(57)【要約】  （ａ）疎水性油エステルと、（ｂ）ポリマービーズとを含む、ポリアクリレート油ゲル組成物を含むパーソナルケア組成物が提供され、（ｂ）ポリマービーズは、（ｉ）ポリマー形成後に２５℃未満のＴｇを有する第１のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む６５〜９０重量％の軟質相、ならびに（ｉｉ）ポリマー形成後に４０℃を超えるＴｇを有する第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む１０〜３５重量％の硬質相を含み、前記ポリマービーズは、２〜３０μｍの平均粒径を有する。【選択図】図１
2018529676.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアクリレート油ゲル組成物であって、
（ａ）疎水性エステル油と、
（ｂ）ポリマービーズであって、
（ｉ）ポリマー形成後に２５℃未満のＴｇを有する第１のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む６５〜９０重量％の軟質相、ならびに
（ｉｉ）ポリマー形成後に４０℃を超えるＴｇを有する第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む１０〜３５重量％の硬質相を含む、ポリマービーズと、を含み、
前記ポリマービーズが２〜３０μｍの平均粒径を有する、ポリアクリレート油ゲル組成物。
【請求項２】
前記軟質相が、前記軟質相中の前記モノマーの重量に基づいて９８．６〜１００重量％の量で前記第１のモノエチレン性不飽和モノマーを含み、前記硬質相が、前記硬質相中の前記モノマーの重量に基づいて８０〜１００重量％の量で前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１のモノエチレン性不飽和モノマーが、非極性Ｃ４−Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１のモノエチレン性不飽和モノマーが、２−エチルヘキシルアクリレートまたはブチルアクリレートのうちの１つ以上を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーが、Ｃ１−Ｃ４（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、スチレン、置換スチレン、及びこれらの組み合わせから選択される１つ以上のモノマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記第２のモノエチレン性不飽和モノマーがメチルメタクリレートを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記軟質相が、０．１〜１．５重量％未満の架橋剤から誘導された重合単位をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記架橋剤がアリルメタクリレートを含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
前記疎水性エステル油が、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
ポリアクリレート油ゲルを含むパーソナルケア組成物であって、
（Ａ）トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルと、
（Ｂ）ポリマービーズであって、
（ｉ）（ａ）非極性Ｃ４−Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された９８．６〜９９．９重量％の重合単位、及び（ｂ）多エチレン性不飽和モノマーから誘導された０．１〜１．４重量％の重合単位を含む６５〜９０重量％の軟質相、ならびに
（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、スチレン、置換スチレン、及びこれらの組み合わせから誘導された８０〜１００重量％の重合単位を含む１０〜３５重量％の硬質相を含む、ポリマービーズと、を含み、
