(57)【要約】  本発明は、３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、全ての二重結合の数に対して、２０〜５０％の１，４二重結合、並びに５０〜８０％の１，２ビニル及び１，２シクロビニルの二重結合を含むポリブタジエンからポリブタジエノールを製造する方法に関し、前記方法が、  ｉ）１，４二重結合を選択的にエポキシ化するエポキシ化剤を用いて、１，４二重結合の一部又は全てをエポキシ化させる工程と、  ｉｉ）アルコール又は水を用いて、エポキシ化したポリブタジエンを反応させて、ポリブタジエノールを得る工程とを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、全ての二重結合の数に対して、２０〜５０％の１，４二重結合、並びに５０〜８０％の１，２ビニル及び１，２シクロビニルの二重結合を含むポリブタジエンからポリブタジエノールを製造する方法であって、
ｉ）１，４二重結合を選択的にエポキシ化するエポキシ化剤を用いて、１，４二重結合の一部又は全てをエポキシ化させる工程と、
ｉｉ）アルコール又は水を用いて、エポキシ化したポリブタジエンを反応させて、ポリブタジエノールを得る工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記エポキシ化剤が過ギ酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールがモノアルコールである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記アルコールが第１級アルコールである、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記アルコールが、エタノール、１−プロパノール及び１−ブタノールからなる群から選択される、請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリブタジエノール。
【請求項７】
ヒドロキシ等価質量が２５０〜７５０ｇである、請求項６に記載のポリブタジエノール。
【請求項８】
全てのＯＨ基の数に対して、＞９０％の第２級ＯＨ基を含む、請求項６又は７に記載のポリブタジエノール。
【請求項９】
ａ）ポリイソシアネートＡを、
ｂ）請求項６から８のいずれか一項に記載のポリブタジエノールＢ、
ｃ）任意に、少なくとも２つの、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する他の化合物Ｃ、
ｄ）任意に、触媒Ｄ、
ｅ）任意に、水Ｅ、
ｆ）任意に、物理的発泡剤Ｆ、
ｇ）任意に、他の助剤及び／又は添加剤Ｇと
反応させることにより得ることができ、少なくとも１５℃のガラス転移温度を有するポリウレタン。
【請求項１０】
少なくとも１５℃のガラス転移温度を有するポリウレタンの製造における、請求項６から８のいずれか一項に記載のポリブタジエノールの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリブタジエノールの製造方法、ポリブタジエノールそれ自体、室温でガラス質（glassy）であり、少なくとも１５℃のガラス転移温度を有するポリブタジエノールを製造するためのこれらの使用、及びポリオール成分としてのポリブタジエノールを用いて製造されたガラス質ポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンから作られた硬質のガラス質ポリマーは長い間知られている。好ましくは、これらの製造にはエポキシ化ポリブタジエンを使用する。任意にアルコールの存在下で、アミン（ＵＳ ２，８７６，２１４又はＤＥ ２８３３７８６参照）又はカルボン酸誘導体（ＵＳ ３，３７１，０７０又はＵＳ ３，４３６，３７７参照）の添加により硬化が達成される。通常、硬化は１００℃以上の温度が必要とし、処理時間は１〜２時間である。ガラス質樹脂を得るためには、ポリブタジエンの高いエポキシ化レベルが必要である。しかしながら、エポキシド含有量が高い場合、エポキシ化が完了する前でさえ、意図しない副反応が起こり得る。
【０００３】
ポリマーの疎水性は、材料の化学的性質によって影響を受ける。炭化水素であるポリブタジエンは、非極性であり、したがって極めて疎水性である。ポリブタジエンの使用は、水中でほとんど膨らまない撥水性材料を提供する。ポリウレタンにおける使用において、ポリブタジエンは、イソシアネート基に対して反応性の水素原子、例えばヒドロキシ基を有さなければならない。ポリブタジエノールに由来するポリウレタンは、そこから製造される材料が加水分解を起こりやすいという利点を有する。ポリオールとして使用されるヒマシ油は疎水性であるが、トリグリセリドのエステル結合は加水分解を起こりやすい。
【０００４】
架橋構造を得るために、ポリブタジエノールはイソシアネートと反応させることができる：液体のヒドロキシ末端ポリブタジエン（ＨＴＰＢ）は、長い間知られており、ポリウレタンのポリオール成分として使用されている。市販されている製品は、１，３−ブタジエンのフリーラジカル重合（ＵＳ ３９６５１４０に参照）又はイオン重合（ＤＤ １６０２２３に参照）を介して得られる。ＨＴＰＢを得るためには、スターター及びターミネーターとしての特定の試薬を使用することが必要である。得られるポリオール中の官能基の数は、製造プロセスによって異なる。これらのポリブタジエノールは、２５℃未満のガラス転移温度を有する架橋材料をもたらす可撓性１，４二重結合の有意な割合を有するので、ガラス質材料の製造にはあまり適していない（概要及び文献Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ ２０１３，５０，１２８−１３８に参照）。
【０００５】
ポリブタジエノールは、官能化されていないポリブタジエンオリゴマーから製造することができる。１つの可能な製造方法は、利用可能な二重結合の部分的エポキシ化によるポリマー類似反応、次いで好適な求核試薬、例えば特にアルコール又はアミンによるエポキシドの開環によって提供される。官能基の数は、ポリマー類似反応工程における変換によって所望のように調整することができる。
【０００６】
