大きい粒子の区域が存在し得る。ガラス加工のための現行の基準は、欠陥を、＞１００マイクロメートルのいずれの包有物として定義している。従って、溶融鋳造耐火物ブロックから落下して溶融物中に捕捉され得るジルコニア粒子は、得られるガラス製品中に、欠陥レベルの包有物をもたらす蓋然性が極めて高い。例えば＞５０マイクロメートルの包有物といった、より厳格な欠陥基準に関しては、溶融鋳造耐火物容器を用いて作製されるガラスに関する欠陥レベルの包有物による製品収率損失は、更に高くなり得る。
【００１８】
本明細書において開示される様々な実施形態に従って作製された結合済みジルコニアの断面ＳＥＭ画像である図３及び４Ａ〜Ｂを参照すると、上記結合済みジルコニアの微小構造は、溶融鋳造ジルコニアの微小構造とは異なることが理解できる。特に上記結合済みジルコニアの粒径は遥かに小さく、例えば約１００マイクロメートル以下程度、例えば約５〜約９０マイクロメートル、約１０〜約８０マイクロメートル、約２０〜約７０マイクロメートル、約３０〜約６０マイクロメートル又は約４０〜約５０マイクロメートル（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）である。粒径がより小さい結合済みジルコニア耐火物は、製品欠陥の小ささという観点において有利となり得る。というのは、ジルコニア粒子は小さいほど、ガラス溶融物中により効率的に溶解でき、又は完全に溶解しない場合でも、欠陥閾値未満であり得る包有物しか発生させないものとなり得るためである。更なる利点としては、溶融鋳造ジルコニアにおいて観察される不定の粒子分布に比べて、一端から他端までの耐火物本体全体に亘る、（図３及び４Ａ〜Ｂに示すような）より均一な微小構造が挙げられる。
【００１９】
本明細書では、焼結済み高ジルコニア耐火材料は、ナノスケールガラス前駆体粒子を用いて製造でき、上記粒子は微細マイクロスケールジルコニア粒子の表面を均一に被覆できる。ナノスケールガラス前駆体の均一な分布及びコーティングにより、焼結プロセス中に、ジルコニア粒子間に原位置ガラス相を形成できる。粒径及び／又は均一性に対する体積変化の影響を軽減するために、加熱及び冷却サイクル中にジルコニア結晶相の転移を管理することによって、更なる便益を得ることができる。
【００２０】
用語「ガラス前駆体材料（ｇｌａｓｓ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｍａｔｅｒｉａｌ）」及びその変化形は、本明細書では、溶融するとすぐに反応して及び／又は混合されてガラス又はガラス相を形成する、前駆体成分の混合物を指して使用される。上記ガラス前駆体材料は、前駆体材料を混合するためのいずれの公知の方法によって、調製及び／又は混合してよい。例えば特定の非限定的な実施形態では、上記ガラス前駆体材料は、例えばいずれの溶媒又は液体を有しない、前駆体粒子の乾燥した又は略乾燥した混合物を含むことができる。上記ガラス前駆体材料を少なくとも１つの溶媒と混合することによって、スラリー、即ち液体又は溶媒の存在下での前駆体粒子の混合物を形成できる
様々な実施形態によると、上記ガラス前駆体材料は、シリカ、アルミナ、並びに様々な追加の化合物並びに／又は酸化物（例えば酸化ホウ素、酸化スズ、酸化チタン若しくは酸化リン、並びにアルカリ又はアルカリ土類金属化合物（例えば塩及び／若しくは酸化物））を含んでよい。例えば、上記ガラスバッチ材料は、シリカ及び／又はアルミナと、追加の酸化物（例えば、酸化ホウ素、酸化スズ、チタニア、酸化リン）及びアルカリ又はアルカリ土類金属化合物（例えばＮａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ等を含む化合物）といった、１つ又は複数の追加の化合物との混合物であってよい。様々な実施形態では、上記ガラスバッチ材料は、合計約８０重量％〜約１００重量％のアルミナ及び／又はシリカ、並びに合計約０重量％〜約２０重量％の上記少なくとも１つの追加の成分を含むことができる。例えば、上記ガラス前駆体粒子は、合計約８０重量％〜約１００重量％のアルミナ及び／又はシリカ、例えば合計約８５重量％〜約９９重量％、約９０重量％〜約９８重量％又は約９２重量％〜約９５重量％（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）のシリカ及び／又はアルミナを含むことができる。同様に上記ガラス前駆体粒子は、合計約０重量％〜約２０重量％の上記少なくとも１つの追加の成分、例えば合計約１重量％〜約１５重量％、約２重量％〜約１０重量％又は約５重量％〜約８重量％（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の上記少なくとも１つの追加の成分を含むことができる。
【００２１】
特定の実施形態では、上記ガラス前駆体粒子は、約５０重量％〜約９５重量％のシリカ、例えば約５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％又は９５重量％のシリカ（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を含むことができる。更なる実施形態によると、上記ガラス前駆体粒子は、約５０重量％〜約９５重量％のアルミナ、例えば約５５重量％、６０重量％、６５重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％又は９５重量％のアルミナ（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を含むことができる。更なる実施形態では、上記ガラス前駆体粒子は、約３重量％〜約１５重量％の酸化ホウ素、例えば約５重量％〜約１２重量％又は約８重量％〜約１０重量％の酸化ホウ素（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を含んでよい。また更なる実施形態によると、上記ガラス前駆体粒子は、約１重量％〜約１０重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属化合物、例えば約２重量％〜約９重量％、約３重量％〜約８重量％、約４重量％〜約７重量％又は約５重量％〜約６重量％のこのような化合物（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を含んでよい。同様に、酸化スズ、酸化チタン又は酸化リンといった他の酸化物は、約１重量％〜約１０重量％（上述した範囲及び部分範囲を含む）の量で存在できる。
【００２２】
