(57)【要約】本発明は、有機エレクトロニクス及び有機フォトニクスの分野に関する。より詳細には、本発明は、トリアリールアミン部位と、電子吸引基と、少なくとも２つの光重合基とを含む、青色から赤色までの可視スペクトル域で発光する蛍光電荷移動化合物に関する。本発明は、発明の化合物を少なくとも１つ含む膜形成性及び光架橋性のある組成物を製造するための方法、並びに光架橋された発光層の前駆体としてのその使用にも関する。【選択図】図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2018508628.tif 000046
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、アリール基又はヘテロアリール基、好ましくはフェニル基を表し、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して、不斉中心を表し、好ましくはＡ及びＢは、共に−ＣＨＭｅ−基を表し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、１つ以上の原子−Ｏ−、−Ｎ−又は−Ｓ−が介在してもよい、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基を表し、該基は、少なくとも１つの、アルキル基、アルケン基、アルキン基、オキソ基、アミン基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基で任意に置換され、好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、１つ以上の原子−Ｏ−、−Ｎ−、又は−Ｓ−が介在してもよい、３〜１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基を表し、該基は、少なくとも１つの、アルキル基、アルケン基、アルキン基、オキソ基、アミン基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基で任意に置換され、より好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、共に、少なくとも１つの酸素原子が介在して、少なくとも１つのオキソ基で置換されたアルキル鎖を表し、
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される光重合基を表し、好ましくは、Ｔ１及びＴ２は、共に、アクリロイル基又はアルキルオキセタン基を表し、
Ｚは、電子吸引基を表し、好ましくは、Ｚは、アルデヒド基、ジシアノビニリデン基、シアノビニリデン基、ベンゾチアジアゾール基、又は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、若しくはシンナメートから選択される、少なくとも１つの光重合基を含むアルキルエステル基を表す）
の光重合発光化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の一般式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）、又は（ＩＩ−ｄ）：
【化２】
2018508628.tif 000047
2018508628.tif 000048
2018508628.tif 000049
の光架橋発光化合物。
【請求項３】
一般式：
【化３】
2018508628.tif 000050
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、アリール基又はヘテロアリール基、好ましくは、フェニル基を表し、
Ｒは、−ＯＨ基又は−ＯＴＢＤＭＳ基を表し、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して、不斉中心を表し、好ましくはＡ及びＢは、共に−ＣＨＭｅ−基を表し、並びに
Ｚは、電子吸引基を表し、好ましくはＺは、アルデヒド基、ジシアノビニリデン基、シアノビニリデン基、ベンゾチアジアゾール基、又は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、若しくはシンナメートから選択される、少なくとも１つの光重合基を含むアルキルエステル基を表す）
の中間化合物。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の化合物を少なくとも１つと、開始剤と、有機溶媒とを含む組成物。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の化合物を少なくとも１つと、有機溶媒とを含む第１区画と、光重合開始剤を含む第２区画とを備えるキット。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の化合物を製造するための方法であって、
（ｉ）式（ＩＩＩ−１）：
【化４】
2018508628.tif 000051
（式中、Ａは、不斉中心を表し、好ましくはＡは、−ＣＨＭｅ−基を表し、Ｘは、アリール基又はヘテロアリール基、好ましくはフェニル基を表す）
の化合物と４−ジ（４−ブロモフェニル）アミノベンズアルデヒドの反応により得られる一般式（ＩＩＩ−２）：
【化５】
2018508628.tif 000052
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ及びＹは、請求項１の通りに定義される）；
の中間化合物の合成と、
（ｉｉ）脱保護反応と、
（ｉｉｉ）任意に、アルデヒド基を別の電子吸引基Ｚ’に変更し、式（ＩＩＩ−３ｂｉｓ）：
【化６】
2018508628.tif 000053
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、上記のように定義され、Ｚ’は、電子吸引基を表し、好ましくは、Ｚ’はジシアノビニリデン基、シアノビニリデン基、ベンゾチアジアゾール基、又は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される少なくとも１つの光重合基を含むアルキルエステル基である）
の中間化合物の供給を可能にする工程と、
（ｉｖ）（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得た化合物を変更して、少なくとも１つの光重合基Ｔを含むスペーサーＬの導入を可能にする工程と、
を含む方法。
【請求項７】
ａ）請求項１又は請求項２に記載の一般式の化合物を少なくとも１つと、溶媒と、光重合開始剤とを含む組成物を提供する工程と、
ｂ）基板上に、ａ）で得た組成物を成膜する工程と、
を含む、薄く、アモルファスで、発光性及び光架橋性があり、ノンドープ小分子ベースの膜で覆われる基板を製造するための方法。
【請求項８】
ａ’）請求項７に記載の光架橋発光膜で覆われた基板を製造する方法を実施する工程と、その後
ｂ’）前記膜の光重合の工程と、
ｃ’）任意に、工程ａ’）及びｂ’）を繰り返し、不溶性発光多層デバイスをもたらす工程と、
を備える、光架橋された発光有機層又は光架橋された発光多層システムを製造するための方法。
【請求項９】
有機エレクトロニクスの分野での請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項１０】
有機フォトニクスの分野での請求項１乃至請求項３のうちいずれか１項に記載の化合物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロニクス及び有機フォトニクスの分野に関する。より詳細には、本発明は、トリアリールアミン部位と、電子吸引基と、少なくとも２つの光重合基とを含み、青色から赤色の可視スペクトル域で発光する蛍光電荷移動化合物に関する。本発明は、発明の化合物を少なくとも１つ含む膜形成性及び光架橋性のある組成物を製造するための方法、並びに光架橋された発光層の前駆体としてのその使用にも関する。
【背景技術】
【０００２】
Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ、Ａ．Ｇ．ＭｃＤｉａｒｍｉｄ、及び白川英樹による１９７７年の半導体特性を有するπ共役ポリマーの発見は、プラスチックエレクトロニクスとも称する、有機エレクトロニクスという新たな研究分野への道を開拓した。
【０００３】
この新たな技術のお陰で、シリコンに代わり、有機分子を使用して、電子部品を設計することが可能となった。
【０００４】
この変化は、シリコンの利点と比較して、有機分子の使用が与えるかなりの利点により科学界及び製造業者の関心を高めた。例えば、有機材料は、様々な基板上に、特に、例を挙げれば、真空蒸着法、スピンコート、又はインクジェットプリントを介して、数十ナノメートルもない非常に薄い層として塗布することができる。有機材料は、非常に多様な表面及び幾何学形状を有する表面に容易に適合させることができ、これにより、フレキシブルで軽いデバイスを生成することが可能となる。
【０００５】
有機エレクトロニクスの様々な可能性のある用途のうち、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）の開発では、ここ数年、力強い成長が感じられる。
【０００６】
ＯＬＥＤは、有機材料及び無機材料の多層から構成され、２つの電極間に挟まれ、最も単純な構築物として、
−透明基板（ダイオード用支持材料）と、
−ホール（すなわち、電極の欠け）を発生する透明陽極と、
−電子を発生させる、通常金属製の、陰極と、
−陽極と陰極との間に設けられ、少なくとも１つの電子輸送層と、ホール輸送層と、発光層とを備える、いくつかの有機層の重層と、
を有するデバイスである。
【０００７】
２つの電極間に電圧を印加することにより、陽極及び陰極で、それぞれホールと電子が発生する。それら電荷は、発光層に移動し、そして、発光材料の性質に応じて、光子、すなわち、電力の光、ゆえに色彩を発することにより再結合する。
【０００８】
ＯＬＥＤを製造する際、最も困難なことは、上層の成膜中、下層が溶解しないような有機材料の多層成膜にある。
【０００９】
この成膜工程は、主に、（ａ）湿式成膜とも称する溶解処理と、（ｂ）気相成長との２つの方法に従い、実施される。
【００１０】
溶解処理法（ａ）は、容易に実施可能であり、安価で、大面積基板まで拡張可能な方法である。この成膜法は、大抵、成膜される有機分子がポリマー又はオリゴマーであるとき、使用される。実際、ポリマー又はオリゴマーは、同一条件で使用される有機小分子と比較して、良好な形態安定性（再結晶化することなく）及び低い分子拡散作用を示す。しかし、成膜前にオリゴマー又はポリマーを溶解するために使用される溶媒の選出は、慎重な扱いを要する。実際、この方法において、積層を製作することは、複数のポリマーの基板上への連続的な成膜を要し、各成膜工程は、違った溶媒を要する。このように、ポリマー溶液を使用した第２層の成膜は、先に成膜された層の部分的な溶解をもたらすことがある。したがって、溶液をベースとした成膜法は、「直交」溶媒、すなわち、先に成膜された層を溶解しない溶媒の使用を要する。この方法は、ポリマー分子量及びポリマー溶液の粘度に大きく依存する、プリンタノズルからの溶液の吐出に関する課題又はインクジェット成膜技術を使用する際のサテライト液滴の形成に関する課題にも直面する。
【００１１】
低分子量の分子の溶液は、より容易に注入することができ、それにより、溶液ベースの処理が非常に魅力的になる。しかし、小分子の使用は、ほとんどの場合、材料の光学的品質の劣化並びに発光及びエレクトロルミネセンスの性能に関与する分子間凝集現象をもたらす。
【００１２】
気相成長法（ｂ）とは、これまで、有機小分子を成膜するための選出の方法を意味する。この方法は、完全に制御された多層構造を提供するという利点を有し、基板に低分子量の分子を蒸着させることからなる。気相成長は溶媒の使用を要しない。しかし、溶液処理に反し、成膜速度には限界があり、マスクを使用して材料の成膜から基板領域を保護することが必須である。その上、連続的な真空を確保するために連なって接続された複数のエバポレーターが必要で、そのため、特に、一連のエバポレーション機構の洗浄が必要となるとき、この技術はより負担が大きい。ついには、材料のスピッティングが起こり、それによって表面のむら、ひいては短絡が起こりうる。その上、大表面積の基板で気相成長を行うことは、エバポレーターの大きさが限定されることにより、慎重な扱いを要し、これにより、製造コストが非常に高くなる。
【００１３】
それゆえ、後者の成膜技術に対し、より便利で費用対効果の良い手法で不溶性発光層を提供することができる有機小分子用の溶液ベースの成膜法を提供する必要がある。
【００１４】
特に、１）連続的に成膜される各層を変えることなく、２）大面積基板の容易な生産を可能にする、多層構築物の製作のために実施可能な溶液ベースの成膜法に適用することができる小分子を開発する必要がある。ホール輸送層の分野の研究は、既に行われており、高成績の結果を提供した。一方、発光層、つまり、ホール輸送層、及び直下の電子輸送層（又はホール阻止層）上に成膜される層の成膜についてはほとんど注目されていない。
【００１５】
成膜条件の最適化は、有機発光層を構成する有機分子（発光分子）の構造に強く依存する。
【００１６】
そのため、特に、多層エレクトロニクスデバイス又は多層フォトニクスデバイスを得るため、制御された手法で、有機発光層を形成することができる有機分子を提供することが必要である。これら有機分子は、特に、成膜方法を可能な限り最適化、すなわち、高レベルな性能を従来通り維持しつつ、製造コスト及び無駄を減少させなければならない。
【００１７】
驚くべきことに、出願人は、成膜及び光重合後に、表面品質が高く、固体状態で発光する層を形成する小分子ベースの化合物を産生することができた。これら化合物は、高い膜形成特性（膜特性（ｆｉｌｍｏｇｅｎｉｃｉｔｙ））及び発光特性を有する材料を生じる、光重合基と、電子吸引基とを含む、トリアリールアミン誘導体である。これらは、容易に溶液で成膜することができ、大面積基板に容易に適用可能な方法となる。また、これらは、穏和な条件での光架橋後に、経時的に均一、不溶、及び安定した発光層の製作を可能にする。
【００１８】
トリアリールアミン誘導体は、光重合発光分子及び／又は発光有機層の前駆体としてはほとんど注目されていない。
【００１９】
これまで、大部分が対称的なトリアリールアミン誘導体は、主に、ホール輸送層の成分として有機エレクトロニクスで使用されているが、発光層の前駆体としては開発されていない。
【００２０】
例えば、城戸ら（ＥＰ  １  ６１７  ４９３）は、トリアリールアミン部位に基づく、ホール輸送化合物を含む電荷移動錯体を含有する層の作製について記載した。
【００２１】
Ｂａｌｄｏら（ＥＰ  １  ７２９  ３２７）は、トリアリールアミン単位を有するイリジウム又はオスミウム錯体をホール輸送層として使用する有機発光ダイオードを開発した。
【００２２】
廣瀬ら（ＵＳ  ２００８／０１２４６３８）及びＧｏｕｇｈら（ＷＯ  ２００９／０６１３１４）は、光重合官能基を有するトリアリールアミン誘導体から構成されるホール輸送層を含むエレクトロニクスデバイスを製造する方法を報告した。
【００２３】
