(57)【要約】本発明は、ある基材の別の基材への仮接着に使用する1k高温用剥離可能接着剤を提供し、接着剤組成物は、（a）1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物、または1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物と、ビニルポリシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物との、混合物、および（b）メルカプト架橋剤を含む。接着剤組成物はUV／可視／LED、熱または組み合わせによって硬化し、より低いエネルギーを要してより速く硬化する。本発明は、そのような接着剤を含む組立体および接着剤の使用方法も提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
1k高温用剥離可能接着剤組成物であって、
（a）1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または
1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物、または
1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物と、
ビニルポリシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物との、混合物、および
（b）メルカプト架橋剤
を含む、剥離可能接着剤組成物。
【請求項２】
前記末端Si-H水素を有するシランまたはシロキサンが、下記構造
【化１】
2018506606.tif 000015
［式中、Rは、C1〜C10アルキル基、アリール基、酸素、−（O−SiMe2）n−O−、−（O−SiAr2）n−O−、−（O−SiMeAr）n−O−およびこれらの基のいずれかの組み合わせからなる群から選択され、nは少なくとも1である整数であり、Meはメチル基であり、Arはアリール基であり、R1、R2、R3、R4、R5およびR6の各々は独立してC1〜C10アルキル基またはアリール基である］
を有する、請求項１に記載の剥離可能接着剤組成物。
【請求項３】
前記末端Si-H水素を有するシランまたはシロキサンが、ポリジアルキルシロキサン、ポリアルキルアリールシロキサン、テトラアルキルジシロキサンおよびポリジアリールシロキサンからなる群から選択される、請求項２に記載の剥離可能接着剤組成物。
【請求項４】
置換ビニル基を有するポリシロキサンが、下記構造
【化２】
2018506606.tif 000016
［式中、R7、R8およびR9は独立して、C1〜C10アルキル基またはアリール基からなる群から選択され、m、nは正の整数を表す］
を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の剥離可能接着剤組成物。
【請求項５】
前記ビニルポリシロキサンが、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体、メチルビニルシロキサンとジエチルシロキサンとの共重合体、メチルビニルシロキサンとメチルエチルシロキサンとの共重合体、エチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体、エチルビニルシロキサンとジエチルシロキサンとの共重合体、エチルビニルシロキサンとメチルエチルシロキサンとの共重合体、プロピルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体、プロピルビニルシロキサンとジエチルシロキサンとの共重合体、プロピルビニルシロキサンとメチルエチルシロキサンとの共重合体、フェニルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体、フェニルビニルシロキサンとジエチルシロキサンとの共重合体、フェニルビニルシロキサンとメチルエチルシロキサンとの共重合体からなる群から選択される、請求項４に記載の剥離可能接着剤組成物。
【請求項６】
前記メルカプト架橋剤が、硫化水素、トリカルバリルメルカプタン、イソペンチルテトラメルカプタン、m−トリエタンチオールベンゼン、p−ジエタンチオールベンゼン、イソペンチルテトラアセテートメルカプタン、および下記構造
【化３】
2018506606.tif 000017
［式中、R10、R11、R12、R13は独立して、C1〜C10アルキル基またはアリール基からなる群から選択され、xは1より大きい整数を表し、yは正の整数または0を表す］
を有するメルカプトポリシロキサンからなる群から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の剥離可能接着剤組成物。
