(57)【要約】  本発明は、（ａ）高分子量の第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）低分子量の第２のポリマー４〜３５重量パーセントと、任意に応じて、（ｃ）伸展油０〜１３重量パーセントとからなるポリマーブレンドであって、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の上記の量が、そのポリマーブレンドの総重量ベースであるポリマーブレンドに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、
（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントと、任意に応じて、
（ｃ）１つ以上の伸展油０〜１３重量パーセントと、
からなるポリマーブレンドであって、
前記第１のエラストマー性ポリマーが、
（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα−オレフィンモノマーとをアニオン重合することと、任意に応じて、
（ＩＩ）下に定義されているような式（１）〜（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることと、
によって得られ、
前記第２のポリマーが、
（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−１）少なくとも１つの共役ジエンモノマー、（ｉ−２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーまたは（ｉ−３）少なくとも１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合することと、
（ｉｉ）下に定義されているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖがそれぞれ、１及び２から選択されていることと、
によって得られ、
前記第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、
前記成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の前記量が、前記ポリマーブレンドの総重量ベースであり、
（Ｒ＊＊＊Ｏ）ｘ（Ｒ＊＊）ｙＳｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ＊＊３      式（１）
式中、Ｒ＊＊がそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１６アルキルまたはアルキルアリールから選択されており、Ｒ＊＊＊が独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されており、Ａが、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ５０アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ５０アルキル及びＣ２−Ｃ５０ジアルキルエーテルから選択されており、任意に応じて、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊またはＡが独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１−Ｃ７ヒドロカルビル）シリル及びＣ１−Ｃ１２チオアルキルから選択した１つ以上の基で置換されていてよく、ｘが、１、２及び３から選択した整数であり、ｙが、０、１及び２から選択した整数であり、ただし、ｘ＋ｙ＝３であり、
（（Ｒ１Ｏ）ｘ２’（Ｒ２）ｙ２’Ｓｉ−Ｒ３−Ｓ）ｓ２’Ｍ＊（Ｒ４）ｔ２’（Ｘ＊）ｕ２’
式（２）
式中、Ｍ＊が、ケイ素またはスズであり、ｘ２’が、１、２及び３から選択した整数であり、ｙ２’が、０、１及び２から選択した整数であり、ｘ２’＋ｙ２’＝３であり、ｓ２’が、２、３及び４から選択した整数であり、ｔ２’が、０、１及び２から選択した整数であり、ｕ２’が、０、１及び２から選択した整数であり、ｓ２’＋ｔ２’＋ｕ２’＝４であり、Ｒ１が独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されており、Ｒ２が独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリール及び（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキルから選択されており、Ｒ３が、少なくとも２価であり、独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ８−Ｃ１６）アルキルアリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリールから選択されており、それぞれの基は、３級アミン基、シリル基、（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル基及び（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基という基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ４が独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリールから選択されており、Ｘ＊が独立して、塩化物、臭化物及び−ＯＲ５＊から選択されており、このＲ５＊が、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキルから選択されており、
（ＲＩＯ）ｘ１’（ＲＩＩ）ｙ１’Ｓｉ−ＲＩＶ−Ｓ−Ｅ      式（３）
式中、ＲＩ及びＲＩＩが独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシから選択されており、ただし、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも１つが、Ｃ１−Ｃ４アルコキシであり、ｘ１’が、１、２及び３から選択した整数であり、ｙ１’が、０、１及び２から選択した整数であり、ＲＩＶが、Ｃ１−Ｃ８アルキルから選択されており、Ｅが、Ｒｖまたは式（３ａ）の基であり、
【化１】
2018507303.tif 000025
式中、Ｒｖが、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１６アリールアルキルであり、
【化２】
2018507303.tif 000026
式中、Ｒ１ｄがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから選択されており、Ｒ２ｄがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから選択されており、Ｒ３ｄが独立して、２価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、２価の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２価の（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ４ｄ−Ｏ−Ｒ５ｄ−から選択されており、このＲ４ｄ及びＲ５ｄが独立して、２価の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されており、Ｚｄが独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル、（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ６ｄから選択されており、このＲ６ｄが、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル及び−Ｍ１ｄ（Ｒ７ｄ）ｃ４（Ｒ８ｄ）ｄ４から選択されており、このＭ１ｄが、ケイ素またはスズであり、Ｒ７ｄがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから選択されており、Ｒ８ｄがそれぞれ独立して、−Ｓ−Ｒ３ｄ−Ｓｉ（ＯＲ１ｄ）ｒ４（Ｒ２ｄ）ｓ４から選択されており、このＲ１ｄ、Ｒ２ｄ及びＲ３ｄが、上で定義したとおりであり、ｒ４が、１、２及び３から独立して選択した整数であり、ｓ４が、０、１及び２から独立して選択した整数であり、ｒ４＋ｓ４＝３であり、ｃ４が、２及び３から独立して選択した整数であり、ｄ４が、０及び１から独立して選択した整数であり、ｃ４＋ｄ４＝３であり、
【化３】
2018507303.tif 000027
式中、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ｅ及びＲ１２ｅが独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択されており、好ましくはＮ−メチル−ピロリドンであり、
【化４】
2018507303.tif 000028
【化５】
2018507303.tif 000029
式中、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１８ａ及びＲ１９ａがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから選択されており、Ｒ１５ａ及びＲ２０ａが独立して、２価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、２価の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２価の（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ２４ａ−Ｏ−Ｒ２５ａ−から選択されており、このＲ２４ａ及びＲ２５ａが独立して、２価の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されており、Ｒ１６ａ及びＲ１７ａが独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び−ＳｉＲ２６ａＲ２７ａＲ２８ａから選択されており、このＲ２６ａ、Ｒ２７ａ及びＲ２８ａが独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ２１ａ及びＲ２２ａがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ２３ａがそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されており、ｔ１及びｖが、１、２及び３から独立して選択した整数であり、ｕ１及びｗが、０、１及び２から独立して選択した整数であり、ｔ１＋ｕ１＝３であり、ｖ＋ｗ＝３であり、
【化６】
2018507303.tif 000030
式中、Ｒ２９及びＲ３０がそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及びビニルから選択されており、ｘ１０が、１〜６から選択した整数である前記ポリマーブレンド。
【請求項２】
式（１）、式（２）または式（１１）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、成分（ａ）の前記変性（ＩＩ）を行う、請求項１に記載のポリマーブレンド。
【請求項３】
式（１）または式（１１）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、成分（ｂ）の前記変性（ｉｉ）を行い、ただし、ｘ及びｒ４がそれぞれ、１及び２から選択されている、請求項１または２に記載のポリマーブレンド。
【請求項４】
前記重合開始剤が、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ、下に定義されているような下記の式（６）〜式（１０）によって表される化合物、またはこれらのルイス塩基付加物及び／またはこれらの混合物からなる群から選択されており、
【化７】
2018507303.tif 000031
式中、Ｒ３ａが独立して、−Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから選択されており、Ｒ４ａが独立して、−Ｎ（Ｒ３０ａ）Ｒ３１ａ、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから選択されており、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルから選択されており、Ｍ２が、リチウムであり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５がそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルから選択されており、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０ａ及びＲ３１ａがそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルから選択されており、ｑが、１、２、３、４及び５の整数から選択されており、ｒが、１、２及び３の整数から選択されており、ａ１’が、０または１の整数から選択されており、好ましくはａ１’が、１であり、
【化８】
2018507303.tif 000032
式中、Ｒ°がそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから選択されており、好ましくは独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ７アルキルアリール及びＣ６アリールから選択されており、Ｒ１’が、任意に応じて置換されたメチレン基であり、Ｒ１ｂがそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから選択されており、好ましくは独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールから選択されており、Ｒ２ｂがそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから選択されており、好ましくは独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル及びＣ７−Ｃ８アルキルアリールから選択されており、前記Ｒ２ｂ基が、互いに連結して、Ｓｉ結合窒素原子とともに環を形成していてよく、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂがそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルから選択されており、Ｒ５ｂがそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ７  Ｃ１２アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１２アリールから選択されており、好ましくは独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ７アルキルアリール及びＣ６アリールから選択されており、より好ましくは、独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキルから選択されており、Ｒ６ｂが、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択されており、Ｍが、リチウムであり、ａ１≧１であり、ｂ１≧０であり、ａ１＋ｂ１≦１０であり、ｍ１＝０または１であり、ｎ１＝０〜１２であり、ｘ１＝０、１または２であり、ｙ１＝１、２または３であり、ｚ１＝０、１または２であり、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝３であるか、またはそのアミノシリル基のケイ素原子が、基Ｒ１’または単結合を介して、ベンゼン環に２回結合しているときには、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝２であり、ただし、ｍ１＝１であるときには、ｎ１＝１〜１２であり、ｍ１＝０であるときには、ｎ１＝０であり、ｘ１＝１または２であり、前記アミノシリル基（複数可）が、前記２つのベンゼン環のいずれかに結合していてよく、複数のアミノシリル基が、互いに異なっていてよく、前記Ｒ５ｂ基（複数可）が、前記２つのベンゼン環のいずれかに結合していてよく、
【化９】
2018507303.tif 000033
式中、Ｍ１ｃがそれぞれ、リチウムであり、Ｒ１ｃがそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１００アルキル及びＣ２−Ｃ１００アルケニルから選択されており、任意に応じて、１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基で置換されており、任意に応じて、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物、特にブタジエン、イソプレン及びスチレンから選択した最大２５個のモノマー単位によって、炭素原子Ｃに結合しており、Ｒ１２ｃがそれぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、Ｙ１ｃがそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ１ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及びｙ１ｃがケイ素原子ではないときには、−ＳｉＲ１４ｃＲ１５ｃＲ１６ｃから選択されており、このＲ１４ｃ、Ｒ１５ｃ及びＲ１６ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、ｎ３及びｏ３がそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ１ｃ＝Ｎであるときには、ｎ３＋ｏ３＝１であり、Ｙ１ｃ＝Ｓであるときには、ｎ３＝ｏ３＝０であり、Ｙ１ｃ＝Ｓｉであるときには、ｎ３＋ｏ３＝２であり、ｍ３が、０、１、２及び３から選択した整数であり、Ｋが、窒素及び＞Ｃ−Ｈから選択されており、Ｅ３がそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及び−Ｙ３ｃ（Ｒ９ｃ）（Ｒ１０ｃ）ｔ３（Ｒ１１ｃ）ｕ３から選択されており、このＹ３ｃが、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ及びＲ１１ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ３ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及びＹ３ｃがケイ素原子でないときには、−ＳｉＲ２０ｃＲ２１ｃＲ２２ｃから選択されており、このＲ２０ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ２２ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、ｔ３及びｕ３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ３ｃ＝Νであるときには、ｔ３＋ｕ３＝１であり、Ｙ３ｃ＝Ｓであるときには、ｔ３＝ｕ３＝０であり、Ｙ３ｃ＝Ｓｉであるときには、ｔ３＋ｕ３＝２であり、ｓ３が、０、１及び２から選択した整数であり、Ｆ３がそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及びＹ２ｃ（Ｒ６ｃ）（Ｒ７ｃ）ｑ３（Ｒ８ｃ）ｒ３から選択されており、このＹ２ｃが、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ及びＲ８ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ２ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及びＹ２ｃがケイ素原子ではな���ときには、−ＳｉＲ１７ｃＲ１８ｃＲ１９ｃから選択されており、このＲ１７ｃ、Ｒ１８ｃ及びＲ１９ｃがそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、ｑ３及びｒ３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ２ｃ＝Ｎであるときには、ｑ３＋ｒ３＝１であり、Ｙ２ｃ＝Ｓであるときには、ｑ３＝ｑ３＝ｒ３＝０であり、Ｙ２ｃ＝Ｓｉであるときには、ｑ３＋ｒ３＝２であり、ｐ３が、０、１、２及び３から選択した整数であり、
