(57)【要約】  リン酸バナジウムガラス、ガラスフリット、及び、ガラスフリットから形成されたフリット封止を用いて封止されたガラス板を備えたガラス組立体であって、該ガラスは、例えば約３１０℃以下など、約３３０℃以下のガラス転移温度Ｔｇを有する。
2018507836.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
モルパーセント単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４０〜５５
Ｐ２Ｏ５      １０〜２０
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０
ＺｎＯ      ０〜１０
ＴｅＯ２     ５〜１５
ＴｉＯ２     ０〜１０
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜１５
を含む、ガラス。
【請求項２】
前記ガラスが、２９０℃〜３１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ及び４４０℃〜４５５℃の範囲の結晶化開始温度Ｔｘをさらに含む、無鉛ガラスであることを特徴とする、請求項１に記載のガラス。
【請求項３】
前記ガラスが、１０μｍ〜１５μｍの範囲のＤ５０を有する粒径分布を含むガラスフリットであることを特徴とする、請求項１に記載のガラスを含むガラスフリットペースト。
【請求項４】
前記ガラスフリットペーストが、０．４８質量％〜０．６３質量％の量で結合剤を含むことを特徴とする、請求項３に記載のガラスフリットペースト。
【請求項５】
フリット封止を用いて封止されて内部空間を形成する第１及び第２のガラス板を備え、前記フリット封止のガラスが、２９０℃〜３１０℃の範囲のガラス転移温度Ｔｇ及び４４０℃〜４５５℃の範囲の結晶化開始温度Ｔｘを含む無鉛ガラスである、ガラス組立体。
【請求項６】
前記フリット封止の前記ガラスが、モル％単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４０〜５５
Ｐ２Ｏ５      １０〜２０
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０
ＺｎＯ      ０〜１０
ＴｅＯ２     ５〜１５
ＴｉＯ２     ０〜１０
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜１５
を含むことを特徴とする、請求項５に記載のガラス組立体。
【請求項７】
前記ガラス組立体が、該ガラス組立体の外部の周囲圧力より低い、前記内部空間内の圧力を含むことを特徴とする、請求項５に記載のガラス組立体。
【請求項８】
前記ガラス組立体が、ガラス窓として建物構造の壁内に配置されることを特徴とする、請求項７に記載のガラス組立体。
【請求項９】
０．４８質量％〜０．６３質量％の量の結合剤材料と、ガラスフリットとを含む、ガラスフリットペーストであって、
前記ガラスフリットが、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４０〜５５
Ｐ２Ｏ５      １０〜２０
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０
ＺｎＯ      ０〜１０
ＴｅＯ２     ５〜１５
ＴｉＯ２     ０〜１０
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜１５
を含む組成を有する、鉛及びバリウムを含まないガラスを含む、
ガラスフリットペースト。
【請求項１０】
空気中、３７５℃で１時間の焼結により焼結フリットが形成され、前記焼結フリットが亀裂を示さないことを特徴とする、請求項９に記載のガラスフリットペースト。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、その内容が依拠され、その全体がここに参照することによって本願に援用される、２０１５年１月２８日出願の米国仮特許出願第６２／１０８６７７号、２０１５年５月６日出願の米国仮特許出願第６２／１５７５５８号、及び２０１６年１月１５日出願の米国仮特許出願第６２／２７９１０６号の米国法典第３５編特許法１１９条に基づく優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本開示は、フリット中の成分として適したガラス、該ガラスをベースとしたフリット、及び該ガラスをベースとしたフリットを使用して封止されたガラス組立体に関する。
【背景技術】
【０００３】
ガラスをベースとしたフリットを用いたガラス部品の封止はよく知られている。しかしながら、封止される部品の物理的特性、及び封止された部品が適用される用途が、条件に合った封止方法及び部品の満足な封止性能を確実にするための非常にさまざまなフリット組成物に影響を与えうる。また、非常に多岐にわたるフリット組成物の調合及び使用が、場合によっては適切でありうる一方で、フリット組成物の特定のファミリから引き出される同様のフリット組成物を利用できることによって、費用が嵩む開発行為の必要性を低減しうる。
【０００４】
非常にさまざまな封止方法を用いた、非常にさまざまな用途における使用に適したガラスをベースとしたフリットが本明細書に開示される。本開示のガラスをベースとしたフリットは、非常によく似た構成成分を共有し、同様の物理的特性及びレオロジー特性を示す。
【０００５】
エネルギー効率を改善するため、ますます厳しくなる建築基準により、オフィスビル及び他の構造におけるエネルギー損失を最小限に抑えることが義務付けられている。窓は、従来、あらゆる構造にとっての熱損失の主な原因であったことから、これらの新しい建築基準を満たす１つの方法は、高効率のサーマルウィンドウの使用を含む。これらのサーマルウィンドウは、現在の標準的な二重ガラスよりはるかに低い熱損失値を示す。最も低い熱損失（Ｕ−値で表される）を達成する窓組立体は、０．２Ｗ／ｍ２・Ｋの低いＵ−値が実証されている、真空断熱ガラス（ＶＩＧ）である。これを、０．５〜約０．６Ｗ／ｍ２・Ｋの範囲のＵ−値を有する、アルゴンガスが充填された三重ガラスなどの他のエネルギー効率のよい窓組立体と比較する。
【０００６】
典型的なＶＩＧ設計は、それらの間に配置された支持スペーサを有する、２つの封止されたソーダ石灰ガラス板を備えている。支持スペーサは、おおよそ、約１００〜約２００マイクロメートル（μｍ）の直径でありうる。ＶＩＧの熱効率の基礎は、２つのガラス板の間に確立された約０．０１３３３Ｐａ（約１０−４Ｔｏｒｒ）の真空に依拠している。しかしながら、窓の予想耐用期間（最長で２０年かそれ以上）にわたり、この真空を維持し、したがって継続して低いＵ−値を確実にするためには、長期の気密性が必要とされる。これは、封止が、水又は塩などの環境要因に耐えるように例えば耐水性などの優れた耐腐食性を示さなくてはならないと同時に、長期の機械的応力に耐えるように優れた接着性及び機械的強度を提供しなくてはならないことを意味する。
【０００７】
軽量化するため、ＶＩＧ組立体に用いられるガラスは、例えば約２ミリメートル〜約３ミリメートルの範囲など、他の非ＶＩＧ窓組立体より薄くなりうる。窓用の標準的な機械的仕様（衝撃性、熱循環、温度勾配等に対する耐性）を満たすために、ＶＩＧ組立体のためにガラス厚をより薄くするには、ソーダ石灰ガラス板の熱強化が必要とされうる。これにより、今度は、強化された組立体における応力緩和を避けるために、ガラス板の封止が、典型的には約４００℃を超えない温度で達成されることを必要とする。封止材料の熱膨張率（ＣＴＥ）が、例えば、ソーダ石灰ガラスについては約７５×１０−７／℃〜約８５×１０−７／℃の範囲など、ガラス板のＣＴＥと密接に適合することも必要である。
【０００８】
ＶＩＧ組立体は、典型的には温度感受性の構成要素を含んでおらず、したがって、全体的な組立体として封止できることに注目すべきである。すなわち、ガラス基板を、該ガラス基板の間に配置されたフリット封止材料と接触した状態で備えている、ＶＩＧ部分組立体は、例えば、温度感受性の構成要素を損傷する恐れなしにフリットによってガラス基板を封止するのに適した封止温度及び十分な時間、オーブン内で加熱されうる。
【０００９】
比較すると、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイは、非常にさまざまな縮尺ではあるが、ＶＩＧ組立体と同様の封止されたガラスパッケージを使用することができる一方で、ＯＬＥＤ装置用の封止方法は、ＶＩＧ封止に適したものとは実質的に異なりうる。ＯＬＥＤ材料のエレクトロルミネッセンス成分を含む有機材料の温度感受性により、処理温度は、約１２５℃未満、より控えめには１００℃を超えない温度に制限される。したがって、ＯＬＥＤ装置の封止に用いられるフリットは、典型的には、損傷閾値を上回って有機エレクトロルミネッセンス材料を加熱することなく、ガラス基板の間に配置されたフリットのみに照射するレーザを用いて封止される。よって、ＯＬＥＤ装置のためのフリットへの取り組みは、封止に用いられる局所的なレーザエネルギーに由来するパッケージ内の温度上昇の最小化を確実にするように、低温フリット（すなわち、低いＴｇを有するフリット）の開発に着目してきた。例えばＯＬＥＤディスプレイ装置などのＯＬＥＤ装置の有機構成要素に損傷をもたらす可能性を減らすことに加えて、低温（低Ｔｇ）フリットは、より低い予備焼結温度（よって、バナジウムなどの種の失透及び酸化の可能性の低減を確実にする）、予備焼結のためのより短い処理サイクル、及びレーザ封止の間の鉛及び電極への損傷の可能性の低減を示すという追加的な利点を有する。本明細書で用いられる場合、予備焼結とは、例えば予備焼結工程で形成されたフリット壁上に配置された対向するガラス基板を設置し、予備焼結フリット壁を適切な波長で十分な光パワーを有するレーザビームに曝露することによって基板をともに封止する前に、フリットを基板に接着するために、ガラス基板上に堆積されたフリットを初期に加熱することを指す。予備焼結は、ガラスパッケージに有機材料を含める前に行うことができるため、予備焼結は、ＯＬＥＤ装置の最終的な製造用であってさえも、オーブン内で行われうる。
【００１０】
ガラスフリットの封止温度の予測因子はガラス転移温度（Ｔｇ）であり、これは、ガラス構造の原子レベルでの運動及び緩和を最初に可能にする、加熱の間のガラス温度である。したがって、ＯＬＥＤ装置の封止のためのガラスをベースとしたフリットの開発は、他のキーとなる特質（とりわけ耐水性）を許容レベルに維持しつつ、一貫して、より低いガラス転移温度を達成するために行われてきた。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ＶＩＧ及びＯＬＥＤ組立体のガラスパッケージの封止は非常に異なっているが、両方の用途が、低いＴｇ及び優れた耐水性を有するガラスをベースとしたフリットの利益を享受するであろう。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
フリット中の成分としての使用に適したガラス、及び、該フリットを使用して封止されたガラス組立体が開示される。本発明のガラスは、リン酸バナジウムガラスのファミリに属し、さまざまな実施形態では、鉛及び／又はアンチモン及び／又はバリウムを含まなくてよい。用途としては、例えばサーマルウィンドウなどの真空断熱ガラス、及び、例えばディスプレイ装置などの有機発光ダイオード装置を封止するための封止材料が挙げられるが、これらに限られない。フリットペーストについても開示される。
【００１３】
一実施形態では、モルパーセント単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４０〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜２０、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜２０、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０、
ＺｎＯ      ０〜１０、
ＴｉＯ２     ０〜１０、
ＴｅＯ２     ５〜２０、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含み、ガラス転移温度Ｔｇが３３０℃以下である、
アンチモンを含まないガラスが開示される。
【００１４】
Ｐ２Ｏ５＋ＴｅＯ２の合計は、約２０モル％〜約４０モル％の範囲、例えば約２５モル％〜約３０モル％の範囲でありうる。
【００１５】
Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３の合計は、約１５モル％〜約３０モル％の範囲、例えば約２０モル％〜約２５モル％の範囲でありうる。
【００１６】
ガラスの結晶化開始温度Ｔｘは、約４４０℃〜約４５５℃の範囲でありうる。
【００１７】
幾つかの実施形態では、アンチモンを含まないガラスは、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜１５、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含んでよく、ガラス転移温度Ｔｇは３１０℃以下である、例えばＴｇは、約２９５℃〜約３０５℃の範囲でありうる。
【００１８】
