(57)【要約】  本発明は、以下の工程：Ａ）液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０の気化により、蒸気状のｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａ１を準備する工程、Ｂ）蒸気状のｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａ１および少なくとも酸素含有ガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給して、ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む生成物ガス流ｂを得る工程、Ｃａ）生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの冷却帯域において、有機溶媒を含む冷却媒体との接触により冷却し、ここで、冷却媒体は、水相および有機相を有しており、ここで、冷却媒体を少なくとも部分的に冷却帯域に返送する工程、Ｃｂ）冷却された、場合によって高沸点副成分が減少した生成物ガス流ｂを少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含むガス流ｃ２とを得る工程、Ｄ）ガス流ｃ２から、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4−炭化水素を吸収剤に吸収させることにより、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む非凝縮性ガス成分および低沸点ガス成分をガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得て、続いて、負荷された吸収剤流からＣ4−炭化水素を脱着し、ここで、Ｃ4−生成物ガス流ｄ１を得る工程を含む、ｎ−ブテン類からブタジエンを製造するための方法において、工程Ｃａ）からの返送された冷却媒体の少なくとも一部を、１つまたは複数の間接熱交換器において液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触させて、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０の少なくとも一部を、返送された冷却媒体との間接熱交換により気化させる前記方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
Ａ）液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０の気化により、蒸気状のｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａ１を準備する工程、
Ｂ）蒸気状のｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａ１および酸素含有ガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給して、ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃａ）生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの冷却帯域において有機溶媒を含む冷却媒体との接触により冷却し、ここで、冷却媒体は、水相および有機相を有しており、ここで、冷却媒体を少なくとも部分的に冷却帯域に返送する工程、
Ｃｂ）冷却された、場合によって高沸点副成分が減少した生成物ガス流ｂを少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含むガス流ｃ２とを得る工程、
Ｄ）ガス流ｃ２から、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4−炭化水素を吸収剤中に吸収させることにより、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む非凝縮性ガス成分および低沸点ガス成分をガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得て、続いて、負荷された吸収剤流からＣ4−炭化水素を脱着し、ここで、Ｃ4−生成物ガス流ｄ１を得る工程
を含む、ｎ−ブテン類からブタジエンを製造するための方法において、工程Ｃａ）からの返送された冷却媒体の少なくとも一部を、１つまたは複数の間接熱交換器において液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触させて、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０の少なくとも一部を、返送された冷却媒体との間接熱交換により気化させることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
有機相の少なくとも一部を分離して、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水相の少なくとも一部を分離して、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｃａ）で使用される溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン、ならびにモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
段階Ｃａ）を、３つの段階Ｃａ１）、Ｃａ２）およびＣａ３）において３つの冷却帯域で実施することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
第二の段階Ｃａ２）からの高沸点副成分で負荷された有機溶媒を、第一の段階Ｃａ１）に導入し、第三の段階Ｃａ３）からの高沸点副成分で比較的わずかに負荷された有機溶媒を、第二の段階Ｃａ２）に導入することを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
第三の冷却段階Ｃａ３）において、高沸点副成分でまだ負荷されていない新しい冷却媒体を、シングルパスで向流で前記冷却段階に供給することを特徴とする、請求項５または６に記載の方法。
【請求項８】
返送された冷却媒体の少なくとも一部が、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触される１つまたは複数の間接熱交換器は、直管式熱交換器として構成されるものであることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
返送された冷却媒体の温度は、熱交換の間、６０℃から８０℃までの範囲にあることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
液状の、ｎ−ブテン類を含む流ａ０の気化温度は、３０℃から７０℃までの範囲にあることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
段階Ｃｂ）は、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
冷却段階Ｃｂｂ）の冷媒は、段階Ｃａ）において冷却媒体の有機相として使用されるのと同じ有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
段階Ｃｂ）は、複数の圧縮段階Ｃｂａ１）からＣｂａｎ）まで、および冷却段階Ｃｂｂ１）からＣｂｂｎ）までを含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
工程Ｄ）は、工程Ｄａ）からＤｃ）まで：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4−炭化水素を高沸点吸収剤中に吸収させ、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得る工程、
Ｄｂ）工程Ｄａ）からのＣ4−炭化水素で負荷された吸収剤流から、非凝縮性ガス流を用いるストリッピングにより酸素を除去する工程、
Ｄｃ）負荷された吸収剤流からＣ4−炭化水素を脱着し、ここで、１００ｐｐｍ未満の酸素を含むＣ4−生成物ガス流ｄ１を得る工程
を含むことを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
工程Ｄａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒であることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
工程Ｄ）の後に工程Ｅ）およびＦ）：
Ｅ）Ｃ4−生成物流ｄ１を、ブタジエンのための選択溶媒を用いる抽出蒸留により、ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテン類を含む物質流ｅ２とに分別する工程、
Ｆ）ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に選択溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２にする工程
を実施することを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化的脱水素化（ＯＤＨ）によりｎ−ブテン類から１，３−ブタジエン（ブタジエン）を製造するための方法に関する。
【０００２】
ブタジエンは、重要な基礎化学物質であり、例えば合成ゴム（ブタジエンホモポリマー、スチレン・ブタジエンゴムもしくはニトリルゴム）の製造に、または熱可塑性ターポリマー（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレンコポリマー）の製造に使用される。ブタジエンは、さらにスルホラン、クロロプレンおよび１，４−ヘキサメチレンジアミン（１，４−ジクロロブテンおよびアジピン酸ジニトリル経由）に変えられる。ブタジエンの二量化により、さらにビニルシクロヘキサンを生じさせることができ、これを脱水素化してスチレンにすることができる。
【０００３】
ブタジエンは、飽和炭化水素の熱分解（スチームクラッキング）によって製造することができ、ここで、通常、原材料としてナフサが出発点となる。ナフサのスチームクラッキングでは、メタン、エタン、エテン、アセチレン、プロパン、プロペン、プロピン、アレン、ブタン類、ブテン類、１，３−ブタジエンおよび１，２−ブタジエン、ブチン類、メチルアレン、Ｃ5−炭化水素および高級炭化水素からの炭化水素混合物が生じる。
【０００４】
