(57)【要約】  被削性の化学強化可能なガラスセラミックであって、以下の組成に基づいて質量％によって表して、２５質量％〜７５質量％のＳｉＯ2、６質量％〜３０質量％のＡｌ2Ｏ3、０．１質量％〜３０質量％のＮａ2Ｏ、０質量％〜１５質量％のＫ2Ｏ、０質量％〜３０質量％のＢ2Ｏ3、４質量％〜３５質量％のＭｇＯ、０質量％〜４質量％のＣａＯ、１質量％〜２０質量％のＦ、０質量％〜１０質量％のＺｒＯ2、０．１質量％〜１０質量％のＰ2Ｏ5、０質量％〜１質量％のＣｅＯ2および０質量％〜１質量％のＳｎＯ２を含み、ここで、Ｐ2Ｏ5＋Ｎａ2Ｏ＞３質量％、およびＡｌ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5＞１７質量％であるガラスセラミック。該ガラスセラミック中にはマイカ結晶性相が形成され得、該ガラスセラミックは、１ステップ、２ステップまたは多重ステップによって化学強化することができ、ここで、Ｋイオン層の深さは、少なくとも１５μｍであり、かつ表面圧縮応力は、少なくとも３００ＭＰａである。イオン交換層の深さに対するプロフィールは、相補誤差関数に従う。硬度は、化学強化後に少なくとも２０％だけ改善され得る。寸法偏差比は、イオン交換によって０．０６％未満である。
2018506501.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の
ＳｉＯ2：  ２５質量％〜７５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ６質量％〜３０質量％、
Ｎａ2Ｏ：  ０．１質量％〜３０質量％、
Ｋ2Ｏ：  ０質量％〜１５質量％、
Ｂ2Ｏ3：  ０質量％〜３０質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜３５質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜４質量％、
Ｆ：  １質量％〜２０質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5：  ０．１質量％〜１０質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜１質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜１質量％、
を含み、Ｐ2Ｏ5＋Ｎａ2Ｏが＞３質量％、およびＡｌ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5が＞１７質量％であるフッ素マイカ系ガラスセラミックであって、該ガラスセラミックは、
１）ガラスマトリックス、および
２）（Ｋ，Ｎａ）1-xＭｇ3（Ａｌ，Ｂ，Ｐ）1-xＳｉ3+xＯ10Ｆ2
［式中、ｘは、０〜１である］の式を有する少なくとも１つの結晶相
を含む微細構造を有し、前記ガラスセラミックは被削性であり、かつイオン交換することで、＞３００ＭＰａ、＞３５０ＭＰａまたは＞４００ＭＰａの圧縮応力ＣＳ、および＞１５μｍ、＞２０μｍまたは＞２５μｍのＤｏＬを達成することができる、フッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２】
酸化物ベースのバッチから計算して、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ３０質量％〜７０質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ７質量％〜２９質量％、
Ｎａ2Ｏ：  ０．５質量％〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ：  ０．５質量％〜１２質量％、
Ｂ2Ｏ3：  ０．１質量％〜２０質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜２５質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜２質量％、
Ｆ：  １質量％〜１５質量％、
Ｐ2Ｏ5：  ０．５質量％〜９質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜８質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜０．５質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜０．５質量％、
を含む、請求項１に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項３】
酸化物ベースのバッチから計算して、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ３５質量％〜６５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ８質量％〜２７質量％、
Ｎａ2Ｏ：  １質量％〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ：  １質量％〜１１質量％、
Ｂ2Ｏ3：  １質量％〜２０質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜２０質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜１．５質量％、
Ｆ：  ２質量％〜１２質量％、
Ｐ2Ｏ5：  １質量％〜８質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜６質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜０．３質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜０．３質量％、
を含む、請求項１に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項４】
酸化物ベースのバッチから計算して、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ４０質量％〜６５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ８質量％〜２６質量％、
Ｎａ2Ｏ：  ３質量％〜１４質量％、
Ｋ2Ｏ：  ２質量％〜１０質量％、
Ｂ2Ｏ3：  １質量％〜１７質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜１７質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜１質量％、
Ｆ：  ５質量％〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5：  １質量％〜７質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜６質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜０．２質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜０．２質量％、
を含む、請求項１に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項５】
前記フッ素マイカ系ガラスセラミックは、０％の多孔度を有し、４０体積％より高い結晶相を有し、かつインターロック型結晶化構造を形成することができ、マイカ結晶サイズは５μｍ〜１００μｍであり、アスペクト比は＜０．５である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項６】
好ましいラテラル方向またはキャベツ状形状を有するフルオロマイカ結晶が、フッ素マイカ系ガラスセラミック中に形成されることができ、該フルオロマイカ結晶の結晶粒度は、＞５μｍ、＞１０μｍまたは＞１５μｍである、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項７】
２０℃〜３００℃の温度範囲で＜２０ｐｐｍ／ＫのＣＴＥを有し、かつ＜０．３のポアソン比を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項８】
最大耐熱衝撃性ΔＴが＞３００℃であり、熱伝導率が１．８Ｗ／ｍ℃未満であり、かつ最高使用温度が８００℃より高い、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項９】
１８０Ｗ／ｍ2より高い耐熱衝撃性パラメータＲを有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１０】
