(57)【要約】  水及び／又はアルカリ性溶液で洗浄することによって１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）又はその混合物を乾燥する方法を開示する。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、他の有機化合物、及び水を含む得られる液体混合物を沈降させ、その後、より軽質の水層を混合物の上部からデカンテーションで除去する。次に、より重質のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ層をデカンターの底部からデシカント乾燥器（例えば、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、シリカゲルなど）に排出して、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄから残留可溶性湿分を約８０ｐｐｍ以下まで更に除去する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ生成物が、ＨＦ、ＨＣｌ、及び他の酸性成分を除去するために水性洗浄が必要である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造方法において、次の工程：
（ａ）粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを水で洗浄して洗浄混合物を形成し；
（ｂ）洗浄混合物を凝縮し；そして
（ｃ）洗浄混合物をより軽質の水層及びより重質のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ層に分離し、次にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ層をデシカントで乾燥し、それによって８０ｐｐｍ以下の湿分レベルを有するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ生成物を生成させる；
ことを含む上記方法。
【請求項２】
湿分レベルが５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
湿分レベルが２０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
湿分レベルが１０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
粗ＨＦＣ−１２３３ｚｄをアルカリ性溶液で洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
デシカントが、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、活性アルミナ、シリカゲル、ＣａＳＯ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、同じ出願人の共に係属している２０１５年３月１９日出願の米国仮特許出願６２／１３５，２８２（その開示事項はその全部を参照として本明細書中に包含する）からの国内優先権を主張する。
【０００２】
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の商業的製造においては、プロセスからの粗生成物は、ＨＦ、ＨＣｌ、及び他の酸性成分を除去するために水性洗浄が必要である。本発明は、ＨＦＯ−１２３３ｚｄを経済的に乾燥及び回収する新規な方法を提供する。
【背景技術】
【０００３】
ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（１２３３ｚｄ）に関する商業的用途としては、フォーム発泡剤及び溶媒用途が挙げられる。かかる用途においては、通常は顧客の要求を満足するために湿分含量の厳密な制御が必要である。場合によっては、プロセスの問題のために、１２３３ｚｄ中の湿分レベルは仕様限界を超えることがある。
【０００４】
種々の１２３３ｚｄ製造プロセスが開示されている。１つの例は米国特許８，９２１，６２１において示されており、ここでは（ａ）高圧液相反応器内でＨＣＣ−２４０とＨＦを反応させ、次に「塔頂の粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ流を苛性スクラバーに供給して残留酸性度を除去し、スクラビングされた流れを乾燥剤で乾燥する」工程（ｈ）を含む工程を含む、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの製造方法が開示されている。
【０００５】
‘６２１プロセスにおいては、１つの目的はプロセス流中の水を除去するのに十分な乾燥剤を提供することであり、これは塔頂の粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ蒸気流を水で完全に飽和することができるように調製しなければならない。かかる場合においては、製造されるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ蒸気１，０００ポンドあたり、少なくとも４ポンドの水を除去することが必要な可能性があると見積もられる。したがって、約１５重量％以下の湿分を吸着することができる通常のモレキュラーシーブデシカントを用いる場合には、プロセス中で生成させるＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの１，０００ポンドあたり約２７ポンド以下のモレキュラーシーブを使用する必要があるだろう。本発明は、かかるプロセスのために必要なデシカント消費量を大きく減少させるように設計されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許８，９２１，６２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の一態様においては、粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをまず水及び／又はアルカリ性溶液で洗浄する。次に、洗浄した蒸気を凝縮する。次に、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、他の有機化合物、及び水を含む凝縮混合物を沈降させ、より軽質の水層をデカンテーションで除去する。次に、より重質のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ及び他の有機化合物の層をデカンターの底部からデシカント乾燥器（例えば、モレキュラーシーブ、活性アルミナ、シリカゲル、ＣａＳＯ４、これらの混合物などを含む）に排出して、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ中に存在する残留可溶性湿分を更に除去する。デシカント乾燥器内で処理した後は、湿分含量は、約８０ｐｐｍ程度の低さであるか又はこれより低く、好ましくは約５０ｐｐｍ程度の低さであるか又はこれより低く、より好ましくは約２０ｐｐｍ程度の低さであるか又はこれより低く、最も好ましくは約１０ｐｐｍ程度の低さであるか又はこれより低い。
【０００８】
