(57)【要約】本発明は、式（Ｉ）で表され、式中Ｒ１１、Ｒ１２、ＭＧ１１、ＭＧ１２、Ｘ１１、Ｘ１２およびＳｐ１は請求項１において示した意味を有するビメソゲン化合物、式（Ｉ）で表されるビメソゲン化合物の液晶媒体における使用、ならびに特に本発明の液晶媒体を含むフレキソエレクトリック液晶デバイスに関する。
2018501248.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2018501248.tif 000095
式中
Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは、１〜２５個のＣ原子を有し、非置換、ハロゲンもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、また１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜２５個のＣ原子を有し、非置換、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル基、より好ましくは極性基、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＣＦ３であり、ならびに
Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つは、直鎖状または分枝状の、２〜２５個のＣ原子を有する、好ましくは２〜７個のＣ原子を有するアルケニル基またはアルキニル基であり、それは非置換、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよく、また１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２は、各々独立してメソゲン基であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、１つ、２つまたはそれ以上の５原子および／または６原子環を含み、２つ以上の５原子および／または６原子環を含む場合において、これらの少なくとも２つは、好ましくは結合基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−の群から選択された２原子結合基によって結合していてもよく、
Ｓｐ１は、１、３または５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つ以上の隣接しておらず、末端でないＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、ただし２個のＯ原子が互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接し、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択された２つの基が互いに隣接しないようになされ、好ましくはｎが整数、好ましくは３〜１９、より好ましくは３〜１１、最も好ましくは奇数（つまり３、５、７、９または１１）である−ＣＨ２）ｎ−（つまりｎ個のＣ原子を有する１，ｎ−アルキレン）であり、
Ｘ１１およびＸ１２は、互いから独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−および単結合、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または単結合、最も好ましくは単結合から選択された結合基であり、
しかしながら、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−においていずれの２個のＯ原子も互いに隣接しておらず、いずれの２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基も互いに隣接しておらず、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されたいずれの２つの基も互いに隣接していないという条件の下においてである、
で表されるビメソゲン化合物。
【請求項２】
Ｒ１１がアルケニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のビメソゲン化合物。
【請求項３】
Ｒ１１がアルキニル基であることを特徴とする、請求項１に記載のビメソゲン化合物。
【請求項４】
Ｒ１２がアルケニル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項５】
Ｒ１２がアルキニル基であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項６】
Ｒ１２がＯＣＦ３、ＣＦ３、Ｆ、ＣｌおよびＣＮから選択されることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項７】
Ｓｐ１が−（ＣＨ２）ｏ−であり、ｏが１、３または５〜１５の整数であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載のビメソゲン化合物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の１種以上のビメソゲン化合物の液晶媒体における使用。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の１種以上のビメソゲン化合物を含むことを特徴とする、液晶媒体。
【請求項１０】
さらに、式ＩＩＩ
Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−ＭＧ３２−Ｒ３２      ＩＩＩ
式中
Ｒ３１およびＲ３２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳ、または非置換であってもよいか、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキル基であって、これは、１つ以上の非隣接ＣＨ２基がそれぞれの場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、
ＭＧ３１およびＭＧ３２は互いに独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ３は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つ以上の非隣接ＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよく、
Ｘ３１およびＸ３２は互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、ならびに
式Ｉで表される化合物は除外されるという条件を伴う、
で表される化合物の群から選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とする、請求項９に記載の液晶媒体。
【請求項１１】
液晶デバイスにおける、請求項９または１０に記載の液晶媒体の使用。
【請求項１２】
２つ以上の成分であって、この１つ以上が請求項１〜７のいずれか一項に記載の式Ｉで表されるビメソゲン化合物である該成分を含む、液晶媒体を含む、液晶デバイス。
【請求項１３】
フレキソエレクトリックデバイスであることを特徴とする、請求項１２に記載の液晶デバイス。
【請求項１４】
請求項９または１０に記載の液晶媒体の製造であって、１種以上の式Ｉで表される化合物、１種以上のキラルのドーパントおよび１種以上のビメソゲン化合物をブレンドすることによる、前記製造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式Ｉ
【化１】
2018501248.tif 000003
式中、Ｒ１１、Ｒ１２、ＭＧ１１、ＭＧ１２およびＳｐ１は本明細書において与えられる意味を有する、で表されるビメソゲン化合物、液晶媒体における式Ｉで表されるビメソゲン化合物の使用、およびとくには、本発明による液晶媒体を含むフレキソエレクトリック(flexoelectric)液晶デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）は、情報を表示するために広汎に用いられている。ＬＣＤは直視ディスプレイに対し、ならびに投射型ディスプレイに対し用いられる。ほとんどのディスプレイに対して採用される電気光学方式は未だに、ねじれネマチック（ＴＮ）方式とそのさまざまな改変形である。この方式に加え、超ねじれネマチック（ＳＴＮ）方式および直近においては光学補償ベンド（ＯＣＢ）方式および電気制御複屈折（ＥＣＢ）方式が、さまざまなこれらの改変形、例えば垂直配向ネマチック（ＶＡＮ）方式、パターン化ＩＴＯ垂直配向ネマチック（ＰＶＡ）方式、ポリマー安定化垂直配向ネマチック（ＰＳＶＡ）方式およびマルチドメイン垂直配向ネマチック（ＭＶＡ）方式、ならびに他のものとともに、ますます使用されてきている。
【０００３】
全てのこれらの方式は、基板に対し実質的に垂直な電界を、それぞれの液晶相に対して使用する。これらの方式に加え、基板、それぞれの液晶層に対し実質的に垂直な電界を採用する電気光学方式も、例えば平面内切替（短縮してＩＰＳ）方式（例えばDE 40 00 451およびEP 0 588 568において開示される）およびフリンジ電界切替（ＦＦＳ）方式などもまた存在する。特に後者で述べられた電気光学方式は、良好な視野角特性および改善された応答時間を有し、近年のデスクトップモニターのＬＣＤのため、およびＴＶ用およびマルチメディア用のディスプレイのためにまでも、ますます用いられており、それゆえＴＮ−ＬＣＤと競合している。
【０００４】
これらのディスプレイに加え、相対的に短いコレステリックピッチを有するコレステリック液晶を使用する新規のディスプレイ方式が、いわゆる「フレキソエレクトリック」効果を活用するディスプレイにおける使用に対して提唱されてきている。用語「液晶（liquid crystal）」、「メソ形態化合物（mesomorphic compound）」、または「メソゲン化合物（mesogenic compound）」（短縮して「メソゲン」とも言及される）は、温度、圧力および濃度の好適な条件下でメソ相（mesophase）（ネマチック、スメクチック、など）として、または特にＬＣ相として存在することができる化合物を意味する。非両親媒性のメソゲン化合物は、例えば、１種または２種以上の棒状（calamitic）、バナナ型のまたは円板状のメソゲン基を含む。
【０００５】
フレキソエレクトリック液晶材料は、従来技術において公知である。フレキソエレクトリック効果は、とりわけ、Chandrasekhar, "Liquid Crystals", 2nd edition, Cambridge University Press (1992)およびP.G. deGennes et al., "The Physics of Liquid Crystals", 2nd edition, Oxford Science Publications (1995)により記載される。
【０００６】
これらのディスプレイにおいて、コレステリック液晶は「均質に位置するらせん」配置（uniform lying helix（ＵＬＨ））で配向され、この表示方式もまたこの名前で称される。この目的のために、ネマチック材料と混合されたキラル物質はらせんねじれを誘発し、この材料を、コレステリック材料と等価であるキラルネマチック材料へと変形させる。用語「キラル」は一般的に、その鏡像に重ね合わせることができない対象を言い表すために用いられる。「アキラル」（非キラル）対象は、それらの鏡像と同一である対象である。用語キラルネマチックおよびコレステリックは本願において、他に明示的に示されない限り、同義に用いられる。キラル物質により誘発されるピッチ（Ｐ０）は第１近似において、用いられるキラル物質の濃度（ｃ）と反比例である。この関係の比例定数はキラル物質のらせんねじれ力（ＨＴＰ）と呼ばれ、等式（１）により定義される。
ＨＴＰ≡１／（ｃ・Ｐ０）      （１）
式中
ｃは、キラル化合物の濃度である。
【０００７】
均等に位置するらせんテクスチャは、典型的には０．２μｍ〜１μｍの範囲の、好ましくは１．０μｍ以下の、特に０．５μｍ以下の、短いピッチのキラルネマチック液晶を用いていると解され、これはそのらせん軸を以って、液晶セルの、例えばガラス板などの基板に対して平行に、単向性に配向する。この構成において、キラルネマチック液晶のらせん軸は、複屈折板の光学軸に等価である。
【０００８】
電界がらせん軸に垂直にこの構成へと適用される場合、表面安定化強誘電性液晶ディスプレイにおけるように強誘電性液晶のディレクタが回転するのに類似して、光学軸はセル平面において回転する。フレキソエレクトリック効果は、典型的には６μｓ〜１００μｓの範囲である迅速な応答時間を特徴とする。それはさらに、優れたグレースケール能を特徴とする。
【０００９】
電界は、光学軸におけるチルトにより順応されるディレクタにおけるスプレイベンド構造を誘発する。軸の回転角は、第１近似において、電解強さに正比例および線形比例する。液晶セルが交差偏光板の間に、電力なしの状態における該偏光板の１つの吸収軸に対して２２．５°の角度の光学軸を以って配置される場合、光学効果は最も良好に見ることができる。２２．５°のこの角度はまた電界の回転の理想角でもあり、このため、電界の反転により、光学軸は４５°回転し、らせん軸の優先方向の相対配向の適切な選択により、光学軸を１つの偏光板に平行から両方の偏光板の間の中心角へと切り替えることができる。および最適のコントラストは、光学軸の切替の合計角度が４５°であるときに達成される。その場合、光学遅延、すなわち液晶の有効複屈折およびセルギャップの積が波長の４分の１であるように選択されるならば、切替可能な４分の１波長板としての配置を用いることができる。他に明示的に述べられなければ、本文脈において波長は、５５０ｎｍ、ヒトの目の感度が最も高い波長に言及する。
【００１０】
光学軸の回転角度（Φ）は、式（２）により良好な近似で与えられる。
【数１】
2018501248.tif 000004
式中
Ｐ０は、コレステリック液晶の不攪乱（undisturbed）ピッチであり、
【数２】
2018501248.tif 000005
は、スプレイフレキソエレクトリック係数（ｅスプレイ）およびベンドフレキソエレクトリック係数（ｅベンド）の平均
【数３】
2018501248.tif 000006
であり、
Ｅは、電界強さであり、および
Ｋは、スプレイ弾性定数（ｋ１１）およびベンド弾性定数（Ｋ３３）の平均
【数４】
2018501248.tif 000007
であり、
およびここで
【数５】
2018501248.tif 000008
は、フレキソ弾性率と称する。
【００１１】
この回転角は、フレキソエレクトリック切替素子における半分の切替角度である。
【００１２】
この電気光学効果の応答時間（τ）は、式（３）により良好な近似で与えられる。
τ＝［Ｐ０／（２π）］２・γ／Ｋ      （３）
式中
γは、らせんの変形に関連する有効粘性率である。
【００１３】
等式（４）から得ることができる、らせんを解く臨界磁場（Ｅｃ）が存在する。
Ｅｃ＝（π２／Ｐ０）・［ｋ２２／（ε０・Δε）］１／２      （４）
式中
ｋ２２は、ねじれ弾性定数であり、
ε０は、真空の誘電率であり、および
Δεは、液晶の誘電異方性である。
【００１４】
しかしこの方式において、とりわけ、必要とされる均等な配向を獲得する際の困難、一般の駆動電圧と互換性のない、アドレスに要する不利に高い電圧、コントラストを悪化させる、あまり暗くない「オフ状態」、および大事なことだが電気光学特性における顕著なヒステリシスという、いくつかの問題が未だに解決されずにいる。
【００１５】
相対的に新しい表示方式、いわゆる均質起立（uniformly standing）らせん（ＵＳＨ）方式は、広い視野角を提供する他の表示方式（例えば、ＩＰＳ、ＶＡなど）と比較さえしても、改善された黒色レベルを示すため、ＩＰＳに引き続く代替の方式として考えられ得る。
【００１６】