３００ＭＰａより高い圧縮応力、３５０ＭＰａより高い機械的強度、１００ＭＰａより高い破壊モジュラス、６５ＧＰａより高いヤング率および９４ＭＰａより高い曲げ強度を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１１】
２５℃および１ＫＨｚで５．５〜９の範囲の誘電率および２５℃および１ＭＨｚで＜０．００２の損失正接を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１２】
前記フッ素マイカ系ガラスセラミックは、２００ｋｇ／ｍｍ2より高いＨｖ硬度を示す、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１３】
化学強化温度は、３００℃〜５００℃であり、化学強化時間は、純粋なＫＮＯ3塩浴中で０．１時間〜１６時間であり、好ましくは、化学強化温度は、３５０℃〜４９０℃であり、化学強化時間は、２時間〜１２時間であり、より好ましくは、化学強化温度は、４００℃〜４８０℃であり、化学強化時間は、２時間〜８時間である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１４】
＞１５μｍ、＞２０μｍまたは＞２５μｍのＫイオン層の深さ、および＞３００ＭＰａ、＞３５０ＭＰａまたは＞４００ＭＰａの圧縮応力を有する、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１５】
化学強化される被削性のガラスセラミックの硬度は、化学強化後に２０％以上改善され得る、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１６】
化学強化により生じるフッ素マイカ系ガラスセラミックの寸法偏差比は、０．０６％未満である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１７】
引掻幅および引掻深さは、化学強化後に１０％以上減少され得る、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１８】
３ステップ以上のステップによって化学強化され得る、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項１９】
１番目のステップは、ＤｏＬ1を生ずることができ、該ＤｏＬ1は、１番目の関数に従って変動し、２番目のステップは、ＤｏＬ2を生ずることができ、該ＤｏＬ2は、２番目の関数に従って変動し、ここで、１番目の関数は、２番目の関数とは異なり、かつ３番目のステップは、ＤｏＬ3を生ずることができ、該ＤｏＬ3は、３番目の関数に従って変動し、ここで、３番目の関数は、１番目の関数および２番目の関数とは異なる、請求項１８に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２０】
１番目の関数は、１番目の相補誤差関数である、請求項１９に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２１】
２番目の関数は、２番目の相補誤差関数である、請求項１９に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２２】
１番目のステップに関して、化学強化温度は、３００℃〜５００℃であり、化学強化時間は、純粋なＫＮＯ3塩浴中で０．１時間〜１６時間であり、好ましくは、化学強化温度は、３５０℃〜４９０℃であり、化学強化時間は、２時間〜１２時間であり、より好ましくは、化学強化温度は、４００℃〜４８０℃であり、化学強化時間は、２時間〜８時間である、請求項１９に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２３】
２番目のステップに関して、熱処理温度は、２００℃〜６００℃であり、かつ処理時間は、０．１時間〜１０時間である、請求項１９に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２４】
３番目のステップに関して、化学強化温度は、３００℃〜５００℃であり、化学強化時間は、純粋なＫＮＯ3塩浴中で０．０１時間〜１６時間であり、好ましくは、化学強化温度は、３５０℃〜４９０℃であり、化学強化時間は、０．０１時間〜４時間であり、より好ましくは、化学強化温度は、４００℃〜４８０℃であり、化学強化時間は、０．０１時間〜１時間である、請求項１９に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２５】
前記フッ素マイカ系ガラスセラミックを、複数のステップによって化学強化することで、＞４０μｍ、＞５０μｍまたは＞６０μｍのＫイオン層の深さ、および＞３００ＭＰａ、＞３５０ＭＰａまたは＞４００ＭＰａの圧縮応力を達成することができる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２６】
被削性のガラスセラミックの硬度は、複数の化学強化後に３０％以上改善され得る、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２７】
被削性のガラスセラミックの寸法偏差比は、複数の化学強化後に０．０６％未満である、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２８】
引掻幅および引掻深さは、複数の化学強化後に１５％以上減少され得る、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項２９】
ＡｇＮＯ3で化学強化することにより抗微生物特性を獲得することができ、かつ発色性イオン（例えば、Ｃｕ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ3+、Ｎｉ4+およびＣｒ3+）の種類によって着色することができる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【請求項３０】
前記化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミックは、ハイエンド装置（例えば、航空宇宙、医療産業）における絶縁性能および密封性能、装置（例えば、電界イオン顕微鏡、地震計ボビン）中の保持具、エレクトロニクス製品（例えば、携帯電話、スマートフォン、タブレットＰＣ、ノートブック、ＰＤＡ、ＰＣ、ＴＶ、冷蔵庫、調理具、ＡＴＭ装置および産業用ディスプレイ）の背面カバー／フレームを提供するために使用することができる、請求項１から４までのいずれか１項に記載のフッ素マイカ系ガラスセラミック。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、快削性を有する、被削性の化学強化可能なガラスセラミックであって、化学強化によって改善された強度を示すガラスセラミックに関する。本発明は具体的には、フッ素マイカ系ガラスセラミック組成物、ならびに該フッ素マイカ系ガラスセラミック組成物から製造されるＰ2Ｏ5およびＮａ2Ｏでドープされている被削性のガラスセラミックであって、Ｐ2Ｏ5＋Ｎａ2Ｏ＞３質量％およびＡｌ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5＞１７質量％であり、マイカ結晶相が形成され得ることと、該ガラスセラミックは、１ステップまたは複数のステップによって化学強化され得ることを特徴とする被削性のガラスセラミックに関する。
【０００２】
背景技術
ガラスセラミックは、その優れた物理的特性、例えば高い機械的強度、高い絶縁破壊強度、高い抵抗率、際だった高温抵抗性、高い変形抵抗、高い耐摩耗性、高い寸法安定性および優れた耐熱衝撃性のため、機械工学、電気工学および電子工学、照明および光学、航空宇宙工学、原子力工学、生物医学等の分野において非常に広い用途を見出すことができる。しかしながら、本来この種類の非金属性材料の性質は、硬質かつ脆性である。銅、アルミニウム、鉄等のような金属性材料が示す靭性および延性は存在しないため、殆どのガラスセラミックは、慣用の工具による旋削、フライス削り、削り出し、鋸引き、穴あけ、研削のような機械加工にかけることはできない。特殊な形状または複雑な形状を有する構成部材および部品が望まれる場合に、成形および加工のために非常に高い費用が必要であり、そして一部のガラスセラミック材料は、そのような機械加工にかけることさえもできない。ガラスセラミック材料の広範囲の普及および利用を実現し得るかどうかは、ガラスセラミック材料が普通金属のように簡単に加工できるかどうか次第である。この関連で、被削性のガラスセラミックにますます注目が集められている。Ｓｃｈｏｔｔ、ＣｏｒｎｉｎｇおよびＡＭＣ等の多くの企業は、この関連の研究および開発に一層力を入れている。
【０００３】
