(57)【要約】  炭素繊維を処理するための気相表面処理であって、（ａ）炭素繊維をガス状酸化性雰囲気に曝露して、酸化繊維表面を有する改質炭素繊維を形成するステップと、続いて、（ｂ）酸化繊維表面をガス状窒素含有雰囲気に曝露して、窒素富化表面を有する改質炭素繊維を形成するステップであって、窒素富化表面は、（ａ）での曝露前の炭素繊維の表面と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す、ステップとを含む、気相表面処理。ステップ（ａ）および（ｂ）は、いかなる追加的な介在表面処理もなしに連続的に行われる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素繊維を処理するための気相表面処理であって、
ａ）炭素繊維をガス状酸化性雰囲気に曝露して、酸化繊維表面を有する改質炭素繊維を形成するステップと、続いて、
ｂ）酸化繊維表面をガス状窒素含有雰囲気に曝露して、窒素富化表面を有する改質炭素繊維を形成するステップであって、窒素富化表面は、（ａ）での曝露前の炭素繊維の表面と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す、ステップと
を含み、
ステップ（ａ）および（ｂ）は、いかなる追加的な介在表面処理もなしに連続的に行われる、気相表面処理。
【請求項２】
Ｎ／Ｃ比の増加が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されて少なくとも３０％である、請求項１に記載の気相表面処理。
【請求項３】
窒素富化表面のＮ／Ｃ比が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されて０．０５〜０．０７の範囲である、請求項１に記載の気相表面処理。
【請求項４】
安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維前駆体を炭化して、前記炭素繊維を製造した後に、ステップ（ａ）および（ｂ）がいかなる介在ステップもなしに行われる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の気相表面処理。
【請求項５】
ガス状酸化性雰囲気が、オゾンと、空気、酸素、酸化窒素、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のガス状成分とを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の気相表面処理。
【請求項６】
ガス状酸化性雰囲気が、少なくとも１０００ｐｐｍのオゾンを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の気相表面処理。
【請求項７】
窒素含有ガスが、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、およびそれらの組み合わせから選択されるガス状成分を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の気相表面処理。
【請求項８】
ガス状窒素含有雰囲気が、少なくとも５０体積％のアンモニアガスを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の気相表面処理。
【請求項９】
ステップ（ａ）が、０．５〜２分の期間にわたって行われ、およびステップ（ｂ）が、０．５〜２分の期間にわたって行われる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の気相表面処理。
【請求項１０】
ステップ（ａ）および（ｂ）が、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の気相表面処理。
【請求項１１】
ステップ（ａ）および（ｂ）が、１２０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる、請求項１０に記載の気相表面処理。
【請求項１２】
炭素繊維を製造するための連続方法であって、
ｉ．連続ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を酸化ゾーンに通して、安定化ＰＡＮ繊維を形成するステップと、
ｉｉ．安定化ＰＡＮ繊維を炭化ゾーンに通して、連続炭素繊維を形成するステップと、
ｉｉｉ．連続炭素繊維をガス状酸化性雰囲気に曝露して、酸化繊維表面を有する改質炭素繊維を形成するステップと、
ｉｖ．酸化繊維表面をガス状窒素含有雰囲気に曝露して、窒素富化表面を有する改質炭素繊維を形成するステップであって、窒素富化表面は、（ｉｉｉ）での曝露前の炭素繊維の表面と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す、ステップと
