(57)【要約】  電解質を含有する電気化学デバイスの特定の熱特性を決定するための方法、デバイスおよびシステムが開示される。それらの特性から、電気デバイスに関する有用な情報が決定され得る。例えば、リチウムイオン電池および他の電気化学デバイスの正常状態が決定され得る。【選択図】図９
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質を含んでなる電気化学デバイスの正常状態特性を決定する方法において、
前記電解質の部分の転移に関連する熱特徴を測定するステップと、
前記測定された熱特徴を参照電気化学デバイスの熱特徴と比較するステップと、
前記比較から前記正常状態特性を推論するステップと
を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法において、前記電気化学デバイスの前記正常状態特性が、サイクル寿命、寿命、電解質組成、過充電乱用への暴露および製造業者仕様の範囲外の作動からなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項３】
請求項１に記載の方法において、前記電気化学デバイスが、電池、スーパーコンデンサおよびウルトラコンデンサからなる群から選択されることを特徴とする、方法。
【請求項４】
請求項３に記載の方法において、前記電気化学デバイスが再充電可能なリチウムイオン電池であることを特徴とする、方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法において、前記正常状態特性が寿命であることを特徴とする、方法。
【請求項６】
請求項１に記載の方法において、前記電気化学デバイスの温度が変動するときに前記熱特徴を測定するステップを含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項７】
請求項１に記載の方法において、前記測定が示差熱分析または示差走査熱量測定を含んでなることを特徴とする、方法。
【請求項８】
熱特徴測定デバイスにおいて、請求項１に記載の方法に従って電気化学デバイスの正常状態特性を測定するためのものであることを特徴とする、熱特徴測定デバイス。
【請求項９】
請求項８に記載の熱特徴測定デバイスにおいて、示差熱分析デバイスであることを特徴とする、熱特徴測定デバイス。
【請求項１０】
請求項１０に記載の示差熱分析デバイスにおいて、電気化学デバイスが再充電可能なリチウムイオン電池であることを特徴とする、示差熱分析デバイス。
【請求項１１】
電気化学デバイスの正常状態特性を測定するための示差熱分析システムにおいて、請求項９に記載の示差熱分析デバイスを含んでなることを特徴とする、示差熱分析システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質を含有する電気化学デバイスの特定の熱特性を決定するため、およびそれから電気化学デバイスに関する有用な情報を決定するための方法、デバイスおよびシステムに関する。例えば、本発明は、リチウムイオン電池および他の電気化学デバイスの正常状態を決定するために使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池の正常状態は、例えば、携帯電話の電池または電気自動車の電池に関して、同様に電池が作動し続けるかどうかという残りの寿命の割合を測定する。残りの寿命の割合は、（将来生じる）残りの充電−放電サイクルの数対電池の全寿命を通して生じる充電−放電サイクルの全数の比率によって定義することができる。あるいは、電池が有用である（将来生じる）残りの時間対電池が有用である全時間の比率によって定義することができる。何れの再充電可能なまたは二次電気化学デバイスの正常状態も類似の方法で定義することができる。
【０００３】
任意のＬｉイオン電池の正常状態を測定または評価することは、実行が非常に難しい。使用者は、電池の年数、それが受けた充電−放電サイクルの数、または電池内のセルの初期特徴を知り得ない。それにもかかわらず、中古の電気自動車からＬｉイオン電池を回収し、それらを格子エネルギー貯蔵のために再利用するという提案がある。そのような事業において、それらがエネルギー貯蔵施設に連結される場合に適切な時間での置換の容易さを保証するために、電池を適切に連結することができるように、他の電池は例えば９０％の残量を有するが、いくつかの電池は例えば１０％の寿命残量を有することが予想されるかどうかを知ることが重要になるであろう。加えて、電気自動車内の電池は、温度履歴、運転習慣、充電可能性、選択されたＬｉイオンセルの化学的性質などを含む、多数の要因次第で異なる速度で老朽化するため、それらの再利用または交換前にそれらの正常状態を知ることは重要である。
