(57)【要約】  ７０〜９９重量％のジアミンおよびジカルボン酸繰り返し単位と１〜３０重量％のラクタムまたはＡＡ−ＢＢ繰り返し単位とを含む統計的コポリアミドを含むコポリアミド組成物であって、コモノマーラクタムまたはＡＡ−ＢＢ単位の組み込みによって、（１）高い融点、（２）低い潜在的プレートアウト、（３）低い酸素透過、（４）高い引張り強さ、および（５）貫入抵抗／引裂き抵抗が維持されると共に、結晶化速度が低下する（結晶化時間がより長くなる）コポリアミド組成物。
2018529834.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
７５〜９９重量％の繰り返しジアミンおよびジカルボン酸単位と、１〜２５重量％の繰り返しラクタムまたはＡＡ−ＢＢ単位とを含むコポリアミド組成物であって、６０〜３５０のＡＳＴＭ  Ｄ７８９（９．３４）に準拠した相対粘度、および２２０℃より高い融点を有する、コポリアミド組成物。
【請求項２】
式（１）または式（２）または式（３）
【化１】
2018529834.tif 000021
（式（１）において、
ａ＝２〜１６、
ｂ＝２〜１６、
ｃ＝７５〜９９重量％、
ｄ＝２〜１６、および
ｅ＝１〜２５重量％である）
【化２】
2018529834.tif 000022
（式（２）において、
ａ＝２〜１６、
ｂ＝２〜１６、
ｃ＝７５〜９９重量％、
ｆ＝２〜１６、
ｇ＝２〜１６、および
ｈ＝１〜２５重量％であり、
ａおよびｆは同一であることができず、またはｂおよびｇは同一であることができない）
【化３】
2018529834.tif 000023
（式（３）において、
ｃ＝７０〜９９重量％、
ｄ＝２〜１６、
ｅ＝１〜３０重量％である）
を有する、請求項１に記載のコポリアミド組成物。
【請求項３】
式（４）
【化４】
2018529834.tif 000024
（式中、
ｃ＝７５〜９９重量％、
ｄ＝４〜１２、および
ｅ＝１〜２５重量％である）
を有する、請求項２に記載の式（１）のコポリアミド組成物。
【請求項４】
ＰＡ６６−ｓ−６である、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物。
【請求項５】
式（５）
【化５】
2018529834.tif 000025
（式中、
ｃ＝７５〜９９重量％、
ｆ＝２〜１６、
ｇ＝２〜１６、および
ｈ＝１〜２５重量％であり、
ｆは４であることができず、またはｇは６であることができない）
を有する、請求項２に記載の式（２）のコポリアミド組成物。
【請求項６】
ＰＡ６６−ｓ−６，９である、請求項１、２および５のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物。
【請求項７】
６０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ未満の最終銅濃度を更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物。
【請求項８】
ジステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムからなる群から選択される潤滑剤を更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物。
【請求項９】
前記潤滑剤が５００から１，０００ｐｐｍの間の濃度である、請求項８に記載のコポリアミド組成物。
【請求項１０】
Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミドおよびステアリルエルカミドからなる群から選択される粘着防止剤を更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物。
【請求項１１】
前記粘着防止剤が１，０００から２，０００ｐｐｍの間の濃度である、請求項１０に記載のコポリアミド組成物。
【請求項１２】
珪藻土である粘着防止剤を更に含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物。
【請求項１３】
ｃが９０であり、ｅが１０であり、相対粘度が９０〜２３０である、請求項２または請求項３に記載のコポリアミド組成物。
【請求項１４】
前記相対粘度が１００〜２００である、請求項１３に記載のコポリアミド組成物。
【請求項１５】
ｃが９０であり、ｈが１０である、請求項２または請求項５に記載のコポリアミド組成物であって、前記コポリアミド組成物の相対粘度が９０〜２３０である、コポリアミド組成物。
【請求項１６】
前記相対粘度が１００〜２００である、請求項１５に記載のコポリアミド組成物。
【請求項１７】
６０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ未満の最終銅濃度と、２５０から５，０００ｐｐｍの間の濃度の、ジステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムからなる群から選択される潤滑剤とを更に含む、請求項４または請求項６に記載のコポリアミド組成物。
【請求項１８】
請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物を含むキャストフィルム。
【請求項１９】
１００ＭＰａ超１４０ＭＰａ未満の極限引張り強さ、３５０％超６００％未満の破断伸び、５０グラム超１５０グラム未満のＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に準拠した引裂き強さ、２，０００グラム超のＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に準拠した落槍貫入抵抗、および１．５ｃｍ3／１００ｉｎ2−日−ａｔｍ以下の酸素透過率を有する、請求項１８に記載のキャストフィルム。
【請求項２０】
２００℃以下においてＰＡ６６ホモポリマーより少なくとも１０倍遅い結晶化速度、およびナイロン６と実質的に同様の全体的等温結晶化挙動を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物。
【請求項２１】
２００℃以下においてＰＡ６６ホモポリマーより少なくとも２０倍遅い結晶化速度を有する、請求項１９に記載のコポリアミド組成物。
【請求項２２】
ナイロン６より少なくとも１５℃高い融点を有する一方で、ナイロン６より小さい半結晶化速度を有する、請求項２０に記載のコポリアミド組成物。
【請求項２３】
ナイロン６ならびにナイロン６，６およびナイロン６の配合物と比較して、フィルム加工におけるカプロラクタム浸出の減少を示す、請求項４に記載のコポリアミド組成物。
【請求項２４】
ナイロン６よりも少なくとも２５％大きな延伸能力、より高い融点および最高で４０％大きな貫入抵抗を可能にする二軸配向を示す、請求項１に記載のコポリアミド組成物。
【請求項２５】
請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物を含むブローフィルム。
【請求項２６】
請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリアミド組成物を含む二軸配向フィルム。
【請求項２７】
ナイロン６より大きな延伸能力、高い融点、および大きな貫入抵抗を生じるために充分な二軸配向を有する、請求項１に記載のコポリアミド組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
ナイロン６，６は、射出成形、繊維、押し出し異形材およびフィルムの用途に広く用いられる。多くの用途について、他のエンジニアリング樹脂（例えば、ＰＥＴおよびナイロン６）に対してその急速な結晶化速度および高い温度性能によって、著しい長所がもたらされる。ナイロン６，６の高い融点、靭性、貫入抵抗および酸素バリア性によって、それは、ナイロン６などの、フィルムにおいて用いられる他の熱可塑性物質が達成することができない特別な性能プロフィールを得る。しかし、フィルムの汎用性および融通性に関して、ナイロン６，６の著しい短所は、その急速な結晶化速度である（すなわち、２００〜２２０℃における半結晶化時間は約１０秒未満であり、前記半結晶化時間は約１００℃まで維持される）。（１）ブローアップ比、（２）配向能力、および（３）熱成形能力に影響を及ぼすこの急速な結晶化時間の結果、フィルムの製造業者は、ナイロン６，６を用いる場合に制限を受ける。
【背景技術】
【０００２】
ナイロン６，６のフィルムの加工に関連付けられた上記の困難を考慮に入れて、加工性が向上した（すなわち、結晶性がより遅い）押し出し品を製造すると共に、所望の用途に必要な高融点を達成するために、製造者は、ナイロン６，６およびナイロン６のペレット配合物を押し出すことが多い。しかし、最終的なフィルムを溶融し、製造するために使用される一軸押出機において、ナイロン６，６およびナイロン６のそれらの間のハイブリッド特性を有する均質材料を製造することは困難である。この困難については、文献に充分に記載されているが、ここで、一軸押出機におけるペレットの配合および融解によって、意図された単一の融点ではなく、２つの融点の形で、最終的な押し出し品における不均質性が、望ましくなく生じる（M. Kohan, Nylon Plastics Handbook, 1995；K. Marchildon, Macromol. React. Eng. 5, 22-54, 2011）。
【０００３】
劣った混合および不均質性によって、フィルムの清澄性が損なわれ、機械的特性が望ましくなくなり、低融点ポリマーを含む領域内における溶落ちの潜在性が生じる。この後者の点は、図３において示され、それによって、フィルムの領域内において認められるホットスポットおよび溶落ちが、融点が２２０℃のナイロン６内において多くあることが確認された。
【０００４】
より高い熱性能を除く、ナイロン６に対するナイロン６，６の長所は、その清浄度であるが、それに対して、ナイロン６をフィルム内に組み込むことによって、熱可逆性を得ることが可能であり、それによって大量のカプロラクタムモノマーが形成される（M. Kohan, Nylon Plastics Handbook, 1995）。抽出可能なモノマーのレベルが、食品と接触する用途に対する安全性および認可を不利に損なうことが知られているため、この結果は望ましくない（Food and Drug Administration, HHS, 21 CFR Ch. I, 4-1-02 Edition, 2002）。典型的なナイロン６加工温度において、ナイロン６の重量に対するカプロラクタム形成は７〜８重量％であるが、それに対して、本発明のコポリマーは、約１．５重量％の著しくより低い最大コモノマー形成を示す。
【０００５】
上述のように、ナイロン６，６は、一般に、より高い熱的性能と向上した強度とが必要とされるフィルム用途におけるナイロン６の代用として用いられる。しかし、ナイロン６およびナイロン６が多く含まれるコポリアミドは、主にそれらの加工の容易さ（すなわち、延伸および熱成形の能力を向上させるより遅い結晶化速度）と多層押し出しを生じる際に用いられる他の熱可塑性物質に対する熱的および流体力学的な相溶性とにより、約８００，０００，０００ポンドのナイロン市場の大部分をカバーする。本発明以前において、ナイロン６よりも熱的性能が大きい多層フィルムまたは単層フィルムが必要とする機能の全てを達成することは可能でなかった。
【０００６】
フィルムは、結晶化挙動がより遅くなることによって可能となる上述の長所に基づいて有益性が認められる主要な標的用途領域である。主要な領域は、単層パッケージまたは多層パッケージを必要とする工業用途または食物用途を含む。単層フィルムが用いられる例としては、複合構造物（すなわち、風エネルギーのための風車ブレード）を硬化するための真空バギング／保護フィルム、クッキングバッグ、およびコーヒーパッケージングやレトルトパウチなどのアイテムのための多層ラミネート構造体内に現れる二軸配向ナイロンが挙げられる。多層ブローフィルムが用いられる例としては、肉およびチーズパッケージングならびに直立パウチ、ならびに骨付き肉のための収縮フィルムが挙げられる。加えて、結晶化挙動がより遅いことによって、光沢、清澄性および靭性が高まり、モノフィラメント（すなわち、釣り糸）、繊維、および充填された射出成形品のための向上した表面仕上げ／光沢における有益性が見出される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
とりわけ本発明の目的をキャストフィルムやブローフィルムなどの用途とする場合、本発明は、ナイロン６、ナイロン６，６またはナイロン６が多く含まれるコポリアミド溶液およびそれらの溶融配合物を用いることによって達成することができない熱的特性、機械的特性および結晶化特性の予想外に固有の組合せを示すコポリアミドに対するアクセスを提供することによって、満たされていない市販の必要性に対処するものである。重要な属性としては、高融点（＞２２０℃）、高靭性、ナイロン６，６に対して低下した結晶化速度、ならびにフィルムの用途に必要とされる溶融強度を達成する相対粘度（＞６０）および／または分子量（Ｍn＞１８，０００ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。他の有利な機械的特性および熱的特性が結び付けられた本発明のコポリアミドの結晶化速度を低下させたことによって、フィルムの透明性が高くなり、ブローアップ比がより高くなり、熱成形性が増加し、一軸配向または二軸配向する能力が生じる。本発明のナイロン６，６が多く含まれるコポリマーは、フィルム用途のためのより大きな機能性および融通性も可能にする一方で、ナイロン６に対して向上した清浄度と共に向上した熱的性能（２２０℃以上）を示すことが認められる。その上、これらの長所は、例えば、加工における更により大きな融通性を可能にする約１２〜１５重量％のコモノマーの組み込みにおいて、ナイロン６に対してより遅い結晶化速度によって更に補われる。
