(57)【要約】  基材と、２０ｎｍ未満の平均直径を有する第１組の球状シリカナノ粒子及び２０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均直径を有する第２組の球状シリカナノ粒子を含む乾燥されたコーティングと、を含む被覆物品が提供される。アルコキシシラン化合物は、エポキシ官能基又はカルボン酸官能基を含む。上記の第１及び第２組の球状シリカナノ粒子とシラン化合物とを含む酸性水性分散液を含むコーティング組成物も提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
被覆物品であって、基材と、乾燥されたコーティングであって、
２０ｎｍ未満の平均直径を有する第１組の球状シリカナノ粒子、
２０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均直径を有する第２組の球状シリカナノ粒子、及び
エポキシ官能基又はカルボン酸官能基を含むアルコキシシラン化合物であって、但し前記化合物はカルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩又はＮ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩の共役酸ではない、化合物、を含む乾燥されたコーティングと、を含む被覆物品。
【請求項２】
前記アルコキシシラン化合物が、１つの末端アルコキシシラン基とカルボン酸又はエポキシから選択される１つの末端官能基とを含む、請求項１に記載の被覆物品。
【請求項３】
前記アルコキシシラン化合物が、一般式
【化１】
2018526490.tif 000017
［式中、ｎは０〜１０の範囲であり、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ又はＮＨＣＯＲであり、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基である］を有する、請求項１に記載の被覆物品。
【請求項４】
前記アルコキシシラン化合物が、ジカルボン酸又はその無水物と酸反応性アルコキシシラン化合物との反応によって調製されるカルボン酸化合物である、請求項１に記載の被覆物品。
【請求項５】
前記酸反応性アルコキシシランが、アミン官能性又はヒドロキシル官能性アルコキシシラン化合物である、請求項４に記載の被覆物品。
【請求項６】
前記アルコキシシラン化合物が、エチレン性不飽和を含まない、請求項４又は５に記載の被覆物品。
【請求項７】
前記アルコキシシラン化合物が、一般式：
（ＲＯ）３−Ｓｉ−（ＣＨ）ｎ−Ｙ１−（ＣＨ）ｍ−ＣＯＯＨ
［式中、
ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｎは２又は３であり、
ｍは１〜１２の範囲であり、かつ
Ｙ１はアミド又はエステルである］を有する、請求項６に記載の被覆物品。
【請求項８】
２０ｎｍ未満の平均直径を有する前記第１組の球状シリカナノ粒子と、２０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均直径を有する第２組の球状シリカナノ粒子とが、少なくとも１．５〜１の重量比で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の被覆物品。
【請求項９】
前記基材がガラスである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の被覆物品。
【請求項１０】
前記物品がソーラーパネルである、請求項１〜９のいずれか一項に記載の被覆物品。
【請求項１１】
２０ｎｍ未満の平均直径を有する第１組の球状シリカナノ粒子と、
２０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均直径を有する第２組の球状シリカナノ粒子と、
エポキシシラン及びカルボン酸と酸反応性シラン化合物との反応によって調製されるカルボン酸化合物からなる群から選択されるシラン化合物であって、但し、前記化合物はカルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩又はＮ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩の共役酸ではない、シラン化合物と、を含む酸性水性分散液を含む、コーティング組成物。
【請求項１２】