原則的に、あらゆるガラスおよびセラミックは、研削、研磨およびカーボランダム製ソービットによる鋸引きのような機械加工にかけることができる。いわゆる「被削性」のガラスセラミックは、本明細書において、該ガラスセラミックが金属と類似していて、普通金属の加工用機械により種々のレベルで機械加工にかけることができることを意味するものと解釈される。つまり、旋削、フライス削り、削り出し、鋸引き、穴あけ、研削、ねじ切り等のような慣用の機械加工手段を実施して正確な公差ならびに所望の形状および表面平滑度を有する構成部材および部品を製造するために、慣用の工具を使用することができる。従来のガラスまたはガラスセラミックに対して行われるそのような加工は、被工作物の破裂または破壊をもたらす。
【０００４】
被削性のガラスセラミックは、加工のための費用を大幅に削減する。それらの被削性能は、金属加工とガラス加工、セラミック加工との境界を無くし、そうしてガラス材料およびセラミック材料の利用分野を拡大する。
【０００５】
一般的に、被削性のガラスセラミックとは、マイカをその主結晶相として有するガラスセラミックを意味する。その被削性能は、被削性のガラスセラミックの微細構造中に存在するマイカ相から得られる。マイカ相は劈開しやすく、ガラスマトリックス中に分散および分配される。マイカは層状ケイ酸塩であり、一般的にシート形の特性を有しており、（００１）面での際だった劈開性を示すことが知られている。なかでも、一般的なフロゴパイト構造については、二重層の群が一般的にカリウムイオンまたはナトリウムイオンによって互いに緩く連結されており、該二重層の群のそれぞれは、２つの単層の群［Ｓｉ2Ｏ5］2-からなり、それらは互いに固く連結されており、ここで、該二重層の群の内側は、マグネシウムイオンおよびフッ素イオンによって一緒に固く凝集し合っていることを特徴としている。（００１）面内での劈開過程は、素早く広がる（優れた劈開性）。これが、マイカ構造を有する被削性のガラスセラミックの被削性能のメカニズムである。
【０００６】
一般的に、線形に素早く広がる劈開は、特にガラス体の緩慢な破裂または破壊をもたらす。しかしながら、マイカ系ガラスセラミックの場合には、劈開は、常に（００１）方向に沿って広がり、その他の隣接するマイカ結晶を越えていくため、劈開の拡大方向に変化が生じ、それから劈開の停止に変化が生ずる。従って、ガラスセラミックの破裂または破壊は妨げられる。
【０００７】
先行技術において、多数の被削性のガラスセラミックが報告されている。例えば、米国特許出願公開第３７５６８３８号明細書（ＵＳ３７５６８３８Ａ）、米国特許第４３９０６３４号明細書（ＵＳ４３９０６３４）、米国特許出願公開第４５３６４５２号明細書（ＵＳ４５３６４５２Ａ）および独国特許出願公開第２８１５３１２号明細書（ＤＥ２８１５３１２Ａ１）では、アルカリ不含のアルカリ土類マイカ系ガラスセラミックが開示された。該ガラスセラミックは低い強度を有し、その強度向上のために化学強化することはできない。
【０００８】
米国特許第Ｓ４６２４９３３号明細書（ＵＳ４６２４９３３）および米国特許第０９１３４４４５号明細書（ＵＳ０９１３４４４５）では、Ｐ2Ｏ5不含のナトリウム含有マイカ系ガラスセラミックが開示されたが、そこでは機械的特性は全く述べられていない。
【０００９】
国際公開第１０００８４４３号パンフレット（ＷＯ１０００８４４３）では、高い機械的強度（ＭＯＲ＞１５０ＭＰａ）を有する被削性のガラスセラミックが開示されたが、該ガラスセラミックはナトリウムを含まず、化学強化することができない。
【００１０】
米国特許第４７８９６４９号明細書（ＵＳ４７８９６４９）では、高い破壊靭性（Ｋ１ｃ＞２ＭＰａｍ0.5）および高い硬度（Ｈｖ０．０７  ３００〜１０００）を有するマイカ質コージエライト系ガラスセラミックが開示された。しかしながら、その被削特性は、コージエライトのため弱められることとなる。
【００１１】
被削性のガラスセラミックは、多くの分野において良好な実施と応用の見込みを示す。しかしながら、先行技術で報告されている被削性のガラスセラミックの硬度、強度、耐摩耗性および曲げ強さは低い。低い強度および低い機械的強度は、被削性のガラスセラミックの普及と利用に関する主要な制約要因であり、それは、多くの分野で被削性のガラスセラミックの利用を制限し、被削性のガラスセラミックの開発を幾らか制限する。被削性のガラスセラミックの機械的性能をどのように改善するかは、被削性のガラスセラミックの最近の研究では注目の話題となっている。
【００１２】
先行技術で報告されている被削性のガラスセラミックは、主としてフッ素マイカ系ガラスセラミックの観点で注目されている。しかしながら、フッ素マイカ系ガラスセラミックであって、その強度の改善のために化学強化することができるガラスセラミックは報告されていない。
【００１３】
本発明において、発明者らは、あらゆる種類の複雑な形状に加工することができるある種の被削性のガラスセラミックを設計および開発した。そして該被削性のガラスセラミックは、硬度および機械的強度を改善するために容易に化学強化することができる。
【００１４】
発明の概要
従って、本発明は、先行技術における以下の技術的課題を解決するべきである。被削性のガラスセラミックは、その低い靭性および低い強度のため複雑な形状に容易に加工することができる。しかしながら、低い機械的強度は、被削性のガラスセラミックの利用分野も制限する。この理由のため、標準的な機械加工過程後に機械的強度が改善されることが非常に重要である。
【００１５】
本発明によれば、前記技術的課題は、快削特性を有するＮａ2ＯおよびＰ2Ｏ5含有マイカ系ガラスセラミックであって、イオン交換によって化学強化することができるガラスセラミックによって解決された。該ガラスセラミックは、その機械的強度（硬度、強度、圧入特性および耐引掻特性の少なくとも１つ）を改善するために化学強化することができる。
【００１６】
本発明の目的は、優れた化学強化性を有する被削性のガラスセラミックを提供することと、そのような被削性のガラスセラミックを製造するために適したフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物を提供することである。
【００１７】
本発明は、マイカ相セラミック化を伴うＰ2Ｏ5およびＮａ2Ｏでドープされた被削性のガラスセラミックであって、例えば硬度、強度、圧入特性、耐引掻特性等を含む機械的強度を改善するために化学強化することができるガラスセラミックを開示している。
【００１８】
本発明の第一の態様によれば、化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物であって、酸化物ベースのバッチから計算して、Ｐ2Ｏ5＋Ｎａ2Ｏ＞３質量％およびＡｌ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5＞１７質量％であるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物が提供される。
【００１９】
好ましくは、該化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物は、酸化物ベースのバッチから計算して、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ２５質量％〜７５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ６質量％〜３０質量％、
Ｎａ2Ｏ：  ０．１質量％〜３０質量％、
Ｋ2Ｏ：  ０質量％〜１５質量％、
Ｂ2Ｏ3：  ０質量％〜３０質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜３５質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜４質量％、
Ｆ：  １質量％〜２０質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5：  ０．１質量％〜１０質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜１質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜１質量％、
を含む。
【００２０】
さらに好ましくは、該化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物は、酸化物ベースのバッチから計算して、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ３０質量％〜７０質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ７質量％〜２９質量％、
Ｎａ2Ｏ：  ０．５質量％〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ：  ０．５質量％〜１２質量％、
Ｂ2Ｏ3：  ０．１質量％〜２０質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜２５質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜２質量％、
