(57)【要約】  （ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、  （ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、  （ｉｉｉ）酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル、及び  （ｖｉ）任意に、１種以上の添加剤、を含有する電解質組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル、及び
（ｖｉ）任意に、１種以上の添加剤、
を含有する、電解質組成物。
【請求項２】
前記電解質組成物の総質量に基づいて、０．１〜１０質量％の酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル（ｉｉｉ）を含有する、請求項１に記載の電解質組成物。
【請求項３】
前記電解質組成物の総質量に基づいて、０．５〜２質量％の酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル（ｉｉｉ）を含有する、請求項１又は２に記載の電解質組成物。
【請求項４】
前記少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、環状及び非環状有機炭酸塩、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、環状エーテル、環状及び非環状アセタール及びケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環状及び非環状エステル及びジエステル、環状及び非環状スルホン、並びに環状及び非環状ニトリル及びジニトリルから選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項５】
前記少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、環状及び非環状有機炭酸塩から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項６】
前記少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）が炭酸プロピレンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項７】
少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）がリチウム塩から選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項８】
膜形成性添加剤、難燃剤、過充電保護の添加剤、湿潤剤、脱ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食防止剤及びゲル化剤から選択される少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項９】
シクロホスファゼン、有機ホスホラミド、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン及び有機ホスフィン酸塩から選択される少なくとも１種の難燃添加剤を含有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１０】
合計で１〜１０質量％の１種以上の難燃添加剤を含有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１１】
前記電解質組成物の総質量に基づいて、
（ｉ）少なくとも７０質量％の少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）０．１〜２５質量％の少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）０．１〜１０質量％の酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル、及び
（ｖｉ）０〜２５質量％の少なくとも１種の添加剤、
を含有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の電解質組成物。
【請求項１２】
酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルを、電気化学セルのための電解質組成物中の添加剤として使用する方法。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれか一項に記載の電解質組成物を含む電気化学セル。
【請求項１４】
リチウム電池である、請求項１３に記載の電気化学セル。
【請求項１５】
炭酸プロピレンによる劣化の傾向がある炭素質材料から選択されるアノード活物質を含有するアノードを含む、請求項１３又は１４に記載の電気化学セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルを含有する電解質組成物、電気化学セル用の電解質組成物における添加剤としてのその使用方法、及びこのような電解質組成物を含む電気化学セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気エネルギーを蓄えることについては、依然として関心が高まっている。電気エネルギーの効率的な貯蔵は、それが有利である場合には、電気エネルギーを生成させるべきであり、必要なときに使用される。それらの再充電を可能にするために、二次電気化学セルは、この目的に非常に適している。二次リチウム電池は、原子量が小さく、かつリチウムのイオン化エネルギーが大きいことから、高いエネルギー密度を提供するので、エネルギー貯蔵において特に関心を持たれており、携帯電話、ラップトップコンピュータ、ミニカメラなどの多くの携帯電子機器の電源として広く使用されている。
【０００３】
リチウムイオン電池のような二次リチウム電池では、有機炭酸塩、エーテル、エステル及びイオン性液体が十分な極性溶媒として使用されている。一般的には、大部分の最新式のリチウムイオン電池は、単一の溶媒ではなく、異なる有機非プロトン性溶媒の溶媒混合物を含む。溶媒の通常の組み合わせは、環状有機炭酸塩と非環状有機炭酸塩との混合物である。環状炭酸塩は、電解質組成物に使用される導電性塩の高い溶解性をもたらす高い誘電率を有する。非環式炭酸塩は、比較的低い粘度を有し、粘度を低下させるために、及び他の成分に依存して電解質組成物の融点を低下させるために、電解質組成物に添加される。最も一般的な環状炭酸塩は、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンである。炭酸エチレンは約＋３６℃の融点を有するので、低温用途においてその用途は限られている。炭酸エチレンは、比較的多量の非環式炭酸塩のような低分子有機溶媒を含有する組成物にしか使用することができない。大量の非環式炭酸塩は、それらの比較的高い可燃性のために望ましくないことがある。約−４５℃の融点を有する炭酸プロピレンは、低温用途には望ましいが、二次リチウムイオン電池における共通の負極活物質であるグラファイトと組み合わせて使用することは困難である。炭酸プロピレンは、負極活物質として使用されるグラファイトにインターカレートされ、それにより剥離によってグラファイトを破壊する。
【０００４】
リチウムイオン電池の充電及び放電の間に、様々な反応が異なる電池電位で行われる。リチウムイオン電池の第１の充電プロセスの間に、通常、アノード上に膜が形成されることが知られている。通常、このフィルムは、固体電解質界面（ＳＥＩ）と呼ばれている。ＳＥＩはリチウムイオンに対して透過性であり、アノードとの直接接触から電解質組成物を保護し、その逆も同様である。これは、電解質組成物の成分、例えば、溶媒（例えば、炭酸塩、エステル及びエーテル）、及び特にアノード活性材料がグラファイトのような炭素質材料である場合には、アノードの表面上の電性塩などの還元分解により形成される。カソードの一定量のリチウムは、ＳＥＩの形成のために不可逆的に消費され、交換することができない。ＳＥＩの構造及び特性は、還元によってアノード上で容易に分解され、それによってアノードの表面上に膜を形成する好適な化合物の添加により大きく影響されることが可能である。また、これは、不可逆的に消費されたリチウムの量を減少させる可能性がある。ＳＥＩは、電気化学的又は電気光学的装置のサイクル安定性、カレンダーエージング及び耐久性（高電流抵抗）に重要な影響を及ぼす。よく知られているＳＥＩ形成添加剤の例は、炭酸ビニレンである。それでも、用途範囲を広げるために、さらなるＳＥＩ形成添加剤の必要が依然として存在している。例えば、今まで多くのＳＥＩ添加剤が知られていたにもかかわらず、グラファイト構造体へのインターカレーション及びインターカレーションによるグラファイト構造体の破壊が原因で、グラファイトを含む電気化学セルにおいてアノード活性材料としての炭酸プロピレンの使用は依然として困難である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、長いサイクル寿命を有する電解質組成物を提供することを目的とする。本発明は、広い温度範囲で使用できる電解質組成物、特に低温で使用可能な電解質組成物を提供することを別の目的とする。本発明は、低温で使用することができ、低い可燃性を有する電解質組成物を提供することを別の目的とする。本発明は、サイクル寿命の長い二次リチウム電池に適した炭酸プロピレンを含有する電解質組成物を提供すること、並びに、アノード活性材料としての炭酸プロピレン及び炭酸プロピレン含有の電解質組成物による劣化の影響を受けやすい、炭素質材料を含む二次リチウム電池を提供すること、をさらなる目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル、及び
