(57)【要約】リチウムイオン電池のための正電気活性材料は、２．５０〜２．９０ｇ／ｃｍ３の範囲のタップ密度、１．０４〜１．６８の範囲のスパン値、および／またはＣ／５電流レートの放電電流を使用して得られる１９５〜２１０ｍＡｈ／ｇの範囲の容量を有し得る。その材料は、式Ｌｉａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ］ｚＭ１−ｚＯ２（式中、ａはおよそ１．０２から１．０７の間であり、ｘはおよそ０．６０から０．８２の間であり、ｙはおよそ０．０９から０．２０の間であり、ｚはおよそ０．９５から１．０の間であり、１−ｘ−ｙは０より大きい）を有し得る。正電気活性材料、正電気活性材料を含む電気化学セル、および１つまたは複数のリチウムイオン電気化学セルを含む電池を調製するための、コスト効果が高く大規模な合成方法も記載される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、
ニッケル（Ｎｉ）、
マンガン（Ｍｎ）、および
コバルト（Ｃｏ）
を含む正電気活性組成物を有する正電気活性材料であって、
前記正電気活性材料が、およそ２．５０〜２．９０ｇ／ｃｍ３のタップ密度範囲内のタップ密度を有する、正電気活性材料。
【請求項２】
前記正電気活性組成物が、複数の最密充填粒子に形成されており、前記複数の最密充填粒子が、約１．０４〜約１．６８のスパン範囲内のスパンを有する粒径分布を特徴とする、請求項１に記載の正電気活性材料。
【請求項３】
リチウム（Ｌｉ）、
ニッケル（Ｎｉ）、
マンガン（Ｍｎ）、および
コバルト（Ｃｏ）
を含む正電気活性材料であって、
前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｂ、およびＣｏが、複数の最密充填粒子に形成された正電気活性組成物の一部であり、前記複数の最密充填粒子が、約１．０４〜約１．６８のスパン範囲内のスパンを有する粒径分布を特徴とする、正電気活性材料。
【請求項４】
前記複数の最密充填粒子が、およそ１０から１４μｍの間の粒子径範囲を有する粒子を含む、請求項２から３のいずれかに記載の正電気活性材料。
【請求項５】
前記正電気活性材料が、層状構造および明確に画定された球状構造を有する、先行する請求項のいずれかに記載の正電気活性材料。
【請求項６】
前記正電気活性組成物が、サマリウム（Ｓｍ）、ケイ素（Ｓｉ）、ランタン（Ｌａ）、またはそれらの組合せから選択される元素Ｍをさらに含み、前記正電気活性組成物が、式Ｌｉａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ］ｚＭ１−ｚＯ２（式中、ａは、およそ１．０２から１．０７の間の第１の範囲内の数値であり、ｘは、およそ０．６０から０．８２の間の第２の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．０９から０．２０の間の第３の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．９５から１．０の間の第４の範囲内の数値であり、１−ｘ−ｙは、０より大きい）を有する、先行する請求項のいずれかに記載の正電気活性材料。
【請求項７】
前記正電気活性材料が、Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して約１９２〜約２１０ｍＡｈ／ｇの範囲の充電容量を有する、請求項６に記載の正電気活性材料。
【請求項８】
前記第１の範囲が、およそ１．０４〜１．０５である、請求項６から７のいずれかに記載の正電気活性材料。
【請求項９】
ｘが０．６２であり、ｙが０．２０であり、１−ｘ−ｙが０．１８であり、ｚが１．０であり、前記タップ密度範囲がおよそ２．５９〜２．７２ｇ／ｃｍ３であり、前記スパン範囲がおよそ１．０４〜１．５９であり、前記容量がＣ／５電流レートの放電電流を使用して１９２〜２０４ｍＡｈ／ｇの範囲である、請求項７に記載の正電気活性材料。
【請求項１０】
ａが１．０５であり、ｘが０．６８であり、ｙが０．２０であり、ｚが１．０であり、１−ｘ−ｙが０．１２であり、前記タップ密度範囲がおよそ２．５０〜２．６９ｇ／ｃｍ３であり、前記スパン範囲がおよそ１．０８〜１．６８であり、前記容量範囲が前記Ｃ／５電流レートの放電電流を使用しておよそ１９７〜２０６ｍＡｈ／ｇである、請求項７に記載の正電気活性材料。
【請求項１１】
ａが１．０５であり、ｘが０．７２であり、ｙが０．１４であり、ｚが１．０であり、１−ｘ−ｙが０．１４であり、前記タップ密度が２．６８ｇ／ｃｍ３であり、前記スパンが１．１２であり、前記容量が前記Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して２０７ｍＡｈ／ｇである、請求項７に記載の正電気活性材料。
【請求項１２】
ａが１．０５であり、ｘが０．７８であり、ｙが０．１２であり、ｚが１．０であり、１−ｘ−ｙが０．１０であり、前記タップ密度が２．６３ｇ／ｃｍ３であり、前記スパンが１．１３であり、前記容量が前記Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して２１０ｍＡｈ／ｇである、請求項７に記載の正電気活性材料。
【請求項１３】
先行する請求項のいずれかに記載の正電気活性材料を得るための方法であって、
ニッケル、マンガン、コバルト、およびＭを含む金属前駆体を調製することと、
前記金属前駆体をリチウム源と混合してリチウム−金属前駆体混合物を形成することと、
前記リチウム−金属前駆体混合物を約７８０℃〜約９２０℃の範囲の温度で約１０〜約１６時間の期間にわたってか焼することと
を含む、方法。
【請求項１４】
前記リチウム源が、炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムまたはそれらの混合物を含む、請求項の１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属前駆体が、乾式化学プロセスを使用して前記リチウム源と混合される、請求項１３から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記金属前駆体が、湿式化学プロセスを使用して前記リチウム源と混合される、請求項１３から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記リチウム−金属前駆体混合物が、約７８０℃〜約９２０℃の範囲の温度でか焼される、請求項１３から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記リチウム−金属前駆体混合物が、約１０〜約１６時間の期間にわたってか焼される、請求項１３から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記金属前駆体が、
ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、およびＭ塩を溶媒に溶解させて溶液を調製することと、
前記金属前駆体を前記溶液から共沈殿させることと
を含むプロセスによって調製される、請求項１３から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ニッケル塩が、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、および硝酸ニッケルのうちの１つまたは複数を含み、前記マンガン塩が、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、および硝酸マンガンのうちの１つまたは複数を含み、前記コバルト塩が、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、および硝酸コバルトのうちの１つまたは複数を含み、前記Ｍ塩が、それぞれの塩化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、および酢酸塩のうちの１つまたは複数を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒が、蒸留水、メタノール、エタノール、および／またはそれらの混合物を含む、請求項１９から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記共沈殿が、約１０．６から約１１．８の間のｐＨで行われる、請求項１９から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記共沈殿が、約４５℃〜約８０℃の温度で行われる、請求項１９から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
