(57)【要約】本発明は、ポリエステルベースポリマーと、被酸化性ポリエーテル系添加剤と、遷移金属触媒とを含有する組成物を提供する。前記ポリエステルベースポリマーは実質的にアンチモンを含まない。製造される容器は、前記組成物から形成された壁体を備える。ポリエステルベースポリマーは、好ましくはポリエチレンテレフタレートを含有してもよく、かつ約１００ｐｐｍ未満、または約５０ｐｐｍ未満、または約１０ｐｐｍ未満、または約０〜約２ｐｐｍのアンチモンを含有してもよい。前記組成物から製造された容器はほぼ透明であり、誘導期間が皆無であるかまたはそれに近い優れた酸素捕捉特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンチモンを実質的に含まないポリエステルベースポリマーと、
被酸化性ポリエーテル系添加剤と、
遷移金属触媒と
を含有する組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルベースポリマーはポリエチレンテレフタレートを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ポリエステルベースポリマーは１００ｐｐｍ未満のアンチモンを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルベースポリマーは５０ｐｐｍ未満のアンチモンを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルベースポリマーは１０ｐｐｍ未満のアンチモンを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルベースポリマーは約０ｐｐｍ〜約２ｐｐｍのアンチモンを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、式：Ｘ−［Ｒ−Ｏ］ｎ−Ｒ’−Ｙを有し、式中、
Ｒは２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキレン鎖であり、
ｎは４〜１００に及び、
ＸおよびＹは、Ｈ、ＯＨ、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＡｒ１、−ＯＲ１、および−ＯＡｒ１のうちから選択され、ここでＲ１は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａｒ１はアリール基であり、
Ｒ’はＲと同一であってもよいし、あるいは、−［ＣＯＲ２ＣＯＯＲ３Ｏ］ｐ−および−［ＣＯＡｒ２ＣＯＯＲ３Ｏ］ｐ−のうちから選択されてもよく、ここでＡｒ２はフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はＣ２〜Ｃ１８アルキレン基であり、ｐは１０〜１００に及ぶ、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジオールのエステルでキャップされた誘導体、ポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマー、およびポリエーテルジオールのエーテルでエンドキャップされたエーテルでエンドキャップされた誘導体のうちから選択される、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジベンゾアートまたはポリテトラメチレンエーテルグリコールジオクタオアートを含有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１１】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ＰＴＭＥＧ−ｂ−ＰＥＴコポリマーを含有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１２】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメチルエーテルを含有する、請求項８に記載の組成物。
【請求項１３】
前記遷移金属触媒はコバルトを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１４】
前記遷移金属触媒はカルボン酸塩を含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１５】
前記遷移金属触媒はネオデカン酸コバルトを含有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
少なくとも１つの層を備えた包装体用の壁体であって、前記１つの層は組成物を含み、前記組成物は、
アンチモンを実質的に含まないポリエステルベースポリマーを含有し、該ポリエステルベースポリマーは、
被酸化性ポリエーテル系添加剤と、
遷移金属触媒とを含有する、壁体。
【請求項１７】
前記ポリエステルベースポリマーはポリエチレンを含有する、請求項１６に記載の壁体。
【請求項１８】
前記ポリエステルベースポリマーは１００ｐｐｍ未満のアンチモンを含有する、請求項１６に記載の壁体。
【請求項１９】
前記ポリエステルベースポリマーは５０ｐｐｍ未満のアンチモンを含有する、請求項１６に記載の壁体。
【請求項２０】
前記ポリエステルベースポリマーは１０ｐｐｍ未満のアンチモンを含有する、請求項１６に記載の壁体。
【請求項２１】
前記ポリエステルベースポリマーは約０ｐｐｍ〜約２ｐｐｍのアンチモンを含有する、請求項１６に記載の壁体。
【請求項２２】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、式：Ｘ−［Ｒ−Ｏ］ｎ−Ｒ’−Ｙを有し、式中、
Ｒは２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキレン鎖であり、
ｎは４〜１００に及び、
ＸおよびＹは、Ｈ、ＯＨ、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＡｒ１、−ＯＲ１、および−ＯＡｒ１のうちから選択され、ここでＲ１は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａｒ１はアリール基であり、
Ｒ’はＲと同一であってもよいし、あるいは、−［ＣＯＲ２ＣＯＯＲ３Ｏ］ｐ−および−［ＣＯＡｒ２ＣＯＯＲ３Ｏ］ｐ−のうちから選択されてもよく、ここでＡｒ２はフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はＣ２〜Ｃ１８アルキレン基であり、ｐは１０〜１００に及ぶ、請求項１６に記載の壁体。
【請求項２３】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ポリエーテルジオール、ポリエーテルジオールのエステルでキャップされた誘導体、ポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマー、およびポリエーテルジオールのエーテルでエンドキャップされた誘導体のうちから選択される、請求項１６に記載の壁体。
【請求項２４】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを含有する、請求項２３に記載の壁体。
【請求項２５】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジベンゾアート、またはポリテトラメチレンエーテルグリコールジオクタオアートを含有する、請求項２３に記載の壁体。
【請求項２６】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ＰＴＭＥＧ−ｂ−ＰＥＴコポリマーを含有する、請求項２３に記載の壁体。
【請求項２７】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、ポリテトラメチレンエーテルグリコールジメチルエーテルを含有する、請求項２３に記載の壁体。
【請求項２８】
包装体は単層の包装体であり、前記組成物は、約１重量％以内の被酸化性ポリエーテル系添加剤を含有する、請求項１６に記載の壁体。
【請求項２９】
前記組成物は約０．５重量％以内の被酸化性ポリエーテル系添加剤を含有する、請求項２８に記載の壁体。
【請求項３０】
包装体は多層の包装体であり、前記組成物は単一の層を構成し、前記組成物は少なくとも０．５重量％の被酸化性ポリエーテル系添加剤を含有する、請求項１６に記載の壁体。
【請求項３１】
前記組成物は約１重量％〜約５重量％の被酸化性ポリエーテル系添加剤を含有する、請求項３０に記載の壁体。
【請求項３２】
前記遷移金属触媒はコバルトを含有する、請求項１６に記載の壁体。
【請求項３３】
前記遷移金属触媒はカルボン酸塩を含有する、請求項１６に記載の壁体。
【請求項３４】
前記遷移金属触媒はネオデカン酸コバルトを含有する、請求項１６に記載の壁体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素捕捉に有用な組成物に関し、特にアンチモンを実質的に含まないベースポリマー、被酸化性（oxidizable）ポリエーテル系添加剤、および酸化触媒としての遷移金属塩を含有するほぼ透明な組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本願に引用される刊行物、特許出願、および特許を含むすべての参考文献は、これにより、各参考文献が個々にかつ具体的に参照により援用されることが示され、その全容が本願に述べられるのと同程度に参照により援用される。
【０００３】
酸素感受性の（酸素の影響を受けやすい）トマトベースのケチャップおよびソースのような食品、並びにオレンジジュース、ビールおよび緑茶のような飲料製品は、包装された内容物の鮮度および風味を保つために、高い酸素遮断性または酸素の侵入を阻止する能力を有する包装材料を必要とすることが周知である。従来、酸素不透過性容器として金属およびガラス包装（例えば缶または瓶）が用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、近年、プラスチック容器、より詳細には、射出延伸ブロー成形されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）容器が包装に著しく浸透してきており、少なくとも、より経済的である、軽量である、破損抵抗が高い、および消費者の受容性がより良好であるといった理由により、金属およびガラス容器に取って代わっている。そのようなＰＥＴ容器は、実際に、少なくともＰＥＴポリマー鎖のニ軸延伸によって透明性、強靭性および適度な気体遮断性の独特の組み合わせがもたらされるための、包装に広く用いられてきた。しかしながら、その使用を高度に酸素感受性の食品および飲料製品の包装に広げるためには、ＰＥＴ容器の酸素バリアをさらに高める必要が依然としてある。
【０００５】
遷移金属と組み合わせた特定のポリアミドの使用は酸素捕捉材料として有用であることが知られている。１つの特に有用なポリアミドは、ポリマー鎖中にメタ−キシレン残基を含むＰＡ−ＭＸＤ６である。例えば、米国特許第５，６３９，８１５、同第５，０４９，６２４号、および同第５，０２１，５１５号を参照されたい。
【０００６】
