(57)【要約】  本発明は、式（Ｉ）のスピロビフルオレン誘導体、電子素子におけるその使用と前記誘導体の製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2018507909.tif 000069
式（Ｉ）の基本構造上で非置換として示される１以上の位置で、Ｒ１基により夫々置換されてよく；
および
可変基の以下の定義を有する：
Ｙは、単結合、Ｏ、ＳおよびＳｅから選ばれ；
Ｚは、Ｏ、ＳおよびＳｅから選ばれ；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合または１以上のＲ２基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、♯により示される結合を介して結合する式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）の基であり；
【化２】
2018507909.tif 000070
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合であるか、またはＢＲ２、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、ＮＲ２、ＰＲ２およびＰ（=Ｏ）（Ｒ２）から選ばれる基であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ２基は、たがいに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ１もしくはＲ２基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ４基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；上記アルキル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよく；
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式（Ａ２）中の少なくとも１つのｑは、１であり；
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；
ここで、添え字ａ、ｂ、ｃ、およびｄの少なくとも１つは、１であり、ここで、添え字ａ、ｂ、ｃ、およびｄの１以上が０である場合には、Ｒ１基はその位置に付属する。
【請求項２】
Ｙは、単結合であり、Ｚは、ＯおよびＳから選ばれることを特徴とする、請求項１記載の化合物。
【請求項３】
Ｙは、ＯおよびＳから選ばれ、Ｚは、ＯおよびＳから選ばれることを特徴とする、請求項１または２記載の化合物。
【請求項４】
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合および夫々随意に１以上のＲ２基により置換されてよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフランもしくはジベンゾチオフェンまたは２以上のこれらの基の組み合わせから誘導される２価基から選ばれ、ここで３０個を超えない芳香族環原子が、Ｅ基内に存在することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の化合物。
【請求項５】
Ｘは、単結合であることを特徴とする、請求項１〜４何れか１項記載の化合物。
【請求項６】
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ−１）または（Ａ−３）の基であることを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の化合物。
【請求項７】
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ナフチル、フェナントレニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、インドロカルバゾリルおよびインデノカルバゾリルから選ばれることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル、tert-ブチル、フェニル、ビフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンおよびカルバゾールから選ばれることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ１は、Ｈであることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の化合物。
【請求項１０】
添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄの丁度１個は１であり、その他の添え字は０であるか、または添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄの丁度２個は１であり、その他の添え字は０であることを特徴とする、請求項１〜９何れか１項記載の化合物。
【請求項１１】
添え字ｄは、０であること、および添え字ａ、ｂおよびｃの丁度１個もしくは２個は、１であることを特徴とする、請求項１〜１０何れか１項記載の化合物。
【請求項１２】
以下の式（Ｉ）の態様に対応することを特徴とする、請求項１〜１１何れか１項記載の化合物：
【化３】
2018507909.tif 000071
ここで、出現する可変基は、請求項１〜１１何れか１項により定義されるとおりである。
【請求項１３】
まず、スピロビフルオレン基本骨格が調製され、その後の工程で、アリールアミノもしくはカルバゾール基またはアリールアミノもしくはカルバゾール基で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基が、有機金属カップリング反応により導入されることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の式（Ｉ）の化合物の製造方法。
【請求項１４】
ポリマー、オリゴマーもしくはデンドリマーへの結合が、式（Ｉ）中でＲ１もしくはＲ２により置換された任意の所望の位置に局在してよい、請求項１〜１２何れか１項記載の１以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマー。
【請求項１５】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物と、少なくとも一つの溶媒とを含む調合物。
【請求項１６】
請求項１〜１２何れか１項記載の少なくとも一つの化合物を含む電子素子。
【請求項１７】
アノード、カソードおよび少なくとも一つの発光層を含み、発光層であってよい素子の少なくとも一つの層、正孔輸送層もしくは他の層が、少なくとも一つの化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１６記載の電子素子。
【請求項１８】
少なくとも一つの有機層が、正孔輸送層、好ましくは、電子ブロック層および発光層、好ましくは、１以上の燐光エミッターを含む発光層から選ばれることを特徴とする、請求項１７記載の電子素子。
【請求項１９】
請求項１〜１２何れか１項記載の化合物の電子素子での使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、電子素子での、特別に、有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用に適する今後定義される式（Ｉ）のスピロビフルオレン誘導体に関する。
【０００２】
本出願の文脈での電子素子は、機能性材料として有機半導体材料を含む、いわゆる有機電子素子を意味すると理解される。より特に、これらは、ＯＬＥＤを意味すると理解される。
【０００３】
有機化合物が機能性材料として使用されるＯＬＥＤの構造は、たとえば、US 4539507、US 5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。一般的に、用語ＯＬＥＤは、有機化合物を含む１以上の層を含み、電圧の印加により発光する電子素子を意味すると理解される。
【０００４】
電子素子、特に、ＯＬＥＤにおいては、特性データ、特別に、寿命、効率と駆動電圧を改善することに多大な関心がある。任意の完全に満足できる解決を見出すことは、これらの面で未だ可能ではなかった。
【０００５】
電子素子の性能データに関する大きな影響は、たとえば、正孔注入層、正孔輸送層、電子ブロック層と発光層等の正孔輸送機能を有する層により所有されている。正孔輸送特性を有する新規な材料の連続的な探索が、これらの層での使用のために存在する。
【０００６】
これらの層中で正孔輸送特性を有する材料として、トリアリールアミンを使用し得ることが、先行技術から知られている。トリアリールアミンは、たとえば、JP1995/053955、WO2006/123667およびJP2010/222268に記載されたとおりのモノトリアリールアミン、または、たとえば、US 7504163またはUS 2005/0184657に記載されたとおりのビス-もしくは他のオリゴアミンであり得る。ＯＬＥＤのための正孔輸送特性を有する材料としてのトリアリールアミン化合物の公知例は、トリス-p-ビフェニルアミン、N,N'-ジ-1-ナフチル-N,N'-ジフェニル-1,1'-ビフェニル-4,4'-ジアミン（ＮＰＢ）と4,4',4"-トリス-(3-メチルフェニルフェニルアミノ)トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡ）である。先行技術は、さらに、たとえば、WO2012/034627およびWO 2013/12057に開示されたとおりに、この目的のためのスピロビフルオレン-アリールアミノ化合物を開示している。
【０００７】
同様に、スピロビフルオレン基本構造に特定の位置で縮合したベンゾフランもしくはベンゾチオフェン単位を有し、スピロビフルオレンに結合した１以上のアリールアミノ基を有するスピロビフルオレン誘導体が、この使用のために先行技術に開示されている（(WO 2013/100467）。
【０００８】
ＯＬＥＤでの使用のための新規な材料に関する研究中に、スピロビフルオレン基本構造に異なる位置で縮合したベンゾフランもしくはベンゾチオフェン単位を有する上記化合物とは異なる化合物が、ＯＬＥＤでの、特別に、正孔輸送機能を有する材料としての使用のために極めて適していることが、驚くべきことに、今回見出された。特に、それらは、ＯＬＥＤでの使用の場合にそれらの性能データに関して、非常に特に、ＯＬＥＤの寿命、駆動電圧と量子効率に関して、上記化合物より優れている。見出された新規な化合物は、さらに、非常に良好な正孔伝導特性、非常に良好な電子ブロック特性、高いガラス転移温度、高い酸化安定性、良好な溶解性と高い温度安定性から選ばれる１以上の特性を有する。
【０００９】
したがって、本発明は、式（Ｉ）の化合物を提供し、
【００１０】
【化１】
