(57)【要約】  本発明は、シクロペンタデセノン異性体の新規な混合物、それらの製造及びフレーバリング物質、特に匂いを放つ物質としての使用、並びに前記混合物を含有するフレーバリング物質混合物及び製品に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Xのマクロ環式ケト化合物
【化１】
2018538237.tif 000012
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素残基(mは、13〜17の整数である)であり、場合により、n個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数である)を有する]
を調製する方法であって、
a)式XIの脂環式カルバルデヒド化合物
【化２】
2018538237.tif 000013
[式中、Aは、上で定義した通りである]
を酸化的に脱カルボニル化し、式XIの化合物をCu(II)触媒及び分子酸素の存在下で反応させ、場合により、
b)式Xの少なくとも1つの化合物を反応混合物から単離する、
方法。
【請求項２】
配位子をCu(II)塩に添加することによって、触媒がインサイチュで形成される、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
式X及びXIの化合物において、mが15であり、かつ/又はnが1である、請求項1又は2に記載の方法。
【請求項４】
(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド、若しくは(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド及び(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エニル-1-カルバルデヒドの混合物、又はこの化合物を含む混合物が使用される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及びその位置異性体から選択される少なくとも1つの化合物が得られる、請求項4に記載の方法。
【請求項６】
次式I及びIIIの化合物並びにそれらの位置異性体、例えば、特に式II及びIVの化合物から選択される少なくとも1つの化合物が得られる、請求項5に記載の方法。
【化３】
2018538237.tif 000014
【請求項７】
式XIIの脂環式化合物
【化４】
2018538237.tif 000015
[式中、A'は、m+1個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素残基(mは、13〜17の整数である)であり、場合により、n+1個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数である)を有する]
の一酸化二窒素による酸化から得られた反応生成物がステップa)で使用される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
式XIIの化合物において、mが15であり、nが1である、請求項7に記載の方法。
【請求項９】
式XIIの化合物がシクロヘキサデカ-1,9-ジエンである、請求項8に記載の方法。
【請求項１０】
Globanone((E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン)を調製する方法であって、
a)シクロヘキサデカ-1,9-ジエンを一酸化二窒素で酸化し、Globanone及び特に(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒドから選択される少なくとも1つのシクロペンタデセニルカルバルデヒド化合物を含む混合物を含む反応混合物を得、未反応のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンを場合により除去し、
b)ステップa)からの反応混合物を、請求項1又は2に記載の酸化的脱カルボニル化反応にかけ、及び
c)Globanoneを、こうして形成されたシクロペンタデセノンI、特にこうして形成されたシクロペンタデセノンI及びIII、及び場合により位置異性体II及び/若しくはIV、又はそれらの混合物から分離する、
方法。
【請求項１１】
酸化的脱カルボニルが、溶媒の存在下又は非存在下に実施される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
上の一般式Xの少なくとも1つのマクロ環式ケト化合物を含む物質又は物質混合物。
【請求項１３】
(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及びその位置異性体から選択される少なくとも2つの化合物を含む、請求項12に記載の物質混合物。
【請求項１４】
次式I及びIIIの化合物並びに場合によりそれらの位置異性体、例えば、特に式IIの化合物
【化５】
2018538237.tif 000016
から選択される少なくとも2つの化合物を含む、
又は、次式I及びIIIの化合物並びに場合によりそれらの位置異性体、例えば、特に式II及びIVの化合物
【化６】
2018538237.tif 000017
から選択される少なくとも2つの化合物を含む、請求項13に記載の物質混合物。
【請求項１５】
アロマケミカルとしての、特にフレグランスとしての、請求項11から14のいずれか一項に記載の少なくとも1つの物質又は物質混合物の使用。
【請求項１６】
(E)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン(I)及び(Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン(III)を実質的に含む混合物の、請求項15に記載の使用。
【請求項１７】
(I)と(III)のモル比が約1:1〜約5:1の範囲にある、請求項16に記載の使用。
【請求項１８】
フレグランス組成物中のジャコウノートを生成するための、請求項15から17のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
請求項12から14のいずれか一項における定義に記載の、又は請求項1から11のいずれか一項に記載の方法により調製される、少なくとも1つの物質又は1つの物質混合物を含むフレグランス組成物。
【請求項２０】
請求項12から14のいずれか一項における定義に記載の、又は請求項1から11のいずれか一項に記載の方法により調製される、少なくとも1つの物質又は1つの物質混合物を含む作用剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、(E/Z)-シクロペンタデセノン異性体の新規な混合物、それらの調製、及びそれらの芳香物質、特にフレグランスとしての使用、さらに前記混合物を含む芳香物質芳香物質組成物及び作用剤(agent)に関する。
【背景技術】
【０００２】
香水産業では、フレグランス組成物又は賦香物品(perfumed article)として好適な新しいフレグランスが常に必要とされている。
【０００３】
ジャコウのようなフレグランス及びフレグランス組成物が特に必要とされている。これは、天然のジャコウの香気に似ている香りを意味するものとして理解される。
【０００４】
trans-及びcis-シクロペンタデカ-8-エノンは、既に米国特許第5,936,100号及びFurstner, A.ら、Synthesis  1997、792で具体的に言及されている。化合物は、ヘプタデカ-1,16-ジエノンから始めて、ルテニウム触媒を用いたアルケン閉環メタセシスによって調製された。メラニン合成を阻害する製剤中の添加剤としてのcis-及びtrans-シクロペンテデカ-7-エノンの使用は、EP-A-1 264 594に言及されている。EP-A 216 185には、cis-7-及び-8-シクロペンタデセン-1-オン化合物が、酸-又はルイス酸-触媒を用いたMeerwein転位によって、cis-16-オキサビシクロ-[13.1.0]-ヘキサデカ-8-エンから始めて調製できることが言及されているが、それらの実験的証明は何ら記載されていない。両化合物はフレグランスとしても有用であるとみなされている。しかし、7-及び8-シクロペンタデセノンの実際の嗅覚特性は、今までのところ記載されていない。
【０００５】
Cu触媒を用いた酸化的脱カルボニル化は公知であり、広く出版されており、a)Tetrahedron Lett.  1969、12、985;US3,496,197、b)Tetrahedron Lett. 1995,36,4641、c)Org. Lett.  2011、13、2630、d)Bioorg. Med. Chem. Lett.  2013、23、5949、e)Chin. Chem. Lett.  2014、25、771に例を見出すことができる。
【０００６】
さらに、シクロヘキサデカ-1,9-ジエンのN2Oによる酸化は先行技術(WO2012/084673)から公知である。この場合に形成される主生成物は(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エノンであり、副生成物として様々なシクロペンタデセニルカルバルデヒドも形成される。シクロヘキサデカ-8-エノンとシクロペンタデセニルカルバルデヒドの混合物の蒸留による分離は可能であるが、シクロヘキサデカ-8-エノンの収率の損失が大きい。しかし、シクロヘキサデカ-8-エノンとシクロペンタデセニルカルバルデヒドの混合物は分離されなければならない。というのは、そうでなければ、シクロヘキサデカ-8-エノンがオフノートで損なわれるからである。  
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許第5,936,100号
【特許文献２】EP-A-1 264 594
【特許文献３】EP-A 216 185
【特許文献４】US3,496,197
【特許文献５】WO2012/084673
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Furstner, A.ら、Synthesis  1997、792
【非特許文献２】Tetrahedron Lett.  1969、12、985
【非特許文献３】Tetrahedron Lett. 1995,36,4641
【非特許文献４】Org. Lett.  2011、13、2630
【非特許文献５】Bioorg. Med. Chem. Lett.  2013、23、5949
【非特許文献６】Chin. Chem. Lett.  2014、25、771
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、新規なジャコウのような香気物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことに、上記の目的は、特に特許請求の範囲に定義されるマクロ環式ケト化合物並びにそれらの調製及び単離方法を提供することによって達成された。
【００１１】
特に、シクロヘキサデカ-1,9-ジエンの亜酸化窒素による酸化において副生成物として形成される環式アルデヒドを、Cu触媒を用いた酸化的脱カルボニル化にかけることができることがわかった。こうして得られた反応アウトプットから、シクロヘキサデカ-8-エノンを、形成されたシクロペンタデカ-8-エノンから収率を著しく損失することなく、蒸留により分離することができ、さらに、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エノン(例えば、1:1の比)と(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エノン(1:1の比)から実質的になり、シクロペンタデカ-8-エノンとシクロペンタデカ-7-エノンの比が10:1である、価値ある嗅覚特性をもつ混合物を蒸留によって単離することができる。
【００１２】
驚くべきことに、シクロペンタデセニルカルバルデヒドXIのCu触媒を用いた酸化的脱カルボニル化由来のシクロペンタデセノンI〜IVは非常に良好な嗅覚的匂いを有することがわかった。したがって、シクロペンタデセノンI〜IVは、香気物質産業の品目、特にジャコウのようなフレグランスを広げる。化合物は、グリーン、アルデハイディック、ハーシュ、グラッシー、スイート、パウダリー、乾果様及びジャコウ様の匂う香りによって特徴付けられる。Cu触媒を用いた酸化的脱カルボニル化において、シクロペンタデカ-8-エノンは、(E/Z)比1:1の混合物として生ずる。(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エノンも副生成物として得られた。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
