(57)【要約】  本発明は、可溶性の有機化合物、前記化合物を含む組成物、前記化合物もしくは組成物を含む調合物と電子素子に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
如何なる金属も含まず、０．１５ｅＶ以下の、第１励起最低三重項状態（Ｔ１）と第１励起一重項状態（Ｓ１）との間のギャップを有する有機ルミネッセントＴＡＤＦ化合物であって、有機化合物が、少なくとも一つの溶解性基を含むことを特徴とする有機ルミネッセントＴＡＤＦ化合物。
【請求項２】
一般式（１）であることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【化１】
2018501354.tif 000085
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである：
ｍは、１、２、３、４および５から選ばれる整数であり；
ｎは、１、２、３、４および５から選ばれる整数であり；
ｐは、１以上の整数であり、好ましくは、ｐは、１〜１２の整数であり、非常に好ましくは、１〜１０の整数であり、非常に特に好ましくは、１〜８の整数であり、特別に好ましくは、１〜６の整数であり、さらに好ましくは、１〜４の整数であり；
Ａは、出現毎に同一か異なってよい、１以上のＲ１基により置換されてよい受容体基であり；
Ｄは、出現毎に同一か異なってよい、１以上のＲ１基により置換されてよい供与体基であり；
ＬＧは、Ａ、Ｄおよび/またはＶに結合してよい、好ましくは、Ａおよび/またはＤ基に結合する、非常に好ましくは、Ｄ基に結合する溶解性基であり；
Ｖは、ＡおよびＤ基間の任意のブリッジまたは単結合であり、ここで、Ｖが単結合である場合には、ｍまたはｎの何れかは、１であり、ここで、Ｖは、出現毎に同一か異なってよい１以上のＲ１基により置換されてよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または１〜４０個の炭素原子を有するシリル基もしくは置換ケト基、２〜４０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基、架橋可能基、または５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上のＲ１基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、２個以上のＲ１基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成しない場合が好ましい。
【請求項３】
ＴＡＤＦ化合物は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは、４０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特別好ましくは、１５００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する有機化合物であることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ａ基は、シアノ、オキソもしくはニトリル基またはピリミジンもしくはピラジンを含むことを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｄ基は、ジアリールアミノ、ジアリールヘテロアリールアミノ、カルバゾール、インデノカルバゾールまたはインンドロカルバゾール基を含むことを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
ＬＧ基が、以下から選ばれることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物：
２〜４０個の炭素原子を有する、好ましくは、２〜３０個の炭素原子を有する、非常に好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは、２〜１５個の炭素原子を有する、特別に好ましくは、３〜１５個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基；
３〜４０個の炭素原子を有する、好ましくは、３〜３０個の炭素原子を有する、非常に好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは、３〜１５個の炭素原子を有する、特別に好ましくは、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルアルキルもしくはアルコキシ基；
１以上の同一か異なるＲ１基により置換されてよい３個以上の芳香族もしくは複素環式芳香族環を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造；
１以上の同一か異なるＨ以外のＲ１基により、オルト位で置換されてよい１もしくは２個の芳香族もしくは複素環式芳香族環を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、ここで、環は、さらに、同一か異なるＲ１基により置換されてよく；
式（ＬＧ−１）の基
【化２】
2018501354.tif 000086
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである：
Ａｒ１、Ａｒ２は、夫々、独立して、１以上のＲ１基により置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ｘは、各場合に独立して、ＮまたはＣＲ２であり、ここで３個以下のＸ基はＮであってよく、全ての３個のＸ基は、好ましくは、ＣＲ２であり、Ｘは最も好ましくは、ＣＨであり；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または１〜４０個の炭素原子を有するシリル基もしくは置換ケト基、２〜４０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基、架橋可能基、または５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上のＲ１および/またはＲ２基は、互いにおよび/またはＲ１が結合する環と共にモノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、２個以上のＲ１および/またはＲ２基は、互いにおよび/またはＲ１が結合する環と共に、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成することができない場合が好ましく；
ｌは、０、１、２、３または４であり；
ここで、破線は、ＬＧからＡ、ＤまたはＶへの結合を示す。
【請求項７】
ＬＧ基は、以下の基から選ばれ、ここで、基は１以上の同一か異なるＲ１基によるさらなる置換を有してもよいことを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【化３−１】
2018501354.tif 000087
【化３−２】
2018501354.tif 000088
【化３−３】
2018501354.tif 000089
【化３−４】
2018501354.tif 000090
【請求項８】
Ｖは、出現毎に、同一か異なってよい１以上のＲ１基により置換されてよい以下の式から選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【化４】
2018501354.tif 000091
【請求項９】
化合物は、少なくとも２個の、好ましくは、少なくとも３個の、非常に好ましくは、少なくとも４個の、さらにより好ましくは、少なくとも５個の、特別好ましくは、少なくとも６個の芳香族環を含むことを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
１以上の請求項１〜９何れか１項記載の化合物と、電子伝導材料（ＥＴＭ）、電子注入材料（ＥＩＭ）、電子ブロック材料（ＥＢＭ）、正孔伝導材料（ＨＴＭ）、正孔注入材料（ＨＩＭ）、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）、蛍光エミッター、燐光エミッター、マトリックス材料および無機ナノ粒子、特に好ましくは、マトリックス材料より成る群から選ばれる１以上の機能性材料を含む組成物。
【請求項１１】
組成物は、２種のマトリックス材料を含むことを特徴とする、請求項１０項記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも一つの請求項１〜９何れか１項記載の化合物または請求項１０または１１記載の組成物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
【請求項１３】
請求項１２記載の調合物の溶液からの有機電子素子の１以上の層の製造のための使用。
【請求項１４】
電子素子の少なくとも一つの層が、請求項１２記載の調合物による溶液から製造されることを特徴とする有機電子素子の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜９何れか１項記載の化合物のまたは請求項１０または１１記載の少なくとも一つの組成物の、有機電子素子での、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子での、非常に好ましくは、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）もしくは有機発光電子化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＥＣ、ＬＥＣ）での、さらにより好ましくは、ＯＬＥＤでの、特別好ましくは、ＯＬＥＤの発光層（ＥＭＬ）での使用。
【請求項１６】
請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物のまたは請求項１０または１１記載の少なくとも一つの組成物を含む有機電子素子。
【請求項１７】
有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機エレクトロルミッセンス素子、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容体、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子から選ばれることを特徴とする請求項１６記載の素子。
【請求項１８】
有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ−ｌａｓｅｒ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、好ましくは、ＯＬＥＣおよびＯＬＥＤ、非常に好ましくは、ＯＬＥＤより成る群から選ばれることを特徴とする請求項１６または１７記載の素子。
【請求項１９】
素子が、請求項１〜９何れか１項記載の少なくとも一つの化合物のまたは請求項１０または１１記載の少なくとも一つの組成物を発光層に含むことを特徴とする有機エレクトロルミッセンス素子であることを特徴とする、請求項１６〜１８何れか１項記載の素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、小さい一重項-三重項ギャップを有する有機化合物、これらの化合物を含む組成物および調合物、前記化合物もしくは組成物を含む電子素子と素子の製造方法に関する。
【０００２】
有機半導体が機能性材料として使用される特定の電子素子の構造は、たとえば、US4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。これらの素子は、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）であり、有機エレクトロルミッセンス素子の特定の群である。ここで使用される発光材料は、特別にまた、蛍光ではなく燐光を呈する有機金属イリジウムおよび白金錯体である (M.A.Baldoら、Appl.Phys.Lett.1999、75、4−6)。量子力学的理由のために、４倍までのエネルギーおよびパワー効率が、燐光発光エミッターとして有機金属化合物を使用して可能である。
【０００３】
有機金属イリジウムおよび白金錯体により実現される良好な結果にもかかわらず、それらは、しかしながら、多くの欠点を有しており、たとえば、イリジウムと白金は、稀少であり高価な金属である。したがって、資源保存のために、これらの稀少金属の使用を回避できることが望ましい。さらに、この種の幾つかの金属は、純粋有機化合物よりも低い熱安定性を有し、同等の良好な効率をもたらす場合には、この理由で、純粋有機化合物を使用することも有利でもあろう。さらに、青色、特別に、深青色で燐光発光するイリジウムもしくは白金エミッターは、高い効率と寿命を実現するのは技術的に困難であり、ここでも、改善の必要性が存在する。さらに、幾つかの用途で必要とされるとおり、ＯＬＥＤが比較的高温で駆動される場合に、特別にＩｒまたはＰｔエミッターを含む燐光ＯＬＥＤの寿命の場合に改善の必要性が存在する。さらに、多くの公知の有機半導体材料は、電子素子製造のための減圧下の真空昇華による気相堆積により適用され、幾つかの場合で極めて不利で高価である。さらに、全ての材料が気相堆積により適用することができるわけではなく、特定の有機材料は、良好な光電子特性にもかかわらず、その貧弱な加工性により電子素子に使用することができない。特に、電子素子の大量生産のためには、有機材料の安価な加工に、極めて大きな商業的関心がある。したがって、溶液から加工することのできる極めて効率的な有機分子が望まれる。
【０００４】
燐光金属錯体の代替的開発は、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）を示すエミッターの使用である（たとえば、H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234）。これらは、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のエネルギーギャップが小さく、その結果、このエネルギーギャップがより小さいか、熱エネルギー領域内である有機材料である。量子統計的理由で、励起状態は、ＯＬＥＤでの電子励起に関して、三重項状態で７５％の範囲まで、一重項状態で２５％の範囲までで起こる。純粋有機分子は、通常三重項状態から発光することができないことから、これは励起状態の７５％を発光に利用することはできず、原則として、励起エネルギーの２５％だけを光に変換することができることを意味する。しかしながら、最低三重項状態と最低励起一重項状態との間のエネルギーギャップがｋＢＴにより記載される熱エネルギー（ここで、は、ボルツマン定数であり、Ｔは温度である。）より大きくないかまたは著しくより大きくないならば、分子の第１励起一重項状態は、熱励起を通じて三重項状態からアクセス可能であり、熱的に占有することができる。この一重項状態は、蛍光発光が可能である発光状態であるから、この状態は、光の生成のために使用することができる。したがって、１００％までの電気エネルギーの光への変換は、原則として、エミッターとして純粋有機材料が使用される場合に可能である。よって、１９％を超える外部量子効率が、先行技術において記載されるが、燐光ＯＬＥＤと同程度である。したがって、この種の純粋有機材料により、非常に良好な効率を実現することができると同時にイリジウムまたは白金等の稀少金属の使用を回避することができる。さらに、このような材料により、高効率の青色発光ＯＬＥＤを実現することもできる。
【０００５】
ＴＡＤＦを呈し、先行技術に記載された化合物は、これらの化合物を含む電子素子を製造する目的で、減圧下の昇華法による真空気相堆積によって全て適用される。
【０００６】
一般的に言って、先行技術からの化合物の場合、特別に、加工性に関して、改善への考慮すべきニーズが未だ存在する。さらに、以下記載される本発明の化合物は、有機金属錯体と比べると高い空気安定度を示す。最後に、溶液から加工される本発明の化合物は、より少ない短絡しか示さない電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子をもたらす。
【０００７】
したがって、本発明が基礎とする技術的課題は、金属錯体において金属の使用を回避し、溶液から加工することのできる、電子素子において良好な性能データを有する化合物を提供することである。
【０００８】
驚くべきことに、以下により詳細に説明される化合物が、先行技術からの不利益をなくし、溶液からたやすく加工することができ、そのため電子素子の安価な大量生産のために適することが見出された。
【０００９】
したがって、本発明は、そのような有機化合物、これらの化合物を含む組成物および調合物、これらの化合物もしくは組成物を含む電子素子、特別に有機エレクトロルミッセンス素子と素子の製造方法を提供する。
【００１０】
本発明は、０．１５ｅＶ以下の、最低三重項状態（Ｔ１）と第１励起一重項状態（Ｓ１）との間のギャップを有する有機化合物であって、有機化合物が、少なくとも一つの溶解性基を含むことを特徴とする有機化合物を提供する。
【００１１】