ブタジエンは、ｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）の酸化的脱水素化により得ることもできる。ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化（オキシ脱水素化、ＯＤＨ）してブタジエンにするための出発ガスとしては、ｎ−ブテン類を含む任意のあらゆる混合物が使用されてよい。例えば、主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含み、かつナフサクラッカーのＣ4−留分から、ブタジエンおよびイソブテンを分離することによって得られた留分を使用することができる。さらに、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはそれらの混合物を含み、かつエチレンの二量化によって得られた混合ガスが出発ガスとして使用されてもよい。さらに、出発ガスとして、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたｎ−ブテン類を含む混合ガスが使用されてよい。
【０００５】
ｎ−ブテン類をブタジエンにする酸化的脱水素化は、気相中でｘ、例えば４００℃の温度で実施される。
【０００６】
ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにするための方法は、基本的に公知である。
【０００７】
例えば米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）は、モリブデン、ビスマスおよび一般的に他の金属の酸化物を含む触媒を使用するその種の方法を記載している。酸化的脱水素化のためのそのような触媒の持続的な活性には、過剰な還元およびそれに伴う触媒の性能損失を避けるために、ガス雰囲気中の臨界最小酸素分圧が不可欠である。このため、一般的に、オキシ脱水素化反応器（ＯＤＨ反応器）において化学量論的な酸素投入量、または完全な酸素の転化率で操作することも不可能である。例えば、米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137）には、出発ガス中の２．５体積％から８体積％までの酸素含有率が記載されている。
【０００８】
そのような触媒系のための酸素過剰量の必要性は、一般的に公知であり、そのような触媒を使用する際の方法条件に反映されている。代表的には、Ｊｕｎｇらの比較的新しい論文（Ｃａｔａｌ．Ｓｕｒｖ．Ａｓｉａ  ２００９、１３、７８〜９３；ＤＯＩ  １０．１００７／ｓ１０５６３−００９−９０６９−５およびＡｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ  ２００７、３１７、２４４〜２４９；ＤＯＩ  １０．１０１６／ｊ．ａｐｃａｔａ．２００６．１０．０２１）が挙げられる。
【０００９】
接触酸化的脱水素化では、高沸点副成分、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンズアルデヒド、安息香酸、エチルベンゼン、スチレン、フルオレノン、アントラキノンなどを形成されることがある。これらの成分の析出物は、反応器内または反応器の後方の後処理の領域で閉塞および圧力損失の増加をもたらすことがあり、したがって、制御された運転を妨げることがある。前述の高沸点副成分の析出物は、熱交換器の機能を損なわせるか、または可動部を有する装置、例えば圧縮機に損傷させることもある。水蒸気揮発性の化合物、例えばフルオレノンは、水で操作される急冷装置を通り抜けて、その後方でガス排出配管内で沈殿することがある。したがって、基本的に、固体の析出物が後接続された装置部分、例えば圧縮機に到達して、そこで害をもたらす危険もある。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）では、高沸点副生成物の問題も指摘されている。とりわけ、無水フタル酸、アントラキノンおよびフルオレノンが挙げられ、これらは、一般的に生成物ガス中に０．００１体積％から０．１０体積％までの濃度で存在しているとされる。米国特許出願公開第２０１２／０１３０１３７号明細書（US2012/0130137A1）では、高温の反応器排出ガスを、直接、冷却液と接触させること（急冷塔）によって、通常、まず５℃から１００℃までに冷却することが推奨されている。冷却液としては、水またはアルカリ水溶液が挙げられている。
【００１１】
特開２０１１−００１３４１号公報（JP2011-001341A）には、アルケンを酸化的脱水素化して共役アルカジエンにするための方法のための、２段階冷却が記載されている。ここで、酸化的脱水素化の生成物排出ガスは、まず３００℃から２２１℃の間の温度に冷却され、その後、９９℃から２１℃の間の温度にさらに冷却される。
【００１２】
特開２０１３−１１９５３０号公報（JP-A2013-119530）は、ＯＤＨ−生成物ガスが水との直接接触により冷却される急冷を記載している。
【００１３】
特開２０１３−１７７３８０号公報（JP-A2013-177380）は、考えられる生成物ガス−急冷で使用される冷媒を記載している。冷却液としては、一般的に、飽和炭化水素、不飽和炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、酸、水ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましい冷媒は、水である。
【００１４】
韓国公開特許第２０１３−００３６４６７号公報（KR2013-0036467）および韓国公開特許第２０１３−００３６４６８号公報（KR2013-0036468）は、水および水と混和性の有機溶媒からの混合物の、オキシ脱水素化の生成物ガス急冷における冷媒としての使用を記載している。水混和性のため、有機溶媒の後処理および再生は、きわめてエネルギーがかかり、経済的観点から不利である。
【００１５】
ｎ−ブテン類を含む出発流は、通常、液状の形態で存在している。出発流は、通常、比較的大きい石油化学の複合拠点内部の他の生産拠点からの配管によって提供されるか、または大型の貯蔵タンク内にあらかじめ保持される。圧力タンク内では、Ｃ4−炭化水素は、通常、室温で貯蔵される。
【００１６】
約６ｂａｒから７ｂａｒまでの一般的な方法圧力の場合、ｎ−ブテン類の気化温度は、約６０℃である。したがって、ｎ−ブテン類を含む出発流の気化のための熱は、＞６０℃の温度を有する熱媒体によって供給される必要がある。ｎ−ブテン類の比気化熱が比較的高く、ＯＤＨ装置の運転のために大量の流量が気化される必要があるため、液状のｎ−ブテン類の気化の所要熱量はきわめて高い。一般的に、液状の、ｎ−ブテン類を含む出発流の加熱および気化のためには、低圧蒸気が使用される。この低圧蒸気は、一般的に約２ｂａｒから約５ｂａｒまでの圧力下で使用でき、約１２０℃から約１５０℃の凝縮温度を有している。
【００１７】
しかしながら、低圧蒸気は、比較的高価である。さらに、気化装置では、ｎ−ブテン類の側の方法圧力は、低圧蒸気側よりも高いことがあり、それによって、漏出、例えば気化装置の管板と管との間の接合箇所での漏出の際に、Ｃ4−炭化水素が復水に達しうるという問題が生じる。しかしながら、汚染された復水は、さらなる使用の前に後処理されなければならず、これによって、追加費用が発生しうる。さらに、一方の復水（例えば１５０℃）と、他方の気化するｎ−ブテン類を含む流（約６０℃）との大きい温度差は、気化装置において不安定な運転状態、例えば核沸騰と膜沸騰の間の遷移領域における、大きく変化する不安定な熱伝達をもたらしうる。
【００１８】
本発明の課題は、公知の方法の上述の欠点を除去する方法を提供することである。とりわけ、液状の、ｎ−ブテン類を含む出発流の気化が高い追加費用を引き起こさず、かつ気化の間の不安定な運転状態が回避される経済的な方法が提供されることが望ましい。
【００１９】
本課題は、以下の工程：
Ａ）液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０の気化により、蒸気状のｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａ１を準備する工程、
Ｂ）蒸気状のｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａ１および酸素含有ガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給して、ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃａ）生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの冷却帯域において、有機溶媒を含む冷却媒体と接触させることにより冷却し、ここで、冷却媒体を少なくとも部分的に冷却帯域に返送する工程、
Ｃｂ）冷却された、場合によって高沸点副成分が減少した生成物ガス流ｂを少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含むガス流ｃ２とを得る工程、
Ｄ）ガス流ｃ２から、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4−炭化水素を吸収剤中に吸収させることにより、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む非凝縮性ガス成分および低沸点ガス成分をガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得て、続いて、負荷された吸収剤流からＣ4−炭化水素を脱着し、ここで、Ｃ4−生成物ガス流ｄ１を得る工程
を含む、ｎ−ブテン類からブタジエンを製造するための方法において、工程Ｃａ）からの返送された冷却媒体の少なくとも一部を、１つまたは複数の間接熱交換器において液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触させて、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０の少なくとも一部を、返送された冷却媒体との間接熱交換により気化させることを特徴とする方法によって解決される。
【００２０】
本発明による方法により、液状の、ｎ−ブテン類を含む流ａ０の気化に必要な低圧蒸気の量を減らすことができる。好ましくは、低圧蒸気を全く使用せずに済ますことができる。したがって、低圧蒸気の凝縮液が、漏出により、気化される有機成分（ｎ−ブテン類および他の炭化水素）で汚染されうるという危険も生じない。少なくとも、潜在的に汚染された低圧蒸気−凝縮液の量は、本発明による方法では比較的少ない。
【００２１】
