(57)【要約】  古典的な印刷ＰＶ層セルの不利益は、これらのセルの製造が、しばしば高価な真空調製および熱焼戻しまたは焼結ステップを必要とし、薄い、ドープされた真空フィルムは、腐食および汚染に非常に影響されやすいことである。したがって、本発明の目的は、これらの不利益を克服して、かつ適切な方法および適切なＰＶフィルム構造を提供することである。この目的は、水性分散液が基材上に印刷されて、そして付随する反応によって硬化される室温法によって達成される。付随する反応によって、フィルム境界において勾配およびナノスケール構造が形成され、これは、標準的な性能および高い安定性を有するＰＶ活性フィルムを生じる。約１０％の効率で、気候チャンバー試験において、安定性および初期性能低下が生じないことが達成可能であり、そして２０年の試験期間にわたって、一定して影響がないことが達成可能である。本方法では、焼戻しまたは焼結ステップがなく、工業銘柄純度の費用効果が高い出発材料の使用が可能であり、かつ製造または流通の典型的な資本経費の一部分で、最終の高フレキシブルセルとして利用可能であるＰＶフィルム構造が製造される。ＰＶフィルム構造を、初めて、印刷製品の製造と完全に同様に製造することができる。したがって、本発明は、確立されたＰＶ薄膜が、以前に非常に高価であるか、または非常に不安定であるために却下された全ての分野における製造および使用の両方に関して、極めて用途が広い適応性を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
−ＰＶ層シーケンスが、連続印刷法で室温において少なくとも接触電極を含む薄層シーケンスとして印刷され、
−導電性および／または半導電性無機凝集体を含んでなる少なくとも１種の水溶液および／または混合物を印刷によって適用し、そして同時化学反応によって硬化し、ＰＶ活性層が得られ、次に、
−前記反応の間、鎖、網目構造、網目構造管、空孔、細孔からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含んでなるナノスケール構造が前記ＰＶ層シーケンス中に形成される、室温法によって得られるＰＶ層シーケンス。
【請求項２】
長波から可視のスペクトル範囲までの範囲、好ましくは、１２００ｎｍより高いスペクトル範囲において、特に好ましくは、１５００ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲において、その開放電圧の少なくとも４％、好ましくは、その開放電圧の５％〜１８％、特に好ましくは、その開放電圧の１０±４％を発生するＰＶ活性層を含んでなる、請求項１に記載のＰＶ層シーケンスを有する薄層シーケンス。
【請求項３】
完全薄層シーケンスが、
−揮発性有機成分を含まず、有毒重金属を含有せず、好ましくは、添加剤または添加されたドーパントとしてセレン、ヒ素、鉛、カドミウム、インジウム、ガリウムを有さず、
−前記ＰＶ層シーケンスが、少なくとも１０±４％の地上効率を有し、
−前記ＰＶ層シーケンスが、紙様のフレキシブル担体の上部に適用可能であることを特徴とする、請求項１または２に記載のＰＶ層シーケンスを有する薄層シーケンス。
【請求項４】
分散体中に領域的に導電性および／または半導電性無機凝集体が提供され、そして硬化されて層が得られる、電気技術的薄層、特に、請求項１〜３のいずれか一項に記載の薄層シーケンスの室温製造であって、
−前記硬化が室温で実行されること、および
−前記硬化が、少なくとも１種の試薬への暴露によって促進され、
−ＰＶ層シーケンスが形成されることを特徴とする、方法。
【請求項５】
流動性混合物または溶液が提供され、薄層で適用され、好ましくは印刷によって適用され、そして最後に少なくとも１つの手段によって支持される同時反応によって硬化される場合、ＰＶ活性層が担体層上に形成され、前記少なくとも１つの手段が、ＵＶ照射、ＣＯ２への暴露、酸性気体への暴露、塩基性気体への暴露、酸化気体への暴露、還元気体への暴露、酸塩化物への暴露、尿素溶液への暴露、金属分散体への暴露、金属カルボニルへの暴露、金属錯体化合物への暴露、金属化合物への暴露、金属塩への暴露、水への暴露、乾燥剤への暴露、乾燥気体への暴露、不活性気体への暴露、乾燥空気への暴露からなる群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ＰＶ活性層が、導電性銅層、導電性グラファイト凝集体層、導電性銀凝集体層、導電性金凝集体層、導電性金属酸化物凝集体層、導電性ガラス凝集体層、導電性グラフェン層、導電性ＣＮＴ層、導電性ＳＷＣＮＴ層、導電性ＭＷＣＮＴ層からなる群から選択される少なくとも１つの層を含んでなる少なくとも１つの領域を有する担体層上に少なくとも部分的に配列されることを特徴とする、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