三重項および一重項状態とＨＯＭＯ（最高被占軌道）およびＬＵＭＯ（最低空軌道）のエネルギーは、本場合には、例部分において詳細に開示される量子化学的方法により決定される。
【００１２】
０．１５ｅＶ以下の、最低三重項状態Ｔ１と第１励起一重項状態Ｓ１との間のギャップを有するルミッセント有機化合物の詳細な説明は、以下になされる。これは、ＴＡＤＦ（熱活性化遅延蛍光）を示す化合物である。この化合物は、以下の記載において、「ＴＡＤＦ化合物」と略される。
【００１３】
本発明による有機ＴＡＤＦ化合物は、如何なる金属も含まない炭素化合物である。より好ましくは、本発明によるＴＡＤＦ化合物は、元素Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから形成される有機化合物である。
【００１４】
好ましくは、本発明によるＴＡＤＦ化合物は、０．１２ｅＶ以下、より好ましくは、０．１０ｅＶ以下、さらにより特に好ましくは、０．０８ｅＶ以下、特別に好ましくは、０．０５ｅＶ以下のＳ１とＴ１との間のギャップを有する。
【００１５】
好ましい１態様では、ＴＡＤＦ化合物のＳ１準位は、Ｔ１準位より高いエネルギーを有する。この場合に、Ｓ１とＴ１エネルギー準位との間のギャップは、以下のとおり定義される：ΔＥ＝Ｅ（Ｓ１）−Ｅ（Ｔ１）、ここで、ΔＥは、０．１５ｅＶ以下、好ましくは、０．１２ｅＶ以下、より好ましくは、０．１０ｅＶ以下、さらにより好ましくは、０．０８ｅＶ以下、特別に好ましくは、０．０５ｅＶ以下である。
【００１６】
一重項および三重項エネルギーは、本場合には、例部分において一般的にかつ詳細に開示される量子化学的方法により決定される。
【００１７】
好ましい１態様では、ＴＡＤＦ化合物は、一般式（１）の有機化合物である。
【００１８】
【化１】
2018501354.tif 000002
【００１９】
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである：
ｍは、１、２、３、４および５から選ばれる整数であり；
ｎは、１、２、３、４および５から選ばれる整数であり；
ｐは、１以上の整数であり、好ましくは、ｐは、１〜１２の整数であり、非常に好ましくは、１〜１０の整数であり、非常に特に好ましくは、１〜８の整数であり、特別に好ましくは、１〜６の整数であり、さらに好ましくは、１〜４の整数であり；
Ａは、出現毎に同一か異なってよい、１以上のＲ１基により置換されてよい受容体基であり；
Ｄは、出現毎に同一か異なってよい、１以上のＲ１基により置換されてよい供与体基であり；
ＬＧは、Ａ、Ｄおよび/またはＶに結合してよい、好ましくは、Ａおよび/またはＤ基に結合する、非常に好ましくは、Ｄ基に結合する溶解性基であり；
Ｖは、ＡおよびＤ基間の任意のブリッジまたは単結合であり、ここで、Ｖが単結合である場合には、ｍまたはｎの何れかは、１であり、ここで、Ｖは、出現毎に同一か異なってよい１以上のＲ１基により置換されてよく；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または１〜４０個の炭素原子を有するシリル基もしくは置換ケト基、２〜４０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基、架橋可能基、または５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または５〜６０個の環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上のＲ１基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく、２個以上のＲ１基は、一緒になって、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成しない場合が好ましい。
【００２０】
一般式（１）の化合物は、少なくとも２個の、好ましくは、少なくとも３個の、非常に好ましくは、少なくとも４個の、さらにより好ましくは、少なくとも５個の、特別好ましくは、少なくとも６個の芳香族環を含む。
【００２１】
本発明のさらに好ましい１態様では、ＴＡＤＦ化合物は、５０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは、４０００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、特別好ましくは、１５００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する有機化合物である。
【００２２】
本場合での受容体基Ａ（受容体置換基とも呼ばれる）は、電子受容体基である基の意味であると理解される。受容体基の元で意味されるものは、当業者に周知である。受容体基は、負の誘起効果（−Ｉ）および/または負の共鳴効果（−Ｍ）を有することが好ましい。ハムレット方程式によるこれらの特性の決定も、当業者に周知である。適切な受容体置換基は、特別には、シアノ基、ニトリル、ピリミジン、ピラジン、＝Ｏ（オキソ基、たとえば、ケトン）であるが、ＣＦ３でもあり、たとえば、電子不足ヘテロアリール基であって、さらなる置換基を有してもよい。ここで、好ましい受容体基は、シアノ基とオキソ基であるが、シアノ基が非常に好ましい。好ましい電子不足ヘテロアリール基の例は、トリアジン、ピリミジン、ホスフィンオキシドおよびケトンより成る基から選ばれる
本場合での供与体基Ａ（供与体置換基とも呼ばれる）は、電子供与性基である基の意味であると理解される。供与体基により意味されるものは、当業者に周知である。供与体基は、正の誘起効果（＋Ｉ）および/または正の共鳴効果（＋Ｍ）を有することが好ましい。ハムレット方程式によるこれらの特性の決定は、当業者に周知である。適切な供与体置換基は、特別に、ジアリール-もしくはヘテロアリールアミノ基とカルバゾール基またはインデノカルバゾールもしくはインドロカルバゾール等のカルバゾール誘導体であり、好ましくは、夫々、ブリッジＶにまたは基ＡにＮを介して結合する。これらの基は、さらなる置換基を有してもよい。
【００２３】
溶解性基ＬＣは、本文脈では、溶液から１０〜４００ｎｍの間、好ましくは、１０〜２００ｎｍの間の層厚を有する層を製造することができるように、有機溶媒での有機半導体材料の溶解度を増加する基を意味すると理解される。
【００２４】
本発明による化合物の溶解度は、本発明の文脈において、例部分に記載される方法により決定される。
【００２５】
本発明の好ましい１態様では、ＬＧ基は、以下より成る基から選ばれる：
２〜４０個の炭素原子を有する、好ましくは、２〜３０個の炭素原子を有する、非常に好ましくは、２〜２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは、２〜１５個の炭素原子を有する、特別に好ましくは、３〜１５個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基；
３〜４０個の炭素原子を有する、好ましくは、３〜３０個の炭素原子を有する、非常に好ましくは、３〜２０個の炭素原子を有する、さらにより好ましくは、３〜１５個の炭素原子を有する、特別に好ましくは、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルアルキルもしくはアルコキシ基；
１以上の同一か異なるＲ１基により置換されてよい３個以上の芳香族もしくは複素環式芳香族環を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造；
１以上の同一か異なるＨ以外のＲ１基によりオルト位で置換されてよい１もしくは２個の芳香族もしくは複素環式芳香族環を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり、環は、さらに、同一か異なるＲ１基により置換されてよい。
【００２６】
非常に好ましい１態様では、ＬＧは、式（ＬＧ−１）の基である：
【００２７】
【化２】
2018501354.tif 000003
【００２８】
式中、使用される記号と添え字は、以下のとおりである：
Ａｒ１、Ａｒ２は、夫々、独立して、１以上のＲ１基により置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり；
Ｘは、各場合に独立して、ＮまたはＣＲ２であり、ここで３個以下のＸ基はＮであってよく、全ての３個のＸ基は、ＣＲ２であり、Ｘは、非常に好ましくは、ＣＨであり；
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、水素、１〜４０個の炭素原子を有する直鎖アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または３〜４０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル、アルコキシもしくはチオアルコキシ基、または１〜４０個の炭素原子を有するシリル基もしくは置換ケト基、２〜４０個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、７〜４０個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基、架橋可能基、または５〜６０個の環原子を有する置換あるいは非置換芳香族もしくは複素環式芳香族環構造、または５〜６０個の芳香族環原子を有するアリールオキシもしくはヘテロアリーオキシ基またはこれらの構造の組み合わせであり；ここで、２個以上のＲ１および/またはＲ２基は、互いにおよび/またはＲ１が結合する環と共に、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成してもよく；
ｌは、０、１、２、３または４であり；
ここで、破線は、機能的構造要素への結合を示す。
【００２９】
Ａｒ１とＡｒ２基が、ヘテロアリール基である場合は、各ヘテロアリールは、１個以下のヘテロ原子を有する。
【００３０】
式（ＬＧ−１）基において、Ｒ１および/またはＲ２基の何れもが、互いにおよび/またはＲ１が結合する環と共に、モノあるいはポリ環状の脂肪族もしくは芳香族環構造を形成しない場合が好ましい。
【００３１】
異なる定義が他でなされない限り、アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の炭素原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。ここで、アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、チオフェン等、または縮合（縮合環化）アリールもしくはヘテロアリール基、たとえば、ナフタレン、キノリン、イソキノリン等の意味であると理解される。単結合により互いに結合した芳香族構造、たとえば、ビフェニルは、逆に、アリールもしくはヘテロアリール基ではなく、芳香族環構造と称される。
【００３２】
芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に６〜８０個の炭素原子を含有する。複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、環構造中に２〜６０個の炭素原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有し、ただし炭素原子とヘテロ原子の合計は、少なくとも５個である。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。芳香族または複素環式芳香族環構造は、本発明の文脈では、必ずしもアリールまたはヘテロアリール基だけを含有するとは限らず、２個以上のアリールまたはヘテロアリール基が、非芳香族単位、たとえば、炭素、窒素しくは酸素原子によって連結されることもできる構造の意味であると理解される。たとえば、フルオレン、9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテル、スチルベン等の構造は、２個以上のアリール基が、たとえば短いアルキル基によって結合されている構造と同様に、本発明の文脈では芳香族環構造の意味であるとみなされるべきである。
【００３３】
本発明の文脈では、１〜４０個の炭素原子を含んでよく、個々の水素原子またはＣＨ２基が、前述の基により置き代えられていてもよい脂肪族炭化水素基またはアルキル基もしくはアルキニル基もしくはアルケニル基は、好ましくは、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、i-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、2-メチルブチル、n-ペンチル、s-ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、ネオヘキシル、シクロヘキシル、n-ヘプチル、シクロヘプチル、n-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニルまたはオクチニル基の意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するアルコキシ基は、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシおよび2,2,2-トリフルオロエトキシの意味であると理解される。１〜４０個の炭素原子を有するチオアルキル基は、特別に、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオ、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオの意味であると理解される。一般に、本発明によるアルキル、アルコキシまたはチオアルキル基は、直鎖状、分枝または環状であってよく、１以上の隣接していないＣＨ２基は、上記基によって置きかえられていてもよく、さらに、１以上の水素原子も、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたはＮＯ２、好ましくはＦ、ＣｌまたはＣＮ、さらに好ましくは、ＦまたはＣＮ、特別に好ましくは、ＣＮによって置きかえられていてもよい。
【００３４】
各場合において、前述の基Ｒ、Ｒ１もしくはＲ２により置換されていてもよい、５〜３０もしくは５〜６０個の芳香族環原子を有する芳香族または複素環式芳香族環構造は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ベンズアントラセン、フェナントレン、ピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ナフタセン、ペンタセン、ベンゾピレン、ビフェニル、ビフェニレン、テルフェニル、トリフェニレン、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、cis-もしくはtrans-インデノフルオレン、cis-もしくはtransインデノカルバゾール、cis-もしくはtrans-インドロカルバゾール、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ヘキサアザトリフェニレン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、1,5-ジアザアントラセン、2,7-ジアザピレン、2,3-ジアザピレン、1,6-ジアザピレン、1,8-ジアザピレン、4,5-ジアザピレン、4,5,9,10-テトラアザペリレン、ピラジン、フェナジン、フェノキサジン、フェノチアジン、フルオルビン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールまたはこれらの構造の組み合わせに由来する基の意味であると理解される。
【００３５】
式（ＬＧ−１）の基のフェニレン基が、オルトまたはメタ結合を有することが好ましく、非常に特に好ましいのは、以下の式（ＬＧ−２）によるメタ結合である。
【００３６】
【化３】
2018501354.tif 000004
【００３７】
本発明の特に好ましい１態様では、ＬＧは、受容体基からは区切られ、換言すれば、ＬＧ基は如何なる電子不足基をも含まず、より好ましくは、電子不足複素環式芳香族基の何れをも含まない。
【００３８】
特に好ましいＬＧ基の例は、以下の表に挙げられ、ここで、基は、１以上の同一か異なるＲ１基によるさらなる置換基を有してよく、ここで、２個以上の隣接するＲ１置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成することが随意に可能であり、好ましくは、２個以上の隣接するＲ１置換基は、モノあるいはポリ環状の脂肪族、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を形成しない。
【００３９】
【化４−１】
2018501354.tif 000005
【００４０】
【化４−２】
2018501354.tif 000006
【００４１】
【化４−３】
2018501354.tif 000007
【００４２】
【化４−４】
2018501354.tif 000008
【００４３】
