(57)【要約】  本発明は、中空体（１０、．．．、９０）の内部を占める密閉空間を取り囲む、一次プラスチックベース材料（１）製の固い壁（１８、．．．、９８）を備えた中空体であって、ポリマーからなる二次材料（２）が提供される中空体であり、該二次ポリマー（２）が、芳香族または任意には脂肪族構造を有する環状化合物として、環状ジイソシアネートである第１成分（Ａ）、および少なくとも１つの付加成分（Ｂ）から形成され、該二次プラスチック材料（２）が中空体（１０、．．．、９０）にバリア（１２、．．．、９２）を形成することを特徴とする中空体、ならびにその製造方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空体（１０、．．．、９０）の内部を占める密閉空間を取り囲む、一次プラスチックベース材料（１）製の固い壁（１８、．．．、９８）を備えた中空体であって、ポリマーからなる二次材料（２）が提供される中空体であり、該二次ポリマー（２）が、芳香族または任意には脂肪族構造を有する環状化合物として、環状ジイソシアネートである第１成分（Ａ）、および少なくとも１つの付加成分（Ｂ）から形成され、該二次プラスチック材料（２）が中空体（１０、．．．、９０）にバリア（１２、．．．、９２）を形成することを特徴とする中空体。
【請求項２】
前記二次プラスチック材料が、芳香族ブロックがベースとしてＭＸＤＩ（１，３−ジメチルキシリレンジイソシアネート）により形成される芳香環構造を有し、バリア要素として組み込まれている請求項１記載の中空体。
【請求項３】
芳香環構造を有する前記環状化合物がＭＤＩ（メチレンジフェニルジイソシアネート）により形成される請求項１記載の中空体。
【請求項４】
前記環状化合物が、Ｃn環、特にＣ6環を含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項５】
前記二次プラスチック材料が非反応性ポリマーにより形成される請求項２または３記載の中空体。
【請求項６】
前記二次プラスチック材料がポリウレタンにより形成される請求項２、４または５記載の中空体。
【請求項７】
前記ポリウレタンが、前記芳香族または任意の脂肪族ジイソシアネートと、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールおよび／またはジエチレングリコールから選択可能であるジオールとの反応から形成される請求項６記載の中空体。
【請求項８】
前記ポリウレタンが、前記芳香族または可能な脂肪族ジイソシアネートと、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオールおよび／または１，１０−デカンジオールから選択可能であるジオールとの反応から形成される請求項６記載の中空体。
【請求項９】
前記二次プラスチック材料が、脂肪族ブロックがＣＨＤＩ（水素化キシリレンジイソシアネート）により形成される脂肪族環構造を有し、バリア要素として組み込まれている請求項１記載の中空体。
【請求項１０】
前記二次プラスチック材料がポリウレアにより形成される請求項１、２、３、４、５または９記載の中空体。
【請求項１１】
前記ポリウレアが、前記芳香族または任意の脂肪族ジイソシアネートと、１，６−次アミノヘキサンから選択可能である単量体のジアミンまたはポリアミンとの反応から形成される請求項１０記載の中空体。
【請求項１２】
前記ポリウレアが、前記芳香族または任意の脂肪族ジイソシアネートと、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパンおよび／または１，４−ジアミノブタンから選択可能である単量体のジアミンまたはポリアミンとの反応から形成される請求項１１記載の中空体。
【請求項１３】
前記二次プラスチック材料がポリアミドにより形成される請求項１または４記載の中空体。
【請求項１４】
前記ポリアミドが、前記芳香族または任意の脂肪族ジイソシアネートと、ジカルボン酸またはポリカルボン酸との反応から形成される請求項１３記載の中空体。
【請求項１５】
ジアミンまたはジカルボン酸を含む前記材料が、３〜１０のＣ−鎖長、特に４〜６のＣ−鎖長を有する請求項６〜１４のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項１６】
前記一次プラスチックベース材料がポリエステル類から選択される請求項１〜１５のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項１７】
前記一次プラスチックベース材料がＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）から選択される請求項１６記載の中空体。
【請求項１８】
前記一次プラスチックベース材料がポリオレフィン類から選択される請求項１〜１５のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項１９】
前記一次プラスチックベース材料が、それぞれポリエチレンまたはポリプロピレンの中から選択される請求項１８記載の中空体。
【請求項２０】
添加剤が、前記二次プラスチック材料に、および／または任意には、一次ベース材料に添加される請求項１〜１９のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項２１】
接着機能を有する接着促進剤が前記二次バリア材料に添加され、材料の接着が促進される請求項２０記載の中空体。
【請求項２２】
コバルト化合物が二次材料に添加され、それにより活性Ｏ2バリアが形成される請求項２０または２１記載の中空体。
【請求項２３】
前記バリア（１２、．．．、９２）が不活性な液体または蒸気のバリアを形成する請求項１〜２２のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項２４】
一次ベース層（１）を含む多層構造を形成し、前記二次ポリマー製の二次バリア層（１２、．．．、８２）が提供される請求項１〜２３のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項２５】