a)一般定義:
「アロマケミカル(aroma chemical)」は、「フレグランス(fragrance)」及び/又は「フレーバリング(flavoring)」として使用してもよい化合物の一般用語である。
【００１４】
本発明の文脈では、「フレグランス」は、固有の香りを有する天然物質又は合成物質を意味すると理解される。
【００１５】
本発明の文脈では、「フレーバリング」は、固有のフレーバーを有する天然物質又は合成物質を意味すると理解される。
【００１６】
本発明の文脈では、「香り(odor)」又は「嗅覚(olfactory perception)」は、生物の鼻又は他の嗅覚器官における化学受容体から脳にまで送達される感覚刺激を説明するものである。香りは、吸息時に起こる、鼻によるフレグランスの感覚認知の結果とすることができる。この場合、空気は、香りの担体として働く。
【００１７】
本発明の文脈では、「香気(scent)」は、心地よく匂う香りを意味すると理解される。同じことが、本発明による「香気物質」にも該当する。
【００１８】
本発明の文脈では、「香水(perfume)」は、フレグランスと担体(特にアルコールなど)との混合物である。
【００１９】
本発明の文脈では、「香水組成物(perfume composition)」は、互いに調和してバランスのとれた個々の構成成分を様々な量で含む香水である。これらの個々の構成物の特性は、組み合わせて新規な全体のイメージを実現するために使用され、この場合、これらの成分の特徴は、バックグラウンドに隠れるが、抑制されない。
【００２０】
本発明の文脈では、「香油(perfume oil)」は、様々な製品に賦香するために例えばアルコール溶液として使用される、いくつかのフレグランスの濃縮混合物である。
【００２１】
本発明の文脈では、「香気テーマ(scent theme)」は、フレグランス組成物における支配的な香気ノートである。
【００２２】
本発明の文脈では、「トップノート(top note)」は、香水の移動する香気の最初の相である。トップノートは、瓶を開けたとき及び香水を肌に塗布している間の最初の印象時における決定的な役割を果たす。トップノートの目的は、一般的に、香水に興味を引き起こすこと、及び関心を確実とするためのものである。したがって、並外れた特徴が、洗練された調和よりも重要なことが多い。トップノートは、当然ながら、容易に揮発するフレグランスにより決定される。
【００２３】
本発明の文脈では、「改変する(modifying)」は、フレグランス組成物の元になるテーマに、追加又は異なるアコード及び香りの微妙な差異を与えることを意味する。
【００２４】
本発明の文脈では、「アコード(accords)」は、様々なフレグランスを組み合わせ、したがってそのフレグランスが組み合わさって、新しい香りのイメージをもたらすことにより形成される。使用されるフレグランスの数は、2から100の範囲に及ぶことができる。
【００２５】
本発明の文脈では、フレグランスの「官能的/感覚的に有効な量」とは、感覚器官又は感覚受容器に対する刺激作用を生じるのに十分な量である。
【００２６】
別段の記載がない限り、(E/Z)は(E及び/又はZ)を表し、原則として、E-立体配置及び対応するZ-立体配置の立体異性体を両方含む混合物、さらに立体異性体として純粋なE形態及びZ形態の化合物も指す。
【００２７】
b)本発明の特別な実施形態
本発明は、特に、以下の対象物に関する:
1.  一般式Xの少なくとも1つのマクロ環式ケト化合物、特に単環のマクロ環式ケト化合物
【００２８】
【化１】
2018538237.tif 000002
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素残基(mは、13〜17の整数、例えば13、14、15、16又は17、特に15である)であり、場合により、n個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数、特に1である)を有する]
を調製する方法であって、
a)式XIの少なくとも1つの脂環式カルバルデヒド化合物
【００２９】
【化２】
2018538237.tif 000003
[式中、Aは、上で定義した通りである]
が酸化的に脱カルボニル化され、式XIの化合物がある量、好ましくは触媒量の好ましくは均一系Cu(II)触媒及び純粋な分子酸素、リーン空気又は好ましくは空気、特に乾燥し、ろ過した周囲空気の存在下で反応させられ、場合により、
b)式Xの少なくとも1つの化合物が反応混合物から単離される、
方法。
【００３０】
この場合、目的とする式Xの化合物は、立体異性体として純粋な形態又はそのようなケト化合物の立体異性体を少なくとも2つ、特に2つ、3つ若しくは4つ含む立体異性体混合物の形態で得られ、あるいはこのようなタイプの少なくとも2つ、例えば2つ、3つ、又は4つ、特に2つ又は3つのケト化合物をいずれの場合にも立体異性体として純粋な形態で又は立体異性体混合物として含む物質混合物が得られる。特に、n=1の場合、ケト基及び環のC=C二重結合が互いに4〜7個の環炭素原子で隔てられている化合物を得ることが好ましい。物質混合物は、nが0でないとき構造異性体も含むことがある。nが2又は3である場合、二重結合は累積二重結合でない。
【００３１】
2.  酸化的脱カルボニル化が、さらに特定の有機塩基の存在下で実施される、実施形態1に記載の方法。
【００３２】
例えば本発明による方法において使用される塩基は、例えば、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジアザビシクロノナン(DBN)などのジアザビシクロアルカン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン又はトリプロピルアミン、N,N-ジメチルピペラジン、N-メチルピリジン、N-メチルピロリドン、キヌクリジンなどの第三級アミンから選択される。DBUを使用することが好ましい。
【００３３】
3.  酸化的脱カルボニル化が、溶媒の非存在下又は溶媒の存在下、例えば有機溶媒、特に触媒が溶解される有機溶媒の存在下で実施される、前記実施形態のいずれか一つに記載の方法。
【００３４】
有機溶媒は限定されるものではないが、例えば、ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素及びジメチルアセトアミド、さらにそれらの混合物などの極性非プロトン性溶媒が挙げられる。単独で又は上記の非プロトン性有機溶媒と組み合わせて使用することができる適切な別の有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール(例えば、tert-ブタノール)などのアルコール、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサン又はベンゼンである。DMFを使用することが好ましい。
【００３５】
代替実施形態において、反応は、実質的に溶媒を添加することなく、好ましくは無溶媒の反応混合物中で実施される。このために、反応体及び触媒の混合物を、例えば30〜70℃又は40〜60℃の温度に加熱することができる。
【００３６】
4.  Cu(II)塩に特に二座配位子、好ましくはジアミン配位子を添加することによって、触媒がインサイチュで形成される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【００３７】
本発明に従って使用されるCu(II)塩は、例えば酢酸Cu(II)、ギ酸Cu(II)、硫酸Cu(II)、塩化Cu(II)又は硝酸Cu(II)から選択される。Cu(OAc)2を使用することが好ましい。
【００３８】
好適な錯体形成配位子は、特にN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、1,10-フェナントロリン及び2,2'-ビピリジルなどの二座のCu錯体形成アミン配位子である。
【００３９】
5.  酸化的脱カルボニル化が、10〜70℃、特に30〜60℃の範囲の温度で、0.1〜40時間、特に0.1〜30時間、好ましくは2〜7時間、とりわけ3〜5時間、例えばおよそ4時間にわたって、0.1〜10、特に1〜2気圧の圧力で実施される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。方法を減圧下、例えば0.001〜0.99bar、又は特に0.01〜0.5若しくは0.1〜0.25barの範囲の減圧で実施することも可能である。
【００４０】
6.  式X及びXIの化合物において、mが15であり、かつ/又はnが1であり、特にmが15であり、nが1である、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【００４１】
7.  (E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド、又はこの化合物を含む物質混合物、例えば、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒドと(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エニル-1-カルバルデヒドの混合物が使用される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【００４２】
8.  (E/Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及び(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エン-1-オンから選択される少なくとも1つの化合物が得られる、実施形態7に記載の方法。
【００４３】
9.  次式I、II、III及びIVの化合物から選択される少なくとも1つの化合物
【００４４】
【化３】
2018538237.tif 000004
特に、化合物I及びIIIから実質的に(すなわち、少なくとも80%又は90%(すなわち、面積%)まで)構成された物質混合物、又は化合物I、II及びIIIから若しくは化合物I、II及びIII並びに場合によりIVから実質的に(すなわち、少なくとも80%又は90%(面積%)まで)構成された物質混合物
が得られる、実施形態8に記載の方法。
【００４５】
10.  式XIIの脂環式化合物
【００４６】
【化４】
2018538237.tif 000005
[式中、A'は、m+1個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素残基(mは、13〜17の整数、例えば13、14、15、16又は17、特に15である)であり、場合により、n+1個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数、特に1である)を有する]
の一酸化二窒素による酸化から得られた反応生成物がステップa)で使用される、前記実施形態のいずれかに記載の方法。
【００４７】
11.  式XIIの化合物において、mが15であり、nが1である、実施形態10に記載の方法。
【００４８】
12.  式XIIの化合物がシクロヘキサデカ-1,9-ジエンである、実施形態11に記載の方法。
【００４９】
13.  Globanone((E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン)を調製する方法であって、
a)シクロヘキサデカ-1,9-ジエンが一酸化二窒素で酸化され、(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エン-1-オン(Globanone)及び特に(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒドから選択される少なくとも1つのシクロペンタデセニルカルバルデヒド化合物を含む混合物を含む反応混合物が得られ、未反応のシクロヘキサデカ-1,9-ジエンが、例えば蒸留によって場合により除去され、次いでこれが、方法のステップa)に場合により戻され、
b)ステップa)からの反応混合物が、実施形態1から5のいずれかに記載の酸化的脱カルボニル化反応にかけられ、
c)Globanoneが、こうして形成されたシクロペンタデセノン、特にこうして形成されたシクロペンタデセノンI、II、III及び/若しくはIV又はそれらの混合物から分離される、
方法。
【００５０】
この場合、酸化的脱カルボニル化は溶媒の存在下又は非存在下で起こりうる。
【００５１】
14.  ステップc)における分離が蒸留によって実施される、実施形態13に記載の方法。
【００５２】
15.  上の一般式Xの少なくとも1つのマクロ環式ケト化合物を含む物質又は物質混合物。
