(57)【要約】  カーボン分子ふるい（ＣＭＳ）膜は、ピーク熱分解温度Ｔｐまで熱分解することによって製造され、中空繊維膜は高分子芯を取り囲む高分子鞘を有しており、高分子芯中に形成される細孔中に存在する基本構造崩壊防止性粒子は、熱分解前に中空繊維膜中に形成されている細孔の崩壊を防ぐのに役立つ。基本構造崩壊防止性粒子は、ｉ）ＴＰより高いガラス転移温度ＴＧを有するか、ｉｉ）ＴＰより高い融点を有するか、又はｉｉ）ＴＰ未満の温度での前記熱分解工程中に完全に熱分解するかのいずれかである１種又は複数の材料製である。基本構造崩壊防止性粒子は、芯の高分子材料の溶解に使用される溶媒に溶解しない。【選択図】図３
2018507092.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空芯を覆う鞘を有する複合前駆体高分子中空繊維を形成する工程であって、前記芯は、芯溶媒に溶解した高分子芯材料と前記芯溶媒中に不溶の基本構造崩壊防止性粒子とを含む芯組成物から固化され、前記基本構造崩壊防止性粒子は前記高分子芯材料中に形成される細孔中に配置され、前記鞘は鞘溶媒に溶解した高分子鞘材料を含む鞘組成物から固化され、前記基本構造崩壊防止性粒子は１ミクロン未満の平均サイズを有する、工程；及び
前記複合前駆体高分子中空繊維を最大でピーク熱分解温度ＴＰで熱分解する工程であって、前記基本構造崩壊防止性粒子は、
ｉ）ＴＰより高いガラス転移温度ＴＧを有するか、
ｉｉ）ＴＰより高い融点を有するか、又は
ｉｉ）ＴＰ未満の温度での前記熱分解工程中に完全に熱分解するか
のいずれかである１種又は複数の材料製である、工程
を含む、ＣＭＳ膜繊維を製造する方法。
【請求項２】
前記基本構造崩壊防止性粒子の前記１種又は複数の材料は、ポリマー、ガラス、セラミック、黒鉛、シリカ、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記基本構造崩壊防止性粒子の前記材料はポリベンズイミダゾールである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記基本構造崩壊防止性粒子の前記材料はシリカである、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記基本構造崩壊防止性粒子の前記１種又は複数の材料は、セルロース系材料及びポリエチレンから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記高分子鞘材料と前記高分子芯材料とは同じポリマー又はコポリマーである、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記芯組成物中の前記ポリマー又はコポリマーの重量％は、前記鞘組成物中の前記ポリマー又はコポリマーの重量％よりも低い、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記高分子鞘材料は前記高分子芯材料と異なる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記高分子鞘材料は、多量の第１のポリマー又はコポリマーと少量の第２のポリマー又はコポリマーとを含み、且つ前記高分子芯材料は、少量の前記第１のポリマー又はコポリマーと多量の前記第２のポリマー又はコポリマーとを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記高分子鞘材料は、第１の熱膨張係数を有する第１のポリマーであり、前記高分子芯材料は、第２の熱膨張係数を有する第２のポリマーであり、且つ前記第１及び第２の熱膨張係数は、互いに１５％以下だけ異なる、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の熱膨張係数は前記第２の熱膨張係数よりも大きい、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記芯組成物中の前記基本構造崩壊防止性粒子の重量％は、前記高分子鞘材料が前記繊維の長さに沿って前記高分子芯材料の長さの±１５％以下だけ収縮するが、いずれの場合にも少なくとも５重量％であるように選択される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記高分子鞘材料は、第１のポリマーが熱劣化し始める温度より高い温度で第１の熱収縮率を示す前記第１のポリマーであり、前記高分子芯材料は、第２のポリマーが熱劣化し始める温度より高い温度で第２の熱収縮率を示す前記第２のポリマーであり、且つ前記第１及び第２の熱収縮率は、互いに１５％以下だけ異なる、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記高分子鞘材料は第１のポリマーであり、前記高分子芯材料は第２のポリマーであり、且つ前記第２のポリマーは２００℃以上のガラス転移温度を有する、請求項８に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２のポリマーは、２８０℃以上のガラス転移温度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記高分子芯材料は、ジアミノメシチレンイソフタル酸の繰り返し単位からなるポリアラミドである、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記高分子芯材料は、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンとの縮合生成物である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記高分子芯材料はポリベンズイミダゾールである、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記高分子芯材料及び前記高分子鞘材料のそれぞれは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、セルロースアセテート、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリロニトリル、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から独立に選択されるポリマー又はコポリマー製である、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
前記高分子鞘材料はポリイミド製である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記ポリイミドは、式Ｉ：
【化１】
2018507092.tif 000012
の繰り返し単位からなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記ポリイミドは６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭである、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記ポリイミドは、６ＦＤＡ：ｍＰＤＡ／ＤＡＢＡ及び６ＦＤＡ：ＤＥＴＤＡ／ＤＡＢＡからなる群から選択される、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
