(57)【要約】  本発明は、沈降炭酸カルシウム水性懸濁物の製造方法における少なくとも１つのカチオン性ポリマーの使用であって、水、酸化カルシウム含有材料、前記少なくとも１つのカチオン性ポリマー、場合により少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製し、次いで前記石灰乳を炭酸塩化して沈降炭酸カルシウム水性懸濁物を形成する、少なくとも１つのカチオン性ポリマーの使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのカチオン性ポリマーの使用を含む沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を製造する方法であって、
ｉ）水、酸化カルシウム含有材料および前記少なくとも１つのカチオン性ポリマーを混合することによって石灰乳を調製することであって、前記酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：６の重量比で混合する、ことに存するステップ、ならびに
ｉｉ）ステップｉ）から得た前記石灰乳を炭酸塩化して、前記沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成することに存するステップ
を含む、方法。
【請求項２】
少なくとも１つのカチオン性ポリマーが正味正電荷を有するモノマー単位、例えば第４級アミンを有するモノマー単位から成る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｉ）において、酸化カルシウム含有材料および水を、１：２．５から１：６または１：２．５から１：４の重量比で混合する、請求項１から２の一項に記載の方法。
【請求項４】
ステップｉ）による石灰乳の調製が、少なくとも１つの消和添加剤を混合することにさらに存する、請求項１から３の一項に記載の方法。
【請求項５】
少なくとも１つの消和添加剤がナトリウムシトレート、カリウムシトレート、カルシウムシトレート、マグネシウムシトレート、単糖類、二糖類、多糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、ナトリウムタートレート、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ばれる、請求項１から４の一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｉ）の石灰乳が、２５℃、１００ｒｐｍで１ｍＰａ．ｓから１，０００ｍＰａ．ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する、請求項１から５の一項に記載の方法。
【請求項７】
ステップｉｉ）のＰＣＣの懸濁物が２５℃、１００ｒｐｍで１，０００ｍＰａ．ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する、請求項１から６の一項に記載の方法。
【請求項８】
沈降炭酸カルシウムの得られた懸濁物が、前記懸濁物の全重量に対して少なくとも１０重量％の乾燥固体含有率を有する、請求項１から７の一項に記載の方法。
【請求項９】
少なくとも１つの消和添加剤が、酸化カルシウム含有材料の全量に対して０．０１重量％から２重量％の量で添加される、請求項１から８の一項に記載の方法。
【請求項１０】
混合ステップｉ）において使用する水の温度を０℃から１００℃（上限値および下限値を除く）の範囲に調整する、請求項１から９の一項に記載の方法。
【請求項１１】
ステップｉｉ）で使用するステップｉ）から得た石灰乳の温度を２０℃から６０℃の範囲に調整する、請求項１から１０の一項に記載の方法。
【請求項１２】
請求項１から１１の一項に記載の沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を製造する方法における、少なくとも１つのカチオン性ポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、沈降炭酸カルシウムの製造方法におけるカチオン性ポリマーの使用に関し、前記カチオン性ポリマーは場合により、少なくとも１つの消和添加剤と組合せて使用される。このため本発明は、場合により少なくとも１つの消和添加剤と組合せたカチオン性ポリマーの使用を含む、沈降炭酸カルシウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、製紙、塗料およびプラスチック産業において最もよく使用される添加剤の１つである。天然型粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）は通常、多くの用途で無機フィラーとして使用されるのに対し、合成沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）は、これの形態および粒径に関してテーラーメードされ得るので、これらの材料は他の機能を実現することができる。
【０００３】
偏三角面体状沈降炭酸カルシウム（Ｓ−ＰＣＣ）は特に、湿式最終用途においてセルロース系繊維と組合せて無機フィラーとして使用される。
【０００４】
生石灰を水によって消和するステップ、続いて生じた水酸化カルシウム懸濁物に二酸化炭素を通過させることによって炭酸カルシウムを沈降させるステップを含む、よく知られたＰＣＣ製造方法によって、乾燥固体含有率の低いＰＣＣスラリーのみが製造される。従って、これらの方法は、通例、ＰＣＣスラリーの輸送に重要である、さらに濃縮されたＰＣＣスラリーを得るための後続の濃縮ステップを含む。しかし、このような追加の濃縮ステップは、エネルギーを消費し、コストがかかり、高額で高度の保守を要する、遠心分離機などの装置が必要となる。さらに、遠心分離機を使用する機械的脱水法は、例えばクラスター化偏三角面体状ＰＣＣの場合、形成されたＰＣＣの構造を破壊し得る。
【０００５】
各種の添加剤の存在下でＰＣＣを調製する方法は、文献に記載されている。
【０００６】
文献ＵＳ２０１１／１５８８９０Ａ１は、ＰＣＣの炭酸塩化時間を短縮するコームポリマーの使用を包含する、ＰＣＣの製造方法について記載している。
【０００７】
文献ＷＯ２００５／０００７４２Ａ１は、板状ＰＣＣを調製する方法であって、水酸化カルシウムの懸濁物を提供するステップ、前記懸濁物を炭酸塩化するステップおよび炭酸塩化の完了前にポリアクリル酸塩を懸濁物に添加して板状炭酸カルシウムを沈降させるステップを含む方法に関する。
【０００８】
文献ＥＰ０２８１１３４は、カチオン性顔料分散物であって、特に紙コーティング組成物の調製に好適であり、（ａ）粉砕および／または沈降炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、二酸化チタン、酸化亜鉛、繻子白、アルミニウムハイドロシリケートまたはこれの混合物で構成される顔料化合物、
（ｂ）顔料粒子を保護コロイドとして包囲し、親水性ポリアクリレートもしくはポリメタクリレート、分解デンプンもしくは分解加工デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、分解アルギネート、タンパク質および／またはポリビニルアルコールから得られ、包囲した顔料粒子を含有する分散物のゼータ電位を等電点またはカチオン範囲内とする、カチオン化ポリマー、ならびに場合により
（ｃ）コロイドで包囲されカチオン化された顔料粒子の分散剤としての、カチオン性ポリマーまたは第４級アンモニウム化合物
を含有する、カチオン性顔料分散物に関する。
【０００９】
文献ＵＳ２００６／０１３７５７４Ａ１は、菱面体炭酸カルシウムおよび粉砕炭酸カルシウムから選ばれる少なくとも１つの炭酸カルシウム、少なくとも１つの炭酸カルシウムを過分散させるのに十分な量で存在する少なくとも１つのアニオン性分散剤、ならびに少なくとも１つのカチオン性ポリマーを含む顔料組成物に関する。
【００１０】
文献ＷＯ０６／１０９１７１Ａ１は、特にインクジェット用途のための、コーティングされた高品質マット紙を製造するための紙コーティング配合物中に使用されるＰＣＣ顔料に関する。ＰＣＣ炭酸塩化ステップにおいて二酸化炭素含有ガスの流量を減少させて使用する、これらのＰＣＣ顔料を調製する方法により、独自の特性および構造を有するＰＣＣの安定な多孔性凝集体が生成され、このステップの後に、分散助剤を使用せずにまたはカチオン性分散助剤を用いて実施される、乾燥固体含有率を上昇させる濃縮ステップが続く。