【０００４】
Ｌｉイオン電池の正常状態を評価するためのほとんどの方法は、Ｌｉイオンセルの内部抵抗またはインピーダンスが、一般に、電池老化によって増加するという観察に依拠する。貯蔵中および充電−放電サイクル中、電極物質と電解質との間の反応が生じ、それにより、一般に電極粒子表面上での反応生成物の層の析出が生じ、したがって、電池セルインピーダンスが増加する。したがって、意図された用途において電池をなお有用にさせる内部インピーダンスの最大値の前知識を有していれば、現在のインピーダンスと、その最大有用インピーダンスとの比較により、正常状態の合理的な予測因子がもたらされる。
【０００５】
関連する従来技術の一例として、米国特許第８，４１５，９２６号明細書は、正常状態を評価するためのインピーダンス測定を開示する。米国特許第８，９３７，４５９号明細書は、電池の正常状態を評価するための既知の劣化度の電池におけるルックアップテーブルへの電圧および電流の比較を開示する。米国特許第８，４２７，１６６号明細書は、正常状態を決定するための電池容量および電圧の電気測定を開示する。米国特許第８，５８９，０９７号明細書は、正常状態を評価するための負荷下および負荷の除去後（開回路）の電池の電圧を比較する方法を開示する。米国特許第８，６８０，８１５号明細書は、参照アノードおよびカソードのものに対する負荷下での電池のｄＱ／ｄＶ（微分容量）対Ｖ（電圧）の比較を含む方法を開示する。米国特許第８，１１６，９９８号明細書は、電池の内部抵抗が、事前に決定された臨界抵抗の閾値と比較される方法を開示する。米国特許第７，５５４，２９４号明細書は、フルＡＣインピーダンススペクトルが電池正常を特徴付けるために使用される方法を開示する。米国特許第６，４５６，０４３号明細書は、電池の正常状態を決定するための貯蔵期間の電圧および容量の監視方法を開示する。全ての上記従来技術は、正常状態を決定するためにある種の電気測定を使用し、かつその寿命を通じた電池挙動の事前知識を必要とする。
【０００６】
対照的に、米国特許出願公開第２０１４／０１０７９４９号明細書は、電池上に取り付けられた応力／歪みセンサを使用して、異なる電荷状態および異なる正常状態における電池に関して以前に測定された応力／歪みデータと比較することにより、電池の正常状態を決定する方法を開示する。この方法は、その全寿命を通じて電池挙動の実質的な事前知識を必要とする。
【０００７】
次世代の高圧Ｌｉイオンセルに関する最近の刊行物では、適切な電解質触媒が一定のインピーダンスの増加を軽減し得るが、その代わりにＬｉイオンセルは、寿命のごく終了付近での迅速なインピーダンス増加により、なお障害を示すことが示された。［例えば、Ｋ．Ｊ．Ｎｅｌｓｏｎ，Ｇ．Ｌ．ｄ’Ｅｏｎ，Ａ．Ｔ．Ｂ．Ｗｒｉｇｈｔ，Ｌ．Ｍａ，Ｊ．Ｘｉａ  ａｎｄ  Ｊ．Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｈｉｇｈ  ｖｏｌｔａｇｅ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｉｍｐｅｄａｎｃｅ  ａｎｄ  ｃｙｃｌｉｎｇ  ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｏｆ  Ｌｉ［Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｍｎ０．２］О２／ｇｒａｐｈｉｔｅ  ｌｉｔｈｉｕｍ−ｉｏｎ  ｐｏｕｃｈ  ｃｅｌｌｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５  １６２（６）：Ａ１０４６−Ａ１０５４；ｄｏｉ．１０．１１４９／２．０８３１５０６ｊｅｓａｎｄ  Ｍｅｎｇｙｕｎ  Ｎｉｅ，Ｊｉａｎ  Ｘｉａ  ａｎｄ  Ｊ  Ｒ．Ｄａｈｎ，Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｏｆ  Ｐｙｒｉｄｉｎｅ−Ｂｏｒｏｎ  Ｔｒｉｆｌｕｏｒｉｄｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ  ｆｏｒ  Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ．Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０１５  １６２（７）：Ａ１１８６−Ａ１１９５；ｄｏｉ：１０．１１４９／２．０２７１５０７ｊｅｓ］。これは、従来の正常状態測定では、残りの寿命の割合の正確な評価がもたらされ得ないことを意味する。正常状態の決定のための新な規方法が必要とされる。  
