(57)【要約】本発明は、構造１の新規ブロックコポリマーに関する。2018507301.tif 000084式中、Ａ−はブロックポリマー鎖であり、Ｂ−はブロックポリマー鎖であり、Ａ−及びＢ−は、化学的に異なる共有結合したポリマー鎖であり、これらは相分離可能であり、及び部分Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａは連結基であり、この連結基は表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂを含み、ａは１〜４の整数であり、Ｘ上の表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂの数を表し、ｂは１〜５の整数であり、リンク部分Ｙ上のＺ部分の数を表し、Ｘは、Ａポリマーブロック、Ｂポリマーブロック及び部分Ｙの間のリンク基であり、Ｙは、ＸとＺとの間のリンク基または直接原子価結合であり；  及びＺは、フッ素含有部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサン含有部分、または少なくとも１８個の炭素を持つ炭化水素部分から独立して選択される部分であり、そして更に、連結基Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａは、ブロックＡの表面エネルギー未満のかつブロックＢの表面エネルギー未満の表面エネルギーを有する。本発明は、該新規コポリマーを含む組成物、及び誘導自己組織化プロセスでのそれの使用にも関する。
2018507301.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造（１）を有する、連結基を持つブロックコポリマー。
【化１】
2018507301.tif 000067
式中、
Ａはブロックポリマー鎖であり、
Ｂはブロックポリマー鎖であり、
ここでＡ及びＢは、化学的に異なる共有結合した、相分離可能なポリマー鎖であり；
部分Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａは、表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂを含む連結基であり、ここで；
ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜５の整数であり；
Ｘは、Ａポリマーブロック、Ｂポリマーブロック及び部分Ｙの間のリンク基であり、
Ｙは、ＸとＺとの間のリンク基または直接原子価結合であり；及び
Ｚは、フッ素含有部分、好ましくはフッ素基、フッ素含有線状炭化水素基、フッ素含有分枝状炭化水素基、フッ素含有環状炭化水素基、フッ素含有線状アルキルエーテル基、フッ素含有分枝状アルキルエーテル基、フッ素含有環状アルキルエーテル基及びこれらの混合物からなる群から選択されるフッ素含有部分；Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサン含有部分、好ましくは、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサン、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を有する線状炭化水素部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を有する分枝状炭化水素部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を有する環状炭化水素部分からなる群から選択されるＳｉ１〜Ｓｉ８シロキサン含有部分；カルボシラン類、カルボシランペンダント基を有する線状炭化水素部分、カルボシランペンダント基を有する分枝状炭化水素部分、カルボシランペンダント基を有する環状炭化水素部分；シラン類、シランペンダント基を有する線状炭化水素部分、シランペンダント基を有する分枝状炭化水素部分、シランペンダント基を有する環状炭化水素部分、及びこれらの混合物；または少なくとも１８個の炭素を有する炭化水素部分、好ましくは、少なくとも１８個の炭素を有する線状炭化水素基及び少なくとも１８個の炭素を有する分枝状炭化水素からなる群から選択される少なくとも１８個の炭素を有する炭化水素部分から独立して選択される部分であり、そして更に前記連結基Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａは、ブロックＡの表面エネルギーよりも低くかつブロックＢの表面エネルギーよりも低い表面エネルギーを有する。
【請求項２】
（ｉ）ブロックＡのポリマー鎖が、エチレン性不飽和の重合可能なモノマーから誘導される単位、または環状モノマーの開環重合（ＲＯＰ）から誘導される単位を含み、及び
（ｉｉ）ブロックＢ中のポリマー鎖が、エチレン性不飽和の重合可能なモノマーから誘導される単位、または環状モノマーの開環重合（ＲＯＰ）から誘導される単位を含み、及び更にポリマーブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能である、請求項１に記載のブロックコポリマー。
【請求項３】
Ｚとしてのフルオロカーボン含有部分が、線状Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分枝状フルオロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０環状フルオロアルキル基、アルキレンフルオロアルキル基（−（ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２）ｒ−ＣＦ３）、ＣＦＨ含有アルキレンフルオロアルキル基−（−ＣＨ２−）ｑ（ＣＨＦ）ｑ２（ＣＦ２）ｒ−ＣＦ３）、アルキレンフルオロエーテル−フルオロアルキル基−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−ＣＨＦ含有アルキレンフルオロエーテル−フルオロアルキル基（−ＣＨ２−）ｑ（ＣＨＦ）ｑ２（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、または構造（２）を有する部分から選択されるフッ素含有炭化水素基であり、
【化２】
2018507301.tif 000068
ここで、ｑは０〜１０の整数であり、ｑ２は１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、ｘは１〜５であり、ｙは１〜５であり、Ｐは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ部分である、
請求項１または２に記載のブロックコポリマー。
【請求項４】
表面活性ペンダント部分−Ｙ（Ｚ）ｂが、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、
−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、
構造（ｘｘ）を有する部分
【化３】
2018507301.tif 000069
及び構造（４）を有する部分
【化４】
2018507301.tif 000070
からなる群から選択され、ここで−Ｒ１’及び−Ｒ１’’は、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３から独立して選択され、そして更にここでｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数である、
請求項１〜３のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項５】
連結基を有するブロックコポリマーが構造（７）を有し、
【化５】
2018507301.tif 000071
［式中、
Ｒ２’は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、またはＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、
Ｒ３’及びＲ４’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基、水素、臭素、塩素、またはヨウ素であり、
ｘａは１〜６の整数であり、
ｙａは２〜１６の整数であり、そしてｗ及びｗ’は独立して１〜４の整数であり；
ブロックＡは、ラクトン、エポキシドまたは環状カーボネートから誘導され、そして
ブロックＢは、ビニルアリールモノマーから誘導され、ここでアリール基は、トリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基、トリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル（Ｃ１〜Ｃ８アルキレン）基、及びトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基、（Ｃ２〜Ｃ８オキシアルキレン）基からなる群から選択されるケイ素含有部分で置換されており、更にここでブロックＡ及びＢは相分離可能である］
あるいは、連結基を持つブロックコポリマーが構造（９）を有し、
【化６】
2018507301.tif 000072
［式中、Ｒ２’は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、Ｒ３’及びＲ４’は独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基、水素、臭素、塩素またはヨウ素であり、ｘａ及びｘｂは独立して１〜６の整数であり；ｙａは２〜１６の整数であり；ｗ及びｗ’は独立して１〜４の整数であり、そしてｂ’は１〜５の整数であり、
ブロックＡは、ラクトン、エポキシドまたは環状カーボネートから誘導され、そしてブロックＢは、ビニルアリールモノマーから誘導され、ここでアリール基は、トリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基、トリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル（Ｃ１〜Ｃ８アルキレン）基、及びトリ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）シリル基、（Ｃ２〜Ｃ８オキシアルキレン）基からなる群から選択されるケイ素含有部分で置換されており、更にここでブロックＡ及びＢは相分離可能である］
あるいは、連結基を持つブロックコポリマーが構造（１０）を有し、
【化７】
2018507301.tif 000073
［式中、Ｒ２’は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルから選択され、及びＲ３’及びＲ４’は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル基であり、及びＲａｂは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３及び−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３からなる群から選択され、及び更にｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、及びｘｂ、ｗ及びｗ’は独立して１〜５の整数であり、及び更にブロックＢはビニルアリールから誘導され、及びブロックＡはラクトン、ラクタム、エポキシドまたは環状カーボネートから誘導され、及び更にブロックＡ及びＢは相分離可能である］
あるいは、連結基を持つブロックコポリマーが構造（１１）を有し、
【化８】
2018507301.tif 000074
［式中、Ｒ２’はＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、及びＲ３’及びＲ４’は独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、及びＲｆ１及びＲｆ２は独立して−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、または−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３から選択され、更にここでｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、更にここでブロックＢはビニルアリールから誘導され、及びブロックＡは、ラクトン、ラクタム、エポキシドまたは環状カーボネートから誘導され、及び更にブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能である］
あるいは、連結基を持つブロックコポリマーが構造（１２）を有し、
【化９】
2018507301.tif 000075
［式中、Ｘ’は直接原子価結合または部分（１３）である］
【化１０】
2018507301.tif 000076
［式中、Ｒ５’は、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、及びＲ６’は、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または水素であり、Ｒ７’及びＲ９’は独立して水素及びＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒ８’及びＲ１０’は、独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルキレンオキシアルキル部分であり、Ｘ’’は、−Ｏ−または−Ｓ−であり、及びｂａ及びｂｂは１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、
及びｂ’及びｂ’’は独立して１〜５の整数であり、更にブロックＡはビニルアリールから誘導され、及びブロックＢはラクトン、ラクタム、エポキシドまたは環状カーボネートから誘導され、またはＸ’は直接原子価結合またはエチレン性不飽和モノマーであり、更にブロックＡ及びＢは相分離可能である］
あるいは、連結基を持つブロックコポリマーが構造（１４）を有し、
【化１１】
2018507301.tif 000077
［式中、Ｒａｃ’は−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３であり、及びＲａｄは−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３または水素であり、更にｑは０〜１０の整数であり、及びｒは１〜１０の整数であり、更にブロックＡはビニルアリールから誘導され、及びブロックＢは、ラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネートまたはエチレン性不飽和モノマーから誘導され、更にブロックＡ及びＢは相分離可能である］
あるいは、連結基を持つブロックコポリマーが構造（２３）を有し、
【化１２】
2018507301.tif 000078
［式中、Ｒａｆ、Ｒａｋ及びＲａｉは独立してＣ１〜Ｃ１０線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ１０分枝状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ１０環状アルキレン部分であり、Ｒａｇ及びＲａｈは独立してＣ１〜Ｃ４アルキル部分から選択され、及びＲａｊは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、更にｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、更に、ブロックＡはビニルアリールから誘導され、及びブロックＢはラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネート、またはブロックＡが誘導されるものとは同一ではないエチレン性不飽和モノマーから誘導され、更にブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能である］
請求項１〜４のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項６】
連結基を有するブロックコポリマーが構造（２５）を有し、
【化１３】
2018507301.tif 000079
［式中、Ｒａｌは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒａｍ及びＲａｎは独立してＣ１〜Ｃ２０線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０分枝状アルキレン部分、またはＣ３〜Ｃ３０環状アルキレン部分であり、及びＲａｏは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、更にｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、更にブロックＡはビニルアリールから誘導され及び鎖Ｂはラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネート、またはブロックＡが誘導されるものとは同一ではないエチレン性不飽和モノマーから誘導され、更にブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能である］
あるいは、連結基を持つブロックコポリマーが構造（２７）を有し、
【化１４】
2018507301.tif 000080
［式中、Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒａｐ及びＲａｑは独立してＣ１〜Ｃ２０線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０分枝状アルキレン部分、またはＣ３−Ｃ３０環状アルキレン部分であり、ＸａｂはＯまたはＳであり、及びＲａｒは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、更にｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、及びブロックＡはビニルアリールから誘導され、及びブロックＢはラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネート、またはブロックＡが誘導されるビニルアリールとは同一ではないエチレン性不飽和モノマーから誘導され、更にブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能である］
あるいは、連結基を持つブロックコポリマーが構造（２９）を有し、
【化１５】
2018507301.tif 000081
［式中、Ｒａｓ及びＲａｔは独立してＣ１〜Ｃ２０線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０分枝状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０環状アルキレン部分であり、及びＲａｕは−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、更にｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、及びブロックＡはビニルアリールから誘導され、及びブロックＢはラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネート、またはブロックＡが誘導されるビニルアリールとは同一ではないエチレン性不飽和モノマーから誘導され、更にブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能である］
あるいは、連結基を持つブロックコポリマーが構造（２０）を有し、
【化１６】
2018507301.tif 000082
［式中、Ｅ’及びＥ’’は独立して水素またはメチルから選択され、Ｒａｘは水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシまたはＣ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基であり、Ｒａｖは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンスペーサー部分であり、及びＲａｗは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、更にｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、及びｂａは１〜５の整数であり、更にブロックＡはビニルアリールから誘導され、及びブロックＢはラクトン、ラクタム、エポキシドまたは環状カーボネートから誘導され、更にブロックＡ及びＢは相分離可能である］
請求項１〜４のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項７】
ブロックコポリマーが、構造（２１ａ）及び（２１ｂ）を有するブロックコポリマーの混合物である、請求項１〜６のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【化１７】
2018507301.tif 000083
［式中、ｘｂは１〜６の整数であり、及びｙｂは４〜２０の整数であり、更にブロックＡはビニルアリールから誘導され、及びブロックＢはラクトン、ラクタム、エポキシドまたは環状カーボネートから誘導され、更にブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能である］
【請求項８】
連結部分Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａが、約３０ｍＮｍ−１未満の表面エネルギーを有する、請求項１〜７のいずれか一つに記載のブロックコポリマー。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一つに記載のブロックコポリマー及び溶媒を含む、組成物。
【請求項１０】
他のブロックコポリマーを更に含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
ホモポリマーを更に含む、請求項９または１０に記載の組成物。
【請求項１２】
周期性Ｌｏを有するブロックコポリマーの層を用いて未パターン化基材上で第一及び第二ブロックコポリマードメインを垂直に配向する方法であって、次のステップ：
ａ）請求項９〜１１のいずれか一つに記載の組成物を用いて、連結基を有するブロックコポリマーのコーティング層を上記の未パターン化基材上に形成するステップ；及び
ｂ）このブロックコポリマーの層をアニールして、上記未パターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ、
を含む前記方法。
【請求項１３】
周期性Ｌｏを有するブロックコポリマーから構成されるコーティングを用いて、第一のパターン化された基材上に第一及び第二のブロックコポリマードメインを垂直に配向し、ここでこの基材上のパターンのトポグラフィの高さが、Ｌｏの少なくとも０．７倍であり、及びこれらのドメインを前記パターンで整列させる方法であって、次のステップ：
ａ）請求項９〜１１のいずれか一つに記載の組成物を用いて、連結基を有するブロックコポリマーのコーティング層を上記第一のトポグラフィ基材上に形成し、ここで、該ブロックコポリマーのコーティング層の平均厚さの厚さが、第一のトポグラフィ基材のトポグラフィの高さ未満であり、該ブロックコポリマー層は、トポグラフィによって側面が閉じ込められており；及び
ｂ）該ブロックコポリマー層をアニールして、上記第一のパターン化された基材上に垂直に配向しておりかつ凹んだ領域内に閉じ込められた、第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ、
を含む前記方法。
【請求項１４】
トポグラフィパターンを有する第二のパターン化された基材上に周期性Ｌｏを持つ第一及び第二ブロックコポリマードメインを垂直に配向させ、ここで前記トポグラフィパターンは、Ｌｏの０．７倍超のトポグラフィの高さ及びピッチＰ１を有し、ピッチＰ１は、Ｌｏを乗じたゼロ以外の正の整数であり、及びこれらのドメインを前記パターンで整列させる方法であって、次のステップａ）及びｂ）：
ａ）請求項９〜１１のいずれか一つに記載の組成物を用いて、表面活性連結基を有するブロックコポリマーのコーティング層を、上記の第二のパターン化基材上に形成し、ここで該ブロックコポリマーのコーティング層の厚さが、第二のパターン化基材のトポグラフィの高さ超であるステップ；及び
ｂ）上記ブロックコポリマー層をアニールして、上記第二のパターン化基材上に垂直に配向したゼロ以外の正の整数の第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成し、そしてこれらのドメインを第二のパターン化基材に整列させ、ここで垂直に配向されたドメインの総和がトポグラフィパターンのピッチＰ１以上であるステップ、
を含む前記方法。
【請求項１５】
ピッチＰ２を有する表面化学的プリパターンを有する基材上に第一及び第二ブロックコポリマードメインを垂直に配向させ、ここでピッチＰ２はＬｏを乗じたゼロ以外の正の整数であり、及びこれらのドメインを整列させる方法であって、次のステップ：
ａ）請求項９〜１１のいずれか一つに記載の組成物を用いて、表面活性連結基を有するブロックコポリマーのコーティング層を、表面化学的プリパターンを有する基材上に形成させるステップ；及び
ｂ）前記ブロックコポリマー層をアニールして、ピッチＰ２を有する表面化学的プリパターンを有する基材で整列された、垂直に配向した第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ、
を含む前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低い表面エネルギーを持つ少なくとも一つのペンダント基が結合している、二つのブロックの間の連結基を含む新規のブロックコポリマー、該新規ブロックコポリマーを含む新規の組成物、及び該新規ブロックコポリマー（ＢＣＰ）の自己組織化（ＳＡ）または誘導自己組織化（ＤＳＡ）によって形成された垂直なドメイン（例えばラメラ、シリンダなど）を生成するための該新規組成物を用いた方法に関する。上記方法は、電子デバイスの製造に有用である。
【背景技術】
【０００２】
慣用のリソグラフィの方策では、基材または層状の基材上にコーティングされたフォトレジスト上にマスクを通して露光するために紫外線（ＶＶ）を使用し得る。ポジ型もしくはネガ型フォトレジストが有用であり、そしてこれらは、慣用の集積回路（ＩＣ）プラズマ加工技術を用いた乾式現像を可能とするようにケイ素などの耐火性原子を含むこともできる。ポジ型フォトレジストでは、マスクを通して伝達されたＵＶ放射線は、フォトレジスト中に光化学的反応を引き起こし、そうして露光された領域が、現像剤溶液または慣用のＩＣプラズマ加工技術によって除去されるようになる。これとは逆に、ネガ型フォトレジストでは、マスクを通して伝達されたＵＶ放射線は、放射線に露光された領域を、現像剤溶液または慣用のＩＣプラズマ加工技術では除去されにくくする。ゲート、ビアまたはインターコネクタ等の集積回路図形は次いで基材または層状基材中にエッチングされ、そして残ったフォトレジストは除去される。慣用のリソグラフィ露光プロセスを用いた場合は、集積回路図形の図形寸法には限界がある。パターン寸法の更なる縮小は、収差、焦点、プロキシミティ効果、達成可能な最小露光波長及び達成可能な最大開口数に関連した制限の故に放射線露光を用いては達成が困難である。誘導自己組織化は、上に概要を記した慣用のリソグラフィ技術の欠点の一部の解決のための関心がもたれている有望な方策である。
【０００３】
具体的には、ブロックコポリマーの誘導自己組織化は、通常、図形サイズ１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のナノスケールオーダーの図形の微小寸法（ＣＤ）を達成できる微細電子デバイスの製造のために非常に小さなパターン化された図形を生成するための有用な方法である。ブロックコポリマーの誘導自己組織化のための慣用の方策を用いた１０ｎｍ未満の図形を達成することはチャレンジングな課題である。ブロックコポリマーのグラフォエピタキシ及びケミカルエピタキシに基づく方法などの誘導自己組織化法が、リソグラフィ技術の解像能力を拡張するために望ましい。
【０００４】
これらの技術は、ＥＵＶ、電子線、ディープＵＶまたは液浸リソグラフィについてより高い解像度を持つパターンの生成を可能にする及び／またはＣＤコントロールを改善することによって慣用のＵＶリソグラフィ技術を増強するために使用することができる。誘導自己集合化ブロックコポリマーは、エッチング耐性のポリマー性単位のブロックと、エッチングされやすいポリマー性単位のブロックを含み、このブロックコポリマーは、基材上でコーティング、整列及びエッチングされた時に、高解像度のパターンの領域を与える。
【０００５】
誘導自己組織化に適したブロックコポリマーの既知の例は、ミクロ相分離することができ、かつプラズマエッチングに耐性のある炭素を豊富に含むブロック（例えばスチレンや、またはＳｉ、Ｇｅ、Ｔｉのような何らかの他の元素を含むもの）とプラズマエッチングまたは除去性が高いブロックとを含み、高解像度のパターン画定を供することができるものである。高エッチング性ブロックの例には、酸素を豊富に含みかつ耐火性元素を含まず、更に高エッチング性ブロックを形成することができるモノマー、例えばメチルメタクリレートを含まれ得る。自己組織化パターンを画定するエッチングプロセスに使用されるプラズマエッチングガスは、典型的には、集積回路（ＩＣ）の製造プロセスに使用されるガスである。このようにして、慣用のリソグラフィ技術と比べて非常に微細なパターンを典型的なＩＣ基材上に生成でき、そうしてパターンの増加が達成される。
【０００６】
グラフォエピタキシ誘導自己組織化方法では、ブロックコポリマーは、慣用のリソグラフィ（紫外線、ディープＵＶ及び電子線、極端紫外線（ＥＵＶ）露光源）を用いてプリパターン化されてライン／スペース（Ｌ／Ｓ）またはコンタクトホール（ＣＨ）パターンなどのトポグラフィ図形が形成されている基材上で自己組織化する。Ｌ／Ｓ誘導自己組織化アレイの一例では、ブロックコポリマーは、プリパターンの側壁間のトレンチにサブリソグラフィピッチを有する自己整列したラメラ型領域を形成することができ、そうして、トポグラフィライン間のトレンチ中の空間をより微細なパターンに分割することによりパターン解像度を増強する。同様に、慣用のリソグラフィによって画定されるプリパターン化されたホールまたはプリパターン化されたポストのアレイの内での誘導自己組織化によって適当なブロックコポリマーがそれ自体で配列するグラフォエピタキシを用いることによってコンタクトホールなどの図形もより密度高く生成でき、そうしてエッチングした時にコンタクトホールのより密度の高いアレイを与えるエッチング可能なドメインと耐エッチング性のドメインとのより密度の高いアレイが形成される。加えて、ブロックコポリマーは、適切な寸法を持つプリパターンホールの中央に単一のより小さなエッチング可能なドメインを形成でき、プリパターン中のホールの潜在的な縮小及び修正を提供できる。その結果、グラフォエピタキシは、パターン修正及びパターン増加の両方を提供する可能性を持つ。
【０００７】
化学的エピタキシＤＳＡ法では、ブロックコポリマーの自己組織化は、異なる化学親和性の領域を持つが、自己集合化プロセスを誘導するトポグラフィを持たないかまたは僅かにしか持たない表面上で起こる。例えば、化学的プリパターンは、リソグラフィ（ＵＶ、ディープＵＶ、電子線、ＥＵＶ）及びナノファブリケーションプロセスを用いて生成でき、ライン・アンド・スペース（Ｌ／Ｓ）パターンに異なる化学的親和性の表面を形成する。これらの領域はトポグラフィの差異は少ししか持たないまたは持たないが、ブロックコポリマードメインの自己組織化を誘導する表面化学的差異を与える。この技術は、プリパターンの空間周波数よりも大きい空間周波数を持つこれらのブロックコポリマードメインの正確な配置を可能にする。整列したブロックコポリマードメインは、次いで、プラズマまたは湿式エッチング加工技術の後に、下にある基材中にパターン転写することができる。加えて、化学的エピタキシは、ブロックコポリマー自己集合組織が、表面ケミストリ、寸法、及び下にある化学的パターンの粗さの変動を修正することができ、そうして、最終の自己組織化したブロックコポリマードメインパターンに向上したラインエッジラフネス及びＣＤコントロールを与えるという利点を持つ。コンタクトホール（ＣＨ）アレイなどの他のタイプのパターンも、ケモエピタキシを用いて生成または修正することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ８６２３４５８
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＴＨＩＮ−ＦＩＬＭ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｋｒｉｓｈｎａ  Ｓｅｓｈａｎ，Ｉｎｔｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（コピーライト）２００２，Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｉｂｒａｒｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｃａｔａｌｏｇ  Ｃａｒｄ  Ｎｕｍｂｅｒ：  ２００１１３５１７８，  ＩＳＢＮ：  ０−８１５５−１４４２−５，Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，１３  Ｅａｔｏｎ  Ａｖｅｎｕｅ  Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＹ  １３８１５，Ｃｈａｐｔｅｒ  １  ｔｉｔｌｅ：  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ，ｐａｇｅ  １１−ｐａｇｅ  ４３，Ｃｈａｐｔｅｒ  １  Ａｕｔｈｏｒｓ：  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｋｅｒｎ  ａｎｄ  Ｋｌａｕｓ  Ｋ．  Ｓｃｈｕｅｇｒａｆ
【非特許文献２】Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ２０１０，１１０，ｐａｇｅ１１１−１３１
【非特許文献３】ＡＳＣ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２（１）、１９−２２；  ２０１３
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，４６１４−４６２１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＢＣＰが相分離を起こす能力は、フローリーハギンズ相互作用パラメータ（χ）に依存する。ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ（ポリ（スチレン−ブロック−メチルメタクリレート）が、誘導自己組織化（ＤＳＡ）用途にとって最も有望な候補である。しかし、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの最小のハーフピッチは、ＰＳとＰＭＭＡとの間の低い相互作用パラメータ（χ）の故に約１０ｎｍに制限される。更なる図形の微小化を可能とするために、二つのブロックの間のより大きな相互作用パラメータ（より大きなカイ）が非常に望ましい。
【００１１】
リソグラフィ用途には、基材に対して垂直なブロックコポリマードメインの配向が望ましい。両方のブロックがＢＣＰ−空気界面で類似の表面エネルギーを持つＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡなどの慣用のブロックコポリマーでは、これは、ポリマー−基材界面のところでグラフトもしくは架橋されている非選択的もしくは中性材料の層上にブロックコポリマーをコーティング及び熱アニールすることによって達成できる。高χ−ブロックコポリマーの各ドメイン間の相互作用パラメータのより大きな差異のために、ＢＣＰ−空気及びＢＣＰ−基材相互作用の両方をコントロールすることが重要である。垂直に配向したＢＣＰドメインを生成するための多くの配向コントロールの方策が、高χ−ＢＣＰを用いて実行されてきた。例えば、溶媒蒸気アニール法が、ポリスチレン−ｂ−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ｂ−ポリジメチルシロキサン（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ（２−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ）、ポリアクチド−ｂ−ポリ（トリメチルシリルスチレン）ＰＬＡ−ｂ−ＰＴＭＳＳ及びＰαＭＳ−ｂ−ＰＨＯＳＴの配向コントロールのために使用されてきた。溶媒蒸気アニール法の溶媒蒸気チャンバ及び動力学の導入は、ＤＳＡ加工プロセスを複雑にする恐れがある。その代わりに、ポリマードメインの垂直な配向を達成するために、中性下層とトップコート材料との組み合わせがＰＳ−ｂ−Ｐ２ＶＰ、ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＳＳ及びＰＬＡ−ｂ−ＰＴＭＳＳに適用されてきた。しかし、追加的なトップコート材料は、プロセスコスト及び煩雑さを高め得る。それ故、選択的及び非選択的基材の範囲で簡単な熱アニールを用いてトップコートフリーの高χ−ＢＣＰシステムを持つ必要がある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、二つのブロックの連結部に一つ以上の低表面エネルギー基を持つ新規のブロックコポリマーに関する。本発明は、更に、上記新規ブロックコポリマーを含む組成物に関し、並びに該新規ブロックコポリマーを含むフィルムをコーティングすることを含む新規方法に関し、ここで該方法は、適切な下層上での簡単な熱アニールによって薄いフィルム（５〜１００ｎｍ）でＢＣＰドメインの垂直な配向を可能にするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１ａ】表面活性連結基を持ちかつこの連結基がオキシアルキレンカルボニルアルキレン部分から構成されている、構造（６）〜（８）を有するブロックコポリマーの構造。