幾つかの実施形態では、Ｐ２Ｏ５＋ＴｅＯ２のモル％単位での合計は、約２５モル％〜約３５モル％の範囲、例えば約２５モル％〜約３２．５モル％の範囲でありうる。
【００１９】
幾つかの実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計は、約１５モル％〜約２５モル％の範囲、例えば約１７．５モル％〜約２５モル％の範囲、例えば約１７．５モル％〜約２０モル％の範囲でありうる。
【００２０】
ある特定の実施形態では、ガラスの結晶化開始温度Ｔｘは、約４４３℃〜約４５２℃の範囲でありうる。
【００２１】
幾つかの実施形態では、Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商は、約４．３３以下、例えば約３．６以下、例えば約２．５〜約３．２５の範囲である。
【００２２】
さらに他の実施形態では、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜１５、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含み、ガラス転移温度Ｔｇが３１０℃以下であるガラスで形成されたガラスフリットを含む、ガラスフリットペーストが記載される。
【００２３】
ガラスフリットは、約１０μｍ〜約１５μｍの範囲のＤ５０を有する粒径分布を含みうる。
【００２４】
ガラスフリットペーストはさらに、約０．４８質量％〜約０．６３質量％の量の結合剤材料を含みうる。
【００２５】
空気中、３７５℃で１時間、焼結して焼結フリットを形成する際に、該焼結フリットは、亀裂を示さない。
【００２６】
さらに別の実施形態では、フリット封止を用いて封止されて内部空間を形成する第１及び第２のガラス板を備えたガラス組立体が開示され、ここで、フリット封止のガラスは、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜１５、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含み、ガラス転移温度Ｔｇが約３１０℃以下である、鉛及びアンチモンを含まないガラスである。
【００２７】
幾つかの実施形態では、第１及び第２のガラス板のうちの少なくとも一方は、ソーダ石灰ガラスを含みうる。
【００２８】
ガラス組立体は、該ガラス組立体の外部の周囲圧力より低い内部空間内の圧力を含みうる。
【００２９】
幾つかの実施形態では、ガラス組立体は、真空断熱ガラス窓を含みうる。例えば、ガラス組立体は、建物構造の壁内に窓として配置されうる。
【００３０】
別の実施形態では、モルパーセント単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜２０、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜２０、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０、
ＺｎＯ      ０〜１０、
ＴｉＯ２     ０〜１０、
ＴｅＯ２     １０〜２０、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜５
を含み、かつ
ガラスのＴｇが３３０℃以下である、
ガラスが開示される。
【００３１】
幾つかの実施形態では、ガラスは、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ５０〜５２．５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１７．５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１７．５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜７．５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜２０、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜５
を含んでよく、
ここで、ガラスのＴｇは３０７℃以下である。例えば、Ｔｇは、約２９５℃〜約３０７℃の範囲でありうる。
【００３２】
幾つかの実施形態では、Ｐ２Ｏ５＋ＴｅＯ２のモル％単位での合計は、約２５モル％〜約３５モル％の範囲、例えば約２５モル％〜約３２．５モル％の範囲でありうる。
【００３３】
幾つかの実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計は、約１５モル％〜約１７．５モル％の範囲内にある。
【００３４】
幾つかの実施形態では、ガラスの結晶化開始温度Ｔｘは、約４４３℃〜約４５２℃の範囲でありうる。
【００３５】
幾つかの実施形態では、Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商は、約５．００以下、例えば約４．００以下、例えば約３．００〜約４．００の範囲である。
【００３６】
さらに別の実施形態では、モルパーセント単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ０〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    ５〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０、
ＺｎＯ      ０〜１０、
ＴｉＯ２     ０〜１０、
ＴｅＯ２     ５〜２７．５、
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜２０
を含み、かつ
ガラスのＴｇが３０５℃以下である、
ガラスが開示される。
【００３７】
幾つかの実施形態では、ガラスは、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜１７．５、
Ｆｅ２Ｏ３    ５〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜７．５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     ５〜２７．５、
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜１０
を含み、Ｔｇが３０５℃以下である、例えば約２９４℃〜約３０５℃の範囲である。
【００３８】
幾つかの実施形態では、Ｐ２Ｏ５＋ＴｅＯ２のモル％単位での合計は、約２０モル％〜約３０モル％の範囲、例えば約２５モル％〜約３０モル％の範囲でありうる。
【００３９】
幾つかの実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計は、約１５モル％〜約２５モル％の範囲、例えば約１７．５モル％〜約２０モル％の範囲でありうる。
【００４０】
ある特定の実施形態では、ガラスは、約３０７℃〜約４７２℃の範囲の結晶化開始温度Ｔｘを含みうる。
【００４１】
幾つかの実施形態では、Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商は、約４．６７以下、例えば約３．３５以下、例えば約２．４〜約４．６７の範囲、例えば約２．４〜約３．２５の範囲である。
【００４２】
さらに別の実施形態では、フリット封止を用いて封止されて内部空間を形成する第１及び第２のガラス板を備えたガラス組立体が開示され、ここで、フリット封止のガラスは無鉛ガラスであり、該フリット封止は、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜１７．５、
Ｆｅ２Ｏ３    ５〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜７．５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     ５〜２７．５、
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜１０
を含み、かつ
ガラスのＴｇは３０７℃以下である。
【００４３】
幾つかの実施形態では、ガラス組立体は、有機発光ダイオードを含みうる。
【００４４】
さらに別の実施形態では、モルパーセント単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４０〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜２０、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜２０、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０、
ＺｎＯ      ０〜１０、
ＴｉＯ２     ０〜１０、
ＴｅＯ２     ５〜２０、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含み、かつ
ＴｅＯ２をＰ２Ｏ５で割った商が約０．６〜約１．６の範囲内にあり、Ｂｉ２Ｏ３をＦｅ２Ｏ３で割った商が約０．３〜約１．５の範囲内にある、
アンチモンを含まないガラスが開示される。
【００４５】
幾つかの実施形態では、該ガラスのガラス転移温度Ｔｇは３３０℃以下である。
【００４６】
幾つかの実施形態では、アンチモンを含まないガラスは、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜１５、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含み、かつ
該ガラスのガラス転移温度Ｔｇは３１０℃以下である。
【００４７】
前述の概要及び以下の詳細な説明は、いずれも、本開示の実施形態を提示し、かつ、それらが特許請求される際に実施形態の性質及び特徴を理解するための概観又は枠組みを提供することが意図されているものと理解されるべきである。添付の図面は、実施形態のさらなる理解をもたらすために含まれ、かつ、本明細書に取り込まれ、その一部を構成する。図面は、本開示のさまざまな実施形態を例証しており、その説明とともに、実施形態の原理及び動作を説明する役割を担う。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本明細書に記載される実施形態に従った例となる真空断熱ガラス（ＶＩＧ）組立体の斜視図
【図２】図１のＶＩＧ組立体の端部の断面側面図
【図３】ＶＩＧ組立体の別の実施形態の端部の断面側面図
【図４】本明細書に記載のガラスの試料についての相対的な耐水性試験の結果を示す一連の写真（（ａ）〜（ｄ））
【図５】室温から約２５０℃までの寸法変化、及び５０℃〜２００℃の温度範囲にわたる計算された熱膨張率を示す、本明細書に記載のガラス試料についてのセルシウス度単位の温度の関数としてのマイクロメートル単位の寸法変化のプロット
【図６Ａ】マッドクラックの量及びガラス板間の浸透を視覚的に描く、フリットペースト試料の焼結及び浸透性能を示す写真
【図６Ｂ】マッドクラックの量及びガラス板間の浸透を視覚的に描く、フリットペースト試料の焼結及び浸透性能を示す写真
【図６Ｃ】マッドクラックの量及びガラス板間の浸透を視覚的に描く、フリットペースト試料の焼結及び浸透性能を示す写真
【図６Ｄ】マッドクラックの量及びガラス板間の浸透を視覚的に描く、フリットペースト試料の焼結及び浸透性能を示す写真
【図７】温度の関数としての２つのフリットペースト調合物についてのＣＴＥにおける変化を示すプロット
【図８】ガラスパッケージを備えた例示的なＯＬＥＤ装置の断面側面図
【図９】温度の関数としての粘度変化を示す、２つのフリットペースト調合物のプロット
【図１０】ガラス基板上で予備焼結された通常のフリットの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像
【図１１】最終的な焼結後の図１０の通常のフリットのＳＥＭ画像
【図１２】ガラス基板上で焼結された本明細書に開示される実施形態に従った低ＴｇフリットのＳＥＭ画像
【図１３】ガラス基板上で焼結された本明細書に開示される実施形態に従った別の低ＴｇフリットのＳＥＭ画像
【図１４】対照フリットＣ１（２０％のβ−石英充填剤を含む）を用いて、空気中、３２５℃で１時間の熱処理、次いで、Ｎ２中、４００℃で１時間の予備焼結、及びレーザ封止によって形成された試験封止、並びに、結果的に得られる封止幅を示す、上面図
【図１５】基板間に配置された本明細書に開示される実施形態に従った低Ｔｇフリットを焼結することによって２つのガラス基板間に形成されたフリット封止、並びに、結果的に得られる封止幅を示す、見下ろし図
【図１６】基板間に配置された本明細書に開示される別の実施形態に従った別の低Ｔｇフリットを焼結することによって２つのガラス基板間に形成されたフリット封止、並びに、結果的に得られる封止幅を示す、見下ろし図
【図１７】９０℃のビーカー試験及びＰＣＴ試験における、対照（通常の）フリット及び低Ｔｇフリットについての上清中に溶出されたバナジウムの分析結果を示すプロット
【図１８】通常のフリットと、本明細書に開示される実施形態に従った例となる低Ｔｇフリットについての２つのガラス基板を封止するフリット封止の破損強度を比較するワイブルプロット
【発明を実施するための形態】
【００４９】
