(57)【要約】物品および物品の形成方法が開示されている。物品は、二相ナノ構造化フェライト合金を含む表面を有する。表面は、鉄含有合金マトリックス中に配置されるイットリウムおよびチタンの複合酸化物を含む複数のナノ形状体を包含する。鉄含有合金マトリックスは、フェライト相およびオーステナイト相の両方を含む。更に、表面における二相ナノ構造化フェライト合金中のχ相またはσ相の濃度は、約５体積パーセント未満である。方法は、一般に、表面における二相ナノ構造化フェライト合金中のχ相およびσ相の形成を妨げる速度で、ミリング、熱機械的圧密化、焼なまし、次に冷却する工程を含む。【選択図】図１
2018508652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二相ナノ構造化フェライト合金を含む表面（１１０）を備えた物品（１００）であって
、前記合金が鉄含有合金マトリックス中に配置される複数のナノ形状体を含んでおり、
前記複数のナノ形状体が複合酸化物粒子を含み、前記複合酸化物粒子がイットリウムお
よびチタンを含んでおり、
前記鉄含有合金マトリックスがフェライト相およびオーステナイト相の両方を含み、
前記二相ナノ構造化フェライト合金中のχ相またはσ相の濃度が、約５体積パーセント未
満である、物品（１００）。
【請求項２】
前記鉄含有合金マトリックス中の前記フェライト相が、前記マトリックスの約１０体積
パーセント〜約５０体積パーセントの範囲である、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項３】
前記鉄含有合金マトリックス中の前記オーステナイト相が、前記マトリックスの約５０
体積パーセント〜約９０体積パーセントの範囲である、請求項１に記載の物品（１００）
。
【請求項４】
前記χ相および前記σ相の総濃度が、約５体積パーセント未満である、請求項１に記載
の物品（１００）。
【請求項５】
前記二相ナノ構造化フェライト合金表面（１１０）中のチタン濃度が、約０．１５重量
％〜約２重量％の範囲である、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項６】
前記マトリックス相が、約２０重量パーセント〜約２７重量パーセントの量でクロムを
含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項７】
前記マトリックス相が、約５重量パーセント〜約８重量パーセントの量でニッケルを含
む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項８】
前記マトリックス相が、約１重量パーセント〜約５重量パーセントの量でモリブデンを
含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項９】
前記マトリックス相が、約０．２重量パーセント〜約０．３重量パーセントの量で窒素
含む、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項１０】
前記マトリックス相が、約１重量パーセント未満の量でタングステンを含む、請求項１
に記載の物品（１００）。
【請求項１１】
前記表面（１１０）が、χ相を実質的に含まない、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項１２】
前記表面（１１０）が、σ相を実質的に含まない、請求項１に記載の物品
（１００）。
【請求項１３】
前記ナノ形状体が、約１ナノメートル〜約５０ナノメートルの範囲の平均サイズを有す
る、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項１４】
前記ナノ形状体が、１立方メートル当たり約１０21個〜１０24個の範囲の数密度である
二相ナノ構造化フェライト合金を有する、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項１５】
前記マトリックスの結晶粒径が、約０．２マイクロメートル〜約１マイクロメートルの
範囲である、請求項１に記載の物品（１００）。
【請求項１６】
酸化イットリウムの存在下で、前記酸化イットリウムが合金の中に実質的に固溶するま
で、鉄含有合金粉末をミリングすること、
前記粉末を熱機械的に圧密化して構成部品を形成すること、
前記圧密化された構成部品を焼きなましして、焼きなましされた構成部品を形成するこ
と、
前記焼きなましされた構成部品を冷却して、加工された構成部品を形成すること、
を含む方法であって、
前記加工された構成部品が、二相ナノ構造化フェライト合金を含む表面（１１０）を有
する構成部品であって、前記二相ナノ構造化フェライト合金が、
