(57)【要約】  本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法であって、以下のステップ：（ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）を準備するステップであって、ポリイソシアネート組成物Ａ）中のイソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総計に対して少なくとも５０ｍｏｌ％であるステップ；（ｂ）ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップであって、ここで、（ｉ）触媒三量化は少なくとも８０℃の周囲温度で行われ；（ｉｉ）触媒三量化は、少なくともポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の２０％以下しか存在しない転化率の程度まで、１２時間未満の範囲内で行われるステップを含む方法に関する。さらに、本発明は、本発明の方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック、コーティング、フィルム、半製品および成形品を製造するためのその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマージイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）を提供するステップであって、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中のイソシアヌレート構造含量が前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総計に対して少なくとも５０ｍｏｌ％であるステップ；
ｂ）前記ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップであって、ここで、
（ｉ）前記触媒三量化は少なくとも８０℃の周囲温度で行われ；
（ｉｉ）前記触媒三量化は、少なくとも前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の２０％以下しか存在しない転化率の程度まで、１２時間未満の範囲内で行われる、ステップ
を含む方法。
【請求項２】
前記触媒三量化が、少なくともステップｂ）（ｉｉ）で規定される転化率の程度まで、５時間未満、２時間未満、１時間未満または３０分未満の範囲内で行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップｂ）（ｉｉ）で規定される前記転化率の程度が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する前記イソシアネート基の１０％以下または５％以下しか存在しない転化率の程度であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合で前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、少なくとも８０、８５、９０、９５、９８、９９または１００重量％の専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記オリゴマーポリイソシアネートが１，４−ジイソシアナトブタン、１，５−ジイソシアナトペンタン、１，６−ジイソシアナトヘキサン、イソホロンジイソシアネートまたは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタンまたはこれらの混合物で構成される１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなることを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）および／または前記オリゴマーポリイソシアネートが２．０〜５．０の平均ＮＣＯ官能価を有することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で８．０重量％〜２８．０重量％のイソシアネート基含量を有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
モノマージイソシアネートが少ないが、前記ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合で前記ポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下または５重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有することを意味する、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
得られる前記ポリイソシアヌレートプラスチック中のイソシアヌレート構造の割合が、前記ポリイソシアヌレートプラスチックの重量基準で少なくとも２０重量％であることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に記載の方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１１】
抽出可能なイソシアネート含有成分の割合が、前記最初に使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で１重量％未満である、請求項１０に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１２】
前記ポリイソシアヌレートプラスチックがＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定される７０％を超える４ｍｍの経路長での透過率を有することを特徴とする、請求項１０または１１に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１３】
前記ポリイソシアヌレートプラスチックが１５未満のＬ＊ａ＊ｂ＊色空間でのＤＩＮ  ５０３３に準拠して測定されるｂ＊値を有することを特徴とする、請求項１０から１２のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１４】
前記ポリイソシアヌレートプラスチックがＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１に準拠して測定される１ｇ／ｃｍ３を超える密度を有することを特徴とする、請求項１０から１３のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチック。
【請求項１５】
コーティング、フィルム、半製品および成形品を製造するための、請求項１０から１４のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチックの使用。
【請求項１６】
請求項１０から１４のいずれか一項に記載のポリイソシアヌレートプラスチックを含むコーティング、フィルム、半製品および成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチック、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法、および塗料、フィルム、半製品または成形品を製造するためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイソシアヌレート構造を有するポリマーは、その高い熱安定性および火炎安定性で知られている。芳香族ジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート（ＭＤＩ）ならびにポリエーテルポリオールおよびポリエポキシドに基づくポリイソシアヌレート含有フォームは、例えば低い熱伝導率のために、特に高性能断熱材料として普及している。Ｃ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ  ａｎｄ  Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｐｐ．６６５−６６７，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７７）を参照されたい。しかしながら、ＭＤＩポリイソシアヌレート含有フォームは、芳香族ポリウレタンから一般に知られているように、光安定性が低く、重度の黄変傾向がある。
【０００３】
そのため、脂肪族耐光性イソシアネートに基づくポリイソシアヌレートプラスチックを合成する試みに不足はなかった。
【０００４】
例えば、Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９８０）は、４０℃でモノマー１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）を触媒三量化して、イソシアネート基を含まない明澄透明のポリイソシアヌレートプラスチックを得ることを記載している。しかしながら、このためには、１５重量％のジブチルスズジメトキシドが三量化触媒として必要であり、これは製品の熱安定性および色安定性に重大な悪影響を及ぼす。Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０）は、触媒として６重量％のトリブチルスズオキシドを用いて、１４０℃の温度でモノマーＨＤＩを完全三量化してポリイソシアヌレートを得ることを記載している。
【０００５】
Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００は、触媒としてネオジム／クラウンエーテル錯体を用いたモノマーＨＤＩの三量化を記載している。良好な光学、熱および機械特性を有すると言われている得られたポリイソシアヌレートは、光学用途、特にポリマー光ファイバとしての適合性に関する論文の文脈で研究された。Ｆｌｉｐｓｅｎは、明澄な非黄変ポリイソシアヌレートのための必要条件について詳細に記載している。反応の開始時の不純物、水、二量体、高触媒濃度および高温の回避がここで明示的に言及されるべきである。問題の副反応は、尿素を与える水との反応、およびブリスター形成を伴うカルボジイミドを与えるウレトジオンの反応である。Ｆｌｉｐｓｅｎによると、１４０℃のＴｇを有する高透明度ポリイソシアヌレートは、可溶性ネオジム／クラウンエーテル触媒、ならびに室温または６０℃または室温での前反応および最高１４０℃までの温度で２４時間超の長期間にわたる後反応を用いる理想的な条件下でのみ得ることができる。記載される方法の欠点は、それが、その大規模転化に問題がある、複雑な反応レジームを有する時間のかかる多段階プロセスであるということである。
【０００６】
Ｍｏｒｉｔｓｕｇｕ，Ｍ．，Ｓｕｄｏ，Ａ．ａｎｄ  Ｅｎｄｏ，Ｔ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５１，２６３１−２６３７の主題は、１５０℃におけるＤＭＩ溶液中での種々の比のモノマーＨＤＩおよびＭＤＩとＮａ−パラトリルスルホネートの重合である。主に、反応後に粉末化し、溶媒および未反応成分のソックスレー抽出によって精製しなければならない明澄な無色の製品が得られる。純粋なＨＤＩの場合、６％の可溶性分画の抽出後に９４％の転化率が得られる。ポリイソシアヌレートはＴｇが１１５℃である。三量化は、２５ｍｌフラスコ中約１ｇの量で実施される。このように記載される方法は、多段階プロセスおよび抽出可能な成分の割合が高いため、技術的に問題がある。
【０００７】
主として脂肪族性および芳香族性の液体モノマージイソシアネート（例えば、ステアリルジイソシアネート、ドデシルジイソシアネート、デシルジイソシアネート、ノニルジイソシアネート、オクチルジイソシアネート、ＨＤＩ、ＢＤＩ、ＰＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＮＤＩ、ＮＢＤＩ）から出発するポリイソシアヌレートの製造が先行技術で記載されている。ポリイソシアヌレートを与える三量化反応の熱調性（ｈｅａｔ  ｔｏｎａｌｉｔｙ）は、特に高イソシアネート含量のモノマージイソシアネート（例えば、ＢＤＩ、ＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＩＮ）の場合には、モノマージイソシアネートから出発する反応を、典型的には強い発熱重合プロセスで容積体内部で生じる工業規模および断熱条件下で典型的には行うことができず、厳しい温度制御下で少量でのみ行うことができるほど高い（−７５ｋＪ／ｍｏｌ  ＮＣＯ）。