【請求項７】
前記メルカプト架橋剤が、好ましくは、下記構造
【化４】
2018506606.tif 000018
［式中、mおよびnは正の整数を表す］
を有するメルカプトポリシロキサンである、請求項６に記載の剥離可能接着剤組成物。
【請求項８】
ラジカル硬化開始剤（c）をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の剥離可能接着剤組成物。
【請求項９】
前記ラジカル硬化開始剤が、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノン、フェニルグリオキシル酸、アシルホスフィンオキシド、ビスアシルホスフィンオキシド、ジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、および2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンからなる群から選択される、請求項８に記載の剥離可能接着剤組成物。
【請求項１０】
充填剤（d）をさらに含む、請求項１〜９のいずれかに記載の剥離可能接着剤組成物。
【請求項１１】
担体と基材との間に配置されている請求項１〜１０のいずれかに記載の1K高温用剥離可能接着剤組成物を含む、該基材と該担体との組立体。
【請求項１２】
基材を担体に貼り付ける方法であって、
（i）基材および担体を提供するステップ；
（ii）請求項１〜１０のいずれかに記載の1k高温用剥離可能接着剤組成物を該基材上および／または該担体上に配置するステップ；
（iii）剥離可能接着剤組成物が担体と基材との間に配置されるように基材と担体とを接触させて組立体を形成するステップ；ならびに
（iv）組立体を加熱すること、または組立体を放射線に曝露すること、または組立体を放射線に曝露してその後に加熱することによって、剥離可能接着剤をラジカル硬化させるステップ
を含む、方法。
【請求項１３】
基材を担体から剥離する方法であって、
（i）基材および担体を提供するステップ；
（ii）請求項１〜１０のいずれかに記載の1k高温用剥離可能接着剤組成物を該基材上および／または該担体上に配置するステップ；
（iii）剥離可能接着剤組成物が担体と基材との間に配置されるように基材と担体とを接触させて組立体を形成するステップ；
（iv）組立体を加熱すること、または組立体を放射線に曝露すること、または組立体を放射線に曝露してその後に加熱することによって、剥離可能接着剤をラジカル硬化させるステップ；ならびに
（v）任意に組立体を周囲温度にした後および／または基材を加工する１以上のステップの後に、基材と担体とを機械的に分離する、ステップ
を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温用途で使用するための1k（パッケージに関して1成分）の仮接着剤に関し、詳しくは、ある基材を別の基材に仮接着するための接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
数々の産業において、柔軟でかつ／または非常に薄い基材、例えば、ステンレス鋼、シリコンウェハ、ガラス、セラミックス、ポリイミドおよびポリエステル膜の使用に対する関心が高まっている。柔軟で非常に薄い基材は、脆弱すぎて下流の製造条件において自立して取り扱うことができず、機能し続けるには適切な担体上で支持されなければならない。製造プロセスが完了した後に基材は、好ましくは周囲温度で、損傷のない状態で担体から取り外し可能でなければならない。
【０００３】
一例として、エレクトロニクス産業において、画像化ディスプレイ、センサ、光起電装置およびRFIDは、携帯電話、携帯情報端末、iPad（登録商標）またはTVのためのディスプレイ用途に薄くかつ／または柔軟な基材をますます要求している。典型的な基材は、機能の詰まった非常に薄い（100μm）ガラスである。ガラスは、薄膜トランジスタ（TFT）を堆積させるために300〜500℃で、または透明導電体としての酸化インジウムスズ（ITO）を堆積させるために150〜400℃で、加工される。ガラスの脆性および厳しい加工条件ゆえにこのガラスは、製造の間、より安定な基材に貼り付けることによって補強または保護されなければならない。タッチセンサを製造するためのピースタイプの手法においても、タッチセンサガラスは、事前に切断され、上記のような堆積プロセスの前に担体に貼り付けられる。その他の産業、例えばシリコンウェハ製造もまた、ますます薄型化されるシリコンウェハを背面研磨プロセス中に保護するために担体基材に貼り付けて、続いて清浄に取り除くことを要求している。
【０００４】
