(57)【要約】  蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子（好ましくはナノ結晶）と、下記式の安定化添加剤と、を含む、複合粒子。2018529811.tif 000017【選択図】図１
2018529811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光性コア／シェルナノ粒子と、安定化添加剤と、を含む複合粒子であって、前記安定化添加剤が、下記式のものである、複合粒子。
【化１】
2018529811.tif 000015
［式中、Ｒ１はアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルを含むヒドロカルビル基であり、
Ｒ２は、ａが１である場合にＲ１であり、ａが２である場合に二価のヒドロカルビル基であり、
ＺはＰ、Ａｓ又はＳｂである。］
【請求項２】
ＺがＡｓ又はＳｂである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記Ｒ１基のうちの少なくとも１つがアリール基又はアルカリール基である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記Ｒ１基のうちの少なくとも２つがアリール基又はアルカリール基である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項５】
Ｒ１がフェニルである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項６】
Ｒ２がＣ１〜Ｃ４アルキレンである、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項７】
式Ｒ５−Ｒ２（Ｘ）ｎの前記ナノ粒子の表面に結合した表面修飾リガンド
［式中、Ｒ５はＣ２〜Ｃ３０炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ２はアルキレン、アリーレン、アルカリーレン及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘはリガンド基である。］を更に含む、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項８】
前記コアが、ＩｎＰ、ＣｄＳ又はＣｄＳｅを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項９】
前記シェルが、マグネシウム含有化合物又は亜鉛含有化合物を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１０】
前記シェルが多層化シェルである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項１１】
前記多層化シェルが、前記コアをオーバーコートする内側シェルを含み、前記内側シェルが、セレン化亜鉛又は硫化亜鉛を含む、請求項１０に記載の複合粒子。
【請求項１２】
前記多層化シェルが、内側シェルをオーバーコートする外側シェルを含み、前記外側シェルが、硫化亜鉛又はＭｇＳを含む、請求項１０に記載の複合粒子。
【請求項１３】
蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子であって、
ＩｎＰコア、
前記コアをオーバーコートする内側シェルであって、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む内側シェル、及び
前記内側シェルをオーバーコートする外側シェルであって、硫化亜鉛を含む外側シェルを含む、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子と、
安定化添加剤と、を含み、
前記安定化添加剤が、下記式のものである、請求項１に記載の複合粒子。
【化２】
2018529811.tif 000016
［式中、Ｒ１はアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルであり、
Ｒ２は二価のヒドロカルビル基であり、
ＺはＰ、Ａｓ又はＳｂである。］
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子と、キャリア流体と、を含む組成物。
【請求項１５】
キャリア流体の液滴中に分散した、請求項１４に記載の複合粒子を含み、前記液滴がポリマーバインダー中に分散している、組成物。
【請求項１６】
前記ポリマーバインダーが、ポリシロキサン、フルオロエラストマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリルアミドを含む、請求項１４又は１５に記載の組成物。
【請求項１７】
２つのバリアフィルム間の硬化したポリマーバインダー中に分散した、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を含む、物品。
【請求項１８】
前記複合粒子がキャリア流体の液滴中に分散し、前記液滴が前記硬化したポリマーバインダー中に分散している、請求項１７に記載の物品。
【請求項１９】
第１のバリア層と、第２のバリア層と、前記第１のバリア層と前記第２のバリア層の間の量子ドット層と、を備える量子ドットフィルム物品であって、
前記量子ドット層が、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の複合粒子を含み、前記複合粒子がキャリア流体中に分散しており、ポリマーバインダー中に分散している、量子ドットフィルム物品。
【請求項２０】
前記量子ドット層が、キャリア流体中に分散した複合粒子の液滴を含む、請求項１９に記載の量子ドットフィルム物品。
【請求項２１】
前記コアがＩｎＰを含み、前記粒子がポリマー性又は非ポリマー性キャリア流体中に分散している、請求項１に記載の複合粒子を含む、組成物。
【請求項２２】
前記複合粒子がシリコーンキャリア流体の液滴中に分散し、前記液滴がポリマーバインダー中に分散している、請求項２１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
［背景］
量子ドット広色域化フィルム（ＱＤＥＦ）は、ＬＣＤディスプレイ用光源として使用される。ＱＤＥＦにおいて赤色及び緑色量子ドットは、青色ＬＥＤと共に光源として使用され、全領域の色を与える。これは、典型的なＬＣＤディスプレイの色域を改善する点、及びＬＥＤディスプレイと比べエネルギー消費を低く保つ点において有利である。
【０００２】
一旦、量子ドットを合成し、それらを多くの場合、量子ドット外面に結合する有機リガンドにより処理する。有機リガンド及び／又は添加剤を用いて安定化された、コロイド量子ドットナノ粒子（好ましくはナノ結晶）は、表面トラップを不活性化すること、キャリア流体（若しくは溶媒）又は硬化したポリマーバインダー中における分散安定性を制御すること、凝集及び分解に対し安定化すること、並びに合成中のナノ粒子（好ましくはナノ結晶）の成長速度へ影響を与えることにより、改善された量子収率を有することができる。そのため、有機リガンド及び／又は添加剤を最適化することは、ＱＤＥＦにおける最適な量子収率、加工適性、及び機能寿命を達成するために重要である。
【０００３】
［概要］
蛍光発光が可能であり、量子ドット広色域化フィルムにおける使用に好適な、複合粒子を提供する。
【０００４】
一態様では、本開示は、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子（好ましくはナノ結晶）と、そのコア／シェル型ナノ粒子と組み合わされた下記式の安定化添加剤
【化１】
2018529811.tif 000003
［式中、Ｒ１はアリール、アルカリール、アルキル又はアラルキルを含むヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｒ１のうちの少なくとも１つがアリール又はアルカリールであり、より好ましくは、少なくとも２つがアリール又はアルカリールであり、
Ｒ２は、ａが１である場合にＲ１であり、ａが２である場合にＣ１〜Ｃ１０二価アルキレンであり、
ＺはＰ、Ａｓ又はＳｂである。］と、を含む、複合粒子を提供する。
【０００５】
いくつかの実施形態において、ＺはＡｓ又はＳｂから選択される。いくつかの実施形態において、式Ｉの安定化添加剤化合物は、添字ａが２であり、Ｒ２が、直鎖又は分枝鎖であってよく、好ましくは直鎖であるＣ１〜Ｃ１０二価アルキレンであるように選択される。いくつかの実施形態において、添字ａは１、２であり、好ましくは、Ｒ１基のうちの３つがアリール又はアルカリールである。いくつかの実施形態において、添字ａは２であり、Ｒ１基のうちの少なくとも２つ、好ましくは３つ、より好ましくは４つがアリール又はアルカリールである。
【０００６】
一態様では、本開示は、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子（好ましくはナノ結晶）、及び、コア／シェル型ナノ粒子と組み合わされた、コア／シェル型ナノ粒子に結合した、又はコア／シェル型ナノ粒子と会合した、式Ｉの安定化添加剤、を含む複合粒子を提供する。蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子は、ＩｎＰのコア、コアをオーバーコートする内側シェルであって、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む内側シェル、及び、その内側シェルをオーバーコートする外側シェルであって、硫化亜鉛を含む外側シェル、を含む。
【０００７】
複合粒子は、光学ディスプレイにおける使用のための、被覆及びフィルムに使用し得る。蛍光性半導体のナノ粒子は、第２の光波長より短い第１の光波長により励起された際、第２の光波長にて蛍光シグナルを発する。
【０００８】
本明細書で使用する場合、
「アルキル」は、直鎖又は分枝鎖、環式又は非環式の、飽和一価炭化水素を意味する。
【０００９】
「アルキレン」は、直鎖又は分枝鎖の不飽和二価炭化水素を意味する。
【００１０】
「アルケニル」は、直鎖又は分枝鎖の不飽和炭化水素を意味する。
【００１１】
「アリール」は、５〜１８個の環原子を含む芳香族基であり、任意に縮合環を含んでもよく、これは、飽和であっても、不飽和であっても、芳香族であってもよい。アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、ビフェニル、フェナントリル及びアントラシルが挙げられる。ヘテロアリールは、窒素、酸素又は硫黄などの１〜３個のヘテロ原子を含むアリールであり、縮合環を含んでもよい。ヘテロアリール基のいくつかの例は、ピリジル、フラニル、ピロリル、チエニル、チアゾリル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベンゾフラニル、及びベンゾチアゾリルである。アリール基は非置換であっても、又は１若しくは複数のアルキル、アルコキシ若しくはハロ基で置換されてもよい。
【００１２】
「アルカリール」は、アリール基に結合したアルキル基、例えばメチルフェニルを意味する。
【００１３】
「アリーレン」は、多価の芳香族を意味し、例えば、フェニレン、及びナフタレンなどがある。
【００１４】
「アラルキル」は、アルキレンに結合したアリール基を有する、上記定義の基を意味する。
【００１５】
用語「ヒドロカルビル」は、アルキル、アリール、アラルキル及びアルキルアリールを含んで使用される。ヒドロカルビル基は一価、二価又は多価であってよい。
【００１６】
用語「複合粒子」は、本明細書において使用する場合ナノ粒子を意味し、典型的には、コア／シェル型ナノ粒子（好ましくはナノ結晶）の形態であり、コア／シェル型ナノ粒子と組み合わされた、コア／シェル型ナノ粒子に結合した、又はコア／シェル型ナノ粒子と会合した、安定化添加剤を有する。このような複合粒子は、半導体材料を使用することによって近紫外（ＵＶ）から遠赤外（ＩＲ）までの範囲で調整可能な発光を有する「量子ドット」として有用である。
【００１７】
用語「ナノ粒子」は、０．１〜１００ナノメートルの範囲、又は１〜１００ナノメートルの範囲など、０．１〜１０００ナノメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を指す。用語「径」は、略球状粒子の径を指すだけでなく、構造体の最も短い軸に沿った長さも指す。平均粒径を測定する適切な方法の例として、走査型トンネル顕微鏡、光散乱法、及び透過型電子顕微鏡が挙げられる。
【００１８】
ナノ粒子の「コア」は、シェルを適用されていないナノ粒子（好ましくはナノ結晶）、又はコア／シェル型ナノ粒子の内部を意味すると理解される。ナノ粒子のコアは、均質な組成を有してもよく、又はその組成がコア内部の深さに依存して変化してもよい。多くの材料が知られ、コアナノ粒子で使用されており、コアナノ粒子に１つ又は複数のシェルを適用する多くの方法が当技術分野で知られている。コアはもう１つのシェルとは異なる組成である。コアは、典型的には、コア／シェル型ナノ粒子のシェルとは異なる化学組成を有する。
【００１９】
本明細書で使用する場合、用語「化学線」は電磁スペクトルの任意の波長範囲の放射線を指す。化学線は、典型的には、紫外線波長領域、可視光波長領域、赤外線波長領域、又はこれらの組み合わせにおけるものである。当技術分野で既知の任意の好適なエネルギー源を化学線の発生に使用してよい。
【００２０】
本開示の上記の概要は、開示される各々の実施形態、又は本開示の全ての実現形態を説明することを目的としたものではない。以下の説明は、例示的な実施形態をより具体的に表すものである。本出願の全体を通じて数箇所で、実施例を列挙することにより指針が提供されており、それらの実施例を様々に組み合わせて使用し得る。各々の事例において、列挙される一覧は代表的な群としてのみ与えられるのであって、限定的な一覧として解釈されるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】量子ドットを含む例示的なフィルム物品のエッジ領域の概略側面図である。
【図２】量子ドットフィルムを形成する例示的な方法のフロー図である。
【図３】量子ドット物品を備えるディスプレイの一実施形態の概略図である。
【図４】白色点（色）測定系を示す。
【００２２】
［詳細な説明］
本開示は、化学線によって励起された際に蛍光発光し得る蛍光性半導体のナノ粒子を含む複合粒子を提供する。複合粒子は、光学ディスプレイにおける使用のための、被覆及びフィルムに使用し得る。
【００２３】
蛍光性半導体のナノ粒子は、好適に励起された際、蛍光シグナルを発する。それらは、化学線の第２の波長より短い、化学線の第１の波長により励起された際、化学線の第２の光波長にて蛍光発光する。いくつかの実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子は、電磁波の帯域の紫外光領域における波長の光に曝される際、電磁波の帯域の可視光領域において蛍光発光し得る。他の実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子は、電磁波の帯域の紫外光領域又は可視光領域において励起された際、赤外光領域において蛍光発光し得る。なおも他の実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子は、紫外光領域において、より短波長の光により励起された際、紫外光領域において蛍光発光し得るものであり、可視光領域において、より短波長の光により励起された際、可視光領域において蛍光発光し得るものであり、又は赤外光領域において、より短波長の光により励起された際、赤外光領域において蛍光発光し得る。蛍光性半導体のナノ粒子は、例えば、１２００ナノメートル（ｎｍ）以下、又は１０００ｎｍ以下、９００ｎｍ以下、又は８００ｎｍ以下の波長などの波長範囲において、多くの場合に蛍光発光することが可能である。例えば、蛍光性半導体のナノ粒子は、４００ナノメートル〜８００ナノメートルの範囲において、多くの場合に蛍光発光が可能である。