さらに好ましい可溶性ＬＧ基は、式-Ｎ（Ｘ３）（Ｘ４）を有し、ここで、２個のＸ３およびＸ４基の少なくとも一つは、上記可溶性基（ＬＧ−１）〜（ＬＧ−５５）の一つであり、２個のＸ３およびＸ４基が、上記可溶性基（ＬＧ−１）〜（ＬＧ−５５）から選ばれる場合が、非常に好ましい。両Ｘ３およびＸ４基が、上記可溶性基（ＬＧ−１）〜（ＬＧ−５５）から選ばれ、さらに同一である場合が、特に好ましい。
【００４４】
２個のＸ３およびＸ４基の一つだけが、基（ＬＧ−１）〜（ＬＧ−５５）の一つである場合には、その他の基は、好ましくは、１以上のＲ１基により置換されてよいアリールもしくはヘテロアリール基であり、基が、１以上のＲ１基により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニル基である場合が、非常に好ましく、基が置換されないフェニル、ビフェニル、テルフェニルもしくはクアテルフェニル基である場合が、特別好ましい。
【００４５】
さらに好ましいＬＧ基は、１以上の上記（ＬＧ−１）〜（ＬＧ−５５）をフェニレン基により結合することにより得られるものである。たとえば、基（ＬＧ−８）により同様に以下の可溶性基を形成することが可能である。
【００４６】
【化５】
2018501354.tif 000009
【００４７】
したがって、好ましいＬＧ基は、以下の式（ＬＧＸ）のものでもあり、
【００４８】
【化６】
2018501354.tif 000010
【００４９】
式中、添え字ｘは、１〜５の整数であり、好ましくは、添え字ｘは、１または２である。
【００５０】
ＢＸは、同一か異なり、式（ＬＧ−１）〜（ＬＧ−５５）の基である。
【００５１】
さらに好ましいのは、式（ＬＧ−１）〜（ＬＧ−５５）または（ＬＧＸ）の基の一つを含むＬＧ基である。
【００５２】
本発明の特に好ましい１態様では、ブリッジＶは、以下の基の一つから選ばれ、上記特定されるとおりの基は、１以上のＡ基により、１以上のＤ基により、および出現毎に、同一か異なってよい１以上のＲ１基により置換されてよい。
【００５３】
【化７】
2018501354.tif 000011
【００５４】
好ましい１態様では、一般式（１）の化合物は、ＡおよびＤ基において、また、式（ＬＧ−１）〜（ＬＧ−５５）の基において、好ましくは、３〜１５個の、非常に好ましくは、３〜１２個の、さらにより好ましくは、３〜１０個の、特別には、４〜１０個の芳香族環を含む。
【００５５】
式（１）の化合物が、少なくとも一つのヘテロ環を含む場合が、さらに好ましい。
【００５６】
非常に好ましくは、一般式（１）の化合物は、少なくとも一つの芳香族もしくは複素環式芳香族環構造を含む。
【００５７】
ＴＡＤＦ化合物は、好ましくは、供与および受容体両置換基を有する芳香族化合物であり、ここで、化合物のＬＵＭＯとＨＯＭＯ間に弱い空間的な重複だけを有する。供与体または受容体置換基により理解されるものは、当業者に原則として知られている。適切な供与体置換基は、特別に、ジアリール-および-ヘテロアリールアミノ基とカルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体であり、好ましくは、夫々、Ｎを介して芳香族化合物に結合する。これらの基は、さらなる置換基を有してもよい。適切な受容体置換基は、特別に、シアノ基であるが、たとえば、電子不足ヘテロアリール基であり、さらなる置換基を有してもよい。
【００５８】
好ましい１態様では、本発明は、特に、電子遷移（電荷輸送状態）に関与する分子軌道Λの小さい空間的重複Λを有する一般式（１）の有機ＴＡＤＦ化合物に関する。
【００５９】
本場合での分子軌道Λの重複は、例部分において詳細に開示される量子化学的方法によって決定される。
【００６０】
本場合では、分子軌道における小さな重複は、パラメータΛの値が、０．３以下、好ましくは、０．２以下、非常に好ましくは、０．１５以下、より好ましくは、０．１以下、特別に好ましくは、０．０５以下であることを意味する。
【００６１】
軌道エネルギーと分子軌道の重複は、一般的に開示され、例部分において詳細に開示される量子化学的方法によって決定される。
【００６２】
有機ＴＡＤＦ化合物は、短い減衰時間を有する場合が、さらに好ましい。減衰時間は、好ましくは、５０μｓ以下である。本発明の文脈で、減衰時間を測定する方法は、一般的に開示され、例部分において詳細に説明される。
【００６３】
本発明の文脈で、特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、一般式（２）の化合物であり、
【００６４】
【化８】
2018501354.tif 000012
【００６５】
ここで、使用される記号と添え字は、上記定義を有する。さらに、添え字と記号のために本発明のどこかに開示された好ましい態様は、式（２）の化合物に対する好ましい態様をも構成する。
【００６６】
ここで、１以上のＬＧ基は、好ましくは、１以上のＤ基に結合する。
【００６７】
非常に特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（３）の化合物であり、ここで、ｐｐは、１、２または３であり、ｐｐは、好ましくは、１または２であり、ｐｐは、非常に好ましくは２である。
【００６８】
【化９】
2018501354.tif 000013
【００６９】
特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（４）の化合物である。
【００７０】
【化１０】
2018501354.tif 000014
【００７１】
さらに特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（５）の化合物であり、ここで、ｐｐは、出現毎に同一か異なってよく、ｑ’、ｑ’’およびｑ’’’は、夫々、独立して、０または１であり、ｑ’＋ｑ’’＋ｑ’’’の総合計は１，２または３である。
【００７２】
【化１１】
2018501354.tif 000015
【００７３】
さらに特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（６）の化合物であり、ここで、ｐｐは、出現毎に同一か異なってよく、ｑ’、ｑ’’、ｑ’’’およびｑ’’’’は、夫々、独立して、０または１であり、ｑ’＋ｑ’’＋ｑ’’’＋ｑ’’’’の総合計は、１，２、３または４である。
【００７４】
【化１２】
2018501354.tif 000016
【００７５】
さらに特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（７）の化合物であり、ここで、ｐｐは、出現毎に同一か異なってよく、ｑ’およびｑ’’は、夫々、独立して、０または１であり、ｑ’＋ｑ’’の総合計は、１または２である。
【００７６】
【化１３】
2018501354.tif 000017
【００７７】
さらに特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（８）の化合物であり、ここで、ｐｐは、出現毎に同一か異なってよく、ｑ’、ｑ’’およびｑ’’’は、夫々、独立して、０または１であり、ｑ’＋ｑ’’＋ｑ’’’の総合計は、１，２または３である。
【００７８】
【化１４】
2018501354.tif 000018
【００７９】
式（２）〜（８）の化合物において、ＡがＣＮである場合が、さらに特別に好ましい。式（２）〜（８）の化合物において、ＡがＣＮであり、Ｄがカルバゾールであり、ここでカルバゾールが１以上のＲ１基によるさらなる置換基を有する場合が、さらにより好ましい。
【００８０】
本発明の文脈で、特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（９）の化合物であり、ここで、スピロビフルオレンは、出現毎に、同一か異なってよい１以上のＲ１基により置換されてよい。
【００８１】
【化１５】
2018501354.tif 000019
【００８２】
式中、使用される記号と添え字は、上記定義を有する。さらに、添え字と記号のために本発明のどこかに開示された好ましい態様は、式（９）の化合物に対する好ましい態様をも構成する。式（９）は、ＡとＤが、スピロ化合物において相異なる側で結合することを明らかにする。
【００８３】
非常に特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１０）の化合物である。
【００８４】
【化１６】
2018501354.tif 000020
【００８５】
特別に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１１）の化合物であり、ここで、ｐｐは、１、２または３であり、ｐｐは、好ましくは、１または２であり、ｐｐは、非常に好ましくは２である。
【００８６】
【化１７】
2018501354.tif 000021
【００８７】
さらに非常に特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１２）の化合物である。
【００８８】
【化１８】
2018501354.tif 000022
【００８９】
特別に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１３）の化合物であり、ここで、ｐｐは、１、２または３であり、ｐｐは、好ましくは、１または２であり、ｐｐは、非常に好ましくは２である。
【００９０】
【化１９】
2018501354.tif 000023
【００９１】
さらに非常に特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１４）の化合物である。
【００９２】
【化２０】
2018501354.tif 000024
【００９３】
特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１５）の化合物であり、ここで、ｐｐは、出現毎に同一か異なってよく、ｑ’およびｑ’’は、夫々、独立して、０または１であり、ｑ’＋ｑ’’の総合計は、１または２である。
【００９４】
【化２１】
2018501354.tif 000025
【００９５】
さらに特別に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１６）の化合物であり、ここで、ｐｐは、１、２または３であり、ｐｐは、好ましくは、１または２であり、ｐｐは、非常に好ましくは、２である。
【００９６】
【化２２】
2018501354.tif 000026
【００９７】
さらに非常に特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１７）の化合物である。
【００９８】
【化２３】
2018501354.tif 000027
【００９９】
特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１８）の化合物であり、ここで、ｐｐは、出現毎に同一か異なってよく、ｑ’およびｑ’’は、夫々、独立して、０または１であり、ｑ’＋ｑ’’の総合計は、１または２である。
【０１００】
【化２４】
2018501354.tif 000028
【０１０１】
さらに特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（１９）の化合物であり、ここで、ｐｐは、１、２または３であり、ｐｐは、好ましくは、１または２であり、ｐｐは、非常に好ましくは、２である。
【０１０２】
【化２５】
2018501354.tif 000029
【０１０３】
さらに非常に特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（２１）の化合物である。
【０１０４】
【化２６】
2018501354.tif 000030
【０１０５】
特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（２２）の化合物であり、ここで、ｐｐは、出現毎に同一か異なってよく、ｑ’およびｑ’’は、夫々、独立して、０または１であり、ｑ’＋ｑ’’の総合計は、１または２である。
【０１０６】
【化２７】
2018501354.tif 000031
【０１０７】
さらに特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（２３）の化合物であり、ここで、ｐｐは、１，２または３であり、ｐｐは、好ましくは、１または２であり、ｐｐは、非常に好ましくは、２である。
【０１０８】
【化２８】
2018501354.tif 000032
【０１０９】
さらに特別好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（２４）の化合物であり、ここで、ｐｐは、１、２または３であり、ｐｐは、好ましくは、１または２であり、ｐｐは、非常に好ましくは、２である。
【０１１０】
【化２９】
2018501354.tif 000033
【０１１１】
ここで、式（６）〜（２４）の化合物において、１以上のＬＧ基は、Ｄ基に優先的に結合する。
【０１１２】
非常に特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（２５）の化合物である。
【０１１３】
【化３０】
2018501354.tif 000034
【０１１４】
さらに非常に特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（２６）の化合物である。
【０１１５】
【化３１】
2018501354.tif 000035
【０１１６】
特別に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（２７）の化合物である。
【０１１７】
【化３２】
2018501354.tif 000036
【０１１８】
非常に特に好ましいＴＡＤＦ化合物は、式（２８）および（２９）の化合物である。
【０１１９】
【化３３】
2018501354.tif 000037
【０１２０】
式（２）〜（２９）の化合物は、出現毎に、同一か異なってよい１以上のＲ１基により置換されてよい。
【０１２１】
以下の概要は、本発明のＴＡＤＦ化合物の例示的概要を含む
【０１２２】
【化３４−１】
2018501354.tif 000038
【０１２３】
【化３４−２】
2018501354.tif 000039
【０１２４】
【化３４−３】
2018501354.tif 000040
【０１２５】
【化３４−４】
2018501354.tif 000041
【０１２６】
【化３４−５】
2018501354.tif 000042
【０１２７】
【化３４−６】
2018501354.tif 000043
【０１２８】
【化３４−７】
2018501354.tif 000044
【０１２９】
【化３４−８】
2018501354.tif 000045
【０１３０】
【化３４−９】
2018501354.tif 000046
【０１３１】
【化３４−１０】
2018501354.tif 000047
【０１３２】
【化３４−１１】
2018501354.tif 000048
【０１３３】
【化３４−１２】
2018501354.tif 000049
【０１３４】
【化３４−１３】
2018501354.tif 000050
【０１３５】
本発明の化合物は、当業者に周知の方法で製造することができる。例は、種々の方法を開示する。
【０１３６】
本発明の有機ＴＡＤＦを含む本発明の有機ＴＡＤＦ化合物または組成物は、電子素子、特別に、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）および有機発光電子化学セル（ＯＬＥＣ）等の有機エレクトロルミッセンス素子で使用されてよい。
【０１３７】
したがって、本発明は、また、少なくとも一つの本発明のＴＡＤＦ化合物と少なくとも一つのさらなる有機機能性材料および/または無機ナノ粒子を含む組成物に関する。
【０１３８】
さらなる有機機能性材料は、好ましくは、電子伝導材料（ＥＴＭ）、電子注入材料（ＥＩＭ）、電子ブロック材料（ＥＢＭ）、正孔伝導材料（ＨＴＭ）、正孔注入材料（ＨＩＭ）、正孔ブロック材料（ＨＢＭ）、蛍光エミッター、燐光エミッターおよびマトリックス材料であり、特に好ましくは、マトリックス材料である。
【０１３９】
当業者は、これらの有機機能性材料を熟知しており、多くの同族材料から、標準的考慮を参照して、各場合に問題なく組成物のために適切な材料を選定することができるであろう。
【０１４０】
本発明の文脈での蛍光エミッター（蛍光ドーパントとも呼ばれる）は、発光が、スピン許容遷移、好ましくは、励起一重項状態からの遷移により生じる化合物である。
【０１４１】
用語「燐光エミッター」（燐光ドーパントとも呼ばれる）は、発光が、スピン禁制遷移、たとえば、より高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的には包含し、燐光エミッターは、好ましくは、励起三重項状態から発光する化合物である。
【０１４２】
適切な燐光発光ドーパントは、特別に、適切な励起により、好ましくは、可視域で発光する化合物であり、また、２０より大きい、好ましくは、３８〜８４の、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光発光ドーパントとして使用される好ましいものは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特別に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。