カーヒル（Cahill）に付与された米国特許第６，０８３，５８５号および同第６，５５８，７６２号は、酸素捕捉成分がポリブタジエン−ＰＥＴブロックコポリマーであり、かつその酸素捕捉材料に対する触媒が遷移金属塩である酸素捕捉ポリエステル組成物を開示している。
【０００７】
シュール（Cyr）らに付与された米国特許第６，４５５，６２０号は、ＰＥＴにおける酸素捕捉剤として、ポリアルキレングリコール、それらのコポリマー、およびそれらのブレンドのうちから選択されるポリエーテルの使用を開示している。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１２／０１１４８８７号および同第２０１２／０２１４９３５号は、ＰＥＴにおける酸素捕捉剤としてコポリエーテルエステルの使用を開示している。
上記の参考文献に見られる酸素捕捉剤は包装において若干の有用性を見出したが、酸素捕捉活性が得られる前の長い誘導期間、および、または短過ぎることがある寿命（能力）を含むいくつかの不都合が依然として存在する。例えば、酸素捕捉剤として、例えばジベンジルアジポアミド（ＤＢＡ）のようなジアミドを用いた成形容器は、ボトルを脱酸素水で充填した後、周囲温湿度で最長３か月、または高温（３８℃）高湿（８５％ＲＨ）で最長４週間の誘導期間を有し得る。この誘導期間は、プラスチック容器が製造され、直ちに（またはまもなく）酸素感受性食品または飲料製品で充填される実際の商習慣では許容できるものではない。酸素捕捉は、内部に収容されている食品および／または飲料製品の味および栄養品質を保護するために、充填直後に行なわれなければならない。場合により、これらの不備は、酸素捕捉剤または酸化触媒の濃度の増大により部分的に対処することができるが、これは例外なく費用の増大だけでなく、曇り、色、溶融粘度の低下、加工性の劣化、およびリサイクル性の問題のような多くの望ましくない影響をもたらす。
【０００９】
よって、この分野では、容器の透明性の要件を満たし、形成された容器の長期エイジングまたはコンディショニングが不要となるように酸素捕捉に対する誘導期間を排除した有効な酸素捕捉組成物が必要とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第５，６３９，８１５号
【特許文献２】米国特許第５，０４９，６２４号
【特許文献３】米国特許第５，０２１，５１５号
【特許文献４】米国特許第６，０８３，５８５号
【特許文献５】米国特許第６，５５８，７６２号
【特許文献６】米国特許第６，４５５，６２０号
【特許文献７】米国特許出願公開第２０１２／０１１４８８７号
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１２／０２１４９３５号
【発明の概要】
【００１１】
本発明の実施形態は、実質的にアンチモンを含まないポリエステルベースポリマーと、被酸化性ポリエーテル系添加剤と、遷移金属触媒とを含有する組成物を含む。前記ポリエステルベースポリマーは、好ましくは、ポリエチレンテレフタレートであり、かつ、一実施形態において、好ましくは１００ｐｐｍ未満のアンチモン、より好ましくは５０ｐｐｍ未満のアンチモン、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ未満のアンチモンを含有し、最も好ましくは約０ｐｐｍ〜約２ｐｐｍのアンチモンを含有する。別の実施形態では、前記ポリエステルベースポリマーは、好ましくは４６ｐｐｍ以下のアンチモン、より好ましくは４０ｐｐｍ以下のアンチモン、さらに好ましくは３１．４ｐｐｍ以下のアンチモン、最も好ましくは１５．７ｐｐｍ以下のアンチモンを含有する。
【００１２】
前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、一般式Ｘ−［Ｒ−Ｏ］ｎ−Ｒ’−Ｙを有し、前記式中、Ｒは２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキレン鎖であり；ｎは４〜１００に及び；ＸおよびＹは、Ｈ、ＯＨ、−ＯＣＯＲ１、−ＯＣＯＡｒ１、−ＯＲ１および−ＯＡｒ１のうちから選択され；かつＲ’はＲと同一であるか、または−［ＣＯＲ２ＣＯＯＲ３Ｏ］ｐ−および−［ＣＯＡｒ２ＣＯＯＲ３Ｏ］ｐ−のうちから選択され得る。Ｒ１は２〜１８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ａｒ１はアリール基であり、Ａｒ２はフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はＣ２〜Ｃ１８アルキレン基であり、ｐは１０〜１００に及ぶ。前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、好ましくはポリエーテルジオール、ポリエーテルジオールのエステルでキャップされた誘導体（ester capped derivatives）、ポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマー、およびポリエーテルジオールのエーテルでキャップされた誘導体（ether-capped derivatives）（例えばα，ω−ポリエーテルジエーテル）のうちから選択される。前記ポリエーテルジオールの中で好ましいのはポリテトラメチレンエーテルグリコールであり、前記ポリエーテルジオールのエステルでキャップされた誘導体の中で好ましいのはポリテトラメチレンエーテルグリコールジベンゾアートおよびポリテトラメチレンエーテルグリコールジオクタオアートであり、前記ポリエーテル−ポリエステルブロックコポリマーの中で好ましいのはＰＴＭＥＧ−ｂ−ＰＥＴコポリマーである。前記α，ω−ポリエーテルジエーテルの中で好ましいのはＰＴＭＥＧ−α，ω−ジメチルエーテルまたはＰＴＭＥＧ−α，ω−ジエチルエーテルである。前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、前記組成物の少なくとも０．５重量％、好ましくは約１重量％〜約５重量％を占めてもよい。
【００１３】
前記遷移金属触媒は、好ましくはコバルトの遷移金属塩である。前記遷移金属塩のカチオンは、好ましくはカルボキシラートカチオンである。好ましい実施形態において、遷移金属塩はネオデカン酸コバルトである。
【００１４】
本発明の別の実施形態は、少なくとも１つの層を有する包装体用の壁体を含む。前記層は、実質的にアンチモンを含まないポリエステルベースポリマーと、被酸化性ポリエーテル系添加剤と、遷移金属触媒とを含有する組成物から形成されている。前記ポリエステルベースポリマー、被酸化性ポリエーテル系添加剤および遷移金属触媒の好ましい化合物は、上述した通りである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】対照例１に係るＰＥＴボトルの酸素侵入データを示すグラフ。
【図２】比較例１、実施例１および実施例２に係るＰＥＴボトルの酸素侵入データを示すグラフ。
【図３】比較例２および実施例３に係るＰＥＴボトルの酸素侵入データを示すグラフ。
【図４】対照例２に係るＰＥＴボトル、および比較例３、実施例４および実施例５に係るエイジングしていないＰＥＴボトルの酸素侵入データを示すグラフ。
【図５】比較例３、実施例４および実施例５に係るエイジングしたＰＥＴボトルの酸素侵入データを示すグラフ。
【図６】比較例４、比較例５および実施例６に係るＰＥＴボトルの酸素侵入データを示すグラフ。
【図７】実施例７、実施例８、実施例９、実施例１０、実施例１１、実施例１２および実施例１３に係るＰＥＴボトルの酸素侵入データを示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の実施形態は、酸素感受性物質用の包装体の製造に有用な組成物を含む。いくつかの実施形態において、前記組成物はポリエステルベースポリマーと、被酸化性ポリエーテル系添加剤と、酸化触媒としての遷移金属塩とを含有し、前記ポリエステルベースポリマーは実質的にアンチモンを含まない。前記組成物は、例えば射出延伸ブロー成形プロセスによってプリフォームから例えば単層の容器にブロー成形された場合に、優れた透明性（すなわち、曇りがない）だけでなく、優れた酸素捕捉特性も示す。
【００１７】
前記ポリエステルベースポリマーが容認できないほど高レベルのアンチモンを含有している場合には、前記組成物は有意の酸素捕捉の前に誘導期間を必要とするであろう。特定の理論によって拘束されるわけではないが、最初に、前記組成物から製造されたプリフォームまたはボトルの壁体中に浸透する小量の酸素が遷移金属塩と反応して、ポリエーテル添加剤におけるフリーラジカル酸化連鎖反応の開始および伝播に必要とされると考えられる過酸化物フリーラジカルを形成し、よって前記プリフォームまたはボトル中の酸素捕捉を引き起こすと考えられる。アンチモンまたはリンのようなＰＥＴ中の任意の抑制剤不純物（inhibitor impurities）の存在に応じて、遷移金属触媒の触媒活性、並びにフリーラジカル開始反応および伝播は様々な程度で不活性化されることがあり、酸素捕捉の開始前に誘導期間を生じる。従って、アンチモンの濃度を十分に低く維持することにより、有意の誘導期間を有さないボトルが形成され得る。これより前記ポリエステルベースポリマー、被酸化性ポリエーテル系添加剤、および遷移金属塩の各々について、より詳細に説明する。
【００１８】
１）ポリエステルベースポリマー
好ましい実施形態において、前記ベースポリマーはポリエステルである。適当なポリエステルポリマーの例としては、１つ以上のポリカルボン酸改質剤およびヒドロキシル化合物改質剤によって改質されたポリエチレンテレフタレートホモポリマーおよびポリエチレンテレフタレートのコポリマー（まとめて「ＰＥＴ」）、１種以上のポリカルボン酸改質剤およびヒドロキシル化合物改質剤によって改質されたポリエチレンナフタレートホモポリマーおよびポリエチレンナフタレートのコポリマー（「ＰＥＮ」）、およびＰＥＴおよびＰＥＮのブレンドが挙げられる。適当なＰＥＴまたはＰＥＮポリマーは、前記１種以上のポリカルボン酸改質剤を約１５モル％未満、または約１０モル％未満、または約８モル％未満の累計量で含有し得る。適当なＰＥＴまたはＰＥＮポリマーは、前記１種以上のヒドロキシル化合物改質剤を約６０モル％未満、または約５０モル％未満、または約４０モル％未満、または約１５モル未満％、または約１０モル％未満、または約８モル％未満の量で含有し得る。改質剤ポリカルボン酸化合物またはヒドロキシル化合物は、少なくとも約８５モル％の量で含有されている化合物以外の化合物である。好ましいポリエステルポリマーは、ポリアルキレンテレフタレートであり、最も好ましいのはＰＥＴである。いくつかの実施形態において、前記ポリエステルポリマーは、前記ポリエステルポリマー中の全繰り返し単位のモルに基づいて、少なくとも約９０モル％、他の実施形態では少なくとも約９２モル％、さらに他の実施形態では少なくとも約９４モル％のエチレンテレフタレート繰り返し単位を含む。
【００１９】