【０００８】
また、本発明は、特にそれが潜在的な抽出可能モノマーに関するので、単一の融点を有する均質フィルムに対するルートも提供するものである。加えて、低温でナイロンを加工する能力によって、潜在的なモノマー浸出がより低くなる（M. Kohan, Nylon Plastics Handbook, 1995）。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ラクタムとの反応から生じるコモノマー、または、代替的に、異なる二酸およびジアミンから調製されるコモノマー（本明細書において「ＡＡ−ＢＢコモノマー」と称される）を組み込んだ、ジカルボン酸（二酸）およびジアミン出発材料から調製される統計的コポリアミド熱可塑性組成物に関する。例示的な実施形態において、ジアミンおよび二酸出発材料は、ＰＡ６６を提供するためのヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸である。別の例示的な実施形態において、ジアミンおよび二酸出発材料は、ＰＡ６９を提供するためのヘキサメチレンジアミンおよびアゼライン酸である。例示的な実施形態において、ラクタムコモノマーは、ポリアミド組成物内へのＰＡ６の組み込みを可能にするカプロラクタムである。したがって、特定の実施形態において、コポリアミド生成物は、ＰＡ６６−ｓ−６である統計的コポリマーにおけるＰＡ６６単位とＰＡ６単位との組合せであるか、またはＰＡ６９−ｓ−６である統計的コポリマーにおけるＰＡ６９単位とＰＡ６単位との組合せである。本発明の他の例示的な実施形態において、ＡＡ−ＢＢコモノマーは、別々に、ＰＡ６，９、ＰＡ６，１０、またはＰＡ６，Ｉ（Ｉ＝イソフタル酸）であり、特定の実施形態において、コポリアミド生成物が、ＰＡ６６−ｓ−６，９である統計的コポリマーにおけるＰＡ６６単位とＰＡ６９単位との組合せ、ＰＡ６６−ｓ−６，１０である統計的コポリマーにおけるＰＡ６６単位とＰＡ６，１０単位との組合せ、ＰＡ６，６−ｓ−６，Ｉである統計的コポリマーにおけるＰＡ６６単位とＰＡ６，Ｉ単位との組合せ、ＰＡ６，９−ｓ−６，１０である統計的コポリマーにおけるＰＡ６，９単位とＰＡ６，１０単位との組合せ、またはそれぞれＰＡ６，９−ｓ−ＰＡ６，ＩもしくはＰＡ６，１０−ｓ−６，Ｉである統計的コポリマーにおけるＰＡ６，９もしくはＰＡ６，１０単位とＰＡ６，Ｉ単位との組合せを含むようなものとする。本発明のコポリアミドの他の特定の実施形態としては、ＰＡ６６−ｓ−６，１２、ＰＡ６６−ｓ−６，１８、ＰＡ６６−ｓ−９，６、ＰＡ６６−ｓ−１０，６、ＰＡ６９−ｓ−６，１２、ＰＡ６９−ｓ−６，１８、ＰＡ６９−ｓ−９，６、およびＰＡ６９−１０，６が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例示的な実施形態において、コポリアミド生成物は、７５〜９９重量％（例えば８０〜９５重量％、例えば８０〜９０重量％、例えば８５〜９０重量％）のジアミン／二酸繰り返し単位と、１〜２５重量％（例えば１〜２０重量％、例えば１〜１５重量％、例えば１〜１０重量％、例えば５〜１５重量％、例えば１０〜１５重量％）のラクタムまたはＡＡ−ＢＢ繰り返し単位とを含む。別の例示的な実施形態において、コポリアミド生成物は、６６〜９９ｍｏｌ％（例えば７０〜９５ｍｏｌ％、例えば７５〜９０ｍｏｌ％、例えば８０〜９０ｍｏｌ％）のジアミン／二酸繰り返し単位と、１〜３４ｍｏｌ％（例えば１〜３０ｍｏｌ％、例えば５〜２５ｍｏｌ％、例えば５〜２０ｍｏｌ％、例えば１０〜２０ｍｏｌ％）のラクタムまたはＡＡ−ＢＢ繰り返し単位とを含む。
【００１０】
ラクタムまたはＡＡ−ＢＢコモノマーの組み込みによって、例えば、（１）高融点（２２０℃以上）、（２）ＰＡ６溶液およびＰＡ６−ｓ−６６溶液に対してより低い潜在的プレートアウト、（３）低い酸素透過、（４）高い引張り強さ、（５）貫入抵抗／引裂き抵抗、および（６）より高い光沢など、ＰＡ６６溶液の著しい有益性が維持されると共に、ＰＡ６６溶液の結晶化速度が著しく低下する（すなわち、結晶化時間がより長くなる）。ＰＡ６６溶液に関連付けられた所望の質と、より簡単な加工（より遅い結晶性）および清浄度（例えば、例えばＰＡ６およびＰＡ６−ｓ−６６と比較して低い潜在的浸出）とを組み合わせることによって、例えば１〜２５重量％のラクタムまたはＡＡ−ＢＢコモノマー（例えば、カプロラクタムおよびＰＡ６９）を含む本発明のコポリマー組成物は、例えばフィルムなどの各種用途に用いるための固有で、所望の材料を提供する。
【００１１】
典型的には、ＰＡ６６は、ＰＡ６の約１０倍の結晶化速度を有する。主鎖内におけるカプロラクタムまたは１つもしくは複数の他のコモノマーの低い統計的組み込みによって、結晶化速度は、著しく低下し、フィルムとして適用される場合に融通性および生産性を増大させる、（１）より高い潜在的ブローアップ比、（２）熱成形の潜在性、および（３）フィルムを一軸配向または二軸配向する能力などの属性を有するポリアミドに、例えば、約１０〜２５重量％、例えば１０〜１５重量％、例えば１２〜１５重量％の、ラクタムやＡＡ−ＢＢコモノマーなどのコモノマーが組み込まれる場合、更にＰＡ６よりも遅くなる。潜在的配向および熱成形延伸の程度は、ＰＡ６よりも優れた熱的性能特性および機械的特性を維持しつつ、ポリアミドコポリマーに組み込まれたラクタムまたはＡＡ−ＢＢコモノマーの量と共に増大する。更に、そのようなコポリアミドは、ＰＡ６６およびＰＡ６ペレット配合物の使用と比較して、固有で、区別された溶液を提供する。加工の観点から、ＰＡ６６を溶融させるために２７５℃より高い温度でＰＡ６６およびＰＡ６の配合物を加工する必要があり、それによって、ＰＡ６の熱的可逆性のためにカプロラクタム浸出もより大きくなる。しかし、例えば、２３０〜２６５℃、例えば２３５〜２６０℃、例えば２３５〜２５５℃、例えば２４０〜２５５℃で、ＰＡ６６−ｓ−６コポリマーを、例えば加工することができる（コモノマー組み込みの機能）。更に、ＰＡ６６−ｓ−６などのコポリアミドの結晶化速度を低下させることによって、ＰＡ６６およびＰＡ６ペレット配合物よりも大きな融通性（すなわち、記載された通りの配向および熱成形の潜在性）がもたらされる。性能に関して、ＰＡ６６−ｓ−６などのコポリアミドによって、ペレット配合物に対して、単一の融点を有するより均質で、非常に向上したフィルムがもたらされる。単一の融点を有する均質なフィルムの重要性は、（１）溶落ちの潜在性の低下（フィルム内のＰＡ６が多く含まれる領域を有する配合物内で生じる）、（２）フィルムの清澄性／透明性の向上、および（３）靭性の向上である。
【００１２】
本発明の一態様は、７５〜９９重量％の繰り返しジアミンおよびジカルボン酸単位と、１〜２５重量％の繰り返しラクタムまたはＡＡ−ＢＢ単位とを含むコポリアミド組成物であって、６０〜３５０のＡＳＴＭ  Ｄ７８９（９．３４）に準拠した相対粘度、および２２０℃より高い融点を有する、コポリアミド組成物である。
【００１３】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、以下に示される通りの式（１）、式（２）または式（３）のものである。
【００１４】
【化１】
2018529834.tif 000003
式中、ａ＝２〜１６、ｂ＝２〜１６、ｃ＝７５〜９９重量％、ｄ＝２〜１６、およびｅ＝１〜２５重量％であり、
【００１５】
【化２】
2018529834.tif 000004
式中、ａ＝２〜１６、ｂ＝２〜１６、ｃ＝７５〜９９重量％、ｆ＝２〜１６、ｇ＝２〜１６、およびｈ＝１〜２５重量％であり、
ａおよびｆは同一であることができず、またはｂおよびｇは同一であることができず、（ａ）、（ｂ）、（ｆ）および（ｇ）の各々のメチレン基の１つまたは複数が、例えばアルキルおよび／または芳香族置換基によって置換されていてもよく、
【００１６】
【化３】
2018529834.tif 000005
式中、ｃ＝７０〜９９重量％、ｇ＝２〜１６、およびｅ＝１〜３０重量％であり、
式（１）について、変数「ａ」、「ｂ」および「ｄ」の各々についての「２〜１６」の範囲としては、独立して、例えば、２〜１４、２〜１２、２〜１０、２〜８、２〜６、２〜４、３〜１６、３〜１４、３〜１２、３〜１０、３〜８、３〜６、３〜４、４〜１６、４〜１４、４〜１２、４〜１０、４〜８、４〜６、５〜１６、５〜１４、５〜１２、５〜１０、５〜８、６〜１６、６〜１４、６〜１２、６〜１０、６〜８、７〜１６、７〜１４、７〜１２、７〜１０、７〜８、８〜１６、８〜１４、８〜１２、８〜１０、９〜１６、９〜１４、９〜１２、９〜１０、１０〜１６、１０〜１４、１０〜１２、１２〜１６、１２〜１４および１４〜１６などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｃ」についての「７５〜９９重量％」の範囲としては、例えば、７５〜９７重量％、７５〜９５重量％、７５〜９３重量％、７５〜９０重量％、７５〜８７重量％、７５〜８５重量％、７５〜８３重量％、７５〜８０重量％、７８〜９７重量％、７８〜９５重量％、７８〜９３重量％、７８〜９０重量％、７８〜８７重量％、７８〜８５重量％、７８〜８３重量％、８２〜９９重量％、８２〜９７重量％、８２〜９５重量％、８２〜９３重量％、８２〜９１重量％、８２〜８９重量％、８２〜８７重量％、８２〜８５重量％、８５〜９９重量％、８５〜９５重量％、８５〜９０重量％、８７〜９９重量％、８７〜９６重量％、８７〜９３重量％、８７〜９０重量％、９０〜９９重量％、９０〜９５重量％および９５〜９９重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｅ」についての「１〜２５重量％」の範囲としては、例えば、１〜２０重量％、１〜１７重量％、１〜１５重量％、１〜１３重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、１〜５重量％、２〜２２重量％、２〜２０重量％、２〜１８重量％、２〜１６重量％、２〜１４重量％、２〜１２重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、２〜６重量％、２〜４重量％、４〜２３重量％、４〜２０重量％、４〜１８重量％、４〜１６重量％、４〜１４重量％、４〜１２重量％、４〜１０重量％、４〜８重量％、４〜６重量％、６〜２５重量％、６〜２３重量％、６〜２０重量％、６〜１８重量％、６〜１６重量％、６〜１４重量％、６〜１２重量％、６〜１０重量％、６〜８重量％、８〜２５重量％、８〜２３重量％、８〜２０重量％、８〜１８重量％、８〜１６重量％、８〜１４重量％、８〜１２重量％、８〜１０重量％、１０〜２５重量％、１０〜２３重量％、１０〜２０重量％、１０〜１８重量％、１０〜１６重量％、１０〜１４重量％、１０〜１２重量％、１２〜２５重量％、１２〜２３重量％、１２〜２０重量％、１２〜１８重量％、１２〜１６重量％、１２〜１４重量％、１４〜２５重量％、１４〜２３重量％、１４〜２０重量％、１４〜１８重量％、１４〜１６重量％、１６〜２５重量％、１６〜２３重量％、１６〜２０重量％および１６〜１８重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、
