(57)【要約】  本発明は、光重合性成分および鎖置換シアニン色素を含む光開始剤系を含むフォトポリマー組成物に関する。本発明はまた、特許請求されたフォトポリマー組成物を含むフォトポリマー、特許請求されたフォトポリマーを含有するホログラフィック媒体、特許請求されたホログラフィック媒体の使用、および特許請求されたフォトポリマーを用いたホログラフィック媒体の製造方法、ならびにパルスレーザー放射線を用いる対応するホログラフィック媒体の露光に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性成分および光開始剤系を含むフォトポリマー組成物であって、式（Ｉ）の鎖置換シアニン色素を含むことを特徴とするフォトポリマー組成物。
【化１】
2018526475.tif 000057
（Ｉ）
式中、
Ｋは式（ＩＩ）
【化２】
2018526475.tif 000058
（ＩＩ）
（ＩＩＩ）
【化３】
2018526475.tif 000059
（ＩＩＩ）
または（ＩＶ）
【化４】
2018526475.tif 000060
（ＩＶ）
のラジカルであり、
環ＡはＮおよびＸ１およびそれらを連結する原子と共に、ならびに環ＢはＮおよびＸ２およびそれらを連結する原子と共に、独立して、５員または６員の芳香族または疑似芳香族または部分的に水素化された複素環式の環であって、１〜４個のヘテロ原子を含有してもよくおよび／またはベンゾ−もしくはナフト縮合されていてもよくおよび／またはＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキル、アリール、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシによって置換されていてもよい環であり、ここで式（Ｉ）の不飽和単位（＊（Ｃ＝Ｋ）−Ｑ１）はＸ１またはＸ２に対して２または４位にて環ＡまたはＢに接続し、
Ｘ１はＯ、Ｓ、Ｎ−Ｒ７、ＣＲ９またはＣＲ１１Ｒ１２であり、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ８、ＣＲ１０またはＣＲ１３Ｒ１４であり、
Ｑ１は水素、シアノまたはメチルであり、
Ｑ２は水素またはシアノであり、
Ｑ３  は水素または式（Ｖ）のラジカルであり
【化５】
2018526475.tif 000061
（Ｖ）
ここで、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３ラジカルの少なくとも１つは水素ではなく、
Ｘ３はＯまたはＳであり、
Ｘ４はＮまたはＣ−Ｒ６であり、
Ｘ５はＮ、ＯまたはＣＲ２０Ｒ２０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５およびＲ１９は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１５は、追加的に水素であってもよく、
Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２−アルキルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ２０は独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、またはＲ１１およびＲ１２は共におよび／またはＲ１３およびＲ１４は共に、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、加えて
Ｒ７、Ｒ９またはＲ１２はＱ１と共に、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成でき、
Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、または
Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（アルキル）−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５およびＲ１６は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
Ｒ６は水素、アルキルまたはシアノであり、
Ｒ１７およびＲ１８は独立して、水素、塩素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
ｎおよびｍは独立して０または１であり、
ここでｍは、ｎも１である場合にだけ１であり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す。
【請求項２】
Ｑ１はシアノであり、またはＲ１２と共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｑ２は水素またはシアノであり、好ましくは水素であり、
Ｑ３は水素であり、
環ＡはＲ１、ＮおよびＸ１およびそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化６】
2018526475.tif 000062
Ｒ１はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アラルキルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２１およびＲ２２は独立して水素、塩素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうち１つだけが水素ではなく、
Ｒ２３およびＲ２４は独立して、水素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうち１つだけが水素ではなく、
環ＢはＲ２、ＮおよびＸ２およびそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化７】
2018526475.tif 000063
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２５およびＲ２６は独立して水素、塩素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
Ｒ２７およびＲ２８は、独立して、水素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
Ｘ３はＳであり、
Ｘ４はＮまたはＣ−Ｒ６、好ましくはＮであり、
Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、または
Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
Ｒ６は水素またはシアノであり、
Ｒ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルまたはＣ６−アリールであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、水素、塩素、メチルまたはメトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
ｎおよびｍは、独立して０または１であり、
ここでｍは、ｎも１である場合にだけ１であり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す
ことを特徴とする、請求項１に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項３】
Ｑ１およびＱ２は水素であり、
Ｑ３は、式（Ｖ）のラジカルであり、
環Ａは、Ｒ１、ＮおよびＸ１およびそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化８】
2018526475.tif 000064
Ｒ１およびＲ１９は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２１およびＲ２２は独立して水素、塩素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうち１つだけが水素ではなく、
Ｒ２３およびＲ２４は独立して、水素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうち１つだけが水素ではなく、
環ＢはＲ２、ＮおよびＸ２およびそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化９】
2018526475.tif 000065
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２５およびＲ２６は独立して水素、塩素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
Ｒ２７およびＲ２８は、独立して、水素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
Ｘ５はＳまたはＣ（ＣＨ３）２であり、
Ｘ３はＳであり、
Ｘ４はＮまたはＣ−Ｒ６、好ましくはＮであり、
Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、または
Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
Ｒ６は水素またはシアノであり、
Ｒ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルまたはＣ６−アリールであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、水素、塩素、メチルまたはメトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
ｎおよびｍは両方１であり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す
ことを特徴とする、請求項１および２の少なくとも１つに記載のフォトポリマー組成物。
【請求項４】
Ｑ１はシアノであり、またはＲ１２と共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｑ２およびＱ３は水素であり、
環ＡはＲ１、ＮおよびＸ１およびそれらを連結する原子と共に下記式のラジカルを形成し
【化１０】
2018526475.tif 000066
Ｒ１はメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、ベンジルまたはシアノエチルであり、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してメチル、エチルまたはベンジルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２１は、水素、塩素、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルまたはメトキシであり、
Ｒ２２およびＲ２４は水素であり、
Ｒ２３は水素、塩素、シアノ、メチルまたはメトキシであり、
環ＢはＲ２、ＮおよびＸ２ならびにそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化１１】
2018526475.tif 000067
Ｒ２はメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、ベンジルまたはシアノエチルであり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してメチル、エチルまたはベンジルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２５は水素、塩素、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルまたはメトキシであり、
Ｒ２６は水素であり、
Ｘ３はＳであり、
Ｘ４はＮであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−オクチル、シクロヘキシルまたはベンジルであり、または
Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５はメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、４−メチルフェニルまたは４−メトキシフェニルであり、
Ｒ１５は水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−オクチルまたはベンジルであり、
Ｒ１６は水素、メチルまたはフェニルであり、
Ｒ１７は水素、塩素またはメチルであり、
Ｒ１８は水素であり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す
ことを特徴とする、請求項１から３の少なくとも１つに記載のフォトポリマー組成物。
【請求項５】
マトリックスポリマーおよび少なくとも１つの書込みモノマーを含むことを特徴とする、請求項１から４の少なくとも１つに記載のフォトポリマー組成物。
【請求項６】
前記光開始剤系が共開始剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１から５の少なくとも１つに記載のフォトポリマー組成物。
【請求項７】
前記共開始剤が少なくとも１つのトリアジンを含むことを特徴とする、請求項６に記載のフォトポリマー組成物。
【請求項８】
前記マトリックスポリマーが架橋された、好ましくは三次元的に架橋された状態にあることを特徴とする、請求項５から７の少なくとも１つに記載のフォトポリマー組成物を含むフォトポリマー。