テレフタル酸、テレフタル酸の誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸の誘導体またはそれらの混合物の二価酸成分（diacid component）に加えて、本ポリエステルのポリカルボン酸成分は、１つ以上の付加的な改質剤ポリカルボン酸を含有してもよい。そのような付加的な改質剤ポリカルボン酸としては、好ましくは約８個〜約１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、好ましくは約４個〜約１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、または好ましくは約８個〜約１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸が挙げられる。
【００２０】
酸成分として有用な改質剤ジカルボン酸の例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などであり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、およびシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。当然のことながら、これらの酸の対応する酸無水物、エステルおよび酸塩化物の使用は、「ポリカルボン酸」という用語に含まれている。また、三官能性およびより高位のポリカルボン酸が前記ポリエステルを改質することも可能である。
【００２１】
前記ヒドロキシル成分は、カルボン酸基と反応することができる２つ以上のヒドロキシル基を含む化合物から形成される。いくつかの好ましい実施形態において、好ましいヒドロキシル化合物は、２つまたは３つのヒドロキシル基を含む。特定の好ましい実施形態は２つのヒドロキシル基を有する。これらのヒドロキシル化合物としては、エチレングリコール、プロパンジオールおよびブタンジオールのようなＣ２〜Ｃ４アルカンジオールが挙げられ、それらの中でも容器用途向けにはエチレングリコールが最も好ましい。これらのジオールに加えて、他の改質剤ヒドロキシル化合物成分としては、好ましくは６個〜２０個の炭素原子を有する脂環式ジオールおよび／または好ましくは約３個〜約２０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールのようなジオールが挙げられ得る。そのようなジオールの例としては、ジエチルエングリコール；トリエチレングリコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール；プロパン−１，３−ジオールおよびブタン−１，４−ジオール（エチレングリコール残基がすべてのヒドロキシル化合物残基のモルに基づいて少なくとも８５モル％の量でポリマー中に存在する場合には、改質剤ジオールと見なされる）；ペンタン−１，５−ジオール；ヘキサン−１，６−ジオール；３−メチルペンタンジオール−（２，４）；ネオペンチルグリコール；２−メチルペンタンジオール−（１，４）；２，２，４−トリメチルペンタン−ジオール−（１，３）；２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）；２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）；ヘキサンジオール−（１，３）；１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン；２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン；２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン；２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン；および２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが挙げられる。典型的には、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルは、グリコールを、遊離酸またはそのジメチルエステルとしてのジカルボン酸と反応させて、エステルモノマーおよび／またはオリゴマーを生成し、次に前記エステルモノマーおよび／またはオリゴマーを重縮合してポリエステルを生成することによって製造される。
【００２２】
いくつかの好ましい実施形態において、改質剤としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリト酸無水物、ピロメリト酸二無水物、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよびジエチレングリコールが挙げられる。調剤されたポリエステルポリマー組成物中のポリエステルポリマーの量は、すべてのポリエステルポリマーおよびすべてのポリアミドポリマーの総重量に基づいて、約５０．０重量％超、または約８０．０重量％超、または約９０．０重量％超、または約９５．０重量％超、または約９６．０重量％超、または約９７．０重量％超から、約９９．９０重量％までに及ぶ。前記調剤されたポリエステルポリマー組成物としては、調剤されたポリエステルポリマー組成物の、ポリカーボネートのような他の熱可塑性ポリマーとのブレンドも挙げられる。いくつかの好ましい組成物において、前記ポリエステルは、本発明の組成物の大部分を構成し、いくつかの実施形態では、前記ポリエステルは、前記組成物（被酸化性ポリエーテル系添加剤および遷移金属塩を含むが、充填材、無機化合物または粒子、繊維、耐衝撃性改良剤（impact modifier）、または耐衝撃性改良剤として機能するか、もしくは冷蔵食品トレイに見られ得るような不連続相を形成する他のポリマーは除く）の重量に基づいて、少なくとも約８０重量％、または少なくとも約９０重量％の量で存在する。
【００２３】
前記ポリエステルベースポリマーは実質的にアンチモンを含まない。一実施形態において、「実質的にアンチモンを含まない」という用語は、ポリエステルベースポリマーが、約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、より好ましくは約１０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約０ｐｐｍ〜約２ｐｐｍのアンチモンを含有することを意味する。別の実施形態において、「実質的にアンチモンを含まない」という用語は、ポリエステルベースポリマーが４６ｐｐｍ以下のアンチモン、好ましくは４０ｐｐｍ以下のアンチモン、より好ましくは３１．４ｐｐｍ以下のアンチモン、最も好ましくは１５．７ｐｐｍ以下のアンチモンを含有することを意味する。また、前記ベースポリマーが実質的にリンを含まないことも好ましい。本願において、「実質的にリンを含まない」という用語は、ポリエステルベースポリマーが約２０ｐｐｍ未満、好ましくは約１０ｐｐｍ未満、より好ましくは約５ｐｐｍ未満のリンを含有することを意味し、最も好ましくは、前記ポリエステルベースポリマーは約０ｐｐｍ〜約１ｐｐｍのリンを含有する。典型的なアンチモン金属に基づいた触媒を用いて形成されたＰＥＴポリマーは、典型的には約１９０ｐｐｍ〜約３００ｐｐｍのアンチモンと、約２０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍのリンとを含有する。
【００２４】
例示的な実施形態において、前記アンチモンを含まないポリエステルベースポリマーは、チタン、ゲルマニウムまたはアルミニウム金属に基づいた触媒を用いて形成されたＰＥＴ樹脂から選択される。いくつかの実施形態において、前記ポリエステルベースポリマーは、ブレンドが上述した限度より低いアンチモン濃度を有する限り、低アンチモンの、または実質的にアンチモンを含まないポリエステルベースポリマーと、より高濃度のアンチモンを有するポリエステルベースポリマーとのブレンドを含有してもよい。好ましいアンチモンを含まないＰＥＴ樹脂の例は、Ｌａｓｅｒ＋（登録商標）ＨＳ  Ｔｉ  ８１８、Ｗ  Ｔｉ  ８４４のようなチタン触媒に基づいたＰＥＴ樹脂、およびディーエイケイ  アメリカ（DAK America）から入手可能なＬａｓｅｒ＋（登録商標）Ｂ９２Ａ（以前はＰａｒａｓｔａｒ  ７０００）のようなアルミニウム触媒に基づいたＰＥＴ樹脂から選択される。前記ポリエステルベースポリマーは、好ましくは約０．５ｄｌ／ｇ〜約１．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは約０．６５ｄｌ／ｇ〜約０．９ｄｌ／ｇ、および最も好ましくは約０．７２ｄｌ／ｇ〜約０．８４ｄｌ／ｇに及ぶ固有粘度（ＩＶ）を有し得る。
【００２５】
他のベースポリマーもまた十分に低レベルのアンチモンを有するならば、それらの他のベースポリマーを本発明に用いてもよい。一例はポリプロピレンである。特定の実施形態において、本発明のポリエステルポリマーは熱可塑性であり、よって前記組成物の形態は限定されず、前記組成物の形態としては、溶融相重合における組成物、非晶質ペレットとしての組成物、固体状態ポリマーとしての組成物、半結晶性粒子としての組成物、溶融加工ゾーンにおける合成物としての組成物、ボトルプリフォームとしての組成物、または延伸ブロー成形されたボトルまたは他の物品の形態の組成物を挙げることができる。
【００２６】
２）被酸化性ポリエーテル系添加剤
好ましい実施形態において、前記被酸化性ポリエーテル系添加剤は、下記の一般構造：
Ｘ−［Ｒ−Ｏ］ｎ−Ｒ’−Ｙ
を備え、
式中、Ｒは、２〜１０個の炭素原子を有する置換または非置換のアルキレン鎖（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、１，４−テトラメチレンなど）であり、
ｎは４〜１００に及び、
ＸおよびＹは、Ｈ、ＯＨ、−ＯＣＯＲ１基、−ＯＣＯＡｒ１、−ＯＲ１、および−ＯＡｒ１基のうちから選択され、ここでＲ１はアルキル基（例えば、メチル、エチル、プロピルなどＣ１８まで）であり、Ａｒはアリール基（例えば、非置換または置換フェニル、ナフチルなど）であり、かつ、
Ｒ’はＲと同一であるか、または−［ＣＯＲ２ＣＯＯＲ３Ｏ］ｐ−および−［ＣＯＡｒ２ＣＯＯＲ３Ｏ］ｐ−のうちから選択され、前記式中、Ａｒ２はフェニレン基またはナフチレン基であり、Ｒ２およびＲ３はＣ２〜Ｃ１８アルキレン基であり、ｐは１０〜１００に及ぶ。
【００２７】
本願において、「アルキル」という用語は、置換または非置換の脂肪族炭化水素鎖を指す。アルキル基は直鎖および枝分鎖を有する。いくつかの実施形態において、アルキルは、他に明示的に示されていない限り、１〜１２個の炭素原子または１〜６個の炭素原子を有する。アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、１−ブチルおよびｔ−ブチルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。特に「アルキル」の定義の中には、任意で置換されたそれらの脂肪族炭化水素鎖が含まれる。
【００２８】
本願で用いられる場合、「アリール」という用語は、本願では２０個以内の炭素原子の芳香族炭素環部分として定義される。いくつかの実施形態において、アリール基は６〜２０個の炭素原子または６〜１４個の炭素原子を有する。アリールは、単一の環（単環式）、または縮合（ｆｕｓｅｄ  ｔｏｇｅｔｈｅｒ）もしくは共有結合した複数の環（二環式、三環式まで）であり得る。アリール部分の任意の適当な環の位置が、定義された化学構造に共有結合されてもよい。アリール基としては、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、ジヒドロナフチル、テトラヒドロナフチル、ビフェニル、アントリル、フェナントリル、フルオレニル、インダニル、ビフェニレニル、アセナフテニル、およびアセナフチレニルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。いくつかの実施形態において、フェニルは好ましいアリールである。アリール基はまた、任意で１つ以上の置換基によって置換されていてもよい。
