(57)【要約】  アミン官能性化合物と、アミノ官能性アルコキシシラン−ポリイソシアネート付加体を二官能性アミノ又はヒドロキシル化合物と反応させることによって製造されるアルコキシシラン末端ポリウレアとを有する組成物。組成物は未反応のイソシアネート基を含有しない。アミン官能性化合物と、アルコキシシラン末端ポリウレアと、エポキシ又はアクリレート官能性化合物とを有するコーティング組成物。コーティング組成物は２成分系である。
2018509483.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミン官能性化合物と、
アミノ官能性アルコキシシラン−ポリイソシアネート付加体を二官能性アミノ又はヒドロキシル化合物と反応させることによって製造されるアルコキシシラン末端ポリウレアと
を含み、未反応イソシアネート基を含有しない、組成物。
【請求項２】
触媒、反応性希釈剤、溶媒、又は付加体のうちの１種以上を更に含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記アミン官能性化合物がモノアミン、ジアミン、又はトリアミンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記アミン官能性化合物が、アミノ官能性ポリジメチルシロキサン、アミノ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、又はアミノ官能性ポリエーテルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記アルコキシシラン末端ポリウレアが３０００未満の分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記アルコキシシラン末端ポリウレアが、一般構造：
【化１】
2018509483.tif 000014
（式中、ａは１、２、又は３であり、
ｎは正の整数であり、
Ｘは−ＮＲ4−又は−Ｏ−であり、
各Ｒ1基は独立にアルキル基から選択され、
各Ｒ2及びＲ4は独立に水素、アリール、アルキル、シクロアルキル、エステル含有脂肪族、エステル含有フッ化脂肪族、アミド含有脂肪族、及びポリシロキサンから選択され、
Ｒ3はｎ＋１個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネートであり、
Ｒ5は脂肪族、脂環式、芳香族、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリシロキサン、及びそれらの任意の組み合わせから選択される基を含む）
を有する化合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記アルコキシシラン末端ポリウレアが３０００未満の分子量を有する、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
アミノ官能性アルコキシシランが、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又はＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−β−アラニンブチルエステルである、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
前記二官能性アミノ又はヒドロキシル化合物が、アスパラギン酸、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１，５−ペンタンジイル）ビス−１，１’，４，４’−テトラエチルエステル、不飽和ポリエステル、カプロラクトン系ポリエステル、又はヒドロキシル−プロピル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１に記載の組成物。
【請求項１１】
エポキシ又はアクリレート官能性化合物を含む第２の組成物を準備すること（但し、前記第２の組成物が未反応のイソシアネート基を含有しない）、
請求項１に記載の組成物を前記第２の組成物と混合して混合物を形成することと、
前記混合物を表面に塗布することと、
前記混合物をコーティングへと硬化させることと
を含む、方法。
【請求項１２】
前記第２の組成物が、反応性希釈剤、顔料、フィラー、溶媒、又は添加剤のうちの１種以上を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物中の前記アルコキシシラン末端ポリウレアの量が前記混合物の最大５０重量％である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記エポキシ又はアクリレート官能性化合物が、エポキシ官能性ジメチルポリシロキサン、エポキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、アクリレート官能性ジメチルポリシロキサン、又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記混合物が、
アルコキシシラン基の加水分解及び縮合と、
アミン／エポキシ又はアミン／アクリレートの反応と
のうちの１つ以上によって硬化される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１１に記載の方法によって製造されるコーティング。
【請求項１７】
前記混合物中の前記アルコキシシラン末端ポリウレアの量が前記混合物の最大５０重量％である、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項１８】
前記アミン官能性化合物が、アミノ官能性ポリジメチルシロキサン、アミノ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、又はアミノ官能性ポリエーテルである、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項１９】
前記アルコキシシラン末端ポリウレアが３０００未満の分子量を有する、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項２０】
前記アルコキシシラン末端ポリウレアが、一般構造：
【化２】
2018509483.tif 000015
（式中、ａは１、２、又は３であり、
ｎは正の整数であり、Ｘは−ＮＲ4−又は−Ｏ−であり、
各Ｒ1基は独立にアルキル基から選択され、
各Ｒ2及びＲ4は独立に水素、アリール、アルキル、シクロアルキル、エステル含有脂肪族、エステル含有フッ化脂肪族、アミド含有脂肪族、及びポリシロキサンから選択され、
Ｒ3はｎ＋１個のイソシアネート基を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネートであり、
Ｒ5は脂肪族、脂環式、芳香族、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリシロキサン、及びそれらの任意の組み合わせから選択される基を含む）
を有する化合物である、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項２１】
前記アルコキシシラン末端ポリウレアが３０００未満の分子量を有する、請求項２０に記載のコーティング。
【請求項２２】
アミノ官能性アルコキシシランが、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又はＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−β−アラニンブチルエステルである、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項２３】
ポリイソシアネートが、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、又はそれらの混合物である、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項２４】