容器をブロー成形するためのプリフォームからなり、ネック部（１５、２５、３５）、底部（１７、２７、３７）、ネック部と底部の間にその軸（ｌ）に沿って延びる壁部（１６、２６、３６）を含む請求項１〜２４のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項２６】
プラスチック容器（４０、５０、６０）を製造するための二軸延伸プラスチック材料から構成される請求項２５記載の中空体。
【請求項２７】
多層構造、特に、一次プラスチック材料製であり、バリア層（２２）、特に不活性バリアが含まれるベース層（２１）からなる三層構造であって、バリア層が不要成分を遮断する二次プラスチック材料製である三層構造を有する請求項１〜２６のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項２８】
前記プリフォーム（１０、２０、３０）が射出成形品からなる請求項２５〜２７のいずれか１項に記載の中空体。
【請求項２９】
オーバーモールドプリフォーム（１０）からなり、可能には、２つの異なる材料を含み、可能には、内側および外側プリフォーム（１１、１２）を有する請求項２５または２８記載の中空体。
【請求項３０】
請求項２５〜２９のいずれか１項に記載のプリフォームから得られるような容器。
【請求項３１】
請求項１〜３０のいずれか１項に記載の中空体、特に請求項２５〜３０のいずれか１項に記載のプリフォームまたは容器の製造方法であって、種々のモノマーによりバリアポリマーを生成するための反応が、モノマーを無水溶媒中に一緒に入れて二次プラスチック材料の形成が行われる工程で進められる製造方法。
【請求項３２】
種々のモノマーによりバリアポリマーを生成するための反応が、モノマーを互いに反応させて二次ポリマーを生成するために、モノマーを溶媒なしの無水媒体中に直接一緒に入れる工程で進められる請求項１〜３０のいずれか１項に記載の中空体の製造方法。
【請求項３３】
ポリマーを直接製造するよりも、ポリマーの中間体、特にオリゴマーが製造され、第２工程において反応押出を経て所望のモル質量を有するポリマーに変換される請求項１〜３０のいずれか１項に記載の中空体の製造方法。
【請求項３４】
重合反応が、ポリマーが２０ｋＤ超、特に＞５０ｋＤのモル質量となるまで実施され、反応後、ポリマーが沈殿し、そしてさらに精製される請求項３１〜３３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項３５】
中空体、特に請求項２６〜３０記載のプリフォーム、容器のそれぞれを製造するための請求項３１〜３４のいずれか１項に記載の方法であって、二次プラスチックが共射出によりプリフォーム（２０）に導入され、それにより液体または上記のような望ましくない成分に対するプラスチックバリア（２２）を生成し、プリフォーム（２０）、容器（５０）をそれぞれ形成する方法。
【請求項３６】
中空体、特に請求項２６〜３０記載のプリフォーム、容器のそれぞれを製造するための請求項３１〜３４のいずれか１項に記載の方法であって、二次プラスチックがオーバーモールドによりプリフォーム（１０）に導入され、それにより液体または上記のような望ましくない成分に対するプラスチックバリア（１２）を生成し、プリフォーム（１０）、容器（４０）をそれぞれ形成する方法。
【請求項３７】
中空体、特に請求項２６〜３０記載のプリフォーム、容器のそれぞれを製造するための請求項３１〜３４のいずれか１項に記載の方法であって、二次プラスチックが混合によりプリフォーム（３０）に導入され、それにより液体または上記のような望ましくない成分に対するプラスチックバリア（３２）を生成し、プリフォーム（３０）、容器（４０）をそれぞれ形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒子の望まない通過に対するバリアを備える、とりわけ容器を製造するためにブロー成形するための、特にプリフォーム型の、固い壁を有するプラスチック材料製の中空体に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、酸素およびＣＯ2に対する良好なガスバリアを得るためのプラスチックにナイロン−ＭＸＤ６が使用される。この点において、ナイロン−ＭＸＤ６は、ＰＥＴプリフォームにおけるバリア層として使用される。
【０００３】
ナイロン−ＭＸＤ６の第１の問題は、この材料が水を吸収するときに透明性を失うという意味で、その明瞭さ（clarity）または透明性（transparency）にある。しかしながら、この透明性は、しばしば完全な透明性要件が課されるプリフォームまたは容器などの、多数の用途に必要である。この透明性の損失は、ナイロン−ＭＸＤ６の第１の欠点である。
【０００４】
さらなる問題は、ナイロン−ＭＸＤ６の場合には不十分である接着特性であり、ナイロン−ＭＸＤ６製のバリア層がポリオレフィンに対してこの接着の問題があるため、ポリエチレンおよびポリプロピレンなどのポリオレフィンを一次ベース材料とするプリフォームにおいて、ナイロン−ＭＸＤ６をバリア材として使用することができないというものである。材料選択に関するこの制限は、ナイロン−ＭＸＤ６のさらなる欠点である。
【０００５】
既知のナイロン−ＭＸＤ６はまた、ＰＥＴに対する乏しい接着性を示す。これは、ＰＥＴの一次ベース材料としての使用が限定されていることを意味し、設計の自由度と容器のデザインの面で悪影響となる。
【０００６】
さらに別の問題は、ナイロン−ＭＸＤ６がプリフォームまたは他の中空体の射出成形に使用される射出成形機および金型の金属表面に深刻な腐食を引き起こすことである。この腐食により、特定の機械および金型部品を交換する必要が生じるため、保守コストが高くなる。
【０００７】
したがって、ナイロン−ＭＸＤ６はいくつかの欠点を有するため、これらの欠点のない代替物が長い間求められている。これらには、ナイロン−ＭＸＤ６と同様の良好なガスバリア性を有するがナイロン−ＭＸＤ６の前述の欠点のないメタキシレン系ポリマーからなる他のプラスチック材料が特に含まれる。
