(57)【要約】本発明は、エッチング用組成物及び該エッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関する。前記エッチング用組成物は、第１無機酸と、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、有機亜リン酸塩（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第１添加剤と、溶媒とを含む。前記エッチング用組成物は、酸化膜のエッチング率を最小化しながらも、窒化膜を選択的に除去でき、素子特性に悪影響を与えるパーティクル発生などの欠点を持たない高選択比のエッチング用組成物である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１無機酸と、
亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、有機亜リン酸塩（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第１添加剤と、
溶媒と
を含む、エッチング用組成物。
【請求項２】
前記第１無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項３】
前記有機亜リン酸塩は、ジメチルホスファイト（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジエチルホスファイト（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジプロピルホスファイト（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソプロピルホスファイト（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジブチルホスファイト（ｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリメチルホスファイト（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエチルホスファイト（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリプロピルホスファイト（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリイソプロピルホスファイト（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリブチルホスファイト（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジフェニルホスファイト（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジベンジルホスファイト（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つのアルキル亜リン酸塩である、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項４】
前記次亜リン酸塩は、アンモニウムヒポホスファイト（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ソジウムヒポホスファイト（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、カリウムヒポホスファイト（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項５】
０．０１〜１５重量％の前記第１添加剤と、７０〜９９重量％の前記第１無機酸と、残部の溶媒とを含む、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
第２無機酸とシラン化合物とを反応させてなるシラン無機酸塩を含む第２添加剤をさらに含む、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式１０で表されるシラン化合物とを反応させてなるシラン無機酸塩である、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式１０）
【化１】
2018538692.tif 000099
前記化学式１０において、
前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【請求項８】
前記シラン無機酸塩は、ポリリン酸を有する第２無機酸と、下記化学式１０で表されるシラン化合物とを反応させてなるシラン無機酸塩である、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式１０）
【化２】
2018538692.tif 000100
前記化学式１０において、
前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【請求項９】
前記シラン無機酸塩は、下記化学式１００で表される化合物を含むものである、請求項８に記載のエッチング用組成物：
（化学式１００）
【化３】
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前記化学式１００において、
前記Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ１は、１〜４の整数であり、前記ｍ１は、１〜１０の整数であり、
前記Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子である。
【請求項１０】
前記化学式１００で表されるシラン無機酸塩は、前記Ｒ２〜Ｒ４からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式１２０で表される置換基で置換されたものである、請求項９に記載のエッチング用組成物：
（化学式１２０）
【化４】
2018538692.tif 000102
前記化学式１２０において、
前記Ｒ５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式１２０で表される置換基で置換されるものであり、
前記ｎ２は、０〜３の整数であり、前記ｍ２は、１〜１０の整数である。
【請求項１１】
前記シラン無機酸塩は、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させてなるシロキサン無機酸塩である、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式２０）
【化５】
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前記化学式２０において、
前記Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
前記ｎは、１〜１０の整数である。
【請求項１２】
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２００で表される化合物を含むものである、請求項１１に記載のエッチング用組成物：
（化学式２００）
【化６】
2018538692.tif 000104
前記化学式２００において、
前記Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数であり、
前記Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子である。
【請求項１３】
前記化学式２００で表されるシロキサン無機酸塩は、前記Ｒ３〜Ｒ１１からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式２２０で表される置換基で置換されたものである、請求項１２に記載のエッチング用組成物：
（化学式２２０）
【化７】
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前記化学式２２０において、
前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２２０で表される置換基で置換されるものであり、
前記ｎ３は、０〜３の整数であり、前記ｎ４は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数である。
【請求項１４】
前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させてなるシロキサン無機酸塩である、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式２０）
【化８】
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前記化学式２０において、
前記Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
前記ｎは、１〜１０の整数である。
【請求項１５】
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２３０で表される化合物を含むものである、請求項１４に記載のエッチング用組成物：
（化学式２３０）
【化９】
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前記化学式２３０において、
前記Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、
前記Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子である。
【請求項１６】
前記化学式２３０で表されるシロキサン無機酸塩は、前記Ｒ２３〜Ｒ２５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式２５０で表される置換基で置換されたものである、請求項１５に記載のエッチング用組成物：
（化学式２５０）
【化１０】
2018538692.tif 000108
前記化学式２５０において、
前記Ｒ２６及び前記Ｒ２７のうちいずれか一つは、前記化学式２３０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２５０で表される置換基で置換されるものであり、
前記ｎ３は、０〜３の整数であり、前記ｎ４は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、前記ｌ１は、１〜１０の整数である。
【請求項１７】
前記シラン無機酸塩は、硝酸を有する第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させてなるシロキサン無機酸塩である、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式２０）
【化１１】
2018538692.tif 000109
前記化学式２０において、
前記Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
前記ｎは、１〜１０の整数である。
【請求項１８】
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２６０で表される化合物を含むものである、請求項１７に記載のエッチング用組成物：
（化学式２６０）
【化１２】
2018538692.tif 000110
前記化学式２６０において、
前記Ｒ３１〜Ｒ３２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、
前記Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して水素原子である。
【請求項１９】
前記化学式２６０で表されるシロキサン無機酸塩は、前記Ｒ３３〜Ｒ３５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式２８０で表される置換基で置換されたものである、請求項１８に記載のエッチング用組成物：
（化学式２８０）
【化１３】
2018538692.tif 000111
前記化学式２８０において、
前記Ｒ３６及び前記Ｒ３７のうちいずれか一つは、前記化学式２６０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２８０で表される置換基で置換されるものであり、
前記ｎ３は、０〜３の整数であり、前記ｎ４は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、前記ｌ１は、１〜１０の整数である。
【請求項２０】
下記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物を有する第２添加剤をさらに含む、請求項１に記載のエッチング用組成物：
（化学式３００）
【化１４】
2018538692.tif 000112
前記化学式３００において、
前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基である。
【請求項２１】
前記エッチング用組成物は、下記化学式３５０で表されるシロキサン化合物を有する第２添加剤をさらに含む、請求項１に記載のエッチング用組成物：
（化学式３５０）
【化１５】
2018538692.tif 000113
前記化学式３５０において、
前記Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ２〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基であり、
前記ｎは、１〜４の整数である。
【請求項２２】
下記化学式４００で表されるオキシム化合物を有する第２添加剤をさらに含む、請求項１に記載のエッチング用組成物：
（化学式４００）
【化１６】
2018538692.tif 000114
前記化学式４００において、
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数１〜１０のシアノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つである。
【請求項２３】
前記オキシム化合物は、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトアルデヒドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、シクロデカノンオキシム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項２２に記載のエッチング用組成物。
【請求項２４】
下記化学式５００で表されるオキシムシラン化合物を有する第２添加剤をさらに含む、請求項１に記載のエッチング用組成物：
（化学式５００）
【化１７】
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前記化学式５００において、
前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであるか、若しくは前記Ｒ４及びＲ５は、炭素数３〜１２のアルキレン基として互いに連結し合って脂環族環を形成し、
前記ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜３の整数である。
【請求項２５】
前記オキシムシラン化合物は、ジ（エチルケトキシム）シラン、モノ（エチルケトキシム）シラン、トリス（エチルケトキシム）シラン、テトラ（エチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、及びフェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シランからなる群より選択されるいずれか一つである、請求項２４に記載のエッチング用組成物。
【請求項２６】
前記第２添加剤を、組成物全体の０．０１〜２０重量％の量で含む、請求項６〜２５のいずれか一項に記載のエッチング用組成物。
【請求項２７】
アンモニウム系化合物を、組成物全体の０．０１〜２０重量％の量でさらに含む、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項２８】
前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水、アンモニウムクロライド、アンモニウム酢酸、アンモニウムリン酸塩、アンモニウムペルオキソ二硫酸塩、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムフッ酸塩、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項２７に記載のエッチング用組成物。
【請求項２９】
