(57)【要約】  本発明は、少なくとも１つのアクリラートモノマーを含有するＵＶ重合可能なプレポリマー組成物に基づくエンボスラッカーに関するものであり、前記プレポリマー組成物は、前記アクリラートモノマーの他に、３‐メルカプトプロピオナート、メルカプトアセタート、チオグリコラート及びアルキルチオールの群から選択される少なくとも１つのチオールと、必要に応じて、ポリエーテル‐シロキサン等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン‐（９）‐ラウリルエーテル、単官能基のアルキル（メタ）アクリラート、ポリシロキサン（メタ）アクリラート、ペルフルオロアルキル（メタ）アクリラート及びペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリラート等の脂肪アルコールエトキシレートの群から選択される表面活性の付着防止添加剤と、光開始剤と、を含んでいる。本発明は、エンボスラッカーでコーティングされた基板表面をエンボス加工するための方法にも関する。
2018506863.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアクリラートモノマーを含有するＵＶ重合可能なプレポリマー組成物に基づくエンボスラッカーにおいて、
前記プレポリマー組成物が、前記アクリラートモノマーの他に、３‐メルカプトプロピオナート、メルカプトアセタート、チオグリコラート及びアルキルチオールの群から選択される少なくとも１つのチオールと、必要に応じて、ポリエーテル‐シロキサン等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン‐（９）‐ラウリルエーテル、単官能基のアルキル（メタ）アクリラート、ポリシロキサン（メタ）アクリラート、ペルフルオロアルキル（メタ）アクリラート及びペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリラート等の脂肪アルコールエトキシレートの群から選択される表面活性の付着防止添加剤と、光開始剤と、を含んでいることを特徴とするエンボスラッカー。
【請求項２】
前記アクリラートモノマーが、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）又はイソボルニルアクリラート（ＩＢＯＡ）から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載のエンボスラッカー。
【請求項３】
前記チオールが、前記プレポリマー組成物の０．５重量％から２０重量％の間の量で含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエンボスラッカー。
【請求項４】
前記表面活性の付着防止添加剤が、ポリエーテル‐シロキサン等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン‐（９）‐ラウリルエーテル、単官能基のポリジメチルシロキサン（メタ）アクリラート、ペルフルオロ‐ｎ‐アルキル（メタ）アクリラート又はペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリラート等の脂肪アルコールエトキシレートの群から選択されるケイ素含有添加剤又はフッ素含有添加剤であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のエンボスラッカー。
【請求項５】
前記表面活性の付着防止添加剤が、０．１重量％から３重量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項４に記載のエンボスラッカー。
【請求項６】
前記光開始剤が、チオキサントン、ケトスルホン、（アルキル）ベンゾール‐フェニル‐ホスフィンオキシド、１‐ヒドロキシアルキルフェニルケトン、又は、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のエンボスラッカー。
【請求項７】
前記光開始剤が、０．１重量％から１０重量％の量、特に０．５重量％から５重量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項６に記載のエンボスラッカー。
【請求項８】
前記チオールが、オクタンチオール、１，８‐オクタンジチオール、デカンチオール、１，１０‐デカンジチオール、ドデカンチオール、１，１２‐ドデカンジチオール、２‐エチルヘキシルメルカプトアセタート、２‐エチルヘキシル‐３‐メルカプトプロピオナート、２‐エチルヘキシルチオグリコラート、グリコールジ‐（３‐メルカプトプロピオナート）、グリコールジ（メルカプトアセタート）、グリセリルジメルカプトアセタート、又は、グリセリルジ‐（３‐メルカプトプロピオナート）の群のモノチオール又はジチオールから選択されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のエンボスラッカー。
【請求項９】
前記プレポリマー組成物が、１０ｍＰａｓから１００ｍＰａｓの間の粘度を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のエンボスラッカー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のエンボスラッカーでコーティングされた基板表面をエンボス加工するための方法において、
ａ）前記エンボスラッカーの層を担体上に塗布するステップ、
ｂ）前記エンボスラッカーのＵＶ構造化ステップ、
ｃ）必要に応じて、金属層、半導体層、及び／又は、誘電体層から選択された、構造化されるべきさらなる少なくとも１つの層を塗布するステップ、
