(57)【要約】  本発明は、有機シランの使用、並びにポリオレフィン樹脂及びその製造方法を提供する。前記ポリオレフィン樹脂の製造方法は、触媒の存在下にオレフィン単量体をオレフィン重合反応させることを含み、ここで、該方法は、前記オレフィン重合反応の前及び／又は前記オレフィン重合反応の過程において、重合反応系に有機シランを加えることをさらに含み、前記有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kであり、式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。本発明の方法で得られたポリオレフィン樹脂は高い溶融体強度及び力学的強度を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）k
（式中、Ｒ１は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ１の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）
であることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造における有機シランの使用。
【請求項２】
Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である請求項１に記載の使用。
【請求項３】
Ｒ1は炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０である請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記有機シランは、７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、及び２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも１種である請求項３に記載の使用。
【請求項５】
触媒の存在下にオレフィン単量体をオレフィン重合反応させることを含む製造方法であって、前記オレフィン重合反応の前及び／又は前記オレフィン重合反応の過程において、重合反応系に有機シランを加えることをさらに含み、前記有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）k
（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）
であることを特徴とするポリオレフィン樹脂の製造方法。
【請求項６】
Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ1は炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０である請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記有機シランは、７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、及び２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも１種である請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記有機シランの使用量は、オレフィン単量体１００重量部に対して、０．０００１〜２０重量部である請求項５〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒はチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、メタロセン触媒及び非メタロセン触媒のうちの少なくとも１種であり、
好ましくは、前記オレフィン単量体はエチレン及び／又はα−オレフィンであり、
好ましくは、前記α−オレフィンはプロピレン、１−ブチレン、１−アミレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのうちの少なくとも１種である、請求項５〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリオレフィン重合反応の完了後、得られたポリオレフィン重合反応の生成物を２０〜１２０℃で、水及び／又はアルコールを使用して洗浄することをさらに含む請求項５〜１０のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項５〜１１のいずれか１項に記載の方法によって得られたポリオレフィン樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合の分野に関し、具体的には、ポリオレフィン樹脂の製造における有機シランの使用、ポリオレフィン樹脂の製造方法、及び該方法によって得られたポリオレフィン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、新構造や新性能を有するオレフィン重合変性剤が絶えず発見され、ポリオレフィンに関する高性能化の研究に応用されているにもかかわらず、幅広く応用の可能性がある高性能ポリオレフィン樹脂の一部は、効果的な触媒重合の製造方法がまだ得られていない。例えば、高溶融強度を有する架橋ポリプロピレンは、ブロー成形・発泡の分野で幅広い応用の可能性を有しているが、現在、重合釜の中でこのようなポリプロピレンが直接製造可能で且つ効果的な重合方法はまだ得られていない。また例えば、耐衝撃性ポリプロピレン共重合体（ｈｉＰＰ）を代表とするポリプロピレン釜内アロイは、自動車、機器及び耐久消費製品の分野において応用される大きな潜在力を有している。しかしながら、ポリプロピレン釜内アロイ樹脂は、ポリプロピレンとエチレンプロピレンゴム相の間の界面接着力が低く、相分離のスケールが不安定であるなどの問題があるため、ポリプロピレン釜内アロイ樹脂の溶融体強度が低くなり、且つ力学的性質が劣り、その使用性能に深刻に影響している。