式（２）について、変数「ａ」、「ｂ」、「ｆ」および「ｇ」の各々についての「２〜１６」の範囲としては、独立して、例えば、２〜１４、２〜１２、２〜１０、２〜８、２〜６、２〜４、３〜１６、３〜１４、３〜１２、３〜１０、３〜８、３〜６、３〜４、４〜１６、４〜１４、４〜１２、４〜１０、４〜８、４〜６、５〜１６、５〜１４、５〜１２、５〜１０、５〜８、６〜１６、６〜１４、６〜１２、６〜１０、６〜８、７〜１６、７〜１４、７〜１２、７〜１０、７〜８、８〜１６、８〜１４、８〜１２、８〜１０、９〜１６、９〜１４、９〜１２、９〜１０、１０〜１６、１０〜１４、１０〜１２、１２〜１６、１２〜１４および１４〜１６などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｃ」についての「７５〜９９重量％」の範囲としては、例えば、７５〜９７重量％、７５〜９５重量％、７５〜９３重量％、７５〜９０重量％、７５〜８７重量％、７５〜８５重量％、７５〜８３重量％、７５〜８０重量％、７８〜９７重量％、７８〜９５重量％、７８〜９３重量％、７８〜９０重量％、７８〜８７重量％、７８〜８５重量％、７８〜８３重量％、８２〜９９重量％、８２〜９７重量％、８２〜９５重量％、８２〜９３重量％、８２〜９１重量％、８２〜８９重量％、８２〜８７重量％、８２〜８５重量％、８５〜９９重量％、８５〜９５重量％、８５〜９０重量％、８７〜９９重量％、８７〜９６重量％、８７〜９３重量％、８７〜９０重量％、９０〜９９重量％、９０〜９５重量％および９５〜９９重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｈ」についての「１〜２５重量％」の範囲としては、例えば、１〜２０重量％、１〜１７重量％、１〜１５重量％、１〜１３重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、１〜５重量％、２〜２２重量％、２〜２０重量％、２〜１８重量％、２〜１６重量％、２〜１４重量％、２〜１２重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、２〜６重量％、２〜４重量％、４〜２３重量％、４〜２０重量％、４〜１８重量％、４〜１６重量％、４〜１４重量％、４〜１２重量％、４〜１０重量％、４〜８重量％、４〜６重量％、６〜２５重量％、６〜２３重量％、６〜２０重量％、６〜１８重量％、６〜１６重量％、６〜１４重量％、６〜１２重量％、６〜１０重量％、６〜８重量％、８〜２５重量％、８〜２３重量％、８〜２０重量％、８〜１８重量％、８〜１６重量％、８〜１４重量％、８〜１２重量％、８〜１０重量％、１０〜２５重量％、１０〜２３重量％、１０〜２０重量％、１０〜１８重量％、１０〜１６重量％、１０〜１４重量％、１０〜１２重量％、１２〜２５重量％、１２〜２３重量％、１２〜２０重量％、１２〜１８重量％、１２〜１６重量％、１２〜１４重量％、１４〜２５重量％、１４〜２３重量％、１４〜２０重量％、１４〜１８重量％、１４〜１６重量％、１６〜２５重量％、１６〜２３重量％、１６〜２０重量％および１６〜１８重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、
式（３）について、変数「ｇ」につての「２〜１６」の範囲としては、例えば、２〜１４、２〜１２、２〜１０、２〜８、２〜６、２〜４、３〜１６、３〜１４、３〜１２、３〜１０、３〜８、３〜６、３〜４、４〜１６、４〜１４、４〜１２、４〜１０、４〜８、４〜６、５〜１６、５〜１４、５〜１２、５〜１０、５〜８、６〜１６、６〜１４、６〜１２、６〜１０、６〜８、７〜１６、７〜１４、７〜１２、７〜１０、７〜８、８〜１６、８〜１４、８〜１２、８〜１０、９〜１６、９〜１４、９〜１２、９〜１０、１０〜１６、１０〜１４、１０〜１２、１２〜１６、１２〜１４および１４〜１６などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｃ」についての「７０〜９９重量％」の範囲としては、例えば、７２〜９９重量％、７２〜９７重量％、７２〜９５重量％、７２〜９３重量％、７２〜９１重量％、７２〜８９重量％、７２〜８７重量％、７２〜８５重量％、７５〜９９重量％、７５〜９５重量％、７５〜９０重量％、７７〜９９重量％、７９〜９６重量％、７９〜９３重量％、７７〜９０重量％、７０〜９９重量％、７０〜９５重量％および９５〜９９重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｅ」についての「１〜３０重量％」の範囲としては、例えば、１〜２７重量％、１〜２５重量％、１〜２０重量％、１〜１８重量％、１〜１６重量％、１〜１４重量％、１〜１２重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、１〜６重量％、１〜４重量％、２〜２７重量％、２〜２５重量％、２〜２０重量％、２〜１８重量％、２〜１６重量％、２〜１４重量％、２〜１２重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、２〜６重量％、２〜４重量％、４〜２７重量％、４〜２５重量％、４〜２０重量％、４〜１８重量％、４〜１６重量％、４〜１４重量％、４〜１２重量％、４〜１０重量％、４〜８重量％、４〜６重量％、６〜２７重量％、６〜２５重量％、６〜２０重量％、６〜１８重量％、６〜１６重量％、６〜１４重量％、６〜１２重量％、６〜１０重量％、６〜８重量％、８〜２７重量％、８〜２５重量％、８〜２０重量％、８〜１８重量％、８〜１６重量％、８〜１４重量％、８〜１２重量％、８〜１０重量％、１０〜２７重量％、１０〜２５重量％、１０〜２０重量％、１０〜１８重量％、１０〜１６重量％、１０〜１４重量％、１０〜１２重量％、１２〜２７重量％、１２〜２５重量％、１２〜２０重量％、１２〜１８重量％、１２〜１６重量％、１２〜１４重量％、１４〜２７重量％、１４〜２５重量％、１４〜２０重量％、１４〜１８重量％、１４〜１６重量％、１６〜２７重量％、１６〜２５重量％、１６〜２０重量％および１６〜１８重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
例示的な実施形態において、式（１）のコポリアミド組成物は、式（４）を有する。
【００１８】
【化４】
2018529834.tif 000006
式中、ｃ＝７５〜９９重量％、ｄ＝４〜１２、およびｅ＝１〜２５重量％であり、
式（４）について、変数「ｄ」についての「４〜１２」の範囲としては、例えば、４〜１０、４〜９、４〜８、４〜７、４〜６、４〜５、５〜１２、５〜１１、５〜１０、５〜９、５〜８、５〜７、６〜１２、６〜１１、６〜１０、６〜９、６〜８、７〜１２、７〜１１、７〜１０、７〜９、７〜８、８〜１２、８〜１１、８〜１０、８〜９、９〜１２、９〜１１、９〜１０および１０〜１２などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｃ」についての「７５〜９９重量％」の範囲としては、例えば、７５〜９７重量％、７５〜９５重量％、７５〜９３重量％、７５〜９０重量％、７５〜８７重量％、７５〜８５重量％、７５〜８０重量％、７８〜９９重量％、７８〜９７重量％、７８〜９５重量％、７８〜９３重量％、７８〜９０重量％、７８〜８７重量％、７８〜８５重量％、７８〜８０重量％、８２〜９９重量％、８２〜９７重量％、８２〜９５重量％、８２〜９３重量％、８２〜９１重量％、８２〜８９重量％、８２〜８７重量％、８２〜８５重量％、８５〜９９重量％、８５〜９５重量％、８５〜９０重量％、８７〜９９重量％、８７〜９６重量％、８７〜９３重量％、８７〜９０重量％、９０〜９９重量％、９０〜９５重量％および９５〜９９重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｅ」についての「１〜２５重量％」の範囲としては、例えば、１〜２３重量％、１〜２０ｗ％、１〜１８重量％、１〜１６重量％、１〜１４重量％、１〜１２重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、１〜６重量％、１〜４重量％、２〜２０重量％、２〜１８重量％、２〜１６重量％、２〜１４重量％、２〜１２重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、２〜６重量％、２〜４重量％、４〜２０重量％、４〜１８重量％、４〜１６重量％、４〜１４重量％、４〜１２重量％、４〜１０重量％、４〜８重量％、４〜６重量％、６〜２０重量％、６〜１８重量％、６〜１６重量％、６〜１４重量％、６〜１２重量％、６〜１０重量％、６〜８重量％、８〜２０重量％、８〜１８重量％、８〜１６重量％、８〜１４重量％、８〜１２重量％、８〜１０重量％、１０〜２０重量％、１０〜１８重量％、１０〜１６重量％、１０〜１４重量％、１０〜１２重量％、１２〜２０重量％、１２〜１８重量％、１２〜１６重量％、１２〜１４重量％、１４〜２０重量％、１４〜１８重量％、１４〜１６重量％、１６〜２０重量％および１６〜１８重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１９】
例示的な実施形態において、式（２）のコポリアミド組成物は、式（５）のものである。
【００２０】
【化５】
2018529834.tif 000007
式中、ｃ＝７５〜９９重量％、ｆ＝２〜１６、ｇ＝２〜１６、およびｈ＝１〜２５重量％であり、ｆは４であることができず、またはｇは６であることができず、
式（５）について、変数「ｆ」および「ｇ」の各々についての「２〜１６」の範囲としては、独立して、例えば、２〜１４、２〜１２、２〜１０、２〜８、２〜６、２〜４、３〜１６、３〜１４、３〜１２、３〜１０、３〜８、３〜６、３〜４、４〜１６、４〜１４、４〜１２、４〜１０、４〜８、４〜６、５〜１６、５〜１４、５〜１２、５〜１０、５〜８、６〜１６、６〜１４、６〜１２、６〜１０、６〜８、７〜１６、７〜１４、７〜１２、７〜１０、７〜８、８〜１６、８〜１４、８〜１２、８〜１０、９〜１６、９〜１４、９〜１２、９〜１０、１０〜１６、１０〜１４、１０〜１２、１２〜１６、１２〜１４および１４〜１６などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｃ」についての「７５〜９９重量％」の範囲としては、例えば、７５〜９７重量％、７５〜９５重量％、７５〜９３重量％、７５〜９０重量％、７５〜８７重量％、７５〜８５重量％、７５〜８０重量％、７８〜９９重量％、７８〜９７重量％、７８〜９５重量％、７８〜９３重量％、７８〜９０重量％、７８〜８７重量％、７８〜８５重量％、７８〜８０重量％、８２〜９９重量％、８２〜９７重量％、８２〜９５重量％、８２〜９３重量％、８２〜９１重量％、８２〜８９重量％、８２〜８７重量％、８２〜８５重量％、８５〜９９重量％、８５〜９５重量％、８５〜９０重量％、８７〜９９重量％、８７〜９６重量％、８７〜９３重量％、８７〜９０重量％、９０〜９９重量％、９０〜９５重量％および９５〜９９重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、変数「ｈ」についての「１〜２５重量％」の範囲としては、例えば、１〜２３重量％、１〜２０ｗ％、１〜１８重量％、１〜１６重量％、１〜１４重量％、１〜１２重量％、１〜１０重量％、１〜８重量％、１〜６重量％、１〜４重量％、２〜２０重量％、２〜１８重量％、２〜１６重量％、２〜１４重量％、２〜１２重量％、２〜１０重量％、２〜８重量％、２〜６重量％、２〜４重量％、４〜２０重量％、４〜１８重量％、４〜１６重量％、４〜１４重量％、４〜１２重量％、４〜１０重量％、４〜８重量％、４〜６重量％、６〜２０重量％、６〜１８重量％、６〜１６重量％、６〜１４重量％、６〜１２重量％、６〜１０重量％、６〜８重量％、８〜２０重量％、８〜１８重量％、８〜１６重量％、８〜１４重量％、８〜１２重量％、８〜１０重量％、１０〜２０重量％、１０〜１８重量％、１０〜１６重量％、１０〜１４重量％、１０〜１２重量％、１２〜２０重量％、１２〜１８重量％、１２〜１６重量％、１２〜１４重量％、１４〜２０重量％、１４〜１８重量％、１４〜１６重量％、１６〜２０重量％および１６〜１８重量％などの間の全ての範囲が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ＰＡ６６−ｓ−６またはＰＡ６６−ｓ−６，９である。
【００２２】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、６０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ未満、例えば８０超３００ｐｐｍ未満、例えば８０超２００ｐｐｍ未満の最終銅濃度を更に含む。特定の実施形態において、銅は、１：４から１：１０の間、例えば１：５、例えば１：６、例えば１：７、例えば１：８の比のヨウ化銅：ヨウ化カリウムの形である。
【００２３】
コポリアミド組成物は、潤滑剤を含んでもよい。例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、２５０から５，０００ｐｐｍの間、例えば２５０から３，０００ｐｐｍの間、例えば２５０から２，０００ｐｐｍの間、例えば５００から１，０００ｐｐｍの間、例えば５００〜８００ｐｐｍの間の濃度の、ジステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムからなる群から選択される潤滑剤を更に含む。
【００２４】
コポリアミド組成物は、粘着防止剤を含んでもよい。例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、２００から５，０００ｐｐｍの間、例えば２００から３，０００ｐｐｍの間、例えば２５０から２，０００ｐｐｍの間、例えば１，０００から２，０００ｐｐｍの間、例えば１，０００から１，５００ｐｐｍの間の濃度のＮ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド（N,N'-ethylene bis-steramide）およびステアリルエルカミドからなる群から選択される粘着防止剤を更に含む。
【００２５】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、１０から１，０００ｐｐｍの間、例えば１０から５００ｐｐｍの間、例えば２０から８００ｐｐｍの間、例えば５０から５００ｐｐｍの間、例えば１００から３００ｐｐｍの間の濃度の粘着防止剤として珪藻土（例えば、タルク、炭酸カルシウムまたは二酸化ケイ素など）を更に含む。
【００２６】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ｃが９０であり、ｅが１０である、式（１）または式（４）のものであって、コポリアミド組成物の相対粘度が、９０〜２３０、例えば１００〜２００、例えば１００〜１５０、例えば９０〜１５０であるものである。
