(57)【要約】  本発明は、微粒子状担体上に担持された農薬化合物の効力を増強するための固体の微粒子状担体としての表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムの使用に関する。
2018501295.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
微粒子状の固体担体上に担持された農薬化合物の効力を増強するための前記担体の使用であって、
微粒子状の固体担体が、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを含むことを特徴とする使用。
【請求項２】
農薬化合物が殺菌剤、除草剤、殺虫剤、肥料、微量栄養素、植物ホルモン、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは農薬化合物が殺菌剤、より好ましくはメタラキシル及びジメトモルフから選択される殺菌剤、最も好ましくはジメトモルフであることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
農薬化合物が、２０℃で１０ｇ／ｌ未満、好ましくは１．０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは０．１ｇ／ｌ未満の絶対水溶性を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
微粒子状の固体担体を、乾燥重量基準で農薬化合物の重量に対して１０００：１〜１：１、好ましくは５００：１〜２：１、最も好ましくは２００：１〜３：１の重量比で使用することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
微粒子状の固体担体を、水性製剤中、好ましくは微粒子状の固体担体が水性製剤の総重量を基準にして０．５〜７５重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらにより好ましくは２〜５０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の量で存在する水性製剤中の、前記担体上に担持された農薬化合物の効力を増強するために使用することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物が、水性媒体中で炭酸カルシウム含有鉱物を二酸化炭素及び少なくとも１種の水溶性酸と接触させることにより得ることができる反応生成物であり、二酸化炭素がその場で形成される、及び／又は外部源から供給されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
少なくとも１種の水溶性酸が、
（ｉ）２０℃で０以下のｐＫａ値を有する酸（強酸）、又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する酸（中度強酸）；及び／又は
（ｉｉ）２０℃で２．５よりも大きく７以下のｐＫａを有する酸（弱酸）、ここで、水素を含有する塩の場合、７よりも大きいｐＫａを有し、且つその塩アニオンが水不溶性のカルシウム塩を形成することができる少なくとも１種の水溶性の塩が、さらに提供される
から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の使用。
【請求項８】
表面反応した沈降炭酸カルシウムが、
（ａ）沈降炭酸カルシウムを提供し、
（ｂ）Ｈ３Ｏ＋イオンを提供し、
（ｃ）水不溶性のカルシウム塩を形成することができ、水性媒体中に可溶化されている少なくとも１種のアニオンを提供し、及び
（ｄ）工程（ａ）の沈降炭酸カルシウムを工程（ｂ）の前記Ｈ３Ｏ＋イオン及び工程（ｃ）の前記少なくとも１種のアニオンと接触させて、表面反応した沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成する
ことによって得ることができ、
工程（ｄ）の間に過剰の可溶化したカルシウムイオンが提供され、
前記表面反応した沈降炭酸カルシウムが、工程（ａ）で提供された沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された前記アニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含むことを特徴とする
ことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
（ｉ）工程（ｂ）のＨ３Ｏ＋イオンが、水溶性の酸又は前記過剰の可溶化したカルシウムイオンの全部又は一部を提供する役目を同時に果たす酸性塩、好ましくは硫酸のようなイオウを含む酸、塩酸、過塩素酸、ギ酸、乳酸、酢酸、硝酸、及びこれらの水溶性カルシウム酸性塩のようなこれらの酸性塩を含む群から選択されるもの、の添加により提供され、
（ｉｉ）工程（ｃ）のアニオンが、ＰＯ４３−及びＨＰＯ４２−のようなリン酸を含むアニオン、シュウ酸アニオン（Ｃ２Ｏ４２−）、ＣＯ３２−の形態の炭酸イオンを含むアニオン、ホスホン酸アニオン、コハク酸アニオン又はフッ化物アニオンの１種以上から選択され、及び／又は
（ｉｉｉ）過剰の可溶化したカルシウムイオンが、水溶性の中性又は酸性カルシウム塩の、好ましくはＣａＣｌ２又はＣａ（ＮＯ３）２を起源とする１種以上から選択されるもの、の添加により提供される
ことを特徴とする、請求項８に記載の使用。
【請求項１０】
（ｉ）炭酸カルシウム含有鉱物が大理石、チョーク、ドロマイト、石灰岩、及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び／又は
（ｉｉ）沈降炭酸カルシウムがアラゴナイト、バテライト又は方解石の結晶形を有する沈降炭酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される
ことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
微粒子状の固体担体が、２〜５０μｍ、好ましくは２．５〜４５μｍ、より好ましくは３〜４３μｍ、最も好ましくは３．５〜４０μｍのｄ５０を有することを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
微粒子状の固体担体が、１０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは２５〜７５ｍ２／ｇの比表面積を有することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
微粒子状の固体担体が水銀圧入ポロシメトリー測定値から計算して、０．１５〜１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜１．２５ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．４〜１．２２ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内圧入比細孔体積を有することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
農薬化合物が、植物宿主の菌類又は菌類様生物の予防又は処理に使用される殺菌剤であることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
菌類又は菌類様生物が好ましくは卵菌、好ましくはツユカビ目、最も好ましくはブドウベト病菌であることを特徴とする、請求項１４に記載の使用。
【請求項１６】
前記植物宿主がジャガイモ、トマト、トウモロコシ、タバコ及びブドウの木から選択され、好ましくはブドウの木であることを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の使用。
【請求項１７】
前記担体上に担持された農薬化合物が銅源、好ましくは三塩基性硫酸銅又は三塩基性塩化銅、最も好ましくは三塩基性硫酸銅、と共に使用されることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１８】
効力がＰＥＳＳＥＶ効力及び／又はＰＥＳＩＮＣ効力であることを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１９】
（ａ）少なくとも１種の農薬化合物、及び
（ｂ）微粒子状の固体担体
を含む組成物であって、
前記少なくとも１種の農薬化合物が、ベナラキシル、キララキシル、フララキシル、メタラキシル、メフェノキサム、オキサジキシル、オフラセ、ジメトモルフ、フルモルフ、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナラート、マンジプロパミドからなる群から選択される殺菌剤であり、
微粒子状の固体担体が表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを含み、
前記農薬化合物が前記微粒子状の固体担体上に担持されている
ことを特徴とする組成物。
【請求項２０】
前記組成物がさらに銅源、好ましくは三塩基性硫酸銅又は三塩基性塩化銅、最も好ましくは三塩基性硫酸銅を含むことを特徴とする、請求項１９に記載の組成物。
【請求項２１】
農薬化合物の効力を増強する方法であって、
ａ）少なくとも１種の表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを提供し、
ｂ）殺菌剤、除草剤、殺虫剤、肥料、微量栄養素、植物ホルモン、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の農薬化合物を提供し、及び
ｃ）少なくとも１種の農薬化合物を少なくとも１種の表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウム上に担持させる
工程を含む方法。
【請求項２２】
増強された効力を有する農薬組成物の製造方法であって、
ａ）少なくとも１種の表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを提供し、
ｂ）殺菌剤、除草剤、殺虫剤、肥料、微量栄養素、植物ホルモン、及びこれらの混合物から選択される少なくとも１種の農薬化合物を提供し、及び
ｃ）少なくとも１種の農薬化合物を少なくとも１種の表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウム上に担持させることにより、増強された効力を有する農薬組成物を製造する
工程を含む方法。
【請求項２３】
農薬化合物が、２０℃で１０ｇ／ｌ未満、好ましくは１．０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは０．１ｇ／ｌ未満の絶対水溶性を有する、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記少なくとも１種の農薬化合物が、ベナラキシル、キララキシル、フララキシル、メタラキシル、メフェノキサム、オキサジキシル、オフラセ、ジメトモルフ、フルモルフ、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナラート及びマンジプロパミドからなる群から選択される殺菌剤である、請求項２１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記方法が、少なくとも１種の農薬化合物が担持されている少なくとも１種の表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを、それを必要とする植物に施用する工程を含む、請求項２１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、微粒子状の固体担体上に担持された農薬化合物の効力を増強するための前記担体の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
農薬化合物は、農業において有用な植物の栽培を改善するために広く使用されている。これら農薬化合物の多くが、雑草、植物病害又は昆虫のような損害を与える影響から植物を保護するのに使用することができる作物保護製品として公知である。作物保護製品としては、例えば、殺細菌剤、殺菌剤、殺ダニ剤、殺虫剤、軟体動物駆除剤、殺線虫剤、殺鼠剤、鳥を殺すための物質、及び除草剤などがある。別の群の農薬化合物が植物の成長を促進又は調節するために使用され、肥料、土壌添加剤、微量栄養素及び植物ホルモンなどがある。
【０００３】
食物に対して常に増大する需要を有する絶えず増え続ける世界の人口のニーズを満たすために、農薬化合物の使用が不可欠になって来た。これらの増大する需要に対処するために、農薬化合物の効力を増強しようとする幾つかの試みがなされている。
【０００４】
新規な化合物の合成は別として、公知の化合物の相乗作用的組成物の提供は、農薬化合物の効力の増強における１つの主要原理を表し、２種以上のかかる化合物の組合せがそれらの個々の効果の合計よりも大きい効果を生み出すことを意味する。それはさておき、２種以上の活性な化合物（例えば、２種以上の殺菌剤）の組合せは、新たな耐性の予防を可能にする。
【０００５】