ＵＳＨ方式のために、例えばＵＬＨ方式のためになどのように、ビメソゲン液晶材料を用いる、フレキソエレクトリック切替が提唱されてきている。ビメソゲン化合物は、従来技術から一般に公知である（Hori, K., Iimuro, M., Nakao, A., Toriumi, H., J. Mol. Struc. 2004, 699, 23-29もまた参照）。用語「ビメソゲン化合物」は、分子内に２つのメソゲン基を含む化合物に関する。ちょうど通常のメソゲンのように、これらは、その構造に依存して、多くのメソ相を形成する。特に、式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶媒体に添加されると、第２のネマチック相を誘発する。
【００１７】
用語「メソゲン基」は、本文脈において、液晶（ＬＣ）相挙動を誘発する能力を有する基を意味する。メソゲン基を含む化合物は、自体、必ずしもＬＣ相を呈しなければならないわけではない。それらが他の化合物との混合物においてのみＬＣ相挙動を示すこともまた可能である。単純化のため、用語「液晶」は本明細書において、メソゲン材料およびＬＣ材料の両方に対して用いられる。
【００１８】
しかし、好ましくなく高い必要な駆動電圧のため、キラルネマチック材料の相対的に狭い相範囲のため、およびそれらの不可逆的な切替特性のため、従来技術からの材料は現行のＬＣＤ駆動スキームでの使用にふさわしくない。
【００１９】
ＵＳＨおよびＵＬＨ方式のディスプレイのために、改善された特性を有する新規の液晶媒体が必要である。特に、複屈折（Δｎ）は最適な方式のために最適化されるべきである。本明細書において複屈折Δｎは、等式（５）において定義される。
Δｎ＝ｎｅ−ｎｏ      （５）
式中、ｎｅは異常屈折率でありおよびｎｏは通常屈折率であり、および平均屈折率ｎａｖ．は以下の等式（６）により与えられる。
ｎａｖ．＝［（２ｎｏ２＋ｎｅ２）／３］１／２      （６）
【００２０】
異常屈折率ｎｅおよび通常屈折率ｎｏは、Ａｂｂｅ屈折計を用いて測定することができる。Δｎは、等式（５）から計算することができる。
【００２１】
さらに、ＵＳＨおよびＵＬＨ方式を利用するディスプレイのために、液晶媒体の光学遅延ｄ＊Δｎ（有効）は好ましくは以下の等式
ｓｉｎ２（π・ｄ・Δｎ／λ）＝１      （７）
式中
ｄは、セルギャップであり、および
λは、光の波長である
を充足するようにあるべきである。等式（７）の右手側に関する偏差の許容は、＋／−３％である。
【００２２】
本願において通常言及される光の波長は、他に明示的に特定されない限り５５０ｎｍである。
セルのセルギャップは、好ましくは１μｍ〜２０μｍの範囲であり、特に２．０μｍ〜１０μｍの範囲内である。
【００２３】
ＵＬＨ／ＵＳＨ方式に対し、誘電異方性（Δε）は、アドレス電圧の印加の際にらせんが解けるのを防ぐために、できるだけ小さくあるべきである。好ましくは、０よりわずかに大きく、極めて好ましくは０．１以上であり、しかし好ましくは１０以下、より好ましくは７以下、最も好ましくは５以下である。本願において用語「誘電的に正」は、Δε＞３．０を有する化合物または成分に対して用いられ、「誘電的にニュートラル」は−１．５≦Δε≦３．０を有するもの、および「誘電的に負」はΔε＜−１．５を有するものである。Δεは、１ｋＨｚの周波数においておよび２０℃において決定される。それぞれの化合物の誘電異方性は、ネマチックホスト混合物におけるそれぞれの個々の化合物の１０％の濃度の結果から決定される。
【００２４】
ホスト媒体におけるそれぞれの化合物の溶解度が１０％未満である場合、その濃度を２の倍数で、得られる媒体が安定して、その特性を決定できるようになるまで、低減させる。しかし、好ましくは、結果の優位性をできるだけ高く保つために、濃度は少なくとも５％に保たれる。試験混合物の容量は、ホメオトロピック配向を有するおよびホモジニアス配向を有するセルの両方で決定される。両方のタイプのセルのセルギャップは、約２０μｍである。印加電圧は１ｋＨｚの周波数を有する矩形波で、二乗平均平方根値は０．５Ｖ〜１．０Ｖであるが、常にそれぞれの試験混合物の容量しきい値の下となるように選択される。
【００２５】
Δεは（ε││−ε⊥）で定義され、一方でεａｖは（ε││＋２ε⊥）／３で定義される。化合物の誘電体誘電率は、対象の化合物を添加した際のホスト混合物のそれぞれの値の変化から決定される。値は、１００％の対象の化合物の濃度へと外挿される。典型的なホスト混合物はH.J. Coles et al., J. Appl. Phys. 2006, 99, 034104に開示され、以下の表に示される組成を有する。
【００２６】
【表１】
2018501248.tif 000009
【００２７】
上述のパラメーターに加えて、媒体は好適に広汎な範囲のネマチック相、かなり小さな回転粘度および少なくとも適度に高度な比抵抗を呈する。
【００２８】
フレキソエレクトリックデバイスのための短いコレステリックピッチを有する類似の液晶組成物は、EP 0 971 016、GB 2 356 629およびColes, H.J., Musgrave, B., Coles, M.J., and Willmott, J., J. Mater. Chem., 11, p. 2709-2716 (2001)から公知である。EP 0 971 016には、自体高度なフレキソエレクトリック係数を有する、メソゲン性エストラジオールに関して報告されている。GB 2 356 629には、ビメソゲン化合物の広い総括的な式が開示されており、これらのビメソゲン化合物のフレキソエレクトリックデバイスにおける使用が示唆されている。
【００２９】
フレキソエレクトリック効果は、本明細書中において、純粋なコレステリック液晶化合物中で、およびある程度まで同族の化合物の混合物中で調査されてきた。これらの化合物のほとんどは、キラル添加物ならびに単純な従来のモノメソゲン性材料であるかまたはビメソゲンのもののいずれかであるネマチック液晶材料からなる二元混合物中で用いられた。これらの材料は、不十分に広い温度範囲のキラルネマチックまたはコレステリック相、小さすぎるフレキソエレクトリック比、小さな回転角度など、実用的用途のためのいくつかの欠点を有する。
【００３０】
非対称的に結合したビメソゲン化合物は、例えばWO 2014/005672 (A)に提案されている。
EP 0 233 688には、ベータ−アゴニストとして有用なビス（フェニルエタノールアミン）およびビス（フェノキシプロパノール−アミン）が開示されている。
Macro Rings. 11. Polynuclear Paracyclophanes' H. Steinberg, Donald J Cram, JACS, ( 1952), 74, p. 5388-91には、数種の化合物が開示されている。
【００３１】
本発明の１つの目的は、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を呈する改善されたフレキソエレクトリックデバイスを提供することにあった。もう１つの目的は、特に機械的せん断工程を用いずにディスプレイセルの全領域にわたって良好な均質な配向を実現するフレキソエレクトリックディスプレイにおいて使用するための、有利な特性、良好なコントラスト、高度なスイッチ角および迅速な応答時間を低温においてでさえも有する、液晶材料を提供することにあった。液晶材料は、低い融点、広汎なキラルネマチック相範囲、短い温度非依存性ピッチ長および高いフレキソエレクトリック係数を呈するべきである。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに自明である。
【００３２】
一方の末端のアルキル基を使用し、他方を双極子誘発基として保持することによって、混合物の整列を改善し、同時に分子の良好なフレキソエレクトリック特性を維持することにおける顕著な効果が示される。混合物のホメオトロピック配向品質を改善する材料の使用によって、キラルのUniform Lying Helix配向において配置した際の改善された整列が示された。
【００３３】
フレキソエレクトリックビメソゲン性材料は、フレキソエレクトリシティーの最も広範囲に許容されている理論に基づいて、最大のエレクトロプティックな(elctroptic)フレキソエレクトリック応答を有するために側面の双極子を含むべきである。末端アルキル鎖を有する材料は、バランスのとれた高い極性を失い、それは、分子の長さを横断して双極子を提供するのを補助する。むしろ、材料は、ここで末端の双極子を有し、この末端アルキルタイプの材料はまた、それらを使用する液晶系の整列を改善すると示される。
【発明の概要】
【００３４】
本発明者らは、上記の目的は、驚くべきことに、本発明によるビメソゲン化合物を提供することにより達成できることを見出した。これらの化合物は、キラルネマチック液晶混合物において用いられるとき、低い融点、広汎なキラルネマチック相を誘導する。特に、これらは、相対的に高い値の弾性定数ｋ１１、低い値のベンド弾性定数ｋ３３およびフレキソエレクトリック係数を呈する。
【００３５】
したがって、本発明は、式Ｉ
【化２】
2018501248.tif 000010
式中
Ｒ１１およびＲ１２は、各々独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは、１〜２５個のＣ原子を有し、非置換、ハロゲンもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい直鎖状もしくは分枝状アルキル基であり、また１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、１〜２５個のＣ原子を有し、非置換、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよい直鎖状または分枝状アルキル基、より好ましくは極性基、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＦ３、ＣＦ３であり、
【００３６】
Ｒ１１およびＲ１２の少なくとも１つは、直鎖状または分枝状の、２〜２５個のＣ原子を有する、好ましくは２〜７個のＣ原子を有するアルケニル基またはアルキニル基であり、ここで分枝状基は、少なくとも３個のＣ原子を有し、それは非置換、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよく、また１つ以上の隣接していないＣＨ２基が、各出現において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−によって、酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることが可能であり、好ましくは１つのＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−によって置き換えられている基、好ましくは無極性基、より好ましくは非置換アルケニルまたはアルキニル、最も好ましくは２〜２５個、好ましくは２〜７個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基であり、
【００３７】
ＭＧ１１およびＭＧ１２は、各々独立してメソゲン基であり、
ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、１つ、２つまたはそれ以上の５原子および／または６原子環を含み、２つ以上の５原子および／または６原子環を含む場合において、これらの少なくとも２つは、好ましくは結合基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−の群から選択された２原子結合基によって結合していてもよく、
【００３８】
Ｓｐ１は、１、３または５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つ以上の隣接しておらず、末端でないＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、ただし２個のＯ原子が互いに隣接せず、２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基が互いに隣接し、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択された２つの基が互いに隣接しないようになされ、好ましくはｎが整数、好ましくは３〜１９、より好ましくは３〜１１、最も好ましくは奇数（つまり３、５、７、９または１１）である−ＣＨ２）ｎ−（つまりｎ個のＣ原子を有する１，ｎ−アルキレン）であり、
【００３９】
Ｘ１１およびＸ１２は、互いから独立して、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＦ２−ＣＦ２−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−および単結合から選択された結合基であり、好ましくは、それらは、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＦ２−Ｏ−、ＯＣＦ２または単結合、最も好ましくは単結合または−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−であり、
【００４０】
しかしながら、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−においていずれの２個のＯ原子も互いに隣接しておらず、いずれの２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基も互いに隣接しておらず、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されたいずれの２つの基も互いに隣接していないという条件の下においてである、
で表されるビメソゲン化合物に関する。
【００４１】
第１の好ましい態様において、
Ｒ１１は、２〜２５個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルケニル基またはアルキニル基であり、ならびに
Ｒ１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、１〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキル基、２〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルケニル基または２〜２５個のＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキニル基であり、当該アルキル、アルキニルおよびアルキニル基は、非置換、ハロゲンまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよく、ならびに／あるいは
【００４２】
ＭＧ１１および／またはＭＧ１２は、メソゲン基であり、それは、任意にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３、ＯＣＦ３によって置換された１つ以上の６原子環を含み、これらの少なくとも２つは、好ましくは結合基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−の群から選択された２原子結合基によって結合していてもよく、ならびに／あるいは
【００４３】
Ｓｐ１は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つ以上の隣接しておらず、末端でないＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられてもよく、ならびに／あるいは
【００４４】
