(57)【要約】無機物質を基板上に析出させる方法であって、該方法は、表面を有する基板を提供することと、金属スルホネートを含む前駆体混合物を提供することと、この前駆体混合物を基板表面に供給することであって、基板表面が、４５０℃を超え、かつ金属スルホネートの分解をもたらすのに十分な基板温度である、供給することとを含む。無機物質は金属または金属酸化物を含んでよい。好ましい金属スルホネートは、金属トリフレートである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属及び／または金属酸化物を基板上に析出させるための方法であって、
表面を有する基板を提供することと、
金属スルホネートを含む前駆体混合物を提供することと、
前記前駆体混合物を前記基板表面に供給することであって、前記基板表面が、４５０℃を超え、かつ前記金属スルホネートの分解をもたらすのに十分な基板温度である、供給することと、を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が化学蒸着析出である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記前駆体混合物を前記基板表面に供給する前に、前記前駆体混合物を少なくとも部分的に霧化するステップをさらに含む、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属、Ｍが、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、及びＩｎから選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記金属スルホネートが式Ｍ（Ｏ３ＳＲ）ｍの種を含み、式中、Ｍは金属であり、ＲはＣ１〜Ｃ７のフッ素化または非フッ素化ヒドロカルビル基であり、ｍはＭの酸化状態によって決まる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ＲがＣＦ３である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
ＭがＺｎまたはＭｇであり、ＲがＣＦ３である、請求項５または請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記前駆体混合物がキャリアガスをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記前駆体混合物が溶媒をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記溶媒が酸素化溶媒を含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶媒がＣ１〜Ｃ４アルコールを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶媒がメタノールを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記前駆体混合物が追加の酸素源をさらに含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体混合物が第２の金属源をさらに含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記第２の金属源がアルミニウム源を含む、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記第２の金属源がアルミニウムアセチルアセトネートを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の金属の前記金属スルホネートの金属に対するモル比が０．０１〜０．２の範囲内である、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記基板温度が４５０℃超〜８００℃、好ましくは５００℃〜７００℃の範囲内である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記金属酸化物が４００ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは４５０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内の厚さに析出される、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記基板がガラス、好ましくはソーダ石灰シリカガラスを含む、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