【０００８】
様々な特許公報には、ナイロン−ＭＸＤ６の構造、およびこれが形成する良好なガスバリア、すなわちガス専用であって他の成分には適さないバリアが開示されている。しかし、このようなバリアが他の相、特に水蒸気、流体などに対して有効に使用できないことを意味するため、これはこの既知の材料の制限となる。
【０００９】
このように、ミツビシの特許文献１は、ナイロン−ＭＸＤ６ベースの二軸延伸ポリアミドがガスに対して低い透過性を有することを示している。粘土、すなわちスメクタイトが添加されていることも記載されている。 
【００１０】
他方、グラハム包装会社の特許文献２は、接着促進剤の添加がＰＥＴ層からのＭＸＤ６層の望ましくない層間剥離の上記問題を打ち消すことを述べている。
【００１１】
ヘキストの特許文献３は、メタキシレンジアミンとカルボン酸との組み合わせが、良好な技術的特性を有する明瞭なプレート、チューブまたは射出成形物品をもたらすことを述べている。しかしながら、バリア特性については言及されていない。
【００１２】
特許文献４および特許文献５は、ＰＥＴを通る酸素透過に対する手段としての多層システムを開示している。多層システムは、ＰＥＴ／ナイロン−ＭＸＤ６／ＰＥＴを有する三層、またはガス専用のバリアを有する五層からなり得る。ここに開示された構造はまた、フィルムであるが、本明細書において想定されるような所定の形状を有する３−Ｄ中空体ではない。
【００１３】
しかし、これらの文献はすべて、上記のような欠点を有するＭＸＤ６に関するものである。したがって、バリアはまだ提案されているが、ここで目的とするバリアの利点は、上述の材料であるナイロン−ＭＸＤ６の重大な欠点を考慮して、問題に強く配慮されなければならない。したがって、これらの欠点を持たない他のバリア材料の探索が続けられた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】欧州特許第１，３５０，８０６号明細書
【特許文献２】米国特許第８，８２２，００１号明細書
【特許文献３】米国特許第４，０１８，７４６号明細書
【特許文献４】国際公開第２００５／０９９９９６号
【特許文献５】米国特許第７６６，４８６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上述欠点および短所を改善することである。したがって、本発明の１つの目的は、顕著に適合したプラスチック材料をその中に組み込んだバリアを備えた上記タイプの中空体、特に容器用のプリフォームタイプを提供することである。
【００１６】
その構造が良好なガスバリア性をなお提供するため、ここでの出発材料はナイロン−ＭＸＤ６である。その構造は次のとおりである。
【化１】
2018526245.tif 000003
【００１７】
これにおける出発点は、このポリマーがメタキシレンジアミンに基づくという観察である。したがって、ナイロン−ＭＸＤ６の製造は、メタキシレンジアミンから出発する。したがって、ナイロン−ＭＸＤ６以外のポリマー（ナイロン−ＭＸＤ６の場合のように、芳香族部分も上記のメタキシレンを含む）で良好なガスバリア性が得られるかどうかが求められた。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
これは、ＭＸＤＩ（１，３−ジメチルキシリレンジイソシアネート）となお特定されるべき他の物質との反応生成物であるポリマーとの場合に顕著であるということが分かった。本明細書における開始観測は、ＭＸＤＩが以下の構造を有するということである。
【化２】
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【００１９】
したがって、本発明により、中空体の内部を占める内包された空間の周りに固い壁を備えた一次プラスチックベース材料製の中空体であって、ポリマーからなる二次材料が提供される中空体が提案される。顕著には、上記二次ポリマーが、芳香族または任意に脂肪族構造を有する環状化合物、より具体的には、環状ジイソシアネートである第１の成分Ａおよび少なくとも１つの付加成分Ｂにより形成され、この二次プラスチック材料が中空体のバリアを形成する。
【００２０】
このようにして、本発明のおかげで、適切なプラスチック材料からなる有効なバリアが中空体に組み込まれ、その特定の構造により、本明細書において望まれる良好なバリア特性を保証し、一方、上記欠点を排し、他方、本発明により提供される適切なより広いスペクトルのバリアを開発することにより、上述の先行技術の経路から外れ、ロングフェルトニーズに応える。
【００２１】
実際、効果的なバリア機能の以前に知られていない組み合わせの二重の機能を有するバリアとしての上記二次ポリマーの適切な選択と同時に、第一に重剥離の危険性を含む重大な欠点の排除と、それから作られる二次バリア層の一次ベース層への接着がかなり良好となる。この二次バリア材料の使用のおかげで、バリア層は、何としても防止する必要のある層間剥離のリスクを大幅に低減して、信頼性のある方法で中空体に適用することができる。
【００２２】
加えて、本発明により、上記中空体、特にプリフォームまたは容器のバリアを形成するプラスチックの性質が次のように高められることが判明した：
−ＭＸＤ６とは対照的に、このバリアポリマーは水分を吸収した場合明瞭なままである；
−吸湿の場合、そのプラスチックは少なくともそれ以前と同じようにそのバリア特性を保持する。バリア特性は、吸水によって改善しさえもする；
−そのプラスチックは、水を吸収した後、より柔軟になることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のプリフォームの一実施形態の一般的な概略側面図である。
【図２】本発明のプリフォームの第１の実施形態の概略図、具体的にはその縦断面図である。
【図３】本発明のプリフォームの第１の実施形態の概略図、具体的にはその横断面図である。
