(57)【要約】本発明は、構造化した高度に効率的な太陽電池の、および異なってドープした領域を有する光起電素子を製造するための方法に関する。本発明はまた、前記方法によって製造し、増大した効率を有する太陽電池に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の直接のドーピングのための方法であって、
ａ）酸化物層の形成のためのゾルーゲルとして好適であり、ホウ素、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素および鉛の群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むドーピングペーストを、基板表面上に、全表面にわたって、または選択的に印刷し、乾燥し、
ｂ）このステップを、任意に同一であるかまたは異なる組成のドーピングペーストで繰り返し、
ｃ）拡散によるドーピングを、任意に７５０〜１１００℃の範囲内の温度での温度処理によって行い、
ｄ）基板のドーピングを、レーザー照射によって行い、
ならびに
ｅ）レーザー照射によって基板において誘発された損傷の修復を、任意に高い温度での管状炉ステップまたは直列の拡散ステップによって行い、
ならびに
ｆ）ドーピングが完了した際に、適用したペーストから形成したガラス層を再び除去し、
ここでステップｂ）〜ｅ）を、所望のドーピング結果に依存して異なる順序において行い、任意に繰り返すことができる
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
温度処理を、基板のドーピングのためのレーザー照射の後の拡散によるドーピングのために、７５０〜１１００℃の範囲内の温度で行い、ここでレーザー照射によって基板において誘発された損傷の修復を同時に行うことを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化物層の形成に適しており、ホウ素、リン、アンチモン、ヒ素およびガリウムの群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むドーピングペーストを上に印刷することを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
ドーピングペーストを、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、オフセット印刷、ミクロ接触プリンティング、電気流体力学的分配、ローラーコーティング、スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、パイプジェッティング、レーザー転写印刷、パッド印刷、平台スクリーン印刷および回転スクリーン印刷の群から選択された印刷方法によって上に印刷することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ドーピングペーストをスクリーン印刷によって上に印刷することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ドーピングを、「ホウ素スキン」の酸化方法の排除を伴うホウ素拡散の後に印刷しかつ乾燥したガラスから直接行うことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
異なるドーピングの領域を有する構造化した、高度に効率的な太陽電池を、基板の１つのみの熱拡散または高温処理を伴う少なくとも１つの２段階ドーピングによって生産することを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ホウ素、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素および鉛の群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むガラス層を、基板表面上に、全表面にわたって、または選択的に、ステップａ）において、ＰＥＣＶＤ（プラズマ増強化学蒸着）、ＡＰＣＶＤ（大気圧化学蒸着）、ＡＬＤ（原子層堆積）またはスパッタリングによるガス相堆積により生成することを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ガラス層を、ドーピングが完了した際にフッ化水素酸によって除去することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって製造した、太陽電池。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法によって製造した、光起電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化した高度に効率的な太陽電池の、および異なるドーピングの領域を有する光起電素子(photovoltaic element)の製造のための方法および組成物に関する。本発明は同様に、このようにして製造した増大した効率を有する太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来技術
単純な太陽電池または現在市場において最も大きな市場占有率で表される太陽電池の生産は、以下に概説する必須の製造ステップを含む：
【０００３】
１）のこぎり損傷エッチングおよびテクスチャ
シリコンウエハー（単結晶性、多結晶性または疑似の単結晶性、ベースドーピングｐまたはｎタイプ）は、エッチング方法により粘着性のあるのこぎり損傷がなく、「同時に」一般に同一のエッチング浴中でテクスチャされる。テクスチャすることは、この場合において、エッチングステップまたはウエハー表面の単に意図的な、しかし特に整列した粗くすることではない結果として優先的に整列した表面性質の生成を意味するものと解釈される。テクスチャすることの結果として、ウエハーの表面は、ここで拡散した反射体として働き、したがって指図された反射が低下し、それは波長、および入射角に依存し、最終的に表面上の光入射の吸収された割合の増大およびしたがって太陽電池の変換効率の増大がもたらされる。
【０００４】
シリコンウエハーの処理のための前述のエッチング溶液は、典型的には、単結晶性ウエハーの場合において、イソプロピルアルコールを溶媒として加えた希釈水酸化カリウム溶液からなる。イソプロピルアルコールより高い蒸気圧または高い沸点を有する他のアルコールをまた、これによって所望のエッチング結果を達成することが可能になる場合には、代わりに加えてもよい。得られた所望のエッチング結果は、典型的には、無秩序に配置されているか、またはむしろ最初の表面からエッチングされる、正方形のベースを有するピラミッドによって特徴づけられる形態論である。ピラミッドの密度、高さおよびしたがってベース領域は、エッチング溶液、エッチング温度およびエッチングタンク中でのウエハーの滞在時間の前述の構成要素の好適な選択によって部分的に影響され得る。単結晶性ウエハーをテクスチャすることを、典型的には７０〜９０℃未満の温度範囲において行い、ここでウエハー側あたりの材料の１０μｍまでを、エッチングによって除去することができる。
【０００５】
多結晶性シリコンウエハーの場合において、エッチング溶液は、適度な濃度（１０〜１５％）を有する水酸化カリウム溶液からなることができる。しかしながら、このエッチング技術は、産業的実施においてまだほとんど使用されていない。より頻繁に、硝酸、フッ化水素酸および水からなるエッチング溶液を、使用する。このエッチング溶液を、様々な添加剤、例えば硫酸、リン酸、酢酸、Ｎメチルピロリドンおよびまた界面活性剤によって修正することができ、とりわけ、エッチング溶液の湿潤特性およびまたそのエッチング速度が特定的に影響されることが可能になる。これらの酸性のエッチング混合物によって、表面上のネスト化したエッチング溝の形態論が生じる。エッチングを、典型的には４℃〜１０℃未満の範囲内の温度で行い、ここでのエッチングにより除去された材料の量は、一般に４μｍ〜６μｍである。
【０００６】
テクスチャすることの直後に、シリコンウエハーを、水で集中的に清浄し、希釈フッ化水素酸で処理し、それは、その後の高温処理のための製造において、前の処理ステップの結果として形成した化学酸化物層ならびにその中に、およびまたその上に吸収され、吸着した汚染物質を除去するためである。
【０００７】
２）拡散およびドーピング
前のステップ（この場合においてｐ型ベースドーピング）においてエッチングし、清浄にしたウエハーを、酸化リンからなる蒸気で、高い温度で、典型的には７５０℃〜１０００℃未満の間で処理する。この操作中に、ウエハーを、管状炉中で石英管中で乾燥窒素、乾燥酸素および塩化ホスホリルからなる制御された雰囲気に露出する。この目的のために、ウエハーを、石英管中に、６００〜７００℃の温度で導入する。
