(57)【要約】  本発明は、固体Ｒｕ触媒の存在下における、供給ストリームと出口ストリームとを含む反応器内でのレブリン酸（ＬＡ）またはそのエステルから少なくともγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）への水素化のための連続または繰返しバッチプロセスであって、（ａ）前記固体Ｒｕ触媒を還元剤で前処理する工程と、（ｂ）少なくともＧＶＬを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程（ａ）で得られた前処理固体Ｒｕ触媒とを反応させる工程とを含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、前処理が水を含む第１の溶媒の存在下におけるものであることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセスに関する。このプロセスは安定であり、かつＲｕは担体からほとんどまたはまったくリークしない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体Ｒｕ触媒の存在下における、供給ストリームと出口ストリームとを含む反応器内でのレブリン酸（ＬＡ）またはそのエステルから少なくともγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）への水素化のための連続または繰返しバッチプロセスであって、
（ａ）前記固体Ｒｕ触媒を還元剤で前処理する工程と、
（ｂ）少なくともＧＶＬを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程（ａ）で得られた前記前処理固体Ｒｕ触媒とを反応させる工程と
を含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、
前記前処理が水を含む第１の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセス。
【請求項２】
前記前処理が３５０℃以下の温度で行われる、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記還元剤が水素である、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
工程（ａ）の温度が８０℃〜３５０℃であり、好ましくは前記温度が工程（ｂ）と同じである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
工程（ａ）および工程（ｂ）が同一の反応器内で実施される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記第１の溶媒が本質的にＧＶＬフリーである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記水素化反応が第２の溶媒の存在下で行われる、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記供給ストリームがＬＡと任意選択的に前記第２の溶媒（の少なくとも一部）とを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記第２の溶媒が水を含む、請求項７または８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記第１の溶媒および前記第２の溶媒が同じである、請求項７〜９のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記供給ストリーム中の前記第２の溶媒の濃度が５ｗｔ％以下である、請求項７〜１０のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記水素化反応が水の存在下で行われ、前記反応器内の水の定常状態濃度が１３〜２０ｗｔ％である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
ＲｕがＣまたはＴｉＯ２に担持されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
水素化反応に好適である固体Ｒｕ触媒を安定化させる方法であって、前記水素化反応前に、水を含む溶媒中で前記触媒を還元剤と接触させる工程を含む、方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法により得られる固体Ｒｕ触媒。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［発明の分野］
