(57)【要約】  本発明は、以下のステップ：（ｒ１）アルコキシ化ポリオール（Ａ）を、少なくとも１種のエステル化触媒（Ｃ）及び少なくとも１種の重合阻害剤（Ｄ）、並びに、場合により、水と共沸混合物を形成する溶媒（Ｅ）の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｂ）と部分的に反応させるステップ、（０１）場合により、反応混合物から、ｒ１）で生じた水の少なくとも一部を除去するステップであって、（０１）は、（ｒ１）の最中及び／又は後に行うことができるステップ、（０２）場合により、反応混合物を中和するステップ、（０３）溶媒（Ｅ）が使用されている場合、場合により、前記溶媒を蒸留により除去するステップ、並びに／あるいは（０４）反応条件下で不活性であるガスにより、ストリッピングするステップ、（ｒ２）前記反応の最終ステップ後に得られた反応混合物を、場合により触媒（Ｈ）の存在下で、少なくとも２個のエポキシ基を有する化合物（Ｇ）と反応させるステップ、並びに（ｒ３）（ｒ２）からの反応混合物を、触媒（Ｌ）の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｊ）及び少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）、並びに、場合により、イソシアネートと反応性の１個以上の基を含有する少なくとも１種のさらなる化合物（Ｍ）と反応させるステップであり、ただし、ステップ（ｒ３）で使用される触媒（Ｌ）がビスマスを含有する触媒であるステップの実施により得られるウレタン（メタ）アクリレートに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下のステップ：
（ｒ１）アルコキシ化ポリオール（Ａ）を、少なくとも１種のエステル化触媒（Ｃ）及び少なくとも１種の重合阻害剤（Ｄ）、また、場合により、水と共沸混合物を形成する溶媒（Ｅ）の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｂ）と部分的に反応させるステップ、
（ｏ１）場合により、反応混合物から、ｒ１）で形成された水の少なくとも一部を除去するステップであって、ｏ１）は、ｒ１）の最中及び／又は後に行うことができる前記ステップ、
（ｏ２）場合により、反応混合物を中和するステップ、
（ｏ３）溶媒（Ｅ）が使用されている場合、場合により、この溶媒を蒸留により除去するステップ、並びに／あるいは
（ｏ４）反応条件下で不活性であるガスを用いて、ストリッピングするステップ、
（ｒ２）上の反応の最終ステップ後に得られた反応混合物を、場合により触媒（Ｈ）の存在下で、少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｇ）と反応させるステップ、並びに
（ｒ３）（ｒ２）からの反応混合物を、触媒（Ｌ）の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｊ）及び少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）、及び、場合により、１個以上のイソシアネート反応基を含有する少なくとも１種のさらなる化合物（Ｍ）と反応させるステップであり、
ただし、ステップ（ｒ３）で使用される触媒（Ｌ）がビスマス含有触媒である前記ステップ
を実行することにより得られる放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
アルコキシ化ポリオール（Ａ）が、１〜２０ｍｏｌのエチレンオキシドとトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリトールからなる群から選択される１ｍｏｌのポリオールの付加体である、請求項１に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
エポキシド化合物（Ｇ）が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
ポリイソシアネート（Ｊ）が、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート又はジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される、請求項１〜３のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）が、ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート及びビスフェノールＡジグリシジルジアクリレートからなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項６】
使用される前記ビスマス含有触媒（Ｌ）が、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）及び／又は２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項７】
以下のステップ：
（ｒ１）アルコキシ化ポリオール（Ａ）を、少なくとも１種のエステル化触媒（Ｃ）及び少なくとも１種の重合阻害剤（Ｄ）、また、場合により、水と共沸混合物を形成する溶媒（Ｅ）の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｂ）と部分的に反応させるステップ、
（ｏ１）場合により、反応混合物から、ｒ１）で形成された水の少なくとも一部を除去するステップであって、ｏ１）は、ｒ１）の最中及び／又は後に行うことができる前記ステップ、
（ｏ２）場合により、反応混合物を中和するステップ、
（ｏ３）溶媒（Ｅ）が使用されている場合、場合により、この溶媒を蒸留により除去するステップ、並びに／あるいは
（ｏ４）反応条件下で不活性であるガスを用いて、ストリッピングするステップ、
（ｒ２）上の反応の最終ステップ後に得られた反応混合物を、場合により触媒（Ｈ）の存在下で、少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｇ）と反応させるステップ、並びに
（ｒ３）（ｒ２）からの反応混合物を、触媒（Ｌ）の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｊ）及び少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）、並びに、場合により、１個以上のイソシアネート反応基を含有する少なくとも１種のさらなる化合物（Ｍ）と反応させるステップであり、
ただし、ステップ（ｒ３）で使用される触媒（Ｌ）がビスマス含有触媒である前記ステップ
を実行することにより放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを調製する方法。
【請求項８】
アルコキシ化ポリオール（Ａ）が、１〜２０ｍｏｌのエチレンオキシドと、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン及びペンタエリトリトールからなる群から選択される１ｍｏｌのポリオールの付加体である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
エポキシド化合物（Ｇ）が、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテルからなる群から選択される、請求項７又は８に記載の方法。
【請求項１０】
ポリイソシアネート（Ｊ）が、２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート又はジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される、請求項７〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）が、ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート及びビスフェノールＡジグリシジルジアクリレートからなる群から選択される、請求項７〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
使用される前記ビスマス含有触媒（Ｌ）が、ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）及び／又は２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）である、請求項７〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを含む、放射線硬化性コーティング組成物。
【請求項１４】
内装部門の木材ワニスとしての、請求項１３に記載のコーティング組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを調製する方法、この方法により得られるウレタン（メタ）アクリレート、及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線硬化性化合物は、コーティング系として、様々な基材にますます使用されるようになっている。
【０００３】
特許文献１は、放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを調製する、本質的に３ステップの方法について記載している。この方法における必須のステップは、この特許明細書に記載されているステップ（ａ）、（ｋ）及び（ｌ）である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】欧州特許第１，５７６，０２７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、耐摩耗性、靱性及びレジリエンスの組合せ、並びに耐薬品性が高レベルであることが際立った、一液性の放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを提供することであった。とりわけ、耐摩耗性及び保存安定性のパラメータを、従来技術から公知の対応する系に比して改善するべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の主題は、以下のステップ：
（ｒ１）アルコキシ化ポリオール（Ａ）を、少なくとも１種のエステル化触媒（Ｃ）及び少なくとも１種の重合阻害剤（Ｄ）、また、場合により、水と共沸混合物を形成する溶媒（Ｅ）の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｂ）と部分的に反応させるステップ、
（ｏ１）場合により、反応混合物から、ｒ１）で形成された水の少なくとも一部を除去するステップであって、ｏ１）は、ｒ１）の最中及び／又は後に行うことができる前記ステップ、
（ｏ２）場合により、反応混合物を中和するステップ、
（ｏ３）溶媒（Ｅ）が使用されている場合、場合により、この溶媒を蒸留により除去するステップ、並びに／あるいは
（ｏ４）反応条件下で不活性であるガスを用いて、ストリッピングするステップ、
（ｒ２）上の反応の最終ステップ後に得られた反応混合物を、場合により触媒（Ｈ）の存在下で、少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｇ）と反応させるステップ、並びに
（ｒ３）（ｒ２）からの反応混合物を、触媒（Ｌ）の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｊ）及び少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）、並びに、場合により、１個以上のイソシアネート反応基を含有する少なくとも１種のさらなる化合物（Ｍ）と反応させるステップであり、