印刷機で実行されることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ＰＶ活性層が、連続有機網目構造を有する無機マトリックスを含んでなることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記無機マトリックスが、シリカ凝集体、塩基性シリカ凝集体、酸性シリカ凝集体、ナトリウム水ガラス凝集体、カリウム水ガラス凝集体、臭素凝集体、ヨウ素凝集体、ハロゲン凝集体、炭素凝集体、ケイ素凝集体、ゲルマニウム凝集体、スズ凝集体、鉛凝集体、ホウ素凝集体、アルミニウム凝集体、ガリウム凝集体、インジウム凝集体、リン凝集体、ヒ素凝集体、アンチモン凝集体、イオウ凝集体、セレン凝集体、テルル凝集体、ビスマス凝集体からなる群から選択される少なくとも１種の凝集体型、好ましくは酸化凝集体型を含んでなることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記有機マトリックスが、ポリアミド成分、ポリアクリレート成分、ポリオール成分、ポリエステル成分、ポリヘキソース成分、ポリアミノ酸成分、膨潤性ポリヘキソース成分、紅藻類抽出物、寒天、トウモロコシでんぷん、ジャガイモでんぷん、でんぷん、カラゲナン、トラガカントゴム、膨潤性多糖、アラビアゴム、アルギネート、ペクチン、膨潤性ポリペプチド、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル、ポリカルボン酸、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、メタクリル酸ベースの重合性側鎖基を有する有機シリコン化合物、オルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の架橋成分を含んでなることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【請求項１１】
前記同時反応として、ハロゲンによる酸化、ＵＶ照射下での酸化、３８５ｎｍ以下の波長によるＵＶ照射下での酸化、重水素ランプによるＵＶ照射下での酸化、３６５ｎｍにおけるＵＶ  ＬＥＤによるＵＶ照射下での酸化、周囲酸素による酸化、水銀蒸気ランプによるＵＶ照射下での酸化、２５４ｎｍ付近での波長によるＵＶ照射下での酸化、１８５ｎｍ付近での波長によるＵＶ照射下での酸化、ＵＶ照射下での架橋および酸化、濃縮による有機酸の分離、濃縮による有機アルコールの分離、酸化物形成によるアルコールの分離からなる群から選択される少なくとも１種の反応が実行されることを特徴とする、請求項４〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記ナノスケールポリイオンの硬化の導入の前および間に、前記ポリイオンが、ポリハライドイオン、インターハライドイオン、ポリスルフィドイオン、ポリヨージド−ヨージドイオン、複合化炭素イオン、グラフェンイオン、ＣＮＴイオンからなる群から選択される少なくとも１種のポリイオンを含んでなることを特徴とする、請求項４〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
好ましくは鎖様の前記ポリイオンの長さが、平均鎖長に調整されることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ＰＶ活性層が、少なくとも部分的に担体分子の種類を含んでなり、前記担体分子が、イオン受容足場ポリマー、Ｌｉイオン受容足場ポリマーイオン交換樹脂、イオン交換ポリマー、イオン交換ガラス、ハロゲンイオン交換ガラス、ハロゲンイオン交換シリケート、ヨードフォアからなる群から選択されることを特徴とする、請求項４〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
ＰＶ活性層が、少なくとも１種のさらなる増感剤を含んでなることを特徴とする、請求項４〜１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
導電性成分に適用されたＰＶ活性層の同時反応が、金属成分の表面酸化を含んでなることを特徴とする、請求項４〜１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化が、粒子状銅成分上でのＣｕＩの形成、粒子状銅成分上でのＣｕ２Ｏの形成、導電性成分上でのＡｇ２Ｏの形成、金属成分上でのＺｎＳの形成、金属成分上でのＳｎＯの形成、導電性成分上でのチタン−４酸化物化合物の形成、低価金属酸化物混合物を有するチタン−４酸化物化合物の形成からなる群から選択される少なくとも１つの反応を含んでなることを特徴とする、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
分散体中に領域的に導電性および／または半導電性無機凝集体が提供され、そして硬化されて層が得られる、請求項４〜１７のいずれか一項に記載の電気技術的ＰＶ活性薄層シーケンスの室温製造法であって、
−前記硬化が室温で実行され、
−前記硬化が、少なくとも１種の試薬への暴露によって促進され、
−印刷機において実行され、
−ＰＶ層シーケンスが形成され、次に、
−流動可能な水性混合物または溶液が提供される時に、担体層上にＰＶ活性層が形成され、
−前記混合物または溶液は、シリカ凝集体、塩基性シリカ凝集体、酸性シリカ凝集体、ナトリウム水ガラス凝集体、カリウム水ガラス凝集体、ハロゲン凝集体、ヨウ素凝集体、好ましくは、ｐＨが調整されたシリカ凝集体とハロゲン凝集体との組合せからなる群から選択される少なくとも１種の無機凝集体型を含んでなり、
−前記混合物または溶液は、さらなる成分として、その架橋可能な分子部分が、ラクトン部分、アクリル部分、多糖部分、重合可能なメタクリル酸をベースとする側鎖基を有する有機シリコン化合物、オルガノシロキサン、オルガノシリルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種の分子部分を含んでなる、少なくとも１種の有機架橋可能成分を含んでなり、
