(57)【要約】  プロペンと過酸化水素とを均一系エポキシ化触媒の存在下で、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で、ループ型反応器を使用して、液相を混合しながら連続的に反応させること、前記ループ型反応器から水相を引き出すこと、およびそれを液体・液体抽出によって、抽出剤としてのプロペンを使用して抽出し、プロペンおよびプロペンオキシドを含む抽出物がもたらされることを含む、プロペンのエポキシ化方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロペンと過酸化水素とを均一系エポキシ化触媒の存在下で連続的に反応させることを含み、前記反応を、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中でループ型反応器を使用して、液相を混合しながら行う、プロペンのエポキシ化方法であって、前記ループ型反応器から引き出される水相を、液体・液体抽出によって抽出剤としてのプロペンを使用して抽出して、プロペンおよびプロペンオキシドを含む抽出物がもたらされることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
反応混合物がループ型反応器から連続的に引き出され、その引き出された反応混合物が分離されて、分離された水相と分離された有機相とになり、且つ、前記分離された水相の一部または全てが抽出されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応混合物の水性液相が３０質量％未満の水溶性溶剤を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
液体・液体抽出を、向流で稼働される抽出塔内で行うことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
抽出物中に含有されるプロペンを、前記ループ型反応器へと送ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記抽出物を、プロペンオキシドを分離することなく前記ループ型反応器へと送ることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記抽出剤が、プロペン出発材料の全てまたは一部を含むことを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
前記抽出剤が、前記ループ型反応器から引き出された有機相から分離されたプロペンを含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記エポキシ化触媒が、水溶性マンガン錯体を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記マンガン錯体が、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン配位子を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物をループ型反応器から引き出して有機相Ａと水相Ｂとに分離し、相分離前に引き出された反応混合物に水相ＢのｐＨを１〜２．５の値に調節する量で酸を添加し、水相Ｂをプロペンで抽出し、且つ抽出後に得られた水相の一部または全てをループ型反応器へと再循環させることを特徴とする、請求項９または１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記エポキシ化触媒が、ヘテロポリタングステン酸塩を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、均一系エポキシ化触媒の存在下での、過酸化水素を用いたプロペンのエポキシ化方法であって、該反応を、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で行う前記方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