Ｘ１１およびＸ１２は、各々、互いに独立して、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＦ２−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−および−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−から選択された基または単結合、好ましくは−Ｏ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−および−ＣＯ−Ｓ−から選択された基または単結合、最も好ましくは−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｏ−であり、しかしながら、−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−において、いずれの２個のＯ原子も互いに隣接しておらず、ここで２つの−ＣＨ＝ＣＨ−基は互いに隣接しており、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−および−ＣＨ＝ＣＨ−から選択されたいずれの２つの基も、互いに隣接していないという条件の下においてである。
【００４５】
好ましい態様のいずれかとは異なっても同一であってもよいさらなる好ましい態様において、
Ｘ１１およびＸ１２は、互いに異なっており、他に互いから独立して、好ましくは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−および−ＣＯ−から選択された上に定義した結合基、または単結合であり、好ましくは、Ｘ１１は−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−であり、Ｘ１２は単結合であり、またはＸ１１は−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｘ１２は−Ｏ−であり、最も好ましくはＸ１１は−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｘ１２は単結合である。
【００４６】
好ましい態様のいずれかとは異なっても同一であってもよいさらなる好ましい態様において、
ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも１つは、２つ以上の５または６原子環を含み、その少なくとも２つは、好ましくは結合基−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−および−Ｏ−ＣＦ２−の群から選択された２原子結合基によって結合している。
【００４７】
好ましい態様のいずれかとは異なっても同一であってもよいさらなる好ましい態様において、
Ｘ１１は、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＳ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−、−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−および−Ｓ−、好ましくは−ＣＯ−Ｓ−、−Ｓ−ＣＯ−または−Ｓ−、最も好ましくは−ＣＯ−Ｓ−および−Ｓ−ＣＯ−から選択された基であり、
Ｘ１２は、Ｘ１１とは独立して、Ｘ１１について示した意味の１つを有するか、あるいは−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＦ２−Ｏ−もしくは−Ｏ−ＣＦ２−および−Ｏ−から選択された結合基または単結合であり、好ましくは、それは、−ＣＯ−Ｓ−または−Ｓ−、最も好ましくは−ＣＦ２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ２−であり、
【００４８】
Ｓｐ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、それと共に
ｎは、１、３または５〜１５の整数、最も好ましくは奇数の（つまり偶数でない）整数、および最も好ましくは７または９であり、しかしＸ１１およびＸ１２の一方が単結合または２個の原子の長さを有する基である場合には偶数であってもよく、
ここで−（ＣＨ２）ｎ−中の１個以上のＨ原子は、互いに独立して任意にＦまたはＣＨ３によって置き換えられていてもよい。
【００４９】
好ましい態様のいずれかとは異なっても同一であってもよいさらなる好ましい態様において、
Ｘ１１およびＸ１２は、共に単結合であり、ならびに
Ｓｐ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、それと共に
ｎは、１、３または５〜１５の整数、最も好ましくは奇数の（つまり偶数でない）整数、および最も好ましくは７または９であり、
ここで−（ＣＨ２）ｎ−中の１個以上のＨ原子は、互いに独立して任意にＦまたはＣＨ３によって置き換えられていてもよい。
【００５０】
式Ｉで表される好ましい化合物は、
−Ｘ１１−Ｓｐ１−Ｘ１２−が−Ｓｐ１−、−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、ＣＯ−Ｏ−、好ましくは−Ｓｐ１−、−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｏ−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−または−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−、より好ましくは−Ｓｐ１−、−Ｏ−Ｓｐ１−Ｏ−、−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｓｐ１−ＣＯ−Ｏ−であり、
Ｓｐ１は、−（ＣＨ２）ｎ−であり、それと共に
ｎは、１、３または５〜１５の整数、最も好ましくは奇数の（つまり偶数でない）整数、および最も好ましくは７または９であり、
ここで−（ＣＨ２）ｎ−中の１個以上のＨ原子は、互いに独立して任意にＦまたはＣＨ３によって置き換えられていてもよい
化合物である。
【００５１】
式Ｉで表されるさらなる好ましい化合物は、
ＭＧ１１およびＭＧ１２が互いから独立して、（部分）式ＩＩ
−Ａ１１−（Ｚ１１−Ａ１２）ｋ−      ＩＩ
式中
Ｚ１１は、互いに独立して、各出現において、単結合、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−であり、任意にＦ、Ｓおよび／またはＳｉの１つ以上で置換されており、好ましくは単結合であり、
【００５２】
Ａ１１およびＡ１２の１つ以上は、各々、各出現において独立して５原子環を含み、好ましくはチオフェン−２，５−ジイル、フラン−２，５−ジイル、チアゾール−ジイル、チアジアゾール−ジイルから選択され、すべてのこれらの基が非置換、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換または四置換されていることが可能であり、ここで１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌによって置換されていてもよく、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３、
【００５３】
ならびにＡ１１およびＡ１２の他方は、各出現において各々独立して、１，４−フェニレン、ここでさらに１つ以上のＣＨ基はＮによって置き換えられていてもよい、トランス−１，４−シクロ−ヘキシレン、ここでさらに１つまたは２つの隣接していないＣＨ２基はＯおよび／またはＳによって置き換えられていてもよい、１，４−シクロヘキセニレン、１，４−ビシクロ−（２，２，２）−オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロ−ナフタレン−２，６−ジイル、シクロブタン−１，３−ジイル、スピロ［３．３］ヘプタン−２，６−ジイルまたはジスピロ［３．１．３．１］デカン−２，８−ジイルであり、すべてのこれらの基が非置換、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基で単置換、二置換、三置換もしくは四置換されていることが可能であり、ここで１個以上のＨ原子は、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３またはＣＦ３によって置換されてもよく、ならびに
【００５４】
ｋは、０、１、２、３または４、好ましくは１、２または３および最も好ましくは１または２である、
で表される基である
化合物である。
【００５５】
６員環のみを含む式ＩＩで表される好ましいメソゲン基のより小さな群を、以下に列挙する。単純性の理由のために、これらの基中のＰｈｅは、１，４−フェニレンであり、ＰｈｅＬは、１〜４つの基Ｌによって置換されている１，４−フェニレン基であり、Ｌは、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシもしくはアルカノイル基、極めて好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３であり、Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレンである。このリストは、以下に示す副次式およびそれらの鏡像を含む。
【化３】
2018501248.tif 000011
【００５６】
式中
Ｃｙｃは、１，４−シクロヘキシレン、好ましくはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ＰｈｅＬは、１個、２個もしくは３個のフッ素原子によって、１個もしくは２個のＣｌ原子によって、または１個のＣｌ原子および１個のＦ原子によって置換されている１，４−フェニレンであり、ならびに
Ｚは、部分的な式ＩＩの下で示したＺ１１の意味の１つを有し、少なくとも１つは、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−または−ＣＦ２Ｏ−から選択される。
【００５７】
特に好ましいのは、副次式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−５、ＩＩ−７、ＩＩ−８、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７、ＩＩ−１８およびＩＩ−１９である。
これらの好ましい基において、Ｚは、各場合において独立して、式Ｉの下で示したＺ１１の意味の１つを有する。好ましくは、Ｚの１つは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−、−ＣＦ２−Ｏ−または−Ｏ−ＣＦ２−、より好ましくは−ＣＯＯ−、−Ｏ−ＣＨ２−または−ＣＦ２−Ｏ−であり、他のものは、好ましくは単結合である。
【００５８】
極めて好ましくは、メソゲン基ＭＧ１１およびＭＧ１２の少なくとも一方および好ましくはそれらの両方は、各々および独立して、以下の式ＩＩａ〜ＩＩｎ（２つの参照番号「ＩＩ  ｉ」および「ＩＩ  ｌ」を、あらゆる混乱を回避するために意図的に省略した）ならびにそれらの鏡像から選択される。
【表２】
2018501248.tif 000012
【００５９】
【表３】
2018501248.tif 000013
【００６０】
式中
Ｌは、各出現において互いに独立してＦまたはＣｌ、好ましくはＦであり、および
ｒは、各出現において互いに独立して０、１、２または３、好ましくは０、１または２である。
【００６１】
【化４】
2018501248.tif 000014
Ｌは、各出現において互いに独立してＦまたはＣｌ、Ｆである。
【００６２】
２つの無極性基を有する化合物の場合において、Ｒ１１は、好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルケニルまたはアルキニル、好ましくはアルケニルであり、Ｒ１２は、好ましくは、２〜１５個のＣ原子を有するアルキル、アルケニルもしくはアルキニル、最も好ましくはアルキルもしくはアルケニル、または１〜１５個、好ましくは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【００６３】
Ｒ１１およびＲ１２がアルキルまたはアルコキシラジカル、つまり、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、または、オクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００６４】
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【００６５】
末端極性基を有する化合物の場合、Ｒ１１およびＲ１２は、ＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘまたは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒｘは、１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【００６６】
式Ｉにおける特に好ましいＲ１１およびＲ１２は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、および特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３、殊にＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ３から選択される。
【００６７】
加えて、アキラル分枝基Ｒ１１および／またはＲ１２を含有する式Ｉで表される化合物は、例えば、結晶化に対する傾向の低減のために、時に重要であり得る。この種の分枝基は一般的に、１つより多い鎖分枝を含有しない。好ましいアキラル分枝基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００６８】
スペーサー基Ｓｐ１は好ましくは、１、３または５〜４０個のＣ原子、特に１、３または５〜２５個のＣ原子、とても好ましくは１、３または５〜１５個のＣ原子、および最も好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝アルキレン基であり、ここで、加えて、１個または２個以上の非隣接かつ非末端ＣＨ２基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により置き換えられていてもよい。
【００６９】
「末端の」ＣＨ２基は、メソゲン基に直接結合したものである。したがって、「非末端」ＣＨ２基は、メソゲン基ＭＧ１１およびＭＧ１２に直接結合していない。
【００７０】
典型的なスペーサー基は例えば、−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、極めて好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【００７１】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
【００７２】
式Ｉで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示している該化合物が、特に好ましい。直鎖状アルキレン基が特に好ましい。
【００７３】
好ましいのは、奇数個のＣ原子を有する、好ましくは５、７、９、１１、１３または１５個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンであるスペーサー基であり、とても好ましいのは、７、９および１１個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンスペーサーである。
【００７４】
本発明の別の態様において、スペーサー基は、偶数個のＣ原子を有する、好ましくは６、８、１０、１２および１４個のＣ原子を有する直鎖状アルキレンである。この態様は、Ｘ１１およびＸ１２の１つが１個の原子からなる、つまり−Ｓ−もしくは−Ｏ−であるか、または３個の原子からなる、例えば−Ｓ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−Ｓ−もしくは−Ｓ−ＣＳ−Ｓ−であり、他方が１または３個のＣ原子からならない場合に、特に好ましい。
【００７５】
特に好ましいのは、式Ｉで表され、式中Ｓｐが５〜１５個のＣ原子を有する完全な重水素化アルキレンを示している本発明の化合物である。極めて好ましいのは、重水素化直鎖状アルキレン基である。最も好ましいのは、部分的に重水素化された直鎖状アルキレン基である。
【００７６】