前記二官能性アミノ又はヒドロキシル化合物が、アスパラギン酸、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１，５−ペンタンジイル）ビス−１，１’，４，４’−テトラエチルエステル、不飽和ポリエステル、カプロラクトン系ポリエステル、又はヒドロキシル−プロピル末端ポリジメチルシロキサンである、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項２５】
前記エポキシ又はアクリレート官能性化合物が、エポキシ官能性ジメチルポリシロキサン、エポキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、アクリレート官能性ジメチルポリシロキサン、又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項２６】
前記混合物が、
アルコキシシラン基の加水分解及び縮合と、
アミン／エポキシ又はアミン／アクリレートの反応と
のうちの１つ以上によって硬化される、請求項１６に記載のコーティング。
【請求項２７】
請求項１に記載の組成物を含有する第１の容器と、
エポキシ又はアクリレート官能性化合物を含む組成物を含有する第２の容器と
を含み、前記第２の容器が未反応のイソシアネート基を含有しない、キット。
【請求項２８】
アミン官能性化合物と、
アルコキシシラン末端ポリウレアと、
エポキシ又はアクリレート官能性化合物と
を含み、２成分系である、コーティング組成物。
【請求項２９】
触媒、反応性希釈剤、顔料、フィラー、溶媒、又は添加剤のうちの１種以上を更に含む、請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３０】
前記アミン官能性化合物が、アミノ官能性ポリジメチルシロキサン、アミノ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、又はアミノ官能性ポリエーテルである、請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３１】
前記エポキシ又はアクリレート官能性化合物が、エポキシ官能性ジメチルポリシロキサン、エポキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、アクリレート官能性ジメチルポリシロキサン、又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートである、請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３２】
前記アルコキシシラン末端ポリウレアが、
脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネートと、
アミノ官能性アルコキシシランと、
二官能性アミノ又はヒドロキシル化合物と
の反応生成物であり、アルコキシシラン末端ポリウレアポリマー中に未反応のイソシアネート基が存在しない、請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３３】
前記アルコキシシラン末端ポリウレアが３０００未満の分子量を有する、請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３４】
前記コーティング組成物中の前記アルコキシシラン末端ポリウレアの量が前記コーティング組成物の最大５０重量％である、請求項２８に記載のコーティング組成物。
【請求項３５】
前記２成分系の第１の成分が前記アミン官能性化合物と前記アルコキシシラン末端ポリウレアとを含み、前記２成分系の第２の成分が前記エポキシ又はアクリレート官能性化合物を含む、請求項２８に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１０月２２日に出願された米国仮特許出願第６２／０６７，０５２号明細書の利益を主張するものである。この仮特許出願並びに本非仮特許出願中で参照される全ての他の刊行物及び特許文献は、参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本開示は、概して、２成分シロキサン系コーティングに関する。
【背景技術】
【０００３】
ポリウレタントップコートは、保護カモフラージュ、ＵＶ／太陽光に対する外装色安定性、耐薬品性、耐炭化水素及び薬品性、柔軟性、最表層の耐腐食性、並びに様々な軍事資材のための他の特性を提供するものを付与するために使用されている現行の技術である。軍で利用されているポリウレタントップコートの大部分は、ＭＩＬ−ＤＴＬ−５３０３９Ｅ（コーティング、脂肪族ポリウレタン、単成分、耐薬品性）、ＭＩＬ−ＤＴＬ−６４１５９Ｂ（カモフラージュコーティング、水分散性脂肪族ポリウレタン、耐薬品性）、又はＭＩＬ−ＰＲＦ−８５２８５Ｅ（コーティング、ポリウレタン、航空機及び支援機材）のいずれかに該当する。残念なことに、これらのポリウレタンコーティングは、コーティングの塗布者及び環境の両方に深刻な健康問題を生じさせ得る毒性のイソシアネート系物質を含んでおり、非毒性且つポリウレタンコーティングと均等であるか、又はそれより高い性能（すなわち、機能的な特性及び屋外耐久性）を有するコーティング技術の開発が、軍の全ての部門において強く望まれている。
【０００４】
イソシアネートは、ヒドロキシル官能性分子と反応してカルバメート結合（別名「ウレタン」）を形成する、反応性が非常に高い官能基である。コーティングの場合など、複数のウレタン結合が形成される場合、得られる物質はポリウレタンと呼ばれる。反応速度を上げるために触媒又は熱が使用される場合があるものの、イソシアネートは容易に反応して室温でポリウレタンを形成することができる。イソシアネートは、塗布前にイソシアネート官能性成分とヒドロキシル官能性成分との混合を必要とする２成分（２Ｋ）系、又はイソシアネート系ポリマーが湿気と反応してカルバミン酸を形成し、その後、これが１級アミンへと脱炭酸し、引き続いてコーティング中に残存するイソシアネートと反応して自己架橋型網目構造を形成する１成分（１Ｋ）系のいずれかを使用してポリウレタンを形成することができる。
【０００５】
ポリウレタンコーティングは、芳香族又は脂肪族のイソシアネートに基づくものである。芳香族ポリウレタンは、芳香族イソシアネート（メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、及びジフェニルカルボジアミド−ジイソシアネート（ＣＤ）が含まれる）を含有する。芳香族ポリウレタンは、一般的には柔軟性及び耐候性には乏しいものの、優れた硬度及び耐薬品性を有している。その結果、芳香族ポリウレタンは、プライマーとして、及び太陽光からのＵＶ照射に曝されない耐薬品性の内装用に典型的に使用されている。脂肪族（及び脂環式）ポリウレタンは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、メチレンジシクロヘキシルジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、及びヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＤＩ）など、水素化芳香族ジイソシアネート又は直鎖ジイソシアネートのいずれかのバリエーションに基づくものである。脂肪族イソシアネート系ポリウレタンは良好な耐候性（すなわち、色及び光沢の安定性）及び柔軟性を有しており、そのため、軍事用及び航空機用のトップコート、自動車補修用のクリアコート、及び高性能の建築用塗料のための優れた選択肢となっている。上述の物質はジイソシアネート（１分子当たり２つの反応性基）分子の例であるが、ヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーなどの高分子イソシアネートをコーティングに含有させることはまれである。しかし、これらの高分子量で低揮発性の付加体であっても毒性であるとみなされている。
【０００６】