【０１４３】
ＴＡＤＦ化合物は、好ましくは、エレクトロルミッセンス素子の発光層においてルミネッセント化合物として使用される。
【０１４４】
本発明の文脈でのルミネッセント化合物は、有機エレクトロルミッセンス素子が存在する環境下で、光学的励起により、室温で発光する化合物である。この化合物は、好ましくは、少なくとも４０％、より好ましくは、少なくとも５０％、さらにより好ましくは、少なくとも６０％、特別に好ましくは、少なくとも７０％のルミネッセンス量子効率を有する。ルミネッセンス量子効率は、有機エレクトロルミネッセント素子で使用されるようなマトリックス材料との混合層中で決定される。ルミネッセンス量子効率の決定が、本発明の文脈で実行される方法は、一般的には、例部分で詳細に説明される。
【０１４５】
有機ＴＡＤＦ化合物は、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子の発光層中に存在する。本発明のＴＡＤＦ化合物は、エミッターとしてまたはマトリックスとしての何れかで使用されてよいが、好ましくは、エミッターとして使用される場合である。それらが、エミッターとして発光層中で使用される場合には、好ましくは、マトリックス中に存在する。ここで、マトリックスは、丁度一つの材料から成ってよいが、複数の材料（マトリックス材料）から成ってよい。マトリックス材料は、存在しても、混合物の発光に顕著な貢献はしない。
【０１４６】
発光層でのエキシプレックス形成を回避するために、以下が、ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）すなわちＴＡＤＦ化合物のＬＵＭＯおよびＨＯＭＯ（マトリックス）に適用されることが好ましい：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．４ｅＶ；
非常に好ましくは：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．３ｅＶ；
および、特別に好ましくは：
ＬＵＭＯ（ＴＡＤＦ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（ＴＡＤＦ）−０．２ｅＶ。
【０１４７】
ここで、Ｓ１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦ化合物の第１励起一重項状態（Ｓ１）である。
【０１４８】
ＴＡＤＦ化合物が、発光層の混合物中で発光化合物であるために、マトリックスの最低三重項エネルギーが、ＴＡＤＦを呈する分子の三重項エネルギーよりも、最大で−０．１ｅＶより低いことが好ましい。特別に好ましくは、Ｔ１（マトリックス）≧Ｔ１（ＴＡＤＦ）である。より好ましくは、Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（ＴＡＤＦ）≧０．１ｅＶ：最も好ましくは、Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（ＴＡＤＦ）≧０．２ｅＶである。ここで、Ｔ１（マトリックス）は、マトリックス化合物の最低三重項エネルギーであり、Ｔ１（ＴＡＤＦ）はＴＡＤＦを呈する化合物の最低三重項エネルギーである。例部分において一般的用語で詳細に開示された本発明によるマトリックスの三重項エネルギーは、量子化学計算により決定される。
【０１４９】
適切なマトリックス材料の例は、たとえば、WO 2011/116865A1、WO 2013/064206A1、WO 2014/056567A1、WO 2014/094964A1によるラクタム、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627もしくはWO2010/006680によるケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシドおよびスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰまたは、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527、WO2008/086851もしくはUS2009/0134784に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109もしくはWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/054729によるジアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体または、たとえば、US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877もしくはWO2012/143080による架橋カルバゾール誘導体である。
【０１５０】
本発明のＴＡＤＦ化合物と本発明の組成物は、電子素子、特別に有機エレクトロルミッセンス素子を溶液から簡単に安価に製造するために極めて適している。調合物は溶液からの製造に必要とされる。したがって、このように製造された電子素子は、極めて良好な特性データを有する。さらに、このように製造された電子素子は、素子製造時のより低い故障率を有することが見出された。したがって、調合物は、商業的使用のための電子素子の安価で信頼できる大量生産に適している。
【０１５１】
したがって、本発明は、また、少なくとも一つの本発明のＴＡＤＦ化合物または少なくとも一つの本発明の組成物と少なくとも一つの溶媒とを含む調合物に関する。
【０１５２】
「調合物」は、本場合には、少なくとも一つの有機ＴＡＤＦ分子と可能なさらなる有機機能性材料と同様に、有機溶媒または有機溶媒混合物をも含む組成物を意味すると理解される。溶媒または溶媒混合物は、好ましくは、過剰に存在する。
【０１５３】
「溶媒混合物」は、本場合には、少なくとも２種の相異なる溶媒の混合物を意味すると理解される。
【０１５４】
さらに好ましくは、調合物は、液体形態である。調合物は、真溶液またはエマルジョン、ミニエマルジョン、分散液もしくは懸濁液であってよく、調合物は真溶液であることが好ましい。
【０１５５】
調合物は、電子素子の層の、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子の発光層の製造のために使用される。層の製造中、溶媒または溶媒混合物は、ＴＡＤＦ化合物と可能なさらなる有機機能性材料が、残りの溶媒または溶媒混合物について層中に過剰に存在する様に除去される。好ましくは、溶媒または溶媒混合物は、有機電子素子の層中に、あっても痕跡量でだけ存在する。溶媒または溶媒混合物は、完全に除去され、そのため適用された層中にもはや検出可能でない場合が非常に好ましい。
【０１５６】
使用される溶媒または複数の溶媒（溶媒混合物の場合）は、少なくとも２８ｍＮ／ｍ、好ましくは、少なくとも３０ｍＮ／ｍ、非常に好ましくは、少なくとも３２ｍＮ／ｍ、さらにより好ましくは、少なくとも３５ｍＮ／ｍの表面張力を有する場合が好ましい。
【０１５７】
さらに、溶媒または複数の溶媒の沸点もしくは昇華点は、３００℃未満、好ましくは、２６０℃未満であることがさらに好ましい。
【０１５８】
溶媒混合物中の溶媒または相異なる溶媒の粘度は、３ｍＰａ＊ｓ超、好ましくは５ｍＰａ＊ｓ超である場合が非常に好ましい。
【０１５９】
さらに、溶媒または複数の溶媒の分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは、７００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ以下、特別に好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する場合がさらに好ましい。
【０１６０】
既述したとおりに、溶媒または溶媒混合物の溶媒は、ＴＡＤＦ化合物と比べて、調合物中に過剰に存在する。
【０１６１】
本発明の調合物は、好ましくは、０．０１〜２０重量％、非常に好ましくは、０．０５〜１０重量％、より好ましくは、０．１〜５重量％、特別に好ましくは、０．５〜５重量％の低分子量有機半導体材料を含み、ここで、低分子量有機半導体材料は、上記既に言及された本発明のＴＡＤＦ分子とさらなる有機機能性材料を意味すると理解され、ここでそれらの分子量は、４０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは、３０００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは、２０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらにより好ましくは、１５００ｇ／ｍｏｌ以下、特別に好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【０１６２】
当業者は、本発明による調合物を提供するために、種々の溶媒もしくは溶媒混合物を選ぶことができる。
【０１６３】
適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエステル、トリエチレングリコールブチルメチルエステル、ジエチレングリコールジブチルエステル、トリエチレングリコールジメチルエステル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物から選ばれる。
【０１６４】
本発明の調合物は、一以上の有機溶媒、好ましくは、少なくとも一つの芳香族溶媒を含む。溶媒は、好ましくは、トルエン、o-、m-あるいはp-キシレン、フェノキシトルエン、トリメチルベンゼン（たとえば、1,2,3-、1,2,4-および1,3,5-トリメチルベンゼン）、テトラリン、他のモノ-、ジ-、トリ-およびテトラアルキルベンゼン（たとえば、ジエチルベンゼン、メチルクメン、テトラメチルベンゼン等）等の芳香族炭化水素、芳香族エーテル（たとえば、アニソール、アルキルアニソール、たとえば、メチルアニソールの2-,3および4アイソマー、ジメチルアニソールの、2,3、2,4、2,5、2,6、3,4および3,5アイソマー）、ナフタレン誘導体、アルキルナフタレン誘導体（たとえば、1-および2-メチルナフタレン）、ジ-およびテトラヒドロナフタレン誘導体より成る群から選ばれる。好ましいのは、同様に、芳香族エステル（たとえば、アルキルベンゾエート）、芳香族ケトン（たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン）、アルキルケトン（たとえば、シクロヘキサノン）、複素環式芳香族溶媒（たとえば、チオフェン、モノ-、ジ-およびトリアルキルチオフェン、2-アルキルチアゾール、ベンゾチアゾール等、ピリジン）、ハロアリーレンおよびアニリン誘導体である。これらの溶媒は、ハロゲン原子を含んでもよい。
【０１６５】
特に、好ましいものは：3-フルロ-トリフルオロメチルベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジオキサン、トリフルオロメトキシベンゼン、4-フルオロ-ベンゼントリフルオリド、3-フルオロピリジン、トルエン、2-フルオロトルエン、2-フルオロ-ベンゼントリフルオリド、3-フルオロトルエン、ピリジン、4-フルオロトルエン、2,5-ジフルオロトルエン、1-クロロ-2,4-ジフルオロベンゼン、2-フルオロピリジン、3-クロロフルオロベンゼン、1-クロロ-2,5-ジフルオロベンゼン、4-クロロフルオロベンゼン、クロロベンゼン、2-クロロフルオロベンゼン、ｐ-キシレン、ｍ-キシレン、o-キシレン、2,6-ルチジン、2-フルオロ-ｍ-キシレン、3-フルオロ-o-キシレン、2-クロロフルオロベンゼントリフルオリド、ジメチルホルムアミド、2-クロロ-6-フルオロトルエン、2-フルオロアニソール、アニソール、2,3-ジメチルピラジン、ブロモベンゼン、4-フルオロアニソール、3-フルロアニソール、3-トリフルオロメチルアニソール、2-メチルアニソール、フェネトール、ベンゾジオキソール、4-メチルアニソール、3-メチルアニソール、4-フルオロ-3-メチルアニソール、1,2-ジクロロベンゼン、2-フルロベンゼンニトリル、4-フルオロベラトール、2,6-ジメチルアニソール、アニリン、3-フルオロベンゼンニトリル、2,5-ジメチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、2,4-ジメチルアニソール、ベンゼンニトリル、3,5-ジメチルアニソール、N,N-ジメチルアニリン、1-フルオロ-3,5-ジメトキシベンゼン、フェニルアセテート、N-メチルアニリン、メチルベンゾエート、N-メチルピロリドン、モルホリン、1,2-ジヒドロナフタレン、1,2,3,4-テトラヒドロナフタレン、o-トルニトリル、ベラトール、エチルベンゾエート、N,N-ジエチルアニリン、プロピルベンゾエート、1-メチルナフタレン、ブチルベンゾエート、2-メチルビフェニル、2-フェニルピリジンまたは2,2’-ビトリルである。
【０１６６】
特に好ましいのは、芳香族炭化水素、特別に、トルエン、フェノキシトルエン、ジメチルベンゼン（キシレン）、トリメチルベンゼン、テトラリンおよびメチルナフタレン、芳香族エーテル、特別に、アニソールおよび芳香族エステル、特別に、メチルベンゾエートである。
【０１６７】
特別に好ましいのは、芳香族エーテル、特別に、アニソールおよびアルキルアニソール等のその誘導体と芳香族エステル、特別に、メチルベンゾエートである。
【０１６８】
これらの溶媒は、２、３種以上の混合物として使用されてよい。
【０１６９】
好ましい有機溶媒は、１７．０〜２３．２ＭＰａ０．５の範囲のＨｄ、０．２〜１２．５ＭＰａ０．５の範囲のＨｐ、０．９〜１４．２ＭＰａ０．５の範囲のＨｈのハンセン溶解度パラメーターを有してよい。特に好ましい有機溶媒は、１８．５〜２１．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｄ、２．０〜６．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｐ、２．０〜６．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｈのハンセン溶解度パラメーターを有する。
【０１７０】
【表１−１】
2018501354.tif 000051
【０１７１】
【表１−２】
2018501354.tif 000052
【０１７２】
【表１−３】
2018501354.tif 000053
【０１７３】
【表１−４】
2018501354.tif 000054
【０１７４】
【表１−５】
2018501354.tif 000055
【０１７５】
好ましくは、溶媒は、使用される圧力、非常に好ましくは、大気圧（１０１３ｈＰａ）で、＜３００℃、より好ましくは、≦２６０℃、特別に好ましくは、≦２２０℃の沸点または昇華温度を有する。蒸発は、たとえば、熱および／または減圧の使用により早めることもできる。予期せざる改善は、少なくとも１００℃、好ましくは、少なくとも１３０℃の沸点を有する溶媒の使用により達成することができる。
【０１７６】
通常、有機溶媒は、少なくとも２８ｍＮ／ｍ、好ましくは、少なくとも３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは、少なくとも３２ｍＮ／ｍ、特別に好ましくは、少なくとも３５ｍＮ／ｍの表面張力を有し得る。表面張力は、２５℃で、FTA(First Ten Angstrom)125接触角ゴニオメーターを使用して測定することができる。その方法の詳細は、Roger P.Woodward,Ph.D.により発表された「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」、First Ten Angstromから入手可能である。好ましくは、ペンダントドロップ法を、表面張力を測定するために使用することができる。
【０１７７】
概算評価のために、表面張力は、Hansen Solubility Parameters:A User’s Handbook、第2版、C.M.Hansen(2007)、Taylor and Francis Group,LLC(HSPiPマニュアル)に詳述されている式によるハンセン溶解度パラメータを使用して計算することができる。
【０１７８】
【数１】
2018501354.tif 000056
【０１７９】
Ｈdは、分散の寄与に関し、
Ｈｐは、極性の寄与に関し、
Ｈhは、水素結合の寄与に関し、
ＭＶｏｌは、モル体積に関する。
【０１８０】
ハンセン溶解度パラメータは、HansonおよびAbbotらにより提供されているHansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) program(第2版)にしたがって決定することができる。
【０１８１】