前記コーティング組成物が、４未満のｐＨを有する、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１３】
前記アルコキシシラン化合物が、１つの末端アルコキシシラン基と、カルボン酸又はエポキシから選択される１つの末端官能基と、を含む、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１４】
前記アルコキシシラン化合物が、一般式
【化２】
2018526490.tif 000018
［式中、ｎは０〜１０の範囲であり、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ又はＮＨＣＯＲであり、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基である］を有する、請求項１３に記載のコーティング組成物。
【請求項１５】
前記アルコキシシラン化合物が、ジカルボン酸又はその無水物と酸反応性アルコキシシラン化合物との反応によって調製されるカルボン酸化合物である、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１６】
前記酸反応性アルコキシシランが、アミン官能性又はヒドロキシル官能性アルコキシシラン化合物である、請求項１５に記載のコーティング組成物。
【請求項１７】
前記アルコキシシラン化合物が、エチレン性不飽和を含まない、請求項１１に記載のコーティング組成物。
【請求項１８】
前記アルコキシシラン化合物が、一般式：
（ＲＯ）３−Ｓｉ−（ＣＨ）ｎ−Ｙ１−（ＣＨ）ｍ−ＣＯＯＨ
［式中、
ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、
ｎは２又は３であり、
ｍは１〜１２の範囲であり、かつ
Ｙ１はアミド又はエステルである］を有する、請求項１７に記載のコーティング組成物。
【請求項１９】
２０ｎｍ未満の平均直径を有する前記第１組の球状シリカナノ粒子と、２０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均直径を有する第２組の球状シリカナノ粒子とが、少なくとも１．５〜１の重量比で存在する、請求項１１〜１８のいずれか一項に記載のコーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
一実施形態において、（例えば、ガラス）基材と、２０ｎｍ未満の平均直径を有する第１組の球状シリカナノ粒子及び２０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均直径を有する第２組の球状シリカナノ粒子を含む乾燥コーティングと、を含む被覆物品が記載される。アルコキシシラン化合物は、当該化合物がカルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩又はＮ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩の共役酸ではないという条件で、エポキシ官能基又はカルボン酸官能基を含む。
【０００２】
アルコキシシラン化合物は、典型的には１つの末端アルコキシシラン基とカルボン酸又はエポキシから選択される１つの末端官能基とを含む。
【０００３】
いくつかの実施形態において、アルコキシシラン化合物は、ジカルボン酸又はその無水物と酸反応性アルコキシシラン化合物との反応によって調製されるカルボン酸化合物である。酸反応性アルコキシシランは、典型的には、アミン官能性又はヒドロキシル官能性アルコキシシラン化合物である。
【０００４】
２０ｎｍ未満の平均直径を有する第１組の球状シリカナノ粒子と、２０ｎｍ〜１２０ｎｍの平均直径を有する第２組の球状シリカナノ粒子と、上記のシラン化合物と、を含む酸性水性分散液を含む、コーティング組成物も記載される。
【発明を実施するための形態】
【０００５】
いくつかの実施形態において、（例えば、シリカ）ナノ粒子と、１つの末端アルコキシシラン基及び１つの末端官能基を含むアルコキシシラン化合物と、の水性分散液を含むコーティング組成物が記載される。典型的な実施形態において、官能基は、カルボン酸基又はエポキシ基である。いくつかの実施形態では、アルコキシシラン化合物の分子量は、５００又は４５０ｇ／モル未満である。いくつかの実施形態では、分子量は、少なくとも１７５又は２００ｇ／モルである。
【０００６】
いくつかの実施形態において、アルコキシシラン化合物は、エポキシシクロヘキシル、グリシジル及びグリシジルオキシのようなエポキシ官能基を含む。
【０００７】
