(57)【要約】  本発明の実施形態は、多層フィルム、それから形成されるパッケージ、及び多層フィルムを調製する方法に関する。一態様において、多層フィルムは、少なくとも５つの層を含む共押出多層フィルムであり、層Ａは、表面薄層であり、層Ｂは、タイ層であり、層Ｃは、バリア層であり、層Ｄは、第２のタイ層であり、層Ｅは、ポリオレフィンであり、それぞれが対向する面側表面を有し、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅの順序で配置される。層Ａは、ポリエチレンテレフタレートを含み、層Ｃは、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含み、層Ｅは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５つの層を含む共押出多層フィルムであって、層Ａは、表面薄層であり、層Ｂは、タイ層であり、層Ｃは、バリア層であり、層Ｄは、第２のタイ層であり、層Ｅは、ポリオレフィンであり、それぞれが対向する面側表面を有し、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅの順序で配置され、
層Ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含み、層Ｂの頂面側表面は、層Ａの底面側表面と接着接触しており、
層Ｃは、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含み、
層Ｄは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、
層Ｄの頂面側表面は、層Ｃの底面側表面と接着接触しており、
層Ｅは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含み、層Ｅの頂面側表面は、層Ｄの底面側表面と接着接触している、共押出多層フィルム。
【請求項２】
層Ｃの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触している、請求項１に記載の共押出多層フィルム。
【請求項３】
層Ｂは、（ａ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン及びエチレンアルキルアクリレートコポリマーのブレンド、（ｂ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン及びエチレンビニルアセテートコポリマーのブレンド、（ｃ）無水マレイン酸グラフトエチレンアクリレート、（ｄ）無水マレイン酸グラフトエチレンビニルアセテート、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１または請求項２に記載の共押出多層フィルム。
【請求項４】
層Ｄは、（ａ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン及びエチレンアルキルアクリレートコポリマーのブレンド、（ｂ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン及びエチレンビニルアセテートコポリマーのブレンド、（ｃ）無水マレイン酸変性エチレンアクリレート、（ｄ）無水マレイン酸グラフトエチレンビニルアセテート、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項５】
層Ｆ及び層Ｇをさらに含み、層Ｆの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面は、層Ｆの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面は、層Ｇの底面側表面と接着接触しており、層Ｆは、ポリプロピレンを含み、層Ｇは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含む第３のタイ層である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項６】
層Ｇは、層Ｄと同じ組成を含む、請求項５に記載の共押出多層フィルム。
【請求項７】
層Ｇ及び層Ｄは、層Ｂと同じ組成を含む、請求項６に記載の共押出多層フィルム。
【請求項８】
層Ｇは、
ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンまたはポリエチレン、を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項９】
層Ｃは、ポリアミドを含み、層Ｆ及び層Ｇをさらに含み、層Ｆの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面は、層Ｆの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面は、層Ｇの底面側表面と接着接触しており、層Ｆは、ポリアミドを含み、層Ｇは、エチレンビニルアルコールを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項１０】
層Ｅは、ポリプロピレンを含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項１１】
前記多層フィルムは、単一ステップで共押出される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項１２】
前記フィルムは、ブローフィルムまたはキャストフィルムである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項１３】
層Ｄは、
ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンまたはポリエチレン、を含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の多層フィルムから形成される、無菌パッケージ。
【請求項１５】
前記パッケージは、液体を含む、請求項１４に記載の無菌パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、多層フィルム、そのような多層フィルムを含む物品、及びそのような多層フィルムを作製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジュース、お茶、牛乳、澄んだスープ、及び他の液状食品の種類などの液状食品は、周囲温度でより長い貯蔵寿命を達成するために、無菌包装ラインで無菌包装される。無菌処理は、無菌製品が無菌性を維持する方法で滅菌包装材料に包装される。包装された品物の滅菌性は、包装された食品のフラッシュ加熱（１９５〜２９５°Ｆ（９１〜１４６℃））で達成される。包装材料は、過酸化水素浴を通過すること、過酸化水素を噴霧すること、または包装材料の電子ビーム加工もしくは電子照射のいずれかによって滅菌される。滅菌食品は、無菌包装ラインの無菌チャンバ内で滅菌包装材料に包装される。無菌処理が利用される別の用途は、医薬製品または医療製品が滅菌可能なパウチに無菌包装される医療用包装である。そのようなパッケージは典型的には、食品用途のために無菌処理されるパッケージと同様の特性要件を有する。そのようなプロセスのために使用される包装材料は概して、剛性、耐温度性、耐化学性、バリア特性、密閉性、及び他の特性の組み合わせを有する必要がある。
【０００３】
そのような用途のための典型的な包装材料としては、紙または板紙層であってもよい剛性を提供する層、アルミニウム箔層またはポリアミドもしくはエチレンビニルアルコールコポリマー層などのバリア樹脂層であってもよいバリア層、及びポリエチレンまたはポリプロピレンであってもよい封止剤層を含む。例えば、１つの典型的なパッケージデザインは、以下の包装構造を使用する。ポリエチレン／板紙／ＰＥ及び／またはポリエチレンカルボン酸コポリマー／アルミニウム箔／ポリエチレンカルボン酸コポリマー／ポリエチレン。そのような包装材料は、押出被覆及び積層技術で生成され、第１のステップにおいて、板紙がポリエチレンで被覆され、第２のステップにおいて、アルミニウム箔に積層され、次いで第３のステップにおいて、ポリエチレン／板紙／ＰＥ及び／またはポリエチレンカルボン酸コポリマー／アルミニウム箔中間積層体が、封止剤層としてのアルミニウム及びポリエチレンへの接着のために、共押出ポリエチレンカルボン酸コポリマーで被覆される。そのようなプロセスにおいて、個々のステップは、異なる順序で実施され得る。別の典型的なパッケージデザインは、以下のような３層積層体を使用する。配向ポリエチレンテレフタレート（ＯＰＥＴ）／接着剤／アルミニウム箔／接着剤／ポリオレフィン。そのような包装材料は、ＯＰＥＴフィルムが反応型接着剤でアルミニウム箔に積層される、接着積層技術で生成される。この２層積層体は、典型的には３〜１４日かかる接着剤系の完全反応を可能にするように硬化しなければならない。製造前の２層積層体は、最終の３層構造を形成するために、反応型接着剤でポリオレフィンフィルムに積層されなければならない。この３層積層体は、典型的には３〜１４日かかる接着剤系の完全反応を可能にするように硬化しなければならない。
【０００４】
無菌包装用途のための包装材料を生成するためのプロセスを単純化する、新しい多層包装材料の必要性が依然としてある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、１つ以上の所望の特性を有利に提供する多層フィルムを提供する。さらに、多層フィルムは、単一押出ステップでの多層フィルムの共押出を可能にする層を含む。例えば、本発明の多層フィルムは、複数の押出ステップ、積層、硬化などを必要とすることなく、無菌処理され得るパッケージを形成し得る。加えて、多層フィルムは、本発明のいくつかの実施形態において、そのようなフィルムから形成されたパッケージが典型的なパッケージデザインよりも低いカーボンフットプリントを有するように、アルミニウム箔層を含まない。
【０００６】
一態様において、本発明は、少なくとも５つの層を含む共押出多層フィルムを提供し、層Ａは、表面薄層であり、層Ｂは、タイ層であり、層Ｃは、バリア層であり、層Ｄは、第２のタイ層であり、層Ｅは、ポリオレフィンであり、それぞれが対向する面側表面を有し、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅの順序で配置される。１つのそのような態様において、
層Ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含み、層Ｂの頂面側表面は、層Ａの底面側表面と接着接触しており、
層Ｃは、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含み、
層Ｄは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、
層Ｄの頂面側表面は、層Ｃの底面側表面と接着接触しており、
層Ｅは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含み、層Ｅの頂面側表面は、層Ｄの底面側表面と接着接触している。
【０００７】
以下で考察されるように、本発明はまた、本発明の多層フィルムから形成されるパッケージ（例えば、無菌パッケージ）、ならびに本発明の多層フィルムを調製する方法を提供する。
【０００８】
これら及び他の実施形態は、発明を実施するための形態でより詳細に記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
反対のことが述べられたり、文脈から暗黙的であったり、または当該技術分野において慣例的である場合を除き、全ての部及びパーセントは、重量に基づき、全ての温度は、℃であり、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で最新のものである。
【００１０】
本明細書で使用される場合、「組成物」という用語は、組成物を含む材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成された反応生成物及び分解生成物を指す。
【００１１】
「ポリマー」は、同じタイプであるか異なるタイプであるかにかかわらず、モノマーを重合させることによって調製されたポリマー化合物を意味する。したがって、ポリマーという総称は、（微量の不純物がポリマー構造中に組み込まれ得るという理解の下で、１タイプのモノマーのみから調製されたポリマーを指すために用いられる）ホモポリマーという用語、及び以下に定義されるインターポリマーという用語を包含する。微量の不純物（例えば、触媒残渣）が、ポリマーに組み込まれ得る、かつ／またはポリマー内に存在し得る。ポリマーは、単一ポリマー、ポリマーブレンド、またはポリマー混合物であってもよい。
【００１２】
本明細書で使用される場合、「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。したがって、インターポリマーという総称は、（２つの異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを指すために用いられる）コポリマー、及び３つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されたポリマーを含む。
【００１３】
本明細書で使用される場合、「オレフィン系ポリマー」または「ポリオレフィン」という用語は、重合形態で過半量のオレフィンモノマー、例えば、エチレンまたはプロピレン（ポリマーの重量に基づき）を含み、かつ任意に、１つ以上のコモノマーを含んでもよい、ポリマーを指す。
【００１４】