フッ素系化合物を、組成物全体の０．０１〜１重量％の量でさらに含む、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項３０】
前記フッ素系化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項２９に記載のエッチング用組成物。
【請求項３１】
請求項１に記載のエッチング用組成物を用いて行うエッチング工程を含む、半導体素子の製造方法。
【請求項３２】
前記エッチング工程は、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングするものであり、
前記窒化膜のエッチング工程を、５０〜３００℃の温度で行う、請求項３１に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング用組成物、特に酸化膜のエッチング率を最小化しながらも、窒化膜を選択的に除去できる高選択比のエッチング用組成物、及び該エッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造工程において、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２）などの酸化膜及びシリコン窒化膜（ＳｉＮＸ）などの窒化膜は、代表的な絶縁膜として、それぞれ単独に、又は複数層の膜が交互に積層されて使用される。また、こうした酸化膜及び窒化膜は、金属配線などの導電性パターンを形成するためのハードマスクとしても用いられる。
【０００３】
前記窒化膜を除去するためのウェットエッチング工程では、一般にリン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ）と脱イオン水（ｄｅｉｏｎｉｚｅｄ  ｗａｔｅｒ）との混合物が使用されている。前記脱イオン水は、エッチング率の減少及び酸化膜に対するエッチング選択性の変化を防止するために添加されるものであるが、供給される脱イオン水の量の微細な変化によっても、窒化膜のエッチング除去工程に不良が生じるという問題がある。また、リン酸は、強酸として腐食性を持っているため、取り扱いにくい。
【０００４】
それを解決するために、従来はリン酸（Ｈ３ＰＯ４）にフッ酸（ＨＦ）又は硝酸（ＨＮＯ３）などを含むエッチング用組成物を用いて、窒化膜を除去する技術が公知であるものの、むしろ窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比を阻害する結果を招いてしまった。また、リン酸とケイ酸塩、又はケイ酸を含むエッチング用組成物を用いる技術も公知であるものの、ケイ酸やケイ酸塩は、基板に影響を及ぼしかねないパーティクルを誘発して、むしろ半導体製造工程には適さないという問題がある。
【０００５】
図１及び図２は、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【０００６】
まず、図１に示すように、基板１０上に、トンネル酸化膜１１、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３、及びパッド窒化膜１４を順に形成した後、ポリシリコン膜１２、バッファ酸化膜１３、及びパッド窒化膜１４を選択的にエッチングしてトレンチを形成する。続いて、トレンチをギャップ充填するまでＳＯＤ酸化膜１５を形成した後、パッド窒化膜１４を研磨停止膜にして、ＳＯＤ酸化膜１５に対してＣＭＰ工程を行う。
【０００７】
次に、図２に示すように、リン酸溶液を用いたウェットエッチングによってパッド窒化膜１４を除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜１３を除去する。これで、フィールド領域に素子分離膜１５Ａが形成される。しかし、このような窒化膜除去を行うためのウェットエッチング工程においてリン酸を用いる場合、窒化膜と酸化膜とのエッチング選択比の低下により、窒化膜だけでなくＳＯＤ酸化膜までエッチングされてしまい、有効酸化膜の高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を調節することが難しくなる。これにより、窒化膜除去を行うための充分なウェットエッチング時間が確保できなくなったり、追加の工程が必要となったり、変化を誘発して素子特性に悪影響を与えたりする。
【０００８】
したがって、半導体製造工程において、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングしながらも、パーティクル発生といった欠点を持たない高選択比のエッチング用組成物が求められるのが実情である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、酸化膜のエッチング率を最小化しながらも、窒化膜を選択的に除去でき、素子特性に悪影響を与えるパーティクル発生などの欠点を持たない、高選択比のエッチング用組成物及びそれを用いた半導体素子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、有機亜リン酸塩（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第１添加剤と、溶媒とを含む。
【００１１】
前記第１無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【００１２】
前記有機亜リン酸塩は、ジメチルホスファイト（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジエチルホスファイト（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジプロピルホスファイト（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソプロピルホスファイト（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジブチルホスファイト（ｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリメチルホスファイト（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエチルホスファイト（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリプロピルホスファイト（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリイソプロピルホスファイト（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリブチルホスファイト（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジフェニルホスファイト（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジベンジルホスファイト（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つのアルキル亜リン酸塩であってもよい。
【００１３】
前記次亜リン酸塩は、アンモニウムヒポホスファイト（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ソジウムヒポホスファイト（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、カリウムヒポホスファイト（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【００１４】
前記エッチング用組成物は、０．０１〜１５重量％の前記第１添加剤と、７０〜９９重量％の前記第１無機酸と、残部の溶媒とを含むことができる。
【００１５】
前記エッチング用組成物は、第２無機酸とシラン化合物とを反応させて製造されたシラン無機酸塩を含む第２添加剤をさらに含むことができる。
【００１６】
前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式１０で表されるシラン化合物とを反応させて製造されたシラン無機酸塩であってもよい。
【００１７】
（化学式１０）
【化１】
2018538692.tif 000003
【００１８】
前記化学式１０において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００１９】
前記シラン無機酸塩は、ポリリン酸を有する第２無機酸と、下記化学式１０で表されるシラン化合物とを反応させて製造されたシラン無機酸塩であってもよい。
【００２０】
（化学式１０）
【化２】
2018538692.tif 000004
【００２１】
前記化学式１０において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００２２】
前記シラン無機酸塩は、下記化学式１００で表される化合物を含むことができる。
【００２３】
（化学式１００）
【化３】
2018538692.tif 000005
【００２４】
前記化学式１００において、前記Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ｎ１は、１〜４の整数であり、前記ｍ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子である。
【００２５】
前記化学式１００で表されるシラン無機酸塩は、前記Ｒ２〜Ｒ４からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式１２０で表される置換基で置換されてもよい。
【００２６】
（化学式１２０）
【化４】
2018538692.tif 000006
【００２７】
前記化学式１２０において、前記Ｒ５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式１２０で表される置換基で置換されるものであり、前記ｎ２は、０〜３の整数であり、前記ｍ２は、１〜１０の整数である。
【００２８】
前記シラン無機酸塩は、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。
【００２９】
（化学式２０）
【化５】
2018538692.tif 000007
【００３０】
前記化学式２０において、前記Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記ｎは、１〜１０の整数である。
【００３１】
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２００で表される化合物を含むことができる。
【００３２】
（化学式２００）
【化６】
2018538692.tif 000008
【００３３】
前記化学式２００において、前記Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数であり、前記Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子である。
【００３４】
前記化学式２００で表されるシロキサン無機酸塩は、前記Ｒ３〜Ｒ１１からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式２２０で表される置換基で置換されてもよい。
【００３５】
（化学式２２０）
【化７】
2018538692.tif 000009
【００３６】
前記化学式２２０において、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２２０で表される置換基で置換されるものであり、前記ｎ３は、０〜３の整数であり、前記ｎ４は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数である。
【００３７】
前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。
【００３８】
（化学式２０）
【化８】
2018538692.tif 000010
【００３９】
前記化学式２０において、前記Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記ｎは、１〜１０の整数である。
【００４０】
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２３０で表される化合物を含むことができる。
【００４１】
（化学式２３０）
【化９】
2018538692.tif 000011
【００４２】
前記化学式２３０において、前記Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子である。
【００４３】
前記化学式２３０で表されるシロキサン無機酸塩は、前記Ｒ２３〜Ｒ２５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式２５０で表される置換基で置換されてもよい。
【００４４】
（化学式２５０）
【化１０】
2018538692.tif 000012
【００４５】
前記化学式２５０において、前記Ｒ２６及び前記Ｒ２７のうちいずれか一つは、前記化学式２３０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２５０で表される置換基で置換されるものであり、前記ｎ３は、０〜３の整数であり、前記ｎ４は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、前記ｌ１は、１〜１０の整数である。
【００４６】
前記シラン無機酸塩は、硝酸を有する第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。
【００４７】
（化学式２０）
【化１１】
2018538692.tif 000013
【００４８】
前記化学式２０において、前記Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記ｎは、１〜１０の整数である。
【００４９】
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２６０で表される化合物を含むことができる。
【００５０】
（化学式２６０）
【化１２】
2018538692.tif 000014
【００５１】
前記化学式２６０において、前記Ｒ３１〜Ｒ３２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して水素原子である。
【００５２】
前記化学式２６０で表されるシロキサン無機酸塩は、前記Ｒ３３〜Ｒ３５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子が、下記化学式２８０で表される置換基で置換されてもよい。
【００５３】
（化学式２８０）
【化１３】
2018538692.tif 000015
【００５４】
前記化学式２８０において、前記Ｒ３６及び前記Ｒ３７のうちいずれか一つは、前記化学式２６０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２８０で表される置換基で置換されるものであり、前記ｎ３は、０〜３の整数であり、前記ｎ４は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、前記ｌ１は、１〜１０の整数である。
【００５５】
前記エッチング用組成物は、下記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物を有する第２添加剤をさらに含むことができる。
【００５６】
（化学式３００）
【化１４】
2018538692.tif 000016
【００５７】
前記化学式３００において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基である。
【００５８】
前記エッチング用組成物は、下記化学式３５０で表されるシロキサン化合物を有する第２添加剤をさらに含むことができる。
【００５９】
（化学式３５０）
【化１５】
2018538692.tif 000017
【００６０】
前記化学式３５０において、前記Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ２〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基であり、前記ｎは、１〜４の整数である。
【００６１】
前記エッチング用組成物は、下記化学式４００で表されるオキシム化合物を有する第２添加剤をさらに含むことができる。
【００６２】
（化学式４００）
【化１６】
2018538692.tif 000018
【００６３】
前記化学式４００において、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数１〜１０のシアノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つである。
【００６４】