好ましくは、溶媒は、少なくとも０．０１、好ましくは、少なくとも０．１、より好ましくは、少なくとも０．５、特別に好ましくは、少なくとも５、非常に特別に好ましくは、少なくとも１０、特に好ましくは、少なくとも２０という相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）を有する。相対蒸発速度は、DIN53170:2009-08により決定することができる。概算評価のために、相対蒸発速度は、前述および後述のＨＳＰｉＰプログラムを使用するハンセン溶解度パラメータを使用して計算することができる。
【０１８２】
本発明の調合物は、調合物の全質量に基づき、好ましくは、少なくとも７０重量％、より好ましくは、少なくとも８０重量％、特別に好ましくは、少なくとも９０重量％の１以上の有機溶媒を含む。
【０１８３】
本発明のさらに好ましい１態様では、本発明の調合物は、不活性バインダーとして少なくとも一つのポリマー状材料を含む。これは、ポリマーが如何なる半導体特性を有さないか、または組成物中で半導体材料の一つと化学的に反応しないことを意味する。不活性ポリマーバインダーの低伝導性は、低誘電定数として測定することができる。本発明による好ましいバインダーは、低誘電定数を有する材料であり、すなわち１，０００Ｈｚで３．３以下の誘電定数を有する。有機バインダーは、好ましくは、１，０００Ｈｚで３．０以下、より好ましくは、２．９以下の誘電定数を有する。好ましくは、有機バインダーは、好ましくは、１，０００Ｈｚで１．７を超える誘電定数を有する。バインダーの誘電定数は、２．０〜２．９の範囲であることが、特に好ましい。以前以後で使用される表現「化学的に反応する」は、製造、貯蔵、輸送および/または調合物とＯＬＥＤ素子のための使用条件下での、非伝導性添加物の有機発光材料および/または電荷輸送材料との可能な酸化もしくは他の化学反応に関する。
【０１８４】
好ましくは、ポリマーバインダーは、１，０００〜５０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは、１，５００〜１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特別に好ましくは、２，０００〜５，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有する。驚くべき効果は、好ましくは、１０，０００ｇ／ｍｏｌ以上、より好ましくは、１００，０００ｇ／ｍｏｌ以上の重量平均分子量を有するポリマーにより実現することができる。
【０１８５】
特別には、ポリマーは、１．０〜１０．０の範囲、より好ましくは、１．１〜５．０の範囲、特別に好ましくは、１．２〜３の範囲の多分散指数Ｍｗ／Ｍｎを有し得る。
【０１８６】
通常、ポリマーバインダーは、有機溶媒に溶解することができ、溶媒におけるポリマーバインダーの溶解度は、少なくとも１ｇ／ｌ、より好ましくは、少なくとも５ｇ／ｌ、特別に好ましくは、少なくとも１０ｇ／ｌである。
【０１８７】
本発明の特別な１態様によれば、組成物は、好ましくは、０．１〜１０重量％、より好ましくは、０．２５〜５重量％、特別に好ましくは、０．５〜４重量％のポリマーバインダーを含み得る。
【０１８８】
特別な１態様によれば、ポリマーバインダーは、好ましくは、スチレンおよび/またはオレフィン由来の反復単位を含む。好ましいポリマーバインダーは、少なくとも８０重量％、好ましくは、９０重量％、より好ましくは、９９重量％のスチレンモノマーおよび/またはオレフィン由来の反復単位を含み得る。
【０１８９】
スチレンモノマーは、当分野において周知である。これらのモノマーとしては、スチレン、側鎖にアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえば、α−メチルスチレンおよびα−エチルスチレン、環上にアルキル置換基を有する置換スチレン、たとえば、ビニルトルエンおよびｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、たとえば、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリブロモスチレン、およびテトラブロモスチレンがある。
【０１９０】
オレフィンは、水素および炭素原子からなるモノマーである。これらのモノマーとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン、および１，３−ブタジエンがある。
【０１９１】
本発明の特別な１側面によれば、ポリマーバインダーは、５０，０００ｇ〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、好ましくは、１００，０００ｇ〜７５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは、１５０，０００ｇ〜６００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、特別に好ましくは、２００，０００ｇ〜５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有するポリスチレンである。
【０１９２】
本発明のさらなる態様によれば、ポリマーバインダーは、４０，０００ｇ〜１２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは、６０，０００ｇ〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有するポリ-4-メチルスチレンである。
【０１９３】
より好ましくは、バインダーは、１，０００ｇ〜２０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは、１，５００ｇ〜６，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の重量平均分子量を有するポリ-α-メチルスチレンであり得る。
【０１９４】
有用で好ましいポリマーバインダーは、１５．７〜２３．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｄ、０．０〜２０．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｐ、および０．０〜１２．５ＭＰａ０．５の範囲のＨｈというハンセン溶解度パラメータを有する。特に好ましいポリマーバインダーは、１７．０〜２１．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｄ、１．０〜５．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｐ、および２．０〜１０．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｈというハンセン溶解度パラメータを有する。特別に好ましいポリマーバインダーは、１９．０〜２１．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｄ、１．０〜３．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｐおよび２．５〜５．０ＭＰａ０．５の範囲のＨｈというハンセン溶解度パラメータを有する。
【０１９５】
ハンセン溶解度パラメータは、プログラムthe Hansen Solubility Parameters in Practice (HSPiP) program (2nd edition) as avail-able from Hanson and Abbot et al.により決定することができる。
【０１９６】
有用なポリマーバインダーの例は、WO 2011/076325 A1の表１に開示されている。
【０１９７】
本発明の好ましい１態様によれば、不活性バインダーは、−７０〜１６０℃、好ましくは、０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１４０℃、特別に好ましくは、７０〜１３０℃の範囲のガラス転移温度を有するポリマーである。ガラス転移温度は、ポリマーのＤＳＣを測定することによって決定することができる（DIN EN ISO11357、加熱速度１０℃／分）。
【０１９８】
本発明による調合物は、追加的に、たとえば、界面活性化合物、潤滑剤、分散剤、疎水剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、着色剤、染料もしくは顔料、増感剤、安定剤、ナノ粒子または阻害剤のような、１種以上のさらなる成分を含むことができる。しかし、これらのさらなる成分は、有機半導体材料を酸化するべきではなく、そうでなくても、有機半導体材料と化学的に反応可能であるべきではなく、または有機半導体材料に電気的ドーピング効果を与えるべきではない。
【０１９９】
目覚ましい改良は、揮発性湿潤剤で実現することができる。以上および以下で使用する「揮発性」という用語は、有機半導体材料がＯＬＥＤ素子の基板上に堆積された後に、これらの材料またはＯＬＥＤ素子に著しく損傷を与えない（温度および／または減圧のような）条件下で、薬剤を、蒸発により有機半導体材料から除去できることを意味する。好ましくは、これは、湿潤剤が、用いられる圧力、非常に好ましくは、大気圧（１０１３ｈＰａ）で、＜３５０℃、より好ましくは、≦３００℃、特別に好ましくは、≦２５０℃の沸点または昇華温度を有することを意味する。蒸発は、たとえば、熱および／または減圧を使用することによって、早めることもできる。
【０２００】
目覚ましい効果は、類似の沸点を有する揮発性成分を含む調合物を使用して実現することができる。好ましくは、湿潤剤と有機溶媒の沸点の差は、−５０℃〜５０℃の範囲、より好ましくは、−３０℃〜３０℃の範囲、特別に好ましくは、−２０℃〜２０℃の範囲にある。
【０２０１】
好ましい湿潤剤は、非芳香族化合物である。さらに好ましくは、湿潤剤としての非イオン性化合物である。特に有用な湿潤剤は、最大で３５ｍＮ／ｍ、好ましくは、最大で３０ｍＮ／ｍ、より好ましくは、最大で２５ｍＮ／ｍの表面張力を有する。表面張力は、２５℃で、FTA(First Ten Angstrom)125接触角ゴニオメーターを使用して測定することができる。その方法の詳細は、Roger P.Woodward,Ph.D.による「Surface Tension Measurements Using the Drop Shape Method」を公開している、First Ten Angstromから入手可能である。好ましくは、表面張力を測定するために、ペンダントドロップ法を使用することができる。
【０２０２】
本発明の特別な１側面によれば、有機溶媒と湿潤剤の表面張力の差は、好ましくは、少なくとも１ｍＮ／ｍ、好ましくは、少なくとも５ｍＮ／ｍ、より好ましくは、少なくとも１０ｍＮ／ｍである。
【０２０３】
本発明の特別な１側面によれば、湿潤剤は、少なくとも０．０１、好ましくは、少なくとも０．１、より好ましくは、少なくとも０．５，特別好ましくは、少なくとも５、非常に特別に好ましくは、少なくとも１０、特に好ましくは、少なくとも２０の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）を有し得る。
【０２０４】
予期せざる改善は、同様の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）を有する溶媒と湿潤剤とを含む組成物により達成することができる。好ましくは、有機溶媒と湿潤剤の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）の差は、−２０〜２０の範囲、より好ましくは、−１０〜１０の範囲である。本発明の好ましい１態様によれば、有機溶媒の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）に対する湿潤剤の相対蒸発速度（酢酸ブチル＝１００）の比は、２３０：１〜１：２３０、好ましくは、２０：１〜１：２０、より好ましくは、５：１〜１：５の範囲である。
【０２０５】
予期せざる改良は、少なくとも１００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは、少なくとも１５０ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは、少なくとも１８０ｇ／ｍｏｌ、特別に好ましくは、少なくとも２００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する湿潤剤によって実現することができる。
【０２０６】
ＯＳＣを酸化しない、そうでなくても、ＯＳＣと化学的に反応しない、適切かつ好ましい湿潤剤は、シロキサン、アルカン、アミン、アルケン、アルキン、アルコール、および／またはこれらの化合物のハロゲン化誘導体からなる群から選択される。さらに、フルオロエーテル、フルオロエステル、および／またはフルオロケトンを使用することができる。より好ましくは、これらの化合物は、６〜２０個の炭素原子、特別に、８〜１６個の炭素原子を有するメチルシロキサン、Ｃ７〜Ｃ１４アルカン、Ｃ７〜Ｃ１４アルケン、Ｃ７〜Ｃ１４アルキン、７〜１４個の炭素原子を有するアルコール、７〜１４個の炭素原子を有するフルオロエーテル、７〜１４個の炭素原子を有するフルオロエステル、および７〜１４個の炭素原子を有するフルオロケトンから選択される。特別に好ましい湿潤剤は、８〜１４個の炭素原子を有するメチルシロキサンである。
【０２０７】
湿潤剤として有用で好ましい化合物の例は、WO 2011/076325 A1に開示されている。
【０２０８】
調合物は、好ましくは、多くとも５重量％、より好ましくは、多くとも３重量％、特別に好ましくは、多くとも１重量％の湿潤添加剤を含む。組成物は、好ましくは、０．０１〜５重量％、より好ましくは、０．０５〜３重量％、特別に好ましくは、００１〜１重量％の湿潤剤を含む。
【０２０９】
調合物は、当業者に高度に習熟したプロセスにより製造することができる。典型的には、調合物の個々の成分は、要すれば熱の供給により、混合され、攪拌される。調合物は、不活性ガスで飽和された溶媒を使用して、脱気されまたは調製されることが多い。有害な化合物による電子素子の汚染を防止するために、全体として、溶媒と非常に高純度の他の成分だけが使用される。より特に、有機エレクトロルミッセンス素子の性能データがそれらの存在により特に大いに害され得ることから、調合物中の水、酸素およびハロゲン含量は低く保つことを確保しなければならない
本発明の有機ＴＡＤＦ化合物は、既に説明したとおりに、電子素子においてエミッターとして使用され得る。本発明のさらなる１態様では、ＴＡＤＦ化合物は、マトリックス材料として使用することもできる。この場合に、ＴＡＤＦ化合物は、エミッターへそのエネルギーを移送し、電子素子から最大に放射放出する。この目的のために適切なエミッターは、原則として任意のエミッターであり、すなわち、両有機蛍光もしくは有機燐光および無機エミッター、たとえば、量子ドットと量子ロッドが、ナノ粒子として、ひとまとめに参照されもする。マトリックスとしてのＴＡＤＦ化合物の使用は、特に有利な性能データを有する電子素子を可能とする。エミッターは、ナノ粒子である場合が特に好ましい。
【０２１０】
したがって、調合物は、ナノ結晶化合物またはナノ粒子を含むことが非常に有利である。ナノ結晶またはナノ粒子は、量子ドット（ＱＤ）および量子ロッド（ＱＲ）を含む。これらの化合物の助けにより、非常に低い故障率を有し、狭いバンドを有する放出を示す効率的なＯＬＥＤと他の有機電子素子を安価に製造することができる。さらに、優秀な色純度と色質（ＣＲＩ−演色評価数）を示す発光素子を得ることができる。さらに、このようなＯＬＥＤの発光色（CIE 1931 RGB）を、非常に簡単に正確に調整することができる。
【０２１１】
調合物は、ナノ粒子とＴＡＤＦ化合物に加えて、好ましくは、上記電子を輸送するマトリックス化合物または上記正孔を輸送するマトリックス化合物であるさらなるマトリックス化合物を含むことも非常に特に好ましい。
【０２１２】
量子ドットと量子ロッドの両者を非常に簡単に製造することができる。粒子サイズは、放出放射の色の決定因子であり、簡単に調整することができる。さらに、量子ドットと量子ロッドは、多くの通常の溶媒に可溶性であり、溶液系の製造プロセスに極めて適している。
【０２１３】
半導体材料を含む最初の単分散コロイド状量子ドットは、ＣｄＥ（Ｅ＝Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）系であり、いわゆるＴＯＰＯ（トリオクチルホスフィンオキシド）法と呼ばれるものにより製造された（J. Am. Chem. Soc. 115[19], 8706-8715, 1993）。
【０２１４】
量子ドットと量子ロッドの製造のための多様な方法が当業者に知られており、好ましいのは、無機量子ドットの制御された成長のためのコロイド系の溶液系方法の使用である（Science 271:933 (1996); J. Am. Chem. Soc. 30:7019-7029 (1997); J. Am. Chem. Soc. 115:8706 (1993)）。
【０２１５】
量子ドットと量子ロッドに使用される適切な半導体は、たとえば、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ等のＩＩ-ＶＩ族元素およびたとえば、ＣｄＺｎＳｅ等のそれらの混合物：