【００１１】
文献ＵＳ２００５／０２２１０２６Ａ１は、脱水粉砕沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）を包含するサーマルインクジェット記録紙に関する。沈降炭酸カルシウムを脱水し、両性またはアニオン性分散剤の存在下で粉砕して、乾燥固体含有率の高いＰＣＣ組成物を製造する。
【００１２】
本出願人名義で出願された未公開特許出願ＥＰ１４１６６７５１．９は、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を製造する方法における、少なくとも１つの水溶性ポリマーと少なくとも１つの消和添加剤との組合せの使用に関する。
【００１３】
文献ＦＲ２９３４９９２は、沈降鉱物質の製造のための、少なくとも１つの特定のコポリマーの使用に関する。このコポリマーは炭酸塩化時間を短縮し、従って製造方法の収率を上昇させる。
【００１４】
文献ＷＯ２００７／０６７１４６Ａ１は、水酸化カルシウムの炭酸塩化中にデンプンまたはカルボキシメチルセルロースを使用してＰＣＣを調製する方法を開示している。
【００１５】
文献ＷＯ２０１０／０９３０９２Ａ１には、アミンポリマーの存在下での炭酸カルシウムの沈降によるＣＯ２捕捉の方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／１５８８９０号明細書
【特許文献２】国際公開第２００５／０００７４２号
【特許文献３】欧州特許第０２８１１３４号明細書
【特許文献４】米国特許出願公開第２００６／０１３７５７４号明細書
【特許文献５】国際公開第２００６／１０９１７１号
【特許文献６】米国特許出願公開第２００５／０２２１０２６号明細書
【特許文献７】欧州特許第１４１６６７５１．９号明細書
【特許文献８】仏国特許発明第２９３４９９２号明細書
【特許文献９】国際公開第２００７／０６７１４６号
【特許文献１０】国際公開第２０１０／０９３０９２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明の目的は、追加の熱的または機械的濃縮ステップを用いずに、例えば高い乾燥固体含有率を有するＰＣＣスラリーを製造するための解決策を提供することである。
【００１８】
本発明の別の目的は、容易に取り扱い可能な粘度を有する高い乾燥固体含有率のＰＣＣスラリーを製造するための解決策、即ちスラリーの粘度上昇を防止しながら、ＰＣＣスラリーの乾燥固体含有率を上昇させることができる解決策を提供することである。
【００１９】
前記解決策が、炭酸塩化ステップの反応速度に悪い方向に影響を及ぼさない、および／またはＰＣＣの結晶学的構造を損なわないことも望ましい。
【００２０】
本発明の別の目的は、アルカリ性ｐＨにおいてさえもカチオン表面電荷を有するＰＣＣスラリーを調製するための解決策を提供することである。
【００２１】
本発明の別の目的は、製紙方法において無機フィラーとして直接使用されるＰＣＣスラリーを調製するための解決策を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を製造する方法における少なくとも１つのカチオン性ポリマーの使用に関し、前記方法は、
ｉ）水、酸化カルシウム含有材料および前記少なくとも１つのカチオン性ポリマーを混合することによって石灰乳を調製することであって、酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：６の重量比で混合する、ことに存するステップ、ならびに
ｉｉ）ステップｉ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成することに存するステップ
を含む。
【００２３】
このため、本発明は、場合により少なくとも１つの消和添加剤と組合せたカチオン性ポリマーの使用を含む、沈降炭酸カルシウムの製造方法に関し、前記方法は、
ｉ）水、酸化カルシウム含有材料および前記少なくとも１つのカチオン性ポリマーを混合することによって石灰乳を調製することであって、酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：６の重量比で混合する、ことに存するステップ、ならびに
ｉｉ）ステップｉ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成することに存するステップ
を含む。
【００２４】
本発明によるカチオン性ポリマーの使用によって得た沈降炭酸カルシウムを含む製品は、紙、紙製品、インク、塗料、コーティング、プラスチック、ポリマー組成物、接着剤、建築用製品、食品、農業製品、化粧製品または医薬製品であってよい。
【００２５】
本発明は、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を製造する方法における、少なくとも１つのカチオン性ポリマーと少なくとも１つの消和添加剤との組合せの使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
本発明の目的のために、以下の用語が以下の意味を有することを理解すべきである：
本発明の意味における「酸化カルシウム含有材料」は、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して、少なくとも５０重量％、好ましくは７５重量％、より好ましくは９０重量％、最も好ましくは９５重量％の酸化カルシウムの含有率を有する鉱物または合成材料であり得る。本発明の目的では、「鉱物材料」は、一定の無機化学組成ならびに特徴的な結晶構造および／または非晶質構造を有する固体物質である。
【００２７】
本発明の意味における「粉砕炭酸カルシウム」（ＧＣＣ）は、天然源、例えば石灰石、大理石またはチョークから得られ、例えばサイクロンまたはソーターにより、粉砕、ふるい分けおよび／スプリッティングなどの湿式および／または乾式処理に供された炭酸カルシウムである。
【００２８】
本文書を通じて、沈降炭酸カルシウムまたは他の微粒子材料の「粒径」は、これの粒径分布によって説明される。値ｄｘは、粒子のｘ重量％がｄｘ未満の径を有する径を表す。このことは、ｄ２０値は全粒子の２０重量％がｄ値より小さい径を有する粒径であり、ｄ９８値は全粒子の９８重量％がｄ値より小さい径を有する粒径であることを意味する。ｄ９８値は、「トップカット」とも呼ぶ。ｄ５０値はこのため重量中央粒径であり、即ちすべての粒子の５０重量％がこの粒径より大きいまたは小さい径を有する。本発明の目的のために、別途指摘しない限り、粒径は重量中央粒径ｄ５０として示す。重量中央粒径ｄ５０値またはトップカット粒径ｄ９８値を測定するために、米国、マイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のセディグラフ５１００または５１２０装置が使用され得る。
【００２９】
本発明の意味における「沈降炭酸カルシウム」（ＰＣＣ）は、水性環境における二酸化炭素と水酸化カルシウム（水和石灰）との反応後の沈降によってまたは水中でのカルシウム源およびカーボネート源の沈降によって一般に得られる合成材料である。さらに、沈降炭酸カルシウムは、水性環境への例えばカルシウム塩およびカーボネート塩、塩化カルシウムおよび炭酸ナトリウムの導入を可能にする生成物でもあり得る。ＰＣＣは、ファーテライト形態、カルサイト形態またはアラゴナイト形態であってよい。ＰＣＣは、文献ＥＰ２４４７２１３Ａ１、ＥＰ２５２４８９８Ａ１、ＥＰ２３７１７６６Ａ１に記載されている。
【００３０】
本発明の目的のために、液体組成物の「乾燥固体含有率」は、すべての溶媒または水が蒸発した後に残存する材料の量の測定値である。
【００３１】
本発明の意味において、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を製造する方法で使用する「カチオン性ポリマー」は、正味正電荷を有する少なくともモノマー単位を有し、０ｍＶを超えるゼータ電位、例えば０ｍＶから５０ｍＶの間のゼータ電位を有するＰＣＣスラリーの生成を可能にする、ポリマーまたはコポリマーとして定義される。一実施形態によれば、本発明で使用するカチオン性ポリマーは、第４級アミンを有するモノマー単位、例えば第４級アミンを有する少なくとも５０モル％のモノマー単位から成る。