【図４】本発明のプリフォームの第１の実施形態の概略図、具体的にはそのＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図５】本発明のプリフォームの第１の実施形態の概略図、具体的にはその斜視図である。
【図６】本発明のプリフォームの第１の実施形態の概略図、具体的にはその縦断面斜視図である。
【図７】本発明のプリフォームの第１の実施形態の概略図、具体的にはその横断面斜視図である。
【図８】本発明のプリフォームの第２の実施形態の概略図、具体的にはその縦断面図である。
【図９】本発明のプリフォームの第２の実施形態の概略図、具体的にはその横断面図である。
【図１０】本発明のプリフォームの第２の実施形態の概略図、具体的にはそのＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図１１】本発明のプリフォームの第２の実施形態の概略図、具体的にはその斜視図である。
【図１２】本発明のプリフォームの第２の実施形態の概略図、具体的にはその縦断面斜視図である。
【図１３】本発明のプリフォームの第２の実施形態の概略図、具体的にはその横断面斜視図である。
【図１４】本発明のプリフォームの第３の実施形態の概略図、具体的にはその縦断面図である。
【図１５】本発明のプリフォームの第３の実施形態の概略図、具体的にはその横断面図である。
【図１６】本発明のプリフォームの第３の実施形態の概略図、具体的にはその斜視図である。
【図１７】本発明のプリフォームの第３の実施形態の概略図、具体的にはその縦断面斜視図である。
【図１８】本発明のプリフォームの第３の実施形態の概略図、具体的にはその横断面斜視図である。
【図１９】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的には側面図である。
【図２０】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面図である。
【図２１】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面図である。
【図２２】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面図である。
【図２３】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的には斜視図である。
【図２４】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面斜視図である。
【図２５】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面図である。
【図２６】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面図である。
【図２７】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面図である。
【図２８】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面斜視図である。
【図２９】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面図である。
【図３０】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面図である。
【図３１】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面図である。
【図３２】本発明の可能な対応する容器の３個の類似する実施形態の概略図であり、前出の対応する図に示された上記プリフォームに由来し得、具体的にはその縦断面斜視図である。
【図３３】一般的に包装タイプの本発明の中空体の様々な実施形態の概略図であり、具体的には側面図である。
【図３４】一般的に包装タイプの本発明の中空体の様々な実施形態の概略図であり、具体的には縦断面図である。
【図３５】一般的に包装タイプの本発明の中空体の様々な実施形態の概略図であり、具体的には斜視図である。
【図３６】一般的に包装タイプの本発明の中空体の様々な実施形態の概略図であり、具体的には縦断面斜視図である。
【図３７】一般的に包装タイプの本発明の中空体の様々な実施形態の概略図であり、具体的には縦断面図である。
【図３８】一般的に包装タイプの本発明の中空体の様々な実施形態の概略図であり、具体的には縦断面図である。
【図３９】一般的に包装タイプの本発明の中空体の様々な実施形態の概略図であり、具体的には縦断面図である。
【図４０】参照材料、ＭＸＤ６と比較した本発明の一連のプラスチック材料について、日数での時間の関数として表した、種々の百分率での酸素に対するバリア効果のグラフであり、各材料は、試料ｉとして標識された個別の曲線で表され、ここでｉは７〜１６におよぶ。
【図４１】先の図４０に類似したもう１つのグラフであり、本発明の一連のプラスチック材料のなかで最良のものに関するより詳細なものである。
【図４２】そのなおさらなるグラフである。
【図４３】溶媒中での本発明の方法によるプラスチックの製造の場合と、溶媒なしでの製造の場合とでのバリア結果を示すグラフである。
【図４４】先の図４３に類似したバリア結果のさらなるグラフであり、乾燥プラスチックを水吸収後のプラスチックと比較するものである。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明による中空体の第１の主要な実施形態は、特に適用可能であり、上記二次プラスチック材料が、芳香環構造を含み、芳香族ブロックの基礎はＭＸＤＩにより形成される構造を有し、バリア要素として組み込まれており、バリア機能がさらに増強されている点が顕著である。
【００２５】
本発明の特別な実施形態によれば、上記二次プラスチックは、非反応性ポリマーにより形成され、バリア層の作用は非反応性ポリマーによりなおさらに広範囲の適用に増強される。実際、バリア層は、粒子の透過が効果的に遮断されるという点において、その効果において機能的に最適化される。
【００２６】