鉄含有合金マトリックス内に配置される複数のナノ形状体を含み、前記複数のナノ形状
体が複合酸化物粒子を含み、前記複合酸化物粒子がイットリウムおよびチタンを含み、か
つ
前記マトリックスが、フェライト相およびオーステナイト相の両方を含む、二相ナノ構
造化フェライト合金であって、
前記表面（１１０）における前記二相ナノ構造化フェライト合金中のχ相またはσ相の
濃度が、約５体積パーセント未満であり、ならびに
前記焼なまし工程が、χ相およびσ相のソルバス温度よりも上の温度で実施される、方
法。
【請求項１７】
前記熱機械的圧密化工程が、熱間等方圧加圧、押出、熱間鍛造、冷間鍛造、圧粉成形、
またはこれらのいずれかの組み合わせを含む、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
クロム濃度が約２０重量パーセント〜約２７重量パーセントの範囲、ニッケル濃度が約
５重量パーセント〜約８重量パーセントの範囲、モリブデン濃度が約１重量パーセント〜
約５重量パーセントの範囲、窒素濃度が約０．２重量パーセント〜約０．３重量パーセン
トの範囲、タングステン濃度が約１重量パーセント未満である、請求項１６に記載の方法
。
【請求項１９】
前記表面（１１０）が、χ相を実質的に含まない、請求項１６に記載の方法。
【請求項２０】
前記表面（１１０）が、σ相を実質的に含まない、請求項１６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、二相微細構造を含むナノ構造化フェライト合金（二相ＮＦＡと称される）およびこのような合金から製造された物品に関する。より詳細には、本発明は、良好な耐食性を有する二相ナノ構造化フェライト合金表面を含む物品、および物品の形成方法に関する。
【０００２】
一般に、油およびガス抽出装置関連するサワーおよび酸性環境下で使用される設備構成部品では、材料選択が特に重要である。サワーガス井は、二酸化炭素、塩化物、硫化水素、および遊離硫黄を含有してもよく、４００℃以下の温度にて作動し得る。このタイプの腐食環境は、耐用年数中にわたり、構成部品が構造的完全性を維持できるように慎重に設計された合金を必要とする。
【０００３】
従来の耐食鋼としては、フェライト系、オーステナイト系およびフェライト／オーステナイト二相鋼が挙げられる。一般的に、フェライト鋼は塩化物含有環境において改善された耐応力腐食割れ性を有するが、強度は比較的低い。オーステナイト鋼および二相鋼は、良好な耐食性、低い強度から中程度の強度を有するが、耐応力腐食割れ性は劣る。
【０００４】
ニッケル基超合金は、高強度、耐食性、および耐応力腐食割れ性を有する。ニッケル基超合金は、一般に、ニッケル（Ｎｉ）、ならびに鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、および銅（Ｃｕ）などの他の元素を含む。ニッケルは水溶性塩化物応力腐食割れへの耐性を提供し、アルカリへの耐性を提供するが、一方で、鉄は一般に、適切な場合、ニッケルの使用を低減するために添加される。モリブデンおよびタングステンは、耐孔食性に効果があり、酸を還元する際に耐一般腐食性を提供する。クロムは、酸性媒体を酸化する際に耐一般腐食性を改善する。銅は、非酸化腐食環境下で耐一般腐食性に効果があることが判明している。Ｎｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｃｕの相対濃度は、構成部品の合金加工および運転経歴と共に、部分的に、油およびガス用途における全体的な耐食性を決定する。ニッケル含有量が高いほど原材料のコストを増大させるので、典型的な超合金よりも低いニッケル含有量を有するものの、サワーおよび酸性環境下で従来の鋼鉄よりも優れた機械的強度および耐食性を有する合金が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１１／２５００７４号明細書
【発明の概要】
【０００６】
本発明の一実施形態は、物品に関する。物品は表面を有し、この表面は二相ナノ構造化フェライト合金を含む。合金は、鉄含有（ｉｒｏｎ−ｂｅａｒｉｎｇ）合金マトリックス中に配置される複数のナノ形状体（ｎａｎｏｆｅａｔｕｒｅ）を包含し、この複数のナノ形状体は、イットリウム、チタン、および所望により他の元素を含む複合酸化物粒子を包含する。鉄含有合金マトリックスは、フェライト相およびオーステナイト相の両方を含む。更に、表面に配置された二相ナノ構造化フェライト合金中のχ相またはσ相の濃度は、約５体積パーセント未満である。
【０００７】