過カルボン酸によるポリジエンのエポキシ化は、例えばＰｅｒｅｒａ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ １９８８，２７，２１９６−２２０３にまとめられている。ポリブタジエンと過カルボン酸との反応は、エポキシ化ポリブタジエンを提供することができる。過カルボン酸は、ここで直接に使用することができるか、又はＵＳ ２，８２９，１３５に記載されているように、カルボン酸及び過酸化水素からその場で生成することができる。しばしば、最も単純なカルボン酸であるギ酸は、エポキシ化反応に使用されている。その場で生成される過ギ酸は、ポリブタジエン中の１，４二重結合をほとんど専らエポキシ化する。
【０００７】
ポリマー類似反応によって得られるポリブタジエノール中の反応性ヒドロキシ基の数は、エポキシ化及びエポキシド開環のレベルに応じて異なる。また、ヒドロキシ基の数はポリオールの粘度を決定する。ポリブタジエノールの架橋は、イソシアネートとの反応による簡単な調製方法により、約８０℃未満の適温で行うことができる。得られたポリウレタンの特性、特にガラス転移温度及びその機械的特性は、ポリブタジエノールの単位質量あたりの反応性ヒドロキシ基の数によって制御される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】ＵＳ ２，８７６，２１４
【特許文献２】ＤＥ ２８３３７８６
【特許文献３】ＵＳ ３，３７１，０７０
【特許文献４】ＵＳ ３，４３６，３７７
【特許文献５】ＵＳ ３９６５１４０
【特許文献６】ＤＤ １６０２２３
【特許文献７】ＵＳ ２，８２９，１３５
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ Ａ ２０１３，５０，１２８−１３８
【非特許文献２】Ｐｅｒｅｒａ，Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ １９８８，２７，２１９６−２２０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、室温でガラス特性を有するポリウレタンを提供すること、及びガラス質ポリウレタンの製造に適したポリブタジエノールを提供することを目的とする。１００のイソシアネート指数を用いて製造されたポリウレタンのガラス転移温度（ＤＳＣにより決定される）は、少なくとも１５℃であることを目的とする。特に、本発明は、コーティング材料、反応性接着剤又はフォームとしての使用のための、水中で非常に低い膨潤値及び長いポットライフ（開環時間（open times））を有する、ガラス質ポリウレタンの製造のためのヒドロキシ官能化短鎖ポリブタジエンオリゴマーを提供することを目的とする。さらに、本発明は、ヒドロキシの等価質量が上限７５０ｇまで伸びる場合であっても、ガラス質材料を提供するポリブタジエノールを提供することを目的とする。ポリオールとイソシアネートの混合物は、長いポットライフを可能にし、疎水特性を有するポリウレタンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的は、全ての二重結合の数に対して、２０〜５０％の１，４二重結合及び５０〜８０％の１，２ビニルと１，２シクロビニルの二重結合を含み、３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有するポリブタジエンからポリブタジエノールを製造する方法により達成され、前記方法が、
（ｉ）１，４二重結合を選択的にエポキシ化するエポキシ化剤を用いて、１，４二重結合の一部又は全てをエポキシ化させる工程と、
（ｉｉ）アルコール又は水を用いて、エポキシ化したポリブタジエンを反応させて、ポリブタジエノールを得る工程と
を含む。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
末端１，２ビニル結合のエポキシ化は、芳香族過酸、例えばメタ−クロロ過安息香酸（Ａｂｄｕｌｌｉｎ ｅｔ． ａｌ． ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｅｒｉｅｓ Ｂ ２０１３，５５，３４９−３５４に参照）で、又は遷移金属化合物（Ｗａｎｇ ｅｔ ａｌ．ｉｎ Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔ．Ａ ２００９，３０９，８９−９４に参照）でのみ可能である。本発明のポリブタジエノールの場合、官能化に役立つエポキシ化反応中の高い転化率がガラス質ポリウレタンを得るために必要とするので、１，４結合の割合は過剰でないことを目的とする。１，２結合の高い割合は、所要の剛性を提供する。しかしながら、１５℃を超えるガラス転移温度の前提条件は、ポリマー構造中の割合の１，４二重結合を必要とする架橋反応である。
【００１３】
好適な求核試薬、例えば、ＤＥ １０ ２０１２ ０１７０５５に記載されている水、ＤＥ ３５ １１ ５１３に記載されているアルコール、又はＤＥ ２５ ５４ ０９３に記載されているアミンを使用することにより、エポキシ化ポリブタジエンを反応して、ヒドロキシ官能化ポリブタジエンを得ることができる。しかしながら、アミンは、ポリブタジエノールとイソシアネートとの次の反応において触媒作用を有するので、ポリブタジエンエポキシドのエポキシド開環（工程（ｉｉ））に適していない。
【００１４】
ＨＴＰＢとは異なり、官能化後のポリブタジエンポリオールは末端基としてのヒドロキシ基を選択的に有さず、その代わりにポリブタジエンの主鎖に沿ってランダムに分布する。末端エポキシドと比較して、１，４二重結合のエポキシ化から得る二置換エポキシ基の開環は、より化学的に要求され、比較的過酷な条件、例えば１５０℃を超える温度及び／又は高圧、又は強酸性若しくは強塩基性触媒を必要とする。この反応に適する触媒は、強酸、例えばＥＰ ０ ５８５ ２６５に記載されている鉱酸、ＵＳ ５，２４２，９８９に記載されている三フッ化ホウ素、ＤＥ ２５ ５４ ０９３に記載されているトリフルオロ酢酸、又はＷＯ ９６／２０２３４及びＬｉ，Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ Ａ，２０１３，５０，２９７−３０１に記載されているトリフルオロメタンスルホン酸、並びに塩基、例えばＤＥ ３５ １１ ５１３に記載されている水酸化カリウムである。
【００１５】
したがって、ポリブタジエンポリオールの製造は、２つの反応工程、すなわち（ｉ）エポキシ化工程及び（ｉｉ）アルコールによりエポキシド環を開環する工程からなる。
【００１６】
