(57)【要約】  電気エネルギーを貯蔵するためのレドックスフロー電池及びそれの使用。  腐食性の低い酸化還元活性成分を利用する費用効果高くかつ寿命の長いレドックスフロー電池が開示される。  該レドックスフロー電池は、それぞれ少なくとも一つの液体貯蔵器と連通しており、イオン伝導性隔膜によって隔てられておりかつ電極を備えたカソード液及びアノード液のための二つの電極室を備えた反応セルを含み、この際、前記電極室がそれぞれ電解質溶液で満たされており、酸化還元活性成分を溶解もしくは分散した状態で電解質溶媒中に含んでおり、並びに場合によってはそれに溶解した伝導塩及び場合によっては他の添加剤を含む。前記レドックスフロー電池は、アノード液が一つ乃至六つの式（Ｉ）の残基または一つ乃至六つの式（ＩＩ）の残基を分子中に有する酸化還元活性成分を含むことかつ前記カソード液が一つ乃至六つの式（ＩＩＩ）の残基を分子中に有する酸化還元活性成分を含むかまたは鉄塩を含むこと、あるいはアノード液及びカソード液が、一つ乃至六つの式（Ｉ）または式（ＩＩ）の残基を一つ乃至六つの式（ＩＩＩ）の残基と組み合わせて分子中に有する酸化還元活性成分を含むことを特徴とする。2018529211.tif 000028式中、  Ｒ１は、共有Ｃ−Ｃ結合であるかまたは二価の橋掛け基であり、  Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロサイクリル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたはシアノを意味し、  Ｘは、ｑ価の無機または有機アニオンを意味し、  ｂ及びｃは、互い独立して、０〜４の整数であり、  ｑは、１〜３の整数であり、  ａは、２／ｑの値を持つ数であり、そして  Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを意味する。
2018529211.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギーの貯蔵のためのレドックスフロー電池において、前記レドックスフロー電池は、カソード液及びアノード液のための二つの電極室を備えた反応セルを含み、前記電極室は、それぞれ少なくとも一つの液体貯蔵器と連通しており、イオン伝導性隔膜によって隔離されておりかつ電極が装備されており、この際、電極室はそれぞれ電解質溶液が満たされており、これらの電解質溶液は、酸化還元活性成分を、溶解もしくは分散した状態で電解質溶媒中に含み、並びに場合によりそれに溶解された伝導塩及び場合により更に別の添加剤を含むレドックスフロー電池であって、前記アノード液が、一つ乃至六つの式Ｉの残基を分子中に含むかまたは一つ乃至六つの式ＩＩの残基を分子中に含む酸化還元活性成分であることかつ前記カソード液が、一つ乃至六つの式ＩＩＩの残基を分子中に含むかまたは鉄塩を含む酸化還元活性成分であること、あるいはアノード液及びカソード液が、一つ乃至六つの式Ｉまたは式ＩＩの残基を一つ乃至六つの式ＩＩＩの残基と組み合わせて分子中に含む酸化還元活性成分であることを特徴とする、前記レドックスフロー電池。
【化１】
2018529211.tif 000019
式Ｉ及びＩＩの構造中の窒素原子から分岐するライン及び式ＩＩＩの構造中の４位から分岐するラインは、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの構造を分子残部と連結する共有結合を表し、
Ｒ１は、共有Ｃ−Ｃ結合であるかまたは二価の橋掛け基であり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロサイクリル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたはシアノを意味し、
Ｘは、ｑ価の無機または有機アニオンまたはこのようなアニオンの混合を意味し、
ｂ及びｃは、互い独立して、０〜４の整数であり、
ｑは、１〜３の整数であり、
ａは、２／ｑの値を持つ数であり、そして
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを意味する。
【請求項２】
アノード液が、一つ乃至四つの式Ｉの残基または一つ乃至四つの式ＩＩの残基を分子中に含む酸化還元活性成分であることかつカソード液が、一つ乃至四つの式ＩＩＩの残基を分子中に含むかまたは鉄塩を含む酸化還元活性成分であること、あるいはアノード液及びカソード液が、一つ乃至四つの式Ｉまたは式ＩＩの残基を一つ乃至四つの式ＩＩＩの残基と組み合わせて分子中に含む酸化還元活性成分であることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項３】
前記アノード液中に、一つ乃至四つの式Ｉａまたは式ＩＩａの残基を分子中に含む酸化還元活性成分を使用することを特徴とする、請求項２に記載のレドックスフロー電池。
【化２】
2018529211.tif 000020
式Ｉａ及びＩＩａの構造中の窒素原子から分岐したラインは、式Ｉａ及びＩＩａの構造を分子残部と連結する共有結合を表し、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｑは、請求項１で定義した意味を有する。
【請求項４】
前記アノード液中に、式Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＩＸ、ＩＸａ、ＩＸｂ、Ｘ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩＩ、ＸＩＩａ及び／またはＸＩＩｂの化合物が酸化還元活性成分として使用されることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【化３】
2018529211.tif 000021
2018529211.tif 000022
2018529211.tif 000023
2018529211.tif 000024
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＸは、請求項１で定義した意味を有し、
Ｒ８及びＲ１０は、互いに独立して、水素、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたシクロアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアリール、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアラルキルを意味し、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸エステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、就中好ましくは水素、プロピオネート、イソブチオネート、エチルまたはメチルを意味し、
Ｒ９は、二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１２は、共有結合であるかまたは二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１４は、共有結合であるかまたは二価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１５は、二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１８は、炭素原子を介してビピリジル残基の窒素原子と共有結合した、ｏ倍に正に荷電した二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機残基、特に二価乃至四価の第四級アンモニウム残基、二価乃至四価の第四級ホスホニウム残基、二価乃至三価の第三級スルホニウム残基、またはｏ倍に正に荷電した二価乃至六価の、特に二価乃至四価のへテロ環状残基であり、
Ｒ１９は、炭素原子を介してビピリジル残基の窒素原子と共有結合したｏ倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した二価の有機残基であり、特に第四級アンモニウム残基、第四級ホスホニウム残基、第三級スルホニウム残基、またはｏ倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した二価のヘテロ環状基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、水素、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたシクロアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアリール、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアラルキルを意味するか、あるいは二つの残基Ｒ２０及びＲ２１は、一緒になって、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を形成し、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸エステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、または一緒になってエチレンを意味し、そして就中好ましくは水素、プロピオネート、イソブチオネート、エチルもしくはメチル、または一緒になってエチレンを意味し、
Ｒ２２は、二価の有機橋掛け基であり、
Ｒ２３は、炭素原子を介してビピリジル残基の窒素原子と共有結合している、ｕ倍に負に荷電した二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機残基であり、特に一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたアルキレン残基、一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたフェニレン残基、または一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換された二価のヘテロ環状残基であり、
Ｒ２４は、炭素原子を介してビピリジル残基の窒素原子と共有結合しているｕ倍に負に荷電した、好ましくは単負荷電した二価の有機残基であり、特にカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたアルキレン残基、カルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたフェニレン残基、またはカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換された二価のヘテロ環状残基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｑは、請求項１で定義した意味を有し、
ｄは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、
ｅは、（２＋２ｄ＋２ｔ）／ｑの値の数であり、
ｇは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、
ｈは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、
この際、ｇとｈの合計は、２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、
ｉは、２ｈ／ｑの値の数であり、
ｊは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、
ｋは、（２＋２ｊ）／ｑの値の数であり、
ｏは、１〜４の整数であり、
ｐは、（ｏ＋２ｈ）／ｑの値の数であり、
ｒは、（３＋３ｊ）／ｑの値の数であり、
ｔは、０であるか、またはＲ９が二価の有機橋掛け基である場合には０もしくは１を意味し、
ｕは、１〜４の整数であり、
ｚは、２／ｑの値の数であり、
ｚ１は、（ｏ＋２）／ｑの値の数であり、
Ｙは、２ｈ−ｕまたは２（２−ｕ）−ｕが０よりも大きい場合には、ｖ価もしくはｘ価の無機もしくは有機アニオン、またはこのようなアニオンの混合を意味するか、あるいは２ｈ−ｕまたは２（２−ｕ）−ｕが０よりも小さい場合には、ｖ価もしくはｘ価の無機もしくは有機カチオンまたはこのようなカチオンの混合を意味し、
ｖは、−１〜−３の整数または＋１〜＋３の整数であり、
ｘは、−１〜−３の整数または＋１〜＋３の整数であり、
ｗは、０であるかまたは（−ｕ＋２ｈ）／ｖの値の正の数であり、
ｙは、０であるかまたは（２−ｕ）（ｊ＋１）／ｘの値の正の数であり、
Ｙ１は、２−２ｕが０よりも小さい場合には、ｘ１価の無機もしくは有機カチオンまたはこのようなカチオンの混合を意味し、
ｘ１は、−１〜−３の整数または＋１〜＋３の整数であり、そして
ｙ１は、０であるかまたは（２−２ｕ）／ｘ１の値の正の数である。
【請求項５】
アノード液中に、式ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩＩｃ、ＩＸｃ及び／またはＸｃの化合物が酸化還元活性成分として使用されることを特徴とする、請求項４に記載のレドックスフロー電池。
【化４】
2018529211.tif 000025
式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＸは、請求項１で定義した意味を有し、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４及びＲ１５は、請求項４で定義した意味を有し、
ｂ、ｃ及びｑは、請求項１で定義した意味を有し、
そして
ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ及びｋは、請求項４で定義した意味を有する。
【請求項６】
カソード液中に、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＶＩ、ＶＩａ及び／もしくはＶＩｂの化合物または請求項４に定義した式ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＩＸ、ＩＸａ、ＩＸｂ、Ｘ、Ｘａ及び／もしくはＸｂの化合物が酸化還元活性成分として使用されることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【化５】
2018529211.tif 000026
式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ及びｑは、請求項１で定義した意味を有し、
ｏ及びｕは、請求項４で定義した意味を有し、
Ｒ１１は、二価乃至四価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１３は、水素、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロサイクリル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたはシアノであり、そして
Ｒ１６は、ｏ倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した一価の有機残基、特に第四級アンモニウム残基、第四級ホスホニウム残基、第三級スルホニウム残基、またはｏ倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した一価のヘテロ環状基であり、そして
Ｒ１７は、ｍ倍に正に荷電した二価乃至四価の有機残基、特に二価乃至四価の第四級アンモニウム残基、二価乃至四価の第四級ホスホニウム残基、二価乃至四価の第三級スルホニウム残基、またはｍ倍に正に荷電した二価乃至四価のヘテロ環状残基であり、
Ｒ２５は、ｕ倍に負に荷電した、好ましくは単負荷電した一価の残基、特にカルボキシル残基もしくはスルホン酸残基であるか、またはｕ倍に負に荷電した、好ましくは単負荷電した一価のヘテロ環状残基であり、
Ｒ２６は、ｍ倍に負に荷電した二価乃至四価の有機残基であり、特に一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたアルキレン残基、または一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたフェニレン残基、または一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換された二価のヘテロ環状残基であり、
Ｚは、ｑ価の無機または有機カチオンまたはこのようなカチオンの混合を意味し、
ｆは、１〜３の整数であり、
ｌは、ｏ／ｑまたはｕ／ｑの値の数であり、
ｍは、１〜４の整数であり、そして
ｎは、ｍ／ｑの値の数を意味する。
【請求項７】
カソード液中に、請求項５または６で定義される式ＶＩ、ＶＩａ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩＩｃ、ＩＸｃ及び／またはＸｃの化合物が酸化還元活性化合物として使用されることを特徴とする、請求項５または６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項８】
式Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩｄ及び／またはＶＩＩＩｅの化合物が酸化還元活性化合物として使用されることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【化６】
2018529211.tif 000027
式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＸは、請求項１で定義した意味を有し、
Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４及びＲ１９は、請求項４で定義した意味を有し、
Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、水素、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたシクロアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアリール、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアラルキルを意味するか、あるいは二つの残基Ｒ２０及びＲ２１は、一緒になって、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を形成し、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸エステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、または一緒になってエチレンを意味し、そして就中好ましくは水素、プロピオネート、イソブチオネート、エチルもしくはメチル、または一緒になってエチレンを意味し、
ａ、ｂ、ｃ及びｑは、請求項１で定義した意味を有し、
ｓは、３／ｑの値の数であり、及び
式Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩｄ及び／またはＶＩＩＩｅの化合物がアノード液中に及び式ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩＩｃ及び／またはＶＩＩＩｄの化合物がカソード液中に使用される。
【請求項９】
前記カソード液が、請求項６に記載の式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃの化合物を、かつ前記アノード液が、請求項４に記載の式ＩｂまたはＩＩｂの化合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１０】