前記ポリマービーズが５〜２０μｍの粒径を有する、パーソナルケア組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般に、パーソナルケア配合物において有用なポリアクリレート油ゲルに関する。ポリアクリレート油ゲルは、疎水性油エステルと、軟質相及び硬質相を含むポリマービーズとを含有する。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルケア組成物は、組成物に幅広い利点を与える様々な添加剤を含有する。添加剤の１つの種類は、粘度増強を提供し、良好な感覚的感触のような良好な審美性を付与する油増粘剤である。当該分野で公知の油増稠剤の１つのタイプは、セルロース系ポリマー及びポリアミドである。しかしながら、これらの増粘剤には、消費者製品配合における不十分な粘度増強、高配合温度、及び粘度制御の一貫性の欠如を含むいくつかの欠点がある。
【０００３】
この目的のために、ポリアクリレート油ゲルが当該分野で利用されている。例えば、ＷＯ２０１４／２０４９３７Ａ１には、化粧品として許容される疎水性エステル油及び少なくとも２つの重合単位を含むポリマーを含むポリアクリレート油ゲルを含有するパーソナルケア組成物が開示されている。しかしながら、従来技術は、低配合温度で有意な粘度性能を達成する本発明によるポリアクリレート油ゲルを開示していない。
【０００４】
したがって、従来技術の欠点を受けずに、有意な粘度増強をもたらす増粘剤を開発する必要がある。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の１つの態様は、（ａ）疎水性油エステルと、（ｂ）ポリマービーズであって、（ｉ）ポリマー形成後に２５℃未満のＴｇを有する第１のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む６５〜９０重量％の軟質相、ならびに（ｉｉ）ポリマー形成後に４０℃を超えるＴｇを有する第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む１０〜３５重量％の硬質相を含む、ポリマービーズと、を含み、ポリマービーズが２〜３０μｍの平均粒径を有する、ポリアクリレート油ゲル組成物を提供する。
【０００６】
別の態様では、本発明は、ポリアクリレート油ゲルを含むパーソナルケア組成物であって、（Ａ）トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルと、（Ｂ）ポリマービーズであって、（ｉ）（ａ）非極性Ｃ４−Ｃ２２アルキル（メタ）アクリレートモノマーから誘導された９８．６〜９９．９重量％の重合単位、及び（ｂ）多エチレン性不飽和モノマーから誘導された０．１〜１．４重量％の重合単位を含む６５〜９０重量％の軟質相、ならびに（ｉｉ）Ｃ１−Ｃ４（メタ）アクリレートモノマー、（メタ）アクリル酸、スチレン、置換スチレン及びこれらの組み合わせから誘導された８０〜１００重量％の重合単位を含む１０〜３５重量％の硬質相を含む、ポリマービーズと、を含み、ポリマービーズが５〜２０μｍの粒径を有する、ポリアクリレート油ゲルを含むパーソナルケア組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】原子間力顕微鏡による噴霧乾燥した本発明のポリマービーズの形態を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明者らは、驚くべきことに、疎水性エステル油及び２〜３０μｍの平均粒径を有するポリマービーズを含むポリアクリレート油ゲル組成物が、パーソナルケア配合物において有意な粘度増強をもたらすことを見出した。したがって、本発明は、一態様において、ポリアクリレート油ゲル組成物であって、（ａ）疎水性油エステルと、（ｂ）ポリマービーズであって、（ｉ）ポリマー形成後に２５℃未満のＴｇを有する第１のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む６５〜９０重量％の軟質相、ならびに（ｉｉ）ポリマー形成後に４０℃を超えるＴｇを有する第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む１０〜３５重量％の硬質相を含む、ポリマービーズと、を含み、ポリマービーズが２〜３０μｍの平均粒径を有する、ポリアクリレート油ゲル組成物を提供する。
【０００９】
本発明において、「パーソナルケア」とは、例えば、ボディウォッシュ及びクレンザーを含む、皮膚に適用するための化粧品及びスキンケア組成物、ならびにローション、クリームジェル、ジェルクリーム、セラム（ｓｅｒｕｍ）、トナー、ワイプ、液体ファンデーション、メーキャップ、着色モイスチャライザー、オイル、顔／ボディスプレー、局所用医薬品、日焼け止めなどの皮膚に塗ったままにする、化粧品及びスキンケア組成物を指すものとする。本発明において、「パーソナルケア」は、例えば、シャンプー、リーブオンコンディショナー、スタイリングジェル、ヘアスプレー、及びムースを含むヘアケア組成物を指すものとする。好ましくは、パーソナルケア組成物は化粧品として許容されるものである。「化粧品的に許容される」とは、パーソナルケア組成物において一般的に使用される成分を指し、パーソナルケア組成物において一般的に見出される量で存在する場合に毒性である材料は本開示の一部として考慮されないことが強調されるものとする。本発明の組成物は、当技術分野で周知の方法で、例えば慣用の混合、溶解、顆粒化、乳化、カプセル化、封入、または凍結乾燥法によって、製造することができる。