ほとんどのイソシアネートは、高い蒸気圧を有する非常に反応性の高い分子であり、人への大気中での曝露によって、多くの場合、目、鼻、喉及び肌に激しい刺激を生じさせる場合がある。イソシアネートを含有する材料の噴霧（エアゾール化した粒子）、刷毛塗り、又はローラー塗装は、咳、息切れ、喘鳴、手足のむくみ、及び胸部圧迫感などの喘息の症状を生じさせる場合があり、それに加えて、熱、体の痛み、及び痰若しくは喀痰を伴う咳などの症状の肺疾患である過敏性肺炎を生じさせる場合もある。カリフォルニア州保健局（Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ  Ｓｅｒｖｉｃｅｓ  ｏｆ  Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ）は、イソシアネートを扱う作業をする人の約２０人に１人が「敏感」になる、すなわち、極低レベルでの曝露であったとしても、その後に曝露することで人の健康状態に様々な悪影響が生じ得ると見積もっている。曝露を減らすために、軍で使用されている現行のポリウレタントップコートなどのイソシアネート含有材料を塗布する際には、各個人にＴｙｖｅｋ（登録商標）スーツ、ニトリル手袋、及び送気マスクなどの特殊な個人用保護具（ＰＰＥ）を着用させなければならない。
【０００７】
有機ケイ素化学の進歩は、有機（例えば、炭素、水素）部位と無機（例えば、ケイ素）部位との両方を含む「ハイブリッド」材料の大スケールでの製造をもたらした。ケイ素−酸素結合を含むコーティングは、従来の有機系材料に対して、本質的な耐久性についての利点を有している。１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌの結合エンタルピーを有するＳｉ−Ｏ結合は、ポリウレタンなどの有機コーティングで見られる炭素−水素結合（９９ｋｃａｌ／ｍｏｌ）及び炭素−炭素結合（８３ｋｃａｌ／ｍｏｌ）よりも強く、これが熱的安定性の高さとＵＶ／太陽光による酸化的劣化に対する耐性の高さとの要因となっている。また、ポリシロキサンなどの有機ケイ素系材料は、人に対しての毒性も比較的ない。
【０００８】
２成分（２Ｋ）ポリシロキサンコーティング（「シロキサン」ともいう）は、保護塗料市場及び船舶塗料市場における使用のために、複数のメーカーから市販されている。これらのコーティングは、反応性有機基と湿気硬化型アルコキシシラン基との両方を含む複合硬化性材料に基づいており、この中で、コーティングの一部はアミン及びエポキシドなどの有機基との間の室温での反応によって架橋し、残りの部分は湿気によるアルコキシシランの加水分解及びその結果得られるシラノールの縮合によって三次元ポリシロキサン網目構造を形成する。これらのコーティングは良好な屋外耐久性、硬度、及び耐薬品性を示す。しかし、これらのコーティングは、その高い架橋密度のために柔軟性が乏しく、これが軍用機及び車両用のトップコートとしての使用の妨げとなっている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明では、アミン官能性化合物と、アルコキシシラン末端ポリウレアとを含む組成物が開示される。ポリウレアは、アミノ官能性アルコキシシラン−ポリイソシアネート付加体を二官能性アミノ又はヒドロキシル化合物と反応させることによって製造される。組成物は、未反応のイソシアネート基を含有しない。
【００１０】
本明細書では、アミン官能性化合物と、アルコキシシラン末端ポリウレアと、エポキシ又はアクリレート官能性化合物とを含むコーティング組成物も開示される。このコーティング組成物は、２成分系である。
【００１１】
以降の例示的な実施形態の記述及び添付の図面を参照することで、より詳細な理解が容易に得られるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】アスパラギン酸エステル含有主鎖を有するポリウレアを示す。
【図２】ポリエステル主鎖を有するポリウレアを示す。
【図３】ポリシロキサン主鎖とエステル含有Ｎ−置換基とを有するポリウレアを示す。
【図４】従前（左）及び現在（右）のコーティングの屈曲試験の結果を示す。
【図５】脂環式主鎖を有するポリウレアを示す。
【図６】脂肪族主鎖とエステル含有Ｎ−置換基とを有するポリウレアを示す。
【図７】非対称構造とエステル含有Ｎ−置換基とを有するポリウレアを示す。
【図８】芳香族ジアミンに基づいたポリウレアを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以降の説明では、限定ではなく説明の目的で、本開示を詳細に理解するための具体的な詳細が示される。しかし、本発明の主題は、これらの具体的な詳細から逸脱した他の実施形態で実施可能であることは当業者に明白であろう。他の事例では、不必要な詳述によって本開示が分かりにくくならないように、周知の方法及び装置の詳細な説明は省略されている。
【００１４】
末端アルコキシシランを有する柔軟性のある尿素ポリマーを用いた、柔軟性があり、屋外での耐久性のある、２成分（２Ｋ）型シロキサン系コーティングが開示される。これらのポリマーは、尿素結合（Ｎ−置換及びＮ−非置換）と、柔軟性のある主鎖と、加水分解及び縮合して屋外での耐久性があるポリシロキサン結合を形成する湿気硬化型アルコキシシラン基とを有する。これらのポリマーは、シロキサンに基づく２成分系で使用される材料との互換性があり、そのため、十分なコーティング硬度、硬化時間、耐溶媒性、及び屋外での耐久性（例えば、色及び光沢の保持）を維持しつつも、２つの成分の架橋密度を減らして柔軟性を向上させることができる。これらの系に基づいたコーティングは、軍事用資材及び商業用資材のための、光沢、半光沢、及び平滑／艶消しの仕上がりのトップコートとしての用途を有する。コーティングは、粘度及び揮発性有機化合物（ＶＯＣ）も少なく、これらは大量低圧（ＨＶＬＰ）装置によって容易に噴霧塗装される。これらのコーティングはイソシアネートを含んでおらず、軍事用、民間用の航空機、及び自動車補修業界で現在使用されているポリウレタントップコートのより安全な代替物になり得る。
【００１５】
２成分（２Ｋ）ポリシロキサンコーティングは、尿素結合と末端アルコキシシランとを有する柔軟性のあるポリマーである。ポリマー中の尿素結合は、Ｎ−置換されていることが好ましい場合があるものの、Ｎ−置換されていてもＮ−置換されていなくてもよい。尿素結合は末端アルコキシシラン及び柔軟性のある主鎖の近傍に位置している。柔軟性のある主鎖は脂肪族、脂環式、芳香族、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリシロキサン、又はそれらの組み合わせであってもよく、Ｎ−置換基はＣ１〜Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アリール、エステル含有脂肪族、エステル含有フッ化脂肪族、アミド含有脂肪族、ポリシロキサン、又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。柔軟性のあるアルコキシシラン末端尿素ポリマーは、バインダー固形分全体を基準として、配合物の１〜５０重量％の範囲とすることができる。
【００１６】
柔軟性のあるポリマーに加えて、コーティング中の２つの成分（混合されると反応する２つの要素）は、アミン及びエポキシ官能性材料、又はアミン及びアクリレート官能性材料に基づく。アミンは、アミノ官能性ポリジメチルシロキサン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、若しくは３−アミノプロピルメチルジエトキシシランなどの有機−無機複合材料であってもよく、又はアミノ官能性ポリエーテルなどの有機系材料であってもよい。エポキシは、エポキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサンなどの複合材料であってもよく、又は脂環式エポキシ若しくは脂肪族エポキシなどの有機材料であってもよい。１，６−ヘキサンジオールジアクリレートなどのアクリル官能性材料は、代わりに使用するか、エポキシと組み合わせて使用することもできる。これらの２成分系コーティングは、顔料、フィラー、添加剤、溶媒、及び触媒も含んでいてもよい。