【００５３】
16.  (E/Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン及び(E/Z)-シクロペンタデカ-7-エン-1-オンから選択される少なくとも2つの化合物を実質的に(すなわち、少なくとも80%又は90%(面積%)まで)含む、実施形態15に記載の物質混合物。
【００５４】
17.  次式I、IIIの化合物及びそれらの位置異性体、例えば式IIの化合物
【００５５】
【化５】
2018538237.tif 000006
から選択される少なくとも2つの化合物を実質的に(すなわち、少なくとも80%又は90%(面積%)まで)含み、
又は、次式I及びIIIの化合物並びにそれらの位置異性体、例えば、式II及びIVの化合物体
【００５６】
【化６】
2018538237.tif 000007
から選択される少なくとも2つの化合物を実質的に(すなわち、少なくとも80%又は90%(面積%)まで)含む、実施形態16に記載の物質混合物。
【００５７】
18.  アロマケミカルとしての、特にフレグランスとしての、実施形態15から17のいずれかに記載の少なくとも1つの物質又は物質混合物の使用。
【００５８】
19.  香水、洗浄及び清浄組成物、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、食品、栄養補助食品、香気ディスペンサー、フレグランス、薬剤、並びに植物保護剤から選択される作用剤における、実施形態18に記載の使用。
【００５９】
20.  (E)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン(I)及び(Z)-シクロペンタデカ-8-エン-1-オン(III)を実質的に含む混合物の、実施形態18及び19のどちらかに記載の使用。
【００６０】
21.  (I)と(III)のモル比が、およそ1:1〜およそ10:1、特に1:1〜5:1の範囲にある、実施形態20に記載の使用。
【００６１】
22.  フレグランス組成物中のジャコウノートを生成するための、実施形態18から21のいずれかに記載の使用。
【００６２】
23.  実施形態15から17のいずれかにおける定義による少なくとも1つの物質又は1つの物質混合物を感覚的に有効な量混合することによって、フレグランス組成物中のジャコウ香気ノートを送達し、改変し、かつ/又は高めるための、実施形態22に記載の使用。
【００６３】
24.  フレグランス組成物であって、実施形態15から17のいずれかにおける定義に記載の、若しくは実施形態1から12のいずれかに記載の方法によって調製される、少なくとも1つの物質又は1つの物質混合物を含む、組成物。
【００６４】
25.  物質又は物質混合物を、組成物の全重量に対して0.01〜99.9重量%、1〜80重量%、2〜50重量%、3〜25重量%、又は5〜15重量%の重量割合で含む、実施形態21に記載の組成物。
【００６５】
26.  実施形態15から17のいずれかにおける定義による、若しくは実施形態1〜12に記載の方法のいずれかによって調製される、少なくとも1つの物質又は1つの物質混合物を含む作用剤。
【００６６】
27.  物質又は物質混合物を、作用剤の全重量に対して0.01〜99.9重量%、1〜80重量%、2〜50重量%、3〜25重量%、又は5〜15重量%の重量割合で含む、実施形態26に記載の作用剤。
【００６７】
28.  香水、洗浄及び清浄組成物、化粧料、ボディケア剤、衛生物品、食品、栄養補助食品、香気ディスペンサー、フレグランス、薬剤、並びに植物保護剤から選択される、実施形態26又は27に記載の作用剤。
【００６８】
c)本発明のさらなる構成
c1)フレグランス組成物:
さらなる態様によれば、本発明に従って使用されるフレグランスは、特に、効率的な取り扱い及び計量の目的で、また希釈剤又は溶媒を含むフレグランス混合物として使用される。この場合、フレグランス及び溶媒の合計に対するフレグランスの割合は、重量%で与えられる。
【００６９】
溶媒:
本発明の文脈では、「溶媒」は、本発明に従って使用されるフレグランス又は本発明によるフレグランス組成物の希釈剤として機能するが、固有の香り特性を何らもたない。いくつかの溶媒は、固定特性も有する。
【００７０】
本発明による式Xの化合物、又は式Xのいくつかの化合物/異性体から構成される上に定義された物質混合物を、0.1〜99重量%で希釈剤又は溶媒に添加することができる。好ましくは嗅覚的に許容される溶媒中、少なくとも40重量%の溶液が好ましく、少なくとも50重量%の溶液がより好ましく、少なくとも60重量%の溶液がさらに好ましく、少なくとも70重量%の溶液がより好ましく、少なくとも80重量%の溶液が特に好ましく、少なくとも90重量%の溶液が特に好ましい。
【００７１】
好ましい嗅覚的に許容される溶媒は、エタノール、イソプロパノール、ジプロピレングリコール(DPG)、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、グリセロール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、フタル酸ジエチル(DEP)、ミリスチン酸イソプロピル(IPM)、クエン酸トリエチル(TEC)、安息香酸ベンジル(BB)及び酢酸ベンジルである。この場合、今度はエタノール、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、クエン酸トリエチル、安息香酸ベンジル及びミリスチン酸イソプロピルが好ましい。
【００７２】
本発明の文脈では、「フレグランス組成物」は、本発明による式Xの化合物又は上に定義された式Xの2つ以上の化合物/異性体の物質混合物に加えて、少なくとも1つのさらなるフレグランスを含む混合物である。このようなフレグランス組成物は、特に香水組成物(香油)の形をとることができる。
【００７３】
本発明によるフレグランス組成物は、フレグランス組成物の全量に対して、例えば0.01〜65重量%、好ましくは約0.1〜約50重量%、好ましくは約0.5〜約30重量%、特に好ましくは約0.5〜約25重量%の量の本発明による式Xの化合物又は上に定義された式Xの2つ以上の化合物/異性体の物質混合物を含む。本発明による式Xの化合物(複数可)とさらなるフレグランスの全量との重量比は、例えば1:1000〜1:0.5の範囲、好ましくは1:700〜1:1の範囲、特に好ましくは1:500〜1:10の範囲にある。
【００７４】
本発明によるフレグランス組成物は、フレグランス組成物の全量に対して、例えば0.01〜65重量%、好ましくは約0.1〜約50重量%、好ましくは約0.5〜約30重量%、特に好ましくは約0.5〜約25重量%の量の本発明による式Xの化合物(複数可)を含む。本発明による式Xの化合物(複数可)と(それとは異なる)さらなるフレグランスの全量との重量比は、例えば1:1000〜1:0.5の範囲、好ましくは1:700〜1:1の範囲、特に好ましくは1:500〜1:10の範囲にある。
【００７５】
式Xの化合物の含有量に関する上のデータは、同様に式I、II、III及びIVの好ましい化合物にも、特に式I、II、III及びIVの化合物の物質混合物にもあてはまる。
【００７６】
さらなるフレグランス:
本発明によるフレグランス組成物は、本発明による式Xの化合物(複数可)(特に式I、II及びIII)に加えて、少なくとも1つのさらなるフレグランス、好ましくは2つ、3つ、4つ、5つ、6つ、7つ、8つ又はそれ以上のさらなるフレグランスを含み、さらなるフレグランスは、例えば、
アルファ-ヘキシルシンナムアルデヒド、2-フェノキシエチルイソブチレート(Phenirat1)、ジヒドロミルセノール(2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール)、メチルジヒドロジャスモネート(好ましくは、cis異性体の含有量が60重量%を超える)(Hedione9、Hedione HC9)、4,6,6,7,8,8-ヘキサメチル-1,3,4,6,7,8-ヘキサヒドロシクロペンタ[g]ベンゾピラン(Galaxolide3)、テトラヒドロリナロオール(3,7-ジメチルオクタン-3-オール)、エチルリナロオール、ベンジルサリチレート、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール(Lilial2)、シンナミルアルコール、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5-インデニルアセテート及び/又は4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-6-インデニルアセテート(Herbaflorat1)、シトロネロール、シトロネリルアセテート、テトラヒドロゲラニオール、バニリン、リナリルアセテート、スチラリルアセテート(1-フェニルエチルアセテート)、オクタヒドロ-2,3,8,8-テトラメチル-2-アセトナフトン及び/又は2-アセチル-1,2,3,4,6,7,8-オクタヒドロ-2,3,8,8-テトラメチルナフタレン(Iso E Super3)、ヘキシルサリチレート、4-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート(Oryclone1)、2-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート(Agrumex HC1)、α-イオノン(4-(2,2,6-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-3-ブテン-2-オン)、n-α-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、クマリン、テルピニルアセテート、2-フェニルエチルアルコール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルボキサルデヒド(Lyral3)、α-アミルシンナムアルデヒド、エチレンブラシレート、(E)-及び/又は(Z)-3-メチルシクロペンタデカ-5-エノン(Muscenone9)、15-ペンタデカ-11-エノリド及び/又は15-ペンタデカ-12-エノリド(Globalide1)、15-シクロペンタデカノリド(Macrolide1)、1-(5,6,7,8-テトラヒドロ-3,5,5,6,8,8-ヘキサメチル-2-ナフタレニル)エタノン(Tonalide10)、2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール(Florol9)、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテン-1-オール(Sandolene1)、cis-3-ヘキセニルアセテート、trans-3-ヘキセニルアセテート、trans-2/cis-6-ノナジエノール、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルボキサルデヒド(Vertocitral1)、2,4,4,7-テトラメチル-オクタ-6-エン-3-オン(Claritone1)、2,6-ジメチル-5-ヘプテン-1-アール(Melonal2)、ボルネオール、3-(3-イソプロピルフェニル)ブタナール(Florhydral2)、2-メチル-3-(3,4-メチレンジオキシフェニル)プロパナール(Helional3)、3-(4-エチルフェニル)-2,2-ジメチルプロパナール(Florazon1)、7-メチル-2H-1,5-ベンゾジオキセピン-3(4H)-オン(Calone19515)、3,3,5-トリメチルシクロヘキシルアセテート(好ましくは、cis-異性体の含有量は70重量%を超える)、及び2,5,5-トリメチル-1,2,3,4,4a,5,6,7-オクタヒドロナフタレン-2-オール(AmbrinolS1)の中から選択される。したがって、本発明の文脈では、上に言及されたフレグランスは、本発明による混合物と好ましくは組み合わされている。
【００７７】
商標名が上で明記されている場合、これらは、以下の製造業者を指す。
1 Symrise GmbH(ドイツ)の商標名
2 Givaudan AG(スイス)の商標名
3International Flavors & Fragrances Inc. (米国)の商標名
5 Danisco Seillans S.A.(フランス)の商標名
9 Firmenich S.A.(スイス)の商標名
10 PFW Aroma Chemicals B.V.(オランダ)の商標名
【００７８】