【０００８】
ガス混合物を、石英管を通して輸送する。ガス混合物の強く暖められた管を通しての輸送中に、塩化ホスホリルは分解して、酸化リン（例えばＰ２Ｏ５）および塩素ガスからなる蒸気を生成する。酸化リン蒸気は、とりわけウエハー表面上に沈殿する（コーティング）。同時に、シリコン表面は、薄い酸化物層の形成を伴ってこれらの温度で酸化する。沈殿した酸化リンは、この層中に埋め込まれ、二酸化ケイ素および酸化リンの混合酸化物がウエハー表面で生成することを引き起こす。この混合酸化物は、ホスホシリケートガラス（ＰＳＧ）として知られている。このＰＳＧは、存在する酸化リンの濃度に依存して酸化リンに関して異なる軟化点および異なる拡散定数を有する。
【０００９】
混合酸化物は、シリコンウエハーのための拡散源としての役割を果たし、ここで酸化リンは、ＰＳＧとシリコンウエハーとの間の界面の方向に拡散の経過において拡散し、ここでそれは、ウエハー表面でのシリコンとの反応によってリンに還元される（シリコサーマルに）。このようにして生成したリンは、それが生成しており、したがって優先的に極めて高い析出係数に起因するシリコンに溶解するガラスマトリックス中でよりも高い桁であるシリコンへの溶解度を有する。溶解の後、リンは、シリコンのボリューム中への濃度勾配に沿ってシリコン中に拡散する。
【００１０】
この拡散方法において、ほぼ１０５程度の順序の濃度勾配が、１０２１原子／ｃｍ２の典型的な表面濃度と１０１６原子／ｃｍ２の辺りでベースドーピングとの間で形成する。典型的な拡散深さは２５０〜５００ｎｍであり、例えば約８８０℃での選択された拡散温度、および強く暖められた雰囲気中のウエハーの合計の露出継続時間（加熱、コーティング局面、ドライブイン局面および冷却）に依存する。コーティング局面中に、典型的には４０〜６０ｎｍの層厚さを有するＰＳＧ層が、生成する。シリコンのボリュームの中への拡散がまた既に起こるウエハーのＰＳＧでのコーティングに、ドライブイン局面を後続させる。これを、コーティング局面から分断することができるが、実際に一般に時間の点からコーティングに直接つながれ、したがって通常また同一の温度で行う。ここでガス混合物の組成を、塩化ホスホリルのさらなる供給が抑制されるように適合させる。
【００１１】
ドライブイン中に、シリコンの表面を、ガス混合物中に存在する酸素によってさらに酸化し、実際のドーピング源、高度に酸化リンで富化したＰＳＧおよびシリコンウエハーの間で同様に酸化リンを含む酸化リンが欠乏した二酸化ケイ素層が発生することの原因となる。この層の成長は、酸化物成長がウエハー自体の高い表面ドーピングによって加速される（１〜２桁による加速）ので、源（ＰＳＧ）からのドーパントの質量流に関してはるかにより迅速である。
【００１２】
これによって、ドーピング源の欠乏または分離を、ある方式で達成することが可能になり、その透過は、拡散し続ける酸化リンを有する材料流によって影響され、それは温度およびしたがって拡散係数に依存する。このようにして、シリコンのドーピングを、ある限界内で制御することができる。コーティング相およびドライブイン相からなる典型的な拡散継続時間は、例えば２５分である。この処理の後、管状炉を自動的に冷却し、ウエハーをプロセス管から６００℃〜７００℃の温度で取り外すことができる。
【００１３】
ｎ型ベースドーピングの形態にあるウエハーのホウ素ドーピングの場合において、異なる方法を使用し、それは、ここで別個に説明しない。これらの場合におけるドーピングを、例えば三塩化ホウ素または三臭化ホウ素と共に行う。ドーピングのために使用するガス雰囲気の組成の選択に依存して、ウエハー上のいわゆるホウ素スキンの形成が観察され得る。このホウ素スキンは、様々な影響因子に、より正確には重大な程度に、上に述べたドーピング雰囲気、温度、ドーピング継続時間、源濃度および結合した（または線形の組み合わせられた）パラメーターに依存する。
【００１４】
かかる拡散方法において、使用するウエハーが、基板に対応する前処理（例えば拡散阻害および／または抑制層および材料でのその構築）を以前に施していない場合、好ましい拡散およびドーピング（均質でないガス流によって生成するものおよび均質でない組成物の得られた気孔とは別に）のいかなる領域をも含むことができないことは、言うまでもない。
【００１５】
完全のために、またさらなる拡散およびドーピング技術があり、それがシリコンに基づいた結晶の太陽電池の生産において異なる程度まで確立されるようになったことを、またここで指摘するべきである。したがって、以下のことが述べられ得る。
【００１６】
・イオン注入、
・混合酸化物、例えばＰＳＧおよびＢＳＧ（ホウケイ酸ガラス）のもののガス相堆積による、ＡＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＭＯＣＶＤおよびＬＰＣＶＤプロセスによって促進されたドーピング、
・混合酸化物および／またはセラミック材料および硬質材料（例えば窒化ホウ素）の（同時）スパッタリング、
・固体ドーパント源（例えば酸化ホウ素および窒化ホウ素）から開始する純粋に熱的なガス相堆積、
【００１７】
・そのシリコン結晶中へのシリコン表面および熱的ドライブイン上へのホウ素のスパッタリング、
・異なる組成の誘電性保護層、例えばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯｘＮｙからのレーザードーピング、ここで後者は混合されたＰ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の形態におけるドーパントを含む、
・ならびにドーピング作用を有する液体またはペーストの液相堆積。
【００１８】
後者を、いわゆるインラインドーピングにおいて頻繁に使用し、ここで対応するペーストおよびインクを、好適な方法によって、ドープするべきウエハー側に適用する。適用の後に、またはまたさらに適用中に、ドーピングのために使用する組成物中に存在する溶媒を、温度および／または真空処理によって除去する。これによって、実際のドーパントがウエハー表面上に後に残る。使用することができる液体ドーピング源は、例えばリン酸またはホウ酸の希釈溶液、およびまたゾル−ゲルに基づいた系またはまたポリマーボラジル(borazil)化合物の溶液である。対応するドーピングペーストは、事実上専ら追加的な増粘ポリマーの使用によって特徴づけられ、好適な形態におけるドーパントを含む。
【００１９】
前述のドーピング媒体からの溶媒の蒸発に、通常高温での処理を後続させ、その間所望されない、および干渉する添加剤、しかし配合のために必要であるものは、「焼ける」かまたは熱分解する。溶媒の除去および燃え尽きることは、同時に起こり得るが、そうする必要はない。被覆した基板は、その後通常８００℃〜１０００℃の温度で貫流炉を通過し、ここで温度は、通過時間を短縮するために管状炉中のガス相拡散と比較してわずかに上昇し得る。
【００２０】
貫流炉において優勢なガス雰囲気は、ドーピングの要件に従って異なり得、乾燥窒素、乾燥空気、乾燥酸素および乾燥窒素の混合物、ならびに／または、通過すべきる炉の設計に依存して、前述のガス雰囲気の１つのゾーンまたは他のものからなり得る。さらなるガス混合物は考えられるが、現在産業的に主な重要性を有しない。インライン拡散の特徴は、ドーパントのコーティングおよびドライブインが原則として互いから分断されて起こり得ることである。
【００２１】
３）ドーパント源の除去および任意の端絶縁
ドーピングの後に存在するウエハーを、両側上で、多かれ少なかれ表面の両側上のガラスで被覆する。この場合において多かれ少なかれ、ドーピングプロセスの間に適用することができる修正に言及する：プロセスボートの１つの位置における２つのウエハーの背面配列によって促進された事実上片側の拡散と比較しての両側の拡散を、使用した。後者の変形によって、主に片側ドーピングが可能になるが、後部上の拡散を完全には抑制しない。両方の場合において、現在の最先端技術は、希釈フッ化水素酸中でエッチングすることによる表面からのドーピングの後に存在するガラスの除去である。
【００２２】
このために、ウエハーは、一方で湿式プロセスボート中への、および希釈フッ化水素酸の溶液中に浸漬された後者の補助によってバッチ中に、典型的に２％〜５％再び充填され、表面がガラスから完全に無くなるか、またはプロセスサイクル継続時間までそこに残され、それは機械による所要のエッチング継続時間およびプロセス自動化が満了する合計パラメーターを表す。
【００２３】
ガラスの完全な除去を、例えば希釈水性フッ化水素酸溶液によるシリコンウエハー表面の完全なデウエッティング(dewetting)から確立することができる。ＰＳＧの完全な除去を、例えば２％フッ化水素酸溶液を使用してこれらの作業条件下の室温で２１０秒以内に達成する。対応するＢＳＧのエッチングはより遅く、より長いプロセス時間および恐らくまた使用したフッ化水素酸のより高い濃度を必要とする。エッチングの後、ウエハーを、水ですすぐ。