【０００３】
ポリプロピレン樹脂の溶融体強度と力学的強度を高めるため、現在、主に放射線変性、グラフト変性などの手段によって長鎖分岐や架橋構造を有するポリプロピレン樹脂を得て、或いは高分子量ポリプロピレンの組成、無機充填材、共重合成分を導入する手段によって、ポリプロピレン樹脂の溶融体強度と力学的強度を向上させている。しかし、これらの方法を採用することで、ポリプロピレン樹脂の溶融体強度をある程度向上させ、その力学的性質を改善することはできるが、生産コストが高く製品性能が単一であるなどの欠陥が存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、既存の方法によって得られたポリオレフィン樹脂の溶融体強度が低いという問題を克服するために、ポリオレフィン樹脂の製造における有機シランの使用、ポリオレフィン樹脂の製造方法、及び該方法によって得られたポリオレフィン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
具体的に、本発明はポリオレフィン樹脂の製造における有機シランの使用を提供し、前記有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kである（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）。
【０００６】
本発明は、さらに、触媒の存在下にオレフィン単量体をオレフィン重合反応させることを含むポリオレフィン樹脂の製造方法を提供し、該方法は、前記オレフィン重合反応の前及び/又は前記オレフィン重合反応の過程において、重合反応系に有機シランを加えることをさらに含み、前記有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kである（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）。
【０００７】
また、本発明は、上述した方法によって得られるポリオレフィン樹脂をさらに提供する。
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記一般式Ｒ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kで示される有機シランと一般式Ｓｉ（ＯＲ’）4（式中、Ｒ’は炭素数１〜２０の炭化水素基である）で示される有機シラン、及び一般式ＳｉＸ’4（式中、Ｘ’はハロゲンである）で示されるハロゲン化シランは、オレフィン重合反応過程において全く異なる挙動を示し、前記オレフィン重合反応の前及び／又は前記オレフィン重合反応の過程において、重合反応系に一般式Ｒ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kで示される有機シランを加えて釜内で重合させることにより、比較的高い溶融体強度と力学的強度を有するポリオレフィン樹脂を得られることを見出した。また、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法は、有機シランの種類と使用量を調節することにより、得られるポリオレフィン樹脂の分岐化又は架橋程度を調整・制御するという目的を実現でき、その結果、調節可能な溶融体強度、制御可能な力学的性質を有する一連の高溶融体強度ポリオレフィン樹脂を得ることができ、架橋ポリオレフィン樹脂を得ることもできる。こうして、低コストで高性能、多様な性質の釜内ポリオレフィン樹脂の製造を達成できることを見出した。
【０００９】
本発明の好ましい一実施形態によれば、前記有機シラン中のＲ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である場合；或いはＲ１は炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ１の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０である場合、得られたポリオレフィン樹脂は、より高い溶融体強度と力学的強度を有する。
【００１０】
本発明の他の特徴と利点は、後記する実施例で詳しく説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。ここに説明される実施形態は、本発明の説明や解釈のみに用いるためのものであって、本発明を限定するものではないと理解すべきである。
【００１２】