リチウムインターカレーション負電気活性材料と、
好適な非水性電解質およびセパレータと、
請求項１から１２のいずれかに記載の正電気活性材料と
を含む、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項２５】
１つまたは複数のリチウムイオン電気化学セルを含む電池であって、各リチウムイオン電気化学セルが、
リチウムインターカレーション負電気活性材料と、
好適な非水性電解質およびセパレータと、
請求項１から１２のいずれかに記載の正電気活性材料と
を含む、電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願への相互参照
本出願は、２０１５年９月２５日に出願された「A  High  Performance  Nickel-Based  Positive  Electroactive  Material  for  a  Lithium-Ion  Battery」という標題の米国仮特許出願第62/232,753号に対する優先権を主張し、および２０１６年１月１４日に出願された中国特許出願公開第201610020790.9号に対する優先権も主張し、この両方はその全体が本明細書において参照として援用される。
【０００２】
技術分野
本明細書に記載される主題は、一般に電池技術に関する。種々の実現形態は、詳細にはリチウムイオン電池に関し、より詳細にはリチウムイオン電池システムに使用するための正電気活性材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
現在利用可能なリチウムイオン電池システムの（例えばエネルギー密度、安全性、およびコストに関する）改善は、これらの技術を電気車両用途に使用する適性を改善し得る。典型的には、リチウムイオン電池は、負電気活性材料、正電気活性材料、電解質、およびセパレータから構成される。現在の技術において、リチウムイオン電池の使用電圧、容量、およびレート特性は主に、正電気活性材料の容量限界および熱力学によって決定される。この理由のため、要求の厳しい電気車両用途に関しては特に、優れた正電気活性材料の開発が望ましい。
【０００４】
現在、電気車両用途のための正電気活性材料には、ニッケルコバルト酸リチウム、リン酸鉄リチウム、マンガン酸リチウム、およびニッケルマンガンコバルト酸リチウムという４つの主な種類が存在する。各材料の特徴は、それらの産業的用途に対し異なる利点および欠点を示す。すなわち、ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウムの正電気活性材料は、高い容量を送達することができるが、重大な安全性の問題に一般的に悩まされ、リン酸鉄リチウムの正電気活性材料は、より安全であり長いサイクル寿命を一般的に示すが、最も低いエネルギー密度を有し、マンガン酸リチウムの正電気活性材料は、高い熱安定性を示すが比較的低い容量を有し、かつマンガンの溶解に悩まされる。現在の正電気活性材料の容量およびレート性能は新たな電気車両市場の要求を満たすことができないため、高い容量および優れたレート特性を有する高性能の正電気活性材料を開発することが望ましい。
【発明の概要】
【０００５】
要旨
種々の態様では、本主題は、これまでに利用可能な正電気活性材料よりも高いタップ密度および低いスパンを有するニッケルマンガンコバルト酸リチウム化合物を含む正電気活性材料を提供し得る。本主題の１つまたは複数の特徴は、電池内に格納される当該材料の分量をより多くすることができ、これにより電池のエネルギー密度が増加し得る。
【０００６】
一態様では、正電気活性材料は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む正電気活性組成物を有する。正電気活性材料は、およそ２．５０〜２．９０ｇ／ｃｍ３のタップ密度範囲内のタップ密度を有する。
【０００７】
任意選択の変形形態では、正電気活性材料は、複数の最密充填粒子に形成されていてよく、複数の最密充填粒子は、約１．０４〜約１．６８のスパン範囲内のスパンを有する粒径分布を特徴とし得る。
【０００８】
別の相互に関係する態様では、正電気活性材料は、リチウム（Ｌｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）、およびコバルト（Ｃｏ）を含む。Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｂ、およびＣｏは、複数の最密充填粒子に形成された正電気活性組成物の一部である。複数の最密充填粒子は、約１．０４〜約１．６８のスパン範囲内のスパンを有する粒径分布を特徴とする。
【０００９】
任意選択の変形形態では、次の特徴のうちの１つまたは複数が、任意の実現可能な組合せに含まれ得る。複数の最密充填粒子は、およそ１０から１４μｍの間の粒子径範囲を有する粒子を含み得る。正電気活性材料は、層状構造および明確に画定された球状構造を有し得る。正電気活性材料は、サマリウム（Ｓｍ）、ケイ素（Ｓｉ）、ランタン（Ｌａ）、またはそれらの組合せから選択される元素Ｍをさらに含んでもよい。
【００１０】
正電気活性組成物は、式Ｌｉａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ］ｚＭ１−ｚＯ２（式中、ａは、およそ１．０２から１．０７の間の第１の範囲内の数値であり、ｘは、およそ０．６０から０．８２の間の第２の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．０９から０．２０の間の第３の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．９５から１．０の間の第４の範囲内の数値であり、１−ｘ−ｙは、０より大きい）を有し得る。正電気活性材料は、Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して約１９２〜約２１０ｍＡｈ／ｇの範囲の充電容量を有し得る。第１の範囲は、およそ１．０４〜１．０５であってもよい。他の変形形態では、次のパラメータセットのうちの１つまたは複数が適用され得る。一例では、ｘは０．６２であってもよく、ｙは０．２０であってもよく、１−ｘ−ｙは０．１８であってもよく、ｚは１．０であってもよく、タップ密度範囲はおよそ２．５９〜２．７２ｇ／ｃｍ３であってもよく、スパン範囲はおよそ１．０４〜１．５９であってもよく、容量はＣ／５電流レートの放電電流を使用して１９２〜２０４ｍＡｈ／ｇの範囲であってもよい。別の例では、ａは１．０５であってもよく、ｘは０．６８であってもよく、ｙは０．２０であってもよく、ｚは１．０であってもよく、１−ｘ−ｙは０．１２であってもよく、タップ密度範囲はおよそ２．５０〜２．６９ｇ／ｃｍ３であってもよく、スパン範囲はおよそ１．０８〜１．６８であってもよく、容量範囲はＣ／５電流レートの放電電流を使用しておよそ１９７〜２０６ｍＡｈ／ｇであってもよい。なおも別の例では、ａは１．０５であってもよく、ｘは０．７２であってもよく、ｙは０．１４であってもよく、ｚは１．０であってもよく、１−ｘ−ｙは０．１４であってもよく、タップ密度は２．６８ｇ／ｃｍ３であってもよく、スパンは１．１２であってもよく、容量はＣ／５電流レートの放電電流を使用して２０７ｍＡｈ／ｇであってもよい。さらに別の例では、ａは１．０５であってもよく、ｘは０．７８であってもよく、ｙは０．１２であってもよく、ｚは１．０であってもよく、１−ｘ−ｙは０．１０であってもよく、タップ密度は２．６３ｇ／ｃｍ３であってもよく、スパンは１．１３であってもよく、容量はＣ／５電流レートの放電電流を使用して２１０ｍＡｈ／ｇであってもよい。
【００１１】