前記カソード液が式ＩＩＩｂの化合物を、かつアノード液が式Ｉｂの化合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１１】
式ＩＩＩｂの化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピぺリジン−４−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム）の塩であること及び式Ｉｂの化合物がＮ，Ｎ’−ジアルキルバイオロゲンの塩であることを特徴とする、請求項１０に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１２】
カソード液中及び／またはアノード液中に、請求項４、５または８に定義される式ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＶＩＩＩｃ、ＶＩＩＩｄ、ＶＩＩＩｅ、ＩＸ、ＩＸａ、ＩＸｂ、ＩＸｃ、Ｘ、Ｘａ、ＸｂまたはＸｃの化合物が使用されることを特徴とする、請求項１に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１３】
ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたはテトラフルオロホウ酸イオン、並びに好ましくは水素イオン、アルカリ−もしくはアルカリ土類金属カチオン、及び置換されたもしくは置換されていないアンモニウムカチオンの群から選択されるカチオンを含むことを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項１４】
一つ乃至四つの式ＩまたはＩＩの構造単位を含む酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ１は、共有Ｃ−Ｃ結合であるかまたはアリーレンもしくはヘテロアリーレンであり、就中好ましくは共有Ｃ−Ｃ結合、フェニレン、ビフェニレンまたはチオフェンジイルであることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項１５】
一つ乃至四つの式ＩまたはＩＩの構造単位を含む酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、ｂ及びｃは０であるか、またはｂ及びｃは１または２を意味し、そしてＲ２及びＲ３は、それぞれメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フッ素、塩素、ヒドロキシ、アミノまたはニトロを意味することを特徴とする、請求項１〜５または６〜１４のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項１６】
一つ乃至四つの式ＩＩＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＩＸ、ＩＸａ、ＩＸｂ、Ｘ、ＸａまたはＸｂの構造単位、特に式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩｃ、ＶＩＩＩｄ、ＶＩＩＩｅ、ＩＸｃまたはＸｃの構造単位を含む酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、就中好ましくはエチルまたはメチルを意味することを特徴とする、請求項１または４〜１５のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項１７】
式ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂの酸化還元活性化合物、特に式ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩＩｃまたはＶＩＩＩｃの酸化還元活性化合物、就中好ましくは式Ｉｂ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩｄまたはＶＩＩＩｅの酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ８はまたはＲ８とＲ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アルキルエステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルを意味し、就中好ましくは水素、プロピオネート、イソブチオネート、エチルまたはメチルを意味することを特徴とする、請求項４、５または８のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池。
【請求項１８】
式ＩＩｂの酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ２０及びＲ２１は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アルキルエステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルを意味し、就中好ましくは水素、プロピオネート、イソブチオネート、エチルまたはメチルを意味するか、あるいは残基Ｒ２０及びＲ２１は一緒になってＣ１〜Ｃ３アルキレン基、特にエチレンを形成することを特徴とする、請求項８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項１９】
式ＩＩＩａの酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ１３は水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、部分的にまたは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、部分的にもしくは完全に塩素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロクロロアルキル、フェニル、ベンジル、フッ素、塩素、ヒドロキシ、アミノまたはニトロであることを特徴とする、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２０】
式ＩＶまたはＶの酸化還元活性化合物、特に式ＩＶａまたはＶａの酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ９は、アルキレン、ポリ（アルキレンアミノ）、アリーレン、アリールトリイル、アリールクオタニル、ヘテロサイクリレン、ヘテロサイクリルトリイルまたはヘテロサイクリルクオタニルであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、ジ（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンアミノ）、トリ（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンアミノ）、クオーター（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンアミノ）、フェニレン、フェニルトリイルまたはフェニルクオタニルであることを特徴とする、請求項４または５に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２１】
式ＶＩＩまたはＶＩＩＩの酸化還元活性化合物、特に式ＶＩＩｃまたはＶＩＩＩｃの酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ１２はアルキレン、アルキルトリイル、アルキルクオタニル、アルキルオキシジイル、アルキルオキシトリイル、アルキルオキシクオタニル、アリーレン、アリールトリイル、アリールクオタニル、ヘテロサイクリレン、ヘテロサイクリルトリイルまたはヘテロサイクリルクオタニルであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、例えばエチレンもしくはプロピレン、またはＣ２〜Ｃ６アルコキシジイル、例えば１，２−ジオキシエチレンもしくは１，３−ジオキシプロピレン、またはＣ３〜Ｃ６アルコキシトリイル、例えば１，２，３−プロパントリオール残基もしくはトリメチロールプロパン残基、またはＣ４〜Ｃ６アルコキシクオタニル、例えばペンタエリトリトール残基、またはフェニレン、フェニルトリイルもしくはフェニルクオタニルであることを特徴とする、請求項４または５に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２２】
式ＩＸまたはＸの酸化還元活性化合物、特に式ＶＩＩｄまたはＶＩＩＩｄの酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ１４は、アルキレン、アルキレンアミノ、ポリ（アルキレンアミノ）、アリーレンまたはヘテロサイクリレンであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンアミノもしくはフェニレンであることを特徴とする、請求項４または８に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２３】
式ＩＸまたはＸの酸化還元活性化合物、特に式ＩＸｃまたはＸｃの酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ１５はアルキレン、アルキルトリイル、アルキルクオタニル、アリーレン、アリールトリイル、アリールクオタニル、ヘテロサイクリレン、ヘテロサイクリルトリイルまたはヘテロサイクリルクオタニルであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、例えばエチレンもしくはプロピレン、またはフェニレン、フェニルトリイルもしくはフェニルクオタニルであることを特徴とする、請求項４または５に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２４】
式ＶＩの酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、Ｒ１１はアルキレン、アルキルトリイル、アルキルクオタニル、アルキルオキシジイル、アルキルオキシトリイル、アルキルオキシクオタニル、アリーレン、アリールトリイル、アリールクオタニル、ヘテロサイクリレン、ヘテロサイクリルトリイルまたはヘテロサイクリルクオタニルであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、例えばエチレンもしくはプロピレン、またはＣ２〜Ｃ６アルコキシジイル、例えば１，２−ジオキシエチレンもしくは１，３−ジオキシプロピレン、またはＣ３〜Ｃ６アルコキシトリイル、例えば１，２，３−プロパントリオール残基もしくはトリメチロールプロパン残基、またはＣ４〜Ｃ６アルコキシクオタニル、例えばペンタエリトリトール残基、またはフェニレン、フェニルトリイルもしくはフェニルクオタニルであることを特徴とする、請求項６に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２５】
式ＶＩＩまたはＶＩＩＩの酸化還元活性化合物、特に式ＶＩＩａまたはＶＩＩＩａの酸化還元活性化合物、就中好ましくは式ＶＩＩｃまたはＶＩＩＩｃの酸化還元活性化合物が使用され、但しこの際、指数ｇが１でありかつ指数ｈが１または２を意味するか、あるいは指数ｇが１または２でありかつ指数ｈが１を意味することを特徴とする、請求項４または５に記載のレドックスフロー電池。
【請求項２６】
定置型及び移動型用途のための電気エネルギーの貯蔵のための、特に、非常電源供給、ピーク負荷分散のための定置型貯蔵器としての、特に光起電及び風力発電の分野での再生可能なエネルギー源からのまたはガス−、石炭−、バイオマス−、潮汐−及び海洋発電所からの、電気エネルギーの中間貯蔵のための、及び陸上車、航空機及び船舶における貯蔵器としてのエレクトロモビリティの分野での使用のための、請求項１〜２５のいずれか一つに記載のレドックスフロー電池の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを貯蔵するための、一般的な用語ではレドックスフローバッテリーとも称されるレドックスフロー電池に関する。レドックスフロー電池は、二つの極性特異性の部屋を含み、これらそれぞれで、酸化還元活性化合物が両方の部屋中で溶解した形または分散した状態で電解質溶剤中に存在しており、そして液体貯蔵器と連通している。このようにして、二つの独立した循環系が、例えば水中または有機溶剤中に溶解もしくは分散した状態で電解質溶剤中に存在する酸化還元活性化合物のために形成され、これらは、極性特異性室間の隔膜によって隔てられている。この隔膜を介して、両室間のイオン交換が行われる。
【背景技術】
【０００２】
これらの電池は、例えば風力または太陽発電所のための緩衝電池としてあるいは電極供給網における負荷分散のための予備電源及び調整電源として定置型貯蔵用途のために、更には移動型エネルギー貯蔵器、例えば電気自動車及び電子デバイスの駆動のためのエネルギー貯蔵器としても、特に適している。
【０００３】
レドックスフローバッテリー（ＲＦＢ）は、電気化学的なエネルギー貯蔵器である。電極での電位調節のために必要な化合物は、溶解した酸化還元活性種であり、これらは、電気化学的反応器中での充電または放電過程の際にそれぞれ他の酸化還元状態に変換される。このためには、電解質溶液（カソード液、アノード液）がタンクから取り出され、そして積極的に電極へとポンプ輸送される。アノード及びカソード室は、反応器中ではイオン選択性隔膜によって隔てられており、これは、大概は、カチオン、特にプロトンに高い選択性を示す（例えばＮａｆｉｏｎＴＭ）。その他、負に荷電したイオンを選択的に通過させ得かつ正に荷電したイオンをブロックする隔膜も存在する。更に、アニオンも、カチオンも通過させ得るサイズ選択性隔膜（例えば、透析用隔膜または限外濾過用隔膜）が利用されている。
【０００４】
アノード室及びカソード室は、本発明の意味では以下のように定義される。カソード室は、電解質としてカソード液を含み、そしてカソードと、カソードの方を向いている隔膜面とによって画定される。アノード室は、電解質としてアノード液を含み、そしてアノードと、アノードの方を向いている隔膜面とによって画定される。
【０００５】
カソードでは、放電の時には酸化還元活性成分の還元が、充電の時には酸化還元活性成分の酸化が起こる。アノードでは、放電の時には酸化還元活性成分の酸化が、充電の時には酸化還元活性成分の還元が起こる。
【０００６】
充電過程の間のレドックスフロー電池における反応の例示的な説明：
【０００７】
アノード
Ａ＋ｅ−→Ａ−またはＡ−＋ｅ−→Ａ２−またはＡｎ＋＋ｘｅ−→Ａ（ｎ−ｘ）＋またはＡｎ−＋ｘｅ−→Ａ（ｎ＋ｘ）−
ここで、Ａは、酸化還元活性成分であり、ｎ及びｘは１以上の自然数を取ることができる。電子は、ｅ−の符合によって表される。
【０００８】
カソード
Ｋ→Ｋ＋＋ｅ−またはＫ−→Ｋ＋ｅ−またはＫｎ＋→Ｋ（ｎ＋ｙ）＋＋ｙｅ−またはＫｎ−→Ｋ（ｎ−ｙ）−＋ｙｅ−
ここで、Ｋは、酸化還元活性成分であり、ｎ及びｙは１以上の自然数を取ることができる。電子は、ｅ−の符合によって表される。
【０００９】
電池の放電時は、上記の反応が逆になる。
【００１０】
電解質溶液がポンプ輸送されている間に、電流を取り出し得るか（放電）または系内に供給できる（充電）。ＲＦＢ中に供給できるエネルギー量は、貯蔵タンクのサイズに直接比例する。それに対して、取り出すことができる電力は、電気化学的反応器のサイズの関数である。
【００１１】
ＲＦＢは、複雑なシステム技術を有し（ＢｏＰ−Ｂａｌａｎｃｅ  ｏｆ  Ｐｌａｎｔ（周辺機器））、これは、燃料電池のそれとほぼ一致する。個々の反応器の通常の建設サイズは、約２〜５０ｋＷの範囲である。反応器は、非常に簡単にモジュラー式に組み合わせることができ、同様に、タンクサイズもほぼ任意に適合させることができる。両側でバナジウム化合物をレドックスペアとして用いて働くＲＦＢ（ＶＲＦＢ）が特に重要である。このシステムは、最初は１９８６年に開示され（ＡＵ５７５２４７Ｂ（特許文献１））、そして目下、技術的な標準となっている。
【００１２】
他の無機系で低分子量のレドックスペア（酸化還元活性化合物）が研究されており、中でも、次の物質をベースとするものがある。
・セリウム（Ｂ．Ｆａｎｇ，Ｓ．Ｉｗａｓａ，Ｙ．Ｗｅｉ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｍ．Ｋｕｍａｇａｉ：“Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ｌＶ）  ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅ  ｆｏｒ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４７，２００２，３９７１−３９７６（非特許文献１））
・ルテニウム（Ｍ．Ｈ．Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｉ，Ｅ．Ｐｅｌｈａｍ，Ｌ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｃ．Ｂａｅ，Ｍ．Ｓａｌｅｅｍ：“Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｂａｓｅｄ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｆｏｒ  ｓｏｌａｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ”，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖ．Ｍａｎａｇ．５２，２０１１，２５０１−２５０８（非特許文献２））
・クロム（Ｃ−Ｈ．Ｂａｅ，Ｅ．Ｐ．Ｌ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｒ．Ａ．Ｗ．Ｄｒｙｆｅ：“Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅｓ  ｆｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４８，２００２，２７９−８７（非特許文献３））
・ウラン（Ｔ．Ｙａｍａｍｕｒａ，Ｙ．Ｓｈｉｏｋａｗａ，Ｈ．Ｙａｍａｎａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｙａｍａ：“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｒａｎｉｕｍ  β−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ  ｆｏｒ  ａｌｌ−ｕｒａｎｉｕｍ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４８，２００２，４３−５０（非特許文献４））
・マンガン（Ｆ．Ｘｕｅ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｈｏｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｗａｎｇ：“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｌｌＩ）  ｃｏｕｐｌｅ  ｉｎ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５３，２００８，６６３６−６６４２（非特許文献５））
・鉄（Ｌ．Ｗ．Ｈｒｕｓｋａ，Ｒ．Ｆ．Ｓａｖｉｎｅｌｌ：“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆａｃｔｏｒｓ  Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｒｏｎ−Ｒｅｄｏｘ  Ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８：１，１９８１，１８−２５（非特許文献６））