ｄ）前記構造化の後に残存しているエンボスラッカーを、必要に応じて、１から６のｐＨ値を有する希釈酸、８から１３のｐＨ値を有する希釈アルカリ液、又は、界面活性剤を含有する水、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又は、アセトンから選択される添加剤を用いて剥離するステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記エンボスラッカーのＵＶ構造化が、ＵＶナノインプリントリソグラフィ法で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
構造化されるべき、さらなる金属層、半導体層、及び／又は、誘電体層が、５ｎｍから５００ｎｍの層厚で塗布されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記構造化されるべきさらなる層が、ニッケル、アルミニウム、クロム若しくはチタン等の金属、ペンタセン、Ｃ６０、チオフェン、ＤＮＴＴ；Ｐ３ＨＴ、フタロシアニン等の共役有機半導体、インジゴ及びインジゴ誘導体及びキナクリドン及びアントラキノン等のＨ‐架橋結合された有機半導体、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ等の無機半導体、又は、ポリノルボルネン、オルモサー、セルロース、ＰＶＣｉ、ＢＣＢ、ＰＭＭＡ、セラック、ポリイミド、サイトップ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ‐ＴｒＦＥ、ポリスチロール、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４から選択される誘電体、並びに、それらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記構造化の後に残存するエンボスラッカーの剥離が、必要に応じてブラシ又は超音波等の付加的な機械的補助手段を用いて、溶媒浴に浸すか、又は、噴霧によって行われることを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのアクリラートモノマーを含むＵＶ重合可能なプレポリマー組成物に基づくエンボスラッカーと、少なくとも１つのアクリラートモノマーを含むＵＶ重合可能なプレポリマー組成物に基づくエンボスラッカーでコーティングされた基板表面をエンボス加工するための方法と、に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるナノテクノロジーの急速な発展によって、工業生産においては、ナノ構造部材の製造が、瞬く間に意義を獲得しており、このようなナノ構造部材は、一般的に、光重合可能なプレポリマー組成物から製造される。特に、装飾分野、製品マーケティング、及び、フィルム等の多様な材料の表面処理においては、視覚的な装飾効果を引き起こすといったような、特定の付加的な機能を得るために、微細な構造がますます用いられるようになっている。そのために、ナノテクノロジーによって処理された、特別なプレポリマー組成物から形成された構造が用いられる。
【０００３】
このような微細構造フィルム及びナノ構造フィルムの、さらに重要な使用目的は、集積回路、ディスプレイ、マイクロオプティクス等の、電子部品、光学部品、センサ部品、及び、磁気部品での使用である。なぜなら、これらの素子の機能性に関する、小さな構造パラメータが、決定的な要因であり、従って、広範囲に印刷される電子装置の分野では、部材をフィルム基板上に形成する集中的な取り組みが存在している。従って、フィルムの工業生産のためには、インプリント技術等の微細構造化技術及びナノ構造化技術が重要な役割を果たしており、このような構造化されたフィルムを製造することができるような、より一層新しく、成形の可能性が改善されたフィルム又は組成物が必要とされている。
【０００４】
工業的なフィルム表面処理は、機械的又は装飾的表面特性の改善から、材料における、光学機能、センサ機能、及び、電子機能の統合に至るまで、非常に広い範囲を含んでいる。このような製造技術の使用に関する決定的な基準であると同時に、使用を制限する要素は、製品がしばしば、一方ではその個々の部材の集積密度が高いゆえに、しかしまた、使用される波長の範囲における構造の機能性を保証し、表面を全体として拡大するために、下方のマイクロメートル領域又はナノメートル領域の寸法を備えた構造を有しているという事実である。グラビア印刷、フレキソ印刷、シルクスクリーン印刷、オフセット印刷等の、従来の大量印刷法は、１分間につき数１００ｍという極めて高い出力を可能にするが、一般的に、必要な構造的解像度領域を供給することはできない。ナノメートル領域の最小寸法を有する構造を、並列処理で製造することを可能にする、現在知られている唯一の技術は、いわゆるナノインプリントリソグラフィ（ＮＩＬ）であり、ナノインプリントリソグラフィは、極めて精密なエンボス加工方法であり、それによって、微細構造を対応する基板上に成形することも可能である。
【０００５】
特許文献１からは、成形樹脂から成るモールドと、その製造方法とがすでに知られており、当該製造方法によって、堅牢であると同時に微細な構造が、表面上に形成され得る。モールドの形成に使用可能な光硬化性樹脂組成物は、重合インジケータと、対応する光重合可能なモノマーと、を含んでいる。
【０００６】
