(57)【要約】本発明は、非ヘベア種植物に由来する天然ゴムを含む有機溶媒系中の溶液から、非ヘベア種植物に由来する固形クラム形状の天然ゴムを分離し、同時に、前記ゴムから前記有機溶媒を除去するプロセスに関し、前記有機溶媒系は、少なくとも１つの無極性有機溶媒か、または、少なくとも１つの無極性有機溶媒と少なくとも１つの極性有機溶媒の混合物を含み得、前記プロセスは、前記溶液を、分散系の存在下で水蒸気によるストリッピング段階に供するステップと、ストリッピング段階により得られた前記天然ゴムクラムを液相から分離するステップと、前記クラムを乾燥にかけるステップとを含む。
2018538380.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
非ヘベア天然ゴムを含む有機溶媒系中の溶液から、固体クラム形状の非ヘベア天然ゴムを分離するプロセスであって、
ａ）前記溶液を、
−前記ゴムの総重量に対し０．５〜１．０重量％の、ポリカルボキシレート群に属する少なくとも１つの水溶性界面活性剤と；
−前記ゴムの総重量に対し０．０５〜１．０重量％の、Ａｌ、Ｃａ、およびＭｇから選択される金属の、少なくとも１つの水溶性塩とを含む分散系の存在下で、水蒸気を用いたストリッピング段階に供し、水性懸濁液において、前記非ヘベア天然ゴム固体クラムを得るステップと；
ｂ）前記水性懸濁液から前記非ヘベア天然ゴムクラムを分離するステップと；
ｃ）前記非ヘベア天然ゴムクラムを乾燥にかけるステップとを特徴とする、プロセス。
【請求項２】
前記非ヘベア天然ゴムは、グアユールおよび／またはグアユール種植物に由来する、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記非ヘベア天然ゴムは、前記溶液の総重量に対し、２重量％〜５０重量％、好適には５重量％〜３０重量％の量で前記溶液に存在にする、請求項１または２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記有機溶媒系は、少なくとも１つの無極性有機溶媒か、または、少なくとも１つの無極性有機溶媒と少なくとも１つの極性有機溶媒の混合物を含む、請求項１〜３の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記有機溶媒系は、４〜９個の炭素原子を有するアルカン、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンおよびアルキルシクロアルカン、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素類、またはこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つの無極性有機溶媒を含む、請求項１〜４の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記無極性有機溶媒はヘキサンである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記無極性有機溶媒はシクロヘキサンである、請求項５に記載のプロセス。
【請求項８】
前記有機溶媒系は、１〜８個の炭素原子を有するアルコール、２〜８個の炭素原子を有するエーテルおよびエステル、４〜８個の炭素原子を有する環状エーテル、３〜８個の炭素原子を有するケトン、またはこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つの極性有機溶媒を含む、請求項１〜７の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
前記極性有機溶媒はエタノールである、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
前記ポリカルボキシレート群に属する水溶性界面活性剤は、無水マレイン酸と２，４，４−トリメチル−１−ペンテンのコポリマーのナトリウム塩である、請求項１〜９の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１１】
前記Ａｌ、Ｃａ、およびＭｇから選択される金属の水溶性塩は塩化物である、請求項１〜１０の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記塩はＣａＣｌ２である、請求項１１に記載のプロセス。
【請求項１３】
前記天然ゴムの固体クラムは、濾過により前記水性懸濁液から分離される、請求項１〜１２の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記天然ゴムクラムの乾燥ステップは、押し出しにより実行される、請求項１〜１３の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記乾燥ステップは、前記クラムを、１００〜１１００ｈＰａの圧力下で４０℃〜１２０℃の温度の乾燥オーブンを通過させるステップを含む、請求項１〜１４の何れか一項に記載のプロセス。
【請求項１６】
０．７５％未満の揮発物含有率と、４０００ｐｐｍ未満の有機溶媒の残留含有率を特徴とする、請求項１〜１５の何れか一項に記載のプロセスにより得られる、非ヘベア天然ゴム。
【請求項１７】
前記有機溶媒の残留含有率は、４０００ｐｐｍ未満かつ５０ｐｐｍ以上である、請求項１６に記載の天然ゴム。
【請求項１８】
０．１〜１０ｍｍ、好適には１〜１０ｍｍの寸法を有する、請求項１６または１７に記載の非ヘベア天然ゴムクラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、植物原料から天然ゴムを抽出し、処理する産業分野に関する。
