(57)【要約】  硫黄ガス流から煤を除去する方法では、Ｏ２と煤と一緒に５００ｐｐｍを超えるＳＯ２及び／又はＳＯ３を含むプロセスガスを、反応器中のＶＫ型触媒と接触させ、該触媒は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、硫黄、ピロ硫酸塩、三硫酸塩又は四硫酸塩の形態の硫黄、及びＮａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓのような一種又は二種以上のアルカリ金属を多孔質担体、好ましくは二酸化ケイ素担体上に含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄ガス流から煤を除去する方法であって、その際、Ｏ２及び５００ｐｐｍ超のＳＯ２及び／又はＳＯ３を煤と一緒に含有するプロセスガスを、反応器中で触媒と接触させ、前記触媒は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、硫酸塩、ピロ硫酸塩、三硫酸塩又は四硫酸塩の形態の硫黄、及び一種又は二種以上のアルカリ金属を多孔質の担体上に含む、上記の方法。
【請求項２】
前記触媒の多孔質の担体が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒の多孔質の担体が、＜１０重量％、好ましくは、＜５重量％のアルミナを有するＳｉＯ２である、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒の多孔質の担体が、＜２重量％、好ましくは、＜１重量％のアルミナを有するＳｉＯ２である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒の前記アルカリ金属の含有量が、２〜２５重量％、好ましくは、４〜２０重量％、そして特に好ましくは、８〜１６重量％である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、１〜１５重量％のＶ２Ｏ５を含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記触媒が、２〜１２重量％のＶ２Ｏ５、好ましくは、４〜１０重量％のＶ２Ｏ５を含有している、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、硫酸塩、ピロ硫酸塩、三硫酸塩又は四硫酸塩の形態の硫黄を１〜２５重量％含有している、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記触媒が、硫酸塩、ピロ硫酸塩、三硫酸塩又は四硫酸塩の形態の硫黄を２〜２０重量％、好ましくは、３〜１８重量％含有している、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記触媒が、硫酸塩、ピロ硫酸塩、三硫酸塩又は四硫酸塩の形態の硫黄を４〜１６重量％、好ましくは、４〜１０重量％含有している、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記触媒の温度が、２５０〜７００℃である、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒の温度が、３００〜６５０℃である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プロセスガスが、＞０．１ｍｇ／Ｎｍ３／ｈ、好ましくは、＞０．５ｍｇ／Ｎｍ３／ｈの煤の濃度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記プロセスガスが、＞１ｍｇ／Ｎｍ３／ｈ、好ましくは、＞２ｍｇ／Ｎｍ３／ｈの煤の濃度を有する、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記プロセスガスが、＞５ｍｇ／Ｎｍ３／ｈ、好ましくは、＞１０ｍｇ／Ｎｍ３／ｈの煤の濃度を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記プロセスガスが、＞２０ｍｇ／Ｎｍ３／ｈ、好ましくは、＞５０ｍｇ／Ｎｍ３／ｈの煤の濃度を有する、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記プロセスガスが、１０００ｐｐｍ超のＳＯ２及び／又はＳＯ３、好ましくは、２５００ｐｐｍ超のＳＯ２及び／又はＳＯ３を含有している、請求項１３〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項１８】
前記プロセスガスが、５０００ｐｐｍ超のＳＯ２及び／又はＳＯ３を含有している、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記プロセスガス中の煤が、＞２０重量％のＣ、好ましくは、＞５０重量％のＣを含む組成を有する、請求項１３〜１６のいずれか一つに記載の方法。
【請求項２０】