たとえば、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＩｎＮ、ＧａＮ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ等のＩＩＩ-Ｖ族元素およびたとえば、IｎＡｓＰ、ＣｄＳｅＴｅ、ＺｎＣｄＳｅ、ＩｎＧａＡｓ等のそれらの混合物；
たとえば、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅおよびＰｂＳ等のＩＶ-ＶＩ族元素およびそれらの混合物；
たとえば、ＩｎＳｅ、ＩｎＴｅ、ＩｎＳ、ＧａＳｅ等のＩＩＩ-ＶＩ族元素およびＩｎＧａＳｅ、ＩｎＳｅＳ等のそれらの混合物；
たとえば、ＳｉおよびＧｅとその混合物等のＩＶ族半導体および上記材料の混合物から選ばれる。
【０２１６】
量子ドットと量子ロッドのためのさらに適切な半導体材料は、US 10/796,832に開示されたものを含み、ＩＩ-ＶＩ族、ＩＩＩ-Ｖ族、ＩＶ-ＩＶ族およびＩＶ族半導体からの元素を含む任意の種類の半導体を含む。特に適切な半導体の選択は、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイアモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳ、ＡｌＳｂ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）２（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）３およびＡｌ２ＣＯと２以上の前記半導体の適切な組み合わせである。
【０２１７】
ＩＩ-ＶＩ族、ＩＩＩ-Ｖ族、ＩＶ-ＩＶ族およびＩＶ族半導体からの元素から選ばれる量子ドットと量子ロッドは、非常に好ましくは、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳおよびその組み合わせから選ばれる場合が好ましい。
【０２１８】
ＱＤとＱＲにおいて、フォトルミネッセンスとエレクトロルミネッセンスが、ナノ粒子のバンドエッジ状態から生じる。X. Peng, et al., J. Am. Chem. Soc. Vol119:7019-7029 (1997)で報告されたとおり、ナノ粒子からの放射バンドエッジ放出は、表面電子状態から発する非放射性減衰チャネルに匹敵する。
【０２１９】
コア／シェル構造を有する量子ドットと量子ロッドが、特に有利であることが見出された（J. Am. Chem. Soc. Vol119:7019-7029 (1997)）。
【０２２０】
コア／シェル構造は、シェル材料を含む有機金属前駆体が、前駆体として使用される場合に得ることができる。これらの前駆体は、コアナノ粒子との反応混合物に添加される。製造プロセスのさらなる詳細は、先行技術から当業者に周知である。
【０２２１】
好ましい１態様では、ＺｎＳがシェル材料として使用される。
【０２２２】
量子ドットと量子ロッドが、ＩＩ-ＶＩ族からの半導体材料、それらの混合物およびそれらのコア／シェル構造であることが、さらに好ましい。この文脈では、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、ＺｎＴｅおよびそれらの混合物が、非常に好ましい。
【０２２３】
量子ドットと量子ロッドは、粒子表面に結合するさらなるリガンドを含んでよい。この目的のために適切なリガンドは、先行技術から周知であり、たとえばUS10/656910およびUS60/578236に開示されている。こうして、量子ドットと量子ロッドの種々の特性を改善することを可能とする。こうして、マトリックス材料とポリマーのある種の溶媒中の溶解度を改善することを可能とする。さらに好ましいリガンドは、US2007/0034833A1およびUS20050109989A1に開示されている。
【０２２４】
ここで使用される用語「量子ドットと量子ロッド」は、単分散サイズ分布を本質的に有するナノ粒子である。粒子の次元は約１ｎｍ〜５００ｎｍである。「単分散」は、粒子が、粒子の前記次元の士１０％のサイズ分布を有することを意味する。
【０２２５】
量子ロッド製造のための典型的な構造と方法は、US2013/0135558 A1に開示されている。
【０２２６】
本発明の調合物は、電子素子での層を製造するために使用することができ、本発明の調合物により製造される層は、溶液から適用される。
【０２２７】
たとえば、ＯＬＥＤ等の有機電子素子の製造において、２つの基本的に相異なるプロセス間の区別がなされる。第１のプロセスでは、関連する化合物は、減圧下、真空気相堆積により適用される。この方法は、極めて不便で高価である。第２の方法では、関連する化合物は、溶液から適用される。
【０２２８】
特別な電子素子は、多層系から構築される。この多層系の製造においては、両上記方法を使用することができる。個々の層は気相堆積により適用され、他の層が溶液から加工されることが多い。
【０２２９】
したがって、本発明は、さらに、有機電子素子の製造方法を提供し、電子素子の少なくとも一つの層が、本発明の調合物の助けにより溶液から製造されることを特徴とする。
【０２３０】
溶液からの層の製造のための典型的な方法は、たとえば、スピンコーティング、または、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、もしくはノズル印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスである。この目的のために調合物が必要である。
【０２３１】
有機電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、有機エレクトロルミッセンス素子、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検査素子、有機光受容体であるが、好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子である。
【０２３２】
非常に好ましい有機エレクトロルミッセンス素子は、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学セル（ＯＬＥＣ、ＬＥＣ、ＬＥＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）および有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、好ましくは、ＯＬＥＤおよびＯＬＥＤ、非常に好ましくは、ＯＬＥＤである。
【０２３３】
有機エレクトロルミネッセント素子は、カソード、アノードと発光層とカソード上の少なくとも一つの隣接する電子輸送層を含む。これらの層とは別に、さらなる層、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、さらなる電子輸送層、電子注入層、励起子ブロック層、電子ブロック層および/または電荷生成層を含んでもよい。しかしながら、これらの層の夫々は、必ずしも存在する必要がないことに留意する必要がある。
【０２３４】
本発明の有機エレクトロルミネッセント素子のさらなる層では、特別に、正孔注入および輸送層と電子注入および輸送層では、先行技術により通常使用されるような全ての材料を使用することができる。正孔輸送層は、p-ドープされてもよく、電子輸送層は、n-ドープされてもよい。p-ドープ層は、遊離正孔が生成され、結果として増加した伝導性を有する層を意味すると理解される。ＯＬＥＤでドープされる輸送層の総括的検討は、Chem. Rev. 2007, 107, 1233に見出すことができる。p-ドーパントは、より好ましくは、正孔輸送層で正孔輸送材料を酸化することができる、すなわち、十分に高い還元電位、特別に、正孔輸送材料より高い還元電位を有する。適切なドーパントは、原則として電子受容体化合物であり、ホストを酸化することにより有機層の伝導性を増加することができる任意の化合物である。当業者は、その共通知識の文脈において、多大の努力を要せずに適切な化合物を同定することができるだろう。特別に、適切なドーパントは、WO 2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US 8044390、US 8057712、WO 2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709およびUS 2010/0096600に開示された化合物である。
【０２３５】
したがって、当業者は、発明力を行使することなく、本発明のＴＤＡＦ化合物を含む発光層と組み合わせて有機エレクトロルミネッセント素子に対して公知の全ての材料を使用することができるであろう。
【０２３６】
より特に、さらなる電子輸送層および/または電子注入層が、本発明の電子輸送層とカソードとの間に存在する場合が好ましい。
【０２３７】
本発明の文脈での電子輸送層は、カソードもしくは電子注入層と発光層との間に置かれた層である。本発明の文脈での電子注入は、カソードに直接隣接し、５ｎｍ以下、好ましくは、５ｎｍ以下の層厚を有する層である。
【０２３８】
同時に、好ましくは、全電子輸送層は、すなわち、カソードまたは存在するならば、電子注入層と発光層との間に存在する全層は、ＬＵＭＯ≦−２．５５ｅＶを有する少なくとも一つの化合物を含む。
【０２３９】
ＴＡＤＦ化合物の発光が直接隣接する電子輸送層でクエンチしないために、電子輸送層の最低三重項エネルギーが、ＴＡＤＦを呈する分子の三重項エネルギーよりも−０．１ｅＶ以下であることが好ましい。特別に好ましくは、Ｔ１（ＥＴＬ）≧Ｔ１（ＴＡＤＦ）である。より好ましくは、Ｔ１（ＥＴＬ）−Ｔ１（ＴＡＤＦ）≧０．１ｅＶ：最も好ましくは、Ｔ１（ＥＴＬ）−Ｔ１（ＴＡＤＦ）≧０．２ｅＶである。ここで、Ｔ１（ＥＴＬ）は、発光層に直接隣接する電子輸送層の最低三重項エネルギーであり、Ｔ１（ＴＡＤＦ）は、ＴＡＤＦを呈する化合物の最低三重項エネルギーである。ここで、電子輸送層の材料の最低三重項エネルギーは、例部分において一般的で詳細に開示された量子化学的方法により決定される。電子輸送層が一以上の化合物を含む場合には、三重項エネルギーの条件は、好ましくは、夫々の化合物に適用される。
【０２４０】
三重項エネルギーに対する上記条件は、好ましくは、発光層に直接隣接する電子輸送層に対してのみである。さらなる電子輸送層が、発光層に直接隣接する電子輸送層のカソード側に存在する場合には、三重項エネルギーは、これらのさらなる電子輸送層には重要ではなく、ここで、最低三重項エネルギーを有する電子輸送材料、たとえば、アントラセン誘導体を選択することも可能である。
【０２４１】
カソード側で発光層に直接隣接する電子輸送層は、正孔ブロック層として機能してもよく、そのため、電子を輸送する機能とは別に、同時に正孔ブロック特性を有してもよい。これは、層のＨＯＭＯ準位の位置に依存する。より好ましくは、以下が、層のＨＯＭＯ準位にあてはまるならば、層は正孔ブロック層として機能する；ＨＯＭＯ（ＥＭＬ）−ＨＯＭＯ（ＥＴＬ）＞０．２ｅＶ、好ましくは、ＨＯＭＯ（ＥＭＬ）−ＨＯＭＯ（ＥＴＬ）＞０．３ｅＶ。ＨＯＭＯ（ＥＴＬ）は、電子輸送材料のＨＯＭＯである。この層が、２以上の材料から成る場合は、ＨＯＭＯ（ＥＴＬ）はこれら材料の最高ＨＯＭＯである。ＨＯＭＯ（ＥＭＬ）は、発光層の材料のＨＯＭＯである。この層が、２以上の材料から成る場合は、ＨＯＭＯ（ＥＭＬ）はこれら材料の最高ＨＯＭＯである。各場合に、ＨＯＭＯ（最高被占軌道）は、例部分において一般的で詳細に開示された量子化学的方法により決定される。
【０２４２】
明確にするために、ＨＯＭＯとＬＵＭＯの値は、定義により負の値である。したがって、最高ＨＯＭＯは、大きさの点では、最小ＨＯＭＯであり、最低ＬＵＭＯは、大きさの点では、最大ＬＵＭＯである。
【０２４３】
電子輸送層は、純粋層の形態をとってもよく、すなわち、好ましくは、ＬＵＭＯ≦−２．５５ｅＶを有する一つの化合物だけから成ってよい。層は、また、混合物の形態をとってもよく、その場合、少なくとも一つの化合物が、好ましくは、ＬＵＭＯ≦−２．５５ｅＶを有する。この化合物は、好ましくは、少なくとも３０体積、より好ましくは、少なくとも５０体積、最も好ましくは、少なくとも５７体積の割合で、層中に存在してよい。特別に好ましくは、層は、純粋層の形態をとってもよく、好ましくは、ＬＵＭＯ≦−２．５５ｅＶを有する一つの化合物だけから成る。電子輸送層が、２以上の材料を含む場合には、好ましくは、これらの材料の夫々が、ＬＵＭＯ≦−２．５５ｅＶを有する。
【０２４４】
電子輸送層での使用のための適切な電子輸送材料は、トリアジン、ピリミジン、ラクタム、金属錯体、特別に、Ｂｅ、ＺｎおよびＡｌ錯体、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、アザホスホール、少なくとも一つの電子伝導置換基により置換されたアザボロール、ベンズイミダゾール、オキサジアゾールおよびキノキサリンの物質クラスから選ばれる。
【０２４５】
本発明のエレクトロルミッセンス素子の好ましいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。多層構造の場合、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、Ａｇを前記金属に加えて使用することができ、その場合、たとえば、Ｍｇ／Ａｇ、Ｃａ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。同様に好ましいのは、金属合金、特別にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀から成る合金、より好ましくは、ＭｇとＡｇから成る合金である。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい可能性がある。この目的に有用な材料の例は、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ等）である。同様に、有用なものは、有機アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属、たとえば、リチウムキニリナート（ＬｉＱ）である。電子注入層と見なされるべきこの層の層厚は、好ましくは、０．５および５ｎｍである。
【０２４６】
本発明の有機エレクトロルミッセンス素子の好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。まず、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高還元電位を有する材料がこの目的に適する。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が、また、好まれてもよい。この場合に、少なくとも一つの電極は、発光を可能にするために透明もしくは半透明である必要がある。好ましい透明もしくは半透明のアノード材料は、ここで、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに、好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特別に、伝導性ドープポリマーである。
【０２４７】
素子は、（用途に応じて）対応して構造化され、接点を供され、このような素子の寿命が水および/または空気の存在で極めて短くなることから、最後に気密封止される。
【０２４８】
さらに好ましいのは、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１つ以上の層が、昇華法によって被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力において真空昇華ユニットで気相堆積により適用される。圧力をさらにより低く、たとえば、１０−７mbar未満にすることも可能である。
【０２４９】
好ましいのは、同様に、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）プロセスもしくはキャリアガス昇華により被覆されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。このプロセスの特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そのように構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０２５０】
好ましいのは、さらに、有機エレクトロルミネッセント素子であって、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、または、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、インクジェット印刷もしくはノズル印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。この目的のために可溶性の化合物が必要であり、たとえば、適切な置換により得られる。これらの方法は、特別には、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマーのために適切でもある。
【０２５１】
これらの方法は、当業者に一般的に知られ、当業者は、発明力を行使することなく、本発明の化合物を含む有機エレクトロルミネッセント素子に適用することができる。