本発明のポリブタジエノールの製造には、３００〜２０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜１５００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有する未修飾のポリブタジエンを使用する。ポリブタジエンオリゴマーの微細構造には、１，４二重結合、１，２ビニル二重結合及び１，２シクロビニル二重結合を有する。本発明に使用されたこれらのポリブタジエンは２０〜５０％、好ましくは２５〜４０％の１，４二重結合を含む。したがって、ポリブタジエンは、５０〜８０％、好ましくは６０〜７５％の１，２ビニル二重結合及び１，２シクロビニル二重結合を有する。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
ポリブタジエンオリゴマーは、例えばギ酸及び過酸化水素を用いてエポキシ化される。オリゴマーの１，４二重結合は一定の程度で又は完全に反応され、エポキシドを提供する。エポキシ化のレベルは、所望のヒドロキシ基の数を製造することができるように選択される。
【００１９】
エポキシ化ポリブタジエノールの開環のために、モノアルコール又はポリオールを求核試薬として使用する。好ましくは、１分子当たり１つのヒドロキシ基のみを含むアルコール（モノアルコール）である。アルコールは、第１級又は第２級アルコールであり得、好ましくは第１級アルコールである。好ましくは、第１級アルコール、例えばエタノール、１−プロパノール及び１−ブタノールである。好ましくは、エポキシ化ポリブタジエンが溶解できるアルコールであり、特に好ましくは１−プロパノールである。また、反応は、エポキシ化ポリブタジエノール、アルコール、並びに、それぞれの水及び触媒がそれに溶解できる好適な溶媒で行うことができる。
【００２０】
本発明の一実施態様において、触媒としてのトリフルオロメタンスルホン酸の存在下で、エポキシド環を開環する。他の好適な触媒は、強酸、例えば硫酸、メタンスルホン酸、又はルイス酸、例えば塩化スズ（ＩＩ）である。
【００２１】
ポリマー類似反応により得られたポリブタジエノールは、異なる数の反応性ヒドロキシ基を含み、前記数がエポキシ化及びエポキシド開環反応中の転化率に依存する。得られたポリブタジエノールのヒドロキシ等価質量は、一般に、２５０〜７５０ｇ、好ましくは３００〜６００ｇである。
【００２２】
アルコールにより二置換エポキシ基の開環は、第２級ＯＨ基のみを有するポリブタジエンポリオールを得る。本発明により製造されたポリブタジエノール中の第２級ＯＨ基の含有量は、全てのＯＨ基に対して、一般に少なくとも７０％、好ましくは少なくとも９０％、特に好ましくは少なくとも９５％である。原則的には第１級ヒドロキシ基とイソシアネートとの反応がより遅く進行するので、長いポットライフを可能にする反応系を得るために、第２級ヒドロキシ基が有利である。
【００２３】
本発明のガラス質ポリウレタンは、一般に２５０〜７５０ｇのヒドロキシ等価質量を有し、かつ、１，２ビニル二重結合及び１，２シクロビニル二重結合を有する繰り返し単位の高い割合を含むポリブタジエノールから得ることができる。微細構造においてポリマー鎖から突き出る、１，２ビニル二重結合及び１，２シクロビニル二重結合を含む基は、分子運動を制限し、ポリブタジエノール、及びそれらから製造されら架橋ポリウレタンのガラス転移温度を増大させる。
【００２４】
また、本発明は、
ａ）ポリイソシアネートＡを、
ｂ）本発明のポリブタジエノールＢ、
ｃ）任意に、少なくとも２つの、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する他の化合物Ｃ、
ｄ）任意に、触媒Ｄ、
ｅ）任意に、水Ｅ、
ｆ）任意に、物理的発泡剤Ｆ、
ｇ）任意に、他の助剤及び／又は添加剤Ｇと
反応させることにより得られる、少なくとも２０℃のガラス転移温度を有するポリウレタンを提供する。
【００２５】
好ましくはポリウレタンのガラス転移温度は、少なくとも１５℃、特に少なくとも２５℃である。
【００２６】
本発明のポリウレタンは、一般に１０００ｋｇ／ｍ３以上の密度を有する未発泡の固体材料、又はフォームであることができる。フォームの製造において、好ましくは、二酸化炭素の除去と共にイソシアネート器と反応する水（成分Ｅ）を発泡剤として使用する。また、物理的発泡剤として知られているものを水の代わりに、又はそれと組み合わせで使用することも可能である。これらは、出発成分に関して不活性であり、室温で主に液体であり、かつウレタン反応の条件下で蒸発する化合物である。好ましくは、物理的発泡剤の沸点は１００℃未満である。
【００２７】
本発明のポリウレタン反応混合物の製造において、有機ポリイソシアネートＡ、及びイソシアネートに対して反応性の水素原子を有する化合物を含む成分は、ＮＣＯ基の反応性水素原子の全体に対する当量比が０．５：１〜４：１（５０〜３５０のイソシアネート指数に対応する）、好ましくは０．８：１〜２：１、特に好ましくは０．９：１〜１．５：１であるような量で反応される。
【００２８】
本発明のポリウレタンの製造に使用される有機及び／又は修飾のポリイソシアネートＡは、当該技術分野で公知の、脂肪族、脂環式及び芳香族の、ジ−又は多官能性イソシアネート、並びにそれらの所望の混合物を含む。例としては、メタンジフェニル４，４’−ジイソシアネート、メタンジフェニル２，４’−ジイソシアネート、モノマーメタンジフェニルジイソシアネートとより多くの環を有するメタンジフェニルジイソシアネートのホモログ（ポリマーＭＤＩ）との混合物、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネートとより多くの環を有するヘキサメチレンジイソシアネートのホモログ（多環ＨＤＩ）との混合物、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレン２，４−又は２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、及び前述したイソシアネートの混合物が挙げられる。好ましくは、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、及び特にジフェニルメタンジイソシアネートとポリフェニレンポリメチレンジイソシアネートとの混合物（粗ＭＤＩ）を使用する。また、イソシアネートは、例えばウレトジオン、カルバメート、イソシアヌレート、カルボジイミド、アロファネート、及び特にウレタン基の導入に介して修飾したことができる。ここでは、イソシアネート成分Ａを、イソシアネート基を含有するイソシアネートプレポリマーの形態で使用することも可能である。前記イソシアネートプレポリマーは、成分Ａ１としての上記したポリイソシアネートを、例えば３０〜１００℃、好ましくは約８０℃の温度で、ポリオールＡ２と反応させてプレポリマーを得ることにより得ることができる。
