(57)【要約】  本発明は、リチウムイオン電池負極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池について開示している。当該リチウムイオン電池負極材料には、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンが含まれる。当該リチウムイオン電池負極材料の製造方法には、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを液相複合法又は固相複合法によって複合させて、リチウムイオン電池複合材料を得ることが含まれる。本発明で提供するリチウムイオン電池負極材料には、容量が高く、初回クーロン効率が高く、サイクル特性に優れ、製造コストが低いという利点がある。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを液相複合法又は固相複合法によって複合させて、リチウムイオン電池複合材料を得ること、を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池負極材料の製造方法。
【請求項２】
前記グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを液相複合法によって複合させることが、具体的に、
官能化グラフェンを溶剤に分散して、第一分散液を得るステップＳ１と、
前記の第一分散液にグラファイト相炭素材料を加え、均一に混合して、第二分散液を得るステップＳ２と、
前記第二分散液を乾燥してリチウムイオン電池負極材料を得るステップＳ３と、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶剤が、水、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジクロロメタン、エタノール、ｎ‐ヘキサンのうち１種又は複数種であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記第一分散液中の官能化グラフェンの濃度が０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ステップＳ１における分散が超音波分散であり、分散時間が０．５時間〜８時間であることを特徴とする、請求項２の製造方法。
【請求項６】
ステップＳ１の前に、グラファイト相炭素材料及び／又は官能化グラフェンを重量が一定になるまで乾燥するステップ、をさらに含むことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項７】
前記ステップＳ２が、具体的に、
第一分散液にグラファイト相炭素材料を加えてから攪拌し、さらに低エネルギーのタンク研磨を行って、第二分散液を得るＳ２ａ、
又は、
第一分散液に第一グラファイト相炭素材料を加えてから攪拌するＳ２１と、
第一分散液に第二グラファイト相炭素材料を加えてから低エネルギーのタンク研磨を行って、第二分散液を得るＳ２２と、を含み、
前記第一グラファイト相炭素材料の粒子径が、前記第二グラファイト相炭素材料の粒子径以下であることを特徴とする、請求項２から６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記のグラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを固相複合法によって複合させることが、具体的に、
グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンをドライパウダーとして混合するステップと、
混合したグラファイト相炭素材料と官能化グラフェンに対して低エネルギーのタンク研磨を行って、リチウムイオン電池負極材料を得るステップと、
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを含むことを特徴とする、リチウムイオン電池負極材料。
【請求項１０】
前記官能化グラフェンは、アミノ化グラフェン、カルボキシル化グラフェン、ヒドロキシル化グラフェン、メルカプト化グラフェン、酸化グラフェン、メチル化グラフェン、トリフルオロメチル化グラフェン、オクタデシル化グラフェン、フッ化グラフェン及びヨード化グラフェンのうち１種又は複数種を含み、、及び／又は、
前記グラファイト相炭素材料は、人工グラファイト、天然グラファイト、グラファイト化炭素微小球、グラファイト化カーボンナノチューブのうち１種又は複数種を含むことを特徴とする、請求項９に記載の負極材料。
【請求項１１】
前記官能化グラフェンの質量部が０．０１％〜９９％であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオン電池負極材料。
【請求項１２】
前記官能化グラフェンの質量部が０．１％〜１０％、４５％〜６５％又は９０％〜９９％であることを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオン電池負極材料。
【請求項１３】
前記グラファイト相炭素材料の粒子径が２０μｍ〜４５μｍ、官能化グラフェンの粒子径が１０μｍ〜２０μｍである；
或いは、前記グラファイト相炭素材料の粒子径が１０μｍ〜２０μｍ、官能化グラフェンの粒子径が２０μｍ〜３０μｍであることを特徴とする、請求項９に記載のリチウムイオン電池負極材料。
【請求項１４】
前記負極が請求項９から１３のいずれかに一項に記載のリチウムイオン電池負極材料を含むことを特徴とする、リチウムイオン電池。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は、２０１５年０８月２８日に中国特許庁に提出された、出願番号を２０１５１０５３７２２７．４、発明の名称を「リチウムイオン電池負極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池」とする中国特許出願に基づく優先権を主張するもので、その全部の内容が引用により本願に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、エネルギー貯蔵材料の分野に関し、特に、リチウムイオン電池負極材料及びその製造方法並びにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