発光層の前駆体化合物に反し、ホール輸送層は、電子吸引基を含まない化学構造を有し、そのため、ホール輸送層は、本来、可視域の光を発しない。実際、ホール輸送層は、内部のホール移動を容易にするため、容易に酸化しやすい、電子豊富な化合物から主に構成される。
【００２４】
一方、発光層は、電子と正孔との両方を輸送することが可能な有機層であり、そのため、それらの電荷は発光層内の励起子として再結合し、要するに光子放出が可能である。
【００２５】
これまで、発光分子の開発は、主に、トリス（８−ヒドロキシキノリン）アルミニウム（Ａｌｑ３）などの有機金属錯体、又は光重合基を含むイリジウム錯体などの配位錯体に関係する（Ｄｕらの「ＯＬＥＤに使用されるエレクトロルミネセンス効率を向上した架橋Ａｌｑ３含有ポリマー（Ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｅｄ  Ａｌｑ３−ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  ｉｍｐｒｏｖｅｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ｕｓｅｄ  ｆｏｒ  ＯＬＥＤ）」Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．２００６年１月２７日，ｐｐ  ４１２−４１７；Ｍａらの「溶液処理された多層有機発光ダイオード用の、ホール輸送／電子阻止及び発光材料としての多機能架橋性イリジウム錯体（Ｍｕｌｔｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋａｂｌｅ  ｉｒｉｄｉｕｍ  ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ  ａｓ  ｈｏｌｅ−ｔｒａｎｓｐｏｒｔｉｎｇ／ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｂｌｏｃｋｉｎｇ  ａｎｄ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｆｏｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ）」Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．Ｖｏｌ．１９，２００９，ｐｐ  １０２４−１０３１；Ｚｕｎｉｇａらの「架橋に基づく溶液処理された多層有機発光ダイオードへのアプローチ（Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ｔｏ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ−ｐｒｏｃｅｓｓｅｄ  ｍｕｌｔｉｌａｙｅｒ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｃｒｏｓｓ−ｌｉｎｋｉｎｇ）」Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，Ｖｏｌ．２３，Ｎ°３，Ｎｏｖ．２０１１，ｐｐ  ６５８−６８１）。しかし、それら有機金属／配位錯体の重合及び／又は架橋は、高い反応温度及びアニーリング工程を要し、それにより、得られる発光層の性能を変化させ得る。その結果、穏和な条件で重合することができる有機発光分子を開発することが必要である。
【００２６】
また、発光層は、大抵、発光ドーパントを添加することにより作用する（Ｆｏｒｒｅｓｔら（ＷＯ  ０１／０８２３０））。しかし、製造目的での発光層のドーピングは、一般的に、層内の有機分子の分子再構成又は拡散による凝集の問題をもたらす。そのため、ドーパントの必要のない有機発光層の前駆体を開発することが必要である。
【発明の概要】
【００２７】
定義
本発明において、以下の用語は、以下のように定義される。
−「約」：数字の前の「約」は、該数字の値のプラスマイナス１０％を意味する。
−「アルケン」：少なくとも２個の炭素原子を含み、２個の炭素原子間の二重共有結合が少なくとも１つあることを特徴とする、分岐又は直鎖不飽和炭化水素鎖を指す。
−「アルキン」：少なくとも２個の炭素原子を含み、２個の炭素原子間の三重共有結合が少なくとも１つあることを特徴とする、分岐又は直鎖不飽和炭化水素鎖を指す。
−「アルキル」：１〜２０個の炭素原子を含む、任意に置換された、分岐又は直鎖の炭化水素鎖を指す。好ましくは、用語アルキルは、１〜１０個の炭素原子を含むアルキル鎖を含み、好ましくは、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルである。
−「アルキルアクリロイル」：ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯ−基（式中、Ｒは、アルキル基、好ましくはメチル基を表す）を指す。
−「アルキルオキセタン」：少なくとも１つのアルキル基で置換されたオキセタン基を指す。
−「アリル」：重合性基−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２を指す。
−「アモルファス」：原子又は分子が、中間又は長い原子間距離を有さず、結晶材料と区別される、材料を指す。
−「アリール」：５〜３２個の原子、好ましくは６〜１４個の原子、より好ましくは１つ又は複数の芳香環を有する６〜１０個の炭素原子の単環系又は多環系を指す。発明によれば、アリール基は、優先的にフェニル基である。
−「アクリロイル」：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−基を指す。
−「アクリルアミド」：ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−ＮＨ−基を指す。
−「カルボキシ」：−ＣＯＯＨ基を指す。
−「不斉中心」：４個の異なる原子又は原子の基に結合した炭素を指す。
−「シンナメート」：−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５基を指す。
−「シアノビニリデン」：−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−基を指す。
−「ジシアノビニリデン」：−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）２基を指す。
−「ドーピング」：半導体材料における電子の数（ｎ型ドーピング）又は「ホール」の数（ｐ型ドーピング）のいずれかを増やすため、該材料の母材に、原子又は分子を導入することからなる化学的方法を指す。これらドーピングにより、含まれる材料の伝導特性及び／又は発光特性を変更することが可能となる。
−「電子吸引」：水素原子より電気陰性度が大きく、そのため、結合内の電子を引き付ける能力を有する原子又は官能基、特に、ハロゲン類（−Ｆ、−Ｂｒ、又は−Ｉ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、エステル（−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル基、アルケン基、アルキン基、又はアリール基を表す））、第四級アンモニウム（−ＮＨ３＋又はＮＲ３＋）、スルホニウム（−ＳＲ２＋）、スルホキシ（−ＳＯＲ）、スルホン（−ＳＯ２Ｒ）、ジアリールアンモニウム（Ａｒ２ＮＨ＋）、ピリジニウム（Ｃ５Ｈ６Ｎ＋）、アルデヒド（−ＣＨＯ）、オキソ（−ＣＯ−）、ベンゾチアジアゾールから選択され、好ましくは、ハロゲン類（−Ｆ、−Ｂｒ、又は−Ｉ）、シアノ（−ＣＮ）、カルボキシル（−ＣＯＯＨ）、エステル（−ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、アルキル基、アルケン基、又はアルキン基を表す））、第四級アンモニウム（−ＮＨ３＋又は−ＮＲ３＋）、ジアリールアンモニウム（Ａｒ２ＮＨ＋）、ピリジニウム（Ｃ５Ｈ６Ｎ＋）、アルデヒド（−ＣＨＯ）、オキソ（−ＣＯ−）、ベンゾチアジアゾールから選択される、負のメソメリー効果又は誘起効果による電子吸引性がある原子又は基を指す。本発明の見地から、電子吸引基は、１つ以上の電子吸引性メソメリー又は負の誘起性基を含み得る。
−「発光」：可視域でエネルギーをもつ光子を発することが可能な化学的事象を指す。
−「ヘテロアリール」：炭素又は水素原子とは異なる少なくとも１つの原子を有するアリール基を指し、好ましくは、該原子はＮ、Ｓ、Ｐ、又はＯから選択される。
−「オキセタン」：炭素が３個と酸素が１個の４個の原子を有する環状エーテルにある、式Ｃ３Ｈ６Ｏの複素環基を指す。
−「オキソ」：Ｃ＝Ｏ基を指す。
−「光重合開始剤」：所定の波長、特に、ＵＶ−可視−近赤外の範囲での光の放射後に重合反応を開始することが可能な化合物を指す。
−「光重合性」：所定の波長、特に、ＵＶ−可視−近赤外の範囲で光重合開始剤を照射することにより光誘起される反応後に重合することが可能な化合物を指す。
−「光架橋性」：化学結合のネットワーク形成を可能にする少なくとも２つの重合化学官能基を含み、その固相での重合の開始が所定の波長での光重合開始剤の照射により誘起される、化合物を指す。
−「スチリル」：式−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ２の重合基を指す。
【００２８】
化合物
本発明は、一般式（I）:
【化１】
2018508628.tif 000002
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、アリール又はヘテロアリールを表し、好ましくはフェニル基であり、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して、不斉中心を表し、好ましくはＡ及びＢは、共に−ＣＨＭｅ−基を表し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、１つ以上の原子−Ｏ−、−Ｎ−又は−Ｓ−が介在してもよい、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基を表し、該基は、少なくとも１つの、アルキル基、アルケン基、アルキン基、オキソ基、アミン基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基で任意に置換され、好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、１つ以上の原子−Ｏ−、−Ｎ−、又は−Ｓ−が介在してもよい、３〜１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基を表し、該基は、少なくとも１つの、アルキル基、アルケン基、アルキン基、オキソ基、アミン基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基で任意に置換され、より好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、共に、少なくとも１つの酸素原子が介在して、少なくとも１つのオキソ基で置換されたアルキル鎖を表し、
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される光重合基を表し、好ましくは、Ｔ１及びＴ２は、共に、アクリロイル基又はアルキルオキセタン基を表し、
Ｚは、電子吸引基を表し、好ましくは、Ｚは、アルデヒド基、ジシアノビニリデン基、シアノビニリデン基、ベンゾチアジアゾール基、又は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、若しくはシンナメートから選択される、少なくとも１つの光重合基を含むアルキルエステル基を表す）
の光重合発光化合物に関する。
【００２９】
一実施形態によれば、電子吸引基Ｚは、４−フェニルベンゾ［ｃ］［１，２，５］チアジアゾリル基：
【化２】
2018508628.tif 000003
である。
【００３０】
一実施形態において、一般式（Ｉ）の好ましい化合物は、式（ＩＩ）：
【化３】
2018508628.tif 000004
（式中、Ａ及びＢは、それぞれ独立して、不斉中心を表し、好ましくはＡ及びＢは、共に、−ＣＨＭｅ−基を表し、
Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、１つ以上の原子−Ｏ−、−Ｎ−、又は−Ｓ−が介在してもよい、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基を表し、該基は、少なくとも１つの、アルキル基、アルケン基、アルキン基、オキソ基、アミン基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基で任意に置換され、好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して、１つ以上の原子−Ｏ−、−Ｎ−、又は−Ｓ−が介在してもよい、３〜１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基を表し、該基は、少なくとも１つのアルキル基、アルケン基、アルキン基、オキソ基、アミン基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基で任意に置換され、より好ましくは、Ｌ１及びＬ２は、共に、少なくとも１つの酸素原子が介在して、少なくとも１つのオキソ基で置換されるアルキル鎖を表し、
Ｔ１及びＴ２は、それぞれ独立して、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される光重合基を表し、好ましくは、Ｔ１及びＴ２は、共に、アクリロイル基又はアルキルオキセタン基を表し、並びに
Ｚは、電子吸引基、好ましくは、アルデヒド基、ジシアノビニリデン基、シアノビニリデン基、ベンゾチアジアゾール基、又は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される少なくとも１つの光重合基を含むアルキルエステル基を表す）
の化合物である。
【００３１】
一実施形態によれば、一般式（II）の好ましい化合物は、以下の表に記載するものである。
【表１】
2018508628.tif 000005
2018508628.tif 000006
【００３２】
一実施形態によれば、一般式（ＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＩＩ−ａ）：
【化４】
2018508628.tif 000007
のビス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）Ｏ，Ｏ’−（（（（４−（２，２−ジシアノビニル）フェニル）アザンジイル）ビス（［１，１’−ビフェニル］−４’，４−ジイル））ビス（エタン−１，１−ジイル））ジスクシネートである。
【００３３】
一実施形態によれば、一般式（ＩＩ）の好ましい化合物は、式（ＩＩ−ｂ）：
【化５】
2018508628.tif 000008
の化合物Ｏ，Ｏ’−（（（（４−（２，２−ジシアノビニル）フェニル）アザンジイル）ビス（［１，１’−ビフェニル］−４’，４−ジイル））ビス（エタン−１，１−ジイル））ビス（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル）ジスクシネートである。