例えば、国際公開第２０１３／１８０５８９号は、ジメトモルフとプロパモカルブ塩酸塩の混合物を懸濁濃厚液の形態で含み、相乗効果を呈することが判明した殺菌性組成物を開示している。別の一例として、国際公開第２０１２／０２５９１２号は、モルホリン殺菌剤（例えば、ジメトモルフ）、フタルイミド殺菌剤（例えば、フォルペット）及びリン含有殺菌剤（例えば、ホセチルアルミニウム）の組合せを含む組成物を開示している。
【０００６】
特定の製剤の開発は、所与の農薬化合物の全体的性能を改善するための別の主要原理を表す。これらの製剤の多くは、効力を延ばすために農薬化合物の持続放出プロフィールを提供するように設計されている。
【０００７】
例えば、米国特許出願公開第２０１２／０２９５７９０号は、殺虫活性成分と適切な担体を含有するマイクロカプセルを含む殺虫剤組成物、及び有害生物が存在するか又は存在すると予期される場所に有効量のかかる殺虫剤組成物を施用することを含む、有害生物を防除する方法に関する。前記マイクロカプセルは持続放出特性を示す。同様に、国際公開第２０１０／０３７７５３号は、制御放出活性剤担体を開示している。前記担体は、表面反応した天然又は合成の炭酸カルシウム及び１種以上の活性剤を含む。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１８０５８９号
【特許文献２】国際公開第２０１２／０２５９１２号
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１２／０２９５７９０号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１０／０３７７５３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、一方で、かかる化合物の効力（例えば、殺菌剤の殺菌活性）の増強、及び、他方で、使用者の快適さの改善（例えば、製剤の施用頻度が少なくて済むような扱い易い製剤など）を含めて、農薬化合物の全体的性能をさらに改善するのが望ましいであろう。殊に、難水溶性の活性剤の場合、改善された効力が望ましいであろう。
【００１０】
この点で、本発明の１つの目的は、農薬化合物の効力の増強を支持する製剤の提供にある。
【００１１】
別の目的は、全体的性能に有意に影響を及ぼすことなく、より少ない頻度で、及び／又はより低い全体用量で施用することができる、農薬化合物を含有する製剤の提供にある。
【００１２】
もう１つ別の目的は、より低い全費用で同等に効率的であるように高められた農薬化合物を含有する製剤の提供にある。
【００１３】
本発明のさらに別の目的は、農薬化合物を含有するよりユーザーフレンドリーな製剤の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記及びその他の課題は、独立請求項に記載の主題により解決され得る。
【００１５】
本発明の第１の局面は、微粒子状の固体担体上に担持された農薬化合物の効力を増強するための前記担体の使用であって、
微粒子状の固体担体が、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを含むことを特徴とする
前記使用に関する。
【００１６】
本発明者は、驚くべきことに、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを固体の微粒子状担体として使用して、前記担体上に担持された農薬化合物の効力を増強することができることを見出した。前記表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物は、炭酸カルシウム含有鉱物（例えば、大理石）を水性媒体中で二酸化炭素及び少なくとも１種の水溶性の酸（例えば、リン酸）と接触させることによって得ることができる。同様なプロセスを使用して表面反応した沈降炭酸カルシウムを調製することができる。ここで高まった効力とは、農薬化合物の効力（例えば、殺菌剤の殺菌活性）が、同一の条件下で施用された場合の前記担体の不在下で純粋な形態の農薬化合物と比較して大きいことを意味する。
【００１７】
本発明のもう１つ別の局面は、
（ａ）少なくとも１種の農薬化合物、及び
（ｂ）微粒子状の固体担体
を含む組成物であって、
前記少なくとも１種の農薬化合物が、ベナラキシル、キララキシル、フララキシル、メタラキシル、メフェノキサム、オキサジキシル、オフラセ、ジメトモルフ、フルモルフ、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナラート、マンジプロパミドからなる群から選択される殺菌剤であり、
微粒子状の固体担体が、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを含み、
農薬化合物が前記微粒子状の固体担体上に担持されていることを特徴とする
前記組成物に関する。
【００１８】
本出願を通じて使用される以下の用語は、次に記載する意味を有するものとする。
【００１９】
本出願の意味において、「担体」とは、第２の物質（例えば、農薬化合物）を目標の環境に運ぶ目的で前記第２の物質を担持することができる物質として理解される。
【００２０】
本出願において、ある化合物（例えば、農薬化合物）が（微粒子状の）担体上に「担持される」又は「被覆される」と記載されている場合、これは前記化合物が担体粒子の外側から直接アクセス可能な、前記粒子の全ての部位に広く存在し得ることを意味する。これらの部位には、担体粒子の外側表面及び外側表面からアクセス可能な細孔又は空洞が含まれる。
【００２１】
本出願の意味において、「微粒子状」という用語は、複数の粒子から構成されている物質を指す。前記複数の粒子は、例えばその粒径分布により規定することができる。
【００２２】
用語「固体」は、ある物質の１つの物理的な状態をいう。他に断らない限り、この物理的な状態は２０℃の温度で観察される。
【００２３】
他に断らない限り、農薬化合物の「効力」という用語は、その農薬化合物によって引き起こされる有益な効果に関する能力として理解されたい。ある特定の物質（例えば、担体）を使用してある農薬化合物の「効力を増強する」場合、これは、その農薬化合物により引き起こされる有益な効果が、前記特定の物質（例えば、担体）の存在下で観察したとき、前記特定の物質（例えば、担体）の不在下、且つ同一又は同等な条件、好ましくは同じ場所、参照パラメーター、用量、施用期間、及び周囲条件下で観察される同じ農薬化合物の効果よりも高いことを意味する。当業者は、ある特定の農薬化合物に通例関連する有益な効果を熟知している。例えば、殺菌剤のような作物保護製品又は農薬の有益な効果は、野外試験の実施法の指針を提供するＥＰＰＯガイドラインの下で試験することができる。考慮される２つのパラメーターは次の通り。
【００２４】
（ｉ）ＰＥＳＳＥＶ
＝房又は葉当たりの感染した面積の％として決定される有害生物重度（即ち強度）；及び
（ｉｉ）ＰＥＳＩＮＣ
＝感染した房及び葉の％で決定される有害生物出現率（即ち頻度）。
【００２５】
これら２つのパラメーターを使用して農薬組成物の効力を次のように計算することができる。
【００２６】
ＰＥＳＳＥＶ効力［％］
＝（ＰＥＳＳＥＶ未処理−ＰＥＳＳＥＶ処理）／ＰＥＳＳＥＶ未処理×１００
ＰＥＳＩＮＣ効力［％］
＝（ＰＥＳＩＮＣ未処理−ＰＥＳＩＮＣ処理）／ＰＥＳＩＮＣ未処理×１００
【００２７】
特に他に断らない限り、本発明の意味において「効力」はＰＥＳＳＥＶ効力及びＰＥＳＩＮＣ効力の両方を含むものとする。
【００２８】
ある化合物の「絶対水溶性」は、単一相混合物を平衡条件下２０℃で観察することができる、化合物の水中の最大濃度として理解されたい。絶対水溶性は１００ｇの水当たりの化合物のｇで与えられる。
【００２９】
本明細書中、表面反応した炭酸カルシウム以外の微粒子状の物質の「粒度」は、その粒径の分布ｄｘにより記載される。ここで、値ｄｘは粒子のｘ重量％がｄｘ未満の直径を有する直径を表す。これは、例えばｄ２０値は、全ての粒子の２０重量％がその粒径よりも小さい粒径であることを意味する。従って、ｄ５０値は重量メジアン粒径であり、即ち全ての粒子の５０重量％がその粒径よりも大きく、５０重量％がその粒径よりも小さい。本発明の目的から、粒度は他に断らない限り重量メジアン粒径ｄ５０として特定される。粒径はＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＳｅｄｉｇｒａｐｈＴＭ５１００装置を用いて決定した。その方法と装置は当業者に公知であり、一般に充填材及び顔料の粒径を決定するのに使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７の水溶液中で行った。
【００３０】
本明細書中、表面反応した炭酸カルシウムの「粒度」は、体積に基づく粒径分布として記載される。表面反応した炭酸カルシウムの体積に基づく粒径分布、例えば、体積に基づくメジアン粒径（ｄ５０）又は体積に基づくトップカット粒径（ｄ９８）を決定するには、１．５７の規定されたＲＩ及び０．００５のｉＲＩ並びにＭａｌｖｅｒｎ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  Ｓｏｆｔｗａｒｅ  ５．６０を用いたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ｌａｓｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍを使用した。測定は水性分散液を用いて行った。この目的のために、高速撹拌機を用いてサンプルを分散した。重量により決定される粒径分布は、全ての粒子の密度が等しいならば体積により決定される粒度に相当し得る。
【００３１】
本文書を通じて使用されるある物質の「比表面積」（ｍ２／ｇで表される）は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ  Ｅｍｍｅｔｔ  Ｔｅｌｌｅｒ（ＢＥＴ）法により、窒素を吸着ガスとして、Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ製のＧｅｍｉｎｉ  Ｖ装置を使用して決定することができる。この方法は当業者に周知であり、ＩＳＯ  ９２７７：１９９５に規定されている。サンプルは、測定に先立って３０分の間２５０℃で調整する。前記物質の全表面積（ｍ２）は比表面積（ｍ２／ｇ）とその物質の質量（ｇ）との乗算によって得ることができる。
【００３２】
本発明との関連において、用語「細孔」は、粒子間及び／又は粒子内に見られる空間、即ち、粉末又は圧密体内のような最近接接触の下で共に充填された粒子によって形成される空間（粒子間細孔）、及び／又は多孔質粒子内の隙間空間（粒子内細孔）であり、液体により飽和されたとき加圧下の液体の通過を可能とし、及び／又は表面を濡らす液体の吸収を支持する空間を記述するものとして理解されたい。
【００３３】
本発明による「粒子内圧入比細孔体積」は、水銀圧入ポロシメトリー測定値から計算することができ、粒子を含有するサンプルの単位質量当たりの顔料粒子内部に見られる測定された細孔体積を記述する。圧入総比隙間体積は、サンプルの単位質量当たりの、水銀により圧入することができる個々の細孔体積全ての総計を表し、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ水銀ポロシメーターを用いて水銀ポロシメトリーにより測定することができる。代表的な水銀ポロシメトリー実験は、多孔質のサンプルの閉じ込められたガスを除去する排気を引き起こし、その後サンプルが水銀で取り囲まれる。サンプルによって取って代わられた水銀の量により、サンプルの嵩体積Ｖｂｕｌｋの計算が可能になる。次に、水銀に圧力をかけて、外面につながっている細孔を通して水銀をサンプル中に圧入させる。水銀にかかる最大の圧力は、０．００４μｍのＬａｐｌａｃｅ喉直径と等価な４１４ＭＰａであることができる。データは、Ｐｏｒｅ−Ｃｏｍｐ（Ｐ．  Ａ．  Ｃ．  Ｇａｎｅ  ｅｔ  ａｌ．  “Ｖｏｉｄ  Ｓｐａｃｅ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｂｌｅ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｐｈｅｒｅｓ  ａｎｄ  Ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  Ｃａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｏｎａｔｅ  Ｐａｐｅｒ−Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ”，  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  １９９６，  ３５  （５）：１７５３−１７６４）を用いて、水銀及び針入度計の影響に対して、またサンプル圧縮に対しても補正することができる。累積圧入曲線の一次導関数をとることによって、存在するときは細孔を遮蔽する影響を必然的に含む等価なＬａｐｌａｃｅ直径に基づく細孔径分布が明らかになる。圧入総比隙間体積は、水銀ポロシメトリーにより決定されるサンプルの単位質量当たりの隙間体積に相当する。
【００３４】
必要ならば、本発明の意味において、重量％で表した所与の懸濁液の「固形分」は、５〜２０ｇのサンプルサイズでＭｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ製のＭｏｉｓｔｕｒｅ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＨＲ７３を用いて決定することができる（Ｔ＝１２０℃、自動スイッチオフ３、標準的乾燥）。