【００１３】
水溶液中の有機系及び部分有機系システムも同様に注目されている。  ２０１４年１月にアントラキノン−ジスルホン酸／臭素のシステムが開示された。これは、非常に高い電流密度を可能とするが、元素状臭素の使用のために、全てのバッテリー部品の材料及びシステムの安全性に高い要求を課す。（Ｂ．Ｈｕｓｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．Ｐ．Ｍａｒｓｈａｋ，Ｃ．Ｓｕｈ，Ｓ．Ｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｇｅｒｈａｒｄｔ，Ｃ．Ｊ．Ｇａｌｖｉｎ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ａ．Ａｓｐｕｒｕ−Ｇｕｚｉｋ，Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ａｚｉｚ：“Ａ  ｍｅｔａｌ  ｆｒｅｅ  ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｎａｔｕｒｅ  ５０５，２０１４，１９５−１９８（非特許文献７））。水溶液の状態の完全に有機系のシステムとして、キノン類も同様に試験されている（Ｂ．Ｙａｎｇ，Ｌ．Ｈｏｏｂｅｒ−Ｂｕｒｋｈａｒｄ，Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ  Ｐｒａｋａｓｈ，Ｓ．Ｒ．Ｎａｒａｙａｎａｎ：“Ａｎ  ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｆｏｒ  ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅａｔｅｒ−ｄｏｌｕｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅｓ”：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６１（９），２０１４，Ａ１３６１−Ａ１３８０（非特許文献８））。しかし、酸化還元システムに有意に適用可能な電流密度は、５ｍＡ／ｃｍ２未満に制限され、そして最大で達成可能な容量は１０Ａｈ／ｌ未満である。安定したラジカル分子の２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリドニルオキシル（ＴＥＭＰＯ）も同様に既に、Ｎ−メチルフタルイミドと共にレドックスフローバッテリーで使用された。（Ｚ．Ｌｉ，Ｓ．Ｌｉ，Ｓ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｈｕａｎｇ，Ｄ．Ｆａｎｇ，Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｐｅｎｇ：“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｎ  ａｌｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｕｓｉｎｇ  ２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−Ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｙｌｏｘｙｌ  ａｎｄ  Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｔａｌｉｍｉｄ”：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１４（１２），２０１１，Ａ１７１−Ａ１７３（非特許文献９））。原料の生じる電位及び溶解性の故に、この材料システムは、水性媒体中では簡単には使用できないだけでなく、溶剤、例えばアセトニトリルなどの危険物質を前提としている。更に、このシステムでは、０．３５ｍＡ／ｃｍ２の達成可能な電流密度は、本発明で提案される材料システムの場合よりも少なくとも１００倍低い。ＬｉＰＦ６及びＴＥＭＰＯなどの他の電解質システム（Ｘ．Ｗｉｅ，Ｗ．Ｘｕ，Ｍ．Ｖｉｊａｙａｋｕｍａｒ，Ｌ．Ｃｏｓｉｍｂｅｓｃｕ，Ｔ．Ｌｉｕ，Ｖ．Ｓｐｒｅｎｋｌｅ，Ｗ．Ｗａｎｇ：“ＴＥＭＰＯ−ｂａｓｅｄ  Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｉｙ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４  Ｖｏｌ．２６，４５，ｐ７６４９−７６５３（非特許文献１０））も同様に、有機溶剤及び伝導塩を前提としており、これらは���故障の時に有毒なガス、例えばフッ化水素を放出する恐れがあり、そのため、システムの安全性に高い要求を課す。
【００１４】
ＷＯ２０１４／０２６７２８Ａ１（特許文献２）からは、半透過性隔膜を備えたレドックスフロー電池が知られており、ここでは、レドックスペアとして高分子量化合物が使用されている。実施例では、ポリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシメタクリレート−ｃｏ−ポリ（エチレングリコールメチルエーテル−メタクリレート）がカソード液として、そしてポリ（４，４’−ビピリジン−ｃｏ−ポリ（エチレングリコール）がアノード液として使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＡＵ５７５２４７Ｂ
【特許文献２】ＷＯ２０１４／０２６７２８Ａ１
【特許文献３】ＥＰ００４２９８４
【特許文献４】ＥＰ０１９１７２６Ａ２
【特許文献５】ＥＰ０２０６１３３Ａ１
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｆａｎｇ，Ｓ．Ｉｗａｓａ，Ｙ．Ｗｅｉ，Ｔ．Ａｒａｉ，Ｍ．Ｋｕｍａｇａｉ：“Ａ  ｓｔｕｄｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｅ（ＩＩＩ）／Ｃｅ（ｌＶ）  ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅ  ｆｏｒ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４７，２００２，３９７１−３９７６
【非特許文献２】Ｍ．Ｈ．Ｃｈａｋｒａｂａｒｔｉ，Ｅ．Ｐｅｌｈａｍ，Ｌ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｃ．Ｂａｅ，Ｍ．Ｓａｌｅｅｍ：“Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ  ｂａｓｅｄ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｆｏｒ  ｓｏｌａｒ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ”，Ｅｎｅｒｇｙ  Ｃｏｎｖ．Ｍａｎａｇ．５２，２０１１，２５０１−２５０８
【非特許文献３】Ｃ−Ｈ．Ｂａｅ，Ｅ．Ｐ．Ｌ．Ｒｏｂｅｒｔｓ，Ｒ．Ａ．Ｗ．Ｄｒｙｆｅ：“Ｃｈｒｏｍｉｕｍ  ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅｓ  ｆｏｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｔｏ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４８，２００２，２７９−８７
【非特許文献４】Ｔ．Ｙａｍａｍｕｒａ，Ｙ．Ｓｈｉｏｋａｗａ，Ｈ．Ｙａｍａｎａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｙａｍａ：“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｕｒａｎｉｕｍ  ｓｓ−ｄｉｋｅｔｏｎａｔｅｓ  ｆｏｒ  ａｌｌ−ｕｒａｎｉｕｍ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ４８，２００２，４３−５０
【非特許文献５】Ｆ．Ｘｕｅ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｈｏｎｇ  Ｗａｎｇ，Ｘ．Ｗａｎｇ：“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  ｐｒｏｃｅｓｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｍｎ（ＩＩ）／Ｍｎ（ｌｌＩ）  ｃｏｕｐｌｅ  ｉｎ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ  Ａｃｔａ  ５３，２００８，６６３６−６６４２
【非特許文献６】Ｌ．Ｗ．Ｈｒｕｓｋａ，Ｒ．Ｆ．Ｓａｖｉｎｅｌｌ：“Ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆａｃｔｏｒｓ  Ａｆｆｅｃｔｉｎｇ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｉｒｏｎ−Ｒｅｄｏｘ  Ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８：１，１９８１，１８−２５
【非特許文献７】Ｂ．Ｈｕｓｋｉｎｓｏｎ，Ｍ．Ｐ．Ｍａｒｓｈａｋ，Ｃ．Ｓｕｈ，Ｓ．Ｅｒ，Ｍ．Ｒ．Ｇｅｒｈａｒｄｔ，Ｃ．Ｊ．Ｇａｌｖｉｎ，Ｘ．Ｃｈｅｎ，Ａ．Ａｓｐｕｒｕ−Ｇｕｚｉｋ，Ｒ．Ｇ．Ｇｏｒｄｏｎ，Ｍ．Ｊ．Ａｚｉｚ：“Ａ  ｍｅｔａｌ  ｆｒｅｅ  ｏｒｇａｎｉｃ−ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ”，Ｎａｔｕｒｅ  ５０５，２０１４，１９５−１９８
【非特許文献８】Ｂ．Ｙａｎｇ，Ｌ．Ｈｏｏｂｅｒ−Ｂｕｒｋｈａｒｄ，Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｇ．Ｋ．Ｓｕｒｙａ  Ｐｒａｋａｓｈ，Ｓ．Ｒ．Ｎａｒａｙａｎａｎ：“Ａｎ  ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｆｏｒ  ｌａｒｇｅ−ｓｃａｌｅ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｅｎｅｒｇｙ  ｓｔｏｒａｇｅ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｅａｔｅｒ−ｄｏｌｕｂｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｒｅｄｏｘ  ｃｏｕｐｌｅｓ”：Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１６１（９），２０１４，Ａ１３６１−Ａ１３８０
【非特許文献９】Ｚ．Ｌｉ，Ｓ．Ｌｉ，Ｓ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｈｕａｎｇ，Ｄ．Ｆａｎｇ，Ｆ．Ｗａｎｇ，Ｓ．Ｐｅｎｇ：“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ａｎ  ａｌｌ−ｏｒｇａｎｉｃ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ  ｕｓｉｎｇ  ２，２，６，６−Ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−１−Ｐｉｐｅｒｉｄｏｎｙｌｏｘｙｌ  ａｎｄ  Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌｐｈｔａｌｉｍｉｄ”：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ−Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，１４（１２），２０１１，Ａ１７１−Ａ１７３
【非特許文献１０】Ｘ．Ｗｉｅ，Ｗ．Ｘｕ，Ｍ．Ｖｉｊａｙａｋｕｍａｒ，Ｌ．Ｃｏｓｉｍｂｅｓｃｕ，Ｔ．Ｌｉｕ，Ｖ．Ｓｐｒｅｎｋｌｅ，Ｗ．Ｗａｎｇ：“ＴＥＭＰＯ−ｂａｓｅｄ  Ｃａｔｈｏｌｙｔｅ  ｆｏｒ  ｈｉｇｈ−ｅｎｅｒｇｙ  ｄｅｎｓｉｔｉｙ  ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ”Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１４  Ｖｏｌ．２６，４５，ｐ７６４９−７６５３
【非特許文献１１】Ｃ．Ｌ．Ｂｉｒｄ，Ａ．Ｔ．Ｋｕｈｎ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．：“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｖｉｏｌｏｇｅｎｓ”４０，１９８１，ｐ４９−８２
【非特許文献１２】Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｇ．Ｌｅｖｅｙ，Ｌ．Ｋ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  “Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｏｇｅｎ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｎｅｕｔｒａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”  Ｎａｔｕｒｅ，１９８２  ｖｏｌ  ２９８，ｐ５４５−５４８
【非特許文献１３】Ａｌｌｅｎ  Ｊ．Ｂａｒｄ  ｕｎｄ  Ｌａｒｒｙ  Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，２００１，２．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ；Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｇ．Ｃｏｍｐｔｏｎ，Ｃｒａｉｇ  Ｅ．Ｂａｎｋｓ，“Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ”，２０１０，２．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ
【非特許文献１４】Ｌｏｔｈａｒ  Ｄｕｎｓｃｈ：Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ  ａｎ  Ｇｌａｓｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，１４，  １２，ｐ４６３−４６８，Ｄｅｚｅｍｂｅｒ  １９７４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、安全に、費用効果高くかつ効率よく稼働でき、より向上したポンプ輸送性を有する電解質溶液を含み、隔膜の欠陥箇所を介した公差汚染が起こった場合でさえ、続けて稼働でき、そして既知の解決策と比べて増大した電位レベルを達成できる、選択された酸化還元活性材料システムを備えたレドックスフロー電池を提供するという課題に基づくものである。本発明に従い使用される酸化還元活性成分は、ＷＯ２０１４／０２６７２８Ａ１（特許文献２）から知られるポリマー型酸化還元活性化合物と比べて、明らかに低下した粘度を特徴とする。既知のポリマー型レドックスシステムと比べて、濃縮溶液の粘度は、匹敵する容量（１ｍｏｌ／Ｌレドック活性単位）において明らかに低く、そうして溶液のポンプ輸送時に、生じる圧力損失は小さく、これは、より良好なエネルギー効率を表す。例えば、Ｎ−ジメチルバイオロゲンクロライドの濃縮溶液は、室温で５ｍＰａｓの粘度を有し、他方で、Ｎ−メチルバイオロゲンポリマーの濃縮溶液は、同一の容量及び室温において、２０ｍＰａｓの粘度を有する。更に、本発明に従い使用される材料システムは、酸ベースの電解質と比べてより低い腐食性を特徴とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題は、触媒無しで稼働することができ、水中に非常に良好に溶解でき、低廉でありかつ互いに相溶性の選択された酸化還元活性材料システムを備えたレドックスフロー電池の提供によって解消される。上記酸化還元活性材料システムは、分散物としても使用できる。
【００１９】
本発明は、それぞれ少なくとも一つの液体貯蔵器と連通しており、イオン伝導性隔膜によって隔てられておりかつ電極を備えたカソード液及びアノード液のための二つの電極室を備えた反応セルを含む電気エネルギーの貯蔵のためのレドックスフロー電池であって、前記電極室がそれぞれ電解質液で満たされており、酸化還元活性成分を溶解もしくは分散した状態で電解質溶剤中に含んでおり、並びに場合によってはそれに溶解した伝導塩及び場合によっては他の添加剤を含む、前記レドックスフロー電池に関する。本発明によるレドックスフロー電池は、アノード液が、一つ乃至六つ、好ましくは一つ乃至四つ、特に一つ乃至三つ、就中好ましくは一つ乃至二つの式Ｉの残基を分子中に含むか、もしくは一つ乃至六つ、好ましくは一つ乃至四つ、特に一つ乃至三つ、就中好ましくは一つ乃至二つの式ＩＩの残基を分子中に含む酸化還元活性成分であること、及びカソード液が、一つ乃至六つ、好ましくは一つ乃至四つ、特に一つ乃至三つ、就中好ましくは一つ乃至二つの式ＩＩＩの残基を分子中に含むかもしくは鉄塩を含む酸化還元活性成分であること、あるいはアノード液及びカソード液が、一つ乃至六つ、好ましくは一つ乃至四つ、特に一つ乃至三つ、就中好ましくは一つ乃至二つの式Ｉまたは式ＩＩの残基を、一つ乃至六つ、好ましくは一つ乃至四つ、特に一つ乃至三つ、就中好ましくは一つ乃至二つの式ＩＩＩの残基と組み合わせて分子中に含む酸化還元活性成分であることを特徴とする。
【００２０】
【化１】
2018529211.tif 000003
式中、
式Ｉ及びＩＩの構造中の窒素原子から分岐するライン及び式ＩＩＩの構造中の４位から分岐するラインは、式Ｉ、ＩＩ及びＩＩＩの構造を分子残部と連結する共有結合を表し、
Ｒ１は共有Ｃ−Ｃ結合であるかまたは二価の橋掛け基、特に共有Ｃ−Ｃ結合、アリーレン基またはヘテロアリーレン基、就中好ましくは共有Ｃ−Ｃ結合、フェニレン基、ビフェニレン基またはチオフェンジイル基であり、
Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロサイクリル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたはシアノを意味し、
Ｘは、ｑ価の無機または有機アニオンまたはこのようなアニオンの混合を意味し、
ｂ及びｃは、互い独立して、０〜４の整数、好ましくは０、１または２であり、
ｑは、１〜３の整数であり、
ａは、２／ｑの値を持つ数であり、そして
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルを意味し、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、就中好ましくはエチルまたはメチルを意味する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の電池のＯＣＶ曲線を充電状態の関数としてプロットしたものである。
【図２】実施例１の充填曲線を示すものである。
【図３】実施例２の電池のＯＣＶ曲線を充電状態の関数としてプロットしたものである。
【図４】ＴＥＭＰＯ−塩化アンモニウム及び塩化物イオン含有ジ−メチルバイオロゲンを含む電池のＯＣＶ曲線、並びにＴＥＭＰＯベースのポリマー及びバイオロゲンベースのポリマーを含む電池のＯＣＶ曲線を示すものである。
【図５】実施例３の電池のＯＣＶ曲線を充電状態（ＳＯＣ）の関数としてプロットしたものである。
【図６】実施例３の電池の充電曲線を示すものである。
【図７】実施例４の電池のＯＣＶ曲線を充電状態（ＳＯＣ）の関数としてプロットしたものである。
【図８】実施例４の電池の充電曲線を示すものである。