2018507909.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）の基本構造上で非置換として示される１以上の位置で、Ｒ１基により夫々置換されてよく；および
可変基の以下の定義を有する：
Ｙは、単結合、Ｏ、ＳおよびＳｅから選ばれ；
Ｚは、Ｏ、ＳおよびＳｅから選ばれ；
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合または１以上のＲ２基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、♯により示される結合を介して結合する式（Ａ１）、（Ａ２）または（Ａ３）の基であり；
【００１２】
【化２】
2018507909.tif 000003
【００１３】
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＢＲ２、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、ＮＲ２、ＰＲ２およびＰ（=Ｏ）（Ｒ２）から選ばれる基であり；
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ３、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、Ｎ（Ｒ３）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）２、ＯＲ３、Ｓ（=Ｏ）Ｒ３、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ３、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ２基は、たがいに結合してよく、環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ１もしくはＲ２基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；ここで、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ４は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ４基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；上記アルキル基と上記芳香族環構造および複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置き代えられてよく；
ｑは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり、ここで、式（Ａ２）中の少なくとも１つのｑは、１であり；
ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、出現毎に同一であるか異なり、０または１であり；ここで、添え字ａ、ｂ、ｃ、およびｄの少なくとも１つは、１であり、ここで、添え字ａ、ｂ、ｃ、およびｄの１以上が０である場合には、Ｒ１基はその位置に付属する。
【００１４】
本発明の文脈でのアリール基は、ヘテロ原子のない６〜４０個の芳香族環原子を含む。本発明の文脈でのアリール基は、簡単な芳香族環すなわちベンゼン、または、縮合芳香族ポリ環状基、たとえば、ナフタレン、フェナントレンもしくはアントラセンを意味すると理解される。本願の文脈での縮合芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した２以上の単純芳香族環から成る。ここで、環間の縮合は、環が互いに少なくとも一つの端部を共有することを意味すると理解される。
【００１５】
本発明の文脈でのヘテロアリール基は、５〜４０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個は、ヘテロ原子である。ヘテロアリール基のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、ＯおよびＳから選ばれる。本発明の文脈でのヘテロアリール基は、簡単な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン等、または、縮合複素環式芳香族ポリ環状基、たとえば、キノリンもしくはカルバゾールを意味すると理解される。本願の文脈での縮合複素環式芳香族ポリ環状基は、互いに縮合した２以上の単純複素環式芳香族環から成る。ここで、環間の縮合は、環が互いに少なくとも一つの端部を共有することを意味すると理解される。
【００１６】
本発明の文脈での芳香族環構造は、環構造中に６〜４０個の炭素原子を含むが、芳香族環原子として如何なるヘテロ原子をも含まない。したがって、本発明の文脈での芳香族環構造は、如何なるヘテロアリール基をも含まない。本発明の文脈での芳香族環構造は、必ずしもアリールも基のみを含む構造ではなく、加えて、複数のアリール基が、単結合により、たとえば、１以上の随意に置換されたＣ、Ｓｉ、Ｎ、ＯもしくはＳ原子のような非芳香族単位により結合されていてもよい構造を意味すると理解されるべきである。この場合に、非芳香族単位は、好ましくは、構造中にＨ以外の原子の合計数を基礎として、Ｈ以外の原子を１０％未満含む。たとえば9,9’-スピロビフルオレン、9,9-ジアリールフルオレン、トリアリールアミン、ジアリールエーテルおよびスチルベン等のような構造も、２個以上のアリール基が、たとえば、直鎖あるいは環状アルキル、アルケニルもしくはアルキニル基により、もしくはシリル基により連結される構造であるから、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされるべきである。さらに、たとえば、ビフェニルおよびテルフェニル等の２個以上のアリール基が、単結合を介して互いに結合する構造も、本発明の文脈での芳香族環構造とみなされるべきである。
【００１７】
本発明の文脈での複素環式芳香族環構造は、５〜４０個の芳香族環原子を含み、そのうちの少なくとも１個はヘテロ原子である。複素環式芳香族環構造のヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび/またはＳから選ばれる。複素環式芳香族環構造は、芳香族環構造の上記定義に対応するが、芳香族環原子として少なくとも一つのヘテロ原子を含む。こうして、本願の定義の意味で、如何なるヘテロアリール基をも含まない芳香族環構造とは異なる。
【００１８】
アリールもしくはヘテロアリール基は、特別に、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、トリフェニレン、フルオランテン、ベンズアントラセン、ベンズフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナンスリイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンズオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナンスロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールから誘導される基を意味すると理解される。
【００１９】
６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造は、特別に、アリールもしくはヘテロアリール基の元で上記言及した基から、およびビフェニル、テルフェニル、クアテルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、ジヒドロフェナントレン、ジヒドロピレン、テトラヒドロピレン、インデノフルオレン、トルキセン、イソトルキセン、スピロトルキセン、スピロイソトルキセン、インデノカルバゾールまたはこれらの基の組み合わせから誘導される基を意味すると理解される。
【００２０】
本発明の文脈では、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基または３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基または２〜４０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基は、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、基メチル、エチル、ｎ-プロピル、ｉ-プロピル、ｎ-ブチル、ｉ-ブチル、ｓ-ブチル、ｔ-ブチル、２-メチルブチル、ｎ-ペンチル、ｓ-ペンチル、シクロペンチル、ネオペンチル、ｎ-ヘキシル、シクロヘキシル、ネオヘキシル、ｎ-ヘプチル、シクロヘプチル、ｎ-オクチル、シクロオクチル、2-エチルヘキシル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2-トリフルオロエチル、エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、シクロペンテニル、ヘキセニル、シクロヘキセニル、ヘプテニル、シクロヘプテニル、オクテニル、シクロオクテニル、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニルまたはオクチニルを意味すると理解される。
【００２１】
１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシもしくはチオアルキル基は、個々の水素原子もしくはＣＨ２基は、基の定義の元で上記言及した基により置換されていてよく、好ましくは、メトキシ、トリフルオロメトキシ、エトキシ、ｎ-プロポキシ、ｉ-プロポキシ、ｎ-ブトキシ、ｉ-ブトキシ、ｓ-ブトキシ、ｔ-ブトキシ、n-ペントキシ、s-ペントキシ、２-メチルブトキシ、n-ヘキソキシ、シクロヘキシルオキシ、n-ヘプトキシ、シクロヘプチルオキシ、n-オクチルオキシ、シクロオクチルオキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ペンタフルオロエトキシ、2,2,2-トリフルオロエトキシ、メチルチオ、エチルチオ、ｎ-プロピルチオ、ｉ-プロピルチオ、ｎ-ブチルチオ、ｉ-ブチルチオ、ｓ-ブチルチオ、ｔ-ブチルチオ、ｎ-ペンチルチオ、ｓ-ペンチルチオ、ｎ-ヘキシルチオ、シクロヘキシルチオ、ｎ-ヘプチチオル、シクロヘプチルチオ、ｎ-オクチルチオ、シクロオクチルチオ、2-エチルヘキシルチオ、トリフルオロメチルチオ、ペンタフルオロエチルチオ、2,2,2-トリフルオロエチルチオ、エテニルチオ、プロペニルチオ、ブテニルチオル、ペンテニルチオ、シクロペンテニルチオ、ヘキセニルチオ、シクロヘキセニルチオ、ヘプテニルチオ、シクロヘプテニルチオ、オクテニルチオ、シクロオクテニルチオ、エチニルチオ、プロピニルチオ、ブチニルチオ、ペンチニルチオ、ヘキシニルチオ、ヘプチニルチオまたはオクチニルチオを意味すると理解される。
【００２２】