【００２４】
ナノ粒子は、少なくとも０．１ナノメートル（ｎｍ）、又は少なくとも０．５ｎｍ、又は少なくとも１ｎｍの平均粒径を有する。ナノ粒子は、１０００ｎｍ以下、又は５００ｎｍ以下、又は２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下、又は１０ｎｍ以下の平均粒径を有する。半導体のナノ粒子、特に１ｎｍ〜１０ｎｍの規模の径のものは、最先端技術用に最も有望な新素材の範疇のものとして出現してきている。
【００２５】
半導体材料としては、周期表（現代の族番号１〜１８の体系を使用）の第２族〜第１６族、第１２族〜第１６族、第１３族〜第１５族、第１４族〜第１６族、及び第１４族の半導体である、元素又は複合物が挙げられる。いくつかの好適な量子ドットとしては、金属リン化物、金属セレン化物、金属テルル化物、又は金属硫化物が挙げられる。代表的な半導体材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ｌｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣＩ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａ１２Ｏ３、（Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、及び、このような半導体の２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。これらの半導体材料は、コア、１層若しくは複数のシェル層、又は両方に使用し得る。
【００２６】
数種の実施形態において、代表的な金属リン化物の量子ドットとしては、リン化インジウム及びリン化ガリウムが挙げられ、代表的な金属セレン化物の量子ドットとしては、セレン化カドミウム、セレン化鉛及びセレン化亜鉛が挙げられ、代表的な金属硫化物の量子ドットとしては、硫化カドミウム、硫化鉛及び硫化亜鉛が挙げられ、代表的な金属テルル化物の量子ドットとしては、テルル化カドミウム、テルル化鉛及びテルル化亜鉛が挙げられる。他の好適な量子ドットとしては、ヒ化ガリウム及びリン化インジウムガリウムが挙げられる。代表的な半導体材料は、Ｅｖｉｄｅｎｔ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ（Ｔｒｏｙ，ＮＹ）、及びＮａｎｏｓｙｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）から市販されている。
【００２７】
本発明において使用するナノ結晶（又は他のナノ構造体）は、当業者に公知の任意の方法を使用して製造し得る。好適な方法は、米国特許出願第１０／７９６，８３２号（２００４年３月１０日出願）、米国特許第６，９４９，２０６号（Ｗｈｉｔｅｆｏｒｄ）、及び米国特許仮出願第６０／５７８，２３６号（２００４年６月８日出願）に開示されており、これらの各々の開示の全容が、参照により本明細書に組み込まれる。本発明において使用するナノ結晶（又は他のナノ構造体）は、任意の好適な材料から、好適には無機材料から、及びより好適には無機伝導性又は半導体材料から製造し得る。好適な半導体材料としては、米国特許出願第１０／７９６，８３２号に開示されているものが挙げられ、第ＩＩ〜第ＶＩ族、第ＩＩＩ〜第Ｖ族、第ＩＶ〜第ＶＩ族、及び第ＩＶ族半導体を含む、任意の型の半導体が挙げられる。好適な半導体材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｂ、Ｃ（ダイヤモンドを含む）、Ｐ、ＢＮ、ＢＰ、ＢＡｓ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＡｌＮ、ＡｌＰ、Ａｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＮ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＧａＳｂ、ＺｎＯ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ、ＨｇＴｅ、ＢｅＳ、ＢｅＳｅ、ＢｅＴｅ、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＧｅＳ、ＧｅＳｅ、ＧｅＴｅ、ＳｎＳ、ＳｎＳｅ、ＳｎＴｅ、ＰｂＯ、ＰｂＳ、ＰｂＳｅ、ＰｂＴｅ、ＣｕＦ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｕＩ、Ｓｉ３Ｎ４、Ｇｅ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３、（Ｇａ、Ｉｎ）２（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）３、Ａｌ２ＣＯ、及び、このような半導体の２種以上の適切な組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２８】
数種の態様において、半導体のナノ結晶又は他のナノ構造体は、ｐ型ドーパント又はｎ型ドーパントから成る群からのドーパントを含み得る。本発明に有用なナノ結晶（又は他のナノ構造体）は、第１２族〜第１６族も、又は第１３族〜第１５族半導体もまた含むことができる。第１２族〜第１６族、又は第１３族〜第１５族半導体ナノ結晶及びナノ構造体の例としては、周期表の第１２族元素（Ｚｎ、Ｃｄ及びＨｇなど）と、任意の第１６族元素（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏなど）との任意の組み合わせ、及び、周期表の第１３族元素（Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、及びＴｌ）と、任意の第１５族元素（Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ及びＢｉなど）との任意の組み合わせが挙げられる。
【００２９】
他の好適な無機ナノ構造体としては、金属ナノ構造体が挙げられる。好適な金属としては、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｗ、Ｔａ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｉｒ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ａｕ、Ａｇ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、及びＦｅＰｔなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３０】
ナノ結晶のリン光体を生成させるために、任意の公知の方法を使用し得るが、無機ナノ材料のリン光体の成長を制御するために、好適には溶液相コロイド法を使用する。Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，Ａ．Ｐ．，”Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｃｌｕｓｔｅｒｓ，ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ，ａｎｄ  ｑｕａｎｔｕｍ  ｄｏｔｓ，”Ｓｃｉｅｎｃｅ２７１：９３３（１９９６）；Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｍ．Ｓｃｈｌａｍｐ，Ａ．Ｋａｄａｖａｎｉｃｈ，Ａ．Ｐ．Ａｌｉｖｉｓａｔｏｓ，”Ｅｐｉｔａｘｉａｌ  ｇｒｏｗｔｈ  ｏｆ  ｈｉｇｈｌｙ  ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ  ＣｄＳｅ／ＣｄＳ  Ｃｏｒｅ／Ｓｈｅｌｌ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｓ  ｗｉｔｈ  ｐｈｏｔｏｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９〜７０２９（１９９７）、及びＣ．Ｂ．Ｍｕｒｒａｙ，Ｄ．Ｊ．Ｎｏｒｒｉｓ，Ｍ．Ｇ．Ｂａｗｅｎｄｉ，”Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｎｅａｒｌｙ  ｍｏｎｏｄｉｓｐｅｒｓｅ  ＣｄＥ（Ｅ＝ｓｕｌｆｕｒ，ｓｅｌｅｎｉｕｍ，ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ）  ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ  ｎａｎｏｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ，”Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１５：８７０６（１９９３）を参照のこと。この生産プロセス技術により、クリーンルーム及び高価な生産設備を必要としない、低コストの加工適性が得られる。これらの方法において、高温において熱分解する金属前駆体が、有機界面活性剤分子の熱い溶液へ、速やかに注入される。これらの前駆体は、昇温した温度において分裂し、反応してナノ結晶の核を生成する。この初期の核生成段階後、モノマー添加により、成長段階が始まり、結晶が成長する。成績体は、溶液中において自立している結晶質ナノ粒子であり、それらの表面を被覆する有機界面活性剤分子を有している。
【００３１】
この手法を利用し、数秒かけて行なわれる初期の核生成事象としての合成が起き、続いて、昇温した温度において数分かけての結晶成長となる。温度、存在する界面活性剤の種類、前駆体材料、及び界面活性剤のモノマーに対する比率などのパラメータは、反応の性質及び進行を変化させるために変更することができる。温度は、核生成事象の構造的様相、前駆体の分解速度、及び成長速度を制御する。有機界面活性剤分子は、溶解度及びナノ結晶形状制御の両方を調整する。
【００３２】
半導体ナノ結晶において、ナノ結晶のバンドエッジ状態から、光誘起発光が発生する。ナノ結晶からのバンドエッジ発光は、表面電子状態から生じる、放射性及び非放射性崩壊経路と競合する。Ｘ．Ｐｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９〜７０２９（１９９７）。結果として、ダングリングボンドなどの表面欠陥の存在により、非放射性再結合中心が生じ、発光効率低下の一因となる。表面トラップ状態を不活性化し除去する、効率的かつ永続的な方法は、ナノ結晶の表面上に、無機シェル材料をエピタキシャル成長させることである。Ｘ．Ｐｅｎｇ，ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．３０：７０１９〜７０２９（１９９７）。シェル材料は、コア材料（例えば、電子及びホールがコアに局在化している電位ステップを提供する、より広いバンドギャップのもの）に対して、電子準位がタイプＩであるように選択し得る。結果として、非放射性再結合確率を低減させ得る。
【００３３】
コア／シェル型構造体は、シェル材料を含む有機金属前駆体を、コアナノ結晶を含む反応混合物に添加することにより得られる。この場合、核生成事象及び続いての成長ではなく、コアが核として作用し、シェルがそれらの表面から成長する。反応温度は、シェル材料モノマーのコア表面への添加に好都合となるように低く保たれ、その一方、シェル材料のナノ結晶の独立した核生成を防止している。反応混合物中の界面活性剤は、シェル材料の制御された成長を行わせるために存在し、溶解度を確保している。２種の材料間の格子不整合が小さい場合、一様なエピタキシャル成長したシェルが得られる。加えて、球状形状は、大きな半径の湾曲による界面ひずみエネルギーを最少化するように作用し、それにより、ナノ結晶系の光学特性を劣化させ得る転位の形成を防止する。
【００３４】
好適な実施形態において、ＺｎＳは、公知の合成プロセスを使用するシェル材料として使用可能であり、高品位の発光をもたらす。前述のように、必要な場合、例えば、コア材料が変更された場合、この材料は容易に置き換えることができる。付加的な代表的コア材料及びシェル材料は、本明細書に記載され、及び／又は当技術分野において公知である。
【００３５】
量子ドットの多くの用途について、材料を選択する際、２種の要因を典型的なものとして考察する。第１の要因は、可視光の吸収能力及び発光能力である。この考察より、ＩｎＰが大変に望ましい基礎材料となる。第２の要因は、材料のフォトルミネセンス効率（量子収率）である。一般に、第１２〜第１６族の量子ドット（セレン化カドミウムなど）は、第１３〜第１５族の量子ドット（ＩｎＰなど）より高い量子収率を有する。従来製造されたＩｎＰコアの量子収率は非常に低く（＜１％）、それ故、コアとしてＩｎＰを用い、シェルとしてより高いバンドギャップを持つ別の半導体化合物（例えば、ＺｎＳ）を用いる、コア／シェル型構造体の製造においては、量子収率改善の試行が追究されている。
【００３６】
そのため、本開示の蛍光性半導体のナノ粒子（すなわち、量子ドット）は、コアと、少なくとも部分的にコアを包み込むシェルと、を含む。コア／シェル型ナノ粒子は、識別可能な２層、すなわち、半導体又は金属のコアと、コアを包み込む絶縁材料又は半導体材料のシェルと、を有し得る。コアは、第１の半導体材料を多くの場合に含み、シェルは、第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料を多くの場合に含む。例えば、第１の第１２〜第１６族（例えばＣｄＳｅ）半導体材料はコアの中に存在することができ、第２の第１２〜第１６族（ＺｎＳなど）半導体材料は、シェルの中に存在することができる。
【００３７】
本開示の数種の実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム（ＩｎＰ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ））、金属セレン化物（例えば、セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）、セレン化亜鉛（ＺｎＳｅ）、セレン化マグネシウム（ＭｇＳｅ））、又は金属テルル化物（例えば、テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ）、テルル化亜鉛（ＺｎＴｅ））を含む。数種の実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム）、又は金属セレン化物（例えば、セレン化カドミウム）を含む。本開示の数種の好ましい実施形態において、コアは、金属リン化物（例えば、リン化インジウム）を含む。
【００３８】
シェルは、単層でも、又は多層化されていてもよい。いくつかの実施形態において、シェルは、多層化シェルである。シェルは、本明細書に開示されるコア材料のいずれかを含み得る。数種の実施形態において、シェル材料は、半導体コアより高いバンドギャップエネルギーを有する半導体材料であってもよい。他の実施形態において、好適なシェル材料は、半導体コアに対し、良好な伝導帯オフセット及び価電子帯オフセットを有得、いくつかの実施形態において、シェルの伝導帯はコアの伝導帯より高くてもよく、シェルの価電子帯はコアの価電子帯より低くてもよい。例えば、数種の実施形態において、可視光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＧａＰ、ＩｎＰ、若しくはＧａＡｓなど、又は近赤外光領域においてエネルギーを発する半導体コア、例えば、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＰｂＳ、若しくはＰｂＳｅなどを、紫外光領域におけるバンドギャップエネルギーを有するシェル材料、例えば、ＺｎＳ、ＧａＮ、並びにマグネシウムカルコゲン化物として、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、及びＭｇＴｅなどによって被覆してもよい。他の実施形態において、近赤外光領域において発光する半導体コアを、可視光領域においてバンドギャップエネルギーを有する材料、例えば、ＣｄＳ又はＺｎＳｅによって被覆してもよい。