装置及び方法は、本開示の例となる実施形態を示す添付の図面を参照して、以下にさらに十分に説明される。できる限り、同一又は同様の部分についての言及には、図面全体を通して同一の参照番号が用いられる。しかしながら、本開示は、多くの異なる形態で具現化することができ、本明細書に記載される実施形態に限定されると解釈されるべきではない。
【００５０】
範囲は、本明細書において、「約」１つの特定の値から及び／又は「約」別の特定の値までとして表されうる。このような範囲が表される場合、別の実施形態は、１つの特定の値から及び／又は他の特定の値までを含む。同様に、値が先行詞「約」を用いて近似値として表される場合、その特定の値は、別の実施形態を形成することが理解されよう。さらには、範囲の各々の端点は、他の端点に関連して、及び他の端点とは独立しての両方において重要であることが理解されよう。
【００５１】
本明細書で用いられうる方向についての用語（例えば、上方、下方、右、左、前方、後方、頂部、底部など）は、描かれた図に関してのみ示され、絶対的な向きを意味することは意図されていない。
【００５２】
他に明示されない限り、本明細書に記載されるいかなる方法も、その工程が特定の順序で行われることを要するように解釈されることは全く意図されていない。したがって、方法の請求項が、その工程が従うべき順序を実際に記載していない場合、あるいは、その工程が特定の順序に限定されるべきであることが請求項又は明細書に明確に別記されていない場合、いかなる点においても順序が推定されることは全く意図されていない。これは、工程の配列又は動作フローに関する論理的事項；文法の構成又は句読点から導かれる明白な意味；明細書に記載される実施形態の数または種類を含めた、解釈に関する可能な限りあらゆる不明確な基準（non-express basis）に適用される。
【００５３】
本明細書で用いられる場合、単数形「ａ」、「ａｎ」及び「ｔｈｅ」は、別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。よって、例えば、「構成要素」についての言及は、別段の明確な指示がない限り、このような構成要素を２つ以上有する態様を包含する。
【００５４】
本明細書で用いられる場合、及び混乱を避けるため、本明細書に開示されるガラスとは、実質的に固体（バルク形態）、又は、例えば、バルクガラスを破砕又は粉砕することによって生成されうる微粒子形態のことを称しうる。微粒子形態のガラスは、ガラスフリットと称されうる。
【００５５】
本明細書で用いられる場合、フリットペーストは、ガラス微粒子（ガラスフリット）を使用して作られた、ペースト様の硬さを有するペーストを意味するものと見なされるべきである。例えば、典型的なフリットペーストは、限定されることなしに、ビヒクル材料（例えば有機溶媒）及び／又は結合剤材料（例えば有機結合剤材料）を含みうる。
【００５６】
本明細書で用いられる場合、フリット封止は、フリットの圧密化（焼結）によって、例えばガラス板などの少なくとも１つのガラス物品上にフリット（例えば、フリットペースト）を用いて形成されたガラス含有封止を意味するものと解釈されるべきである。フリットペーストについては、このような焼結プロセスによって、有機材料が焼却され、ガラス粒子が圧密化される。ベースガラスフリットのＣＴＥとは異なる所望のＣＴＥを有するフリット封止を生成するため、フリットペーストは、焼結前に、ベースガラスフリットのＣＴＥを変動させるように選択された１種類以上の材料を含みうる。
【００５７】
本明細書で用いられる場合、単独で用いられる用語「フリット」とは、概して、微粒子ガラスで作られたガラスフリット又はフリットペーストのことを指す。
【００５８】
さまざまな用途における使用に適したガラスをベースとしたフリットが、さまざまな封止方法とともに開示される。本開示のガラスをベースとしたフリットは、同じリン酸バナジウムガラスのファミリに由来し、そのファミリから特定の用途のニーズを満たすように必要に応じて選択されうる。したがって、下記表１に記載される組成物範囲を含むファミリに属するガラスが開示される。範囲は、酸化物に基づいて、モル％単位で記載される。
【００５９】
【表１】
2018507836.tif 000003
【００６０】
加えて、ガラスをベースとしたフリットは、幾つかの実施形態において、ＬｉＯ２をさらに含みうる。さらなる実施形態では、Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２の合計は、約２０モル％〜約４０モル％の範囲、例えば約２０モル％〜約３５モル％の範囲でありうる。幾つかの実施形態では、Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計は、約２０モル％〜約３０モル％の範囲でありうる。
【００６１】
フリットガラスは、オーブン焼結を利用するＶＩＧ組立体の封止又はレーザ封止方法を使用するＯＬＥＤ組立体の封止のような多様な用途のために、上述の組成範囲から選択されうる。フリットガラスは、１種類以上の溶媒及び１種類以上の結合剤材料と組み合わせて、適切なレオロジー特性を有するフリットペーストを生成しうる。加えて、フリットペーストは、分散剤もさらに含んでよく、さらにまた、焼結の際にフリット封止のＣＴＥを改変するように選択される１種類以上の充填剤材料も含んでいてもよい。
【００６２】
本明細書に記載され、かつ図１に示される、ある特定の実施形態に従ったＶＩＧ組立体１０は、第１のガラス板１２、第２のガラス板１４、及びフリット封止１６を備えている。ＶＩＧ組立体１０はさらに、第１及び第２のガラス板１２、１４とフリット封止１６との間に、内部空間２０（図２、３参照）内に真空をもたらすために用いられる圧送管１８を備えうる。例えば、圧送管１８は、ポンプなどの真空源に接続されてよく、内部空間２０内の雰囲気は少なくとも部分的に除去されて、例えば完全又は部分真空など、内部空間の外の周囲雰囲気より低い圧力を内部空間内に生じさせることができ、その後、圧送管が封止されうる。ＶＩＧ組立体１０はさらに、内部空間２０内の第１及び第２のガラス板１２、１４の間に配置されたスペーサ２２もまた備えうる。スペーサ２２は、第１のガラス板と第２のガラス板との間の均一な分離の維持に役立ち、かつ、ＶＩＧ組立体に剛性を加える。
【００６３】
第２のガラス板１４は、第１のガラス板１２が、少なくとも１つの寸法において、第２のガラス板１４を越えて延びるように、少なくとも１つの寸法において、第１のガラス板１２よりも短くなりうる。
【００６４】
フリット封止１６は、典型的には、溶媒、結合剤、及び必要に応じて分散剤などのさらなる成分の添加によってフリットペーストへと形成され、ガラス板の間に配置されたスペーサを有する第１及び第２のガラス板のエッジに施され、それによってフリットペーストがガラス板及び該ガラス板の湿った内面の間に浸入可能になる、ガラスフリットによって形成される。例えばＣＴＥ改質用の充填剤材料などの充填剤材料もまた、添加されうる。サイズの違い、又は、単純に、ガラス板は同じサイズのものであるがオフセットされているためのいずれかによって、第１及び第２のガラス板のエッジ間にオフセットが存在する場合、フリットペーストは、図２に示されるように、第１又は第２のガラス板の表面の一部、並びに、第１又は第２のガラス板のエッジを湿らせることができ、それによってフィレットを形成する。あるいは、図３の実施形態に示されるように、第１及び第２のガラス板は、同じ大きさのものであってよく、及び／又は、一方を他方の上に重ねるなど、位置合わせされてよく、それによって、フリットペーストは、第１及び第２のガラス板の間に浸入し、両方のガラス板の内表面の少なくとも一部を湿らし、かつ、両方のガラス板のエッジも湿らすことができる。いずれの場合にも、フリット封止は、ガラス板の間及びガラス板１２、１４のうちの一方又は両方の少なくとも１つのエッジの上を封止する、連続的な封止を構成しうる。フリットペーストが施された後、ＶＩＧ組立体１０は、例えば溶媒及び／又は結合剤などのフリットペースト内の有機材料を焼却するのに、かつ、ガラスフリットを焼結させて第１及び第２のガラス板を接合する固体フリット封止を形成するのに適した時間及び温度で、例えばオーブン内で、組立体を加熱することによって封止されうる。封止が達成されると、内部空間２０は空気を排出されて上述の真空を形成しうる。
【００６５】
低いガラス転移温度（Ｔｇ）、優れた耐水性、空気中焼結能を示し、かつ、必要な場合には適切な充填剤材料の添加によって、ソーダ石灰にほぼ一致したＣＴＥを得ることができる、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−Ｆｅ２Ｏ３−Ｂｉ２Ｏ３−ＴｅＯ２系のガラス組成物のファミリが開示される。組成物ファミリは、例えばＶＩＧ組立体などのガラスパッケージの封止用のフリットペーストの形成に適している。このファミリの主成分は、特別な役割を果たし、かつ、本明細書に記載される実施形態に従ったガラス、及びそれから作られたフリットが、低いＴｇを有し；Ｖ２Ｏ５を含有することによって、低いＴｇを促進し、かつ、近赤外スペクトルの波長で著しい光吸収を促して、必要に応じて良好なレーザ封止性を促進し；良好なガラス安定性（失透の抑制）のためにＰ２Ｏ５を含有し；Ｆｅ２Ｏ３を使用してＶ２Ｏ５を安定化することによって、優れた耐水性を示すように、ガラスの所望の特性を決定する。本明細書に記載されるＴｇ測定値は、ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に準拠した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して行われた。
【００６６】
ＶＩＧ製造方法は、ＯＬＥＤ装置のためのレーザ封止とは対照的に、フリットを溶融するために加熱炉による加熱を採用しうるが、封止フリット組成物中にＶ２Ｏ５を包含することにより、さらに、低いＴｇの達成にも役立つ。しかしながら、ガラスの安定性又は耐水性のいずれも損なわずに、Ｔｇの実質的な低下をもたらす、Ｐ２Ｏ５及びＦｅ２Ｏ３などの他の主成分の部分置換が可能であることが分かった。より詳細には、ＴｅＯ２を、Ｐ２Ｏ５の部分的置換に用いて、ガラス安定性を失うことなくＴｇを実質的に低下することができ、Ｂｉ２Ｏ３を、Ｆｅ２Ｏ３の部分的置換に用いて、耐水性を著しく失うことなくＴｇを実質的に低下することができる。
【００６７】
組成物の２つの広範な群：ｉ）Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で部分的に置換し（最大１５モル％）、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３で最小限（０モル％〜５モル％）にのみ部分的に置換したガラス；及び、ｉｉ）Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で部分的に置換し、かつ、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３でより大きく部分的に置換した（各最大１５モル％）ガラスが、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−Ｆｅ２Ｏ３ファミリ内で発見された。両方の系について、より高レベルの置換が可能であるが、約１５モル％超のＴｅＯ２を有するガラスは高いＣＴＥを有する（及び、原材料見地から費用が嵩む）傾向があると同時に、１５モル％超のＢｉ２Ｏ３を有するガラスは、ＢｉＶＯ４又はＢｉＰＯ４のいずれかへと容易に結晶化する傾向がある。したがって、本明細書に開示されるガラスは、下記表２に提示される、モル％単位の酸化物に基づいて表された組成範囲内に入りうる。
【００６８】
【表２】
2018507836.tif 000004
【００６９】
表３には、表２の組成物ファミリ内の特定のガラスの例となる組成物が記載されている。比較のため、Ｃ１で指定された通常のフリットガラスも記載されている。すべてのパーセンテージは、酸化物に基づいたモルパーセント単位である。Ｔｇ及びＴｘ（セルシウス度、℃）が、約１μｍ〜約３μｍの範囲のＤ５０を有する粒径分布を有する細かいガラス粉末試料上で測定された各パラメータとともに、各ガラスについて示されている。組成物Ｃ１、Ｃ２及びＣ３は、通常のＣ１ガラスより３０℃〜４０℃低いＴｇを示すことに留意されたい。組成物Ｃ１（通常のガラス（ａ））、Ｃ１（ｂ）、Ｃ２（ｃ）及びＣ３（ｄ）の耐水性の評価に用いられた耐水性試験（ビーカー試験）の写真（ａ）〜（ｄ）に見られた結果が、図４に示されている。
【００７０】
【表３】
2018507836.tif 000005
【００７１】
したがって、適切なフリットガラス組成物は、約４５モル％〜約５０モル％の量のＶ２Ｏ５、約１０モル％〜約１５モル％の量のＦｅ２Ｏ３、約０モル％〜約５０モル％の量のＢ２Ｏ３、約０モル％〜約５モル％の範囲のＺｎＯ、及び〜約０モル％〜約１０モル％の範囲のＢｉ２Ｏ３を含みうる。組成物はまた、０〜１５モル％のＴｅＯ２、１０〜１５モル％のＰ２Ｏ５及び０〜２．５％のＬｉＯ２も含みうる。さらなるガラス組成物が表４に提供されている。表３及び表４のガラスは、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約０．６〜約１．６の範囲、例えば約０．８〜約１．６の範囲のＴｅＯ２／Ｐ２Ｏ５の比を示しうる。表３及び表４のガラスはまた、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約０〜約１．５の範囲、例えば約０．１５〜約１．５の範囲、例えば約０．３０〜約１．５の範囲、例えば約０．７０〜約１．５の範囲のＢｉ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の比も示しうる。