２個以上の基が、一緒に環を形成してもよいという表現は、本出願の文脈では、特に、２個の基が化学結合により互いに結合することを意味すると理解される。しかしながら、さらに、上記言及した表現は、２個の基の１つが水素である場合には、第２の基は、水素原子が結合した位置で結合して環を形成する意味で使用される。
【００２３】
本発明によれば、Ｙは、単結合、ＯおよびＳから選ばれることが好ましい。本発明によれば、Ｚは、ＯおよびＳから選ばれることがさらに好ましい。Ｙが、単結合で、Ｚは、ＯおよびＳから選ばれることが特に好ましい。本発明のさらなる１態様によれば、Ｙは、ＯおよびＳから選ばれ、Ｚは、ＯおよびＳから選ばれることが好ましい。
【００２４】
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合および随意に１以上のＲ２基により置換されてよいベンゼン、ビフェニル、テルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフランまたはジベンゾチオフェンまたは２以上のこれらの基の組み合わせから誘導される２価基から選ばれ、ここで３０個を超えない芳香族環原子がＥ基内に存在することが、さらに好ましい。
【００２５】
Ｅ基は、好ましくは、単結合からまたは以下の式の基から選ばれる。
【００２６】
【化３−１】
2018507909.tif 000004
【００２７】
【化３−２】
2018507909.tif 000005
【００２８】
【化３−３】
2018507909.tif 000006
【００２９】
ここで、破線は、式の基への結合であり、基は、自由な位置で１以上のＲ２基により置換されてよいが、好ましくは、自由な位置で置換されない。
【００３０】
式（Ｅ−２３）および（Ｅ−２４）の基において、Ｒ２は、好ましくは、同一か異なり、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、特別に、メチルまたは１以上のＲ３基により置換されてよく、好ましくは、置換されないフェニル基である。２個のアルキル基Ｒ２は、スピロ基の形成により、環、好ましくは、シクロヘキシル環もしくはシクロヘプチル環を形成してもよい。
【００３１】
Ａは、出現毎に同一であるか異なり、式（Ａ−１）または（Ａ−３）の基、より好ましくは、式（Ａ−１）の基であることが好ましい。
【００３２】
式（Ａ−３）の基の好ましい１態様は、以下の式（Ａ−３−１）の基であり、
【００３３】
【化４】
2018507909.tif 000007
【００３４】
ここで、Ａｒ２基は、上記定義されるとおりであり、好ましくは、その好ましい態様により定義される。
【００３５】
式（Ａ−３−１）の基の好ましい態様は、以下の式に対応し、
【００３６】
【化５】
2018507909.tif 000008
【００３７】
ここで、基は、占有されない位置でＲ２基により夫々置換されてよく、および
Ｗは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＢＲ２、Ｃ（Ｒ２）２、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、Ｓ、Ｓ=Ｏ、ＳＯ２、ＮＲ２、ＰＲ２およびＰ（=Ｏ）（Ｒ２）から選ばれ、好ましくは、Ｃ（Ｒ２）２Ｏ、ＳおよびＮＲ２から、より好ましくは、Ｃ（Ｒ２）２から選ばれる。
【００３８】
式（Ａ−３−１ａ）〜（Ａ−３−１ｇ）の基の中で、特に好ましいのは、基（Ａ−３−１ｃ）と（Ａ−３−１ｇ）である。
【００３９】
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれることが好ましい。特に好ましいのは、１以上の基Ｒ２により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ナフチル、フェナンスレニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、インドロカルバゾリルおよびインデノカルバゾリルである。
【００４０】
Ａｒ２基は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、以下の式の基から選ばれる：
【００４１】
【化６−１】
2018507909.tif 000009
【００４２】
【化６−２】
2018507909.tif 000010
【００４３】
【化６−３】
2018507909.tif 000011
【００４４】
【化６−４】
2018507909.tif 000012
【００４５】
【化６−５】
2018507909.tif 000013
【００４６】
【化６−６】
2018507909.tif 000014
【００４７】
【化６−７】
2018507909.tif 000015
【００４８】
【化６−８】
2018507909.tif 000016
【００４９】
【化６−９】
2018507909.tif 000017
【００５０】
【化６−１０】
2018507909.tif 000018
【００５１】
式中、破線の結合は、窒素への結合であり、基は自由な位置で１以上のＲ２基により置換されてよいが、好ましくは、自由な位置で置換されない。
【００５２】
式（Ａｒ２-６８）〜（Ａｒ２-８２）および（Ａｒ２-８５）〜（Ａｒ２-８７）の基中のＲ２は、好ましくは、出現毎に同一であるか異なり、１〜１０個の炭素原子を有するアルキル基、特別に、メチルまたはフェニル基であり、１以上の基Ｒ３により置換されてよいが、好ましくは、非置換である。２個のアルキル基Ｒ２は、スピロ基の形成と共に環、好ましくは、シクロヘキシル環もしくはシクロペンチル環を形成してもよい。
【００５３】
Ｘは、出現毎に同一であるか異なり、単結合またはＣ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｏ、ＳおよびＮＲ２より選ばれる基から選ばれることが好ましく、より好ましくは、Ｘは、単結合である。
【００５４】
好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ１基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；ここで、上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキルおよびアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ-で置き代えられてよい。より好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、上記アルキル基と上記芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい。さらにより好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル、tert-ブチル、フェニル、ビフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンもしくはカルバゾールであり、さらになおより好ましくは、Ｈである。
【００５５】
好ましくは、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ３）３、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、２個以上のＲ２基は、たがいに結合してよく、および環を形成してよく；ここで、上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよく、上記アルキルおよびアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-ＮＲ３、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ-で置き代えられてよい。より好ましくは、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族環もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、上記アルキル基と上記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい。最も好ましくは、Ｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル、tert-ブチル、フェニル、ビフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンもしくはカルバゾールである。
【００５６】
好ましくは、Ｒ３は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキルもしくはアルコキシ基、５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ４基により置換されてよく、上記アルキルおよびアルコキシ基中の１以上のＣＨ２基は、-Ｃ≡Ｃ-、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-ＮＲ４-、-Ｏ-、-Ｓ-、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-もしくは-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-で置き代えられてよい。
【００５７】
本発明にしたがって、添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄの丁度１個は１であり、その他の添え字は０であるか、または添え字ａ、ｂ、ｃおよびｄの丁度２個は１であり、その他の添え字は０であることが好ましい。
【００５８】
さらに、添え字ｄは０であること、および添え字ａ、ｂおよびｃの１以上、好ましくは、丁度１個もしくは２個は、１であることが好ましい。
【００５９】
さらに、Ｙが単結合である場合には、ＺがＯであり、添え字ａが１であり、添え字ｂ、ｃとｄの少なくとも一つが１であことが好ましい。添え字ａが１である場合には、添え字ｂ、ｃとｄの少なくとも一つが１であことが好ましい。
【００６０】
式（Ｉ）の好ましい１態様は、以下の式に対応し、
【００６１】
【化７】
2018507909.tif 000019
【００６２】
ここで、上記定義されるとおりに出現する可変基は、好ましくは、その好ましい態様に対応する。水素原子だけが、「Ｈ」により示される位置に存在することができる。好ましくは、式（Ｉ−Ａ）において、Ｒ１は、水素である。
【００６３】
この場合にも、Ｙが単結合である場合には、ＺがＯであり、添え字ａが１であり、添え字ｂ、ｃとｄの少なくとも一つが１であことが好ましい。添え字ａが１である場合には、添え字ｂ、ｃとｄの少なくとも一つが１であことが好ましい。
【００６４】
式（Ｉ）の好ましい態様は、以下の式に対応し、
【００６５】
【化８】
2018507909.tif 000020
【００６６】