非限定的な実施形態によると、上記ガラス前駆体粒子は、ナノスケールの平均粒度を有することができる。例えば上記平均粒度は、約２００ｎｍ以下、例えば約１ｎｍ〜約１０ｎｍ、約２ｎｍ〜約９ｎｍ、約３ｎｍ〜約８ｎｍ、約４ｎｍ〜約７ｎｍ又は約５ｎｍ〜約６ｎｍ（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。他の実施形態では、上記平均粒度は、約５ｎｍ〜約１９０ｎｍ、約１０ｎｍ〜約１８０ｎｍ、約２０ｎｍ〜約１７０ｎｍ、約３０ｎｍ〜約１６０ｎｍ、約４０ｎｍ〜約１５０ｎｍ、約５０ｎｍ〜約１４０ｎｍ、約６０ｎｍ〜約１３０ｎｍ、約７０ｎｍ〜約１２０ｎｍ、約８０ｎｍ〜約１１０ｎｍ又は約９０ｎｍ〜約１００ｎｍ（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。様々な実施形態によると、上記シリカ及び／又はアルミナは、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、例えば約２ｎｍ〜約４ｎｍ（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の粒度を有することができる。同様に、上記追加の酸化物（例えば酸化ホウ素、チタニア等）の平均粒度は、約１ｎｍ〜約５ｎｍ、例えば約２ｎｍ〜約４ｎｍ（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。いくつかの実施形態では、上記アルカリ又はアルカリ土類金属化合物が存在する場合、その平均粒度は、約２ｎｍ〜約１００ｎｍ、例えば約５ｎｍ〜約５０ｎｍ又は約２０ｎｍ〜約３０ｎｍ（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。
【００２３】
上記ガラス前駆体粒子の粒度は、スラリー中で、例えば上記溶媒への添加後に測定されることを理解されたい。よって、２００ｎｍ超のガラス前駆体粒子を溶媒と混合して、上記スラリー中で２００ｎｍ未満の平均サイズを有する粒子を製造できる。更に、上記スラリーは、２００ｎｍ超のガラス前駆体粒子、例えばいくつかの実施形態では２００ｎｍ以下又は２００ｎｍ超の両方の前駆体粒子の混合物を含むことができることを理解されたい。
【００２４】
スラリー１００は、上記ガラス前駆体材料を少なくとも１つの溶媒と混合することによって調製できる。好適な溶媒の非限定的な例としては例えば、水、脱イオン水、エタノール等のアルコール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。様々な実施形態では、上記スラリーは、約５重量％〜約３０重量％の上記少なくとも１つの溶媒、例えば約１０重量％〜約２５重量％、約１２重量％〜約２０重量％又は約１５重量％〜約１８重量％の上記少なくとも１つの溶媒（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を含むことができる。特定の実施形態では、上記スラリーは、バッファ、分散剤、界面活性剤及びこれらの組み合わせといった、少なくとも１つの添加剤を含むことができる。上記少なくとも１つの添加剤は、上記スラリー中に、例えば約０．０１重量％〜約１０重量％、例えば約０．１重量％〜約５重量％又は約０．５重量％〜約１重量％、（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の量で存在できる。
【００２５】
いくつかの実施形態では、上記スラリーのｐＨは、少なくとも１つのバッファを上記スラリーに添加することによって、所望の値に修正できる。例えば上記スラリーのｐＨを調整することによって、粒子間のファンデルワールス牽引力を低減又は克服して、凝集物の形成を防止若しくは低減でき、及び／又は上記スラリーの粘度を低減できる。このｐＨ調整は例えば、バッファとして酸又は塩基を添加することによって実施できる。例えば上記スラリーは、一例を挙げると塩酸、硫酸及び硝酸を含む無機酸、並びに酢酸及びプロピオン酸といったカルボン酸のような酸性バッファ、並びにアルカリ水酸化物（例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ）、水性アンモニア及び有機アミン（例えばエタノールアミン）を含む塩基性バッファを用いて処理できる。上記スラリーのｐＨは例えば、約３〜約１２、例えば約４〜約１１、約５〜約１０、約６〜約９又は約７〜約８（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の値に調整できる。例えば上記スラリーのｐＨは、約３〜約６又は約８〜約１２の値に修正できる。
【００２６】
ガラス前駆体粒子１１０は、乾燥バッチ成分として予備混合して、共に上記溶媒に添加でき、又はその逆も可能である。あるいは上記前駆体材料を、添加と添加の間に混合して又は混合せずに、別個に上記溶媒に添加できる。更なる実施形態では、スラリーは、１つ又は複数の酸化物及び１つ又は複数の溶媒を用いて生成でき、その後、１つ又は複数の追加の溶媒及び／又は酸化物を上記スラリーに添加し、各添加前、添加中及び／又は添加後に混合する。当然のことながら、他のいずれの順序又はバリエーションを使用でき、また他のいずれの順序又はバリエーションは、本開示の範囲内にあるものとして想定される。特定の実施形態によると、アルミナを少なくとも１つの溶媒に添加し、その後にシリカを、そしてその後に酸化ホウ素等の少なくとも１つの追加の成分を添加できる。混合は、上記酸化物を上記溶媒に添加する間、上記前駆体材料を上記溶媒に添加した後、及び／又は混合物への個々の添加と添加の間に、実施できる。上記スラリーのための混合時間は材料に応じて変動し得、例えば約１分〜約３０分、例えば約２分〜約２５分、約３分〜約２０分、約４分〜約１５分又は約５分〜約１０分（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。
【００２７】
当該技術分野で公知のいずれの方法に従って、スラリー１００を耐火性粒子１２０と混合してバッチ組成物１３０を形成できる。例えば上記耐火性粒子を上記スラリーに添加するか、又はその逆を行い、混合できる。上記バッチ組成物のための混合時間は材料に応じて変動し得、例えば約１分〜約３０分、例えば約２分〜約２５分、約３分〜約２０分、約４分〜約１５分又は約５分〜約１０分（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。様々な非限定的な実施形態では、上記耐火性粒子はジルコニア粒子とすることができる。いくつかの実施形態では、上記耐火性粒子としては、アルミナ、シリカ及びこれらの組み合わせから選択される粒子といった、ジルコニア以外の耐火物を挙げることができる。上記耐火性粒子は、上記ガラス前駆体材料の平均粒度より大きい平均粒度、例えばマイクロメートルスケールのサイズを有することができる。好適な粒度としては例えば、約２０マイクロメートル以下、例えば約１〜約２０マイクロメートル、約２〜約１９マイクロメートル、約３〜約１８マイクロメートル、約４〜約１７マイクロメートル、約５〜約１６マイクロメートル、約６〜約１５マイクロメートル、約７〜約１４マイクロメートル、約８〜約１３マイクロメートル、約９〜約１２マイクロメートル又は約１０〜約１１マイクロメートル、（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を挙げることができる。特定の実施形態では、上記耐火性粒子のサイズは、１０マイクロメートル超、例えば１５、２０、２５、３０、３５、４０、４５若しくは５０マイクロメートル、又は最大１００マイクロメートル（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。