【０００８】
本発明は、以下に明らかにされるように、これらの要求に取り組み、かつさらなる利益を提供する。
【発明の概要】
【０００９】
Ｌｉイオン電池セル中の液体電解質は、作動中、帯電した電極材料と反応し、固体、ポリマーおよび気体反応生成物が生じ、セル内に残る液体電解質の量は減少する。周知であるように、水および海水などの液体は、温度が凍結点未満に低下すると凍結し、温度が融点を超えて上昇する場合に氷が融解する。固体から液体までの相転移と関連する融解潜熱がある。これは、２０℃の室内において氷水のグラスの温度は、全ての氷が融解するまで０℃に非常に近い温度のままであり、その後、水の温度が上昇し始める理由である。実際、最初にグラス中により多くの氷があるほど、温度が上昇し始めるまでより長い間にわたり氷水のグラスが０℃のままである。同様の理論を、電解質が凍結する点まで冷却されたリチウムイオン電池セルに適用することができる。より多くの液体電解質がセルに残っているほど、セルが加温されたときにより長い間にわたりセルが電解質融点に残るであろう。
【００１０】
そのような相転移と関連する熱特徴の大きさは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）または示差熱分析装置（ＤＴＡ）などの計器で容易に測定される。しかしながら、Ｌｉイオンセルに残る液体電解質の量を測定するために、セルの完全性を損なうことなく、完全Ｌｉイオンセル上でのＤＴＡ測定を実行することができる専門的な示差熱分析装置が好ましくは使用される。理論によって拘束されないが、Ｌｉイオンセルに残る液体電解質の割合がセルの正常状態に直接関連することが本発明者らの前提である。したがって、（その場に）残る電解質の割合を決定するために、完全Ｌｉイオンセル上で非侵襲的測定を実行することができるＤＴＡにより、Ｌｉイオンセルの正常状態を決定することができる。さらに、フルＬｉイオンセル上で測定をするよう設計されたＤＴＡシステムも、電解質組成を決定するためまたは推論するために使用することができる。
【００１１】
熱挙動の変化は、残りの電解質の割合を決定することに加えて、Ｌｉイオンセルの劣化モードを知るために使用することができる。さらに、Ｌｉイオンセルが製造業者の仕様の範囲外で作動されるときに電解質に対する変化が生じる場合、これらは、Ｌｉイオンセル上でのＤＴＡ測定を使用して検出することができるであろう。そのような測定は、Ｌｉイオン電池の使用が保証を無効にしたかどうか、または電池マネージメントシステムが、例えば、電池作動中のある時点で過充電を許容し得るかどうかを決定するのに有用であり得る。
【００１２】
凍結が可能であり、かつ電池作動中に液体電解質が時間をかけて枯渇する液体電解質を組み込む任意の電池または他の電気化学デバイスが本発明によって特徴付けられ得る。これには、ポリマーが、原則として、セル劣化によって影響を受けるであろう融解およびガラス転移温度などのＤＳＣおよびＤＴＡ特徴を有する場合でさえ、特定のポリマー電解質を含んでなる電池が含まれる。例えば、ＰＥＯベースの（ポリエチレンオキシドベースの）電解質（Ｂａｔｈｉｕｍセル）の熱特徴は、正常状態によって変化し得る。液体電解質の枯渇がセル劣化を導く場合、正常状態を決定することができる。そのような電池化学の例としては、Ｎａイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｌｉ−Ｓおよび二重グラファイトが含まれる。さらに、本発明は、電池に限定されず、多くの電気化学デバイスに適用可能である。例えば、電気化学スーパーコンデンサおよび炭素−炭素ウルトラコンデンサは、そのように特徴付けることができる。
【００１３】
特に、本発明は、適切な液体および／またはポリマー電解質を含んでなる電気化学デバイスの正常状態特性を決定する方法を含む。この方法は、液体電解質またはポリマー電解質の部分の転移に関連する熱特徴を測定することと、測定された熱特徴を参照電気化学デバイスの熱特徴と比較することと、比較から正常状態特性を推論することとを含んでなる。
【００１４】
そのような方法で決定することができる電気化学デバイスの正常状態特性には、限定されないが、サイクル寿命、寿命、電解質組成、過充電乱用への暴露および製造業者仕様の範囲外の作動が含まれる。
【００１５】
この方法は、電池、スーパーコンデンサおよびウルトラコンデンサを含む電気化学デバイスによる使用に適切である。この方法は、再充電可能なリチウムイオン電池の寿命を決定するための使用に特に適切である。
【００１６】
方法の一実施形態において、電気化学デバイスの温度が変動するときに熱特徴が測定される。この測定ステップは、示差熱分析または示差走査熱量測定を含んでなることができる。