リチウムイオン電池は、二次電池であって、携帯電話、ノートパソコン、タブレットパソコンなどの機器に幅広く応用されているが、主にリチウムイオンの正極と負極との間の移動に頼って稼働する。リチウムイオン電池は、主に正極、負極及び電解質の３つの部分からなるが、負極材料の特性は、リチウムイオン電池の性能に重要な影響を与えるので、負極材料の特性を改善することも注目されている。
【０００４】
現在、リチウムイオン電池負極材料は、主にグラファイト材料で、主として、人工グラファイトと天然グラファイトの２種類に分けられる。人工グラファイトは、主に高温グラファイト化の方法によって製造され、必要であれば、さらに被覆改質を行いその特性を向上させる。天然グラファイトには、鱗片状グラファイト又は土状グラファイトが含まれる。しかし、人工グラファイトにせよ、天然グラファイトにせよ、それらの電気的特性にはさらなる向上の余地があり、リチウムイオン電池の応用と発展は著しく制限されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、これらのことに鑑み、電気的特性に優れるリチウムイオン電池負極材料、及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池を提供する。
【０００６】
一方で、本発明は、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを液相複合法又は固相複合法によって複合させて、リチウムイオン電池複合材料を得ることを含む、リチウムイオン電池負極材料の製造方法を提供する。
【０００７】
さらに、前記のグラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを液相複合法によって複合させることは、具体的に、官能化グラフェンを溶剤に分散して、第一分散液を得るステップＳ１と、前記の第一分散液にグラファイト相炭素材料を加え、均一に混合して、第二分散液を得るステップＳ２と、前記第二分散液を乾燥してリチウムイオン電池負極材料を得るステップＳ３と、を含む。
【０００８】
さらに、前記溶剤は、水、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジクロロメタン、エタノール、ｎ‐ヘキサンのうち１種又は複数種である。
【０００９】
さらに、前記第一分散液における官能化グラフェンの濃度は０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％である。
【００１０】
さらに、前記ステップＳ１における分散は超音波分散であり、分散時間が０．５時間〜８時間である。
【００１１】
さらに、ステップＳ１の前に、グラファイト相炭素材料及び／又は官能化グラフェンを重量が一定になるまで乾燥するステップがさらに含まれる。
【００１２】
さらに、前記ステップＳ２は、具体的に、第一分散液にグラファイト相炭素材料を加えてから攪拌し、さらに低エネルギーのタンク研磨を行って、第二分散液を得るＳ２ａ；又は、第一分散液に第一グラファイト相炭素材料を加えてから攪拌するＳ２１と、第一分散液に第二グラファイト相炭素材料を加えてから低エネルギーのタンク研磨を行って、第二分散液を得るＳ２２と、を含む。前記第一グラファイト相炭素材料の粒子径は、前記第二グラファイト相炭素材料の粒子径以下である。
【００１３】
さらに、前記のグラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを固相複合法によって複合させることは、具体的に、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンをドライパウダーとして混合するステップと、混合したグラファイト相炭素材料と官能化グラフェンに低エネルギーのタンク研磨を行って、リチウムイオン電池負極材料を得るステップと、を含む。
【００１４】
それに応じて、本発明は、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを含むリチウムイオン電池負極材料をさらに提供する。
【００１５】
さらに、前記官能化グラフェンには、アミノ化グラフェン、カルボキシル化グラフェン、ヒドロキシル化グラフェン、メルカプト化グラフェン、酸化グラフェン、メチル化グラフェン、トリフルオロメチル化グラフェン、オクタデシル化グラフェン、フッ化グラフェン及びヨード化グラフェンのうち１種又は複数種が含まれ、及び／又は、前記グラファイト相炭素材料には、人工グラファイト、天然グラファイト、グラファイト化炭素微小球、グラファイト化カーボンナノチューブのうち１種又は複数種が含まれる。
【００１６】
さらに、前記官能化グラフェンの質量部は０．０１％〜９９％である。
【００１７】
さらに、前記官能化グラフェンの質量部は０．１％〜１０％、４５％〜６５％又は９０％〜９９％である。
【００１８】
さらに、前記グラファイト相炭素材料の粒子径は２０μｍ〜４５μｍ、官能化グラフェンの粒子径は１０μｍ〜２０μｍであり、又は、前記グラファイト相炭素材料の粒子径は１０μｍ〜２０μｍ、官能化グラフェンの粒子径は２０μｍ〜３０μｍである。
【００１９】
一方で、本発明は、その負極に上記のいずれかに記載のリチウムイオン電池負極材料を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。
【００２０】
本発明は、リチウムイオン電池負極材料及びその製造方法を提供する。当該リチウムイオン電池負極材料には、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンが含まれる。当該材料の製造方法は、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを複合して、負極材料としてグラファイト相炭素材料と官能化グラフェンとの複合材料を得る。本発明にかかる負極材料において、官能化グラフェンの官能基は、リチウムイオンに対して高い捕捉能力があり、例えば、アミノ化グラフェンのアミノ基、カルボキシル化グラフェンのカルボキシル基、ヒドロキシル化グラフェンのヒドロキシル基、メルカプト化グラフェンのメルカプト基、酸化グラフェンのカルボキシル基及びヒドロキシル基などは、いずれもリチウムイオンを捕捉することができるので、官能化グラフェンは高い容量を有する。しかし、官能化グラフェンは高価格であるため、単独で負極材料として使用すると問題がある。官能化グラフェンと合わせて使用されるグラファイト相炭素材料は、その容量が低いが、高い初回クーロン効率を有し、且つ低価格で、さらに官能化グラフェンと同様に炭素材料に属しており、複合の実現がかなり容易である。そのため、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを複合して形成した負極材料は、官能化グラフェンの高容量とグラファイト相炭素材料の高い初回クーロン効率とを兼ね備え、良好なサイクル特性を示すことができるとともに、複合をより容易に実現でき、製作コストが低い。このように、本発明で提供するリチウムイオン電池負極材料は、容量と初回クーロン効率が高く、サイクル特性に優れ、製造コストが低いという利点がある。実験から証明されたように、本発明にかかるリチウムイオン電池負極材料は、電池の比容量と初回クーロン効率を高めることにおいて有利であり、初回容量が最高で１５００ｍＡｈ／ｇに達し、初回クーロン効率が９５％に達し、３００回サイクルの後に容量を８０％〜９９％に保持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