【図１ｂ】表面活性連結基を持ちかつこの連結基がオキシアルキレンカルボニルアルキレン部分から構成されている、構造（９）〜（１１）を有するブロックコポリマーの構造。
【図２】表面活性連結基を持ちかつ１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）誘導体から誘導された、構造（１２）及び（１４）を有するブロックコポリマーの構造。
【図３】表面活性連結基を持ちかつこの連結基がアリール置換アルキレンオキシ部分から誘導されている、構造（２０）、（２１ａ）、（２１ｂ）を有するブロックコポリマーの構造。
【図４】ａ）構造（１）のブロックコポリマーの図解、及びｂ）ポリマードメインの自己組織化の図解。
【図５】構造（１）の該新規ブロックコポリマーの誘導自己組織化（ＤＳＡ）の図解であり、ａ）は該新規ブロックコポリマーの殆どがトポグラフィプリパターン中の凹んだ領域内に閉じ込められているグラフォエピタキシＤＳＡを示し、ｂ）は、浅い周期的なトポグラフィプリパターン上での及びその内側へのこの新規ブロックコポリマーのコーティングを示し、ここでこのブロックコポリマーのドメインはトポグラフィプリパターンに整列されており、ｃ）は、この新規ブロックコポリマーのフィルムが、選択的及び非選択的領域から構成された化学的プリパターン上にコーティングされているケモエピタキシＤＳＡを示す。
【図６】図６ａから６ｍは、例Ｃ７〜Ｃ３５（比較例）を用いて形成した自己組織化ブロックコポリマーの様々な倍率での原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）及び走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図７Ａ】図７ａから７ｙｙは、例９７〜１１８を用いて形成された自己組織化されたブロックコポリマーフィルムの様々な倍率でのＡＦＭ及びＳＥＭ画像である。各々の画像は、対応する例番号でラベルされている。
【図７Ｂ】図７ａから７ｙｙは、例９７〜１１８を用いて形成された自己組織化されたブロックコポリマーフィルムの様々な倍率でのＡＦＭ及びＳＥＭ画像である。各々の画像は、対応する例番号でラベルされている。
【図８】ピッチ対例２１と例２３とのブレンド比との関係の図示。
【図９】例１１９ａ（図９ａ１、９ａ２）；例１２０（図９ｂ−１、９ｂ−２）、及び例１２２（図９ｃ−１、９ｃ−２）のグラフォエピタキシ誘導自己組織化（ＤＳＡ）図。
【図１０】ＡＺ（登録商標）Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＡＺＥＭＢＬＹＴＭ  ＮＬＤ−０８９）／ＳｉＡＲＣ  Ａ９４０プリパターン（図１０ａ）例１２３（図１０ｂ−１及び１０ｂ−２）、例１２４（図１０ｃ−１及び１０ｃ−２）、及び例１２５（図１０ｄ）のプリパターンＳＥＭ及びオーバーコートＤＳＡ図。
【図１１】例１２６ａ（図１１ａ）、例１２６ｂ（図１１ｂ）、例１２７ａ（図１１ｃ）、例１２７ｄ（図１１ｄ）、例１２８（図１１ｅ）及び例１２９（図１１ｆ）のケモエピタキシ誘導自己組織化（ＤＳＡ）図。
【００１４】
［発明の概要］
本発明は、構造（１）を有する、連結基を持つ新規のブロックコポリマーに関する。
【００１５】
【化１】
2018507301.tif 000003
式中、
Ａ−はブロックポリマー鎖であり、
Ｂはブロックポリマー鎖であり、
ここでＡ−及びＢ−は、化学的に異なった共有結合した、相分離可能なポリマー鎖であり、
部分Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａは、表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂを含む連結基であり、ここで；
ａは１〜４の整数であり、Ｘ上の表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂの数を表し、
ｂは１〜５の整数であり、リンク部分Ｙ上のＺ部分の数を表し、
Ｘは、Ａポリマーブロック、Ｂポリマーブロック及び部分Ｙの間のリンク基であり、
Ｙは、ＸとＺとの間のリンク基または直接原子価結合であり；及び
Ｚは、フッ素含有部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサン含有部分、または少なくとも１８個の炭素を持つ炭化水素部分から独立して選択される部分であり、
及び更に、連結基Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａは、ブロックＡの表面エネルギー未満及びブロックＢの表面エネルギー未満の表面エネルギーを有する。
【００１６】
本発明は、該新規ブロックコポリマーと溶媒とから構成される組成物、並びに自己組織化及び誘導自己組織化プロセスにおいてこの組成物を使用する方法にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
ここで使用する場合、他に記載がなければ、アリールは一つの結合点を有する芳香族部分を指す（例えば、フェニル、アントラシル、ナフチル及び類似物）。結合点の他には、アリール基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。アリーレンは、１超の結合点を有する芳香族部分を指す。結合点の他には、アリーレン基は、アルキル基、またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）、またはアリール基で置換されていてよい。アルキルは、一つの結合点を有する線状、分枝状もしくは環状アルカン部分を指す（例えば、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシル及び類似物）。結合点の他では、アルキル基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。アルキレンは、１超の結合点を有する線状、分枝状もしくは環状アルカン部分を指す。結合点の他では、アルキレン基は、アルキル基、アリール基またはハライド（例えばＦ、Ｃｌ、Ｉ、Ｂｒ）で置換されていてよい。フルオロ部分は、フルオロ基（すなわちＦ）または部分的にもしくは完全にフッ素化された炭化水素基を指し、ここでこの炭化水素基は、芳香族部分、脂肪族部分、またはこれらの混合物であり、これらの部分は、フッ素以外のヘテロ原子をペンダント基としてまたは鎖状もしくは環状構造の部分として含んでいてもよい。フルオロアリール、フルオロアリーレン、フルオロアルキル、フルオロアルキレンとは、部分的にもしくは完全にフッ素化された上記の部分を指す。窒素含有ヘテロ環状部分とは、環内に一つ以上の窒素原子を含む５〜８員の環状炭化水素を指し、これらの環は完全に飽和されていてよくまたは不飽和部分を含んでよい（例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾリジン、イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、２Ｈ−１，２，３−トリアゾール、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、ピリジン及び類似物などの窒素含有ヘテロ環式化合物）。酸素含有ヘテロ環状部分とは、環内に一つ以上の酸素原子を含む５〜８員の環状炭化水素を指す（例えば、テトラヒドロフラン、フラン、オキセタン、ピラン、ジオキソラン、ジオキサン及び類似物）。硫黄含有ヘテロ環状部分とは、環内に一つ以上の硫黄原子を含む５〜８員の環状炭化水素を指す（例えば、チオファン、チオフェン、チアン、チオピラン、ジチアン、ジチイン及び類似物）。酸素、硫黄または窒素を含むヘテロ環式部分が他の部分を通して接続する場合は、この部分の名称が、括弧内の「・・・含有ヘテロ環状部分」という用語の前にくる。例えば、酸素含有ヘテロ環式部分がオキシ（−Ｏ−）部分を介して結合している部分は、「オキシ−（酸素含有ヘテロ環式部分）」と呼称される。
【００１８】
一般的に、フッ素含有線状炭化水素基、フッ素含有分岐状炭化水素基、及びフッ素含有環状炭化水素基は、それぞれ、アルケン不飽和、アリーレン部分またはアリール置換基を含んでいてもよい線状、分枝状または環状の部分的にもしくは完全にフッ素化されたアルキル基を指す。フッ素含有線状アルキルエーテル基、フッ素含有分枝状アルキルエーテル基、フッ素含有環状アルキルエーテル基とは、線状、分岐状または環状エーテルを指し、一つ以上のエーテル部分を含む線状、分枝状または環状の部分的にまたは完全にフッ素化されたアルキルまたはアルキルオキシ部分であり、これらは、アルケン不飽和、アリーレン部分またはアリール置換基を含んでいてもよい。
【００１９】
一般的に、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサン部分は、ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂのＺ部分について言及するときは、（−Ｓｉ（アルキル）２−Ｏ）ｎ−アルキル種を含む部分を指し、ここでアルキル部分は線状、分枝状または環状アルキル部分であってよく、そしてｎは、鎖中のシロキサン部分の数を意味し、ｎは１〜８である。Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を有する線状炭化水素部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を有する分枝状炭化水素部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を有する環状炭化水素部分とは、それぞれ、上に定義したようなＳｉ１〜Ｓｉ８シロキサン部分が結合した線状、分枝状または環状アルキレン部分を指す。カルボシランとは、少なくとも一つの炭素原子がケイ素原子で置き換えられたアルキル部分を指す。カルボシランペンダント基を有する線状炭化水素部分、カルボシランペンダント基を有する分枝状炭化水素部分、及びカルボシランペンダント基を有する環状炭化水素部分とは、それぞれ、上に定義したようなカルボシラン部分が結合された線状、分枝状または環状アルキレン部分を指す。シランとはＳｉｎＨ２ｎ＋１部分を指す。シランペンダント基を有する線状炭化水素部分、シランペンダント基が結合された分枝状炭化水素部分、及び環状炭化水部部分はそれぞれ、シランペンダント基が結合した線状、分枝状または環状アルキレン部分を指す。「−ｂ−」という記載は「−ブロック−」を指し、ブロックコポリマーを形成するモノマー繰り返し単位を意味する。「Ｐ」という記載は、重合されたモノマーを意味するモノマー頭字語の前にあるときは「ポリ」のことである（例えば、ＰＳは、ポリ（スチレン）を意味する、というのもＳはスチレンの規定の頭字語であるからである）。「ＪＢＣＰ」（表面活性ペンダント部分を有する連結部を持つブロックコポリマー）は、表面活性部分を含むここで定義される構造（１）を有する、連結基を有する本発明のブロックコポリマーを指す頭字語である。「表面活性連結基」という用語は、ここで定義される構造（１）中のＸ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａ部分を指す。相分離可能なブロックコポリマー中のポリマーブロックを表すために使用される「相分離可能」という用語は、フィルムとしてキャストされた時に、ブロックドメインの相互の不溶性のために互いから相分離できるこれらのブロックの性質のことを言う。フィルム中でのポリマーブロックドメインのこの相分離性は、それ自体自然発生的に溶液状態で現れ得るか、またはその代わりにキャストフィルム中でまたはキャストフィルムの加熱によって現れ得る。フィルムとしてキャストした場合、ポリマーブロックポリマーフィルムが溶媒蒸気によって可塑化されると相分離性が室温でも起こり得る。Ｖｆという用語は体積分率のことであり、そしてポリマー繰り返し単位ブロックについての頭字語（例えばポリスチレンのＰＳ）を示す下付文字が追加的に付されている場合は、このブロックの体積分率を示す（例えば、ＶｆＰＳは、このブロックを含むブロックコポリマー中のポリスチレンブロックの体積分率を意味する）。Ｌｏという記載は、ＢＣＰの自己組織化パターンのドメイン周期性である。
【００２０】
本発明は、構造（１）を有する新規ブロックコポリマーに関し、ここでこのブロックコポリマーは、連結基を有するジブロックコポリマーを含む。
【００２１】
【化２】
2018507301.tif 000004
式中、
Ａはブロックポリマー鎖であり、
Ｂはブロックポリマー鎖であり、
ここでＡ及びＢは、化学的に異なった共有結合した、相分離可能なポリマー鎖であり、
Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａは、表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂを含む連結基である部分であり、ここでａは１〜４の整数であり、Ｘに結合した表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂの数を意味し、ｂは１〜５の整数であり、部分Ｙに結合したＺ部分の数を意味し、
Ｘは、ポリマーブロックＡ、ポリマーブロックＢ及び部分Ｙを接続するリンク基であり、Ｙは、ＸとＺとの間のリンク基または直接原子価結合であり、そして
Ｚは、フッ素含有部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサン含有部分、または少なくとも１８個の炭素を持つ炭化水素部分から独立して選択される部分であり、そして更に、連結基Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａは、ブロックＡの表面エネルギー未満のかつブロックＢの表面エネルギー未満の表面エネルギーを有する。
【００２２】
フッ素含有部分ａ）、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサン部分ｂ）及び少なくとも１８個の炭素を持つ炭化水素部分の具体例は、
ａ）Ｚが、フッ素基、フッ素含有線状炭化水素基、フッ素含有分枝状炭化水素基、フッ素含有環状炭化水素基、フッ素含有線状アルキルエーテル基、フッ素含有分枝状アルキルエーテル基、フッ素含有環状アルキルエーテル基またはこれらの混合物であるもの、
ｂ）Ｚが、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサン、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を持つ線状炭化水素部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８ペンダント基を持つ分枝状炭化水素部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を持つ環状炭化水素部分、カルボシラン、カルボシランペンダント基を持つ線状炭化水素部分、カルボシランペンダント基を持つ分枝状炭化水素部分、カルボシランペンダント基を持つ環状炭化水素部分、シラン、シランペンダント基を持つ線状炭化水素部分、シランペンダント基を持つ分枝状炭化水素部分、シランペンダント基を持つ環状炭化水素部分、またはこれらの混合物であるもの、及び
ｃ）Ｚが、少なくとも１８個の炭素を持つ線状炭化水素基、少なくとも１８個の炭素を持つ分枝状炭化水素であるもの、
である。
【００２３】
本発明の一つの観点では、構造（１）中の連結部分Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａは、約３０ｍＮｍ−１未満の表面エネルギーを有する。より具体的な態様の一つでは、連結部分は３０ｍＮｍ−１と１０ｍＮｍ−１との間の表面エネルギー、好ましくは２５ｍＮｍ−１と１４ｍＮｍ−１との間の表面エネルギーを有する。
【００２４】
典型的には、これらの発明で使用するのに適した構造（１）のブロックコポリマーは、約３，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約１．０１〜約６、または１．０１〜約２、または１．０１〜約１．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。更なる態様では、構造（１）において、ａは１または２の整数である。他の態様では、ｂは１〜２の整数である。構造（１）を有するブロックコポリマーの他の態様の一つでは、Ｍｎは４，０００〜１５０，０００の範囲であり、多分散性（ＰＤ）は１．０１〜５．０の範囲、より好ましくは１．０１〜２．０の範囲である。
【００２５】
本発明の他の態様の一つでは、ブロックＡまたはブロックＢのうちの一つは、ＩＣデバイスの製造に典型的に使用されるプラズマエッチング技術に対して他のブロックよりも耐性のある繰り返し単位を含み；そして他のブロックは、これらの同じプラズマエッチング条件下に迅速にエッチングするかまたは化学的もしくは光化学的プロセスによって除去できる。この性質は、これらの材料が溶媒を用いて調合されそしてパターン化された基材上にコーティングされた場合に、基材中への自己組織化ドメインパターンのパターン転写を可能にする。自己組織化がパターン化された基材上で起きる場合は、これは誘導自己組織化である。該新規ブロックコポリマーの誘導自己組織化のプロセスは、例えば、グラフォエピタキシアプローチまたはケモエピタキシアプローチを使用して行うことができる。
【００２６】
本発明の他の態様の一つでは、構造（１）中のブロックＡは、エチレン性不飽和重合性モノマーから誘導される単位または環状モノマーの開環重合（ＲＯＰ）から誘導される単位から構成され、ブロックＢは、エチレン性不飽和重合性モノマーから誘導される単位または環状モノマーの開環重合（ＲＯＰ）から誘導される単位から構成され、及び更にはポリマーブロックＡ及びＢは互いに異なりかつ相分離可能である。
【００２７】
本発明の他の観点では、ブロックＡまたはＢのいずれかがビニル重合性モノマーから誘導される。
【００２８】
構造（１）の他の態様では、構造（１）中のリンク基Ｘは、多価ヘテロ原子、ヘテロ原子から構成される多価基、多価有機基、またはヘテロ原子を含む多価有機基から選択される、３〜７個の結合点を有する部分である。Ｘ部分のより具体的な例は、Ｃ１〜Ｃ２０線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０分枝状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０環状アルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ３０ジアリールペンダント基を有するＣ１〜Ｃ２０線状アルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ３０ジアリールペンダント基を有するＣ３〜Ｃ３０分枝状アルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ３０ジアリールペンダント基を有するＣ３〜Ｃ３０環状アルキレン部分、Ｃ１〜Ｃ３０線状アルキレンオキシ部分、Ｃ３〜Ｃ３０分枝状アルキレンオキシ部分、Ｃ１〜Ｃ２０ウレタン−線状アルキレン部分（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−線状アルキレン）、Ｃ３〜Ｃ３０ウレタン−分枝状アルキレン部分（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−分枝状アルキレン部分）、Ｃ３〜Ｃ３０ウレタン−環状アルキレン部分（−Ｎ（Ｒ９）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−環状アルキレン）、Ｃ１〜Ｃ２０尿素−線状アルキレン部分（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１１）−線状アルキレン）、Ｃ３〜Ｃ３０尿素−分枝状アルキレン部分（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１１）−分枝状アルキレン部分）、Ｃ３〜Ｃ３０尿素−環状アルキレン部分（−Ｎ（Ｒ１１）Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１１）−環状アルキレン）、Ｃ１〜Ｃ２０チオ尿素−線状アルキレン部分（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ１１）−線状アルキレン）、Ｃ３〜Ｃ３０チオ尿素−分枝状アルキレン部分（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ１１）−分枝状アルキレン部分）、Ｃ３〜Ｃ３０チオ尿素−環状アルキレン部分（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ１１）−環状アルキレン）（Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルである）、１，２，３−トリアゾール部分、１，２，３−トリアゾールＣ１〜Ｃ３０アルキレン部分、１，２，３−トリアゾールＣ３〜Ｃ３０分枝状アルキレネン部分、１，２，３−トリアゾールＣ３〜Ｃ３０環状アルキレネン部分、１，２，３−トリアゾールＣ１〜Ｃ３０アルキレンオキシ部分、１，２，３−トリアゾールＣ３〜Ｃ３０分枝状アルキレネンオキシ部分、１，２，３−トリアゾールＣ３〜Ｃ３０環状アルキレネンオキシ部分、Ｃ３〜Ｃ３０環状アルコキシ部分、Ｃ３〜Ｃ３０線状アルキレンオキシカルボニル部分、Ｃ５〜Ｃ３０分枝状アルキレンオキシカルボニル部分、Ｃ３〜Ｃ３０環状アルコキシカルボニル部分、Ｃ１〜Ｃ３０線状フルオロアルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０分枝状フルオロアルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ３０環状フルオロアルキレン部分、Ｃ６〜Ｃ３０アリーレン部分、Ｃ６〜Ｃ３０フルオロアリーレン部分、Ｃ５〜Ｃ３０オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン部分、Ｃ２〜Ｃ３０アルキレンオキシアルキレン部分、アリール置換Ｃ８〜Ｃ４２アルキレンオキシ部分、アリール置換Ｃ８〜Ｃ４２アルキレンオキシアルキレン部分、Ｃ８〜Ｃ４２アリール置換アルキレン部分、Ｃ７〜Ｃ３０アルキレンアリーレン部分、Ｃ７〜Ｃ３０フルオロアルキレンアリーレン部分（Ｒ９は、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基または水素及びこれらの組み合わせから独立して選択される）である。
【００２９】
この観点のより具体的な態様の一つでは、Ｘ部分は、Ｃ５〜Ｃ３０オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン部分、Ｃ２〜Ｃ３０アルキレンオキシアルキレン部分、アリール置換Ｃ８〜Ｃ４２アルキレンオキシ部分、アリール置換Ｃ８〜Ｃ４２アルキレンオキシアルキレン部分、Ｃ８〜Ｃ４２アリール置換アルキレン部分、またはＣ７〜Ｃ３０アルキレンアリール部分から選択される。
【００３０】
構造（１）の他の態様の一つでは、構造（１）中のリンク基Ｙは、直接原子価結合、多価ヘテロ原子、ヘテロ原子から構成された多価基、多価有機基、またはヘテロ原子を含む多価有機基である。Ｙ部分のより具体的な例は、直接原子価結合、オキシ（−Ｏ−）、カルボキシル（−Ｃ（＝Ｏ）−）カルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、Ｃ１〜Ｃ２０線状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０線状フルオロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝状フルオロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０環状フルオロアルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０線状オキシアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝状オキシアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０環状オキシアルキレン、カルボニルオキシアルキレン（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−アルキレン）、アルケニレン（−ＣＲ１＝ＣＲ２−）（Ｒ１及びＲ２は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルである）、アルキニレン（−Ｃ≡Ｃ−）、アミノ（−Ｎ（Ｒ３）−）（Ｒ３は水素またはイミン（−Ｃ（＝Ｎ−Ｒ４）−（Ｒ４は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルである）である）、アミド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ５）−及び−Ｎ（Ｒ５）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ５は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルである）、イミド（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ６）−Ｃ（＝Ｏ）−（Ｒ６は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルである）、アミノオキシ（−Ｏ−Ｎ（Ｒ７）−及び−Ｎ（Ｒ７）−Ｏ−（Ｒ７はＣ１−Ｃ５アルキルである）、スルフィド（−Ｓ−）、ジスルフィド（−Ｓ−Ｓ−）、チオニル（−Ｓ（＝Ｏ）−）、スルホン（−Ｓ（＝Ｏ）２−）、スルホンアミド（−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ８）−（Ｒ８は水素またはＣ１〜Ｃ５アルキルである）、チオカルボニル（−Ｃ（＝Ｓ）−）、チオカルボキシ（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−）、オキシチオカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−）、Ｃ３〜Ｃ１０−ジアルキルシリレン−アルキレン（−Ｓｉ（Ｒ９）（Ｒ１０）−アルキレン）（Ｒ９及びＲ１０は独立してＣ１〜Ｃ４アルキル部分から選択される）、Ｃ１〜Ｃ８ウレタン−アルキレン（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−アルキレン）、Ｃ１〜Ｃ８尿素−アルキレン（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（Ｒ１１）−アルキレン）、Ｃ１〜Ｃ８チオ尿素−アルキレン（−Ｎ（Ｒ１１）−Ｃ（＝Ｓ）−Ｎ（Ｒ１１）−アルキレン）（Ｒ１１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルジチオカルボキシ（−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−）である）、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニルオキシフルオロアルキレン（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−フルオロアルキレン−）、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２０オキシアリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０フルオロアルキレンアリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０カルボニルアリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０カルボニルオキシアリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０オキシカルボニルアリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０オキシカルボニルオキシアリーレン、Ｃ５〜Ｃ２０窒素含有ヘテロ環状部分、Ｃ５〜Ｃ２０オキシ−（窒素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０アルキレン−（窒素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０カルボニル−（窒素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０カルボニルオキシ−（窒素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ５〜Ｃ２０酸素含有ヘテロ環状部分、Ｃ５〜Ｃ２０オキシ−（酸素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０アルキレン−（酸素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０カルボニル−（酸素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０カルボニルオキシ−（酸素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ５〜Ｃ２０硫黄含有ヘテロ環状部分、Ｃ５〜Ｃ２０オキシ−（硫黄含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０アルキレン−（硫黄含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０カルボニル−（硫黄含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０カルボニルオキシ−（硫黄含有ヘテロ環状部分）、Ｃ５〜Ｃ２０窒素含有ヘテロ環状部分、Ｃ５〜Ｃ２０オキシ−（窒素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０アルキレン−（窒素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０カルボニル−（窒素含有ヘテロ環状部分）、Ｃ６〜Ｃ２０カルボニルオキシ−（窒素含有ヘテロ環状部分）、−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン）ｏ−（Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２−Ｏ）ｐ−、−Ｏ−（Ｓｉ（Ｃ１〜Ｃ２０アルキル）２−Ｏ）ｐ−（ｏは１と５との間の整数であり、そしてｐは、１〜５の正の整数である）、またはこれらの組み合わせである。本発明のこの観点のより具体的な態様の一つでは、Ｙは、オキシ（−Ｏ−）、カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、カルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、オキシカルボニル（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、カルボキシオキシアルキレン（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−アルキレン−）、Ｃ１〜Ｃ２０カルボニルオキシフルオロアルキレン（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−フルオロアルキレン−）、アルキレン−フルオロアルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０アリーレン、Ｃ６〜Ｃ２０オキシアリーレン、Ｃ７〜Ｃ２０アルキレンアリーレン、Ｃ１〜Ｃ２０線状アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝状アルキレン、Ｃ６〜Ｃ２０環状アルキレン、Ｃ１〜Ｃ２０線状フルオロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０分枝状フルオロアルキレン、及びＣ６〜Ｃ２０環状フルオロアルキレンからなる群から選択される。
【００３１】
構造（１）の更なる態様の一つでは、線状Ｃ１〜Ｃ１０フルオロアルキル基、Ｃ３〜Ｃ１０分枝状フルオロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ１０環状フルオロアルキル基、アルキレンフルオロアルキル基（−（ＣＨ２）ｑ（ＣＦ２）ｒ−ＣＦ３）、ＣＦＨ含有アルキレンフルオロアルキル基−（−ＣＨ２−）ｑ（ＣＨＦ）ｑ２（ＣＦ２）ｒ−ＣＦ３）、アルキレンフルオロエーテル−フルオロアルキル基−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−ＣＨＦ含有アルキレンフルオロエーテル−フルオロアルキル基（−ＣＨ２−）ｑ（ＣＨＦ）ｑ２（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、または構造（２）を有する部分などのフッ素含有炭化水素基である。
【００３２】
【化３】
2018507301.tif 000005
式中、ｑは０〜１０の整数であり、ｑ２は１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、ｘは１〜５であり、ｙは１〜５であり、そしてＰは水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、または−ＣＨ２−ＣＨ２−（ＣＦ２）４Ｆ部分である。
【００３３】
構造（１）の該新規ブロックコポリマーの一つの態様では、表面活性ペンダント部分−Ｙ（Ｚ）ｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、
構造（３）を有する部分
【００３４】
【化４】
2018507301.tif 000006
または構造（４）を有する部分
【００３５】
【化５】
2018507301.tif 000007
であり、式中、−Ｒ１’及び−Ｒ１’’は独立してフッ素化部分から選択される。
【００３６】
更に別の態様の一つではフッ素化部分は、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３などの部分から選択され、更にここでｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数である。本発明のこの観点のより具体的な態様の一つでは、表面活性ペンダント部分−Ｙ（Ｚ）ｂは（５）によって表される：
【００３７】
【化６】
2018507301.tif 000008
式中、−Ｒ１’は−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３であり、更にここでｑは０〜１０の整数であり、そしてｒは１〜１０の整数である。
【００３８】
該新規構造（１）の更なる態様の一つでは、表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂは、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、ここでｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、そしてｔは１〜１０の整数であり、そしてｕは０と１０との間の整数である。本発明のこの観点の他のより具体的な態様の一つでは、表面活性ペンダント部分−Ｙ（Ｚ）ｂは構造（３）を有する。
【００３９】
【化７】
2018507301.tif 000009
式中、Ｒ１’は、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、更にここでｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、そしてｕは０と１０との間の整数である。
【００４０】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）中の表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂ−は、−（Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン）ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｐ−、−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｖ−Ｓｉ（ＣＨ３）３、または−Ｏ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｐ−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｖ−Ｓｉ（ＣＨ３）３であり、ここでｏは１と１０との間の整数であり、ｐは１〜１０の正の整数であり、そしてｖは２〜１０の整数である。