前記高分子鞘材料はポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリットイミド）である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２５】
前記高分子鞘材料は、式ＩＩ及び式ＩＩＩ：
【化２】
2018507092.tif 000013
の繰り返し単位からなる、請求項１９に記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリイミドは、式ＩＶ：
【化３】
2018507092.tif 000014
の繰り返し単位からなる、請求項２０に記載の方法。
【請求項２７】
請求項１に記載の方法に従って製造されるＣＭＳ膜繊維。
【請求項２８】
請求項２７に記載の複数のＣＭＳ膜繊維を含むＣＭＳ膜モジュール。
【請求項２９】
請求項２８に記載のＣＭＳ膜モジュールに気体混合物を供給する工程と、前記気体混合物と比較して少なくとも１種の気体が濃縮されている透過気体を前記ＣＭＳ膜モジュールから取り出す工程と、前記気体混合物と比較して前記少なくとも１種の気体が少ない非透過気体を前記ＣＭＳ膜モジュールから取り出す工程とを含む、気体混合物を分離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の下における、２０１４年１１月３０日に出願された米国仮特許出願第６２／０８５，６２５号明細書に対する優先権の利益、及び米国特許法第１２０条の下における、２０１５年８月１４日に出願された米国非仮特許出願第１４／８２７，０６４号明細書に対する優先権の利益を主張するものであり、これらの内容全体は参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、カーボン分子ふるい膜及びそれを利用した気体の分離に関する。
【背景技術】
【０００３】
以下の利点のため、膜は、多くの場合に産業界における他の気体分離技術よりも好ましい。膜は分離のための相交換を必要としないことから、膜のエネルギー消費は少ない。膜モジュールは小型であり、そのため、その設置面積及び資本コストは低減される。膜は機械的に頑丈でもあり、作動部品がないために信頼性もある。
【０００４】
特に、高分子膜は多岐にわたる産業用途で使用されている。これらは濃縮された窒素を空気から製造することができる。これらは製油所で他の気体から水素を分離する。これらは天然ガスから二酸化炭素を除去するためにも使用される。
【０００５】
しかしながら、その製造方法及び材料の構造により、透過率と選択率との間にトレードオフが存在するため、現行の高分子膜は高い選択率と高い透過率との両方を達成することができない。Ｒｏｂｅｓｏｎは、複数の気体の組について半経験的な上限トレードオフラインを定式化した（Ｒｏｂｅｓｏｎ，“Ｔｈｅ  ｕｐｐｅｒ  ｂｏｕｎｄ  ｒｅｖｉｓｉｔｅｄ”，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２００８，ｖｏｌ３２０，ｐｐ３９０−４００（２００８））。カーボン膜はこの上限を超えており、そのため、非常に有望である。
【０００６】
８０年代後半にクラックのない中空繊維のカーボン分子ふるい膜（ＣＭＳ膜）が製造されて以降、研究者らは、これらのカーボン膜が高分子膜を上回る複数の利点を有することを示してきた。これらはより良好な固有の特性を有しており、またより優れた熱的及び化学的安定性を示す。そのため、これらは最小限の可塑性のみを示す。
【０００７】
ＣＭＳ膜は、制御雰囲気中で約４００〜７００℃の温度で高分子前駆体膜（すなわちグリーン膜）を熱分解することによって製造される。制御雰囲気に関し、米国特許出願公開第２０１１／１００２１１Ａ号明細書には、熱分解工程中に酸素をドープすることの重要性が開示されている。これは、ＣＭＳ膜の望ましい特性を得るために酸素のドープを調節できることを主張している。
【０００８】
ＣＭＳ膜の特性は、前駆体高分子の選択にも依存する。様々な高分子前駆体がＣＭＳ膜形成のために好適であるとして非特許文献に開示されている。米国特許第６，５６５，６３１号明細書には、Ｍａｔｒｉｍｉｄ及び６ＦＤＡ／ＢＰＤＡ−ＤＡＭの使用が開示されている。米国特許第７，９４７，１１４号明細書には、セルロースアセテートポリマーの使用が開示されている。米国特許出願公開第２０１０／０２１２５０３号明細書には、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）の使用が開示されている。
【０００９】
上述の開示には、ＣＭＳ膜材料が前駆体高分子材料のものと比較して優れた固有の特性を有することが示されているものの、高流束のＣＭＳ中空繊維膜を製造することに対する課題は依然として存在する。この課題は、繊維の基本構造の形態に関するものである。中空繊維膜の紡糸では、ポリマー及び溶媒を含有する組成物（ドープ溶液ともいう）と内腔流体とが紡糸口金から押し出される。内腔が円形の導管から押し出される一方、ドープ溶液は、内腔流体を直接取り囲む環状部から押し出される。
【００１０】
ドープ溶液組成物は、図１に示される三元系状態図の観点から述べることができる。ポリマー添加量並びに溶媒及び非溶媒の量は、バイノーダルに近い単相を得るために慎重に制御される。そうすることにより、押し出された内腔流体及びドープ溶液が紡糸口金から出てエアギャップを横切るにつれて、ドープ溶液から蒸発する溶媒がドープ溶液の外側を固化し、それにより非常に薄い高密度のスキン層が形成される。初期繊維が非溶媒を含む凝固浴中に入れられるにつれて、繊維から浴及びその逆の溶媒及び非溶媒の交換により、固化進行中の繊維の残りの内側部分が固体ポリマー及び液体溶媒／非溶媒の二相系基本構造を形成する。
【００１１】
乾燥させて残存量の溶媒及び非溶媒を除去した後、元々溶媒及び非溶媒が含まれていた基本構造内の空間は、高流束に寄与する細孔の相互接続ネットワークとしてその基本構造中に残る。最終的な結果は、厚くて低密度の多孔質基本構造の上に薄くて高密度なスキンを含む、非対称なグリーン繊維である。
【００１２】
熱分解の工程時、基本構造中の細孔ネットワークが崩壊して圧縮され、その結果、実質的にはるかに厚い高密度のスキン層が生成する。流束は高密度のスキン層に依存するため、非常に厚い高密度のスキンはＣＭＳ膜が示す流束を大幅に減少させ得る。より高いガラス転移温度（Ｔｇ）のポリマーをドープ溶液中で使用すると、基本構造の細孔の崩壊の相対的な度合いを軽減できる一方、前述の問題に対する解決なしに適切に高い流束を得るのは難しいままであると予測される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
研究者らは、高流束のＣＭＳ中空繊維膜を製造するための２つの異なる手法を考え付いた。
【００１４】
第１の手法は、薄壁の繊維を形成することである。本質的に繊維壁全体は熱分解時に崩壊し、実質的にはるかに厚い高密度スキン層を形成するため、中空繊維膜の透過性を向上させる自明な方法は、その全体の壁の厚さを減らすことである。この方法の欠点は、繊維壁の厚さが減るにつれて得られるＣＭＳ膜の強度が損なわれることである。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、比較的高い流束を有し、十分な強度を示すＣＭＳ膜（及びその製造方法）を提供することである。
【００１６】