【００２８】
非限定的な実施形態では、上記バッチ組成物全体は、少なくとも約８０重量％の耐火性粒子、例えば少なくとも約８５重量％、少なくとも約９０重量％、少なくとも約９２重量％、少なくとも約９５重量％、少なくとも約９６重量％、少なくとも約９７重量％、少なくとも約９８重量％又は少なくとも約９９重量％の耐火性粒子（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を含むことができる。このような濃度を用いて製造された耐火材料は、「高耐火性（ｈｉｇｈ‐ｒｅｆｒａｃｔｏｒｙ）」材料と呼ぶことができ、例えば、少なくとも約８０重量％のジルコニアを含むジルコニア耐火物は、「高ジルコニア（ｈｉｇｈ‐ｚｉｒｃｏｎｉａ）」耐火材料と呼ぶことができる。特定の実施形態では、上記バッチ組成物全体は、約８０重量％〜約９６重量％のジルコニアを含むことができる。上記バッチ組成物全体は、約５重量％〜約２０重量％の上記スラリー、例えば約８重量％〜約１５重量％又は約１０重量％〜約１２重量％の上記スラリー（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を含むことができる。従って上記バッチ組成物全体は、約３重量％〜約１５重量％のガラス前駆体粒子、例えば約５重量％〜約１２重量％又は約８重量％〜約１０重量％のガラス前駆体粒子（例えば約３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４又は１５％）（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を含むことができる。上記ガラス相は同様に、得られる耐火材料の最大約２０％を構成できる。
【００２９】
特定の実施形態では、上記バッチ組成物は、少なくとも１つの添加剤、例えば、結合助剤及び／又は分散助剤及び／又は混合助剤を含むことができる。例えば上記バッチ組成物は、少なくとも１つの有機若しくは無機バインダ又は少なくとも１つの可塑化剤を含むことができる。このような添加剤は、上記バッチ組成物全体の中に、例えば約０．０１重量％〜約１０重量％、例えば約０．１重量％〜約５重量％又は約０．５重量％〜約１重量％（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の量で存在できる。いくつかの実施形態では、上記バッチ組成物はこのような添加剤を含まないものとすることができ、例えば基本的に耐火性粒子、ガラス前駆体粒子及び溶媒からなるものとすることができる。様々な実施形態によると、上記バッチ組成物は、有機若しくは無機バインダを実質的に含まないものとすることができ、又は約１重量％未満のこのようなバインダ、例えば約０．１重量％未満若しくは約０．０１重量％未満のこのようなバインダを含むことができる。理論によって束縛されることを望むものではないが、バインダ及び／又は他の有機化合物を殆ど又は全く使用しないことにより、焼結プロセス中の上記バインダ及び／又は他の有機化合物のバーンオフによって生じるいずれの課題を軽減又は排除できると考えられる。
【００３０】
混合後、当該技術分野において利用可能な様々な方法に従って、上記バッチ組成物を素地体へと形成できる。例えば上記バッチ組成物を鋳型に入れ、いくつかの非限定的な形状を挙げるとバー、厚板、レンガ又は立方体といった、いずれの所望の形状に鋳造できる。様々な実施形態によると、鋳造した上記素地体を、例えば空気中で、又はオーブン若しくは略室温の、若しくは高温、例えば約４０℃〜約２００℃、約５０℃〜約１５０℃、６０℃〜約１２０℃、７０℃〜約１００℃若しくは約８０℃〜約９０℃（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の他の加熱デバイス内で、乾燥させることができる。次に、乾燥された上記素地体を、いずれの適切な方法に従って、いずれの所望の熱サイクルを用いて焼結できる。
【００３１】
上記バッチ組成物から素地体を形成するための他の方法は、例えば略室温又は高温、例えば約４０℃〜約２００℃、約５０℃〜約１５０℃、６０℃〜約１２０℃、７０℃〜約１００℃若しくは約８０℃〜約９０℃（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）において、上記バッチ組成物を乾燥させるステップを含むことができる。次に、乾燥された上記組成物を、例えば粉砕又は他のいずれの好適な技法によって粉体化して、粉体化済み組成物を形成できる。上記粉体化済み粒子は、約１〜１００マイクロメートル、例えば約５〜約９０マイクロメートル、約１０〜約８０マイクロメートル、約２０〜約７０マイクロメートル、約３０〜約６０マイクロメートル又は約４０〜約５０マイクロメートル（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の平均粒度を有することができる。いくつかの実施形態では、上記粉体化済み粒子を篩にかけて、比較的大きな粒度、例えば直径１００マイクロメートル超の粒子を排除してよく、又は他のいずれの所望の標的サイズ範囲を達成してよい。続いて上記粉体化済み粒子を、例えば単軸又は等方圧プレスを用いて、様々な形状へとプレス加工できる。
【００３２】
（鋳造又はプレス加工された）上記素地体のための追加の支持体が必要である場合、上記素地体を、アルミナ又は別の好適な耐火物で構成されたトレイ上へと鋳造又はプレス加工できる。上記鋳造又はプレス加工済み素地体は、形成後に耐火性トレイへと移すこともできる。いくつかの実施形態では、上記トレイは上記素地体に機械的支持を提供し、上記素地体は、この機械的支持がなければ、取り扱い及び／又は焼結炉への輸送中に変形（例えばサギング）を起こす可能性がある。いくつかの実施形態では、上記トレイは、上記素地体の組成と同様の組成を有する耐火性粉体（ジルコニア粉体等）の層でコーティングしてよい。焼結中、上記素地体の、上記トレイと接触する表面上に、犠牲層、例えば上記耐火性物品の全体の組成とは異なる組成を有する層を形成してよい。特定の実施形態では、この層は、上記耐火材料の最終的な使用の前に除去できる。
【００３３】
耐火材料から大規模な容器を構成する場合、レンガ又はロッド等の、耐火材料の複数の比較的大きなピースを組み立てる必要があり得る。しかしながら、大型の素地体の取り扱い及び加工は、上記素地体の大きな質量及び低い素地強度（例えば８０ｐｓｉ、５．６２４ｋｇ／ｃｍ２もの低さ）により、困難なものとなり得る。上述のように、耐火性トレイ上に直接上記形状を鋳造又はプレス加工することにより、上記素地体を変形させることなく、上記トレイ及び素地体を焼結のための炉内に容易に移動させることができる。あるいは上記炉内での焼結の前に、上記素地体を、例えば約４００℃〜約１０００℃、例えば約５００℃〜約９００℃、約６００℃〜約７００℃又は約８００℃、（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の温度まで、部分的に熱処理してよく、これにより素地強度を大幅に上昇させることができる。いくつかの例では、焼結前に上記素地体を熱処理することにより、素地強度を３０〜４０倍も、例えば約３０００ｐｓｉ（２１０．９ｋｇ／ｃｍ２）にまで、上昇させることができる。その後、熱処理済みの上記素地体は十分な素地強度を有することができ、これにより上記素地体を、有意な変形なしに、またトレイを使用せずに取り扱って、焼結炉内へと輸送できる。