本明細書で使用される場合、「エチレン系ポリマー」という用語は、重合形態で過半量のエチレンモノマー（ポリマーの重量に基づき）を含み、かつ任意に、１つ以上のコモノマーを含んでもよい、ポリマーを指す。
【００１５】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンインターポリマーという用語は、重合形態で過半量のエチレンモノマー（インターポリマーの重量に基づき）及びα−オレフィンを含む、インターポリマーを指す。
【００１６】
本明細書で使用される場合、「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という用語は、２つのみのモノマータイプとして、重合形態で過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量に基づき）及びα−オレフィンを含む、コポリマーを指す。
【００１７】
本明細書で使用される場合、「プロピレン系ポリマー」という用語は、重合形態で過半量のプロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づき）を含み、かつ任意に、１つ以上のコモノマーを含んでもよい、ポリマーを指す。
【００１８】
「ブレンド」、「ポリマーブレンド」、及び同様の用語は、２つ以上のポリマーの組成物を意味する。そのようなブレンドは、混和性であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、分相であってもなくてもよい。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、Ｘ線散乱、及び当該技術分野において既知の任意の他の方法から決定されるような１つ以上のドメイン構成を含有してもしなくてもよい。ブレンドは、積層体ではないが、積層体の１つ以上の層は、ブレンドを含有してもよい。
【００１９】
「接着接触している」という用語及び同様の用語は、１つの層の１つの面側表面及び別の層の１つの面側表面が、互いに触れており、かつ結合接触しており、両方の層の接触中の面側表面に損傷を与えることなく、１つの層をもう１つの層のために除去することができないようにすることを意味する。
【００２０】
「備える」、「含む」、「有する」という用語、及びそれらの派生語は、任意の追加の構成要素、ステップ、または手順の存在が明確に開示されているかいないかに関わらず、それを除外することを意図しない。いかなる疑義も回避するために、「備える」という用語の使用によって特許請求される全ての組成物は、反対の記述がない限り、ポリマーのものかそうでないかに関わらず、任意の追加の添加剤、補助剤、または化合物を含み得る。対照的に、「から本質的になる」という用語は、実施可能性にとって不可欠でないものを除いて、任意の後続の列挙の範囲から、任意の他の構成要素、ステップ、または手順を除外する。「からなる」という用語は、具体的に描写または列挙されていない任意の構成要素、ステップ、または手順を除外する。
【００２１】
一実施形態において、本発明の共押出多層フィルムは、少なくとも５つの層を含み、層Ａは、表面薄層であり、層Ｂは、タイ層であり、層Ｃは、バリア層であり、層Ｄは、第２のタイ層であり、層Ｅは、ポリオレフィンであり、それぞれが対向する面側表面を有し、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅの順序で配置される。多層フィルムのいくつかの実施形態において、
層Ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含み、層Ｂの頂面側表面は、層Ａの底面側表面と接着接触しており、
層Ｃは、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含み、
層Ｄは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性アルファ−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、
層Ｄの頂面側表面は、層Ｃの底面側表面と接着接触しており、
層Ｅは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含み、層Ｅの頂面側表面は、層Ｄの底面側表面と接着接触している。層Ｅは、いくつかの実施形態においてポリプロピレンを含み、他の実施形態においてポリエチレンを含む。
【００２２】
層Ｂまたは層Ｄ（または層Ｇ（層Ｇが以下で考察される第３のタイ層である））が、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含む実施形態において、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーは、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレンアクリレート、無水マレイン酸グラフトエチレンビニルアセテートを含むことができる。いくつかの実施形態において、層Ｂ（及び／または層Ｄ及び／または層Ｇ）は、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーに加えて、第２のポリマーをさらに含むことができる。いくつかのそのような実施形態において、第２のポリマーは、エチレン及び少なくとも１つの極性モノマーのコポリマーを含むことができる。例えば、いくつかのそのような実施形態において、第２のポリマーは、エチレンアルキルアクリレートコポリマー（例えば、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、もしくはこれらの組み合わせ）、エチレンビニルアセテートコポリマー、またはこれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態において、層Ｂ（及び／または層Ｄ及び／または層Ｇ）は、無水マレイン酸グラフトポリエチレン及びエチレンアルキルアクリレートコポリマー（例えば、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、またはこれらの組み合わせ）のブレンドを含む。層Ｂ（及び／または層Ｄ及び／または層Ｇ）は、いくつかの実施形態において、無水マレイン酸グラフトポリエチレン及びエチレンビニルアセテートコポリマーのブレンドを含む。いくつかの実施形態において、層Ｂ（及び／または層Ｄ及び／または層Ｇ）は、無水マレイン酸グラフトポリエチレン及びエチレンエチルアクリレートコポリマーのブレンドを含む。
【００２３】
いくつかの実施形態において、層Ｃの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触している。他の実施形態において、他の層は、層Ｂと層Ｃとの間に位置付けられ得る。例えば、いくつかの実施形態において、共押出多層フィルムは、層Ｆ及び層Ｇをさらに含み、層Ｆの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面は、層Ｆの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面は、層Ｇの底面側表面と接着接触している（例えば、フィルム構造は、Ａ／Ｂ／Ｆ／Ｇ／Ｃ／Ｄ／Ｅである）。いくつかのそのような実施形態において、層Ｆは、ポリプロピレンを含み、層Ｇは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含む第３のタイ層である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、層Ｇは、層Ｄと同じ組成を含む。いくつかの実施形態において、層Ｂ、Ｄ、及びＧはそれぞれ、同じ組成を含む。
【００２５】
本発明の共押出多層フィルムは、本明細書にさらに開示されるように、様々な層中の構成要素の他の組み合わせを含むことができる。
【００２６】
いくつかの実施形態において、本発明の共押出多層フィルムは、１５ミクロン〜２．５センチメートルの厚さを有する。
【００２７】
本発明の共押出多層フィルムは、いくつかの実施形態において、単一ステップにおいて有利に共押出され得る。いくつかの実施形態において、共押出多層フィルムは、ブローフィルムであり、他の実施形態において、共押出多層フィルムは、キャストフィルムである。多層フィルムを共押出しながら、所望の特性をなおも提供する能力は、多くの理由で有利であり得る。例えば、無菌パッケージの生成において、複数の押出ステップ、積層、硬化などの排除は、製造を単純化する。同様に、無菌パッケージなどのパッケージからのアルミニウム箔層及び／または板紙の排除もまた、有利であり得る。
【００２８】
本発明の実施形態はまた、無菌パッケージに関する。無菌パッケージは、いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムから形成される。無菌パッケージは、いくつかの実施形態において、液体包装材料であってもよい（すなわち、液体を貯蔵するために構成される）。いくつかの実施形態において、無菌パッケージは、液体を含む。
【００２９】
本発明の実施形態はまた、多層フィルムを調製する方法に関する。フィルムは、いくつかの実施形態において、ブローフィルムまたはキャストフィルムであってもよい。少なくとも５つの層を含む多層フィルムを調製する方法の一実施形態において、層は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅの順序で配置され、方法は、
層Ｂの頂面側表面が層Ａの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面が層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｄの頂面側表面が層Ｃの底面側表面と接着接触しており、層Ｅの頂面側表面が層Ｄの底面側表面と接着接触しているように、層Ａ、層Ｂ、層Ｃ、層Ｄ、及び層Ｅを共押出することを含み、
層Ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含み、
層Ｃは、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含み、
層Ｄは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、かつ
層Ｅは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含み、層Ｅの頂面側表面は、層Ｄの底面側表面と接着接触している。
【００３０】
少なくとも７つの層を含む多層フィルムを調製する方法の一実施形態において、層は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇの順序で配置され、方法は、
層Ｂの頂面側表面が層Ａの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面が層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｄの頂面側表面が層Ｃの底面側表面と接着接触しており、層Ｅの頂面側表面が層Ｄの底面側表面と接着接触しており、層Ｆの頂面側表面が層Ｅの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面が層Ｆの底面側表面と接着接触するように、層Ａ、層Ｂ、層Ｃ、層Ｄ、層Ｅ、層Ｆ、及び層Ｇを共押出することを含み、
層Ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含み、
層Ｃは、ポリプロピレンを含み、
層Ｄは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、
層Ｅは、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含み、
層Ｆは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、かつ
層Ｇは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む。
【００３１】
外層（層Ａ）
本発明の実施形態において、共押出多層フィルムの層Ａは、フィルムの外層または表面薄層である。層Ａは、多層フィルムの外層として好適であることが当業者に既知の任意のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含むことができる。ＰＥＴ表面薄層は、様々な実施形態において、フィルム剛性、耐熱性、耐穿孔性、及び／またはバリア特性を与えることができる。
【００３２】
バリア層（層Ｃ）
本発明の実施形態において、共押出多層フィルムの層Ｃは、バリア層である。バリア層である層Ｃは、１つ以上のポリアミド（ナイロン）及び／またはエチレンビニルアルコールコポリマー（ＥＶＯＨ）を含んでもよく、捕捉剤材料、及びコバルトのような重金属のＭＸＤ６ナイロンとの化合物を含むことができる。ＥＶＯＨは、２７〜４４ｍｏｌ％のエチレンを有するビニルアルコールコポリマーを含み、例えば、ビニルアセテートコポリマーの加水分解によって調製される。本発明の実施形態で使用され得る市販のＥＶＯＨの例としては、Ｋｕｒａｒａｙ製のＥＶＡＬ（商標）及びＮｉｐｐｏｎ  Ｇｏｓｈｅｉ製のＮｏｌｔｅｘ（商標）が挙げられる。バリア層がポリアミドを含む実施形態において、ポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド９、ポリアミド１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６６、及び芳香族ポリアミド、例えば、ポリアミド６Ｉ、ポリアミド６Ｔ、ＭＸＤ６、またはこれらの組み合わせを含むことができる。