【００２７】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ｃが９０であり、ｈが１０である、式（２）または式（５）のものであって、９０〜２３０、例えば１００〜２００、例えば１００〜１５０、例えば９０〜１５０の相対粘度を有する。
【００２８】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ｃが９０であり、ｅが１０である、式（３）のものであって、９０〜２３０、例えば１００〜２００、例えば１００〜１５０、例えば９０〜１５０の相対粘度を有する。
【００２９】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、６０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ未満の最終銅濃度と、２５０から５，０００ｐｐｍの間、例えば２５０から３，０００ｐｐｍの間、例えば２５０から２，０００ｐｐｍの間の濃度の、ジステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムからなる群から選択される潤滑剤とを含む。
【００３０】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、２００℃以下においてＰＡ６６ホモポリマーより少なくとも１０倍遅い、例えば２０倍遅い、例えば３０倍遅い、例えば４０倍遅い、例えば５０倍遅い結晶化速度、およびナイロン６と実質的に同様の全体的等温結晶化挙動を有する。
【００３１】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ナイロン６より少なくとも１５℃高い、例えばナイロン６より少なくとも１６℃高い、例えばナイロン６より少なくとも１７℃高い、例えばナイロン６より少なくとも１８℃高い、例えばナイロン６より少なくとも１９℃高いが、例示的な実施形態において、ナイロン６より２０℃未満または最高２０℃高い融点を有する一方で、ナイロン６より小さい半結晶化速度を有する。
【００３２】
例示的な実施形態において、ＰＡ６６−ｓ−６は、ナイロン６ならびにナイロン６，６およびナイロン６の配合物と比較して、フィルム加工におけるカプロラクタム浸出の減少を示す。
【００３３】
本発明の一態様は、８０〜９９重量％のポリアミド（ＰＡ６６またはＰＡ６９など）、および１〜２５重量％のラクタム（カプロラクタムなど）、または１〜３０重量％のＡＡ−ＢＢコモノマー単位（６，Ｉまたは６，９など）を含むコポリアミド組成物であって、２２０℃以上の融解温度を有する、コポリアミド組成物である。
【００３４】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９（９．３４）に準拠した相対粘度、６０〜３５０、例えば８０〜３００、例えば８５〜２５０、例えば９０〜２３０、例えば９５〜２３０、例えば１００〜２３０、例えば１００〜２００を有する。
【００３５】
例示的な実施形態において、ナイロン６，６は、アジピン酸とヘキサメチレンジアミンとの水性塩から調製される。
【００３６】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、８０〜９９重量％のヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸由来の単位と、１〜２０重量％のラクタムまたはＡＡ−ＢＢコモノマー由来の単位とを含み、８０〜３００、例えば８５〜２５０、例えば９０〜２３０、例えば９５〜２３０、例えば１００〜２３０、例えば１００〜２００のＡＳＴＭ  Ｄ７８９（９．３４）に準拠した相対粘度を有する。
【００３７】
例示的な実施形態において、ラクタム繰り返し単位は、脂肪族環状ラクタム、例えば、限定されるものではないが、ブチロラクタム、バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナンチオラクタム、カプリルラクタムラウロラクタム（capryllactam laurolactam）、１２−アミノドデカノラクタム（12-aminodoecanolactam）、２−アザシクロノナン（2-azacyclononone）および１−アザ−２−シクロオクタノンからなる群から選択される。
【００３８】
特定の実施形態において、ラクタム繰り返し単位は、ε−カプロラクタムまたはラウロラクタムである。
【００３９】
例示的な実施形態において、ＡＡ−ＢＢ繰り返し単位は、ジカルボン酸とジアミンとから調製される生成物から選択され、ＡＡ−ＢＢ繰り返し単位としては、ＰＡ６，９、ＰＡ６，１０、ＰＡ６，１２、ＰＡ６，１８、ＰＡ９，６およびＰＡ１０，６が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
例示的な実施形態において、ジカルボン酸（二酸）は、２，２−ジメチル−グルタル酸（ＨＯＯＣ−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯＨ）、２，４，４−トリメチル−アジピン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ（ＣＨ3）−ＣＨ2−Ｃ（ＣＨ3）2−ＣＯＯＨ）、ピメリン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）5−ＣＯＯＨ）、スベリン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）6−ＣＯＯＨ）、アゼライン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）7−ＣＯＯＨ）、セバシン酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）8−ＣＯＯＨ）、ウンデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）9−ＣＯＯＨ）、ドデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨ）、ブラシル酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）11−ＣＯＯＨ）、テトラデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）12−ＣＯＯＨ）、ヘキサデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）14−ＣＯＯＨ）、オクタデカン二酸（ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）16−ＣＯＯＨ）、１−３−シクロヘキサンジカルボン酸からなる群から選択される脂肪族ジカルボン酸であり、上述のジカルボン酸の内のいずれかの無水物を含む。
【００４１】
例示的な実施形態において、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸およびテトラデカン二酸が好ましいジカルボン酸である。
【００４２】
例示的な実施形態において、ジカルボン酸またはジカルボン酸無水物は、イソフタル酸、オルトフタル酸、無水フタル酸および非直鎖状ナフタレンジカルボン酸（例えば、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸および１，８−ナフタレンジカルボン酸など）からなる群から選択される芳香族ジカルボン酸または芳香族ジカルボン酸無水物である。
【００４３】
例示的な実施形態において、イソフタル酸が好ましい芳香族ジカルボン酸である。
【００４４】
例示的な実施形態において、ジアミンは、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、１−８−ジアミノオクタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタン、１，９−ノナンジアミン、５−メチル−１，９−ノナンジアミン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，１３−ジアミノトリデカン、１，１４−ジアミノテトラデカン、１，１６−ジアミノヘキサデカンおよび１，１８−ジアミノオクタデカンからなる群から選択される。
【００４５】
例示的な実施形態において、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，９−ノナンジアミンおよび１，１１−ジアミノウンデカンが好ましいジアミンである。
【００４６】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ＰＡ６６−ｓ−６統計的コポリマー内において９０重量％のＰＡ６６単位と１０重量％のＰＡ６単位とを含み、ここで、６，６単位および６単位が共に統計的に反応し、直鎖状脂肪族コポリアミドの主鎖内に分布し、相対粘度が６０〜３６５、例えば１００〜２００であり、最大結晶化温度が１８５℃である。特定の実施形態において、コポリアミド組成物は、１：８の重量比で、ヨウ化銅：ヨウ化カリウムの形における６０ｐｐｍ超の最終銅濃度と、２５０から５，０００ｐｐｍの間の濃度および約２４５℃の融点のジステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムからなる群から選択される潤滑剤とを更に含む。
【００４７】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、６０ｐｐｍ超５００ｐｐｍ未満の最終銅濃度と、２５０から５，０００ｐｐｍの間の濃度のジステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウムからなる群から選択される潤滑剤とを含む。
【００４８】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、２００℃以下においてＰＡ６６ホモポリマーより少なくとも１０倍遅い結晶化速度、およびナイロン６と実質的に同様の全体的等温結晶化挙動を有する。
【００４９】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、２００℃以下においてＰＡ６６ホモポリマーより少なくとも２０倍遅い結晶化速度を有する。
【００５０】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ナイロン６より少なくとも１５℃高い融点を有する一方で、ナイロン６より小さい半結晶化速度を有する。
【００５１】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ナイロン６ならびにナイロン６，６およびナイロン６の配合物と比較して、フィルム加工におけるカプロラクタム浸出の減少を示す。
【００５２】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、ナイロン６よりも少なくとも２５％大きな延伸能力（３．４×３．４対４．３×４．３）、高い融点および最高で４０％大きな貫入抵抗を可能にする二軸配向を示す。
【００５３】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、多層ブローフィルム内において以下の特性を示す。１．高い凍結線（ＰＡ６の２倍で、ＰＡ６−ｓ−６６85と同じであるが２５℃高い融点を有する）、（２）高い光沢（ＰＡ６の２倍超）、および（３）ポリエチレン系材料（すなわち、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびマレイン化エチレン−ヘキセンコポリマー接合樹脂）に基づく他の層を有する２つの層内に３５％のポリアミドを含む７層のフィルム構造内における高い貫入抵抗（ＰＡ６の２倍超）。
【００５４】
本発明の一態様は、記載されたコポリアミド組成物の１つまたは複数を含むキャストフィルムまたはブローフィルムである。例示的な実施形態において、キャストフィルムおよびブローフィルムの一方または両方は二軸配向である。例示的な実施形態において、ブローフィルムは、二重バブルフィルムまたは三重バブルフィルムである。
【００５５】
例示的な実施形態において、キャストフィルムまたはブローフィルムは、ＰＡ６６−ｓ−６、ＰＡ６６−ｓ−６，９、ＰＡ６６−ｓ−６，１０、ＰＡ６６−６，１２、ＰＡ６６−ｓ−９，６、ＰＡ６６−ｓ−１０，６、ＰＡ６９−ｓ−６、ＰＡ６９−ｓ−６，１０およびＰＡ６９−ｓ−６，１２からなる群から選択されるコポリアミドを含む、から得られる、かつ／または、から調製される。
【００５６】
例示的な実施形態において、キャストフィルムは、１００ＭＰａ超、例えば１５０ＭＰａ超、例えば２００ＭＰａ超、例えば２５０ＭＰａ超、例えば３００ＭＰａ超で、典型的には約３２５ＭＰａ以下の極限引張り強さを有する。
【００５７】
例示的な実施形態において、キャストフィルムは、３５０％超、例えば４００％超、例えば４５０％超で、典型的には約５００％未満の破断伸びを有する。
【００５８】