【００３４】
一実施形態によれば、発明の化合物は、一般式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）、又は（ＩＩ−ｄ）の光架橋発光化合物である。
【００３５】
一実施形態によれば、発明の化合物は、−２０℃〜２００℃の範囲の温度、好ましくは−１０℃〜１００℃の範囲の温度、より好ましくは０℃〜３０℃の範囲の温度でアモルファスである。
【００３６】
一実施形態によれば、発明の化合物は、３０℃以下、好ましくは３０℃未満、より好ましくは２０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一実施形態によれば、発明の化合物は、約２８℃と同等のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。一実施形態によれば、発明の化合物は、約１２℃と同等のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。
【００３７】
一実施形態によれば、発明の化合物は、立体異性体のラセミ混合物を生じさせる不斉中心を少なくとも１つ含む。
【００３８】
一実施形態において、発明の化合物は、固体状態の発光分子である。一実施形態によれば、発明の化合物は、その電子吸引性基Ｚの化学構造の機能である発光スペクトルを呈する。一実施形態によれば、発明の化合物は、可視域で発光する。一実施形態によれば、発明の化合物は、白色光スペクトルの赤色、緑色、又は青色で発光する。一実施形態によれば、発明の化合物は、赤色で発光する。一実施形態によれば、発明の化合物は、緑色で発光する。一実施形態によれば、発明の化合物は、青色で発光する。
【００３９】
中間化合物
本発明は、式（Ｉ）の化合物を製造するための方法の間に得られる中間化合物にも関する。特に、発明は、一般式：
【化６】
2018508628.tif 000009
（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ独立して、アリール基又はヘテロアリール基、好ましくはフェニル基を表し、
Ｒは、−ＯＨ基又は−ＯＴＢＤＭＳ基を表し、
Ａ及びＢは、それぞれ独立して、不斉中心を表し、好ましくはＡ及びＢは、共に、−ＣＨＭｅ−基を表し、並びに
Ｚは、電子吸引基を表し、好ましくは、Ｚは、アルデヒド基、ジシアノビニリデン基、シアノビニリデン基、ベンゾチアジアゾール基、又は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される少なくとも１つの光重合基を含むアルキルエステル基を表す）
の中間化合物に関する。
【００４０】
組成物
発明は、発明の化合物を含む組成物にも関する。特に、発明は、一般式（Ｉ）：
【化７】
2018508628.tif 000010
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、Ｙ、Ｌ１、Ｌ２、Ｔ１、Ｔ２、及びＺは、上記のように定義される）
の化合物を少なくとも１つ含む組成物に関する。
【００４１】
一実施形態において、組成物は、一般式（ＩＩ）：
【化８】
2018508628.tif 000011
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ１、Ｌ２、Ｔ１、Ｔ２、及びＺは、上記のように定義される）
の化合物を少なくとも１つ含む。
【００４２】
一実施形態において、組成物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を少なくとも１つと、開始剤と、有機溶媒とを含む。
【００４３】
一実施形態において、組成物は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を少なくとも１つと、光重合開始剤と、有機溶媒とを含む。
【００４４】
一実施形態によれば、該組成物は、検出可能な微小凝集体のない光架橋モノマーのアモルファス薄膜の製作を可能にする。一実施形態において、該組成物は、発明の化合物の光架橋性膜を得ることを可能にする。
【００４５】
一実施形態において、組成物は、式（Ｉ）の少なくとも２つの異なる化合物の混合物を含む。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、出願人は、該組成物における化合物の構造的類似性により、偏析現象を制限することができ、単一の照射波長を使用して発明の様々な化合物を同時に光重合させることが可能であることに気づく。
【００４６】
一実施形態によれば、組成物は、少なくとも１つの一般式（Ｉ）の化合物と、少なくとも１つの一般式（ＩＩ）の化合物との混合物を含む。
【００４７】
一実施形態によれば、組成物は、少なくとも２つの一般式（ＩＩ）の化合物の混合物を含む。一実施形態によれば、少なくとも３つの一般式（ＩＩ）の化合物の混合物を含む。
【００４８】
一実施形態によれば、組成物は、少なくとも２つの、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）の化合物の混合物を含み、該化合物は、別々の発光スペクトルを有する。一実施形態によれば、組成物は、少なくとも２つの、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）の化合物の混合物を含み、該化合物は、赤色、緑色、及び／又は青色で発光する。
【００４９】
一実施形態によれば、組成物中の発明の化合物の濃度は、１０−３〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−２〜０．１ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは、約１．５．１０−２ｍｏｌ／Ｌである。
【００５０】
一実施形態によれば、組成物中の発明の化合物は、重量濃度が、１〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは１０〜５０ｇ／Ｌの範囲であり、より好ましくは約１５ｇ／Ｌである。
【００５１】
一実施形態によれば、該組成物は、シクロヘキサン若しくはメチルシクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、又はキシレンなどの炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロホルム、又はジクロロメタンなどの塩化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、又はｎ−ブタノールなどのヒドロキシル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２−メチルテトラヒドロフラン、又はジオキサンなどのエーテル類、アセトン又はブタノンなどのケトン類、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類、アセトニトリルなどのニトリル類、ギ酸又は酢酸などのカルボン酸類、単独で又は混合物としての酢酸エチル、炭酸プロピレンなどのエステル類などがあるがこれらに限定されない有機溶媒をさらに含む。
【００５２】
一実施形態によれば、溶媒は、極性がある。一実施形態によれば、溶媒は、無極性である。一実施形態によれば、溶媒は、低公害型溶媒である。
【００５３】
１つの好ましい実施形態によれば、溶媒は、クロロホルム又はトルエンである。
【００５４】
一実施形態によれば、光重合開始剤は、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、カンファキノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、９，１０−フェナントレンキノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４′−モルホリノブチロフェノン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチルカルバゾール、４′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′，６′−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、３′−ヒドロキシアセトフェノン、４′−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルセトン（1-hydroxycyclohexylphenylcetone）、２−ヒドロキシ−４′−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−４′−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、４′−フェノキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、４，４’−ジメチルベンゾイン、４，４’−ジメチルベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイルビフェニル、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル、ミヒラーケトン、１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１０−メチルフェノチアジン、チオキサンテン−９−オン、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロホスフェイト、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩から選択される。
【００５５】
１つの好ましい実施形態によれば、光重合開始剤は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシドである。
【００５６】
一実施形態によれば、組成物中の光重合開始剤は、モル濃度が、１．１０−４〜５．１０−３ｍｏｌ／Ｌの範囲であり、好ましくは１．１０−３ｍｏｌ／Ｌ未満、より好ましくは約７．７．１０−４ｍｏｌ／Ｌである。
【００５７】
一実施形態によれば、組成物中の光重合開始剤は、重量濃度が０．１〜１ｇ／Ｌの範囲であり、好ましくは０．５ｇ／Ｌ未満、より好ましくは約０．２７ｇ／Ｌである。１つの好ましい実施形態によれば、光重合開始剤のモル濃度と、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物のモル濃度との比率は、０．０１〜１の範囲であり、好ましくはこの比率は、約０．０２と同等である。
【００５８】
一実施形態によれば、組成物は、遮光される。
【００５９】
一実施形態によれば、組成物は、低温（冷蔵庫又は冷凍庫）で保存される。
【００６０】
一実施形態によれば、組成物は、不活性雰囲気で保存される。
【００６１】
ナノ粒子
発明は、一般式（I）：
【化９】
2018508628.tif 000012
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ１、Ｌ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ、Ｙ、及びＺは、上記のように定義される）の化合物を少なくとも１つ含む蛍光有機ナノ粒子にも関する。
【００６２】
一実施形態よれば、蛍光ナノ粒子は、一般式（Ｉ）の化合物から構成される。
【００６３】
一実施形態によれば、蛍光ナノ粒子は、光架橋された蛍光ナノ粒子である。
【００６４】
一実施形態によれば、蛍光ナノ粒子は、不溶性である。
【００６５】
一実施形態によれば、蛍光ナノ粒子は、式（ＩＩ−ａ）の化合物を含む。一実施形態によれば、蛍光ナノ粒子は、式（ＩＩ−ｂ）の化合物を含む。一実施形態によれば、蛍光ナノ粒子は、式（ＩＩ−ｃ）の化合物を含む。
【００６６】
一実施形態によれば、蛍光ナノ粒子は、式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、及び／又は（ＩＩ−ｃ）の化合物の混合物を含む。一実施形態において、蛍光ナノ粒子は、化合物（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｃ）の混合物を含む。一実施形態において、蛍光ナノ粒子は、化合物（ＩＩ−ａ）及び（ＩＩ−ｂ）の混合物を含む。一実施形態において、蛍光ナノ粒子は、化合物（ＩＩ−ｂ）及び（ＩＩ−ｃ）の混合物を含む。
【００６７】
一実施形態によれば、発明のナノ粒子は、発光ナノ粒子である。一実施形態によれば、発明のナノ粒子は、可視域で発光する。一実施形態によれば、発明のナノ粒子は、白色スペクトルの赤色、緑色、又は青色で発光する。一実施形態によれば、発明のナノ粒子は、赤色で発光する。一実施形態によれば、発明のナノ粒子は、緑色で発光する。一実施形態によれば、発明のナノ粒子は、青色で発光する。
【００６８】
一実施形態によれば、蛍光ナノ粒子は、３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満、より好ましくは１００ｎｍの直径を有する。
【００６９】
キット
発明は、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を少なくとも１つ及び有機溶媒を含む第１区画と、光重合開始剤を含む第２区画とを備えるキットにも関する。
【００７０】
一実施形態において、第２区画は、溶媒、好ましくは有機溶媒、より好ましくは揮発性有機溶媒をさらに含む。
【００７１】
化合物を製造するための方法
発明は、一般式（Ｉ）：
【化１０】
2018508628.tif 000013
（式中、Ａ、Ｂ、Ｌ１、Ｌ２、Ｔ１、Ｔ２、Ｘ、Ｙ、及びＺは、上記のように定義される）
の化合物を製造するための方法であって、
（ｉ）式（ＩＩＩ−１）：
【化１１】
2018508628.tif 000014
（式中、Ａは、不斉中心を表し、好ましくは、Ａは−ＣＨＭｅ−基を表し、
Ｘは、アリール基又はヘテロアリール基、好ましくはフェニル基を表す）
の化合物との４−ジ（４−ブロモフェニル）アミノベンズアルデヒドの反応により得られる一般式（ＩＩＩ−２）：
【化１２】
2018508628.tif 000015
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、上記のように定義される）
の中間化合物の合成と、
（ｉｉ）脱保護反応と、
（ｉｉｉ）任意に、アルデヒド基を別の電子吸引基Ｚ’に変更し、式（ＩＩＩ−３ｂｉｓ）：
【化１３】
2018508628.tif 000016
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、上記のように定義され、Ｚ’は、電子吸引基を表し、好ましくは、Ｚ’はジシアノビニリデン基、シアノビニリデン基、ベンゾチアジアゾール基、又は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される少なくとも１つの光重合基を含むアルキルエステル基である）の中間化合物の供給を可能にする工程と、