前記基板が連続的なガラスリボンを含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記基板がフロートガラス製造方法を受ける連続的なガラスリボンを含む、請求項２０または請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記ガラス基板の表面が、シリコン酸化物を含む層を含み、前記金属及び／または金属酸化物が前記シリコン酸化物を含む層上に析出される、請求項２０〜２２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２４】
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化銅、銅金属、酸化インジウム、及び銀金属からなる群から選択される無機物質を含む被膜をガラス基板上に析出させるための方法であって、
表面を有するガラス基板を提供することと、
金属トリフルオロメタンスルホネートを含む前駆体混合物を提供することであって、前記金属が亜鉛、アルミニウム、銅、インジウム、及び銀からなる群から選択される、提供することと、
前記前駆体混合物を前記基板の前記表面に供給することであって、前記基板の前記表面が前記金属トリフルオロメタンスルホネートの分解をもたらすのに十分な基板温度である、供給することと、を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属及び／または金属酸化物を基板上に析出させるための方法、ならびにそうした方法によって製造された金属及び／または金属酸化物被膜を有する基板に関する。
【０００２】
基板表面上に被膜を析出するために使用する方法は、多くの分野で用途を見出す。被膜を析出するために使用する方法には、パルスレーザ析出（ＰＬＤ）、ならびにスパッタリングまたは噴霧熱分解及びゾルゲルなどの溶液ベースの方法などの物理蒸着析出法が挙げられる。
【０００３】
ＵＳ−Ａ−２０１２／１６８，７４７は、混合（例えば、ＩｎＧａＺｎＯ、ＩｎＺｎＯ、またはＨｆＩｎＺｎＯ）酸化物半導体を、液体被膜方法及びそれに続くアニーリングを使用して酸化膜を含む薄膜及び電子装置として形成するための方法を開示している。
【０００４】
ＵＳ−Ａ−２０１０／０２５１，９３６は、亜鉛、インジウム、ガリウム、スズ、またはタリウム化合物から選択される少なくとも２種類の分散質を混合することを含む、ディスプレイ及び電子装置用の酸化物の薄膜用に液体を加工する方法、特にゾルゲル法を開示している。
【０００５】
１つの有用な方法は、被膜を析出させるために液体前駆体が基板表面に供給される化学蒸着析出（ＣＶＤ）である。特定タイプのＣＶＤとしては、有機金属（ＭＯ）ＣＶＤ、燃焼（Ｃ）ＣＶＤ、プラズマ強化（ＰＥ）ＣＶＤ、及びエアロゾル補助（ＡＡ）ＣＶＤが挙げられる。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−２００８／２４１，４２３は、化合物半導体膜表面上の非天然膜の形成に関し、より詳細には、析出用ＩＩＩ−Ｖ族半導体表面の調製、及びそれに続く原子層析出（ＡＬＤ）法による膜の析出に関する。記載された方法は、トリフレート基またはトリフルオロアセテート基を用いてＩＩＩ−Ｖ族半導体表面を終端するようにＩＩＩ−Ｖ族半導体表面をトリフレート化またはトリフルオロアセチル化剤に曝露することを伴う。
【０００７】
Ｔａｏら（Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．２０１１，４０，ｐ．９２５０）は、３９５℃〜４５０℃での、酸化シリコン基板上のメタンジスルホネート二銀リン錯体及び高温壁ＭＯＣＶＤを開示している。
【０００８】
ＥＰ−Ａ−２０６５３６４は、金属含有三座βケトイミネートを、半導体加工において使用するためのケイ素などの基板上に共形金属含有膜を加工するための、原子層の析出を含む化学蒸着析出法用金属含有前駆体として開示している。
【０００９】
ＣＶＤ法は、光透過率、導電性、及び例えばガラスなどの他の特性を変更することに用途を見出している。特にガラス基板に有用な被膜は、透明導電性酸化物（ＴＣＯ）を含む金属及び／または金属酸化物の被膜である。ＴＣＯ被膜は、例えばフラットパネルディスプレイ、太陽電池及び有機発光ダイオードにおける透明電極として、ならびにグレージング上の低輻射率膜として有用である。ＴＣＯ被膜物質には、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、Ｆドープ酸化スズ及び酸化亜鉛が挙げられる。
【００１０】
酸化亜鉛は、直接ワイドバンドギャップを有する半導体物質である。名目上非ドープのＺｎＯの薄膜は、ｎ型導電率を示す。ＡｌまたはＧａなどの外部ドーパント源と共にドーピングすることによって、酸化亜鉛の導電率は増加し得る。成功するＣＶＤ法の重要な態様は、前駆体である。酸化亜鉛被膜の場合、しばしばジエチル亜鉛を使用して、多数の亜鉛前駆体が調査されている。ジエチル亜鉛は揮発性であり、そのため一般に多くのＣＶＤ技術に適している。残念ながら、反応性であるため、ジエチル亜鉛の使用は問題となる恐れがある。
【００１１】