なお、コンフリクトのない限り、本発明の実施例及び実施例中の特徴は互いに組み合わせることができる。以下、図面を参照して実施例と関連付けつつ、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明は、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを含むリチウムイオン電池負極材料を提供する。
【００２３】
本発明にかかる前記グラファイト相炭素材料とは、炭素原子の一部又は全部がハニカムラチス形態として構成された炭素材料をいう。グラファイト相炭素材料には、人工グラファイト、天然グラファイト、グラファイト化炭素微小球、グラファイト化カーボンナノチューブのうち１種又は複数種が含まれるが、これらのものに限定されない。上記天然グラファイトは、具体的に天然の鱗片状グラファイト又は土状グラファイトであってよい。
【００２４】
従来の負極材料と比べて、本発明者は、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを複合したものをリチウムイオン電池負極材料とすることを初めて思い付いた。従来の観点では、官能化されたグラフェンは、リチウムイオン電池負極材料として好適でないと考えられていたが、その原因は、主にその電気伝導率が低いである。しかしながら、本発明者は、従来の負極材料がリチウムイオン電池の応用に対して障害となる主な原因が、導電性にあるのではなく、容量と初回クーロン効率の特性が低いことにあることを発見した。その理由は、導電性は導電剤の添加により改善できるが、容量と初回クーロン効率の向上は、簡単にある種の助剤の添加により実現することが困難である、ということである。
【００２５】
上述発明の思想に基づいて、本発明では、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを複合して、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンとの複合材料を負極材料として得る。上記２種の材料を選んでいる理由は、次の通りである。
【００２６】
一方で、官能化グラフェンの官能基は、リチウムイオンに対して高い捕捉能力があり、例えば、アミノ化グラフェンのアミノ基、カルボキシル化グラフェンのカルボキシル基、ヒドロキシル化グラフェンのヒドロキシル基、メルカプト化グラフェンのメルカプト基、酸化グラフェンのカルボキシル基及びヒドロキシル基などは、いずれもリチウムイオンを捕捉できるので、官能化グラフェンは高い容量を有する。しかし、官能化グラフェンが高価格であるため、負極材料として使用すると、単独性が悪いという問題がある。
【００２７】
他方で、グラファイト相炭素材料は、その容量が低いが、高い初回クーロン効率を有し、且つ低価格で、さらに官能化グラフェンと同様に炭素材料に属しており、複合の実現がかなり容易である。そのため、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンが複合して形成された負極材料は、官能化グラフェンの高容量とグラファイト相炭素材料の高い初回クーロン効率とを兼ね備え、良好なサイクル特性を示すことができるとともに、複合をより容易に実現でき、製作コストが低い。このように、本発明にかかるリチウムイオン電池負極材料には、容量と初回クーロン効率が高く、サイクル特性に優れ、製造コストが低いという利点がある。
【００２８】
上記官能化グラフェンは、アミノ化グラフェン、カルボキシル化グラフェン、ヒドロキシル化グラフェン、メルカプト化グラフェン、酸化グラフェン、メチル化グラフェン、トリフルオロメチル化グラフェン、オクタデシル化グラフェン、フッ化グラフェン及びヨード化グラフェンのうち１種又は複数種であってもよい。好ましくは、メルカプト化グラフェン、ヒドロキシル化グラフェン、フッ化グラフェン、酸化グラフェン、カルボキシル化グラフェンのうち１種又は複数種である。グラファイト相炭素材料は、人工グラファイト、グラファイト化炭素微小球、グラファイト化カーボンナノチューブのうち１種又は複数種であることが好ましい。
【００２９】
本発明にかかるリチウムイオン電池負極材料において、官能化グラフェンの質量部は０．０１％〜９９％であってよいが、好ましくは、０．１％〜１０％、４５％〜６５％又は９０％〜９９％である。
【００３０】
さらに、本発明では、２種の原料のかさ密度を高くすることで、材料の電気的特性、特に容量がさらに高める。このため、本発明では、粒子径が異なるグラファイト相炭素材料と官能化グラフェンとの組合せを選択することで、複合材料における２種の原料のかさ密度をさらに最適化している。グラファイト相炭素材料の粒子径が官能化グラフェンより大きい場合、上記負極材料におけるグラファイト相炭素材料の粒子径は２０μｍ〜４５μｍであることが好ましく、官能化グラフェンの粒子径は１０μｍ〜２０μｍである。グラファイト相炭素材料の粒子径が官能化グラフェンより小さい場合、グラファイト相炭素材料の粒子径は１０μｍ〜２０μｍであることが好ましく、官能化グラフェンの粒子径は２０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。
【００３１】
さらに、上記グラファイト相炭素材料の粒子径が官能化グラフェンより大きい場合、サイズが三段階又は多段階の分布を呈する原料を選択することで、原料間の隙間の充填緻密度がより好ましくなる。このため、グラファイト相炭素材料には、粒子径が２０μｍ〜３０μｍの第一グラファイト相炭素材料と３０μｍ〜４５μｍの第二グラファイト相炭素材料とが含まれる。第一グラファイト相炭素材料と第二グラファイト相炭素材料とは、同一であってもよく、異なってもよい。好ましくは、第一グラファイト相炭素材料は、グラファイト相炭素微小球又はグラファイト化カーボンナノチューブで、第二グラファイト相炭素材料は、人工グラファイト又は天然グラファイトである。