(E/Z)-シクロペンタデカ-7/8-エノンを組み合わせて、例えばフレグランス組成物を得ることができるさらなるフレグランスは、例えばS. Arctander、Perfume and Flavor Chemicals、第I巻及び第II巻、Montclair, N. J.、1969、著者版又はK. Bauer、D. Garbe及びH. Surburg、Common Fragrance and Flavor Materials、第4版、Wiley-VCH、Weinheim  2001にみられる。具体例は下記である:
天然の原料(例えば、精油、コンクリート(concrete)、アブソリュート(absolute)、樹脂、レジノイド、バルサム、チンキ)からの抽出物、例えば、アンバーグリスチンキ、アミリスオイル、アンゲリカ種油、アンゲリカルート油、アニス油、吉草根オイル、メボウキ油、ツリーモスアブソリュート、ベイ油、ラングワート油、ベンゾイン樹脂、ベルガモット油、ビーワックスアブソリュート、バーチタール油、クヘントウ油、セイバリー油、ブークリーフ油、カブリューバ油、カデ油、ショウブ油(calmus oil)、ショウノウ油、カナンガ油、カルダモン油、カスカリラ油、カッシャ油、カッシャアブソリュート、カストリュームアブソリュート、シダーリーフ油、シダーウッド油、ゴジアオイ油、シトロネラ油、レモン油、コパイババルサム、コパイババルサム油、コリアンダー油、コスタスルート油、クミン油、シプレス油、ダバナ油、イノンドハーブ油、イノンド種子油、オードブルアブソリュート、オークモスアブソリュート、エレミ油、エストラゴン油、ユーカリプトスシトリオドラ油、ユーカリ油、ウイキョウ油、トウヒ葉油、ガルバナム油、ガルバナム樹脂、ゼラニウム油、グレープフルーツ油、グアヤックウッド油、ガージャンバルサム、ガージャンバルサム油、ムギワラギクアブソリュート、ムギワラギク油、ショウガ油、イリス根アブソリュート、イリス根油、ジャスミンアブソリュート、ショウブ油、ブルーカモミル油、ローマカモミル油、ニンジン種子油、カスカリラ油、松葉油、スペアミント油、キャラウェー油、ラブダナム油、ラブダナムアブソリュート、ラブダナム樹脂、ラバンジンアブソリュート、ラバンジン油、ラベンダーアブソリュート、ラベンダー油、レモングラス油、ロベージ油、蒸留ライム油、圧搾ライム油、リナロエ油、リトセアキュベバ油、ベイリーフ油、メース油、マヨラナ油、マンダリン油、マッソイバーク油、ミモザアブソリュート、ジャコウ種子油、ジャコウチンキ、サルビア油、ナツメグ油、ミルラアブソリュート、ミルラ油、ミルテ油、丁子葉油、丁子花油、ネロリ油、乳香アブソリュート、乳香油、ビャクシコウ油、オレンジフラワーアブソリュート、オレンジ油、オリガナム油、パルマローザ油、パッチュリ油、エゴマ油、ペルーバルサム油、パセリ葉油、パセリ種子油、プチグレイン油、ハッカ油、胡椒油、ピメント油、パイン油、ペニローヤル油、ローズアブソリュート、ボアドローズ油、バラ油、ローズマリー油、ダルマチアサルビア油、スペインサルビア油、白檀油、セロリ種子油、スパイクラベンダー油、日本アニス油、エゴ油、センジュギク油、モミ葉油、ティーツリー油、テレビン油、タイム油、トルーバルサム、トンカアブソリュート、チュベローズアブソリュート、バニラ抽出物、バイオレットリーフアブソリュート、ベルベナ油、ベチバ油、杜松油、ぶどう酒粕油、アブサン油、ウインターグリーン油、イランイラン油、ヒソップ油、シベットアブソリュート、肉桂葉油、桂皮油、及びそれらのフラクション、又はそれらから単離される成分、
炭化水素の群からの個々のフレグランス、例えば、3-カレン、アルファ-ピネン、ベータ-ピネン、アルファ-テルピネン、ガンマ-テルピネン、p-シメン、ビサボレン、カンフェン、カリオフィレン、セドレン、ファルネセン、リモネン、ロンギホレン、ミルセン、オシメン、バレンセン、(E,Z)-1,3,5-ウンデカトリエン、スチレン、ジフェニルメタン、
脂肪族アルコール、例えば、ヘキサノール、オクタノール、3-オクタノール、2,6-ジメチルヘプタノール、2-メチル-2-ヘプタノール、2-メチル-2-オクタノール、(E)-2-ヘキセノール、(E)-及び(Z)-3-ヘキセノール、1-オクテン-3-オール、3,4,5,6,6-ペンタメチル-3/4-ヘプテン-2-オールと3,5,6,6-テトラメチル-4-メチレンヘプタン-2-オールとの混合物、(E,Z)-2,6-ノナジエノール、3,7-ジメチル-7-メトキシオクタン-2-オール、9-デセノール、10-ウンデセノール、4-メチル-3-デセン-5-オール、
脂肪族アルデヒド及びそれらのアセタール、例えば、ヘキサナール、ヘプタナール、オクタナール、ノナナール、デカナール、ウンデカナール、ドデカナール、トリデカナール、2-メチルオクタナール、2-メチルノナナール、(E)-2-ヘキセナール、(Z)-4-ヘプテナール、2,6-ジメチル-5-ヘプテナール、10-ウンデセナール、(E)-4-デセナール、2-ドデセナール、2,6,10-トリメチル-9-ウンデセナール、2,6,10-トリメチル-5,9-ウンデカジエナール、ヘプタナールジエチルアセタール、1,1-ジメトキシ-2,2,5-トリメチル-4-ヘキセン、シトロネリルオキシアセトアルデヒド、(E/Z)-1-(1-メトキシプロポキシ)-3-ヘキセン、脂肪族ケトン及びそれらのオキシム、例えば2-ヘプタノン、2-オクタノン、3-オクタノン、2-ノナノン、5-メチル-3-ヘプタノン、5-メチル-3-ヘプタノンオキシム、2,4,4,7-テトラメチル-6-オクテン-3-オン、6-メチル-5-ヘプテン-2-オン、
脂肪族硫黄含有化合物、例えば、3-メチルチオヘキサノール、酢酸3-メチルチオヘキシル、3-メルカプトヘキサノール、酢酸3-メルカプトヘキシル、酪酸3-メルカプトヘキシル、酢酸3-アセチルチオヘキシル、1-メテン-8-チオール、
脂肪族ニトリル、例えば、2-ノネンニトリル、2-ウンデセンニトリル、2-トリデセンニトリル、3,12-トリデカジエンニトリル、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエンニトリル、3,7-ジメチル-6-オクテンニトリル、
脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、ギ酸(E)-及び(Z)-3-ヘキセニル、アセト酢酸エチル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸3,5,5-トリメチルヘキシル、酢酸3-メチル-2-ブテニル、酢酸(E)-2-ヘキセニル、酢酸(E)-及び(Z)-3-ヘキセニル、酢酸オクチル、酢酸3-オクチル、酢酸1-オクテン-3-イル、酪酸エチル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、イソ酪酸(E)-及び(Z)-3-ヘキセニル、クロトン酸ヘキシル、イソ吉草酸エチル、2-メチルペンタン酸エチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸アリル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸アリル、オクタン酸エチル、(E/Z)-エチル-2,4-デカジエン酸、2-オクチン酸メチル、2-ノニン酸メチル、アリル2ーイソアミルオキシアセテート、3,7-ジメチル-2,6-オクタジエン酸メチル、クロトン酸4-メチル-2-ペンチル、
非環式テルペンアルコール、例えば、ゲラニオール、ネロール、リナロール、ラバンジュロール、ネロリドール、ファルネソール、テトラヒドロリナロオール、2,6-ジメチル-7-オクテン-2-オール、2,6-ジメチルオクタン-2-オール、2-メチル-6-メチレン-7-オクテン-2-オール、2,6-ジメチル-5,7-オクタジエン-2-オール、2,6-ジメチル-3,5-オクタジエン-2-オール、3,7-ジメチル-4,6-オクタジエン-3-オール、3,7-ジメチル-1,5,7-オクタトリエン-3-オール、2,6-ジメチル-2,5,7-オクタトリエン-1-オール、及びそれらのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル及び3-メチル-2ブタン酸エステル、
非環式テルペンアルデヒド及びケトン、例えば、ゲラニアール、ネラール、シトロネラール、7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナール、7-メトキシ-3,7-ジメチルオクタナール、2,6,1-トリメチル-9-ウンデセナール、ゲラニルアセトン、並びにゲラニアール、ネラール、7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナールのジメチル及びジエチルアセタール、環式テルペンアルコール、例えば、メントール、イソプレゴール、アルファ-テルピネオール、テルピネン-4-オール、メンタン-8-オール、メンタン-1-オール、メンタン-7-オール、ボルネオール、イソボルネオール、リナロールオキシド、ノポール、セドロール、アンブリノール、ベチベロール、グアジョール、及びそれらのギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、イソ酪酸エステル、酪酸エステル、イソ吉草酸エステル、ペンタン酸エステル、ヘキサン酸エステル、クロトン酸エステル、チグリン酸エステル及び3-メチル-2ブタン酸エステル、
環式テルペンアルデヒド及びケトン、例えば、メントン、イソメントン、8-メルカプトメンタン-3-オン、カルボン、ショウノウ、フェンコン、α-イオノン、β-イオノン、α-n-メチルイオノン、β-n-メチルイオノン、α-イソメチルイオノン、β-イソメチルイオノン、α-イロン、α-ダマスコン、β-ダマスコン、β-ダマセノン、δ-ダマスコン、γ-ダマスコン、1-(2,4,4-トリメチル-2-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテン-1-オン、1,3,4,6,7,8a-ヘキサヒドロ-1,1,5,5-テトラメチル-2H-2,4a-メタノナフタレン-8-(5H)-オン、2-メチル-4-(2,6,6-トリメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、ノオトカトン、ジヒドロノオトカトン、4,6,8-メガスチグマトリエン-3-オン、α-シネンサール、β-シネンサール、アセチル化セダーウッドオイル(メチルセドリルケトン)、
環式アルコール、例えば、4-tert-ブチルシクロヘキサノール、3,3,5-トリメチルシクロヘキサノール、3-イソカンフィルシクロヘキサノール、2,6,9-トリメチル-Z2,Z5,E9-シクロドデカトリエン-1-オール、2-イソブチル-4-メチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-オール、
脂環式アルコール、例えば、α-3,3-トリメチルシクロヘキシルメタノール、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)エタノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)ブタノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-2-ブテン-1-オール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-2-ブテン-1-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)ペンタン-2-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、3,3-ジメチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンタ-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ペンタン-3-オール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)ヘキサン-3-オール、
環式及び脂環式エーテル、例えば、シネオール、セドリルメチルエーテル、シクロドデシルメチルエーテル、1,1-ジメトキシシクロドデカン、(エトキシメトキシ)シクロドデカン、α-セドレンエポキシド、3a,6,6,9a-テトラメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、3a-エチル-6,6,9a-トリメチルドデカヒドロナフト[2,1-b]フラン、1,5,9-トリメチル-13-オキサビシクロ-[10.1.0]トリデカ-4,8-ジエン、ロースオキシド、2-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)-5-メチル-5-(1-メチルプロピル)-1,3-ジオキサン、