ＷＯ−Ａ−２０１３／１３６０５２は、アルキル亜鉛化合物を含むガス状混合物及びガス状無機酸素含有化合物を使用する化学蒸着析出法を開示している。
【００１２】
ＵＳ−Ａ−２０１２／２４０，６３４は、とりわけガス状亜鉛含有化合物（例えば、アルキル亜鉛化合物）、酸素含有化合物、及びアセトネート化合物を使用してＧａドープＺｎＯを製造するＣＶＤ法を開示している。
【００１３】
本発明の目的は、既存の方法の問題点に対処することである。
【００１４】
したがって、第１の態様において、本発明は、金属及び／または金属酸化物（通常、金属酸化物被膜）を基板上に析出する方法であって、表面を有する基板を提供することと、金属スルホネートを含む前駆体混合物（好ましくは液体混合物）を提供することと、前駆体混合物を基板表面に供給することであって、基板表面は金属スルホネートの分解をもたらすのに十分な基板温度である、供給することと、を含む方法を提供する。
【００１５】
基板表面は、通常４５０℃を超え、かつ金属スルホネートの分解をもたらすのに十分な基板温度である。
【００１６】
金属及び／または金属酸化物は、金属、金属酸化物または金属及び金属酸化物の混合物を含んでよい。
【００１７】
本方法は、通常、化学蒸着析出（ＣＶＤ）を含む。
【００１８】
本方法は、前駆体混合物を基材表面に供給する前に、少なくとも部分的に前駆体混合物を噴霧するステップをさらに含んでよい。
【００１９】
これは、少なくとも部分的に噴霧した前駆体混合物は、前駆体移送及び供給の条件下で前駆体が揮発性である必要なしに前駆体溶液を使用できるため好都合である。したがって、幅広い前駆体及び前駆体混合物の構成要素を使用することができ、金属酸化物被膜特性の改善された調整が可能になる。このように、本方法は、好ましくはエアロゾル補助ＣＶＤである。前駆体混合物は、例えば超音波噴霧器、好ましくは圧電超音波噴霧器を使用して少なくとも部分的に噴霧され得る。
【００２０】
金属スルホネートは多くの場合、幅広い溶媒において可溶性または非常に可溶性であるため、エアロゾル補助ＣＶＤを金属スルホネートの使用と組み合わせて使用することも好都合である。したがって、ＡＡＣＶＤを金属スルホネートと組み合わせて使用することは、金属スルホネートを揮発させるために比較的高温を前駆体混合物に適用する必要なしに、または金属酸化物の析出ゾーンへの金属スルホネートの十分で均一なキャリーオーバーを確実にするために前駆体混合物を比較的高温で維持する必要なしに、幅広い温度にわたって均一で効率的な析出を可能にする。比較的高温の必要性を回避することは、前駆体混合物の金属スルホネートまたは他の構成成分の早期反応の機会が減少するため好都合である。
【００２１】
金属（Ｍ）は、Ｚｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｂ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｓｎ、及びＩｎのうちの１つ以上から選択されてよい。好ましい金属がＺｎであるのは、これによりＺｎＯ被膜の析出が可能になるためである。Ｍｇもまた、Ｍｇ含有被膜の析出を可能にするのに好都合である。
【００２２】
好ましい実施形態では、金属スルホネートは、式Ｍ（Ｏ３ＳＲ）ｍの化合物を含んでよく、式中、Ｍはまたは金属、ＲはＣ１〜Ｃ７フッ素化または非フッ素化ヒドロカルビル基であり、ｍはＭの酸化状態によって決まる。
【００２３】
本発明で使用してよいスルホネートの例としては、メシレート（メタンスルホネートＣＨ３ＳＯ３）、エシレート（エタンスルホネートＣ２Ｈ５ＳＯ３）、ベシレート（ベンゼンスルホネート、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３）、またはトシレート（ＣＨ３Ｃ６Ｈ５ＳＯ３）が挙げられる。
【００２４】
ＲがＣｎＦ２ｎ＋１であり、式中、ｎが１、２、３または４であるスルホネートが好ましい。
【００２５】
最も好ましい金属スルホネートは、金属トリフルオロメタンスルホネート（金属トリフレート、Ｍ（ＯＴｆ）ｘ、式中、ｘはＭの酸化状態によって決まる）である。したがって、好ましくは、ＲはＣＦ３である。
【００２６】
本方法は、好ましくは化学蒸着析出（ＣＶＤ）法である。ＣＶＤ法は、本方法中に良好なキャリーオーバーを確実にするために前駆体混合物を加熱することを伴ってよく、良好な被膜を析出するためにエアロゾル補助ＣＶＤ技術を使用する必要はない。
【００２７】
それでもなお、金属スルホネートが金属トリフレートである、金属及び／または金属酸化物を析出させる方法は、エアロゾル補助ＣＶＤである場合が好ましく、すなわち本方法は、金属トリフレートを含む前駆体混合物を基材表面に供給する前に、少なくとも部分的に噴霧することを伴うことが好ましい。これは、金属トリフレートが一般に多数の溶媒において可溶性であり、金属トリフレートをＡＡＣＶＤと組み合わせて使用することにより、金属トリフレートを揮発させるために比較的高温を使用する必要なしに、または金属トリフレートを基板表面に移送するために比較的高温で前駆体混合物を維持する必要なしに、金属トリフレートを基板表面に十分にキャリーオーバーすることを可能にするため好都合である。一般に、高温を回避することは、基板表面、または金属トリフレートの他の予備反応若しくは前駆体混合物の他の構成要素に至る前に分解の機会が減少するため、上述したように好都合である。