好ましいのは、式Ｉで表され、式中メソゲン基Ｒ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−が互いとは異なる化合物である。別の態様において、式Ｉで表され、式中式ＩにおけるＲ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−が互いと同一である化合物。
【００７７】
式Ｉで表される好ましい化合物は、式ＩＡ〜ＩＱで表される化合物の群から選択される。
【化５】
2018501248.tif 000015
【００７８】
【化６】
2018501248.tif 000016
【００７９】
【化７】
2018501248.tif 000017
【００８０】
式中、示したアルキレンスペーサー（−ＣＨ２）ｎ−は、例示的であるにすぎず、その中のｎは、示すようにより多く、３または５〜１５、好ましくは５、７または９の整数であり、
【００８１】
Ｒ１１およびＲ１２は、互いから独立して、これらの基の好ましい意味を含めて上に定義した通りであり、好ましくは、Ｒ１１はアルケニルまたはアルキニルであり、好ましくは、Ｒ１２はＯＣＦ３、ＣＦ３、ＦまたはＣＮ、より好ましくはＦまたはＣＮおよび最も好ましくはＣＮであり、かつここでＬは、各出現において互いに独立してＦ、Ｃｌまたは好ましくはＦもしくはＣｌ、最も好ましくはＦである。
【００８２】
特に好ましい化合物は、上に示した式の群から選択され、それは、０、２または４個のＦ原子を側方の位置において（つまりＬとして）保有する。
本発明の好ましい態様において、Ｒ１１はアルケニルであり、Ｒ１２はＯＣＦ３、ＦまたはＣＮ、好ましくはＯＣＦ３またはＣＮおよび最も好ましくはＣＮである。
【００８３】
式Ｉで表される特に好ましい化合物の別の群は、式Ｉ−１Ａ〜Ｉ−１Ｄ、Ｉ−２Ａ〜Ｉ−２ＤおよびＩ−３Ａ〜Ｉ−３Ｄで表される化合物の群から選択された化合物である。
【化８】
2018501248.tif 000018
【００８４】
【化９】
2018501248.tif 000019
【００８５】
式中
ＡＬＫは、アルケニル、好ましくはブタ−１−エン−４−イル（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−）またはアルキニル、好ましくはプロパ−１−イン−１−イル（ＣＨ３−Ｃ≡Ｃ−）であり、
Ｒ１１は、上記式Ｉの下で示した意味を有し、好ましくはアルケニル、より好ましくはブタ−１−エン−４−イルまたはプロパ−１−イン−１−イルであり、
示したアルキレンスペーサー（−ＣＨ２）ｎ−は、例示的であるに過ぎず、ならびに
その中のｎは、３または５〜１５、好ましくは５、７または９の整数であり、
【００８６】
Ｒ１１およびＲ１２は、互いに独立して、これらの基の好ましい意味を含めて上に定義した通りであり、好ましくは、Ｒ１１はアルケニルまたはアルキニルであり、好ましくはＲ１２はＯＣＦ３、ＣＦ３、ＦまたはＣＮ、より好ましくはＦまたはＣＮおよび最も好ましくはＣＮであり、かつここでＬは各出現において互いに独立してＦ、Ｃｌまたは好ましくはＦもしくはＣｌ、最も好ましくはＦである。
【００８７】
特に好ましい化合物は、上に示した式の群から選択される、それは、０、２または４個のＦ原子を側方の位置において保有する（つまりＬとして）。
本発明の好ましい態様において、Ｒ１１はアルケニルであり、Ｒ１２はＯＣＦ３、ＦまたはＣＮ、好ましくはＯＣＦ３またはＣＮおよび最も好ましくはＣＮである。
【００８８】
式Ｉで表される化合物は、自体公知のおよび有機化学の標準的著作物、例えばHouben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgartなどに記載される方法に従ってまたは同様に合成することができる。好ましい製造方法は、以下の合成スキームから獲得することができる。
【００８９】
式Ｉで表される化合物は、好ましくは、以下の一般的な反応スキーム（単数または複数）に従ってアクセス可能である。
Ｒは、各出現において独立してＲ１１について示した意味の１つを有し、第２の出現において代替的に、これらの基の好ましい意味を含むＲ１２について示した追加の意味の１つを有してもよく、
Ｌは、ＦまたはＣｌ、好ましくはＦであり、ならびに
連続的反応の条件は、合成例１の下で例証した通りである。
【００９０】
このスキームに（および以下のスキームのいずれかに）示したすべてのフェニレン部分は、互いに独立して、任意に、１個、２個または３個、好ましくは１個または２個のＦ原子または１個のＣｌ原子または１個のＣｌおよび１個のＦ原子を保有していてもよい。
【００９１】
本発明のもう１つの目的は、液晶媒体における式Ｉで表されるビメソゲン化合物の使用である。
【００９２】
式Ｉで表される化合物は、ネマチック液晶混合物へと添加されるとき、ネマチックの下の層を作り出す。本文脈において、ネマチック液晶混合物に対するビメソゲン化合物の影響の最初の示唆は、Barnes, P.J., Douglas, A.G., Heeks, S.K., Luckhurst, G.R., Liquid Crystals, 1993, Vol.13, No.4, 603- 613により報告された。この参考文献は、高度に極性なアルキルスペーサー性二量体を例示し、ネマチックの下の相を認識し、これをスメクチックの１タイプであると結論付けている。
【００９３】
ネマチック相の下に存在するメソ相の写真証拠は、Henderson, P.A., Niemeyer, O., Imrie, C.T. in Liquid Crystals, 2001, Vol. 28, No.3, 463-472により刊行されたが、さらには調査されなかった。
【００９４】
Liquid Crystals, 2005, Vol. 32, No. 11-12, 1499-1513 Henderson, P.A., Seddon, J.M. and Imrie, C.T.において、ネマチックの下の新しい相が、いくつかの特別な例において、スメクチックＣ相に属することが報告された。第１のネマチックの下の追加のネマチック相が、Panov, V.P., Ngaraj, M., Vij, J.K., Panarin, Y.P., Kohlmeier, A., Tamba, M.G., Lewis, R.A. and Mehl, G.H. in Phys.Rev.Lett. 2010, 105, 1678011 -1678014により報告された。
【００９５】
本文脈において、式Ｉで表される新しい、本発明のビメソゲン化合物がまた、第２のネマチック相として割り当てられている新規のメソ相を示し得る。このメソ相は、元来のネマチック液晶相よりも下の温度において存在し、本願により提供される独自の混合物概念において観察されてきている。
【００９６】
したがって、本発明による式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、第２のネマチック相をが、通常はこの相を有しないネマチック混合物において誘発せしめることを許容する。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチックの相挙動を必要な温度へと合わすことを許容する。
【００９７】
それゆえ本発明は、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む液晶媒体に関する。
本発明による混合物のいくつかの好ましい態様を、以下に示す。
【００９８】
好ましいのは、式Ｉで表され、式中メソゲン基ＭＧ１１およびＭＧ１２が各出現において互いに独立して１つ、２つまたは３つの６員環、好ましくは２つまたは３つの６員環を含む化合物である。
特に好ましいのは、部分式ＩＩ−１、ＩＩ−４、ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩ−１８である。
【００９９】
好ましくは、式Ｉ中のＲ１１は、アルケニルおよびアルキニルから選択され、Ｒ１２は、アルキル、アルケニル、アルキニル、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣ２Ｆ５から、特にＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から、特にＨ、Ｆ、ＣＮおよびＯＣＦ３から選択される。
【０１００】
典型的なスペーサー基（Ｓｐ１）は、例えば−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｏは、１、３または５〜４０の整数、特に１、３または５〜２５、極めて好ましくは５〜１５であり、ｐは、１〜８、特に１、２、３または４の整数である。
【０１０１】
好ましいのは、式Ｉで表され、式中式Ｉ中のＲ１１−ＭＧ１１−Ｘ１１−およびＲ１２−ＭＧ１２−Ｘ１２−が同一である化合物である。
本発明による媒体は好ましくは、１種、２種、３種、４種またはそれ以上の、好ましくは１種、２種または３種の、式Ｉで表される化合物を含む。
【０１０２】
液晶媒体における式Ｉで表される化合物の量は、全体の混合物の、好ましくは１〜５０重量％、特には５〜４０重量％、とても好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１０３】
好ましい態様において、本発明による液晶媒体は加えて、ＧＢ  ２  ３５６  ６２９から公知であるものまたはそれから公知であるものに類似するものなどのような、式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物を含む。
Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−Ｓｐ３−Ｘ３２−ＭＧ３２−Ｒ３２      ＩＩＩ
式中
Ｒ３１およびＲ３２はそれぞれ独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳあるいは非置換であってもよいか、ハロゲンまたはＣＮにより単置換または多置換されていてもよい１〜２５個のＣ原子を有する直鎖または分枝のアルキルであって、それぞれの場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることができる該アルキルであり、
【０１０４】
ＭＧ３１およびＭＧ３２はそれぞれ独立して、メソゲン基であり、
Ｓｐ３は、５〜４０個のＣ原子を含むスペーサー基であり、ここで１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基はまた、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよく、ならびに
【０１０５】
Ｘ３１およびＸ３２はそれぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、および
式Ｉで表される化合物が除外される条件伴う。
【０１０６】
メソゲン基ＭＧ３１およびＭＧ３２は好ましくは、式ＩＩのものから選択される。
【０１０７】
式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−およびＲ３２−ＭＧ３２−Ｘ３２−が同一である該化合物が、特に好ましい。
【０１０８】
本発明のもう１つの好ましい態様は、式ＩＩＩで表される化合物であって、式中Ｒ３１−ＭＧ３１−Ｘ３１−およびＲ３２−ＭＧ３２−Ｘ３２−が異なる該化合物に関する。
【０１０９】
式ＩＩＩで表される化合物であって、式中メソゲン基ＭＧ３１およびＭＧ３２が１つ、２つまたは３つの６員環を含む該化合物が特に好ましく、以下に一覧される式ＩＩから選択されるメソゲン基である該化合物がとても好ましい。
【０１１０】
式ＩＩＩにおけるＭＧ３１およびＭＧ３２に対し、副次式ＩＩ−６、ＩＩ−７、ＩＩ−１３、ＩＩ−１４、ＩＩ−１５、ＩＩ−１６、ＩＩ−１７およびＩＩ−１８が特に好ましい。これらの好ましい基において、Ｚはそれぞれの場合において独立して、式ＩＩにおいて与えられるＺ１の意味の１つを有する。好ましくはＺは、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−Ｃ≡Ｃ−または単結合である。
【０１１１】
とても好ましくは、メソゲン基ＭＧ３１およびＭＧ３２は、式ＩＩａ〜ＩＩｏおよびそれらの鏡像から選択される。
【０１１２】
非極性基を有する化合物の場合、Ｒ３１およびＲ３２は好ましくは、１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【０１１３】
Ｒ３１またはＲ３２がアルキルまたはアルコキシラジカルである、つまり末端ＣＨ２基が−Ｏ−で置き換えられている場合、これは直鎖または分枝であってもよい。好ましい直鎖は、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、よって好ましくは、例えば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【０１１４】
オキサアルキル、つまり１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置き換えられているものは、好ましくは、例えば、直鎖の２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、または４−オキサペンチル、２−、３−、４−、または５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、または６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノニルまたは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−または９−オキサデシルである。
【０１１５】
末端極性基を有する化合物の場合において、Ｒ３１およびＲ３２はＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲｘ、ＣＯＯＲｘあるいは１〜４個のＣ原子を有する単フッ素化、オリゴフッ素化または多フッ素化アルキルまたはアルコキシ基から選択される。Ｒｘは、１〜４個の、好ましくは１〜３個のＣ原子を有する、任意にフッ素化されたアルキルである。ハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌである。
【０１１６】
特に好ましくは、式ＩＩＩにおけるＲ３１およびＲ３２は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２，およびＯＣ２Ｆ５から、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から選択される。
【０１１７】
式ＩＩＩにおけるスペーサー基Ｓｐ３に関し、この目的に関し当業者に公知の全ての基を用いることができる。スペーサー基Ｓｐは好ましくは、５〜４０個のＣ原子、特に５〜２５個のＣ原子、とても好ましくは５〜１５個のＣ原子を有する線状または分枝のアルキレン基であって、ここにおいて、加えて、１つまたは２つ以上の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−で置き換えられていてもよい該アルキレン基である。
【０１１８】
典型的なスペーサー基は例えば−（ＣＨ２）ｏ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｐ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ここでｏは５〜４０の、特に５〜２５の、とても好ましくは５〜１５の整数であり、およびｐは１〜８の整数、特に１、２、３または４である。
【０１１９】
好ましいスペーサー基は、例えば、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、ジエチレンオキシエチレン、ジメチレンオキシブチレン、ペンテニレン、ヘプテニレン、ノネニレンおよびウンデセニレンである。
【０１２０】
特に好ましいのは、式ＩＩＩで表される本発明の化合物であって、式中Ｓｐ３が５〜１５個のＣ原子を有するアルキレンを示すものである。直鎖のアルキレン基が特に好ましい。
【０１２１】
本発明のもう１つの好ましい態様において、式ＩＩＩで表されるキラル化合物は、式ＩＶで表されるキラル基である少なくとも１つのスペーサー基Ｓｐ１を含む。