式中、可変基は上記定義されるとおりに出現し、好ましくは、その好ましい態様に対応し、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の基本構造は、夫々、Ｒ１により置換されないとして示される１以上の位置で置換されてよい。
【００６７】
式（Ｉ−１）に対して、Ｙが単結合である場合には、同時にＺがＯであることが排除されることが好ましい。
【００６８】
式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の中では、好ましいのは、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−４）であり、特に好ましいのは、式（Ｉ−１）および（Ｉ−２）であり、非常に特に好ましいのは、式（Ｉ−２）である。
【００６９】
式（（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の好ましい態様は、以下の式に対応し、
【００７０】
【化９−１】
2018507909.tif 000021
【００７１】
【化９−２】
2018507909.tif 000022
【００７２】
【化９−３】
2018507909.tif 000023
【００７３】
【化９−４】
2018507909.tif 000024
【００７４】
式中、出現する記号は、上記定義のとおりであり、好ましくは、その好ましい態様に対応する。水素原子だけが、「Ｈ」により示される位置に存在することができる。好ましくは、式（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−６）において、Ｒ１は、水素である。
る。
【００７５】
式（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−６）の中では、好ましいのは、式（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−４）であり、特に好ましいのは、式（Ｉ−Ａ−１）および（Ｉ−Ａ−２）であり、非常に特に好ましいのは、式（Ｉ−Ａ−２）である。
【００７６】
式（Ｉ−Ａ−１）に対して、Ｙが単結合である場合には、同時にＺがＯであることが排除されることが好ましい。
【００７７】
さらに、式（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）の好ましい態様は、以下の式に対応し、
【００７８】
【化１０−１】
2018507909.tif 000025
【００７９】
【化１０−２】
2018507909.tif 000026
【００８０】
【化１０−３】
2018507909.tif 000027
【００８１】
【化１０−４】
2018507909.tif 000028
【００８２】
式中、出現する記号は、上記定義のとおりであり、好ましくは、その好ましい態様に対応し、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−６−２）の基本構造は、夫々、Ｒ１基により置換されないとして示される１以上の位置で置換されてよい。
【００８３】
上記式の中では、好ましいのは、式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−４−２）である。
【００８４】
さらにその場合に、式（Ｉ）の化合物の非常に特に好ましい態様は、式（Ｉ−Ａ−１）〜（Ｉ−Ａ−６）の一つのまたは式（Ｉ−１−１）〜（Ｉ−６−２）の一つに対応する。
【００８５】
Ｙは、存在するならば、単結合、ＯおよびＳから選ばれる。
【００８６】
Ｚは、存在するならば、ＯおよびＳから選ばれる。
【００８７】
Ｅは、出現毎に同一であるか異なり、単結合および夫々、随意に夫々Ｒ２基により置換されてよいベンゾル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレン、スピロビフルオレン、インデノフルオレン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンまたは１以上のこれらの基の組み合わせから選ばれる２価基であり、３０個を超えない芳香族環原子が、Ｅ基中に存在する。
【００８８】
Ａは、式（Ａ−１）または（Ａ−３）の基、好ましくは、式（Ａ−１）の基である。
【００８９】
Ａｒ２は、出現毎に同一であるか異なり、１以上のＲ２基により置換されてよい６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれ、好ましくは、夫々、１以上のＲ２基により置換されてよいフェニル、ビフェニル、テルフェニル、フルオレニル、スピロビフルオレニル、インデノフルオレニル、ナフチル、フェナンスレニル、フラニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、カルバゾリル、インドロカルバゾリルおよびインデノカルバゾリルから選ばれる。
【００９０】
Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖アルキル基、３〜１０個の炭素原子を有する分岐あるいは環状アルキル基、６〜２５個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；ここで、上記アルキルおよびアルコキシ基と上記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々１以上のＲ３基により置換されてよい。好ましくは、Ｒ１は、出現毎に同一であるか異なり、Ｈ、Ｆ、ＣＮ、メチル、tert-ブチル、フェニル、ビフェニル、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェンもしくはカルバゾールであり、なおより好ましくは、Ｈである。
【００９１】
以下の表は、式（Ｉ）の化合物の例を示す。
【００９２】
【化１１−１】
2018507909.tif 000029
【００９３】
【化１１−２】
2018507909.tif 000030
【００９４】
【化１１−３】
2018507909.tif 000031
【００９５】
【化１１−４】
2018507909.tif 000032
【００９６】
【化１１−５】
2018507909.tif 000033
【００９７】
【化１１−６】
2018507909.tif 000034
【００９８】
【化１１−７】
2018507909.tif 000035
【００９９】
【化１１−８】
2018507909.tif 000036
【０１００】
【化１１−９】
2018507909.tif 000037
【０１０１】
【化１１−１０】
2018507909.tif 000038
【０１０２】
式（Ｉ）の化合物の合成を、先行技術から知られたプロセスと反応のタイプ、たとえば、ハロゲン化、有機金属付加、ブッフバルトカップリングおよびスズキカップリングにより実行することができる。
【０１０３】
スキーム１〜３は、本発明の化合物の調製のための可能な合成経路を示す。それらは、当業者に本発明を説明するために役立つが、制限的に解釈すべきではない。当業者は、一般的専門知識の範囲内で、示された合成経路を変更し、より有利であろうならば、他の経路を開発することができるであろう。
【０１０４】
以下の合成スキームにおいて、化合物は、非置換形態で示されている。これは、プロセスにおいて任意の所望の置換基の存在を排除するものではない。
【０１０５】
スキーム１は、式（Ｚ−Ｉ）の中間体のための適切な合成を示す。
【０１０６】
【化１２】
2018507909.tif 000039
【０１０７】
同様の方法で、式（Ｚ−ＩＩ）の中間体を調製することができる（スキーム２）。
【０１０８】
【化１３】
2018507909.tif 000040
【０１０９】
スキーム１または２の変形により、２個以上の反応性Ｈａｌ基を担持する中間体を調製することができる。この目的のために、Ｈａｌ-置換フルオレン単位もしくは３個のＨａｌ基で置換されたフェニル基の何れかを使用することができる。代替として、Ｈａｌにより２置換または多置換されたフルオレン単位を使用することができる。
【０１１０】
式（Ｚ−Ｉ）と（Ｚ−ＩＩ）による反応性Ｚ基により提供された中間体は、以下のスキームにより示されるとおりに、式（ＩＩ）の化合物に変換することができる多目的単位である。
【０１１１】
【化１４】
2018507909.tif 000041
【０１１２】
したがって、本発明は、また、まず、スピロビフルオレン基本骨格が調製され、その後の工程で、アリールアミノもしくはカルバゾール基またはアリールアミノもしくはカルバゾール基で置換されたアリールもしくはヘテロアリール基が、有機金属カップリング反応により導入されることを特徴とする、式（Ｉ）の化合物の製造方法を提供する。
【０１１３】
有機金属カップリング反応は、好ましくは、ブッフバルトカップリングまたはスズキカップリングである。
【０１１４】
上記記載された化合物、特別に、臭素、沃素、塩素、ボロン酸もしくはボロン酸エステル等の反応性脱離基により置換された化合物は、対応するオリゴマー、デンドリマーまたはポリマーの製造のためのモノマーとしての使用を見出すことができる。適切な反応性脱離基は、たとえば、臭素、沃素、塩素、ボロン酸、ボロン酸エステル、アミン、末端Ｃ-Ｃ二重結合もしくはＣ-Ｃ三重結合を有するアルケニルまたはアルキニル基、オキシラン、オキセタン、環付加、たとえば、1,3-双極子環付加に入る基、たとえば、ジエンもしくはアジド等、カルボン酸誘導体、アルコールおよびシランである。
【０１１５】
したがって、本発明は、さらに、１以上の式（Ｉ）の化合物を含むオリゴマー、ポリマーまたはデンドリマーを提供し、ポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーへの結合は、式（Ｉ）中でＲ１またはＲ２により置換される任意の所望の位置に局在してよい。式（Ｉ）の化合物の結合に応じて、化合物は、オリゴマーもしくはポリマーの側鎖の部分であるか、または主鎖の部分である。本発明の文脈でオリゴマーは、少なくとも３個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。本発明の文脈でポリマーは、少なくとも１０個のモノマー単位から形成される化合物の意味であると理解される。本発明のポリマー、オリゴマーまたはデンドリマーは、共役、部分共役もしくは非共役であってよい。本発明のオリゴマーまたはポリマーは、直鎖、分岐鎖もしくは樹状であってよい。直鎖で結合する構造において、式（Ｉ）の単位は、互いに直接結合してもよいか、２価基を介して、たとえば、置換あるいは非置換アルキレン基を介して、ヘテロ原子を介して、または２価の芳香族もしくは複素環式芳香族基を介して、互いに結合してよい。分岐および樹状構造においては、たとえば、３個以上の式（Ｉ）の単位は、３価基を介して、あるいはより多価の基を介して、たとえば、３価あるいはより多価の芳香族もしくは複素環式芳香族基を介して、結合してよく、分岐もしくは樹状オリゴマーまたはポリマーを形成する。