好適なエポキシ官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、次の一般式：
【化１】
2018526490.tif 000002
［式中、ｎは０〜１０の範囲であり、ＸはＣＨ２、Ｏ、Ｓ又はＮＨＣＯＲであり、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基である］を有するものが挙げられる。
【０００８】
いくつかの実施形態において、Ｒはメチル及び／又はエチルであり、ｎは１であり、ＸはＣＨ２である。
【０００９】
市販のエポキシ官能性アルコキシシラン化合物としては、限定するものではないが、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン（「ＧＰＴＭＳ」）、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００１０】
その他の実施形態では、シランはカルボン酸官能基を含む。カルボン酸官能性シラン化合物は、典型的には、カルボン酸又はその無水物と酸反応性シラン化合物との反応によって調製される。但し、カルボン酸官能性シラン化合物は、カルボキシエチルシラントリオールナトリウム塩若しくはＮ−（トリメトキシシリルプロピル）エチレンジアミン三酢酸三ナトリウム塩又はこれらの共役酸ではない。いくつかの実施形態において、アルコキシシラン化合物は、トリエトキシシリルプロピルマレアミド酸の場合のように、エチレン性不飽和（言い換えると、−ＨＣ＝ＣＨ−結合）を含まない。
【００１１】
典型的な実施形態において、カルボン酸官能性シラン化合物は、ジカルボン酸又はその無水物と酸反応性アルコキシシラン化合物との反応によって調製される。
【００１２】
好適なジカルボン酸は、典型的には、次の一般式：
ＨＯＯＣ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＯＯＨ
［式中、ｍは１〜１２の範囲である］を有する。
【００１３】
いくつかの実施形態において、ｍは、コハク酸の場合のように、少なくとも２である。典型的な実施形態において、ｍは、セバシン酸の場合のように、８以下である。いくつかの実施形態において、ｍは、アジピン酸の場合のように、４以下である。
【００１４】
好適なジカルボン酸無水物は、概ね、次式：
Ｒ１−ＯＣ−Ｏ−ＣＯ−Ｒ２
［式中、Ｒ１及びＲ２は、典型的には独立してアルキル基である］を有する。いくつかの実施形態において、Ｒ１とＲ２との和は、炭素原子が１２、１０、８、６、４又は２個以下である。
【００１５】
いくつかの実施形態において、Ｒ１及びＲ２は、以下に示すように、無水コハク酸の場合のような環状脂肪族基を形成してもよい：
【化２】
2018526490.tif 000003
。
【００１６】
いくつかの実施形態において、カルボン酸官能性シラン化合物は、カルボン酸と、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＲ２Ｒ３又は−ＮＲ２Ｒ３［Ｒ２及びＲ３は、独立して、Ｈ、アルキル、フェニル、ベンジル、シクロペンチル及びシクロヘキシルからなる群から選択される］のようなアミン末端基を備えるアルコキシシラン化合物との反応によって調製される。
【００１７】
本明細書における使用に適したアミン官能基を有するアルコキシシラン化合物としては、これらに限定されないが、ケイ素原子上に少なくとも１つ、好ましくは２つ又は３つのエステル基又はエステル等価物基を有するアミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物が挙げられる。エステル等価物は当業者に周知であり、例えば、Ｒ’’ＯＨによって熱的に及び／又は触媒作用で置換可能な、シランアミド（ＲＮＲ’Ｓｉ）、シランアルカノエート（ＲＣ（Ｏ）ＯＳｉ）、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ、ＳｉＮ（Ｒ）−Ｓｉ、ＳｉＳＲ及びＲＣＯＮＲ’Ｓｉ化合物等の化合物が含まれる。Ｒ及びＲ’は独立に選択され、水素、アルキル、アリールアルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、並びにアルコキシアルキル、アミノアルキル、及びアルキルアミノアルキル等の置換類似体を挙げることができる。Ｒ’’は、Ｈではない場合を除き、Ｒ及びＲ’と同一でもよい。これらエステル等価物はまた、エチレングリコール、エタノールアミン、エチレンジアミン及びこれらのアミドから誘導されるもののように、環式化合物であってもよい。