【００３５】
他に断らない限り、用語「乾燥」とは、乾燥される物質から水の少なくとも一部分が除去されて、得られる「乾燥された」物質が１２０℃で一定の重量に達するプロセスを意味する。また、「乾燥された」又は「乾燥」物質は、その全水分によって規定することができ、これは、他に断らない限り、乾燥された物質の総重量を基準にして１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、最も好ましくは０．０３〜０．０７重量％である。
【００３６】
単数形の名詞に関連して不定冠詞又は定冠詞、例えば「a」、「an」又は「the」が使用されている場合、これは特に他に述べられていない限りその名詞の複数形を含む。
【００３７】
本明細書及び特許請求の範囲で「含む」という用語が使用されている場合、それは他の要素を排除しない。本発明の目的からみて、用語「からなる」は用語「含む」の好ましい実施形態であると考えられる。以下、ある群が少なくとも一定数の実施形態を含むと規定されている場合、これは好ましくはこれらの実施形態のみからなる群も開示していると理解される。
【００３８】
「得られる」又は「規定できる」と、「得られた」又は「規定された」というような用語は互換的に使用される。これは、例えば、前後関係から明らかに他の意味が示されない限り、用語「得られた」が、例えば、ある実施形態が、例えば、用語「得られた」に続く一連の工程によって得られなければならないことを意味しないが、かかる限定された理解が常に好ましい実施形態として用語「得られる」又は「規定された」に包含されることを意味する。
【００３９】
用語「包含する」又は「有する」が使用されている場合、これらの用語は上で定義された「含む」と等価であることを意味する。
【００４０】
本発明の微粒子状の固体担体の使用の有利な実施形態は対応する従属請求項に定義されている。
【００４１】
本発明の１つの実施形態によると、農薬化合物は殺菌剤、除草剤、殺虫剤、肥料、微量栄養素、植物ホルモン、及びこれらの混合物から選択され、好ましくは農薬化合物は殺菌剤、より好ましくはメタラキシル及びジメトモルフから選択される殺菌剤、最も好ましくはジメトモルフである。
【００４２】
本発明の別の実施形態によると、農薬化合物は、２０℃で１０ｇ／ｌ未満、好ましくは１．０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは０．１ｇ／ｌ未満の絶対水溶性を有する。
【００４３】
本発明のもう１つ別の実施形態によると、微粒子状の固体担体は、乾燥重量基準で農薬化合物の重量に対して１０００：１〜１：１、好ましくは５００：１〜２：１、最も好ましくは２００：１〜３：１の重量比で使用される。
【００４４】
本発明の別の実施形態によると、微粒子状の固体担体は、水性製剤中、好ましくは微粒子状の固体担体が水性製剤の総重量を基準にして０．５〜７５重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらにより好ましくは２〜５０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の量で存在する水性製剤中の、前記担体上に担持された農薬化合物の効力を増強するために使用される。
【００４５】
本発明のもう１つ別の実施形態によると、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物は、水性媒体中で炭酸カルシウム含有鉱物を二酸化炭素及び少なくとも１種の水溶性酸と接触させることにより得ることができる反応生成物であり、二酸化炭素はその場で形成される、及び／又は外部源から供給される。
【００４６】
本発明の別の実施形態によると、少なくとも１種の水溶性酸は、
（ｉ）２０℃で０以下のｐＫａ値を有する酸（強酸）、又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する酸（中度強酸）、及び／又は
（ｉｉ）２０℃で２．５よりも大きく７以下のｐＫａを有する酸（弱酸）、ここで、水素を含有する塩の場合、７よりも大きいｐＫａを有し、且つその塩アニオンが水不溶性のカルシウム塩を形成することができる少なくとも１種の水溶性の塩が、さらに提供される
から選択される。
【００４７】
本発明のもう１つ別の実施形態によると、表面反応した沈降炭酸カルシウムは、
（ａ）沈降炭酸カルシウムを提供し、
（ｂ）Ｈ３Ｏ＋イオンを提供し、
（ｃ）水不溶性のカルシウム塩を形成することができ、水性媒体中に可溶化されている少なくとも１種のアニオンを提供し、及び
（ｄ）工程（ａ）の沈降炭酸カルシウムを工程（ｂ）の前記Ｈ３Ｏ＋イオン及び工程（ｃ）の前記少なくとも１種のアニオンと接触させて、表面反応した沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成する
ことによって得ることができる反応生成物であって、
工程（ｄ）の間に過剰の可溶化したカルシウムイオンが供給され、
前記表面反応した沈降炭酸カルシウムが、工程（ａ）で供給された沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された前記アニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む
ことを特徴とする。
【００４８】
本発明のもう１つ別の実施形態によると、
（ｉ）工程（ｂ）のＨ３Ｏ＋イオンは、水溶性の酸又は前記過剰の可溶化したカルシウムイオンの全部又は一部を提供する役目を同時に果たす酸性塩、好ましくは硫酸のようなイオウを含む酸、塩酸、過塩素酸、ギ酸、乳酸、酢酸、硝酸、及びこれらの水溶性カルシウム酸性塩のようなこれらの酸性塩を含む群から選択されるもの、の添加により提供され、
（ｉｉ）工程（ｃ）のアニオンは、ＰＯ４３−及びＨＰＯ４２−のようなリン酸を含むアニオン、シュウ酸アニオン（Ｃ２Ｏ４２−）、ＣＯ３２−の形態の炭酸イオンを含むアニオン、ホスホン酸アニオン、コハク酸アニオン又はフッ化物アニオンの１種以上から選択され、及び／又は
（ｉｉｉ）過剰の可溶化したカルシウムイオンは、水溶性の中性又は酸性カルシウム塩の、好ましくはＣａＣｌ２又はＣａ（ＮＯ３）２を起源とする１種以上から選択されるもの、の添加により提供される。
【００４９】
本発明のもう１つ別の実施形態によると、
（ｉ）炭酸カルシウム含有鉱物は、大理石、チョーク、ドロマイト、石灰岩、及びこれらの混合物からなる群から選択され、及び／又は
（ｉｉ）沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、バテライト又は方解石の結晶形を有する沈降炭酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００５０】
本発明の別の実施形態によると、微粒子状の固体担体は、２〜５０μｍ、好ましくは２．５〜４５μｍ、より好ましくは３〜４３μｍ、最も好ましくは３．５〜４０μｍのｄ５０を有する。
【００５１】
本発明のもう１つ別の実施形態によると、微粒子状の固体担体は、１０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは２５〜７５ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【００５２】
本発明の別の実施形態によると、微粒子状の固体担体は、水銀圧入ポロシメトリー測定値から計算して、０．１５〜１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜１．２５ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．４〜１．２２ｃｍ３／ｇの範囲の粒子内圧入比細孔体積を有する。
【００５３】
本発明のもう１つ別の実施形態によると、農薬化合物は、植物宿主の菌類又は菌類様生物の予防又は処理に使用される殺菌剤である。
【００５４】
本発明のもう１つ別の実施形態によると、菌類又は菌類様生物は好ましくは卵菌、好ましくはツユカビ目（Ｐｅｒｅｎｏｓｐｏｒａｌｅｓ）、最も好ましくはブドウベト病菌（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ  ｖｉｔｉｃｏｌａ）である。
【００５５】
本発明の別の実施形態によると、前記植物宿主はジャガイモ、トマト、トウモロコシ、タバコ及びブドウの木から選択され、好ましくはブドウの木である。
【００５６】
本発明のもう１つ別の実施形態によると、前記担体上に担持された農薬化合物は銅源、好ましくは三塩基性硫酸銅又は三塩基性塩化銅、最も好ましくは三塩基性硫酸銅、と共に使用される。
【００５７】
本発明の別の実施形態によると、効力はＰＥＳＳＥＶ効力及び／又はＰＥＳＩＮＣ効力である。
【００５８】
本発明の組成物のもう１つ別の実施形態によると、前記組成物はさらに銅源、好ましくは三塩基性硫酸銅又は三塩基性塩化銅、最も好ましくは三塩基性硫酸銅を含む。
【００５９】
以下、農薬化合物の効力を増強するための微粒子状の固体担体の本発明による使用の好ましい実施形態についてより詳細に述べる。これらの詳細及び実施形態は、少なくとも１種の農薬化合物及び前記微粒子状の固体担体を含む本発明の組成物にも適用されることと理解されたい。
【００６０】
＜（ａ）微粒子状の固体担体＞
本出願の意味において「表面反応した」（例えば、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物又は表面反応した沈降炭酸カルシウム）という用語は、ある物質が、水性環境での（例えば、水溶性の遊離酸及び／又は酸性塩の使用による）酸性処理の際の前記物質の部分的な溶解及びそれに続くさらなる結晶化添加剤の不在下又は存在下で起こり得る結晶化プロセスを含むプロセスに供されていることを示すために使用される。本明細書で使用される「酸」という用語は、Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ及びＬｏｗｒｙによる定義の意味における酸を指し（例えば、Ｈ２ＳＯ４、ＨＳＯ４−）、ここで用語「遊離の酸」とは完全にプロトン化された形態である酸のみを意味する（例えば、Ｈ２ＳＯ４）。
【００６１】
本発明に従って使用される表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムは、それぞれ対応する未処理の炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は沈降炭酸カルシウムの表面とは異なり、且つその物質に独特な特性を提供する表面を有する。
【００６２】
あまり一般的ではないが、「表面反応した」物質は、さらに、又は代わりに、未処理の出発材料（即ち、炭酸カルシウム含有鉱物又は沈降炭酸カルシウム）と比較して増大した粒子内圧入比細孔体積によって特徴付けることができる。前記増大した細孔体積又は気孔率はその形成中の溶解及び再結晶プロセスの結果である。通常、出発材料は内部気泡を全く示さないか、又は低い。
【００６３】
本発明による未担持の微粒子状固体担体は、窒素及びＢＥＴ法を用いＩＳＯ  ９２７７に従って測定して１０〜２００ｍ２／ｇ、より好ましくは２０〜１００ｍ２／ｇ、最も好ましくは２５〜７５ｍ２／ｇの比表面積を有し得る。
【００６４】
１つの実施形態によると、未担持の微粒子状固体担体は２〜５０μｍ、好ましくは２．５〜４５μｍ、より好ましくは３〜４３μｍ、最も好ましくは３．５〜４０μｍの体積メジアン粒径ｄ５０を有し得る。
【００６５】
好ましくは、未担持の表面反応した炭酸カルシウムは、本明細書に記載されている水銀圧入ポロシメトリー測定から計算して０．１５〜１．３ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．３〜１．２５ｃｍ３／ｇ、最も好ましくは０．４〜１．２２ｃｍ３／ｇの範囲内の粒子内圧入比細孔体積を有する。累積圧入データに見られる全細孔体積は、強く寄与するあらゆる集塊構造間のサンプルの粗い充填を示す２１４μｍから約１〜４μｍまでの圧入データを有する２つの領域に分割することができる。これらの直径の下に粒子自身の微細な粒子間充填がある。粒子内の細孔も有するのであれば、この領域は二峰性に見える。これら３つの領域の総計は粉末の総全体細孔体積を与えるが、分布の粗い細孔端における粉末の元のサンプル圧縮／沈降に強く依存する。表面反応した炭酸カルシウムの多孔性又は粒子内圧入比細孔体積に関するさらなる詳細は、国際公開第２０１０／０３７７５３号に見ることができる。
【００６６】
＜表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物＞
本出願の意味において、用語「炭酸カルシウム含有鉱物」は、大理石、チョーク、ドロマイト、又は石灰岩のような、炭酸カルシウムを含有し、秩序のある原子構造を有する天然起源の物質と理解されたい。本発明による炭酸カルシウム含有鉱物は、所望の粒径分布を提供するために砕かれた形態、好ましくは粉砕された形態で使用される。
【００６７】
本発明に従って使用される表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物は、水性媒体中での炭酸カルシウム含有鉱物と二酸化炭素及び少なくとも１種の水溶性の酸との反応生成物であり、ここで二酸化炭素は酸処理によりその場で形成される、及び／又は外部源から供給される。