【０１１６】
式（Ｉ）の化合物に対する上記記載したのと同じ選好が、オリゴマー、デンドリマーおよびポリマー中の式（Ｉ）の繰り返し単位にあてはまる。
【０１１７】
オリゴマーまたはポリマーの調製のために、本発明のモノマーは、さらなるモノマーとホモ重合するか共重合する。適切で好ましいコモノマーは、フルオレン（たとえば、EP842208もしくはWO2000/22026によるもの）、スピロビフルオレン（たとえば、EP707020、EP894107もしくはWO2006/061181によるもの）、パラ-フェニレン（たとえば、WO1992/18552によるもの）、カルバゾール（たとえば、WO2004/070772もしくはWO2004/113468によるもの）、チオフェン（たとえば、EP1028136によるもの）、ジヒドロフェナントレン（たとえば、WO 2005/014689もしくはWO2007/006383によるもの）、cis-およびtrans-インデノフルオレン（たとえば、WO2004/041901もしくはWO2004/113412によるもの）、ケトン（たとえば、WO2005/040302によるもの）、フェナントレン（たとえば、WO2005/104264もしくはWO0207/017066によるもの）または複数のこれらの単位から選ばれる。ポリマー、オリゴマーおよびデンドリマーは、さらなる単位、たとえば、発光（蛍光もしくは燐光）単位、たとえば、ビニルトリアリールアミン（たとえば、WO2007/068325によるもの）または燐光金属錯体（たとえば、WO2006/003000によるもの）等および/または電荷輸送単位、特別に、トリアリールアミン系のものをも含んでもよい。
【０１１８】
本発明のポリマーおよびオリゴマーは、１以上の型のモノマーの重合により一般的に調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に式（Ｉ）の繰り返し単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣまたはＣ-Ｎ結合を生じる、特に適切で好ましい重合反応は、スズキ重合、ヤマモト重合、スチル重合およびハートウイッグ-ブッフバルト重合である。
【０１１９】
液相からの、たとえば、スピンコーティングによるまたは印刷法による本発明の化合物の加工のためには、本発明の化合物の調合物が必要である。これらの調合物は、たとえば、溶液、分散液もしくはエマルジョンであり得る。２以上の溶媒の混合物を使用することが、この目的のために好ましいこともある。適切で好ましい溶媒は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコンヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【０１２０】
したがって、本発明は、さらに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物と少なくとも一つの溶媒、好ましくは、有機溶媒を含む調合物、特別に、溶液、分散液もしくはエマルジョンを提供する。このような溶液を調製することができる方法は、当業者に知られており、たとえば、WO 2002/072714、WO 2003/019694とそこに引用された文献に記載されている。
【０１２１】
本発明の化合物は、電子素子、特別に、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）での使用のために適している。化合物は、置換に応じて、種々の機能と種々の層に用いられる。
【０１２２】
したがって、本発明は、さらに、式（Ｉ）の化合物の電子素子での使用を提供する。この電子素子は、好ましくは、有機集積回路（ＯＩＣ）、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機ソーラーセル（ＯＳＣ）、有機光学検査器、有機光受容器、有機電場消光素子（ＯＦＱＤ）、有機発光電子化学セル（ＯＬＥＣ）、有機レーザーダイオード（Ｏ-ｌａｓｅｒ）から選ばれ、より好ましくは、有機エレクトロルミネッセンス素子（ＯＬＥＤ）から選ばれる。
【０１２３】
本発明は、さらに、既に上記示したとおりに、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む電子素子を提供する。この電子素子は、好ましくは、上記素子から選ばれる。
【０１２４】
より好ましくは、アノード、カソードと少なくとも一つの発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）であり、少なくとも一つの有機層は、発光層、正孔輸送層または別の層であってよく、少なくとも一つの式（Ｉ）の化合物を含む。
【０１２５】
カソード、アノードおよび発光層とは別に、有機エレクトロルミッセンス素子は、さらなる層を含んでよい。これらは、たとえば、各場合に、１以上の正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層（IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J.Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J.Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer)および/または有機あるいは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる。
【０１２６】
式（Ｉ）の化合物を含む有機エレクトロルミネッセンス素子の層配列は、好ましくは、以下のとおりである：アノード−正孔注入層−正孔輸送層−随意にさらなる正孔輸送層−随意に電子ブロック層−発光層−随意に正孔ブロック層−電子輸送層−電子注入層−カソード。さらなる層が追加的に存在してもよい。
【０１２７】
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は、２以上の発光層を含んでもよい。この場合にこれらの発光層は、より好ましくは、３８０ｎｍ〜７５０ｎｍ間に全体で複数の最大発光波長を有し、全体として、白色発光が生じるものであり、換言すれば、蛍光もしくは燐光を発し、青色、緑色、黄色、オレンジ色もしくは赤色発光することができる種々の発光化合物が、発光層で使用される。特別に好ましいものは、３個の層、すなわち、３個の発光層を有する構造であり、その３層は、青色、緑色およびオレンジ色もしくは赤色発光を呈する（基本構造については、たとえば、WO 2005/011013参照。）。本発明の化合物は、好ましくは、正孔輸送層、正孔注入層または電子ブロック層に存在する。
【０１２８】
本発明にしたがうと、式（１）の化合物は、１以上の燐光発光化合物を含む電子素子で使用されることが好ましい。この場合に、化合物は、種々の層に、好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層、正孔注入層または発光層に存在してよい。
【０１２９】
用語「燐光発光化合物」は、その発光が、スピン禁制遷移、たとえば、励起三重項状態またはより高いスピン量子数を有する状態、たとえば、五重項状態からの遷移により生じる化合物を典型的に包含する。
【０１３０】
適切な燐発光化合物（＝三重項発光化合物）は、特別に、可視域で、適切な励起により発光する化合物は、また、２０より大きい原子番号、好ましくは、３８〜８４の原子番号、より好ましくは、５６〜８０の原子番号を有する少なくとも一つの原子を含む。燐光発光化合物として使用される好ましいものは、銅、モリブデン、タングステン、レニウム、ルテニウム、オスミウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、金またはユウロピウムを含む化合物、特に、イリジウム、白金または銅を含む化合物である。本発明の文脈において、すべてのルミネッセントイリジウム、白金または銅錯体が、燐光化合物とみなされるべきである。
【０１３１】
上記記載された発光化合物の例は、出願WO 00/70655、WO 01/41512、WO 02/02714、WO 02/15645、EP 1191613、EP 1191612、EP 1191614、WO 05/033244、WO 05/019373およびUS2005/0258742に見出すことができる。一般的には、先行技術により燐光発光ＯＬＥＤのために使用され、有機エレクトロルミネッセンス素子分野の当業者に知られるようなすべての燐光発光錯体が適切である。当業者は発明力を行使することなく、有機エレクトロルミッセンス素子において式（Ｉ）の化合物と組み合わせて、さらなる燐光発光化合物を使用することができよう。さらなる例は、後の表に挙げられる。
【０１３２】
式（Ｉ）の化合物は、本発明にしたがって、１以上の蛍光発光化合物を含む電子素子で使用されることもできる。
【０１３３】
本発明の好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、正孔輸送材料として使用される。その場合に、化合物は。好ましくは、正孔輸送層、電子ブロック層または正孔注入層に存在する。特に好ましいのは、電子ブロック層での使用である。
【０１３４】
本願による正孔輸送層は、アノードと発光層との間の正孔輸送機能を有する層である。
【０１３５】
本願の文脈での正孔注入層と電子ブロック層は、正孔輸送層の特定の態様を意味すると理解される。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、正孔注入層は、アノードに直接隣接するかまたはアノードの単一の被覆により分離されただけである正孔輸送層である。アノードと発光層との間の複数の正孔輸送層の場合、電子ブロック層は、アノード側の発光層に直接隣接する正孔輸送層である。
【０１３６】
式（Ｉ）の化合物が、正孔輸送層、正孔注入層もしくは励起子ブロック層中で正孔輸送材料として使用されるならば、化合物は、純粋材料として、すなわち正孔輸送層中で１００％の割合で使用することができるか、または１以上のさらなる化合物と組み合わせて使用することができる。好ましい１態様によれば、式（Ｉ）の化合物を含む有機層は、１以上のp-ドーパントを追加的に含む。本発明により使用されるp-ドーパントは、好ましくは、混合物中の１以上のその他の化合物を酸化することができる有機電子受容性化合物である。
【０１３７】
p-ドーパントの、特に好ましい態様は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600、WO2012/095143およびDE 102012209523に開示された化合物である。
【０１３８】
特に好ましいp-ドーパントはキノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。ドーパントとしてさらに好ましいのは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。
【０１３９】