ナノインプリントリソグラフィ法は、今日まで、工業的には特に、エンボスホログラムの製造に用いられている。そのために、ナノインプリントリソグラフィ法では、類似のプロセスが用いられ、その際、エンボス加工された構造は、回折格子として作用する表面レリーフである。このような方法において決定的に重要なのは、後にエンボス加工された対象物をモールドから破損せずに取り出すために、エンボスツールへのラッカーの付着が回避されることである。
【０００７】
現在では、ナノインプリント法のために、２つの異なる種類のエンボスツールが用いられている。現在では、このようなエンボスツールとして、ケイ素、石英又はニッケルから成るエンボスツールが用いられているが、このような硬質のエンボスツールの製造は、比較的複雑である。従って、硬質なエンボススタンプを、ポリマー材料から成るエンボススタンプに代えようとする試みが行われており、ポリマー材料は、ケイ素、石英又はニッケルよりも潜在的に低い表面エネルギーを有しており、それによって、エンボスプロセスにおける、エンボスラッカーの付着が減少する。とは言え、ポリマー材料はしばしば、欠点を有している。当該欠点とは、ポリマー材料は、サブマイクロメートル領域では、極めて限定的にのみ、エンボススタンプとして使用され得るということ、及び、エンボスプロセスにおいて架橋結合したポリマー材料は、十分な速さでは硬化せず、従って、そのエンボス精度は比較的小さいので、現在利用可能なエンボスラッカーを用いたエンボスプロセスでは、スタンプの欠陥の無い自己複製は不可能に思われるということである。エンボス加工に必要なのは、エンボス加工の前の、ポリマースタンプ材料における反応性のＣ‐Ｃ二重結合の完全な実施のみではない。なぜなら、さもなければ、これらは、用いられたエンボスラッカー内のＣ‐Ｃ二重結合に反応し、必然的に、スタンプとラッカーとの接着が生じるからである。しかしながら、特にナノメートル領域にあるような、小さい構造の場合には、スタンプとラッカーとのあらゆる接着、又は、エンボス加工された構造の、ツールからの、あらゆる不完全な剥離は、絶対に回避されるべきである。なぜなら、さもなければ、必要な構造精度を有する成形は不可能であり、所望の構造を、産業的に使用可能であるような輪郭精度を有しては製造できないからである。これに関しては、表面特性、又は、基板、スタンプ及びエンボスラッカー間の界面エネルギーが決定的に重要である。残留物を生じずにモールドから取り出すことができるのは、エンボスラッカーが、ナノインプリントプロセスの間に、スタンプ表面から後退するという顕著な傾向を示す場合のみであると思われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】欧州特許出願公開第２２８６９８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目標は、ＵＶ重合可能なプレポリマー組成物に基づく可溶性のエンボスラッカーを供給することにあり、当該エンボスラッカーによって、不規則性の存在しない、ナノメートル領域の構造を形成することが可能である。本発明のさらなる目標は、このようなエンボスラッカーでコーティングされた基板表面をエンボス加工するための方法を供給することにあり、当該方法によって、エンボスラッカーのナノメートル領域において、自己成形可能な構造を形成することが可能であり、当該構造は、高い成形精度を有しており、連続的なナノインプリントリソグラフィ法において、欠陥の無いナノ構造を形成することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本課題を解決するために、本発明に係るエンボスラッカーは主に、プレポリマー組成物が、アクリラートモノマーの他に、３‐メルカプトプロピオナート、メルカプトアセタート、チオグリコラート及びアルキルチオールの群から選択される少なくとも１つのチオールと、必要に応じて、ポリエーテル‐シロキサン等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン‐（９）‐ラウリルエーテル、単官能基のアルキル（メタ）アクリラート、ポリシロキサン（メタ）アクリラート、ペルフルオロアルキル（メタ）アクリラート及びペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリラート等の脂肪アルコールエトキシレートの群から選択される表面活性の付着防止添加剤と、光開始剤と、を含んでいるという特徴を有している。本発明によると、プレポリマー組成物がアクリラートモノマーの他に、３‐メルカプトプロピオナート、メルカプトアセタート、チオグリコラート及びアルキルチオールの群から選択される少なくとも１つのチオールを含むことによって、Ｏ２の除去が欠けている場合に重合の間に生じるペルオキシラジカルは、水素原子をチオール基から取り去り、チオニルラジカルを形成し、チオニルラジカルは、炭素‐炭素二重結合に加わり、重付加反応を開始し、それによって、連鎖停止が防止され、反応速度が明らかに増大し、特にＵＶ重合が急速に進行し、全体として、重合速度が増大する結果となる。チオールの添加によって、ラジカル重合の際の連鎖移動が強化されるか、又は、並行する重付加反応が可能になり、多くの反応中心を同時に成長させることが可能になり、結果として、分子量又はポリマー鎖長が減少し、従って、そこから形成されるポリマーの可溶性が改善される。
【００１１】
チオールを用いることによって、特に重合の間に必然的に生じる収縮が、すでにＵＶ重合可能なプレポリマー組成物が液体の状態において生じており、それによって、エンボスプロセス、特にＵＶエンボスプロセスにおいて、従来の材料に対して、成形精度が明らかに向上し、特に従来のＵＶエンボスポリマーに対して、エンボス精度を損なう収縮が明らかに減少している。表面活性の付着防止添加剤を用いる場合、付着エネルギー、すなわち後続の使用の間の、エンボスラッカーとシム又はスタンプとの間における接着が、明らかに減少し、それによって、２つの材料を、残留物を生じさせずに分離すること、又は、残留物を生じさせずに互いから剥離することが可能になる。