別の相互に関係する態様では、上記に詳述した正電気活性物を得るための方法は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびＭを含む金属前駆体を調製することと、金属前駆体をリチウム源と混合してリチウム−金属前駆体混合物を形成することと、リチウム−金属前駆体混合物を約７８０℃〜約９２０℃の範囲の温度で約１０〜約１６時間の期間にわたってか焼することとを含み得る。
【００１２】
任意選択の変形形態では、リチウム源は、炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムまたはそれらの混合物であってもよい。金属前駆体は、乾式化学プロセスを使用してリチウム源と混合されてもよい。金属前駆体は、湿式化学プロセスを使用してリチウム源と混合されてもよい。リチウム−金属前駆体混合物は、約７８０℃〜約９２０℃の範囲の温度でか焼され得る。リチウム−金属前駆体混合物は、約１０〜約１６時間の期間にわたってか焼され得る。金属前駆体は、ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、およびＭ塩を溶媒に溶解させて溶液を調製することと、金属前駆体を溶液から共沈殿させることとを含む方法によって調製されてもよい。ニッケル塩としては、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、または硝酸ニッケルを挙げることができ、マンガン塩としては、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、または硝酸マンガンを挙げることができ、コバルト塩としては、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、または硝酸コバルトを挙げることができ、Ｍ塩としては、関連した塩化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、および酢酸塩を挙げることができる。溶媒としては、蒸留水、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物を挙げることができる。共沈殿は、約１０．６から約１１．８の間のｐＨで行われ得る。共沈殿は、約４５℃〜約８０℃の温度で行われ得る。
【００１３】
さらに他の相互に関係する態様では、リチウムイオン電気化学セルは、リチウムインターカレーション負電気活性材料と、好適な非水性電解質およびセパレータと、これまでに記載された態様および／または変形形態のうちのいずれかの正電気活性材料とを含む。電池は、１つまたは複数のリチウムイオン電気化学セルを含むことができ、各リチウムイオン電気化学セルは、リチウムインターカレーション負電気活性材料と、好適な非水性電解質およびセパレータと、上記の態様または変形形態のうちのいずれかの正電気活性材料とを含む。
【００１４】
本明細書に記載される主題の１つまたは複数の変形形態（これらの手法に則したシステム、使用および作製の方法、組成物、ならびに製造物品を含むがこれらに限定されない）の詳細は、添付の図面および以下の記載に記述される。本明細書に記載される主題の他の特徴および利点は、本明細書および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかとなる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
本明細書に組み込まれており、本明細書の一部を構成する添付の図面は、本明細書に開示される主題のある特定の態様を示し、本明細書と併せて、開示される実現形態に関連する原理の一部の説明に役立つ。
【００１６】
【図１】図１は、本主題の実現形態に則した正電気活性材料のＸ線回折パターンを例示するチャートを示す。
【００１７】
【図２】図２は、本主題の実現形態に則した方法の特徴を例示するプロセスフローチャートを示す。
【００１８】
【図３】図３は、本主題の実現形態に則した別の方法の特徴を例示するプロセスフローチャートを示す。
【００１９】
【図４】図４は、本主題の実現形態に則したさらに別の方法の特徴を例示するプロセスフローチャートを示す。
【００２０】
【図５】図５は、本主題の実現形態に則した正電気活性材料の試料の調製材料および測定値に関する詳細を列記する表を示す。
【００２１】
【図６】図６は、本主題の実現形態に則した正電気活性材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を示す。
【００２２】
【図７】図７は、本主題の実現形態に則した正電気活性材料の容量に対する電圧のプロットを示す。
【００２３】
【図８】図８は、本主題の実現形態に則した正電気活性材料の４．４５Ｖから２．８Ｖの間でのサイクル数に対する容量のプロットを示す。
【００２４】
実用的な場合、同様の参照番号は同様の構造、特徴、または要素を表す。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
詳細な説明
候補の正電気活性材料の中でも、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム材料は、性能基準の望ましいバランスを一般的に示し、将来の電気車両用途のために有望な候補とみなされている。ニッケルは、熱安定性が不十分であるものの、その高い容量のためにニッケルマンガンコバルト酸リチウム材料に使用されている。３つの遷移金属の機能は次のとおりであると考えられている：ニッケルは、優れた容量を提供し、マンガンは、容量が低いが優秀な熱安定性を提供し、コバルトは、増加した電子伝導率および構造的安定性を提供する。現在利用可能な正電気活性材料の容量およびレート性能は新たな電気車両市場の要求を満たすことができないため、高い容量および優れた放電レート特性（例えば、高い放電レート下での容量保持率）を有する高性能のニッケル系正電気活性材料を開発することが望ましい。本主題の実現形態に則したニッケルマンガンコバルト酸リチウム材料の望ましい特性は、材料中の遷移金属イオン（例えばニッケル、マンガン、およびコバルト）の比に強く関連し得る。
【００２６】
本主題の実現形態に則した正電気活性材料は、次式によって表すことができ、
【００２７】
Ｌｉａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ］ｚＭ１−ｚＯ２  （１）
【００２８】
式中、Ｍは、サマリウム（Ｓｍ）、ケイ素（Ｓｉ）、およびランタン（Ｌａ）から選択される元素または元素の組合せを表し、ａ、ｘ、ｙ、およびｚの値は、次のように制約される。
【００２９】
１．０２≦ａ≦１．０７  （２）
【００３０】
０．６０≦ｘ≦０．８２  （３）
【００３１】
０．０９≦ｙ≦０．２０  （４）
【００３２】
０．９５≦ｚ≦１．０  （５）
【００３３】
１−（ｘ＋ｙ）＞０  （６）
【００３４】
換言すると、ａは、およそ１．０２〜１．０７（両端を含む）の第１の範囲内の数値であり、第１の範囲は、有利には、およそ１．０４〜１．０５であってもよく、ｘは、およそ０．６０〜０．８２の第２の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．０９〜０．２０の第３の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．９５〜１．０の第４の範囲内の数値であり、ｘおよびｙの和を１から減じた値は、０より大きい。
【００３５】
本主題の実現形態に則した正電気活性材料の例は、表１に列記されているａ、ｘ、ｙ、およびｚの値をとるものを含むが、それらに限定されない。
【００３６】
【表１】
2018530140.tif 000002
【００３７】
本主題の実現形態に則した正電気活性材料は、明確に画定された球状形態を有し得る。例えば、正電気活性材料の結晶構造内の粒子は、有利には、均一にまたはほぼ均一に球状であり得る。高度に球状の形状をもつ粒子は、一般的に、より高いタップ密度を有することができ、これは、電池の正電気活性材料の性能を改善することが予想される。より高いタップ密度は、電池の限定された体積中に格納される正電気活性材料の分量をより多くすることができ、それによってより高い容積容量をもたらし、ひいては体積エネルギー密度を改善することができる。本主題の実現形態に則した正電気活性材料は、有利には、２．５０〜２．９０ｇ／ｃｍ３のタップ密度範囲内のタップ密度を有し得る。対照的に、これまでに利用可能な材料、例えばＳｕｎらにより記載されたものなど（例えば、Advanced  Function  Materials、２０巻（３号）、２０１０年、４８５頁を参照されたい）において、タップ密度は、濃度勾配構造材料では１．７ｇ／ｃｍ３、コア材料では２．３ｇ／ｃｍ３である。