【００２９】
好ましくは、４，４’−ＭＤＩを、ウレトンイミン修飾ＭＤＩと、及び、例えばアジピン酸から由来するポリエステル、又は例えばエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドから由来するポリエーテルをベースとする市販のポリオールと反応させることにより、プレポリマーを製造する。
【００３０】
ポリオールＡ２は、当業者に公知であり、例えば「Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ７，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅ」［プラスチックハンドブック、第７巻、ポリウレタン］，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９３年第３版，第３．１章に記載されている。ここで、好ましくは、ポリエーテルオールをポリオールＡ２として使用する。イソシアネートプレポリマーを製造する間に、従来の鎖延長剤又は架橋剤は、成分Ａ３として、任意に上記したポリオールＡ２に添加される。以下のＢ２に記載されている物質は、このタイプの鎖延長剤である。特に好ましくは、以下のものを鎖延長剤として使用する：１，４−ブタンジオール、プロピレン１，２−グリコール、１，３−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、及び／又は５００以下の分子量を有するプロピレングリコール。ここで、好ましくは、有機ポリイソシアネートＡ１のポリオールＡ２及び鎖延長剤Ａ３に対する比は、イソシアネートプレポリマーのＮＣＯ含有量が１０〜２８％、特に１４〜２５％であるように選択される。
【００３１】
また、使用されるポリオールＡ２は、ポリブタジエノールＢ、及び以下に記載されている他の化合物Ｃであり得る。
【００３２】
本発明の一実施態様において、ガラス質ポリウレタンは未発泡のポリウレタンである。これらは、発泡剤Ｅ及びＦを使わず、成分Ａ、Ｂ、任意にＣ、任意にＤ及び任意にＧを上述した量で反応させることにより得ることができる。
【００３３】
本発明の他の実施態様において、ガラス質ポリウレタンはフォームである。これらは、発泡剤としての水Ｅ及び／又は物理的発泡剤Ｆの存在下で、成分Ａ、Ｂ、任意にＣ、任意にＤ及び任意にＧを反応させることにより得ることができる。一般的には、０．１〜３０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部の物理的発泡剤の存在下で、及び／又は０．０５〜３．０質量部、好ましくは０．１〜１．０質量部の水の存在下で、行う。
【００３４】
一般的には、イソシアネートに対して反応性の水素原子の少なくとも２つを有する好適な他の化合物Ｃのモル質量は、少なくとも５８ｇ／ｍｏｌである。ここでは、少なくとも２つの反応性水素原子を有し、ポリウレタンの製造に公知であり、少なくとも５８ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する任意の化合物を使用することが可能である。これらの官能価は、例えば２〜８であり、モル質量は５８〜１２０００ｇ／ｍｏｌである。したがって、例えば、ポリエーテルポリアミン、及び／又は鎖延長剤、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及びそれらの混合物からなる群から選択されるポリオールを使用することが可能である。
【００３５】
好ましく使用される他のポリオールＣは、５８〜１２０００ｇ／ｍｏｌのモル質量を有する、鎖延長剤、ポリエーテルオール、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルオールである。
【００３６】
使用される鎖延長剤は、好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する化合物、例えば２つのイソシアネートに対して反応性の水素原子を有する化合物である。これらは、個別に、又は混合物の形態で使用することができる。使用することができるものの例としては、２〜１４個、好ましくは２〜１０個の炭素原子を有する、脂肪族、脂環式及び／又は芳香脂肪族のジオール、特にアルキレングリコールが挙げられる。他の好適な化合物は、ヒドロキシ基を含有し、エチレンオキシド及び／又はプロピレン１，２−オキシドをベースとする低分子量のポリアルキレンオキシドである。好ましい鎖延長剤は、（モノ）エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，１０−デカンジオール、１，２−、１，３−及び１，４−ジヒドロキシシクロヘキサン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、ビスフェノールＡビス（ヒドロキシエーテル）、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、並びに、ビス（２−ヒドロキシエチルヒドロキノン）である。使用される特に好ましい鎖延長剤は、モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及びそれらの混合物であり、さらに特に好ましくは、１，４−ブタンジオール及びモノエチレングリコールである。
【００３７】
好ましくは、ポリエーテルオール、ポリカーボネートポリオール及び／又はポリエステルオールのモル質量は１５０〜１２０００ｇ／ｍｏｌであり、それらの平均官能価は２〜８である。好ましくは、使用される他のポリオールＣは、ポリエーテルオール及び／又はポリエステルポリオールのみである。
【００３８】
ポリエーテルオール及び／又はポリエステルポリオールに関して、一方では硬質フォームに使用されるポリオールであり、他方ではエラストマー又は軟質フォームに使用されるポリオールであると区別する。典型的な軟質フォーム利用のためのポリオールには、官能価が２〜８であり、分子量が１５０〜２０００である。典型的なエラストマー利用及び典型的な軟質フォーム利用のためのポリオールには、官能価は２〜３であり、分子量は２０００〜６０００である。好ましくは、ポリオールＣは、鎖延長剤、又は２〜８の官能価及び１５０〜２０００の分子量を有するポリオールである。
【００３９】