【化１０】
2018507303.tif 000034
式中、Ｒ３１がそれぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから選択されており、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４がそれぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルコキシから選択されており、Ｒ４１がそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル及び（Ｃ２−Ｃ１００）アルケニルから選択されており、Ｒ４１がそれぞれ、任意に応じて、１〜３個の（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基で置換されており、任意に応じて、共役ジエン、特に１，３−ブタジエン及びイソプレンと、芳香族ビニル化合物、特にスチレン及びジビニルベンゼンから選択した最大２５個のモノマー単位で構成されたオリゴマー鎖を介して、式（１０の骨格に結合しており、Ｍ２が、リチウムであり、ｋ、ｌ及びｑが、０、１、２及び３から独立して選択した整数である、先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項５】
（５．ａ）前記共役ジエンモノマーが、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び／または１，３−シクロオクタジエンから選択されており、好ましくは１，３−ブタジエン及び／または２−メチル−１，３−ブタジエンであり、及び／または
（５．ｂ）前記α−オレフィンモノマーが、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、下記の式（４）もしくは式（５）のビニルシラン化合物、及び／またはこれらの混合物から選択されており、好ましくはスチレン、α−メチルスチレン及び／またはジビニルベンゼンであり、
【化１１】
2018507303.tif 000035
式中、Ｒｄが独立して、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビルから選択されており、Ｒ”が、Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビルから選択されており、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃが独立して、水素、メチル、エチル及びビニルから選択されており、ｘ４及びｙ４が独立して、１及び２から選択した整数であり、ｚ４が、０及び１から選択した整数であり、ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝３であり、Ｒ’が独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリール及びトリ（Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールまたはＣ７−Ｃ１８（アルキルアリール）シリルから選択されており、２つのＲ’基が、結合して、環を形成していてもよく、前記環が、Ｓｉ結合窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）基及び硫黄原子のうちの１つ以上を含んでもよく、１つのＲ’が、−Ｓｉ（ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂ）（ＯＳｉＲ３）ｙ４（Ｒ”）ｚ４であってよく、このＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒ、Ｒ”、ｙ４及びｚ４が独立して、上で定義したとおりであり、ｙ４＋ｚ４＝２であり、
（Ａ１）−Ｂｎ１      式（５）
式中、Ａ１が、少なくとも２つのアミノ基を持つ有機基であり、Ｂがそれぞれ独立して、−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）という基から選択されており、このＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３がそれぞれ独立して、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択されており、ただし、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のうちの少なくとも１つが、ビニル及びブタジエニルから選択されており、基Ｂがそれぞれ、基Ａ１のアミノ基の置換基であり、基Ａ１のアミノ基の少なくとも２つがそれぞれ、少なくとも１つの基Ｂで置換されており、ｎ１が、少なくとも２の整数であり、好ましくは、２〜６から選択した整数であり、基Ａ１のすべてのアミノ基が、３級アミノ基であり、または、
（５．ｃ）工程（Ｉ）で得た前記第１のエラストマー性ポリマー（ａ）が、スチレン−ブタジエン−ポリマーであり、及び／または
（５．ｄ）工程（ｉ）で得た前記第２のポリマー（ｂ）が、エラストマー性ポリマーであり、好ましくはブタジエン−ポリマーまたはスチレン−ブタジエン−ポリマーである、
先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項６】
（６．ａ）式（１）において、Ｒ＊＊＊がそれぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルもしくはｔｅｒｔ−ブチルから選択されており、Ｒ＊＊がそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールもしくＣ７−Ｃ１０アラルキルから選択されており、Ａが、−（ＣＨ２）Ｎ−であり、このＮが、１、２、３、４、５もしく６から選択した整数であり、及び／または
（６．ｂ）式（２）において、Ｍ＊が、ケイ素原子であり、Ｒ３が、２価であり、（Ｃ１−Ｃ６）アルキルであり、Ｘ＊が、−ＯＲ５＊であり、このＲ５＊が、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択されており、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４が独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択されており、ｓ２’及びｔ２’がそれぞれ２であり、ｕ２’が０であり、ｘ２’が２であり、ｙ２’が１であり、ならびに／または
（６．ｃ）式（３）において、ＲＩ及びＲＩＩがそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルコキシであり、ＲＩＶが、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されており、Ｅが、式（３ａ）の基である、
先行請求項のいずれかに記載のポリマーブレンド。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーブレンドを含むポリマー組成物。
【請求項８】
１つ以上のフィラーと、任意に応じて１つ以上の加硫剤とをさらに含む、請求項７に記載のポリマー組成物。
【請求項９】
さらに、１つ以上の伸展油を、前記ポリマー組成物中の前記高分子ポリマー成分の総重量に対して最大１３重量パーセント含む、請求項７または８に記載のポリマー組成物。
【請求項１０】
架橋エラストマー性ポリマーの調製方法であって、
（１）請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーブレンドまたは請求項７に記載のポリマー組成物を用意する工程と、
（２）１つ以上のフィラーと、任意に応じて１つ以上のシランカップリング剤を加え、前記混合物を混ぜ合わせることと、
（３）工程（２）の混合物に、１つ以上の加硫剤と、任意に応じて１つ以上の加硫促進剤とを加え、前記混合物を架橋することと、
を含む前記方法。
【請求項１１】
請求項１０に従って得られる架橋エラストマー性ポリマー。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれかに記載のポリマー組成物または請求項１１に記載の架橋エラストマー性ポリマーを含む物品。
【請求項１３】
タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤーベルト、シールまたはホースである、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
タイヤ、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールの製造に、（Ｉ．１）請求項１〜５のいずれかに記載のポリマーブレンド、（Ｉ．２）請求項６〜９のいずれかに記載のポリマー組成物または（Ｉ．３）請求項１１に記載の架橋エラストマー性ポリマーを使用すること。
【請求項１５】
（ＩＩ．１）請求項１〜６のいずれかに記載のポリマーブレンドまたは（ＩＩ．２）請求項７〜９のいずれかに記載のポリマー組成物を含むポリマーキット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（ａ）高分子量の第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）低分子量の第２のポリマー４〜３５重量パーセントと、任意に応じて（ｃ）１つ以上の伸展油０〜１３重量パーセントとからなるポリマーブレンドに関する。より具体的には、この第１のエラストマー性ポリマー、すなわち成分（ａ）は、請求項１と下記に定められているように、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα−オレフィンモノマーとをアニオン重合することと、任意に応じて（ＩＩ）少なくとも１つの変性化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることとによって得られる。同様に、第２のポリマー、すなわち成分（ｂ）は、請求項１と下記に定められているように、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−１）少なくとも１つの共役ジエンモノマー、（ｉ−２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと１つ以上のα−オレフィンモノマーまたは（ｉ−３）少なくとも１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合することと、（ｉｉ）少なくとも１つの変性化合物を加えて反応させることによって、（ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることとによって得られる。
【０００２】
本発明は、前記ポリマーブレンドを含むポリマー組成物にも関する。別の実施形態では、本発明は、架橋エラストマー性ポリマーの調製方法であって、（１）前記ポリマーブレンドまたは前記ポリマー組成物を用意することと、（２）１つ以上のフィラーと、任意に応じて少なくとも１つ以上のシランカップリング剤とを加え、前記混合物を反応させることと、（３）工程（２）の混合物に、１つ以上の加硫剤と、任意に応じて１つ以上の加硫促進剤と、を加え、前記混合物を架橋することとを含む前記方法に関する。さらに、本発明は、前記方法によって得られる架橋エラストマー性ポリマーと、前記ポリマー組成物または前記架橋エラストマー性ポリマーのいずれかを含む物品とに関する。加えて、タイヤ、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールの製造に、前記ポリマーブレンド、前記ポリマー組成物または前記架橋エラストマー性ポリマーを用いることと、前記ポリマーブレンドまたは前記ポリマー組成物を含むポリマーキットについて説明する。
【背景技術】
【０００３】
近年、自動車産業向けのタイヤの製造用に、タイヤの性能を向上させることができるポリマー組成物を提供することに対する需要が増大している。特に、環境面、すなわち、タイヤの転がり抵抗を低減させることによる燃料消費量及び／または二酸化炭素排出量の削減と、安全面、すなわち、タイヤのグリップ性能及び耐摩耗性を向上させることによる操縦安定性の向上が、さらに重要になった。
【０００４】
タイヤを製造するための典型的なゴム配合物は、高分子量の芳香族ビニル−共役ジエンコポリマー（スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）など）を含み、このコポリマーを、シリカフィラー及び加硫剤のようないくつかの添加剤と配合した後、加硫（架橋）すると、用いる高分子量のＳＢＲ成分により、転がり抵抗が低下したタイヤ製品が得られる。転がり抵抗が改善した（低下した）タイヤをもたらすことは有益であるが、分子量の高い芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーを使用することと、この使用のために、高い粘度を伴うことにより、さらなる加工工程、すなわち、対応するポリマー配合物を混ぜ合わせる際と加硫（架橋）する際の加工性の利点が低下する。
【０００５】
したがって、高分子量の芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーは典型的には、そのコポリマーの粘度を低下させて、後で、ゴム配合物を混ぜ合わせる工程及び／または架橋（加硫）する工程におけるコポリマーの良好な混合、混入及び分布を確保するために、低分子量の伸展油で伸展する。典型的な伸展油（または軟化剤）は、例えば、ＤＡＥ（留出物芳香族系抽出物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＲＡＥ（残留物芳香族系抽出物）及びナフテン系油のような鉱油及び処理鉱油である。しかしながら、標準的な低分子量伸展油で芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーを伸展することに伴う欠点が存在する。
【０００６】
一般的な伸展油の分子量は、比較的低く、例えば、ＴＤＡＥでは約４５０ｇ／ｍｏｌ（ポリスチレン換算の値に変換したもの）であり、上述のように、後で行われる混ぜ合わせ工程と加硫工程における高分子量芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーの加工性を向上させる際には、対応する最終タイヤ製品における「揮発性有機化合物」（本明細書ではＶＯＣと略称する）の量の大幅な増加が伴う。このＶＯＣ排出量は、高温でタイヤを使用する際に特に問題になる。
【０００７】
別の欠点は、これらの伸展油のガラス温度と相溶性が大体一定であり、変えられない点である。すなわち、芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーを配合するときに、伸展油の相溶性と、後で保管中に加硫物表面に伸展油がブルームすることは、考慮すべき関連要因である。加えて、加硫物（すなわち、加硫後の架橋ゴム配合物）の性能及び用途分野（典型的にはガラス転移温度に左右される）は、芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーの具体的な組成の変更によってのみ調節できる。しかしながら、芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーのガラス転移温度が上昇すると、グリップ性能が向上し、転がり抵抗が高くなることによって、燃料消費量と二酸化炭素排出量が増大する。一方、芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーのガラス転移温度が低下すると、得られるタイヤの転がり抵抗が改善され、燃料消費量が低下するが、残念ながら、ウェットグリップ性能の低下にもつながる。
【０００８】
一般的な低分子量伸展油を用いることの別の欠点は、これらの伸展油の大半が、黄色から濃茶色の範囲で激しく着色される点である。このため、特に、次の製造サイクルに非油展ポリマーグレードを予定している場合には、ポリマーグレードを変更する前に、製造プラントの強力な洗浄を行う必要がある。しかしながら、このような洗浄手順には、時間とコストがかかる。
【０００９】
さらに、低分子量の一般的な伸展油で、高分子量芳香族ビニル−共役ジエンコポリマーを伸展すると、機械的特性、具体的には、モジュラス、硬度対ハンドリング性能（６０℃におけるＥ’）の利点が低下し、摩耗減量が増加し、高温における反発弾性が低下する（これらは、転がり抵抗の低下に相当する）。
【００１０】
したがって、先行技術で適用されているような一般的な伸展油の好適な代替物として、またはこの一般的な伸展油に加えて、代替的な伸展剤成分を供給することによって、許容可能な加工性を有するかまたは加工性が向上していると同時に、ＶＯＣ排出量が低減されるとともに、低発熱性、高温における高反発性及び６０℃における小さいｔａｎδによって表される低ヒステリシスロス、ならびに特に３００％伸長時におけるモジュラスの向上及び得られるタイヤ製品における高い耐摩耗性によって表される高い補強性など、架橋ポリマー配合物の動的特性と、補強性とのバランスが向上することによって特徴付けられる架橋（加硫）ポリマー配合物を提供可能にすることに対する要求がある。これらのニーズは、下記の本発明によって満たされている。
【発明の概要】
【００１１】
したがって、第１の態様では、本発明は、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントと、任意に応じて（ｃ）１つ以上の伸展油０〜１３重量パーセントとからなるポリマーブレンドであって、その第１のエラストマー性ポリマーが、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα−オレフィンモノマーとをアニオン重合し、任意に応じて、（ＩＩ）請求項１と下記に定められているような少なくとも１つの変性化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーが、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−１）少なくとも１つの共役ジエンモノマー、（ｉ−２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと１つ以上のα−オレフィンモノマー、または（ｉ−３）少なくとも１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１′、ｒ４、ｔ１及びｖがそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）が４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）が５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の上記の量が、ポリマーブレンドの総重量ベースであるポリマーブレンドに関する。
【００１２】
重合開始剤は、ｎ−ＢｕＬｉ、ｓｅｃ−ＢｕＬｉ、ｔｅｒｔ−ＢｕＬｉ、請求項４に定められているような式（６）〜式（１０）によって表される化合物、またはこれらのルイス塩基付加物及び／またはこれらの混合物からなる群から選択してよい。
【００１３】
成分（ｂ）、すなわち第２のポリマーは、エラストマー性ポリマー、好ましくはスチレン−ブタジエン−ポリマーまたはブタジエン−ポリマーであってよい。