均一な水溶性マンガン錯体をエポキシ化触媒として使用する、過酸化水素を用いたオレフィンのエポキシ化方法は、Ｄ．Ｅ．Ｄｅ  Ｖｏｓ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３９  （１９９８）  ３２２１〜３２２４から、およびＵＳ５３２９０２４号から公知である。
【０００３】
ＷＯ２０１１／０６３９３７号は、エポキシ化触媒として水溶性マンガン錯体を用いた、水性反応媒体中でのプロペンのエポキシ化を開示している。反応生成物のプロペンオキシドは、プロペンを用いて低圧でストリッピングすることができるか、または高圧で液化プロペンを用いて有機相を形成できる。ＷＯ２０１１／１０７１８８号は、この反応のためのループ型反応器の使用を教示している。
【０００４】
ＵＳ５２７４１４０号は、ヘテロポリタングステン酸塩をエポキシ化触媒として、およびトリカプリル−メチルアンモニウムクロリドを相間移動触媒として含む触媒系の存在下でのプロペンと過酸化水素とのエポキシ化を開示している。該反応は、１，２−ジクロロメタンを溶剤として用いて実施される。
【０００５】
プロペンが、過酸化水素および均一系触媒を用いて２相の反応混合物中でエポキシ化される場合、水相は著しい量の生成物のプロペンオキシドを含有する。蒸留によるプロペンオキシドの回収は、エポキシ化が通常実施される酸性ｐＨで前記蒸留が行われる場合、プロペンオキシドの加水分解をみちびく。
【発明の概要】
【０００６】
少ないエネルギーしか必要とせず、且つプロペンの抽出によるプロピレンオキシのわずかな加水分解で、２相のエポキシ化反応混合物の水相からプロペンオキシドを回収できることがこの度判明した。
【０００７】
マンガン錯体を含む水溶性エポキシ化触媒が使用され且つ抽出が抽出塔で行われる場合、前記抽出塔は過酸化水素のプロペンオキシドへの変換を増加させるための追加的な反応器として役立つことができる。
【０００８】
従って、本発明の対象は、プロペンと過酸化水素とを均一系エポキシ化触媒の存在下で連続的に反応させることを含み、前記反応が、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で、ループ型反応器を使用して、液相を混合しながら行われる、プロペンのエポキシ化方法であって、前記ループ型反応器から引き出される水相を、液体・液体抽出によって抽出剤としてのプロペンを使用して抽出して、プロペンおよびプロペンオキシドを含む抽出物がもたらされる、前記方法である。
【０００９】
均一系エポキシ化触媒は好ましくは水溶性マンガン錯体を含み、且つ抽出は好ましくは抽出塔内で行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、プロペン出発材料と、反応混合物から回収された未反応のプロペンとの両方を、向流で稼働される抽出塔内で抽出物として使用する本発明の方法の好ましい実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
発明の詳細な説明
本発明の方法では、プロペンを、均一系エポキシ化触媒の存在下で、水性液相と有機液相とを含む反応混合物中で、過酸化水素と反応させる。
【００１２】
過酸化水素を、好ましくは２０〜７５質量％、最も好ましくは４０〜７０質量％の過酸化水素を含有する水溶液として使用できる。好ましくは、アントラキノン法により製造された過酸化水素水溶液を使用する。アントラキノン法の抽出段階において得られた粗製過酸化水素溶液を、本発明の方法において使用できる。
【００１３】
本発明の１つの実施態様において、均一系エポキシ化触媒は、マンガン錯体を含む水溶性エポキシ化触媒である。前記マンガン錯体は好ましくは少なくとも１つの多座配位子を含み、前記配位子は好ましくは窒素原子を通じて、最も好ましくは三級アミノ基を通じて配位している。前記マンガン錯体は、式［ＬＭｎＸm］Ｙnの単核錯体、式［ＬＭｎ（μ−Ｘ）mＭｎＬ］Ｙnの複核錯体、または式［ＬpＭｎp（μ−Ｘ）m］Ｙnの多核錯体であってよく、前記式中、Ｌは多座配位子であり、前記Ｘは配位種であり、μ−Χは架橋配位種であり、Ｙは配位していない対イオンであり、ｍは１、２または３であり、ｎは錯体の電荷的中性をもたらす整数であり、且つｐは３〜５である。