を含み、
ｖ．ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）またはステップ（ｉｉ）〜（ｉｖ）は、連続的に行われる、連続方法。
【請求項１３】
窒素富化表面のＮ／Ｃ比が、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されて０．０５〜０．０７の範囲である、請求項１２に記載の連続方法。
【請求項１４】
Ｎ／Ｃ比の増加が、少なくとも３０％である、請求項１２に記載の連続方法。
【請求項１５】
ガス状酸化性雰囲気が、オゾンと、空気、酸素、酸化窒素、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のガス状成分とを含む、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１６】
ガス状酸化性雰囲気が、少なくとも１０００ｐｐｍのオゾンを含む、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１７】
窒素含有ガスが、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、およびそれらの組み合わせから選択されるガス状成分を含む、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１８】
ガス状窒素含有雰囲気が、少なくとも５０体積％のアンモニアガスを含む、請求項１２〜１７のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項１９】
（ｉｉ）での酸化ゾーンが、連続ＰＡＮ繊維を空気中に封入するように構成されたオーブンを含む、請求項１２〜１９のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項２０】
酸化ゾーンのオーブンが、２００℃〜３００℃の範囲の温度で維持される、請求項１９に記載の連続方法。
【請求項２１】
（ｉｉｉ）での炭化ゾーンが、それぞれ少なくとも９９体積％の不活性ガスを含むガス状雰囲気を封入する１つ以上の炉を含む、請求項１２〜２０のいずれか一項に記載の連続方法。
【請求項２２】
炭化ゾーンの１つ以上の炉が、３００℃〜１６５０℃の範囲の温度で維持される、請求項２１に記載の連続方法。
【請求項２３】
（ｉｉｉ）での炭化ゾーンが、３００℃〜９００℃の範囲のより低い温度で維持される予備炭化炉、および７００℃〜１６５０℃の範囲のより高い温度で維持される炭化炉を含む、請求項２１に記載の連続方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
気相表面処理方法が本明細書で開示される。特に、炭素繊維の表面を官能化するための連続気相表面処理方法が本明細書で開示される。
【図面の簡単な説明】
【０００２】
【図１】本開示の一態様による気相表面処理の図である。
【図２】本開示の一態様による炭素繊維を製造するための方法のフローチャートである。
【図３】本開示の一態様による気相表面処理の図である。
【図４】本明細書に記載される実施例による窒素対炭素比の試料を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【０００３】
炭素繊維は、それらの望ましい特性、例えば、高い強度および剛性、高い耐化学薬品性ならびに低い熱膨張などのために多様な用途に使用されてきた。一例では、炭素繊維は、均等な特性を有する金属成分よりも著しく軽い重量を有しながら、高い強度および高い剛性を兼ね備える構造部品へと形成され得る。ますます、炭素繊維は、とりわけ航空宇宙および自動車用途向けの複合材料における構造構成要素として使用されつつある。特に、炭素繊維が樹脂またはセラミックマトリックス中の強化材料としての役割を果たす複合材料が開発されてきた。
【０００４】
複合材料（すなわち、繊維強化プラスチック）の製造時、長繊維もしくは短繊維、または織布もしくは不織布の形態の炭素繊維が合成樹脂のマトリックスと組み合わせて使用される。このようなマトリックスに適した樹脂は、一般に当業者に公知であり、それらには、熱可塑性樹脂、例えば、ポリアセタール、ポリアミド、ポリエステル、アクリル樹脂、フルオロ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂など、および熱硬化性樹脂、例えば、エポキシ、フェノール樹脂、ポリイミドなどが含まれる。このような複合材料は、多用途であり、構造材料、耐熱性材料、電気導電性材料、または摩擦抵抗材料で使用されてもよい。しかしながら、炭素繊維は、一般に、合成樹脂に対して不十分な親和性を有し、その結果、合成樹脂と混合される場合、満足な物理的または機械的特性を有する複合材料を得ることが困難である点で課題に直面してきた。したがって、合成樹脂に対する炭素繊維の親和性を改善する試みで炭素繊維の表面を予備処理することは、複合材料の製造において慣行である。