（ｖｉ）任意に、１種以上の添加剤、
を含有する電解質組成物により達成される。
【０００７】
さらに、課題は、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルを電解質組成物中の添加剤として使用すること、及び該電解質組成物を含む電気化学セルにより解決される。
【０００８】
酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルを含有する電解質組成物を含む電気化学セルは、良好なサイクル性能を示す。酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルは、大量の炭酸プロピレンを含有する電解質組成物でも、グラファイトアノードを含む二次リチウム電池に使用することができるように効果的である。酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルを電解質組成物中の添加剤として使用することは、炭酸プロピレンを含む電解質組成物を製造できるようにする。このような電解質組成物は、低い融点を有し、低温で使用することができる。このような炭酸プロピレン含有電解質の引火点は、炭酸エチレン含有電解質組成物に匹敵する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１０】
本発明による電解質組成物は、
（ｉ）少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、
（ｉｉ）少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル、及び
（ｖｉ）任意に、１種以上の添加剤、
を含有する。
【００１１】
好ましくは、電解質組成物は、成分（ｉ）としての少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒、より好ましくは少なくとも２種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。一実施態様によれば、電解質組成物は、１０種までの非プロトン性有機溶媒を含有してもよい。
【００１２】
好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、環状及び非環状有機炭酸塩、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、環状エーテル、環状及び非環状アセタール及びケタール、オルトカルボン酸エステル、カルボン酸の環状及び非環状エステル、環状及び非環状スルホン、並びに環状及び非環状ニトリル及びジニトリルから選択される。
【００１３】
より好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、環状及び非環状有機炭酸塩、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテル、ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテル及びポリエーテル、環状及び非環状アセタール及びケタール、並びにカルボン酸の環状及び非環状エステルから選択され、さらにより好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、環状及び非環状有機炭酸塩、並びにカルボン酸の環状及び非環状エステルから選択され、最も好ましくは、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は環状及び非環状有機炭酸塩から選択される。特に好ましくは、電解質組成物は、少なくとも１種の環状有機炭酸塩を含む少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有し、特に好ましくは、電解質組成物は、炭酸プロピレンを含む少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）を含有する。
【００１４】
一実施態様によれば、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、少なくとも１種の非環状有機炭酸塩及び少なくとも１種の環状有機炭酸塩、好ましくは少なくとも１種の非環状有機炭酸塩及び炭酸プロピレンを含む。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、少なくとも１種の非環状有機炭酸塩及び少なくとも１種の環状有機炭酸塩を含む場合、非環状有機炭酸塩と環状有機炭酸塩との質量比は、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲、より好ましくは４：１〜１：４の範囲である。
【００１５】
一実施態様によれば、少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）は、少なくとも１種の環状有機炭酸塩及び少なくとも１種のカルボン酸の非環状エステル、好ましくは少なくとも１種のカルボン酸のアルキルエステル及び炭酸プロピレンを含む。少なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）が、少なくとも１種のカルボン酸のアルキルエステル及び少なくとも１種の環状有機炭酸塩を含む場合、カルボン酸のアルキルエステルと環状有機炭酸塩との質量比は、好ましくは１：１０〜１０：１の範囲、より好ましくは４：１〜１：４の範囲である。好ましくは、カルボン酸のアルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ４−カルボン酸を有するＣ１〜Ｃ４−アルコール、例えば、蟻酸、酢酸又はプロピオン酸を有するメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール又はｎ−プロパノールのエステル、例えば蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸ｉ−及びｎ−プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｉ−及びｎ−プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸ｉ−及びｎ−プロピルから選択される。
【００１６】
なくとも１種の非プロトン性有機溶媒（ｉ）が炭酸プロピレンを含む場合、炭酸プロピレンの濃度は、電解質組成物の総質量に基づいて、少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも２０質量％、さらにより好ましくは少なくとも３０質量％、最も好ましくは少なくとも４０質量％である場合が好ましい。
【００１７】
非プロトン性有機溶媒は部分的にハロゲン化されてもよく、例えば、それらは部分的にフッ素化されていてもよく、部分的に塩素化されていてもよく、部分的に臭素化されていてもよく、好ましくはそれらが部分的にフッ素化されてもよい。「部分的にハロゲン化され」という用語は、それぞれの分子の１個以上のＨが、ハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ又はＢｒで置換されることを意味する。好ましくは、Ｆで置換される。少なくとも１種の溶媒は部分的にハロゲン化される及び非ハロゲン化の非プロトン性有機溶媒から選択されてもよく、換言すれば、電解質組成物は、部分的にハロゲン化される非プロトン性有機溶媒及び非ハロゲン化の非プロトン性有機溶媒の混合物を含有する。
【００１８】
環状有機炭酸塩の例としては、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）及び炭酸ブチレン（ＢＣ）が挙げられ、ここで、アルキレン鎖の１個以上のＨが、Ｆ及び／又はＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換されてもよく、例えば、炭酸４−メチルエチレン、炭酸モノフルオロエチレン（ＦＥＣ）、並びに炭酸シス−及びトランス−ジフルオロエチレンである。好ましい環状有機炭酸塩は、炭酸エチレン、炭酸モノフルオロエチレン及び炭酸プロピレンであり、特に炭酸エチレン及び炭酸プロピレンである。