【００４１】
本発明の他の観点の一つでは、構造（１）は、オキシアルキレンオキシカルボニルアルキレン部分から構成されるＸ部分を有する。本発明のこの観点では、該新規ブロックコポリマーは、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）開始剤または開環重合（ＲＯＰ）開始剤によって製造し得る。Ｘ部分がオキシアルキレンカルボニルアルキレン部分から構成される本発明の材料のより具体的な例は、構造（６）〜（１１）を描画する図１に示す。
【００４２】
構造（６）〜（９）において、Ｒ２’は水素またはＣ１〜Ｃ８アルキル基またはＣ６〜Ｃ２０アリール基であり、Ｒ３’及びＲ４’は独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基、水素、臭素、塩素またはヨウ素であり、ｗ及びｗ’は独立して１〜４の整数であり；構造（７）において、ｘａは１〜６の整数であり、ｙａは２〜１６の整数であり；構造（８）において、ｘａ及びｘｂは独立して１〜６の整数であり、ｙａは２〜１６の整数であり、そしてｂ’は１〜５の整数であり；構造（９）において、ｘａ及びｘｂは独立して１〜６の整数であり、ｙａは２〜１６の整数であり、そしてｂ’は１〜５の整数である。
【００４３】
構造（１０）において、Ｒ２’はＣ１〜Ｃ４アルキルであり、そしてＲ３’及びＲ４’は独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、そしてＲｆ１及びＲｆ２は独立して−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、または−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３から選択され、更にここでｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数である。
【００４４】
構造（１１）において、Ｒ２’はＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、そしてＲ３’及びＲ４’は独立してＣ１〜Ｃ８アルキル基であり、そしてＲｆ１及びＲｆ２は独立して−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、または−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３から選択され、更にここでｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数である。
【００４５】
他の態様の一つでは、Ｘが図１に示されるものなどのオキシアルキレンカルボニルアルキレン部分（構造（６）〜（１１））である場合は、ブロックＢはビニルアリールモノマーから誘導され、そしてブロックＡはラクトン、ラクタム、エポキシドまたは環状カーボネートモノマーから誘導される。
【００４６】
構造（１）の該新規ブロックコポリマーの更なる観点では、連結基Ｘ（Ｙ  （Ｚ）ｂ）ａは、１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）誘導体から誘導される部分である。構造（１２）及び（１４）を描写する図２は、ＤＰＥから誘導されたＸ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａ部分を含む該新規材料のより具体的な例を示す。
【００４７】
構造（１２）において、Ｘ’は直接原子価結合または部分（１３）である。
【００４８】
【化８】
2018507301.tif 000010
【００４９】
式中、Ｒ５’は、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、そしてＲ６’は、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または水素であり、Ｒ７’及びＲ９’は独立して水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ８’及びＲ１０’は独立して水素、Ｃ１〜Ｃ４アルキルまたはＣ２〜Ｃ６アルキレンオキシアルキル部分から選択され、Ｘ’’は、−Ｏ−または−Ｓ−であり、そして更にｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、そしてｂａ及びｂｂは独立して１〜５の整数である。
【００５０】
構造（１４）において、Ｒａｃは−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３であり、そしてＲａｄは−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３または水素であり、ｑは０〜１０の整数であり、そしてｒは１〜１０の整数である。
【００５１】
相分離可能なブロックＡ及びＢについての構造（１２）及び（１４）を示す図２では、ブロックＡはビニルアリールモノマーから誘導され、そしてブロックＢはラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネートモノマーから誘導され；またブロックＢは、Ｘ’が直接原子価結合である場合に構造（１４）及び構造（１２）においてエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導してよい。
【００５２】
この発明の他の観点の一つでは、該新規ブロックコポリマーは、ヒドロシラン化カップリング反応から誘導し得る構造（１５）を有するアルキルケイ素連結部分を含む表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂを有し、ここでＲａｆ及びＲａｉは、独立して、Ｃ１〜Ｃ５線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ１０分枝状アルキレン部分またはＣ３〜Ｃ１０環状アルキレン部分であり、Ｒａｇ及びＲａｈは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル部分から選択され；そしてＲａｊは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、そして更にｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは０〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、そしてｕは０と１０との間の整数である。
【００５３】
【化９】
2018507301.tif 000011
【００５４】
アルキルケイ素連結部分を含む表面活性ペンダント部分を有する本発明のブロックコポリマー材料のより具体的な例を構造（１６）に示す。ここで、Ｒａｆ、Ｒａｋ及びＲａｉは、独立して、Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ１０分枝状アルキレン部分またはＣ３〜Ｃ１０環状アルキレン部分であり、Ｒａｇ及びＲａｈは、独立して、Ｃ１〜Ｃ４アルキル部分から選択され、そしてＲａｊは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、そして更にｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは１〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、そしてｕは０と１０との間の整数である。
【００５５】
【化１０】
2018507301.tif 000012
【００５６】
構造（１６）に描画される本発明の更なる観点の一つでは、相分離可能なブロックＡ及びＢは、Ａがビニルアリールモノマーから誘導されかつブロックＢがラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネート、またはブロックＡとは同じではないエチレン性不飽和モノマーから誘導されるものであり、そして更にブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能であるものであってよい。
【００５７】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）の新規ブロックコポリマーは、ウレタン−アルキレン部分を組み入れた連結基Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａを有する。構造（１７）は、ウレタン−アルキレン部分を含む新規ブロックコポリマーの具体例を示し、ここでＲａｌは水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒａｍ及びＲａｎは、独立して、Ｃ１〜Ｃ２０線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０分枝状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０環状アルキレン部分であり、そしてＲａｏは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、ｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、及びｕは０と１０との間の整数である。
【００５８】
【化１１】
2018507301.tif 000013
構造（１７）に描画されている本発明の更なる観点の一つでは、ブロックＡはビニルアリールモノマーから誘導され、かつブロックＢは、ラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネート、またはブロックＡとは同じではないエチレン性不飽和モノマーから誘導され、更にこの際、ブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能である。
【００５９】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）の新規ブロックコポリマーは、イソシアネート及びチオイソシアネートカップリング反応から生じ得る尿素−アルキレンまたはチオ尿素−アルキレン部分を含む連結基Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａを有する。構造（１８）は、尿素−アルキレンまたはチオ尿素−アルキレン部分を有するこの新規ブロックコポリマーの具体例を示し、ここでＲ１１は水素またはＣ１〜Ｃ４アルキルであり、Ｒａｐ及びＲａｑは、独立してＣ１〜Ｃ２０線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０分枝状アルキレン部分、またはＣ３〜Ｃ３０環状アルキレン部分であり、ＭａｂはＯまたはＳであり、そしてＲａｒは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、
そして更にｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、及びｕは０と１０との間の整数である。
【００６０】
【化１２】
2018507301.tif 000014
【００６１】
この態様の他の観点の一つでは、構造（１８）に示すように、相分解可能なブロックＡ及びＢは、ブロックＡ及びＢが化学的に異なっておりかつブロックＡがビニルアリールモノマーから誘導され、及びブロックＢがラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネート、またはブロックＡの誘導元であるビニルアリールと同じではないエチレン性不飽和モノマーから誘導されるものである。
【００６２】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）の新規ブロックコポリマーは、１，２，３−トリアゾールアルキレンオキシ部分から構成された連結基Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａを有し、これはクリックケミストリカップリング反応から生じ得る。Ｘ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａが１，２，３−トリアゾールアルキレンオキシから構成される本発明のこの観点の他の態様の一つでは、ブロックコポリマーは構造（１９）に記載のような構造を有し得、ここでＲａｓ及びＲａｔは独立してＣ１〜Ｃ２０線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０分枝状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ３０環状アルキレン部分であり、そしてＲａｕは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、そして更にｂ’及びｂ’’は１〜５の整数であり、ｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数である。
【００６３】
【化１３】
2018507301.tif 000015
【００６４】
該新規ブロックコポリマーが構造（１９）を有するこの態様では、ブロックＡ及びＢは化学的に異なっておりかつ相分離可能であり、ここでブロックＡはビニルアリールから誘導され、及びブロックＢはラクトン、ラクタム、エポキシド、環状カーボネート、またはブロックＡの誘導元であるビニルアリールと同じではないエチレン性不飽和モノマーから誘導される。
【００６５】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）の新規ブロックコポリマーは、アリール置換アルキレンオキシ部分を組み入れた連結基を有する。ポリスチレン系アニオン誘導体とエポキシドとの反応、その後の生成したオキシアニオンと環状モノマーとの反応から誘導し得るＸ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａ。この態様の一例では、該新規ブロックコポリマーは、構造２０、２１ａ及び２１ｂを含む図３に示すような構造を有し得る。
【００６６】
構造２０に示すような該新規ブロックコポリマーのこの観点の態様では、Ｅ’及びＥ’’は、独立して水素またはメチルから選択され、Ｒａｘは、水素、Ｃ１〜Ｃ３アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシまたはＣ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基であり、Ｒａｖは、Ｃ１〜Ｃ４アルキレンスペーサー部分であり、そしてＲａｗは、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−）ｒ−ＣＦ３、−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−（−ＣＨ２−）ｑ（−ＣＦ２−Ｏ−）ｓ（−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ）ｔ（ＣＦ２）ｕＣＦ３であり、そして更にｑは０〜１０の整数であり、ｒは１〜１０の整数であり、ｓは０〜１０の整数であり、ｔは１〜１０の整数であり、ｕは０と１０との間の整数であり、そしてｂａは１〜５の整数である。この態様の更に別の観点の一つでは、相分離可能なブロックコポリマーはブロックＡの場合はビニルアリールから誘導され、ブロックＢではラクトン、ラクタム、エポキシドまたは環状カーボネートから誘導される。
【００６７】
図３では、構造（２１ａ）及び（２１ｂ）は、ｘｂが１〜６の整数でありかつｙｂが４〜２０の整数である該新規ブロックコポリマーのこの観点の他の態様の一つを示している。
【００６８】
図３に例示される該新規ブロックコポリマーの観点では、ブロックＡ及びＢは相分離可能であり、かつ更には本発明のこの観点では、ブロックＡはビニルアリールから誘導され、そしてブロックＢはラクトン、ラクタム、エポキシドまたは環状カーボネートから誘導される。
【００６９】
構造（１）及び上記のサブ構造を有する該ブロックコポリマーは、様々な方策で製造でき、例えば原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）及び開環重合（ＲＯＰ）開始剤を用いて製造されたブロックコポリマー、アニオンブロック重合において開始剤としての１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）誘導体及びキャッピング剤を用いて製造したブロックコポリマーなどがある。
【００７０】
スキーム１は、オキシアルキレンカルボニルアルキレン部分から構成されたＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤の合成を示す。この開始剤は、図１ａ及び１ｂに描画した構造（１）の該新規ブロックコポリマーの一例を製造するために使用でき、すなわちペンダントＺ部分が、オキシアルキレンカルボニルアルキレン部分から構成されたＸ部分上に懸垂した２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ−１−ブタノール（Ｃ４ＯＬ）から誘導されている構造（７）を有するグループに属するものである。
【００７１】
同様に、ペンダントＺ部分の他のタイプは、適当なＺ部分を含む適当なアルコール、例えばフッ素含有線状炭化水素基、フッ素含有分枝状炭化水素基、フッ素含有環状炭化水素基、フッ素含有線状アルキルエーテル基、フッ素含有分枝状アルキルエーテル基、フッ素含有環状アルキルエーテル基もしくはこれらの混合物、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサン部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を有する線状炭化水素部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を有する分枝状炭化水素部分、Ｓｉ１〜Ｓｉ８シロキサンペンダント基を有する環状炭化水素部分、カルボシラン、カルボシランペンダント基を有する線状炭化水素部分、カルボシランペンダント基を有する分枝状炭化水素部分、カルボシランペンダント基を有する環状炭化水素部分、シラン、シランペンダント基を有する線状炭化水素部分、シランペンダント基を有する分枝状炭化水素部分、シランペンダント基を有する環状炭化水素部分、または１８個超の炭素を有する線状炭化水素鎖を含む適当なアルコールを使用することによってこのような開始剤に結合させ得る。
【００７２】
実施例の欄は、Ｘ部分がオキシアルキレンカルボニルアルキレン部分を含むこの発明の新規ブロックコポリマーを製造できるこのような開始剤の合成法の幾つかの具体例を示す。
【００７３】
スキーム１から生じる開始剤をベースとする構造（７）を有するこの発明の新規ブロックコポリマーの完全な合成法の具体的な非限定的な例を、スキーム２及び３に示すシークエンスに描画する。実施例の欄は、他のモノマーを含む他の新規ブロックコポリマーを製造するのに使用したオキシアルキレンカルボニルアルキレン部分を含む異なる開始剤を用いた、この方策の他の例を示す。
【００７４】
【化１４】
2018507301.tif 000016
【００７５】
具体的には、この例では、スキーム２は、スキーム１で製造した開始剤とスチレンとの反応を示す。
【００７６】
【化１５】
2018507301.tif 000017
【００７７】
スキーム３は、この発明の新規ブロックコポリマーの態様の一つの非限定的な例を形成する、このスチレン高分子開始剤部分と環状モノマーである１，３−プロピレンカーボネートとの反応を示す。
【００７８】
【化１６】
2018507301.tif 000018
【００７９】
スキーム４は、１つ超のＺ部分を導入し得る他の類似の方策を示し、この場合、Ｒ部分が、上述のようにアルコールから誘導されるＺ部分となろう。
【００８０】
【化１７】
2018507301.tif 000019
【００８１】
構造（１）の新規ブロックコポリマーを製造するための他の方策では、開始剤としての１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）とキャッピング剤とを、スチレンとアルキル（メタ）アクリレートモノマーとのアニオンブロック重合に使用する。これらは、図２に描画される構造（１２）及び（１４）を有する材料である。
【００８２】
非重合性ビニルモノマーである１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ）を、様々なアルキル（メタ）アクリレートのアニオン重合に使用することができる。これは、アニオン重合におけるアルキル（メタ）アクリレートとのスチレンブロック共重合で反応性調節剤としても使用できる。ＤＰＥの利点は、カルバアニオン反応を介した二重結合の開放の結果、二重結合のアルファ炭素での二つのフェニル置換基中に高度に非局在化されるカルバアニオンが形成される。これは、反応性を大きく低下させ、それによってアルキル（メタ）アクリレート重合でカルボニル基の望ましくない結合を抑制する。アルキル（メタ）アクリレート重合のためには、一般的にはｓｅｃ−ＢｕＬｉ及びＤＰＥの付加物が開始剤として使用される。スチレンのアニオン重合の活性中心であるスチリルリチウムは非常に反応性が高く、そして十分に規定されたブロックコポリマーを生成するようにはアルキル（メタ）アクリレートを効率的に開始しない。
【００８３】
ペンダント表面活性部分でＤＰＥを官能化することによって、表面活性ペンダント部分Ｙ（Ｚ）ｂが、非限定的な例としてパーフルオロアルカン及びパーフルオロエーテルから選択されるＺ部分から構成される構造（１）を有するこの発明の新規ブロックコポリマーを製造することが可能である。
【００８４】
スキーム５及び６はそれぞれ、連結基が一つまたは二つのＺ部分を有するＤＰＥから誘導される構造（１）を有するポリマーを形成できる高分子開始剤の生成の非限定的な例を示す。これらのスキームでは、Ｘ部分はアルキレンオキシ部分であり、これにリンク基であるアリーレン部分（この例ではフェニレン）が結合しており、これには、フルオロアルコールから誘導されたアルコキシ基であるＺ部分が結合している。構造（１）の最終のポリマーは、スキーム５または６の最終生成物（ＰＳ−（フルオロ−ｔａｇ−ＤＰＥ）−ＯＨまたはＰＳ−（フルオロ−ｔａｇ−ＤＰＥ）−ＯＨ）をそれぞれ塩基と反応させてアルコキシド高分子開始剤を生成し、その後、これらの高分子開始剤と開環重合できるモノマー、例えばエポキシド、ラムタム、ラクトンまたは環状カーボネートを付加して第二のブロックを生成することによって形成し得る。
【００８５】
【化１８】
2018507301.tif 000020
【００８６】
【化１９】
2018507301.tif 000021
【００８７】
実施例の欄は、この方策を用いて製造できる構造（１）を有するポリマーの他の非限定的な例を示す。類似の方策を用いて、図２に示す構造（１２）及び（１４）を有するブロックコポリマーを製造し得る。
【００８８】
上記の方法の他に、表面活性ペンダント基を含む連結基を有する新規ブロックコポリマー（１）は、スキーム７〜１１に示す方策などの他の合成法を用いても製造できる。
【００８９】
例えば、スキーム７は、非限定的な例において、構造（３１）を有するこれらのブロックコポリマーを形成するための可能な経路における第一ステップを示しており、このステップでは、反応性アルコキシド末端基を有する中間ポリマーが形成される。この反応性アルコキシド末端基を、次いで、開環重合を受けやすい環状モノマー、例えばエポキシド、ラクタム、ラクトンまたは環状カーボネートと反応させて第二のブロックを形成することができる。この様にして、図３に示す構造（２０）、（２１ａ）及び（２１ｂ）を有する該新規ブロックコポリマーを形成し得る。スキーム７に示される可変部の割り当ては、構造（２０）の場合と同じである。
【００９０】
【化２０】
2018507301.tif 000022
【００９１】
該新規ブロックコポリマーを製造するためのスキーム８に示すような他の方策は、（１６）などの構造を製造するために、スキーム８に示すような中間的なヒドロシラン化カップリング反応を使用することである。スキーム８では、Ｒａｆ’は、Ｃ１〜Ｃ８線状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ８分枝状アルキレン部分、Ｃ３〜Ｃ８環状アルキレン部分であり、Ｒａｋ及びＲａｉは独立してＣ１〜Ｃ１０線状アルキレン部分、またはＣ３〜Ｃ１０分枝状アルキレン部分、またはＣ３〜Ｃ１０環状アルキレン部分であり、そして全ての他の可変部は、構造（１６）について上述した通りである。
【００９２】
【化２１】
2018507301.tif 000023
【００９３】
スキーム９及び１０に示す他の製造方法では、それぞれ酸素としてのＭａｂを有する構造（１７）、（１８）または硫黄としてのＭａｂを有する（１８）を持つＸ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａ連結基の一部としてウレタン、尿素またはチオ尿素官能基を含む連結基を有する新規ブロックコポリマーは、カップリングケミストリを用いて製造し得る。ウレタン、尿素またはチオ尿素を形成する様々なタイプのカップリング反応を、該新規ブロックコポリマーを生成するために使用し得る。スキーム９及び１０は、使用し得る二つのこのような非限定的な反応の例を示す。スキーム９及び１０における可変部の割り当ては、構造（１７）及び（１８）について上で示したものとそれぞれ同じである。
【００９４】
【化２２】
2018507301.tif 000024
【００９５】
【化２３】
2018507301.tif 000025
【００９６】
他のカップリング反応を使用して、二つの異なるポリマーブロックを構造（１）のＸ（Ｙ（Ｚ）ｂ）ａリンク部分を介して互いに連結し得る。
【００９７】
例えば、スキーム１１に描画する反応経路を使用することによって構造（２９）を有する新規ブロックコポリマーを製造するために、クリックカップリングケミストリを使用することもできる。スキーム１１中の変数の割り当ては、構造（１９）の場合と同じである。
【００９８】
【化２４】
2018507301.tif 000026
【００９９】
構造（１）のブロックコポリマーでは、ブロックＡは、アルキルビニルモノマー、アルキルメタクリレートモノマー、アルキルアクリレートモノマー、ラクトンモノマー、エポキシドモノマー、ラクタムモノマー、環状カーボネートモノマーから誘導される単位から構成される部分であってよく、そしてブロックＢは、ビニルアリールモノマーから誘導される繰り返し単位から構成される部分であってよく、ここで更にブロックＡ及びＢは相分離可能である。
【０１００】
更に、この発明の他の態様の一つでは、ブロックＡは、ビニルアリールモノマーであるエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導される単位から構成されてよく、そしてブロックＢは、アクリレートもしくはメタクリレートから選択されるエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導される単位から構成されてよいか、またはラクトンもしくは環状カーボネートから選択される環状モノマーの開環重合（ＲＯＰ）から誘導される単位から構成されてよく、更にここでブロックＡ及びＢは相分離可能である。
【０１０１】
他の態様の一つでは、構造（１）のブロックコポリマーは、開環重合性モノマーから誘導される一つのブロックを有する。他の態様の一つでは、ブロックＡ及びＢは、二つの異なるエチレン性不飽和重合性モノマーから誘導し得、ここでブロックＡ及びＢは相分離可能な部分である。
【０１０２】
構造（１）を有する該新規ブロックコポリマー中のポリマーブロックが、環状カルボニルモノマーまたはエチレン性不飽和重合性モノマーのいずれかから誘導されている場合は、これはホモポリマーまたはランダムコポリマーであることができる。環状カルボニルモノマーは、立体特異性または非立体特異性であることができる。
【０１０３】
構造（１）を有する該新規ブロックコポリマー中の開環重合によって環状モノマーから誘導される単位を含むポリマーブロックの形成は、ブロックのうちの一方が内容を本明細書に掲載されたものとする（ＵＳ８６４２０８６Ｂ２）に開示されるものなどの開環重合によって誘導されている他のタイプのジブロックコポリマーについて開示された技術を用いて為し得る。
【０１０４】
一般的に、構造（１）では、ジブロックコポリマー中の一方のブロックはプラズマエッチングに対し耐性があり、他方で、他方のブロックは、同じ条件下に非常に素早くエッチングされて、構造（１）の該新規ポリマーのコーティング及びアニールによって形成された自己組織化パターンを基材中にパターン転写することを可能にする。この自己組織は、グラフォエピタキシまたはケモエピタキシ方策のいずれかを用いてパターン化された基材上で誘導される。
【０１０５】
構造（１）を有する該新規ブロックコポリマー中のブロックコポリマーを形成するために使用できるエチレン性不飽和モノマーは、ビニルアリール、アルキルビニルモノマー、アルキルメタクリレートモノマー、またはアルキルアクリレートモノマーから誘導される単位から構成されてよい。不飽和モノマーから誘導される、構造（１）を有する該新規ブロックコポリマー中のポリマーブロックは、ホモポリマーまたはランダムコポリマーであることができる。エチレン性不飽和モノマーは、立体特異的または非立体特異的であることができる。
【０１０６】
この発明の該新規ブロックコポリマーのブロックを製造するために使用することができるアルキルビニル化合物、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートの非限定的な例は、アルキル基がＣ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ１０線状アルキル部分、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシフルオロアルキレン基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルオキシアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ１０ヒドロキシアルキレン基、Ｃ３〜Ｃ２０分枝状アルキル、Ｃ３〜Ｃ２０環状アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０カルボキシルアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０アルキルオキシカルボキシルアルキレン、またはＣ３〜Ｃ２０アルキルオキシカルボキシルオキシアルキレンであるものであり；耐火性元素を含まない他の置換基も可能である。カルボキシル部分に結合したこれらの例におけるアルキル基は、熱酸発生剤または光酸発生剤のいずれかによって生成した強酸と反応した時にフリーのカルボキシル部分を放出することができる酸開裂性基、例えば第三級エステル、アセタールまたはケタールであってもよい。アルキルビニル化合物、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートから誘導されるブロックを耐エッチング性ブロック部分として使用するべき場合には、アルキル基は、耐火性元素を含む部分、例えばＣ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基またはＣ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基によって置換されていてよい。
【０１０７】
この発明の構造（１）の該新規ブロックコポリマーの耐エッチング性ブロックを製造するために使用できるビニルアリール化合物の非限定的な例は、置換されていないスチレン、置換されていないビニルナフタレン類、置換されていないビニルアントラサイト、置換されていないビニルピレン及び類似物であり、またはこれらのアリール部分は、一つ以上の置換基、例えばＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルオキシアルキレン基、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシフルオロアルキレン基、ヒドロキシル基、酸不安定性基でブロックされたヒドロキシル基、カルボキシル基、酸不安定性基でブロックされたカルボキシル基（これらの酸開裂性部分は、熱酸発生剤または光酸発生剤のいずれかによって形成された、フィルム中に存在する強酸と反応した際に、フリーのヒドロキシル部分またはフリーのカルボキシル部分をそれぞれ放出できる）；フルオロアルコール基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシまたはＣ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基；置換されていないビニルナフタレン、及び次の置換基、すなわちＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基で置換されたビニルナフタレン；ビニルアントラセン、及び次の置換基、すなわちＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基で置換されたビニルアントラセン；ビニルピレン、及び次の置換基、すなわちＣ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシもしくはＣ９〜Ｃ３６トリス（トリアルキルシリル）シリル基で置換されたビニルピレン；及び類似物を含む。
【０１０８】
構造（１）を有する該新規ジブロックポリマーの一つの態様では、二つのポリマーブロックは二つの異なるエチレン性不飽和モノマーから誘導され、一方のブロックは耐プラズマエッチング性でありかつビニルアリール化合物、ビニルアルキル、アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートのいずれかから誘導され、ここで前記アルキル基は、上述したような耐火性元素を含み、他方で、他のブロックは、同じプラズマケミストリを用いて迅速にエッチングされるもの、例えばアルキルビニル、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートから誘導されるブロックであり、ここで前記アルキル部分は耐火性元素を含まない。
【０１０９】
構造（１）を有する該新規ジブロックポリマーの一つの態様では、一方のポリマーブロックは耐エッチング性でありかつビニルアリール化合物、ビニルアルキル、アルキルメタクリレートまたはアルキルアクリレートのいずれかから誘導され、ここで前記アルキル基は上述のような耐火性元素を含み、他方、同じプラズマケミストリで迅速にエッチングされる他方のブロックは、環状モノマー、例えばエポキシド、ラクトン、ラクタムまたは環状カーボネートの開環重合から誘導される。これらの環状モノマーは、耐火性元素を含まない一種以上の置換基、または芳香族環を含んでよい。可能な置換基の非限定的な例は、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルオキシアルキレン基、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ハロアルキル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシフルオロアルキレン基、ヒドロキシル基、酸不安定性基でブロックされたヒドロキシル基、カルボキシル基、酸不安定性基でブロックされたカルボキシル基、カルボキシアルキレン基、カルボキシル基が酸不安定性基でブロックされているカルボキシアルキレン基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、二重もしくは三重炭素結合を含むアルキル基、及び耐火性元素を含まない他の置換基である。
【０１１０】
構造（１）の該新規ブロックコポリマー中の一方のブロックのための前駆体として使用し得るラクトンの具体的な例は次のものである：ベータ−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、ベータ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ピバロラクトン、１，５−ジオキセパン−２−オン、５−（ベンジルオキシ）オキセパン−２−オン；トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、グリコシド、７−オキソオキセパン−４−イル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート、５−フェニルオキセパン−２−オン、５−メチルオキセパン−２−オン、１，４，８−トリオキサ（４，６）スピロ−９−ウンデカン、５−（ベンジルオキシメチル）オキセパン−２−オン、７−オキソオキセパン−４−イル３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロパノエート、（Ｚ）−６，７−ジヒドロオキセピン−２（３Ｈ）−オン、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソ−ラクチドから選択される環状カーボネート；またはこれらの材料は、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルオキシアルキレン基、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ハロアルキル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシフルオロアルキレン基、ヒドロキシル基、酸不安定性基でブロックされたヒドロキシル基、カルボキシル基、酸不安定基でブロックされたカルボキシル基、カルボキシアルキレン基、カルボキシル基が酸不安定性基でブロックされているカルボキシアルキレン基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、二重もしくは三重炭素結合を含むアルキル基、耐火性元素を含むアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、またはＣ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基を含む。