Ｘおよびμ−Χは好ましくはＲＯ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＮＣＳ-、Ｎ3-、Ｉ3-、ＮＨ3、ＮＲ3、ＲＣＯＯ-、ＲＳＯ3-、ＲＯＳＯ3-、ＯＨ-、Ｏ2-、Ｏ22-、ＨＯＯ-、Ｈ2Ｏ、ＳＨ-、ＣＮ-、ＯＣＮ-、Ｃ2Ｏ42-およびＳＯ42-からなる群から選択され、前記Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであって２０以下の炭素原子を有するものである。Ｙは好ましくはＲＯ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＲＣＯＯ-、ＳＯ42-、ＰＦ6-、ｐ−トリルスルホネートおよびトリフルオロメチルスルホネートからなる群から選択され、前記Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキルであって２０以下の炭素原子を有するものである。マンガンは酸化状態＋２、＋３、＋４または＋７であることができ、酸化状態＋３および＋４が好ましい。
【００１４】
好ましい多座配位子は、主鎖内に少なくとも７個の原子を含有する非環式ポリアミン、または環内に少なくとも９個の原子を含有する環式ポリアミンであって、各々、少なくとも２つの炭素原子によって分離された窒素原子を有するものである。最も好ましくは１，４，７−トリアザシクロノナン（Ｔａｃｎ）環系を有する配位子であり、前記は、各々２０個までの炭素原子を含有する１つまたはそれより多くのアルキル、シクロアルキル、アリールまたはアラルキル基で置換されていてよい。好ましい置換基はメチル基である。Ｔａｃｎ環系を有する適した配位子は、Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン（ＴｍＴａｃｎ）および２−メチル−１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナンであり、ＴｍＴａｃｎが好ましい。他の適した配位子は、１，５，９−トリメチル−１，５，９−トリアザシクロドデカンである。
【００１５】
最も好ましくは、複核マンガン錯体［（ＴｍＴａｃｎ）ＭｎIV（μ−Ｏ）3ＭｎIV（ＴｍＴａｃｎ）］（ＰＦ6）2および［（ＴｍＴａｃｎ）ＭｎIV（μ−Ｏ）3ＭｎIV（ＴｍＴａｃｎ）］（ＣＨ3ＣＯＯ）2である。
【００１６】
前記マンガン錯体を、多座配位子とマンガン塩、好ましくは硫酸マンガン、酢酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガンまたは臭化マンガンであってＭｎ2+またはＭｎ3+を有するものとの反応による反応混合物中で形成できる。好ましくは、マンガン錯体を別途に調製し、且つ反応混合物に添加する。
【００１７】
前記水溶性エポキシ化触媒は好ましくは、マンガン錯体の他に、シュウ酸、シュウ酸塩または両者の混合物を助触媒として含む。前記助触媒は好ましくはマンガン錯体に対してモル過剰で、好ましくは助触媒対マンガン錯体のモル比１０：１〜１００００：１の範囲で使用される。
【００１８】
水溶性のエポキシ化触媒を使用する場合、前記有機相は水不溶性の溶剤を含有してもよいが、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは５質量％未満の溶剤を含有する。
【００１９】
本発明の他の実施態様において、均一系エポキシ化触媒はヘテロポリタングステン酸塩を含む。前記ヘテロポリタングステン酸塩は好ましくは、リンまたはヒ素を、最も好ましくはリンをヘテロ原子として含み、即ち前記ヘテロポリタングステン酸塩はポリタングストリン酸塩である。ヘテロポリタングステン酸塩は従来技術より公知である。最も好ましくは、リン対タングステンのモル比１：２〜１：１２を有するポリタングストリン酸塩である。前記ポリタングストリン酸塩は好ましくはｉｎ−ｓｉｔｕでリン酸およびタングステン酸ナトリウムから生成され、それは好ましくはリン対タングステンのモル比１：２〜１０：１で用いられる。ポリタングストリン酸塩は、過酸化水素と水相中で反応して、ペルオキソタングステン酸イオンおよびペルオキソタングストリン酸イオン、例えばＰＯ4［ＷＯ（Ｏ2）2］43-およびＨＰＯ4［ＷＯ（Ｏ2）2］22-および相応の部分的にプロトン化された種をもたらす。
【００２０】