本発明は、バレロラクトンを製造するプロセス、水素化反応用の固体Ｒｕ触媒を安定化させる方法、およびそれから得られるＲｕ触媒に関する。
【０００２】
［発明の背景］
γ−バレロラクトン（５−メチルブチロラクトン、本発明との関連では「バレロラクトン」ともいう）は、特にポリアミド６，６（「ナイロン（Ｎｙｌｏｎ）」ともいう）またはポリアミド４，６（「スタニール（Ｓｔａｎｙｌ）」ともいう）などのポリアミドの製造に重要な前駆体であるアジピン酸（１，６−ヘキサン二酸）の製造に特に使用される価値のある化合物である。さらに、アジピン酸のエステルは、可塑剤、潤滑剤、溶媒、およびさまざまなポリウレタン樹脂に使用され得る。アジピン酸の他の使用は、食品酸味剤として、接着剤、殺虫剤、鞣し、および染色の用途としての使用である。
【０００３】
米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書には、たとえば炭素に担持された固体Ｒｕ触媒を用いてレブリン酸からバレロラクトンを製造するプロセスが開示されている。国際公開第２０１２１７５４３９号パンフレットには、たとえば炭素に担持された固体Ｒｕ触媒を用いてレブリン酸からバレロラクトンを製造するプロセスが開示されており、この場合、レブリン酸の量を基準にして少なくとも０．０８％（ｗ／ｗ）の水の存在下で水素化反応が行われる。レブリン酸の水素化の他の参照文献は、Ｈａｓａｎ  Ｍｅｈｄｉ  ｅｔ  ａｌ：“Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ａｎｄ  ｈｅｔｅｒｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ｆｏｒ  ａ  ｍｕｌｔｉ−ｓｔｅｐ  ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ  ｏｆ  ｂｉｏｍａｓｓ：ｆｒｏｍ  ｓｕｃｒｏｓｅ  ｔｏ  ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ，ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ，１，４−ｐｅｎｔａｎｅｄｉｏｌ，２−ｍｅｔｈｙｌ−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ，ａｎｄ  ａｌｋａｎｅｓ”，Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｋｌｕｗｅｒ  Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ−Ｐｌｅｎｕｍ  ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，ＮＥ，ｖｏｌ．４８，ｎｏ．１−４，５  Ａｐｒｉｌ  ２００８，ｐａｇｅｓ  ４９−５４、およびＭ．Ｃｈａｌｉｄ  ｅｔ  ａｌ：“Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  ａｎｄ  ｋｉｎｅｔｉｃ  ｍｏｄｅｌｉｎｇ  ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｂｉｐｈａｓｉｃ  ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｔｏ［ｇａｍｍａ］−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ  ｕｓｉｎｇ  ａ  ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ  ｗａｔｅｒ−ｓｏｌｕｂｌｅ  Ｒｕ−（ＴＰＰＴＳ）ｃａｔａｌｙｓｔ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ，ｖｏｌ．３４１，ｎｏ．１−２，１  Ｍａｙ  ２０１１，ｐａｇｅｓ  １４−２１である。
【０００４】
レブリン酸（ＬＡ）は、商業的に重要な化合物を合成するための出発分子である。商業的には、ＬＡはフルフリルアルコールから製造される。バイオマスの酸加水分解によりＬＡを製造することも可能であるが、これは商業的には実施されていない（たとえば、米国特許第５６０８１０５号明細書、米国特許第８１３８３７１号明細書、米国特許出願公開第２０１０／３１２００６号明細書、米国特許第４８９７４９７号明細書、米国特許第６０５４６１１号明細書、および“Ｔｈｅ  Ｂｉｏｆｉｎｅ  Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｅｖｕｌｉｎｉｃ  Ａｃｉｄ，Ｆｕｒｆｕｒａｌｄｅｈｙｄｅ，ａｎｄ  Ｆｏｒｍｉｃ  Ａｃｉｄ  ｆｒｏｍ  Ｌｉｇｎｏｃｅｌｌｕｌｏｓｉｃ  Ｆｅｅｄｓｔｏｃｋｓ”，Ｄ．Ｊ．Ｈａｙｅｓ，Ｓ．Ｆｉｔｚｐａｔｒｉｃｋ，Ｍ．Ｈ．Ｂ．Ｈａｙｅｓ，Ｊ．Ｒ．Ｈ．Ｒｏｓｓ，ｉｎ  Ｂｉｏｒｅｆｉｎｅｒｉｅｓ−Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｔａｔｕｓ  Ｑｕｏ  ａｎｄ  Ｆｕｔｕｒｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ，Ｂ．Ｋａｍｍ，ＰＲ．Ｇｒｕｂｅｒ，Ｍ．Ｋａｍｍ，ｅｄｓ．，Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，Ｇｅｒｍａｎｙ，２０１０，ｐ１３９−１６４を参照されたい）。