もう１つの手法は、ＣＭＳ膜中にシリカ構造を形成することである。米国特許出願公開第２０１３／０１５２７９３号明細書には、前駆体中空繊維をビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）中に約１日にわたり浸し、これをＶＴＭＳから取り出し、これをおよそもう１日にわたり周囲空気環境におくことが開示されている。取り出された後、繊維中に浸み込んだＶＴＭＳは、空気中の水分と反応して繊維の基本構造の細孔中でシリカ構造を形成する。このシリカ構造は、その後の熱分解時にこれらの細孔が崩壊することを防ぐ。この手法はＣＭＳ膜の流束の改善に役立つ一方、従来の手法の他に追加的な非常に長い処理工程（ＶＴＭＳ中での浸漬）を必要とする。追加的な処理工程は、これまで存在しなかった製造工程全体に対するボトルネックをもたらす。追加的な処理工程は、可変因子が制御不良となる別の機会を取り入れることにもなり、これは、長期的には不均一なＣＭＳ膜の原因になる。追加的な処理工程は製造工程の設置面積も増加させる。更に、ＶＴＭＳは、慎重な取り扱いが必要とされる可燃性の液体である。前述の問題の結果として、コスト、複雑さ、処理速度、製造均一性、製造に要する専有面積、及び安全性の観点から、米国特許出願公開第２０１３／０１５２７９３号明細書で提唱されている手法はそれほど満足できるものではない。
【００１７】
したがって、本発明のもう１つの目的は、比較的安価であり、より簡単であり、製造の全体の処理能力に対するボトルネックを有さず、米国特許出願公開第２０１３／０１５２７９３号明細書で提案されている解決手段よりも比較的安全である、従来の手法以外の追加的な処理工程を必要としないＣＭＳ膜（及びその製造方法）を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
次の工程を含む、ＣＭＳ膜を製造する方法が開示される。それぞれ中空芯を覆う鞘を有する複合前駆体高分子中空繊維が形成され、芯は高分子材料及びシリカ粒子を含む。複合前駆体高分子中空繊維は熱分解される。
【００１９】
次の工程を含む、気体混合物を分離する方法も開示される。上に開示した方法に従って製造されたＣＭＳ膜に気体混合物が供給される。気体混合物と比較して少なくとも１種の気体が濃縮されている透過気体がＣＭＳ膜の片側から取り出される。気体混合物と比較して前記少なくとも１種の気体が少ない非透過気体がＣＭＳ膜の反対側から取り出される。
【００２０】
次の工程を含む、ＣＭＳ膜繊維を製造する方法も開示される。中空芯を覆う鞘を有する複合前駆体高分子中空繊維が形成され、芯は、芯溶媒に溶解した高分子芯材料と芯溶媒中に不溶の基本構造崩壊防止性粒子とを含む芯組成物から固化され、基本構造崩壊防止性粒子は高分子芯材料中に形成される細孔中に配置され、鞘は鞘溶媒に溶解した高分子鞘材料を含む鞘組成物から固化され、基本構造崩壊防止性粒子は１ミクロン未満の平均サイズを有する。複合前駆体高分子中空繊維は、最大でピーク熱分解温度ＴＰで熱分解される。基本構造崩壊防止性粒子は、ｉ）ＴＰより高いガラス転移温度ＴＧを有するか、ｉｉ）ＴＰより高い融点を有するか、又はｉｉ）ＴＰ未満の温度での前記熱分解工程中に完全に熱分解するかのいずれかである１種又は複数の材料製である。
【００２１】
複数の上で開示したＣＭＳ膜繊維を含むＣＭＳ膜モジュールも開示される。
【００２２】
上で開示したＣＭＳ膜モジュールに気体混合物を供給する工程と、気体混合物と比較して少なくとも１種の気体が濃縮されている透過気体をＣＭＳ膜モジュールから取り出す工程と、気体混合物と比較して前記少なくとも１種の気体が少ない非透過気体をＣＭＳ膜モジュールから取り出す工程とを含む、気体混合物を分離する方法も開示される。
【００２３】
方法、得られるＣＭＳ膜、ＣＭＳ膜繊維、又はＣＭＳ膜モジュールのいずれも、以下の態様のうちの１つ以上を含んでいてもよい。
−  鞘はシリカ粒子を含まない。
−  シリカ粒子はサブミクロンの粒径である。
−  芯及び鞘のポリマーは６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭである。
−  芯はＭａｔｒｉｍｉｄを含まない。
−  芯は１００％未満のＭａｔｒｉｍｉｄを含む。
−  鞘はＭａｔｒｉｍｉｄを含まない。
−  鞘は２０％未満のＭａｔｒｉｍｉｄを含む。
−  基本構造崩壊防止性粒子の１種又は複数の材料は、高分子、ガラス、セラミック、黒鉛、及びこれらの２種以上の混合物からなる群から選択される。
−  基本構造崩壊防止性粒子の材料はポリベンズイミダゾールである。
−  基本構造崩壊防止性粒子の材料はシリカである。
−  基本構造崩壊防止性粒子の１種又は複数の材料は、セルロース系材料及びポリエチレンから選択される。
−  高分子鞘材料と高分子芯材料とは同じポリマー又はコポリマーである。
−  芯組成物中のポリマー又はコポリマーの重量％は、鞘組成物中のポリマー又はコポリマーの重量％よりも低い。
−  高分子鞘材料は高分子芯材料と異なる。
−  高分子鞘材料は、多量の第１のポリマー又はコポリマーと少量の第２のポリマー又はコポリマーとを含み、且つ高分子芯材料は、少量の第１のポリマー又はコポリマーと多量の第２のポリマー又はコポリマーとを含む。
−  高分子鞘材料は、第１の熱膨張係数を有する第１のポリマーであり、高分子芯材料は、第２の熱膨張係数を有する第２のポリマーであり、且つ第１及び第２の熱膨張係数は、互いに１５％以下だけ異なる。
−  第１の熱膨張係数は第２の熱膨張係数よりも大きい。
−  芯組成物中の基本構造崩壊防止性粒子の重量％は、高分子鞘材料が繊維の長さに沿って高分子芯材料の長さの±１５％以下だけ収縮するが、いずれの場合にも少なくとも５重量％であるように選択される。
−  高分子鞘材料は、第１のポリマーが熱劣化し始める温度より高い温度で第１の熱収縮率を示す第１のポリマーであり、高分子芯材料は、第２のポリマーが熱劣化し始める温度より高い温度で第２の熱収縮率を有する第２のポリマーであり、且つ第１及び第２の熱収縮率は、互いに１５％以下だけ異なる。
−  高分子鞘材料は第１のポリマーであり、高分子芯材料は第２のポリマーであり、且つ第２のポリマーは２００℃以上のガラス転移温度を有する。
−  第２のポリマーは、２８０℃以上のガラス転移温度を有する。
−  高分子芯材料はポリ（メタ−フェニレンイソフタルアミド）である。
−  高分子芯材料は、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン又はｐ−フェニレンジアミンとの縮合生成物である。
−  高分子芯材料はポリベンズイミダゾールである。
−  高分子芯材料及び高分子鞘材料のそれぞれは、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、セルロースアセテート、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリロニトリル、及びこれらの２種以上の組み合わせからなる群から選択されるポリマー又はコポリマー製である。
−  ポリイミドは６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭである。
−  ポリイミドは、式Ｉ：
【００２４】
【化１】
2018507092.tif 000003
【００２５】
の繰り返し単位からなる。
−  ポリイミドは、６ＦＤＡ：ｍＰＤＡ／ＤＡＢＡ及び６ＦＤＡ：ＤＥＴＤＡ／ＤＡＢＡからなる群から選択される。