【０００８】
「断熱条件」とは、ここでは特に、発熱反応中に周囲領域に放出される反応熱の完全な放散が不可能であることを意味する。したがって、典型的には、均質な条件を容積体で実現することはできず、断熱条件は、特に、発熱反応の場合に相当な局所的温度上昇をもたらし得る容積体の内部で優勢である。これらの局所ホットスポットは、機能的に均質な製品の製造が問題である場合に、極めて重要である。
【０００９】
さらなる課題は、芳香族モノマージイソシアネートおよび多くのアリール芳香族または脂環式モノマージイソシアネートが、低転化率でしかホモ−および共−三量化することができないことである。しばしば、可塑剤または共溶解反応物質を添加しなければならない。さもなければ、反応は高残留イソシアネート含量で停止し、典型的には不透明な変色した製品が得られる。可塑化および共溶解共反応物質の使用は、少ないアロファネート、尿素、ウレタン、チオウレタンおよびオキサゾリジノン、ポリエステル、ポリエーテルなどの化学的および熱的に不活性な構造要素、ならびに高温で、その後のカルボジイミド化および二酸化炭素の除去によるウレトジオン、および非対称イソシアネートをもたらすので、不利である。そのため、構造要素として主として専らイソシアヌレート構造を有するポリイソシアヌレートの製造は不可能である。
【００１０】
高度に反応したポリイソシアヌレートの製造中の温度制御は、容積体中の三量化中に優勢であるような断熱条件下でのモノマー出発材料の高いイソシアネート含量のために、発熱反応のために、製品の直接分解およびモノマージイソシアネートのその場蒸発さえももたらし得る３００℃を超える温度が生じ得るので、極めて重要である。放出された毒性モノマージイソシアネートまたは分解生成物に起因する職業衛生上の欠点に加えて、ブリスターの形成がここでは非常に面倒である。
【００１１】
結果として、ポリイソシアヌレートはこれまで、通常は、その製造が低い転化率での三量化反応の停止および過剰の未反応モノマージイソシアネートの除去を伴う、塗料化学における架橋剤としての実際の用途を見出したのみであった。  例えば、ドイツ特許第３１００２６３号明細書；英国特許第９５２９３１号明細書、英国特許第９６６３３８号明細書；米国特許第３２１１７０３号明細書、米国特許第３３３０８２８号明細書は、脂肪族および混合型の脂肪族と芳香族のモノマー性ジイソシアネートから出発する、イソシアヌレートに基づく架橋剤の製造中に非常に正確な温度制御を用いて、希釈またはごく低い転化率値のいずれかで反応を実施することを想起している。ここでは架橋ポリイソシアヌレートプラスチックの計画的な形成はなく、低粘度のオリゴマーの可溶性製品のみが形成される。
【００１２】
上記の方法の共通の特徴は、三量化が低温で開始されることである。特に三量化の開始時の高い三量化温度は、モノマージイソシアネートから出発する困難さを伴ってのみ制御することができ、ウレトジオン、カルボジイミドの形態でかなりの副反応をもたらし、よって、ブリスター形成および変色ももたらす。
【００１３】
記載された方法の別の共通の特徴は、これらの方法が効率的な工業プロセスにおいて遊離イソシアネート基の残留量が低い高度に変換されたポリイソシアヌレート、特に抽出可能なモノマーをほとんど含まないものを得るのに適していないことである。このようにして、先行技術から公知の方法によって、環境中へのモノマージイソシアネートの有意な放出の危険を冒すことなく、開放反応容器中で高温で三量化を行うことも不可能である。
【００１４】
国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレットは、ＬＥＤをカプセル化するためのイソシアヌレートポリマーの使用を開示している。クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの錯化剤と組み合わせた、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはジルコニウムのカルボキシレートおよびアルコキシド、ならびに有機スズ化合物の使用は開示されていない。さらに、具体的な基材のコーティングについての特定の開示がない。
【００１５】
米国特許第６１３３３９７号明細書は、オリゴマーポリイソシアネートを三量化することによって製造されたコーティングを開示している。しかしながら、開示される硬化温度は、室温より有意に高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】ドイツ特許第３１００２６３号明細書
【特許文献２】英国特許第９５２９３１号明細書
【特許文献３】英国特許第９６６３３８号明細書
【特許文献４】米国特許第３２１１７０３号明細書
【特許文献５】米国特許第３３３０８２８号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１５／１６６９８３号パンフレット
【特許文献７】米国特許第６１３３３９７号明細書
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】Ｃ．Ｅ．Ｓｃｈｉｌｄｋｎｅｃｈｔ  ａｎｄ  Ｉ．Ｓｋｅｉｓｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ｐｐ．６６５−６６７，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７７）
【非特許文献２】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９８０）
【非特許文献３】Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，Ｖｏｌ．１６，８３１−８３３（１９８０）
【非特許文献４】Ｔｈｅｏ  Ｆｌｉｐｓｅｎによる論文：「Ｄｅｓｉｇｎ，  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｎｅｗ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｄｅｎｓｅｌｙ  ｃｒｏｓｓｌｉｎｋｅｄ  ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  ｐｏｌｙｍｅｒ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｆｉｂｅｒ  ａｎｄ  ａｍｐｌｉｆｉｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」，Ｒｉｊｋｓｕｎｉｖｅｒｓｉｔｅｉｔ  Ｇｒｏｎｉｎｇｅｎ，２０００
【非特許文献５】Ｍｏｒｉｔｓｕｇｕ，Ｍ．，Ｓｕｄｏ，Ａ．  ａｎｄ  Ｅｎｄｏ，Ｔ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ  Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０１３，５１，２６３１−２６３７
【発明の概要】
【００１８】
そのため、本発明の目的は、高度に転化されたポリイソシアヌレート、特に抽出可能で揮発性の高いモノマー成分をほとんど含まないものを製造するための効率的な工業プロセスを開発することであった。
【００１９】
驚くべきことに、塗料化学において架橋剤原料として知られている高官能価液体オリゴマーポリイソシアヌレートを、断熱条件下でさえ、急速かつ効率的に三量化して、優れた熱、光および機械特性を有する高度に転化されたポリイソシアヌレートを得ることができることが分かった。
【００２０】
モノマージイソシアネートに基づくポリイソシアヌレートを製造するための先行技術から公知の方法と比較して、本発明の方法では、揮発性イソシアネートによる環境に対する影響を、高い反応温度でさえ、開放容器中および表面上での反応の場合でさえも大いに低減することが可能である。この理由は、特にモノマージイソシアネートが使用されていないためである。ゲル化点においてさえ、本発明の方法は、抽出可能なイソシアネート含有成分の濃度が相当低い均質な製品を与える。ゲル化点は、反応混合物中の架橋密度が、これまでに反応混合物の粘度が急激に上昇し、反応混合物がゲル化する、すなわちもはや有意に変形も流動もしないほどに進行している接合部を意味すると理解される。２以下のイソシアネート官能価、すなわち１分子当たり２個以下のイソシアネート基を有するモノマージイソシアネートから進行する、ゲル化に十分な架橋密度が、高いイソシアネート転化率でのみ統計学的に達成されるので、先行技術に記載される方法は、５０％よりはるかに高いイソシアネート転化率でのみゲル化点に達する。対照的に、２を超えるイソシアネート官能価、すなわち１分子当たり２個を超えるイソシアネート基を有するオリゴマーポリイソシアヌレートの使用は、統計学的に、ずっと早い段階で（反応混合物のゲル化が低い転化率で、したがってはるかに早く達成されることを意味する）高い架橋密度をもたらす。さらに、先行技術に記載される方法は、ゲル点の十分後でさえ、抽出可能なイソシアネート含有成分を依然として有する。
【００２１】
先行技術に記載される方法からの逸脱として、本発明の方法による三量化は、８０℃を超える高温で行うこともできる。１２時間未満の比較的短い反応時間で、本発明の方法によって、変色の少ないブリスターを含まない透明な製品を得ることが可能である。
【００２２】
特に有利なことには、所望の製品のガラス転移点を超える温度で三量化を実施することができる。
【００２３】
本発明の方法によって、先行技術に記載されるモノマージイソシアネートに基づく製品とは、物理的に、例えばガラス転移温度が異なるポリイソシアヌレートプラスチックを得ることが可能である。科学的な理論に縛られることを望むものではないが、これはおそらくオリゴマーポリイソシアネートの使用および特定の反応レジームに起因する、得られたポリイソシアヌレートプラスチック中の架橋の性質および密度の構造的差異に基づく。
【００２４】
よって、本発明は、ポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法であって、以下のステップ：
ａ）オリゴマーポリイソシアネートを含有し、モノマーポリイソシアネートが少ないポリイソシアネート組成物Ａ）を提供するステップであって、ポリイソシアネート組成物Ａ）中のイソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総計に対して少なくとも５０ｍｏｌ％であるステップ；
ｂ）ポリイソシアネート組成物Ａ）を触媒三量化するステップであって、ここで、
（ｉ）触媒三量化は少なくとも８０℃の周囲温度で行われ；
（ｉｉ）触媒三量化は、少なくともポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の２０％以下しか存在しない転化率の程度まで、１２時間未満の範囲内で行われる、ステップ
を含む方法を提供する。
【００２５】
本発明はさらに、本方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック、およびコーティング、フィルム、半製品、成形品を製造するためのその使用を提供する。さらに、本発明はまた、この方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックを含有するコーティング、フィルム、半製品および成形品を提供する。
【００２６】
以下により詳細に記載される本発明は、８０℃を超える周囲温度および１２時間未満の短い反応時間での、ポリイソシアネート組成物Ａ）中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群の存在するオリゴマー構造の総和基準で少なくとも５０ｍｏｌ％のイソシアヌレート構造含量を有する低モノマーオリゴマーポリイソシアネート組成物Ａ）の触媒三量化によって、多くの有利な特性を有し、特に硬化工程中に示す体積収縮が比較的小さい新たな種類のポリイソシアヌレートプラスチックを得ることが可能であるという驚くべき知見に基づく。
【００２７】