【００３３】
本明細書にさらに記載されるように、いくつかの実施形態において、多層フィルムは、層Ｃに加えてさらなるバリア層を含むことができる。例えば、いくつかの実施形態において、３つの隣接するバリア層が多層フィルム中に提供され得る。１つのそのような実施形態において、３つの隣接するバリア層は、以下の通り配置され得る。ポリアミド／エチレンビニルアルコール／ポリアミド。
【００３４】
タイ層（層Ｂ）
多くの場合「タイ」層と称される、本発明に従ったフィルム中の層Ｂの組成は、本発明の多層フィルムの生成において、共押出によって層Ａ及び任意に層Ｃ（または任意に別の層）に接着されるように選択される。いくつかの実施形態において、層Ｂの底部表面が層Ｃの頂部表面と接着接触している一方で、他の実施形態において、１つ以上の追加の層が層Ｂと層Ｃとの間にある。
【００３５】
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含む。いくつかの実施形態において、層Ｂは、少なくとも１つの追加のポリマーをさらに含む。いくつかの実施形態において使用され得る市販のエチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーの例としては、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １０５３Ｈ、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １０５７Ｈ、ＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １０５２Ｈ、及びＡＭＰＬＩＦＹ（商標）ＴＹ  １１５１（それぞれＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能である）、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＢＹＮＥＬ  ４１Ｅ７１０、ＢＹＮＥＬ  ４０３３、ＢＹＮＥＬ  ４１４０、ＦＵＳＡＢＯＮＤ  Ｅ  Ｓｅｒｉｅｓ官能化エチレン系改質剤及びＭ  Ｓｅｒｉｅｓランダムエチレンコポリマー、ならびにＡｒｋｅｍａ製のＯＲＥＶＡＣ  ＯＥ８２５が挙げられる。
【００３６】
層Ｂ中で使用され得るエチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーの例としては、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトエチレンアクリレート、無水マレイン酸グラフトエチレンビニルアセテート、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
【００３７】
エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーに加えて層Ｂ中に存在し得るポリマーの例としては、エチレンアルキルアクリレートコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＡＭＰＬＩＦＹ  ＥＡ、ＤｕＰｏｎｔ製のＥＬＶＡＬＯＹ  ＡＣ、及びＡｒｋｅｍａ製のＬＯＴＲＹＬ）、エチレンビニルアセテートコポリマー、オクテンまたはヘキセンまたはブテンまたはプロピレンを含むエラストマーエチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ製のＥＮＧＡＧＥポリオレフィンエラストマー及びＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマー、及びＢｏｒｅａｌｉｓ製のＱｕｅｏプラストマー）、エチレンを有するプロピレン系コポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されているＶＥＲＳＩＦＹプラストマー及びエラストマー）、エチレン系オレフィンブロックコポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販のＩＮＦＵＳＥオレフィンブロックコポリマー）、及び結晶性ブロック複合体（以下に定義されるような）、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。例えば、エチレンアルキルアクリレートコポリマーは、エチレンメチルアクリレート、エチレンエチルアクリレート、エチレンブチルアクリレート、またはこれらの組み合わせであってもよい。本発明のいくつかの実施形態において、タイ層として使用され得るエチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー及びエチレンアルキルアクリレートコポリマーのブレンドの例は、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１４／０３５４８３号に記載される。
【００３８】
一実施形態において、層Ｂは、０．１〜２．０％の無水マレイン酸濃度を有する１０〜５０％の無水マレイン酸グラフトポリエチレン、及び５０〜９０％のエチレンアルキルアクリレートコポリマー（例えば、エチレンエチルアクリレートコポリマーなど）のブレンドを含む。別の実施形態において、層Ｂは、０．１〜２．０％の無水マレイン酸濃度を有する１０〜５０％の無水マレイン酸グラフトポリエチレン、及び５０〜９０％のエチレンビニルアセテートコポリマーのブレンドを含む。
【００３９】
層Ｅ
層Ｅは、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらの組み合わせを含む。層Ｅは、本明細書の教示に基づき、多層フィルム中の層として使用するのに好適であることが当業者に既知の任意のポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことができる。
【００４０】
いくつかの実施形態において、多層フィルム中の層Ｅならびに他の層で使用され得るポリプロピレンは、ホモポリマー（ｈＰＰ）、ランダムコポリマーポリプロピレン（ｒｃＰＰ）、衝撃コポリマーポリプロピレン（ｈＰＰ及び少なくとも１つのエラストマー耐衝撃性改良剤）（ＩＣＰＰ）、または高衝撃ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、及びこれらの組み合わせであってもよい。いくつかの実施形態において、多層フィルム中の層Ｅならびに他の層で使用され得るポリプロピレンはまた、層Ｄに関してより詳細に記載されるプロピレン−α−オレフィンインターポリマーであってもよい。いくつかの実施形態において、多層フィルム中の層Ｅならびに他の層で使用され得るポリプロピレンはまた、層Ｄに関してより詳細に記載されるＥＰＤＭ材料であってもよい。
【００４１】
いくつかの実施形態において、多層フィルム中の層Ｅならびに他の層で使用され得るポリエチレンは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などの単一活性点触媒を用いて作製される均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー、及びこれらの組み合わせであってもよい。さらなる実施形態において、ポリエチレンは、０．９５０ｇ／ｃｃを超える密度を有する（すなわち、ＨＤＰＥ）。
【００４２】
タイ層（層Ｄ）
多くの場合「タイ」層と称される、本発明に従ったフィルム中の層Ｄの組成は、本発明の多層フィルムの生成において、共押出によって層Ｃ及び層Ｅに接着されるように選択される。つまり、層Ｄの組成は、共押出によって、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含むバリア層、及びポリプロピレンまたはポリエチレンを含むポリオレフィン層に接着するように選択される。そのような実施形態において、層Ｃの底部表面は、層Ｄの頂部表面と接着接触しており、層Ｄの底部表面は、層Ｅの頂部表面と接着接触している。
【００４３】
層Ｄの組成の選択は、バリア層（層Ｃ）及びポリオレフィン層（層Ｅ）の組成によって決まることができるが、他の要因もまた重要であり得る。
【００４４】
いくつかの実施形態において、層Ｄの組成は、層Ｂについて本明細書で識別される組成のいずれかであってもよい（例えば、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトコポリマー及びそれを含むブレンド）。
【００４５】
いくつかの実施形態において、層Ｄは、ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンドを含む。そのようなブレンドの例としては、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から市販のＡＤＭＥＲ  ＱＦ３００、ＱＢ５１０、ＱＢ５２０、及びＱＦ５５１、ならびにＬｙｏｎｄｅｌｌＢａｓｅｌｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓから市販のＰＬＥＸＡＲ  ＰＸ６００２、ＰＸ６００５、及びＰＸ６００６、ならびにＤｕＰｏｎｔから市販のＢｙｎｅｌ  ５０Ｅ５７１、ＢＹＮＥＬ  ５０Ｅ６６２、Ｂｙｎｅｌ  ５０Ｅ７２５、Ｂｙｎｅｌ  ５０Ｅ７３９、Ｂｙｎｅｌ  ５０Ｅ８０３、及びＢｙｎｅｌ  ５０Ｅ８０６が挙げられる。
【００４６】
いくつかの実施形態において、層Ｄは、（１）ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）、ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびにｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーを含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、ならびに（２）任意に、ポリオレフィンエラストマー、（３）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、ならびに（４）任意に、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む。
【００４７】
「結晶性ブロック複合体」（ＣＢＣ）という用語は、３つの構成成分：結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）（本明細書において軟質ポリマーとも称される）と、結晶性α−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）（本明細書において硬質ポリマーとも称される）と、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマーとを有するポリマーを指し、ブロックコポリマーのＣＥＢは、ブロック複合体中のＣＥＰと同一の組成であり、ブロックコポリマーのＣＡＯＢは、ブロック複合体のＣＡＯＰと同一の組成である。加えて、ＣＥＰの量とＣＡＯＰの量との間の組成分割は、ブロックコポリマー中の対応するブロック間の組成分割と本質的に同じである。連続プロセスで生成される場合、結晶性ブロック複合体は、望ましくは、１．７〜１５、具体的には１．８〜１０、具体的には１．８〜５、より具体的には１．８〜３．５の多分散指数（ＰＤＩ）を有する。そのような結晶性ブロック複合体は、例えば、結晶性ブロック複合体、それらを作製するためのプロセス、及びそれらを分析する方法の記載に関する参照によりそれぞれが本明細書に組み込まれる、全て２０１１年１２月２２日公開の、米国特許出願公開第２０１１／０３１３１０６号、同第２０１１／０３１３１０７号、及び同第２０１１／０３１３１０８号、ならびに２０１４年３月２０日公開の、ＰＣＴ公開第ＷＯ２０１４／０４３５２２Ａ１号に記載される。
【００４８】
結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）は、任意のコモノマー含有量が１０ｍｏｌ％以下、具体的には０ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、より具体的には０ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％、及び最も具体的には０ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％である重合エチレン単位のブロックを含む。結晶性エチレン系ポリマーは、具体的には７５℃以上、具体的には９０℃以上、及びより具体的には１００℃以上である対応する融点を有する。
【００４９】
結晶性α−オレフィン系ポリマー（ＣＡＯＰ）は、モノマーが、結晶性α−オレフィン系ポリマーの総重量に基づき、９０ｍｏｌパーセントを超える、具体的には９３ｍｏｌパーセントを超える、より具体的には９５ｍｏｌパーセントを超える、及び具体的には９８ｍｏｌパーセントを超える量で存在する、重合αオレフィン単位の高結晶性ブロックを含む。例示的な実施形態において、重合αオレフィン単位は、ポリプロピレンである。ＣＡＯＰ中のコモノマー含有量は、１０ｍｏｌパーセント未満、具体的には７ｍｏｌパーセント未満、及びより具体的には５ｍｏｌパーセント未満、及び最も具体的には２ｍｏｌ％未満である。プロピレン結晶化度を有するＣＡＯＰは、８０℃以上、具体的には１００℃以上、より具体的には１１５℃以上、及び最も具体的には１２０℃以上である対応する融点を有する。いくつかの実施形態において、ＣＡＯＰは、全てのまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。
【００５０】