【請求項９】
前記マトリックスポリマーがポリウレタンであることを特徴とする、請求項５から８のいずれかに記載のフォトポリマー。
【請求項１０】
ホログラフィック媒体、特にフィルム形態のホログラフィック媒体であって、請求項８および９の少なくとも１つに記載のフォトポリマーを含むホログラフィック媒体。
【請求項１１】
請求項１０に記載のホログラフィック媒体を含むホログラムであって、ホログラフィック情報がそこに露光されていることを特徴とする、ホログラム。
【請求項１２】
インライン、オフアクシス、全開口トランスファー、白色光透過、反射、デニシューク、オフアクシス反射またはエッジリットホログラム、およびホログラフィックステレオグラムの記録のための、特に、光学素子、画像または画像表示の製造のための、請求項１０に記載のホログラフィック媒体の使用。
【請求項１３】
請求項８および９の少なくとも１つに記載のフォトポリマーを使用することによって、請求項１０に記載のホログラフィック媒体を製造する方法。
【請求項１４】
前記媒体は、パルスレーザー放射線を用いて露光されることを特徴とする、請求項１１に記載のホログラムの製造方法。
【請求項１５】
≦２００ｎｓのパルス幅が使用されることを特徴とする、請求項１４に記載のホログラムの製造方法。
【請求項１６】
式（Ｉ）の色素であって、
式中、
Ｋが式（ＩＩＩ）のラジカルであり、
ｎおよびｍが０であり、
さらなるラジカルが請求項１に定義されている通りである、式（Ｉ）の色素。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性成分および鎖置換シアニン色素を含む光開始剤系を含むフォトポリマー組成物に関する。本発明はさらに、本発明によるフォトポリマー組成物を含むフォトポリマー、本発明によるフォトポリマーを含むホログラフィック媒体、本発明によるホログラフィック媒体の使用、および本発明によるフォトポリマーを用いたホログラフィック媒体の製造方法、ならびにパルスレーザー放射線を用いる対応するホログラフィック媒体の露光を提供する。
【背景技術】
【０００２】
最初に述べたタイプのフォトポリマー組成物は、従来技術において既知である。例えば、特許文献１には、ポリウレタンマトリックスポリマー、アクリレート系書込みモノマーならびに共開始剤および色素を含む光開始剤をそれぞれ含むフォトポリマー組成物およびそれから得られるフォトポリマーが記載されている。
フォトポリマーの使用は、ホログラフィック露光によって生成される屈折率変調Δｎによって決定的に決められる。ホログラフィック露光では、信号光ビームと参照光ビームとの干渉場（最も単純な場合は２つの平面波の干渉場）が、例えば、干渉場における高強度の位置での書込みモノマー、例えば高屈折率アクリレートの局所的な光重合によって屈折率格子にマッピングされる。フォトポリマー（ホログラム）内の屈折率格子は、信号光ビームのすべての情報を含む。次いで参照光ビームのみでホログラムを照らすと、信号が再構成され得る。このようにして入射参照光の強度に対する再構成された信号の強度は、以下では回折効率ＤＥと呼ばれる。
【０００３】
２つの平面波の重ね合わせから得られる最も単純なホログラムの場合、ＤＥは、再構成時に回折された光の強度と、回折光の強度および非回折光の強度の合計との比である。ＤＥが高いほど、規定の輝度で信号を視覚化するのに必要な参照光の量に関してホログラムの効率が高くなる。
【０００４】
ホログラムに関して非常に高いΔｎおよびＤＥを実現し得るために、フォトポリマー組成物のマトリックスポリマーおよび書込みモノマーは、原則として、屈折率に非常に大きな差があるように選択されるべきである。これを実現する１つの可能な方法は、非常に低い屈折率を有するマトリックスポリマー、および非常に高い屈折率を有する書込みモノマーを使用することである。低屈折率の適切なマトリックスポリマーは、例えば、ポリオール成分とポリイソシアネート成分との反応によって得られるポリウレタンである。
【０００５】
しかしながら、高いＤＥおよびΔｎ値に加えて、フォトポリマー組成物からのホログラフィック媒体のための別の重要な要件は、マトリックスポリマーが最終媒体中で高度に架橋されることである。架橋度が低すぎると、媒体は適切な安定性を欠く。こうした結果の１つは、媒体に刻まれたホログラムの品質を著しく低下させることである。最悪の場合、ホログラムはその後破壊されることさえあり得る。
【０００６】
特に、フォトポリマー組成物からのホログラフィック媒体の大規模な工業的製造のためには、感光性が、屈折率変調を失うことなくいずれかの所与のレーザー光源で大面積露光を達成するのに十分であることがさらに非常に重要である。特に、ここで好適な光開始剤の選択は、フォトポリマーの特性にとって決定的に重要である。
【０００７】
しかし、ホログラムの効率的な形成には常に単位面積当たり一定の線量が必要とされ、技術的に利用可能なレーザー出力は限られているため、大面積露光の場合、連続的なレーザー光源を使用するホログラフィック露光は技術的限界に直面する。比較的低線量の放射線での大面積露光は、さらに長い露光時間を必要とし、従って、振動を排除するための露光設定の機械的減衰に非常に高い要件が課される。
【０００８】
ホログラムの大面積露光を達成するためのさらなる可能な方法は、非常に短いパルス光、例えばパルスレーザーからまたは非常に高速なシャッタと組み合わせた連続波レーザーからの光を用いることからなる。パルスレーザーのパルス幅は、典型的には５００ｎｓ以下である。連続波レーザーおよび非常に速いシャッタを用いるパルス幅は、典型的には１００μｓ以下である。事実上、連続レーザーと同じエネルギー量を数秒で導入できる。ホログラムはこの方法でドットで書込むことができる。パルスレーザーまたは高速光シャッタは技術的に利用可能であり、このタイプの露光設定は振動を排除する機械的減衰に関して非常に低い要件を有するので、これはホログラム大面積露光のために連続レーザーを含む上記設定に代わる良好な技術になる。
【０００９】
特許文献１から既知のフォトポリマーは、そこで使用される光開始剤が理由で、パルスレーザーを用いたホログラムの書込みに有用となるには感光性が不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】国際公開第２００８／１２５２２９号
【発明の概要】
【００１１】
従って、本発明が対処する課題は、感光性が高いことから、ホログラムをパルスレーザーにより書込むことができるフォトポリマーの製造に有用なフォトポリマー組成物を提供することであった。
【００１２】
この問題は、光重合性成分と、式（Ｉ）の鎖置換シアニン色素を含む光開始剤系を含むフォトポリマー組成物によって解決される
【化１】
2018526475.tif 000002
（Ｉ）
【００１３】
式中、
Ｋは式（ＩＩ）
【化２】
2018526475.tif 000003
（ＩＩ）
（ＩＩＩ）
【００１４】
【化３】
2018526475.tif 000004
（ＩＩＩ）
または（ＩＶ）
【００１５】
【化４】
2018526475.tif 000005
（ＩＶ）
【００１６】
のラジカルであり、
環ＡはＮおよびＸ１およびそれらを連結する原子と共に、ならびに環ＢはＮおよびＸ２およびそれらを連結する原子と共に、独立して、５員または６員の芳香族または疑似芳香族または部分的に水素化された複素環式の環であって、１〜４個のヘテロ原子を含有してもよくおよび／またはベンゾ−もしくはナフト縮合されていてもよくおよび／またはＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキル、アリール、フッ素、塩素、臭素、メトキシ、エトキシによって置換されていてもよい環であり、ここで式（Ｉ）の不飽和単位（＊（Ｃ＝Ｋ）−Ｑ１）はＸ１またはＸ２に対して２または４位にて環ＡまたはＢに接続し、
Ｘ１は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ７、ＣＲ９またはＣＲ１１Ｒ１２であり、
Ｘ２は、Ｏ、Ｓ、Ｎ−Ｒ８、ＣＲ１０またはＣＲ１３Ｒ１４であり、
Ｑ１は水素、シアノまたはメチルであり、
Ｑ２は水素またはシアノであり、
Ｑ３は水素または式（Ｖ）のラジカルであり
【化５】
2018526475.tif 000006
（Ｖ）
【００１７】
式中、Ｑ１、Ｑ２およびＱ３ラジカルの少なくとも１つは水素ではなく、
Ｘ３はＯまたはＳであり、
Ｘ４はＮまたはＣ−Ｒ６であり、
Ｘ５はＮ、ＯまたはＣＲ２０Ｒ２０であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１５およびＲ１９は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１５は、追加的に水素であってもよく、
Ｒ９およびＲ１０は、独立して、水素またはＣ１〜Ｃ２−アルキルであり、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ２０は独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、またはＲ１１およびＲ１２は共におよび／またはＲ１３およびＲ１４は共に、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、加えて
Ｒ７、Ｒ９またはＲ１２はＱ１と共に、−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成でき、
Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、または
Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（アルキル）−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５およびＲ１６は独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
Ｒ６は水素、アルキルまたはシアノであり、
Ｒ１７およびＲ１８は独立して、水素、塩素、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、
ｎおよびｍは独立して０または１であり、
ここでｍは、ｎも１である場合にだけ１であり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す。
【００１８】
本発明のさらなる実施形態において、
Ｑ１はシアノであり、またはＲ１２と共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｑ２は水素またはシアノであり、好ましくは水素であり、
Ｑ３は水素であり、
環ＡはＲ１、ＮおよびＸ１およびそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化６】
2018526475.tif 000007
【００１９】
Ｒ１はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アラルキルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２１およびＲ２２は独立して水素、塩素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうち１つだけが水素ではなく、
Ｒ２３およびＲ２４は独立して、水素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうち１つだけが水素ではなく、
環ＢはＲ２、ＮおよびＸ２およびそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化７】
2018526475.tif 000008
【００２０】
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２５およびＲ２６は独立して水素、塩素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
Ｒ２７およびＲ２８は、独立して、水素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
Ｘ３はＳであり、
Ｘ４はＮまたはＣ−Ｒ６、好ましくはＮであり、
Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、または
Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
Ｒ６は水素またはシアノであり、
Ｒ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルまたはＣ６−アリールであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、水素、塩素、メチルまたはメトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
ｎおよびｍは、独立して０または１であり、
ここでｍは、ｎも１である場合にだけ１であり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す。
【００２１】
本発明のさらなる実施形態は以下を特徴とする、
Ｑ１およびＱ２は水素であり、
Ｑ３は、式（Ｖ）のラジカルであり、
環Ａは、Ｒ１、ＮおよびＸ１およびそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化８】
2018526475.tif 000009
【００２２】