ヘテロポリタングステン酸塩は好ましくは相間移動触媒と組み合わせて使用される。相間移動触媒との用語は、カチオンを含むか、または水相中でカチオンを形成する化合物に関し、前記カチオンが、有機相中で可溶性であるペルオキソタングステン酸塩およびペルオキソタングストリン酸塩と共に塩を形成する。相間移動触媒は好ましくは一価のカチオンまたは水相中で一価のカチオンを形成する化合物を含む。相間移動触媒として適しているのは、四級アンモニウム塩、三級アミンおよび四級ホスホニウム塩である。適した四級アンモニウム塩は、アルキル基中に合計で少なくとも１２個の炭素原子を含むテトラアルキルアンモニウム塩、例えばドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、メチルトリブチルアンモニウム塩およびメチルトリオクチルアンモニウム塩である。適した四級アンモニウム塩は、一価または二価のアニオン、例えば塩化物イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸水素イオン、リン酸二水素イオン、メチルスルホン酸イオン、硫酸メチルイオンおよび硫酸エチルイオンを含むことができる。適した三級アミンは、ドデシルジメチルアミン、ヘキサデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、トリブチルアミンおよびトリオクチルアミンである。
【００２１】
相間移動触媒は好ましくは、相間移動触媒対タングステンのモル比０．２：１〜３：１、より好ましくは０．４：１〜１：１をもたらす量で使用され、前記モル比は相間移動触媒中のカチオンの量またはカチオン形成化合物の量に関する。
【００２２】
好ましくは、相間移動触媒は構造Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4Ｎ+の四級アンモニウムイオンを有する塩を含み、前記式中、Ｒ1はＹ−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5基であり、ＹはＣＨ2ＣＨ2基、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2基またはＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）基であり、且つＲ5は１１〜２１個の炭素原子を含有するアルキルまたはアルケニル基であり、Ｒ2は１〜４個の炭素原子を含有するアルキル基であり、且つＲ3およびＲ4は互いに独立して、Ｒ1、Ｒ2またはＹ−ＯＨである。好ましくは、アニオンとしての硫酸メチルとの塩であり、前記Ｒ2はメチルであり且つＲ5は直鎖のアルキルまたはアルケニル基である。塩（ＣＨ3）3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5  ＣＨ3ＯＳＯ3-、（ＣＨ3）2Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5)  ＣＨ3ＯＳＯ3-、（ＣＨ3）2Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5）2  ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）2（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5）  ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5）2  ＣＨ3ＯＳＯ3-、ＣＨ3Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5)3  ＣＨ3ＯＳＯ3-、（ＣＨ3）3Ｎ+ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5  ＣＨ3ＯＳＯ3-、（ＣＨ3）2Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＯＨ）（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5）  ＣＨ3ＯＳＯ3-および（ＣＨ3）2Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5）2  ＣＨ3ＯＳＯ3-がより好ましく、前記式中、Ｒ5は１１〜２１個の炭素原子を含有する直鎖のアルキルまたはアルケニル基である。