【００１４】
少なくとも１つの共役ジエンモノマーは、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン及び／または１，３−シクロオクタジエンから選択してよい。好ましい共役ジエンモノマーは、ブタジエン及び／またはイソプレンである。
【００１５】
少なくとも１つのα−オレフィンモノマーは、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン、請求項５に定められているような式（４）もしくは式（５）のビニルシラン化合物、及び／またはこれらの混合物から選択してよい。好ましいα−オレフィンモノマーは、スチレン、ジビニルベンゼン、ならびに式（４）及び（５）のビニルシラン化合物である。
【００１６】
第２の態様では、本発明は、本発明の第１の態様のポリマーブレンドを含むポリマー組成物を提供する。
【００１７】
本発明のポリマー組成物は、１つ以上のフィラーと、任意に応じて１つ以上の加硫剤（または架橋剤）も含んでよい。加えて、本発明のポリマー組成物は、１つ以上の伸展油を、そのポリマー組成物の総重量に対して最大１０重量パーセント含んでもよい。
【００１８】
第３の態様では、本発明は、架橋エラストマー性ポリマーの調製方法であって、（１）本発明の第１の態様のポリマーブレンドまたは本発明の第２の態様のポリマー組成物を用意する工程と、（２）１つ以上のフィラーと、任意に応じて１つ以上のシランカップリング剤とを加えて、前記混合物を混ぜ合わせる工程と、（３）１つ以上の加硫剤と、任意に応じて１つ以上の加硫促進剤を工程（２）の混合物に加えて、前記混合物を架橋する工程とを含む前記方法を提供する。
【００１９】
第４の態様では、本発明は、本発明の第３の態様に従って得られる架橋エラストマー性ポリマーを提供する。
【００２０】
第５の態様では、本発明は、本発明の第２の態様によるポリマー組成物または本発明の第４の態様による架橋エラストマー性ポリマーを含む物品を提供する。
【００２１】
本発明による前記物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤーベルト、シールまたはホースであってよい。
【００２２】
第６の態様では、本発明は、タイヤトレッドまたはタイヤサイドウォールの製造に、（Ｉ．１）本発明の第１の態様によるポリマーブレンド、（Ｉ．２）本発明の第２の態様によるポリマー組成物または（Ｉ．３）本発明の第４の態様による架橋エラストマー性ポリマーを用いることに関する。
【００２３】
第７の態様では、本発明は、（ＩＩ．１）本発明の第１の態様によるポリマーブレンドまたは（ＩＩ．２）本発明の第２の態様によるポリマー組成物を含むポリマーキットに関する。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
ポリマーブレンド
本発明の第１の態様によるポリマーブレンドは、下記の成分のみからなる。
【００２５】
成分（ａ）−高分子量の第１のエラストマー性ポリマー
第１の実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ａ）は、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合することによって得られる高分子量の第１のエラストマー性ポリマーである。
【００２６】
代替的な実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ａ）は、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）下に定められているような式（１）、式（２）及び／または式（３）のいずれかによって表される変性化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖を変性させる（または官能化する）ことによって得られる高分子量の第１のエラストマー性ポリマーである。
【００２７】
このアニオン重合反応と変性反応における具体的なモノマー（複数可）と条件は、該当する場合、以下でさらに詳細に説明されている。
【００２８】
下記の具体的な開示に加えて、重合技法に関する一般に適用可能な手引きは、重合開始剤化合物、極性調整剤化合物及び促進剤（開始剤の反応性を向上／変化させるためのもの、芳香族ビニルモノマーをランダム状に配置するためのもの、ならびに／または、ポリマーに導入する１，２−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプレンもしくは３，４−ポリイソプレン単位をランダム状に配置し、及び／またはそれらの単位の濃度を変化させるためのもの）と、各化合物の量と、好適なモノマー（複数可）と、好適なプロセス条件を含め、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、この特許は、参照により、全体が本明細書に援用される。
【００２９】
共役ジエンモノマー
代表的な共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、２−アルキル−１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−ヘプタジエン、１，３−オクタジエン、２−メチル−２，４−ペンタジエン、シクロペンタジエン、２，４−ヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない。好ましい共役ジエンモノマーとしては、１，３−ブタジエン、イソプレン及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない。
【００３０】
α−オレフィンモノマー
成分（ａ）の重合の際には、少なくとも１つの共役ジエンモノマーに加えて、１つ以上のα−オレフィンモノマーを任意に応じて提供してよい。α−オレフィンモノマーの好適な例としては、スチレン及びその誘導体（２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチルスチレンのようなＣ１−４アルキル置換スチレン、スチルベン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ビス−（トリアルキルシリル）アミノスチレン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレンが挙げられるが、これらに限らない）、ビニルピリジン、ジビニルベンゼン（１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含む）、下に定められているような式（４）のビニルシラン化合物もしくは式（５）のマルチビニルアミノシラン化合物、ならびに／またはこれらの混合物が挙げられるが、これらに限らず、
【化１】
2018507303.tif 000002
式中、Ｒｄは独立して、Ｃ１−Ｃ１８ヒドロカルビルから選択されており、Ｒ”は、Ｃ１−Ｃ６ヒドロカルビルから選択されており、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは独立して、水素、メチル、エチル及びビニルから選択されており、ｘ４及びｙ４は独立して、１及び２から選択した整数であり、ｚ４は、０及び１から選択した整数であり、ｘ４＋ｙ４＋ｚ４＝３であり、Ｒ’は独立して、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、Ｃ２−Ｃ１２アルケニル、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ１８アルキルアリール及びトリ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）、Ｃ６−Ｃ１２アリールまたはＣ７−Ｃ１８（アルキルアリール）シリルから選択されており、２つのＲ’基が結合して環を形成していてよく、この環は、Ｓｉ結合窒素原子に加えて、酸素原子、窒素原子、＞Ｎ（Ｃ１−Ｃ６アルキル）基及び硫黄原子のうちの１つ以上を含んでよく、１つのＲ’は、−Ｓｉ（ＣＲｃ＝ＣＲａＲｂ）（ＯＳｉ（Ｒｄ）３）ｙ４（Ｒ”）ｚ４であってよく、このＲａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ”、ｙ４及びｚ４は独立して、上で定義したとおりであり、ｙ４＋ｚ４＝２である。
【００３１】
式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態では、変数と置換基は、下記の値を取る。
【００３２】
ａ）（Ｒｄ）３は、（メチル，メチル，ｔ−ブチル）、（フェニル，フェニル，フェニル）、（ｔ−ブチル，フェニル，フェニル）または（ヘキシル，ヘキシル，ヘキシル）であり、Ｒ’は独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル及びベンジル（メチル基を介して結合している）から選択されているか、または−ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基もしくはオキサゾリジン基を形成しており、Ｒ”は、メチルであり、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ、水素であり、ｘ４＝ｙ４＝ｚ４＝１である。
【００３３】
ｂ）（Ｒｄ）３は、（メチル，メチル，ｔ−ブチル）または（ヘキシル，ヘキシル，ヘキシル）であり、Ｒ’は独立して、メチル及びエチルから選択されているか、または−ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基もしくはオキサゾリジン基を形成しており、Ｒ”は、メチルであり、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃはそれぞれ、水素であり、ｘ４＝２、ｙ４＝１及びｚ４＝０である。
【００３４】
ｃ）（Ｒｄ）３は、（メチル，メチル，ｔ−ブチル）または（ヘキシル，ヘキシル，ヘキシル）であり、Ｒ’は独立して、メチル及びエチルから選択されているか、または−ＮＲ’Ｒ’が、モルホリン基、ピロリジン基、ピペリジン基もしくはオキサゾリジン基を形成しており、Ｒ”は、メチルであり、Ｒａ及びＲｂはそれぞれ、水素であり、Ｒｃは、ビニルであり、ｘ４＝ｙ４＝ｚ４＝１である。
【００３５】
式（４）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）メチル−４−モルホリノ（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジメチルアミノ）メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジエチルアミノ）メチル（ビニル）シラン及び／または（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）（ジブチルアミノ）−メチル（ビニル）シランである。
【００３６】
別の好ましい実施形態では、式（４）のビニルシラン化合物は、下に定義されているような式（４ａ）によって表される。
【化２】
2018507303.tif 000003
式中、Ｒ＊は独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール及びＣ７−Ｃ１８アルキルアリールから選択されており、残りの基と変数は、式（４）に関して定義されているとおりである。
【００３７】
式（４ａ）のビニルシラン化合物の好ましい実施形態は、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）−プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−［（トリメチルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（トリメチルシリル）−ブチルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）−［（ジメチルフェニルシリル）プロピルアミノ］メチル（ビニル）シラン、（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチルフェニルシリル）エチルアミノ］メチル（ビニル）シラン及び（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ）［（ジメチル−フェニルシリル）メチルアミノ］メチル（ビニル）シランである。
【００３８】
上記のようなビニルシラン化合物は、台湾（Ｒ．Ｏ．Ｃ．）特許出願番号第１０３１２８７９７号にさらに詳細に開示されており、この特許出願は、参照により、その全体が援用される。
【００３９】
式（５）のマルチビニルアミノシラン化合物は、下記のように定義される。
（Ａ１）−Ｂｎ１      式（５）
式中、Ａ１は、少なくとも２つのアミノ基を持つ有機基であり、Ｂはそれぞれ独立して、−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）という基から選択されており、このＲ５１、Ｒ５２及びＲ５３はそれぞれ独立して、ビニル、ブタジエニル、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びフェニルから選択されており、ただし、Ｒ５１、Ｒ５２及びＲ５３のうちの少なくとも１つは、ビニル及びブタジエニルから選択されており、基Ｂはそれぞれ、基Ａ１のアミノ基の置換基であり、基Ａ１の少なくとも２つのアミノ基はそれぞれ、少なくとも１つの基Ｂで置換されており、ｎ１は、少なくとも２の整数であり、好ましくは２〜６から選択した整数であり、基Ａ１のすべてのアミノ基は、３級アミノ基である。
【００４０】
式（５）のマルチビニルアミノシランは、少なくとも１つのエチレン性不飽和シリル基Ｂで置換された少なくとも２つのアミノ基を有する。「基Ｂは、アミノ基の置換基である」または「基Ｂで置換されたアミノ基」という表現は、本明細書では、基Ｂがアミノ基の窒素原子に結合していること、すなわち＞Ｎ−Ｓｉ（Ｒ５１）（Ｒ５２）（Ｒ５３）を説明する目的で使用する。基Ａ１のアミノ基は、０個、１個または２個の基Ｂで置換されていてよい。基Ａ１のすべてのアミノ基は、３級アミノ基、すなわち、水素原子を持たないアミノ基である。有機基Ａ１は好ましくは、重合水素を持たない基である。「重合水素」という表現は、本発明の関連では、不活性でない水素原子、すなわち、ブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエンのアニオン重合において反応することになる水素原子を指す目的で使用する。有機基Ａ１は好ましくは、求電子基を持たない基でもある。「求電子基」という表現は、本発明の関連では、ブタジエンまたはイソプレンのような共役ジエンのアニオン重合において、モデル開始剤としてのｎ−ブチルリチウムと、及び／またはリビング鎖と反応することになる基を指す目的で使用する。求電子基としては、アルキン、（カルボ）カチオン、ハロゲン原子、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｓ、Ｓｉ−ハロゲン基、金属−Ｃ−基、ニトリル、（チオ）−カルボキシレート、（チオ）カルボン酸エステル、（チオ）無水物、（チオ）ケトン、（チオ）アルデヒド、（チオ）シアネート、（チオ）−イソシアネート、アルコール、チオール、（チオ）サルフェート、スルホネート、スルファメート、スルホン、スルホキシド、イミン、チオケタール、チオアセタール、オキシム、カルバゾン、カルボジイミド、尿素、ウレタン、ジアゾニウム塩、カルバメート、アミド、ニトロン、ニトロ基、ニトロソアミン、キサントゲネート、ホスファン、フォスフェート、ホスフィン、ホスホネート、ボロン酸、ボロン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
より好ましくは、有機基Ａ１は、重合水素も求電子基も持たない基である。
【００４２】
好ましい実施形態では、式（５）のマルチビニルアミノシランは、下記の化合物から選択されている。
【化３】
2018507303.tif 000004
式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｂ及びＣ１−Ｃ６アルキルまたはベンジルから選択されており、基Ｂに関しては、式（５）と同じ制限及び条件が適用される。
【化４】
2018507303.tif 000005
式中、Ｒは、Ｃ１−Ｃ６アルキル基であり、基Ｂに関しては、式（５）と同じ制限及び条件が適用される。
【化５】
2018507303.tif 000006
【化６】
2018507303.tif 000007
式中、基Ｂに関しては、式（５）と同じ制限及び条件が適用される。
【化７】
2018507303.tif 000008
式中、Ｒはそれぞれ独立して、Ｂ、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びフェニルから選択されており、基Ｂに関しては、式（５）と同じ制限及び条件が適用される。
【００４３】
最も好ましくは、スチレン、α−メチルスチレン及び／またはジビニルベンゼン（１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン及び１，４−ジビニルベンゼンを含む）を、請求項１に定められているような少なくとも１つのα−オレフィンモノマーとして用いる。
【００４４】
温度
典型的には、上記のような、モノマー、すなわち少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、任意に応じて１つ以上のα−オレフィンモノマーの重合は、０℃を超える温度で行う。好ましい実施形態では、この重合の温度は、２０℃〜１１０℃の範囲、より好ましくは３０℃〜９５℃の範囲である。
【００４５】
溶媒
本発明の重合反応には、有機溶媒を好適に用いることができる。一実施形態では、重合溶媒は、非極性芳香族溶媒及び非芳香族溶媒（ブタン、ブテン、ペンタン、シクロヘキサン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン及びオクタンが挙げられるが、これらに限らない）から選択されている。好ましい実施形態では、この溶媒は、ブタン、ブテン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタン、トルエンまたはこれらの混合物から選択されいる。
【００４６】
モノマーの固形分
好ましくは、重合させるモノマーの固形分は、モノマーと溶媒の総重量に対して５〜３５重量パーセント、より好ましくは１０〜３０重量パーセント、最も好ましくは１５〜２５重量パーセントである。「モノマーの全固形分」（本明細書ではＴＳＣと略称する）、「モノマーの固形分」という用語または類似の用語は、本明細書で使用する場合、溶媒とモノマー（例えば１，３−ブタジエン及びスチレン）の総重量に対する、モノマーの総質量（または重量）の割合を指す。
【００４７】
重合開始剤
重合開始剤は好適には、アルキルリチウム化合物（エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ヘキシルリチウムなど）、１，４−ジリチオ−ｎ−ブタン、下記の式（６）〜式（１０）によって表される化合物またはこれらのルイス塩基付加物である。これらの重合開始剤の混合物を用いてもよい。
【化８】
2018507303.tif 000009
式中、Ｒ３ａは独立して、−Ｎ（Ｒ２８）Ｒ２９、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから選択されており、Ｒ４ａは独立して、−Ｎ（Ｒ３０ａ）Ｒ３１ａ、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから選択されており、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルから選択されており、Ｍ２は、リチウムであり、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５はそれぞれ独立して、水素、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルから選択されており、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０ａ及びＲ３１ａはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１８アルキル、Ｃ６−Ｃ１８アリール及びＣ７−Ｃ１８アラルキルから選択されており、ｑは、１、２、３、４及び５の整数から選択されており、ｒは、１、２及び３の整数から選択されており、ａ１’は、０または１の整数から選択されている。