【００２４】
他方、ウエハー表面上のガラスのエッチングをまた、水平に作動するプロセスにおいて行うことができ、ここでウエハーを、エッチャー中に一定の流れにおいて導入し、ここでウエハーは、対応するプロセスタンク（インライン機械）を水平に通過する。この場合において、ウエハーをローラー上でプロセスタンクおよびその中に存在するエッチング溶液を通って運ぶか、またはエッチング媒体を、ウエハー表面上にローラー適用によって輸送する。ＰＳＧのエッチング中のウエハーの典型的な滞在時間は、約９０秒であり、使用するフッ化水素酸を、増大したエッチング速度の結果としてより短い滞在時間を補償するために、バッチ操作の場合におけるよりも多少より高度に濃縮する。フッ化水素酸の濃度は、典型的に５％である。タンク温度は、室温と比較して任意にさらにわずかに上昇し得る（２５℃より高温、５０℃より低温）。
【００２５】
最後に概説したプロセスにおいて、いわゆる端絶縁を連続的に同時に行い、わずかに修正されたプロセスフローを生じることが、確立されるようになった：
端絶縁→ガラスエッチング。
【００２６】
端絶縁は、また意図的な片側の連続の拡散の場合において両側拡散の系に固有の特性から発生するプロセスにおける技術的な必需品である。大きい領域の寄生性のｐ−ｎ接合は、太陽電池の（後者の）背面上に存在し、それを、プロセス工学の理由のために、後の処理中に部分的に、しかし完全にではなく除去する。この結果として、太陽電池の正面および背面に、寄生性の、および残留するｐ−ｎ接合（トンネル接触）によって短絡し、それによって、後の太陽電池の変換効率が低下する。この接合の除去のために、ウエハーを、一方の側において硝酸およびフッ化水素酸からなるエッチング溶液上に通す。
【００２７】
エッチング溶液は、例えば硫酸またはリン酸を第２の要素として含んでもよい。あるいはまた、エッチング溶液を、ローラーによってウエハーの背面上に輸送する（運ぶ）。シリコンの約１μｍ（処理するべき表面上に存在するガラス層を含む）を、典型的にこのプロセスにおいて４℃〜８℃の温度でエッチングすることにより除去する。このプロセスにおいて、ウエハーの反対側上になお存在するガラス層は、マスクとして作用し、それによって、この側の上に過剰エッチングすることに対するある保護が提供される。このガラス層を、その後、既に記載したガラスエッチングの補助によって除去する。
【００２８】
さらに、端絶縁をまた、プラズマエッチングプロセスの補助によって行うことができる。このプラズマエッチングを、次に一般にガラスエッチングの前に行う。このために、複数のウエハーを、他方の上に積み重ね、外側エッジをプラズマに曝露する。プラズマに、フッ素化されたガス、例えばテトラフルオロメタンを供給する。これらのガスのプラズマ分解の際に生じる反応性種は、ウエハーの端をエッチングする。一般に、プラズマエッチングに、次にガラスエッチングを後続させる。
【００２９】
４）前面の反射防止層でのコーティング
ガラスおよび任意の端絶縁のエッチングの後、後の太陽電池の前面を、反射防止コーティングで被覆し、それは、通常無定形であり、水素で富化された窒化ケイ素からなる。代替の反射防止コーティングは、考えられる。可能なコーティングは、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、二酸化スズならびに／または二酸化ケイ素および窒化ケイ素の対応する積み重ねられた層からなってもよい。しかしながら、異なる組成を有する反射防止コーティングがまた、技術的に可能である。
【００３０】
ウエハー表面の前述の窒化ケイ素でのコーティングは、本質的に２つの機能を満たす：一方では、層は、多数の包含されたプラス荷電に起因する電場を生成し、それらはシリコン中の電荷担体を表面から離して保持することができ、シリコン表面でのこれらの電荷担体の組換え割合を相当に低減させることができ（電界効果不動態化）、他方ではこの層によって、その光学的パラメーター、例えば屈折率および層厚さに依存して反射低減特性が発生し、それは、より多くの光が後の太陽電池中に結合することを可能にするのに寄与する。
【００３１】
２つの効果によって、太陽電池の変換効率が増大し得る。現在使用されている層の典型的な特性は、：専ら約２．０５の屈折率を有する前述の窒化ケイ素の使用の際の約８０ｎｍの層厚さである。反射防止低下は、６００ｎｍの光波長領域において最も明らかに明白である。ここでの指示されている、および指示されていない反射は、最初に入射する光の約１％〜３％の値を示す（シリコンウエハーの表面の垂直に対する垂直の入射）。
【００３２】
前述の窒化ケイ素層を、現在一般に直接的なＰＥＣＶＤプロセスによって表面上に堆積させる。このために、シランおよびアンモニアを導入するプラズマを、アルゴンガス雰囲気中で点火する。シランおよびアンモニアを、プラズマ中でイオンおよびフリーラジカル反応によって反応させて、窒化ケイ素を得、同時にウエハー表面上に堆積させる。層の特性を、例えば反応体の個々のガス流によって調整し、制御することができる。前述の窒化ケイ素層の堆積をまた、担体ガスおよび／または反応体のみとしての水素で行うことができる。典型的な堆積温度は、３００℃〜４００℃の範囲内にある。代替の堆積方法は、例えばＬＰＣＶＤおよび／またはスパッタリングであり得る。
【００３３】
５）正面の表面電極グリッドの生産
反射防止層の堆積の後、正面の表面電極を、窒化ケイ素で被覆したウエハー表面上で定義する。産業的実施において、電極を金属焼結ペーストを使用したスクリーン印刷方法の補助によって生産することが確立されるようになった。しかしながら、これは、所望の金属接触の生産のための多くの異なる可能性の１つであるに過ぎない。
【００３４】
スクリーン印刷金属化において、銀粒子で高度に富化されているペースト（８０％より大きいかまたはそれに等しい銀含量）を、一般に使用する。残りの構成成分の合計は、ペーストの配合に必要なレオロジー的補助剤、例えば溶媒、結合剤および増粘剤から発生する。さらに、銀ペーストは、特殊なガラスフリット混合物、通常二酸化ケイ素、ホウケイ酸ガラスならびにまた酸化鉛および／または酸化ビスマスに基づいた酸化物および混合酸化物を含む。ガラスフリットは、本質的に２つの機能を満たす：それは、一方でウエハー表面と焼結するべき銀粒子の大部分の間の接着促進剤の役割を果たし、他方でそれは、下にあるシリコンとの直接的なオーム接触を促進するために窒化ケイ素最上層の浸透の原因である。
【００３５】
窒化ケイ素の浸透は、ガラスフリットマトリックスに溶解した銀のシリコン表面中へのその後の拡散を伴うエッチングプロセスを介して起こり、それによってオーム接触形成が達成される。実際上、銀ペーストを、ウエハー表面上にスクリーン印刷によって堆積させ、その後約２００℃〜３００℃の温度で数分間乾燥する。完全性のために、二重印刷プロセスをまた、産業的に使用し、それによって、第２の電極グリッドが最初の印刷ステップの間に生成された電極グリッド上に正確な登録で印刷されることが可能になることを、述べるべきである。銀金属化の厚さは、したがって増大し、それは、電極グリッドにおける伝導性に対して正の影響を有することができる。
【００３６】
この乾燥中に、ペースト中に存在する溶媒は、ペーストから排出される。印刷したウエハーは、その後貫流炉を通過する。このタイプの炉は、一般に互いに独立して活性化し、温度制御することができる複数の加熱帯を有する。貫流炉の不動態化中に、ウエハーを、約９５０℃までの温度に加熱する。しかしながら、個々のウエハーを、一般にこのピーク温度に数秒間曝露するに過ぎない。貫流局面の残りの間、ウエハーは、６００℃〜８００℃の温度を有する。これらの温度で、銀ペースト中に存在する有機随伴物質、例えば結合剤は焼き尽くされ、窒化ケイ素層のエッチングが開始される。優勢なピーク温度の短時間間隔中に、シリコンとの接触形成が起こる。ウエハーを、その後放冷する。
【００３７】
このようにして簡潔に概説した接触形成プロセスを、通常２つの残りの接触形成と同時に行い（セクション６および７を参照）、それが用語同時焼成プロセスをまたこの場合において使用する理由である。
【００３８】
正面の表面電極グリッドは、それ自体細い指（エミッターシート抵抗＞５０Ω／ｓｑｒの場合において６８より大きいかまたはそれに等しい典型的な数）からなり、それは、典型的に６０μｍ〜１４０μｍの幅およびまた１．２ｍｍ〜２．２ｍｍの範囲内の幅を有する母線（それらの数に依存して典型的に２〜３）を有する。印刷された銀元素の典型的な高さは、一般に１０μｍ〜２５μｍである。アスペクト比は、めったに０．３を超えるものでないが、代替の、および／または適合させた金属化プロセスの選択を通じて著しく増大し得る。
【００３９】