−  高分子鞘材料がポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリットイミド）である。
−  高分子鞘材料は、式ＩＩ及び式ＩＩＩ：
【００２６】
【化２】
2018507092.tif 000004
【００２７】
の繰り返し単位からなる。
−  ポリイミドは、式ＩＶ：
【００２８】
【化３】
2018507092.tif 000005
【００２９】
の繰り返し単位からなる。
【００３０】
本発明の本質及び目的をより理解するために、添付の図面と併せて以降の詳細な説明を参照すべきであり、図面内の同様の要素は同じ又は類似の参照番号が付されている。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】ポリマー、溶媒、及び非溶媒の混合物についての例示的な相状態図である。
【図２】シリカ粒子がないＣＭＳ膜繊維のＳＥＭ像である。
【図３】芯中にシリカ粒子が含まれるＣＭＳ膜繊維のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
高分子芯材料とサブミクロンの大きさの基本構造崩壊防止性粒子とを含む芯を覆う鞘を含む複合形態を有する前駆体中空繊維を形成することにより、前駆体中空繊維の熱分解時に実質的に厚くて高密度なフィルム（繊維壁の崩壊によって生じる）を予防することができる。
【００３３】
基本構造崩壊防止性粒子は、２つの方法のうちの１つで機能し得る材料で作られる。これらはピーク熱分解温度よりも低い温度での熱分解時に実質的に完全に熱分解し、最終ＣＭＳ膜繊維製品中に高流束を示す多孔質芯を生成する。或いは、これらは、熱分解時にそれ自体では細孔を形成せず、熱分解時にピーク温度で流動又は溶解しない。逆に、前駆体中空繊維中に既に存在する細孔が熱分解時に崩壊することを防止し、その結果、最終ＣＭＳ膜繊維製品中にこれも高流束を示す多孔質芯を生じさせる。
【００３４】
本発明の基本構造崩壊防止性粒子が存在しないと、前駆体中空繊維の芯中に存在する細孔が熱分解時に崩壊して芯が高密度になり、その結果、最終ＣＭＳ膜繊維中に比較的細孔のない芯が生じ、より重要なことには、膜を通した比較的高い流束を妨げる実質的にはるかに厚い高密度の層を生じるであろう。
【００３５】
基本構造崩壊防止性粒子のために使用される第１のタイプの材料としては、セルロース系材料及びポリエチレンなどの有機材料が挙げられる。
【００３６】
基本構造崩壊防止性粒子のために使用される第２のタイプの材料としては、熱分解時に到達するピーク温度よりも高いガラス転移温度ＴＧを有するポリマー又はコポリマーが挙げられる。これらのポリマー又はコポリマーは、高分子芯材料を溶解するために使用される溶媒に不溶性である。なぜなら、これらがその溶媒に実際に溶解すると、これらはもはや熱分解時に芯中の細孔の崩壊を妨げる固体粒子とならないからである。特に好適なポリマー又はコポリマーは、ピーク熱分解温度よりも少なくとも５０℃高いＴＧを有する。１つの例はポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）である。
【００３７】
基本構造崩壊防止性粒子のために使用される第２のタイプの材料としては、ピーク熱分解温度より高い融点を有する無機材料も挙げられる。特に好適な無機材料は、ピーク熱分解温度よりも少なくとも５０℃高い融点を有する。例としては、ガラス（粒状繊維ガラス等）、セラミック（ＺｉＯ２、ＴｉＯ２、ペロブスカイト、ゼオライト、及びシリカ等が挙げられる。好適なシリカ粒子は、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５として入手することができる。
【００３８】
いずれのタイプの基本構造崩壊防止性粒子材料が使用されるかに関わらず、芯は本発明の実施における極薄の高密度フィルムの程度まで高密度化されないため、膜を通した透過流の流束は、芯中の細孔の崩壊の問題に対する解決手段を有さない従来のＣＭＳ膜と比べてはるかに上回っている。当業者であれば、熱分解された高分子鞘材料が高密度化され、主に流体の分離に寄与することを認識するであろう。鞘の熱分解により形成される高密度フィルムは極めて薄く（多くの場合、小さければ０．０１ミクロン且つ大きければ５ミクロンであるが、典型的には０．０１〜０．１０ミクロンである）、そのため、膜を通る全体の流束を低下させない。当業者であれば、より薄い高密度フィルムであるほど高い流束となり、厚い高密度フィルムであるほど低い流束となることを認識するであろう。他方で、はるかに厚い熱分解された芯材料は比較的多孔質であり、全体として膜を通過する流体の透過にほとんど抵抗を示さず、そのため、高い流束を示す。
【００３９】
複合ＣＭＳ中空繊維膜は、２つの一般的な方法のいずれかによって製造することができる。第１に、これは芯及び鞘の中空繊維形状への共押出、初期中空繊維の相転移／凝固、及び凝固繊維の熱分解によって製造することができる。第２に、これは中空繊維の形状の芯の押出、初期中空繊維の凝固、鞘の高分子材料による凝固した中空繊維の被覆、及び被覆繊維の熱分解によって製造することができる。
【００４０】
第１の一般的な方法では、２つの異なる組成物（ドープ溶液）が準備される。芯ドープ溶液は、溶媒に溶解した高分子芯材料と、高分子溶液中に均一に混合された基本構造崩壊防止性粒子とを含有する。鞘ドープ溶液は、溶媒に溶解した高分子鞘材料を含有する。典型的な手順は、大まかには以下のように概説される。内腔流体は、繊維の押出時に繊維中に同心円状に位置する円筒状の流体流が形成されるように設計された紡糸口金の内部の環状流路を通して供給される。当該技術分野で公知である、中空繊維押出紡糸口金のための多くの様々な構造を採用することができる。中空繊維紡糸口金の構造の好適な実施形態は、米国特許第４，１２７，６２５号明細書及び米国特許第５，７９９，９６０号明細書に開示されており、これらの開示全体は参照により本明細書に援用される。内腔流体は、好ましくは芯又は鞘のドープ溶液中での使用のための上述した溶媒のうちの１つ（例えばＮＭＰ）であるが、水と溶媒との混合物も使用することができる。芯ドープ溶液は、内腔流体を取り囲む紡糸口金の中間の環状流路を通して供給され、鞘ドープ溶液は、供給された芯ドープ溶液を取り囲む紡糸口金の外側の環状流路を通して供給される。初期複合中空繊維は、供給された内腔流体、並びに芯ドープ溶液及び鞘ドープ溶液を紡糸口金から押し出すことで得られる。
【００４１】
引き続き第１の一般的な方法に言及すると、最終的な固体の高分子前駆体繊維の直径は、一部には中空繊維紡糸口金の大きさに相関する。芯ドープ溶液が押し出される紡糸口金の環状部の外側の直径は、約４００μｍ〜約２０００μｍとすることができ、内腔溶液キャピラリーピン外側の直径は、２００μｍ〜１０００μｍとすることができる。内腔溶液キャピラリー内側の直径は、具体的なピンの外側の直径についての製造限界によって決定される。紡糸口金への送液時及び中空繊維紡糸時の芯及び鞘のドープ溶液の温度は、紡糸口金内での分散液の望ましい粘度及び望ましい繊維特性などの様々な要因に依存する。高温ほど分散液の粘度が低くなり、押し出しが促進され得るであろう。紡糸口金温度が高いほど初期繊維の表面からの溶媒の蒸発が多くなり、これは繊維壁の非対称性又は異方性の程度に影響を与えるであろう。概して温度は、望ましい分散液粘度と、望ましい繊維壁の非対称性の程度とが得られるように調節される。典型的には、温度は約２０℃〜約１００℃、好ましくは約４０℃〜約８０℃である。