本発明は、ポリオレフィン樹脂の製造における有機シランの使用を提供し、前記有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kであり、式中、同一の一般式中の複数のＲ1は同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、またそれぞれが独立して炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含む；同一の一般式で表される複数のＸは同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、またそれぞれが独立してハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む）であってもよい；同一の一般式で表される複数のＲ2は同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、またそれぞれが独立して炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であってもよい；ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。
【００１３】
本発明によれば、好ましくは、同一の一般式で表される複数のＲ1は同じものであってもよいし、異なるものであってもよいが、それぞれは独立して炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含む；同一の一般式で表れる複数のＸは同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、またそれぞれが独立してハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む）であってもよい；同一の一般式で表される複数のＲ2は同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、またそれぞれが独立して炭素数１〜１０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であってもよい；ｍは１又は２であり、ｎは２又は３であり、ｋは０であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。より好ましくは、同一の一般式で表される複数のＲ1は同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、またそれぞれが独立して炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含む；同一の一般式で表れる複数のＸは同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、またそれぞれが独立してハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を含む）であってもよい；同一の一般式で表される複数のＲ2は同じものであってもよいし、異なるものであってもよく、またそれぞれが独立して炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であってもよい；ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０である。前記好ましい有機シランを用いて変性剤とすることは、ポリオレフィン樹脂の溶融体強度及び力学的強度を高めるためにより有利である。
【００１４】
前記Ｒ1の末端にα−オレフィン二重結合（ＣＨ２＝ＣＨ−）を有する場合、α−オレフィン二重結合以外の直鎖炭化水素基（二重結合、三重結合など）又はその異性体を含むＲ1中間部分の構造は限定されない。ここで、有機シランの具体例としては、７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン等のうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。
【００１５】
Ｒ1の末端にノルボルニル基を含む場合、Ｒ1の好ましい構造を式（１）に示す。
【００１６】
【化１】
2018530659.tif 000002
【００１７】
式中、ケイ素原子と結合する官能基はＲ3であってもよいし、Ｒ4であってもよく、またＲ5であってもよく、且つＲ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立してＨ又は炭素数１〜１０の炭化水素基（オレフィン、アルケン、アルキニル、シクロアルキル基などを含む）であり、直鎖炭化水素基又はその異性体を含むが、これらに限らない。例えば、Ｒ1は式（１）に示す構造を有し、且つＲ3は水素原子であり、Ｒ4はケイ素原子に結合しているエチリデンであり、Ｒ5はエチル基であり、ｍ＝１，ｎ＝３，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランは２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシランである。
【００１８】
前記Ｒ1の末端にシクロオレフィン官能基を含む場合、前記シクロオレフィン官能基の炭素数は３〜１０であってもよく、ここで、二重結合の数量は１〜３であってもよいし、シクロオレフィン官能基とケイ素原子を結合する炭化水素基チェーンにおける炭素数は１〜１０であってもよく、直鎖炭化水素基又はその異性体を含む。また、前記シクロオレフィン官能基の環に分岐鎖を有してもよく、該分岐鎖は、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。ここで、有機シランの具体例としては、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン及び／又は４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシランを含むが、これらに限らない。
【００１９】
前記Ｒ1の末端にジシクロペンタジエン官能基を含む場合、Ｒ1の好ましい構造を式（２）に示す。