【００６８】
本発明の意味において、「酸処理」という表現は、水性媒体中における炭酸カルシウム含有鉱物又は沈降炭酸カルシウムと少なくとも１種の水溶性の酸との反応を指す。この反応により、二酸化炭素は水性媒体中その場で形成され得る。
【００６９】
炭酸カルシウム含有鉱物（ＧＣＣ）は、石灰岩若しくはチョークのような堆積岩、又は変成岩の大理石から採掘される炭酸カルシウムの天然に存在する形態であると理解される。炭酸カルシウムは、主として３つの種類の結晶多形、即ち、方解石、アラゴナイト及びバテライトとして存在することが知られている。最も一般的な結晶多形である方解石は、炭酸カルシウムの最も安定な結晶形であると考えられる。それより一般的でないのは、分散又はクラスター化した針状斜方晶結晶構造を有するアラゴナイトである。バテライトは最もまれな炭酸カルシウム多形であり、一般に不安定である。天然の炭酸カルシウムは殆んど方解石多形であり、これは三方晶−菱面体晶であるとされ、炭酸カルシウム多形の最も安定なものを表す。炭酸カルシウムの起源はさらに、炭酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩などのような天然に存在する成分を含み得る。本発明の意味において炭酸カルシウムの「起源」という用語は、それから炭酸カルシウムが得られる天然に存在する鉱物をいう。
【００７０】
本発明の１つの実施形態によると、炭酸カルシウム含有鉱物は大理石、チョーク、ドロマイト、石灰岩、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００７１】
本発明の１つの実施形態によると、炭酸カルシウム含有鉱物は乾式粉砕によって得られる。本発明のもう１つ別の実施形態によると、炭酸カルシウム含有鉱物は湿式粉砕及び場合によりその後の乾燥によって得られる。
【００７２】
一般に、粉砕工程は、例えば、粉砕が主として二次物体との衝突の結果起こるような条件下、あらゆる慣用の粉砕装置で、即ちボールミル、ロッドミル、振動ミル、ロールクラッシャー、遠心衝撃ミル、竪型ビーズミル、アトリッションミル、ピンミル、ハンマーミル、パルベライザー、シュレッダー、デクランパー（ｄｅ−ｃｌｕｍｐｅｒ）、ナイフカッター、又はその他熟練者に公知の装置のうちの１つ以上で実施することができる。炭酸カルシウム含有鉱物が湿った炭酸カルシウム含有鉱物を含む場合、粉砕工程は自己生成の粉砕が起こるような条件下で、及び／又は横型ボールミル処理により、及び／又はその他熟練者に公知のかかるプロセスにより実施し得る。同じ粉砕方法を炭酸カルシウム含有鉱物の乾式粉砕に使用することができる点に留意されたい。そうして得られる湿式処理された炭酸カルシウム含有鉱物は洗浄し、周知の方法、例えば凝集、ろ過又は強制蒸発により脱水した後乾燥するとよい。その後の乾燥工程は、噴霧乾燥のような単一の工程で、又は少なくとも２つの工程で行うことができる。また、かかる鉱物物質を選鉱工程（例えば、浮遊選鉱、漂白又は磁気分離工程）に付して不純物を除去することも一般的である。
【００７３】
好ましい実施形態において、炭酸カルシウム含有鉱物は、表面反応した形態に変換する前に粉砕される。粉砕工程は当業者に公知の粉砕ミルのようなあらゆる慣用の粉砕装置で実施することができる。
【００７４】
好ましい方法において、粉砕などにより微細に分割されているか、又はされていない炭酸カルシウム含有鉱物を水に懸濁させてスラリーを生成する。好ましくは、スラリーは、スラリーの総重量を基準にして１〜８０重量％、より好ましくは３〜６０重量％、さらにより好ましくは５〜４０重量％の範囲内の固形分を有する。
【００７５】
次の工程で、少なくとも１種の水溶性の酸を、炭酸カルシウム含有鉱物又は沈降炭酸カルシウムを含有する水性の懸濁液に加える。一般に、少なくとも１種の酸は、製造条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成する強酸、中度強酸、若しくは弱酸、又はこれらの混合物から選択される任意の水溶性遊離酸であることができる。
【００７６】
１つの実施形態によると、少なくとも１種の水溶性の酸は、２０℃で０以下のｐＫａを有する強酸から選択される遊離の酸である。別の実施形態によると、少なくとも１種の水溶性の酸は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する中度強酸から選択される遊離の酸である。２０℃でのｐＫａが０以下であれば、酸は硫酸、塩酸、又はこれらの混合物から選択されるのが好ましい。２０℃でのｐＫａが０〜２．５であれば、酸は好ましくはＨ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、シュウ酸、又はこれらの混合物から選択される。好ましい実施形態によると、少なくとも１種の水溶性の酸はＨ３ＰＯ４である。
【００７７】
本発明において、ｐＫａは、所与の酸中の所与のイオン化可能な水素に関連する酸解離定数のマイナスｌｏｇ１０を表す記号であり、所与の温度の水中で平衡状態にある、この酸からのこの水素の天然の解離度を示す。かかるｐＫａ値は、Ｈａｒｒｉｓ，  Ｄ．  Ｃ．  “Ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ：  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ”，  １９９１，  Ｗ．Ｈ．  Ｆｒｅｅｍａｎ  ＆  Ｃｏ．  （ＵＳＡ），  ＩＳＢＮ  ０−７１６７−２１７０−８、又はＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  １９９４−１９９５  ７５ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，  ８−４３  ｔｏ  ８−５５，  ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．，  １９９５のような参考書に見ることができる。
【００７８】
加えて、又は代わりに、少なくとも１種の水溶性の酸はまた、調製条件下でＨ３Ｏ＋イオンを生成することができる水溶性の酸性塩、例えば、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋のような対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＳＯ４−又はＨ２ＰＯ４−、又はＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋のような対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−であることもできる。従って、少なくとも１種の水溶性の酸はまた、１種以上の水溶性の酸と１種以上の水溶性の酸性塩の混合物であることもできる。
【００７９】
さらにもう１つ別の実施形態によると、少なくとも１種の水溶性の酸は、２０℃で２．５よりも大きく７以下のｐＫａ値を有し、且つ水溶性のカルシウム塩を形成することができる対応するアニオンを有する弱酸である。好ましい実施形態によると、弱酸は２０℃で２．６〜５のｐＫａ値を有し、より好ましくは弱酸は酢酸、ギ酸、プロパン酸、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【００８０】
弱酸を使用する場合、炭酸カルシウム含有鉱物又は沈降炭酸カルシウムを含有する水性の懸濁液に前記酸を添加した後、少なくとも１種の水溶性の塩をさらに加えなければならないが、この塩は水素を含有する塩の場合２０℃で７よりも大きいｐＫａを有し、その塩アニオンは水不溶性のカルシウム塩を形成することができる。前記水溶性の塩のカチオンは好ましくはカリウム、ナトリウム、リチウム及びこれらの混合物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、前記カチオンはナトリウムである。アニオンの電荷に応じて、電気的に中性のイオン性化合物を提供するべく１よりも多くの前記カチオンが存在し得ることは注目すべきである。前記水溶性塩のアニオンは好ましくはリン酸、リン酸二水素、リン酸一水素、シュウ酸、ケイ酸イオン、これらの混合物及びこれらの水和物からなる群から選択される。より好ましい実施形態において、前記アニオンはリン酸、リン酸二水素、リン酸一水素イオン、これらの混合物及びこれらの水和物からなる群から選択される。最も好ましい実施形態において、前記アニオンはリン酸二水素、リン酸一水素イオン、これらの混合物及びこれらの水和物からなる群から選択される。水溶性の塩の添加は滴下又は１つの工程で実施し得る。滴下添加の場合、この添加は好ましくは１５分の期間内行われる。前記塩は１つの工程で加えるのがより好ましい。
【００８１】
本発明によると、少なくとも１種の水溶性の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸、ギ酸、及びこれらの混合物からなる群から選択され得る。好ましくは少なくとも１種の水溶性の酸は、塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、Ｌｉ＋、Ｎａ＋又はＫ＋のような対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨ２ＰＯ４−、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋又はＣａ２＋のような対応するカチオンにより少なくとも部分的に中和されているＨＰＯ４２−及びこれらの混合物からなる群から選択され、より好ましくは少なくとも１種の水溶性の酸は塩酸、硫酸、亜硫酸、リン酸、シュウ酸、又はこれらの混合物からなる群から選択され、最も好ましくは少なくとも１種の水溶性の酸はリン酸である。
【００８２】
本発明によると、少なくとも１種の水溶性の酸は１種以上の水溶性の酸の混合物であってもよい。例えば、少なくとも１種の水溶性の酸はリン酸とクエン酸の混合物である。１種以上の水溶性の酸は同時に、又は引き続いて加え得る。
【００８３】
少なくとも１種の水溶性の酸は、濃厚溶液又はより希釈された溶液として懸濁液に加えることができる。本発明によると、少なくとも１種の水溶性の酸と炭酸カルシウム含有鉱物又は沈降炭酸カルシウムとのモル比は０．０１〜０．６、好ましくは０．０５〜０．５５、より好ましくは０．１〜０．５であり得る。代案として、炭酸カルシウム含有鉱物又は沈降炭酸カルシウムを懸濁させる前に少なくとも１種の水溶性の酸を水に加えることも可能である。
【００８４】
次の工程では、炭酸カルシウム含有鉱物を二酸化炭素で処理する。この二酸化炭素は、酸処理によりその場で形成することができ、及び／又は外部源から供給することができる。硫酸若しくは塩酸のような強酸又はリン酸のような中度強酸を炭酸カルシウム含有鉱物の酸処理に使用するならば、二酸化炭素は所要のモル濃度を達成するのに充分な量で自動的に形成される。あるいは、又はさらに、二酸化炭素は外部源から供給することができる。
【００８５】
酸処理及び二酸化炭素による処理は、強酸又は中度強酸を使用する場合同時に行うことができる。また、酸処理を最初に、例えば２０℃で０〜２．５の範囲のｐＫａを有する中度強酸を用いて実施することも可能であり、この場合二酸化炭素がその場で形成され、従って、二酸化炭素処理が自動的に酸処理と同時に行われ、続いて外部源から供給される二酸化炭素を用いて追加の処理が行われる。
【００８６】
好ましくは、懸濁液中の気体状二酸化炭素の濃度は、体積に関する比（懸濁液の体積）：（気体状ＣＯ２の体積）が１：０．０５〜１：２０、さらにより好ましくは１：０．０５〜１：５である。
【００８７】
酸処理工程及び／又は二酸化炭素処理工程は少なくとも一回、より好ましくは数回繰り返すことができる。
【００８８】
酸処理及び二酸化炭素処理の後、２０℃で測定される水性懸濁液のｐＨは、当然、６．０よりも大きい、好ましくは６．５よりも大きい、より好ましくは７．０よりも大きい、さらにより好ましくは７．５よりも大きい値に達し、従って表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物が６．０よりも大きい、好ましくは６．５よりも大きい、より好ましくは７．０よりも大きい、さらにより好ましくは７．５よりも大きいｐＨを有する水性懸濁液として製造される。水性懸濁液を放置して平衡に達すると、ｐＨは７よりも大きい。６．０よりも大きいｐＨは、水性懸濁液の撹拌を充分な時間、好ましくは１時間〜１０時間、より好ましくは１〜５時間続けると、塩基を添加することなく調節することができる。
【００８９】
あるいは、７よりも大きいｐＨで起こる平衡に達する前に、二酸化炭素処理の後、塩基を加えることにより水性懸濁液のｐＨを６よりも大きい値に増大させてもよい。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのような任意の慣用の塩基を使用することができる。
【００９０】
本発明によると、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物は、
（ａ）炭酸カルシウム含有鉱物の懸濁液を提供し、