前記オキシム化合物は、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトアルデヒドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、シクロデカノンオキシム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【００６５】
前記エッチング用組成物は、下記化学式５００で表されるオキシムシラン化合物を有する第２添加剤をさらに含むことができる。
【００６６】
（化学式５００）
【化１７】
2018538692.tif 000019
【００６７】
前記化学式５００において、前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであるか、若しくは前記Ｒ４及びＲ５は、炭素数３〜１２のアルキレン基として互いに連結し合って脂環族環を形成し、前記ｘ、ｙ及びｚは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜３の整数である。
【００６８】
前記オキシムシラン化合物は、ジ（エチルケトキシム）シラン、モノ（エチルケトキシム）シラン、トリス（エチルケトキシム）シラン、テトラ（エチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、及びフェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シランからなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【００６９】
前記エッチング用組成物は、前記第２添加剤を、該組成物全体の０．０１〜２０重量％の量で含むことができる。
【００７０】
前記エッチング用組成物は、アンモニウム系化合物を、該組成物全体の０．０１〜２０重量％の量でさらに含むことができる。
【００７１】
前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水、アンモニウムクロライド、アンモニウム酢酸、アンモニウムリン酸塩、アンモニウムペルオキソ二硫酸塩、アンモニウム硫酸塩、アンモニウムフッ酸塩、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【００７２】
前記エッチング用組成物は、フッ素系化合物を、該組成物全体の０．０１〜１重量％の量でさらに含むことができる。
【００７３】
前記フッ素系化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【００７４】
本発明の別の一実施例に係る半導体素子の製造方法は、前記エッチング用組成物を用いて行うエッチング工程を含む。
【００７５】
前記エッチング工程は、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングするものであり、前記窒化膜のエッチング工程を、５０〜３００℃の温度で行うことができる。
【発明の効果】
【００７６】
本発明に係るエッチング用組成物は、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高いという特徴を持つので、酸化膜のエッチング速度を調節することによって、ＥＦＨを容易に調節することができる。
【００７７】
また、本発明のエッチング用組成物を用いると、窒化膜を除去する際の酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防ぎ、パーティクル発生を防止することによって、素子特性を向上させることができる。
【００７８】
したがって、本発明は、酸化膜に対して窒化膜の選択的除去が求められる半導体製造工程、例えば、フラッシュメモリ素子の素子分離工程、３Ｄフラッシュメモリ素子のパイプチャネル（ｐｉｐｅ  ｃｈａｎｎｅｌ）形成工程、相変化メモリのダイオード形成工程などといった様々な工程に広範囲に適用され、工程の効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】図１は、従来の技術によるフラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【図２】図２は、従来の技術によるフラッシュメモリ素子の素子分離工程を示す工程断面図である。
【図３】図３は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。
【図４】図４は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。
【図５】図５は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。
【図６】図６は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。
【図７】図７は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。
【図８】図８は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。
【図９】図９は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。
【図１０】図１０は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のパイプチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。
【図１２】図１２は、本発明の別の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、相変化メモリにおけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図である。
【図１３】図１３は、本発明の別の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、相変化メモリにおけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８０】
本発明は、多様な変換を行うことができ、様々な実施例を有することができるため、特定の実施例を例示し、詳細な説明で詳述する。しかし、これは、本発明を特定の実施形態に限定するものではなく、本発明の思想及び技術範囲に含まれる全ての変換、均等物や代替物を含むものと理解しなければならない。
【００８１】
本発明で用いた用語は、単に特定の実施例を説明するために用いられたものであって、本発明を限定するものではない。単数の表現は文脈上明白に異なる意味を示さない限り、複数の表現を含む。本発明において、「含む」又は「有する」などの用語は、明細書上に記載された特徴、数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものが存在することを示すためであって、一つ又はそれ以上の別の特徴や数字、ステップ、動作、構成要素、部品、又はこれらを組み合わせたものの存在もしくは付加の可能性をあらかじめ排除しないものと理解しなければならない。
【００８２】
本明細書において、炭素水１〜１０のアルキル基は、１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝の非環状飽和炭化水素を示し、炭素数１〜１０のアルコキシ基は、１個以上のエーテル基、及び１〜１０個の炭素原子を有する、直鎖又は分枝の非環状炭化水素を示す。
【００８３】
本発明の一実施例に係るエッチング用組成物は、第１無機酸と、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、有機亜リン酸塩（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第１添加剤と、溶媒とを含む。
【００８４】
前記亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、有機亜リン酸塩（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第１添加剤は、前記第１無機酸に対して優秀な溶解度を有し、高温で前記第１無機酸の安定性を確保することができるという点で好ましい。また、前記第１添加剤を用いることによって、前記エッチング用組成物の工程使用時間を延長させることができる。
【００８５】
前記有機亜リン酸塩は、具体的に、アルキル亜リン酸塩であってもよく、前記アルキル亜リン酸塩は、ジメチルホスファイト（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジエチルホスファイト（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジプロピルホスファイト（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソプロピルホスファイト（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジブチルホスファイト（ｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリメチルホスファイト（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエチルホスファイト（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリプロピルホスファイト（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリイソプロピルホスファイト（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリブチルホスファイト（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジベンジルホスファイト（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、このうち、ジメチルホスファイトを使用するのが、前記第１無機酸に対する高い溶解度と工程安定性を確保することができるという点で好ましい。
【００８６】
前記次亜リン酸塩は、アンモニウムヒポホスファイト（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ソジウムヒポホスファイト（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、カリウムヒポホスファイト（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、好ましくは、アンモニウムヒポホスファイトであってもよい。前記アンモニウムヒポホスファイトは、非メタル添加剤として、半導体製造工程の安定性を確保することができる。
【００８７】
前記第１添加剤の含量は、前記エッチング用組成物全体の重量に対して、前記第１添加剤が０．０１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％、より好ましくは、１〜１５重量％、さらに好ましくは、３〜７重量％であってもよい。前記第１添加剤の含量が０．０１重量％未満である場合、窒化膜に対する高いエッチング選択比を得ることができず、１５重量％を超過する場合、含量増加によるそれ以上の効果向上を期待することが難しく、むしろ添加剤の熱分解効果を低下させるおそれがある。
【００８８】
一方、前記エッチング用組成物は、前記第１添加剤と共に下記のような第２添加剤をさらに含むことができる。
【００８９】
前記第２添加剤は、第２無機酸とシラン化合物とを反応させて製造されたシラン無機酸塩を含むことができる。前記シラン無機酸塩は、酸化膜のエッチング速度を調節することによって、有効酸化膜の高さ（Ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ  Ｆｉｅｌｄ  Ｏｘｉｄｅ  Ｈｅｉｇｈｔ、ＥＦＨ）を容易に調節することができる。
【００９０】
一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて製造することができる。前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて製造されることによって、単一の化学式構造ではなく、多様な化学式構造を有するシラン無機酸塩が混合されたものであってもよい。すなわち、前記第２添加剤は、互いに異なる化学式構造を有する、少なくとも２種以上のシラン無機酸塩の混合物を含むことができる。しかし、本発明がこれに限定されるものではなく、前記第２添加剤は、１種のシラン無機酸塩のみを含むこともできる。
【００９１】
前記第２無機酸は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、好ましくは、硫酸、硝酸、リン酸であってもよい。
【００９２】
前記シラン化合物は、下記化学式１０で表される化合物、化学式２０で表される化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【００９３】
（化学式１０）
【化１８】
2018538692.tif 000020
【００９４】
前記化学式１０において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【００９５】
前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。
【００９６】
具体的に、前記化学式１０で表される化合物は、ハロシラン又はアルコキシシラン化合物であってもよい。
【００９７】
前記ハロシラン化合物は、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、トリエチルフルオロシラン、トリプロピルフルオロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジプロピルジクロロシラン、ジメチルジフルオロシラン、ジエチルジフルオロシラン、ジプロピルジフルオロシラン、エチルトリクロロシラン、プロピルトリクロロシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリフルオロシラン、プロピルトリフルオロシラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【００９８】
前記アルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰｒＴＥＯＳ）、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【００９９】
（化学式２０）
【化１９】
2018538692.tif 000021
【０１００】
前記化学式２０において、前記Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、前記ｎは、１〜１０の整数である。
【０１０１】
前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。
【０１０２】
具体的に、前記化学式２０で表される化合物は、クロロジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、クロロジエチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジクロロメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジクロロエチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリクロロシロキシ−クロロジメチルシラン、フルオロジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジフルオロメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリフルオロシロキシ−クロロジメチルシラン、メトキシジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジメトキシメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリメトキシシロキシ−クロロジメチルシラン、エトキシジメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、ジエトキシメチルシロキシ−クロロジメチルシラン、トリエトキシシロキシ−クロロジメチルシラン、クロロジメチルシロキシ−ジクロロメチルシラン、トリクロロシロキシ−ジクロロメチルシラン、クロロジメチルシロキシ−トリクロロシラン、ジクロロメチルシロキシ−トリクロロシラン、又はトリクロロシロキシ−トリクロロシランなどであってもよい。
【０１０３】