【０２５２】
したがって、本発明は、さらに、本発明の有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法を提供し、少なくとも一つの層が昇華プロセスにより適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により適用されることおよび/または少なくとも一つの層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、もしくは、印刷法により適用されることを特徴とする。
【０２５３】
本発明のＴＡＤＦ化合物、組成物、調合物および素子は、先行技術を超える１以上の以下の驚くべき利点によって特徴付けられる。
１．本発明の有機ＴＡＤＦ化合物は、極めて簡単に製造できる。
２．本発明の有機ＴＡＤＦ化合物は、電子素子の製造のために通常使用される有機溶媒で改善された溶解性を有する。
３．本発明の調合物により製造された素子、特別に、有機エレクトロルミネッセント素子は、先行技術からの素子と同等の効率と駆動電圧とを有する。
４．本発明の調合物により製造された電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセント素子は、製造することが簡単で安価であり、それゆえに、商業的大量生産のために特に適している。
５．本発明の調合物により、極めて簡単で安価の方法で、数種の成分、たとえば、数種のマトリックス材料を含む有機電子素子、特別には、有機エレクトロルミッセンス素子の層を製造することが可能となる。
６．本発明の調合物により、新規な需要に対して製造プロセスを極めて容易に適合させることができる。
７．有機電子素子の製造のための本発明の調合物の使用は、特別には減少した故障率のために、極めて信頼性の高い製造プロセスをもたらす。
８．本発明の化合物または調合物を含む電子素子での短絡数は、先行技術の素子と比べて、遙かに減少している。
９．発光層でのエミッターの安定性は、先行技術と比べて、ＴＡＤＦ化合物の使用により改善することができる。
１０．本発明の化合物は、電子素子において比較的高濃度で使用することができ、素子の効率に有利な効果を有する。
【０２５４】
本発明に記載された態様の変形は、本発明の範囲に入ることを指摘しなければならない。本発明に開示された任意の特長は、明らかに排除されなければ、同じ、等価、または同様の目的を果たす代替的特徴により交換され得る。したがって、本発明に開示された任意の特徴は、他に断らなければ、一般的に一連の例または等価物もしくは同じ特徴とみなされるべきである。
【０２５５】
本発明のすべての特徴は、特定の特徴および/または工程が相互に排除しない限り、互いに組み合わせることができる。これは、本発明の好ましい特徴に特別にあてはまる。同様に、非本質的な組み合わせの特徴が、（組み合わせではなく）別に使用されてよい。
【０２５６】
本発明の多くの特徴、特別に、本発明の好ましい態様の特徴は、それ自身発明性があり、本発明の態様の部分としてみなされるべきではない。現在クレームされた発明に加えてまたその代替として、独立した保護が、これらの特徴のために追及されてよい。
【０２５７】
本発明で開示された技術的教示が、抽出され、他の例と組み合わせ得る。
【０２５８】
本発明は、以下の例により詳細に説明されるが、それにより限定するものではない。当業者は発明性を要することなく、開示された全範囲で本発明を実施し、本発明の有機エレクトロルミッセンス素子を製造するために、説明を使用することができるであろう。
【０２５９】
例：
例１
決定方法
軌道エネルギーおよび電子状態を決定するための量子化学的方法
材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーと三重項準位および一重項準位は、量子化学計算を介して決定される。この目的のために、本発明の場合では「Gaussian09、改訂版D.01」ソフトウエアパッケージ（Gaussian Inc．）が使用される。金属を含まない有機物質を計算するために（「org．」法と示されている）、まず、電荷０および多重度１を用い、半経験的方法ＡＭ１（Gaussian入力ライン「＃AM1 opt」）によって配置最適化が実施される。続いて、最適化配置に基づいて、電子的基底状態および三重項準位に対する単一点エネルギー計算が実施される。これは、6-31G(d)ベースセット（Gaussian入力ライン「＃B3PW91/6-31G(d)td=(50-50，nstates=4)）を用いてのＴＤＤＦＴ（時間依存密度関数理論）法B3PW91を用いて実施される（電荷０および多重度１）。有機金属化合物（「M-org．」法と示されている）では、配置は、Hartree-Fock法およびLanL2MBベースセット（Gaussian入力ライン「#HF／LanL2MB opt」）（電荷０および多重度１）によって最適化される。エネルギー計算は、前述したように、有機物質と同様に実施されるが、相違点は、「LanL2DZ」ベースセットが金属原子に対して使用され、「6-31G(d)」ベースセットが配位子に対して使用されることである（Gaussian入力ライン「#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)」）。エネルギー計算から、ＨＯＭＯが、hartree単位で２個の電子で占有された最終軌道として得られ（alpha occ．固有値）、ＬＵＭＯが第１の非占有軌道として得られ（alpha virt.固有値）、ここではＨＥｈとＬＥｈはそれぞれ、hartree単位のＨＯＭＯエネルギーと、hartree単位のＬＵＭＯエネルギーを表している。これは、以下のように、サイクリックボルタンメトリ測定によって較正された、電子ボルトで示されるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値を決定するために使用される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（ＨＥｈ＊２７．２１２）＊０．８３０８−１．１１８
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（ＬＥｈ＊２７．２１２）＊１．０６５８−０．５０４９
これらの値は、本願の文脈では、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯとしてみなすべきである。
【０２６０】
材料の三重項準位Ｔ1は、量子化学エネルギー計算により見出される最低エネルギーを有する三重項状態の相対的励起エネルギー（ｅＶで示す）として定義される。
【０２６１】
材料の一重項準位Ｓ1は、量子化学エネルギー計算により見出される二番目に低いエネルギーを有する一重項状態の相対的励起エネルギー（ｅＶで示す）として定義される。
【０２６２】
エネルギーが最低の一重項状態はＳ０として示される。
【０２６３】
ここに記載された方法は、使用されるソフトウエアパッケージとは独立しており、常に同じ結果を与える。この目的のためによく利用されるプログラムの例は、「Gaussian09 (Gaussian Inc.)とQ-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)」である。本場合、「Gaussian09、改訂版D.01」ソフトウエアパッケージを使用して、エネルギーを計算する。
【０２６４】
表３は、種々の材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー値と、Ｓ１およびＴ１を示している。
【０２６５】
軌道の重複の決定
特定の電子遷移（電荷移動状態）に関与する分子軌道の重複は、パラメーターΛを使用して説明される。パラメーターΛの意味は、当業者によく知られている。先行技術で説明されている方法によるパラメーターの決定は、当業者にはまったく問題を与えない。本発明の文脈では、パラメーターΛは、D. J. Tozer et al. (J. Chem. Phys. 128, 044118 (2008))によれば、たとえば、Q-Chem, Inc.製のQ-Chem 4.1ソフトウエアパッケージで実施されている、ＰＢＨＴ法によって決定される。これは前述した方法によって分子軌道を計算する。その後、占有分子軌道ψｉと非占有（バーチャル）分子軌道ψａとのすべての可能な対についての空間的重複を、以下の式により決定する：
【０２６６】
【数２】
2018501354.tif 000057
【０２６７】
ここで、軌道の等級が、計算のために使用される。
【０２６８】
パラメーターΛは、次いで、次式にしたがい、占有および非占有分子軌道のすべての対ｉａにおける加重和から発見される。
【０２６９】
【数３】
2018501354.tif 000058
【０２７０】
ここでは、値κｉａは、Tozer et al.にしたがって、分解されたＴＤ（時間依存）固有値計算の励起ベクトルにおける軌道係数から決定され、ここでは、０≦Λ≦１である。
【０２７１】
ＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の決定
異なるＯＬＥＤで使用される発光層の５０ｎｍ厚の膜が、好適な透明基板、好ましくは石英に適用され、このことは層がＯＬＥＤの場合と同じ材料を同じ濃度で含んでいることを意味する。これはＯＬＥＤの発光層の製造と同じ製造条件を使用して行われる。この膜の吸収スペクトルを３５０−５００ｎｍの範囲の波長において測定する。この目的のために、試料の反射スペクトルＲ（λ）と透過スペクトルＴ（λ）とが入射角６°で測定される（すなわち、実質的に垂直の入射）。本願の文脈では吸収スペクトルを、Ａ（λ）＝１−Ｒ（λ）−Ｔ（λ）として定義する。
【０２７２】
３５０−５００ｎｍの範囲でＡ（λ）≦０．３であるならば、３５０−５００ｎｍの範囲の吸収スペクトルの最大に対応する波長を、λｅｘｃと定義する。任意の波長に対してＡ（λ）＞０．３であるならば、Ａ（λ）が０．３未満の値から０．３を超える値へ変化する最大波長、あるいは０．３を超える値から０．３未満の値へ変化する最大波長をλｅｘｃとして定義する。
【０２７３】
ＰＬＱＥは、Hamamatsu C9920-02測定システムを使用して、測定される。その原理は、定義された波長の光による試料の励起と、吸収および発光された放射の測定とに基づいている。試料は、測定中、ウルブリヒト球（「積分球」）内にある。励起光のスペクトルは、おおよそ、１０ｎｍ未満の半値全幅と、先に定義したようなピーク波長λｅｘｃとを有するガウシアンである。
【０２７４】
ＰＬＱＥは、前記測定システムでは一般的である評価法により測定される。厳格に確実にすべきことは、いかなるときでも、試料が酸素と接触をしないことであり、その理由は、Ｓ１とＴ１との間のエネルギー離隔が小さい材料のＰＬＱＥが、酸素によって非常に大幅に減少されるためである(H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234)。
【０２７５】
表２は、前述したＯＬＥＤの発光層についてのＰＬＱＥを、使用する励起波長とともに示している。
【０２７６】
減衰時間の測定
減衰時間を、「ＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の決定」で前述したように、製造された試料を使用して測定する。測定を減圧下で実施する。試料を好適な強度のレーザーパルス（波長２６６ｎｍ、パルス期間約１．５ｎｓ）により、室温で励起する。励起後（ｔ＝０として定義）、時間に対する、発光されたフォトルミネセンスのプロフィールを測定する。時間ｔ＝２５０ｎｓからの測定データでは、減衰時間ｔａ＝ｔｅ−２５０ｎｓが決定される。この式では、ｔｅはｔ＝２５０ｎｓ後の時間であり、その時間では、強度は初めは、ｔ＝２５０ｎｓにおけるその値の１／ｅまで低下する。
【０２７７】
溶解度の測定
材料が１０ｍｇ／ｍｌ以上のトルエンの溶解度を有するか検査するため、次の手順が行われる：固形の２０ｍｇの材料を最初に、試料瓶に入れる。室温（２０℃）で、２ｍｌのトルエンを添加する。瓶を閉じ、内容物を加熱可能な磁気撹拌機で１時間、６０℃で撹拌する。この過程で、瓶を正確に適合させる孔を有するアルミニウムブロックによって、良好な熱接触を確実にする。１時間後、瓶を移動し、室温にさせる。大きな粒子のないクリアな溶液が瓶に存在するならば、少なくとも１０ｍｇ／ｍｌの材料がトルエンに溶解している。
【０２７８】
他の溶解限度を有する溶解度は、完全に同じ方法で測定される。出発重量も２ｍｌの溶媒に合致している。
【０２７９】
例２
化合物６ａ〜６ｆの合成
【０２８０】
【化３５】
2018501354.tif 000059
【０２８１】
段階１
(2-ブロモフェニル)フェニル[1,1’;3’,1’’]テルフェニル-5’-イルアミン  ３ａ
５００ｍｌのトルエン中、５０．０ｇ（２００ミリモル、１．０当量）のN-フェニル-2-ブロモアニリン[61613-22-7]と、８５．５ｇ（２４０ミリモル、１．２当量）の5’-ヨード-1,1’;3’,1’’-テルフェニル[87666-86-2]との懸濁液に、２３．１ｇ（２４０ミリモル、１．２当量）のナトリウムtert-ブトキシドを添加し、その混合物を３０分間脱気する。その後、トルエン中、１．３５ｇ（６．０ミリモル、０．０３当量）の酢酸パラジウム（II）と、１０ｍｌ（１０ミリモル、０．０５当量）の１Ｎのトリ-tert-ブチルホスホン酸塩溶液を添加する。混合物を還流下で終夜、加熱し、反応が完了した後、水で洗浄する。水相をトルエンで二度抽出し、結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。８９．６ｇ（１８８ミリモル、９４％）の茶色がかったオイルが得られる。
【０２８２】
以下を同じような方法で調製する：
【０２８３】
【化３６−１】
2018501354.tif 000060
【０２８４】
【化３６−２】
2018501354.tif 000061
【０２８５】
段階２
2’,7’-ジブロモ-10H-テルフェニル-10H-スピロ(アクリジン-9,9’-フルオレン)  ５ａ
８９．０ｇ（１８７ミリモル、１．０当量）のアミン３ａの溶液を、１ｌの無水ＴＨＦに溶解させ、７５ｍｌのn-ＢｕＬｉ（１８７ミリモル、１．０当量、ヘキサン中２．５Ｍ）を−７８℃で添加する。添加が完了した後、反応混合物をこの温度で１時間、撹拌し、次いで４００ｍｌの無水ＴＨＦ中、６３．２ｇ（１８７ミリモル、１．０当量）の溶液を添加する。反応混合物を−７８℃でさらに３０分間撹拌し、終夜、室温まで温める。続いて、水との反応をクエンチし、少量のジエチルエーテルの添加後に有機相を除去し、水と飽和塩化ナトリウム溶液で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒混合物をロータリーエバポレーターで除去する。単離された中間体を、１００ｍｌの濃ＨＣｌと、１ｌの酢酸との混合物に添加し、２時間還流させる。反応混合物を冷まし、水で希釈し、ジクロロメタンで抽出する。結合した有機相を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液と水で洗浄し、次いで硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒を減圧下で除去する。得られた固形物をトルエン／ヘプタンから再結晶化させる。７９．２ｇ（１１０ミリモル、５９％）の無色の固形物が得られる。
【０２８６】
以下を同じような方法で調製する：
【０２８７】
【化３７−１】
2018501354.tif 000062
【０２８８】
【化３７−２】
2018501354.tif 000063
【０２８９】
【化３７−３】
2018501354.tif 000064
【０２９０】
段階３
2’,7’-シアノ-10H-テルフェニル-10H-スピロ(アクリジン-9,9’-フルオレン)  ６ａ
１．２ｌのＮＭＰ中、７９．０ｇ（１１０ミリモル、１．０当量）の二臭化物５ａと、２４．６ｇ（２７５ミリモル、２．５当量）のシアン化銅(I)[544-92-3]とを、１７０℃で２４時間、撹拌する。反応が完了した後、溶液を２Ｎの水酸化ナトリウムに添加し、次亜塩素酸ナトリウムを添加する。得られた溶液を３０分間撹拌し、トルエンで抽出する。結合した有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する（粗収量：５６．３ｇ、９２．４ミリモル、８４％）。得られた固形物を、純度９９．９％（ＨＰＬＣ）超を達成するまで、ヘプタン／トルエンから繰り返し再結晶化させる。最後に、生成物を昇華によって精製する。２８．１ｇ（４６．２ミリモル、４２％）の目標化合物が高純度で得られる。
【０２９１】
以下を同じような方法で調製する：
【０２９２】
【化３８−１】
2018501354.tif 000065
【０２９３】
【化３８−２】
2018501354.tif 000066
【０２９４】
例３
化合物８ａの合成
【０２９５】
【化３９】
2018501354.tif 000067
【０２９６】
段階１
２０ｇ（３３モル、１．０当量）の反応物５ｇを最初に、５００ｍｌのＤＭＦに入れ、１２ｇ（６８ミリモル、２．０５当量）のN-ブロモスクシンイミドを徐々に添加する。室温で３時間後、沈殿した固形物を吸引濾過し、エタノールで洗浄する。２４ｇ（３１ミリモル、９６％）のベージュ色の固形物７ａが得られる。