前記プロセスガス中の煤が、＞７５重量％のＣ、好ましくは、＞９０重量％のＣを含む組成を有する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記プロセスガス中の煤が、＞９５重量％のＣを含む組成を有する、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記煤がカーボンブラックである、請求項１〜２１のいずれか一つに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、出願人によって製造されかつ販売されているＶＫ型の触媒を用いた炭素の酸化によって、硫黄のプロセスガス流から煤を除去することに関する。
【背景技術】
【０００２】
煤は、炭化水素の不完全燃焼に起因する不純な炭素粒子の一般的な言葉である。それは非晶質炭素の粉末状の形態である。気相の煤は多環式芳香族炭化水素（ＰＡＨｓ）を含む。最も適切には、それは気相燃焼プロセスの生成物に限定されるが、通常、石炭、焦げた木材、石油コークス等のような、熱分解の間に空気中浮遊粒子（ａｉｒｂｏｎｅ）になり得る残留熱分解燃料粒子を含むように拡張され、これらはコークス又は焦げた物としてより適切に識別される。
【０００３】
環境における空気中浮遊粒子の汚染物質としての煤は、非常に様々な源を有し、それらの全ては、いくつかの形態の熱分解の結果物である。これらは、コールの燃焼、内燃機関、発電所のボイラー、船舶のボイラー、セントラル・スチーム加熱ボイラー、廃棄物焼却、局所的な燃焼、家屋火災、森林火災、暖炉、炉等由来の煤を含む。煤の形成は燃料の組成に強く依存する。煤を生成する燃料成分の傾向の順位は、ナフタレン→ベンゼン→脂肪族である。この現象は、クラッキングとしても知られている。しかしながら、脂肪族（アルカン、アルケン、アルキン）の煤化の傾向の順番は、火炎の種類によって劇的に変化する。脂肪族化合物と芳香族化合物の煤化の傾向の差は、主に、異なる形成経路から生ずると考えられている。脂肪族化合物はアセチレン及びポリアセチレンを最初に形成するようであり、これは、遅いプロセスである：この経路、及び既存の芳香族構造上に構築される環縮合反応又は重合反応を含むより直接的な経路によっても、芳香族化合物は煤を形成することができる。
【０００４】
カーボンブラックは、タール、コールタール、エチレン分解タールのような重質石油製品、及び植物油からの少量の不完全燃焼によって生じる煤の特定の変種である。カーボンブラックは、活性炭よりも小さい表面積−体積比にもかかわらず、準結晶性の炭素の形態である。非常に高い表面積−体積比及び著しく低い（生物学的に利用可能でないだけでなく、無視できる程度の）ＰＡＨ含有量において、
そのような煤は、通常の煤とは異なる。しかしながら、カーボンブラックは、ディーゼルの酸化実験のためのディーゼルの煤のモデル化合物として広く使用されている。カーボンブラックは、主にタイヤ及び他のゴム製品の強化充填剤として使用されている。プラスチック、塗料及びインクでは、カーボンブラックが着色顔料として使用されている。
【０００５】
煤の触媒燃焼は、自動車分野、特に、ディーゼルエンジンにおいて周知である。それ故、米国特許第６，７６４，６６４号明細書（特許文献１）には、エンジン排気、特に、ディーゼルエンジンからの排気からの煤及び望ましくないガス状排出物の低減のための触媒組成物が開示されている。触媒は、触媒金属が原子的に単離されている触媒のアルカリ金属酸化物、好ましくはリチウム白金酸化物を含有する。ディーゼルパティキュレートフィルターにおける性能を向上させるために、触媒のアルカリ金属酸化物は、アルミン酸リチウムのようなアルカリ金属アルミン酸塩上に均質に分散される。
【０００６】
国際公開第１９９０／０１２６４６号パンフレット（特許文献２）もまた、ディーゼルエンジンからの煤の触媒燃焼を扱っている。上記の触媒燃焼を得るために、８５：１５〜９５：５、好ましくは、９０：１０のモル比Ｖ：Ｃｕのバナジウム酸化物及び銅酸化物を含む触媒材料の上を排ガスが運ばれる。低温における活性を高めるために、触媒は、好ましくは元素の白金、パラジウム又はロジウムも含有する。
【０００７】
出願人の米国特許出願公開第２０１１／０２８３６８０号明細書（特許文献３）は、選択接触還元のための装置、及び、該装置の下流に設置された、好ましくは、少なくとも部分的に触媒層に覆われたディーゼルパティキュレートフィルターを含むシステムにおいてディーゼルエンジンからの排ガスを浄化する方法に関する。
【０００８】
触媒酸化のための装置は、選択接触還元のための装置の上流に、及び／又は、該装置とディーゼルパティキュレートフィルターとの間に設置される。選択接触還元は、好ましくは、バナジウムベースの触媒の存在下で行われ、これは酸化タングステン又は酸化モリブデンの添加が可能な酸化チタン上の酸化バナジウムである。
【０００９】
出願人の国際公開第２０１４／１６９９６７号パンフレット（特許文献４）は、０．１重量％〜４．０重量％の硫黄含有量及び５ｍｇ／ｋｇ〜１０００ｍｇ／ｋｇの重金属元素含有量を有する重質燃料油で操作されるエンジンからの排気ガス中に存在している煤、灰及び重金属、場合により追加的に存在しているＮＯｘ及びＳＯｘを除去するための方法及びシステムに関する。このシステムに使用される触媒は、二酸化チタン、バナジウム及びタングステンの酸化物及び金属のパラジウムの酸化物を好ましく含む。
【００１０】