【００１７】
コーティングは、２成分を混合し、混合物を表面に塗布し、混合物をコーティングへと硬化させることによって形成することができる。混合物を混合及び塗布するための任意の装置を使用することができ、そのような装置は当該技術分野で公知である。混合及び塗布は同時に行うこともできる。
【００１８】
アルコキシシラン末端ポリウレア成分において、顔料及びフィラーは一般的ではなく、及びエポキシ又はアクリレート成分において触媒は一般的ではないものの、成分のうちの一方又は両方には、触媒、反応性希釈剤、顔料、フィラー、溶媒、又は添加剤のうちの１種以上が任意選択的に含まれていてもよい。そのような材料は２Ｋコーティングの分野で公知である。混合物には、例えば、最大で５０重量％、１〜５０重量％、又は５〜５０重量％のアルコキシシラン末端ポリウレアが配合されてもよい。
【００１９】
第１の成分（要素Ａ）には、アミン官能性化合物及びアルコキシシラン末端ポリウレアが含まれる。アミン官能性化合物は、モノアミン、ジアミン、トリアミン、１級アミン、又は２級アミンであってもよい。好適なアミン官能性化合物としては、これらに限定されないが、アミノ官能性ポリジメチルシロキサン、アミノ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエチトキシシラン、１−アミノメチルトリメトキシシラン、脂肪族モノアミン、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミン、又はアミノ官能性ポリエーテルが挙げられる。
【００２０】
ポリウレアは、付加体を形成するためにアミン官能性アルコキシシランをポリイソシアネートと反応させることによって形成される、末端アルコキシシラン基を有しており、未反応のイソシアネート基を有さない。本明細書において、「未反応のイソシアネート基を有さない」とは、極微量の未反応のイソシアネートが残存することはあり得るものの、全てのイソシアネート基を反応させるために十分なイソシアネート反応性基が使用されることを意味する。アミン基に対して過剰のイソシアネート基が存在する場合、付加体は二官能性アミノ又はヒドロキシル化合物と反応して全ての未反応のイソシアネート基を消費することができる。典型的な反応スキームを以下に示す。ここで留意すべきは、ジオールを用いるとポリウレア中にウレタン基が形成されることである。各反応物は、２つ以上のそのような一般構造の化合物を含んでいてもよい。他の反応物は存在しても除外されてもよい。
【００２１】
【化１】
2018509483.tif 000003
【００２２】
値ａは１、２、又は３であり、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基が少なくとも１つ存在する。値ｎは正の整数であり、ポリイソシアネートはｎ＋１個のイソシアネート基を有する。ポリウレアは上述の化合物と他のポリウレアとの混合物であってもよい。下に示されるように全てのイソシアネート基がアミン官能性アルコキシシランと反応する場合、混合物には少量のポリウレアが含まれていてもよい。
【００２３】
【化２】
2018509483.tif 000004
【００２４】
特に少ないアミン官能性アルコキシシランを使用する場合、下に示されているように、ジオールを使用してより大きい分子を作ることもできる。しかしながら、アミン官能性アルコキシシランの量は、典型的には上の一番目の組の反応の化合物が優勢になるように用いられる。したがって、第１の成分は、３０００、２５００、又は２０００より少ない分子量を有する少なくとも１種のそのような化合物が含まれていてもよく、第１の成分中の全てのポリウレアの少なくとも５０、７５、又は９０％がそのような分子量であってもよい。
【００２５】
【化３】
2018509483.tif 000005
【００２６】
アミン官能性アルコキシシランの各Ｒ1基は、全てのＲ1基が同じであるか２種以上のものであってもよいように独立に選択されたアルキル基であってもよい。アミン官能性アルコキシシランの各Ｒ2基は、独立に選択された水素、アリール、アルキル、シクロアルキル、エステル含有脂肪族、エステル含有フッ化脂肪族、アミド含有脂肪族、又はポリシロキサンであってもよい。アミン官能性アルコキシシランはポリウレア自体とは異なる化合物であり、これは尿素基を含んでいなくてもよい。好適なアミン官能性アルコキシシランとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又はＮ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−β−アラニンブチルエステルが挙げられる。
【００２７】
ポリイソシアネートの各Ｒ3基は、脂肪族、脂環式、又は芳香族であってもよい。脂肪族イソシアネートは、コーティング中により優れた柔軟性及び耐候性を付与することができる。好適なポリイソシアネートとしては、これらに限定されるものではないが、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのホモポリマー、トルエンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、及びそれらの混合物が挙げられる。市販の高分子イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートの二量体及び三量体などの混合物を挙げることができる。
【００２８】
二官能性アミノ化合物の各Ｒ4基としては、独立に選択される、水素、アリール、アルキル、シクロアルキル、エステル含有脂肪族、エステル含有フッ化脂肪族、アミド含有脂肪族、又はポリシロキサンであってもよい。二官能性アミノ又はヒドロキシル化合物の各Ｒ5基としては、独立に選択される、脂肪族、脂環式、芳香族、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリシロキサン、及びそれらの任意の組み合わせを挙げることができる。好適な二官能性アミノ又はヒドロキシル化合物としては、これらに限定されるものではないが、アスパラギン酸、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１，５−ペンタンジイル）ビス−１，１’，４，４’−テトラエチルエステル、不飽和ポリエステル、カプロラクトン系ポリエステル、又はヒドロキシル−プロピル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられる。
【００２９】
アルコキシシラン末端ポリウレアは、米国特許出願公開第２０１４／０２７５４０５号明細書又は米国特許出願第１４／７４９，７１０号明細書（共に参照により本明細書に包含される）に開示されているいずれかのものであってもよく、これらの特定の主題は下に記載されている。これらの出願の教示は、本明細書に開示のポリウレアに適用することができる。
【００３０】
典型的な実施形態では、上述のポリマーは、ポリマー中に未反応イソシアネートが残らないように、ポリイソシアネート上の３０〜９５％のイソシアネート基を非置換若しくはＮ−置換アミノ官能性アルコキシシランと反応させ、脂肪族ポリイソシアネート上の５〜７０％のイソシアネート基をジアミン、二級ジアミン、又はジオールと反応させることによって形成される。ジアミン又はジオールを付加するとより大きい分子が形成され、これはポリマーの全体の分子量を増加させる。
【００３１】
ポリイソシアネートは、脂肪族、脂環式、又は芳香族であってもよい。脂肪族ポリイソシアネートは芳香族ポリイソシアネートよりも耐候性（すなわち、屋外耐久性）に優れており、そのため外装コーティングに利用した場合により優れた色安定性が得られる。脂肪族ポリイソシアネートは、それらの構造に応じて、１分子当たりに様々な数の反応性イソシアネート（ＮＣＯ）基を有する場合がある。典型的には、その数は２．５〜５．５の範囲である。本発明のコーティング組成物のためには、脂肪族ポリイソシアネートは１分子当たり２個より多いＮＣＯ基を有していてもよい。好適な脂肪族ポリイソシアネートとしては、これらに限定されるものではないが、イソシアヌレート（例えば、ＨＤＩ及びＩＰＤＩ三量体）、ビウレット、ウレトジオン、アロファネート、オキサジアジントリオン、イミノオキサジアジンジオン、及びウレタン含有プレポリマーに基づく構造体が挙げられる。これらのイソシアネートの混合物を使用することもできる。多くの市販の芳香族、脂肪族、及び脂環式のポリイソシアネートが存在する。