ポリエーテルオールＣは、公知の方法により製造される。例えば、２〜８個、好ましくは２〜６個の反応性水素原子を有する出発分子の少なくとも１つを添加して、２〜４個のＣ原子を有するアルキレンオキシドの、アルカリ金属水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム）と、又はアルカリ金属アルコラート（例えば、ナトリウムメタノラート、ナトリウムエタノラート又はカリウムエタノラート、又はカリウムイソプロパノラート）とのアニオン重合により、又はルイス酸（例えば、五塩化アンチモン、フッ化ホウ素エーテラート）、特に又は触媒としての漂白土（bleaching earth）とのカチオン重合により製造することができる。また、触媒としての第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、イミダゾール又はジメチルシクロヘキシルアミンを使用することも可能である。また、特定の目的のため、単官能スターターをポリエーテルの構造中に入れることも可能である。
【００４０】
好適なアルキレンオキシドの例としては、テトラヒドロフラン、プロピレン１，３−オキシド、ブチレン１，２−及び２，３−オキシド、スチレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及びプロピレンオキシドが挙げられる。アルキレンオキシドは、個別に、交互に、又は混合物の形態で使用することができる。
【００４１】
使用することができる出発分子は、例えば：水、脂肪族及び芳香族の、任意にＮ−モノ−、Ｎ，Ｎ−及びＮ，Ｎ’−ジアルキル−置換のアミン（そのアルキル部分中に１〜４個の炭素原子を有する）、例えば、任意にモノ−及びジアルキル−置換のエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，３−及び１，４−ブチレンジアミン、１，２−、１，３−、１，４−、１，５−及び１，６−ヘキサメチレンジアミアン、フェニレンジアミン、２，３−、２，４−及び２，６−トリレンジアミン（ＴＤＡ）、並びに、４，４’−、２，４’−及び２，２’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、及びポリマーＭＤＡである。使用することができる他の出発分子は：アルカノールアミン、例えばエタノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルエタノールアミン、トリアルカノールアミン、例えばトリエタノールアミン、並びにアモニアである。好ましくは、多価アルコール、例えばエタンジオール、１，２−及び２，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、及びそれらの混合物を使用する。ポリエーテルポリオールは、個別に又は混合物の形態で使用することができる。
【００４２】
使用される他のポリエステルオールＣは、通常ポリウレタン化学に使用されるポリエステルオールであり得る。ポリエステルオールＣは、例えば２〜１２個の炭素原子を有する有機ジカルボン酸、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸から、及び、２〜１２個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を有する多価アルコール、好ましくはジオールから製造することができる。使用することができるジカルボン酸の例としては：コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸が挙げられる。ここでは、ジカルボン酸は、個別に又は混合物で使用することができる。また、遊離ジカルボン酸の代わりに、対応するジカルボン酸誘導体、例えば１〜４個の炭素原子を有するアルコールのジカルボン酸エステルを使用することも可能である。好ましくは、コハク酸、グルタル酸及びアジピン酸からなる、例えば２０〜３５質量部：３５〜５０質量部：２０〜３２質量部の量比でのジカルボン酸混合物を使用する。２価及び多価アルコール、特にジオールの例としては：エタンジオール、ジエチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、グリセロール、及びトリメチロールプロパンが挙げられる。好ましくは、エタンジオール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールを使用する。一特定の実施態様において、ポリオールＢをアルコール成分として使用する。また、ラクトン、例えばカプロラクトン、又はヒドロキシカルボン酸、例えばヒドロキシカプロン酸から由来するポリエステルポリオールを使用することも可能である。さらに、カプロラクトン及び／又はヒドロキシカルボン酸からなるポリエステルオール、及びポリオールＢを使用することが可能である。
【００４３】
ポリエステルポリオールの製造において、有機の、例えば芳香族の、好ましくは脂肪族のポリカルボン酸及び／又はそれらの誘導体、並びに多価アルコールは、触媒を使用せず、好ましくはエステル化触媒の存在下で、有利に不活性ガス、例えば窒素、一酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等からなる雰囲気中に、１５０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２２０℃の温度の融成物中に、任意に減圧で、好ましくは１０未満、特に好ましくは２未満の所望の酸価を達成するまで、重縮合することができる。一好ましい実施態様によれば、エステル化混合物は、上述した温度で、酸価が８０〜３０、好ましくは４０〜３０であるまで、大気圧で、その後に５００ミリバール未満、好ましくは５０〜１５０ミリバールの圧力で、重縮合される。使用することができるエステル化触媒の例としては、金属、金属酸化物又は金属塩の形態での、鉄触媒、カドミウム触媒、コバルト触媒、鉛触媒、亜鉛触媒、アンチモン触媒、マグネシウム触媒、チタン触媒、及びスズ触媒が挙げられる。しかしながら、重縮合プロセスは、希釈剤及び／又は添加溶剤、例えベンゼン、トルエン、キシレン又はクロロベンゼンの存在下で液相中に行うことができ、縮合の水の共沸除去は蒸留により行うことができる。有利的には、ポリエステルポリオールは、有機ポリカルボン酸及び／又はポリカルボン酸誘導体と、多価アルコールとを、１：１〜２、好ましくは１：１．０５〜１．５のモル比で重縮合することにより製造される。
【００４４】