【図９】銀／塩化銀基準電極に対して測定した、塩化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）中でのＴＥＭＰＯ−塩化アンモニウムのサイクリックボルタモグラムを示すものである。
【図１０】銀／塩化銀基準電極に対して測定した、塩化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）中でのメチルバイオロゲン−ＴＥＭＰＯのサイクリックボルタモグラムを示すものである。
【図１１】銀／塩化銀基準電極に対して測定した、塩化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）中でのプロパノエートバイオロゲン−ＴＥＭＰＯのサイクリックボルタモグラムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
アノード液中に好ましく使用される酸化還元活性成分は、一つ乃至四つの式Ｉａ及び／または式ＩＩａの残基を分子中に含む。
【００２３】
【化２】
2018529211.tif 000004
式中、
式Ｉａ及びＩＩａの構造中の窒素原子から分岐したラインは、式Ｉａ及びＩＩａの構造を分子残部と連結する共有結合を表し、そして
Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、ｂ、ｃ及びｑは、上記で定義した意味を有する。
【００２４】
アノード液中に好ましく使用される酸化還元活性成分は、式Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＩＸ、ＩＸａ、ＩＸｂ、Ｘ、Ｘａ、Ｘｂ、ＸＩ、ＸＩａ、ＸＩｂ、ＸＩＩ、ＸＩＩａ及びＸＩＩｂの化合物である。
【００２５】
【化３】
2018529211.tif 000005
2018529211.tif 000006
2018529211.tif 000007
2018529211.tif 000008
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＸは上で定義した意味を有し、
Ｒ８及びＲ１０は、互いに独立して、水素、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたシクロアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアリール、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアラルキルを意味し、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸エステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、就中好ましくはプロピオネート、イソブチオネート、エチルまたはメチルを意味し、
Ｒ９は、二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１２は、供給結合であるかまたは二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１４は、共有結合であるかまたは二価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１５は、二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１８は、炭素原子と介してビピリジル残基の窒素原子と共有結合した、ｏ倍に正に荷電した二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機残基、特に二価乃至四価の第四級アンモニウム残基、二価乃至四価の第四級ホスホニウム残基、二価乃至三価の第三級スルホニウム残基、またはｏ倍に正に荷電した二価乃至六価の、特に二価乃至四価のへテロ環状基であり、
Ｒ１９は、炭素原子を介してビピリジル残基の窒素原子と共有結合したｏ倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した二価の有機残基であり、特に第四級アンモニウム残基、第四級ホスホニウム残基、第三級スルホニウム残基、またはｏ−倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した二価のヘテロ環状基であり、
Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、水素、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたシクロアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアリール、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアラルキルを意味するか、あるいは二つのＲ２０及びＲ２１は、一緒になって、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を形成し、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸エステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、または一緒になってエチレンを意味し、そして就中好ましくはプロピオネート、イソブチオネート、エチルもしくはメチル、または一緒になってエチレンを意味し、
Ｒ２２は、二価の有機橋掛け基であり、
Ｒ２３は、炭素原子を介してビピリジル残基の窒素原子と共有結合している、ｕ倍に負に荷電した二価乃至六価の、特に二価乃至四価の有機残基であり、特に一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたアルキレン残基、一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたフェニレン残基、または一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換された二価のヘテロ環状残基であり、
Ｒ２４は、炭素原子を介してビピリジル残基の窒素原子と共有結合しているｕ倍に負に荷電した、好ましくは単負荷電した二価の有機残基であり、特にカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたアルキレン残基、カルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたフェニレン残基、またはカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換された二価のヘテロ環状残基であり、
ａ、ｂ、ｃ及びｑは、上記で定義した意味を有し、
ｄは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、
ｅは、（２＋２ｄ＋２ｔ）／ｑの値の数であり、
ｇは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、
ｈは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、
この際、ｇとｈの合計は、２〜６の整数、好ましくは２〜４の整数であり、
ｉは、２ｈ／ｑの値の数であり、
ｊは、１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、
ｋは、（２＋２ｊ）／ｑの値の数であり、
ｏは、１〜４の整数であり、
ｐは、（ｏ＋２ｈ）／ｑの値の数であり、
ｒは、（３＋３ｊ）／ｑの値の数であり、
ｔは、０であるか、またはＲ９が二価の有機橋掛け基である場合には０もしくは１を意味し、
ｕは、１〜４の整数であり、
ｚは、２／ｑの値の数であり、
ｚ１は、（ｏ＋２）／ｑの値の数であり、
Ｙは、２ｈ−ｕまたは２（２−ｕ）−ｕが０よりも大きい場合には、ｖ価もしくはｘ価の無機もしくは有機アニオン、またはこのようなアニオンの混合を意味するか、あるいは２ｈ−ｕまたは２（２−ｕ）−ｕが０よりも小さい場合には、ｖ価もしくはｘ価の無機もしくは有機カチオンまたはこのようなカチオンの混合を意味し、
ｖは、−１〜−３の整数または＋１〜＋３の整数であり、
ｘは、−１〜−３の整数または＋１〜＋３の整数であり、
ｗは、０であるかまたは（−ｕ＋２ｈ）／ｖの正の数であり、
ｙは、０であるかまたは（２−ｕ）（ｊ＋１）／ｘの正の数であり、
Ｙ１は、２−２ｕが０よりも小さい場合には、ｘ１価の無機もしくは有機カチオンまたはこのようなカチオンの混合を意味し、
ｘ１は、−１〜−３の整数または＋１〜＋３の整数であり、そして
ｙ１は、０であるかまたは（２−２ｕ）／ｘ１の正の数である。
【００２６】
アノード液中に特に好ましく使用される酸化還元活性成分は、式ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩＩｃ、ＩＸｃ及びＸｃの化合物であり、
【００２７】
【化４】
2018529211.tif 000009
式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１２、Ｒ１４、Ｒ１５及びＸは、上に定義した意味を有し、及び
ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊ、ｋ及びｑは、上に定義した意味を有する。
【００２８】
カソード液中に好ましく使用される酸化還元活性成分は、式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、ＩＩＩｃ、ＶＩ、ＶＩａ及び／またはＶＩｂ、並びに上で定義した式ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩｂ、ＶＩＩＩａ、ＩＸ、ＩＸａ、ＩＸｂ、Ｘ、Ｘａ及び／またはＸｂの化合物であり、
【００２９】
【化５】
2018529211.tif 000010
式中、
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｘ、ｏ、ｕ及びｑは、上に定義した意味を有し、
Ｒ１１は、二価乃至四価の有機橋掛け基であり、
Ｒ１３は、水素、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、ヘテロサイクリル、ハロゲン、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたはシアノであり、そして
Ｒ１６は、ｏ倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した二価の有機残基、特に第四級アンモニウム残基、第四級ホスホニウム残基、第三級スルホニウム残基、またはｏ倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した一価のヘテロ環状基であり、そして
Ｒ１７は、ｍ倍に正に荷電した二価乃至四価の有機残基、特に二価乃至四価の第四級アンモニウム残基、二価乃至四価の第四級ホスホニウム残基、二価乃至四価の第三級スルホニウム残基、またはｍ倍に正に荷電した二価乃至四価のヘテロ環状残基であり、
Ｒ２５は、ｕ倍に負に荷電した、好ましくは単負荷電した一価の有機残基、特にカルボキシル残基もしくはスルホン酸残基であるか、またはｕ倍に負に荷電した、好ましくは単負荷電した一価のヘテロ環状残基であり、
Ｒ２６は、ｍ倍に負に荷電した二価乃至四価の有機残基であり、特に一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたアルキレン残基、または一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換されたフェニレン残基、または一つもしくは二つのカルボキシル基もしくはスルホン酸基で置換された二価のヘテロ環状残基であり、
Ｚは、ｑ価の無機または有機カチオンまたはこのようなカチオンの混合を意味し、
ｆは、１〜３の整数であり、
ｌは、ｏ／ｑまたはｕ／ｑの値の数であり、
ｍは、１〜４の整数であり、そして
ｎは、ｍ／ｑの値の数である。
【００３０】
カソード液中に特に好ましく使用される酸化還元活性成分は、式ＶＩ、ＶＩａ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩＩｃ、ＩＸｃ及び／またはＸｃの化合物である。
【００３１】
就中好ましく本発明に従い使用される酸化還元活性化合物は、式Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩｄ及び／またはＶＩＩＩｅのものであり、
【００３２】
【化６】
2018529211.tif 000011
式中、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１４、Ｒ１９及びＸは、上に定義した意味を有し、
Ｒ２０及びＲ２１は、互いに独立して、水素、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたシクロアルキル、場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアリール、または場合によりカルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、カルボン酸基、スルホン酸基もしくはアミノ基で置換されたアラルキルを意味するか、あるいは二つの残基Ｒ２０及びＲ２１は、一緒になって、Ｃ１〜Ｃ３アルキレン基を形成し、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸エステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルであるか、または一緒になってエチレンを意味し、そして就中好ましくはプロピオネート、イソブチオネート、エチルもしくはメチル、または一緒になってエチレンを意味する。
【００３３】
ａ、ｂ、ｃ及びｑは、上記で定義した意味を有し、そして
ｓは、３／ｑの値の数である。
【００３４】
これらの特に好ましく使用される化合物のうちでも、式Ｉｂ、ＩＩｂ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩｄ及び／またはＶＩＩＩｅの化合物がアノード液中に及び式ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩｄ及び／またはＶＩＩＩｅの化合物がカソード液中に使用される。
【００３５】
就中好ましくは、カソード液は、上に定義した式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂまたはＩＩＩｃの化合物を含み、アノード液は、上で定義した式ＩｂまたはＩＩｂの化合物を含む。
【００３６】
特に、カソード液は、上で定義した式ＩＩＩｂの化合物を含み、そしてアノード液は、上で定義した式Ｉｂの化合物を含む。
【００３７】
式ＩＩＩｂの好ましい化合物の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアンモニウム）の塩、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）の塩、就中、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）クロライドである。
【００３８】
式Ｉｂの好ましい化合物の例は、Ｎ，Ｎ’−ジアルキルバイオロゲンの塩、特にＮ，Ｎ’−ジメチルバイオロゲンの塩、就中Ｎ，Ｎ’−ジアルキルバイオロゲンクロライドである。
【００３９】
特に好ましい酸化還元活性化合物は、上に定義した式ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＶＩＩＩｃ、ＶＩＩＩｄ、ＶＩＩＩｅ、ＩＸ、ＩＸａ、ＩＸｂ、ＩＸｃ、Ｘ、Ｘａ、Ｘａ及びＸｃの化合物である。これらは、電気活性ビピリジル残基も、電気活性ニトロキシド残気も含み、そしてカソード液中にも、アノード液中にも使用でき、好ましくは両室中に同じ化合物が使用される。
【００４０】
上に定義した式ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＶＩＩＩｃ、ＶＩＩＩｄ、ＶＩＩＩｅ、ＩＸ、ＩＸａ、ＩＸｂ、ＩＸｃ、Ｘ、Ｘａ、Ｘｂ及びＸｃの酸化還元活性化合物は、正及び負の酸化還元活性単位（ＴＥＭＰＯ及びバイオロゲン）からなる複合分子である。従来は、これらの酸化還元活性単位は、常に二つの異なる物質の形でのみ使用された。本発明に従う特に好ましい複合分子は、酸化も、還元もし得る。それによって生じる利点の一つは、例えば膜の欠陥によって引き起こされる混合の時にそれらの溶液がもはや不可逆的な損傷を受けないことである。電位も、両方の酸化還元活性単位の選択によって調節でき、そうして様々な用途計画に合わせて最適化できる。
【００４１】
残基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及び／またはＲ２１のうちの一つがアルキルを意味する場合は、そのアルキル基は分岐状でも非分岐状でもよい。アルキル基は、典型的には１個乃至２０個までの炭素原子、好ましくは１個乃至１０個までの炭素原子を含む。アルキル基の例は次のものである：メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ．−ブチル、ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシルまたはエイコシル。特に好ましいものは、１個乃至６個までの炭素原子を有するアルキル基である。アルキル基は場合により置換されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基で、カルボキシルエステル基もしくはスルホン酸エステル基で、カルボキシルアミド基もしくはスルホン酸アミド基で、ヒドロキシル基もしくはアミノ基で、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４２】
残基Ｒ２、Ｒ３及び／またはＲ１３の一つがアルコキシである場合には、アルコキシ基は、分岐状でも非分岐状でもよいアルキル単位からなることができる。アルコキシ基は、典型的には１個乃至２０個までの炭素原子、好ましくは１個乃至１０個までの炭素原子を含む。アルコキシ基の例は次のものである：メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ．−ブトキシ、ｔｅｒｔ．−ブトキシ、ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−トリデシルオキシ、ｎ−テトラデシルオキシ、ｎ−ペンタデシルオキシ、ｎ−ヘキサデシルオキシ、ｎ−オクタデシルオキシまたはエイコシルオキシ。特に好ましいものは、１個乃至６個までの炭素原子を有するアルコキシ基である。
【００４３】
残基Ｒ２、Ｒ３及び／またはＲ１３の一つがハロアルキルである場合には、このハロアルキル基は、分岐状でも非分岐状でもよい。ハロアルキル基は、典型的には、互いに独立して一つ以上のハロゲン原子で置換されている１個乃至２０個までの炭素原子、好ましくは１個乃至１０個までの炭素原子を含む。ハロゲン原子の例は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素である。好ましいものはフッ素及び塩素である。ハロアルキル基の例は次のものである：トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フルオロメチル、ブロモジフルオロメチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、１，１−ジフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、２−クロロ−１，１，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル、３−ブロモプロピル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、３−ブロモ−２−メチルプロピル、４−ブロモブチル、パーフルオロペンチル。