【００３９】
コア／シェル型ナノ粒子の形成は、様々な方法により実行し得る。半導体コアを調製するために有用な、好適なコア前駆体及びシェル前駆体は、当技術分野において公知であり、第２族元素、第１２族元素、第１３族元素、第１４族元素、第１５族元素、第１６族元素、及びそれらの塩の形のものを挙げ得る。例えば、第１の前駆体としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ｓｉなどの金属原子（Ｍ＋）、若しくは塩のもの、及び対イオン（Ｘ−）、を含む金属塩（Ｍ＋Ｘ−）、又は有機金属種、例えば、ジアルキル金属錯体などを挙げ得る。被覆半導体ナノ結晶コア、及びコア／シェル型ナノ結晶の調製は、例えば、Ｄａｂｂｏｕｓｉらの、（１９９７）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０１：９４６３，Ｈｉｎｅｓ  ｅｔ  ａｌ．（１９９６）Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１００：４６８〜４７１、及びＰｅｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（１９９７）Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９：７０１９〜７０２９、並びに米国特許第８，２８３，４１２号（Ｌｉｕら）及び国際公開第２０１０／０３９８９７号（Ｔｕｌｓｋｙら）に見出すことができる。
【００４０】
本開示の数種の好ましい実施形態において、シェルは、金属硫化物（例えば、硫化亜鉛又は硫化カドミウム）を含む。数種の実施形態において、シェルは、亜鉛含有化合物（例えば、硫化亜鉛又はセレン化亜鉛）を含む。数種の実施形態において、多層化シェルは、コアをオーバーコートする内側シェルを含み、内側シェルはセレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む。数種の実施形態において、多層化シェルは、内側シェルをオーバーコートする外側シェルを含み、外側シェルは硫化亜鉛を含む。
【００４１】
いくつかの実施形態において、コア／シェル型ナノ粒子のコアは、金属リン化物として、リン化インジウム、リン化ガリウム、又はリン化アルミニウムなどを含む。シェルは、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかのより具体的な実施形態において、コアはリン化インジウムを含み、シェルは、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛の両方を含む内側シェル、並びに硫化亜鉛を含む外側シェルによって多層化されている。
【００４２】
シェル（複数可）の厚みは、実施形態間で変化し得、蛍光波長、量子収率、蛍光安定性、及びナノ結晶の他の光安定性特性へ影響を及ぼし得る。当業者であれば、望ましい特性を達成するために適切な厚みを選択することができ、適切なシェル（複数可）の厚みを達成するために、コア／シェル型ナノ粒子の作製方法を変更することができる。
【００４３】
本開示の、蛍光性半導体のナノ粒子（すなわち、量子ドット）の径は、蛍光波長へ影響を及ぼし得る。量子ドットの径は、蛍光波長に対し、多くの場合、直接関連する。例えば、平均粒径約２ナノメートル〜３ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視光領域の青色領域又は緑色領域において蛍光発光する傾向があり、一方、平均粒径約８ナノメートル〜１０ナノメートルを有するセレン化カドミウムの量子ドットは、可視光領域の赤色領域において蛍光発光する傾向がある。
【００４４】
蛍光性半導体のナノ粒子を安定化添加剤と組み合わせて、キャリア流体中での分散性を向上させる。すなわち、安定化添加剤は、蛍光性半導体のナノ粒子と、キャリア流体、及び組成物の任意の他成分（例えば、ポリマー材料、ポリマー材料の前駆体、又はそれらの組み合わせ）との相溶性を向上させる傾向がある。
【００４５】
安定化には、蛍光性半導体のナノ粒子を、安定化添加剤と組み合わせること、又は、蛍光性半導体のナノ粒子と組み合わせられた安定化添加剤の組み合わせと組み合わせること、が伴い、それにより、量子収率及び／又は蛍光性半導体のナノ粒子の安定性が改善される。本文脈中、「組み合わせ」、「結合」又は「結合された」とは、（例えば手による混合、機械混合により）安定化添加剤と、蛍光性半導体のナノ粒子と、任意によるキャリア流体と、の安定した分散液を作り出すこと、を意味し、これにより、量子収率と量子ドットの安定性とが向上し、使用目的に好適となる。添加剤を蛍光性ナノ粒子と組み合わせることにより、量子ドット粒子の分解（例えば光分解又は熱分解）を防止し得る。
【００４６】
様々な方法を使用して、蛍光性半導体のナノ粒子を安定化添加剤と組み合わせることができる。例えば、添加剤と蛍光性半導体のナノ粒子とを、長時間（例えば少なくとも５分、少なくとも１時間、少なくとも５時間、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間、又は少なくとも２０時間）の間、室温で分散してもよく、高温（例えば少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、又は少なくとも９０℃）にて加熱してもよい。
【００４７】
望む場合、分散プロセスのあらゆる副生成物、又は分散プロセスにおいて使用するあらゆる溶媒を、例えば、蒸留、ロータリーエバポレーターによる留去、又はナノ粒子の沈降分離及び混合物の遠心分離に続いて液体をデカンテーションし、添加剤が組み合わさったナノ粒子を残すことにより、取り除くことができる。いくつかの実施形態において、蛍光性半導体のナノ粒子を乾燥して粉末にする。他の実施形態において、分散プロセスに用いる溶媒は、ナノ粒子が含まれる組成物中で用いられる任意のキャリア流体と相溶性（例えば混和性）である。これらの実施形態において、分散プロセスに用いる溶媒のうちの少なくとも一部を、蛍光性半導体のナノ粒子が分散するキャリア流体中に含むことができる。
【００４８】
いくつかの実施形態において、安定化添加剤は、蛍光性半導体のナノ粒子の表面に結合する表面修飾リガンドとして機能し得、蛍光性半導体のナノ粒子の表面特性を改質し得る。添加剤は例えば、吸着、吸収、イオン結合の形成、共有結合の形成、水素結合の形成、又はこれらの組み合わせにより、表面に結合し得る。
【００４９】
量子効率（文献において、量子収率としてもまた知られるもの）は、吸収される光子毎に起こる、定義した事象の数（例えば、ナノ粒子により吸収される光子毎の、ナノ粒子により発光される光子の数）である。従って、本開示の一つの一般的な実施形態は、４５％以上、又は５０％以上、又は５５％以上、又は６０％以上の量子効率を発現するナノ粒子の集合を提供する。
【００５０】
蛍光性ナノ粒子は、下記式の安定化添加剤
【化２】
2018529811.tif 000004
［式中、Ｒ１はアリール、アルカリール、アルキル又はアラルキルを含むヒドロカルビル基であり、好ましくは、Ｒ１のうちの少なくとも１つがアリール又はアルカリールであり、より好ましくは、少なくとも２つがアリール又はアルカリールであり、
Ｒ２は、ａが１である場合にＲ１であり、ａが２である場合にＣ１〜Ｃ１０二価アルキレンであり、
ＺはＰ、Ａｓ又はＳｂである。］と組み合わされたものである。
【００５１】
代表的なアリール基としては、フェニル、トリル、ビフェニル及びナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。各Ｒ１は任意に、ハライド又はアルコキシ基により置換されてよい。
【００５２】
代表的なホスフィン添加剤としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリ−ｎ−プロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｓｅｃ−ブチルホスフィン、トリ−ｉ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、トリアリルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリ−ｍ−トリルホスフィン、トリベンジルホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリフルオロメチル）ホスフィン、トリ（ｐ−フルオロフェニル）ホスフィン、トリ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホスフィン、アリルジフェニルホスフィン、ベンジルジフェニルホスフィン、ビス（２−フリル）ホスフィン、ビス（４−メトキシフェニル）フェニルホスフィン、ビス（４−メチルフェニル）ホスフィン、ビス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ホスフィン、ｔ−ブチルビス（トリメチルシリル）ホスフィン、ｔ−ブチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、ジアリルフェニルホスフィン、ジベンジルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィン、ジブチルホスフィン、ジ−ｔ−ブチルホスフィン、ジシクロヘキシルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジ−ｉ−ブチルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジメチル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、ジフェニルプロピルホスフィン、ジフェニル（ｐ−トリル）ホスフィン、ジフェニル（トリメチルシリル）ホスフィン、ジフェニルビニルホスフィン、ジビニルフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、（２−メトキシフェニル）メチルフェニルホスフィン、ジ−ｎ−オクチルフェニルホスフィン、トリス（２，６−ジメトキシフェニル）ホスフィン、トリス（２−フリル）ホスフィン、トリス（２−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（３−メトキシプロピル）ホスフィン、トリス（２−チエニル）ホスフィン、トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）ホスフィン、トリス（トリメチルシリル）ホスフィン、イソプロピルジフェニルホスフィン、ジシクロヘキシルフェニルホスフィン、（＋）−ネオメンチルジフェニルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジフェニル（２−メトキシフェニル）ホスフィン、ジフェニル（ペンタフルオロフェニル）ホスフィン、ビス（ペンタフルオロフェニル）フェニルホスフィン、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）ホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５３】
代表的な二座ホスフィン添加剤（式Ｉ、ａ＝２）としては、（Ｒ）−（＋）−２，２’−ビス（ジフェニルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、ビス（フェニルホスフィノ）メタン及び１，２−ビス（フェニルホスフィノ）エタン、ビス（ジフェニルホスフィノ）メタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、及び１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
当業者は、示されたホスフィンが、式ＩＩに見られるように、対応するアルシン及びスチビンにより置き換え可能であることを理解するであろう。
【００５５】
いくつかの実施形態において、安定化添加剤は、式
Ｚ１（Ｒ７）３  ＩＩ
［式中、Ｚ１はヒ素又はアンチモンであり、Ｒ７はアルキル、アリール、アルカリール及びアラルキルを含むヒドロカルビル基から選択される。］
のスチビン及びアルシンから選択される。より具体的には、Ｒ７は直鎖及び分枝鎖Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、Ｃ５〜Ｃ１０シクロアルキル、Ｃ６〜Ｃ１８アリール、Ｃ７〜Ｃ１８アラルキルから選択されてよく、前述の置換基の各々は所望により、直鎖又は分枝鎖Ｃ１〜Ｃ５アルキルで置換されることができる。代表的なアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル及びドデシルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なシクロアルキル基としては、シクロペンチル及びシクロヘキシルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアリール基としては、フェニル、ｏ−トリル、ビフェニル及びナフチルが挙げられるが、これらに限定されない。代表的なアラルキル基としては、ベンジル、及びフェニルエチル（即ち−ＣＨ２ＣＨ２ＰＨ）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
代表的なアルシンとしては、トリフェニルアルシン、トリトリルアルシン及びトリナフチルアルシンが挙げられる。
【００５７】
代表的なスチビンとしてはトリフェニルスチビン及びトリトリルスチビンが挙げられる。
【００５８】
ＩｎＰはまず、ドデシルコハク酸（ＤＤＳＡ）及びラウリン酸（ＬＡ）との結合により精製され、その後エタノールから沈殿させることから、沈殿した量子ドットは流体キャリアに分散する前に、それらに結合した酸官能性リガンドのいくつかを有し得る。同様に、ＣｄＳｅの量子ドットは、そこにあるリガンドによっての官能性付与に先立ち、それらの沈降の結果としてアミン官能性リガンドによって官能化され得る。結果的に、そこにある安定化添加剤と、ナノ粒子の元の合成から得られる表面修飾添加剤又はリガンドとを組み合わせることにより、量子ドットが官能化され得る。
【００５９】
結果的に、量子ドットは式ＩＩＩ
Ｒ５−Ｒ１２（Ｘ）ｎ  ＩＩＩ
［式中、
Ｒ５はＣ２〜Ｃ３０炭素原子を有する（ヘテロ）ヒドロカルビル基であり、
Ｒ１２はアルキレン、アリーレン、アルカリーレン及びアラルキレンを含むヒドロカルビル基であり、
ｎは少なくとも１であり、
Ｘは、−ＣＯ２Ｈ、−ＳＯ３Ｈ、−Ｐ（Ｏ）（ＯＨ）２、−ＯＰ（Ｏ）（ＯＨ）及び−ＮＨ２である。］
のリガンドにより表面修飾されてよい。
【００６０】
このような追加の表面修飾リガンドを、式Ｉの安定化添加剤を用いて官能化する場合に追加してもよく、又は、合成の結果得られるナノ粒子に結合させてもよい。このような追加の表面修飾剤は、そこにある安定化添加剤の重量以下の量、好ましくは、リガンドの量に対して１０重量％以下で存在する。
【００６１】
様々な方法を使用して、リガンド化合物により蛍光性半導体のナノ粒子を表面修飾することができる。いくつかの実施形態において、米国特許第７，１６０，６１３号（Ｂａｗｅｎｄｉら）及び米国特許第８，２８３，４１２号（Ｌｉｕら）に記載されたものと同様の手順を使用して、表面修飾剤を添加することができる。例えば、リガンド化合物及び蛍光性半導体のナノ粒子を、長時間（例えば少なくとも１時間、少なくとも５時間、少なくとも１０時間、少なくとも１５時間、又は少なくとも２０時間）の間、高温（例えば少なくとも５０℃、少なくとも６０℃、少なくとも８０℃、又は少なくとも９０℃）にて加熱することができる。
【００６２】