さらに、返送された冷却媒体の温度と、気化されるｎ−ブテン類を含む流ａ０の気化温度との温度差が小さいため、核沸騰と膜沸騰の間の遷移領域における、変化する不安定な熱伝達の問題が解決される、それというのは、温度差が小さい場合、当然のことながら、核沸騰と膜沸騰の間の遷移領域の外側であるからである。
【００２２】
一般的に、返送された冷却媒体と、気化される流ａ０との温度差は、熱交換の間、２℃から４０℃まで、好ましくは２℃から３０℃までである。
【００２３】
一般的に、返送された冷却媒体の温度は、熱交換の間、８０℃から６０℃までの範囲、好ましくは６６℃から６０℃までの範囲にある。
【００２４】
一般的に、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０の気化温度は、３０℃から７０℃までの範囲、好ましくは３５℃から６５℃までの範囲にある。ここで、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０は、一般的に４ｂａｒから８ｂａｒまで、好ましくは５ｂａｒから７ｂａｒまでの圧力下にある。
【００２５】
返送された冷却媒体の少なくとも一部が、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触される１つまたは複数の間接熱交換器は、好ましくは遊動頭および蒸気分離空間を備える直管式熱交換器（例えば型式ＴＥＭＡ  ＢＥＳ）として構成されるものである。
【００２６】
さらに、他の熱交換器は、低圧蒸気で運転されてよい、すなわち、ｎ−ブテン類を含む出発流ａ０の気化に必要な全熱エネルギーの一部は、さらに、低圧蒸気により準備されてよい。
【００２７】
好ましくは、工程Ｃａ）で使用される冷却媒体は、有機溶媒として１つまたは複数の芳香族炭化水素を含み、特に好ましいのは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン、モノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの混合物である。
【００２８】
冷却媒体は、水相および有機相を有していてよい。
【００２９】
冷却媒体が、水相および有機相を有している場合、好ましくは水相の少なくとも一部は、相分離により水相から分離され、分離された水相は、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触される。同じように、有機相が少なくとも部分的に分離され、分離された有機相は、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触されてよい。
【００３０】
本発明の１つの実施形態では、冷却媒体は、水相および有機相を有している。急冷循環の連続運転は、循環が互いに非混和性の２つの冷媒を使用して運転される場合に比較的長い間可能でありうる。さらに、連続運転は、非混和性の２つの溶媒が、急冷塔への流入時に特定の比である場合に、特に長期間可能である。さらに、連続運転は、非混和性の２つの溶媒が急冷塔への流入時に相互に密に分散されている場合に、特に長期間可能である。
【００３１】
この実施形態では、冷却段階Ｃａ）において、１つまたは複数の溶媒と水相からなる２相の分散液が使用される。急冷における生成物ガス流の迅速な冷却により、高沸点副成分は凝縮する。有機溶媒は、一般的に、ＯＤＨ反応器の下流の設備部品内で析出および閉塞をもたらしうる高沸点副生成物に対して、水またはアルカリ性水溶液よりもはるかに高い溶解力を有している。好ましく使用される有機溶媒は、芳香族炭化水素であり、特に好ましいのは、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン、モノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの混合物である。
【００３２】
循環する冷却媒体中にさらなる水相が存在することによって、急冷循環における、とりわけ、冷媒を急冷塔に入れるノズルの領域における、また、例えば冷媒循環のポンプにおける、および循環の体積流量を測定する測定機器における閉塞を有効的に避けることができる。このことは、凝縮された高沸点副成分には、有機溶媒中にはわずかな溶解度しか有していないが、水または水溶液中にはるかに良好に溶解する物質も含まれることに起因する。これによって、粘着性物質が、有機および水性の相に溶解され、それによって、コークス状の不溶性の固形物は、冷媒循環中に分散したままであり、設備部品、例えばノズル上に析出せず、そこで閉塞を起こさない。
【００３３】
相比、つまり、接触前の冷却段階（急冷段階）への流入時の冷却媒体の水相の質量対有機相の質量の比は、冷媒循環に添加される水性および有機の冷媒の流量、生成物ガス流中に含まれている水蒸気の流量、冷却段階を離れる水蒸気および有機冷媒の流量、ならびに冷媒循環から流出流（パージ）として取り出される水相および有機相の流量によって決定される。相比は、好ましくは０．１５以上：１、特に好ましくは０．１８以上：１、とりわけ０．２以上：１、および１００以下：１、好ましくは１０以下：１、特に好ましくは２以下：１、とりわけ１以下：１である。
【００３４】
好ましくは、冷却媒体は、冷却帯域への流入時に、２つの相のきわめて良好な分散を有する。冷却媒体の高度な分散は、例えば好適なミキサーの循環への組み込みにより行うことができる。ここで、ミキサーの種類はなんら制限されないが、撹拌機、スタティックミキサーおよびオリフィスを含む。
【００３５】
一般的に、冷却媒体は、１つまたは複数のノズルを通して１つの冷却帯域または複数の冷却帯域に供給される。ここで、好ましい実施形態では、１つまたは複数のノズル内で、少なくとも１０００のレイノルズ数Ｒｅを有する流が生成される。ここで、入力は、少なくとも１０3Ｗ／ｍ3である。とりわけ、それによって、冷却帯域への流入時の冷却媒体の各相の各成分の変動係数は１未満であるような、２つの相の良好な分散が達成される。
【００３６】
以下の実施形態は、本発明による方法の好ましい、もしくは特に好ましい変法である：
段階Ｃａ）は、段階Ｃａ１）からＣａｎ）までの多段階で、好ましくは２つの段階Ｃａ１）およびＣａ２）の２段階で実施される。ここで、冷却媒体の少なくとも一部は、第二の段階Ｃａ２）を通過した後、冷媒として第一の段階Ｃａ１）に供給される。
【００３７】
段階Ｃｂ）は、一般的に少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含む。好ましくは、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）では、圧縮段階Ｃｂａ）で圧縮されたガスが、冷媒と接触される。特に好ましくは、冷却段階Ｃｂｂ）の冷媒は、段階Ｃａ）において冷媒として使用されるのと同じ有機溶媒を含む。特に好ましい変法では、この冷媒の少なくとも一部は、少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を通過後に、冷媒として段階Ｃａ）に供給される。
【００３８】
好ましくは、段階Ｃｂ）は、複数の圧縮段階Ｃｂａ１）からＣｂａｎ）まで、および冷却段階Ｃｂｂ１）からＣｂｂｎ）までを含み、例えば４つの圧縮段階Ｃｂａ１）からＣｂａ４）まで、および４つの冷却段階Ｃｂｂ１）からＣｂｂ４）までを含む。
【００３９】
好ましくは、工程Ｄ）は、工程Ｄａ）からＤｃ）までを含む：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4−炭化水素を高沸点吸収剤中に吸収させ、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得る工程、
Ｄｂ）工程Ｄａ）からのＣ4−炭化水素で負荷された吸収剤流から、非凝縮性ガス流を用いるストリッピングにより酸素を除去する工程、および
Ｄｃ）負荷された吸収剤流からＣ4−炭化水素を脱着し、ここで、実質的にＣ4−炭化水素からなり、１００ｐｐｍ未満の酸素を含むＣ4−生成物ガス流ｄ１を得る工程。
【００４０】
好ましくは、工程Ｄａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒であり、特に好ましいのは、工程Ｃａ）で使用される芳香族炭化水素溶媒であり、とりわけトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンまたはそれらの混合物である。
【００４１】
好ましくは、工程Ｄ）の後にさらに工程Ｅ）およびＦ）が実施される：
Ｅ）Ｃ4−生成物流ｄ１を、ブタジエンのための選択溶媒を用いる抽出蒸留により、ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテン類を含む物質流ｅ２とに分別する工程、
Ｆ）ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に選択溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２とにする工程。
【００４２】
工程Ａ）では、ｎ−ブテン類を含む出発ガス流が準備される。
【００４３】
出発ガス流としては、純粋なｎ−ブテン類（１−ブテンおよび／またはシス−２−ブテン／トランス−２−ブテン）も、ｎ−ブテン類を含む混合ガスも使用されてよい。そのような混合ガスは、例えばｎ−ブタンの非酸化的脱水素化によって得ることができる。主成分としてｎ−ブテン類（１−ブテンおよびシス−２−ブテン／トランス−２−ブテン）を含み、かつナフサクラッキングのＣ4−留分から、ブタジエンおよびイソブテンの分離により得られた留分が使用されてもよい。さらに、純粋な１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテンまたはその混合物を含み、かつエチレンの二量化により得られた混合ガスも、出発ガスとして使用されてよい。さらに、出発ガスとして、流動接触分解（Ｆｌｕｉｄ  Ｃａｔａｌｙｔｉｃ  Ｃｒａｃｋｉｎｇ、ＦＣＣ）により得られたｎ−ブテン類を含む混合ガスが使用されてよい。
【００４４】
一般的に、液状の、ｎ−ブテン類を含む流は、５０質量％から１００質量％までのｎ−ブテン類（１−ブテン、シス−２−ブテン／トランス−２−ブテン）、０質量％から１０質量％までのイソブテン、０質量％から５０質量％までのｎ−ブタン、０質量％から２０質量％までのイソブタン、０質量％から１０質量％までのＣ1−炭化水素、Ｃ2−炭化水素およびＣ3−炭化水素、ならびに０質量％から１０質量％までのＣ5+−炭化水素を含む。
【００４５】
一般的に、流ａ０は、４ｂａｒから８ｂａｒまで、好ましくは５ｂａｒから７ｂａｒまでの圧力下にある。その気化温度は、一般的に３０℃から７０℃まで、好ましくは３５℃から６５℃までである。工程Ｂ）では、ｎ−ブテン類を含む出発ガス流および少なくとも１つの酸素含有ガスは、少なくとも１つの脱水素化帯域に供給され、混合ガス中に含まれるブテン類は、オキシ脱水素化触媒の存在下に酸化的脱水素化されてブタジエンにされる。