例示的な実施形態において、キャストフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に準拠した引裂き強さ、縦方向（ＭＤ）に５０グラム超、例えば６０グラム超、例えば７０グラム超、例えば８０グラム超、例えば１００グラム超で、約１５０グラム以下、横方向（ＴＤ）に１００グラム超、例えば１５０グラム超、例えば２００グラム超、例えば２５０グラム超で、約３００グラム以下を有する。
【００５９】
例示的な実施形態において、キャストフィルムは、１００ＭＰａ超１４０ＭＰａ未満、例えば１１０ＭＰａ超１４０ＭＰａ未満、例えば１２０ＭＰａ超１４０ＭＰａ未満の極限引張り強さ、３５０％超６００％未満、例えば４００％超６００％未満、例えば４５０％超６００％未満の破断伸び、５０グラム超１５０グラム未満、例えば７５グラム超１５０グラム未満、例えば８０グラム超１５０グラム未満、例えば９０グラム超１５０グラム未満のＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に準拠したの引裂き強さ、２，０００グラム超、例えば２，５００グラム超で、約３，０００グラム未満のＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に準拠し、試験された試料の厚さが１．５ミルまたは３８ミクロンであった落槍貫入抵抗（Dart drop puncture resistance）、および１．５ｃｍ3／１００ｉｎ2−日−ａｔｍ以下、例えば１．０ｃｍ3／１００ｉｎ2−日−ａｔｍ以下、例えば０．５ｃｍ3／１００ｉｎ2−日−ａｔｍ以下の酸素透過率を有する。
【００６０】
例示的な実施形態において、キャストフィルムは、１００ＭＰａ超１４０ＭＰａ未満の極限引張り強さ、３５０％超６００％未満の破断伸び、５０グラム超１５０グラム未満のＡＳＴＭ  Ｄ１９２２に準拠したの裂き強さ、２，０００グラム超のＡＳＴＭ  Ｄ１７０９に準拠した落槍貫入抵抗、および１．５ｃｍ3／１００ｉｎ2−日−ａｔｍ以下を有する。
【００６１】
本発明の一態様において、本発明のコポリアミド組成物は、ナイロン６より大きな延伸能力（すなわち、縦方向および横方向により大きな伸張性）、より高い融点（すなわち、より高い最終用途温度）および／または最高でより大きな貫入抵抗を達成するために充分な二軸配向を示す。例示的な実施形態において、延伸能力は、少なくとも２５％大きく、融点は、最高で少なくとも３０℃高く、かつ／または貫入抵抗は、最高で少なくとも４０％大きい。
【００６２】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、６０〜３６５の相対粘度、約２３５℃の融点、および１７０℃の最大結晶化温度を有するＰＡ６６−ｓ−６統計的コポリマー内において、８５重量％のＰＡ６６単位と１５重量％のＰＡ６単位とを含む。
【００６３】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、６０〜３６５の相対粘度、約２４５℃の融点、および１８５℃の最大結晶化温度を有するＰＡ６６−ｓ−６統計的コポリマー内において、９０重量％のＰＡ６６単位と１０重量％のＰＡ６単位とを含む。
【００６４】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、６０〜３６５の相対粘度を有するＰＡ６６−ｓ−６，９統計的コポリマー内において、８５重量％のＰＡ６６単位と１５重量％のＰＡ６９単位とを含む。
【００６５】
例示的な実施形態において、コポリアミド組成物は、６０〜３６５の相対粘度を有するＰＡ６６−ｓ−６，９統計的コポリマー内において、９０重量％のＰＡ６６単位と１０重量％のＰＡ６９単位とを含む。
【００６６】
以下の図は、単に本発明の特定の実施形態の典型を示すだけであって、それ以外の場合、本明細書に記載される通りの本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】ナイロン６，６
【化６】
2018529834.tif 000008
、ナイロン６，６−ｓ−６（９０重量％のコポリアミドが６，６構造単位に由来し、１０重量％が６構造単位に由来し、ＲＶ＝４５である）
【化７】
2018529834.tif 000009
、ナイロン６，６−ｓ−６（９０重量％のコポリアミドが６，６構造単位に由来し、１０重量％が６構造単位に由来し、ＲＶ＝１８０である）（＊）、ナイロン６
【化８】
2018529834.tif 000010
、ナイロン６，６−ｓ−６（７７重量％のコポリアミドが６，６構造単位に由来し、２３重量％が６構造単位に由来する）
【化９】
2018529834.tif 000011
および、ナイロン６−ｓ−６，６（８５重量％のコポリアミドが６構造単位に由来し、１５重量％が６構造単位に由来する）
【化１０】
2018529834.tif 000012
についての、温度（℃）に対する半結晶化時間（秒）のグラフを示す。
【図２】ナイロン６，６およびナイロン６の配合物から構成されるフィルムからの溶落ちの例を示す。フィルム均質性が劣ることによって、ナイロン６が多く含まれる領域が生じ、それによって、より高い熱的性能を必要とする用途において溶落ちが起きる。
【図３Ａ】融解温度（Ｔm）および結晶化温度（Ｔc）に対するカプロラクタムの組み込みの効果を示す。Ｔm−Ｔcギャップは、カプロラクタムの組み込みが増加するにつれて広がる。この挙動は、より広い加工窓によってフィルム加工を向上させ、結晶化速度を低下させると共に、ナイロン６，６に基づいた熱可塑性物質にとって望ましい高融点の保持を可能にする。
【図３Ｂ】ナイロン６，６／６，ＩコポリマーのＴmおよびＴcに対する６，Ｉの組み込みの同様の効果効果（similar effect effect）を示す。６，Ｉの変更の有用性は、その非直鎖性において結合されたイソフタル酸分子の剛性が、ＰＡ６，６に基づいた系の融点に対する低い効果を生じるが、ＰＡ６の変更に対する同様のまたはより積極的な仕方で結晶化温度も低下させることである。約３０％超の６，Ｉの変更の量によって、非晶質ポリマーが生じる。
【図４】ナイロン６，６、ナイロン６、ナイロン６，６／ナイロン６配合物およびナイロン６，６−ｓ−６10（１０重量％のナイロン６）の極限引張り強さの比較を示す。ナイロン６，６−ｓ−６10によって、ホモポリマーまたは配合物に対して、より高い極限引張り強さが生じる。
【図５】Ｖｙｄｙｎｅ  ６６Ｂ、ナイロン６，６（１０重量％のナイロン６）、ナイロン６／ナイロン６６（２５／７５）、ナイロン６，６（２３重量％のナイロン６）およびナイロン６の間の最大における引張り（ｐｓｉ）の比較を示す。
【図６】ナイロン６，６、ナイロン６、ナイロン６，６／ナイロン６配合物およびナイロン６，６−ｓ−６10（１０重量％のナイロン６）についてのブローフィルム試料の破断伸びの比較を示す。ナイロン６，６−ｓ−６10ブローフィルムは、ホモポリマーまたは配合物に対して、より高い破断伸びを生じる。
【図７】ナイロン６，６、ナイロン６、２５／７５ナイロン６，６／ナイロン６配合物、ナイロン６，６−ｓ−６10（１０重量％のナイロン６ナイロン６−ｓ−６６（１５重量％６）およびナイロン６６−ｓ−６（２３重量％６））についてのブローフィルム試料の清澄性（％）およびヘイズ（％）を示す。ナイロン６，６−ｓ−６10、ナイロン６−ｓ−６６（１５重量％６）およびナイロン６６−ｓ−６（２３重量％６）のブローフィルムは、より高い熱性能を必要とする用途において典型的には用いられるナイロン６，６／ナイロン６配合物と対比して大きい向上をもたらす一方で、ナイロン６と同等の清澄性を生じる。高い清澄性は、（１）より遅い結晶性、（２）より小さい球晶の大きさ（具体的には、ナイロン６，６およびナイロン６，６／ナイロン６配合物に対して）、および（３）フィルムの均質性（ナイロン６，６／ナイロン６配合物）に起因すると考えることができる。ナイロン６，６フィルム試料に現れるヘイズの実質的低減は、ナイロン６，６−ｓ−６10、ナイロン６−ｓ−６６（１５重量％６）およびナイロン６６−ｓ−６（２３重量％６）ブローフィルムにおいて顕著である。
【図８Ａ】ナイロン６，６−ｓ−６10（８Ａ）、ナイロン６，６およびナイロン６の７５／２５配合物（８Ｂ）ならびにナイロン６，６およびナイロン６の５０／５０配合物（８Ｃ）のブローフィルム試料における示差走査熱量測定データを示す。ナイロン６，６−ｓ−６10コポリマーは、カプロラクタムの組み込みの量によって調整され得る単一の融点をもたらし、それによって、ペレット配合物は、フィルムの清澄性および熱的性能を損なう二重の融解挙動を伴うフィルムを生じる。
【図８Ｂ】ナイロン６，６−ｓ−６10（８Ａ）、ナイロン６，６およびナイロン６の７５／２５配合物（８Ｂ）ならびにナイロン６，６およびナイロン６の５０／５０配合物（８Ｃ）のブローフィルム試料における示差走査熱量測定データを示す。ナイロン６，６−ｓ−６10コポリマーは、カプロラクタムの組み込みの量によって調整され得る単一の融点をもたらし、それによって、ペレット配合物は、フィルムの清澄性および熱的性能を損なう二重の融解挙動を伴うフィルムを生じる。
【図８Ｃ】ナイロン６，６−ｓ−６10（８Ａ）、ナイロン６，６およびナイロン６の７５／２５配合物（８Ｂ）ならびにナイロン６，６およびナイロン６の５０／５０配合物（８Ｃ）のブローフィルム試料における示差走査熱量測定データを示す。ナイロン６，６−ｓ−６10コポリマーは、カプロラクタムの組み込みの量によって調整され得る単一の融点をもたらし、それによって、ペレット配合物は、フィルムの清澄性および熱的性能を損なう二重の融解挙動を伴うフィルムを生じる。
【図９】ＰＡ６、ＰＡ６６／６（２３重量％６）およびＰＡ６６／６（１０重量％６）についての、１６０℃における乾燥および湿潤最大延伸の結果を示し、ここで両方のコポリマーは、ＰＡ６に対して長所を示す。２３重量％のコポリマーは、ポリプロピレンを有する多層フィルムにおける延伸についての潜在的値を示す乾燥状態における１９％の向上を示す（すなわち、ポリプロピレン（ＰＰ）が、低温および乾燥条件下で配向する）。
【図１０】同時の仕方における、ＰＡ６、ＰＡ６６／６（２３重量％６）およびＰＡ６６／６（１０重量％６）についての、２００℃における乾燥および湿潤延伸結果を示す。ＰＡ６６／６コポリマーは、規定された水和延伸条件下において、ＰＡ６よりも最高で２５％大きな延伸能力を示す。
【図１１】２００℃の延伸温度における、ナイロンテープ（ＰＡ６）と比較したＰＡ６６／６（２３重量％６）およびＰＡ６６／６（１０重量％６）についての貫入抵抗結果を示す。
【図１２】１６０℃の延伸温度における、ナイロンテープ（ＰＡ６）と比較したＰＡ６６／６（２３重量％６）およびＰＡ６６／６（１０重量％６）についての貫入抵抗結果を示す。
【図１３】１６０℃、２００℃および２２０℃のアニール温度に対する収縮を示す。
【図１４】１６０℃および２００℃のアニール温度に対する収縮を示す。
【図１５】ＰＡ６６−ｓ−６10についての延伸比に対する貫入抵抗を示す。
【図１６】ＰＡ６６−ｓ−６23についての延伸比に対する貫入抵抗を示す。３×３から４×４延伸になると、２７％の貫入抵抗の著しい向上が認められる。
【図１７】ＰＡ６（３×３  ＭＤ×ＴＤ延伸、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｂｉａｘｉｓ，Ｉｎｃ．の市販のフィルム）、ＰＡ６，６90−ｓ−６10（３．２×４．３  ＭＤ×ＴＤ延伸、１５％緩和、４００°Ｆアニール）およびＰＡ６，６77−ｓ−６23（２．９×４  ＭＤ×ＴＤ延伸、１０％緩和、３９５°Ｆアニール）の逐次配向試料についての貫入抵抗を示す。ＰＡ６，６コポリマーは、市販の配向ナイロン（ＰＡ６系）よりも最高で４５％高い貫入抵抗をもたらしたが、それは同時に延伸されたフィルムについて生じるデータに一致する。
【図１８】縦方向および横方向における最大逐次延伸比を示す。このデータは、同時に配向されたプロセスから生じたデータとほとんど一致している。厚さが一定であると仮定した場合、延伸比がより高くなることによって、収率を上昇させることが可能であり、ナイロンフィルムラインが生成することができる最大スループットを高めることが可能である。
【図１９】凍結線上の結晶化速度の間の、またはブローフィルムライン上に設定される材料を視覚化することができる関係を示す。認められるように、ＰＡ６より遅い結晶化速度によって、より安定したプロセスと、増加したブローアップ比のための潜在性とを可能にする、凍結線上における著しい長所がもたらされる。
【図２０】ＰＡ／タイ／ＬＤＰＥ／タイ／ＰＡ／タイ／ＰＥ構造におけるＰＡ６およびＰＡ６６−ｓ−６（２３重量％６）についての貫入抵抗を示す。ＰＡ６６−ｓ−６コポリマーを用いる場合、多層フィルムは、ＰＡ６の使用に対して、２．２倍の貫入力の増加を示す。
【図２１】ＰＡ／タイ／ＬＤＰＥ／タイ／ＰＡ／タイ／ＰＥ構造におけるＰＡ６およびＰＡ６６−ｓ−６（２３重量％６）についての光沢度を示す。ＰＡ６６−ｓ−６コポリマーは、（食物パッケージングライン上のヒートシーリングにとって重要な）温度性能を維持すると共に、パッケージの美しさについての著しい値をもたらす１．９倍の光沢の増加を示す。
【図２２】ナイロン６，６またはナイロン６，６およびナイロン６ペレット配合物からナイロン６，６／６コポリマーになる際の著しい清澄性上昇／ヘイズ低減を示す。
【発明を実施するための形態】