【００１９】
非環状有機炭酸塩の例は炭酸ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルであり、ここで、それぞれのアルキル基が互いに独立して選択され、好ましくは炭酸ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキルである。例としては、例えば、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）及び炭酸メチルプロピルが挙げられる。好ましい非環状有機炭酸塩は、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）である。
【００２０】
本発明によれば、ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルのそれぞれのアルキル基は、その他と独立して選択される。ジ−Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルエーテルの例としては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル及びジ−ｎ−ブチルエーテルが挙げられる。
【００２１】
ジ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル−Ｃ２〜Ｃ６−アルキレンエーテルの例としては、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグリム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグリム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、テトラグリム（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）及びジエチレングリコールジエチルエーテルが挙げられる。
【００２２】
好適なポリエーテルの例としては、ポリアルキレングリコール、好ましくはポリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルキレングリコール、及び特にポリエチレングリコールが挙げられる。ポリエチレングリコールは、共重合の状態で、２０モル％の１ｙ酢１以上のＣ１〜Ｃ４−アルキレングリコールを含んでもよい。好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、少なくとも４００ｇ／ｍｏｌであってもよい。好適なポリアルキレングリコール、特に好適なポリエチレングリコールの分子量ＭＷは、５００００００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは２００００００ｇ／ｍｏｌ以下であってもよい。
【００２３】
環状エーテルの例としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン及びそれらの誘導体、例えば２−メチルテトラヒドロフランが挙げられる。
【００２４】
非環状アセタールの例としては、１，１−ジメトキシメタン及び１，１−ジエトキシメタンが挙げられる。環状アセタールの例としては、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、及びそれらの誘導体、例えばメチルジオキソランが挙げられる。
【００２５】
非環状オルトカルボン酸エステルの例としては、トリ−Ｃ１〜Ｃ４−アルコキシメタン、特にトリメトキシメタン及びトリエトキシメタンが挙げられる。好適な環状オルトカルボン酸エステルの例としては、１，４−ジメチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン及び４−エチル−１−メチル−３，５，８−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタンが挙げられる。
【００２６】
カルボン酸の非環状エステルの例としては、蟻酸エチル及び蟻酸メチル、酢酸エチル及び酢酸メチル、プロピオン酸エチル及びプロピオン酸メチル、ブタン酸エチル及びブタン酸メチル、並びに、ジカルボン酸のエステル、例えばプロパンジオン酸１，３−ジメチルが挙げられる。カルボン酸の環状エステル（ラクトン）の例は、γ−ブチロラクトンである。
【００２７】
環状及び非環状スルホンの例としては、エチルメチルスルホン、ジメチルスルホン、及びテトラヒドロチオフェン−Ｓ，Ｓ−ジオキシド（スルホラン）が挙げられる。
【００２８】
環状及び非環状ニトリルの例としては、アジポジニトリル、アセトニトリル、プロピオニトリル及びブチロニトリルが挙げられる。
【００２９】
本発明の電解質組成物は、少なくとも１種の導電性塩（ｉｉ）を含有する。電解質組成物は、電気化学セル内で起こる電気化学反応に関与するイオンを移動させる媒体として機能する。通常、電解質中に存在する導電性塩（単数又は複数）（ｉｉ）は、非プロトン性有機溶媒（ｉ）中に溶媒和される。好ましくは、導電性塩はリチウム塩である。
【００３０】
好ましくは、導電性塩は、以下のものからなる群から選択される：
Ｌｉ［Ｆ６−ｘＰ（ＣｙＦ２ｙ＋１）ｘ］、式中、ｘは０〜６の整数であり、ｙは１〜２０の整数である；
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］、式中、それぞれのＲＩは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ１〜Ｃ４アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル、Ｃ２〜Ｃ４アルキニル、ＯＣ１〜Ｃ４アルキル、ＯＣ２〜Ｃ４アルケニル及びＯＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、ここで、アルキル、アルケニル及びアルキニルは１つ以上のＯＲＩＩＩで置換されてもよく、ＯＲＩＩＩはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ６アルケニル及びＣ２〜Ｃ６アルキニルから選択され、（ＯＲＩＩＯ）は、１，２−若しくは１，３−ジオール、１，２−若しくは１，３−ジカルボン酸、又は１，２−若しくは１，３−ヒドロキシカルボン酸に由来する２価基であり、ここで、該２価基は、両方の酸素原子に介して中央のＢ原子と５又は６員環を形成する；
ＬｉＣｌＯ４；ＬｉＡｓＦ６；ＬｉＣＦ３ＳＯ３；Ｌｉ２ＳｉＦ６；ＬｉＳｂＦ６；ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ（Ｎ（ＳＯ２Ｆ）２）、テトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム；シュウ酸リチウム；並びに、
一般式Ｌｉ［Ｚ（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）ｍ］の塩、式中、
Ｚが酸素及び硫黄から選択される場合、ｍ＝１であり、
Ｚが窒素及びリンから選択される場合、ｍ＝２であり、
Ｚが炭素及びシリコンから選択される場合、ｍ＝３であり、
ｎは１〜２０の整数である。
【００３１】
２価基（ＯＲＩＩＯ）に由来する好適な１，２−及び１，３−ジオールは、脂肪族又は芳香族であってもよく、例えば、１個以上のＦ、及び／又は少なくとも１つの直鎖又は分岐状の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基で任意に置換される１，２−ジヒドロキシベンゼン、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、シクロヘキシル−トランス−１，２−ジオール、及びナフタレン−２，３−ジオールから選択されてもよい。このような１，２−又は１，３−ジオールの例は、１，１，２，２−テトラ（トリフルオロメチル）−１，２−エタンジオールである。
【００３２】
「完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基」とは、アルキル基の全てのＨ原子がＦで置換されていることを意味する。
【００３３】
２価基（ＯＲＩＩＯ）に由来する好適な１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、脂肪族又は芳香族の、例えばシュウ酸、マロン酸（プロパン−１，３−ジカルボン酸）、フタル酸又はイソフタル酸であってもよく、好ましくはシュウ酸である。１，２−又は１，３−ジカルボン酸は、任意に、１個以上のＦ、及び／又は少なくとも１つの直鎖又は分岐状の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基で置換される。
【００３４】