【００４４】
残基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及び／またはＲ２１のうちの一つがシクロアルキルを意味する場合は、シクロアルキル基は、典型的には、それぞれ互いに独立して置換されていることができる３個乃至８個、好ましくは５個、６個または７個の環炭素原子を含む環状基である。置換基の例は、アルキル基であるか、または結合する環炭素原子と一緒になって他の環を形成することができる二つのアルキル基である。シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。シクロアルキル基は場合により置換されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基で、カルボキシルエステル基もしくはスルホン酸エステル基で、カルボキシルアミド基もしくはスルホン酸アミド基で、ヒドロキシル基もしくはアミノ基で、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４５】
残基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及び／またはＲ２１のうちの一つがアリールを意味する場合は、このアリール基は、典型的には、それぞれ互いに独立して置換されていることができる５個乃至１４個の炭素原子を含む環状芳香族基である。置換基の例は、アルキル基であるか、または結合する環炭素原子と一緒になって他の環を形成することができる二つのアルキル基である。アリール基の例は、フェニル、ビフェニル、アントリルまたはフェナントリルである。アリール基は場合により置換されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基で、カルボキシルエステル基もしくはスルホン酸エステル基で、カルボキシルアミド基もしくはスルホン酸アミド基で、ヒドロキシル基もしくはアミノ基で、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４６】
残基Ｒ２、Ｒ３及び／またはＲ１３の一つがヘテロサイクリルを意味する場合には、このヘテロサイクリル基は、典型的には、それぞれ互いに独立して置換されていることができる４個乃至１０個の環炭素原子及び少なくとも一つの環ヘテロ原子を有する環状基を含むことができる。置換基の例は、アルキル基であるか、または結合する環炭素原子と一緒になって他の環を形成することができる二つのアルキル基である。ヘテロ原子の例は、酸素、窒素、リン、ホウ素、セレンまたは硫黄である。ヘテロサイクリル基の例は、フリル、チエニル、ピロリルまたはイミダゾリルである。ヘテロサイクリル基は、好ましくは芳香族である。ヘテロサイクリル基は場合により置換されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基で、カルボキシルエステル基もしくはスルホン酸エステル基で、カルボキシルアミド基もしくはスルホン酸アミド基で、ヒドロキシル基もしくはアミノ基で、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４７】
残基Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ１０、Ｒ１３、Ｒ２０及び／またはＲ２１のうちの一つがアラルキルを意味する場合は、このアラルキル基は、典型的には、アリールが上で既に定義した通りであり、それにアルキル基が共有結合しているアリール基である。このアラルキル基は、芳香族環上で、例えばアルキル基でまたはハロゲン原子で置換されていることができる。アラルキル基の一例はベンジルである。アラルキル基は場合により置換されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基で、カルボキシルエステル基もしくはスルホン酸エステル基で、カルボキシルアミド基もしくはスルホン酸アミド基で、ヒドロキシル基もしくはアミノ基で、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００４８】
残基Ｒ２、Ｒ３及び／またはＲ１３のうちの一つがアミノを意味する場合は、そのアミノ基は、置換されていないか、または一つもしくは二つもしくは三つの置換基、例えばアルキル基及び／またはアリール基を有することができる。アルキル置換基は、分岐状でも非分岐状でもよい。モノ−またはジアルキルアミノ基は、典型的には、１個乃至２０個までの炭素原子、好ましくは１個乃至６個の炭素原子を有する一つまたは二つのアルキル基を含む。モノアルキルアミノ基の例は、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノまたはブチルアミノである。ジアルキルアミノ基の例は次のものである：ジ−エチルアミノ、ジ−プロピルアミノまたはジ−ブチルアミノ。トリアルキルアミノ基の例は次のものである：トリ−エチルアミノ、トリ−プロピルアミノまたはトリ−ブチルアミノ。
【００４９】
残基Ｒ２、Ｒ３及び／またはＲ１３のうちの一つがハロゲンを意味する場合には、これは、共有結合したフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子のことと解される。好ましいものはフッ素または塩素である。
【００５０】
Ｒ１が二価の橋掛け基を意味する場合には、これは、二価の無機または有機残基のことと解される。二価の無機残基の例は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＯＰ（Ｏ）Ｏ−または−ＮＨ−である。二価の有機残基の例は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはヘテロサイクリレンである。
【００５１】
Ｒ１４及びＲ２２が二価の有機橋掛け基を意味する場合は、これは、二つの共有結合を介して分子残部と結合している有機残基のことと解される。二価の有機残基Ｒ１４またはＲ２２の例は、アルキレン、アルキレンオキシ、ポリ（アルキレンオキシ）、アルキレンアミノ、ポリ（アルキレンアミノ）、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはヘテロサイクリレンである。
【００５２】
アルキレン基は、分岐状でも非分岐状でもよい。アルキレン基は、典型的には１個乃至２０個までの炭素原子、好ましくは２個乃至４個までの炭素原子を含む。アルキレン基の例は次のものである：メチレン、エチレン、プロピレン及びブチレン。アルキレン基は場合により置換されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基で、カルボキシルエステル基もしくはスルホン酸エステル基で、カルボキシルアミド基もしくはスルホン酸アミド基で、ヒドロキシル基もしくはアミノ基で、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５３】
アルキレンオキシ基及びポリ（アルキレンオキシ）基は、分岐状のアルキレン基、非分岐状アルキレン基のいずれも含むことができる。アルキレンオキシ基中にまたはポリ（アルキレンオキシ）基中に存在するアルキレン基は、典型的には、２個乃至４個の炭素原子、好ましくは２個または３個の炭素原子を含む。前記ポリ（アルキレンオキシ）基中の繰り返し単位の数は、広い範囲で変動し得る。繰り返し単位の典型的な数は、２〜５０の範囲で変動する。アルキレンオキシ基の例は次のものである：エチレンオキシ、プロピレンオキシ及びブチレンオキシ。ポリ（アルキレンオキシ）基の例は次のものである：ポリ（エチレンオキシ）、ポリ（プロピレンオキシ）及びポリ（ブチレンオキシ）。
【００５４】
アルキレンアミノ基及びポリ（アルキレンアミノ）基は、分岐状のアルキレン基、非分岐状アルキレン基のいずれも含むことができる。アルキレンアミノ基中にまたはポリ（アルキレンアミノ）基中に存在するアルキレン基は、典型的には、２個乃至４個の炭素原子、好ましくは２個または３個の炭素原子を含む。前記ポリ（アルキレンアミノ）基中の繰り返し単位の数は、広い範囲で変動し得る。繰り返し単位の典型的な数は、２〜５０の範囲で変動する。アルキレンアミノ基の例は次のものである：エチレンアミノ、プロピレンアミノ及びブチレンアミノ。ポリ（アルキレンアミノ）基の例は次のものである：ポリ（エチレンアミノ）、ポリ（プロピレンアミノ）及びポリ（ブチレンアミノ）。
【００５５】
シクロアルキレン基は、典型的には、それぞれ互いに独立して置換されていてもよい５個、６個または７個の環炭素原子を含む。置換基の例は、アルキル基であるか、または結合する環炭素原子と一緒になって他の環を形成することができる二つのアルキル基である。シクロアルキレン基の一例はシクロヘキシレンである。シクロアルキレン基は場合により置換されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基で、カルボキシルエステル基もしくはスルホン酸エステル基で、カルボキシルアミド基もしくはスルホン酸アミド基で、ヒドロキシル基もしくはアミノ基で、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００５６】
アルキレン基は、典型的には、それぞれ互いに独立して置換されていてもよい５個乃至１４個の炭素原子を含む環状芳香族基である。アリーレン基の例は、ｏ−フェニレン、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニル、ｏ−ビフェニリル、ｍ−ビフェニリル、ｐ−ビフェニリル、１−アントリル、２−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナントリルまたは９−フェナントリルである。アリーレン基は場合により置換されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基で、カルボキシルエステル基もしくはスルホン酸エステル基で、カルボキシルアミド基もしくはスルホン酸アミド基で、ヒドロキシル基もしくはアミノ基で、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。置換基の更なる例は、アルキル基であるか、または結合する環炭素原子と一緒になって他の環を形成することができる二つのアルキル基である。
【００５７】
ヘテロサイクリル基は、典型的には、それぞれ互いに独立して置換されていてもよい４個乃至１０個の環炭素原子及び少なくとも一つの環ヘテロ原子を有する環状基である。ヘテロ原子の例は、酸素、窒素、リン、ホウ素、セレンまたは硫黄である。ヘテロサイクリレン基の例は、フランジイル、チオフェンジイル、ピロールジイルまたはイミダゾルジイルである。ヘテロサイクリレン基は、好ましくは芳香族である。ヘテロサイクリル基は場合により置換されていてもよく、例えばカルボキシル基もしくはスルホン酸基で、カルボキシルエステル基もしくはスルホン酸エステル基で、カルボキシルアミド基もしくはスルホン酸アミド基で、ヒドロキシル基もしくはアミノ基で、またはハロゲン原子で置換されていてもよい。置換基の更なる例は、アルキル基であるか、または結合する環炭素原子と一緒になって他の環を形成することができる二つのアルキル基である。
【００５８】
アラルキレン基は、典型的には、一つもしくは二つのアルキル基が共有結合しているアリール基である。アラルキレン基は、それらのアリール残基及びそれらのアルキル残基を介してまたは二つのアルキル残基を介して分子残部と共有結合することができる。このアラルキレン基は、芳香族環上で、例えばアルキル基でまたはハロゲン原子で置換されていることができる。アラルキレン基の例は、ベンジレンまたはジメチルフェニレン（キシリレン）である。
【００５９】
残基Ｒ９、Ｒ１１、Ｒ１２またはＲ１５のうちの一つが二価乃至六価の有機橋掛け基を意味する場合は、これは、二つ、三つ、四つ、五つもしくは六つの共有結合を介して分子残部と結合している有機残基のことと解される。
【００６０】
二価の有機残基の例は、アルキレン、アルキレンオキシ、ポリ（アルキレンオキシ）、アルキレンアミノ、ポリ（アルキレンアミノ）、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはヘテロサイクリレンである。これらの残基は、既に上に詳細に記載したものである。
【００６１】
三価の有機残基の例は、アルキルトリイル、アルコキシトリイル、トリス−ポリ（アルキレンオキシ）、トリス−ポリ（アルキレンアミノ）、シクロアルキルトリイル、アリールトリイル、アラルキルトリイルまたはヘテロサイクリルトリイルである。これらの残基は、二つの共有結合の代わりに三つの共有結合によって分子残部と結合している点を除いて、既に上に詳細に記載した二価の残基に相当する。
【００６２】
四価の有機残基の例は、アルキルクオタニル、アルコキシクオタニル、クオーター−ポリ（アルキレンオキシ）、クオーター−ポリ（アルキレンアミノ）、シクロアルキルクオタニル、アリール−クオタニル、アラルキルクオタニルまたはヘテロサイクリルクオタニルである。これらの残基は、二つの共有結合の代わりに四つの共有結合によって分子残部と結合している点を除いて、既に上に詳細に記載した二価の残基に相当する。
【００６３】
五価の有機残基の例は、アルキルクインクイニル（ｑｕｉｎｑｕｉｎｙｌ）、アルコキシクインクイニル、クインクイ−ポリ（アルキレンオキシ）、クインクイ−ポリ（アルキレンアミノ）、シクロアルキルクインクイニル、アリール−クインクイニル、アラルキルクインクイニルまたはヘテロサイクリルクインクイニルである。これらの残基は、二つの共有結合の代わりに五つの共有結合によって分子残部と結合している点を除いて、既に上に詳細に記載した二価の残基に相当する。
【００６４】
六価の有機残基の例は、アルキルヘキシル、アルコキシヘキシル、ヘキシル−ポリ（アルキレンオキシ）、ヘキシル−ポリ（アルキレンアミノ）、シクロアルキルヘキシル、アリールヘキシル、アラルキルヘキシルまたはヘテロサイクリルヘキシルである。これらの残基は、二つの共有結合の代わりに六つの共有結合によって分子残部と結合している点を除いて、既に上に詳細に記載した二価の残基に相当する。
【００６５】
Ｒ１６は、ｏ倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した一価有機残基である。この際、この残基は、一般的に、正に単荷電乃至四荷電した残基を含む、アルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはヘテロサイクリル、特に第四級アンモニウム残基、第四級ホスホニウム残基、第三級スルホニウム残基、または単荷電乃至四荷電した一価のヘテロ環状残基である。荷電平衡は、一つ以上のアニオンＸｑ−を介して行われる。ピペリジン−１−オキシル残基に対するｏ倍に正に荷電した残基の結合は、好ましくは、ｏ倍に正に荷電した残基のヘテロ原子を介して行われる。残基Ｒ１６の特に好ましい例は、残基−Ｎ＋Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２８、−Ｐ＋Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２８、−Ｓ＋Ｒ２６Ｒ２７または−Ｈｅｔ＋であり、ここで、Ｒ２６、Ｒ２７及びＲ２８は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはヘテロサイクリル、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり、そしてＨｅｔは、一価で単正荷電したヘテロ環状残基を表し、この残基は、１個乃至３個の環窒素原子を含むかまたは一つの環窒素原子と１個乃至２個の環酸素原子もしくは環硫黄原子を含み、特に好ましくは一価のイミダゾリウム−、ピリジニウム−、グアニジニウム−、ウロニウム−、チオウロニウム−、ピペリジニウム−またはモルホリニウム残基である。
【００６６】
Ｒ１９は、ｏ倍に正に荷電した、好ましくは単正荷電した二価の有機残基である。この際、この残基は、一般的に、１個乃至４個の正荷電した残基、特に１個乃至４個の第四級アンモニウム残基、１個乃至４個の第四級ホスホニウム残基、１個乃至４個の第三級スルホニウム残基、もしくは正に単荷電乃至四荷電した二価のヘテロ環状残基を含む、アルキレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはヘテロサイクリレンである。荷電平衡は、一つ以上のアニオンＸｑ−を介して行われる。ピペリジン−１−オキシル残基に対するｏ倍に正に荷電した残基の結合は、好ましくは、単正荷電した残基のヘテロ原子を介して行われる。Ｒ１９とビピリジル残基の窒素原子との結合は、Ｒ１９残基の炭素原子を介して行われる。残基Ｒ１９の特に好ましい例は、残基−Ｎ＋Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２９−、−Ｐ＋Ｒ２６Ｒ２７Ｒ２９−、−Ｓ＋Ｒ２６Ｒ２９−または−Ｈｅｔ＋−であり、この際、Ｒ２６及びＲ２７は、互いに独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはヘテロサイクリル、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり、Ｒ２９は二価の有機残基を表し、そしてＨｅｔは、二価で単正荷電したヘテロ環状残基を表し、この残基は、１個乃至３個の環窒素原子を含むかまたは一つの環窒素原子と１個乃至２個の環酸素原子もしくは環硫黄原子を含み、特に好ましくは一価のイミダゾリウム−、ピリジニウム−、グアニジニウム−、ウロニウム−、チオウロニウム−、ピペリジニウム−またはモルホリニウム残基である。
【００６７】
Ｒ１７は、ｍ倍に正に荷電した二価乃至四価の有機残基である。この際、前記残基は、正にｍ荷電された基を有しかつ二つ、三つもしくは四つの共有結合を介して分子残部と結合している有機残基である。正に荷電した残基の例は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第三級スルホニウムまたはｍ倍に荷電した二価乃至四価のヘテロ環状残基である。ピペリジン−１−オキシル残基に対するｍ倍に正に荷電した残基の結合は、好ましくは、ｍ倍に正に荷電した残基のヘテロ原子を介して行われる。残基Ｒ１７の特に好ましい例は、残基−Ｎ＋Ｒ３０Ｒ３１−［Ｒ３２−Ｎ＋Ｒ３０Ｒ３１］ｆ−、−Ｐ＋Ｒ３０Ｒ３１−［Ｒ３２−ＰＲ３０Ｒ３１］ｆ−、−Ｓ＋Ｒ３０−［Ｒ２４−Ｓ＋Ｒ３０］ｆ−または［Ｈｅｔｍ＋，］ｆ−であり、ここで、Ｒ３０及びＲ３１は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはヘテロサイクリル、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり、ｆは、上で定義した意味を有し、Ｒ３２は、ｆ＋１価の有機残基を表し、そしてＨｅｔは、二価乃至四価で、ｍ倍に正に荷電されたヘテロ環状残基を表し、この残基は、１個乃至３個の環窒素原子を含むか、または一つの環窒素原子と１個乃至２個の環酸素原子もしくは環硫黄原子を含み、特に好ましくは二価乃至四価のイミダゾリウム−、ピリジニウム−、グアニジニウム−、ウロニウム−、チオウロニウム−、ピペリジニウム−またはモルホリニウム残基である。
【００６８】