【００１８】
別のエステル等価物のこのような環式化合物の例として、以下がある。
【化３】
2018526490.tif 000004
【００１９】
この環式化合物の例では、Ｒ’は、上記の文により定義づけられるが、アリールではない場合がある。３−アミノプロピルアルコキシシランは、加熱により環化することが周知であり、これらＲＮＨＳｉ化合物は本発明で有用であろう。好ましくは、アミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物は、メトキシ等のエステル基を有し、これは容易にメタノールとして揮発される。アミノ置換オルガノシランは、少なくとも１つのエステル等価物を有さなくてはならず、例えば、トリアルコキシシランであってよい。
【００２０】
例えば、アミノ置換オルガノシランは、式
（Ｚ２Ｎ−Ｌ−ＳｉＸ’Ｘ’’Ｘ’’’）
［式中、Ｚは、水素、アルキル、又は置換アリール若しくはアルキル、例えばアミノ置換アルキルであり、Ｌは、二価の直鎖Ｃ１〜１２アルキレンでもよく、又はＣ３〜８シクロアルキレン、３〜８員環のヘテロシクロアルキレン、Ｃ２〜１２アルケニレン、Ｃ４〜８シクロアルケニレン、３〜８員環ヘテロシクロアルケニレン、又はヘテロアリーレン単位を含んでもよく、Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’のそれぞれは、Ｃ１〜１８アルキル、ハロゲン、Ｃ１〜８アルコキシ、Ｃ１〜８アルキルカルボニルオキシ、又はアミノ基であるが、但しＸ’、Ｘ’’、及びＸ’’’のうちの少なくとも１つは不安定基である］を有してもよい。更に、Ｘ’、Ｘ’’及びＸ’’’のうちの任意の２つ又は全ては、共有結合を介して連結されてもよい。アミノ基はアルキルアミノ基であってよい。
【００２１】
Ｌは、二価の芳香族であってもよく、又は１つ以上の二価の芳香族基若しくはヘテロ原子基で割り込みされてよい。芳香族基は複素環式芳香族を含んでよい。ヘテロ原子は、好ましくは、窒素、硫黄又は酸素である。Ｌは、Ｃ１〜４アルキル、Ｃ２〜４アルケニル、Ｃ２〜４アルキニル、Ｃ１〜４アルコキシ、アミノ、Ｃ３〜６シクロアルキル、３〜６員環のヘテロシクロアルキル、単環式アリール、５〜６員環のヘテロアリール、Ｃ１〜４アルキルカルボニルオキシ、Ｃ１〜４アルキルオキシカルボニル、Ｃ１〜４アルキルカルボニル、ホルミル、Ｃ１〜４アルキルカルボニルアミノ、又はＣ１〜４アミノカルボニルで任意に置換される。Ｌは、更に、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｃ）−、−Ｎ（Ｒｃ）−Ｃ（Ｏ）−Ｎ（Ｒｄ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−で任意に割り込みされる。Ｒｃ及びＲｄのそれぞれは、独立に、水素、アルキル、アルケニル、アルキニル、アルコキシアルキル、アミノアルキル（第１級、第２級又は第３級）、又はハロアルキルである。
【００２２】
アミノ置換オルガノシランの例として、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１００）、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１２０）、ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１３０、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−２１２０）、ビス−（γ−トリエトキシシリルプロピル）アミン（ＳＩＬＱＵＥＳＴ  Ａ−１１７０）、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリブトキシシラン、６−（アミノヘキシルアミノプロピル）トリメトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、ｐ−（２−アミノエチル）フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ＤＹＮＡＳＹＬＡＮ１１４６等のオリゴマーアミノシラン、３−（Ｎ−メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、及び以下の環式化合物が挙げられる。
【化４】
2018526490.tif 000005
【化５】
2018526490.tif 000006
【化６】
2018526490.tif 000007
【化７】