望む場合、合成プロセスのあらゆる副生成物、又は表面修飾プロセスにおいて使用するあらゆる溶媒は、例えば、蒸留、ロータリーエバポレーターによる留去、又はナノ粒子の沈降分離及び混合物の遠心分離に続いて液体をデカンテーションにより移し、表面修飾したナノ粒子を残すことにより除去し得る。いくつかの実施形態において、表面修飾した蛍光性半導体のナノ粒子を、表面修飾後乾燥し、粉体とする。他の実施形態において、表面修飾に用いる溶媒は、ナノ粒子が含まれる組成物中で用いられる任意のキャリア流体と相溶性（即ち混和性）である。これらの実施形態において、表面修飾反応に用いる溶媒のうちの少なくとも一部を、表面修飾した蛍光性半導体のナノ粒子が分散するキャリア流体中に含めることができる。
【００６３】
式Ｉ及びＩＩの安定化添加剤は、少なくとも部分的に、分散組成物中の、蛍光性半導体の凝集ナノ粒子の数を減らすように機能し得る。蛍光性半導体の凝集ナノ粒子が形成することにより、分散組成物の蛍光特性又は量子効率を変更することができる。
【００６４】
複合ナノ粒子（即ち、安定化添加剤と組み合わされた蛍光性半導体のナノ粒子）は、既存の電子機器、半導体デバイス、電気的システム、光学系、民生用電子機器、産業用又は軍用電子機器、並びにナノ結晶、ナノワイヤ（ＮＷ）、ナノロッド、ナノチューブ、センシング用途、並びに発光ダイオード（ＬＥＤ）照明用途及びナノリボン技術にて使用することができる。
【００６５】
蛍光性半導体のナノ粒子及び安定化添加剤を含む安定化ナノ粒子は、（ａ）任意のキャリア流体、及び（ｂ）ポリマーバインダー、ポリマーバインダーの前駆体、又はそれらの組み合わせ、を含む溶液中に分散してよい。安定化ナノ粒子は、ポリマー性又は非ポリマー性キャリア流体中に分散してよく、安定化ナノ粒子は次に、ポリマーバインダー中に分散し、キャリア流体中でナノ粒子の液滴を形成することによりポリマーバインダー中に分散する。
【００６６】
分散組成物は、非水キャリア流体を含むことが好ましい。本明細書で使用する用語「非水」は、水を組成物に意図的に添加していないこと、を意味する。しかし、少量の水は、他の成分中に不純物として存在する可能性があろうし、又は表面修飾プロセス若しくは重合プロセスの反応副生成物として存在する可能性があろう。キャリア流体は、典型的には、安定化添加剤、及び蛍光性半導体のナノ粒子の表面修飾リガンドと相溶性（即ち混和性）となるように選択される。
【００６７】
好適なキャリア流体としては、芳香族炭化水素（例えば、トルエン、ベンゼン、若しくはキシレン）、アルカンなどの脂肪族炭化水素（例えば、シクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、若しくはオクタン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、若しくはブタノール）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、若しくはシクロヘキサノン）、アルデヒド、アミン、アミド、エステル（例えば、アミルアセテート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、若しくはメトキシプロピルアセテート）、グリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、若しくは、ドワノールの商品名でＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から市販されているものなどのグリコールエーテル）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ジメチルスルホキシド、テトラメチルスルホン、ハロカーボン（例えば、メチレンクロライド、クロロホルム、若しくはハイドロフルオロエーテル）、又はこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。好ましいキャリア流体としては、芳香族炭化水素類（例えば、トルエン）、アルカンなどの脂肪族炭化水素が挙げられる。
【００６８】
任意による非ポリマーキャリア流体は不活性で、２５℃にて液体であり、１００℃以上、好ましくは１５０℃以上の沸点を有するものであり、１つの液体化合物でも、又は液体化合物の混合物でもよい。調製に使用された有機溶媒が除去される際に、キャリア流体が残るよう、より高い沸点が好ましい。
【００６９】
いくつかの実施形態において、キャリア流体はオリゴマー又はポリマーキャリア流体である。ポリマーキャリアは、媒体に中程度の粘度をもたらし、添加剤を蛍光性ナノ粒子との組み合わせで更に加工し、薄膜とするのに望ましい。ポリマーキャリアは、蛍光性ナノ粒子と組み合わせた添加剤を用いて均質な分散液を形成するように選択されるのが好ましいが、硬化性ポリマーバインダーと非相溶性であるのが好ましい。ポリマーキャリアは２５℃にて液体であり、ポリジメチルシロキサンなどのポリシロキサン、ペルフルオロポリエーテルを含む液体フッ素化ポリマー、ポリ（アクリレート）、ポリエーテル（ポリ（エチレングリコール）、ポリ（プロピレングリコール）、及びポリ（ブチレングリコール）など）が挙げられる。好ましいポリマーポリシロキサンはポリジメチルシロキサンである。
【００７０】
安定化添加剤は、室温でキャリア流体中に、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％の量で可溶性であるのが望ましい。
【００７１】
量子ドットは多くの場合有機溶媒中で調製されるため、キャリア流体は、あらゆる有機溶媒の分離及び除去を可能にする。
【００７２】
リガンド／添加剤官能化ナノ粒子及びキャリア流体は、人間の目で見た場合に透明であることが好ましい、溶液又は分散液を形成する。同様に、分散組成物に含まれるポリマー材料の任意の前駆体は、キャリア流体中に可溶性であり、人間の肉眼で見た場合に透明であることが好ましい被覆を形成するのが好ましい。透明という用語は、可視光領域（約４００ｎｍ〜７００ｎｍの波長）において入射光のうちの少なくとも８５％が透過することを意味する。
【００７３】
ポリマーバインダー又は樹脂は、バリア特性をもたらし、硬化時に酸素と水分を除外するのが望ましい。水及び／又は酸素が量子ドット物品に入った場合、量子ドットは劣化する可能性があり、最終的には、紫外光又は青色光の照射により励起された際に発光し得ない可能性がある。積層のエッジに沿った量子ドットの劣化を遅延させること、又は排除することが、例えば、携帯用デバイス及びタブレットにおいて利用されるような、より小型の電子デバイスにおけるディスプレイの実用寿命を延ばすためには、特に重要である。
【００７４】
代表的なポリマーバインダーとしては、ポリシロキサン、フルオロエラストマー、ポリアミド、ポリイミド、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクタム、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルクロライド、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリルアミドが挙げられるが、これらに限定されない。
【００７５】
ポリマーバインダー又は樹脂の好適な前駆体としては、上記ポリマー材料を調製するために用いる任意の前駆体材料が挙げられる。代表的な前駆体材料としては、重合してポリアクリレートとなり得るアクリレート、重合してポリメタクリレートを形成し得るメタクリレート、重合してポリアクリルアミドを形成し得るアクリルアミド、重合してポリメタクリルアミドを形成し得るメタクリルアミド、重合してポリエステルを形成し得るエポキシ樹脂及びジカルボン酸、重合してポリエーテルを形成し得るジエポキシド、重合してポリウレタンを形成し得るイソシアネート及びポリオール、又は重合してポリエステルを形成し得るポリオール及びジカルボン酸が挙げられる。
【００７６】
ＣｄＳｅなどのいくつかの実施形態では、ポリマーバインダーは、本出願人の同時係属国際公開第２０１５０９５２９６号（Ｅｃｋｅｒｔら）に記載されている、放射線硬化性アクリレートを任意に更に含む熱硬化性エポキシアミン組成物、米国特許出願第６２／１４８２１９号（Ｑｉｕら、２０１５年４月１６日出願）に記載されているチオール−エポキシ樹脂、米国特許出願第６２／１４８２１２号（Ｑｕｉら、２０１５年４月１６日出願）に記載されているチオール−アルケン−エポキシ樹脂、米国特許出願第６２／０８０４８８号（Ｑｕｉら、２０１４年１１月１７日出願）に記載のチオール−アルケン樹脂、及び米国特許出願第６１／９５０２８１号（Ｑｉｕら、２０１４年３月１０日出願）に記載のチオールシリコーンである。
【００７７】
いくつかの好ましい実施形態においては、ポリマーバインダーは、一般式
ＲＯｌｉｇ−（Ｌ１−Ｚ１）ｄ
［式中、ＲＯｌｉｇ基としてはウレタン、ポリウレタン、エステル、ポリエステル、ポリエーテル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、及びエポキシが挙げられ、
Ｌ１は連結基であり、
Ｚ１は（メタ）アクリロイル、ビニル又はアルキニルなどのペンダントフリーラジカル重合性基であり、好ましくは（メタ）アクリレートであり、
ｄは１より大きく、好ましくは少なくとも２である。］
を有する、放射腺硬化性オリゴマーである。
【００７８】
オリゴマーセグメントとエチレン系不飽和末端基との間の連結基Ｌ１としては、アルキレン、アリーレン、ヘテロアルキレン又はそれらの組み合わせから選択される二価以上の基、及びカルボニル、エステル、アミド、スルホンアミド又はそれらの組み合わせから選択される任意による二価の基が挙げられる。Ｌ１は、非置換であっても、又はアルキル、アリール、ハロゲン、若しくはそれらの組み合わせによって置換されていてもよい。Ｌ１基は、典型的には３０個以下の炭素原子を有する。いくつかの化合物において、Ｌ１基は、２０個以下の炭素原子、１０個以下の炭素原子、６個以下の炭素原子又は４個以下の炭素原子を有する。例えば、Ｌ１は、アルキレンでも、アリール基で置換されたアルキレンでも、又はアリーレン連結基若しくはアルキルエーテル連結基若しくはアルキルチオエーテル連結基と組み合わせたアルキレンでもよい。
【００７９】
ペンダントフリーラジカル重合性官能基Ｚ１は、ビニル、ビニルエーテル、エチニル、並びにアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、及びメタクリルアミド基を含む、（メタ）アクリロイルからなる群から選択し得る。
【００８０】
オリゴマー基ＲＯｌｉｇは、ポリ（メタ）アクリレート、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリエステル、ポリエーテル、ポリスルフィド、ポリブタジエン、水素化ポリオレフィンから選択し得、それには水素化ポリブタジエン、イソプレン及びエチレン／プロピレンコポリマーが含まれ、並びにポリカーボネートオリゴマー鎖を有するものが挙げられる。
【００８１】
本明細書で使用する場合、「（メタ）アクリル化オリゴマー」は、少なくとも２個のペンダント（メタ）アクリロイル基を有し、ゲル浸透クロマトグラフィにより求める重量平均分子量（Ｍｗ）が少なくとも１，０００ｇ／モル、典型的には５０，０００ｇ／モル未満である、ポリマー分子を意味する。
【００８２】
（メタ）アクリロイルエポキシオリゴマーは、エポキシ樹脂の、多官能（メタ）アクリレートエステル及びアミドであり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリル化エステルなどである。市販されている（メタ）アクリル化エポキシの例としては、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能な、商品名ＥＢＥＣＲＹＬ６００（分子量５２５のビスフェノールＡエポキシジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ６０５（２５％トリプロピレングリコールジアクリレートを含むＥＢＥＣＲＹＬ６００）、ＥＢＥＣＲＹＬ３７００（分子量５２４のビスフェノールＡジアクリレート）及びＥＢＥＣＲＹＬ３７２０Ｈ（２０％ヘキサンジオールジアクリレートを含む、分子量５２４のビスフェノールＡジアクリレート）として知られているもの、並びに、ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から入手可能なＰＨＯＴＯＭＥＲ３０１６（ビスフェノールＡエポキシアクリレート）、ＰＨＯＴＯＭＥＲ３０１６−４０Ｒ（エポキシアクリレートと４０％トリプロピレングリコールジアクリレートとのブレンド）、及びＰＨＯＴＯＭＥＲ３０７２（変性ビスフェノールＡアクリレートなど）、並びに、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ．）から入手可能なＥｂｅｃｒｙｌ３７０８（変性ビスフェノールＡエポキシジアクリレート）が挙げられる。
【００８３】
（メタ）アクリル化ウレタンは、ヒドロキシ末端イソシアネートにより延長したポリオール、ポリエステル、又はポリエーテルの多官能（メタ）アクリレートエステルである。（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマーは、例えば、ジイソシアネート又は他の多価イソシアネート化合物を、多価ポリオール（ポリエーテル及びポリエステルポリオールを含む。）と反応させ、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを与えることにより合成し得る。ポリエステルポリオールは、多塩基酸（例えば、テレフタル酸又はマレイン酸）を、多価アルコール（例えば、エチレングリコール又は１，６−ヘキサンジオール）と反応させることにより形成し得る。アクリレート官能化ウレタンオリゴマーの作製に有用なポリエーテルポリオールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラヒドロフラン）、ポリ（２−メチルテトラヒドロフラン）、及びポリ（３−メチルテトラヒドロフラン）などから選択し得る。あるいは、アクリル化ウレタンオリゴマーのポリオールによる連結基は、ポリカーボネートポリオールであってもよい。
【００８４】
その後、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレートは、プレポリマーの末端イソシアネート基と次に反応し得る。芳香族及び好ましくは脂肪族の両方のイソシアネートは、オリゴマーを得るために、ウレタンと反応させるため使用し得る。（メタ）アクリル化オリゴマーを作製するのに有用なジイソシアネートの例は、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，６−ヘキサンジイソシアネート、及びイソフォロンジイソシアネートなどである。アクリル化オリゴマーを作製するのに有用なヒドロキシ末端アクリレートの例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、α−ヒドロキシブチルアクリレート、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、これらに限定されない。
【００８５】
（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマーは、例えば、少なくとも２個のアクリレート官能基を有し、一般に約６個未満の官能基を有する、任意のウレタンオリゴマーであってもよい。好適な（メタ）アクリル化ウレタンオリゴマーもまた市販されており、例えば、Ｈｅｎｋｅｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能な商品名ＰＨＯＴＯＭＥＲ６００８、６０１９、６１８４（脂肪族ウレタントリアクリレート）、ＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌから入手可能な、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０（分子量１０００の六官能性芳香族ウレタンアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４（１２％の１，６−ヘキサンジオールジアクリレートで希釈した分子量１２００の脂肪族ウレタンジアクリレート）、ＥＢＥＣＲＹＬ４８３０（１０％のテトラエチレングリコールジアクリレートで希釈した分子量１２００の脂肪族ウレタンジアクリレート）、及びＥＢＥＣＲＹＬ６６０２（４０％のトリメチロールプロパンエトキシトリアクリレートで希釈した分子量１３００の三官能性芳香族ウレタンアクリレート）、並びに、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）から入手可能なＳＡＲＴＯＭＥＲ（ＣＮ１９６３、９６３Ｅ７５、９４５Ａ６０、９６３Ｂ８０、９６８、及び９８３）として知られているものなどがある。