【０００２】
特に、本発明は、非ヘベア天然ゴムを含む少なくとも１つの有機溶媒中の溶液から、固形の非ヘベア天然ゴムを分離するプロセスに関する。
【０００３】
より詳細には、本発明は、非ヘベア種植物に由来する天然ゴムを含む有機溶媒系中の溶液から、非ヘベア種植物に由来する固形クラム形状の天然ゴムを分離し、同時に、前記ゴムから前記有機溶媒を除去するプロセスに関し、前記有機溶媒系は、少なくとも１つの無極性有機溶媒か、または、少なくとも１つの無極性有機溶媒と少なくとも１つの極性有機溶媒の混合物を含み得、前記プロセスは、前記溶液を、分散系の存在下で水蒸気によるストリッピング段階に供するステップと、前記ストリッピング段階により得られた前記天然ゴムクラムを液相から分離するステップと、前記クラムを乾燥にかけるステップとを含む。
【０００４】
特に、前記方法は、非ヘベア属植物のうち、グアユール天然ゴムおよび／またはグアユール種ゴムを、先行技術の天然ゴム抽出方法を適用することにより得られる有機溶媒中の溶液から分離するのに有利に使用できる。
【０００５】
グアユール（グアユールゴムノキ）は、米国南西部（特にテキサス）およびメキシコ北部の半砂漠領域原産の多年生低木である。この植物は天然ゴムを蓄積し、特に幹および茎の樹皮に、ラテックス（乳状分散液または水中懸濁液）形状のエラストマーｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを主に含む。天然ゴム含有率は、種々の環境要因、農業要因、および保存要因に左右され得、それゆえ、乾燥植物の総重量の５〜２０％含まれる。
【０００６】
キク科、トウダイグサ科、キキョウ科、シソ科、およびクワ科の属に属する他の植物、例えばユーフォルビア属ラシリス、パルテニウム属インカヌム、クリソタムヌス属ナウセオスム、ペディランサス属マクロカルプス、クリプトステギア属グランディフロラ、アスクレピアス属シリアカ、アスクレピアス属スペシオサ、アスクレピアス属スブラタ、ソリダゴ属アルティシマ、ソリダゴ属グラミニフォリア、ソリダゴ属リギダ、ソンクス属アルベンシス、シルフィウム属、カカリア属アトリプシリフォリア、ロシアタンポポ、ピクナンテムム属インカヌム、ニガクサ属カナデンセ、カンパニュラ属アメリカーナからのように、グアユールなどの非ヘベア属植物から天然ゴムを抽出することは、特に、ヘベア属を攻撃する病原体に対する、これらの種のより優れた耐性、植物原料の輸入コストの低さ、ヘベア属に由来するゴムと比較して、これらの植物から抽出したゴムでは、タイプ１（またはＩｇＥ依存性）ラテックスアレルギーの原因となる非常に多くのタンパク質汚染物質の含有率がより低いという長所を考慮すると、ヘベア・ブラジリエンシスからの天然ゴム抽出の重要な別の選択肢である。
【０００７】
これらの理由により、近年、非ヘベア属植物、例えばグアユールまたはグアユール種植物から天然ゴムを抽出する方法および技術を開発することを目的に、非常に多くの研究が行われている。
【０００８】
既知であるように、グアユールからの天然ゴムの生産は、植物原料をすりつぶし、ゴム自体を含む細胞成分を、物理的および／または化学的方法を用いて単離することにより行われる。
【０００９】
先行技術のプロセスは、典型的には、少なくとも１つの有機溶媒を用いた、天然ポリマーの第１抽出ステップ想定する。
【００１０】
概して、植物バイオマスに含有される他の成分から非ヘベアゴムを分離するために、抽出により得られた天然ポリマー溶液に特定の抽出剤を加えるが、これは、固相のゴムの凝固と、それに続く沈殿により、前記ポリマーをその溶媒から分離させることが可能である。抽出剤は、ゴムの抽出に用いる有機溶媒とは異なる有機溶媒であり得る。続いて、固相のゴムを、前記抽出剤の除去ステージ（「脱溶媒」）に供する。脱溶媒ステージは、物理的および／または化学的方法で行われ得る。
【００１１】
例えば、欧州特許出願公開第０１６４１３７号明細書は、ゴムおよび樹脂の両方を可溶化し得る有機溶媒（例えばヘキサンまたは前述のヘキサンを用いた抽出より得られるミセラ）による、グアユール植物からのゴムおよび樹脂の抽出を想定した方法について記載する。第２ステップでは、ゴムの「非溶媒」（例えば、アセトン）を、抽出により得られたミセラに加えるが、これが後者の沈殿を引き起こす。次に、脱樹脂ゴムを、洗浄および再沈殿を通して比較的に純粋な形に戻す。脱溶媒は濾過および／または遠心分離プロセスを経て得られる一方、溶媒の量的除去は、乾燥により得られる。
【００１２】
国際公開第２０１３／１３４４３０号は、非ヘベア属植物から天然ゴムを抽出するプロセスについて記載するが、これは、植物原料のすりつぶしと、極性および無極性の有機溶媒の混合物においての抽出を想定する。バガスの分離後、高い重量平均分子量（１・１０６ｇ／ｍｏｌ超）を有するゴムを、堆積および傾瀉により分離される粒子へ凝固させるため、極性有機溶媒と無極性有機溶媒の比を（例えば、極性有機溶媒を添加するか、または、無極性溶媒の量を減らすことにより）高めるように、抽出ステージで得られた溶液を処理する。残りのポリマー溶液において、堆積および傾瀉により分離される、より多くの量のゴムの凝固を促すため、極性有機溶媒対無極性有機溶媒の比を（例えば、より多くの極性有機溶媒を添加することにより）さらに修正することが可能である。こうして、固体ゴム粒子の懸濁液（「スラリー」）を得ることが可能であり、ここから、スラリーを、操作圧力下で存在する有機溶媒の沸点より高い温度にするために、大気圧でまたは真空下（最大１０−１００ｋＰａ）で（４０〜１００℃に含まれる温度の）熱を適用し、蒸発させることにより、溶媒が除去される。