（ｉｖ）（ｉｉ）又は（ｉｉｉ）で得た化合物を変更して、少なくとも１つの光重合基Ｔを含むスペーサーＬの導入を可能にする工程と、
を含む方法にも関する。
【００７２】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩ−１）の好ましい化合物は、４｛１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］エチル｝フェニルボロン酸：
【化１４】
2018508628.tif 000017
である。
【００７３】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩ−２）の好ましい化合物は、一般式（ＩＩＩ’−２）：
【化１５】
2018508628.tif 000018
の化合物である。
【００７４】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩ’−２）の好ましい化合物は、４−（ビス（４’−（１−（（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ）エチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）ベンズアルデヒド：
【化１６】
2018508628.tif 000019
である。
【００７５】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩ−３）の化合物は、一般式（ＩＩＩ’−３）：
【化１７】
2018508628.tif 000020
の化合物である。
【００７６】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩ’−３）の好ましい化合物は、４−（ビス（４’−（１−ヒドロキシエチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）ベンズアルデヒド：
【化１８】
2018508628.tif 000021
である。
【００７７】
一実施形態によれば、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）は、アルデヒド基を変更する工程をさらに含む。ある実施形態によれば、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）は、当初のアルデヒド基とは異なる電子吸引基を提供することを意図して、アルデヒド基を変更する工程をさらに含み、好ましくは、該電子吸引基は、ジシアノビニリデン基、シアノビニリデン基、ベンゾチアジアゾール基、又は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される、少なくとも１つの光重合基を含むアルキルエステル基である。
【００７８】
一実施形態によれば、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）は、マロノニトリルを用いて、アルデヒド基を変更する工程をさらに含む。一実施形態によれば、工程（ｉ）は、アルデヒド基をジシアノビニリデン基に変更する工程をさらに含む。
【００７９】
一実施形態によれば、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）は、酸化剤、好ましくは酸化銀を用いて、アルデヒド基を変更する工程をさらに含む。一実施形態によれば、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）は、アルデヒド基をカルボン酸基に変更する工程をさらに含み、該カルボン酸基は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される少なくとも１つの光重合基を含む有機化合物を用いてさらに変更することができる。ある実施形態によれば、工程（ｉ）又は工程（ｉｉ）は、アルデヒド基を変更し、一般式（ＩＩＩ−２ｂｉｓ）又は（ＩＩＩ−３ｂｉｓ）：
【化１９】
2018508628.tif 000022
（式中、Ａ、Ｂ、Ｘ、及びＹは、上記のように定義され、Ｚ’は、電子吸引基、好ましくはジシアノビニリデン基、シアノビニリデン基、ベンゾチアジアゾール基、又は、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、又はシンナメートから選択される少なくとも１つの光重合基を含むアルキルエステル基を表す）
の中間化合物をもたらす工程をさらに含む。
【００８０】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩ−３ｂｉｓ）の好ましい化合物は、一般式（ＩＩＩ’−３ｂｉｓ）：
【化２０】
2018508628.tif 000023
の化合物である。
【００８１】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩ’−３ｂｉｓ）の好ましい化合物は、２−（４−（ビス（４’−（１−ヒドロキシエチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）ベンジリデン）マロノニトリル：
【化２１】
2018508628.tif 000024
である。
【００８２】
一実施形態によれば、式（ＩＩＩ’−３ｂｉｓ）の好ましい化合物は、４−（ビス（４’−（１−ヒドロキシエチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）安息香酸：
【化２２】
2018508628.tif 000025
である。
【００８３】
一実施形態によれば、工程（ｉｖ）は、式（ＩＶ）：
【化２３】
2018508628.tif 000026
（式中、
Ｌは、１つ以上の原子−Ｏ−、−Ｎ−又は−Ｓ−が介在してもよい、１〜１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基を表し、該基は、少なくとも１つの、アルキル基、アルケン基、アルキン基、オキソ基、アミン基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基で任意に置換され、好ましくは、Ｌは、１つ以上の原子−Ｏ−、−Ｎ−又は−Ｓ−が介在してもよい、３〜１０個の炭素原子を含む、直鎖又は分岐アルキル基を表し、該基は、少なくとも１つの、アルキル基、アルケン基、アルキン基、オキソ基、アミン基、アミド基、シアノ基、ヒドロキシル基、カルボキシ基で任意に置換され、より好ましくは、Ｌは、少なくとも１つの酸素原子が介在して、少なくとも１つのオキソ基で置換されたアルキル鎖を表し、
Ｔは、少なくとも１つの、アクリロイル、アルキルアクリロイル、オキセタン、アルキルオキセタン、スチリル、アリル、アクリルアミド、メタアクリルアミド、シンナメートから選択される光重合基を表し、好ましくは、Ｔは、アクリロイル基又はアルキルオキセタン基を表す）
の少なくとも１つの光重合化合物を有する一般式（ＩＩＩ−３）又は（ＩＩＩ’−３）の化合物の反応を含む。
【００８４】
一実施形態によれば、光重合性化合物は、４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−４−オキソ酪酸、４−（２−（メタクリロイルオキシ）エトキシ）−４−オキソ酪酸、４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−４−オキソ酪酸、４−（（２−（アクリロイルオキシ）エチル）アミノ）−４−オキソ酪酸、４−（（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）アミノ）−４−オキソ酪酸、４−（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル）アミノ）−４−オキソ酪酸から選択される。一実施形態において、光重合性化合物は、４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−４−オキソ酪酸及び／又は４−（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）−４−オキソ酪酸である。
【００８５】
一実施形態によれば、反応工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）は、それぞれ独立して、シクロヘキサン又はメチルシクロヘキサン、石油エーテル、トルエン、若しくはキシレンなどの炭化水素類、１，２−ジクロロエタン、トリフルオロメチルベンゼン、クロロホルム、又はジクロロメタンなどの塩化炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのヒドロキシル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）又はジオキサン、アセトン又はブタノンなどのケトン類、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのアミド類、アセトニトリルなどのニトリル類、二硫化炭素、ギ酸又は酢酸などのカルボン酸類、単独で又は混合物としての酢酸エチルなどのエステル類、炭酸プロピレンなどであるがこれらに限定されない有機溶媒中で実施される。一実施形態において、有機溶媒は、低公害型溶媒である、一実施形態において、有機溶媒は、無水溶媒である。
【００８６】
一実施形態において、反応工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうち少なくとも１つは、ジクロロメタン中で実施される。一実施形態において、反応工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうち少なくとも１つは、無水ジクロロメタン中で実施される。
【００８７】
一実施形態によれば、方法は、０℃〜７０℃の間の温度で行われる。一実施形態において、方法は、環境温度で行われる。
【００８８】
一実施形態によれば、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうち少なくとも１つは、０〜７０℃の間の温度で実施される。一実施形態において、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうち少なくとも１つは、環境温度で実施される。
【００８９】
一実施形態によれば、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうち少なくとも１つの反応は、少なくとも４時間、好ましくは少なくとも１２時間行われる。一実施形態において、工程（ｉ）の反応は、１２時間行われる。一実施形態によれば、工程（ｉｉ）の反応は、４時間行われる。一実施形態において、工程（ｉｉｉ）の反応は、１２時間行われる。一実施形態において、工程（ｉｖ）の反応は、１２時間行われる。
【００９０】
一実施形態によれば、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうち少なくとも１つの反応は、不活性雰囲気、好ましくはアルゴン又は窒素下で行われる。
【００９１】
一実施形態によれば、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうち少なくとも１つは、収率が、４０％以上、好ましくは５０％以上、好ましくは６０％以上、好ましくは８０％以上である。一実施形態において、工程（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、又は（ｉｖ）のうち少なくとも１つの収率は、８０％以上である。
【００９２】
一実施形態によれば、工程（ｉ）は、ホスフィン、好ましくはトリ−ｏ−トリルホスフィンの使用をさらに含む。
【００９３】
一実施形態によれば、工程（ｉｖ）は、４−ジメチルアミノピリジニウムｐ−トルエンスルホネート（ＤＰＴＳ）の使用をさらに含む。
【００９４】
一実施形態によれば、工程（ｉｖ）は、カルボジイミド誘導体、好ましくはＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）の使用をさらに含む。
【００９５】
一実施形態によれば、発明の方法により得られた化合物は、不活性雰囲気で保存される。一実施形態によれば、発明の方法により得られた化合物は、遮光される。一実施形態によれば、発明の方法により得られた化合物は、低温、好ましくは２〜８℃の間で保存される。
【００９６】
使用
本発明は、有機エレクトロニクス、有機オプトエレクトロニクス、又は有機フォトニクスの分野での、本発明の化合物の使用にも関する。特に、発明の化合物は、不溶性発光薄層の前駆体として、より好ましくは多層フォトニクス又はエレクトロニクスデバイスにおいてそれらを使用するために有用である。
【００９７】
一実施形態によれば、本発明は、有機エレクトロニクスの分野での、発明の式（Ｉ）の化合物又は中間化合物の使用に関する。一実施形態において、本発明は、有機フォトニクスの分野での、発明の式（Ｉ）の化合物又は中間化合物の使用に関する。
【００９８】
膜を製造するための方法
本発明は、可視域での発光特性を有するモノマー光架橋膜を製造するための方法に関する。特に、本発明は、
ａ）一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を少なくとも１つと、溶媒と、光重合開始剤とを含む組成物を提供する工程と、
ｂ）基板上に、ａ）で得た組成物を成膜する工程と、
を含む、薄く、アモルファスで、発光性及び光架橋性があり、ノンドープの小分子ベースの膜で覆われる基板を製造するための方法に関する。
【００９９】
一実施形態において、該膜は、専ら、固体状態の発明の化合物から構成される。一実施形態において、方法は、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の合成工程をさらに含む。
【０１００】
一実施形態において、工程ａ）の組成物は、一般式（ＩＩ）の化合物を少なくとも１つ含む。１つの好ましい実施形態によれば、組成物は、式（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩ−ｄ）、（ＩＩ−ｅ）、又は（ＩＩ−ｆ）の化合物を含む。１つの好ましい実施形態によれば、組成物は、式（ＩＩ−ａ）の化合物と、式（ＩＩ−ｂ）の化合物とを含む。１つの好ましい実施形態によれば、組成物は、化合物（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩ−ｄ）、（ＩＩ−ｅ）、又は（ＩＩ−ｆ）から選択される少なくとも２つの化合物の混合物を含む。
【０１０１】