２価基（ＯＲＩＩＯ）に由来する好適な１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸は、脂肪族又は芳香族の、１個以上のＦ、及び／又は少なくとも１つの直鎖又は分岐状の、フッ素化されていない、部分的にフッ素化された又は完全にフッ素化されたＣ１〜Ｃ４−アルキル基で任意に置換される、例えばサリチル酸、テトラヒドロサリチル酸、リンゴ酸及び２−ヒドロキシ酢酸であってもよい。このような１，２−又は１，３−ヒドロキシカルボン酸の例は、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−酢酸である。
【００３５】
Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）４］、Ｌｉ［Ｂ（ＲＩ）２（ＯＲＩＩＯ）］及びＬｉ［Ｂ（ＯＲＩＩＯ）２］の例としては、ＬｉＢＦ４、ジフルオロオキサラトホウ酸リチウム、及びジオキサラトホウ酸リチウムが挙げられる。
【００３６】
好ましくは、少なくとも１種の導電性塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４及びＬｉＰＦ３（ＣＦ２ＣＦ３）３から選択され、より好ましくは、導電性塩は、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４から選択され、最も好ましくは、導電性塩はＬｉＰＦ６である。
【００３７】
通常、少なくとも１種の導電性塩は、電解質組成物に基づいて、少なくとも０．１ｍ／ｌの最小濃度で存在し、好ましくは、少なくとも１種の導電性塩の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／ｌである。
【００３８】
本発明の電解質組成物は、化学式（Ｉ）、
【化１】
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を有する成分（ｉｉｉ）としての、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルを含有する。
【００３９】
通常、本発明による電解質組成物における酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルの濃度は、電解質組成物の総質量に基づいて、少なくとも０．０５質量％であり、好ましくは、該の濃度は、０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜２質量％の範囲である。
【００４０】
酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルは、塩基触媒の存在下で、グリコール酸メチルエステルとメチルクロロ蟻酸塩との反応により調製されてもよい。
【００４１】
本発明のさらなる目的は、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルを、電解質組成物中の添加剤として、好ましくは電解質組成物中の膜形成性添加剤として使用することである。酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルを、炭酸プロピレンを含有する電解質組成物中の添加剤として使用することが特に有利であり、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルを、炭酸プロピレンによって劣化しやすい炭素質材料から選択されたアノード活性材料を含むリチウム電池への使用のための、炭酸プロピレンを含有する電解質組成物中の添加剤として使用することが特に有益である。
【００４２】
通常、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルは、所望の量を電解質組成物に添加することにより使用される。通常、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルは、電解質組成物の総質量に基づいて、少なくとも０．０５質量％の濃度、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲の濃度、より好ましくは０．５〜２質量％の範囲の濃度で、電解質組成物に使用される。
【００４３】
本発明による電解質組成物は、少なくとも１種のさらなる添加剤（ｉｖ）を含有してもよい。添加剤（単数又は複数）（ｉｖ）は、ＳＥＩ形成性添加剤、難燃剤、過充電保護の添加剤、湿潤剤、脱ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤（ionic salvation enhancer）、腐食防止剤、ゲル化剤などから選択されてもよい。
【００４４】
１種以上の添加剤（ｉｖ）は、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルと異なる。
【００４５】
難燃剤の例としては、有機リン化合物、例えばシクロホスファゼン、有機ホスホラミド、有機亜リン酸塩、有機リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン、有機ホスフィン酸塩及びそれらのフッ素化誘導体が挙げられる。
【００４６】
シクロホスファゼンの例としては、商標ＰｈｏｓｌｙｔｅＴＭで日本化学工業（Nippon Chemical Industrial）から購入可能のエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼン、ヘキサメチルシクロトリホスファゼンお酔いヘキサメトキシシクロトリホスファゼンが挙げられ、好ましくはエトキシペンタフルオロシクロトリホスファゼンである。有機ホスホラミドの例としては、ヘキサメチルホスホラミドが挙げられる。有機亜リン酸塩の例としては、亜リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）が挙げられる。有機リン酸塩の例としては、リン酸トリメチル、リン酸トリメチル、リン酸トリス（２，２，２−トリフルオロエチル）、リン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチル及びリン酸トリフェニルが挙げられる。有機ホスホン酸塩の例としては、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸エチルメチル、ホスホン酸メチルｎ−プロピル、ホスホン酸ｎ−ブチルメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸エチルｎ−プロピル、ホスホン酸エチルｎ−ブチル、ホスホン酸ジ−ｎ−プロピル、ホスホン酸ｎ−ブチルｎ−プロピル、ホスホン酸ジ−ｎ−ブチル、及びホスホン酸ビス（２，２，２−トリフルオロエチル）メチルが挙げられる。有機ホスフィンの例としては、トリフェニルホスフィンが挙げられる。有機ホスフィン酸塩の例としては、ホスホン酸ジメチル、ホスフィン酸ジエチル、ホスフィン酸ジ−ｎ−プロピル、ホスフィン酸トリメチル、ホスフィン酸トリメチル、及びホスフィン酸トリ−ｎ−プロピルが挙げられる。
【００４７】
脱ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ剤の例としては、任意にハロゲン化された環状及び非環状シリルアミンが挙げられる。
【００４８】
本発明によるＳＥＩ形成性添加剤は、電極上で分解して電極上にパッシベーション層を形成し、電解質及び/又は電極の劣化を防止する化合物である。このようにして、電池の寿命が著しく延長される。「ＳＥＩ」は、「固体電解質界面」を意味する。ＳＥＩ形成性添加剤は膜形成性添加剤とも称され、ここでこの２つの用語は交互に使用される。好ましくは、ＳＥＩ形成性添加剤はアノード上にパッシベーション層を形成する。この明細書において、アノードは、電池の負極と理解される。好ましくは、アノードは、グラファイト挿入のリチウムアノードのようなリチウムに対して1ボルト以下の還元電位を有する。化合物がアノード膜形成添加剤として適格かどうかを決定するために、グラファイト電極、及びリチウムイオン含有カソード（例えばリチウムコバルト酸化物）、及び少量の、典型的に電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは電解質組成物の０．２〜５質量％の前記化合物を含有する電解質を含む電気化学セルが、製造することができるアノードとカソードとの間に電圧を印加すると、電気化学セルの微分容量は、リチウム金属基準に対して０．５Ｖ〜２Ｖの間で記録される。有意な微分容量、例えば１Ｖで−１５０ｍＡｈ／Ｖが、第１のサイクルの間に観察されるが、前記電圧範囲内で任意の次のサイクルの間に実質的に観察されない場合、該化合物はＳＥＩ形成製添加剤と見なすことができる。ＳＥＩ形成製添加剤それ自体は、当業者に知られている。
【００４９】