【０００５】
慣習的な炭素繊維表面処理は、電気化学的方法の使用を用い、ここで、炭素繊維は、電解質浴で処理される。電解質の種類および電流に依存して、酸素含有タイプまたは窒素含有タイプの表面官能基が形成される。慣習的な炭素繊維表面処理は、洗浄および乾燥を必要とし、これは、設備設置および稼働のために余分な経費をもたらす。気相表面処理（ＧＰＳＴ）は、その後の洗浄および乾燥を必要としない。しかしながら、現在公知のＧＰＳＴプロセスは、酸化性ガスの使用に限定されており、繊維と特定の高性能マトリックス樹脂との間の相互作用に必要とされる窒素含有官能基が不十分な結果となる。
【０００６】
したがって、炭素繊維の表面窒素官能基を改善するために改質炭素繊維を製造する必要性が当技術分野にある。
【０００７】
本明細書に開示される方法は、当技術分野で経験される必要性に対する解決策であると考えられる。
【発明の概要】
【０００８】
本開示の一態様は、炭素繊維を処理するための気相表面処理であって、ａ）炭素繊維をガス状酸化性雰囲気に曝露して、酸化繊維表面を有する改質炭素繊維を形成するステップと、続いて、ｂ）酸化繊維表面をガス状窒素含有雰囲気に曝露して、窒素富化表面を有する改質炭素繊維を形成するステップであって、窒素富化表面は、（ａ）での曝露前の炭素繊維の表面と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す、ステップとを含み、ステップ（ａ）および（ｂ）は、いかなる追加的な介在表面処理もなしに連続的に行われる、気相表面処理に関する。
【０００９】
本開示の別の態様は、炭素繊維を製造するための連続方法であって、（ｉ）連続ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を酸化ゾーンに通して、安定化ＰＡＮ繊維を形成するステップと、（ｉｉ）安定化ＰＡＮ繊維を炭化ゾーンに通して、連続炭素繊維を形成するステップと、（ｉｉｉ）連続炭素繊維をガス状酸化性雰囲気に曝露して、酸化繊維表面を有する改質炭素形成するステップと、（ｉｖ）酸化繊維表面をガス状窒素含有雰囲気に曝露して、窒素富化表面を有する改質炭素繊維を形成するステップであって、窒素富化表面は、（ｉｉｉ）での曝露前の炭素繊維の表面と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す、ステップとを含み、ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）またはステップ（ｉｉ）〜（ｉｖ）は、連続的に行われる、連続方法に関する。
【００１０】
炭素繊維を処理するための気相表面処理（ＧＰＳＴ）は、繊維の重量および強度を変えることなしに、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の界面特性を改善することが見出された。したがって、気相表面処理は、炭素繊維を用いる複合材料の製造において界面接着性を増強する。複合材料を製造するためにマトリックス樹脂に対する親和性を増強する改質表面を有する炭素繊維を製造するための、いかなる追加的な介在表面処理もない連続方法である、炭素繊維を処理するための気相表面処理が本明細書で開示される。本出願の全体を通して開示される数値、例えば、濃度、温度、時間、量などの範囲は、具体化された端値、ならびに具体化された端値間のすべての値および値の範囲を含むことが留意される。また、本明細書で与えられる特定の構成要素、システム、および／または装置の例は、単に例であり、与えられた特定の例に構成要素、システム、および／または装置を限定することは意味されない。
【００１１】
本開示は、事前に製造された炭素繊維の気相表面処理のみならず、炭素繊維の生成をもたらす方法、およびその気相表面処理も包含する。
【００１２】
図１に示される実施形態によれば、炭素繊維１１０の気相表面処理１００中、炭素繊維１１０は、ガス状酸化性雰囲気１１２に曝露されて、酸化繊維表面１１６を有する改質炭素繊維１１４を形成する。気相表面処理のこのステップでは、炭素繊維の表面のみが改質され、繊維の内部は改質されない。このステップに続いて、酸化繊維表面１１６をガス状窒素含有雰囲気１１８に曝露して、窒素富化表面１２２を有する改質炭素繊維１２０を形成する。気相表面処理のこのステップでは、炭素繊維の表面のみが改質され、繊維の内部は改質されない。窒素富化表面１２２は、ガス状酸化性雰囲気１１２への曝露前の炭素繊維１１０の表面と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す。これらのステップは、いかなる追加的な介在表面処理もなしに連続的に行われる。
