(57)【要約】  三元触媒組成物、及び内燃機関用排気システムにおけるその使用を開示している。三元触媒組成物は、ロジウム、セリウム含有酸化物、及び担持パラジウム成分を含む。担持パラジウム成分は、パラジウム、バリウム、及びコバルト並びにアルミナを含む。三元触媒組成物は、改良された着火性能を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム、セリア含有酸化物、及び担持パラジウム成分を含む三元触媒組成物であって、担持パラジウム成分が、パラジウム、バリウム、コバルト、及びアルミナを含む、三元触媒組成物。
【請求項２】
担持パラジウム成分が、パラジウム、バリウム及びアルミン酸コバルトスピネルを含む、請求項１に記載の三元触媒組成物。
【請求項３】
ロジウムが、無機酸化物担体上に担持されている、請求項１又は２に記載の三元触媒組成物。
【請求項４】
無機酸化物担体が、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、セリア、ニオビア、タンタル酸化物、モリブデン酸化物、タングステン酸化物、及びこれらの混合酸化物又は複合酸化物からなる群から選択される、請求項３に記載の三元触媒組成物。
【請求項５】
セリア含有酸化物が、セリウム酸化物、セリア−ジルコニア混合酸化物、及びアルミナ−セリア−ジルコニア混合酸化物からなる群から選択される、請求項１から４の何れか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項６】
担持パラジウム成分が、０．１から１重量パーセントのパラジウムを含む、請求項１から５の何れか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項７】
担持パラジウム成分が、１から１０重量パーセントのバリウムを含む、請求項１から６の何れか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項８】
担持パラジウム成分が、０．５から２０重量パーセントのコバルトを含む、請求項１から７の何れか一項に記載の三元触媒組成物。
【請求項９】
金属又はセラミック基材上に担持されている、請求項１から８の何れか一項に記載の三元触媒組成物を含む三元触媒物品。
【請求項１０】
基材がフロースルーモノリスである、請求項９に記載の三元触媒物品。
【請求項１１】
基材及び基材上の少なくとも１つの層を含み、少なくとも１つの層が三元触媒組成物を含む、請求項９又は請求項１０に記載の三元触媒物品。
【請求項１２】
基材上に配置されている２つの層であって、第１の層が担持パラジウム成分を含み、第２の層がロジウム及びセリア含有酸化物を含む、２つの層を有する、請求項９から１１の何れか一項に記載の三元触媒物品。
【請求項１３】
第１の層が基材上に配置され、第２の層が第１の層の上に堆積されている、請求項１２に記載の三元触媒物品。
【請求項１４】
請求項９から１３の何れか一項に記載の三元触媒成分を含む、内燃機関用排気システム。
【請求項１５】
内燃機関からの排気ガスを処理する方法であって、排気ガスを請求項１から８の何れか一項に記載の三元触媒組成物又は請求項９から１３の何れか一項に記載の三元触媒物品と接触させることを含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、三元触媒組成物、内燃機関用排気システムへのその使用、及び内燃機関からの排気ガスを処理する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
内部燃焼エンジンは、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（「ＮＯｘ」）を含めた、種々の汚染物質を含む排気ガスを発生する。排気ガス触媒を含む排出物制御システムが、大気に放出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に使用されている。ガソリンエンジン用途のために一般的に使用される触媒は、「三元触媒」（ＴＷＣ）である。ＴＷＣは３種の主要な機能：（１）一酸化炭素（ＣＯ）の酸化；（２）未燃炭化水素の酸化；及び（３）ＮＯｘのＮ２への還元を果たす。
【０００３】