【００２０】
【化２】
2018530659.tif 000003
【００２１】
式中、ケイ素原子と結合する官能基はＲ6であってもよいし、Ｒ7であってもよく、またＲ8であってもよく、且つＲ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立してＨ又は炭素数１〜１０の炭化水素基であり、直鎖炭化水素基又はその異性体を含むが、これらに限らない。例えば、Ｒ1は式（２）に示す構造を有し、且つＲ6とＲ7はいずれも水素原子であり、Ｒ8はケイ素原子と結合するエチリデンであり、ｍ＝１，ｎ＝３，ｋ＝０，Ｘは塩素である場合、前記有機シランは２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランである。
【００２２】
上述したように、前記有機シランの具体例としては、７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ビス（７−オクテニル）ジクロロシラン、ビス（アリル）ジクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、及び２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも１種である。好ましくは、前記有機シランは７−オクテニルトリクロロシラン、５−ヘキセニルトリクロロシラン、アリルトリクロロシラン、２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシラン、２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシラン、４−（２，７−シクロオクタジエン）ブチルトリクロロシラン、及び２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランのうちの少なくとも１種であるが、これらに限らない。上記好ましい有機シランを用いて変性剤とすることは、ポリオレフィン樹脂の溶融体強度及び力学的強度を高めるためにより有利である。
【００２３】
本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法は、触媒の存在下にオレフィン単量体をオレフィン重合反応させることを含み、該方法は、前記オレフィン重合反応の前及び／又は前記オレフィン重合反応の過程において、重合反応系に有機シランを加えることをさらに含む。前記有機シランの一般式はＲ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kである（式中、Ｒ1は炭素数２〜２０の炭化水素基であり、且つＲ1の末端には、α−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜２０の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数であり、ｋは０〜２の整数であり、且つｍ＋ｎ＋ｋ＝４である。）。
【００２４】
また、前記有機シランの具体的な選択は、既に前述したため、ここでは説明を省略する。
【００２５】
本発明では、前記有機シランの使用量は特に限定されないが、前記有機シランの使用量は、オレフィン単量体１００重量部に対して０．０００１〜２０重量部であることが好ましく、より好ましくは０．０００１〜５重量部であり、更に好ましくは０．０００５〜１重量部であり、特に好ましくは０．００１〜０．５重量部である。このようにして、さらに、ポリオレフィン樹脂の溶融体強度及び力学的強度を向上することができる。
【００２６】
本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法の主な改善点は、前記オレフィン重合反応の前及び／又は前記オレフィン重合反応の過程において、重合反応系に一般式Ｒ1mＳｉＸn（ＯＲ2）kで表れる有機シランを加えることにあるが、オレフィン単量体及び触媒の種類と、オレフィン重合反応の方法及び条件は、いずれも本分野の通常の選択であってもよい。
【００２７】
例えば、前記オレフィン単量体は、いずれも既存の各種、且つオレフィン重合反応が可能な単量体であってもよく、具体的には、エチレン及び／又はα−オレフィンであってもよい。ここで、前記α−オレフィンは、二重結合が分子チェーンの末端にある既存の各種モノオレフィンであってもよく、例えば、プロピレン、１−ブチレン、１−アミレン、１−ヘキセン、及び１−オクテンのうちの少なくとも１種であってもよい。前記オレフィン重合反応によって得られたポリオレフィン樹脂は、ホモポリオレフィン樹脂、共重合ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン釜内アロイ等であってもよい。前記ポリオレフィン樹脂は共重合ポリオレフィン樹脂である場合に、オレフィン単量体の含有量は本分野において通常の選択であってもよいため、ここでは記載しない。
【００２８】
前記触媒は、オレフィン単量体の重合反応を行うための既存の各種物質であってもよく、具体例としては、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒、メタロセン触媒及び非メタロセン触媒のうちの少なくとも１種であってもよいが、これらに限らない。ここで、これら触媒の具体的な組成は当業者にはよく知られており、例えば、前記Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒は、塩化マグネシウム担持触媒システム、ＶＯＣｌ3−ＡｌＥｔ2Ｃｌ触媒システムであってもよい。具体的に、塩化マグネシウム担持触媒システムは、通常ＭｇＣｌ2、ＴｉＣｌ4、アルキルアルミニウム及び／又はアルコキシアルミニウム、並びに選択的に含有する内部電子供与体及び／又は外部電子供与体を含み、詳細は当業者にはよく知られているため、ここでは記載しない。