環式及びマクロ環式ケトン、例えば4-tert-ブチルシクロヘキサノン、2,2,5-トリメチル-5-ペンチルシクロペンタノン、2-ヘプチルシクロペンタノン、2-ペンチルシクロペンタノン、2-ヒドロキシ-3-メチル-2-シクロペンテン-1-オン、cis-3-メチルペンタ-2-エン-1-イル-シクロペンタ-2-エン-1-オン、3-メチル-2-ペンチル-2-シクロペンテン-1-オン、3-メチル-4-シクロペンタデセノン、3-メチル-5-シクロペンタデセノン、3-メチルシクロペンタデカノン、4-(1-エトキシビニル)-3,3,5,5-テトラメチルシクロヘキサノン、4-tert-ペンチルシクロヘキサノン、シクロヘキサデカ-5-エン-1-オン、6,7-ジヒドロ-1,1,2,3,3-ペンタメチル-4(5H)-インダノン、8シクロヘキサデセン-1-オン、7-シクロヘキサデセン-1-オン、(7/8)-シクロヘキサデセン-1-オン、9シクロヘプタデセン-1-オン、シクロペンタデカノン、シクロヘキサデカノン、
脂環式アルデヒド、例えば、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、2-メチル-4-(2,2,6-トリメチルシクロヘキセン-1-イル)-2-ブテナール、4-(4-ヒドロキシ-4-メチルペンチル)-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、4-(4-メチル-3-ペンテン-1-イル)-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、
脂環式ケトン、例えば、1-(3,3-ジメチルシクロヘキシル)-4-ペンテン-1-オン、2,2-ジメチル-1-(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)-1-プロパノン、1-(5,5-ジメチル-1-シクロヘキセン-1-イル)-4-ペンテン-1-オン、2,3,8,8-テトラメチル-1,2,3,4,5,6,7,8-オクタヒドロ-2-ナフタレニルメチルケトン、メチル2,6,10-トリメチル-2,5,9-シクロドデカトリエニルケトン、tert-ブチル(2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-イル)ケトン、
環式アルコールのエステル、例えば、酢酸2-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、酢酸2-tert-ペンチルシクロヘキシル、酢酸4-tert-ペンチルシクロヘキシル、酢酸3,3,5-トリメチルシクロヘキシル、酢酸デカヒドロ-2-ナフチル、クロトン酸2-シクロペンチルシクロペンチル、酢酸3-ペンチルテトラヒドロ-2H-ピラン-4-イル、デカヒドロ-2,5,5,8a-テトラメチル-2-ナフチルアセテート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルアセテート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルプロピオネート、4,7-メタノ-3a,4,5,6,7,7a-ヘキサヒドロ-5又は6-インデニルイソブチレート、4,7-メタノオクタヒドロ-5又は6-インデニルアセテート、
脂環式アルコールのエステル、例えば、クロトン酸1-シクロヘキシルエチル、
脂環式カルボン酸のエステル、例えば、3-シクロヘキシルプロピオン酸アリル、シクロヘキシルオキシ酢酸アリル、cis-及びtrans-メチルジヒドロジャスモネート、cis-及びtrans-メチルジャスモネート、2-ヘキシル-3-オキソシクロペンタンカルボン酸メチル、2-エチル-6,6-ジメチル-2-シクロヘキセンカルボン酸エチル、2,3,6,6-テトラメチル-2-シクロヘキセンカルボン酸エチル、2-メチル-1,3-ジオキソラン-2-酢酸エチル、
芳香脂肪族アルコール、例えば、ベンジルアルコール、1-フェニルエチルアルコール、2-フェニルエチルアルコール、3-フェニルプロパノール、2-フェニルプロパノール、2-フェノキシエタノール、2,2-ジメチル-3-フェニルプロパノール、2,2-ジメチル-3-(3-メチルフェニル)プロパノール、1,1-ジメチル-2-フェニルエチルアルコール、1,1-ジメチル-3-フェニルプロパノール、1-エチル-1-メチル-3-フェニルプロパノール、2-メチル-5-フェニルペンタノール、3-メチル-5-フェニルペンタノール、3-フェニル-2-プロペン-1-オール、4-メトキシベンジルアルコール、1-(4-イソプロピルフェニル)エタノール、
芳香脂肪族アルコール及び脂肪族カルボン酸のエステル、例えば、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、イソ酪酸ベンジル、イソ吉草酸ベンジル、酢酸2-フェニルエチル、プロピオン酸2-フェニルエチル、イソ酪酸2-フェニルエチル、イソ吉草酸2-フェニルエチル、酢酸1-フェニルエチル、酢酸アルファ-トリクロロメチルベンジル、アルファ,アルファ-ジメチルフェニルエチルアセテート、アルファ,アルファ-ジメチルフェニルエチルブチレート、酢酸シンナミル、イソ酪酸2-フェノキシエチル、酢酸4-メトキシベンジル、
芳香脂肪族エーテル、例えば、2-フェニルエチルメチルエーテル、2-フェニルエチルイソアミルエーテル、2-フェニルエチル1-エトキシエチルエーテル、フェニルアセトアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドジエチルアセタール、ヒドロアトロパアルデヒドジメチルアセタール、フェニルアセトアルデヒドグリセリンアセタール、2,4,6-トリメチル-4-フェニル-1,3-ジオキサン、4,4a,5,9b-テトラヒドロインデノ[1,2-d]-m-ジオキシン、4,4a,5,9b-テトラヒドロ-2,4-ジメチルインデノ[1,2-d]-m-ジオキシン、
芳香族及び芳香脂肪族アルデヒド、例えば、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、3-フェニルプロパナール、ヒドロアトロパアルデヒド、4-メチルベンズアルデヒド、4-メチルフェニルアセトアルデヒド、3-(4-エチルフェニル)-2,2-ジメチルプロパナール、2-メチル-3-(4-イソプロピルフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-イソブチルフェニル)プロパナール、3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール、シンナムアルデヒド、α-ブチルシンナムアルデヒド、α-アミルシンナムアルデヒド、α-ヘキシルシンナムアルデヒド、3-メチル-5-フェニルペンタナール、4-メトキシベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-メトキシ-ベンズアルデヒド、4-ヒドロキシ-3-エトキシベンズアルデヒド、3,4-メチレンジオキシベンズアルデヒド、3,4-ジメトキシベンズアルデヒド、2-メチル-3-(4-メトキシフェニル)プロパナール、2-メチル-3-(4-メチレンジオキシフェニル)プロパナール、
芳香族及び芳香脂肪族ケトン、例えばアセトフェノン、4-メチルアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルアセトフェノン、4-フェニル-2-ブタノン、4-(4-ヒドロキシフェニル)-2-ブタノン、1-(2ナフタレニル)エタノン、2-ベンゾフラニルエタノン、(3-メチル-2-ベンゾフラニル)エタノン、ベンゾフェノン、1,1,2,3,3,6-ヘキサメチル-5-インダニルメチルケトン、6-tert-ブチル-1,1-ジメチル-4-インダニルメチルケトン、1-[2,3-ジヒドロ-1,1,2,6-テトラメチル-3-(1-メチルエチル)-1H-5-インデニル]エタノン、5',6',7',8'-テトラヒドロ-3',5',5',6',8',8'-ヘキサメチル-2-アセトナフトン、
芳香族及び芳香脂肪族カルボン酸及びそれらのエステル、例えば、安息香酸、フェニル酢酸、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ヘキシル、安息香酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、フェニル酢酸エチル、フェニル酢酸ゲラニル、フェニル酢酸フェニルエチル、桂皮酸メチル、桂皮酸エチル、桂皮酸ベンジル、桂皮酸フェニルエチル、桂皮酸シンナミル、フェノキシ酢酸アリル、サリチル酸メチル、サリチル酸イソアミル、サリチル酸ヘキシル、サリチル酸シクロヘキシル、サリチル酸cis-3-ヘキセニル、サリチル酸ベンジル、サリチル酸フェニルエチル、2,4-ジヒドロキシ-3,6-ジメチル安息香酸メチル、エチル3-フェニルグリシデート、エチル3-メチル-3-フェニルグリシデート、
窒素含有芳香族化合物、例えば、2,4,6-トリニトロ-1,3-ジメチル-5-tert-ブチルベンゼン、3,5-ジニトロ-2,6-ジメチル-4-tert-ブチルアセトフェノン、シナモニトリル、3-メチル-5-フェニル-2-ペンテノニトリル、3-メチル-5-フェニルペンタノニトリル、アントラニル酸メチル、メチルN-メチルアントラニレート、アントラニル酸メチルと7-ヒドロキシ-3,7-ジメチルオクタナールとのシッフ塩基、2-メチル-3-(4-tert-ブチルフェニル)プロパナール又は2,4-ジメチル-3-シクロヘキセンカルバルデヒド、6-イソプロピルキノリン、6-イソブチルキノリン、6-sec-ブチルキノリン、2-(3-フェニルプロピル)ピリジン、インドール、スカトーレ、2-メトキシ-3-イソプロピルピラジン、2-イソブチル-3-メトキシピラジン、
フェノール、フェニルエーテル及びフェニルエステル、例えば、エストラゴール、アネトール、オイゲノール、オイゲニルメチルエーテル、イソオイゲノール、イソオイゲニルメチルエーテル、チモール、カルバクロール、ジフェニルエーテル、ベータ-ナフチルメチルエーテル、ベータ-ナフチルエチルエーテル、ベータ-ナフチルイソブチルエーテル、1,4-ジメトキシベンゼン、酢酸オイゲニル、2-メトキシ-4-メチルフェノール、2-エトキシ-5-(1-プロペニル)フェノール、p-クレシルフェニルアセテート、
複素環式化合物、例えば、2,5-ジメチル-4-ヒドロキシ-2H-フラン-3-オン、2-エチル-4-ヒドロキシ-5-メチル-2H-フラン-3-オン、3-ヒドロキシ-2-メチル-4H-ピラン-4-オン、2-エチル-3-ヒドロキシ-4H-ピラン-4-オン、
ラクトン、例えば、1,4-オクタノリド、3-メチル-1,4-オクタノリド、1,4-ノナノリド、1,4-デカノリド、8-デセン-1,4-オリド、1,4-ウンデカノリド、1,4-ドデカノリド、1,5-デカノリド、1,5-ドデカノリド、4-メチル-1,4-デカノリド、1,15-ペンタデカノリド、cis-及びtrans-11-ペンタデセン-1,15-オリド、cis-及びtrans-12-ペンタデセン-1,15-オリド、1,16-ヘキサデカノリド、9-ヘキサデセン-1,16-オリド、10-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、11-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、12-オキサ-1,16-ヘキサデカノリド、エチレン1,12-ドデカンジオエート、エチレン1,13-トリデカンジオエート、クマリン、2,3-ジヒドロクマリン、オクタヒドロクマリン。
【００７９】
c2)フレグランス含有物品
本発明による(E/Z)-シクロペンタデカ-7/8-エノン又は本発明によるフレグランス組成物は、一連の製品に配合することができるか、又は前記製品に適用することができる。
【００８０】
本発明によるフレグランスは、賦香物品の製造において使用することができる。物質特性(慣用的な溶媒中の溶解度、及びこうした製品のさらなる慣用的な構成物との適合性など)の様な嗅覚特性、及び本発明によるフレグランスの毒性許容性は、明記されている使用目的に対する格別の適合性を強調するものである。この肯定的な特性は、本発明により使用されるフレグランス、及び本発明によるフレグランス組成物が、香水製品、ボディケア製品、衛生物品、布地洗剤において、及び固体表面向けの洗浄剤において、特に好ましく使用されるという事実の一因である。
【００８１】
賦香物品は、例えば、香水製品、ボディケア製品、衛生物品、布地洗剤及び固体表面向けの洗浄剤から選択される。本発明による好ましい賦香物品は、以下の中からも選択される:
香水抽出物、オードパフューム、オードトワレ、オーデコロン、オーデソリッド、エクストレドパルファム、液状形態、ゲル様形態又は固体担体に施用される形態の消臭剤、エアゾールスプレー、香気入り洗浄剤及びオイルから選択される、香水製品、
