(57)【要約】  特定のニトリル化合物を含むシアン化物不含無電解金めっき溶液が提供される。めっき溶液は、持続可能であり、良好な浴安定性及びめっき性能を示した。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つ以上の金イオン源と、式（１）：
【化１】
2018529847.tif 000008
により表される有機化合物とを含む、シアン化物不含無電解金めっき溶液であって、
式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル；置換または非置換Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ａ−Ｘ−Ａ′−Ｙから選択され、式中、Ｘは、Ｏ、Ｎ（Ｒ′）またはＳから選択され、Ｙは、−ＣＮ、アミド、アミノ及びカルボキシルから選択され、Ａ及びＡ′は、同じまたは異なり得、直鎖または分岐鎖の置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレンであり、Ｒ′は、水素、または置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキルであり；但し、−ＣＮに対してアルファ位の炭素原子は、ヒドロキシルで置換されず、−ＣＮに対してアルファ位の炭素がアミン基で置換される場合、アルファ炭素の残りの水素はさらに置換される、シアン化物不含無電解金めっき溶液。
【請求項２】
前記有機化合物が、式（２）から（１４）
【化２】
2018529847.tif 000009
により表される化合物から選択され、式中、ｎは、１から１０の整数である、請求項１に記載の金めっき溶液。
【請求項３】
亜硫酸ナトリウムをさらに含む、請求項１または２に記載の金めっき溶液。
【請求項４】
金源が、塩化金、亜硫酸金及びチオ亜硫酸金から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の金めっき溶液。
【請求項５】
式（１）で表される前記有機化合物の濃度が、０．１から５ｇ／Ｌである、請求項１から４のいずれか一項に記載の金めっき溶液。
【請求項６】
物品上に金フィルムを形成するための方法であって、前記物品を、１つ以上の金イオン源と、式（１）により表される有機化合物とを含む溶液と接触させるステップを含む、方法。
【請求項７】
その金属表面上に金フィルムを有する物品であって、前記金フィルムは、請求項１から５に記載の金メッキ溶液から形成される、物品。
【請求項８】
前記金属表面が、銅、ニッケル、コバルト、銀、パラジウム、ならびに銅、ニッケル、コバルト、銀及びパラジウムを含有する金属合金からなる群から選択される、請求項７に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、金の無電解堆積用の溶液に関する。より詳細には、本発明は、特定のニトリル化合物を含むシアン化物不含無電解金溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
金メッキは、電気伝導性、はんだ濡れ性、物理的特性、例えば熱圧着による接続性及び耐酸化性の観点から、プリント基板、セラミックＩＣパッケージ、ＩＴＯ基板及びＩＣカード等の電子産業部品の最終表面処理として使用される。電解めっきではなく無電解メッキの使用は、電気的に独立した部品及び複雑な形状を有する部品上に金めっきを行う必要性のため、これらの電子産業部品のほとんどにおいて好ましい。
【０００３】
従来、良好な浴安定性及びめっき性能に起因して、ほとんどの無電解めっき溶液中の金金属源はシアン化物系である。しかしながら、シアン化物の毒性により、持続可能なシアン化物不含金めっき溶液が必要とされている。
【０００４】