対照的に、ミツビシの米国特許第８３９４５０１号は、主に、プラスチックフィルムとしての使用を依然として意図する反応性ポリマーを開示している。これは、それらの所定の形状を有する構造、および組成の両方の点に関して、本明細書で主に想定される中空体とは対照的である。
【００２７】
本発明の好ましい実施形態によれば、上記ポリマーはポリウレタンからなる。ポリウレタンは、ＭＸＤＩ（１，３−ジメチルキシリレンジイソシアネート）とジオールとの反応生成物であり、この的を絞った選択は、良好なバリア特性がＭＸＤＩ（１，３−ジメチルキシリレンジイソシアネート）と共に得られるという事実に基づくものであり、上記ポリウレタンにより形成されたポリマーは、ＭＸＤ６と同じ芳香環構造、すなわちメタキシレンを有することに注目すべきである。
【００２８】
ジオールの種類により、良好なバリア特性を有する様々なポリウレタンが生成され、さらにいっそう、ガスに対してのみならず、蒸気などの他の相に対しても、それにより、本発明により広い使用スペクトルを提供する。これは、したがって、一次プラスチックベース材料を有するバリア材料としてナイロン−ＭＸＤ６の既知の組み合わせに対して有意な改善を示し、ナイロン−ＭＸＤ６も上記数多くの欠点を有する。
【００２９】
ポリウレタンのおかげで、それから作られる二次バリア層の一次バリア層への接着は、接着プロモータを添加しなくてさえ、かなり良好である。この特定の適切な二次バリア材料の使用により、したがって、バリア層は、中空体へ確実な方法で適用され、絶対に阻止しなければならない層間剥離の危険が大いに減少する。
【００３０】
上記ポリウレタンのまた別の利点は、既知のナイロン−ＭＸＤ６とは異なり、水吸収の場合に明瞭なままであるということである。この点において、完全な透明性はかなり多くの適用において必須のものである。
【００３１】
上記ポリウレタンの追加的な利点は、それらがナイロン−ＭＸＤ６より低い融点を有し、したがって部分的にはこの実用的な特性のため中間層として好適に使用できるということである。これは、共押出または共射出により作られる一次ベース材料としてポリオレフィンを有する中空体の場合、層間剥離の危険が増加するという追加的な問題である。その結果、本発明により提案されるこれらの二次ポリマーは、それらが共射出または共押出を経てポリオレフィンに導入される場合には、なお他の材料による追加的な接着層を必要とするＥＶＯＨなどの現行のバリア材料の代替となる。本発明のそのようなバリアの有利な使用は、したがって、一次ベース材料としてのポリオレフィンとの組み合わせにあり；これらはガスに対して実に低いバリア効果を有し、低いバリア特性を有するこの種の一次材料（結果としてそれ自身では供され得ない）への本発明のそのようなバリアの封入がこの欠陥に対する有利な改善法としても供される。これはまた、一次プラスチックベース材料の中での可能な選択を有意に増加させ、本発明の二次バリア材料の付加的な利点である。
【００３２】
本明細書において目的とする多層中空体の適用におけるその顕著な利点は、本発明により提案される溶液のおかげでＰＥＴが一次ベース材料として効果的に使用できるということからなる、ただし、ＭＸＤＩがバリア層として、この場合に層間剥離問題を負う既知のナイロン−ＭＸＤ６の代わりに共射出により導入される。
【００３３】
次に、本発明の中空体のさらなる実施形態によれば、多層構造から構成されることが規定されている。したがって、一次層の中に上記二次プラスチック製の二次中間層が設けられ、バリア層として組み込まれる。本発明のこの提案された実施形態により、結果として層間に起こる層間剥離がかなり少なく、そのため先行技術の初期の層間剥離問題はここに解決される。
【００３４】
ミツイケミカル社の欧州特許第１０８１１７０号明細書は、水中ポリウレタンのディスパージョンに限られ、したがって、塗料材料としてのみ使用されていることが明らかである。本明細書においては特定の形状を有する立体３Ｄ構造には何ら寄与しないが、ＰＥＴはそうはいってもベース材料としての形状の大きな自由度に非常に適している。さらに、提示された本発明とは対照的に、環状化合物の使用に関しては何も記載されていないが、これは必須の態様である。
【００３５】
加えて、腐食性の高いアジピン酸が含まれていないため、腐食はＰＵでは生じない。
【００３６】
本発明のもう１つの実施形態によれば、上記層構造に加えて、混合により得られるいわゆるブレンドが使用される。
【００３７】
本発明のなお別の好ましい実施形態によれば、次の種類のポリマー、すなわち、次の物質のグループ：環構造を有する芳香族ブロック＋エチレングリコール；１，３−プロパンジオール；１，４−ブタンジオール；１，５−ペンタンジオール；１，１２−ドデカンジオール；ジエチレングリコールなどの、ＭＸＤＩ＋ジオールの反応生成物とし形成されるポリウレタンが考慮される。
【００３８】
したがって、ジオールのタイプに依存して、種々のポリウレタンが形成され、それら、より具体的には上記のものの中のうちのいくつかについて、良好な、またはさらに優れたバリア特性を有する。この点において、バリア特性は、炭素鎖長が３〜１０、特に４〜６のジオールの場合に最も優れていると判断できる。
【００３９】
本発明の別のあまり好ましくない実施形態によれば、ＭＸＤＩと次の物質グループを含むジオールとの反応生成物として生成される次のポリウレタンも考慮される：１，３−ブタンジオール；１，２−プロパンジオール；１，６−ヘキサンジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；１，９−ノナンジオールおよび／または１，１０−デカンジオール、これらによって許容されるバリア特性を有する付加的なポリウレタンが形成される。
【００４０】
本発明による中空体の第２の主要な実施形態によれば、上記二次プラスチック材料は、脂肪族である環構造を含む構造を有し、上記脂肪族ブロックはＣＨＤＩにより形成され、バリア要素として組み込まれ、脂肪族環構造を有する環状化合物がＣＨＤＩによって形成され、これによりバリア機能が強化される。この脂肪族環構造の場合には、それは、水素化キシリレンジイソシアネートであるＣＨＤＩ、またはＣ６ＸＤＩ