Ｆ：  １質量％〜１５質量％、
Ｐ2Ｏ5：  ０．５質量％〜９質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜８質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜０．５質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜０．５質量％、
を含む。
【００２１】
さらに好ましくは、該化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物は、酸化物ベースのバッチから計算して、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ３５質量％〜６５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ８質量％〜２７質量％、
Ｎａ2Ｏ：  １質量％〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ：  １質量％〜１１質量％、
Ｂ2Ｏ3：  １質量％〜２０質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜２０質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜１．５質量％、
Ｆ：  ２質量％〜１２質量％、
Ｐ2Ｏ5：  １質量％〜８質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜６質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜０．３質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜０．３質量％、
を含む。
【００２２】
特に好ましくは、該化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物は、酸化物ベースのバッチから計算して、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ４０質量％〜６５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ８質量％〜２６質量％、
Ｎａ2Ｏ：  ３質量％〜１４質量％、
Ｋ2Ｏ：  ２質量％〜１０質量％、
Ｂ2Ｏ3：  １質量％〜１７質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜１７質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜１質量％、
Ｆ：  ５質量％〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5：  １質量％〜７質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜６質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜０．２質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜０．２質量％、
を含む。
【００２３】
本発明による幾つかの特に好ましい実施形態においては、化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物は、前記の列挙した組成物からなる。
【００２４】
本発明の第二の態様によれば、Ｐ2Ｏ5およびＮａ2Ｏでドープされている、化学強化することができる被削性のガラスセラミックであって、Ｐ2Ｏ5＋Ｎａ2Ｏ＞３質量％およびＡｌ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5＞１７質量％であることを特徴とする被削性のガラスセラミックが提供される。
【００２５】
本発明によれば、マイカ結晶性相は、化学強化することができる被削性のガラスセラミック中に形成され得る。
【００２６】
本発明による幾つかの実施形態においては、化学強化することができる被削性のガラスセラミックは、上述の化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物から製造される。
【００２７】
本発明によれば、該化学強化することができる被削性のガラスセラミックは、好ましくは、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ２５質量％〜７５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ６質量％〜３０質量％、
Ｎａ2Ｏ：  ０．１質量％〜３０質量％、
Ｋ2Ｏ：  ０質量％〜１５質量％、
Ｂ2Ｏ3：  ０質量％〜３０質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜３５質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜４質量％、
Ｆ：  １質量％〜２０質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5：  ０．１質量％〜１０質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜１質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜１質量％、
を含む。
【００２８】
本発明による幾つかの好ましい実施形態においては、該化学強化することができる被削性のガラスセラミックは、好ましくは、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ３０質量％〜７０質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ７質量％〜２９質量％、
Ｎａ2Ｏ：  ０．５質量％〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ：  ０．５質量％〜１２質量％、
Ｂ2Ｏ3：  ０．１質量％〜２０質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜２５質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜２質量％、
Ｆ：  １質量％〜１５質量％、
Ｐ2Ｏ5：  ０．５質量％〜９質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜８質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜０．５質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜０．５質量％、
を含む。
【００２９】
さらに好ましくは、該化学強化することができる被削性のガラスセラミックは、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ３５質量％〜６５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ８質量％〜２７質量％、
Ｎａ2Ｏ：  １質量％〜１５質量％、
Ｋ2Ｏ：  １質量％〜１１質量％、
Ｂ2Ｏ3：  １質量％〜２０質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜２０質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜１．５質量％、
Ｆ：  ２質量％〜１２質量％、
Ｐ2Ｏ5：  １質量％〜８質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜６質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜０．３質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜０．３質量％、
を含む。
【００３０】
特に好ましくは、該化学強化することができる被削性のガラスセラミックは、以下の組成：
ＳｉＯ2：  ４０質量％〜６５質量％、
Ａｌ2Ｏ3：  ８質量％〜２６質量％、
Ｎａ2Ｏ：  ３質量％〜１４質量％、
Ｋ2Ｏ：  ２質量％〜１０質量％、
Ｂ2Ｏ3：  １質量％〜１７質量％、
ＭｇＯ：  ４質量％〜１７質量％、
ＣａＯ：  ０質量％〜１質量％、
Ｆ：  ５質量％〜１０質量％、
Ｐ2Ｏ5：  １質量％〜７質量％、
ＺｒＯ2：  ０質量％〜６質量％、
ＣｅＯ2：  ０質量％〜０．２質量％、
ＳｎＯ2：  ０質量％〜０．２質量％、
を含む。
【００３１】