【００４６】
オキシ脱水素化に好適な触媒は、一般的に、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｏを含む多金属酸化物系をベースとしており、この系は、一般的に、さらに鉄を含む。一般的に、触媒系は、さらに他のさらなる成分、例えばカリウム、セシウム、マグネシウム、ジルコニウム、クロム、ニッケル、コバルト、カドミウム、錫、鉛、ゲルマニウム、ランタン、マンガン、タングステン、リン、セリウム、アルミニウムまたはケイ素を含む。鉄含有フェライトも触媒として提案された。
【００４７】
好ましい実施形態では、多金属酸化物は、コバルトおよび／またはニッケルを含む。別の好ましい実施形態では、多金属酸化物は、クロムを含む。別の好ましい実施形態では、多金属酸化物は、マンガンを含む。
【００４８】
Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｏを含む多金属酸化物の例は、Ｍｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｃｒ−Ｏを含む多金属酸化物またはＭｏ−Ｂｉ−Ｆｅ−Ｚｒ−Ｏを含む多金属酸化物である。好ましい系は、例えば米国特許第４，５４７，６１５号明細書（US4,547,615）（Ｍｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＺｒＣｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ0.1Ｎｉ8ＡｌＣｒ3Ｋ0.2Ｏx）、米国特許第４，４２４，１４１号明細書（US4,424,141）（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）、独国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（DE-A2530959）（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ0.5Ｋ0.1Ｏx、Ｍｏ13.75ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｇｅ0.5Ｋ0.8Ｏx、Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｍｎ0.5Ｋ0.1ＯxおよびＭｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｌａ0.5Ｋ0.1Ｏx）、米国特許第３，９１１，０３９号明細書（US3,911,039）（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｓｎ0.5Ｋ0.1Ｏx）、独国特許出願公開第２５３０９５９号明細書（DE-A2530959）および独国特許出願公開第２４４７８２５号明細書（DE-A2447825）（Ｍｏ12ＢｉＦｅ3Ｃｏ4.5Ｎｉ2.5Ｗ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００４９】
好適な多金属酸化物およびそれらの製造は、さらに米国特許第４，４２３，２８１号明細書（US4,423,281）（Ｍｏ12ＢｉＮｉ8Ｐｂ0.5Ｃｒ3Ｋ0.2ＯxおよびＭｏ12ＢｉbＮｉ7Ａｌ3Ｃｒ0.5Ｋ0.5Ｏx）、米国特許第４，３３６，４０９号明細書（US4,336,409）（Ｍｏ12ＢｉＮｉ6Ｃｄ2Ｃｒ3Ｐ0.5Ｏx）、独国特許出願公開第２６００１２８号明細書（DE-A2600128）（Ｍｏ12ＢｉＮｉ0.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｍｇ7.5Ｋ0.1Ｏx＋ＳｉＯ2）および独国特許出願公開第２４４０３２９号明細書（DE-A2440329）（Ｍｏ12ＢｉＣｏ4.5Ｎｉ2.5Ｃｒ3Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏx）に記載されている。
【００５０】
特に好ましい、モリブデンおよび少なくとも１つの他の金属を含む触媒活性な多金属酸化物は、一般式（Ｉａ）を有するものである：
Ｍｏ12ＢｉaＦｅbＣｏcＮｉdＣｒeＸ1fＸ2gＯy  （Ｉａ）
［式中、
Ｘ1＝Ｓｉ、Ｍｎおよび／またはＡｌ、
Ｘ2＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＲｂ、
０．２≦ａ≦１、
０．５≦ｂ≦１０、
０≦ｃ≦１０、
０≦ｄ≦１０、
２≦ｃ＋ｄ≦１０
０≦ｅ≦２、
０≦ｆ≦１０
０≦ｇ≦０．５
ｙ＝電荷的中性の前提条件下で、（Ｉａ）中の酸素とは異なる元素の価数および頻度により定められる数］。
【００５１】
好ましいのは、触媒活性な酸化物材料が、２つの金属ＣｏおよびＮｉのうちＣｏのみを有する触媒（ｄ＝０）である。好ましくは、Ｘ1はＳｉおよび／またはＭｎであり、Ｘ2は、好ましくは、Ｋ、Ｎａおよび／またはＣｓであり、特に好ましくは、Ｘ2＝Ｋである。
【００５２】
分子状酸素を含むガスは、一般的に１０体積％超、好ましくは１５体積％超、より好ましくは２０体積％超の分子状酸素を含む。好ましくは、このガスは、空気である。分子状酸素の含有率の上限は、一般的に５０体積％以下、好ましくは３０体積％以下、さらにより好ましくは２５体積％以下である。さらに、分子状酸素を含むガス中に、任意の不活性ガスが含まれていてよい。考えられる不活性ガスとして、窒素、アルゴン、ネオン、ヘリウム、ＣＯ、ＣＯ2および水を挙げることができる。不活性ガスの量は、窒素の場合、一般的に９０体積％以下、好ましくは８５体積％以下、さらにより好ましくは８０体積％以下である。窒素とは異なる成分の場合、不活性ガスの量は、一般的に１０体積％以下、好ましくは１体積％以下である。
【００５３】
酸化的脱水素化をｎ−ブテン類の完全転化において実施するためには、分子状酸素：ｎ−ブテン類の比率が少なくとも０．５である混合ガスが好ましい。酸素：ｎ−ブテン類の比率が０．５５から１０までで操作するのが好ましい。この値に調節するために、出発ガスは、酸素または１つもしくは複数の酸素含有ガス、例えば空気、および場合によってさらなる不活性ガスまたは水蒸気と混合されてよい。得られた酸素含有混合ガスは、次に、オキシ脱水素化に供給される。
【００５４】
オキシ脱水素化の反応温度は、一般的に、反応管の周りにある熱交換媒体によって制御される。そのような液状の熱交換媒体としては、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウムの溶融物、ならびに金属、例えばナトリウム、水銀および種々の金属の合金の溶融物が考慮される。しかし、イオン液体または熱媒油も使用可能である。熱交換媒体の温度は、２２０℃から４９０℃の間、好ましくは３００℃から４５０℃の間、特に好ましくは３５０℃から４２０℃の間である。
【００５５】
進行する反応が発熱であるため、反応中の反応器内部の特定区間の温度は、熱交換媒体の温度よりも高い可能性があり、いわゆるホットスポットが生じる。ホットスポットの位置および程度は、反応条件によって定められるが、触媒層の希釈比によってか、または混合ガスの流量によって制御することもできる。ホットスポットの温度と熱交換媒体の温度との差は、一般的に１℃から１５０℃の間、好ましくは１０℃から１００℃の間、特に好ましくは２０℃から８０℃の間である。触媒床の端部の温度は、一般的に、熱交換媒体の温度を０℃から１００℃の間、好ましくは０．１℃から５０℃の間、特に好ましくは１℃から２５℃の間上回っている。
【００５６】
オキシ脱水素化は、先行技術から公知のあらゆる固定床反応器、例えば箱形炉、固定床管型反応器または多管式反応器、またはプレート式熱交換器反応器内で実施されてよい。多管式反応器が好ましい。
【００５７】
好ましくは、酸化的脱水素化は、固定床管型反応器または固定床多管式反応器内で実施される。反応管は、（多管式反応器の他の構成要素と同様に）、一般的に鋼製である。反応管の壁厚は、一般的に１ｍｍから３ｍｍまでである。その内径は、一般的に（一様に）１０ｍｍから５０ｍｍまでか、または１５ｍｍから４０ｍｍまでか、しばしば２０ｍｍから３０ｍｍまでである。多管式反応器内に収納される反応管の数は、一般的に、少なくとも１０００個、または３０００個、または５０００個に達し、好ましくは少なくとも１００００個に達する。しばしば、多管式反応器内に収納される反応管の数は、１５０００個から３００００個まで、または４００００個まで、または５００００個までである。反応管の長さは、通常の場合、数メートルに及び、一般的に、反応管の長さは、１ｍから８ｍまで、しばしば２ｍから７ｍまで、多くの場合２．５ｍから６ｍまでの範囲である。
【００５８】
本発明は、以下において図１から４までに関連して詳述される。
【００５９】
液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０は、熱交換器０において、急冷段階３からの返送された冷却媒体か、または返送された冷却媒体、例えば水相の一部と熱接触される。
【００６０】
ＯＤＨ反応器１に組み込まれている触媒床は、個々の層からなるか、または２つの層からなるか、または一連の可変の層からなるものであってよい（いわゆる構造化床）。これらの層は、触媒のみからなるか、または出発ガスもしくは反応の生成物ガスの成分と反応しない材料で希釈されていてよい。さらに、触媒層は、中実材（Ｖｏｌｌｍａｔｅｒｉａｌ）からの成形体または担持されたシェル型触媒からなってよい。
【００６１】
酸化的脱水素化を離れる生成物ガス流２は、ブタジエンの他に、一般的にさらに未反応の１−ブテンおよび２−ブテン、酸素ならびに水蒸気を含む。副成分として、生成物ガス流は、さらに、一般的に一酸化炭素、二酸化炭素、不活性ガス（主に窒素）、低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合によって水素ならびに場合によって酸素含有炭化水素、いわゆる酸素化物を含む。酸素化物は、例えばホルムアルデヒド、フラン、アセトアルデヒド、酢酸、無水マレイン酸、ギ酸、メタクロレイン、アクロレイン、プロピオンアルデヒド、メタクリル酸、クロトンアルデヒド、クロトン酸、プロピオン酸、アクリル酸、メチルビニルケトン、スチレン、ベンズアルデヒド、安息香酸、無水フタル酸、フルオレノン、アントラキノンおよびブチルアルデヒドであってよい。
【００６２】