Ｒ１およびＲ１９は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１１およびＲ１２は独立して、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２１およびＲ２２は独立して水素、塩素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうち１つだけが水素ではなく、
Ｒ２３およびＲ２４は独立して、水素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうち１つだけが水素ではなく、
環ＢはＲ２、ＮおよびＸ２およびそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化９】
2018526475.tif 000010
【００２３】
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１３およびＲ１４は独立してＣ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２５およびＲ２６は独立して水素、塩素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
Ｒ２７およびＲ２８は、独立して、水素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
Ｘ５はＳまたはＣ（ＣＨ３）２であり、
Ｘ３はＳであり、
Ｘ４はＮまたはＣ−Ｒ６、好ましくはＮであり、
Ｒ３およびＲ４は独立して、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、または
Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
Ｒ６は水素またはシアノであり、
Ｒ１５は水素、Ｃ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０−アラルキルであり、
Ｒ１６は水素、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ６−シクロアルキルまたはＣ６−アリールであり、
Ｒ１７およびＲ１８は、独立して、水素、塩素、メチルまたはメトキシであり、ここで好ましくは、２つのうちの１つだけが水素ではなく、
ｎおよびｍは両方１であり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す。
【００２４】
本発明のさらなる実施形態では、
Ｑ１はシアノであり、またはＲ１２と共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｑ２およびＱ３は水素であり、
環ＡはＲ１、ＮおよびＸ１およびそれらを連結する原子と共に下記式のラジカルを形成し
【化１０】
2018526475.tif 000011
【００２５】
Ｒ１はメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、ベンジルまたはシアノエチルであり、
Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立してメチル、エチルまたはベンジルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２１は、水素、塩素、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルまたはメトキシであり、
Ｒ２２およびＲ２４は水素であり、
Ｒ２３は水素、塩素、シアノ、メチルまたはメトキシであり、
環ＢはＲ２、ＮおよびＸ２ならびにそれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルであり、
【化１１】
2018526475.tif 000012
【００２６】
Ｒ２はメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、ベンジルまたはシアノエチルであり、
Ｒ１３およびＲ１４はそれぞれ独立してメチル、エチルまたはベンジルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２５は水素、塩素、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルまたはメトキシであり、
Ｒ２６は水素であり、
Ｘ３はＳであり、
Ｘ４はＮであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−オクチル、シクロヘキシルまたはベンジルであり、または
Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５はメチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、４−メチルフェニルまたは４−メトキシフェニルであり、
Ｒ１５は水素、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−オクチルまたはベンジルであり、
Ｒ１６は水素、メチルまたはフェニルであり、
Ｒ１７は水素、塩素またはメチルであり、
Ｒ１８は水素であり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す。
【００２７】
アルキルおよびアルコキシラジカルは、非分枝状または分枝状であってもよい。それらはさらに、フッ素、塩素、アルコキシ、シアノまたはアルコキシカルボニルのようなさらなるラジカルを有していてもよい。例は、メチル、エチル、１−または２−プロピル、１−または２−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、１−オクチル、クロロエチル、シアノエチル、メトキシエチルまたはトリフルオロメチルである。
【００２８】
シクロアルキルラジカルは、好ましくはシクロペンチルまたはシクロヘキシルである。
【００２９】
アラルキルラジカルは、アルキル部分において非分枝状または分枝状であってもよく、アリール部分にさらにラジカルを有していてもよい。例は、ベンジル、フェネチル、２−または３−フェニルプロピル、４−クロロベンジル、４−メトキシベンジルである。
【００３０】
アリールラジカルは、フェニルまたはナフチル、好ましくはフェニルであり、フッ素、塩素、アルコキシ、ニトロ、シアノまたはアルコキシカルボニルなどのさらなるラジカルを有していてもよい。このような置換フェニルラジカルの例は、２−、３−または４−フルオロフェニル、２−、３−または４−クロロフェニル、２−、３−または４−メチルフェニル、２−、３−または４−メトキシフェニル、２−、３−または４−シアノフェニル、ビフェニリル、３，４−ジクロロフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，４−ジメトキシフェニルである。
【００３１】
本発明の一実施形態では、本発明によるフォトポリマー組成物は、マトリックスポリマーおよび少なくとも１つの書込みモノマーを含む。
【００３２】
本発明のさらなる実施形態では、フォトポリマー組成物は、共開始剤をさらに含む。
【００３３】
適切な共開始剤は、本発明の色素と共にタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）を形成するアンモニウムアルキルアリールボレートであり、原則として欧州特許第０  ２２３  ５８７号明細書に記載されている。
【００３４】
この種の好適なアンモニウムアルキルアリールボレートは、例えば（Ｃｕｎｎｉｎｇｈａｍ  ｅｔ  ａｌ．，ＲａｄＴｅｃｈ’９８  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  ＵＶ／ＥＢ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，Ｃｈｉｃａｇｏ，Ａｐｒ．１９−２２，１９９８）：テトラブチルアンモニウムトリフェニルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリフェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリナフチルヘキシルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルブチルボレート、テトラブチルアンモニウムトリス（３−フルオロフェニル）ヘキシルボレートヘキシルボレート（［１９１７２６−６９−９］，ＣＧＩ  ７４６０，ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製品）、１−メチル−３−オクチルイミダゾリウムジペンチルジフェニルボレートおよびテトラブチルアンモニウムトリス（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレート（［１１４７３１５−１１−４］，ＣＧＩ  ９０９，ＢＡＳＦ  ＳＥ，Ｂａｓｌｅ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄからの製品）である。
【００３５】
他の適切なボレートは、国際公開第２０１５／０５５５７６号パンフレットから既知であり、本発明の文脈において共開始剤としての用途を見出すことができる。
【００３６】
さらに好適な共開始剤は、例えば、特開２００８２０１９１２号公報、欧州特許出願公開第１  ４５７  １９０号明細書、欧州特許第０  ３３２  ０４２号明細書、米国特許第３  ９８７  ０３７号明細書または米国特許第５  ４８９  ４９９号明細書に記載されているような、電子受容体、例えばトリス（トリハロメチル）トリアジンおよび／またはその誘導体、特に置換ビス（トリハロメチル）トリアジンである。従って、本発明の文脈において、光開始剤系は、上述の少なくとも１つのアンモニウムアルキルアリールボレートおよび／または少なくとも１つの電子受容体、例えばトリス（トリハロメチル）トリアジンおよび／またはその誘導体、特に置換ビス（トリハロメチル）トリアジンからなってもよい。また、先行技術（米国特許出願公開第０００００５５００４５３号、国際公開第２００６１３８６３７号パンフレット）から既知のさらなる電子受容体、例えばヨードニウムまたはスルホニウム塩が光開始剤系の一部であることも可能である。
上述の共開始剤のいずれかの所望の混合物を使用することも可能である。
【００３７】
本発明は、同様に、本発明によるフォトポリマー組成物を含むフォトポリマーを提供する。
【００３８】
本発明に従うフォトポリマーのマトリックスポリマーは、特に架橋状態であってもよく、より好ましくは三次元架橋状態であってもよい。
【００３９】
マトリックスポリマーがポリウレタンであることも有利であり、この場合、ポリウレタンは、特に少なくとも１つのポリイソシアネート成分ａ）を少なくとも１つのイソシアネート反応性成分ｂ）と反応させることによって得ることができる。
【００４０】
ポリイソシアネート成分ａ）は、好ましくは少なくとも２つのＮＣＯ基を有する少なくとも１つの有機化合物を含む。これらの有機化合物は、特に、モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーであり得る。ポリイソシアネート成分ａ）はまた、モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネート、ポリイソシアネートおよび／またはＮＣＯ官能性プレポリマーの混合物を含むかまたはそれらからなってもよい。
【００４１】
使用されるモノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートは、当業者にそれ自体よく知られている化合物のいずれか、またはそれらの混合物であり得る。これらの化合物は、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式構造を有していてもよい。モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートはまた、少量のモノイソシアネート、すなわち１つのＮＣＯ基を有する有機化合物を含んでもよい。
【００４２】
適切なモノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの例は、ブタン１，４−ジイソシアネート、ペンタン１，５−ジイソシアネート、ヘキサン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，８−ジイソシアナト−４−（イソシアナトメチル）オクタン、ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはビス（２’，４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンおよび／またはいずれかの異性体含有量を有するこれらの混合物、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、異性体ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン（ヘキサヒドロトリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート、Ｈ６−ＴＤＩ）、フェニレン１，４−ジイソシアネート、トリレン２，４−および／または２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフチレン１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタン２，４’および／または４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）および／または類似の１，４異性体または上記の化合物のいずれかの所望の混合物である。