【００２９】
本発明では、前記オレフィン重合反応の条件は特に限定されず、通常、重合温度が３０〜９０℃であってもよく、４０〜８０℃であることが好ましく、重合圧力が１〜１０大気圧であってもよく、１〜７大気圧であることが好ましく、重合時間が０．０５〜１０時間であってもよく、０．０５〜２時間であることが好ましい。本発明における前記圧力はいずれもゲージ圧を意味する。また、前記重合反応はスラリー重合反応であってもよいし、バルク重合反応であってもよい。前記重合反応がスラリー重合反応である場合、前記重合反応は、有機溶媒の存在下に行なわれるべきである。前記有機溶媒は炭素数５〜１０のアルキル又は炭素数６〜８の芳香族炭化水素であってもよく、ここで、前記炭素数５〜１０のアルキルはヘプタン、ｎ−ヘキサン、及びシクロヘキサンのうちの少なくとも１種であることが好ましく、前記炭素数６〜８の芳香族炭化水素はメチルベンゼンであることが好ましい。また、前記有機溶媒の使用量は本分野において通常の選択であってもよく、ここでは記載しない。
【００３０】
また、ポリオレフィン樹脂の溶融指数を調節するために、通常、前記ポリオレフィン樹脂の製造工程において、反応系に水素ガスを通してもよい。前記オレフィン単量体１００重量部に対して、前記水素ガスの使用量は０〜１０重量部であってもよく、０〜５重量部であることが好ましい。
【００３１】
本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法によれば、好ましくは、該方法は、前記オレフィン重合反応の完了後、得られたオレフィン重合反応の生成物を２０〜１２０℃で、水及び／又はアルコールを使用して洗浄することをさらに含む。このようにして得られたオレフィン重合反応の生成物は、ある程度の分岐化又は架橋程度を有しているため、その溶融体強度及び力学的強度を向上するためにより有利である。ここで、前記アルコールの種類は、本分野において通常の選択であってもよく、具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、及びｎ−ブチルアルコールのうちの少なくとも１種を含むが、これらに限らない。
【００３２】
また、本発明は、上述した方法によって得られたポリオレフィン樹脂を更に提供する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
以下の実施例と対比例において、ポリオレフィン樹脂のゲル含有量は、下記の方法により測定した。ポリオレフィン樹脂を真空乾燥炉で５０℃にて恒量まで乾燥し、重量を量ってＷ1と表記し、その後、乾燥されたポリオレフィン樹脂をジメチルベンゼンで溶解し、１３５℃で十分に振動させて溶かした後、２００目のステンレス網で濾過を行い、ステンレス網に残留した不溶性ポリマーを収集した。収集した溶解しないポリマーを、真空乾燥炉で１００℃にて４時間乾燥し、重量を量ってＷ2と表記した。ポリオレフィン樹脂のゲル含有量の計算式は、下記の通りである。
ゲル含有量（重量％）＝（Ｗ2／Ｗ1）×１００（重量％）
【００３５】
実施例１
該実施例は、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００３６】
スラリー重合：真空雰囲気下で４５０ｇの気相プロピレン単量体を反応釜に加えた後、５０ｍＬのヘキサン、５．５ｍｍｏｌのトリエチルアルミニウムを含有するヘプタン３ｍＬ、０．１ｍＬの７−オクテニルトリクロロシラン、及び２０ｍｇのオレフィン重合触媒（ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＢＭＭＦ、ここで、ＢＭＭＦは内部電子供与体９，９−ジメトキシフルオレンであり、ＭｇＣｌ2とＴｉＣｌ4とＢＭＭＦの質量比は８０：１２：８である）を順次加えた。反応釜内の圧力を５．０大気圧に制御し、反応温度を６０℃に制御し、０．５時間重合反応させて重合完了した後、酸化エタノールを加えて重合反応を終了し、その後、それぞれ６０℃の脱イオン水及び５０℃のエタノールで３回洗浄し、最後に６０℃で真空乾燥することにより、２０．０ｇのホモポリプロピレン樹脂（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｒｅｓｉｎ）を得た。測定の結果、該ホモポリプロピレン樹脂における７−オクテニルトリクロロシランの濃度は５０００ｐｐｍであり、前記ホモポリプロピレン樹脂は分岐や架橋構造を有し、そのゲル含有量は２０重量％であった。
【００３７】
実施例２
該実施例は、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００３８】
バルク重合：真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレン単量体を反応釜に加えた後、０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム、０．００５ｇの水素ガス、０．０２ｍＬの７−オクテニルトリクロロシラン、及び１８ｍｇのオレフィン重合触媒（ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＢＭＭＦ、ここで、ＭｇＣｌ2とＴｉＣｌ4とＢＭＭＦの質量比は８０：１２：８である）を順次加え、反応温度を７０℃に制御し、３０分重合反応させて、反応を完了した後、反応釜の中のガスを排出して生成物を得た。続いて、得られた生成物をお湯（９０℃）にて洗浄し、６０℃で真空乾燥することによりホモポリプロピレン樹脂を得た。測定の結果、該ホモポリプロピレン樹脂における７−オクテニルトリクロロシランの濃度は５７ｐｐｍであり、前記ホモポリプロピレン樹脂は分岐又は架橋構造を有し、そのゲル含有量は１．１重量％であった。