−前記混合物または溶液が、薄層で印刷によって適用され、そして最終的に、ＵＶ照射または乾燥気体への暴露によって支持される同時反応によって硬化され、前記ＰＶ活性層が、連続有機網目構造を有する無機マトリックスを形成することを特徴とする、方法。
【請求項１９】
分散体中に領域的に導電性および／または半導電性無機凝集体が提供され、そして硬化されて層が得られる、請求項４〜１８のいずれか一項に記載の電気技術的ＰＶ活性薄層シーケンスの室温製造法であって、
−印刷機において、ＰＶ層シーケンスが形成され、次に、
−流動可能な水性混合物または溶液を提供することによって、担体層上にＰＶ活性層が形成され、
−相互に反応する成分を有する混合物または溶液が製造され、薄層で印刷によって適用され、そして最終的に、継続反応によって硬化され、前記ＰＶ活性層が、架橋結合剤架橋を有する連続有機網目構造を有する無機マトリックスを形成することを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、電気技術的薄層の分野に分類され得る。技術分野は、通常、本発明者らが関与した、独国特許第１０２０１５１０２８０１号明細書に概説される。周知の手段、特徴および方法は、上記出願およびその中に引用される従来技術から認識され得る。
【０００２】
本発明は、室温法によって得られたＰＶ層シーケンス、および独立請求項の序文によるＰＶ層シーケンスの室温製造法に関する。
【背景技術】
【０００３】
商業的観点から、製造が室温で実行されることは本質的な特徴である。これによって、製造のプロセス工学費用が著しく減少し、そして製造における実質的な利点を提供する。しかしながら、これは、高温で正確に焼結されたか、または計画的に圧縮された層が、ＰＶ層シーケンスに存在することが不可能であることも意味する。なお、光起電力的に活性な層複合体の計画的に調整されたナノスケール平面性は、確立されたＰＶ系の性能決定特徴であり：ここでＰＶ層は、しばしば、十分なエネルギー収量を保証するために真空プラズマ法によって正確に調整される。印刷、フローコーティングまたスピンコーティングによって、すなわち、機械的手段によって、薄層、すなわち、固体の連続層シーケンスを生じる室温法は、しばしば、制御された様式で、ナノメートル範囲で平面性を調整することができない。層は不均等であり、そしてしばしば、マイクロメートル範囲でのみ平坦である。マイクロメートル範囲でのみ平坦な不均等な層の不利益は、それらが、かなりの損失を伴ってのみ、発電のため、ドーピングによってナノスケールで確立された領域的ＰＶ接合を使用することができるということである。本発明者らは、これが、商業的光起電力製造技術の分野において、非常にわずかな文献およびアプローチのみがＲＴ製造法（ＲＴ＝室温）に真剣に関心を示していない理由を説明すると考える。
【０００４】
特開０４２４９３７９号公報には、負圧下でのＣＶＤ法（ＣＶＤ＝化学蒸着、すなわち、気相が化学反応を強制するように補助する）によって、堆積およびエッチングプロセスを含んでなる様々な反応が順番に生じ、したがって最初に、高平面性の領域的ＰＶベース構造が形成される、ＰＶ装置およびその製造法が記載される。ここでの不利益は、真空反応チャンバーが、費用のかかるバッチ処理を必要とするということであり：真空反応チャンバー中、装填され、次いで排出され、そして任意に乾燥され、最後に反応性気体下でのコーティング後、再び除去されることが可能であるのは、常に、特定の数の基材のみである。別の不利益は、同一種類および厚さの層の反応性形成が常に達成されるように、コーティングされる基材が、コーティングの間に正確に調整された温度で保持されなければならないということである。さらに、この文献は、焼成されなければならないＣｕ電極ペーストによるその後の印刷を教示し、すなわち、層複合体は、接触に関連して高温を受けなければならず、ＰＶ活性層の層および電極を形成するように意図された層の両方が圧縮および焼結されて、十分な導電性および接触した全セルが得られる。それは、銅ペーストを導体トラックへと焼結する焼結温度において、不純物および最小汚染が同様に拡散されるため、正確に、高コストおよび不利益をもたらす。結果として、このような製造方法に関して、さもなければ不純物が最終的にＰＶ活性層中に拡散し、上記層を弱化するか、または完全に破損しさえするため、最終焼結ステップでさえも不純物を含まない高価かつ高純度の反応物質が使用されなければならない。
【０００５】
同様の傾向において、カナダ国特許２４６７６９０Ａ１号明細書は、電気技術的薄層シーケンス、特にＰＶ層シーケンスに適用され得る印刷可能なホットメルト接着剤混合物を電極構造および／または接触として提案する。導電性ペーストは、それらの表面上で銀またはアルミニウムフレークを吸収する導電性鉛ガラス粒子を含有し、このベース混合物は熱可塑性マトリックスで固定される。しかしながら、ここでの不利益は、さもなければ層の十分な導電性および安定性のいずれも保証されないため、全ての有機部分が最終的に６５０℃〜９００℃で焼成除去されなければならないということである。
【０００６】