【００４３】
適切なポリイソシアネートは、ウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、アミド、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有する化合物であり、上記ジイソシアネートまたはトリイソシアネートから得ることができる。
【００４４】
より好ましくは、ポリイソシアネートはオリゴマー化された脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートであり、特に上記の脂肪族および／または脂環式のジイソシアネートまたはトリイソシアネートを使用することができる。
【００４５】
イソシアヌレート、ウレトジオンおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を有するポリイソシアネート、およびＨＤＩに基づくビウレットまたはそれらの混合物が特に好ましい。
【００４６】
適切なプレポリマーは、ウレタンおよび／または尿素基を含有し、および上記のＮＣＯ基の修飾によって形成されるさらなる構造を含有してもよい。この種のプレポリマーは、例えば、上述のモノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートａ１）とイソシアネート反応性化合物ｂ１）との反応によって得ることができる。
【００４７】
使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、アルコール、アミノまたはメルカプト化合物、好ましくはアルコールであり得る。これらは特にポリオールであってもよい。
最も好ましくは、使用されるイソシアネート反応性化合物ｂ１）は、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリ（メタ）アクリレートポリオールおよび／またはポリウレタンポリオールであり得る。
【００４８】
適切なポリエステルポリオールは、例えば脂肪族、脂環式または芳香族のジ−またはポリカルボン酸またはその無水物と≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコールとの反応により、既知の方法で得ることができる線状ポリエステルジオールまたは分枝状ポリエステルポリオールである。適切なジカルボン酸またはポリカルボン酸の例は、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸またはトリメリット酸のような多価カルボン酸、および無水フタル酸、無水トリメリット酸または無水コハク酸のような酸無水物、またはそれらの任意の所望の混合物である。ポリエステルポリオールはまた、ヒマシ油などの天然原料をベースにしてもよい。同様に、ポリエステルポリオールは、ラクトンのホモ−またはコポリマーをベースとすることも可能であり、これは、好ましくは、ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよび／またはメチル−ε−カプロラクトンのようなラクトンまたはラクトン混合物の、ヒドロキシ官能性化合物、例えば≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール、例えば下記のタイプの化合物への付加によって得ることができる。
【００４９】
適切なアルコールの例は、すべて多価アルコール、例えばＣ２−Ｃ１２ジオール、異性体シクロヘキサンジオール、グリセロールまたはそれらのいずれかの所望の混合物である。
【００５０】
適切なポリカーボネートポリオールは、有機カーボネートまたはホスゲンとジオールまたはジオール混合物との反応によってそれ自体既知の方法で得ることができる。
【００５１】
適切な有機カーボネートは、ジメチル、ジエチルおよびジフェニルカーボネートである。
【００５２】
好適なジオールまたは混合物は、ポリエステルセグメントの文脈において、それ自体が言及された≧２のＯＨ官能価を有する多価アルコール、好ましくはブタン−１，４−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオールおよび／または３−メチルペンタンジオールを含む。
ポリエステルポリオールをポリカーボネートポリオールに転化することも可能である。
【００５３】
適切なポリエーテルポリオールは、ＯＨ−またはＮＨ−官能性出発分子への環状エーテルの重付加生成物（ブロック様構造を有していてもよい）である。
【００５４】
適切な環状エーテルは、例えば、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラヒドロフラン、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、およびそれらのいずれかの所望の混合物である。
【００５５】
使用される出発剤は、ポリエステルポリオールの文脈においてそれ自体が言及されたＯＨ官能価≧２の多価アルコール、および第一級または第二級アミンおよびアミノアルコールであってもよい。
【００５６】
好ましいポリエーテルポリオールは、プロピレンオキシドのみに基づく上述のタイプのもの、またはさらなる１−アルキレンオキシドとのプロピレンオキシドに基づくランダムまたはブロックコポリマーである。オキシエチレン、オキシプロピレンおよび／またはオキシブチレン単位を含むプロピレンオキシドホモポリマーおよびランダムまたはブロックコポリマーが特に好ましく、ここでオキシエチレン単位、オキシプロピレン単位およびオキシブチレン単位すべての総量に基づくオキシプロピレン単位の割合は、少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも４５重量％になる。ここでオキシプロピレンおよびオキシブチレンは、それぞれの線状および分枝状Ｃ３およびＣ４異性体のすべてを包含する。
【００５７】
ポリオール成分ｂ１）の構成成分としてさらに適しているのはまた、多官能性イソシアネート反応性化合物として、低分子量（すなわち分子量≦５００ｇ／ｍｏｌ）、短鎖（すなわち２〜２０個の炭素原子を含有する）、脂肪族、芳香脂肪族または脂環式ジ、トリまたは多官能性アルコールである。
【００５８】
これらは、例えば、上述の化合物に加えて、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオール、トリメチルペンタンジオール、位置異性体ジエチルオクタンジオール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−および１，４−シクロヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパンまたは２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルエステルであってもよい。好適なトリオールの例は、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンまたはグリセロールである。好適な高官能性アルコールは、ジ（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはソルビトールである。
【００５９】
ポリオール成分が、第一級ＯＨ官能基を有する二官能性ポリエーテル、ポリエステル、またはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリエステルまたはポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーである場合、特に好ましい。
【００６０】
アミンをイソシアネート反応性化合物ｂ１）として使用することも同様に可能である。
適切なアミンの例は、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、二官能性ポリアミン、例えばＪｅｆｆａｍｉｎｅｓ（登録商標）、特に数平均モル質量≦１００００ｇ／ｍｏｌを有するアミン末端ポリマーである。前述のアミンの混合物も同様に使用することができる。
【００６１】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）としてアミノアルコールを使用することも同様に可能である。適切なアミノアルコールの例は、異性体アミノエタノール、異性体アミノプロパノール、異性体アミノブタノールおよび異性体アミノヘキサノール、またはそれらのいずれかの所望の混合物である。
【００６２】
上記のイソシアネート反応性化合物ｂ１）はすべて、所望により互いに混合することができる。
【００６３】
イソシアネート反応性化合物ｂ１）が≧２００および≦１００００ｇ／ｍｏｌ、さらに好ましくは≧５００および≦８０００ｇ／ｍｏｌ、最も好ましくは≧８００および≦５０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する場合も好ましい。ポリオールのＯＨ官能価は、好ましくは１．５〜６．０、より好ましくは１．８〜４．０である。
【００６４】
ポリイソシアネート成分ａ）のプレポリマーは、特に＜１重量％、より好ましくは＜０．５重量％、最も好ましくは＜０．３重量％の遊離モノマー性ジイソシアネートおよびトリイソシアネートの残留含有量を有していてもよい。
【００６５】
必要に応じて、ポリイソシアネート成分ａ）が、ＮＣＯ基がコーティング技術から知られているブロッキング剤と完全にまたは部分的に反応した有機化合物を、完全にまたは部分的に含むことも可能である。ブロッキング剤の例は、アルコール、ラクタム、オキシム、マロン酸エステル、ピラゾール、およびアミン、例えばブタノンオキシム、ジイソプロピルアミン、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、３，５−ジメチルピラゾール、ε−カプロラクタム、またはそれらの混合物である。
【００６６】
ポリイソシアネート成分ａ）が脂肪族結合ＮＣＯ基を有する化合物を含む場合が特に好ましく、脂肪族結合ＮＣＯ基は、一級炭素原子に結合する基を意味すると理解される。イソシアネート反応性成分ｂ）は、好ましくは、平均少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基を有する少なくとも１種の有機化合物を含む。本発明の文脈において、イソシアネート反応性基は、好ましくは、ヒドロキシル基、アミノ基またはメルカプト基であるとみなされる。
【００６７】
イソシアネート反応性成分は、特に、少なくとも１．５個、好ましくは２〜３個のイソシアネート反応性基の数平均を有する化合物を含んでいてもよい。
【００６８】
成分ｂ）の好適な多官能性イソシアネート反応性化合物は、例えば、上記の化合物ｂ１）である。
【００６９】
さらに好ましい実施形態では、書込みモノマーｃ）は、少なくとも１つの単官能性および／または１つの多官能性書込みモノマーを含むかまたはそれらからなる。さらに好ましくは、書込みモノマーは、少なくとも１つの単官能性および／または１つの多官能性（メタ）アクリレート書込みモノマーを含んでいてもよくまたはそれらからなってもよい。最も好ましくは、書込みモノマーは、少なくとも１つの単官能性および／または１つの多官能性のウレタン（メタ）アクリレートを含むかまたはそれらからなってもよい。
【００７０】
適切なアクリレート書込みモノマーは、特に一般式（ＶＩ）の化合物である
【化１２】
2018526475.tif 000013
（ＶＩ）
【００７１】
式中、ｏ≧１およびｎ≧４であり、Ｒ１００が、非置換またはヘテロ原子によって置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機部分であり、および／またはＲ１０１は、水素、または非置換またはヘテロ原子で置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機部分である。より好ましくは、Ｒ１０１は水素またはメチルであり、および／またはＲ１００は非置換またはヘテロ原子で置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機部分である。
【００７２】
アクリレートおよびメタクリレートは、それぞれ、本文脈において、アクリル酸およびメタクリル酸のエステルを指す。好ましく使用可能なアクリレートおよびメタクリレートの例は、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルメタクリレート、フェニルチオエチルアクリレート、フェニルチオエチルメタクリレート、２−ナフチルアクリレート、２−ナフチルメタクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルアクリレート、１，４−ビス（２−チオナフチル）−２−ブチルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、およびそれらのエトキシル化類似体化合物、Ｎ−カルバゾリルアクリレートである。
【００７３】
ウレタンアクリレートは、本文脈では、少なくとも１つのアクリル酸エステル基および少なくとも１つのウレタン結合を有する化合物を意味すると理解される。この種の化合物は、例えば、ヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートをイソシアネート官能性化合物と反応させることによって得ることができる。
【００７４】