最後に、米国特許第６，０１３，５９９号明細書（特許文献５）には、多孔質の高融点の金属又は金属酸化物担体及びウォッシュコートを含む、低温ディーゼル排気ガス浄化触媒が記載されている。ウォッシュコートは、酸性鉄含有化合物及び銅含有化合物を混合する工程、アルカリ金属水溶液を添加する工程、酸性バナジウム化合物含有溶液を添加する工程、及びアルカリ土類金属化合物溶液を添加する工程によって形成される。銅含有化合物は硫酸銅であることができ、そして、バナジウム含有化合物は五酸化バナジウムであることができる。排気は硫黄化合物を含み得るが、５００ｐｐｍを超えるＳＯ２及び／又はＳＯ３を含む排気を示していない。
【００１１】
バナジウム触媒上での煤の触媒燃焼は、自動車分野の特許文献に詳しく記載されているが、これは、煤又はカーボンブラックの燃焼のためのＶＫ型触媒の場合には当てはまらない。これまでのところ、カーボンブラックの触媒酸化は、いくつかの科学論文、すなわち、Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２  ａｎｄ  Ｍｎ  ｏｘｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：  Ａｎ  ＥＰＲ  ｓｔｕｄｙ，ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １１９，２８６−２９０（２００７）（非特許文献１）、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  −  Ｉ．  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｆｉｌｅｓ，ｉｎ  Ｆｕｅｌ  ９７（３），１１１−１１９（１９９８）（非特許文献２）、Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ，ｉｎ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌａｍｅ  ９９，４１３−４２１（１９９４）（非特許文献３）、及びＥｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｏｚｏｎｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ，ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ５４，９−１７（２００４）（非特許文献４）、にしか記載されていないようである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第６，７６４，６６４号明細書
【特許文献２】国際公開第１９９０／０１２６４６号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１／０２８３６８０号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１４／１６９９６７号パンフレット
【特許文献５】米国特許第６，０１３，５９９号明細書
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｉｎ  ｔｈｅ  ｐｒｅｓｅｎｃｅ  ｏｆ  Ａｌ２Ｏ３，ＣｅＯ２  ａｎｄ  Ｍｎ  ｏｘｉｄｅ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ：  Ａｎ  ＥＰＲ  ｓｔｕｄｙ，ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ  １１９，２８６−２９０（２００７）
【非特許文献２】Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ  −  Ｉ．  Ａｃｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｐｒｏｆｉｌｅｓ，ｉｎ  Ｆｕｅｌ  ９７（３），１１１−１１９（１９９８）
【非特許文献３】Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ａｍｏｒｐｈｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ，ｉｎ  Ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｆｌａｍｅ  ９９，４１３−４２１（１９９４）
【非特許文献４】Ｅｆｆｅｃｔｓ  ｏｆ  ｏｚｏｎｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃａｔａｌｙｔｉｃ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｂｌａｃｋ，ｉｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｂ：  Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ  ５４，９−１７（２００４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、ＶＫ型の触媒を用いた炭素酸化による様々な硫黄含有のプロセスガス流から煤を除去する方法に関する。一般に、ＶＫ触媒は、硫酸プラントでＳＯ２をＳＯ３に酸化するために使用することができ、それらはバナジウム（Ｖ２Ｏ５として）、硫黄（硫酸塩、ピロ硫酸塩、三硫酸塩又は四硫酸塩として）、ＳｉＯ２及び促進剤としてアルカリ金属、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ、及びそれらの混合物からなる。ＶＫ触媒は、ＮＯｘの除去のためのＳＣＲ（選択的触媒除去）などの他の触媒タイプと組み合わせて使用することができる。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