【００４２】
紡糸口金からの押し出し後、初期高分子中空繊維はエアギャップを通過し、適切な液体凝固浴中に浸される。エアギャップでは、押し出された鞘ドープ溶液から一定量の溶媒が蒸発し、固体高分子スキン層が形成される。換言すると、溶解していた高分子鞘材料がスキン層へと固化する。液体凝固浴は、溶解している高分子芯材料及び高分子鞘材料の相転移、並びに前駆体複合膜構造の残りの部分の固化を促進する。凝固剤は、芯及びドープ溶液中の溶媒に対する良溶媒であると同時に、高分子材料に対して非溶媒又は貧溶媒であるもので構成される。結果として、繊維から浴及びその逆の溶媒及び非溶媒の交換により、液体凝固浴からこれが取り出されるのに伴い、初期繊維の残りの内側部分（すなわち実質的に芯）が、固体ポリマー及び液体溶媒／非溶媒の二相系基本構造を形成する。適切な液体凝固剤としては、水（水溶性塩あり又はなし）及び／又はアルコールが挙げられ、これらは他の有機溶媒を含んでいてもいなくてもよい。典型的には、液体凝固剤は水である。
【００４３】
引き続き第１の一般的な方法に言及すると、高分子材料の濃度、及び溶媒と非溶媒との相対量は、芯及びドープ溶液中でバイノーダルに近い単相になるように選択される。そうすることにより、押し出された内腔流体、並びに芯ドープ溶液及び鞘ドープ溶液が紡糸口金を出てエアギャップを横切るにつれて、鞘ドープ溶液から蒸発する溶媒が押し出しされた鞘ドープ溶液の外側をガラス状にし、それにより極薄の高密度スキン層が形成される。初期複合繊維の残りの部分の二相系である基本構造（すなわち実質的に芯）には、ポリマーマトリックスと、シリカ粒子、溶媒及び非溶媒が充填された細孔とが含まれる。
【００４４】
典型的には、固化した繊維は、その後、液体凝固浴から取り出され、回転巻き取りロール、ドラム、スプール、ボビン、又は他の適切な従来の回収装置に巻き取られる。押し出し、浸漬、及び巻き取りの工程の態様には、初期繊維の押し出し速度に対する固化繊維の巻き取り速度の比率を制御することが含まれる。この比率は「延伸比」と呼ばれる場合もある。当業者であれば、紡糸口金の寸法及び延伸比を組み合わせることが前駆体繊維の寸法を望ましい規格に調節することに役立つことを認識するであろう。
【００４５】
回収の前又は後に、繊維は任意選択的に全ての残留している溶媒及び非溶媒を除去するために洗浄される。回収後、繊維は全ての残留している溶媒又は非溶媒）を除去するために乾燥される。乾燥工程及び任意選択的な洗浄工程後、元々溶媒及び非溶媒を含んでいた細孔にはシリカ粒子が充填されたままである。その結果、シリカ粒子が充填された細孔を有する厚い芯層を覆う極薄の高密度スキンを含む、非対称な複合中空前駆体繊維が形成される。
【００４６】
第２の一般的な方法では、芯ドープ溶液及び鞘コーティング溶液が準備される。芯ドープ溶液は、溶媒に溶解した高分子芯材料と、高分子溶液中に均一に混合された基本構造崩壊防止性粒子とを含有する。鞘コーティング溶液は、溶媒に溶解した高分子鞘材料を含有する。第２の一般的な方法は、次の例外を除いて第１の一般的な方法と多くの点で類似している。紡糸口金から芯ドープ溶液と共押出する代わりに、鞘コーティング組成物が凝固した中空繊維上に被覆される（頑丈で均一なコーティングの達成を促進するために、凝固と被覆との間に、膜製造の技術で公知である任意選択的な処理工程を有してもよい）。
【００４７】
第１又は第２のいずれの一般的な方法が採用されるかに関わらず、完成した前駆体複合中空繊維は、典型的には約１５０〜５５０μｍ（任意選択的に２００〜３００μｍ）の範囲の外径を有し、典型的には７５〜２７５μｍ（任意選択的に１００〜１５０μｍ）の範囲の内径を有する。いくつかの場合、望ましい耐久性を維持しつつ生産性を最大限にするために、非常に薄い壁（例えば３０μｍ未満の厚さ）が望ましい場合がある。ＣＭＳ膜の鞘層の望ましい最終的な厚さ（押出、延伸、及び熱分解後）は、適切な紡糸口金寸法（場合に応じて）、被覆条件（場合に応じて）、延伸比、及び後に鞘の厚さが０．０１〜０．１０ミクロンの薄さになるような熱分解条件を選択することによって得ることができる。ＣＭＳ膜の芯層の望ましい最終的な厚さは、同様に対応する条件について適切な値を選択することによって得ることができる。
【００４８】
上述したように、高分子鞘材料は、主に流体（すなわち気体、蒸気、及び／又は液体）の分離の役割を果たし、分離性能に基づいて選択される。高分子鞘材料は流体分離用高分子膜の分野で公知の任意のポリマー又はコポリマーであってもよく、ポリイミド、ポリアミド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、セルロースアセテート、ポリフェニレンオキシド、ポリアクリロニトリル、及びこれらの２種以上の組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
典型的なポリイミドとしては、６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭ、６ＦＤＡ／ｍＰＤＡ：ＤＡＢＡ、６ＦＤＡ／ＤＥＴＤＡ：ＤＡＢＡ、Ｍａｔｒｉｍｉｄ、Ｋａｐｔｏｎ、及びＰ８４が挙げられる。下に示されている６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭは、２，４，６−トリメチル−１，３−フェニレンジアミン（ＤＡＭ）、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン）（６ＦＤＡ）、及び３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）の３つのモノマーから熱イミド化によって合成されるポリイミドである。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭは、６ＦＤＡ／ＤＡＭ及びＢＰＤＡ／ＤＡＭの繰り返し単位から構成されるポリイミドである。
【００５０】
【化４】
2018507092.tif 000006
【００５１】
６ＦＤＡ／ｍＰＤＡ：ＤＡＢＡは、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン）（６ＦＤＡ）、１，３−フェニレンジアミン（ｍＰＤＡ）、及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）の３つのモノマーから熱イミド化によって合成されるポリイミドである。６ＦＤＡ／ＤＥＴＤＡ：ＤＡＢＡは、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニルヘキサフルオロプロパン）（６ＦＤＡ）、２，５−ジエチル−６−メチル−１，３−ジアミノベンゼン（ＤＥＴＤＡ）、及び３，５−ジアミノ安息香酸（ＤＡＢＡ）の３つのモノマーから熱イミド化によって合成されるポリイミドである。Ｍａｔｒｉｍｉｄは式Ｉの繰り返し単位を有する。
【００５２】
【化５】
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【００５３】
Ｋａｐｔｏｎはポリ（４，４’−オキシジフェニレン−ピロメリットイミド）である。Ｐ８４は式ＩＶの繰り返し単位からなる。
【００５４】
【化６】
2018507092.tif 000008
【００５５】
好適なポリエーテルイミドとしては、式Ｃの繰り返し単位を有するＵｌｔｅｍが挙げられる。
【００５６】
【化７】