アフターシェーブ、プレシェーブ製品(pre-shave product)、スプラッシュコロン、固体及び液体石鹸、シャワージェル、シャンプー、ひげそり用石鹸、ひげそり用フォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧品用エマルション(例えば、スキンクリーム及びローション、美顔用クリーム及びローション、日焼け防止クリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローションなど)、ヘアケア製品(例えば、ヘアスプレー、ヘア用ジェル、整髪用ローション、ヘアコンディショナー、ヘアシャンプー、永久及び半永久毛髪着色剤など)、ヘアシェイピング組成物(コールドウェーブ及びヘアスムーシング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローションなど)、脱臭剤及び発汗防止剤(例えば、わきの下スプレー、ロールオン(roll-on)、脱臭スティック、脱臭クリームなど)、装飾化粧製品(例えば、アイシャドウ、マニキュア液、メーキャップ、リップスティック、マスカラなど)、歯磨き粉、デンタルフロスから選択される、ボディケア製品
キャンドル、ランプオイル、線香、殺虫剤、忌避剤、噴射剤、サビ除去剤、賦香フレッシュニングワイプ、わきの下用パッド、乳児用おむつ、生理用ナプキン、トイレットペーパー、化粧用ワイプ、ポケットティッシュ、食洗機用消臭剤から選択される、衛生物品、酸性、アルカリ性及び中性の賦香洗浄剤(例えば、床用洗浄剤、窓用洗浄剤、皿洗い用洗剤、浴室及びサニタリー用洗浄剤、スカーリングミルク(scouring milk)、固形及び液体トイレ洗浄剤、粉末及び泡カーペット用洗浄剤など)、ワックス及び光沢剤(家具用光沢剤、床用ワックス、靴用クリームなど)、消毒剤、表面消毒剤及びサニタリー用洗浄剤、ブレーキ用洗浄剤、パイプ用洗浄剤、水あか除去剤、グリル及びオーブン用洗浄剤、藻及びコケ除去剤、カビ除去剤、ファサード洗浄剤から選択される、固体表面用洗浄剤、
液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤(漂白剤、浸漬剤及びしみ取り剤など)、織物用柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤から選択される布地用洗剤。
【００８２】
さらなる態様によれば、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、界面活性剤含有賦香物品において使用するのに適している。これは、ローズトップノート及び顕著なナチュラルさを有するフレグランス及び/又はフレグランス組成物が、とりわけ界面活性剤含有配合物(例えば、洗浄剤(特に、食器洗い用組成物及び多目的洗浄剤)など)に賦香するために、求められることが多いからである。
【００８３】
さらなる態様によれば、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、(a)毛髪又は(b)布地繊維にローズ様香りノートをもたらすための作用剤として使用することができる。
【００８４】
したがって、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、界面活性剤含有賦香物品において使用するのに特によく適合する。
【００８５】
賦香物品が以下のうちの1つである場合、好ましい:
-  多用途洗浄剤、床用洗浄剤、窓用洗浄剤、食器洗い用洗剤、浴室及びサニタリー用洗浄剤、スカーリングミルク、固形及び液体トイレ洗浄剤、粉末及び泡カーペット洗浄剤、液体洗剤、粉末洗剤、洗濯前処理剤(漂白剤、浸漬剤及びしみ取り剤など)、織物用柔軟剤、洗濯石鹸、洗濯錠剤、消毒剤、表面消毒剤からなる群から特に選択される酸性、アルカリ性又は中性洗浄剤、
-  液体形態、ゲル様形態、若しくは固体担体に適用される形態の、又はエアゾールスプレーとしての消臭剤、
-  家具用光沢剤、床用ワックス及び靴用クリームからなる群から特に選択されるワックス又は光沢剤、あるいは、
-  シャワージェル及びシャンプー、ひげそり用石鹸、シェービングフォーム、バスオイル、水中油型、油中水型及び水中油中水型の化粧用エマルション(例えば、スキンクリーム及びローション、美顔用クリーム及びローション、日焼け防止クリーム及びローション、アフターサンクリーム及びローション、ハンドクリーム及びローション、フットクリーム及びローション、脱毛クリーム及びローション、アフターシェーブクリーム及びローション、タンニングクリーム及びローションなど)、ヘアケア製品(例えば、ヘアスプレー、ヘア用ジェル、整髪用ローション、ヘアコンディショナー、永久及び半永久毛髪着色剤など)、ヘアシェイピング組成物(コールドウェーブ及びヘアスムーシング組成物、ヘアトニック、ヘアクリーム及びヘアローションなど)、脱臭剤及び発汗防止剤(例えば、わきの下スプレー、ロールオン、脱臭スティック、脱臭クリームなど)、装飾化粧品からなる群から特に選択される、ボディケア組成物。
【００８６】
本発明により使用されるフレグランス又は本発明によるフレグランス組成物と好ましく組み合わせることができる成分は、例えば、保存料、研磨剤、抗ざ瘡剤、肌の加齢に対処する作用剤、抗菌剤、抗セルライト剤、ふけ取り剤、抗炎症剤、刺激防止剤、刺激緩和剤、抗微生物剤、酸化防止剤、収斂剤、制汗剤、防腐剤、帯電防止剤、結合剤、緩衝剤、担体物質、キレート剤、細胞賦活剤、清浄剤、ケア剤、脱毛剤、界面活性物質、脱臭剤、制汗剤、エモリエント、乳化剤、酵素、精油、繊維、膜形成剤、固定剤、泡形成剤、泡安定化剤、発泡防止物質、泡増強剤、殺菌剤、ゲル化剤、ゲル形成剤、ヘアケア剤、ヘアシェイピング剤、ヘアスムージング剤、水分供与剤、湿潤物質、保湿物質、漂白剤、補強剤、しみ除去剤、蛍光増白剤、含浸剤、防汚剤、摩擦低減剤、潤滑剤、保湿クリーム、軟膏剤、乳白剤、可塑剤、被覆剤、つや出し剤、光沢剤、ポリマー、粉末、タンパク質、加脂剤(refatting agent)、剥離剤、シリコーン、皮膚鎮静剤、スキンクレンジング剤、スキンケア剤、皮膚治癒剤、皮膚美白剤、皮膚保護剤、皮膚軟化剤、冷却剤、皮膚冷却剤、温感剤、皮膚温感剤、安定化剤、UV吸収剤、UV遮断剤、洗剤、織物用柔軟剤、懸濁化剤、皮膚タンニング剤、増粘剤、ビタミン、オイル、ワックス、脂肪、リン脂質、飽和脂肪酸、モノ又はポリ不飽和脂肪酸、α-ヒドロキシ酸、ポリヒドロキシ脂肪酸、液化剤、染料、色保護剤、顔料、防食剤、芳香物質、フレーバリング、フレグランス、ポリオール、界面活性剤、電解質、有機溶媒又はシリコーン誘導体である。
【００８７】
さらなる態様によれば、フレグランスは、希釈されていない液体形態若しくは溶媒により希釈されている液体形態で、又はフレグランス組成物の形態で、賦香物品の製造において使用される。この目的に適した溶媒は、例えば、エタノール、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、プロピレングリコール、1,2-ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、フタル酸ジエチル、クエン酸トリエチル、ミリスチン酸イソプロピルなどである。指定した溶媒がそれ自体、嗅覚特性を有する場合、それらの溶媒はもっぱら構成物である「溶媒」と指定され、「フレグランス」とは指定されない。
【００８８】
本発明による賦香物品中に存在するフレグランス及び/又はフレグランス組成物は、この関連において、一実施形態では、担体に吸収させることができ、これにより、製品内のフレグランス又はフレグランス組成物の微細分布と使用時の制御放出の両方が確実となる。このタイプの担体は、軽質硫酸塩、シリカゲル、ゼオライト、石膏、クレー、クレー粒、気泡コンクリートなどの多孔性無機材料、又は木材及びセルロースをベースとする材料などの有機材料とすることができる。
【００８９】
本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物は、マイクロカプセル化形態、噴霧乾燥形態、包接錯体の形態又は押出製品の形態とすることもでき、この形態で、賦香される製品又は物品に添加することができる。特性を、適切な材料によるいわゆる「コーティング」によって、香気の放出を一層の目的とすること関して、さらに最適化することができ、この目的のために、好ましくは、例えば、ポリビニルアルコールなどのワックス状の合成物質が使用される。
【００９０】
マイクロカプセル化は、例えば、ポリウレタン様物質製又は軟質ゼラチン製のカプセル材料を用いて、いわゆるコアセルベーション法により、例えば行うことができる。噴霧乾燥した香油は、例えば、香油を含むエマルション又は分散液を噴霧乾燥することによって生成することができ、使用することができる担体物質は、加工デンプン、タンパク質、デキストリン及び植物性ガムである。包接錯体は、例えば、フレグランス組成物及びシクロデキストリン又は尿素誘導体からなる分散物を適切な溶媒、例えば水に導入することによって調製することができる。押出製品は、本発明により使用されるフレグランス及び本発明によるフレグランス組成物を適切なワックス様物質と一緒に溶融し、押し出した後、場合により適切な溶媒、例えばイソプロパノール中で、固化させることによって調製することができる。
【００９１】
c3)本発明によるフレグランスの調製
本発明による式Xのマクロ環式ケトンは、対応する式XIのカルバルデヒド
【００９２】
【化７】
2018538237.tif 000008
[式中、Aは、m個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素残基(mは、13〜17の整数である)であり、場合により、n個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数である)を有する]
から始めて調製される。
【００９３】
カルバルデヒドは同様に、例えば対応する式XIIの脂環式化合物
【００９４】
【化８】
2018538237.tif 000009
[式中、A'は、m+1個の環炭素原子を有する脂環式炭化水素残基(mは、13〜17の整数である)であり、場合により、n+1個のC=C二重結合(nは、1、2又は3の整数である)を有し、一酸化二窒素による酸化によって入手可能である]から始めて調製される。
【００９５】
i)N2O酸化によるカルバルデヒド(XI)の合成
例えば、本出願人によってPCT/EP2015/072544に記載の通りである。
【００９６】
対応する脂肪族炭素環、特に、環式モノ又はポリ不飽和オレフィンXII(すなわち、式Xの生成物中の環式残基Aと比べると、出発化合物XIIは、さらなるC=C二重結合及びさらなる環炭素原子を含む)から始め、式XIの化合物は、例えば、WO2012/084673に記載されている、一酸化二窒素酸化によって入手可能である。
【００９７】
Aがモノ不飽和C15残基である、式XIの化合物を調製するのに適した出発化合物(立体異性体として純粋な形態及び立体異性体混合物の形態のいずれでも使用することができる)の例は、シクロヘキサデカ-1,9-ジエンであり、これは、市販されているか、又はEP-A-1 288 181の実施例2に従って調製することができる。
【００９８】
特に、この場合、環式オレフィンは、一酸化二窒素との反応によって酸化される。一酸化二窒素は、このとき純粋な形態で使用することができ、又は反応条件下で気体である他の物質、例えば、二酸化炭素で場合により希釈することができる。
【００９９】
環式オレフィンと一酸化二窒素の反応は、溶媒なしに、又は少なくとも1種の適切な溶媒若しくは希釈剤の存在下で実施することができる。反応は、好ましくは溶媒の非存在下で実施する。すべての慣用的な溶媒及び/又は希釈剤がここでは実質的に適しているが、但し、それらは、C-C二重結合もC-C三重結合もアルデヒド基も有していないことを条件とする。言及される適切な溶媒には、とりわけ環式アルカン、例えばシクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタン、シクロドデカン、又は飽和脂肪族若しくは芳香族の、場合によりアルキル置換されている炭化水素が含まれる。
【０１００】
反応における温度は、例えば、140〜350℃、特に180〜320℃又は200〜300℃である。各場合において、上に指定された制限内にある2つ以上の温度で、又は2つ以上の温度範囲で、この反応を実施することも可能である。反応過程における温度の変更は、連続的に、又は不連続的に行うことができる。しかし、反応温度は特に実質的に一定である。しかし、反応は、反応器中で温度が上昇するように、好ましくは断熱的に実施してもよい。
【０１０１】
環式オレフィンと一酸化二窒素の反応中の圧力は、選択された反応温度(複数可)における反応体又は生成物混合物の自己圧よりも特に高い。圧力は、例えば、1〜1000bar、例えば、40〜300bar又は50〜200barである。