ＣＡＯＰ中で使用され得る他のα−オレフィン単位（プロピレンに加えて）の例は、４〜１０個の炭素原子を含有する。これらの例は、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、及び１−オクテンであり、最も好ましい。好ましいジオレフィンは、イソプレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、ジシクロペンタジエン、メチレン−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなど、または上記のα−オレフィン単位のうちの少なくとも１つを含む組み合わせである。
【００５１】
結晶性ブロック複合体のブロックコポリマーは、エチレンブロック（例えば、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ））及び結晶性αオレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含む。結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）中、エチレンモノマーは、ＣＥＢの総重量に基づき、９０ｍｏｌ％を超える、具体的には９３ｍｏｌパーセントを超える、より具体的には９５ｍｏｌパーセントを超える、及び具体的には９０ｍｏｌパーセントを超える量で存在する。例示的な実施形態において、結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）ポリマーは、ポリエチレンである。ポリエチレンは、ＣＥＢの総重量に基づき、９０ｍｏｌ％を超える、具体的には９３ｍｏｌパーセントを超える、及びより具体的には９５ｍｏｌパーセントを超える量で存在する。コモノマーがＣＥＢ中に存在する場合、それは、ＣＥＢの総モル数に基づき、１０ｍｏｌ％未満、具体的には５ｍｏｌ％未満の量で存在する。
【００５２】
ＣＡＯＢは、４〜１０個の炭素原子を含有する他のα−オレフィン単位と共重合されるポリプロピレンブロックを含む。他のα−オレフィン単位の例は、上記に提供される。ポリプロピレンは、ＣＡＯＢの総モル数に基づき、９０ｍｏｌ％以上、具体的には９３ｍｏｌ％以上、及びより具体的には９５ｍｏｌ％以上の量でＣＡＯＢ中に存在する。ＣＡＯＢ中のコモノマー含有量は、ＣＡＯＢ中の総モル数に基づき、１０ｍｏｌパーセント未満、具体的には７ｍｏｌパーセント未満、及びより具体的には５ｍｏｌパーセント未満である。プロピレン結晶化度を有するＣＡＯＢは、８０℃以上、具体的には１００℃以上、より具体的には１１５℃以上、及び最も具体的には１２０℃以上である対応する融点を有する。いくつかの実施形態において、ＣＡＯＢは、全てのまたは実質的に全てのプロピレン単位を含む。
【００５３】
一実施形態において、結晶性ブロック複合体ポリマーは、プロピレン、１−ブテン、または４−メチル−１−ペンテン、及び１つ以上のコモノマーを含む。具体的には、ブロック複合体は、重合形態で、プロピレン、及びエチレン、及び／もしくは１つ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマー、及び／もしくは１つ以上の追加の共重合性コモノマーを含むか、またはそれらは、４−メチル−１−ペンテン、及びエチレン、及び／もしくは１つ以上のＣ４−２０α−オレフィンコモノマーを含むか、またはそれらは、１−ブテン、及びエチレン、プロピレン、及び／もしくは１つ以上のＣ５−Ｃ２０α−オレフィンコモノマー、及び／もしくは１つ以上の追加の共重合性コモノマーを含む。追加の好適なコモノマーは、ジオレフィン、環状オレフィン、及び環状ジオレフィン、ハロゲン化ビニル化合物、ならびにビニリデン芳香族化合物から選択される。好ましくは、モノマーは、プロピレンであり、コモノマーは、エチレンである。
【００５４】
結晶性ブロック複合体ポリマー中のコモノマー含有量は、任意の好適な技術を使用して測定され得、磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法に基づく技術が好ましい。
【００５５】
結晶性ブロック複合体は、１００℃を超える、具体的には１２０℃を超える、及びより具体的には１２５℃を超える融点Ｔｍを有する。一実施形態において、Ｔｍは、１００℃〜２５０℃、より具体的には１２０℃〜２２０℃の範囲内、及び具体的には１２５℃〜２２０℃の範囲内である。具体的には、ブロック複合体及び結晶性ブロック複合体のメルトフロー比（ＭＦＲ）は、０．１〜１０００ｄｇ／分、より具体的には０．１〜５０ｄｇ／分、及びより具体的には０．１〜３０ｄｇ／分である。
【００５６】
一実施形態において、結晶性ブロック複合体は、１モル当たり１０，０００〜約２，５００，０００グラム（ｇ／モル）、具体的には３５０００〜約１，０００，０００、及びより具体的には５０，０００〜約３００，０００、具体的には５０，０００〜約２００，０００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）を有する。軟質コポリマー、硬質コポリマー、及びブロックコポリマーの重合パーセントの合計は、１００％に等しい。
【００５７】
一実施形態において、本発明の結晶性ブロック複合体ポリマーは、０．５〜９５重量％のＣＥＰ、０．５〜９５重量％のＣＡＯＰ、及び５〜９９重量％のブロックコポリマーを含む。より好ましくは、結晶性ブロック複合体ポリマーは、０．５〜７９重量％のＣＥＰ、０．５〜７９重量％のＣＡＯＰ、及び２０〜９９重量％のブロックコポリマーを含み、より好ましくは０．５〜４９重量％のＣＥＰ、０．５〜４９重量％のＣＡＯＰ、及び５０〜９９重量％のブロックコポリマーを含む。重量パーセントは、結晶性ブロック複合体の総重量に基づく。ＣＥＰ、ＣＡＯＰ、及びブロックコポリマーの重合パーセントの合計は、１００％に等しい。
【００５８】
好ましくは、本発明のブロックコポリマーは、５〜９５重量パーセントの結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び９５〜５重量パーセントの結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含む。それらは、１０重量％〜９０重量％のＣＥＢ及び９０重量％〜１０重量％のＣＡＯＢを含んでもよい。より好ましくは、ブロックコポリマーは、２５〜７５重量％のＣＥＢ及び７５〜２５重量％のＣＡＯＢを含み、さらにより好ましくは、それらは、３０〜７０重量％のＣＥＢ及び７０〜３０重量％のＣＡＯＢを含む。
【００５９】
いくつかの実施形態において、結晶性ブロック複合体は、ゼロよりも大きいが約０．４未満または０．１〜０．３である結晶性ブロック複合体インデックス（ＣＢＣＩ）を有する。他の実施形態において、ＣＢＣＩは、０．４を超え、かつ最大１．０である。いくつかの実施形態において、ＣＢＣＩは、０．１〜０．９、約０．１〜約０．８、約０．１〜約０．７、または約０．１〜約０．６である。加えて、ＣＢＣＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、または約０．６〜約０．９の範囲内であってもよい。いくつかの実施形態において、ＣＢＣＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲内である。他の実施形態において、ＣＢＣＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲内である。
【００６０】
本発明のいくつかの実施形態で使用するための結晶性ブロック複合体を作製する方法に関する情報は、以下の実施例２に提供される。
【００６１】
上述の通り、層ＤがＣＢＣを含む実施形態において、層Ｄは、（１）任意に、ポリオレフィンエラストマー、（２）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び（３）任意に、ポリプロピレンまたはポリエチレンをさらに含んでもよい。
【００６２】
層Ｄの構成成分は、層Ｄの総ポリマー重量に基づき、以下の量で存在してもよい。２０重量％〜９０重量％、好ましくは４０〜６０重量％のＣＢＣ、任意に０重量％〜３０重量％、好ましくは１０重量％〜３０重量％のポリオレフィンエラストマー、１０重量％〜３０重量％の無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）、及び任意に、０重量％〜２０重量％のポリプロピレン、または０重量％〜２０重量％のポリエチレン。層Ｄ配合物中のグラフトＭＡＨ濃度は、０．０５〜１．０％の範囲であってもよい。任意に、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）またはＭＡＨ−ｇ−ＰＥ及びＭＡＨ−ｇ−ＰＰの組み合わせによって置換され得る。
【００６３】
タイ層（層Ｄ）配合物がポリオレフィンエラストマーを含む場合、好適なポリオレフィンエラストマーは、均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマー、プロピレン／α−オレフィンインターポリマー、及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）を含む、任意のポリエチレンまたはポリプロピレン系エラストマーを含む。
【００６４】
均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、メタロセン触媒または拘束幾何触媒などの単一活性点触媒を用いて作製され得、典型的には、１０５未満、好ましくは９０未満、より好ましくは８５未満、さらにより好ましくは８０未満、なおより好ましくは７５℃未満の融点を有する。融点は、例えば、ＵＳＰ５，７８３，６３８に記載されるように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。α−オレフィンは、好ましくはＣ３−２０直鎖状、分岐鎖状、または環状α−オレフィンである。Ｃ３−２０α−オレフィンの例としては、プロペン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、及び１−オクタデセンが挙げられる。Α−オレフィンはまた、シクロヘキサンまたはシクロペンタンなどの環状構造を含有することができ、３−シクロヘキシル−１−プロペン（アリルシクロヘキサン）及びビニルシクロヘキサンなどのα−オレフィンをもたらす。用語の伝統的な意味でのα−オレフィンではないが、本発明の目的で、ノルボルネン及び関連オレフィンなどのある特定の環状オレフィンは、α−オレフィンであり、上記のα−オレフィンのうちの一部または全部の代わりに使用され得る。同様に、スチレン及びその関連オレフィン（例えば、α−メチルスチレンなど）は、本発明の目的でα−オレフィンである。例示的な均一に分岐したエチレン／α−オレフィンコポリマーは、エチレン／プロピレン、エチレン／ブテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテン、エチレン／スチレンなどを含む。例示的なターポリマーは、エチレン／プロピレン／１−オクテン、エチレン／プロピレン／ブテン、エチレン／ブテン／１−オクテン、及びエチレン／ブテン／スチレンを含む。コポリマーは、ランダムまたはブロックであってもよい。
【００６５】
本発明で有用な均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーのより具体的な例としては、均一に分岐した直鎖状エチレン／α−オレフィンコポリマー（例えば、Ｍｉｔｓｕｉ  Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ  ＬｉｍｉｔｅｄによるＴＡＦＭＥＲ（登録商標）及びＥｘｘｏｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ＣｏｍｐａｎｙによるＥＸＡＣＴ（登録商標））、ならびに均一に分岐した実質的に直鎖状のエチレン／α−オレフィンポリマー（例えば、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＡＦＦＩＮＩＴＹ（商標）及びＥＮＧＡＧＥ（商標）ポリエチレン）が挙げられる。実質的に直鎖状のエチレンコポリマーは、特に好ましく、ＵＳＰ５，２７２，２３６、５，２７８，２７２、及び５，９８６，０２８にさらに十分に記載される。これらのインターポリマーのうちのいずれかのブレンドはまた、本発明の実施で使用され得る。本発明の観点から、均一に分岐したエチレン／α−オレフィンインターポリマーは、オレフィンブロックコポリマーではない。
【００６６】
タイ層Ｄで任意に使用され得るポリプロピレンは、ホモポリマー（ｈＰＰ）、ランダムコポリマーポリプロピレン（ｒｃＰＰ）、衝撃コポリマーポリプロピレン（ｈＰＰ及び少なくとも１つのエラストマー耐衝撃性改良剤）（ＩＣＰＰ）、または高衝撃ポリプロピレン（ＨＩＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、アイソタクチックポリプロピレン（ｉＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓＰＰ）、及びこれらの組み合わせであってもよい。
【００６７】
タイ層Ｄで任意に使用され得るポリプロピレンはまた、プロピレン−α−オレフィンインターポリマーであってもよい。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することが特徴付けられる。プロピレン−α−オレフィンインターポリマーは、プロピレン系エラストマー（ＰＢＥ）を含む。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、その配列が、０．８５を超える、代替的には０．９０を超える、また代替的には０．９２を超える、また代替的には０．９３を超える１３Ｃ  ＮＭＲによって測定されるアイソタクチックトリアッド（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックトリアッドは、当該技術分野において周知であり、例えば、ＵＳＰ５，５０４，１７２及び国際公開第ＷＯ００／０１７４５号に記載され、１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルによって決定されるコポリマー分子鎖中のトリアッド単位に関してアイソタクチックな配列を指す。