【００６８】
開示されたコポリアミドを合成するためのプロセス
例示的な実施形態において、本発明のコポリアミドは、カプロラクタム（ＰＡ６）などのラクタム由来またはＰＡ６９などのＡＡ−ＢＢ単位由来の繰り返し単位と組み合わせられた繰り返し１：１アジピン酸−ヘキサメチレンジアミン単位（ＰＡ６６）を含む。他の例示的な実施形態において、本発明のポリアミドは、カプロラクタム（ＰＡ６）などのラクタム由来またはＰＡ６，１０などのＡＡ−ＢＢ単位由来の繰り返し単位と組み合わせられたアゼライン酸−ヘキサメチレンジアミン（ＰＡ６９）などの他の直鎖状脂肪族ジカルボン酸／ジアミンの繰り返し単位を含む。
【００６９】
リン含有触媒は、最初の重合ステップの前に添加される。適切なリン触媒としては、亜リン酸、ホスホン酸、アルキルおよびアリール置換ホスホン酸、次亜リン酸、アルキル、アリールおよびアルキル／アリール置換ホスフィン酸、ならびにリン酸が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのリン含有酸のエステルおよび塩も添加のために許容し得るものであり、エステルおよび塩としては、アルキル、アリールおよびアルキル／アリールエステル、金属塩、アンモニウム塩、ならびにアンモニウムアルキル塩が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
本発明のコポリアミドの重合は、ナイロン６，６などのポリアミドの重合で知られている従来の連続的またはバッチ式操作条件に従って行ってもよい（M. Kohan, Nylon Plastics Handbook, 1995；G. Odian, Principles of Polymerization, 4th Edition, 2004）。
【００７１】
そのような重合プロセスは、（ａ）撹拌しながら配合物を加熱することと、（ｂ）適切な装置によって水蒸気を除去しながら、所定の時間、適切な圧力および温度で配合物を保持することと、その後（ｃ）形成される水副生成物の除去によって、しかるに重合を続けるために、窒素下または真空下で、配合物の融点を上回る温度で、所定の時間、減圧および保持を行うこととを含んでもよい。
【００７２】
重合プロセスの終了時に、典型的には水によってポリマーを冷却し、典型的には棒の形で押し出す。ペレットを製造するために、続いてこれらの棒を切断する。
【００７３】
次いで、ペレットを不活性雰囲気および高温で固相重合（ＳＳＰ）に供する。ＳＳＰのための適切な温度としては、ポリマーのガラス転移温度を上回る温度や、ポリマーの融解温度を下回る温度が挙げられる。固相重合のための適切な温度範囲は、約１６０から２２０℃の間、例えば約１８０から２００℃の間である。重合が完了した後、期待される使用に応じて、各種添加剤をポリアミドペレットに添加してもよい。パッケージングおよび輸送の前に、ペレットに、添加剤または添加剤を含むポリアミドペレットも配合してもよい。
【００７４】
潤滑剤
開示されたコポリアミド組成物は、通常の潤滑剤の形の加工助剤を含んでもよい。潤滑剤の非限定的な例としては、ステアリン酸塩（例えば、ジステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カルシウム）、Ｎ，Ｎ’エチレンビス−ステアルアミド、およびステアリルエルカミドが挙げられる。ジステアリン酸アルミニウムおよびＮ，Ｎ’エチレンビスステアルアミドが、好ましい潤滑剤の例である。
【００７５】
粘着防止剤
本コポリアミド発明は、ロール上にしっかりと巻き取られる場合にフィルムがフィルム粘着することを防ぐためにフィルムへの製造のための粘着防止剤も含んでもよい。典型的には、前記剤は、表面エネルギーを低くするために、またはフィルム表面の摩擦係数を低下させるナノレベルのバンプを生じさせるために、添加される。通常は珪藻土の形の無機固体は、開示されたコポリアミド組成物に添加され得る材料の１つのクラスを表す。非限定的な例としては、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウム、およびケイ酸アルミニウムカリウムが挙げられる。多くの低表面エネルギー有機材料を用いることもできる。非限定的な例としては、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミド、ステアリルエルカミド、グリセロールモノステアレート、ステアリン酸亜鉛、ジステアリン酸アルミニウム、およびステアリン酸カルシウムが挙げられる。Ｎ，Ｎ’−エチレンビス−ステアルアミドおよび二酸化ケイ素が、好ましい粘着防止剤の例である。
【００７６】
成核剤
開示されたコポリアミド組成物は、清澄性および酸素バリアを更に向上させ、かつ酸素バリアを高めるために、成核剤も含んでもよい。典型的には、これらの剤は、クリスタライトの開始のための表面を提供する、不溶で、高い融点の種類である。成核剤を組み込むことによって、より多くの結晶が開始され、それらの性質はより小さいものである。より多くのクリスタライトまたはより高い結晶性（％）は、より多くの強化／より高い引張り強さと、酸素流動（増加したバリア）のためのより湾曲した経路とに相関し、より小さいクリスタライトによって、向上した清澄性に相関する光散乱が減少する。非限定的な例としては、フッ化カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、およびナイロン２，２が挙げられる。
【００７７】
抗酸化剤および熱安定剤
本発明に係る組成物は、限定されるものではないが、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６およびＩｒｇａｎｏｘ１０９８などのヒンダードフェノール、限定されるものではないが、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８およびＵｌｔｒａｎｏｘ６２６などの有機ホスファイト、芳香族アミン、周期表のＩＢ族、ＩＩＢ族、ＩＩＩ族およびＩＶ族の金属塩、ならびにアルカリ金属およびアルカリ土類金属の金属ハロゲン化物の形の有機抗酸化剤を更に含むことができる。ヨウ化銅（ＣｕＩ）およびヨウ化カリウム（ＫＩ）は、好ましい熱安定剤であり、例示的な実施形態において、１／８の比率で存在する。
【００７８】
ナイロン６，６が多く含まれるコポリアミドなどの本発明のコポリアミドは、幅広い範囲のフィルム用途のための有用な特性を示す。ナイロンは、その高い強度、貫入抵抗、匂いバリアおよび良好な酸素バリア性のため、フィルムにおけるその使用でよく知られている。肉およびチーズのパッケージングにおいて、ナイロンは、上述の特性をもたらすために多層フィルムにおける成分として用いられる。多層フィルムにおいて、ナイロンは、その高い融点および強度が維持される場合、熱成形のための主要な材料でもある（とりわけ、三次元形状にフィルムを延伸する際にパッケージが薄くなる主要なもの）。従来技術において、ＰＡ６，６系材料は、それらの急速な結晶化のため、熱成形の用途に利用されない。したがって、ナイロン６，６系コポリアミドの低下させた結晶化速度の有用性は、新規であり、有利である。ナイロン６，６系ポリアミドの高融点によって、ボイルインバッグの用途（すなわち、鳥肉、リブなど）における使用が可能になる。更に、ソーセージケーシングについて、ナイロン６，６系コポリアミドの高融点によって、バッグ内でソーセージを料理し得る状況におけるフィルム寸法安定性が可能になる。加えて、水分に対する低バリアは、ソーセージが乾燥することを防止するのに重要である。
【００７９】
工業用フィルムの用途としては、主に、高温に供することが可能な構造的成分のために使用されるフィルムが挙げられる。例えば、複合材料は、多くの場合、オートクレーブの内部でナイロンバッグ内で硬化される。更に、滅菌の用途において、ナイロン６，６系材料によってもたらされるより高い融点によって、フィルムの弛みが阻止される（すなわち、高温での寸法安定性が維持される）。例示的な実施形態において、ナイロン成分は、高温における、その高い融解温度／寸法安定性のための主要なものである。基板との密接な接触を可能にし、酸素のバブルをなくし、硬化部分に滑らかな表面を生じさせる、フィルム軟度の増加が生じる場合、ナイロン６，６系材料などの本発明のコポリアミドは、本出願に価値をもたらす。二軸配向ポリアミド（ＢＯＰＡ）は、その引張り強さが高く、酸素バリアが加えられる場合、非常に有用な材料でもある。これらの材料は、多くの場合、レトルトパウチまたは直立パウチや、蓋閉めに用いられる（"The Opportunity for Polyamide in Film." PCI Films Consulting Limited, 2015）。ナイロン６，６は、最初のフィルム形成の際の延伸を阻止するその急速な結晶化速度のために二軸配向する能力を備えていない。したがって、開示されたナイロン６，６系コポリアミドは、ＢＯＰＡ市場への参入に非常に適切である。
【実施例】
【００８０】
ＰＡ６６90−ｓ−６10、２５重量％のナイロン６および７５重量％のナイロン６，６のペレット配合物、ならびに５０重量％のナイロン６および５０重量％のナイロン６，６のペレット配合物から調製される例示的なフィルム。以下の実施例に鑑みて、本発明のコポリアミド組成物を調製し、分析することができる。
【実施例１】
【００８１】
ＰＡ６６90−ｓ−６10の調製
溶液から塩が出てくることを防ぐために溶液温度を維持するために６０℃に設定された加熱プレートの上の、撹拌子を入れた２，０００ｍＬのガラスビーカーに、水中に５６％の濃度の等モル量のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）とジカルボン酸（ナイロン６，６のためのアジピン酸）とを含む１，６５６ｇのＰＡ６６塩を注いだ。加熱された塩溶液に、８０ｇの固体のカプロラクタム（最終ポリマー内において１０重量％のカプロラクタム−カプロラクタムの量は、１から２５重量％の間など、必要に応じて調整され得る）を添加した。全ての固体が溶解するまで溶液を撹拌した。必要に応じて消泡剤、触媒および／または更なるＨＭＤを添加し、完全に溶解するまで撹拌した。加熱ジャケットを備えたオートクレーブ（容量２Ｌ）内に溶液を降ろした。１回目のサイクルが塩溶液を濃縮する水の沸騰温度を超えて溶液を加熱する蒸発サイクルである５回のサイクルで、重合を行った。２回目のサイクルにおいて、圧力を２６５ｐｓｉｇに増加し、温度を２４３℃に上昇させた。３回目のサイクルにおいて、４０分間の時間にわたって圧力を徐々に低下させた。融点を上回る温度で、４回目のサイクルにおいて、３５分間、重合を続けた。５回目のサイクルにおいて、溶融ナイロンを、反応器の底部からストランドとして押し出し、水浴中で急冷し、次いで、回転チョッパブレードを有するペレタイザを用いてペレット化した。次いで、ナイロンペレット試料（約８００グラム）に対して固相重合（ＳＳＰ）の手法を行った。オーブンの内側のガラスジャー内のペレット上でＳＳＰを行った。窒素ワンド（nitrogen wand）と、蓋からペレットに下って延びた熱電対とをジャー装着し、次いで窒素が出ることを可能にするより短い管があった。３．６２ＳＣＦＭの３０％の窒素流によって、１８０℃で、３時間、ＳＳＰ反応を行った。
【００８２】
融解温度および結晶化温度の決定。
空の基準パンに対して、１分間当たり２０℃の加熱速度および冷却速度を用いて、示差走査熱量測定によって、融解および結晶化挙動を決定した。５〜１０ｍｇの試料を１分間当たり２０℃で３００℃に加熱し、その後０℃に冷却した。融解温度を加熱中の吸熱ピークの中間から決定し（すなわち、ピークが、２００から２７０℃の間に出現し、コポリマー組成物に依存した）、結晶化温度を冷却中の発熱ピークの中間から決定した（すなわち、ピークが、１４０から２３０℃の間に出現し、コポリマー組成物に依存した）。
【００８３】
半結晶化時間の決定。
融点を上回るように加熱することによってポリアミド（ＰＡ６６およびＰＡ６）およびコポリアミド（ＰＡ６６−ｓ−６）ペレットの最初の熱履歴を消去した後、特定の温度に（例えば、限定されるものではないが、１００〜２４０℃の範囲）急冷（２００℃／分を超える）する等温示差走査熱量測定によって、温度に対する半結晶化時間を行った。各特定の温度におけるピーク結晶化発熱転移を達成するために必要な時間として半結晶化時間を記録した。半結晶化時間が減少するにつれて結晶化速度が増加したことが認められた。この手法は、各種の熱可塑性物質についての温度に対して結晶化時間または結晶化速度の体系的比較を提供するのに有効であることが分かった。本明細書に記載されるように、具体的には、ポリアミドおよびコポリアミドの半結晶化時間を比較するためにそれを用いた。
【００８４】
−９０Ｃの動作が可能な機械冷凍装置を備えたＰｅｒｋｉｎ−ＥｌｍｅｒモデルＰｙｒｉｓ  Ｏｎｅ  ＤＳＣなど、試料および対照標準のための別々の低質量炉を有する、電力補償設計の示差走査熱量計を用いて、等温結晶化試験を行った。試料は、重量が約２０ｍｇのＴＡインスツルメント圧着アルミニウムパン内に封入された、重量が３〜５ｍｇのものか、または重量が約８ｍｇのＰｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＨｙｐｅｒＤＳＣ（商標）アルミニウムパン内に封入された、重量が１〜２ｍｇのものであった。カミソリの刃を用いて試料をペレットから切断して、薄いフラット片を提供した。パージガスは、乾燥窒素であった。試験プログラムは、２５℃から３０５℃に試料を加熱することと、３０５℃で５分間保持することと、標的等温度に２００℃／分で冷却することと、再結晶化発熱線が完了するまでそこに保持することとからなった。