【００１３】
本明細書に開示される気相表面処理は、当技術分野で公知であり、かつ炭素繊維の表面処理で一般的に用いられる装置／システムで行われてもよい。しかしながら、本明細書で開示される処理のために具体的に開発されている装置／システムで気相表面処理を行うことは、本開示の範囲内である。例えば、ガス状酸化性雰囲気への炭素繊維の曝露は、このような曝露について公知の任意の方法で行うことができる。炭素繊維１１０は、チャンバ１１２ａ、例えば、チューブ、管、矩形ボックス、またはチェスト（本明細書で「チャンバ」と総称される）内でガス状酸化性雰囲気１１２に曝露されてもよい。
【００１４】
ガス状酸化性雰囲気１１２は、オゾンと、空気、酸素、酸化窒素、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のガス状成分とを含む。一実施形態において、ガス状酸化性雰囲気１１２は、オゾンおよび酸素を含む。オゾンは、オゾン発生器（図１に示さず）によって製造されてもよく、少なくとも１種のガス状成分とともに、チャンバ１１２ａに供給されて、炭素繊維をガス状雰囲気１１２に曝露してもよい。しかしながら、ガス状酸化性雰囲気中のオゾンの濃度は変わってもよく、一実施形態において、ガス状酸化性雰囲気１１２は、少なくとも１０００ｐｐｍのオゾンを含む。別の実施形態において、ガス状酸化性雰囲気１１２は、少なくとも２０００ｐｐｍのオゾンを含む。
【００１５】
ガス状酸化性雰囲気１１２への炭素繊維１１０の曝露は、表面酸化に十分な任意の温度で行うことができる。一実施形態において、ガス状酸化性雰囲気への炭素繊維の曝露は、約１００セルシウス度（℃）〜２００℃の範囲の温度で行われる。別の実施形態において、ガス状酸化性雰囲気１１２への炭素繊維１１０の曝露は、約１２０℃〜約１６０℃の範囲の温度で行われる。
【００１６】
ガス状酸化性雰囲気１１２への炭素繊維１１０の曝露は、必要とされる表面酸化を得るために十分な任意の時間長さにわたって行うことができる。一実施形態において、ガス状酸化性雰囲気１１２への炭素繊維１１０の曝露は、約０．５分〜約２分の期間にわたって行われ、すなわち、ガス状酸化性雰囲気１１２は、一定速度でチャンバ１１２ａに供給され、繊維は、チャンバ１１２ａ内に約０．５分〜約２分の範囲の時間量で滞在する。
【００１７】
ガス状酸化性雰囲気１１２への炭素繊維１１０の曝露は、酸化繊維表面１１６を有する改質炭素繊維１１４を形成する。酸化繊維表面１１６を有する改質炭素繊維１１４を形成した後、繊維は、別のチャンバ（例えば、チャンバ１１８ａ）に通され、酸化繊維表面１１６は、ガス状窒素含有雰囲気１１８に曝露される。ガス状窒素含有雰囲気１１８への酸化繊維表面の曝露は、窒素富化表面１２２を有する改質炭素繊維１２０を形成する。
【００１８】
酸化繊維表面１１６がそれに曝露されるガス状窒素含有雰囲気１１８は、当技術分野で公知である任意のこのような窒素含有雰囲気であってもよい。一実施形態において、ガス状窒素含有雰囲気１１８は、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、およびそれらの組み合わせから選択されるガス状成分を含む。一実施形態において、ガス状窒素含有雰囲気１１８中のガス状成分は、アンモニアである。窒素含有雰囲気１１８中のガス状成分の体積または濃度は変わってもよく、一実施形態において、窒素含有雰囲気１１８は、少なくとも５０体積％のアンモニアガスを含む。
【００１９】
ガス状酸化性雰囲気１１８への酸化繊維表面１１６の曝露は、窒素富化表面を形成するために有効な任意の温度で行うことができる。一実施形態において、ガス状窒素含有雰囲気１１８への酸化繊維表面の曝露は、約１００セルシウス度（℃）〜約２００℃の範囲の温度で行われる。別の実施形態において、ガス状窒素含有雰囲気１１８への酸化繊維表面１１６の曝露は、約１２０℃〜約１６０℃の範囲の温度で行われる。
【００２０】
ガス状窒素含有雰囲気１１８への酸化繊維表面１１６の曝露は、所望の窒素富化表面を形成するために十分な任意の時間長さにわたって行うことができる。一実施形態において、ガス状窒素含有雰囲気１１８への酸化繊維表面１１６の曝露は、約０．５分〜約２分の期間にわたって行われ、すなわち、ガス状窒素含有雰囲気１１８は、一定速度でチャンバ１１８ａに供給され、繊維は、チャンバ１１８ａ内に約０．５分〜約２分の範囲の時間量で滞在する。
【００２１】