本発明の別の実施形態は、方法に関する。本方法は、一般に、ミリング、熱機械的圧密化、焼なまし、および冷却する工程を含む。ミリング工程において、鉄含有合金粉末は酸化イットリウムの存在下で、その酸化イットリウムが合金の中に実質的に固溶するまで、ミリングされる。ミリングされた粉末は、多くの場合、不活性環境下で圧密化され、圧密化構成部品を形成し、次に、χ相およびσ相のソルバス（ｓｏｌｖｕｓ）温度よりも上で焼なましして、χ相およびσ相の形成を防ぐ速度で冷却し、本物品についての先に述べた特徴を有する加工構成部品を形成する。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態による物品の概略断面図である。
【図２】２つの基準の鋼鉄およびニッケル基合金７１８と、本発明の一実施形態による鍛造したままの二相ＮＦＡとの、室温引張特性の比較である。
【図３】ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７溶液Ａ（脱気されている、５％ＮａＣｌと０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨ）中における、２つの基準の鋼鉄およびニッケル基合金７１８と、本発明の一実施形態による鍛造したままの二相ＮＦＡとの、腐食性の比較である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書に記載される発明の実施形態は、現況技術で認められる欠点を提起する。本発明の１つ以上の具体的な実施形態を以下に述べる。これらの実施形態の簡潔な説明を提供するために、実際の実装形態のすべての特徴は、本明細書に説明されていない場合がある。任意のそのような実際の実装形態の開発において、任意の工学または設計プロジェクトの場合のように、実装形態によって異なり得る、システム関連およびビジネス関連の制約との適合など、開発業者の具体的な目標を達成するために数多くの実装形態特有の判断をしなければならないことを理解されたい。さらに、そのような開発努力は、複雑で時間がかかる場合があるが、それにもかかわらず、本開示の利益を有する当業者には設計、製作、および製造の通常の仕事であることを理解されたい。
【００１０】
本発明の様々な実施形態の要素を紹介するとき、「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」および「その（ｔｈｅ）」という冠詞は、要素の１つ以上があることを意味することが意図されている。「備える（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「包含する（ｉｎｖｏｌｖｉｎｇ）」および「有する（ｈａｖｉｎｇ）」（ならびにこれらの関連する時制形）という用語は、包含的であることが意図されており、列挙された要素以外に追加の要素がある可能性があることを意味することが意図されている。本明細書にて開示した全範囲は端点を包含し、端点は互いに組み合わされる。
【００１１】
近似する文言は、本明細書および特許請求の範囲全体にわたってここで使用する場合、関連し得る基本的機能に変更をもたらすことなく許容的に変化し得る定量的表現を修飾するために適用することができる。したがって、「約」等の用語で修飾された値は、明記された厳密な値に限定されるものではない。場合によっては、近似する文言は、値を測定するための機器の精度に対応することができる。
【００１２】
概して、本発明の実施形態は、サワーおよび酸性環境下で従来の鋼鉄よりも優れた機械的強度および耐食性を有する二相微細構造（「二相ＮＦＡ」）を含む、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｍｏ−基ナノ構造化フェライト合金（ＮＦＡ）の形成を対象とする。本材料は、４００℃未満の温度におけるサワーおよび酸性環境下で使用される構造用構成部品への応用が可能であり、通常、従来の鋼鉄に観測されるよりも、より高い作動応力レベルおよびより過酷な環境で優れた寿命を可能にする。
【００１３】
ＮＦＡは、米国特許第８３５７３２８Ｂ２号明細書、および２０１４年７月１８日に発明の名称「耐食性物品および製造方法」で出願された米国特許出願第１４／３３４７４２号明細書にて記載されているように、機械的合金化により製造された、新しい部類の酸化物分散強化合金である。適切なミリングおよび後続の加工処理は、細粒ならびに密集して分布した顆粒内（ｉｎｔｅｒ−およびｉｎｔｒａ−）ナノ形状体の特別な微細構造を作製し、この微細構造が、大部分でＮＦＡの高強度および良好な延性を担っている。
【００１４】
上記のように、ＮＦＡ組成は、二相構造を有する鉄含有合金マトリックス内に配置される複数のナノ形状体を含む。ＮＦＡ組成は、一般に、所望の性能バランスを得るために必要な、合金化の程度（すなわち、鉄に添加するその他の元素の量）に依存することが多い特定の量と一致する、少なくとも約３０重量％の鉄を含み、いくつかの実施形態では、組成は、少なくとも約５０重量％の鉄を含み、特定の実施形態では、少なくとも約７０重量％の鉄を含む。