一実施形態において、工程ａ）の組成物は、一般式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つ含む。１つの好ましい実施形態において、組成物は、式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つと、式（ＩＩ−ａ）の化合物とを含む。１つの好ましい実施形態において、組成物は、式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つと、式（ＩＩ−ｂ）の化合物とを含む。１つの好ましい実施形態において、組成物は、式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つと、式（ＩＩ−ａ）の化合物と、式（ＩＩ−ｂ）の化合物とを含む。１つの好ましい実施形態おいて、組成物は、式（Ｉ）の化合物を少なくとも１つと、化合物（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｂ）、（ＩＩ−ｃ）、（ＩＩ−ｄ）、（ＩＩ−ｅ）、又は（ＩＩ−ｆ）から選択される化合物を少なくとも１つとを含む。
【０１０２】
一実施形態において、溶媒は、好ましくは有機溶媒である。
【０１０３】
一実施形態において、発明の化合物における重量濃度は、組成物の総重量に対し、０．１〜１０重量％の範囲に含まれ、好ましくは、発明の化合物における重量濃度は、約１重量％である。
【０１０４】
一実施形態において、成膜工程は、機械及び手により実施され得る。一実施形態において、成膜工程は、溶液中で行われる。一実施形態において、成膜工程は、吹付け、インクジェット成膜、スピンコート、又はブラシでの塗布から選択される技術のうち少なくとも１つにより実施され得る。
【０１０５】
一実施形態において、成膜工程は、好ましくは、スピンコートの技術により実施される。
【０１０６】
一実施形態によれば、スピンコートは、１０００ｒｐｍ／分未満、好ましくは２００〜１０００ｒｐｍ／分の範囲の角加速度で行われ、より好ましくは、角加速度は、約５００ｒｐｍ／分である。
【０１０７】
一実施形態によれば、スピンコートは、６０００ｒｐｍ未満、好ましくは５００〜３０００ｒｐｍの回転速度で行われ、より好ましくは、回転速度は、約１０００ｒｐｍである。
【０１０８】
一実施形態によれば、組成物がスピンコートを介して成膜されている基板の回転は、１０分未満、好ましくは、１０秒〜３００秒行われ、より好ましくは、回転時間は、約６０秒である。
【０１０９】
一実施形態において、基板は、有機金属材料又は鉱物材料であり、好ましくは、基板は、スライドガラス又はポリマーである。
【０１１０】
一実施形態によれば、基板は透明である。一実施形態によれば、基板はフレキシブルである。
【０１１１】
一実施形態によれば、該膜は、ドーパントをさらに含む。
【０１１２】
発光（多）層を製造するための方法
本発明は、
ａ’）上述したような光架橋発光膜で覆われた基板を製造する方法を実施する工程と、その後、
ｂ’）該膜の光重合の工程と、
ｃ’）任意に、工程ａ’）及びｂ’）を繰り返し、不溶性発光多層デバイスをもたらす工程と
を含む、光架橋された発光有機層又は光架橋された発光多層システムを製造するための方法にも関する。
【０１１３】
一実施形態において、工程ｂ’）の光重合は、光架橋を含む。
【０１１４】
一実施形態において、光重合は、加熱せずに行われる。一実施形態において、光重合は、室温で行われる。
【０１１５】
一実施形態によれば、該方法は、工程ａ’）及びｂ’）を繰り返し、光架橋された発光多層システムをもたらす工程ｃ’）をさらに含む。一実施形態によれば、工程ｂ’又はｃ’）の光重合は、固体状態の発明の化合物の組成物を使用して行われる。一実施形態によれば、工程ｂ’又はｃ’）の光重合は、溶媒が残留することなく行われる。
【０１１６】
一実施形態において、工程ｂ’）又はｃ’）で実行される光重合は、工程ａ’）で行われる有機成膜の照射により誘起される。一実施形態において、照射は、白色光源、及び発光ダイオード又はレーザーにより行われる。一実施形態において、照射は、白色光源又はレーザーにより行われる。一実施形態において、照射は、フィルタを通した白色光源により行われる。一実施形態において、照射は、２５０ｎｍ〜７００ｎｍの間の１つ以上の波長、好ましくは３６５ｎｍの波長で行われる。
【０１１７】
一実施形態において、照射は、単一波長で行われる。一実施形態において、発明の化合物の混合物の照射は、単一波長で行われる。
【０１１８】
一実施形態において、照射は、１〜１００ｍＷ／ｃｍ２の範囲に含まれる電力で行われる。一実施形態において、照射は、約３０ｍＷ／ｃｍ２の電力で行われる。一実施形態において照射は、約３．５ｍＷ／ｃｍ２の電力で行われる。
【０１１９】
一実施形態において、照射所要時間は、１０〜２０００秒の範囲に含まれ、好ましくは、照射所要時間は約１８００秒である。
【０１２０】
一実施形態において、光重合温度は、２５〜５０℃の範囲に含まれ、好ましくは、光重合温度は、約２５℃である。
【０１２１】
ある実施形態によれば、工程ｂ’）で行われる有機成膜の光重合は、有機薄層の形成をもたらす。一実施形態において、有機薄層は、厚さが、２０〜５００ｎｍの範囲に含まれ、好ましくは、有機薄層の厚さは、約１３０ｎｍである。
【０１２２】
一実施形態において、工程ｂ’）で行われる有機成膜の光重合は、−２０℃〜２００℃の範囲に含まれる温度でアモルファス有機層の形成をもたらす。一実施形態において、アモルファス有機層は、重合有機材料である。
【０１２３】
一実施形態によれば、発光有機層は、量子収率が０．１〜１の範囲、好ましくは０．１超、好ましくは０．２超である。一実施形態において、蛍光の量子収率は、約０．２８である。
【０１２４】
一実施形態によれば、有機層は、特に、後の成膜に対して、不溶である。
【０１２５】
蛍光ナノ粒子を製造するための方法
本発明は、
ａ）一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物を少なくとも１つと、溶媒と、光重合開始剤とを含む少なくとも１つの溶液を提供する工程と、
ｂ）溶液（ａ）を水溶液に攪拌下で添加する工程と．
を含む、可視域での発光特性を有する蛍光ナノ粒子を製造するための方法に関する。
【０１２６】
一実施形態によれば、工程（ａ）の溶液は、化合物（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｃ）、及び／又は（ＩＩ−ｄ）から選択される化合物を少なくとも１つ含む。一実施形態によれば、工程（ａ）の溶液は、化合物（ＩＩ−ａ）、（ＩＩ−ｃ）、及び／又は（ＩＩ−ｄ）の混合物を含む。
【０１２７】
一実施形態によれば、工程（ａ）は、式（ＩＩ−ａ）の化合物を含む溶液と、式（ＩＩ−ｃ）の化合物を含む別の溶液とを提供することを含む。一実施形態によれば、工程（ａ）は、式（ＩＩ−ａ）の化合物を含む溶液と、式（ＩＩ−ｄ）の化合物を含む別の溶液とを提供することを含む。一実施形態によれば、工程（ａ）は、式（ＩＩ−ｃ）の化合物を含む溶液と、式（ＩＩ−ｄ）の化合物を含む別の溶液とを提供することを含む。
【０１２８】
一実施形態によれば、工程ａ）において、式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物は、溶媒中、０．０５〜５ｍｇ／ｍＬ、好ましくは０．５〜２ｍｇ／ｍＬの範囲の濃度であり、より好ましくは式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の濃度は、約１ｍｇ／ｍＬである。
【０１２９】
一実施形態によれば、光重合開始剤は、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、カンファキノン、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、９，１０−フェナントレンキノン、フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−４′−モルホリノブチロフェノン、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−オクチルカルバゾール、４′−ｔｅｒｔ−ブチル−２′，６′−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４’−エトキシアセトフェノン、３′−ヒドロキシアセトフェノン、４′−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルセトン、２−ヒドロキシ−４′−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−メチル−４′−（メチルチオ）−２−モルホリノプロピオフェノン、４′−フェノキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、４，４’−ジメチルベンゾイン、４，４’−ジメチルベンジル、ベンゾフェノン、ベンゾイルビフェニル、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、３−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ベンゾイルギ酸メチル、ミヒラーケトン、１−クロロ−４−プロポキシ−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２，４−ジエチル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１０−メチルフェノチアジン、チオキサンテン−９−オン、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロリン酸塩、ジアリールヨードニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロリン酸塩、ヘキサフルオロホスフェイト、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩から選択される。一実施形態によれば、光重合開始剤は、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）である。
【０１３０】
一実施形態によれば、光重合開始剤の濃度は、０．１〜２０％、好ましくは１％〜１５％の範囲であり、より好ましくは、開始剤の濃度は、一般式（Ｉ）及び／又は（ＩＩ）の化合物の濃度に対し、１０％ｍｏｌ．である。
【０１３１】
一実施形態によれば、蛍光ナノ粒子は、マイクロ流体処理により得られ得る。一実施形態において、マイクロ流体処理は、少なくとも１つのシリンジポンプの使用を含む。一実施形態において、マイクロ流体処理は、コリニア配管、注入針、及び３つのシリンジポンプの使用を含む。一実施形態において、マイクロ流体処理の流量は、０．１μＬ．分−１〜３００μＬ．分−１、好ましくは１μＬ．分−１〜１５０μＬ．分−１の範囲であり、より好ましくは、流量は約１０μＬ．分−１、４０μＬ．分−１及び／又は１００μＬ．分−１である。一実施形態において、シリンジの流量は、０．１μＬ．分−１〜３００μＬ．分−１、好ましくは１μＬ．分−１〜１５０μＬ．分−１の範囲であり、より好ましくは、流量は、約１０μＬ．分−１、４０μＬ．分−１、及び／又は１００μＬ．分−１である。一実施形態において、マイクロ流体処理は、２つ以上のシリンジポンプの使用を含み、各シリンジは、流量が、０．１μＬ．分−１〜３００μＬ．分−１、好ましくは１μＬ．分−１〜１５０μＬ．分−１の範囲であり、より好ましくは、流量は、約１０μＬ．分−１、４０μＬ．分−１、及び／又は１００μＬ．分−１である。
【０１３２】
一実施形態によれば、蛍光ナノ粒子を製造するための方法は、光重合の工程をさらに含む。
【０１３３】
一実施形態において、光重合は、不活性雰囲気下、好ましくは、アルゴン又は窒素下で行われる。
【０１３４】
一実施形態において、光重合は、好ましくは３６５狭バンドパスフィルタ及び石英ライトガイドを搭載した、ＵＶランプを用いて行われる。
【０１３５】
一実施形態において、光重合は、５秒〜１８０秒、好ましくは１０秒〜６０秒の範囲の期間中、より好ましくは約３０秒の期間中、行われる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】トルエン溶液中の、化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｂ、Ａ、Ｂ、及びＣ（図１Ａ）又は化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄ（図１Ｂ）の吸収スペクトルに関する。
【図２】トルエン溶液中の、化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｂ、Ａ、Ｂ、及びＣ（図２Ａ）又は化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄ（図２Ｂ）のＵＶ−ｖｉｓ発光スペクトルに関する。
【図３】薄膜として処理された、化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｂ、Ａ、Ｂ、及びＣ（図３Ａ）又は、化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄ（図３Ｂ）の吸収スペクトルに関する。
【図４】薄膜として処理された、化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｂ、Ａ、Ｂ、及びＣ（図４Ａ）又は  化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄ（図４Ｂ）の発光スペクトルに関する。
【図５】１０−３ｍｏｌ．Ｌ−１のアセトニトリル（支持電解質：ｎＢｕ４ＮＰＦ６（０，１ｍｏｌ．Ｌ−１）、走査速度：０．１Ｖ．ｓ−１）で記録された、化合物Ａ、Ｂ、及びＣ（図５Ａ）又は化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄ（図５Ｂ）のサイクリックボルタモグラムに関する。
【図６】化合物ＩＩ−ａの重合反応中の、赤外吸光分光法における８１０ｃｍ−１における振動バンド（光重合性アクリレートの官能基の特徴）の発生に関する。
【図７】所与の照射電力及び照射で、現像した有機層の最大吸光度（図７Ａ）及び、蛍光シグナル強度（図７Ｂ）の発生に関する。
【図８】現像前後の発光有機薄膜の透過（Ａｂｓ）及び発光（ＥＭ）の写真を表す。
【図９】４５０ｍＷ．ｃｍ−２の照射電力で１分間（図９Ａ）又は３０ｍＷ．ｃｍ−２の照射電力で５分間（図９Ｂ）重合後の有機層の特性を図示する。
【図１０】化合物ＩＩ−ａを含むナノ粒子のＵＶ−可視発光スペクトル（図１０Ａ）及び化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｃの混合物を含むナノ粒子のＵＶ−可視発光（図１０Ｂ）に関する。
【図１１】光重合された化合物ＩＩ−ａ（図１１Ａ）又はＩＩ−ｃ（図１１Ｂ）製の光架橋された蛍光ナノ粒子のＴＥＭ画像に関する。
【発明を実施するための形態】
【０１３７】
実施例
以下の実施例により、本発明をさらに例証する。
【０１３８】
Ａ．材料及び方法
略語
ＤＣＣ：ジシクロヘキシルカルボジイミド
ＤＥＡＤ：アゾジカルボン酸ジエチル
ＤＩＰＣ：Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルカルボジイミド
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＰＴＳ：ジメチルアミノピリジンｐ−トルエンスルホネート
ＤＳＣ：示差走査熱量測定
ＭｅＯＨ：メタノール
ＮＨＥ：標準水素電極