この目的に使用できるイソシアネート官能性化合物の例は、モノイソシアネート、およびａ）に記載のモノマー性ジイソシアネート、トリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートである。適切なモノイソシアネートの例は、フェニルイソシアネート、異性体メチルチオフェニルイソシアネート、異性体フェニルチオフェニルイソシアネートである。ジ−、トリ−またはポリイソシアネートは上記で記述されており、さらにウレタン、尿素、カルボジイミド、アシル尿素、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、オキサジアジントリオン、ウレトジオン、イミノオキサジアジンジオン構造およびそれらの混合物を有するトリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネートおよびトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートまたはその誘導体も上記で言及されている。芳香族ジ、トリまたはポリイソシアネートが好ましい。
【００７５】
ウレタンアクリレートの調製に有用なヒドロキシ官能性アクリレートまたはメタクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレート、例えばＴｏｎｅ（登録商標）Ｍ１００（Ｄｏｗ，Ｓｃｈｗａｌｂａｃｈ，ＤＥ）、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、多価アルコール、例えばトリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エトキシル化、プロポキシル化またはアルコキシル化トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールまたはそれらの工業混合物のヒドロキシ官能性モノ−、ジ−またはテトラアクリレートが挙げられる。２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートおよびポリ（ε−カプロラクトン）モノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００７６】
同様に、２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有する基本的に知られているヒドロキシル含有エポキシ（メタ）アクリレートまたは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するヒドロキシル含有ポリウレタン（メタ）アクリレートまたは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＯＨ含有量を有するアクリル化ポリアクリレートおよびそれらの混合物、ならびにヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとの混合物、ならびにポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物またはヒドロキシル含有不飽和ポリエステルとポリエステル（メタ）アクリレートとの混合物を使用することも可能である。
【００７７】
トリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートおよび／またはｍ−メチルチオフェニルイソシアネートおよび／またはｍ−もしくはｏ−フェニルチオフェニルイソシアネートと、アルコール官能性アクリレート、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよび／またはヒドロキシブチル（メタ）アクリレートとの反応から得ることができるウレタンアクリレートが特に好ましい。
【００７８】
書込みモノマーは、さらなる不飽和化合物、例えばα、β−不飽和カルボン酸誘導体、例えばマレエート、フマレート、マレイミド、アクリルアミドおよびさらにビニルエーテル、プロペニルエーテル、アリルエーテルおよびジシクロペンタジエニル単位を含有する化合物、およびさらにオレフィン性不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンおよび／またはオレフィンを含むまたはこれらからなることも同様に可能である。
【００７９】
成分ｄ）の光開始剤は、通常、化学線により活性化可能な化合物であり、これは書込みモノマーの重合を引き起こすことができる。光開始剤の場合、単分子（タイプＩ）開始剤と二分子（タイプＩＩ）開始剤とを区別することができる。加えて、それらはフリーラジカル、アニオン性、カチオン性または混合タイプの重合のための光開始剤としてのそれらの化学的性質によって区別される。
【００８０】
本発明の文脈において、タイプＩＩ光開始剤が使用される。
【００８１】
フリーラジカル重合のためのタイプＩＩ光開始剤（ＮｏｒｒｉｓｈタイプＩＩ）は、増感剤としての色素および共開始剤からなり、色素に適合する光の照射で二分子反応を行う。まず、色素は光子を吸収し、励起状態のエネルギーを共開始剤に移動させる。後者は、電子またはプロトン移動または直接的な水素引き抜きを介して重合を誘発するフリーラジカルを放出する。
【００８２】
本発明に従う鎖置換シアニン色素の好ましいアニオンＡｎ−は、特にＣ８〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５−アルカンスルホネート、Ｃ３〜Ｃ１８−ペルフルオロアルカンスルホネート、アルキル鎖に少なくとも３個の水素原子を有するＣ４〜Ｃ１８−ペルフルオロアルカンスルホネート、Ｃ９〜Ｃ２５−アルカノエート、Ｃ９〜Ｃ２５−アルケノエート、Ｃ８〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５−アルキルスルフェート、Ｃ８〜Ｃ２５−アルケニルスルフェート、好ましくはＣ１３〜Ｃ２５−アルケニルスルフェート、Ｃ３〜Ｃ１８−ペルフルオロアルキルスルフェート、アルキル鎖中に少なくとも３個の水素原子を有するＣ４〜Ｃ１８−ペルフルオロアルキルスルフェート、少なくとも４当量のエチレンオキシドおよび／または４当量のプロピレンオキシドに基づくポリエーテルスルフェート、ビス（Ｃ４〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ５〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ３〜Ｃ８−アルケニルまたはＣ７〜Ｃ１１−アラルキル）スルホスクシネート、少なくとも８個のフッ素原子で置換されたビス−Ｃ２〜Ｃ１０−アルキルスルホスクシネート、Ｃ８〜Ｃ２５−アルキルスルホアセテート、ハロゲン、Ｃ４〜Ｃ２５−アルキル、ペルフルオロ−Ｃ１〜Ｃ８−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルの群からの少なくとも１つのラジカルで置換されたベンゼンスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、アミノ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルまたは塩素で置換されていてもよいナフタレン−もしくはビフェニルジスルホネート、ニトロ、シアノ、ヒドロキシル、Ｃ１〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシ、Ｃ１〜Ｃ１２−アルコキシカルボニルまたは塩素で置換されていてもよいベンゼン−、ナフタレン−またはビフェニルジスルホネート、ジニトロ、Ｃ６〜Ｃ２５−アルキル、Ｃ４〜Ｃ１２−アルコキシカルボニル、ベンゾイル、クロロベンゾイルまたはトリルによって置換されたベンゾエート、ナフタレンジカルボン酸のアニオン、ジフェニルエーテルジスルホネート、脂肪族Ｃ１〜Ｃ８アルコールまたはグリセロールのスルホン化または硫酸化（少なくともモノ不飽和であってもよい）Ｃ８〜Ｃ２５脂肪酸エステル、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）Ｃ３〜Ｃ１２−アルカンジカルボキシレート、ビス（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）イタコネート、（スルホ−Ｃ２〜Ｃ６−アルキル）Ｃ６〜Ｃ１８−アルカンカルボキシレート、（スルホＣ２〜Ｃ６−アルキル）アクリレートまたはメタクリレート、１２個までのハロゲンラジカルによって置換されていてもよいトリスカテコールホスフェート、テトラフェニルボレート、シアノトリフェニルボレート、テトラフェノキシボレート、Ｃ４〜Ｃ１２−アルキルトリフェニルボレート（ここでフェニルまたはフェノキシラジカルは、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ４−アルキルおよび／またはＣ１〜Ｃ４−アルコキシ、Ｃ４〜Ｃ１２−アルキルトリナフチルボレート、テトラＣ１〜Ｃ２０−アルコキシボレート、７，８−または７，９−ジカルバニドウンデカボレート（１−）または（２−）で置換されていてもよい）（これらはホウ素にておよび／または炭素原子にて、１または２つのＣ１〜Ｃ１２−アルキルまたはフェニル基で置換されていてもよい）、ドデカヒドロジカルバドデカボレート（２−）またはＢ−Ｃ１〜Ｃ１２−アルキル−Ｃ−フェニルドデカヒドロジカルバドデカボレート（１−）（ここで、多価アニオン、例えばナフタレンジスルホネートの場合、Ａ−は、１当量のこのアニオンを表し、アルカンおよびアルキル基は分枝状であってもよく、および／またはハロゲン、シアノ、メトキシ、エトキシ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルによって置換されていてもよい）の群からのアニオンである。
【００８３】
色素のアニオンＡｎ−が１〜３０の範囲、より好ましくは１〜１２の範囲、特に好ましくは１〜６．５の範囲のＡＣｌｏｇＰを有する場合も好ましい。ＡＣｌｏｇＰはＪ．Ｃｏｍｐｕｔ．Ａｉｄ．Ｍｏｌ．Ｄｅｓ．２００５，１９，４５３；Ｖｉｒｔｕａｌ  Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｖｃｃｌａｂ．ｏｒｇ．に従って計算される。
【００８４】
カチオン性鎖置換シアニン色素が式（ＶＩＩ）を有する場合、対イオンは、アニオンとしてのジベンジルスルホスクシネートを除いて所望され得る。
【化１３】
2018526475.tif 000014
（ＶＩＩ）
【００８５】
これらの光開始剤の混合物を使用することが有利であり得る。使用される放射線源によれば、光開始剤のタイプおよび濃度は、当業者に知られている方法で調整されなければならない。さらなる詳細は、例えば、Ｐ．Ｋ．Ｔ．Ｏｌｄｒｉｎｇ（Ｅｄ．），Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｏｆ  ＵＶ  ＆  ＥＢ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ  Ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，Ｉｎｋｓ  ＆  Ｐａｉｎｔｓ，Ｖｏｌ．３，１９９１，ＳＩＴＡ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｌｏｎｄｏｎ，ｐ．６１−３２８に記載されている。
【００８６】
光開始剤が、その吸収スペクトルが少なくとも部分的に４００〜８００ｎｍのスペクトル範囲をカバーする色素と、この色素に適合した少なくとも１つの共開始剤との組み合わせを含む場合が最も好ましい。
【００８７】
青色、緑色、黄色および赤色から選択されるレーザー光の色に適した少なくとも１つの光開始剤がフォトポリマー組成物中に存在する場合も好ましい。
【００８８】
また、フォトポリマー組成物が、青色、緑色、黄色および赤色から選択される少なくとも２つのレーザー光の色に対してそれぞれ１つの適切な光開始剤を含有する場合が、さらに好ましい。
【００８９】
最後に、フォトポリマー組成物が、青色、緑色および赤色のレーザー光の色に対してそれぞれ１つの適切な光開始剤を含有する場合が最も好ましい。
【００９０】
さらに好ましい実施形態では、追加的に、フォトポリマー組成物は、添加剤としてウレタンを含有し、この場合ウレタンは特に少なくとも１つのフッ素原子で置換されていてもよい。
【００９１】
好ましくは、ウレタンは、一般式（ＶＩＩＩ）を有していてもよい
【化１４】
2018526475.tif 000015
（ＶＩＩＩ）
【００９２】
式中、ｐ≧１およびｐ≦８であり、Ｒ２００、Ｒ２０１、およびＲ２０２は、それぞれ、非置換またはヘテロ原子によって置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機部分であり、および／またはＲ２０１、Ｒ２０２はそれぞれ独立して水素であり、この場合、好ましくはＲ２００、Ｒ２０１、Ｒ２０２部分の少なくとも１つは少なくとも１つのフッ素原子で置換され、より好ましくはＲ２００は少なくとも１つのフッ素原子を有する有機ラジカルである。より好ましくは、Ｒ２０１は、非置換またはヘテロ原子、例えばフッ素で置換されていてもよい線状、分枝状、環状または複素環式有機部分である。
【００９３】
本発明はさらに、マトリックスポリマー、書込みモノマーおよび光開始剤を含むフォトポリマーを提供し、光開始剤が共開始剤およびカチオン性色素を含み、カチオン性色素は式（Ｉ）の鎖置換シアニン色素であり
【化１５】
2018526475.tif 000016
（Ｉ）
【００９４】
このラジカルは上記で定義された通りである。
【００９５】
Ｋが、ｎ＝０およびｍ＝１の式（ＩＩ）または（ＩＶ）のラジカルである式（Ｉ）の色素は、例えば独国特許第１  ０７３  ６６２号明細書から既知である。
Ｋが式（ＩＩ）のラジカルであり、ｎ＝ｍ＝０である式（Ｉ）の色素は、例えば独国特許第２  ６１７  ３４５号明細書から既知である。