【００３２】
本発明の方法において使用する「カチオン性ポリマー」に関して、「比粘度」ηｓｐという用語は、所定の温度で測定した相対粘度から１を引いた差として定義される。
【００３３】
本発明の意味における「ＢＥＴ比表面積」（ＳＳＡ）は、ＰＣＣ粒子の質量で割った沈降炭酸カルシウム粒子の表面積として定義される。本明細書で使用する場合、比表面積は、ＢＥＴ等温線を使用してＮ２吸着により測定され（ＩＳＯ  ９２７７：１９９５）、ｍ２／ｇで示す。
【００３４】
本発明の意味において、「１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物中で安定な」は、１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物に添加する場合に、ポリマーがこれの物性および化学構造を維持することを意味する。例えば該ポリマーはこれの分散品質を維持し、前記条件下で解重合または分解されない。
【００３５】
本発明の目的のために、用語「粘度」または「Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度」は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を示す。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ（ＲＶＴ型）粘度計によって２５℃±１℃、１００ｒｐｍにて、適切なスピンドルを使用して測定し、ｍＰａ・ｓで示す。
【００３６】
本出願の目的のために、「水溶性」材料は、脱イオン水と混合して、０．２μｍ孔径を有するフィルタで２０℃にて濾過して濾液を回収する場合に、前記濾液１００ｇを９５℃から１００℃の間で蒸発させた後に、０．１ｇ以下の質量の回収固体材料が得られる材料として定義される。「水溶性」材料は、前記濾液１００ｇを９５℃から１００℃の間で蒸発させた後に、０．１ｇを超える質量の回収固体材料を生じる材料として定義される。
【００３７】
「懸濁物」または「スラリー」は本発明の意味において、不溶性固体および水ならびに場合により他の添加剤を含み、通常、大量の固体を含有するため、これから形成される液体よりも粘性であり、高密度であり得る。
【００３８】
別途規定しない限り、用語「乾燥」は、１２０℃において得られた「乾燥」材料の恒量に達するように、少なくとも一部の水が乾燥される材料から除去される方法を示す。さらに、「乾燥」材料は、該乾燥材料の全重量に対して、別途規定しない限り、１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．２重量％以下、および最も好ましくは０．０３重量％から０．０７重量％の間であるこれの全含水率によってさらに定義してよい。
【００３９】
材料の「全含水率」は、２２０℃までの加熱時に試料から脱着され得る水分（即ち水）のパーセンテージを示す。
【００４０】
「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語を本明細書および特許請求の範囲において使用する場合、これは他の要素を排除しない。本発明の目的のために、「から成る（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ）」という用語は、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の好ましい実施形態であると見なされる。以下で群が少なくとも幾つかの実施形態を含むと定義される場合、これはまた、好ましくはこれらの実施形態のみから成る群を開示すると理解されるものとする。
【００４１】
単数名詞を指すときに不定冠詞または定冠詞、例えば「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」または「この（ｔｈｅ）」を使用する場合、何か他のことが特に示されない限り、これはこの名詞の複数を含む。
【００４２】
「得られる（ｏｂｔａｉｎａｂｌｅ）」または「定義できる」および「得られる（ｏｂｔａｉｎｅｄ）」または「定義される」などの用語は、互換的に使用される。例えばこのことは、文脈が別途明確に示さない限り、用語「得られた」は例えば、実施形態を例えば、用語「得られた」の後の一連のステップによって得なければならないことを、このような限定された認識が好ましい実施形態として用語「得られた」または「定義した」によって常に含まれるとしても、示さない。
【００４３】
本発明は、沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）の製造方法におけるカチオン性ポリマーの使用に関する。
【００４４】
ＰＣＣの水性懸濁物の製造方法は、（ｉ）水、酸化カルシウム含有材料、少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび場合により少なくとも１つの消和添加剤を混合することによって石灰乳を調製することに存するステップ、ならびに（ｉｉ）ステップ（ｉ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成することに存するステップを含む。
【００４５】
少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、正味正電荷を有するモノマー単位、例えば第４級アミンを有するモノマー単位から少なくとも成り、０ｍＶを超えるゼータ電位、例えば０ｍＶから５０ｍＶの間のゼータ電位を有するＰＣＣスラリーを製造することを可能にする。一実施形態によれば、本発明で使用するカチオン性ポリマーは、第４級アミンを有するモノマー単位、例えば第４級アミンを有する少なくとも５０モル％のモノマー単位から成る。
【００４６】
少なくとも１つの消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネート、およびこれの混合物から成る群から選ばれ得る。
【００４７】
方法ステップ（ｉ）において、酸化カルシウム含有材料および水は、１：２．５から１：６、例えば１：２．５から１：４の重量比で混合され得る。
【００４８】
ＰＣＣ、特にＳ−ＰＣＣの製造方法におけるカチオン性ポリマーの本発明による使用は、湿式最終用途に有利である。実際にカチオン性ポリマーは、ＰＣＣスラリーにカチオン電荷をもたらし、ＰＣＣスラリーは、紙パルプのアニオン性セルロース系繊維と組合されて、無機フィラーの保持を改善する。
【００４９】
本発明による使用の詳細および好ましい実施形態は、以下で詳細に述べる。
【００５０】
酸化カルシウム含有材料
沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法のステップｉ）において、酸化カルシウム含有材料が提供される。
【００５１】
前記酸化カルシウム含有材料は、炭酸カルシウム含有材料をか焼することによって得られ得る。か焼は、酸化カルシウムおよびガス状二酸化炭素の形成をもたらす熱分解を引き起こすために、炭酸カルシウム含有材料に適用される熱処理方法である。このようなか焼方法で使用され得る炭酸カルシウム含有材料は、沈降炭酸カルシウム；天然炭酸カルシウム含有鉱物、例えば大理石、石灰石およびチョークならびに炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類カーボネート鉱物、例えばドロマイトまたは他の源からの炭酸カルシウムに富んだ画分を含む群から選ばれる材料である。酸化カルシウム含有材料を得るために、炭酸カルシウム含有廃棄材料をか焼方法に供することも可能である。
【００５２】
炭酸カルシウムは、約１，０００℃にて酸化カルシウム（普通、生石灰として知られる。）に分解する。か焼ステップは、当業者に周知の条件下で装置を使用して行ってよい。一般に、か焼は、高炉、ロータリー窯、多段床炉および流動床反応装置を含む、各種の設計の炉または反応装置（場合により、窯と呼ぶ）内で行ってよい。
【００５３】
か焼反応の終了は、例えば密度の変化、例えばＸ線回折による残留カーボネート含有率または一般の方法による消和反応性の監視によって判定され得る。
【００５４】
本発明の一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は、好ましくは沈降炭酸カルシウム、天然炭酸カルシウム鉱物、例えば大理石、石灰石およびチョーク、炭酸カルシウムを含む混合アルカリ土類カーボネート鉱物、例えばドロマイトならびにこれの混合物から成る群から選ばれる炭酸カルシウム含有材料をか焼することによって得られる。