さらに、ポリイソシアヌレートプラスチックを製造するための出発材料としてモノマージイソシアネートの代わりに低モノマーオリゴマーポリイソシアネート組成物を使用することは、オリゴマー出発材料のイソシアネート含量が低いために、硬化中に消散しなければならない反応熱が相当少なく、これにより特に１２時間未満の短い反応時間および８０℃を超える高温での迅速な三量化反応が可能になるという利点を有する。さらに、三量化反応のためのオリゴマー反応物質としてオリゴマーポリイソシアネートを含有する低モノマーポリイソシアネート組成物を使用することにより、先行技術から公知の材料と構造的に区別される入手可能なポリイソシアヌレートプラスチック中の新規な架橋構造ももたらされる。
【００２８】
ここで使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」は、ポリイソシアヌレートを含有するポリマーである。これはまた、主としてまたは完全にポリイソシアヌレートからなることができる。ポリイソシアヌレートと他のプラスチックのブレンドも同様に、ここで使用される「ポリイソシアヌレートプラスチック」という用語によって網羅される。
【００２９】
ここで「プラスチック」に言及する場合、これは、例えばゲルまたは液体とは対照的に、室温で極めて実質的に寸法的に安定な製品を意味する。ここで使用される「プラスチック」という用語は、全ての慣用的なクラスのプラスチックを含む、すなわち特に熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂およびエラストマーを含む。
【００３０】
ここで使用される「ポリイソシアヌレート」は、複数のイソシアヌレート構造単位、例えば少なくとも１０個のイソシアヌレート構造単位を有する任意の分子、好ましくはポリマーである。単一のイソシアヌレート構造単位を有する分子を「イソシアヌレート」と呼ぶことができる。
【００３１】
特徴的な環状イソシアヌレート構造単位は、以下の構造式で示される：
【化１】
2018516291.tif 000002
【００３２】
イソシアヌレートおよびポリイソシアヌレートは、ポリイソシアネートの環化三量化によって得ることができる。モノマージイソシアネートから進行する慣用的に運用される環化三量化は、上記のように、強い発熱反応である。これは、工業的かつ効率的に達成可能な使用オプションおよび三量化のレベルをかなり制限し得る。
【００３３】
ここで使用される「ポリイソシアネート」という用語は、分子中に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物の総称である（これは、一般構造−Ｎ＝Ｃ＝Ｏの遊離イソシアネート基を意味すると当業者によって理解される）。これらのポリイソシアネートの最も単純で最も重要な代表物がジイソシアネートである。これらは、一般構造Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ（Ｒは、典型的には脂肪族、脂環式および／または芳香族基を表す）を有する。
【００３４】
多官能性（２個以上のイソシアネート基）のために、ポリイソシアネートを使用して多数のポリマー（例えば、ポリウレタン、ポリ尿素およびポリイソシアヌレート）および低分子量化合物（例えば、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するもの）を調製することが可能である。
【００３５】
ここで、「ポリイソシアネート」に一般的に言及する場合、これは、モノマーおよび／またはオリゴマーポリイソシアネートを同様に意味する。しかしながら、本発明の多くの態様を理解するために、モノマージイソシアネートとオリゴマーポリイソシアネートを区別することが重要である。ここで「オリゴマーポリイソシアネート」に言及する場合、これは、少なくとも２個のジイソシアネート分子から形成されたポリイソシアネート、すなわち少なくとも２個のジイソシアネート分子から形成された反応生成物を構成するまたは含有する化合物を意味する。
【００３６】
モノマージイソシアネートからのオリゴマーポリイソシアネートの調製を、ここではモノマージイソシアネートの変性とも呼ぶ。ここで使用されるこの「変性」は、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートを得るためのモノマージイソシアネートの反応を意味する。
【００３７】
例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）は、２個のイソシアネート基を含有し、少なくとも２個のポリイソシアネート分子の反応生成物ではないので、「モノマージイソシアネート」である：
【化２】
2018516291.tif 000003
【００３８】
対照的に、少なくとも２個のＨＤＩ分子から形成され、なおも少なくとも２個のイソシアネート基を有する反応生成物は、本発明の文脈内の「オリゴマーポリイソシアネート」である。このような「オリゴマーポリイソシアネート」の代表物は、モノマーＨＤＩ、例えば、ＨＤＩイソシアヌレートおよびＨＤＩビウレットから進行しており、これらの各々は、３個のモノマーＨＤＩ単位から形成される：
【化３】
2018516291.tif 000004
【００３９】
（理想化された構造式）
本発明の文脈における「ポリイソシアネート組成物Ａ）」とは、最初の反応混合物中のイソシアネート成分を指す。換言すれば、これはイソシアネート基を有する最初の反応混合物中の全ての化合物の総和である。したがって、ポリイソシアネート組成物Ａ）は、本発明の方法で反応物質として使用される。ここで「ポリイソシアネート組成物Ａ）」、特に「ポリイソシアネート組成物Ａ）を用意する」に言及する場合、これはポリイソシアネート組成物Ａ）が存在し、反応物質として使用されることを意味する。
【００４０】
本発明によると、三量化に使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）は、モノマーが少なく（すなわち、モノマージイソシアネートが少ない）、オリゴマーポリイソシアネートを含有する。本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、完全に、または各場合でポリマーイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％、９９重量％もしくは９９．５重量％の程度のオリゴマーポリイソシアネートからなる。このオリゴマーポリイソシアネート含量は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に基づく（オリゴマーポリイソシアネートが、例えば、本発明の方法中に中間体として形成されず、反応の開始時に反応物質としてポリイソシアネート組成物Ａ）中に既に存在することを意味する）。
【００４１】
「モノマーが少ない」と「モノマージイソシアネートが少ない」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）に関してここで同義的に使用される。
【００４２】
ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中のモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下のモノマージイソシアネート含量を有する。ポリマー組成物Ａ）がモノマーポリイソシアネートを本質的に含まない場合に、特に良好な結果が確立される。「本質的に含まない」とは、モノマーポリイソシアネート含量がポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、０．５重量％以下であることを意味する。
【００４３】
使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）が低モノマー組成物であることが本発明にとって必要である。実際には、これは特に、ポリイソシアネート組成物Ａ）として、その調製が実際の変性反応後に、各場合で未転化の過剰モノマージイソシアネートを除去するための少なくとも１つのさらなるステップを含むオリゴマーポリイソシアネートを使用することによって達成することができる。特に実際に有効な方法では、このモノマーの除去を、それ自体公知の方法、好ましくは高真空下での薄膜蒸留、またはイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタンまたはシクロヘキサンなど）による抽出によって行うことができる。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、モノマージイソシアネートを変性してその後未転化モノマーを除去することによって得られる。
【００４５】
先行技術に記載されるポリイソシアヌレートプラスチックを製造する方法は、反応物質として極めて実質的にモノマージイソシアネートを使用する（純粋なモノマーまたはモノマーに富んだポリイソシアネート組成物を触媒三量化することを意味する）。これとは対照的に、オリゴマーポリイソシアネートを既に含有する低モノマーポリイソシアネート組成物（Ａ）の本発明による使用は、驚くべきことに有意に低い体積収縮をもたらす。本発明の反応の比較的低い発熱性は、高い転化率レベルを有するポリイソシアヌレートプラスチックを得ることをさらに可能にする。
【００４６】
好ましくは、モノマージイソシアネートが本発明の三量化反応に使用されない。しかしながら、本発明の特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、余分なモノマージイソシアネートを含有してもよい。これに関連して、「余分なモノマージイソシアネート」は、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するオリゴマーポリイソシアネートの調製に使用されたモノマージイソシアネートとは異なることを意味する。余分なモノマージイソシアネートの添加は、特別な技術的効果、例えば例外的な硬度の達成に有利となり得る。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中の余分なモノマージイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、好ましくは２．０重量％以下、特に好ましくは１．０重量％以下の余分なモノマージイソシアネート含量を有する。
【００４７】
本発明の方法のさらなる特定の実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、２を超えるイソシアネート官能価を有する、すなわち１分子当たり２個を超えるイソシアネート基を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートを含有してもよい。２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの添加が、ポリイソシアヌレートプラスチックのネットワーク密度に影響を及ぼすために有利であることが分かった。ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、２０重量％以下、特に１５重量％以下または１０重量％以下のポリイソシアネート組成物Ａ）中の２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートの割合を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、５重量％以下、特に２．０重量％以下、より好ましくは１．０重量％以下の２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネート含量を有する。好ましくは、本発明の三量化反応に、２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーモノイソシアネートまたはモノマーイソシアネートが使用されない。
【００４８】
低モノマーポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートは、典型的には、単純脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族モノマージイソシアネートあるいはこのようなモノマージイソシアネートの混合物を変性することによって得られる。
【００４９】
