(57)【要約】  本発明は、金属酸化物の存在下、式（ＩＩＩ）のアルケン誘導体を用いて式（ＩＩ）のシクロアルカノンをアルキル化することを含む、式（Ｉ）の置換アルキルシクロアルカノンの製造方法に関し、式中、ｎは２〜２０であり、ｍは０〜１０であり、Ｒは官能基である。【化１】2018508493.tif 000012
2018508493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物の存在下、式ＩＩＩのアルケン誘導体
【化１】
2018508493.tif 000008
を用いて式ＩＩのシクロアルカノン
【化２】
2018508493.tif 000009
をアルキル化することを含む、式Ｉの置換アルキルシクロアルカノン
【化３】
2018508493.tif 000010
の合成方法
（式中、ｎは２〜２０であり、ｍは０〜１０であり、Ｒは官能基である）。
【請求項２】
前記Ｒがヒドロキシル、カルボキシル、カルボニルオキシアルキル、ホルミルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、又はベンジルカルボニルオキシアルキル基であるか、次の基：
【化４】
2018508493.tif 000011
（式中、Ｒ’はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はシクロアルキルラジカルである）
のうちの１つである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが３〜１５かつｍが０〜５である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物が銅酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、コバルト酸化物、銀酸化物、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属酸化物がＡｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記金属酸化物が銅酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、コバルト酸化物、及びこれらの混合物の群から選択される、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記金属酸化物がＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びこれらの混合物から選択される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
前記アルキル化が、１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、特に好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記式ＩＩのシクロアルカノン対前記式ＩＩＩのアルケン誘導体のモル比が、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜８：１の間である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
還元された金属酸化物が酸素含有ガスによって再酸化される、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記酸素含有ガスが、２０℃かつ１０１３．２５ｈＰａで決定される前記酸素含有ガスの総体積基準で少なくとも０．１体積％の酸素を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
酸素含有ガス流を前記アルキル化反応の最中に前記反応器に導入することを含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の連続式又はバッチ式のプロセス。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の通りに合成された生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉの置換アルキルシクロアルカノンの合成の分野に関する。
【化１】
2018508493.tif 000003
【背景技術】
【０００２】
式Ｉの置換アルキルシクロアルカノンは重要な中間体であり、特にはムスク香料合成のための重要な中間体である。ムスク香料は香水の重要な成分である。
【０００３】
独国特許出願公開第１９８５３８６２Ａ１号明細書によれば、式Ｉの選択された化合物は、適切な有機ラジカル連鎖開始剤を使用してヒドロキシアルケン又はアシルオキシアルケンを環状ケトンへとフリーラジカル付加することによって合成される。多くのラジカル連鎖開始剤は使用される場合に欠点を有している。例えば、これらは連続的に反応器に供給しなければならず、反応時に不可逆的に消費され、反応副生成物、特にはポリマーの生成を促進する。ポリマーの生成は非常に長期間にわたって生じ、その結果低いポリマー生成率であっても不利に作用することから、ポリマーの生成は特に連続的なプロセスでは不都合である。増加する粘度のため又は増加する沈殿物のために、時々反応を中断しなければならない。更に、明記されているラジカル連鎖開始剤の多くは、高い引火性、爆発性混合物や刺激性又は毒性の気体又は中間体の生成などの不利な特性を有している。これらの特性は、反応を行うに際しての安全性関連の費用が非常に高くならざるを得ないことを意味する。