【０１２２】
式ＩＩＩにおけるＸ３１およびＸ３２は好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−または単結合を示す。式ＩＩＩ−１〜ＩＩＩ−４から選択される以下の化合物が特に好ましい。
【化１０】
2018501248.tif 000020
【０１２３】
式中、Ｒ３１およびＲ３２は式ＩＩＩのもとで与えられた意味を有し、Ｚ３１およびＺ３１−ＩはＺ３１として定義され、およびＺ３２およびＺ３２−Ｉはそれぞれ式ＩＩＩにおけるＺ３１およびＺ３２−Ｉの逆転の基であり、およびｏおよびｒはそれぞれの出現において独立して上に定義されるとおり、ならびにこれらの基の好ましい意味であり、およびＬはそれぞれの出現において互いに独立して好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２あるいは１〜７個のＣ原子を有する任意にフッ素化されたアルキル、アルコキシまたはアルカノイル基、とても好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３およびＣＯＣＨ３であり、ならびにここから式Ｉで表される化合物は除外される。
【０１２４】
本発明による特に好ましい混合物は、式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−３ｂで表される１種または２種以上の化合物を含む。
【化１１】
2018501248.tif 000021
式中、パラメーターは上に定義されるとおりである。
【０１２５】
本発明の好ましい態様において、液晶媒体は２〜２５種、好ましくは３〜１５種の式ＩＩＩで表される化合物からなっている。
【０１２６】
液晶媒体における式ＩＩＩで表される化合物の量は、全体の混合物の、好ましくは１０〜９５重量％、特に１５〜９０重量％、とても好ましくは２０〜８５重量％である。
【０１２７】
好ましくは、全体として媒体における式ＩＩＩ−１ａおよび／またはＩＩＩ−１ｂおよび／またはＩＩＩ−１ｃおよび／またはＩＩＩ−１ｅおよび／またはＩＩＩ−３ａおよび／またはＩＩＩ−３ｂで表される化合物の割合は、好ましくは少なくとも７０重量％である。
【０１２８】
本発明による特に好ましい媒体は、自体は液晶相を必ずしも示す必要がなく、自体に良好な均質な配向が得られる少なくとも１種または２種以上のキラルドーパントを含む。
【０１２９】
式ＩＶ
【化１２】
2018501248.tif 000022
および式Ｖ
【化１３】
2018501248.tif 000023
ならびにそれぞれの（Ｓ，Ｓ）エナンチオマー、
式中ＥおよびＦはそれぞれ独立して１，４−フェニレンまたはトランス−１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、Ｚ０は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、およびＲは１〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシまたはアルカノイルである
から選択されるキラルドーパントが特に好ましい。
【０１３０】
式ＩＶで表される化合物およびこれらの合成は、WO 98/00428に記載される。特に好ましいのは、以下の表Ｄに示される、化合物ＣＤ−１である。式Ｖで表される化合物およびこれらの合成は、GB 2,328,207に記載される。
【０１３１】
特に好ましいのは、高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を有するキラルドーパント、特にWO 98/00428に開示されるものである。
【０１３２】
さらに典型的に用いられるキラルドーパントは、例えば、商業的に利用可能なＲ／Ｓ−５０１１、ＣＤ−１、Ｒ／Ｓ−８１１およびＣＢ−１５である（Merck KGaA, Darmstadt, Germanyから）。
【０１３３】
上述のキラル化合物Ｒ／Ｓ−５０１１およびＣＤ−１ならびに式ＩＶおよびＶで表される化合物は、極めて高度ならせんねじれ力（ＨＴＰ）を呈し、それゆえ本発明に目的のための特に有用である。
【０１３４】
液晶媒体は好ましくは、好ましくは上の式ＩＶ、特にＣＤ−１、および／または式Ｖおよび／またはＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択される、１〜５個の、特に１〜３個の、極めて好ましくは１個または２個のキラルドーパントを含み、極めて好ましくはキラル化合物はＲ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１である。
【０１３５】
液晶媒体におけるキラル化合物の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０％、特に１〜１５％、極めて好ましくは１〜１０重量％である。
【０１３６】
以下の式ＶＩ
【化１４】
2018501248.tif 000024
式中
Ｒ５は、１２個までのＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルケニルまたはアルケニルオキシであり、
【０１３７】
【化１５】
2018501248.tif 000025
であり、
Ｌ１〜Ｌ４はそれぞれ独立して、ＨまたはＦであり、
Ｚ２は、−ＣＯＯ−、−ＣＨ２ＣＨ２−または単結合であり、
ｍは、１または２である
から選択される１種または２種以上の添加剤を含む液晶媒体が、さらに好ましい。
【０１３８】
式ＶＩで表される特に好ましい化合物は、以下の式から選択される。
【化１６】
2018501248.tif 000026
式中、Ｒは上のＲ５の意味の１つを有し、ならびにＬ１、Ｌ２およびＬ３は上の意味を有する。
【０１３９】
液晶媒体は、好ましくは上の式ＶＩａかＶＩｆから、とても好ましくはＶＩｆから選択される、好ましくは１〜５種、特に１〜３種、とても好ましくは１種または２種を、好ましくは含む。
【０１４０】
液晶媒体における式ＶＩで表される好適な添加剤の量は、全体の混合物の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。
【０１４１】
本発明による液晶媒体は、さらなる添加剤を通常の濃度で含有してもよい。これらのさらなる成分の総濃度は、全体の混合物に基づき、０．１％〜１０％の、好ましくは０．１％〜６％の範囲である。それぞれ用いられる個々の化合物の濃度は、好ましくは０．１％〜３％の範囲である。これらのおよび類似の添加剤の濃度は、本願における液晶媒体の液晶成分および化合物の濃度の値および範囲に対し考慮に入れない。これはまた、ホスト媒体の成分のそれぞれの化合物の濃度が特定される場合にカウントされない、混合物において用いられる二色性色素の濃度にもあてはまる。それぞれの添加剤の濃度は常に、最終的にドープされた混合物に対して与えられる。
【０１４２】
本発明による液晶媒体は、数種の化合物、好ましくは３〜３０の、より好ましくは４〜２０のおよび最も好ましくは４〜１６の化合物からなる。これらの化合物は、慣用の方式で混合される。原則として、より少量で用いられる化合物の必要量を、より大量で用いられる化合物へと溶解させる。温度がより高い濃度で用いられる化合物の透明点よりも上である場合、溶解のプロセスの完了を観察することは、特に容易である。しかし、例えば、例えば化合物の均質なまたは共融混合物であることができる、いわゆる前混合を用いる、またはその成分が混合物自体を用いるようになっている、いわゆるマルチボトルシステムを用いる、他の慣用の方法により、媒体を調製することもまた可能である。
【０１４３】
特に好ましい混合物概念を、以下に示す。用いられる略号は、表Ａにおいて説明する。
【０１４４】
本発明による混合物は、好ましくは以下のもの：
−  総濃度で全体の混合物の１〜５０重量％、特に５〜４０重量％、とても好ましくは１０〜３０重量％の範囲での式Ｉで表される１種または２種以上の化合物、
および／または
【０１４５】
−  総濃度で全体の混合物の１０〜９５重量％、特に１５〜９０重量％、とても好ましくは２０〜８５重量％での式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物、好ましくはこれらの化合物は式ＩＩＩ−１ａ〜ＩＩＩ−１ｅおよびＩＩＩ−３ａ〜ＩＩＩ−ｂから選択され、特に好ましくはこれらは以下のものを含む：
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度でのＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−７−Ｚ−ＧＰ−Ｎおよび／またはＮ−ＰＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＰ−Ｎ、
および／または
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度でのＦ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−ｎ−Ｚ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＦ−ＵＩＧＩ−ＺＩ−９−Ｚ−ＧＵ−Ｆ、
および／または
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＦ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＰ−Ｎ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＰＰ−、
および／または
【０１４６】
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に５〜３０％の濃度でのＮ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＰＧ−ＯＴ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−７−Ｏ−ＰＧ−ＯＴ、
および／または
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＮ−ＰＰ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＵ−Ｆ、好ましくはＮ−ＰＰ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＵ−Ｆ、
および／または
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＦ−ＰＧＩ−Ｏ−ｎ−Ｏ−ＧＰ−Ｆ、好ましくはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−７−Ｏ−ＧＰ−Ｆおよび／またはＦ−ＰＧＩ−Ｏ−９−Ｏ−ＧＰ−Ｆ、
および／または
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１０〜３０％の濃度でのＮ−ＧＩＧＩＧＩ−ｎ−ＧＧＧ−Ｎ、特にＮ−ＧＩＧＩＧＩ−９−ＧＧＧ−Ｎ、
および／または
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞５％、特に１５〜５０％の濃度でのＮ−ＰＧＩ−ｎ−ＧＰ−Ｎ、好ましくはＮ−ＰＧＩ−９−ＧＰ−Ｎ、
および／または
【０１４７】
−  全体としての混合物の１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、とても好ましくは１〜１０重量％の範囲の総濃度での式ＶＩで表される１種または２種以上の好適な添加剤、これらの化合物は好ましくは式ＶＩａ〜ＶＩｆから選択され、これらは特に好ましくは以下を含む：
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＰＰ−ｎ−Ｎ、
および／または
【０１４８】
−  全体の混合物の好ましくは１〜２０重量％、特に１〜１５重量％、とても好ましくは１〜１０重量％の範囲での１種または２種以上の化合物、これらの化合物は好ましくは式ＩＶ、ＶおよびＲ−５０１１またはＳ−５０１１から選択され、特に好ましくは以下を含む：
−  全体としての混合物に基づいて、好ましくは＞１％、特に１〜２０％の濃度でのＲ−５０１１、Ｓ−５０１１またはＣＤ−１、
を含む。
【０１４９】
式Ｉで表されるビメソゲン化合物およびこれらを含む液晶媒体は、液晶ディスプレイ、例えばＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、ゲストホスト、相変化または表面安定化またはポリマー安定化コレステリックテクスチャ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイなどにおいて、特にフレキソエレクトリックデバイスにおいて、能動および受動光学素子、例えば偏光板、補償板、反射板、配向層、カラーフィルターまたはホログラフィック素子において、接着剤、異方性機械特性を有する合成樹脂、コスメティクス、診断薬、液晶顔料において、装飾および保安用途のために、非線形光学、光学式情報ストレージにおいて、またはキラルドーパントとして用いることができる。
【０１５０】
式Ｉで表される化合物およびその得ることができる混合物は、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に有用である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む、または式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体を含む、フレキソエレクトリックディスプレイである。
【０１５１】
式Ｉで表される本発明のビメソゲン化合物およびそれらの混合物は、それらのコレステリック相において、専門家に公知の方法、例えば表面処理または電解により、異なる配向へと整列する。例えば、これらはプラナー（グラジャン）状態へと、フォーカルコニック状態へと、またはホメオトロピック状態へと配向させることができる。強力な双極子モーメントを有する極性基を含む式Ｉで表される本発明の化合物はさらに、フレキソエレクトリック切り替えを施すことができ、それゆえ電気光学スイッチまたは液晶ディスプレイにおいて用いることができる。
【０１５２】
本発明の好ましい態様による異なる配向状態の間の切り替えは、以下において詳細に、式Ｉで表される本発明の化合物の例に対して、例示的に記載される。
【０１５３】
この好ましい態様によると、試料は電極層、例えばＩＴＯ層で被覆された２つの平面平行ガラス板を含むセルへと配置され、コレステリックらせんの軸がセル壁に垂直に配向されるプラナー状態へとそのコレステリック相中に整列される。この状態はグラジャン状態としてもまた、そして例えば偏光顕微鏡で観察される試料のテクスチャはグラジャンテクスチャとして公知である。プラナー配向は、例えばセル壁の表面処理により、例えばポリイミドなどの配向層でのラビングおよび／または被覆により達成することができる。
【０１５４】
高品質な配向およびわずかな欠陥のみを有するグラジャン状態はさらに、試料をアイソトロピック相へと加熱し、次いでキラルネマチック−アイソトロピック相転移近傍の温度でキラルネマチック相へと冷却し、そしてセルをラビングすることにより達成することができる。
【０１５５】
プラナー状態において、材料のらせんピッチおよび平均屈折率に依存して、試料は、反射の中心波長で、入射光の選択的反射を示す。
【０１５６】
電界が、例えば１０Ｈｚ〜１ｋＨｚの周波数、および１２Ｖｒｍｓ／μｍの振幅で電極へと適用されるとき、試料は、らせんが解かれ、分子が電界と平行に、つまり電極の平面と垂直に配向されるホメオトロピック状態へと切り替えられる。ホメオトロピック状態において、試料は通常の日光中で見るときは透過性であり、交差した偏光板の間に配置されるときは黒色に見える。
【０１５７】
ホメオトロピック状態において電界が低減または除去されると、試料は、らせん軸が電界と垂直に、つまり電極の平面と平行に配向する、らせん状にねじれた構造を呈する、フォーカルコニックテクスチャを採る。フォーカルコニック状態はまた、そのプラナー状態において試料に弱い電界のみを適用することにより達成することができる。フォーカルコニック状態において、通常の日光中で見る際に試料は散乱し、交差偏光板中で明るく見える。