得られるポリエステルポリオールの官能価は、好ましくは２〜４、特に２〜３であり、その数平均モル質量は、２００〜３０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３００〜２０００ｇ／ｍｏｌである。
【００４５】
成分Ｃとして特に好適なポリオールは、オイル及び脂肪（例えば、ヒマシ油）、並びに、例えばＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥ製の商標Ｓｏｖｅｒｍｏｌ（登録商標）を用いて得ることができる他のヒドロキシ修飾オイルをベースとするポリオールである。
【００４６】
ポリウレタンの製造に使用される触媒Ｄは、好ましくは、成分Ｂ及び任意にＣのヒドロキシル化化合物と、有機の、任意に修飾されたポリイソシアネートＡとの反応を大きく促進する化合物である。上述したものの例としては、アミジン、例えば２，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン、第３級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチル−、Ｎ−エチル−又はＮ−シクロヘキシルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、テトラメチルジアミノエチルエーテル、ビス（ジメチルアミノプロピル）尿素、ジメチルピペラジン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−アザビシクロ［３．３．０］オクタン、好ましくは１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、並びに、アルカノールアミン化合物、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチル−及びＮ−エチルジエタノールアミン、及びジメチルエタノールアミンが挙げられる。有機金属化合物、好ましくは有機スズ化合物、例えば、有機カルボン酸のスズ（ＩＩ）塩、例えば酢酸スズ（ＩＩ）、オクタン酸スズ（ＩＩ）、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）及びラウリン酸スズ（ＩＩ）、並びに、有機カルボン酸のジアルキルスズ（ＩＶ）塩、例えばジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート及びジオクチルスズジアセテート、並びに、カルボン酸ビスマス、例えばネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ビスマス、及びオクタン酸ビスマス、又はそれらの混合物を使用することもてきる。有機金属化合物は、単独で、又は好ましくは強塩基性アミンと組み合わせで使用することができる。成分（ｂ）がエステルを含む場合、好ましくは、アミン触媒を専ら使用する。
【００４７】
好ましくは、成分Ｂ及び、存在する場合にＣの総質量に対して、０．００１質量％〜５質量％、特に０．０５質量％〜２質量％の触媒又は触媒の組み合わせを使用する。
【００４８】
少なくとも１５℃のガラス転移温度を有する本発明のガラス質ポリウレタンは、通常１０００ｋｇ／ｍ３を超える密度を有する未発泡の固体材料、又はフォームであることができる。水（成分Ｅ）は、好ましくは、フォームの製造のための発泡剤として使用され、二酸化炭素の除去と共にイソシアネート基と反応する。また、物理的発泡剤として知られているものを、水と組み合わせで、又は水の代わりに使用することも可能である。これらは、出発成分に対して不活性であり、室温で主に液体であり、かつウレタン反応の条件下で蒸発する化合物である。好ましくは、沸点は１００未満である。
【００４９】
物理的発泡剤Ｆは、主に、少なくとも４個の炭素原子を有するアルカン及び／又はシクロアルカン、ジアルキルエーテル、エステル、アルコール、ケトン、アセタール、１〜８個の炭素原子を有するフルオロアルカン、及びテトラアルキルシランからなる群から選択される。
【００５０】
上述したものの例としては：プロパン、ｎ−ブタン、イソ−及びシクロブタン、ｎ−、イソ−及びシクロペンタン、シクロヘキサン、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチルブチルエーテル、ギ酸メチル、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン、並びに、対流圏で分解することができ、したがってオゾン層に有害ではないフルオロアルカン、例えばトリフルオロメタン、ジフルオロメタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロブタン、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペン、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン、１，１，１，２−テトラフルオロプロパン、ジフルオロエタン及び１，１，１，２，３，３，３−ヘプタフルオロプロパン、及び過フルオロアルカン、例えばＣ３Ｆ８、Ｃ４Ｆ１０、Ｃ５Ｆ１２、Ｃ６Ｆ１４及びＣ７Ｆ１７が挙げられる。炭化水素、好ましくはペンタン、特にシクロペンタンが特に好ましい。上述した物理的発泡剤は、単独で、又は任意の所望の互いの組み合わせで使用することができる。
【００５１】
水を唯一の発泡剤として使用する場合、したがって、水の量は、ポリオール成分Ｂ、及び存在する場合にＣに対して、０．０５〜３質量部である。物理的発泡剤を使用する場合、それらの量は、好ましくは、ポリオール成分Ｂ、及び存在する場合にＣに対して、０．１〜３０質量部である。
【００５２】
一般的には、フォームは鋳型で製造される。一般的には、フォームの密度は１００〜１０００ｇｋ／ｍ３である。技術文献において、このタイプのフォームは、時にマイクロセルフォームと称される。
【００５３】
任意に、ポリウレタンフォームの製造のために、反応混合物に助剤及び／又は添加剤Ｇを添加することも可能である。上述したものは、例えば、助剤及び／又は添加剤Ｇとしての以下のものからなってもよい：界面活性物質、泡安定剤、セル調整剤、他の離型剤、充填剤、染料、顔料、加水分解安定剤、難燃剤、吸臭物質、並びに、静真菌及び／又は静菌物質。
【００５４】