望ましい置換モノアルキルシクロアルカノンとは別に、最初の生成物の消費が増える結果として、置換ジ−、トリ−及びテトラ−アルキルシクロアルカノンも反応により高い割合で生成し、これらはもはや回収することができない。反応を行う際に高い温度が用いられることから、低沸点物質の損失を低減するために高い圧力での操業が推奨される。これには特殊な耐圧性の装置が必要とされる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、高効率で、高収率で、高選択率で、低エネルギー消費で、低い原材料消費量で、及びより少ない副生成物で式Ｉの置換アルキルシクロアルカノンを合成すること、並びに／又は方法の安全性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本出願は、金属酸化物の存在下、
式ＩＩＩのアルケン誘導体
【化２】
2018508493.tif 000004
を用いて、式ＩＩのシクロアルカノン
【化３】
2018508493.tif 000005
をアルキル化することを含む、式Ｉの置換アルキルシクロアルカノン
【化４】
2018508493.tif 000006
の合成方法に関し、ｎは２〜２０であり、ｍは０〜１０であり、Ｒは官能基である。
【０００６】
式Ｉの化合物はｎ＝３〜１５かつｍ＝０〜５のものであってもよい。Ｒはヒドロキシル、カルボキシル、カルボニルオキシアルキル、ホルミルオキシ、アルキルカルボニルオキシ、アリールカルボニルオキシ、若しくはベンジルカルボニルオキシアルキル基、又は次の基：
【化５】
2018508493.tif 000007
（式中Ｒ’はアルキル、アリール、ヘテロアリール、アルキルアリール、又はシクロアルキルラジカルである）
のうちの１つであってもよい。
【０００７】
式ＩＩと式ＩＩＩの好ましい化合物の変数は対応して類似する。
【０００８】
驚くべきことには、本発明の方法の実施時に式ＩＩの化合物のポリマーが検出できず、その結果この方法を連続的に、そして非常に長期間にわたり中断することなしに、実行できることが見出された。本発明との関係においては、ポリマーとは５以上のモノマー数を有する高分子を意味すると理解される。また、生成する置換ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキルシクロアルカノンの割合は、反応物の消費が低下する結果として大幅に減少し、その結果より多くの反応物を回収及び再利用することができる。金属酸化物も還元後に再酸化及び再利用することができる。
【０００９】
式Ｉの化合物は、例えば２−（３−ヒドロキシプロピル）シクロドデカノン及び２−（３−アセトキシプロピル）シクロドデカノンである。
【００１０】
式ＩＩの化合物は、例えばシクロヘキサノン、シクロオクタノン、シクロドデカノン、及びシクロヘキサデカノンである。
【００１１】
式ＩＩＩの化合物は、例えばアリルアルコール、酢酸アリル、ギ酸アリル、プロピオン酸アリル、安息香酸アリル、及びフェニル酢酸アリルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の方法は、銅酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、コバルト酸化物、銀酸化物、及びこれらの混合物の群から選択される金属酸化物を用いて容易に行うことができる。方法は、特にはＡｇ２Ｏ、ＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びこれらの混合物から選択される金属酸化物を用いて容易に行うことができる。
【００１３】
反応条件下では、Ａｇ２Ｏなどの銀酸化物は銀鏡又は極めて微粉化された銀粒子を形成し、これは反応媒体の中に大きく浸食し、その結果回収のための費用、特には残りの成分からの分離及びプラントの洗浄のための費用が増加する。この不利益は、銅酸化物、鉄酸化物、マンガン酸化物、インジウム酸化物、コバルト酸化物、及びこれらの混合物、並びに／又はＣｕＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＣｕＦｅ２Ｏ４、Ｃｏ３Ｏ４、ＣｏＯ、ＭｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３及びこれらの混合物を用いる場合には存在せず、これらはプロセスにおいて浸食しないか、してもわずかであり、また金属鏡を形成しない。その結果回収及びプラント洗浄のための費用は低減される。
【００１４】
金属酸化物は好ましくは粉末又は顆粒として使用されてもよい。金属酸化物は、酸化アルミニウムなどの適切な無機担体材料に付着していてもよい。
【００１５】
１００〜２５０℃の範囲、好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、特に好ましくは１６０〜１９０℃の範囲の温度で方法を進行させた場合に有利である。方法は、大気圧で行うことができ、あるいは任意選択的には陽圧下で行うこともできる。
【００１６】
バッチ式プロセスにおいては、金属酸化物の使用濃度は式ＩＩのシクロアルカノンの量基準で１〜５０モル％、好ましくは式ＩＩのシクロアルカノンの量基準で５〜２５モル％であってもよい。連続式プロセスにおいては、空間速度（連続的に供給される式ＩＩと式ＩＩＩの化合物の質量流量と金属酸化物の質量の割合）を特定することがより適切である。これは好ましくは０．０１〜１毎時間、特に好ましくは０．０２〜０．５毎時間である。
【００１７】
式ＩＩのシクロアルカノン対式ＩＩＩのアルケン誘導体のモル比は、１：１〜１０：１、好ましくは２：１〜８：１の間であってもよい。