【００２９】
アルキル基、アルケニル基またはアリール基に対する任意選択の置換基は当業者にはよく知られている。これらの置換基としては、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、アセチル、シアノ、ニトロ、グリセリルおよび炭水化物が挙げられ、または２つの置換基が一緒になってアルキレン基として連結されて環を形成してもよい。
【００３０】
好ましいポリエーテル系添加剤は、以下のうちから選択される。
（１）ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（ＰＴＭＥＧ）のようなポリエーテルジオール（多価アルコールとしても知られている）、そのうちＰＴＭＥＧが好ましい。
（２）ポリエーテルジオールのエステルでエンドキャップされた誘導体（ester end-capped derivatives）（すなわちα、ω−ポリエーテルジエステル）、そのうちＰＴＭＥＧジエステルが好ましく、ＰＴＭＥＧジベンゾアートまたはジオクタオアートが最も好ましい。
（３）ＰＴＭＥＧ−ｂ−ＰＥＴおよびＰＴＭＥＧ−ｂ−ＰＢＴコポリマーのようなポリエーテルポリエステルブロックコポリマー、そのうちＰＴＭＧ含有量が少なくとも４０重量％であるＰＴＭＥＧ−ｂ−ＰＥＴコポリマーが好ましい。
（４）ポリエーテルジオールのエーテルでエンドキャップされた誘導体（例えばμ，Ｗ−ポリエーテルジエーテル）、そのうちＰＴＭＥＧジエーテルが好ましく、ＰＴＭＥＧ−μ，ｗ−ジメチルエーテルまたはＰＴＭＥＧ−μ，ｗ−ジエチルエーテルが最も好ましい。
【００３１】
前記組成物からボトルのようなＰＥＴ容器を製造する実施形態において、前記ポリエーテル系添加剤は、前記ボトルの約５重量％以内、好ましくは少なくとも０．５重量％を含み得る。例えば、例示的なボトルは、約１重量％の前記ポリエーテル系添加剤を含有し得る。前記ボトルが前記組成物から製造された単一の壁体を有する単層ボトルである場合、前記組成物は約２重量％以内、好ましくは少なくとも約０．５重量％の前記ポリエーテル系添加剤を含有し得る。例えば、例示的な単層ボトルは、約１重量％のポリエーテル系添加剤を含有してもよい。別の実施例において、前記ボトルが前記組成物を含む単一層を有する多層ボトルである場合には、前記組成物から製造された層は、少なくとも０．５重量％、典型的には約１重量％〜約５重量％（前記層の厚さに依存して）の少なくとも１種の被酸化性ポリエーテル系添加剤を含有してもよく、そのため前記ポリエーテル系添加剤は前記ボトルのすべての層の総重量の少なくとも０．５重量％を占める。
【００３２】
３）遷移金属塩
本組成物は、酸化触媒として正の酸化状態にある金属を含む遷移金属塩を含有する。１種以上のそのような金属が用いられてもよいことが企図されることに留意すべきである。前記遷移金属は有機被酸化性成分の酸化（すなわち、被酸化性ポリエーテル系添加剤の分子酸素との反応）を触媒するか、または促進するように機能する。
【００３３】
前記遷移金属は、周期表の第一遷移系列、第二遷移系列、または第三遷移系列から選択され得る。前記金属は、Ｒｈ、Ｒｕであるか、またはＳｃからＺｎまでの系列（すなわちＳｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎ）のうちの１つの元素であり得る。いくつかの実施形態において、コバルトは＋２または＋３の酸化状態で添加される。いくつかの実施形態において、＋２の酸化状態のコバルトを用いることが好ましい。特定の実施形態では、＋２の酸化状態の銅が用いられる。いくつかの実施形態において、＋２の酸化状態のロジウムが用いられる。特定の実施形態において、亜鉛もまた前記組成物に添加されてもよい。好ましい亜鉛化合物としては、正の酸化状態にある亜鉛化合物が挙げられる。
【００３４】
前記遷移金属カチオンに対する適当な対イオンとしては、ネオデカノアート、オクタノアート、アセタート、ラクタート、ナフタラート、マラート、ステアラート、アセチルアセトナート、リノレアート、オレアート、パルミタート、２−エチルヘキサノアートまたはエチレングリコラートのようなカルボキシラート、またはとりわけ、それらの酸化物、ホウ酸塩もしくはエステル、炭酸塩もしくはエステル、塩化物、二酸化物、水酸化物、硝酸塩もしくはエステル、リン酸塩もしくはエステル、硫酸塩もしくはエステルまたはケイ酸塩もしくはエステルとしてのものが挙げられる。
【００３５】
好ましい実施形態において、前記遷移金属触媒は、任意のカルボン酸コバルト塩、好ましくはＣ２〜Ｃｌ８カルボン酸のコバルト塩から選択される。最も好ましくは、前記遷移金属触媒は、プロピオン酸コバルトとネオデカン酸コバルトとの混合物から構成された錠剤型（pastille-form）のネオデカン酸コバルトである。
【００３６】
いくつかの実施形態において、前記組成物は、約２０ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍ、好ましくは約３０ｐｐｍ〜約２００ｐｐｍ、最も好ましくは約５０ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍの遷移金属濃度を有する。ある用途に用いられる遷移金属の正確な量は、十分に当業者の技術レベルの範囲内である試行によって決定することができる。
【００３７】
１種以上の前記遷移金属は、物品を製造するための押出機または他の装置に対して、そのままで、または担体（例えば液体またはワックスなど）中に存在する状態で、添加されてもよいし、または前記金属は、前記被酸化性有機成分を有する濃縮物または担体中、前記ベースポリマーを有する濃縮物または担体中、または前記ベースポリマーと被酸化性ポリエーテル系添加剤とのブレンドを有する濃縮物または担体中に存在してもよい。これに代わって、前記遷移金属の少なくとも一部は、重合触媒として前記ベースポリマー（いくつかの実施形態ではポリエステルポリマー）を製造するための溶融相反応に添加され、前記ポリマーがプリフォームまたはシートのような物品を製造するための溶融ゾーン（例えば押出しまたは射出成形ゾーン）に供給されるときに残留金属として存在してもよい。前記遷移金属の添加が溶融加工ゾーンにおける溶融物のＩＶを実質的に増大させないことが望ましい。よって、１種以上の遷移金属は２つ以上の段階において、例えば、１回はポリエステルポリマーを生成するための溶融相の間に、もう１回は物品を製造するための溶融ゾーンに、添加されてもよい。
【００３８】
本発明の酸素捕捉調合物に用いられる成分の量は、この組成物の用途および効果に影響を与え得る。よって、ポリエステルベースポリマー、被酸化性ポリエーテル系添加剤および遷移金属塩の量は、所望の物品およびその最終用途に応じて変化し得る。例えば、上記に詳述した有機被酸化性成分の主な機能は、捕捉プロセス中に酸素と不可逆的に反応することであり、一方、前記遷移金属触媒の主な機能はこのプロセスを促進することである。よって、大方の場合、存在する有機被酸化性成分の量は、前記組成物の酸素捕捉能力、すなわち前記組成物が消費することができる酸素の量に影響を与え、一方、遷移金属触媒の量は、酸素が消費される速度、並びに誘導期間に影響を与える。
【００３９】
本発明の酸素捕捉剤組成物は、様々な形態を有する物品の包装に組み込むことができる。適当な物品としては、可撓性シートフィルム、軟質バッグ、パウチ、ボトル（例えばＰＥＴボトル）もしくは金属缶のような半硬質および硬質容器、またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
典型的な軟質フィルムおよびバッグは、様々な食料品を包装するために用いられるものを含み、フィルムまたはバッグ状の包装材料全体を形成するために１つまたは多数の層から構成されている。本発明の酸素捕捉剤組成物は、そのような包装材料の層のうちの１つ、いくつか、またはすべてにおいて用いることができる。
【００４１】
典型的な硬質または半硬質の物品としては、通常約１００マイクロメートル〜約１０００マイクロメートルの範囲の厚さを有する、ジュースおよびソフトドリンクに用いられるようなプラスチック、紙または段ボールの容器、並びに熱成形トレイまたはカップが挙げられる。そのような物品の壁体はまた、材料の単一または複数の層を備え得る。前記物品はまた、ボトルもしくは金属缶、または王冠、キャップ、王冠もしくはキャップのライナー、プラスチゾルまたはガスケットの形をとることもできる。本発明の酸素捕捉剤組成物は、成形された半硬質または硬質包装品の一体的な層または部分として、あるいは外側もしくは内側コーティングまたはライナーとして、用いることができる。ライナーとして、前記酸素捕捉剤組成物は、物品の生産中にライナーをインサイチューで形成するために、例えば共押出し、押出しコーティング、押出しラミネート加工プロセスにおいて、硬質物品自体と共にフィルムとして押し出すこともできるし、またはこれに代わって、前記物品が製造された後に、前記物品の外面に対して、熱および／もしくは圧力によって、接着剤によって、または他の適当な方法によって接着することもできる。
【００４２】
本発明１つの好ましい実施形態において、本発明の組成物、すなわち上記に記載したような実質的にアンチモンを含まないポリエステルベースポリマー、正の酸化状態の遷移金属、および少なくとも１種の被酸化性ポリエーテル系添加剤は、単層ボトルを形成するために用いることができる。本発明の別の好ましい実施形態では、本発明の組成物は、多層のボトルの１つの層を形成することができる。
【００４３】
食品および飲料を包装するために適用可能な物品の他に、他の酸素感受性の製品を包装するための物品もまた本発明から恩恵を得ることができる。そのような製品としては、医薬品、酸素感受性医療製品、腐食性金属または製品、電子装置等が挙げられる。
【００４４】
前記組成物はまた、他の成分、例えば、顔料、充填材、結晶化補助剤、耐衝撃性改良剤、表面潤滑剤、デネスティング剤（denesting agents）、安定化剤、紫外線吸着剤、金属不活性化剤、ポリエチレンおよびポリプロピレンのような核剤、亜リン酸エステル安定剤および染料を含有してもよい。他の添加成分は当業者によく知られており、それらが前記組成物の性能に悪影響を与えない限り、既存の組成物に添加することができる。典型的には、そのような成分の合計量は全組成物に対して約１０重量％未満であろう。いくつかの実施形態において、これらの任意成分の量は全組成物に対して約５重量％未満である。
【００４５】
延伸ブロー成形ボトルを形成するために用いられるポリエステルポリマー組成物の製造に用いられる共通の添加剤は、前記組成物から製造されたプリフォームをボトルに延伸ブローするための型に入れる前に再加熱しなければならないので、再加熱添加剤（reheat additive）である。従来の再加熱添加剤のうちのいずれも用いることができ、そのような添加剤としては、例えばカーボンブラック、活性炭、黒色酸化鉄、ガラス状炭素、炭化ケイ素などの様々な形態の黒色粒子、およびシリカ、赤色酸化鉄などのような他の再加熱添加剤が挙げられる。