【００８５】
加工におけるモノマー浸出の定量。
ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）または液体クロマトグラフィー質量分析（ＬＣ  ＭＳ）による高温昇華手法を用いて時間に対するモノマー形成のプロットを作成することによって、加工条件下のモノマー浸出の相関関係が示された。典型的な加工温度に類似した一定の温度でポリアミドおよびコポリアミドの試料を加熱し、時間に対するモノマーの発生および蓄積を測定して、モノマー形成の重量／時間を決定した。
【００８６】
末端基。
本発明のコポリアミド組成物は、典型的には、１〜５０マイクロ当量／グラム、例えば５〜３０マイクロ当量／グラム、例えば５〜１５マイクロ当量／グラム）のデルタ末端基（すなわち、カルボン酸末端−アミン末端またはアミン末端−カルボン酸末端）の値を示す。アミン末端基は、５から７９マイクロ当量／グラム、例えば１０から４５マイクロ当量／グラムから、例えば１５から３５マイクロ当量／グラムから）変動することが認められた。
【実施例２】
【００８７】
フィルムの調製
２５０℃から３００℃の間の温度で一軸押出機による融解によって、ポリアミド、コポリアミド、およびポリアミド（ＰＡ６６およびＰＡ６）のペレット配合物のフィルムを調製した。スリップダイによる押し出しと、巻き取りによるチルドロール上への圧延とによってキャストフィルムを調製した。巻き速度を調整し、ダイギャップを調整することによってフィルム厚さを調整した。円形のダイによる押し出しと、空冷環への吹き込みと、最終ロールへの巻き取りとによって、ブローフィルムを調製した。ダイギャップを調整し、気流速度を制御することによって、フィルム厚さを制御した。
【００８８】
構造を変化させた本発明のポリアミド樹脂を有するフィルムを特徴付けるために、単一の（単）層と７層ラインとを用いて、多層ブローフィルムを調製した。例示的な実施形態において、共押出ブローフィルムラインの構成要素は、樹脂供給システムと、押出機と、共押出ダイと、空冷環と、気泡径を調整するための内部圧力制御器と、案内板と、縦方向の延伸を設定する巻取または引取ロールと、処理システムと、巻取機とを含んだ。
【００８９】
競争価格における質の良いフィルムを製造する際に重要な設計上の特徴としては、効率的で、適切に寸法決めされた樹脂の取り扱いおよび供給システム、均一で、効率的な温度制御、安定な圧力、高い速度で質の良い溶融物を提供する効率的なスクリュー設計、良好な層制御および厚さの均一性を提供する最適化されたダイであって、維持および耐久性の容易さのために設計されるダイ、優れた冷却制御および均一性を提供する空冷環、向上した効率性および経時的な変化の減少のための自動ウェブ取り扱いシステム、生成物切替えのためのモジュール設計上の特徴、ならびに直観的で、操作者に使いやすく、プロセスパラメータを目標値に保持する総合制御システムが挙げられる。詳細なマルチブローフィルムプロセスについては、例えば、H.F. Giles Jr. et al., Extrusion: The Definitive Processing Guide and Handbook, William Andrew Inc., Norwich, NY, (2005)、およびJ.R. Wagner, Jr., Multilayer Flexible Packaging, Elsevier, (2010)に記載されている。
【００９０】
製造されるフィルムの重要な特徴を決定するため、いくつかの重要なプロセスパラメータを収集し、試験および観察を行った。１つの主要なパラメータは、ブローアップ比および延伸比である。縦方向（ＭＤ）の延伸比は、それがダイを出る際のポリマーメルト速度で割った引取速度であると定義される引抜き比（ＤＤＲ）を特徴とする。ブローアップ比（ＢＵＲ）は、横方向（ＴＤ）または輪寸法の延伸比を特徴付ける。ＢＵＲは、ダイ直径で割った最終的な気泡径であると定義される。加えて、凍結線高さおよびプロセス時間も重要なパラメータである。ブローフィルムプロセスにおけるプロセス時間は、それがダイを出た際にポリマーが凍結し始めるのにかかる時間であると定義される。それは、凍結線高さに比例し、引取速度に反比例する。構造を変化させると共にフィルムを調製する場合のバブルを安定化することの鍵は、利用される制御システムの中で別々に制御される内部バブル安定性または制御である。
【００９１】
２〜３層のポリアミド層を含んだ７層（すなわち、７つの異なるポリマー層）フィルム試験について、対称的なもの（すなわち、中心からの左側および右側が平衡している）から非対称的なもの（すなわち、中心から左側および右側が不均衡）の範囲で多重構造を試験した。モニタされるプロセスパラメータを示す以下の表１に、異なる構造の選択例を示す。
【００９２】
【表１】
2018529834.tif 000013
【００９３】
内部バブル安定性は、誘発された内部気流速度がバブルの安定を維持するために最小限に抑えられた構造内における制御に影響されることを見出した。凍結線は、（ポリマーの結晶化により）バブルが完全に透明なものからわずかに曇ったものまで変わる高さであると定義される。多層構造の例を上記の表１に示す。
【００９４】
いずれのバブル不安定性や製造問題なしでコ−ポリアミド樹脂の結晶性閾値の決定を構造に組み込むことを可能にした、他の主要な特性の中で、清澄性、バリア、カールなどのフィルム特性を理解し、特徴付けるために、フィルムの多重構造を観察した。効率的にＰＡ６６−ｓ−Ｘコポリマー（ここで、Ｘは、ＰＡ６、ＰＡ６，９、ＰＡ６，Ｉなどであることができる）を加工するためにラクタムまたは他のＡＡ−ＢＢモノマー（すなわち、６，Ｉ）の形の１０％のコモノマーが必要とされたことを決定した。効率的な加工は、多層ブローフィルムの断続しない、連続的な製造を可能にする、安定したバブルに基づいた。１０重量％未満のコモノマーを有するＰＡ６６系コポリマーは、バブルの安定化がより困難であったが、このことは、多層構造内の異なる成分が溶融状態から固体へ転移する温度および速度の差異（％）がより高くなることに基本的に関連している。
【００９５】
相対粘度の決定。
ギ酸（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  Ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）中において１０重量％の濃度で、ＡＳＴＭ  Ｄ７８９（９．３４）に従って、相対粘度を行った。相対粘度は、溶媒と比較したポリマーからの粘度の増大の測度である。溶解された溶液を、測定前の少なくとも１時間、２５℃で、温度浴中に配置した。秤量前に、ポリマー試料を、９３℃±４℃で、２０分間乾燥して、微量の水分を除去し、デシケータ内で冷却した。自動装置は、乾燥試料の重量に基づいて、ギ酸の補正重量を分けた。ガラス毛管粘度計および自動試験装置を用いた。レオメーターは、特定の速度で溶液中でスピンドルを回転するために必要な力を測定することによって粘度を決定する。
【００９６】
フィルム試験。
引張り強さ、弾性係数および破断伸び（％）、エルメンドルフ引裂き抵抗、ならびに貫入抵抗特性を示す落槍を提供するために引張試験によって機械的特性を評価した。Ｂｙｋ  Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｈａｚｅ−Ｇｕａｒｄ  Ｐｌｕｓ機器を用いて、ＳＴＭ  Ｄ１００３に従って、フィルムの清澄性を定量した。電量測定検出器を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３９８５によって、酸素透過率を決定した。従来の試験手法および用いられるＡＳＴＭ方法の一覧を下記に示す。
【００９７】
【表２】
2018529834.tif 000014
【００９８】
二軸配向フィルム。
表１〜３において以下に提供されたデータは、Ｋａｒｏ  ＩＶ  ｌａｂ延伸機上において同時プロセスで延伸された二軸配向フィルムを表す。最初の未配向キャストフィルムの厚さは１５０ミクロンであり、最終的な延伸温度に基づいて７．５〜２０ミクロンに延伸された。２００％／秒の延伸速度、５秒間の予熱、および３秒間のアニール／緩和時間を用いて、１６０〜２２０℃の範囲の温度でポリアミドを延伸した。緩和は３％に設定した。機械的特性（すなわち、引張り強さ、破断伸び、弾性係数および貫入抵抗）および熱収縮（すなわち、１６０℃の熱風および沸騰水、両方とも５分間）について、フィルムを試験した。従来から二軸配向ナイロン（ＢＯＮ）はナイロン６から製造されているが、以下の結果は、ＰＡ６６／６（１０重量％６）コポリマーによって示された著しい長所を示しており、それは、ナイロン６よりも２５％大きな延伸能力、最高で４０％高い貫入抵抗、および＋２５℃の融点を提供した。収縮は、二軸配向フィルムについての主要な特性である。目的は、収縮を最小限に抑えることであるが、その理由は、それが他の成分（すなわち、ポリプロピレンフィルム、二軸配向ＰＥＴ、アルミニウム）と共に積層される場合、その後、次いでそれを熱水や熱風などの滅菌のための加熱ステップに供するためである。パッケージの統合性および形状を維持するために、各ポリマー層の収縮を最小限に抑えることが重要である。
【００９９】
表２は、同時延伸プロセス（すなわち、同時に縦方向および横方向に延伸）中に２００℃で二軸配向されたポリアミドフィルムの間の特性比較を示す。
【０１００】
【表３】
2018529834.tif 000015
【０１０１】
全てのフィルムについては、強く、延性がある、貫入抵抗性のフィルムが記載される。しかし、ＰＡ６６−ｓ−６（１０重量％６）は、約４０％高い貫入抵抗を示したが、それは著しいものである。この結果は、同じレベルの貫入抵抗をもたらす一方で、最終的なパッケージ（すなわち、コーヒーパッケージまたは直立パウチ）内においてポリアミド層をダウンゲージする潜在性を示す。
【０１０２】
表３は、２２０℃の延伸温度と、３秒間のアニール時間と、３％の緩和時間とを使用した延伸比に対するＰＡ６６−ｓ−６（１０重量％６）についての特性比較を示す。
【０１０３】
【表４】
2018529834.tif 000016
【０１０４】
興味深いことには、１０％のコポリマーについての貫入抵抗は、２３％の６コポリマーについて認められるように、３×３から４×４に著しく高くはならなかった。このことは、１０％のコポリマー（２３％の６コポリマーについて２５％の結晶性に対して３５％の結晶性）について、より高い結晶性（％）およびより高い程度の結果であると思われる。効果的には、ＰＡ６６−ｓ−６10コポリマーには、二軸配向ナイロンの形のＰＡ６を超える３つの主要な長所：（１）２５％高い延伸比（より高い収率、潜在的スループットが７５％増大）を可能にすること、（２）２５℃高い融点、および（３）３０〜４０％高い貫入抵抗がある。
【０１０５】
表４は、２００℃の延伸温度と、３秒間のアニール時間と、３％の緩和時間とを使用した延伸比に対するＰＡ６６−ｓ−６（２３重量％６）についての特性比較を示す。示されるように、フィルムをより大きな程度まで延伸することができるので、ＰＡ６６−ｓ−６コポリマーは、高められた特性を示す。ＭＤおよびＴＤにおける２５％大きな比へのこの延伸能力によってライン速度が高められ、加えられた貫入抵抗によってフィルムの潜在的なダウンゲージが可能になる。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
この表の結果の重要性は、より高いレベルの配向によって、２３重量％６コポリマーについての貫入抵抗の主要特性が高まることである。４×４において、このコポリマーは、従来の二軸配向ポリアミドより高い貫入抵抗を有する。前の通り、従来のポリアミドは、３×３により近い、より低い延伸比に限定される。
【０１０８】
表５は、同時に延伸されたフィルムについて、ＰＡ６６／６コポリマーをＰＡ６と比較した延伸比を示す。２００℃の好ましい延伸温度で、コポリマーは、縦方向および横方向に２５％超大きな延伸を示す。このより高い延伸率は、市販のＢＯＰＡライン上の向上した収率およびスループット潜在性に等しい。
【０１０９】
【表６】
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【０１１０】
この表の結果の重要性は、ＰＡ６６−ｓ−６コポリマーが、ＰＡ６よりも実質的に遠くに延伸する固有の能力を示したことである。このより高い延伸率は、（１）エッジスクラップを減少させることによって収率を増加させることが可能であり、（２）フィルムの製造者において潜在的スループットを高めることが可能である（すなわち、４×４についての１６倍の薄層化に対する３×３についての９倍の薄層化は、特定の厚さを維持するために１６／９＝１．７５を必要とする）。ポイントナンバー２に関して、ｂｉａｘナイロン製造業者は、１０Ｍｌｂから１７．５Ｍｌｂ／年へ機械１台につき製造するそれらの潜在的ｌｂを高めることができる。これによって、フィルムライン１つ当たりの金額がより大きくなるか、または同じ量のフィルムに必要な休止時間がより多くなる／延伸機器がより小さくなる能力につながる。