前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸に前記シラン化合物を添加した後、２０〜３００℃、好ましくは、５０〜２００℃の温度で反応させて製造することができる。このとき、前記反応は、空気及び水分を除去しながら実施することができる。前記反応温度が２０℃未満である場合、前記シラン化合物が結晶化したり、低い反応速度により前記シラン化合物が気化したりするおそれがあり、３００℃を超過する場合、前記第２無機酸が蒸発するおそれがある。
【０１０４】
前記第２無機酸と前記シラン化合物とは、前記第２無機酸１００重量部に対して、前記シラン化合物０．００１〜５０重量部、好ましくは、０．０１〜３０重量部を反応させることができる。前記シラン化合物の反応量が０．００１重量部未満である場合、前記シラン化合物の低い含量比によって選択比の具現が難しくなるおそれがあり、５０重量部を超過する場合、前記シラン化合物が析出したり、非定型構造が生成したりするおそれがある。
【０１０５】
前記反応時に発生する揮発性副産物は、減圧下で蒸留によって除去することができる。前記反応の生成物を精製して、前記シラン無機酸塩を分離した後、それを前記エッチング用組成物に添加することもでき、前記反応生成物を精製することなく、前記エッチング用組成物に添加することも可能である。
【０１０６】
前記反応は、非プロトン性溶剤の存在下又は不存在下で行うことができるが、非プロトン性溶剤を使用する場合は、１００１３ｍｂａｒで１２０℃までの沸騰点又は沸騰範囲を持つ溶剤又は溶剤混合物を好ましく用いることができる。前記溶剤としては、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル；塩素化炭化水素、例えば、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエチレン；炭化水素、例えば、ペンタン、ｎ−ヘキサン、ヘキサン異性体混合物、へプタン、オクタン、ベンジン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン；ケトン、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）；エステル、例えば、エチルアセテート、ブチルアセテート、プロピルプロピオネート、エチルブチレート、エチルイソブチレート、二硫化炭素及びニトロベンゼン又はこれらの溶剤の混合物であってもよい。
【０１０７】
上述したように、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて製造されることによって、単一の化学式構造ではなく、多様な化学式構造を有するシラン無機酸塩が混合されたものであってもよい。すなわち、前記シラン無機酸塩は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とが交互に反応したものであってもよく、前記シラン化合物のハロゲン原子の個数及び位置によって直鎖上、又は分枝上に反応した多様な化学式構造を有するシラン無機酸塩の混合物であってもよい。
【０１０８】
前記多様な化学式構造を有するシラン無機酸塩を具体的に例示すると、下記化学式の通りである。しかし、本発明のシラン無機酸塩が下記化学式構造に限定されるものではない。
【０１０９】
（化学式５１）
【化２０】
2018538692.tif 000022
【０１１０】
（化学式５２）
【化２１】
2018538692.tif 000023
【０１１１】
（化学式５３）
【化２２】
2018538692.tif 000024
【０１１２】
（化学式５４）
【化２３】
2018538692.tif 000025
【０１１３】
（化学式５５）
【化２４】
2018538692.tif 000026
【０１１４】
（化学式５６）
【化２５】
2018538692.tif 000027
【０１１５】
（化学式５７）
【化２６】
2018538692.tif 000028
【０１１６】
（化学式６１）
【化２７】
2018538692.tif 000029
【０１１７】
（化学式６２）
【化２８】
2018538692.tif 000030
【０１１８】
（化学式６３）
【化２９】
2018538692.tif 000031
【０１１９】
（化学式６４）
【化３０】
2018538692.tif 000032
【０１２０】
（化学式６５）
【化３１】
2018538692.tif 000033
【０１２１】
（化学式６６）
【化３２】
2018538692.tif 000034
【０１２２】
（化学式６７）
【化３３】
2018538692.tif 000035
【０１２３】
（化学式７１）
【化３４】
2018538692.tif 000036
【０１２４】
（化学式７２）
【化３５】
2018538692.tif 000037
【０１２５】
（化学式７３）
【化３６】
2018538692.tif 000038
【０１２６】
（化学式７４）
【化３７】
2018538692.tif 000039
【０１２７】
（化学式７５）
【化３８】
2018538692.tif 000040
【０１２８】
（化学式７６）
【化３９】
2018538692.tif 000041
【０１２９】
（化学式７７）
【化４０】
2018538692.tif 000042
【０１３０】
前記化学式５１〜５７、６１〜６７、及び７１〜７７において、前記Ｒ１−１〜Ｒ１−８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。
【０１３１】
前記シラン無機酸塩の含量は、前記エッチング用組成物全体の重量に対して、０．０１〜１５重量％、好ましくは、０．５〜１５重量％、より好ましくは、１〜１５重量％、さらに好ましくは、３〜７重量％であってもよい。前記シラン無機酸塩の含量が０．０１重量％未満である場合、窒化膜に対する高いエッチング選択比を得ることができず、１５重量％を超過する場合、含量増加によるそれ以上の効果向上を期待することが難しく、むしろパーティクル発生などの問題が生じるおそれもある。
【０１３２】
このとき、前記シラン無機酸塩の含量が０．７重量％以上である場合、前記エッチング用組成物の窒化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）と酸化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）との選択比は２００：１以上（窒化物エッチング速度：酸化物エッチング速度）、例えば、２００：１、２００：５、２００：１０などであってもよく、前記シラン無機酸塩の含量が１．４重量％以上である場合、前記エッチング用組成物の窒化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）と酸化物エッチング速度（Å／ｍｉｎ）との選択比が２００：無限大（窒化物エッチング速度：酸化物エッチング速度）であってもよい。前記エッチング用組成物は、前記のように、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高いという特徴を持つため、酸化膜のエッチング速度を調節することによって、ＥＦＨを容易に調節することができる。
【０１３３】
一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、ポリリン酸と前記化学式１０で表される化合物とを反応させて製造することができる。このとき、前記シラン無機酸塩は、下記化学式１００で表され得る。
【０１３４】
（化学式１００）
【化４１】
2018538692.tif 000043
【０１３５】
前記化学式１００において、前記Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。
【０１３６】
前記ｎ１は、１〜４の整数であり、前記ｍ１は、１〜１０の整数である。
【０１３７】
前記Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子である。ただし、選択的に（任意に）、前記Ｒ２〜Ｒ４からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子は、下記化学式１２０で表される置換基で置換されてもよい。
【０１３８】
（化学式１２０）
【化４２】
2018538692.tif 000044
【０１３９】
前記化学式１２０において、前記Ｒ５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ５が４個である場合、１個は、前記化学式１００との連結基であり、残りの３個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。また、前記Ｒ５が１個である場合は、前記Ｒ５は前記化学式１００との連結基である。
【０１４０】
前記ｎ２は、０〜３の整数であり、前記ｍ２は、１〜１０の整数である。
【０１４１】
前記化学式１２０において、前記Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式１２０で表される置換基で置換されるものであってもよい。すなわち、前記Ｒ２〜Ｒ４の位置に、第２の化学式１２０で表される置換基が置換されてもよく、また、第２の化学式１２０で表される置換基の前記Ｒ２〜Ｒ４の位置に、第３の化学式１２０で表される置換基がさらに置換されてもよい。
【０１４２】
これは、前記シラン無機酸塩が前記ポリリン酸と前記シラン化合物とを反応させて製造されたものであるからである。すなわち、前記ポリリン酸と前記シラン化合物とが反応して、前記化学式１００で表される化合物が生成され、前記化学式１００で表される化合物において、前記ポリリン酸に由来した部分の前記Ｒ２〜Ｒ４の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応してもよく、継続的に前記化学式１００で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とが再び反応してもよく、このような反応は継続的に進めることができる。
【０１４３】
前記継続的な反応の進行結果に伴う前記シラン無機酸塩の結果物を例示すると、下記の通りである。
【０１４４】
前記化学式１００において、前記ｎ１は１であり、前記ｍ１は１であり、前記Ｒ２〜Ｒ４がいずれも水素原子である場合を例示すると、下記化学式１０１の通りである。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−３の定義は、前記Ｒ１の定義と同じである。
【０１４５】
（化学式１０１）
【化４３】
2018538692.tif 000045
【０１４６】
下記化学式１０２で表される化合物は、前記ｍ１は２であることを除いては、前記化学式１０１で表される化合物と同じである。
【０１４７】
（化学式１０２）
【化４４】
2018538692.tif 000046
【０１４８】
記化学式１００において、前記ｎ１は２であり、前記ｍ１は１であり、前記Ｒ２〜Ｒ４がいずれも水素原子である場合を例示すると、下記化学式１０３の通りである。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−２の定義は、前記Ｒ１の定義と同じである。
【０１４９】
（化学式１０３）
【化４５】
2018538692.tif 000047
【０１５０】
前記化学式１００において、前記ｎ１は１であり、前記ｍ１は１であり、前記Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、前記Ｒ４に前記化学式１２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式１０４の通りである。前記化学式１２０において、前記ｎ２は０であり、前記Ｒ５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−６の定義は、前記Ｒ１の定義と同じである。下記化学式１０４で表される化合物は、前記化学式１００で表される化合物の前記Ｒ４の置換基を有する前記ポリリン酸に由来した部分と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応して生成された結果物である。
【０１５１】
（化学式１０４）
【化４６】
2018538692.tif 000048
【０１５２】
前記化学式１００において、前記ｎ１は１であり、前記ｍ１は１であり、前記Ｒ３及びＲ４が水素原子であり、Ｒ２に前記化学式１２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式１０５の通りである。前記化学式１２０において、前記ｎ２は１であり、前記ｍ２は１であり、前記Ｒ５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基であり、Ｒ２〜Ｒ４はいずれも水素原子である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−５の定義は、前記Ｒ１の定義と同じである。下記化学式１０５で表される化合物は、前記化学式１００で表される化合物において、前記ポリリン酸に由来した部分の前記Ｒ４の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応し、継続的に前記化学式１００で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とが再び反応して生成された結果物である。
【０１５３】
（化学式１０５）
【化４７】
2018538692.tif 000049
【０１５４】
下記化学式１０６及び化学式１０７で表される化合物は、前記化学式１２０で表される置換基が前記化学式１００のＲ２の位置ではなく、それぞれＲ３及びＲ４の位置に変更されたことを除いては、前記化学式１０５で表される化合物と同じ場合である。
【０１５５】
（化学式１０６）
【化４８】
2018538692.tif 000050
【０１５６】
（化学式１０７）
【化４９】
2018538692.tif 000051
【０１５７】
前記化学式１００において、前記ｎ１は１であり、前記ｍ１は１であり、前記Ｒ２及びＲ３が水素原子であり、Ｒ４に前記化学式１２０で表される置換基が置換され、前記化学式１２０で表される置換基のＲ４の位置に、第２の化学式１２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式１０８の通りである。前記化学式１２０において、前記ｎ２は１であり、前記ｍ２は１であり、前記Ｒ５のうちいずれか一つは、前記化学式１００との連結基であり、Ｒ２〜Ｒ３は水素原子である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−７の定義は、前記Ｒ１の定義と同じである。下記化学式１０８で表される化合物は、前記化学式１０７で表される化合物の右端の前記ポリリン酸に由来した部分のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シラン化合物とが再び反応し、継続的に前記化学式１０７で表される化合物と反応した前記シラン化合物と、反応出発物質である前記ポリリン酸とが再び反応して生成された結果物である。
【０１５８】
（化学式１０８）
【化５０】
2018538692.tif 000052
【０１５９】
本発明が前記化学式１０１〜１０８に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にしながら様々な変形が可能である。
【０１６０】
一方、前記ポリリン酸と反応して前記化学式１００で表されるシラン無機酸塩を製造できる前記シラン化合物は、前記化学式１０で表される化合物であってもよい。前記化学式１０で表される化合物については上述した通りである。
【０１６１】
前記ポリリン酸は、リン酸原子を２個有するピロリン酸であるか、若しくはリン酸原子を３個以上有するポリリン酸であってもよい。
【０１６２】
前記ポリリン酸と前記シラン化合物とを反応させて、前記シラン無機酸塩を製造する方法は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて、前記シラン無機酸塩を製造する方法において、前記第２無機酸の代わりに前記ポリリン酸を使用することを除いては、同じである。
【０１６３】
一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、前記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。
【０１６４】
このとき、前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２００で表され得る。
【０１６５】
（化学式２００）
【化５１】
2018538692.tif 000053
【０１６６】
前記化学式２００において、前記Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。
【０１６７】