【００５５】
効率上の理由で、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して、少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、最も好ましくは９５重量％の最小酸化カルシウム含有率を有することが好ましい。一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料は、酸化カルシウムから成る。
【００５６】
酸化カルシウム含有材料は、１種のみの酸化カルシウム含有材料から成り得る。代替的に、酸化カルシウム含有材料は、少なくとも２つの酸化カルシウム含有材料の混合物から成り得る。
【００５７】
酸化カルシウム含有材料は、本発明の方法において、これの元の形態で、即ち原材料として、例えばより小型およびより大型のチャンクの形態で使用され得る。代替的に、酸化カルシウム含有材料は使用前に粉砕され得る。本発明の一実施形態によれば、炭酸カルシウム含有材料は、０．１μｍから１，０００μｍ、好ましくは１μｍから５００μｍの重量中央粒径ｄ５０を有する粒子の形態である。
【００５８】
カチオン性ポリマー
本発明は、ＰＣＣの製造方法における、より正確にはその後に炭酸塩化される石灰乳を調製するステップにおける、少なくとも１つのカチオン性ポリマーの使用に関する。カチオン性ポリマーは、本発明の文脈において、少なくとも正味正電荷を有するモノマー単位、例えば第４級アミンを有するモノマー単位を有するとして定義される。さらに前記ポリマーにより、０ｍＶを超える大きいゼータ電位、例えば０ｍＶから５０ｍＶの間のゼータ電位を有するＰＣＣスラリーの生成が可能となる。
【００５９】
一実施形態によれば、本発明で使用するカチオン性ポリマーは、少なくとも第４級アミンを有するモノマー単位、例えば第４級アミンを有する少なくとも５０モル％のモノマー単位から成る。
【００６０】
本発明の一態様によれば、カチオン性ポリマーは、ポリマー性アミン、例えば第４級アミンのポリマーもしくは第４級アミンに変換され得るアミンのポリマーまたはこれらの組合せであってよい。
【００６１】
カチオン性ポリマーは、少なくとも２つの異なるカチオン性モノマーを含有してもよく、またはカチオン性モノマーおよび他の非イオン性モノマーもしくはアニオン性モノマーを含有してもよい。
【００６２】
カチオン性ポリマーの好適なモノマーは、ポリマー鎖中に存在し得る第４級アンモニウム基を含有する水溶性ポリオレフィン、例えばエピクロロヒドリン／ジメチルアミンコポリマー（ＥＰＩ／ＤＭＡ）、アルキルもしくはジアルキルジアリルアンモニウムハライド、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＭＤＡＣ）、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド（ＤＥＤＡＣ）、ジメチルジアリルアンモニウムブロミド（ＤＭＤＡＢ）およびジエチルジアリルアンモニウムブロミド（ＤＥＤＡＢ）、メチルアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＭＥＴＡＭＳ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメトサルフェート（ＡＥＴＡＭＳ）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）またはアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）から選ばれる１つ以上のモノマーを含む。
【００６３】
他のさらなる例示的モノマーは、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを含む。例示的なポリマーは、上に挙げたカチオン性モノマーのいずれかとアクリルアミド、メタクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの非イオン性モノマーとの重合の生成物も含む。
【００６４】
例示的なカチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ｐＤＡＤＭＡＣ）、ポリ（２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート）（ｐＭＡＤＱＵＡＴ）、第４級ジメチルアミノエチルアクリレートのコポリマー、第４級ジメチルアミノエチルメタクリレートのコポリマーおよびエピクロロヒドリン／ジメチルアミンのコポリマー（ＥＰＩ／ＤＭＡ）を含む。
【００６５】
他のカチオン性ポリマーは、ホルムアルデヒドとメラミン、尿素またはシアノグアニジンとの縮合物を含む。本発明で有用なカチオン性ポリマーは、上述のカチオン性モノマーと、非イオン性モノマー、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミドもしくはジアセトンアクリルアミドおよび／またはアニオン性モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ＡＭＰＳもしくはマレイン酸とのコポリマーも含む。
【００６６】
このようなコポリマーが本明細書においていわゆる「カチオン性」であるのは、部分またはこれらのモノマー単位が正味の正電荷、例えば少なくとも４０モル％または少なくとも５０モル％を与えるためである。一実施形態によれば、これらのポリマーの総正味電荷は正である。
【００６７】
本発明の一態様によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ｐＤＡＤＭＡＣ）またはポリ（２−（トリメチルアミノ）エチルメタクリレート）（ｐＭＡＤＱＵＡＴ）である。
【００６８】
本発明の別の態様によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、メチルアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）および２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）から成る群から選ばれる少なくとも１つの第４級アンモニウム基を有するモノマーを含有する。
【００６９】
本発明の別の態様によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレートおよびアルキル置換を有するまたは有さないアクリルアミドまたはメタクリルアミドのモノマーを含有する。
【００７０】
本発明の別の態様によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、メチルアクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＥＴＡＣ）、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＥＴＡＣ）、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＰＴＡＣ）、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド（ＡＰＴＡＣ）および２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（ＭＡＤＱＵＡＴ）から成る群から選ばれる少なくとも１つの第４級アンモニウム基を有するモノマーのみから成る。
【００７１】
本発明の一態様によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定されるように、約１，０００ｇ／モルから約５，０００，０００ｇ／モルの範囲に及ぶ重量平均分子量（Ｍｗ）を有し得る。本発明の別の態様によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、少なくとも約１，０００ｇ／モルの分子量、例えば少なくとも約２，０００ｇ／モル、少なくとも約５，０００ｇ／モル、少なくとも約１０，０００ｇ／モル、少なくとも約２５，０００ｇ／モル、少なくとも約５０，０００ｇ／モル、少なくとも約１００，０００ｇ／モル、少なくとも約２５０，０００ｇ／モル、少なくとも約５００，０００ｇ／モルまたは少なくとも約１，０００，０００ｇ／モルの分子量を有し得る。異なるカチオン性部分を含むカチオン性ポリマーの物理的混合物または異なる平均分子量および分布を有するカチオン性ポリマーの混合物も検討される。