【００７２】
表３の試料Ｃ２及びＣ３を表４について再試験し、その再試験は、結果的に、わずかに高いことが報告されたＴｇを生じたが、約２℃の差は、Ｔｇについての通常の測定誤差の範囲内であると十分にみなされることは、注目に値する。
【００７３】
フリットを指定したＶＩＧについてのＶ２Ｏ５含量は、本開示において後述される良好なＯＬＥＤレーザフリット封止について可能なものよりも低くなりうるが、Ｖ２Ｏ５含量が約４５モル％未満に低下し、４０モル％に近づくにつれて、Ｔｇ値は上昇する。より高いＴｇを有するフリットは他の封止用途に適しうるが、ＶＩＧ封止についてのそれらの有用性はあまり好まれない。Ｔｇのこの上昇は、列挙されたガラスの封止温度が４００℃を超えうる、表５を補助的に使用することによって見ることができる。その結果、カレット試験は、フローボタン試験の結果の指標であると予測され、フローボタンビーカー試験（すなわち、耐水性試験）はこれらの試料について行われなかった。それでもなお、表５に記載されるガラス組成物は、４００℃近くの封止温度を示すことができ、一部のＶＩＧ用途だとしても、ガラスフリットの潜在的候補として却下されるべきではない。表５のガラスは、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約０．８〜約１．０の範囲、例えば約０．９〜約１．０の範囲のＴｅＯ２／Ｐ２Ｏ５の比を示しうる。表５のガラスはまた、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、１．０〜約１．５の範囲のＢｉ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の比も示しうる。
【００７４】
【表４】
2018507836.tif 000006
【００７５】
【表５】
2018507836.tif 000007
【００７６】
耐水性試験は、ガラスのカレット片及び焼成（焼結）フローボタンの両方を、９０℃の脱イオン水に４８時間、別々に浸漬し、次に、上清の色を評価することからなる。通常のガラスに観察される淡い着色は、このガラスで作られたフリットペーストを用いて行った封止が、８５℃及び８５％の相対湿度での１０００時間を超える曝露を耐え抜いたことから、許容されると推測される。上清の着色に基づいて、図４に表示される新しい組成物（フローボタン）は、通常のガラス試料Ｃ１の耐水性と一致するか、又はそれを上回る。新しい組成物Ｃ１、Ｃ２及びＣ３を、例えばＣＴＥ改質用の充填剤材料の使用により、ソーダ石灰基板ガラスとの優れたＣＴＥ適合性を示すように調整することも可能である。
【００７７】
初めは微粒子としての試料Ｃ２（表３参照）の熱機械分析（ＴＭＡ）が図５に示されており、これを、その後、３８０℃まで約１時間、焼成した。記載されるように、ＶＩＧ用途に適したフリット組成物は、ソーダ石灰ガラスとのＣＴＥの不整合を最小限抑えることを確実にするために、充填剤を必要としうる。別記されない限り、本明細書に記載される実施例に用いられた充填剤はリン酸ジルコニウムであったが、リン酸タングステン酸ジルコニウム、又はβ−石英などの他の充填剤もまた使用してよい。
【００７８】
試料Ｃ２の測定されたＣＴＥは、約５０℃〜約２００℃で８．８９ｐｐｍ／℃であり、試料Ｃ１、Ｃ２及びＣ３を含む組成物ファミリのＣＴＥ範囲は、約８．０ｐｐｍ／℃〜約９．００ｐｐｍ／℃の範囲に入ることが予測された。ソーダ石灰ガラスは、典型的には、約８．８０ｐｐｍ／℃〜約９．２０ｐｐｍ／℃の範囲のＣＴＥを示す。図５に示されるＣＴＥは、約室温〜約２５０℃のより広い範囲にわたって、５０℃〜２００℃の範囲のＣＴＥから顕著に変動しないことに注目すべきである。
【００７９】
フリットガラスが、例えばＶＩＧ組立体などのガラスパッケージを首尾よく封止可能かどうかの決定は、ガラス自体の特性のみならず、フリットペースト調合物の挙動にも依存する。例えば、ＶＩＧフリット封止の幾何学形状は、ソーダ石灰ガラスの２つの板の間に比較的厚い（０．２００ミリメートル〜０．５００ミリメートル）フリット封止を包含してよく、かつ、追加的な機械的支持のための比較的厚い外部の焼結フリット又はフリットフィレットを含んでいてもよい。フリット封止の形成に用いられるフリットペースト及びフィレット（又は、第１及び／又は第２のガラス板のいずれかのエッジに接着するフリット封止の任意の他の外側部分）は、典型的には２つのガラス板の外側エッジの一方又は両方にペン先から分注される（pen-dispensed）が、スクリーン印刷することもでき、流動して２つのガラス板の間に浸入することが期待される。強力かつ接着性の外側焼結フリット（例えばフィレット）は、封止されたＶＩＧ組立体の機械的堅牢性を著しく改善することができる。この幾何学形状を、０．５ミリメートルのガラススペーサによって分離された２つのソーダ石灰ガラス板の外側エッジに沿って、シリンジ型分注器を用いてフリットペーストを分注することによって、実験室において模倣した。適切なフリットペーストは、エッジに沿って分注されたときに２つのガラス板の間を流動し、焼成したときに良好に接着した厚い外側フリット封止を有する、良好に接着した、欠陥のない、光沢のあるコーティングを形成する。
【００８０】
実験室規模の封止試験において評価されたさまざまなペースト調合物の性能を記載する表６〜９に概要が示されている。フリットペーストは、例えば、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能なエステルアルコールであるＴｅｘａｎｏｌ（商標）などの適切な溶媒、及び有機結合剤材料を使用して作製された。適切な有機結合剤としては、限定はしないが、セルロース（例えば、エチルセルロース、例えば、Ｔ−１００、又はＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ社から入手可能なＤｏｗ  ２００）、ポリビニルブチラール及び／又はポリビニルメタクリレートが挙げられうる。ペーストはさらに分散剤を含んでよく、また充填剤材料も含んでいてもよい。流動学的に、フリットガラスの化学（例えばガラス組成物）は、ペーストの挙動とはほぼ無関係であったことにも注目すべきである。
【００８１】
以下の調合パラメータは、ＶＩＧ封止のための２つの成功基準：許容されるペースト浸透、及び、マッドクラック（過収縮による亀裂）がないこと、の充足を促進することが分かった。ＶＩＧ用途については、結合剤レベルは、最適なフリットペースト浸透のために、約０．４８質量％〜約０．６３質量％の範囲内にあるべきである。約０．４８質量％より低い、例えば０．３８質量％の結合剤レベルでは、フリットペースト浸透は過剰になる一方、約０．６３質量％を超える、例えば約０．９１質量％（ＲＦＰ−３）の結合剤レベルでは、フリットペースト浸透は起こらない。結合剤レベルは、フリットペースト浸透の最適化において、溶媒レベルよりも重要であることが分かった（例えば表６のＲＦＰ−３対ＲＦＰ−１２を参照）。
【００８２】
【表６】
2018507836.tif 000008
【００８３】
表７〜９には、追加的な例となるフリットペースト調合物が記載されている。
【００８４】
【表７】
2018507836.tif 000009
【００８５】
【表８】
2018507836.tif 000010
【００８６】
【表９】
2018507836.tif 000011
【００８７】
上述の簡略化された複製ＶＩＧ組立体における封止の評価に用いられたさまざまなフリットペースト性能試験の例が、図６Ａ〜６Ｄに示されている。第１及び第２のガラス板の間に配置された小さいガラス板であるガラススペーサは、ＲＦＰ−３（図６Ａ）及びＲＦＰ−１０（図６Ｄ）試料において、はっきりと見られうる。どの事例も、試料は、空気中、３７５℃に焼成され、かつ、その温度で１時間、保持された。フリットペーストＲＦＰ−３、ＲＦＰ−６及びＲＦＰ−８は、通常のガラスフリットＣ１を含んでおり、フリットペーストＲＦＰ−７、ＲＦＰ−９及びＲＦＰ−１２は、ガラスフリットＣ２を含んでいた。フリットペーストの固形物負荷及び粒径は、結合剤レベル及び結合剤の分子量に応じて、さまざまなペーストについて異なっていた。
【００８８】
幾つかの異なるフリットペースト挙動は、図６Ａ〜６Ｄにおいて区別されうる。フリットペーストＲＦＰ−３（図６Ａ）は、ＶＩＧ封止にとって望ましくないマッドクラック（結合剤及び溶媒の焼却の間の過収縮によって生じる）を示し、また、２枚のガラス板の間には、ほとんど又は全くフリットペーストが浸透していない。フリットペーストＲＦＰ−６（図６Ｂ）は、マッドクラックを示すが、フリットペーストの浸透も示している。フリットペーストＲＦＰ−９（図６Ｃ）は、マッドクラックを示さないものの、過剰のペースト浸透を示している。最後に、フリットペーストＲＦＰ−１０（図６Ｄ）は、マッドクラックの不存在及び許容されるペースト浸透の所望の特質を兼ね備えている。
【００８９】
ＣＴＥにおけるリン酸ジルコニウム充填剤負荷の影響は、例えば、フリットガラス試料Ｃ２（表３参照）についての図７に見ることができる。フリットペースト試料ＲＦＰ−１５（充填剤なし）、及びフリットペースト試料ＲＦＰ−１７（１０％の充填剤）についてのＣＴＥ曲線が提示されている。ＲＦＰ−１７のＣＴＥは、ソーダ石灰ガラスと望ましく適合していることに注目されたい。
【００９０】
マッドクラックは、焼成されたフリット封止の強度に直接影響を与えうる問題である。マッドクラックは、本明細書に開示される例となるフリットでは、約１マイクロメートル〜約３マイクロメートルの従前の範囲から約１０マイクロメートル〜約１５マイクロメートルのＤ５０範囲までフリット粒径を増大させることによって排除された（ＲＦＰ−７対ＲＦＰ−８）。フリットペーストの細かい粒径を維持しつつ、フリットペーストの全有機含量を低下させることは、マッドクラックの防止には効果がなかった（ＲＦＰ−６）。マッドクラックはＰｂ含有ガラスを用いて作られたフリットペーストには観察されなかった（図示せず）ことに注目すべきである。特定の仮説に縛られることは望まないが、これは、これらの鉛含有組成物のより高い比重を原因として生じた可能性があると考えられる。
【００９１】
前述の非Ｐｂガラス組成物は、低いＴｇを有し、断熱窓の封止用に選択される現行のフリット材料であるＰｂ系ガラスより実質的に低い温度でＶＩＧ組立体を封止するのに用いられうる。これらのより低いガラス転移温度は、強化されたソーダ石灰ガラスの使用を可能にすることから、より薄いＶＩＧ組立体に必要とされる。鉛に加えて、本明細書に開示されるガラス組成物は、バリウム及びアンチモンも含まなくてもよい。本開示に記載される例示的なフリットペースト調合物を使用して、フリット封止のマッドクラックなどの主要なプロセス欠陥を回避することができる。
【００９２】
例えば、ＶＩＧ組立体などのガラスパッケージのようなガラス組立体の加熱炉封止に使用可能な上述の組成物と同様に、本明細書に開示される低ＴｇＯＬＥＤフリット用の組成物もまた、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−Ｆｅ２Ｏ３ガラスのファミリに由来する。図８は、第１のガラス基板３２及びフリット封止３６によって第１のガラス基板に封止された第２のガラス基板３４を備えた例示的なＯＬＥＤ装置３０を示している。ＯＬＥＤ装置は、第１及び第２のガラス基板の間に配置され、フリット封止３６を用いてそれらの間に封止された、エレクトロルミネッセンス材料及び関連電子部品３８をさらに備えている。例えば、エレクトロルミネッセンス材料及び関連電子部品（例えば、薄膜トランジスタ）は、第１のガラス基板３２上に形成されてよく、一方、第２のガラス基板３４は、カラーフィルタ（図示せず）を含みうる、被覆基板である。フリット封止は、典型的には、例えばペン先からの分注又はスクリーン印刷によって、第１及び第２のガラス基板の一方又は両方のエッジ部分の周りにガラスフリットを堆積させることによって形成される。例として、例えばフリットペーストなどのガラスフリットは、第２のガラス基板上に堆積されて、加熱炉又はオーブン内で第２のガラス基板に予備焼結されうる。第１及び第２のガラス基板は、次に、それらの間に配置された予備焼結フリットと対向する関係で配置されうる。次に、レーザを使用して予備焼結フリットを加熱して、該フリットを軟化し、第１及び第２の基板をともに接着するフリット封止を形成してもよい。
【００９３】
低Ｔｇフリットガラスのファミリの主成分は、非常に特殊な役割を果たし、フリットの主要な特性を決定する。多成分ガラス組成物の場合と同様に、ＯＬＥＤ装置のためのガラスパッケージの封止における使用に適したフリットの成分は、フリットの性能に良い寄与も悪い寄与ももたらす。例えば、Ｖ２Ｏ５は、Ｔｇを低下させ、かつ近赤外吸収を高めるが、他方では、耐水性を悪化させる。Ｐ２Ｏ５は、ガラスの安定性を改善する（失透傾向を低下させる）が、同時にＴｇを上昇させる。Ｆｅ２Ｏ３は、バナジウムの酸化状態を安定化させ、バナジウムへの水の攻撃を最小限に抑え、かつ、ＣＴＥを低下させるが、Ｐ２Ｏ５と同様に、Ｔｇを上昇させる。
【００９４】