【０１１１】
構造（１）の該新規ブロックコポリマー中の一方のブロックのための前駆体として使用し得るカーボネートの具体例は次のものである：トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸、メチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボニルクロライド、ベンジル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２，２，２−トリフルオロエチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、プロパン−２−イニル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、アリル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、３−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）プロピル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２−（ピリジン−２−イルジスルファニル）エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、４−（ヒドロキシメチル）ベンジル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル４−（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボニルオキシ）ピペリジン−１−カルボキシレート、Ｎ−ベンジル−５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキサミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ，５−ジメチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキサミド、５，５−ジメチルトリメチレンカーボネート（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチルトリメチレンカーボネート（５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン）、５，５−ジエチルトリメチレンカーボネート（５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン）、及び５−エチルトリメチレンカーボネート（５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）、または他の置換基、例えばヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルオキシアルキレン基、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ハロアルキル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシフルオロアルキレン基、ヒドロキシル基、酸不安定性基でブロックされたヒドロキシル基、カルボキシル基、酸不安定性基でブロックされたカルボキシル基、カルボキシアルキレン基、カルボキシル基が酸不安定性基でブロックされているカルボキシアルキレン基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、二重もしくは三重炭素結合を含むアルキル基、耐火性元素を含むアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、またはＣ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基などの他の置換基を含むこれらの材料の任意のもの。
【０１１２】
構造（１）の該新規ブロックコポリマー中の一方のブロックのための前駆体として使用し得るエポキシドの具体例は次のものである：プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エチレンオキシド、スチレンオキシド、Ｃ１〜Ｃ２０炭化水素であるＲ基を有するグリシジルエーテル（線状、脂肪族、芳香族、分枝状など、及びケイ素含有エポキシモノマー（例えば、酸素または炭素に結合しているトリメチルシリル（ＴＭＳ）ペンダント基を有する）、または他の置換基、例えばヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルオキシアルキレン基、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ハロアルキル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシフルオロアルキレン基、ヒドロキシル基、酸不安定性基でブロックされたヒドロキシル基、カルボキシル基、酸不安定性基でブロックされたカルボキシル基、カルボキシアルキレン基、カルボキシル基が酸不安定性基でブロックされているカルボキシアルキレン基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、二重もしくは三重炭素結合を含むアルキル基、耐火性元素を含むアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、またはＣ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基を有するこれらの材料の任意のもの。
【０１１３】
構造（１）の該新規ブロックコポリマー中の一方のブロックのための前駆体として使用し得るラクタムの具体例：β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、及びε−カプロラクタム、及び他の置換基、例えばヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０ヒドロキシアルキル基、Ｃ２〜Ｃ１０アルキルオキシアルキレン基、ハライド（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ハロアルキル、シアノ、Ｃ１〜Ｃ４フルオロアルキル、Ｃ１〜Ｃ４ヒドロキシフルオロアルキレン基、ヒドロキシル基、酸不安定性基でブロックされているヒドロキシル基、カルボキシル基、酸不安定性基でブロックされているカルボキシル基、カルボキシアルキレン基、カルボキシル基が酸不安定性基でブロックされているカルボキシアルキレン基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、二重もしくは三重炭素結合を含むアルキル基、耐火性元素を含むアルキル基、例えばＣ３〜Ｃ２０トリアルキルシリル基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルゲルマニウム基、Ｃ３〜Ｃ２０トリアルキルスズ基、またはＣ３〜Ｃ２０トリアルキルチタン基を有するこれらのラクタム類またはこれらの材料の任意のもの。
【０１１４】
構造（１）を有する該新規ジブロックポリマーの他の態様の一つでは、一方のポリマーブロックは耐エッチング性でありかつビニルアリール化合物または耐エッチング性ビニルアルキル、耐エッチング性アルキルメタクリレート、耐エッチング性アルキルアクリレート、または耐エッチング性置換環状モノマーのいずれかから誘導される。前記ビニルアルキル、アルキルメタクリレート、アルキルアクリレートまたは置換環状モノマーの耐エッチング性は、アルキル基を有することによって付与されるか、または環状モノマー上の置換基が上述のような耐火性元素を含むかまたはアリール置換基、アリールアルキレンもしくはアルキルアリーレンもしくは多環式アルキル置換基を含む。
【０１１５】
構造（１）を有する該新規ブロックコポリマーの他の態様の一つでは、ポリマーブロックＡを形成するために使用できるエチレン性不飽和モノマーはビニルアリールモノマーから誘導される単位から構成されてよく、そしてポリマーブロックＢは、エチレン性不飽和重合性モノマー、ラクトンもしくは環状カーボネートのいずれかから誘導された単位から構成されてよく、更にここでブロックＡ及びＢは相分離可能である。この態様では、エチレン性不飽和重合性モノマーは、アクリレートまたはメタクリレートから選択してよいか、またはラクトンまたは環状カーボネートから選択される環状モノマーの開環重合（ＲＯＰ）から誘導される単位から構成されてよく、ここでビニルアリールは、スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、４−イソプロピルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−トリメチルシリルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−シクロペンチルスチレン、３−トリメチルシリルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、４−イソアミルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｎ−プロピルオキシスチレン、４−イソプロピルオキシスチレン、４−ｎ−ブチルオキシスチレン、４−シクロヘキシルオキシスチレン、４−シクロペンチルオキシスチレン、４−トリメチルシリルオキシスチレン、３−トリメチルオキシシリルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシスチレン、４−イソアミルオキシスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルオキシスチレン、３−トリフルオロメチルオキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、４−ビニル安息香酸、４−ビニルベンジルアルコール、メチル４−ビニルベンゾエート、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、及び２，４，６−トリメチルスチレンからなる群から選択され、そしてメタクリレートは、存在する場合には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−アダマンチルメタクリレート、エチルシクロペンチルメタクリレート、２−エチル−，  アダマンチルオキシメチルメタクリレート、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルメタクリレート、２−オキソアダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−ジアマンチルメタクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレートメチルエステル、２−カルボキシエチルメタクリレートエチルエステル、２−カルボキシエチルメタクリレートプロピルエステル、２−カルボキシエチルメタクリレートｎ−ブチルエステル、２−カルボキシエチルメタクリレートｔｅｒｔ−ブチルエステル、２−カルボキシエチルメタクリレートアダマンチルエステル、及び２−ヒドロキシルエチルメタクリ��ートからなる群から選択してよく、そしてアクリレートは、存在する場合は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、２−アダマンチルアクリレート、エチルシクロペンチルアクリレート、２−エチル−，アダマンチルオキシメチルアクリレート、トリシクロ［５，２，１，０２，６］デカ−８−イルアクリレート、２−オキソアダマンチルアクリレート、２−エチル−２−ジアマンチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレートメチルエステル、２−カルボキシエチルアクリレートエチルエステル、２−カルボキシエチルアクリレートプロピルエステル、２−カルボキシエチルアクリレートｎ−ブチルエステル、２−カルボキシエチルアクリレートｔｅｒｔ−ブチルエステル、２−カルボキシエチルアクリレートアダマンチルエステル、及び２−ヒドロキシルエチルアクリレートからなる群から選択してよい。この態様においても、ラクトンは、ベータ−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、エプシロン−カプロラクトン、ベータ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ピバロラクトン、１，５−ジオキセパン−２−オン、５−（ベンジルオキシ）オキセパン−２−オン、７−オキソオキセパン−４−イル、２−ブロモ−２−メチルプロパノエート、５−フェニルオキセパン−２−オン、５−メチルオキセパン−２−オン、１，４，８−トリオキサ（４，６）スピロ−９−ウンデカン、５−（ベンジルオキシメチル）オキセパン−２−オン、７−オキソオキセパン−４−イル３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロパノエート、（Ｚ）−６，７−ジヒドロオキセピン−２（３Ｈ）−オン、グリコリド、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラセミラクチド、１：１Ｄ：Ｌ形態ラクチド、及びメソ−ラクチドからなる群から選択してよい。この態様においても、環状カーボネートは、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボン酸、メチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボニルクロライド、ベンジル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２−（テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−イルオキシ）エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，７−トリデカフルオロヘプチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２，２，２−トリフルオロエチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、プロパン−２−イニル５−メ��ル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、アリル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２−（２−メトキシエトキシ）エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、３−（ｔｅｒｔ−ブチルチオ）プロピル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、２−（ピリジン−２−イルジスルファニル）エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、４−（ヒドロキシメチル）ベンジル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル４−（５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボニルオキシ）ピペリジン−１−カルボキシレート、Ｎ−ベンジル−５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキサミド、Ｎ−イソプロピル−Ｎ，５−ジメチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキサミド、５，５−ジメチルトリメチレンカーボネート（５，５−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オン、５−メチルトリメチレンカーボネート（５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オン）、５，５−ジエチルトリメチレンカーボネート（５，５−ジエチル−１，３−ジオキサン−２−オン）、及び５−エチルトリメチレンカーボネート（５−エチル−１，３−ジオキサン−２−オン）からなる群から選択してよい。
【０１１６】
構造（１）を有する該新規ブロックコポリマーの他のより具体的な態様の一つでは、ポリマーブロックＡを形成するために使用できるエチレン性不飽和モノマーはビニルアリールモノマーから誘導される単位から構成してよく、そしてブロックＢはエチレン性不飽和のいずれかから誘導される単位から構成されてよく、そしてポリマーブロックＢは、エチレン性不飽和重合性モノマーまたはラクトンのいずれかから誘導される単位から構成され、更にここでブロックＡ及びＢは相分離可能である。この態様では、エチレン性不飽和重合性モノマーは    であってよい。この態様では、エチレン性不飽和重合性モノマーはアクリレートもしくはメタクリレートから選択されまたは環状カーボネートの開環重合（ＲＯＰ）から誘導される単位から構成され、ここでビニルアリールは、スチレン、４−メチルスチレン及び４−エチルスチレンからなる群から選択され、ここでメタクリレートは、存在する場合には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート及びプロピルメタクリレートからなる群から選択され；そしてラクトンは、ベータ−プロピオラクトン、ガンマ−ブチロラクトン、デルタ−バレロラクトン、イプシロン−カプロラクトン、ベータ−ブチロラクトン、ガンマ−バレロラクトン、ピバロラクトン、１，５−ジオキセパン−２−オン、５−（ベンジルオキシ）オキセパン−２−オンからなる群から選択され、環状カーボネートは、トリメチレンカーボネート、テトラメチレンカーボネート、ペンタメチレンカーボネート、グリコシド、７−オキソオキセパン−４−イル２−ブロモ−２−メチルプロパノエート、５−フェニルオキセパン−２−オン、５−メチルオキセパン−２−オン、１，４，８−トリオキサ（４，６）スピロ−９−ウンデカン、５−（ベンジルオキシメチル）オキセパン−２−オン、７−オキソオキセパン−４−イル３−ヒドロキシ−２−（ヒドロキシメチル）−２−メチルプロパノエート、（Ｚ）−６，７−ジヒドロオキセピン−２（３Ｈ）−オン、Ｄ−ラクチド、Ｌ−ラクチド、メソ−ラクチドから選択され、更にここでＡ及びＢは相分離可能である。
【０１１７】
本発明は、構造（１）の該新規ブロックコポリマー及び溶媒を含む組成物にも関する。構造（１）の該新規ブロックコポリマーを単独でまたは他の成分との組み合わせのいずれかで溶解するために適した溶媒には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エトキシエチルプロピオネート、アニソール、エチルラクテート、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、アミルアセテート、ｎ−ブチルアセテート、ｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、トルエン及び類似物などが挙げられる。一つの態様では、特に有用なキャスト溶剤には、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、またはこれらの溶媒の組み合わせなどが挙げられる。溶媒中の構造（１）を有する該新規ブロックコポリマーの重量％は０．２〜１０重量％の範囲であってよい。他の態様の一つでは、前記範囲は０．５〜１０重量％であってよい。更に別の態様の一つでは、前記範囲は０．５〜５重量％であってよい。更に別のより具体的な態様の一つでは、前記範囲は０．８〜１．２重量％であってよい。
【０１１８】
構造（１）の該新規ブロックコポリマーを含む溶液は、更に、無機含有ポリマー；小分子、無機含有分子、界面活性剤、光酸発生剤、熱酸発生剤、クエンチャ、硬化剤、架橋剤、鎖延長剤、及び類似物などの添加剤；及び上記のもののうちの少なくとも一つを含む組み合わせからなる群から選択される追加的な成分及び／または添加剤を更に含むことができ、ここで上記の追加の成分及び／または添加剤の一種以上は該ブロックコポリマーと共集合してブロックコポリマー組織を形成する。
【０１１９】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）の第一のブロックコポリマーから構成される該新規組成物は、更に、構造（１）の第二の異なるブロックコポリマーを含んでいてもよい。本発明のこの観点では、第一のブロックコポリマーとは異なる第二のブロックコポリマーは、全固形物の５〜５０重量％の量で存在してよい。
【０１２０】
該新規組成物の更に別の態様の一つでは、該組成物は、構造（１）のブロックコポリマーと、連結基は含まないが、該新規ブロックコポリマーについて上述したようなエチレン性不飽和モノマーまたは環状モノマーのいずれかから誘導されるブロックを含む第二のブロックコポリマーとを含む。高耐エッチング性ブロックと高エッチング性ブロックとを含む適当な第二のジブロックコポリマーの具体例の一つは、ブロックコポリマーであるポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）であろう。典型的には、これらの発明で使用するの適したブロックコポリマーは、約３，０００〜約５００，０００ｇ／モルの範囲の重量平均分子量（Ｍｗ）、及び約１，０００〜約６０，０００の数平均分子量（Ｍｎ）、及び約１．０１〜約６、または１．０１〜約２、または１．０１〜約１．５の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（ＰＤ）を有する。追加的な成分として有用であり得る、連結基を含まない他のジブロックコポリマーの他の具体的な非限定的な例は、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族類）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、及びポリ（メチルメタクリレート−ｂ−４−ビニルピリジン））である。これらの全てのポリマー性材料は、ＩＣデバイスの製造に典型的に使用されるプラズマエッチング技術に対し耐性のある繰り返し単位を有する少なくとも一つのブロックと、これらの同じ条件下に迅速にエッチングされるかまたは化学的もしくは光化学的プロセスによって除去できる少なくとも一つのブロックとの存在という点で共通する。これは、誘導自己組織化ポリマーを基材上にパターン転写してビア形成に作用を及ぼすことを可能にする。
【０１２１】
本発明のこの観点では、第二のブロックコポリマーは、全固形物の１〜２０重量％、またはより優先的には５〜１０重量％の量で存在してよい。
【０１２２】
該新規組成物の更に別の態様の一つでは、この組成物は、追加の成分としてホモポリマーを含む。このホモポリマーは、構造（１）を有する新規ブロックコポリマーのブロックのための適当な前駆体として上述したエチレン性不飽和モノマーまたは環状モノマーの任意のものから誘導されたホモポリマーであってよい。このようなホモポリマー成分は、組成物中に、固形物の０．５〜１０重量％またはより具体的には１〜５重量％のレベル範囲で存在してよい。
【０１２３】
該新規ブロックコポリマーにおいて、ブロックＢにおける繰り返し単位に対するブロックＡにおける繰り返し単位のモル比は１．２〜０．８との間であり、そして更に上述の通り全てのその可能な態様においてである。
【０１２４】
本発明は、該新規ブロックコポリマーの誘導自己組織化を含むプロセスにおいて該新規組成物を用いたパターンの形成に関する。該新規ブロックコポリマーの誘導自己組織化のステップを含む任意のプロセスを使用し得る。
【０１２５】
該新規ブロックコポリマーを含む組成物は、スピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレー法または任意の他の既知の方法などのプロセスによって、該新規組成物を基材上に施与することによってフィルムを形成するために使用し得る。ブロックコポリマーのフィルムは、１〜１０００ｎｍの厚さ、より具体的には１〜１３０ｎｍの厚さを有することができる。これは、特に２５ｎｍ以上、中でも２５〜１２５ｎｍの厚さ範囲のフィルムである。フィルムは任意選択的に自己組織化を促進しかつ欠陥を除去するためにアニールすることができる。アニールプロセスには、熱的アニール、熱的勾配アニール、溶媒蒸気アニール、熱的溶媒蒸気アニール及び類似法などがある。熱的アニールは、該ブロックコポリマーのガラス転移温度超であって、ブロックコポリマーの熱分解温度未満の温度で行うことができる。熱的アニールは、室温から約３００℃の温度で行ってよい。熱的アニールは、約１０秒間〜約１００時間、より具体的には３０秒間〜１時間の期間で行うことができる。
【０１２６】
本発明のブロックコポリマーは、ラメラ、シリンダ及びスフェアなどの様々な形状を持つ自己組織化されたドメインを形成することができる。これらのドメインのサイズ（例えば幅）は１ｎｍ〜１００ｎｍ、２ｎｍ〜３０ｎｍ、またはより具体的には３ｎｍ〜２０ｎｍであってよい。本発明は更に、構造（１）の新規ブロックコポリマーを使用する新規方法にも関する。構造（１）の該新規ブロックコポリマーによって付与される予期できない結果の一つは、これらを基材上にコーティングしそして自己組織化するようにされた場合に、この下層は非選択的（例えば中性）である必要はないことである。これは、構造（１）における表面活性連結基の存在によって付与される該新規ブロックコポリマードメインの垂直な整列のための（下層表面親和性に関しての）より大きなプロセス慣用度の故である。構造（１）の該新規ブロックコポリマーによって付与される他の予期できない結果は、これらが、該新規表面活性連結基を持たない類似のブロックコポリマーよりもかなりより厚手のブロックコポリマーフィルムについて、基材に対する垂直に整列したブロックコポリマードメインを与えることである。具体的には、２５ｎｍ〜１２５ｎｍの範囲が可能である。
【０１２７】
これをどのようにしてパターン転写に使用し得るかの非限定的な例としては、該新規ブロックコポリマーが下層（すなわち基材）上にコーティングしそして更に加工する場合には、ブロックコポリマーは、下層表面に対して垂直に配向したシリンダ型ミクロドメインを含むミクロ相分離したドメインを形成する。これは、いずれのドメインも下層と結合する優先性を持たないためであり、これは更に、ブロックコポリマー組織中に並行なライン／スペースパターンを提供する。こうして配向したドメインは、後の加工条件下に熱的に安定している。それ故、下層上に該新規ブロックコポリマーのコーティング層を形成して、これをベーク及び／またはアニールすることによって自己組織化させた後に、ブロックコポリマーのドメインが、下層表面上に形成して、この表面に対して垂直な状態に留まる。
【０１２８】
ドメインの一方は、他のドメインの存在下に選択的に除去し得、そうしてエッチングされたドメインパターンを生成する。この選択的除去は、湿式もしくは乾式プロセスによって遂行し得る。一つの例では、湿式エッチングまたはプラズマエッチングを、任意にＵＶ露光と組み合わせて、使用し得る。湿式エッチングは酢酸を用いたものであることができる。標準的なプラズマエッチングプロセス、例えば酸素を含むプラズマを使用してよく；  追加的に、アルゴン、一酸化炭素、二酸化炭素、ＣＦ４、ＣＨＦ３もプラズマ中に存在してよい。熱分解可能なポリマーブロックの場合は、選択的除去は熱ベークによって為し得る。他の例の一つでは、ブロックコポリマードメインの一方は、自己組織化の後に選択的に変性してそれの耐エッチング性を高めることができる。例えば、耐エッチング性金属または無機種を、溶液または蒸気からの化学的浸透法によって導入してよい。ドメインまたは官能基を、シラン類やシリルクロライド類などの反応性化合物と選択的に反応させてよい。またその代わりに、一方のドメイン中に耐エッチング性材料を浸透させるために、原子層堆積のサイクル（例えば逐次浸透合成）を使用してよい。変性後、耐性が比較的低いドメインを除去するために湿式または乾式エッチングプロセスを使用してよい。
【０１２９】
選択的除去プロセスの後に、生じたエッチングされたドメインパターンを基材層中に更にパターン転写することができる。これらの自己組織化ブロックコポリマーパターンは、既知の技術を用いて下にある基材中に転写される。
【０１３０】
幾つかの場合に、基材中に転写する前または基材の層中に転写した後に、パターンのトーンを反転させることが有利であり得る。これは、耐エッチング性スピンオン誘電性トーン反転材料で有機パターンを埋め戻しするなどの標準的なトーン反転プロセスによって為し得る。
【０１３１】
図４ａ及びｂは、構造（１）の該新規ブロックコポリマーの概略図及びその自己組織の概略図をそれぞれ示す。具体的には、図４ａは、該新規ブロックコポリマーの概略図を示す。
【０１３２】
図４ｂは、下層（すなわち基材）上にコーティングされ二つのタイプの自己組織化した、図４ａに概略的に示したブロックコポリマーの図示である。図４ａの上の図では、ブロックコポリマーのフィルムは、配向して垂直に配向したラメラを形成するドメインを形成している。図４ｂの下の図では、フィルム中のこれらのドメインは配向して、垂直に配向したシリンダ型ドメインを形成している。
【０１３３】
図５ａ〜ｃは、構造（１）の新規ブロックコポリマーの誘導自己組織化（ＤＳＡ）の概略を示す。具体的には、図５ａはグラフォエピタキシＤＳＡを示し、この場合は、該新規ブロックコポリマーの殆どがトポグラフィプリパターンの凹んだ領域内に閉じ込められ、この新規ブロックコポリマーの各ドメインがこの凹んだ領域を更に小区分に別けている。図５ｂは、浅い周期的なトポグラフィプリパターン上への及びその内部へのこの新規ブロックコポリマーのコーティングを示しており、この場合、このブロックコポリマーの各ドメインはトポグラフィプリパターンに整列されている。最後に、図５ｃはケモエピタキシャルＤＳＡを示しており、この場合、この新規ブロックコポリマーのフィルムは、選択的及び非選択的領域（例えば、中性領域の非限定的例）から構成された化学的プリパターン上にコーティングされており、この新規ブロックコポリマーの各ドメインは湿潤性図形に整列されている。慣用のブロックコポリマーとは異なり、表面活性連結基を有する構造（１）の本発明による材料は、実質的に非優先性の領域の存在を必要とせず、それ故、下層表面親和性に関してより広いプロセス慣用度を提供する。すなわち、これらの新規材料は、より広い範囲の下層表面特性において、自己組織化の間に基材に対して垂直に配向するドメインを形成することができる。これは、例えば、不完全なもしくは非均一な表面特性を有する各表面にわたってより安定したＳＡ性能を可能とすることができる。この不完全なまたは非均一な表面特性は、ダメージ、汚染、不完全な堆積／グラフト（ｇｒａｆｔｉｎｇ）条件、不純物、下層材料の劣った組成均一性または他の理由の結果であり得る。
【０１３４】
上記のプロセスにおいて、及び構造（１）の新規ブロックコポリマーから構成された該新規組成物を使用する以下の本発明のプロセスにおいては、他のタイプの基材を使用してよい。一例として、基材としては、高炭素下層のコーティング及びケイ素反射防止コーティングを有する基材を使用してよい。高炭素下層は、約２０ｎｍ〜約２ミクロンのコーティング厚を有することができる。この上に、約１０ｎｍ〜約１００ｎｍのケイ素反射防止コーティングがコーティングされる。該新規ブロックコポリマーの自己組織化シリンダが基材に対して垂直に配向することが望ましい例では、中性層を使用してよい。
【０１３５】
この発明は、化学蒸着法（ＣＶＤ）、物理蒸着法（ＰＶＤ）及び原子層堆積法（ＡＬＤ）によって製造されるものなど様々な他の基材でも使用し得る。これらのＣＶＤ及びＰＶＤを用いた基材の製造は以下の文献に記載されている：“ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ＯＦ  ＴＨＩＮ−ＦＩＬＭ  ＤＥＰＯＳＩＴＩＯＮ  ＰＲＯＣＥＳＳＥＳ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＩＱＵＥＳ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅｔｈｏｄｓ，Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｓｅｃｏｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｅｄｉｔｅｄ  ｂｙ  Ｋｒｉｓｈｎａ  Ｓｅｓｈａｎ，Ｉｎｔｅｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ，Ｃｏｐｙｒｉｇｈｔ（コピーライト）２００２，Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｌｉｂｒａｒｙ  ｏｆ  Ｃｏｎｇｒｅｓｓ  Ｃａｔａｌｏｇ  Ｃａｒｄ  Ｎｕｍｂｅｒ：  ２００１１３５１７８，  ＩＳＢＮ：  ０−８１５５−１４４２−５，Ｎｏｙｅｓ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎｓ／Ｗｉｌｌｉａｍ  Ａｎｄｒｅｗ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ，１３  Ｅａｔｏｎ  Ａｖｅｎｕｅ  Ｎｏｒｗｉｃｈ，ＮＹ  １３８１５，Ｃｈａｐｔｅｒ  １  ｔｉｔｌｅ：  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ：  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ，ｐａｇｅ  １１−ｐａｇｅ  ４３，Ｃｈａｐｔｅｒ  １  Ａｕｔｈｏｒｓ：  Ｗｅｒｎｅｒ  Ｋｅｒｎ  ａｎｄ  Ｋｌａｕｓ  Ｋ．  Ｓｃｈｕｅｇｒａｆ．”（非特許文献１）。ＡＬＤによる基材の製造法は、次の文献“Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ２０１０，１１０，ｐａｇｅ１１１−１３１（非特許文献２）”に記載されている。
【０１３６】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）を有するブロックコポリマーから構成される該新規組成物は、次のステップａ）及びｂ）を含む、周期性Ｌｏを有するブロックコポリマーの層を用いて未パターン化基材上に第一及び第二のブロックコポリマードメインを垂直に配向するための方法に使用される：
ａ）上記未パターン化基材上に、該新規組成物からブロックコポリマーのコーティング層を形成するステップ；及び
ｂ）このブロックコポリマーの層をアニールして、上記未パターン化基材上に垂直に配向した、ゼロ以外の正の整数の第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ。
【０１３７】
本発明によるこの方法では、未パターン化基材は、ポリマーブラシ層、架橋ポリマー層、自己組織化単層、反射防止コーティングの層、化学蒸着法（ＣＶＤ）により堆積された層、炭素の層、物理蒸着法（ＰＶＤ）により堆積された層、原子層堆積法（ＡＬＤ）により堆積された層からなる群から選択してよい。
【０１３８】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）を有するブロックコポリマーから構成される該新規組成物を、周期性Ｌｏを有するブロックコポリマーから構成されるコーティングを用いて、第一のパターン化基材上に第一及び第二のブロックコポリマードメインを垂直に配向し、ここで基材上のパターンのトポグラフィの高さがＬｏの少なくとも０．７倍であり、及びこれらのドメインを前記パターンで整列させる方法であって、次のステップａ）及びｂ）：
ａ）構造（１）を有するブロックコポリマーから構成される上記の新規組成物を用いて、連結基を有するブロックコポリマーのコーティング層を、上記の第一のトポグラフィ基材上に形成し、ここで該ブロックコポリマーのコーティング層の平均厚が、第一のトポグラフィ基材のトポグラフィの高さ未満であり、ここで該ブロックコポリマー層は、このトポグラフィによって側面が閉じ込められているステップ；及び
ｂ）該ブロックコポリマー層をアニールして、上記第一のパターン化基材上で垂直に配向しておりかつその凹んだ領域内に閉じ込められている第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ、
を含む方法に使用される。
【０１３９】
本発明のこの観点では、第一のパターン化基材は下層上のトポグラフィ形成材料であり、ここでこのトポグラフィ形成材料は、レジスト材料、架橋ポリマー層、反射防止コーティングの層、化学蒸着法（ＣＶＤ）によって堆積された層、物理蒸着法（ＰＶＤ）によって堆積された層、原子層堆積法（ＡＬＤ）によって堆積された層からなる群から選択してよく、更にここで前記下層は、ポリマーブラシ層、架橋ポリマー層、自己組織化単層、反射防止コーティングの層、化学蒸着法（ＣＶＤ）により堆積された層、物理蒸着法（ＰＶＤ）により堆積された層、原子層堆積法（ＡＬＤ）により堆積された層からなる群から選択される。