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【００５７】
好適なポリアミドイミドとしては、式Ｄ及びＥの繰り返し単位を有するＴｏｒｌｏｎが挙げられる。
【００５８】
【化８】
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【００５９】
高分子芯材料と高分子鞘材料は、同じであっても異なっていてもよい。膜が熱分解時にそのＴｇより高い温度にあまり長い時間おかれないとして、芯の崩壊におけるシリカが充填されていない細孔の量を減らすために、これらは典型的には比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。１つのそのようなポリマーは６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭである。
【００６０】
同一でない鞘高分子材料と芯高分子材料との間の層間剥離を熱分解時に防止するために、高分子鞘材料の一部には多量（例えば５０重量％超且つ多ければ９９重量％）の第１のポリマー又はコポリマーと、少量（例えば５０重量％未満且つ少なければ１重量％）の第２のポリマー又はコポリマーとが含まれていてもよい。同様に、高分子芯材料は、少量（例えば５０重量％未満且つ少なければ１重量％）の第１のポリマー又はコポリマーと、多量（例えば５０重量％超且つ多ければ９９重量％）の第２のポリマー又はコポリマーとを含む。各層において、ある量のそれぞれのポリマーをブレンドすることにより、鞘に対する芯の親和性を高めることができる。
【００６１】
同一でない鞘高分子材料と芯高分子材料との間の層間剥離を熱分解時に防止するためのもう１つの手法としては、高分子鞘材料が第１の熱膨張係数を有する第１のポリマーであり、高分子芯材料が第２の熱膨張係数を有する第２のポリマーであり、且つ第１及び第２の熱膨張係数が互いに１５％以下だけ異なる。熱膨張係数を少なくとも大まかに合わせることにより、熱分解工程の加熱時の繊維の長さに沿った線膨張の不均一を軽減するか、又は実質的に解消することができる。鞘は芯よりも大きい外径に膨張する必要があるため、典型的には第１の熱膨張係数は第２の熱膨張係数よりも大きい。
【００６２】
層間剥離は、１種以上のポリマーが熱劣化し始める温度に達する熱分解温度後に生じる熱収縮の間の不整合によっても生じ得る。層間剥離のこの異なる原因を阻止するか又は実質的になくすために、基本構造崩壊防止性粒子の添加量を芯中で調整して、芯中で生じ得る収縮の量を減らすことができる。換言すると、芯の体積に、ポリマーの代わりに粒子がより多く取り込まれるにつれて、芯ポリマーの流動／収縮／熱劣化による芯の収縮がより低減される。したがって、芯組成物中の基本構造崩壊防止性粒子の重量％は、高分子鞘材料が繊維の長さに沿って高分子芯材料の長さの±１５％以下だけ収縮するが、いずれの場合にも少なくとも５重量％であるように選択される。
【００６３】
層間剥離のこの第２の原因を阻止するか、又は実質的になくすための代替の手法として、高分子鞘材料は、第１のポリマーが熱劣化し始める温度より高い温度で第１の熱収縮率を示す第１のポリマーであってもよく、高分子芯材料は、第２のポリマーが熱劣化し始める温度より高い温度で第２の熱収縮率を有する第２のポリマーであり、且つ第１及び第２の熱収縮率は、互いに１５％以下だけ異なる。
【００６４】
高分子芯材料は、膜流体分離の分野で公知の任意のポリマー又はコポリマーとすることができる。好適な高分子芯材料としては、ジアミノメシチレンイソフタル酸の繰り返し単位からなるＮＯＭＥＸとして入手可能なポリアラミド、上述したＵｌｔｅｍ、及びポリベンズイミダゾール（ＰＢＩ）が挙げられる。高分子芯材料の主な目的は強度を付与することであるため、これは望ましくは比較的高い引張強度を示す。引張強度のおおよその代用として、高分子芯材料のガラス転移を利用することができる。したがって、高分子芯材料は２００℃以上、典型的には２８０℃以上のガラス転移温度を有してもよい。
【００６５】
芯及びドープ溶液ポリマーの好適な溶媒としては、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、及び樹脂が実質的に可溶なその他のもの、並びにこれらの組み合わせを挙げることができる。本明細書の目的のために、「実質的に可溶」とは、溶液中の少なくとも９８重量％のポリマーが溶媒に可溶化されることを意味する。典型的な溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、γ−ブチロラクトン（ＢＬＯ）、ジクロロメタン、ＴＨＦ、グリコールエーテル若しくはエステル、及びこれらの組み合わせが挙げられる。芯ドープ溶液にはＣａＢｒ２などの細孔形成剤も含まれていてよい。
【００６６】
芯及びドープ溶液中のポリマーの濃度は、典型的には前駆体複合膜（熱分解前のグリーン繊維）の構成によって決められる。典型的には、濃度は１２〜３５重量％（又は任意選択的に１５〜３０重量％、更には１８〜２２重量％）の範囲であろう。
【００６７】
前駆体複合中空繊維は、その後、少なくとも部分的に、任意選択的に完全に熱分解されて最終的なＣＭＳ膜を形成する。前駆体繊維芯の細孔内部のシリカ粒子の存在のため、これらの細孔は、これらが従来のＣＭＳ膜製造工程中で通常そうであるのと同様に、熱分解時に崩壊しない。熱分解後、シリカ粒子が充填されている細孔は、芯中に相互接続ネットワークを形成し、これを高流束の気体が通ることができる。シリカ粒子が存在しない場合、熱分解時に前駆体繊維の細孔が崩壊して実質的に厚い高密度のフィルムが形成される。流束は高密度フィルムの厚さに関係するため、シリカ粒子が存在しない場合の流束は望ましくないほどに低くなるであろう。
【００６８】
膜の熱分解のために任意の公知の装置を使用できるものの、典型的には、熱分解装置には、温度が温度制御装置により制御される炉内の石英管が含まれる。
【００６９】
熱分解は、任意選択的に、典型的には約０．０１ｍｍＨｇ〜約０．１０ｍｍＨｇ、又は更には低ければ０．０５ｍｍＨｇ以下の範囲の真空下で行うことができる。この場合、石英管の両端は、漏れを低減するために密封される。真空熱分解では、ポンプからのオイル蒸気の逆拡散を防ぐための液体窒素トラップと連結され、石英管内部の真空度を監視するための圧力変換器とも連結された真空ポンプが使用される。
【００７０】
典型的には、チャンバー内部の熱分解雰囲気は、米国特許出願公開第２０１１／０１００２１１号明細書に開示されているものなど、比較的低濃度の酸素を含む不活性ガスである。特定の酸素濃度を選択することにより（すなわち、適切な低酸素不活性パージガスを選択することにより）、又は熱分解雰囲気の酸素濃度を制御することにより、得られるＣＭＳ膜の気体分離性能特性を制御又は調節することができる。ポリマー熱分解の分野の任意の不活性ガスを熱分解時のパージガスとして利用することができるが、好適な不活性ガスとしてはアルゴン、窒素、ヘリウム、及びこれらの混合物が挙げられる。ＣＭＳ膜周りの周囲雰囲気は、望ましい酸素濃度を達成するのに十分な量の不活性パージガスでパージしてしてもよく、又は代わりに熱分解チャンバーを連続的にパージしてもよい。熱分解チャンバー中のＣＭＳ膜周りの周囲雰囲気、又は不活性ガス中のいずれかの酸素濃度は約５０ｐｐｍ未満であるが、典型的には４０ｐｐｍ未満、又は更には低ければ約８ｐｐｍ、７ｐｐｍ、若しくは４ｐｐｍである。
【００７１】