本発明の任意の特定の形態及び／又は態様に関して本明細書に記載する任意の特徴を、組合せの適合性を確保するために必要に応じて修正を加えて、本明細書に記載する本発明の任意の他の形態及び／又は態様の１以上の任意の他の特徴と組み合わせることができることは、本発明が関係する技術の当業者によって認識される。かかる組合せは、本開示によって意図される本発明の一部であるとみなされる。
【０００９】
上記の概説及び下記の詳細な説明は両方とも例示及び例証のみのものであり、特許請求する発明を限定しないことを理解すべきである。他の態様は、本明細書及びそこに開示する発明の実施を考察することによって当業者に明らかになるであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記に記載したように、米国特許８，９２１，６２１においては、１，１，１，３，３−ペンタクロロプロパン（ＨＣＣ−２４０ｆａ）とＨＦの反応から１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＣ−１２３３ｚｄ）を商業スケールで製造する方法が記載されている。
【００１１】
‘６２１プロセスの一態様においては、ＨＣＣ−２４０ｆａ及びＨＦを、高圧で運転する液相反応器に供給する。１２３３ｚｄ、ＨＣｌ、ＨＦ、及び他の副生成物から構成される得られる生成物流を部分的に凝縮し、相分離によってＨＦを回収する。回収されたＨＦ相は反応器に再循環する。蒸気流からＨＣｌをスクラビングし、水溶液として回収する。所望のＨＣＦＣ−１２３３ｚｄを含む残りの有機成分をスクラビングし、乾燥し、蒸留して商業製品仕様に合致させる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明においては、苛性スクラバー出口からの湿潤状態で酸を含まない１２３３ｚｄ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）粗蒸気を凝縮器内で凝縮する。次に、凝縮された湿潤状態の１２３３ｚｄを蒸留ポンプタンク中に流入させ、ここで水は上層として配され、１２３３ｚｄは底層として配される。スクラバー液の同伴物質を含む１２３３ｚｄの１０００〜１５００ポンド／時の生産速度においては、約２ガロン／時の遊離水が蒸留ポンプタンク（１９，０００ガロンの容量）中に蓄積されると予測される。したがって、タンクは約４，０００ガロンの遊離水を少なくとも一時的に容易に取り扱うことができると見積もられる。
【００１３】
１２３３ｚｄの商業的処理中においては、１，５００ポンド／時の粗１２３３ｚｄの生産速度において３か月まではこの水に注意を払う必要はないと予測される。例えば腐食及び溢流事故を阻止するためにこの水の体積及びその酸性度含量を監視する監視プログラムが開発された。この水は、約２，０００ｐｐｍの粗１２３３ｚｄ、又は約０．０３ポンド／時の有機化合物を含むと予測される。この水は、有機化合物の回収及び廃棄のために苛性スクラバーに再循環することができる。
【実施例】
【００１４】
実施例１：１，０００ポンドの粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの処理：
苛性スクラバー出口からの１，０００ポンドの湿潤状態で酸を含まない粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ蒸気を凝縮器内で凝縮した。次に、凝縮された湿潤状態のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをデカンター中に流入させた。水は上層として配され、一方でＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは底層として配された。
【００１５】
上層の水層を排出した。これは約４ポンドの水を有し、約２，０００ｐｐｍ又は０．００８ポンドの溶解したＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むと予測される。この水は、有機化合物を回収するために苛性スクラバーに再循環することができ、或いは廃棄することができる。
【００１６】
底層のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ有機層を排出した。これは、約１，０００ポンドのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを有し、約４００ｐｐｍ又は０．４ポンドの溶解水を含むと予測される。次に、この得られたＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ流を、モレキュラーシーブ３Ａ又は４Ａ、活性アルミナ、シリカゲル、ＣａＳＯ４などのような乾燥剤で乾燥した。
【００１７】
１５％までの湿分を吸着することができる商業的な３Ａモレキュラーシーブデシカントを用いると、本改良プロセスは、処理したＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの１，０００ポンドあたり２．７ポンドのモレキュラーシーブしか消費しなかった。水含量は、この処理の後は約１０ｐｐｍであった。
【００１８】
この低いデシカント消費速度を考慮すると、乾燥装置の寸法を従来技術の処理において用いられていたものよりも遙かに小さくすることができる。更に、モレキュラーシーブは再生することができることを考えると、最終的な乾燥剤消費量を最小にすることができる。
【００１９】
実施例２：１，０００ポンドの粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの処理：
１０ポンドのＨＦ酸を含む１，０００ポンドの液体粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを、約３００ポンドの水及び／又は希釈苛性溶液と混合し、次に混合物を液相中に保持しながら過冷却温度において洗浄して酸を除去した。次に、得られた湿潤状態で酸を含まないＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを、デカンター中に流入させた。水又は苛性溶液は上層として配され、一方でＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは底層として配された。上記は段階的に行う（例えば、まず水で洗浄してデカンテーションし、次に苛性水溶液で洗浄してデカンテーションするなど）ことができる。
【００２０】
上層の水又は苛性層を排出した。これは、約３００ポンドの水を有し、約２，０００ｐｐｍ又は０．６ポンドの溶解したＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを含むと予測される。この水又は苛性溶液は、その後加熱又はストリッピングして価値のある有機化合物を回収するか、又は廃棄することができる。
【００２１】
底層のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ有機層を排出した。これは、約１，０００ポンドのＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを有し、約４００ｐｐｍ又は０．４ポンドの溶解水を含むと予測される。次に、この得られたＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ流を、モレキュラーシーブ３Ａ又は４Ａ、活性アルミナ、シリカゲル、ＣａＳＯ４などのような乾燥剤で乾燥した。