本発明により特に好ましい幾つかの実施形態においては、化学強化することができる被削性のガラスセラミックは、前記の列挙した組成物からなる。本発明によれば、該フッ素マイカ系ガラスセラミックは、０％の多孔度を有し、４０体積％より高い結晶相を有し、かつインターロック型結晶化構造を形成することができ、ここで、マイカ結晶サイズは５μｍ〜１００μｍであり、アスペクト比は＜０．５であり、その一方で、好ましいラテラル方向またはキャベツ状形状を有するフルオロマイカ結晶が、フッ素マイカ系ガラスセラミック中に形成されることができ、該フルオロマイカ結晶の結晶粒度は、＞５μｍ、＞１０μｍまたは＞１５μｍである。
【００３２】
本発明によれば、化学強化することができる被削性のガラスセラミックは、化学強化前に２００ｋｇ／ｍｍ2より高いＨｖ硬度を示す。本発明の幾つかの実施形態においては、化学強化することができる被削性のガラスセラミックは、２５０ｋｇ／ｍｍ2より高いＨｖ硬度を示す。
【００３３】
本発明の第三の態様によれば、前記の被削性のガラスセラミックを化学強化することによって製造される化学強化された被削性のガラスセラミックが提供される。
【００３４】
本発明によれば、被削性のガラスセラミックは、化学強化後に３００ｋｇ／ｍｍ2より高い硬度を示す。本発明による特に好ましい幾つかの実施形態においては、化学強化された被削性のガラスセラミックは、３５０ｋｇ／ｍｍ2より高いＨｖ硬度を示す。
【００３５】
化学強化された被削性のガラスセラミックの硬度は好ましくは、化学強化前と比べて、２０％以上、２５％以上、または３０％以上改善される。
【００３６】
本発明による幾つかの実施形態においは、化学強化された被削性のガラスセラミックは、＞１５μｍ、＞２０μｍまたは＞２５μｍのＫイオン層の深さを有し、かつ＞３００ＭＰａ、＞３５０ＭＰａまたは＞４００ＭＰａの圧縮応力ＣＳを有する。
【００３７】
本発明による幾つかの実施形態においては、該ガラスセラミックの大きさの偏差は、化学強化後に＜０．０６％、＜０．０５％または＜０．０４％である。
【００３８】
化学強化された被削性のガラスセラミックは、化学強化後に優れた耐引掻特性を有する。引掻幅および引掻深さは、１０％以上、または２０％以上減少され得る。
【００３９】
該マイカ系ガラスセラミックおよび前記組成物から製造されるマイカ系ガラスセラミック物品は、鋼製工具で加工した場合に快削特性を示し、かつイオン交換によって化学強化することで、優れた機械的強度、適度な熱膨張および硬度、ならびに良好な化学的耐久性を示し得る。
【００４０】
本発明の一実施形態によれば、前記の化学強化された被削性のガラスセラミックは、化学強化後に０．０６％未満の歪みの大きさを示し、かつあらゆる形状に、例えばソルダーチップ、立体成形型または絶縁組成物で使用される形状に加工することが可能である。
【００４１】
本発明による化学強化された被削性のガラスセラミックの技術的実現可能性を検証した。イオン交換層の深さは、ナトリウム含有の化学強化された被削性のガラスセラミックにおいては２０μｍより深く、Ｈｖは２６％増大され、かつ耐引掻特性が改善され得る。本発明によれば、化学強化することができるガラスセラミックは、優れた硬度、強度および／または耐引掻特性を示し、そのような特性は、化学強化によって更に大幅に改善することができる。
【００４２】
従って、本発明による化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物、被削性のガラスセラミックまたは化学強化された被削性のガラスセラミックは、以下の利用分野：
−  航空宇宙用途のための構成部材、
−  医療産業用機器、
−  真空環境用フィードスルー、例えば絶縁体および支持体、
−  マイクロ波管装置内で使用するためのヘッダ、窓およびスペーサ、
−  顕微鏡用サンプルホルダ、
−  溶接ノズル、
−  高温立体成形型、
−  断熱構成部材、
−  ソルダーチップ、ならびに
−  電子デバイス用の背面カバー、例えば携帯電話用保護カバー、コンピュータの背板および映写画面
で使用するために適している。
【００４３】
図面の説明
図１〜図４は、本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミック（マイカが形成されている）のその種々の製造段階の間のＸＲＤおよびＳＥＭを示している。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】相分離によりコンドロダイトの体心立方形が形成された場合のＳＥＭおよびＸＲＤを示し、
【図２】ノルベルジャイトのＳＥＭおよびＸＲＤを示す。
【図３】エピタキシャル方式の場合のＳＥＭおよびＸＲＤを示す。
【図４】フロゴパイト相の場合のＳＥＭを示し、それによりインターロック型結晶化構造または好ましいラテラル方向もしくはキャベツ状形状のモルフォロジーを示している。
【図５】本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミックの化学強化によるＫ+層の深さを示す。
【図６】本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミックの３ステップの化学強化によるＫ+層の深さを示す。
【図７】本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミックの化学強化の前と後の硬度比較の結果を示す。
【図８】引掻試験の概略図を示す。
【図９】本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミックの引掻後試料（７５０ｇｆ下、Ｍｏｈａ硬度クラス７）の断面を示す（（ａ）化学強化前、（ｂ）化学強化後）。この図から明らかなように、引掻幅は、１６９μｍから化学強化後に１５μｍにまで減少し、引掻深さは、８４μｍから３５μｍにまで減少しており、かつ本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミックに対する化学強化の前と後の、先行技術のガラスセラミックと比較した耐引掻性試験の結果を示している。ここで、試料は、正長石（硬度６）によって１５００ｇの圧力負荷下で引っ掻かれ、本発明の被削性のガラスセラミックは、先行技術のガラスセラミックよりも良好な耐引掻性能を示し、ここで引掻幅は、１３４７μｍ（図９（ｃ））から１９９μｍ（図９（ｄ））にまで減少し、そして化学強化後の本発明の被削性のガラスセラミックは引っ掻き傷を示さない（図９（ｅ））。
【図１０】本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミックの化学強化の前と後の、先行技術のガラスセラミックと比較したＨｋ硬度の比較結果を示す。
【図１１】本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミックの化学強化の前と後の、先行技術のガラスセラミックと比較した３Ｐ（３点曲げ）強度の比較結果を示す。
【００４５】
発明の詳細な説明
本発明においては、表現「〜からなる」とは、不可避の不純物以外は、列挙された組成のみが含まれる、すなわち追加的な組成は意図的に取り込まれていないことを意味するものと解釈される。
【００４６】
本発明によるガラスセラミック組成物において、ＳｉＯ2は、該ガラスセラミック組成物の最大量の成分であるため、それはガラス網目の最大規模の主成分である。一方で、ＳｉＯ2は、ガラスセラミックの耐久性のために重要であり、ガラスセラミックの耐久性はＳｉＯ2の量の増加に伴い増大し得る。より高いＳｉＯ2含量は、ガラスセラミックの靭性および機械的強度を増大させることができるが、他方で、それは溶融可能性に重要であり、その際、７５モル％より高い濃度では成形性が低下することがある。従って、本発明の技術的解決手段において、ＳｉＯ2の量を以下の範囲内に、つまり２５質量％〜７５質量％、好ましくは３０質量％〜７０質量％、特に好ましくは３５質量％〜６５質量％、特に４０質量％〜６５質量％に制限することが有利である。
【００４７】
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス表面上のイオン交換を促進することができるため、本発明によるガラスセラミック組成物のための重要な成分である。イオン交換の交換深さが大きいことは、ガラスの引掻耐性のために好適である。さらに、Ａｌ2Ｏ3は化学的安定性を改善するために必須の成分である。またＡｌ2Ｏ3はガラスの硬度を増大させることができる。しかしながら他方で、Ａｌ2Ｏ3の量が多すぎると、溶融温度が増加することがあり、耐酸性が減少することがある。従って、本発明の技術的解決手段において、Ａｌ2Ｏ3の量を、以下の範囲内に、つまり６質量％〜３０質量％、好ましくは７質量％〜２９質量％、より好ましくは８質量％〜２７質量％、特に８質量％〜２６質量％に制限することが有利である。
【００４８】