【００２８】
本発明のより好ましい実施態様では、ＭはＺｎ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃｕ及び／またはＡｇであり、ＲはＣＦ３である。最も好ましいＭはＺｎであり、最も好ましいＲはＣＦ３である。
【００２９】
金属スルホネートは、リンを含まないことが好ましい。
【００３０】
通常、前駆体混合物はキャリアガスをさらに含む。他のキャリアガス（例えばＡｒ）も適切ではあるが、最も適切なキャリアガスは通常窒素である。
【００３１】
好ましくは、前駆体混合物は溶媒をさらに含む。溶媒は通常、酸素化溶媒、例えばＣ１〜Ｃ４アルコールを含む。最も好ましい溶媒は、メタノールを含む。
【００３２】
本方法は、有機酸素源（例えばエステル、特にエチルカルボキシレート、例えばエチルアセテート）及び／または酸素ガスでよく、追加の酸素源を含んでよい。
【００３３】
いくつかの実施形態では、前駆体混合物が第２の金属源をさらに含むのであれば、好都合である。第２の金属源は、上述するように、金属スルホネート（好ましくは金属トリフレート）を含んでよい。付加的にまたは代替的に、前駆体を含む他の金属を、第２の金属源として使用してよい。
【００３４】
好ましい第２の金属源は、アルミニウム源を含む。これは、特に金属スルホネートが亜鉛スルホネートである場合、一般に非ドープＺｎＯよりも高導電率を有するアルミニウムドープＺｎＯの析出を可能にするため好都合である。
【００３５】
前駆体混合物が第２の金属源をさらに含む場合、本方法は、金属スルホネート及び第２の金属源を含む前駆体混合物を基板表面に供給する前に、少なくとも部分的に噴霧することを伴う、すなわち本方法は、ＡＡＣＶＤであることが好ましい。これは、金属スルホネート及び第２の金属源が、前駆体混合物における金属スルホネート及び第２の金属源の割合と異なる割合で基板表面にキャリーオーバーされる機会が減少し、それによって一般に１つまたは他の構成要素の優先的なキャリーオーバーが減少するため好都合である。
【００３６】
都合よく、第２の金属源は、アルミニウムアセチルアセトネートを含む。
【００３７】
前駆体混合物における第２の金属源の金属スルホネートの金属に対するモル比は、０．０１〜０．２（すなわち、金属スルホネートの１金属に対して０．０１の第２の金属〜金属スルホネートの１金属に対して０．２の第２の金属）、好ましくは０．０２〜０．１、より好ましくは０．０３〜０．１、及び最も好ましくは０．０５〜０．１の範囲内でよい。析出した被膜における第２の金属の好ましい原子％（ａｔ％）は、１ａｔ％〜１０ａｔ％、好ましくは２ａｔ％〜９ａｔ％、より好ましくは５ａｔ％〜９ａｔ％、及び最も好ましくは６ａｔ％〜８ａｔ％の範囲内である。
【００３８】
通常、基板温度は４５２℃超、好ましくは４５５℃超、より好ましくは４６０℃超、及び最も好ましくは４７０℃超である。好ましくは、基板温度は４５０℃〜８００℃、より好ましくは４５５℃〜７００℃、さらに一層好ましくは４６０℃〜７００℃、及び最も好ましくは５００℃〜７００℃の範囲内である。この範囲の温度は、例えば金属、特に亜鉛、トリフレート及び他の金属スルホネートに適切である。
【００３９】
一般に、（例えば、熱重量（ＴＧ）分析、示差熱分析（ＤＴＡ）及び／または示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による）分解温度の分析は、金属スルホネートの分解をもたらすのに十分な適切な基板温度範囲を示す。したがって、亜鉛トリフレートの場合には、適切な温度範囲は５００℃〜７００℃の範囲内でよい。他の金属スルホネート、例えばマグネシウムトリフレートの場合は、適切な温度範囲は４５０℃〜７００℃、好ましくは４５０℃超〜７００℃、より好ましくは４６０℃超〜７００℃の範囲内でよい。
【００４０】
十分な高温は、金属の改善された特性及び／または金属酸化物被膜を提供できるため好都合である。そのような改善された特性には、改善された結晶化度若しくは構造、及び／または改善された光学特性（例えば、改善された透過率、反射、制御ヘイズ）及び／または電気特性（例えば、特に金属酸化物がＴＣＯである場合のシート伝導率）が挙げられる。さらに、十分な高温は不完全反応の機会を減少させ、被膜の比較的高成長率も提供するため好都合である。比較的高成長率は、決められた期間内に、十分な厚さの金属酸化物の被膜が析出されることを可能にするため好都合である。これは、基板及び前駆体供給装置が（例えば、フロートガラス製造工程中に稼働状態で析出するために）相互に動いている点で、特に好都合であり得る。
【００４１】