【００３９】
実施例３
該実施例は、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００４０】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりに７−オクテニルジメトキシクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例２と同様の製法によりホモポリオレフィン樹脂を得た。測定の結果、該ホモポリプロピレン樹脂における７−オクテニルジメトキシクロロシランの濃度は２５０ｐｐｍであり、前記ホモポリプロピレン樹脂は分岐又は架橋構造を有し、そのゲル含有量は１重量％であった。
【００４１】
比較例１
該比較例は、参照用ポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００４２】
７−オクテニルトリクロロシランを加えないこと以外は、実施例２と同様の製法により参照用ホモポリプロピレン樹脂を得た。
【００４３】
比較例２
該比較例は、参照用ポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００４４】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりにテトラクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例２と同様の製法により参照用ホモポリプロピレン樹脂を得た。
【００４５】
比較例３
該比較例は、参照用ポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００４６】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりにテトラメトキシシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例２と同様の製法により参照用ホモポリプロピレン樹脂を得た。
【００４７】
実施例４
該実施例は、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００４８】
バルク重合：真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレン単量体を反応釜に加えた後、０．２５ｍｏｌのトリエチルアルミニウム、０．０２５ｍＬのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン、０．０５ｍＬの７−オクテニルトリクロロシラン及び１８ｍｇのオレフィン重合触媒（ＭｇＣｌ2／ＴｉＣｌ4／ＤＩＢＰ、ここで、ＤＩＢＰは内部電子供与体フタル酸ジイソブチルであり、ＭｇＣｌ2とＴｉＣｌ4とＤＩＢＰの質量比は８５：８：７である）を順次加え、反応温度を７０℃に制御し、３０分重合反応させて、重合反応完了した後、反応釜の中のガスを排出し、３００ｇのホモポリプロピレン樹脂を得た。測定の結果、該ホモポリプロピレン樹脂における７−オクテニルトリクロロシランの濃度は１６７ｐｐｍであり、前記ホモポリプロピレン樹脂は分岐又は架橋構造を有し、そのゲル含有量は０．２重量％であった。
【００４９】
実施例５
該実施例は、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００５０】
バルク重合：真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレン単量体を反応釜に加えた後、０．２５ｍｏｌのメチルアルミノキサン（ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、０．０２ｍＬの７−オクテニルトリクロロシラン、及び０．００２５ｇの遷移金属化合物ｒａｃ−Ｍｅ2Ｓｉ（２−Ｍｅ−４−ＰｈＩｎｄ）2ＺｒＣｌ2（式中、ｒａｃ−はラセミ化を示し、Ｍｅはメチル基であり、Ｐｈはフェニル基であり、Ｉｎｄはインデニル基である）を順次加え、反応温度を７０℃に制御し、３０分重合反応させて重合反応を完了した後、反応釜の中のガスを排出し、３００ｇのホモポリプロピレン樹脂を得た。測定の結果、該ホモポリプロピレン樹脂における７−オクテニルトリクロロシランの濃度は６７ｐｐｍであり、前記ホモポリプロピレン樹脂は分岐又は架橋構造を有し、そのゲル含有量は１５．２重量％であった。
【００５１】
実施例６
該実施例は、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００５２】
バルク重合：真空雰囲気下で４５０ｇの液相プロピレン単量体を反応釜に加えた後、０．２５ｍｏｌのメチルアルミノキサン、０．０１ｍＬの７−オクテニルトリクロロシラン、及び０．００２５ｇの遷移金属化合物Ｍｅ2Ｃ（Ｃｐ）（Ｆｌｕ）ＺｒＣｌ2（式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、Ｆｌｕはフルオレニル基である）を順次加え、反応温度を７０℃に制御し、３０分重合反応させて、重合反応を完了した後、反応釜の中のガスを排出し、３６０ｇのホモポリプロピレン樹脂を得た。測定の結果、該ホモポリプロピレン樹脂における７−オクテニルトリクロロシランの濃度は２８ｐｐｍであり、前記ホモポリプロピレン樹脂は分岐又は架橋構造を有し、そのゲル含有量は１２．０重量％であった。