ＳＥＩ形成製添加剤の例としては、炭酸ビニレン及びその誘導体、例えば炭酸ビニレン及び炭酸メチルビニレン；フッ素化炭酸エチレン及びその誘導体、例えば炭酸モノフルオロエチレン、シス−及びトランスージフルオロ炭酸塩；プロパンスルトン及びその誘導体；亜硫酸エチレン及びその誘導体；シュウ酸塩含有の化合物、例えばシュウ酸リチウム、シュウ酸ジメチル含有のオキサラトホウ酸塩、ビス（シュウ酸塩）ホウ酸リチウム、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム、ビス（オキサラト）ホウ酸アンモニウム、及びテトラフルオロ（オキサラト）リン酸リチウム含有のオキサラトリン酸塩；並びに、
式（ＩＩ）、
【化２】
2018501606.tif 000003
（式中、
ＸはＣＨ２又はＮＲａであり、
Ｒ３はＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒ４は、−（ＣＨ２）ｕ−ＳＯ３−（ＣＨ２）ｖ−Ｒｂから選択され、
−ＳＯ３−は−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−又は−Ｓ（Ｏ）２−Ｏ−であり、好ましくは−ＳＯ３−は−Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−であり、
ｕは１〜８の整数であり、好ましくは、ｕは２、３又は４であり、ここでは、Ｎ原子及び／又はＳＯ３基と直接に結合していない−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されてもよく、−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖の２つの隣接しているＣＨ２基がＣ−Ｃ二重結合で置換されてもよく、好ましくは−（ＣＨ２）ｕ−アルキレン鎖が置換されていなく、
ｕは１〜８の整数であり、好ましくは、ｕは２、３又は４であり、
ｖは１〜４の整数であり、好ましくは、ｖは０であり、
ＲａはＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、
Ｒｂは、１つ以上のＦを含有することが可能である、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル、Ｃ６〜Ｃ１２アリール及びＣ６〜Ｃ２４アラルキルから選択され、ＳＯ３基と直接に結合していないアルキル、アルケニル、アルキニル及びアラルキルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されてもよく、
好ましくは、Ｒｂは、１つ以上のＦを含有することが可能である、Ｃ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ２〜Ｃ４アルケニル及びＣ２〜Ｃ４アルキニルから選択され、ＳＯ３基と直接に結合していないアルキル、アルケニル、アルキニル及びアラルキルの１つ以上のＣＨ２基がＯで置換されてもよく、Ｒｂの好ましい例には、メチル、エチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ヘキシル、エテニル、エチニル、アリル又はプロプ−１−イン−１−イルを含む）、及び
ビスオキサラトホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、［ＦｚＢ（ＣｍＦ２ｍ＋１）４−ｚ］−、［ＦｙＰ（ＣｍＦ２ｍ＋１）６−ｙ］−、（ＣｍＦ２ｍ＋１）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［ＣｍＦ２ｍ＋１Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）２］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２−ＣｍＦ２ｍ＋１）３］−（式中、ｍは１〜８の整数であり、ｚは１〜４の整数であり、ｙは１〜６の整数である）から選択されるアニオン、
を含有するイオン性化合物が挙げられる。
【００５０】
好ましいアニオンは、ビスオキサラトホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、［Ｆ３Ｂ（ＣＦ３）］−、［Ｆ３Ｂ（Ｃ２Ｆ５）］−、［ＰＦ６］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ２Ｆ５）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｆ３Ｐ（Ｃ４Ｆ９）３］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｆ４Ｐ（Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｆ５Ｐ（Ｃ３Ｆ７）］−又は［Ｆ５Ｐ（Ｃ４Ｆ９）］−、［（Ｃ２Ｆ５）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［（Ｃ３Ｆ７）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−又は［（Ｃ４Ｆ９）２Ｐ（Ｏ）Ｏ］−、［Ｃ２Ｆ５Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ３Ｆ７Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｃ４Ｆ９Ｐ（Ｏ）Ｏ２］２−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）ＣＦ３］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５］−、［Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ４Ｆ９］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３］−、［Ｏ−Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）（ＣＦ３）２）−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ３Ｆ７）２］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）２］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）］−又は［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２−Ｃ４Ｆ９）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）（Ｃ（Ｏ）Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｎ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）（Ｓ（Ｏ）２Ｆ）］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ２Ｆ５）３］− 又は［Ｃ（Ｃ（Ｏ）Ｃ３Ｆ７）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２ＣＦ３）３］−、［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ２Ｆ５）３］−、及び［Ｃ（Ｓ（Ｏ）２Ｃ４Ｆ９）３］−である。
【００５１】
より好ましくは、アニオンは、ビスオキサラトホウ酸塩、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸塩、ＣＦ３ＳＯ３−及び［ＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３］−から選択される。
【００５２】
ここで使用される「Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル」という用語は、１つの自由原子価を有する２個〜２０個の炭素原子を有する、不飽和の直鎖又は分岐状の炭化水素基を指す。不飽和というのは、アルケニル基が少なくとも１つのＣ−Ｃ二重結合を含有することを意味する。Ｃ２〜Ｃ６アルケニルは、例えば、エテニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ｎ−ブテニル、２−ｎ−ブテニル、イソ−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、１−ヘプテニル、１−オクテニル、１−ノネニル、１−デセニルなどを含む。好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルケニル基であり、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルケニル基であり、さらにより好ましくはＣ２〜Ｃ４アルケニル基、特にエテニル及び１−プロペン−３−イル（アリル）である。
【００５３】