したがって、好ましくは金属及び／または金属酸化物は４００ｎｍ〜７００ｎｍ、好ましくは５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内の厚さに析出される。
【００４２】
好ましい実施形態では、基板はガラスを含む。基板は、連続的なガラスリボンを含んでよい。都合よく、金属及び／または金属酸化物被膜は、フロートガラス製造工程中に析出されてよい。好ましいガラス基板は、ソーダ石灰シリカガラスである。
【００４３】
ガラス基板の表面は（例えば、酸化ケイ素を含む）層を含んでよく、金属及び／または金属酸化物が層上に析出されてよい。このような層は、例えばガラス基板からナトリウム遮断層を形成、及び／または例えば被膜の光学特性を変更することができるため好都合である。追加の層は、層または金属及び／若しくは金属酸化物被膜の下に位置してよく、または金属及び／若しくは金属酸化物被膜の上に析出されてもよい。
【００４４】
上述するように、本発明は、基材表面上に金属及び／または金属酸化物被膜の析出を可能にする。
【００４５】
したがって、本発明は特定の態様において、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化銅、銅金属、酸化インジウム、及び銀金属からなる群から選択される金属及び／または金属酸化物を含む被膜をガラス基板上に析出する方法であって、表面を有するガラス基板を提供することと、金属トリフルオロメタンスルホネートを含む前駆体混合物を提供することであって、金属が亜鉛、アルミニウム、銅、インジウム、及び銀からなる群から選択される提供することと、前駆体混合物を基材表面に供給することであって、基材表面が金属トリフルオロメタンスルホネートの分解をもたらすのに十分な基板温度である、供給することと、を含む方法を提供する。
【００４６】
一般に上述した理由により、この特定の態様による方法は、ＣＶＤ、所望によりエアロゾル補助ＣＶＤである場合が好ましい。
【００４７】
本発明により析出した金属及び／または金属酸化物の被膜を有する基板は、多くの領域、例えば（基板がガラスである場合）低輻射率グレージングとして、及び電極、太陽電池または例えば金属酸化物が酸化亜鉛である、例えば伝導性透過被膜の他の使用、において用途を見出す。
【００４８】
本発明を、例示のためにのみ、添付図面を参照して説明する。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】Ｚｎ（ＯＴｆ）２の熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示すグラフである。
【図２】Ｍｇ（ＯＴｆ）２の熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を示すグラフである。
【図３】６００℃で、メタノール中のＺｎ（ＯＴｆ）２を使用して、エアロゾル補助化学蒸着析出（ＡＡＣＶＤ）によって析出した、本発明によって析出したＺｎＯ及びアルミニウムドープＺｎＯ（ＡＺＯ）薄膜（実施例１及び２）の視射角Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図４】６００℃でメタノール中のＺｎ（ＯＴｆ）２からＡＡＣＶＤによって析出した、本発明による（Ａ）ＺｎＯ及び（Ｂ〜Ｆ）ＡＺＯ膜（実施例１及び２）の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ画像）の平面図（Ａ〜Ｃ）及び断面図（Ｄ〜Ｆ）を示す。
【図５】６００℃で、メタノール中のＺｎ（ＯＴｆ）２からＡＡＣＶＤによって析出した、本発明によるＡＺＯ薄膜（実施例２）のＸＰＳ深さプロファイルである。
【図６】６００℃で、２５０〜１４００ｎｍと記録されたメタノール中のＺｎ（ＯＴｆ）２からＡＡＣＶＤによって析出した、本発明によるＺｎＯ及びＡＺＯ膜（実施例１及び２）の透過スペクトルである。差し込み図：ＺｎＯ及びＡＺＯ膜のＴａｕｃプロット。
【図７】５５０℃で、メタノール中のＩｎ（ＯＴｆ）３を使用してエアロゾル補助化学蒸着析出（ＡＡＣＶＤ）によって析出した、本発明によって析出したＩｎ２Ｏ３（実施例３参照）の視射角Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図８】５５０℃で、メタノール中のＣｕ（ＯＴｆ）２を使用してエアロゾル補助化学蒸着析出（ＡＡＣＶＤ）によって析出した、本発明によって析出した銅／酸化銅膜（実施例４参照）の視射角Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【図９】５５０℃で、メタノール中のＡｇ（ＯＴｆ）を使用してエアロゾル補助化学蒸着析出（ＡＡＣＶＤ）によって析出した、本発明によって析出したＡｇ膜（実施例６参照）の視射角Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す。