【０１４０】
更に、本発明のこの観点では、レジスト材料は、ｉラインフォトレジスト、ｇラインフォトレジスト、２８４ｎｍフォトレジスト、１９３ｎｍフォトレジスト、極端紫外線フォトレジスト、及び電子線フォトレジストからなる群から選択してよい。他の態様の一つでは、反射防止コーティング材料は、底面反射防止コーティング、ケイ素反射防止コーティング及びチタン反射防止コーティングからなる群から選択される。
【０１４１】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）を有するブロックコポリマーから構成される該新規組成物は、ブロックコポリマーから構成される新規コーティングを用いて、トポグラフィの高さがＬｏよりも０．７倍超でありかつＬｏを乗じたゼロ以外の正の整数であるピッチＰ１を有するトポグラフィパターンを有する第二のパターン化基材上に、周期性Ｌｏの第一及び第二ブロックコポリマードメインを垂直に配向させ、及びこれらのドメインを前記パターンで整列させる方法であって、次のステップａ）及びｂ）：
ａ）構造（１）を有するブロックコポリマーから構成される上記の新規組成物を用いて、コーティング層を、表面活性連結基を有するブロックコポリマーから上記の第二のパターン化基材上に形成し、ここで該ブロックコポリマーのコーティング層の厚さが、第二のパターン化基材のトポグラフィの高さ超であるステップ；及び
ｂ）上記ブロックコポリマー層をアニールして、上記第二のパターン化基材上に垂直に配向したゼロ以外の整数の第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成し、そしてこれらのドメインを第二のパターン化基材に整列し、ここで垂直に配向されたドメインの総和がトポグラフィパターンのピッチＰ１以上であるステップ、
を含む前記方法に使用する。
【０１４２】
本発明のこの観点では、第一のパターン化基材は、無機層の最上面上のトポグラフィ有機図形を、この有機図形を選択的にトリミングしかつ無機層の暴露された表面領域を変性するプラズマで処理することによって調製される。この態様の更に別の観点の一つでは、トポグラフィ有機図形の材料は、薄い下層上の、パターン化されたｉラインフォトレジスト、ｇラインフォトレジスト、２４８ｎｍフォトレジスト、１９３ｎｍフォトレジスト、極端紫外線フォトレジスト、及び電子線フォトレジストからなる群から選択される。この態様の最終の観点では、下層は反射防止コーティングであってよく、または無機層材料は、ケイ素反射防止コーティングまたはチタン反射防止コーティングから選択される。
【０１４３】
この発明の他の観点の一つでは、構造（１）を有するブロックコポリマーから構成された該新規組成物は、周期性Ｌｏを有するブロックコポリマーから構成されたコーティングを用いて、Ｌｏを乗じたゼロ以外の整数であるピッチＰ２を有機表面化学プリパターンを有する基材上に第一及び第二のブロックコポリマードメインを垂直に配向し及びこれらのドメインを前記プリパターンで整列する方法であって、次のステップａ）及びｂ）：
ａ）表面活性連結基を有するブロックコポリマーのコーティング層を、構造（１）のブロックコポリマーを含む新規組成物を用いて、表面化学的プリパターンを有する基材上に形成させるステップ、
ｂ）前記ブロックコポリマー層をアニールして、ピッチ２Ｐを有する表面化学的プリパターンを有する基材と整列された、垂直に配向した第一及び第二のブロックコポリマードメインを生成するステップ、
を含む方法に使用される。
【０１４４】
本発明のこの観点では、表面化学的プリパターンを有する基材は、交互する選択的湿潤性領域と配向制御領域とから構成され、ここで、選択的湿潤性領域の幅と配向制御領域の幅との総和がプリパターンピッチＰ２と等しく、ここで配向制御領域に使用される材料がブロックコポリマードメインの垂直な配向を支持し、そして選択的湿潤性領域が、一方のブロックコポリマードメインに対して、他のブロックコポリマードメインに対してよりも低い界面エネルギーを有する。
【０１４５】
以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び利用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定もしくは減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に利用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものと解釈するべきではない。
【実施例】
【０１４６】
Ｉ．ブロックコポリマー及び関連材料の合成
Ｉ−０．装置及び化学品
表１に記載のない化学品は、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ  Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ，ＵＳＡ）から得たものであり、納品されたまま使用した。他に記載がなければ、フィルムのスピンコート及びベークは、Ｌａｕｒｅｌ  ＷＳ−６５０−２３Ｂスピンコータ−及び東京エレクトロン社のＣｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋ  ＡＣＴ−８を用いて行った。Ｓｉ非含有ドメインのプラズマエッチングのためにはＮｏｒｄｓｏｎ（３００  Ｎｏｒｄｓｏｎ  Ｄｒ．Ｍ／Ｓ  ４７  Ａｍｈｅｒｓｔ，ＯＨ  ４４００１  Ｕ．Ｓ．Ａ．）ＭＡＲＣＨエッチャーを使用した。上視及び断面画像はそれぞれＡＭＡＴ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．３０５０  Ｂｏｗｅｒｓ  Ａｖｅｎｕｅ  Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ５８０３９  Ｓａｎｔａ  Ｃｌａｒａ，ＣＡ  ９５０５４−３２９９  Ｕ．Ｓ．Ａ．）ＮａｎｏＳＥＭ  ３Ｄ及び日立（Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．１０  Ｎｏｒｔｈ  Ｍａｒｔｉｎｇａｌｅ  Ｒｏａｄ，Ｓｕｉｔｅ  ５００  Ｓｃｈａｕｍｂｕｒｇ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ６０１７３−２２９５）Ｓ−５５００で撮影した。表１は、使用した化合物及び溶媒の略語のリストを示す。この表において、「Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ」は、ジップコード６３１０３、ミズーリ州セントルイス・スプルース通り番地３０５０在の「Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」を指し；  「Ｓｙｎｑｕｅｓｔ」は、レイチェル大通りルート２０５４番地１３２０１在の「ＳｙｎＱｕｅｓｔ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．」を指し、「Ｅｘｆｌｕｏｒ」は、ジップコード７８６６４、テキサス州ダブルクリーク通りＲｏｕｎｄ  Ｒｏｃｋ番地２３５０在の「Ｅｘｆｌｕｏｒ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ」を指し、「Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」は、スウェーデン王国マルメ、ナプツニガータン１，２１１  ２０在の「Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」を指し、「Ｒｉｃｈｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ」は、ジップコード１９００２、ペンシルベニア州ノースベツレヘムパイク番地７６８在の「Ｒｉｃｈｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｕｓｔｏｍ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ」を指す。ＳｉＡｒｃコーティング液（Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＨＢ  Ａ−９４０  Ｌ３５）は、信越化学工業株式会社（日本国東京都、郵便番号１００−０００４）から得た。
【０１４７】
次のコーティング液ＡＺＥＭＢＬＹＴＭＮＬＤ−０８９、ＡＺＥＭＢＬＹＴＭＮＬＤ−２０８Ｄ、ＡＺＥＭＢＬＹＴＭＮＬＤ−１２８及びＡＺＥＭＢＬＹＴＭＮＬＤ−１２７は、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ（ニュージャーシー州サマービル）から得た。
【０１４８】
【表１】
2018507301.tif 000027
【０１４９】
アセタール保護ＢＩＳＭＰＡモノマー（ＡｃＢＩＳＭＰＡ）（２１）は、従前報告（ＡＳＣ  Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔｅｒｓ、２（１）、１９−２２；  ２０１３（非特許文献３））されているように製造した。
【０１５０】
【化２５】
2018507301.tif 000028
【０１５１】
トリメチルシリルスチレン（ＴＭＳＳ）（２２）は、従前報告（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００９，４２，４６１４−４６２１（非特許文献４））されているように合成した。
【０１５２】
【化２６】
2018507301.tif 000029
【０１５３】
Ｉ−１．原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって製造した高分子開始剤を用いた表面活性連結基（ＪＢＣＰ）を有するブロックコポリマーの合成
例１  ペンダント基Ｃ４ＯＬを有するＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤の製造
【０１５４】
【化２７】
2018507301.tif 000030
【０１５５】
磁気スターラーバーを備えた１００ｍｌ丸底フラスコ（ＲＢＦ）中で、１．０（５．７４ｍｍ）のＡｃＢＩＳＭＰＡ、１．１５ｇ（５．７４ｍｍ）のＣ４ＯＬ、０．７ｇ（５．７４ｍｍ）のＤＭＡＰを３０ｍｌの無水ＤＣＭに加えた。この反応をＮ２下に１０分間室温で攪拌し、その後、１０ｍｌのＤＣＭ中の１．１８ｇ（５．７４ｍｍ）のＤＣＣを１０分間かけて滴下した。反応を２４時間攪拌しそして停止し、そして溶液を濾過してジクロロヘキシル尿素を除去した。ＤＣＭを真空下に蒸発し、そして生じた粗製生成物を、溶離液としてヘキサン：ＥｔＯＡｃ９０：１０を用いてシリカゲルカラムに通して精製して、アセタール保護Ｃ４ＯＬエステルを得た。この生成物を、１Ｈ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ２３℃，ｐｐｍ）：  １．２１（３Ｈ），１．４６（６Ｈ），３．７１（２Ｈ），４．２１（２Ｈ）及び４．６９（２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ２３℃，ｐｐｍ）：−８１．００，−１２０．４８，−１２７．７９。
【０１５６】
次のステップでは、１．５ｇのこの中間物を、磁気スターラーバーを備えた２５０ｍｌＲＢＦ中の１５ｍｌのＴＨＦに加えた。この溶液に、２０ｍｌの１Ｍ  ＨＣｌを加え、そして反応を室温で２４時間攪拌した。その後、ＴＨＦを真空下に除去し、そして５０ｍｌのＥｔＯＡＣをこの酸性水溶液に加えた。その有機層を飽和Ｋ２ＣＯ３及び塩水で洗浄し、そして硫酸マグネシウム上で集めた。硫酸マグネシウムを濾過しそして真空下にＥｔＯＡｃを蒸発させることによって、純粋なジオールを集めた。この生成物を、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ  （４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３  ２３℃，δ）：  １．１３（３Ｈ），２．６８（２Ｈ），３．８０（２Ｈ），３．９６（２Ｈ）及び４．７０（２Ｈ）。
【０１５７】
ペンダントＣ４ＯＬ鎖を有するＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤を得るために、上記ステップからの１．０ｇ（３．１６ｍｍ）のジオールを、マグネチックスターラーバーを備えた１００ｍｌＲＢＦ中で２０ｍｌのＤＣＭ中に溶解した。この溶液に、０．３２ｇ（３．１６ｍｍ）のＴＥＡを加え、そして反応混合物をＮ２流下に室温で１０分間攪拌した。次いで、１０ｍｌのＤＣＭ中の０．５４ｇ（２．３７ｍｍ）のＢｒｉＢｒを３０分間かけて滴下した。生じた混合物を更に室温で２４時間攪拌し、この時点で、この溶液を濾過してＴＥＡ．ＨＣｌ塩を除去することによって反応を停止した。この濾液を集めそして１×飽和Ｋ２ＣＯ３、１×１Ｍ  ＨＣｌ、１×脱イオン水及び１Ｘ塩水溶液を用いて洗浄した。その有機層を硫酸マグネシウム上に集め、そしてＤＣＭ溶液を濾過しそして真空下にＤＣＭ層を蒸発することによって粗製生成物を得た。ペンダントＣ４ＯＬ鎖を持つ純粋なＡＴＰＲ及びＲＯＰ開始剤を、前記の粗製生成物を溶離液としてＨｅｘ：ＥｔＯＡＣ９０：１０を用いてＳｉゲルカラムを使用したカラムクロマトグラフィで精製することによって得た。この生成物を、１Ｈ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：１．３２（３Ｈ），１．９４（６Ｈ），２．３１（１Ｈ），３．８０（２Ｈ），３．３６−３．４６（２Ｈ）及び４．６７（２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：−８０．８０，−１２０．４５，−１２７．５７。
【０１５８】
例２  ペンダント基Ｃ８ＯＬを有するＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤の合成
Ｃ４ＯＬの代わりにＣ８ＯＬを使用したことを除き、例１に使用した同じ反応条件を使用した。第一ステップでは、生成物であるアセタール保護Ｃ８ＯＬエステルを１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：１．２１（３Ｈ），１．４６（６Ｈ），３．７１（２Ｈ），４．２１（２Ｈ）及び４．６９（２Ｈ）。次のステップでは、生成物を１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，δ）：１．０８（３Ｈ），２．５４（２Ｈ），３．７７（２Ｈ），３．９４（２Ｈ）及び４．５１（２Ｈ）。最後のステップでは、ペンダントＣ８ＯＬ基を持つＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤を１Ｈ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲによって確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２３℃，ｐｐｍ）：１．２８（３Ｈ），１．９４（６Ｈ），２．３６（１Ｈ），２．５３（２Ｈ），３．７７（２Ｈ），４．３３（１Ｈ）及び４．４５−４．５０（３Ｈ）。
【０１５９】
例３  ペンダント基Ｃ９ＯＬを持つＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤の合成
Ｃ４ＯＬの代わりにＣ９ＯＬを同じモル比で使用したことを除き、例１に使用した同じ反応条件を使用した。第一ステップでは、アセタール保護Ｃ９ＯＬエステルを１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：１．２１（３Ｈ），１．４６（６Ｈ），３．６９（２Ｈ），４．２０（２Ｈ）及び４．７１（２Ｈ）。次のステップでは、ジオールを１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，δ）：１．１４（３Ｈ），３．８１（２Ｈ），３．９７（２Ｈ）及び４．７１（２Ｈ）。ペンダントＣ９ＯＬ鎖を持つＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤を得るための最後のステップで、生成物を１Ｈ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲによって確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：１．３２（３Ｈ），１．９４（６Ｈ），２．２４（１Ｈ），３．８０（２Ｈ），４．３７−４．４６（２Ｈ），４．６９（２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：−１９９．４１，−１２１．９３，−１２２．７２，−１２３．２１及び−１２６．１１。
【０１６０】
例４  ペンダント基Ｃ１０ＧＯＬを用いたＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤の合成
Ｃ４ＯＬの代わりにＣ１０ＧＯＬを使用したことを除き、例１に使用した同じ反応条件を使用した。第一ステップでは、Ｃ１０ＧＯＬアセタール保護エステルを１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：１．２１（３Ｈ），１．４６（６Ｈ），３．７１（２Ｈ），４．２３（２Ｈ）及び４．５７（２Ｈ）。次のステップでは、純粋なジオールを１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，δ）：１．１２（３Ｈ），２．６３（２Ｈ），３．８１（２Ｈ），３．９５（２Ｈ）及び４．５８（２Ｈ）。ペンダントＣ１０ＧＯＬ鎖を持つＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤を得る最終のステップでは生成物を１Ｈ  ＮＭＲ及び１９Ｆ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：１．３２（３Ｈ），１．９４（６Ｈ），２．２４（１Ｈ），３．８０（２Ｈ），４．３７−４．４６（２Ｈ），４．６９（２Ｈ）。１９Ｆ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：−１９９．４１，−１２１．９３，−１２２．７２，−１２３．２１及び−１２６．１１。
【０１６１】
例５  ペンダント基ＯＤＢｒを用いたＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤の合成
【０１６２】
【化２８】
2018507301.tif 000031
【０１６３】
磁気スターラーバー及び凝縮器を備えた１００ｍｌＲＢＦ中に、２．０ｇ（１４．９１ｍｍ）のＢＩＳＭＰＡ、５．２２ｇ（１５．６５ｍｍ）のＯＤＢｒ、１．０ｇ（１７．９０ｍｍ）のＫＯＨ及び５０ｍｌのＤＭＦを仕込んだ。この反応を１６時間１００℃で攪拌した。次いでこの反応を室温で冷却し、そしてＤＭＦを真空下に除去した。１００ｍｌのＥｔＯＡｃを残った化合物に加え、そして１００ｍｌの脱イオン水で二回、５０ｍｌの飽和塩水溶液で一回すすいだ。その有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し、そして真空下に溶媒を蒸発することによって粗製固形物を得た。溶離液としてヘキサン：ＥｔＯＡｃ６０：４０を用いたＳｉゲルカラムにこの化合物を通すことによって、オクタデシルペンダント基を持つ純粋なジオールを得た。この生成物を、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）０．９（３Ｈ），１．０８（３Ｈ），１．１９−１．４６（３０Ｈ），１．６９（２Ｈ），２．８３（２Ｈ），３．７６（２Ｈ），３．９２（２Ｈ），４．１９（２Ｈ）。
【０１６４】
ペンダントオクタデシル鎖を持つＡＴＲＰ及びＲＯＰ開始剤を得るために、上記ステップからの１．５ｇ（３．８８ｍｍ）のジオールを、磁気スターラーバーを備えた２５０ｍｌＲＢＦ中で３０ｍｌのＤＣＭ中に溶解した。この溶液に、０．７８ｇ（７．７６ｍｍ）のＴＥＡを加え、そしてこの反応混合物をＮ２流下に室温で１０分間攪拌した。次いで、１０ｍｌのＤＣＭ中の０．８９ｇ（３．８８ｍｍ）のＢｒｉＢｒを３０分間かけて滴下した。生じた混合物を更に室温で４８時間攪拌し、この時点で、この溶液を濾過してＴＥＡ．ＨＣｌ塩を除去することによって反応を停止した。この濾液を集めそして１×飽和Ｋ２ＣＯ３、１×１Ｍ  ＨＣｌ、１×脱イオン水及び１×塩水溶液を用いて洗浄した。その有機層を硫酸マグネシウム上に集め、そしてＤＣＭ溶液を濾過しそして真空下にＤＣＭ層を蒸発することによって粗製生成物を得た。ペンダントＣ９ＯＬ鎖を持つ純粋なＡＴＰＲ及びＲＯＰ開始剤を、前記の粗製生成物を、溶離液としてヘキサン：ＥｔＯＡＣ８０：２０を用いてＳｉゲルカラムを使用したカラムクロマトグラフィで精製することによって得た。この生成物を、１Ｈ  ＮＭＲで確認した。１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３２３℃，ｐｐｍ）：０．９（３Ｈ），１．２１−１．４２（３３Ｈ），１．６８（２Ｈ），１．９４（６Ｈ），２．４５（１Ｈ），３．７４（２Ｈ），４．１６（２Ｈ），４．２７−４．４６（２Ｈ）。
【０１６５】
表２は、異なるペンダント基を含む様々なＡＴＲＰ及びＲＯＰデュアル開始剤を纏めて記す。
【０１６６】
【表２】
2018507301.tif 000032
【０１６７】
例６  例１からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリスチレンの合成
【０１６８】
【化２９】
2018507301.tif 000033
【０１６９】
スターラーバーを備えた５０ｍｌシュレンクフラスコ中に、７．５３ｇ（７．２５ｍｍｏｌ）のスチレン（ＳＴ）、例１からの０．３０ｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のＡＴＲＰ開始剤、９４ｍｇ（０．６５７ｍｍ）のＣｕＢｒ及び７．５ｇのアニソールを加えた。このフラスコをゴム隔膜でシールし、そして窒素を１時間吹き入れることによってパージした。この時点で、０．１２ｇ（０．６５７ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡを加え、そして反応フラスコを、１００℃に設定した油浴中に１５０分間置いた。このシュレンクフラスコを氷水浴中に入れることによって反応を停止した。このフラスコを空気に開放し、この時点で反応混合物が暗緑色に変化した。ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えることによってこの混合物を希釈し、そして銅触媒を除去するためにショートシリカゲルカラムに通した。生じた溶液を真空下に濃縮し、そしてＴＨＦからメタノール中に二度析出させた。このポリマーをフリット漏斗中に集め、そして真空下に５０℃で２４時間乾燥した。Ｍｎ＝４．８ｋ、Ｍｗ＝５．１ｋ、ＰＤＩ＝１．０６。
【０１７０】
例７  例２からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリスチレンの合成
例２からのＡＴＲＰ開始剤を同じモル量で使用したことを除き、例６と同じ条件を使用した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝５．２ｋ、Ｍｗ＝５．６ｋ、ＰＤＩ＝１．０７を有していた。
【０１７１】
例８  例３からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリスチレンの合成
例３からのＡＴＲＰ開始剤を同じモル量で使用したことを除き、例６と同じ条件を使用した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝４．７ｋ、Ｍｗ＝５．０ｋ、ＰＤＩ＝１．０７を有していた。
【０１７２】
例９  例３からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリスチレンの合成
例３からのＡＴＲＰ開始剤を同じモル量で使用したことを除き、例６と同じ条件を使用した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝９．４ｋ、Ｍｗ＝１０．０ｋ、ＰＤＩ＝１．０７を有していた。（ＡＶ７−４７−１）
例１０  例４からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリスチレンの合成
例４からのＡＴＲＰ開始剤を同じモル量で使用したことを除き、例６と同じ条件を使用した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝６．９ｋ、Ｍｗ＝７．４ｋ、ＰＤＩ＝１．０７を有していた。
【０１７３】
例１１  例５からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリスチレンの合成
例５からのＡＴＲＰ開始剤を同じモル量で使用したことを除き、例６と同じ条件を使用した。得られたポリマーは、Ｍｎ＝４．２ｋ、Ｍｗ＝４．５ｋ、ＰＤＩ＝１．０６を有していた。
【０１７４】
例１２  例２からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリ（トリメチルシリルスチレン）の合成
以下の試薬を使用したことを除き、例６と同じ手順を使用した：１．８３ｇ（１０．４１ｍｍｏｌ）のＴＭＳＳ、例２からの０．１０ｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）のＡＴＲＰ開始剤、３０ｍｇ（０．２０８ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒ、１．８３ｇのアニソール、及び３６ｍｇ（０．２０８ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡ。得られたポリマーは、Ｍｎ＝７．５ｋ、Ｍｗ＝８．１ｋ、ＰＤＩ＝１．０９を有していた。
【０１７５】
例１３  例３からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリ（トリメチルシリルスチレン）の合成
以下の試薬を使用したことを除き、例６と同じ手順を使用した：３．０ｇ（１７．０ｍｍｏｌ）のＴＭＳＳ、例３からの０．１３ｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）のＡＴＲＰ開始剤、２４ｍｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒ、３．０ｇのアニソール、及び３０ｍｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡ。ポリマーは、Ｍｎ＝６．８ｋ、Ｍｗ＝７．４ｋ、ＰＤＩ＝１．０９を有していた。
【０１７６】
例１４  例４からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリ（トリメチルシリルスチレン−ｒ−スチレン）の合成
以下の試薬を使用したことを除き、例６と同じ手順を使用した：０．８９ｇ（５．０８ｍｍｏｌ）のＴＭＳＳ、２．１１ｇ（２０．３ｍｍｏｌ）のスチレン、例４からの０．１５ｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）のＡＴＲＰ開始剤、２７ｍｇ（０．１７０ｍｍｏｌ）のＣｕＢｒ、３．０ｇのアニソール、及び３３ｍｇ（０．１８８ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡ。ポリマーは、Ｍｎ＝４．７ｋ、Ｍｗ＝５．１ｋ、ＰＤＩ＝１．０９を有していた。１Ｈ  ＮＭＲで求めたスチレン：ＴＭＳＳの比率＝７４：２６。
【０１７７】
例１５  例３からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリスチレンの合成
以下の試薬を使用したことを除き、例６と同じ手順を使用した：９．２０ｇ（８８．２０ｍｍｏｌ）のスチレン、例３からの０．１５ｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）のＡＴＲＰ、２８ｍｇ（０．１９６ｍｍ）のＣｕＢｒ、９．２０ｇの３４ｍｇ（０．１９６ｍｍｏｌ）のＰＭＤＥＴＡ。ポリマーはＭｎ＝１５．６ｋ、Ｍｗ＝１６．９ｋ、ＰＤＩ＝１．０８を有していた。
【０１７８】
【表３】
2018507301.tif 000034
【０１７９】
例１６  例６の高分子開始剤（ＪＢ４−Ｆ）を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成
【０１８０】
【化３０】
2018507301.tif 000035
【０１８１】
ペンダント基ＣＨ２Ｃ３Ｆ７を有するＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成
磁気スターラーバーを備えた、炉で乾燥した４ｍｌガラスバイアルに、例６からのＣＨ２Ｃ３Ｆ７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．２０ｇ（０．０４５４ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．５２ｇ（５．１７ｍｍｏｌ）及びＤＣＭ  １．７０ｇを加えた。この反応混合物を、高分子開始剤及びＴＭＣがＤＣＭ中に完全に溶解するまで攪拌し、そうしたら直ぐにＤＢＵ（約１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、グローブボックス中で５．５時間室温で攪拌した。５．５時間後、この反応バイアルをグローブボックスから取り出しそしてＤＣＭ（２ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加えることによって反応を停止した。この反応を更に室温で２時間攪拌した。反応混合物をメタノール中に析出させることによって、生じたポリマーを単離した。真空下にメタノールを除去することによって生成物をフリット漏斗中に集め、そして生じた固形物をＴＨＦ中に再溶解して２０重量％溶液を調製し、そしてメタノール中に再析出した。固形物をフリット漏斗中に集め、そして真空下に４０℃で２時間乾燥して、生じた化合物を得た。この化合物をＴＨＦ中に溶解して２０重量％溶液を調製し、そしてポリマーをメタノール：アセトニトリル（２００ｍｌ、６０：４０ｖ：ｖ）中に析出した。析出した固形物及び溶媒を遠心分離チューブ中に集め、そして０℃で４０００ＲＰＭで遠心分離し、その後、溶媒をデカントしそして固形物を真空炉中４０℃で２時間乾燥することによって固形物を集めた。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１４．２ｋ、Ｍｗ＝１５．７ｋ、ＰＤＩ＝１．１０。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（４．８ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（５．８ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．４９。
【０１８２】
例１７  例６の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ８−Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例６からのＣＨ２Ｃ３Ｆ７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１５ｇ（０．０３１２ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．２０８ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ０．６７ｇ、ＤＢＵ（１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。このポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝９．５ｋ、Ｍｗ＝１０．５ｋ、ＰＤＩ＝１．１０を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（４．８ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（２．６ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．３０。
【０１８３】
例１８  例７の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ１１Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き例１６と同じ手順を使用した。例７からのＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．３ｇ（０．０５７７ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．７８ｇ（７．６４ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ２．５５ｇ、ＤＢＵ（１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（２ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。このポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１４．６ｋ、Ｍｗ＝１５．５ｋ、ＰＤＩ＝１．１６を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（５．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（６．６ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．５０。
【０１８４】
例１９  例７の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ１２Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例７からのＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．２ｇ（０．０３８４ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．２１７ｇ（２．１２ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ０．７ｇ、ＤＢＵ（１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。このポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝９．２ｋ、Ｍｗ＝９．８ｋ、ＰＤＩ＝１．０６を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（５．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（２．５ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．２８。
【０１８５】
例２０  例８の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ１Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例８からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．２ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．２６０ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ０．８５ｇ、ＤＢＵ（１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。この反応を更に室温で２時間攪拌した。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１０．２ｋ、Ｍｗ＝１１．１ｋ、ＰＤＩ＝１．０８を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（４．７ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（２．３ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．２８。
【０１８６】