【０００５】
水素化反応前に、還元剤で前処理することにより触媒を活性化することが可能である。米国特許出願公開第２００４／２５４３８４号明細書は、固体Ｒｕ触媒を用いたレブリン酸からのγ−バレロラクトンの製造に関する。触媒は、使用前に水素中４００℃で２時間還元される。ＡＰＰＬＩＥＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  Ａ：ＧＥＮＥＲＡＬ，ｖｏｌ．２７２，ｎｏ．１−２，（２００４），ｐ．２４９−２５６には、固体ルテニウム触媒（Ｒｕ／Ｃ）を用いたレブリン酸からγ−バレロラクトンへの水素化のための繰返しバッチプロセスが記載されている。触媒は、使用前に水素中４００℃で２時間還元される。米国特許出願公開第２０１２／３０２７６６号明細書には、固体ルテニウム触媒（Ｒｕ−Ｓｎ／Ｃ）および溶媒としての水を用いたレブリン酸からγ−バレロラクトンへの水素化が記載されており、Ｒｕ／Ｓｎ触媒を使用する。触媒は、使用前に７２３°Ｋ（４５０℃）で３時間還元される。中国特許出願公開第１０２６５８１３１Ａ号明細書には、固体ルテニウム触媒および溶媒としての水を用いたレブリン酸からγ−バレロラクトンへの水素化が記載されている。触媒は、使用前に水素で２時間パージされる。米国特許出願公開第２０１０／３２４３１０号明細書には、固体ルテニウム触媒（Ｒｕ／Ｃ）および溶媒としての水を用いたレブリン酸からγ−バレロラクトンへの水素化のためのバッチプロセスが記載されている。触媒は、使用前に６７３°Ｋ（４００℃）で水素により還元される。これらのプロセスはすべて、多くのエネルギーを消費しかつ専用設計の個別反応器を必要とする気相中における高温でのＨ２による前処理を用いる。本発明は、これらの問題の少なくともいくつかを克服することを目的とする。
【０００６】
［発明の概要］
本発明は、固体Ｒｕ触媒の存在下における、供給ストリームと出口ストリームとを含む反応器内でのレブリン酸（ＬＡ）またはそのエステルから少なくともγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）への水素化のための連続または繰返しバッチプロセスであって、（ａ）前記固体Ｒｕ触媒を還元剤で前処理する工程と、（ｂ）少なくともＧＶＬを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程（ａ）で得られた前処理固体Ｒｕ触媒とを反応させる工程とを含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、前処理が水を含む第１の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセスに関する。前処理は低温で行うことができ、かつ水の存在は触媒の浸出を低減するか、またはさらには防止する。好ましい還元剤はＨ２である。工程（ａ）の温度は、好ましくは３５０℃以下、たとえば８０℃〜３５０℃であり、好ましくは、その温度は工程（ｂ）と同じである。本プロセスは、工程（ａ）および工程（ｂ）が同一の反応器内で実施されることを可能にする。第１の溶媒は、好ましくは本質的にＧＶＬフリーである。水素化反応は、好ましくは第２の溶媒（好ましくは水を含む）の存在下で行われ、かつ好ましくは第１および第２の溶媒は同じである。供給ストリームは、好ましくはレブリン酸と任意選択的に前記第２の溶媒（の少なくとも一部）とを含む。供給ストリーム中の第２の溶媒の濃度は、好ましくは５ｗｔ％以下である。水素化反応は、好ましくは水の存在下で行われ、反応器内の水の定常状態濃度は１３〜２０ｗｔ％である。Ｒｕは、好ましくはＣまたはＴｉＯ２に担持される。本発明はまた、水素化反応に好適である固体Ｒｕ触媒を安定化させる方法であって、水素化反応前に、水を含む溶媒中で触媒を還元剤と接触させる工程を含む、方法と、この特許請求される方法により得られる固体Ｒｕ触媒とに関する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】４−ＨＰＡ＋ＧＶＬの高い収率を示す実施例７の反応プロファイルである。