Ｒ１８は、ｏ倍に正に荷電した二価乃至四価の有機残基である。この際、前記残基は、正にｏ荷電された基を有しかつ二つ、三つもしくは四つの共有結合を介して分子残部と結合している有機残基である。Ｒ１８は、炭素原子を介して一つ以上のビピリジル残基の窒素原子と結合している。正に荷電した残基の例は、第四級アンモニウム、第四級ホスホニウム、第三級スルホニウムまたはｏ倍に荷電した二価乃至四価のヘテロ環状残基である。ピペリジン−１−オキシル残基に対するｏ倍に正に荷電した残基の結合は、好ましくは、ｏ倍に正に荷電した残基のヘテロ原子を介して行われる。残基Ｒ１８の特に好ましい例は、残基−［Ｎ＋Ｒ３０Ｒ３１］ｇ−［Ｒ３３−Ｎ＋Ｒ３０Ｒ３１］ｈ−、−［Ｐ＋Ｒ３０Ｒ３１］ｇ−［Ｒ３３−ＰＲ３０Ｒ３１］ｈ−、−［Ｓ＋Ｒ３０］ｇ−［Ｒ３３−Ｓ＋Ｒ３０］ｈ−または［Ｈｅｔｍ＋，］ｇ＋ｈ−であり、ここで、Ｒ３０及びＲ３１は、互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはヘテロサイクリル、特にＣ１〜Ｃ６アルキル、シクロヘキシル、フェニルまたはベンジルであり、ｇ及びｈは、上で定義した意味を有し、Ｒ３３は、ｇ＋ｈ価の有機残基を表し、そしてＨｅｔは、二価乃至四価で、ｏ倍に正に荷電されたヘテロ環状残基を表し、この残基は、１個乃至３個の環窒素原子を含むか、または一つの環窒素原子と１個乃至２個の環酸素原子もしくは環硫黄原子を含み、特に好ましくは二価乃至四価のイミダゾリウム−、ピリジニウム−、グアニジニウム−、ウロニウム−、チオウロニウム−、ピペリジニウム−またはモルホリニウム残基である。
【００６９】
二価の有機残基Ｒ２９、Ｒ３２及びＲ３３の例は、アルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはヘテロサイクリレンである。これらの残基は、既に上に詳細に記載したものである。
【００７０】
三価の有機残基Ｒ３２及びＲ３３の例は、アルキルトリイル、シクロアルキルトリイル、アリールトリイル、アラルキルトリイルまたはヘテロサイクリルトリイルである。これらの残基は、二つの共有結合の代わりに三つの共有結合によって分子残部と結合している点を除いて、既に上に詳細に記載した二価の残基に相当する。
【００７１】
四価の有機残基Ｒ３２及びＲ３３の例は、アルキルクアタニル、シクロアルキルクアタニル、アリールクアタニル、アラルキルクアタニルまたはヘテロサイクリルクアタニルである。これらの残基は、二つの共有結合の代わりに四つの共有結合によって分子残部と結合している点を除いて、既に上に詳細に記載した二価の残基に相当する。
【００７２】
Ｒ２３は、ｕ倍に負に荷電した二価乃至四価の有機残基である。この際、前記残基は、負にｕ荷電された基を有しかつ二つ、三つもしくは四つの共有結合を介して分子残部と結合している有機残基である。Ｒ２３は、炭素原子を介して一つ以上のビピリジル残基の窒素原子と結合している。負に荷電した残基の例は、カルボン酸残基もしくはスルホン酸残基で置換されたアルキレン残基もしくはアリーレン残基（ここで、前記アルキレン残基または複数のアリーレン残基の炭化水素単位は、一つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−基で中断されていることができる）、あるいは二つまでのカルボン酸残基もしくはスルホン酸残基で置換された二価乃至四価のヘテロ環状残基である。ピペリジン−１−オキシル残基に対するこのｕ倍に負に荷電した残基の結合は、好ましくは、このｕ倍に負に荷電した残基の炭素原子を介して行われる。残基Ｒ２３の特に好ましい例は、一つまたは二つのカルボン酸残基またはスルホン酸残基で置換されたアルキレン残基またはアリーレン残基である。
【００７３】
Ｒ２４は、ｕ倍に負に荷電した、好ましくは単負荷電した二価の有機残基である。前記残基は、一般的に、一つ乃至四つの単負荷電した残基を含むアルキレン、ハロアルキレン、シクロアルキレン、アリーレン、アラルキレンまたはヘテロサイクリレン、特に、一つ乃至四つのカルボン酸置換基もしくはスルホン酸置換基を持つアルキレン−もしくはアリーレン残基（ここで、アルキレン残基または複数のアリーレン残基の炭化水素単位は、一つまたは複数の−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−または−ＮＨ−基で中断されていることができる）、または負に単乃至四荷電された二価のヘテロ環状残基である。荷電の平衡は、一つ以上のアニオンＸｑ−を介してまたは一つ以上のカチオンＹｘ＋を介して行われる。ピペリジン−１−オキシル残基に対するこのｕ倍に負に荷電した残基の結合は、好ましくは、このｕ倍に負に荷電した残基の炭素原子を介して行われる。Ｒ２４とビピリジル残基の窒素原子との結合は、Ｒ２４残基の炭素原子を介して行われる。
【００７４】
Ｒ２５は、ｕ倍に負に荷電した、好ましくは単負荷電した一価の有機残基である。この際、前記残基は、一般的に、一つ乃至四つの単負荷電した残基、特に一つ乃至四つのカルボン酸残基もしくは一つ乃至四つのスルホン酸残基、または一つ乃至四つのカルボン酸残基でもしくは一つ乃至四つのスルホン酸残基で置換された一価のヘテロ環状残基を含むアルキル、アルコキシ、ハロアルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキルまたはヘテロサイクリルである。荷電平衡は、一つ以上のカチオンＺ４＋を介して行われる。ピペリジン−１−オキシル残基に対するこのｕ倍に負に荷電した残基の結合は、好ましくは、この単負荷電した残基の炭素原子を介して行われる。
【００７５】
式Ｉの一つ乃至六つの残基または式ＩＩの一つ乃至六つの残基を分子中に有する本発明に従い使用される酸化還元活性成分は、対イオンＸｑ−を有する。これらによって、充電または放電の際に生じるイオン性荷電が平衡する。対イオンＸｑ−は、無機もしくは有機ｑ価アニオンであることができる。
【００７６】
無機アニオンＸｑ−の例は、ハロゲン化物イオン、例えばフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオンもしくはヨウ化物イオン、または水酸化物イオンまたは無機酸のアニオン、例えばリン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、シアン化物イオンである。
【００７７】
有機アニオンＸｑ−の例は、一価もしくは多価カルボン酸または一価もしくは多価スルホン酸のアニオンであり、ここでこれらの酸は飽和でも不飽和でもよい。有機酸のアニオンの例は、酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、モノフルオロブタンスルホン酸イオン、酪酸イオン、クエン酸イオン、フマル酸イオン、グルタール酸イオン、乳酸イオン、リンゴ酸イオン、マロン酸イオン、シュウ酸イオン、ピルビン酸イオンまたは酒石酸イオンである。
【００７８】
更に、本発明に従い使用される酸化還元活性成分は、無機カチオン、例えば一価もしくは多価金属イオン、または有機カチオン、例えばアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウムもしくはホスホニウムを含むことができる。荷電平衡は、アニオンＸｑ−を介して行われる。
【００７９】
幾つかの場合には、本発明に従い使用される酸化還元活性成分は、一つまたは複数の負の荷電を有する。ここで、荷電の平衡は対イオンＹｘまたはＺｑ＋によって行われる。しかし、酸化還元活性成分が、双性イオン性構造を有し及び荷電平衡に他のアニオンまたはカチオンは必要としない場合もあり得る。
【００８０】
アニオンＹｘ−は、無機もしくは有機ｘ価アニオンであることができる。アニオンＹｘ−の例は、アニオンｑ−について上述した例のそれと同じである。
【００８１】
カチオンＹｘ＋は、無機もしくは有機ｘ価カチオンであることができる。これの例は、ｘ価金属イオン、またはｘ価有機カチオン、例えばアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウムまたはホスホニウムである。好ましくは、一価もしくは二価の金属イオン、特にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンが使用される。
【００８２】
カチオンＺｑ＋は、無機もしくは有機ｑ価カチオンであることができる。これの例は、ｑ価金属イオン、またはｑ価有機カチオン、例えばアンモニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、グアニジニウム、ウロニウム、チオウロニウム、ピペリジニウム、モルホリニウムまたはホスホニウムである。好ましくは、一価もしくは二価の金属イオン、特にアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イオンが使用される。
【００８３】
好ましくは、本発明によるレドックスフロー電池には、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオンまたはテトラフルオロホウ酸イオンを含み、並びに好ましくは、水素イオン（Ｈ＋）、アルカリ−もしくはアルカリ土類金属イオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム）、並びに置換されたもしくは置換されていないアンモニウムカチオン（例えばテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）（置換基は、一般的にアルキル基であることができる）の群から選択されるカチオンを含む、化合物が使用される。
【００８４】
好ましくは、一つ乃至四つ、特に一つ乃至二つの式ＩまたはＩＩの構造単位であって、Ｒ１が共有Ｃ−Ｃ結合であるかまたは−Ｏ−、−ＮＨ−、アリーレンもしくはヘテロアリーレン、就中好ましくは共有Ｃ−Ｃ結合、フェニレン、ビフェニレンもしくはチオフェンジイルである構造単位を含む酸化還元活性化合物が使用される。
【００８５】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、一つ乃至四つの構造単位、特に一つ乃至二つの式Ｉ及び／またはＩＩの構造単位、特に式ＩａまたはＩＩａの構造単位、就中好ましくは式Ｉｂ、ＩＩｂ、ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩ、ＩＸ、ＩＸａ、ＸまたはＸａの構造単位、及び極めて好ましくは式ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＶＩＩＩｃ、ＶＩＩＩｄ、ＩＸａ、ＩＸｂ、ＸａまたはＸｂの構造単位であって、ｂ及びｃが０であるかまたはｂ及びｃが１もしくは２を意味し、そしてＲ２及びＲ３がそれぞれメチル、エチル、メトキシ、エトキシ、トリフルオロメチル、ジフルオロメチル、フッ素、塩素、ヒドロキシ、アミノまたはニトロを意味する構造単位を含む化合物である。
【００８６】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、式ＩＩＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａ、ＶＩＩＩｂ、ＩＸ、ＩＸａ、ＩＸｂ、Ｘ、ＸａまたはＸｂの化合物、特に式ＩＩＩａ、ＩＩＩｂ、Ｖ、ＶＩａ、ＶＩＩｃ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩｃ、ＶＩＩＩｄ、ＶＩＩＩｅ、ＩＸｃまたはＸｃの化合物であって、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、それぞれＣ１〜Ｃ６アルキル、就中好ましくはエチルまたはメチルを意味する化合物である。
【００８７】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、式ＩＶ、Ｖ、ＶＩＩ、ＶＩＩａ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ、ＶＩＩＩａまたはＶＩＩＩｂの化合物、特に式ＩＶａ、Ｖａ、ＶＩＩｃまたはＶＩＩＩｃの化合物、就中好ましくは式Ｉｂ、ＶＩＩｄ、ＶＩＩｅ、ＶＩＩＩｄまたはＶＩＩＩｅの化合物であって、Ｒ８またはＲ８とＲ１０は、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アルキルエステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルを意味し、就中好ましくは水素、エチルまたはメチルを意味する化合物である。
【００８８】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、式ＩＩｂの化合物であって、Ｒ２０及びＲ２１が、水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アルキルエステル基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸アミド基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、カルボン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、スルホン酸基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキル、またはアミノ基で置換されたＣ１〜Ｃ６アルキルを意味し、就中好ましくは水素、エチルまたはメチルを意味するか、あるいは残基Ｒ２０及びＲ２１が一緒になってＣ１〜Ｃ３アルキレン基、特にエチレンを形成する化合物である。
【００８９】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、式ＩＩＩａの化合物であって、Ｒ１３が水素、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、部分的にまたは完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、部分的にもしくは完全に塩素化されたＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６フルオロクロロアルキル、フェニル、ベンジル、フッ素、塩素、ヒドロキシ、アミノまたはニトロである化合物である。
【００９０】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、式ＩＶまたはＶの化合物、特に式ＩＶａまたはＶａの化合物であって、Ｒ９が、アルキレン、ポリ（アルキレンアミノ）、アリーレン、アリールトリイル、アリールクオタニル、ヘテロサイクリレン、ヘテロサイクリルトリイルまたはヘテロサイクリルクオタニルであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、ジ（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンアミノ）、トリ（Ｃ２〜Ｃ６アルキレンアミノ）、クオーター（Ｃ２〜Ｃ４アルキレンアミノ）、フェニレン、フェニルトリイルまたはフェニルクオタニルである化合物である。
【００９１】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、式ＶＩＩまたはＶＩＩＩの化合物、特に式ＶＩＩｃまたはＶＩＩＩｃの化合物であって、Ｒ１２がアルキレン、アルキルトリイル、アルキルクオタニル、アルキルオキシジイル、アルキルオキシトリイル、アルキルオキシクオタニル、アリーレン、アリールトリイル、アリールクオタニル、ヘテロサイクリレン、ヘテロサイクリルトリイルまたはヘテロサイクリルクオタニルであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、例えばエチレンもしくはプロピレン、またはＣ２〜Ｃ６アルコキシジイル、例えば１，２−ジオキシエチレンもしくは１，３−ジオキシプロピレン、またはＣ３〜Ｃ６アルコキシトリイル、例えば１，２，３−プロパントリオール残基もしくはトリメチロールプロパン残基、またはＣ４〜Ｃ６アルコキシクオタニル、例えばペンタエリトリトール残基、またはフェニレン、フェニルトリイルまたはフェニルクオタニルである化合物である。
【００９２】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、式ＩＸまたはＸの化合物、特に式ＶＩＩｄまたはＶＩＩＩｄの化合物であって、Ｒ１４が、アルキレン、アルキレンアミノ、ポリ（アルキレンアミノ）、アリーレンまたはヘテロサイクリレンであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、Ｃ２〜Ｃ６アルキレンアミノもしくはフェニレンである化合物である。
【００９３】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、式ＩＸまたはＸの化合物、特に式ＩＸｃまたはＸｃの化合物であって、Ｒ１５がアルキレン、アルキルトリイル、アルキルクオタニル、アリーレン、アリールトリイル、アリールクオタニル、ヘテロサイクリレン、ヘテロサイクリルトリイルまたはヘテロサイクリルクオタニルであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、例えばエチレンもしくはプロピレン、またはフェニレン、フェニルトリイルもしくはフェニルクオタニルである化合物である。
【００９４】
更に別の好ましく使用される酸化還元活性化合物は、式ＶＩの化合物であって、Ｒ１１がアルキレン、アルキルトリイル、アルキルクオタニル、アルキルオキシジイル、アルキルオキシトリイル、アルキルオキシクオタニル、アリーレン、アリールトリイル、アリールクオタニル、ヘテロサイクリレン、ヘテロサイクリルトリイルまたはヘテロサイクリルクオタニルであり、就中好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキレン、例えばエチレンもしくはプロピレン、またはＣ２〜Ｃ６アルコキシジイル、例えば１，２−ジオキシエチレンもしくは１，３−ジオキシプロピレン、またはＣ３〜Ｃ６アルコキシトリイル、例えば１，２，３−プロパントリオール残基もしくはトリメチロールプロパン残基、またはＣ４〜Ｃ６アルコキシクオタニル、例えばアルコキシクオタニル、例えばペンタエリトリトール残基、またはフェニレン、フェニルトリイルもしくはフェニルクオタニルである化合物である。
【００９５】
指数ｂ及びｃは好ましくはそれぞれ０、または互いに独立して１または２である。
【００９６】
指数ａは好ましくは１または２であり、特に２である。
【００９７】
指数ｑは好ましくは１または２であり、特に１である。
【００９８】
指数ｄは好ましくは１または２であり、特に１である。
【００９９】
指数ｇは好ましくは１または２であり、特に１である。
【０１００】
指数ｈは好ましくは１または２であり、特に１である。
【０１０１】
特に好ましいものは、式ＶＩＩまたはＶＩＩＩの化合物、特に式ＶＩＩａまたはＶＩＩＩａの化合物、就中好ましくは式ＶＩＩｃまたはＶＩＩＩｃの化合物であって、指数ｇが１であり、指数ｈが１または２を意味するか、あるいは指数ｇが１または２であり、指数ｈが１を意味する化合物である。
【０１０２】
指数ｉは好ましくは１または２であり、特に１である。
【０１０３】
指数ｊは好ましくは１または２であり、特に１である。
【０１０４】
指数ｋは好ましくは１、２または４であり、特に２または４である。
【０１０５】
指数ｆは好ましくは１または２であり、特に１である。
【０１０６】
指数ｍは好ましくは１または２であり、特に１である。
【０１０７】
指数ｎは好ましくは１／２、１または２であり、特に１／２または１である。
【０１０８】
指数ｌは好ましくは１／２または１であり、特に１である。
【０１０９】
指数ｏは好ましくは１または２であり、特に１である。
【０１１０】
指数ｐは好ましくは６、５、４、３、５／２、２または３／２であり、特に３または５である。
【０１１１】
指数ｒは好ましくは９、６、９／２または３であり、特に９または６である。
【０１１２】
指数ｓは好ましくは３または３／２であり、特に３である。
【０１１３】
指数ｔは好ましくは０である。
【０１１４】
指数ｕは好ましくは１または２であり、特に１である。
【０１１５】
指数ｖは好ましくは−１または−２であり、特に−１である。
【０１１６】
指数ｘは好ましくは−１または−２であり、特に−１である。
【０１１７】
指数ｘ１は好ましくは−１または−２であり、特に−１である。
【０１１８】
指数ｙは好ましくは１または２であり、特に２である。
【０１１９】
指数ｚは好ましくは１または２であり、特に２である。
【０１２０】
指数ｚ１は好ましくは３または１．５であり、特に１．５である。