【００４６】
多くの用途において、包装内容物は酸素の侵入に敏感であるだけでなく、前記内容物はＵＶ光によっても影響を受けることがある。そのような内容物の２つの例は果汁および医薬品である。従って、いくつかの実施形態において、前記ポリエステル組成物中に、既知のＵＶ吸収化合物のいずれか１つを包装された内容物を保護するのに有効な量で組み入れることが望ましい。
【００４７】
本組成物は、実質的にアンチモンを含まないポリエステルベースポリマー（例えばＰＥＴ）を被酸化性ポリエーテル系添加剤および遷移金属触媒と混合することによって製造され得る。そのような組成物は、当業者に知られている任意の方法によって製造され得る。特定の実施形態において、前記遷移金属触媒の遷移金属のうちのいくらかまたは一部は、混合前にベースポリマー中に存在してもよい。この残留金属は、例えば、前記ベースポリマーの製造工程から存在し得る。いくつかの実施形態において、前記実質的にアンチモンを含まないポリエステルベースポリマー、被酸化性ポリエーテル系添加剤および遷移金属触媒は、ホッパー内で転動させることによって混合される。他の任意原料は、この混合過程中に添加することもできるし、または前述の混合後に混合物中に、もしくは前述の混合工程前に個々の成分に、添加することもできる。
【００４８】
本組成物はまた、該組成物を溶融加工して物品を形成する前に、各原料を別々に添加し、それらの原料を混合することによって製造することもできる。いくつかの実施形態では、前記混合は溶融加工ゾーンの直前に位置し得る。他の実施形態では、１つ以上の原料は、原料のすべてを一緒にする前に、別々の工程において予め混合され得る。
【００４９】
いくつかの実施形態において、本発明は、本願に記載する組成物の、酸素感受性物質の包装体に用いられる壁体の成分としての使用に関する。包装体の必要な捕捉能力は、一般に、捕捉添加剤の不在下でより大きなパーミアンス（permeance）を有する壁体に対して、より大きくならなければならない。従って、本質的により高パーミアンスの材料が用いられる場合ほど、良好な効果を得るのがより難しい。
【００５０】
前記壁体は、硬質なもの、可撓性シート、または粘着性フィルムであり得る。前記壁体は、均質であってもよいし、または他のポリマーとの積層体であってもよいし、または他のポリマーで被覆されていてもよい。前記壁体が積層または被覆されている場合には、捕捉特性は壁体の層内に存在してもよく、前記層のパーミアンスは捕捉のない状態では比較的高く、かつ前記層は単独ではあまり十分に機能しないであろうが、比較的低いパーミアンスを有するが些少または不十分な酸素捕捉特性を有する１つ以上の他の層と組み合わせると十分に機能する。単一のそのような層は、これが包装体を充填して密閉したときに酸素が主に侵入する側面であるために包装体の外面上に用いられ得る。しかしながら、捕捉層の両側に対するそのような層は、充填および密閉前における捕捉能力の消費を低減するであろう。
【００５１】
本組成物が壁体に用いられるか、または壁体の層として用いられる場合、酸素に対する前記組成物の透過率（permeability）は、有利には約３．０ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）以下、または約１．７ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）以下、または約０．７ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）以下、または約０．２ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）以下、または約０．０３ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）以下である。本発明によって提供される組成物の透過率は、有利には、酸素捕捉特性の不在下における透過率の約４分の３以下である。いくつかの実施形態において、前記透過率は、酸素捕捉特性の不在下における透過率の約２分の１以下であり、特定の実施形態では１０分の１であり、他の実施形態では２５分の１であり、さらに他の実施形態では１００分の１以下である。前記酸素捕捉特性の不在下における透過率は、有利には、約１７ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）以下、または約１０ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）以下、または約６  ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）以下である。特に良好な効果は、約０．５ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）または約１．０ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）から１０ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）または約６．０ｃｍ３  ｍｍ／（ｍ２  ａｔｍ  日）の範囲にあるそのような透過率に対して得ることができる。酸素透過の測定は、例えばモコン  インコーポレイテッド（MOCON, Inc.）（ミネソタ州ミネアポリス）から入手可能なＯＸ−ＴＲＡＮ（登録商標）装置のような酸素透過（ＯＴＲ）計測器を用いて当業者によって実施され得る。
【００５２】
上述の透過率は誘導期間なしで得られ、これは、実際の面では、容器が形成された直後にそのような透過率を得ることができることを意味する。
別の態様において、本組成物はポリマーまたはポリマー含有成分とブレンドするためのマスターバッチとして用いられ得る。そのような組成物中では、前記被酸化性ポリエーテル系添加剤および遷移金属触媒の濃度は、最終ブレンド生成物が適当な量のこれらの成分を有することを可能にするためにより高いであろう。前記マスターバッチはまた、前記マスターバッチがブレンドされる予定のポリマーを一定量含有していてもよい。他の実施形態では、前記マスターバッチは、前記マスターバッチが混合される予定のポリマーと適合性を有するポリマーを含有していてもよい。
【００５３】
さらに別の態様では、本発明の組成物は、酸素捕捉を主に提供する壁体の層を形成するために用いられてもよいし（別の層は、有意な捕捉は行わないが、気体バリアを提供するポリマーを含む）、または上部空隙捕捉剤（包装体の壁体によって包装内容物と共に完全に封入される）として用いられてもよい。そのような技術は当業者には周知である。
【００５４】
前記透過率が維持される期間は、酸素感受性物質と共に使用する前に、前記物品をシールされた容器内または窒素のような不活性雰囲気下で保管することにより延長することができる。
【００５５】
別の態様において、本発明は、硬質か、半硬質か、折り畳み可能か、蓋をされているか、可撓性か、またはこれらの組み合わせであるかにかかわらず、本願に記載する前記組成物から形成された壁体を備える包装体を提供する。そのような包装体は当業者に周知の方法によって形成され得る。
【００５６】
物品を製造するために用いられ得る技術の中には、一般的な成形、射出成形、延伸ブロー成形、押出し、熱成形、押出ブロー成形、並びに（特に多層構造向けに）接着結合層を用いた共押出しおよび積層がある。例えば延伸ブロー成形によるポリマーの配向は、結果として生じる既知の機械的利益から、とりわけフタラートポリエステルにおいて魅力的である。
【００５７】
前記物品を製造するための溶融加工ゾーンは、プリフォーム、ボトル、トレイ、および以下に述べる他の物品のような意図した物品の製造に有効な通常の条件で稼働させることができる。一実施形態において、そのような条件は、溶融物のＩＶを実質的に増大させることなく、溶融物を加工するのには有効であり、かつエステル交換反応を促進するためには効果を有さない。いくつかの好ましい実施形態において、実質的にアンチモンを含まないポリエステルポリマー、被酸化性ポリエーテル系添加剤および遷移金属触媒の物理的なブレンドを確立するのに有効である適当な稼働条件は、約６分間未満のサイクル時間で、かつ典型的には真空は適用せず、かつ約０ＭＰａＧ〜約６．２１ＭＰａＧ（約０ｐｓｉｇ〜約９００ｐｓｉｇ）に及ぶ陽圧下において、約２５０℃〜約３００℃の範囲内の溶融加工ゾーンの温度である。いくつかの実施形態において、溶融物のスクリュー上における滞留時間は約１〜約４分間であり得る。
【００５８】
具体的な物品としては、高い酸素バリアが必要とされる、食品、飲料、化粧品、医薬品およびパーソナルケア製品を包装するためのプリフォーム、容器およびフィルムが挙げられる。飲料容器の例は、水および炭酸清涼飲料を保持するためのボトルであり、本発明は、酸素が飲料の風味、香り、性能（ビタミンの分解を防止）または色に悪影響を与えるジュース、スポーツ飲料、ビールまたは他の飲料を収容するボトル用途において特に有用である。本発明の組成物はまた、可撓性構造物用の硬質包装体およびフィルムに熱成形するためのシートとしても特に有用である。硬質包装体としては食品トレイおよび蓋が挙げられる。食品トレイ用途の例としては、ベース容器および蓋（熱成形された蓋であってもフィルムであっても）の双方において電子レンジ・オーブン両用（dual ovenable）食品トレイまたは冷蔵食品トレイが挙げられ、それらのトレイでは食品内容物の鮮度が酸素の侵入によって劣化し得る。本発明の組成物はまた、化粧品容器および医薬品または医療装置用容器の製造においても用途を見出す。
【００５９】
本発明の包装体の壁体は単層構造または多層構造であり得る。多層壁体を用いたいくつかの実施形態では、外層および内層は、それらの間に配置された酸素捕捉材料を含有する１つ以上の保護層を有する構造層であり得る。いくつかの実施形態において、前記外層および内層はポリオレフィンまたはポリエステルを含有する。特定の実施形態では、単層設計が好ましい。そのような層は、製造の簡易性および費用において利点を有し得る。
【００６０】
この明細書および続く特許請求の範囲において、いくつかの用語に言及するが、それらの用語は以下の意味を有すると定義されるものとする。
本願において、「式を有する（having the formula）」または「構造を有する（having the structure）」という句は、限定するように意図されるものではなく、「備える（comprising）」という用語が一般に用いられるのと同様に用いられる。「〜から独立して選択される」という用語は、本願において、列挙した要素、例えばＲ基など、が同一であることも、異なっていることも可能であることを示すために用いられる。
【００６１】
本願において、「a」、「an」、「the」などの用語は、文脈が他に明確に示していない限り、単数および複数の双方を意味する。例えば「a bottle（ボトル）」は、単一のボトルまたは２本以上のボトルを意味する。
【００６２】
また本願では、１つ以上の方法ステップの記載は、組み合わせて列挙されたステップの前または後に、付加的な方法ステップが存在することを排除しない。付加的なステップはまた、記載されたステップの間に介在するステップであってもよい。さらに、工程ステップまたは原料の表記は、個別の作業または原料を識別するための便宜的な手段であり、列挙された表記は、任意の順序で配置され得ることが理解される。