ただし、ステップ（ｒ３）で使用される触媒（Ｌ）がビスマス含有触媒であるステップ
を実行することにより得られる、放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートである。
【０００７】
明確にするために、以下のことが留意される：指示したステップのうち、ステップ（ｒ１）、（ｒ２）及び（ｒ３）は、本発明の放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートの調製において、３つの重要なステップであり、それぞれが化学反応を構成する。
【０００８】
本発明のさらなる主題は、以下のステップ：
（ｒ１）アルコキシ化ポリオール（Ａ）を、少なくとも１種のエステル化触媒（Ｃ）及び少なくとも１種の重合阻害剤（Ｄ）、また、場合により、水と共沸混合物を形成する溶媒（Ｅ）の存在下で（メタ）アクリル酸（Ｂ）と部分的に反応させるステップ、
（ｏ１）場合により、反応混合物から、ｒ１）で形成された水の少なくとも一部を除去するステップであって、ｏ１）は、ｒ１）の最中及び／又は後に行うことができる前記ステップ、
（ｏ２）場合により、反応混合物を中和するステップ、
（ｏ３）溶媒（Ｅ）が使用されている場合、場合により、この溶媒を蒸留により除去するステップ、並びに／あるいは
（ｏ４）反応条件下で不活性であるガスを用いて、ストリッピングするステップ
（ｒ２）上の反応の最終ステップ後に得られた反応混合物を、場合により触媒（Ｈ）の存在下で、少なくとも２個のエポキシ基を含有する化合物（Ｇ）と反応させるステップ、並びに
（ｒ３）（ｒ２）からの反応混合物を、触媒（Ｌ）の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｊ）及び少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）、並びに、場合により、１個以上のイソシアネート反応基を含有する少なくとも１種のさらなる化合物（Ｍ）と反応させるステップであり、
ただし、ステップ（ｒ３）で使用される触媒（Ｌ）が、ビスマス含有触媒であるステップ
を実行することにより得られる、放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを調製する方法である。
【０００９】
本発明の方法により、ステップ（ｒ３）において、ビスマス含有触媒である特定の触媒（Ｌ）を使用して得られるウレタンメタクリレートは、あらゆる点で上記の目的を満たし、上記欧州特許第１，５７６，０２７号明細書における開示よるウレタン（メタ）アクリレートと比較して、きわめて大幅に改善した耐摩耗性及び保存安定性を呈することが驚くべきことに明らかとなった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
ステップ（ｒ１）
反応ステップ（ｒ１）の詳細を以下に示す。これらは、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）、並びにさらに任意のステップ（ｏ１）、（ｏ２）、（ｏ３）、（ｏ４）における観察を含む。
【００１１】
（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸エステルという用語は、本明細書において、メタクリル酸及びアクリル酸を表し、それぞれ、メタクリル酸エステル及びアクリル酸エステルを表す。本発明によればアクリル酸が好ましい。
【００１２】
化合物（Ａ）は、アルコキシ化ポリオールである。化合物（Ａ）のベースとなるポリオールのさらなる詳細を以下に示す。化合物（Ａ）に関しても、詳細を同様に示す。
【００１３】
発明に使用するアルコキシ化ポリオール（Ａ）は、分子１個当たり少なくとも２個のヒドロキシル官能基（−ＯＨ）を含有する化合物である。一実施形態において、アルコキシ化ポリオール（Ａ）は、分子１個当たり３〜１０個、好ましくは３〜６個、より特定すれば３〜４個のＯＨ官能基を含有する。分子１個当たり３個のＯＨ官能基を含有するアルコキシ化ポリオール（Ａ）が、とりわけ好ましい。
【００１４】
化合物（Ａ）のベースとなるポリオールは、脂肪族、脂環式又は芳香族、好ましくは脂肪族又は脂環式、きわめて好ましくは脂肪族、直鎖又は分岐であってよく、場合により官能基により置換されていてよい。
【００１５】
一般に、化合物（Ａ）のベースとなるポリオールは、４〜５０個、好ましくは５〜４０個、より好ましくは６〜３０個、きわめて好ましくは８〜２６個の炭素原子を有する。
【００１６】
化合物（Ａ）のベースとなるポリオールのモル重量は、一般的に、別段指示がない限り、２５００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ未満、より好ましくは１０６〜１５００ｇ／ｍｏｌ、きわめて好ましくは１５０〜１２００ｇ／ｍｏｌ、より特定すれば１７０〜１０５０ｇ／ｍｏｌである。多分散性Ｍｗ：Ｍｎは、一般的に、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００１７】
化合物（Ａ）のベースとなるポリオールは、官能基を有していても官能化されていなくてもよく、好ましくは、これらは、さらなる官能基を有さない。
【００１８】
化合物（Ａ）のベースとなるポリオールの適切な例は、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート、ペンタエリトリトール、グリセロール、１，２−エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジオール、ブタ−２−エン−１，４−ジオール及びブタ−２−イン−１，４−ジオールである。
【００１９】
化合物（Ａ）のベースとなるポリオールは、追加の官能基、例えば、エーテル官能基（−Ｏ−）、カルボキシル官能基（−ＣＯＯＨ）又はＣ１〜６アルキルオキシカルボニル官能基（エステル基）も有していてよく、「Ｃ１〜６アルキル−」はメチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル又はネオヘキシルラジカルを包含する。
【００２０】
そのような官能基化したポリオールの例は、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリトリトール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、トリメチロール酢酸、ヒドロキシピバル酸、及びこれらの上記酸の２−ヒドロキシエチル又はＣ１〜４アルキルエステルであり、「Ｃ１〜４アルキル−」は、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル及びｔｅｒｔ−ブチルラジカルを包含する。
【００２１】
特に好ましいポリオールは、式（Ｉ）：
【００２２】
【化１】
2018501325.tif 000002
で表されるものである。
この式において、
Ｒ１、Ｒ２は、互いに独立して、水素、Ｃ１〜１０アルキル、好ましくはＣ１〜４アルキル、Ｃ１〜１０ヒドロキシアルキル、好ましくはＣ１〜４ヒドロキシアルキル、カルボキシル又はＣ１〜４アルキルオキシカルボニル、好ましくは水素、ヒドロキシメチル及びＣ１〜４アルキルであり、より好ましくは、ヒドロキシメチル及びＣ１〜４アルキルである。
【００２３】
この場合、アルキルラジカルは、それぞれ直鎖であっても分岐であってもよい。
【００２４】
Ｒ１及びＲ２の例は、水素、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ヒドロキシメチル、カルボキシル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル又はｎ−ブトキシカルボニルである。
【００２５】
ラジカルＲ１及びＲ２は、好ましくは、水素、ヒドロキシメチル、メチル及びエチルからなる群から、より特定すれば、ヒドロキシメチル、メチル及びエチルからなる群から選択される。
【００２６】
式（Ｉ）の特に好ましい多価アルコールは、トリメチロールブタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールプロピオン酸メチル、ジメチロールプロピオン酸エチル、ジメチロール酪酸、ジメチロール酪酸メチル又はジメチロール酪酸エチルである。
【００２７】
式（Ｉ）の化合物は、好ましくは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール及びジメチロールプロピオン酸からなる群から選択される。
【００２８】
式（Ｉ）の化合物は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトール、より特定すればトリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールからなる群から選択することがとりわけ好ましい。
【００２９】
ポリオールとしての糖アルコールの例は、ソルビトール、マンニトール、マルチトール、イソマルト、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール及びズルシトール（ガラクチトール）である。
【００３０】
本発明によるアルコキシ化ポリオール（Ａ）は、ポリオールを少なくとも１種のアルキレンオキシドと反応させることにより得られるものである。
【００３１】
そのようなアルコキシ化ポリオール（Ａ）の好ましい例は、式（Ｉ）
【００３２】
【化２】
2018501325.tif 000003
［式中、
・Ｒ１及びＲ２は、式（Ｉ）に上記した定義を有し、
・ｋ、ｌ、ｍ及びｑは、互いに独立して、それぞれ、０〜１０、好ましくは２〜７、より好ましくは３〜６、より特定すれば５の整数であり、ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｑの総計は、１〜２０の範囲の数であり、
・ｉ＝Ｉ〜ｋ、１〜ｌ、１〜ｍ及び１〜ｑに対する各Ｘｉは、ＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ、ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２Ｏ、Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（Ｖｉｎ）Ｏ、ＣＨＶｉｎＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（Ｐｈ）Ｏ、及びＣＨ（Ｐｈ）ＣＨ２Ｏ、からなる群から、好ましくはＣＨ２ＣＨ２Ｏ、ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ及びＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｏからなる群から、より好ましくはＣＨ２ＣＨ２Ｏから、その他のものから独立して選択してもよく、式中、（Ｐｈ）はフェニルであり、（Ｖｉｎ）はビニルである］
のポリオールのアルコキシ化生成物（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）である。
【００３３】
構成単位Ｘｉの詳細は、これらの構成単位の開始部及び末端を、互いに自由に組み合わせられることを意味するものと解釈できないことが、特に留意される。例えば、２つの構成単位ＣＨ２ＣＨ２Ｏが、例えば、ＣＨ２ＣＨ２ＯＯＣＨ２ＣＨ２部分を形成するように連結されることは、許容できないであろう。むしろ、式（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）がアルコキシ化生成物を表示していることは、当業者には明らかである。
【００３４】
これらのうち、式（ＩＩｂ）の化合物が特に好ましい。
【００３５】