【００１０】
本明細書で使用される場合、用語「ポリマー」は、同じタイプまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。一般的な用語「ポリマー」には、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」及び「ターポリマー」が含まれる。本明細書で使用する場合、用語「から誘導された重合単位」は、生成物ポリマーが重合反応の出発物質である構成モノマー「から誘導された重合単位」を含有する、重合技術に従って合成されるポリマー分子を指す。本明細書で使用される場合、用語「（メタ）アクリレート」はアクリレートまたはメタクリレートのいずれかを指し、用語「（メタ）アクリル」はアクリルまたはメタクリルのいずれかを指す。本明細書中で使用される場合、用語「置換された」は、少なくとも１つの結合した化学基を有することを指し、例えば、アルキル基、アルケニル基、ビニル基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、他の官能基、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００１１】
本発明のパーソナルケア組成物は、フォックス方程式によって計算される、２５℃未満のＴｇによって特徴付けられる軟質相及び４０℃を超えるＴｇによって特徴付けられる硬質相を含むポリマービーズを含む。特定の実施形態では、ポリマービーズは、ポリマービーズの全重量に基づいて、軟質相を６５〜９０重量％、好ましくは７５〜８５重量％、より好ましくは７８〜８２重量％の量で含む。特定の実施形態では、ポリマービーズは、ポリマービーズの全重量に基づいて硬質相を１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、より好ましくは１７〜２２重量％の量で含む。特定の実施形態では、本発明のポリマービーズは、コアシェルでも反転コアシェル粒子、構造、または構成でもない、複数の緊密に会合した相分離領域（すなわち、「チョコレートチップクッキー」形態）を含む明確な吸蔵形態を示す。本発明のポリマービーズは、光散乱測定によって特徴付けられる、２〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μｍの平均粒径を有する。
【００１２】
軟質相は、室温でフィルム形成ホモポリマーを形成する第１のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む（すなわち、低Ｔｇモノマー）。好適な第１のモノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、及びステアリル（メタ）アクリレート）などの非極性Ｃ４−Ｃ２２の（メタ）アクリレート、を挙げることができる。好ましくは、第１のモノエチレン性不飽和モノマーは、２−エチルヘキシルアクリレートまたはブチルアクリレートの少なくとも１つを含む。特定の実施形態では、軟質相は、第１のモノエチレン性不飽和モノマーの重合単位を、軟質相モノマーの全重量に基づいて、９８．６〜１００重量％、好ましくは９９〜１００重量％、より好ましくは９９．５〜１００重量％の量で含む。
【００１３】
ポリマービーズの軟質相はまた、架橋剤、例えば２つ以上の非共役エチレン性不飽和基を有するモノマー、すなわち多エチレン性不飽和モノマーを含むことができる。好適な多エチレン性不飽和モノマーには、例えば、ジオールまたはポリオールのジ−もしくはトリ−アリルエーテル及びジ−もしくはトリ−（メタ）アクリリルエステル（例えば、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート）、二もしくは三酸のジ−もしくはトリ−アリルエステル（例えば、ジアリルフタレート）、アリル（メタ）アクリレート、ジビニルスルホン、トリアリルホスフェート、及びジビニル芳香族化合物（例えば、ジビニルベンゼン）が挙げられる。好ましくは、架橋剤はアリル（メタ）アクリレートを含む。特定の実施形態では、本発明のコポリマーは、０．０１〜１．５重量％未満の、好ましくは０．０５〜０．８重量％の、より好ましくは０．１〜０．４重量％の量の架橋剤モノマーの重合単位を含む。