【００９６】
Ｋが式（ＩＩＩ）のラジカルである式（Ｉ）の色素は、例えば、下記式のアルデヒドと、
【化１６】
2018526475.tif 000017
【００９７】
下記式の複素環との反応または
【化１７】
2018526475.tif 000018
【００９８】
下記式のメチレン塩基と、
【化１８】
2018526475.tif 000019
【００９９】
下記式の複素環式アルデヒドとの反応によって調製できる。
【化１９】
2018526475.tif 000020
【０１００】
この反応は、例えば、プロトン酸または無機酸塩化物の存在下、酸性条件下で行うことができる。適切なプロトン酸は、例えば、硫酸およびスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸であり；無機酸塩化物は、例えば、ホスゲン、塩化チオニルまたはオキシ塩化リンである。プロトン酸の使用の場合の溶媒は、極性溶媒、例えばアルコール、例えばエタノール、カルボン酸、例えば氷酢酸、非プロトン性溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルホルムアミドである。無機酸塩化物を使用する場合の溶媒は、芳香族、例えばトルエン、キシレン、塩素化溶媒、例えばトリクロロメタン、クロロベンゼンである。
【０１０１】
反応は、室温で、媒体の沸点まで、好ましくは３０〜９０℃で行われる。
【０１０２】
下記式のメチレン塩基は、
【化２０】
2018526475.tif 000021
【０１０３】
ＤＤ  ２９４  ２４６から既知であり、または同様に調製することができる。
【０１０４】
下記式のアルデヒドは
【化２１】
2018526475.tif 000022
【０１０５】
Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１２９６０から既知であり、または同様に調製することができる。
【０１０６】
下記式の複素環は、
【化２２】
2018526475.tif 000023
【０１０７】
Ｚ．Ｃｈｅｍ．１９６８，８，１８２またはＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２００５，６１，９０３から既知であり、または同様に調製することができる。
【０１０８】
下記式の複素環式アルデヒドは、
【化２３】
2018526475.tif 000024
【０１０９】
米国特許第３  ５７３  ２８９号明細書またはＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ  Ｔｒａｎｓ．１９９０，３２９から既知であり、または同様に調製することができる。
【０１１０】
本発明に従うフォトポリマーのマトリックスポリマーは、特に架橋状態であってもよく、より好ましくは三次元架橋状態であってもよい。
【０１１１】
マトリックスポリマーがポリウレタンであることも有利であり、この場合、ポリウレタンは、特に少なくとも１つのポリイソシアネート成分を少なくとも１つのイソシアネート反応性成分と反応させることによって得ることができる。
【０１１２】
本発明のフォトポリマー組成物のさらに好ましい実施形態に関する上記の記載は、本発明のフォトポリマーについても準用される。
【０１１３】
本発明はまた、特に、本発明のフォトポリマーを含む、または本発明のフォトポリマー組成物を使用することによって得ることができるフィルムの形態のホログラフィック媒体を提供する。本発明はなおさらに、ホログラフィック媒体の製造における本発明のフォトポリマー組成物の使用を提供する。
【０１１４】
本発明によるホログラフィック媒体の１つの好ましい実施形態では、ホログラフィック情報がそこに露光されている。
【０１１５】
本発明のホログラフィック媒体は、可視全体および近ＵＶ範囲（３００〜８００ｎｍ）全体にわたる光学用途のための適切な露光プロセスによってホログラムに加工処理することができる。従って、本発明は同様に、本発明のホログラフィック媒体を含むホログラムを提供する。映像ホログラムは、当業者に既知の方法によって記録することができるすべてのホログラムを含む。これらには、インライン（Ｇａｂｏｒ）ホログラム、オフアクシスホログラム、全開口トランスファーホログラム、白色光透過ホログラム（「レインボーホログラム」）、デニシューク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）ホログラム、オフアクシス反射ホログラム、エッジリットホログラムおよびホログラフィックステレオグラム、特に光学素子、画像または画像表示の製造のためのものを含む。反射ホログラム、Ｄｅｎｉｓｙｕｋホログラム、透過ホログラムが好ましい。
【０１１６】
本発明のフォトポリマー組成物を用いて製造することができるホログラムの可能な光学機能は、レンズ、ミラー、偏向ミラー、フィルタ、ディフューザレンズ、回折素子、ディフューザ、ライトガイド、導波路、投影レンズおよび／またはマスクのような光素子の光学機能に対応する。同様に、これらの光学機能の組み合わせを互いに独立して１つのホログラムに組み合わせることも可能である。これらの光学素子は、しばしば、ホログラムがどのように露光されたか、およびホログラムの寸法に応じて、周波数選択性を有する。
【０１１７】
さらに、本発明の媒体によって、例えば個人肖像、機密文書の生体認証表示のホログラフィック像またはホログラフィック表示、あるいは、一般的に広告、セキュリティーラベル、ブランド保護、ブランディング、ラベル、デザイン要素、装飾、イラスト、コレクション用カード、イメージなどの画像または画像構造、ならびにデジタルデータを表すことができる画像などのホログラフィック像またはホログラフィック表示を生成できる（上記の組み合わせを含む）。ホログラフィック画像は、三次元画像の印象を有することができるが、それらが照明される光源からの角度およびこの光源（移動する光源を含む）に従って、画像シーケンス、ショートフィルムまたは多数の異なる対象物を表し得る。この様々な可能な設計のために、ホログラム、特に体積ホログラムは、上述の用途のための魅力的な技術的解決策を構成する。
【０１１８】
従って、本発明は、インライン、オフアクシス、全開口トランスファー、白色光透過、デニシューク（Ｄｅｎｉｓｙｕｋ）、オフアクシス反射またはエッジリットホログラム、およびホログラフィックステレオグラムの記録のための本発明のホログラフィック媒体の使用、特に、光学素子、画像または画像表示の製造のための使用を提供する。
【０１１９】
本発明はさらにまた、本発明のフォトポリマーまたは本発明のフォトポリマー組成物を用いてホログラフィック媒体を製造する方法を提供する。
【０１２０】
この方法の好ましい実施形態では、ホログラフィック媒体は、レーザー光を用いて露光され、この露光はパルスレーザー放射線によって行われる。
【０１２１】
本発明は同様に、媒体がパルスレーザー放射線を用いて露光されるホログラムの製造プロセスを提供する。
【０１２２】
本発明による方法の一実施形態では、パルス幅は≦２００ｎｓ、好ましくは≦１００ｎｓ、より好ましくは≦６０ｎｓである。パルス幅は０．５ｎｓ未満であってはならない。
４ｎｓのパルス幅が特に好ましい。
【０１２３】
フォトポリマー組成物は、フィルムの形態のホログラフィック媒体の製造に特に使用することができる。この場合、担体としての可視スペクトル範囲内の光に対して透明な（４００〜７８０ｎｍの波長範囲内で８５％を超える透過率）材料または材料複合体のプライが片面または両面にコーティングされ、カバー層が（１または複数の）フォトポリマープライに適用されていてもよい。
【０１２４】
担体として好ましい材料または材料複合体は、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、酢酸セルロース、セルロース水和物、硝酸セルロース、シクロオレフィンポリマー、ポリスチレン、ポリエポキシド、ポリスルホン、セルローストリアセテート（ＣＴＡ）、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラールまたはポリジシクロペンタジエンまたはそれらの混合物に基づく。より好ましくは、ＰＣ、ＰＥＴおよびＣＴＡに基づく。材料複合材は、フィルムラミネートまたは共押出品であってもよい。好ましい材料複合体は、スキームＡ／Ｂ、Ａ／Ｂ／ＡまたはＡ／Ｂ／Ｃの１つに従って形成された二重フィルムおよび三重フィルムである。ＰＣ／ＰＥＴ、ＰＥＴ／ＰＣ／ＰＥＴおよびＰＣ／ＴＰＵ（ＴＰＵ＝熱可塑性ポリウレタン）が特に好ましい。
【０１２５】
担体の材料または材料複合体は、片面または両面に、非粘着性、帯電防止性、疎水性または親水性の仕上げを施してもよい。記述した改質は、フォトポリマー層に面する側で、フォトポリマープライを担体から破壊することなく取り外し可能にする目的を果たす。担体のフォトポリマープライとは反対側の改質は、本発明の媒体が、例えばロールラミネータ、特にロールツーロールプロセスで処理する場合に存在する特定の機械的要求を確実に満たすように働く。
【０１２６】
本発明はさらに、式（Ｉ）の色素であって、
式中、
Ｋが式（ＩＩＩ）のラジカルであり、
さらなるラジカルが上記の定義を有する
式（Ｉ）の色素を提供する。
【０１２７】
式（Ｉ）の色素であって、
式中、
Ｋが式（ＩＩＩ）のラジカルであり、
ｎおよびｍが０であり、
Ｑ１がシアノであり、またはＲ１２と共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
環ＡはＲ１、ＮおよびＸ１およびそれらを連結する原子と共に下記式のラジカルである、式（Ｉ）の色素が好ましい、
【化２４】
2018526475.tif 000025
【０１２８】
Ｒ１はＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アラルキルであり、
Ｒ１１およびＲ１２は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ３〜Ｃ６アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７シクロアルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アラルキルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２１およびＲ２２は独立して水素、塩素、ニトロ、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうち１つだけが水素ではなく、
Ｒ２３およびＲ２４は、独立して、水素、塩素、シアノ、メチル、エチル、メトキシまたはエトキシであり、ここで好ましくは２つのうちの１つだけが水素ではなく、
Ｘ３はＳであり、
Ｘ４はＮまたはＣ−Ｒ６であり、好ましくはＮであり、
Ｒ３およびＲ４は、独立してＣ１〜Ｃ８−アルキル、Ｃ３〜Ｃ６−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−シクロアルキル、Ｃ７〜Ｃ１０−アラルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、または
Ｒ３、Ｒ４が−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５はＣ１〜Ｃ８−アルキルまたはＣ６〜Ｃ１０−アリールであり、
Ｒ６は水素またはシアノであり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す。
【０１２９】
式（Ｉ）の色素であって、
式中、Ｋが式（ＩＩＩ）のラジカルであり、
ｎおよびｍが０であり、
Ｑ１がシアノであり、
環ＡがＲ１、ＮおよびＸ１およびこれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルである、式（Ｉ）の色素であるのが特に好ましい、
【化２５】
2018526475.tif 000026
【０１３０】
Ｒ１は、メチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、ベンジルまたはシアノエチルであり、
Ｒ１１およびＲ１２は、それぞれ独立して、メチル、エチルまたはベンジルであり、または共に−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ２１は、水素、塩素、シアノ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メチルまたはメトキシであり、
Ｒ２２およびＲ２４は水素であり、
Ｒ２３は水素、塩素、シアノ、メチルまたはメトキシであり、
Ｘ３はＳであり、
Ｘ４はＮまたはＣ−ＣＮ、好ましくはＮであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してメチル、エチル、１−プロピル、１−ブチル、１−オクチル、シクロヘキシルまたはベンジルであり、または
Ｒ３、Ｒ４は−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５は、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、４−メチルフェニルまたは４−メトキシフェニル、好ましくはｔｅｒｔ−ブチルまたはフェニルであり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す。
【０１３１】
式（Ｉ）の色素であって、
式中、
Ｋが式（ＩＩＩ）のラジカルであり、
ｎおよびｍが０であり、
Ｑ１がシアノであり、
環ＡがＲ１、ＮおよびＸ１ならびにこれらを連結する原子と共に、下記式のラジカルである式（Ｉ）の色素が非常に特に好ましい
【化２６】