【００１５】
二相ＮＦＡ（あるいは「ナノ構造化二相合金」）は、２つの鉄基マトリックス相の二相構造を有する。本明細書で使用するとき、「二相構造」は、構造的に、微細構造的に、または組成的に、互いに異なる２つの主要部（ｐａｒｔｓ）または主要部分（ｐｏｒｔｉｏｎｓ）を有する。一実施形態では、上記で開示される二相ＮＦＡとしては、通常、フェライト体心立方（ＢＣＣ）相（フェライトまたは「α鉄」または「ｂｃｃ鉄」または単に「α」として当該技術分野において公知である）、およびオーステナイト面心立方（ＦＣＣ）相（オーステナイトまたは「γ鉄」または「ｆｃｃ鉄」または単に「γ」として当該技術分野において公知である）を含む合金マトリックスの二相構造が挙げられる。
【００１６】
フェライト相およびオーステナイト相は、合金の組成および加工処理に応じた任意の望ましい割合であってもよい。一実施形態では、二相ＮＦＡのマトリックス中フェライト相は、マトリックスの約１０体積パーセント〜約９０体積パーセントの範囲である。更なる実施形態では、二相ＮＦＡのマトリックス中フェライト相は、マトリックスの約２０体積パーセント〜約４０体積パーセントの範囲である。一実施形態では、二相ＮＦＡのマトリックス中オーステナイト相は、マトリックスの約１０体積パーセント〜約９０体積パーセントの範囲である。更なる実施形態では、二相ＮＦＡのマトリックス中オーステナイト相は、マトリックスの約６０体積パーセント〜約８０体積パーセントの範囲である。
【００１７】
図１を参照すると、本発明の一実施形態は、物品１００に関する。物品１００は、耐食性二相ＮＦＡを含む表面１１０を含む。合金は、イットリウム、チタン、および場合により他の元素を含む複合酸化物粒子を含み、フェライト相およびオーステナイト相の鉄の二相構造を有する鉄含有合金マトリックス中に配置される複数のナノ形状体を含む。更に、表面１１０におけるχ相またはσ相の濃度は、約５体積パーセント未満である。
【００１８】
多くの環境における二相ＮＦＡの耐食性は、一般に、合金のマトリックス内で固溶されるモリブデンおよびクロムの濃度に比例する。しかし、これらの元素の濃度が鉄含有合金中で増加すると、合金化学の熱力学特性は、ますます、モリブデンおよび／またはクロムおよび／または鉄が豊富に含まれる上記χ相ならびにσ相などの金属間相の形成に有利に働くようになる。これらの相が形成されると、マトリックスからモリブデンおよびクロムが取り除かれ、これら望ましい元素が金属間相化合物中に隔離されて、これら元素が溶液中に残された場合に比べて耐食性が実質的に低い劣化マトリックスが残されることになる。したがって、本発明の物品１００は、記載された二相ＮＦＡから製造された表面１１０を提供するように設計され、それでもなお、少なくとも表面１１０において、多くの場合、熱力学的平衡状態と考えられる固溶限よりも高い水準である高濃度のモリブデンおよびクロムがマトリックス内で固溶されるように維持する。
【００１９】
物品１００の表面１１０は、周囲環境１２０と隣接または実際に接触して配置された表面である。腐食は通常、表面に生じる現象であるので、多くの場合、この表面１１０の特性は、物品１００の耐食性を決定付けるのに極めて重要である。本発明のある種の実施形態では、少なくともこの表面１１０は上述した組成を有しているとはいえ、その組成は物品のごく表面近傍１１０のみに限定する必要はない点を理解されたい。物品１００のほぼすべてを含む物品１００の任意体積分率は二相ＮＦＡを含んでよく、物品１００に存在する合金のほぼ全てを含む二相ＮＦＡの任意体積分率は、本明細書に記載される組成およびその他の特徴を含んでよい。さらに、表面１１０は物品１００の最外表面１３０（即ち、周囲環境１２０と接触している表面）である必要はなく、所望により、たとえばペイント層、化成被覆、断熱コーティング、もしくはその他の層または層の組み合わせなどの１つ以上の外層１４０が、表面１１０上に配置されてもよい。
【００２０】
鉄含有合金マトリックスは、マトリックス中に配置される複数のナノ形状体により強化される。本明細書で使用する場合、用語「ナノ形状体」は、サイズが約５０ナノメートル未満の最大寸法を有する粒子相などの形態を意味する。ナノ形状体は、たとえば、球状、立方体状、レンズ状、および他の形状を含むあらゆる形状を有することができる。たとえば、マトリックス中のナノ形状体の密度（数密度、即ち、単位容積当たりの粒子の数を意味する）、ナノ形状体のサイズおよび分布ならびに加工条件によって決定される結晶粒径、ナノ形状体の組成、χ相またはσ相の組成および部分、ならびに物品を形成するために使用される加工方法を制御することによって、二相ＮＦＡの機械的特性は制御される。