述べられ得る代替の金属化プロセスは、金属ペーストの分配である。適合させた金属化プロセスは、２つの連続のスクリーン印刷プロセス、任意に異なる組成の２種の金属ペーストと共に、基づく（二重の印刷またはプリントオンプリント）。特に最後に述べたプロセスにおいて、いわゆる浮遊母線を活用することができ、それによって電荷担体を採集する指からの流れの消費が保証されるが、それはシリコン結晶自体との直接のオーム接触においてではない。
【００４０】
６）背面母線の生産
背面母線は、一般に同様にスクリーン印刷プロセスによって適用され、定義される。このために、正面の表面金属化のために使用するものと同様の銀ペーストを、使用する。このペーストは同様の組成を有するが、アルミニウムの割合が典型的に２％を構成する銀およびアルミニウムの合金を含む。さらに、このペーストは、より低いガラスフリット含量を含む。母線、一般に２ユニットを、セクション５において既に記載したように、ウエハーの後部上に４ｍｍの典型的な幅でのスクリーン印刷によって印刷し、圧縮し、焼結する。
【００４１】
７）背面電極の生産
背面電極を、母線の印刷の後に定義する。電極材料はアルミニウムからなり、それが、アルミニウム含有ペーストをウエハー後ろの残りの遊離領域上に、電極の定義のために１ｍｍ未満の端分離を有するスクリーン印刷によって印刷する理由である。ペーストは、アルミニウムの８０％より大きいかまたはそれに等しく構成される。残りの構成成分は、セクション５の下で既に述べたもの（例えば溶媒、結合剤など）である。
【００４２】
アルミニウムペーストは、加温の間に溶け始めるアルミニウム粒子および溶融アルミニウムに溶解するウエハーからのシリコンによる同時焼成の間にウエハーに接合される。溶解混合物は、ドーパント源として機能し、アルミニウムをシリコンに放出し（溶解限度：０．０１６原子パーセント）、ここでシリコンは、このドライブインの結果としてｐ＋ドープされる。ウエハーの冷却中に、５７７℃で凝固し、Ｓｉの０．１２のモル分率を有する組成を有するアルミニウムおよびシリコンの共融混合物が、とりわけウエハー表面上に堆積する。
【００４３】
アルミニウムのシリコン中へのドライブインの結果として、シリコン中の遊離の電荷担体の部分上の一種の鏡（「電気的鏡」）として機能する高度にドープしたｐ型層は、ウエハーの後ろを形成する。これらの電荷担体はこの電位壁を克服することができず、したがって後ろのウエハー表面から極めて効率的に離され、それはしたがってこの表面での電荷担体の全体的な低下した組換え割合から明白である。この電位壁を、一般に、「後ろ表面フィールド」として言及する。
【００４４】
セクション５、６および７に記載されているプロセスステップの順序は、ここで概説する順序に相当し得る。しかしながら、これは絶対に必要ではない。概説するプロセスステップの順序を原則的にあらゆる考えられる組み合わせにおいて行うことができることは、当業者に明らかである。
【００４５】
８）任意の端絶縁
ウエハーの端絶縁をポイント３の下で記載したように未だ行っていない場合、これを、典型的には同時焼成の後にレーザービーム方法の補助によって行う。このために、レーザービームを太陽電池の前方に向け、前面ｐ−ｎ接合を、このビームによって結合したエネルギーの補助によって分割する。１５μｍまでの深さを有する切断溝が、レーザーの作用の結果としてここで形成する。シリコンを処理した部位からアブレーション機構によって除去するか、またはレーザー溝から放出させる。このレーザー溝は、典型的には３０μｍ〜６０μｍの幅を有し、太陽電池の端から約２００μｍ離れている。
【００４６】
生産の後、太陽電池を、それらの個々の性能に従って個々の性能カテゴリーにおいて特徴づけし、分類する。
【００４７】
当業者は、ｎ型およびまたｐ型基材の両方を有する太陽電池アーキテクチャーを認知している。これらの太陽電池タイプは、以下のものを含む。
・ＰＥＲＣ太陽電池
・ＰＥＲＴ太陽電池
・ＰＥＲＬ太陽電池
・ＭＷＴ太陽電池
・それらから誘導されたＭＷＴ−ＰＥＲＣ、ＭＷＴ−ＰＥＲＴおよびＭＷＴ−ＰＥＲＬ太陽電池
・均質かつ選択的な背面フィールドを有する両面の太陽電池
・背面接触セル
・インターデジタル接触を有する背面接触セル。
【００４８】
導入において既に記載したガス相ドーピングに対する代替としての代替的なドーピング技術の選択は、一般にまたシリコン基板上の局所的に異なるドーピングに関する領域の生産の問題を解決することができない。ここで述べられ得る代替の技術は、ＰＥＣＶＤおよびＡＰＣＶＤプロセスによるドープしたガラスの、または無定形の混合酸化物の堆積である。これらのガラスの下に位置するシリコンの熱的に誘発されたドーピングを、これらのガラスから容易に達成することができる。しかしながら、局所的に異なるドーピングを有する領域を作成するために、これらのガラスを、これらからの対応する構造を製造するためにマスクプロセスによってエッチングしなければならない。あるいはまた、構造化した拡散障壁を、したがってドープするべき領域を定義するためにガラスの堆積に先立ってシリコンウエハー上に堆積させることができる。
【００４９】
しかしながら、各場合においてドーピングの１つのみの極性（ｎまたはｐ）を達成することができることは、このプロセスにおいて不利である。ドーピング源または任意の拡散障壁を組み立てることより多少単純なのは、ウエハー表面上に前もって堆積したドーパント源からのドーパントの直接的なレーザービーム支持ドライブインである。このプロセスによって、高価な構築ステップを節約することが可能になる。しかしながら、同時に同一の表面上の２つの極性の恐らく所望される同時のドーピング（同時拡散）の欠点は、このプロセスがドーパントの放出のためにその後活性化されるに過ぎないドーパント源の前堆積に同様に基づくので、補償することができない。かかる源からのこの（後）ドーピングの欠点は、基板の回避不可能なレーザー損傷である：レーザービームを、放射線の吸収によって熱に変換しなければならない。
【００５０】
従来のドーパント源がシリコンの混合酸化物および駆動されるべきドーパントからなるので、つまりホウ素の場合において酸化ホウ素、これらの混合酸化物の光学的特性は、したがって酸化ケイ素のものにかなり類似している。これらのガラス（混合酸化物）は、したがって関連する波長領域における放射線についての極めて低い吸収係数を有する。この理由のために、光学的に透明なガラスの下に位置するシリコンを、吸収源として使用する。シリコンを、いくつかの場合においてそれが溶融するまでここで加温し、したがってその上に位置するガラスを加温する。これによって、ドーパントの拡散が促進され−かつ通常の拡散温度で予測されるより複合のより迅速に、したがってシリコンのための極めて短い拡散時間が発生する（１秒未満）。
【００５１】
シリコンは、シリコンの残りの照射されていないボリューム中への熱の強い消費の結果としてレーザー光線の吸収の後に再び比較的迅速に冷却され、かつ溶融していない材料上でエピタクティカルに(epitactically)凝固するように意図される。しかしながら、全体的なプロセスは、レーザー光線誘発欠陥の形成が実際に伴い、それは、不完全なエピタクティックな凝固およびしたがって結晶欠陥の形成に起因し得る。これは、例えば、プロセスの衝撃様進行の結果としての転位ならびに空きおよび欠陥の構成に帰することができる。レーザービーム支持拡散のさらなる欠点は、レーザー系が表面をドットグリッドプロセスにおいて走査するので、比較的大きい面積を迅速にドープするべきである場合、相対的な非能率である。この欠点は、当然ドープするべき狭い領域の場合におけるより少ない重量を有する。しかしながら、レーザードーピングは、後処理可能なガラスの連続的な堆積を必要とする。
【発明の概要】
【００５２】
本発明の目的
本発明の目的は、太陽電池および太陽電池においてそれによって発生した電荷担体上に入射する光からの電流収率を改善する、より効率的な太陽電池の生産のためのプロセスおよび組成物を提供することにある。この関連において、安価な構築が所望され、現在技術的に優勢であるドーピングプロセスと比較して改善された競争力の達成が可能になる。
【００５３】
発明の簡潔な説明
本発明は、シリコン基板の直接のドーピングのための新規な方法であって、
ａ）酸化物層の構成のためのゾルーゲルとして好適であり、ホウ素、ガリウム、シリコン、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素および鉛の群から選択された少なくとも１種のドーピング元素を含むドーピングペーストを、基板表面上に、全表面にわたって、または選択的に印刷し、乾燥し、
ｂ）このステップを、任意に同一であるかまたは異なる組成のドーピングペーストで繰り返し、ならびに
【００５４】
ｃ）拡散によるドーピングを、任意に７５０〜１１００℃の範囲内の温度での温度処理によって行い、ならびに
ｄ）基板のドーピングを、レーザー照射によって行い、ならびに