ＲＴ：室温
ＳＤＳ：ドデシル硫酸ナトリウム
ＴＢＡＦ：テトラブチルアンモニウムフルオリド
ＴＢＤＭＳ：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基
ＴＢＤＭＳＣｌ：ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルクロリド
ＴＥＭ：透過型電子顕微鏡
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＴＭＳ：テトラメチルシラン
ＴＰＯ：フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド
【０１３９】
試薬
化学試薬及び溶媒はすべて、商業供給源（Ａｌｄｒｉｃｈ，Ａｃｒｏｓ，ＳＤＳ）から購入し、受け取ったまま使用した。Ａｌｄｒｉｃｈから購入した分光分析グレードの溶媒を分光測定のために使用した。空気に敏感な反応はすべて、真空ラインを使用してアルゴン下で実行した。分析のためのＴＬＣを、Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ  Ｆ−２５４プレコートプレート上で実行した。ＵＶランプを用いて可視化した。ＳＤＳのシリカゲル６０（２３０−４００メッシュ）を用いて、フラッシュクロマトグラフィーを行い、４−ビス（４’−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル−４−イル）アミノベンズアルデヒドを文献の手順（Ｉｓｈｏｗら、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２００８，２０，６５９７−６５９９）に従い合成した。
【０１４０】
光重合
基板
重合試験はすべて、波浪浴でのアルカリ溶液（２％  Ｈｅｌｌｍａｎｅｘ）、蒸留水、その後、無水エタノールによる連続的な処置により、事前に洗浄した基板上に成膜された有機膜で行った。各洗浄工程を１０分間実施した。その後、ガラス基板を、窒素フラックス下で乾燥し、不活性雰囲気で保存した。
【０１４１】
微小凝集体なく薄膜を提供するため、成膜実施のための溶液はすべて、分光分析グレードのクロロホルムを用いて行った。
【０１４２】
物理化学的分析
核磁気共鳴分光分析法（ＮＭＲ）
Ｂｒｕｋｅｒ  ３００  ＭＨｚ又は４００  ＭＨｚ分光計で、１Ｈ  ＮＭＲ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを記録した。化学シフトδを、ＴＭＳと比較して残留溶媒を参照してｐｐｍで報告した。
【０１４３】
質量分析法
陽イオンモードのエレクトロスプレーイオントラップ質量分析により低分解能質量（ＬＲ−ＭＳ）スペクトルを得た。高分解能質量（ＨＲ−ＭＳ）スペクトルを、共にイオン陽性モードで作動する、高分解能イオントラップｏｒｂｉｔｒａｐ（ＬＴＱ−Ｏｒｂｉｔｒａｐ，ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社）と連結したエレクトロスプレーイオン化、又はＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ−ＴＯＦ（Ａｕｔｏｆｌｅｘ  ＩＩＩ  ｄｅ  Ｂｒｕｋｅｒ）のいずれかにより、得た。
【０１４４】
ＵＶ−可視吸光分光法
光物理学考察及び薄膜の製作のために分光分析グレードの溶媒を計画的に使用していた。ＵＶ−可視吸光スペクトルを、Ｖａｒｉａｎ  Ｍｏｄｅｌ  Ｃａｒｙ  ５Ｅ分光計を使用して記録した。
【０１４５】
定常状態蛍光分光法
Ｊｏｂｉｎ−Ｙｖｏｎ社の分光蛍光光度計（溶液測定及び薄膜測定のそれぞれのための、直角及び正面構成を搭載したＦｌｕｏｒｏｌｏｇ３）を使用して補正発光スペクトルを得た。溶液中の蛍光量子収率を、エタノール中のクマリン５４０Ａ（Фｆ＝０．３８）又はシクロヘキサン中のＰＯＰＯＰ（Фｆ＝０．３８）を使用して、蛍光標準物質から決定した。
【０１４６】
時間分解蛍光分光法
Ｐｉｃｏｑｕａｎｔ社から購入したＦｌｕｏＴｉｍｅ  ３００“ＥａｓｙＴａｕ”蛍光寿命分光計に実装されたＴｉｍｅＨａｒｐ  ２６０  ＰＩＣＯ  ＴＣＳＰＣモジュールを使用して時間相関単一光子計数法（ＴＣＳＰＣ）により蛍光強度の減衰を測定した。４５０±１０ｎｍ（ＦＷＨＭ＞７０ｐｓ）、マジックアングルで、ピコ秒パルスレーザーダイオードで、励起を行った。機械応答が１２０ピコ秒で、コンスタントフラクション・ディスクリミネータに接続されたＨｙｂｒｉｄ−ＰＭＴ（ＰＭＡ  Ｈｙｂｒｉｄ  ４０，Ｐｉｃｏｑｕａｎｔ）を用いて、モノクロメーターを通し発光極大で蛍光光子を検出した。
【０１４７】
赤外吸光分光法
臭化カリウム単結晶を赤外基板として使用し、スピンコートされた薄膜の光重合反応を調査した。スペクトルを、ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｂｒｕｋｅｒ  Ｔｅｎｓｏｒ  ２７分光計を使用して、窒素の流れの下で、時間の関数として記録した。
【０１４８】
透過型電子顕微鏡透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
ＭＯ−Ｊｅｏｌ  １２３０（８０ｋＶ）電子顕微鏡を使用して透過型電子顕微鏡の撮像を実行した。ナノ粒子の水溶液をカーボン薄膜で覆われた銅グリッド（３００メッシュ）及びレース状カーボン銅グリッド（３００ｍｅｓｈ）上に成膜した。
【０１４９】
光照射
石英ファイバの束及びコリメーターを搭載した持続的Ｈｇ−Ｘｅ白色ソースランプ（Ｈａｍａｍａｔｓｕ−ＬＣ８）を使用して光照射を実行した。高透過率Ｔａｖ（＞９３％）な、３６５ｎｍ（Ｓｅｍｒｏｃｋ，Ｈｇ−０１−３６５−２５，１２ｎｍバンド幅）のナローバンドフィルタを用いて、照射を選択した。
【０１５０】
熱分析
サンプルの熱履歴を消す第１加熱冷却サイクル後、−３０℃〜１４０℃の温度範囲で、３０℃．分−１の走査速度で窒素流の下で、アルミニウムキャップにおいて、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（Ｍａｉａ  ２０５Ｃ−Ｎｅｔｚｓｃｈ）を使用してガラス転移温度を得た。
【０１５１】
Ｂ．式（ＩＩ）の化合物の合成
Ｂ．１．式ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂの化合物の合成
式ＩＩ−ａ〜ＩＩ−ｆの化合物の合成を以下の手順に従い実行した（スキーム１、２、及び３参照）。
【化２４】
2018508628.tif 000027
2018508628.tif 000028
【０１５２】
Ｂ．１．１．中間生成物の合成
中間体１：１−ブロモ−４−｛１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］エチル｝ベンゼン
まず、４−ブロモ−α−メチルベンジルアルコール（１．７ｇ、８．４６ｍｍｏｌ、１当量）及びジメチルアミノピリジン（触媒量）を、無水ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）に溶解した。イミダゾール（１．７３ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、１．２当量）の添加後、ｔ−ブチル−ジメチルシリルクロリド（１．５１ｇ、１０．１ｍｍｏｌ、１．２当量）を添加した。反応混合物を、室温、アルゴン下で、２日間攪拌した。ジクロロメタンでの希釈後、有機層を抽出し、塩水で４回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、真空下で濃縮した。得られた淡黄色油を、溶出剤として石油エーテル：ジクロロメタン  １：１を使用してシリカゲルクロマトグラフィーにより精製した。無色油として、化合物１を得た（２．１６ｇ，８１％）。
【数１】
2018508628.tif 000029
【０１５３】
中間体２：４−｛１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］エチル｝フェニルボロン酸
無水テトラヒドロフラン（２０ｍＬ）中の化合物１（３．１ｇ、９．８４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、−８０℃に冷却後、ヘキサン中の１．６Ｍ  ｎ−ブチルリチウム溶液を滴下した。得られた混合物を−８０℃で、１時間攪拌し、ホウ酸トリイソプロピル（９ｍＬ、３９．４ｍｍｏｌ、４当量）を、３０分にわたり、少しずつ添加した。溶液を３時間かけて室温までゆっくりと温め、室温でさらに１時間攪拌した、過剰なｎ−ブチルリチウムを１Ｍ  ＨＣｌ溶液でｐＨ＝３〜４まで中和した。有機層を塩水で２回洗浄し、無水Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、真空で濃縮した。得られた無色油（２．７１ｇ、９７％）を、さらに精製することなく使用した。
【数２】
2018508628.tif 000030
【０１５４】
中間体３：４−｛ビス［４’−｛１−［（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル）オキシ］エチル｝（１，１’−ビフェニル）−４−イル］アミノ｝ベンズアルデヒド
４−ジ（４−ブロモフェニル）アミノベンズアルデヒド（１９５ｍｇ、０．４６ｍｍｏｌ、１当量）、トリス−ｏ−トリルホスフィン（２９ｍｇ、９７ｍｏｌ、２１％ｍｏｌ．）、及び酢酸パラジウム（ＩＩ）（７ｍｇ、３２μｍｏｌ、７％ｍｏｌ．）をトルエン（９ｍＬ）に入れ、アルゴン下で２分間攪拌した。その後、脱酸素化メタノール（２ｍＬ）中のボロン酸２（３２６ｍｇ、１．１６ｍｍｏｌ、２．５当量）の溶液を添加し、続いて、水（１ｍＬ）中の水酸化カリウム（１６０ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ、６当量）を添加した。反応混合物を、７０℃、不活性雰囲気下で一晩加熱した。室温まで冷却後、抽出した有機層を、塩水で２回洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、真空下で濃縮した。溶出剤として石油エーテル：ジクロロメタン  １：４を使用したシリカゲルクロマトグラフィーによる精製後、化合物３を黄色固体として得た（２６０ｍｇ、７６％）。
【数３】
2018508628.tif 000031
【０１５５】
中間体４：４−｛ビス［４’−（１−ヒドロキシエチル）（１，１’−ビフェニル）−４−イル］アミノ｝ベンズアルデヒド
無水テトラヒドロフラン（１０ｍＬ）及びテトラブチルアンモニウムフルオリド（１ｍＬ、１Ｍ、２．６当量）中の化合物３（２８０ｍｇ、０．３８ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、室温、アルゴン下で、一晩攪拌した。溶液を塩水で２回洗浄し、有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、真空下で溶媒を除去した。粗生成物を溶出剤として石油エーテル：酢酸エチル１／１を使用したシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色固体として化合物４を得た（１８０ｍｇ、９２％）。
【数４】
2018508628.tif 000032
【０１５６】
中間体５：４−｛ビス［４’−（１−ヒドロキシエチル）（１，１’−ビフェニル）−４−イル］アミノ｝−１−（２，２−ジシアノビニル）ベンゼン
無水ピリジン（７ｍＬ）及び酢酸（２ｍＬ）中の化合物４（３５０ｍｇ、０．６７ｍｍｏｌ、１当量）に、触媒量の酢酸アンモニウム、続いて、マロノニトリル（１８５ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ、４当量）を添加した。反応混合物を、室温、アルゴン下で、一晩攪拌した。１Ｍ  ＨＣｌ溶液（５ｍＬ）の添加後、赤色固体をろ過して、１Ｍ  ＨＣｌ溶液及び蒸留水で洗浄した。赤色固体をジクロロメタンに溶解し、得られた溶液を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた後、真空下で溶媒を除去して、純赤色固体として化合物５を得た（３６０ｍｇ、９６％）。
【数５】
2018508628.tif 000033
【０１５７】
中間体６：４−（ビス（４’−（１−ヒドロキシエチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）安息香酸
完全に脱酸素化したエタノール（３３０ｍＬ）中の水酸化ナトリウム（６．７ｇ、１６９ｍｍｏｌ、５０当量）に、無水トルエン（２４ｍＬ）中の酸化銀（３．１２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、４当量）及び化合物３（２．５ｇ、３．３７ｍｍｏｌ、１当量）の脱酸素化溶液を添加した。反応混合物を不活性雰囲気下で１２時間攪拌し、さらに、３ｍｏｌ．Ｌ−１  ＨＣｌ水溶液を滴下し中和した。この酸性処置は、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル保護基を切断し、１つの工程で、カルボン酸１３を生成した。１時間の攪拌後、生成物を酢酸エチルで抽出し、蒸留水で１回洗浄し、無水硫酸マグネシウム上で乾燥させた。溶液を濾過して、真空下で乾燥させた。緑色を帯びた蛍光を有し、化合物１３に一致する白色固体がフラスコに形成され、さらに精製を要することなく、すぐに使用した（１．７７ｇ、３．３４ｍｍｏｌ、９９％）。
【数６】
2018508628.tif 000034
【０１５８】
中間体７：２−（アクリロイルオキシ）エチル  ４−（ビス（４’−（１−ヒドロキシエチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル）アミノ）ベンゾエート
無水ジクロロメタン（４ｍＬ）中の、カルボン酸誘導体６（１００ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、１当量）、ＤＰＴＳ酸性触媒（３０ｍｇ、０．１ｍｍｏｌ、０．５当量）、及び２−ヒドロキシエチルアクリレート（４４μＬ、０．２８ｍｍｏｌ、２当量）を不活性雰囲気下に置き、氷浴で０℃に冷却した。まず、ＤＩＰＣカップリング剤（３９μＬ、０．２５ｍｍｏｌ、１．３当量）を無水ジクロロメタン（５００μＬ）で希釈し、その後、反応混合物に滴下した。溶液を室温で１２時間攪拌した後、飽和塩化ナトリウム溶液を添加した。有機層を抽出し、無水硫酸ナトリウム上で乾燥させ、綿栓を通してろ過し、最後に、真空下で、蒸発乾固させた。得られた茶色生成物を、溶出剤として石油エーテル：酢酸エチルＥＰ／ＡｃＯＥｔ  １／１の混合物を使用したシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、白色固体として、青色に発光する、化合物７を産生した（５０ｍｇ、８１．６μｍｏｌ、４３％）。
【数７】
2018508628.tif 000035
【０１５９】
Ｂ．１．２．最終化合物の合成
化合物ＩＩ−ａ：ビス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）Ｏ，Ｏ’−（（（４−２（２，２−ジシアノビニル）フェニル）アザンジイル）ビス（［１，１’−ビフェニル］−４’，４−ジイル））ビス（エタン−１，１−ジイル））ジスクシネート