多くのシアン化物不含金めっき溶液が開発されている。それらのシアン化物不含金めっき溶液のほとんどは、金源としての亜硫酸金化合物または塩化金化合物、及び金の錯化剤を含む。ＪＰ０３０３０１１３、ＵＳ７，３８４，４５８及びＵＳ７，２６４，８４８は、金源として亜硫酸金化合物または塩化金化合物、及び金の錯化剤としてポリアミノ−ポリカルボン酸、ジスルフィド化合物またはメルカプト化合物をそれぞれ含む金めっき溶液を開示している。これらの金めっき溶液は毒性が低いが、浴は、高い操作温度（例えば亜硫酸塩を含む浴の場合８０℃）における浴安定性が低いか、または堆積速度が極めて遅い（ジスルフィド及びメルカプト化合物を含む浴）。ＪＰ２００３／１９３２５０Ａは、低い操作温度での十分な堆積速度及び改善された浴安定性を有する、亜硫酸金及びアンモニアを含む金めっき浴を開示している。しかしながら、浴から形成された金コーティングは、不均一な赤褐色を有していた。ＪＰ０４８７３１９６、ＣＮ１０２３８３１５４及びＪＰ２００５／２５６０７２は、窒素及び／または硫黄含有へテロ環式化合物を含むシアン化物不含金めっき溶液を開示している。しかしながら、これらの金めっき溶液は、浴安定性が低い（バルビツール酸及びサッカリンを含む浴）か、またはニッケル基板に対する金の接着が低い（ヒダントインを含む浴）。ＪＰ６１０３４１８１は、ニトリル基に対してアルファ位にヒドロキシル基またはアミノ基を有するアセトニトリル誘導体を含む金めっき溶液を開示している。しかしながら、本発明の発明者による研究に基づき、それらのアセトニトリル誘導体は、シアン化物不含金めっき浴を安定化させるには不十分である。したがって、均一な金層を堆積させることができる新たなシアン化物不含金溶液の開発が望まれている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の発明者は、シアン化物不含水溶性金塩、及び式Ｒ−ＣＮ(式中、Ｒは、ニトリル基に対してアルファ位にヒドロキシル基またはアミノ基を含まない有機基)を有する少なくとも１種の錯化剤を含有する金めっき溶液（浴）を発見した。ニトリル錯化剤は、溶液中の金イオンを効果的に安定化し、一定の堆積速度を維持して均一な金コーティングを形成することができた。したがって、金浴中の新たな錯化剤のめっき性能及び浴安定性は、錯化剤として亜硫酸塩のみを使用した浴よりもはるかに良好である。
【０００６】
したがって、本発明の一態様は、１つ以上の金イオン源と、式（１）：
【０００７】
ＮＣ−Ｒ（１）により表される有機化合物とを含む、シアン化物不含無電解金めっき溶液に関し、
【０００８】
式中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル；置換または非置換Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ａ−Ｘ−Ａ′−Ｙから選択され、式中、Ｘは、Ｏ、Ｎ（Ｒ′）またはＳから選択され、Ｙは、−ＣＮ、アミド、アミノ及びカルボキシルから選択され、Ａ及びＡ′は、同じまたは異なり得、直鎖または分岐鎖の置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレンであり、Ｒ′は、水素、または置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキルであり；但し、−ＣＮに対してアルファ位の炭素原子は、ヒドロキシルで置換されず、−ＣＮに対してアルファ位の炭素がアミン基で置換される場合、アルファ炭素の残りの水素はさらに置換される。
【０００９】
本発明の別の態様は、物品上に金フィルムを形成するための方法であって、物品を上で開示された金めっき溶液と接触させるステップを含む方法に関する。
【００１０】
本発明のさらなる態様は、その金属表面上に金フィルムを有する物品に関し、金フィルムは、上で開示された金めっき溶液から形成される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書全体において使用される場合、文脈上異なる意味が明示されない限り、以下の略語は以下の意味を有するものとする：℃＝セ氏温度；ｇ＝グラム；ｍｇ＝ミリグラム；Ｌ＝リットル；ｍｌ＝ｍＬ＝ミリリットル；ｃｍ＝センチメートル；ｍｍ＝ミリメートル；μｍ＝ミクロン＝マイクロメートル。「堆積」及び「めっき」という用語は、本明細書全体にわたり同義的に使用される。「無電解」及び「非電解」という用語は、本明細書全体にわたり同義的に使用される。全てのパーセンテージは、別段に指定されない限り、重量基準である。全ての数値範囲は包含的であり、そのような数値範囲が合計１００％となるように制約されることが論理的である場合を除き、任意の順番で結合可能である。
【００１２】