【図２】ＧＶＬ中で水素により前処理する実施例４の連続水素化を行ったときの転化率対時間である。
【０００８】
［発明の詳細な説明］
本明細書および添付の特許請求の範囲の全体を通じて、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅ）」および「有している（ｈａｖｉｎｇ）」という語、ならびに「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」などの変化形は、包括的に解釈すべきである。すなわち、これらの語は、文脈上許容される場合、具体的に列挙されていない他の要素または整数を含み得ることを伝えることが意図される。
【０００９】
冠詞の「１つの（ａ）」および「１つの（ａｎ）」は、本明細書では、冠詞の文法上の目的語の１つまたは２つ以上（すなわち、１つまたは少なくとも１つ）を意味するものとして用いられる。例として、「要素」は、１つの要素または２つ以上の要素を意味し得る。
【００１０】
第１の態様では、本発明は、固体Ｒｕ触媒の存在下における、供給ストリームと出口ストリームとを含む反応器内でのレブリン酸（ＬＡ）またはそのエステルから少なくともγ−バレロラクトン（ＧＶＬ）への水素化のための連続または繰返しバッチプロセスであって、
（ａ）前記固体Ｒｕ触媒を還元剤で前処理する工程と、
（ｂ）少なくともＧＶＬを形成するのに好適な温度および滞留時間でレブリン酸と水素および工程（ａ）で得られた前処理固体Ｒｕ触媒とを反応させる工程と
を含む、連続または繰返しバッチプロセスにおいて、
前処理が水を含む第１の溶媒の存在下で行われることを特徴とする、連続または繰返しバッチプロセスに関する。
【００１１】
連続プロセスおよび繰返しバッチプロセスでは、触媒は水素化反応器内に残留し、一方、基質（レブリン酸）は反応器に供給され、かつ生成物（γ−バレロラクトン）は反応器から出る。
【００１２】
ＬＡまたはそのエステルからＧＶＬへの変換は水素化反応である。ＬＡまたはそのエステルからＧＶＬへの水素化をどのように実施するかは当業者であれば分かる。たとえば、米国特許出願公開第２００３／００５５２７０号明細書には、ＬＡからＧＶＬへの水素化が記載されている。
【００１３】
水素化反応が実施される温度は重要ではなく、１００〜２５０℃、より好ましくは１００〜２００℃の任意の温度であり得る。好ましくは、１００〜１５０℃の温度が用いられる。なぜなら、この温度範囲で最も高い選択率が得られると思われるからである。より低い温度は、コスト面および装置要件からも望まれる。好適な反応温度は約１１０℃である。
【００１４】
本発明のプロセスが実施される圧力も重要ではないが、より低い圧力、たとえば４．８ＭＰａ未満の圧力でプロセスを実施することが有利であり得る。好ましくは、圧力は１〜４ＭＰａ、より好ましくは１〜３ＭＰａ、さらにより好ましくは１〜２．５ＭＰａ、さらにより好ましくは１〜２．２ＭＰａである。
【００１５】
水素化反応に用いられる触媒の量は重要ではない。典型的には、スラリー相水素化プロセスでは、触媒は０．１〜１０ｗｔ％（好ましくは０．５〜５ｗｔ％）のＲｕを含有し、かつ担体を含む触媒の量は、反応器内に存在する液相を基準にして一般的に０．１〜１０ｗｔ％（好ましくは１〜５ｗｔ％）の範囲内である。好ましくは、Ｒｕの量は２．５〜２，０００ｐｐｍである。
【００１６】
本発明のプロセスは、繰返しバッチプロセスとして、より好ましくは連続プロセスとして実施され得る。当業者であれば、水素化反応の過程でＬＡの（残留）量を単にモニターするだけで、ＬＡまたはそのエステルが実際上すべて変換されるまで工程（ｂ）を進めることが可能である。
【００１７】
水素化反応器用の反応器は、完全混合反応器（ＣＳＴＲ、気泡塔など）または多段反応器（直列多連のＣＳＴＲもしくは気泡塔）であり得る。水素化反応は、好ましくは第２の溶媒の存在下で行われる。Ｒｕは、好ましくはＣまたはＴｉＯ２に担持される。
【００１８】
水素化は、遊離レブリン酸を用いてまたはレブリン酸のエステルを用いて行われ得る。ＬＡエステルの例は、レブリン酸メチルエステルまたはレブリン酸エチルエステルなどのレブリン酸アルキエステルである。
【００１９】
本発明のプロセスでは、水素化反応前に触媒を溶媒中で還元剤により前処理する。すなわち、還元剤と接触させる。前処理は、還元剤を触媒に添加する工程またはその逆の工程を含み得る。本発明との関連では、接触は「前処理」ともいう。いかなる水も含まない溶媒中で触媒を前処理した場合、繰返しバッチ反応も連続反応も安定でないことを本発明者らは見いだした。ＧＶＬ収率は不十分であり、かつＲｕは固体担体からリークし得る。任意の還元剤が使用可能であるが、好ましい還元剤は水素である。
【００２０】
固体Ｒｕ触媒の前処理は、水を含む第１の溶媒の存在下で行われる。
【００２１】