無水ジクロロメタン（３０ｍＬ）中の４−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）−４−オキソ酪酸（７３０ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ、１当量）、ジメチルアミノピリジンｐ−トルエンスルホネート（ＤＰＴＳ）（３８１ｍｇ、１．３０ｍｍｏｌ、１当量）、及び化合物５（１．１２ｇ、５．２ｍｍｏｌ、４当量）の溶液を不活性雰囲気下に置き、０℃に冷却した。その後、無水ジクロロメタン（５ｍＬ）で事前に希釈したジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）（８０３ｍｇ、３．９０ｍｍｏｌ、３当量）の溶液を滴下した。得られた混合物を室温で１２時間攪拌した。固体不純物のろ過及び真空下での溶液の濃縮後、得られた粗生成物をトルエン（約１〜３ｍＬ）に溶解させ、ろ過し、未溶解の尿素を除去した。溶出剤として石油エーテル／酢酸エチル  ６／４を使用したシリカゲルクロマトグラフィーにより赤色かがった粉末の精製を行って、はちみつのような粘り気のある赤色化合物として、化合物８が提供された（７９０ｍｇ、０．８２ｍｍｏｌ、６３％）。
【数８】
2018508628.tif 000036
【０１６０】
化合物ＩＩ−ｃ：ビス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）Ｏ，Ｏ’−（（（（４−ホルミルフェニル）アザンジイル）ビス（［１，１’−ビフェニル］−４’，４−ジイル））ビス（エタン−１，１−ジイル））ジスクシネート
無水ジクロロメタン（３０ｍＬ）中の化合物４（１．４２ｇ、２．７６ｍｍｏｌ、１当量）、ジメチルアミノピリジンｐ−トルエンスルホネート（ＤＰＴＳ）（８１１ｍｇ、２．７６ｍｍｏｌ、１当量）、及び化合物１５（２．３９ｇ、１１ｍｍｏｌ、４当量）の溶液を不活性雰囲気下に置き、０℃に冷却した。その後、無水ジクロロメタン（５ｍＬ）で事前に希釈したジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）（１．７ｇ、８．２６ｍｍｏｌ、３当量）の溶液を滴下した。得られた混合物を室温で１２時間攪拌した。固体不純物の濾過及び真空下での溶液の濃縮後、得られた粗生成物をトルエン（約１〜３ｍＬ）に溶解させ、ろ過し、未溶解の尿素を除去した。溶液の濃縮後、溶出剤としてジクロロメタンを使用したシリカゲルクロマトグラフィーにより、白色固体の精製を行って、黄緑色アモルファス固体として光重合性緑色エミッターＩＩ−ｃを産生した（１．６ｇ、１．７６ｍｍｏｌ、６４％）。
【数９】
2018508628.tif 000037
【０１６１】
化合物ＩＩ−ｄ：（（（（４−（（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）カルボニル）フェニル）アザンジイル）ビス（［１，１’−ビフェニル］−４’，４−ジイル））ビス（エタン−１，１−ジイル））ビス（２−（アクリロイルオキシ）エチル）ジスクシネート
無水ジクロロメタン（１０ｍＬ）中の化合物７（４４０ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ、１当量）、ジメチルアミノピリジンｐ−トルエンスルホン酸塩（ＤＰＴＳ）（２０６ｍｇ、０．７ｍｍｏｌ、１当量）、及び化合物１５（６０５ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ、４当量）の溶液を不活性雰囲気下に置き、０℃に冷却した。その後、無水ジクロロメタン（２ｍＬ）で事前に希釈したジシクロカルボジイミド（ＤＣＣ）（４３３ｍｇ、２．１ｍｍｏｌ、３当量）の溶液を滴下した。得られた混合物を室温で１２時間攪拌した。固体不純物の濾過及び真空下での溶液の濃縮後、得られた粗生成物をトルエン（約１〜３ｍＬ）に溶解させ、ろ過し、未溶解の尿素を除去した。溶液の濃縮後、溶出剤として混合酢酸エチル／石油エーテル１／１を使用したシリカゲルクロマトグラフィーにより、白色固体の精製を行って、淡緑色のアモルファス固体として化合物ＩＩ−ｄを産生した（３００ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ、４６％）。
【数１０】
2018508628.tif 000038
【０１６２】
Ｃ．熱特性及び光物理学的特性の試験
溶液中及び薄膜として処理された化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｂ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄの熱特性及び光物理学的特性を調べた。
【０１６３】
一方では、化合物ＩＩ−ａからＩＩ−ｄまでの間で、もう片方では、化合物Ａ、Ｂ、Ｃの間で比較測定分析を行った。
【化２５】
2018508628.tif 000039
【０１６４】
多層システムにおいて薄膜として処理された化合物が直面する極性環境及び可能性のあるπ−π相互作用をモデル化するため、光物理学的試験をトルエン中で行った。
【０１６５】
Ｃ．１．熱特性
多層エレクトロニクス又はフォトニクスデバイスにおける発明の化合物の使用は、アモルファス材料を形成する分子を要する。
【０１６６】
実際、基板への溶液成膜後に、発光分子が結晶化又は形態変化すると、構造的欠陥を生じ、それによって最終対象物の移動度、電荷移動、従って性能を変化させ得る。
【０１６７】
目的は、発明の化合物が、アモルファス材料を提供し、有機エレクトロニクス又は有機フォトニクスでのそれらの使用を可能にすることを示すことである。
【０１６８】
ガラス転移温度（Ｔｇ）及び／又は融解温度（Ｔｍ）を決定するため、化合物ＩＩ−ａからＩＩ−ｄまでを、−２０℃〜１５０℃の間の示差走査熱量測定により調べた。
【０１６９】
アモルファス化合物は、ガラス転移温度を示すが、融点は示さない（後者の特徴は、準結晶の結晶領域又は結晶材料に特有である）。
【０１７０】
ＤＳＣにより得られた熱についての結果を表１に列挙する。
【表２】
2018508628.tif 000040
【０１７１】
調べた化合物はすべて、−２０℃〜１５０℃の間のガラス転移温度Ｔｇを呈し、この温度範囲内で融点は示されなかった。
【０１７２】
その上、これら結果は、化合物ＩＩ−ａからＩＩ−ｄまでが、化合物Ａ、Ｂ、及びＣの温度よりも低いガラス転移温度を呈することを示す。このＴｇの差は、主に、光重合基の性質と、トリフェニルアミンコアと光重合基との間に存在するスペーサー（すなわち、ラセミ比で不斉中心を含む嵩高なフレキシブル鎖）に起因する。
【０１７３】
結論として、発明の化合物は、そのアモルファス特徴の原因となる固有の化学構造を所有し、これにより、有機層の製作におけるその使用が可能となる。特に、化合物ＩＩ−ａからＩＩ−ｄまでの熱特性は、アクリレート基及びオキセタン基と結合した分子鎖に、室温での光架橋にとって都合のよい十分な移動度を授与する。
【０１７４】
Ｃ．２．固体状態における化合物のＵＶ−可視吸光及び発光特性
目的は、より詳細にはそれら化合物が薄膜の構造となるとき、トリアリールアミン誘導体における光重合基の存在が、その化合物の光物理学的特性（吸光及び発光）を乱さないことを示すことである。
【０１７５】
化合物ＩＩ−ａからＩＩ−ｄまでのＵＶ−可視吸光及び発光特性を、まずトルエン溶液で、そして２番目に薄膜として、調べた。
【０１７６】
Ｃ．２．１．トルエン溶液中
スペーサーの影響
化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂを、５．１０−５ｍｏｌ／Ｌに等しい濃度でトルエンに溶解した。
【０１７７】
５つの化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂは、同じジシアノビニリデン電子吸引基と、同じスペーサーを含むが、光架橋する基（ＩＩ−ａ：アクリレート；ＩＩ−ｂ：オキセタン）の性質は異なる。
【０１７８】
トルエン溶液に関する結果を、表２に列挙し、図１Ａ及び図２Ａに図示する。
【表３】
2018508628.tif 000041
【０１７９】
図１Ａ及び図２Ａは、５×１０−５ｍｏｌ．Ｌ−１の濃度におけるトルエン溶液中の化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｂ、Ａ、Ｂ、及びＣの吸光及び発光スペクトルをそれぞれ示す。
【０１８０】
化合物はすべて、２つの吸収バンドｉ）ビフェニルアミノ単位に関するπ−π＊遷移に対応する大凡３２４ｎｍの第１バンドと、ｉｉ）電子吸引性単位へのトリフェニルアミノコアの電荷移動に対応する大凡４４５ｎｍの第２バンドとを有する同様のＵＶ−可視吸光スペクトルを示す。
【０１８１】
化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂ、すなわち、強い電子吸引基（ジシアノビニリデン）と、スペーサーによりトリフェニルアミノコアから隔てられた２つの重合官能基を有する化合物では、吸収スペクトル及び発光スペクトルの両方が、化合物Ａ、Ｂ、及びＣと比較して、非常に僅かな深色シフト（つまり、高波長に向かう）を呈する。
【０１８２】
そのような結果は、トルエン溶液中の化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂの光物理学的特性が、後者がスペーサーによりトリアリールアミノコアから隔てられているとき、存在する光重合基に影響されないことを示す。とりわけ、トリフェニルアミノコアと、光重合基との間に不斉中心を含むフレキシブルな妨害鎖の存在により、光重合基と、トリアリールアミノコアとの電子カップリングを回避することができる。
【０１８３】
電子吸引基の影響
化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄを、５×１０−５ｍｏｌ．Ｌ−１の濃度でトルエンに溶解した。
【０１８４】
化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄはすべて、電子吸引基が違うが同じスペーサーにより、トリアリールアミノコアから隔てられた、２つのアクリレート官能基を含む。
【０１８５】
トルエン溶液にて得られた結果を、表３に列挙し、図１Ｂ及び図２Ｂに図示する。
【表４】
2018508628.tif 000042
【０１８６】
結果は、化合物ＩＩ−ｄから化合物ＩＩ−ｃへの電荷移動が増加すること、及び化合物ＩＩ−ａで最大であることにより、化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄの吸収及び発光スペクトルが、かなり違うことを示す。このような差異は、励起状態の双極モーメントの増強により、吸収と比較して発光でより顕著である。異なるスペクトル域（青色、緑〜青色、赤〜オレンジ色）で発光する様々な化合物を、残りの分子骨格を変更することなく、電子吸引基（Ｚ）を単に変化させることによって得ることができる。すべての化合物は、０．１を超える蛍光量子収率Фｆで強く発光する。すべての化合物で、発光スペクトルは、吸収スペクトルから強くシフトし、ストロークシフトが大きく（＞５０００ｃｍ−１）、励起状態での核の再構成の特徴をなす。ストロークシフト値が大きいことは、周囲の分子により発せられた光の再吸収が弱いことを象徴しており、薄膜として固体状態での効果的な発光の根拠となり、これは、実行するエレクトロルミネセンスデバイスの製作の必須要件である。
【０１８７】
Ｃ．２．２．薄膜として
スペーサーの影響
【０１８８】
上述した手順に従い、未希釈の化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｂ、Ａ、Ｂ、又はＣから様々な１３０ｎｍの厚さの膜を製作した。
【０１８９】
目的は、未希釈の膜として処理される、又はトルエン溶液に溶解した場合のこれら化合物の光物理学的特性が、著しく変化しないことを実証することである。
【０１９０】
トルエン溶液にて得られた結果を、表４に列挙し、図３Ａ及び図４Ａに図示する。
【表５】
2018508628.tif 000043
【０１９１】
結果は、トルエン溶液から薄膜にしたときに、吸収スペクトルに変化がない（一方では、化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ａ、もう一方では、化合物Ａ、Ｂ、及びＣの最大吸収波長が同一で、ストロークシフトが大きい）ことを実証する。
【０１９２】
しかし、化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂを薄膜として処理したとき、発光スペクトルに関して、重要な４０ｎｍの深色ストークスシフトを認める。これら結果は、化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂから製作された薄膜内に、より極性のある環境があり、化合物Ａ、Ｂ、及びＣと比較して、化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｂの電荷移動励起状態をより安定化させることを可能にすることを示す。
【０１９３】
結論として、これら結果は、発明の化合物から作られた薄膜の形成が、光物理学特性を変化させないことを示す。
【０１９４】
電子吸引基の影響
上述の手順に従い、純粋な様々なＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄから、様々な１３０ｎｍの厚さの膜を製作した。
【０１９５】
トルエン溶液にて得られた結果を、表５に列挙し、図３Ｂ及び４Ｂに図示する。
【表６】
2018508628.tif 000044
【０１９６】
結果は、薄膜として処理された化合物が、トルエン溶液中のものと同様の吸収特性を呈するが、それら発光シグナルはより低エネルギーへ明らかにシフトして、発光が青色、緑色、及び赤色帯を中心とすることを実証する。これら光物理学的特徴から、３つの化合物の混合物が、このような慎重に計算された比率で白色光発光を発生させることができると予想することができる。
【０１９７】
Ｄ．電気化学的特性の考察
目的は、発明の化合物がホール輸送材料としてでなく、電子として挙動することを実証することである。
【０１９８】
酸化還元電位の電気化学的測定を、３電極装置を使用したサイクリックボルタンメトリーを使用して実行する。作用電極及びカウンター電極は、プラチナ電極であり、一方、参照電極は、ＡｇＣｌ／Ａｇ疑似参照電極である。電位は、０．６４Ｖ  ｖｓ  ＥＮＨと等しい、フェリシニウム／フェロセン結合Ｅ０（Ｆｃ＋／Ｆｃ）の標準酸化還元電位を参照する。早い走査速度で第２の酸化波を逆転させる可能性のない、０．１Ｖ．秒−１の走査速度を選択した。
【０１９９】
Ｄ．１．化合物Ａ、Ｂ、及びＣの電気化学的特性
化合物Ａ、Ｂ、及びＣは、スペーサーを含まない。逆に、これらは、異なる光重合官能基を有する電子吸引基を組み込む。
【０２００】
化合物Ａ、Ｂ、及びＣは、第１の電気化学的酸化の原因となる同じ発色団を含む。
【０２０１】
サイクリックボルタンメトリーから得られた結果を図５Ａに図示する。
【０２０２】