【００１３】
また、国際公開第２０１３／１９２２１７号では、ヘキサンおよびアセトンを含有する共溶媒混合物を用いたゴムの抽出と、それに続く、堆積、傾瀉、遠心分離、および濾過による固相の分離のプロセスが記載されている。アセトンは透明な溶液に加えられ、これは、ゴムの凝固を引き起こす。ゴム凝集体を、ヘキサンおよびアセトンに天然ポリマーを溶解することによる異なる洗浄サイクルと、それに続く、アセトン添加による凝固に供する。ゴム凝集体を絞って過剰な溶媒を除去し、真空下で６５〜７０℃のオーブン中で乾燥させ、続いて、ヘキサンにポリマーをさらに２サイクル溶解し、換気フード下で溶媒を蒸発させた後、固相のゴムを回収することにより、脱溶媒が得られる。
【００１４】
米国特許第４４３５３３７号明細書は、無極性有機溶媒を用いたゴムの抽出と、それに続く抽出剤（アセトン）添加のプロセスについて記載する。このようにしてゴムの沈殿が得られ、これは、続いて、洗浄および浮遊による溶媒混合物の分離を容易にするために、水に移され得る。
【００１５】
最後に、米国特許出願公開第２０１４／２８８２５５号明細書は、非ヘベア属植物から天然ゴムを得るプロセスについて記載し、ここでは、天然ポリマーが、水中のゴムフィラメントとして直接得られるか、または、適切な溶媒における抽出後の、ゴムエマルジョンの遠心分離もしくは蒸発により得られる。脱溶媒は、二重スクリュー押出機または薄膜蒸発器により行われる。
【００１６】
しかしながら、既知の解決法には、まだ改善の余地がある。
【００１７】
実のところ、概して、先行技術のプロセスは、固相の非ヘベアゴムを得るために抽出剤または沈殿剤の使用を伴う。最終生成物の質のため、抽出剤をポリマー溶液（例えば、別の有機溶媒の形をした）に添加することは、抽出ゴムの汚染因子であり、これは、前記薬剤を除去するための１つまたは複数の後続の精製ステージにより除去しなければならないことが明らかにされている。
【００１８】
さらに、第２有機溶媒を抽出剤として溶液に添加する上記の場合、産業上の観点から、プロセスを持続可能にし、抽出ステージおよびゴム沈殿ステージのそれぞれで溶媒を再生利用することを目的に、２つの溶媒を再び分離するため、得られた溶媒混合物を処理しなければならないという問題が生じる。
【００１９】
最後に、脱溶媒ステージに関し、先行技術に記載される方法は、最終生成物における揮発物の残留濃度を、ゴムの総重量に対し０．８重量％と非常に低くすることを可能にする。しかしながら、この揮発物には、また、ある量の有機溶媒も含まれ、これは、非ヘベア天然ゴムが、特定の用途向け、例えば、子ども、スポーツ、特に医療用の装置の生産向けに用いられることと相容れない。
【００２０】
概して、先行技術に記載された、真空下における固相のストリッピング操作または遠心分離を含むゴムを溶媒から分離する方法を、工業的規模の非ヘベア天然ゴム生産に適用することは、拡張性問題と、著しい量の製品に適用した場合の処置ゴムの質に対する悪影響（例えば、酸化、着色等）の両方により、難しい場合がある。
【００２１】
一方、合成ゴムを含有する混合物の重合から始まる、合成ゴムの脱溶媒に一般的に適用される方法は、常に成功裏に用いることはできない。
【００２２】
典型的には、合成ゴムの重合混合物は、有機溶媒中の溶液において容易に特徴付けられる、非重合モノマー部分、有機金属開始剤および重合開始剤の名残を含有し得る。
【００２３】
逆に、天然起源のエラストマー混合物は、ポリマー（典型的には、すでに述べたｃｉｓ−１，４−ポリイソプレンを含む）に加え、テルペン（典型的には樹脂の成分）由来の非常に多くの化合物、ならびに植物原料の生物学的成分（例えば、タンパク質、脂質、多糖類）および他の化合物を含み、これらは、天然ポリマーの分離および精製プロセスに悪影響を及ぼし得る。
【００２４】
例えば、より詳しくは以下に記載するが（比較例４参照）、抽出溶媒からヘベア・ブラジリエンシスのゴムを分離する、水蒸気を用いたストリッピング法の使用では、所望限界内の残留有機溶媒含有率を有する、均一なサイズのゴムクラムを得ることができなかった。
【００２５】
そのため、出願人は、上記の欠点を克服可能な、非ヘベア天然ゴムを含む少なくとも１つの有機溶媒中の溶液から固形の非ヘベア天然ゴムを分離し、前記溶媒を前記ゴムから除去するプロセスを発見するという問題を解決することに着手した。
【００２６】
出願人は、適切な濃度の分散系の存在下で、非ヘベア天然ゴムを含む有機溶媒系中の溶液を水蒸気によるストリッピング段階に供し、前記溶液から、固形の非ヘベア天然ゴムを得て、同時に、前記固形ゴムから前記有機溶媒系を量的に除去することが可能であることを発見した。
【００２７】
本発明のプロセスは、液相から固相へのゴム自体の移行を促すために、天然ゴムの抽出に用いる溶媒に対して追加の溶媒を用いることを必要としない点を特徴とする。
【００２８】
加えて、前記プロセスにより、懸濁液（「スラリー」）中で固体クラム形状の非ヘベア天然ゴムを得ることが可能であり、ここでは、有機溶媒は、実質的には水に取って代わられており、前記クラムは、後続の処理（篩分け、押出し等）に最適な均一の寸法を有する。
【００２９】
さらに、プロセスは、天然ゴムの劣化を招かない条件下で、溶媒系を高効率で除去することにより特徴付けられる。
【００３０】
最後に、本発明のプロセスは、産業的規模で、容易に規模拡大でき、連続的または断続的に操作可能であることから、医療装置の製造に用いるのにも適切な、非常に高品質な特徴を有する、有意量の非ヘベア天然ゴムを得ることを可能にする。
【００３１】