【００３２】
本発明にかかるリチウムイオン電池負極材料には、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンが含まれるが、官能化グラフェンは、リチウムイオンに対して高い捕捉能力があり、高い容量を有する。グラファイト相炭素材料は、高い初回クーロン効率を有し、且つ低価格で、さらに官能化グラフェンと同様に炭素材料に属しており、複合の実現がかなり容易である。そのため、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンが複合して形成された負極材料は、官能化グラフェンの高容量とグラファイト相炭素材料の高い初回クーロン効率とを兼ね備え、良好なサイクル特性を示すことができるとともに、複合をより容易に実現でき、製作コストが低い。このように、本発明にかかるリチウムイオン電池負極材料には、容量と初回クーロン効率が高く、サイクル特性に優れ、製造コストが低いという利点がある。
【００３３】
それに応じて、本発明は、負極に上記リチウムイオン電池負極材料を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。上記リチウムイオン電池負極材料には上記の利点があるので、リチウムイオン電池負極材料が設けられたリチウムイオン電池にも、容量と初回クーロン効率が高く、サイクル特性に優れ、製造コストが低いという利点がある。
【００３４】
本発明は、さらに、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを液相複合法又は固相複合法によって複合させて、リチウムイオン電池複合材料を得ること、を含む上記リチウムイオン電池負極材料の製造方法である。
【００３５】
液相複合法には、取扱いが便利という利点があるので、本発明では、上記負極材料を液相複合法によって製造することが好ましい。具体的に次のようなステップが含まれる。
【００３６】
ステップＳ１：官能化グラフェンを溶剤に分散して、第一分散液を得る。
【００３７】
ステップＳ２：前記の第一分散液にグラファイト相炭素材料を加え、均一に混合して、第二分散液を得る。
【００３８】
ステップＳ３：前記第二分散液を乾燥してリチウムイオン電池負極材料を得る。
【００３９】
本願発明者は、官能化グラフェンの分散均一性が負極材料の一致性とサイクル特性に重要な影響を与えることを発見した。官能化グラフェンの分散均一性を確保するように、本発明では、先に官能化グラフェンを分散してからグラファイト相炭素材料を添加する。これは、先に官能化グラフェンを加えると、分散しない官能化グラフェンがグラファイトの表面に容易に吸着されることになり、グラフェンの均一な分散が困難になるからである。
【００４０】
さらに官能化グラフェンの分散均一性を向上させるように、上記ステップＳ１で超音波分散を行うことが好ましい。超音波分散の時間が長ければ長いほど、官能化グラフェンの分散均一性を向上させるのに有利であるが、本発明者は、超音波分散の時間が長ければ長いほどよいのではないことを発見した。これは、超音波分散の時間が長すぎると、官能化グラフェンも長すぎて、シート層が崩れ、欠陥密度が高くなるとともに、官能化グラフェンのサイズが小さくなって、サイクル特性に不利であるためである。このことから、超音波分散の時間は、０．５時間〜８時間であることが好ましく、１時間〜３時間であることがより好ましい。
【００４１】
また、官能化グラフェンと溶剤との割合も官能化グラフェンの分散均一性に影響する。割合が低すぎる、すなわち、第一分散液における官能化グラフェンの濃度が小さすぎると、溶剤の浪費になるとともに、後の乾燥工程が困難となる。割合が高すぎる、すなわち、第一分散液における官能化グラフェンの濃度が高すぎると、グラフェンが集合しやすくなる。本発明では、第一分散液における官能化グラフェンの濃度は０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％であることが好ましく、２ｗｔ％〜３．５ｗｔ％であることがより好ましい。
【００４２】
使用する溶剤は、水、テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ‐メチルピロリドン、ジクロロメタン、エタノール、ｎ‐ヘキサンのうち１種又は複数種であってもよい。好ましくは、水、Ｎ‐メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドのうち１種又は複数種である。より好ましくは、体積比が（０．８〜２）：１の水とＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドである。このような溶剤は、いずれも官能化グラフェンとグラファイト相炭素材料に対して良好な分散性を示し、一致性が高い負極材料を得ることに有利である。
【００４３】
ステップＳ２は、液相複合の過程である。具体的に、ステップＳ１で製造した第一分散液にグラファイト相炭素材料を加え、均一に混合する。このステップにおける均一に混合する工程は、高速攪拌によって実現される。ステップＳ１は、具体的に、第一分散液にグラファイト相炭素材料を加えて高速攪拌を行うものであってよい。高速攪拌の時間は０．５時間〜８時間であってよく、攪拌速度は３００ｒｐｍ〜８００ｒｐｍであってよい。
【００４４】
液相複合の過程において、２種の材料の複合の緻密度は、製品の性能、特に容量と初回クーロン効率に影響する。２種の複合材料の緻密度を高くするため、ステップＳ２には、第一分散液にグラファイト相炭素材料を加えてから攪拌し、さらに低エネルギーのタンク研磨を行って、第二分散液を得るＳ２ａの含まれることが好ましい。
【００４５】
当該ステップは、先に攪拌してから低エネルギーのタンク研磨を行う。低エネルギーのタンク研磨は、システム中のグラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを十分に接触し衝突させて、２種の材料の複合を効果的に促進させることができるとともに、他方では、エネルギーが低いので、官能化グラフェンの構造と官能基を破壊することがない。低エネルギーのタンク研磨の回転数は、３０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍであることが好ましい。低エネルギーのタンク研磨の時間は、タンク研磨を５分間〜１８０分間としてよい。