【０１１１】
逐次延伸フィルム。
Ｗｏｏｎｓｏｃｋｅｔ、ＲＩのＰａｒｋｉｎｓｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓにおけるパイロットライン上にＰＡ６６−ｓ−６フィルムを逐次配向した。典型的な加工条件は、約２６０〜２８０℃の一軸押出温度、約２６０〜２８０℃のダイ温度、約２５〜４０℃のキャストロール温度、約５０〜７０℃の縦方向延伸温度、約９０〜１２０℃の横方向または横断方向延伸温度、および約１８０〜２１０℃のアニール温度を含んだ。
【０１１２】
縦方向に３倍の延伸比と、横方向に４〜４．３倍延伸比とを用いて、製造されるフィルム厚さは１０〜２５ミクロンであった。続いて、引張り強さ（ＡＳＴＭ  Ｄ８８２）、貫入抵抗（ＡＳＴＭ  Ｆ１３０７）、４５度の光沢（ＡＳＴＭ  Ｄ５２３）、およびヘイズ／清澄性測定値（％）（ＡＳＴＭ  Ｄ１００３）について、それらを試験した。
【０１１３】
以下の表６は、逐次延伸された、縦方向の後、横方向における、ＰＡ６６−ｓ−６コポリマーから作製されたフィルムについての特性を示す（１０％６および２３％６の含有率）。この表の重要性は、強く、透明で、光沢がある、貫入抵抗性のフィルムを製造するためにＰＡ６６−ｓ−６コポリマーを延伸することができるということである。上記の同時延伸の結果に加えて、逐次延伸が可能であることによって、市場に出る機会が開け、一部の会社は、逐次方法で延伸する機器を有し、一部は、同時方法で延伸する機器を有する。
【０１１４】
逐次延伸から集められた更に興味深い情報は、１０％および２３％６含有率のレベルが同等の特性（引張および貫入）を示し、このことは、結晶アライメントが同様であることを示唆している。両材料は、高い引張り強さ（約２５０ＭＰａ）および貫入抵抗（約１８００〜２６００Ｎ／ｍｍ）を示す。これらの値は、同時延伸フィルムにおいて報告された値のおおよそ２倍であり、これは、わずかに異なる貫入試験の結果である可能性がある。表６において列挙された、識別されたＡＳＴＭ方法は、１．６ｍｍの穿刺プローブ半径を用い、それは、同時延伸フィルムについて１ｍｍに対して用いられる。Ｂｒｕｃｋｎｅｒの社内において同時延伸フィルムを試験し、それらは、ピンホールを介して分析するためのより小さい穿刺プローブ半径を採用した。
【０１１５】
図１８に示されるように、高められた収率の片は、用いられるがスクラップにされないフィルムのより高い割合に関連する（収率（％）または使用可能なフィルム＝［（全幅−エッジスクラップ）／全幅］＊１００。全幅が３フィートまたは４フィートであるかどうかにかかわらず、ある種の長さは、スクラップにされる状態になり、一定の状態を維持することになる。したがって、総スクラップが４インチであると仮定して、最初のキャストフィルムが１フィートであり、最終的な延伸物が３フィートである、ナイロン６プロセスにおいて、収率は、［（３６−４）／３６］＊１００＝８８．９％の収率である。総スクラップが４インチであると仮定して、最初のキャストフィルムが１フィートであり、最終的な延伸フィルムが４フィートである、ＰＡ６６コポリマープロセスにおいて、収率は、［（４８−４）／４８］＊１００＝９１．７％の収率である。これによって、総収率が約２．８％増加する。増加した潜在的スループットは、フィルムラインによって加工され得るポンドの数字に関する限定はないという仮定に基づく。したがって、１５ミクロンの標的フィルム厚さが作製され、ＰＡ６フィルム（３×３）は、ＰＡ６６−ｓ−６コポリマーフィルム（４×４）に対して延伸されており、ここで最初のキャスト幅が一定であるという仮定がある場合、約１６／９＝１．７８すなわち７８％より多くの材料をＰＡ６６−ｓ−６コポリマーについて加工することができる。体積に関して、この結果により、現在１つのラインにつき１０Ｍｌｂ／年を製造する二軸ナイロンフィルムの製造者が、ここで１つのラインにつき１７．８Ｍｌｂ／年を製造することが可能になった。更に、それは、単位時間当たりの所望の体積のフィルムを達成するために、休止時間についての融通性を加える。
【０１１６】
【表７】
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【０１１７】
表７は、それぞれ２５／１０／１０／１０／１０／１０／２５の分布（％））の７層ブローフィルムの構築（ＰＡ／タイ／ＬＤＰＥ／タイ／ＰＡ／タイ／ＬＬＤＰＥ）におけるＰＡ６およびＰＡ６６／６（２３重量％６）（両方とも約２２０℃の融点を有する）の間の比較を示す。ＰＡ６６／６は、ＰＡ６として２．２倍の貫入抵抗と、外側のＰＡ層として１．９倍の光沢とを提供する。これらの結果は、見た目がより良い、より堅いパッケージを作製する際の潜在的有益性を有する。現在では、より高い光沢を必要とする一部の構築において、靭性や、より高い温度でパッケージを熱融着する能力を犠牲にする可能性があるＰＡの使用を避ける傾向にある。その結果、食物の包装者は、その包装者のラインが稼働し得る速度によって制限される。したがって、外層上のポリアミドの使用によって、より高い熱融着温度が可能になり、より高い熱融着＝より速い融着＝より速い走行ライン、である。
【０１１８】
【表８】
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【０１１９】
表７の結果の重要性は、ＰＡ６６−ｓ−６コポリマーは、清澄性／ヘイズの低減、光沢（３９．４対７３．５）貫入抵抗（６．５対１４．６ｌｂ／ミル）および引張り伸びの性能が増大したナイロン６の同じ温度性能を有する多層フィルム構築を提供する。全体として、ＰＡ６６−ｓ−６コポリマーは、多層フィルム構造の機械的なものおよび美的なものを高める。より高い貫入抵抗によって、パッケージの製造者が、コストを節約するためにナイロン層をダウンゲージすることが可能になる。
【０１２０】
ＰＡ６６−ｓ−６などの、１〜２５重量％のラクタムまたはＡＡ−ＢＢ繰り返し単位を含む本発明のコポリアミドは、ＰＡ６６およびＰＡ６の従来の配合物についての２つの融点に対して、単一の融点の利益を有する。最終的フィルム物品に製造する場合、二重の融点は、結果として不均質性になり、それによって性能が犠牲になる。例えば、ナイロン６６−ｓ−６コポリマーから調製されたフィルムは、均一な熱的性能を有するが、ナイロン６，６およびナイロン６の配合物から調製されたフィルムは、不均質性を示し、結果として、ナイロン６，６（より高い融点＝２６０℃を有する）およびナイロン６（より低い融点＝２２０℃を有する）が多く含まれるポケットが得られる。図２において認められる画像から、顕微鏡検査法および分光法の組合せによって、２２０℃を超える加熱を行ったフィルムが結果として溶落ち挙動を示すことが示され、溶落ち領域が、ナイロン６が多く含まれる領域を含むことが示された。それに対して、高い均質性を示す本発明のＰＡ６６−ｓ−６フィルムは、ＰＡ６６およびＰＡ６の配合物から調製されたフィルムに対して、向上した清澄性、靭性、強度および貫入抵抗を示す。
【０１２１】
結果および考察
７５〜９９重量％のナイロン６，６繰り返し単位を含むＰＡ６６−ｓ−６コポリアミドの結晶化速度は、とりわけブローフィルムまたはキャストフィルムに適用されるように、ナイロン６，６や、更に（より限定された重量百分率の）ナイロン６のそれぞれの結晶化速度と比較して優れていたことが予想外にも認められた。図１において、ナイロン６，６（正方形）は急激に結晶化したことが示され、ここで、２４０℃から２１０℃に温度が低下すると、約７５０秒から１０秒未満になる、急速な速度で結晶化時間が減少した。それをフィルム用途に適用する際、この急速な結晶化挙動によって、ブローフィルムのブローアップ比が望ましくなく限定され、熱成形および配向する能力が阻止され、望ましくない乳光（不透明性）を有するフィルムが得られる。
【０１２２】
統計的コポリアミドへのカプロラクタムなどの低レベルのラクタムの組み込みによって、結晶化速度が著しく減少することが認められ、フィルム用途に関して区別された溶液になる。一例として、ＰＡ６６主鎖への少量のカプロラクタムの統計的組み込みによって、融点と比較してより著しく急激に結晶化温度が低下したことが認められ（図３）、それによって、フィルム形成、ブローフィルムによる延伸（ブローアップ比）、配向および熱成形のためのより大きいプロセス窓になるより大きいＴm−Ｔc値が生じる。例えば、ＰＡ６６90−ｓ−６10は、ナイロン６により近く似ている約５５℃のＴm−Ｔc値を有する。ＴmおよびＴcの間のこの広がったギャップは、ナイロン６，６に対して著しく低下した結晶化速度になる。例えば、１０重量％のカプロラクタムを有する統計的コポリマーは、ナイロン６に沿った温度特性に対する結晶化時間にシフトする。加えて、速度は、実際にナイロン６と同等になり、続いて、温度が１００℃に近づくにつれて更により遅くなる。とりわけ１００から１６０℃の間の温度で、約１２〜１５重量％のカプロラクタムで、結晶化速度がナイロン６より遅くなる場合、結果は、（１）フィルムの清澄性を向上させ（図６）、（２）ＰＡ６６の極限引張り強さを犠牲にすることなく軟度を増加させ、（３）キャストフィルムおよびブローフィルムに関して最終的生成物が熱成形および配向する能力を向上させる、より低い全体的結晶性（％）および最終的生成物（例えば、フィルム）内における球晶の大きさの低減となり、開示されたコポリマーは、ＰＡ６６およびＰＡ６ホモポリマーと比較して、更に上昇した極限引張り強さを有することができる（図５）。
【０１２３】
例示的な実施形態において、ｃ＝９０、ｄ＝５およびｅ＝１０のコポリアミドを試験し、接触清澄性が４２％から９４％に増大した一方で、２３℃および５０％ＲＨにおいて、７５％ナイロン６，６／２５％ナイロン６配合物と比較して、ヘイズ（％）が３１から１４％に低下したことが分かったが、引張り強さは、１０１ＭＰａから１１８ＭＰａに増大した。
【０１２４】
例示的な実施形態において、ｃ＝９０、ｄ＝５およびｅ＝１０のコポリマーを試験し、２０〜２５℃高い融点（２４５℃対２２０℃）、より高い極限引張り強さ（２３℃および５０％ＲＨで１１８ＭＰａ対６０ＭＰａ）、およびより高い破断伸び（２３℃および５０％ＲＨで４２０％対３５０％）がもたらされた一方で、ナイロン６と同等の清澄性（９４％の清澄性）が示されたことが分かった。
【０１２５】
図４、５および６から、ナイロン６，６への１０重量％のカプロラクタムの組み込みによって、その高い融点（２４５℃）を増大させる魅力的な特性を示すＰＡ６６−ｓ−６コポリマーが得られることが明らかであり、それによって、それがフィルム用途の観点から固有の溶液となる。主要な特性は、例えば、ＰＡ６６系樹脂をフィルム製造業者のために魅力的な溶液にする高い貫入抵抗（ナイロン６，６に対して向上した、落槍試験における破断に必要な約２０００ｇ／インチ）、引裂き強さ、および引張り強さ（ナイロン６，６に対して同様で、ナイロン６についての約８０〜９０ＭＰａに対してとりわけ向上した１００〜１２０ＭＰａ）を維持すると共に、フィルム係数および破断前の高い伸びである。減少した係数（ナイロン６，６についての１０００〜１１００ＭＰａに対する５５０〜６００ＭＰａ）から生じる材料軟度は、多層フィルム（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）において典型的には使用される、望ましくないフィルムカールを減らすことができる、より柔らかい材料に適合する向上した係数を提供する。カールは、結晶化速度の低減によってでも向上する。更に、より高い熱的性能を有するポリアミドフィルムの全ての所望の特色を生じるために、製造業者は、多くの場合、ナイロン６とナイロン６，６との配合物をペレット化する。しかし、このことを行う場合、フィルムの清澄性（図７参照）および熱的均質性（図８参照）が損なわれる。開示されたコポリアミドは、カプロラクタムモノマーまたは加工助剤（すなわち、Ａｃｒａｗａｘ）からのプレートアウトの低減につながる可能性がある結晶化速度の低下および減少した加工温度に関して、加工を向上させると共に、ペレット配合が損なわれることを緩和する。
【０１２６】
開示されたＰＡ６６−ｓ−６コポリアミドの上記の優れた加工挙動および機械的特性に加えて、潜在的清浄度も、ナイロン６、ナイロン６系コポリアミド、ならびにナイロン６，６およびナイロン６の配合物に対して向上する。前述したように、カプロラクタムは、３００℃で約１０重量％の平衡状態モノマー濃度に近づく２１０℃超の温度で熱的に可逆的であり得る。したがって、ＰＡ６６が多く含まれるコポリマーは、ナイロン６系溶液（ナイロン６ならびにナイロン６，６およびナイロン６の配合物）と比較して、著しい長所を有するが、その理由は、それらが、減少した量のカプロラクタム（具体的には、１００％カプロラクタム系のナイロン６に関する）を含み、ナイロン６，６およびナイロン６の配合物よりとりわけ低い温度（２５０〜２７０℃対２８０〜３００℃）で加工され得るからである。
【０１２７】
本明細書に引用された全ての特許／刊行物は、それらの全体が参照により組み込まれる。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図８Ｃ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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