塩（ＣＨ3）2Ｎ+（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ（Ｃ＝Ｏ）Ｒ5）2  ＣＨ3ＯＳＯ3-が最も好ましく、前記式中、Ｒ5は１１〜１７個の炭素原子を含有する直鎖のアルキルまたはアルケニル基である。それらの好ましい相間移動触媒を、エタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミンまたはトリイソプロパノールアミンと、脂肪酸とのエステル化、次いで硫酸ジメチルを用いた四級化によって調製できる。テトラアルキルアンモニウム塩と比較して、それらの相間移動触媒は迅速に生分解可能であるという利点を有し、そのことにより、本発明の方法からの水性流出液を生物学的廃水処理に直接的に排出することが可能になる。テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物と比較して、それらの相間移動触媒は、腐食性の低い反応混合物をもたらす。それらの好ましい相間移動触媒は、計量供給および反応混合物中への分散を容易にするために、好ましくは、エタノール、２−プロパノール、脂肪族炭化水素、脂肪酸および脂肪酸トリグリセリドから選択される溶剤５〜５０質量％を含む混合物として添加される。
【００２３】
前記ヘテロポリタングステン酸および前記相間移動触媒を、混合物としてまたは別々に添加でき、別々に反応混合物に添加することが好ましい。
【００２４】
ヘテロポリタングステン酸塩を相間移動触媒と組み合わせて使用する場合、得られる均一系エポキシ化触媒は反応混合物の有機液相中に大々的に存在する。かかる均一系エポキシ化触媒を用いて、好ましくは水混和性ではない溶剤の添加の有無の両方で、エポキシ化を行うことができる。好ましくは、エポキシ化脂肪酸メチルエステルは溶剤として使用される。エポキシ化脂肪酸メチルエステルを反応混合物に添加することの代替として、相応の不飽和脂肪酸のメチルエステルを添加してもよく、その際、それが反応混合物中でエポキシ化脂肪酸メチルエステルに変換される。植物油、好ましくは大豆油から誘導された脂肪酸を含有するエポキシ化脂肪酸メチルエステルが好ましい。エポキシ化脂肪酸メチルエステルの添加は、安定なエマルションの形成を妨げ、且つ反応混合物の２つの液相の相分離を容易にする。溶剤は好ましくは、反応混合物の１０〜９０質量％の有機液相の溶剤含分をもたらす量で添加される。
【００２５】
反応を、水性液相および有機液相を含む反応混合物中で、前記液相を混合しながら行う。好ましくは水相の体積対有機相の体積の比は、１０：１〜１：１０の範囲に維持される。マンガン錯体を含有するエポキシ化触媒を使用する場合、その比はより好ましくは２：１〜１：４である。液相の混合を、反応混合物の乱流によって、反応混合物を固定式の混合要素、例えばスタティックミキサー、構造化充填物またはランダム充填物を通過させることによって、または可動式の混合要素、例えば撹拌機または回転ポンプによって実施できる。
【００２６】
どの種の均一系エポキシ化触媒が使用されるかにはかかわらず、水相は好ましくは３０質量％未満、より好ましくは５質量％未満の水溶性溶剤を含む。本願において溶剤との用語は、プロペン、エポキシ化触媒、助触媒または相間移動触媒、およびそれらの成分と共に導入される不純物、例えばプロペンと共に導入されるプロパンの他に添加される化合物に関し、且つ、プロペンから形成される生成物は包含しない。
【００２７】
マンガン錯体を含むエポキシ化触媒を使用する場合、エポキシ化反応を好ましくは０℃〜７０℃、より好ましくは５℃〜４０℃、および最も好ましくは１０℃〜３０℃の温度で行う。ヘテロポリタングステン酸塩を含むエポキシ化触媒を使用する場合、エポキシ化反応を好ましくは３０℃〜１００℃、より好ましくは６０℃〜９０℃の温度で行う。
【００２８】
エポキシ化を高められた圧力で行って、液相のプロペンを維持する。マンガン錯体を含む触媒を用いたエポキシ化を、最も好ましくは１０℃〜２０℃、且つ圧力０．８〜２．０ＭＰａで行う。ヘテロポリタングステン酸塩を含む触媒を用いたエポキシ化を、最も好ましくは６０℃〜９０℃、且つ圧力３〜５ＭＰａで行う。
【００２９】