上記のような用途には、簡単かつ清浄に剥離できる高温安定性の接着剤であって、高い加工温度での仮接着を可能とし、かつ基材の取り扱いまたは性能を悪化させない、接着剤が要求される。これは、エレクトロニクス産業に特に当てはまる課題である。そのような接着剤の開発は、現在設置されている製造ツールおよび機械の基盤が既存の製造方法、例えば、半導体、アクティブマトリックス薄膜トランジスタ、タッチメンブレンまたは光起電装置の製造方法に使用されることを可能にするであろう。しかしながら、現在利用可能なほとんどの仮接着剤は、400℃もの高温になる可能性のある、製造工程の最大加工において、熱的に安定ではない。
【０００５】
したがって、高温での仮接着用途に適する接着剤であって、後に室温で対象部品への損傷なく除去できる、接着剤は、より薄い、またはより柔軟な基材の使用を様々な産業に亘って推し進めるであろう。
【０００６】
高温用剥離可能接着剤は2k（パッケージに関して2成分）を有する。2k系は、塗布プロセスの前または最中に正しく作動する製品を作製するために、さらなる添加剤と混合する必要がある。このことは、短い作業時間、長い硬化時間、および特に、容器開封後の短い貯蔵寿命ゆえに、適用性および管理し易さの低下をもたらす。したがって、2k系に比べて、塗布プロセスを容易にし、硬化時間を短くし、作業寿命または保存寿命を延ばすために、1k系が開発される。
【０００７】
現在の1k組成物は、高出力光源によって固定され、硬化時間は十分に速くはなく、そのうえ、硬化系は低エネルギーLED光源には不向きであり、そのうえ、剥離試験において現在の1k接着剤組成物は、剥離後に両方の基材の表面に付着する。これは、残留物を除去するために溶剤で清掃することを必要とする。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、これらの課題を解決できると同時にその他の性能、例えば、熱安定性および作業寿命または保存寿命の必要条件を満たせるであろう新規な1k接着剤組成物を開発することがなおも必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、1k高温用剥離可能接着剤組成物であって、
（a）1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または
1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物、または
1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物と、
ビニルポリシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物との、混合物、および
（b）メルカプト架橋剤
を含む、剥離可能接着剤組成物に関する。
【００１０】
本発明はまた、基材と担体との間に配置されており好ましくは硬化している本発明による1K高温用剥離可能接着剤組成物を含む、基材と担体との組立体に関する。
【００１１】
本発明は、基材を担体に貼り付ける方法であって、
（i）基材および担体を提供するステップ；
（ii）本発明による1k高温用剥離可能接着剤組成物を基材上および／または担体上に配置するステップ；
（iii）剥離可能接着剤組成物が担体と基材との間に配置されるように基材と担体とを接触させて組立体を形成するステップ；ならびに
（iv）組立体を加熱すること、または組立体を放射線に曝露すること、または組立体を放射線に曝露してその後に加熱することによって、剥離可能接着剤をラジカル硬化させる、ステップ
を含む、方法を包含する。
【００１２】
本発明はさらに、基材を担体から剥離する方法であって、
（i）基材および担体を提供するステップ；
（ii）本発明による1k高温用剥離可能接着剤組成物を基材上および／または担体上に配置するステップ；
（iii）剥離可能接着剤組成物が担体と基材との間に配置されるように基材と担体とを接触させて組立体を形成するステップ；
（iv）組立体を加熱すること、または組立体を放射線に曝露すること、または組立体を放射線に曝露してその後に加熱することによって、剥離可能接着剤をラジカル硬化させる、ステップ；ならびに
（v）任意に組立体を周囲温度にした後および／または基材を加工する1以上のステップの後に、基材と担体とを機械的に分離する、ステップ
を含む、方法を包含する。
【００１３】
最後に、本発明は、基材と担体とを貼り付けるためのものであることが好ましい接着剤としての、本発明による組成物の用途を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下の節では、本発明をより詳しく説明する。そのように記載される各態様は、反対の指示が明確になされていない限り、他のいかなる1つ以上の態様と組み合わされてもよい。とりわけ、好ましいかまたは有益であると示されている任意の特徴を、好ましいかまたは有益であると示されているその他の任意の特徴と組み合わせてもよい。