【０１２１】
本発明においてカソード液として使用される鉄塩は、酸化状態ＩＩ及び／またはＩＩＩの水溶性鉄塩である。鉄塩は、その塩の水溶性が疑問視されない限り任意のアニオンを有することができる。
【０１２２】
化合物の水溶性とは、本明細書の枠内では、２５℃で水１Ｌ中の少なくとも１ｇの化合物の溶解性のことと解される。
【０１２３】
鉄塩の例は、Ｆｅ−ＩＩ−クロライドとＦｅ−ＩＩＩ−クロライドとの組み合わせ、またはＦｅ−ＩＩ−硫酸塩とＦｅ−ＩＩＩ−硫酸塩との組み合わせである。無機アニオンを有する鉄塩の他に、有機アニオンを有する鉄塩、例えばＦｅ−ＩＩ−酢酸塩とＦｅ−ＩＩＩ−酢酸塩との組み合わせも使用できる。
【０１２４】
本発明に従い使用されるレドックス系は、レドックスフローバッテリーのための他の材料系と比べて多くの利点を有する。例えば、鉄／クロムの電池タイプなどでの貴金属触媒は必要とされない。なぜならば、バイオロゲンの反応速度は、クロムと比べてかなり速いからである。更に、該レドックス材料（ＴＥＭＰＯ誘導体、鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）−塩化物及びジメチルバイオロゲンクロライド）は、中性ｐＨ値においても、非常に良好な水溶性を示す（室温で２ｍｏｌ／Ｌ超）。その結果、高い蓄電容量が生じる（活性材料２ｍｏｌ／Ｌで５３Ａｈ／Ｌ超）。更に、この溶液では、従来技術による系（例えばバナジウムシステム）でしばしば使用されるような電解質としての腐食性の酸は避けることができる。
【０１２５】
本発明に従い使用される酸化還元活性材料は相互に相溶性でもあり、すなわち混合溶液を、ＴＥＭＰＯ誘導体とバイオロゲン誘導体とからまたは鉄（ＩＩ／ＩＩＩ）−クロライドとバイオロゲン誘導体とから調製でき、そしてこの溶液をアノード液としてもカソード液としても使用できる。それによって、他の有機／部分有機レドックスフローシステムでは長期安定性のための本質的な問題である、隔膜の欠陥を介しての公差汚染の問題が大きく減少される。
【０１２６】
特に、ＴＥＭＰＯ官能性とバイオロゲン官能性とを一つの分子中に兼ね備える複合分子は、隔膜欠陥を介した公差汚染の問題を大きく減少する。公差汚染が発生する場合でも、なおも常にアノード液中に、またカソード液としても同じ物質が存在する。それ故、該複合分子は、例えばバナジウム金属の場合にそうであるように少なくとも三つの異なるレドックス状態を取ることができる物質、大概は金属／金属塩をシミュレートする。
【０１２７】
更なる利点の一つは、システムの稼働及びシステムの安全性にとって不利な水素の発生を抑制することができることである、というのもバイオロゲンは水素を酸化できるからである（Ｃ．Ｌ．Ｂｉｒｄ，Ａ．Ｔ．Ｋｕｈｎ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．：“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｖｉｏｌｏｇｅｎｓ”４０，１９８１，ｐ４９−８２（非特許文献１１））。充電時に放出する水素は、バッテリーシステムにはもはや利用されず、それ故、バッテリーの効率損失を意味する。それ故、バイオロゲン誘導体は、更に別のレドックスフローバッテリーシステムのための酸化還元活性添加物質としても使用できる。その他、この系の利点の一つは、光による容量のレバランシングを達成でき、そこでバイオロゲン分子は光により誘発されて還元された形態に変換され得ることである（Ｔ．Ｗ．Ｅｂｂｅｓｅｎ，Ｇ．Ｌｅｖｅｙ，Ｌ．Ｋ．Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ  “Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍｅｔｈｙｌ  ｖｉｏｌｏｇｅｎ  ｉｎ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｎｅｕｔｒａｌ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｗｉｔｈｏｕｔ  ａｄｄｉｔｉｖｅｓ”  Ｎａｔｕｒｅ，１９８２  ｖｏｌ  ２９８，ｐ５４５−５４８（非特許文献１２））。それによって、手間のかかる外部レバランシングサイクルを省くことができる。このレバランシングは、アノード側にもカソード側にも同じ量の電荷担体を調整するためにバナジウムシステムに必要なステップである。
【０１２８】
該酸化還元活性成分は溶解された形で使用され；  これには、分散液としてのそれの使用も含まれる。
【０１２９】
式ＩもしくはＩＩもしくはＩＩＩまたは式Ｉ及びＩＩＩもしくはＩＩ及びＩＩＩの残基を含む本発明に従い使用される酸化還元活性成分のモル質量は、幅広い範囲で変えることができる。特に好ましいものは、５００ｇ／モル未満の分子量を有する式ＩもしくはＩＩもしくはＩＩＩまたは式Ｉ及びＩＩＩもしくはＩＩ及びＩＩＩの残基を含む酸化還元活性成分が使用される。
【０１３０】
本発明に従い使用される電解質の粘度は、典型的には、１ｍＰａｓ〜１０３ｍＰａｓの範囲、特に好ましくは１０−２〜１０２ｍＰａｓの範囲、就中好ましくは１〜２０ｍＰａｓの範囲である（プレート／プレート型回転粘度計を用いて２５℃で測定）。
【０１３１】
本発明に従い使用される酸化還元活性成分の製造は、有機合成の標準的な方法に従い行うことができる。当業者には、このような手順は既知である。
【０１３２】
本発明に従うレドックスフロー電池は、上記の酸化還元活性成分の他は、このような電池に慣用のなおも更に別の元素または成分を含むことができる。
【０１３３】
本発明に従うレドックスフロー電池では、イオン伝導性隔膜によって互いに隔てられておりかつ両室中に溶解または分散した形で存在する、選択された酸化還元活性成分がこれらの室中に使用される。
【０１３４】
電解質は酸化還元活性成分を含む。更に、有機溶剤及び／または水が使用される。更に、電解質は少なくとも一種の伝導塩を含むことができる。追加的に、更に添加剤を使用できる。これの例は、界面活性剤、粘度調整剤、ペスチサイド、緩衝剤、安定化剤、触媒、伝導性添加剤、凍結防止剤、温度安定化剤及び／または泡切り剤である。
【０１３５】
電解質溶剤の例は、水、アルコール（例えばエタノール）、炭酸エステル（例えばプロピレンカーボネート）、ニトリル（例えばアセトニトリル）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、ケトン（例えばアセトン）、ラクトン（例えばガンマ−ブチロラクトン）、ラクタム（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）、ニトロ化合物（例えばニトロメタン）、エーテル（例えばテトラヒドロフラン）、塩素化炭化水素（例えばジクロロメタン）、カルボン酸（例えばギ酸、酢酸）、鉱酸（例えば硫酸、ハロゲン化水素またはハロゲン化水素酸）及びそれらの混合物である。水、炭酸エステル（例えばプロピレンカーボネート）、ニトリル（例えばアセトニトリル）またはそれらの混合物が好ましい。特に好ましいものは水である。
【０１３６】
伝導塩の例は、ハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン）、水酸化物イオン、無機酸のアニオン（例えばリン酸イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、過塩素酸イオン、塩素酸イオン、ヘキサフルオロアンチモン酸イオン、ヘキサフルオロヒ素酸イオン、シアン化物イオン）、または有機酸のアニオン（例えば酢酸イオン、ギ酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、ナノフルオロブタンスルホン酸イオン、酪酸イオン、クエン酸イオン、フマル酸イオン、グルタール酸イオン、乳酸イオン、リンゴ酸イオン、マロン酸イオン、シュウ酸イオン、ピバル酸イオン、酒石酸イオン）の群から選択されるアニオンを含む塩である。特に好ましいものは、塩化物イオン及びフッ化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びテトラフルオロホウ酸イオン；並びに水素イオン（Ｈ＋）、アルカリもしくはアルカリ土類金属イオン（例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム）、亜鉛、鉄、並びに置換されたもしくは置換されていないアンモニウムカチオン（例えばテトラブチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム）（これらの置換基は一般的にアルキル基であることができる）の群から選択されるカチオンである。水素イオン、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオン及びこれらの混合物が特に好ましい。特に伝導塩は次のものである：ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＮａＢＦ４、ＮａＰＦ６、ＮａＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、（ＣＨ３）４ＮＯＨ、ｎ−Ｂｕ４ＮＯＨ、（ＣＨ３）４ＮＣｌ、ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌ、（ＣＨ３）４ＮＢｒ、ｎ−Ｂｕ４ＮＢｒ、ｎ−Ｂｕ４ＮＰＦ６、ｎ−Ｂｕ４ＮＢＦ４、ｎ−Ｂｕ４ＮＣｌＯ４及びこれらの混合物（ここでｎ−Ｂｕはｎ−ブチル基を表す）。
【０１３７】
電解質添加剤の例は、非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性であることができる界面活性剤である。特に好ましいものは、非イオン性界面活性剤（例えば、ポリアルキレングリコールエーテル、脂肪アルコールプロポキシレート、アルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、オクチルフェノールエトキシレート、ノニルフェノールエトキシレート、サポニン、リン脂質）である。
【０１３８】
電解質添加剤の更に別の例は、緩衝剤（例えば、炭酸−重炭酸緩衝剤、炭酸−ケイ酸塩緩衝剤、酢酸−酢酸塩緩衝剤、リン酸塩系緩衝剤、アンモニア系緩衝剤、クエン酸−もしくはクエン酸塩緩衝剤、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、４−（２−ヒドロキシエチル）−１−ピペラジンエタンスルホン酸、４−（２−ヒドロキシエチル）−ピペラジン−１−プロパンスルホン酸、２−（Ｎ−モルホリノ）エタンスルホン酸、バルビタール−酢酸塩緩衝剤）である。
【０１３９】
酸化還元活性成分は、カソード液中の酸化還元活性成分が、アノード液中の酸化還元成分とは異なる、好ましくはより高い正の酸化還元電位を有するように選択される。ここで酸化還元活性成分とは、このような成分に属する全ての酸化還元状態または全てのそれらの還元／酸化状態のことと理解される。これらの酸化還元活性成分は、≧２の酸化及び／または還元状態を取ることができる。酸化還元活性成分が＞２の酸化及び／または還元状態を取る場合には、少なくとも二つの酸化及び／または還元状態の酸化還元電位は、カソード液とアノード液との間で電位差が形成できる限りにおいて異なっている。
【０１４０】
各々アノード液及びカソード液中で進行する酸化還元活性成分のレドックス反応間の電位差は、本発明では、０Ｖ超と４．０Ｖとの間；好ましくは０．５Ｖと２．５Ｖとの間；  特に好ましくは０．９Ｖと１．６Ｖとの間である。
【０１４１】
酸化還元活性成分の酸化還元電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリを用いて決定できる。この方法は当業者には既知である（Ａｌｌｅｎ  Ｊ．Ｂａｒｄ  ｕｎｄ  Ｌａｒｒｙ  Ｒ．Ｆａｕｌｋｎｅｒ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｔｈｏｄｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”，２００１，２．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ；Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｇ．Ｃｏｍｐｔｏｎ，Ｃｒａｉｇ  Ｅ．Ｂａｎｋｓ，“Ｕｎｄｅｒｓｔａｎｄｉｎｇ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ”，２０１０，２．Ａｕｆｌａｇｅ，Ｉｍｐｅｒｉａｌ  Ｃｏｌｌｅｇｅ  Ｐｒｅｓｓ（非特許文献１３））。
【０１４２】
本発明によるレドックスフロー電池は、イオン伝導性隔膜を含む。これは次の機能を満たす。
・アノード室及びカソード室の分離。
・両方の酸化還元活性成分の保持。
・電荷均衡に役立つ電解質の伝導塩のための、すなわち伝導塩のアニオン及び／もしくはカチオンのためのまたは一般に電解質中に含まれる荷電担体のための透過性。
【０１４３】
該提案の隔膜、例えば伝導塩のイオンを透過し得る隔膜または透析膜は、比較的小さいモル質量を有する酸化還元成分を両室中に分離する。
【０１４４】
隔膜の原材料は、使用事例に依存して、プラスチック、セラミック、ガラス、金属または繊維材料製平坦形成物からなることができる。原材料の例は、有機ポリマー、例えばセルロースもしくは変性したセルロース、例えばセルロースエーテルもしくはセルロースエステル、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアミド、ポリプロピレン、ポリビニルクロライド、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンオキシド、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン及びそれらの誘導体、または更にセラミック、ガラスまたはフェルトである。複数種の材料から構成された隔膜（複合体）も可能である。
【０１４５】
これらの隔膜及びそれらから生じるレドックスフロー電池は、様々な外見の形態で使用し得る。これの例は、平坦な隔膜、バックフィルター構築方式及びラップドモジュールである。これらの実施形態は当業者には既知である。好ましくは、平坦な隔膜が使用される。
【０１４６】
本発明に従い使用される隔膜は、より良好な安定性のために、例えばスクリーン形状のまたは穿孔されたプラスチック材料または織物によって支持されていることができる。
【０１４７】
本発明に従い使用される隔膜の厚さは幅広い範囲で変えることができる。典型的な厚さは、０．１μｍと５ｍｍとの間の範囲、特に好ましくは１０μｍと２００μｍとの間の範囲にある。
【０１４８】
上記の電気活性成分、電解質及び隔膜の他に、本発明によるレドックスフロー電池は他の部品を含む。このような他の成分は次のものである。
・搬送装置、例えばポンプ、並びに酸化還元活性成分の輸送及び貯蔵のためのタンク及び管。
・電極、好ましくはグラファイト、グラファイト不織布、グラファイト紙、カーボンナノチューブカーペット、活性炭、カーボンブラックまたはグラフェンからなるかまたはこれらを含む電極。
・場合により、集電体、例えばグラファイトまたは金属でできた集電体。
【０１４９】
正の電極は、以下の更に別の材料を含むことができるかまたはこれらからなることができる：
貴金属をコーティングしたまたはダイヤモンドをコーティングしたチタン、ニオブ、タングステン、グラファイト、炭化ケイ素またはタンタル、特に白金で及び／またはイリジウムで及び／または酸化ルテニウムでコーティングしたチタン、ダイヤモンドまたは導電性成分、例えばホウ素でドープしたダイヤモンド、ガラス炭素（Ｌｏｔｈａｒ  Ｄｕｎｓｃｈ：Ｅｌｅｋｔｒｏｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｒｅａｋｔｉｏｎｅｎ  ａｎ  Ｇｌａｓｋｏｈｌｅｎｓｔｏｆｆ，Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，１４，１２，ｐ４６３−４６８，Ｄｅｚｅｍｂｅｒ  １９７４（非特許文献１４））、インジウム−スズ酸化物、鉛、鉛−銀合金、例えば１％の銀を含む鉛−銀合金、スズ、酸化スズ、カーボンブラック、スピネル（例えばＥＰ００４２９８４（特許文献３）に記載のもの）、ペロブスカイト（ＣａＴｉＯ３）、デラホライト（酸化銅及び／または酸化鉄含有）、アンチモン、ビスマス、コバルト、白金及び／または白金ブラック、パラジウム及び／またはパラジウムブラック、マンガン、ポリピロール（例えば、ＥＰ０１９１７２６Ａ２（特許文献４）、ＥＰ０２０６１３３Ａ１（特許文献５）に記載のようなもの）、特殊鋼、ハステロイまたは鉄−クロム−ニッケル含有合金。
【０１５０】
電解質が≧７〜８のアルカリ性ｐＨ値を有する場合には、ニッケルを含む正の電極が好ましく使用される。
【０１５１】
コーティングされた電極材料の場合は、次の既知のコーティング法を使用できる：化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、電着法（ｇａｌｖａｎｉｓｃｈｅ  Ａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ）、金属を溶解された形で及び還元剤を含む液状溶液からの無電解堆積法であって、前記還元剤が表面上に所望の金属を堆積させる堆積法。
【０１５２】
負の電極は、以下の材料を含むことができるかまたはこれらからなることができる：
亜鉛、特殊鋼、ハステロイもしくは鉄−クロム−ニッケル含有合金、グラファイト、グラファイト不織布、グラファイト紙、カーボンナノチューブカーペット、活性炭、カーボンブラックまたはグラフェン。
【０１５３】
電解質が≧７〜８のアルカリ性ｐＨ値を有する場合には、ニッケルを含む負の電極が好ましく使用される。
【０１５４】
本発明によるレドックスフロー電池は、更なる任意選択の、但し好ましい部品として集電体を含む。これは、電極材料と外部電源または電流シンクとの間の可能な限り良好な電気的接触を形成するという課題を持つ。
【０１５５】
集電体としては、本発明によるレドックスフロー電池中には、アルミニウム、アルミニウム合金、特殊鋼、ハステロイ、鉄−クロム−ニッケル合金、貴金属をコーティングしたチタンもしくはタンタル、特に白金で及び／もしくはイリジウムで及び／または酸化ルテニウムでコーティングされたチタン、ニオブ、タンタル、ハフニウム、ジルコニウムを使用できる。
【０１５６】
コーティングされた集電体の製造のためには、中でも次の既知のコーティング法を使用できる：化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）、電着法（ｇａｌｖａｎｉｓｃｈｅ  Ａｂｓｃｈｅｉｄｕｎｇ）、金属を溶解された形で及び還元剤を含む液状溶液からの無電解堆積法であって、前記還元剤が表面上に所望の金属を堆積させる堆積法。
【０１５７】
本発明によるレドックスフロー電池は、様々な分野で使用することができる。これは、最も広い意味では、移動型及び定置型用途のための電気エネルギーの貯蔵であることができる。本発明は、この目的のための該レドックスフロー電池の使用にも関する。
【０１５８】
用途の例は、非常電源供給、ピーク負荷分散のための定置型貯蔵器としての使用、並びにガス−、石炭−、バイオマス−、潮汐−及び海洋発電所からの、特に光起電及び風力発電の分野での再生可能なエネルギー源からの電気エネルギーの中間貯蔵のための定置型貯蔵器としての使用、更には、エレクトロモビリティの分野での使用、例えば陸上車、航空機及び船舶における貯蔵器としての使用である。
【０１５９】
本発明によるレドックスフロー電池は、好ましくは、電気エネルギーのための定置型貯蔵器として使用される。
【０１６０】
本発明によるレドックスフロー電池は、それ自体公知のやり方で、直列式にまたは並列式に互いに接続することができる。
【０１６１】
以下の例は本発明を説明するものであるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【０１６２】
実施例１：鉄／バイオロゲン−レドックスフローバッテリー