【０１０２】
各場合において、上に指定された制限内にある2つ以上の圧力で、又は2つ以上の圧力範囲で、環式オレフィンと一酸化二窒素の反応を実施することが可能である。反応過程における圧力の変更は、連続的に、又は不連続的に行うことができる。しかし、反応中の圧力は、特に実質的に一定である。
【０１０３】
(実験室又は製造規模の)反応に使用することができる反応器に関して、特に制限はない。特に、反応は回分モード又は連続モードで実施することができる。したがって、使用される反応器は、例えば、少なくとも1つの内部熱交換器及び/若しくは少なくとも1つの外部熱交換器を備えた少なくとも1つのCSTR(連続撹拌槽反応器)、少なくとも1つの管状反応器、少なくとも1つの束管反応器又は少なくとも1つのループ型反応器とすることができる。これらの反応器の少なくとも1つが、異なる区域を少なくとも2つ有するように構成することも可能である。例えば、そのような区域は、例えば温度若しくは圧力などの反応条件、及び/又は例えば体積若しくは断面などの区域の形状が異なることがある。反応が2つ以上の反応器中で実施される場合、同一の反応器タイプを2つ以上、又は異なる反応器タイプを少なくとも2つ使用することができる。特に、一酸化二窒素を用いる反応は、単一反応器中で実施される。例えば、反応は回分モード又は連続モードで実施することができる。
【０１０４】
反応器中での反応混合物の滞留時間は、一般に0.1〜40時間の範囲、好ましくは0.1〜30時間の範囲、さらに好ましくは2〜7時間の範囲にある。
【０１０５】
フィード中、一酸化二窒素と環式オレフィンとのモル比は、一般に0.01〜30の範囲(例えば、0.03〜10の範囲)、特に好ましくは0.05〜1の範囲、特に好ましくは0.08〜0.2の範囲にある。
【０１０６】
一酸化二窒素は、好ましくは不足して使用されるので、オレフィンXII(例えばシクロヘキサデカ-1,9-ジエン)の一部しか反応しない。未反応のオレフィン(例えばシクロヘキサデカ-1,9-ジエン)は、蒸留により反応生成物から分離されて、反応に再度、戻される。この場合、未反応のオレフィン(例えばシクロヘキサデカ-1,9-ジエン)は、蒸留塔の塔頂製品であり、反応生成物は蒸留塔の塔底製品である。この場合の蒸留は、例えば塔頂圧力20mbar及び例えば塔底温度210℃で実施される。蒸留塔全体の圧力差は、例えば18 mbarである。蒸留塔は、例えば、Montz A3タイプの構造化ファブリック充填物(structured fabric packing)を装備している。充填物高さは、例えば4mであり、フィードは、例えば2mである。次いで、得られた塔底アウトプットから、蒸留による二次構成成分として化合物XIを単離する。
【０１０７】
この場合、所望の反応生成物XIは二次構成成分として形成され、したがって、この反応混合物を好適な方法で精製しなければならない。
【０１０８】
しかし、本発明のさらなる変形形態では、反応混合物を、さらに精製を実施することなく直接反応させて、式Xの所望のケトンを得る。しかし、追加の精製を実施することもできる。
【０１０９】
精製の場合、これは、例えば蒸留(特に、好ましくは減圧下における分留など)又はクロマトグラフィーによって実施することができる。適切な精製方法は、当業者によく知られている。精製は、例えば回分モードで、又は連続的に実施することができる。
【０１１０】
例えば、蒸留塔による蒸留には、当業者に公知の充填物を使用することができる。最適の蒸留条件は、当業者が過度の努力なしに確立することができる。蒸留は、特に真空下で、例えば、<1000mbar、<500mbar、<300mbar、<100mbar又は<10mbarの圧力で実施することができる。使用される蒸留塔は、複数の理論段数、例えば、少なくとも20、少なくとも25又は少なくとも30、例えば最大70の理論段数を有することができる。還流比は、例えば、約5〜100の範囲とすることができ、少なくとも20、少なくとも25又は少なくとも30とすることができ、特に有利な分留には、特に約100である。
【０１１１】
カラムクロマトグラフィーを、例えば、蒸留による精製の代わりに又はそれに加えて実施することもできる。この場合、当業者に公知のカラム材料及び移動相が使用される。カラム形状や移動相の流速など最適なクロマトグラフィー条件は、当業者が過度の努力なしに確立することができる。
【０１１２】
適切なカラム材料の例は、蛍光指示薬又は石膏などの添加物を含む又は含まない、酸化鉄Fe2O3、酸化アルミニウム、炭水化物又はシリカゲルなどの極性の吸着剤である。
【０１１３】
適切な移動相の例は、アルカン若しくはシクロアルカン(例えば、ペンタン、石油エーテル、ヘキサン、ヘプタン、トルエン又は対応する環式化合物)、脂肪族エーテル若しくはエステル(例えば、Et2O、MTBE、EtOAc)、アセトンなどの脂肪族又は芳香族移動相、あるいはそのような移動相の混合物(ヘキサン/MTBE、ヘキサン/EtOAc、ペンタン/Et2O、石油エーテル/Et2Oなど)である。
【０１１４】
この場合、式Xの所望のカルバルデヒド又はその混合物を、純粋な形態で、又は20重量%を超える純度、例えば、30重量%を超える、40重量%を超える、50重量%を超える、60重量%を超える、70重量%を超える、若しくは80重量%を超える純度で単離することができる。
【０１１５】
式XIのカルバルデヒドは、ここでは、立体異性体として純粋な形態で、又は特に残基AがC=C二重結合を有する場合、特に2つ以上の立体異性体の混合物として単離することができる。
【０１１６】
特に、trans-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒド及び/又はcis-シクロペンタデカ-8-エニル-1-カルバルデヒドは、このように入手可能である。
【０１１７】
ii)酸化的脱カルボニル化による環式ケトン(X)の合成
(上に記載のように、精製して又は反応混合物記として得られうる)対応する一般式(XI)の環式カルバルデヒドから始めて、酸化的脱カルボニル化は、先行技術から公知のCu(II)系脱カルボニル化に従って実施される(例えば、a)Tetrahedron Lett.  1969、12、985;US3,496,197;b)Tetrahedron Lett.  1995、36、4641、c)Org. Lett.  2011、13、2630、d)Bioorg. Med. Chem. Lett.  2013、23、5949、e)Chin. Chem. Lett.  2014、25、771を参照のこと)。
【０１１８】
Aがモノ不飽和C15残基である、式Xの化合物を調製するのに適した出発化合物(立体異性体として純粋な形態及び立体異性体混合物の形態のいずれでも使用することができる)は限定されるものではないが、具体的な例としては、シクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒド及びシクロペンタデカ-7-エニルカルバルデヒドが挙げられる。
【０１１９】
本発明に従う環式カルバルデヒドと分子酸素の触媒反応は、少なくとも1つの適切な溶媒又は希釈剤の存在下で場合により行われる。
【０１２０】
この場合、酸素を、この方法では純粋な酸素として、又は好ましくは周囲空気若しくはリーン空気の構成要素として使用することができる。
【０１２１】
適切な溶媒の例としては、とりわけ、ジメチルホルムアミド(DMF)、ヘキサメチルホスホルアミド(HMPA)、ジメチルスルホキシド(DMSO)、テトラメチル尿素及びジメチルアセトアミド、さらにそれらの混合物などの極性非プロトン性溶媒が挙げられる。単独で又は上記の非プロトン性有機溶媒と組み合わせて使用することができる適切な別の有機溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール又はブタノール(例えば、tert-ブタノール)などのアルコール、さらにテトラヒドロフラン、ジオキサン又はベンゼンである。
【０１２２】
環式カルバルデヒドの触媒反応は、溶媒又は希釈剤の非存在下に行うこともできる。
【０１２３】
Cu(II)系触媒、特に均一系触媒が触媒として使用される。これらは、Cu(II)塩に特に二座配位子、好ましくはジアミン配位子を添加することによって、反応混合物中においてインサイチュで形成されることが好ましい。
【０１２４】
本発明に従って使用されるCu(II)塩は、例えば酢酸Cu(II)、ギ酸Cu(II)、硫酸Cu(II)、塩化Cu(II)又は硝酸Cu(II)から選択される。Cu(OAc)2を使用することが好ましい。
【０１２５】
適切な錯体形成配位子は、特にN,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、1,10-フェナントロリン及び2,2'-ビピリジルなどの二座の銅錯体形成アミン配位子である。TMEDAを使用することが好ましい。
【０１２６】
錯体配位子及びCu(II)塩は、ほぼ等モル比で使用される。錯体のモル割合は、使用されるカルバルデヒド(XI)に対して約0.1〜10mol%、特に1〜5mol%、好ましくは約2.5mol%である。
【０１２７】
特に、脱カルボニル化は、さらに有機塩基の存在下で実施される。例えば、本発明による方法において使用される塩基は、例えば、ジアザビシクロオクタン(DABCO)、ジアザビシクロウンデセン(DBU)、ジアザビシクロノナン(DBN)などのジアザビシクロアルカン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン又はトリプロピルアミンなどの第三級アミン、N,N-ジメチルピペラジン、N-メチルピリジン、N-メチルピロリドン、キヌクリジンなどから選択される。DBUを使用することが好ましい。この場合、塩基は、使用される式(XI)のカルバルデヒドに対して0.1〜1当量、0.2〜0.8当量又は特に好ましくは0.4〜0.6当量の割合で使用される。
【０１２８】
反応における温度は、使用される反応体及び溶媒に応じて、例えば、20〜100℃、例えば、特に30〜80℃、特に40〜60℃である。2つ以上の温度で、又は各場合において、上に指定された制限内にある2つ以上の温度範囲で、この反応を実施することも可能である。反応過程における温度の変更は、連続的に、又は不連続的に行うことができる。しかし、反応温度は特に実質的に一定である。
【０１２９】
カルバルデヒド(XI)と酸素の反応時における圧力は、特に周囲圧力であり、又は選択された反応温度(複数可)における反応体若しくは生成物混合物の自己圧ぐらいの範囲にある。圧力は、例えば、0.1〜5bar、例えば、0.1〜3bar、好ましくは約1barである。
【０１３０】
2つ以上の圧力で、又は各場合において、上に指定された制限内にある2つ以上の圧力範囲で、反応を実施することが可能である。反応過程における圧力の変更は、連続的に、又は不連続的に行うことができる。しかし、反応中の圧力は、特に実質的に一定である。
【０１３１】
特に、反応は回分モード又は連続モードで実施することができる。
【０１３２】
(実験室又は製造規模の)反応に使用することができる反応容器に関して、特に制限はない。反応器を使用する場合、いずれの場合にも内部及び/又は外部熱交換器を備えた又は備えていない、通例の撹拌反応器、CSTR(連続撹拌槽反応器)、例えば管状反応器、束管反応器又はループ型反応器を使用することができる。反応器が、異なる区域を少なくとも2つ有するように構成することも可能である。そのような区域は、例えば温度若しくは圧力などの反応条件、及び/又は例えば体積若しくは断面などの区域の形状が異なる。反応が2つ以上の反応器中で実施される場合、同一の反応器タイプを2つ以上、又は異なる反応器タイプを少なくとも2つ使用することができる。しかし、特に、反応は、単一反応器、特に撹拌反応器中で実施される。
【０１３３】
反応器中での反応混合物の滞留時間は、一般に、0.1〜40時間の範囲、好ましくは0.1〜30時間の範囲、さらに好ましくは0.1〜25時間の範囲、例えば特に1〜4時間の範囲にある。
【０１３４】
特に、反応は以下の通り実施することができる。
【０１３５】
過剰量の(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エノン及び不足して存在している量のシクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒドからなる反応混合物を、DMFに場合により溶解する。混合物に、塩基としてジアザビシクロウンデセン(DBU、カルバルデヒド(XI)に対して0.5〜1.5当量、例えば0.6当量)を添加する。混合物に空気流を連続的に通過させた。二座の錯体配位子TMEDA(カルバルデヒド(XI)に対して1〜5mol%、例えば2mol%)及びCu(OAc)2(1〜5mol%、2mol%)をDMFに溶解する。あるいは、溶媒を添加することなく、Cu-TMEDA混合物を調製することもできる。次いで、DMFを含む又は含まないCu-TMEDA混合物を、反応液に連続的に又は1回分で滴下して加える。反応物を40〜60℃、例えば50℃で10〜30時間、例えば20時間撹拌した。次いで、EtOAc及び水を添加する。例えば、酢酸又は98%H2SO4によって、水相をpH 4に調整する。有機相を抽出する。次いで、水相をEtOAcで場合により再び洗浄する。有機相を合わせて、乾燥し、ろ過し、真空下で濃縮する。