【００１５】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈が別段の規定をしていない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００１６】
本明細書中で使用される場合、単数形「一」、「1つ」および「当該」は、文脈が明確に別段の定めをしていない限り、単数と複数との両方の指示物を含む。
【００１７】
本明細書中で使用される用語「含んでいる」および「含む」は、「含んでいる」、「含む」または「含有している」、「含有する」と同義であり、包括的または開放型であり、列挙されていない追加のメンバー、要素または方法ステップを排除しない。
【００１８】
数値的端点の列挙は、それぞれの範囲内に含まれる全ての数および分数、ならびに列挙された端点を含む。
【００１９】
量、濃度またはその他の値もしくはパラメータが範囲、好ましい範囲または、好ましい上限値および好ましい下限値の形態で表現されている場合、任意の上限値または好ましい値と任意の下限値または好ましい値とを組み合わせることによって得られるあらゆる範囲は、得られる範囲が文脈において明確に言及されているか否かを考慮することなく、具体的に開示されたものとして理解されるべきである。
【００２０】
本明細書中で引用される全ての参考文献は、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。
【００２１】
別段の定義がなされていない限り、本発明を開示する際に使用される全ての用語は、科学技術用語を含めて、本発明が属する技術分野の当業者によって一般に理解される意味を有する。本発明の教示をより良く理解するためにさらなる手引によって用語の定義を含める。
【００２２】
「2つ以上」は、本明細書中で使用される場合、少なくとも2つに関し、2つ、3つ、4つ、5つ、6つ、7つ、8つ、9つまたはそれ以上の参照種を含む。
【００２３】
本明細書および特許請求の範囲において使用される場合、「基材」は製造プロセスの対象部品を指し、「担体」は「基材」の支持構造体を指す。
【００２４】
本発明は、（a）1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサン、または1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物、または1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物と、ビニルポリシロキサンのビニル基と末端Si-H基を有するシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素との反応のヒドロシリル化反応生成物との、混合物、および（b）メルカプト架橋剤を含む、1k高温用剥離可能接着剤組成物に関する。
【００２５】
1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチル−シクロテトラシロキサンと末端Si-H水素を有するシランもしくはシロキサンとの反応、または1,3,5,7−テトラメチル−シクロテトラシロキサンとビニルポリシロキサンと末端Si-H水素を有するシランもしくはシロキサンとの反応の、部分ヒドロシリル化反応生成物のことを、本明細書中ではビニルカルボシロキサンまたはVCS樹脂またはVCSRと呼ぶことにする。
【００２６】
全体的に、用語「部分ヒドロシリル化反応生成物」は、本明細書中で使用される場合、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンとシランもしくはシロキサンの末端Si-H水素とのヒドロシリル化反応、または1,3,5,7−テトラメチル−シクロテトラシロキサンとビニルポリシロキサンと末端Si-H水素を有する末端Si-H水素を有するシランもしくはシロキサンとのヒドロシリル化反応の、生成物を指し、当該反応生成物が、少なくとも1つの未反応ビニル基を保持しているものである。当該少なくとも1つの未反応ビニル基は、次の硬化反応（ラジカル重合による）において架橋部分としての働きをする。
【００２７】
様々な実施形態において、VCSRは、分子量Mwが200000g／mol以下、好ましくは1000〜150000g／molである。分子量Mwは、溶離液としてTHFを使用して、DIN55672-1:2007-08に準拠してゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって測定することができる。
【００２８】
一実施形態として、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンがメルカプト架橋剤と反応して、1k高温用剥離可能接着剤を得る。