ここで使用される「Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル」という用語は、１つの自由原子価を有する２個〜２０個の炭素原子を有する、不飽和の直鎖又は分岐状の炭化水素基を指し、該炭化水素基が少なくとも１つのＣ−Ｃ三重結合を含有する。Ｃ２〜Ｃ６アルキニルは、例えば、エチニル、１−プロピニル、２−プロピニル、１−ｎ−ブチニル、２−ｎ−ブチニル、イソ−ブチニル、１−ペンチニル、１−ヘキシニル、１−ヘプチニル、１−オクチニル、１−ノニニル、１−デシニルなどを含む。好ましくはＣ２〜Ｃ１０アルキニルであり、より好ましくはＣ２〜Ｃ６アルキニルであり、特に好ましくはエチニル及び１−プロパイン−３−イル（プロパルギル）である。
【００５４】
ここで使用される「Ｃ６〜Ｃ１２アリール」という用語は、１つの自由原子価を有する、芳香族の６〜１２員炭化水素環又は縮合環（condensed cycles）を表す。Ｃ６〜Ｃ１２アリールの例としては、フェニル及びナフチルが挙げられる。好ましくはフェニルである。
【００５５】
ここで使用される「Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル」という用語は、芳香族の６〜１２員芳香族炭化水素環又は１つ以上のＣ１〜Ｃ６アルキルで置換された縮合芳香族環を表す。Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基は、合計で７〜２４個のＣ原子を含有し、１つの自由原子価を有する。自由原子価は、芳香族環又はＣ１〜Ｃ６アルキル基にあってもよく、換言すれば、Ｃ７〜Ｃ２４アラルキル基は、芳香族部分又はアラルキル基のアルキル部分に介して結合されてもよい。Ｃ７〜Ｃ２４アラルキルの例としては、メチルフェニル、ベンジル、１，２−ジメチルフェニル、１，３−ジメチルフェニル、１，４−ジメチルフェニル、エチルフェニル、２−プロピルフェニルなどが挙げられる。
【００５６】
式（ＩＩ）の化合物及びその調製は、具体的にＷＯ ２０１３／０２６８５４ Ａ１に記載されている。本発明により好ましい式（ＩＩ）の化合物の例は、ＷＯ ２０１３／０２６８５４ Ａ１の１２頁２１行〜１５頁１３行に開示されている。
【００５７】
好ましいＳＥＩ形成性添加剤は、オキサラトホウ酸塩、フッ素化炭酸エチレン及びその誘導体、炭酸ビニレン及びその誘導体、並びに式（ＩＩ）の化合物である。より好ましくは、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム、炭酸ビニレン、炭酸モノフルオロエチレン、及び式（ＩＩ）の化合物、特に炭酸モノフルオロエチレン、及び式（ＩＩ）の化合物である。電解質組成物がＳＥＩ形成性添加剤（ｉｖ）を含有する場合、通常、ＳＥＩ形成性添加剤（ｉｖ）は、電解質組成物の０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜５質量％の濃度で存在する。
【００５８】
過充電保護の添加剤の例には、式（ＩＩＩ）、
【化３】
2018501606.tif 000004
（式中、Ｒ５は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択される１つ以上の置換基で置換されてもよい、シクロヘキシル又はＣ６〜Ｃ１２アリールであり、ここで、Ｃ６〜Ｃ１２アリール及びＣ１〜Ｃ６アルキルが、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つ以上の置換基で置換されてもよく、
Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、同一又は異なってもよく、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ６〜Ｃ１２アリール及びＣ１〜Ｃ６アルキルから選択され、ここで、Ｃ６〜Ｃ１２アリール及びＣ１〜Ｃ６アルキルが、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩから選択される１つ以上の置換基で置換されてもよい）
の化合物である。
【００５９】
式（ＩＩＩ）の化合物の例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ｏ−テルフェニル及びｐ−テルフェニルが挙げられ、好ましい式（ＩＩＩ）の化合物は、シクロヘキシルベンゼン及びビフェニルである。
【００６０】
ゲル化剤の例としては、ポリマー、例えばポリビニリデンフルオライド、
ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、
ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、
ナフィオン（Nafion）、ポリエチレンオキシド、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリアニリン、ポリピロール及び／又はポリチオフェンが挙げられる。液体電解質を半固体又は固体電解質に変換するために、したがって特に劣化の間に溶剤残留を向上するために、これらのポリマーを電解質中に添加する。
【００６１】
添加剤（ｉｖ）として添加される化合物は、電解質組成物及び電解質組成物を含む装置において１つ以上の効果を有してもよい。例えば、オキサラトホウ酸リチウムは、ＳＥＩの形成を促進する添加剤として添加されてもよいが、導電性塩として添加することも可能である。
【００６２】
本発明の一実施態様によれば、電解質組成物は少なくとも１種の添加剤（ｉｖ）を含有する。好ましくは、電解質組成物は、膜形成性添加剤、難燃剤、過充電保護の添加剤、湿潤剤、脱ＨＦ及び／又はＨ２Ｏ剤、ＬｉＰＦ６塩の安定剤、イオン性溶媒和促進剤、腐食防止剤及びゲル化剤を含有し、より好ましくは、電解質組成物は少なくとも１種の難燃添加剤を含有し、さらにより好ましくは、電解質組成物は、シクロホスファゼン、有機ホスホラミド、有機亜リン酸塩、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン及び有機酸塩から選択される少なくとも１種の難燃添加剤を含有し、特に好ましくは、電解質組成物はシクロホスファゼンを含有する。
【００６３】
電解質組成物が１種以上の難燃添加剤を含有する場合、電解質組成物は、電解質組成物の総質量に基づいて、合計で、好ましくは１〜１０質量％の１種以上の難燃添加剤、より好ましくは２〜５質量％の１種以上の難燃添加剤を含有する。
【００６４】
好ましい電解質組成物は、電解質組成物の総質量に基づいて、
（ｉ）少なくとも７０質量％の少なくとも１種の有機非プロトン性溶媒、
（ｉｉ）０．１〜２５質量％の少なくとも１種の導電性塩、
（ｉｉｉ）０．１〜１０質量％の酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル、及び
（ｉｖ）０〜２５質量％の少なくとも１種の添加剤、
を含有する。
【００６５】
本発明の電解質組成物の含水量は、電解質組成物の総質量に基づいて、好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは３０ｐｐｍ未満である。含水量は、例えば、ＤＩＮ ５１７７７又はＩＳＯ７６０：１９７８に詳細に記載しているカールフィッシャーによる滴定法によって決定されてもよい。
【００６６】
本発明の電解質組成物のＨＦの含有量は、電解質組成物の総質量に基づいて、好ましくは６０ｐｐｍ未満、より好ましくは４０ｐｐｍ未満、最も好ましくは２０ｐｐｍ未満である。ＨＦ含有量は、電位差による滴定、又は電位差滴定法よって決定されてもよい。
【００６７】
本発明の電解質組成物は、好ましくは、使用条件下で液体である；より好ましくは、１バール及び２５℃で液体であり、さらにより好ましい電解質組成物は、１バール及び−１０℃で液体であり、特に電解質組成物は、１バール及び−２５℃で液体であり、さらにより好ましくは、電解質組成物は、１バール及び−３５℃で液体である。
【００６８】
本発明の電解質組成物は、電解質製造分野において当業者に公知である方法により、一般に上述したように、溶媒（単数又は複数）（ｉ）の相応の混合物中に導電性塩（ｉｉ）を溶解して、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル（ｉｉｉ）及び任意の添加剤（ｉｖ）を添加することにより、調製される。
【００６９】
電解質組成物は、電気化学セル及び電気光学装置に使用されてもよく、好ましくは、電気化学装置、より好ましくはリチウム電池、さらにより好ましくは二次リチウムセル、最も好ましくは二次リチウムイオン電池に使用される。
【００７０】
さらに、本発明は、上述した又は好ましく記載されたような電解質組成物を含む電気化学装置又は電気光学装置を提供する。
【００７１】
このような電気化学装置又は電気光学装置の通常の製造方法は、公知であり、当業者に熟知であり、電池の場合、例えばＬＩＮＤＥＮ’ｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ（ＩＳＢＮ ９７８−０−０７−１６２４２１−３）に記載されている。
【００７２】
電気化学セルは、リチウム電池、二重層コンデンサ又はリチウムイオンコンデンサであってもよい。
【００７３】