【００６８】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６Ｋｇで）に従って測定される、１０分当たり０．１〜５００グラム（ｇ／１０分）の範囲のメルトフローレートを有してもよい。０．１〜５００ｇ／１０分の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、メルトフローレートは、０．１ｇ／１０分、０．２ｇ／１０分、または０．５ｇ／１０分の下限から５００ｇ／１０分、２００ｇ／１０分、１００ｇ／１０分、または２５ｇ／１０分の上限であってもよい。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．１〜２００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有してもよく、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．２〜１００ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有してもよく、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．２〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有してもよく、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、０．５〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有してもよく、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜５０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有してもよく、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜４０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有してもよく、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、１〜３０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートを有してもよい。
【００６９】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）の融解熱（Ｈｆ））〜３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲の結晶化度を有する。１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇＪ／ｇのＨｆ）〜３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、結晶化度は、１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）、２．５パーセント（少なくとも４Ｊ／ｇのＨｆ）、または３パーセント（少なくとも５Ｊ／ｇのＨｆ）の下限から、３０重量パーセント（５０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、２４重量パーセント（４０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、１５重量パーセント（２４．８Ｊ／ｇ未満のＨｆ）、または７重量パーセント（１１Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の上限であってもよい。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜２４重量パーセント（４０Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲の結晶化度を有してもよく、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜１５重量パーセント（２４．８Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲の結晶化度を有してもよく、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、少なくとも１重量パーセント（少なくとも２Ｊ／ｇのＨｆ）〜７重量パーセント（１１Ｊ／ｇ未満のＨｆ）の範囲の結晶化度を有してもよく、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、８．３Ｊ／ｇ未満のＨｆの範囲の結晶化度を有してもよい。結晶化度は、ＵＳＰ７，１９９，２０３に記載されるように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される。プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、プロピレン由来の単位、及び１つ以上のα−オレフィンコモノマー由来のポリマー単位を含む。プロピレン／α−オレフィンコポリマーを作製するために利用される例示的なコモノマーは、Ｃ２及びＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、例えば、Ｃ２、Ｃ４、Ｃ６、及びＣ８α−オレフィンである。
【００７０】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、１〜４０重量パーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含む。１〜４０重量パーセントの全ての個々の値及び部分範囲が本明細書に含まれ、かつ本明細書に開示され、例えば、コモノマー含有量は、１重量パーセント、３重量パーセント、４重量パーセント、５重量パーセント、７重量パーセント、または９重量パーセントの下限から、４０重量パーセント、３５重量パーセント、３０重量パーセント、２７重量パーセント、２０重量パーセント、１５重量パーセント、１２重量パーセント、または９重量パーセントの上限であってもよい。例えば、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３５重量パーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、１〜３０重量パーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜２７重量パーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜２０重量パーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含み、または代替的には、プロピレン／α−オレフィンコポリマーは、３〜１５重量パーセントの１つ以上のα−オレフィンコモノマーを含む。
【００７１】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、典型的には０．８９５ｇ／ｃｍ３未満、または代替的には０．８９０ｇ／ｃｍ３未満、または代替的には０．８８０ｇ／ｃｍ３未満、または代替的には０．８７０ｇ／ｃｍ３未満の密度を有する。プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、典型的には０．８５５ｇ／ｃｍ３を超える、または代替的には０．８６０ｇ／ｃｍ３を超える、または代替的には０．８６５ｇ／ｃｍ３を超える密度を有する。
【００７２】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＵＳＰ７，１９９，２０３に記載されるように、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定される、典型的には１２０℃未満、または代替的には＜１００℃、または代替的には＜９０℃、または代替的には＜８０℃、または代替的には＜７０℃の融解温度（Ｔｍ）、及び典型的には１グラム当たり７０ジュール未満（Ｊ／ｇ）の融解熱（Ｈｆ）を有する。
【００７３】
プロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、３．５以下、または３．０以下、または１．８〜３．０の、数平均分子量で割った重量平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）として定義される、分子量分布（ＭＷＤ）を有する。
【００７４】
そのようなプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、ＵＳＰ６，９６０，６３５及び６，５２５，１５７にさらに記載される。そのようなプロピレン／α−オレフィンインターポリマーは、商標名ＶＥＲＳＩＦＹでＴｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから、または商標名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸでＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。
【００７５】
タイ層Ｄで任意に使用され得るポリプロピレンはまた、ＥＰＤＭ材料であってもよい。ＥＰＤＭ材料は、エチレン、プロピレン、及び非共役ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、またはエチリデンノルボルネンの直鎖状インターポリマーである。本明細書に開示される特性を有する好ましい種類のインターポリマーは、ＥＰＤＭエラストマーを作製するためのエチレン、プロピレン、及び非共役ジエンの重合から得られる。好適な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖、または環状炭化水素ジエンであってもよい。好適な非共役ジエンの例としては、直鎖非環状ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分岐鎖非環状ジエン、例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、ならびにジヒドロミリセン（ｄｉｈｙｄｒｏｍｙｒｉｃｅｎｅ）及びジヒドロオシネン（ｄｉｈｙｄｒｏｏｃｉｎｅｎｅ）の混合異性体、単環脂環式ジエン、例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエン及び１，５−シクロドデカジエン、ならびに多環脂環式縮合及び架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、及びノルボルナジエンが挙げられるが、これらに限定されない。ＥＰＤＭを調製するために典型的に使用されるジエンの中で、特に好ましいジエンは、１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、及びジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）及び１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
【００７６】
いくつかの実施形態において、ＥＰＤＭポリマーは、５０重量％〜７５重量％のエチレン含有量、２０重量％〜４９重量％のプロピレン含有量、及び１重量％〜１０重量％の非共役ジエン含有量を有し、全ての重量は、ポリマーの総重量に基づく。使用するための代表的なＥＰＤＭポリマーの例としては、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＮｏｒｄｅｌ  ＩＰ  ４７７０Ｒ、Ｎｏｒｄｅｌ  ３７２２  ＩＰ、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ（Ｂａｔｏｎ  Ｒｏｕｇｅ，ＬＡ）から入手可能なＶｉｓｔａｌｏｎ  ３６６６、及びＤＳＭ  Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ  Ａｍｅｒｉｃａｓ（Ａｄｄｉｓ，ＬＡ）から入手可能なＫｅｌｔａｎ  ５６３６Ａが挙げられる。
【００７７】
エチレン、高α−オレフィン、及びポリエンのエラストマーコポリマーとしても既知のＥＰＤＭポリマーは、２０，０００〜２，０００，０００ダルトン以上の分子量を有する。それらの物理的形態は、ロウ状の材料からゴム、硬質プラスチック状ポリマーまで様々である。それらは、１００ｃｃのトルエン中０．１グラムのポリマーの溶液で３０℃において測定される、０．５〜１０ｄｌ／ｇの希薄溶液粘度（ＤＳＶ）を有する。ＥＰＤＭポリマーはまた、１２５℃で５０ＭＬ（１＋４）を超えるムーニー粘度、及び０．８７０ｇ／ｃｃ〜０．８８５ｇ／ｃｃまたは０．８７５ｇ／ｃｃ〜０．８８５ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００７８】