中国特許１０３２９３６００Ａ号明細書は、その要約において、標的とされた光の内部または外部への通過を提供し、そしてＰＶまたはディスプレイ装置に適切である光学層の形成方法を開示する。ここで、ポリマー層がポリイミド層に所望の配列および空間構成で印刷され、そして重合温度までその後加熱される。分子鎖の標的とされた配列および変性によって、光学層の屈折率は、光学上部層が最終的なエッチングまたは構造化を必要としないように、方向的に調整され得る。ここでの不利益は、完全重合を保証するための最終加熱が提供されるということでもある。この文献は、さらに、完全なＰＶ層複合体、特にＰＶ活性層または層の組合せに、このような方法を適用することができるかどうか、そしてもしそうであれば、どのようにそれを実行するかの指示を提供しない。
【０００７】
同様の傾向において、台湾国特許２０１４４２２７１Ａ号明細書は、その要約において、最終ＰＶモジュールが基材上に提供され、かつインクジェット印刷ステーションを介して、室温で様々な色でＵＶ硬化接着剤によってカプセル化され、そして同時に、基材との安定な組合せで密閉される、ＰＶモジュールのための密閉系を開示する。ここでの不利益は、モジュールとしての習慣的な確定されたＰＶ活性層の使用であり、すなわち、電流供給ＰＶ活性層の製造法は、上記不利益を有する、確立された費用の高い様式で実行される。
【０００８】
中国特許１０３２１４３４０Ａ号明細書は、その要約において、ゾル−ゲル法によるナノスケールの水性分散体として提供され得るトリプチセン系を開示する。水性分散体は、径が５０ｎｍ〜２００μｍのトリプチセンの凝集体を提供することができ、したがって、水性分散体を介して、前もって決定された領域において印刷可能な半導体特性を提供することができる。
【０００９】
「印刷可能な」という用語によって、本発明に関して、エアブラシ印刷ヘッド、インクジェット印刷ヘッド、塗料または顔料の静電スプレー適用、パッド印刷、リソグラフ印刷、フレキソ印刷、溶融可能な熱可塑性プラスチックベースを介して顔料インクを適用することが可能である熱昇華印刷までのオフセット印刷などの習慣的な印刷系も理解される。
【００１０】
不利益は、トリプチセンがベンゼン基を含んでなるということであり、それはベンザインおよびアントラセンから誘導される。このような系は、しばしば、時間をかけてゆっくりと、主生成物のマトリックスから脱気する。したがって、そのような有機電気技術的薄層は、しばしば、長期安定性を示さず、それらの腐食挙動において電気技術的特性の強い初期悪化を示し、しばしばＶＯＣと略される揮発性有機成分として層複合体から脱気し、それらの存在を危険にさらし、そして追加的に、隣接層を破損するか、またはさらには破壊する可能性がある、ベンゼンなどの申告すべき成分を含有する。
【００１１】
中国特許１０３８３９６０５Ａ号明細書は、その要約において、銀およびグラフェンベース上の導電性分散を開示する。このベースは、架橋剤および希釈剤と一緒に有機樹脂中に分散され、したがって、印刷可能な有機ペーストとして提供される。不利益は、樹脂が平均モル質量に粗く調整されるのみであるということであり、それらは、しばしば、ＶＯＣ部分、ならびにしばしば潜在的に発がん性があるベンゼンおよびその誘導体を含んでなる。加えて、希釈剤を含有する接着剤は分散接着剤であり、それらは希釈剤／溶媒のエバポレーションによって硬化されるが、それらは、急速に、かつ完全に室温で生じることが不可能であり、かつ希釈剤の長期かつ連続的なエバポレーションを必要とする。不完全な硬化および長期のＶＯＣ放出の危険性は、このような樹脂系の周知の、かつ典型的な不利益である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、本発明が取り組む課題は、従来技術の不利益を克服すること、ならびに室温での工業的方法および大面積製造にもかかわらず、最終の接触可能層複合体においてＰＶ活性層を提供する薄層を提供することができる方法および本方法による電気技術的薄層を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この課題への解決策は、独立請求項の特徴に従ってもたらされる。有利な実施形態は、従属請求項および以下の記載から認識できる。
【００１４】
本発明は、ＰＶ層シーケンスが、連続印刷法で室温において少なくとも接触電極を含む薄層シーケンスとして印刷され、導電性および／または半導電性無機凝集体を含んでなる少なくとも１種の水溶液および／または混合物を印刷によって適用し、そして同時化学反応によって硬化し、ＰＶ活性層が得られ、次に、反応の間、鎖、網目構造、網目構造管、空孔、細孔からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含んでなるナノスケール構造がＰＶ層シーケンス中に形成される、室温法によって得られるＰＶ層シーケンスを提供する。
【００１５】
導電性および／または半導電性無機凝集体が分散体中に領域的に提供され、かつ硬化されて、層が提供される、電気技術的にＰＶ薄層を製造するための対応する室温法は、硬化が室温で実行されること、および硬化が、ＰＶ層シーケンスを形成するための少なくとも１種の試薬による処理によって促進されることを特徴とする。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の説明および有利な特徴
本発明によるＰＶ層シーケンスは、本発明において請求された方法によって入手可能である。本方法は、すでに、独国特許出願公開第１０２０１５１０２８０１Ａ号明細書に関連して、本発明者らによって提示されるが、そのプロセス工学的教示も、本明細書中、優先権によって主張される。本方法の継続的開発において、本発明者らは価値のある追加的製品に遭遇した。これらは、独国特許出願公開第１０２０１５０１５４３５Ａ１号明細書および独国特許出願公開第１０２０１５０１５６００Ａ１号明細書に記載されるとおり、補足的なプロセス工学手段に関連して、本製造法に関しても請求される。