好ましくは、電気化学装置又は電気光学装置はリチウム電池である。ここで使用される「リチウム電池」という用語は、アノードがリチウム金属、又は時にセルの充電／放電の間のリチウムイオンを含む、電気化学セルを意味する。アノードは、リチウム金属若しくはリチウム金属の合金、リチウムイオンを吸蔵及び放出する材料、又は他のリチウム含有化合物を含んでもよい；例えば、リチウム電池は、リチウムイオン電池、リチウム／硫黄電池、又はリチウム／セレン硫黄電池であってもよい。
【００７４】
特に好ましい電気化学装置は、リチウムイオン電池、換言すれば、カソード（リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出するカソード活物質を含む）及びアノード（リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出するアノード活物質を含む）を含む二次リチウムイオン電気化学セルである。本発明の範囲内で、「二次リチウムイオン電気化学セル」及び「（二次）リチウムイオン電池」は、交互に使用される。
【００７５】
好ましくは、少なくとも１種のカソード活物質は、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができ、リン酸リチウム化遷移金属及びリチウムイオン挿入の金属酸化物から選択される物質を含む。
【００７６】
リン酸リチウム化遷移金属の例としては、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉＣｏＰＯ４が挙げられ、リチウムイオン挿入の金属酸化物の例としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、一般式Ｌｉ（１＋ｚ）［ＮｉａＣｏｂＭｎｃ］（１−ｚ）Ｏ２＋ｅ（式中、ｚは０〜０．３であり、ａ、ｂ及びｃは、同一又は異なってもよく、単独で０〜０．８であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、−０．１≦ｅ≦０．１）を有する層構造の混合された遷移金属酸化物、マンガン含有のスピネル（例えば、ＬｉＭｎＯ４）、及び一般式Ｌｉ１＋ｔＭ２−ｔＯ４−ｄ（式中、ｄは０〜０．４であり、ｔは０〜０．４であり、Ｍは、Ｍｎ、及びＣｏ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種のさらなる金属である）のスピネル、並びに、Ｌｉ（１＋ｇ）［ＮｉｈＣｏｉＡｌｊ］（１−ｇ）Ｏ２＋ｋ（式中）である。ｇ、ｈ、ｌ、ｊ及びｋの標準値は、ｇ＝０、ｈ＝０．８〜０．８５、ｉ＝０．１５〜０．２０、ｊ＝０．０２〜０．０３及びｋ＝０である。
【００７７】
カソードは、導電性物質、例えば導電性炭素、及びバインダーなどの通例の成分をさらに含んでもよい。導電性物質として適した化合物及びバインダーは、当業者に公知である。例えば、カソードは、例えばグラファイト、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン又は前述の物質の少なくとも２種の混合物から選択される、導電性多形体の炭素を含んでもよい。さらに、カソードは、１種以上のバインダー、例えば、１種以上の有機ポリマー、例えばポリエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリブタジエン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリイソプレン、並びに、エチレン、プロピレン、スチレン、（メタ）アクリロニトリル及び１，３−ブタジエンから選択されるコモノマーの少なくとも２種の共重合体、特にスチレン−ブタジエン共重合体、並びに、ハロゲン化（コ）ポリマー、例えばポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ素化ビニル、ポリフッ素化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンとフッ素化ビニリデンとの共重合体及びポリアクリロニトリルを含んでもよい。
【００７８】
本発明のリチウム電池の範囲内で、アノードは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出するか、又はリチウムと合金を形成することができるアノード活物質を含む。例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質材料は、アノード活物質として使用することができる。好適な炭素質材料は、結晶性炭素材料、例えばグラファイト材料（例えば、天然グラファイト、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ及び黒鉛化ＭＰＣＦ）；非晶質炭素、例えばコークス、１５００℃未満で焼成されたメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、及びメソフェーズピッチ系炭素繊維（ＭＰＣＦ）；硬質炭素及び炭素質アノード活物質（熱分解炭素、コークス、グラファイト）、例えば炭素複合体、燃焼有機ポリマー及び炭素繊維である。アノード活物質として使用される一部の炭素質材料には、炭酸プロピレンが電解質組成物中に存在する場合、炭酸プロピレンによって劣化する傾向がある。通常、この劣化は、セルの電気化学サイクルの間に炭酸プロピレン分子を炭素質材料に挿入することにより引き起こされる。プロピレン分子の挿入は、炭素質材料の層の剥離をもたらす。例えば、グラファイト材料は、炭酸プロピレンの挿入による剥離によって非常に容易に破壊される。一般的には、少なくとも一部のグラファイト層を含む炭素質材料は、サイクル期間中で電解質組成物中に存在する炭酸プロピレンによって引き起こされるこのような劣化を生じやすい。炭素質材料が炭酸プロピレンによって劣化する傾向があるかどうかを決定するために、下記の手順を従ってもよい：
炭素質材料が炭酸プロピレンによって引き起こされる劣化に敏感であるかどうかを決定するために、コインボタン型セルは、以下の実験セクションに記載の手順と同様に作り上げることができる。手順に記載のグラファイト電極の代わりに、炭素質材料ベースの電極をアノードとして使用する。電解質として、ＰＣ：ＤＭＣ（質量比が１：１）中の１ＭのＬｉＰＦ６溶液を使用する必要がある。炭酸プロピレンによる劣化に敏感である炭素質材料は、高い容量減少を示し、２０サイクル後、セルの理論容量に基づいて２５％未満である容量維持率を有する。
【００７９】
酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルの添加は、炭酸プロピレンによる炭素質アノード活物質の劣化を有効に防止する。本発明の一実施態様によれば、アノード活物質は、炭酸プロピレンによって劣化する傾向がある炭素質材料から選択される。好ましくは、アノード活物質は、少なくとも一部のグラファイト層を含む炭素質材料から選択され、より好ましくは、アノード活物質はグラファイト材料から選択される。
【００８０】
さらなるアノード活物質は、リチウム金属、又はリチウムと合金を形成することができる元素を含む材料である。リチウムと合金を形成することができる元素を含む材料の非限定的な例としては、金属、半金属、又はそれらの合金が挙げられる。ここで使用される「合金」という用語は、２種以上の金属の合金、及び１種以上の金属と１種以上の半金属との合金の両方とも指すことが理解されるべきである。合金が全体として金属特性を有する場合、合金は非金属元素を含有してもよい。合金の質感には、固溶体、共晶（共晶混合物）、金属間化合物又はこれらの２種以上が同時に存在する。このような金属又は半金属の例には、制限されず、チタン（Ｔｉ）、スズ（Ｓｎ）、鉛（Ｐｂ）、アルミニウム、インジウム（Ｉｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ガリウム（Ｇａ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、銀（Ａｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム（Ｙ）、及びシリコン（Ｓｉ）を含む。元素の長周期型周期表における第４族又は第１４族の金属および半金属元素が好ましく、特に好ましくはチタン、スズ及びシリコン、特にシリコンである。スズ合金の例には、シリコン、マグネシウム（Ｍｇ）、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロム（Ｃｒ）からなる群から選択される１種以上の元素をスズ以外の第２組成元素として有するものを含む。シリコン合金の例には、スズ、マグネシウム、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン及びクロムからなる群から選択される１種以上の元素をシリコン以外の第２組成元素として有するものを含む。
【００８１】