【０１３６】
次いで、残渣を場合によりさらに処理する。例えば、分留を実施する。本発明によるシクロペンタデセノンXを、こうして未反応のシクロヘキサデカ-8-エノンから分離することができる。次いで、シクロペンタデセノンXを、カラムクロマトグラフィーにより、蒸留によっては除去されなかった低沸点物質から場合により分離することができる。このためには、例えば、固定相としてシリカゲル、及び移動相としてシクロヘキサン:EtOAcの混合物を、例えばステップワイズグラジエント100:1/30:1/20:1を使用する溶離によるが適切である。生成物は約80:1で溶離される。
【０１３７】
下記の非限定的な実施例を参照しながら、本発明を詳細に明らかにする。
【実施例】
【０１３８】
実験項
方法:
ガスクロマトグラフィー(GC)
分離カラム:CP-Wax 52CB、25m×0.32mm×1.2μm、N2を1ml/分
条件:90°で5分間、10°/分、240°で30分間、インジェクター/検出器200°/250°(方法A)
条件:80°から3°/分で250°まで、インジェクター/検出器200°/250°(方法B)(実施例2のみ)
試料体積:0.2ml
【０１３９】
GC/MS
分離カラム:CP-Wax 52CB(膜厚1.2μm)、スプリット比10:1
条件:80°で3分間、240°で30分間、0.2μl
MS条件:25〜785amu、70eV
【０１４０】
GC/IR
検出器:MCT/A、波長650〜4000cm-1
セル/トランスファーライン温度250℃
スキャン数6
分解能8
【０１４１】
カラムクロマトグラフィー
フリットベースを有するガラス製カラムを使用した。このカラムに、膨潤させたシリカゲルF254を2/3まで充填した。溶媒混合物を、0.2〜0.4barの陽圧でカラムに押し通した。
【０１４２】
別段の定義がない限り、「(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エノン」は、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エノン(I)及び/又は(III)並びにその位置異性体(II)及び/又は(IV)からなる混合物を意味することが理解される。
【０１４３】
[実施例1]
本発明によるシクロヘキサデセノン/シクロペンタデセノン混合物の調製
【０１４４】
【化９】
2018538237.tif 000010
(例えば、本出願人のPCT/EP2015/072544に従って調製された)81%の(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エノン(Globanone(登録商標))及び5.9%のシクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒドからなる混合物100gをDMF300mlに溶解した。混合物に、ジアザビシクロウンデセン2.3g(DBU、15.2mmol、0.6当量)を添加した。混合物に空気流を連続的に通過させた。TMEDA(120mg、0.5mmol、2mol%)及びCu(OAc)2(90mg、0.5mmol、2mol%)をDMF30mlに溶解した。反応液に、Cu-TMEDA混合物をシリンジポンプによって6時間にわたって連続的に滴下して加え、又は1回分で添加した。反応物を50℃で20時間撹拌した。次いで、EtOAc 300mlを添加し、水200mlを添加した。98%H2SO4によって、水相をpH 4に調整する。有機相を抽出した。次いで、水相をもう一度EtOAc(2回×100ml)で洗浄した。有機相を合わせて、Na2SO4で脱水し、ろ過し、真空下で濃縮した。カルバルデヒドの転化率は>95%であった。シクロペンタデセノンの選択性は95%であった。シクロヘキサデカ-8-エノンは影響されなかった。
【０１４５】
残渣を、回転バンド蒸留塔中、理論段数20、塔頂圧力1mbar及びヘッド温度125〜129℃、及び塔底温度170〜180℃の分留によってワークアップした。還流比は75であった。シクロペンタデカ-7/8-エノンをシクロヘキサデカ-8-エノンから分離した(収率85%)。続いて、シクロペンタデカ-7/8-エノンを、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル、移動相シクロヘキサン:EtOAc 100:1、30:1、20:1)により、蒸留においては除去することができなかった低沸点物質から分離し、純度84%の無色油1gを得た(3.7mmol)。
【０１４６】
割合:(E)-シクロペンタデカ-8-エノン(I)=54%
(Z)-シクロペンタデカ-8-エノン(III)=30%
(I)の位置異性体=0.45%
1H NMR (500 MHz, CDCl3, 25℃): σ = 5.3 (m, 2H), 2.5-2.3 (m, 4H), 2.1-1.9 (m, 4H), 1.7-1.55 (m, 4H), 1.45-1.10 (m, 12H)(混合物)
【０１４７】
trans-シクロペンタデカ-8-エノンI
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25℃): σ = 211.98 (C=O), 130.99 (C=C), 41.49 (2xCH2), 31.80 (2xCH2), 28.26 (2xCH2), 28.21 (2xCH2), 26.84 (2xCH2), 26.83 (2xCH2), 22.91 (2xCH2).
【０１４８】
cis-シクロペンタデカ-8-エノンIII
13C-NMR (125 MHz, CDCl3, 25℃): σ = 211.93 (C=O), 130.44 (C=C), 41.57 (2xCH2), 31.80 (2xCH2), 28.48 (2xCH2), 27.68 (2xCH2), 25.74 (2xCH2), 23.16 (2xCH2).
MS m/z = 222, 204, 179, 165, 152, 135, 125, 111, 98, 81, 67, 55, 41.
【０１４９】
trans-シクロペンタデカ-8-エノンI
IR(ATR) υ[cm-1]=3022, 2934, 2864, 1724, 1449, 1356, 1121, 969.
【０１５０】
cis-シクロペンタデカ-8-エノンIII
IR(ATR) υ[cm-1]=3011, 2935, 2866, 1723, 1456, 1354, 716.
【０１５１】
GCにおいて、さらなる化合物を混合物中に見出すことができ、その質量及びIRスペクトルはtrans-シクロペンタデセノンIIに相当するものである。その割合は0.45%であった。しかし、分光学的評価に利用できる材料は不十分であった。化合物をGC/MS-IRで同定することができた。
【０１５２】
trans-シクロペンタデセノンII
IR(ATR) υ[cm-1]=3020, 2934, 2864, 1723, 1449, 1353, 969.
【０１５３】
化合物IVを、(本出願人のPCT/EP2015/072544;その中の合成経路2又は実施例5に従って調製された)さらなる反応回分からGC/MS-IRによって同定することもできた。
【０１５４】
cis-シクロペンタデセノンIV
IR(ATR) υ[cm-1]=3012, 2936, 2866, 1723, 1457, 1353, 714.
【０１５５】
[実施例2]
本発明によるシクロヘキサデセノン/シクロペンタデセノン混合物の嗅覚評価
【０１５６】
【表１】
2018538237.tif 000011
【０１５７】
[実施例3]
本発明によるシクロヘキサデセノン/シクロペンタデセノン混合物の調製
(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エノン(Globanone、84%)及びシクロペンタ-8-エニルカルバルデヒド(XI、11.5重量%、0.52mol)の混合物970gをDMF 944gに溶解した。この溶液に、DBU 47.3g(0.31mol、0.6当量)を添加し、混合物を50℃に加熱した。溶液に空気流を連続的に通過させた。6時間で噴霧ポンプを使用して、溶液に、DMF 150mlに溶解したCu(AcO)2 4.7g(25.9mmol、5mol%)及びTMEDA 3.01g(25.9mmol、5mol%)を滴下して加えた。溶液を50℃で合計20時間撹拌した。次いで、水500ml及び98%H2SO4(pH 5) 8mlを添加し、EtOAc 500mlを添加した。相を10分間激しく撹拌し、分液した。次いで、水相を再びEtOAc 500mlで抽出した。有機相を合わせて、飽和NaHCO3溶液で洗浄し、Na2SO4で脱水し、ろ過し、濃縮した。Globanone(83%)、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エノン(I、III、11.5%)並びにI及びIIIの位置異性体(0.3%)を含む暗褐色残渣969gが得られた。これを蒸留によって精製した。
【０１５８】
[実施例4]
(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エノン(I、III)及びその位置異性体の精製蒸留
まず、実施例3からの反応アウトプット((E/Z)-シクロペンタデカ-8-エノン及びその位置異性体(11.8重量%)969g)を、エバポレータ表面の伝熱油中、240℃及び5mbarにおけるショートパス蒸発により、高沸点物質から分離した。次いで、留出液を、回分蒸留により低沸点物質から分離した。使用されたSulzer DXファブリック充填物の理論段数は50であった。これは、塔頂圧力10mbar、カラム全体の圧力差8mbarで操作した。(E/Z)-シクロペンタデカ-7/8-エノンを分離するには、還流比が50であった。シクロペンタデカ-7/8-エノンを分留した。分離した後、シクロヘキサデカ-8-エノンの蒸留の還流比を20に下げた。塔底温度は蒸留時に204℃から220℃に上昇した。塔頂温度は160℃から175℃に上昇した。
【０１５９】
分留によって、(E/Z)-シクロペンタデカ-8-エノン及びその位置異性体の純度は、11.7%から94〜98%(面積%)に上昇することができた(上記を参照のこと)。この場合、trans-シクロペンタデカ-8-エノンとcis-シクロペンタデカ-8-エノンの比は、4:1(画分3)及び2:1(画分4)であった。
【０１６０】
[実施例5]
98%シクロペンタデセノン試料の嗅覚分類
実施例4からの試料「画分3」及び「画分4」
強度                    4
ジャコウ                6
スイート、パウダリー    4
乾果                    2
【０１６１】
[実施例6]
溶媒の非存在下における本発明によるシクロヘキサデセノン/シクロペンタデセノン混合物の調製
ジアザビシクロウンデセン18.5g(DBU、121.8mmol、0.6当量)、TMEDA 0.6g(5.1mmol、2.5mol%)及びCu(OAc)2 0.92g(5.1mmol、2.5mol%)を、(例えば、本出願人のPCT/EP2015/072544に従って調製された)81%の(E/Z)-シクロヘキサデカ-8-エノン及び5.9%のシクロペンタデカ-8-エニルカルバルデヒドからなる混合物400gに添加した。反応混合物を50℃に加熱し、混合物に空気流(100Nl/時)を連続的に通過させた。混合物を4時間撹拌した。続いて、EtOAc 200ml、水200ml及びAcOH 43.4gを室温で添加し、混合物を5分間撹拌した。相を分液し、水相をもう一度EtOAc 200mlで抽出した。有機相を合わせて、Na2SO4で脱水し、ろ過し、濃縮した。カルバルデヒドの転化率は97%であった。シクロペンタデセノンの選択性は85%であった。シクロヘキサデカ-8-エノンの損失は、わずか0.2%であった。
【０１６２】
本明細書において明記されている刊行物の開示内容は、参照により明確に組み込まれている。
【国際調査報告】
2018538237.tif 000018
2018538237.tif 000019
2018538237.tif 000020
2018538237.tif 000021
2018538237.tif 000022
2018538237.tif 000023