ｅ）レーザー照射によって基板において誘発された損傷の修復を、任意に高い温度での管状炉ステップまたは直列の拡散ステップによって行い、ならびに
ｆ）ドーピングが完了した際に、適用したペーストから形成したガラス層を再び除去し、
【００５５】
ここでステップｂ）〜ｅ）を、所望のドーピング結果に依存して異なる順序において行い、任意に繰り返すことができる、
前記方法に関する。レーザー照射の後の拡散ステップにおける温度処理を、好ましくはドーピングのために７５０〜１１００℃の範囲内の温度で行い、ここでレーザー照射によって基板において誘発された損傷の修復を、同時に行う。
【００５６】
しかしながら、特に、本発明はまた、請求項２〜９によって特徴づけられる方法に関し、それは、したがって本記載の一部を表す。
しかしながら、特に、本発明はまた、これらのプロセスステップによって生産された太陽電池および光起電素子に関し、それは、本明細書中に記載した方法に起因して、著しく改善された特性、例えばより良好な光収率およびしたがって改善された効率、すなわちより高い電流収率を有する。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】図１は、従来の太陽電池（背面を無視する）の正面の図式的であり、単純化された表現（縮尺通りではない）を示す。
【図２】図２は、シリコンウエハー上の印刷可能なドーピングペーストのレーザー光線処理（図３と比較）によって誘発された本発明によるドーピングプロセスの図式的かつ単純化された表現（縮尺通りではない）を示す。
【図３】図３は、シリコンウエハー上の印刷可能なドーピングペーストのレーザー光線処理によって誘発された本発明によるドーピングプロセスの図式的かつ単純化された表現（縮尺通りではない）を示す。
【図４】図４は、異なる極性の隣接するドーピングの生成を考慮したシリコンウエハー上の印刷可能なドーピングペーストのレーザー光線処理によって誘発された本発明によるドーピングプロセスの図式的かつ単純化された表現（縮尺通りではない）を示す。
【図５】図５は、異なる極性の隣接するドーピングの生成を考慮したシリコンウエハー上の印刷可能なドーピングペーストのレーザー光線処理によって誘発された本発明によるドーピングプロセスの図式的かつ単純化された表現（縮尺通りではない）を示す。
【図６】図６は、様々な拡散条件の関数としてのＥＣＶドーピングプロフィールを示す。
【００５８】
発明の詳細な記載
原則として、電荷担体生成の増大によって、太陽電池の短絡回路電流が改善される。多くの技術的利点に起因する従来の太陽電池と比較して性能を改善する可能性が、なお当業者に存在するように見えるが、しかしながら、シリコン基板が間接的な半導体としてさえ、入射する太陽放射の優勢な割合を吸収することが可能であるので、それはもはや非凡ではない。電流収率の著しい増大は、例えば太陽放射を集中する太陽電池概念を使用してなお可能であるに過ぎない。太陽電池の性能を特徴づけるさらなるパラメーターは、いわゆる開いた端子電圧または単にセルが送達することができる最大電圧である。
【００５９】
この電圧のレベルは、いくつかの因子、とりわけ最大の達成可能な短絡電流密度、しかしまたいわゆる有効な電荷担体寿命に依存し、それは、それ自体シリコンの材料品質の関数、しかしまた半導体の表面の電子不動態化の関数である。特に、２つの最後に述べた特性およびパラメーターは、高度に効率的な太陽電池アーキテクチャーの設計において必須の役割を果たし、最初は新規なタイプの太陽電池における性能を向上させる可能性の原因である主要な因子の中にあった。いくつかの新規なタイプの太陽電池は、導入において既に述べた。いわゆる選択的な、または２段階エミッター（図１と比較）の概念に戻ると、原理を、図１を参照して、効率における向上の後ろに隠れるその機構を参照して図式的に以下のように概説することができる：
【００６０】
図１は、従来の太陽電池（背面を無視する）の正面の図式的であり、単純化された表現（縮尺通りではない）を示す。当該図面は、２つのドープした領域から発生する２段階エミッターを、異なるシート抵抗の形態において示す。異なるシート抵抗は、２つのドーピングプロフィールの異なるプロフィール深さに起因し、したがって一般にまたドーパントの異なる用量に関係している。かかる構造的要素から製造するべき太陽電池の金属接触は、常により強くドープした領域に接している。
【００６１】
太陽電池の正面には、少なくとも一般に、いわゆるエミッタードーピングが提供されている。これは、使用する基材に依存してｎ型またはｐ型のいずれかであり得る（ベースを、次に反対の方式においてドープする）。ベースと接触するエミッターは、ｐｎ接合を形成し、それは、接合に関して存在する電場によって太陽電池において生ずる電荷担体を採集し、分離することができる。ここでの少数の電荷担体はベースからエミッター中に駆動され、ここでそれらは、次に大多数に属する。これらの大多数は、エミッターゾーンにおいてさらに輸送され、電気接触による流れがエミッターゾーン上に配置されたとともに、セルから輸送することができる。
【００６２】
対応する状況は少数に該当し、それはエミッターにおいて生成され、ベース経由で遠方に輸送され得る。ベースにおける少数とは対照的に、これらは、エミッター中の数ナノ秒のみまでの領域において極めて短い有効な担体寿命を有する。これは、少数の組換え速度が単純化された用語においてシリコン中のそれぞれの領域のドーピング濃度に反比例するという事実から発生する；すなわちそれ自体はシリコン中の高度にドープしたゾーンを表す太陽電池のエミッター領域中のそれぞれの少数の担体寿命は、極めて短くなり得、つまりベースにおけるよりも極めて短く、それは比較的低い程度までドープされる。
【００６３】
この理由のために、シリコンウエハーのエミッター領域は、可能な場合には比較的薄くなっており、すなわち全体として基板の厚さに関しての深さをほとんど有しておらず、少数はこの領域において生成し、それは次に極めて短い寿命を有し、それはシステムに本来的であり、十分な機会を有し、または確かな時間、ｐｎ接合を達成するために、かつ後に採集され分離し、次に大多数としてのベース中に駆動される。大多数は、一般に無限と見なされるべき担体寿命を有する。
【００６４】
このプロセスをより効率的にすることが所望される場合、エミッタードーピングおよび深さを、次に必然的に、より長い担体寿命を有するより多くの少数を生成することができ、電流を輸送する大多数としてベース中に駆動することができるために低減させなければならない。逆に、エミッターは表面から少数を遮る。半導体の表面は常に極めて組換え活性である。この組換え活性を、電子不動態化層の生成および堆積によって極めて大幅に（７つまでの桁によって、例えば不動態化されていない表面と比較して有効な表面組換え速度から測定して）低減させることができる。
【００６５】
十分に急峻なドーピングプロフィールを有するエミッターの生成によって、１つの観点において表面の不動態化が支持される：
これらの領域中の少数の担体寿命は、それらの平均寿命によって単に極めて低い疑似の静的な濃度が可能になる程度に短くなる。電荷担体の組換えが少数および大多数を一緒にすることに基づくので、単に表面で直接大多数と再結合することができる少数は、この場合においてほとんど存在しない。
【００６６】
エミッターより著しく良好な電子不動態化は、誘電性の不動態化層によって達成される。他方では、しかしながら、エミッターは、オーム接触でなければならない太陽電池への電気的接触の生成に尚部分的に原因である。それらは、接触材料、一般に銀をシリコン結晶中に駆動することにより得られ、ここでいわゆるシリコン−銀接触抵抗は、接続されるべき表面でのシリコンのドーピングのレベルに依存する。シリコンのドーピングが高くなるに伴って、接触抵抗は低くなり得る。シリコン上の金属接触は、同様に極めて強度に組換え活性であり、その理由のために金属接触より下のシリコンゾーンは、極めて強く、かつ極めて深いエミッタードーピングを有するべきである。このドーピングは、少数を金属接触から遮り、同時に低い接触抵抗およびしたがって極めて良好なオーム伝導性が、達成される。
【００６７】
対照的に、十分な寿命を有する十分な少数を入射する太陽放射によって生成し、ｐｎ接合で分離によって大多数としてベース中に駆動することができるために、入射する太陽光が太陽電池上に直接降下するすべての位置において、エミッタードーピングは、極めて低く、かつ比較的平坦である（つまりそれほど深くない）べきである。
【００６８】
驚くべきことに、実験によって、ここで、２つの異なるエミッタードーピング、より正確には浅いドーピングを有する１つの領域、および極めて深く、かつ極めて高いドープを有する１つの領域を有する太陽電池、それは金属接触の下に直接位置し、著しくより高い効率を有することが、示された。この概念は、選択的、または２段階エミッターと称される。対応する概念は、いわゆる選択的な背面フィールドに基づく。したがって、２つの異なってドープした領域が、太陽電池の表面で構築されたドーピングにおいて達成されなければならない。