本発明の金めっき溶液は、１つ以上の金イオン源を含む。金イオンを提供する１つ以上の金塩が使用され得る。金めっき溶液はシアン化物不含であることから、金塩は、シアン化カリウム金、シアン化ナトリウム金及びシアン化アンモニウム金等のシアン化アルカリ金化合物であるべきではない。好適な金源は、これらに限定されないが、ハロゲン化金（Ｉ）及び金（ＩＩＩ）、例えば塩化金（Ｉ）及び三塩化金（ＩＩＩ）、臭化金（Ｉ）及び三臭化金（ＩＩＩ）、亜硫酸金（Ｉ）及びチオ亜硫酸金（Ｉ）を含む。金イオン源の２つ以上の組み合わせが使用されてもよい。
【００１３】
めっき溶液中の金イオン源の量は、金イオンとして一般に０．０１から１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１から３０ｇ／Ｌであってもよい。
【００１４】
本発明の金めっき溶液は、式（１）：
【００１５】
【化１】
2018529847.tif 000002
【００１６】
により表される有機化合物を含む。
【００１７】
式（１）中、Ｒは、直鎖または分岐鎖の置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキル；置換または非置換Ｃ６−Ｃ１０アリール及び−Ａ−Ｘ−Ａ′−Ｙから選択される。Ｃ１−Ｃ２０アルキルの置換基は、これらに限定されないが、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシル、アミン、アミド、アミノ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＮＨ２、イミド、尿素、Ｎ含有ヘテロ環及びチオールを含む。Ｃ１−Ｃ２０アルキルの例は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルを含む。Ｃ１−Ｃ２０アリールの置換基は、これらに限定されないが、シアノ、アミン、カルボキシル、アミド、イミド及びＮ含有ヘテロ環を含む。Ｃ１−Ｃ２０アリールの例は、フェニル、ナフチル、フェナントリル及びキセニルを含む。
【００１８】
Ｘは、Ｏ、Ｎ（Ｒ′）またはＳから選択される。Ｒ′は、水素、または置換もしくは非置換の直鎖もしくは分岐鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキルである。Ｒ′の置換基は、これらに限定されないが、シアノ、アミノ、アミド及びイミドを含む。Ｃ１−Ｃ２０アルキルの例は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルを含む。
【００１９】
Ｙは、シアノ、アミド、アミノ及びカルボキシルから選択される。
【００２０】
Ａ及びＡ′は、同じまたは異なってもよく、直鎖または分岐鎖の置換または非置換Ｃ１−Ｃ２０アルキレンである。Ｃ１−Ｃ２０アルキレンの置換基は、これらに限定されないが、オキソ及びアゾを含む。Ｃ１−Ｃ２０アルキレンの例は、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、第三ブチル、イソブチル、ペンチル及びヘキシルを含む。
【００２１】
アルファヒドロキシルニトリルは浴中でシアン化物を放出し得るため、式（１）中、−ＣＮに対してα位にある炭素原子は、ヒドロキシルで置換されない。式（１）中、−ＣＮに対してアルファ位にある炭素原子は、アミン基で置換され、アルファ炭素の残りの水素は、さらに置換される。
【００２２】
式（１）として開示される好ましい化合物は、以下の式（２）から（１４）により表される以下の化合物を含む。
【００２３】
【化２】
2018529847.tif 000003
【００２４】
式（１）により表される化合物の量は、めっき溶液を基準として、一般に０．０１から１００ｇ／Ｌ、好ましくは０．１から５ｇ／Ｌであってもよい。そのような化合物は、商業的に得ることができ、または、それらは、当技術分野において知られている、もしくは文献中に開示されているプロセスに従って作製され得る。
【００２５】
本発明の溶液は、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ３）をさらに含む。亜硫酸ナトリウムは、金めっき溶液中で共錯化剤として機能する。浴中の亜硫酸ナトリウムの量は、一般に０．０２から２００ｇ／Ｌ、好ましくは０．２から１００ｇ／Ｌであってもよい。
【００２６】
本発明の溶液は、有機または無機酸、ｐＨ調整剤及び／またはｐＨ緩衝剤、例えばカルボン酸、アミノカルボン酸、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリウム及び炭酸ナトリウム等の添加剤をさらに含んでもよい。
【００２７】