ＴＷＣは、他の排気ガス触媒と同様に、典型的には、これらがその着火温度に達すると極めて高効率を達成する。低い着火温度を有するＴＷＣは、排気システムが作動するのに必要な温度に達する時間を短縮することによって、触媒がより早く作動することを可能にする。排気ガスは、着火に達するまでは処理されないので、この期間は、排出物の増加をもたらし得る。さらにより厳しい国及び地方の法令が、ディーゼル又はガソリンエンジンから排出され得る汚染物質の量を低下させるので、着火までの時間の間の排出物を低減することが、主要な課題になっている。したがって、低温始動条件の間に排出されるＮＯｘｘ及び炭化水素のレベルを低減するための方法及び新規な触媒が引き続き探求されることになる。
【０００４】
どのような自動車のシステム及びプロセスもそうであるように、特に低温条件下の排気ガス処理システムにおける、いっそうの改良を達成することが望ましい。本発明者らは、内燃機関からの排気ガスの向上した清浄化を提供する新規な三元触媒を見出している。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、ロジウム、セリウム含有酸化物、及び担持パラジウム成分を含む三元触媒組成物である。担持パラジウム成分は、パラジウム、バリウム、コバルト及びアルミナを含む。本発明はまた、基材上に担持された三元触媒組成物を含む三元触媒成分、及び排気システムにおけるその使用を含む。該三元触媒組成物は、改良された着火性能を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】本発明の触媒及び比較例触媒に対する、酸化還元エージングした試料の、連続的ラムダ０．９５におけるＮＯｘ着火結果を示すグラフである。
【図２】本発明の触媒及び比較例触媒に対する、酸化還元エージングした試料の、連続的ラムダ０．９５における炭化水素（ＨＣ）着火結果を示すグラフである。
【図３】本発明の触媒及び比較例触媒に対する、酸化還元エージングした試料の、連続的ラムダ０．９５におけるＣＯ着火結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明の三元触媒組成物は、ロジウム、セリウム含有酸化物、及び担持パラジウム成分を含む。担持パラジウム成分は、パラジウム、バリウム、コバルト、及びアルミナを含む。
【０００８】
担持パラジウム成分はアルミナを含む。有用なアルミナは、好ましくは、１０から１５００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲の細孔体積、及び約１０から１０００オングストロームの孔径を有する。８０ｍ２／ｇを超える表面積を有する高表面積アルミナが特に好ましい。好ましくは、該アルミナは、希土類又はアルカリ土類で安定化された酸化アルミニウムである。好ましくは、希土類又はアルカリ土類で安定化された酸化アルミニウムは、ランタン、ネオジム、プラセオジム、イットリウム、バリウム、マグネシウム、及びストロンチウムを含む希土類又はアルカリ土類を含む。好ましくは、希土類、アルカリ土類、又は遷移金属で安定化された酸化アルミニウムは、０．１から２０重量パーセント（より好ましくは０．５から５重量パーセント）の希土類又はアルカリ土類又は遷移金属を含む。
【０００９】
本発明の担持パラジウム成分はまた、パラジウム、バリウム及びコバルトを含む。担持パラジウム成分は、任意の適した手段によって調製され得る。好ましくは、パラジウム、コバルト及びバリウムは、任意の公知の手段によってアルミナ上に加えられて、担持パラジウム成分を形成する。例えば、パラジウム化合物（硝酸パラジウム等）、コバルト化合物（硝酸コバルト等）、及びバリウム化合物（硝酸バリウム等）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウエットネス、沈殿、噴霧乾燥等によってアルミナ担体上に担持され得る。
【００１０】
パラジウム、コバルト及びバリウム化合物をアルミナに添加する順序には、いくつかの異なる順序があり得る。例えば、パラジウム、コバルト、及びバリウム化合物は、アルミナに同時に添加され得て、又は任意の順序で（例えば、Ｃｏ、次いでＢａ、次いでＰｄ等）逐次に添加され得る。好ましくは、コバルト化合物は、パラジウム及びバリウム化合物の添加の前にアルミナ担体に添加される。
【００１１】