【００３４】
様々な実施形態によると、上記素地体は、単一構造の（例えば単一の、中実の）片とすることができ、又はある形状を形成するために所望の通りに配置された複数のより小さい素地体の組み合わせとすることができる。例えば大規模な耐火物本体を製造する際、任意に圧縮力を用いて、小型の素地体を上下又は左右に積層し、まとめられた素地体を単一の中実の結合済みブロック、例えば略区別不可能な複数の層又は片を有する１つのブロックへと焼結すると、有利となり得る。上記素地体は、より大きな組み合わせられた素地体へと組み立てられる前に、乾燥及び／又は熱処理に供することができる。上下に積層された素地体の場合、垂直な圧縮力を、上記素地体自体の重量、例えば上記積層体に作用する重力によって印加できる。左右に並べられた素地体、又は他のいずれの配置の場合、圧縮力を、クランプ又は他のデバイス等による機械的な力を用いて、水平に又は他のいずれの方向に印加できる。
【００３５】
上記素地体の焼結は、耐火材料の焼結に適切ないずれの所望の熱サイクルを用いて実施できる。単段又は多段熱サイクルを、様々な保持温度、傾斜率及び／又は滞留時間で採用できる。ある特定の用途に望ましい耐火物特性を達成するために好適な熱サイクルを選択することは、当業者の能力の範囲内である。熱サイクルは例えば、焼成中の収縮及び／又は応力を軽減及び／又は排除するよう、設計してよい。例えばジルコニアの場合、約１１００〜１２００℃で発生する結晶相遷移は、有意な収縮、体積変化及び／又は応力を引き起こし得る。素地体の密度及び／又は耐火性粒子のサイズといった様々な因子に応じて、上記素地体は焼結中に、１５％、例えば約５〜１４％又は約７〜１２％又は約８〜１０％（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）も収縮し得る。
【００３６】
ジルコニア粒子を含む例示的なプレス加工済み素地体を用いて、室温から１６００℃までにおける、膨張計内での収縮を研究した。図５はこの試験の結果を示し、収縮は、加熱サイクル（加熱傾斜率１℃／分、当該温度に３０分保持、冷却傾斜率１℃／分）の関数としてプロットした。室温〜約１０００℃において、上記素地体の膨張は比較的小さかった。１１００℃付近において、上記素地体は、ジルコニアの結晶相が単斜構造から正方晶構造へと変化するに従って収縮し始めた。およそ１３００℃において、上記素地体の長さが増大するに従って多少の膨張が発生した。焼結プロセスは１５００℃付近で開始され、これは、ガラス相が形成されるに従って、上記素地体の更なる収縮を発生させ得る。理論によって束縛されることを望むものではないが、１６００℃における保持時間が比較的短い（本研究では３０分）と、完全なガラスの形成には不十分であったと考えられ、これにより、約１４００℃まで片が冷却される際の連続した収縮を説明でき、この点において、収縮はある程度横ばいになる。９００〜１０００℃付近において、ジルコニアの結晶相が正方晶構造から単斜構造に戻るように変化するに従って、わずかな膨張が観察できる。最後に、上記素地体が室温まで冷却されるに従って、わずかな収縮が発生した。
【００３７】
以上の結果に部分的に基づいて、例示的な熱サイクルは、約１４００℃〜約１９５０℃、例えば約１４５０℃〜約１９００℃、約１５００℃〜約１８５０℃、約１５５０℃〜約１８００℃、約１６００℃〜約１７５０℃又は約１６５０℃〜約１７００℃（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の最終焼結温度までに、１つ又は複数のステップを含むことができる。いくつかの実施形態では、第１の加熱ステージは、第１の加熱傾斜率で室温から第１の温度まで加熱するステップを含むことができる。上記第１の温度は例えば、約９００℃〜約１２００℃、例えば約１０００℃〜約１１００℃とすることができ、例えば上記耐火材料の結晶相遷移点及び／又は有意な収縮が発生し始める他のいずれの点に基づいて選択できる。上記第１の加熱ステージのための上記加熱傾斜率は、所望に応じて変動させることができ、例えば約１０℃／時間〜約２００℃／時間、例えば約２５ｏＣ／時間〜約１５０℃／時間又は約５０℃／時間〜約１００℃／時間（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。いくつかの実施形態では、上記第１の温度への上記加熱傾斜率は、室温から上記第１の温度までの収縮が比較的低レベルであるため、比較的高くすることができ、例えば約５０℃／時間〜約２００℃／時間、例えば約１００℃／時間〜約１５０℃／時間（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。
【００３８】
上記熱サイクルは更に、第２の加熱傾斜率で上記第１の温度から第２の温度まで加熱するステップを含むことができる。上記第２の温度は例えば、最大で焼結温度、例えば約１４００℃〜約１９５０℃（先に与えられたあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。この第２の加熱ステージのための上記加熱傾斜率は、所望に応じて変動させることができ、例えば約１０℃／時間〜約２００℃／時間、例えば約２５ｏＣ／時間〜約１５０℃／時間又は約５０℃／時間〜約１００℃／時間（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。いくつかの実施形態では、上記第２の温度への上記加熱傾斜率は、上記第１の温度と上記第２の温度との間の収縮が比較的高レベルであるため、比較的低くすることができ、例えば約１０℃／時間〜約５０℃／時間、例えば約２５ｏＣ／時間とすることができる。様々な実施形態によると、上記素地体は、耐火性相を焼結するため及び／又はガラス相を形成するために十分な滞留時間に亘って、上記第２の温度（即ち焼結温度）に保持できる。上記滞留時間は例えば、約６時間〜約４８時間、例えば約１２時間〜約３６時間又は約１８時間〜約２４時間（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。当然のことながら、上記焼結温度への上記素地体の加熱は、３つ以上のステップ、例えば３つ若しくは４つ以上のステップで実施でき、又は単一のステップで構成できる。
【００３９】