【００４６】
本発明のもう一つの好ましい形態として、ステップＳ２は、具体的に次のようなステップを含んでもよい。
【００４７】
Ｓ２１：第一分散液に第一グラファイト相炭素材料を加えてから攪拌する。
【００４８】
Ｓ２２：第二グラファイト相炭素材料を加えてから低エネルギーのタンク研磨を行って、第二分散液を得る。前記第一グラファイト相炭素材料の粒子径は、前記第二グラファイト相炭素材料の粒子径以下である。
【００４９】
上記第一グラファイト相炭素材料と第二グラファイト相炭素材料は、同一であってもよく、異なってもよいが、異なることが好ましい。具体的に、第一グラファイト相炭素材料は、グラファイト化炭素微小球又はグラファイト化カーボンナノチューブであってよく、第二グラファイト相炭素材料は、人工グラファイト又は天然グラファイトであってよい。
【００５０】
上記第一グラファイト相炭素材料と第二グラファイト相炭素材料は、粒子径が同一であってもよく、第一グラファイト相炭素材料の粒子径が第二グラファイト相炭素材料の粒子径より小さいものであってもよいが、後者の方が好ましい。先に粒子径が小さいグラファイト相炭素材料を加えて攪拌することで、第一グラファイト相炭素材料の均一な分散の実現に有利である。さらに粒子径が大きいグラファイト相炭素材料を加えてタンク研磨を行うことで、一方では、第二グラファイト相炭素材料の分散均一性がよくなるとともに、他方では、第二グラファイト相炭素材料及び第一グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンとの十分な接触衝突に有利となり、材料のかさ密度を高められる。そのため、この方法を採用することで、各相が均一に分布した、かさ密度が高い負極材料を得ることに有利である。
【００５１】
上記第一グラファイト相炭素材料の粒子径は、２０μｍ〜３０μｍであることが好ましい。第二グラファイト相炭素材料の粒子径は、３０μｍ〜４５μｍであることが好ましい。粒子径が異なるグラファイト相炭素材料の選別は、所定のメッシュ数の篩を通して実現でき、上記グラファイト相炭素材料を溶剤に分散した後で、所定の濾過径の濾過膜によっても実現できる。
【００５２】
ステップＳ３は、第二分散液を乾燥してグラファイト相炭素材料／官能化グラフェン複合材料を得る過程である。乾燥は、具体的にスプレー乾燥、真空乾燥、沸騰乾燥、フラッシュ蒸留乾燥又は凍結乾燥である。乾燥の温度は５０℃〜１５０℃であってよく、乾燥時間は８時間〜７２時間であってよい。乾燥後、さらに、得られた生成物を粉砕して篩に通すことで、一定のサイズの負極材料を得ることができる。
【００５３】
本発明で提供する負極材料は、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンからなる。２種の材料の割合は、負極材料の電気的特性に一定の影響を与えるが、２種の材料はいずれも一定の吸水性を有するので、本発明では、材料の含水による原料割合の誤差が負極材料の電気的特性に影響することを避けるため、ステップＳ１の前に、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンを一定の重量となるまで乾燥するステップがさらに含まれることが好ましい。このステップでは、乾燥の温度は６０℃〜１００℃であってよく、乾燥時間は８時間〜７２時間であってよい。
【００５４】
勿論、上記リチウムイオン負極材料は、固相複合法によって製造することもできる。具体的に次のようなステップが含まれる。
【００５５】
グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンをドライパウダーとして混合する。
【００５６】
混合されたグラファイト相炭素材料と官能化グラフェンに低エネルギーのタンク研磨を行って、リチウムイオン電池負極材料を得る。
【００５７】
上記低エネルギーのタンク研磨の回転数は、３０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍであることが好ましい。低エネルギーのタンク研磨の時間は５分間〜１８０分間である。また、グラファイト相炭素材料と官能化グラフェンとの割合、グラファイト相炭素材料の具体的な選択、官能化グラフェンの具体的な選択、及び両者の粒子径などについては、いずれも前述の実施例のものと同一であってよいので、重ねて説明することはしない。
【００５８】
本発明のもう一つの実施例は、負極に上記リチウムイオン電池負極材料を含むリチウムイオン電池をさらに提供する。具体的に、当該リチウムイオン電池は、正極、電解液及び負極を含むことができる。当該負極は、上記リチウムイオン電池負極材料を含むこともできる。また、当該負極には、アセチレンブラックのような導電剤と、粘着剤が含まれてもよい。上記の正極と電解液は、従来のリチウムイオン電池のものと同一であってもよい。負極において、導電剤の含有量は５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であってもよいが、好ましくは、１０ｗｔ％〜２０ｗｔ％である。
【００５９】
上記リチウムイオン電池負極材料には上記の利点があるので、当該リチウムイオン電池負極材料を含むリチウムイオン電池にも、容量が高く、初回クーロン効率が高く、サイクル特性に優れ、製造コストが低いという利点がある。
【００６０】
以下、具体的な実施例と関連付けて本発明の形態についてさらに説明する。
【実施例１】
【００６１】
１．人工グラファイト粉体とメルカプト化グラフェン粉体を６０℃で２４時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了させ、使用に備える。
【００６２】
２．乾燥させたメルカプト化グラフェンをＮ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散し、０．５時間超音波分散して、メルカプト化グラフェンの濃度が０．５ｗｔ％である第一分散液を得る。
【００６３】
３．人工グラファイトとメルカプト化グラフェンとの重量比が９９．９：０．１となるように、乾燥した人工グラファイトを第一分散液に加え、攪拌速度を３００ｒｐｍとして０．５時間高速攪拌し、第二分散液を得る。
【００６４】
４．第二分散液を１５０℃で２４時間真空乾燥して、メルカプト化グラフェン‐人工グラファイト複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル１とする。
【実施例２】
【００６５】