第１の溶媒は、すべて第１の溶媒の全重量を基準にして、好ましくは少なくとも５ｗｔ％の水、より好ましくは少なくとも１０ｗｔ％の水、少なくとも２０ｗｔ％の水、より好ましくは少なくとも３０ｗｔ％の水、少なくとも４０ｗｔ％の水、より好ましくは少なくとも５０ｗｔ％の水、少なくとも６０ｗｔ％の水、さらにより好ましくは少なくとも７０ｗｔ％の水、少なくとも８０ｗｔ％の水、さらにより好ましくは少なくとも９０ｗｔ％の水、または少なくとも９５ｗｔ％の水、少なくとも９９ｗｔ％の水を含み、より好ましくは、第１の溶媒は水である。
【００２２】
第１の溶媒は、好ましくは５０ｗｔ％以下のＧＶＬ、より好ましくは２０ｗｔ％以下のＧＶＬ、１０ｗｔ％以下のＧＶＬ、５ｗｔ％以下のＧＶＬ、１ｗｔ％以下のＧＶＬを含み、最も好ましくは、第１の溶媒は本質的にＧＶＬフリーである。第１の溶媒はまた、好ましくはＬＡでもそのエステルでもない。
【００２３】
固体Ｒｕ触媒の前処理は、たとえば反応器内で水素化反応とは独立して行うことが可能である。かかる構成では、還元された触媒は水素化反応器内にポンプ注入され得る。
【００２４】
代替的にかつ好ましくは、固体Ｒｕ触媒の前処理は水素化反応器と同一の反応器内で実施され得る。たとえば、触媒と水を含む第１の溶媒とを水素化反応器に充填可能であり、還元剤（たとえば水素）を添加して前処理が所望のレベルに達したら水素化反応を開始することができる。
【００２５】
両方の代替形態では、触媒とＬＡもしくはそのエステルおよび／またはＧＶＬとを接触させる前に、水を含む溶媒で触媒を前処理することが不可欠である。
【００２６】
当業者であれば、前処理が十分になる時点および触媒とＬＡまたはそのエステルとを接触させ得る時点、換言すれば、水素化反応を開始し得る時点を容易に確認できる。これは、後続の水素化反応が安定になるように、および／または（可溶性）Ｒｕのリークがないかもしくは無視し得るように前処理工程で時間、温度および還元剤濃度（たとえば水素圧）を変化させることにより、便宜上、実験室スケールで行われる。
【００２７】
前処理条件は、水素化反応のスケール／条件に依存しない。水素化反応も水素を含むため、好ましい還元剤は水素である。この実施形態では、前処理および水素化反応における水素圧および／または温度は同じである。前処理を水素化反応器内で行う場合、典型的には溶媒の存在下で（輸送可能にするため）、触媒を前記反応器に添加することができ、次に水素を添加することができる。その後、前処理が実施された時点で、好ましくはＬＡストリーム中の溶媒を≦５ｗｔ％にして、さらにより好ましくは溶媒なしでＬＡまたはそのエステルを水素化反応器に添加することができる。本発明との関連では、ＬＡまたはそのエステルは溶媒とみなされない。この実施形態は、酸素の接触に起因する逆転、再酸化、触媒失活がないという追加の利点を有する。
【００２８】
前処理の温度は、好ましくは３５０℃以下、より好ましくは８０℃〜３５０℃、８０〜３００℃、８０〜２５０Ｃ°、８０〜２００℃、より好ましくは８０〜１５０℃、より好ましくは９０〜１３０℃、さらにより好ましくは１００〜１２０℃の温度とする。
【００２９】
好ましくは、プロセスの単純さおよびエネルギーのコストを理由として、工程（ａ）の温度は工程（ｂ）の温度と同じである。これは、工程（ａ）および工程（ｂ）を同一の反応器内で実施する場合、前処理後にさらなる温度調整を必要とすることなく単にレブリン酸を添加するだけで水素化反応を開始可能であるため、とりわけ有利である。
【００３０】
水素化反応は、好ましくは第２の溶媒の存在下で行われる。「第２の溶媒」とは、第１の溶媒が前処理を行う溶媒（「第１の溶媒」）の追加の溶媒であり得るか、またはそれと異なる溶媒であり得ることを意味する。第２の溶媒の量は、好ましくは少ない。なぜなら、水素化反応器内への供給ストリーム中の溶媒の量も好ましくは少ないからである。供給物中の溶媒が少ないほど、プロセスは経済的である。
【００３１】
供給ストリームは、好ましくはレブリン酸と任意選択的に第２の溶媒（の少なくとも一部）とを含む。第２の溶媒は、好ましくは水を含む。好ましくは、第１の溶媒および第２の溶媒は同じである。供給ストリーム中の第２の溶媒の濃度は、好ましくは５ｗｔ％以下である。出口のＧＶＬの濃度は、好ましくは少なくとも７５ｗｔ％であり、好ましくは、ＧＶＬの濃度は少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも８３％である。最も好ましくは、出口のＧＶＬの濃度は８６ｗｔ％である。これは、ＬＡのすべての分子が１分子のＧＶＬおよび１分子の水を生じるという反応化学量論による。これは、８６ｗｔ％のＧＶＬおよび１４ｗｔ％の水を意味する。したがって、（ＬＡ）供給物が水を含んでいなければ、出口の水の量は多くとも１４ｗｔ％であろう。しかしながら、供給物が水を含んでいれば、出口の水の量はより多くなり得る。