上記焼結済み耐火材料の冷却を、同様に単一のステップ又は複数のステップで実施して、室温へと戻すことができる。様々な実施形態によると、第１の冷却ステージは、第１の冷却傾斜率で焼結済み本体を第３の温度まで冷却するステップを含むことができる。上記第３の温度は例えば、約１１００℃〜約１４００℃、例えば約１２００℃〜約１３００℃（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。上記第１の冷却ステージのための上記冷却傾斜率は、所望に応じて変動させることができ、例えば約１０℃／時間〜約２００℃／時間、例えば約２５ｏＣ／時間〜約１５０℃／時間又は約５０℃／時間〜約１００℃／時間（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。いくつかの実施形態では、上記第３の温度への上記冷却傾斜率は、上記第２の温度と上記第３の温度との間での収縮及び／又は膨張が比較的低レベルであるため、比較的高くすることができる。ジルコニア耐火材料の場合、この第１の冷却傾斜率を加速することによって、ジルコンの形成を削減又は排除することもできる。
【００４０】
必要な場合、第４の温度への冷却を第２の冷却傾斜率で実施できる。上記第４の温度は例えば、上記耐火材料の結晶相遷移点及び／又は有意な膨張が発生し始める他のいずれの点に基づいて選択できる。従っていくつかの実施形態では、上記第４の温度は、約９００℃〜約１２００℃、例えば約１０００℃〜約１１００℃（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。この第２の冷却ステージのための上記冷却傾斜率は、所望に応じて変動させることができ、例えば約１０℃／分〜約２００℃／時間、例えば約２５ｏＣ／時間〜約１５０℃／時間又は約５０℃／時間〜約１００℃／時間（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。いくつかの実施形態では、上記第２の冷却傾斜率は、上記第３の温度と上記第４の温度との間での膨張が比較的高レベルであるため、比較的低くすることができる。
【００４１】
第３の、即ち最終冷却ステージを採用して、焼結済み耐火物を上記第４の温度から室温へと冷却できる。この第３の冷却ステージのための冷却傾斜率は、所望に応じて変動させることができ、例えば約１０℃／時間〜約２００℃／時間、例えば約２５ｏＣ／時間〜約１５０℃／時間又は約５０℃／時間〜約１００℃／時間（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）とすることができる。様々な実施形態によると、この第３の冷却傾斜率は、上記第４の温度から室温までにおける収縮及び／又は膨張が比較的低レベルであるため、比較的高くすることができる。当然のことながら、室温への上記焼結済み本体の冷却は、所望に応じて制限なく、３つ未満若しくは４つ以上のステップ、例えば２つ、３つ若しくは４つ以上のステップで実施でき、又は単一のステップで構成できる。
【００４２】
本開示の特定の態様を更に例示することのみを目的として、例示的かつ非限定的な熱サイクルを以下の表Ｉに示す。
【００４３】
【表１】
2018516834.tif 000003
【００４４】
冷却後、当該技術分野において公知のいずれの方法に従って、上記焼結済み耐火材料を任意に更に加工できる。例えば上記焼結済み本体は、作業プロセスの一例を挙げると、ある特定の形状を達成するための機械加工、平滑化、仕上げ及び／又は清掃に供することができる。最終的な結合済み耐火物本体は、溶融炉等の高温容器の全体又は一部を構成するために使用できる。特定の実施形態では、溶融容器は、上記焼結済みジルコニア耐火材料を含む少なくとも１つの内部表面を備えることができる。
【００４５】
本開示による焼結済みジルコニア耐火材料は、平均粒径１００マイクロメートル以下のジルコニア粒子を少なくとも約８０重量％含むことができ、これは、上記焼結済み耐火材料の約２０重量％未満を構成するガラス相内に散在する。上記焼結済み耐火材料の上記ガラス相は、本発明に関して上述したようなガラス相成分（例えばアルミナ、シリカ、酸化ホウ素、アルカリ及びアルカリ土類金属酸化物等）を、本明細書に記載のいずれの濃度の組み合わせで含むことができる。例えば、いくつかの実施形態では、焼結済みジルコニア耐火材料は、約４重量％〜約１８重量％のシリカ（例えば約４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７又は１８％）、約０重量％〜約８重量％のアルミナ（例えば約０．２５、０．５、１、２、３、４、５、６、７又は８％）、約０重量％〜約８重量％の酸化ホウ素（例えば約０．２５、０．５、１、２、３、４、５、６、７又は８％）、約０重量％〜約４重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物（例えば約０．２５、０．５、１、２、３又は４％）、約０〜２重量％のチタニア（例えば約０．２５、０．５、０．７５、１、１．２５、１．５、１．７５又は２％）、及び約０〜８重量％の酸化リンＰ２Ｏ５（例えば約１、２、３、４、５、６、７又は８％）（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）を含むことができる。
【００４６】
特定の実施形態によると、上記焼結済みジルコニア耐火材料は、約４〜１０重量％のシリカ、約０．２５〜４重量％のアルミナ、約０．２〜４重量％の酸化ホウ素、約０〜２重量％のアルカリ又はアルカリ土類金属酸化物、約０〜０．５重量％のチタニア、及び約０〜４重量％の酸化リンを含むことができる。様々な実施形態では、上記焼結済みジルコニア耐火材料は、少なくとも約９０重量％のジルコニア、例えば少なくとも約９５重量％のジルコニア又は少なくとも約９６重量％のジルコニアを含むことができ、上記ジルコニアは、約１００マイクロメートル以下、例えば約１０マイクロメートル〜約８０マイクロメートル、約２０マイクロメートル〜約７０マイクロメートル、約３０マイクロメートル〜約６０マイクロメートル又は約４０マイクロメートル〜約５０マイクロメートル（これらの間のあらゆる範囲及び部分範囲を含む）の平均粒径を有することができる。
【００４７】
非限定的な実施形態では、本開示に従って製造される上記焼結済みジルコニア耐火材料は、均質又は略均質とすることができる。本明細書において使用される場合、焼結済み耐火材料に関する用語「均質（ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）」、「略均質（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ）」及びその変化形は、上記材料が、その寸法のうちの１つ、例えば直径、長さ、幅及び／又は厚さとおおよそ等しい長さ範囲に亘って、物理的及び／又は化学的均質性を示すことを指すことを意図している。例えば長さ１０ｃｍの例示的な耐火材料に関して、この材料は、１０ｃｍにおおよそ等しい長さ範囲に亘って略均質であると記述できる。同様に、約２０ｃｍ〜約１５０ｃｍの寸法を有する材料は、約２０ｃｍ〜約１５０ｃｍの長さ範囲に亘って均質であり得る。例えば均質性は、所与の試料寸法に亘るジルコニア粒子の分散として測定できる。従って、略均質な粒子微小構造を有する耐火材料は、所与の寸法に亘って粒径の変動を殆ど又は全く、例えば粒径の約１０％未満の変動、約５％未満の変動、約３％未満の変動、約２％未満の変動、又は約１％未満の変動しか有しないものとすることができる。