（ｂ）２０℃で０以下のｐＫａ値を有するか、又は２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも１種の水溶性酸を工程（ａ）の懸濁液に添加し、及び
（ｃ）工程（ｂ）の前、間又は後に工程（ａ）の懸濁液を二酸化炭素で処理する
工程を含む方法によって得ることができる。
【００９１】
本発明によると、２０℃で０以下のｐＫａ値を有する少なくとも１種の水溶性酸を、工程（ｂ）で、工程（ａ）の懸濁液に添加し得る。２０℃で０〜２．５のｐＫａ値を有する少なくとも１種の水溶性酸を、工程（ｂ）で、工程（ａ）の懸濁液に添加し得る。
【００９２】
工程（ｃ）で使用する二酸化炭素は、工程（ｂ）の酸処理によりその場で形成することができ、及び／又は外部源から供給することができる。
【００９３】
本発明の別の実施形態によると、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物は、
（ａ）炭酸カルシウム含有鉱物を提供し、
（ｂ）少なくとも１種の水溶性酸を提供し、
（ｃ）気体状二酸化炭素を提供し、
（ｄ）工程（ａ）の前記炭酸カルシウム含有鉱物を、工程（ｂ）の少なくとも１種の水溶性酸及び工程（ｃ）の二酸化炭素と接触させる
工程を含む方法により得ることができ、
ここで、
（ｉ）工程（ｂ）の少なくとも１種の水溶性酸は２０℃で２．５よりも大きく７以下のｐＫａを有し、水溶性のカルシウム塩を形成することができる対応するアニオンが形成され、
（ｉｉ）少なくとも１種の水溶性酸を炭酸カルシウム含有鉱物と接触させた後、水素を含有する塩の場合２０℃で７よりも大きいｐＫａを有し、且つその塩アニオンが水不溶性のカルシウム塩を形成することができる少なくとも１種の水溶性塩をさらに提供する。
【００９４】
本発明によると、炭酸カルシウム含有鉱物を、ケイ酸塩（ｓｉｌｉｃａｔｅ）、酸化マグネシウム、クエン酸、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アルミニウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物の存在下で少なくとも１種の水溶性酸及び／又は二酸化炭素と反応させてもよい。これらの成分は、少なくとも１種の水溶性酸及び／又は二酸化炭素を添加する前に炭酸カルシウム含有鉱物を含む水性懸濁液に添加することができる。
【００９５】
本発明で使用される表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物は乾燥形態で、又は懸濁液として提供され得る。
【００９６】
本発明によると、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物は、炭酸カルシウム含有鉱物又は沈降炭酸カルシウムの表面上に形成される、少なくとも１種の水溶性酸のアニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含み得る。１つの実施形態によると、少なくとも１種の水溶性酸のアニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶性の塩は、炭酸カルシウム含有鉱物の表面を少なくとも部分的に、好ましくは完全に覆う。使用した少なくとも１種の水溶性酸に応じて、アニオンは硫酸、亜硫酸、リン酸、クエン酸、シュウ酸、酢酸及び／又はギ酸イオンであり得る。
【００９７】
＜表面反応した沈降炭酸カルシウム＞
既に上で記載したように、微粒子状の固体担体はまた沈降炭酸カルシウムから製造された表面反応した物質、即ち欧州特許第２０７０９９１号に記載されている表面反応した沈降炭酸カルシウムであってもよい。
【００９８】
本出願の意味において「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、合成物質であり、一般に、水性環境中で二酸化炭素と水酸化カルシウム（消石灰）の反応後の沈降により、又は水中でカルシウム及び炭酸源の存在下での沈降により得ることができる。例えば、沈降炭酸カルシウムはカルシウムと炭酸塩（例えば、塩化カルシウムと炭酸ナトリウム）を水性環境中に導入することにより得られる製品であることができる。かかる沈降炭酸カルシウムはバテライト、方解石又はアラゴナイト構造を有し得、例えば、欧州特許出願公開第２４４７２１３号、欧州特許出願公開第２５２４８９８号、欧州特許出願公開第２３７１７６６号及び国際公開第２０１３／１４２４７３号に記載されている。
【００９９】
本発明の１つの実施形態によると、沈降炭酸カルシウムはアラゴナイト、バテライト又は方解石の鉱物学的結晶形を有する沈降炭酸カルシウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。
【０１００】
本発明の目的から、表面反応した沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムを水性媒体中で、Ｈ３Ｏ＋イオン、及び、水性媒体に可溶化され、水不溶性のカルシウム塩を形成することができるアニオンと接触させて、表面反応した沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成することにより得ることができ、前記表面反応した沈降炭酸カルシウムは、沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された前記アニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む。
【０１０１】
前記可溶化したカルシウムイオンは、Ｈ３Ｏ＋イオンによる沈降炭酸カルシウムの溶解の際に自然に生成する可溶化したカルシウムイオンに対して過剰の可溶化したカルシウムイオンに相当し、前記Ｈ３Ｏ＋イオンは単に、アニオンに対する対イオンの形態で、即ち酸又は非カルシウム酸性塩の形態のアニオンの添加により、且つさらなるカルシウムイオン又はカルシウムイオン生成源の不在下で提供される。
【０１０２】
１つの実施形態において、表面反応した沈降炭酸カルシウムを製造する方法は、
（ａ）沈降炭酸カルシウムを提供し、
（ｂ）Ｈ３Ｏ＋イオンを提供し、
（ｃ）水不溶性のカルシウム塩を形成することができ、水性媒体中に可溶化されている少なくとも１種のアニオンを提供し、及び
（ｄ）工程（ａ）の沈降炭酸カルシウムを工程（ｂ）の前記Ｈ３Ｏ＋イオン及び工程（ｃ）の前記少なくとも１種のアニオンと接触させて、表面反応した沈降炭酸カルシウムのスラリーを形成する
工程を含み、
工程（ｄ）の間に過剰の可溶化したカルシウムイオンが提供され、
前記表面反応した沈降炭酸カルシウムが、工程（ａ）で提供された沈降炭酸カルシウムの少なくとも一部の表面上に形成された前記アニオンの不溶性で少なくとも部分的に結晶性のカルシウム塩を含む
ことを特徴とする。
【０１０３】
本出願の目的から、「不溶性の」物質は、１００ｍｌの脱イオン水と混合し、２０℃でろ過して液体のろ液を回収したとき、１００ｇの前記液体ろ液を９５〜１００℃で蒸発させた後０．１ｇ以下の固体物質が回収されるものとして定義される。「可溶性の」物質は、１００ｇの前記液体ろ液の９５〜１００℃での蒸発後０．１ｇよりも多い固体物質の回収に至る物質として定義される。ある物質が本発明の意味で不溶性の物質であるか又は可溶性の物質であるかを評価するために、サンプルの大きさは０．１ｇよりも多く、好ましくは０．５ｇ以上である。
【０１０４】
好ましくは、スラリーは、前記スラリーの総重量を基準にして１〜８０重量％、より好ましくは３〜６０重量％、さらにより好ましくは５〜４０重量％の範囲内の固形分を有する。
【０１０５】
前記方法において、工程（ｂ）のＨ３Ｏ＋イオンは、次の経路の１つ以上により提供され得る。
ＩＢ：前記アニオンの水溶性の酸又は酸性塩の添加；
ＩＩＢ：同時に前記過剰の可溶化したカルシウムイオンの全部又は一部を提供する役目を果たす水溶性の酸又は酸性塩の添加、即ち可溶性のカルシウムイオンの直接添加及び／又は出発材料の溶解によるカルシウムイオンの放出。
【０１０６】
経路ＩＩＢの場合、同時に前記過剰の可溶化したカルシウムイオンの全部又は一部を提供する役目を果たす前記水溶性の酸又は酸性塩は、好ましくは、硫酸のようなイオウを含む酸、塩酸、過塩素酸、ギ酸、乳酸、酢酸、硝酸、及びこれらの水溶性のカルシウム酸性塩のような酸性塩を含む群から選択される。
【０１０７】
工程（ｃ）のアニオンは、ＰＯ４３−及びＨＰＯ４２−のようなリン酸を含むアニオン、シュウ酸アニオン（Ｃ２Ｏ４２−）、ＣＯ３２−の形態の炭酸を含むアニオン、ホスホン酸アニオン、コハク酸アニオン又はフッ化物アニオンの１種以上から選択され得る。
【０１０８】
工程（ｄ）の間に提供される過剰の可溶化したカルシウムイオンは、次の経路の１つ以上により提供され得る。
ＩＡ：水溶性の中性又は酸性カルシウム塩の添加；
ＩＩＡ：水溶性の中性又は酸性カルシウム塩をその場で生成する水溶性の酸又は中性若しくは酸性の非カルシウム塩の添加。
【０１０９】
好ましい実施形態において、前記過剰の可溶化したカルシウムイオンは経路ＩＡにより提供され、より好ましくは次の起源：ＣａＣｌ２又はＣａ（ＮＯ３）２の１種以上から選択され得る。
【０１１０】
一般に、以上の方法はまた、表面反応した炭酸カルシウムを炭酸カルシウム含有鉱物から生成させるのにも使用され得る。
【０１１１】
もう１つ別の好ましい実施形態において、沈降炭酸カルシウムは、表面反応した形態に変換される前に粉砕される。前記粉砕工程は、当業者に公知の粉砕ミルのようなあらゆる慣用の粉砕装置を用いて実施することができる。
【０１１２】
＜（ｂ）農薬化合物＞
本発明によると、農薬化合物は、前記農薬化合物の効力を増強するために本発明の微粒子状の固体担体に担持される。農薬化合物は殺菌剤、除草剤、殺虫剤、肥料、微量栄養素、植物ホルモン、及びこれらの混合物から選択され得、好ましくは農薬化合物は殺菌剤、より好ましくはフェニルアミド殺菌剤（ＰＡ殺菌剤）又はカルボン酸アミド殺菌剤（ＣＡＡ殺菌剤）、さらにより好ましくはベナラキシル、キララキシル、フララキシル、メタラキシル、メフェノキサム、オキサジキシル、オフラセ、ジメトモルフ、フルモルフ、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナラート、マンジプロパミド、さらにより好ましくはメタラキシル及びジメトモルフから選択される殺菌剤、最も好ましくはジメトモルフであり得る。
【０１１３】
別の好ましい実施形態によると、農薬化合物はＦＲＡＣコードリスト２０１４に従うＦＲＡＣコード４（標的部位コードＡ１）又は４０（標的部位コードＨ５）を有する除草剤である。
【０１１４】
本発明による農薬化合物を代表する適切な除草剤は、アセトクロル、アシフルオルフェン、アクロニフェン、アラクロール、アメトリン、アミドスルフロン、アミノピラリド、アミトロール、アニロホス、アシュラム、アトラジン、アザフェニジン、アジムスルフロン、ベナゾリン、ベンフルラリン、ベンスルフロンメチル、ベンタゾン、ビフェノックス、ビアラホス、ビスピリバックナトリウム、ブロマシル、ブロモキシニル、ブタクロール、ブトロキシジム、カフェンストロール、カルベタミド、カルフェントラゾンエチル、クロリダゾン、クロリムロンエチル、クロルブロムロン、クロロトルロン、クロルスルフロン、シニドンエチル、シノスルフロン、クレトジム、クロマゾン、クロピラリド、クロランスラムメチル、クロルスルフロン、シアナジン、シクロエート、シクロスルファムロン、シクロキシジム、ダラポン、デスメディファム、ジカンバ、ジクロベニル、ジクロルミド、ジクロスラム、ジフルフェニカン、ジメフロン、ジメピペエート（Ｄｉｍｅｐｉｐｅａｔｅ）、ジメタクロル、ジメテナミド、ジクワット、ジウロン、エスプロカルブ、エタルフルラリン、エタメトスルフロンメチル、エトフメセート、エトキシスルフロン、フェントラザミド、フラザスルフロン、フロラスラム、フルクロラリン、フルフェナセット、フルメツラム、フルミオキサジン、フルオメツロン、フルピルスルフロンメチル、フルオロクロリドン、フルロキシピル、フルルタモン、ホメサフェン、ホラムスルフロン、グルホシネート、ヘキサジノン、イマザメタベンズ−ｍ、イマザモックス、イマザピック（ｍａｚａｐｉｃ）、イマザピル、イマザキン、イマゼタピル、イマゾスルフロン、ヨードスルフロン、アイオキシニル、イソプロチュロン、イソキサベン、イソキサフルトール、ラクトフェン、レナシル、リヌュロン、メフェナセット、メソスルフロンメチル、メソトリオン、メタミトロン、メタザクロール、メタベンズチアズロン、メトブロムロン、メトラクロル、メトスラム、メトクスロン、メトリブジン、メトスルフロンメチル、モリネート、ＭＳＭＡ、ナプロパミド、ニコスルフロン、ノルフルラゾン、オリザリン、オキサジアルギル、オキサジアゾン、オキサスルフロン、オキシフルオルフェン、パラコート、ペンジメタリン、フェンメジファム、ピクロラム、プレチラクロール、プロホキシジム、プロメトリン、プロパニル、プロピソクロル、プロポキシカルバゾン、プロピザミド、プロスルホカルブ、プロスルフロン、ピラフルフェンエチル、ピラゾスルフロン、ピリデート、ピリチオバック、キンクロラック、キンメラック、リムスルフロン、セトキシジム、シマジン、Ｓ−メトラクロル、スルコトリオン、スルフェントラゾン、スルホスルフロン、テブチウロン、テプラロキシジム、テルブチラジン、テルブトリン、チフェンスルフロンメチル、チオベンカルブ、トラルコキシジム、トリアレート、トリアスルフロン、トリベヌロンメチル、トリクロピル、トリフロキシスルフロン、トリフルラリン、トリフルスルフロンメチル、トリトスルフロン、並びにこれらの混合物及び組合せも包含する。好ましい除草剤はアセトクロル、アトラジン、ジカンバ、グルホシネート、パラコート、グリホセート、２，４−Ｄ並びにこれらの混合物及び組合せである。