前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足する。すなわち、前記化学式２００は、前記リン酸などの第２無機酸に由来した原子団を少なくとも一つは含む。
【０１６８】
前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数である。
【０１６９】
前記Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子である。ただし、選択的に（任意に）、前記Ｒ３〜Ｒ１１からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子は、下記化学式２２０で表される置換基で置換されてもよい。
【０１７０】
（化学式２２０）
【化５２】
2018538692.tif 000054
【０１７１】
前記化学式２２０において、前記Ｒ１２及び前記Ｒ１３のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ１２が２個であり、前記Ｒ１３が１個である場合、そのうち１個は、前記化学式２００との連結基であり、残りの２個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。また、前記Ｒ１２が１個であり、前記Ｒ１３が０個である場合は、前記化学式２００との連結基である。
【０１７２】
前記ｎ３は、０〜３の整数であり、前記ｎ４は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数である。前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数である。
【０１７３】
前記Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２２０で表される置換基で置換されるものであってもよい。すなわち、前記Ｒ３〜Ｒ１１の位置に、前記第２の化学式２２０で表される置換基が置換されてもよく、前記第２の化学式２２０で表される置換基の前記Ｒ３〜Ｒ１１の位置に、第３の化学式２２０で表される置換基がさらに置換されてもよい。
【０１７４】
これは、前記シロキサン無機酸塩が前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とを反応させて製造されたものであるからである。すなわち、前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とが反応して、前記化学式２００で表される化合物が生成され、前記化学式２００で表される化合物において、前記第２無機酸に由来した部分の前記Ｒ３〜Ｒ１１の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが再び反応してもよく、継続的に前記化学式２００で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とが再び反応してもよく、このような反応は継続的に進めることができる。
【０１７５】
前記継続的な反応の進行結果に伴う前記シロキサン無機酸塩の結果物を例示すると、下記の通りである。
【０１７６】
前記化学式２００において、前記ｎ１は１であり、前記ｎ２は０であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ３〜Ｒ１１がいずれも水素原子である場合を例示すると、下記化学式２０１の通りである。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−２の定義は、前記Ｒ１の定義と同じであり、Ｒ２−１〜Ｒ２−２の定義は、前記Ｒ２の定義と同じである。
【０１７７】
（化学式２０１）
【化５３】
2018538692.tif 000055
【０１７８】
下記化学式２０２で表される化合物は、前記ｎ２は１であることを除いては、前記化学式２０１で表される化合物と同じである。
【０１７９】
（化学式２０２）
【化５４】
2018538692.tif 000056
【０１８０】
下記化学式２０３で表される化合物は、前記Ｏ２及びＯ３が１であることを除いては、前記化学式２０１で表される化合物と同じである。
【０１８１】
（化学式２０３）
【化５５】
2018538692.tif 000057
【０１８２】
下記化学式２０４で表される化合物は、前記ｌ１が２であることを除いては、前記化学式２０２で表される化合物と同じである。
【０１８３】
（化学式２０４）
【化５６】
2018538692.tif 000058
【０１８４】
前記化学式２００において、前記ｎ１及びｎ２が２であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ３〜Ｒ１１がいずれも水素原子である場合を例示すると、下記化学式２０５の通りである。
【０１８５】
（化学式２０５）
【化５７】
2018538692.tif 000059
【０１８６】
前記化学式２００において、前記ｎ１は１であり、前記ｎ２は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１１が水素原子であり、Ｒ８に前記化学式２２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式２０６の通りである。前記化学式２２０において、前記ｎ３及びｎ４は０であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｒ１２のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−７の定義は、前記Ｒ１の定義と同じであり、前記Ｒ２−１の定義は、前記Ｒ２の定義と同じである。下記化学式２０６で表される化合物は、前記化学式２００で表される化合物において、前記第２無機酸に由来した部分の前記Ｒ８の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが再び反応して生成された結果物である。
【０１８７】
（化学式２０６）
【化５８】
2018538692.tif 000060
【０１８８】
前記化学式２００において、前記ｎ１は１であり、前記ｎ２は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１１が水素原子であり、前記Ｒ８に、前記化学式２２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式２０７の通りである。前記化学式２２０において、前記ｎ３及びｎ４は１であり、前記ｍ１は０であり、前記Ｏ２及びＯ３は０であり、前記Ｒ１２のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、前記Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１１は水素原子である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−３、Ｒ２−１、Ｒ２−２、Ｒ３−１、及びＲ３−２の定義は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の定義と同じである。下記化学式２０７で表される化合物は、前記化学式２００で表される化合物において、前記第２無機酸に由来した部分の前記Ｒ８の位置のヒドロキシ基と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが再び反応し、継続的に前記化学式２００で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とが再び反応して生成された結果物である。
【０１８９】
（化学式２０７）
【化５９】
2018538692.tif 000061
【０１９０】
下記化学式２０８で表される化合物は、前記化学式２２０で表される置換基が前記化学式２０７の前記Ｒ１−３の位置に、前記化学式２００と連結されたことを除いては、前記化学式２０７で表される化合物と同じである。
【０１９１】
（化学式２０８）
【化６０】
2018538692.tif 000062
【０１９２】
前記化学式２００において、前記ｎ１は１であり、前記ｎ２は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は０であり、前記Ｒ３、Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１１は水素原子であり、前記Ｒ８に第１の化学式２２０で表される置換基が置換され、前記第１の化学式２２０で表される置換基のＲ８に第２の化学式２２０で表される置換基が置換された場合を例示すると、下記化学式２０９の通りである。前記第１の化学式２２０において、前記ｎ３及びｎ４は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ２及びＯ３は０であり、前記Ｒ１２のうちいずれか一つは、前記化学式２００との連結基であり、前記Ｒ６、Ｒ９、及びＲ１１は水素原子であり、前記Ｒ８は前記第２の化学式２２０で表される置換基である。前記第２の化学式２２０において、前記ｎ３及びｎ４は１であり、前記ｍ１は０であり、前記ｌ１は１であり、前記Ｏ２及びＯ３は０であり、前記Ｒ１２のうちいずれか一つは、前記第１の化学式２２０との連結基であり、前記Ｒ６、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１１は水素原子である。このとき、Ｒ１−１〜Ｒ１−４、Ｒ２−１〜Ｒ２−３、及びＲ３−１〜Ｒ３−３の定義は、それぞれ前記Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の定義と同じである。
【０１９３】
下記化学式２０９で表される化合物は、前記化学式２０７で表される化合物の右端の前記第２無機酸に由来した部分と、反応出発物質である前記シロキサン化合物とが再び反応し、継続的に前記化学式２０７で表される化合物と反応した前記シロキサン化合物と、反応出発物質である前記第２無機酸とが再び反応して生成された結果物である。
【０１９４】
（化学式２０９）
【化６１】
2018538692.tif 000063
【０１９５】
下記化学式２１０で表される化合物は、前記第２の化学式２２０で表される置換基が前記化学式２０９の前記Ｒ１−４の位置に、前記化学式２００と連結されたことを除いては、前記化学式２０９で表される化合物と同じである。
【０１９６】
（化学式２１０）
【化６２】
2018538692.tif 000064
【０１９７】
本発明が前記化学式２０１〜２１０に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にしながら様々な変形が可能である。
【０１９８】
一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、前記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。
【０１９９】
このとき、前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２３０で表され得る。
【０２００】
（化学式２３０）
【化６３】
2018538692.tif 000065
【０２０１】
前記化学式２３０において、前記Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。
【０２０２】
前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足する。すなわち、前記化学式２３０は、前記硫酸などの第２無機酸に由来した原子団を少なくとも一つは含む。
【０２０３】
前記ｌ１は、１〜１０の整数である。
【０２０４】
前記Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子である。ただし、選択的に（任意に）、前記Ｒ２３〜Ｒ２５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子は、下記化学式２５０で表される置換基で置換されてもよい。
【０２０５】
（化学式２５０）
【化６４】
2018538692.tif 000066
【０２０６】
前記化学式２５０において、前記Ｒ２６及び前記Ｒ２７のうちいずれか一つは、前記化学式２３０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、前記Ｒ２６が２個であり、前記Ｒ２７が１個である場合、そのうち１個は、前記化学式２３０との連結基であり、残りの２個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。また、前記Ｒ２６が１個であり、前記Ｒ２７が０個である場合は、前記化学式２３０との連結基である。
【０２０７】
前記ｎ３は、０〜３の整数であり、前記ｎ４は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、前記ｌ１は、１〜１０の整数である。
【０２０８】
前記Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２５０で表される置換基が置換されるものであってもよい。すなわち、前記Ｒ２３〜Ｒ２５の位置に、前記第２の化学式２５０で表される置換基が置換されてもよく、前記第２の化学式２５０で表される置換基の前記Ｒ２３〜Ｒ２５の位置に、第３の化学式２５０で表される置換基がさらに置換されてもよい。
【０２０９】
前記継続的な反応の進行結果に伴う前記シロキサン無機酸塩の結果物を前記化学式２０１〜化学式２１０の場合と同じように例示すると、下記化学式２３１〜化学式２３９の通りである。このとき、下記化学式２３１〜化学式２３９において、Ｒ１１−１〜Ｒ１１−７、Ｒ１２−１〜Ｒ１２−３、及びＲ１３−１〜Ｒ１３−３の定義は、それぞれ前記Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３の定義と同じである。
【０２１０】
（化学式２３１）
【化６５】
2018538692.tif 000067
【０２１１】
（化学式２３２）
【化６６】
2018538692.tif 000068
【０２１２】
（化学式２３３）
【化６７】
2018538692.tif 000069
【０２１３】
（化学式２３４）
【化６８】
2018538692.tif 000070
【０２１４】
（化学式２３５）
【化６９】
2018538692.tif 000071
【０２１５】
（化学式２３６）
【化７０】
2018538692.tif 000072
【０２１６】
（化学式２３７）
【化７１】
2018538692.tif 000073
【０２１７】
（化学式２３８）
【化７２】
2018538692.tif 000074
【０２１８】
（化学式２３９）
【化７３】
2018538692.tif 000075
【０２１９】
本発明が前記化学式２３１〜２３９に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にしながら様々な変形が可能である。
【０２２０】
一つの実施例において、前記シラン無機酸塩は、硝酸を有する第２無機酸と、前記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させて製造されたシロキサン無機酸塩であってもよい。
【０２２１】
このとき、前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２６０で表され得る。
【０２２２】
（化学式２６０）
【化７４】
2018538692.tif 000076
【０２２３】
前記化学式２６０において、前記Ｒ３１〜Ｒ３２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記ハロゲン原子は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、又はヨード基であってもよく、好ましくは、フルオロ基又はクロロ基であってもよい。
【０２２４】
前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足する。すなわち、前記化学式２６０は、前記硝酸を有する第２無機酸に由来した原子団を少なくとも一つは含む。
【０２２５】
前記ｌ１は、１〜１０の整数である。
【０２２６】
前記Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して水素原子である。ただし、選択的に（任意に）、前記Ｒ３３〜Ｒ３５からなる群より選択されるいずれか一つの水素原子は、下記化学式２８０で表される置換基で置換されてもよい。
【０２２７】
（化学式２８０）
【化７５】
2018538692.tif 000077
【０２２８】