本発明のさらなる特徴および利点は、以下の詳細な説明により、添付の図面を参照して、明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】図１は、本発明のプロセスの一実施形態を表すブロック図である。
【００３３】
前記図は、本発明のいくつかの実施形態で用いられる方法、構造、および／または物質の一般的特徴を示し、以下に記載する説明を補足することを意図することに留意することが重要である。
【００３４】
しかしながら、この図は、倍率変更することができず、指定の実施形態の正確な構造特徴または性能を正確に反映できないことから、前記実施形態の値の範囲または特性を定義または限定するものとして解釈すべきではない。
【００３５】
本説明および以下の特許請求の範囲では、数字範囲の定義は、別段の定めがない限り、常に極値を含む。
【００３６】
本発明の実施形態の説明では、用語「含む」および「含有する」の使用は、例えば、方法もしくはプロセスのステップ、または製品もしくは装置の構成要素に関連して記載するオプションが、必ずしも網羅的ではないことを示す。しかしながら、本出願は、また、記載するオプションに関し、例えば、方法もしくはプロセスのステップまたは製品もしくは装置の構成要素に関して、用語「含む」は、明記されていなくても、「から基本的に構成される」または「から構成される」として解釈するべきである実施形態を提供することに留意することが重要である。
【００３７】
本発明では、用語「植物原料」は、任意の形（植物全体、根、枝および／または茎、葉、任意の樹皮、切る、すりつぶすなどによって得られる植物断片、植物断片を圧縮することにより得られるブリケットおよびペレットを含む植物の一部）を意味すると捉えられ、ここにおいて、非ヘベア属植物を、化学的および／または物理的方法により、植物自体に存在する樹脂および他の成分を抽出することを目的に用いる。
【００３８】
用語「バガス」は、非ヘベア天然ゴム抽出プロセスに由来する、植物原料の残留部分を意味すると捉えられる。バガスには、典型的には、植物の根に関連し、植物が育った土壌に由来する、いくらかの量の非植物物質（例えば、ローム、砂等）が含まれる場合がある。
【００３９】
本発明の目的では、用語「ミセラ」は、バガスの分離後に得られ、抽出プロセスを中で実行する天然ゴムラテックスおよび／または樹脂、水、ならびに可能性のある有機溶媒を含む、溶液、懸濁液、またはエマルジョンを意味するととらえられる。
【００４０】
本発明では、用語「揮発物」は、固形ゴム試料内に含有され得るが、１００℃以上の温度で気相に移行し、前記試料から分離され得る、天然ゴム以外の化合物を指す。固形天然ゴム試料に存在する揮発物は、例えば、当業者に既知であるＡＳＴＭ  Ｄ１２７８−９１（１９９７）標準試験により、測定することができる。
【００４１】
市場の品質要件を満たす非ヘベア天然ゴムの獲得、および、前記ゴムを、保育物品およびスポーツギアのセクタ、ならびに医療分野での使用に必要な、残留有機溶媒含有率の低減という目的を達成するために、出願人は、合成ゴムの脱溶媒にすでに成功裏に用いられている方法をテストした。
【００４２】
例えば、無極性有機溶媒のグアユールゴム溶液試料を、同出願人による国際公開２０１３／０７６７００号に記載の条件下で、より正確には、ポリマーの総重量に対し０．１５重量％の界面活性剤と、ポリマーの総重量に対し０．０１５重量％のＣａＣｌ２とを含む分散系を用いて、水蒸気によるストリッピングに供した。実験については、比較例２に記載する。この実験は、肯定的な結果につながらなかった。これは、ゴムが、直径が０．１ｍｍ〜１ｄｍの非常にむらのある寸法のクラム形状で得られ、それゆえ、ストリッピング系の接続ラインに汲み上げられず、後続の処理ステージに適切ではなかったためである。
【００４３】
さらなるテストでは、出願人は、国際公開第２０１３／０７６７００号に記載の方法に従って、ポリマーの総重量に対し０．１５重量％のラメラ物質と、ポリマーの総重量に対し０．０１５重量％の陽イオン界面活性剤とを含む分散系を用いて、同じゴム溶液の、水蒸気を用いたストリッピング実験を繰り返した。実験については、比較例３に記載する。
【００４４】
この場合も、実験は成功しなかった。これは、本実験が、ストリッピング反応器の壁に張り付く、サイズが均一ではない粘着性の塊の形成を招き、これは、ストリッピング系の接続ラインに汲み上げられず、後続の処理ステージに適切ではなかったためである。
【００４５】
そのため、出願人は、無極性有機溶媒中のヘベア・ブラジリエンシスゴムの抽出物を、水蒸気を用いたストリッピングプロセスに供した。実験については、比較例４に記載するが、ここでは、直面する主な問題が、ゴムと一緒に抽出される任意の天然汚染物質の存在に起因し得ることを示すために、より高濃度の分散系成分を用いる。この場合でも、出願人の仮定は確証され、プロセスの終わりに、高粘度で、ストリッピング反応器の壁に付着し、均一でないサイズを有することを特徴とする塊（０．１ｍｍ〜1ｄｍの直径を有する）が得られ、これは、ストリッピング系の接続ラインに汲み上げられず、後続の処理ステージに適切ではなかった。
【００４６】
さらに、特に、分散効果を高めるために採用した、分散系に含まれる高濃度の界面活性剤が、長期間かつ大規模な設備でのプロセスの適用を操作不能にするような、持続性の泡の形成を引き起こした。
【００４７】
行った実験より得られた否定的な教訓にも関わらず、出願人は、特定の範囲の濃度の分散系の存在下での水蒸気を用いたストリッピングを含意する、非ヘベア天然ゴムを含む溶液から非ヘベア天然ゴムを分離するプロセスが、０．７５％未満の揮発物含有率と、特に、４０００ｐｐｍ未満の残留有機溶媒含有率とを特徴とする、形が規則的でサイズが均一（１０ｍｍ未満の平均粒子径）のクラムを得るという目的に有効であることを、期せずして発見した。