p-ドーパントは、好ましくは、p-ドープ層に実質的に均一に分配される。これは、たとえば、p-ドーパントと正孔輸送マトリックス材料の共蒸発により実現することができる。
【０１４０】
好ましいp-ドーパントは、特別に、以下の化合物である：
【０１４１】
【化１５−１】
2018507909.tif 000042
【０１４２】
【化１５−２】
2018507909.tif 000043
【０１４３】
本発明のさらに好ましい１態様では、式（Ｉ）の化合物は、US2007/0092755に記載されたとおりのヘキサアザトリフェニレン誘導体と組み合わせて、正孔輸送材料として使用される。ここで、ヘキサアザトリフェニレン誘導体は、特に好ましくは、別の層中で使用される。
【０１４４】
本発明のさらなる１態様では、式（Ｉ）の化合物は、１以上の発光化合物、好ましくは、燐光発光化合物と組み合わせてマトリックス材料として使用される。
【０１４５】
発光層中のマトリックス材料の割合は、この場合、蛍光発光層に対しては、５０．０〜９９．９体積％、好ましくは、８０．０〜９９．５体積％、より好ましくは、９２．０〜９９．５体積％であり、燐光発光層に対しては、８５．０〜９７．０体積％である。
【０１４６】
対応して、発光化合物の割合は、蛍光発光層に対しては、０．１〜５０．０体積％、好ましくは、０．５〜２０．０体積％、より好ましくは、０．５〜８．０体積％であり、燐光発光層に対しては、３．０〜１５．０体積％である。
【０１４７】
有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層は、また、複数のマトリックス材料（混合マトリックス系）および/または複数の発光化合物を含んでもよい。この場合にも、発光化合物は、一般的には、系中でより少ない割合を有するものであり、マトリックス材料は、系中でより多い割合を有するものである。しかしながら、個々の場合では、系中の単一のマトリックス材料の割合は、単一の発光化合物の割合よりも少なくてよい。
【０１４８】
式（Ｉ）の化合物は、混合マトリックス系の成分として使用されることが好ましい。混合マトリックス系は、好ましくは、２または３種の異なるマトリックス材料、より好ましくは、２種の異なるマトリックス材料を含む。ここで、２種の材料の１つは、好ましくは、正孔輸送特性を有する材料であり、その他の材料は、電子輸送特性を有する材料である。式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、正孔輸送特性を有するマトリックス材料である。しかしながら、混合マトリックス成分の所望の電子輸送および正孔輸送特性は、単一の混合マトリックス成分中で主としてまたは完全に結合されてもよく、その場合には、さらなる混合マトリックス成分が他の機能を果たす。ここで、２種の異なるマトリックス材料は、１：５０〜１：１、好ましくは、１：２０〜１：１、より好ましくは、１：１０〜１：１、最も好ましくは、１：４〜１：１の比で存在してよい。混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子中で用いられる。混合マトリックス系に関するより正確な情報源は、出願WO 2010/108579である。
【０１４９】
混合マトリックス系は、１以上の発光化合物、好ましくは１以上の燐光発光化合物を含んでよい。一般的に、混合マトリックス系は、好ましくは、燐光有機エレクトロルミッセンス素子で使用される。
【０１５０】
本発明の化合物と組み合わせて混合マトリックス系のマトリックス成分として使用することができる特に適切なマトリックス材料は、どの型の発光化合物が混合マトリックス系で使用されるかに応じて、燐光発光化合物のために以下に示される好ましいマトリックス材料または蛍光発光化合物のための好ましいマトリックス材料から選ばれる。
【０１５１】
混合マトリックス系での使用のための好ましい燐光発光化合物は、一般的に好ましい燐光発光材料として以下に詳細に示されるものと同じである。
【０１５２】
電子素子での種々な機能性材料の好ましい態様は、以下に挙げられる。
【０１５３】
好ましい燐光発光化合物は、上記言及されたものである。
【０１５４】
好ましい蛍光発光化合物は、アリールアミンのクラスから選ばれる。本発明の文脈でのアリールアミンもしくは芳香族アミンは、窒素に直接結合した３個の置換もしくは非置換芳香族または複素環式芳香族環構造を含む化合物を意味すると理解される。これら芳香族もしくは複素環式芳香族環構造の少なくとも１個は、好ましくは、縮合環構造であり、より好ましくは、少なくとも１４個の芳香族環原子を有する。それらの好ましい例は、芳香族アントラセンアミン、芳香族アントラセンジアミン、芳香族ピレンアミン、芳香族ピレンジアミン、芳香族クリセンアミンもしくは芳香族クリセンジアミンである。芳香族アントラセンアミンは、１個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9-位で結合する化合物を意味すると理解される。芳香族アントラセンジアミンは、２個のジアリールアミノ基が、アントラセン基に直接、好ましくは、9.10-位で結合する化合物を意味すると理解される。芳香族ピレンアミン、ピレンジアミン、クリセンアミンおよびクリセンジアミンは、同様に定義され、ここで、ジアリールアミノ基は、好ましくは、ピレンに、1位もしくは1.6-位で結合する。さらに好ましい発光化合物は、たとえば、WO 2006/108497もしくはWO 2006/122630によるインデノフルオレンアミンあるいはインデノフルオレンジアミン、たとえば、WO 2008/006449によるベンゾインデノフルオレンアミンあるいはベンゾインデノフルオレンジアミン、および、たとえば、WO 2007/140847によるジベンゾインデノフルオレンアミンあるいはジベンゾインデノフルオレンジアミンおよび、WO 2010/012328に開示された縮合アリール基を含むインデノフルオレン誘導体である。好ましいのは、同様に、WO2014/037077に開示されたベンゾインデノフルオレンアミンとWO2014/106522に開示されたベンゾフルオレンアミンとWO2014/111269に開示された拡張ベンゾインデノフルオレンである。
【０１５５】
好ましくは、蛍光発光化合物のための有用なマトリックス材料は、種々の物質クラスの材料を含む。好ましいマトリックス材料は、オリゴアリーレン（たとえば、EP 676461による2,2’,7,7’-テトラフェニルスピロビフルオレンもしくはジナフチルアントラセン）、特別に、縮合芳香族基を含むオリゴアリーレン、オリゴアリーレンビニレン（たとえば、ＤＰＶＢｉもしくはEP 676461によるスピロ-ＤＰＶＢｉ）、ポリポダル金属錯体（たとえば、WO 2004/081017によるもの）、正孔伝導化合物（たとえば、WO 2004/058911によるもの）、電子伝導化合物、特別に、ケトン、ホスフィンオキシド、スルホキシド等（たとえば、WO 2005/084081およびWO 2005/084082によるもの）、アトロプ異性体（たとえば、WO 2006/048268によるもの）、ボロン酸誘導体（たとえば、WO 2006/177052によるもの）またはベンズアントラセン（たとえば、WO2008/145239によるもの）のクラスから選択される。特に好ましいマトリックス材料は、ナフタレン、アントラセン、ベンゾアントラセンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体、オリゴアリーレンビニレン、ケトン、ホスフィンオキシドおよびスルホキシドのクラスから選択される。非常に特に好ましいマトリックス材料は、アントラセン、ベンゾアントラセン、ベンゾフェナントレンおよび/またはピレンを含むオリゴアリーレンもしくはこれら化合物のアトロプ異性体のクラスから選択される。本発明の文脈でのオリゴアリーレンは、少なくとも３個のアリールもしくはアリーレン基が互いに結合した化合物を意味すると理解されるべきである。さらに好ましいのは、WO2006/097208、WO2006/131192、WO2007/065550、WO2007/110129、WO2007/065678、WO2008/145239、WO2009/100925、WO2011/054442およびEP 1553154に開示されたアントラセン誘導体とEP1749809、EP1905754およびUS2012/0187826に開示されたピレン化合物である。
【０１５６】
燐光発光化合物のための好ましいマトリックス材料は、式（Ｉ）の化合物と同じく、たとえば、WO2004/013080、WO2004/093207、WO2006/005627もしくはWO2010/006680による芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシドまたは芳香族スルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）または、WO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP1205527もしくはWO2008/086851に開示されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、たとえば、WO2010/136109、WO2011/000455もしくはWO2013/041176によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO2010/15306、WO2007/063754もしくはWO2008/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP652273もしくはWO2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、WO2010/054729によるジアザシロールもしくはテトラアザシロール誘導体、たとえば、WO2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、US2009/0136779、WO2010/050778、WO2011/042107、WO2011/088877もしくはWO2012/143080による架橋カルバゾール誘導体、たとえば、WO2012/048781によるトリフェニレン誘導体、たとえば、WO2011/116865もしくはWO2011/137951によるラクタムである。
【０１５７】
本発明の電子素子の正孔注入もしくは正孔輸送層中で、または電子ブロック層中でまたは電子輸送層中で使用することができる適切な電荷輸送材料は、たとえば、Y. Shirota et al., Chem. Rev. 2007, 107(4), 953-1010に開示された化合物または先行技術によりこれらの層に使用される他の材料である。
【０１５８】
好ましくは、本発明のＯＬＥＤは、２以上の相異なる正孔輸送層を含む。ここで、式（Ｉ）の化合物は、１以上の正孔輸送層または全正孔輸送層で使用されてよい。好ましい１態様によると、式（Ｉ）の化合物は、丁度１個の正孔輸送層で使用され、他の化合物、好ましくは、芳香族アミン化合物は、存在するさらなる正孔輸送層で使用される。
【０１５９】