【００３２】
Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシランは、Ｎ−置換３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、Ｎ−置換３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン、又はＮ−置換ジアルキルアルコキシシランであってもよく、この中でケイ素原子に結合しているアルキル基はメチル又はエチルであってもよく、ケイ素原子に結合しているアルコキシ基はメトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、又はｎ−ブトキシであってもよい。
【００３３】
Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシランのＮ−置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、シクロアルキル、又はアリールであってもよい。例としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−エチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−ｉｓｏ−プロピル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリプロポキシシラン、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリブトキシシラン、Ｎ−ｉｓｏ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−シクロヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ヘキシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ノニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−ドデシル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランが挙げられる。これらのうちの多くが市販されている。
【００３４】
Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシランのＮ−置換基は、エステル含有脂肪族又はエステル含有フッ化脂肪族であってもよく、これらはアクリレートなどの反応性の「エン」基を有する分子と、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン、又は３−アミノプロピルジアルキルアルコキシシランとの間のマイケル付加（共役付加）反応によって形成される。アミンとのマイケル付加の付加体を形成するための条件は、文献で周知である。好適なアクリレートとしては、これらに限定されるものではないが、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、ジエチルマレート、ジメチルマレート、ジブチルマレート、エチレングリコールメチルエーテルアクリレート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、及び３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレートが挙げられる。例としては、これらに限定されるものではないが、メチル３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、ブチル３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、２−エチルヘキシル３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、オクチル３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、３，３，３−トリフルオロプロピル３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート、ジメチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アスパラテート、及びジエチル（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アスパラテートが挙げられる。
【００３５】
Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシランのＮ−置換基は、アミド含有脂肪族であってもよく、これらはアクリルアミドなどの反応性の「エン」基を有する分子と、３−アミノプロピルトリアルコキシシラン、３−アミノプロピルアルキルジアルコキシシラン、又は３−アミノプロピルジアルキルアルコキシシランとの間のマイケル付加（共役付加）反応によって形成される。好適なアクリルアミドとしては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−エチルマレイミド、及びＮ，Ｎ’−ジエチルマレイミドが挙げられる。例としては、これらに限定されるものではないが、Ｎ−プロピル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパンアミド、Ｎ−ブチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパンアミド、Ｎ−シクロヘキシル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパンアミド、及び１−エチル−３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）ピロリジン−２，５−ジオンが挙げられる。
【００３６】
２級ジアミンは、２つの反応性２級アミン基又はＮ−置換基を含み、その間に原子鎖を有する分子である。これらの２級ジアミンはイソシアネート基と反応させ、末端アルコキシシラン間の鎖の長さを延長し、Ｎ−置換尿素ポリマーの全体の分子量を増加させるために使用される。２級ジアミンはイソシアネート基と反応するとＮ−置換尿素結合を形成する。２級ジアミンは、向上した柔軟性、屋外での耐久性、及びより迅速なタックフリータイムを付与する。２級ジアミンの混合物は、それぞれに適合させた柔軟性及び硬度を付与するために使用することができる。２級ジアミン鎖延長剤は、ビス（２級ジアミン）など、２級ジアミンを有する脂肪族、脂環式、又は芳香族の鎖であってもよい。２級ジアミン鎖延長剤は、これらに限定するものではないが、２級ジアミンを有するジメチルポリシロキサン鎖、２級ジアミンを有するメチルフェニルポリシロキサン鎖、２級ジアミンを有するポリエーテル鎖、２級ジアミンを有するポリスルフィド鎖、又はそれらの混合物であってもよい。
【００３７】
Ｎ−置換２級ジアミンのＮ−置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル、シクロアルキル、又はエステル含有脂肪族であってもよい。Ｎ−置換基は、還元的アミノ化によって製造することができる。Ｎ−置換基は、マイケル付加（共役付加）反応によって、アミンと、アクリレート又はマレートなどの反応性の「エン」基を含む分子とを反応させることによって製造することもできる。好適なＮ−置換２級ジアミンとしては、これらに限定されるものではないが、次のものが挙げられる。
【００３８】
【表１】
2018509483.tif 000006