アルコキシ化生成物（ＩＩａ）、（ＩＩｂ）又は（ＩＩｃ）は、好ましくは、１〜２０回、より好ましくは５〜２０回、きわめて好ましくは１０〜２０回、より特定すれば１２〜２０回エトキシ化、プロポキシ化、又は混合してエトキシ化及びプロポキシ化されたトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン又はペンタエリトリトール、より特定すれば専らエトキシ化されたそうしたものを含む。
【００３６】
上記アルコキシ化度は、各例において、アルコキシ化度の平均に基づくので、統計的に、非整数のアルコキシ化度も生じ得る。
【００３７】
数平均及び重量平均分子量Ｍｎ及びＭｗに関するデータは、ポリスチレンを標準物質として、テトラヒドロフランを溶離液として使用するゲル浸透クロマトグラフィー測定に基づく。この方法は、Analytiker Taschenbuch vol. 4, pages 433 to 442, Berlin 1984に記載されている。
【００３８】
多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、アルコキシ化ポリオール（Ａ）の重量平均分子量対数平均分子量の比であり、分子量分散の尺度を表し、理想的な例では、１の値を有するが、実用目標値では、一般的には、４．０未満、好ましくは３．５未満で十分である。
【００３９】
アルコキシ化糖アルコールの例は、例えば、上で列挙されているアルキレンオキシド、好ましくはエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを用いた、きわめて好ましくはエチレンオキシドを用いたアルコキシ化により、糖アルコール、例えば、上で列挙されている糖アルコールから得られる化合物である。
【００４０】
それらの例は、
・  統計的平均では、糖アルコール１モル当たり２〜３０回、好ましくは２〜２０回、より好ましくは３〜１０回、より特定すれば３、４、５、６、７又は８回アルコキシ化されている、上掲のテトロール
・  統計的平均では、糖アルコール１モル当たり３〜３５回、好ましくは３〜２８個、より好ましくは４〜２０回、より特定すれば４、５、６、７、８、９又は１０回アルコキシ化されている、上掲のペントール
・  統計的平均では、糖アルコール１モル当たり４〜５０回、好ましくは６〜４０回、より好ましくは７〜３０回、きわめて好ましくは８〜２０回、より特定すれば１０〜１５回アルコキシ化されている、高級糖アルコール。
【００４１】
アルコキシ化は、言い換えれば一価又は多価アルコールとアルキレンオキシドの反応であり、実際に、当業者にきわめてよく知られている。そのような反応では、慣例的には、対応するアルコールを、上昇温度にて、触媒の存在下で望ましい量のアルキレンオキシドと反応させる。
【００４２】
混合アルコキシ化を施したアルコールが使用される場合、それらが含有する異なるアルコキシ基は、互いに、例えば、０．０５〜２０：１、好ましくは０．１〜１０：１、より好ましくは０．２〜５：１のモル比を有し得る。
【００４３】
発明に使用するアルコキシ化ポリオール（Ａ）の粘度は、前記ポリオールを約８０℃までの温度で容易に送り出せるようにすべきこと以外に、いかなる詳細な要求にも従っておらず、好ましくは、これらは、６０℃で２０００ｍＰａｓ未満、好ましくは１５００ｍＰａｓ未満、きわめて好ましくは１０００ｍＰａｓ未満の粘度を有するべきである。
【００４４】
上で示されているように、（メタ）アクリル酸（Ｂ）は、メタクリル酸又はアクリル酸を含む。アクリル酸は、化合物（Ｂ）として好ましい。
【００４５】
一実施形態において、エステル化におけるアルコキシ化ポリオール（Ａ）：（メタ）アクリル酸（Ｂ）のモル比は、１：０．７５〜２．５、好ましくは１：０．８〜２である。１：０．９〜１．５、より特定すれば１：１〜１．２の比が特に好ましい。
【００４６】
エステル化のために、当業者に該当することが知られているすべてのプロセスを用いることができる。
【００４７】
エステル化触媒（Ｃ）は、好ましくは硫酸、アリールもしくはアルキルスルホン酸、又はそれらの混合物である。アリールスルホン酸の例は、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸又はドデシルベンゼンスルホン酸である。アルキルスルホン酸の例は、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸又はトリフルオロメタンスルホン酸である。強酸性イオン交換体又はゼオライトも同様に、エステル化触媒として使用できる。パラトルエンスルホン酸、硫酸及びイオン交換体が好ましい。
【００４８】
これらは、一般に、エステル化混合物に対して０．１〜５重量％、好ましくは０．１５〜５、より好ましくは０．２〜４、きわめて好ましくは０．２５〜３重量％の量で使用される。
【００４９】
必要な場合は、エステル化触媒（Ｃ）は、イオン交換体を使用して、反応混合物から除去できる。イオン交換体は、この例では、反応混合物に直接添加し、続いて濾過により除去してよく、又は、反応混合物にイオン交換体床を通過させてよい。
【００５０】
好ましくは、エステル化触媒（Ｃ）は、反応混合物中に留まる。しかし、触媒がイオン交換体である場合は、好ましくは、例えば濾過により除去される。
【００５１】
使用できる重合阻害剤（Ｄ）は、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ニトロソ化合物、例えば亜硝酸イソアクリロイル、ニトロソジフェニルアミン又はＮ−ニトロソシクロヘキシルヒドロキシルアミン、メチレンブルー、フェノチアジン、タンニン酸又はジフェニルアミンである。本発明に関して、２つ以上のこれらの重合阻害剤を、一緒に使用することもできる。重合阻害剤は、各例で全体のバッチに対して、好ましくは、１〜１００００ｐｐｍの量で、より特定すれば１００〜１０００ｐｐｍの量で使用される。
【００５２】
フェノール化合物、アミン、ニトロ化合物、リン含有又は硫黄含有化合物、ヒドロキシルアミン及びＮ−オキシル、また、場合により、それらの混合物は、重合阻害剤としてさらに適切である。
【００５３】
好ましい重合阻害剤は、フェノチアジン、Ｎ−オキシル及びフェノール化合物の群からのものである。
【００５４】
Ｎ−オキシル（ニトロキシル又はＮ−オキシルラジカル、少なくとも１個のＮＯ基を有する化合物）は、例えば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル又は４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシルである。
【００５５】
フェノール化合物は、例えばアルキルフェノール、例として２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ピロカテコール（１，２−ジヒドロキシベンゼン）、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ＢＡＳＦ  ＡＧのＫｏｒｅｓｉｎ（登録商標）、Ｃｉｂａ  ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅのＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５６５、１１４１、１１９２、１２２２及び１４２５、アミノフェノール、例えばパラアミノフェノール、ニトロソフェノール、例えばパラニトロソフェノール、アルコキシフェノール、例として２−メトキシフェノール（グアイアコール、ピロカテコールモノメチルエーテル）、２−エトキシフェノール、２−イソプロポキシフェノール、４−メトキシフェノール（ヒドロキノンモノメチルエーテル）、トコフェロール、キノン類及びヒドロキノン類、例えば、ヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ベンゾキノン、ｐ−フェノキシフェノール、アントラキノン又は２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノンである。
【００５６】
芳香族アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミン、フェニレンジアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル−パラフェニレンジアミン、例としてＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−パラフェニレンジアミンであり、ヒドロキシルアミンは、例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンであり、リン含有化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル又は亜リン酸トリエチルであり、硫黄含有化合物は、例えば、ジフェニルジスルフィドである。
【００５７】
フェノチアジン、ｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール、ヒドロキノン及び／又はヒドロキノンモノメチルエーテル、並びにＮ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−パラフェニレンジアミンが好ましい。
【００５８】
フェノチアジン、ヒドロキノンモノメチルエーテル及びそれらの混合物がとりわけ好ましい。
【００５９】
さらに、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニル、次亜リン酸又は亜リン酸トリエチルを、例えば場合により金属塩、例として銅、マンガン、セリウム、ニッケル又はクロムの塩化物、ジチオカルバミン酸塩、硫酸塩、サリチル酸塩又は酢酸塩と組み合わせて使用することができる。
【００６０】
重合阻害剤が添加される方法に制約はない。添加される重合阻害剤は、各例で個々に又は混合物として、液体形態で、もしくは適切な溶媒中の溶液形態で添加できるが、その場合は、溶媒自体が重合阻害剤であってもよい。
【００６１】
２つ以上の重合阻害剤の混合物が使用される場合は、これらは互いに独立して、異なる溶媒にも溶解し得る。
【００６２】
重合阻害剤（混合物）（Ｄ）は、エステル化混合物に対して、好ましくは全量の０．０１〜１重量％、より好ましくは０．０２〜０．８、きわめて好ましくは０．０５〜０．５重量％で使用される。
【００６３】
安定化をさらに支持するために、酸素含有ガス、好ましくは空気又は空気及び窒素の混合物（希薄空気）が存在してもよい。
【００６４】
本発明に従って使用できる溶媒（Ｅ）は、所望であれば反応水の共沸除去に、殊に適しているものであり、とりわけ、脂肪族、脂環式及び芳香族炭化水素又はそれらの混合物である。
【００６５】
好ましくは、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン又はキシレンが用いられる。シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及びトルエンが特に好ましい。
【００６６】
任意のステップ（ｏ１）、すなわち反応水の除去に関しては、以下がその例である：ステップ（ｒ１）における反応である、アルコキシ化ポリオール（Ａ）の（メタ）アクリル酸（Ｂ）を用いたエステル化の経過中に形成された反応水は、エステル化の最中又は後で蒸留により除去でき、この蒸留手順は、共沸混合物を水と形成する溶媒により補助できる。ステップ（ｒ１）でエステル化中に形成された水の主な部分は、好ましくは除去される。反応水の共沸除去に適している溶媒（Ｅ）は、上で列挙されている化合物である。
【００６７】
溶媒の存在下におけるエステル化は、ステップ（ｒ１）の経過中であることが好ましい。
【００６８】
この場合に使用される溶媒の量は、多価アルコール及びカルボン酸（Ｂ）の合計に対して、とりわけ５〜１００重量％、好ましくは１０〜１００重量％、より好ましくは１５〜１００重量％である。
【００６９】
共沸混合物を形成する溶媒により反応混合物に存在する水が除去されない場合、その結果、必要に応じて、不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、例えば空気又は希薄空気を用いたストリッピングにより除去できる。