【００６９】
実験によって、本目的を、特にこれらの構造化したドーピングを達成することにより達成することができることが示された。導入において記載したドーピングプロセスは、一般に堆積したドーパントの浅い堆積および同様に浅いドライブインに基づく。異なるドーピング強さを達成するために選択的に引き金を引くことは、一般に提供されず、またさらなる構築およびマスクプロセスの不存在下で容易に達成することができない。
【００７０】
したがって、本プロセスは、上に記載した２段階または選択的エミッター構造と比較して単純化された生産プロセスにある。より一般に、当該プロセスは、シリコン基板の表面から開始して異なる強さおよび深さ（ｎおよびｐ）でドープされたゾーンの生産の単純化を記載し、ここで用語「強さ」は、達成可能な表面濃度のレベルを記載することができるが、必ずしもその必要はない。これは、２段階においてドープしたゾーンの場合において両方の場合において同一であり得る。ドーピングの異なる強さは、次にドーパントの異なる浸透深さおよびそれぞれのドーパントの関連する異なる統合された用量によって発生する。ここで記載したプロセスは、したがって同時に２段階ドーピングを有する少なくとも１つの構造的モチーフを有する太陽電池構造の安価であり、単純化された生産を提供する。対応する太陽電池構造は、既に以前に引用されている。
【００７１】
・ＰＥＲＣ太陽電池
・ＰＥＲＴ太陽電池
・ＰＥＲＬ太陽電池
・ＭＷＴ太陽電池
・それらから誘導されたＭＷＴ−ＰＥＲＣ、ＭＷＴ−ＰＥＲＴおよびＭＷＴ−ＰＥＲＬ太陽電池
・均質かつ選択的な背面フィールドを有する両面の太陽電池
・背面接触セル
・インターデジタル接触を有する背面接触セル。
【００７２】
単純化された製造方法は、単純かつ安価に印刷することができるドーピング媒体の使用によって可能にされる。ドーピング媒体は、少なくとも特許出願WO2012/119686 A1およびWO 2014/101989 A1に開示されているものに相当するが、異なる組成および配合を有してもよい。
【００７３】
ドーピング媒体は、２５  １／ｓの剪断速度および２３℃の温度で測定して好ましくは５００ｍＰａ*ｓより大きい粘度を有し、したがって、それらの粘度およびそれらの他の配合特性のために、スクリーン印刷の個々の要件に極度に良好に適合している。それらはプソイドプラスチックであり、さらにまたチキソトロピー挙動を有し得る。印刷可能なドーピング媒体を、ドープするべき表面全体に、従来のスクリーン印刷機械の補助によって適用する。典型的であるが非限定的な印刷設定を、本記載の経過において述べる。
【００７４】
印刷したドーピング媒体を、その後、５０℃〜７５０℃、好ましくは５０℃〜５００℃、特に好ましくは５０℃〜４００℃の温度範囲において、連続的に行うべき１つ以上の加熱ステップ（段階機能によって加熱）および／または加熱ランプを使用して乾燥し、ガラス化のために圧縮し、５００ｎｍまでの厚さを有する耐取扱および耐摩滅性層の形成がもたらされる。このようにして処理した基板の２段階ドーピングを達成するためのさらなる加工は、その後２つの可能なプロセス順序を含んでもよく、それを、簡潔に以下に概説する。
【００７５】
プロセス順序を、専らドーパントとしてのホウ素でのシリコン基板の可能なドーピングのために記載する。同様の記載を、わずかにそれらを行う必要性において逸脱するとはいえ、またドーパントとしてリンに適用することができる。
【００７６】
１．圧縮し、ガラス化した表面上に印刷した層の熱処理を、７５０℃〜１１００℃、好ましくは８５０℃〜１１００℃、特に好ましくは８５０℃〜１０００℃の範囲内の温度で行う。結果として、シリコンに対するドーピング作用を有する原子、例えばホウ素を、基板に、基板表面上のそれらの酸化物（ドーパントがドーパント源のマトリックス中に遊離の、および／または結合した酸化物の形態において存在する限り）のシリコサーマルな(silicothermal)還元によって放出し、それによってシリコン基板の伝導性は、ドーピング開始の結果として特に有利に影響される。印刷した基板の熱処理のために、ドーパントを処理継続時間に依存して１μｍまでの深さに輸送し、１０Ω／ｓｑｒ未満の電気的シート抵抗が達成されることが、ここで特に有利である。
【００７７】
ドーパントの表面濃度は、ここで１*１０１９より大きいかまたはそれに等しい、ないし１*１０２１原子／ｃｍ３より大きい値を採ることができ、印刷可能な酸化物媒体において使用するドーパントのタイプに依存する。ホウ素でのドーピングの場合において、薄いいわゆるホウ素スキン、それは一般にホウ化ケイ素からなる相と見なされ、それは、シリコン中のホウ素の溶解度限界を超過する（これは典型的に３〜４*１０２０原子／ｃｍ３である）と直ちに、シリコン表面上に形成する。このホウ素スキンの形成は、使用する拡散条件に依存するが、古典的なガス相拡散およびドーピングの境界内で防止することができない。しかしながら、印刷可能なドーピング媒体の配合の選択によって、ホウ素スキンの形成および形成した厚さに対して相当な影響を及ぼすことが可能になることが、見出された。
【００７８】
シリコン基板上に存在するホウ素スキンを、ドーピングプロフィールを深くするドーパントホウ素の局所的に選択的なさらなるドライブインのためのドーパント源として好適なレーザー照射によって使用することができる。この目的のために、しかしながら、このようにして処理したウエハーを、拡散およびドーピング炉から取り外し、レーザー照射によって処理しなければならない。少なくとも残留し、レーザー照射に対して露光されなかったシリコンウエハー表面領域は、その後尚未変化のホウ素スキンを有する。ホウ素スキンが多数の調査においてシリコン表面の電子的表面不動態化能力には逆効果であると明らかになったので、不利な拡散およびドーピングプロセスを防止するためにそれを除去することは、必須であると見られる。
【００７９】
この相の成功した除去を、様々な酸化的プロセス、例えば低温酸化（典型的に６００℃〜８５０℃の温度で）、拡散の下の短時間の酸化ステップおよびガス雰囲気を特定の、および制御された方法において酸素の富化によって調整するドーピング温度によって、または拡散およびドーピングプロセス中の少量の酸素の定常的なドライブインによって達成することができる。
【００８０】
酸化条件の選択は、得られたドーピングプロフィールに影響する：
低温酸化の場合において、専らホウ素スキンは十分に低温で酸化し、原則的に酸化中に生成した二酸化ケイ素により良好に溶解するドーパントホウ素のわずかな表面消耗のみが起こり、一方専らホウ素スキンのみならず、しかしまた、高いドープのために著しく増加した酸化割合（２００までの因数だけ割合の増加）を有する実際に所望されるドープしたシリコンの部分がまた酸化され、残る２つの酸化ステップにおいて消費される。
【００８１】
ドーパントの重要な消耗は表面で起こり得、それは熱的後処理、分配または既にシリコン中に拡散したドーパント原子のドライブインステップを必要とする。しかしながら、この場合において、ドーパント源は、推測上シリコンにドーパントを単にほとんど、またはそれ以上供給しない。シリコン表面およびその上に存在するホウ素スキンの酸化をまた、行うことができ、蒸気および／または塩素含有蒸気およびガスの追加的な導入によって著しく加速される。ホウ素スキンの除去のための代替方法は、表面上で得られた二酸化ケイ素層の濃硝酸およびその後のエッチングによる湿式化学的酸化にある。この処理を、ホウ素スキンの完全な除去のための複数のカスケードで行わなければならず、ここでこのカスケードには、ドーパントの顕著な表面消耗が伴わない。
【００８２】
局所的に選択的、または２段階ドーピングを伴う領域の生産のためにここで概説する順序は、以下によって少なくとも１０ステップ識別される：
ドーパント源の印刷→
圧縮→
ドーピング炉中への導入→
基板の熱拡散およびドーピング→
試料の除去→
ホウ素スキンからの選択的ドーピングのためのレーザー照射→
試料の炉中への導入→
ホウ素スキンの酸化の除去→
さらなるドライブイン処理→
炉からの除去。
【００８３】
２．表面全体に関して適用したドーパントの乾燥および圧縮に、レーザー光線による基板の局所的な照射を後続させる。このために、表面上に存在する層を、必ずしも完全に圧縮し、ガラス化する必要はない。レーザー光線処理を特徴づけるパラメーター、例えばパルス長さ、放射線焦点における照射した領域、パルスレーザー放射線の使用の際の反復割合の好適な選択を通じて、ドーパント源上に印刷し、上に乾燥した層は、ドーピング作用を有するドーパントを放出することができ、それは周囲のシリコンにその中に存在し、それは好ましくは上に印刷した層の下に位置する。
【００８４】