前記化学式２８０において、前記Ｒ３６及び前記Ｒ３７のうちいずれか一つは、前記化学式２６０との連結基であり、残りはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つである。すなわち、Ｒ３６が２個であり、前記Ｒ３７が１個である場合、そのうち１個は前記化学式２６０との連結基であり、残りの２個は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。また、前記Ｒ３６が１個であり、前記Ｒ３７が０個である場合は、前記Ｒ３６が前記化学式２６０との連結基である。
【０２２９】
前記ｎ３は、０〜３の整数であり、前記ｎ４は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、前記ｌ１は、１〜１０の整数である。
【０２３０】
前記Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して水素原子であるか、若しくは第２の化学式２８０で表される置換基が置換されるものであってもよい。すなわち、前記Ｒ３３〜Ｒ３５の位置に、前記第２の化学式２８０で表される置換基が置換されてもよく、前記第２の化学式２８０で表される置換基の前記Ｒ３３〜Ｒ３５の位置に、第３の化学式２８０で表される置換基がさらに置換されてもよい。
【０２３１】
前記継続的な反応の進行結果に伴う前記シロキサン無機酸塩の結果物を前記化学式２０１〜化学式２１０の場合と同じように例示すると、下記化学式２６１〜化学式２６９の通りである。このとき、下記化学式２６１〜化学式２６９において、Ｒ２１−１〜Ｒ２１−７、Ｒ２２−１〜Ｒ２２−３、及びＲ２３−１〜Ｒ２３−３の定義は、それぞれ前記Ｒ２１、Ｒ２２、及びＲ２３の定義と同じである。
【０２３２】
（化学式２６１）
【化７６】
2018538692.tif 000078
【０２３３】
（化学式２６２）
【化７７】
2018538692.tif 000079
【０２３４】
（化学式２６３）
【化７８】
2018538692.tif 000080
【０２３５】
（化学式２６４）
【化７９】
2018538692.tif 000081
【０２３６】
（化学式２６５）
【化８０】
2018538692.tif 000082
【０２３７】
（化学式２６６）
【化８１】
2018538692.tif 000083
【０２３８】
（化学式２６７）
【化８２】
2018538692.tif 000084
【０２３９】
（化学式２６８）
【化８３】
2018538692.tif 000085
【０２４０】
（化学式２６９）
【化８４】
2018538692.tif 000086
【０２４１】
本発明が前記化学式２６１〜化学式２６９に例示された化合物に限定されるものではなく、前記化合物を参考にしながら様々な変形が可能である。
【０２４２】
一方、前記第２無機酸と反応して前記化学式２００で表されるシロキサン無機酸塩を製造できる前記シロキサン化合物は、前記化学式２０で表される化合物であってもよい。前記化学式２０で表される化合物については上述した通りである。
【０２４３】
前記第２無機酸と前記シロキサン化合物とを反応させて、前記シロキサン無機酸塩を製造する方法は、前記第２無機酸と前記シラン化合物とを反応させて、前記シラン無機酸塩を製造する方法において、前記シラン化合物の代わりに前記シロキサン化合物を使用することを除いては、同じである。
【０２４４】
また、前記第２添加剤は、下記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物を含むことができる。
【０２４５】
（化学式３００）
【化８５】
2018538692.tif 000087
【０２４６】
前記化学式３００において、前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基である。
【０２４７】
具体的に、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物は、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＯＳ）、メチルトリエトキシシラン（ＭＴＥＯＳ）、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン（ＰｒＴＭＯＳ）、プロピルトリエトキシシラン（ＰｒＴＥＯＳ）、プロピルトリプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリプロピルメトキシシラン、トリプロピルエトキシシラン、トリプロピルプロポキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよく、また、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物は、ブチル（メトキシ）ジメチルシラン、３−シアノプロピルジメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、トリメチルペンチルシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【０２４８】
また、前記第２添加剤は、下記化学式３５０で表されるシロキサン化合物を含むことができる。
【０２４９】
（化学式３５０）
【化８６】
2018538692.tif 000088
【０２５０】
前記化学式３５０において、前記Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ２〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基であり、前記ｎは、１〜４の整数である。
【０２５１】
具体的に、前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物は、トリス（トリメチルシロキシ）シラン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、テトラキス（トリメチルシロキシ）シラン（ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、（アミノプロピル）トリス（トリメチルシロキシ）シラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、（アミノプロピル）トリス（ジエチルアミノシロキシ）シラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、（アミノプロピル）トリス（メチルエチルアミノシロキシ）シラン（（ａｍｉｎｏｐｒｏｐｙｌ）ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｓｉｌａｎｅ）、トリス（トリメチルシロキシ）メチルシラン（ｔｒｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（ジエチルアミノシロキシ）メチルシラン（ｔｒｉｓ（ｄｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、トリス（メチルエチルアミノシロキシ）メチルシラン（ｔｒｉｓ（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌａｍｉｎｏｓｉｌｏｘｙ）ｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【０２５２】
前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物において、シリコン原子と酸素原子との結合は不安定であるため、その結合が簡単に壊れやすい。しかし、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物がアミノ基を有する場合、前記アミノ基を有する原子団は、シリコン原子と酸素原子との結合を安定化させることができる。すなわち、不安定なシリコン原子と酸素原子との結合が壊れることによって発生し得る反応副産物の生成を最小限に抑えることができる。したがって、エッチング工程の間に生成されるパーティクルを最小限に抑えることができ、パーティクルによって後続工程の際に発生し得る不良を最小限に抑えることができる。
【０２５３】
また、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物に含まれた酸素は、酸化膜の表面に結合して酸化膜を保護することができる。一例として、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物に含まれた酸素は、酸化膜の表面に水素結合して窒化物がエッチングされる間に、酸化膜がエッチングされてしまうことを最小限に抑えることができる。したがって、酸化膜に対する窒化物のエッチング選択性を向上させることができる。
【０２５４】
また、前記第２添加剤は、下記化学式４００で表されるオキシム化合物を含むことができる。前記エッチング用組成物が前記化学式４００で表されるオキシム化合物を含む場合、シリコン酸化膜のエッチング率を最小化し、満足できるシリコン窒化膜のエッチング率及びエッチング速度を確保することができる。すなわち、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜層が混在する場合、前記シリコン酸化膜に対して、エッチングの影響をほとんど与えることなく、前記シリコン窒化膜のみをエッチングする効果を得ることができる。また、前記化学式４００で表されるオキシム化合物を、前記化学式３００で表されるアルコキシシラン化合物又は前記化学式３５０で表されるシロキサン化合物と共に使用する場合、これらの溶解度を高めることができる。
【０２５５】
（化学式４００）
【化８７】
2018538692.tif 000089
【０２５６】
前記化学式４００において、前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数１〜１０のシアノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つである。
【０２５７】
具体的に、前記オキシム化合物は、アセトンオキシム、２−ブタノンオキシム、アセトアルデヒドオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、シクロデカノンオキシム、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【０２５８】
また、前記第２添加剤は、下記化学式５００で表されるオキシムシラン化合物を含むことができる。前記エッチング用組成物が前記化学式５００で表されるオキシムシラン化合物を含む場合、シリコン酸化膜のエッチング率を最小化し、満足できるシリコン窒化膜のエッチング率及びエッチング速度を確保することができる。すなわち、シリコン窒化膜及びシリコン酸化膜層が混在する場合、前記シリコン酸化膜に対して、エッチングの影響をほとんど与えることなく、前記シリコン窒化膜のみをエッチングする効果を得ることができる。また、通常のエッチング用組成物に比べて、高いエッチング率と選択度を得ることができ、長時間使用する場合も、シリコン窒化膜のエッチング速度が低下する、という問題が生じないことから、シリコン窒化膜の選択的エッチングが求められる半導体素子の製造時に効果的に適用することができる。
【０２５９】
（化学式５００）
【化８８】
2018538692.tif 000090
【０２６０】
前記化学式５００において、前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つである。
【０２６１】
より具体的に、前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アセチル基、ベンジル基、又はフェニル基であってもよい。
【０２６２】
前記化学式５００において、前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであるか、若しくは前記Ｒ４及びＲ５は、炭素数３〜１２のアルキレン基として互いに連結し合って脂環族環を形成してもよい。
【０２６３】
より具体的に、前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立してメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ベンジル基、又はフェニル基であるか、若しくは前記Ｒ４及びＲ５は互いに連結し合ってシクロヘキシル基を形成してもよい。
【０２６４】
前記化学式５００において、前記ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜３の整数である。
【０２６５】
具体的に、前記オキシムシラン化合物は、ジ（エチルケトキシム）シラン、モノ（エチルケトキシム）シラン、トリス（エチルケトキシム）シラン、テトラ（エチルケトキシム）シラン、メチルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルトリス（アセトキシム）シラン、メチルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ジメチルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、トリメチル（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルエチルケトキシム）シラン、テトラ（メチルイソブチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルエチルケトキシム）シラン、メチルビニルジ（メチルエチルケトキシム）シラン、ビニルトリス（メチルイソブチルケトキシム）シラン、及びフェニルトリス（メチルエチルケトキシム）シランからなる群より選択されるいずれか一つであってもよい。
【０２６６】
一方、前記第１無機酸は、窒化膜をエッチングするエッチング剤として添加されるもので、前記窒化膜をエッチングできるものであれば、いかなるものでも使用可能である。例えば、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、及び混合物からなる群より選択されるいずれか一つを用いることができる。
【０２６７】
好ましくは、前記酸化膜に対する前記窒化膜のエッチング選択比を得るために、前記第１無機酸としてリン酸を用いることができる。前記リン酸は、前記エッチング用組成物内に水素イオンを提供して、エッチングを促進させる役割を果たすことができる。前記第１無機酸として前記リン酸を用いる場合、前記エッチング用組成物は、硫酸を添加剤としてさらに含むことができる。前記硫酸は、前記リン酸を第１無機酸として含むエッチング用組成物の沸騰点を上昇させて、窒化膜のエッチングに役立つようにすることができる。
【０２６８】
前記第１無機酸の含量は、前記エッチング用組成物の総重量に対して、７０〜９９重量％、好ましくは、７０〜９０重量％、より好ましくは、７５〜８５重量％であってもよい。前記第１無機酸が７０重量％未満で含まれる場合、窒化膜が容易に除去されず、パーティクルが発生するおそれがあり、９９重量％を超過して含まれる場合、窒化膜に対する高い選択比を得ることができないおそれがある。
【０２６９】
前記エッチング用組成物は、上述した成分を除いた含量で溶媒を含むことができる。前記溶媒は、具体的に水又は脱イオン水などであってもよい。
【０２７０】
前記エッチング用組成物は、アンモニウム系化合物を、組成物全体の０．０１〜２０重量％の量でさらに含むことができる。前記エッチング用組成物が前記アンモニウム系化合物をさらに含む場合、前記エッチング用組成物を長時間使用しても、エッチング速度の低下及び選択度の変化が発生せず、エッチング速度を一定に保つ効果がある。
【０２７１】
前記アンモニウム系化合物が０．０１重量％未満で添加される場合、長時間使用する際に選択度を維持する効果が減少し、２０重量％超過で添加される場合、窒化膜とシリコン酸化膜のエッチング速度の変化をもたらし、選択度が変化するおそれがある。
【０２７２】
前記アンモニウム系化合物は、アンモニア水、アンモニウムクロライド、アンモニウム酢酸、アンモニウムリン酸塩、アンモニウムペルオキソ二硫酸塩、アンモニウム硫酸塩、及びアンモニウムフッ酸塩から選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物であるものを使用することができる。また、前記アンモニウム系化合物は、これらの化合物に限定されるものではなく、アンモニウムイオンを有する全ての化合物を含む。例えば、前記アンモニウム系化合物は、ＮＨ３とＨＣＩとを共に使用することもできる。
【０２７３】
前記エッチング用組成物は、フッ素系化合物を、組成物全体の０．０１〜１重量％の量でさらに含むことができる。前記フッ素系化合物が０．０１重量％未満で添加される場合、窒化膜のエッチング速度が小さくなり、窒化膜の除去が容易にできなくなるおそれがあり、１重量％を超過する場合、窒化膜のエッチング速度は大きく向上するが、酸化膜もエッチングされてしまうという欠点がある。
【０２７４】
前記フッ素系化合物は、フッ化水素、フッ化アンモニウム、及びフッ化水素アンモニウムから選択されるいずれか一つ又は二つ以上の混合物であるものを使用することができる。より好ましくは、フッ化水素アンモニウムを使用することが、長時間使用する際の選択度を維持できるためよい。