Ｐ２Ｏ５及びＦｅ２Ｏ３は、フリット性能の決定において重要な役割を果たすが、この種がレーザ封止プロセスの間に必要な低Ｔｇとレーザ吸収の両方をもたらすことから、ＯＬＥＤ封止のためのキーとなる成分は、Ｖ２Ｏ５である。アルカリ及び／又はハライドの添加などのより低いＴｇを達成するための従来の経路は、これらの成分が、能動型のＯＬＥＤ装置のＴＦＴ（薄膜トランジスタ）層の被毒化を生じうることから、典型的にはＯＬＥＤフリット組成物には認められないため、戦略の１つは、他の低Ｔｇのガラス形成剤をフリット組成物内に取り込むことである。それら自体で、又は少量の第２の成分とともにガラスを形成する無機酸化物のリストとしては、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ｐ２Ｏ５、ＧｅＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｖ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、Ａｓ２Ｏ３及びＴｅＯ２が挙げられる。
【００９５】
上記のリストの中で、ＳｉＯ２及びＧｅＯ２は、非常に高いＴｇを理由として除外されうるが、一方、Ｓｂ２Ｏ３及びＡｓ２Ｏ３は、環境への懸念の理由から、望ましくないであろう。Ｖ２Ｏ５及びＰ２Ｏ５はすでにＯＬＥＤフリットの成分であるが、一方、Ｂ２Ｏ３を用いた過去の作業では、この成分の約５モル％を超える量での添加は、耐水性の低下を生じうることが示されている。よって、いずれも低Ｔｇガラス形成剤であるＢｉ２Ｏ３及びＴｅＯ２が、好ましい添加である。Ｂｉ２Ｏ３は、特に、Ｂｉカチオンが、３対２の価数（sesquivalent）であり、Ｖ２Ｏ５が、酸素を損失又は低減可能な酸化物によって安定化する、他の３対２の価数のカチオン（Ｓｂ２Ｏ３におけるＳｂ＋３、及びＦｅ２Ｏ３におけるＦｅ＋３）と同様の役割をフリット内で果たすことができるという魅力的な特徴を有する。
【００９６】
幾つかの基準を、可能性のあるＯＬＥＤに適した封止材料としてのガラス及びフリットの評価に使用した。それらは以下の通りである：
●Ｔｇ：ＡＳＴＭ  Ｅ１３５６に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定されたＴｇは、ＯＬＥＤ封止については、約３１０℃以下、例えば約３０５℃以下、例えば約２９０℃〜約３１０℃の範囲、例えば約２９５℃〜約３００℃の範囲である。
【００９７】
●ガラスの安定性：
（ａ）注入時（カレット）−  注入されたパテは、ガラスの安定性の不良を示唆する、失透、酸化又は他の欠陥を有しない。
【００９８】
（ｂ）熱処理後（カレット）−  ３７５℃に加熱されたカレット片は、表面失透なしに、ガラス質を顕現し、エッジの丸まりなどの粘性流動の兆候も示す。
【００９９】
（ｃ）約１μｍ〜約３μｍの範囲のＤ５０粒径まで（追加の充填剤材料なしに）エアジェット粉砕後、３８０℃で焼結されたフローボタンは、実質的な流動及びエッジの丸まりを示し、かつ、目視検査及びＸ線回折（ＸＲＤ）の両方において、失透又は酸化がなく、光沢を保っている。
【０１００】
（ｄ）約１μｍ〜約３μｍの範囲のＤ５０粒径まで（及び、約１０質量％〜約３０質量％の範囲の充填剤材料、例えばＣＴＥを低下させる充填剤などのＣＴＥ改質用の充填剤とのブレンドとして）エアジェット粉砕後、３８０℃で焼結されたフローボタンは、流動及びエッジの丸まりを示し、かつ、目視検査及びＸＲＤの両方において、失透又は酸化の痕跡がなく、光沢を保っている。
【０１０１】
●耐水性（ビーカー試験）：標準的なビーカー試験は、ガラスの試験試料を、９０℃で４８時間、４０ミリリットルの脱イオン水に浸漬し、次に、試験後の上清の外観及び試料の状態を視覚的に評価することからなる。
【０１０２】
（ａ）注入時（カレット）−  カレット片は、透明からごく僅かに着色した上清を生じ、試料はまた、部分的崩壊による残渣がなく、損傷を有しない。
【０１０３】
（ｂ）約１μｍ〜約３μｍの範囲のＤ５０粒径まで（追加の充填剤材料なしに）エアジェット粉砕した後、３８０℃で焼結されたフローボタンは、透明からごく僅かに着色した上清を生じ、試料は、部分的崩壊による残渣の痕跡がなく、損傷を有しない。
【０１０４】
（ｃ）約１μｍ〜約３μｍの範囲のＤ５０粒径まで（約１０質量％〜約３０質量％の範囲の充填剤とのブレンドとして）エアジェット粉砕した後、３８０℃で焼結されたフローボタンは、透明からごく僅かに着色した上清を生じ、試料は、部分的崩壊による残渣の痕跡がなく、損傷を有しない。
【０１０５】
典型的には、すべてのガラス溶融物に由来するカレットを、注入時のガラスの安定性及び３７５℃での熱処理後の安定性の両方について最初に評価した。許容されるガラスの安定性（例えば、失透がないこと）が実証された場合には、次に、カレットのＴｇをＤＳＣによって測定した。カレットのＴｇが、約３１０℃以下、例えば約３００℃以下であった場合には、次に、バルクガラス片を、水（ビーカー）に対する耐久性について評価した。この試験における良好な性能と仮定して、カレットを、約１マイクロメートル〜約３マイクロメートルの範囲のＤ５０粒径へとエアジェット粉砕し、残された安定性及び耐水性試験において評価した。したがって、ある特定の事例では、試験シーケンスの初期の試験が望ましくないＯＬＥＤ封止性能を示唆した場合には、データを回収しなかった。このような未回収のデータは、表内に破線（−−−）で示されている。
【０１０６】
低Ｔｇガラス形成剤ＴｅＯ２及びＢｉ２Ｏ３を有する基本的なＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−Ｆｅ２Ｏ３組成物の改質により、結果的に、上述の性能特性を満たす２つの広範な組成物群：１）ＴｅＯ２をＰ２Ｏ５で部分的に置換し、かつ、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３で最小限のみ部分的に置換したガラス；及び、２）Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で部分的に置換し、かつ、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３でより大きく置換したガラスが特定された。
【０１０７】
ＴｅＯ２をＰ２Ｏ５で部分的に置換したガラスについては、ＴｅＯ２は、Ｐ２Ｏ５が行うガラスの安定性の維持と同じ役割を担い、さらに、より低いＴｇの利点を有することが分かった。耐水性を維持するために、Ｆｅ２Ｏ３を比較的高いレベルに維持した。
【０１０８】
表１０に記載される広い組成範囲（モル％単位）は、約３１０℃以下、例えば約３０５℃以下、例えば約２９０℃〜約３００℃の範囲のＴｇを有する、この系列のガラスを表している。例となる組成物（モル％単位で表される）が表１１及び１２に示されている。２９５〜３００℃の範囲のＴｇ値を有し、かつ、カレットとして及び焼成されたフローボタンとしての両方で優れた耐水性も示す組成物が得られた（中でも注目すべきはＣ４）。これらの組成物はまた、細かい粉末としての良好な燃焼流動（fired flow）も示した。
【０１０９】
【表１０】
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【０１１０】
下記表１１及び１２には、Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で部分的に置換し（最大１５モル％）、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３で最小限のみ部分的に置換した（≦５％）組成物が記載されている。表１１は、特に、幾つかの組成物群、例えば第ＩＩ群について、ＴｅＯ２が、低いＴｇのためには、約１０％を上回るべきであることを例証しており、これは、ＴｅＯ２を５モル％含む、３２８℃のＴｇを示す試料Ｃ２０に例示されているが、２０モル％のＴｅＯ２を有する、流動不良及び著しい失透を示した試料Ｃ２２に示されるように、ガラスの安定性のためには２０モル％未満であるべきである。第ＩＩＩ群については、試料Ｃ１０の比較的高いＴｇ（３１８℃）からも明らかなように、約４５モル％以下のＶ２Ｏ５レベルではＴｇが犠牲となった。第ＩＩ群及び第ＩＩＩ群のガラスは、例えばＶＩＧの封止など、幾つかの状況では、適切なフリットガラスでありうる一方、第Ｉ群のガラスは、ほとんどのＯＬＥＤ封止用途にとって、より魅力的な組成物を示している。したがって、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるガラス組成物は、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、約４５モル％〜約５０モル％の範囲のＶ２Ｏ５；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約５モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１０モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１２．５モル％〜約１５モル％の範囲のＰ２Ｏ５；約１２．５モル％〜約１７．５モル％の範囲のＦｅ２Ｏ３；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜５モル％の範囲のＢ２Ｏ３；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜７．５モル％の範囲のＺｎＯ；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約５モル％の範囲のＴｉＯ２；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約５〜約２０モル％の範囲、例えば約１０モル％〜約２０モル％の範囲、例えば約１５モル％〜２０モル％の範囲のＴｅＯ２；及び、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約５モル％の範囲のＢｉ２Ｏ３を含みうる。表１１のガラスは、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約０．３〜約４．０の範囲、例えば約０．３〜約１．２の範囲、例えば約０．６〜約１．２、例えば約１．０〜約１．２のＴｅＯ２／Ｐ２Ｏ５の比を示しうる。表１１のガラスはまた、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む０〜約０．４の範囲、例えば０〜約０．３５の範囲のＢｉ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の比も示しうる。
【０１１１】
次に表１２を見ると、第ＩＶ群のガラスについて、Ｂｉ２Ｏ３は、より低いＴｇを達成するためには、５％以下に維持されるべきである。示されるように、試料Ｃ２３、Ｃ２４、Ｃ２７、Ｃ２８、Ｃ３０及びＣ３１は、４８時間のカレットビーカー試験後に暗色の上清を示したが、かなり低いＴｇを示した。よって、これらの組成物は、長期の耐水性を必要としない用途のための封止用フリットとして有用でありうる。また、第Ｖ群のガラスに示されているように、５０％超のＶ２Ｏ５レベルを有する適切な例は可能であるが、ただし、耐水性を維持するために、Ｆｅ２Ｏ３を少なくとも１７．５モル％に増加させた場合に限られる。しかしながら、これらのより高いＦｅ２Ｏ３レベルでは、ＴｅＯ２は、ＯＬＥＤ封止にとって望ましい低いＴｇを達成するために、約１５モル％以下に維持されるべきである。より高いＴｇを有する実施例Ｃ２５及びＣ２６は、ＯＬＥＤ封止用途にとってあまり望ましくないが、例えば、ＶＩＧの封止には適用可能でありうる。したがって、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるガラス組成物は、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、約５０モル％〜約５２．５モル％の範囲のＶ２Ｏ５；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約１２．５モル％〜約１７．５モル％の範囲、例えば約１５モル％〜約１７．５モル％の範囲のＰ２Ｏ５；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、約１０モル％〜約１７．５モル％の範囲のＦｅ２Ｏ３；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約５モル％の範囲のＢ２Ｏ３；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約２．５モル％の範囲のＺｎＯ；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約５モル％の範囲のＴｉＯ２；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約１０モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１２．５モル％〜約１５モル％の範囲のＴｅＯ２；及び、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む０モル％〜約７．５モル％の範囲、例えば０モル％〜約２．５モル％の範囲、例えば０モル％〜５モル％の範囲、例えば約２．５モル％〜約５モル％の範囲、例えば約２．５モル％〜約７．５モル％の範囲、例えば約５モル％〜約７．５モル％の範囲のＢｉ２Ｏ３を含みうる。表１２のガラスは、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約０．５〜約１．２の範囲、例えば約０．６５〜約１．２の範囲、例えば約０．８〜約１．２の範囲のＴｅＯ２／Ｐ２Ｏ５の比を示しうる。表５のガラスもまた、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む０〜約１．５の範囲、例えば約０．２〜約０．５の範囲、例えば約０．３〜約０．５の範囲、例えば約０．４〜約０．５の範囲のＢｉ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の比も示しうる。