【００８６】
これらの材料の特性を、イソシアネートの種類、ポリオール修飾剤の種類、反応性の官能基、及び分子量の選択によって変更し得る。ジイソシアネートは、ウレタンアクリレート合成に広く使用され、芳香族ジイソシアネートと脂肪族ジイソシアネートとに区分することができる。芳香族ジイソシアネートは、脂肪族ウレタンアクリレートよりかなり低コストの芳香族ウレタンアクリレートの生産に使用されるが、白色又は淡色の基材上では目立って黄ばむ傾向がある。脂肪族ウレタンアクリレートは、脂肪族ジイソシアネートを含み、同じ官能性、同様のポリオール修飾基、及び同様の分子量を有する芳香族ウレタンアクリレートより、わずかに高い可撓性を示す。
【００８７】
硬化性組成物は、官能化ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーを含み得、それは、（ａ）ホモ重合性又は共重合性でありポリマーとなる、（メタ）アクリレートエステルモノマー単位が５０重量部から９９重量部、（ｂ）ペンダントフリーラジカル重合性官能基を有するモノマー単位が１重量部から５０重量部の反応生成物から、得ることが可能である。そのような材料の例は、Ｌｕｃｉｔｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ（Ｃｏｒｄｏｖａ，ＴＮ）から市販の商品名Ｅｌｖａｃｉｔｅ１０１０、Ｅｌｖａｃｉｔｅ４０２６、及びＥｌｖａｃｉｔｅ４０５９のものである。
【００８８】
（メタ）アクリル化ポリ（メタ）アクリレートオリゴマーは、アクリル系又は炭化水素系ポリマーと、多官能性（メタ）アクリレート希釈剤と、のブレンドを含み得る。好適なポリマー／希釈剤ブレンドとしては、市販されている製品、例えば、Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．から全て市販の、ＥＢＥＣＲＹＬ３０３、７４５及び１７１０などが挙げられる。
【００８９】
硬化性組成物は、（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーを含み得、それは、カルボキシル官能化又はヒドロキシル官能化ポリブタジエンから得ることが可能である。カルボキシル官能化又はヒドロキシ官能化ポリブタジエンとは、遊離の−ＯＨ又は遊離の−ＣＯＯＨ基を含むポリブタジエン、を示す意味である。カルボキシル官能化ポリブタジエンは公知であり、それらは、例えば、米国特許第３，７０５，２０８号（Ｎａｋａｍｕｔａら）に記載されており、商品名Ｎｉｓｓｏ  ＰＢ  Ｃ−１０００（Ｎｉｓｓｏ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ））として市販されている。カルボキシル官能化ポリブタジエンは、ヒドロキシル官能化ポリブタジエン（すなわち、遊離のヒドロキシル基を有するポリブタジエン）と、環式無水物との反応によってもまた得ることが可能であり、例えば米国特許第５，５８７，４３３号（Ｂｏｅｃｋｅｌｅｒ）、米国特許第４，８５７，４３４号（Ｋｌｉｎｇｅｒ）、及び米国特許第５，４６２，８３５号（Ｍｉｒｌｅ）などに記載されている。
【００９０】
本発明によるプロセスに使用するのに好適な、カルボキシル官能化及びヒドロキシル官能化ポリブタジエンは、この他、ブタジエンの重合から誘導される単位であるカルボキシル基及び／又はヒドロキシル基を含む。ポリブタジエン（ＰＤＢ）は一般に、１−４シス単位／１−４トランス単位／１−２シス単位を、ａ／ｂ／ｃの比率で有し、ここで、ａ、ｂ、及びｃは０〜１の範囲であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１である。官能化ポリブタジエンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは、２００Ｄａから１００００Ｄａである。Ｍｎは、より好ましくは少なくとも１０００である。Ｍｎは、より好ましくは５０００Ｄａ以下である。−ＣＯＯＨ又は−ＯＨの官能基は一般に、１．５〜９個、好ましくは１．８〜６個である。
【００９１】
代表的なヒドロキシル及びカルボキシルポリブタジエンとしては、Ａｔｏｆｉｎａから上市されたＰｏｌｙ  ＢＤ  Ｒ−２０ＬＭ（ヒドロキシル官能化ＰＤＢ、ａ＝０．２、ｂ＝０．６、ｃ＝０．２、Ｍｎ１２３０）及びＰｏｌｙ  ＢＤ  Ｒ４５−ＨＴ（ヒドロキシル官能化ＰＤＢ、ａ＝０．２、ｂ＝０．６、ｃ＝０．２、Ｍｎ２８００）、並びにＮｉｓｓｏ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、から入手可能なＮｉｓｓｏ−ＰＢ  Ｇ−１０００（ヒドロキシル官能化ＰＤＢ、ａ＝０、ｂ＜０．１５、ｃ＞０．８５、Ｍｎ１２５０〜１６５０）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ  Ｇ−２０００（ヒドロキシル官能化ＰＤＢ、ａ＝０、ｂ＜０．１５、ｃ＞０．８５、Ｍｎ１８００〜２２００）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ  Ｇ−３０００（ヒドロキシル官能化ＰＤＢ、ａ＝０、ｂ＜０．１０、ｃ＞０．９０、Ｍｎ２６００〜３２００）、Ｎｉｓｓｏ−ＰＢ  Ｃ−１０００（カルボキシル官能化ＰＤＢ、ａ＝０、ｂ＜０．１５、ｃ＞０．８５、Ｍｎ１２００〜１５５０）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００９２】
ヒドロキシル官能化ポリブタジエンと環式無水物との反応から得られる、カルボキシル官能化ポリブタジエンを使用する場合、この環式無水物としては、好ましくは、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸が挙げられる。無水物の混合物もまた使用してもよい。ヒドロキシル官能化ポリブタジエンからカルボキシル官能化ポリブタジエンを調製するために使用する無水物の量は一般に、ポリブタジエン中に存在する−ＯＨ基のモル当量当たり、少なくとも０．８モル当量、好ましくは少なくとも０．９モル当量、より好ましくは少なくとも０．９５モル当量である。
【００９３】
カルボキシル官能化ポリブタジエンの反応生成物である、（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーは、（メタ）アクリル化モノエポキシドを用いて調製し得る。（メタ）アクリル化モノエポキシドは公知である。使用可能な（メタ）アクリル化モノエポキシドの例は、グリシジル（メタ）アクリレートエステル、［グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルモノアクリレートなど］である。（メタ）アクリル化モノエポキシドは、好ましくはグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートから選択される。あるいは、ヒドロキシル官能化ポリブタジエンの反応生成物である、（メタ）アクリル化ポリブタジエンオリゴマーは、（メタ）アクリレートエステル又はハライドを用いて調製し得る。
【００９４】
使用可能ないくつかの（メタ）アクリル化ポリブタジエンとしては、例えば、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ．，ＵＳＡ）により生産されている、Ｒｉｃａｃｒｙｌ３１００及びＲｉｃａｃｒｙｌ３５００、並びにＮｉｓｓｏ  Ａｍｅｒｉｃａ（Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ）、から市販のＮｉｓｓｏ  ＴＥ−２０００が挙げられる。あるいは、他のメタクリル化ポリブタジエンを使用してもよい。これらとしては、変性しエステル化した液状ポリブタジエンジオールから構成される、液状ポリブタジエン樹脂のジメタクリレートが挙げられる。これらは、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ．，ＵＳＡ）により生産され、商品名ＣＮ３０１及びＣＮ３０３及びＣＮ３０７、として市販されている。メタクリル化ポリブタジエンが本発明の実施形態に使用されているか否かとは無関係に、メタクリル化ポリブタジエンは、鎖毎に、約２〜約２０の数のメタクリレート基を含み得る。
【００９５】
あるいは、アクリレート官能化オリゴマーは、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アクリル化アクリルオリゴマー、アクリル化エポキシオリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、又はポリエーテルアクリレートオリゴマーでよい。有用なエポキシアクリレートオリゴマーとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）製のＣＮ２００３Ｂが挙げられる。有用なポリエステルアクリレートオリゴマーとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）製のＣＮ２９３、ＣＮ２９４、及びＣＮ２２５０、２２８１、２９００、並びにＵＣＢ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｍｙｒｎａ，ＧＡ）製のＥＢＥＣＲＹＬ８０、６５７、８３０、及び１８１０が挙げられる。好適なポリエーテルアクリレートオリゴマーとしては、Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｃｏ．（（Ｅｘｔｏｎ，ＰＡ）製のＣＮ５０１、５０２、及び５５１が挙げられる。有用なポリカーボネートアクリレートオリゴマーは、米国特許第６，４５１，９５８号（Ｓａｒｔｏｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｍｐａｎｙ  Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ））に従って調製し得る。
【００９６】
（メタ）アクリル化オリゴマーを含む各々の実施形態において、硬化性バインダー組成物は、任意に、なおも好ましくは、硬化性組成物が基材を被覆し得るように、硬化性組成物の粘度を低減するために、十分な量の希釈剤モノマーを含む。いくつかの実施形態において、組成物の含む希釈剤モノマーを約７０重量％以下とすることで、オリゴマー構成成分の粘度が１００００センチポアズ未満まで下がり、加工適性を改善できる。
【００９７】
有用なモノマーは、望ましくは、（メタ）アクリル化オリゴマー中に可溶又は混和可能であり、それらとの重合性が高い。有用な希釈剤は、（メタ）アクリレート又は（メタ）アクリルアミドなどのモノエチレン系及びポリエチレン系不飽和モノマーである。好適なモノマーは、典型的には、４５０ｇ／モル以下の数平均分子量を有する。希釈剤モノマーは、望ましくは、組成物を硬化するために使用する放射波長において、最小限の吸光度を有する。そのような希釈剤モノマーとしては、例えば、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチル−ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、イソデシルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール−モノメタクリレート、ラウリルアクリレート、テトラヒドロフルフリル−アクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートを挙げ得る。特に好ましくは、２−エチル−ヘキシルアクリレート、エトキシ−エトキシエチルアクリレート、トリデシルアクリレート、及びエトキシル化ノニルアクリレートである。１個のエチレン系不飽和基を有し、対応するホモポリマーの有するガラス転移温度が５０℃以上の、本発明に好適な高Ｔｇモノマーとしては例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、イソボルニルアクリレート、アクリロイルモルホリン、イソボルニルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、メチルメタクリレート及びアクリルアミドが挙げられる。
【００９８】
更にまた、希釈剤モノマーは、平均２個以上のフリーラジカル重合性基を含んでいてもよい。そのような反応性基を３個以上有する希釈剤も同じく存在し得る。そのようなモノマーの例としては、Ｃ２〜Ｃ１８のアルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｃ３〜Ｃ１８のアルキレントリオールトリ（メタ）アクリレート、それらのポリマー類縁体その他、［例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、及びトリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど］、並びにジ−トリメチロールプロパンテトラアクリレートが挙げられる。
【００９９】
好適な好ましい希釈剤モノマーとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、１−ナフチルオキシエチルアクリレート、２−ナフチルオキシエチルアクリレート、フェノキシ２−メチルエチルアクリレート、フェノキシエトキシエチルアクリレート、２−フェニルフェノキシエチルアクリレート、４−フェニルフェノキシエチルアクリレート、及びフェニルアクリレートが挙げられる。
【０１００】
好ましい希釈剤モノマーとしては、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートが挙げられる。フェノキシエチルアクリレートは、Ｓａｒｔｏｍｅｒから商品名「ＳＲ３３９」として、Ｅｔｅｒｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名「Ｅｔｅｒｍｅｒ２１０」として、及び東亜合成から商品名「ＴＯ−１１６６」として、市販されている。ベンジルアクリレートは、大阪有機化学工業（大阪市）、から市販されている。トリシクロデカンジメタノールジアクリレートは、「ＳＲ８３３Ｓ」の商品名でＳａｒｔｏｍｅｒから市販されている。
【０１０１】
そのような任意によるモノマー（複数可）は、重合性組成物中、少なくとも約５重量％の量で存在し得る。任意によるモノマー（複数可）は、典型的には総計で、硬化性組成物の約７０重量％以下となる。いくつかの実施形態の、希釈剤モノマーの総量は約１０重量％〜約５０重量％の範囲である。
【０１０２】
フリーラジカル硬化性のポリマーバインダーを使用する場合、硬化性組成物は、約０．１重量％〜約５重量％の範囲内の量で、光開始剤を更に含む。
【０１０３】