【００２９】
別の実施形態として、VCSRがメルカプト架橋剤と反応して、1k高温用剥離可能接着剤を得、ここで、使用されるVCSRは、下記構造：
【化１】
2018506606.tif 000002
を有する1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンに反応させるための少なくとも2つの末端Si-H水素を有する、下記構造：
【化２】
2018506606.tif 000003
を有するものを含めた適切なシランまたはシロキサンとの、部分ヒドロシリル化反応によって形成され、式中、Rは、C1〜C10アルキル基、アリール基、例えばC6〜C10アリール基、酸素、−（O−SiMe2）n−O−、−（O−SiAr2）n−O−、−（O−SiMeAr）n−O−およびこれらの基のいずれかの組み合わせから構成される群から選択され、nは少なくとも1である整数であり、Meはメチル基であり、Arはアリール基、例えばC6〜C10アリール基であり；R1、R2、R3、R4、R5およびR6の各々は独立してC1〜C10アルキル基またはアリール基、例えばC6〜C10アリール基である。R1、R2、R3、R4、R5およびR6として好ましいものは、C1〜C10アルキル基、特にC1〜C4アルキル基、例えばメチルもしくはエチルまたはフェニルである。
【００３０】
さらなる実施形態として、VCSRがメルカプト架橋剤と反応して、1k高温用剥離可能接着剤を得、ここで、使用されるVCSRは、下記構造：
【化３】
2018506606.tif 000004
を有する1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンと、
下記構造：
【化４】
2018506606.tif 000005
を有するビニルポリシロキサンであって、式中、R7、R8およびR9が独立して、C1〜C10アルキル基またはアリール基から構成される群から選択され、m、nが正の整数を表す、ビニルポリシロキサンと、
1,3,5,7−テトラビニル−1,3,5,7−テトラメチルシクロテトラシロキサンに反応させるための少なくとも2つの末端Si-H水素を有する、下記構造：
【化５】
2018506606.tif 000006
を有するものを含めた適切なシランまたはシロキサンとの、部分ヒドロシリル化反応によって形成され、式中、Rは、C1〜C10アルキル基、アリール基、例えばC6〜C10アリール基、酸素、−（O−SiMe2）n−O−、−（O−SiAr2）n−O−、−（O−SiMeAr）n−O−およびこれらの基のいずれかの組み合わせから構成される群から選択され、nは少なくとも1である整数であり、Meはメチル基であり、Arはアリール基、例えばC6〜C10アリール基であり；R1、R2、R3、R4、R5およびR6の各々は独立してC1〜C10アルキル基またはアリール基、例えばC6〜C10アリール基である。R1、R2、R3、R4、R5およびR6として好ましいものは、C1〜C10アルキル基、特にC1〜C4アルキル基、例えばメチルもしくはエチルまたはフェニルである。
【００３１】
典型的なビニルポリシロキサンとしては、例えば、メチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体、メチルビニルシロキサンとジエチルシロキサンとの共重合体、メチルビニルシロキサンとメチルエチルシロキサンとの共重合体、エチルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体、エチルビニルシロキサンとジエチルシロキサンとの共重合体、エチルビニルシロキサンとメチルエチルシロキサンとの共重合体、プロピルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体、プロピルビニルシロキサンとジエチルシロキサンとの共重合体、プロピルビニルシロキサンとメチルエチルシロキサンとの共重合体、フェニルビニルシロキサンとジメチルシロキサンとの共重合体、フェニルビニルシロキサンとジエチルシロキサンとの共重合体、フェニルビニルシロキサンとメチルエチルシロキサンとの共重合体が挙げられる。上に列挙した共重合体中のビニルシロキサンブロックのモル比率は、0.3〜13、好ましくは0.8〜11である。
【００３２】
典型的なシランまたはシロキサンとしては、例えば、ケイ素原子上のアルキル基がC1〜C10アルキル基であるポリアルキルシランおよびポリアルキルシロキサンが挙げられる。様々な実施形態において、シランおよびシロキサンとしては、例えば、ポリジメチルシロキサンなどのポリジアルキルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどのポリアルキルアリールシロキサン、テトラメチルシロキサンなどのテトラアルキルジシロキサン、およびポリジアリールシロキサンが挙げられる。これらの化合物はGelestから市販されている。