【００１２】
本発明に係るエンボスラッカーは、特に低い粘度を有しており、それによって、エンボスツール内の空洞を迅速に充填し、ナノ構造を成形することが可能になる。エンボスラッカーの表面エネルギー及び／又は界面エネルギーは、界面活性添加剤の添加によって制御可能であり、従って、エンボスラッカーのぬれ挙動も制御可能である。
【００１３】
その際、本発明に係るエンボスラッカーは、第２のステップで蒸着した層の直接のリフトオフ構造化を可能にする。なぜなら、エンボスラッカーは、基板フィルム上の犠牲ラッカー構造の間にラッカー層が残存しないように、完全に除去され得るからである。従って、エンボスラッカーを用いる際は、時間を要するＯ２プラズマエッチング等による、残存ラッカーの除去は不要である。
【００１４】
本発明のさらなる発展形態に対応するように、エンボスラッカーが、アクリラートモノマーがアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）又はイソボルニルアクリラート（ＩＢＯＡ）の群から選択されているように構成されることによって、アクリラートモノマーとして、極めて小さく、可動性で、反応性のモノマーが用いられ、それによって、重合速度が全体として著しく上昇し、特に迅速な硬化と、従ってエンボスラッカーの高い成形精度とが保証され得る。
【００１５】
エンボスラッカーを構成する組成物の、ＵＶエンボス／硬化の間の重合度を可能な限り小さい状態に維持し、従って、可溶性又は溶解速度を最大化するために、本発明に係るエンボスラッカーのさらなる発展形態によると、チオールは、プレポリマー組成物の０．５重量％から２０重量％の間の量で含まれている。このようなさらなる発展形態によって、重合の際に生じる、エンボス精度を損なう収縮を可能な限り小さい状態に維持することができる。
【００１６】
特に、エンボスラッカーを構成するプレポリマー組成物のＵＶ重合の間、又は、ＵＶ重合の後における、例えばニッケルシム表面等の表面へのエンボスラッカーの付着を、可能な限り少なくする、又は、完全に防止するために、本発明のさらなる発展形態によると、表面活性の付着防止添加剤は、ポリエーテル‐シロキサン等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン‐（９）‐ラウリルエーテル、単官能基のポリジメチルシロキサン（メタ）アクリラート、ペルフルオロ‐ｎ‐アルキル（メタ）アクリラート又はペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリラート等の脂肪アルコールエトキシレートの群から選択されるケイ素含有添加剤又はフッ素含有添加剤であり、特に、０．１重量％から３重量％の量で含有されている。ケイ素含有添加剤又はフッ素含有添加剤は、付着を減少させ、プレポリマー組成物から構成されたエンボスラッカーをエンボスツールから剥離するのを容易にするために用いられる。その際、特にペルフルオロ化された添加剤が特に有利であることが明らかになっており、サンプルの複数の成形を確実に可能にする。
【００１７】
本発明のさらなる発展形態に対応するように、エンボスラッカーを構成するプレポリマー組成物に含まれる光開始剤が、チオキサントン、ケトスルホン、（アルキル）ベンゾール‐フェニル‐ホスフィンオキシド、１‐ヒドロキシアルキルフェニルケトン、又は、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オンの群から選択されていることによって、重合を効果的に開始することができる。
【００１８】
本発明のさらなる発展形態に対応するように、光開始剤が０．１重量％から１０重量％、特に０．５重量％から５重量％の量で含まれていることによって、エンボスラッカーを構成する組成物の重合速度を、目標を定めて制御することができる。一般的に確認されることに、光開始剤の濃度が高くなるほど、使用される薄膜における重合速度は大きくなるので、光開始剤の０．５重量％から５重量％という量は、本発明に基づく使用に対応する重合にとって有利であることが明らかになっている。
【００１９】
特に、高い重合速度を有すると共に、低い重合度を有するエンボスラッカーを形成するために、本発明のさらなる発展形態によると、チオールは、以下の群のモノチオール又はジチオールから選択されている：オクタンチオール、１，８‐オクタンジチオール、デカンチオール、１，１０‐デカンジチオール、ドデカンチオール、１，１２‐ドデカンジチオール、２‐エチルヘキシルメルカプトアセタート、２‐エチルヘキシル‐３‐メルカプトプロピオナート、２‐エチルヘキシルチオグリコラート、グリコールジ‐（３‐メルカプトプロピオナート）、グリコールジ（メルカプトアセタート）、グリセリルジメルカプトアセタート、又は、グリセリルジ‐（３‐メルカプトプロピオナート）。
【００２０】
残留物を生じないエンボスラッカーのエンボス加工を保証するために、本発明のさらなる発展形態によると、プレポリマー組成物は、１０ｍＰａｓから１００ｍＰａｓの粘度を有している。
【００２１】
本発明はさらに、本発明に係るエンボスラッカーでコーティングされた基板表面のエンボス加工の方法に関する。この場合、明らかであるのは、本発明に係る方法が、本発明による効果を変化させることなく、様々な方法で実施可能であるということである。このような方法の課題は、ナノ構造を有する面又は構造を形成し、これらの構造を、一般的な成型方法又はインプリント法を複数回用いて成形することにある。
【００２２】
本課題を解決するために、本発明に係る方法は、主に以下のステップを有することを特徴としている：