熱分解温度は５００〜１，０００℃の範囲であってもよいが、典型的には、これは約４５０〜８００℃である。２つの具体的な例として、熱分解温度は１，０００℃以上であってもよく、又はこれは約５００〜５５０℃で維持されてもよい。熱分解には少なくとも１つの昇温工程が含まれ、それにより温度は初期温度から、ポリマーが熱分解及び炭化する所定の温度まで時間をかけて上げられる。昇温速度は一定であってもよく、曲線をたどってもよい。熱分解には、任意選択的に１つ以上の熱分解ソーク工程（すなわち、熱分解温度を設定された時間にわたり、特定の水準で維持してもよい）が含まれていてもよく、その場合、ソーク時間は典型的には約１〜１０時間、又は任意選択的に約２〜８時間若しくは４〜６時間である。
【００７２】
例示的な加熱プロトコルは、約５０℃の第１の設定点（すなわち初期温度）で開始し、次いで１分当たり約３．３℃の速度で約２５０℃の第２の設定点まで加熱し、次いで１分当たり約３．８５℃の速度で約５３５℃の第３の設定点まで、次いで１分当たり約０．２５℃の速度で約５５０℃の第４の設定点まで加熱することが含まれていてもよい。第４の設定点は、その後、任意選択的に、決められたソーク時間にわたり維持される。加熱サイクルが完了した後、システムは、典型的には、真空状態のままで、又は低酸素不活性パージガスでパージされることにより付与される制御された雰囲気中のままで放冷される。
【００７３】
別の例示的な加熱プロトコル（５５０℃までの最終温度については、次の手順を有する：１）５０℃から２５０℃まで１３．３℃／分の昇温速度；２）２５０℃から最終温度（Ｔｍａｘ）より１５℃下まで３．８５℃／分の昇温速度；３）Ｔｍａｘ−１５℃からＴｍａｘまで０．２５℃／分の昇温速度；４）Ｔｍａｘで２時間のソーク。
【００７４】
また別の例示的な加熱プロトコル（５５０℃より高く８００℃以下の最終温度については、次の手順を有する：１）５０℃から２５０℃まで１３．３℃／分の昇温速度；２）２５０℃から５３５℃まで０．２５℃／分の昇温速度；３）５３５℃から５５０℃まで３．８５℃／分の昇温速度；４）５５０℃から最終温度Ｔｍａｘより１５℃下まで３．８５℃／分の昇温速度；５）最終温度Ｔｍａｘより１５℃下からＴｍａｘまで０．２５℃／分の昇温速度；６）Ｔｍａｘで２時間のソーク。
【００７５】
更に別の加熱プロトコルは、米国特許第６，５６５，６３１号明細書に開示されている。この開示は参照により本明細書に援用される。
【００７６】
加熱プロトコルが完了した後、膜は真空下のままで、又は不活性ガス環境中のままで、少なくとも４０℃まで放冷される。
【００７７】
不活性ガス源が所定の酸素濃度を達成するために酸素と共に既にドープされていてもよいものの、不活性ガス源と炉との間に延びるラインに、マイクロニードルバルブなどのバルブを介して空気又は純粋酸素などの酸素含有気体を添加してもよい。この方式では、酸素含有気体は、石英管への不活性ガスの流れに直接添加することができる。気体の流量は、マスフローコントローラーによって制御してもよく、任意選択的に各熱分解工程の前後に気泡流量計で確認してもよい。熱分解工程時、石英管及び／又は炉内の酸素濃度を監視するために、比較的低い酸素濃度を測定するのに適切な任意の酸素計をシステムと一体化することができる。熱分解工程の合間に、石英管及びプレートは、任意選択的にアセトンで洗い流されて８００℃で空気中で焼かれることにより、連続的な熱分解に悪影響を与え得るあらゆる付着物質が除去されてもよい。
【００７８】
熱分解工程及び十分な放冷後、気体分離モジュールが組み立てられる。最終的な膜分離ユニットは、１つ以上の膜モジュールを含んでいてもよい。これらは圧力容器内に個別に収納することができ、又は複数のモジュールを適切な直径及び長さの１つの共通のハウジング内に一緒に装填することもできる。適切な数の熱分解された繊維は束ねられて分離ユニットを形成し、典型的には円筒形ハウジング内の熱硬化性樹脂に埋め込められて硬化されることで管板を形成する。一緒に束ねられる繊維の数は、繊維の直径、長さ、及び望ましい処理能力、設備コスト、並びに当業者に理解される他の工学上の考慮すべき事項に依存するであろう。繊維は、この分野で公知の任意の手段によって一体に保持することができる。この集合体は、典型的には、繊維集合体の一端が圧力容器の一端に延び、繊維集合体の反対側の端部が圧力容器の反対側の端部に延びるように圧力容器内に配置される。管板及び繊維集合体は、その後、任意の従来の方法によって圧力容器に固定可能に又は着脱可能に装着されて耐圧気密を形成する。
【００７９】
工業的な用途のために、熱分解されたＣＭＳ膜繊維を使用して作られた透過セル又はモジュールは、米国特許第６，５６５，６３１号明細書に記載のように、例えば供給流が集合体の一端でシェル側又はチューブ側のいずれかを通過し、生成物がもう一端から取り出される、シェル−チューブ式熱交換器として運転することができる。高い圧力性能を最大限にするために、供給流は有利には約１０ｂａｒより高い圧力で、或いは約４０ｂａｒより高い圧力で集合体のシェル側に供給される。供給流は、ＣＯ２などの酸性気体若しくは空気を含む天然ガスである供給流、又はオレフィンとパラフィンとの混合物など、分離される成分を有する任意の気体であってよい。
【００８０】
ＣＭＳ膜の上述した作製により、非常に薄くて高密度なフィルム中の略純粋な炭素材料が得られる。そのような材料は、無秩序なｓｐ２混成カーボンシートを含む高度に芳香族性の構造、いわゆる「乱層（ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ）」構造を有すると考えられている。構造は、広範囲の三次元結晶秩序を有していない縮合した六角形の環の略平行な層を含むと想定され得る。細孔は、材料中の微結晶領域間の充填欠陥から形成され、ＣＭＳ膜中のそれらの構造はスリット状であることが知られている。ＣＭＳ膜は典型的には微細孔及び超微細孔の二峰性の細孔径分布を示し、この形態が分子ふるい気体分離プロセスに関与していることが知られている。
【００８１】
微細孔は、吸着部位を与えると考えられており、超微細孔は分子ふるい部位として機能すると考えられている。超微細孔は、炭素シート中の「ねじれ部位（ｋｉｎｋ）」で、又は炭素シートの縁から形成されると考えられている。これらの部位はより反応性が高い不対シグマ電子を有しており、膜の他の部位よりも酸化し易い。この事実に基づき、酸素曝露量を調節することによって選択的な細孔開口部の大きさを調節することができると考えられている。酸素曝露量を調節すると、選択的な細孔開口部の縁での酸素の化学吸着プロセスが生じるとも考えられている。米国特許出願公開第２０１１／０１００２１１号明細書には、酸素曝露量を調節するための典型的な条件が開示されている。酸素曝露量の調節と並行して熱分解温度も調節することができる。熱分解温度が低いほど、より開いたＣＭＳ構造が生じると考えられている。そのため、本質的に透過性であるポリマー前駆体で困難な気体分離に関する選択性を増加させる観点から、これはドープ工程をより効果的にし得る。したがって、熱分解温度と酸素濃度とを制御することにより、酸素のドープ量を調節することができ、その結果、気体分離性能を調節することができる。概して、酸素量が多くて温度が高いほど、より小さい細孔となる。高い温度では、通常、より小さい微細孔及び超微細孔が形成される一方、酸素量が多いと、気体がその中に吸収されるより大きい微細孔への大きい影響なしに、通常、小さい選択的な超微細孔が形成される。
【実施例】
【００８２】