【化３】
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からなる。
【００４１】
本発明により提案されるこの二次プラスチック材料は、ナイロン−ＭＸＤ６とは異なり、極端に腐食性であるアジピン酸を含まないので、このような二次プラスチック材料がバリア層として組み込まれる本発明によるこの場合、上述の腐食は著しく低減される。
【００４２】
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、次の種類のポリマー、すなわち、ＭＸＤＩとジアミンとの反応生成物として生成されるポリウレアも考慮される。ジアミンの種類に依存して、良好なバリア特性を有する様々なポリウレアが形成される。上記ポリウレアに基づいて形成されたポリマーは、ナイロン−ＭＸＤ６と同じ芳香族環構造、すなわちメタ−キシリレンも含有する。
【００４３】
ポリウレアについても同様に、一次ベース材料への接着は、同様に接着促進剤を添加しないナイロン−ＭＸＤ６より良好であり、これは次に、本発明による中空体の上記多層構造において隣接する層間の層間剥離の相殺に有利な影響を及ぼす。
【００４４】
上記ポリウレアはまた、ナイロン−ＭＸＤ６よりもはるかに低い融点を有し、ナイロン−ＭＸＤ６とは対照的に、共射出を介してプリフォームなどのポリオレフィンからなる中空体に中間層として組み込むこともできる。結果として、これらのポリウレア系ポリマーは、そのような組み合わせがまだ不適切である現在のバリア材料のためのさらなる代替物でもある。
【００４５】
ナイロン−ＭＸＤ６とは対照的に、上記ポリウレアは、中空体の場合、特にプリフォームまたは透明容器の好ましい使用において、より具体的にはＰＥＴが、厳密に言えばその並はずれて良好な成形性（実際、本明細書に関連する固い壁を備える中空体の適用の分野において特に適切な特性である）のために、一次ベース材料として選択される場合に必要とされる水吸収の際に明瞭性を保持する。
【００４６】
さらに、ポリウレアは、依然として極端に腐食性であるアジピン酸を含有していないので、腐食も起こりにくい。
【００４７】
本発明の好ましい実施形態によれば、３〜１０のＣ鎖長を有するジアミンを含有するポリウレアは、そのバリア特性が上述のジアミン、特に４〜６の場合に最も優れているという実験報告に基づき選択される。
【００４８】
これに関して、本発明のより具体的な実施形態によれば、ポリウレアは、ＭＸＤＩ＋ジアミンおよびポリアミンから出発して、より詳細には、次の物質：エチレンジアミンのグループ内で提案される。
【００４９】
本発明のなおより具体的ではあるがあまり好ましくない実施形態によれば、ポリウレアは、ＭＸＤＩ＋ジアミンおよびポリアミンから出発して提案され、後者は場合により１，３−アミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび１，６−ジアミノヘキサンの中から望ましい補助的な順位で任意に選択できる。
【００５０】
本発明のかなり補助的な実施形態によれば、ポリアミドも、おそらく、ＭＸＤＩ＋ジカルボン酸またはポリカルボン酸から出発して製造することができる。ＭＸＤ６もまたポリアミドであるが、メタキシレンジアミン（ＭＸＤ）＋ジカルボン酸から製造される。しかしながら、ＭＸＤ６はイソシアネートに基づくものではない。
【００５１】
不活性なバリアを備える上記の中空体に加えて、本発明による特定の実施形態においては、活性バリアが以下に示されており、上記二次層および場合によっては一次層は、望ましくない粒子の透過を停止させる同じ機能を有するさらなる添加剤を含む。
【００５２】
本発明の特に顕著な実施態様は、透過性酸化粒子とプラスチックバリアの二次ポリマーとの酸化反応を促進し、さらに加速し、これにより前者の粒子を中和するための触媒として機能する特性を有する特定の好適な添加剤、特にコバルト化合物の導入からなる。これらのコバルト化合物のおかげで、このようにして製造された活性バリアの驚くべき抗酸化効果が達成される。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態によれば、それは、容器のブロー成形のためのプリフォームから成り、ネック部および底部を含み、ネック部と底部の間にその軸（ｌ）に沿って延びる壁部を有する。特に、それはプラスチック材料の多層構造で作られており、本発明によるプリフォームのさらに好ましい実施形態によれば、粒子の透過は有利には両方向で、したがって内側から外側および外側から内側の両方でブロックされる。
【００５４】
しかし、多層プリフォーム、それぞれの容器または他の中空体の本明細書で想定されている用途では、本発明により提案された手段のおかげで、本発明により提案されたように、問題となっている既知のナイロン−ＭＸＤ６の代わりに、共射出により中間層としてＭＸＤＩを組み込むことを条件として、ＰＥＴをなお一次基材として使用することができる。
【００５５】
このように、中空体の固体構造および特定の形状を目的とした中空体であって、ベース材料、ＰＥＴが、実質的に形状の大きな自由度に完全に適している中空体に実質的な寄与がなされる。
【００５６】
本発明はまた、容器としての、特にそのブロー成形による、特に上記のプリフォームからの最終製品に関する。
【００５７】
本発明はまた、中空体、特に上記タイプのプリフォームまたは容器においてバリアプラスチックを生成する方法であって、バリアプラスチックを種々のモノマーと共に形成するための反応を、以下のように行うことができる：本発明による方法の第１の実施形態によれば、モノマーは、プラスチックの生成が起こる無水溶媒中に一緒に入れられる。用いることができる溶媒はＤＭＦまたは酢酸エチルであり、ＤＭＦはジメチルホルムアミドである。
【００５８】
反応の良好な進行を確実にするために、触媒、特にＳｎまたはＴｉ錯体が必要である。混合物上の雰囲気は、無水で酸を含まないものでなければならない。使用される可能性のあるガスは、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ2）である。重合は、上記プラスチックがモル質量＞２０ｋＤ、特に５０ｋＤを有するまで続けるべきである。反応後、このプラスチックは沈殿し、精製することができる。この重合方法の利点は、反応温度をより良く制御できることである。