タイ層Ｄで任意に使用されるポリエチレンは、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、及びこれらの組み合わせから選択される。さらなる実施形態において、ポリエチレンは、０．９５０ｇ／ｃｃを超える密度を有する（すなわち、ＨＤＰＥ）。
【００７９】
タイ層のうちのいずれかで使用されるＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、無水マレイン酸グラフトポリエチレンである。グラフトポリエチレンは、上記のポリエチレンのうちのいずれかであってもよい。ポリエチレン鎖上にグラフト化される無水マレイン酸成分の量は、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または他の適切な方法によって決定されるように、０．０５重量パーセント超〜２．０重量パーセント（オレフィンインターポリマーの重量に基づく）である。より好ましくは、この量は、０．２５重量パーセント超〜２．０重量パーセントであり、なおさらなる実施形態において、この量は、０．３重量パーセント超〜２．０重量パーセントである。好ましい実施形態において、０．５重量パーセント〜２．０重量パーセントの無水マレイン酸がグラフト化される。
【００８０】
ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのためのグラフトプロセスは、特に、アゾ含有化合物、カルボン酸ペルオキシ酸、及びペルオキシエステル、アルキルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキル及びジアシルペルオキシドを含む、開始剤を分解してフリーラジカルを形成することによって開始され得る。これらの化合物及びそれらの特性のうちの多くは、記載されている（参考文献：Ｊ．Ｂｒａｎｄｅｒｕｐ，Ｅ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ｇｒｕｌｋｅ，ｅｄｓ．“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，”４ｔｈ  ｅｄ．，Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９９，Ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ，ｐｐ．１−７６）。開始剤の分解によって形成される種が、酸素系フリーラジカルであることが好ましい。開始剤が、カルボン酸ペルオキシエステル、ペルオキシケタール、ジアルキルペルオキシド、及びジアシルペルオキシドから選択されることがより好ましい。ポリマーの構造を改変するために一般的に使用されるより好ましい開始剤のうちのいくつかは、米国特許第７，８９７，６８９号の第４８欄１３行目〜第４９欄２９行目に及ぶ表に列挙されており、それは、参照により本明細書に組み込まれる。あるいは、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥのためのグラフト化プロセスは、熱酸化プロセスによって生成されるフリーラジカルによって開始され得る。
【００８１】
任意に、ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ濃縮物が使用されてもよい。グラフトポリプロピレンは、層Ｅに関して記載されるポリプロピレンのうちのいずれかであってもよい。ポリプロピレン鎖上にグラフト化される無水マレイン酸成分の量は、滴定分析、ＦＴＩＲ分析、または他の適切な方法によって決定されるように、０．０５重量パーセント超〜２．０重量パーセント（オレフィンインターポリマーの重量に基づく）である。より好ましくは、この量は、０．２５重量パーセント超〜２．０重量パーセントであり、なおさらなる実施形態において、この量は、０．３重量パーセント超〜２．０重量パーセントである。好ましい実施形態において、０．５重量パーセント〜２．０重量パーセントの無水マレイン酸がグラフト化される。
【００８２】
任意に、ＭＡＨ−ｇ−ＰＥは、ラジカルグラフト化可能な種を含む様々なグラフトポリオレフィンで置き換えられ得るか、またはそれらと組み合わされ得る。これらの種は、不飽和分子を含み、それぞれが少なくとも１個のヘテロ原子を含有する。これらの種としては、無水マレイン酸、マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジシクロヘキシル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジオクタデシル、Ｎ−フェニルマレイミド、シトラコン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ブロモ無水マレイン酸、クロロ無水マレイン酸、ナド酸無水物、メチルナド酸無水物、アルケニルコハク酸無水物、マレイン酸、フマル酸、フマル酸ジエチル、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ならびにこれらの化合物の対応するエステル、イミド、塩、及びディールスアルダー付加物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００８３】
他の層
本発明の多層フィルムのいくつかの実施形態は、上記の層以外の層を含むことができる。
【００８４】
例えば、いくつかの実施形態において、多層フィルムは、層Ｂと層Ｃとの間に１つ以上の層を含むことができる。いくつかの実施形態において、上記の層Ａ〜Ｅを含む多層フィルムは、層Ｆ及びＧをさらに含むことができ、層Ｆの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面は、層Ｆの底面側表面と接着接触している。いくつかのそのような実施形態において、層Ｆは、ポリプロピレンを含むことができ、層Ｇは、タイ層を含むことができる。層Ｆがポリプロピレンである場合、ポリプロピレンは、層Ｅに関連して上記に記載されるポリプロピレンのうちのいずれかであってもよく、タイ層は、層Ｄに関連して上記に記載されるタイ層のうちのいずれかであってもよい。ポリプロピレンの追加の層及び関連するタイ層は、例えば、フィルムにさらなる構造的支持を追加するために提供され得る。
【００８５】
他のフィルム層はまた、他の実施形態に含まれ得る。例えば、１つ以上の層が層Ｂに隣接して提供され得る。別の例として、用途に応じて、複数のバリア層が多層フィルム内に含まれ得る。例えば、いくつかの実施形態において、上記の層Ａ〜Ｅを含む多層フィルムは、層Ｆ及びＧをさらに含むことができ、層Ｆの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面は、層Ｆの底面側表面と接着接触している。いくつかのそのような実施形態において、ポリアミド／エチレンビニルアルコール／ポリアミドの多層フィルム内に３層（Ｆ／Ｇ／Ｃ）バリア構造を形成するために、層Ｆは、ポリアミドを含むことができ、層Ｇは、エチレンビニルアルコールを含むことができ、層Ｃは、ポリアミドを含むことができる。
【００８６】
添加剤
上記の層のうちのいずれも、例えば、酸化防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、スリップ剤、粘着防止剤、色素または着色剤、加工助剤、架橋触媒、難燃剤、充填剤、及び起泡剤などの当業者に既知の１つ以上の添加剤をさらに含むことができることが理解されるべきである。
【００８７】
多層フィルムを調製するための方法
本明細書に開示される層の組み合わせを含む多層フィルムは、単一共押出ステップで有利に調製され得る。例えば、本発明の多層フィルムは、ブローフィルムまたはキャストフィルムであってもよい。単一共押出ステップで多層フィルムを調製する能力は、そのようなフィルムが従来、複数の加工ステップ（例えば、複数のフィルムの押出、続いて、積層ステップ及び硬化）を必要とするため、そのようなフィルムが無菌包装用途で使用される場合に特に有利である。したがって、本発明の多層フィルムは、無菌包装用途に望ましい１つ以上の特性を提供しながら、単一共押出ステップで有利に調製され得る。
【００８８】
多層フィルムは、本明細書の教示に基づき、当業者に既知の技術を使用して、ブローフィルムまたはキャストフィルムとして共押出され得る。具体的には、本明細書に開示される異なるフィルム層の組成に基づき、ブローフィルム製造ライン及びキャストフィルム製造ラインは、本明細書の教示に基づき、当業者に既知の技術を使用して、単一押出ステップで本発明の多層フィルムを共押出するように構成される。
【００８９】
多層フィルム及びパッケージ
本明細書に開示される層の組み合わせを含む多層フィルムは、例えば、層の数、フィルムの使用目的、及び他の要因に応じて様々な厚さを有することができる。いくつかの実施形態において、本発明の多層フィルムは、１５ミクロン〜２．５センチメートルの厚さを有する。本発明の多層フィルムは、いくつかの実施形態において、２０〜５００ミクロン（好ましくは５０〜２００ミクロン）の厚さを有する。
【００９０】
本発明の多層フィルムは、１つ以上の所望の特性を示すことができる。例えば、いくつかの実施形態において、多層フィルムは、所望の剥離強度（ＩＳＯ  １１３３９に従って測定されたときに３Ｎ／１５ｍｍを超える、好ましくは４．５Ｎ／１５ｍｍを超える）、バリア特性、耐温度性、光学特性、剛性、過酸化水素などの滅菌剤への耐性などを示すことができる。いくつかの実施形態において、多層フィルムは、それらを医療製品のための無菌液体パッケージ及び／または滅菌可能パッケージで使用するのに望ましいものにする特性を示すことができる。そのような使用のために、多層フィルムは、所望のバリア特性、剥離強度、及び他の物理的特性を維持しながら、処理／包装中の温度に耐性を示す必要がある。
【００９１】
本発明の多層フィルムは、当業者に既知の技術を使用して、無菌パッケージに形成され得る。いくつかの実施形態において、無菌パッケージは、液体を含むことができる。無菌パッケージ中で使用され得る液体の例としては、フルーツジュース、お茶、牛乳、ヨーグルトなどが挙げられるが、これらに限定されない。本発明の多層フィルムはまた、いくつかの実施形態において、滅菌に供され得る医療用パッケージに形成され得る。
【００９２】
少なくとも５つの層を含む多層フィルムを調製する方法の一実施形態において、層は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅの順序で配置され、方法は、
層Ｂの頂面側表面が層Ａの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面が層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｄの頂面側表面が層Ｃの底面側表面と接着接触しており、層Ｅの頂面側表面が層Ｄの底面側表面と接着接触しているように、層Ａ、層Ｂ、層Ｃ、層Ｄ、及び層Ｅを共押出することを含み、
層Ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含み、
層Ｃは、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含み、
層Ｄは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、かつ
層Ｅは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含み、層Ｅの頂面側表面は、層Ｄの底面側表面と接着接触している。
【００９３】
少なくとも７つの層を含む多層フィルムを調製する方法の一実施形態において、層は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇの順序で配置され、方法は、
層Ｂの頂面側表面が層Ａの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面が層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｄの頂面側表面が層Ｃの底面側表面と接着接触しており、層Ｅの頂面側表面が層Ｄの底面側表面と接着接触しており、層Ｆの頂面側表面が層Ｅの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面が層Ｆの底面側表面と接着接触するように、層Ａ、層Ｂ、層Ｃ、層Ｄ、層Ｅ、層Ｆ、及び層Ｇを共押出することを含み、
層Ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含み、
層Ｃは、ポリプロピレンを含み、
層Ｄは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、
層Ｅは、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含み、
層Ｆは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、かつ
層Ｇは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む。
【００９４】
少なくとも７つの層を含む多層フィルムを調製する方法の一実施形態において、層は、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅ／Ｆ／Ｇの順序で配置され、方法は、