１．グラファイト化炭素微小球とメルカプト化グラフェン粉体を８０℃で３６時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【００６６】
２．乾燥させたフッ化グラフェンを水に分散し、１時間超音波分散して、フッ化グラフェンの濃度が２ｗｔ％である第一分散液を得る。
【００６７】
３．グラファイト化炭素微小球とフッ化グラフェンとの重量比が９０：１０となるように、乾燥したグラファイト化炭素微小球を第一分散液に加え、攪拌速度を５００ｒｐｍとして１時間高速攪拌し、第二分散液を得る。
【００６８】
４．第二分散液を５０℃で７２時間真空乾燥して、フッ化グラフェン‐グラファイト化炭素微小球複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル２とする。
【実施例３】
【００６９】
１．グラファイト化カーボンナノチューブとヒドロキシル化グラフェン粉体を１００℃で７２時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【００７０】
２．乾燥させたヒドロキシル化グラフェンをＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドに分散し、３時間超音波分散して、ヒドロキシル化グラフェンの濃度が５ｗｔ％である第一分散液を得る。
【００７１】
３．グラファイト化カーボンナノチューブとヒドロキシル化グラフェンとの重量比が５５：４５となるように、乾燥したグラファイト化カーボンナノチューブを第一分散液に加え、攪拌速度を４８０ｒｐｍとして８時間高速攪拌し、第二分散液を得る。
【００７２】
４．第二分散液を１５０℃で８時間沸騰乾燥して、ヒドロキシル化グラフェン‐グラファイト化カーボンナノチューブ複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル３とする。
【実施例４】
【００７３】
１．人工グラファイトと酸化グラフェン粉体を８０℃で２４時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【００７４】
２．乾燥させた酸化グラフェンを体積比が０．８：１である水とＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドとの混合溶剤に分散し、３時間超音波分散して、酸化グラフェンの濃度が３．５ｗｔ％である第一分散液を得る。
【００７５】
３．人工グラファイトと酸化グラフェンとの重量比が３５：６５となるように、乾燥した人工グラファイトを第一分散液に加え、攪拌速度を８００ｒｐｍとして６時間高速攪拌し、第二分散液を得る。
【００７６】
４．第二分散液を１００℃で２４時間真空乾燥して、酸化グラフェン‐人工グラファイト複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル４とする。
【実施例５】
【００７７】
１．天然鱗片状グラファイトとカルボキシル化グラフェン粉体を１００℃で１２時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【００７８】
２．乾燥させたカルボキシル化グラフェンを体積比が２：１である水とＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドとの混合溶剤に分散し、２時間超音波分散して、カルボキシル化グラフェンの濃度が３ｗｔ％である第一分散液を得る。
【００７９】
３．天然鱗片状グラファイトとカルボキシル化グラフェンとの重量比が１０：９０となるように、乾燥した天然鱗片状グラファイトを第一分散液に加え、攪拌速度を７５０ｒｐｍとして４時間高速攪拌し、第二分散液を得る。
【００８０】
４．第二分散液を１２０℃で２４時間真空乾燥して、カルボキシル化グラフェン‐天然鱗片状グラファイト複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル５とする。
【実施例６】
【００８１】
１．土状グラファイトとアミノ化グラフェン粉体を８０℃で４８時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【００８２】
２．乾燥させたアミノ化グラフェンをテトラヒドロフランに分散し、８時間超音波分散して、アミノ化グラフェンの濃度が１ｗｔ％である第一分散液を得る。
【００８３】
３．土状グラファイトとアミノ化グラフェンとの重量比が１：９９となるように、乾燥した土状グラファイトを第一分散液に加え、攪拌速度を６００ｒｐｍとして２時間高速攪拌し、第二分散液を得る。
【００８４】
４．第二分散液を１００℃で２４時間真空乾燥して、アミノ化グラフェン‐土状グラファイト複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル６とする。
【実施例７】
【００８５】
１．人工グラファイトとメチル化グラフェン粉体を１００℃で２４時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【００８６】
２．乾燥させたメチル化グラフェンをジクロロメタンに分散し、６時間超音波分散して、メチル化グラフェンの濃度が４ｗｔ％である第一分散液を得る。
【００８７】
３．人工グラファイトとメチル化グラフェンとの重量比が７０：３０となるように、乾燥した人工グラファイトを第一分散液に加え、攪拌速度を６００ｒｐｍとして４時間高速攪拌し、第二分散液を得る。
【００８８】
４．第二分散液を１２０℃で２４時間真空乾燥して、メチル化グラフェン‐人工グラファイト複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル７とする。
【実施例８】
【００８９】
１．グラファイト化カーボンナノチューブとヨード化グラフェン粉体を６０℃で３６時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【００９０】
２．乾燥させたヨード化グラフェンをエタノールに分散し、７時間超音波分散して、ヨード化グラフェンの濃度が２．５ｗｔ％である第一分散液を得る。
【００９１】
３．グラファイト化カーボンナノチューブとヨード化グラフェンとの重量比が２０：８０となるように、乾燥したグラファイト化カーボンナノチューブを第一分散液に加え、攪拌速度を３００ｒｐｍとして８時間高速攪拌し、第二分散液を得る。
【００９２】
４．第二分散液を１００℃で２４時間真空乾燥して、ヨード化グラフェン‐グラファイト化カーボンナノチューブ複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル８とする。