【００６３】
本出願において数値の範囲が示される場合、該範囲は、規定された範囲限度の間の全ての整数およびそれらの分数を含むと理解される。数値の範囲は、規定される端点未満の数値、および規定される範囲の間の数値を明らかに含む。例えば、１〜３の範囲は、整数１、２および３だけでなく、これらの整数の間に存在するあらゆる分数も含む。
【００６４】
本願において「マスターバッチ」とは、物品を形成する前に、典型的には少なくとも付加的なベースポリマーによって希釈されるであろう、基材ポリマーと被酸化性有機成分と遷移金属との混合物を意味する。そのため、被酸化性有機成分および遷移金属の濃度は、形成される物品中におけるよりも高い。
【００６５】
以下の実施例は、誘導期間を示さない、酸素を捕捉する透明ＰＥＴ容器を製造するために、被酸化性ポリエーテル系添加剤および遷移金属塩触媒とブレンドされた低アンチモンＰＥＴベース樹脂の有用性に関する本発明の好ましい実施形態を示すために含まれている。以下の実施例において開示される技術は、本発明の実施において良好に機能することが本発明者らによって発見された技術を表し、よって本発明の実施のための好ましい態様を構成すると考えられ得ることが当業者には理解されるはずである。しかしながら、当業者であれば、本開示を考慮して、本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、開示される特定の実施形態において多くの変更をなすことができ、依然として同様または類似の結果を得ることができることが分かるはずである。
【実施例】
【００６６】
以下の実施例では、ＰＥＴ樹脂、被酸化性ポリエーテル系添加剤、および／または遷移金属触媒の様々な組成物を、各組成物を溶融ブレンドし、ブレンドした組成物をプリフォームに射出成形し、その後、前記プリフォームを賦形された容器に再加熱延伸ブロー成形することによって、単層容器に加工した。単層プリフォームは、単一のキャビティの２００３  バッテンフェルド（Battenfeld）  Ａ８００／２００Ｈ／１２５ＨＣ射出成形機上で製造した。ブレンドした組成物を、２６０〜２７０℃に加熱した射出成形押出機の喉部に供給した。次にその溶融ブレンドを、３０ｇ、３３ｍｍ仕上げの５６７グラム（２０オンス）のケチャップボトルプリフォームのような単一キャビティのプリフォーム型（single cavity preform mold）に射出成形して、単層ボトルプリフォームを形成した。成形のサイクル時間は約３０秒であった。次に前記プリフォームを単層ボトルに再加熱延伸ブロー成形した。前記ボトルは、概して、毎時約８００ボトルの速度で稼働するように設定したシデル（Sidel）ＳＢＯ−１装置上で延伸ブローされた。このプロセスでは、ブロー操作前に、前記プリフォームを、典型的には９９℃の表面温度に加熱した。ブロー型温度は約１２℃であった。ブロー圧力は３３バールであった。このように透明な単層ＰＥＴブレンドボトルを得た。
【００６７】
実施例のすべてからのＰＥＴボトルの酸素捕捉特性を、ＯｘｙＤｏｔ酸素センサーを備えたオキシセンス４０００Ｂ測定器（米国テキサス州７５２５４３  ダラス所在のオキシセンス  インコーポレイテッド（OxySense Inc.）から入手可能）を用いて、酸素侵入／酸素含有量の経時的な測定について評価した。典型的には、ＯｘｙＤｏｔｓは各試験ボトルの内側中間部分に取り付けた。次に、各ボトルをオービスフェア  ベンチトップフィラー（orbisphere bench top filler）上に装填し、最初に窒素でフラッシュした後、脱酸素水（Ｏ２含有量＜１００ｐｐｂ）で充填して蓋をした。数ボトルの各組成物を充填して密閉した後、前記ボトルを周囲条件下で必要とされる貯蔵寿命試験期間にわたって保管しながら、前記ボトル中の酸素含有量または侵入を測定した。前記測定を行なうために、前記測定器の光ファイバペンをＯｘｙＤｏｔと（ボトルの外側から）整合させて、確実に前記ペンの先端がボトルに接触しているようにした。次に、キャプチャボタンを押下して、前記ボトル中の酸素濃度を得た。酸素濃度は、時間の経過とともに周期的に測定した。
【００６８】
含まれる実施例のうち、対照例１〜２は、ポリエーテル系添加剤または遷移金属触媒を有さない（すなわち、酸素捕捉成分がない）組成物を含む。比較例１〜５は、ポリエーテル系添加剤または遷移金属触媒を有するが、高濃度のアンチモンを含むＰＥＴベースポリマーを有する組成物を含む。実施例１〜６は、実質的にアンチモンを含まないＰＥＴベースポリマーと、少なくとも１種のポリエーテル系添加剤と、少なくとも１種の遷移金属塩触媒とを含有する本発明の実施形態に係る組成物を含む。前記実施例の全体にわたって、様々な実施例を比較する図１〜図７を参照する。実施例７〜１３は、他のアンチモンに基づいたＰＥＴの様々な粉砕再生材料（regrinds）と実質的にアンチモンを含まないＰＥＴとをブレンドすることにより形成された様々な低レベルのアンチモンを有するＰＥＴベースポリマーを含むＰＥＴ基材を含有する本開示の実施形態に係る組成物を含む。下記の表は、以下により詳細に記載する各実施例に係るボトルの組成物を概説する。表に列記したＰＥＴ樹脂の各々について、示したアンチモンレベルは、米国ニュージャージー州０７８５２、レッジウッド所在のロバートソン  マイクロリット  ラボラトリーズ（Robertson Microlit Laboratories）において、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によって測定した。
【００６９】
【表１】
2018501327.tif 000002
ＰＥＴ−１：  Ｌａｓｅｒ＋（登録商標）  Ｌ４０Ａ、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America）、２４８ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−２：  Ｌａｓｅｒ＋（登録商標）  ＨＳ  Ｔｉ８１８、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America）、０ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−３：  ＣＬＥＡＲＴＵＦ（登録商標）ＴＵＲＢＯ  ＩＩ、エム  アンド  ジー  コーポレイション（M&G Corp.）、３１７ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−４：  Ｌａｓｅｒ＋（登録商標）  Ｄ５３Ａ、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America）、２２７ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−５：  Ｌａｓｅｒ＋（登録商標）７０００（Ｂ９２Ａ）、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America）、０ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−６：  Ｌａｓｅｒ＋（登録商標）  Ｗ  Ｔｉ８４４、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America）、０ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−７：  ＮａｎＹａ  ＡＡ５２、ナン  ヤー  プラスチックス  コーポレイション  アメリカ（Nan Ya Plastics Corp. America）、３１４ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−８：  ８００６、エム  アンド  ジー  コーポレイション（M&G Corp.）、３０２ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−９：  Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ（登録商標）  ２２０１、インドラマ（Indorama）／オーリガ  ポリマーズ  インコーポレイテッド（Auriga Polymers Inc.）、２０１ｐｐｍのアンチモン
ポリエーテル添加剤−Ａ：  ポリ（テトラメチレンエーテル）−ｂ−ＰＥＴブロックコポリマー（ＰＴＭＥＧ−ｂ−ＰＥＴ）（Ｏｘｙｃｌｅａｒ（登録商標）３５００、インドラマ（Indorama））
ポリエーテル添加剤−Ｂ：  ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）（Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）２０００、インビスタ（Invista））
対照例１
対照例１では、標準的な市販型のアンチモン触媒に基づいたＰＥＴ樹脂（Ｌａｓｅｒ＋  Ｌ４０Ａ、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America））から、酸素捕捉添加剤を含有しない（すなわち、被酸化性ポリエーテル系添加剤または繊維金属触媒を含有しない）純粋なＰＥＴ対照ボトルを製造した。このＰＥＴ樹脂（以下、「ＰＥＴ−１」と称する）は触媒残渣として約２４８ｐｐｍの元素アンチモンおよび１３ｐｐｍのリンを含有し、０．７５ｄｌ／ｇのＩＶを有した。
【００７０】
対照としてＰＥＴ−１樹脂から、上述した標準的な二段階射出延伸ブロー成形プロセスを用いて、単層、５６７グラム（２０オンス）のケチャップボトル（５１２ｍＬの容積、平均厚さ＝０．０４ｃｍ）を調製した。（脱酸素水を充填して密閉した後に）これらのボトル内への酸素侵入の測定を上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて行なった。
【００７１】
酸素侵入データを図１に示す。酸素捕捉剤添加剤が存在しないため、このＰＥＴ−１対照ボトルは経時的に高レベルの酸素侵入（２０週間の貯蔵期間において約５ｐｐｍのＯ２）を示したことが注目され得る。
【００７２】
対照例２
対照例２では、アンチモンを含まない、チタン触媒に基づいたＰＥＴ樹脂（Ｌａｓｅｒ＋  ＨＳ  Ｔｉ８１８、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America））を用いることによって、酸素捕捉添加剤を含有しない（すなわち、被酸化性ポリエーテル系添加剤または遷移金属触媒を含有しない）純粋なＰＥＴ対照ボトルを製造した。このＰＥＴ樹脂（以下、「ＰＥＴ−２」と称する）は０．７９  ｄｌ／ｇのＩＶおよび０ｐｐｍのＳｂを有した。
【００７３】
対照としてＰＥＴ−２樹脂から、上述した標準的な二段階射出延伸ブロー成形プロセスを用いて、単層、３９７グラム（１４オンス）のケチャップボトル（３５８ｍＬの容積、平均厚さ＝０．０５８ｃｍ）を調製した。（脱酸素水を充填して密閉した後に）これらのボトル内への酸素侵入の測定を上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて行なった。