【００１７】
本発明によるＰＶ層シーケンスは、室温法によって得られる。「室温」は、人間が許容可能であり、かつ習慣的である範囲であり、すなわち、０℃〜６０または７０℃としておおまかに規定され得、そして欧州地域においては、約２５℃±５℃である。ＰＶ層シーケンスは、この温度において薄層シーケンスとして形成される。
【００１８】
「薄層」は、本発明に関連して、その層厚が、通常、マイクロメートルで報告され得るが、２桁の大きさ以内で外れ得るマイクロメートル範囲の層として理解される。
【００１９】
ＰＶ層シーケンスは、少なくとも接触電極を含み、室温で連続印刷法で印刷される。これは、光起電流を受け取り、かつ利用することが可能である既存のシステムへの接続のみを必要とする、最終ＰＶ層シーケンスを形成する。
【００２０】
製造法に関連して、導電性および／または半導電性無機凝集体を含んでなる少なくとも１種の水溶液および／または混合物は、印刷によって適用され、かつ同時の化学反応によって硬化され、ＰＶ活性層が得られる。反応性溶液または混合物の印刷は、極めて短い硬化時間をもたらし、そして第１の時間に関して、工業印刷セクターから既知であるような反応時間が入手可能である。本発明者らは、さらに、硬化は典型的に、薄層の表面において最も急速に進行し、したがって、薄層において、電気技術的特性を有用に説明することができる勾配を構築すると考える。導電性および／または半導電性凝集体に関して、空孔および／または反応生成物の勾配は、この様式で製造された層が、より良好に電荷を分離し、Ｐ−Ｎ接合においてＰＶ効果を支持し、そしてダイオード様特性を示すことも可能であることを有用に説明することができる電気化学的輸送力をもたらすことができる。加えて、ＰＶ薄層において、反応の間、鎖、網目構造、網目構造管、空孔、細孔からなる群から選択される少なくとも１つの構造を含んでなるナノスケール構造がＰＶ層シーケンスで形成された。反応性硬化およびナノスケール構造を形成する反応の両方が同時に実行される場合、それは特に有利である。これによって、ナノスケール構造勾配のみならず、確立されるナノ構造要素の濃度勾配および径分布も可能であり、そして本発明者らは、これを、測定可能な電気技術的特性がバンドギャップ内で複数の励振プロセスを示す理由を説明するものとして考える。低い製造温度でも、追加的利点がもたらされる。工業銘柄純度反応物のみ（大規模工業製造において、９５％〜９９％、好ましくは、９９％±０．５％の純度）の作用に関してさえ、製造の間に印刷および／または化学的に作成されたＰ−Ｎ接合が、その後の焼結の結果としての不純物の拡散によって破壊されないため、安定したＰＶ層シーケンスを得ることができる。さらに、実質的に層シーケンスを形成する凝集体の無機塩基構造は、改善された安定性を説明することができる。そのようにして形成された層シーケンスは、約１６０℃の温度における最終の、わずかに酸性の密閉の後、気候チャンバー試験において全く初期分解を示さない典型的な性能値を示し；１０００時間以上、特定のＰＶ層シーケンス試験片は性能安定性であり、これについて、本発明者らは、安定した無機凝集体マトリックスに起因した。必要とされる製造プラントのみならず、必要な材料の費用にも関連して、そのようにして入手可能なＰＶ層シーケンスは、したがって、従来の製造費用の一部で入手可能であり、かつ比較すると、初期分解を示さず、著しくより良好な長期安定性を示す。
【００２１】
発明によるＰＶ層シーケンスを含んでなる薄層シーケンスは、好ましくは、長波から可視のスペクトル範囲までの範囲、好ましくは、１２００ｎｍより高いスペクトル範囲において、特に好ましくは、１５００ｎｍ〜４０００ｎｍの範囲において、その開放電圧の少なくとも４％、好ましくは、その開放電圧の５％〜１８％、特に好ましくは、その開放電圧の１０±４％を発生するＰＶ活性層を含んでなる。上記されるように、Ｐ−Ｎ接合が同時反応によって形成される場合、ナノ構造は、追加的に、直接的に接合においてバンドギャップを変更することができる。長い、半導電性から導電性のナノ構造は、バンドギャップ内の追加レベルを生成する追加的長波調整量子ドットまたはウェルと見なされ得る。本発明者らは、これを、長波から可視光スペクトルのみからエネルギーを発生する独国特許出願公開第１０２０１５０１５６００Ａ１号明細書に開示される薄層シーケンスの製造がすでに達成されている理由を説明すると考える。少なくとも部分的にＰＶ層シーケンスがこのような長波部分を利用することを可能にする手段および付随する生成物も本ケースで主張される。
【００２２】
ＰＶ層シーケンスを含んでなる薄層シーケンスは、好ましくは、完全薄層シーケンスが揮発性有機成分を含まず、有毒重金属を含有せず、好ましくは、添加剤または添加されたドーパントとしてセレン、ヒ素、鉛、カドミウム、インジウム、ガリウムを有さず、ＰＶ層シーケンスが、少なくとも１０±４％の地上効率を有し、かつＰＶ層シーケンスが、紙様のフレキシブル担体の上部に適用可能であることを特徴とする。
【００２３】
揮発性有機成分は、可塑剤、長鎖アルコールおよび多縮環炭化水素を含んでなり、これは、長鎖および重分子として時間とともに脱ガスし、セルおよび存在するヒトの両方に損傷を与える可能性がある。
【００２４】
無機凝集体は、好ましくは、有毒重金属を含まず、特に、セレン、ヒ素、鉛、カドミウム、インジウム、ガリウムドが添加剤または添加されたドーパントとして存在しない。