反応器出口での生成物ガス流２は、触媒床の端部の温度に近い温度であることを特徴としている。その場合、生成物ガス流は、１５０℃から４００℃まで、好ましくは１６０℃から３００℃まで、特に好ましくは１７０℃から２５０℃までの温度になる。所望の範囲内の温度を保つために、生成物ガス流が流れる配管を断熱するか、または熱交換器を使用することが可能である。この熱交換器系は、この系によって生成物ガスの温度を所望のレベルで保つことができる限りは任意である。熱交換器の例としては、スパイラル式熱交換器、プレート式熱交換器、二重管式熱交換器、多管式熱交換器、ボイラー・コイル式熱交換器（Ｋｅｓｓｅｌ−Ｓｐｉｒａｌｗａｅｒｍｅｔａｕｓｃｈｅｒ）、ボイラー・ジャケット式熱交換器（Ｋｅｓｓｅｌ−Ｍａｎｔｅｌｗａｅｒｍｅｔａｕｓｃｈｅｒ）、液液接触熱交換器、空気熱交換器、直接接触式熱交換器ならびにフィンチューブ熱交換器を挙げることができる。生成物ガスの温度が所望の温度に調節される間、生成物ガス中に含まれている高沸点副生成物の一部が沈殿することがあるため、したがって、熱交換器系は、好ましくは２つ以上の熱交換器を有していることが望ましい。設けられる２つ以上の熱交換器が並列に配置されており、得られた生成物ガスを熱交換器で分散冷却することが可能である場合、熱交換器内に析出される高沸点副生成物の量が減少し、その結果、熱交換器の運転期間を延長することができる。上述の手法の代替案として、設けられる２つ以上の熱交換器は、並列に配置されていてよい。生成物ガスは、１つまたは複数の、ただしすべてではない、熱交換器に供給され、これらの熱交換器は、ある程度の運転期間の後、別の熱交換器と交代される。この手法の場合、冷却を継続することができ、反応熱の一部を回収することができ、それと平行して、熱交換器のうちの１つに析出した高沸点副生成物を除去することができる。上述の有機溶媒としては、高沸点副生成物を溶解することができる溶媒が使用されてよい。例えば、芳香族炭化水素溶媒、例えばトルエンおよびキシレン、ならびにアルカリ性水性溶媒、例えば水酸化ナトリウムの水溶液である。
【００６３】
続いて、生成物ガス流２から、冷却および圧縮によって高沸点副成分および水の大部分が分離される。冷却は、本発明によれば、有機溶媒を含み、１つの実施形態では水相および有機相を含む冷却媒体との接触により行われる。この段階は、以下において急冷とも呼ばれる。この急冷は、１つの段階（図１から３までにおける３）のみからなるか、または複数の段階（例えば図１から３までにおける３、８）からなってよい。つまり、生成物ガス流２は、冷却媒体６と直接接触されて、それによって冷却される。有機相は、有機溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンのあらゆる考えられる構造異性体、またはそれらの混合物を含む。好ましいのは、さらに、１０１３．２５ｈＰａで１２０℃超の沸点を有する芳香族炭化水素またはそれらの混合物である。
【００６４】
一般的に、生成物ガス２は、急冷３の前の熱交換器の存在および温度レベルに応じて、１００℃から４４０℃までの温度を有している。生成物ガスは、急冷段階３で冷却媒体と接触される。水相および有機相からなる２相の冷却媒体が使用される場合、冷却媒体は、好ましくは、一方では水相と有機相との、他方では２相の冷却媒体と生成物ガスとの可能な限り効率的な混合を達成するためにノズルを通して導入される。同じ目的のために、急冷段階において、内部構造体、例えば生成物ガスおよび冷却媒体がともに通過するさらなるノズルが導入されていてよい。急冷への冷媒入口は、冷媒入口の領域での析出物による閉塞が最小限に抑えられるように設計されている。
【００６５】
一般的に、生成物ガス２は、第一の急冷段階３において、５℃から１８０℃まで、好ましくは３０℃から１３０℃まで、さらにより好ましくは５０℃から１１０℃までに冷却される。入口での冷却媒体６の温度は、一般的に５℃から２００℃まで、好ましくは２０℃から１２０℃まで、とりわけ好ましくは３０℃から９０℃までであってよい。第一の急冷段階３における圧力は、特に制限されないが、一般的に０．０１ｂａｒ（ゲージ圧）から５ｂａｒ（ゲージ圧）まで、好ましくは０．１ｂａｒ（ゲージ圧）から２ｂａｒ（ゲージ圧）まで、特に好ましくは０．２ｂａｒ（ゲージ圧）から３ｂａｒ（ゲージ圧）までである。一般的に、急冷段階３は、冷却塔として構成されている。冷却塔で使用される冷却媒体６は、循環されて急冷循環で使用される。循環は、好適なポンプによって確実に行うことができる。急冷循環内の冷却媒体の温度は、場合によって熱交換器により制御されてよい。冷却媒体の循環流量（単位時間当たりのリットル）は、ブタジエンの質量流量（単位時間当たりのグラム）を基準として、一般的に０．０００１ｌ／ｇから５ｌ／ｇまで、好ましくは０．００１ｌ／ｇから１ｌ／ｇまで、特に好ましくは０．００２ｌ／ｇから０．２ｌ／ｇまでであってよい。
【００６６】
底部の２相の冷却媒体６の温度は、一般的に１５℃から２１０℃まで、好ましくは２５℃から１３０℃まで、とりわけ好ましくは３５℃から９５℃までであってよい。生成物ガス２の温度、圧力および含水率に応じて、第一の急冷段階３において、さらに水が凝縮することがある。有機相および水相の副成分による負荷は、時間の経過とともに増加するため、冷却媒体の一部は、循環からパージ流６ｂとして取り除かれ、循環量は、比較的わずかに負荷された有機相５ａおよび比較的わずかに負荷された水相４ａの添加によって一定に保つことができる。流出量と添加量の比は、生成物ガスの蒸気負荷および第一の急冷段階の端部での生成物ガス温度に依存する。供給および流出の位置は、なんら制限されない。それらの位置は、例えばポンプまたは熱交換器の前または後にあってよい。
【００６７】
急冷段階３の底部では、主として水性の相４が形成されてよく、この相は、さらに水溶性の副成分を含んでいてよい。この相は、図２に示される通り、急冷段階３の底部から取り除かれて、返送されてよい。水相４は、図３に示される通り、さらなる相分離器で分離されてもよい。この相分離器は、例えば急冷循環内にあってよい。水相４は、少なくとも部分的に急冷に返送される。有機相５も、少なくとも部分的に急冷に返送される。パージ流６ｂの代わりにか、またはそれに加えて、水性パージ流４ｂおよび有機パージ流５ｂが分離されてもよい。
【００６８】
図１によれば、２相の冷却媒体６は、熱交換器０において液状のｎ−ブテン類を含む出発流ａ０と熱接触される。図２および３によれば、２相の冷却媒体６の分離された水相４は、熱交換器０において液状のｎ−ブテン類を含む出発流ａ０と熱接触される。
【００６９】
好ましい実施形態では、急冷は２段階（図１から３までに記載の段階３および８ａを含む）、すなわち、段階Ｃａ）であり、２つの冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）を含み、これらの段階において、生成物ガス流ｂは、冷却媒体と接触される。１つの実施形態では、少なくとも冷却媒体は、第一の急冷段階では２相である。２つの急冷段階は、別個の冷却塔にあるか、または共通の冷却塔にあってよい。
【００７０】
ここで、冷却された、場合によって副成分が減少した生成物ガス流７ａは、第二の急冷段階８ａに供給される。この第二の急冷段階では、生成物ガス流は、ここで再び冷却媒体１１ａと接触される。冷却媒体１１ａは、２相であってよく、水相および有機相を含んでいてよい。しかし、主に有機溶媒からなるか、または有機溶媒のみからなってもよい。
【００７１】
好ましくは、有機溶媒は、芳香族炭化水素、特に好ましくはトルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼンのあらゆる考えられる構造異性体、ならびにモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼンのあらゆる考えられる構造異性体、またはそれらの混合物を含む。さらに、１０１３．２５ｈＰａで１２０℃超の沸点を有する芳香族炭化水素、またはそれらの混合物が好ましい。有機溶媒は、第一の急冷段階におけるものと同じ有機溶媒であるのが好ましい。
【００７２】
一般的に、生成物ガスは、第二の急冷段階８ａのガス出口までに、５℃から１００℃まで、好ましくは１５℃から８５℃まで、より好ましくは２０℃から７０℃までに冷却される。冷媒は、生成物ガスに対して向流で供給されてよい。この場合、冷媒入口での冷却媒体１１ａの温度は、５℃から１００℃まで、好ましくは１５℃から８５℃まで、とりわけ好ましくは３０℃から７０℃までであってよい。第二の急冷段階８ａにおける圧力は、特に制限されないが、一般的に０．０１ｂａｒ（ゲージ圧）から４ｂａｒ（ゲージ圧）まで、好ましくは０．１ｂａｒ（ゲージ圧）から２ｂａｒ（ゲージ圧）まで、特に好ましくは０．２ｂａｒ（ゲージ圧）から１ｂａｒ（ゲージ圧）までである。第二の急冷段階８ａは、好ましくは冷却塔として構成される。冷却塔で使用される冷却媒体１１ａは、循環されて急冷循環で使用される。冷却媒体１１ａの循環流量（単位時間当たりのリットル）は、ブタジエンの質量流量（単位時間当たりのグラム）を基準として、一般的に、０．０００１ｌ／ｇから５ｌ／ｇまで、好ましくは０．００１ｌ／ｇから１ｌ／ｇまで、特に好ましくは０．００２ｌ／ｇから０．２ｌ／ｇまでであってよい。
【００７３】
冷却媒体１１ａの副成分による負荷は、時間の経過とともに増加するため、冷却媒体の一部は、循環からパージ流１１ｂａとして取り除かれてよく、循環量は、わずかに負荷された有機相１０ａおよび場合によってわずかに負荷された水相９ａの添加によって一定に保つことができる。
【００７４】
底部の冷却媒体１１ａの温度は、一般的に２０℃から２１０℃まで、好ましくは３５℃から１２０℃まで、とりわけ好ましくは４５℃から８５℃までであってよい。生成物ガス７ａの温度、圧力および含水率に応じて、第二の急冷段階８ａにおいては、さらに水が凝縮することがある。この場合、底部ではさらなる水相が形成することがある。水相は、さらなる相分離器において分離されてもよい。この相分離器は、例えば急冷循環内にあってよい。水相は、取り除かれるか、または少なくとも部分的に急冷に返送されてよい。代替的に、相分離器は、例えばパージ流１１ｂａ中にあってよい。
【００７５】
水相は、少なくとも部分的にパージ流として取り除かれるか、または少なくとも部分的に急冷に返送されてよい。同じく、有機相も、少なくとも部分的にパージ流として取り除かれるか、少なくとも部分的に急冷に返送されてよい。
【００７６】
それぞれの急冷段階の循環における供給および流出の位置は、なんら制限されていない。それらは、例えばポンプまたは熱交換器の前または後に存在していてよい。さらに、急冷循環における１つまたは複数の熱交換器の位置はなんら制限されない。部分的に相分離された急冷循環の場合、熱交換器は、１つまたは両方の循環に存在しているか、または循環が再び合したところで初めて存在していてよい。代替的に、熱交換器を全く使用せずに済まして、急冷冷却を冷媒の気化によってのみ行われてよい。さらに、循環ポンプの位置はなんら制限されない。相分離器が循環流中にある場合、例えば、ポンプは、相分離器の前に存在しているか、または各ポンプは、相分離された循環のそれぞれに存在していてよい。
【００７７】
生成物ガスと冷却媒体の可能な限り良好な接触を達成するために、内部構造体が第二の急冷段階８ａに存在していてよい。そのような内部構造体としては、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイ、規則充填物、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填塔が挙げられる。