【０１１５】
本発明の農薬化合物を代表する適切な殺菌剤は、アシベンゾラルＳメチル、アルジモルフ、アミスルブロム、アニラジン、アザコナゾール、アゾキシストロビン、ベナラキシル、ベノダニル、ベノミル、ベンチアバリカルブ、ビナパクリル、ビフェニル、ビテルタノール、ブラストサイジンＳ、ボスカリド、ブロムコナゾール、ブピリメート、カプタホール、キャプタン、カルベンダジム、カルボキシン、カルプロパミド、クロロネブ、クロロタロニル、クロゾリネート、銅、シアゾファミド、シフルフェナミド、シモキサニル、シプロコナゾール、シプロジニル、ジクロフルアニド、ジクロシメット、ジクロメジン、ジクロラン、ジエトフェンカルブ、ジフェノコナゾール、ジフルメトリム、ジメチリモール、ジメトモルフ、ジモキシストロビン、ジニコナゾール、ジノカップ、ジチアノン、ドデモルフ、ドジン（ｄｏｄｉｎｅ）、エジフェンホス、エネストロビン（ｅｎｅｓｔｒｏｂｉｎ）、エポキシコナゾール、エタコナゾール、エタボキサム、エチリモール、エトリジアゾール、ファモキサドン、フェンアミドン、フェナリモル、フェンブコナゾール、フェンフラム、フェンヘキサミド、フェノキサニル、フェンピクロニル、フェンプロピジン、フェンプロピモルフ、酢酸フェンチン、塩化フェンチン、水酸化フェンチン、フェルバム、フェリムゾン、フルアジナム、フルジオキソニル、フルモルフ、フルオピコリド、フルオキサストロビン、フルキンコナゾール、フルシラゾール、フルスルファミド、フルトラニル、フルトリアホール、フォルペット、ホセチルＡｌ、フタリド、フベリダゾール、フララキシル、フラメトピル、グアザチン、ヘキサコナゾール、ヒメキサゾール、イマザリル、イミベンコナゾール、イミノクタジン、ヨードカルブ、イプコナゾール、イプロベンホス（ＩＢＰ）、イプロジオン、イプロバリカルブ、イソプロチオラン、イソチアニル、カスガマイシン、クレソキシムメチル、ラミナリン、マンコゼブ、マンジプロパミド、マネブ、生物学的物質（ｍａｔｅｒｉａｌ  ｏｆ  ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ）、メパニピリム、メプロニル、メプチルジノカップ（ｍｅｐｔｙｌｄｉｎｏｃａｐ）、メタラキシル、メタラキシルＭ、メトコナゾール、メタスルホカルブ、メチラム、メトミノストロビン、メトラフェノン、鉱油、オーガニックオイル、ミクロブタニル、ナフチフィン、ヌアリモル、オクチリノン、オフラセ、オリジン（ｏｒｉｇｉｎ）、オリサストロビン、オキサジキシル、オキソリン酸、オキスポコナゾール、オキシカルボキシン、オキシテトラサイクリン、ペフラゾエート、ペンコナゾール、ペンシクロン、ペンチオピラド、亜リン酸及び、ピコキシストロビン、ピペラリン、ポリオキシン、重炭酸カリウム、プロベナゾール、プロクロラズ、プロシミドン、プロパモカルブ、プロピコナゾール、プロピネブ、プロキナジド、プロチオカルブ、プロチオコナゾール、ピラクロストロビン、ピラゾホス、ピリベンカルブ、ピリブチカルブ、ピリフェノックス、ピリメタニル、ピロキロン、キノキシフェン、キントゼン（ＰＣＮＢ）、塩、シルチオファム、シメコナゾール、スピロキサミン、ストレプトマイシン、イオウ、テブコナゾール、テクロフタナム（ｔｅｃｌｏｆｔｈａｌａｍ）、テ��ナゼン（ＴＣＮＢ）、テルビナフィン、テトラコナゾール、チアベンダゾール、チフルザミド、チオファネート、チオファネートメチル、チラム、チアジニル、トルクロホスメチル、トリルフルアニド、トリアジメホン、トリアジメノール、トリアゾキシド、トリシクラゾール、トリデモルフ、トリフロキシストロビン、トリフルミゾール、トリホリン、トリチコナゾール、バリダマイシン、バリフェナール、ビンクロゾリン、ジネブ、ジラム、及びゾキサミド、並びにこれらの混合物及び組合せも包含する。本発明の農薬化合物を代表するさらなる殺菌剤は、１−ブチル−１−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）エタノール（一般名ヘキサコナゾール）、１−［（２−クロロフェニル）メチル］−１−（１，１−ジメチルエチル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）エタノール、１−（４−フルオロフェニル）−１−（２−フルオロフェニル）−２−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）エタノール（一般名フルトリアホール）、メチル（Ｅ）−２−［２−［６−（２−シアノフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［６−（２−チオアミドフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［６−（２−フルオロフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［６−（２，６−ジフルオロフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［３−（ピリミジン−２−イルオキシ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［３−（５−メチルピリミジン−２−イルオキシ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［３−（フェニル−スルホニルオキシ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［３−［４−ニトロフェノキシ］フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−フェノキシフェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３，５−ジメチルベンゾイル）ピロール−１−イル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−メトキシフェノキシ）フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（２−フェニルエテン−１−イル）フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−（２−［３，５−ジクロロフェノキシ］ピリジン−３−イル）−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−（２−（３−（１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ）フェノキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−（２−［３−（アルファ−ヒドロキシベンジル）フェノキシ］フェニル）−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−（２−（４−フェノキシピリジン−２−イルオキシ）フェニル）−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−ｎ−プロピルオキシフェノキシ）フェニル］−３−メトキシアクリレート、メ��ル（Ｅ）−２−［２−（３−イソプロピルオキシフェノキシ）フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［３−（２−フルオロフェノキシ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−エトキシフェノキシ）フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン−２−イルオキシ）フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［３−（３−シアノフェノキシ）フェノキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−メチルピリジン−２−イルオキシメチル）フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［６（２−メチルフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（５−ブロモピリジン−２−イルオキシメチル）フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−（３−（３−ヨードピリジン−２−イルオキシ）フェノキシ）フェニル］−３−メトキシアクリレート、メチル（Ｅ）−２−［２−［６−（２−クロロピリジン−３−イルオキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル］−３−メトキシアクリレート、（Ｅ），（Ｅ）−メチル２−［２−（５，６−ジメチルピラジン−２−イルメチルオキシイミノメチル）フェニル］−３−メトキシアクリレート、（Ｅ）−メチル２−｛２−［６−（６−メチルピリジン−２−イルオキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレート、（Ｅ），（Ｅ）−メチル２−｛２−（３−メトキシフェニル）メチルオキシイミノメチル］フェニル｝−３−メトキシアクリレート、（Ｅ）−メチル２−｛２−［６−（２−アジドフェノキシ）ピリミジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレート、（Ｅ），（Ｅ）−メチル２−｛２−［６−フェニルピリミジン−４−イル）メチルオキシイミノメチル］フェニル｝−３−メトキシアクリレート、（Ｅ），（Ｅ）−メチル２−｛２−［（４−クロロフェニル）メチルオキシイミノメチル］フェニル｝−３−メトキシアクリレート、（Ｅ）−メチル２−｛２−［６−（２−ｎ−プロピルフェノキシ）−１，３，５−トリアジン−４−イルオキシ］フェニル｝−３−メトキシアクリレート、（Ｅ），（Ｅ）−メチル２−｛２−［（３−ニトロフェニル）メチルオキシイミノメチル］フェニル｝−３−メトキシアクリレート、（ＲＳ）−４−（４−クロロフェニル）−２−フェニル−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イルメチル）ブチロニトリル、１−［（２ＲＳ，４ＲＳ；２ＲＳ，４ＲＳ）−４−ブロモ−２−（２，４−ジクロロフェニル）テトラヒドロフルフリル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−（２，４−ジクロロフェニル）−２−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−キナゾリン−４（３Ｈ）−オン、（ＲＳ）−２，２−ジメチル−３−（２−クロロベンジル）−４−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）ブタン−３−オールを含む。本発明の最も好ましい殺菌剤はジメトモルフである。
【０１１６】
本発明の農薬化合物を代表する適切な殺虫剤は、ケロセン又はホウ砂、植物又は天然有機化合物（ニコチン、ピレスリン、ストリキニーネ及びロテノン）、塩素化炭化水素（ＤＤＴ、リンデン、クロルデン）、有機リン酸エステル（マラチオン及びダイアジノン）、カーバメート（カルバリル及びプロポキスル）、燻蒸剤ナフタレン（モスボール）及びベンゼン、合成ピレスロイド、並びにこれらの混合物及び組合せを含む。
【０１１７】
本発明の農薬化合物を代表する適切な肥料は、無機及び有機肥料並びにこれらの混合物を含む。肥料はまた、鉄、亜鉛、マンガン、マグネシウム、銅、カルシウム、ホウ素、コバルト、鉄（イオウ）、硫酸塩、塩素及びモリブデンを始めとする微量栄養素を含んでいてもよい。ここで微量栄養素とは、植物中に見られる天然のレベルが０．０１重量％以下の栄養素である。微量栄養素の起源は、例えば、酸化物、水酸化物、塩、炭酸塩、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、隔離剤（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｅ）、キレート及び錯体である。典型的な酸化物には、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＺｎＯ２、ＣａＯ、ＣａＯ２、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ２Ｏ７、Ｍｎ３Ｏ４、ＭｇＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、ＭｏＯ、ＭｏＯ２、ＭｏＯ３、Ｍｏ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ５、ＣｏＯ、及びＣｏ３Ｏ４がある。
【０１１８】
本発明の農薬化合物を代表する適切な植物ホルモンは、オーキシン、アブジジン（ａｂｓｃｉｓｉｃ）、ブラシノステロイド、ジャスモン酸、トラウマチン酸、サイトカイニン、イソフラボノイド、ジベレリン及びエチレン、又はこれらの混合物を含む。植物ホルモンの例にはサリチル酸、アセチルサリチル酸、インドール酢酸、ジベレリン酸、没食子酸、サイトカイニン、アブシジン酸、及びエチレンも含まれる。