印刷した基板の表面上に結合したレーザーエネルギーの選択を通じて、基板のシート抵抗を特定的に影響し、制御することができる。ここでのより高いレーザーエネルギーによって、より低いシート抵抗が生じ、それは、単純化された用語において、導入したドーパントのより高い用量およびドーピングプロフィールのより大きな深さに相当する。所要に応じて、ドーパント源上に印刷した層を、その後、残留物のないウエハーの表面から、フッ化水素酸およびまたフッ化水素酸およびリン酸の両方を含む水溶液の補助によって、または有機溶媒に基づいた対応する溶液によって、およびまた２つの前述のエッチング溶液の混合物の使用を通じて取り除くことができる。
【００８５】
ドーパント源の除去を、エッチング混合物の使用の間の超音波の作用によって加速し、促進することができる。あるいはまた、上に印刷したドーパント源を、シリコンウエハーの表面上に残留させることができる。このようにして被覆したウエハーを、全体の被覆したシリコンウエハー表面上で、従来のドーピング炉中の熱的に誘発された拡散によってドープすることができる。このドーピングを、通常使用するドーピング炉中で行うことができる。これらは、管状炉（水平および／もしくは垂直）または水平に作動する貫流炉のいずれかであり得、ここで使用するガス雰囲気を、特定的に設定することができる。上に印刷したドーパント源からウエハーの下にあるシリコン中へのドーパントの熱的に誘発された拡散の結果として、ウエハー全体のドーピングを、シート抵抗の変化と組み合わせて達成する。
【００８６】
ドーピングの程度は、使用するそれぞれのプロセスパラメーター、例えばプロセス温度、プラトー時間、ガス流速、使用する熱源のタイプおよびそれぞれの加工温度の設定のための温度傾斜に依存する。このタイプの方法において、本発明によるドーピングペースト配合物をドープし、使用するレーザービームによって処理した領域に依存して、約７５オーム／ｓｑｒのシート抵抗が、通常９５０℃で３０分の拡散時間で、および毎分標準の５リットルのＮ２のガス流速で達成される。上に述べた処理の場合において、ウエハーを、任意に５００℃までの温度であらかじめ乾燥することができる。
【００８７】
拡散に、１）の下で既に上により詳細に記載したように、いわゆるホウ素スキンの酸化的除去、しかしまた任意に、確立することができるドーピングプロフィールの適合および操作のためのシリコンに溶解したホウ素の再分布を直接後続させる。前述のシート抵抗を、ちょうど概説した手順に基づいて、再現性をもって得ることができる。性能および対応するさらなるプロセスパラメーターに関するさらなる詳細を、以下の例においてより詳細に記載する。
【００８８】
レーザービーム処理によって既に以前に定義した領域およびこれらの領域に溶解したドーパントは、ドーパントの熱的に誘発された拡散の結果としてさらなる拡散に同様に刺激される。この追加的な拡散のために、ドーパントは、これらのポイントでシリコン中により深く浸透し、したがってより深いドーピングプロフィールを形作ることができる。同時に、ドーパントを、その後ウエハー表面上に配置されたドーパント源からシリコンに供給することができる。
【００８９】
ドーパントホウ素の、専らドーピング炉中の熱的に誘発された拡散を施した領域より著しくより深いドーピングプロフィールおよびまた著しく高い用量を有するドープしたゾーンは、したがって以前にレーザー光線処理を施した領域中に形成する。言いかえれば、また選択的ドーピングとして知られている２段階ドーピングが、発生する。後者を、例えば、選択的なエミッターを有する太陽電池の生産において、両面の太陽電池（選択的なエミッター／均一な（１段階）ＢＳＦを有する、均一なエミッター／選択的なＢＳＦを有する、および選択的なエミッター／選択的なＢＳＦを有する）の生産において、ＰＥＲＴセルの生産において、またはまたＩＢＣ太陽電池の生産において使用することができる。
【００９０】
相当する原理はまた、レーザー光線によって前処理したシリコンウエハーの熱的に誘発された後拡散に該当し、それは、前にエッチングによる上に印刷されたドーパント源の存在から解放された。この場合において、ドーパントホウ素は、シリコン中により深く駆動される。このプロセスの前に起こった上に印刷したドーパント源の除去のために、しかしながら、ドーパントを、もはやその後シリコンに供給することはできない。
【００９１】
シリコンに溶解した用量は一定のままであり、一方増大するプロフィール深さおよびドーパントの直接の表面濃度の関連する低下のために、ドープしたゾーンにおけるドーパントの平均濃度は、低下している。この手順を、ＩＢＣ太陽電池の生産のために使用することができる。１つの極性のストリップは、上に乾燥したドーピングペーストから、反対の極性を有するストリップと並行したレーザービームドーピングによって生成し、それを次に、レーザービームドーピングの補助によって上に印刷し、上に乾燥したリン含有ドーピングペーストから得ることができる。局所的に選択的であるか、または２段階ドーピングを伴う領域の生産のためにこのように概説した順序は、以下によって少なくとも８ステップに識別される：
【００９２】
ドーパント源の印刷→
乾燥→
ドーパント源からのレーザー照射→
ドーピング炉中への導入→
基板の熱拡散および（さらなる）ドーピング→
ホウ素スキンの酸化的除去→
さらなるドライブイン処理→
炉からの試料の除去（図３を参照）。
【００９３】
上に記載した２つのプロセスカスケードは、２段階の生産、またはいわゆる選択的なドーピングについての可能性を表す。前述の態様および行うべきプロセスステップの関連する数に基づいて、記載した第２の態様が、より魅力的な代替法を表し、少数のプロセスステップのために好ましい。
【００９４】
両方の態様において、上に印刷したドーパント源のドーピング作用は、それぞれのプロセスパラメーター、特にレーザービーム処理またはレーザービームドーピングのものの選択によって影響され得る。しかしながら、ドーピング作用をまた、印刷可能なドーパント源の組成によって決定的に影響し、制御することができる（図２と比較）。所望の場合、２段階ドーピングは、専らさらなるドーパント源が後続する印刷可能なドーパント源の使用を通じてのみではなく起こることができ、代わりにそれらはまた、２つの印刷可能なドーパント源の使用を通じて生成することができる。ドープするべきシリコン中に導入するべきであるドーパントの用量を、特に、使用するドーパント源中に存在するドーパント濃度によって前述の実施例によって特定的に影響し、制御することができる。
【００９５】
図２は、シリコンウエハー上の印刷可能なドーピングペーストのレーザー光線処理（図３と比較）によって誘発された本発明によるドーピングプロセスの図式的かつ単純化された表現（縮尺通りではない）を示し、ここで異なる組成の印刷可能なドーピングペースト（例えばドーパントの異なる濃度を含むドーピングペースト）を使用することができる。
【００９６】
記載したように、２段階ドーピングならびにまた構造化したドーピングおよび反対の極性を提供されているドーピングの両方を、単純かつ安価な方式において、本発明によるプロセスによってシリコンウエハー上に、尚以下に特徴づけするべき新規な印刷可能なドーピングペーストを使用して極めて容易に生産することができ、全体において単一の古典的な高温ステップのみ（熱的に誘発された拡散）を必要とする（図４と比較）。
【００９７】
反対の極性は、有利に共に、ウエハーの一方の側上に、もしくは対向する側上に配置されるか、または最後に２つの前述の構造のモチーフの混合物を表してもよい。さらに、両方の極性が２段階ドーピング領域を有することが可能であるが、それらは必ずしも両方の極性を有する必要はない。極性１が２段階ドーピングを有する構造を生じ、一方極性２が２段階ドーピングを含まないことが、同様に可能である。これは、本明細書中に記載したプロセスを極めて可変の方式で行うことができることを意味する。印刷プロセスの間のそれぞれの構造分解の限界とは別に反対のドーピングを提供されている領域の構造、およびレーザービーム処理に本来的であるものについて、さらなる限定は設定されない。図３、４および５の表現は、本発明によるプロセスの様々な態様を描く：
【００９８】
図３は、シリコンウエハー上の印刷可能なドーピングペーストのレーザー光線処理によって誘発された本発明によるドーピングプロセスの図式的かつ単純化された表現（縮尺通りではない）を示す。
図４は、異なる極性の隣接するドーピングの生成を考慮したシリコンウエハー上の印刷可能なドーピングペーストのレーザー光線処理によって誘発された本発明によるドーピングプロセスの図式的かつ単純化された表現（縮尺通りではない）を示し、それを、各場合において２段階において行う（淡い＝弱いドーピング、暗い＝より強いドーピング）。
【００９９】