オリゴマーポリイソシアネートは、本発明によると、特にウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有することができる。本発明の一実施形態では、オリゴマーポリイソシアネートが、以下のオリゴマー構造型の少なくとも１つまたはその混合型を有する：
【化４】
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【００５０】
驚くべきことに、三量化の反応レジームが、イソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群のオリゴマー構造の総和基準で少なくとも５０ｍｏｌ％であるポリイソシアネート組成物Ａ）を使用することが有利となり得ることが分かった。特にそのイソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総和基準で５０ｍｏｌ％未満であるポリイソシアネート組成物Ａ）を用いた三量化反応と比較して、この種の出発混合物は、８０℃を超える高温および１２時間未満の短い反応時間で転化して高度に転化されたポリイソシアヌレートプラスチックを与えることができる。
【００５１】
本発明の好ましい実施態様では、そのイソシアヌレート構造含量がポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造からなる群からのオリゴマー構造の総和基準で少なくとも６０ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％、より好ましくは８０ｍｏｌ％、特に好ましくは９０ｍｏｌ％、特に９５ｍｏｌ％であるポリマー組成物Ａ）が使用される。
【００５２】
追加のまたは代替実施形態では、イソシアヌレート構造に加えて、ウレトジオン、ビウレット、アロファネート、イミノオキサジアジンジオンおよびオキサジアジントリオン構造ならびにこれらの混合型を有する少なくとも１つのさらなるオリゴマーポリイソシアネートを含有するポリイソシアネート組成物Ａ）が本発明の方法に使用される。
【００５３】
ポリイソシアネートＡ）中のウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の割合は、例えばＮＭＲ分光法によって測定することができる。言及されるオリゴマー構造は特徴的なシグナルを与えるので、ここでは好ましくはプロトン−デカップリング形態の１３ＣＮＭＲ分光法を使用することが好ましくは可能である。
【００５４】
基礎をなすオリゴマー構造（ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造）にかかわらず、本発明の方法に使用するためのオリゴマーポリイソシアネート組成物Ａ）および／またはその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートは、好ましくは２．０〜５．０、好ましくは２．３〜４．５の（平均）ＮＣＯ官能価を有する。
【００５５】
本発明により使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で８．０重量％〜２８．０重量％、好ましくは１４．０重量％〜２５．０重量％のイソシアネート基含量を有する場合、特に実際に有効な結果が確立される。
【００５６】
ポリイソシアネート組成物Ａ）において本発明により使用するための、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有するオリゴマーポリイソシアネートの製造方法は、例えば、Ｊ．Ｐｒａｋｔ．Ｃｈｅｍ．３３６（１９９４）１８５−２００、ドイツ特許第１６７０６６６号明細書、ドイツ特許第１９５４０９３号明細書、ドイツ特許第２４１４４１３号明細書、ドイツ特許第２４５２５３２号明細書、ドイツ特許第２６４１３８０号明細書、ドイツ特許第３７００２０９号明細書、ドイツ特許第３９０００５３号明細書およびドイツ特許第３９２８５０３号明細書または欧州特許第０３３６２０５号明細書、欧州特許第０３３９３９６号明細書および欧州特許第０７９８２９９号明細書に記載されている。
【００５７】
本発明の追加のまたは代替実施形態では、本発明のポリイソシアネート組成物Ａ）が、使用される変性反応の性質にかかわらず、モノマージイソシアネートから得られたオリゴマーポリイソシアネートを含有し、オリゴマー化レベルが５％〜４５％、好ましくは１０％〜４０％、より好ましくは１５％〜３０％であることが認められると定義される。「オリゴマー化レベル」は、ここでは、ウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を形成するために調製工程中に消費される出発混合物中に最初に存在するイソシアネート基の割合を意味すると理解される。
【００５８】
本発明の方法に使用するためのポリイソシアネート組成物Ａ）およびその中に存在するオリゴマーポリイソシアネートを調製するのに適したポリイソシアネートは、種々の方法で、例えば液相もしくは気相中のホスゲン化またはホスゲンフリーの経路、例えば、熱ウレタン開裂によって得ることができる任意の所望のポリイソシアネートである。ポリイソシアネートがモノマージイソシアネートである場合に、特に良好な結果が確立される。好ましいモノマージイソシアネートは、例えば１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，５−ジイソシアナト−２，２−ジメチルペンタン、２，２，４−または２，４，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナトヘキサン、１，１０−ジイソシアナトデカン、１，３−および１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１，４−ジイソシアナト−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−２−メチルシクロヘキサン、１，３−ジイソシアナト−４−メチルシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート；ＩＰＤＩ）、１−イソシアナト−１−メチル−４（３）−イソシアナトメチルシクロヘキサン、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトメチル）ノルボルナン（ＮＢＤＩ）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−３，３’，５，５’−テトラメチルジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジイソシアナト−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、４，４’−ジイソシアナト−２，２’，５，５’−テトラメチル−１，１’−ビ（シクロヘキシル）、１，８−ジイソシアナト−ｐ−メンタン、１，３−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−ジメチル−５，７−ジイソシアナトアダマンタン、１，３−および１，４−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（キシリレンジイソシアネート；ＸＤＩ）、１，３−および１，４−ビス（１−イソシアナト−１−メチルエチル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）およびビス（４−（１−イソシアナト−１−メチルエチル）フェニル）カーボネート、２，４−および２，６−ジイソシアナトトルエン（ＴＤＩ）、２，４’−および４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン（ＭＤＩ）、１，５−ジイソシアナトナフタレンならびにこのようなジイソシアネートの任意の所望の混合物などの脂肪族的、脂環式的、芳香脂肪族的および／または芳香族的に結合したイソシアネート基を有する分子量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌの範囲のものである。同様に適したさらなるジイソシアネートは、例えばＪｕｓｔｕｓ  Ｌｉｅｂｉｇｓ  Ａｎｎａｌｅｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ５６２（１９４９）ｐ．７５−１３６中にさらに見出すことができる。
【００５９】
ポリイソシアネート組成物Ａ）に使用してもよい適当なモノマーモノイソシアネートは、例えば、ｎ−ブチルイソシアネート、ｎ−アミルイソシアネート、ｎ−ヘキシルイソシアネート、ｎ−ヘプチルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、セチルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、３−もしくは４−メチルシクロヘキシルイソシアネートまたはこのようなモノイソシアネートの任意の所望の混合物である。ポリイソシアネート組成物Ａ）に添加してもよい２を超えるイソシアネート官能価を有するモノマーイソシアネートの例は、４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート（トリイソシアナトノナン；ＴＩＮ）である。
【００６０】
本発明の一実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で３０重量％以下、特に２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、５重量％以下または１重量％以下の芳香族ポリイソシアネートを含有する。ここで使用される場合、「芳香族ポリイソシアネート」は、少なくとも１個の芳香族的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートを意味する。
【００６１】
芳香族的に結合したイソシアネート基は、芳香族ヒドロカルビル基に結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００６２】
本発明の方法の好ましい実施形態では、専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００６３】
脂肪族的および脂環式的に結合したイソシアネート基は、脂肪族および脂環式のヒドロカルビル基にそれぞれ結合したイソシアネート基を意味すると理解される。
【００６４】
本発明の方法の別の好ましい実施形態では、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有する、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなるまたは該オリゴマーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００６５】
本発明のさらなる実施形態では、ポリイソシアネート組成物Ａ）が、各場合でポリイソシアネート組成物Ａ）の重量基準で、少なくとも７０重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９５重量％、９８重量％または９９重量％の程度の専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネートからなる。実際の実験は、そこに存在するオリゴマーポリイソシアネートが専ら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート組成物Ａ）で特に良好な結果を達成することができることを示した。
【００６６】
本発明の方法の特に好ましい実施形態では、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートが１，４−ジイソシアナトブタン（ＢＤＩ）、１，５−ジイソシアナトペンタン（ＰＤＩ）、１，６−ジイソシアナトヘキサン（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）もしくは４，４’−ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）またはこれらの混合物に基づく、１つまたは複数のオリゴマーポリイソシアネートからなるまたは該オリゴマーポリイソシアネートを含むポリイソシアネート組成物Ａ）が使用される。