【００１７】
本発明は、上記方法に従って電気化学デバイスの正常状態特性を測定するための熱特徴測定デバイス（例えば、示差走査熱量測定または示差熱分析デバイス）も含む。特に適切な示差熱分析デバイスは、再充電可能なリチウムイオン電池の熱特徴を測定するためのものである。さらに、本発明は、上記示差熱分析デバイスを含んでなる、正常状態特性を測定するための示差熱分析システムを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、本発明のＤＴＡにおいて、４０２０３５サイズのパウチ型Ｌｉイオンセルを取り付けるために使用される例示的なセル保持器の図を示す。詳細図は、ＲＴＤの拡大図を示す。
【図２】図２は、４０２０３５サイズのパウチセルが取り付けられた図１のセル保持器の側面図を示す。
【図３】図３は、低温維持装置容器の側面図を示す。
【図４】図４は、低温維持装置容器の上面図を示す。
【図５】図５は、例示的な組み立てられた本発明のＤＴＡデバイスを示す。
【図６】図６は、本発明の全体的な例示的ＤＴＡデバイスのブロック図を示す。
【図７】図７は、実施例の１つにおける低温維持装置容器（曲線１）、参照セル（曲線２）および試料セル（曲線３）の温度対時間プロットを示す。
【図８】図８ａは、実施例の１つにおける温度に対してプロットされた試料セルと参照セルとの間の温度差異を示す。図８ｂは、試料セルと同の一電解質上でのＤＳＣ実験を示す。
【図９】図９は、種々の量の液体電解質を含有する実施例のセルの加熱中の試料セルおよび参照セル温度間の差異（Ｔ試料−Ｔ参照）を示す。
【図１０】図１０は、電解質質量に対してプロットされた図９からのピーク面積を示す。
【図１１】図１１は、１８６５０サイズのＬｉイオンセルに残る電解質を測定するために設計されたＤＴＡデバイスのための例示的なセル保持器の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
文脈上、他が必要とされない限り、本明細書および特許請求の範囲を通して、「含んでなる」、「含んでなっている」などの用語は、オープンな包括的な意味で解釈されるべきである。「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」などの用語は、少なくとも１つを意味するものとして考えられ、かつ１つのみに限定されない。
【００２０】
本出願において、適切な電解質は、液体またはポリマー電解質であり得、かつ４００ｋｇ／ｍ３より高い密度を有する。さらに、適切な電解質は、例えば、融解転移、他の相転移またはガラス転移を含む少なくとも１つの転移によって特徴付けられる。適切な液体電解質は、一般に、それが位置する容器の壁に従って流れる流体と定義されるものが含まれる。本出願における液体電解質の例には、典型的なＬｉイオン電池電解質、例えば、１Ｍ  ＬｉＰＦ６エチレンカーボネート：エチルメチルカルボネートおよび炭素−炭素ウルトラコンデンサで見出される典型的な電解質、例えば、アセトニトリル中に溶解されたテトラブチルアンモニウムリンヘキサフルオリドが含まれる。いくつかの電気化学デバイスは、それらの作動温度ではポリマーであるが、より高い温度では液体になる電解質を有し得る。いくつかの電気化学デバイスは、ゲルポリマー電解質、または液体電解質によって可塑化されるポリマーを有し得る。そのようなデバイスも本発明によって特徴付けることができる。
【００２１】
Ｌｉイオン電池の電解液は、科学文献で発表されるように、それらの相図に従って凍結および融解することが知られている。例えば、Ｄｉｎｇら［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７  １８６８８（２０００）およびＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８  Ａ２９９（２００１）］は、ＤＳＣを使用して、電解質溶媒としてＬｉイオン電池において一般に見出される種々の溶媒混合物の相図を測定した。Ｄｉｎｇら［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７  １８６８８（２０００）］の図１は、相図の液相および固相点の温度において熱特徴（熱異常）を示す、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合物における典型的なＤＳＣ実験を示す。多数のＥＣ：ＤＭＣ混合物においてＤＳＣ実験を完了することにより、Ｄｉｎｇら［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７  １８６８８（２０００）］の図２に示すようなＥＣ：ＤＭＣ系の全相図（固体、液体および混合相が存在する温度を記載するもの）をマッピングすることが可能であった。