【００４８】
そのため、本発明は、非ヘベア天然ゴムを含む有機溶媒系中の溶液から、固体クラム形状の非ヘベア天然ゴムを分離するプロセスであって、
ａ）前記溶液を、
−前記ゴムの総重量に対し０．５〜１．０重量％の、ポリカルボキシレート群に属する少なくとも１つの水溶性界面活性剤と；
−前記ゴムの総重量に対し０．０５〜１．０重量％の、Ａｌ、Ｃａ、およびＭｇから選択される金属の、少なくとも１つの水溶性塩とを含む分散系の存在下で、水蒸気を用いたストリッピング段階に供し、水性懸濁液において、前記非ヘベア天然ゴム固体クラムを得るステップと；
ｂ）前記水性懸濁液から前記非ヘベア天然ゴムクラムを分離するステップと；
ｃ）前記非ヘベア天然ゴムクラムを乾燥にかけるステップとを特徴とする、プロセスに関する。
【００４９】
本発明の好適な態様では、前記非ヘベア天然ゴムは、グアユールおよび／またはグアユール種植物に由来し得る。
【００５０】
好適な態様では、前記非ヘベア天然ゴムは、キク科、トウダイグサ科、キキョウ科、シソ科、およびクワ科の属に属する植物、例えばグアユールゴムノキ、ユーフォルビア属ラシリス、パルテニウム属インカヌム、クリソタムヌス属ナウセオスム、ペディランサス属マクロカルプス、クリプトステギア属グランディフロラ、アスクレピアス属シリアカ、アスクレピアス属スペシオサ、アスクレピアス属スブラタ、ソリダゴ属アルティシマ、ソリダゴ属グラミニフォリア、ソリダゴ属リギダ、ソンクス属アルベンシス、シルフィウム属、カカリア属アトリプシリフォリア、ロシアタンポポ、ピクナンテムム属インカヌム、ニガクサ属カナデンセ、カンパニュラ属アメリカーナに由来し得る。
【００５１】
本発明の好適な態様では、前記ゴムは、溶液の総重量に対し２重量％〜５０重量％、より好適には５重量％〜３０重量％の量で前記溶液に存在し得る。
【００５２】
さらなる好適な態様では、前記ゴムは、溶液の総重量に対し５重量％〜２０重量％、さらにより好適には７重量％〜１０重量％の量で前記溶液に存在し得る。
【００５３】
本発明の好適な態様では、前記有機溶媒系は、少なくとも１つの無極性有機溶媒か、または、少なくとも１つの無極性有機溶媒と少なくとも１つの極性有機溶媒の混合物を含み得る。
【００５４】
好適には、前記少なくとも１つの無極性有機溶媒の沸点は低い。
【００５５】
好適には、前記少なくとも１つの極性有機溶媒の沸点は低い。
【００５６】
本発明では、「沸点の低い」溶媒は、大気圧下で１００℃未満という沸点により特徴付けられるものを意味する。
【００５７】
前記有機系が少なくとも１つの無極性有機溶媒と少なくとも１つの極性有機溶媒の混合物を含む場合、前記極性有機溶媒は、非ヘベア天然ゴムが溶液中に維持される、つまり、非ヘベア天然ゴムを沈殿させず、それゆえ溶液から分離されるような濃度限界内に存在し得る。
【００５８】
好適な態様では、前記有機溶媒系は、４〜９個の炭素原子を有するアルカン（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン）、５〜１０個の炭素原子を有するシクロアルカンおよびアルキルシクロアルカン（例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン）、６〜１０個の炭素原子を有する芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン）、またはこれらの組み合わせから選択される、少なくとも１つの無極性有機溶媒を含み得る。
【００５９】
好適な態様では、前記少なくとも１つの無極性溶媒はヘキサンである。
【００６０】
好適な態様では、前記少なくとも１つの無極性溶媒はシクロヘキサンである。
【００６１】
好適な態様では、前記少なくとも１つの極性有機溶媒は、１〜８個の炭素原子を有するアルコール（例えば、エタノール、イソプロパノール）、２〜８個の炭素原子を有するエーテルおよびエステル、４〜８個の炭素原子を有する環状エーテル、３〜８個の炭素原子を有するケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、またはこれらの組み合わせから選択され得る。
【００６２】
好適な態様では、前記少なくとも１つの極性有機溶媒はエタノールである。好適な態様では、前記少なくとも１つの極性有機溶媒はアセトンである。
【００６３】
本発明に従うプロセスのストリッピングは、非ヘベア天然ゴムを含む前記溶液を、水を含有し、分散系を含み、水蒸気流が送られるストリッピング反応器（「ストリッパー」と定義する）に供給することにより実行することができる。
【００６４】
分散系は、ゴムクラムの粘性および粘着力を低減させ、概して、その処理性を向上させるように、水中の前記クラム懸濁液の安定化を可能にする。
【００６５】
本発明の目的では、「処理性」は、例えば、（濾過等による）固体クラムの分離、その抽出および乾燥を含む、水蒸気を用いたストリッピング段階に続く全ての操作を、問題なく行うことを可能にする、特徴（例えば、ポンパビリティ）の組み合わせを意味すると捉えられる。処理性は、クラムの平均サイズと厳密に関連するパラメータである。例えば、クラムのサイズが均一でない、および／または、平均直径が１０ｍｍ超である懸濁液は、ストリッパーから排出することが難しい場合があり、ラインを詰まらせ得、乾燥段階では、より大きいクラムにおける残留溶媒含有率を低減させるために、より多くの時間とより多くの熱を必要とし得る。一方、細かすぎるクラムは、固体−液体分離系に保持され得ず、それゆえ、排水と一緒に分散され得る。さらに、最終乾燥ステップでは、小さすぎるクラムは、過度に加熱されるか、またはあまりに早く加熱され得、これは、両方とも、ゴムの劣化の原因となり得る。