【００１４】
硬質相は、重合したときに室温でフィルムを形成しない第２のモノエチレン性不飽和モノマーから誘導された重合単位を含む（すなわち、高Ｔｇモノマー）。好適な第２のモノエチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、Ｃ１−Ｃ４の（メタ）アクリレートモノマー（例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸、スチレン、置換スチレン（例えば、クロロスチレン、メチルスチレン（例えば、α−メチルスチレン）、及びエチルスチレン）を挙げることができる。好ましくは、第２のモノエチレン性不飽和モノマーはメチルメタクリレートを含む。特定の実施形態において、硬質相は、硬質相モノマーの全重量に基づいて、第２のモノエチレン性不飽和モノマーの重合単位を８０〜１００重量％、好ましくは９０〜１００重量％、より好ましくは９５〜１００重量％の量で含む。
【００１５】
本発明のポリマービーズの水性分散液は、米国特許公開第２０１３／００５２４５４号、米国特許第４，４０３，００３号、第７，７６８，６０２号、及び第７，８２９，６２６号に開示されているような様々な方法によって調製することができる。ポリマーベアの水性分散液は、好ましくは、漸次的添加プロセスを用いた多段階熱重合によって調製される。好ましい方法の第１工程において、界面活性剤、懸濁安定剤、及び水を、（ａ）油溶性開始剤と（ｂ）上記の第１のモノエチレン性不飽和モノマーの１つまたはそれ以上を含む第１のモノマーと、ｃ）任意に架橋剤と、配合する。好適な界面活性剤には、例えばＣ１０−Ｃ１４アルキルベンゼンスルホネートのナトリウム塩などのアニオン性界面活性剤が含まれる。好適な懸濁安定剤には、例えば、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、及びゼラチンが含まれる。好適な油溶性開始剤としては、例えば、過酸化ラウロイル（ＬＰＯ）及び過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）が挙げられる。
【００１６】
特定の好ましい実施形態では、モノマーの全重量に基づいて０．２〜５重量％、好ましくは０．５〜３重量％の濃度の界面活性剤ＨＥＣ、及び水を、第１工程において、（ａ）ＬＰＯまたはＢＰＯ、（ｂ）ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレート、またはそれらの組み合わせと、及び場合により（ｃ）アリルメタクリレートと、配合し、この場合ブチルアクリレートまたは２−エチルヘキシルアクリレートまたはそれらの組み合わせとアリルメタクリレートの重量対重量比が９９：１〜９２：８、好ましくは９２：８〜９４：６の範囲である。第１のモノマーを乳化し、研磨した後、次の漸次的添加で、水、界面活性剤、レオロジー調整剤及び研磨エマルジョンの混合物を反応器に供給し、７５〜９０℃に加熱して第１のモノマーを重合させるのに十分な時間維持することによって熱重合し、その後、上述した第２のモノエチレン性不飽和モノマーの１つ以上を含む第２のモノマーを、そのまままたはエマルジョンの形態で添加する。
【００１７】
本発明のポリマービーズは、遠心分離または噴霧乾燥プロセスによって単離することができる。本発明のポリマービーズを噴霧乾燥するのに好適な技術は、例えば、ＵＳ２０１４／０１１３９９２Ａ１に記載されているように、当技術分野で公知である。特定の実施形態では、固結防止剤は、ポリマービーズを噴霧乾燥するときに使用される。好適な固結防止剤には、例えば、鉱物充填剤（例えば、炭酸カルシウム、カオリン、酸化チタン、タルク、水和アルミナ、ベントナイト、及びシリカ）、６０℃を超えるＴｇまたはＴｍを有する固体ポリマー粒子（例えば、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン及び高密度ポリエチレン）、及び６０℃を超えるＴｇを有する水溶性ポリマー（例えば、ポリビニルアルコール及びメチルセルロース）が挙げられる。固結防止剤は、噴霧乾燥の前にアクリル懸濁液中に混合することができ、または噴霧乾燥プロセス中に乾燥粉末として導入することができる。特定の実施形態では、固結防止剤はポリマービーズを被覆して、ビーズが乾燥機の内壁に互いに粘着するのを防止する。特定の実施形態では、固結防止剤は、ポリマービーズの全重量に基づいて、０．５〜５０重量％、好ましくは２〜２０重量％、より好ましくは５〜１０重量％の量で存在する。
【００１８】