【００７８】
急冷段階の冷媒循環は、互いに別個であっても、互いに接続されていてもよい。例えば、流１１ｂａの一部が、流６に供給されて、流４ａおよび／または５ａに少なくとも部分的に置き換えられてよい。循環流の所望の温度は、好適な熱交換器によって調節することができる。
【００７９】
つまり、本発明の好ましい実施形態では、冷却段階Ｃａ）は２段階で実施され、ここで、第二の段階Ｃａ２）の副成分で負荷された有機溶媒は、第一の段階Ｃａ１）に導入される。第二の段階Ｃａ２）から取り出された有機溶媒は、第一の段階Ｃａ１）から取り出された有機溶媒より少ない副成分を含んでいる。
【００８０】
段階Ｃａ）は、段階Ｃａ１）からＣａｎ）までの多段階で、特に好ましくは３つの段階Ｃａ１）、Ｃａ２）およびＣａ３）の三段階で実施されてもよい。ここで、冷却媒体の少なくとも一部は、第三の段階Ｃａ３）を通過した後、冷媒として第二の段階Ｃａ２）に供給されてよい。
【００８１】
特に好ましい実施形態では、急冷は、３段階で構成されている（図１から３までに記載の段階３、８ａおよび８ｂを含む）、すなわち、段階Ｃａ）は、３つの冷却段階Ｃａ１）、Ｃａ２）およびＣａ３）を含み、これらの段階において、生成物ガス流ｂは、冷却媒体と接触される。本発明によれば、少なくとも冷却媒体は、第一の急冷段階で２相である。３つの冷却段階は、別個の冷却塔に存在しているか、または共通の冷却塔に存在していてよい。
【００８２】
ここで、冷却された、場合によって副成分が減少した生成物ガス流７ａは、第二の急冷段階８ａに供給され、場合によって副成分がさらに減少した生成物ガス流７ｂは、第三の急冷段階８ｂに供給される。これらの急冷段階では、生成物ガス流は、ここで再び冷却媒体１１ｂと接触される。冷却媒体１１ｂは、２相であり、水相および有機相を含んでよい。しかし、冷却媒体は、主に有機溶媒からなるか、または有機溶媒のみからなってもよい。
【００８３】
好ましくは、冷却媒体は、すべての３つの急冷段階で、同じ有機溶媒である。
【００８４】
３つの急冷段階の冷媒循環は、互いに別個であっても、互いに接続されていてもよい。
【００８５】
つまり、本発明の特に好ましい実施形態では、冷却段階Ｃａ）は３段階で実施され、ここで、第二の段階Ｃａ２）の副成分で負荷された有機溶媒は、第一の段階Ｃａ１）に導入され、第三の段階Ｃａ３）の副成分で比較的わずかに負荷された有機溶媒は、第二の段階Ｃａ２）に導入される。
【００８６】
さらなる実施形態では、第三の冷却段階Ｃａ３）において、有機溶媒からの新しい冷却媒体または有機溶媒と水からの混合物が、シングルパスで向流で冷却段階に供給され、ここで、この冷却媒体は、まだ副成分で負荷されていないものである。新しい冷却媒体が、急冷段階で除去される副成分でまだ負荷されていないため、冷却塔の頂部生成物中の、生成物ガス中に不所望の副成分のさらなる減少が達成される。
【００８７】
冷却段階Ｃａ３）における冷却塔の設計に必要な液負荷（Ｆｌｕｅｓｓｉｇｋｅｉｔｓｂｅｌａｓｔｕｎｇ）を保証するために、この冷却段階Ｃａ３）の直径は、冷却段階Ｃａ１）およびＣａ２）の直径より小さい直径が選択されてよい。冷却段階Ｃａ３）における必要な液負荷が、直径を小さくすることにより達成できない場合、この区間における液負荷は、冷却媒体のポンプ循環により相応に高められる。
【００８８】
本発明の１つの実施形態では、第一の冷却段階Ｃａ１）は、並列かつ２つが切り替え可能に構成されている。通常運転では、ここで２つの並列の冷却段階の１つしか運転されない一方、もう１つは、洗浄作業のために運転を中止されるか、または予備として使用可能である。
【００８９】
急冷からオフガス管路への液状成分のエントレインメントを最小限に抑えるために、好適な構造上の対策、例えばデミスターの取り付けが講じられてよい。さらに、急冷において生成物ガスから分離されない高沸点物質および他の物質は、他の構造上の対策、例えばさらなるガス洗浄により生成物ガスから分離することができる。
【００９０】
ｎ−ブタン、１−ブテン、２−ブテン類、ブタジエン、場合によって酸素、水素、水蒸気、少量のメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、イソブタン、炭素酸化物、不活性ガスおよび急冷で使用される溶媒の一部を含むガス流１２が得られる。さらに、このガス流１２中には、急冷で定量的に分離されなかった微量の高沸点成分が残留することがある。
【００９１】
続いて、高沸点副成分が減少した、冷却工程Ｃａ）からのガス流ｂは、工程Ｃｂ）において少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）で、および好ましくは少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）で、冷媒である有機溶媒との接触により冷却される。
【００９２】
冷媒急冷（３または好ましくは３および８ａまたは好ましくは３、８ａおよび８ｂ）からの生成物ガス流１２は、少なくとも１つの圧縮段階１３で圧縮され、その後、冷却装置１６でさらに冷却される。
【００９３】
ガス流１２の圧縮および冷却は、１段階または多段階（ｎ段階）で行われてよい。一般的に、総じて１．０ｂａｒ（絶対圧）から４．０ｂａｒ（絶対圧）までの範囲の圧力から、３．５ｂａｒ（絶対圧）から２０ｂａｒ（絶対圧）までの範囲の圧力に圧縮される。それぞれの圧縮段階の後に冷却段階が続き、この冷却段階で、ガス流は、１５℃から６０℃までの範囲の温度に冷却される。冷却は、直接または間接的な熱交換により行われてよい。
【００９４】
流１４を直接冷却するために、および／またはさらなる副成分を流１４から除去するために、流１４は、冷媒１５と接触される。冷却媒体１５は、１相または２相であり、水相および有機相を含んでよい。有機相は、好ましい実施では、急冷冷媒６、１１ａおよび１１ｂと同じ有機溶媒を含む。冷却により、水ならびに急冷で使用される有機溶媒および場合によりさらなる副成分が凝縮される。冷媒１５の副成分による負荷は、時間の経過とともに増加するため、負荷された冷媒の一部は、流１５ｂとして循環から取り除かれ、冷媒の循環量は、あまり負荷されていない冷媒１５ａの添加により一定に保つことができる。
【００９５】
冷媒１５は、熱交換器で冷却され、冷媒として装置１６に返送されてよい。
【００９６】
凝縮液流１５ｂは、流５ａおよび／または１０ａおよび／または１０ｂに供給され、それによって、急冷の循環流６および／または１１ａおよび／または１１ｂに返送されてよい。それにより、凝縮液流１５ａ中に吸収されたＣ4−成分は、再びガス流に運ばれ、それによって収率を高めることができる。
【００９７】
ブタジエン、１−ブテン、２−ブテン類、酸素、水蒸気、場合によって低沸点炭化水素、例えばメタン、エタン、エテン、プロパンおよびプロペン、ブタンおよびイソブタン、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含むガス流１７が残留する。さらに、この生成物ガス流は、さらに微量の高沸点成分を含んでいてよい。
【００９８】
好適な圧縮機は、例えばターボ圧縮機、回転ピストン式圧縮機、および往復ピストン式圧縮機である。圧縮機は、例えば電動機、エキスパンダまたはガスタービンまたは蒸気タービンで動かすことができる。１つの圧縮機段当たりの一般的な圧縮比率（出口圧：入口圧）は、構造様式に応じて１．５から３．０の間である。圧縮されたガスの冷却は、有機溶媒でパージされた熱交換器または有機溶媒での急冷段階を使用して行われ、これらは、例えば多管式熱交換器、スパイラル式熱交換器またはプレート式熱交換器として構成されていてよい。ここで、冷媒として、熱交換器内では冷却水または熱媒油が使用される。さらに、送風機を用いる空気冷却器が使用されるのが好ましい。
【００９９】
ブタジエン、ｎ−ブテン類、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン）、場合によって水蒸気、場合によって炭素酸化物ならびに場合によって不活性ガス、および場合によって微量の副成分を含むガス流１７は、流出流としてさらなる後処理に供給される。
【０１００】
図４に示された工程Ｄ）では、酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、炭素酸化物、および不活性ガスを含む非凝縮性ガス成分および低沸点ガス成分は、吸収塔において、ガス流としてプロセスガス流１７から、高沸点吸収剤（２９および／または３１）中へのＣ4−炭化水素の吸収およびそれに続くＣ4−炭化水素の脱着により分離される。好ましくは、工程Ｄ）は、図４に示される通り、工程Ｄａ）からＤｃ）までを含む：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4−炭化水素を高沸点吸収剤（２９および／または３１）に吸収させ、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流２０とを得る工程、
Ｄｂ）工程Ｄａ）からのＣ4−炭化水素で負荷された吸収剤流から、非凝縮性ガス流１９を用いるストリッピングにより酸素を除去し、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流２１を得る工程、および
Ｄｃ）負荷された吸収剤流からＣ4−炭化水素を脱着し、ここで、実質的にＣ4−炭化水素からなるＣ4−生成物ガス流３２を得る工程。
【０１０１】
そのために、吸収段階１８では、ガス流１７は、不活性の吸収剤と接触されて、Ｃ4−炭化水素は不活性の吸収剤に吸収され、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤と、残りのガス成分を含むオフガス２０とが得られる。脱着段階では、Ｃ4−炭化水素は、高沸点吸収剤から再び放出される。
【０１０２】
吸収段階は、それぞれ任意の、当業者に公知の好適な吸収塔で実施されてよい。吸収は、生成物ガス流を吸収剤に単に通すことにより行うことができる。しかし、吸収を、塔内で、または回転吸収器（Ｒｏｔａｔｉｏｎｓａｂｓｏｒｂｅｒ）内で行うこともできる。ここで、並流、向流または十字流で操作されてよい。好ましくは、吸収は向流で実施される。好適な吸収塔は、例えばバブルキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填塔である。しかし、かん液塔（Ｒｉｅｓｅｌｔｕｅｒｍｅ）および噴霧塔、グラファイトブロック吸収器、表面吸収器、例えば厚膜吸収器および薄膜吸収器、ならびに回転塔、ディスクスクラバー、クロススプレースクラバー（Ｋｒｅｕｚｓｃｈｌｅｉｅｒｗａｅｓｃｈｅｒ）および回転スクラバーも考慮される。
【０１０３】