2018526475.tif 000027
【０１３２】
Ｒ１が、メチルまたはベンジルであり、
Ｒ１１およびＲ１２がメチルであり、
Ｒ２１が水素、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルであり、
Ｒ２２が水素であり、
Ｘ３がＳであり、
Ｘ４がＮであり、
Ｒ３およびＲ４が同じであり、メチルまたはエチルであり、またはＲ３；Ｒ４は、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−、−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−ブリッジを形成し、
Ｒ５はフェニルであり、
Ａｎ−は１つのアニオンの等価物を表す。
【０１３３】
以下の実施例は、本発明を説明する役割を果たすが、本発明を限定するものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】図１は、フィルム上にホログラフィック媒体を製造するためのフィルムコーティングシステムを説明する。
【図２】図２は、露光後、特にレーザーパルス露光の後の回折効率を決定するためのホログラフィック試験設定を説明する。
【実施例】
【０１３５】
試験方法：
ＯＨ価：
報告されたＯＨ価はＤＩＮ５３２４０−２により決定された。
【０１３６】
ＮＣＯ値：
報告されたＮＣＯ値（イソシアネート含有量）をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９により定量化した。
【０１３７】
レーザーパルス露光における回折効率の決定：
パルス露光における回折効率を決定するために、ミラーのＤｅｎｉｓｙｕｋホログラムを、フォトポリマーフィルムを積層したガラス板からなる試料に記録した。フォトポリマーフィルムの基材およびガラス基材は、それぞれレーザー源およびミラーに面していた。
試料はレーザービームに対して垂直な平面で露光された。試料とミラーとの間の距離は３ｃｍであった。
【０１３８】
使用したレーザーは、Ｑｕａｎｔｅｌ  ｏｆ  Ｆｒａｎｃｅ製のＢｒｉｌｌｉａｎｔ  ｂパルスレーザーであった。当該レーザーは、周波数が５３２ｎｍに倍増するモジュールを備えたＱスイッチＮｄ−ＹＡＧレーザーであった。単一周波数モードはシードレーザーによって保証された。コヒーレンス長は、算術上約１ｍであった。パルス繰り返し数３ワットでパルス幅は４ｎｓであり、平均電力出力は１０Ｈｚであった。
【０１３９】
電子制御式シャッタを使用して、単一パルスの露光を確実にした。波長板によって、レーザー光の偏光面を回転させることを可能にし、続いて偏光子を使用して、レーザー光のＳ偏光成分を試料の方向に反射させた。露光領域は、ビーム拡大器によって調整した。試料に１００ｍＪ／ｃｍ２／パルスの露光線量が与えられるように、波長板およびビーム拡大器を調整した。
【０１４０】
回折効率を決定するために、試料をそれぞれ正確に１パルスで露光した。露光後、試料をライトテーブル上で漂白した。
【０１４１】
漂白した試料のホログラムを通して透過スペクトルを測定した。Ｏｃｅａｎ  ＯｐｔｉｃｓのＨＲ４０００分光計を使用した。試料を光ビームに垂直に置いた。透過スペクトルは、ブラッグ条件を満たす波長で透過率の急激な落ち込みを示した。ベースラインに対する透過率の急激な落ち込みの深さは、ミラーのＤｅｎｉｓｙｕｋホログラムの回折効率ＤＥとして評価された。
【０１４２】
物質：
使用した溶媒は市販されていた。
【０１４３】
Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ    ジブチルスズジラウレート［７７−５８−７］、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの製品。
【０１４４】
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ  ３９００、    Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの製品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合少なくとも３０％、ＮＣＯ含有量２３．５％。
【０１４５】
Ｆｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８    ウレタン化触媒、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｗｉｌｔｏｎ，ＣＴ，ＵＳＡの市販品。
【０１４６】
［実施例１］
アルデヒド１．００ｇ
【化２７】
2018526475.tif 000028
【０１４７】
（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１２９６０に従って調製）および下記式のチアゾール１．０８ｇ
【化２８】
2018526475.tif 000029
【０１４８】
（Ｒ．Ｆｌａｉｇ，Ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ  ｏｆ  Ｈａｌｌｅ−Ｗｉｔｔｅｎｂｅｒｇ，１９９６に従って調製）を氷酢酸１５ｍｌに溶解した。無水酢酸３ｍｌおよびメタンスルホン酸０．４２５ｇを撹拌しながら添加し、混合物を７０℃で４時間撹拌した。冷却後、チェリーレッド溶液を水６０ｍｌ中に放出し、少量の活性炭で清澄化した。メタノール１０ｍｌ中のナトリウムテトラフェニルボレート１．５３ｇの溶液をよく撹拌しながらゆっくり滴下した。非常に濃厚な懸濁液を吸引濾過した。２０ｍｌのメタノール／水１：１、２０ｍｌのメタノール／水１：３および５０ｍｌの水で洗浄した後、まだ湿った濾過ケークを５０ｍｌのメタノールと共に１時間撹拌した。混合物を再び吸引濾過し、メタノール２×１０ｍｌおよび水３０ｍｌで洗浄した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、２．１６ｇ（理論値の６３．２％）の下記式のピンク色粉末を得た
【化２９】
2018526475.tif 000030
【０１４９】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ中）＝５３８，５１０（ｓｈ）ｎｍ、ε＝７３５１０ｌ  ｍｏｌ−１ｃｍ−１。
【０１５０】
［実施例２］
下記式のメチレン塩基２．００ｇ
【化３０】
2018526475.tif 000031
【０１５１】
（３，４−ジメチルヒドラジンおよび２−メチルシクロヘキサノンから米国特許出願公開第２０１３／１７５５０９号明細書と同様に調製し、続いてＣｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ），１９８２，１８，９２３と同様に硫酸ジメチルでメチル化した）および下記式のアルデヒド１．７７ｇを
【化３１】
2018526475.tif 000032
【０１５２】
加熱しながら無水酢酸１４ｍｌに溶解した。メタンスルホン酸０．８５ｇを、５分間にわたって撹拌しながら滴下した。混合物を６０℃で６時間撹拌した。冷却後、紫色の溶液を水５０ｍｌに放出し、少量の活性炭で清澄化した。水１００ｍｌ中のナトリウムテトラフェニルボレート３．０２ｇの濾過された溶液を十分撹拌しながら滴下した。澄んだ（ｆｉｎｅ）紫色の懸濁液を吸引濾過し、水２×２５ｍｌで洗浄した。減圧下、５０℃で乾燥させた後、紫色の粉末をメタノール２０ｍｌで３回煮沸し、各冷却操作の後に吸引濾過した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、３．００ｇ（理論値の４６．８％）の下記式の紫色の粉末が得られた。
【化３２】
2018526475.tif 000033
【０１５３】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ中）＝５４３，５２１（ｓｈ）ｎｍ、ε＝３６８１０ｌ  ｍｏｌ−１ｃｍ−１。
【０１５４】
［実施例３］
下記式のアルデヒド４．０３ｇ
【化３３】
2018526475.tif 000034
【０１５５】
および２−シアノメチルベンゾチアゾール３．５９ｇを無水酢酸２５ｍｌ中、９０℃で１．５時間撹拌した。冷却後、濃厚な結晶スラリーを水１００ｍｌ中に放出し、メタノール１５ｍｌで希釈した。混合物を吸引濾過し、流出する水が無色になるまで水２００ｍｌで洗浄した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、下記式のオレンジ色の結晶粉末７．０３ｇ（理論値の９８．３％）が得られた。
【化３４】
2018526475.tif 000035
【０１５６】
無水トルエン２０ｍｌ中のこの色素２．５０ｇに硫酸ジメチル０．９１ｇを添加し、この混合物を９０℃で１６時間撹拌し、この間にさらに２回それぞれ硫酸ジメチル０．９１ｇを添加した。濃厚な懸濁液を吸引濾過し、濾過ケークをトルエン２５ｍｌで３回洗浄した。まだ湿った状態で、生成物をトルエン５０ｍｌと共に７０℃にて３時間２回撹拌し、毎回吸引濾過し、トルエン１００ｍｌで洗浄した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、２．４６ｇ（理論値の７２．７％）の下記式の赤色結晶粉末が得られた。
【化３５】
2018526475.tif 000036
【０１５７】
この色素２．００ｇをメタノール１５ｍｌに溶解し、溝付きフィルタを通して濾過した。メタノール５ｍｌ中のナトリウムテトラフェニルボレート１．４３ｇの溶液を濾液に撹拌しながら滴下した。後者を吸引濾過し、メタノール８×１０ｍｌで洗浄した。次いで、湿った濾過ケークをメタノール２５ｍｌ中で４５℃で３時間撹拌し、再度吸引濾過し、メタノール６×１０ｍｌで洗浄した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、１．９４ｇ（理論値の６７．８％）の下記式の赤色粉末が得られた。
【化３６】
2018526475.tif 000037
【０１５８】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ中）＝５１９，５００（ｓｈ）ｎｍ、ε＝９１１３０ｌ  ｍｏｌ−１ｃｍ−１。
【０１５９】
［実施例４］
下記式のシアノメチレン塩基３．００ｇおよびジフェニルホルムアミジン１．２９ｇを、無水酢酸１５ｍｌ中で、メタンスルホン酸０．６２ｇを添加しながら９０℃で６時間撹拌した。
【化３７】
2018526475.tif 000038
【０１６０】
冷却後、赤色溶液を水７５ｍｌに放出した。メタノール３ｍｌを添加した。活性炭を添加した後、少し沈殿した樹脂を濾過した。水１５ｍｌ中のナトリウムテトラフェニルボレート２．２５ｇの溶液を十分に撹拌しながら濾液に滴下した。
濃厚な懸濁液を吸引濾過し、水２００ｍｌで洗浄した。減圧下、５０℃で乾燥させた後、色素をメタノール１ｍｌと氷酢酸２ｍｌとの混合物中で３時間撹拌した。最後に、水５ｍｌをゆっくり滴下した。混合物を吸引濾過し、メタノール１０ｍｌと水３ｍｌとの混合物で洗浄し、次いで水１００ｍｌで洗浄した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、２．３６ｇ（理論値の４６．１％）の下記式の朱赤色粉末が得られた。
【化３８】
2018526475.tif 000039
【０１６１】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ中）＝５１５ｎｍ、ε＝５４８７０ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１。
【０１６２】
［実施例５］
独国特許第１  ０７３  ６６２号明細書の実施例６と同様にして、無水トルエン３０ｍｌ中、下記式のシアノメチレン塩基６．９８ｇ
【化３９】
2018526475.tif 000040
【０１６３】
および下記式
のアルデヒド６．１６ｇを、
【化４０】
2018526475.tif 000041
【０１６４】
撹拌しながら塩化チオニル３．５７ｇと徐々に混合した。次いで、混合物を１００℃で１時間撹拌し、冷却した。トルエン５０ｍｌを添加し、色素を吸引濾過した。これを毎回３０ｍｌのトルエンと共に３回撹拌し、毎回再度吸引濾過した。５０℃にて減圧下で乾燥した後、赤色色素を実質的に水１００ｍｌに溶解した。酢酸ブチル１００ｍｌ中のナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート１２．３８ｇの溶液を添加した。二相混合物を１時間撹拌し、次いで分液漏斗に移した。水相を排出し、有機相を水４０ｍｌで４回洗浄した。最後の水洗を除去した後、有機相を酢酸ブチル２５０ｍｌで希釈し、水がなくなるまで減圧下でロータリーエバポレーターで蒸留した。これによりまた、約２００ｍｌの酢酸ブチルを蒸留して、最終的に得られたものは、酢酸ブチル中の下記式
【化４１】
2018526475.tif 000042
【０１６５】
の色素の赤色溶液１５０．１ｇであり、これは貯蔵安定性であった。
【０１６６】
試料を採取し、残りの溶媒を減圧下で抜き出した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、色素が赤色の樹脂状物質として得られた。
【０１６７】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ中）＝４９８ｎｍおよび５２３ｎｍ、ε＝８９５８０（４９８ｎｍにおける）および９９４２３ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１（５２３ｎｍにおける）ｌｍｏｌ−１ｃｍ−１。
【０１６８】
これらの分光データを用いて、上記溶液の濃度を１０．０％とすることができた。
【０１６９】
［実施例６］