界面活性物質として使用することができる化合物の例は、出発材料の均質化を促進することに役立ち、かつ任意にセル構造の調整に適するものである。例えば、上述したものは、乳化剤、例えば、ヒマシ油硫酸の又は脂肪酸のナトリウム塩、アミンを有する脂肪酸の塩、例えばオレイン酸ジエチルアミン、ステアリン酸ジエタノールアミン及びリシノール酸ジエタノールアミン、スルホン酸塩、例えばドデシルベンゼン−又はジナフチルメタンジスルホン酸、及びリシノール酸のアルカリ金属又はアンモニウム塩；泡安定剤、例えば、シロキサン−オキシアルキレン共重合体及び他の有機ポリシロキサン、エトキシ化アルキルフェニル、エトキシ化脂肪アルコール、パラフィン油、ヒマシ油エステル又はリシノール酸エステル、トルコ赤油及びピーナッツ油、並びに、セル調整剤、例えばパラフィン、脂肪アルコール、ポリオキシアルキレン−ポリシロキサン共重合体及びジメチルポリシロキサンである。さらに、ペンダント基としてのポリオキシアルキレン部分及びフルオロアルカン部分を有するオリゴマーアクリレートは、乳化作用、及びフォームのセル構造及び／又は安定化を向上するとに適している。通常、界面活性物質の使用量は、成分Ｂ、及び存在する場合にＣに対して、０．０１〜５質量部である。
【００５５】
好適な充填剤、特に強化充填剤は、それ自体公知の、通常の有機及び無機充填剤、強化剤、増量剤、被覆剤などである。上述した個々の充填剤は、例えば：無機充填剤、例えばケイ酸鉱物、フィロシリケート、例えばアンチゴライト、ベントナイト、蛇紋岩、ホルンブレンド、角閃石、クリソタイル、金属酸化物、例えばカオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛及び酸化鉄、金属塩、例えばチョーク及びバライト、並びに、無機顔料、例えば硫化カドミウム及び硫化亜鉛、ンラビにガラスなどである。好ましくは、カオリン（陶土）、ケイ酸アルミニウム、及び硫酸バリウムとケイ酸アルミニウムとの共沈物を使用する。また、無機繊維、例えばガラス繊維を添加することも可能である。使用することができる有機充填剤の例としては：カーボンブラック、メラミン、ロジン、シクロペンタジエニル樹脂、グラフトポリマー、セルロース繊維、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリウレタン繊維、芳香族及び／又は脂肪族ジカルボン酸エステルをベースとするポリエステル繊維、特に炭素繊維が挙げられる。
【００５６】
無機及び有機充填剤は、個別に又は混合物の形態で使用することができ、したがって、反応混合物中の添加量は、成分Ａ〜Ｄの質量に対して、０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。
【００５７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【００５８】
Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ Ｌｔｄ製の商標Ｌｉｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ ＡＬで販売されている、非官能性ポリブタジエンを使用する。その数平均モル質量は７５０ｇ／ｍｏｌであり、その組成は、全ての二重結合の量に対して、約３８モル％の１，４−シス／トランスユニット、約３６モル％の１，２ビニルユニット、及び２６モル％の１，２シクロビニルユニットを含む。
【００５９】
ポリブタジエンのエポキシ化の間に、ｄ−クロロホルムで１Ｈ ＮＭＲ分光法により、二重結合の転化率を決定した。
【００６０】
Ｆｒｅｓ．Ｊ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．１９６２，３８７に記載のＪｕｎｇ及びＫｌｅｅｂｅｒｇの方法により修飾ポリブタジエンのエポキシド含有量を決定した。ポリオールのＯＨ価は、ＤＩＮ ５３２４０−２に従って電位差滴定により決定した。
【００６１】
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製のＡＲ−Ｇ２レオメーターを用いて、動的せん断粘度を決定した。測定は、上記温度で、０．１〜１００Ｈｚのせん断周波数を有する定常状態モードで、コーン−オン−プレートの形状（cone-on-plate geometry）（直径：４０ｍｍ、角度：２°）を用いて行った。
【００６２】
ＤＳＣによりガラス転移温度を決定した。未架橋材料を１０℃／分の速度で−１００℃まで冷却した。該温度を４分間維持した。最後に、温度を１０℃／分の速度で１００℃まで昇温し、熱流束曲線の変曲点でこの加熱相中にガラス転移温度を決定した。架橋材料を、最初に１２分の期間内で１００℃まで加熱し、その後に２２分の期間内で−９０℃まで冷却した。第２の加熱相において、温度を２０℃／分の速度で２５５℃まで加熱した。熱流束曲線の変曲点で第２の加熱相中にガラス転移温度を決定した。
【００６３】
引張試験は、ＤＩＮ ５３５０４に従って、光学変位モニタリングを用いて、Ｓ２ダンベル試料上で行った。ＤＩＮ ５３５０５に従って、ショア硬度値を決定した。
【００６４】
吸水率は、写真スライドフレームに必要である正確なサイズ（約３ｘ４ｃｍ２）にカットにしたＰＵＲプラークで決定した。試料を、１００℃の温度で、水中に５時間放置した。最後に、試料を軽く乾燥し、膨潤度を質量差から計算した。
【００６５】
実施例１：部分的にエポキシ化されたポリブタジエンオリゴマーの製造
１０Ｌの円錐形鋼製反応器中に、１０００ｇのＬｉｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ ＡＬを、５６６７ｇのトルエンに溶解して、６０℃まで加熱した。９８％のギ酸４３．８ｇを添加した後、３００ｒｐｍで混合物を密接に混合した。７０、１００又は１３０ｍＬ／時間の過酸化水素を７．５時間連続的に加えた。その後、反応混合物を、飽和炭酸水素ナトリウム溶液を用いて２回洗浄し、飽和塩化ナトリウム溶液を用いて１回洗浄した。硫酸ナトリウムを用いて有機相を乾燥し、減圧下で６０℃で溶媒を除去した。表１には、淡黄色の粘性オイルの生成物の特性をまとめる。
【００６６】
【表１】
2018507315.tif 000003
【００６７】
実施例２：ポリブタジエンポリオールの製造
１８００ｇの１−プロパノール中に部分的にエポキシ化されたＬｉｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ ＡＬ材料（ポリオール１及び２の製造のために９００ｇ、ポリオール３の製造のために４５０ｇ）を加熱し、上述した温度で６Ｌのガラス反応器中に溶解した。適切な量の１−プロパノール中の１０％のトリフルオロメタンスルホン酸（ＴｆＯＨ）溶液を添加した後、混合物を上記の時間攪拌した。その後、炭酸水素ナトリウムを用いて混合物を中和し、混合物を冷却した後に濾過により不溶解の塩を除去した。減圧下で９５℃以下で、過剰の１−プロパノールを濾液から除去した。表２には、淡黄色の粘性オイルの生成物の特性をまとめる。