１つの実施形態では、吸収塔の下部領域に、ブタジエン、ｎ−ブテン類および低沸点ガス成分および非凝縮性ガス成分を含むガス流１７が供給される。吸収塔の上部領域では、高沸点の吸収剤（２９および／または３１）が送り込まれる。
【０１０４】
吸収段階で使用される不活性の吸収剤は、一般的に高沸点の非極性溶媒であり、この溶媒中で、分離されるＣ4−炭化水素混合物は、分離される残りのガス成分より明らかに高い溶解度を有している。好適な吸収剤は、比較的非極性の有機溶媒であり、例えば、脂肪族Ｃ8〜Ｃ18−アルカン、または芳香族炭化水素、例えば、パラフィン蒸留からの中油留分、トルエン、または嵩高い基を有するエーテル、またはこれらの溶媒の混合物であり、ここで、これらの溶媒に、極性溶媒、例えば１，２−ジメチルフタレートが加えられていてよい。好適な吸収剤は、さらに安息香酸およびフタル酸と直鎖Ｃ1〜Ｃ8−アルカノールとのエステル、ならびにいわゆる熱媒油、例えばビフェニルおよびジフェニルエーテル、その塩素誘導体ならびにトリアリールアルケンである。１つの好適な吸収剤は、ビフェニルおよびジフェニルエーテルからなる混合物（好ましくは共沸組成物）、例えば市販のＤｉｐｈｙｌ（登録商標）である。しばしば、この溶媒混合物は、ジメチルフタレートを０．１質量％から２５質量％までの量で含む。
【０１０５】
好ましい実施形態では、吸収段階Ｄａ）において、冷却段階Ｃａ）と同じ溶媒が使用される。
【０１０６】
好ましい吸収剤は、少なくとも１０００ｐｐｍ（活性酸素ｍｇ／溶媒ｋｇ）の有機過酸化物に対する溶解力を有している溶媒である。好ましい実施形態では、吸収のための溶媒として、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、メシチレンまたはそれらの混合物が使用される。
【０１０７】
吸収塔１８の頂部では、オフガス流２０が取り除かれ、このオフガス流２０は、実質的に酸素、低沸点炭化水素（メタン、エタン、エテン、プロパン、プロペン）、場合によってＣ4−炭化水素（ブタン、ブテン類、ブタジエン）、場合によって不活性ガス、場合によって炭素酸化物、および場合によってさらに水蒸気を含む。この物質流は、部分的にＯＤＨ反応器に供給されてよい。したがって、例えばＯＤＨ反応器の流入流は、所望のＣ4−炭化水素含有率に調節される。
【０１０８】
吸収塔の底部では、さらなる塔において、ガス１９でパージすることによって、吸収剤に溶解した酸素の残分が排出される。残留している酸素の割合は、非常に少ないため、脱着塔を離れる、ブタン、ブテンならびにブタジエンを含む流３２は、最大１００ｐｐｍの酸素しか含んでいない。
【０１０９】
工程Ｄｂ）における酸素のストリッピング除去は、当業者に公知の任意のあらゆる好適な塔で実施されてよい。ストリッピングは、非凝縮性ガス、好ましく不活性ガス、例えば窒素を、負荷された吸収溶液に単に通すことによって行うことができる。ともにストリッピング除去されたＣ4−炭化水素は、吸収塔１８の上部で洗浄されて、ガス流をこの吸収塔に返送することによって、吸収溶液に戻される。これは、ストリッピング塔の配管によっても、ストリッピング塔を吸収塔の下部に直接取り付けることによっても行うことができる。ストリッピング塔部および吸収塔部における圧力が、本発明によれば同じであるため、この直接連結を行うことができる。好適なストリッピング塔は、例えばバルブキャップトレイ、遠心トレイおよび／またはシーブトレイを備える棚段塔、規則充填物、例えば１００ｍ2／ｍ3から１０００ｍ2／ｍ3までの比表面積を有するシートメタル充填物、例えばＭｅｌｌａｐａｋ（登録商標）２５０Ｙを備える塔、および不規則充填塔である。しかし、かん液塔および噴霧塔、ならびに回転塔、ディスクスクラバー、クロススプレースクラバーおよび回転スクラバーも考慮される。好適なガスは、例えば窒素またはメタンである。
【０１１０】
Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流２１は、熱交換器において加熱されて、流２５として、続いて脱着塔２６に運ばれてよい。１つの方法変法では、脱着工程Ｄｃ）は、負荷された吸収剤の放圧および／または加熱により実施される。好ましい方法変法は、脱着塔２６の底部に供給される蒸気流２４を利用することである。
【０１１１】
脱着段階で再生された吸収剤は、流２７として凝縮された水とともに、脱着塔２６から取り出される。この２相の混合物は、熱交換器において冷却され、流２８として、デカンター２２において、水性流と吸収剤流２９とに分けられてよい。吸収剤流２９は、再び吸収塔１８に供給される一方、水性流は、気化装置において気化され、したがって、流２４が発生する。それに加えて、またはその代わりに、さらに追加の水（流３０）が気化装置において気化されてよい。
【０１１２】
プロセスガス流中に存在している低沸点物、例えばエタンまたはプロパンならびに高沸性成分、例えばベンズアルデヒド、無水マレイン酸および無水フタル酸は、循環流中に蓄積することがある。蓄積を制限するために、パージ流２３が取り除かれてよい。
【０１１３】
実質的にｎ−ブタン、ｎ−ブテン類およびブタジエンからなるＣ4−生成物ガス流３２は、一般的に２０体積％から８０体積％までのブタジエン、０体積％から８０体積％までのｎ−ブタン、０体積％から１０体積％までの１−ブテン、および０体積％から５０体積％までの２−ブテン類を含み、ここで、総量は、１００体積％である。さらに、少量のイソブタンが含まれていてよい。
【０１１４】
脱着塔の、凝縮された、主にＣ4−炭化水素を含む頂部排出物の一部は、塔の分離性能を高めるために、流３５として塔頂部に返送される。
【０１１５】
凝縮器を離れる、液状（流３３）もしくはガス状（流３４）のＣ4−生成物流は、続いて、ブタジエンのための選択溶媒を用いる工程Ｅ）における抽出蒸留により、ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流と、ｎ−ブテン類を含む物質流とに分別される。
【０１１６】
抽出蒸留は、例えば「Ｅｒｄｏｅｌ  ｕｎｄ  Ｋｏｈｌｅ−Ｅｒｄｇａｓ−Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｅ」、３４（８）巻、３４３〜３４６ページ、または「Ｕｌｌｍａｎｎｓ  Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ」、９巻、第４版  １９７５、１〜１８ページに記載の通りに実施されてよい。そのために、Ｃ4−生成物ガス流は、抽出剤、好ましくはＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）／水混合物と、抽出帯域で接触される。抽出帯域は、一般的に、棚段、不規則充填物または規則充填物を内部構造体として含む洗浄塔の形態として構成されている。この洗浄塔は、一般的に３０から７０までの理論分離段を有し、それによって充分に良好な分離作用が達成される。好ましくは、洗浄塔は、塔頂部に逆洗帯域を有している。この逆洗帯域は、気相中に含まれる抽出剤を、液状の炭化水素還流を使用して回収するために用いられ、そのために、塔頂留分は、あらかじめ凝縮される。抽出帯域の供給流中の抽出剤対Ｃ4−生成物ガス流の質量比は、一般的に１０：１から２０：１までである。抽出蒸留は、好ましくは１００℃から２５０℃までの範囲の底部温度、とりわけ１１０℃から２１０℃までの範囲の温度、１０℃から１００℃までの範囲の頂部温度、とりわけ２０℃から７０℃までの範囲の頂部温度、および１ｂａｒから１５ｂａｒまでの範囲の圧力、とりわけ３ｂａｒから８ｂａｒまでの範囲の圧力で運転される。抽出蒸留塔は、好ましくは５から７０までの理論分離段を有している。
【０１１７】
好適な抽出剤は、ブチロラクトン、ニトリル、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、ケトン、例えばアセトン、フルフラール、Ｎ−アルキル置換低級脂肪族酸アミド、例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−アルキル置換環状酸アミド（ラクタム）、例えばＮ−アルキルピロリドン、とりわけＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）である。一般的に、アルキル置換低級脂肪族酸アミドまたはＮ−アルキル置換環状酸アミドが使用される。特に有利であるのは、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、フルフラールであり、とりわけＮＭＰである。
【０１１８】
しかし、これらの抽出剤同士の混合物、例えばＮＭＰとアセトニトリルの混合物、これらの抽出剤と助溶媒および／またはｔｅｒｔ−ブチルエーテル、例えばメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルまたはイソブチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルとの混合物が使用されてもよい。特に好適であるのは、ＮＭＰであり、好ましくは水溶液として、好ましくは０質量％から２０質量％までの水を含む、特に好ましくは７質量％から１０質量％までの水を含む、とりわけ８．３質量％の水を含む水溶液としてのＮＭＰである。
【０１１９】
抽出蒸留塔の頂部生成物流は、実質的にブタンおよびブテン類および少量のブタジエンを含んでおり、ガス状または液状で取り除かれる。一般的に、実質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流は、１００体積％までのｎ−ブタン、０体積％から５０体積％までの２−ブテン、０体積％から３体積％までの他の成分、例えばイソブタン、イソブテン、プロパン、プロペンおよびＣ5+−炭化水素を含む。
【０１２０】
実質的にｎ−ブタンおよび２−ブテンからなる流は、すべてまたは部分的にＯＤＨ反応器のＣ4−供給物に供給されてよい。この返送流のブテン異性体は、実質的に２−ブテン類からなり、２−ブテン類は、一般的に酸化的脱水素化してブタジエンになるのが１−ブテンより遅いため、この返送流は、ＯＤＨ反応器に供給される前に、接触異性化されうる。それによって、異性体分布は、熱力学的平衡で存在している異性体分布に相応して調節されうる。
【０１２１】
工程Ｆ）では、ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流は、実質的に選択溶媒からなる物質流と、ブタジエンを含む物質流とに蒸留分離される。
【０１２２】
抽出蒸留塔の底部で得られる物質流は、一般的に抽出剤、水、ブタジエンおよび少ない割合のブテン類およびブタンを含み、蒸留塔に供給される。この蒸留塔内で、ブタジエンは、頂部を介してか、または側方排出物として得ることができる。蒸留塔の底部では、抽出剤および場合によって水を含む物質流が生じ、ここで、抽出剤および水を含む物質流の組成は、抽出に添加されるものの組成に相当する。抽出剤および水を含む物質流は、好ましくは抽出蒸留に返送される。