本発明のポリアクリレート油ゲル組成物は、化粧品として許容される疎水性エステル油も含む。一般に、ヒトまたは動物の使用のために毒物学的に安全な任意の疎水性物質またはその混合物は、本発明の油性基剤を構成し得る。特定の実施形態において、疎水性エステル油は、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリルを含む。特定の実施形態において、疎水性油エステルは、油性基剤中に拡散される。好適な油性基剤には、例えば、飽和脂肪酸エステル及びジエステル（例えば、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸オクチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸イソセチル、ステアリン酸オクタデシル、ステアリン酸ステアロイルオクタデシル、アジピン酸ジイソプロピル、及びセバシン酸ジオクチル）、パラフィン油、パラフィンワックス、動物油及び植物油（例えばミンク油、ヤシ油、大豆油、パーム油、コーン油、ココアバター、ゴマ油、ヒマワリ油、ホホバ油、オリーブ油、及びラノリン油）及び脂肪アルコール（例えば、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール及びイソセチルアルコール）が挙げられる。
【００１９】
特定の実施形態では、本発明のパーソナルケア組成物は、組成物の少なくとも２重量％、少なくとも８重量％、または少なくとも１２重量％の量で本明細書に記載のポリアクリレート油ゲルを含む。特定の実施形態では、本発明のスキンケア組成物は、組成物の４０重量％以下、５０重量％以下、または６０重量％以下の量で本明細書に記載の粒子を含む。
【００２０】
本発明のパーソナルケア組成物はまた、皮膚科学的に許容される担体を含む。そのような物質は、典型的には、皮膚に有意な刺激を引き起こさず、組成物中の活性物質の活性及び特性を無効にしない担体または希釈剤として特徴付けられる。本発明において有用な皮膚科学的に許容される担体の例としては、脱イオン水または蒸留水などの水、水中油型または油中水型エマルジョンなどのエマルジョン、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのグリコール、クリーム、水性溶液、油、軟膏、ペースト、ジェル、ローション、ミルク、フォーム、懸濁液、散剤、またはそれらの混合物、が挙げられるがこれらに限定されない。水性溶液は、共溶媒、例えば水混和性共溶媒を含有してもよい。好適な水混和性共溶媒には、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、アセトン、エチレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、及びジアセトンアルコールが含まれる。いくつかの実施形態では、組成物は、組成物の全重量に基づいて、約９９．９９〜約５０重量％の皮膚科学的に許容される担体を含有する。
【００２１】
他の添加剤を本発明の組成物に含めることができ、これらに限定されないが、例えば、研磨剤、吸収剤、芳香剤、顔料、日焼け止め活性剤、着色料／着色剤、精油、皮膚感知剤、収れん剤（例えば、クローブ油、メントール、カンフル、ユーカリ油、オイゲノール、乳酸メンチル、ウィッチヘーゼル留出物）、防腐剤、固結防止剤、発泡ビルダー剤、消泡剤、抗菌剤（例えば、ヨードプロピルブチルカルバメート）、酸化防止剤、結合剤、生物学的添加剤、緩衝剤、増量剤、キレート剤、化学添加剤、化粧品収れん剤、化粧品殺生物剤、変性剤、薬物収れん剤、外用鎮痛剤、組成物のフィルム形成特性及び持続性を助けるための、フィルム形成剤または材料例えばポリマー（例えばエイコセンとビニルピロリドンとの共重合体）、不透明化剤、ｐＨ調節剤、噴射剤、還元剤、金属イオン封鎖剤、皮膚漂白剤及び美白剤（例えば、ヒドロキノン、コウジ酸、アスコルビン酸、リン酸アスコルビルマグネシウム、アスコルビルグルコサミン）、スキンコンディショニング剤（様々な及び閉塞性のものを含む保湿剤など）、皮膚鎮静剤及び／または治癒剤（例えば、パンテノール及び誘導体（例えば、エチルパンテノール）、アロエベラ、パントテン酸及びその誘導体、アラントイン、ビサボロール及びグリチルリチン酸二カリウム）、皮膚治療剤、ならびにビタミン（例えば、ビタミンＣ）及びその誘導体である。このような成分によって提供される所望の特性を達成するのに有効な選択成分の量は、当業者によって容易に決定され得る。
【００２２】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例で詳細に説明する。
【実施例】
【００２３】