電子輸送層のために使用される材料は、電子輸送層中で電子輸送材料として先行技術により使用されるとおりの任意の材料であってよい。特別に適切なものは、アルミニウム錯体、たとえば、Ａｌｑ３、ジルコニウム錯体、たとえば、Ｚｒｑ４、リチウム錯体、たとえば、Ｌｉｑ、ベンズイミダゾール誘導体、トリアジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、キノキサリン誘導体、キノリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、芳香族ケトン、ラクタム、ボラーン、ジアザホスホール誘導体およびホスフィンオキシド誘導体である。さらに、適切な材料は、JP2000/053957、WO2003/060956、WO 2004/028217、WO 2004/080975およびWO 2010/072300に開示されたとおりの上記言及した化合物の誘導体である。
【０１６０】
電子素子の好ましいカソードは、低い仕事関数を有する金属、種々の金属を含む金属合金もしくは多層構造、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属あるいはランタノイド金属（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）を含む。また、適切なのは、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属と銀を含む合金、たとえば、マグネシウムと銀とから成る合金である。多層構造の場合、たとえば、ＡｇもしくはＡｌのような比較的高い仕事関数を有するさらなる金属を前記金属に加えて使用することもでき、その場合、たとえば、Ｃａ/Ａｇ、Ｍｇ/ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが一般的に使用される。高い誘電定数を有する材料の薄い中間層を金属カソードと有機半導体との間に挿入することも好ましいこともある。この目的のために有用な材料の例は、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土類金属フッ化物だけでなく対応する酸化物もしくは炭酸塩である（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）。さらに、リチウムキノリナート（ＬｉＱ）をこの目的のために使用することができる。この層の層厚は、好ましくは、０．５〜５ｎｍである。
【０１６１】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料である。アノードは、好ましくは、真空に対して４．５ｅＶより高い仕事関数を有する。まず、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕのような高い還元電位を有する金属が、この目的に適する。第２に、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ/Ｎｉ/ＮｉＯｘ、Ａｌ/ＰｔＯｘ）も好ましいこともある。いくつかの用途のためには、少なくとも一つの電極は、有機材料の照射（有機ソーラーセル）もしくは発光（ＯＬＥＤ、Ｏ−ＬＡＳＥＲ）の何れかを可能とするために、透明または部分的に透明でなければならない。ここで、好ましいアノード材料は、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいものは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいものは、伝導性のドープされた有機材料、特別に、伝導性のドープされたポリマーである。さらに、アノードは、複数の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物の外部層、好ましくは、タングステン酸化物、モリブデン酸化物またはバナジウムから成ってもよい。
【０１６２】
素子は（用途に応じて）適切に構造化され、接点を供され、水と空気の有害な作用を排除するために、最後に封止される。
【０１６３】
好ましい１態様では、電子素子は、１以上の層が、昇華プロセスにより適用されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは、１０−６mbar未満の初期圧力で、真空昇華システム中で気相堆積される。しかしながら、この場合に、初期圧力は、さらにより低くても、たとえば、１０−７mbar未満でも可能である。
【０１６４】
同様に好ましい電子素子は、１以上の層が、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華により適用されることを特徴とする。この場合に、材料は、１０−５mbar〜１barの圧力で適用される。この方法の特別な場合は、ＯＶＪＰ（有機気相ジェット印刷）プロセスであり、材料はノズルにより直接適用され、そしてそれにより構造化される（たとえば、M. S. Arnold et al., Appl. Phys. Lett. 2008, 92, 053301）。
【０１６５】
さらに、好ましい電子素子は、１以上の層が、溶液から、たとえば、スピンコーティングにより、または、たとえばスクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）、もしくはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスにより製造されることを特徴とする。可溶性の式（Ｉ）の化合物が、この目的のために必要である。高い溶解性は、化合物の適切な置換により実現することができる。
【０１６６】
本発明の電子素子が、１以上の層を溶液からまた１以上の層を昇華プロセスにより適用することにより製造されることが、さらに好ましい。
【０１６７】
本発明によれば、１以上の式（Ｉ）の化合物を含む電子素子は、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として、表示装置において使用することができる。
【０１６８】
例
Ａ）合成例
例１：化合物（１−１）〜（１−２６）の合成
【０１６９】
【化１６】
2018507909.tif 000044
【０１７０】
1-(2-ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンＡ−１の合成
８０ｇ（３５１ミリモル）のジベンゾチオフェン-1-ボロン酸（CAS:1245943-60-5）と、８３ｇ（３５１ミリモル）の1,2-ジブロモベンゼンと、８．２ｇ（７．０２ミリモル）のＰｄ（Ｐｈ３Ｐ）４とを、７００ｍｌのジオキサンに懸濁させる。この懸濁液に対して、４４０ｍｌ（８７７ミリモル）の２Ｍの炭酸カリウム溶液を徐々に添加し、反応混合物を還流下で１８時間加熱する。冷却後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、２００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をシリカゲルにおいてクロマトグラフィにより精製する。収率：１０１ｇ（２９７ミリモル）、理論値の８５％、ＨＰＬＣによる純度＞９７％。
【０１７１】
前述の化合物Ａ−１の合成と同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１７２】
【化１７】
2018507909.tif 000045
【０１７３】
中間体Ｂ−１の合成
５６．３ｇ（１６６ミリモル）の1-(2-ブロモフェニル)ジベンゾチオフェンＡ−１を最初に、７００ｍｌのＴＨＦに−７８℃で入れる。この温度で、７０ｍｌのＢｕＬｉ（ヘキサン中２．５Ｍ）を滴下する。１時間後、２００ｍｌのＴＨＦ中、４５．２ｇ（１７４ミリモル）の2-ブロモフルオレン-9-オンを滴下する。混合物を室温で終夜、撹拌し、氷水へ添加し、ジクロロメタンで抽出する。結合した有機相を水で洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水させる。溶媒を減圧下で除去し、残留物をさらに精製せずに、９０ｍｌのＨＣｌと１ｌのＡｃＯＨとともに、７５℃で終夜加熱する。冷却後、沈殿した固形物を吸引濾過し、１５０ｍｌの水で二度、各回１５０ｍｌのエタノールで三度洗浄し、最後にヘプタンから再結晶化させる。収率：５９ｇ（１１７ミリモル）、７１％；１Ｈ  ＮＭＲによる純度約９８％。
【０１７４】
前述の化合物Ｂ−１の合成と同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１７５】
【化１８−１】
2018507909.tif 000046
【０１７６】
【化１８−２】
2018507909.tif 000047
【０１７７】
【化１８−３】
2018507909.tif 000048
【０１７８】
【化１８−４】
2018507909.tif 000049
【０１７９】
化合物（１−１）の合成
１３．７ｇ（３８ミリモル）のビフェニル-4-イル(9,9-ジメチル-9H-フルオレン-2-イル)アミンと、１７．４ｇ（３８モル）のブロモ-スピロ誘導体Ｂ−１とを、３００ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、１．５２ｍｌ（１．５２ミリモル）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、１７０ｍｇ（０．７６ミリモル）のＰｄ（ＡｃＯ）２とをそこに添加し、次いで９．０ｇのナトリウムtert-ブトキシド（９４．２ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で５時間、加熱して沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンとともにろ過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空で昇華させる。純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）である。化合物（１−１）の収率は２２．７ｇ（理論値の７７％）である。
【０１８０】
化合物（１−２）〜（１−２６）の合成
例１で前述した化合物（１−１）の合成と同じような方法で、以下の化合物（１−２）〜（１−２６）も調製する：
【０１８１】
【化１９−１】
2018507909.tif 000050
【０１８２】
【化１９−２】
2018507909.tif 000051
【０１８３】
【化１９−３】
2018507909.tif 000052
【０１８４】
【化１９−４】
2018507909.tif 000053
【０１８５】
【化１９−５】
2018507909.tif 000054
【０１８６】
【化１９−６】
2018507909.tif 000055
【０１８７】
例２：化合物２−１〜２−９の合成
【０１８８】
【化２０】
2018507909.tif 000056
【０１８９】
スピロフルオレン-ボロン酸エステル誘導体（Ｃ−１）