【００７０】
一実施形態において、エステル化ｒ１）の反応温度は、４０〜１６０℃、好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１２０℃の範囲のレベルに設定される。反応の経過中、温度は、同一で留まっても又は上昇してもよく、好ましくは、温度は反応の経過中に上昇する。この場合は、エステル化の最終的な温度は、最初の温度より５〜３０℃高い。溶媒が使用される場合、これは、反応器に取り付けた蒸留ユニットを使用して蒸留することにより、反応混合物から除去できる。あるいは、留出物は、除去してもよく、縮合後に相分離装置に入れてもよい。エステル化は、加圧せずに、あるいは過圧で、又は減圧で実行してよいが、標準圧力下での作業が好ましい。反応時間は、一般的に、２〜２０時間、好ましくは４〜１７、より好ましくは７〜１５時間である。
【００７１】
エステル化（ｒ１）において個々の反応成分が添加される順序は、本発明には重要ではない。すべての成分の混合物を導入し、続いて、加熱してもよく、又は１つ以上の成分を、最初に導入しなくてもよく、又は最初に一部のみ導入してもよく、また加熱を行った後に初めて添加してもよい。
【００７２】
エステル化（ｒ１）の経過は、続いて放出される水の量及び／又は反応器における（メタ）アクリル酸の濃度の低下をモニタリングすることができる。
【００７３】
反応は、例えば、水の理論上の予想量の７５％、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上が溶媒を通じて放出され次第終了させてよい。
【００７４】
反応水を少なくとも部分的に除去しないことも可能である。この場合は、形成された水の量の大部分は、反応混合物中に留まる。反応の最中又は後で、反応混合物から除去された水の分率のみが、適用温度での揮発性により決定されるものであり、これを上回る、形成された反応水を除去するための手段は、実行されない。したがって、例えば、形成される反応水の少なくとも１０重量％、好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは少なくとも３０重量％、きわめて好ましくは少なくとも４０、より具体的には少なくとも５０重量％の水は反応混合物に留まり得る。
【００７５】
エステル化（ｒ１）の終了後、反応器の混合物は、１０〜３０℃の範囲の温度に従来通りに冷却してよく、場合により、望ましい目標エステルの濃度は、溶媒を添加することにより達成され得、この濃度は、場合により水の共沸除去に使用される溶媒と同一であっても異なっていてもよい。
【００７６】
必要な場合は、例えば、温度１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、より好ましくは３０〜６０℃にて、活性炭又は金属酸化物、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化ホウ素又はそれらの混合物を、例えば０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜２５重量％、より好ましくは１〜１０重量％の量で用いる処理により、脱色を反応混合物（ｒ１）に施してよい。
【００７７】
これは、脱色剤を粉末又は顆粒形態で反応混合物に添加し、その後濾過することにより、又は、反応混合物に、任意の望ましい適切な成形体の形態である脱色剤の層を通過させることにより達成され得る。
【００７８】
反応混合物は、後処理のプロセスにおいて、任意の望ましい箇所で、例として、粗反応混合物の段階で、又は任意の予備洗浄、中和、洗浄又は溶媒の除去の後で脱色してよい。
【００７９】
ステップ（ｒ１）で得られる反応混合物は、必要に応じて、予備洗浄（ｏ５）及び／又は中和ｏ２）及び／又は後続の洗浄（ｏ６）を施してよく、好ましくは中和（ｏ２）のみを施してよい。必要に応じて、中和（ｏ２）及び予備洗浄（ｏ５）の順番は、反対にしてよい。
【００８０】
予備又は後続（ｏ５）もしくは（ｏ６）の洗浄に関しては、反応混合物は、洗浄液、例として水、又は５〜３０重量％の濃度、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１５重量％の濃度の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、硫酸ナトリウムもしくは硫酸アンモニウム溶液、好ましくは水又は塩化ナトリウム溶液を用いてスクラバー中で処理する。定量的な反応混合物：洗浄液の比は、一般的に、１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、より好ましくは１：０．３〜０．７である。
【００８１】
洗浄又は中和は、例えば、撹拌タンク又は他の従来の装置中、例としてカラム又はミキサーセトラー装置中で実行してよい。
【００８２】
予備洗浄（ｏ５）は、阻害剤として使用されるもののうちでも、阻害剤として使用されるものが金属塩、好ましくは銅又は銅塩である場合に、優先的に採用される。
【００８３】
後続の洗浄（ｏ６）は、微量の塩基、又は（ｏ２）で中和された反応混合物からの塩の除去に有利なことがある。
【００８４】
中和（ｏ２）に関して、場合により事前洗浄した反応混合物は、少量の触媒及び大量の過剰な（メタ）アクリル酸（Ｂ）をさらに含有してよく、５〜２５、好ましくは５〜２０、より好ましくは５〜１５重量％濃度の塩基、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属酸化物、水酸化物、炭酸塩又は炭酸水素塩、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カルシウム、石灰乳、アンモニア、アンモニア水溶液又は炭酸カリウムの水溶液で中和され得、場合により、そこに５〜１５重量％の塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム又は硫酸アンモニウムが添加され得、中和は、より好ましくは、水酸化ナトリウム水溶液又は水酸化ナトリウム／塩化ナトリウム水溶液で行われる。中和の程度は、酸基を含有するモノマーに対して、好ましくは５〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、きわめて好ましくは２０〜３０ｍｏｌ％である。
【００８５】
塩基は、装置内の温度が６０℃を超えないように、好ましくは２０〜３５℃の間であり、ｐＨが４〜１３となるように添加される。中和の熱は、好ましくは、コイルの内部冷却による、又はジャケットの冷却による容器の冷却で消散させる。
【００８６】
定量的な反応混合物：中和液体の比は、一般的に、１：０．１〜１、好ましくは１：０．２〜０．８、より好ましくは１：０．３〜０．７である。
【００８７】
溶媒が、反応混合物に存在する場合、蒸留により実質的に除去できる。好ましくは存在するいかなる溶媒も、洗浄及び／又は中和後に、反応混合物から除去されるが、必要に応じて、この除去は、洗浄及び／又は中和の前にも行われる。
【００８８】
この目的のため、反応混合物は、保存安定剤、好ましくはヒドロキノンモノメチルエーテルと、目標エステル（残渣）にそれらの１００〜５００、好ましくは２００〜５００、より好ましくは２００〜４００ｐｐｍが存在する以下の溶媒が除去される量で混和できる
【００８９】
蒸留による大量の溶媒の除去は、例えば、減圧下、例として２０〜７００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜５００、より好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒで温度４０〜１２０℃にて、例えばジャケットの加熱及び／又はコイルの内部加熱により、撹拌タンク中で達成される。
【００９０】
もちろん、流下薄膜式又は薄層式蒸発器で蒸留を行ってもよい。この目的のためには、減圧下、例として２０〜７００ｍｂａｒ、好ましくは３０〜５００、より好ましくは５０〜１５０ｍｂａｒで温度４０〜８０℃にて、反応混合物に装置を、好ましくは回路内を繰り返し通過させる。
【００９１】
不活性ガス、好ましくは酸素含有ガス、より好ましくは空気又は空気及び窒素の混合物（希薄空気）、例えば、１時間につき反応混合物１ｍ３当たり０．１〜１、好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．３〜０．７ｍ３の酸素含有ガスは、蒸留装置に有利に導入できる。
【００９２】
蒸留した後の残渣中の、残存溶媒含有量は、一般的に、５重量％未満、好ましくは０．５〜５％、より好ましくは１〜３重量％である。
【００９３】
除去した溶媒は濃縮し、好ましくは再使用する。
【００９４】
必要な場合は、蒸留に加えて、又はその代わりに、溶媒ストリッピング（ｏ４）を実行してもよい。
【００９５】
この目的のため、少量の溶媒をさらに含有する目標エステルは、５０〜９０℃、好ましくは８０〜９０℃で加熱し、残りの量の溶媒は、適切な装置中で、適切なガスを用いて除去される。支援するために、場合により減圧にしてもよい。
【００９６】
適切なガスは、ストリッピングの条件下で不活性なガス、好ましくは酸素含有ガス、より好ましくは空気、又は空気及び窒素の混合物（希薄空気）又は蒸気、より特定すれば５０〜１００℃の温度に条件付けされた混合物である。
【００９７】
ストリッピングガスの量は、例えば、１時間につき反応混合物１立方メートル当たりストリッピングガス５〜２０、より好ましくは１０〜２０、きわめて好ましくは１０〜１５ｍ３である。
【００９８】
過剰な（メタ）アクリル酸は、場合により減圧下の蒸留により、反応混合物から除去される。
【００９９】
沈殿した微量の塩、また、存在する任意の脱色剤を除去するために、必要に応じて、エステル化混合物に、後処理プロセスにおいて任意の望ましい段階で、好ましくは洗浄／中和後に濾過（ｏ７）を施してよく、場合により溶媒の除去を施してよい。
【０１００】
一実施形態において、使用されるエステル化触媒（Ｃ）は、反応混合物中に本質的に留まる。
【０１０１】
一実施形態において、予備洗浄（ｏ５）、後続の洗浄（ｏ６）又は中和（ｏ２）は存在しない。
【０１０２】
ステップ（ｒ１）から生じる反応混合物は、一般的に、ＤＩＮ  ＥＮ  ３６８２により決定して、ＫＯＨ  ２００ｍｇ／ｇまで、好ましくは５〜１００、より好ましくは５〜５０、きわめて好ましくはＫＯＨ  ５〜３０ｍｇ／ｇの酸価を有し、ＤＩＮ  ５３２４０により決定して、ＫＯＨ  １２０ｍｇ／ｇまで、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１５〜７０、きわめて好ましくはＫＯＨ  ２０〜９０ｍｇ／ｇのＯＨ価を有する。
【０１０３】
ステップ（ｒ１）から生じる反応混合物は、実質的に２０〜８０重量％までの完全エステル化アルコキシ化ポリオール（Ａ）、２０〜５０重量％の非エステル化又は部分エステル化アルコキシ化ポリオール（Ａ）、０．００１〜２５重量％までの未反応の（メタ）アクリル酸（Ｂ）、０．１〜５重量％のエステル化触媒（Ｃ）及び０．０１〜１重量％の重合阻害剤（Ｄ）、また、場合により、溶媒（Ｅ）を含有するが、ただし、全体の合計が１００重量％である。
【０１０４】
ステップ（ｒ２）
ステップ（ｒ１）で得られる反応混合物は、ステップ（ｒ２）と呼ばれる第２のステップで、上記の任意のステップ（ｏ１）〜（ｏ７）の１つ以上を場合により使用して、少なくとも２つのアルキレンオキシド単位を含有する化合物（Ｇ）と反応させる。
【０１０５】
使用するためのエポキシド化合物（Ｇ）は、分子１個当たり２個以上のエポキシド基を有するものである。分子１個当たり２個のエポキシド基を有する化合物（Ｇ）が好ましい。
【０１０６】