【００７２】
少なくとも１つのカチオン性ポリマーの比粘度も、これの重量平均分子量を反映し得る。本発明の一態様によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーの比粘度は、１から２０の間、例えば１．５から１０の間で変化する。
【００７３】
本発明の一実施形態によれば、カチオン性ポリマーは、生成されたＰＣＣの水性懸濁物に０ｍＶより高いゼータ電位を与える。
【００７４】
別の実施形態によれば、カチオン性ポリマーを使用して得られるＰＣＣの水性懸濁物は、０ｍＶより高いゼータ電位、例えば０ｍＶから＋５０ｍＶの間、例えば０ｍＶから＋４０ｍＶの間のゼータ電位を有することを特徴とする。
【００７５】
一実施形態によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、生成されたＰＣＣの水性懸濁物に対して０μｅｑ／ｇより高いＭｕｔｅｋ電荷を与える。
【００７６】
別の実施形態によれば、カチオン性ポリマーを使用して得られるＰＣＣの水性懸濁物は、０μｅｑ／ｇより高い、例えば０μｅｑ／ｇから＋８μｅｑ／ｇの間のＭｕｔｅｋ電荷を示すことを特徴とする。
【００７７】
本発明によれば、上で定義した少なくとも１つのポリマーを、ＰＣＣを製造するための本方法のステップの間に添加する、即ちポリマーを消和工程の前または間に添加する。当業者に公知であるように、酸化カルシウム含有材料を水で消和することによって得た石灰乳は通常、石灰乳中の酸化カルシウム含有材料の濃度に応じて、２５℃の温度において１１から１２．５の間のｐＨを有する。消和反応は発熱性であるため、石灰乳の温度は通例、８０から９９℃の間の温度に達する。本発明の一実施形態によれば、本発明による使用の少なくとも１つのポリマーは、１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物中で安定であるように選ばれる。本発明の意味において、「１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物中で安定な」は、１２のｐＨおよび９５℃の温度を有する水性懸濁物に添加する場合に、ポリマーがこれの物性および化学構造を維持することを意味する。例えば該ポリマーはこれの分散品質を維持し、前記条件下で解重合または分解されない。ポリマーの解重合または分解が存在しないことは、石灰乳中の遊離モノマーおよび／または得られたＰＣＣの水性懸濁物の量を測定することによって求められ得る。本発明の一実施形態によれば、石灰乳中の遊離モノマーの量は、ステップｉ）で提供される少なくとも１つのポリマーの全量に対して、０．１重量％未満、好ましくは０．０５重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満、最も好ましくは０．００５重量未満である。
【００７８】
本発明の一実施形態によれば、本方法のステップｉ）で使用される少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、１種のポリマーのみから成る。代替的に、ステップｉ）の少なくとも１つのポリマーは、少なくとも２種のポリマーの混合物から成り得る。
【００７９】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つのカチオン性ポリマーを、酸化カルシウム含有材料の全重量に対して、０．０１重量％から０．５重量％、好ましくは０．０２重量％から０．４重量％、より好ましくは０．０５重量％から０．３５重量％の量で添加する。
【００８０】
少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、溶液の形態で、または乾燥材料として提供され得る。一実施形態によれば、ステップｉ）の少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、水溶液の全重量に対して、１重量％から７０重量％、好ましくは２重量％から６０重量％のポリマー濃度を有する水溶液の形態で提供される。
【００８１】
本発明のカチオン性ポリマーは、既知の触媒系および移動剤の存在下での、溶液中、直接エマルジョンもしくは逆エマルジョン中、懸濁物中もしくは適切な溶媒中での沈殿による既知のラジカル重合法によって、または媒介ラジカル重合法によって、優先的にはニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）もしくはコバロキシム媒介重合、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）もしくは硫黄誘導体媒介ラジカル重合によって得られ、前記硫黄誘導体は、カルバメート、ジチオエステルまたはトリチオカーボネート（ＲＡＦＴ）またはキサンテートから選ばれる。
【００８２】
消和添加剤
ＰＣＣの製造方法のステップｉ）において、カチオン性ポリマーに加えて、少なくとも１つの消和添加剤が使用され得る。
【００８３】
この場合、一実施形態によれば、ステップｉ）による石灰乳の調製は、少なくとも１つの消和添加剤を混合することにさらに存する。
【００８４】
少なくとも１つの消和添加剤は、有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネート、およびこれの混合物から成る群から選ばれ得る。
【００８５】
本発明の一実施形態によれば、少なくとも１つの消和添加剤は、ナトリウムシトレート、カリウムシトレート、カルシウムシトレート、マグネシウムシトレート、単糖類、二糖類、多糖類、スクロース、糖アルコール、メリトール、クエン酸、ソルビトール、ジエチレントリアミンペンタ酢酸のナトリウム塩、グルコネート、ホスホネート、ナトリウムタートレート、ナトリウムリグノスルホネート、カルシウムリグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ばれる。好ましい実施形態によれば、少なくとも１つの消和添加剤は、ナトリウムシトレートおよび／またはサッカロースである。
【００８６】
本発明の一実施形態によれば、ステップｉ）の少なくとも１つの消和添加剤は、１種の消和添加剤のみから成る。代替的に、ステップｉ）の少なくとも１つの消和添加剤は、少なくとも２種の消和添加剤の混合物から成り得る。
【００８７】
該少なくとも１つの消和添加剤を、酸化カルシウム含有材料の全量に対して、０．０１重量％から２重量％の量で、好ましくは０．０５重量％から１重量％の、より好ましくは０．０６重量％から０．８重量％の、最も好ましくは０．０７重量％から０．５重量％の量で添加してよい。
【００８８】
消和添加剤の添加は、ＰＣＣ粒子のサイズおよびこれの結晶形態を、水性懸濁物の粘度に影響を及ぼすことなく制御するのに有用であり得る。
【００８９】
方法ステップｉ）
ＰＣＣの製造方法のステップｉ）において、水、酸化カルシウム含有材料、少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび場合により少なくとも１つの消和添加剤を混合することにより石灰乳を調製する。
【００９０】
本発明によれば、ステップｉ）において、酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：６の重量比で混合する。好ましい様式において、酸化カルシウム含有材料および水は、ステップｉ）において１：２．５から１：４の重量比で混合する。
【００９１】
一実施形態によれば、酸化カルシウム含有材料および水は、ステップｉ）において１：２．５から１：６の重量比で混合する。
【００９２】
該酸化カルシウム含有材料と水との反応によって、石灰乳としてよりよく知られる、乳状水酸化カルシウム懸濁物が形成される。前記反応は高度に発熱性であり、当分野において「石灰消和」とも呼ばれる。
【００９３】