【００３２】
水素化反応は、好ましくは水を含む溶媒中で行われ、かつ反応器内の水の定常状態濃度は、好ましくは１３〜２０ｗｔ％である。水の量が１４ｗｔ％未満である場合、転化率が不十分であり得る。水の量が２０ｗｔ％超である場合、供給物中におそらく過剰の水が存在する。
【００３３】
水素化反応は、好ましくは温度および／または滞留時間の調整を必要とすることなく転化率が本質的に同一に維持されるものとする。転化率は、好ましくは少なくとも１日、好ましくは少なくとも２日間、より好ましくは少なくとも３日間、より好ましくは少なくとも１週間、さらにより好ましくは少なくとも２週間にわたり安定である。
【００３４】
実施形態では、２４時間後の転化率は少なくとも５０％であり、より好ましくは、転化率は少なくとも６０％、７０％である。さらにより好ましくは、転化率は、少なくとも８０％、９０％、さらにより好ましくは少なくとも９５％、９８％、９９％である。
【００３５】
さらなる態様では、本発明は、水素化反応用の固体Ｒｕ触媒を安定化させる方法であって、水素化反応前に、水を含む溶媒中で触媒を還元剤と接触させる工程を含む、方法を提供する。
【００３６】
さらなる態様では、本発明は、本発明の方法により得られる固体Ｒｕ触媒を提供する。触媒は、物理的特徴により決定できないが、安定な繰返しバッチまたは連続水素化反応をもたらすため、当技術分野で公知の固体Ｒｕ触媒と明らかに異なる。本発明の方法により得られる固体Ｒｕ触媒は、安定化Ｒｕ触媒であるといえる。
【００３７】
［実施例］
［実施例１］
バッチ反応は、水素入口を備えたステンレス鋼高圧反応器（Ｐｒｅｍｅｘ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ鋼Ｃ、１６０ｍＬ、ｐｍａｘ＝１８０ｂａｒ、Ｔｍａｘ＝２５０℃、バッフル付き６ブレードタービン、１０００ｒｐｍスターラー）内にＲｕ／Ｃ触媒（５ｗｔ％Ｒｕ担持活性炭）と８０ｇのＬＡと２ｗｔ％の水とを仕込んで実施した。反応器を密閉し、逐次的に窒素（３ｂａｒ）を３回かつ水素（３ｂａｒ）を３回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を２０ｂａｒに増加させた。オートクレーブを１３０℃に加熱して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応進行をモニターした。サンプルをＧＣにより分析してレブリン酸の転化率およびγ−バレロラクトンの収率を決定した。表１のエントリー３を４−ヒドロキシペンタン酸に関してＮＭＲにより分析した。また、最後のサンプルをＩＣＰ−ＭＳにより分析してサンプル中のＲｕの量を決定した。
【００３８】
エントリー１の反応をＩＣＰ−ＭＳにより分析して（溶存）Ｒｕ濃度を決定したところ、反応液体中３００ｍｇ／ｋｇであった。反応は迅速かつ効率的であるが、Ｒｕのリークを伴うことがこれらの例から示される。すなわち、触媒が反応器から連続的に抽出されるため、連続プロセスは不可能である。
【００３９】
【表１】
2018508485.tif 000002
【００４０】
［実施例２］
バッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器（Ｐｒｅｍｅｘ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ鋼Ｃ、２５０ｍＬ、ｐｍａｘ＝１８０ｂａｒ、Ｔｍａｘ＝２５０℃、ガス誘導スターラー）内で実施した。反応器に４００ｍｇのＲｕ／ＴｉＯ２触媒（Ｊｏｈｎｓｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ  ５ｗｔ％）と１００ｇのＧＶＬとを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素（３ｂａｒ）を３回かつ水素（３ｂａｒ）を３回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を２０ｂａｒに増加させた。オートクレーブを１１０℃に加熱した。前処理の６０分後、高圧供給槽により４０ｇのＬＡ（１ｗｔ％の水を含有する）を反応器内に導入して反応を開始させた。３、５、１０、１５、３０、４５、６０、９０、および１１２０分にインプロセスサンプルを採取することにより反応進行をモニターした。サンプルをＧＣにより分析してＬＡの転化率およびＧＶＬの収率を決定した。また、最後のサンプルをＩＣＰ−ＭＳにより分析してサンプル中のＲｕの量を決定した。
【００４１】
転化率は、１２０分間の反応時間後に到達点に達し、ＧＶＬおよび４−ヒドロキシペンタン酸の合計収率は９９．９％であった。ＩＣＰ−ＭＳによるＲｕの濃度は、反応液体中１６ｍｇ／ｋｇであった。反応は迅速かつ効率的であるが、Ｒｕのリークを伴うことがこれらの例から示される。すなわち、触媒が反応器から連続的に抽出されるため、連続プロセスは不可能である。