ａ）エンボスラッカーの層を担体上に塗布するステップ、
ｂ）エンボスラッカーのＵＶ構造化ステップ、
ｃ）必要に応じて、金属層、半導体層、及び／又は、誘電体層から選択された、構造化されるべきさらなる少なくとも１つの層を塗布するステップ、
ｄ）ステップｂ）における構造化の後に残存しているエンボスラッカーを、必要に応じて、１から６のｐＨ値を有する希釈酸、８から１３のｐＨ値を有する希釈アルカリ液、又は、界面活性剤を含有する水、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又は、アセトンから選択される添加剤を用いて剥離するステップ。
【００２３】
本発明に係る方法の内、最初の２つのステップを実施することによって、ナノ構造化されたラッカー層を犠牲層として形成することが可能であり、当該ラッカー層は、金属化されるか、又は、別の層で覆われることが可能であり、結果として、エンボスラッカーの残存する構造を、水又はＰＧＭＥＡ等の有機溶媒を用いて剥離することができる。このような方法においては、ＡＣＭＯに基づくエンボスラッカーが、水、希釈酸若しくは希釈アルカリ液、又は、特殊な溶媒に溶解することが好ましく、それによって、毒性を有するか、又は、腐食性の強い化学物質の使用を、いずれの場合にも回避することが可能であり、さらに、このような方法で、ナノ構造を広範囲にわたって形成することが可能である。
【００２４】
エンボスラッカー表面の正確に再現可能な構造化、又は、その金属化された表面の正確な構造化を得るために、本発明に係る方法は主に、エンボスラッカーのＵＶ構造化が、ＵＶナノインプリントリソグラフィ法を用いて実施されるように行われる。
【００２５】
本発明のさらなる発展形態に対応するように、ニッケル、アルミニウム、クロム若しくはチタン等の金属、ペンタセン、Ｃ６０、チオフェン、ＤＮＴＴ；Ｐ３ＨＴ、フタロシアニン等の共役有機半導体、インジゴ及びインジゴ誘導体及びキナクリドン及びアントラキノン等のＨ‐架橋結合された有機半導体、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ等の無機半導体、又は、ポリノルボルネン、オルモサー、セルロース、ＰＶＣｉ、ＢＣＢ、ＰＭＭＡ、セラック、ポリイミド、サイトップ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ‐ＴｒＦＥ、ポリスチロール、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４から選択される誘電体、及び、それらの組み合わせから成る、構造化されるべきさらなる層を塗布することによって、いずれの層でも、破損せずに剥離を行うことが可能である。
【００２６】
特に良好な結果は、５ｎｍから５００ｎｍの間の層厚を有する、構造化されるべきさらなる金属層、半導体層、及び／又は、誘電体層を塗布する方法を行うことによって得られ、その際、構造化されるべき層の厚さは、構造化された層の１／３より小さいと良い。
【００２７】
ＮＩＬエンボスプロセスの後に通常必要となる、残存するラッカー層のエッチングステップによる除去は、記載されたＵＶエンボス加工の場合、残留物が存在しないので、不要である。
【００２８】
本発明のさらなる発展形態に対応するように、場合によってはブラシ又は超音波等の、付加的な機械的補助手段を用いて、構造化の後に残存するエンボスラッカーを、溶媒浴に浸すか、又は、噴霧することによって、剥離を行うことで、実施が容易で、環境に配慮した方法を提供することが可能であり、当該方法によって、エンボスラッカーのあらゆる残留物を除去することができる。このような方法を実施し、上述のエンボスラッカーを用いることによって、あらゆる酸素プラズマエッチング（ＲＩＥ法）を回避することができる。
【００２９】
以下に、本発明を、図面に示された例及び実施例を用いて詳細に説明する。示されているのは以下の図である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】ＵＶエンボスラッカーのディウェッティングによる、残留物を生じないエンボス加工の概略図である。
【図２】ＰＥＴフィルムの、残留物を生じないＵＶ‐ＮＩＬエンボス加工の走査電子を示した図である。
【図３】犠牲層である、本発明に係るリフトオフ可能なエンボスラッカーに基づく、リフトオフ原理の概略図である。
【図４】本発明に係るエンボスラッカーによって形成された線構造又は格子構造の、４つの走査電子顕微鏡像である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
図１には、基板１が、アクリラートに基づく、表面活性物質も含有するＵＶレジスト２でコーティングされることが示されている。エンボススタンプ３が接近する場合、レジスト２の湿気を有する特性ゆえに、分割係数が、すなわち基板１とスタンプ３との間の界面エネルギーから、基板１とレジスト２との間、及び、レジスト２とスタンプ３との間の界面エネルギーを引くと、マイナスになり、それによって、レジスト２は、図１ｂに示されているように、スタンプ表面と基板１との間に後退し、図１ｂには、エンボススタンプ３を取り外した後の、硬化したＵＶエンボスラッカーが示されており、エンボスラッカー２は、スタンプ３に対応する隙間４を有している。
【００３２】
図２に示されているように、このような残留物を生じないＵＶ‐ＮＩＬエンボス加工によって、ナノインプリントリソグラフィ法では一般的に必要な、場合によっては基板１上に残存しているラッカー層を取り除くための酸素プラズマエッチングステップ（ＲＩＥ）は不要である。図２は、エンボスラッカー２がコーティングされた基板フィルム１上の、エンボススタンプ３が、基板上でＵＶレジストをディウェッティングした箇所には、エンボスラッカー２の残留物が存在しないことを明らかに示している。