【０１１２】
【表１１】
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【０１１３】
【表１２】
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【０１１４】
特に、例えば、Ｆｅ２Ｏ３を１５％で保持して耐久性を維持する一方で、７．５モル％のＢｉ２Ｏ３は、Ｔｇを３１０℃超に上昇させることが見いだされたことから、Ｂｉ２Ｏ３は、Ｔｇの見地から、約５モル％以下でのみ許容されうることに留意されたい。しかしながら、より高レベルのＢｉ２Ｏ３は、Ｆｅ２Ｏ３がＢｉ２Ｏ３で、かつ、Ｐ２Ｏ５がＴｅＯ２で同時に置換されたガラスのファミリでは、低いＴｇの見地から許容されうる。このことから、ガラスの両方のファミリは、異なる組成物群として識別される。
【０１１５】
Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で、かつ、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３で部分的に置換したガラスについては、Ｂｉ２Ｏ３が、Ｖ２Ｏ５の安定化及び耐水性の維持において、Ｆｅ２Ｏ３と同様の役割を有することが見いだされ、また、より低いＴｇを生成する利点も有していた。Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で、かつ、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３で部分的に置換した組合せを並行して用いて、より低いＴｇ及び耐久性のある組成物を得た。このカテゴリ内の例となるガラスが表１３、１４、及び１５に示されている。
【０１１６】
カレット及び焼成フローボタンの両方について、２９５〜３００℃の範囲のＴｇ値及び優れた耐水性を有する組成物（酸化物に基づいて、モル％単位で表される）が得られた（中でも注目すべきはＣ３）。これらの組成物はまた、細かい粉末としての良好な燃焼流動も有していた。
【０１１７】
２つの同時組成置換に起因して、下記等式（１）及び（２）に記載される「耐久性指数」（ＤＩ）として定義されるパラメータは、４８時間、９０℃のビーカー試験の耐水性の有用な予測因子であることが見いだされ、キーとなる組成物設計ツールとして出現した：
耐久性指数＝
Σ水の攻撃の影響を受けやすい成分／Σ水の攻撃に対し保護する成分    （１）
耐久性指数＝
Σ（Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３）／Σ（Ｆｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３）    （２）。
【０１１８】
Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−Ｆｅ２Ｏ３−ＴｅＯ２−Ｂｉ２Ｏ３の５元系における、耐久性のある低Ｔｇフリット組成物については、耐久性指数は、例えば約２．０〜約３．５の範囲など、可能な限り低くあるべきである（低いＴｇ及び流動性及び失透に対する耐性などの他の特性と一致する）。この範囲の耐久性指数を有するガラスは、ビーカー試験において、ＯＬＥＤ封止用途に許容されるとみなされた（透明又は淡い着色）。耐水性は、約３．５より高い耐久性指数を有するガラスについてはかなり劣化し、ビーカー試験の結果は、透明又は淡い着色から中程度の着色（例えば、３．９）及び暗色へと悪化し、崩壊した（＞４．０）。しかしながら、前に述べたように、このようなガラスは、耐水性が不要な用途では、フリットガラスとして許容されうる。
【０１１９】
表１３に示される組成範囲（モル％単位で与えられる）は、低いＴｇ（ＯＬＥＤ封止の文脈では約３１０℃以下のＴｇを有すると定められる）、カレット及び焼成フローボタンの両方についての優れた耐水性（４８時間のビーカー試験によって測定される）、及び、約４００℃以下の温度での細かい粉末としての良好な燃焼流動を示す。
【０１２０】
【表１３】
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【０１２１】
表１４には、Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で、かつ、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３で部分的に置換した、酸化物に基づいたモル％単位における組成物が記載されている。第ＶＩ群のガラスはＯＬＥＤ封止についての良好な封止特性を示すが、第ＶＩＩ群のガラスについては、ＢｉＯ２は、ガラスの安定性のために、約２０モル％未満であるべきである。したがって、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるガラス組成物は、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約４７．５モル％〜約５２．５モル％の範囲、例えば約５０モル％〜約５２．５モル％の範囲のＶ２Ｏ５；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約１０モル％〜約１７．５モル％の範囲、例えば約１０モル％〜約１２．５モル％の範囲、例えば約１０モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１２．５モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１２．５モル％〜約１７モル％の範囲、例えば約１５モル％〜約１７．５モル％の範囲のＰ２Ｏ５；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、約５モル％〜約１０モル％の範囲のＦｅ２Ｏ３；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約５モル％の範囲のＢ２Ｏ３；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約７．５モル％の範囲のＺｎＯ；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約５モル％の範囲のＴｉＯ２；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約５モル％〜約２０モル％の範囲、例えば約５モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１５モル％〜約２０モル％の範囲のＴｅＯ２；及び、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、約１０モル％〜約２０モル％の範囲のＢｉ２Ｏ３を含みうる。等式２に従った耐久性指数は、例えば、約２．８〜約３．２５の範囲でありうる。表１４のガラスは、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約０．２〜約２．０の範囲、例えば約０．５〜約２．０の範囲、例えば約１．０〜約１．６の範囲、例えば約１．０〜約１．４の範囲、例えば約１．０〜約１．２の範囲のＴｅＯ２／Ｐ２Ｏ５の比を示しうる。表１４のガラスはまた、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む１．０〜約４．０の範囲、例えば約１．０〜約３．０の範囲、約１．０〜約２．０の範囲、例えば約１．０〜約１．２の範囲のＢｉ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の比も示しうる。
【０１２２】
【表１４】
2018507836.tif 000016
【０１２３】
表１５には、Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で、かつ、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３で部分的に置換した、酸化物に基づいたモル％単位における組成物が記載されている。第ＶＩＩＩ群のガラスについては、良好な水溶液中での安定性を得るためには、ＴｅＯ２を約２７．５モル％以下に維持すべきであるが、第ＩＸ群のガラスについては、耐久性指数は約３．４未満であるべきである。したがって、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるガラス組成物は、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約４５モル％〜約５５モル％の範囲、例えば約４５モル％〜約５２．５モル％のＶ２Ｏ５；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む０モル％〜約１５モル％の範囲、例えば０モル％〜約５モル％の範囲、例えば約５モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１０モル％〜約１５モル％の範囲のＰ２Ｏ５；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約５モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１０モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１２．５モル％〜約１５モル％の範囲のＦｅ２Ｏ３；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約５モル％の範囲のＢ２Ｏ３；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約２．５モル％の範囲のＺｎＯ；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜約５モル％の範囲のＴｉＯ２；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約１０モル％〜約２７．５モル％の範囲、例えば約１５モル％〜約２５モル％の範囲、例えば約１５モル％〜約２２．５モル％の範囲のＴｅＯ２；及び、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約５モル％〜約１０モル％の範囲、例えば約７．５モル％〜約１０モル％の範囲のＢｉ２Ｏ３を含みうる。等式２に従った耐久性指数は、例えば約２．４〜約４．６７の範囲、例えば約２．４〜約３．４５の範囲、例えば約２．４〜約２．９の範囲でありうる。表１５のガラスは、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約０．５〜約１０．０の範囲、例えば約０．５〜約５．０の範囲、例えば約０．５〜約２．５の範囲、例えば約０．５〜約１．５の範囲のＴｅＯ２／Ｐ２Ｏ５の比を示しうる。表１５のガラスは、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む０．４〜約２．０の範囲、例えば約０．５〜約１．２の範囲、例えば約０．７〜約１．２の範囲のＢｉ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の比も示しうる。
【０１２４】
【表１５】
2018507836.tif 000017
【０１２５】
表１６には、Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で、かつ、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３で部分的に置換した、酸化物に基づいたモル％単位における組成物が記載されている。第Ｘ群のガラスについては、Ｖ２Ｏ５は、低いＴｇを得るために約４０モル％超に維持されるべきであり、水溶液中での安定性のために約５５モル％以下に維持されるべきである。したがって、幾つかの実施形態では、本明細書に記載されるガラス組成物は、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、約４０モル％〜約５５モル％の範囲のＶ２Ｏ５；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約５モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１２．５モル％〜約１５モル％の範囲のＰ２Ｏ５；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、約１０モル％〜約１２．５モル％の範囲のＦｅ２Ｏ３；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、０モル％〜５モル％の範囲のＢ２Ｏ３；０モル％〜約５モル％の範囲のＴｉＯ２；０モル％〜約５モル％の範囲のＺｎＯ；それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約５モル％〜約１５モル％の範囲、例えば約１０モル％〜約１５モル％の範囲のＴｅＯ２；及び、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、約１０モル％〜約１５モル％の範囲のＢｉ２Ｏ３を含みうる。等式２に従った耐久性指数は、例えば、約２．２５〜約３．２５の範囲でありうる。表１６のガラスは、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む約０．４〜約３．０の範囲、例えば約０．４〜約２．０の範囲、例えば約０．４〜約１．２の範囲のＴｅＯ２／Ｐ２Ｏ５の比を示しうる。表１６のガラスはまた、それらの間のすべての範囲及び副範囲を含む、１．０〜約１．２の範囲のＢｉ２Ｏ３／Ｆｅ２Ｏ３の比も示しうる。