【００３８】
本主題のある特定の実現形態に則した正電気活性材料は、有利には、図１のチャート１００に示される粉末Ｘ線回折パターンに示される層状結晶構造を有し得る。このパターンは、標準的なマンガンニッケルコバルト酸リチウム材料を表すＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｒｅ  ｆｏｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｄａｔａの粉末回折ファイル（ＰＤＦ）０４−０１３−４３７９に一致している。
【００３９】
スパンで表現される典型的な粒径分布は、次のように定義され、
【００４０】
スパン＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０  （７）
【００４１】
式中、Ｄ５０は、粒子の総数の５０パーセントよりも大きい粒子径（すなわちメジアン粒子径）を示し、Ｄ９０およびＤ１０はそれぞれ、粒子の総数の９０パーセントおよび１０パーセントよりも大きい粒子径を表す。市販の材料は通常、２．０を超えるスパンを有するが、本主題の実現形態に則すと、正電気活性材料は、約１．０４から約１．６８の間のスパン範囲内のスパン値を特徴とする粒径分布を有し得る。このより高いスパンは、市販の材料が不均一であり比較的広いサイズ分布を有することを示す。
【００４２】
本主題のある特定の実現形態に則すと、正電気活性材料は、Ｃ／５電流レート（例えば５時間放電レート）の放電電流を使用して約１９２〜約２１０ｍＡｈ／ｇの充電容量範囲内の充電容量を有し得る。
【００４３】
ある特定の正電気活性材料、例えば本明細書に記載されているものは、当業者に公知の任意の方法によって合成することができる。有利には、本主題の実現形態に則した正電気活性材料は、図２のプロセスフローチャート２００に要約されている特徴のうちの１つまたは複数を含む方法によって合成することができる。図２に示されるように、ニッケル、マンガン、コバルト、およびＭ（例えば、上記に詳述したＳｍ、Ｓｉ、およびＬａのうちの１つまたは複数であり得るドーパント金属）を含む金属前駆体が、２１０で調製される。２２０では、金属前駆体を所望の量のリチウム源と混合して、リチウム−金属前駆体混合物を形成する。２３０では、リチウム−金属前駆体混合物を高温で所望の時間量にわたってか焼することで、正電気活性材料が得られる。
【００４４】
リチウム−金属前駆体混合物は、酸素に富む雰囲気において、約７８０℃〜約９２０℃の範囲内の温度でか焼することができる。か焼時間は、好ましくは約１０時間〜約１６時間である。あるいは、正電気活性材料の層状構造が形成されるまで混合物をか焼してもよい。この合成方法は、大規模で実行することのできる単純なものである。
【００４５】
図２のフローチャート２００を参照して要約および記載されるプロセスの２１０において使用される、ニッケル、マンガン、コバルト、およびＭを含む金属前駆体は、ニッケル、マンガン、およびコバルトを混合することによって、例えば、ニッケル、マンガン、およびコバルトの塩を混合することによって調製することができる。一例では、この金属前駆体は、図３のプロセスフローチャート３００に要約されているものと同様の１つまたは複数の特徴を含むプロセスによって調製されてもよい。図３に示されるように、ニッケル、マンガン、コバルト、およびＭを含む溶液は、３１０において調製することができ、金属前駆体は、３２０において溶液から共沈殿させることができる。
【００４６】
３１０で調製される溶液は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびＭの塩を溶媒に溶解させることによって調製され得る。３２０における共沈殿は、約１０．６〜約１１．８のｐＨ、および約４５℃〜約８０℃、好ましくは約５０℃〜約６５℃の範囲の温度で行うことができる。
【００４７】
本主題のある特定の実現形態では、３１０で調製される溶液は、窒素雰囲気下の反応器にポンプ注入され得る。同時に、約１０．６〜約１１．８の範囲のｐＨ、および約４５℃〜約８０℃、有利には約５０℃〜約６５℃の範囲の温度を維持しながら、所望の量の水酸化ナトリウム（または所望のｐＨを維持するように機能する他の試薬）および水酸化アンモニアを反応器にポンプ注入してもよい。
【００４８】
本出願の正電気活性材料は、水酸化リチウム（ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）などのリチウム源；硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４またはＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、または硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２またはＮｉ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ））などのニッケル塩；硫酸マンガン（ＭｎＳＯ４またはＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ）、酢酸マンガン（Ｍｎ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化マンガン（ＭｎＣｌ２）、または硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２またはＭｎ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ）などのマンガン塩；および硫酸コバルト（ＣｏＳＯ４またはＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）、酢酸コバルト（Ｃｏ（ＣＨ３ＣＯＯ）２）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、または硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２またはＣｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）などのコバルト塩を使用して調製することができる。本主題に使用可能な「Ｍ」元素（例えばＳｍ、Ｓｉ、および／またはＬａ）の可溶性塩としては、関連した塩化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、および酢酸塩のうちの１つまたは複数を挙げることができる。
【００４９】
使用されるリチウム源ならびにニッケル、マンガン、およびコバルトの塩の量は、所望の正電気活性材料の化学式に左右され得る。その分量は、望ましくは、反応中に生じる消耗分が補われる。溶液を調製するために使用される溶媒は、蒸留水、メタノール、エタノール、またはそれらの混合物などであり得る。
【００５０】
か焼温度および持続時間は、異なる温度および時間で調製される材料の電気化学的性能に従って選択される。例えば、リチウム−金属前駆体混合物は、約７８０℃〜約９２０℃の範囲の温度で約１０〜約１６時間の範囲の期間にわたってか焼することができる。あるいは、材料を調製するのに必要なか焼時間を決定するためには、正電気活性材料のＸ線粉末回折パターンのピークを観察して、層状構造が形成したかどうかを判定してもよい。
【００５１】
この合成方法は単純であり、コスト効果が高く、大規模で実施することができる。本方法は、これまでに利用可能な手法から達成可能である粒子よりも球状であり、かつ良好な電気化学的性能および高いタップ密度を有する粒子を生成する。
【００５２】
本主題の実現形態に則した正電気活性材料は、電気化学セルに使用することができる。例えば、リチウムイオン電気化学セルは、（ｉ）リチウムインターカレーション負電気活性材料、（ｉｉ）正電気活性材料を含むカソード、（ｉｉｉ）好適な非水性電解質、および（ｉｖ）負電気活性材料と正電気活性材料との間のセパレータを使用して調製することができる。
【００５３】