【００５０】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５１】
一般手順
ＢＯＣから窒素（９９．９９％）が得られ、供給された通りに使用した。金属トリフルオロメタンスルホネート（Ｍ（ＯＴｆ）ｎ）がＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、アルミニウムアセチルアセトネートがＭｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅから得られ、供給された通りに使用した。メタノールをマグネシウムメトキシド上で乾燥させ、窒素下で蒸留した。前駆体溶液をガラスバブラー中に形成し、１０分間攪拌した。Ｌｉｑｕｉｆｏｇ（登録商標）圧電超音波噴霧機を使用して、前駆体溶液を揮発させた。超音波の集中により溶液表面から前駆体溶液の小滴が噴出した際、均一エアロゾルの前駆体溶液が形成された。Ｎ２キャリアガスを使用して、バブラーから真鍮バッフルを通って石英管内に含まれる低温壁、水平台のＣＶＤ反応器中に、エアロゾルミストを供給した。このように、エアロゾル補助化学蒸着析出（ＡＡＣＶＤ）を使用して試料を析出させた。反応器を黒鉛ブロック含有ワットマンカートリッジヒーターに合わせ、使用してガラス基板を加熱し、その温度を制御し、白金ロジウム熱電対を使用してモニターした。予め析出した２５ｎｍの結晶性ＳｉＯ２バリア層を有する（ＮＳＧから得られた）フロートガラス基板（１４５ｍｍ×４５ｍｍ×４ｍｍ）上に膜を析出した。あらゆる空気の乱流を減少させ、層状ガス流の発生に役立つように、第２のガラス板がガラス基板の６ｍｍ上に保持された。析出前に、イソプロピルアルコール及びアセトンを使用してガラス基板を洗浄した。析出後、ガラス基板を装置から除去する前に、窒素流下で１００℃未満に冷却させた。最初の調査後、Ｎ２の最適流速及び基板温度は、それぞれ１．２１分−１及び５００℃または６００℃になると決定された。析出時間は、３０〜３５分で変動した。
【００５２】
膜分析方法
熱重量分析（ＴＧＡ）及び示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を、ヘリウム下で、Ｎｅｔｚｓｃｈ  ＳＴＡ  ４４９  Ｃ  Ｊｕｐｉｔｅｒ  Ｔｈｅｒｍｏ−ｍｉｃｒｏｂａｌａｎｃｅを使用して、開放型アルミニウムパンにおいて、室温から６００℃まで実施した。
【００５３】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、単色Ｃｕ  Ｋα１及びＣｕ  Ｋα２の放射波長にそれぞれ０．１５４０５６及び０．１５４４３９ｎｍを使用し、４０ｋＶの電圧及び４０ｍＡの電流が２：１の強度比で放出され、Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄ８  ＤｉｓｃｏｖｅｒのＸ線回折計に記録された。
【００５４】
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）は、器具の倍率が×１０，０００〜×５０，０００で変動し、平面及び横断面モードで動作するＰｈｉｌｉｐｓ  ＸＬ３０  ＦＥＧを使用して実施した。膜厚は、Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ，Ｉｎｃ．のＦ２０薄膜測定システムを使用して推定した。
【００５５】
Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）の表面及び深さプロファイリングを、Ｘ線源として１４８６．６ｅＶで単色Ａｌ  Ｋα放射を使用するＴｈｅｒｍｏＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｋ−Ａｌｐｈａ  ＸＰＳシステムを使用して実施した。１ｋｅＶで１．５５μＡの電流を用いたＡｒイオンエッチビームを使用してエッチングを達成した。１８０レベルの３０秒エッチングを実施した。ＣａｓａＸＰＳソフトウェアを使用して、２８４．８ｅＶで不定のＣ  １ｓピークに関連した結合エネルギーを用いたデータを分析した。
【００５６】
大気バックグラウンドで２５０〜１４００ｎｍの範囲内で、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０分光計を使用して、紫外線／可視光線／近赤外線透過スペクトルを記録した。
【００５７】
析出した膜の可動性及び自由キャリア濃度を決定するために行われるＶａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法及びホール効果測定を使用して、シート抵抗測定を記録した。
実施例１及び２
乾燥メタノール（３０ｍｌ）中に溶解させたＺｎ（ＯＴｆ）２（０．５ｇ）の前駆体溶液からＺｎＯ薄膜を析出した。メタノール（３０ｍｌ）中で、アルミニウムアセチルアセトネート（Ａｌ（ａｃａｃ）３）（０．０２２ｇ）をＺｎ（ＯＴｆ）２（０．５ｇ）に加えることによって、アルミニウムドーピングを達成した。