【００６８】
【表２】
2018507315.tif 000004
【００６９】
実施例３：ガラス質ポリウレタンの製造
ポリウレタンを得るための処理において、表２からのポリブタジエンポリオール、及び３１．５％のＮＣＯ値を有するポリマーＭＤＩ（ＢＡＳＦ ＳＥ，Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ，ＤＥ製のＬｕｐｒａｎａｔ（登録商標）Ｍ２０）を６０℃の温度で得た。ポリオール成分は、任意に、ポリブタジエンポリオールと一緒に、触媒としての水銀塩を含んだ。Ｈａｕｓｓｃｈｉｌｄ ＧｍｂＨ製の高速ミキサーを用いて、２０００ｒｐｍで成分を１分間混合した。
【００７０】
ＰＵＲ２の製造において、ビーカー中に６２．７４ｇのポリブタジエノール４及び０．０７ｇのＡ成分の触媒を秤量し、高速ミキサーで混合して気泡のない混合物を得た。その後、イソシアネート成分Ｂを添加する前に、Ａ成分を６０℃（処理温度）で少なくとも３０分保存した。Ｂ成分及びＡ成分を混合した。約１５０ｘ２００ｘ２ｍｍ３の寸法を有するアルミニウム鋳型中に混合物を入れ、７０℃に維持し、プラスチックロッドを用いて平らにした。設定（オープンタイム；７０℃での処理時間）の２０分後、材料を脱型し、８０℃で４時間維持した。特性分析の前に、透明な光沢のあるポリウレタを２３℃及び５０％湿度で少なくとも７日間保存した。
【００７１】
表３には、ポリブタジエノールからなるポリウレタンの特性をまとめる。
【００７２】
【表３】
2018507315.tif 000005
【００７３】
比較例１
Ｓｙｎｔｈｏｍｅｒ製の商標Ｌｉｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ ＰＭ４で市販してるい他の官能化されていないポリブタジエンを反応させた。上述したＬｉｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａと比較して、その数平均モル質量は２０００ｇ／ｍｏｌであり、その１，２ビニル及び１，２シクロビニルの含有量は、合計で、全ての二重結合の量に対して２１％である。Ｌｉｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ ＡＬポリブタジエンも使用した。
【００７４】
Ｌｉｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ ＰＭ４及びＬｉｔｈｅｎｅ（登録商標）Ｕｌｔｒａ ＡＬのエポキシ化は比較例１として行い、表４にまとめる特徴を有する部分的にエポキシ化されたポリブタジエンを得た。
【００７５】
【表４】
2018507315.tif 000006
【００７６】
比較例２
実施例２におけるように、１−プロパノールによる表４からの部分的にエポキシ化されたポリブタジエンのエポキシ基の開環は、表５にまとめられた特性を有するポリブタジエノールを提供した。
【００７７】
【表５】
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【００７８】
比較例３
実施例３により、表５からのポリブタジエンポリオールとイソシアネートとの架橋は、表６にまとめられた特性を有する材料を提供した。
【００７９】
【表６】
2018507315.tif 000008
【００８０】
実施例及び比較例には、高いヒドロキシ等価質量であっても、ポリブタジエノールを反応させて、２５℃を超えるガラス転移温度を有する架橋ポリウレタンを得ることができることを示す。ポリブタジエンの疎水性により、材料は水中で非常に低い膨潤度を示す。さらに、ポリマーは、加水分解を受けやすい反応部位を含まない。触媒の省略は、材料の架橋前に、実質的により長いポットライフを有する製剤の製造を可能にする。ポットライフは、触媒の添加により所望のように短くすることができ、その結果得られるポリウレタンの特性は本質的に変わらないままである。
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月20日(2016.12.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３００〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均モル質量を有し、全ての二重結合の数量に対して、２０〜５０％の１，４二重結合、並びに５０〜８０％の１，２ビニル及び１，２シクロビニルの二重結合を含むポリブタジエンから、２５０〜７５０ｇのヒドロキシ等価質量を有するポリブタジエノールを製造する方法であって、
ｉ）１，４二重結合を選択的にエポキシ化するエポキシ化剤を用いて、１，４二重結合の一部又は全てをエポキシ化させる工程と、
ｉｉ）モノアルコール又は水を用いて、エポキシ化したポリブタジエンを反応させて、ポリブタジエノールを得る工程と
を含む、方法。
【請求項２】
前記エポキシ化剤が過ギ酸である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記アルコールが第１級アルコールである、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記モノアルコールが、エタノール、１−プロパノール及び１−ブタノールからなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか一項に記載の方法により得ることができるポリブタジエノール。
【請求項６】
全てのＯＨ基の数に対して、＞９０％の第２級ＯＨ基を含む、請求項５に記載のポリブタジエノール。
【請求項７】
ａ）ポリイソシアネートＡを、
ｂ）請求項５又は６に記載のポリブタジエノールＢ、
ｃ）任意に、少なくとも２つの、イソシアネートに対して反応性の水素原子を有する他の化合物Ｃ、
ｄ）任意に、触媒Ｄ、
ｅ）任意に、水Ｅ、
ｆ）任意に、物理的発泡剤Ｆ、
ｇ）任意に、他の助剤及び／又は添加剤Ｇと
反応させることにより得ることができる、少なくとも１５℃のガラス転移温度を有するポリウレタン。
【請求項８】
少なくとも１５℃のガラス転移温度を有するポリウレタンの製造における、請求項５又は６に記載のポリブタジエノールの使用。
【国際調査報告】
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