【０１２３】
ブタジエンが、側方排出部を介して得られる場合、そのようにして取り除かれた抽出溶液は脱着帯域に運ばれ、ここで、ブタジエンは、抽出溶液から再度脱着されて逆洗される。脱着帯域は、例えば洗浄塔の形態で構成されていてよく、２から３０まで、好ましくは５から２０までの理論段を有し、場合によって例えば４の理論段を備える逆洗帯域を有している。この逆洗帯域は、気相中に含まれる抽出剤を、液状の炭化水素還流を使用して回収するために用いられ、そのために、頂部留分は、あらかじめ凝縮される。内部構造体として、規則充填物、棚段または不規則充填物が設けられている。蒸留は、好ましくは１００℃から３００℃までの範囲、とりわけ１５０℃から２００℃までの範囲の底部温度、および０℃から７０℃までの範囲、とりわけ１０℃から５０℃までの範囲の頂部温度で実施される。蒸留塔内の圧力は、ここでは、好ましくは１ｂａｒから１０ｂａｒまでの範囲である。一般的に、脱着帯域では、抽出帯域と比べて減少した圧力および／または高められた温度が優勢である。
【０１２４】
塔頂で得られた有価生成物流は、一般的に９０体積％から１００体積％までのブタジエン、０体積％から１０体積％までの２−ブテン、０体積％から１０体積％までのｎ−ブタンおよびイソブタンを含む。ブタジエンをさらに精製するために、先行技術によるさらなる蒸留が実施されてよい。
【０１２５】
本発明は、以下の例により詳述される。
【図面の簡単な説明】
【０１２６】
【図１】本発明の実施形態を示す図
【図２】本発明の実施形態を示す図
【図３】本発明の実施形態を示す図
【図４】本発明の実施形態を示す図
【０１２７】
実施例
ｎ−ブテン類の酸化的脱水素化により年間１３００００トンのブタジエンを生産するための商業装置において、約３６℃の温度を有する約２７ｔ／ｈのブテン流を、約７ｂａｒの方法圧力で加熱し、約６０℃の気化温度で気化させる。ブテン流の加熱および部分的な気化のために、約４５０ｔ／ｈの、冷却段階Ｃａ）からのオキシ脱水素化の生成物ガス流の冷却に使用される有機冷媒であるメシチレンの部分流が使用される。この冷媒は、６６℃の温度を有しており、遊動頭および蒸気分離空間を備える直管式交換器（型式ＴＥＭＡ  ＢＥＳ）として構成されているブタン気化装置において６２℃に冷却される。遊動頭装置としての構成によって、管側もジャケット側も管束（Ｂｕｅｎｄｅｌ）の取り出しおよび遊動頭の取り外しにより必要な時に洗浄することができる方策が提供される。気化装置におけるエネルギー変換（熱流束）は、約１ＭＷであり、これは、約１．７ｔ／ｈの低圧蒸気の節約に相当する。
【０１２８】
ブテン流の残りの気化は、低圧蒸気で加熱されるさらなる熱交換器において行われる。この装置の熱出力は、約１．９ＭＷであり、相当する加熱蒸気量は、約３．３ｔ／ｈである。この熱交換器は、Ｕ字型トレイ（Ｈａａｒｎａｄｅｌｂｏｄｅｎ）および蒸気分離空間を備える直管式交換器（型式ＴＥＭＡ  ＢＫＵ）として構成されるものであってよい。それというのは、蒸気側を洗浄するという選択肢は、経験上、必要ないからである。
【図１】
2018509450.tif 000002
【図２】
2018509450.tif 000003
【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年1月26日(2017.1.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程：
Ａ）液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０の気化により、蒸気状のｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａ１を準備する工程、
Ｂ）蒸気状のｎ−ブテン類を含む出発ガス流ａ１および酸素含有ガスを、少なくとも１つの酸化的脱水素化帯域に供給して、ｎ−ブテン類を酸化的脱水素化してブタジエンにし、ここで、ブタジエン、未反応のｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、高沸点副成分、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む生成物ガス流ｂを得る工程、
Ｃａ）生成物ガス流ｂを、少なくとも１つの冷却帯域において、有機溶媒を含む冷却媒体との接触により冷却し、ここで、冷却媒体は、水相および有機相を有しており、ここで、冷却媒体を少なくとも部分的に冷却帯域に返送する工程、
Ｃｂ）冷却された、場合によって高沸点副成分が減少した生成物ガス流ｂを少なくとも１つの圧縮段階で圧縮し、ここで、少なくとも１つの水性凝縮液流ｃ１と、ブタジエン、ｎ−ブテン類、水蒸気、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含むガス流ｃ２とを得る工程、
Ｄ）ガス流ｃ２から、ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4−炭化水素を吸収剤中に吸収させることにより、酸素、低沸点炭化水素、場合によって炭素酸化物、および場合によって不活性ガスを含む非凝縮性ガス成分および低沸点ガス成分をガス流ｄ２として分離し、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得て、続いて、負荷された吸収剤流からＣ4−炭化水素を脱着し、ここで、Ｃ4−生成物ガス流ｄ１を得る工程
を含む、ｎ−ブテン類からブタジエンを製造するための方法において、工程Ｃａ）からの返送された冷却媒体の少なくとも一部を、１つまたは複数の間接熱交換器において液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触させて、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０の少なくとも一部を、返送された冷却媒体との間接熱交換により気化させること、ならびに段階Ｃａ）を、３つの段階Ｃａ１）、Ｃａ２）およびＣａ３）において３つの冷却帯域で実施して、第二の段階Ｃａ２）からの高沸点副成分で負荷された有機溶媒を、第一の段階Ｃａ１）に導入し、第三の段階Ｃａ３）からの高沸点副成分で比較的わずかに負荷された有機溶媒を、第二の段階Ｃａ２）に導入することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
有機相の少なくとも一部を分離して、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
水相の少なくとも一部を分離して、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触させることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
工程Ｃａ）で使用される溶媒は、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンおよびｐ−キシレン、メシチレン、モノエチルベンゼン、ジエチルベンゼンおよびトリエチルベンゼン、ならびにモノイソプロピルベンゼン、ジイソプロピルベンゼンおよびトリイソプロピルベンゼン、ならびにそれらの混合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
第三の冷却段階Ｃａ３）において、高沸点副成分でまだ負荷されていない新しい冷却媒体を、シングルパスで向流で前記冷却段階に供給することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
返送された冷却媒体の少なくとも一部が、液状のｎ−ブテン類を含む流ａ０と熱接触される１つまたは複数の間接熱交換器は、直管式熱交換器として構成されるものであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
返送された冷却媒体の温度は、熱交換の間、６０℃から８０℃までの範囲にあることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
液状の、ｎ−ブテン類を含む流ａ０の気化温度は、３０℃から７０℃までの範囲にあることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
段階Ｃｂ）は、少なくとも１つの圧縮段階Ｃｂａ）および少なくとも１つの冷却段階Ｃｂｂ）を含むことを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
冷却段階Ｃｂｂ）の冷媒は、段階Ｃａ）において冷却媒体の有機相として使用されるのと同じ有機溶媒を含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
段階Ｃｂ）は、複数の圧縮段階Ｃｂａ１）からＣｂａｎ）まで、および冷却段階Ｃｂｂ１）からＣｂｂｎ）までを含むことを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程Ｄ）は、工程Ｄａ）からＤｃ）まで：
Ｄａ）ブタジエンおよびｎ−ブテン類を含むＣ4−炭化水素を高沸点吸収剤中に吸収させ、ここで、Ｃ4−炭化水素で負荷された吸収剤流とガス流ｄ２とを得る工程、
Ｄｂ）工程Ｄａ）からのＣ4−炭化水素で負荷された吸収剤流から、非凝縮性ガス流を用いるストリッピングにより酸素を除去する工程、
Ｄｃ）負荷された吸収剤流からＣ4−炭化水素を脱着し、ここで、１００ｐｐｍ未満の酸素を含むＣ4−生成物ガス流ｄ１を得る工程
を含むことを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
工程Ｄａ）で使用される高沸点吸収剤は、芳香族炭化水素溶媒であることを特徴とする、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
工程Ｄ）の後に工程Ｅ）およびＦ）：
Ｅ）Ｃ4−生成物流ｄ１を、ブタジエンのための選択溶媒を用いる抽出蒸留により、ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｅ１と、ｎ−ブテン類を含む物質流ｅ２とに分別する工程、
Ｆ）ブタジエンおよび選択溶媒を含む物質流ｅ１を蒸留して、実質的に選択溶媒からなる物質流ｆ１と、ブタジエンを含む物質流ｆ２にする工程
を実施することを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載の方法。
【国際調査報告】
2018509450.tif 000006
2018509450.tif 000007
2018509450.tif 000008
2018509450.tif 000009
2018509450.tif 000010
2018509450.tif 000011