【０２９７】
段階２
２４ｇ（３１ミリモル、１．０当量）の二臭化物７ａと、９．５ｇ（７８ミリモル、２．５当量）のフェニルボロン酸と、２６ｇ（１２４ミリモル。４．０当量）のリン酸三カリウムとを最初に入れ、３７５ｍｌのトルエンと、１５０ｍｌのジオキサンと、３７５ｍｌの水とを添加する。混合物を３０分間まで脱気した後、７０ｍｇ（０．３１ミリモル、０．０１当量）の酢酸パラジウム(II)と、５７０ｍｇ（１．９ミリモル、０．０６当量）のトリ-o-トリルホスフィンとを添加し、混合物を終夜、８５℃で撹拌する、反応が完了した後、相を分離漏斗で分離し、有機相をトルエンで抽出し、結合した有機相を水で洗浄する。その後、有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。２２ｇ（２９ミリモル、９３％）の無色の固形物が得られ、これを、ＨＰＬＣ純度９９．９％超を実現するまで、ヘプタン／トルエンから繰り返し再結晶化させる。最後に、得られた目標生成物を昇華によって精製する。１１．５ｇ（１５ミリモル、４８％）の化合物８ａが高純度で得られる。
【０２９８】
例４
化合物９ａ〜９ｆの合成
【０２９９】
【化４０】
2018501354.tif 000068
【０３００】
３０ｇ（５０ミリモル、１．０当量）の精製されていない粗生成物５ｇを、１６．５ｇ（２５０ミリモル、５．０当量）のマロノニトリルとともに、１．５ｌのジクロロメタンに、保護ガス下で溶解させる。その後、ジクロロメタン中、１Ｍ溶液として、２５０ｍｌ（２５０ミリモル、５．０当量）の塩化チタン(IV)を、徐々に添加し、続いて２０ｍｌ（５００ミリモル、１０当量）の無水ピリジンを添加する。反応混合物を還流下で２４時間、沸騰させ、マロノニトリル、塩化チタン(IV)、無水ピリジンを同量で再度添加する。混合物を再度、還流下で２４時間、沸騰させた後、５００ｍｌのジクロロメタンを添加し、有機相を連続して、１０％のＨＣｌと、５％のＮａＯＨで洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。得られた固形物、１１．７ｇ（１８ミリモル、３６％）を、ＨＰＬＣ純度９９．９％超を実現するまで、ヘプタン／トルエンで再結晶化させ、最後に、昇華を行う。３．６ｇ（５．５ミリモル、１１％）の生成物９ａが高純度で得られる。
【０３０１】
以下を同じような方法で調製する：
【０３０２】
【化４１−１】
2018501354.tif 000069
【０３０３】
【化４１−２】
2018501354.tif 000070
【０３０４】
例５
化合物１４ａ〜１４ｉの合成
【０３０５】
【化４２】
2018501354.tif 000071
【０３０６】
段階１
二級アミン１２ａ〜１２ｈの形成
化合物３ａについての方法により、合成を実施する。
【０３０７】
以下を同じような方法で得る：
【０３０８】
【化４３−１】
2018501354.tif 000072
【０３０９】
【化４３−２】
2018501354.tif 000073
【０３１０】
【化４３−３】
2018501354.tif 000074
【０３１１】
段階２
目標化合物１４ａ〜１４ｉの調製
５．７ｇ（１１ミリモル、１．０当量）の2,7-ジブロモ-2’,7’-ジシアノ-9,9’-スピロビフルオレンと、１７ｇ（３３ミリモル、３．０当量）のアミン１２ａとを最初に１００ｍｌの無水トルエンに入れ、アルゴンで３０分間、脱気する。その後、６２ｍｇ（０．２８ミリモル、０．０２５当量）の酢酸パラジウム(II)と、０．５５ｍｌ（０．５５ミリモル、０．０５当量）のトリ-tert-ブチルホスフィン（トルエン中１Ｍ）とを添加し、混合物を還流下で終夜、加熱する。反応が完了した後、水を添加し、有機相を除去し、水で再度洗浄する。その後、結合した水相をトルエンで抽出する。有機相を硫酸ナトリウムで脱水させ、溶媒をロータリーエバポレーターで除去する。１１．５ｇ（８．３ミリモル、７５％）のベージュ色の固形物が得られ、これを、ＨＰＬＣ純度９９．９％超を実現するまで、ヘプタン／トルエンでさらに再結晶化させることにより精製する。最後に、固形物を減圧下で５時間、３００℃の熱処理にかける。８．９ｇ（６．４ミリモル、５８％）の目標化合物１４ａが得られる。
【０３１２】
以下を同じような方法で得る：
【０３１３】
【化４４−１】
2018501354.tif 000075
【０３１４】
【化４４−２】
2018501354.tif 000076
【０３１５】
例６
化合物１９ａ〜１９ｆの合成
【０３１６】
【化４５】
2018501354.tif 000077
【０３１７】
段階１
3-(4-プロピルフェニル)-9H-カルバゾール  １７a
２５ｇ（１００ミリモル、１．０当量）の3-ブロモ-9H-カルバゾールを、最初に、それぞれ２０ｇ（１２０ミリモル、１．２当量）の4-プロピルフェニルボロン酸[134150-01-9]と、２３ｇのリン酸三カリウム（１０６ミリモル、１．０６当量）とともに、３５０ｍｌのトルエン、ジオキサン、水に入れ、３０分間脱気する。その後、４５０ｍｇ（２．０ミリモル、０．０２当量（eqα））の酢酸パラジウム(II)と、１．５ｇ（５．０ミリモル、０．０５当量（eqα））のトリ-o-トリルホスフィンとを添加し、反応混合物を終夜、加熱して還流させる。反応が完了した後、有機相を除去し、水で洗浄する。水相をトルエンで抽出し、結合した有機相を硫酸ナトリウムで脱水させる。得られた固形物をエタノールで洗浄する。乾燥後、２６ｇ（９１ミリモル、９１％）の淡いベージュ色の固形物１７aが得られる。
【０３１８】
以下を同じような方法で調製する：
【０３１９】
【化４６】
2018501354.tif 000078
【０３２０】
段階２
目標化合物１８aの合成
変形例Ａ:
鉱油中６０重量％で分散させた、３．６ｇ（９１ミリモル、４．０当量）の水酸化ナトリウムを５００ｍＬのＴＨＦ中でよく撹拌した懸濁液に対して、氷冷しながら、約＋１０℃にて、小分けして、２６ｇ（９１ミリモル、４．０当量）の化合物１７ａを添加する−注意！水素の発生！発泡！。添加が完了した後、混合物をさらに３０分間撹拌し、次いで、６．６ｇ（２３ミリモル、１．０当量）の1,3,5-トリシアノ-2,4,6-トリフルオロベンゼン[363897-9]を、温度が＋２０℃を超えないように氷冷しながら、小分けして添加する。添加が完了した後、混合物を＋１０℃でさらに２時間撹拌し、次いで、氷浴を除去し、混合物を２０−２５℃に温め、さらに２時間撹拌し、次いで、４０℃までさらに１２時間加熱する。室温まで冷ました後、３０ｍｌのメタノールの滴下により反応を完了させ、反応混合物を減圧下で、濃縮してほぼ乾固させる。残留物を、各回１７５ｍｌのメタノールと５０ｍｌの水との混合物２２５ｍｌで二度、次いで１００ｍｌのメタノールで一度、熱抽出撹拌にかける。ＨＰＬＣ純度９９．９％超を実現するまで、ヘプタン／トルエンからの反復的な再結晶化により、精製を実施する。４．８ｇ（４．８ミリモル、２１％）の無色の固形物１８ａが得られる。
【０３２１】
変形例Ｂ：
５００ｍＬのジメチルアセトアミド中で、３．６ｇ（９１ミリモル、４．０当量）のカルバゾール１７ａと、６．６ｇ（２３ミリモル、１．０当量）の1,3,5-トリシアノ-2,4,6-トリフルオロベンゼンと、２４．４ｇ（１１５ミリモル、５．０当量）のリン酸三カリウム（無水）と、２００ｇのガラスビーズとをよく撹拌した懸濁液を、１６０℃で１６時間、撹拌する。冷ました後、１０００ｍｌの水を添加し、沈殿した固形物を吸引濾過し、これらを各回、３００ｍｌの水で二度、および各回、２００ｍＬのメタノールで二度洗浄し、次いで減圧下で乾燥させる。さらに変形例Ａで記載した精製と同じように精製を行う。収率：７．８ｇ（７．８ミリモル、３４％）、純度：ＨＰＬＣにより９９．９％。
【０３２２】
同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０３２３】
【化４７−１】
2018501354.tif 000079
【０３２４】
【化４７−２】
2018501354.tif 000080
【０３２５】
例７
溶解度
溶液からの良好な処理能力には、標準的溶媒における高溶解度が極めて重大である。スピンコーティングにより適用されるトルエンの標準的な溶液は、総濃度約２０ｍｇ／ｍｌを有するＯＬＥＤ活性物質の混合物を含んでいる。より高沸点の溶媒、たとえばメシチレンを使用する場合、等しい層厚を実現するため、より一層高い濃度を使用する必要がある。個々の物質が、トルエン中２ｍｇ／ｍｌのみの溶解度を有するならば、溶液から、多くてもこの成分の１０％を有する混合物だけを処理することができ、より高沸点の溶媒からは、より一層少ない割合の材料を有する混合物を処理することができる。対照的に、５ｍｇ／ｍｌの溶解度は、この成分の２５％までを有する混合物の処理を可能にし、１０ｍｇ／ｍｌの溶解度は、対応して５０％までを有する混合物の処理を可能にする。
【０３２６】
選択された材料の溶解度を表１に見ることができる。
【０３２７】
【表２】
2018501354.tif 000081
【０３２８】
例８
素子の例
以下の例で必要とされる材料を表２に示す。対応するＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位とＳ１およびＴ１を表３で報告する。
【０３２９】
溶液から処理された発光層を有するＯＬＥＤ
完全に溶液ベースのＯＬＥＤの製造は、既に文献（たとえば、WO 2004/037887）に多く記載されている。真空ベースのＯＬＥＤの製造も、同じように過去に、WO 2004/058911を含めて多く記載されている。
【０３３０】
以下説明する例では、溶液ベースおよび真空ベースで適用される層は、ＯＬＥＤ内で組み合わされ、よって、発光層を含めこれまでの処理が、溶液から実施され、引き続く層（正孔ブロック層と電子輸送層）の処理が真空から実施される。この目的のために、前述した一般的な方法は、ここに記載される状況（層の厚さの変化、材料）に適合され、以下のように組み合わせられる：
一般的な構造は次のとおりである：基板／ＩＴＯ（５０ｎｍ）／正孔注入層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／発光層（ＥＭＬ）／正孔ブロック層（ＨＢＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／カソード（アルミニウム、１００ｎｍ）．
厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、清浄にした（Miele研究室のガラス洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス薄板が、ＵＶオゾンプラズマで２０分間、処理され、改善された処理のために、大気下で、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（3, 4-エチレンジオキシ-2,5-チオフェン）ポリスチレン・スルホン酸塩で水からのスピン、Heraeus Precious Metals GmbH & Co.、KG、独国から購入）で被覆され、その後、大気下で、１８０℃で１０分間ベークされて、残留水を除去する。架橋可能な正孔輸送層をこれらの基板に適用する。これは以下の構造式のポリマーからなり：
【０３３１】
【化４８】
2018501354.tif 000082
【０３３２】
WO 2010/097155にしたがって合成されている。材料はトルエンに溶解される。溶液の固形分は５ｇ/ｌである。層は、不活性ガス雰囲気、本場合はアルゴン中でスピンされ、１８０℃で６０分間、ベークされる。
【０３３３】
その後、発光層を適用する。発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、発光ドーパント（エミッター）とから成る。ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（３０％）：６ａ（１０％）のような形で与えられている詳細は、発光層が製造される溶液中に、材料ＩＣ２が６０体積％の割合で存在し、ＷＢ１が３０体積％の割合で存在し、６ａが１０体積％の割合で存在することを意味している。発光層の対応する固形混合物をトルエンに溶解させる。固形分は１８ｇ／ｌである。発光層は窒素雰囲気でスピンされ、窒素雰囲気で１８０℃で１０分間、ベークされる。
【０３３４】
その後、試料を空気に接触させずに、真空室に入れ、さらなる層を熱蒸発により適用する。このような層が２種以上の材料からなるならば、前述の用語法を、さらに個々の素子の混合比に適用するが、相違点は、重量比を容量比に置き換えるべきである。
【０３３５】
ＯＬＥＤを特性決定するため、電流/電圧/輝度特性を測定する。輝度を、較正されたフォトダイオードで測定する。さらに、エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定される。ランベルト放射特性を仮定して、これを外部量子効率の計算に使用する（ＥＱＥ、パーセントで測定）。
【０３３６】
比較例Ｃ２−１：
発光層については、ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（３０％）：２０ａ（１０％）の固体混合物を使用する。これは前述したように６０ｎｍ厚の発光層を製造するために使用される。その後、材料ＳＴ１の１０ｎｍ厚の層と、次いでＳＴ１（５０％）：ＬｉＱ（５０％）の４０ｎｍ厚の層とが、減圧下で熱蒸発により適用される。その後、１００ｎｍ厚のアルミニウム層が、減圧下で蒸発により、カソードとして適用される。
【０３３７】
ＯＬＥＤは緑色発光、１０００ｃｄ／ｍ２で１４．２％のＥＱＥを示し、この輝度で電圧７．４Ｖを必要とする。
【０３３８】
本発明の例Ｉ２−１：
ＯＬＥＤは例Ｃ２−１に対応するが、相違点は、混合物ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（３０％）：２０ａ（１０％）ではなく、混合物ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（２５％）：１９ｄ（１５％）が使用される。
【０３３９】
ＯＬＥＤは緑色発光、１０００ｃｄ／ｍ２で１４．６％のＥＱＥを示し、この輝度で電圧７．３Ｖを必要とする。
【０３４０】
本発明の例Ｉ２−２：
ＯＬＥＤは例Ｉ２−１に対応するが、相違点は、混合物ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（２０％）：１９ｄ（２０％）が使用される。
【０３４１】
ＯＬＥＤは緑色発光、１０００ｃｄ／ｍ２で１４．９％のＥＱＥを示し、この輝度で電圧８．１Ｖを必要とする。
【０３４２】
本発明の例Ｉ２−３：
ＯＬＥＤは例Ｉ２−１に対応するが、相違点は、混合物ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（２５％）：９ａ（１５％）が使用される。
【０３４３】
ＯＬＥＤは緑色発光、１０００ｃｄ／ｍ２で１２．８％のＥＱＥを示し、この輝度で電圧７．５Ｖを必要とする。
【０３４４】
本発明の例Ｉ２−４：
ＯＬＥＤは例Ｉ２−１に対応するが、相違点は、混合物ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（２０％）：９ａ（２０％）が使用される。
【０３４５】
ＯＬＥＤは緑色発光、１０００ｃｄ／ｍ２で１３．２％のＥＱＥを示し、この輝度で電圧７．７Ｖを必要とする。
【０３４６】
本発明の例Ｉ２−５：
ＯＬＥＤは例Ｉ２−１に対応するが、相違点は、混合物ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（２５％）：９ｅ（１５％）が使用される。
【０３４７】
ＯＬＥＤは緑色発光、１０００ｃｄ／ｍ２で１２．５％のＥＱＥを示し、この輝度で電圧７．３Ｖを必要とする。
【０３４８】
本発明の例Ｉ２−６：
ＯＬＥＤは例Ｉ２−１に対応するが、相違点は、混合物ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（２０％）：９ｅ（２０％）が使用される。
【０３４９】
ＯＬＥＤは緑色発光、１０００ｃｄ／ｍ２で１３．０％のＥＱＥを示し、この輝度で電圧７．４Ｖを必要とする。
【０３５０】
本発明の例Ｉ２−７：
ＯＬＥＤは例Ｉ２−１に対応するが、相違点は、混合物ＩＣ２（６０％）：ＷＢ１（２０％）：６ａ（２０％）が使用される。
【０３５１】
ＯＬＥＤは緑がかった青色発光、１０００ｃｄ／ｍ２で１０．５％のＥＱＥを示し、この輝度で電圧７．２Ｖを必要とする。
【０３５２】
例の比較
本発明の例では、高濃度のドーパントを使用するほど、製造される素子の効率についてとくに好都合であることが分かる。これらのより高い濃度を、十分な溶解度のドーパントの場合のみ実現することができ、これは本発明の材料の使用から得られる。全体として、本発明の材料により、遷移金属錯体を使用せずに、効率的な溶液処理されたＯＬＥＤを実現することができる。
【０３５３】
【表３】
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【０３５４】
【表４】
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【国際調査報告】
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