【００２１】
通常は、ナノ形状体の数密度が増えるにつれて、強度は増大し、延性は減少するので、所望の水準の選択は、部分的には、所与の用途におけるこれらの性質の間の兼ね合いにより決定される。一実施形態では、ナノ形状体は、１立方メートル当たり少なくとも約１０18個の数密度である二相ＮＦＡを有する。別の実施形態では、ナノ形状体は、１立方メートル当たり少なくとも約１０20個の数密度である二相ＮＦＡを有する。更に他の実施例では、ナノ形状体は、１立方メートル当たり約１０21個〜１０24個の範囲の数密度である二相ＮＦＡを有する。
【００２２】
ナノ形状体の微細分散を維持することは、ナノ形状体が転移運動を妨げるように機能し得るという点で有利である。一実施形態では、ナノ形状体は、約１ナノメートル〜約５０ナノメートルの範囲の平均サイズを有する。別の実施形態では、ナノ形状体は、約１ナノメートル〜約２５ナノメートルの範囲の平均サイズを有する。更に他の実施形態では、ナノ形状体は、約１ナノメートル〜約１０ナノメートルの範囲の平均サイズを有する。
【００２３】
本明細書で記載される二相ＮＦＡ中に存在するナノ形状体は、酸化物を含む。酸化物の組成は、ある程度は、合金マトリックスの組成、加工処理する材料にて使用される原料の組成、および以下でより詳細に論じる二相ＮＦＡを調製するために使用される加工方法に依存するであろう。本明細書で記載される実施形態では、複数のナノ形状体は複数の複合酸化物粒子を含む。本明細書で使用するとき、「複合酸化物」とは、２種以上の非酸素元素を含む酸化物相である。本発明の実施形態では、複合酸化物粒子はイットリウムおよびチタンを含み、特定の実施形態においては、１種以上の追加の元素が同様に存在してもよい。このような元素の例としては、アルミニウム、ジルコニウムおよびハフニウム、ならびにたとえば、鉄、クロム、モリブデン、タングステン、マンガン、ケイ素、ニオブ、ニッケル、タンタルなどのマトリックス中に存在してもよい他の元素が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
一実施形態では、二相ＮＦＡの合金マトリックスは、チタン、および少なくとも約３５重量パーセントの鉄を含む。いくつかの実施形態では、チタンは、約０．１重量パーセント〜約２重量パーセントの範囲で存在する。特定の実施形態では、合金マトリックスは、約０．１重量パーセント〜約１重量パーセントのチタンを含む。マトリックス中のその存在に加えて、チタンは、上記のような酸化物ナノ形状体の形成に関与する。一実施形態では、ナノ構造化フェライト合金中のチタン濃度は、約０．１５重量％〜約２重量％の範囲である。
【００２５】
二相ＮＦＡの複数のナノ形状体は、上記特定の複合酸化物以外の単独または複合酸化物を更に含んでもよい。本明細書で使用するとき、「単独酸化物」とは、たとえばイットリウムまたはチタンなどの１つの非酸素元素を有する酸化物相である。
【００２６】
一実施形態では、物品１００の表面１１０は、際立った耐食性を有するが、これは、フェライト相中のクロムおよびモリブデン、ならびにオーステナイト相中のクロム、モリブデン、および窒素が高濃度であることの結果である。たとえば、モリブデンおよび／またはクロムの割合は、合金を熱力学的に転移させる、マトリックス中での平衡固溶度を超えてもよい。他方では、熱力学的平衡を達成するための速度論、特に、モリブデン、クロムおよび鉄が高められたχ相ならびにσ相などの二次相の析出速度論は、かなりのモリブデンが過飽和マトリックス中にとどまって、物品の寿命にわたって改善された耐食性を提供するように、比較的低温（４００℃未満）にて、非常にゆっくりであることが見込まれる。
【００２７】
一実施形態では、鉄含有合金マトリックスは、約１５重量パーセント〜約３０重量パーセントの濃度のクロムを含んでよい。一実施形態では、二相ＮＦＡの鉄含有合金マトリックス中クロム濃度は、約２０重量パーセント〜約２７重量パーセントの範囲である。
【００２８】
同じように、鉄含有合金マトリックスは約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセントのモリブデンを含む。一実施形態では、二相ＮＦＡの鉄含有合金マトリックス中モリブデン濃度は、約０．５重量パーセント〜約１０重量パーセントの範囲である。別の実施形態では、二相ＮＦＡの鉄含有合金マトリックス中モリブデン濃度は、約１重量パーセント〜約５重量パーセントの範囲である。
【００２９】