例２１  例８の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ２Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例８からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．２ｇ（０．０４２５ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．４３ｇ（４．２５ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．４ｇ、ＤＢＵ（１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。このポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１４．７ｋ、Ｍｗ＝１５．９ｋ、ＰＤＩ＝１．０７、Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（４．７ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（５．３ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．４７を有していた。
【０１８７】
例２２  例８の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ２ＩＩＦ）
例２１に記載のものと類似の反応条件を使用して、ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣを製造した。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１５．３ｋ、Ｍｗ＝１６．７ｋ、ＰＤＩ＝１．０８。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（４．７ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（５．７ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．４９。
【０１８８】
例２３  例９の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ９Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例９からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．２ｇ（０．０２１ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．５１５ｇ（５．０５ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．６５ｇ。そうしたらＤＢＵ（約１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）を加え、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。このポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２４．３ｋ、Ｍｗ＝２７．６ｋ、ＰＤＩ＝１．１３、Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（９．５ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（１１．８ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．４９を有していた。
【０１８９】
例２４  例９の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ１０Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例９からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１５ｇ（０．０１５８ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．１６７ｇ（１．６４ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ０．７３ｇ、ＤＢＵ（約１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。このポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１８．０ｋ、Ｍｗ＝２０．０ｋ、ＰＤＩ＝１．１１を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（９．５ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（４．８ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．２８。
【０１９０】
例２５  例１０の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ１３Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例１０からのＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）３Ｃ２Ｆ５ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．２０ｇ（０．０２９０ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．２１２ｇ（２．０８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．１ｇ、ＤＢＵ（約１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。このポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１２．４ｋ、Ｍｗ＝１３．７ｋ、ＰＤＩ＝１．１１を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．９ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（３．２ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．２７。
【０１９１】
例２６  例１０の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ１４Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例１０からのＣＨ２ＣＦ２（ＯＣＦ２ＣＦ２）３Ｃ２Ｆ５ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．２０ｇ（０．０２９０ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．５０２ｇ（４．９３ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．６ｇ、ＤＢＵ（約１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。このポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１９．３ｋ、Ｍｗ＝２１．０ｋ、ＰＤＩ＝１．０９を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．９ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（８．３ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．４９。
【０１９２】
例２７  例１１の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ６Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例１１からのＣ１８Ｈ３７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１５ｇ（０．０３５７ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．３８２ｇ（３．７５ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．２４ｇ、ＤＢＵ（１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１０．８ｋ、Ｍｗ＝１１．６ｋ、ＰＤＩ＝１．０６を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（４．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（５．０ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．４８。
【０１９３】
例２８  例１１の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＪＢ７Ｆ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例１１からのＣ１８Ｈ３７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１５ｇ（０．０３５７ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．１７２ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ０．５６ｇ、ＤＢＵ（１２ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝８．１ｋ、Ｍｗ＝８．６ｋ、ＰＤＩ＝１．０６を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（４．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（２．９ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．３５。
【０１９４】
表４は、連結部に異なるペンダント基を有するポリスチレン−ｂ−ポリカーボネートブロックコポリマーを纏めて記す。
【０１９５】
【表４】
2018507301.tif 000036
【０１９６】
例２９  例１２の高分子開始剤を用いたＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＰＥＲＬ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例１２からのＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ＰＴＭＳＳ  ０．０５ｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．１３４ｇ（１．３１ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ０．８７ｇ。１４ｍｇ（０．０３９ｍｍｏｌ）の１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−３−シクロヘキシルチオ尿素（ＴＵ）及びＤＢＵ（６ｍｇ、０．０３９ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１７．０ｋ、Ｍｗ＝１８．９ｋ、ＰＤＩ＝１．１１を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．９ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（８．３ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．４９。
【０１９７】
例３０  例１３の高分子開始剤を用いたＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＰＥＲＬ）
以下の試薬を使用したことを除き、例１６と同じ手順を使用した：例１３からのＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ＰＴＭＳＳ  ０．０５ｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、ＴＭＣ  ０．３９ｇ（３．８５ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．７５ｇ、ＤＢＵ（１８ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１８．６ｋ、Ｍｗ＝２０．２ｋ、ＰＤＩ＝１．０８を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．８ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（８．４ｋ）、ＶｆＰＴＭＣ＝０．４８。
【０１９８】
【表５】
2018507301.tif 000037
【０１９９】
例３１  例９の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＬＡの合成（ＳＦＥ−１−ＩＩ）
【０２００】
【化３１】
2018507301.tif 000038
【０２０１】
ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を用いたＰＳ−ｂ−ＰＬＡの合成
磁気スターラーバーを備えた、炉で乾燥した４ｍｌガラスバイアルに、例９からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１ｇ（０．０１０５ｍｍｏｌ）、Ｄ，Ｌ−ラクチド（ＰＬＡ）０．２３ｇ（１．５９ｍｍｏｌ）、及びＤＣＭ  ２．１ｇを加えた。この反応混合物を、高分子開始剤及びＤ，Ｌ−ラクチドがＤＣＭ中に完全に溶解するまで攪拌し、そうしたら直ぐにＴＵ  ２０ｍｇ（０．０５２５ｍｍｏｌ）及びトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍ６ＴＲＥＮ）（１２ｍｇ、０．０５２６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、グローブボックス中で３時間室温で攪拌した。３時間後、この反応バイアルをグローブボックスから取り出しそしてＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加えることによって反応を停止した。この反応を更に室温で２時間攪拌した。反応混合物をメタノール中に析出させることによって、生じたポリマーを単離した。真空下にメタノールを除去することによって生成物をフリット漏斗中に集め、そして生じた固形物をＴＨＦ中に再溶解して２０重量％溶液を調製し、そしてメタノール中に再析出した。固形物をフリット漏斗中に集め、そして真空下に４０℃で２時間乾燥して、生じた化合物を得た。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２４．０Ｋ、Ｍｗ＝２６．０ｋ、ＰＤＩ＝１．０９。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（９．５ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（９．６ｋ）、ＶｆＰＬＡ＝０．４７。
【０２０２】
例３１ａ  例３１からの化合物をＴＨＦ中に溶解して２０重量％溶液を調製し、そしてポリマーをメタノール：アセトニトリル（２０ｍｌ、７５：２５ｖ：ｖ）中に析出した。析出した固形物及び溶媒を遠心分離チューブ中に集め、そして０℃で４０００ＲＰＭで遠心分離し、その後、溶媒をデカントしそして固形物を真空炉中４０℃で２時間乾燥することによって固形物を集めた。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２４．６ｋ、Ｍｗ＝２６．８ｋ、ＰＤＩ＝１．０９。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（９．５ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（８．０Ｋ）、ＶｆＰＬＡ＝０．４２。
【０２０３】
例３２  例９の高分子開始剤（ＳＦＥ−２）を用いたＰＳ−ｂ−ＰＬＡの合成
以下の試薬を使用したことを除き、例３１と同じ手順を使用した：例９からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシ官能性ポリスチレン０．１ｇ（０．０１０５ｍｍｏｌ）、Ｄ，Ｌ−ラクチド０．１ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ０．９２ｇ、ＴＵ  ２０ｍｇ（０．００５２５ｍｍｏｌ）、Ｍ６ＴＲＥＮ（１２ｍｇ、０．０５２６ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１８．５ｋ、Ｍｗ＝２０．０ｋ、ＰＤＩ＝１．０８を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（９．５ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（５．４ｋ）、ＶｆＰＬＡ＝０．３２。
【０２０４】
例３３  例１５の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＬＡの合成（ＳＦＥ−３）
以下の試薬を使用したことを除き、例３１と同じ手順を使用した：例１５からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１ｇ（０．００６４ｍｍｏｌ）、Ｄ，Ｌ−ラクチド０．１１５ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．０ｇ、ＴＵ  １２ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、Ｍ６ＴＲＥＮ（７ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。Ｔ．Ｍｎ（ＧＰＣ）＝３５．６Ｋ、Ｍｗ＝３８．７ｋ、ＰＤＩ＝１．０８。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（１５．６ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（１６．６ｋ）、ＶｆＰＬＡ＝０．４８５。
【０２０５】
例３３ａ  例３３からの化合物をＴＨＦ中に溶解して２０重量％溶液を調製し、そしてポリマーをメタノール：アセトニトリル（２００ｍｌ、７０：３０ｖ：ｖ）中に析出した。析出した固形物及び溶媒を遠心分離チューブ中に集め、そして固形物を０℃で４０００ＲＰＭで遠心分離し、その後、溶媒をデカントしそして固形物を真空炉中４０℃で２時間乾燥することによって固形物を集めた。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝３７．３ｋ、Ｍｗ＝４０．２ｋ、ＰＤＩ＝１．０７。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（１５．６ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（１３．５Ｋ）、ＶｆＰＬＡ＝０．４３５。
【０２０６】
例３４  例１５の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＬＡの合成（ＳＦＥ−４）
以下の試薬を使用したことを除き、例３１と同じ手順を使用した：例１５からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１ｇ（０．００６４ｍｍｏｌ）、Ｄ，Ｌ−ラクチド０．４６ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ０．６ｇ、ＴＵ  １２ｍｇ（０．０３２ｍｍｏｌ）、及びＭ６ＴＲＥＮ（７ｍｇ、０．０２６ｍｍｏｌ）を加えた、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２５．５Ｋ、Ｍｗ＝２７．７ｋ、ＰＤＩ＝１．０８を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（１５．６ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（６．３ｋ）、ＶｆＰＬＡ＝０．２７。
【０２０７】
表６は、連結部に様々なペンダント基を有する異なるポリスチレン−ｂ−ポリラクチドブロックコポリマーを纏めて記す。
【０２０８】
【表６】
2018507301.tif 000039
【０２０９】
例３５  例１２の高分子開始剤を用いたＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡの合成（ＰＥＲＬ）
以下の試薬を使用したことを除き、例３１と同じ手順を使用した：例１２からのＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ＰＴＭＳＳ  ０．０５ｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、ラクチド０．０６０ｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．１０ｇ、ＴＵ  ２９ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、Ｍ６ＴＲＥＮ（約１８ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１５．５ｋ、Ｍｗ＝１６．９ｋ、ＰＤＩ＝１．０９を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．３ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（４．０ｋ）、ＶｆＰＬＡ＝０．３５。
【０２１０】
例３６  例１２の高分子開始剤を用いたＰＴＭＳＳ−ｂ−ＰＬＡの合成（ＰＥＲＬ）
以下の試薬を使用したことを除き、例３１と同じ手順を使用した：例１２からのＣ２Ｈ４Ｃ６Ｆ１３ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ＰＴＭＳＳ  ０．０５ｇ（０．００６７ｍｍｏｌ）、ラクチド０．０６０ｇ（０．４１２ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．１０ｇ、ＴＵ  ２９ｍｇ（０．０７８ｍｍｏｌ）、Ｍ６ＴＲＥＮ（１８ｍｇ、０．０７８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１７．３ｋ、Ｍｗ＝１９．１ｋ、ＰＤＩ＝１．１０を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．３ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（６．２ｋ）、ＶｆＰＬＡ＝０．４５。
【０２１１】
【表７】
2018507301.tif 000040
【０２１２】
例３７  ＰＳ−ｂ−ＰＭｅＣＡＲの合成
【０２１３】
【化３２】
2018507301.tif 000041
【０２１４】
ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するＰＳ−ｂ−ＰＭｅＣＡＲの合成
磁気スターラーバーを備えた、炉で乾燥した４ｍｌガラスバイアルに、例８からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１ｇ（０．０２１２ｍｍｏｌ）、メチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＭｅＣＡＲ）０．２４ｇ（１．３７ｍｍｏｌ）及びＤＣＭ  １．８０ｇを加えた。この反応混合物を、高分子開始剤及びＭｅＣＡＲがＤＣＭ中に完全に溶解するまで攪拌し、そうしたら直ぐにＤＢＵ（トルエン中１０重量％の原液３．２７ｍｇ、０．０２１２ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、グローブボックス中で４０分間室温で攪拌した。４０分後、この反応バイアルをグローブボックスから取り出しそしてＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）を加えることによって反応を停止した。この反応を更に室温で２時間攪拌した。反応混合物をメタノール中に析出させることによって、生じたポリマーを単離した。真空下にメタノールを除去することによって生成物をフリット漏斗中に集め、そして生じた固形物をＴＨＦ中に再溶解して２０重量％溶液を調製し、そしてメタノール中に再析出した。固形物をフリット漏斗中に集め、そして真空下に４０℃で２時間乾燥して、生じた化合物を得た。この化合物をＴＨＦ中に溶解して２０重量％溶液を調製し、そしてポリマーをメタノール：アセトニトリル（２００ｍｌ、８５：１５ｖ：ｖ）中に析出した。析出した固形物及び溶媒を遠心分離チューブ中に集め、そして０℃で４０００ＲＰＭで遠心分離し、その後、溶媒をデカントしそして固形物を真空炉中４０℃で２時間乾燥することによって固形物を集めた。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１３．０ｋ、Ｍｗ＝１４．０ｋ、ＰＤＩ＝１．０７。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（４．７０ｋ）−ｂ−ＰＭｅＣＡＲ（６．２Ｋ）、ＶｆＰＭｅＣＡＲ＝０．５１。
【０２１５】
例３８〜４０  異なる分子量のＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するＰＳ−ｂ−ＰＭｅＣＡＲの合成及び精製
これらのポリマーは、例３７と共に表８に要約した例３７の一般的手順を用いて調製した。
【０２１６】
【表８】
2018507301.tif 000042
【０２１７】
例４１  ＰＳ−ｂ−ＰＥｔＣＡＲの合成
以下の試薬を使用したことを除き、例３７と同じ手順を使用した：例８からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１ｇ（０．０１０５ｍｍｏｌ）、エチル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＥｔＣＡＲ）０．２２ｇ（１．１７ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．５０ｇ、ＤＢＵ（トルエン中１０重量％の原液  １．６ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（０．５ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２３．３ｋ、Ｍｗ＝２６．７ｋ、ＰＤＩ＝１．１４を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（９．５ｋ）−ｂ−ＰＥｔＣＡＲ（１１．１）、ＶｆＰＥｔＣＡＲ  約０．４８。
【０２１８】
例４２  ＰＳ−ｂ−ＰＰＣＡＲの合成
以下の試薬を使用したことを除き、例３７と同じ手順を使用した：例９からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１ｇ（０．０１０５ｍｍｏｌ）、プロピル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＰＣＡＲ）０．３４ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ２．２３ｇ、ＤＢＵ（トルエン中１０重量％の原液  １．６ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（０．５ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２３．３ｋ、Ｍｖ＝２５．７ｋ、ＰＤＩ＝１．１０を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（９．５ｋ）−ｂ−ＰＰＣＡＲ（１１．５）、ＶｆＰＣＡＲ  約０．４９。
【０２１９】
例４３  異なる分子量を有するＰＳ−ｂ−ＰＰＣＡＲの合成
このポリマーは、表９に要約した例４２の一般的手順を用いて調製した。
【０２２０】
【表９】
2018507301.tif 000043
【０２２１】
例４４  ＰＳ−ｂ−ＰＢｚＣＡＲの合成
【０２２２】
【化３３】
2018507301.tif 000044
【０２２３】
以下の試薬を使用したことを除き、例３７と同じ手順を使用した：例１５からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１５ｇ（０．００９６ｍｍｏｌ）、ベンジル５−メチル−２−オキソ−１，３−ジオキサン−５−カルボキシレート（ＰＢｚＣＡＲ）０．２０ｇ（０．８０ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  １．０６ｇ、ＤＢＵ（トルエン中１０重量％の原液  １．６ｍｇ、０．０１０５ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（０．５ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２６．０ｋ、Ｍｗ＝２８．３ｋ、ＰＤＩ＝１．０９を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（１５．６ｋ）−ｂ−ＰＰＣＡＲ（１４．９）、ＶｆＰＢｚＣＡＲ  約０．４４。
【０２２４】
例４５  例３からの開始剤を用いたヒドロキシル官能性ポリスチレンの合成
以下の試薬を使用したことを除き、例６と同じ手順を使用した：スチレン２７．５０ｇ（０．２６６ｍｏｌ）、例３からのＡＴＲＰ開始剤１．２０ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、ＣｕＢｒ  ０．２２５ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）、及びアニソール２７．５ｇ、ＰＭＤＥＴＡ  ０．２７１ｇ（１．５６ｍｍｏｌ）。ＴＨＦ（１００ｍｌ）を加えることによってこの最終の混合物を希釈し、そして銅触媒を除去するためにショートシリカゲルカラムに通した。生じた溶液を真空下に濃縮し、そしてＴＨＦからメタノール中に一度析出させた。このポリマーを集めそしてＴＨＦ中に再溶解し、そしてメトキシパーフルオロブタン（ＨＦＥ−７１００）中に一度析出した。生じたポリマーを真空下に乾燥し、そしてＴＨＦ中に再溶解し、そしてメタノール中に再析出した。このポリマーをフリット漏斗中に集め、そして真空下に乾燥した。Ｍｎ＝８．５ｋ、Ｍｗ＝９．２ｋ、ＰＤＩ＝１．０８。
【０２２５】
例４６  例４５の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＬＡの合成
以下の試薬を使用したことを除き、例３１及び例３１ａと同じ手順を使用した：例４５からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．１５ｇ（０．０１７６ｍｍｏｌ）、Ｄ，Ｌ−ラクチド（ＬＡ）０．２３ｇ（１．５８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ２．１ｇ、ＴＵ  ３２ｍｇ（０．０８８ｍｍｏｌ）、Ｍ６ＴＲＥＮ（２０ｍｇ、０．０８８ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。生じたポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１９．９Ｋ、Ｍｗ＝２１．４ｋ、ＰＤＩ＝１．０７を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（８．５ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（９．２ｋ）、ＶｆＰＬＡ＝０．４８。
【０２２６】
例４７  ＰＳ−ｂ−ＰＭｅＣＡＲの合成
以下の試薬を使用したことを除き、例３１と同じ手順を使用した：例４５からのＣＨ２Ｃ８Ｆ１７ペンダント基を有するヒドロキシル官能性ポリスチレン０．２５ｇ（０．０２９ｍｍｏｌ）、ＭｅＣＡＲ  ０．８０ｇ（４．６０ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ  ６．５０ｇ、ＤＢＵ（トルエン中１０重量％の原液４．５ｍｇ、０．０２９４ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（１ｍｌ）、アセチルクロライド（０．１ｇ、０．９８８ｍｍｏｌ）、及びＴＥＡ（０．１ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）。このポリマーは、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１７．２ｋ、Ｍｗ＝１８．５ｋ、ＰＤＩ＝１．０７を有していた。Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（８．５ｋ）−ｂ−ＰＭｅＣＡＲ（１０．２Ｋ）、ＶｆＰＭｅＣＡＲ＝０．４９。
【０２２７】
Ｉ−２．アニオン重合によるＪＢＣＰの合成
例４８  単官能性パーフルオロアルカン置換ＤＰＥ（Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥ）の合成
【０２２８】
【化３４】
2018507301.tif 000045
【０２２９】
１００ｍＬのＴＨＦ中の４−ヒドロキシベンゾフェノン（６ｇ、３０．２ｍｍｏｌ）、（パーフルオロオクチル）プロパノール（１７．４ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）及びトリフェニルホスフィン（１０．２ｇ、３６．４ｍｍｏｌ）の混合物に対して、１７．７ｍｌのジエチルアゾジカルボキシレート（３６．４ｍｍｏｌ、トルエン中４０重量％）を氷浴温度で滴下した。室温で２時間攪拌した後、溶媒の殆どを蒸発し、次いで約１００ｍＬのメタノールを反応混合物に注ぎ入れ、そしてそのスラリー混合物を１時間攪拌して副生成物及び試薬を溶解した。白色の固形生成物を濾過し、そして低温のメチルアルコールを用いて数回洗浄した。生じた１８．１ｇの生成物を、真空炉で５０℃で乾燥した（９１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）７．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），７．７６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），７．６０−７．４５（ｍ，３Ｈ），６．９６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），４．１３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），２．４１−２．１３（４Ｈ，ｍ）。カリウムｔ−ブトキシド（４．０１ｇ、３５．７５ｍｍｏｌ）を、３０ｍＬのＴＨＦ中のメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド（１１．８ｇ、３３ｍｍｏｌ）中に窒素下に０℃で加え、そしてこの溶液を室温で１時間攪拌した。この反応混合物を、３０ｍＬのＴＨＦ中のＣ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＢＰ（１８．１ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）中にカヌーレによって０℃で窒素下にゆっくりと移し、そして室温で１時間保置した。１〜２ｍＬの水を加えて反応を抑え、次いでメタノール（約１００ｍＬ）を注ぎ入れて生成物を析出しそして他の副生成物を溶解した。この混合物を冷凍室中に一晩保管し、次いで生成物を濾過し、そして低温のメチルアルコールで数回洗浄した。この生成物をクロロホルム中に溶解し、そしてＣＨＣｌ３／ヘキサン＝１／１０の溶離液を用いてシリカカラムに通して濾過した。溶媒蒸発及び真空乾燥の後に、１６．４ｇの生成物が得られた（９１％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）７．３５−７．２５（７Ｈ，ｍ），６．８５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ），４．０６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），２．４１−２．０６（４Ｈ，ｍ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）−８０．８２（３Ｆ），−１１４．３４（２Ｆ），−１２１．７０−１２１．９１（６Ｆ），−１２２．７０（２Ｆ），−１２３．４１（２Ｆ），−１２６．１０（２Ｆ）。
【０２３０】
例４９  二官能性パーフルオロアルカン二置換ＤＰＥ（ジＣ３Ｈ６Ｃ４Ｆ９−ＤＰＥ）の合成
【０２３１】
【化３５】
2018507301.tif 000046
【０２３２】