【００５９】
本発明による方法の第２の実施形態によれば、モノマーはまた、溶媒を用いずに互いに直接反応して上記プラスチックを形成することができる。必要であれば、触媒をここで使用することができる。この方法の利点は、ポリマーをもはや精製する必要がなくなるか、または使用した場合に触媒を除去することのみである。この方法の１つの重要な実施態様は、適切な温度制御の使用を条件として、温度を制御下に保つかまたは反応を良好に進行させるための良好な装置の利用可能性である。
【００６０】
本発明による方法の両方の記載した実施形態では、上述のバリアを意図して所望のポリマーを直接製造することができる。しかし、オリゴマーの形態のポリマーの中間体を製造することも可能であり、これは、第２の工程において、反応押出により所望のモル質量を有するポリマーに変換され、目的のバリア用に製造される。
【００６１】
本発明による方法のさらなる実施形態によれば、ＭＸＤＩまたはＣＨＤＩの主成分としての使用に加えて、さらに他のジイソシアネートを使用することができる。主成分は、ジイソシアネートモノマーの拡張としてメチレンジフェニルジイソシアネートのような環構造、特にＣ6型の芳香族および脂肪族の両方の環構造を含むことである。
【００６２】
本発明はまた、中空体、特に上記のようなプリフォームまたは容器を製造する方法であって、二次プラスチックバリアを共射出によって、その場合、その一次層に組み込まれる二次中間層の形態で多層プリフォームに導入する方法に関する。
【００６３】
上記プリフォームまたは容器を製造するための別の方法によれば、充填物が容器と直接接触するときに、特に有利な改善された耐薬品性を有する一次、それぞれ二次プリフォームの挿入によるオーバーモールディングを用いることによって達成される。
【００６４】
上記プリフォームまたは容器を製造するためのさらに別の方法によれば、混合によっていわゆるブレンドを製造することができ、特に一次および二次材料の混合物からなる実質的に均質な一種の塊を製造することができ、主にコストの理由から二次材料として通常のものと一緒に一次材料としてのあまり高価でない材料を使用して費用を節約することが可能となる。
【００６５】
本発明による上記の方法のおかげで、ガスに対してだけでなく水分または蒸気のような他の望ましくない粒子に対しても良好なバリアが容器内に得られる。その結果、本発明により、使用分野は著しく拡大されている。
【００６６】
本発明のさらなる特徴および特性は、さらなる従属請求項に定義される。さらなる詳細および明細は、本発明による材料のいくつかの例示的な実施形態の以下の説明および添付の図面に基づいてより詳細に説明されるその使用から明らかであり、同じ参照番号は同じまたは類似の要素に関する。
【００６７】
［説明］
一般に、本発明は、図３３〜３９のパッケージとして具体的に表されるような固い壁を有する中空体７０、８０、９０であって、第１の種類のプラスチックである一次プラスチックベース材料、すなわちベースポリマーから主に構成される。この一次プラスチックベース材料の内部には、芳香族であることが好ましい環構造を有するポリマーからなる二次プラスチック材料が提供される。ここで、芳香族環構造は、ＭＸＤＩ（メタキシレンジイソシアネート）を主成分としている。後者のポリマーの構造は、改良されたバリア材料の組み込みのために良好なバリア特性を提供する。
【００６８】
その異型は、脂肪族であり、脂肪族環構造がＣＨＤＩ（水素化キシリレンジイソシアネートまたはＣ６ＸＤＩ）からなる環構造によって形成される。
【００６９】
上記二次プラスチック材料は、ベースポリマーと組み合わせた場合に、中空体、特に樽容器７０、８０、９０に、中空体がベースポリマーのみで作られた場合よりも良好な特性を付与する二次ポリマー種である。
【００７０】
上記中空体９０は、二次および一次プラスチック材料を一緒に混合することによって得られるいわゆるブレンドから構成することができる。図３６、図８は、内部に二次プラスチック材料８２が提供される一次ベース層８１を含む多層体８０またはプリフォーム１０からなる、それに代わる実施例を示す。
【００７１】
以下にいくつかの具体的な応用例を示し、それらを第１の一連の試験に供し、高分子材料を通る酸素透過を測定した。これらは、まず第１にＭＸＤＩに基づくポリウレタンについて対応するグラフに示す。ここで使用されるポリマーも示され、各材料の挙動も示される。
【００７２】
データは、図４０〜４４の対応するグラフに示されている。これらのグラフが導出された基準に基づく試験から、ジオールに由来する直鎖が良好な結果を与えたと結論付けることができる。
【００７３】
さらに、良好なバリア特性を有するジオールのための最適な鎖長が存在することに留意されたい。おそらくＣ3とＣ10との間に含まれていてもよく、Ｃ6の周囲が最適であり、これは図面の対応するグラフで見ることができる。しかしながら、Ｃ12によって形成される鎖長は長過ぎ、Ｃ2は材料の脆さおよび柔軟性それぞれの理由により短すぎる。
【００７４】
図１〜１８は、容器のブロー成形を目的とした中空体１０、２０、３０の顕著な使用としてのプリフォームを示している。この目的のために、これは、特に、図１９〜３２に示す種類のプラスチック容器、例えば４０、５０または６０を製造するための二軸延伸プラスチック材料から構成される。したがって、プリフォーム１０、２０、３０は、射出成形品からなることができる。
【００７５】
より具体的には、図２は、ネック部１５と底部１７とを有するプリフォーム１０を示し、それらの間に壁部１６がその軸線ｌに沿って延びている。
【００７６】
図８〜１３は、一次ベース層２１を含む多層構造から作られるプリフォーム２０を示しており、二次バリア層２２は、上記二次ポリマーから作られ、例えば３層構造のために提供され、ベース層２１は一次プラスチック材料で構成され、バリア層は不活性バリアを形成し、これを介して不要な粒子が遮断される。提案された二次ポリマーの溶融物は、本明細書では、図８に見られるように、射出、特に共射出によって適用される。