【００４８】
好ましい実施形態では、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６及びＲ２７はそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから選択されており、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０及びＲ２１はそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから選択されており、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６及びＲ１７はそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されており、残りの基と変数は、上記の式（６）及び式（７）で定義されているとおりである。
【００４９】
式（６）及び（７）の有用なアミノシラン重合開始剤としては、以下、
【化９】
2018507303.tif 000010
またはこれらのルイス塩基付加物及び／もしくはこれらの混合物が挙げられる。上記のようなアミノシラン重合開始剤は、ＷＯ２０１４／０４０６４０にさらに詳細に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。
【００５０】
あるいは、式（８）によって表される化合物を重合開始剤として用いてよい。
【化１０】
2018507303.tif 000011
式中、Ｒ°はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ２−Ｃ６アルケニル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから選択されており、好ましくは、独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ７アルキルアリール及びＣ６アリールから選択されており、Ｒ１’は、任意に応じて置換されたメチレン基であり、Ｒ１ｂはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから選択されており、好ましくは、独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル及びＣ６−Ｃ１０アリールから選択されており、Ｒ２ｂはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル、Ｃ７−Ｃ１０アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１０アリールから選択されており、好ましくは、独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル及びＣ７−Ｃ８アルキルアリールから選択されており、Ｒ２ｂ基は、互いに連結して、Ｓｉ結合窒素原子とともに環を形成していてもよく、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂはそれぞれ独立して、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びビニルから選択されており、Ｒ５ｂはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ７−Ｃ１２アルキルアリール及びＣ６−Ｃ１２アリールから選択されており、好ましくは、独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル、Ｃ７−アルキルアリール及びＣ６−アリールから選択されており、より好ましくは、独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキルから選択されており、Ｒ６ｂは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、フェニル及びベンジルから選択されており、Ｍは、リチウムであり、ａ１≧１であり、ｂ１≧０であり、ａ１＋ｂ１≦１０であり、ｍ１＝０または１であり、ｎ１＝０〜１２であり、ｘ１＝０、１または２であり、ｙ１＝１、２または３であり、ｚ１＝０、１または２であり、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝３であるか、またはアミノシリル基のケイ素原子が、基Ｒ１’または単結合を介して、ベンゼン環に２回結合しているときには、ｘ１＋ｙ１＋ｚ１＝２であり、ただし、ｍ１＝１であるときには、ｎ１＝１〜１２であり、ｍ１＝０であるときには、ｎ１＝０及びｘ１＝１または２であり、アミノシリル基（複数可）は、２つのベンゼン環のいずれかに結合していてよく、複数のアミノシリル基は、互いに異なっていてよく、Ｒ５ｂ基（複数可）は、２つのベンゼン環のいずれかに結合していてよい。
【００５１】
好ましい実施形態では、Ｒ°はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ５アルキル及びＣ６アリールから選択されており、Ｒ１ｂはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル及びＣ６アリールから選択されており、Ｒ２ｂはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキル及びＣ７−Ｃ１０アルキルアリールから選択されており、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂはそれぞれ、水素であり、Ｒ５ｂはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されており、Ｒ６ｂは、メチル、エチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、フェニル及びベンジルから選択されており、ａ１＝１または２であり、ｂ１＝０または１であり、ｍ１＝０であり、Ｒ１’は、メチレンであり、ｎ１＝１、２または３であり、ｘ１＝０または１であり、ｙ１＝１または２であり、ｚ１＝０または１であり、残りの基と変数は、上記の式（８）で定義したとおりである。
【００５２】
上記のような式（８）の重合開始剤の調製は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１４／０６５０２７にさらに詳細に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。
【００５３】
あるいは、式（９）の化合物を重合開始剤として用いてもよい。
【化１１】
2018507303.tif 000012
式中、Ｍ１ｃはそれぞれ、リチウムであり、Ｒ１ｃはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１００アルキル及びＣ２−Ｃ１００アルケニルから選択されており、任意に応じて、１つ以上のＣ６−Ｃ１２アリール基で置換されており、任意に応じて、共役ジエンモノマー及び芳香族ビニル化合物、特にブタジエン、イソプレン及びスチレンから選択した最大２５個のモノマー単位によって、炭素原子Ｃに結合されており、Ｒ１２ｃはそれぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、Ｙ１ｃはそれぞれ独立して、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ１ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、及びＹ１ｃがケイ素原子ではないときには−ＳｉＲ１４ｃＲ１５ｃＲ１６ｃから選択されており、このＲ１４Ｃ、Ｒ１５ｃ及びＲ１６ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、ｎ３及びｏ３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ１ｃ＝Ｎであるときには、ｎ３＋ｏ３＝１であり、Ｙ１ｃ＝Ｓであるときには、ｎ３＝ｏ３＝０であり、Ｙ１ｃ＝Ｓｉであるときには、ｎ３＋ｏ３＝２であり、ｍ３は、０、１、２及び３から選択した整数であり、Ｋは、窒素及び＞Ｃ−Ｈから選択されており、Ｅ３はそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及び−Ｙ３ｃ（Ｒ９ｃ）（Ｒ１０ｃ）ｔ３（Ｒ１１ｃ）ｕ３から選択されており、このＹ３ｃは、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ９ｃ、Ｒ１０ｃ及びＲ１１ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ３ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、及びＹ３ｃがケイ素原子ではないときには−ＳｉＲ２０ｃＲ２１ｃＲ２２ｃから選択されており、このＲ２０ｃ、Ｒ２１ｃ及びＲ２２ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、ｔ３及びｕ３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ３ｃ＝Ｎであるときには、ｔ３＋ｕ３＝１であり、Ｙ３ｃ＝Ｓであるときには、ｔ３＝ｕ３＝０であり、Ｙ３ｃ＝Ｓｉであるときには、ｔ３＋ｕ３＝２であり、ｓ３は、０、１及び２から選択した整数であり、Ｆ３はそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及び−Ｙ２Ｃ（Ｒ６ｃ）（Ｒ７ｃ）ｑ３（Ｒ８ｃ）ｒ３から選択されており、このＹ２ｃは、窒素原子、硫黄原子及びケイ素原子から選択されており、Ｒ６ｃ、Ｒ７ｃ及びＲ８ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、ジ（Ｃ１−Ｃ６）アルキルアミン（Ｙ２ｃがケイ素原子であるときのみ）、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、及びＹ２ｃがケイ素原子ではないときには、−ＳｉＲ１７ｃＲ１８ｃＲ１９ｃから選択されており、このＲ１７ｃ、Ｒ１８ｃ及びＲ１９ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、ｑ３及びｒ３はそれぞれ、０及び１から選択した整数であり、Ｙ２ｃ＝Ｎであるときには、ｑ３＋ｒ３＝１であり、Ｙ２ｃ＝Ｓであるときには、ｑ３＝ｑ３＝ｒ３＝０であり、Ｙ２ｃ＝Ｓｉであるときには、ｑ３＋ｒ３＝２であり、ｐ３は、０、１、２及び３から選択した整数である。
【００５４】
好ましい実施形態では、Ｒ１ｃはそれぞれ、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択した同じものであり、Ｒ１２ｃはそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択されており、好ましくは水素であり、Ｒ３ｃ、Ｒ４ｃ及びＲ５ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、及びＹ１ｃがケイ素原子ではないときには、−ＳｉＲ１４ｃＲ１５ｃＲ１６ｃから選択されており、このＲ１４ｃ、Ｒ１５ｃ及びＲ１６ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから選択されており、Ｅ３はそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから選択されており、Ｆ３はそれぞれ独立して、−Ｙ２ｃ（Ｒ６ｃ）（Ｒ７ｃ）ｑ３（Ｒ８ｃ）ｒ３から選択されており、このＲ６ｃ、Ｒ７ｃ及びＲ８ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル、及びＹ２ｃがケイ素原子ではないときには、−ＳｉＲ１７ｃＲ１８ｃＲ１９ｃから選択されており、このＲ１７ｃ、Ｒ１８ｃ及びＲ１９ｃはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから選択されており、ｐ３は、１、２及び３から選択した整数であり、残りの基と変数は、式（９）に関して上で定義したとおりである。
【００５５】
式（９）の重合開始剤とそれらの調製物は、ＰＣＴ／ＥＰ２０１３／０６５３９９に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。
【００５６】
あるいは、式（１０）の重合開始剤を用いてもよい。
【化１２】
2018507303.tif 000013
式中、Ｒ３１はそれぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１２）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキルから選択されており、Ｒ３２、Ｒ３３及びＲ３４はそれぞれ独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１８）アルキル及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルコキシから選択されており、Ｒ４１はそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１００）アルキル及び（Ｃ２−Ｃ１００）アルケニルから選択されており、Ｒ４１はそれぞれ任意に応じて、１〜３個の（Ｃ６−Ｃ１２）アリール基で置換されており、任意に応じて、共役ジエン、特に１，３−ブタジエン及びイソプレンと、芳香族ビニル化合物、特にスチレン及びジビニルベンゼンから選択した最大２５個のモノマー単位で構成されたオリゴマー鎖を介して、式（１０）の骨格に結合しており、Ｍ２はリチウムであり、ｋ、ｌ及びｑは、独立して０、１、２及び３から選択した整数である。
【００５７】
好ましい実施形態では、Ｒ４１は、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択されており、Ｒ３１はそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルから選択されており、好ましくは水素であり、Ｒ３２及びＲ３４は、同一であり、水素及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから選択されており、Ｒ３３はそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ１８）アルキルから選択されている。
【００５８】
上記のような式（１０）の重合開始剤は、欧州特許出願公開第１５  １５１  １１２．８号にさらに詳細に開示されており、この特許出願は、参照により、その全体が援用される。
【００５９】
最も好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、または式（６）もしくは式（７）の化合物、特には
【化１３】
2018507303.tif 000014
を用いる。上記の開始剤は、単独で用いても、２つ以上の異なるタイプのものの混合物として組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
変性
一実施形態では、成分（ａ）も、下に定義されているような式（１）〜（３）または式（１１）〜（１５）の少なくとも１つの化合物によって官能化されている。
（Ｒ＊＊＊Ｏ）ｘ（Ｒ＊＊）ｙＳｉ−Ａ−Ｓ−ＳｉＲ＊＊３      式（１）
式中、Ｒ＊＊はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ１６アルキルまたはアルキルアリールから選択されており、Ｒ＊＊＊は独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されており、Ａは、Ｃ６−Ｃ１８アリール、Ｃ７−Ｃ５０アルキルアリール、Ｃ１−Ｃ５０アルキル及びＣ２−Ｃ５０ジアルキルエーテルから選択されており、任意に応じて、Ｒ＊＊、Ｒ＊＊＊またはＡは独立して、Ｃ１−Ｃ４アルキル、Ｃ１−Ｃ４アルコキシ、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリール、ジ（Ｃ１−Ｃ７ヒドロカルビル）アミノ、ビス（トリ（Ｃ１−Ｃ１２アルキル）シリル）アミノ、トリス（Ｃ１−Ｃ７ヒドロカルビル）シリル及びＣ１−Ｃ１２チオアルキルから選択した１つ以上の基で置換されていてよく、ｘは、１、２及び３から選択した整数であり、ｙは、０、１及び２から選択した整数であり、ただし、ｘ＋ｙ＝３である。
【００６１】
より好ましくは、Ｒ＊＊＊はそれぞれ独立して、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルまたはｔｅｒｔ−ブチルから選択されており、Ｒ＊＊はそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリールまたはＣ７−Ｃ１０アルキルアリールから選択されており、Ａは、−（ＣＨ２）Ｎ−であり、このＮは、１、２、３、４、５または６から選択した整数である。
【００６２】
変性剤（複数可）として、式（１）によって表される化合物の好ましい例としては、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ
２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）２ＭｅＳｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＥｔ３、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＥｔＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＰｒＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＢｕＯ）Ｍｅ２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕが挙げられるが、これらに限らない。
【００６３】
最も好ましくは、式（１）のスルファニルシラン化合物は、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）２（ＣＨ３）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ、（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２ｔＢｕ及びこれらの混合物から選択されている。
【００６４】
あるいは、式（２）の化合物を用いてよい。
（（Ｒ１Ｏ）ｘ２’（Ｒ２）ｙ２’Ｓｉ−Ｒ３−Ｓ）ｓ２’Ｍ＊（Ｒ４）ｔ２’（Ｘ＊）ｕ２’
式（２）