そのような電気化学セルのカソードは、本主題の実現形態に則して、例えば、４１０でおよそ約３重量％のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤がＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と混合されてＮＭＰ−結合剤混合物が形成される図４のプロセスフローチャート４００に要約されているものと同様の特徴を有するプロセスなど、種々の方法によって調製することができる。４２０では、ＮＭＰ−結合剤混合物を正電気活性材料およびカーボンブラックと混合して、８０重量％の正電気活性材料、１０重量％のカーボンブラック、および１０重量％のＮＭＰ−結合剤混合物を含む混合物（「８０：１０：１０混合物」）を形成する。８０：１０：１０混合物をボールミルに移し、４３０において、この混合物を、例えば８００ｒｐｍで３０分間にわたり、５ｍｍ直径のジルコニアボール１０個で粉砕して、スラリーを形成する。この例において、ジルコニアボールは、より効果的な混合のための媒体として機能する。効率的な混合を促進するために他の媒体を使用してもよいことは理解される。４４０では、例えば、アルミニウム箔をガラス板上に広げ、箔とガラス板との間に気泡がないことを確実にするためにアセトンを噴霧することにより、集電体を調製する。スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、（例えばかみそりの刃または他の延展用具もしくは特徴を使用して）箔上に均一に延展して、コーティング膜を形成する。コーティングを真空下で１１０℃にて１２時間乾燥させて、正電気活性材料を形成することができる。
【００５４】
リチウムイオン電気化学セルに使用することのできるリチウムインターカレーション負電気活性材料の例は、グラファイトおよびリチウム箔である。有利なリチウムインターカレーション負電気活性材料は、リチウム箔である。好適な非水性電解質の例は、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジメチル（ＤＭＣ）中１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ）中１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、ならびに炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）中１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。有利な非水性電解質は、ＥＣおよびＥＭＣ中１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６である。セパレータの例は、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２４００、２５００、２３４０、および２３２０モデルである。有利なセパレータは、Ｃｅｌｇａｒｄ  ２３２０である。
【００５５】
本主題の実現形態に則したニッケル系正電気活性材料は、リチウムイオン電池に使用するための優れた容量、レート特性、およびサイクル性を有する高性能のニッケルマンガンコバルト酸リチウムの正電気活性材料である。
【００５６】
本主題のリチウムイオン電気化学セルを接続して、本発明のリチウムイオン電気化学セルのうちの１つまたは複数を含むリチウムイオン電池であって、各リチウムイオン電気化学セルが、（ｉ）リチウムインターカレーション負電気活性材料と、（ｉｉ）好適な非水性電解質およびセパレータと、（ｉｉｉ）本発明の正電気活性材料とを含む、リチウムイオン電池を形成することもできる。
【００５７】
いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、本発明の正電気活性材料は、材料中の遷移金属であるニッケル、マンガン、およびコバルトの比、材料中のニッケルの百分率のため、ならびに／または材料を調製するための沈殿方法が材料の形態のより厳密な制御を可能にするため、優れた容量を提供すると考えられる。
【実施例】
【００５８】
以下の実施例は、種々の態様をさらに記載および説明し、本主題の範囲内の実現形態の特徴を例示する目的で提示されるものであり、限定を意図するものではない。
【００５９】
試料の調製。正電気活性材料の試料１３個を、以下に記載のように調製した。各試料について図５の表５００に列記されている量で、ＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、およびＭ塩を蒸留水に溶解させて、２ｍｏｌ／Ｌの混合金属硫酸塩溶液を形成した。次に、この混合金属硫酸塩溶液を、窒素雰囲気下において５５℃の温度で反応器にゆっくりとポンプ注入した。同時に、２３％  ＮａＯＨ溶液および１８％  ＮＨ４ＯＨ溶液を別々に反応器にポンプ注入し、金属複合体水酸化物を沈殿させた。ｐＨは、溶液を反応器にポンプ注入する前と後とで１１．０に一定に保った。このプロセスの間、溶液の濃度、ｐＨ、温度、および反応混合物の撹拌速度を注意深く監視および制御した。
【００６０】
この沈殿物を濾過し、洗浄して、Ｎａ＋およびＳＯ４２−などの残留イオンを除去した。次に、この沈殿物を１１０℃の真空炉で２０時間乾燥させて、試料１〜１３のそれぞれについて表５００に列記されているＮｉ：Ｍｎ：Ｃｏ：Ｍの組成比を有する、ニッケル、マンガン、コバルト、およびＭの固溶体から構成された金属複合体水酸化物前駆体を得た。次に、この金属複合体水酸化物前駆体を、表５００に列記されているモル比を得るのに必要な量のＬｉＯＨと、混合機で十分に混合した。最後に、各試料について表５００に列記されている温度および時間量で、この混合物を酸素中でか焼して、正電気活性材料を生成した。
【００６１】
表５００は、試料１〜１３を調製するために使用されたＮｉＳＯ４・６Ｈ２Ｏ、ＭｎＳＯ４・Ｈ２Ｏ、ＣｏＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、およびＭ塩のグラム単位の量、得られた正電気活性材料中のニッケル、マンガン、コバルト、Ｍの百分率ならびにＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ＋Ｍ）のモル比、試料１〜１３を調製するために使用されたか焼温度（℃単位）および時間（時間単位）、ならびに試料１〜１３のそれぞれのタップ密度（ｇ／ｃｍ３）、スパン、放電容量（ｍＡｈ／ｇ、０．２Ｃ）、および１００サイクル後の容量保持率（％、０．５Ｃ）を列記する。
【００６２】
表５００に要約されている試料のうちの１つまたは複数に関する種々の分析を行った。以下の説明および記載は、これらの分析のうち種々のものに関し、これらは、これらが本出願の特許請求の範囲で参照されている範囲を除き、限定を意図するものではない。
【００６３】
Ｘ線回折パターンデータ。銅ターゲットＸ線管および回折ビームモノクロメータを備えたＸ線回折計を使用し、上記および表５００に記載のように調製した試料１の粉末Ｘ線回折パターンを収集した。データは、散乱角１０度から８５度の間で収集した。試料１の電気活性材料に関する粉末Ｘ線回折パターンを示すプロット１００が図１に示されている。
【００６４】
電界放射型走査電子顕微鏡法画像。正電気活性材料の形態を例示するため、上記および表５００に記載のように調製した試料１の電気活性材料のＬＥＯ  １５５０電界放射型走査電子顕微鏡法（ＦＥＳＥＭ）画像を撮影した。例となるＳＥＭ画像６００が図６に示されている。これらの画像６００は、正電気活性材料が明確に画定された球状粒子構造を有することを示す。
【００６５】
タップ密度測定。上記および表５００に記載のように調製した試料１〜１３の正電気活性材料のタップ密度を、タップ密度分析計を使用して測定した。各正電気活性材料を、０．０００１ｇの精度で約１０〜２０ｇ秤量した。各試料をメスシリンダに入れ、これを次にホルダに固定した。各試料につき、試料への３０００回のタップ（すなわちシリンダの自動持ち上げおよび落下）を繰り返し、その後、対応する体積を測定した。タップ密度は、タップ後の試料の質量／体積と等しい。３つの並列実験を行った。表５００に列記されている結果は、３つの実験の平均を表す。
【００６６】