【００４８】
材料の中心に比較的大きな粒子、そして表面に比較的小さな粒子を含むことができる、溶融鋳造耐火物に比べて、本明細書において開示される焼結済み耐火材料は実質的な均質性を示すことができ、従って粒径は、所与の寸法（例えば厚さ、長さ、幅等）に沿って、上記材料に亘って変動しないか、又は略変動しない。特定の実施形態では、上記耐火材料の表面に位置するバルクジルコニア粒径（例えば、所与の位置の複数のジルコニア粒子、例えば５、１０、２０、５０又は１００個の粒子から得られた平均）は、上記耐火材料の中心領域に位置するバルクジルコニア粒径と略等しくなり得る。例えば上記バルクジルコニア粒径の値は、互いの約１０％以内、約５％以内、約３％以内、約２％又は約１％以内であってよい。更なる実施形態によると、上記材料の表面に位置するバルクジルコニア粒径は、上記耐火材料の約１０％、２０％、３０％、４０％又は５０％の深さに位置するバルクジルコニア粒径と略等しくなり得る。
【００４９】
本明細書に開示される方法及び焼結済み耐火材料は、従来技術の方法及び溶融鋳造耐火材料を上回る１つ又は複数の利点を提供できる。特定の実施形態では、本明細書において開示される焼結済み耐火材料は、例えば腐食速度、比重、多孔率、電気抵抗性及び／又は熱伝導率に関して溶融鋳造ジルコニアの特性に匹敵する特性を有し得、その一方で、溶融鋳造ジルコニアが提供しない様々な利点も提供する。例えば、焼結済みジルコニアは、より均一な粒径分布及び／又はより微小な粒径を有することができ、これにより、溶融鋳造ジルコニアに比べて低い欠陥率及び／又は製品収率損失を得ることができる。
【００５０】
更に、材料中に還元種が存在することによって灰色となり得る溶融鋳造ジルコニアとは異なり、焼結済みジルコニアは完全に又は実質的に酸化でき、これにより上記材料は乳白色〜明褐色を有する。従って、溶融鋳造ジルコニアは、容器に入れた後のある初期期間（例えば２ヶ月）の間に変色し得るものの、上記焼結済みジルコニアは、完全に酸化した状態を達成するために更に反応させる必要がなく、これによって容器の加熱サイクル時間を根本的に短縮できる。更に、本開示による結合済み耐火材料の作製方法は、溶融鋳造ジルコニアの作製方法に比べてコスト効率が高い、及び／又はより複雑でないものとすることができる。当然のことながら、本明細書において開示される方法及び材料は、上記利点のうちの１つ又は複数を有しない場合があり得るものの、添付の請求項の範囲内となることが意図されていることを理解されたい。
【００５１】
本開示の様々な実施形態は、該特定の実施形態に関連して説明されている特定の特徴、要素又はステップを伴ってよいことが理解されるだろう。また、ある特定の特徴、要素又はステップは、それが１つの特定の実施形態に関連して説明されていても、相互交換可能であり、又は様々な例示されていない組み合わせ若しくは順列で、代替的な実施形態と組み合わせてよいことが理解されるだろう。
【００５２】
本明細書において使用される場合、名詞は「少なくとも１つ」の対象を指し、そうでないことが明示されていない限り、「ただ１つ」の対象に限定されないことも理解されたい。従って例えば「前駆体」に対する言及は、そうでないことが文脈によって明確に示されていない限り、２つ以上のこのような前駆体を有する例を含む。
【００５３】
本明細書において、範囲は「約」１つの特定の値から、及び／又は「約」別の特定の値までとして表すことができる。このような範囲が表されている場合、例は、上記１つの特定の値から、及び／又は上記別の特定の値までを含む。同様に、先行語句「約」の使用によって、値が近似値として表されている場合、上記特定の値は別の態様を形成することが理解されるだろう。更に、各範囲の端点は、他方の端点との関係においても、他方の端点とは独立しても、重要であることが理解されるだろう。
【００５４】
本明細書において使用される場合、用語「実質的な（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌ）」、「実質的に／略（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ）」及びその変形形態は、記載されている特徴が、ある値又は記載と等しいか又は概ね等しいことを注記することを目的としている。更に「略同様の（ｓｕｂｓｔａｎｔｉａｌｌｙ  ｓｉｍｉｌａｒ）」は、２つの値が等しいか又は概ね等しいことを示すことを目的としている。いくつかの実施形態では、「略同様の」は、互いの約１０％以内、例えば互いの約５％以内又は互いの約２％以内の複数の値を示し得る。
【００５５】
そうでないことが明言されていない限り、本明細書に記載のいずれの方法が、その複数のステップをある具体的な順序で実施することを必要とするものとして解釈されることは、全く意図されていない。従って、ある方法クレームが、その複数のステップが従うべき順序を実際に示していない場合、又は上記複数のステップがある具体的な順序に限定されることが請求項又は本説明において具体的に言明されていない場合、いずれの特定の順序を暗示することは一切意図されていない。
【００５６】
特定の実施形態の様々な特徴、要素又はステップが、移行句「…を含む」を用いて開示されている場合、移行句「…からなる」又は「…から実質的になる」を用いて記載され得るものを含む代替的な実施形態も暗に含まれていることを理解されたい。従って例えば、Ａ＋Ｂ＋Ｃを含む方法に対する、暗に含まれている代替的な実施形態は、方法がＡ＋Ｂ＋Ｃからなる実施形態、及び方法がＡ＋Ｂ＋Ｃから実質的になる実施形態を含む。
【００５７】
本開示の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示に対して様々な修正及び変形を実施できることは、当業者には理解されるであろう。当業者には、本開示の精神及び実質を具体化する本開示の実施形態の修正の組み合わせ、部分的組み合わせ及び変形が想起され得るため、本開示は、添付の請求項及びその均等物の範囲内の全てを含むものとして解釈されるものとする。
【００５８】
以下の実施例は単に非限定的かつ例示的なものとして意図されており、本発明の範囲は請求項によって定義される。
【実施例】
【００５９】
耐火材料
以下のプロトコルに従って、以下の表ＩＩに列挙した前駆体組成物を混合することによって、ジルコニア耐火材料を調製した。脱イオン（ＤＩ）水（１１．５重量％、追加添加物）及びアルミナをボウルに追加し、１０分間混合して、スラリーを形成した。酸化ホウ素を上記スラリーに添加した後、更に１０分間混合した。シリカスートを上記スラリーに添加した後、更に１０分間混合した。硝酸（５０：５０のＤＩ水希釈ＨＮＯ３）を添加して、上記スラリーのｐＨをおよそ３．５とした。ジルコニアを上記スラリーに添加し、上記ジルコニアが均一に分散されるまで連続的に混合した。上記バッチ組成物は、若干粘着性であることが観察されたが、これは、上記混合物中に水和アルミナ及び微細シリカスートが存在することによるものであり得る。