式中、Ｍ＊は、ケイ素またはスズであり、ｘ２’は、１、２及び３から選択した整数であり、ｙ２’は、０、１及び２から選択した整数であり、ｘ２’＋ｙ２’＝３であり、ｓ２’は、２、３及び４から選択した整数であり、ｔ２’は、０、１及び２から選択した整数であり、ｕ２’は、０、１及び２から選択した整数であり、ｓ２’＋ｔ２’＋ｕ２’＝４であり、Ｒ１は独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されており、Ｒ２は独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリール及び（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキルから選択されており、Ｒ３は、２価であり、独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ８−Ｃ１６）アルキルアリールアルキル、（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリールから選択されており、各基は、３級アミン基、シリル基、（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル基及び（Ｃ６−Ｃ１８）アリール基という基のうちの１つ以上で置換されていてもよく、Ｒ４は独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アルキルアリールから選択されており、Ｘ＊は独立して、塩化物、臭化物及び−ＯＲ５＊から選択されており、このＲ５＊は、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び（Ｃ７−Ｃ１６）アリールアルキルから選択されている。
【００６５】
好ましい実施形態では、Ｍ＊は、ケイ素原子であり、Ｒ３は、２価であり、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルであり、Ｘ＊は、−ＯＲ５＊であり、このＲ５＊は、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択されており、Ｒ１、Ｒ２及びＲ４は独立して、（Ｃ１−Ｃ４）アルキルから選択されており、ｓ２’及びｔ２’はそれぞれ、２であり、ｕ２’は、０であり、ｘ２’は、２であり、ｙ２’は、１であり、残りの基と変数は、式（２）に関して定義されているとおりである。
【００６６】
本発明のシランスルフィド変性剤の具体的な好ましい種としては、下記の化合物と、それらの対応するルイス塩基付加物が挙げられる。
【００６７】
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Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｉ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、
（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＰｒＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）３、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−ＣＭｅ２−Ｃ
Ｈ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＥｔＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｍｅ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）、（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｅｔ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）及び／または（ＰｒＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓ−Ｓｎ（Ｂｕ）２−Ｓ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）Ｍｅ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＰｒ）２（Ｍｅ）
【００６８】
上記のような式（２）の変性化合物は、ＷＯ２０１４／０４０６３９にさらに詳細に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。
【００６９】
別の実施形態では、変性工程（ＩＩ）には、式（３）の化合物を用いてもよい。
（ＲＩＯ）ｘ１’（ＲＩＩ）ｙ１’Ｓｉ−ＲＩＶ−Ｓ−Ｅ      式（３）
式中、ＲＩ及びＲＩＩは独立して、Ｃ１−Ｃ８アルキルまたはＣ１−Ｃ４アルコキシから選択されており、ただし、ＲＩ及びＲＩＩのうちの少なくとも１つは、Ｃ１−Ｃ４アルコキシであり、ｘ１’は、１、２及び３から選択した整数であり、ｙ１’は、０、１及び２から選択した整数であり、ＲＩＶは、Ｃ１−Ｃ８アルキルから選択されており、Ｅは、Ｒｖであるか、式（３ａ）の基であり、
【化１４】
2018507303.tif 000015
式中、Ｒｖは、Ｃ１−Ｃ６アルキル、Ｃ６−Ｃ１２アリール、Ｃ７−Ｃ１６アルキルアリールまたはＣ７−Ｃ１６アリールアルキルである。
【００７０】
好ましくは、式（３）においては、ＲＩ及びＲＩＩはそれぞれ独立して、Ｃ１−Ｃ４アルコキシであり、ＲＩＶは、Ｃ１−Ｃ４アルキルから選択されており、Ｅは、式（３ａ）の基である。
【００７１】
上記の式（３）の化合物は、ＥＰ  ２５９６  ９６３  Ｂ１にさらに詳細に開示されており、この特許は、参照により、その全体が援用される。
【００７２】
代替的な実施形態では、下に定義されているような式（１１）〜（１５）のうちの１つ以上の化合物を変性工程（ＩＩ）に用いてよい。
【化１５】
2018507303.tif 000016
式中、Ｒ１ｄはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから選択されており、Ｒ２ｄはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ３ｄは独立して、２価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、２価の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２価の（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及び−Ｒ４ｄ−Ｏ−Ｒ５ｄ−から選択されており、このＲ４ｄ及びＲ５ｄは独立して、２価の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されており、Ｚｄは独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール、（Ｃ＝Ｓ）−Ｓ−Ｒ６ｄ（このＲ６ｄは、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されている）、ならびに−Ｍ１ｄ（Ｒ７ｄ）ｃ４（Ｒ８ｄ）ｄ４（このＭ１ｄは、ケイ素またはスズであり、Ｒ７ｄはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ８ｄはそれぞれ独立して、−Ｓ−Ｒ３ｄ−Ｓｉ（ＯＲ１ｄ）ｒ４（Ｒ２ｄ）ｓ４から選択されており、このＲ１ｄ、Ｒ２ｄ及びＲ３ｄは、上で定義したとおりであり、ｒ４は、１、２及び３から独立して選択した整数であり、ｓ４は、０、１及び２から独立して選択した整数であり、ｒ４＋ｓ４＝３であり、ｃ４は、２及び３から独立して選択した整数であり、ｄ４は、０及び１から独立して選択した整数であり、ｃ４＋ｄ４＝３である）から選択されており、
【化１６】
2018507303.tif 000017
式中、Ｒ９ｅ、Ｒ１０ｅ、Ｒ１１ｅ及びＲ１２ｅは独立して、水素、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１６）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１６）アラルキルから選択されており、好ましくはＮ−メチル−ピロリドンであり、
【化１７】
2018507303.tif 000018
【化１８】
2018507303.tif 000019
式中、Ｒ１３ａ、Ｒ１４ａ、Ｒ１８ａ及びＲ１９ａはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキルから選択されており、Ｒ１５ａ及びＲ２０ａは独立して、２価の（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、２価の（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、２価の（Ｃ７−Ｃ１８）アラルキル及び−Ｒ２４ａ−Ｏ−Ｒ２５ａ−から選択されており、このＲ２４ａ及びＲ２５ａは独立して、２価の（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されており、Ｒ１６ａ及びＲ１７ａは独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル及び−ＳｉＲ２６ａＲ２７ａＲ２８ａから選択されており、このＲ２６ａ、Ｒ２７ａ及びＲ２８ａは独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ２１ａ及びＲ２２ａはそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール及び（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリールから選択されており、Ｒ２３ａはそれぞれ独立して、水素及び（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから選択されており、ｔ１及びｕ１は、１、２及び３から独立して選択した整数であり、ｖ及びｗは、０、１及び２から独立して選択した整数であり、ｔ１＋ｕ１＝３であり、ｖ＋ｗ＝３であり、
【化１９】
2018507303.tif 000020
式中、Ｒ２９及びＲ３０はそれぞれ独立して、（Ｃ１−Ｃ１６）アルキル、（Ｃ６−Ｃ１８）アリール、（Ｃ７−Ｃ１８）アルキルアリール及びビニルから選択されており、Ｘ１０は、１〜６から選択した整数である。
【００７３】
変性条件
成分（ａ）を生成するための変性工程（ＩＩ）では、上で定めたような式（１）〜式（３）または式（１１）〜式（１５）のうちの１つ以上の変性化合物は、モル比が０．０５以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上となるような量で、リビングポリマーに加えてよい。
【００７４】
式（１）〜式（３）または式（１１）〜式（１５）のいずれかによって表される変性化合物は好ましくは、重合させるモノマー（複数可）がほぼ完全または完全に転化するように、好ましくは、モノマーの供給量に対して８５重量パーセント超のアニオン重合転化率になるように加える。「モノマー供給量」、「モノマー仕込み量」という語句または類似の用語は、本明細書で使用する場合、本発明の重合方法におけるモノマー供給量を指す。好ましい実施形態では、この転化率は、モノマー供給量に対して、少なくとも９２．０重量パーセント、好ましくは９４．０重量パーセント超である。「モノマー転化率」という用語は、本明細書で使用する場合、例えば、所定の重合反応器の排出口で割り出したモノマー転化率（例えば、スチレンと１，３−ブタジエンの総転化率）を指す。
【００７５】
変性化合物との反応前には、かなりの量のリビングポリマー鎖末端が停止されていないのが好ましい。すなわち、リビングポリマー鎖末端が存在するとともに、ポリマー鎖末端変性反応において、式（１）〜式（３）及び式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される変性化合物と反応できることが好ましい。少量の共役ジエンモノマー（１，３−ブタジエンなど）を加えることによって、変性化合物の仕込み前に、ポリマー鎖末端をジエニル鎖末端に変えるのが有益であることもある。変性反応の過程において、１つ以上のポリマー鎖が前記変性化合物と反応することができる。
【００７６】
したがって、上記のような式（１）〜式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される化合物を用いた変性反応によって、変性または官能化エラストマー性ポリマーが得られる。一実施形態では、これらのエラストマー性ポリマーの変性度（生成された巨大分子の総数に対する変性鎖末端のｍｏｌ％）は、２０％以上、好ましくは５０％以上、最も好ましくは８０％以上である。
【００７７】
式（１）〜式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される変性化合物は、希釈せずに、ポリマー溶液に直接加えてよい。しかしながら、不活性溶媒、例えば上記のような溶媒を用いて、式（１）〜式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される化合物を溶液中で加えるのが有益なこともある。
【００７８】
概して、「変性」または「官能化」という用語を同義的に用いてよいことを理解すべきである。
【００７９】
ランダマイザー化合物
ポリマーの共役ジエン部分のミクロ構造（すなわち、ビニル結合の含有量）を調節するため、及び／またはポリマー鎖におけるいずれかのα−オレフィンモノマーの分布を調節するために、当該技術分野で従来から知られているようなランダマイザー化合物（極性調整剤化合物としても知られている）を任意に応じて、モノマー混合物または重合反応に加えてよい。２つ以上のランダマイザー化合物を組み合わせたものを用いてもよい。
【００８０】
本発明において有用なランダマイザー化合物としては概して、ルイス塩基化合物が挙げられる。本発明での使用に好適なルイス塩基は、例えば、エーテル化合物（ジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、２−（２−エトキシエトキシ）−２−メチルプロパン、（Ｃ１−Ｃ８アルキル）テトラヒドロフリルエーテル（メチルテトラヒドロフリルエーテル、エチルテトラヒドロフリルエーテル、プロピルテトラヒドロフリルエーテル、ブチルテトラヒドロフリルエーテル、ヘキシルテトラヒドロフリルエーテル及びオクチルテトラヒドロフリルエーテルを含む）、テトラヒドロフラン、２，２−（ビステトラヒドロフルフリル）プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、テトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ならびにジメトキシエタンなど）と、３級アミン（トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−エチレンジアミン、ジピペリジノエタン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン及びジメチルＮ，Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミンなど）である。好ましいランダマイザー化合物の例は、ＷＯ２００９／１４８９３２で確認され、この特許は、参照により、その全体が本明細書に援用される。
【００８１】
さらに、α−オレフィン（ビニル）モノマーをポリマー鎖に、定めたとおりに導入するようにするランダマイザーとしては、カリウム化合物も用いることができる。好適なカリウム化合物は、カリウムアルコレート、カリウムスルホネート、カリウムカルボキシレートの群から選択できる。例としては、カリウムｔ−ブチレート、カリウムｔ−アミレート、カリウムノニルフェノレート、カリウム−３，７−ジメチル−３−オクチレート、カリウムドデシルベンゼンスルホネート、カリウムナフタレンスルホネート、カリウムステアレート、カリウムデカノエート及び／またはカリウムナフトエートが挙げられる。
【００８２】
ランダマイザー化合物は典型的には、ランダマイザー化合物と開始剤化合物とのモル比が０．０１２：１〜１０：１、好ましくは０．１：１〜８：１、より好ましくは０．２５：１〜約６：１となるように加えることになる。
【００８３】
安定剤
重合プロセスの終了後、任意に応じて、１つ以上の安定剤（「老化防止剤」）をポリマーに加えて、分子状酸素による第１のエラストマー性ポリマーの劣化を防ぐことができる。２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６，６’−メチレンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、イソ−オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ヘキサメチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソトリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，２’−エチリデンビス−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート及び２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートのような立体障害性フェノールベースの老化防止剤、ならびに４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール及びペンタエリトリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）のようなチオエステルベースの老化防止剤を典型的には使用する。好適な安定剤のさらなる例は、Ｆ．Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆ．Ｓｏｍｍｅｒ，Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，２ｎｄ  ｅｄ．，（Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２００６）３４０−３４４ページ及びこの文献で引用されている文献に見ることができる。
【００８４】
第１のエラストマー性ポリマーの構造
一実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、すなわち、（Ｉ）共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンをアニオン重合することによって得られるホモポリマーである。
【００８５】
別の実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、（Ｉ）少なくとも１つの共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンを少なくとも１つのα−オレフィンモノマーと、好ましくは、スチレン及び／またはジビニルベンゼンとアニオン重合することによって得られるランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマーである。
【００８６】
すなわち、本発明のポリマーブレンド中の第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、好ましくはブタジエン−ポリマー、ブタジエン−ジビニルベンゼンコポリマー、スチレン−ブタジエン−コポリマー（本明細書ではＳＢＲと略称する）またはスチレン−ジビニルベンゼン−ブタジエン−ターポリマーである。
【００８７】
代替的な一実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、したがって、（Ｉ）共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンをアニオン重合し、（ＩＩ）上で定めたような式（１）〜（３）及び式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される１つ以上の化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たホモポリマー鎖を変性させることによって得られるホモポリマーである。
【００８８】
別の代替的な実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、（Ｉ）少なくとも１つの共役ジエン、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンを少なくとも１つのα−オレフィンモノマー、好ましくはスチレン及び／またはジビニルベンゼンとアニオン重合し、（ＩＩ）上で定めたような式（１）〜（３）及び式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つ以上の化合物を加えて反応させることによって、（ｉ）で得たランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマー鎖を変性させることによって得られるランダムまたはブロックコポリマーまたはターポリマーである。