【０１１９】
本発明に従って使用される農薬化合物は、２０℃で１０ｇ／ｌ未満、好ましくは１．０ｇ／ｌ未満、最も好ましくは０．１ｇ／ｌ未満の絶対水溶性を有するのが殊に好ましい。改善された効力は殊に水溶性が悪い農薬化合物で観察され、殊に有利である。というのは、これらの化合物は水に容易に溶ける化合物と比較して効果的でない傾向があり得るからである。
【０１２０】
＜（ｃ）農薬組成物及びその使用＞
本発明は、微粒子状の固体担体上に担持された農薬化合物の効力を増強するための前記担体の使用に関し、ここで微粒子状の固体担体は表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを含むか、又は表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムである。
【０１２１】
また、本発明は、
（ａ）少なくとも１種の農薬化合物、及び
（ｂ）微粒子状の固体担体
を含む組成物に関し、
前記少なくとも１種の農薬化合物は、ベナラキシル、キララキシル、フララキシル、メタラキシル、メフェノキサム、オキサジキシル、オフラセ、ジメトモルフ、フルモルフ、ピリモルフ、ベンチアバリカルブ、イプロバリカルブ、バリフェナラート、マンジプロパミドからなる群から選択される殺菌剤であり、
微粒子状の固体担体は表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを含み、
農薬化合物は前記微粒子状の固体担体上に担持されている
ことを特徴とする。
【０１２２】
上記及び以下に記載される本発明の使用に関する実施形態は、本発明の組成物にも適用されることを理解されたい。
【０１２３】
本発明によると、微粒子状の固体担体は、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムであり、前記担体上に担持された農薬化合物以外の化合物を含まないのが好ましいであろう。
【０１２４】
一般に、表面反応した炭酸カルシウム担体への農薬化合物の担持は、適切な媒体又は溶媒、例えばアセトン又は水中の農薬化合物の溶液又は懸濁液に微粒子状担体を接触させることにより行われる。農薬化合物の塗布又は会合（ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）後、過剰の液体を、例えばろ過により除去し、場合により乾燥すればよい。担持された微粒子状担体の乾燥に関して、穏やかな噴霧乾燥又はオーブン乾燥のような十分にコントロールされた乾燥方法を適用するのが好ましい。微粒子状担体の表面及び／又はアクセス可能な細孔は、上記プロセス又は接触工程により農薬化合物で部分的又は完全に担持又は被覆される。
【０１２５】
あるいは、農薬化合物は、
（ｉ）初期湿潤（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ）技術、即ち適切なミキサー（例えば、流動床ミキサー）内で農薬の溶液を微粒子状の固体担体に含浸させるか、又は
（ｉｉ）熱溶融含浸技術、即ち適切な加熱されたミキサー（例えば、流動床ミキサー）内で農薬の融液を微粒子状の固体担体に含浸させる
ことによって、前記微粒子状の固体担体上に担持され得る。
【０１２６】
従って、１つの実施形態において、組成物は、
（ａ）少なくとも１種の農薬化合物、及び
（ｂ）微粒子状の固体担体
を含み、
微粒子状の固体担体は、表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを含み、
農薬化合物は、
（ｉ）回転蒸発器での溶媒蒸発、又は
（ｉｉ）初期湿潤、又は
（ｉｉｉ）熱溶融含浸技術
によって前記微粒子状の固体担体上に担持されている
ことを特徴とする。
【０１２７】
毛管含浸又は乾式含浸とも呼ばれる初期湿潤含浸（略称ＩＷ又はＩＷＩ）は、活性な物質を多孔質及び／又は高い表面積の固体微粒子状物質上及び内に担持させるのに一般に使用される技術である。
【０１２８】
農薬化合物のような活性な成分を多孔質の粒子の粉末中に担持させる場合、手順は次の通りである。活性分を水性又は有機の溶液に溶解させる。次に、活性分を含有する溶液をある量の粉末に添加するが、この粉末は添加される溶液の体積と同じ細孔体積を有する。毛細管作用により、溶液が細孔中に吸い込まれる。粉末を掻き混ぜるか又は振盪して液体の分布を容易にし、促進するべきである。その後、粉末を、好ましくは真空中で乾燥して溶液内の揮発性成分を追い出し、活性分を粒子の内外表面上に付着させることができる。含浸した化合物の濃度プロフィールは、含浸及び乾燥中の細孔内の質量移動条件に依存する。
【０１２９】
熱溶融含浸は、溶融可能な化合物を多孔質又は高い表面積の固体微粒子状物質上又は内に担持させるのに一般に使用される技術である。通例、粉末を活性化合物の融点より高い温度に加熱し、次いで押出機若しくはプラウシェア（ｐｌｏｕｇｈｓｈａｒｅ）ミキサー、混練機又は流動床ミキサーのような加熱された適切な装置内で活性化合物の融液とブレンドする。溶融した活性成分の量は、粉末の形態が維持される場合、使用する多孔質粉末の有効な粒子内細孔体積より少ない量に分けるべきである。
【０１３０】
結果として得られる、１種以上の農薬化合物が担持されている担持された微粒子状担体は、当技術分野で周知の方法に従って施用し得る。この担体は、乾燥形態、例えば顆粒若しくは粉末で、又は液体形態、例えば懸濁液、好ましくは水性懸濁液として使用することができる。懸濁液は動力噴霧器、人力噴霧器、じょうろ、散水機又は灌漑装置を用いて施用することができる。希釈比は通例３：１（水：担持担体）〜１００００：１、好ましくは５：１〜８０００：１の範囲内である。本発明によると、この微粒子状の固体担体は、水性製剤又は組成物中、好ましくは微粒子状の固体担体が水性製剤の総重量を基準にして０．５〜７５重量％、より好ましくは１〜６０重量％、さらにより好ましくは２〜５０重量％、最も好ましくは５〜２５重量％の量で存在する水性製剤中の前記担体上に担持された農薬化合物の効力を増強するために使用するのが好ましい。
【０１３１】
本発明による担持された微粒子状担体は、通常水で希釈又は懸濁した後、農薬の活性成分の種類及び使用目的に応じて、得られた懸濁液を農地、森林のような非農耕地、草原、ゴルフコース、街路樹、道路、道端及び湿地、又は池、貯水池、河川、水路及び下水道システムのような水系に噴霧することができる。担持された微粒子状担体は、標的の植物の出現の前又は後、植物の成長の制御が望まれる地域に、例えば土壌の表面上又は植物の葉上に噴霧することにより施用することができる。
【０１３２】
農薬化合物の施用量は、通例０．００１ｋｇ／ｈａ〜２５ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．０１〜５ｋｇ／ｈａ、より好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｈａ、最も好ましくは０．２〜１ｋｇ／ｈａの範囲内である。１種以上の農薬化合物が担持されている本発明の微粒子状担体を含有する、好ましくは水に懸濁された農薬組成物は、さらに界面活性剤、消泡剤、希釈剤、溶媒、相溶化剤、増粘剤、ドリフト抑制剤、染料、香料、及びキレート剤のような添加剤を含んでいてもよい。
【０１３３】
本発明によると、微粒子状の固体担体は、乾燥重量基準で農薬化合物の重量に対して１０００：１〜１：１、好ましくは５００：１〜２：１、最も好ましくは２００：１〜３：１の重量比で使用するのが好ましい。
【０１３４】
本発明に従って提供される改善された効力は、好ましくは、本発明の微粒子状担体の不在下、同一又は同等な条件で観察される同じ農薬化合物の施用と比較して、処理される部位への農薬化合物の施用の回数を有意に低減することができる。好ましくは、本発明の製剤又は組成物は、本発明の微粒子状担体の不在下、同一又は同等な条件で同じ農薬化合物に対して観察されるのと同じ効力を達成するために、頻度を２０％少なく、好ましくは３０％、４０％、５０％、６０％又は７０％少なくして施用する必要がある。本発明の農薬製剤又は組成物は好ましくは、他の農薬組成物、例えば三塩基性硫酸銅又は三塩基性塩化銅のような銅源、好ましくは三塩基性硫酸銅を含有する製剤又は組成物と一緒に使用してもよいし、又は含んでいてもよい。
【０１３５】
本発明の１つの実施形態において、担体上に担持された農薬化合物は、好ましくは植物宿主に対する菌類又は菌類様生物（例えば、ブドウベト病菌）の予防又は処理において、銅源（例えば、三塩基性硫酸銅又は三塩基性塩化銅）と共に使用される。添加剤としての銅源の使用は、前記農薬化合物に対する耐性の出現率を低下させるのに有用であり得る。
【０１３６】
担体上に担持された農薬化合物を銅源と共に使用する場合、前記農薬化合物の施用率は０．００１ｋｇ／ｈａ〜２５ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．０１〜５ｋｇ／ｈａ、より好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｈａ、最も好ましくは０．２〜１ｋｇ／ｈａの範囲でよく、銅源の施用率は０．００１ｋｇ／ｈａ〜２５ｋｇ／ｈａ、好ましくは０．０１〜５ｋｇ／ｈａ、より好ましくは０．１〜２ｋｇ／ｈａ、最も好ましくは０．２〜１ｋｇ／ｈａの範囲である。これらの施用率は特に、農薬化合物がジメトモルフであり、銅源が三塩基性硫酸銅である場合に適用され得る。
【０１３７】
この目的で、前記三塩基性硫酸銅は好ましくは、Ｂａｙｅｒ  Ｃｒｏｐ  ＳｃｉｅｎｃｅのＣｕｐｒａｖｉｔ（Ｒ）  Ｂｉｏ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎのような水溶性顆粒の形態で使用することができる。しかし、銅源（例えば、三塩基性硫酸銅又は三塩基性塩化銅）はまた、銅源が固体担体又は物質（例えば、カオリナイト）上に担持されているか、又は混合されている水和剤の形態で使用してもよい。
【０１３８】
微粒子状の固体担体が表面反応した炭酸カルシウム含有鉱物及び／又は表面反応した沈降炭酸カルシウムを含むことを特徴とする、前記担体上に担持された農薬化合物の効力を増強するために微粒子状の固体担体を含有する本発明の製剤又は組成物は、殺菌剤である農薬化合物による植物宿主上の菌類又は菌類様生物の予防又は処理に殊に適しており、ここで菌類又は菌類様生物は好ましくは卵菌、好ましくはツユカビ目、最も好ましくはブドウベト病菌である。植物宿主はジャガイモ、トマト、トウモロコシ、タバコ又はブドウの木であり得、好ましくはブドウの木である。
【０１３９】
本発明の意味において用語「効力」は、上で定義されているＰＥＳＳＥＶ効力（有害生物重度）とＰＥＳＩＮＣ効力（有害生物出現率）の両者を意味し得、未処理のコントロールを考慮する。本発明の幾つかの実施形態において、用語効力はＰＥＳＳＥＶ効力又はＰＥＳＩＮＣ効力のみを意味し、これは殊に農薬化合物がジメトモルフである場合に適用し得る。
【０１４０】
特定の物質（例えば、担体）を農薬化合物の「効力を増強する」ために使用する場合、これは通例、その農薬化合物により引き起こされる有益な効果が、前記特定の物質（例えば、担体）の存在下で観察されるときに、前記特定の物質（例えば、担体）の不在下、同一又は同等な条件、好ましくは同じ場所、参照パラメーター、用量、施用期間、及び周囲条件で観察される同じ農薬化合物の効果よりも大きいことを意味する。
【０１４１】
しかし、代わりの実施形態によると、用語「効力を増強する」は、ＰＥＳＳＥＶ効力及び／又はＰＥＳＩＮＣ効力の両方を包含し、その農薬化合物により引き起こされる有益な効果が、同一又は同等な条件下（同じ場所、参照パラメーター、用量、施用期間、及び周囲条件など）で観察される商用製剤中の同じ農薬化合物の効果よりも大きいことを意味する。農薬化合物がＰＡ殺菌剤又はＣＡＡ殺菌剤から選択され、特にジメトモルフである場合、これらの商用製剤としてはＦｏｒｕｍ（Ｒ）Ｒ３Ｂ（ＦＲ３Ｂ）及びＦｏｒｕｍ（Ｒ）５０ＷＰ（Ｆ５０）があり、Ｆｏｒｕｍ（Ｒ）５０ＷＰ（Ｆ５０）が好ましいであろう。
【図面の簡単な説明】
【０１４２】
【図１ａ】施用Ｄ後の有害生物重度ＰＥＳＳＥＶ及び有害生物出現率ＰＥＳＩＮＣに関する葉に対する第１の評価の結果。
【図１ｂ】施用Ｄ後の有害生物重度ＰＥＳＳＥＶ及び有害生物出現率ＰＥＳＩＮＣに関する房に対する第１の評価の結果。
【図１ｃ】施用Ｄ後のＰＥＳＳＥＶ効力評価の結果。
【図２ａ】施用Ｆ後の有害生物重度ＰＥＳＳＥＶ及び有害生物出現率ＰＥＳＩＮＣに関する葉に対する第１の評価の結果。
【図２ｂ】施用Ｆ後の有害生物重度ＰＥＳＳＥＶ及び有害生物出現率ＰＥＳＩＮＣに関する房に対する第１の評価の結果。
【図２ｃ】施用Ｆ後のＰＥＳＳＥＶ効力評価の結果。
【図３ａ】施用Ｇ後の有害生物重度ＰＥＳＳＥＶ及び有害生物出現率ＰＥＳＩＮＣに関する葉に対する第１の評価の結果。
【図３ｂ】施用Ｇ後の有害生物重度ＰＥＳＳＥＶ及び有害生物出現率ＰＥＳＩＮＣに関する房に対する第１の評価の結果。
【図３ｃ】施用Ｇ後のＰＥＳＳＥＶ効力評価の結果。
【実施例】
【０１４３】
本発明の範囲及び利益は、本発明の実施形態を例証することを意図した以下の実施例を基にしてより良好に理解されよう。しかしながら、これらの実施例はいかなる意味でも特許請求の範囲を限定するとは解釈されない。
【０１４４】
［実施例１］表面反応した炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ１）の調製