【００６０】
【表２】
2018516834.tif 000004
【００６１】
異なる形状及びサイズの様々な素地体を、上記バッチ組成物から調製し、様々な熱スケジュールに従って焼結した。表ＩＩＩは、上述の前駆体材料（ＳＡＢ‐１００及びＳＡＢ１０４）から、並びに様々な量の酸化カリウムを追加の酸化物として含む他の前駆体組成物（ＳＡＢ‐１２２〜１２７）から形成された、いくつかの例示的な焼結済み耐火性組成物を列挙する。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
予備処理
組成物ＳＡＢ‐１０４の素地プレス加工済みバーを、以下のプロトコルに従って調製した。上記バッチ組成物を、室温から４０〜８０℃までのオーブン内で乾燥させて、プレス加工前に上記バッチから水分を除去した。乾燥させた上記バッチ材料を粉体化し、１００メッシュ篩に掛けた。（表面を摩擦されたジルコニア粉体の薄い層を有する）アルミナトレイ上にダイを直接配置した。粉体を追加し、上記アルミナトレイ上に単軸プレス加工した。上記素地バーの予備処理は、様々な温度（４００℃、６００℃、８００℃、１０００℃）で焼成することによって実施され、これらの試料の破断係数（ｍｏｄｕｌｕｓ  ｏｆ  ｒｕｐｔｕｒｅ：ＭＯＲ）を、図６に示すワイブル確率プロットにグラフ化した。予備処理を行わなかった素地体は、約８０ｐｓｉのＭＯＲを示したが、ＭＯＲは予備処理温度に応じて上昇し、１０００℃での予備処理では約３１２０ｐｓｉもの高さに達した。
【００６４】
腐食耐性
上述のプロトコルに従って製造された結合済み試料と、市販の溶融鋳造ジルコニア試料とを含む、ジルコニア耐火材料の腐食に対する耐性を、以下の試験プロトコルに従って試験した。統計的腐食試験のための実験設定を図７Ａに示す。各耐火物試料ＲＳを３００グリットに摩砕し、白金ピンＰＰと、白金るつぼＰＣ（２００ｃｃ）を覆う溶融ジルコニアカラーＺＣとを用いて懸濁した。上記るつぼ及び耐火物試料を炉内に別個に入れ、１００℃／時間の傾斜率で１６６０℃まで予備加熱した。ガラスカレット５００ｇを上記るつぼ内に入れ、上記ガラスを予備溶融した。Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＥＡＧＬＥ  ＸＧ（登録商標）を含むこれらの異なるガラスタイプを試験した。十分な浸漬時間の後、上記耐火物試料を上記るつぼの中央に入れ、ある温度で３日間浸漬させた。同様にして、ただし４つの試料を１つのるつぼ内で懸濁させ、また溶融したガラスを通って上記耐火物試料を移動させて流れをシミュレートするために継続的に回転させながら、動的腐食試験を実施した。
【００６５】
図７Ｂは、試験の前及び後の、上記耐火物試料の摩耗プロファイルを示す。浸漬期間の後、元はロッド状であった試料は、上記試料に沿った様々な地点において摩耗している。各試料に関して、ガラスラインＧＬ（又は溶融物ラインＭＬ）における、及びハーフダウンＨＤマークにおける摩耗を分析した。試料先端Ｔにおいても摩耗は発生し得るが、これは測定しなかった。静的腐食試験の結果を、表ＩＶに提示する。ＥＡＧＬＥ  ＸＧガラスを用いて３日間、１７００℃で実施された静的腐食試験を、表Ｖに提示する。更なる静的及び動的腐食試験の結果を、表ＶＩに提示する。
【００６６】
【表４】
2018516834.tif 000006
【００６７】
【表５】
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【００６８】
【表６】
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【００６９】
表ＩＶ〜ＶＩから分かるように、本明細書に記載されているように製造された焼結済みジルコニア耐火物は、比較例の溶融鋳造試料であるＳａｉｎｔ‐Ｇｏｂａｉｎ社製Ｓｃｉｍｏｓ  ＣＺと比べて同等の、又はわずかに良好でさえある、静的及び動的腐食耐性を呈した。
【００７０】
電気抵抗性
４線６０Ｈｚ  ａ／ｃ熱線技法を用いて、１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）×１．２５インチ（３．１７５ｃｍ）×２．２５インチ（５．７１５ｃｍ）の寸法を有する結合済みジルコニア耐火物試料ブロック（ＳＡＢ‐１０４、ＳＡＢ‐１２３、ＳＡＢ‐１２７）を、１５００℃及び１６００℃における電気抵抗性に関して測定した。この試験の結果を以下の表ＶＩＩに、溶融鋳造ジルコニア製品であるＳａｉｎｔ‐Ｇｏｂａｉｎ社製Ｓｃｉｍｏｓ  ＣＺ及びＭＣＺに関する過去の値（１５４０℃におけるＣＺ及びＭＣＺに関する値から推定し、結合済みジルコニア試料に関する１５００℃データ点と１６００℃データ点との間に補間）と共に示す。この結果は、結合済みジルコニア試料が、比較例である溶融鋳造ジルコニア試料に匹敵する電気抵抗性を有することを実証した。
【００７１】
【表７】
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【００７２】
追加の試験
ＳＢ‐１０４のプレス加工済み素地体を、表Ｉに記載のスケジュールに従って焼結した。本発明の結合済みジルコニア耐火物の性能を評価し、Ｓａｉｎｔ‐Ｇｏｂａｉｎ社製の市販の溶融鋳造ジルコニア製品、Ｓｃｉｍｏｓ  ＣＺと比較した。測定された特性は、ストーニング、比重、多孔率、破断係数（ＭＯＲ）、熱伝導率、熱衝撃、及び予測されるコストを含んでいた。これらの試験結果の概要を、以下の表ＶＩＩＩに提示する。
【００７３】
【表８】
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【００７４】
結論
上の表ＩＩＩ〜ＶＩＩに提示されたデータは、本開示に従って調製された本発明の結合済みジルコニア耐火材料が、従来技術の溶融鋳造ジルコニア製品より良好ではなくても、これに匹敵する性能を有することを実証した。従って上記結合済みジルコニア耐火物は、性能要件を満たし、その一方で多数の更なる便益を提供する。例えば結合済みジルコニア材料は：その微小構造がより微細であることにより、より低い欠陥（ｓｔｏｎｉｎｇ）率を有することができ；より均一な微小構造を有することができ；より高いコスト効率を有することができ；既に酸化された状態であることにより、スタートアップ時間を削減でき；また、プロセス要件を満たすために必要な処理を容易に行うことができる。
【００７５】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【００７６】
実施形態１
焼結済み耐火材料の作製方法であって、
上記方法は：
平均粒度約１ｎｍ〜約２００ｎｍのガラス前駆体粒子を含むスラリーを調製するステップ；
ジルコニア粒子を上記スラリーと組み合わせて、少なくとも約８０％のジルコニアを含むバッチ組成物を形成するステップ；
上記バッチ組成物から素地体を形成するステップ；及び
上記素地体を焼結して焼結済み耐火材料を形成するステップ
を含む、方法。
【００７７】
実施形態２