【００８９】
最も好ましくは、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、上記のように、スチレン−ブタジエン−コポリマー（本明細書ではＳＢＲと略称する）、ブタジエン−（ホモ）ポリマー（本明細書ではＢＲと略称する）または変性ＳＢＲもしくはＢＲである。
【００９０】
スチレン−ブタジエン−コポリマーまたは変性ＳＢＲのような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（本明細書ではＭｎと略称する）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書ではＳＥＣと略称する）によって測定して、ポリスチレン換算の値に変換した場合、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは４５０，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは５００，０００〜８００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００９１】
さらに、スチレン−ブタジエン−コポリマーまたは変性ＳＢＲのような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の重量平均分子量（本明細書ではＭｗと略称する）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書ではＳＥＣと略称する）で測定して、ポリスチレン換算の値に変換した場合、４００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは６００，０００〜１，５００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは８００，０００〜１，１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【００９２】
ＭｎとＭｗの値が、示した範囲を下回ると、請求項で定められているようなポリマーブレンドを配合及び加硫後、ムーニー粘度の値の有益性が低下し、コールドフローが大きくなり、転がり抵抗が高くなる。これに対して、ＭｎとＭｗの値が、示した範囲を上回ると、請求項１に定められているとともに、上記されているようなエラストマー性ポリマー（ａ）自体と、ポリマーブレンドの両方の加工性が低下する。
【００９３】
換言すると、スチレン−ブタジエン−コポリマーまたは変性ＢＲもしくはＳＢＲのような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）は、上で定めたように、高分子量成分である。
【００９４】
上で定めたように、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）におけるスチレンなどのα−オレフィンの、１，３−ブタジエンまたはイソプレンなどのジエンに対する重量比は、好ましくは５０重量パーセント未満、より好ましくは４８重量パーセント未満、最も好ましくは４５重量パーセント未満の範囲である。
【００９５】
一実施形態では、上で定めたような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）のα−オレフィン（スチレンなど）含有量は、０〜３０重量パーセントの範囲である。別の実施形態では、上で定めたようなエラストマー性ポリマー（ａ）のα−オレフィン（スチレンなど）含有量は、３０〜４５重量パーセントの範囲である。「α−オレフィン含有量」または「スチレン含有量」という用語は、本明細書で使用する場合、第１のエラストマー性ポリマーの総重量に対する、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）中のα−オレフィンまたはスチレンの質量（または重量）の割合を指す。
【００９６】
一実施形態では、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）のビニル含有量は好ましくは、５〜８０重量パーセントである。「ビニル含有量」という用語は、本明細書で使用する場合、エラストマー性ポリマー（ａ）のポリマー鎖に、それぞれ１，２位及び１，２位または３，４位で導入されている少なくとも１つのジエン（例えば１，３−ブタジエン及び／またはイソプレンなど）の質量（または重量）の割合を指し、エラストマー性ポリマー中のジエン、例えばブタジエン及び／またはイソプレンの部分（重合ジエンの総量）をベースとするものである。より好ましい実施形態では、ビニル含有量は、８〜６５重量パーセントの範囲である。
【００９７】
請求項１に定められているようなポリマーブレンド中の成分（ａ）の量は、そのポリマーブレンドの総重量に対して、６０〜９６重量パーセント、より好ましくは７０〜９０重量パーセントの範囲である。
【００９８】
さらに、本発明によるポリマーブレンド中の第１のエラストマー性ポリマー（ａ）のガラス転移温度（本明細書ではＴｇと略称する）は、ＤＳＣによって測定した場合（下記の試験方法を参照されたい）、−９５℃〜５℃であることが好ましい。
【００９９】
成分（ｂ）−低分子量の第２のポリマー
第１の実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｂ）は、（ｉ−１）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマー、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られる低分子量の第２のポリマーであり、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されている。
【０１００】
したがって、本発明によるポリマーブレンド中の第２のポリマー（ｂ）は好ましくは、変性ブタジエン−コポリマー（本明細書ではＢＲと略称する）である。
【０１０１】
第２の実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｂ）は、（ｉ−２）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマー、好ましくは１，３−ブタジエンまたはイソプレンと、１つ以上のα−オレフィンモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンまたはジビニルベンゼンをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られる低分子量の第２のポリマーであり、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されている。
【０１０２】
あるいは、本発明によるポリマーブレンド中の第２のポリマー（ｂ）は、したがって、好ましくは変性スチレン−ブタジエン−ポリマー（ＳＢＲ）である。
【０１０３】
第３の実施形態では、請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｂ）は、（ｉ−３）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つ以上のα−オレフィンモノマー、好ましくはスチレン、α−メチルスチレンまたはジビニルベンゼンをアニオン重合し、（ｉｉ）上記及び請求項１で定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られる低分子量の第２のポリマーであり、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されている。
【０１０４】
すなわち、本発明によるポリマーブレンド中の第２のポリマー（ｂ）は、上記の代わりに、好ましくは変性ポリスチレン−ポリマーである。
【０１０５】
成分（ｂ）を調製する際のアニオン重合反応（ｉ）の具体的な条件（複数可）（好適な共役ジエンモノマー（複数可）、α−オレフィンモノマー（複数可）、重合開始剤（複数可）、溶媒（複数可）、温度（複数可）を含む）と、変性反応（ｉｉ）の具体的な条件（複数可）（好適な変性剤を含む）に関しては、成分（ａ）を調製する際の上記の重合反応（Ｉ）と任意の変性反応（ＩＩ）が参考となる。すなわち、成分（ｂ）の調製に適用するモノマー（複数可）及び条件（複数可）は典型的には、第１のエラストマー性ポリマー、すなわち成分（ａ）について上で開示したものと同じであるが、ただし、上記のような成分（ｂ）に関する第１、第２及び第３の実施形態の要件を満たすことを条件とする。
【０１０６】
上記の第１〜第３の実施形態では、アニオン重合反応の際の重合開始剤は好ましくは、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、または式（６）もしくは式（７）の化合物、具体的には
【化２０】
2018507303.tif 000021
から選択し、
これらは、単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【０１０７】
さらに、好ましい実施形態では、第２のポリマー（ｂ）は、例えばスチレン−ブタジエンポリマーまたはブタジエンポリマーのようなエラストマー性ポリマーである。
【０１０８】
請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｂ）は、低分子量の第２のポリマーである。請求項１に定められているようなポリマーブレンド中の成分（ｂ）の量は、そのポリマーブレンドの総重量に対して、４〜３５重量パーセント、より好ましくは１０〜３０重量パーセント、最も好ましくは１３〜２５重量パーセントの範囲である。
【０１０９】
第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（本明細書ではＭｎと略称する）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書ではＳＥＣと略称する）で測定して、ポリスチレン換算の値に変換した場合、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、最も好ましくは２，０００〜２５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１１０】
さらに、第２のポリマー（ｂ）の重量平均分子量（本明細書ではＭｗと略称する）は、サイズ排除クロマトグラフィー（本明細書ではＳＥＣと略称する）で測定して、ポリスチレン換算の値に変換した場合、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌの範囲、より好ましくは１，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。
【０１１１】
換言すると、第２のポリマー（ｂ）は、上で定めたように、低分子量のものである。
【０１１２】
一実施形態では、第２のポリマー（ｂ）のビニル含有量は、ブタジエンまたはイソプレンホモポリマー（ｂ）の場合、好ましくは５〜８０重量パーセントであり、スチレンまたはジビニルベンゼン含有量は、１重量パーセント未満である。
【０１１３】
一実施形態では、第２のポリマー（ｂ）のビニル含有量は、ブタジエン−スチレン−コポリマー（ｂ）の場合、好ましくは５〜７５重量パーセントであり、第２のポリマー（ｂ）のスチレン含有量は、好ましくは１〜７０重量パーセント、より好ましくは５〜６０重量パーセント、最も好ましくは１０〜５０重量パーセントである。
【０１１４】
一実施形態では、第２のポリマー（ｂ）のスチレン含有量は、スチレンホモポリマーの場合、好ましくは９０重量パーセント超、より好ましくは９５重量パーセント超、最も好ましくは９８重量パーセント超である。
【０１１５】
さらに、本発明によるポリマーブレンド中の第２のポリマー（ｂ）のガラス転移温度（本明細書ではＴｇと略称する）は、ＤＳＣによって測定した場合（下記の試験方法を参照されたい）、−９５℃〜３０℃であることが好ましい。
【０１１６】
成分（ｃ）−任意に応じて存在する（従来の）低分子量の伸展油
請求項１に定められているようなポリマーブレンドの成分（ｃ）は、任意に応じて存在し、軟化剤（複数可）としても知られている１つ以上の伸展油に相当する。
【０１１７】
ポリマーブレンド中の成分（ｃ）が存在する場合、その量は、ポリマーブレンドの総重量に対して、０〜１３重量パーセントの範囲であってよい。これよりも多い量の成分（ｃ）を使用すると、本明細書に定められているようなポリマーブレンドを含む架橋加硫物のパラメーター属性、特に、ポリマーブレンド／ポリマー組成物の耐摩耗性とグリップが低下する。
【０１１８】
伸展油の代表的な例と分類については、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ０９／０４５５５３号及び米国特許出願公開第２００５／０１５９５１３号が参考となり、これらの特許はそれぞれ、参照により、その全体が本明細書に援用される。代表的な伸展油としては、ＭＥＳ（軽度抽出溶媒和物）、ＴＤＡＥ（処理留出物芳香族系抽出物）、ＲＡＥ（残留物芳香族系抽出物）が挙げられるが、これらに限らず、Ｔ−ＲＡＥ及びＳ−ＲＡＥ、Ｔ−ＤＡＥ及びＮＡＰ（軽質及び重質ナフテン系油）を含むＤＡＥが挙げられるが、これらに限らず、Ｎｙｔｅｘ４７００、Ｎｙｔｅｘ８４５０、Ｎｙｔｅｘ５４５０、Ｎｙｔｅｘ８３２、Ｔｕｆｆｌｏ２０００及びＴｕｆｆｌｏ１２００が挙げられるが、これらに限らない。加えて、天然油（植物油が挙げられるが、これに限らない）を伸展油として用いることもできる。代表的な油としては、上記の油の官能化変形形態、特には、エポキシ化またはヒドロキシル化油も挙げられる。上記の伸展油は、異なる濃度の多環芳香族化合物、パラフィン系物質、ナフテン系物質及び芳香族物質を含み、ガラス転移温度が異なる。上記のタイプの油は、特徴が明らかにされている（Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｇｕｍｍｉ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，ｖｏｌ．５２，ページ７９９−８０５）。好ましい実施形態では、ＭＥＳ、ＲＡＥ及び／またはＴＤＡＥを（従来の）伸展油として使用する。
【０１１９】
ポリマーブレンドの調製
本発明によるポリマーブレンドは、同じプロセスで、成分（ａ）及び成分（ｂ）、すなわち、上記のような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）と第２のポリマー（ｂ）の両方をインサイチュ重合するか、または、対応する成分、すなわち、上記のような第１のエラストマー性ポリマー（ａ）と第２のポリマー（ｂ）の重合反応（該当する場合、変性反応を含む）の後に得られるそれぞれのポリマー溶液を混合するかのいずれかによって、溶液で調製する。任意の伸展油（複数可）（ｃ）を仮に用いる場合には、続いて、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）と第２のポリマー（ｂ）の両方を含む得られたポリマー溶液に、その伸展油（複数可）（ｃ）を混ぜ入れる。各成分の量は、請求項１に定められているとおりである。
【０１２０】
続いて、ゴムの製造のために工業規模で通常知られているとともに、用いられているように、例えば、高温、好ましくは約１００℃でのスチームストリッピングによって、ポリマーブレンドをポリマーブレンド溶液から回収してから、通常の脱水工程と、高温での乾燥を行う。
【０１２１】
本発明による具体的なポリマーブレンド
下記の代替的な実施形態は、本発明による具体的なポリマーブレンドを表している。
【０１２２】
第１の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−１）少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１２３】
第２の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−１）少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合し、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１２４】
第３の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）〜（３）または式（１１）〜（１５）のいずれか１つによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−１）少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１２５】
第４の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）〜（３）または式（１１）〜（１５）のいずれか１つによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−１）少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−１）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１２６】
第５の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１２７】
第６の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１２８】
第７の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）〜（３）または式（１１）〜（１５）のいずれか１つによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、４００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１２９】
第８の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）〜（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−２）少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーとをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−２）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１３０】
第９の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−３）少なくとも１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１３１】
第１０の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合することによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−３）少なくとも１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１３２】
第１１の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）〜式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−３）少なくとも１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１３３】