【００６７】
本発明のさらなる実施形態では、本発明の方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチック中のイソシアヌレート構造の割合が、ポリイソシアヌレートプラスチックの重量基準で少なくとも２０重量％である。得られたポリイソシアヌレートプラスチック中のイソシアヌレート構造の割合は、例えば、固体１３Ｃ  ＮＭＲによって測定することができる。
【００６８】
本発明のさらなる実施形態では、２１℃でＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠して測定される５００ｍＰａｓ超５０００００ｍＰａｓ未満、好ましくは１０００ｍＰａｓ超３０００００ｍＰａｓ未満、特に好ましくは１０００ｍＰａ超２０００００ｍＰａｓ未満の粘度を有するポリイソシアネート組成物Ａ）が本発明の方法に使用される。
【００６９】
本発明のポリイソシアヌレートは、本発明の方法による触媒三量化によって得られる。ここで「触媒」とは、適切な触媒Ｂ）の存在下でのことを意味する。
【００７０】
本発明による方法に適した触媒Ｂ）は、原則としてイソシアネート基のイソシアヌレート構造への三量化を促進する任意の化合物である。イソシアヌレート形成は、使用される触媒に応じて、しばしば、副反応、例えば、ウレトジオン構造を与える二量化またはイミノオキサジアジンジオン（非対称三量体と呼ばれる）を形成する三量化を伴い、出発ポリイソシアネート中のウレタン基の存在下では、アロファネート化（ａｌｌｏｐｈａｎａｔｉｚａｔｉｏｎ）反応を伴い、本発明の文脈における「三量化」という用語は追加的に進行するこれらのオリゴマー化反応とも同義的に使用される。
【００７１】
しかしながら、特定の実施形態では、三量化が、主に、イソシアヌレート構造単位を与えるためのポリイソシアネート組成物Ａ）中に存在するイソシアネート基の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％、特に少なくとも８０％の環化三量化が触媒されることを意味する。しかしながら、副反応、特にウレトジオン、アロファネートおよび／またはイミノオキサジアジンジオン構造を与えるものが典型的に起こり、例えば、得られたポリイソシアヌレートプラスチックのＴｇ値に有利に影響を及ぼすために制御された様式で使用することさえ可能である。
【００７２】
本発明の方法に適した触媒Ｂ）は、例えば、単純な三級アミン、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジンまたはＮ，Ｎ’−ジメチルピペラジンである。適当な触媒はまた、英国特許第２２２１４６５号明細書に記載される三級ヒドロキシアルキルアミン、例えばトリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミンおよび１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、または英国特許第２２２２１６１号明細書から公知で、三級二環式アミン、例えばＤＢＵと単純な低分子量脂肪族アルコールの混合物からなる触媒系である。
【００７３】
本発明の方法に三量化触媒Ｂ）として同様に適しているのは、多数の異なる金属化合物である。適当な例は、ドイツ特許第３２４０６１３号明細書で触媒として記載されているマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム、セリウムまたは鉛のオクトエートおよびナフテネート、またはそのリチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムもしくはバリウムの酢酸塩との混合物、ドイツ特許第３２１９６０８号明細書から公知の最大１０個の炭素原子を有する直鎖または分岐アルカンカルボン酸、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸およびウンデシル酸のナトリウムおよびカリウム塩、欧州特許第０１００１２９号明細書から公知の２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族、脂環式または芳香族モノカルボン酸およびポリカルボン酸のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩、例えば安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウム、英国特許第１３９１０６６号明細書および英国特許第１３８６３９９号明細書から公知のアルカリ金属フェノキシド、例えばナトリウムまたはカリウムフェノキシド、英国特許第８０９８０９号明細書から公知のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩、アルコキシドおよびフェノキシド、エノール化可能な化合物のアルカリ金属塩および弱い脂肪族または脂環式カルボン酸の金属塩、例えばナトリウムメトキシド、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、アセト酢酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸鉛およびナフテン酸鉛、欧州特許第００５６１５８号明細書および欧州特許第００５６１５９号明細書から公知のクラウンエーテルまたはポリエーテルアルコールと錯化した塩基性アルカリ金属化合物、例えば錯化カルボン酸ナトリウムまたはカリウム、欧州特許第００３３５８１号明細書から公知のピロリジノン−カリウム塩、出願欧州特許第１３１９６５０８．９号明細書から公知のチタン、ジルコニウムおよび／またはハフニウムの単核または多核錯体、例えばジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−２−エチルヘキサノエートおよびジルコニウムテトラ−２−エチルヘキソキシド、ならびにＥｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｊｏｕｒｎａｌ，ｖｏｌ．１６，１４７−１４８（１９７９）に記載されている種類のスズ化合物、例えばジブチルスズジクロリド、ジフェニルスズジクロリド、トリフェニルスタンナノール、トリブチルスズアセテート、トリブチルスズオキシド、オクチル酸スズ、ジブチル（ジメトキシ）スタンナンおよびトリブチルスズイミダゾレートである。
【００７４】
本発明の方法に適したさらなる三量化触媒は、例えばＪ．Ｈ．Ｓａｕｎｄｅｒｓ  ａｎｄ  Ｋ．Ｃ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｐｏｌｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，ｐ．９４  ｆｆ．（１９６２）およびそこに引用された文献中に見出すことができる。
【００７５】
触媒Ｂ）は、本発明の方法において、個々にまたは互いの任意の所望の混合物の形態で使用することができる。
【００７６】
好ましい触媒Ｂ）は、クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの錯化剤と組み合わせた、前記種類の金属化合物、特にアルカリ金属、アルカリ土類金属またはジルコニウムのカルボキシレートおよびアルコキシド、ならびに前記種類の有機スズ化合物である。
【００７７】
特に好ましい三量化触媒Ｂ）は、クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールなどの錯化剤と組み合わせた、２〜２０個の炭素原子を有する脂肪族カルボン酸のナトリウム塩およびカリウム塩、ならびに脂肪族的に置換されたスズ化合物である。
【００７８】
本発明の方法のための極めて特に好ましい三量化触媒Ｂ）は、クラウンエーテルまたはポリエチレングリコールもしくはポリプロピレングリコールなどの錯化剤と組み合わせた酢酸カリウム、オクチル酸スズおよび／またはトリブチルスズオキシドである。
【００７９】
本発明の方法で、三量化触媒Ｂ）は、一般的に０．０００５重量％〜５．０重量％、好ましくは０．００１０重量％〜２．０重量％、より好ましくは０．００１５重量％〜１．０重量％の、使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）の量基準の濃度で使用される。
【００８０】
本発明の方法で使用される三量化触媒Ｂ）は、一般的に、三量体化反応を開始するのに必要な量のポリイソシアネート組成物Ａ）に十分に可溶性である。そのため、触媒Ｂ）は、好ましくはポリイソシアネート組成物Ａ）にニート形態で添加される。
【００８１】
しかしながら、触媒Ｂ）を、それらの組込性（ｉｎｃｏｒｐｏｒａｂｉｌｉｔｙ）を改善するために、適切な有機溶媒に溶解して使用してもよい。触媒溶液の希釈レベルは、極めて広範囲で自由に選択することができる。触媒活性触媒溶液は、典型的には、約０．０１重量％を超える濃度の触媒溶液である。
【００８２】
適切な触媒溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性な溶媒、例えばヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルまたはモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルおよびブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１−メトキシプロパ−２−イルアセテート、３−メトキシ−ｎ−ブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ラクトン（β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトンおよびε−メチルカプロラクトンなど）であるが、Ｎ−メチルピロリドンおよびＮ−メチルカプロラクタム、１，２−プロピレンカーボネート、塩化メチレン、ジメチルスルホキシド、トリエチルホスフェートまたはこのような溶媒の任意の所望の混合物などの溶媒もである。
【００８３】
触媒溶媒を本発明の方法に使用する場合、イソシアネートに対して反応性の基を有し、ポリイソシアヌレートプラスチックに組み込むことができる触媒溶媒を使用することが好ましい。このような溶媒の例は、一価または多価単純アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、異性体ブタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールまたはグリセロール；エーテルアルコール、例えば１−メトキシ−２−プロパノール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールまたは他の液体の高分子量ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、混合ポリエチレン／ポリプロピレングリコールおよびそのモノアルキルエーテル；エステルアルコール、例えばエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノラウレート、グリセロールモノおよびジアセテート、グリセロールモノブチレートまたは２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート；不飽和アルコール、例えばアリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレイン酸アルコール；芳香脂肪族アルコール、例えばベンジルアルコール；Ｎ−一置換アミド、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、シアノアセトアミドまたは２−ピロリジノン、あるいはこのような溶媒の任意の所望の混合物である。
【００８４】