上記ガラス前駆体粒子は、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、チタニア、酸化リン、アルカリ及びアルカリ土類金属化合物、並びにこれらの組み合わせから選択される、実施形態１に記載の方法。
【００７８】
実施形態３
上記ガラス前駆体粒子は、平均粒度約２ｎｍ〜約１０ｎｍである、実施形態１に記載の方法。
【００７９】
実施形態４
上記スラリーを調製する上記ステップは、上記ガラス前駆体粒子を、水、アルコール及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの溶媒と混合するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００８０】
実施形態５
上記スラリーに、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、プロピオン酸、アルカリ水酸化物、水性アンモニア、有機アミン及びこれらの組み合わせから選択される少なくとも１つのバッファを添加するステップを更に含む、実施形態４に記載の方法。
【００８１】
実施形態６
上記バッチ組成物は、少なくとも９０重量％のジルコニアを含む、実施形態１に記載の方法。
【００８２】
実施形態７
ジルコニア粒子は、平均粒度約１μｍ〜約２０μｍである、実施形態１に記載の方法。
【００８３】
実施形態８
上記素地体を形成する上記ステップは、上記バッチ組成物を鋳造するステップを含む、実施形態１に記載の方法。
【００８４】
実施形態９
上記素地体を形成する上記ステップは：
（ａ）バッチ組成物を乾燥させるステップ；
（ｂ）上記バッチ組成物を粉体化するステップ；
（ｃ）粉体化された上記バッチ組成物を任意に篩にかけるステップ；及び
（ｄ）上記粉体化されたバッチ組成物をプレス加工して、上記素地体を形成するステップ
を含む、実施形態１に記載の方法。
【００８５】
実施形態１０
焼結する上記ステップの前に、上記素地体を乾燥させるステップを更に含む、実施形態１に記載の方法。
【００８６】
実施形態１１
焼結する上記ステップの前に、上記素地体を約４００℃〜約１０００℃で予備加熱するステップを更に含む、実施形態１に記載の方法。
【００８７】
実施形態１２
２つ以上の上記素地体を互いに接触させて配置して、組み合わせられた素地体を形成するステップ；
任意に、上記組み合わせられた素地体に圧縮力を印加するステップ；及び
上記組み合わせられた素地体を焼結するステップ
を更に含む、実施形態１に記載の方法。
【００８８】
実施形態１３
上記素地体を焼結する上記ステップは：
（ａ）第１の加熱傾斜率で室温から第１の温度まで加熱するステップ；
（ｂ）第２の加熱傾斜率で上記第１の温度から第２の温度まで加熱するステップ；
（ｃ）第１の滞留時間に亘って、上記第２の温度に保持するステップ；
（ｄ）第１の冷却傾斜率で上記第２の温度から第３の温度まで冷却するステップ；及び
（ｅ）第２の冷却傾斜率で上記第３の温度から室温まで冷却するステップ
を含む、実施形態１に記載の方法。
【００８９】
実施形態１４
実施形態１に記載の方法に従って作製された、焼結済みジルコニア耐火材料。
【００９０】
実施形態１５
平均粒径約１００マイクロメートル以下のジルコニアを少なくとも約８０重量％含む、焼結済みジルコニア耐火材料であって：
上記ジルコニアは、ガラス相内に散在し；
上記焼結済み耐火材料は、約２０重量％以下の上記ガラス相を含む、焼結済みジルコニア耐火材料。
【００９１】
実施形態１６
上記ガラス相は、アルミナ、シリカ、酸化ホウ素、チタニア、酸化リン、アルカリ及びアルカリ土類酸化物、並びにこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つの酸化物を含む、実施形態１５に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【００９２】
実施形態１７
上記耐火材料は、約４〜１８重量％のシリカ、約０〜８％のアルミナ、約０〜８％の酸化ホウ素、約０〜４％のアルカリ又はアルカリ土類酸化物、約０〜２％のチタニア、及び約０〜８重量％の酸化リンを含む、実施形態１５に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【００９３】
実施形態１８
上記耐火材料は、約４〜１０重量％のシリカ、約０．２５〜４％のアルミナ、約０．２〜４％の酸化ホウ素、約０〜２％のアルカリ又はアルカリ土類酸化物、約０〜０．５％のチタニア、及び約０〜４重量％の酸化リンを含む、実施形態１５に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【００９４】
実施形態１９
少なくとも９０重量％のジルコニアを含む、実施形態１５に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【００９５】
実施形態２０
上記ジルコニアは、平均粒径約１０μｍ〜約５０μｍである、実施形態１５に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【００９６】
実施形態２１
実施形態１５に記載の焼結済みジルコニア耐火材料を含む少なくとも１つの内側表面を備える、溶融容器。
【００９７】
実施形態２２
平均粒径約１００マイクロメートル以下のジルコニアを少なくとも約８０重量％含む、焼結済みジルコニア耐火材料であって、
ジルコニア粒子の微小構造は、上記耐火材料全体に亘って略均質である、焼結済みジルコニア耐火材料。
【００９８】
実施形態２３
上記耐火材料の表面上に位置するバルクジルコニア粒径は、上記耐火材料の中心領域に位置するバルクジルコニア粒径と略等しい、実施形態２２に記載の焼結済みジルコニア耐火材料。
【符号の説明】
【００９９】
１００  スラリー
１１０  ガラス前駆体粒子
１２０  耐火性粒子
１３０  バッチ組成物
１４０  耐火材料
１５０  ガラス相
２２０  ジルコニア粒子
２５０  ガラス相
ＲＳ  耐火物試料
ＰＰ  白金ピン
ＺＣ  溶融ジルコニアカラー
ＰＣ  白金るつぼ
ＧＬ  ガラスライン
ＨＤ  ハーフダウン
Ｔ  試料先端
【図１】
2018516834.tif 000011
【図２Ａ】
2018516834.tif 000012
【図２Ｂ】
2018516834.tif 000013
【図３】
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【図４Ａ】
2018516834.tif 000015
【図４Ｂ】
2018516834.tif 000016
【図５】
2018516834.tif 000017
【図６】
2018516834.tif 000018
【図７Ａ】
2018516834.tif 000019
【図７Ｂ】
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【国際調査報告】
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