二相構造化マトリックスのオーステナイト相の安定化は、マンガン、ニッケル、窒素、炭素、コバルトなどの特定の合金化元素の添加により支援され得る。したがって、少量のマンガン、ニッケルまたはこれらの任意の組み合わせが、二相ＮＦＡのマトリックスにおいて望ましい。一実施形態では、二相ＮＦＡのマトリックスは、約４重量パーセント〜約１０重量パーセントの量でニッケルを含む。別の実施形態では、二相ＮＦＡのマトリックスは、約５重量パーセント〜約８重量パーセントの量でニッケルを含む。一実施形態では、二相ＮＦＡのマトリックスは、約０．２重量パーセント〜約０．３重量パーセントの量で窒素を含む。
【００３０】
上記組成的制約、および実際には二相ＮＦＡのために本明細書で提供される組成的代替物は、一般に、表面１１０に存在する二相ＮＦＡの部分を保持し、特定の実施形態においては、物品１００中に存在する二相ＮＦＡの任意の体積分率を保持するが、これは物品１００中に存在するほぼすべての二相ＮＦＡが特定の組成を有する実施形態を含む。
【００３１】
一実施形態では、鉄含有合金マトリックスは、たとえば、タングステン、ケイ素、マンガン、またはコバルトなどの１種以上の追加の微量元素を更に含んでもよい。一実施形態では、二相ＮＦＡマトリックスは、タングステン＜１重量％、ケイ素＜０．５重量％、マンガン＜０．５重量％、リン＜０．００５重量％、イオウ＜０．００５重量％、銅＜０．０８重量％、および／またはコバルト＜０．１重量％を含む。
【００３２】
前述のように、本発明のいくつかの実施形態では、二相ＮＦＡ中の析出クロムおよび／または析出モリブデン含有二次相の濃度は、低くなるように設計される。一般的に、クロムまたはモリブデンは、局部的平衡固溶度水準を超えると、フェライトマトリックス中のχ相またはσ相として析出する。χ相およびσ相は、クロム、モリブデン、および鉄が高められた金属間相である。それらは、当該技術分野において周知の鉄冶金であって、通常、約５００℃からそのソルバス温度までの温度範囲での熱処理、または熱機械的加工の結果として、高クロム鋼および高モリブデン鋼に見出されるが、これは、当該技術において十分に記載されているように、モリブデンおよびクロム含有量の関数として変化する。χ相は、一般に、体心立方結晶構造を有しており、σ相は正方結晶構造を有している。χ相は、クロムおよびモリブデンがより少ない組成空間において形成される一方で、σ相は、クロムおよびモリブデンがより多い組成空間で形成される。χ相およびσ相は、特定の熱機械的加工条件下における二相鋼中に共存してもよい。
【００３３】
一実施形態では、本開示の物品１００の表面１１０における二相ＮＦＡ中のχ相またはσ相の濃度は、約５体積パーセント未満である。別の実施形態では、二相ＮＦＡ中のχ相およびσ相の総濃度は、約５体積パーセント未満である。ある特定の実施形態では、表面１１０は、χ相およびσ相の両方を実質的に含まない。
【００３４】
本明細書で使用されるナノ形状体は通常、十分な時間とエネルギーでミリングを行った後、最初に添加した酸化物を固溶化し、そして通常、複合酸化物のナノメートルサイズクラスターを圧密化する工程の間に析出することによって、そのままの二相ＮＦＡの形態で形成される。これらの複合酸化物粒子は、結晶粒構造をピンでとめるように機能することができるので、機械的特性の向上を提供する。二相ＮＦＡマトリックスの望ましい結晶粒径分布は、合金の調製中に加工パラメータを制御することによって達成され得る。
【００３５】
本発明の特定の実施形態では、物品表面の所望の強度、延性、および耐食性は、二相ＮＦＡの組成および加工を慎重に制御することによって達成される。良好な耐食性を達成するために、クロムおよびモリブデンは、適切なミリング条件（速度、時間、ミル運動エネルギー）を使用すること、および十分に高い温度（σおよびχなどのクロムならびにモリブデンが豊富な相のソルバス温度よりも高い）でのその後の鍛造焼なまし、続いて、クロムまたはモリブデンが豊富な二次相の析出を阻害するのに十分に速い速度で冷却することにより、フェライトマトリックス中で固溶体元素として維持される。
【００３６】
したがって、一実施形態では、上記で提示された各種実施形態における特定の特徴を備えた二相ＮＦＡを含む表面１１０を有した物品１００などの物品調製をするために、方法が提供される。方法は、一般に、σおよびχ相の析出を阻害するのに十分に速い速度でミリング、圧密化、焼なまし、および冷却する工程を含む。
【００３７】