好ましい実施態様において、担持パラジウム成分のコバルト及びアルミナは、パラジウム及びバリウムの添加の前にアルミン酸コバルトスピネルの形態である。該アルミン酸コバルトスピネルは、好ましくは約０．１７から約１、より好ましくは約０．２５から約０．７５、及び最も好ましくは約０．３５から約０．６５の範囲のＣｏ対Ａｌの原子比率を有する。最も好ましいアルミン酸コバルトスピネルは、ＣｏＡｌ２Ｏ４を含む。
【００１２】
アルミン酸コバルトは、コバルト化合物をアルミナ上に含浸して、コバルト−アルミナ種を形成し、次いで高温において焼成することによって形成され得る。含浸コバルト−アルミナ種は、好ましくは８００℃超、より好ましくは９００℃超の温度において焼成されて、アルミン酸コバルトスピネルを形成する。焼成は、典型的には酸素含有ガス（空気等）の存在下、１時間を超えて実施される。高温焼成は、スピネルの形成を引き起こす。
【００１３】
アルミン酸コバルトスピネルが形成されず、含浸コバルト−アルミナだけが使用された場合、着火性能は改良されるものの、アルミン酸コバルトスピネルほどは改良されない。
【００１４】
担持パラジウム成分は、好ましくは０．１から１０重量パーセントのパラジウム、より好ましくは０．５から５重量パーセントのパラジウム、及び最も好ましくは１から３重量パーセントのパラジウムを含む。担持パラジウム成分は、好ましくは０．５から１０重量パーセントのコバルト、より好ましくは２から１５重量パーセントのコバルト、及び最も好ましくは３から１２重量パーセントのコバルトを含む。担持パラジウム成分は、好ましくは１から１０重量パーセントのバリウム、より好ましくは２から８重量パーセントのバリウム、及び最も好ましくは３から７重量パーセントのバリウムを含む。好ましくは、コバルト：バリウムの重量比は、１を超え、より好ましくは２以上である。
【００１５】
本発明の三元触媒組成物は、担持パラジウム成分に加えて、ロジウム及びセリウム含有材料を含む。セリア含有材料は、好ましくはセリア、セリア−ジルコニア、セリア−ジルコニア−アルミナ、又はこれらの混合物である。より好ましくは、セリア含有材料はセリア−ジルコニアである。
【００１６】
好ましくは、ロジウムは、無機酸化物担体上に担持されている。無機酸化物担体には、好ましくは２、３、４、５、１３及び１４族元素の酸化物が含まれる。最も好ましくは、担体は、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ニオビア、酸化タンタル、酸化モリブデン、酸化タングステン、これらの任意の２種以上の混合酸化物又は複合酸化物（例えばシリカ−アルミナ、マグネシア−アルミナ等）及びこれらの混合物である。有用な無機酸化物は、好ましくは、１０から１５００ｍ２／ｇの範囲の表面積、０．１から４ｍＬ／ｇの範囲の細孔体積、及び約１０から１０００オングストロームの孔径を有する。８０ｍ２／ｇ超の表面積を有する高表面積の担体が特に好ましい。一実施態様において、ロジウムはセリウム含有材料上に担持されている。
【００１７】
ロジウムは、任意の公知の手段によって無機酸化物担体上に加えられてもよく、添加方法は、特に重大な意味を持つとは考えられない。例えば、ロジウム化合物（硝酸ロジウム等）は、含浸、吸着、イオン交換、インシピエントウエットネス、沈殿、噴霧乾燥等によってアルミナに添加され得る。好ましくは、ロジウムが担体上に堆積される場合、担持ロジウムは少なくとも０．０４重量パーセントのロジウムを含む。
【００１８】
本発明はまた、セラミック基材又は金属基材上に担持された三元触媒組成物を含む三元触媒成分を含む。セラミック基材は、任意の適した耐熱材料、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩及び金属アルミノケイ酸塩（コージエライト及びスポジュメン等）、又はこれらの任意の２種以上の混合物若しくは混合酸化物からできていてもよい。コージエライト、マグネシウムアルミノケイ酸塩、及び炭化ケイ素が特に好ましい。
【００１９】
金属基材は、チタン及びステンレス鋼等の任意の適した金属、特定すると耐熱金属及び金属合金、並びに鉄、ニッケル、クロム、及び／又はアルミニウムさらに他の微量の金属を含有するフェライト合金からできていてもよい。
【００２０】
該基材は、好ましくは、フロースルー基材又はフィルター基材である。最も好ましくは、基材はフロースルー基材である。特定すると、該フロースルー基材は、好ましくは、基材を通して軸方向に走行し、基材全体にわたり延びる多数の小さい、平行な薄壁のチャネルを備えているハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャネル横断面は、任意の形状であってもよいが、好ましくは正方形、正弦波形、三角形、長方形、六角形、台形、円形、又は長円形である。