有用な光開始剤としては、多官能性（メタ）アクリレートをフリーラジカル的に光硬化するのに有用であることが公知のものが挙げられる。代表的な光開始剤としては、ベンゾイン及びその誘導体（例えばα−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン、α−アリルベンゾイン、α−ベンジルベンゾイン）、ベンゾインエーテル（例えばベンジルジメチルケタール（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１」）、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル）、アセトフェノン及びその誘導体（例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）製の「ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３」）、及び１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えばＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４」）、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン（例えばＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７」）、２−ベンジル−２−（ジメチルアミノ）−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン（例えばＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）製の「ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９」）、並びにホスフィンオキサイド誘導体（例えばエチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート（例えばＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）製の「ＴＰＯ−Ｌ」）、並びにＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）から入手可能なＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９（フェニルビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキサイド）が挙げられる。
【０１０４】
他の有用な光開始剤としては、例えば、ピバロインエチルエーテル、アニソインエチルエーテル、アントラキノン類（例えば、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、１、４−ジメチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、又はベンズアントラキノン）、ハロメチルトリアジン、ベンゾフェノン及びその誘導体、ヨードニウム塩及びスルホニウム塩、チタン錯体（例えばビス（エタ５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタン（例えば、ＢＡＳＦ（Ｆｌｏｒｈａｍ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）製の「ＣＧＩ７８４ＤＣ」）、ハロメチル−ニトロベンゼン（例えば４−ブロモメチルニトロベンゼン）、モノ及びビスアシルホスフィン（例えば「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１７００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８００」、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８５０」、及び「ＤＡＲＯＣＵＲ４２６５」）が挙げられる。
【０１０５】
いくつかの実施形態において、ポリマーバインダーは、カチオン重合を起こすことが知られているものなどのプロセスにより硬化又は重合可能なエポキシ化合物であり、１，２−、１，３−、及び１，４−環式エーテル（１，２−、１，３−、及び１，４−エポキシドとしても示される。）が挙げられる。好適なエポキシバインダーとしては、例えば、米国特許第６，７７７，４６０号に記載されているものを挙げることができる。特に、有用な環式エーテルとしては、脂環式エポキシ（シクロヘキセンオキサイドなど）、並びにＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能な、ＥＲＬ（商標）及びＵＶＲ（商標）シリーズの型のバインダー（ビニルシクロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）、シクロヘキセン−メタ−ジオキサンなどが挙げられ、また、グリシジルエーテルタイプのエポキシバインダー（例えばプロピレンオキサイド、エピクロロヒドリン、スチレンオキサイド、グリシドール、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能な、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、並びに、本材料の鎖延長版（ＥＰＯＮ８２８、ＥＰＯＮ１００１、ＥＰＯＮ１００４、ＥＰＯＮ１００７、ＥＰＯＮ１００９及びＥＰＯＮ２００２など）、又は他のメーカー製の等価物、ＥＰＯＮＥＸ１５１０（ビスフェノールＡの水素添加ジグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ６７（１，４−ブタンジオールのジグリシジルエーテル）、ＨＥＬＯＸＹ（商標）１０７（シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル）、又は他のメーカー製の等価物を含むＥＰＯＮ、ＥＰＯＮＥＸ、及びＨＥＬＯＸＹシリーズの型のエポキシバインダー）、ジシクロペンタジエンジオキサイド、Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）製のＶＩＫＯＬＯＸ及びＶＩＫＯＦＬＥＸバインダーとして入手可能な、エポキシ化亜麻仁及び大豆油などのエポキシ化植物油、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能なＬ−２０７などのエポキシ化ＫＲＡＴＯＮ  ＬＩＱＵＩＤ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ、Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ）製のＰＯＬＹ  ＢＤバインダーなどのエポキシ化ポリブタジエン、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、フェノールホルムアルデヒドのポリグリシジルエーテル（例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ  ＭＩ）から入手可能なＤＥＮ４３１及びＤＥＮ４３８などのＤＥＮ（商標）（エポキシ化フェノールノボラックバインダー）、Ｖａｎｔｉｃｏ  ＡＧ（Ｂａｓｅｌ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手可能なＡＲＡＬＤＩＴＥ  ＥＣＮ１２９９などのエポキシ化クレゾールノボラックバインダー、レゾルシノールジグリシジルエーテル、及びＤａｉｃｅｌ  ＵＳＡ  Ｉｎｃ．（Ｆｏｒｔ  Ｌｅｅ，ＮＪ）から入手可能なＥＰＯＦＲＩＥＮＤ  Ａ１０１０などのＥｐｏｆｒｉｅｎｄｚバインダー���どのエポキシ化ポリスチレン／ポリブタジエンブレンド、並びにレゾルシノールジグリシジルエーテル）もまた含まれる。
【０１０６】
高分子量ポリオールとしては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から入手可能なＣＡＲＢＯＷＡＸポリエチレンオキサイド材料などの、２００〜２０，０００の範囲の分子量（Ｍｎ）のポリエチレン及びポリプロピレンオキサイドポリマー、Ｄｏｗから入手可能なＴＯＮＥポリオール材料などの、２００〜５，０００の範囲の分子量のカプロラクトンポリオール、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＴＥＲＡＴＨＡＮＥ材料、及びＢＡＳＦ製のＰＯＬＹＴＨＦ２５０などの、２００〜４，０００の範囲の分子量のポリテトラメチレンエーテルグリコール、Ｄｏｗから入手可能なＰＥＧ（商標）２００などのポリエチレングリコール、Ａｔｏｆｉｎａ（Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡ．）から入手可能なＰＯＬＹ  ＢＤ材料などのヒドロキシル末端ポリブタジエンバインダー、Ｐｈｅｎｏｘｙ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ（Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，Ｓ．Ｃ．）から市販されているものなどのフェノキシバインダー、又は他のメーカーにより供給されている等価な材料が挙げられる。
【０１０７】
互いにブレンド可能な１つ又は複数のエポキシバインダーを含めることもまた、本発明の範囲内である。互いにブレンド可能な１つ又は複数のモノアルコール又はポリアルコールを含めることもまた、本発明の範囲内である。異なる種類のバインダー及びアルコールは、任意の比率で存在してよい。
【０１０８】
ビニルエーテルモノマーをカチオン硬化性材料として用いることは、本発明の範囲内である。ビニルエーテル含有モノマーは、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗａｙｎｅ，ＮＪ）から入手可能なＲＡＰＴ−ＣＵＲＥ  ＤＶＥ−３）、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（ＲＡＰＩ−ＣＵＲＥ  ＣＨＶＥ，Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ）、トリメチロールプロパントリビニルエーテル（ＢＡＳＦ  Ｃｏｒｐ．（Ｍｏｕｎｔ  Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）から入手可能）、及び、Ｍｏｒｆｌｅｘ，Ｇｒｅｅｎｓｂｏｒｏ，Ｎ．Ｃ．製のＶＥＣＴＯＭＥＲジビニルエーテルバインダー（ＶＥＣＴＯＭＥＲ２０１０、ＶＥＣＴＯＭＥＲ２０２０、ＶＥＣＴＯＭＥＲ４０１０、及びＶＥＣＴＯＭＥＲ４０２０など）、又は他のメーカー製の等価物であることができる。２種以上のビニルエーテルバインダーのブレンドを用いることは、本発明の範囲内である。
【０１０９】
１つ又は複数のビニルエーテルバインダーとブレンドした１又は複数のエポキシバインダーを用いることも、本発明の範囲内である。異なる種類のバインダーが任意の比率で存在してよい。
【０１１０】
好ましいエポキシバインダーとしては、ＥＲＬ及びＵＶＲの型のバインダー、特に３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス−（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、及び２−（３、４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３、４−エポキシ）シクロヘキセン−メタ−ジオキサン、並びに、ビスフェノールＡ  ＥＰＯＮの型のバインダー（２，２−ビス−ｐ−（２、３−エポキシプロポキシ）フェニルプロパンを含む）、及び本材料の鎖延長版、並びに、タイプＥＰＯＮＥＸ１５１０並びにＨＥＬＯＸＹ１０７及び６８のバインダーが挙げられる。米国特許公開第２００２／００２２７０９号（２００２年２月２１日公開）に記載されている、これらのエポキシの精製版もまた、本発明において有用である。
【０１１１】
エポキシモノマーを含む組成物を調製する場合、ヒドロキシ官能性材料を添加することができる。ヒドロキシル官能性成分は、混合物、又は材料のブレンドとして存在することができ、モノヒドロキシル及びポリヒドロキシル含有材料を含むことができる。ヒドロキシ官能性材料は、少なくともジオールであることが好ましい。使用する場合、ヒドロキシル官能性材料は、鎖延長を補助することができ、及び、硬化中における過剰な架橋を防止することができ、例えば硬化した組成物の強靱性を増加させる。
【０１１２】
存在する場合、有用なヒドロキシル官能性材料としては、約２〜約１８個の炭素原子、及び２〜５個、好ましくは２〜４個のヒドロキシ基、又はこれらの組み合わせを有する脂肪族、脂環式又はアルカノール置換アレーンモノアルコール又はポリアルコールが挙げられる。有用なモノアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、ネオペンチルアルコール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−フェノキシエタノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキシルメタノール、３−シクロヘキシル−１−プロパノール、２−ノルボルナンメタノール及びテトラヒドロフルフリルアルコールを挙げることができる。
【０１１３】
本発明において有用なポリオールとしては、約２〜約１８個の炭素原子、及び２〜５個、好ましくは２〜４個のヒドロキシル基を有する脂肪族、脂環式若しくはアルカノール置換アレーンポリオール、又はこれらの混合物が挙げられる。有用なポリオールの例としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニトール、マンニトール、ソルビトール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３ーペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ベンゼン−ジメタノール、及びポリアルコキシル化ビスフェノールＡ誘導体が挙げられる。有用なポリオールの他の例は、米国特許第４，５０３，２１１号に開示されている。
【０１１４】
同一のモノマー中にカチオン重合性部位とフリーラジカル重合性部位の両方を有する二元官能性モノマー、例えばグリシジルメタクリレート又は２−ヒドロキシエチルアクリレートなどが、本発明において有用である。
【０１１５】
アクリレート又はメタクリレートなどのフリーラジカル重合性モノマーを添加することもまた、本発明の範囲内である。このようなモノマーを添加することにより、入手可能な物理的性質及び処理の選択肢の範囲が拡大する。２種以上の重合性モノマーが存在する場合、それらは任意の比率で存在することができる。
【０１１６】
好適なカチオン光開始剤は、有機オニウムカチオン、例えばＦｒｅｅ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｃａｔｉｏｎｉｃ＆Ａｎｉｏｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ＆Ｋ．Ｄｉｅｔｌｉｋｅｒ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ａｎｄ  Ｓｏｎｓ，１９９８，ｐｐ．２７５〜２９８、並びに米国特許第４，２５０，３１１号、同第３，７０８，２９６号、同第４，０６９，０５５号、同第４，２１６，２８８号、同第５，０８４，５８６号、及び同第５，１２４，４１７号の光開始剤で記載されているものから選択され、このような記載が参照により本明細書に組み込まれ、脂肪族又は芳香族の第ＩＶＡ〜ＶＩＩＡ族（ＣＡＳ版）が中心にあるオニウム塩、好ましくはＩ、Ｓ、Ｐ及びＣが中心にあるオニウム塩、例えばスルホキソニウム、ジアリールヨードニウム、トリアリールスルホニウム、カルボニウム及びホスホニウムから選択されるもの、そして最も好ましくはＩ及びＳが中心にあるオニウム塩、例えばスルホキソニウム、ジアリールヨードニウム及びトリアリールスルホニウムから選択されるものを含み、ここで、「アリール」とは、非置換芳香族部位、又は４個以下の独立して選択される置換基を有する置換芳香族部位を意味する。
【０１１７】