電池の理論電位（Ｅ０は、銀／塩化銀基準電極に対しての２０℃の水中での酸化還元電位と定義される）：
Ｅ０  Ｆｅ２＋／Ｆｅ３＋＝０．７７Ｖ
Ｅ０  ＭＶ２＋／ＭＶ＋＝−０．４３Ｖ
→電池電圧＝１．２Ｖ
２ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌの電解質溶液中に溶解したそれぞれ１ｍｏｌ／ＬのＦｅＣｌ２及び１ｍｏｌ／Ｌのジメチルバイオロゲンクロライドからなる電解質溶液を調製した。これらの物質は化学品の通商で得ることができる。前記電解質溶液を、５ｃｍ２の有効表面積を持つレドックスフロー電池中で試験した。静的（液体をポンプ輸送しない）の場合と液体をポンプ輸送した場合の両方について充電及び放電プロセスを行った。この際、１２０ｍＷ／ｃｍ２までのエネルギー密度を達成できた。蓄電容量は２５Ａｈ／Ｌであった。過電圧を考慮すると、約１．０Ｖの電池電圧が観察された。
【０１６３】
図１には、この電池のＯＣＶ曲線を、その充電状態の関数としてプロットしている。このＯＣＶ曲線は、充電状態に対する電池電圧の依存性を表している。この際、この電池電圧は、「開回路（ｏｆｆｅｎｅｎ  Ｓｔｒｏｍｋｒｅｉｓ）」で測定する、すなわち所与の充電状態において外部負荷無しで生じる電池電圧（開回路電圧、簡略してＯＣＶ）である。この電圧値が高い程に、エネルギー容量が高く、かつ該システムはより効率よく稼働することができる。
【０１６４】
図２は、この電池の充電曲線を示す。
【０１６５】
実施例２：ＴＥＭＰＯ−塩化アンモニウム／バイオロゲン−レドックスフローバッテリー
電池の理論電位：
Ｅ０  ＴＥＭＰＯ−Ｎ＋／ＴＥＭＰＯ−Ｎ２＋＝０．７８Ｖ
Ｅ０  ＭＶ２＋／ＭＶ＋＝−０．４３Ｖ
→電池電圧＝１．２１Ｖ
二つの電解質溶液を調製した：作用電極（バッテリーのプラス極）のための溶液は、以下の構造を持つ１．０ｇのＴＥＭＰＯ−塩化アンモニウム及び１０ｍｌの水中の０．５５ｇのＮａＣｌから用意した。対電極（バッテリーのマイナス極）のための溶液は、１．５ｇのジメチルバイオロゲンクロライド及び１０ｍｌの水中の０．５５ｇのＮａＣｌから調製した。これらの溶液を、５ｃｍ２の有効表面積を持つレドックスフロー電池中で（例１と同様に）試験した。この電池を周期的に充電及び放電した。
ＴＥＭＰＯ−塩化アンモニウムの構造：
【０１６６】
【化７】
2018529211.tif 000012
図３には、この電池のＯＣＶ曲線を、その充電状態の関数としてプロットしている。
【０１６７】
図４には、ポリマー型レドックスシステムの代わりに、小分子からなるレドックスシステムを使用した場合に、単電池の達成可能な電位レベルが高くなることが示されている。図４には、上記のＴＥＭＰＯ−塩化アンモニウムと、対イオンとして塩化物イオンを持つジ−メチルバイオロゲンとを酸化還元活性成分として含む電池のＯＣＶ曲線が示されている（上側の曲線）。更に、ＴＥＭＰＯベースのポリマー及びバイオロゲンベースのポリマーを酸化還元活性成分として含む電池のＯＣＶ曲線が示されている。小分子を有するこのシステムの電池電圧が約０．２Ｖ上昇すること；すなわち小分子の該システムのエネルギー密度が、同じ濃度でも１５％超高いことが分かる。
【０１６８】
実施例３：メチルバイオロゲン−ＴＥＭＰＯ−レドックスフローバッテリー
電池の理論電位：
Ｅ０  ＭＶ−ＴＥＭＰＯ２＋／ＭＶ−ＴＥＭＰＯ３＋＝０．６８Ｖ
Ｅ０  ＭＶ−ＴＥＭＰＯ２＋／ＭＶ−ＴＥＭＰＯ＋＝−０．４６Ｖ
→電池電圧＝１．１４Ｖ
電解質溶液を、以下の構造を持つ２１３ｍｇのメチルバイオロゲン−ＴＥＭＰＯ及び４ｍｌの水中の２３５ｍｇのＮａＣｌから調製した。この溶液を、作用電極（バッテリーのプラス極）、対電極（バッテリーのマイナス極）の両方に利用し、そして５ｃｍ２の有効面積を持つレドックスフロー電池中で試験した（例１と同様に行い、液体はポンプ輸送しなかった）。この電池を周期的に充電及び放電した。更にＯＣＶ曲線を記録した。
メチルバイオロゲン−ＴＥＭＰＯの構造：
【０１６９】
【化８】
2018529211.tif 000013
図５には、この電池のＯＣＶ曲線を、その充電状態（ＳＯＣ）の関数としてプロットしている。
【０１７０】
図６は、この電池の充電曲線を示す。
【０１７１】
実施例４：プロパノエートバイオロゲン−ＴＥＭＰＯ−レドックスフローバッテリー
電池の理論電位：
Ｅ０  ＭＶ−ＴＥＭＰＯ２＋／ＭＶ−ＴＥＭＰＯ３＋＝０．６７Ｖ
Ｅ０  ＭＶ−ＴＥＭＰＯ２＋／ＭＶ−ＴＥＭＰＯ＋＝−０．４９Ｖ
→電池電圧＝１．１６Ｖ
電解質溶液を、以下の構造を持つ１１０ｍｇのプロパノエートバイオロゲン−ＴＥＭＰＯ及び２ｍｌの水中の１１７ｍｇのＮａＣｌから調製した。この溶液を、作用電極（バッテリーのプラス極）、対電極（バッテリーのマイナス極）の両方に利用し、そして５ｃｍ２の有効面積を持つレドックスフロー電池中で試験した（例１と同様に行い、液体はポンプ輸送しなかった）。この電池を周期的に充電及び放電した。更にＯＣＶ曲線を記録した。
【０１７２】
プロパノエートバイオロゲン−ＴＥＭＰＯの構造：
【０１７３】
【化９】
2018529211.tif 000014
図７には、この電池のＯＣＶ曲線を、その充電状態（ＳＯＣ）の関数としてプロットしている。
【０１７４】
図８は、この電池の充電曲線を示す。
【０１７５】
合成例
実施例５：ＴＥＭＰＯ−塩化アンモニウムの合成
【０１７６】
【化１０】
2018529211.tif 000015
４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（２）
２０ｇの４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（１）、２ｇのＮａ２ＷＯ４×２Ｈ２Ｏ及び２ｇのＮａ２Ｈ２ＥＤＴＡを、１３３ｍｌの水中に室温で溶解した。２６．６ｍｌの過酸化水素（３０％）を攪拌しながら加えた。反応の進行は、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）で追跡し、そして（１）が完全に転化されるまで、更に過酸化水素を５ｍｌづつ加えた。赤色の反応溶液を、緑色の沈降物から分離し、そして１５０ｍｌの水で洗浄した。水性相を５０ｍｌのジクロロメタンで７回抽出し、そして硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を除去し、そして生成物（収率６０％）を真空下に乾燥した。
【０１７７】
４−（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（３）
２ｇの４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（２）を、２０ｍｌの乾燥メタノール中に溶解し、そして７．３ｇのジメチルアミンヒドロクロライドをアルゴン保護雰囲気下に加えた。冷却及び攪拌しながら、この反応混合物を４４４ｍｇのＮａＢＨ３ＣＮと混合した。４８時間後、苛性ソーダ溶液を用いてアルカリ化し、そして５０ｍＬのジクロロメタンで３回抽出した。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を除去し、そして粗製生成物を真空下に乾燥した。得られた粗製生成物を、更に精製することなく後段で更に使用した。
【０１７８】
１−オキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−ヘプタメチルピペリジン−４−アンモニウムクロライド（４，略称：ＴＥＭＰＯ−塩化アンモニウム）
上記粗製生成物４−（ジメチルアミノ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル（３）を２０ｍｌのジメチルエーテル中に完全に溶解し、固形物を濾過によって除去し、そして５ｍｌのジエチルエーテル中の１．４２ｇのヨウ化メチルの溶液を加えた。上記溶液を２０時間、室温で攪拌した後、生じた沈降物を分離し、そして２０ｍｌのジエチルエーテルで洗浄した。この沈降物を５０ｍｌの水中に溶解し、そしてイオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ａ２、塩化物型）で、ヨウ化物イオンから塩化物イオンへの対イオンのイオン交換を行った。得られた溶液を凍結乾燥し、そして生成物が橙色の粉末（収率８９％）として得られた。
【０１７９】
実施例６：メチルバイオロゲン−ＴＥＭＰＯの合成
【０１８０】
【化１１】
2018529211.tif 000016
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−（クロロメチル）ベンゾエート（７）
８０ｍｌの乾燥クロロホルム及び８ｍｌの乾燥トリエチルアミン中の５ｇの４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（６）の溶液に、４．３ｍｌの４−（クロロメチル）ベンゾイルクロライド（５）を攪拌しながら室温で滴下した。６時間後に、反応混合物を、３００ｍｌの氷水及び５０ｍｌの５％濃度重炭酸溶液からなる混合物に加え、攪拌し、そして２００ｍｌのクロロホルムを用いて三回抽出した。有機相を２００ｍｌの水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、そして溶剤を真空中に除去した。真空中での乾燥後に、粗製生成物が橙色の粉末（収率９５％）として得られた。得られた粗製生成物を、更に精製することなく後段で更に使用した。
【０１８１】
１−（４−（（（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）オキシ）カルボニル）ベンジル）−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム−クロライド（８）
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−（クロロメチル）ベンゾエート（７）の４．５ｇの粗製生成物及び２．２ｇの４，４’−ビピリジンに、８０ｍＬのアセトニトリルを加え、そしてこの溶液を８０℃で７２時間攪拌した。この反応混合物を、４５０ｍｌの冷たい酢酸エチル中で沈殿させ、生じた沈降物を分離し、そして真空中で乾燥した。生成物が橙色の固形物（収率７８％）として得られた。
【０１８２】
１−（４−（（（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）オキシ）カルボニル）ベンジル）−１’−メチル−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム−クロライド（９、略称：メチルバイオロゲン−ＴＥＭＰＯ）
変法Ａ：８ｍｌの水中の２ｇの１−（４−（（（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）オキシ）カルボニル）ベンジル）−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム−クロライド（８）の溶液に、圧力反応器中でクロロメタン（圧力２ｂａｒ）を加えた。反応溶液を３５時間、９５℃で攪拌し、そして生成物が凍結乾燥によって固形物（収率９５％）として得られた。
【０１８３】
変法Ｂ：１２ｍｌのＤＭＳＯ中の０．５ｇの１−（４−（（（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）オキシ）カルボニル）ベンジル）−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム−クロライド（８）の溶液に、０．１４ｍｌのヨウ化メチルを加えた。この反応混合物を６時間、６０℃で攪拌し、次いで１５０ｍｌの酢酸エチル中で沈殿させた。この沈降物を水中に溶解し、そしてイオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ａ２、塩化物型）で、ヨウ化物イオンから塩化物イオンへの対イオンのイオン交換を行った。得られた溶液を凍結乾燥し、そして生成物が橙色の粉末（収率８２％）として得られた。
【０１８４】
実施例７：プロパノエートバイオロゲン−ＴＥＭＰＯの合成
【０１８５】
【化１２】
2018529211.tif 000017
３−（１’−（４−（（（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）オキシ）カルボニル）ベンジル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム−１−イル）プロパノエート−クロライド（１０、略称：プロパノエートバイオロゲン−ＴＥＭＰＯ）
１０ｍｌのアセトニトリル中の２ｇの１−（４−（（（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルビピリジン−４−イル）オキシ）カルボニル）ベンジル）−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム−クロライド（８）に、攪拌しながら３ｍｌのアクリル酸を加えた。この溶液を、６０℃で３０分間攪拌し、冷却し、そして冷たい酢酸エチル中で沈殿させた。沈降物を分離し、真空中で乾燥し、そして目的の生成物が粉末（収率５６％）として得られた。
【０１８６】
実施例８：多官能化されたバイオロゲンの合成
【０１８７】
【化１３】
2018529211.tif 000018
１−メチル−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム−クロライド（１１）
圧力反応器中に、２００ｍｌのアセトニトリル及び２００ｍｌのトルエン中の１００ｇの４，４’−ビピリジンを仕込んだ。３２．４ｇのクロロメタンを添加した後、この溶液を７０℃で２６時間攪拌した。溶媒を真空中で除去し、そして生成物（収率９８％）が灰色の粉末として得られた。
【０１８８】
１’，１’’’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（１−メチル−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム）クロライド（１３）
０．２ｇの１−メチル−［４，４’−ビピリジン］−１−イウム−クロライド（１１）に、６１μｌの１−ブロモ−２−（２−ブロモエトキシ）エタン（１２）、１８ｍｇのテトラブチルアンモニウムアイオダイド及び２ｍｌのＤＭＳＯを加えた。この反応混合物を、１１０℃で３日間攪拌し、冷却し、そして冷たい酢酸エチル中に沈殿させた。この沈降物を水中に溶解し、そしてイオン交換樹脂（Ｄｏｗｅｘ  Ｍａｒａｔｈｏｎ  Ａ２、塩化物型）で、ヨウ化物イオンから塩化物イオンへの対イオンのイオン交換を行った。得られた溶液を凍結乾燥し、そして生成物が橙色の粉末（収率７３％）として得られた。
【０１８９】
例５〜８からの目的生成物についての分析データ
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、ブルカーフーリエ３００（３００ＭＨｚ）で記録した。ＴＥＭＰＯラジカルをフェニルヒドラジンまたはヒドラジン水和物で還元して、測定に影響を与え得る常磁性種が存在しないようにした。
【０１９０】
サイクリックボルタモグラムを、３極セットアップで測定した。この際、ガラス炭素ディスク型電極を作用電極として、白金ワイヤを対電極として、そして銀／塩化銀電極を基準電極として使用した。電解質としては、塩化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）を使用した。
【０１９１】
１−オキシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−２，２，６，６−ヘプタメチルピペリジン−４−アミニウムクロライド（４，略称：ＴＥＭＰＯ−塩化アンモニウム）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ）δ：３．７３（１Ｈ，ｍ）；３．０２（９Ｈ，ｓ）；１．９９（２Ｈ，ｍ）；１．５５（２Ｈ，ｍ）；１．０９（１２Ｈ，ｄ）。
【０１９２】
図９は、銀／塩化銀基準電極に対して測定した、塩化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）中での該物質のサイクリックボルタモグラムを示す。
【０１９３】
１−（４−（（（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）オキシ）カルボニル）ベンジル）−１’−メチル−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム−クロライド（９、略称：メチルバイオロゲン−ＴＥＭＰＯ）
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，３００ＭＨｚ）δ：９．０９（２Ｈ，ｄ）；８．９４（２Ｈ，ｄ）；８．４４（４Ｈ，ｍ）；８．０１（２Ｈ，ｄ）；７．５２（２Ｈ，ｄ）；５．９３（２Ｈ，ｓ）；５．２８（１Ｈ，ｍ）；４．４０（３Ｈ，ｓ）；２．１３（２Ｈ，ｍ）；１．８２（２Ｈ，ｍ）；１．２４（１２Ｈ，ｓ）。
【０１９４】
図１０は、銀／塩化銀基準電極に対して測定した、塩化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）中での該物質のサイクリックボルタモグラムを示す。
【０１９５】
３−（１’−（４−（（（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）オキシ）カルボニル）ベンジル）−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム−１−イル）プロパノエート−クロライド（１０、略称：プロパノエートバイオロゲン−ＴＥＭＰＯ）
１Ｈ  ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ，３００ＭＨｚ）δ：９．０５（４Ｈ，ｍ）；８．４３（４Ｈ，ｍ）；８．０２（２Ｈ，ｄ）；７．５１（２Ｈ，ｄ）；５．９２（２Ｈ，ｓ）；５．３１（１Ｈ，ｍ）；４．８１（２Ｈ，ｔ）；２．８７（２Ｈ，ｔ）；２．１６（２Ｈ，ｍ）；１．８４（２Ｈ，ｍ）；１．２６（１２Ｈ，ｄ）。
【０１９６】
図１１は、銀／塩化銀基準電極に対して測定した、塩化ナトリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｌ）中での該物質のサイクリックボルタモグラムを示す。この場合、実線は、アノードもしくはカソード領域の個々の測定を示し、他方で、破線は、全領域にわたる測定を示す。
【０１９７】
１’，１’’’−（オキシビス（エタン−２，１−ジイル））ビス（１−メチル−［４，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウム）クロライド（１３）
１Ｈ  ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，３００ＭＨｚ）δ：９．０９（４Ｈ，ｍ）；８．９９（４Ｈ，ｍ）；８．５０（８Ｈ，ｍ）；４．８８（４Ｈ，ｍ）；４．４５（６Ｈ，ｓ）；４．０６（４Ｈ，ｍ）。
【図１】
2018529211.tif 000029
【図２】
2018529211.tif 000030
【図３】
2018529211.tif 000031
【図４】
2018529211.tif 000032
【図５】
2018529211.tif 000033
【図６】
2018529211.tif 000034
【図７】
2018529211.tif 000035
【図８】
2018529211.tif 000036
【図９】
2018529211.tif 000037
【図１０】
2018529211.tif 000038
【図１１】
2018529211.tif 000039
【国際調査報告】
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2018529211.tif 000041
2018529211.tif 000042
2018529211.tif 000043
2018529211.tif 000044
2018529211.tif 000045