2018509483.tif 000007
【００３９】
複数の２級ジアミンが市販されている。
【００４０】
当業者であれば、２級トリアミン、２級テトラアミン、２級ペンタアミン、又はそれより大きいものも、得られるＮ−置換ポリウレアポリマーの粘度は同様の大きさの２級ジアミンを使用する場合よりも大きいであろうと考えられるものの、分子量を増加させるために利用可能であろうことが理解される。
【００４１】
論じられているように、アルコキシシラン末端ポリウレアを得るために、多くの脂肪族、脂環式、若しくは芳香族のポリイソシアネート、ジアミン又はジオール、及びＮ−置換若しくはＮ−非置換アミノ官能性アルコキシシランを利用することができ、その結果、分子量、構造、及び特性（例えば、硬化時間、硬度、柔軟性、耐溶媒性、及び屋外耐候性）の点で異なる多種多様なポリマーをもたらすことができる。
【００４２】
末端アルコキシシランを有するＮ−置換尿素ポリマーの例示的な合成では、ポリマーは、（ｉ）１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート（ＮＣＯ）反応性基を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネートの反応生成物であり、この中で、前記ポリマー中に未反応イソシアネートが残らないように、（ｉｉ）イソシアネート基の３０〜９５％はＮ−置換アミノ官能性アルコキシシランと反応し、（ｉｉｉ）イソシアネート基の５〜７０％はジアミン、２級ジアミン、又はジオール鎖延長剤と反応する。好ましくは、末端アルコキシシランを有するＮ−置換尿素ポリマーは、（ｉ）１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート（ＮＣＯ）反応性基を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネートの反応生成物であり、この中で、前記ポリマー中に未反応イソシアネートが残らないように、（ｉｉ）イソシアネート基の５０〜８０％はＮ−置換アミノ官能性アルコキシシランと反応し、（ｉｉｉ）イソシアネート基の２０〜５０％はジアミン、２級ジアミン、又はジオール鎖延長剤と反応する。より好ましくは、末端アルコキシシランを有するＮ−置換尿素ポリマーは、（ｉ）１分子当たり少なくとも２つのイソシアネート（ＮＣＯ）反応性基を有する脂肪族、脂環式、又は芳香族のポリイソシアネートの反応生成物であり、この中で、前記ポリマー中に未反応イソシアネートが残らないように、（ｉｉ）イソシアネート基の６０〜７０％はＮ−置換アミノ官能性アルコキシシランと反応し、（ｉｉｉ）イソシアネート基の３０〜４０％はジアミン、２級ジアミン、又はジオール鎖延長剤と反応する。
【００４３】
当業者であれば、少量のイソシアネート基（例えば、１〜５％）が未反応のままポリマー中に残り、それが基材への付着を補助するために用いられ得ること、又は本明細書で述べられていないイソシアネート反応性の材料と反応させるために用いられ得ることが理解される。しかし、ポリマー上のわずかな比率のイソシアネート基を開示されていない材料と反応させることは、ポリマーの特性を変えるとは見込まれず、また別のポリマーとみなすべきではない。イソシアネートフリーのコーティングを製造するという目的のためには、Ｎ−置換尿素ポリマーの合成時に全てのイソシアネート基を反応させることが推奨される。
【００４４】
図５の構造は、ＨＤＩイソシアヌレート三量体、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシラン）、及びＮ−イソプロピル−３−（（イソプロピルアミノ）メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン−１−アミン（脂環式２級ジアミン）に基づく脂肪族ポリイソシアネートを用いて合成した、末端アルコキシシランを有するＮ−置換尿素ポリマーの例である。この例では、全ての新規に形成されるＮ−置換尿素基がブチル基又はイソプロピル基のいずれかを有している。
【００４５】
図６の構造は、ＨＤＩイソシアヌレート三量体、ブチルアクリレートと３−アミノプロピルトリメトキシシランとのマイケル付加反応によって形成されたＮ−置換アミノ官能性アルコキシシラン）、及びＮ1，Ｎ3−ジエチルプロパン−１，３−ジアミン（脂環式２級ジアミン）に基づく脂肪族ポリイソシアネートを用いて合成した、末端アルコキシシランを有するＮ−置換尿素ポリマーの例である。
【００４６】
延長された鎖と末端アルコキシシランとを有するＮ−置換尿素ポリマーの別の構造は、２つの異なる脂肪族イソシアネートと、Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシランと、２級ジアミンとの混合物を利用することによって形成することができる。
【００４７】
図７の構造は、ＨＤＩイソシアヌレート三量体に基づく脂肪族ポリイソシアネート、及びウレトジオンと、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシラン）と、Ｎ1，Ｎ6−ジメチルヘキサン−１，６−ジアミン（脂肪族２級ジアミン）とに基づく脂肪族ポリイソシアネートの１：１混合物を用いて合成した、末端アルコキシシランを有するＮ−置換尿素ポリマーの例である。Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシランは約６０％のイソシアネート基と反応する一方で、２級ジアミンは約４０％のイソシアネート基と反応する。２つの異なる脂肪族ポリイソシアネートを使用したため、構造は非対称である。
【００４８】
図８の構造は、ＨＤＩイソシアヌレート三量体、Ｎ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシラン）、及び１，３−フェニレンジメタンアミン（芳香族ジアミン）に基づく脂肪族ポリイソシアネートを用いて合成した、末端アルコキシシランを有するＮ−置換尿素ポリマーの例である。Ｎ−置換アミノ官能性アルコキシシランは、約６６％のイソシアネート基と反応する一方で、ジアミンは約３３％のイソシアネート基と反応する。
【００４９】
柔軟性又は硬度の向上、溶媒含量及び粘度の低減、クリーニング性の向上又は耐候性（すなわち、太陽光による外装劣化に対する耐性）の向上など、２Ｋコーティングの特性を修正するために、反応性希釈剤を使用してもよい。反応性希釈剤は、少なくとも２つの加水分解可能なアルコキシシラン基を有するポリシロキサン（これらに限定されるものではないが、ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、メトキシ官能性ジメチルポリシロキサン、メトキシ官能性メチルフェニルポリシロキサン、エトキシ官能性ジメチルポリシロキサン、及びテトラエチルオルトシリケートに基づく構造など）であってもよい。反応性希釈剤は、これらのポリシロキサンのヒドロキシル官能性形態又はヒドロキシルプロピル末端ポリシロキサンであってもよい。これらの多くが市販されている。
【００５０】
反応性希釈剤はアルキル官能性アルコキシシランであってもよく、この中でアルキル基はＣ１〜Ｃ１６のアルキル、シクロアルキル、又はフッ化アルキルであり、アルコキシシラン基はトリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、及びジメチルエトキシシランである。例としては、これらに限定されるものではないが、プロピルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及び１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクチルトリエトキシシランが挙げられる。
【００５１】