【０１５８】
異なる配向状態における本発明の化合物の試料は、異なる光の透過を呈する。それゆえ、それぞれの配向状態、ならびにその配向の質は、適用する電界強さに依存して、試料の光透過を測定することにより、制御することができる。このようにして、特定の配向状態およびこれらの異なる状態の間の転移を達成するために要する電界強さもまた、決定することができる。
【０１５９】
式Ｉで表される本発明の化合物の試料において、上述のフォーカルコニック状態は多くの無秩序な複屈折小ドメインからなる。好ましくはセルの追加のせん断を有する、フォーカルコニックテクスチャの核生成のための電界よりも大きな電界を適用することにより、広大な、良好に配向された領域において、らせん軸が電極の平面に平行である、均質に配向されたテクスチャが達成される。最先端のキラルネマチック材料の文献、例えばP. Rudquist et al., Liq. Cryst. 23 (4), 503 (1997)などによると、このテクスチャはまた均質に位置するらせん（ＵＬＨ）テクスチャとも称する。このテクスチャは、本発明の化合物のフレキソエレクトリック特性を特徴付けるために必要である。
【０１６０】
電界を増加または低減させる際のラビングしたポリイミド基板上の式Ｉで表される本発明の化合物の試料において典型的に観察されるテクスチャの順序を、以下に示す：
【０１６１】
【化１７】
2018501248.tif 000027
【０１６２】
ＵＬＨテクスチャから開始して、本発明のフレキソエレクトリック化合物および混合物は、電界の適用によりフレキソエレクトリック切り替えに施すことができる。これにより、セル基板の平面における材料の光学軸の回転が引き起こされ、交差偏光板の間に材料を配置させる際に透過の変化を導き出す。本発明の材料のフレキソエレクトリック切り替えはさらに、上記の導入部および実施例において詳細に記載される。
【０１６３】
フォーカルコニックテクスチャから開始して、例えば１０ｋＨｚの、高周波数の電界を試料に適用し、一方でアイソトロピック相からコレステリック相へとゆっくりと冷却し、セルをせん断することにより、ＵＬＨテクスチャを獲得することもまた可能である。電界周波数は、異なる化合物に対し異なり得る。
【０１６４】
式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、顕微鏡的に均質な配向で容易に整列させ、高値の弾性定数ｋ１１および高いフレキソエレクトリック係数ｅを液晶媒体中に導くことができるので、フレキソエレクトリック液晶ディスプレイにおいて特に有用である。
【０１６５】
液晶媒体は、好ましくは、
ｋ１１＜１×１０−１０Ｎ、好ましくは＜２×１０−１１Ｎ、およびフレキソエレクトリック係数ｅ＞１×１０−１１Ｃ／ｍ、好ましくは＞１×１０−１０Ｃ／ｍを呈する。
【０１６６】
フレキソエレクトリックデバイスにおける使用とは別に、本発明のビメソゲン化合物ならびにその混合物はまた、他のタイプのディスプレイならびに他の光学および電気光学用途、例えば光学補償膜または偏向膜、カラーフィルター、反射コレステリック液晶（reflective cholesterics）、旋光パワー（optical rotatory power）および光学式情報ストレージなどに好適である。
【０１６７】
本発明のさらなる側面は、セル壁がハイブリッド配向（hybrid alignment）条件を呈するディスプレイセルに関する。用語「ハイブリッド配向」あるいはディスプレイセルにおけるまたは２つの基板の間の液晶またはメソゲン材料の配向（orientation）は、第１のセル壁に隣接するまたは第１の基板上のメソゲン基がホメオトロピック配向を呈し、第２のセル壁に隣接するまたは第２の基板状のメソゲン基がプラナー配向を呈することを意味する。
【０１６８】
用語「ホメオトロピック配向」あるいはディスプレイセルにおけるまたは基板上における液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対して実質的に垂直に配向することを意味する。
【０１６９】
用語「プラナー配向」あるいはディスプレイにおけるまたは基板上の液晶またはメソゲン材料の配向は、液晶またはメソゲン材料におけるメソゲン基がそれぞれ、セルまたは基板の平面に対し実質的に平行に配向することを意味する。
【０１７０】
本発明の好ましい態様によるフレキソエレクトリックディスプレイは、２つの平行基板、好ましくは内側表面にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）などの透明導電層で被覆されたガラス基板、および該基板の間に設けられてなるフレキソエレクトリック液晶を含み、液晶媒体に関し、内側基板表面の１つがホメオトロピック配向状態を呈し、反対側の内側基板表面がプラナー配向状態を呈することを特徴とする。
【０１７１】
プラナー配向は、例えば、基板の最上部（ｔｏｐ）に適用される、例えばラビングしたポリイミドまたはスパッタリングしたＳｉＯｘなどの配向層により、達成することができる。
【０１７２】
代替的に、つまり追加の配向層を適用することなく、基板を直接的にラビングすることもまた可能である。例えば、ラビングは、ラビング布、例えばベルベット布により、またはラビング布で被覆した平棒で達成することが可能である。本発明の好ましい態様において、ラビングは少なくとも１つのラビングローラー、例えば基板にわたってブラシングする高速回転ローラーなどにより、または少なくとも２つのローラーの間に基板を置くことにより達成され、それぞれの場合においてローラーの少なくとも１つは任意にラビング布で被覆されている。本発明のもう１つの好ましい態様において、ラビングは、好ましくはラビング布で覆われているローラーの周りに、規定された角度で少なくとも部分的に基板を包むことにより達成される。
【０１７３】
ホメオトロピック配向は、例えば、基板の最上部に被覆された配向層により達成することができる。ガラス基板上に用いられる好適な配向層は、例えば、アルキルトリクロロシランまたはレクチンであり、一方プラスチック基板に対しては配向手段としてレクチンの薄膜、シリカまたは高チルトポリイミド配向膜が使用され得る。本発明の好ましい態様において、シリカ被覆プラスチック膜が基板として用いられる。
【０１７４】
プラナーまたはホメオトロピック配向を達成するためのさらなる好適な方法は、例えばJ. Cognard, Mol.Cryst.Liq.Cryst. 78, Supplement 1, 1-77 (1981)に記載される。
【０１７５】
ハイブリッド配向状態を有するディスプレイセルを用いることにより、極めて高いフレキソエレクトリック切り替えスイッチ角、迅速な応答時間および良好なコントラストが達成される。
【０１７６】
本発明によるフレキソエレクトリックディスプレイはまた、ガラス基板の代わりにプラスチック基板を含み得る。プラスチック膜基板は、上述のラビングローラーによるラビング処理に対し特に好適である。
【０１７７】
本発明のもう１つの目的は、式Ｉで表される化合物が、ネマチック液晶混合物へと添加されるときに、ネマチックの下の相を作り出すことである。
【０１７８】
したがって、本発明による式Ｉで表されるビメソゲン化合物は、第２のネマチック相を通常はこの相の兆候を示さないネマチック混合物において誘発させることを許容する。さらに、式Ｉで表される化合物の量を変化させることにより、第２のネマチック相の相挙動を要求される温度へと合わせることを許容する。
【０１７９】
これに対する例が与えられ、その得られることができる混合物はフレキソエレクトリック液晶ディスプレイに対し特に好適である。それゆえ、本発明のもう１つの目的は、第２のネマチック相を呈する式Ｉで表される１種または２種以上の化合物を含む液晶媒体である。
【０１８０】
さらなる労力なしに、当業者は、前述の記載を利用し、本発明をその最大限の程度にまで利用することができる。それゆえ以下の例は、単なる説明として考えられるべきであり、本開示の残りの部分を、全くいかようにも限定するものではない。
【０１８１】
文脈が他に明確に示さなければ、本明細書で用いられる複数形の用語は本明細書中では単数形も含むものと解され、逆もまたあてはまる。
【０１８２】
本明細書および本明細書の特許請求の範囲にわたって、用語「含む（comprise）」および「含有する（contain）」ならびにこれらの用語の変形、例えば「含んでいる（comprising）」および「含む（comprises）」は、「含むがそこへと限定しない（including but not limited to）」ことを意味し、他の成分を除外することを意図しない（および除外しない）。
【０１８３】
本願にわたって、これらの角度が、例えば３芳香族環、５芳香族環または５芳香族環など、小さい環の一部分であるなど、他に制限されなければ、いくつかの場合においていくつかの構造式においてこれらの角度は正確には表されてはいないが、３つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ＝ＣまたはＣ＝Ｏ二重結合の、あるいは例えばベンゼン環における角度は１２０°であること、ならびに２つの隣接する原子に結合するＣ原子における結合の、例えばＣ≡ＣにおけるまたはＣ≡Ｎ三重結合における、またはアリル位Ｃ＝Ｃ＝Ｃにおける角度が１８０°であることが、当業者に理解されるべきである。
【０１８４】
本発明の前述の態様に対する変化形もまたなされることができ、一方でなお本発明の範囲内にあると考えられるべきであろう。本明細書において開示されるそれぞれの特徴は、他に述べられない限り、同じ、均等のまたは類似の目的の役割をする代替の特徴により置き換えられてもよい。それゆえ、他に述べない限り、開示されるそれぞれの特徴は、一般的な一連の均等なまたは類似の特徴の一例にすぎない。
【０１８５】
本明細書に開示される特徴の全ては、かかる構成および／またはステップの少なくともいくつかが互いに排他的である組み合わせを除き、任意の組合せで組み合わせてもよい。特に、本発明の好ましい組み合わせが本発明の全ての側面へと適用可能であり、任意の組合せで用いてもよい。同様に、必須でない組み合わせに記載される特徴は、（組み合わせにおいてではなく）別異に用いてもよい。
【０１８６】
本願による媒体における全ての化合物の総濃度は、１００％である。
【０１８７】
前述のおよび以下の例において、他に示されない限り、全ての温度は未修整でセルシウス度で設定され、全ての部およびパーセントは重量によってである。
【０１８８】
以下の略号は、液晶化合物の液晶相挙動を説明するために用いられる：Ｋ＝結晶；Ｎ＝ネマチック；Ｎ２＝第２のネマチック；ＳまたはＳｍ＝スメクチック；Ｃｈ＝コレステリック；Ｉ＝アイソトロピック；Ｔｇ＝ガラス転移。記号の間の数字は、℃での相転移温度を示す。
【０１８９】
本願においておよび特に以下の例において、液晶化合物の構造は、「頭文字（acronym）」とも称される、略号により表される。略号の対応する構造への変換は、以下の３つの表Ａ〜Ｃにより単純明快である。
【０１９０】
全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｌＨ２ｌ＋１は、好ましくはそれぞれｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子を有する直鎖アルキル基であり、全ての基ＣｎＨ２ｎ、ＣｍＨ２ｍおよびＣｌＨ２ｌは、好ましくはそれぞれ（ＣＨ２）ｎ、（ＣＨ２）ｍおよび（ＣＨ２）ｌであり、ならびに−ＣＨ＝ＣＨ−は好ましくは、トランス−それぞれＥビニレンである。
【０１９１】
表Ａは、環要素に関して用いられる符号を、表Ｂは結合基に関するもの、および表Ｃは分子の左手側および右手側末端基に関する符号に関するものを羅列する。
表Ｄは、例示的な分子構造をそれらのそれぞれのコードとともに一覧する。
【０１９２】
表Ａ：環要素
【表４】
2018501248.tif 000028
【０１９３】
【表５】
2018501248.tif 000029
【０１９４】
【表６】
2018501248.tif 000030
【０１９５】
表Ｂ：結合基
【表７】
2018501248.tif 000031
【０１９６】
表Ｃ：末端基
【表８】
2018501248.tif 000032
【０１９７】
【表９】
2018501248.tif 000033
【０１９８】
式中、ｎおよびｍはそれぞれ整数であり、および３つの点「…」はこの表の他の符号のためのスペースを示す。
【０１９９】
好ましくは、本発明による液晶は、式Ｉで表される化合物に加え、以下の表の式で表される化合物の群から選択される１種または２種以上の化合物を含む。
【０２００】
表Ｄ
この表において、ｎは、他に明確に定義しない限り３および５〜１５から、好ましくは３、５、７および９から選択された整数である。
【化１８】
2018501248.tif 000034
【０２０１】
【化１９】
2018501248.tif 000035
【０２０２】
【化２０】
2018501248.tif 000036
【０２０３】
【化２１】
2018501248.tif 000037
【０２０４】
【化２２】
2018501248.tif 000038
【０２０５】
【化２３】
2018501248.tif 000039
【０２０６】
【化２４】
2018501248.tif 000040
【０２０７】
【化２５】
2018501248.tif 000041
【０２０８】
【化２６】
2018501248.tif 000042
【０２０９】
【化２７】
2018501248.tif 000043
【０２１０】
【化２８】
2018501248.tif 000044
【０２１１】
【化２９】
2018501248.tif 000045
【０２１２】
式中、ｎは、１２〜１５の整数、好ましくは偶数の整数である。
【０２１３】
本出願による式Ｉで表されるさらなる好ましい化合物は、以下の頭文字によって略したものである：
【化３０】
2018501248.tif 000046
【０２１４】
【化３１】
2018501248.tif 000047
【０２１５】
【化３２】
2018501248.tif 000048
【０２１６】
【化３３】
2018501248.tif 000049
【０２１７】
【化３４】
2018501248.tif 000050
【０２１８】
式中
ｍおよびｋは、互いに独立して１〜９、好ましくは１〜７、より好ましくは３〜５の整数であり、ｎは、１〜１５の整数、好ましくは３〜９の奇数の整数である。
【０２１９】
化合物および合成例
合成例１：６−（２，３’，４’−トリフルオロ−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン酸４’−プロパ−１−イニル−ビフェニル−４−イルエステルの製造
【化３５】
2018501248.tif 000051
関連する化合物を、以下のスキームに従って製造する。
【化３６】
2018501248.tif 000052
【０２２０】
ステージ１．１
【化３７】
2018501248.tif 000053
１−ブロモ−４−ヨード−ベンゼン（３０．００ｇ；１０６．０４ｍｍｏｌ）を、ジイソプロピルアミン（１４．８６ｍＬ；１０６．０４ｍｍｏｌ）に溶解し、次に触媒ビス（トリフェニルホスフィン−パラジウム（ＩＩ）クロリド（Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２、１．４１ｇ；２．０１ｍｍｏｌ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．１９ｇ；１．０１ｍｍｏｌ）を、加える。反応混合物を、−１０℃に冷却する。この温度で、プロピン（ヘプタン中約３％）（２００．００ｇ；１４９．７４ｍｍｏｌ）を、ゆっくり加える。混合物を、１６時間周囲温度（また室温と称する、短縮してＲＴ）で撹拌し、それは、他に明示的に特定しない限り本出願において２０℃である。不溶性固体をろ別する。混合物を酢酸エチルで抽出する。有機相を水で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥する。粗生成物を、石油エーテルを溶離剤として使用してシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって精製する。生成物を、白色固体として得る。