気相表面処理の上記ステップのそれぞれは、同じ温度でまたは同じ温度範囲内で行われうることが企図される。すなわち、ガス状酸化性雰囲気１１２への炭素繊維１１０の曝露およびガス状窒素含有雰囲気１１８への酸化繊維表面１１６の曝露は、それぞれ約１００℃〜約２００℃の範囲の温度、または１２０℃〜１６０℃の範囲の温度で行うことができる。同様に、上記ステップは、異なる温度で行われ、例えば、ガス状酸化性雰囲気１１２への炭素繊維１１０の曝露は１００℃で行われ得、一方、ガス状窒素含有雰囲気１１８への酸化繊維表面１１６の曝露は１６０℃で行われ得ることが企図される。他の温度の組み合わせが企図され、本開示の範囲内である。
【００２２】
気相表面処理の上記ステップのそれぞれは、同じ期間にわたってまたは同じ期間範囲内で行われ得ることがさらに企図される。すなわち、ガス状酸化性雰囲気１１２への炭素繊維１１０の曝露およびガス状窒素含有雰囲気１１８への酸化繊維表面１１６の曝露は、それぞれ０．５〜２分の期間にわたって行うことができる。同様に、上記ステップは、異なる時間長さにわたって行われることが企図される。繊維がチャンバ内で過ごす時間長さは、チャンバの長さに依存することが留意される。したがって、ガス状酸化性雰囲気１１２への炭素繊維１１０の曝露は、ガス状窒素含有雰囲気１１８への酸化繊維表面１１６の曝露の時間長さと異なる時間長さであり得ることが企図される。
【００２３】
図１に示されるとおりに、気相表面処理は、２つの別個のチャンバ１１２ａ、１１８ａがあるように行われてもよい。しかしながら、炭素繊維は、ガス状酸化性雰囲気１１２およびガス状窒素含有雰囲気１１８に対し、両チューブが単一チャンバ内に置かれる別個のチューブで曝露され得ることが企図される。このような実施形態は、図３に示され、これは、以下に詳細に検討される。示されないが、気相表面処理の他の実施形態は、本開示の範囲内に包含される。
【００２４】
本明細書に開示される気相表面処理は、窒素富化表面を有する炭素繊維（本明細書で「窒素富化表面を有する改質炭素繊維」とも称される）をもたらす。窒素富化表面は、ガス状酸化性雰囲気の曝露前の炭素繊維と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す。Ｎ／Ｃ比の測定は、当技術分野で公知の方法、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって行われてもよい。一実施形態において、Ｎ／Ｃ比の増加は、ＸＰＳによって測定されて少なくとも３０％である。
【００２５】
一実施形態において、窒素富化表面のＮ／Ｃ比は、ＸＰＳによって測定されて０．０５〜０．０７の範囲である。
【００２６】
表面処理の上記ステップは、ガス状酸化性雰囲気１１２への曝露前またはガス状酸化性雰囲気１１２への曝露後のいずれでも、いかなる追加的な介在表面処理もなしに連続的に行われる。特に、上記ステップは、繊維が炭化された後、連続的にかつ介在ステップなしに行われる。一実施形態において、安定化ポリアクリロニロリル（ＰＡＮ）繊維前駆体を炭化して、炭素繊維を製造した後に、ガス状酸化性雰囲気１１２への曝露およびガス状窒素含有雰囲気への曝露は、いかなる介在ステップもなしに１１８で行われる。
【００２７】
図２に示される実施形態によれば、炭素繊維を製造するための連続方法２００がある。この方法は、ステップ２１０において、連続ＰＡＮ繊維を酸化ゾーンに通して、安定化ＰＡＮ繊維を形成する。一実施形態において、酸化ゾーンは、ＰＡＮ繊維を空気中に封入するように構成されるオーブンを含む。ステップ２１０の酸化ゾーンで使用されるオーブンは、任意の温度で維持されてもよい。一実施形態において、酸化ゾーンで使用されるオーブンは、２００℃〜３００℃の範囲の温度で維持される。
【００２８】
安定化ＰＡＮ繊維は、ステップ２２０で炭化ゾーンに通されて、連続炭素繊維を形成する。炭化ゾーンは、当技術分野で知られたとおりの任意の適当な形式で設置されてもよい。一実施形態において、ステップ２２０での炭化ゾーンは、１つ以上の炉を含む。炭化ゾーンにおけるそれぞれの炉は、少なくとも９９体積％の不活性ガスを含むガス状雰囲気を、例えば、微量の空気もしくは水分、またはＣＯのような、オフガスを含めて残りの雰囲気とともに封入する。ステップ２２０での炭化ゾーンの炉は、３００℃〜１６５０℃の範囲の温度で維持される。
【００２９】
ステップ２２０での炭化ゾーンは、一実施形態において、予備炭化炉および炭化炉を含むことが企図される。一実施形態において、予備炭化炉は、３００℃〜９００℃の範囲の温度で維持され、炭化炉は、７００℃〜１６５０℃の範囲の温度で維持される。
【００３０】
ステップ２３０では、連続繊維は、ガス状酸化性雰囲気に曝露されて、酸化繊維表面を有する改質炭素繊維を形成する。酸化繊維表面は、ステップ２４０において、ガス状窒素含有雰囲気に曝露されて、窒素富化表面を有する改質炭素繊維を形成する。ステップ２３０および２４０は、上に記載されるとおりの気相処理によって行われる。