【００３３】
好ましいVCSR反応生成物は、以下の理想構造を有するものであり、その分子量は重量平均分子量である。様々な実施形態において、VCSR反応生成物のケイ素原子上のアルキル基としては、例えばC1〜C10アルキル基が挙げられる。以下の理想構造では、シラン／シロキサン部分にメチル基が描かれているが、他のC1〜C10アルキル基で置き換えることができることを理解されたい。
【化６】
2018506606.tif 000007
VCSR−1、Mw＝1000〜100,000
【化７】
2018506606.tif 000008
VCSR−2、Mw＝1000〜150,000
【化８】
2018506606.tif 000009
VCSR−3、Mw＝1000〜100,000
【化９】
2018506606.tif 000010
VCSR−4、Mw＝1000〜100,000
【００３４】
剥離可能接着剤組成物はさらに、硫化水素、トリカルバリルメルカプタン、イソペンチルテトラメルカプタン、m−トリエタンチオールベンゼン、p−ジエタンチオールベンゼン、イソペンチルテトラアセテートメルカプタン、および下記構造：
【化１０】
2018506606.tif 000011
を有するメルカプトポリシロキサンから構成される群から選択されるメルカプト架橋剤を含み、式中、R10、R11、R12、R13は独立して、C1〜C10アルキル基またはアリール基から構成される群から選択され、xは1を上回る整数を表し、yは正の整数または0を表す。
【００３５】
好ましくは、メルカプト架橋剤は、下記構造：
【化１１】
2018506606.tif 000012
を有するメルカプトポリシロキサンであり、式中、mおよびnは正の整数を表す。上記メルカプトポリシロキサンの分子量Mwは、2000〜20000g／mol、好ましくは4000〜8000g／molである。分子量Mwは、溶離液としてTHFを使用して、DIN55672-1:2007-08に準拠してゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）によって測定することができる。
【００３６】
メルカプト架橋剤は好ましい、というのも、それが関与するチオレン反応は、より低いエネルギーのUV、例えばLED光源によってより簡単に開始されることができるからである。さらに、アクリレートおよび結果として生じるスルフィド結合は、アクリレートポリマーよりも熱的に安定であるようである。
【００３７】
任意で、剥離可能接着剤組成物はさらに、ビニル基のラジカル重合または架橋によってVCSRを硬化させるための触媒としてラジカル開始剤を含んでもよい。
【００３８】
適するラジカル開始剤は当業者に周知である。例えば、ラジカル開始剤は、α−ヒドロキシケトン、ベンゾフェノンおよびフェニルグリオキシル酸から構成される群から選択され得る。限定されるものではないが、当該技術分野で一般的に知られているあらゆる種類のアシルホスフィンオキシドおよびビスアシルホスフィンオキシド、さらにはジクメンペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドおよび2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オンもまた適している。
【００３９】
好ましいラジカル開始剤はジクメンペルオキシドである。好ましい光開始剤としては、例えば、Darocure（登録商標）1173、およびIrgacure（登録商標）184（1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−α−ヒドロキシケトン）または2100（モノアシルホスフィンオキシド（MAPO）およびビスアシルホスフィンオキシド（BAPO））の商品名で販売されているものが挙げられる。
【００４０】
任意で、剥離可能接着剤組成物はさらに、充填剤を含んでもよい。好ましい例として、適する充填剤はヒュームドシリカである。
【００４１】
様々な実施形態において、組成物は、重量表示で組成物の総重量の50〜95％、好ましくは60〜95％のVCSRと、重量表示で組成物の総重量の5〜50％、好ましくは5〜40％のメルカプト架橋剤とを含む。
【００４２】
ラジカル開始剤が存在する場合、組成物は、重量表示で組成物の総重量の0.1〜5％、好ましくは0.5〜1.5％のラジカル開始剤を含む。
【００４３】
充填剤が存在する場合、組成物は、重量表示で組成物の総重量の0.5〜40％、好ましくは2.5〜10％の充填剤を含む。
【００４４】
本発明による接着剤組成物は、300℃以上450℃以下の温度でその接着特性を維持する。
【００４５】