さらに可能なアノード活物質は、リチウムイオンを挿入することができるシリコンである。シリコンは、異なる形態で、例えば、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノ粒子、フィルム、ナノ多孔性シリコン又はシリコンナノチューブの形態で使用されてもよい。シリコンは、集電体上に堆積させることができる。集電体は、金属線、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔又は金属板であってもよい。好ましい集電体としては、金属箔、例えば銅箔である。シリコンの薄膜は、当業者に知られている任意の技術、例えばスパッタリング技術により、金属箔上に堆積させることができる。Ｓｉ薄膜電極を作製する一案としては、Ｒ．Ｅｌａｚａｒｉ ｅｔ ａｌ．；Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．２０１２，１４，２１−２４に記載されている。本発明に記載のアノード活物質としてのシリコン／炭素複合体を使用することも可能である。
【００８２】
他の可能なアノード活物質は、リチウムイオン挿入のＴｉ酸化物である。
【００８３】
好ましくは、アノード活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質材料から選択され、特に好ましくは、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができる炭素質材料は、炭酸プロピレンによる劣化の傾向がある炭素質材料から選択され、特に好ましくはグラファイト材料である。他の好ましい実施態様において、アノード活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出することができるシリコンから選択され、好ましくは、アノードは、シリコン、又はシリコン／炭素複合体の薄膜を含む。さらに好ましい実施態様において、アノード活物質は、リチウムイオン挿入のＴｉ酸化物から選択される。
【００８４】
アノード及びカソードは、電極活物質、バインダー、任意に導電性材料及び増粘剤を、必要なら、溶媒中に分散することにより電極スラリー組成物を調製して、該スラリー組成物を集電体上に被覆することにより製造されてもよい。集電体は、金属線、金属グリッド、金属ウェブ、金属シート、金属箔又は金属板であってもよい。好ましい集電体としては、金属箔、例えば銅箔又はアルミニウム箔である。
【００８５】
本発明のリチウム電池は、それ自体が通例であるさらなる要素、例えば隔離板、ハウジング、ケーブル接続などを含有してもよい。ハウジングは、任意の形状、例えば立方体状又はシリンダー状、柱状であってもよく、使用されるハウジングは、ポーチとして加工された金属−プラスチック複合フィルムである。好適な集電体は、例えば、ガラス繊維集電体、及びポリマー系の集電体、例えばポリオレフィン集電体である。
【００８６】
複数の本発明のリチウム電池は、例えば直列接続又は並列接続で互いに組み合わせてもよい。直列接続が好ましい。さらに、本発明は、上述した本発明のリチウムイオン電池を、デバイス、特にモバイルデバイスに使用する方法を提供する。モバイルデバイスの例としては、車両、例えば自動車、自転車、航空機、又は水上乗り物、例えばボート若しくは船舶が挙げられる。モバイル装置の他の例は、携帯用のもの、例えばコンピュータ、特にラップトップ、電話、又は電動工具、例えば建設部門から、特にドリル、バッテリー駆動のスクリュードライバー若しくはバッテリー駆動ステープラである。しかし、本発明のリチウムイオン電池は、電力貯蔵にも使用することができる。
【００８７】
さらなる記述がなくても、当業者は上記の説明を最も広い範囲で利用することができると想定される。したがって、好ましい実施形態および実施例は、決して限定的な効果を全く示すものではない、単に説明的な公開として解釈されるべきである。
【００８８】
下記の、本発明を制限しない実施例参照して、本発明を説明する。
【実施例】
【００８９】
１．電解質組成物
酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル（ＧＭＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）及び炭酸ビニレン（ＶＣ）から、電解質組成物を調製した。具体的な組成物を表２に示す。質量％は、電解質組成物の総質量に基づく。
【００９０】
乾燥のテトラヒドロフラン中にグリコール酸メチルエステルを溶解して、塩基としての乾燥のピリジン及び４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）を添加することにより、ＧＭＣを調製した。その後、溶液を０℃まで冷却し、メチルクロロ蟻酸塩を４５分間以内にゆっくり添加した。その後、室温で混合物を１６時間攪拌した。全部の合成は不活性アルゴン雰囲気下で行った。その後、反応を、脱イオン水でクエンチし、再び１５分攪拌した。塩酸（２ｍｏｌ／ｌ）で２回抽出し、飽和ＮａＨＣＯ３で１回抽出し、その後に脱イオン水で２回抽出することにより、有機相を分離した。最後に、有機相を、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、還元した（３５℃、３００ミリバール〜１０ミリバール）。その後、蒸留により生成物を精製した。
【００９１】
２．電気化学試験
サイクル試験：
２ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有するリチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２；ＮＣＭ １１１）電極、及び２．１５ｍＡｈ／ｃｍ２の容量を有するグラファイト電極（表面修飾の天然グラファイト（日立化学、ＳＭＧ−Ｎ−ＨＥ２−２０）、９５．７質量％のグラファイト、０．５質量％の導電性添加剤、３．８質量％のバインダー（スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）／カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）））を用いて、ボタン型電池を製造した。１００μｌのそれぞれの電解質組成物に浸したガラス繊維フィルター隔離板（Ｗｈａｔｍａｎｎ ＧＦ／Ｄ）を隔離板として使用した。全ての電気化学測定は、人工気象室中に２５℃／４５℃で行った。サイクル挙動の電気化学試験において、表１に示した手順を使用した。「Ｉ＜０．０１Ｃ又はｔ＞３０分まで＠４．３Ｖ」とは、電流Ｉが０．０１クーロンより低くなる又は充電時間が３０分を超えるまで、４．３Ｖの一定の電圧でセルを充電したことを意味する。充電中のカットオフ電圧が４．３Ｖであり、放電中のカットオフ電圧が３．０Ｖであった。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
電気化学サイクル試験の結果を表２に示す。
【００９４】
【表２】
2018501606.tif 000006
【００９５】
表２の結果は、酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステルが炭酸プロピレン分子の挿入によりグラファイト電極の剥離を有効に防止することを示す。周知のＳＥＩ形成性添加剤と比較して、炭酸ビニレンは、炭酸プロピレンにより引き起こされるグラファイト電極の剥離に、ごく僅かな影響しか及ばさない。アノード活物質としてのグラファイト、並びに酢酸２−［（メトキシカルボニル）オキシ］メチルエステル及び炭酸プロピレンを含有する電解質組成物を含む電気化学セルは、ＳＥＩ形成性添加剤としての炭酸ビニレンを含有する炭酸エチレン系の電解質組成物を含む同様の電気化学セルと比較して、１００サイクル後にも、ほぼ同じ容量維持率を示す。
【００９６】
３．燃焼性及び融点
Ｇｒａｂｎｅｒ ＦＬＰ Ｍｉｎｉｆｌａｓｈ計器を用いて、様々な溶媒混合物の引火点を決定した。開始温度Ｔｉが２０℃であり、最終温度Ｔｆが１３０℃であった。１℃ごとに、点火工程を行った。加熱率は３．０℃／分であった。点火点の確認のために、２５ｋＰａの限界圧力値を使用した。異なる溶媒混合物の引火点を表３に示す。
【００９７】
【表３】
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【００９８】
ＤＳＣにより、低温から高温まで、異なる溶媒混合物の融点を測定する。走査速度は２Ｋ／分であり、計器はＮｅｔｓｃｈ ＤＳＣ ２０４であった。試料を密封のアルミニウム鍋中で測定した。融点を表４に示し、融解の終了の温度を融点とした。
【００９９】
【表４】
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【０１００】
表３及び表４に示した結果は、ＥＣの代わりにＰＣと同濃度のＤＭＣとの混合物を含む組成物は同じ引火点を有するが、ＰＣ含有の溶媒混合物が、かなりより低い融点を有するので、従って燃焼性を低下させることなく、低温電解質組成物用の溶媒混合物として使用することができることを示す。
【国際調査報告】
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