【００２２】
ＤＳＣ実験は、２〜２０ｍｇの非常に少量の試料で典型的に行われる。示差熱分析は、転移（例えば、相転移）と関連する熱特徴（熱異常）も測定することができる類似の技術であり、かつ数ミリグラムの少量の試料でも通常実行される。比較のため、典型的な４０２０３５パウチセルは、約９００ｍｇの電解質を含有する。ＤＳＣおよびＤＴＡの両方において、熱特徴の大きさ（ＤＳＣにおいてワットでの熱流、またはＤＴＡにおいて試料と参照との間の温度差として測定される）は、転移を受ける試料の質量に比例する。ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓによって製造されたＤＳＣ計器は、世界中で多数の研究所において使用されるＱ１０００である。
【００２３】
ＤＳＣ計器は、所望の加熱率を提供するために必要とされる試料および参照への熱流を測定しながら、転移を示す試料および転移を有さない参照試料を加熱する。融解または他の相転移などの転移が生じる場合、参照試料に提供された熱と比較して、融解潜熱を提供するために試料に追加の熱が適用される。ＤＳＣ計器は、本方法の要件を満たすために構築することができるが、それらはＤＴＡ計器より複雑である。
【００２４】
示差熱分析（ＤＴＡ）を説明する１つの初期の科学論文は、Ｍ．Ｖｏｌｄのものである［Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，６８３（１９４９）］。ＤＴＡ法において、試料および（転移を示さない）参照は、適切なデバイス中での空気との接触によって加熱される。Ｖｏｌｄによると、「実験手順は、同一の炉中で不活性参照材料と並行して試料を加熱または冷却することと、試料温度と、時間の関数としての試料および参照材料間の温度差との両方を測定することとからなる。吸熱または発熱を含む相変化が生じる場合、参照と試料との間の温度差は増加し始め、変換の完了後に温度差が再び低下する。したがって、それぞれの変換は、時間に対する温度差の曲線中にピークを生じ、それから変換温度、変換の熱および変換の速度に関する情報を得ることが可能であるはずである」。
【００２５】
Ｅ．Ｓｔｕｒｍ［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，６５，１９３５（１９６１）］ならびにＳｐｅｒｏｓおよびＷｏｏｄｈｏｕｓｅ［Ｎａｔｕｒｅ  １９７，１２６１（１９６３）］によるその後の研究により、ＤＴＡ法は定量的であり得ることが示された。これらの文献において、著者らは、ＤＴＡによって測定される熱特徴（熱異常）の大きさが転移のために必要とされる総熱量に直接比例することを示している。本発明の一実施形態は、正常状態の指示器として使用することができるＬｉイオンセルに残る液体電解質の割合を測定するために設計されたＤＴＡシステムを含む。
【００２６】
フルＬｉイオンセルにおいて測定を実行するために設計されたＤＴＡシステムも、電解質組成を決定または推論するために使用することができる。Ｄｉｎｇら［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７  １８６８８（２０００）］の図２〜１１およびＤｉｎｇら［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ２９９（２００１）］の図１〜６は、Ｌｉイオン電池二成分電解質溶媒の相図が溶媒および使用された溶媒の比率次第であることを示す。例えば、固相線および液相線の両方は塩含有量によって強く影響を受けているが、液相線は溶媒比に強く依存する。これは、Ｌｉイオンセルの寿命中、１種の溶媒が他と比べて優先的に消費される場合、電解質の融解および凍結と関連する熱特徴も変化するであろうことを意味する。熱挙動のこれらの変化は、残りの電解質の割合を決定することに加えて、Ｌｉイオンセルの劣化モードを知るために使用することができる。さらに、Ｌｉイオンセルが製造業者の仕様の範囲外で作動されるときに電解質に対する変化が生じる場合、これらは、Ｌｉイオンセル上でのＤＴＡ測定を使用して検出することができるであろう。そのような測定は、Ｌｉイオン電池の使用が保証を無効にしたかどうか、または電池マネージメントシステムが、例えば、セル作動中のある時点で過充電を許容し得るかどうかを決定するのに有用であり得る。
【００２７】