粒径および粒径分布。上記および表５００に記載のように調製した試料１〜１３のそれぞれのスパン（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を、ＢｅｔｔｅｒｓｉｚｅのＢＴ−９３００ＳＴレーザー粒径分析計を使用して測定した。計器パラメータおよび試料情報を設定し、好適な量の試料を試験のために分散プールに加えた。試験が完了した後、方程式（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０を使用して各試料のスパンを計算した。特徴的な粒径はＤ５０である。表５００は、試料１〜１３のスパンを列記する。このデータは、これらの正電気活性材料が比較的狭いサイズ分布で均一であることを示す。
【００６７】
試料材料を使用して構築された電気化学セル。上記および表５００に記載のように調製した試料１〜１３の正電気活性材料をカソードとして使用し、電気化学セルを次のように構築した。カソードを次のように調製した：（ｉ）約３重量％のフッ化ポリビニリデン（ＰＶＤＦ）結合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に混合してＮＭＰ−結合剤混合物を形成する；（ｉｉ）ＮＭＰ−結合剤混合物を正電気活性材料およびカーボンブラックと混合して、８０重量％の正電気活性材料、１０重量％のカーボンブラック、および１０重量％のＮＭＰ−結合剤混合物を含む混合物（「８０：１０：１０混合物」）を形成する；（ｉｉｉ）８０：１０：１０混合物をボールミルに移し、この混合物を、８００ｒｐｍで３０分間にわたり、５ｍｍ直径のジルコニアボール１０個で粉砕して、スラリーを形成する（ここでジルコニアボールは、より効果的な混合のための媒体として機能する）；（ｉｖ）アルミニウム箔をガラス板上に広げ、箔とガラス板との間に気泡がないことを確実にするためにアセトンを噴霧することにより、集電体を調製する；（ｖ）スラリーをアルミニウム箔上に塗布し、かみそりの刃を使用して箔上に均一に延展して、コーティング膜を形成する；ならびに（ｖｉ）コーティングを真空下で１１０℃にて１２時間乾燥させて、正電気活性材料を形成する。
【００６８】
次に、リチウムインターカレーション負電気活性材料と、カーボネートの非水性電解質と、セパレータと、試料１〜１３のそれぞれの正電気活性材料とを合わせることにより、１２個のリチウムイオン電気化学セルの第１のセットを調製した。
【００６９】
次に、異なる電流レート（それぞれ１／１０Ｃ、１／５Ｃ、１／２Ｃ、および１Ｃの電流レート）でＢＴ−２０００のＡｒｂｉｎ電池試験装置を使用し、室温にて４．４５Ｖから２．８Ｖの間で各セルを充電および放電した。図７は、試料１の正電気活性材料を用いて調製した電気化学セルの電圧対容量のプロット７００を示す。表５００は、試料１〜１３を用いて調製した電気化学セルのそれぞれに関する放電容量（ｍＡｈ／ｇ、１／５Ｃ）を列記する。
【００７０】
試料１〜１３の材料を使用して電気化学セルの第２のセットを構築し、異なる電流レート（それぞれ１／１０Ｃ、１／５Ｃ、１／２Ｃ、および１Ｃの電流レート）でＢＴ−２０００のＡｒｂｉｎ電池試験装置を使用し、室温にて４．４５Ｖから２．８Ｖの間で充電および放電することによってサイクリングを行った。１／２Ｃ電流レートでＡｒｂｉｎ電池試験装置を使用し、室温にて４．４５Ｖから２．８Ｖの間で各セルを充電および放電した。図８は、この材料の容量対サイクル数のプロット８００を示す。表５００は、試料１〜１３を用いて調製した電気化学セルのそれぞれに関する１００サイクル後の容量保持率（％、０．５Ｃ電流レート）を列記する。
【００７１】
上記の記載および特許請求の範囲において、「のうちの少なくとも１つ」または「のうちの１つまたは複数」などの表現は、要素または特徴の接続的な一覧が後に続く場合がある。「および／または」という用語も、２つまたはそれよりも多くの要素または特徴の一覧において用いられる場合がある。そのような表現は、それが使用される文脈と黙示的または明示的に矛盾する場合を除き、列記されている要素もしくは特徴のうちのいずれかを個別に、または列記されている要素もしくは特徴のうちのいずれかを、他の列記されている要素もしくは特徴のうちのいずれかとの組合せで意味するよう意図される。例えば、「ＡおよびＢのうちの少なくとも１つ」、「ＡおよびＢのうちの１つまたは複数」、および「Ａおよび／またはＢ」という表現はそれぞれ、「Ａ単独、Ｂ単独、またはＡとＢを一緒に」を意味するよう意図される。３つまたはそれよりも多くの項目を含む一覧についても同様の解釈が意図される。例えば、「Ａ、Ｂ、およびＣのうちの少なくとも１つ」、「Ａ、Ｂ、およびＣのうちの１つまたは複数」、および「Ａ、Ｂ、および／またはＣ」という表現はそれぞれ、「Ａ単独、Ｂ単独、Ｃ単独、ＡとＢを一緒に、ＡとＣを一緒に、ＢとＣを一緒に、またはＡとＢとＣを一緒に」を意味するよう意図される。上記および特許請求の範囲における「に基づく」という用語の使用は、列挙されていない特徴または要素も許容されるように、「に少なくとも部分的に基づく」を意味するよう意図される。
【００７２】
前述の記載に記述された実現形態は、本明細書に記載されている主題に則したすべての実現形態を表すものではない。それらはむしろ、記載されている主題に関連する態様に則した一部の例に過ぎない。本明細書には少数の変形形態が詳細に記載されているが、他の改変形態または追加形態が可能である。特に、本明細書に記述されているものに加えて、さらなる特徴および／または変形形態が提供されてもよい。例えば、上記の実現形態は、開示されている特徴の種々の組合せおよび部分的組合せ、ならびに／または本明細書に開示されているものに加えた１つまたは複数の特徴の組合せおよび部分的組合せを対象にし得る。加えて、添付の図面に図示されかつ／または本明細書に記載されている論理の流れは、望ましい結果を達成するために、示された特定の順番または順序を必ずしも必要とするものではない。添付の特許請求の範囲は、他の実現形態または実施形態を含んでもよい。
【図１】
2018530140.tif 000003
【図２】
2018530140.tif 000004
【図３】
2018530140.tif 000005
【図４】
2018530140.tif 000006
【図５】
2018530140.tif 000007
【図６】
2018530140.tif 000008
【図７】
2018530140.tif 000009
【図８】
2018530140.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月1日(2018.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム（Ｌｉ）、
ニッケル（Ｎｉ）、
マンガン（Ｍｎ）、および
コバルト（Ｃｏ）
を含む正電気活性組成物を有する正電気活性材料であって、
前記正電気活性材料が、およそ２．５０〜２．９０ｇ／ｃｍ３のタップ密度範囲内のタップ密度を有する、正電気活性材料。
【請求項２】
前記正電気活性組成物が、複数の最密充填粒子に形成されており、前記複数の最密充填粒子が、約１．０４〜約１．６８のスパン範囲内のスパンを有する粒径分布を特徴とする、請求項１に記載の正電気活性材料。
【請求項３】
リチウム（Ｌｉ）、
ニッケル（Ｎｉ）、
マンガン（Ｍｎ）、および
コバルト（Ｃｏ）
を含む正電気活性材料であって、
前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｂ、およびＣｏが、複数の最密充填粒子に形成された正電気活性組成物の一部であり、前記複数の最密充填粒子が、約１．０４〜約１．６８のスパン範囲内のスパンを有する粒径分布を特徴とする、正電気活性材料。
【請求項４】
前記複数の最密充填粒子が、およそ１０から１４μｍの間の粒子径範囲を有する粒子を含む、請求項２から３のいずれかに記載の正電気活性材料。
【請求項５】
前記正電気活性材料が、層状構造および明確に画定された球状構造を有する、先行する請求項のいずれかに記載の正電気活性材料。
【請求項６】