【００４２】
［実施例３］
連続反応は、水素入口と液体（ＬＡ）供給口とを備えたステンレス鋼高圧反応器（Ｐｒｅｍｅｘ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ鋼Ｃ、２５０ｍＬ、ｐｍａｘ＝１８０ｂａｒ、Ｔｍａｘ＝２５０℃、ガス推進スターラー）内で実施した。反応器に１．０ｇのＲｕ／ＴｉＯ２触媒（Ｊｏｈｎｓｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ  ５ｗｔ％Ｒｕ担持ＴｉＯ２）と１００ｇのＧＶＬとを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素（３ｂａｒ）を３回かつ水素（３ｂａｒ）を３回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、１６０ｍｌ／ｈの水素フローを用いてマスフローコントローラーにより圧力を２０ｂａｒに増加させた。オートクレーブを１１０℃に加熱して触媒の前処理を６０分間進行させた。６０分後、２ｍＬ／ｈでＬＡを反応器内に連続供給することにより反応を開始させた。２０ｂａｒの水素圧および１１０℃の温度で背圧レギュレーターを用いて反応器内の圧力を一定に保持した。反応器からの組合せガス／液体排出物をフィルターで処理して触媒を反応器内に保持した。フィルターを配置する高さを調整可能にして反応器内のホールドアップおよび滞留時間を決定する。１時間おきにインプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをＧＣにより分析してＬＡの転化率およびＧＶＬの収率を決定した。
【００４３】
転化率プロファイルは初期のＬＡの転化率を示すが、１６時間の反応時間後に反応器に入るレブリン酸は不変のまま反応器から出る。反応はこれ以上起こらない。これは、たとえばリークまたは不活性化に起因し得る。
【００４４】
［実施例４］
連続反応は、水素入口と、液体（ＬＡ）供給口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口とを備えたステンレス鋼高圧反応器（Ｐｒｅｍｅｘ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ鋼Ｃ、２５０ｍＬ、ｐｍａｘ＝１８０ｂａｒ、Ｔｍａｘ＝２５０℃、ガス推進スターラー）内で実施した。反応器に２．５１ｇのＲｕ／Ｃ触媒（Ｊｏｈｎｓｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ  ５ｗｔ％Ｒｕ担持活性炭）と５６．５ｇの水とを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素（３ｂａｒ）を３回かつ水素（３ｂａｒ）を３回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を２０ｂａｒに増加させた。オートクレーブを１１０℃に加熱して触媒の前処理を６０分間進行させた。６０分後、０．５ｍＬ／ｈでＬＡを反応器内に連続供給してｔｒｅｓ＝１２５分間の滞留時間とすることにより反応を開始させた。２０ｂａｒの水素圧および１１０℃の温度で背圧レギュレーターを用いて反応器内の圧力を一定に保持した。反応器からの組合せガス／液体排出物をフィルターで処理して触媒を反応器内に保持した。図２に示されるように反応の過程で温度および滞留時間を調整した。インプロセスサンプルを採取することにより反応進行をモニターした。サンプルをＧＣにより分析してＬＡの転化率およびＧＶＬの収率を決定した。高い安定なＬＡの転化率が達成された。
【００４５】
［実施例５］
繰返しバッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器（Ｐｒｅｍｅｘ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ鋼Ｃ、２５０ｍＬ、ｐｍａｘ＝１８０ｂａｒ、Ｔｍａｘ＝２５０℃、ガス推進スターラー）内で実施した。反応器に４５０ｍｇのＲｕ／Ｃ触媒（Ｊｏｈｎｓｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ  ５ｗｔ％Ｒｕ担持活性炭）と５０．０２ｇのＧＶＬを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素（３ｂａｒ）を３回かつ水素（３ｂａｒ）を３回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を２０ｂａｒに増加させた。オートクレーブを１１０℃に加熱した。６０分間の反応時間および圧力後、２２ｇのＬＡ（５ｗｔ％の水を含有する）を高圧供給槽により反応器内に導入して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをＧＣにより分析してＬＡの転化率およびＧＶＬの収率を決定した。また、最後のサンプルをＩＣＰ−ＭＳにより分析してサンプル中のＲｕの量を決定した。