層Ｂの頂面側表面が層Ａの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面が層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｄの頂面側表面が層Ｃの底面側表面と接着接触しており、層Ｅの頂面側表面が層Ｄの底面側表面と接着接触しており、層Ｆの頂面側表面が層Ｅの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面が層Ｆの底面側表面と接着接触するように、層Ａ、層Ｂ、層Ｃ、層Ｄ、層Ｅ、層Ｆ、及び層Ｇを共押出することを含み、
層Ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含み、
層Ｃは、ポリアミドを含み、
層Ｄは、エチレンビニルアルコールを含み、
層Ｅは、ポリアミドを含み、
層Ｆは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、かつ
層Ｇは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含む。
【００９５】
本明細書に開示される多層フィルムの層の異なる組み合わせに基づき、同様の方法が当業者に明らかになるであろう。
【００９６】
ここで、本発明のいくつかの実施形態が、以下の実施例に詳述される。
【実施例】
【００９７】
実施例１
本実施例において、フィルム（本発明実施例１）は、従来のブローフィルム製造条件を使用して、７層Ｃｏｌｌｉｎブローフィルムライン上で生成される。表１は、実験中に使用されるライン設定示す。
【００９８】
【表１】
2018529554.tif 000002
【００９９】
フィルムは、以下の層構造を有する。ＰＥＴ／タイ層／ＰＰ／タイ／ＰＡ／タイ／ＰＰ（相対的な層の厚さは、１１％／６％／２５％／６％／２０％／６％／２６％）。フィルムは、１００ミクロンの公称厚さを有する。フィルム中のＰＥＴ層は、ＤｕＦｏｒ  Ｒｅｓｉｎｓ  ＢＶから市販のＣｕｍａｓｔｒｅｔｃｈ  ＦＸポリエチレンテレフタレートである。フィルム中のＰＰ層は、Ｂｒａｓｋｅｍ  Ｓ．Ａ．から市販のＩＮＳＰＩＲＥ  ３６１ポリプロピレンである。フィルム中のＰＡ層は、ＵＢＥ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．から市販のＵＢＥ  ５０３４Ｂポリアミドである。タイ層は、３０重量％のＡＭＰＬＩＦＹ  ＴＹ  １０５２Ｈ、３５重量％のＡＭＰＬＩＦＹ  ＥＡ  １００、及び３５重量％のＡＭＰＬＩＦＹ  ＥＡ  １０１のブレンドであり、それらのそれぞれは、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙから市販されている。内側ポリプロピレン層及びＰＥＴ表面薄層は、剛性を提供するための構造層として機能し、外側ポリプロピレン層は、封止剤層として機能する。ポリアミド層は、ガスバリア層として機能する。
【０１００】
フィルム中のＰＥＴ層とＰＰ層との間の剥離強度は、以下の方法に従って測定される。２００ｍｍ×１５ｍｍの寸法を有する試験片が切断される。フィルムは、１５ｍｍ幅の試験ストリップの一端において予め引き延ばされる。次いで、フィルムは、イソプロパノール中でインキュベートされる（〜４０℃の温度で）。５分のインキュベーション後、ＰＥＴ層の層間剥離が開始される。３〜４センチメートルのＰＥＴ層が剥離されて、ＰＥＴフィルム層が引張試験機のジョーに締め付けられることを可能にする。他の非結合フィルムは、機械の他のジョーに締め付けられる。フィルムは、測定前に乾燥させられる。剥離力は、剥離力を測定するための標準的な設定で、１００ｍｍ／分の一定のクロスヘッド速度で、Ｚｗｉｃｋｉ  Ｚ２．５引張試験機を使用して、ＩＳＯ  １１３３９に従って測定される。本発明実施例１の平均の測定された剥離力は、４．６４Ｎ／１５ｍｍである。
【０１０１】
実施例２
本実施例において、異なるタイ層が配合され、グリコール変性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴＧ）及びホモポリマーポリプロピレンを用いて、シール強度に関して評価される。本実施例で使用される原材料は、表２に示される。
【０１０２】
【表２】
2018529554.tif 000003
【０１０３】
ＣＢＣ１は、５０重量％のエチレン−プロピレンコポリマー（９２重量％のエチレン含有量を有する）及び５０重量％のアイソタクチックポリプロピレンを含む、結晶性ブロック複合体とも称される、オレフィンブロックコポリマーである。
【０１０４】
ＣＢＣ１、ならびに本発明の実施形態で使用され得る他の結晶性ブロック複合体ポリマーは、付加重合可能なモノマーまたはモノマーの混合物を、付加重合条件下で少なくとも１つの付加重合触媒、少なくとも１つの共触媒、及び鎖シャトリング剤を含む組成物と接触させることを含むプロセスによって調製されてもよく、該プロセスは、定常状態重合条件下で動作している２つ以上の反応器内か、または栓流重合条件下で動作している反応器の２つ以上の区画内における、差別化されたプロセス条件下での少なくともいくらかの成長ポリマー鎖の形成を特徴とする。用語「シャトリング剤」は、重合の条件下で少なくとも２つの活性触媒部位間のポリメリル交換を引き起こすことができる化合物または化合物の混合物を指す。つまり、ポリマー断片の移動は、活性触媒部位のうちの１つ以上へ、及び活性触媒部位のうちの１つからの両方で生じる。シャトリング剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー鎖成長の終了を引き起こし、その結果、触媒から移動剤への成長ポリマーの１回限りの移動になる。好ましい実施形態において、結晶性ブロック複合体は、最も可能性のあるブロック長の分布を有するブロックポリマーの画分を含む。
【０１０５】
ＣＢＣ１及び他の結晶性ブロック複合体の生成で有用な好適なプロセスは、例えば、２００８年１０月３０日公開の米国特許出願公開第２００８／０２６９４１２号で見られる。具体的には、重合は望ましくは、連続的な重合、好ましくは、触媒成分、モノマー、ならびに任意に、溶媒、補助剤、捕捉剤、及び重合助剤が１つ以上の反応器または区画に連続的に供給され、ポリマー生成物がそこから連続的に除去される、連続的な溶液重合として実行される。この文脈において使用されるとき、反応物質の断続的な添加、及び短い規則的または不規則的な間隔での生成物の除去が存在し、その結果、経時的にプロセス全体が実質的に連続的であるプロセスは、「連続的な」及び「連続的に」という用語の範囲内である。鎖シャトリング剤（複数可）は、第１の反応器もしくは区画内、第１の反応器の出口もしくは出口の少し前、または第１の反応器もしくは区画と第２のもしくは任意の後続の反応器もしくは区画との間を含む、重合中の任意の点で添加され得る。直列に接続された反応器または区画のうちの少なくとも２つの間のモノマー、温度、圧力の差、または他の重合条件の差により、コモノマー含有量、結晶化度、密度、立体規則性、位置規則性、または他の化学的もしくは物理的差などの、同一分子内の異なる組成のポリマーセグメントが、異なる反応器または区画内で形成される。各セグメントまたはブロックのサイズは、連続的なポリマー反応条件によって決定され、好ましくは、最も可能性のあるポリマーサイズの分布である。
【０１０６】
結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）と結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）とを有するブロックポリマーを２つの反応器または区画内で生成するとき、第１の反応器もしくは区画内でＣＥＢを、かつ第２の反応器もしくは区画内でＣＡＯＢを生成すること、または第１の反応器もしくは区画内でＣＡＯＢを、かつ第２の反応器もしくは区画内でＣＥＢを生成することが可能である。新鮮な鎖シャトリング剤が添加された状態の第１の反応器または区画内でＣＥＢを生成することは、より有利であり得る。ＣＥＢを生成する反応器または区画内での増加したレベルのエチレンの存在は、その反応器または区画内で、ＣＡＯＢを生成する区画または反応器内よりもはるかに高い分子量をもたらし得る。新鮮な鎖シャトリング剤は、ＣＥＢを生成する反応器または区画内のポリマーのＭＷを低減し、したがって、ＣＥＢ及びＣＡＯＢセグメントの長さ間のより良好な全体平衡をもたらす。
【０１０７】
反応器または区画を順次に動作させるとき、一方の反応器がＣＥＢを生成し、他方の反応器がＣＡＯＢを生成するように、多様な反応条件を維持することが必要である。溶媒及びモノマーの再利用システムを通じた第１の反応器から第２の反応器へ（直列）の、または第２の反応器から第１の反応器へと戻るエチレンの持ち越しは、好ましくは最小限に抑えられる。このエチレンを除去するための多数の可能な単位操作が存在するが、エチレンは高級αオレフィンよりも揮発性であるため、１つの単純な方法は、ＣＥＢを生成する反応器の廃液の圧力を低減し、エチレンをフラッシュオフすることによるフラッシュステップを通じて、未反応エチレンの大部分を除去することである。例示的なアプローチは、追加の単位操作を回避し、ＣＥＢ反応器にわたるエチレンの変換が１００％に近付くように、より高級なαオレフィンに対してはるかにより大きい反応性のエチレンを利用することである。反応器にわたるモノマーの全変換は、αオレフィン変換を高レベル（９０〜９５％）で維持することによって制御され得る。
【０１０８】
結晶性ブロック複合体を形成するために使用するための例示的な触媒及び触媒前駆体としては、例えば、国際公開第ＷＯ２００５／０９０４２６号に開示されるような金属錯体が挙げられる。他の例示的な触媒はまた、米国特許公開第２００６／０１９９９３０号、同第２００７／０１６７５７８号、及び同第２００８／０３１１８１２号、米国特許第７，３５５，０８９号、及び国際公開第ＷＯ２００９／０１２２１５号に開示される。
【０１０９】
結晶性ブロック複合体（ＣＢＣ１）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、Ｃ１３核磁気共鳴（ＮＭＲ）、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）、及び高温液体クロマトグラフィ（ＨＴＬＣ）分画によって、必要に応じて特徴付けられる。これらは、全て２０１１年４月７日公開の米国特許出願公開第２０１１−００８２２５７号、同第２０１１−００８２２５８号、及び同第２０１１−００８２２４９号により詳細に記載され、分析方法の記載に関して参照することにより、本明細書に組み込まれる。
【０１１０】
ＣＢＣ１の測定された特性は、以下の表３に提供される。
【０１１１】
【表３】
2018529554.tif 000004
【０１１２】
結晶性ブロック複合体インデックス計算
ＣＢＣＩは、ジブロック内のＣＥＢ対ＣＡＯＢの比率が、全ブロック複合体中のエチレン対α−オレフィンの比率と同じであるという仮定の下、ブロック複合体内のブロックコポリマーの量の推定を提供する。この仮定は、本明細書に記載されるような鎖シャトリング触媒作用を介したジブロックの形成のための個々の触媒速度論及び重合機構の理解に基づき、これらの統計上のオレフィンブロックコポリマーに有効である。このＣＢＣＩ分析は、ポリマーがプロピレンホモポリマー（この例ではＣＡＯＰ）及びポリエチレン（この例ではＣＥＰ）の単純なブレンドである場合よりも、単離されたＰＰの量が少ないことを示す。その結果、ポリエチレン画分は、そうでなければ、ポリマーが単にポリプロピレン及びポリエチレンのブレンドである場合には存在しない、相当量のプロピレンを含有する。この「余分なプロピレン」を説明するために、質量平衡計算を実施して、ポリプロピレン及びポリエチレン画分の量ならびにＨＴＬＣによって分離された画分のそれぞれに存在するプロピレンの重量％から、ＣＢＣＩを推定することができる。ＣＢＣ１のための対応するＣＢＣＩ計算は、以下の表４に提供される。
【０１１３】
【表４】
2018529554.tif 000005
【０１１４】
上記の表３及び４を参照すると、ＣＢＣＩは、（ポリマー全体の）プロピレン／Ｃ３の総重量％をもたらす、以下の等式１に従ったポリマー中の各成分からのプロピレンの重量％の和を最初に決定することによって測定される。この質量平衡等式は、ブロックコポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を定量化するために使用され得る。この質量平衡等式はまた、２元ブレンド中のＰＰ及びＰＥの量を定量化するためにも使用され得、または３元もしくはｎ成分ブレンドにまで拡大され得る。ＢＣ及びＣＢＣに関して、ＰＰまたはＰＥの総量は、ブロックコポリマーならびに非結合ＰＰ及びＰＥポリマー中に存在するブロック内に含有される。
【０１１５】
【数１】
2018529554.tif 000006
【０１１６】
式中、
ｗｐｐ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗＰＥ＝ポリマー中のＰＥの重量分率
Ｃ３ＰＰの重量％＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
Ｃ３ＰＥの重量％＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
【０１１７】
プロピレンの総重量％（Ｃ３）は、Ｃ１３  ＮＭＲ、またはポリマー全体中に存在するＣ３の総量を表す何らかの他の組成測定から測定されることに留意されたい。ＰＰブロック中のプロピレンの重量％（Ｃ３ＰＰの重量％）は、１００に設定されるか（該当する場合）、またはそうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定値、もしくは他の組成推定値から既知である場合は、その値が導入され得る。同様に、ＰＥブロック中のプロピレンの重量％（Ｃ３ＰＥの重量％）は、１００に設定されるか（該当する場合）、またはそうでなければ、そのＤＳＣ融点、ＮＭＲ測定値、もしくは他の組成推定値から既知である場合は、その値が導入され得る。Ｃ３の重量％は、表６に示される。