Ｂ2Ｏ3は、ガラスセラミックまたはガラスセラミック物品のそれぞれの引掻耐性に対して非常に好ましい影響を及ぼす。またＢ2Ｏ3はガラスセラミックの溶融特性に有利である。しかしながら、Ｂ2Ｏ3は、イオン交換に悪影響を及ぼすことがある。従って、本発明のガラスセラミックまたはガラスセラミック物品にとって、引掻耐性、溶融特性およびイオン交換性能の間で所望のバランスを取るためにＢ2Ｏ3の量を適切に調整することはかなり重要である。発明者らは、本発明の技術的解決手段において、Ｂ2Ｏ3の量を、以下の範囲内に、つまり０質量％〜３０質量％、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、特に好ましくは１質量％〜２０質量％、特に２質量％〜１７質量％に制限することが有利であることを見出した。
【００４９】
また該ガラスセラミック組成物は、アルカリ金属酸化物Ｒ2Ｏを含み、ガラスセラミック組成物は本質的にＬｉ不含であるため、Ｒ2Ｏは、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの少なくとも一方である。また本発明によるガラス組成物は、アルカリ土類金属酸化物Ｒ’Ｏを含み、ここで、Ｒ’Ｏは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびＢａＯの少なくとも１つである。Ｒ’Ｏと同様にＲ2Ｏも、網目変形成分であるため、ガラスセラミックの溶融特性に有利である。
【００５０】
ナトリウムイオン、カリウムイオンおよびＰ2Ｏ5の存在は、イオン交換のために重要性が高く、アルカリ金属酸化物を含まないガラスセラミックは、化学強化のために適していない。カリウムイオンは、交換深さの改善のために有利である。従って、Ｋ2Ｏは、ガラスセラミック組成物内に特定量まで存在してよい。より高い含量のＮａ2Ｏは、成形法のためにも、特にフロート法またはダウンドロー法のためにも有利であることが判明した。しかしながら、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏの含量が高すぎる場合に、ガラス粘度が低下することがある。従って、アルカリ金属酸化物の含量は、アルカリ土類金属酸化物の含量と慎重に適合される。
【００５１】
アルカリ土類金属酸化物Ｒ’Ｏの存在は、ガラスセラミックの安定化によって溶融挙動を改善することがある。ＭｇＯは、適度な使用によってイオン交換にあまり大きな影響を及ぼすことはなく、より重量のある成分ＣａＯ、ＳｒＯまたはＢａＯおよびＺｎＯは、特にその含量が４質量％まで増大すると、イオン交換により大きな影響を及ぼすことがある。本発明により好ましい幾つかの実施形態においては、該ガラスセラミック組成物および該組成物から製造された物品は、アルカリ土類金属酸化物ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯおよびＺｎＯを含有しない。
【００５２】
本発明の実施形態においては、Ｎａ2Ｏの量は、０．１質量％〜３０質量％、好ましくは０．５質量％〜１５質量％、特に好ましくは１質量％〜１５質量％、特に３質量％〜１４質量％であり、Ｋ2Ｏの量は、０質量％〜１５質量％、好ましくは０．５質量％〜１２質量％、特に好ましくは１質量％〜１１質量％、特に２質量％〜１０質量％であり、Ｐ2Ｏ5の量は、０．１質量％〜１０質量％、好ましくは０．５質量％〜９質量％、特に好ましくは１質量％〜８質量％、特に１質量％〜７質量％であり、ＭｇＯの量は、４質量％〜３５質量％、好ましくは４質量％〜２５質量％、特に好ましくは４質量％〜２０質量％、特に４質量％〜１７質量％であり、ＣａＯの量は、０質量％〜４質量％、好ましくは０質量％〜２質量％、特に好ましくは０質量％〜１．５質量％、特に０質量％〜１質量％である。
【００５３】
さらに、様々な成分を含む組成物の場合には、その特性は、そのそれぞれの成分を単純に添加したものと等価ではなく、それぞれの成分の相互作用等に関連している。このことは、非常に複雑な課題であり、実験実習のような学問としての化学の特徴を成すものである。発明者は、創意工夫によって驚くべきことに、本発明が取り組む技術的課題を有利に解決できることを、すなわちガラスセラミック組成物においてＰ2Ｏ5＋Ｎａ2Ｏ＞３質量％およびＡｌ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5＞１７質量％である場合に、該ガラスセラミック組成物を、優れた化学強化性能を有する被削性のガラスセラミックおよびその物品を製造するために使用できることを見出した。
【００５４】
本発明によればまた、Ａｌ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5は、ガラスセラミック表面でのイオン交換を促進することができるので、ガラスセラミック組成物にとって重要な成分でもある。イオン交換の交換深さは深いほど、ガラスセラミックの強度および引掻耐性のために有利である。発明者らは、驚くべきことに、被削性のガラスセラミックの強度は、有利には、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＰ2Ｏ5の量の合計を１６質量％より高く、特に１７質量％より高く（すなわち、Ａｌ2Ｏ3＋Ｎａ2Ｏ＋Ｐ2Ｏ5＞１７質量％）なるように制限することによって改善できることを見出した。好ましくは、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＰ2Ｏ5の量の合計は、１８質量％より高く、より好ましくは２０質量％より高く、例えば２２質量％より高い。
【００５５】
本発明によれば、酸化物ベースのバッチから計算して、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2ＯおよびＰ2Ｏ5の量の合計は、７０質量％を上回ることはなく、好ましくは６０質量％を上上回ることはなく、より好ましくは５０質量％を上回ることはなく、特に４６質量％を上回ることはない。
【００５６】
ナトリウムイオンおよびカリウムイオンの存在は、本発明のガラスセラミックのイオン交換にとって重要性が高い。アルカリ金属酸化物を含まないガラスセラミックは、化学強化のために適していない。カリウムイオンは、交換深さのために有利である。従って、Ｋ2Ｏは、ガラスセラミック組成物内に特定量まで存在してよい。発明者らは創意工夫によって、驚くべきことに、Ｐ2Ｏ5およびＮａ2Ｏの量の合計が３質量％より高い（すなわち、Ｐ2Ｏ5＋Ｎａ2Ｏ＞３質量％）場合、イオン交換を有利に実施できることを見出した。好ましくは、Ｐ2Ｏ5およびＮａ2Ｏの量の合計は、５質量％より高く、より好ましくは少なくとも６質量％である。
【００５７】
本発明によれば、酸化物ベースのバッチから計算して、Ｐ2Ｏ5およびＮａ2Ｏの量の合計は、４０質量％を上回ることはなく、好ましくは３０質量％を上回ることはなく、より好ましくは２５質量％を上回ることはなく、特に２１質量％を上回ることはない。
【００５８】
本発明の特に好ましい幾つかの実施形態においては、化学強化することができるフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物は、任意に、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2およびＳｎＯ2を含有する。ＺｒＯ2は、該材料の硬度および強度の改善のために成核剤として使用することができる。ＣｅＯ2およびＳｎＯ2は、清澄剤として機能する。
【００５９】
本発明の幾つかの好ましい実施形態においては、ＺｒＯ2の量は、０質量％〜１０質量％、好ましくは０質量％〜８質量％、特に０質量％〜６質量％である。例えば、本発明の幾つかの実例としての実施形態においては、ＺｒＯ2の量は、０質量％〜０．１１質量％である。本発明の幾つかの好ましい実施形態においては、ＣｅＯ2の量は、０質量％〜１質量％、好ましくは０質量％〜０．５質量％、より好ましくは０質量％〜０．３質量％、特に０質量％〜０．２質量％である。例えば、本発明の幾つかの実例としての実施形態においては、ＣｅＯ2の量は、０質量％〜０．０１質量％である。本発明の幾つかの好ましい実施形態においては、ＳｎＯ2の量は、０質量％〜１質量％、好ましくは０質量％〜０．５質量％、より好ましくは０質量％〜０．３質量％、特に０質量％〜０．２質量％である。例えば、本発明の幾つかの実例としての実施形態においては、ＳｎＯ2の量は、０質量％〜０．１１質量％である。本発明の幾つかの好ましい実施形態においては、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2およびＣｅＯ2の量は、それぞれ０質量％〜６質量％、０質量％〜０．０１質量％、および０質量％〜０．１１質量％であってよい。
【００６０】
本発明の幾つかの好ましい実施形態においては、該ガラスセラミック組成物は、フッ素マイカ系ガラスセラミック組成物であって、Ｆが１質量％〜２０質量％の、好ましくは１質量％〜１５質量％の、特に好ましくは２質量％〜１２質量％の、殊に５質量％〜１０質量％の量で存在するガラスセラミック組成物である。
【００６１】