３６ｇ（７４．２ミリモル）のスピロフルオレン-ブロモ誘導体Ｂ１１と、２２．６ｇ（８９ミリモル）のビス（ピナコラート）ジボランと、２１．８ｇ（２２２ミリモル）の酢酸カリウムとを、４００ｍｌのＤＭＦに懸濁させる。この懸濁液に対して、１．８２ｇ（２．２３ミリモル）の1,1-ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセンジクロロパラジウム(II)錯体をＤＣＭとともに添加する。反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷却後、有機相を除去し、４００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷却後、有機相を除去し、４００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。残留物をヘプタンから再結晶化させる（３７ｇ、９４％の収率）。
【０１９０】
これと同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１９１】
【化２１−１】
2018507909.tif 000057
【０１９２】
【化２１−２】
2018507909.tif 000058
【０１９３】
ビフェニル-2-イル(ビフェニル-4-イル)(4-クロロフェニル)アミン（Ｄ−１）
【０１９４】
【化２２】
2018507909.tif 000059
【０１９５】
２３．８ｇのビフェニル-2-イル(ビフェニル-4-イル)アミン（７４ミリモル）と、２１．２ｇの4-クロロヨードベンゼン（８９ミリモル）とを、５００ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、３ｍｌ（３ミリモル）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、０．３３ｇ（１．４８ミリモル）の酢酸パラジウム(II)とをそこに添加し、次いで１０．７ｇのナトリウムtert-ブトキシド（１１１ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で１２時間、加熱して沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンとともにろ過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させる。収率は２９ｇ（理論値の９０％）である。
【０１９６】
これと同じような方法で、以下の化合物を調製する：
【０１９７】
【化２３−１】
2018507909.tif 000060
【０１９８】
【化２３−２】
2018507909.tif 000061
【０１９９】
化合物（２−１）の合成
１８．０ｇ（３２ミリモル）のスピロフルオレンピナコールボロン酸エステル誘導体Ｃ−１と、１５．３ｇ（３２ミリモル）のクロロ誘導体Ｄ−１とを、３６０ｍｌのジオキサンと、９．８ｇのフッ化セシウム（６４ミリモル）とに懸濁させる。１．１９ｇ（１．６ミリモル）のビス(トリシクロヘキシルホスフィン)二塩化パラジウムをこの懸濁液に添加し、反応混合物を還流下で１６時間、加熱する。冷却後、有機相を除去し、シリカゲルを通して濾過し、１００ｍｌの水で三度洗浄し、次いで濃縮乾固させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンとともにろ過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空で昇華させる。純度は９９．９％である。収率は１８ｇ（理論値の７０％）である。
【０２００】
化合物（２−２）〜（２−９）の合成
前述の化合物（２−１）の合成と同じような方法で、以下の化合物（２−２）〜（２−９）も調製する：
【０２０１】
【化２４−１】
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【０２０２】
【化２４−２】
2018507909.tif 000063
【０２０３】
【化２４−３】
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【０２０４】
例３：化合物３−１〜３−４の合成
【０２０５】
【化２５】
2018507909.tif 000065
【０２０６】
１２．２ｇ（５０ミリモル）の3-フェニルカルバゾールと、２１ｇ（４２ミリモル）のブロモ-スピロ誘導体とを、３００ｍｌのトルエンに溶解させる。溶液を脱気し、Ｎ２で飽和させる。その後、１．６８ｍｌ（１．６８ミリモル）の１Ｍのトリ-tert-ブチルホスフィン溶液と、７７０ｍｇ（０．８４ミリモル）のＰｄ２（ｄｂａ）３とをそこに添加し、次いで６．１８ｇのナトリウムtert-ブトキシド（６３ミリモル）を添加する。反応混合物を保護雰囲気下で２６時間、加熱して沸騰させる。その後、混合物をトルエンと水との間で分画し、有機相を水で三度洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で脱水させ、ロータリー蒸発により濃縮させる。粗生成物をシリカゲルを通してトルエンとともにろ過した後、残された残留物をヘプタン／トルエンから再結晶化させ、最後に、高真空で昇華させる。純度は９９．９％（ＨＰＬＣ）である。化合物（３−１）の収率は１３．５ｇ（理論値の５８％）である。
【０２０７】
化合物（３−２）〜（３−４）の合成
例１で前述した化合物（３−１）の合成と同じような方法で、以下の化合物（３−２）〜（３−４）も調製する：
【０２０８】
【化２６】
2018507909.tif 000066
【０２０９】
Ｂ）素子の例
本発明のＯＬＥＤと先行技術によるＯＬＥＤとが、WO 04/058911による一般的方法により製造されるが、ここに記載される状況（たとえば材料）に適合される。
【０２１０】
以下の本発明の例においては、種々のＯＬＥＤについてのデータが提示されている。使用する基板は、厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆されたガラス板である。ＯＬＥＤは、次の一般的な層構造を有する：基板／ｐ-ドープされた正孔輸送層（ＨＩＬ）／正孔輸送層（ＨＴＬ）／電子ブロック層（ＥＢＬ）／発光層（ＥＭＬ）／電子輸送層（ＥＴＬ）／電子注入層（ＥＩＬ）および最後にカソード。カソードは、１００ｎｍ厚のアルミニウム層により形成される。ＯＬＥＤの製造に必要とする材料を表１に示している。
【０２１１】
すべての材料は、真空室において、熱気相堆積により適用される。この場合、発光層は、常に、少なくとも一種のマトリックス材料（ホスト材料）と、このマトリックス材料に共蒸発により一定の体積割合で添加される発光ドーパント（エミッター）とからなる。ここで、Ｈ１：ＳＥＢ（５％）のような形で与えられている詳細は、材料Ｈ１が９５体積％の割合で層中に存在し、ＳＥＢが５体積％の割合で層中に在在することを意味する。同じように、電子輸送層または正孔注入層もまた、２種の材料の混合物からなることができる。材料の後ろの括弧内の番号は、その材料が存在する特定の層の厚さを示している。
【０２１２】
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、ランベルト放射特性を仮定して、電流-電圧-輝度特性線（ＩＵＬ特性線）から計算した、輝度の関数としての、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）、ならびに寿命が測定される。パラメータ「１０ｍＡ／ｃｍ２におけるＥＱＥ」は、１０ｍＡ／ｃｍ２での電流密度における外部量子効率を示している。「６０ｍＡ／ｃｍ２におけるＬＤ８０」は、ＯＬＥＤが、所与の６０ｍＡ／ｃｍ２の定電流の開始輝度で、開始強度の８０％に低下する前までの寿命である。
【０２１３】
【表１−１】
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【０２１４】
【表１−２】
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【０２１５】
例１
本発明の化合物ＨＴＭ１と比較化合物ＨＴＭｖ１とを、青色スタックで相互に比較する。スタックの構造は、次のようになっている：ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１７５ｎｍ）／ＨＴＭ１（２０ｎｍ）／Ｈ１：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）。比較例では、ＨＴＭ１ではなく、ＨＴＭｖ１が問題の層で蒸発される。実施された実験では、１０ｍＡ／ｃｍ２における外部量子効率の評価は、次の結果を示す：ＨＴＭ１は８．１％のＥＱＥを実現し、ＨＴＭｖ１は６．６％に達するのみである。３．８６Ｖにおける本発明の材料を含むＯＬＥＤの駆動電圧も、１０ｍＡ／ｃｍ２における比較材料の場合の、ダイオードを横切る電圧を十分上回る。これは比較例の場合、４．０８Ｖであり、よって、６％高い。
【０２１６】
例２
さらに本発明の材料ＨＴＭ２を、捻れたジベンゾフランユニットを有する直接相似のＨＴＭｖ２と比較する。このＯＬＥＤ素子は次の構造を有する：ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１７５ｎｍ）／ＨＴＭ２（２０ｎｍ）ｂｚｗ．ＨＴＭｖ２（２０ｎｍ）／Ｈ１：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）。ここでも、本発明の化合物の優位性は明らかである。ＨＴＭ２を含む試料の場合の外部量子効率は７．５％であり、比較試料は１０ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で７．２％のみのＥＱＥを実現する。
【０２１７】
例３
層構造ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１７５ｎｍ）／ＨＴＭ３（２０ｎｍ）／Ｈ１：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）を有するさらなる素子を製造する。比較実験では、ＨＴＭ３をＨＴＭｖ３で置き代える。ＥＢＬに本発明の物質を含む素子は、１０ｍＡ／ｃｍ２で７．３％の外部量子効率を実現する。同じ機能層に比較物質を有する素子は、７．０％のみを実現する。
【０２１８】
例４
最後に、化合物ＨＴＭ４とＨＴＭｖ４も、一重項青色スタックで試験した：ＨＩＭ：Ｆ４ＴＣＮＱ（５％）（２０ｎｍ）／ＨＩＭ（１７５ｎｍ）／ＨＴＭ４（２０ｎｍ）／Ｈ１：ＳＥＢ（５％）（２０ｎｍ）／ＥＴＭ：ＬｉＱ（５０％）（３０ｎｍ）／ＬｉＱ（１ｎｍ）。比較試験では、ＨＴＭ４ではなく、ＨＴＭｖ４をＥＢＬに導入した。本発明の物質は、１０ｍＡ／ｃｍ２で７．５％の外部量子効率を示す。比較化合物は、１０ｍＡ／ｃｍ２で７．２％のみのＥＱＥを実現する。
【国際調査報告】
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