【００３１】
連続方法２００において、ステップ２１０〜２４０は、連続的に行われ、ステップ２３０および２４０は、いかなる追加的な介在表面処理もなしに行われる。
【００３２】
ステップ２４０で形成された窒素富化表面は、ステップ２３０での曝露前の炭素繊維の表面と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す。Ｎ／Ｃ比の測定は、当技術分野で公知の方法、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）などによって行われてもよい。一実施形態において、Ｎ／Ｃ比の増加は、ＸＰＳによって測定されて少なくとも３０％である。
【００３３】
一実施形態において、ステップ２４０で形成された窒素富化表面のＮ／Ｃ比は、ＸＰＳによって測定されて０．０５〜０．０７の範囲である。
【００３４】
上述に加えて、本開示は、限定されないが、以下の実施形態を包含する：
【００３５】
実施形態１．炭素繊維を処理するための気相表面処理であって、
ａ）炭素繊維をガス状酸化性雰囲気に曝露して、酸化繊維表面を有する改質炭素繊維を形成するステップと、続いて、
ｂ）酸化繊維表面をガス状窒素含有雰囲気に曝露して、窒素富化表面を有する改質炭素繊維を形成するステップであって、窒素富化表面は、（ａ）での曝露前の炭素繊維の表面と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す、ステップと
を含み、
ステップ（ａ）および（ｂ）は、いかなる追加的な介在表面処理もなしに連続的に行われる、気相表面処理。
【００３６】
実施形態２．Ｎ／Ｃ比の増加は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されて少なくとも３０％である、実施形態１に記載の気相表面処理。
【００３７】
実施形態３．窒素富化表面のＮ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されて０．０５〜０．０７の範囲である、実施形態１に記載の気相表面処理。
【００３８】
実施形態４．安定化ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維前駆体を炭化して、前記炭素繊維を製造した後に、ステップ（ａ）および（ｂ）がいかなる介在ステップもなしに行われる、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の気相表面処理。
【００３９】
実施形態５．ガス状酸化性雰囲気は、オゾンと、空気、酸素、酸化窒素、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のガス状成分とを含む、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の気相表面処理。
【００４０】
実施形態６．ガス状酸化性雰囲気は、少なくとも１０００ｐｐｍのオゾンを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の気相表面処理。
【００４１】
実施形態７．窒素含有ガスは、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、およびそれらの組み合わせから選択されるガス状成分を含む、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の気相表面処理。
【００４２】
実施形態８．ガス状窒素含有雰囲気は、少なくとも５０体積％のアンモニアガスを含む、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の気相表面処理。
【００４３】
実施形態９．ステップ（ａ）は、０．５〜２分の期間にわたって行われ、およびステップ（ｂ）は、０．５〜２分の期間にわたって行われる、実施形態１〜８のいずれか１つに記載の気相表面処理。
【００４４】
実施形態１０．ステップ（ａ）および（ｂ）は、約１００℃〜約２００℃の範囲の温度で行われる、実施形態１〜９のいずれか１つに記載の気相表面処理。
【００４５】
実施形態１１．ステップ（ａ）および（ｂ）は、１２０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる、実施形態１０に記載の気相表面処理。
【００４６】
実施形態１２．炭素繊維を製造するための連続方法であって、