本発明の一実施形態によれば、混合ステップｉ）で使用する水の温度、即ち酸化カルシウム含有材料の消和に使用する水の温度は、０℃から１００℃、例えば１℃から７０℃または２℃から５０℃または３０℃から５０℃または３５℃から４５℃の範囲となるよう調整される。水の初期温度が、消和反応の高い発熱特性のために、および／または異なる温度を有する物質の混合のために、ステップｉ）で調製した混合物の温度と必ずしも同じでないことが、当業者に明らかであろう。
【００９４】
本発明の一実施形態によれば、方法ステップｉ）は、
ａ１）少なくとも１つのカチオン性ポリマーを水、場合により少なくとも１つの消和添加剤と混合することに存するステップ、および
ａ２）ステップａ１）の混合物に酸化カルシウム含有材料を添加することに存するステップ
を含む。
【００９５】
一実施形態によれば、ステップａ１）は、０℃から９９℃の間、例えば１℃から７０℃の間または２℃から５０℃の間または３０℃から５０℃の間または３５℃から４５℃の間の温度で行う。
【００９６】
本発明の別の実施形態によれば、方法ステップｉ）は、
ｂ１）酸化カルシウム含有材料、少なくとも１つのカチオン性ポリマーおよび場合により少なくとも１つの消和添加剤を混合することに存するステップ、ならびに、
ｂ２）ステップｂ１）の混合物に水を添加することに存するステップ
を含む。
【００９７】
本発明のなお別の実施形態によれば、方法ステップｉ）において、酸化カルシウム含有材料、少なくとも１つのポリマー、場合により少なくとも１つの消和添加剤および水を同時に混合する。
【００９８】
本発明のなお別の実施形態によれば、少なくとも１つの消和添加剤は、方法のステップｉ）の前または後に添加される。
【００９９】
少なくとも１つのポリマーは、ステップｉ）において一度にまたは数回に分けて添加してよい。一実施形態によれば、ステップｉ）において、少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、該少なくとも１つのカチオン性ポリマーを一度にまたは２回、３回、４回、５回以上に分けて加えることによって、水、酸化カルシウム含有材料および少なくとも１つの消和添加剤と混合される。
【０１００】
方法ステップｉ）は、室温、即ち２０℃±２℃の温度、または３０℃から５０℃の間または３５℃から４５℃の間の初期温度で実施され得る。反応は発熱性であるため、温度は通例、ステップｉ）の間に８５℃から９９℃の間の温度まで、好ましくは９０℃から９５℃の間の温度に達する。好ましい一実施形態によれば、方法ステップｉ）は、例えば機械的撹拌下で混合または撹拌することによって実施する。混合または撹拌に好適な方法装置は、当業者に既知である。
【０１０１】
消和反応の進捗は、反応混合物の温度および／または伝導率を測定することによって観察してよい。進捗は、濁度制御によっても監視され得る。代替的にまたは加えて、消和反応の進捗は目視で検査され得る。
【０１０２】
本発明者らは驚くべきことに、上で定義したようなカチオン性ポリマーおよび場合により上で定義したような消和添加剤の組合せを、ＰＣＣを製造する方法の消和工程の前または間に添加することによって、低い乾燥固体含有率を有するだけでなく、高い乾燥固体含有率も有する石灰乳が調製され得ることを見出した。本発明の一態様によれば、前記高濃度の石灰乳を炭酸塩化することにより、高い乾燥固体含有率をも有するＰＣＣの水性懸濁物が得られ得ることは、確かに興味深い。結果として、本発明の方法は、高い乾燥固体含有率を有するＰＣＣ懸濁物を得るために、追加の濃縮ステップを必要としない。
【０１０３】
本発明によれば、酸化カルシウム含有材料および水を１：１から１：６、例えば１：２．５から１：６または１：２．５から１：４の重量比で混合する。好ましい一実施形態によれば、ステップｉ）において、酸化カルシウム含有材料および水を１：３から１：５の重量比で混合する。
【０１０４】
本発明の一実施形態によれば、ステップｉ）の石灰乳は、石灰乳の全重量に対して、少なくとも１５重量％、好ましくは１５重量％から４５重量％、より好ましくは２０重量％から４０重量％、最も好ましくは２５重量％から３７重量％の乾燥固体含有率を有する。
【０１０５】
本発明の一実施形態によれば、ステップｉ）の石灰乳は、２５℃にて１ｍＰａ・ｓから１，０００ｍＰａ・ｓの、より好ましくは２５℃にて５ｍＰａ・ｓから８００ｍＰａ・ｓの、最も好ましくは２５℃にて１０ｍＰａ・ｓから５００ｍＰａ・ｓのＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。一実施形態によれば、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、１００ｒｐｍにて測定する。
【０１０６】
本発明の文脈において、石灰乳の所望の乾燥固体含有率またはＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を制御および／または維持および／または達成するために、消和反応中に追加の水が導入され得る。
【０１０７】
方法ステップｉ）は、バッチ法、半連続法または連続法の形態で実施され得る。
【０１０８】
方法ステップｉｉ）
ＰＣＣの製造方法のステップｉｉ）において、ステップｉ）から得た石灰乳を炭酸塩化して、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を形成する。
【０１０９】
炭酸塩化は、当業者に周知の手段により、当業者に周知の条件下で行う。二酸化炭素の石灰乳中への導入により、カーボネートイオン（ＣＯ３２−）濃度が急速に上昇して、炭酸カルシウムが形成される。特に、炭酸塩化反応は、炭酸塩化方法に関与する反応を考慮して、ただちに制御され得る。二酸化炭素はこれの分圧に従って溶解し、炭酸（Ｈ２ＣＯ３）の形成を介してカーボネートイオンを形成し、水素カーボネートイオン（ＨＣＯ３−）はアルカリ性溶液中で不安定である。二酸化炭素の連続溶解時に、水酸化物イオンが消費され、カーボネートイオンの濃度は、溶解した炭酸カルシウムの濃度が溶解度積を超えて、固体炭酸カルシウムが沈降するまで上昇する。
【０１１０】
本発明の一実施形態によれば、ステップｉｉ）において、炭酸塩化は、純粋なガス状二酸化炭素または少なくとも１０体積％の二酸化炭素を含有する産業用ガスを石灰乳中に包含することによって行う。
【０１１１】
炭酸塩化反応の進捗は、伝導率、濁度および／またはｐＨを測定することによってただちに観察され得る。この点で、二酸化炭素の添加前の石灰乳のｐＨは、１０より高く、通常は１１から１２．５の間となり、約７のｐＨに達するまで絶えず低下する。この時点で、反応を停止させてよい。
【０１１２】
伝導率は、炭酸塩化反応中にゆっくりと低下して、沈殿が完了すると急速に低レベルまで低下する。炭酸塩化の進捗は、反応混合物のｐＨおよび／または伝導率を測定することによって監視され得る。
【０１１３】
ＰＣＣの製造方法の一実施形態によれば、ステップｉｉ）で使用するステップｉ）から得た石灰乳の温度を、２０℃から６０℃の、好ましくは３０℃から５０℃の範囲に調整する。石灰乳の初期温度が、発熱炭酸塩化反応特性のために、および／または異なる温度を有する物質の混合のために、ステップｉｉ）で調製した混合物の温度と必ずしも同じでないことが、当業者に明らかであろう。
【０１１４】
ＰＣＣの製造方法の一実施形態によれば、ステップｉｉ）は、５℃から９５℃、好ましくは３０℃から７０℃、より好ましくは４０℃から６０℃の温度で実施する。
【０１１５】
方法ステップｉｉ）は、バッチ法、半連続法または連続法の形態で実施され得る。一実施形態によれば、方法のステップｉ）およびｉｉ）を含むＰＣＣの製造方法は、バッチ法、半連続法または連続法の形態で実施される。
【０１１６】
本発明の一実施形態によれば、ＰＣＣの製造方法は、方法のステップｉ）からｉｉ）によって得た沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物を濃縮するステップを一切含まない。
【０１１７】
すでに上述したように、本発明者らは驚くべきことに、ＰＣＣを製造する方法の消和ステップの前または間の、場合により消和添加剤の添加と組合せた、上で定義したようなカチオン性ポリマーの添加によって、高い乾燥固体含有率を有するＰＣＣ懸濁物を調製することができ得ることを見出した。濃縮ステップの省略によって、濃縮ステップ中に発生し得る粒子の表面損傷が回避されるため、製造されたＰＣＣ粒子の品質が改善されることも考えられる。前記ＰＣＣ懸濁物を許容できる粘度、例えば２５℃および１００ｒｐｍで１，０００ｍＰａ．ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度において、５２重量％を超える固体含有率までさらに濃縮され得ることも見出された。一般に、濃縮ステップを含む在来のＰＣＣ製造方法によって得られるＰＣＣ懸濁物では、前記懸濁物の粘度が圧送できない範囲に達するため、このことは行われ得ない。