本発明の方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックは、それ自体でさえ、すなわち適当な助剤および添加剤Ｃ）を添加しなくても、非常に良好な光安定性を特徴とする。それにもかかわらず、標準的な助剤および添加剤Ｃ）、例えば標準的な充填剤、ＵＶ安定剤、抗酸化剤、離型剤、水捕捉剤、スリップ添加剤、消泡剤、レベリング剤、レオロジー添加剤、難燃剤および／または顔料を同様にその製造に使用してもよい。充填剤および難燃剤を除くこれらの助剤および添加剤Ｃ）は、典型的には、ポリイソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、より好ましくは最大で３重量％の量で存在する。難燃剤は、典型的には、ポリイソシアヌレートプラスチック中に、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される難燃剤の総量として計算される７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で存在する。
【００８５】
適切な充填剤Ｃｗ）は、例えばＡｌＯＨ３、ＣａＣＯ３、金属顔料（ＴｉＯ２など）およびさらに公知の標準的な充填剤である。これらの充填剤Ｃｗ）は、好ましくはポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される充填剤の総量として計算される７０重量％以下、好ましくは５０重量％以下、より好ましくは３０重量％以下の量で使用される。透過率値を７０％未満に低下させない充填剤が好ましい。
【００８６】
適切なＵＶ安定剤Ｃｘ）は、好ましくは、ピペリジン誘導体、例えば、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−１，４−ピペリジニル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）スベレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデカンジオエート；ベンゾフェノン誘導体、例えば２，４−ジヒドロキシ−、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ−、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシ−または２，２’−ジヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン；ベンゾトリアゾール誘導体、例えば２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、イソオクチル３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノール；オキサルアニリド、例えば２−エチル−２’−エトキシ−または４−メチル−４’−メトキシオキサルアニリド；サリチル酸エステル、例えばフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリチレート、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェニルサリチレート；桂皮酸エステル誘導体、例えばメチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、ブチルα−シアノ−β−メチル−４−メトキシシンナメート、エチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート、イソオクチルα−シアノ−β−フェニルシンナメート；およびマロン酸エステル誘導体、例えばジメチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジエチル４−メトキシベンジリデンマロネート、ジメチル４−ブトキシベンジリデンマロネートからなる群から選択され得る。これらの好ましい光安定剤は、単独で、または互いの任意の所望の組み合わせで使用することができる。
【００８７】
本発明により製造可能なポリイソシアヌレートプラスチックのための特に好ましいＵＶ安定剤Ｃｘ）は、４００ｎｍ未満の波長の光を完全に吸収するものである。これらには、例えば、上記ベンゾトリアゾール誘導体が含まれる。特に好ましいＵＶ安定剤は、２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１，１−ジメチルエチル）−４−メチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールおよび／または２−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１，１−ジメチルエチル）フェノールである。
【００８８】
例として挙げたＵＶ安定剤Ｃｘ）の１つまたは複数を、ポリイソシアネート組成物Ａ）の総重量基準で、使用されるＵＶ安定剤の総量として計算される好ましくは０．００１〜３．０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％の量でポリイソシアネート組成物Ａ）に添加してもよい。
【００８９】
適切な抗酸化剤Ｃｙ）は、好ましくは２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（イオノール）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、オクタデシル３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコールビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）および２，２’−チオジエチルビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］からなる群から選択され得る立体障害フェノールである。必要に応じて、これらを、単独で、または互いの任意の所望の組み合わせで使用することができる。
【００９０】
これらの抗酸化剤Ｃｙ）は、好ましくは、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される抗酸化剤の総量として計算される０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で使用される。
【００９１】
本発明の方法は、さらに使用される少量の触媒溶媒は別として、無溶媒様式で行うことができる。特に、コーティングまたはフィルムを製造するための本発明の使用の場合、ポリイソシアネート成分を有機溶媒で希釈して加工粘度を低下させてもよい。この目的に適した溶媒は、例えば、イソシアネート基に対して不活性であり、既に上に記載された触媒溶媒である。
【００９２】
フィルム、半製品または成形品を製造するための本発明の使用の場合、添加されるさらなる助剤および添加剤Ｃ）が、最終的に、内部離型剤Ｃｚ）であってもよい。
【００９３】
これらは、好ましくは、離型剤として知られているペルフルオロアルキルまたはポリシロキサン単位を含有する非イオン性界面活性剤、四級アルキルアンモニウム塩、例えばトリメチルエチルアンモニウムクロリド、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルエチルセチルアンモニウムクロリド、トリエチルドデシルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリドおよびジエチルシクロヘキシルドデシルアンモニウムクロリド、アルキル基中２〜１８個の炭素原子を有する酸性モノおよびジアルキルホスフェート、例えばエチルホスフェート、ジエチルホスフェート、イソプロピルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、ブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、オクチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、イソデシルホスフェート、ジイソデシルホスフェート、ドデシルホスフェート、ジドデシルホスフェート、トリデカノールホスフェート、ビス（トリデカノール）ホスフェート、ステアリルホスフェート、ジステアリルホスフェート、ならびにこのような離型剤の任意の所望の混合物である。
【００９４】
特に好ましい離型剤Ｃｚ）は、言及される酸性モノ−およびジアルキルホスフェートであり、最も好ましくはアルキル基中に８〜１２個の炭素原子を有するものである。
【００９５】
内部離型剤Ｃｚ）は、適宜、ポリイソシアネート組成物Ａ）基準で、使用される内部離型剤の総量として計算される好ましくは０．０１〜３．０重量％、より好ましくは０．０２〜２．０重量％の量で本発明の方法に使用される。
【００９６】
本発明の方法の一実施形態では、三量化触媒Ｂ）または異なる三量化触媒Ｂ）の混合物を、場合により不活性ガス、例えば窒素下で、場合により上記溶媒および助剤および添加剤Ｃ）をさらに使用して、記載されるポリイソシアネート組成物Ａ）に添加し、適切な混合装置を用いて均質に混合する。助剤および添加剤Ｃ）と同様に同時使用（ｃｏ  ｕｓｅｄ）してもよい触媒Ｂ）および溶媒の添加を、ここでは上記量で、通常は０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃、特に好ましくは２０〜６０℃の温度で、次々に任意の所望の順序で、または混合物で行うことができる。本発明の特定の実施形態では、このようにして得られた反応混合物が、２３℃で１０分超の、反応混合物の粘度が開始値の２倍になる時点までのポリイソシアネート組成物Ａ）と三量化触媒Ｂ）との混合からの期間として定義されるポットライフを有する。これにより、かなりの熱の発生を伴う制御されない様式での反応進行のリスクなしに、一定の混和性と一定の単純な処理の両方が確保される。
【００９７】
このようにして得られた触媒反応混合物の適用は、最終使用によりそれ自体公知の種々の方法によって行うことができる。例えば、塗料などのフィルムまたはコーティングを製造するために、触媒Ｂ）およびポリイソシアネート組成物Ａ）を含む反応混合物を、例えば、噴霧、拡散、浸漬、フラッディング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ）によってまたはブラシ、ローラーもしくはドクターナイフの助けを借りて、コーティング前に慣用的なプライマーを提供してもよい、例えば金属、木材、ガラス、石材、セラミック材料、コンクリート、硬質および軟質プラスチック、織物、皮革および紙などの任意の所望の基材上に1つまたは複数の層で適用することができる。
【００９８】
固形体、例えば半完成品または成形品を製造するために、触媒Ｂ）およびポリイソシアネート組成物Ａ）を含む反応混合物を、例えば単純な手動注入によって、または適切な機械、例えば、ポリウレタン技術の標準である低圧もしくは高圧機械を用いて、開放または閉鎖鋳型に導入することができる。
【００９９】
その後、三量化反応を、コーティングされた基材または充填された型を加熱することによって開始することができ、最適反応温度は、各場合で選択された触媒に応じて、２０〜２５０℃、好ましくは４０〜２００℃、特に好ましくは１００〜１９０℃である。特に有利なことには、所望の製品のガラス転移点を超える温度で重合を実施することができる。本発明の特定の実施形態では、反応混合物の温度が反応の過程で８０℃超に達するが、３００℃未満のままである。
【０１００】
特に厚層成形品の場合、反応温度は、事前設定された反応温度（すなわち、周囲温度）と比較して＋５〜＋１００℃の反応混合物中の温度ピークをもたらし得る断熱成分を有する。断熱成分は、熱伝達によって環境に放出されないが、三量体混合物中の温度上昇および反応の加速をもたらす反応エンタルピーを意味すると理解される。
【０１０１】
選択された触媒Ｂ）および選択された反応温度に応じて、三量化反応は、１分未満か〜最大数時間の期間の後に、以下に定義されるように、極めて実質的に完了する。実際には、８０℃を超える反応温度での三量化反応が、通常、１２時間未満で大部分が終了することが分かっている。ここで「反応温度」を議論する場合、これは周囲温度を意味する。本発明の好ましい実施形態によると、８０℃を超える反応温度での三量化反応が、５時間未満、特に好ましくは１時間未満、極めて特に好ましくは３０分未満で終了する。反応の進行は、最初にＮＣＯ含量の滴定決定によってまだ決定することができるが、反応混合物のゲル化および固化は、進行する転化によって急速に設定され、これによって湿式化学分析方法が不可能になる。そのため、イソシアネート基のさらなる転化率は、分光法、例えば、約２２７０ｃｍ−１のイソシアネートバンドの強度を参照してＩＲ分光法によってのみ監視することができる。