４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン及び（パーフルオロブチル）プロパノールを二置換ＢＰとして使用し、そしてその合成を、Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＢＰと類似の合成方法により、同じ試薬及び反応条件を用いて遂行した。白色の固形粉末が９４％の収率で得られた。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）７．８２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），６．９６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ），４．１３（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ），２．４１−２．１１（８Ｈ，ｍ）。適当なパーフルオロアルカンを入れ替えることによって例４８と同じ方法によって反応及び精製を続けた。白色の固形生成物が９０％の収率で得られ、これをカラムクロマトグラフィを用いて更に精製した。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）７．２６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），６．８５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ），４．０６（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝６  ５．７Ｈｚ  Ｈｚ），２．４１−２．０７（８Ｈ，ｍ）；１９Ｆ  ＮＭＲ（２８２ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：（ｐｐｍ）−８１．０５（３Ｆ），−１１４．５７（２Ｆ），−１２３．４０（２Ｆ），−１２６．０２（２Ｆ）。
【０２３３】
例５０  アニオン重合を介した、パーフルオロアルカン置換ＤＰＥを含むヒドロキシルポリスチレン高分子開始剤の合成（ＤＢ−ＰＳ（Ｆ）−ＯＨ−２０）
必要量のモノマーを、脱水剤の存在下にキャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に貯蔵した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥５００ｍＬ丸底反応器中に、２００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス−アセトン浴を用いて−６０℃に低下した。次いで、１ｍＬ（０．００１４ｍｏｌ）のｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）（１．４Ｍ）を反応器中に加えた。次いで、既知の量のスチレン（１４．７５ｍＬ）を、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は橙色に変化し、そして反応を１０分間攪拌した。次いで、無水トルエン８ｍｌ中の例４８のパーフルオロアルカン置換１，１’−ジフェニルエチレン（Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥ）１．２ｇをアンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルリチウム活性センターが、Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥ付加物形成に由来する非局在化カルバニオンに転化したことを示す。２分間の攪拌後、ｓｅｃ−ＢｕＬｉの存在下に蒸留した２ｍＬのエチレンオキシド（ＥＯ）を、アンプルを介して反応器中に添加し、そしてＥＯを加えると暗い赤煉瓦色が直ぐに消え、薄いピンク色となった。この反応を１５分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のメタノール（ポリマー溶液の四倍）中に析出させてポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に５５℃で１２時間乾燥して、１４．１ｇのＰＳ（Ｆ）−ＯＨを得た（収率９８％）。
【０２３４】
【化３６】
2018507301.tif 000047
【０２３５】
１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ−ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、このポリマーが、ＰＳキャリブレーション標準に対してＭｎ，ＰＳ＝１０，１００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０６を有することを示した。Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥの分子量（６５６ｇ／ｍｏｌ）を差し引くと、ＰＳの分子量は９，４００ｇ／ｍｏｌである。
【０２３６】
例５０ａ  アニオン重合を介した、パーフルオロアルカン置換ＤＰＥを含むヒドロキシルポリスチレン高分子開始剤の合成（ＤＢ−ＰＳ（Ｆ）−ＯＨ−３）
１３．７５ｍｌのスチレンを使用しかつ他の試薬の濃度は全て同一に維持することによって、例５０と類似の実験を行った。得られたポリマーは、ＰＳキャリブレーション標準に対してＭｎ，ＰＳ＝９，７００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０５を有した。Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥの分子量（６５６ｇ／ｍｏｌ）を差し引くと、ＰＳの分子量は９，０００ｇ／ｍｏｌである。
【０２３７】
例５１  例５０ａの高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの合成（ＡＺＨＣ２２）
【０２３８】
【化３７】
2018507301.tif 000048
【０２３９】
磁気スターラーバーを備えた炉乾燥した２０ｍｌガラスバイアルに、例５０ａからのパーフルオロペンダント基（Ｃ８Ｆ１７）を有するヒドロキシル官能化ポリスチレン１．０ｇ（０．１０６ｍｍｏｌ）、１，３−ジオキサン−２−オンもしくはトリメチルカーボネート（ＴＭＣ）２．５９５１ｇ（２５．４２ｍｍｏｌ）、及びＤＣＭ６．３５ｍｌを加えた。この反応混合物を、高分子開始剤及びＴＭＣが完全にＤＣＭ中に溶解するまで攪拌し、そうしたら直ぐに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン（ＤＢＵ）（９０μＬ、０．５１５ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、グローブボックス中で８時間室温で攪拌した。８時間後、反応バイアルをグローブボックスから取り出し、そしてＤＣＭ（１５ｍｌ）中の安息香酸（０．０７５ｇ、０．６０２ｍｍｏｌ）を全て一度に加えて反応を停止する。この反応を更に室温で１０分間攪拌した。反応混合物をメタノール中に析出させることによって、生じたポリマーを単離した。真空下にメタノールを除去することによって生成物をフリット漏斗中に集め、そして生じた固形物をメタノール中に再溶解、再析出した。固形物をフリット漏斗中に集め、そして真空下に５０℃で一晩乾燥して、２．３４ｇのＢＣＰを得た。２０重量％アセトン溶液としてのこの材料をメタノール：アセトニトリル（３７５ｍｌ、６０：４０ｖ：ｖ）中に析出した。析出した固形物をフリット漏斗中に集め、そして真空下に５０℃で１０時間乾燥した。収率：２．１ｇ（５８％）；Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１９，４００ｇ／ｍｏｌ、Ｍｗ＝２１，７００ｇ／ｍｏｌ、ＰＤＩ＝１．１２。１Ｈ  ＮＭＲにおけるＰＳブロックの積分に基づいたＰＴＭＣブロックの分子量は、Ｍｎ−ＰＴＭＣ（ＮＭＲ）＝１１，１００グラム／ｍｏｌである；  ＰＳ（９．０ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（１１．１ｋ），Ｖｆ−ＰＴＭＣ＝０．４９。
【０２４０】
例５２  例５０の高分子開始剤を用いたＰＳ−ｂ−ＰＬＡの合成（ＡＺＨＣ−３９）
【０２４１】
【化３８】
2018507301.tif 000049
【０２４２】
磁気スターラーバーを備えた炉乾燥した５０ｍｌ丸底フラスコに、例５０からのパーフルオロペンダント基（Ｃ８Ｆ１７）を有するヒドロキシ官能性ポリスチレン２．００１７ｇ（０．１９７ｍｍｏｌ）、Ｄ，Ｌ−ラクチド２．９６１６ｇ（２０．５５ｍｍｏｌ）及びＤＣＭ  １７ｍｌを加えた。この反応混合物を、高分子開始剤及びＤ，Ｌ−ラクチドがＤＣＭ中に完全に溶解するまで攪拌し、そうしたら直ぐに１−［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］−３−シクロヘキシルチオ尿素（ＴＵ）（０．２５８６ｇ、０．６９９ｍｍｏｌ）、次いでトリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン（Ｍ６ＴＲＥＮ）（１８６μＬ、０．６９６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、グローブボックス中で３時間と７分間室温で攪拌した。次いで、反応バイアルをグローブボックスから取り出し、そしてこれに、ＤＣＭ（１０ｍｌ）中の安息香酸（０．４８８ｇ、４ｍｍｏｌ）を全て一度に加えた。この反応を更に室温で１０分間攪拌した。反応混合物をメタノール中に析出させることによって、生じたポリマーを単離した。固形物をフリット漏斗中に集め、そして真空下に５０℃で一晩乾燥して、３．６７ｇのＢＣＰを得た。この化合物をＤＣＭ（１５ｍｌ）中に溶解し、次いでトリエチルアミン（ＴＥＡ、１０５μＬ、０．７５３ｍｍｏｌ）及びアセチルクロライド（５３．６μＬ、０．７５３ｍｍｏｌ）を加えそして７時間室温で攪拌した。生じたアセチル化されたポリマーを濾過し、次いで真空炉中で５０℃で３時間乾燥した。２０重量％アセトン溶液としてのこの材料はメタノール：アセトニトリル（３７５ｍｌ、７５：２５ｖ：ｖ）中に析出した。析出した固形物をフリット漏斗中に集め、次いで真空下に５０℃で１０時間乾燥した。収率：３．３６ｇ（６７．７％）；Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２７．１ｋ、Ｍｗ＝２７．８ｋ、ＰＤＩ＝１．０３。１Ｈ  ＮＭＲにおけるＰＳブロックの積分に基づいたＰＬＡブロックの分子量は、Ｍｎ−ＰＬＡ（ＮＭＲ）＝１０，７００グラム／ｍｏｌである；ＰＳ（９．４ｋ）−ｂ−ＰＬＡ（１０．７ｋ）、Ｖｆ−ＰＴＭＣ＝０．４９。
【０２４３】
例５３  連結部に単官能性パーフルオロアルカン置換ＤＰＥ（Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥ）を用いたＰＳ１８．６Ｋ（Ｆ）−ｂ−ＰＭＭＡ２２Ｋの合成（ＤＢ−ＳＦＭ−４）
必要量のモノマーを、脱水剤の存在下にキャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に貯蔵した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥５００ｍＬ丸底反応器中に、２００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス−アセトン浴を用いて−６０℃に低下した。次いで、３．５ｍＬ（０．０００４２ｍｏｌ）のｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ，０．１２Ｍ）を反応器中に加えた。次いで、既知の量のスチレン（１０ｍＬ）を、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は橙色に変化し、そして反応を１０分間攪拌した。次いで、無水トルエン１０ｍｌ中の例４８のパーフルオロアルカン置換１，１’−ジフェニルエチレン（Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥ）０．３９０ｇをアンプルを介して反応器中に加えた。この反応混合物の橙色は暗い赤煉瓦色に変化した。これは、スチリルリチウム活性センターが、Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥ付加物形成に由来する非局在化カルバニオンに転化したことを示す。２分間の攪拌後、少量（２ｍＬ）の反応混合物を、ＰＳブロック分子量分析のために採取した。次いで、少量のトリエチルアルミニウム（トルエン中１Ｍ）の存在下に蒸留したメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１０．７５ｍＬをアンプルを介して加えた。この反応を１５分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のメタノール（ポリマー溶液の四倍）中に析出させてブロックコポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に５５℃で１２時間乾燥して、１９．２ｇのＰＳ（Ｆ）−ｂ−ＰＭＭＡを得た（収率１００％）。
【０２４４】
【化３９】
2018507301.tif 000050
【０２４５】
１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ−ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対してＭｎ，ＰＳ（ＧＰＳ）＝１９，３００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０６を有することを示した。Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥの分子量（６５６ｇ／ｍｏｌ）を差し引くと、ＰＳの分子量は１８，６００ｇ／ｍｏｌである。ＧＰＣから得られたジブロックコポリマー分子量はＭｎ，ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ＝３４，３００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９である。このブロックコポリマーは、ＤＰＥ誘導体のＣ−Ｆ結合とカルバニオンとの停止副反応の結果生じる少量の低分子量のコブ（ｈｕｍｐ）を有していた。このジブロックコポリマーを、シクロヘキサンを用いたソックスレー抽出手順を使用して精製してホモポリスチレン（ｈＰＳ）を除去した。ＰＳ標準に対する見かけ分子量及び分布は；Ｍｎ，ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ＝３５，９００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０７であった。Ｍｎ，ＰＳ（ＧＰＣ）ブロックに基づいた−ＯＣＨ３プロトン及び芳香族プロトンのＮＭＲ強度によって計算したＰＭＭＡブロックの分子量は、Ｍｎ，ＰＭＭＡ（ＮＭＲ）＝２２，０００ｇ／ｍｏｌである。これは、ジブロックコポリマーではＶｆ−ＰＳ＝０．４９に相当する。
【０２４６】
例５４  接合部に例４９の二官能性パーフルオロアルカン置換ＤＰＥ（ジＣ３Ｈ６Ｃ４Ｆ９−ＤＰＥ）を有するＰＳ３６．８Ｋ（Ｆ）２−ｂ−ＰＭＭＡ３８．３Ｋの合成（ＡＺ−１６０）
適当な量のモノマーを用いることにより例４９のジＣ３Ｈ６Ｃ４Ｆ９−ＤＰＥを使用して上述した例５３に類似して実験を行い、ＰＳ３６．８Ｋ（Ｆ）２−ｂ−ＰＭＭＡ３８．３Ｋを得た。１００Å、５００Å、１０３Å、１０５Å及び１０６Åμ−ウルトラスチラゲルカラムを備えたゲル透過クロマトグラフィは、第一のＰＳブロックが、ＰＳキャリブレーション標準に対してＭｎ，ＰＳ（ＧＰＳ）＝３７，５００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０６を有することを示した。Ｃ３Ｈ６Ｃ８Ｆ１７−ＤＰＥの分子量（６５６ｇ／ｍｏｌ）を差し引いた後に、ＰＳの分子量は３６，８００ｇ／ｍｏｌである。ＧＰＣからのジブロックコポリマー分子量はＭｎ，ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ＝５７，７００ｇ／ｍｏｌであり、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８である。このブロックコポリマーは、少量の低分子量のコブ（５．７％）を有していた。このジブロックコポリマーをシクロヘキサンを使用してソックスレー抽出手順を用いて精製してｈＰＳを除去した。Ｍｎ，ＰＳ（ＧＰＣ）ブロックに基づいた−ＯＣＨ３プロトン及び芳香族プロトンのＮＭＲ強度によって計算したＰＭＭＡブロックの分子量はＭｎ，ＰＭＭＡ（ＮＭＲ）＝３８，３００ｇ／ｍｏｌである。
【０２４７】
Ｉ−３．表面活性連結基を持たない関連ブロックコポリマーの合成［比較例］
例Ｃ１．アニオン重合によって製造されたヒドロキシルポリスチレン高分子開始剤（Ｍｎ＝６，２００）の合成
必要量のモノマーを、脱水剤の存在下にキャリブレートしたアンプル中に蒸留しそしてＮ２下に貯蔵した。液体を、アンプルを介してまたはステンレススチールカニューレを用いてＮ２下に反応器中に移した。アンプルを接続するためのサイドアーム、磁気スターラーバー、窒素／真空三方向隔膜アダプタを備えた乾燥５００ｍＬ丸底反応器中に、２００ｍＬの無水テトラヒドロフランを加えた。この反応器の温度を、ドライアイス−アセトン浴を用いて−６０℃に低下した。次いで、２．６ｍＬ（０．００３６ｍｏｌ）のｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ＢｕＬｉ）（１．４Ｍ）を反応器に加えた。次いで、既知の量のスチレン（１４．７５ｍＬ）を、高速に攪拌しながらアンプルから反応器中に加えた。反応溶液は橙色に変化し、そして反応を１０分間攪拌した。その後、ｓｅｃ−ＢｕＬｉの存在下に蒸留したエチレンオキシド（ＥＯ）２ｍＬをアンプルを介して反応器中に加えた。この反応を１５分後に１ｍＬの脱気したメタノールを用いて停止した。１０％の水を含む過剰のメタノール（ポリマー溶液の４倍）中で析出してポリマーを回収し、濾過し、そして真空下に５５℃で１２時間乾燥して、Ｍｎ（ＧＰＣ）＝６，２００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０５を有するＰＳ−ＯＨ１４．１ｇを得た（収率９８％）。
【０２４８】
例Ｃ２．アニオン重合によって製造されたヒドロキシルポリスチレン高分子開始剤（Ｍｎ＝１０，０００）の合成
このポリマーは、例Ｃ１の方法に沿って製造した。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１００００、ＰＤＩ＝１．０５。
【０２４９】
例Ｃ３．表面活性連結基を持たないＰＳ６．２Ｋ−ｂ−ＰＴＭＣ８．４Ｋの合成
磁気スターラーバーを備えた炉乾燥した２０ｍＬの丸底フラスコに、例Ｃ１からのＰＳ−ＯＨ（０．７０ｇ、０．１１３ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝６２００、ＰＤＩ＝１．０２、ｎ＝５７）、ＴＭＣ（１．７６ｇ、１７．２５ｍｍｏｌ）、及びＤＣＭ（２．９４ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、ＰＳ−ＯＨ高分子開始剤及びＴＭＣが完全にＤＣＭ中に溶解するまで攪拌し、そうしたら直ぐに触媒としてジフェニルホスフェート（ＤＰＰ、４００ｍｇ、１．６ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、グローブボックス中で１６時間室温（ｒ．ｔ．）で攪拌した。反応フラスコをグローブボックスから取り出し、そしてこれを氷水浴中に浸漬することによって０℃で冷却した。ＤＣＭ（６ｍＬ）、ＴＥＡ（０．７ｍｌ、０２．７２ｍｍｏｌ）及びアセチルクロライド（０．２５ｍｌ、３．５２ｍｍｏｌ）を加えることによって反応を停止した。この反応を更に室温で２時間攪拌した。反応混合物をメタノール中に析出させることによって、生じたポリマーを単離した。真空下にメタノールを除去することによって生成物をフリット漏斗中に集め、そして生じた固形物をＴＨＦ中に再溶解して２０重量％溶液を調製し、そしてメタノール中に再析出した。固形物をフリット漏斗中に集め、そして真空下に４０℃で２時間乾燥して、生じた化合物を得た。生じたポリマーをＴＨＦ中に溶解して２０重量％溶液を生成し、そしてこのポリマーをメタノール：アセトニトリル（２００ｍＬ、６０：４０ｖ：ｖ）中に析出した。析出した固形物及び溶媒を遠心分離チューブ中に集め、そして０℃で４０００ＲＰＭで遠心分離し、その後、溶媒をデカントしそして固形物を真空炉中４０℃で２時間乾燥することによって固形物を集めてポリマーを得た；Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１９，３００、Ｍｗ＝１９，９００、ＰＤＩ＝１．０２；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（８．４ｋ）、ｎ＝５７、ｍ＝８２。
【０２５０】
例Ｃ４．非表面活性連結基を持つＰＳ６．２Ｋ−ｂ−ＰＴＭＣ２．９Ｋの合成
例Ｃに概要を示した手順に沿って、ジブロックコポリマーを、例Ｃ１のＰＳ−ＯＨ高分子開始剤（０．３０ｇ、０．０４８ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝６２００、ｎ＝５７）、ＴＭＣ（０．２９６ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）、及びＤＰＰ（０．１２ｇ、０．４８３ｍｍｏｌ）を用いて製造した。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１０８００、Ｍｗ＝１１２００、ＰＤＩ＝１．０３；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（６．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（２．９ｋ）、ｎ＝５７、ｍ＝２８。
【０２５１】
例Ｃ５．非表面活性連結基を持つＰＳ１０Ｋ−ｂ−ＰＬＡ１１．４Ｋの合成
磁気スターラーバーを備えた炉乾燥した４ｍＬの丸底フラスコに、例Ｃ２からのＰＳ−ＯＨ高分子開始剤（０．２０ｇ、０．０２ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝１００００、ＰＤＩ＝１．０５、ｎ＝９６）、ラクチド（０．２５４ｇ、１．７６ｍｍｏｌ）、及びＤＣＭ（２．００ｍＬ）を加えた。この反応混合物を、ＰＳ−ＯＨ高分子開始剤及びラクチドが完全にＤＣＭ中に溶解するまで攪拌し、そうしたら直ぐにＭ６ＴＲＥＮ（２３ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）及びＴＵ（３７ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ）を加えた。この反応混合物を、グローブボックス中で１時間４０分間、室温（ｒ．ｔ．）で攪拌した。この反応フラスコをグローブボックスから取り出し、そしてＤＣＭ（１ｍＬ）、ＴＥＡ（０．１ｍＬ）及びアセチルクロライド（０．１ｍｌ）を加えることによって停止した。この反応を更に室温で２時間攪拌した。反応混合物をメタノール中に析出させることによって、生じたポリマーを単離した。真空下にメタノールを除去することによって生成物をフリット漏斗中に集め、そして生じた固形物をＴＨＦ中に再溶解して２０重量％溶液を調製し、そしてメタノール中に再析出した。固形物をフリット漏斗中に集め、そして真空下に４０℃で２時間乾燥して、生じた化合物を得た。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝２９，５００、Ｍｗ＝３１，１００、ＰＤＩ＝１．０５；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（１０ｋ）−ＰＬＡ（１１．４ｋ）、ｎ＝５７、ｍ＝７９。
【０２５２】
例Ｃ６．ＰＳ３６．８Ｋ−ｂ−ＰＭＭＡ３８．３Ｋの合成
例５４の手順に沿って、比較用のＰＢＣＰ参照品と同じモル量で、官能化されていない１，１−ジフェニルエチレンによって行った。得られたポリマーは、類似のＭｎ，ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ＝５７，７００ｇ／ｍｏｌ及びＭｗ／Ｍｎ＝１．０８を有する。
【０２５３】
例Ｃ７．アニオン重合によって製造されたヒドロキシルポリスチレン高分子開始剤（Ｍｎ＝４，２００）の合成
このポリマーは、例Ｃ１の方法に沿って製造した。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝４２００、ＰＤＩ＝１．０５。
【０２５４】
例Ｃ８．非表面活性連結基を持つＰＳ４．２Ｋ−ｂ−ＰＴＭＣ５．３Ｋの合成
例Ｃ３に概要を示した手順に沿って、ジブロックポリマーを、例Ｃ７のＰＳ−ＯＨ高分子開始剤（０．１ｇ、０．０２３８ｍｍｏｌ、Ｍｎ＝４２００、ＰＤＩ＝１．０５、ＴＭＣ（０．１３３ｇ、１．３１ｍｍｏｌ）、ＤＣＭ（０．４ｍｌ）及びＤＰＰ（６０ｍｇ、０．２３８ｍｍｏｌ））を用いて製造した。Ｍｎ（ＧＰＣ）＝１３．７ｋ、Ｍｗ＝１４．１ｋ、ＰＤＩ＝１．０２；Ｍｎ（ＮＭＲ）＝ＰＳ（４．２ｋ）−ｂ−ＰＴＭＣ（５．３ｋ）。
【０２５５】
Ｉ−４．下層材料（ＵＬ）の合成
スチレン、ＴＭＣ及びＧＭＡ（ＳＴＧＨ）をベースとする下層ランダムコポリマー。これらのランダムコポリマーは、名称に接頭語“Ｇ１”を有する。
【０２５６】
例５５．高分子開始剤ランダムコポリマーＰ−１の合成、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＨＥＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）
【０２５７】
【化４０】
2018507301.tif 000051
【０２５８】
上記の表示法では、角括弧内に繰り返し単位を垂直に並べたが、これは、ポリマー鎖中の繰り返し単位のランダムな分布を示している。末端基Ｅ’は、左側の角括弧からはみ出している星付きの結合のうちの一つに結合している。末端基Ｅ’’は、右側の角括弧からはみ出している星付きの結合のうちの一つに結合している。所定の繰り返し単位について、左側の角括弧からはみ出している星付きの結合は、右側の角括弧からはみ出している右側の星付き結合によって示される位置で異なる繰り返し単位に、または末端基Ｅ’に結合していることができる。同様に、所定の繰り返し単位について、右側の角括弧からはみ出している星付き結合は、左側の角括弧からはみ出している左側の星付き結合によって示される位置で異なる繰り返し単位に、または末端基Ｅ’’に結合していることができる。他に記載がなければ、下付文字ｘ’、ｙ’及びｚ’は、ポリマー中の対応する括弧内の繰り返し単位の平均数である。Ｐ−１には、末端基Ｅ’及びＥ’’は示していない。
【０２５９】
スチレン（Ｓ、１４．４ｇ、１３８．０ｍｍｏｌ）、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ、１．０ｇ、７．６８ｍｍｏｌ）、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ、１．０９ｇ、７．６６ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｇ）、及びアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、０．７５７ｇ、４．６１ｍｍｏｌ、ビニルモノマーの全モル数を基準に３ｍｏｌ％）を磁気スターラーバー及びオーバーヘッド凝縮器を備えた２５０ｍＬ丸底フラスコ（ＲＢＦ）中で一緒にした。この反応混合物を７０℃で１８時間攪拌し、そして反応を室温に冷却することによって停止した。生じたポリマーをＭｅＯＨ中で二度析出させて単離し、そして真空下に５０℃で２４時間乾燥した。Ｍｎ＝６２００、Ｍｗ＝８７００、ＰＤＩ＝１．４０。生成物のスチレン：ＨＥＭＡ：ＧＭＡモル比ｘ：ｙ：ｚは、１３Ｃ逆ゲーテッドＮＭＲによってｘ：ｙ：ｚ＝８８：６：６と計算された。Ｍｎ及び生成物モル比に基づいて、各々の繰り返し単位スチレン：ＨＥＭＡ：ＧＭＡの重合度（ＤＰ）は、Ｐ−１についてそれぞれｘ’：ｙ’：ｚ’＝５０．５：３．５：３．５と計算された。
【０２６０】
例５６．ＴＭＣ−官能性ランダムグラフトコポリマーＧ１−１の合成、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＨＥＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）−ｇ−ＰＴＭＣ
【０２６１】
【化４１】
2018507301.tif 000052
【０２６２】
ｙ’ａ’の数量（すなわちａ’を乗じたｙ’）は、ランダムグラフトコポリマーＧ１−１中のＴＭＣから誘導される繰り返し単位の総平均数を表す。これらの計算において、Ｍｎは、各々繰り返し単位のＤＰの決定の際には末端基Ｅ’及びＥ’’の質量について調節しなかった。
【０２６３】
高分子開始剤Ｐ−１（０．２ｇ、例５５）、トリメチレンカーボネート（ＴＭＣ、０．０６０ｇ、０．５８８ｍｍｏｌ）及びジクロロメタン（ＤＣＭ、０．２ｇ）を、磁気スターラーバーを備えた炉乾燥した４ｍＬのガラスバイアルに加えた。この反応混合物を、高分子開始剤及びＴＭＣがＤＣＭ中に完全に溶解するまで攪拌し、そうしたら直ぐに１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカン−７−エン（ＤＢＵ、約１０ｍｇ）を加えた。この反応混合物を、グローブボックス中で１時間室温（ｒ．ｔ．）で攪拌した。この反応バイアルをグローブボックスから取り出しそしてＤＣＭ（０．５ｍｌ）、トリエチルアミン（ＴＥＡ、０．２７ｇ、２．７２ｍｍｏｌ）及びアセチルクロライド（約６０ｍｇ、０．７６４ｍｍｏｌ）を加えることによって反応を停止した。この反応を更に室温で２時間攪拌した。反応混合物をメタノール中に析出させることによって、生じたポリマーを単離した。真空下にメタノールを除去することによって生成物をフリット漏斗中に集め、そして生じた固形物をＴＨＦ中に再溶解して２０重量％溶液を生成し、そしてメタノール中に更に二度再析出した。これらの固形物をフリット漏斗中に集め、そして真空下に４０℃で２時間乾燥して、ランダムグラフトコポリマーＧ１−１を得た。ここでスチレン：ＴＭＣモル比ｘ’：ｙ’ａ’＝７３：２７が、１Ｈ  ＮＭＲで確定された。ａ’の平均値は以下の通りに計算された：
ｘ’／ｙ’＝５０．５／３．５（Ｐ−１高分子開始剤のＤＰ比）、
ｘ’／（ｙ’ａ’）＝７３／２７（１Ｈ  ＮＭＲによるＧ１−１のスチレン：ＴＭＣモル比）、
再配置してｘ’／ｙ’＝７３ａ’／２７、
置換して５０．５／３．５＝７３ａ’／２７、
それを解くとａ’＝５．３３。
【０２６４】
それ故、Ｇ１−１は、Ｇ１−１のＭｎを基準としてカーボネート繰り返し単位の平均数ａ’＝５．３３を有する側鎖ポリカーボネートを有する。
【０２６５】
例５７〜６６．一連のＴＭＣ官能性ランダムグラフトコポリマーの合成、Ｇ１−２〜Ｇ１−１１
例５６の一般的な手順に沿って、これらのポリマーを様々なスチレン：ＴＭＣモル比で高分子開始剤Ｐ−１（例５５）を用いて調製した。Ｇ１−２〜Ｇ１−１１は、側鎖中のＴＭＣの繰り返し単位の平均数であるａ’の点でＧ１−１と異なる。結果を表１０に纏める。
【０２６６】
【表１０】
2018507301.tif 000053
【０２６７】
例６７．ランダムコポリマーＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）の合成
Ｎ３と称するポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート−ｃｏ−グリシジルメタクリレート）ランダムコポリマー（Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ））は、ＵＳ８６２３４５８（特許文献１）の手順を用いて、７４：２４：２のモル供給比Ｓ：ＭＭＡ：ＧＭＡでスチレン、メチルメタクリレート及びグリシジルメタクリレートの遊離基重合によって製造した。１３Ｃ  ＮＭＲによって決定した単離されたポリマー組成は、Ｓ：ＭＭＡ：ＧＭＡ５８：４０：２（モル比）であり、Ｍｎ＝１２１００であった。
【０２６８】
例６８〜７０．Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）の他のランダムコポリマーの合成
例６７の一般的手順に沿って、これらのポリマーを製造した。結果を表１１に纏める。
【０２６９】
【表１１】
2018507301.tif 000054
【０２７０】
ＩＩ．表面活性連結基を持つブロックコポリマー及び関連材料の自己組織化
ＩＩ−０．ＵＬ変性未パターン化基材の用意
例７１〜７７．ランダムグラフトコポリマーＧ１−２、Ｇ１−３、Ｇ１−７、Ｇ１−８及びＧ１−１０を用いた基材の作製
クリーンな未パターン化ケイ素基材上に薄いフィルム下層を調製するために以下の一般的な手順を使用した。ランダムグラフトコポリマー（９５重量部）及びｐ−ニトロベンジル４−メチルベンゼンスルホネート（ｐ−ＮＢＴ、５重量部）をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ、１０，０００重量部）中に溶解することによって、全乾燥固形物を基準に１．０重量％溶液を調製した。ｎ−ＮＢＴは熱酸発生剤であり、そしてベーク（アニール）した時にケイ素ウェハ基材上にランダムグラフトコポリマーの薄いフィルムのグラフト化及び部分架橋を促進するように加えた。これらの溶液を０．２ｍｍポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）フィルタに通し、その後、この溶液をケイ素ウェハ上に２０００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。薄いフィルムを形成した後、コーティングされたウェハを２００℃で３分間ベークし、そして室温に冷却した。薄い初期ベークフィルム（下層）は、Ｎａｎｏｓｐｅｃ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒで測定して２０ｎｍの厚さを有した。次いで、下層を、このコーティングされたウェハの最上面上にＰＧＭＥＡをキャストすることによって溶剤リンスし、溶剤を３０秒間、ウェハ上に盛った状態にし、そして処理されたウェハを２０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥した。このリンスは、架橋されていないまたはウェハ表面にグラフトしていない過剰のランダムグラフトコポリマーを除去することを意図したものであった。下層の最終フィルム厚は、溶剤リンスの後に１０ｎｍであった。表１２は、名称に“Ｇ１”接頭語を持つランダムコポリマーを用いて調製した下層フィルムＵＬ−１〜ＵＬ−７を纏める。
【０２７１】
【表１２】
2018507301.tif 000055
【０２７２】
例７８〜８１．Ｎシリーズを用いた基材の作製
Ｎシリーズのポリマー（例６７〜７０）を用いた下層基材を、以下に表１３に示す様々なＰ（Ｓ−ＭＭＡ−ＧＭＡ）ランダムコポリマーを用いて生成した。固形Ｐ（Ｓ−ＭＭＡ−ＧＭＡ）材料及びｐ−ＮＢＴ（パラーニトロベンジル４−メチルベンジルスルホネート）を９５／５ｗ／ｗの比率でＰＧＭＥＡ中に１．０重量％の固形物で溶解することによってコーティング液を調製した。ｐ−ＮＢＴは熱酸発生剤であり、これを、薄いフィルムの形でベークした時にケイ素ウェハ基材上でのランダムコポリマーのグラフト及び部分的架橋を促進するために添加した。これらの溶液は、０．２マイクロメータＰＴＦＥフィルタに通した。次いで、生じた組成物を、ケイ素ウェハ上に３０００ｒｐｍのスピン速度でスピンコートした。薄いフィルムを形成した後、ウェハを２１５℃で２分間ベークし、そして室温に冷却した。次いで、ベークされたウェハの最上面にＰＧＭＥＡをキャストし、そしてこれを３０秒間、ウェハ上に盛った状態にして溶媒リンスを行い、その後、３０００ｒｐｍで３０秒間スピン乾燥して、例７８〜８１の下層を形成した。
【０２７３】
【表１３】
2018507301.tif 000056
【０２７４】
例８２．Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）ランダムコポリマー下層材料（ＡＺＥＭＢＬＹ  ＮＬＤ−３２８Ｊ）を用いた基材の作製
２０％ＰＳ含有Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）下層材料は、ＰＧＭＥＡ溶液（溶液コードＡＺＥＭＢＬＹ  ＮＬＤ−３２８Ｊ）の形でＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（サマービル  ＮＪ）から納品されたものである。この溶液は納品された状態のまま使用した。このポリマー溶液をケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍにスピンコートし、次いで２５０℃で２分間ベークし、その後、溶剤リンスして下層を形成した。
【０２７５】
例８３〜９０．他のブラシ型材料を用いた基材の作製
例８６ａを除き、例８２の一般的な手順を適用して、他のブラシ型のＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）下層の基材を調製した。例８６ａでは、架橋型のＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）下層材料（ＡＺＥＭＢＬＹ  ＮＬＤ−１７５）をスピンコートし、そして例８２と同じ条件でベークし、そしてベークされた状態のまま使用した。データを以下に表１４に纏める。
【０２７６】
【表１４】
2018507301.tif 000057
【０２７７】
例９１．Ｓｉ含有反射防止コーティング材料（ＳｉＡＲＣ）を用いた基材の作製
ケイ素含有反射防止層を、ケイ素ウェハ上に１５００ｒｐｍでＳｉＡｒｃ液（Ｓｈｉｎ  Ｅｔｓｕ  ＳＨＢ  Ａ−９４０  Ｌ３５）をスピンコートすることによって調製した。次いで、生じたフィルムを２２０℃で１分間ベークして、材料を架橋した。ＳｉＡｒｃの最終のフィルムは、Ｎａｎｏｓｐｅｃ  Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒによって測定して３５ｎｍであった。