第１の酸化は、トリフェニルアミノコアに関し、化合物Ａ、Ｂ、及びＣの全てに０．６０〜０．６１Ｖでほぼ同一の半波電位を中心とする準可逆波を特徴とする。第２の酸化波の酸化電位は、わずかに高い電圧で現れる。それでも、このシフトは、酸化工程の不完全な可逆性により、大きな意味はない。
【０２０３】
これら結果は、酸化電位の値が、文献のものと近く、よって、化合物Ａ、Ｂ、及びＣが、ホール輸送のものよりも高い電子輸送能を呈すると予想されることを示す。
【０２０４】
Ｄ．２．化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄの電気化学的特性
化合物ＩＩ−ａ、ＩＩ−ｃ、及びＩＩ−ｄは、同一のスペーサーと、異なる電子吸引基を含む。サイクリックボルタンメトリーから得られた結果を図５Ｂで報告する。
【０２０５】
これら実験は、トリフェニルアミノコアのトリフェニルアンモニウムラジカルカチオン及びトリフェニルアンモニウムカチオンへの連続的酸化に対応する２つのモノ−電子酸化波を明白に示す。
【０２０６】
これら結果は、電気化学的特性が、光物理学的特性と同様に、光重合基と無関係であることを示し、これにより発光部位と光反応性部位との間にπ共役がないことが確認される。このようなデカップリングは、化合物Ａ、Ｂ、及びＣで観察されるアクリレートの光反応性の説明となる。得られた値は、ホール電子対が再結合すると想定される、放射性π共役系がホールキャリアでなく、電子キャリアに類似する挙動を示すことを示す。このような特徴は、後に製作される積層を支配し、発光層を通した効率的な電荷輸送を確実にするために必須である。
【０２０７】
Ｅ．不溶性発光層の製作
これら実験の目的は、発明の化合物が、光重合に際し不溶性発光層の製作を可能にすることを実証することである。
【０２０８】
目的は、光重合の反応条件が、反応後に不溶性有機層を構成する化合物の光物理学的特性を変化させないことを示すことでもある。
【０２０９】
Ｅ．１．不溶性発光有機層の合成
化合物ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂ（１重量％）と、光重合開始剤としてジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド（化合物ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｂに対し２〜５モル％）とを含む様々な組成物をクロロホルム中で調製した。
【０２１０】
これら組成物（化合物ＩＩ−ａと共に）のうち１つを、ガラス基板上にスピンコートした。このような目的のため、光重合性組成物を、ＰＴＦＥフィルター（Ｍｉｌｌｅｘ、０．４５μｍ）を使用して事前にろ過し、１ｍＬガラスシリンジに入れた。１０００ｒｐｍの回転速度で６０秒、及び５００ｒｐｍ／分のスピン加速度でスピンコート及び乾燥工程を行った。薄膜が得られる。
【０２１１】
そして、３６５ｎｍの照射波長での光重合を通して、基板に成膜された膜の架橋を実行した。
【０２１２】
光変換
化合物ＩＩ−ａの光重合の進行を、赤外分光計を使用してモニタリングした。光重合溶液を、ＫＢｒプレートに成膜し、その場で３６５ｎｍでの照射を行い、光重合反応を開始させた。赤外分光法によるモニタリングを、光重合アクリレート部位の面外Ｃ−Ｈ変角モードに対応する８１０ｃｍ−１で実行した。１７５０ｃｍ−１でのエステルカルボニル基の伸縮モードのバンドを内部基準とした。
【０２１３】
図６は、８１０ｃｍ−１で共鳴する振動バンドの発生を図示する。
【０２１４】
照射の過程において、（８１０ｃｍ−１での）重合官能基の特徴であるバンドは、著しく減少する。この結果は、採用した反応条件が化合物ＩＩ−ａの光重合を可能にすることを示す。
【０２１５】
照射後の化合物ＩＩ−ａの光変換発生量は、約５３％である。現像後、光架橋されていないものと比較した架橋されたモノマーの割合は、約９２％であり、これは、発光有機層の架橋が高い発生量であることに対応する。
【０２１６】
光重合効果
発光特性を劣化させることなく、有機膜の光重合を実行するため、照射電力及び所要時間を調べた。
【０２１７】
発明の化合物を、光重合開始剤の存在下で有機溶媒に溶解し、基板上に薄膜としてスピンコートし、さらに、３６５ｎｍの照射によって光重合させる。
【０２１８】
次に、様々な有機層の吸光及び蛍光応答を調べた。図７Ａ及び図７Ｂは、照射電力及び所要時間の関数として、（吸光及び蛍光それぞれにおける）光重合処理の効果を表示する。
【０２１９】
各グラフに描かれる円の大きさは、光重合前の有機層のものと比較した光重合された有機層の吸光度及び発光シグナルを表す。
【０２２０】
円が大きくなると、吸光度及び蛍光光度も高くなる。
【０２２１】
結果は、
−照射電力が低く、照射時間が短い場合、吸光度が弱いことと、
−照射電力が高く、照射時間が長い場合、吸光度が高く、蛍光強度は弱いことと、
−照射電力が低く、照射時間が長い場合、吸光度及び蛍光強度の両方がより大きいことと、を示す。
【０２２２】
結論として、これら実験は、長時間の低い電力での照射が、良好な発光特性を保ちつつ、不溶性有機層が得られることを示す。
【０２２３】
Ｅ．２．不溶性有機層の特性評価
不溶性有機層の厚さ
クロロホルムで数回洗浄することにより、非光重合化合物を除去した後、大凡１３０ｎｍの厚さ（Ｄｅｋｔａｋ  Ｖｅｅｃｏ  ８  機械式プロフィールメーターを使用して計測）の不溶性発光有機層を得る。
【０２２４】
図８は、有機溶媒での現像前後の、化合物ＩＩ−ａを含有する溶液をスピンコートすることにより得られた、光を照射された有機薄層の透過（Ａｂｓ）及び発光（ＥＭ）の写真を表す。
【０２２５】
これら結果は、現像後に物質が残るため、照射された領域での光架橋が効率的であることを示す。これらは、光架橋された領域が発光を保つため、膜がその発光特性を保つことも証明する。これらは、長期の照射によって優れた光架橋が得られ、よって、光架橋された材料の厚さが増し、より一層発光する（一定電力３０ｍＷ．ｃｍ−２で照射時間が１分間、３分間、５分間、１０分間と時計回りに増加する）ことを明白に示す。しかし、残りの非照射サンプルとの比較により、現像後に最も明るい領域が現像前のあまり発光しない領域とも一致するため、長期の照射により、より広範囲の光分解が起こる。エネルギー量（照射時間との照射電力の積）の見地からの妥協案として、０〜１００Ｊ．ｃｍ−２の間に含まれるエネルギー量、好ましくは２０Ｊ．ｃｍ−２未満、好ましくは１０Ｊ．ｃｍ−２未満、好ましくは６Ｊ．ｃｍ−２未満を採用することが促される。
【０２２６】
トポグラフィー分析
目的は、構造的欠陥を呈しない不溶性発光有機層を得ることである。
【０２２７】
発光有機層の構造的欠陥は、層の光物理学的特性を損なう。それでも、当業者にとって、光架橋によって、反応後に有機薄層の縮みが起こることは既知である。この現象は、大抵、光重合された材料内に、亀裂又は微起伏を生じ、材料は、もはや、多層エレクトロニックデバイス又はフォトニクスデバイスで使用することができない。したがって、重合条件は、重合後の有機層の構造、それにより発光特性に強く影響を及ぼした。
【０２２８】
得られた有機層内に欠陥がないことを制御し、重合条件の効率を制御するため、機械式プロフィールメーター及び原子間力顕微鏡を使用して、トポグラフィー分析を実行した。
【０２２９】
１）短い照射時間で、高い照射電力、又は２）長い照射時間で、低い照射電力を使用して、異なる重合条件に従い得られた２つの有機層を比較した。
【０２３０】
図９Ａ及び図９Ｂは、重合後の両方の有機層に関するトポグラフィー結果を示す。
【０２３１】
図９Ａは、高い照射電力（４５０ｍＷ．ｃｍ−２で１分間）に基づく重合条件によって、微起伏及び欠陥のある不均質な面を生じることを明らかに示す。
【０２３２】
図９Ｂは、穏和な重合条件（３０ｍＷ．ｃｍ−２で５分間）に基づくものでは、不溶性有機層の表面の面が均質であり、欠陥も微起伏も呈しないことを示す。
【０２３３】
最適化された照射条件（３．５ｍＷ．ｃｍ−２で３０分間）を実施すると、重合前の表面に非常に近いＲＭＳ粗さ０．７ｎｍで非常に平滑な表面が得られた。
【０２３４】
結論として、これら結果は、発明の化合物の光重合の最適化された条件が、重合後に、制御された厚さで構造的欠陥を有しない不溶性発光有機層の製作を可能にすることを実証する。発明の化合物は、有機エレクトロニクス及び有機フォトニクスで適用される発光層の前駆体として使用することができる。
【０２３５】
Ｆ．光架橋された蛍光有機ナノ粒子（ＦＯＮ）の製作
これらの実験の目的は、発明の化合物が、不溶性の、光架橋された蛍光有機ナノ粒子を提供することを可能にすることを実証することである。
【０２３６】
Ｆ．１．ナノ粒子製作
Ｆ．１．１．バルク製作
単成分ナノ粒子
光重合化合物ＩＩ−ａ又はＩＩ−ｃ（１ｍｇ）及びＴＰＯ光重合開始剤（色素濃度に対して１０モル％）の溶液をＴＨＦ（１ｍＬ）中で調製した。この溶液５０μＬを攪拌下で素早くＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水（２．５ｍＬ）に添加して、油浸対物レンズを使用した蛍光顕微鏡（倍率６０×、開口数１．４３）の下、可視である輝点を形成した。
【０２３７】
二成分ナノ粒子
方法Ａ．化合物ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｃ（各１ｍｇ）及びＴＰＯ（１０モル％）の混合物をＴＨＦ（１ｍＬ）中で調製した。単成分ナノ粒子で先に記載したものと同じ実験計画を使用して、ナノ析出を実行し、ナノ粒子を産生した（ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｃの総量）。
【０２３８】
方法Ｂ．それぞれＴＰＯ（１０モル％）を含有する化合物ＩＩ−ａ又は化合物ＩＩ−ｃ（１ｍｇ）の２つの違った溶液をＴＨＦ（１ｍＬ）中で調製した。単成分ナノ粒子で先に記載したものと同じ実験計画に従い、まず、化合物ＩＩ−ａの溶液を使用してナノ析出を実行した。ＩＩ−ａナノ粒子の溶液には、化合物ＩＩ−ｃの溶液５０μＬを添加した。このように、蛍光有機ナノ粒子ＩＩ−ａ及びＩＩ−ｃの溶液を形成した。
【０２３９】
Ｆ．１．２．マイクロ流体製作
コリニア配管、注入針、３つのシリンジポンプで作られたマイクロ流体装置を、光重合されたＦＯＮを製作するために使用することもできよう。
【０２４０】
第１ガラスシリンジ（５ｍＬ）に、１種又は２種の蛍光色素（０．１重量％）のＴＨＦ溶液を充填し、流量を１０μＬ．分−１に固定した。第２プラスティックシリンジ（５ｍＬ）にＭｉｌｌｉｐｏｒｅ水を充填し、流量を４０μＬ．分−１に固定した。最後に、第３ガラスシリンジ（１０ｍＬ）にＦｏｍｂｌｉｎ（登録商標）を充填し、流量を１００μＬ．分−１で固定した。
【０２４１】
水とＴＨＦ溶液との両方をマイクロ流体装置内で形成された液滴内部で混合した。各液滴は、全フッ素置換油（Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）型）液滴で隔てられ、その結果、微測量のナノ析出を発生させることができた。流体の全流量を回復させ、ボルテックスミキサーを使用して少し攪拌した後、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）層から水層を分離した。
【０２４２】
Ｆ．２．ナノ粒子光重合
バルク溶液で製作され、方法Ａ又は方法Ｂに従い単成分又は２成分を組み込んだナノ粒子でのみ光重合を実行した。
【０２４３】
ナノ析出工程中又はナノ粒子を製作してから、架橋を誘起するために照射を使用した。混合前又はナノ粒子の形成後の水の脱酸素を、２分間の温和なアルゴン気泡を使用して慎重に行った。アルゴン気泡を維持しつつ、３６５ナローバンドパスフィルタ及び石英ライトガイドを搭載したＵＶランプ（最大電力）を使用して、溶液に３０秒間の照射を行った。
【０２４４】
Ｆ．３．特性評価
Ｆ．３．１．蛍光顕微鏡
目的は、発明の化合物から得られたナノ粒子の蛍光特性を調べることである。
【０２４５】
この目的のため、
−まず、ナノ粒子（すなわち、光架橋されていないナノ粒子）の非照射溶液の液滴へのＴＨＦ添加を行った。この実験によって、ナノ粒子の個々の分子への分離が起こり、これは蛍光のかなりの減少及びスポット様発光シグナルの喪失を特徴とした。
−次に、ナノ粒子（すなわち、光架橋されたナノ粒子）の照射溶液にＴＨＦを添加した。この場合、スポット様特性の発光シグナルは残るが、発光する特定の液滴は見られなかった。
【０２４６】
これら結果は、個々の分子が実際に、固体状態及びナノ粒子としてよりも発光が弱い又はその強度が低く、溶液全体で均質な発光を提供することを示す。
【０２４７】
Ｆ．３．２．光物理学的特性
目的は、ナノ粒子の光物理学的特性における照射の影響を調べることである。
【０２４８】
化合物ＩＩ−ａ製のＦＯＮの発光スペクトルを照射前後で測定した。
【０２４９】
化合物ＩＩ−ａ製のＦＯＮの発光スペクトルは、どのような照射工程の順序であっても（ナノ粒子が生成された後（照射後）、又はナノ析出中（照射前））、同じであることが分かった。
【０２５０】
この結果は、（通常、μ秒〜ｍ秒の時間範囲での）ナノ析出が、照射による影響を受けないことを示す（図１０Ａ）。
【０２５１】
光照射後、化合物ＩＩ−ａ（赤色発光）及びＩＩ−ｃ（緑色発光）の共沈物製のＦＯＮ溶液（ナノ粒子（ＩＩ−ａ＋ＩＩ−ｃ））を、化合物ＩＩ−ａ（赤色発光）及び化合物ＩＩ−ｃ（緑色発光）の連続的析出物（ＮＰ  ＩＩ−ａ＋ＮＰ  ＩＩ−ｃ）製のＦＯＮと比較した。
【０２５２】
結果を図１０Ｂ及び表６に示す。
【表７】
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【０２５３】
両溶液の発光スペクトルは、
−蛍光有機ナノ粒子（ＩＩ−ａ＋ＩＩ−ｃ）溶液が、専ら、化合物ＩＩ−ａから作られたＦＯＮの発光極大（λｍａｘ（ｅｍ．）＝６３３ｎｍ）に近い、６２３ｎｍを中心とする発光を呈し、これにより、緑色発光体から赤色発体への効率的なエネルギー移動が証明される点（表６）と、
−一方、同一溶液中の化合物ＩＩ−ａ、そして化合物ＩＩ−ｃの連続的な析出物は、緑色成分と赤色成分の両方を有する発光シグナルを産生する点と、
が大きく異なる。
【０２５４】
これら結果は、ナノ粒子製作方法を選出することと、それぞれの関係する種の原液濃度、発光スペクトル、及び量子収率の関数として色素組成物を調整することによる、異なる違った色を有する光架橋された蛍光性ナノ粒子の製作の実現性を明白に示す。
【０２５５】
Ｆ．３．３．構造的特性
光重合されたＩＩ−ａ色素（図１１Ａ）又はＩＩ−ｃ色素（図１１Ｂ）製の光架橋されたナノ粒子の透過型電子顕微鏡の撮像を記録した。サンプルをカーボン薄膜及びレース状カーボン銅グリッドでそれぞれ覆われたＴＥＭ銅グリッド上に成膜した。
【０２５６】
平均サイズ（１００ｎｍ未満又は２００ｎｍ未満）は、調べた化合物及び反応条件（溶媒の組成、色素原液の濃度、照射時間）に依存する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９Ａ】
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【図９Ｂ】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【国際調査報告】
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