量子ドット層は、任意の有用な量の量子ドットを有することができ、いくつかの実施形態では、量子ドット層は、量子ドット層（ドット及びポリマーバインダー）の総重量に基づいて、０．１重量％〜１重量％の量子ドットを含むことができる。いくつかの実施形態において、安定化量子ドットを、光学密度が少なくとも１０となる量で流体キャリアに添加し、ここで、光学密度は、１ｃｍ）溶液の経路長で、セルにおける４４０ｎｍでの吸光度として定義される。
【０１１８】
分散組成物は、界面活性剤（すなわち、平滑化剤）、重合開始剤、及び他の添加剤もまた、当技術分野にて公知のものとして含み得る。
【０１１９】
一般的に、安定化添加剤／量子ドット、任意による表面修飾リガンド、ポリマーバインダー及びキャリア流体（ポリマー性又は非ポリマー性）を組み合わせて高剪断混合に通し、分散液を生成する。相溶性が制限され、キャリア流体がポリマーバインダー中で分離した非凝集相を形成するように、ポリマーバインダーを選択する。ポリマーバインダー中に分散したナノ粒子及び安定化添加剤を含む、キャリア流体の液滴を含む分散液、を次いで被覆して、熱により、フリーラジカルにより、又はこれらの両方により硬化して、分散構造体中に固定して、分散した量子ドットから、酸素と水とを除外する。
【０１２０】
フリーラジカル重合性ポリマーバインダーを含む、硬化性組成物を、好ましくは２５０〜５００ナノメートルの波長の活性化紫外線又は可視光線で照射し、構成成分を重合してよい。紫外線光源は、２種類存在することができる。すなわち、１）（米国標準技術局（United States National Institute of Standards and Technology）により承認された、例えばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）により生産されているＵＶＩＭＡＰ（商標）ＵＭ３６５Ｌ−Ｓ照度計を用いる手順に従い測定した）２８０〜４００ナノメートルの波長範囲にわたり、通常１０ｍＷ／ｃｍ２以下をもたらすブラックライトなどの、比較的光度が小さい光源、及び２）（米国標準技術局により承認された、例えばＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔａｔｉｏｎ＆Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ｓｔｅｒｌｉｎｇ，ＶＡ）により生産されている、例えばＰｏｗｅｒＰｕｃｋ（商標）照度計を用いる手順に従って測定される）３２０〜３９０ｎｍの波長範囲内で、通常１０〜５０００ｍＷ／ｃｍ２の光度をもたらす、中圧及び高圧水銀アークランプ、無電極水銀ランプ、発光ダイオード、水銀−キセノンランプ、レーザーなどの、比較的光度が大きい光源である。
【０１２１】
図１を参照すると、量子ドット物品１０は、第１のバリア層３２と、第２のバリア層３４と、第１のバリア層３２と第２のバリア層３４との間の量子ドット層２０と、を備える。量子ドット層２０は、ポリマーバインダー２４中に分散した複数の量子ドット２２を含み、硬化していても、硬化していなくてもよい。
【０１２２】
量子ドット層は、任意の有用な量の量子ドットを有し得る。いくつかの実施形態において、量子ドットを、光学密度が少なくとも１０となる量で流体キャリアに添加し、ここで、光学密度は、１ｃｍ）溶液の経路長で、セルにおける４４０ｎｍでの吸光度として定義される。
【０１２３】
バリア層３２、３４は、例えば酸素、水、及び水蒸気などの環境にある不純物への暴露から量子ドット２２を保護することが可能な任意の有用な材料で形成することができる。好適なバリア層３２、３４としては、ポリマー、ガラス、及び誘電材料のフィルムが挙げられるが、それらに限定されない。いくつかの実施形態において、バリア層３２、３４の好適な材料としては例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリマー、酸化ケイ素、酸化チタン、又は酸化アルミニウム（例えばＳｉＯ２、Ｓｉ２Ｏ３、ＴｉＯ２、又はＡｌ２Ｏ３）などの酸化物、及びこれらの好適な組み合わせが挙げられる。
【０１２４】
より具体的には、バリアフィルムは様々な構造成体から選択することができる。バリアフィルムは、典型的には、用途により要求される特定のレベルで酸素及び水透過速度を有するように選択される。いくつかの実施形態において、バリアフィルムは、３８℃及び１００％の相対湿度にて、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満、いくつかの実施形態においては、３８℃及び１００％の相対湿度にて、約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満、並びにいくつかの実施形態においては、３８℃及び１００％の相対湿度にて、約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を有する。いくつかの実施形態では、可撓性バリアフィルムは５０℃及び１００％の相対湿度にて、約０．０５、０．００５、０．０００５、又は０．００００５ｇ／ｍ２／日未満、又は更には８５℃及び１００％の相対湿度にて、約０．００５、０．０００５、０．００００５ｇ／ｍ２／日未満のＷＶＴＲを有する。いくつかの実施形態において、バリアフィルムは、２３℃及び９０％の相対湿度にて、約０．００５ｇ／ｍ２／日未満の酸素透過率、いくつかの実施形態においては、２３℃及び９０％の相対湿度にて、約０．０００５ｇ／ｍ２／日未満の酸素透過率、並びにいくつかの実施形態においては、２３℃及び９０％相対湿度にて、約０．００００５ｇ／ｍ２／日未満の酸素透過率を有する。
【０１２５】
代表的な有用なバリア層としては、原子層堆積、熱蒸発、スパッタリング、及び化学気相成長法により調製される無機フィルムが挙げられる。有用なバリアフィルムは、典型的には、可撓性及び透明である。一部の実施形態では、有用なバリアフィルムは、無機／有機物を含む。無機／有機多層を含む可撓性超バリアフィルムは、例えば、米国特許第７，０１８，７１３号（Ｐａｄｉｙａｔｈら）に記載されている。このような可撓性超バリアフィルムは、少なくとも１つの第２ポリマー層により隔てられた２つ以上の無機バリア層によってオーバーコートされた、ポリマーフィルム基材上に配設された第１ポリマー層を有してもよい。いくつかの実施形態では、バリアフィルムは、ポリマーフィルム基材上に配設された第１ポリマー層と第２ポリマー層２２４との間に配置された、無機バリア層を１つ含む。
【０１２６】
いくつかの実施形態において、量子ドット物品１０の各バリア層３２、３４は、材料又は組成が異なる、少なくとも２つの亜層（sub−layers）を含む。いくつかの実施形態において、このような多層化バリア構造体は、バリア層３２、３４においてピンホール欠陥の配列を一層効果的に低減又は排除することができ、酸素及び水分の、硬化したポリマーバインダー２４の中への浸透に対して一層効果的な遮蔽を提供し得る。量子ドット物品１０は、任意の好適な材料又はバリア材料の組み合わせ、及び任意の好適な数のバリア層又は亜層を、量子ドット層２０の片側又は両側に備えることができる。バリア層及び亜層の材料、厚み、及び数は、特定の用途に依存し、量子ドット２２のバリア保護及び輝度を最大にする一方で、量子ドット物品１０の厚みを最小にするように好適に選択される。いくつかの実施形態において、各バリア層３２、３４は、それ自体が二重積層フィルムなどの積層フィルムであり、各バリアフィルム層は、ロールツーロール又は積層体生産プロセスにおけるしわを排除するのに十分な厚みのものである。１つの例示的な実施形態において、バリア層３２、３４はその暴露面上に酸化層を有するポリエステルフィルム（例えば、ＰＥＴ）である。
【０１２７】
量子ドット層２０は、量子ドット又は量子ドット材料２２の、１つ又は複数の集合を含むことができる。代表的な量子ドット又は量子ドット材料２２は、青色ＬＥＤからの青色一次光の、量子ドットによる二次光へのダウンコンバージョンの際に、緑色光及び赤色光を発光する。赤色光、緑色光、及び青色光のそれぞれの部分は、量子ドット物品１０を組み込んだ表示デバイスによって発光される白色光のために、所望の白色点を達成するように制御され得る。量子ドット物品１０に用いる代表的な量子ドット２２としては、ＺｎＳシェルを有するＩｎＰが挙げられるが、これに限定されない。本明細書に記載される量子ドット物品に用いるのに好適な量子ドットとしては、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＰｂＳｅ／ＰｂＳ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ又はＣｄＴｅ／ＺｎＳを含む、コア／シェル型蛍光性ナノ結晶が挙げられるが、これらに限定されない。
【０１２８】
代表的な実施形態において、ナノ粒子は、安定化添加剤、流体キャリアを有し、硬化したポリマーバインダー中に分散している。量子ドット及び量子ドット材料２２は、例えばＮａｎｏｓｙｓ  Ｉｎｃ．（Ｍｉｌｐｉｔａｓ，ＣＡ）から市販されている。
【０１２９】
１つ又は複数の実施形態では、量子ドット層２０は、任意に散乱ビーズ又は粒子を含み得る。これらの散乱ビーズ又は粒子は、硬化したポリマーバインダー２４の屈折率とは、少なくとも０．０５、又は少なくとも０．１異なる屈折率を有する。これらの散乱ビーズ又は粒子は、例えば、シリコーン、アクリル酸系、及びナイロンなどのポリマー、又はＴｉＯ２、ＳｉＯｘ、及びＡｌＯｘなどの無機材料、並びにそれらの組み合わせを含むことができる。いくつかの実施形態では、量子ドット層２０内に散乱粒子を含むことによって、量子ドット層２０を通過する光路長を長くすることが可能になり、量子ドットの吸収及び効率を向上することができる。多くの実施形態では、散乱ビーズ又は粒子の平均粒径は、１〜１０マイクロメートル、又は２〜６マイクロメートルである。いくつかの実施形態では、量子ドット材料２０は、ヒュームドシリカなどの充填剤を任意に含み得る。
【０１３０】
いくつかの好ましい実施形態においては、散乱ビーズ又は粒子は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｉｎｃ．（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，Ｏｈｉｏ）製の、それぞれ２．０、３．０、４．５、及び６．０マイクロメートル粒径で入手可能な、Ｔｏｓｐｅａｒｌ（商標）１２０Ａ、１３０Ａ、１４５Ａ及び２０００Ｂの球状シリコーン樹脂である。
【０１３１】
量子ドット層２０の硬化したポリマーバインダー２４は、バリア層３２、３４を形成する材料に接着するポリマーバインダー又はバインダー前駆体から形成し、ラミネート構造体を形成することが可能であり、また量子ドット２２用の保護マトリックスも形成する。一実施形態では、硬化したポリマーバインダー２４は、エポキシアミンポリマーと、任意による放射線硬化性メタクリレート化合物とを硬化することにより形成される。
【０１３２】
図２を参照すると、別の態様において、本開示は、量子ドットフィルム物品の形成方法（１００）に関するものであり、第１のバリア層上に、量子ドットを含むポリマーバインダー組成物を被覆すること（１０２）と、量子ドット材料上に第２のバリア層を配置すること（１０４）と、を含む。いくつかの実施形態において、方法１００は、部分的に硬化した量子ドット材料を形成するために、放射線硬化性（メタ）アクリレート化合物を重合（例えば放射線硬化）すること、を含む。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、バインダー組成物は、熱することによって硬化又は硬膜化してもよい。他の実施形態において、バインダー組成物はまた、放射線（例えば紫外線（ＵＶ）など）を適用することにより硬化又は硬膜化してよい。硬化又は硬膜化の工程は、ＵＶ硬化、加熱又はその両方を含んでいてもよい。いくつかの例となる実施形態（これらに限定されない。）において、ＵＶ硬化条件としては、約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約４０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡ、より好ましくは約１０ｍＪ／ｃｍ２〜約１０００ｍＪ／ｃｍ２のＵＶＡを適用することを挙げることができる。加熱及びＵＶ光はまた、バインダー組成物の粘度を増加させるために単独で適用しても、又は組み合わせて適用してもよく、被覆及び加工ライン上での取り扱いをより容易にすることが可能になる。
【０１３４】
いくつかの実施形態において、バインダー組成物は、外側の層となっているバリアフィルム３２、３４の間への積層後に硬化し得る。そのため、バインダー組成物の粘度増加は、積層直後の被覆品質を確定する。被覆又は積層直後に硬化することにより、いくつかの実施形態において、硬化したバインダーは、バインダー組成物が感圧接着剤（ＰＳＡ）として作用する点まで、粘度増加し、硬化中に積層体を１つに保持し、及び硬化中の欠陥を大幅に低減する。いくつかの実施形態において、バインダーの放射線硬化は、従来の熱硬化と比較して、被覆、硬化、及びウェブ取り扱いをより大幅に制御するものである。
【０１３５】
少なくとも部分的に硬化されると、バインダー組成物は、量子ドット２２のために、保護支持硬化したポリマーバインダー２４を提供するポリマーネットワークを形成する。
【０１３６】
エッジ侵入を含む侵入は、水分及び／又は酸素が硬化したポリマーバインダー２４中に侵入することにより、量子ドットの性能が損なわれることで定義される。様々な実施形態において、硬化したバインダー２４中への水分及び酸素のエッジ侵入は、８５℃で１週間後に約１．２５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．７５ｍｍ未満、又は８５℃で１週間後に約０．５ｍｍ未満である。様々な実施形態において、硬化したポリマーバインダー中への酸素の浸透率は、約８０（ｃｃ．ｍｉｌ）／（ｍ２日）未満、又は約５０（ｃｃ．ｍｉｌ）／（ｍ２日）未満である。様々な実施形態において、硬化したポリマーバインダーの水蒸気透過率は、約１５（２０ｇ／ｍ２．ｍｉｌ．日）未満、又は約１０（２０ｇ／ｍ２．ｍｉｌ．日）未満でなければならない。
【０１３７】
様々な実施形態において、量子ドット層２０の厚みは、約８０マイクロメートル〜約２５０マイクロメートルである。
【０１３８】
図３は、本明細書に記載の量子ドット物品を備える、表示デバイス２００の一実施形態の概略図である。この図は、単に一例として提供され、限定するものではない。表示デバイス２００は、例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）などの光源２０４を有するバックライト２０２、を備える。光源２０４は発光軸２３５に沿って発光する。光源２０４（例えば、ＬＥＤ光源）は入力側のエッジ２０８を通して、その上に後方反射体２１２を有する中空の光リサイクリングキャビティ２１０内に発光する。後方反射体２１２は、主に正反射性、拡散性、又はそれらの組み合わせであってよく、好ましくは、高反射性である。バックライト２０２は、量子ドット物品２２０を更に備え、中に量子ドット２２２を分散させた保護バインダー２２４を含む。保護硬化したポリマーバインダー２２４は、ポリマーバリアフィルム２２６、２２８により両面上で境界され、単層又は多層を含んでよい。
【０１３９】
表示デバイス２００は前方反射体２３０を更に備え、これは多方向リサイクリングフィルム又は層を備える。これらの多方向リサイクリングフィルム又は層は、軸から外れた光をディスプレイの軸に近い方向に変更する表面構造、を有する光学フィルムで、これによって表示デバイス内を軸に沿って伝搬する光量、を増加させ、観察者が見る像の明るさやコントラストを増大させることができる。前方反射体２３０はまた、偏光子などの他の種類の光学フィルムも有することができる。１つの非限定的な例において、前方反射体２３０は１つ又は複数のプリズムフィルム２３２及び／又はゲイン・ディフューザを含むことができる。プリズムフィルム２３２においては、プリズムが軸に沿って伸長されていてもよく、この軸は光源２０４の発光軸２３５に平行又は垂直に配向されていてよい。いくつかの実施形態において、プリズムフィルムのプリズム軸は、交差してもよい。前方反射器２３０は、１つ又は複数の偏光フィルム２３４を更に有することができ、多層光学偏光フィルム、及び拡散反射偏光フィルムなどを有することができる。前方反射体２３０によって発光された光は液晶（ＬＣ）パネル２８０に入る。バックライティング構造体及びフィルムの多数の例は例えば、米国特許公開第２０１１／００５１０４７号に見出すことができる。