本発明の例示的な説明として、４０２０３５サイズのＬｉイオンパウチセル上で測定を実行するために構成されたＤＴＡシステムが記載される。図１は、４０２０３５サイズのパウチ型Ｌｉイオンセルを本発明のＤＴＡに取り付けるために使用されるセル保持器の図を示す。セル保持器は、ポリプロピレンフレームの表面からわずかに「盛り上がって」取り付けられた２つの１００ΩＰｔ抵抗温度デバイス（例えば、ＲＴＤ−ＵＳ  Ｓｅｎｓｏｒ−Ｐｔ．ＰＰＧ１０１Ａ１）２を有するポリプロピレンフレーム１からなる。ポリプロピレンフレームは、直径１／４インチの薄壁ステンレス鋼管３の一片に取り付けられる。ＲＴＤ２は、Ｌａｋｅｓｈｏｒｅからの３６ＡＷＧ  Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ−Ｂｒｏｎｚｅ合金ＱｕａｄＬｅａｄ低温ワイヤ（Ｌａｋｅｓｈｏｒｅ−ＱＬ３６）に直接はんだ付けされた。これらのリードは、フレームの「Ｉ」型プロフィールの完全巻き付けを完成し、ステンレス鋼管の内側を通って供給される２４ＡＷＧ銅線に切り替える前に、ＧＥニスおよびＫｉｍワイプの層を使用してフレーム１へと放熱される。これは、研究室環境からの熱雑音によって温度シグナルが改悪することを回避するために実行される。２４ＡＷＧ銅線は、ステンレス鋼管の内側を通って供給された。詳細図ＡはＲＴＤ２の拡大図を示す。詳細図ＢはＲＴＤ２の拡大側面図を示す。
【００２８】
図２は、試料および参照４０２０３５サイズパウチセルが取り付けられた図１のセル保持器の側面図を示す。図２は、それが参照ＲＴＤ２に対して固くプレスされているように、フレームの片面上に取り付けられた参照Ｌｉイオンセル４ａ、およびそれが試料ＲＴＤ２に対して固くプレスされているように、フレームの他の側面に取り付けられた試料Ｌｉイオンセル４ｂを示す。セルは、セルおよびフレームの周囲で２つの「パンバッグ」ツイストタイを巻き付け、それらを固く締めることによって所定の位置に保持される。
【００２９】
本方法において、次いで、凍結および融解が観察されるように、セル保持器およびセルを低温まで冷却し、次いで、再び室温まで加熱する。これは、セル保持器を特別に設計された低温維持装置中に配置することによって達成される。図３は、上部フランジ６およびＯリング溝７によって完成される例示的なアルミニウム低温維持装置の側面図を示す。２８Ｗ電気バンド加熱器８（Ｅｌｅｃｔｒｏｆｌｅｘ−ＥＦＨ  ＫＨ−２Ｘ６−２．５−２８Ａ）を容器の外側周囲に巻き付ける。低温維持装置容器の温度は、例えば、Ｌａｋｅｓｈｏｒｅ  Ｃｒｙｏｔｒｏｎｉｃｓモデル３４０の温度制御器によって制御されている間に監視され得るように、制御ＲＴＤ９を容器５の内側に取り付ける。制御ＲＴＤ９は、低温維持装置容器単独への熱カプリングを促進するために、センサの後部および側面周囲で、Ｓｔｙｃａｓｔ（２８５０ＦＴおよびＣａｔ２４ＬＶ）の断熱層を使用してその場で保持される。セル保持器上でセルを取り付けるために、低温維持装置容器５は、取り付けられかつ取り外され、したがって、制御ＲＴＤワイヤは、取り付けの容易さのためにメス型電気コネクタ１０（ＴＥ  Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ−６６１０５−４）に取り付けられる。センスＲＴＤ２と同様に、制御ＲＴＤ９は、排出のために銅線を切り替える前に、低温維持装置の内周で巻き付けられるＱｕａｄＬｅａｄ低温ワイヤを使用して放熱される。最終的に、低温維持装置容器５の壁には、アルミナウール断面材１１およびアルミナウールをその場に保持するためのプラスチックシートの層が巻き付けられる。断熱材は、低温維持装置容器の底部に適用されない。図４は、低温維持装置容器５の上面図を示す。部品のラベリングは図３と同様である。
【００３０】
図５は、組み立てられた本発明のＤＴＡデバイスを示す。低温維持装置容器５の「破断図」により、（図２中のような）セル保持器およびパウチセルを観察することが可能となる。ステンレス鋼低温維持装置のふた１２は、ポリプロピレンフレーム１を支持する薄壁ステンレス鋼管３にはんだ付けされた銀である。シリコーンＯリング１３は、測定下、セル上での水の凝縮を防ぐために空気から低温維持装置容器５を密封する。低温維持装置容器５は、４０ｋＰａのわずかな過剰圧力でヘリウムガスの小体積流約８０ｓｓｃｍによって連続的にフラッシュされ（Ｐｒａｘａｉｒ  ＵＨＰグレード）、したがってヘリウムガス入口１４およびヘリウムガス出口１５が提供される。制御ＲＴＤ１６（ＴＥ  Ｃｏｎｎｅｃｔｉｖｉｔｙ−６６１０３−４）用のオス型電気コネクタを薄壁ステンレス鋼管内に供給されたワイヤに取り付ける。全ＤＴＡデバイスは、それが図６の全ＤＴＡシステムに関して記載され得るように項目１７として指定される。
【００３１】