【００７４】
このＰＥＴ−２対照ボトルにおける酸素侵入データを図４に示す。酸素捕捉添加剤が存在しないため、このＰＥＴ−２対照ボトルは該ボトル内への高レベルの酸素侵入を有した（５週間の貯蔵期間のうちに約２ｐｐｍのＯ２）ことが注目され得る。
【００７５】
比較例１
比較例１では、被酸化性ポリエーテル系添加剤であるポリ（テトラメチレンエーテル）−ｂ−ＰＥＴブロックコポリマー（ＰＴＭＥＧ−ｂ−ＰＥＴ）（Ｏｘｙｃｌｅａｒ（登録商標）３５００、インドラマ（Indorama））（以下、「ポリエーテル添加剤−Ａ」と称する）と混合された別の標準的な商用グレードのアンチモン触媒に基づいたＰＥＴ樹脂（エム  アンド  ジー  コーポレイション（M&G Corp.）からのＣＬＥＡＲＴＵＦ（登録商標）ＴＵＲＢＯ  ＩＩ）（以下、「ＰＥＴ−３」と称する）からＰＥＴボトルを製造した。ＰＥＴ−３樹脂は０．７４ｄｌ／ｇのＩＶ、約３１７ｐｐｍの元素アンチモン含有量、および１３ｐｐｍの元素リン含有量を有した。
【００７６】
ＰＥＴ−３樹脂と、１重量％のポリエーテル添加剤−Ａと、０．０３５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを、上述した二段階プロセスを用いて、単層の５６７グラム（２０オンス）のケチャップボトル（５１２ｍＬの容積、平均厚さ＝０．０４ｃｍ）に加工した。これらのボトル内への酸素侵入を先に記載したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて測定した。
【００７７】
この実施例の酸素侵入データを図２に示す。ＰＥＴ−３基材樹脂中に潜在的な抑止的不純物として３００ｐｐｍを超えるアンチモンおよび１０ｐｐｍを超えるリンが存在するため、酸素捕捉剤としてポリエーテル添加剤−Ａが存在するにもかかわらず、前記ボトルは、初期の５週間のうちに約１ｐｐｍ、さらに３０週間の貯蔵期間のうちに２ｐｐｍを超えるＯ２という高い酸素侵入を示す酸素捕捉に対する誘導期間を呈したことが注目され得る。
【００７８】
比較例２
比較例２では、ポリエーテル添加剤−Ａと混合した別の標準的な商用グレードのアンチモン触媒に基づいたＰＥＴ樹脂（Ｌａｓｅｒ＋  Ｄ５３Ａ、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America））（以下、「ＰＥＴ−４」と称する）からＰＥＴボトルを製造した。ＰＥＴ−４樹脂は０．７４ｄｌ／ｇのＩＶ、２２７ｐｐｍの元素Ｓｂ含有量、および約４０ｐｐｍの元素リン含有量を有した。
【００７９】
「ＰＥＴ−４」樹脂と、１．２５重量％の「ポリエーテル添加剤−Ａ」と、０．０３５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを使用し、前述した二段階射出延伸ブロー成形プロセスを用いて、単層の２８３グラム（１０オンス）のジュースボトル（３０６ｍＬの容積、平均壁厚＝０．０４ｃｍ）を製造した。（脱酸素水を充填して密閉した後に）これらのボトル内への酸素侵入の測定を前述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて行なった。
【００８０】
この実施例の酸素侵入データを図３に示す。ＰＥＴ−４基材樹脂中に潜在的な抑止的不純物として２００ｐｐｍを超えるアンチモンおよび４０ｐｐｍのリンが存在するため、ポリエーテル添加剤−Ａが存在するにもかかわらず、前記ボトルは、貯蔵期間の初期の１２週間のうちに最高４ｐｐｍの酸素という高い酸素侵入を示す酸素捕捉に対する誘導期間を呈した。この誘導期間後、酸素捕捉がようやく引き起こされ、酸素含有量／侵入が低減したものと思われる。しかしながら、酸素感受性食品および飲料製品の包装に対しては、高い初期酸素侵入を有するそのような誘導期間は容認できない。
【００８１】
比較例３
比較例３では、ＰＥＴ−１樹脂とポリエーテル添加剤−ＡとのブレンドからＰＥＴボトルを製造した。
【００８２】
ＰＥＴ−１樹脂と、１重量％のポリエーテル添加剤−Ａと、０．０３５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを、前述した二段階プロセスを用いて、単層の３９７グラム（１４オンス）のケチャップボトル（３５８ｍＬの容積、平均壁厚＝０．０５８ｃｍ）に射出延伸ブロー成形した。ボトルの酸素捕捉性能に対するプリフォームのエイジングの効果を比較するために、第１ボトルは成形したてのプリフォーム（エイジングなし）から形成し、第２ボトルは周囲空気および湿度において２週間エイジングしたプリフォームから形成した。これらのボトル内への酸素の侵入の測定は、前述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて、脱酸素水を充填して密閉した直後に行った。
【００８３】
成形したてのプリフォームから製造したボトルにおける酸素侵入データを図４に示す。ＰＥＴ−１樹脂中に２００ｐｐｍを超えるアンチモンが存在するため、被酸化性「ポリエーテル添加剤−Ａ」が存在するにもかかわらず、前記ボトルは酸素捕捉に対して誘導期間を呈し、よってわずか３週間の貯蔵期間のうちに１ｐｐｍを超える酸素という高い酸素侵入を示したことが注目され得る。その後、酸素含有量／侵入は増大し続けた。
【００８４】
エイジングしたプリフォームから製造したボトルにおける酸素侵入データを図５に示す。これらのボトルも依然として酸素捕捉に対して明らかな誘導期間を示し、よってわずか３週間足らずの貯蔵期間のうちに１ｐｐｍを超える酸素という高い酸素侵入を示した。その後、酸素含有量／侵入は増大し続けた。これらの組成物のボトルでは、捕捉に対する誘導期間を克服するためには、明らかに非常に長いエイジングが必要であった。しかしながら、実際には、酸素感受性の飲食物の包装に関して、そのような長い誘導期間および高い初期酸素侵入は、製品の色および味の品質を保護するためには容認できるものではない。
【００８５】
比較例４
比較例４では、別の被酸化性ポリエーテル系添加剤であるポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール（ＰＴＭＥＧ）（Ｐｏｌｙｍｅｇ（登録商標）２０００、インビスタ（Invista））（以下、「ポリエーテル添加剤−Ｂ」と称する）を有したＰＥＴ−３樹脂からＰＥＴボトルを製造した。
【００８６】
ＰＥＴ−３樹脂と、０．５重量％のポリエーテル添加剤−Ｂと、０．０５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを、上述した二段階射出延伸ブロー成形プロセスを用いて、単層の５６７グラム（２０オンス）のケチャップボトル（５１２ｍＬの容積、平均壁厚＝０．０４ｃｍ）に加工した。これらのボトル内への酸素侵入は、同じく上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて測定した。
【００８７】
この実施例の酸素侵入データを図６に示す。ＰＥＴ−３樹脂中に潜在的な抑止的不純物として３００ｐｐｍを超えるアンチモンおよび１０ｐｐｍを超えるリンが存在するため、酸素捕捉剤としてポリエーテル添加剤−Ｂが存在するにもかかわらず、前記ボトルは、１６週間のうちに３ｐｐｍを超える酸素という高い酸素侵入を生じた酸素捕捉に対する誘導期間を示し、前記酸素侵入はその後も増大し続け、酸素捕捉が欠如していることを示した。
【００８８】
比較例５
比較例５では、ポリエーテル添加剤−Ｂと混合したＰＥＴ−１樹脂からＰＥＴボトルを製造した。
【００８９】
「ＰＥＴ−１」樹脂と、０．５重量％のポリエーテル添加剤−Ｂと、０．０５重量％のネオデカン酸コバルト（１００ｐｐｍのＣｏに相当）とのブレンドを、上述した二段階射出延伸ブロー成形プロセスを用いて、単層の５６７グラム（２０オンス）のケチャップボトル（５１２ｍＬの容積、平均壁厚＝０．０４ｃｍ）に加工した。これらのボトル内への酸素侵入の測定は、同じく上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて行なった。
【００９０】
この実施例の酸素侵入データを図６に示す。ＰＥＴ−１樹脂中に＞２００ｐｐｍのアンチモンが存在するため、被酸化性ポリエーテル添加剤−Ｂが存在するにもかかわらず、前記ボトルは、酸素捕捉に対する誘導期間を呈し、よって最初の１０週間の貯蔵期間のうちに１．８ｐｐｍまでの高い初期酸素侵入を示した。この誘導期間後の酸素含有量は、酸素捕捉の遅い開始により、若干横ばいになったように見えた。しかしながら、酸素感受性食品および飲料製品の包装に対しては、高い初期酸素侵入を有するそのような誘導期間は容認できない。
【００９１】
実施例１
実施例１では、ポリエーテル添加剤−Ａと混合したアンチモンを含まないＰＥＴ−２樹脂からＰＥＴボトルを製造した。
【００９２】
ＰＥＴ−２樹脂と、１重量％のポリエーテル添加剤−Ａと、０．０３５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを、上述した二段階射出延伸ブロー成形プロセスを用いて、単層の５６７グラム（２０オンス）のケチャップボトル（５１２ｍＬの容積、平均壁厚＝０．０４ｃｍ）に加工した。前記ボトルを、同じく上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて、それらの酸素捕捉性能に関して試験した。
【００９３】
酸素侵入データを、３５０ｐｐｍのアンチモンと、同一のポリエーテル添加剤−Ａおよびネオデカン酸コバルトとを有するＰＥＴ−３樹脂を含む比較例１と比較して、図２に示す。前記ボトルは、驚いたことに酸素捕捉の開始に対する誘導期間を示さず、開始から６か月以上の貯蔵期間にわたってごく僅かな酸素侵入を見せ、優れた酸素捕捉性能を示した。このブレンド組成物に用いたＰＥＴ−２樹脂中にアンチモンが存在しないことにより、これらの容器ではコバルトの触媒活性および迅速な酸素捕捉性能が維持されると考えられる。
【００９４】
実施例２
実施例２では、アンチモンを含まないアルミニウム触媒に基づいたＰＥＴ樹脂（ディーエイケイ  アメリカ（DAK America）からのＬａｓｅｒ＋（登録商標）７０００（Ｂ９２Ａ））（以下、「ＰＥＴ−５」と称する）およびポリエーテル添加剤−ＡからＰＥＴボトルを製造した。このＰＥＴ樹脂は、０．８４のＩＶを有し、かつアンチモンを含んでいなかった。
【００９５】
ＰＥＴ−５樹脂と、１重量％のポリエーテル添加剤−Ａおよび０．０３５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを使用し、上述した二段階射出延伸ブロー成形プロセスを用いて、単層の５６７グラム（２０オンス）のケチャップボトル（５１２ｍＬの容積、平均壁厚＝０．０４ｃｍ）を製造した。前記ボトルを、同じく上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて、それらの酸素捕捉性能に関して試験した。
【００９６】
酸素侵入データを、３５０ｐｐｍのアンチモンと、同一のポリエーテル添加剤−Ａおよびネオデカン酸コバルトとを有するＰＥＴ−３樹脂を含む比較例１と比較して、図２に示す。前記ボトルは、驚いたことに酸素捕捉の開始に対する誘導期間を示さず、開始から６か月以上の貯蔵期間にわたってごく僅かな酸素侵入を見せ、優れた酸素捕捉性能を示した。このブレンド組成物に用いたＰＥＴ−５樹脂中にアンチモンが存在しないことにより、これらの容器においてコバルトの触媒活性および迅速な酸素捕捉性能が維持されると考えられる。