想定される化合物の例は、脂肪族又は芳香族ポリオールのグリシジルエーテルを含む。この種の生成物は、多数市販されている。ビスフェノールＡ、Ｆ又はＢ型のポリグリシジル化合物、その完全に水素化された誘導体、並びに多価アルコール、例として１，４−ブタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、グリセロール、トリメチロールプロパン及びペンタエリトリトールのグリシジルエーテルが特に好ましい。そのようなポリエポキシド化合物の例は、Ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ＰｒｏｄｕｃｔｓのＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８１２及びＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）８２８、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００１、Ｅｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１００７及びＥｐｉｋｏｔｅ（登録商標）１６２、Ｂａｋｅｌｉｔｅ  ＡＧのＲｕｔａｐｏｘ（登録商標）０１６２、Ｒｕｔａｐｏｘ（登録商標）０１６４及びＲｕｔａｐｏｘ（登録商標）０１６５、並びにＶａｎｔｉｃｏ  ＡＧのＡｒａｌｄｉｔ（登録商標）ＤＹ  ０３９７である。
【０１０７】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル及びペンタエリトリトールテトラグリシジルエーテル、より特定すればビスフェノールＡジグリシジルエーテルがとりわけ好ましい。
【０１０８】
エポキシド化合物（Ｇ）は、一般的には、エステル化からの反応混合物に、反応混合物（溶媒なし）に対して５〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％、より好ましくは５〜２０重量％の量で添加する。きわめて好ましくは、エポキシド化合物は、反応混合物に依然として存在する酸の当量に対して約等モル量で、例えば、０．８〜２．５：１、好ましくは０．９〜２．０：１、より好ましくは１．０〜１．５：１、きわめて好ましくは１．０〜１．２：１ｍｏｌ／ｍｏｌのエポキシド基：酸基の比で使用される。
【０１０９】
エポキシド化合物（Ｇ）との反応の経過中に、未反応及び／又は過剰に用いられた酸、より特定すれば（メタ）アクリル酸は、エポキシドエステルの形態で結合している。
【０１１０】
エポキシド化合物との反応は、好ましくは９０〜１３０、より好ましくは１００〜１１０℃で行われ、反応混合物が、ＤＩＮ  ＥＮ  ３６８２でＫＯＨ  ５ｍｇ／ｇ未満、より好ましくはＫＯＨ  ２ｍｇ／ｇ未満（溶媒なし）の酸価を有するまで続けられる。
【０１１１】
ステップ（ｒ２）は、必要に応じて、触媒（Ｈ）の存在下で実行できる。
【０１１２】
適切な化合物（Ｈ）は、例えば、第四級アンモニウムもしくはホスホニウム化合物、第三級アミン、ホスフィン、例えばトリフェニルホスフィン、又はルイス塩基、例えばチオジグリコールである。
【０１１３】
触媒（Ｈ）は、好ましくは、反応混合物に対して０．０１〜５、より好ましくは０．１〜３重量％の量で使用される。
【０１１４】
反応（ｒ２）中の温度は、好ましくは４０〜１３０℃、より好ましくは５０〜１２０及びきわめて好ましくは６０〜１２０℃に設定される。
【０１１５】
ステップ（２）から生じる反応混合物は、一般的に、ＫＯＨ  ５ｍｇ／ｇ未満、好ましくは４ｍｇ／ｇ未満のＤＩＮ  ＥＮ  ３６８２による酸価、及びＫＯＨ  ２５０ｍｇ／ｇまで、好ましくは１５０まで、より好ましくは１０〜１００及びきわめて好ましくはＫＯＨ  ２０〜９０ｍｇ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０によるＯＨ価を有する。これは、２０〜８０重量％までの完全エステル化ポリオール（Ａ）、２０〜５０重量％の非エステル化又は部分エステル化ポリオール（Ａ）、０．００１〜２５重量％までのエポキシ化、非エステル化又は部分エステル化ポリオール（Ａ）、０．１〜１５重量％の（メタ）アクリル酸のエポキシエステル、エステル化触媒及び重合阻害剤、微量の未反応の（メタ）アクリル酸、また、場合により溶媒を本質的に含有するが、ただし、全体の合計が１００重量％である。
【０１１６】
ステップ（ｒ３）
最終反応ステップ（ｒ３）は、ビスマス含有触媒（Ｌ）の存在下で行われる。詳細には、最終段階（ｒ３）において、（ｒ２）からの反応混合物は、（ｒ２）からの反応混合物を、ビスマス含有触媒（Ｌ）の存在下で、少なくとも１種のポリイソシアネート（Ｊ）及び少なくとも１種のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）、また、場合により、１つ以上のイソシアネート反応基を有する少なくとも１種の化合物（Ｍ）と反応させることにより処理される。
【０１１７】
ビスマス（ラテン名：bisemutum）は、公知の通り、元素記号Ｂｉを有する化学元素である。ビスマス含有触媒は、ビスマスを含有する物質又は物質の混合物である。これらの物質の化学構造は、それ自体に関する限り、制約はない。有機及び無機ビスマス化合物のいずれも、触媒（Ｌ）として使用できる。さらに、単核又は多核ビスマス化合物、すなわち、当該ビスマス化合物の構造単位１つにつき１個又は２個以上のビスマス原子が存在する化合物が、使用できる。
【０１１８】
想定されるビスマス含有触媒（Ｌ）は、好ましくは、＋３酸化状態、とりわけ以下のアニオン：Ｆ−、Ｃｌ−、ＣｌＯ−、ＣｌＯ３−、ＣｌＯ４−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＩＯ３−、ＣＮ−、ＯＣＮ−、ＮＯ２−、ＮＯ３−、ＨＣＯ３−、ＣＯ３２−、Ｓ２−、ＳＨ−、ＨＳＯ３−、ＳＯ３２−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、Ｓ２Ｏ２２−、Ｓ２Ｏ４２−、Ｓ２Ｏ５２−、Ｓ２Ｏ６２−、Ｓ２Ｏ７２−、Ｓ２Ｏ８２−、Ｈ２ＰＯ２−、Ｈ２ＰＯ４−、ＨＰＯ４２−、ＰＯ４３−、Ｐ２Ｏ７４−、（ＯＣｘＨ２ｘ＋１）−、（ＣｘＨ２ｘ−１Ｏ２）−、（ＣｘＨ２ｘ−３Ｏ２）−、また、（Ｃｘ＋１Ｈ２ｘ−２Ｏ４）２−を有するビスマス化合物を含み、式中、ｘは１〜２０の数を表す。
【０１１９】
一実施形態において使用される触媒（Ｌ）は、カルボン酸ビスマス、より特定すれば少なくとも６個の炭素原子を有するもの、とりわけオクタン酸、エチルヘキサン酸、ネオデカン酸又はピバル酸ビスマスであり、例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＫ−ＫＡＴ  ３４８、ＸＣ−Ｂ２２１；ＸＣ−Ｃ２２７、ＸＣ  ８２０３及びＸＫ−６０１、ＴＩＢ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＴＩＢ  ＫＡＴ  ７１６、７１６ＬＡ、７１６ＸＬＡ、７１８、７２０及び７８９、並びにＳｈｅｐｈｅｒｄ  Ｌａｕｓａｎｎｅのもの、また、例えば、ＯＭＧ  Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＧｍｂＨ、Ｌａｎｇｅｎｆｅｌｄ、ＧｅｒｍａｎｙのＢｏｒｃｈｉ（登録商標）Ｋａｔ  ２４；３１５；３２０である。
【０１２０】
好ましい触媒（Ｌ）は、アニオンが、式（ＣｘＨ２ｘ−１Ｏ２）−、また、（Ｃｘ＋１Ｈ２ｘ−２Ｏ４）２−に一致し、式中、ｘは１〜２０であるカルボン酸ビスマス（ＩＩＩ）である。特に好ましい塩は、一般式（ＣｘＨ２ｘ−１Ｏ２）−であって、式中、ｘは１〜２０、好ましくは１〜１０の数を表すモノカルボン酸アニオンを特徴付ける。この場合、ギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩、ヘキサン酸塩、ネオデカン酸塩及び２−エチルヘキサン酸塩が特に注目に値する。
【０１２１】
ネオデカン酸ビスマス（ＩＩＩ）及び／又は２−エチルヘキサン酸ビスマス（ＩＩＩ）が特に好ましい。
【０１２２】
適切なポリイソシアネート（Ｊ）の例は、少なくとも１．８、好ましくは１．８〜５、より好ましくは２〜４個のＮＣＯ官能基、また、それらのイソシアヌレート、ビウレット、アロファネート及びウレトジオンを有する脂肪族、芳香族及び脂環式ジ−及びポリイソシアネートである。
【０１２３】
ジイソシアネートは、好ましくは、４〜２０個のＣ原子を有するイソシアネートである。慣用的なジイソシアネートの例は、脂肪族ジイソシアネート、例えばテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（１，６−ジイソシアナトヘキサン）、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネートの誘導体、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート又はテトラメチルヘキサンジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、例えば１，４−、１，３−もしくは１，２−ジイソシアナトシクロヘキサン、４，４’−もしくは２，４’−ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート）、１，３−もしくは１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又は２，４−もしくは２，６−ジイソシアナト−１−メチルシクロヘキサン、また、芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−もしくは２，６−トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ｍ−もしくはｐ−キシリレンジイソシアネート、２，４’−もしくは４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン及びそれらの異性体混合物、１，３−もしくは１，４−フェニレンジイソシアネート、１−クロロ−２，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナト−３，３’−ジメチルビフェニル、３−メチルジフェニルメタン４，４’−ジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，４−ジイソシアナトベンゼン又はジフェニルエーテル４，４’−ジイソシアネートである。
【０１２４】
上記ジイソシアネートの混合物も存在してもよい。
【０１２５】
２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート及びそれらの異性体混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート並びにジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタンが好ましい。
【０１２６】
想定されるポリイソシアネートは、イソシアヌレート基を含有するポリイソシアネート、ウレトジオンジイソシアネート、ビウレット基を含有するポリイソシアネート、ウレタンもしくはアロファネート基を含有するポリイソシアネート、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート、直鎖もしくは分岐Ｃ４〜Ｃ２０アルキレンジイソシアネートのウレトンイミン修飾ポリイソシアネート、合計６〜２０個のＣ原子を有する脂環式ジイソシアネートもしくは合計８〜２０個のＣ原子を有する芳香族ジイソシアネート、又はそれらの混合物を含む。
【０１２７】
使用できるジ−及びポリイソシアネートは、好ましくは、ジ−及びポリイソシアネート（混合物）に対して１０〜６０重量％、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは２０〜５５重量％の含有量のイソシアネート基を有する（ＮＣＯとして計算、分子量＝４２）。
【０１２８】
脂肪族及び／又は脂環式ジ−及びポリイソシアネートが好ましく、例えば、上記の脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、又はそれらの混合物である。