【００２５】
そのようにして入手可能な、特に有利なＰＶ層シーケンスの特定の試験片は、少なくとも１０±４％の地上効率を示した。印刷セクターから既知のブレンドおよび適用技術の使用によって、紙上への適用は、第１の試験片を製造するための最も単純かつ最速の選択肢である。これらの試験片は、印刷製品に関してのみ典型的であるフレキシビリティおよび安定性を示す。そのような印刷製品は、転写フィルムおよび／またはラベルフィルムに印刷されてもよく、次いで、最終的に、実際の担体の上部に適用されてもよいため、ＰＶ層シーケンスは、同様の傾向において、紙様フレキシブル担体の上部に適用可能であるように形成され得る。電気技術的薄層を有する対応する自己接着フィルムは、すでに製造されている。
【００２６】
分散体中に領域的に導電性および／または半導電性無機凝集体が提供され、そして硬化されて層が得られる、電気技術的ＰＶ薄層を製造するための本発明の室温法は、硬化が室温で実行されること、および硬化が、ＰＶ層シーケンスが形成される少なくとも１種の試薬への暴露によって促進されることを特徴とする。
【００２７】
本方法は、好ましくは、流動性混合物または溶液が提供され、薄層で適用され、好ましくは印刷によって適用され、そして最後に少なくとも１つの手段によって支持される同時反応によって硬化される場合、ＰＶ活性層が担体層上に形成され、上記少なくとも１つの手段が、ＵＶ照射、ＣＯ２への暴露、酸性気体への暴露、塩基性気体への暴露、酸化気体への暴露、還元気体への暴露、酸塩化物への暴露、尿素溶液への暴露、金属分散体への暴露、金属カルボニルへの暴露、金属錯体化合物への暴露、金属化合物への暴露、金属塩への暴露、水への暴露、乾燥剤への暴露、乾燥気体への暴露、不活性気体への暴露、乾燥空気への暴露からなる群から選択されることを特徴とする。
【００２８】
本方法は、好ましくは、ＰＶ活性層が、導電性銅層、導電性グラファイト凝集体層、導電性銀凝集体層、導電性金凝集体層、導電性金属酸化物凝集体層、導電性ガラス凝集体層、導電性グラフェン層、導電性ＣＮＴ層、導電性ＳＷＣＮＴ層、導電性ＭＷＣＮＴ層からなる群から選択される少なくとも１つの層を含んでなる少なくとも１つの領域を有する担体層上に少なくとも部分的に配列されることを特徴とする。
【００２９】
本方法は、好ましくは、印刷機で実行されることを特徴とする。
【００３０】
本方法は、好ましくは、ＰＶ活性層が、連続有機網目構造を有する無機マトリックスを含んでなることを特徴とする。
【００３１】
本方法は、好ましくは、上記無機マトリックスが、シリカ凝集体、塩基性シリカ凝集体、酸性シリカ凝集体、ナトリウム水ガラス凝集体、カリウム水ガラス凝集体、臭素凝集体、ヨウ素凝集体、ハロゲン凝集体、炭素凝集体、ケイ素凝集体、ゲルマニウム凝集体、スズ凝集体、鉛凝集体、ホウ素凝集体、アルミニウム凝集体、ガリウム凝集体、インジウム凝集体、リン凝集体、ヒ素凝集体、アンチモン凝集体、イオウ凝集体、セレン凝集体、テルル凝集体、ビスマス凝集体からなる群から選択される少なくとも１種の凝集体型、好ましくは酸化凝集体型を含んでなることを特徴とする。
【００３２】
本方法は、好ましくは、上記有機マトリックスが、ポリアミド成分、ポリアクリレート成分、ポリオール成分、ポリエステル成分、ポリヘキソース成分、ポリアミノ酸成分、膨潤性ポリヘキソース成分、紅藻類抽出物、寒天、トウモロコシでんぷん、ジャガイモでんぷん、でんぷん、カラゲナン、トラガカントゴム、膨潤性多糖、アラビアゴム、アルギネート、ペクチン、膨潤性ポリペプチド、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリアクリル、ポリカルボン酸、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、メタクリル酸ベースの重合性側鎖基を有する有機シリコン化合物、オルガノシロキサンからなる群から選択される少なくとも１種の架橋成分を含んでなることを特徴とする。
【００３３】
本方法は、好ましくは、上記同時反応として、ハロゲンによる酸化、ＵＶ照射下での酸化、３８５ｎｍ以下の波長によるＵＶ照射下での酸化、重水素ランプによるＵＶ照射下での酸化、３６５ｎｍにおけるＵＶ  ＬＥＤによるＵＶ照射下での酸化、周囲酸素による酸化、水銀蒸気ランプによるＵＶ照射下での酸化、２５４ｎｍ付近での波長によるＵＶ照射下での酸化、１８５ｎｍ付近での波長によるＵＶ照射下での酸化、ＵＶ照射下での架橋および酸化、濃縮による有機酸の分離、濃縮による有機アルコールの分離、酸化物形成によるアルコールの分離からなる群から選択される少なくとも１種の反応が実行されることを特徴とする。
【００３４】
本方法は、好ましくは、上記ナノスケールポリイオンの硬化の導入の前および間に、ポリイオンが、ポリハライドイオン、インターハライドイオン、ポリスルフィドイオン、ポリヨージド−ヨージドイオン、複合化炭素イオン、グラフェンイオン、ＣＮＴイオンからなる群から選択される少なくとも１種のポリイオンを含んでなることを特徴とする。
【００３５】
本方法は、好ましくは、好ましくは鎖様のポリイオンの長さが、平均鎖長に調整されることを特徴とする。
【００３６】
本方法は、好ましくは、ＰＶ活性層が、少なくとも部分的に担体分子の種類を含んでなり、上記担体分子が、イオン受容足場ポリマー、Ｌｉイオン受容足場ポリマーイオン交換樹脂、イオン交換ポリマー、イオン交換ガラス、ハロゲンイオン交換ガラス、ハロゲンイオン交換シリケート、ヨードフォアからなる群から選択されることを特徴とする。