【００３３】
図３には、リフトオフプロセスのステップの順番が、概略的に示されている。
【００３４】
図３ａでは、基板１に、例えばレジスト２等の犠牲層が塗布される。図３ｂから認識できることに、犠牲層２は構造化され、この場合は、マイナスの側壁角度を有している。
【００３５】
図３ｃでは、露出した基板１、及び、残存する犠牲層２の表面全体が、アルミニウム５等のターゲット材料によって覆われている。
【００３６】
図３ｄには、犠牲層又はレジスト２が、湿式化学法において、この場合は水中で、溶解する様子が概略的に示されている。犠牲層２は水６に溶解し、基板１の、犠牲層２が先行するステップで残存している領域全体は、犠牲層２から露出し、犠牲層２と共に、犠牲層２の上に存在するターゲット材料５は、剥離又は除去されるので、基板１は、分離したターゲット材料５と共に取り残される。図３ｅに示されているように、基板１の乾燥の後、基板１上の構造化されたターゲット材料５は、さらなる利用の準備ができている。
【００３７】
図４には、構造化されたターゲット材料５が示されているが、これは走査電子顕微鏡像であり、アルミニウムが構造化されたターゲット材料として用いられたものである。得られた線の幅は４００ｎｍである。走査電子顕微鏡の写真からは、本発明に係るエンボスラッカー又はエンボス方法によって、線模様のシャープな構造が得られ、構造の表面には、レジスト層の残留物が全く存在していないことが認識できる。
【００３８】
例１：
本発明に係るエンボスラッカーの製造
光開始剤として８４％のアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、１０％の２‐エチルヘキシルチオグリコラート、５％の２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オンと、１％のポリシロキサン‐界面活性剤とが、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷で塗布され、グラビア印刷シリンダの転移量は、１．６ｍｌ／ｍ２であり、これは、約０．８μｍの湿潤層厚に相当しており、５μｍの構造幅と１μｍの構造高さとを有し、１０ｍ／分の周速度を有し、突出したエンボス構造を有するニッケルエンボスツールでエンボス加工が行われる。バッキングロールに加えられる空気圧は、４Ｂａｒである。ＵＶ重合は、１００Ｗ／ｃｍの、Ｈｇ‐中圧蒸気ランプの照射を通じて行われた。
【００３９】
例２：
本発明に係るエンボスラッカーの製造
光開始剤として８４％のＩＯＢＡ、１０％の２‐グリコールジ（３‐メルカプトプロピオナート）、５％の２‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐１‐フェニル‐プロパン‐１‐オンと、１％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐ペルフルオロオクチルアクリラートとが、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷で塗布され、グラビア印刷シリンダのセル容積は、１．６ｍｌ／ｍ２であり、これは、約０．８μｍの湿潤層厚に相当しており、５μｍの構造幅と１μｍの構造高さとを有し、１０ｍ／分の周速度を有し、突出したエンボス構造を有するニッケルエンボスツールでエンボス加工が行われる。バッキングロールに加えられる空気圧は、４Ｂａｒである。ＵＶ重合は、１００Ｗ／ｃｍの、Ｈｇ‐中圧蒸気ランプの照射を通じて行われた。
【００４０】
例３：
本発明に係るエンボスラッカーの製造
光開始剤として８４％のアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、１０％のドデカンチオール、５％のエチル（２，４‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルホスフィナートと、１％の１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ‐ペルフルオロオクチルアクリラートとが、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷で塗布され、グラビア印刷シリンダのセル容積は、１．６ｍｌ／ｍ２であり、これは、約０．８μｍの湿潤層厚に相当しており、５μｍの構造幅と１μｍの構造高さとを有し、１０ｍ／分の周速度を有し、突出したエンボス構造を有するニッケルエンボスツールでエンボス加工が行われる。バッキングロールに加えられる空気圧は、４．２Ｂａｒである。ＵＶ重合は、１００Ｗ／ｃｍの、Ｈｇ‐中圧蒸気ランプの照射を通じて行われた。
【００４１】
例４：
本発明に係るエンボスラッカーの製造
光開始剤として８４％のＩＯＢＡ、１０％の２‐エチルヘキシルチオグリコラート、５％のエチル（２，４‐トリメチルベンゾイル）‐フェニルホスフィナートと、１％のジェミニ‐シロキサン界面活性剤とが、厚さ５０μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷で塗布され、グラビア印刷シリンダのセル容積は、１．６ｍｌ／ｍ２であり、これは、約０．８μｍの湿潤層厚に相当し、５μｍの構造幅と１μｍの構造高さとを有し、１０ｍ／分の周速度を有し、突出したエンボス構造を有するニッケルエンボスツールでエンボス加工が行われる。バッキングロールに加えられる空気圧は、３．８Ｂａｒである。ＵＶ架橋結合は、１００Ｗ／ｃｍの、Ｈｇ‐中圧蒸気ランプの照射を通じて行われた。
【００４２】
例５：