【００９７】
実施例３
実施例３では、ポリエーテル添加剤−Ａと混合したアンチモンを含まないＰＥＴ−２樹脂からＰＥＴボトルを製造した。
【００９８】
ＰＥＴ−２樹脂と、１．２５重量％のポリエーテル添加剤−Ａと、０．０３５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを、上述した二段階射出延伸ブロー成形プロセスを用いて、単層の２８３グラム（１０オンス）のジュースボトル（３０６ｍＬの容積、平均壁厚＝０．０４ｃｍ）に加工した。前記ボトルを、同じく上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて、それらの酸素捕捉性能に関して試験した。
【００９９】
酸素侵入データを、２２７ｐｐｍのアンチモンと、同一のポリエーテル添加剤−Ａおよびネオデカン酸コバルトとを有するＰＥＴ−４樹脂を含む比較例２と比較して、図３に示す。これらのボトルは、驚いたことに酸素捕捉の開始に対する誘導期間を示さず、開始から６か月以上の貯蔵期間にわたってゼロに近い酸素侵入を見せ、優れた酸素捕捉性能を示した。そのようなボトルは、オレンジジュースのような酸素感受性飲料の包装に非常に有用である。
【０１００】
実施例４
実施例４では、アンチモンを含まないＰＥＴ−２樹脂とポリエーテル添加剤−ＡとのブレンドからＰＥＴボトルを製造した。
【０１０１】
ＰＥＴ−２樹脂と、１重量％のポリエーテル添加剤−Ａと、０．０３５重量％ネオデカン酸コバルトとのブレンドを最初に単層の３９７グラム（１４オンス）のケチャップボトルプリフォーム（３５８ｍＬの容積、平均厚さ＝０．０５８ｃｍ）に射出成形した。ボトルの酸素捕捉性能に対するプリフォームのエイジングの効果を比較するために、第１ボトルは成形したてのプリフォーム（エイジングなし）から形成し、第２ボトルは室温（２３℃）で２週間、および６２％の相対湿度で２週間エイジングしたプリフォームから形成した。これらのボトル内への酸素侵入の測定は、前述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて、脱酸素水を充填して密閉した直後に行った。
【０１０２】
成形したてのプリフォームから得られた酸素侵入データを図４に示す。アンチモンを含有するＰＥＴ樹脂を用いた比較例３とは対照的に、これらのボトルは、成形したてで事前のエイジングなしであっても、誘導期間を有することなく、高い酸素捕捉効率を示した。加えて、それらのボトルは、初期に存在する溶存酸素を捕捉すると思われ、経時的にゼロに近い酸素侵入を示し続け、優れた酸素捕捉速度を示した。
【０１０３】
エイジングしたプリフォームから製造したボトルにおける酸素侵入データを図５に示す。比較例３とは対照的に、これらのボトルは誘導期間を有することなく、高い酸素捕捉効率を示し、ベースＰＥＴ−２樹脂中にはアンチモンが存在しないので、酸素捕捉を活性化するためにプリフォームのエイジングは必要ではないことを確認した。
【０１０４】
実施例５
実施例５では、ポリエーテル添加剤−Ａと混合した別のアンチモンを含まないチタン触媒に基づいたＰＥＴ樹脂（Ｌａｓｅｒ＋  Ｗ  Ｔｉ８４４、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America））（以下、「ＰＥＴ−６」と称する）からＰＥＴボトルを製造した。ＰＥＴ−６樹脂は０．７２ｄｌ／ｇのＩＶを有した。
【０１０５】
ＰＥＴ−６樹脂と、１重量％のポリエーテル添加剤−Ａと、０．０３５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを最初に単層の３９７グラム（１４オンス）のケチャップボトルプリフォーム（３５８ｍＬの容積、平均壁厚＝０．０５８ｃｍ）に射出成形した。ボトルの酸素捕捉性能に対するプリフォームのエイジングの効果を比較するために、第１ボトルは成形したてのプリフォーム（エイジングなし）から形成し、第２ボトルは室温（２３℃）で２週間、および６２％の相対湿度で２週間エイジングしたプリフォームから形成した。これらのボトル内への酸素侵入の測定は、前述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて、脱酸素水を充填して密閉した直後に行った。
【０１０６】
成形したてのプリフォームから得られた酸素侵入データを図４に示す。アンチモンを含有するＰＥＴ樹脂を用いた比較例３とは対照的に、これらのボトルは、成形されたばかり、すなわち、いかなる事前エイジングなしであっても、誘導期間を有することなく、高い酸素捕捉効率を示した。エイジングしたプリフォームから製造したボトルにおける酸素侵入データを図５に示す。比較例３とは対照的に、これらのボトルは、誘導期間を有することなく、高い酸素捕捉効率を示し、プリフォームのエイジングが必要ではなかったことを確認した。
【０１０７】
実施例６
実施例６では、ポリエーテル添加剤−Ｂと混合したＰＥＴ−２樹脂からＰＥＴボトルを製造した。
【０１０８】
ＰＥＴ−２樹脂と、０．５重量％の「ポリエーテル添加剤−Ｂ」と、０．０５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを、上述した二段階射出延伸ブロー成形プロセスを用いて、単層の５６７グラム（２０オンス）のケチャップボトル（５１２ｍＬの容積、平均壁厚＝０．０４ｃｍ）に加工した。前記ボトルを、同じく上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて、それらの酸素捕捉性能に関して試験した。
【０１０９】
これらに対する酸素侵入データを図６に示す。アンチモンを含有するＰＥＴ樹脂を用いた比較例６および７とは対照的に、これらのボトルは、驚いたことに、誘導期間を有することなく、開始から１６週間以上にわたってゼロに近い酸素侵入を有する高い酸素捕捉効率を示した。
【０１１０】
実施例７〜１３
実施例７では、「アンチモンを有さない」ＰＥＴ−２樹脂と、０．７５重量％のポリエーテル添加剤−Ａと、０．０２５重量％のネオデカン酸コバルトとのブレンドを、最初に、６２ｇ、４３ｍｍのねじ山なし仕上げ（threadless finish）の６８０グラム（２４オンス）瓶プリフォームであった単一キャビティの瓶（すなわち容器）プリフォーム型内に射出成形した。プリフォーム成形プロセスは実施例１に記載したプロセスと同様であった。成形のサイクル時間は約４５秒であった。第二段階では、これらのプリフォームを、毎時約８００瓶の速度で稼働するように設定したシデル（Sidel）  ＳＢＯ−１装置上で実施した再加熱延伸−ブロー−トリムプロセスによって瓶型容器に成形した。このプロセスでは、前記瓶プリフォームをブロー操作前に１０２℃の表面温度に加熱した。ブロー型キャビティ温度は約１２５°Ｃに設定した。ブロー圧力は３５バールであった。よって透明な単層のブロー成形瓶型容器が得られた。これらの瓶型容器の各々は、実際には２つの部分からなった。上部は、途中では、成形された６３ｍｍのねじ山仕上げ（thread finish）の上方に位置するドームまたは「モイル」であり、一方、底部は瓶である。後続の段階では、これらの容器を、モイルとねじ山の最上部との間で切断することによって切り取って、最終的な４２ｇ、６３ｍｍのねじ山仕上げの６８０グラム（２４オンス）瓶を生成した。分離したモイルは廃棄したか、または粉砕再生材料として使用した。ブロー成形され切り取られた最終的な瓶は６５０ｍＬの容量および０．０６３ｃｍの平均壁厚を有した。
【０１１１】
実施例８〜１３では、ＰＥＴ−２樹脂を下記の表に示すような様々なレベルのアンチモンに基づいたＰＥＴ樹脂とブレンドしたこと以外は、実施例７について上述したのと同一のブロー成形プロセスを使用し、同量のポリエーテル添加剤−Ａおよびネオデカン酸コバルトを用いて、付加的な容器を製造した。結果として生じた組成物は、同じく下記の表に示すように、１５．７ｐｐｍ〜６２．８ｐｐｍに及ぶアンチモンレベルを有した。
【０１１２】
【表２】
2018501327.tif 000003
ＰＥＴ−２：Ｌａｓｅｒ＋（登録商標）  ＨＳ  Ｔｉ８１８、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America）、０ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−４：Ｌａｓｅｒ＋（登録商標）  Ｄ５３Ａ、ディーエイケイ  アメリカ（DAK America）、２２７ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−７：ＮａｎＹａ  ＡＡ５２、ナン  ヤー  プラスチックス  コーポレイション  アメリカ（Nan Ya Plastics Corp. America）、３１４ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−８：８００６、エム  アンド  ジー  コーポレイション（M&G Corp.）、３０２ｐｐｍのアンチモン
ＰＥＴ−９：Ｐｏｌｙｃｌｅａｒ（登録商標）  ２２０１、インドラマ（Indorama）／オーリガ  ポリマーズ  インコーポレイテッド（Auriga Polymers Inc.）、２０１ｐｐｍのアンチモン
ポリエーテル添加剤−Ａ：ポリ（テトラメチレンエーテル）−ｂ−ＰＥＴブロックコポリマー（ＰＴＭＥＧ−ｂ−ＰＥＴ）（Ｏｘｙｃｌｅａｒ（登録商標）３５００、インドラマ（Indorama））
各瓶における酸素侵入レベルは、上述したＯｘｙＳｅｎｓｅ法を用いて、脱酸素水を充填した後に測定した。図７の酸素侵入データによって示されるように、実施例８、実施例９、実施例１１および実施例１３について良好な酸素捕捉性能が得られた。０ｐｐｍおよび４６ｐｐｍのアンチモンレベルをそれぞれ有する実施例８および実施例１１は、０ｐｐｍのアンチモンレベルを有する実施例７に非常に類似した酸素捕捉性能を示した。しかしながら、実施例１０および実施例１２のデータは、酸素レベルが１８か月（すなわち７２週）より前に５ｐｐｍを超えるだろうことを示している。換言すると、本発明の実施形態において低レベルのアンチモンは許容可能であるが、４６ｐｐｍを超えるアンチモン濃度を有する組成物は一部の用途には適さないことがある。
【０１１３】
好ましい実施形態の前述の実施例および説明は、特許請求の範囲によって定義される本発明を限定するものではなく、例示として解釈されるべきである。容易に理解されるように、上記に述べた特徴の多くの変形物および組み合わせは、特許請求の範囲に述べられている本発明から逸脱することなく用いられ得る。そのような変形物は本発明の趣旨および範囲からの逸脱とは見なされず、すべてのそのような変形例は、以下の特許請求の範囲内に含まれるものとする。
【図１】
2018501327.tif 000004
【図２】
2018501327.tif 000005
【図３】
2018501327.tif 000006
【図４】
2018501327.tif 000007
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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