【０１０２】
本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、好ましくは高い転化率を有するポリイソシアヌレート、すなわちポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応が極めて実質的に完了したものであることが好ましい。ポリイソシアヌレート構造を与える三量化反応は、本発明の文脈において、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在する遊離イソシアネート基の少なくとも８０％、好ましくは少なくとも９０％、より好ましくは少なくとも９５％が反応した場合に、「極めて実質的に完了した」とみなすことができる。換言すれば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の好ましくは２０％以下、１０％以下、より好ましくは５％以下しか本発明のポリイソシアネートプラスチック中に存在しない。これは、本発明の方法における触媒三量化を、少なくとも例えば、ポリイソシアネート組成物Ａ）中に最初に存在するイソシアネート基の２０％以下しか存在せず、結果として高い転化率を有するポリイソシアヌレートが得られる転化率レベルまで実施することによって達成され得る。依然として存在するイソシアネート基の百分率は、例えば、ＩＲ分光法によって約２２７０ｃｍ−１におけるイソシアネートバンドの強度の上記比較により、当初のポリイソシアネート組成物Ａ）中の重量％でのイソシアネート基の含量と、反応生成物中の重量％でのイソシアネート基の含量を比較することによって決定することができる。
【０１０３】
好ましい実施形態では、使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）基準での本発明のポリイソシアヌレートプラスチック中の抽出可能なイソシアネート含有化合物の総含量が１重量％未満である。抽出可能なイソシアネート含有化合物の総含量は、それ自体公知の方法、好ましくはイソシアネート基に対して不活性な適当な溶媒、例えば脂肪族または脂環式炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、トルエンまたはキシレンなど）による抽出、およびその後の例えばＩＲ分光法による抽出物中のイソシアネート基含量の測定によって、特に実用的な様式で行うことができる。
【０１０４】
さらに好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックが、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定される、７０％を超える、好ましくは８０％を超える、より好ましくは９０％を超える４ｍｍの経路長での透過率を有する。本発明の方法は、有意な発熱がフォーム形成および変色をもたらし、透過率を大きく低下させる極めて発熱性の先行技術の方法とはこの点で異なる。純粋に審美的な用途の他に、透過率が高いことは、成形品およびフィルムの欠陥をよりよく識別することができるようにするためにも特に望ましい。
【０１０５】
別の好ましい実施形態では、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックが１５未満、好ましくは１０未満のＬ＊ａ＊ｂ色空間でのＤＩＮ  ５０３３に準拠して測定されるｂ＊値を有する。Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間の各色は、デカルト座標｛Ｌ＊，ａ＊，ｂ＊｝を有する色位置によって定義される。Ｌ＊軸は０〜１００の値を有する色の明るさ（輝度）を記載する。ａ＊軸は色の緑色または赤色成分を記載し、負の値は緑色を表し、正の値は赤色を表す。ｂ＊軸は、色の青色または黄色成分を表し、負の値は青を表し、正の値は黄色を表す。そのため、比較的高い正のｂ＊値は、多くの用途で望ましくない有意な黄変を示す。
【０１０６】
本発明の方法により、非常に効率的な様式で均質でブリスターを含まないポリイソシアヌレートプラスチックを得ることが可能である。これらは、特に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１に準拠して測定される１ｇ／ｃｍ３超の密度を特徴とする。
【０１０７】
実際の実験が、本発明によるポリイソシアヌレートプラスチックが、好ましくは３０超のショアＤ、好ましくは５０ショアＤ、特に好ましくは６０ショアＤのＤＩＮ  ５３５０５に準拠して測定される硬度を有することを示した。
【０１０８】
さらに、本発明によるポリイソシアヌレートプラスチックが、好ましくは４０℃超、好ましくは５０℃超、特に好ましくは６０℃超の、２０Ｋ／分の加熱速度で、ＤＩＮ  ６１００６に相当するＤＳＣによって測定されるガラス転移温度を有することが実際の実験を通して確立された。
【０１０９】
ここで述べられるガラス転移温度（Ｔｇ）は、インジウムおよび鉛で較正したＤＳＣ装置を用いてＤＩＮ  ＥＮ  ６１００６、方法Ａに相当する動的示差熱量測定法によって測定することができ、−５０℃〜＋２００℃の加熱速度２０Ｋ／分の加熱実行とその後の３２０Ｋ／分の冷却速度での冷却の３回の直接連続通過を実施し、第１の加熱曲線を値の決定に使用し、１つのガラス転移段階の高さの半分の温度をＴｇとして決定する。
【０１１０】
本発明の方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックは、好ましくは高い透過率と低いｂ＊値の組み合わせを特徴とする。好ましくは、これらのプラスチックが７０％を超える透過率および１５未満のｂ＊値を有する。上記特性を有するポリイソシアヌレートが短い反応時間内に得られることが特に有利である。好ましくは、前記製品の硬化にかかるのが３０分未満である。
【０１１１】
本発明の方法によって得られるポリイソシアヌレートプラスチックは、当業者に公知の方法によって有利に表面官能化することができる。これは、例えば、各場合でプライマーの有無にかかわらず、コーティング法または反応性官能化によって行うことができる。
【０１１２】
本発明の方法は、使用されるポリイソシアネート組成物Ａ）の種類に応じて、イソシアヌレート構造以外のさらなるオリゴマー構造を含有してもよく、並外れた熱安定性を特徴とする、変色が低レベルである透明で黄変安定性のポリイソシアヌレートプラスチックを生成する。
【０１１３】
本発明の方法は、高温および短い反応時間で出発ポリイソシアネートを適切に選択することを通して高度に転化されたポリイソシアヌレートプラスチックを単純な様式で合成することを可能にする。
【０１１４】
例えば、ＨＤＩなどのモノマー脂肪族ジイソシアネートから出発して製造されたポリイソシアヌレートプラスチックとは対照的に、本発明による方法生成物は、例えば、逸脱したガラス転移温度（Ｔｇ）を特徴とする。放出される反応熱も比較的少ないため、ブリスターを含まない大量成形体を問題なく製造することも可能になる。
【０１１５】
本発明を実施例を参照して以下で詳細に説明する。
【０１１６】
［実施例］
［実施例１］異なるポリイソシアネート製のイソシアヌレートポリマーの比較
特に明言しない限り、全ての百分率は重量に基づく。
【０１１７】
室温においてＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメーターで新たに混合した反応混合物から試料１ｍｌを取り出した後、ポットライフを測定した。ポットライフは、出発粘度が２倍になった時に得られた。
【０１１８】
ＮＣＯ含量をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１９０９に準拠して滴定手段によって測定した。
【０１１９】
全ての粘度測定をＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９に準拠してＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ（ＤＥ）製のＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ５１レオメーターで行った。
【０１２０】
出発ポリイソシアネートの密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２８１１に準拠して、また硬化ポリイソシアヌレートプラスチックの密度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１８３−１に準拠して測定した。
【０１２１】
ガラス転移温度ＴｇをＤＩＮ  ＥＮ  ６１００６に準拠してＭｅｔｔｌｅｒ  ＤＳＣ  １２Ｅ（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ、Ｇｉｅｓｓｅｎ、ドイツ）を用いてＤＳＣ（示差走査熱量測定）によって測定した。インジウムと鉛の溶融開始温度を介して較正を行った。物質１０ｍｇを標準的なカプセルで秤量した。２０Ｋ／分の加熱速度で−５０℃から＋２００℃までの３回の加熱を行い、その後３２０Ｋ／分の冷却速度で冷却することによって測定を行った。液体窒素を用いて冷却を行った。使用したパージガスは窒素であった。以下の表で明言される値は、調査される反応系において、ＤＳＣの熱応力の結果として高温での測定方法における試料の変化が可能であるので、各場合で第１の加熱曲線の評価に基づく。測定したガラス転移温度Ｔｇはガラス転移ステップの高さの半分の温度であった。
【０１２２】
ショア硬さは、２３℃および５０％空気湿度でＺｗｉｃｋ  ３１００  ショア硬さ試験機（Ｚｗｉｃｋ、ドイツ製）を用いてＤＩＮ  ５３５０５に準拠して測定した。
【０１２３】
出発ポリイソシアネート中に存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の含量（ｍｏｌ％）を、プロトン−デカップリング１３Ｃ  ＮＭＲスペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ−４００装置で記録）の強度から計算し、これはそれぞれ存在するウレトジオン、イソシアヌレート、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造の総和に基づく。ＨＤＩポリイソシアネートの場合、個々の構造要素は以下の化学シフト（ｐｐｍ）を有する：ウレトジオン：１５７．１；イソシアヌレート：１４８．４；アロファネート：１５５．７および１５３．８、ビウレット：１５５．５；イミノオキサジアジンジオン：１４７．８、１４４．３および１３５．３；オキサジアジントリオン：１４７．８および１４３．９。
【０１２４】
ＩＲスペクトルを、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ，Ｉｎｃ．製のＡＴＲユニットを備えたＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｔｗｏ  ＦＴ−ＩＲ分光計で記録した。
【０１２５】
厚さ４ｍｍの試験片についてＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠したＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒヘイズ−ガードプラス機器を用いて透過率を測定した。
【０１２６】
８°の視野角および拡散照明で光沢を持たない厚さ４ｍｍの試験片を用いて、ＣＭ−５分光光度計でＤＩＮ５０３３パート７に準拠して変色を測定した。
【０１２７】
抽出可能なイソシアネートを、０．５ｃｍ３未満の体積を有する部分への試験片の粗粉砕後に確認した。１０ｇをここから粉砕した断片の形態で採取し、２３℃で２４時間にわたって撹拌しながらＰＡ品質のトルエン５０ｍｌで抽出した。抽出物を濾過し、ＧＣ／ＭＳ／ＥＩ試験によって抽出に使用したトルエンに対して抽出可能成分を調べた。濃度数値は、ＧＣ炎イオン化検出（ＦＩＤ）から得られる；ＧＣ中に見出される化合物をＭＳ分光法によって同定した。注入量は０．２μＬであり、手順は供給元Ｃｕｒｒｅｎｔａ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＯＨＧからの方法２３０１−０２９１７０１−０４Ｄに準拠した。
【０１２８】