【実施例９】
【００９３】
１．天然鱗片状グラファイトとトリフルオロメチル化グラフェン及びオクタデシル化グラフェン粉体を８０℃で１０時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【００９４】
２．乾燥させたトリフルオロメチル化グラフェン及びオクタデシル化グラフェンをｎ‐ヘキサンに分散し、７時間超音波分散して、トリフルオロメチル化グラフェンとオクタデシル化グラフェンとの質量比が１：１であって官能化グラフェン（トリフルオロメチル化グラフェン及びオクタデシル化グラフェンを含む）の濃度が３ｗｔ％である第一分散液を得る。
【００９５】
３．天然鱗片状グラファイトと官能化グラフェンとの重量比が８０：２０となるように、乾燥した天然鱗片状グラファイトを第一分散液に加え、攪拌速度を６８０ｒｐｍとして８時間高速攪拌し、第二分散液を得る。
【００９６】
４．第二分散液を１００℃で２４時間真空乾燥して、トリフルオロメチル化グラフェン‐オクタデシル化グラフェン‐天然鱗片状グラファイト複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル９とする。
【実施例１０】
【００９７】
１．グラファイト化炭素微小球を１３４０メッシュの篩に通過させ、粒子径が１０μｍであるグラファイト化炭素微小球を得る。フッ化グラフェンを水に分散し、さらに２０μｍの濾過膜で吸引濾過した後、乾燥する。
【００９８】
２．篩に通過させたグラファイト化炭素微小球と吸引濾過したフッ化グラフェンを８０℃で３６時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【００９９】
３．乾燥させたフッ化グラフェンを水に分散し、１時間超音波分散して、フッ化グラフェンの濃度が２ｗｔ％である第一分散液を得る。
【０１００】
４．グラファイト化炭素微小球とフッ化グラフェンとの重量比が９０：１０となるように、乾燥したグラファイト化炭素微小球を第一分散液に加え、攪拌速度を７５０ｒｐｍとして１１時間高速攪拌する。その後、タンク研磨の回転数を２００ｒｐｍとして低エネルギーのタンク研磨を５分間行い、第二分散液を得る。
【０１０１】
５．第二分散液を５０℃で７２時間真空乾燥して、フッ化グラフェン‐グラファイト化炭素微小球複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル１０とする。
【実施例１１】
【０１０２】
１．グラファイト化炭素微小球を６３５メッシュの篩に通過させ、粒子径が２０μｍであるグラファイト化炭素微小球を得る。フッ化グラフェンを水に分散し、さらに３０μｍの濾過膜で吸引濾過した後、乾燥する。
【０１０３】
２．篩に通過させたグラファイト化炭素微小球と吸引濾過したフッ化グラフェンを８０℃で３６時間真空乾燥して、重量に一定となったら乾燥を終了し、使用に備える。
【０１０４】
３．乾燥させたフッ化グラフェンを水に分散し、１時間超音波分散して、フッ化グラフェンの濃度が２ｗｔ％である第一分散液を得る。
【０１０５】
４．グラファイト化炭素微小球とフッ化グラフェンとの重量比が９０：１０となるように、乾燥したグラファイト化炭素微小球を第一分散液に加え、攪拌速度を７５０ｒｐｍとして１１時間高速攪拌する。その後、タンク研磨の回転数を２００ｒｐｍとして低エネルギーのタンク研磨を５分間行い、第二分散液を得る。
【０１０６】
５．第二分散液を５０℃で７２時間真空乾燥して、フッ化グラフェン‐グラファイト化炭素微小球複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル１１とする。
【実施例１２】
【０１０７】
１．人工グラファイトを６３５メッシュの篩に通過させて粒子径が２０μｍである第一人工グラファイトを得、人工グラファイトを４５０メッシュの篩に通過させて粒子径が３０μｍである第二人工グラファイトを得る。酸化グラフェンを水に分散し、さらに１０μｍの濾過膜で吸引濾過した後、乾燥する。
【０１０８】
２．篩に通過させた人工グラファイトと吸引濾過した酸化グラフェン粉体を８０℃で２４時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【０１０９】
３．乾燥させた酸化グラフェンを体積比が０．８：１である水とＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドとの混合溶剤に分散し、３時間超音波分散して、酸化グラフェンの濃度が３．５ｗｔ％である第一分散液を得る。
【０１１０】
４．乾燥した第一人工グラファイトの一部を第一分散液に加え、攪拌速度を３００ｒｐｍとして６時間高速攪拌する。その後、第二人工グラファイトを加えて、低エネルギーのタンク研磨の回転数を３０ｒｐｍとして低エネルギーのタンク研磨を１８０分間行い、第二分散液を得る。第一人工グラファイトと第二人工グラファイトとの重量比を１：２とする。人工グラファイトの合計量と酸化グラフェンとの重量比を３５：６５とする。
【０１１１】
５．第二分散液を１００℃で２４時間真空乾燥して、酸化グラフェン‐人工グラファイト複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル１２とする。
【実施例１３】
【０１１２】
１．グラファイト化カーボンナノチューブを水に分散し、３０μｍの濾過膜を通過させて吸引濾過する。人工グラファイトを水に分散し、４５μｍの濾過膜を通過させて吸引濾過する。カルボキシル化グラフェンを水に分散し、２０μｍの濾過膜を通過させて吸引濾過する。
【０１１３】
２．上記濾過したグラファイト化カーボンナノチューブ、人工グラファイト及びカルボキシル化グラフェンを１００℃で１２時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【０１１４】
３．乾燥させたカルボキシル化グラフェンを体積比が２：１である水とＮ，Ｎ‐ジメチルホルムアミドとの混合溶剤に分散し、２時間超音波分散して、カルボキシル化グラフェンの濃度が３ｗｔ％である第一分散液を得る。
【０１１５】
４．乾燥したグラファイト化カーボンナノチューブを第一分散液に加え、攪拌速度を６００ｒｐｍとして４時間高速攪拌する。その後、乾燥した人工グラファイトを加え、低エネルギーのタンク研磨の回転数を１００ｒｐｍとして低エネルギーのタンク研磨を６０分間行い、第二分散液を得る。グラファイト化カーボンナノチューブと人工グラファイトとの重量比を１：１とする。グラファイト相炭素材料（人工グラファイト及びグラファイト化カーボンナノチューブを含む）とカルボキシル化グラフェンとの重量比を１０：９０とする。