本発明による接着剤組成物は、室温で約0.1〜5N／25mmの力、好ましくは0.2〜1.5N／25mmの力で機械的に剥離可能である。
【００４６】
典型的な硬化条件としては、例えば、UV／可視／LED放射線および／または200℃未満の温度の熱への曝露が挙げられる。
【００４７】
エネルギー注入量は、好ましくは、2000〜20000mJ／cm2、好ましくは2000〜4000mJ／cm2の範囲内である。
【００４８】
本発明による剥離可能接着剤組成物は、上記硬化条件下で、45秒未満、好ましくは35秒未満、より好ましくは25秒未満で硬化する。
【００４９】
UV硬化時間は固定時間によって計算され、固定時間は下記のとおりに測定される：
（i）2枚の寸法76mm×26mm×1mmのガラス、および遮光板を取り；
（ii）第1枚目のガラス上にUV照射のための小さな領域を定め；
（iii）1滴の本発明による剥離可能接着剤組成物を上記領域に塗布し；
（iv）第1枚目ガラスに対して上記領域を第2枚目のガラスで覆い、但し、第2枚目のガラスを第1枚目のガラスに重ねるのではなく30°〜90°の角度で押し回し；そして
（v）上記領域を、MPMA球の備わったUVALOC 1000によって500Wで10秒間、30秒間、2分間など照射し、各指定時間に達した時に2枚のガラスの固定が完全であるか否かを手で確認する。
【００５０】
固定時間は、下記関係によってUV硬化時間に変えられる。
-固定時間が10秒未満である場合、硬化時間間隔は5秒であり；
-固定時間が10秒を上回るが30秒未満である場合、硬化時間間隔は10秒であり；
-固定時間が30秒を上回るが2分未満である場合、硬化時間間隔は15秒であり；
-固定時間が2分を上回るが3.5分未満である場合、硬化時間間隔は20秒であり；
-固定時間が3.5分を上回るが5分未満である場合、硬化時間間隔は30秒であり；
-固定時間が5分を上回るが10分未満である場合、硬化時間間隔は45秒であり；
-固定時間が10分を上回るが1時間未満である場合、硬化時間間隔は5分であり；
-固定時間が1時間を上回る場合、硬化時間間隔は15分である。
【００５１】
一連の3つの標本が指定硬化時間で固定する場合には、指定硬化時間の半分の時間で試験を繰り返す。一連の3つの標本が固定されていない場合には、指定硬化時間の1.5倍の時間で試験を繰り返す。
【００５２】
硬化エネルギーは、硬化用光源の出力に硬化時間を掛けることによって計算され、硬化用接着剤の面積で除される。
【００５３】
重量損失割合（％）は、組成物の熱安定性を評価するための指標として用いられる。本発明による剥離可能接着剤組成物の重量損失割合は、350℃において5％未満、好ましくは4.5％未満、より好ましくは4.0％未満である。
【００５４】
本発明による剥離可能接着剤組成物の重量損失割合は、400℃において9.5％未満、好ましくは7.5％未満、より好ましくは5.5％未満である。
【００５５】
測定に使用する設備は、TA機器Q50熱重量分析計である。試料の重量は25±2mgであり、温度プログラムは、室温から10℃／分の速度で550℃までの昇温である。重量損失を計算する式は：
％重量損失＝［（W−R）／W］×100％
であり、式中、Wは試料標本の元の質量であり、Rは温度Xでの試料標本の質量である。温度Xは350℃または400℃である。
【００５６】
本発明による1k組成物の剥離剥脱力（debond peel force）は、0.5MPa未満、好ましくは0.3MPa未満であり、剥離剥脱力はASTM D2095規格に準拠して測定されるものである。
【００５７】
剥離可能接着剤は、剥脱後に2つの基材のうちの一方にのみ付着する。また、剥脱後に基材の表面上の接着剤の残留物も点検する。
【００５８】
接着剤の作業寿命または保存寿命は、粘度の上昇を数週間監視する試験である。
【００５９】
好ましくは、ブルックフィールド粘度計（動的）（RVT DV-II CP#5 2.5rpm、25℃）を使用して粘度を測定した場合に本発明による剥離可能接着剤組成物の作業寿命または保存寿命は10日超、好ましくは20日超、より好ましくは30日超である。
【００６０】
本発明はまた、基材を担体に貼り付ける方法であって、
（i）基材および担体を提供するステップ；
（ii）本発明による1k高温用剥離可能接着剤組成物を基材上および／または担体上に配置するステップ；
（iii）剥離可能接着剤組成物が担体と基材との間に配置されるように基材と担体とを接触させて組立体を形成するステップ；ならびに
（iv）組立体を加熱すること、または組立体を放射線に曝露すること、または組立体を放射線に曝露してその後に加熱することによって、剥離可能接着剤をラジカル硬化させる、ステップ
を含む、方法に関する。
【００６１】
本明細書中に記載されているように、担体、基材および、担体と基材とを貼り付けている硬化した本発明による接着剤から構成される、貼り付けられた組立体は、基材のさらなる加工に供され得る。