例１で形成された構造は、３０ｎｍのニッケルの蒸着によって金属化され、金属化の後、エンボスラッカー構造は、超音波、噴霧、ブラシ等の付加的な手段を用いて、金属化されたフィルムを水浴に導入すること、及び、４０℃にまで熱することによって剥離される。このような処理において、水溶性のエンボスラッカーは溶解し、エンボスラッカーと同時に、エンボスラッカーの上に存在する金属層が剥離されるが、先行するエンボスステップにおいて露出したフィルム領域上に直接存在する金属層領域は、フィルム上に残存する。従って、リフトオフプロセスの後は、エンボス加工されたラッカー構造のネガティブな金属構造のみが残存する。
【００４３】
例６：
例３で形成された構造は、３０ｎｍのアルミニウムの蒸着によって金属化され、金属化の後、エンボスラッカーの過剰な構造は、水浴中で超音波を用いることによって剥離される。このような処理において、水溶性のエンボスラッカーは溶解し、エンボスラッカーと同時に、エンボスラッカーの上に存在する金属層が剥離されるので、リフトオフプロセスの後は、専ら金属構造から成る、エンボス加工された外形のネガティブな外形のみが残存する。
【００４４】
例７：
このように形成された構造は、３０ｎｍのクロムの蒸着によって金属化され、金属化の後、エンボスラッカーの過剰な構造は、超音波を用いた、及び、振動、ブラシ等の付加的な手段を用いた噴霧及び加圧によって、金属化された構造を水浴に導入すること、及び、６０℃にまで熱することによって剥離される。このような処理において、水溶性のエンボスラッカーは溶解し、エンボスラッカーと同時に、エンボスラッカーの上に存在する金属層が剥離されるので、リフトオフプロセスの後は、専ら金属構造から成る、エンボス加工された外形のネガティブな外形のみが残存する。
【００４５】
例８：
例２で形成された構造は、３０ｎｍのアルミニウムの蒸着によって金属化され、金属化の後、エンボスラッカーの過剰な構造は、振動、ブラシ等の付加的な手段を用いて、金属化された構造をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に導入すること、及び、５０℃にまで熱することによって剥離される。このような処理において、溶媒に溶解可能なエンボスラッカーは溶解し、エンボスラッカーと同時に、エンボスラッカーの上に存在する金属層が剥離されるので、リフトオフプロセスの後は、専ら金属構造から成る、エンボス加工された外形のネガティブな外形のみが残存する。
【００４６】
例９：
例４で形成された構造は、３０ｎｍのＰ３ＨＴの蒸着によってコーティングされ、コーティングの後、エンボスラッカーの過剰な構造は、コーティングされた構造を水浴に導入すること、及び、５０℃にまで熱すること、又は、水の噴霧及び加圧によって剥離される。このような処理において、エンボスラッカーは溶解し、エンボスラッカーと同時に、エンボスラッカーの上に存在する半導体層が剥離されるので、リフトオフプロセスの後は、専ら有機半導体構造から成る、エンボス加工された外形のネガティブな外形のみが残存する。
【００４７】
例１０：
例４で形成された構造は、３０ｎｍのＺｎＯの蒸着によってコーティングされ、コーティングの後、エンボスラッカーの過剰な構造は、コーティングされた構造をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）に導入すること、及び、５０℃にまで熱すること、又は、溶媒の噴霧及び加圧によって剥離される。このような処理において、エンボスラッカーは溶解し、エンボスラッカーと同時に、エンボスラッカーの上に存在する半導体層が剥離されるので、リフトオフプロセスの後は、専ら無機半導体構造から成る、エンボス加工された外形のネガティブな外形のみが残存する。
【符号の説明】
【００４８】
１  基板
２  レジスト
３  エンボススタンプ
４  隙間
５  ターゲット材料
６  水
【図１ａ】
2018506863.tif 000003
【図１ｂ】
2018506863.tif 000004
【図２】
2018506863.tif 000005
【図３ａ】
2018506863.tif 000006
【図３ｂ】
2018506863.tif 000007
【図３ｃ】
2018506863.tif 000008
【図３ｄ】
2018506863.tif 000009
【図３ｅ】
2018506863.tif 000010
【図４】
2018506863.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月19日(2016.9.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのアクリラートモノマーを含有するＵＶ重合可能なプレポリマー組成物に基づくエンボスラッカーにおいて、
前記プレポリマー組成物が、前記アクリラートモノマーの他に、３‐メルカプトプロピオナート、メルカプトアセタート、チオグリコラート及びアルキルチオールの群から選択される少なくとも１つのチオールと、ポリエーテル‐シロキサン等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン‐（９）‐ラウリルエーテル、単官能基のアルキル（メタ）アクリラート、ポリシロキサン（メタ）アクリラート、ペルフルオロアルキル（メタ）アクリラート及びペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリラート等の脂肪アルコールエトキシレートの群から選択される表面活性の付着防止添加剤と、光開始剤と、を含んでいることを特徴とするエンボスラッカー。
【請求項２】