【００２１】
好ましくは、三元触媒成分は、ウオッシュコート手順を用いて、基材上に三元触媒組成物を堆積させることによって調製される。ウオッシュコート手順を用いて三元触媒成分を調製する代表的な方法を以下に説明する。以下の方法は、本発明の様々な実施態様により変化され得ることを理解されたい。
【００２２】
ウオッシュコーティングは、好ましくは、最初に三元触媒組成物の微細に分割した粒子を、適当な溶媒、好ましくは水中でスラリー化して、スラリーを形成することによって実施される。該スラリーは、好ましくは５から７０重量パーセントの間、より好ましくは１０から５０重量パーセントの間の固体を含有する。好ましくは、スラリーを形成する前に、実質的にすべて固体粒子が平均直径２０ミクロン未満の粒径を有することを保証するために、粒子は粉砕され又は別の粉砕プロセスに供される。安定剤又は促進剤等の追加の成分はまた、水溶性若しくは水分散性化合物又は錯体の混合物としてスラリー中に取り込まれ得る。
【００２３】
次いで、基材はスラリーで１又は複数回被覆され得て、その結果、三元触媒組成物の所望の付着量が基材上に堆積される。
【００２４】
好ましくは、三元触媒成分は、基材及び基材上の少なくとも１つの層を含む。一実施態様において、少なくとも１つの層は三元触媒組成物を含み、その結果、担持パラジウム成分、ロジウム及びセリア含有酸化物は、すべて１つの層中に存在する。これは、上記のウオッシュコート手順によって製造することができる。１又は複数の追加の層を、三元触媒組成物の１つの層に加えることができる。
【００２５】
別の実施態様において、２つの層が基材上に配置される。第１の層は担持パラジウム成分を含み、第２の層は、ロジウム及びセリア含有酸化物を含む。第１の層は基材上に配置され、第２の層は第１の層上に堆積される。
【００２６】
層（一又は複数）は、好ましくは、上記のようにウオッシュコート手順を用いて堆積される。例えば、第１の層は、好ましくはウオッシュコート手順を用いて調製される。担持パラジウム成分は、担持パラジウム成分の微細に分割された粒子を適当な溶媒、好ましくは水中で先ずスラリー化して、スラリーを形成することによって、基材上に最初に被覆される。該スラリーは、好ましくは５から７０重量パーセントの間、より好ましくは１０から５０重量パーセントの間の固体を含有する。好ましくは、スラリーを形成する前に、実質的にすべて固体粒子が、平均直径２０ミクロン未満の粒径を有することを保証するために、粒子は粉砕され、又は別の粉砕プロセスに供される。安定剤又は促進剤等の追加の成分はまた、水溶性若しくは水分散性化合物又は錯体の混合物としてスラリー中に取り込まれ得る。
【００２７】
次いで、基材は担持パラジウムスラリーで１又は複数回被覆され得て、その結果、第１の層中の触媒材料の所望の付着量が基材上に堆積される。
【００２８】
好ましくは、基材の長さ全体が第１の層のスラリーで被覆され、その結果、第１の層のウオッシュコートが基材の表面全体を覆う。
【００２９】
第１の層が、基材上に堆積された後、第１の層は、典型的には、好ましくは８０から１５０℃の高温で加熱することによって乾燥される。基材はまた、より高温（４００から６００℃等）で焼成してもよいが、典型的には、焼成は、第２の層を加えるまでは必要でない。
【００３０】
次いで、ロジウム及びセリア含有材料を含む第２の層が、上記で論じた同様の方法で第１の層に加えられ、次いで、好ましくは８０から１５０℃の高温で加熱することによって乾燥される。基材はまた、より高温（４００から６００℃等）で焼成してもよいが、典型的には、焼成は第３の層を加えるまでは必要でない。好ましくは、基材の長さ全体が第２の層のスラリーで被覆され、その結果、第２の層のウオッシュコートが基材の表面全体を覆う。
【００３１】