前記正電気活性組成物が、サマリウム（Ｓｍ）、ケイ素（Ｓｉ）、ランタン（Ｌａ）、またはそれらの組合せから選択される元素Ｍをさらに含み、前記正電気活性組成物が、式Ｌｉａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ］ｚＭ１−ｚＯ２（式中、ａは、およそ１．０２から１．０７の間の第１の範囲内の数値であり、ｘは、およそ０．６０から０．８２の間の第２の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．０９から０．２０の間の第３の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．９５から１．０の間の第４の範囲内の数値であり、１−ｘ−ｙは、０より大きい）を有する、先行する請求項のいずれかに記載の正電気活性材料。
【請求項７】
前記正電気活性材料が、Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して約１９２〜約２１０ｍＡｈ／ｇの範囲の放電容量を有する、請求項６に記載の正電気活性材料。
【請求項８】
前記第１の範囲が、およそ１．０４〜１．０５である、請求項６から７のいずれかに記載の正電気活性材料。
【請求項９】
ｘが０．６２であり、ｙが０．２０であり、１−ｘ−ｙが０．１８であり、ｚが１．０であり、前記タップ密度範囲がおよそ２．５９〜２．７２ｇ／ｃｍ３であり、前記スパン範囲がおよそ１．０４〜１．５９であり、前記容量がＣ／５電流レートの放電電流を使用して１９２〜２０４ｍＡｈ／ｇの範囲である、請求項７に記載の正電気活性材料。
【請求項１０】
ａが１．０５であり、ｘが０．６８であり、ｙが０．２０であり、ｚが１．０であり、１−ｘ−ｙが０．１２であり、前記タップ密度範囲がおよそ２．５０〜２．６９ｇ／ｃｍ３であり、前記スパン範囲がおよそ１．０８〜１．６８であり、前記容量範囲が前記Ｃ／５電流レートの放電電流を使用しておよそ１９７〜２０６ｍＡｈ／ｇである、請求項７に記載の正電気活性材料。
【請求項１１】
ａが１．０５であり、ｘが０．７２であり、ｙが０．１４であり、ｚが１．０であり、１−ｘ−ｙが０．１４であり、前記タップ密度が２．６８ｇ／ｃｍ３であり、前記スパンが１．１２であり、前記容量が前記Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して２０７ｍＡｈ／ｇである、請求項７に記載の正電気活性材料。
【請求項１２】
ａが１．０５であり、ｘが０．７８であり、ｙが０．１２であり、ｚが１．０であり、１−ｘ−ｙが０．１０であり、前記タップ密度が２．６３ｇ／ｃｍ３であり、前記スパンが１．１３であり、前記容量が前記Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して２１０ｍＡｈ／ｇである、請求項７に記載の正電気活性材料。
【請求項１３】
先行する請求項のいずれかに記載の正電気活性材料を得るための方法であって、
ニッケル、マンガン、コバルト、およびＭを含む金属前駆体を調製することと、
前記金属前駆体をリチウム源と混合してリチウム−金属前駆体混合物を形成することと、
前記リチウム−金属前駆体混合物を約７８０℃〜約９２０℃の範囲の温度で約１０〜約１６時間の期間にわたってか焼することと
を含む、方法。
【請求項１４】
前記リチウム源が、炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムまたはそれらの混合物を含む、請求項の１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属前駆体が、乾式化学プロセスを使用して前記リチウム源と混合される、請求項１３から１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
前記金属前駆体が、湿式化学プロセスを使用して前記リチウム源と混合される、請求項１３から１５のいずれかに記載の方法。
【請求項１７】
前記リチウム−金属前駆体混合物が、約７８０℃〜約９２０℃の範囲の温度でか焼される、請求項１３から１６のいずれかに記載の方法。
【請求項１８】
前記リチウム−金属前駆体混合物が、約１０〜約１６時間の期間にわたってか焼される、請求項１３から１７のいずれかに記載の方法。
【請求項１９】
前記金属前駆体が、
ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、およびＭ塩を溶媒に溶解させて溶液を調製することと、
前記金属前駆体を前記溶液から共沈殿させることと
を含むプロセスによって調製される、請求項１３から１８のいずれかに記載の方法。
【請求項２０】
前記ニッケル塩が、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、および硝酸ニッケルのうちの１つまたは複数を含み、前記マンガン塩が、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、および硝酸マンガンのうちの１つまたは複数を含み、前記コバルト塩が、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、および硝酸コバルトのうちの１つまたは複数を含み、前記Ｍ塩が、それぞれの塩化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、および酢酸塩のうちの１つまたは複数を含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒が、蒸留水、メタノール、エタノール、および／またはそれらの混合物を含む、請求項１９から２０のいずれかに記載の方法。
【請求項２２】
前記共沈殿が、約１０．６から約１１．８の間のｐＨで行われる、請求項１９から２１のいずれかに記載の方法。
【請求項２３】
前記共沈殿が、約４５℃〜約８０℃の温度で行われる、請求項１９から２２のいずれかに記載の方法。
【請求項２４】
リチウムインターカレーション負電気活性材料と、
好適な非水性電解質およびセパレータと、
請求項１から１２のいずれかに記載の正電気活性材料と
を含む、リチウムイオン電気化学セル。
【請求項２５】
１つまたは複数のリチウムイオン電気化学セルを含む電池であって、各リチウムイオン電気化学セルが、
リチウムインターカレーション負電気活性材料と、
好適な非水性電解質およびセパレータと、
請求項１から１２のいずれかに記載の正電気活性材料と
を含む、電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
正電気活性組成物は、式Ｌｉａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ］ｚＭ１−ｚＯ２（式中、ａは、およそ１．０２から１．０７の間の第１の範囲内の数値であり、ｘは、およそ０．６０から０．８２の間の第２の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．０９から０．２０の間の第３の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．９５から１．０の間の第４の範囲内の数値であり、１−ｘ−ｙは、０より大きい）を有し得る。正電気活性材料は、Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して約１９２〜約２１０ｍＡｈ／ｇの範囲の放電容量を有し得る。第１の範囲は、およそ１．０４〜１．０５であってもよい。他の変形形態では、次のパラメータセットのうちの１つまたは複数が適用され得る。一例では、ｘは０．６２であってもよく、ｙは０．２０であってもよく、１−ｘ−ｙは０．１８であってもよく、ｚは１．０であってもよく、タップ密度範囲はおよそ２．５９〜２．７２ｇ／ｃｍ３であってもよく、スパン範囲はおよそ１．０４〜１．５９であってもよく、容量はＣ／５電流レートの放電電流を使用して１９２〜２０４ｍＡｈ／ｇの範囲であってもよい。別の例では、ａは１．０５であってもよく、ｘは０．６８であってもよく、ｙは０．２０であってもよく、ｚは１．０であってもよく、１−ｘ−ｙは０．１２であってもよく、タップ密度範囲はおよそ２．５０〜２．６９ｇ／ｃｍ３であってもよく、スパン範囲はおよそ１．０８〜１．６８であってもよく、容量範囲はＣ／５電流レートの放電電流を使用しておよそ１９７〜２０６ｍＡｈ／ｇであってもよい。なおも別の例では、ａは１．０５であってもよく、ｘは０．７２であってもよく、ｙは０．１４であってもよく、ｚは１．０であってもよく、１−ｘ−ｙは０．１４であってもよく、タップ密度は２．６８ｇ／ｃｍ３であってもよく、スパンは１．１２であってもよく、容量はＣ／５電流レートの放電電流を使用して２０７ｍＡｈ／ｇであってもよい。さらに別の例では、ａは１．０５であってもよく、ｘは０．７８であってもよく、ｙは０．１２であってもよく、ｚは１．０であってもよく、１−ｘ−ｙは０．１０であってもよく、タップ密度は２．６３ｇ／ｃｍ３であってもよく、スパンは１．１３であってもよく、容量はＣ／５電流レートの放電電流を使用して２１０ｍＡｈ／ｇであってもよい。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本明細書に記載される主題の１つまたは複数の変形形態（これらの手法に則したシステム、使用および作製の方法、組成物、ならびに製造物品を含むがこれらに限定されない）の詳細は、添付の図面および以下の記載に記述される。本明細書に記載される主題の他の特徴および利点は、本明細書および図面、ならびに特許請求の範囲から明らかとなる。