前記アクリラートモノマーが、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）又はイソボルニルアクリラート（ＩＢＯＡ）から選択されていることを特徴とする、請求項１に記載のエンボスラッカー。
【請求項３】
前記チオールが、前記プレポリマー組成物の０．５重量％から２０重量％の間の量で含まれていることを特徴とする、請求項１又は２に記載のエンボスラッカー。
【請求項４】
前記表面活性の付着防止添加剤が、ポリエーテル‐シロキサン等の非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレン‐（９）‐ラウリルエーテル、単官能基のポリジメチルシロキサン（メタ）アクリラート、ペルフルオロ‐ｎ‐アルキル（メタ）アクリラート又はペルフルオロポリエーテル（メタ）アクリラート等の脂肪アルコールエトキシレートの群から選択されるケイ素含有添加剤又はフッ素含有添加剤であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のエンボスラッカー。
【請求項５】
前記表面活性の付着防止添加剤が、０．１重量％から３重量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項４に記載のエンボスラッカー。
【請求項６】
前記光開始剤が、チオキサントン、ケトスルホン、（アルキル）ベンゾール‐フェニル‐ホスフィンオキシド、１‐ヒドロキシアルキルフェニルケトン、又は、２，２‐ジメトキシ‐１，２‐ジフェニルエタン‐１‐オンの群から選択されていることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のエンボスラッカー。
【請求項７】
前記光開始剤が、０．１重量％から１０重量％の量、特に０．５重量％から５重量％の量で含有されていることを特徴とする、請求項６に記載のエンボスラッカー。
【請求項８】
前記チオールが、オクタンチオール、１，８‐オクタンジチオール、デカンチオール、１，１０‐デカンジチオール、ドデカンチオール、１，１２‐ドデカンジチオール、２‐エチルヘキシルメルカプトアセタート、２‐エチルヘキシル‐３‐メルカプトプロピオナート、２‐エチルヘキシルチオグリコラート、グリコールジ‐（３‐メルカプトプロピオナート）、グリコールジ（メルカプトアセタート）、グリセリルジメルカプトアセタート、又は、グリセリルジ‐（３‐メルカプトプロピオナート）の群のモノチオール又はジチオールから選択されていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載のエンボスラッカー。
【請求項９】
前記プレポリマー組成物が、１０ｍＰａｓから１００ｍＰａｓの間の粘度を有することを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載のエンボスラッカー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載のエンボスラッカーでコーティングされた基板表面をエンボス加工するための方法において、
ａ）前記エンボスラッカーの層を担体上に塗布するステップ、
ｂ）前記エンボスラッカーのＵＶ構造化ステップ、
ｃ）必要に応じて、金属層、半導体層、及び／又は、誘電体層から選択された、構造化されるべきさらなる少なくとも１つの層を塗布するステップ、
ｄ）前記構造化の後に残存しているエンボスラッカーを、必要に応じて、１から６のｐＨ値を有する希釈酸、８から１３のｐＨ値を有する希釈アルカリ液、又は、界面活性剤を含有する水、又は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、又は、アセトンから選択される添加剤を用いて剥離するステップ、
を含むことを特徴とする方法。
【請求項１１】
前記エンボスラッカーのＵＶ構造化が、ＵＶナノインプリントリソグラフィ法で行われることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
構造化されるべき、さらなる金属層、半導体層、及び／又は、誘電体層が、５ｎｍから５００ｎｍの層厚で塗布されることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記構造化されるべきさらなる層が、ニッケル、アルミニウム、クロム若しくはチタン等の金属、ペンタセン、Ｃ６０、チオフェン、ＤＮＴＴ；Ｐ３ＨＴ、フタロシアニン等の共役有機半導体、インジゴ及びインジゴ誘導体及びキナクリドン及びアントラキノン等のＨ‐架橋結合された有機半導体、ＺｎＯ、ＳｎＯ、ＩｎＧａＺｎＯ等の無機半導体、又は、ポリノルボルネン、オルモサー、セルロース、ＰＶＣｉ、ＢＣＢ、ＰＭＭＡ、セラック、ポリイミド、サイトップ、ＰＶＤＦ、ＰＶＤＦ‐ＴｒＦＥ、ポリスチロール、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯＮ、Ｓｉ３Ｎ４から選択される誘電体、並びに、それらの組み合わせから選択されることを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記構造化の後に残存するエンボスラッカーの剥離が、必要に応じてブラシ又は超音波等の付加的な機械的補助手段を用いて、溶媒浴に浸すか、又は、噴霧によって行われることを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2018506863.tif 000012
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2018506863.tif 000014
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