【０１１８】
ＰＣＣの製造方法の一実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウムは、０．１μｍから１００μｍ、好ましくは０．２５μｍから５０μｍ、より好ましくは０．３μｍから５．０μｍ、最も好ましくは０．４μｍから３．０μｍの重量平均粒径ｄ５０を有する。
【０１１９】
沈降炭酸カルシウムは、アラゴナイト、カルサイトもしくはファーテライト結晶構造またはこれの混合物を有し得る。本発明の別の利点は、沈降炭酸カルシウムの結晶構造および形態が、例えば種結晶または他の構造改質化学製品の添加によって制御され得ることである。好ましい一実施形態によれば、本発明の方法によって得た沈降炭酸カルシウムは、クラスター化偏三角面体状結晶構造を有する。
【０１２０】
本発明による方法によって得た沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素およびＩＳＯ  ９２７７規格によるＢＥＴ法を使用して測定して、１ｍ２／ｇから１００ｍ２／ｇ、好ましくは２ｍ２／ｇから７０ｍ２／ｇ、より好ましくは３ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇ、とりわけ４ｍ２／ｇから３０ｍ２／ｇであり得る。本発明の方法によって得た沈降炭酸カルシウムのＢＥＴ比表面積は、小さい粒径だけでなく、高いＢＥＴ比表面積も生じる高い機械剪断率における剪断を沈降ステップ中または沈降ステップの後に含む、添加剤、例えば界面活性剤の使用によって制御してよい。
【０１２１】
本発明の一実施形態によれば、得られた沈降炭酸カルシウムの懸濁物は、懸濁物の全重量に対して、少なくとも１０重量％、好ましくは２０重量％から５０重量％、より好ましくは２５重量％から４５重量％、最も好ましくは３０から４０重量％の乾燥固体含有率を有する。
【０１２２】
本発明の一実施形態によれば、ステップｉｉ）のＰＣＣの懸濁物は、２５℃にて１，０００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは２５℃にて８００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは２５℃にて６００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有する。Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度は、１００ｒｐｍにて測定してよい。
【０１２３】
本発明の別の態様は、沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法における、少なくとも１つの水溶性ポリマーと１つの消和添加剤との組合せの使用に関し、
−少なくとも１つのカチオン性ポリマーは、正味正電荷を有するモノマー単位、例えば第４級アミンを有し、０ｍＶを超えるゼータ電位を有するＰＣＣ懸濁物を生成することができるモノマー単位から少なくとも成り、ならびに
−消和添加剤が有機酸、有機酸塩、糖アルコール、単糖類、二糖類、多糖類、グルコネート、ホスホネート、リグノスルホネートおよびこれの混合物から成る群から選ばれる。
【０１２４】
方法の追加ステップ
本発明の方法は、追加ステップを含み得る。
【０１２５】
石灰乳は、大きすぎる粒子を除去するためにふるい分けしてよい。適切なふるいは、例えば、７００μｍから１００μｍ、例えば約１００μｍまたは約３００μｍのふるいサイズを有するふるいを含み得る。本発明の一実施形態によれば、石灰乳をステップｉ）の後およびステップｉｉ）の前に、好ましくは１００μｍから３００μｍのふるいサイズを有するふるいを用いてふるい分けする。
【０１２６】
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、ステップｉｉ）で得た水性懸濁物から沈降炭酸カルシウムを分離するステップｉｉｉ）をさらに含んでもよい。
【０１２７】
本発明の目的のために、表現「分離する」は、ＰＣＣが本方法のステップｉｉ）から得た水性懸濁物から除去または単離されることを意味する。当業者に既知のいずれの従来の分離手段も、例えば機械的および／または熱的に使用され得る。機械的分離法の例は、例えば、ドラムフィルタもしくはフィルタプレスによる濾過、ナノ濾過または遠心分離である。熱分離法の一例は、例えば蒸発器中で熱を加えることによる濃縮方法である。
【０１２８】
得られたＰＣＣは変換されてもよく、例えば脱凝集され得るか、または乾式粉砕ステップに供され得る。得られたＰＣＣは、懸濁物の形態で湿式粉砕されてもよい。ＰＣＣを脱水、分散および／または粉砕ステップに供する場合、これらのステップは当分野で公知の方法によって実施してよい。湿式粉砕は、粉砕助剤の非存在下でまたは存在下で実施してよい。所望ならば、分散剤を含めて分散物を調製してもよい。
【０１２９】
沈降炭酸カルシウムの製造方法は、ステップｉｉｉ）で得た分離した沈降炭酸カルシウムを乾燥するステップｉｖ）をさらに含んでよい。
【０１３０】
一般に、乾燥ステップｉｖ）は、いずれの好適な乾燥装置も使用して行ってよく、例えば蒸発器、フラッシュ乾燥機、オーブン、スプレー乾燥機などの装置を使用する熱乾燥および／もしくは減圧乾燥ならびに／または真空チャンバ内での乾燥を含んでよい。
【０１３１】
乾燥ステップｉｖ）により、乾燥した沈降炭酸カルシウムの全重量に対して１．０重量％以下の低い全含水率を有する乾燥沈降炭酸カルシウムがもたらされる。
【０１３２】
本発明の方法によって得た沈降炭酸カルシウムは、例えば乾燥ステップの間および／または後に追加成分を用いて後処理され得る。一実施形態によれば、沈降炭酸カルシウムを脂肪酸、例えばステアリン酸、シランまたは脂肪酸のリン酸エステルによって処理する。
【０１３３】
最後に、本発明は、本発明によって得られる沈降炭酸カルシウムの水性懸濁物の製造方法における少なくとも１つのカチオン性ポリマーの使用にも関する。
【実施例】
【０１３４】
１．測定方法
以下では、実施例で使用した測定方法について説明する。
【０１３５】
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を、製造１時間後および２５℃±１℃、１００ｒｐｍにて１分撹拌した後に、適切なディスクスピンドル、例えばスピンドル２から５を装備したＲＶＴ型Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して測定した。
【０１３６】
ｐＨ測定
懸濁物または溶液のｐＨは、メトラートレド（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ）セブンイージー（Ｓｅｖｅｎ  Ｅａｓｙ）ｐＨ計およびメトラートレドＩｎＬａｂ（登録商標）エキスパートプロ（Ｅｘｐｅｒｔ  Ｐｒｏ）ｐＨ電極を使用して、２５℃にて測定した。機器の（セグメンテーション法による）３点較正を、２０℃にて４、７および１０のｐＨ値を有する市販の緩衝溶液（米国のシグマ−アルドリッチ社（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐ．））を使用して、最初に行った。報告したｐＨ値は、機器によって検出した終点値である（終点は、測定した信号の平均からの差が最後の６秒間にわたって０．１ｍＶ未満である場合であった。）。
【０１３７】
粒径分布
調製したＰＣＣ粒子の粒径分布は、米国のマイクロメリティックス社（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ）のセディグラフ（Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ）５１００装置を使用して測定した。方法および機器は当業者に公知であり、鉱物フィラーおよび顔料の粒径を決定するためによく使用されている。測定は、０．１重量％のＮａ４Ｐ２Ｏ７を含む水溶液中で行った。高速撹拌機および超音波を使用して試料を分散させた。分散した試料の測定には、他の分散剤を添加しなかった。