【０１１６】
５．第二分散液を１２０℃で２４時間真空乾燥して、カルボキシル化グラフェン‐天然鱗片状グラファイト‐人工グラファイト複合材料を得、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル１３とする。
【実施例１４】
【０１１７】
１．人工グラファイト粉体とメルカプト化グラフェン粉体を６０℃で２４時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【０１１８】
２．重量比が９９．９：０．１である人工グラファイトとメルカプト化グラフェンとを取って、混合する。
【０１１９】
３．ステップ２で得られた混合材料に低エネルギーのタンク研磨を行う。回転数を３０ｒｐｍとして時間を１８０分間とする。メルカプト化グラフェン‐人工グラファイト複合材料を得て、サンプル１４とする。
【実施例１５】
【０１２０】
１．土状グラファイトとアミノ化グラフェン粉体を８０℃で４８時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【０１２１】
２．重量比が１：９９である土状グラファイトとアミノ化グラフェンとを取って、混合する。
【０１２２】
３．ステップ２で得られた混合材料に低エネルギーのタンク研磨を行う。回転数を２００ｒｐｍとして時間を５分間とする。アミノ化グラフェン‐土状グラファイト複合材料を得て、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル１５とする。
【実施例１６】
【０１２３】
１．グラファイト化炭素微小球を１３４０メッシュの篩に通過させ、粒子径が１０μｍであるグラファイト化炭素微小球を得る。フッ化グラフェンを水に分散し、さらに２０μｍの濾過膜で吸引濾過した後、乾燥する。
【０１２４】
２．篩に通過させたグラファイト化炭素微小球と吸引濾過したフッ化グラフェンを８０℃で３６時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【０１２５】
３．重量比が９０：１０であるグラファイト化炭素微小球とフッ化グラフェンとを取って、混合する。
【０１２６】
４．ステップ３で得られた混合材料に低エネルギーのタンク研磨を行う。時間を８分間として回転数を２００ｒｐｍとする。フッ化グラフェン‐グラファイト化炭素微小球複合材料を得て、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル１６とする。
【実施例１７】
【０１２７】
１．人工グラファイトを６３５メッシュの篩に通過させて粒子径が２０μｍである第一人工グラファイトを得、人工グラファイトを４５０メッシュの篩に通過させて粒子径が３０μｍである第二人工グラファイトを得る。酸化グラフェンを水に分散し、さらに１０μｍの濾過膜で吸引濾過した後、乾燥する。
【０１２８】
２．篩に通過させた人工グラファイトと吸引濾過した酸化グラフェン粉体を８０℃で２４時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【０１２９】
３．重量比が１２：３５：６５である第一人工グラファイト、第二人工グラファイト及び酸化グラフェンを取って、混合する。
【０１３０】
４．ステップ３で得られた混合材料に低エネルギーのタンク研磨を行う。時間を８０分間として回転数を１００ｒｐｍとする。酸化グラフェン‐人工グラファイト複合材料を得て、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル１７とする。
【実施例１８】
【０１３１】
１．グラファイト化カーボンナノチューブを水に分散し、３０μｍの濾過膜を通過させて吸引濾過する。人工グラファイトを水に分散し、４５μｍの濾過膜を通過させて吸引濾過する。カルボキシル化グラフェンを水に分散し、２０μｍの濾過膜を通過させて吸引濾過する。
【０１３２】
２．上記濾過したグラファイト化カーボンナノチューブ、人工グラファイト及びカルボキシル化グラフェンを１００℃で１２時間真空乾燥して、重量が一定になったら乾燥を終了し、使用に備える。
【０１３３】
３．重量比が５：５：９０であるグラファイト化カーボンナノチューブ、人工グラファイト及びカルボキシル化グラフェンを取って、混合する。
【０１３４】
４．ステップ３で得られた混合材料に低エネルギーのタンク研磨を行う。時間を６０分間として回転数を１８０ｒｐｍとする。カルボキシル化グラフェン‐天然鱗片状グラファイト‐人工グラファイト複合材料を得て、当該材料を粉砕し篩を通して、サンプル１８とする。
【０１３５】
［比較例１］
天然グラファイト粉体を６０℃で２４時間真空乾燥して、乾燥グラファイト粉体を得、サンプル０とする。
【０１３６】
上記サンプル１から１８及びサンプル０をボタン型電池に組み立て、テストする。
【０１３７】
組立条件は次の通りである。活性化物質（すなわち、上記サンプル）、アセチレンブラック及び粘着剤が８０：１０：１０の重量比となるように混合して電極シートにする。リチウムシートを正極として、Ｃｅｌｌｇａｒｄ２３００多孔質膜をセパレータとし、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６＋ＤＭＣ（体積比１：１）混合溶液を電解質として、ボタン型電池を組み立てる。Ｌａｎｄ  ＢＳ９３００（武漢金諾電子）プログラム制御全自動化電気化学テスターで電気化学特性のテストを行う。
【０１３８】
テスト結果は、表１の通りとなる。
【０１３９】
2018526801.tif 000002
【０１４０】
上記の内容から分かるように、従来のリチウムイオン電池負極材料に対して、本発明に係るリチウムイオン電池負極材料は、電池の比容量と初回クーロン効率を高めるのに有利で、初回容量は最高で１５００ｍＡｈ／ｇ、初回クーロン効率は９５％に達し、３００回サイクル後の容量が８０％〜９９％に保持されている。
【０１４１】
上記に述べたところは、本発明の好ましい実施例であるにすぎず、本発明を限定するためのものではない。およそ本発明の趣旨と原則の中でなされるいかなる修正、均等な置換や改良なども、すべて本発明の保護範囲内に含まれるべきである。 
【国際調査報告】
2018526801.tif 000003
2018526801.tif 000004
2018526801.tif 000005
2018526801.tif 000006