【００３７】
本方法は、好ましくは、ＰＶ活性層が、少なくとも１種のさらなる増感剤を含んでなることを特徴とする。
【００３８】
本方法は、好ましくは、導電性成分に適用されたＰＶ活性層の同時反応が、金属成分の表面酸化を含んでなることを特徴とする。
【００３９】
本方法は、好ましくは、上記酸化が、粒子状銅成分上でのＣｕＩの形成、粒子状銅成分上でのＣｕ２Ｏの形成、導電性成分上でのＡｇ２Ｏの形成、金属成分上でのＺｎＳの形成、金属成分上でのＳｎＯの形成、導電性成分上でのチタン−４酸化物化合物の形成、低価金属酸化物混合物を有するチタン−４酸化物化合物の形成からなる群から選択される少なくとも１つの反応を含んでなることを特徴とする。
【００４０】
例示的な実施形態への参照による本発明の詳細な説明
有利な実施形態において、分散体中に領域的に導電性および／または半導電性無機凝集体が提供され、そして硬化されて層が得られる、電気技術的ＰＶ活性薄層シーケンスの室温製造法は、
−硬化が室温で実行され、
−硬化が、少なくとも１種の試薬への暴露によって促進され、
−印刷機において実行され、
−ＰＶ層シーケンスが形成され、次に、
−流動可能な水性混合物または溶液が提供される時に、担体層上にＰＶ活性層が形成され、
−混合物または溶液は、シリカ凝集体、塩基性シリカ凝集体、酸性シリカ凝集体、ナトリウム水ガラス凝集体、カリウム水ガラス凝集体、ハロゲン凝集体、ヨウ素凝集体、好ましくは、ｐＨが調整されたシリカ凝集体とハロゲン凝集体との組合せからなる群から選択される少なくとも１種の無機凝集体型を含んでなり、
−混合物または溶液は、さらなる成分として、その架橋可能な分子部分が、ラクトン部分、アクリル部分、多糖部分、重合可能なメタクリル酸をベースとする側鎖基を有する有機シリコン化合物、オルガノシロキサン、オルガノシリルアセテートからなる群から選択される少なくとも１種の分子部分を含んでなる、少なくとも１種の有機架橋可能成分を含んでなり、
−混合物または溶液が、薄層で印刷によって適用され、そして最終的に、ＵＶ照射または乾燥気体への暴露によって支持される同時反応によって硬化され、ＰＶ活性層が、連続有機網目構造を有する無機マトリックスを形成することを特徴とする。
【００４１】
さらなる有利な実施形態において、分散体中に領域的に導電性および／または半導電性無機凝集体が提供され、そして硬化されて層が得られる、電気技術的ＰＶ活性薄層シーケンスの室温製造法は、
−印刷機において、ＰＶ層シーケンスが形成され、次に、
−流動可能な水性混合物または溶液が提供される時に、担体層上にＰＶ活性層が形成され、
−相互に反応する成分を有する混合物または溶液が製造され、薄層で印刷によって適用され、そして最終的に、継続反応によって硬化され、ＰＶ活性層が、架橋結合剤架橋を有する連続有機網目構造を有する無機マトリックスを形成することを特徴とする。
【００４２】
さらなる有利な実施形態において、本発明によるＰＶ層シーケンスは、独国特許出願公開第２０１５０１５４３５Ａ１号明細書に記載されるように、室温で、担体として自己接着性２プライラベル紙を用い、そして複数の印刷ステーションを用いるフレキソ印刷機での印刷プロセスに関連して、最初に、少なくとも部分的に金属の薄層、この場合は銅層および／また銀層が紙上の還元グラファイトカーボン層上に形成される。
【００４３】
上記機械用のさらなる印刷ペースト、あるいは導電性および／または半導電性無機凝集体を分散体中に含んでなる混合物として、以下の通りに製造された。第２の成分として部分的に架橋可能な多糖−でんぷんエーテルは、分散体中のアスコルビン酸−塩酸混合物によって低ｐＨに調整された。ｐＨは、添加された色指示薬によって監視された。その後、連続的に撹拌しながら、残留固体を蒸留水中に溶解し、そして粘度を調整するためのデキストラン比率を有する糖類と混合した。酸性〜強酸性溶液を主成分としてシリカと混合し、そして撹拌しながら、強塩基性ｐＨになるまで、すなわち、指示薬の色変化が生じるまで、水酸化ナトリウムで調整した。これによって、シリカは凝固／沈殿し、そして無機凝集体が形成する。強塩基性分散体は、塩基溶解性金属、本例においては、同一量のヨウ化カリウムヨウ素と一緒に、少量の完全溶解性アルミニウムの添加によって、還元的に製造される。ヨウ化カリウムは、同時に溶解して着色錯体を形成し、そして視覚的にも、混合物の導電率によっても水性分散体の溶液の動力学を監視することが可能となる。なお反応性であり、かつ還元性の水性分散体は、フレキソ印刷機の次の印刷ステーション中に印刷ペーストとして通過した。したがって、金属層の印刷直後、還元性ペーストが印刷によって適用される。還元性分散体の印刷適用後、新しい、まだ湿っているペーストを、水銀蒸気ランプを用いたＵＶ照射および乾燥空気への暴露下で乾燥させた。ＵＶ照射によって少なくとも部分的にヨウ素錯体は再び脱色し、すなわち、元素ヨウ素が放出し、そして硬化の間に、周囲マトリックスおよび存在する塩化物イオンとの同時反応を受ける。さらに、ヨウ素および同様に塩素は、下面にあらかじめ印刷された金属層と反応することが可能である。本発明者らは、そのようにしてＰ−Ｎ接合が金属層において直接形成され、同時に、無機凝集体に沿って、対応する接合が、溶解された金属、この場合はアルミニウムから形成され得、そしてハロゲンが放出されると考える。全プロセスは、フレキソ印刷機で実行される。ＰＶ活性層は、少なくとも部分的に金属層を有する担体層上に形成される。塩酸、ヨウ化カリウムおよび還元性溶解金属の量の変動は、ＰＶ活性層の効率および性能に重要な影響を与え、そして特性の最適化を可能にする。