反応をループ型反応器内で連続的に行う。本願においてループ型反応器との用語は、反応混合物がポンプ駆動によって循環される反応器に関する。反応混合物のポンプ輸送は、液相の混合をもたらす。前記ループ型反応器は、ループ内の容積を増加させ且つ所望の過酸化水素変換を達成するために必要な滞留時間をもたらすための容器を含むことができる。好ましくは、かかる容器内で、例えばスタティックミキサー、直径を拡大された管内に配置された構造化充填物またはランダム充填物によって、または反応器ループ内に配置された撹拌容器によって、反応混合物がさらに混合される。好ましくは、反応混合物の冷却のために、ループ内に熱交換器が配置されて反応熱が除去され、反応混合物は好ましくはループの全てのサイクルで熱交換器を通過する。前記熱交換器は好ましくは管巣型熱交換器であり、反応混合物は管またはプレート型の交換器を通過する。管の直径またはプレート間の距離は好ましくは、乱流をもたらし且つ２つの液相を混合するために十分に狭くなるように選択される。
【００３０】
ループ型反応器内での平均滞留時間は、ループ型反応器の容積を、ループ型反応器に入る全ての流量の合計で割った比として計算され、好ましくは過酸化水素の変換率８５％超、より好ましくは９５％〜９９．５％をもたらすように選択される。このために、平均滞留時間は好ましくは２０〜２４０分である。
【００３１】
プロペンを好ましくは過酸化水素に対してモル過剰で使用して、過酸化水素の高い変換率を達成し、且つループ型反応器に供給されるプロペンの、ループ型反応器に供給される過酸化水素に対するモル比は好ましくは１．２：１〜１２：１、より好ましくは２：１〜８：１である。プロペンを、好ましくは０．１〜１５体積％のプロパンを含有する、プロパンとの工業用混合物として使用できる。
【００３２】
マンガン錯体を含むエポキシ化触媒を使用する場合、ループ型反応器に供給される触媒の量は好ましくは、ループ型反応器に供給される過酸化水素の、ループ型反応器に供給されるマンガンに対するモル比１００：１〜１０００００００：１、より好ましくは１０００：１〜１００００００：１、および最も好ましくは１００００：１〜１０００００：１をもたらすように選択される。ヘテロポリタングステン酸塩を含むエポキシ化触媒を使用する場合、ループ型反応器に供給される触媒の量は好ましくは、ループ型反応器に供給される過酸化水素の、ループ型反応器に供給されるタングステンに対するモル比１０：１〜１０００：１、より好ましくは５０：１〜５０００：１をもたらすように選択される。
【００３３】
マンガン錯体を含むエポキシ化触媒を使用する場合、反応の間、水性液相中の過酸化水素濃度を好ましくは１．０質量％未満に維持する。より好ましくは、過酸化水素の濃度を、０．１〜１．０質量％、最も好ましくは０．２〜０．７質量％に維持する。ヘテロポリタングステン酸塩を含むエポキシ化触媒を使用する場合、水性液相中の過酸化水素濃度を好ましくは０．１〜５質量％、好ましくは０．５〜３質量％に維持する。水性液相中の過酸化水素の濃度は、ループ型反応器に供給されるプロペン対過酸化水素のモル比を調節することによって、ループ型反応器へ過酸化水素を供給するための供給速度を調節することによって、または前記反応器へエポキシ化触媒を供給するための供給速度を調節することによって調節でき、プロペン対過酸化水素のモル比が高いほど、過酸化水素についての供給速度が低いほど、またはエポキシ化触媒についての供給速度が高いほど、水性液相中での過酸化水素のより低い濃度がもたらされる。
【００３４】
本発明の方法において、ループ型反応器から水相が引き出され、抽出剤としてプロペンを使用した液体・液体抽出によって抽出される。前記抽出はプロペンおよびプロペンオキシドを含む抽出物、およびプロペンオキシドが枯渇した抽出済み水相をもたらす。好ましくは、反応混合物がループ型反応器から連続的に引き出され、引き出された反応混合物が分離されて、分離された水相と分離された有機相とになり、分離された水相の一部または全てが抽出される。引き出された反応混合物の量は好ましくは混合反応器に入る流量の合計に相応し、混合反応器内での一定のホールドアップを維持する。
【００３５】
引き出された反応混合物を、分離された水相と分離された有機相とに分離することを、従来技術から公知の任意の相分離装置を用いて行うことができる。相分離装置は、沈澱器または反応混合物に遠心力を印加する装置、例えば液体サイクロンまたは遠心機であってよい。相分離における圧力を、プロペンの蒸気圧より高く維持して、液相のプロペンを維持する。