【０１２９】
以下はさらに好ましい：
１）芳香族、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネートのイソシアヌレート基含有ポリイソシアネート。この場合、対応する脂肪族及び／又は脂環式イソシアナト−イソシアヌレート、殊にヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネートをベースとするものが特に好ましい。存在するイソシアヌレートは、とりわけ、ジイソシアネートの環状三量体を表す、トリスイソシアナトアルキル及び／又はトリスイソシアナトシクロアルキルイソシアヌレートである、又は、複数個のイソシアヌレート環を含有するそれらの高級同族体との混合物である。イソシアナト−イソシアヌレートは、一般的に、１０〜３０重量％、より特定すれば１５〜２５重量％のＮＣＯ含有量、及び平均３〜４．５個のＮＣＯ官能基を有する。
２）芳香族、脂肪族及び／又は脂環式結合したイソシアネート基を有するウレトジオンジイソシアネート、好ましくは脂肪族及び／又は脂環式結合した基、より特定すればヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来するもの。ウレトジオンジイソシアネートは、ジイソシアネートの環状二量体化生成物である。ウレトジオンジイソシアネートは、本発明の調製物に、単体成分又は他のポリイソシアネート、より特定すれば１）で特定したものとの混合物として使用され得る。
３）ビウレット基を含有し、芳香族、脂環式又は脂肪族結合した、好ましくは脂環式又は脂肪族結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、より特定すればトリス（６−イソシアナトヘキシル）ビウレット又はその高級同族体との混合物。ビウレット基を含有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１８〜２２重量％のＮＣＯ含有量、及び平均３〜４．５個のＮＣＯ官能基を有する。
４）ウレタン及び／又はアロファネート基を含有し、芳香族、脂肪族又は脂環式結合した、好ましくは脂肪族又は脂環式結合したイソシアネート基を有するポリイソシアネート、例えば、過量のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートを、多価アルコール、例えば、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ペンタエリトリトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセロール、１，２−ジヒドロキシプロパン又はそれらの混合物と反応させることにより得られるもの。ウレタン及び／又はアロファネート基を含有するこれらのポリイソシアネートは、一般的に、１２〜２０重量％のＮＣＯ含有量及び平均２．５〜３個のＮＣＯ官能基を有する。
５）好ましくはヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートに由来する、オキサジアジントリオン基を含有するポリイソシアネート。オキサジアジントリオン基を含有するこの種のポリイソシアネートは、ジイソシアネート及び二酸化炭素から調製できる。
６）ウレトンイミン修飾ポリイソシアネート。
【０１３０】
ポリイソシアネート１）〜６）は混合物として使用でき、場合により、ジイソシアネートとの混合物としても使用できる。
【０１３１】
想定されるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）は、少なくとも１個の、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、きわめて好ましくは１個のヒドロキシル基、並びに少なくとも１個、好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個、きわめて好ましくは１個の（メタ）アクリレート基を有する化合物を含む。
【０１３２】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（Ｋ）は、例えば、好ましくは２〜２０個のＣ原子、及び少なくとも２個の、好ましくは２個のヒドロキシル基を有するジオール又はポリオール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，１−ジメチル−１，２−エタンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，４−ブタンジオール、１，４−ジメチロールシクロヘキサン、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリトリトール、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、ソルビトール、１６２〜３７８の間のモル重量を有するポリＴＨＦ、１３４〜４００の間のモル重量を有するポリ−１，３−プロパンジオール、又は２３８〜４５８の間のモル重量を有するポリエチレングリコールとの（メタ）アクリル酸のモノエステルであってよい。
【０１３３】
適切な化合物（Ｋ）は、例えば：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−又は３−ヒドロキシ−プロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ−及びジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ−及びジ（メタ）アクリレート、並びにペンタエリトリトールモノ−、ジ−及びトリ（メタ）アクリレートである。
【０１３４】
以下の化合物：エトキシ化トリメチロールプロパンのモノ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシ化トリメチロールプロパンのジ（メタ）アクリル酸エステル、ブタンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート、ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリトリトールトリ／テトラエポキシドのモノ−ジ−トリ−アクリル酸エステルからの化合物（Ｋ）を選択することが好ましい。ブタンジオールジグリシジルエーテルジアクリレート及びビスフェノールＡジグリシジルジアクリレートが、化合物（Ｋ）として特に好ましい。
【０１３５】
必要に応じて、（ｒ２）と（Ｊ）及び（Ｋ）からの反応混合物の反応の最中又は終了後に、化合物（Ｍ）を場合により添加することができる。
【０１３６】
化合物（Ｍ）は、１個以上のイソシアネート反応基を有する化合物である。これらは、例えば、１〜２０個の炭素原子を有するモノアルコール、メルカプタン又はモノアミン、好ましくはモノアルコール、例として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−プロパンジオールモノメチルエーテル、１，２−プロパンジオールモノエチルエーテル、１，２−プロパンジオールモノメチルエーテル、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、２−エチルヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、シクロオクタノール、シクロドデカノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ｎ−ペンタノール、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ラウリルアルコール、シクロペンタ−２−エン−１−オール、シクロペンタ−３−エン−１−オール、シクロヘキサ−２−エン−１−オール、アリルアルコール、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ステアリルアミン、セチルアミン、ラウリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、エチルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ｎ−ブチルメチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルメチルアミン、イソプロピルエチルアミン、ｎ−ブチルエチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルエチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロオクチルアミン、シクロドデシルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピペラジン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、メタンチオール、エタンチオール、イソプロパンチオール、ｎ−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、イソブタンチオール、ｓｅｃ−ブタンチオール又はｔｅｒｔ−ブタンチオールである。
【０１３７】
（Ｊ）における各ＮＣＯのモル当量に関しては、０．０５〜０．６ｍｏｌの（Ｋ）及び０．２〜０ｍｏｌの（Ｍ）が使用され、ＮＣＯのモル当量に対応する（Ｋ）＋（Ｍ）の総計の量は、段階（ｒ２）から、反応混合物におけるＯＨ基及び酸基のモル量だけ低下する。
【０１３８】
ポリイソシアネート（Ｊ）との反応により得られた反応混合物（Ｎ）は、一般的に、有意な酸価を有さず、有意なＯＨ価も有さず（各例でＫＯＨ＜５、好ましくは＜３、より好ましくは＜２、より特定すれば＜１ｍ／ｇ）、＜０．５、好ましくは＜０．３、より好ましくは＜０．２、きわめて好ましくは＜０．１重量％のＮＣＯ含有量を有する（ＮＣＯとして計算、モル重量４２ｇ／ｍｏｌ）。
【０１３９】
このように得られた本発明の反応混合物（Ｎ）は、放射線硬化性コーティング系又はワニスに使用でき、これらは、本発明の反応混合物（Ｎ）に加えて、反応性希釈剤（Ｏ）、光開始剤（Ｐ）及び他の典型的なコーティング添加剤（Ｑ）をさらに含み得る。
【０１４０】
想定される反応性希釈剤である化合物（Ｏ）は、共重合可能なエチレン性不飽和基１個のみを有する、放射線硬化性の、ラジカル重合性又はカチオン重合性化合物を含む。
【０１４１】
放射線硬化性でラジカル重合性の適切な反応性希釈剤は、例えば、トリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステル、ペンタエリトリトールのテトラアクリル酸エステル、並びにそれらのエトキシ化及び／又はプロポキシ化誘導体、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−エタンジオール、１，３−もしくは１，４−ブタンジオール又は１，６−ヘキサンジオールのジアクリル酸エステルである。
【０１４２】
例えば、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル（メタ）アクリレート、２０個までのＣ原子を有するビニル芳香族がさらに挙げられる。
【０１４３】
好ましい（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルラジカルを有するもの、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルである。
【０１４４】
とりわけ、（メタ）アクリル酸アルキルエステルの混合物も適切である。
【０１４５】
想定されるビニル芳香族化合物は、例えば、ビニルトルエン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレン及び好ましくはスチレンを含む。