独国特許第２  ６１７  ３４５号明細書から既知の下記式
【化４２】
2018526475.tif 000043
【０１７０】
の化合物３．３５ｇを、撹拌しながらクロロベンゼン４０ｍｌ中で加熱還流し、硫酸ジメチル２．５２ｇを添加した。還流で１６時間後、混合物を冷却し、吸引濾過し、クロロベンゼン３×２０ｍｌで洗浄した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、４．４１ｇ（理論値の９５％）の下記式の色素が得られた。
【化４３】
2018526475.tif 000044
【０１７１】
λｍａｘ（ＣＨ３ＯＨ中）＝４２６ｎｍ
この色素２．３１ｇをメタノール１５ｍｌに溶解した。メタノール５ｍｌのナトリウムテトラフェニルボレート１．７２ｇの溶液を撹拌しながら滴下した。混合物を吸引濾過し、メタノール２０ｍｌで洗浄した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、２．７１ｇ（理論値の８０％）の下記式の黄色粉末が得られた。
【化４４】
2018526475.tif 000045
【０１７２】
［実施例７］
下記式
【化４５】
2018526475.tif 000046
【０１７３】
のシアノメチレン塩基３．００ｇおよびマロンアルデヒドジアニル塩酸塩１．７０ｇを無水酢酸１５ｍｌ中、９０℃で２０分間撹拌した。冷却後、青色の懸濁液を水７５ｍｌに放出した。メタノール３ｍｌを添加した。混合物を吸引濾過し、流出する水がほぼ無色になるまで水で洗浄した。５０℃にて減圧下で乾燥させると、下記式の緑色結晶粉末３．１６ｇ（理論値の９１．１％）が得られた。
【化４６】
2018526475.tif 000047
【０１７４】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ中）＝６１６，５８０（ｓｈ）ｎｍ、ε＝１１６９６５ｌ  ｍｏｌ−１ｃｍ−１。
【０１７５】
この色素２．００ｇおよびナトリウムビス（２−エチルヘキシル）スルホスクシネート１．５９ｇを水３０ｍｌと酢酸ブチル３０ｍｌとの混合物中で５時間撹拌した。分液漏斗に移した後、水相を排出した。最後に水中で硝酸銀で塩化物イオンが検出されなくなるまで有機相を水１５ｍｌで５回洗浄した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。これにより、３９．５ｇの溶液が得られ、この溶液は、分光学的含有量測定により、下記式の色素の８．０％の含有量を有していた。
【化４７】
2018526475.tif 000048
【０１７６】
［実施例８］
下記式のマロンアルデヒド０．８０ｇ
【化４８】
2018526475.tif 000049
【０１７７】
（Ｃｏｌｌ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９７２，３７，２２７３に従って調製）および１，３，３−トリメチル−２−メチレンインドリン１．８０ｇを混合した。オキシ塩化リン３．１６ｇを撹拌しながらシリンジを用いてスラリーにゆっくり滴下した。混合物はすぐに青色に変わった。混合物を８０℃に加熱し、この温度で２時間保持した。冷却後、水浴中でメタノール１０ｍｌを慎重に加えて青色樹脂を溶解させた。この溶液に、撹拌しながらナトリウムテトラフェニルボレート２．３９ｇのメタノール１０ｍｌ溶液を滴下した。混合物を濾過した。濾液に水２０ｍｌをゆっくりと撹拌しながら滴下し、その間に色素が樹脂として部分的に分離した。水３０ｍｌ中のナトリウムテトラフェニルボレート４．５ｇの溶液を滴下した後、沈殿が完了し、生成物が固化した。生成物を吸引濾過し、１００ｍｌのメタノール／水１：２および１００ｍｌの水で洗浄した。５０℃で減圧乾燥後、粗生成物をアセトン１００ｍｌに溶解し、水５０ｍｌを滴下して沈殿させ、吸引濾過した。この操作を繰り返した。生成物を吸引濾過し、１５ｍｌのアセトン／水２：１および１０ｍｌの水で洗浄した。減圧下で５０℃で乾燥させると、下記式の酸化銅色の結晶粉末１．６８ｇ（理論値の４１．４％）が得られた。
【化４９】
2018526475.tif 000050
【０１７８】
λｍａｘ（ＣＨ３ＣＮ中）＝６０５，５６６（ｓｈ）ｎｍ、ε＝１７８４８０ｌ  ｍｏｌ−１ｃｍ−１。
【０１７９】
本発明のさらなる色素は、以下の表に見出すことができる：
【表１】
2018526475.tif 000051
【０１８０】
比較色素（欧州特許出願公開第２  ６３８  ５４４号明細書から既知）：
比較色素１：
【化５０】
2018526475.tif 000052
【０１８１】
比較色素２：
【化５１】
2018526475.tif 000053
【０１８２】
比較色素３：
【化５２】
2018526475.tif 000054
【０１８３】
比較色素４：
【化５３】
2018526475.tif 000055
【０１８４】
フォトポリマー組成物のためのさらなる成分の調製：
ポリオール１の調製：
１リットルのフラスコに、最初に、オクタン酸スズ０．１８ｇ、ε−カプロラクトン３７４．８ｇおよび二官能性ポリテトラヒドロフランポリエーテルポリオール（当量５００ｇ／モルＯＨ）３７４．８ｇを入れ、これらを１２０℃に加熱し、この温度で固形分（不揮発成分の割合）が９９．５重量％以上になるまで維持した。続いて、混合物を冷却し、生成物をワックス状固体として得た。
【０１８５】
ウレタンアクリレート１（書込みモノマー）：ホスホロチオイルトリス（オキシベンゼン−４，１−ジイルカルバモイルオキシエタン−２，１−ジイル）トリスアクリレートの調製
５００ｍｌの丸底フラスコに、最初に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．１ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０５ｇ、および酢酸エチル中のトリス（ｐ−イソシアナトフェニル）チオホスフェートの２７％溶液２１３．０７ｇ（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＲＦＥ、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ製）を入れ、これらを６０℃に加熱した。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート４２．３７ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで依然として６０℃に維持した。これに続いて冷却し、酢酸エチルを真空中で完全に除去した。生成物は、部分的に結晶性の固体として得られた。
【０１８６】
ウレタンアクリレート２（書込みモノマー）：２−（｛［３−（メチルスルファニル）フェニル］カルバモイル｝オキシ）エチルプロパ−２−エノエートの調製
１００ｍｌの丸底フラスコに、最初に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．０２ｇ、Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ  ０．０１ｇ、３−（メチルチオ）フェニルイソシアネート［２８４７９−１−８］１１．７ｇを加え、混合物を６０℃に加熱した。続いて、２−ヒドロキシエチルアクリレート８．２ｇを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで混合物を依然として６０℃に保った。これに続いて冷却した。生成物を無色液体として得た。
【０１８７】
添加剤１ビス（２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル）（２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイル）ビスカルバメートの調製  ５０ｍｌの丸底フラスコに、最初に、Ｄｅｓｍｏｒａｐｉｄ  Ｚ  ０．０２ｇおよび２，４，４−トリメチルヘキサン１，６−ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）３．６ｇに入れ、混合物を６０℃に加熱した。続いて、１１．９ｇの２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプタン−１−オールを滴下し、イソシアネート含有量が０．１％未満に低下するまで、混合物を６０℃で依然として維持した。これに続いて冷却した。生成物を無色油状物として得た。
【０１８８】
ボレート（光開始剤）：ベンジルヘキサデシルジメチルアンモニウムトリス−（３−クロロ−４−メチルフェニル）ヘキシルボレートの調製
国際公開第２０１５／０５５５７６号パンフレットに従って調製。
【０１８９】
トリアジン１
２−（３−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン
米国特許第３  ９８７  ０３７号明細書と同様に調製。
【０１９０】
トリアジン２
２−（４−（２−エチルヘキシル）カルボニルフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン
欧州特許出願公開第０  ３３２  ０４２号明細書と同様にして調製。
【０１９１】
ホログラフィック特性を決定するための媒体の製造
フィルムコーティングシステムにおけるホログラフィック媒体の製造
以下は、本発明のフォトポリマー組成物および本発明でないフォトポリマー組成物のフィルムの形態のホログラフィック媒体の連続的な製造についての説明である。
【０１９２】
製造のために、図１に示すフィルムコーティングシステムを使用したが、個々の構成要素に以下の参照番号を付す。図１は、使用されるコーティングシステムの概略構造を示す。図において、個々の構成要素は以下の参照番号を有する：
１，１’  貯蔵容器
２，２’  計量ユニット
３，３’  真空脱揮発化ユニット
４，４’  フィルタ
５  スタティックミキサー
６  コーティングユニット
７  空気循環乾燥機
８  担体基材
９  被覆層
このフォトポリマー組成物を製造するために、３０．０ｇのウレタンアクリレート１および３０．０ｇのウレタンアクリレート２、２２．５ｇの添加剤１、０．１５ｇのトリアジン１または２、１．５ｇのボレート、０．０７５ｇのＦｏｍｒｅｚ  ＵＬ  ２８および１．３５ｇの界面活性添加剤ＢＹＫ（登録商標）３１０および５０ｇの酢酸エチルを５３．７ｇのポリオール１（ＯＨ価５９．７）に段階的に加え、混合した。続いて、本発明による色素０．３ｇを暗所で混合物に加え、混合して透明な溶液を得た。必要であれば、組成物を６０℃で短時間加熱して、出発材料をより迅速に溶液中にもたらす。この混合物を、コーティングリグの２つの貯蔵容器１のうちの１つに導入した。第２の貯蔵容器１’には、ポリイソシアネート成分（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）Ｎ３９００、Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙからの市販品、ヘキサンジイソシアネート系ポリイソシアネート、イミノオキサジアジンジオンの割合が少なくとも３０％、ＮＣＯ含有量：２３．５％）が充填された。次に、２つの成分をそれぞれ、１８．２（成分混合物）対１．０（イソシアネート）の比で計量ユニット２によって真空脱揮発化ユニット３に搬送し、脱揮発化した。ここから、それらはそれぞれフィルタ４を通過してスタティックミキサー５に送られ、そこで成分が混合されてフォトポリマー組成物が得られた。得られた液体材料を次に暗所でコーティングユニット６に送った。
【０１９３】
この場合のコーティングユニット６は、当業者に知られているドクターブレードシステムであった。しかしながら、代わりに、スロットダイを使用することも可能である。コーティングユニット６を用いて、フォトポリマー組成物を処理温度２０℃で、厚さ３６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの形態の担体基材８上に適用し、空気循環乾燥機７で、架橋温度８０℃にて５．８分間乾燥させた。これにより、フィルムの形態の媒体が得られ、次いで、被覆層９として厚さ４０μｍのポリエチレンフィルムが設けられ、巻き取られた。これらのすべての工程は暗闇の中で行われた。
【０１９４】
所望のフィルム層厚さは、好ましくは１〜６０μｍ、好ましくは５〜２５μｍ、より好ましくは１０〜１５μｍであった。
【０１９５】
製造速度は、好ましくは０．２ｍ／分〜３００ｍ／分の範囲、より好ましくは１．０ｍ／分〜５０ｍ／分の範囲であった。
【０１９６】
フィルムの層厚さは１２μｍ±１μｍであった。
【０１９７】
比較媒体Ｖ
０．３ｇの比較色素の１つを使用したことを除いて、上記の手順に従った。
【０１９８】
ホログラフィック試験：
記載されたように得られた媒体は、上記で記載の方法で図２のような測定配置を用いてホログラフィック特性を試験した（試験方法、パルス露光における回折効率の決定を参照）。ＤＥについて１００ｍＪ／ｃｍ２の固定線量で以下の測定値が得られた：
【表２】
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【０１９９】
実施例媒体Ｂ−１〜Ｂ−５について見出された値は、フォトポリマー組成物に使用される式（Ｉ）の本発明の鎖置換シアニン色素が、パルスレーザーで露光されるホログラフィック媒体に非常に有用であることを示す。本発明の鎖置換基を欠いている類似のカチオン性色素を使用する比較媒体Ｃ−１およびＣ−５は、パルスレーザーで露光されるホログラフィック媒体での使用には不向きである。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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