本発明によれば、マイカ結晶相は、本発明のフッ素マイカ系ガラスセラミック組成物および該組成物から製造された被削性のガラスセラミック中に形成され、かつ該ガラスセラミックは、例えばイオン交換によって化学強化することができる。マイカは、フィロケイ酸塩として分類され、その基本的な構造特徴は、１層の八面体配位カチオンが、（Ｓｉ，Ａｌ）Ｏ4四面体が結合された同一の２つの層の間に挟まれた複合シートである。マイカ構造の一般式は、Ｄａｎａ’ｓ  ｎｅｗ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｙ，Ｒ．Ｖ．Ｇａｉｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，ｅｄｓ．（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９７）に見出すことができ、その構造は、
Ａ0〜5Ｒ2〜3Ｔ4Ｏ10Ｘ2
［式中、
Ａは、大きな一価もしくは二価のイオン（例えば、Ｎａ+、Ｋ+、Ｒｂ+、Ｃｓ+、Ｃａ2+、Ｓｒ2+、Ｂａ2+）または部分空孔（部分空孔は、下付文字「０」によって示される］）であり、
Ｒは、八面体配位カチオン（例えば、Ｌｉ+、Ｍｇ2+、Ｆｅ2+、Ｍｎ2+、Ｚｎ2+、Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｍｎ3+、Ｖ3+）であり、
Ｔは、四面体配位カチオン（主に、Ｓｉ4+と一緒にＡｌ3+およびＢ3+）であり、かつ
Ｘは、アニオン（主に、鉱物中のＯＨ-であるが、ガラスセラミック中のＦ-である。Ｘは、部分的にＯ2-であってもよい）である］と記載することができる。
【００６２】
マイカは、岩石中で極めてありふれたものであり、そのために数多くの分類系が存在する。ガラスセラミックにおいて、マイカは、典型的にはアルカリ性（アルカリ金属イオンを含む）および非アルカリ性（一価イオンを含まない）と、三ケイ酸性（この場合、Ｔ4は（Ｓｉ3Ａｌ）である）および四ケイ酸性（Ｓｉ4）として分類される。組成に関するマイカのパラメータは、ガラスセラミックにおいて所望の特性をもたらすために変動させることができる。被削性のガラスセラミックは、形成されたマイカ結晶相を基礎としている。
【００６３】
高マグネシウムマトリックスにおいてアルミノケイ酸塩の細かい粒子（例えば、ＫＡｌＳｉ2Ｏ6）の界面で準安定相が形成される場合、結晶化は６５０℃未満で開始する。これらの結晶は、コンドロダイトＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2の体心立方形であることが明らかにされている。該コンドロダイト相は、およそ７５０℃より高い温度でノルベルジャイトＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2の小板状結晶へと再結晶化する。さらに、フロゴパイトＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ12Ｆ2結晶は、９００℃から１２００℃までの温度で、これらに先行する結晶上でエピタキシャル成長して、インターロック型「ハウス・オブ・カード」構造が生ずることが分かっており、その一方で、フッ素マイカ系ガラスセラミック中には、好ましいラテラル方向またはキャベツ状形状を有するフルオロマイカ結晶が形成され、該フルオロマイカ結晶の結晶粒度は、＞５μｍ、＞１０μｍまたは＞１５μｍである。
【００６４】
強化過程は、一価イオンを含有する塩浴中にガラスセラミックを浸漬させることによってガラス内部のアルカリ金属イオンと交換することで行うことができる。塩浴中の一価イオンは、ガラス内部のアルカリ金属イオンよりも大きな半径を有する。イオン交換後、ガラスに対する圧縮応力は、より大きなイオンがガラス網目中に割り込むことにより高められる。イオン交換後のガラスセラミックの強度および可撓性は、驚くべきことに大幅に改善される。さらに、化学強化によって誘発されるＤｏＬおよびＣＳは、ガラスセラミックの耐引掻性を増大することができ、こうして化学強化されたガラスセラミックは、簡単には引っ掻き傷が付かない。
【００６５】
化学強化のために最も頻繁に使用される塩は、Ｎａ+含有もしくはＫ+含有の溶融塩またはそれらの混合物である。一般的に使用される塩は、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、Ｋ2ＳＯ4、Ｎａ2ＳＯ4、Ｎａ2ＣＯ3およびＫ2ＣＯ3である。ＮａＯＨ、ＫＯＨおよびその他のナトリウム塩またはカリウム塩のような添加剤を、化学強化の間のイオン交換の速度、ＣＳおよびＤｏＬのより良好な制御のために使用することもできる。Ａｇ+含有またはＣｕ2+含有の塩浴は、ガラスセラミックに抗微生物機能を与えるために使用することができる。
【００６６】
さらに、該被削性のガラスセラミックは、ＤｏＬを４０μｍより高くなるまで増大させるために、３つのステップによって化学強化することができる。その１番目のステップは、ガラスを化学強化することであり、その化学強化された層は、標準的な相補誤差関数に合致するプロフィールを示す。図６に示される試料に関して、化学強化の１番目のステップは、ＫＮＯ3塩浴中でガラスセラミックの応力温度より低い温度で０．５時間〜６時間にわたって浸漬することによって行われ、そして得られたＤｏＬは、典型的な相補誤差関数プロフィールと合致する。
【００６７】
本明細書で使用される場合に、用語「誤差関数」および「Ｅｒｆ」は、正規ガウス関数の０からｘ／σ√２の間の積分を２倍した関数を指し、そして用語「相補誤差関数」および「Ｅｒｆｃ」は、１から誤差関数を引いたものに等しい、すなわちＥｒｆｃ（ｘ）＝１−Ｅｒｆ（ｘ）。
【００６８】
１番目のステップのためのＫイオン濃度は、誤差関数：
【数１】
2018506501.tif 000003
［式中、Ｃ0は、内部ガラスセラミック中のＫイオン濃度であり、Ｄは、拡散係数であり、ｔは、拡散時間である］によってモデル化される。
【００６９】
２番目のステップにおいて、イオン交換されたガラスセラミック試料を、該ガラスセラミックの歪点より低い温度で所望の時間にわたって熱処理することで、カリウムの拡散が促進されてＤｏＬの深さが拡大し、その一方で同時に試料中の表面圧縮応力が緩和される。図６に示される試料は、歪点より低い温度で０．１時間〜１０時間にわたって熱処理されており、それにより、１番目のステップで達成されたＤｏＬを超えたＤｏＬの拡大がもたらされる。熱処理温度および時間の選択は、所定のガラスセラミック組成物に関する所定の温度での応力緩和速度および拡散速度に依存する。
【００７０】
２番目のステップのためのＫイオン濃度の実例をモデル化する：
【数２】
2018506501.tif 000004
［式中、Ｎは、ガラスセラミックのＫイオン含量であり、Ｄは、拡散係数であり、ｔは、拡散時間である］。
【００７１】
３番目のステップにおいて、短時間の２番目のイオン交換が、表面ＤｏＬを回復する。図６において、ガラスセラミックの歪点より低い温度での２分〜２００分にわたる２番目のイオン交換の結果、全ＤｏＬは２５μｍから５３μｍへと増大される。
【００７２】
３番目のステップ３についてのＫイオン濃度の実例は、誤差関数：
【数３】
2018506501.tif 000005
によってモデル化される。
【００７３】
ガラスセラミックの耐熱衝撃性は、特にガラスセラミックのための最も重要な要因である。それというのも、耐熱衝撃性は、高品質を有する前記化学強化されたガラスセラミックの経済的利用可能性を決定するからである。またこれは、ガラスセラミック生シートの組成が、先の段落で既に記載されたそれぞれの種類のガラスセラミックについて慎重に設計される理由でもある。
【００７４】
材料の熱衝撃に対する堅牢性は、耐熱衝撃性パラメータ：
【数４】
2018506501.tif 000006
［式中、Ｒは、耐熱衝撃性であり、αは、ＣＴＥであり、λは、熱伝導率であり、σは、材料が耐えられる最大張力であり、Ｅは、ヤング率であり、かつμは、ポアソン比である］によって特徴付けられる。Ｒの値がより高いことは、熱衝撃に対する耐性がより大きいことを表し、温度勾配および熱負荷に対する耐久性が高いことを表している。従って、ガラスセラミックの熱応力抵抗は、以下の式：
【数５】
2018506501.tif 000007
からの最大熱負荷ΔＴによって決定される。
【００７５】
間違いなく、より高いＲを有するガラスセラミックは、必ずより高い熱負荷耐性を有することとなり、従って熱衝撃に対してより大きな耐性を有することとなる。
【００７６】
実際に利用する場合に、Ｒは、１８０Ｗ／ｍ2より高いべきであり、好ましくは２００Ｗ／ｍ2より高いべきであり、好ましくは２５０Ｗ／ｍ2より高いべきである。そしてΔＴは、３００℃より高いべきであり、好ましくは３５０℃より高いべきであり、好ましくは４００℃より高いべきである。
【００７７】