【００５３】
実施例７
該実施例は、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００５４】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりに２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例６と同様の製法によりホモポリプロピレン樹脂を得た。測定の結果、該ホモポリプロピレン樹脂における２−（５−エチリデン−２−ノルボルニル）エチルトリクロロシランの濃度は１５０ｐｐｍであり、前記ホモポリプロピレン樹脂は分岐又は架橋構造を有し、そのゲル含有量は８．５重量％であった。
【００５５】
実施例８
該実施例は、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００５６】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりに２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例６と同様の製法によりホモポリプロピレン樹脂を得た。測定の結果、該ホモポリプロピレン樹脂における２−（３−シクロヘキセニル）エチルトリクロロシランの濃度は６０ｐｐｍであり、前記ホモポリプロピレン樹脂は分岐又は架橋構造を有し、そのゲル含有量は５．２重量％であった。
【００５７】
実施例９
該実施例は、本発明のポリオレフィン樹脂の製造方法を説明するために用いられるものである。
【００５８】
７−オクテニルトリクロロシランの代わりに２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランを同じ体積で使用すること以外は、実施例６と同様の製法によりホモポリプロピレン樹脂を得た。測定の結果、該ホモポリプロピレン樹脂における２−（ジシクロペンタジエン）エチリデントリクロロシランの濃度は１２０ｐｐｍであり、前記ホモポリプロピレン樹脂は分岐又は架橋構造を有し、そのゲル含有量は６．０重量％であった。
【００５９】
特性の測定
下記の説明は、ポリオレフィン樹脂の特性測定を説明するために用いられるものである。
【００６０】
（１）溶融体強度の測定
溶融体強度の実験装置としては、キャピラリーが配置される単軸スクリュー押出機とＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ溶融体強度測定装置からなるものを用いた。まず、溶融体強度測定前のポリオレフィン樹脂溶融体を押出機の出口金型から押し出し、その後、得られた押出熔体束状スプラインは、バランスビームに取り付けられた２つの逆方向ロールにより引っ張られた。溶融体束が引っ張られる時に受ける力はロール速度と時間の関数である。溶融体束が断裂するまでロールを均一に回転し、溶融体束が断裂する時に受ける力を溶融体強度であると定義した。得られた結果を表１に示した。
【００６１】
（２）力学的性質の測定
衝撃強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６Ａに定める方法により測定し、結果を表１に示した。
引張強度は、ＩＳＯ５２７−２−５Ａに定める方法により測定し、結果を表１に示した。
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ  ６３８−Ｖに定める方法により測定し、結果を表１に示した。
【００６２】
【表１】
2018530659.tif 000004
【００６３】
以上の結果から分かるように、本発明の方法で製造することによって得られたポリオレフィン樹脂は高い溶融体強度及び力学強度を有する。実施例２と実施例３との比較から、前記有機シラン中のＲ1は炭素数２〜１８の炭化水素基であり、且つＲ1の末端にはα−オレフィン二重結合、ノルボルニル基、シクロアルケン基、又はジシクロペンタジエン基を含み、Ｘはハロゲンであり、Ｒ2は炭素数１〜５の直鎖、分岐或いは異性化のアルキル基であり、ｍは１であり、ｎは３であり、ｋは０である場合、得られたポリオレフィン樹脂はより高い溶融体強度及び力学強度を有することがわかる。実施例３と比較例２〜３との比較から、本発明の有機シランと４ハロゲン化ケイ素及びテトラアルコキシシランは、オレフィン重合反応の過程で異なる挙動を示し、本発明の有機シランを採用することによって得られたポリオレフィン樹脂はより高い溶融体強度及び力学強度を有することがわかる。
【００６４】
以上、本発明の好ましい実施例を詳細に説明したが、本発明は上記のような具体的な実施の形態に限らず、本発明の技術思想の範囲内で各種の簡単な変更を実施でき、これらの全ての簡単な変更は本発明の範疇である。
【００６５】
また、上記の具体的な実施例において説明された各具体的な技術的特徴は、矛盾しない限り、如何なる適切な方式でも組み合わせることができる。不要な繰り返しを回避するため、本発明は各種の可能な組み合わせの方法について特に説明しない。
【００６６】
また、本発明の様々な実施方式も任意の組み合わせで行うことができ、本発明の思想に反しない限り、本発明の公開内容として同様に扱われる。
【国際調査報告】
2018530659.tif 000005
2018530659.tif 000006
2018530659.tif 000007
2018530659.tif 000008