図５は、異なる極性の隣接するドーピングの生成を考慮したシリコンウエハー上の印刷可能なドーピングペーストのレーザー光線処理によって誘発された本発明によるドーピングプロセスの図式的かつ単純化された表現（縮尺通りではない）を示し、それを、各場合において２段階において行う（明るい＝弱いドーピング、暗い＝より強いドーピング）。印刷し、上に乾燥したドーパント源を、可能なプロセス変形の１つにおいて可能な最上層で密閉することができる。最上層を、印刷し、上に乾燥したドーパント源に、とりわけレーザービーム処理の後、およびまたその前の両方に適用することができる。本図５において、印刷し、上に乾燥したドーパント源で、レーザービーム処理の後の熱拡散によって最上層を補う。
【０１００】
本発明は、したがって、単により多くの有効電荷生成での太陽電池の生産、しかしまた安価に製造ことができる代替の印刷可能なドーパント源の生産、そのシリコン基板上の堆積、ならびに選択的な１段階およびまたその選択的な２段階ドーピングのために行うことができる代替の安価なプロセスを包含する。
【０１０１】
シリコン基板の選択的なドーピングを、ここで、印刷し、上に乾燥したドーパント源およびその後の熱拡散の最初のレーザービーム処理の組み合わせによって達成することができるが、必ずしもその必要はない。シリコンウエハーのレーザービーム処理は、基板自体に対する損傷に関係していてもよく、したがってある場合においてシリコン中に深く伸びるこの損傷をその後の処理によって少なくとも部分的に修理することができないので、このプロセスの固有の損失を表す。
【０１０２】
本プロセスにおいて、レーザービーム処理に、熱拡散を後続させてもよく、それは、放射線誘発損傷の修復に寄与する。さらに、２段階においてドープした構造の生産のこのタイプにおける金属接触（図１と比較）を、レーザー光線に露光した領域上に直接堆積させる。シリコン−金属界面は、一般に極めて高い組換え割合（２*１０７ｃｍ／ｓの規模）によって特徴づけられ、それは、２段階においてドープした領域の強くドープしたゾーンにおける可能な損傷が金属接触上での電荷担体寿命の上位の限定の結果として構成成分の性能にとって顕著ではないことを意味する。
【０１０３】
驚くべきことに、したがって、特許出願WO 2012/119686 A1およびWO 2014/101989 A1に記載されているように、印刷可能なドーピングペーストの使用が上に印刷され、上に乾燥した媒体のレーザービーム処理によってシリコン基板を直接ドーピングする可能性を提供することが、見出された。
【０１０４】
このドーピングを、古典的な熱拡散によって通常達成されるように、局所的に、かつドーパントのさらなる活性化なしで達成することができる。その後のステップ、従来の熱拡散において、シリコン中に導入したドーパントを、より深く駆動することができるか、または既に溶解したドーパントを、より深く駆動することができ、さらなるドーパントを、その後ドーパント源からシリコン中に移送することができ、後者の場合において、シリコンに溶解したドーパントの用量の増加を引き起こす。
【０１０５】
ウエハー上に印刷し、乾燥したドーパント源は、均一なドーパント濃度を有することができる。このドーパント源を、この目的のためにウエハーの表面全体に適用するか、または選択的に印刷することができる。あるいはまた、異なる組成物および異なる極性のドーパント源を、ウエハー上に任意の所望の順序において印刷することができる。このために、源を、例えば２つの連続的な印刷および乾燥ステップにおいて加工することができる。本発明の好ましい態様を、以下の例において再現する。
【０１０６】
上に述べたように、本記載によって、当業者が本発明を包括的に使用することが可能になる。さらなるコメントがなくても、したがって、当業者が上記の記載を最も広い範囲において利用することができることが推測されるだろう。
【０１０７】
万一何かが不明瞭ならば、引用した刊行物および特許文献を調査するべきであることは、言うまでもない。したがって、これらの文献は、本記載の開示内容の一部と見なされる。これは、特に、これらの出願に記載されている組成物が本発明における使用に特に適しているので、特許出願WO 2012/119686 A1またはWO 2014/101989 A1の開示内容に該当する。
【０１０８】
より良好な理解のために、および本発明を例示するために、例を以下に示し、それは、本発明の保護の範囲内である。これらの例はまた、可能な変形を例示する役割を果たす。記載した進歩性のある原理の一般的な有効性のために、しかしながら、例は、本出願の保護の範囲をこれらのみに減少させるのに適していない。
【０１０９】
さらに、示した例およびまた記載の残りの両方において、組成物中に存在する構成成分は常に、組成物全体に基づいて１００重量％、ｍｏｌ％または体積％まで加えられるに過ぎず、より高い値が示したパーセント範囲から発生し得る場合であってもこれを超過することができないことは、当業者にとって言うまでもない。したがって、他に示さない限り、％データを、重量％、ｍｏｌ％または体積％と見なす。
例および記載および特許請求の範囲において示した温度は、常に℃においてである。
【０１１０】
例：
例１：
リンベースドーピングを有し、２ｏｈｍ*ｃｍの抵抗率を有するテクスチャした６’’のＣＺウエハーを、特許出願WO 2012/119686 A1およびWO 2014/101989 A1に記載されているように、ワイヤー直径２５μｍおよび１０μｍのエマルジョン厚さを有する鋼スクリーン（取付角度２２．５°）を使用して、１１０ｍｍ／ｓのドクターブレード速度、１ｂａｒのドクターブレード圧力および１ｍｍの印刷スクリーン距離を使用して、ホウ素ドーピングペーストで印刷し、ここで、他の印刷パラメーターに依存して、１００ｎｍ〜４００ｎｍの層厚さは、６００℃で完全な乾燥の後に確立されるようになる。印刷の後、上に印刷したペーストを、従来の実験室ホットプレート上で３００℃で３分間乾燥する。
【０１１１】
ウエハーを、次に、５３２ｎｍの波長を有し、上に乾燥したドーパント源に対して作用する様々なレーザーフルエンス(laser fluence)を使用するＮｄ：ＹＡＧナノセカンドレーザーの補助によって、あらかじめ定めたフィールドにおいて処理する。ウエハー上の様々なフィールドのドーピングを、その後４ポイント測定および電気化学的キャパシタンス−電圧測定（ＥＣＶ）の補助によって決定する。ウエハーに、その後、９３０℃で３０分間、不活性ガス雰囲気、Ｎ２を使用して、従来の管状炉中で熱拡散を施す。ホウ素拡散中に形成したホウ素スキンを、拡散の後に、しかしなお炉プロセスの間に、定常的なプロセス温度で、および２０ｖｏｌ％のＯ２の処理チャンバ中への導入の結果としての制御された傾斜による乾燥酸化によって酸化する。
【０１１２】
このプロセスステップの後、試料ウエハーを、ウエハー上に配置されたガラスおよび酸化物層から、希釈フッ化水素酸の補助によって除去し、ドーピング作用を、４ポイント測定および電気化学的キャパシタンス−電圧測定（ＥＣＶ）によって再び特徴づけする。ドープした試料のシート抵抗は、以下のとおりである（図６の表現でのそれらの外観の順序において−ベースドープしたウエハーのシート抵抗は、１６０オーム／ｓｑｒであり、専らペーストで印刷したが、レーザー光線に露光しなかった試料フィールドのシート抵抗は、８０オーム／ｓｑｒである）：
【０１１３】
【表１】
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表１：
異なるプロセス手順の関数としての測定したシート抵抗の概要：レーザー拡散後およびレーザー拡散後およびその後の熱拡散。
【０１１４】
図６は、様々な拡散条件の関数としてのＥＣＶドーピングプロフィールを示す：レーザー拡散後およびレーザー拡散後およびその後の熱拡散。上に印刷し、上に乾燥したドーピングペーストのレーザー照射の結果として、シリコンウエハーのドーピングは誘発され、それは、照射したフィールド３３（ＬＤ、３３）におけるドーピングプロフィールを参照しての測定値に関して明らかに示すことができる通りである。
【０１１５】
レーザー光線の異なるエネルギー密度に依存して照射したフィールドのシート抵抗の決定を参照して、熱拡散によるその後の活性化を必要としないドーピングが１．１Ｊ／ｃｍの２のレーザーフルエンスで印刷し、上に乾燥したドーピングペーストから既に達成されていることを、示すことができる。レーザー照射に続く熱拡散によって、レーザー照射によって達成されたドーピングプロフィール中のわずかな沈下のみが引き起こされ、それは、シート抵抗の低下に関係している。２Ｊ／ｃｍ２より大きい入射するレーザー光線の高いエネルギー密度での処理によって、極めて深く、極めて強くドープされた領域が生じる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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