より具体的には、本発明は、硫黄ガス流から煤を除去する方法であって、煤と一緒にＯ２及び５００ｐｐｍを超えるＳＯ２及び／又はＳＯ３を含むプロセスガスを、ＶＫ型触媒と反応器中で接触させ、前記触媒は、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、硫酸塩、ピロ硫酸塩、三硫酸塩又は四硫酸塩の形態の硫黄、及び一種又は二種以上のアルカリ金属を多孔質の担体上に含む。
【００１６】
アルカリ金属は、好ましくは、Ｎａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選択される。
【００１７】
触媒の多孔質の担体は、任意に少量のアルミナ（１０重量％まで、好ましくは、５重量％まで、最も好ましくは、２重量％までまたは１重量％まで）を含む二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）であることが好ましい。
【００１８】
出願人のＶＫ触媒の概要を以下の表１に示す。触媒の発火温度、すなわち溶融物が活性化する温度は、運転温度よりも１００℃まで低くすることができる。
【００１９】
【表１】
2018516164.tif 000002
【００２０】
本発明によれば、Ｏ２及びＳＯ２及び／又はＳＯ３を煤と一緒に含むプロセスガスを、上記で定義したＶＫ型触媒と反応器中で接触させる。プロセスガス中の煤は、ＶＫ触媒の通常の運転温度条件に曝されたときに燃焼しないが、該煤がこの型の触媒と接触すると、これらの温度条件下で燃焼することが分かった。燃焼は、ＳＯ２及び／又はＳＯ３の存在下で触媒の表面上に形成されるアルカリ金属ピロ硫酸塩溶融物の存在のために起こる。
【００２１】
これは、多くの利点をもたらす：まず、触媒床中に煤が蓄積することによって引き起こされ得る圧力降下が全くなく、それ故、触媒のスクリーニングの間の延長された期間が可能である。付加的な利点は、煤の燃焼が触媒床への、必要な入口温度を、例えば、煤の負荷が１００ｍｇ／Ｎｍ３／ｈの場合は３℃低下させるという事実に由来し、これは、立ち代わって反応器の上流でプロセスガスを加熱するのに必要なエネルギーの量を減少させる。さらに、煤がＶＫ触媒上で燃焼されるので、静電フィルター、バグフィルター又はセラミックフィルターが典型的に使用される反応器の上流で煤を除去する必要が少なくてすむ。
【００２２】
本発明の方法において使用される触媒中のアルカリ金属含有量は、２〜２５重量％、好ましくは４〜２０重量％、最も好ましくは８〜１６重量％である。触媒は、１〜１５重量％のＶ２Ｏ５、好ましくは２〜１２重量％、最も好ましくは４〜１０重量％のＶ２Ｏ５を含有する。
【００２３】
さらに、本発明の方法において使用される触媒は、１〜２５重量％、好ましくは２〜２０重量％または３〜１８重量％、最も好ましくは４〜１６重量％の硫黄、又は４〜１０重量％の硫酸塩、ピロ硫酸塩、三硫酸塩又は四硫酸塩の形態の硫黄を含有する。
【００２４】
本発明の方法において、触媒温度は２５０〜７００℃、好ましくは３００〜６５０℃である。
【００２５】
プロセスガスは、＞０．１ｍｇ／Ｎｍ３／ｈの煤濃度を有し、そしてその煤濃度は、＞０．５ｍｇ／Ｎｍ３／ｈ、＞１ｍｇ／Ｎｍ３／ｈ、＞２ｍｇ／Ｎｍ３／ｈ、＞５ｍｇ／Ｎｍ３／ｈ、＞１０ｍｇ／Ｎｍ３／ｈ及び＞２０ｍｇ／Ｎｍ３／ｈの好ましい濃度との間で、５０ｍｇ／Ｎｍ３／ｈを超えることができる。
【００２６】
プロセスガスは、好ましくは１０００ｐｐｍを超えるＳＯ２及び／又はＳＯ３、好ましくは２５００ｐｐｍを超えるＳＯ２及び／又はＳＯ３、最も好ましくは５０００ｐｐｍを超えるＳＯ２及び／又はＳＯ３を含む。
【００２７】
さらに、プロセスガスは、＞２０重量％のＣを含む煤組成物を有する。好ましくは、プロセスガスは、＞５０重量％のＣ、＞７５重量％のＣ、＞９０重量％のＣ又はさらに＞９５重量％のＣを含む煤組成物を有する。
【００２８】
本発明の方法の好ましい実施態様において、煤はカーボンブラックである。カーボンブラックは、燃焼エンジンに由来する煤のようなその他の種類の煤のほとんどと、元素組成、及び表面積−体積比において区別することができる。
【００２９】
本発明は、これに限定されることなく、以下の実施例においてより詳細に説明される。
【実施例】
【００３０】
４００℃で煤を除去するＶＫ−ＷＳＡ触媒の能力を、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ型のカーボンブラックで触媒の表面を覆い、煤で覆われた触媒を反応器中のガスに曝すことによって試験した。ガスは、１０体積％のＳＯ２及び１０体積％のＯ２を含んでいた。
【００３１】
４００℃の空気中でのカーボンブラックの熱酸化の比較研究は、煤の除去を著しく低下させることを示した。結果を以下の表２に示す。
【００３２】
【表２】
2018516164.tif 000003
【国際調査報告】
2018516164.tif 000004
2018516164.tif 000005
2018516164.tif 000006