反応性希釈剤は加水分解可能なアルコキシシラン基を有するポリシロキサン−尿素ポリマーであってもよい。これらの反応性希釈剤は、１級ジアミンを有するポリシロキサン又は２級ジアミンを有するポリシロキサンと、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアナトトリエトキシシランとを反応させることによって形成される。これらはジイソシアネート官能性ポリシロキサンを、Ｎ−置換３−アミノプロピルアルコキシシランと反応させることによって形成することもできる。ポリシロキサンは、ジメチルポリシロキサン又はメチルフェニルポリシロキサンであってもよい。２級ジアミン（ポリシロキサンに結合）及びＮ−置換３−アミノプロピルアルコキシシランのＮ−置換基は、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アリール、又はエステル含有脂肪族であってもよい。Ｎ−置換３−アミノプロピルアルコキシシランのアルコキシシラン基は、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、及びジメチルエトキシシランであってもよい。これらの反応性希釈剤を合成するための原材料には複数の販売元が存在する。これらの合成された反応性希釈剤の例示的な構造としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
【表２】
2018509483.tif 000008
【００５３】
Ｎ−置換尿素基を含む反応性希釈剤は、それらの水素結合特性の低さ、低い粘度、及び溶媒の必要性の低さのために使用される。
【００５４】
反応性希釈剤は、加水分解可能なアルコキシシラン基を有する脂肪族又は脂環式のＮ−置換尿素であってもよい。これらの反応性希釈剤は、脂肪族又は脂環式の２級ジアミンを、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン又は３−イソシアナトトリエトキシシランと反応させることによって形成される。３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン及び３−イソシアナトトリエトキシシランは、共に市販されている。好適な２級ジアミンは、末端アルコキシシランを有するＮ−置換尿素ポリマーを合成するために利用されるものと同じである。これらの合成される反応性希釈剤の例示的な構造としては以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５５】
【表３】
2018509483.tif 000009
【００５６】
反応性希釈剤は、加水分解可能なアルコキシシラン基を有するポリエステル−ウレタンポリマーであってもよい。これらの反応性希釈剤は、脂肪族又は脂環式のポリエステルポリオールを、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、又は（イソシアナトメチル）トリメトキシシランと反応させることによって形成される。ポリエステルポリオールは、直鎖であるか、又はわずかにのみ分岐している必要があり、これは柔軟性を向上させるために利用することができる。好適なポリエステルポリオールとしては、１，３−ベンゼンジカルボン酸などの不飽和ポリエステル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，２−エタンジオール、ヘキサン二酸、及び１，６−ヘキサンジオールを有するポリマー、並びに飽和ポリエステル（カプロラクトン系のもの等）が挙げられる。多くのポリエステルポリオールが市販されている。３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトトリエトキシシラン、及び（イソシアナトメチル）トリメトキシシランも市販されている。
【００５７】
ポリウレアの合成に好適な溶媒は、イソシアネート基に対して反応性でないものである。これらの溶媒としては、これらに限定されるものではないが、キシレン、軽質芳香族ナフサ、ミネラルスピリット、酢酸ブチル、酢酸１−メトキシ−２−プロピル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、エチル３−エトキシプロピオネート、パラクロロベンゾトリフルオリド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ジメチルアセトアミド、及びＮ−メチルピロリドンが挙げられる。
【００５８】
第２の成分（要素Ｂ）には、エポキシ又はアクリレート官能性化合物が含まれ、これらはアミン反応性エポキシ又はアクリレート基を含む任意の化合物、又はそのような化合物の任意の混合物であってもよい。好適なエポキシ又はアクリレート官能性化合物としては、これらに限定されるものではないが、エポキシ官能性ジメチルポリシロキサン、エポキシ官能性ポリジメチルジフェニルシロキサン、脂肪族エポキシ、脂環式エポキシ、アクリレート官能性ジメチルポリシロキサン、又は１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが挙げられる。
【００５９】
アルコキシシラン基の加水分解速度を速めるために、且つ得られるシラノール基の架橋を促進して硬化コーティングを形成するために、触媒を使用してもよい。好適な触媒としては、これらに限定されるものではないが、有機スズ化合物（ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、及びジブチルスズビス（２−エチルヘキサノエートなど）、金属アルコキシド（チタンテトライソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド、及びジルコニウムテトラブブトキシドなど）、チタンキレート、アルカリ（水酸化カリウムなど）、有機酸、無機酸、３級アミン、又はそれらの混合物が挙げられる。
【００６０】
好適な顔料としては、これらに限定されるものではないが、二酸化チタン、カーボンブラック、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、銅フタロシアニンブルー、スルホケイ酸ナトリウムアルミニウム、酸化クロム、コバルトクロマイトグリーンスピネル、クロミウムグリーン−ブラックヘマタイト、ニッケルアンチモンチタンイエロールチル、及びマンガン系顔料が挙げられる。
【００６１】
好適なフィラーとしては、これらに限定されるものではないが、アモルファスシリカ、官能化シリカ、タルク、マイカ、硅灰石、炭酸カルシウム、ガラスビーズ、グラファイト、高分子ワックス、アクリルビーズ、ポリウレタンビーズ、及びセラミック微小球が挙げられる。
【００６２】
好適な添加剤としては、これらに限定されるものではないが、レオロジー調整剤、増粘剤、粘着促進剤、補強剤、湿潤及び分散剤、消泡剤、難燃剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、並びに流動化及びレベリング剤が挙げられる。
【００６３】
２つの成分は、それ自体の容器内に入ったそれぞれの成分を有するキットとして提供されてもよい。２成分系は、アミン官能性化合物と、アルコキシシラン末端ポリウレアと、エポキシ又はアクリレート官能性化合物とを含むコーティング組成物とされてもよい。
【００６４】
２Ｋコーティングは、様々な基材に塗布することができる。好適な基材としては、これらに限定されるものではないが、エポキシを下塗りした表面、ポリウレタンを下塗りした表面、前処理物、エポキシ系複合材料、風化若しくは摩耗したシリコーンアルキドコーティング、風化若しくは摩耗したポリシロキサンコーティング、露出した鋼鉄表面、露出したアルミニウム表面、露出したアルミニウム合金表面、コンクリート、ガラス、セラミック、及びプラスチックが挙げられる。
【００６５】
２つの成分が混合されて表面に塗布される際、これらは硬化して固体のコーティングを形成してもよい。他の２Ｋ系と同様に、第１の成分中のアミン官能性化合物のアミン基は、第２の成分中のエポキシ官能性化合物と反応する。アミン官能性化合物がアルコキシシラン基を含む場合、これらの基はまた、下に示すように加水分解及び縮合する場合がある。ポリウレアのアルコキシシラン基も、加水分解して互いに及びアミン官能性化合物のものと縮合する場合がある。
【化４】
2018509483.tif 000010
【００６６】