【０１４６】
使用できる光開始剤（Ｐ）は、原則として、当業者に公知のあらゆる光開始剤を含む。想定される光開始剤の例は、モノ−又はビスアシルホスフィンオキシド、例えばＩｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ（登録商標）ＴＰＯ）、エチル２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィネート、ベンゾフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、フェニルグリオキシル酸及びその誘導体、又はこれらの光開始剤の混合物を含む。例として、ベンゾフェノン、アセトフェノン、アセトナフトキノン、メチルエチルケトン、バレロフェノン、ヘキサノフェノン、α−フェニルブチロフェノン、ｐ−モルホリノプロピオフェノン、ジベンゾスベロン、４−モルホリノベンゾフェノン、４−モルホリノデオキシベンゾイン、ｐ−ジアセチルベンゼン、４−アミノベンゾフェノン、４’−メトキシアセトフェノン、β−メチルアントラキノン、ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、アントラキノンカルボン酸エステル、ベンズアルデヒド、α−テトラロン、９−アセチルフェナントレン、２−アセチルフェナントレン、１０−チオキサンテノン、３−アセチルフェナントレン、３−アセチルインドール、９−フルオレノン、１−インダノン、１，３，４−トリアセチルベンゼン、チオキサンテン−９−オン、キサンテン−９−オン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、ベンゾイン、ベンゾインイソブチルエーテル、クロロキサンテノン、ベンゾインテトラヒドロピラニルエーテル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、７Ｈ−ベンゾインメチルエーテル、ベンゾ［ｄｅ］アントラセン−７−オン、１−ナフタアルデヒド、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、ミヒラーケトン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、１−ベンゾイルシクロヘキサン−１−オール、２−ヒドロキシ−２，２−ジメチルアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ｏ−メトキシベンゾフェノン、トリフェニルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、ベンゾ［ａ］−アントラセン−７，１２−ジオン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンジルケタル、例えばベンジルジメチルケタール、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、アントラキノン、例えば２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン及び２，３−ブタンジオンが挙げられる。
【０１４７】
上記光開始剤のうち、ホスフィンオキシド、α−ヒドロキシケトン及びベンゾフェノンが好ましい。
【０１４８】
様々な光開始剤の混合物も使用できる。
【０１４９】
光開始剤は、単体で、又は例えば安息香酸、アミン又は類似したタイプの光重合促進剤と組み合わせて使用できる。
【０１５０】
典型的なコーティング添加剤（Ｑ）として、例えば、抗酸化剤、酸化防止剤、安定剤、活性化物質（促進剤）、フィラー、顔料、染料、脱揮発剤、光沢剤、帯電防止剤、難燃剤、増粘剤、チキソトロープ剤、流れ制御剤、結合剤、消泡剤、香料、表面活性剤、粘度調整剤、可塑剤（plastifiers）、可塑剤（plasticizers）、粘着付与樹脂（粘着付与剤）、錯化剤又は相溶化剤（相溶剤）を使用することができる。
【０１５１】
さらに、１つ以上の光化学的に、及び／又は熱的に活性化可能な開始剤は、例としてペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化シクロヘキシルスルホニルアセチル、過炭酸ジイソプロピル、過オクタン酸ｔｅｒｔ−ブチル又はベンゾピナコール、また、例えば、８０℃で１００時間超の半減期を有する熱的に活性化可能な開始剤、例えば過酸化ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、過酸化ジクミル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、例えば、ＷａｃｋｅｒからＡＤＤＩＤ  ６００の販売名で市販されているシリル化ピナコール、又はヒドロキシル含有アミンＮ−オキシド、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル等を添加することができる。
【０１５２】
想定される増粘剤は、ラジカル（共）重合した（コ）ポリマー以外に、慣用的な有機及び無機増粘剤、例えばヒドロキシメチルセルロース又はベントナイトを含む。
【０１５３】
使用される錯化剤は、例えば、エチレンジアミン酢酸及びその塩、また、β−ジケトンであってよい。
【０１５４】
適切なフィラーはシリケートを包含し、その例は、四塩化ケイ素の加水分解により得られるシリケート、例えばＤｅｇｕｓｓａのＡｅｒｏｓｉｌ（登録商標）、ケイ質土、滑石、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、炭酸カルシウム等である。
【０１５５】
適切な安定剤は、典型的なＵＶ吸収剤、例えばオキサニリド、トリアジン及びベンゾトリアゾール（後者は、Ｃｉｂａ−ＳｐｅｚｉａｌｉｔａｔｅｎｃｈｅｍｉｅからＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）製品として入手できる）及びベンゾフェノンを包含する。これらは、単体で、又は適切なラジカルスカベンジャーと共に使用でき、その例は、立体障害アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルピペリジン又はそれらの誘導体、例えば、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケートである。安定剤は、調製物中に存在する固体成分に対して０．１〜５．０重量％の量で、慣例通りに使用される。
【０１５６】
適切な安定剤の例は、さらに、Ｎ−オキシル、例えば４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル、４，４’，４’’−トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシル）ホスファイト又は３−オキソ−２，２，５，５−テトラメチルピロリジンＮ−オキシル；フェノール及びナフトール、例えばｐ−アミノフェノール、ｐ−ニトロソフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−メチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−メチル−２，６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール  （２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）又は４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメチルフェノール；キノン、例えばヒドロキノン又はヒドロキノンモノメチルエーテル；芳香族アミン、例えばＮ，Ｎ−ジフェニルアミン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン及びフェニレンジアミン、例えばＮ，Ｎ’−ジアルキル−パラフェニレンジアミンであって、アルキルラジカルは、同じであっても異なっていてもよく、それぞれが互いに独立して、１〜４個の炭素原子からなり得、直鎖であっても分岐であってもよい；ヒドロキシルアミン、例えばＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、尿素誘導体、例えば尿素又はチオ尿素、リン含有化合物、例えばトリフェニルホスフィン、亜リン酸トリフェニルもしくは亜リン酸トリエチル；又は硫黄含有化合物、例えばジフェニルスルフィドもしくはフェノチアジンである。
【０１５７】
放射線硬化性組成物の典型的な組成は、例えば、以下の通りである：
Ｎ）４０〜１００重量％、好ましくは５０〜９０、より好ましくは６０〜９０、より特定すれば６０〜８０重量％、
Ｏ）０〜６０重量％、好ましくは５〜５０、より好ましくは６〜４０、より特定すれば１０〜３０重量％、
Ｐ）０〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５、より好ましくは１〜１０、より特定すれば２〜５重量％、及び
Ｑ）０〜５０重量％、好ましくは２〜４０、より好ましくは３〜３０、より特定すれば５〜２０重量％、
ただし、（Ｎ）、（Ｏ）、（Ｐ）及び（Ｑ）は合わせて１００重量％になる。
【０１５８】
本発明の放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、高エネルギー放射線によって硬化し得る組成物として又は組成物中で使用するのにとりわけ適している。
【０１５９】
これらの組成物は、塗料、印刷インク、接着剤等のコーティング組成物としてもしくはコーティング組成物中で、印刷版として、成形品として、又はキャスティング組成物として使用し得る。
【０１６０】
コーティング用基材は、例えば、繊維製品、革、金属、プラスチック、ガラス、木材、紙又はボール紙、好ましくは木材又は金属、より好ましくは木材である。
【０１６１】
基材は、当業者に公知の慣例的方法に従ってコーティングし、少なくとも１種のコーティング組成物を、コーティングされる基材に望ましい厚さで塗布し、コーティング組成物に存在するあらゆる揮発性成分を、場合により加熱して除去する。この作業は、必要に応じて１回以上繰り返してもよい。基材への塗布は、公知の方法、例として噴霧、こて塗、ナイフコーティング、刷毛塗、ロール塗、ローラーコーティング、流し込み、積層、インモールドコーティング又は共押出により達成され得る。コーティングの厚さは、一般的に、約３〜１０００ｇ／ｍ２、好ましくは１０〜２００ｇ／ｍ２の範囲内である。
【０１６２】
本発明のさらなる主題は、基材をコーティングする方法であり、コーティング組成物を基材に塗布し、場合により、１６０℃までの温度にて乾燥させ、塗布したコーティングを、酸素含有雰囲気下、又は好ましくは不活性ガス下において電子ビーム又はＵＶ曝露で硬化させ、続いて、場合により、１６０℃までの温度でさらに乾燥させる。
【０１６３】
熱乾燥は、近赤外線による乾燥に置き換えても、又はそれで補強してもよく、この場合、近赤外線は、７６０ｎｍ〜２．５μｍ、好ましくは９００〜１５００ｎｍの波長範囲の電磁放射線を指す。
【０１６４】
場合により、コーティング材料のコーティングが２つ以上重なって塗布される場合、熱乾燥及び／又は近赤外乾燥は、各コーティング作業の後で行ってもよい。
【０１６５】
放射線硬化のために適切な放射線源の例は、低圧、中圧又は高圧水銀ランプ、また、蛍光灯、パルス放射体、ハロゲン化金属放射体、光開始剤なしの放射線硬化が可能な電子閃光装置、又はエキシマ放射体である。放射線硬化は、紫外線又は日光、好ましくは波長範囲が２００〜７００ｎｍの光である高エネルギー放射線への曝露、又は、高エネルギー電子（電子ビーム、１５０〜３００ｋｅＶ）衝撃により行われる。好ましい一実施形態において、放射線硬化は、２００〜５００ｎｍ、より特定すれば２５０〜４００ｎｍの波長範囲のＵＶ光を使用して行う。使用される放射線源の例は、高圧水銀蒸気ランプ、レーザー、パルスランプ（フラッシュライト）、ハロゲンランプ又はエキシマ放射体を含む。ＵＶ硬化の場合、架橋するのに通常十分な放射線量は、８０〜３０００ｍＪ／ｃｍ２の範囲である。硬化させるために複数、例として、２種〜４種の放射線源を、もちろん使用することもできる。これらの線源は、それぞれ異なる波長範囲で放射することもできる。