第１２の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドは、（ａ）第１のエラストマー性ポリマー６０〜９６重量パーセントと、（ｂ）第２のポリマー４〜３５重量パーセントとからなり、その第１のエラストマー性ポリマーは、（Ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、少なくとも１つの共役ジエンモノマーと、１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ＩＩ）請求項１に定められているような式（１）〜式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（Ｉ）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、第２のポリマーは、（ｉ）重合開始剤の存在下、有機溶媒中で、（ｉ−３）少なくとも１つ以上のα−オレフィンモノマーをアニオン重合して、（ｉｉ）請求項１に定められているような式（１）、式（３）または式（１１）〜（１５）のいずれかによって表される少なくとも１つの化合物を加えて反応させることによって、（ｉ−３）で得たポリマー鎖末端を変性させることによって得られ、ただし、対応する式中、ｘ、ｘ１’、ｒ４、ｔ１及びｖはそれぞれ、１及び２から選択されており、第１のエラストマー性ポリマー（ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、４００，０００〜２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００，０００〜３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、第２のポリマー（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００〜１００，０００ｇ／ｍｏｌであり、成分（ａ）及び（ｂ）の上記の量は、ポリマーブレンドの総重量ベースである。
【０１３４】
さらに、本発明による上記の第１２の実施形態ポリマーブレンドは、上記に加えて、１つ以上の伸展油を０〜１３重量パーセント含んでよい。
【０１３５】
ポリマー組成物
本発明はさらに、上記のように、本発明の第１の態様のポリマーブレンドを含むポリマー組成物を提供する。
【０１３６】
一実施形態では、本発明のポリマー組成物は、補強剤として機能する１つ以上のフィラーも含んでよい。好適なフィラーの例としては、カーボンブラック（導電性カーボンブラックを含む）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（離散ＣＮＴ、中空炭素繊維（ＨＣＦ）、ならびにヒドロキシル基、カルボキシル基及びカルボニル基のような官能基を１つ以上持つ変性ＣＮＴを含む）、グラファイト、グラフェン（離散グラフェンプレートレットを含む）、シリカ、カーボン−シリカデュアルフェイズフィラー、クレー（層状シリケートを含む）、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リグニン、非晶質フィラー（ガラス粒子ベースのフィラー、デンプンベースのフィラーなど）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない。好適なフィラーのさらなる例は、ＷＯ２００９／１４８９３２に記載されており、この特許は、参照により、その全体が本明細書に援用される。
【０１３７】
好適なカーボンブラックの例としては、ファーネス法によって従来から製造されているもので、例えば、窒素吸着比表面積が５０〜２００ｍ２／ｇであり、ＤＢＰ吸油量が８０〜２００ｍＬ／１００グラムであるもの（ＦＥＦクラス、ＨＡＦクラス、ＩＳＡＦクラスまたはＳＡＦクラスのカーボンブラック及び導電性カーボンブラックなど）が挙げられるが、これらに限らない。いくつかの実施形態では、高凝集タイプのカーボンブラックを使用する。カーボンブラックは、典型的には、全ポリマー１００重量部に対して２〜１００重量部、５〜１００重量部、１０〜１００重量部または１０〜９５重量部の量で使用する。
【０１３８】
好適なシリカフィラーの例としては、湿式法シリカ、乾式法シリカ及び合成シリケートタイプのシリカが挙げられるが、これらに限らない。粒子径が小さく、表面積が広いシリカは、補強効果が大きい。粒子径が小さい高凝集タイプのシリカ（すなわち、表面積が大きく、吸油性が高いシリカ）は、ポリマー組成物への分散性に優れており、その結果、卓越した加工性が得られる。シリカの平均粒子径は、一次粒子径に関しては、５〜６０ｎｍ、より好ましくは１０〜３５ｎｍであってよい。シリカ粒子の比表面積（ＢＥＴ法で測定した場合）は、３５〜３００ｍ２／ｇであってよい。シリカは典型的には、全ポリマー１００重量部に対して１０〜１５０重量部、３０〜１３０重量部または５０〜１３０重量部の量で使用する。
【０１３９】
シリカフィラーは、他のフィラー（カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボン−シリカデュアルフェイズフィラー、グラフェン、グラファイト、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限らない）と組み合わせて用いることができる。
【０１４０】
カーボンブラックとシリカは、一緒に加えてもよく、その場合には、カーボンブラックとシリカの総量は、全ポリマー１００重量部に対して３０〜１５０重量部または５０〜１５０重量部である。
【０１４１】
カーボン−シリカデュアルフェイズフィラーは、カーボンブラックの表面にシリカを被覆することによって作られるいわゆるシリカ被覆カーボンブラックであり、ＣＲＸ２０００、ＣＲＸ２００２またはＣＲＸ２００６（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．の製品）という商品名で市販されている。カーボン−シリカデュアルフェイズフィラーは、シリカに関して上記した量と同じ量で加える。
【０１４２】
別の実施形態では、本発明によるポリマーブレンドを含むポリマー組成物は、任意に応じて、１つ以上の加硫剤（または架橋剤）を含んでもよい。「加硫剤」及び「架橋剤」（またはそれぞれ「加硫」及び「架橋」）という用語は、本明細書においては同義的に用いる。
【０１４３】
硫黄、硫黄供与体として機能する含硫黄化合物、硫黄−促進剤系及びパーオキサイドは、最も一般的な加硫剤である。硫黄供与体として機能する含硫黄化合物の例としては、ジチオジモルホリン（ＤＴＤＭ）、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）及びジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（ＤＰＴＴ）が挙げられるが、これらに限らない。硫黄促進剤の例としては、アミン誘導体、グアニジン誘導体、アルデヒドアミン縮合物、チアゾール、チウラムスルフィド、ジチオカルバメート及びチオフォスフェートが挙げられるが、これらに限らない。加硫剤として用いるパーオキサイドの例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキサイド、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−トリメチル−シクロヘキサン）、ジ−（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ−イソプロピル−）ベンゼン、ジクロロ−ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチル−クミル−パーオキサイド、ジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキサン及びジメチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ）ヘキシン、ならびにブチル−ジ（ｔｅｒｔ−ブチル−パーオキシ）バレレート（Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，ＳＧＦ，Ｔｈｅ  Ｓｗｅｄｉｓｈ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ２０００）が挙げられるが、これらに限らない。加硫剤に関するさらなる例と追加の情報は、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ３ｒｄ，Ｅｄ．，（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｎ．Ｙ．１９８２），ｖｏｌｕｍｅ  ２０，ｐｐ．３６５−４６８（特には「Ｖｕｌｃａｎｉｚｉｎｇ  Ａｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｕｘｉｌｉａｒｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」ｐｐ．３９０−４０２）に見ることができる。
【０１４４】
加えて、本発明によるポリマーブレンドを含むポリマー組成物は、１つ以上の伸展油も、ポリマー組成物の総重量に対して最大１０重量パーセント含んでよい。伸展油（複数可）については、すでに上で説明した。
【０１４５】
必要に応じて、スルフェンアミド系、グアニジン系またはチウラム系の加硫促進剤を加硫剤とともに用いてもよい。亜鉛華、加硫助剤、老化防止剤、加工助剤などのようなその他の添加剤を任意に応じて加えてもよい。加硫剤は典型的には、ポリマー組成物に、全エラストマー性ポリマー１００重量部に対して０．５〜１０重量部、いくつかの好ましい実施形態では、１〜６重量部の量で加える。加硫促進剤と、全ポリマーに対する促進剤添加量の例は、国際特許公開第ＷＯ２００９／１４８９３２号に示されている。硫黄−促進剤系は、酸化亜鉛を含んでも含まなくてもよい。好ましくは、酸化亜鉛は、硫黄−促進剤系の成分として採用する。
【０１４６】
いくつかの実施形態では、本発明によるポリマーブレンドと、シリカ、層状シリケート（マガディアイトなど）またはカーボン−シリカデュアルフェイズフィラーとを含むポリマー組成物に、シランカップリング剤（ポリマーとフィラーを相溶化するために用いる）を加えてもよい。シランカップリング剤の典型的な添加量は、シリカ及び／またはカーボン−シリカデュアルフェイズフィラーの総量１００重量部に対して約１〜約２０重量部、いくつかの実施形態では、約５〜約１５重量部である。
【０１４７】
シランカップリング剤は、Ｆｒｉｔｚ  Ｒｏｔｈｅｍｅｙｅｒ，Ｆｒａｎｚ  Ｓｏｍｍｅｒ：Ｋａｕｔｓｃｈｕｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ，（Ｃａｒｌ  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  ２００６）に従って、下記のように分類できる。
【０１４８】
（Ａ）２官能性シラン（Ｓｉ２３０  （ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃｌ、Ｓｉ２２５  （ＥｔＯ）３ＳｉＣＨ＝ＣＨ２、Ａ１８９  （ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３ＳＨ、Ｓｉ６９  ［（ＥｔＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｓ２］２、ｓｉ２６４  （ＥｔＯ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３ＳＣＮ及びＳｉ３６３  （ＥｔＯ）Ｓｉ（（ＣＨ２−ＣＨ２Ｏ）５（ＣＨ２）１２ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＳＨ）（Ｅｖｏｎｉｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）が挙げられるが、これらに限らない）
（Ｂ）１官能性シラン（Ｓｉ２０３  （ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ３Ｈ７及びＳｉ２０８  （ＥｔＯ）３−Ｓｉ−Ｃ８Ｈ１７が挙げられるが、これらに限らない）
【０１４９】
シランカップリング剤のさらなる例は、国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４５５５３に示されており、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）テトラスルフィド、ビス−（３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル）−ジスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）テトラスルフィド、ビス−（２−ヒドロキシ−ジメチルシリル−エチル）ジスルフィド、３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド及び３−ヒドロキシ−ジメチルシリル−プロピルベンゾチアゾール−テトラスルフィドが挙げられるが、これらに限らない。
【０１５０】
架橋エラストマー性ポリマーの調製方法
したがって、さらに別の態様では、本発明は、架橋エラストマー性ポリマーの調製方法であって、（１）本発明の第１の態様によるポリマーブレンドまたは本発明の第２の態様によるポリマー組成物を用意する工程と、（２）１つ以上のフィラーと、任意に応じて少なくとも１つ以上のシランカップリング剤を加えて、前記混合物を混ぜ合わせる工程と、（３）加硫剤と、任意に応じて少なくとも１つ以上の加硫促進剤を、工程（２）の混合物に加えて、前記混合物を架橋する工程とを含む前記方法に関する。
【０１５１】
工程（１）〜（３）は、本発明によるポリマーブレンドまたはポリマーブレンドを含むポリマー組成物を混ぜ合わせることと、ポリマーブレンドを含むポリマー組成物を加硫することに関し、これらの工程は、従来の混合／加硫装置を用いて行ってよい。架橋エラストマー性ポリマーの調製方法で用いる従来のフィラー（複数可）、シランカップリング剤（複数可）、加硫剤（複数可）及び加硫促進剤（複数可）については、すでに上で説明した。
【０１５２】
架橋エラストマー性ポリマー、物品及びポリマーキット
本発明はさらに、上記の方法に従って得られる架橋エラストマー性ポリマーに対するものである。
【０１５３】
さらに、本発明は、本発明によるポリマーブレンドを含むポリマー組成物または上記の方法に従って得られる前記架橋エラストマー性ポリマーを含む物品に関する。好ましい実施形態では、本発明による物品は、タイヤ、タイヤトレッド、タイヤサイドウォール、コンベヤーベルト、シールまたはホースである。さらに、本発明は、（ＩＩ．１）本発明によるポリマーブレンドまたは（ＩＩ．２）本発明によるポリマー組成物を含むポリマーキットに関する。
【０１５４】
定義
上で定義したようなアルキル基は、そのままの形態であるか、またはアルキルアリールもしくはアルコキシのように、他の基と関連するかを問わず、直鎖アルキル基（メチル（Ｍｅ）、エチル（Ｅｔ）、ｎ−プロピル（Ｐｒ）、ｎ−ブチル（Ｂｕ）、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシルなど）、分岐アルキル基（イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなど）、及び環状アルキル基（シクロヘキシルなど）のいずれをも含む。
【０１５５】
本明細書に定められているようなアルコキシ基は、メトキシ（ＭｅＯ）、エトキシ（ＥｔＯ）、プロポキシ（ＰｒＯ）、ブトキシ（ＢｕＯ）、イソプロポキシ、イソブトキシ、ペントキシなどを含む。
【０１５６】
本明細書に定められているようなアリール基は、フェニル及びビフェニル化合物を含む。アリール基は好ましくは、芳香族環を１つのみ含み、最も好ましくはＣ６芳香族環、すなわちベンゼンを含む。
【０１５７】
本明細書に定められているようなアルキルアリール基は、１つ以上のアルキル基に１つ以上のアリール基が結合した組み合わせ、例えば、アルキル−アリール、アリール−アルキル、アルキル−アリール−アルキル及びアリール−アルキル−アリールの形態を指す。アルキルアリール基は好ましくは、芳香族環を１つのみ含み、最も好ましくはＣ６芳香族環を含む。
【０１５８】
本明細書に定められているようなホモポリマーまたはコポリマーは、微量の第２または第３のモノマー（例えば、ジビニルベンゼンなど）を、ポリマーの総重量に対して最大１重量パーセントの範囲など）含んでもよい。
【実施例】
【０１５９】
下記の実施例は、本発明をさらに例示する目的て示されており、本発明を限定するものとして解釈すべきではない。室温または周囲温度は、約２０℃の温度を指す。いずれの重合も、湿気と酸素を遮断して、窒素雰囲気で行った。
【０１６０】
試験方法
サイズ排除クロマトグラフィー
ポリマーの分子量と分子量分布はそれぞれ、標準ポリスチレン換算のサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）を用いて測定した。各ポリマーサンプル（９〜１１ｍｇ）をテトラヒドロフラン（１０ｍＬ）に溶解して、溶液を形成した。０．４５μｍのフィルターを用いて、この溶液をろ過した。１００μｌのサンプルをＧＰＣカラム（３ＰＬｇｅｌ  １０μｍ  ＭＩＸＥＤ−Ｂカラムを備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄのシステム１１００）に入れた。分子量を解析するための検出因子として、屈折率の検出を用いた。分子量は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の標準ポリスチレンＥａｓｉＣａｌ  ＰＳ１（Ｅａｓｙ  Ａ及びＢ）によって較正したポリスチレン換算として算出した。数平均分子量（Ｍｎ）の数字と重量平均分子量（Ｍｗ）の数字は、標準ポリスチレン換算で得たものである。分子量分布は、分散度Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎとして表されている。
【０１６１】
モノマー転化率を測定するための解析
モノマー転化率は、重合の終了時に、ポリマー溶液の固体濃度（ＴＳＣ）を測定することによって割り出した。最大固形分は、最終的なポリマーにおいて、仕込んだブタジエン（ｍＢｄ）及びスチレン（ｍＳｔ）が１００ｗｔ％転化した場合として、ＴＳＣｍａｘ＝（ｍＢｄ＋ｍＳｔ）／（ｍＢｄ＋ｍＳｔ＋ｍ極性剤＋ｍＮＢＬ＋ｍシクロヘキサン）×１００％によって得る。予測されるモノマー転化率に応じて、約１ｇ〜約１０ｇの範囲のポリマー溶液サンプルを直接、反応器から、エタノール（５０ｍＬ）の入った２００ｍＬの三角フラスコに取り出した。サンプリング前（「Ａ」）及びサンプリング後（「Ｂ」）に、充填された三角フラスコの重量を測定した。秤量したろ紙（マイクログラスファイバー紙、φ９０ｍｍ、ＭＵＮＫＴＥＬＬ、重量「Ｃ」）でろ過することによって、沈殿したポリマーをエタノールから除去し、水分計ＨＲ７３（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）を用いて、１４０秒以内の質量減少が１ｍｇ未満になるまで、１４０℃で乾燥した。最終的に、９０秒以内の質量減少が１ｍｇ未満になったらスイッチオフすることを用いて、第２の乾燥期間を行い、ろ紙上に、最終的な質量「Ｄ」の乾燥サンプルを得た。サンプル中のポリマー含有量をＴＳＣ＝（Ｄ−Ｃ）／（Ｂ−Ａ）×１００％として算出した。最終的なモノマー転化率は、ＴＳＣ／ＴＳＣｍａｘ×１００％として算出した。
【０１６２】
ガラス（転移）温度Ｔｇの測定
ガラス転移温度は、ＤＳＣ  Ｑ２０００という装置（ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）を用いて、ＩＳＯ１１３５７−２（１９９９）に記載されているようにして、下記の条件で割り出した。
重量：約１０〜１２ｍｇ
サンプル容器：標準的なアルミナパン
温度範囲：（−１４０．．．８０）℃
加熱速度：２０Ｋ／分
冷却速度：自由放冷
パージガス：２０ｍｌ  Ａｒ／分
冷却剤：液体窒素
評価方法：変曲法
【０１６３】
各サンプルは、少なくとも１回測定した。測定には、２回の加熱作業を含めた。２回目の加熱作業を用いて、ガラス転移温度を割り出した。
【０１６４】
１Ｈ−ＮＭＲ