一実施形態において、例えば、以下の項目が提供される。
（項目１）
リチウム（Ｌｉ）、
ニッケル（Ｎｉ）、
マンガン（Ｍｎ）、および
コバルト（Ｃｏ）
を含む正電気活性組成物を有する正電気活性材料であって、
前記正電気活性材料が、およそ２．５０〜２．９０ｇ／ｃｍ３のタップ密度範囲内のタップ密度を有する、正電気活性材料。
（項目２）
前記正電気活性組成物が、複数の最密充填粒子に形成されており、前記複数の最密充填粒子が、約１．０４〜約１．６８のスパン範囲内のスパンを有する粒径分布を特徴とする、項目１に記載の正電気活性材料。
（項目３）
リチウム（Ｌｉ）、
ニッケル（Ｎｉ）、
マンガン（Ｍｎ）、および
コバルト（Ｃｏ）
を含む正電気活性材料であって、
前記Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｂ、およびＣｏが、複数の最密充填粒子に形成された正電気活性組成物の一部であり、前記複数の最密充填粒子が、約１．０４〜約１．６８のスパン範囲内のスパンを有する粒径分布を特徴とする、正電気活性材料。
（項目４）
前記複数の最密充填粒子が、およそ１０から１４μｍの間の粒子径範囲を有する粒子を含む、項目２から３のいずれかに記載の正電気活性材料。
（項目５）
前記正電気活性材料が、層状構造および明確に画定された球状構造を有する、先行する項目のいずれかに記載の正電気活性材料。
（項目６）
前記正電気活性組成物が、サマリウム（Ｓｍ）、ケイ素（Ｓｉ）、ランタン（Ｌａ）、またはそれらの組合せから選択される元素Ｍをさらに含み、前記正電気活性組成物が、式Ｌｉａ［ＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙ］ｚＭ１−ｚＯ２（式中、ａは、およそ１．０２から１．０７の間の第１の範囲内の数値であり、ｘは、およそ０．６０から０．８２の間の第２の範囲内の数値であり、ｙは、およそ０．０９から０．２０の間の第３の範囲内の数値であり、ｚは、およそ０．９５から１．０の間の第４の範囲内の数値であり、１−ｘ−ｙは、０より大きい）を有する、先行する項目のいずれかに記載の正電気活性材料。
（項目７）
前記正電気活性材料が、Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して約１９２〜約２１０ｍＡｈ／ｇの範囲の充電容量を有する、項目６に記載の正電気活性材料。
（項目８）
前記第１の範囲が、およそ１．０４〜１．０５である、項目６から７のいずれかに記載の正電気活性材料。
（項目９）
ｘが０．６２であり、ｙが０．２０であり、１−ｘ−ｙが０．１８であり、ｚが１．０であり、前記タップ密度範囲がおよそ２．５９〜２．７２ｇ／ｃｍ３であり、前記スパン範囲がおよそ１．０４〜１．５９であり、前記容量がＣ／５電流レートの放電電流を使用して１９２〜２０４ｍＡｈ／ｇの範囲である、項目７に記載の正電気活性材料。
（項目１０）
ａが１．０５であり、ｘが０．６８であり、ｙが０．２０であり、ｚが１．０であり、１−ｘ−ｙが０．１２であり、前記タップ密度範囲がおよそ２．５０〜２．６９ｇ／ｃｍ３であり、前記スパン範囲がおよそ１．０８〜１．６８であり、前記容量範囲が前記Ｃ／５電流レートの放電電流を使用しておよそ１９７〜２０６ｍＡｈ／ｇである、項目７に記載の正電気活性材料。
（項目１１）
ａが１．０５であり、ｘが０．７２であり、ｙが０．１４であり、ｚが１．０であり、１−ｘ−ｙが０．１４であり、前記タップ密度が２．６８ｇ／ｃｍ３であり、前記スパンが１．１２であり、前記容量が前記Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して２０７ｍＡｈ／ｇである、項目７に記載の正電気活性材料。
（項目１２）
ａが１．０５であり、ｘが０．７８であり、ｙが０．１２であり、ｚが１．０であり、１−ｘ−ｙが０．１０であり、前記タップ密度が２．６３ｇ／ｃｍ３であり、前記スパンが１．１３であり、前記容量が前記Ｃ／５電流レートの放電電流を使用して２１０ｍＡｈ／ｇである、項目７に記載の正電気活性材料。
（項目１３）
先行する項目のいずれかに記載の正電気活性材料を得るための方法であって、
ニッケル、マンガン、コバルト、およびＭを含む金属前駆体を調製することと、
前記金属前駆体をリチウム源と混合してリチウム−金属前駆体混合物を形成することと、
前記リチウム−金属前駆体混合物を約７８０℃〜約９２０℃の範囲の温度で約１０〜約１６時間の期間にわたってか焼することと
を含む、方法。
（項目１４）
前記リチウム源が、炭酸リチウムもしくは水酸化リチウムまたはそれらの混合物を含む、項目の１３に記載の方法。
（項目１５）
前記金属前駆体が、乾式化学プロセスを使用して前記リチウム源と混合される、項目１３から１４のいずれかに記載の方法。
（項目１６）
前記金属前駆体が、湿式化学プロセスを使用して前記リチウム源と混合される、項目１３から１５のいずれかに記載の方法。
（項目１７）
前記リチウム−金属前駆体混合物が、約７８０℃〜約９２０℃の範囲の温度でか焼される、項目１３から１６のいずれかに記載の方法。
（項目１８）
前記リチウム−金属前駆体混合物が、約１０〜約１６時間の期間にわたってか焼される、項目１３から１７のいずれかに記載の方法。
（項目１９）
前記金属前駆体が、
ニッケル塩、マンガン塩、コバルト塩、およびＭ塩を溶媒に溶解させて溶液を調製することと、
前記金属前駆体を前記溶液から共沈殿させることと
を含むプロセスによって調製される、項目１３から１８のいずれかに記載の方法。
（項目２０）
前記ニッケル塩が、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、塩化ニッケル、および硝酸ニッケルのうちの１つまたは複数を含み、前記マンガン塩が、硫酸マンガン、酢酸マンガン、塩化マンガン、および硝酸マンガンのうちの１つまたは複数を含み、前記コバルト塩が、硫酸コバルト、酢酸コバルト、塩化コバルト、および硝酸コバルトのうちの１つまたは複数を含み、前記Ｍ塩が、それぞれの塩化物、シュウ酸塩、硫酸塩、硝酸塩、および酢酸塩のうちの１つまたは複数を含む、項目１９に記載の方法。
（項目２１）
前記溶媒が、蒸留水、メタノール、エタノール、および／またはそれらの混合物を含む、項目１９から２０のいずれかに記載の方法。
（項目２２）
前記共沈殿が、約１０．６から約１１．８の間のｐＨで行われる、項目１９から２１のいずれかに記載の方法。
（項目２３）
前記共沈殿が、約４５℃〜約８０℃の温度で行われる、項目１９から２２のいずれかに記載の方法。
（項目２４）
リチウムインターカレーション負電気活性材料と、
好適な非水性電解質およびセパレータと、
項目１から１２のいずれかに記載の正電気活性材料と
を含む、リチウムイオン電気化学セル。
（項目２５）
１つまたは複数のリチウムイオン電気化学セルを含む電池であって、各リチウムイオン電気化学セルが、
リチウムインターカレーション負電気活性材料と、
好適な非水性電解質およびセパレータと、
項目１から１２のいずれかに記載の正電気活性材料と
を含む、電池。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
本主題のある特定の実現形態に則すと、正電気活性材料は、Ｃ／５電流レート（例えば５時間放電レート）の放電電流を使用して約１９２〜約２１０ｍＡｈ／ｇの放電容量範囲内の放電容量を有し得る。
【国際調査報告】
2018530140.tif 000011
2018530140.tif 000012