【００５８】
実施例１では、（以下の）スキーム１に従って、６００℃で、メタノール中のＺｎ（ＯＴｆ）２を使用して、ＡＡＣＶＤによってＳｉＯ２被膜フロートガラス基板上にＺｎＯの透明膜が析出された。
【００５９】
実施例２では、Ａｌ（ａｃａｃ）３を前駆体溶液に加え、ＡＡＣＶＤも使用してアルミニウムドープＺｎＯ（ＡＺＯ）膜が析出された。Ｚｎ（ＯＴｆ）２に対して０．０２〜０．２モル比の、変動する比率でＡｌ（ａｃａｃ）３を加えることによって、導入したＡｌドーパントのレベルを調査した。Ａｌが０．０５：１のＡｌ：Ｚｎ比で加えられた場合、析出したＡＺＯ膜の最適な機能特性が認められた。これらの膜のアルミニウムドーピングは、７ａｔ％になることを見出した。
【化１】
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【００６０】
各反応で、ガラス基板上に膜析出が生じることが認められた。析出した膜はガラス基板に付着し（粘着テープを適用し、除去することによって除去可能な、例えばＡＳＴＭ  Ｄ３３５９）テープ試験をパスしたが、鋼スタイラスを用いて掻いてすぐに除去した。膜は、基板の良好な均一性及び適用範囲も示した。膜の溶解性試験では、膜はＴＨＦ、エタノール、メタノール及びトルエンを含む有機溶媒中では不溶性であったが、硝酸中の場合、分解されたことを示した。
【００６１】
前駆体研究
室温（２３℃）〜６００℃のＺｎ（ＯＴｆ）２前駆体（１７ｍｇ）を対象として、ヘリウム下、ＴＧＡ及びＤＳＣ（図１）を実施した。水分による重量損失後、５００℃で発生するＺｎ（ＯＴｆ）２の分解開始まで重量は安定する。単一ステップにおける明らかな分解が、主に５２０〜５６５℃で認められる。Ｚｎ（ＯＴｆ）２からのＺｎＯの計算残渣重量は、２２．４％である。残渣によって生じた初期の重量損失を占める、実際の残渣重量は２２．７％である。これは、ＺｎＯに対する強力な分解の表示である。ＴＧＡプロファイルから、ＺｎＯに対する明らかな単一ステップの方法において分解が生じ、Ｚｎ前駆体としてＺｎ（ＯＴｆ）２の安定性を示していることが理解され得る。
【００６２】
室温〜６００℃のＭｇ（ＯＴｆ）２前駆体を対象として、ヘリウム下、ＴＧＡ及びＤＳＣ（図２）を実施した。亜鉛トリフレートにとってより低温な、主に４５０〜４７０℃で、単一ステップにおいて明らかな分解が認められる。亜鉛トリフレートに関しては、図２から、明らかな単一ステップの方法で分解が生じ、Ｍｇ前駆体としてＭｇ（ＯＴｆ）２の安定性を示していることが理解され得る。
【００６３】
Ｘ線回折
析出した膜としての視射角Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを記録し、図３に示した。ＺｎＯ膜の反射により、ＺｎＯの六角形ウルツ鉱結晶構造の形成が確かめられる。基本基板に対して垂直なｃ軸方向に沿った微結晶のパッキングによって生じた（００２）平面に沿って、有意な好ましい方向が認められた。同じ結晶構造が、ＡＺＯ膜にも認められた。しかし、ＡｌをＺｎＯマトリックスにドーピングすると、小さい（最大で０．１°）が、２θのピーク値のより高い値への移動が観察可能である。２θにおけるこの移動は、パターンの全ピークと一致し、Ａｌドーピングを表し、以下に報告したＥＤＸ及びＸＰＳ分析と一致する。
【００６４】
走査電子顕微鏡
走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して、析出した膜の表面形態及び高さプロファイルを決定した。図４（Ａ）及び（Ｂ）は、×１０，０００倍率でのＺｎＯ及びＡＺＯそれぞれの平面図画像である。この画像は、Ｖｏｌｍｅｒ−Ｗｅｂｅｒ型島状成長機構を表す、丸い凝集粒子の膜構造を示す。図４（Ｃ）の×５０，０００倍率でのＡＺＯ膜の平面図画像は、膜の粒子クラスター成長のより詳しい詳細を示す。ＺｎＯ膜の表面形態は、Ａｌでドーピングすると変化しないように見える。膜の横断面画像も撮影した。図４（Ｄ）及び（Ｅ）は、８０°の傾斜で、×１０，０００倍率、及び×５０，０００倍率でのそれぞれの横断面画像である。これらの画像は、粒子のより大きな凝集体からなり、これらのより大きな凝集体間のより小さな集まりを有する被膜を示す。９０°の傾斜で、×５０，０００倍率での横断面画像である図４（Ｆ）に示すように、粒子クラスターは顕著な高さの違いによりかなりはっきりしている。６５５ｎｍとなる最高クラスター点を有する膜の最低厚は、２５０ｎｍであった。膜厚はＦｉｌｍｅｔｒｉｃｓの分析器システムを使用して測定してもよく、ＡＺО膜は４７０〜５００ｎｍの厚範囲が記録された。ＺｎＯ膜は５５０〜５７０ｎｍとより厚いが、凝集体クラスターの高さが変動する同一パターンを有した。
【００６５】
Ｘ線光電子分光
６００℃でＺｎ（ＯＴｆ）２から析出したＺｎＯ膜のＸＰＳは、Ｚｎ及びＯの存在を確認し、単独でＺｎＯが析出したＸＲＤと一致した。１：２の強度比及び２３．１ｅＶのエネルギーギャップで予測した通り、Ｚｎ  ２ｐ１／２及び２ｐ３／２状態のピークは、それぞれ１０４５．３及び１０２２．２ｅＶの結合エネルギーで認められた。ＸＰＳデータにおけるＯ  １ｓピークは、ガウシアン分布によって合わせることができ、予測通りに５３２．０ｅＶで中心となる。