本発明の方法
出発ポリイソシアネート１００ｇを、酢酸カリウム０．１７７ｇ、［１８］クラウン−６  ０．４７５ｇおよびジエチレングリコール３．１１５ｇ（ＰＡ品質でＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから供給され、供給されたまま使用）からなる触媒混合物と一緒にポリプロピレンカップに秤量し、Ｓｐｅｅｄ−Ｍｉｘｅｒ  ＤＡＣ１５０ＦＶＺ（Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ、ドイツ製）を用いて２７５０ｒｐｍで１分間ホモジナイズする。各ポリプロピレンカップの内容物１６ｇを、良好な脱型のために酢酸エチル溶液中の１％大豆レシチンＷ２５０であらかじめ擦り、乾燥させた直径６．３ｃｍおよび深さ１ｃｍのアルミニウム皿に秤量する。このように充填されたアルミニウム皿を１８０℃の乾燥キャビネット内で１５分間加熱する。室温に冷却した後、試験片を脱型する。ビーカーの縁に向かって厚さがわずかに増加する厚さ約０．４ｃｍの試験片が得られる。
【０１２９】
本発明の方法を、本発明のポリイソシアヌレートプラスチックと本発明でないポリイソシアヌレートプラスチックの両方の製造に使用する。
【０１３０】
使用した全てのポリイソシアネートはＢａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツから入手し、商業的に入手可能である、または容易に入手可能なモノマーおよび触媒に基づいて特許文献に記載されている方法によって製造することができる。
【０１３１】
出発化合物：
本発明の出発ポリイソシアネートＡ
イソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、使用する触媒を２−エチルヘキサン−１，３−ジオールではなく２−エチルヘキサノールにするという変更をして、欧州特許第３３０９６６号明細書の実施例１１により調製した。ジブチルホスフェートを添加することによって、４２％の粗混合物のＮＣＯ含量で反応を停止した。その後、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１３２】
ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能価：３．２
モノマーＨＤＩ：０．１％
粘度（２３℃）：１２００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：８９．７ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン２．５ｍｏｌ％
ウレトジオン２．７ｍｏｌ％
アロファネート：５．１ｍｏｌ％
本発明の出発ポリイソシアネートＢ
イソシアヌレート基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、欧州特許第３３０９６６号明細書の実施例１１により調製した。ジブチルホスフェートを添加することによって、４０％の粗混合物のＮＣＯ含量で反応を停止した。その後、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１３３】
ＮＣＯ含量：２１．８％
ＮＣＯ官能価：３．４
モノマーＨＤＩ：０．１％
粘度（２３℃）：３０００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：８４．５ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン５．４ｍｏｌ％
ウレトジオン２．９ｍｏｌ％
アロファネート：７．２ｍｏｌ％
本発明の出発ポリイソシアネートＣ
欧州特許第０００３７６５号明細書の実施例２によるイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）を３１．１％のＮＣＯ含量まで三量化し、１７０℃／０．１ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって過剰のＩＰＤＩを除去した。これにより、１００〜１１０℃の融点範囲を有する事実上無色の固体樹脂としてイソシアヌレートポリイソシアネートが得られた。
【０１３４】
ＮＣＯ含量：１６．４％
ＮＣＯ官能価：３．３
モノマーＩＰＤＩ：０．２％
７０重量部の固体ＩＰＤＩポリイソシアヌレートを粗く粉砕し、Ｎ２雰囲気下で３０重量部の出発ポリイソシアネートＡ１）と一緒に室温で反応容器に導入した。固体樹脂を溶解し、混合物を均質化するために、これを１００〜１４０℃に加熱し、事実上明澄な溶液が得られるまで撹拌した。次いで、混合物を５０℃に冷却し、２００μフィルターで濾過した。
【０１３５】
ＮＣＯ含量：２１．２％
ＮＣＯ官能価：３．２
モノマーＩＰＤＩ：０．１％
モノマーＨＤＩ：０．１
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：９２．１ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン１．８ｍｏｌ％
ウレトジオン１．９ｍｏｌ％
アロファネート：４．２ｍｏｌ％
本発明の出発ポリイソシアネートＤ
使用した出発ポリイソシアネートＤは、９５重量％の出発イソシアネートＢと５重量％のヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）の混合物であった。
【０１３６】
本発明の出発ポリイソシアネートＥ
使用した出発イソシアネートＥは、９０重量％の出発イソシアネートＢと１０重量％のブタンジオールの混合物であった。
【０１３７】
本発明でない出発ポリイソシアネートＦ
ビウレット基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、欧州特許第０１５０７６９号明細書の方法により、０．０５ｍｏｌの無水ピバル酸の存在下、１２５℃で８．２ｍｏｌのＨＤＩと１．０ｍｏｌの水を反応させることによって製造した。３６．６％のＮＣＯ含量に達した後、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって、未反応ＨＤＩを無水ピバル酸と一緒に除去した。
【０１３８】
ＮＣＯ含量：２３．０％
ＮＣＯ官能価：３．２
モノマーＨＤＩ：０．４％
粘度（２３℃）：２５００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１３ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
ビウレット：８７．７ｍｏｌ％
ウレトジオン１２．３ｍｏｌ％
本発明でない出発ポリイソシアネートＧ
イソシアヌレート基およびウレトジオン基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオールを使用しないという変更をして欧州特許第０３７７１７７号明細書の実施例１ａ）により、トリブチルホスフィン触媒オリゴマー化によって調製した。反応を４２％のＮＣＯ含量で停止し、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１３９】
ＮＣＯ含量：２２．７％
ＮＣＯ官能価：２．２
モノマーＨＤＩ：０．３％
粘度（２３℃）：９０ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１３ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：１５．６ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン６．３ｍｏｌ％
ウレトジオン７８．１ｍｏｌ％
本発明でない出発ポリイソシアネートＨ
イソシアヌレート基およびイミノオキサジアジンジオン基を含有するＨＤＩポリイソシアネートを、触媒として二フッ化一水素テトラブチルホスホニウムのイソプロパノール／メタノール（２：１）中５０％溶液を用いたＨＤＩの三量化によって、欧州特許第０９６２４５５号明細書の実施例４により調製した。ジブチルホスフェートを添加することによって、４３％の粗混合物のＮＣＯ含量で反応を停止した。その後、温度１３０℃および圧力０．２ｍｂａｒでの薄膜蒸留によって未転化ＨＤＩを除去した。
【０１４０】
ＮＣＯ含量：２３．４％
ＮＣＯ官能価：３．２
モノマーＨＤＩ：０．２％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１５ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：４９．９ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン４５．３ｍｏｌ％
ウレトジオン４．８ｍｏｌ％
本発明でない出発ポリイソシアネートＩ
使用した出発ポリイソシアネートＩはＤｅｓｍｏｄｕｒ  Ｈとしてのヘキサメチレンジイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツから入手可能）であった。
【０１４１】
本発明でない出発ポリイソシアネートＪ
使用した出発ポリイソシアネートＪは、専らウレタン構造を含有するポリイソシアネート（Ｂａｙｅｒ  Ｍａｔｅｒｉａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＡＧ、Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ、ドイツからＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＸＰ  ２６１７として入手可能）であった。
【０１４２】
ＮＣＯ含量：１２．５％
ＮＣＯ官能価：２．１
モノマーＨＤＩ：＜０．５％
粘度（２３℃）：４２５０ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．０９ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：０ｍｏｌ％
ウレタン：１００ｍｏｌ％
本発明の出発ポリイソシアネートＫ
使用する出発イソシアネートＡを蒸留して、１３Ｃ  ＮＭＲ分光法により９９％超のＨＤＩのポリイソシアヌレート三量体を含む分画を得た。ＮＣＯ含量：２４，８％
ＮＣＯ官能価：３．０
モノマーＨＤＩ：＜０．１％
粘度（２３℃）：７００ｍＰａｓ
密度（２０℃）：１．１７ｇ／ｃｍ３
オリゴマー構造型の分布：
イソシアヌレート：９９，２ｍｏｌ％
イミノオキサジアジンジオン＋ウレトジオン＋アロファネート＜１ｍｏｌ％
以下の表は、得られたポリイソシアヌレートプラスチックすなわち本発明の（Ａ〜ＥおよびＫ）および本発明でない（Ｆ〜Ｊ）＊出発ポリイソシアネートに基づく本発明の方法の製品の特徴的な特性を示す。
【表１】
2018516291.tif 000006
【０１４３】
表中の結果は、本発明の方法によって製造された本発明の出発ポリイソシアネートＡ〜ＥおよびＫに基づく本発明のポリイソシアヌレートプラスチックが、本発明でない出発ポリイソシアネートＦ＊〜Ｉ＊に基づいて製造された本発明でない製品と比較して、低レベルの抽出可能なイソシアネート含有成分を特徴とする。本発明の出発ポリイソシアネートの加工については、１０分を超える重要なポットライフが得られ、得られたポリイソシアヌレートプラスチックは良好な機械特性および熱安定性を示し、これは５０を超えるショアＤの硬度および４０℃より十分上、すなわち室温より十分上のＴｇによって示される。本発明の方法からの本発明のポリイソシアヌレートプラスチックは、出発ポリイソシアネートＦ＊〜Ｊ＊から製造された本発明でない製品と比較して、Ｌ＊ａ＊ｂ色空間において１５未満のｂ＊値、したがって望ましい無視できるほど低い変色をさらに特徴とする。
【０１４４】
液体のままであり、反応中に分解し、はっきりと目に見える黄変を有する、または制御されない様式で不完全に硬化して、密度が１ｇ／ｃｍ３未満のフォームを与える本発明でない製品は、コーティング、フィルム、半製品または成形品を製造するための望ましい使用に完全に適していない。
【国際調査報告】
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2018516291.tif 000008
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