実施例１
例示的ポリマービーズ及び比較ポリマー粒子の調製
本発明による例示的なポリマービーズ及び比較粒子は、表１に記載の成分を含有する。
【００２４】
【表１】
2018529676.tif 000003
【００２５】
ポリマービーズＰ２の合成は、以下の工程で行った：
（１）モノマーエマルジョンの調製−Ｃｅｌｌｏｓｉｚｅ（商標）ヒドロキシエチルセルロースＱＰ−３Ｌ（１３．２ｇ、ＨＥＣ）を８００ｇの脱イオン（ＤＩ）水に完全に溶解した。この撹拌溶液に、４．２４ｇのＰｏｌｙｓｔｅｐ  Ａ−１６−２２を水相に添加した。５２５．７２ｇの２−エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）中に０．８１ｇのアリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）を混合することによって、モノマーエマルジョンに有機成分を、別々に混合した。有機可溶性開始剤Ｌｕｐｅｒｏｘ（登録商標）ＬＰ（３．０４ｇ、過酸化ラウロイル）をモノマー混合物に溶解した。
【００２６】
（２）段階１  モノマーエマルジョンポリシング−水相及び有機相を５Ｌの容器中で混合し、ＰＣＵ−１１コントローラーを備えるＰｏｌｙｔｒｏｎ  ＰＴ１０−３５ローター−ステーターホモジナイザーを用いて均質化した。エマルジョンを、設定２のコントローラーのパワーで１分間ポリッシングした。エマルジョンを（Ａ）バッチまたは（Ｂ）漸次的添加条件により熱重合させた。
【００２７】
（３）（Ａ）熱重合／バッチ処理−ポリッシングしたエマルジョンを、３５０ｇのＤＩ水及び０．１１ｇのＥＣ−３０８５Ａ（ａｃｔｒｅｎｅ、４−ヒドロキシｔｅｍｐｏ）と共に、半月型テフロン（登録商標）撹拌翼を備えた５Ｌ反応器に移す。撹拌を１３０ｒｐｍに設定し、反応の残部に対するＮ２スパージングによって窒素下で反応器をブランケットした。自己持続的乳化発熱が観察されるまで、エマルジョンを徐々に７５℃に加熱した。反応の発熱が完了したら（一般に２５〜３５分、〜８５℃）、温度を８０℃で３０分〜２時間保持した。
【００２８】
（３）（Ｂ）漸次的添加処理−３５０ｇの脱イオン水（ＤＩ）及び０．１１ｇのＥＣ−３０８５Ａ（ａｃｔｒｅｎｅ、４−ヒドロキシｔｅｍｐｏ）を反応器に添加し、８０℃に加熱した。研磨したエマルジョンを、ＦＭＩポンプを用いて反応器に添加してエマルジョンを反応器に１時間かけて送達した。供給が完了したら、反応器を８０℃で２０〜４０分間保持した。
【００２９】
（４）段階２添加−１２３．５ｇのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）を反応器に４５分間にわたって供給した。ＭＭＡ供給が完了したら、反応温度を８０℃で１５分間保持した後、６５℃に冷却した。
【００３０】
（５）追跡−反応器が６５℃に達したら、７ｇの硫酸第一鉄０．１５％溶液と１．０ｇのＶｅｒｓｅｎｅ（ＥＤＴＡ）１．０％溶液を反応器に添加した。４ｇのｔＢＨＰ７０％溶液のレドックス組み合わせを２０ｍＬの水に溶解し、２ｇのＩＡＡを２０ｍＬの水に溶解した。これらの溶液を３０分かけて反応器に供給し、反応物を室温に冷却した。
【００３１】
（６）ろ過−ラテックスが室温に達したら、得られたエマルジョンを１００メッシュのスクリーンを通してろ過した。
【００３２】
ポリマービーズＰ１、Ｐ３−Ｐ８及びＣ１−Ｃ３は、実質的に上記のようにして、表１に列挙したモノマー量の好適な変更を伴って調製した。室温でゲル化の形成について試料をモニターすることによって安定性を評価した。
【００３３】
粒子Ｃ４を、ＷＯ２０１４／２０４９３７の実施例１に記載の手順に従って調製した。
【００３４】
実施例２
例示的なポリマービーズ及び比較粒子の粒径特性
実施例１で調製した例示的ポリマービーズ及び比較ポリマー粒子を、表２に示すように粒度について評価した。
【００３５】
【表２】
2018529676.tif 000004
【００３６】
ポリマービーズ及び比較粒子の粒径分布を、２０００ｕＰモジュールを備えたＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００  Ａｎａｌｙｚｅｒを用いて光回折によって決定した。約０．５ｇのビーズ分散サンプルを、脱気したＤＩ水（希釈剤）中の５ｍＬの０．２重量％活性Ｔｒｉｔｏｎ  ４０５に予備希釈した。予備希釈された試料を、希釈剤が充填された２０００ｕＰモジュールに滴下しながら、モジュールを１１００ｒｐｍでポンプ輸送した。赤色光のオブスキュレーションは、４〜８％になるように目標設定された。試料を、Ｍｉｅ散乱モジュール（粒子実屈折率１．４８及びゼロの吸収：ゼロの吸収での希釈剤実屈折率１．３３０）を用いて分析した。「通常の感度」を有する汎用（球形）解析モデルを用いて回折パターンを分析し、それらを粒径分布に変換した。