【００６２】
基材を貼り付けるかまたは担体から剥離する記載の方法の様々な実施形態において、組立体の加熱によって硬化させることは、100〜175℃の温度または温度範囲を1〜30分間適用することを含むであろう。UV／可視／LED放射線による硬化は、UV／可視／LEDランプによって発生させた放射線に組立体を曝露することによって行ってもよく、また、その他の放射線源を当業者の裁量の範囲内で使用してもよい。
【００６３】
様々な実施形態において、加熱と照射は、任意で上記の加熱／照射条件を適用することによって、組み合わせることができる。一般的には、当業者は、一般的専門知識または慣習的実験法に頼ることによって適切な硬化条件を容易に決定できる。
【００６４】
加工ステップは、例えば、薄膜トランジスタ（TFT）を堆積するために300〜500℃の温度に曝露すること、または透明導電体としての酸化インジウムスズ（ITO）を堆積させるために150〜400℃の温度に曝露することを伴い得る。
【００６５】
様々な実施形態において、基材は、ガラス基材またはシリコンウェハ、例えば、0.5mm未満、好ましくは100μm以下の厚みを有する超薄型のガラスまたはウェハである。
【００６６】
上記加工ステップの最中に基材を担体に貼り付けることによって、基材が補強および保護される。
【００６７】
担体は、金属、ガラス、プラスチックおよびセラミックスを含めていかなる適切な材料で作ることもできる。他の実施形態では、担体もまた、例えば上で定義したような基材であってもよい。
【００６８】
上記加工ステップが完了した後、組立体は冷却され得、担体と基材とが機械的に互いに分離され得る。本明細書中で「剥離」とも呼ばれるこの機械的分離ステップにおいて、分離は、基材を損傷することなく、周囲温度での基材と担体との界面での接着不良によって起こる。
【００６９】
本発明はまた、基材を担体から剥離する方法であって、
（i）基材および担体を提供するステップ；
（ii）本発明による1k高温用剥離可能接着剤組成物を基材上および／または担体上に配置するステップ；
（iii）本発明による剥離可能接着剤組成物が担体と基材との間に配置されるように基材と担体とを接触させて組立体を形成するステップ；
（iv）組立体を加熱すること、または組立体を放射線に曝露すること、または組立体を放射線に曝露してその後に加熱することによって、剥離可能接着剤をラジカル硬化させる、ステップ；ならびに
（v）任意で組立体を周囲温度にした後および／または基材を加工する1つ以上のステップの後に、基材と担体とを機械的に分離する、ステップ
を含む、方法を包含する。
【００７０】
本発明はさらに、特に基材と担体とを互いに可逆的に貼り付けるための剥離可能接着剤としての本明細書に記載の組成物の用途を包含する。当該用途は、上に記載してきた方法と同様のステップを含み得る。
【実施例】
【００７１】
全体的に、本発明の組成物に関して本明細書中に開示されている全ての実施形態は開示の方法および用途に等しく適用可能であり、その逆も同様である、ということを理解されたい。
【００７２】
本発明による組成物は、当業者に既知の方法によって調製される。いくつかの重要な試験（例えば、作業寿命／保存寿命、UV硬化時間および硬化エネルギー、熱安定性、ならびに剥離可能剥脱力）を行って本発明の1k組成物と現在の1k組成物とを比較する。本発明の1k組成物および現在の1k組成物ならびにそれらの試験結果を表1および2に一覧で示す。
【００７３】
【表１】
2018506606.tif 000013
【００７４】
作業寿命／保存寿命は、上記試験方法に従って測定される。
【００７５】
UV硬化時間および硬化エネルギーは、上記試験方法に従って測定される。
【００７６】
固定時間は、上述したとおり以下の関係式によってUV硬化時間に変えられる。
【００７７】
硬化エネルギーは上記のとおりに計算される。
【００７８】
接着剤の熱安定性は、上記の方法に従って行われる。
【００７９】
剥離剥脱力はASTM D2095規格に準拠して測定される。そして、剥脱後に基材の表面上の接着剤の残留物も点検する。
【００８０】
【表２】
2018506606.tif 000014
【００８１】
表2に示すように、現在の1k組成と比較して本発明の1k組成物は、より少ない硬化エネルギーを要して硬化時間がより短く、かつ、LED単波長光源で硬化させることができる。しかも、400℃において本発明の組成物の熱安定性もまた現在の組成物よりも高い。剥離剥脱力は許容可能なものであり、本発明の組成物のもう1つの利点は、接着剤が2つの基材のうちの一方にのみに付着し、熱焼成後にさえ剥脱可能である、という点である。
【国際調査報告】
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