ｉ．連続ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）繊維を酸化ゾーンに通して、安定化ＰＡＮ繊維を形成するステップと、
ｉｉ．安定化ＰＡＮ繊維を炭化ゾーンに通して、連続炭素繊維を形成するステップと、
ｉｉｉ．連続炭素繊維をガス状酸化性雰囲気に曝露して、酸化繊維表面を有する改質炭素繊維を形成するステップと、
ｉｖ．酸化繊維表面をガス状窒素含有雰囲気に曝露して、窒素富化表面を有する改質炭素繊維を形成するステップであって、窒素富化表面は、（ｉｖ）での曝露前の炭素繊維の表面と比較して表面窒素対表面炭素（Ｎ／Ｃ）比の増加を示す、ステップと
を含み、
ｖ．ステップ（ｉ）〜（ｉｖ）またはステップ（ｉｉ）〜（ｉｖ）は、連続的に行われる、連続方法。
【００４７】
実施形態１３．窒素富化表面のＮ／Ｃ比は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定されて０．０５〜０．０７の範囲である、実施形態１２に記載の連続方法。
【００４８】
実施形態１４．Ｎ／Ｃ比の増加は、少なくとも３０％である、実施形態１２に記載の連続方法。
【００４９】
実施形態１５．ガス状酸化性雰囲気は、オゾンと、空気、酸素、酸化窒素、およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１種のガス状成分とを含む、実施形態１２〜１４のいずれか１つに記載の連続方法。
【００５０】
実施形態１６．ガス状酸化性雰囲気は、少なくとも１０００ｐｐｍのオゾンを含む、実施形態１２〜１５のいずれか１つに記載の連続方法。
【００５１】
実施形態１７．窒素含有ガスは、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、およびそれらの組み合わせから選択されるガス状成分を含む、実施形態１２〜１６のいずれか１つに記載の連続方法。
【００５２】
実施形態１８．ガス状窒素含有雰囲気は、少なくとも５０体積％のアンモニアガスを含む、実施形態１２〜１７のいずれか１つに記載の連続方法。
【００５３】
実施形態１９．（ｉ）での酸化ゾーンは、繊維を空気中に封入するように構成されたオーブンを含む、実施形態１２〜１９のいずれか１つに記載の連続方法。
【００５４】
実施形態２０．酸化ゾーンのオーブンは、２００℃〜３００℃の範囲の温度で維持される、実施形態１９に記載の連続方法。
【００５５】
実施形態２１．（ｉｉ）での炭化ゾーンは、それぞれ少なくとも９９体積％の不活性ガスを含むガス状雰囲気を封入する１つ以上の炉を含む、実施形態１２〜２０のいずれか１つに記載の連続方法。
【００５６】
実施形態２２．炭化ゾーンの１つ以上の炉は、３００℃〜１６５０℃の範囲の温度で維持される、実施形態２１に記載の連続方法。
【００５７】
実施形態２３．（ｉｉ）での炭化ゾーンは、３００℃〜９００℃の範囲のより低い温度で維持される予備炭化炉、および７００℃〜１６５０℃の範囲のより高い温度で維持される炭化炉を含む、実施形態２１に記載の連続方法。
【００５８】
上記実施形態の一部またはすべては、以下に提供される実施例の１つ以上に示されかつ記載される。
【実施例】
【００５９】
本明細書に開示される新規な方法を用いて本発明者によって得られた結果は、当技術分野で公知の方法を上回る改善を実証する。特に例示された試験は、ガス状酸化性雰囲気としてオゾン、およびガス状窒素含有雰囲気としてアンモニアを用いたが、本発明者は、本明細書に開示されるとおりの他のガス状雰囲気から同様の結果を予想する。
【００６０】
特におよび以下に実証されるとおり、結果は、オゾン処理、（すなわち、オゾンへの繊維の曝露）が炭化繊維表面を酸化して、酸素表面官能基を生成させ得ることを示す。その後のアンモニア処理（すなわち、アンモニアへの繊維の曝露）は、窒素表面官能基を導入することができる。オゾン処理なしで、本発明者は、アンモニア処理単独が有効でないことを見出した。
【００６１】
本明細書に開示される実施例による新規の方法は、炭素繊維に対して、それが炭化炉（これは当業者に公知である）を出た直後に行った。パラメータおよび結果が以下で検討される。
【００６２】
設備
気相表面処理３００を使用して、図３に示されるとおりに炭化炉の出口で炭素繊維に対してインライン表面処理を行った。図３に示されるとおり、炭化繊維３０２は、炭化炉３１０から、チャンバ３１４に位置するガスチューブ３１２に直接供給される。繊維３０２は、ガスチューブ３１２内でオゾンに曝露される。チャンバ３１４は１５０℃の温度で加熱された。オゾンに曝露された後、繊維３０２は、加熱チャンバ３１４内の第２のガスチューブ３１６に戻された。第２のチューブ３１６内で繊維がアンモニアガスに曝露される。図３に示されるぞれぞれのチューブは、長さ８フィートであり、直径１．５インチを有した。
【００６３】