【００６６】
概して、分散系は、水蒸気を用いたストリッピングの上流および下流のステップも含むプロセスが実行される設備全体が稼働する際の、正確な操作に影響を与え、得られる天然ゴムの均質性と、任意の配合またはブレンドにおける天然ゴムの挙動に、ひいては天然ゴムの適用性に影響する。
【００６７】
本発明の好適な態様では、ポリカルボキシレート群に属する水溶性界面活性剤は、無水マレイン酸と２，４，４−トリメチル−１−ペンテン（ＣＡＳ３７１９９−８１−８）のコポリマーのナトリウム塩とすることができる。前記界面活性剤は、非常に毒性が低いことにより特徴付けられ、Ｒｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ社のＳｏｐｒｏｐｏｎ（登録商標）Ｔ３６、Ｒｈｏｄｉａ社のＧｅｒｏｐｏｎ（登録商標）Ｔ／３６、またはＲｈｏｍ＆Ｈａａｓ社のＯｒｏｔａｎ（登録商標）７３１Ａ  ＥＲの名称で、液体中で固体であり、水混和性形態である。好適には、界面活性剤はＯｒｏｔａｎ（登録商標）７３１Ａ  ＥＲである。
【００６８】
既知のように、定義上は、塩は、２５℃の水において０．１Ｍ溶液を形成することが可能である場合、水に可溶性であると考えられる。
【００６９】
本発明の好適な態様では、前記水溶性の塩は、塩化物とすることができる。好適には、前記塩はＣａＣｌ２である。
【００７０】
ストリッピングは、非ヘベア天然ゴムを含む前記溶液を、水を含有し、前記分散系を含む反応器に供給し、同時に、水蒸気流を前記溶液と接触するように供給することにより実行される。操作時に、系に導入される水蒸気の一部が凝縮され、それゆえ、溶媒系の蒸発に必要な熱が提供される一方、有機溶媒含有率が相当低減した、ゴム固体クラムの水中懸濁液が形成される。水蒸気を用いたストリッピングによる溶媒の除去効率は、実際には特に高い。これは、ゴムから溶媒を除去するプロセスが、前記クラムの形成と同時に起きるためである。
【００７１】
プロセスは、断続的または連続的に実行することができる。第１の場合では、バッチごとに天然ポリマーを含む固定量の溶液をストリッパーに供給し、ストリッピングプロセスに供し、形成される天然ゴムのクラムは、ストリッパーから取り出されるまで、水中スラリーとして維持され得る。
【００７２】
連続構成では、プロセスは、順番に置かれた１つまたは複数の撹拌容器内で起き得るが、該容器には、天然ゴムを含む溶液、液相の分散系、容器内で凝縮していく水蒸気が別々に、連続して、自動流量制御器をもって供給される。天然ゴムクラムの懸濁液は、連続して、自動レベル制御により、取り出される。
【００７３】
前記天然ゴムクラムは、前記水性懸濁液の全容積に対し０．５％〜５０％の範囲で、水溶液中に存在し得る。
【００７４】
次に、天然ゴム固体クラムを、任意の既知の方法を用いて、前記水性懸濁液からの分離段階に供する。
【００７５】
その目的のため、既知である、最新式の全ての機械的手段、例えば、篩、加圧濾過器、真空濾過器、スクリュープレス、ロータリプレス、オーガープレス、遠心デカンタ、連続遠心分離機等を用いて、固相を液体から分離できるようにする。さらに、前記分離は、堆積、または、自然に起きるもしくは例えば凝集剤を用いて誘発される浮遊により起こり得る。
【００７６】
本発明の好適な態様では、天然ゴム固体クラムを、濾過により、前記水性懸濁液から分離する。
【００７７】
さらに好適な態様では、前記濾過は、固体クラムを保持しながら水を排出するメッシュを実質的に含む、振動ベルト上で実行することができる。
【００７８】
分離段階の終わりに、ゴムクラムはなお水に浸漬している場合があり（残留水分５０％）、それゆえ、乾燥段階にさらに供する場合がある。
【００７９】
この目的を達成するため、先行技術の手段、例えば、押出機、スクリュープレス、乾燥器、オーブン等を、水および／または溶媒を固形生成物から除去するために、用いることが可能である。
【００８０】
本発明の好適な態様では、前記天然ゴムクラムの乾燥ステップは、押し出しにより実行することができる。
【００８１】
さらなる好適な態様では、乾燥段階は、少なくとも２つの分離押出機系において、実行することができる。第１押出機は、ゴムクラムを圧縮し、「絞り出す」ことにより水が出るようにし、一方、第２押出機は、可能であれば真空条件下での力学的エネルギーの散逸または熱の適用により、固相の温度を上昇させ、適切な脱ガスゾーンにおいて、水の蒸気形態への直接の移行を可能にすることにより、残留水の蒸発を促す。
【００８２】
好適な態様では、乾燥ステップは、前記クラムを、１００〜１１００ｈＰａの圧力下で４０℃〜１２０℃の温度の乾燥オーブンを通過させるステップを含み得る。
【００８３】
本発明のプロセスを用いて、０．７５重量％未満の揮発物、主に水の含有率、好適には、０．５重量％以上かつ０．７５重量％未満の揮発物含有率のゴムを得ることが可能である。
【００８４】
揮発物含有率は、標準解析法ＡＳＴＭ  Ｄ１２７８−９１（１９７７）を用いて便利に測定することが可能である。
【００８５】
前記クラム内の残留有機溶媒含有率は、全体で４０００ｐｐｍ未満である。好適な態様では、前記有機溶媒の残留含有率は４０００ｐｐｍ未満かつ５０ｐｐｍ以上とすることができる。より好適には、前記有機溶媒の残留含有率は、２０００ｐｐｍ〜７５ｐｐｍに含まれ得る。
【００８６】
さらなる好適な態様では、前記有機溶媒の含有率は、１０００ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに含まれ得る。