【０１２６】
【表１６】
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【０１２７】
ガラス転移温度がＶＩＧ装置などの組立体の加熱炉封止に必要な温度、並びに、レーザ封止の前にＯＬＥＤ装置の予備焼結工程に用いられる最高温度を決定することは先に述べた。いずれのプロセスにも、良好に焼結された、過剰の多孔性又は微量のフリット粒を含まない、フリットが必要とされる。これは、接着性及び緻密化のために十分なフリットの流動が生じるように、プロセスの間に軟化点に近い粘度（１０７．６ポアズ）が達成されることを必要とする。図９は、２９９℃に等しいＴｇを有する低Ｔｇフリット、及び、３３１℃に等しいＴｇを有する対照フリット（表１１及び１２又は１３〜１５のいずれかを参照）についての平衡平板粘度測定法（ＡＳＴＭ  Ｃ１３５１Ｍ）によって得られた軟化範囲の粘度曲線を示している。フリット間のＴｇにおけるおよそ３０℃の差は、２つのフリット間の軟化点における２５℃の差にほぼ正確に反映されていることに着目されたい。これは、低Ｔｇフリットが、対照フリットＣ１より２５〜３０℃低い温度で処理可能であることを意味する。
【０１２８】
対照フリットガラスＣ１と低Ｔｇ組成物Ｃ３との間の図９に見られる軟化点の２５℃の差の直接的な顕現を、それぞれ、さまざまな予備焼結処理に従った両方の組成物についてのＳＥＭ断面が示されている、図１０、１１及び１２、１３に見ることができる。対照フリットＣ１（２０質量％のβ−石英充填剤を含む）は、最初に、結合剤の焼却のために空気中、３２５℃で１時間の初期の熱処理を受け、その後、Ｎ２中、３８０℃（図１０）又は４００℃（図１１）のいずれかで、より高温の熱処理を受け、実際の予備焼結及び封入（被覆）ガラス基板への初期の結合を可能にする。低ＴｇフリットＣ３（２０％のリン酸ジルコニウム充填剤を有する）は、より低温での焼却の保持を行わずに、空気中、３６０℃（図１２）又は３８０℃（図１３）のいずれかの単一の熱処理のみを受けた。
【０１２９】
対照フリットＣ１についての３８０℃での圧密化不良の微細構造及び４００℃での圧密化良好の微細構造に着目されたい。比較して、低ＴｇフリットＣ３では、両方の温度において、より低いＴｇの利点を示す、良好な圧密化が見られる。
【０１３０】
図１４は、ＣＴＥを低下させるために２０質量％のβ−石英充填剤を含む対照フリットＣ１を用いて作られた、封止された装置の一部の写真を示している。レーザ封止の前に、スクリーン印刷されたフリットを、結合剤の焼却のために、１時間、室温から３２５℃へ温度を空気中で保持し、その後、実際の予備焼結及び封入ガラスへの初期の結合のために、Ｎ２中で１時間、４００℃に加熱する、２段階プロセスで予備焼結した。装置組立体のレーザ封止によって得られたパーセント封止幅（フリットの封止幅／全幅として定められる）は９０％であり、３０ワットのレーザ出力（ガウス出力分布）を用いて得られたことに着目されたい。
【０１３１】
図１５及び１６は、それぞれ、２種類の異なる低ＴｇフリットＣ４及びＣ３で作られた封止された装置の一部の写真を示している。いずれのフリットも、約３００℃のＴｇ値を有しており、いずれも、ＣＴＥを低下させるために２０％のリン酸ジルコニウム充填剤を含んでいる。レーザ封止の前に、各フリットをペーストへと調合し、次に、より低温での焼却の保持を行わずに、空気中、示される最高温度へと（３６０℃で１時間又は３８０℃で１時間）予備焼結した。レーザ封止後のパーセント封止幅は、２つの試料について、Ｃ１を用いた封止に匹敵するかそれより良好であり、両方とも３０ワットのレーザ出力（ガウス出力分布）で９１％〜９４％の範囲内にあり、優れていたことに着目されたい。さらには、低Ｔｇフリットの封止は、対照フリットより低い温度でのみならず、窒素雰囲気又は焼却温度の保持の必要なしに、達成された。空気中、低温でフリットを焼結する能力は、封止プロセスを、複雑さを低減し、より迅速化かつより低コストで実施可能にする。
【０１３２】
Ｐ２Ｏ５をＴｅＯ２で、かつ、Ｆｅ２Ｏ３をＢｉ２Ｏ３で部分的に置換した組成物の説明から分かるように、等式（２）の「耐久性指数」は、ここでもまた、優れた耐水性を有する、低Ｔｇフリットの組成物設計に有用であることが分かった。
【０１３３】
対照フリットＣ１（多くの環境試験及び耐久性試験において耐水性の問題を示さなかった）は５．００の耐久性指数を有するが、約３．４０以下の耐久性指数が低Ｔｇフリットにとって望ましい。
【０１３４】
焼結フリット試料上での次の２つの異なる耐水性試験：
（ａ）９０℃ビーカー試験−９０℃の脱イオン水に４８時間、浸漬（前に述べた）、及び、
（ｂ）ＰＣＴ（プレッシャークッカー試験）−２気圧で６時間、１２１℃の脱イオン水への曝露
に従った、対照フリット（４７．５モル％に等しいＶ２Ｏ５含量）、及び低Ｔｇフリット組成物Ｃ３（５０．０モル％に等しいＶ２Ｏ５含量）の両方についてのバナジウム含量（両方のフリットにおいて、最も容易に溶出された種）についての分析が図１７に示されている。
【０１３５】
上述の試験に加えて、接着強度の指標として引張試験を使用した。金属ピンを、レーザ封止した試験片の各ガラス板の隅部が一致するように固定し、その後、組立体を張力で引き離した。それぞれ直線当てはめライン４０、４２に沿った、対照フリットＣ１（四角のデータ点）及び低ＴｇフリットＣ３（丸のデータ点）についてのワイブル分布として提示された最大破損荷重の関数としての破損確率を示す、引張試験結果が図１８に示されている。いずれのフリットも２０質量％のＣＴＥ改質用充填剤（Ｃ１にはβ−石英、低ＴｇフリットＣ３にはリン酸ジルコニウム）を含んでおり、それらを、最適な予備焼結スケジュール（対照フリットについては、空気中、３２５℃で１時間、及びＮ２中、４００℃で１時間。低Ｔｇフリットについては、空気中、３８０℃で１時間）で予備焼結した。試験の具体的な結果は表１７に提供されており、平均剥離破損荷重（ニュートン）、並びに、標準偏差及び１０％の破損荷重の評価を表すＢ１０が与えられている。データは、低Ｔｇフリットが、１０６．５ニュートンの平均強度を有する対照フリットよりも実質的に大きい、平均１３８．１ニュートンの接着強度を有することを示しており、より低いＴｇに関連する促進された流動性の結果としての拡散及び結合の可能性が高いことを示唆している。
【０１３６】
【表１７】
2018507836.tif 000019
【０１３７】
本発明の精神及び範囲から逸脱することなく、本開示の実施形態にさまざまな修正及び変更がなされうることは当業者にとって明白であろう。よって、本開示は、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物の範囲内に入ることを条件として、このような実施形態の修正及び変形にも及ぶことが意図されている。
【０１３８】
以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。
【０１３９】
実施形態１
モルパーセント単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４０〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜２０、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜２０、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０、
ＺｎＯ      ０〜１０、
ＴｉＯ２     ０〜１０、
ＴｅＯ２     ５〜２０、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含み、かつ
前記ガラスのガラス転移温度Ｔｇが、約３３０℃以下である、
アンチモンを含まないガラス。
【０１４０】
実施形態２
Ｐ２Ｏ５＋ＴｅＯ２が、約２０モル％〜約４０モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態１に記載のガラス。
【０１４１】
実施形態３
Ｐ２Ｏ５＋ＴｅＯ２が、約２５モル％〜約３０モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態２に記載のガラス。
【０１４２】
実施形態４
Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３の合計が、約１５モル％〜約３０モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態１に記載のガラス。
【０１４３】
実施形態５
Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３の合計が、約２０モル％〜約２５モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態４に記載のガラス。
【０１４４】
実施形態６
酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜１５、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含み、かつ
前記ガラスのガラス転移温度Ｔｇが、３１０℃以下である、
実施形態１に記載のアンチモンを含まないガラス。
【０１４５】
実施形態７
前記Ｔｇが、約２９５℃〜約３０５℃の範囲内にあることを特徴とする、実施形態６に記載のガラス。
【０１４６】
実施形態８
Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２のモル％単位での合計が、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態６に記載のガラス。
【０１４７】
実施形態９
Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２のモル％単位での合計が、約２５モル％〜約３２．５モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態８に記載のガラス。
【０１４８】
実施形態１０
Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計が、約１５モル％〜約２５モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態６に記載のガラス。
【０１４９】
実施形態１１
Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計が、約１７．５モル％〜約２５モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態１０に記載のガラス。
【０１５０】
実施形態１２
Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計が、約１７．５モル％〜約２０モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態１１に記載のガラス。
【０１５１】
実施形態１３
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約４．３３以下であることを特徴とする、実施形態６に記載のガラス。
【０１５２】
実施形態１４
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約３．６以下であることを特徴とする、実施形態６に記載のガラス。
【０１５３】
実施形態１５
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約２．５〜約３．２５の範囲内にあることを特徴とする、実施形態１４に記載のガラス。
【０１５４】
実施形態１６
実施形態１に記載のガラスを含む、ガラスフリット。
【０１５５】
実施形態１７
実施形態１に記載のガラスを含む、ガラスフリットペースト。
【０１５６】
実施形態１８
ガラスフリットペーストであって、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜１５、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含むガラスで形成されたガラスフリットを含み、かつ
前記ガラスのガラス転移温度Ｔｇが３１０℃以下であり、前記ガラスフリットが、約１０μｍ〜約１５μｍの範囲のＤ５０を有する粒径分布を含む、
ガラスフリットペースト。
【０１５７】
実施形態１９