【０１３８】
水性懸濁物の乾燥固体含有率
懸濁物乾燥固体含有率（「乾燥重量」としても公知）は、スイスのメトラートレド社（Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ）による水分分析装置ＭＪ３３を以下の設定で使用して決定した：乾燥温度１６０℃、質量が３０秒の期間にわたって１ｍｇを超えて変化しない場合、自動スイッチオフ、５ｇから２０ｇの懸濁物の標準乾燥。
【０１３９】
比表面積（ＳＳＡ）
比表面積は、窒素を使用してＩＳＯ  ９２７７規格によるＢＥＴ法により測定し、続いて２５０℃にて３０分の期間にわたって加熱して試料を調整した。このような測定の前に、試料をブフナー漏斗内で濾過して、脱イオン水ですすぎ、オーブンで９０℃から１００℃の温度にて一晩乾燥させる。続いて、乾燥濾過ケーキを乳鉢で完全に粉砕し、生じた粉末を恒量に達するまで１３０℃の湿度分析秤に配置する。
【０１４０】
比炭酸塩化時間
炭酸塩化反応中にゆっくり低下し、迅速に最低レベルまで低下して反応の終了を示す伝導率の監視を使用して、完全沈降を行うために必要な時間を評価した。比炭酸塩化時間（Ｃａ（ＯＨ）２の分／ｋｇ）を以下の式によって求めた：
【０１４１】
【数１】
2018508444.tif 000002
【０１４２】
式中：
−Ｔｆ（分）は、伝導率を監視することによって求められる、石灰乳の炭酸塩化を完了するために必要な時間であり、
−Ｍ（ｇ）は、炭酸塩化反応装置に導入された石灰乳の重量であり、および
−ＳＣＭｏＬ（％）は、石灰乳の重量乾燥固体含有率である。
【０１４３】
ポリマーの比粘度
本発明の意味における「比粘度」という用語は、所与の温度で測定した相対粘度から１を引いた差として定義される。
【０１４４】
ηｓｐ＝ηｒｅｌ−１
【０１４５】
本明細書で使用する相対粘度は、溶液粘度ηおよび溶媒粘度η０の商である。
【０１４６】
【数２】
2018508444.tif 000003
【０１４７】
式中、溶媒粘度η０は、所与の温度（例えば２０℃または２５℃）における純溶媒の粘度として定義し、溶液粘度ηは、所与の温度および所与のポリマー濃度（例えば５０ｇ／Ｌ）で純溶媒に溶解したポリマーの粘度として定義する。
【０１４８】
しかし、相対粘度を求めるためには、境界条件が一定である場合、所与の温度（例えば２０℃または２５℃）での溶出時間（ポリマー溶液の）ｔおよび（溶媒の）ｔ０を測定することで十分である。従って、相対粘度は
【０１４９】
【数３】
2018508444.tif 000004
【０１５０】
と定義され得て、従って比粘度は
【０１５１】
【数４】
2018508444.tif 000005
【０１５２】
と定義され得る。
【０１５３】
より正確には、ポリマーの比粘度は、ＮａＣｌ溶液（１２０ｇ／Ｌ）中のポリマー濃度が５０ｇ／Ｌのポリマー水溶液から得られ、該ポリマー溶液のｐＨは、アンモニアによって６から７の範囲内にできるだけ限り調整する。溶出時間ｔおよびｔ０は、２５℃±０．２℃で、粘度測定管ＵＳＡ  ＫＩＭＡＸ（参考：サイズ１００  ｎ°４６４６０Ｂ２）を用いて測定した。
【０１５４】
ｔ０：ｔ０を求めるために、１２０ｇ／Ｌの濃度のＮａＣｌ溶液である逆浸透水を用いて、ＮａＣｌ水溶液を調製した。
【０１５５】
ｔ：ｔを求めるために、２．５ｇの乾燥ポリマーを、５０ｇの逆浸透水および６ｇのＮａＣｌと合わせて、均質な溶液を得た。
【０１５６】
溶出時間ｔおよびｔ０は、２５℃±０．２℃で測定し、ηｓｐは上記の式に従って計算した。
【０１５７】
電荷測定−Ｍｕｔｅｋ
電荷測定は、Ｍｕｔｅｋ  ＰＣＤ滴定装置を装備したＭｕｔｅｋ  ＰＣＤ  ０３装置を使用して行った。
【０１５８】
乾燥ＰＣＣ  ０．５ｇから１ｇをプラスチック製測定セルで秤量し、脱イオン水２０ｍＬで希釈する。容量形ピストンを装着する。セル内でピストンが振動している間、２個の電極間のストリーミング電流が安定するまで待機する。
【０１５９】
ディスプレイに表示された測定値の符号は、試料の電荷が正（カチオン）であるか、または負（アニオン）あるかを示す。既知の電荷密度を有する逆荷電高分子電解質を、滴定剤（ナトリウムポリオキシエチレンサルフェート０．００１ＮまたはｐＤＡＤＭＡＣ  ０．００１Ｎのどちらか）として試料に添加する。滴定剤は、試料の現在の電荷を中和する。ゼロ電荷点（０ｍＶ）に達したら、滴定をただちに中止する。
【０１６０】
滴定剤消費量（ｍＬ）は、さらなる計算の基準となる。比電荷量ｑ［ｅｑ／ｇスラリー］は、以下の式に従って算出される：
ｑ＝（Ｖ＊ｃ）／ｍ
Ｖ：滴定剤消費量［Ｌ］
ｃ：滴定剤濃度［ｅｑ／Ｌ］または［μｅｑ／Ｌ］
ｍ：秤量したスラリーの質量［ｇ］
ｑ：比電荷量［ｅｑ／ｇスラリー］または［μｅｑ／ｇスラリー］
【０１６１】
ゼータ電位
ゼータ電位の測定では、やや濁ったコロイド状懸濁物を得るために、前記懸濁物の機械的濾過によって得た十分な量の血清中に２、３滴のＰＣＣ懸濁物を分散させる。
【０１６２】
この懸濁物を、ＰＣＣ懸濁物のゼータ電位の値（ｍＶ）を直接表示するマルバーン（Ｍａｌｖｅｒｎ）製のゼータサイザ（Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ）Ｎａｎｏ−ＺＳ装置の測定セルに導入する。
【０１６３】
２．実施例
機械撹拌下で、５０℃から５１℃の間の初期温度にて、水をカチオン性ポリマーＰ１からＰ５（利用可能な場合）および／または消和添加剤（例えば無水クエン酸ナトリウム、ＮａＣｉ）（利用可能な場合）と混合することによって、石灰乳を調製した（消和添加剤およびポリマーの量を下の表２に示す。）。続いて、酸化カルシウム（オーストリア、Ｇｏｌｌｉｎｇ産の生石灰原料）を添加した。得られた混合物を２５分間撹拌して、次いで２００μｍふるいでふるい分けした。
【０１６４】
得られた石灰乳をステンレス鋼反応装置に移し、ここで石灰乳を５０℃まで冷却した。次いで、空気／ＣＯ２混合物（２６体積％ＣＯ２）を流速２３分／Ｌで導入することにより、石灰乳を炭酸塩化した。炭酸塩化ステップの間、反応混合物を１，４００ｒｐｍの速度で撹拌した。反応の速度をオンラインｐＨおよび伝導率測定によって監視した。
【０１６５】
例示ポリマー添加剤：
Ｐ１＝ＭＡＤＱＵＡＴ（本発明による）
比粘度：２．６６
Ｐ２＝７０％Ｍａｄｑｕａｔ／３０％Ｍａｐｔａｃ（本発明による）
比粘度：２．１９
Ｐ３＝７０％Ｍａｄｑｕａｔ／３０％Ｍａｐｔａｃ（本発明による）
比粘度：１．６８
Ｐ４＝５０％Ｍａｄｑｕａｔ／５０％アクリル酸（本発明による）
比粘度：２．８７
Ｐ５＝ｐＤＡＤＭＡＣ（本発明による）
比粘度：９．９８
Ｐ６＝ポリアクリル酸ナトリウム（本発明以外）−Ｍｗ＝４，２７０ｇ／モル、ＰＤＩ＝２．３（未公開特許出願ＥＰ１４１６６７５１．９に従って求めたＭｗおよびＰＤＩ）。
【０１６６】
【表１】
2018508444.tif 000006
【０１６７】
調製した石灰乳および水性ＰＣＣ懸濁物の特徴を下の表２に記載する。
【０１６８】
【表２】
2018508444.tif 000007
【０１６９】
表２にまとめた結果は、消和添加剤の単独の使用により、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度が高い石灰乳（試料１）がもたらされることと、スラリー粘度の上昇を防止すると同時に石灰乳の固体含有率（重量％）を上昇させることは不可能であること（試料１と試料２の比較）を示している。
【０１７０】
これに対して、本発明の試料３から７および９によって、得られた石灰およびＰＣＣ懸濁物、即ち２５℃にて１，５００ｍＰａ・ｓ以下、より好ましくは試料３から６および９では２５℃で１，０００ｍＰａ・ｓ以下、最も好ましくは試料３から５および９では２５℃で６００ｍＰａ・ｓ以下のＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度を有するＰＣＣの懸濁物の粘度が、このように得られたＰＣＣの初期の用途と完全に合致することが確認される。
【０１７１】
さらに、炭酸塩化の速度および調製したＰＣＣの結晶学的構造（結果は示さず）は、アニオン性ポリマー（比較のためのみ、本発明以外のＰ６ポリマー）の使用を含む方法で得られたものと同様である。
【国際調査報告】
2018508444.tif 000008
2018508444.tif 000009
2018508444.tif 000010
2018508444.tif 000011