【００８７】
天然ゴムクラムの前記有機溶媒系に含まれる有機溶媒の残留含有率は、水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）と、キャリアガスとしてヘリウムを用いる、溶融シリカカラムにおける質的および量的ガスクロマトグラフィーにより測定することが可能である。解析を実行するため、０．１ｍｇの精度で量ったゴム試料を、既知の量のｎ−オクタンを内部標準として含有する二硫化炭素に溶解する。得られた溶液の１μＬを、ガスクロマトグラフに注入する。内部標準としてｎ−オクタンを含有する二硫化炭素中に、検出すべき有機溶媒を既知の量で（精度０．０１ｍｇ）含有する溶液１μＬを注入することにより、計器のメモリを定める。記載の方法を用いて検出可能な最小量は１ｐｐｍである。
【００８８】
つまり、本発明は、第２に、本発明のプロセスで得られる、０．７５％未満の揮発物含有率と、４０００ｐｐｍ未満の残留有機溶媒含有率により特徴付けられる、非ヘベア天然ゴムに関する。
【００８９】
好適な態様では、前記揮発物含有率は０．５％以上かつ０．７５％未満である。
【００９０】
好適な態様では、前記有機溶媒の残留含有率は４０００ｐｐｍ未満かつ５０ｐｐｍ以上とすることができる。好適な態様では、前記有機溶媒の含有率は２０００ｐｐｍ〜７５ｐｐｍに含まれ得る。
【００９１】
さらなる好適な態様では、前記有機溶媒の含有率は１０００ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに含まれ得る。
【００９２】
同様に、本発明は、第３に、本発明のプロセスで得られる、０．１〜１０ｍｍの寸法を有し、０．７５％未満の揮発物含有率および４０００ｐｐｍ未満の残留有機溶媒含有率により特徴付けられる、非ヘベア天然ゴムクラムに関する。
【００９３】
好適な態様では、前記揮発物含有率は、０．５％以上かつ０．７５％未満である。
【００９４】
好適な態様では、前記クラム中の有機溶媒の残留含有率は、４０００ｐｐｍ未満かつ５０ｐｐｍ以上とすることができる。好適な態様では、前記有機溶媒の含有率は２０００ｐｐｍ〜７５ｐｐｍに含まれ得る。
【００９５】
さらなる好適な態様では、前記有機溶媒の含有率は１０００ｐｐｍ〜１００ｐｐｍに含まれ得る。
【００９６】
好適な態様では、前記非ヘベア天然ゴムクラムの寸法は、１〜１０ｍｍに含まれる。さらなる好適な態様では、前記クラムの寸法は、１〜５ｍｍに含まれる。
【００９７】
本発明のプロセスにより得られた天然ゴムは、種々の異なる商業用途向けに処理することができる。グアユールからの天然ゴムの特性により、該天然ゴムは、ヘベア・ブラジリエンシスからの天然ゴムの特性に類似する、またはそれを上回る物理的特性を有する、天然ゴム用品および物品を製造するのに特に適切である。
【００９８】
特に、残留有機溶媒含有率の低減は、前記ゴムを、保育物品およびスポーツギアの製造、とりわけ、医療用装置の製造での使用にふさわしくする。
【００９９】
図１は本発明のプロセスの実施形態を描く。
【０１００】
図１に示すように、水（１）を、機械式スターラー（図１に図示せず）を備えたストリッピング反応器、つまり「ストリッパー」（６）に、前記反応器の容量の約３分の１に達するまで供給する。
【０１０１】
続いて、反応器（６）の撹拌を作動させ、早すぎる水の沸騰を防ぐために、水の温度を９５℃以下の値にするような流量で水蒸気（２）を供給する。
【０１０２】
続いて、例えば、ポリカルボキシレート群に属する水溶性界面活性剤と、Ａｌ、Ｍｇ、およびＣａから選択される金属の水溶性塩とを含む分散系を、ライン（３）および／または、可能であれば、充填ホッパー（４）を介して反応器（６）に供給する。
【０１０３】
続いて、有機溶媒中の非ヘベア天然ゴムの溶液を、ライン（５）を介して反応器（６）に供給する。この時点で、水の温度を９８℃以下の値にするように、水蒸気（２）の流量を増加させる。
【０１０４】
ストリッピング反応器（６）で混ぜる際に生成される、実質的に未凝縮の水蒸気および溶媒蒸気を含む蒸気は、反応器の頭部で収集され、反応器自体から弁（図１に図示せず）を備えたライン（１１）を介して抽出され、凝縮器（１２）に送られる。蒸気が凝縮器（１２）を通過した後に得られる、凝縮水蒸気および凝縮溶媒（１３）を含む水相がデカンター（１４）に送られ、ここから水流（１５）および溶媒流（１６）が回収され、これは、さらなる処置用に送られる（図１に図示せず）。
【０１０５】
ゴムクラム水中懸濁液（スラリー）が、弁（図１に図示せず）を介してストリッピング反応器を離れ（７）、フィルタ（８）に送られ、そこから水流（９）が回収され、これはさらなる処置用に送られ（図１に図示なし）、天然ゴムクラム（１０）が、例えば、１つまたは複数の押出機を介して乾燥段階に送られる（図１に図示せず）。
【０１０６】
本発明を実施するため、および本発明をより明確に解説するための、いくつかの非限定的例が以下である。
【０１０７】
実施例１（本発明に従う、分散系の存在下での水蒸気を用いた非ヘベアゴム溶液のストリッピングプロセス）
１７Ｌの脱塩水を、バッフルを有さない、二重プロペラ機械式スターラーを備えた４０Ｌのストリッピング反応器に供給した。続けて、機械式アジテーターを３９６ｒｐｍのスピードで開始し、水温を９５℃にするため、蒸気を、１７０℃〜２００℃の温度で、８±１バールで、ラインを介して供給した。
【０１０８】