三元触媒成分の第１の層を製造するために、担持パラジウム成分を基材上に形成することもまた可能である。このような手順において、アルミナ（又はアルミン酸コバルト）のスラリーが、上記のように基材上にウオッシュコートされる。アルミナ（又はアルミン酸コバルト）が基材上に堆積され、任意選択的に焼成された後、次いで、パラジウム、バリウム（及び必要に応じてコバルト）化合物をアルミナ（又はアルミン酸コバルト）ウオッシュコートに添加する。パラジウム及びバリウム（及び必要に応じてコバルト）を、パラジウム化合物、バリウム化合物及びコバルト化合物の含浸、吸着、イオン交換、又はスプレー乾燥を含めた任意の公知の手段によって添加してもよい。パラジウム化合物及びバリウム化合物（及び必要に応じてコバルト化合物）は、同時に又は任意の順序で逐次に添加してもよい。
【００３２】
本発明はまた、本発明の三元触媒成分を含む内燃機関用排気システムを包含する。該排気システムにおいて、三元触媒成分は、近位連結位置又はアンダーフロア位置に置かれていてもよい。
【００３３】
本発明はまた、内燃機関からの排気ガスを処理すること、特にガソリンエンジンからの排気ガスを処理することを包含する。該方法は、排気ガスを本発明の三元触媒成分と接触させることを含む。
【実施例】
【００３４】
以下の実施例は、本発明を単に例示するのみである。当業者なら、本発明の精神及び特許請求の範囲内で多数の変形を認識しよう。
【００３５】
触媒１Ａ（Ｐｄ−Ｂａ−Ｃｏ／アルミナ担体）：
触媒１Ａは、湿式含浸によって調製される。硝酸コバルト（ＩＩ）六水和物（４．９４ｇ）を脱塩水（〜１５ｍＬ）に溶解する。次いで、このＣｏ溶液をアルミナ担体（１０ｇ）に逐次添加した後、１０５℃で２−３時間乾燥し、続いて、６５０℃で２時間焼成して、Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３を形成する。次いで、酢酸バリウム（１．８６ｇ）を脱塩水に溶解して、１３ｍＬの最終体積を得る。Ｂａ溶液をＣｏ／Ａｌ２Ｏ３に段階的に添加する。該粉末を１０５℃で２−３時間逐次乾燥し、６５０℃で２時間焼成して、Ｂａ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３を形成する。最後に、硝酸パラジウム溶液（１．３３ｇのＰｄ（ＮＯ３）２、分析１５．０３％）を１３ｍＬの脱塩水中に希釈する。Ｐｄ溶液をＢａ−Ｃｏ／Ａｌ２Ｏ３に段階的に添加し、続いて１０５℃で２−３時間乾燥工程を及び６５０℃で２時間焼成を行なって、触媒１Ａを形成する。触媒１Ａは、１ｗｔ．％のＰｄ、５ｗｔ．％のＢａ、及び５ｗｔ．％のＣｏを含む。
【００３６】
触媒１Ｂ（Ｐｄ−Ｂａ／ＣｏＡｌ２Ｏ４）：
触媒１Ｂを、硝酸コバルト添加後に使用される焼成を１０００℃で４時間実施して、ＣｏＡｌ２Ｏ４を得ることを除いて、触媒１Ａの手順に従って調製する。触媒１Ｂは、１ｗｔ．％のＰｄ、５ｗｔ．％のＢａ、及び５ｗｔ．％のＣｏを含む。
【００３７】
比較例触媒１Ｃ（Ｐｄ−Ｂａ／アルミナ担体）：
比較例触媒１Ｃを、安定化されたアルミナ担体を使用すること、及びこの触媒にはコバルトを添加しないことを除いて、触媒１Ａの手順に従って調製する。比較例触媒１Ｃは、１ｗｔ．％のＰｄ及び５ｗｔ．％のＢａを含む。
【００３８】
比較例触媒１Ｄ（Ｐｄ／ＣｏＡｌ２Ｏ４）：
比較例触媒１Ｄを、より高いＣｏ含量を使用すること、及びこの触媒にはバリウムを添加しないことを除いて、触媒１Ｂの手順に従って調製する。比較例触媒１Ｄは、１ｗｔ．％のＰｄ及び２０ｗｔ．％のＣｏを含む。
【００３９】
すべての触媒を、その調製に続いて酸化還元エージングにかける。このエージングは、９５０℃における１６時間の、５分毎のリッチ及びリーン条件の間の摂動からなる。酸化還元エージングの間のガス組成物を表１に示す。
【００４０】
実施例２：着火試験手順
触媒１Ａ−１Ｄを、典型的なＴＷＣ用ガス組成を有する連続的ガス混合物下で試験する。試料を１０℃／分のランプ速度を用いて１１０から５００℃まで試験する。使用した総流量は、０．２ｇのコージエライトと混合した０．２ｇの触媒に対して５Ｌ／分であり、触媒を固定床反応器中に収納した。使用したガス及びその濃度は以下（表２）に見られる。
【００４１】
結果は、本発明の触媒（触媒１Ａ及び触媒１Ｂ）は、比較例触媒１Ｃ及び１Ｄに比較して、改良された着火性能を有することを示す。触媒１Ｂは、触媒１Ａに比較して改良された着火を示し、Ｐｄ及びＢａの添加の前にＣｏＡｌ２Ｏ４スピネルを前もって形成することが、含浸のみより好ましいことを示す。
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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