前記ガラスフリットペーストが、約０．４８質量％〜約０．６３質量％の量の結合剤材料を含むことを特徴とする、実施形態１８に記載のガラスフリットペースト。
【０１５８】
実施形態２０
空気中、３７５℃で１時間の焼結により焼結フリットが形成され、前記焼結フリットが亀裂を示さないことを特徴とする、実施形態１８に記載のガラスフリットペースト。
【０１５９】
実施形態２１
フリット封止を用いて封止されて内部空間を形成する第１及び第２のガラス板を備えた、ガラス組立体であって、
前記フリット封止のガラスが、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜１５、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含む、鉛及びアンチモンを含まないガラスであり、かつ
前記フリット封止の前記ガラスが、約３１０℃以下のガラス転移温度Ｔｇをさらに含む、ガラス組立体。
【０１６０】
実施形態２２
前記第１及び第２のガラス板のうちの少なくとも一方がソーダ石灰ガラスを含むことを特徴とする、実施形態２１に記載のガラス組立体。
【０１６１】
実施形態２３
前記ガラス組立体が、該ガラス組立体の外部の周囲圧力より低い、前記内部空間内の圧力を含むことを特徴とする、実施形態２１に記載のガラス組立体。
【０１６２】
実施形態２４
前記ガラス組立体が真空断熱ガラス窓を含むことを特徴とする、実施形態２３に記載のガラス組立体。
【０１６３】
実施形態２５
前記ガラス組立体が、建物構造の壁内に配置されることを特徴とする、実施形態２４に記載のガラス組立体。
【０１６４】
実施形態２６
モルパーセント単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜２０、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜２０、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０、
ＺｎＯ      ０〜１０、
ＴｉＯ２     ０〜１０、
ＴｅＯ２     １０〜２０、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜５
を含み、かつ
Ｔｇが約３３０℃以下である、
ガラス。
【０１６５】
実施形態２７
酸化物に基づいたモルパーセント単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ５０〜５２．５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１７．５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１７．５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜７．５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜２０、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜５
を含み、かつ
前記ガラスの前記Ｔｇが約３０７℃以下である
ことを特徴とする、実施形態２６に記載のガラス。
【０１６６】
実施形態２８
前記Ｔｇが、約２９５℃〜約３０７℃の範囲内にあることを特徴とする、実施形態２７に記載のガラス。
【０１６７】
実施形態２９
Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２のモル％単位での合計が、約２５モル％〜約３５モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態２７に記載のガラス。
【０１６８】
実施形態３０
Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２のモル％単位での合計が、２５モル％〜約３２．５モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態２９に記載のガラス。
【０１６９】
実施形態３１
Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計が、約１５モル％〜約１７．５モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態２７に記載のガラス。
【０１７０】
実施形態３２
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約５．００以下であることを特徴とする、実施形態２７に記載のガラス。
【０１７１】
実施形態３３
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約４．００以下であることを特徴とする、実施形態３２に記載のガラス。
【０１７２】
実施形態３４
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約３．００〜約４．００の範囲内にあることを特徴とする、実施形態３３に記載のガラス。
【０１７３】
実施形態３５
前記ガラスが、約１μｍ〜約３μｍの範囲のＤ５０を有する粒径分布を含むガラスフリットであることを特徴とする、実施形態２６に記載のガラスを含むガラスフリットペースト。
【０１７４】
実施形態３６
モルパーセント単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ０〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    ５〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０、
ＺｎＯ      ０〜１０、
ＴｉＯ２     ０〜１０、
ＴｅＯ２     ５〜２７．５、
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜２０
を含み、かつ
Ｔｇが３０５℃以下である、
ガラス。
【０１７５】
実施形態３７
酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜１７．５、
Ｆｅ２Ｏ３    ５〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜７．５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     ５〜２７．５、
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜１０
を含み、かつ
前記ガラスの前記Ｔｇが約３０５℃以下であることを特徴とする、実施形態３６に記載のガラス。
【０１７６】
実施形態３８
前記Ｔｇが、約２９４℃〜約３０５℃の範囲内にあることを特徴とする、実施形態３７に記載のガラス。
【０１７７】
実施形態３９
Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２のモル％単位での合計が、約２０モル％〜約３０モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態３７に記載のガラス。
【０１７８】
実施形態４０
Ｐ２Ｏ５及びＴｅＯ２のモル％単位での合計が、約２５モル％〜約３０モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態３７に記載のガラス。
【０１７９】
実施形態４１
Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計が、約１５モル％〜約２５モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態３７に記載のガラス。
【０１８０】
実施形態４２
Ｆｅ２Ｏ３及びＢｉ２Ｏ３のモル％単位での合計が、約１７．５モル％〜約２０モル％の範囲内にあることを特徴とする、実施形態４１に記載のガラス。
【０１８１】
実施形態４３
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約４．６７以下であることを特徴とする、実施形態３７に記載のガラス。
【０１８２】
実施形態４４
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約３．３５以下であることを特徴とする、実施形態４３に記載のガラス。
【０１８３】
実施形態４５
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約２．４〜約４．６７の範囲内にあることを特徴とする、実施形態４３に記載のガラス。
【０１８４】
実施形態４６
Ｖ２Ｏ５＋Ｐ２Ｏ５＋Ｂ２Ｏ３のモル％単位での合計をＦｅ２Ｏ３＋Ｂｉ２Ｏ３のモル％単位での合計で割った商が、約２．４〜約３．２５の範囲内にあることを特徴とする、実施形態４３に記載のガラス。
【０１８５】
実施形態４７
前記ガラスが、約１μｍ〜約３μｍの範囲のＤ５０を有する粒径分布を含むガラスフリットであることを特徴とする、実施形態３６に記載のガラスを含むガラスフリットペースト。
【０１８６】
実施形態４８
内部空間を形成するためにフリット封止を用いて封止された第１及び第２のガラス板を備えた、ガラス組立体であって、
前記フリット封止のガラスが無鉛ガラスであり、前記フリット封止が、酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜１７．５、
Ｆｅ２Ｏ３    ５〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜７．５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     ５〜２７．５、
Ｂｉ２Ｏ３    ５〜１０
を含み、かつ
前記ガラスのＴｇが約３０７℃以下である、
ガラス組立体。
【０１８７】
実施形態４９
前記ガラス組立体が有機発光ダイオードを含むことを特徴とする、実施形態４８に記載のガラス組立体。
【０１８８】
実施形態５０
モルパーセント単位で、以下の酸化物：
Ｖ２Ｏ５      ４０〜５５、
Ｐ２Ｏ５      ５〜２０、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜２０、
Ｂ２Ｏ３      ０〜１０、
ＺｎＯ      ０〜１０、
ＴｉＯ２     ０〜１０、
ＴｅＯ２     ５〜２０、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含み、
ＴｅＯ２をＰ２Ｏ５で割った商が約０．６〜約１．６の範囲内にあり、Ｂｉ２Ｏ３をＦｅ２Ｏ３で割った商が約０．３〜約１．５の範囲内にある、
アンチモンを含まないガラス。
【０１８９】
実施形態５１
前記ガラスのガラス転移温度Ｔｇが３３０℃以下であることを特徴とする、実施形態５０に記載のアンチモンを含まないガラス。
【０１９０】
実施形態５２
酸化物に基づいて、モル％単位で、以下：
Ｖ２Ｏ５      ４５〜５５、
Ｐ２Ｏ５      １２．５〜１５、
Ｆｅ２Ｏ３    １０〜１５、
Ｂ２Ｏ３      ０〜５、
ＺｎＯ      ０〜５、
ＴｉＯ２     ０〜５、
ＴｅＯ２     １０〜１５、
Ｂｉ２Ｏ３    ０〜１５
を含み、かつ
前記ガラスの前記ガラス転移温度Ｔｇが３１０℃以下である
ことを特徴とする、実施形態５１に記載のアンチモンを含まないガラス。
【符号の説明】
【０１９１】
１０  ＶＩＧ組立体
１２  第１のガラス板
１４  第２のガラス板
１６  フリット封止
１８  圧送管
２０  内部空間
２２  スペーサ
３０  ＯＬＥＤ装置
３２  第１のガラス基板
３４  第２のガラス基板
３６  フリット封止
３８  エレクトロルミネッセント材料及び関連電子部品
４０、４２  直線当てはめライン
【図１】
2018507836.tif 000020
【図２】
2018507836.tif 000021
【図３】
2018507836.tif 000022
【図４】
2018507836.tif 000023
【図５】
2018507836.tif 000024
【図６Ａ】
2018507836.tif 000025
【図６Ｂ】
2018507836.tif 000026
【図６Ｃ】
2018507836.tif 000027
【図６Ｄ】
2018507836.tif 000028
【図７】
2018507836.tif 000029
【図８】
2018507836.tif 000030
【図９】
2018507836.tif 000031
【図１０】
2018507836.tif 000032
【図１１】
2018507836.tif 000033
【図１２】
2018507836.tif 000034
【図１３】
2018507836.tif 000035
【図１４】
2018507836.tif 000036
【図１５】
2018507836.tif 000037
【図１６】
2018507836.tif 000038
【図１７】
2018507836.tif 000039
【図１８】
2018507836.tif 000040
【国際調査報告】
2018507836.tif 000041
2018507836.tif 000042
2018507836.tif 000043