混合物または溶液は、さらなる成分として、多糖部分を含んでなる。本発明者らは、第２の成分としての上記部分が、ハロゲン凝集体およびハロゲン間凝集体を含んでなり、かつそれを支持することができる有機足場を形成すると考える。したがって、薄層に印刷され、その後、ＵＶ照射および乾燥気体への暴露によって支持される同時反応によって硬化されるＰＶ活性層は、第２の成分として相互貫入する有機網目構造を有する無機マトリックスを主成分として形成した。ＰＶ層シーケンスは、上部で、部屋乾燥導電性銀と接触し；下面上に印刷された金属層ごとに慣習的な自己接着性電極および／または層による印刷も代わりに想像可能である。光から電流への十分なＰＶ変換を保証するために、ＰＶ活性層が被覆されていないことが重要である。すでに接触したＰＶ層シーケンスはラインが提供され、そして貼合せ機にてアクリレート熱可塑性プラスチック被覆で溶接された。そのようにして溶接されたセルを、確定したＳｉ標準に従ってその効率に関して調査し、そして約０．３〜０．４の低充填率において１０±４％の効率を示した。本発明によって製造されたセルの達成可能な電位は、１０％〜２０％の効率の範囲である。ＩＥＣ規格６１２１５に基づく気候チャンバー試験において、セルは、８０℃および高大気湿度のＵＶ比率を有する強直射日光に暴露された。性能の変化は、１０００時間にわたって観察されなかった。屋外使用に最適化されないラミネート溶接が脱着し、湿性雰囲気が数百時間、薄層シーケンスと直接接触していた後のみ、６％以下の性能低下が観察された。本発明者らは、湿性雰囲気との直接接触時されも高い安定性（最初の性能低下がない）および驚くべき安定した性能は、無機塩基足場に帰すると考え：凝集体は、それら自身の間で固体接点および架橋を形成した。マトリックスは極めて安定し、かつ焼結または腐食プロセスの可能性がほとんどない。架橋構造は、印刷プロセスによって得られる製品の高いフレキシビリティを説明することも可能であり：印刷された薄層シーケンスが剥離または剥がれ落ちることなく、紙担体は、古典的な印刷製品と同様に、巻く、曲げる、および折り畳まれ得る。
【００４４】
利用可能な波長に関しての支持調査によって、以下がさらに明らかにされた：電球放射源の出力を増加すると、本発明のセルは、習慣的なＳｉ  ＰＶセルと比較して、出力の著しく高い増加を示した：Ｓｉセルは、増加した輝度において、０．５〜１パーセントのみ多くの電流を提供するが、本発明による印刷されたセルは、数パーセントの追加的出力を提供した。さらに、スイッチを切られたが、まだ暖かい電球に関して、本発明によるセルは、当初利用可能な開放電圧の約１０％の残余出力を示し、したがって、電球温度低下によって縮小した。本発明者らは、これらの優れた性能特性は、その形態学および変更されたバンドギャップ構造に帰すると考える：比較的強い光入射において、印刷された凝集体の著しく大きい表面は、より多くのフォトンを変換することが可能であり、そして凝集体上に表面的に配列されたＰＶ活性およびナノスケール構造は、様々な入射角に対して本セルをいっそう耐性にする：ひどく傾いた入射角でさえ、出力の著しくより大きい部分は、なお確立された利用可能なＳｉセルの場合と同様に思われ得る。さらに、長波から可視光スペクトルまで配列された残り有効性は、量子ドットおよび／または長波フォトンの変換を可能にするバンドギャップ内の近間隔のエネルギーレベルを示す。本発明者らは、反応形成されたナノスケール構造が、ここでバンドギャップを変更すると考える。これによって、明白な暗闇の中でさえ、上記されたセルが、加温された電球によって、有用な一定の残余出力を提供することが可能である理由を有効に説明することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
古典的な印刷ＰＶ層セルの不利益は、これらのセルの製造が、しばしば高価な真空調製および熱焼戻しまたは焼結ステップを必要とするということであり、薄い、ドープされた真空層は、腐食および汚染に非常に影響されやすいことである。
【００４６】
したがって、対処された課題は、不利益を克服して、かつ適切な方法および適切なＰＶ層シーケンスを提供することであった。
【００４７】
本課題は、水性分散液が基材上に印刷によって適用されて、そして同時反応によって硬化される室温法によって解決される。同時反応によって、層境界において勾配およびナノスケール構造が形成され、これは、習慣的な性能および高い安定性を有するＰＶ活性層を生じる。気候チャンバー試験において、約１０％の効率が、安定に、かつ初期性能低下が生じずに達成可能であり、そして２０年の試験期間にわたって、変動がほとんどなく、一定して入手可能である。
【００４８】
本方法では、焼戻しまたは焼結ステップがなく、工業銘柄純度の費用効果が高い出発材料の使用が可能であり、かつ製造または流通の典型的な資本経費の一部分で、最終の高フレキシブルセルとして利用可能であるＰＶ層シーケンスが製造される。ＰＶ層シーケンスは、初めて、印刷製品の製造と完全に同様に製造され得る。したがって、本発明は、確立されたＰＶ薄層が、以前に非常に高価であるか、または非常に不安定であるために却下された全ての分野における製造および使用の両方に関して、極めて用途が広い適応性を提供する。
【国際調査報告】
2018509762.tif 000002
2018509762.tif 000003
2018509762.tif 000004
2018509762.tif 000005