【０１１８】
結晶性ブロック複合体及び／または特定のブロック複合体中のＰＰ対ＰＥの比率の計算：等式１に基づき、ポリマー中に存在するＰＰの総重量分率は、ポリマー中の測定される総Ｃ３の質量平衡から、等式２を使用して計算され得る。あるいは、それは、重合中のモノマー及びコモノマー消費の質量平衡からも推定され得る。全体として、これは、それが非結合成分中に存在するか、またはブロックコポリマー中に存在するかにかかわらず、ポリマー中に存在するＰＰ及びＰＥの量を表す。従来のブレンドに関して、ＰＰの重量分率及びＰＥの重量分率は、存在するＰＰ及びＰＥポリマーの個々の量に対応する。結晶性ブロック複合体及びブロック複合体に関して、ＰＰ対ＰＥに対する重量分率の比率はまた、この統計上のブロックコポリマー中に存在するＰＰとＰＥとの間の平均ブロック比率にも対応すると仮定される。
【０１１９】
【数２】
2018529554.tif 000007
【０１２０】
式中、
ｗＰＰ＝ポリマー全体中に存在するＰＰの重量分率
Ｃ３ＰＰの重量％＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
Ｃ３ＰＥの重量％＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量パーセント
【０１２１】
結晶性ブロック複合体中のブロックコポリマー（ジブロック）の量を推定するために、等式３〜５を適用し、ＨＴＬＣ分析によって測定される単離されたＰＰの量を使用して、ジブロックコポリマー中に存在するポリプロピレンの量を決定する。ＨＴＬＣ分析において最初に単離または分離された量は、「非結合ＰＰ」を表し、その組成は、ジブロックコポリマー中に存在するＰＰブロックを表す。等式３の左側にポリマー全体のＣ３の総重量％を、またＰＰの重量分率（ＨＴＬＣから単離される）及びＰＥの重量分率（ＨＴＬＣによって分離される）を等式３の右側に置き換えることによって、ＰＥ画分中のＣ３の重量％が、等式４及び５を使用して計算され得る。ＰＥ画分は、非結合ＰＰから分離された画分として説明され、ジブロック及び非結合ＰＥを含有する。単離されたＰＰの組成は、前述の通り、ＰＰブロック中のプロピレンの重量％と同一であると仮定される。
【０１２２】
【数３】
2018529554.tif 000008
【０１２３】
式中、
ｗＰＰ単離＝ＨＴＬＣから単離されたＰＰの重量分率
ｗＰＥ画分＝ジブロック及び非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率
Ｃ３ＰＰの重量％＝ＰＰ中のプロピレンの重量％、それはまた、ＰＰブロック中及び非結合ＰＰ中に存在するプロピレンと同一の量である
Ｃ３ＰＥ画分の重量％＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ画分中のプロピレンの重量％
Ｃ３全体の重量％＝ポリマー全体内のプロピレンの総重量％
【０１２４】
ＨＴＬＣからのポリエチレン画分中のＣ３の重量％の量は、ブロックコポリマー画分中に存在するプロピレンの量を表し、それは「非結合ポリエチレン」中に存在する量を上回る。ポリエチレン画分中に存在する「追加の」プロピレンを説明するために、この画分中に存在するＰＰを有する唯一の方法は、ＰＰポリマー鎖がＰＥポリマー鎖に結合されることである（あるいはそれは、ＨＴＬＣによって分離されたＰＰ画分と共に単離されている）。したがって、ＰＰブロックは、ＰＥ画分が分離されるまでＰＥブロックと共に吸着されたままである。
【０１２５】
ジブロック中に存在するＰＰの量は、等式６を使用して計算される。
【０１２６】
【数４】
2018529554.tif 000009
【０１２７】
式中、
Ｃ３ＰＥ画分の重量％＝ＨＴＬＣによって分離されたＰＥ画分中のプロピレンの重量％（等式４）
Ｃ３ＰＰの重量％＝ＰＰ成分またはブロック中のプロピレンの重量％（定義済み）
Ｃ３ＰＥの重量％＝ＰＥ成分またはブロック中のプロピレンの重量％（定義済み）
ｗＰＰ−ジブロック＝ＨＴＬＣによってＰＥ画分と共に分離されたジブロック中のＰＰの重量分率
【０１２８】
このＰＥ画分中に存在するジブロックの量は、ＰＰブロック対ＰＥブロックの比率がポリマー全体中に存在するＰＰ対ＰＥの全体比率と同一であると仮定することによって、推定され得る。例えば、ポリマー全体中でＰＰ対ＰＥの全体比率が１：１である場合、ジブロック中のＰＰ対ＰＥの比率もまた１：１であると仮定される。したがって、ＰＥ画分中に存在するジブロックの重量分率は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗＰＰ−ジブロック）に２を乗じたものになる。これを計算するための別の方法は、ジブロック中のＰＰの重量分率（ｗＰＰ−ジブロック）をポリマー全体中のＰＰの重量分率（等式２）で割ることによる。
【０１２９】
ポリマー全体中に存在するジブロックの量をさらに推定するために、ＰＥ画分中のジブロックの推定量に、ＨＴＬＣから測定されたＰＥ画分の重量分率を乗じる。結晶性ブロック複合体インデックスを推定するために、ジブロックコポリマーの量を、等式７によって決定する。ＣＢＣＩを推定するために、等式６を使用して計算されたＰＥ画分中のジブロックの重量分率を、ＰＰの総重量分率（等式２で計算される）で除し、次にＰＥ画分の重量分率で乗じる。
【０１３０】
【数５】
2018529554.tif 000010
【０１３１】
式中、
ｗＰＰ−ジブロック＝ＨＴＬＣによってＰＥ画分と共に分離されたジブロック中のＰＰの重量分率（等式６）
ｗＰＰ＝ポリマー中のＰＰの重量分率
ｗＰＥ画分＝ジブロック及び非結合ＰＥを含有する、ＨＴＬＣから分離されたＰＥの重量分率（等式５）
【０１３２】
様々なタイ層が、本実施例のための多層フィルムで使用するために調製される。本発明のタイ層１は、本発明の多層フィルムのいくつかの実施形態で使用され得るタイ層を表す。表５は、本発明のタイ層１、ならびに比較のタイ層Ａ及び比較のタイ層Ｂの組成を示し、全ての値は、組成物の総重量に基づく重量パーセントである。
【０１３３】
【表５】
2018529554.tif 000011
【０１３４】
タイ層のためのブレンドは、３０ｍｍ  Ｌｅｉｓｔｒｉｔｚ２軸押出機を使用して調合される。押出機は、５つの加熱区画、供給区画、及び３ｍｍストランドダイを有する。供給区画が、そのコアを通して水を流動させることによって冷却される一方で、残りの区画１〜５及びダイは、電気加熱され、ブレンドされている材料に応じて、規定温度まで空冷することによって制御される。以下の温度設定が、押出プロセスで使用される。区画１〜５は、１３０、１８６、１９０、１９０、及び１９０℃まで加熱され、ダイは、１９０℃まで加熱される。押出機のためのドライブユニットは、１５０ｒｐｍで動作する。
【０１３５】
タイ層ブレンドは、１９０℃で、Ｃａｒｖｅｒ油圧プレスを使用して、約１６．６ｍｉｌの厚さを有するプラークに圧縮成形される。ＰＥＴＧ樹脂もまた、１９０℃で、Ｃａｒｖｅｒ油圧プレスを使用して、約１６．６ｍｉｌの厚さを有するプラークに圧縮成形される。
【０１３６】
ホモポリマーポリプロピレン樹脂（Ａｄｓｔｉｆ  ＨＡ８０２Ｈ）は、Ｌａｂ  Ｔｅｃｈ５層ブローフィルムラインを使用して、ブローフィルムにされる。押出ダイの直径は、７５ｍｍであり、ダイギャップは、２ｍｍである。ブローアップ比（ＢＵＲ）は、２．４〜２．５であり、折り径は、１１．４〜１１．６インチである。ニップ速度は、１０．５〜１２．０ｆｔ／分である。総フィルム厚は、５ｍｉｌである。
【０１３７】
ヒートシール試験は、可撓性バリア材料のシール強度のための標準的な試験方法である、ＡＳＴＭ標準試験方法Ｆ８８に基づき実施される。この試験は、シールを含有する材料の試験ストリップを分離するために必要とされる力を測定する。それはまた、試験片故障モードを識別する。試験片は、幅が１インチであるダイカットストリップである。試験結果は、ヒートシールを引き離すために必要とされる力、またはヒートシールが分離する前にフィルムが破壊する場合、フィルムを破壊するために必要とされる力の基準である。シールは、以下に示されるように１８０℃及び２１０℃において、３秒の滞留時間で、０．０５Ｎの圧力において形成される。試料は、上記の各タイ層及びＰＥＴＧを使用して、かつ上記の各タイ層及びｈＰＰフィルムを使用して調製される。
【０１３８】
ＰＥＴＧ及びｈＰＰ基材に対する異なるタイ層樹脂のシール強度は、表６に示される。異なる基材に対するタイ層樹脂間のシール強度は、タイ層樹脂と異なる基材との間の接着の指標である。タイ層樹脂と基材（ＰＥＴＧまたはｈＰＰ）との間のより高いシール強度は、より良好な接着を示す。
【０１３９】
【表６】
2018529554.tif 000012
【０１４０】
結晶性ブロックコポリマー複合体及びＭＡＨ−ｇ−ＨＤＰＥに基づく本発明のタイ層１は、ＰＥＴＧ及びｈＰＰの両方に対して良好な接着を提供する。ＣＢＣ及びグリシジルメタクリレートグラフトポリエチレンコポリマーのブレンドに基づく比較のタイ層Ａ及びＢは、ＰＥＴＧに対して不十分な接着を有するため、ｈＰＰに対する接着は測定されない。
【手続補正書】
【提出日】平成30年5月10日(2018.5.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５つの層を含む共押出多層フィルムであって、層Ａは、表面薄層であり、層Ｂは、タイ層であり、層Ｃは、バリア層であり、層Ｄは、第２のタイ層であり、層Ｅは、ポリオレフィンであり、それぞれが対向する面側表面を有し、Ａ／Ｂ／Ｃ／Ｄ／Ｅの順序で配置され、
層Ａは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、
層Ｂは、エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマーを含み、層Ｂの頂面側表面は、層Ａの底面側表面と接着接触しており、
層Ｃは、ポリアミドまたはエチレンビニルアルコールを含み、
層Ｄは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含み、
層Ｄの頂面側表面は、層Ｃの底面側表面と接着接触しており、
層Ｅは、ポリプロピレンまたはポリエチレンを含み、層Ｅの頂面側表面は、層Ｄの底面側表面と接着接触している、共押出多層フィルム。
【請求項２】
層Ｃの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触している、請求項１に記載の共押出多層フィルム。
【請求項３】
層Ｂは、（ａ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン及びエチレンアルキルアクリレートコポリマーのブレンド、（ｂ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン及びエチレンビニルアセテートコポリマーのブレンド、（ｃ）無水マレイン酸グラフトエチレンアクリレート、（ｄ）無水マレイン酸グラフトエチレンビニルアセテート、またはこれらの組み合わせを含む、請求項１または請求項２に記載の共押出多層フィルム。
【請求項４】
層Ｆ及び層Ｇをさらに含み、層Ｆの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面は、層Ｆの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面は、層Ｇの底面側表面と接着接触しており、層Ｆは、ポリプロピレンを含み、層Ｇは、
（１）エチレンモノマーを含む無水マレイン酸グラフトポリマー、または
（２）ａ）
ｉ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレン系ポリマー（ＣＥＰ）、
ｉｉ）α−オレフィン系結晶性ポリマー（ＣＡＯＰ）、ならびに
ｉｉｉ）（ａ）少なくとも９０ｍｏｌ％の重合エチレンを含む結晶性エチレンブロック（ＣＥＢ）及び（ｂ）結晶性α−オレフィンブロック（ＣＡＯＢ）を含むブロックコポリマー、を含む、結晶性ブロックコポリマー複合体（ＣＢＣ）、
ｂ）任意に、ポリオレフィンエラストマー、
ｃ）無水マレイン酸グラフトポリエチレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＥ）または無水マレイン酸グラフトポリプロピレン（ＭＡＨ−ｇ−ＰＰ）、及び
ｄ）任意に、ポリプロピレンもしくはポリエチレン、または
（３）ポリプロピレン及び無水マレイン酸グラフトポリプロピレンのブレンド、のいずれかを含む第３のタイ層である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項５】
層Ｇは、層Ｄと同じ組成を含む、請求項４に記載の共押出多層フィルム。
【請求項６】
層Ｇ及び層Ｄは、層Ｂと同じ組成を含む、請求項５に記載の共押出多層フィルム。
【請求項７】
層Ｃは、ポリアミドを含み、層Ｆ及び層Ｇをさらに含み、層Ｆの頂面側表面は、層Ｂの底面側表面と接着接触しており、層Ｇの頂面側表面は、層Ｆの底面側表面と接着接触しており、層Ｃの頂面側表面は、層Ｇの底面側表面と接着接触しており、層Ｆは、ポリアミドを含み、層Ｇは、エチレンビニルアルコールを含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項８】
前記多層フィルムは、単一ステップで共押出される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の共押出多層フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の多層フィルムから形成される、無菌パッケージ。
【請求項１０】
前記パッケージは、液体を含む、請求項９に記載の無菌パッケージ。
【国際調査報告】
2018529554.tif 000013
2018529554.tif 000014