【０２２１】
ステージ１．２
【化３８】
2018501248.tif 000054
１−ブロモ−４−プロパ−１−イニル−ベンゼン（４．００ｇ；２０．５１ｍｍｏｌ）、（４−ヒドロキシ−フェニル）ボロン酸（２．８３ｇ；２０．５１ｍｍｏｌ）、水（２０．００ｍＬ）、炭酸カリウム（４．２５ｇ；３０．７６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（２００．００ｍＬ）を、フラスコ中に加える。反応混合物を窒素でパージし、その後ビス（ジフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド（０．２３ｇ；０．３３ｍｍｏｌ）を加える。反応混合物を、次に６０℃で１６時間撹拌する。その後混合物を冷却し、希塩酸で酸性化する。反応混合物を、酢酸エチル（３×１００ｍＬ）で抽出する。合わせた有機相を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させる。粗生成物を、シリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、石油エーテル：酢酸エチル（１０：１）を使用して精製する。これによって、生成物がベージュ色固体として得られる。
【０２２２】
ステージ１．３
【化３９】
2018501248.tif 000055
５−ヘキシン酸メチル（１５．５ｇ、１２２．８６ｍｍｏｌ）、４−ブロモ−３−フルオロヨードベンゼン（３６．９７ｇ、１２２．８６ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（４５ｍＬ）およびテトラヒドロフラン（２２５ｍＬ）を、窒素の下で丸底フラスコ中に配置する。フラスコを窒素で流し、その後ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（０．３３ｇ）およびヨウ化銅（Ｉ）（０．１６５ｇ）を混合物に加え、それを次に３０℃に２０分間および次に４０℃に１時間加温する。混合物を冷却し、固体をろ別し、酢酸エチルで十分洗浄する。有機相の溶媒を、減圧下で蒸発させる。純粋な生成物が、石油エーテル：ジクロロメタン（比率２：１）で溶出させたシリカ上のカラムクロマトグラフィーの後に得られる。
【０２２３】
ステージ１．４
【化４０】
2018501248.tif 000056
炭素上の白金（２．７ｇ、炭素上１０％）を、１リットルの３つ首丸底フラスコ中で窒素雰囲気下に配置する。これに、テトラヒドロフラン（２７０ｍＬ）およびメチル６−（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）ヘキサ−５−イノエート（２６．９ｇ、８９．９ｍｍｏｌ）を加える。フラスコを、気球からの水素ガスで２回流す。混合物を、次に水素雰囲気下で５時間激しく撹拌した。次に、混合物を、セライト(celite)を通してろ過して、透明な溶液を得る。これを減圧下で濃縮して、生成物を得る。
【０２２４】
ステージ１．５
【化４１】
2018501248.tif 000057
窒素雰囲気下で、メチル６−（４−ブロモ−３−フルオロフェニル）−ヘキサノエート（２６ｇ、８６．９ｍｍｏｌ）、３，４−ジフルオロベンゼンボロン酸（１３．７４ｇ、８７ｍｍｏｌ）、リン酸カリウム（７２．７ｇ、３１６ｍｍｏｌ）、ジオキサン（１６０ｍＬ）、水（８０ｍＬ）およびＰｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（６１５ｍｇ）の混合物を、３０分間脱気する。反応混合物を、次に９０℃で１６時間撹拌する。混合物を、その後周囲温度に冷却する。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。粗生成物をシリカのカラム上で精製し、石油エーテル：ジクロロメタン（比率１：１）で溶出させ、それによって生成物が透明な油として得られる。
【０２２５】
ステージ１．６
【化４２】
2018501248.tif 000058
メチル６−［４−（３，４−ジフルオロフェニル）−３−フルオロフェニル］ヘキサノエート（２２ｇ、６５．４ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（５．２３ｇ、１３１ｍｍｏｌ）、エタノール（１００ｍｌ）および水（１００ｍＬ）を、１００℃に２時間加熱する。反応混合物の容積を、減圧下で半分だけ減少させ、次に反応混合物を、濃塩酸で酸性化する。粗製の混合物を氷浴中で冷却し、得られた固体をろ別し、水で洗浄する。エタノール：水（１：１比率）からの再結晶によって、所望の生成物が得られる。
【０２２６】
ステージ１．７
【化４３】
2018501248.tif 000059
６−（２，３’，４’−トリフルオロ−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン酸（２．４８ｇ；７．６８ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのジクロロメタンを含むフラスコ中に加える。無水トリフルオロ酢酸（２．４２ｇ；１１．５２ｍｍｏｌ）を加え、混合物を３０分間撹拌する。４’−プロパ−１−イニル−ビフェニル−４−オール（１．６０ｇ；７．６８ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で１６時間撹拌する。水（２０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を蒸発させる。石油エーテル：酢酸エチル（比率１：１）を使用したシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、生成物が淡黄色固体として得られる。
【０２２７】
合成例２：
【化４４】
2018501248.tif 000060
の製造
関連する化合物を、以下のスキームに従って製造する。
【化４５】
2018501248.tif 000061
【０２２８】
ステージ２．１
【化４６】
2018501248.tif 000062
アリルマグネシウムクロリド（テトラヒドロフラン中２Ｍ）（３００．００ｍＬ；０．６０ｍｏｌ）を、窒素の下で−５℃でフラスコ中に加える。１−ブロモ−４−ブロモメチル−ベンゼン（１００．００ｇ；０．４０ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（４００．００ｍＬ）に溶解した溶液を、グリニヤール溶液にこの温度で９０分の期間にわたって加える。反応混合物を、次に室温で１６時間撹拌する。反応を、次に飽和水性テトラヒドロフランによって反応停止する。次にブライン（２００ｍＬ）を加え、有機相を分離し、ブライン（２００ｍＬ）で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で濃縮する。溶離剤としての石油エーテルでのシリカを通してのろ過およびその後の溶媒の蒸発によって、生成物が無色油として得られた。
【０２２９】
ステージ２．２
【化４７】
2018501248.tif 000063
１−ブロモ−４−ブタ−３−エニル−ベンゼン（７．００ｇ；３３．１６ｍｍｏｌ）を、１４０ｍＬのテトラヒドロフランを含むフラスコ中に加える。次に、４−メトキシフェニルボロン酸（５．５４３ｇ；３６．４８ｍｍｏｌ）、水（３５．００ｍＬ）および炭酸ナトリウム（４．２２ｇ；３９．７９ｍｍｏｌ）を、加える。反応混合物を脱気し、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（１．１５ｇ；０．９９ｍｍｏｌ）を加える。次に、反応混合物を、７０℃で１６時間撹拌する。有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸発させる。石油エーテルを使用したシリカ上のカラムクロマトグラフィーによって、生成物が白色固体として得られる。
【０２３０】
ステージ２．３
【化４８】
2018501248.tif 000064
４−ブタ−３−エニル−４’−メトキシ−ビフェニル（４．７０ｇ；１９．７２ｍｍｏｌ）を、窒素の下で、乾燥ジクロロメタン（１２５ｍＬ）を含むフラスコ中に加える。溶液を、−７８℃に冷却する。三臭化ホウ素（ジクロロメタン中１Ｍ）（３９．４４ｍＬ；３９．４４ｍｍｏｌ）を、この温度で滴加する。混合物を−７８℃でさらに３０分間撹拌し、次に室温に放置して加温し、さらに３０分間撹拌する。次に反応混合物を、−７８℃で５０ｍＬのメタノールの添加によって反応停止する。混合物を室温に放置して加温し、溶媒を減圧下で蒸発させる。石油エーテル：酢酸エチル（比率８：２）を使用したシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、純粋な生成物が白色固体として得られる。
【０２３１】
ステージ２．４
【化４９】
2018501248.tif 000065
３−フルオロ−４−ブロモフェノール（１０．００ｇ；５２．３６ｍｍｏｌ）、（４−シアノフェニル）ボロン酸（７．６９ｇ；５２．３６ｍｍｏｌ）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロ−パラジウム（ＩＩ）（０．３７ｇ；０．５０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム（１０．６０ｇ；０．１０ｍｏｌ）および水（５０．００ｍＬ）を、２００ｍＬの１，４−ジオキサンを含むフラスコ中に加える。系を脱気し、８０℃で１６時間撹拌する。反応混合物を、次に室温に冷却し、希塩酸で中和する。混合物を、酢酸エチルで抽出する。有機相を合わせ、硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧下で蒸発させる。石油エーテル：酢酸エチル（比率３：１）で溶出させたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、生成物が得られ、それを、酢酸エチル／ジクロロメタンから再結晶する。
【０２３２】
ステージ２．５
【化５０】
2018501248.tif 000066
ヘプタン二酸（５．００ｇ；３１．２２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（６．４４ｇ；３１．２２ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（３８１．１６ｍｇ；３．１２ｄｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのジクロロメタンを含むフラスコ中に投入する。反応混合物を３０ｍｉｎ撹拌し、次に２’−フルオロ−４’−ヒドロキシ−ビフェニル−４−カルボニトリル（６．６６ｇ；３１．２２ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で一晩撹拌する。次に水（５０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸発させる。ジクロロメタン：酢酸エチル（比率７：３）で溶出させたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、生成物が白色固体として得られる。
【０２３３】
ステージ２．６
【化５１】
2018501248.tif 000067
ヘプタン二酸モノ−（４’−シアノ−２−フルオロ−ビフェニル−４−イル）エステル（２．００ｇ；５．６３ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．１６ｇ；５．６３ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（６８．７２ｍｇ；０．５６ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのジクロロメタンを含むフラスコに投入する。反応混合物を３０分間撹拌し、次に４’−ブタ−３−エニル−ビフェニル−４−オール（１．２６ｇ；５．６３ｍｍｏｌ）を加え、反応混合物を室温で１６時間撹拌する。次に水（５０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸発させる。ジクロロメタン：酢酸エチル（１：１比率）で溶出させたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、生成物が白色固体として得られる。
化合物は、０．９  ＴＮＩでｅ／Ｋ＝１．９９Ｖ−１を示す）。
【０２３４】
合成例３：
【化５２】
2018501248.tif 000068
の製造
関連する化合物を、以下のスキームに従って製造する。
【化５３】
2018501248.tif 000069
【０２３５】
ステージ３．５
【化５４】
2018501248.tif 000070
６−（２，３’，４’−トリフルオロ−ビフェニル−４−イル）−ヘキサン酸（２．００ｇ；６．２０ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（１．２８ｇ；６．２０ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（７５．７６ｍｇ；０．６２ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのジクロロメタンを含むフラスコ中に投入する。反応混合物を、３０分間撹拌し、次に４’−ブタ−３−エニル−ビフェニル−４−オール（１．５３ｇ；６．８３ｍｍｏｌ）を加え、室温で１６時間撹拌する。次に水（５０ｍＬ）を加え、有機相を分離し、硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下で蒸発させる。ジクロロメタン：酢酸エチル（２：１）で溶出させたシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって、生成物が白色固体として得られる。
化合物は、０．９  ＴＮＩでｅ／Ｋ＝２．１３Ｖ−１を示す）。
【０２３６】
合成例４：
【化５５】
2018501248.tif 000071
の製造
関連する化合物を、以下のスキームに従って製造する。
【化５６】
2018501248.tif 000072
【０２３７】
ステージ４．１
【化５７】
2018501248.tif 000073
リチウムアセチリドエチレンジアミン複合体（２７．３ｇ、２９６ｍｍｏｌ）を、無水ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、７０ｍＬ）を含むフラスコ中に、１３℃より低い温度を保持して加える。ＤＭＳＯ（７０ｍＬ）中の６−ブロモヘキサン酸（１９．２２ｇ、９９ｍｍｏｌ）を、１時間にわたって５〜１５℃で滴加する。混合物を３０℃に加温し、３０℃で１．５時間撹拌する。次に、混合物を１５℃に冷却する。水（５０ｍＬ）を、極めて用心深く加える。アセチレンの迅速な発生がある。次に、先ず水：濃ＨＣｌ（２５：７５  ｍＬ／ｍＬ）および最後に水：濃ＨＣｌ（７５：７５  ｍＬ／ｍＬ）を、加える。混合物を、ジクロロメタン（ＤＣＭ、ＣＨ２Ｃｌ２、３×１５０ｍＬ）で抽出する。有機層を分離し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、ろ過し、溶媒を真空中で除去する。粗製の油を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）で溶出させてシリカ上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。生成物を含む２つの画分を、採集する。溶媒を、減圧下で除去する。画分１は、生成物および１４％  ＤＭＳＯを含み、一方画分２は、生成物および５４％  ＤＭＳＯを含む（１Ｈ  ＮＭＲによって結論づけられるように）。
【０２３８】
ステージ４．２
【化５８】
2018501248.tif 000074