【０１６６】
照射は、場合により酸素なしで、例えば、不活性ガス雰囲気下でも実行できる。適切な不活性ガスは、好ましくは窒素、希ガス、二酸化炭素又は燃焼ガスである。さらに、照射は、透明な媒体で覆ったコーティング組成物で行われ得る。例えば、透明な媒体は、ポリマー膜、ガラス又は液体、例えば水である。
【０１６７】
本発明のさらなる主題は、本発明による放射線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを含む、放射線硬化性コーティング組成物である。
【０１６８】
本発明のコーティング組成物は、内装又は外装コーティング、すなわち、日光への曝露が関わる塗布、好ましくは建物又は建物の一部への塗布、内装コーティング、道路標識、並びに車両及び航空機のコーティングに適している。本発明のコーティング組成物は、より特定すれば、内装部門の木材ワニスとして又は木材ワニス中に、とりわけ木材フローリングワニスとして用いられる。
【０１６９】
本発明のさらなる主題は、本発明のコーティング組成物の、内装部門の木材ワニス、とりわけ木材フローリングワニスとしての使用である。
【０１７０】
本明細書において使用される百分率は、別段指示がない限り重量百分率に基づく。
【実施例】
【０１７１】
使用される物質
Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ａ１８  ＴＥＲＣ：トリメチロールプロパンアクリレート１ｍｏｌ当たり１５ｍｏｌのエチレンオキシドの付加体（ＢＡＳＦ  ＳＥ）
ＢＡＤＧＥ：ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（Ｅｐｉｋｏｔｅ  ８２８  Ｆ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅの商用ジエポキシド）
ＴＢＡＢｒ：臭化テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウム（触媒）
ＢＡＤＧＤＡ：ビスフェノールＡジグリシジルジアクリレート（ＣＡＳ  Ｎｏ．６７９５２−５０−５）
Ｋｅｒｏｂｉｔ：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール  （Ｋｅｒｏｂｉｔ  ＴＢＫ、安定剤、ＢＡＳＦ）
Ｈｙｄｒｏｘｙｔｅｍｐｏ：４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（安定剤、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）
Ｂｏｒｃｈｉ−Ｋａｔ  ３１５：ネオデカン酸ビスマス（ビスマス触媒）（Ｂｏｒｃｈｅｒｓ  ＯＭＧ  Ｇｒｏｕｐ）
Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＩ  １００  イソシアヌレート修飾ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート（ＢＡＳＦ  ＳＥ）
規格化された砂：耐摩耗性を測定するために、顆粒状酸化アルミニウムの形態で規格化された砂を使用する（Ｔａｂｅｒ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓのＡｌｏｄｕｒ  ＥＳＫ  ２４０）
【０１７２】
測定及び試験の方法
前書きとして、下記２つの試験方法、すなわち、「粘度」及び「ゲル化」は、保存安定性を特徴付ける。その目的は、理想的には実際に、第１に、本発明の物質、すなわち、ウレタンアクリレートの粘度が、何カ月間もの保存時でさえ、とりわけ不要な粘度の増加がないことを含めて、未変化のままであり、第２に、固体構造が事実上形成されないこと、すなわち、固体粒子が形成されることも、ゲルの何らかの形成もないことである。対照的に、保存安定ではない系の場合、保存に初期の自己架橋が伴い、上記パラメータ、すなわち、粘度及びゲル化の両方に有害な結果が生じる。
【０１７３】
粘度：物質の粘度そのものは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３２１９／Ａ．３に従って、２５℃にて、１０００ｓ−１の速度勾配で、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を使用して測定する。粘度は、パスカル秒（Ｐａｓ）で報告される。実施される研究に関して、粘度は、上記のように保存安定性の指標である。粘度は、最初に被検物質を調製した直後に、次いで、２０℃で１７日間及び２３１日間物質を保存した後で、再度測定した。
【０１７４】
ゲル化：ここでは、ゲル化は、まずゲルが形成されることを意味し、第２に、小さい固体粒子が目に見えることを意味すると理解される。これは、視覚的に評価される。実施される研究に関して、ゲル化は、上記のように保存安定性の指標である。ゲル化のパラメータは、最初に被検物質を調製した直後に、次いで、２０℃で１７日間及び２３１日間物質を保存した後で、再度試験した。
【０１７５】
振り子減衰（ＰＤ）：被検物質の固体基材の表面への塗布から生じたコーティング及び紫外線によるその硬化の振り子減衰（振り子硬度と呼ばれることも多い）は、Ｋｏｎｉｇ振り子硬度と呼ばれており、ＤＩＮ  ５３１５７に従って測定した。この方法によれば、この場合の振り子減衰は、スイング数で報告されている。
【０１７６】
耐摩耗性：摩耗は、コーティングの強度の尺度である。以下のように「落砂試験」で、耐摩耗性を測定し、１０００回転当たりでｍｇ単位の物質減少として報告した：
落砂試験に関しては、装置Ｔａｂｅｒ（登録商標）Ａｂｒａｓｅｒを、砂分配チューブにつなげて使用した。製剤したワニス（被検物質に加えて４％の光開始剤Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ５００からなる）を基材に、本例では、ガラスに４面式バーアプリケーターを使用して塗布した（ぬれ膜厚＝２００μｍ）。続いてこれを、完全な硬化を確保するために、ＣＫランプ、１２０Ｗ、５ｍ／分で２回ＵＶ硬化を行った。４８時間の条件付け後（Ｔ＝２３℃、湿度５０％）、コーティングしたガラス板を、装置Ｔａｂｅｒ（登録商標）Ａｂｒａｓｅｒに挿入し、１分間当たり６０回転の一定速度で回転させた。砂分配チューブを通して、規格化した砂を１分間当たり２０．７〜２１．０ｇの速度で、回転中のコーティングした基材に（＝コーティングしたガラス板に）落とす。砂分配チューブの反対側で、吸引システムを使用して砂を再度除去した。２つの革ローラーにより摩耗を起こしたが、これらのローラーが、吸引システムに先立って、コーティングした基材に砂を押し込み、その結果ワニス物質が失われた。落砂性能を決定するために、摩耗の前及び後（１０００回転後）で、コーティングした基材を秤量し、ｍｇの差を計算した。測定を３回実行した。
【０１７７】
調製例
本発明の例１（Ｂ１）
ステップ（ｒ１）：水分離器を備えた装置において、９８〜１０５℃の内部温度にて、１３５０ｇのメチルシクロヘキサン（溶媒）中の９１２ｇのアクリル酸及び１８．３ｇの９６％硫酸（エステル化触媒）を用いて、３１１７ｇのＰｌｕｒｉｏｌ  Ａ１８  ＴＥＲＣをエステル化した。ここで、３．６ｇのｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３．６ｇの亜リン酸トリフェニル、３．６ｇの次亜リン酸、１２．０ｇの４−メトキシフェノール及び０．１１１ｇのフェノチアジンを用いて安定化を行った。１０時間に及ぶ反応時間後、１２２．１ｇの濃度７５％のＴＢＡＢｒ水溶液を添加し、減圧下（２０ｍｂａｒ）で、１１２℃にて、蒸留により溶媒を除去した。蒸留後の酸価は、ＫＯＨ  ４５．８ｍｇ／ｇであった。生じた反応混合物は、（Ｒ１）と特定される。
【０１７８】
ステップ（ｒ２）：三口フラスコ中で、ステップ（ｒ１）で得られた、ＫＯＨ  ４５．８ｍｇ／ｇの酸価を有する３３７０ｇの反応混合物（Ｒ１）を、１０７〜１０８℃にて、７５．８３ｇの触媒ＴＢＡＢｒの存在下で、４６０．５６ｇのＢＡＤＧＥと、酸価（ＡＮ）が３．５になるまで反応させた。形成された反応混合物（Ｒ２）は、以下の特性を有する：粘度：０．５３Ｐａｓ、ヨウ素色数：１．４．
【０１７９】
ステップ（ｒ３）：次いで、１３５０ｇの反応混合物（Ｒ２）を、１５０ｇのＢＡＤＧＤＡと混和し、撹拌して、均一な混合物（Ｍ１）を形成した。次いで、３５０ｇの混合物（Ｍ１）を、０．３９ｇのＫｅｒｏｂｉｔ、０．０４ｇのＨｙｄｒｏｘｙｔｅｍｐｏ及び０．３５ｇのＢｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ３１５と混和し、混合物（Ｍ２）を生じさせた。続いて、この混合物（Ｍ２）に、２０℃で２４．５０ｇのＢａｓｏｎａｔ  ＨＩ  １００を滴下添加した。次いで、８０℃の外部温度で、内部温度が６０°になるまで加熱を行い、内部温度が６０℃に達した後で、油浴を外し、混合物を室温（２０℃）に冷却した。
【０１８０】
得られたウレタンアクリレートを、以下のように特徴付けた：
ヨウ素色数：１．８、ＮＣＯ値（％単位の遊離ＮＣＯ含有量）：０％。
粘度（調製直後）：３．８Ｐａｓ
粘度（２０℃で２３１日間の保存後）：３．８Ｐａｓ
ゲル化（調製直後）：均一、ゲル分画なし、粒子形成なし
ゲル化（２０℃で２３１日間の保存後）：均一、ゲル分画なし、粒子形成なし
【０１８１】
合計期間２３１日間（３３週間）にわたる粘度及びゲル化のデータから、優れた保存安定性が実証される。
【０１８２】
比較例２（Ｂ２）
例１と同様であるが、ステップ（ｒ３）で使用した触媒は、０．３５ｇのＢｏｒｃｈｉ  Ｋａｔ  ３１５ではなく、０．３５ｇのラウリン酸ジブチルすずであった。
【０１８３】
得られたウレタンアクリレートを、以下のように特徴付けた：
ヨウ素色数：１．０、ＮＣＯ値（％単位の遊離ＮＣＯ含有量）：０％。
粘度（調製直後）：３．７Ｐａｓ
粘度（２０℃で１７日間の保存後）：４．７Ｐａｓ
ゲル化（調製直後）：均一、ゲル分画なし、粒子形成なし
ゲル化  （２０℃で１７日間の保存後）：不均一、粒子形成
【０１８４】
粘度及びゲル化のデータから、保存安定性はみられないことが実証される。わずか１７日（すなわち、わずか２週間強）後に、物質が保存において安定でないことが分かった。
【０１８５】
性能調査
塗布例１
例１の物質に基づく耐摩耗性の決定
Ｔａｂｅｒ（登録商標）Ａｂｒａｓｅｒ試験のために、上で特定された手順に従って、２つの試料を調製した。
【０１８６】
例１の５０ｇの物質を、２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ５００と合わせ、４面式バーアプリケーターを使用して、ガラスに２００μｍで塗布し、その直後、ＵＶ光を用いて２回硬化させた。条件付け後の、完成した膜の性質は以下の通りであった：
振り子硬度（Ｋｏｎｉｇによる、スイング数）：４６スイング
摩耗（測定３回からの平均）：１５．５ｍｇ
【０１８７】
したがって、耐摩耗性は、以下の例２（比較例）の塗布による耐摩耗性よりもきわめて大幅に優れている。
【０１８８】
塗布例２
例２の物質に基づく耐摩耗性の決定
例２の５０ｇの物質を、２ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ５００と合わせ、４面式バーアプリケーターを使用して、ガラスに２００μｍで塗布し、その直後、ＵＶ光を用いて２回硬化させた。条件付け後の、完成した膜の性質は以下の通りであった：
振り子硬度（Ｋｏｎｉｇによる、スイング数）：４４スイング
摩耗（測定３回からの平均）：２０．３ｍｇ
【国際調査報告】
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