【００３６】
液体・液体抽出を、従来技術から公知の任意の液体・液体抽出装置、例えばミキサーと沈殿器との組み合わせ、ミキサーと沈殿器との連続物、抽出塔または遠心抽出器を用いて行うことができる。好ましくは、液体・液体抽出を、向流で稼働される抽出塔で行う。抽出塔は、トレイ、例えばシーブトレイを含んでもよいし、または充填物を含んでもよく、前記充填物は構造化充填物またはランダム充填物であり得る。抽出塔の内部構造は、好ましくは１〜１０の平衡段階、より好ましくは２〜５の平衡段階の分離効率をもたらす。
【００３７】
液体・液体抽出は好ましくは、温度０〜４０℃、より好ましくは１０〜３０℃で行う。エポキシ化をより高い温度で行う場合、ループ型反応器から引き出された反応混合物、または液体・液体抽出に送られた水相を、好ましくは熱交換器内でこの範囲の温度へと冷却する。液体・液体抽出における圧力を、抽出温度でのプロペンの蒸気圧より高く維持して、液体のプロペン相を維持する。
【００３８】
ループ型反応器から引き出された水相の一部を、連続的にループ型反応器へと再循環させる。好ましくは、ループ型反応器へと再循環される分離された水相の画分を調節して、ループ型反応器内の水性液相対有機液相の一定の相比を維持する。ループ型反応器へと再循環されるべき水相の一部を液体・液体抽出の前に引き出し、残りの水相を液体・液体抽出に送ってもよいし、またはそれを液体・液体抽出後に引き出し、抽出された水相の一部をループ型反応器に再循環させてもよい。好ましくは、ループ型反応器へと再循環されるべき水相を、液体・液体抽出の前に引き出して、液体・液体抽出における水相の流れを低減させる。
【００３９】
液体・液体抽出の抽出物内に含有されるプロペンは、好ましくは液体の状態で、好ましくはループ型反応器に送られる。このために、抽出物を後処理段階に送ることもでき、そこでプロペンがプロペンオキシドから例えば蒸留によって分離され、且つその分離されたプロペンがループ型反応器に送られる。これは、抽出物と、引き出された反応混合物の相分離から得られる分離された有機相とを、好ましくはプロペンをプロペンオキシドから分離する前に、合わせることを含んでよい。しかしながら、好ましい実施態様においては、プロペンオキシドを分離することなく抽出物をループ型反応器に送り、最も好ましくは、さらなる分離段階を行わずに前記抽出物をループ型反応器へと直接的に送る。
【００４０】
プロペン出発材料を、抽出剤として使用できる。プロペン出発材料の代替的または追加的に、反応混合物から回収された未反応プロペンを抽出剤として使用してもよい。好ましくは、抽出剤はループ型反応器から引き出された有機相から分離されたプロペンを含む。最も好ましくは、全てのプロペン出発材料および反応混合物から回収された未反応のプロペンを、抽出剤として液体・液体抽出に送り、且つ前記液体・液体抽出からの抽出物を、さらなる分離段階を行うことなく直接的にループ型反応器に送る。
【００４１】
プロペン出発材料を使用し、プロパンと未反応のプロペンとを回収し、ループ型反応器へと再循環させることを含む場合、プロパンがループ型反応器内で蓄積される。この場合、回収された未反応のプロペンの一部を好ましくは引き出し、Ｃ３スプリッタ塔内で蒸留に供し、プロパンで富化された塔底生成物がもたらされ、それを排出し、且つ、プロパンが枯渇した塔頂生成物を、ループ型反応器へ再循環する。
【００４２】
マンガン錯体を含む水溶性エポキシ化触媒を使用し、且つ液体・液体抽出を抽出塔内で行う場合、抽出塔に供給される水相中に含有される触媒は、抽出剤のプロペンと、水相中に含有される未反応の過酸化水素との反応をもたらす。その際、抽出塔は、過酸化水素のプロペンオキシドへの変換率を高めるための追加的な反応器として役立つ。その際、抽出塔を例えば、抽出塔内に配置された１つまたは複数の熱交換器を使用して冷却して、この反応により生成される熱を除去することができる。
【００４３】