７−オクチン酸（７．４ｇ、４５．５ｍｍｏｌ、ステージ４．１の画分１）、４−ブロモ−３−フルオロヨードベンゼン（１５ｇ、４９．８ｍｍｏｌ）、ジイソプロピルアミン（２０ｍＬ、１４０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン（５０ｍＬ）を、窒素の下で超音波浴中に（本出願において短縮して「超音波処理する」または「音波処理する」と称する手順）１５分間配置する。ヨウ化銅（Ｉ）（１００ｍｇ）およびＰｄ（Ｐｈ３）２Ｃｌ２（２００ｍｇ）を加え、混合物を４０〜４５℃に加熱し、当該温度で２時間撹拌する。水：濃ＨＣｌ（８５ｍＬ：１５ｍＬ）を加え、混合物をジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出する。有機層からの溶媒を、真空中で除去する。粗生成物を、ジクロロメタン：イソプロピルアルコールの以下の混合物（それぞれ混合比［ｍＬ／ｍＬ］  １００：０、１００：０、１００：０、９９：１、９８：２、９７：３、９６：４、９５：５、９４：６および９３：７）で溶出させるシリカ（６０ｇ）上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。生成物を含む画分は、画分２〜８である。これらを採集し、溶媒を真空中で除去する。残留物をアセトニトリルから結晶して、所望の生成物を得る。
【０２３９】
ステージ４．３
【化５９】
2018501248.tif 000075
８−（４−ブロモ−３−フルオロ−フェニル）−オクタ−７−イン酸（１０．４７ｇ、３３．５ｍｍｏｌ）を、２２０ｍＬのテトラヒドロフランに溶解し、炭素上の白金（２．２ｇ、１０％負荷）を加え、混合物を５時間水素化する。触媒を、セライトを通してのろ過によって除去する。次に、粗生成物をテトラヒドロフランで洗浄し、溶媒を真空中で除去する。残留物を、アセトニトリル（３０ｍＬ）から結晶する。混合物をフリーザー中で１時間冷却し、ろ別し、フリーザーから直接低温アセトニトリルで洗浄して、所望の生成物を得る。
【０２４０】
ステージ４．４
【化６０】
2018501248.tif 000076
８−（４−ブロモ−３−フルオロ−フェニル）−オクタン酸（１．５９ｇ、５ｍｍｏｌ）、４−シアノベンゼンボロン酸（０．７４ｇ、５ｍｍｏｌ）、ジオキサン（８ｍＬ）、水（４ｍＬ）およびリン酸カリウム水和物（２．３ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、１５分間音波処理する。［１，１−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（６０ｍｇ、１．７ｍｍｏｌ）を加え、混合物を９０℃に５時間加熱する。混合物を次に冷却し、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出する。有機相を分離し、溶媒を減圧下で蒸発させる。残留物を、ジクロロメタン／イソプロピルアルコール（それぞれ混合比［ｍＬ／ｍＬ］  １００：０、９９：１、９８：２、９７：３、９６：４、９５：５、９４：６、９３：７、９２：８、９１：９および９０：１０）で溶出させるシリカ（６０ｇ）上のフラッシュクロマトグラフィーによって精製する。生成物を含む画分５〜７を採集し、溶媒を減圧下で除去する。残留物をアセトニトリル（５ｍＬ）から結晶し、混合物をフリーザー中で冷却し、ろ別し、フリーザーから新鮮で低温アセトニトリルで洗浄して、所望の生成物を得る。
【０２４１】
ステージ４．５
【化６１】
2018501248.tif 000077
８−（４’−シアノ−２−フルオロ−ビフェニル−４−イル）−オクタン酸（１．５０ｇ；４．４２ｍｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド（０．９１ｇ；４．４２ｍｍｏｌ）およびジメチルアミノピリジン（２６９．８１ｍｇ；２．２１ｍｍｏｌ）を、５０ｍＬのジクロロメタンを含むフラスコ中に投入する。混合物を３０分間撹拌し、次に４’−ブタ−３−エニル−ビフェニル−４−オール（１．０９ｇ；４．８６ｍｍｏｌ）を加え、混合物を室温で１６時間再び撹拌する。固体をろ別し、溶媒を減圧下で蒸発させる。粗生成物を、石油エーテル：酢酸エチル（比率７：３）で溶出させるシリカゲル上のカラムクロマトグラフィーによって精製する。純粋な生成物が、白色固体として得られる。
化合物は、０．９  Ｔ（Ｎ，Ｉ）でｅ／Ｋ＝２．０９Ｖ−１を示す。
【０２４２】
化合物例５およびそれ以降。
式Ｉで表される以下の化合物を、同様にして製造する。
化合物例５
【化６２】
2018501248.tif 000078
化合物例６
【化６３】
2018501248.tif 000079
【０２４３】
上記の表中の物質は一般に、例えば以下の表中に示すものとしての既知のより慣用的なビメソゲン化合物と比較して、スクリーニング混合物における増大した性能を示す。
【０２４４】
比較化合物例１
【化６４】
2018501248.tif 000080
相順序：Ｋ  ９８（Ｎ  ８３）Ｉ、ｅ／Ｋ＝２．２５Ｖ−１。
【０２４５】
使用例、混合物例
典型的に、逆平行のラビングしたＰＩ整列層を有する厚さ５．６μｍのセルを、ホットプレート上に、フレキソエレクトリック(flexoelectric)混合物がアイソトロピック相にある温度で満たす。
【０２４６】
セルを満たした後、透明点を含む相転移を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を使用して測定し、光学的検査によって確認する。光学的相転移測定のために、ＦＰ８２ホットステージに接続したMettlerＦＰ９０ホットステージコントローラーを使用して、セルの温度を制御する。温度を、周囲温度から毎分摂氏５度の速度で、アイソトロピック相の開始が観察されるまで上昇させる。テキスチャ変化を、交差させた偏光子によって、オリンパスＢＸ５１顕微鏡を使用して観察し、それぞれの温度を書き留める。
【０２４７】
ワイヤーを、次にセルのＩＴＯ電極に、インジウム金属を使用して取り付ける。セルを、Linkam TMS93ホットステージコントローラーに接続したLinkam THMS600ホットステージ中に固定する。ホットステージを、オリンパスBX51顕微鏡中の回転ステージに固定する。
【０２４８】
セルを、液晶が完全にアイソトロピックであるまで加熱する。セルを、次に試料が完全にネマチックであるまで印加した電場の下で冷却する。駆動波形を、Tektronix AFG3021B任意波形発生器によって供給し、それを、Newtons4th LPA400電力増幅器によって送り、その後セルに印加する。セル応答を、Thorlabs PDA55フォトダイオードでモニタリングする。入力波形および光学的応答の両方を、Tektronix TDS 2024Bデジタルオシロスコープを使用して測定する。
【０２４９】
材料のフレキソエラスチック(flexoelastic)応答を測定するために、光軸の傾斜の大きさの変化を、増加する電圧の関数として測定する。これを、以下の方程式を使用することにより達成する：
【数６】
2018501248.tif 000081
【０２５０】
式中、φは、最初の位置（つまりＥ＝０である場合）からの光軸におけるティルトであり、Ｅは印加した電界であり、Ｋは弾性定数（Ｋ１およびＫ３の平均）であり、ｅはフレキソエレクトリック係数（式中ｅ＝ｅ１＋ｅ３）である。印加した電界を、HP 34401Aマルチメーターを使用してモニタリングする。ティルト角を、前述の顕微鏡およびオシロスコープを使用して測定する。影響を受けないコレステリックピッチ、Ｐ０を、コンピューターに付けられたOcean Optics USB4000分光計を使用して測定する。選択的反射バンドを得、距離をスペクトルデータから決定する。
【０２５１】
以下の例において示す混合物は、ＵＳＨディスプレイにおいて使用するのに良好に適している。そのために、適切な濃度のキラルなドーパントまたは使用するドーパントを、２００ｎｍまたはそれ以下のコレステリックピッチを達成するために適用しなければならない。
【０２５２】
比較混合物例１．０
ホスト混合物Ｈ−０
ホスト混合物Ｈ−０を、特に、整列することについてのその特性を研究して製造し、調査する。
【表１０】
2018501248.tif 000082
【０２５３】
混合物、例えば混合物Ｈ−０の整列を、１０μｍのセルギャップを有する平面状整列のために逆平行のラビングしたＰＩ配向層を備えた試験セル中で、５５０ｎｍの波長で決定する。試料の光学的遅延を、−６０°〜＋４０°の範囲内の様々な入射の角度についてエリプソメーター機器を使用して決定する。結果を、以下の表中に蓄積する。
【０２５４】
Ｈ−０の試料は、垂直の観察下で（つまり０°の入射の角度で）２５ｎｍの光学的遅延を示す。これは、既にホモジニアス配向の存在を示す。様々な入射の角度について、遅延の値は、２ｎｍ〜５５ｎｍの範囲内である。それらが入射の角度の関数として極めて著しく分散するが、増大する入射の角度に伴って増大する遅延の傾向があると見られる。しかしながら、遅延値の重要な分散は、ホメオトロピック配向のやや低い質を示す。
【表１１】
2018501248.tif 000083
【０２５５】
２％のキラルのドーパントＲ−５０１１を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｈ−１を得、それを、その特性について調査する。
【表１２】
2018501248.tif 000084
【０２５６】
混合物Ｈ−１を、ＵＳＨモードのために使用してもよい。それは、８２℃の透明点および３３℃のより低い遷移温度［Ｔ（Ｎ２，Ｎ）］を有する。それは、３５℃で３０１ｎｍのコレステリックピッチを有する。この混合物のｅ／Ｋは、−３４．８℃の温度で１．９Ｃｍ−１Ｎ−１である。
【０２５７】
混合物例１．０および１．１
２５％の合成例１の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−１．０を得、それをまた、その整列について調査する。
【０２５８】
混合物例１．０：混合物Ｍ−１．０
【表１３】
2018501248.tif 000085
【０２５９】
この混合物（Ｍ−１．０）を製造し、調査する。その配向挙動は、極めて良好である。それは、正常な入射の遅延によって観察可能であるようにほとんど完全なホメオトロピック配向を示し、それは、０に極めて接近しており、遅延は、入射の角度の増大する絶対値に伴って対称的に増大する。
【０２６０】
これと比較して、混合物Ｈ−０は、入射の角度に対する遅延のそれぞれの異なる依存によって示された完全にホモジニアスな配向を示す。
２％のキラルのドーパントＲ−５０１１および１０％の合成例１の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−１．１を得、それを、その特性について調査する。
【０２６１】
混合物例１．１：混合物Ｍ−１．１  
【表１４】
2018501248.tif 000086
この混合物（Ｍ−１．１）を製造し、調査する。それは、ＵＬＨモードに良好に適している。それは、特により低い温度で良好な応答時間を有する。
【０２６２】
混合物例２．０〜２．２
混合物例２．０：混合物Ｍ−２．０  
２５％の合成例２の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−２．０を得、それをまた、その整列について調査する。
【表１５】
2018501248.tif 000087
この混合物（Ｍ−２．０）を製造し、調査する。その配向挙動は、極めて良好である。それは、正常な入射の遅延によって観察可能であるようにほとんど完全なホメオトロピック配向を示し、それは、０に極めて接近しており、遅延は、入射の角度の増大する絶対値に伴って対称的に増大する。
【０２６３】
混合物例２．１：混合物Ｍ−２．１  
１０％の合成例２の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−２．１を得、それをまた、その整列について調査する。
混合物例２．１：混合物Ｍ−２．１  
【表１６】
2018501248.tif 000088
【０２６４】
この混合物（Ｍ−２．１）を製造し、調査する。その配向挙動についてのデータは、前の例のもののように同様に良好である。それは、上に記載した混合物Ｍ−２−０と比較してわずかに劣ったホメオトロピック配向のみを示す。
【０２６５】
混合物例２．２：混合物Ｍ−２．２
２％のキラルのドーパントＲ−５０１１および１０％の合成例２の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−２．１を得、それを、その特性について調査する。
【表１７】
2018501248.tif 000089
【０２６６】
この混合物（Ｍ−２．１）を製造し、調査する。それは、ＵＬＨモードに良好に適している。それは、７７．０℃でネマチック相からアイソトロピック相への転移［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を有する。この混合物（Ｍ−１．１）は、ＵＬＨモードに、およびＵＳＨモードに良好に適している。それは、−３５．０℃の温度で２．３２Ｃｍ−１Ｎ−１のｅ／Ｋ（つまり２．３２Ｖ−１）を有する。この混合物のこの温度での応答時間は、それぞれτｏｎ＝２．１ｍｓおよびτｏｆｆ＝１．３ｍｓである。
【０２６７】
混合物例３．０および３．１
２５％の合成例１の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−３．０を得、それをまた、その整列について調査する。
混合物例３．０：混合物Ｍ−３．０  
【表１８】
2018501248.tif 000090
この混合物（Ｍ−３．０）を製造し、調査する。その配向挙動についてのデータを、上の表中に蓄積する。混合物は、良好なホメオトロピック整列を示す。
【０２６８】
混合物例３．１：混合物Ｍ−３．１
２％のキラルのドーパントＲ−５０１１および１０％の合成例１の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−３．１を得、それを、その特性について調査する。
混合物Ｍ−３．１
【表１９】
2018501248.tif 000091
【０２６９】
この混合物（Ｍ−３．１）を製造し、調査する。それは、ＵＬＨモードに良好に適している。それは、７７．０℃でネマチック相からアイソトロピック相への転移［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を有する。この混合物（Ｍ−１．１）は、ＵＬＨモードに、およびＵＳＨモードに良好に適している。それは、３５．０℃の温度で２．３３Ｖ−１のｅ／Ｋを有する。この混合物のこの温度での応答時間は、それぞれτｏｎ＝３．０ｍｓおよびτｏｆｆ＝１．９ｍｓである。
【０２７０】
混合物例３．０および３．１
２５％の合成例１の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−３．０を得、それをまた、その整列について調査する。
【０２７１】
混合物例４．０：混合物Ｍ−４．０
【表２０】
2018501248.tif 000092
この混合物（Ｍ−４．０）を製造し、調査する。その配向挙動についてのデータを、上の表中に蓄積する。混合物は、良好なホメオトロピック整列を示す。
【０２７２】
混合物例４．１：混合物Ｍ−４．１
２％のキラルのドーパントＲ−５０１１および１０％の合成例１の化合物を、混合物Ｈ−０に加え、混合物Ｍ−４．１を得、それを、その特性について調査する。
混合物Ｍ−４．１
【表２１】
2018501248.tif 000093
【０２７３】
この混合物（Ｍ−４．１）を製造し、調査する。それは、ＵＬＨモードに良好に適している。それは、７７．０℃でネマチック相からアイソトロピック相への転移［Ｔ（Ｎ，Ｉ）］を有する。この混合物（Ｍ−４．１）は、ＵＬＨモードに、およびＵＳＨモードに良好に適している。それは、４０．０℃の温度で２．２７Ｖ−１のｅ／Ｋを有する。この混合物のこの温度での応答時間は、それぞれτｏｎ＝３．０ｍｓおよびτｏｆｆ＝１．９ｍｓである。
【０２７４】
上に記載した調査を、２％のＲ−５０１１と一緒にホスト混合物Ｈ−０において使用する合成例１のものの代わりに、各々１０％の式Ｉで表される数種の化合物で行う。結果を、以下の表中に示す。
【０２７５】
【表２２】
2018501248.tif 000094
【国際調査報告】
2018501248.tif 000096
2018501248.tif 000097