１Ｈ−ＮＭＲを用いて、ＩＳＯ２１５６１−２００５に従って、ＮＭＲ分光計ＩＢＲＵＫＥＲ  Ａｖａｎｃｅ（４００ＭＨｚ）と５ｍｍデュアルプローブを使用して、ビニル及び全スチレン含有量を測定した。ＣＤＣｌ３／ＴＭＳを０．０５％：９９．９５％の重量比で、溶媒として使用した。
【０１６５】
ＶＯＣ排出量の測定
ＲＴＧ２２０を用いて、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出量を比較した。受け取ったサンプルのそれぞれの標本を不活性ガスパージ下、１０Ｋ／分で、室温から最大８００℃まで加熱した。現れた質量変化と熱効果を記録した。
【０１６６】
ブリードアウトの測定
ゴムブレンドのムーニー粘度を割り出した後、ムーニーチャンバーから取り出した標本について、ブリードアウトを調べた。２２ｇのゴムブレンドをムーニーチャンバーに入れた。チャンバーを閉じて、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６に従って、測定を行った。測定が終わった後に、標本をチャンバーから取り出し、冷却し、紙とホイルの間に入れた。続いて、標本に２ｋｇの重みを加え、数カ月、室温で保管した。紙の接触面を毎月、目で見て制御した。
【０１６７】
レオロジー特性の測定
硬化特性、特に、硬化するまでの時間（ｔ９５）を特徴付けるために、ローターレス剪断レオメーター（ＭＤＲ２０００Ｅ）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ５２８９−９５による未加硫レオロジー特性の測定を行った。「ｔ９５」の時間は、加硫反応の９５％転化を達成するために必要な各時間である。
【０１６８】
加硫物化合物の特性
ＤＩＮ摩耗量、引張強度及びｔａｎδの測定用に、試験片をｔ９５によって１６０℃で加硫した。
【０１６９】
引張強度及びモジュラス
引張強度とモジュラスは、ＡＳＴＭ  Ｄ４１２に従って、Ｚｗｉｃｋ  Ｚ０１０で測定した。
【０１７０】
摩耗量
ＤＩＮ摩耗量は、ＤＩＮ５３５１６（１９８７−０６−０１）に従って測定した。値が大きいほど、耐摩耗性が低い。
【０１７１】
ショアＡ硬度及び反発弾性
ショアＡ硬度（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０）と反発弾性（ＩＳＯ４６６２）は、０℃、ＲＴ及び６０℃で測定した。
【０１７２】
損失係数ｔａｎδ
損失係数ｔａｎδ（「ｔａｎ  ｄ」としても知られている）は、Ｇａｂｏ  Ｑｕａｌｉｍｅｔｅｒ  Ｔｅｓｔａｎｌａｇｅｎ  ＧｍｂＨ（ドイツ）製の動的スペクトロメーターＥｐｌｅｘｏｒ１５０Ｎ／５００Ｎを用いて、２Ｈｚの周波数で、１％の引張動歪を加えて、０℃及び６０℃で測定した。
【０１７３】
ポリマーの調製
高分子量ポリマーＡ
下記の手順に従って、４つのバッチを得た。空気を含まない窒素パージした４０Ｌのステンレス鋼製反応器に、乾燥シクロヘキサン（ｍシクロヘキサン＝２０６４２ｇ）を加え、１，３−ブタジエン（ｍＢｄ＝６７７ｇ）、スチレン（ｍｓｔ＝９４１ｇ）及びＴＭＥＤＡ（極性剤、４．７２ｍｍｏｌ）を反応器に入れた（ＴＭＥＤＡ／活性ｎ−ブチルリチウムのｍｏｌ／ｍｏｌ＝１．１２）。この混合物を攪拌しながら５５℃まで加熱した。この系における不純物を、ｎ−ブチルリチウムの段階的添加によって滴定した。終点を判別して、ポンプによって、２分以内に、５４０ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当する量（ｎ−ブチルリチウム  ＮＢＬ、４．１９ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）を加えることによって、重合を開始させた。そして、重合が開始された。反応器内の温度は、３０分以内に８５℃まで上昇し、その後は、この温度に一定に保った。６０分の間にブタジエン（６７７ｇ）を反応混合物に仕込み、この仕込みは、ｎ−ブチルリチウムを仕込んでから１５分後に開始した。３０分後に、カップリング剤として、テトラメトキシシランを仕込んだ。２０分後に、メタノールを仕込むことによって、残りのリビングポリマー鎖を停止した。ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０の商品名で販売されている４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｃｉｂａ、０．２ｐｈｒ）を老化防止剤として導入した。４つのバッチを混合し、得られたポリマーをＧＰＣによって解析したところ、Ｍｎ＝６５９６１７、Ｍｗ＝１００４４０２、Ｄ＝１．５２であった。ミクロ構造とスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。スチレン＝３９．６％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン割合で算出）＝２４．２％、スチレンブロック部分＝全スチレンの５％未満という結果が得られた。Ｔｇは、−３１℃であることが分かった。
【０１７４】
高分子量ポリマーＫ
空気を含まない窒素パージした４０Ｌのステンレス鋼製反応器に、乾燥シクロヘキサン（１９６２８ｇ）を加えた。この反応器に、１，３−ブタジエン（２２６９ｇ）、スチレン（６１７ｇ）、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（３２．４４ｍｍｏｌ）及びジビニルベンゼン（ＤＶＢ）（１．６４４ｍｍｏｌ）を入れた。この混合物を攪拌しながら４０℃まで加熱した。この系における不純物を、ｎ−ブチルリチウムの段階的添加によって滴定した。終点を判別して、ポンプによって、２分以内に、３５０ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当する量（８．３４ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルリチウム（０．１１９ｍｏｌ／ｋｇシクロヘキサン溶液）を加えることによって、重合を開始させた。そして、重合が開始された。反応器内の温度は、６０分以内に６０℃まで上昇し、その後は、この温度に一定に保った。１１５分後に、カップリング剤として、３−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルチオプロピルトリメトキシシラン（２．１９ｍｍｏｌ）を仕込んだ。３０分後にブタジエン（４６．７ｇ）を加え、その後、３−ｔｅｒｔブチルジメチルシリルチオプロピルジメトキシメチルシラン（５．８９ｍｍｏｌ）を仕込むことによって、残りのリビングポリマー鎖を変性した。最終的に、３０分後にメタノールを仕込み（４１ｇ）、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０の商品名で販売されている４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール（Ｃｉｂａ、０．２ｐｈｒ）を老化防止剤として導入した。得られたポリマーをＧＰＣによって解析したところ、Ｍｎ＝５８１８３０、Ｍｗ＝８９２５０１、Ｄ＝１．５３であった。ミクロ構造とスチレンブロック含有量を１Ｈ−ＮＭＲによって測定した。スチレン＝２１．３％、ビニル（１，２−ポリブタジエン、ブタジエン割合で算出）＝６４．３％、スチレンブロック部分＝１％未満という結果が得られた。Ｔｇは、−２０．３℃であることが分かった。
【０１７５】
低分子量ポリマーＢ
シクロヘキサン５１１２ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルエーテル（ＤＴＨＦＰ、極性剤）１．６ｇ及びｎ−ブチルリチウム５５．３ｇ（３．１５４ｍｍｏｌ／ｇ）を１０ｌの反応器に仕込み、４０℃まで加熱した。３０分の間に、４ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当するブタジエン６９７ｇを反応器に仕込んだ。この重合混合物の温度は、重合熱により、４５分以内に７５℃まで上昇した。リビングポリマー鎖をメタノールによって停止し、ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０の商品名で販売されている４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール０．２５ｐｈｒを加えることによって安定化した。ポリマー鎖の官能化は行わなかった。分子量をポリスチレン換算で割り出したところ、Ｍｎ７５４０ｇ／ｍｏｌであった。この組成物は、ビニル含有量が３０％、１．４−含有量が７０％であることが分かった。Ｔｇは、−８０．９℃であることが分かった。
【０１７６】
低分子量ポリマーＣ
ポリマー鎖末端を官能化するために、メタノールの代わりに、変性化合物（Ｃ）の（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２Ｃ（Ｍｅ）３を仕込んだ以外は、ポリマーＢに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。６０分反応後、残りのリビングポリマー鎖をメタノールによって停止し、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を０．２５ｐｈｒ加えることによって、ポリマーを安定化した。
【０１７７】
低分子量ポリマーＤ
ポリマー鎖末端を官能化するために、変性化合物（Ｃ）の代わりに、変性化合物（Ｂ）の（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２Ｃ（Ｍｅ）３を仕込んだ以外は、ポリマーＣに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。
【０１７８】
低分子量ポリマーＥ
シクロヘキサン５１９２ｇ、ＴＭＥＤＡ２４．７２ｇ及びｎ−ブチルリチウム４４．３ｇ（３．１５４ｍｍｏｌ／ｇ）を５ｌの反応器に仕込み、４０℃まで加熱した。３０分の間、５ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当するブタジエン５０４ｇ及びスチレン１７６ｇを平行に、反応器に仕込んだ。この重合混合物の温度は、重合熱により、３０分で６０℃まで上昇した。３０分後、メタノールを停止剤として用いて、リビングポリマーを停止した。ポリマー鎖の官能化は行わなかった。ポリマーＥの分子量をポリスチレン換算で割り出したところ、Ｍｎ８３８３ｇ／ｍｏｌであった。この組成物は、スチレンが２６．６％、ビニル含有量が６５％であることが分かった。Ｔｇは、−１７．８℃であることが分かった。
【０１７９】
低分子量ポリマーＦ
ポリマー鎖末端を官能化するために、メタノールの代わりに、変性化合物（Ｂ）の（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２Ｃ（Ｍｅ）３を仕込んだ以外は、ポリマーＥに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。この塊を６０分間攪拌し、変性反応を完結させた。残りのリビングポリマー鎖をメタノールによって停止し、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を０．２５ｐｈｒ加えることによって安定化した。
【０１８０】
低分子量ポリマーＧ
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムの代わりに、変性化合物（Ｄ）のＬｉ−（ＣＨ２）（Ｍｅ）２Ｓｉ−Ｎ−（Ｃ２Ｈ５）２＊（ＣＨ３）２Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ（ＣＨ３）２を用いることと、第２の鎖末端を官能化するために、変性化合物（Ｂ）の代わりに、変性化合物（Ｃ）の（ＭｅＯ）（Ｍｅ）２Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２Ｃ（Ｍｅ）３を仕込んだことを除いて、ポリマーＦに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。
【０１８１】
低分子量ポリマーＨ
ポリマー鎖末端を官能化するために、変性化合物（Ｃ）の代わりに、変性化合物（Ｅ）のｎ−メチルピロリドンを仕込んだことを除いて、ポリマーＣに関して上記したようにして、ポリマーを作製した。
【０１８２】
低分子量ポリマーＩ
シクロヘキサン４５２５ｇ、２，２−ジテトラヒドロフリルエーテル（ＤＴＨＦＰ、極性剤）５７．８４ｇ及びｎ−ブチルリチウム９７．７７ｇ（３．１５４ｍｍｏｌ／ｇ）を１０ｌの反応器に仕込み、２５℃まで加熱した。６０分の間に、２ｋｇ／ｍｏｌの目的の分子量に相当するスチレン６１８ｇを反応器に仕込んだ。重合混合物の温度は、重合熱により、４０℃まで、３０分以内に上昇した。６０分後に、ポリマー溶液２７２４ｇを取り出し、メタノールによって停止し、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾールを０．２５ｐｈｒ加えることによって、得られたポリマー（Ｉ１）を安定化した。変性化合物（Ｂ）の（ＭｅＯ）２（Ｍｅ）Ｓｉ−（ＣＨ２）３−Ｓ−ＳｉＭｅ２Ｃ（Ｍｅ）３を５３．２４ｇ仕込むことによって、残りのリビングポリマー鎖を官能化した。６０分反応後、残りのリビングポリマー鎖をメタノールによって停止し、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０を０．２５ｐｈｒ加えることによって、ポリマー（Ｉ２）安定化した。分子量をポリスチレン換算で割り出したところ、Ｍｎ２２６３ｇ／ｍｏｌであった。Ｔｇは、１１．５℃であることが分かった。
【０１８３】
ポリマーブレンドの調製
上記のポリマー溶液を用いて、本発明によるポリマーブレンドを調製した。
【０１８４】
ＳＳＢＲ１（比較例）
ポリマーＡのポリマー溶液をＴＤＡＥ油と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントと、ＴＤＡＥ２３重量パーセントとからなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。
【０１８５】
ＳＳＢＲ２（比較例）
ポリマーＢのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＢ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。
【０１８６】
ＳＳＢＲ３
ポリマーＣのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＣ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。
【０１８７】
ＳＳＢＲ４
ポリマーＤのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＤ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。
【０１８８】
ＳＳＢＲ５（比較例）
ポリマーＡのポリマー溶液をポリマーＥのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＥ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。
【０１８９】
ＳＳＢＲ６
ポリマーＦのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＦ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。
【０１９０】
ＳＳＢ７
ポリマーＧのポリマー溶液をポリマーＡのポリマー溶液と混合して、ポリマーＡ７７重量パーセントとポリマーＧ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。
【０１９１】
ＳＳＢＲ８（比較例）
ポリマーＫのポリマー溶液をＴＤＡＥ油と混合して、ポリマーＫ７７重量パーセントとＴＤＡＥ２３重量パーセントとからなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。
【０１９２】
ＳＳＢＲ９
ポリマーＫのポリマー溶液をポリマーＧのポリマー溶液と混合して、ポリマーＫ７７重量パーセントとポリマーＧ２３重量パーセントという比からなるポリマーを得た。続いて、このポリマーを溶液から、スチームストリッピングによって、１００℃で回収し、小さいクラムに粉砕し、空気循環オーブンで、７０℃で３０分乾燥した。最終的に、残存揮発分の含有量が０．７５％未満になるまで、そのポリマークラムを周囲条件下、空中で乾燥した。
【０１９３】
２段階式の混合／架橋による、ポリマー組成物及び対応する加硫物の調製
上記の溶液のスチレンブタジエンポリマー（ＳＳＢＲ）材料を用いて、本発明によるポリマー組成物を調製した。このポリマー組成物は、表１に示されている配合に従って、標準的な２段階式の混合レシピで、シリカをフィラーとして用いて、チャンバー総容積が３７０ｃｍ３であるバンバリーローターのタイプを含むインターナルラボミキサーで、混練りによって混合した。
【０１９４】
用いた試薬は、表１に定められている。
【０１９５】
７２％の充填度で、５０℃の初期温度を用いて、第１の混合工程を行った。ポリマー組成物、フィラー及び工程１用の配合に記載されているその他のすべての成分を加えた後、インターナルミキサーのローター回転数を制御して、最大で４分間、１４５℃〜１６０℃の温度範囲に達するようにして、シラン化反応が発生できるようにする。第１の工程の合計混合時間は、７分である。この化合物を取り出した後、その混合物を冷却し、緩和のために保管してから、第２の混合工程で硬化系を加える。
【０１９６】
【表１】
2018507303.tif 000022
【０１９７】
第２の混合工程は、同じ装置で、初期温度５０℃で６９％の充填率を用いることによって行った。第１の混合工程から得た化合物と、加硫剤としての硫黄と、促進剤のＤＰＧ及びＴＢＢＳを加えて、合計３分の時間、混合した。
【０１９８】
得られた加硫物の加硫物性能について調べた。
【０１９９】
結果
ポリマーブレンドのＶＯＣの排出：
ＶＯＣの排出を調べた結果が、下記の表２に示されている。本発明によるポリマーブレンドでは、ＶＯＣ排出の有意な改善が示され、すなわち、質量減少開始温度が高くなり、３００℃までの質量減少が低下する。
【０２００】
【表２】
2018507303.tif 000023
【０２０１】
ブリードアウト：
すべての新規ＳＳＢＲサンプルにおいて、ポリマー油と高分子量ＳＳＢＲの相溶性にかかわらず、ブリードアウトは観察されなかった。
【０２０２】
架橋ポリマー組成物（加硫物）の性能：
次に、本発明による架橋ポリマー組成物（加硫物）の重要な性能属性を解析した。対応する試験の結果は、表３に示されている。
【０２０３】
下記の表３に示されているように、低分子量成分（ｂ）を含まないＴＤＡＥ油展スチレン−ブタジエン−コポリマー（比較例１、すなわちＳＳＢＲ１、比較例４、すなわちＳＳＢＲ８）または非官能化低分子量ポリマーで伸展されているに過ぎないスチレン−ブタジエン−コポリマー（比較例２、すなわちＳＳＢＲ２または比較例３、すなわちＳＳＢＲ５）を含むポリマー組成物と比較すると、本発明によるポリマーブレンド（実施例１、すなわちＳＳＢＲ３、実施例２、すなわちＳＳＢＲ４、実施例３、すなわちＳＳＢＲ６、実施例４、すなわちＳＳＢＲ７、実施例５、すなわちＳＳＢＲ９）を含むポリマー組成物が、モジュラス（Ｍ３００及びＭ３００−Ｍ１００）の有意な上昇とともに、６０℃におけるｔａｎ  ｄの有意な改善（すなわち、値の低下）と、同様（すなわち、ＤＩＮの方法の測定誤差内）の摩耗減量における、６０℃での反発弾性の有意な改善（すなわち、値の向上）（タイヤの転がり抵抗のラボレベルの予測因子である）と、同程度の発熱性（ＨＢＵ）によって特徴付けられることが分かった。
【０２０４】
色：
加えて、本発明によるポリマーブレンド及び／またはポリマー組成物は、半透明から白までの色によって特徴付けられ、すなわち、本発明によるポリマーブレンド及び／またはポリマー組成物の製造後に、強力な洗浄は不要である。
【０２０５】
【表３】
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【国際調査報告】
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