オゾンは、ＯＺＯＴＥＣＨ  Ｉｎｃ．，Ｍｏｄｅｌ  ＯＺ２ＰＣＳにより製造されたオゾン発生器（示さず）を使用することによって発生させた。オゾン発生器に供給された供給ガスは、酸素であった。アンモニアガスは、ガスシリンダ（示さず）からチューブに供給した。
【００６４】
原材料
中間モジュラス（ＩＭ）炭素繊維を作製し、以下に記載される実験で使用した。ＩＭ繊維に使用したＰＡＮポリマードープをジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）中で重合させた。ポリマーは、１％のイタコン酸（ＩＴＡ）を有し、約１５０，０００の平均分子量（ＭＷ）を有した。紡糸ドープは、約２２％の固体濃度を有した。ＰＡＮ前駆体紡糸を、空隙紡糸法（ａｉｒ  ｇａｐ  ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｍｅｔｈｏｄ）によって行った。
【００６５】
炭素繊維の製造中のＰＡＮ繊維の酸化は、２１０℃〜２９０℃に設定した酸化オーブン内の空気中で行った。炭素繊維の製造中の炭化は、１分当たり６フィート（ｆ．ｐ．ｍ．）のライン速度において窒素中で行い、最高炭化炉温度は、１３００℃に設定した。
【００６６】
手順および結果
サイジングされていない炭素繊維試料を、ＸＰＳによる表面化学分析のために収集した。ＸＰＳ分析は、ミシガン州立大学の複合材料センターで行った。
【００６７】
Ａ．未処理試料繊維とオゾン／アンモニア処理試料繊維との間の比較
４つの試料の表面化学試験を行った。第１の試料（試料１）は、ガス状酸化性雰囲気（オゾン）またはガス状窒素含有雰囲気（アンモニア）に曝露しなかった。
【００６８】
繊維の第２の試料（試料２）は、オゾンのみに曝露した。試料２では、炭素繊維を炭化炉から、オゾン含有酸素で充填されたガスチューブに送った。ガスチューブを、１５０℃の温度に設定した加熱チャンバに入れた。ガスチューブ中のオゾン濃度は、２０００ｐｐｍであった。酸化性ガスチューブ内の繊維の滞留時間は、８０秒であった。繊維は、その後、アンモニアに曝露しなかった。
【００６９】
繊維の第３の試料（試料３）は、オゾンおよびアンモニアに曝露した。試料３では、炭素繊維を炭化炉からオゾン含有酸素で充填されたガスチューブに送った。ガスチューブは、１５０℃の温度に設定した加熱チャンバに入れた。ガスチューブ中のオゾン濃度は、２０００ｐｐｍであった。酸化性ガスチューブ内の繊維の滞留時間は、８０秒であった。次いで、炭素繊維を、アンモニアで充填されたガスチューブに送った。アンモニアガスチューブを、１５０℃の温度に設定した加熱チャンバに入れた。アンモニアガスチューブ内の繊維の滞留時間は、８０秒であった。１００％アンモニアをガスシリンダからアンモニアガスチューブに供給した。
【００７０】
繊維の第４の試料（試料４）は、アンモニアのみに曝露した。試料４では、炭素繊維を、炭化炉からアンモニアで充填されたガスチューブに送った。アンモニアガスチューブを、１５０℃に設定した加熱チャンバに入れた。アンモニアガスチューブ内の繊維の滞留時間は、８０秒であった。１００％アンモニアをガスシリンダからアンモニアガスチューブに供給した。
【００７１】
以下の表３は、ＸＰＳによって測定された繊維試料の表面化学データを実証する。図４は、試料の窒素／炭素（Ｎ／Ｃ）比を示すチャートである。わかるとおり、オゾンとアンモニアとの両方に曝露された炭素繊維（試料３）のＮ／Ｃ比は、いずれにも曝露されなかった炭素繊維（試料１）、オゾンのみに曝露された試料（試料２）、およびアンモニアのみに曝露された試料（試料４）のＮ／Ｃ比と比較して増加している。
【００７２】
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【００７３】
表３および図４は、オゾン処理が表面酸素を生成し、オゾンおよびアンモニア処理が表面酸素および表面窒素を生成したこと、ならびにアンモニア処理自体が炭素繊維表面化学を変化させなかったことを実証する。
【００７４】
本開示を詳細な実施形態自体に関して示しかつ記載してきたが、本開示の範囲から逸脱することなく、様々な変化形態がなされ得、および均等物がそれらの要素に代わって置換され得ることが当業者によって理解される。さらに、変更形態は、その本質的な範囲から逸脱することなく本開示の教示に特定の状況または材料を適応させるようになされ得る。したがって、本開示は上に詳述された記載に開示された特定の実施形態に限定されず、むしろ、本開示は、添付の特許請求の範囲内に入るすべての実施形態を含むことが意図される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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