【０２７８】
ＩＩ−１．表面活性連結基を持たないブロックコポリマーの自己組織化［比較例］
例Ｃ７．例７６のＵＬ上での例Ｃ３のブロックコポリマーの自己組織化
例Ｃ３のＢＣＰ（ＰＳブロックＭｎ  ６２００、ＰＴＭＣブロック  Ｍｎ  ８４００）は、０．５２のＴＭＣ体積分率を有する。このブロックコポリマーは、ラメラ形成タイプのブロックコポリマーである。ＢＣＰをＰＧＭＥＡ中に、溶液の全重量を基準にして１．２重量％の濃度で溶解することによって溶液を調製した。この溶液を０．２マイクロメータＰＴＦＥフィルタを用いて濾過し、そして例７６の下層フィルムのそれぞれに２０００ｒｐｍの速度でスピンコートした。ＢＣＰフィルム層を含む生じた複合フィルム層を次いで、１４０℃で５分間アニールし、そして即座に室温に冷却した。このＢＣＰフィルムを、タッピングモードで稼働した１Ｎ／ｍバネ定数窒化ケイ素カンチレバーを使用してデジタルインスタルメンツ社製３１００ＡＦＭを用いて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって特徴付けした。スキャンサイズ及び速度は、それぞれ２μｍ×２μｍ（μｍ＝マイクロメータまたはミクロン）エリア及び１Ｈｚに設定した。
【０２７９】
例Ｃ８〜３５．例７１〜９０からのＵＬ上の例Ｃ４〜Ｃ８のブロックコポリマーの自己組織化
例７１〜９０の下層基材上に例Ｃ４〜Ｃ８のブロックコポリマーの複合フィルム層を形成するために、以下の例Ｃ７の一般的手順を使用した。結果を以下に表１５に纏める。
【０２８０】
【表１５】
2018507301.tif 000058
【０２８１】
例Ｃ３〜Ｃ５の自己組織化ブロックコポリマーは、単一の高選択的な空気−ポリマー界面を有し、ここでＰＳブロックは、空気に対するその低い界面エネルギーの故に空気界面を常に湿潤する。そのため、この空気−ポリマー界面は、自己組織化ブロックコポリマーに対して非中性である（すなわち、空気界面はＰＳブロックに対して選択的である）。これは、試験条件のそれぞれの下に、ウェハ表面に対して並行なラメラまたはシリンダドメインの配向の結果となる。例Ｃ６の表面活性連結基を持たないＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの薄いフィルム（例Ｃ３１〜Ｃ３５）が、中性下層例８６ａ上に自己組織化される。このセットの例では、例Ｃ３１は、垂直な配向ドメインの最も薄い自己組織化フィルム（約２４ｎｍ＝１Ｌｏ）を有し、他方で、例Ｃ３５は最も厚いフィルム（約６０ｎｍ＝２．５Ｌｏ）を有する。これらの自己組織化ドメインのフィルム厚は、異なるＲＰＭでＢＣＰ溶液をスピンコートすることによって制御した。これらの結果は、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡが、薄いフィルムのみで垂直に配向したドメインを示すことを表している。厚さが約２Ｌｏを超えた場合に、ドット様の図形（望ましくない図形）が観察される。
【０２８２】
ＩＩ−２．表面活性連結基を持つラメラ形成性ブロックコポリマーの自己組織化
例９２ａ．例７５の下層上での表面活性連結基を有するＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣ（例２１）の自己組織化
例２１のＢＣＰ、すなわちＣＨ２Ｃ８Ｆ１７連結基を有するＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの溶液を、ＢＣＰをＰＧＭＥＡ中に溶液の全重量を基準にして１．０重量％の濃度で溶解することによって調製した。この溶液を０．２マイクロメータＰＴＦＥフィルタを用いて濾過し、そして例７５の下層フィルム上に１５００ｒｐｍの速度でスピンコートした。ＢＣＰフィルム層を含む生じた複合フィルム層を次いで、１４０℃で５分間アニールし、そして即座に室温に冷却した。このＢＣＰフィルを、タッピングモードで稼働した１Ｎ／ｍバネ定数窒化ケイ素カンチレバーを使用してデジタルインスタルメンツ社製３１００ＡＦＭを用いて原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって特徴付けした。スキャンサイズ及び速度は、それぞれ２μｍ×２μｍ（μｍ＝マイクロメータまたはミクロン）エリア及び１Ｈｚに設定した。
【０２８３】
例９２ｂ〜１０４ｅ．例７１〜９１の下層上での表面活性連結基を有する様々なブロックコポリマーの自己組織化
ブロックコポリマーの溶液は、例９２ａに概要を示した一般的な手順を用いて調製した。これらの溶液を例７１〜９１の下層上にスピンコートし、そして所望の温度でアニールし、そしてＢＣＰ形態の検証のためにＡＦＭで特徴付けした。結果を以下に表１６に纏める。「Ｉ／Ｈ」は、島／孔（望ましくない形態）を意味する。「部分⊥ラメラ」は、フィルムの約２０％〜７０％未満の領域が垂直ラメラを含んでいたことを意味する（望ましくない状態）。「大部分⊥ラメラ」は、フィルムの７０％〜９５％未満の領域が垂直ラメラを含んでいたことを意味する。「⊥ラメラ」は、フィルムの９５％〜１００％の領域が垂直ラメラを含んでいたことを意味する（最も望ましい状態）。「フラット」は、フィルム中に認識できる構造がなかったことを意味する。
【０２８４】
【表１６】
2018507301.tif 000059
【０２８５】
例９２ａ〜１０１ｂの薄い自己組織化フィルムは、表面活性連結基を有することで、非選択的及び選択的下層上で高Χブロックコポリマーについてラメラの垂直な配向が可能となることを実証している。ＰＳブロックが常にＢＣＰ−空気界面にある（望ましない平行なラメラ）表面活性連結基を持たないブロックコポリマーと比べて、本発明による例は、フィルムの全厚さにわたって垂直な形態（望ましい形態）を示す。本発明による例の他の予期できない結果は、選択的及び非選択的基材のどちらでも垂直な配向を達成できることである。ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣラメラＢＣＰ（例Ｃ３）では、例７２の下層基材は非選択的（中性）であり、他方、例９０の下層基材は選択的（非中性）である。例９２ａ及び９２ｉは、これらの両方の下層基材上での、表面活性連結基を有するＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの垂直に配向したＢＣＰドメインを実証しており、これは予期できない結果を示す。同様に、表面活性連結基を有するＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡのための例１０４ｅの薄いフィルム（約６０ｎｍ、２．５Ｌｏ）は、フィルムの全厚さにわたって垂直に配向したドメインを示す。これとは対照的に、同じフィルム厚及び下層組成物の表面活性連結基を持たないＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの薄いフィルムは、ドット様の図形を示す（例Ｃ３５）。これは、ＪＢＣＰは、かなりより厚いフィルムの垂直な配向を可能にすることを示している。
【０２８６】
ＩＩ−３．表面活性連結基を持つシリンダ形成性ブロックコポリマーの自己組織化
例１０５ａ〜１０９ｈ．表面活性連結基を持つシリンダ形成性ブロックコポリマーの自己組織化
ブロックコポリマーの溶液は、例９２ａに概要を示した一般的な手順を用いて調製した。これらの溶液を例７１〜９１の下層上にスピンコートし、そして所望の温度でアニールし、そしてＢＣＰ形態の検証のためにＡＦＭで特徴付けした。結果を以下に表１７に纏める。「大部分ＩＩシリンダ」は、フィルムの約２０％〜７０％未満の領域が垂直シリンダを含んでいたことを意味する（望ましくない状態）。「大部分⊥シリンダ」は、フィルムの７０％〜９５％未満の領域が垂直シリンダを含んでいたことを意味する。「⊥シリンダ」は、フィルムの９５％〜１００％の領域が垂直シリンダを含んでいたことを意味する（最も望ましい状態）。
【０２８７】
【表１７】
2018507301.tif 000060
【０２８８】
例１０５ａ〜１０９ｂの薄い自己組織化フィルムは、表面活性連結基を有することで、非選択的及び選択的下層上で高Χブロックコポリマーについてシリンダの垂直な配向が可能となることを実証している。ＰＳブロックが常にＢＣＰ−空気界面にある（望ましない平行なシリンダの）表面活性連結基を持たないブロックコポリマーと比べて、本発明による例は、フィルムの全厚さにわたって垂直な形態（望ましい形態）を示す。本発明による例の予期できない結果は、選択的及び非選択的基材のどちらでも垂直な配向を達成できることである。ＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣシリンダＢＣＰ（例Ｃ４）では、例７２の下層基材は選択的（非中性）であり、他方、例１０５ｂは、この下層上での表面活性連結基を有するＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣの垂直に配向したＢＣＰドメインを実証しており、これは予期できない結果を示す。
【０２８９】
ＩＩ−４．  表面活性連結基を有する二つのラメラ形成性ブロックコポリマーのブロックコポリマーブレンド（二元ブレンド）の自己組織化
例１１１〜１１３．例２１及び２３のＪＢＣＰのブレンド
二種以上のＪＢＣＰのブレンドは、垂直な形態を達成するための他の方法である。この方法も、自己組織化及び誘導自己組織化用途のためのＢＣＰ調合物の有効ピッチを微調整することを可能にする。例２１及び２３の１．５重量％溶液は、適当な固形ＪＢＣＰをＰＧＭＥＡ中に溶解することによって調製した。これらの生じた溶液は、０．２マイクロメータＰＴＦＥフィルタに通した。例１１０〜１１３の調合物を以下に表１８に纏める。
【０２９０】
【表１８】
2018507301.tif 000061
【０２９１】
例１１４ａ〜１１６ｄ．様々な下層上のＪＢＣＰブレンドの薄いフィルムの自己組織化
ＪＢＣＰブレンドの溶液を様々な下層上にスピンコートし、そして所望の温度でアニールして、薄い自己組織化フィルム層を形成した。これらの薄いフィルムの上視画像はＳＥＭによって収集し、そしてこれらの画像を、ＦＦＴを用いてこれらの薄いフィルムのピッチを計算するために使用した。これらの薄いフィルムの結果を、以下に表１９に纏める。
【０２９２】
【表１９】
2018507301.tif 000062
【０２９３】
ＩＩ−５．  ラメラ形成性ＪＢＣＰ（表面活性連結基を有するＢＣＰ）とラメラ形成性ＢＣＰ（表面活性連結基を持たない）とのブロックコポリマーブレンド（二元ブレンド）の自己組織化
例１１７．例２２のＪＢＣＰと比較例Ｃ８とのブレンド
０．１３２ｇのＰＧＭＥＡ中に、例Ｃ８のＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣ（４．２ｋ−５．３ｋ、表面活性連結基無し）０．０１０ｇを溶解した。この溶液を、例２２のＰＳ−ｂ−ＰＴＭＣ（４．２ｋ−ｂ−５．７ｋ、表面活性連結基ＣＨ２Ｃ８Ｆ１７含有）の１．５％ＰＧＭＥＡ溶液０．０６７ｇに加えた。この溶液を０．４５μｍ孔ＰＴＦＥメンブレンフィルタに通して濾過して、５０／５０（ｗ／ｗ）ブレンドの１．０％ＰＧＭＥＡ溶液を得た。
【０２９４】
例１１８ａ〜１１８ｆ．様々な下層上での例１１８の薄いフィルムの自己組織化
例１１７の調合物を様々な下層上にスピンコートしそしてアニールして、相分離ドメインを形成した。アニールされた薄いフィルムをＡＦＭによって特徴付けした。結果を以下に表２０に纏める。
【０２９５】
【表２０】
2018507301.tif 000063
【０２９６】
ＩＩＩ．  表面活性連結基を持つブロックコポリマーの誘導自己組織化
ＩＩＩ−１．  表面活性連結基を持つブロックコポリマーのグラフォエピタキシ
グラフォエピタキシのためのガイドプリパターンは、トポグラフィ及び下層の両方を含む。次のＪＢＣＰコーティングに曝されるプリパターン中の下層は、ＪＢＣＰドメインの垂直配向を支持するために使用される。ガイドプリパターン中のトポグラフィは、凹んだ領域中にＪＢＣＰの少なくとも大部分を閉じ込めるために使用した。トポグラフィの典型的な高さは、少なくとも、０．５Ｌｏよりも大きい（Ｌｏは、ＪＢＣＰのドメインのピッチである）。トポグラフィは、様々なリソグラフィ法及びパターン転写法によって生成した。一般的に、このトポグラフィプリパターンは、ＪＢＣＰの施与のために使用した溶媒及びアニール条件下に安定していた。
【０２９７】
ピッチがＬｏのラメラ及びシリンダ形成性ＪＢＣＰのグラフォエピタキシを、下層及びトポグラフィを含むこのようなトポグラフィプリパターン上にＪＢＣＰの層をコーティング及びアニールすることによって行った。典型的にはグラフォエピタキシでは、トポグラフィプリパターン上でのＪＢＣＰフィルムの厚さは、トポグラフィの高さよりも薄いかまたは同じであった。ＪＢＣＰの大部分は、トポグラフィの側壁によって凹んだ領域内に側面が閉じ込められており、それ故、アニール後に、自己組織化された垂直に配向したＪＢＣＰドメインの空間配置は、主にトポグラフィ及びトポグラフィの側壁表面ケミストリによって誘導された。
【０２９８】
プリパターンの調製
グラフォエピタキシは、二つのタイプのトポグラフィプリパターン、すなわちＰＲ７２１０／Ｇ１−２プリパターン及び／またはＰＲ３５３８／ＳｉＡＲＣプリパターン上で行った。この際、様々なＪＢＣＰをスピンコート及びベークして、整列したドメインを生成した。これらのサンプルを裂きそしてＣＦ４＋Ｈ２プラズマに横断面を曝して、使用したＪＢＣＰからＰＴＭＣまたはＰＬＡドメインを選択的に除去した。各々のプリパターンは以下のように調製した。
【０２９９】
ＰＲ７２１０／ＵＬプリパターン：例７２の層をＳｉＮｘ基材上にコーティングし、次いで２０５℃で３分間ベークし、その後、ＰＧＭＥＡでリンスして下層を生成した。このＧ１−２／ＳｉＮｘスタックの最上面に、ＡｒＦフォトレジスト（ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＩＭ７２１０ＪＮ−８）の６０ｎｍ厚のフィルムを調製し、そして１９３ｎｍ干渉リソグラフィによって露光し、次いで有機現像剤（２−ヘプタノン）を用いてネガトーンで現像して、レジスト側壁及び下層変性底面を含むトレンチプリパターンを生成した。このガイドプリパターンを２００℃で３分間ハードベークした。ＰＲ３５３８／ＳｉＡＲＣプリパターン：有機ハードマスク基材上に、標準的な条件でＳｉＡＲＣ（Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  ＳＨＢ−Ａ９４０  Ｌ３５）を加工した。このＳｉＡＲＣ／ハードマスクスタックの最上面に、ＡｒＦフォトレジスト（ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＸ３５３８）の５０ｎｍ厚のフィルムを調製し、そして１９３ｎｍ液浸リソグラフィによって露光し、次いで標準的な水性アルカリ性現像剤（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）を用いてポジトーンで現像して、レジスト側壁及びＳｉＡＲＣ底面から構成されるトレンチプリパターンを生成した。現像されたレジストプリパターンを、６０ｍＪ／ｃｍ２の全露光線量でＵＶフラッド露光し、その後、１１５℃で６０秒間及び１８５℃で１２０秒間ポスト露光ベークすることによって硬化した。
【０３００】
誘導自己組織化加工
例１１９ａ：ＰＲ７２１０／ＵＬプリパターンでの例２１
例２１の０．８％ＰＧＭＥＡ溶液を、ＰＲ７２１０／Ｇ１−２基材の切り取り試片上に４０００ｒｐｍでスピンコートした。このコーティングされた基材を１７０℃で５分間ベークして、トレンチ側壁に対して並行に整列した垂直に配向したラメラを生成した。図９ａ−１及び９ａ−２は、垂直エッチングの後のサンプルの平面及び断面ＳＥＭ画像を示す。
【０３０１】
例１１９ｂ：ＰＲ３５３８／ＳｉＡＲＣプリパターンでの例２１
例２１の０．８％ＰＧＭＥＡ溶液を、ＰＲ３５３８／ＳｉＡＲＣ基材の切り取り試片上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。このコーティングされた基材を１７０℃で５分間ベークして、トレンチ側壁に対して並行に整列した垂直に配向したラメラを生成した。
【０３０２】
例１２０：ＰＲ７２１０／Ｇ１−２プリパターンでの例３１
例３１の０．８％ＰＧＭＥＡ溶液を、ＰＲ７２１０／Ｇ１−２基材の切り取り試片上に２０００ｒｐｍでスピンコートした。このコーティングされた基材を１７０℃で５分間ベークして、トレンチ側壁に対して並行に整列した垂直に配向したラメラを生成した。図９ｂ−１及び９ｂ−２は、垂直エッチングの後のサンプルの平面及び断面ＳＥＭ画像を示す。
【０３０３】
例１２１：ＰＲ７２１０／Ｇ１−２プリパターンでの例２０
例２０の０．８％ＰＧＭＥＡ溶液を、ＰＲ７２１０／Ｇ１−２基材の切り取り試片上に４０００ｒｐｍでスピンコートした。このコーティングされた基材を１７０℃で５分間ベークして、トレンチ側壁に対して並行に整列した垂直に配向したシリンダを生成した。
【０３０４】
例１２２：ＰＲ３５３８／ＳｉＡＲＣプリパターンでの例２４
例２４の０．８％ＰＧＭＥＡ溶液を、ＰＲ３５３８／ＳｉＡＲＣ基材の切り取り試片上に４０００ｒｐｍでスピンコートした。このコーティングされた基材を１７０℃で５分間ベークして、トレンチ側壁に対して並行に整列した垂直に配向したシリンダを生成した。図９ｃ−１及び９ｃ−２は、垂直エッチングの後のサンプルの平面及び断面ＳＥＭ画像を示す。
【０３０５】
ＩＩＩ−２．トポグラフィ基材上での表面活性連結基を持つブロックコポリマーのオーバーコーティング
ＪＢＣＰをオーバーコーティングするためのガイドプリパターンは、トポグラフィ及び下層の両方を含む。次のＪＢＣＰコーティングに曝されるプリパターン中の下層は、ＪＢＣＰドメインの垂直配向を支持するために使用した。ガイドプリパターン中のトポグラフィは、凹んだ領域中にＪＢＣＰの少なくとも一部を閉じ込めるために使用した。トポグラフィの典型的な高さは、少なくとも、０．７Ｌｏよりも大きい（Ｌｏは、ＪＢＣＰのピッチである）。ガイドプリパターンのピッチはｎＬｏであった（ＪＢＣＰのピッチと比例）。典型的なＢＣＰコーティング厚さは、ガイドプリパターン上のトポグラフィ図形の高さよりもかなり厚い。一般的に、このトポグラフィプリパターンは、ＪＢＣＰの溶媒及びアニール条件下に安定していた。
【０３０６】
プリパターンの調製
ＪＢＣＰのオーバーコーティングのためのトポグラフィガイドプリパターンは、フォトレジスト／下層／ＳｉＡＲＣパターンのＯ２プラズマ処理によって形成した。ＡｒＦフォトレジスト（ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＩＭ７９４６ＪＮ−８）の６０ｎｍ厚フィルムを、下層（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＡＺＥＭＢＬＹＴＭ  ＮＬＤ−０８９）／ＳｉＡＲＣ  Ａ９４０スタックの最上面にコーティングし、パターン様に露光し、次いで有機現像剤（２−ヘプタノン）を用いたネガトーンで現像してレジストトレンチパターンを生成した。次いで、プリパターンをＯ２プラズマによって１５秒間処理して、パターン化されたレジストで覆われていないＮＬＤ−０８９層を除去しかつＳｉＡＲＣ表面を酸化し、その後、３分間、２００℃でベークして、レジスト及び下のＮＬＤ−０８９を含む残りのトレンチ壁を硬化した。図１０ａは、上記のプリパターンを示す。
【０３０７】
誘導自己組織加工
ピッチがＬｏのラメラ形成性及びシリンダ形成性ブロックコポリマーの誘導自己組織化を、図１０ａに示すような酸化されたレジストライン及び酸化されたＳｉＡＲＣ基材を含むトポグラフィプリパターン上にＢＣＰの層をコーティング及びアニールすることによって行った。酸化されたレジストラインの高さは約１５ｎｍであり、そして有機ラインのピッチは８４ｎｍ（約５Ｌｏ）である。典型的には、オーバーコーティングでは、トポグラフィプリパターン上のＢＣＰフィルムの厚さは、トポグラフィの高さよりも厚かった。大部分のＪＢＣＰを、ＳｉＡＲＣ及びトポグラフィガイドライン上にコーティングし、そしてアニール後に、自己組織化した垂直に配向したＢＣＰドメインの空間配置を、エッチングされたレジスト及び下層のトポグラフィ及び表面ケミストリによって誘導した。プラズマ処理した有機ライン／ＳｉＡＲＣ基材上に厚手のＢＣＰをコーティング及びアニールした後に、オーバーコートされたサンプルを裂きそしてＣＦ４＋Ｈ２プラズマに断面暴露して、各々のＢＣＰからＰＴＭＣドメインまたはＰＬＡドメインを部分的に除去した。
【０３０８】
例１２３：Ｏ２プラズマ処理した有機ライン／ＳｉＡＲＣプリパターン上での例２２
例２２の１％ＰＧＭＥＡ溶液を、Ｏ２プラズマ処理した有機ライン／ＳｉＡＲＣプリパターンの切り取り試片上に８００ｒｐｍでスピンコートした。コーティングされた基材を周囲雰囲気中で１７０℃で１０分間ベークして、下にある有機ラインに整列された垂直に配向したラメラを形成した。図１０ｂ−１及び１０ｂ−２は、垂直エッチングの後のサンプルの平面及び断面ＳＥＭ画像を示す。
【０３０９】
例１２４：Ｏ２プラズマ処理した有機ライン／ＳｉＡＲＣプリパターン上での例３１
例３１の１％ＰＧＭＥＡ溶液を、Ｏ２プラズマ処理した有機ライン／ＳｉＡＲＣプリパターンの切り取り試片上に８００ｒｐｍでスピンコートした。コーティングされた基材を周囲雰囲気中で１７０℃で１０分間ベークして、下にある有機ラインに整列された垂直に配向したラメラを形成した。図１０ｃ−１及び１０ｃ−２は、垂直エッチングの後のサンプルの平面及び断面ＳＥＭ画像を示す。
【０３１０】
例１２５：Ｏ２プラズマ処理した有機ライン／ＳｉＡＲＣプリパターン上での例２４
例２４の１％ＰＧＭＥＡ溶液を、Ｏ２プラズマ処理した有機ライン／ＳｉＡＲＣプリパターンの切り取り試片上に１５００ｒｐｍでスピンコートした。コーティングされた基材を周囲雰囲気中で１７０℃で５分間ベークして垂直に配向したシリンダアレイを形成した。ここで、密充填列は、下にある有機ラインに整列している。図１０ｄは、サンプルの平面ＳＥＭ画像を示す。
【０３１１】
ＩＩＩ−３．化学的プリパターン上での表面活性連結基を持つブロックコポリマーのケモエピタキシ
ケミエピタキシは、ＪＢＣＰの自己組織化をガイドするための化学的プリパターンを必要とする。化学的プリパターンは、異なる表面ケミストリ“湿潤及び中性”の二つの領域からなる。湿潤領域は一つのドメインによって選択的に湿潤され、そして中性領域は、両方のドメインの垂直な配向を支持する。この化学的プリパターンのピッチは、一つの湿潤領域から近接の湿潤領域までの距離によって定義され、そしてブロックコポリマーの繰り返す距離のピッチの整数倍の数である。湿潤領域及び中性領域のどちらも、ＤＳＡプロセスの溶媒及びプロセス条件に適合する材料から作られる。ピッチがＬｏのＪＢＣＰでは、化学的プリパターンのピッチはｎＬｏである。化学的エピタキシプリパターンのトポグラフィは最小化され；中性領域と湿潤領域との高さの差異は０．５Ｌｏ未満である。ＪＢＣＰコーティングの典型的な厚さは、化学的プリパターンの高さの差異（トポグラフィ）よりもかなり厚い。ＪＢＣＰフィルムは、化学的プリパターン上にコーティングし、そしてＪＢＣＰドメインの一つは、選択的に湿潤領域を濡らし、そしてＪＢＣＰドメインの側面秩序化を生む。
【０３１２】
プリパターンの調製
ケモエピタキシを、二つのタイプのトポグラフィプリパターン、すなわちＨＳＱ／ＳＭＭＡ及び／またはｘＰＳ／ＳＭＭＡプリパターンで行った。この際、様々なＪＢＣＰをスピンコートしそしてベークして、整列したドメインを生成した。各々の化学的プリパターンは以下のように調製した。
【０３１３】
ＨＳＱ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン：ＳＭＭＡ下層のＮＬＤ−２０８Ｄ（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＡＺＥＭＢＬＹＴＭ  ＮＤＬ−２０８Ｄ）の溶液を窒化ケイ素の最上面にコーティングしそしてベークし、その後、ＰＧＭＥＡリンスを行って窒化ケイ素上にブラシ型層を形成した。ＨＳＱ（メチルイソブチルケトン中に希釈されたＤｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ＸＲ−１５４１電子線レジスト）をコーティング及び１３０℃／２分間ベークして、ＳＭＭＡブラシ上に薄いＨＳＱ層を形成した。このＨＳＱパターンを、Ｌｅｉｃａ−Ｖｉｓｔｅｃ  ＶＢ６を用いた電子線リソグラフィによって描画し、そして０．２６Ｎ  ＴＭＡＨによって現像した。これらのＨＳＱ図形は湿潤領域として働き、そして露光されたＳＭＭＡブラシ型層は中性領域として働く。現像後のＨＳＱ図形の典型的な高さは、この実験ではＪＢＣＰの０．５Ｌｏ未満の３ｎｍ〜７ｎｍの間であり、そしてＨＳＱ図形のピッチは、ＪＢＣＰのピッチと比例しておおよそ２Ｌｏ、３Ｌｏ及び４Ｌｏである。ｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン（Ａ）：完全に架橋可能なポリスチレン（ｘＰＳ）溶液（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＺＥＭＢＬＹＴＭ  ＮＤＬ−１２８）を、ＳｉＮ／非晶質炭素（α−Ｃ）スタックの最上面にスピンコートし、そしてＮ２環境下に３１５℃／５分間ベークした。次いで、ＡｒＦ液浸レジストをｘＰＳ／ＳｉＮ／α−Ｃスタック上にコーティングし、１９３ｎｍスキャナーで露光し、そして標準的な現像剤で現像することにより、８４ｎｍピッチを持つ格子パターンを生成した。ｘＰＳ／ＳｉＮ／α−Ｃスタック上のこのパターン化されたレジストを次いでＲＩＥでエッチングして、レジストで覆われていないｘＰＳ層を除去した。その後、残ったレジストを０．２６Ｎ  ＴＭＡＨで除去した。その結果、８４ｎｍピッチを有する８ｎｍ厚さのｘＰＳ格子がＳｉＮ／α−Ｃスタックの最上面に生成された。このｘＰＳ格子のパターン上に、ＰＭＭＡブラシ材料（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＺＥＭＢＬＹＴＭ  ＮＬＤ−３０３）をコーティングし、そして２５０℃／２分間ベークし、その後、ＰＧＭＥＡリンスを行って、その結果、ｘＰＳ及びブラシ材料の交互するストリップを形成した。この場合、ブラシは、オープンなＳｉＮ表面上に選択的にグラフトするため、これは、ｘＰＳ格子の最上面及び側壁面と干渉しなかった。このプリパターンでは、ｘＰＳ図形は湿潤領域として働き、そして露光されたＳＭＭＡブラシ型層は中性領域として働く。ｘＰＳ／ＳＭＭＡ図形の典型的な高さは、この実験ではＪＢＣＰの０．５Ｌｏ未満の３ｎｍ〜５ｎｍであり、そしてｘＰＳ図形のピッチは、ＪＢＣＰのピッチに比例しておおよそ５Ｌｏである。ｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン（Ｂ）：完全に架橋可能なポリスチレン（ｘＰＳ）溶液（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ、ＡＺＥＭＢＬＹＴＭ  ＮＤＬ−１２８）を、ＳｉＮ／非晶質炭素（α−Ｃ）スタックの最上面にスピンコートし、そしてＮ２環境下に３１５℃／５分間ベークした。次いで、ＡｒＦ液浸レジストをｘＰＳ／ＳｉＮ／α−Ｃスタック上にコーティングし、１９３ｎｍスキャナーで露光し、そして標準的な現像剤で現像することにより、８４ｎｍピッチを持つ格子パターンを生成した。ｘＰＳ／ＳｉＮ／α−Ｃスタック上のこのパターン化されたレジストを次いでＲＩＥでエッチングして、レジストで覆われていないｘＰＳ層を除去した。その後、残ったレジストを０．２６Ｎ  ＴＭＡＨで除去した。その結果、１１８〜１２０ｎｍピッチを有する８ｎｍ厚さのｘＰＳ格子がＳｉＮ／α−Ｃスタックの最上面に生成された。このｘＰＳ格子のパターン上に、ＳＭＭＡブラシ材料（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＺＥＭＢＬＹＴＭ  ＮＬＤ−１２７）をコーティングし、そして２５０℃／２分間ベークし、その後、ＰＧＭＥＡリンスを行って、その結果、ｘＰＳ及びブラシ材料の交互するストリップを形成した。この場合、ブラシは、オープンなＳｉＮ表面上に選択的にグラフトするため、これは、ｘＰＳ格子の最上面及び側壁面と干渉しなかった。このプリパターンでは、ｘＰＳ図形は湿潤領域として働き、そして露光されたＳＭＭＡブラシ型層は中性領域として働く。ｘＰＳ／ＳＭＭＡ図形の典型的な高さは、この実験ではＪＢＣＰの０．５Ｌｏ未満であり、そしてｘＰＳ図形のピッチは、ＢＣＰのピッチに比例しておおよそ５Ｌｏである。ｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン（Ｃ）：クリーンなＳｉウェハ上に、架橋可能なポリスチレン（ｘＰＳ）溶液（ＡＺＥＭＢＬＹＴＭ  ＮＬＤ−１２８）を１５００ｒｐｍでスピンコートし、そしてＮ２環境下に３１５℃／５分間ベークして、８ｎｍ厚のｘＰＳフィルムを生成した。次いで、ｘＰＳ表面の最上面上に、ＪＳＲ  ＥＵＶフォトレジスト（ＶＥＵＶＪ２１０７ＪＥ）を１５００ｒｐｍでコーティングして４０ｎｍ厚のレジストフィルムを形成した。このレジストフィルムをＥＵＶリソグラフィツール（ＳＥＭＡＴＥＣＨ  Ｂｅｒｋｅｌｅｙ  ＭＥＴ）を用いて露光し、そして露光された領域を０，２６Ｎ  ＴＭＡＨで現像して、４４ｎｍのピッチを有する格子型プリパターンを生成した。次いで、このプリパターンをＯ２  ＲＩＥでエッチングして、レジスト格子で覆われていないｘＰＳ層を除去した。残ったレジストは、エッチングされたプリパターンを標準的なＴＭＡＨ溶液に浸漬することによって除去して、ｘＰＳの格子を生成した。次いで、ＳＭＭＡブラシ材料の溶液（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ＡＺＥＭＢＬＹＴＭ  ＮＬＤ−１２７）を、このプリパターン上に１５００ｒｐｍでコーティングし、そして２５０℃で２分間ベークし、その後、ＰＧＭＥＡリンスを行って、その結果、ｘＰＳ及びブラシ材料の交互するストリップを形成した。この場合、ブラシは、オープンなＳｉＮ表面上に選択的にグラフトするため、これは、ｘＰＳ格子の最上面及び側壁面と干渉しなかった。このプリパターンでは、ｘＰＳ図形は湿潤領域として働き、そして露光されたＳＭＭＡブラシ型層は中性領域として働く。ｘＰＳ／ＳＭＭＡ図形の典型的な高さは、この実験ではＪＢＣＰの０．５Ｌｏ未満の２ｎｍ〜３ｎｍであり、そしてｘＰＳ図形のピッチは、ＪＢＣＰのピッチに比例しておおよそ３Ｌｏである。
【０３１４】
誘導自己組織加工
例１２６ａ：（５×周波数増倍のための）ＨＳＱ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン上での例２１
例２１の１重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ＨＳＱ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン上に１５００ｒｐｍでコーティングし、そして１７０℃で１０分間アニールして、整列したＰＳ及びＰＴＭＣドメインを生成した。ピッチがＬｏのラメラ形成性ＪＢＣＰのＤＳＡを、ＳＭＭＡブラシ型層の上にＨＳＱラインを含む化学的プリパターン上にＪＢＣＰの層をコーティング及びアニールすることによって行った。ＪＢＣＰ層の典型的な厚さはおおよそ１Ｌｏ〜１．５Ｌｏである。ＪＢＣＰのＰＴＭＣドメインはＨＳＱラインを濡らし、そして化学的プリパターン上に側面が整列したラメラパターンを形成する。図１１ａは、５×周波数増倍のための、約８５ｎｍのピッチ（約５Ｌｏ）を有するＨＳＱ／ＳＭＭＡプリパターンからのＨＳＱラインに対する例２１からの整列されたＰＳ及びＰＴＭＣドメインのＳＥＭ平面図である。
【０３１５】
例１２６ｂ：（６×周波数増倍のための）ＨＳＱ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン上での例２１
例１２６ａと同じプロセス条件に沿って、例２１の１重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ＨＳＱ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン上にコーティング、アニールした。図１１ｂは、６×周波数増倍のための、約１００ｎｍのピッチ（約６Ｌｏ）を有するＨＳＱ／ＳＭＭＡプリパターンからのＨＳＱラインに対する例２１からの整列されたＰＳ及びＰＴＭＣドメインのＳＥＭ平面図である。
【０３１６】
例１２７ａ：（３×周波数増倍のための）ｘＰＳ／ＰＭＭＡ化学的プリパターン上での例３１
例３１の１重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ｘＰＳ／ＰＭＭＡ化学的プリパターン（Ｃ）上に２０００ｒｐｍでコーティングし、そして１９０℃で５分間アニールして、その後、ＰＧＭＥＡリンス及び３０００ｒｐｍでの溶液の再コーティングを行った。次いで、このフィルムを１９０℃で５分間アニールして、整列したＰＳ及びＰＬＡドメインを生成した。図１１ｃは、３×周波数増倍のための、約５２ｎｍのピッチ（約３Ｌｏ）を有するｘＰＳ／ＰＭＭＡプリパターンからのｘＰＳラインに対する例３１からの整列されたＰＳ及びＰＬＡドメインのＳＥＭ平面図である。
【０３１７】
例１２７ｂ：（５×周波数増倍のための）ｘＰＳ／ＰＭＭＡ化学的プリパターン上での例３１
例１２７ａと同じプロセス条件に沿って、例３１の１重量％ＰＧＭＥＡ溶液を、ｘＰＳ／ＰＭＭＡ化学的プリパターン（Ａ）上に２０００ｒｐｍでコーティングし、そして１９０℃で５分間アニールして、その後、ＰＧＭＥＡリンス、その後、溶液の再コーティングを行った。次いで、このフィルムを１９０℃で５分間アニールして、整列したＰＳ及びＰＬＡドメインを生成した。図１１ｄは、５×周波数増倍のための、約８５ｎｍのピッチ（約５Ｌｏ）を有するｘＰＳ／ＰＭＭＡプリパターンからのｘＰＳラインに対する例３１からの整列されたＰＳ及びＰＬＡドメインのＳＥＭ平面図である。
【０３１８】
例１２８：ｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン上での例４６
例４６の１．２％ｗ／ｗ濾過済み溶液をｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン（Ｃ）上に３０００ｒｐｍでコーティングし、そしてこのサンプルを２００℃で５分間ベークし、そして室温まで冷却した。図１１ｅは、ＰＳ−ｂ−ＰＬＡが、プリパターン方向に対して並行に整列した垂直に配向したラメラを形成し、３×のピッチ増倍を生んだことを示した。
【０３１９】
例１２９：ｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン上での例４７
例４７の１．２％ｗ／ｗ溶液を、ｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン（Ｃ）上に３０００ｒｐｍ上にコーティングし、そしてこのサンプルを２００℃で５分間ベークした。図１１ｆは、このＰＳ−ｂ−ＰＭｅＣＡＲが、プリパターン方向に対して並行に整列した垂直に配向したラメラを形成し、３×のピッチ増倍を生んだことを示した。
【０３２０】
例１３０ａ：ｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン上での例５３
例５３の１％ｗ／ｗＰＧＭＥＡ溶液をｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン（Ｂ）上に３０００ｒｐｍでコーティングし、そして２５０℃でＮ２下に５分間ベークした。ドライエッチングによってＰＭＭＡを除去しそして基材中にパターンを転写した後に、ＬＥＲ／ＬＷＲ／ＳＷＲをＳＥＭによって測定した。
【０３２１】
例１３０ｂ：ｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン上での例Ｃ６
同じプロセス条件によって、例Ｃ６の薄いフィルムを、ｘＰＳ／ＳＭＭＡ化学的プリパターン（Ｂ）上に調製し、そしてＬＥＲ／ＬＷＲ／ＳＷＲの測定のために同じドライエッチング技術によって処理した。例５３及び例Ｃ６の誘導自己組織化の性能を表２１に纏めた。
【０３２２】
【表２１】
2018507301.tif 000064
【０３２３】
試験したプリパターンを調製するために使用した材料を以下に表２２中に纏める。
【０３２４】
【表２２】
2018507301.tif 000065
【０３２５】
誘導自己組織化について試験されたブロックコポリマーを以下に表２３に纏める。
【０３２６】
【表２３】
2018507301.tif 000066
【図１ａ】
2018507301.tif 000085
【図１ｂ】
2018507301.tif 000086
【図２】
2018507301.tif 000087
【図３】
2018507301.tif 000088
【図４】
2018507301.tif 000089
【図５（ａ）】
2018507301.tif 000090
【図５（ｂ）】
2018507301.tif 000091
【図５（ｃ）】
2018507301.tif 000092
【図６】
2018507301.tif 000093
【図７Ａ】
2018507301.tif 000094
【図７Ｂ】
2018507301.tif 000095
【図８】
2018507301.tif 000096
【図９】
2018507301.tif 000097
【図１０】
2018507301.tif 000098
【図１１（ａ）】
2018507301.tif 000099
【図１１（ｂ）】
2018507301.tif 000100
【図１１（ｃ）】
2018507301.tif 000101
【図１１（ｄ）】
2018507301.tif 000102
【図１１（ｅ）】
2018507301.tif 000103
【図１１（ｆ）】
2018507301.tif 000104
【国際調査報告】
2018507301.tif 000105
2018507301.tif 000106
2018507301.tif 000107