図６は、上記ＤＴＡデバイス１７を含む全体の例示的なＤＴＡシステムのブロック図を示す。中空銅プラットホーム１８は、１／４インチの壁厚を有する、直径２．５インチの銅パイプから製造される。直径３インチ（厚さ１／４インチ）のディスク型銅トップは、銅パイプにはんだ付けされ、いくつかの直径５．６５ｍｍの穴が銅ディスクの直下で銅パイプの側面においてドリルで開けられる。銅プラットホームは、液体窒素デュワー１９（Ｃｒｙｏｆａｂ−ＣＦ４５１５）中に配置される。ロータメータ２０（Ｍａｔｈｅｓｏｎ−ＦＭ１０５１Ｖ）は、ヘリウムシリンダに連結されたヘリウムガスライン２１内のヘリウム流を制御するために使用される）。ＤＴＡデバイス１７からＬａｋｅｓｈｏｒｅ温度制御器２３、ならびにＶＢ．ＮＥＴ制御ソフトウェアおよびＩＥＥＥ−ＧＰＩＢインタフェースカードを有する制御コンピュータ２４までの必要な電気接続部２２も含まれる。
【００３２】
作動中、低温維持装置容器５は、低速の安定したＨｅガス流でフラッシュされる。液体窒素デュワーは、銅プラットホームのトップの高さまで液体窒素で充填される。次いで、ＤＴＡデバイス２７に連結したジャックスタンドは、銅プラットホームのトップ上にＤＴＡデバイス低温維持装置容器を低下させるために使用される。冷却銅プラットホーム（−１９６℃）と低温維持装置容器５との間の熱カプリングは、合理的な期間で−１２０℃程度の低い温度までＤＴＡデバイス２７を冷却するために十分である。次いで、ＤＴＡデバイス２７を銅プラットホームから引き上げる。加熱器、温度制御器および制御ソフトウェアを有するコンピュータは、望ましい出発点において温度を安定化させるために使用される。次いで、加熱器および温度制御器は、試料セルおよび参照セル温度を時間に対して監視しながら、固定速度（例えば、１℃／分間）において低温維持装置容器５を加熱するよう指示される。
【００３３】
以下の実施例は、上記ＤＴＡシステムがどのようにＬｉイオンパウチセルの正常状態を決定するために有利に使用され得るかを例示する。しかしながら、これらの実施例は、決して本発明を限定するものと解釈されるべきではない。当業者は、本明細書に開示される本発明のシステムおよび方法のために他の使用が可能であることを容易に理解するであろう。
【実施例】
【００３４】
４０２０３５パウチセル（高さ４０ｍｍ×幅２０ｍｍ×厚さ３．５ｍｍ）は、中国のＬｉＦＵＮ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｌｉ−Ｆｕｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｘｉｎｍａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  Ｚｏｎｅ，Ｇｏｌｄｅｎ  Ｄｒａｇｏｎ  Ｒｏａｄ，Ｔｉａｎｙｕａｎ  Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｚｈｕｚｈｏｕ  Ｃｉｔｙ，Ｈｕｎａｎ  Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，ＰＲＣ，４１２０００，Ｃｈｉｎａ）から乾燥状態で（電解質なしで）得た。試料セルには、アルゴン充填グローブボックス中、種々の量の電解質が真空充填された。試料セルで使用される電解質は、重量比１：２のエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート中に溶解された０．４Ｍ  ＬｉＰＦ６であった。さらに、−１１０℃超では凍結しない酢酸メチル（ＭＡ）中の１Ｍ  ＬｉＰＦ６の電解質は、参照セルでの使用のために調製された。電解質塩および溶媒はＢＡＳＦから得られた。
【００３５】
図７は、加熱率が１．５０℃／分であった実験中の低温維持装置容器（曲線１）、参照セル（曲線２）および試料セル（曲線３）に関する温度対時間プロットを示す。試料４０２０３５セルは、０．９グラムの０．４Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＭＣ電解質を含み、かつ参照４０２０３５セルは、０．９グラムの１Ｍ  ＬｉＰＦ６酢酸メチル（融点＜−１１０℃）電解質を含んだ。図７は、低温維持装置温度および参照セル温度が時間的に線形に上昇することを示す。図７は、Ｄｉｎｇら［Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４７  １８６８８（２０００）］の図２の結果に基づいて予期されるように、−１０℃の温度の付近で試料セルの応答において明確な熱特徴（熱異常）も示す。
【００３６】