鉄含有合金粉末の原料は酸化イットリウムの存在下で、通常は、粒子形態で、その酸化イットリウムが合金の中に実質的に固溶するまで、ミリングされる。一実施形態では、鉄含有合金粉末は酸化イットリウムの存在下で、その実質的にすべての酸化イットリウムが合金の中に固溶するまで、ミリングされる。鉄含有合金粉末の原料は、チタン、クロム、モリブデン、および窒素または窒化鉄、ならびに、場合により、物品１００の合金において有用であると上述した他の追加元素のいずれを更に含んでもよい。原料は、当該技術分野において公知の実施方法に従い、ミリングの間に所望の水準のイットリウム固溶物が得られるように、高速および高エネルギーでミリングする必要があり得る。ミリングエネルギーおよび最終的なミリング済材料に影響を与え得る異なる因子としては、原料材料ならびにミリングの全時間および温度に関するミリング媒体の強度、硬度、サイズ、速度および割合が挙げられる。
【００３８】
ミリング雰囲気は、変化し得る。一実施形態では、ミリングは、たとえばアルゴンまたは窒素などの不活性ガス環境下で実施される。一実施形態では、原料のミリング環境は、意図的に添加された炭素および窒素を含まない。一実施形態では、原料は低真空下でミリングされる。本明細書で使用するとき、「低真空」とは、容器の処理量中の大気圧未満環境圧を示す。一実施形態では、処理量におけるミリング用容器の内側の圧力は、約１０-4気圧未満である。一実施形態では、ミリングは、たとえば窒素などの不活性ガス環境下で実施される。この場合、粉末は、マトリックス中のオーステナイト相を安定化させることにも寄与するミリングの間に、環境上の窒素ガスを取り込むので、少量の窒化物粉末を意図的にミリングに添加する必要がある。
【００３９】
高エネルギーミリング後の原料は、圧粉成形、熱間等方圧加圧、押出、熱間鍛造、冷間鍛造、またはこれらの加工の組み合わせなどの熱機械的圧密工程にさらされ、圧密化構成部品を形成する。たとえば、粉末原料は、まず粉末を熱間等方圧加圧にさらし、続いて鍛造または押出することにより、熱機械的に圧密化されてもよい。使用される鍛造工程は、熱間鍛造、冷間鍛造、または熱間鍛造に続く冷間鍛造であってもよい。別の例では、粉末原料は機械的に圧粉成形されてもよく、次に、圧粉成形された原料は押出加工されてもよい。この熱機械的圧密化工程は十分に高い温度で、十分な時間をかけて実施され、上述の如く合金マトリックス内に所望の複合酸化物ナノ形状体を析出させる。この工程のために選択される時間および温度は、ナノ形状体の所望のサイズおよび密度に基づいて容易に設計でき、一般的には、純粋な機械的合金化プロセスによって達成されるよりも、より微細な分散体を提供するように制御できる。いくつかの実施形態では、圧密化工程は約８００℃超の温度で実施される。この圧密化は、合金の中に過度の量の酸素を取り込まないように、不活性環境または低真空下で行ってもよい。
【００４０】
圧密化構成部品は、合金中に存在するχ相およびσ相のソルバス温度よりも上の温度で焼なましして、これらの相が固溶するように十分な時間にわたり焼なまし温度が維持される。一部で相当量の元素に応じたこれらの相のソルバス温度が存在し、当業者によく知られている技術を使用して任意の特定の事例において容易に決定することができる。たとえば、クロム−鉄−モリブデン系の公開相図は、σおよび／またはχ相のソルバス温度が、少量のクロムおよびモリブデンを有する合金では約６００℃から、さらに高い合金化材料では１１００℃を上回ることを示す。次に、焼なましされた構成部品は冷却されて、物品１００について先に記載した特徴を有する加工構成部品を形成する。具体的には、冷却は、加工構成部品の少なくとも表面１１０などの表面で、χおよびσ相の形成を制限または妨げるのに十分に速い速度で実施される。遅い冷却速度であれば、合金が熱力学的平衡にアプローチするのに多くの時間がかかるため、冷却中にχまたはσ相の析出がもたらされる可能性があり、それによって材料の耐食性が減少する。ここで、もしも表面１１０におけるχ相またはσ相の濃度が、約５体積パーセント未満ということになれば、冷却速度は十分に速いとみなされる。χおよびσ相の形成を十分に阻害する構成部品の冷却速度は、当業者によく知られている技術を使用して任意の特定の事例について容易に決定されてもよい。一実施形態では、焼なましされた構成部品は、焼なまし温度から水焼入れされる。上述のように、焼なましおよび焼入れ工程から生じる平衡に対して減少したχおよびσ相析出の領域は、部分的には、焼入れを達成するために用いられる方法、焼入れされる合金形材のサイズ、および他の因子に応じて、表面１１０だけではなく合金の中へと更に広がり、実質的に全合金を含むまで任意の体積分率の合金を含みうる。
【００４１】
加工された構成部品は、それ自身が物品１００として使用されてもよく、または加工された構成部品は、物品１００を形成するためのさらなる製造および／または組立技術で使用されてもよく、少なくとも部分的には急速冷却工程により、表面１１０がσおよび／またはχ相の濃度が減少した上記表面となるように配向される。
【００４２】
本明細書の物品表面を形成するための原料として使用される鉄含有合金粉末は、異なる経路を使用して調製してもよい。たとえば、鉄含有合金は、真空誘導溶解などにより溶解され、次に不活性ガス中でのアトマイズなどにより粉末にされる。