溶液のｐＨは、一般に３から１２、好ましくは５から１０である。
【００２８】
本発明の別の態様は、物品上に金フィルムを形成するための方法であって、物品を、１つ以上の金イオン源と、式（１）により表される有機化合物とを含む溶液と接触させるステップを含む方法である。この方法に使用される溶液は、上で開示されている。
【００２９】
めっきされる物品の例は、金属アンダーコート有するプリント配線板、ＩＣパッケージ及びウエハの表面を含む。他の例は、配線接着またはコネクタの端子等の接触金属表面である。金属表面は、銅、ニッケル、コバルト、銀、パラジウム、ならびに銅、ニッケル、コバルト、銀及びパラジウムを含有する金属合金を含む。
【００３０】
物品を金めっき溶液と接触させる時間は、基本的には１から１２０分、好ましくは３から３０分である。
【００３１】
物品と接触している間の金めっき溶液の温度は、基本的には１０から９５℃、好ましくは３５から９０℃である。
【００３２】
好ましくは、めっきされる物品の表面は、ニッケルから形成される。ニッケルは、電解で、または非電解でめっきされ得る。物品が非電解めっきによりコーティングされるニッケルである場合の好ましい例は、酸性水を使用して物品を清浄化するステップ、パラジウムイオンまたはパラジウム及びスズのコロイドを含む触媒溶液を使用して物品を触媒するステップ、非電解ニッケルめっきステップ、ならびに金めっきステップである。
【００３３】
以下の実施例は、本発明を例示することを意図するが、その範囲を限定することを意図しない。
【実施例】
【００３４】
実施例１〜４ならびに比較例１及び２
表１に示される溶液を、実施例１から４に使用した。表２に示される溶液を、比較例１及び２に使用した。
【００３５】
【表１】
2018529847.tif 000004
【００３６】
【表２】
2018529847.tif 000005
【００３７】
プロセスフローを表３に示した。
【００３８】
【表３】
2018529847.tif 000006
【００３９】
Ｆａｓｔｐｒｉｎｔ  Ｃｈｉｎａから入手したＦＲ−４銅張り積層板（試験パネル）を、１０００ｍｌの酸洗溶液（５％のＲＯＮＡＣＬＥＡＮ（商標）ＬＰ−２００（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより供給）及び５％の硫酸）中に、４０℃で５分間浸漬した。試験パネルを逆浸透（ＲＯ）水で室温（Ｒ．Ｔ．）で１．５分間洗浄し、次いで、１００ｇ／ＬのＮａ２Ｓ２Ｏ８及び５％の硫酸を含む１０００ｍｌのマイクロエッチング液中に室温で２分間浸漬した。ＲＯ水で室温で２分間洗浄した後、試験パネルを１０００ｍｌの５％硫酸中に室温で１分間浸漬した。その後、試験パネルを１０００ｍｌの触媒溶液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより供給されたＲＯＮＡＭＥＲＳＥ（商標）ＳＭＴ  ＣＡＴＡＬＹＳＴ  ＣＦ）中に室温で２分間浸漬した。次いで、試験パネルを５％硫酸中に室温で１分間浸漬した。ＲＯ水で室温で１分間洗浄した後、試験パネルを非電解ニッケルめっき溶液（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓにより供給されたＤＵＲＡＰＯＳＩＴ（商標）ＳＭＴ  ８８  ＥＬＥＣＴＲＯＬＥＳＳ  ＮＩＣＫＥＬ）中に８５℃で２２分間浸漬した。ＲＯ水で室温で２分間洗浄した後、試験パネルを表１または２に示される溶液中にそれぞれ５５℃で１０分間浸漬した。次いで、試験パネルをＲＯ水で室温で２分間洗浄し、圧縮空気で乾燥させた。
【００４０】
試験パネルの金の厚さを、Ｘ線蛍光（ＸＤＶＭ−Ｔ７．１−Ｗ、Ｆｉｃｓｈｅｒ）により測定し、金コーティングの視覚的外観を記録した。分析結果を表４に示した。
【００４１】
【表４】
2018529847.tif 000007
【００４２】
表４に示されるように、式（１）により表される化合物は、処理浴中の金イオンを効果的に安定化し、一定の金堆積速度を維持することができた。したがって、実施例１〜４において、均一な明るい黄色のコーティングが、ニッケル表面上に形成された。比較例１及び２に関しては、ニトリル化合物が存在しないことにより、金めっき速度は制御不能なほど急速であり、不均一な赤褐色コーティングがニッケル表面上に形成された。
【国際調査報告】
2018529847.tif 000010
2018529847.tif 000011