【００７７】
上記バリアはまた、水分または蒸気に対する不活性バリアを形成し得る。二次プラスチック材料は、一次ベースポリマーと組み合わされた場合に、ベースポリマーのみで中空体プリフォームを作製した場合よりもプリフォーム２０に優れた特性を付与する二次ポリマー種である。
【００７８】
図２は、内部および外部プリフォーム１１、１２（その１つが二次バリア層２２を形成する）を有する、２つの異なる材料を含むオーバーモールドプリフォーム１０からなる実施形態の変形例を示している。同様に、第二次プラスチック材料は、一次ベースポリマーと組み合わせた場合、このプリフォームを一次ベースポリマーのみで作製した場合よりもプリフォーム１０に良好な特性を付与する二次ポリマー種である。
【００７９】
プリフォーム３０はまた、二次および一次プラスチック材料を一緒に混合することによって得られる、いわゆるブレンドから構成される。図１４は、そのような変形例を示しており、ここでは、実質的に均一に、すなわち多層を用いずに作製できるモノリシックプリフォーム３０からなる。
【００８０】
したがって、バリア２２は、本明細書ではオーバーモールディングにより、または混合によって３２に組み込むこともできる。
【実施例】
【００８１】
［試験および実施例］
いくつかの特定の応用例を以下に示す。これを第１の一連の試験に供し、ポリマー材料を通る酸素透過を測定した。これらは、ＭＸＤＩに基づくポリウレタンの最初の例において、対応するグラフに示されている。ここで使用されるポリマーも示され、各材料の挙動も示される。
【００８２】
しかし、３０〜１００℃の範囲のバリアポリマーのＴｇは、ナイロン−ＭＸＤ６のそれに匹敵し、約８５℃である。これは、二次ポリマー製の中間層を有するＰＥＴボトルのブロー成形する場合、ＰＥＴおよび二次ポリマーは同じ通常のブロー温度で吹き付けることができることを意味する。
【００８３】
ＭＸＤＩ、すなわち１，３−ジメチルキシリレンジイソシアネートをベースとして使用する：
主として、ポリウレタンの組成物は、さらにジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオールとＭＸＤＩとの反応生成物である。
【００８４】
ポリウレタンの他の組成物は、好ましいものから順に、１，１２−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，９−ノナンジオールおよび／または１，１０−デカンジオールとそれとの反応生成物である。
【００８５】
ポリウレアに関しては、エチレンジアミンとそれとの反応生成物であると同様に有利に記載することができる。
【００８６】
ポリウレタンの他の組成物は、好ましいものから順に、１，３−アミノプロパン、１，４−ジアミノブタンおよび／または１，６−ジアミノヘキサンとそれとの反応生成物である。
【００８７】
二次プラスチックの特性に関しては、以下の通りである：ＭＸＤ６とは対照的に、このバリアポリマーは、湿気を吸収したときに透明のままである。吸湿の場合には、プラスチックはそのバリア特性を少なくとも良好に保つ。バリア特性は、吸水によって改善されさえもし得、プラスチックは水を吸収した後により柔軟となり得る。
【００８８】
これらの特性は、対応する図に示されている以下の試験の結果から明らかであり、これは溶媒中で製造されたポリマー対溶媒なしで製造されたポリマーのバリア結果を示す。
【００８９】
バリアポリマー構造を作製する方法では、種々のモノマーとのバリアポリマーを形成するための反応は以下のようにして起こる：モノマーをポリマーの形成が起こる無水溶剤中に一緒に入れることができる。おそらく使用され得る溶媒はＤＭＦまたは酢酸エチルである。反応の良好な進行のために、触媒（ＳｎまたはＴｉ錯体）が必要な場合がある。混合物上の雰囲気は、無水で、酸を含まないものでなければならない。使用される可能性のあるガスは、アルゴン（Ａｒ）または窒素（Ｎ2）である。重合は、プラスチックが２０ｋＤより大きいモル質量、特に５０ｋＤ（キロダルトン）を有するまで続けなければならない。反応後、ポリマーは沈殿し、精製することができる。この重合方法の利点は、反応温度をより良好に制御できることである。
【００９０】
しかし、モノマーは、直接、したがって溶媒を用いずに互いに反応して、上述のプラスチックを形成することもできる。触媒が必要であってもなくてもよい。この方法の利点は、ポリマーをもはや精製する必要がないことである（ただし簡単な触媒の除去は除く）。この方法では、温度を制御下に保ち、または反応を適切に制御するのに利用可能な良好な装置を有することが重要である。
【００９１】
上記２つの方法により、所望のポリマーを直接調製することができる。しかし、ポリマーの中間体の形態（オリゴマー）を製造することも可能であり、これは第２工程において反応押出によって所望のモル質量を有するポリマーに変換される。
【００９２】
ベースとしてのＭＸＤＩまたはＣＨＤＩの使用に加えて、他のジイソシアネートも使用することができる。ジイソシアネートモノマーの拡張において、これらは芳香族および脂肪族の両方であり得るＣ6環を含むことが基本である。一例はメチレンジフェニルジイソシアネートである。
【図１−１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
2018526245.tif 000027
【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【国際調査報告】
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2018526245.tif 000034
2018526245.tif 000035
2018526245.tif 000036
2018526245.tif 000037
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