ＣＴＥは、ガラスセラミックの耐熱衝撃性について先に述べたＲおよびΔＴの要件を満たすための主要因である。より低いＣＴＥおよびヤング率を有するガラスセラミックは、より高い耐熱衝撃性を有し、温度勾配によって引き起こされる破壊傾向がより低く、そして化学強化過程およびその他の高温における熱応力の不均一分布を減らす利点を有する。ＣＴＥは、２０・１０-6／Ｋより低いべきであり、好ましくは１８・１０-6／Ｋより低いべきであり、好ましくは１６・１０-6／Ｋより低いべきであり、好ましくは１０・１０-6／Ｋより低いべきであり、好ましくは９・１０-6／Ｋより低いべきである。
【００７８】
Ｒは、熱衝撃実験を行わずにガラスセラミックの耐熱衝撃性を評価するために計算され、実験データとの一致性は一般的に良好である。しかしながら、ガラスの耐熱衝撃性は、またその他の要因、例えば試料の形状、厚さおよび加工歴によって影響されることにもなる。
【００７９】
ΔＴは、温度差実験を行わずにガラスセラミック材料の温度勾配耐性を評価するために固有パラメータから計算され、また実験データとの一致性も一般的に良好である。しかしながら、温度差に対する耐性は、また特定の条件、例えばガラス試料のサイズ、ガラスの厚さおよびガラスセラミックの加工歴に大きく依存する。
【００８０】
実施例
本発明を、以下の実施例によって説明および例証するが、それにより本発明を何らかの形で制限することを意図するものではない。
【００８１】
一般的には、溶融されたガラス母材を所望の型に流し込み、次いで転移温度未満に徐冷してガラスを形成する。そして次に、結晶化を実施するために２ステップ法を採用する。１番目のステップで、ガラス物品を約Ｔg、例えば７５０℃〜８５０℃まで加熱し、次いで適切な期間、例えば１時間〜６時間にわたって熱処理することで、液状ガラス中で結晶核を生成させ、そして２番目のステップで、該系を８５０℃から１１００℃の間の温度まで加熱し、適切な期間、例えば１時間〜８時間にわたってインキュベートすることで、結晶を成長させる。
【００８２】
ＳＥＭ試験用の試料を、まず５分〜３０分にわたって酸腐食処理に供し、次いで結晶のモルフォロジーおよびサイズを、ＪＳＭ−６３８０  ＳＥＭによって測定する。
【００８３】
Ｘ線回折パターンは、ＤＸ−２００７のＸＲＤ機器によって測定される。
【００８４】
ビッカース硬度は、ＨＸＤ−１０００ＴＭによって特徴付けられる。
【００８５】
実施例に記載した具体的な組成（例えば実施例１〜１２に示された組成）に関して、当業者であれば、規定された組成を満たすためにあらゆる出発材料を選択することが可能である。さらに、前記の方法に関して、当業者であれば、ガラスセラミック組成物を加工するのに適したあらゆる追加の適切な方法またはプロセス条件を被削性のガラスセラミックを製造するために発明的飛躍なく選択することが可能である。
【００８６】
本発明の実施例による一実施形態においては、ガラスセラミック物品の両側のラッピングおよびポリッシングを実施してもよく、その際、該ガラスセラミック物品のＨｖ硬度は、２５０ｋｇｆ／ｍｍ2より高く、好ましくは２６０ｋｇｆ／ｍｍ2より高く、より好ましくは２７０ｋｇｆ／ｍｍ2より高い。その後に、該ガラスセラミック物品を純粋なＫＮＯ3溶融液中で３９０℃〜４５０℃の温度で化学強化することができ、化学強化時間は、１時間から１０時間まで、好ましくは４００℃から４３０℃までの温度で５時間〜８時間であってよく、より好ましくは４２０℃で６時間であってよく、こうして該ガラスセラミックは強化される。３５０ＭＰａより高い圧縮強度および１５μｍより大きいＤｏＬという高い強度およびＤｏＬを達成することができる。
【００８７】
図１〜図４は、本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミック（マイカが形成されている）の各製造段階におけるＸＲＤおよびＳＥＭを示している。具体的には、高マグネシウムマトリックス中、アルミノケイ酸塩の細かい粒子（ＫＡｌＳｉ2Ｏ6）の界面で準安定相が形成する場合には、６５０℃未満で結晶化が開始される。これらの結晶は、コンドロダイトＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2の体心立方形であることが明らかになっている（図１を参照、実施例１の例による）。およそ７５０℃より高い温度で、該コンドロダイト相は、ノルベルジャイトＭｇ3Ｓｉ4Ｏ10Ｆ2の小板状結晶へと再結晶化する（図２を参照、実施例１の例による）。さらに、フロゴパイトＫＭｇ3ＡｌＳｉ3Ｏ12Ｆ2結晶は、９００℃から１２００℃までの温度で、これらに先行する結晶（図３を参照）上でエピタキシャル成長して、インターロック型「ハウス・オブ・カード」構造（図４（上方）を参照）が生ずるか、またはキャベツ状形状のモルフォロジー（図４（真ん中）を参照）を生ずることが分かっている。
【００８８】
実施例１を例にとると、図５が、被削性のガラスセラミックを化学強化することによって生じたＫ+層の深さを示している。図５において、水平座標は、断面からの距離（μｍ）を表し、垂直座標は、Ｋイオンの濃度を表す。図６は、被削性のガラスセラミックを３ステップで化学強化することで生じたＫ+層の深さを示している。図５と比較して、ＤｏＬは、２５μｍから５３μｍまで増大する。
【００８９】
以下の第１表は、本発明の実施例１〜１２の組成および性能（ＤｏＬ、Ｈｖ硬度および強度）のデータを表している。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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【００９３】
第１表から明らかなように、本発明によるガラスセラミックは、２０μｍ以上のＤｏＬ、２５０ｋｇ／ｍｍ2以上のＨｖ硬度および１６０ＭＰａ以上の強度を達成することが可能である。
【００９４】
図７は、実施例１の被削性のガラスセラミックの化学強化の前と後の硬度比較の結果を示す。図７に示されるように、本発明によるガラスセラミックの化学強化後のＨｖ硬度は、化学強化前と比較して大幅に改善されている。
【００９５】
図８は、引掻試験の概略図を示す。この図に示されるように、圧子はガラスセラミック試料に対して垂直に両者が接触を保つように配置され、一定の負荷が圧子に対して垂直方向にかけられ、そして該ガラスセラミック試料に接線力をかけて移動される。実施例１を試験対象として選ぶ場合に、該ガラスセラミックは化学強化の前と後に採集され、それらの試料は、それぞれ同じ試験条件下で引掻試験にかけられる。
【００９６】
図９は、本発明の実施例１の被削性のガラスセラミックの引掻後試料（７５０ｇｆ下）の断面を示す（（ａ）化学強化前、（ｂ）化学強化後）。この図に示されるように、引掻幅は、化学強化後に１６９μｍから１５μｍへと減少され、そして引掻深さは、８４μｍから３５μｍへと減少され、それらは、本発明によるガラスセラミックが、化学強化することが可能であり、従って耐引掻性能に関して先行技術と比べてかなりの改善を達成することを示している。
【００９７】
実施例１２の組成を有するＡＣＡ−２４８３および化学強化されたＡＣＡ−２４８３（以下、ＡＣＡ２４８３ＣＴと呼ぶ）の例によって、図９は、本発明の一実施形態による被削性のガラスセラミック（ＭＩＧＣ）に対する、化学強化の前と後の先行技術のガラスセラミックと比較した耐引掻性試験の結果を示す。試料は、正長石（硬度６）によって１５００ｇの圧力負荷下で引っ掻かれ、本発明の被削性のガラスセラミック、例えばＡＣＡ−２４８３は、試料ＭＡＣＯＲ（Ｃｏｒｎｉｎｇ社から市販される、ＣｏｒｎｉｎｇＭＡＣＯＲとも呼ばれる）よりも良好な耐引掻性能を示し、ここで引掻幅は、１３４７μｍ（ＭＡＣＯＲ、図９（ｃ））から１９９μｍ（ＡＣＡ−２４８３、図９（ｄ））にまで減少し、そして試料ＡＣＡ−２４８３は引っ掻き傷を示さない（図９（ｅ））。つまり、ＡＣＡ−２４８３の耐引掻性能は、更に化学強化後に大幅に改善される。従って、ＭＡＣＯＲと比較して、本発明による被削性のガラスセラミックは、大幅に改善された耐引掻性能を示し、更に硬度および強度は化学強化によって改善される。
【００９８】
ＡＣＡ−２４８３およびＡＣＡ２４８３ＣＴの例によって、図１０は、本発明による被削性のガラスセラミックの、先行技術のガラスセラミックとのＨｋ硬度の比較結果を示す。ＡＣＡ−２４８３およびＡＣＡ２４８３ＣＴは、図４に示されるようにキャベツ状形状を示す。図１０から明らかなように、ＭＡＣＯＲと比較して、ＡＣＡ−２４８３のＨｋ硬度は大幅に改善され、そして化学強化後にＡＣＡ−２４８３ＣＴのＨｋ硬度は、更に改善される。
【００９９】
ＡＣＡ−２４８３およびＡＣＡ２４８３ＣＴの例によって、図１１は、本発明による被削性のガラスセラミックの、先行技術のガラスセラミックと比較した３Ｐ（３点曲げ）強度の比較結果を示す。図１１に示されるように、ＡＣＡ−２４８３の３Ｐ強度は、ＭＡＣＯＲのそれより低いが、化学強化後に、ＡＣＡ−２４８３ＣＴの３Ｐ強度は大幅に改善され、ＭＡＣＯＲのそれに匹敵する。
【０１００】
上述の比較は、本発明が先行技術と比較した大幅な改善を達成したことを明確に裏付けている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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