【００１８】
方法は、連続的に行ってもよいし、バッチ式で行ってもよい。バッチ式の方法を行うためには、例えば非連続式撹拌槽反応器が好適である。連続式の方法のために好適なものは、例えば連続式管状反応器、撹拌槽反応器、固定床反応器、又はトリクルベッド反応器である。
【００１９】
方法が行われた後、生成物混合物は、用いられる継続時間及びプロセスパラメーターに応じて様々な濃度の反応物と生成物を有する混合物である。生成物混合物は適切な分離方法によって、特には蒸留によって分離することができ、それにより既に高純度の望ましいα−モノアルキル生成物を更に増加させることができ、任意選択的には、未反応の反応物を回収して再利用することもできる。
【００２０】
使用される金属酸化物は反応によって還元される。還元された金属酸化物は金属酸化物から生成する金属、より低い酸化状態の金属酸化物、またはその混合物である。方法においては、還元された金属酸化物は固体金属酸化物の表面上に生成する。
【００２１】
本発明の更なる利点は、金属酸化物が本発明の反応によって還元された後にこれが再生（再酸化）され得ることである。再酸化は、還元された金属酸化物を酸素含有ガスと接触させることによって行うことができる。還元された金属酸化物は１００〜５００℃の温度の加熱された酸素含有ガス流によって特に効率的に再酸化することができる。ガスの酸素含量は、短時間で再酸化を進行させるために、２０℃かつ１０１３．２５ｈＰａで決定される酸素含有ガスの総体積基準で少なくとも０．１体積％の酸素を含んでいてもよい。
【００２２】
還元された金属酸化物は、酸素含有ガスと接触させられる前に、再酸化するために生成物混合物から分離されてもよい。この手法においては、特に迅速な再酸化を可能にするためには、酸素含有ガスの好ましい酸素含量は少なくとも１７体積％であり、その温度は１５０〜５００℃である。この手法で再生された金属酸化物は、本発明の反応での再使用時に、最初に使用した金属酸化物と同じ活性を示す。この手法は、例えばバッチ式のプロセスで使用することができる。これは、連続式のプロセスであって例えばプロセスの開始時に少なくとも２つの互いに別個の金属酸化物の部分が存在するプロセスにも好適である。最初に、金属酸化物の部分の１つが反応物流に入れられ、生成物流が取り除かれる。金属酸化物の部分的若しくは完全な還元の後、反応物流が金属酸化物の異なる部分を通過し、反応がそこで行われる。その一方で、この時一定の程度まで還元されている最初の部分は、生成物混合物から分離され、酸素含有ガス流を用いて再酸化される。引き続き、プロセスは金属酸化物の最初の部分又は別の部分に切り替えることができ、その結果プロセスを連続的に操業することができる。
【００２３】
プロセスは、酸素含有ガス流がアルキル化反応の最中に反応器に導入される場合に特に有利に操業することができる。酸素含有ガス流は、還元された金属酸化物と接触するはずである。そのため、プロセスは、反応物の適切な連続的な供給流を用い、反応混合物の除去を行うことで、非常に長期間にわたってわずかな労力で連続的に運転することができる。酸化的なプロセスと還元的なプロセスは同時に生じる。このプロセスにおいては、酸素含有ガスの好ましい酸素含量は０．１〜２０体積％、特に好ましくは３〜１６体積％であり、そのためフリーラジカル副反応によってごく僅かな副生成物がしか生成せず、還元された金属酸化物の迅速な再酸化が可能である。この場合、酸素含有ガス流の温度は反応器中の温度と同じかそれに近い必要がある。
【００２４】
本発明は、本発明の方法によって合成される生成物も含む。生成物は、特にはこれが非常に少ない濃度の置換ジ−、トリ−、及びテトラ−アルキルシクロアルカノンしか含まないことによって特徴づけることができる。
【実施例】
【００２５】
実施例１
撹拌槽反応器に４５．５ｇのシクロドデカノン（ＣＤＤ）、５．０１ｇの酢酸アリル（ＡｌＡｃ）、及び酸化銅（ＣｕＯ）を入れ（モル比ＣＤＤ：ＡｌＡｃ  ３：１）、混合物を１６０℃で２４時間撹拌する。その後、酸化銅（ＣｕＯ）をろ過して取り除き、反応混合物をガスクロマトグラフィーによって分析し、方法の選択率は、式Ｓ＝（生成したαモノアルキル生成物の量）／（使用したＣＤＤの量）を使用して計算した。これは７０％である。
【００２６】
独国特許出願公開第１９８５３８６２号明細書（これまでの先行技術の比較例）の実施例１では、選択率はわずか１２％である。
【００２７】
結果として、本発明の方法においては、使用したＣＤＤに対して実質的により多くの望ましいα−モノアルキル生成物が生成する。
【００２８】
実施例２
反応器頂部の液体及び気体用の計量装置、二重ジャケット付ヒーター、並びに反応器出口で生成物混合物を集めるための装置を備えた直径１．９ｃｍの固定床ガラス製反応器に、供給された量の顆粒状のＣｕＯ（５０．７ｇ；１７．５ｍｌ；粒径０．７１〜１．２５ｍｍ）を入れる。顆粒は、ペレットを加圧して粉砕し、望ましいフラクションに篩分けすることによって、粉末状のＣｕＯから得た。開始剤顆粒の上下、反応器内部の自由空間に不活性なコランダム粒子を充填し、デッドボリュームを最小限にして開始剤を固定する。シクロドデカノン（ＣＤＤ）と酢酸アリル（ＡｌＡｃ）の比率１：７．５の混合物を、流速２．９ｇ／ｈで１８０℃まで加熱した開始剤床の上に流す。それと同時に、空気を２ｍｌ／分の速度で反応床を通過させる。生成物混合物は反応器出口で集め、その組成はガスクロマトグラフィー分析によって決定する。モノアルキル化生成物の選択率は７５．３％である。未反応のＣＤＤは蒸留によって生成物から取り除いてリサイクルする。
【国際調査報告】
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