代替的な実施態様においては、マンガン錯体を含む反応混合物をループ型反応器から引き出し、その引き出された反応混合物に酸を添加した後、それを有機相Ａと水相Ｂとに分離する。前記の酸は、水相ＢのｐＨを１〜２．５の値に調節する量で添加される。次いで、水相Ｂを液体・液体抽出においてプロペンで抽出し、抽出後に得られた水相の一部または全てをループ型反応器へと再循環させる。ｐＨの低下は、マンガン錯体の触媒活性を低減させ、同時にその安定性を増加させる。結果として、液体・液体抽出における過酸化水素とプロペンとの更なる反応が抑制され、且つ抽出後に得られる水相は高い割合の触媒活性なマンガン錯体を含み、抽出された水相の再循環する際にそれをループ型反応器内で再利用できる。
【００４４】
図１は、プロペン出発材料と、反応混合物から回収された未反応のプロペンとの両方を、向流で稼働される抽出塔内で抽出物として使用する本発明の方法の好ましい実施態様を示す。
【００４５】
図１は、循環ポンプ（１）、反応混合物を冷却するための熱交換器（２）、およびループ中での必要な滞留時間の間、水相と有機相とを混合し続けるための充填物を備えた容器（３）を含むループ型反応器を示す。水溶性マンガン錯体を含む触媒（４）および過酸化水素（５）を、前記ループ型反応器に供給する。緩衝剤および助触媒もループ型反応器に供給されることがあるが、図示はしていない。反応混合物（６）を、ループ型反応器への供給物に相応する量で、ループ型反応器から引き出す。引き出された反応混合物は有機相および水相を含み、前記有機相は、反応によって形成されたプロペンオキシドと未反応のプロペンを含み、前記水相は、過酸化水素、および過酸化水素から形成された水および過酸化水素と共に導入された水、エポキシ化触媒および随意の添加剤、例えば緩衝剤および助触媒を含む。引き出された反応混合物（６）を、沈殿器（７）中で分離して、分離された水相（８）と分離された有機相（９）とにする。分離された水相（８）の画分（１０）を、ループ型反応器へと再循環させて、ループ型反応器内での水性液相対有機液相の一定の相比を維持し、その残り（１１）を、向流で稼働される抽出塔（１２）へと送る。分離された有機相（９）を、第１の蒸留塔（１３）に送り、そこで未反応のプロペンの流れ（１４）を、粗製プロペンオキシド生成物から分離する。未反応のプロペンの流れ（１４）を、プロペン出発材料（１６）と合わせ、その合わせられた流れ（１７）を抽出剤として抽出塔（１２）へと送る。プロペンおよびプロペンオキシドを含む、抽出塔（１２）から引き出された抽出物（１８）を、反応のためのプロペン供給物として、ループ型反応器に直接的に送る。抽出された水相（１９）をさらに処理して、プロペンおよび場合により副生成物として形成された１，２−プロパンジオールを回収する（図示せず）。
【００４６】
粗製プロペンオキシド生成物（１５）を第二の蒸留塔（２０）内で精製して、プロペンオキシド塔頂生生物（２１）と、高沸点副生成物を含む塔底生成物（２２）とをもたらす。ヒドラジンを含む流れ（２３）を、好ましくは、粗製プロペンオキシド生成物（１５）の供給点よりも上で第二の蒸留塔に送り、粗製プロペンオキシド中に含まれるカルボニル化合物を除去する。
【００４７】
未反応のプロペンの流れ（１４）の一部を引き出し、且つＣ３スプリッタ塔（２４）に供給し、そこでプロペン出発材料（１６）と共に導入されたプロパンを分離し、塔底生成物（２５）として引き出す。プロパンが枯渇した、Ｃ３スプリッタ塔（２４）からの塔頂生生物（２６）を流れ（１４）に返送する。
【符号の説明】
【００４８】
１  循環ポンプ
２  熱交換器
３  容器
４  触媒
５  過酸化水素
６  反応混合物
７  沈殿器
８  分離された水相
９  分離された有機相
１０  分離された水相の画分
１１  分離された水相の残り
１２  抽出塔
１３  第１の蒸留塔
１４  未反応のプロペンの流れ
１５  粗製プロペンオキシド生成物
１６  プロペン出発材料
１７  合わせられた流れ
１８  抽出塔から引き出された抽出物
１９  抽出された水相
２０  第二の蒸留塔
２１  プロペンオキシド塔頂生成物
２２  高沸点副生成物を含む塔底生成物
２３  ヒドラジンを含む流れ
２４  Ｃ３スプリッタ塔
２５  Ｃ３スプリッタ塔からの塔底生成物
２６  Ｃ３スプリッタ塔からの塔頂生生物
【図１】
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【国際調査報告】
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