第２の成分にアクリレート官能性化合物が含まれる場合、アミン官能性化合物のアミン基は、下に示すようにアクリレート基とマイケル付加を受ける。
【化５】
2018509483.tif 000011
【００６７】
以下の実施例は具体的な応用を示すために与えられている。これらの具体的な実施例は、本出願における開示の範囲を限定することを意図していない。ポリウレアの合成のみが示されている実施例については、ポリウレアは２Ｋ系中で使用されてもよい。
【実施例】
【００６８】
実施例１
アスパラギン酸エステル含有主鎖
アルゴンの注入口と温度計とを備えた５００ｍｌの３口丸底フラスコ内で、大部分がイソシアヌレート三量体構造を有する８６ｇ（０．４４５当量）のヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを、７４ｇのプロピオン酸ペンチル中に溶解させた。その後、これに乾燥剤として５ｇのビニルトリメトキシシランを添加した。温度を４０〜５０℃に維持しながら、７０．１４ｇ（０．２９８当量）のＮ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、滴下漏斗を用いて溶液に滴下した。次に、引き続き温度を４０〜５０℃に維持しながら、３４．４ｇ（０．１４７当量）のテトラエチル２，２’−（（２−メトキシペンタン−１，５−ジイル）ビス（アザンジイル）ジサクシネート（アスパラギン酸としても知られる、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１，５−ペンタンジイル）ビス−１，１’４，４’−テトラエチルエステル）を滴下した。添加が完了した後、溶液中にフリーのイソシアネート（ＮＣＯ）（２２７０ｃｍ-1）が残っていないことが赤外（ＩＲ）スペクトルで示されるまで、溶液を更に３０分撹拌した。ポリマー溶液は、７２．５重量％の固形分含量であると計算された。主成分のポリマーの構造は図１に示されている。
【００６９】
次の２成分処方を用いることで平滑／艶消しのグレーのコーティングが得られた。
【００７０】
【表４】
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【００７１】
２：１（Ｂ対Ａ）の体積比で２つの要素を混合し、３ミル（約７５ミクロン）のウェットフィルムゲージを用いて、アルミニウム及びブリキ板の上に塗布した。その後、コーティングを１４日間周囲条件で硬化させた。コーティングは、１時間未満のタックフリータイム、２時間未満の乾燥硬化時間、０．６グロスユニットの６０°光沢、４．７グロスユニットの８５°光沢、１７振幅のケーニッヒ振り子硬度、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を浸み込ませた布に対して１００＋の二重擦り（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｕｂｓ）である耐性、ひび割れなしでの１／４”のマンドレル屈曲柔軟性、及び４０％の伸び率のＧＥ衝撃柔軟性を示した。コーティングは、キセノン−アーク耐候性試験機（ＷＯＭ）チャンバー中で加速風化させた際に、優れた色彩保持性も示した。
【００７２】
２成分光沢白色トップコートも処方した。１：１（Ａ対Ｂ）の体積混合比を有するコーティングの例は次の通りである。
【００７３】
【表５】
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【００７４】
実施例２
他の主鎖
ウレアポリマーの柔軟性のある主鎖は、脂肪族、脂環式、芳香族、ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリシロキサン、又はそれらの組み合わせであってもよく、Ｎ−置換基はＣ１〜Ｃ１２アルキル、シクロアルキル、アリール、エステル含有脂肪族、エステル含有フッ化脂肪族、アミド含有脂肪族、ポリシロキサン、又はそれらの任意の組み合わせであってもよい。ポリエステル主鎖とＮ−ブチル置換尿素結合とを有するポリマーの例は、図２に示されている。ポリジメチルシロキサン主鎖、及びエステル含有Ｎ−置換基を有するポリマーの例は図３に示されている。
【００７５】
実施例３
屈曲試験
試料に対して、１／４”円筒形マンドレル屈曲試験を行った。図４は、ポリウレアポリマーを含む本開示のコーティング（右）と比較した、ポリウレアポリマーを含まない従前の２Ｋコーティング（左）に対する屈曲試験の結果を示す写真である。従前のコーティングは屈曲に沿ってひび割れを示す一方で、本発明のコーティングは示さない。
【００７６】
実施例４
脂肪族ポリイソシアネートと、Ｎ−アルキルアミノ官能性アルコキシシランと、Ｎ−アルキル基を有する脂環式２級ジアミンとに基づくポリウレア
アルゴンの注入口と温度計とを備えた５００ｍｌの３口丸底フラスコ内で、イソシアヌレート三量体構造を有する８１．６ｇ（０．４４６当量）のヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを、１１５ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ１００（Ｅｘｘｏｎから市販）中に溶解させた。その後、これに乾燥剤として５ｇのビニルトリメトキシシランを添加した。温度を４０〜５０℃に維持しながら、７１．３８ｇ（０．３０３当量）のＮ−ブチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを、滴下漏斗を用いて溶液に滴下した。次に、引き続き温度を４０〜５０℃に維持しながら、１８．７８ｇ（０．１４７当量）のＮ−イソプロピル−３−（（イソプロピルアミノ）メチル）−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンアミンを滴下した。添加が完了した後、溶液中にフリーのイソシアネート（ＮＣＯ）（２２７０ｃｍ-1）が残っていないことが赤外（ＩＲ）スペクトルで示されるまで、溶液を更に１５〜３０分撹拌した。ポリマー溶液は、６０．６重量％の固形分含量であると計算された。構造は図５に示されている。
【００７７】
実施例５
脂肪族ポリイソシアネートと、ブチルエステル含有基を有するＮ−置換アミノ官能性アルコキシシランと、Ｎ−アルキル基を有する脂肪族２級ジアミンとに基づくポリウレア
アルゴンの注入口と温度計とを備えた５００ｍｌの３口丸底フラスコ内で、イソシアヌレート三量体構造を有する３５．５ｇ（０．１９４当量）のヘキサメチレンジイソシアネートホモポリマーを、６０ｇのＡｒｏｍａｔｉｃ１００溶媒（Ｅｘｘｏｎから市販）中に溶解させた。その後、これに乾燥剤として２ｇのビニルトリメトキシシランを添加した。温度を４０〜５０℃に維持しながら、４０ｇ（０．１３０当量）のブチル３−（（３−（トリメトキシシリル）プロピル）アミノ）プロパノエート（マイケル付加反応により３−アミノプロピルトリメトキシシランをブチルアクリレートと反応させることによって合成）を、滴下漏斗を用いて溶液に滴下した。次に、引き続き温度を４０〜５０℃に維持しながら、４．１７ｇ（０．０６４当量）のＮ1，Ｎ3−ジエチルプロパン−１，３−ジアミンを滴下した。添加が完了した後、溶液中にフリーのイソシアネート（ＮＣＯ）（２２７０ｃｍ-1）が残っていないことが赤外（ＩＲ）スペクトルで示されるまで、溶液を更に１５〜３０分撹拌した。ポリマー溶液は、５７．６重量％の固形分含量であると計算された。構造は図６に示されている。
【００７８】
明らかなように、上述の教示を踏まえて、多くの修正形態及び変更形態が可能である。したがって、請求項に記載の主題は、具体的に記載されている以外にも実施可能であることが理解されるべきである。請求項の要素に対する全ての単数形での言及、例えば、冠詞「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、「その（ｔｈｅ）」、又は「前記（ｓａｉｄ）」の使用は、要素を単数形に限定するものとして解釈されない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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