【実施例】
【００４３】
以下の実施例は、特定の実施形態による方法、材料、および結果を示すものであるから、特許請求の範囲によっていかなる意味でも限定されると解すべきではない。すべての構成部品は、一般の化学物質製造業者から市販されている。
【００４４】
調製方法の一実施例では、元素として存在する金属粉末（Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔｉ）および必要に応じて所望の二相ＮＦＡの組成式に適合するように窒化鉄粉末によってドープされた予合金化鋼（Ｆｅ−Ｃｒ）粉末は、出発材料として採用され、Ｙ2Ｏ3粉末と混合された。本実施例における所望の二相ＮＦＡの組成式は、Ｆｅ−２５Ｃｒ−３．５Ｍｏ−７Ｎｉ−０．２５Ｎ−０．７５Ｗ−０．４Ｔｉ−０．２５Ｙ2Ｏ3であった。あるいは、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｎｉ、ＷおよびＴｉから選択される３種以上の元素の混合物を含有する予合金化粉末は更に、出発物質たる粉末としても使用することができる。粉末は、４２０系ステンレス鋼ボール（〜４．５ｍｍの直径）と１０：１の比で混合し、アルゴン環境下で約２０時間、高エネルギー摩砕ミルでミリングした。ミリングの間に、Ｙ2Ｏ3粒子は固溶し、金属マトリックス中に均質に再分散した。ミリングされたままの粉末は、約５０μｍ〜約１５０μｍのサイズを有するフレーク形状であった。粉末は真空下でミリングされてもよい。あるいは、粉末は同じ組成を得るために、窒化物粉末の量を減らした窒素環境下でミリングされてもよい。
【００４５】
ミリング後、粉末をステンレス鋼缶の中に詰め、排気し、次に約９２０℃の温度にて、約１７０〜２００ＭＰａの圧力で約４時間、熱間等方圧加圧（ＨＩＰ）処理した。ＨＩＰ加工は、粉末をバルク材料へと圧密化し、微細構造を再結晶させて低歪み等軸結晶粒を得る。複合酸化物ナノ形状体、ここではＹ、Ｔｉ、およびＯ（１０ｎｍ未満）を含む超微粒酸化物は、ＨＩＰ加工の熱段階の間に、結晶粒の内側および結晶粒界上に均質に形成する。
【００４６】
ＨＩＰ後、内容物は約９２０℃にて約２時間にわたり焼なましされ、約９２０℃にて鍛造されて約５０％〜７０％のひずみになる。製造されたＮＦＡは、クロムが豊富なフェライト相およびニッケルが豊富なオーステナイト相を有する二相結晶粒構造を含んでいた。複合Ｙ−Ｔｉ酸化物のようなナノ形状体は、フェライトおよびオーステナイト相の両方の中に存在することが観察された。ソルバス温度が９２０℃よりも高くなると、鍛造したままの二相ＮＦＡ中に存在するχ相またはσ相でモリブデンが豊富になることが見出された。予想通り、結果は、χまたはσ相の量は異なる二相ＮＦＡ組成中のモリブデンおよびクロム濃度に伴って変化することであった。
【００４７】
図２は、２つの広く使用されている基準の鋼鉄−Ｆ６ＮＭとスーパー二相２５０７、ならびにニッケル基合金７１８と比較した鍛造したままのＮＦＡ（後続の熱処理をしていない）の室温引張特性についてまとめている。鍛造したままの二相ＮＦＡは、基準の鋼鉄よりも約２．５倍高い降伏強さおよび極限引張強さを示し、ニッケル基合金７１８よりもわずかに高い強さを示した。鍛造したままの状態の二相ＮＦＡの延性は、他の鋼鉄よりも小さいことが観察された。
【００４８】
室温腐食試験は、塩化物環境下における従来の鋼鉄およびニッケル基合金７１８と、鍛造したままの二相ＮＦＡの一般的な腐食速度を比較するために、ＮＡＣＥ  ＴＭ０１７７溶液Ａ（５％ＮａＣｌと０．５％ＣＨ3ＣＯＯＨ、脱気されている）中で実施された。図３のチャートは、結果についてまとめている。鍛造したままの二相ＮＦＡが、Ｆ６ＮＭ、スーパー二相２５０７、およびニッケル基合金７１８と比較された。鍛造したままの二相ＮＦＡは、Ｆ６ＮＭ、スーパー二相２５０７、およびニッケル基合金７１８よりも、低い腐食速度を有するということが、図３から理解できる。
【００４９】
本発明の特定の特徴だけを本明細書に図示し記載しているが、多くの改変および変形が当業者に想到されるであろう。したがって、添付した特許請求の範囲は、本発明の真の精神に含まれるこのようなすべての改変および変形を包含することを意図していると理解されたい。
【符号の説明】
【００５０】
１００  物品
１１０  表面
１２０  周囲環境
１３０  最外表面
１４０  外層
【図１】
2018508652.tif 000003
【図２】
2018508652.tif 000004
【図３】
2018508652.tif 000005
【国際調査報告】
2018508652.tif 000006
2018508652.tif 000007