混合容器内で、３３０リットルの炭酸カルシウム含有鉱物の水性懸濁液を、沈降により決定して１．３μｍの重量基準メジアン粒径を有するＯｍｙａ  ＳＡＳ、Ｏｒｇｏｎの粉砕された石灰岩炭酸カルシウムの固形分を調節することにより調製し、水性懸濁液の総重量を基準にして１０重量％の固形分を得た。
【０１４５】
懸濁液を１２．７ｍ／ｓのミキサー先端速度で混合しながら、水溶液の総重量を基準にして３０重量％のリン酸を含有する水溶液１０．６ｋｇを、７０℃の温度で１２分の期間にわたって前記懸濁液に添加した。酸の添加後、スラリーをさらに５分間撹拌した後、容器から取り出し、乾燥した。酸処理の間、水性懸濁液中その場で二酸化炭素が生成した。
【０１４６】
得られた表面反応した炭酸カルシウムＳＲＣＣ１は、０．００４〜０．４μｍの細孔直径範囲に対して０．８７１ｇ／ｃｍ３の粒子内圧入比細孔体積を有し（最大加圧圧力４１４ＭＰａを有するＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  Ａｕｔｏｐｏｒｅ  ＩＶ  ９５００水銀ポロシメーターを使用し、各圧力工程で２０秒の平衡時間を使用し、サンプル物質は分析のために５ｍｌのチャンバー粉末針入度計内にシールした）、レーザー回折（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）で測定した体積メジアン粒径（ｄ５０）は７．３μｍ、ｄ９８は１６．６μｍであり、比表面積は５２．１ｍ２／ｇであった。
【０１４７】
［実施例２］担体として表面反応した炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ）を含む組成物の調製
本実施例では、表面反応した炭酸カルシウム（ＳＲＣＣ１）にいろいろな量のジメトモルフ（ＤＭ）を担持させた。ジメトモルフはＣｈｅｍｏｓ  ＧｍｂＨ、Ｒｅｇｅｎｓｔａｕｆ、Ｇｅｒｍａｎｙから入手し、＞９８％の純度を有していた。
【０１４８】
試薬の使用量は下記表１から得ることができる。
【０１４９】
下記表１に挙げたそれぞれの量のＤＭを室温で２リットルのＥｒｌｅｎｍｅｙｅｒフラスコ中の７００ｍｌのアセトン（ｐ．ａ．  Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）に溶解した。
【０１５０】
１００ｇの表面反応した炭酸カルシウム（ＳＣＲＲ１）粉末を５リットルの丸底フラスコに入れ、ＤＭ／アセトン溶液をフラスコに加えた。次に、丸底フラスコを、その水浴が４０℃の温度に加熱されているＲｏｔａｖａｐｏｒ装置に設置した。真空にすることなくＲｏｔａｖａｐｏｒ装置の回転を始めた。３０分の回転後、水浴の温度を４５℃に上げ、４７０ｍｂａｒの真空にした。アセトンの明白な蒸発後、真空度を少なくとも３０分＜５０ｍｂａｒに上げてアセトンを完全に蒸発させた。ＤＭが担持され、また乾燥された表面反応した炭酸カルシウム粉末をフラスコから排出し、さらなる試験に使用した。
【０１５１】
【表１】
2018501295.tif 000003
【０１５２】
［実施例３］ジメトモルフ（ＤＭ）による施用試験
施用試験はＰｉｅｄｍｏｎｔ、Ｉｔａｌｙで行った。これらの試験では、３つの異なる用量の上記サンプル（ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ、ＳＲＣＣ１−５ＤＭ、ＳＲＣＣ１−２５ＤＭ）の３つをブドウ園でベト病に対して施用し、その効力及び選択率を評価した。加えて、市販の殺菌剤と比較した性能も評価した。
【０１５３】
＜試験に使用した農薬化合物及び製剤＞
Ｃｕｐｒａｖｉｔ（Ｒ）  Ｂｉｏ  Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ  （ＣＢＥ）：三塩基性硫酸銅（ＴＢＣＳ）の水溶性顆粒、Ｂａｙｅｒ  Ｃｒｏｐｓｃｉｅｎｃｅ
Ｆｏｒｕｍ（Ｒ）  Ｒ３Ｂ  （ＦＲ３Ｂ）：水和剤、ジメトモルフ（ＤＭ）と三塩基性硫酸銅（ＴＢＣＳ）の混合物、ＢＡＳＦ  Ｃｒｏｐ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ｉｔａｌｉａ
Ｆｏｒｕｍ（Ｒ）５０  ＷＰ  （Ｆ５０）：ジメトモルフの水和剤、ＢＡＳＦ
ＳＲＣＣ１−０．５  ＤＭ：実施例２
ＳＲＣＣ１−５  ＤＭ：実施例２
ＳＲＣＣ１−２５  ＤＭ：実施例２
【０１５４】
【表２】
2018501295.tif 000004
ＦＯ＝製剤
ＡＩ＝活性成分
ＷＰ＝水和剤、即ち水への分散後に懸濁液として施用される粉末製剤
ＷＧ＝水分散性顆粒、即ち崩壊及び水への分散後に施用される顆粒からなる製剤
Ｙ＝あり
【０１５５】
＜試験設定＞
反復：４
未処理の処理：１（比較のため、処理全くなし）
実施：Ｇｏｏｄ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＧＬＰ）
Ｇｏｏｄ  Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ（ＧＥＰ）；ＧＥＰ  保護なし
設計：完全乱塊法（ＲＣＢ）
処理ユニット：処理された「Ｐｌｏｔ」実験ユニットサイズ；
ユニットサイズ  幅：２．５メートル
ユニットサイズ  長さ：１３．５メートル
施用体積：７００ｌ／ｈａ（使用した液体：水）
混合サイズ：１２リットル
【０１５６】
それぞれ処理Ｔ２及びＴ３で三塩基性硫酸銅（Ｃｕｐｒａｖｉｔ  Ｂｉｏ  Ｅｖｏｌｕｉｏｎ  ＷＧ）との混合物として施用した試験製品ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ及びＳＲＣＣ１−５ＤＭのブドウベト病菌に対する効力及び作物に対する選択率を評価した。これらの試験製品を、基準としての処理Ｔ５のＦＲ３Ｂと比較した。
【０１５７】
ＳＲＣＣ１−２５ＤＭの効力も処理Ｔ４で評価し、処理Ｔ６で噴霧した基準Ｆ５０と比較した。
【０１５８】
全試験期間中、試験及び基準製品を用いて７つの実験施用（ＡＢＣＤＥＦＧ）を行った。噴霧間隔は気象条件に応じて１０〜１２日であった。施用の詳細を下記表３及び表４に示す。
【０１５９】
【表３】
2018501295.tif 000005
【０１６０】
【表４】
2018501295.tif 000006
【０１６１】
ブドウベト病菌の最初の症状は、好都合な気象条件の結果として６月中旬に未処理のコントロールの葉及び房（Ｔ１）で観察された。６月及び７月の頻繁な降雨のために、葉及び房で病気が急速に発生した。病気の発生に関して、最も重要な降雨は６月中旬のものであった。
【０１６２】
本発明によるこの試験で、病気の圧力は、２つの標準的なパラメーター：即ち
（ｉ）ＰＥＳＳＥＶ
＝房又は葉当たりの感染した面積％として決定される有害生物重度（即ち強度）；及び
（ｉｉ）ＰＥＳＩＮＣ
＝感染した房及び葉の％で決定される有害生物出現率（即ち頻度）
によって評価した。
【０１６３】
これら２つのパラメーターを使用して、次のように農薬組成物の効力を計算した：
ＰＥＳＳＥＶ効力［％］
＝（ＰＥＳＳＥＶ未処理−ＰＥＳＳＥＶ処理）／ＰＥＳＳＥＶ未処理×１００
ＰＥＳＩＮＣ効力［％］
＝（ＰＥＳＩＮＣ未処理−ＰＥＳＩＮＣ処理）／ＰＥＳＩＮＣ未処理×１００
【０１６４】
＜結果＞
第１の評価は、２０１４年６月１８日に行った。未処理のコントロールの葉では、１６．２％のベト病重度及び７６．４％の出現率が認められたが、房では重度及び出現率がそれぞれ６１．０％及び９８．０％であった。すべての処理が、未処理のコントロールとは有意に異なる良好な病気の防除を示した。
【０１６５】
重度については、葉及び房の両方で、処理Ｔ２（ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ＋ＣＢＥ）及びＴ３（ＳＲＣＣ１−５ＤＭ＋ＣＢＥ）は、基準Ｔ５（ＦＲ３Ｂ）に対して有意な差を示さなかった。出現率については、葉及び房の両方で、処理Ｔ３（ＳＲＣＣ１−５ＤＭ＋ＣＢＥ）は基準と有意な差を示さなかったが、Ｔ２（ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ＋ＣＢＥ）は基準よりも低いレベルの病気の防除を示した。葉及び房で、処理Ｔ４（ＳＲＣＣ１−２５ＤＭ）は基準Ｔ６（Ｆ５０）に対して有意な差を示さなかった。
【０１６６】
第２の評価は、２０１４年６月３０日に行った。未処理のコントロールの葉では、４９．７％のベト病重度及び９２．３％の出現率が認められたが、房では重度及び出現率がそれぞれ７６．１％及び９８．３％であった。重度に関して、葉及び房の両方で、全ての処理が未処理のコントロールとは数の上でのみ異なっていた。
【０１６７】
出現率については、葉及び房の両方で、処理Ｔ２（ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ＋ＣＢＥ）及びＴ３（ＳＲＣＣ１−５ＤＭ＋ＣＢＥ）は、基準Ｔ５（ＦＲ３Ｂ）と差を示さなかった。重度については、葉及び房の両方で、処理Ｔ３（ＳＲＣＣ１−５ＤＭ＋ＣＢＥ）は基準に対して数の上の差を示さなかったが、Ｔ２（ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ＋ＣＢＥ）は基準と比較してより低い病気の防除を示した。
【０１６８】
葉及び房で、処理Ｔ４（ＳＲＣＣ１−２５ＤＭ）は、基準Ｔ６（Ｆ５０）に対して数の上の差を示さなかった。
【０１６９】
第３の評価は、２０１４年７月１８日に行った。未処理のコントロールの葉では、８９．５％のベト病重度及び１００．０％の出現率が認められたが、房では重度及び出現率がそれぞれ９５．４％及び１００．０％であった。重度については、葉及び房の両方で、全ての処理が未処理のコントロールと数の上で異なっていた。
【０１７０】
出現率については、葉及び房の両方で、９０．５％（葉）及び８８．８％（房）の処理Ｔ２（ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ＋ＣＢＥ）並びに７２．８％（葉）及び７１．５％（房）のＴ３（ＳＲＣＣ１−５ＤＭ＋ＣＢＥ）は、葉及び房でそれぞれ７５．０％及び７５．３％を示した基準Ｔ５（ＦＲ３Ｂ）と数の上の差を示さなかった。重度については、葉及び房の両方で、１３．９％（葉）及び１２．２％（房）の処理Ｔ３（ＳＲＣＣ１−５ＤＭ＋ＣＢＥ）は、葉及び房でそれぞれ１４．１％及び１５．９％を示す基準と数の上の差を示さなかったが、３３．１％（葉）及び３４．１％（房）のＴ２（ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ＋ＣＢＥ）は、基準と比較してより低いレベルの病気の防除を示した。
【０１７１】
葉では、３５．２％の重度及び９３．８％の出現率の処理Ｔ４（ＳＲＣＣ１−２５ＤＭ）は、４６．３％の重度及び１００．０％の出現率を示した基準Ｔ６（Ｆ５０）と比較して有意な差を示さなかった。房では、３６．３％の重度及び９６．５％の出現率の処理Ｔ４（ＳＲＣＣ１−２５ＤＭ）は、４６．６％の重度及び１００．０％の出現率を示した基準Ｔ６（Ｆ５０）と有意な差を示さなかった。
【０１７２】
有意な用量効果は、活性成分（ＡＩ）としてのジメトモルフに対して、Ｔ２（０．０２１ｋｇのＤＭ／ｈａでのＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ＋ＣＢＥ）とＴ３（０．２１ｋｇのＤＭ／ｈａでのＳＲＣＣ１−５ＤＭ＋ＣＢＥ）との間で、葉と房の両方において観察することができた。
【０１７３】
＜結論＞
この試験のデータから、本発明の製品ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ、ＳＲＣＣ１−５ＤＭ、及びＳＲＣＣ１−２５ＤＭの、非常に高度の病気の攻撃（８５．４％の葉の重度及び８７．４％の房の重度）の存在下での病気の出現率に関する試験によって提供された良好なベト病防除が明らかになった。
【０１７４】
ＳＲＣＣ１−５ＤＭ＋ＣＢＥとＦＲ３Ｂとの間には有意な差を観察することができなかったが、ＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ＋ＣＢＥはＦＲ３Ｂよりも低いレベルの病気防除を示した。
【０１７５】
有意な用量効果は、活性成分（ＡＩ）としてのジメトモルフに対して、Ｔ２（０．０２１ｋｇのＤＭ／ｈａでのＳＲＣＣ１−０．５ＤＭ＋ＣＢＥ）とＴ３（０．２１ｋｇのＤＭ／ｈａでのＳＲＣＣ１−５ＤＭ＋ＣＢＥ）との間で、葉と房の両方において観察することができた。
【０１７６】
ＳＲＣＣ１−２５ＤＭ（Ｔ４）とＦ５０（Ｔ６）との間では、有意な差を観察することができなかった。
【０１７７】
銅の有意な効果をベト病の防除で観察することができた。試験及び基準製品を施用した処理の全てでブドウの木の葉と房（Ｄｏｌｃｅｔｔｏ品種）に対する植物毒性は観察されなかった。
【図１ａ】
2018501295.tif 000007
【図１ｂ】
2018501295.tif 000008
【図１ｃ】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図２ｃ】
2018501295.tif 000012
【図３ａ】
2018501295.tif 000013
【図３ｂ】
2018501295.tif 000014
【図３ｃ】
2018501295.tif 000015
【国際調査報告】
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2018501295.tif 000017
2018501295.tif 000018