【０２７５】
一方、前記エッチング用組成物は、エッチングの性能を向上させるために、当業界で通常使用される任意の添加剤をさらに含むことができる。添加剤としては、界面活性剤、金属イオン封鎖剤、腐食防止剤などを使用することができる。
【０２７６】
前記エッチング用組成物は、前記シラン無機酸塩を含むことによって、著しく高い酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が得られるため、窒化膜のエッチング工程に用いることができる。
【０２７７】
したがって、エッチング工程において、酸化膜のエッチングを最小限に抑えて、ＥＦＨを容易に調節することができる。また、窒化膜を選択的に除去する際の酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下を防ぎ、パーティクル発生を防止することによって、素子特性を向上させることができる
【０２７８】
本発明の別の一実施例に係る半導体素子の製造方法は、前記エッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む。
【０２７９】
一実施例において、このようなエッチング工程は、窒化膜をエッチングすることを特徴とし、特に酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングすることを特徴とする。
【０２８０】
前記窒化膜は、シリコン窒化膜、例えば、ＳｉＮ膜、ＳｉＯＮ膜などを含むことができる。
【０２８１】
また、前記酸化膜は、シリコン酸化膜、例えば、ＳＯＤ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）膜、ＨＤＰ（Ｈｉｇｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｐｌａｓｍａ）膜、熱酸化膜（ｔｈｅｒｍａｌ  ｏｘｉｄｅ）、ＢＰＳＧ（Ｂｏｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＢＳＧ（Ｂｏｒｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＰＳＺ（Ｐｏｌｙｓｉｌａｚａｎｅ）膜、ＦＳＧ（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＬＰ−ＴＥＯＳ（Ｌｏｗ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＰＥＴＥＯＳ（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、ＨＴＯ（Ｈｉｇｈ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｏｘｉｄｅ）膜、ＭＴＯ（Ｍｅｄｉｕｍ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｏｘｉｄｅ）膜、ＵＳＧ（Ｕｎｄｏｐｐｅｄ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  Ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜、ＡＰＬ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ）膜、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）膜、ＰＥ−酸化膜（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｏｘｉｄｅ）、０３−ＴＥＯＳ（０３−Ｔｅｔｒａ  Ｅｔｈｙｌ  Ｏｒｔｈｏ  Ｓｉｌｉｃａｔｅ）膜、及びその組み合わせからなる群より選択される少なくとも一つ以上の膜であってもよい。
【０２８２】
前記エッチング用組成物を用いるエッチング工程は、当業者に周知のウェットエッチング方法、例えば、浸漬させる方法、噴射する方法などによって行うことができる。
【０２８３】
前記エッチング工程時の工程温度は、５０〜３００℃、好ましくは、１００〜２００℃の範囲であってもよく、適正温度は、他の工程とその他の要因を考慮した上で、必要に応じて変更することができる。
【０２８４】
このように、前記エッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に従うと、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されているか、若しくは混在している場合、窒化膜に対する選択的エッチングが可能である。また、従来のエッチング工程において問題とされていたパーティクル発生を防止することによって、工程の安定性及び信頼性を確保することができる。
【０２８５】
したがって、このような方法は、半導体素子の製造工程において、酸化膜に対して窒化膜の選択的エッチングが必要な様々な過程において有効に適用することができる。
【０２８６】
図３〜図５は、本発明の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子の素子分離工程を説明するための工程断面図である。
【０２８７】
図３を参照すると、基板２０上に、トンネル酸化膜２１、ポリシリコン膜２２、バッファ酸化膜２３、及びパッド窒化膜２４を順に形成する。
【０２８８】
続いて、フォト及びエッチング工程を通じて、パッド窒化膜２４、バッファ酸化膜２３、ポリシリコン膜２２、及びトンネル酸化膜２１を選択的にエッチングし、基板２０の素子分類領域を露出させる。
【０２８９】
続いて、パッド窒化膜２４をマスクとして利用して、露出された基板２０を選択的にエッチングし、表面から所定の深さを有するトレンチ２５を形成する。
【０２９０】
図４を参照すると、トレンチ２５をギャップ充填するまで、基板２０の全面に化学気相蒸着法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、ＣＶＤ）などを利用して酸化膜２６を形成する。
【０２９１】
続いて、パッド窒化膜２４を研磨停止膜にして、酸化膜２６に対して化学的機械的平坦化（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、ＣＭＰ）工程を行う。
【０２９２】
続いて、ドライエッチングを用いて洗浄工程を行う。
【０２９３】
図５を参照すると、本発明に係るエッチング用組成物を用いるウェットエッチング工程によってパッド窒化膜２４を選択的に除去した後、洗浄工程によってバッファ酸化膜２３を除去する。これで、フィールド領域に素子分離膜２６Ａが形成される。
【０２９４】
図５に示すように、本発明においては、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が高い、高選択比のエッチング用組成物を用いることによって、ＳＴＩパターンにギャップ充填した酸化膜のエッチングは最小限に抑えつつも、時間を充分にかけて、窒化膜を完全かつ選択的に除去することができる。これによって有効酸化膜の高さ（ＥＦＨ）を容易に制御でき、酸化膜の損傷やエッチングによる電気的特性の低下及びパーティクル発生を防止し、素子特性を向上させることができる。
【０２９５】
前記実施例は、フラッシュメモリ素子について説明されているが、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物は、ＤＲＡＭ素子の素子分離工程にももちろん適用することが可能である。
【０２９６】
図６〜図１１は、本発明の別の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、フラッシュメモリ素子のチャネル形成工程を説明するための工程断面図である。
【０２９７】
図６を参照すると、基板３０上に、パイプチャネルを形成するための窒化膜３２が埋め込まれたパイプゲート電極膜３１を形成する。パイプゲート電極膜３１を成す第１及び第２導電膜（３１Ａ及び３１Ｂ）は、例えば、不純物がドーピングされたポリシリコンを含むことができる。
【０２９８】
より具体的に、基板３０上に、第１導電膜３１Ａを形成し、第１導電膜３１Ａ上に窒化膜を蒸着し、この窒化膜をパターニングして、パイプチャネルを形成するための窒化膜３２を形成した後、窒化膜３２によって露出される第１導電膜３１Ａ上に第２導電膜３１Ｂを形成する。この第１及び第２導電膜（３１Ａ及び３１Ｂ）がパイプゲート電極膜３１を成す。
【０２９９】
続いて、前記工程結果物上に、垂直方向で積層される複数個のメモリセルを形成するために、第１層間絶縁膜３３と第１ゲート電極膜３４とを交互に積層する。以下、説明の便宜上、第１層間絶縁膜３３と第１ゲート電極膜３４とが交互に積層された構造物をセルゲート構造物（ＣＧＳ）と称することにする。
【０３００】
ここで、第１層間絶縁膜３３は、複数層のメモリセル間の分離のためのもので、例えば、酸化膜を含むことができ、第１ゲート電極膜３４は、例えば、不純物がドーピングされたポリシリコンを含むことができる。本実施例においては、６層の第１ゲート電極膜３４が図示されているが、これに限定されるものではない。
【０３０１】
続いて、セルゲート構造物（ＣＧＳ）を選択的にエッチングして、窒化膜３２を露出させる一対の第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）を形成する。第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）は、メモリセルのチャネルを形成するための空間である。
【０３０２】
図７を参照すると、第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）内に埋め込まれる窒化膜３５を形成する。この窒化膜３５は、後述するトレンチ形成工程（図８参照）において、第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）によって第１ゲート電極膜３４が露出されている場合に発生し得る損傷を防ぐためのものである。
【０３０３】
図８を参照すると、複数層の第１ゲート電極膜３４が第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）別に分類されるよう、一対の第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）間のセルゲート構造物（ＣＧＳ）を選択的にエッチングしてトレンチＳを形成する。
【０３０４】
図９を参照すると、トレンチＳ内に埋め込まれる犠牲膜３６を形成する。
【０３０５】
図１０を参照すると、前記工程結果物上に、選択トランジスターを形成するために、第２層間絶縁膜３７、第２ゲート電極膜３８及び第２層間絶縁膜３７を順次に形成する。以下、説明の便宜上、第２層間絶縁膜３７、第２ゲート電極膜３８及び第２層間絶縁膜３７の積層構造物を選択ゲート構造物（ＳＧＳ）と称することにする。
【０３０６】
第２層間絶縁膜３７は、例えば、酸化膜を含むことができ、第２ゲート電極膜３８は、例えば、不純物がドーピングされたポリシリコンを含むことができる。
【０３０７】
続いて、選択ゲート構造物（ＳＧＳ）を選択的にエッチングして、一対の第１及び第２ホール（Ｈ１、Ｈ２）に埋め込まれた窒化膜３５を露出させる第３及び第４ホール（Ｈ３、Ｈ４）を形成する。第３及び第４ホール（Ｈ３、Ｈ４）は、選択トランジスターのチャネルが形成される領域である。
【０３０８】
図１１を参照すると、第３及び第４ホール（Ｈ３、Ｈ４）によって露出される窒化膜３５及びその下部の窒化膜３２を、本発明に係るエッチング用組成物を用いるウェットエッチング工程によって選択的に除去する。
【０３０９】
本工程の結果、メモリセルのチャネル膜が形成される一対のセルチャネルホール（Ｈ５、Ｈ６）と、セルチャネルホール（Ｈ５、Ｈ６）の下部に配置されて、これらを相互連結させるパイプチャネルホールＨ７が形成される。このとき、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を用いることによって、酸化膜を損失することなく、時間を充分にかけて、窒化膜を完全かつ選択的に除去し、プロファイルを損失することなく、パイプチャネルを正確に形成することができる。また、従来問題とされていたパーティクル発生を防止することができ、工程の安定性及び信頼性を確保することができる。
【０３１０】
以後、後続工程、例えば、フローティングゲート形成工程及びコントロールゲート形成工程などを行い、フラッシュメモリ素子を形成する。
【０３１１】
図１２及び図１３は、本発明の別の一実施例に係るエッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む、相変化メモリ素子におけるダイオード形成工程を説明するための工程断面図である。
【０３１２】
図１２を参照すると、基板４０上に、導電領域４１を露出する開口部を有する絶縁構造物が提供される。導電領域４１は、例えば、ｎ＋不純物領域であってもよい。
【０３１３】
続いて、開口部を一部埋め込むよう、ポリシリコン膜４２を形成した後、不純物をイオン注入してダイオードを形成する。
【０３１４】
続いて、ポリシリコン膜４２上部にチタニウムシリサイド膜４３を形成する。チタニウムシリサイド膜４３は、チタニウム膜を形成した後、ポリシリコン膜４２と反応するよう熱処理することによって、形成することができる。
【０３１５】
続いて、チタニウムシリサイド膜４３上部にチタニウム窒化膜４４及び窒化膜４５を順に形成する。
【０３１６】
続いて、ハードマスクを利用したドライエッチング工程を行って形成されたダイオード間の孤立した空間に酸化膜４６を形成した後、ＣＭＰ工程を行ってそれぞれ分離された下部電極の１次構造を形成する。
【０３１７】
図１３を参照すると、前記工程結果物に、本発明に係るエッチング用組成物を用いるウェットエッチング工程を行って、上部の窒化膜４５を選択的に除去する。このように、窒化膜を除去する際に、本発明に係る高選択比のエッチング用組成物を用いることによって、酸化膜を損失することなく、時間を充分にかけて、窒化膜を完全かつ選択的に除去することができる。また、酸化膜の膜質損傷や酸化膜のエッチングによる電気的特性の低下及びパーティクル発生を防止して、素子特性を向上させることができる。
【０３１８】
続いて、窒化膜４５が除去された空間にチタニウムを蒸着して、下部電極を形成する。
【０３１９】
前述した工程の他にも、本発明のエッチング用組成物を用いて行われるエッチング工程を含む半導体素子の製造方法は、特に窒化膜の選択的除去が求められる工程、例えば、窒化膜と酸化膜とが交互に積層されているか、若しくは混在している場合、窒化膜に対する選択的エッチングが求められる工程に有効に適用することが可能である。
【実施例】
【０３２０】
以下、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で具現可能であり、ここで説明する実施例に限定されない。
【０３２１】
［製造例：シラン無機酸塩の製造］
下記表１に示すように、シラン無機酸塩を製造した。
【０３２２】
【表１】
2018538692.tif 000091
【０３２３】
［参考例：エッチング用組成物の製造］
下記表２に示すように、第１添加剤を含まず、第２添加剤としてそれぞれ下記表２に示された化合物を、及び、第１無機酸としてリン酸を、組成物の総重量に対して示されたそれぞれの重量比で混合して、エッチング用組成物を製造した。第１無機酸は、８５％の受容液を利用した。
【０３２４】
【表２】
2018538692.tif 000092
【０３２５】
［実験例１：製造されたエッチング用組成物の選択比測定］
前記参考例で製造されたエッチング用組成物を用いて、１５７℃の工程温度で窒化膜及び酸化膜に対するエッチングを行い、薄膜厚さの測定装備であるエリプソメーター（ＮＡＮＯ  ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）を用いて、窒化膜及び酸化膜に対するエッチング速度及び選択比を測定した。その結果を下記表３に示す。エッチング速度は、それぞれの膜を３００秒間エッチングした後、それぞれの膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚との違いを、エッチング時間（分）で割って算出した数値であり、選択比は酸化膜エッチング速度に対する窒化膜エッチング速度の比を示す。
【０３２６】
一方、比較例１では、リン酸を用いて、１５７℃の工程温度でエッチング速度及び選択比を前記のように測定した。また、比較例２では、リン酸にフッ酸０．０５％を添加した混合物を用いて、フッ酸が添加された工程で可能な低温工程である１３０℃の工程温度で、エッチング速度及び選択比を測定した。比較例３では、比較例２と同一の混合物を用いて、前記実施例と同一の１５７℃の工程温度で、エッチング速度及び選択比を測定した。比較例１〜３で用いられたリン酸は８５％の受容液であった。比較例１〜３の評価結果も下記表３に示す。
【０３２７】
【表３】
2018538692.tif 000093
【０３２８】