【００６６】
Ａｌをドープした膜、Ａｌ  ２ｐ１／２及び２ｐ３／２のピークは、それぞれ７５．１及び７４．７ｅＶで認められた。これらは、Ａｌ３＋結合の値と一致する０．４１ｅＶのエネルギーギャップを有する１：２の強度比の際に現れる。１０４５．７及び１０２２．６ｅＶでのピークは、それぞれＺｎ  ２ｐ１／２及び２ｐ３／２が該当し、また１：２比において、２３．１ｅＶのエネルギーギャップを有する。
【００６７】
深さプロファイリング
走査モードを使用し、ＺｎＯ及びＡＺＯ試料の深さプロファイルを得た。１．５５μＡのビーム電流を発生させる１ｋｅＶで、アルゴンイオンエッチビームを操作した。１８０レベルの合計エッチングで、レベル毎に３０秒のエッチ時間を使用した。任意の追加要素を検出するためのサーベイスペクトル同様に、Ｚｎ  ２ｐ、Ｏ  １ｓ、Ａｌ  ２ｐ及びＣ  １ｓのスペクトル領域を走査した。
【００６８】
図５に示した、６００℃で、Ｚｎ（ＯＴｆ）２及びＡｌ（ａｃａｃ）３から析出したＡＺＯ膜の深さプロファイルは、試料が主にＺｎＯ１．２の平均化学量論を有する酸化亜鉛になることが判明した。被膜は、７ａｔ％Ａｌの平均濃度でドープされたアルミニウムであった。
【００６９】
光学特性
ＺｎＯ及びＡＺＯ膜の透過特徴を紫外線／可視光線／近赤外線分光測定法を使用して調査し、２５０〜１４００ｎｍを記録した。図６に示すように、各析出した膜の吸収端は、フロートガラス基板に対してより高い波長に移動する。ＺｎＯ膜は、８０％で最大、７９％の平均透明性を有する。ＡＺＯ膜は、わずかにより高い８５％で最大、８３％で平均透明性を有することを見出した。ＡＺＯ膜は、可視光領域において８０％超の透明性を有し、値は高透過性と評される膜にしばしば引用される。
【００７０】
Ｔａｕｃプロット（図６の差し込み図）からＺｎＯ及びＡＺＯ膜のバンドギャップが決定され、それぞれ３．７及び３．９ｅＶとなった。
【００７１】
電気特性
６００℃で析出した、ＺｎＯ及びＡＺＯ膜の４点プローブ測定を行った。ＺｎＯの膜は７０Ω／ｓｑのシート抵抗を有する伝導性であり、Ａｌの７ａｔ％でドープしたＡＺＯ膜は１５Ω／ｓｑまで減少した。ＺｎＯ膜は、２．２４×１０２０ｃｍ−３のキャリア濃度、９．３２ｃｍ２（Ｖ  ｓ）−１の可動値及び２．８６×１０−３Ωｃｍの抵抗率を有した。ドープしたＡＺＯ膜は、増加したキャリア濃度及び可動性、それぞれ３．０３×１０２０ｃｍ−３及び１０．５ｃｍ２（Ｖ  ｓ）−１を有し、実際の抵抗率は１．９６×１０−３Ωｃｍに減少した。
【００７２】
実施例３
インジウム（ＩＩＩ）トリフレートを使用して、酸化インジウム薄膜を析出した。５５０℃の析出温度で、Ｎ２キャリアガス（０．６Ｌｍｉｎ−１）中において、ＡＡＣＶＤによって酸化インジウム膜をメタノール（２０ｍＬ）中の［Ｉｎ（ＯＴｆ）３］（０．２５ｇ）から析出した。図７に示すように、Ｉｎ２Ｏ３の析出を、ＸＲＤを使用して確認した。膜は、視覚的に透明であり、強い接着力を有した。
【００７３】
実施例４
銅（ＩＩ）トリフレートを使用して、膜を析出した。図８に示したＸＲＤによって確認されるように、５５０℃の析出温度で、Ｎ２キャリアガス（１Ｌｍｉｎ−１）中において、メタノール（３０ｍＬ）中の［Ｃｕ（ＯＴｆ）２］（０．５ｇ）のＡＡＣＶＤによって、Ｃｕ２Ｏ及びＣｕ金属の混合物の析出が生じた。Ｃｕ２Ｏ及びＣｕの析出は、前駆体混合物中の酸化体の存在、酸化体及び前駆体の量、ならびに基板温度を含む、用いられた析出及び析出後の状態によって決まる。膜は、基板に対する良好な接着力を示し、深緑／オレンジ色であった。
【００７４】
実施例５
アルミニウムトリフレーを使用して、アルミナの膜を析出した。５５０及び６００℃の析出温度で、Ｎ２キャリアガス（１Ｌｍｉｎ−１）中において、メタノール（３０ｍＬ）中の［Ａｌ（ＯＴｆ）３］（０．５ｇ）のＡＡＣＶＤにより、非結晶性で白いが透明な薄膜の析出が生じた。
【００７５】
析出した膜のＸＰＳ分析により、Ａｌ及びＯの存在を確認し、析出したＡｌ２Ｏ３の膜と一致した。Ａｌ３＋（Ａｌ２Ｏ３）は７５ｅＶで、Ａｌ３＋（Ａｌ２Ｏ３／Ａｌ）は７７．２ｅＶ及び８０ｅＶ結合エネルギーでそれぞれピークが認められた。Ａｌ２Ｏ３に起因するＯ２−のピークは、５３２ｅＶあたりが中心となった。
【００７６】
実施例６
銀トリフレートを使用して、膜を析出した。５５０℃の析出温度で、Ｎ２キャリアガス（１Ｌｍｉｎ−１）中において、メタノール（３０ｍＬ）中の［ＡｇＯＴｆ］（０．５ｇ）のＡＡＣＶＤにより、反射する金属様外観を有するＡｇ薄膜の析出が生じた。図９に示すように、膜の金属性をＸＲＤによって確認した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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