【００２２】
１５％までの湿分を吸着することができる商業的な３Ａモレキュラーシーブデシカントを用いると、本改良プロセスは、処理したＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの１，０００ポンドあたり２．７ポンドのモレキュラーシーブしか消費しなかった。水含量は、この処理の後は約１０ｐｐｍであった。
【００２３】
この低いデシカント消費速度を考慮すると、乾燥装置の寸法を従来技術の処理において用いられていたものよりも遙かに小さくすることができる。更に、モレキュラーシーブは再生することができることを考えると、最終的な乾燥剤消費量を最小にすることができる。
【００２４】
実施例３：パイロットプラントにおける粗１２３３ｚｄの処理：
苛性スクラバー出口からの１００ポンドの湿潤状態で酸を含まないＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ蒸気を凝縮器内で凝縮した。次に、凝縮された湿潤状態のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄをデカンター中に流入させた。水は上層として配され、一方でＨＣＦＯ−１２３３ｚｄは底層として配された。
【００２５】
上層の水層は排出して廃棄した。
底層のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ有機層を排出した。次に、この得られたＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ流を、モレキュラーシーブ３Ａ又は４Ａ、活性アルミナ、シリカゲル、ＣａＳＯ４などのような乾燥剤で乾燥した。
【００２６】
１５％までの湿分を吸着することができる商業的な３Ａモレキュラーシーブデシカントを用いると、本改良プロセスは、処理したＨＣＦＯ−１２３３ｚｄの１，０００ポンドあたり２．７ポンドのモレキュラーシーブしか消費しなかった。水含量は、この処理の後は約１０ｐｐｍであった。
【００２７】
本明細書において用いる単数形の「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、記載が他に明確に示していない限りにおいて、複数のものを包含する。更に、量、濃度、又は他の値若しくはパラメーターを、範囲、好ましい範囲、又はより高い好ましい値とより低い好ましい値のリストのいずれかとして与える場合には、これは、範囲が別々に開示されているかどうかにかかわらず、任意のより高い範囲限界又は好ましい値と、任意のより低い範囲限界又は好ましい値の任意の対から形成される全ての範囲を具体的に開示すると理解すべきである。明細書において数値の範囲が示されている場合には、他に示されていない限りにおいて、この範囲はその端点及びこの範囲内の全ての整数及び小数を含むと意図される。本発明の範囲を、範囲を規定する際に示される具体的な値に限定することは意図しない。
【００２８】
上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月20日(2017.11.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ生成物が、ＨＦ、ＨＣｌ、及び他の酸性成分を除去するために水性洗浄が必要である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造方法において、次の工程：
（ａ）粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを水で洗浄して洗浄混合物を形成し；
（ｂ）洗浄混合物を凝縮し；そして
（ｃ）洗浄混合物をより軽質の水層及びより重質のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ層に分離し、次にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ層をデシカントで乾燥し、それによって８０ｐｐｍ以下の湿分レベルを有するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ生成物を生成させる；
ことを含む上記方法。
【請求項２】
湿分レベルが５０ｐｐｍ以下、２０ｐｐｍ以下、及び１０ｐｐｍ以下からなる群から選ばれる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
粗ＨＦＣ−１２３３ｚｄをアルカリ性水溶液で洗浄する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
デシカントが、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、活性アルミナ、シリカゲル、ＣａＳＯ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
上記から、例示の目的のために具体的な例をここに記載したが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく種々の修正を行うことができることが認識されるであろう。したがって、上記の詳細な記載は限定ではなく例示とみなされ、特許請求する主題を特に指摘し明確に主張することを意図するものは、特許請求の範囲（全ての均等物を包含する）であると理解されると意図される。
本発明は以下の態様を含む。
［１］
粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ生成物が、ＨＦ、ＨＣｌ、及び他の酸性成分を除去するために水性洗浄が必要である１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ）の製造方法において、次の工程：
（ａ）粗ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄを水で洗浄して洗浄混合物を形成し；
（ｂ）洗浄混合物を凝縮し；そして
（ｃ）洗浄混合物をより軽質の水層及びより重質のＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ層に分離し、次にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ層をデシカントで乾燥し、それによって８０ｐｐｍ以下の湿分レベルを有するＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ生成物を生成させる；
ことを含む上記方法。
［２］
湿分レベルが５０ｐｐｍ以下である、［１］に記載の方法。
［３］
湿分レベルが２０ｐｐｍ以下である、［１］に記載の方法。
［４］
湿分レベルが１０ｐｐｍ以下である、［１］に記載の方法。
［５］
粗ＨＦＣ−１２３３ｚｄをアルカリ性溶液で洗浄する、［１］に記載の方法。
［６］
デシカントが、モレキュラーシーブ３Ａ、モレキュラーシーブ４Ａ、活性アルミナ、シリカゲル、ＣａＳＯ４、及びこれらの混合物からなる群から選択される、［１］に記載の方法。
【国際調査報告】
2018508550.tif 000002
2018508550.tif 000003
2018508550.tif 000004