【００３７】
実施例３
遠心分離により分離されたポリアクリレート油ゲルの粘度
実施例１で調製され、遠心分離によって単離された例示的なポリマービーズから形成された例示的なポリアクリレート油ゲル及び比較ポリマー粒子の粘度を表３に示す。
【００３８】
【表３】
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【００３９】
試料Ｐ１−Ｐ３について、４０ｍＬのポリマー懸濁液を５，０００ｒｐｍで５分間遠心分離した。上部液体層を除去した。脱イオン水を用いて沈殿を洗浄し、５，０００ｒｐｍで５分間遠心分離して除去した。この洗浄プロセスをさらに３回繰り返した。ポリマー沈降物を回収し、トリ（カプリル酸／カプリン酸）グリセリル（「ＣＣＴ」；Ｒｉｔａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）と１２０〜１３０℃で撹拌しながら混合した。得られたポリマー／ＣＣＴ混合物の粘度を、Ｓ９６スピンドルを備えるブルックフィールド粘度計により１２ｒｐｍで測定した。試料Ｃ４を、ＷＯ２０１４／２０４９３７の実施例２に記載の手順に従って噴霧乾燥させた。
【００４０】
実施例４
ポリマービーズの噴霧乾燥
実施例１で調製した例示的ポリマービーズを以下の手順に従って噴霧乾燥した。２流体ノズルアトマイザーを、Ｍｏｂｉｌｅ  Ｍｉｎｏｒスプレードライヤー（ＧＥＡ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｉｎｃ．）に装備した。噴霧乾燥実験は窒素の不活性雰囲気下で行った。周囲温度でアトマイザーに供給された窒素は、１バール及び５０％の流量に設定され、これは６．０ｋｇ／時の流量に相当する。ポリマーエマルジョンを、ぜん動ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ  Ｌ／Ｓ）を用いて噴霧器に約３０ｍＬ／分で供給した。加熱した窒素を用いて水を蒸発させた。入口温度を１２０℃に設定し、エマルジョン供給速度を微調整することによって出口温度を４０℃で平衡化させた。得られたポリマー粉末をサイクロンに取り付けられたガラスジャーに集め、続いて室温で真空乾燥して残留水分を除去した。噴霧乾燥収率を改善するために、固結防止剤／流動助剤をエマルジョンに添加することができる。噴霧乾燥の収率は、表４に示すように、噴霧乾燥生成物の重量と充填ポリマー懸濁液中の固形重量との比に基づいて計算した。
【００４１】
【表４】
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【００４２】
実施例５
噴霧乾燥された例示的ポリマービーズから調製されたポリアクリレート油ゲルの粘度
実施例１で調製し、実施例４の手順に従って噴霧乾燥した例示的なポリマービーズから形成された例示的なポリアクリレート油ゲル及び比較ポリマー粒子の粘度を表５に示す。
【００４３】
【表５】
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【００４４】
得られたポリマー／ＣＣＴ混合物の粘度を、示されたｒｐｍでＳ９６スピンドルを備えるブルックフィールド粘度計によって測定した。
【００４５】
結果は、本発明のポリアクリレート油ゲルが、比較ポリマービーズ及びポリマー粒子と比較して、はるかに優れた粘度増強を示すことを実証している。
【００４６】
実施例６
例示的な噴霧乾燥ポリマービーズの形態学的特性
実施例１で調製され、実施例４において噴霧乾燥された例示的な試料Ｐ２の形態は、原子間力顕微鏡によって測定された。噴霧乾燥したサンプルをエポキシに包埋し、−８０℃でクライオミクロトームに置いた。Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ＦａｓｔＳｃａｎ  ＴＭ原子間力顕微鏡をタッピングモードで使用して画像を得た。画像の後処理は、ＳＰＩＰ画像処理（ｖ５．１．１１、Ｉｍａｇｅ  Ｍｅｔｒｏｌｏｇｙ）を用いて行った。図１の画像は、軟質架橋相全体に硬質領域を示し、コアシェルでも反転したコアシェル粒子、構造、または構成でもない、複数の緊密に会合した相分離領域（すなわち、「チョコレートチップクッキー」形態）を含む明確な吸蔵形態を生じる。
【図１】
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【国際調査報告】
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