続いて、３．４４ｇのＯｒｏｔａｎ（登録商標）７３１  Ａ  ＥＲ（ゴムの総重量に対し０．６９重量％に相当する）および０．２４ｇの固体ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ（ゴムの総重量に対し０．０５重量％に相当する）を順に供給した。いったん塩が完全に溶解したら、水温を９８℃にするように水蒸気の流量を増大させ、反応器に、シクロヘキサン中に８重量％のグアユールゴムを含む溶液０．５ｋｇを、約２００ｇ／分の流量で供給開始した。
【０１０９】
ゴム溶液の供給およびゴム溶液と反応器に含有される液相との混合と同時に、固相のゴム小クラムの形成が観測され、これは前記液相の懸濁液中に留まる一方、未凝縮の水蒸気およびシクロヘキサン蒸気を含む生成蒸気は、ストリッピング反応器の頭部に存在する弁を介して排出し、凝縮器に送った。
【０１１０】
前記溶液を供給した後、ストリッピング反応器の底部の弁を開け、水処理用に送った水流を天然ゴムクラムから分離するために、固相ゴムの懸濁液をフィルタに送り、次に、天然ゴムクラムを、押し出しによる乾燥段階に送った。
【０１１１】
得られたクラムを、揮発物含有率および残留溶媒含有率を測定するために解析にかけた。得られた値は以下の通りだった：
揮発物＝０．７２％
残留溶媒＝３８００ｐｐｍ。
【０１１２】
光学顕微鏡下で、得られたクラムは全て、回転楕円面状の外観と、０．１〜１０ｍｍの寸法を有する；また、前記クラムは高粘性を有さず、それゆえ、反応器の壁に付着しない傾向にあり、つまり、反応器自体の取り出しステップ時に量的に回収することが可能であることも、注目に値する。
【０１１３】
比較例２（本発明に従わない、分散系の存在下での水蒸気を用いた非ヘベアゴム溶液のストリッピングプロセス）
テストを、例１に記載した通りに正確に実行したが、分散系が、総重量に対し０．１５重量％のＯｒｏｔａｎ（登録商標）７３１  Ａ  ＥＲと、ゴムの総重量に対し０．０１５重量％のＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏを含むという違いがあった。
【０１１４】
この場合、プロセスの終わりに反応器の壁はきれいなままだったが、天然ゴムは分割できない大きいクラムで、分散性ではなかった。
【０１１５】
揮発物および残留溶媒の含有率は、クラムの非均一性により、測定しなかった。得られたゴムは、必要な処理特徴を有さない。
【０１１６】
比較例３（本発明に従わない、ラメラ系の存在下での水蒸気を用いた非ヘベアゴム溶液のストリッピングプロセス）
テストを、例１に記載した通りに正確に実行したが、分散系が、ゴムの総重量に対し０．１５重量％のＤｅｌｌｉｔｅ（登録商標）ＬＶＦ（スメクタイト群に属するモンモリロナイト）と、ゴムの総重量に対し０．０１５重量％のＡｒｑｕａｄ（登録商標）Ｔ−５０（タロートリメチルアンモニウムクロリド、Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ）を含むという違いがあった。
【０１１７】
この場合、プロセスの終わりに、天然ゴムは分散性ではなく、アジテーターの正確な操作を妨げ、反応器の壁に張り付いたままでいる非常に粘性のある物質を生成した。
【０１１８】
この場合でも、実際には、大きい単一の凝集体の形成が、揮発物と残留溶媒の含有率の測定を妨げた。得られたゴムは、必要な処理特徴を有さない。
【０１１９】
比較例４（本発明に従わない、分散系の存在下での水蒸気を用いたヘベア・ブラジリエンシスゴム溶液のストリッピングプロセス）
テストを、例１に記載した通りに正確に実行したが、より高濃度の分散系（総重量に対し１．３重量％のＯｒｏｔａｎ（登録商標）７３１  Ａ  ＥＲおよびゴムの総重量に対し１．３重量％の固体ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を用い、シクロヘキサン中に５重量％のヘベア・ブラジリエンシス溶液を用いるという違いがあった。
【０１２０】
この場合でも、プロセスの終わりに、天然ゴムは分散性ではなく、アジテーターの正確な操作を妨げ、反応器の壁に張り付いたままでいる非常に粘性のある物質を生成した。加えて、高濃度の界面活性剤が、反応器内で持続性の泡を生成し、これが、実験持続期間内（３０分）で早くも流体輸送ラインに侵入し、事実上、プロセスを産業的規模で適用できないようにした。
【０１２１】
こうした理由で、揮発物および残留溶媒の含有率は測定しなかった。
【０１２２】
比較例５（本発明に従わない、分散系の存在下での水蒸気を用いた非ヘベアゴム溶液のストリッピングプロセス）
テストを、例１に記載した通りに正確に実行したが、より高い濃度の分散系（総重量に対し１．３重量％のＯｒｏｔａｎ（登録商標）７３１  Ａ  ＥＲおよびゴムの総重量に対し１．３重量％の固体ＣａＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）を用いるという違いがあった。
【０１２３】
これらの条件下でも、界面活性剤が、反応器内で持続性の泡を生成し、これが、実験持続期間内（３０分）で流体輸送ラインに侵入し、事実上、プロセスを産業的規模で適用できないようにした。
【０１２４】
この場合、実験の終わりに、球状外観と１０ｍｍ未満の寸法を有し、本発明のプロセスで得られる値と同等量の揮発物を有するクラムが得られたが、時間を延長してプロセスを操作すると、持続性の泡が水蒸気によるストリッピング動作を妨げ、そのため、技術管理の難しさに関わらず、ゴムクラムは確実に汚れ、揮発物および残留溶媒の含有率を増大させることに留意することが重要である。
【図１】
2018538380.tif 000003
【国際調査報告】
2018538380.tif 000004
2018538380.tif 000005