図８ａは、図７の結果に関する試料セルの温度に対してプロットされた試料セルと参照セルとの間の温度差を示す。試料セル中の電解質の溶解により、大きい応答がある。比較のため、図８ｂには、試料セル中と同一の電解質の数ミリグラムにおける（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ１０００  ＤＳＣを使用する）ＤＳＣ実験の結果を示すが、これは図８ａに示されるものと同様に電解質の溶解を明確に示す。図７、８ａおよび８ｂは、本発明のＤＴＡシステムが、完全Ｌｉイオンセル内での電解質の融解を検出し得ることを明確に証明する。
【００３７】
ＤＴＡシステムがパウチ型Ｌｉイオンセル内の液体電解質の量に影響を受けやすいことを証明するために、一連の５個の他の点において、表１に記載する種々の量の０．４Ｍ  ＬｉＰＦ６  ＥＣ：ＤＭＣの１：２電解質で同一のパウチセルを製造した。
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【００３８】
図９は、表１に記載の種々の量の液体電解質を含有する試料セルの加熱中の試料セルの温度に対する試料セルおよび参照セル温度間の差異（ΔΤ＝Ｔ試料−Ｔ参照）を示す。図９は、Ｌｉイオンパウチセル内の電解質の量が増加するにつれて、ΔΤ対Ｔにおける特徴の大きさが増加することを明確に示す。したがって、本発明のＤＴＡシステムは、Ｌｉイオンセルに残る電解質の量に影響を受けやすい。
【００３９】
図１０は、電解質質量に対してプロットされた図９からのΔＴ対Ｔの特徴の面積を示す。図１０における関係は、ΔΤ対Ｔの特徴の大きさがセル中の液体電解質の量に比例していることを線形に示している。これは、本発明のＤＴＡシステムがＬｉイオンセル内の液体電解質の量を定量的に検出し得ることを証明する。
【００４０】
本発明のＤＴＡシステムをＬｉイオンセルの正常状態の指示器として使用するために、例えば、以下の手順を使用することができる。第１の実験において、酢酸メチル（または適切な代替物）電解質で充填された、参照セルと同一のセルを使用して、新しい試料ＬｉイオンセルがＤＴＡシステムにおいて測定される。第２の実験において、ＤＴＡシステムを使用して、酢酸メチル参照セルに対して同一種類の（充電−放電サイクル、貯蔵または野外での使用によって）老化されたＬｉイオンセルを測定する。残りの液体電解質の割合を決定するために、第１の実験における熱特徴の大きさを第２の試験におけるものと比較する。融解温度および熱応答の特徴は、液体電解質組成が、以前に記載されたように、老化されたセルにおいて有意に変化する場合にも変化する可能性がある。
【００４１】
明らかに、本発明のアプローチは、４０２０３５型Ｌｉイオンセル、またはＬｉイオンセルに限定されない。一例として、図１１は、１８６５０サイズのＬｉイオンセルに残る電解質を測定するために設計されたＤＴＡデバイスのためのセル保持器の概略図を示す。図１および２と同様に、ポリプロピレンフレーム１、試料および参照抵抗温度デバイス（ＲＴＤ）２、薄壁ステンレス鋼管３を使用してセル保持器を製造することができる。試料１８６５０セル２７ａおよび参照１８６５０セル２７ｂも示される。
【００４２】
当業者は、本発明のＤＴＡデバイスおよび／またはシステムの範囲を変更することなく、材料および電気デバイスの多数の置換形態がなされ得ることを認識するであろう。例えば、ポリプロピレンは、ポリエチレンで代用可能であり、Ｌａｋｅｓｈｏｒｅ温度制御器は、別の製造業者によって製造されたもので代用可能である。さらに、本発明の方法は、Ｌｉイオン電池を分析することに限定されない。凍結可能である液体電解質を組み込み、かつ液体電解質が電池作動中の時間の経過とともに枯渇する任意の電池が本発明によって特徴付けられ得る。液体電解質の枯渇がセル劣化に導く場合、正常状態を決定することができる。そのような電池化学の例としては、Ｎａイオン、Ｍｇイオン、Ｃａイオン、Ｌｉ−Ｓおよび二重グラファイトが含まれる。さらに、本発明は、電池に限定されず、多くの電気化学デバイスに適用可能である。例えば、電気化学スーパーコンデンサおよび炭素−炭素ウルトラコンデンサは、そのように特徴付けることができる。
【００４３】
本明細書に参照された上記米国特許、米国特許出願、外国特許、外国特許出願および非特許刊行物は、全て参照によりそれらの全体において組み込まれる。
【００４４】
本発明の特徴要素、実施形態および応用について示されかつ記載されたが、当然のことながら、特に前記教示を考慮に入れて、本開示の趣旨および範囲から逸脱することなく当業者によって変更形態がなされ得るため、本発明はそれらに限定されないことが理解されるであろう。そのような変更形態は、本明細書に添付される特許請求の範囲内で考慮されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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