比較例：前駆体単一型複合繊維を、単一のドープ溶液から、紡糸口金から紡糸した。鞘／芯複合構造が存在しないという意味において、この繊維は単一型である。換言すると、ドープ溶液は内腔流体周囲の単一の環状部から供給された。ドープ溶液には、重量％のＮＭＰに溶解した重量％の６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭが含まれていた。
【００８３】
内腔流体及びドープ溶液は、紡糸温度Ｃで、それぞれ１ｃｃ／分及び３ｃｃ／分の速度で紡糸口金に供給した。初期繊維を１６ｃｍのエアギャップに通し、３８℃の温度の水の凝固（急冷）浴中で凝固させた。固体繊維は１５ｍ／分の速度で巻き取りロールに巻き取った。
【００８４】
得られた複合前駆体中空繊維を、７８．９ｍｍの直径の管状炉内で次の通りに熱分解した。室温から開始し、炉温を２５０℃まで１３．３℃／分の速度で昇温し（上昇させ）、５３５℃まで３．８℃／分の速度で昇温し、５５０℃まで０．２℃／分の速度で昇温し、５５０℃で１．７５時間にわたり維持した。熱分解雰囲気は、３８０ｃｃ／分の流量で管状炉へ供給された、アルゴン中に３０ｐｐｍのＯ２が含まれる混合物であった。
【００８５】
実施例：前駆体複合中空繊維は、芯ドープ溶液及び鞘ドープ溶液から二重紡糸口金を用いて紡糸した。芯ドープ溶液には、７８重量％のＮＭＰ中に溶解した２２重量％の６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭが含まれていた。鞘ドープ溶液には、７４．５重量％のＮＭＰ中に溶解した５．５重量％のＣａＢｒ２、４％のシリカ、及び１６重量％の６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭが含まれていた。シリカ粒子は、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．から商品名Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ  Ｍ−５として入手した。内腔流体は、８５重量％のＮＭＰと１５重量％のＨ２Ｏとの混合物であった。
【００８６】
内腔流体、芯ドープ溶液、及び鞘ドープ溶液は、紡糸温度７９℃で、それぞれ９０ｃｃ／時間、２００ｃｃ／時間、及び４０ｃｃ／時間の速度で紡糸口金に供給した。初期繊維を１６ｃｍのエアギャップに通し、３８℃の温度の水の凝固（急冷）浴中で凝固させた。固体繊維は１５ｍ／分の速度で巻き取りロールに巻き取った。
【００８７】
得られた複合前駆体中空繊維を、７８．９ｍｍの直径の管状炉内で次の通りに熱分解した。室温から開始し、炉温を２５０℃まで１３．３℃／分の速度で昇温し（上昇させ）、５３５℃まで３．８℃／分の速度で昇温し、５５０℃まで０．２℃／分の速度で昇温し、５５０℃で１．７５時間にわたり維持した。熱分解雰囲気は、３８０ｃｃ／分の流量で管状炉へ供給された、アルゴン中に３０ｐｐｍのＯ２が含まれる混合物であった。
【００８８】
分離特性：熱分解した繊維を引き続きＣＯ２の透過性及びＣＯ２／ＣＨ４選択率について試験した。結果は下の表１に示されている。
【００８９】
【表１】
2018507092.tif 000011
【００９０】
表１から分かるように、複合構造を有する繊維を紡糸することにより、及び芯ドープ溶液にシリカ粒子を入れることにより、芯ドープ溶液にシリカ粒子を有さない従来の単一型繊維と比較して、１２．５％のＣＯ２／ＣＨ４選択率の増加と、１２０％のＣＯ２浸透性の増加とを実現することができる。背景技術の項を考慮すると、これは従来のＣＭＳ膜が示す低い透過性の問題が解決されたことを示すのに役立つ。
【００９１】
サブミクロンのＳｉＯ２粒子を芯ドープ溶液中に含む複合中空繊維由来のＣＭＳ膜を製造することの利点は、図２及び３の比較からも明らかにすることができる。図２から分かるように、シリカ粒子なしの単一型繊維の芯基本構造は、崩壊して非常に厚くて高密度の分離層になっている。流束は分離層の厚さに直接関係するため、厚い分離層は非常に低い流束を示すことが想起される。図３から分かるように、一方では２つの明確な層が見られる。鞘層（これは分離の大部分をもたらす）は薄くて高密度である。芯層は多孔質である。これは、芯ドープ溶液にシリカが存在すると熱分解時に芯基本構造の崩壊が防止され、芯基本構造の多孔性が維持されることを示すのに役立つ。最後に、鞘層は非常に薄いということができる。６ＦＤＡ：ＢＰＤＡ／ＤＡＭから作製したＣＭＳ膜の透過係数は、２３００Ｂａｒｒｅｒである。したがって、複合繊維について測定された５３８ＧＰＵは、わずか４ミクロンのスキン厚さに相当するであろう。
【００９２】
本発明をその特定の実施形態と併せて説明してきたが、前述の記載を踏まえた多くの変更形態、修正形態、及び変形形態が当業者に明白であろうことは明らかである。したがって、これは添付の請求項の趣旨及び幅広い範囲に含まれる全てのそのような変更形態、修正形態、及び変形形態を含むことが意図されている。本発明は、開示されている要素を適切に含むか、それらから構成されるか、又はそれらから本質的に構成されることができ、開示されてない要素の不存在下で実施することができる。更に、第１及び第２などの順序について言及する言葉が存在する場合、これは例示的な意味であり、限定的な意味ではないと理解されるべきである。例えば、ある複数の工程を単一の工程にまとめられ得ることが当業者によって認識され得る。
【００９３】
文脈から明確に他の指示がない限り、単数形の「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」には、複数形の指示対象が含まれる。
【００９４】
請求項中の「含む」は、その後に特定されている請求項の要素が非排他的な列挙であることを意味する、非限定的な移行用語である。すなわち、何らかの別のものも追加的に含めることができ、「含む」の範囲内のままとすることができる。「含む」は、本明細書では、より限定的な移行用語である「から本質的になる」及び「からなる」を必然的に包含するものとして定義される。したがって、「含む」は「から本質的になる」又は「からなる」で置き換えることができ、明示的に定義された「含む」の範囲内のままとすることができる。
【００９５】
請求項中の「提供する」は、何らかのものを与える、供給する、利用可能にする、又は準備することを意味するものとして定義される。その工程は、請求項中にそうでないとの明確な言葉がない場合には任意の行為者によって行われ得る。
【００９６】
任意選択的な又は任意選択的には、引き続いて記載されている事象又は状況が生じ得ること又は生じ得ないことを意味する。この記載には、事象又は状況が生じる場合と生じない場合とが含まれる。
【００９７】
本明細書では、範囲は約ある特定の値から、及び／又は約もう１つの特定の値までとして表現され得る。そのような範囲が表現されている場合、もう１つの実施形態は、そのある特定の値から、及び／又はそのもう１つの特定の値までであり、前記範囲内に含まれる全ての組み合わせも伴うと理解すべきである。
【００９８】
本明細書で特定されている全ての参照文献は、それぞれその全体が参照により本出願に援用され、またそれぞれがそのために引用されている具体的な情報についても援用される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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