【０１４０】
以下の実施例により本発明を更に説明するものであるが、いかなる意味においても本発明を限定するものではない。
【実施例】
【０１４１】
全ての材料は民間の供給元から入手し、受領した状態で使用した。
【表１】
2018529811.tif 000005
【０１４２】
試験方法
ＣＡＲＹ６０紫外可視分光光度計を使用して、量子ドットサンプルの紫外可視スペクトルを測定した。
【０１４３】
量子収率測定
蛍光セルは、ＮＳＧ  Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｃｅｌｌｓ製のものとした。
【０１４４】
量子収率測定は、浜松ホトニクス（浜松）から入手可能なＨＡＭＡＭＡＴＳＵ絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ１１３４７上で行った。４４０ｎｍの励起波長を全ての測定に用いた。内蔵プログラムを使用して発光スペクトルを分析し、所望のスペクトル量を計算した。内蔵修正プログラムを使用して、自己吸収に関して発光スペクトルを修正し、修正量子収率を得た。修正スペクトル曲線の中で、ピーク極大値についてピーク位置を測定した。
【０１４５】
パーセント光透過率（％Ｔ）
ＢＹＫ  ＨＡＺＥＧＵＡＲＤ  ＰＬＵＳ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）を使用して、パーセント光透過率（％Ｔ）を測定した。絶対ＰＬ量子収率測定装置Ｃ１１３４７（Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｍｉｄｄｌｅｓｅｘ，ＮＪ））を使用して、全ての量子収率（ＥＱＥ）を測定した。
【０１４６】
白色点（色）
構造体としたＱＤＥＦフィルムをリサイクリングシステム（図４）の中に配置し、比色計（「ＰＲ６５０」の商品名でＰｈｏｔｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｔｓｗｏｒｔｈ，ＣＡ）から入手可能）を用いて測定することにより白色点（色）を定量化した。青色ＬＥＤ光用ゲインキューブを、赤色量子ドットと、緑色量子ドットと、精密に重ねた輝度上昇フィルム（３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から、商品名ＶＩＫＵＩＴＩ  ＢＥＦで入手可能）とを含むＱＤＥＦフィルムと共に使用した。図４に示すリサイクリングシステムにおいて、白色点が得られた。
【０１４７】
色を定量化するのに、構造体としたフィルム３１０をリサイクリングシステム３００（図４）中に置き、Ｐｈｏｔｏ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，Ｉｎｃ．（Ｃｈａｔｓｗｏｒｔｈ，ＣＡ）から商品名ＰＲ６５０で入手可能な比色計３０２を用いて測定した。青色ＬＥＤ光用ゲインキューブ（gain cube）３０４を、赤色量子ドットと、緑色量子ドットと、精密に重ねた輝度上昇フィルム３０８（３Ｍ（Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ）から商品名ＶＩＫＵＩＴＩ  ＢＥＦで入手可能）と、を含むフィルム３１０と共に使用した。このリサイクリングシステムにおいて、白色点が得られた。
【０１４８】
（１）８５℃及び１５２ｗａｔｔｓ／ｓｔｒａｄｉａｎ／ｍ２の操作期間の後で、（２）６５℃／９５％ＲＨでのインキュベーション期間の後で、及び（３）図４に示す、８５℃でのインキュベーション期間の後で、色を測定した。
【０１４９】
フィルムを構造体とした後の初期の白色点を測定し、ＣＩＥ１９３１（ｘ，ｙ）の規定を使用して定量化した。長期の作動中、同じ色を保つことが、ＱＤＥＦにとって理想的である。光増感の大半が、デバイス中での最初の１０〜２０時間内に、又は８５℃での経時劣化中に観察された。この効果は不可逆的であった。
【０１５０】
実施例１〜７（ＥＸ−１〜ＥＸ−７）  安定化添加剤の性能
アルゴン雰囲気下にて、ＭＢＲＡＵＮ  ＬＡＢＭＡＳＴＥＲ  ＳＰグローブボックスワークステーション内で量子ドット溶液を調製した。
【０１５１】
空気中で取扱可能な特定量の安定化添加剤を、ガラス瓶の中で量り分けた後、グローブボックスワークステーションに入れた。試験で使用する全ての容器及び装置をグローブボックスの副室に配置し、少なくとも１５分間ポンプを作動させた後、物品をグローブボックス中に入れるために使用する、自動ポンプ／レフィルサイクルを開始した。
【０１５２】
グローブボックスの中に入れると、不活性雰囲気下にて取り扱う必要がある安定化添加剤を量り分けて、適切なガラス瓶に入れた。次に、いかなる量子ドット材料も添加されていないトルエン対照液、及び対照サンプル（ＣＥ−１）として追加の安定化添加剤を含まないバイアルと共に、１０ミリリットルのトルエンを各バイアルにピペットで入れた。各バイアル中の溶液を手で攪拌し、添加剤／リガンドの全てが溶解したことを確かめた。次に、５０マイクロリットルのＩｎＰ／緑色／オクタデセン量子ドット溶液を添加し、手で攪拌した。各試験液４ミリリットルをピペットで、別々の蛍光セル中に入れた。各蛍光セルをゴム隔膜で密閉し、密閉したセルをグローブボックスから取り出し、量子収率測定を行った。内蔵プログラムを使用して、発光スペクトルを分析し、所望のスペクトル量を計算した。内蔵修正プログラムを使用して、自己吸収に関して発光スペクトルを修正し、修正量子収率を得た。修正スペクトル曲線の中で、ピーク極大値についてピーク位置を求めた。量子収率測定の結果を表２にまとめた。
【表２】
2018529811.tif 000006
＊ＦＷＨＭ＝半値幅
【０１５３】
量子ドット濃縮物（溶液Ａ）の調製
表３に示す相対量を用い、シリコーン中のＩｎＰ量子ドットを使用して、「溶液Ａ」と呼ばれる量子ドット濃縮物を調製した。
【表３】
2018529811.tif 000007
【０１５４】
ポリマーアクリレートバインダー配合物（溶液Ｂ）の調製
「溶液Ｂ」と呼ばれるアクリレートバインダー配合物を調製するために、表４に示す構成成分を組み合わせて、一様になるまで混合した。
【表４】
2018529811.tif 000008
【０１５５】
トリフェニルホスフィン（溶液Ｃ）を含む量子ドット濃縮物の調製
表５に示す量に従い、シリコーンキャリア流体中のＩｎＰ量子ドットと、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）安定化添加剤と、を組み合わせて、１０分間攪拌しながら８０℃で加熱することにより、「溶液Ｃ」と呼ばれる量子ドット濃縮物を調製した。
【表５】
2018529811.tif 000009
【０１５６】
比較例２（ＣＥ−２）  アクリレートバインダーと、シリコーン中のＩｎＰ量子ドット（トリフェニルホスフィン非添加）とを使用したＱＤＥＦの調製
量子ドット濃縮物（溶液Ａ）をアクリレートバインダー（溶液Ｂ）に、１６．０重量％の溶液Ａと８４．０重量％の溶液Ｂとの相対量で添加した。ドット濃縮物の溶液とバインダーを、コールズブレードミキサを用いて１４００ｒｐｍにて３分間混合した。ナイフコーターを使用して、本混合物を２つの２ｍｉｌ（約５１マイクロメートル）バリアフィルムの間に、１００マイクロメートルの厚みで被覆した。次に、３８５ｎｍにて６０秒間、ＣＬＥＡＲＳＴＯＮＥ  ＵＶ  ＬＥＤランプを使用して紫外線（ＵＶ）照射により、被覆を硬化した。
【０１５７】
実施例８（ＥＸ−８）  アクリレートマトリックスと、シリコーン中のＩｎＰ量子ドット（トリフェニルホスフィン添加）とを使用したＱＤＥＦの調製
ドット濃縮物溶液（溶液Ｃ）をアクリレートポリマーバインダー（溶液Ｂ）に、１６．０重量％の溶液Ｃと８４．０重量％の溶液Ｂとの相対量で添加した。ドット濃縮物の溶液とバインダーとを、コールズブレードミキサを用いて１４００ｒｐｍにて３分間混合した。ナイフコーターを使用して、本混合物を２つの２ｍｉｌ（約５１マイクロメートル）バリアフィルムの間に１００マイクロメートルの厚みで被覆した。次に、３８５ｎｍにて６０秒間、ＣＬＥＡＲＳＴＯＮＥ  ＵＶ  ＬＥＤランプを使用して紫外線（ＵＶ）照射により、被覆を硬化した。
【０１５８】
８５℃で１週間エージングした後に被覆を初期試験し、寿命スクリーニングボックス内での１週間のエージング（８５℃の温度、及び１５２ｗａｔｔｓ／ｓｔｅｒａｄｉａｎ／ｍ２の光度）の後に被覆を試験した。初期試験の結果を表６にまとめた。８５℃で１週間のエージング後の試験結果は表７にまとめた通りである。８５℃及び１５２ｗａｔｔｓ／ｓｔｅｒａｄｉａｎ／ｍ２の光度で１週間のエージング後の試験結果は表８にまとめた通りである。
【表６】
2018529811.tif 000010
【表７】
2018529811.tif 000011
【表８】
2018529811.tif 000012
【０１５９】
実施例９〜１２  ＩｎＰ量子ドットの、光曝露に対する安定性
量子ドット溶液（安定化添加剤含有及び非含有）の調製、並びに量子収率の調製は、実施例１〜７で示したものと同一手順に従った。緑色ＩｎＰ／ヘプタン濃縮物を本実験で使用した。４２０ｎｍが中心のスペクトル出力を有する、２個のＰｈｉｌｉｐｓ  ＴＬＤバルブを使用して、溶液を２時間照射した。次に、照射した溶液の量子収率を測定した。表９に、照射時のＩｎＰ溶液の量子収率変化について比較する。
【表９】
2018529811.tif 000013
【０１６０】
本開示は、以下の実施形態を提供する。
実施形態１は、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子と、コア／シェルナノ粒子と組み合わされた安定化添加剤、すなわち、下記式の添加剤／リガンド
【化３】
2018529811.tif 000014
と、を含む複合粒子である。
【０１６１】
実施形態２は、添字ａが２であり、Ｒ２が二価のヒドロカルビル基である、実施形態１に記載の複合粒子である。
【０１６２】
実施形態３は、添字ａが１又は２であり、ＺがＳｂ又はＡｓから選択される、実施形態１に記載の複合粒子である。
【０１６３】
実施形態４は、キャリア流体中に分散した、実施形態１〜３のいずれかに記載の複合粒子である。
【０１６４】
実施形態５は、コアが第１の半導体材料を含み、シェルが、第１の半導体材料とは異なる第２の半導体材料を含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の複合粒子である。
【０１６５】
実施形態６は、コアが金属リン化物又は金属セレン化物を含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の複合粒子である。
【０１６６】
実施形態７は、コアがＩｎＰ又はＣｄＳｅを含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の複合粒子である。
【０１６７】
実施形態８は、シェルが亜鉛含有化合物を含む、実施形態１〜４のいずれかに記載の複合粒子である。
【０１６８】
実施形態９は、シェルが多層化シェルである、実施形態１〜８のいずれかに記載の複合粒子である。
【０１６９】
実施形態１０は、多層化シェルが、コアをオーバーコートする内側シェルを含み、内側シェルが、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む、実施形態９に記載の複合粒子である。
【０１７０】
実施形態１１は、多層化シェルが、内側シェルをオーバーコートする外側シェルを含み、外側シェルが、硫化亜鉛を含む、実施形態１０に記載の複合粒子である。
【０１７１】
実施形態１２は、安定化添加剤が、室温で、少なくとも０．１重量％、好ましくは少なくとも１重量％の量でキャリア流体中に可溶性である、実施形態１〜１１のいずれかに記載の複合粒子である。
【０１７２】
実施形態１３は、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子であって、ＩｎＰコア、そのコアをオーバーコートする内側シェルであって、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む内側シェル、及び、その内側シェルをオーバーコートする外側シェルであって、硫化亜鉛を含む外側シェル、を含む、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子と、実施形態１〜４のいずれかに記載の安定化添加剤と、を含む、複合粒子である。
【０１７３】
実施形態１４は、
第１のバリア層と、第２のバリア層と、第１のバリア層と第２のバリア層の間の量子ドット層と、を備え、
量子ドット層が、実施形態１〜１３のいずれかに記載の複合粒子を含み、ポリマーバインダー中に分散している、量子ドットフィルム物品である。
【０１７４】
実施形態１５は、量子ドット層が、ポリマー又は非ポリマーキャリア流体中に分散した複合粒子の液滴を含み、液滴がポリマーバインダー中に分散している、実施形態１４に記載の物品である。
【０１７５】
実施形態１６は、ポリマーバインダー組成物が光開始剤を更に含む、実施形態１４又は１５に記載の物品である。
【０１７６】
実施形態１７は、ポリマーバインダーが、１〜１０マイクロメートルの範囲の平均径を有する散乱粒子、を更に含む、実施形態１４〜１６のいずれかに記載の物品である。
【０１７７】
実施形態１８は、第１及び第２のバリア層のうちの少なくとも１つが、が少なくとも１つのポリマーフィルムを含む、実施形態１４〜１７のいずれかに記載の物品である。
【０１７８】
実施形態１９は、実施形態１４〜１８のいずれかに記載のフィルム物品を含む、ディスプレイデバイスである。
【０１７９】
実施形態２０は、物品の形成方法であって、第１のポリマーフィルムに、実施形態１〜１３のいずれかに記載の複合粒子を被覆することを含み、ポリマーバインダー組成物中の複合粒子が、放射線硬化性メタクリレート化合物と光開始剤と、を含む、物品の形成方法である。
【０１８０】
実施形態２１は、実施形態１〜１３のいずれかに記載の複合粒子を、キャリア流体又はポリマーキャリアの液滴中に分散し、液滴がポリマーバインダー中に分散する、実施形態２０に記載の方法である。
【０１８１】
実施形態２２は、ポリマーバインダー組成物を硬化させること、を更に含む、実施形態２０又は２１に記載の方法である。
【０１８２】
実施形態２３は、ポリマーバインダー組成物上に第２のポリマーフィルムを適用すること、を更に含む、実施形態２０〜２２のいずれかに記載の方法である。
【０１８３】
実施形態２４は、式Ｒ５−Ｒ１２−（Ｘ）ｎのナノ粒子の表面に結合した表面修飾リガンドを更に含む、実施形態１〜１３のいずれかに記載の複合粒子である。
【０１８４】
実施形態２５は、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子であって、ＩｎＰコア、そのコアをオーバーコートする内側シェルであって、セレン化亜鉛及び硫化亜鉛を含む内側シェル、及び、その内側シェルをオーバーコートする外側シェルであって、硫化亜鉛を含む外側シェル、を含む、シリコーンキャリア中に分散した、蛍光性半導体のコア／シェル型ナノ粒子と、実施形態１〜３のいずれかに記載の安定化添加剤と、アクリレートポリマーバインダーと、を含む、複合粒子の組成物である。
【０１８５】
実施形態２６は、アクリレート樹脂バインダーがエポキシアクリレートオリゴマーバインダーである、実施形態２５に記載の組成物である。
【図１】
2018529811.tif 000018
【図２】
2018529811.tif 000019
【図３】
2018529811.tif 000020
【図４】
2018529811.tif 000021
【国際調査報告】
2018529811.tif 000022
2018529811.tif 000023
2018529811.tif 000024