前記表３をから、参考例のエッチング用組成物が比較例１〜３に比べ、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が著しく高いことを確認することができる。したがって、前記参考例によるエッチング用組成物を用いると、酸化膜のエッチング速度を調節することによって、ＥＦＨを容易に調節することができ、酸化膜の膜質損傷を防ぐことができる。また、従来問題とされていたパーティクル発生を防止することができ、工程の安定性及び信頼性を確保することができる。
【０３２９】
一方、実際に高温リン酸工程を模写するために、前記製造されたエッチング用組成物に窒化シリコン膜を任意に溶かして、溶液内のシリコン濃度を高める先行作業を進めた。前記工程を進める際に、窒化シリコン膜がエッチングされて溶液内のシリコン濃度が高くなり、これによってシリコン酸化膜のエッチング速度がさらに低下する。前記溶液内のシリコン濃度が１００ｐｐｍになるまで前記先行作業を進めた後、前記エッチングを実施した。その結果を下記表４に示す。
【０３３０】
【表４】
2018538692.tif 000094
【０３３１】
前記表３及び表４から、実際に高温リン酸工程を模写する際に、前記参考例の選択比が著しく低下することがわかる。これは実際の工程においてと同じように、溶液内にシリコンの濃度が高くなると、シリコン酸化膜がエッチングされず、むしろ厚さが増加するためだ。
【０３３２】
［実施例：エッチング用組成物の製造］
下記表５に示すように、第１添加剤としてそれぞれ下記表５に示された化合物を、第２添加剤としてそれぞれ下記表５に示された化合物を、及び、第１無機酸としてリン酸を、組成物の総重量に対して示されたそれぞれの重量比で混合して、エッチング用組成物を製造した。第１無機酸は、８５％の受容液を利用した。
【０３３３】
【表５】
2018538692.tif 000095
【０３３４】
【表６】
2018538692.tif 000096
【０３３５】
【表７】
2018538692.tif 000097
【０３３６】
［実験例２：製造されたエッチング用組成物の選択比測定］
前記実施例で製造されたエッチング用組成物に対して、上述したように、実際に高温リン酸工程を模写した後、１５７℃の工程温度で窒化膜及び酸化膜に対するエッチングを行い、薄膜厚さの測定装備であるエリプソメーター（ＮＡＮＯ  ＶＩＥＷ、ＳＥＭＧ−１０００）を用いて、窒化膜及び酸化膜に対するエッチング速度及び選択比を測定した。その結果を下記表６に示す。
【０３３７】
【表８】
2018538692.tif 000098
【０３３８】
前記表６から、実施例のエッチング用組成物は、前記第１添加剤をさらに含むことによって、実際に高温リン酸工程を模写する際にも、酸化膜に対する窒化膜のエッチング選択比が著しく高いことを確認することができる。
【０３３９】
前記本発明は、前述した実施例及び添付された図面によって限定されるものではなく、本発明の技術的思想から逸脱しない限り種々の置換、変形及び変更が可能であるということは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０３４０】
本発明は、エッチング用組成物及び該エッチング用組成物を用いたエッチング工程を含む半導体素子の製造方法に関する。本発明のエッチング用組成物は、酸化膜のエッチング率を最小化しながらも、窒化膜を選択的に除去でき、素子特性に悪影響を与えるパーティクル発生などの欠点を持たない高選択比のエッチング用組成物である。
【符号の説明】
【０３４１】
２０、３０、４０  基板
２１  トンネル酸化膜
２２  ポリシリコン膜
２３  バッファ酸化膜
２４  パッド窒化膜
２５  トレンチ
２６  酸化膜
２６Ａ  素子分離膜
３１  パイプゲート電極膜
３２、３５  窒化膜
３３  第１層間絶縁膜
３４  第１ゲート電極膜
３６  犠牲膜
３７  第２層間絶縁膜
３８  第２ゲート電極膜
４１  導電領域
４２  ポリシリコン膜
４３  チタニウムシリサイド膜
４４  チタニウム窒化膜
４５  窒化膜
４６  酸化膜
【図１】
2018538692.tif 000116
【図２】
2018538692.tif 000117
【図３】
2018538692.tif 000118
【図４】
2018538692.tif 000119
【図５】
2018538692.tif 000120
【図６】
2018538692.tif 000121
【図７】
2018538692.tif 000122
【図８】
2018538692.tif 000123
【図９】
2018538692.tif 000124
【図１０】
2018538692.tif 000125
【図１１】
2018538692.tif 000126
【図１２】
2018538692.tif 000127
【図１３】
2018538692.tif 000128
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月2日(2018.7.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１無機酸と、
亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｏｕｓ  ａｃｉｄ）、有機亜リン酸塩（ｏｒｇａｎｉｃ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、次亜リン酸塩（ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第１添加剤と、
溶媒と
を含む、エッチング用組成物。
【請求項２】
前記第１無機酸は、硫酸、硝酸、リン酸、ケイ酸、フッ酸、ホウ酸、塩酸、過塩素酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項３】
前記有機亜リン酸塩は、ジメチルホスファイト（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジエチルホスファイト（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジプロピルホスファイト（ｄｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジイソプロピルホスファイト（ｄｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジブチルホスファイト（ｄｉｂｕｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリメチルホスファイト（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリエチルホスファイト（ｔｒｉｅｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリプロピルホスファイト（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリイソプロピルホスファイト（ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、トリブチルホスファイト（ｔｒｉｂｕｔｈｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジフェニルホスファイト（ｄｉｐｈｅｎｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ジベンジルホスファイト（ｄｉｂｅｎｚｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つのアルキル亜リン酸塩である、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項４】
前記次亜リン酸塩は、アンモニウムヒポホスファイト（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、ソジウムヒポホスファイト（ｓｏｄｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、カリウムヒポホスファイト（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｈｙｐｏｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項５】
０．０１〜１５重量％の前記第１添加剤と、７０〜９９重量％の前記第１無機酸と、残部の溶媒とを含む、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項６】
シラン無機酸塩、アルコキシシラン化合物、シロキサン化合物、オキシム化合物、オキシムシラン化合物、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つを含む第２添加剤をさらに含む、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項７】
前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式１０で表されるシラン化合物とを反応させてなるシラン無機酸塩である、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式１０）
【化１】
2018538692.tif 000129
前記化学式１０において、
前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基である。
【請求項８】
前記シラン無機酸塩は、下記化学式１００で表される化合物を含むものである、請求項７に記載のエッチング用組成物：
（化学式１００）
【化２】
2018538692.tif 000130
前記化学式１００において、
前記Ｒ１は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ１は、１〜４の整数であり、前記ｍ１は、１〜１０の整数であり、
前記Ｒ２〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子である。
【請求項９】
前記シラン無機酸塩は、硫酸、発煙硫酸、硝酸、リン酸、無水リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及びこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つの第２無機酸と、下記化学式２０で表されるシロキサン化合物とを反応させてなるシロキサン無機酸塩である、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式２０）
【化３】
2018538692.tif 000131
前記化学式２０において、
前記Ｒ５〜Ｒ１０は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ５〜Ｒ１０のうち少なくとも一つは、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のアルコキシ基であり、
前記ｎは、１〜１０の整数である。
【請求項１０】
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２００で表される化合物を含むものである、請求項９に記載のエッチング用組成物：
（化学式２００）
【化４】
2018538692.tif 000132
前記化学式２００において、
前記Ｒ１〜Ｒ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、前記Ｏ１〜Ｏ３は、それぞれ独立して０〜１０の整数であり、
前記Ｒ３〜Ｒ１１は、それぞれ独立して水素原子である。
【請求項１１】
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２３０で表される化合物を含むものである、請求項９に記載のエッチング用組成物：
（化学式２３０）
【化５】
2018538692.tif 000133
前記化学式２３０において、
前記Ｒ２１〜Ｒ２２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、
前記Ｒ２３〜Ｒ２５は、それぞれ独立して水素原子である。
【請求項１２】
前記シロキサン無機酸塩は、下記化学式２６０で表される化合物を含むものである、請求項９に記載のエッチング用組成物：
（化学式２６０）
【化６】
2018538692.tif 000134
前記化学式２６０において、
前記Ｒ３１〜Ｒ３２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記ｎ１は、０〜３の整数であり、前記ｎ２は、０〜２の整数であり、前記ｍ１は、０又は１の整数であり、ｎ１＋ｎ２＋ｍ１≧１を満足し、前記ｌ１は、１〜１０の整数であり、
前記Ｒ３３〜Ｒ３５は、それぞれ独立して水素原子である。
【請求項１３】
前記アルコキシシラン化合物は、下記化学式３００で表される化合物を含むものである、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式３００）
【化７】
2018538692.tif 000135
前記化学式３００において、
前記Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ１〜Ｒ４のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基である。
【請求項１４】
前記シロキサン化合物は、下記化学式３５０で表される化合物を含むものである、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式３５０）
【化８】
2018538692.tif 000136
前記化学式３５０において、
前記Ｒ２〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基、及び炭素数６〜３０のアリール基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ２〜Ｒ５のうち少なくとも一つは、炭素数１〜１０のアルコキシ基、炭素数１〜１０のアミノアルキル基、又は炭素数１〜１０のアミノアルコキシ基であり、
前記ｎは、１〜４の整数である。
【請求項１５】
前記オキシム化合物は、下記化学式４００で表される化合物を含むものである、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式４００）
【化９】
2018538692.tif 000137
前記化学式４００において、
前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜２０のアミノアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、及び炭素数１〜１０のシアノアルキル基からなる群より選択されるいずれか一つである。
【請求項１６】
前記オキシムシラン化合物は、下記化学式５００で表される化合物を含むものである、請求項６に記載のエッチング用組成物：
（化学式５００）
【化１０】
2018538692.tif 000138
前記化学式５００において、
前記Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであり、
前記Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基、及び炭素数１〜２０のアルキルカルボニル基からなる群より選択されるいずれか一つであるか、若しくは前記Ｒ４及びＲ５は、炭素数３〜１２のアルキレン基として互いに連結し合って脂環族環を形成し、
前記ｘ、ｙ、及びｚは、それぞれ独立して０〜３の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚは、０〜３の整数である。
【請求項１７】
前記第２添加剤を、組成物全体の０．０１〜２０重量％の量で含む、請求項６に記載のエッチング用組成物。
【請求項１８】
組成物全体に対して、０．０１〜２０重量％のアンモニウム系化合物及び／又は０．０１〜１重量％のフッ素系化合物をさらに含む、請求項１に記載のエッチング用組成物。
【請求項１９】
請求項１に記載のエッチング用組成物を用いて行うエッチング工程を含む、半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
前記エッチング工程は、酸化膜に対して窒化膜を選択的にエッチングするものであり、
前記窒化膜のエッチング工程を、５０〜３００℃の温度で行う、請求項１９に記載の半導体素子の製造方法。
【国際調査報告】
2018538692.tif 000139
2018538692.tif 000140
2018538692.tif 000141
2018538692.tif 000142
2018538692.tif 000143
2018538692.tif 000144