【００４６】
１２０分後、触媒を水素下で反応器内に保持しながら液体排出口を介してあるパーセントの液体を反応器から排出することにより、反応を停止させた。
【００４７】
新鮮なＬＡを高圧供給槽により反応器に再度導入した。反応を１２０分間進行させ、あるパーセントの液体反応器内容物を再度排出した。この手順を合計５回繰り返した。
【００４８】
実験の結果は表２に与えられている。触媒は溶解されて液体出口を介して反応器から出るため、反応は終了しない。さらに、２回の反応後に急速な失活が見られる。
【００４９】
【表２】
2018508485.tif 000003
【００５０】
［実施例６］
繰返しバッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器（Ｐｒｅｍｅｘ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ鋼Ｃ、２５０ｍＬ、ｐｍａｘ＝１８０ｂａｒ、Ｔｍａｘ＝２５０℃、ガス推進スターラー）内で行った。反応器に４４９ｍｇのＲｕ／Ｃ触媒（Ｊｏｈｎｓｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ  ５ｗｔ％Ｒｕ担持活性炭）と５０．２４ｇの水とを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素（３ｂａｒ）を３回かつ水素（３ｂａｒ）を３回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を２０ｂａｒに増加させた。オートクレーブを１１０℃に加熱した。６０分後、高圧供給槽により１９．８９ｇのＬＡ（５ｗｔ％の水を含有する）を反応器内に導入して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをＧＣにより分析してＬＡの転化率およびＧＶＬの収率を決定した。また、最後のサンプルをＩＣＰ−ＭＳにより分析してサンプル中のＲｕの量を決定した。
【００５１】
１２０分後、触媒を水素下で反応器内に保持しながら液体排出口を介してあるパーセントの液体を反応器から排出することにより、反応を停止させた。
【００５２】
新鮮なＬＡを高圧供給槽により反応器に再度導入した。反応を１２０分間進行させ、あるパーセントの液体反応器内容物を再度排出した。この手順を合計５回繰り返した。
【００５３】
実験の結果は表３に与えられている。Ｒｕは液体出口を介して反応器から実質上出ない。失活はほとんど観測されない。
【００５４】
【表３】
2018508485.tif 000004
【００５５】
［実施例７］
バッチ反応は、水素入口と、触媒が反応器から出るのを防止するためのフィルターを備えた液体排出口と、高圧供給槽とを備えたステンレス鋼高圧反応器（Ｐｒｅｍｅｘ  Ｈａｓｔｅｌｌｏｙ鋼Ｃ、２５０ｍＬ、ｐｍａｘ＝１８０ｂａｒ、Ｔｍａｘ＝２５０℃、ガス推進スターラー）内で実施した。反応器に４５０ｍｇのＲｕ／Ｃ触媒（Ｊｏｈｎｓｓｏｎ  Ｍａｔｈｅｙ  ５ｗｔ％Ｒｕ担持活性炭）と、５０ｇの水（水中での前処理）、または２０ｇのＧＶＬおよび５０ｇの水（ＧＶＬ／水中での前処理）、または５０ｇのＧＶＬ（ＧＶＬ中での前処理）のいずれかとを仕込んだ。反応器を密閉し、逐次的に窒素（３ｂａｒ）を３回かつ水素（３ｂａｒ）を３回仕込んで減圧した。水素の最後の仕込み時、マスフローコントローラーにより圧力を２０ｂａｒに増加させた。オートクレーブを１１０℃に加熱して触媒を６０分間にわたり前処理した。
【００５６】
６０分後、２０ｇのＬＡおよび２０ｇのＧＶＬ（水中での前処理）、または２０ｇのＬＡ（ＧＶＬ／水中での前処理）、または２０ｇのＬＡおよび２０ｇの水（ＧＶＬ中での前処理）のいずれかを高圧供給槽により反応器内に導入して反応を開始させた。インプロセスサンプルを採取することにより反応をモニターした。サンプルをＧＣにより分析してＬＡの転化率およびＧＶＬの収率を決定した。結果は表４にまとめられている。図１を参照されたい。
【００５７】
【表４】
2018508485.tif 000005
【図１】
2018508485.tif 000006
【図２】
2018508485.tif 000007
【国際調査報告】
2018508485.tif 000008
2018508485.tif 000009
2018508485.tif 000010
2018508485.tif 000011