2018526490.tif 000008
【００２３】
ビス−シリル尿素［ＲＯ）３Ｓｉ（ＣＨ２）ＮＲ］２Ｃ＝Ｏは、アミノ置換オルガノシランエステル又はエステル等価物の別の例である。
【００２４】
いくつかの実施形態において、アミン官能基を有するアルコキシシランは、３−アミノプロピルトリメトキシシランである。
【００２５】
いくつかの実施形態において、カルボン酸官能性シラン化合物は、カルボン酸無水物と、ヒドロキシ基を含むアルコキシシラン化合物、例えば、３−ヒドロキシルプロピルトリメトキシシランとの反応よって調製される。
【００２６】
上記のジカルボン酸又はその無水物と酸反応性アルコキシシラン化合物との反応により得られるアルコキシシラン化合物は、典型的には一般式：
（ＲＯ）３−Ｓｉ−（ＣＨ）ｎ−Ｙ１−（ＣＨ）ｍ−ＣＯＯＨ
［式中、ＲはＣ１〜Ｃ４アルキル基であり、ｎは２又は３であり、ｍは１〜１２の範囲（上記のように、ジカルボン酸及びその無水物に関して）であり、Ｙ１はアミド又はエステルである］を有する。
【００２７】
１つの例示的な化合物は、次のように表される：
【化８】
2018526490.tif 000009
。
【００２８】
コーティング組成物は、典型的には、５．０、４．５、４．０、又は３．５未満のｐＨを有する酸性である。コーティング組成物のｐＨは、典型的には少なくとも１、１．５又は２である。
【００２９】
コーティング組成物は、典型的には、３．５以下、好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸を含有する。有用な酸としては、Ｈ２ＳＯ３、Ｈ３ＰＯ４、ＣＦ３ＣＯ２Ｈ、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ、ＨＢｒＯ３、ＨＮＯ３、ＨＣｌＯ４、Ｈ２ＳＯ４、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、ＣＦ３ＳＯ３Ｈ、及びＣＨ３ＳＯ２ＯＨが挙げられる。好ましい酸としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、及びＨ３ＰＯ４が挙げられる。コーティング組成物は、一般的に、５未満、好ましくは４未満のｐＨをもたらすのに十分な酸を含有する。一般的に、コーティング組成物は、３．５以下、好ましくは２．５未満、最も好ましくは１未満のｐＫａ（Ｈ２Ｏ）を有する酸を含有する溶液である。かかる酸を使用したナノ粒子コーティング組成物は、その全体が本明細書に組み込まれる国際公開第２００９／１４０４８２号に記載されている。
【００３０】
コーティング組成物は、（例えば、シリカ）ナノ粒子を更に含む。シリカナノ粒子は、典型的には、サブミクロンサイズのシリカナノ粒子の水性混合物への分散液である。代表的な市販のシリカナノ粒子としては、例えば、水性媒体中の無孔質球状シリカナノ粒子（ゾル）が挙げられる。例えば、ＷＲ  Ｇｒａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）からＬＵＤＯＸ、Ｎｙａｃｏｌ  Ｃｏ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）からＮＹＡＣＯＬ、又はＮａｌｃｏ  Ｃｏ．（Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，ＩＬ）からＮＡＬＣＯの商品名で販売されている製品である。
【００３１】
ナノ粒子は、典型的には、円形の断面を有する三次元形状を意味する名目上の球形であり、その表面上の全ての点がその中心からほぼ等距離である。
【００３２】
コーティング組成物は、（例えば、非粒塊及び非凝集）体積平均一次粒子直径が２０、１５、又は１０ｎｍ未満である第１組の球状ナノ粒子を含む。いくつかの実施形態では、平均一次粒子直径は少なくとも１、１．５、又は２ｎｍである。平均粒子径は、透過型電子顕微鏡を使用して測定されてもよい。
【００３３】
体積平均粒径が５ｎｍ、ｐＨが１０．５、かつ公称固形分が１５重量％のシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ  ２３２６としてＮａｌｃｏ  Ｃｏ．から入手できる。その他の有用な市販のシリカゾルとしては、ＮＡＬＣＯ  １１１５（４ｎｍ）、ＮＡＬＣＯ  １１３０（８〜９ｎｍ）及びＮＡＬＣＯ  ８６９９（２ｎｍ）としてＮａｌｃｏ  Ｃｏ．から、ＥＭＡＳＯＬ  ＳＰ３０（８〜９ｎｍ）としてＲｅｍｅｔ  Ｃｏｒｐ．（Ｕｔｉｃａ，ＮＹ）から、及びＬＵＤＯＸ  ＳＭ（７ｎｍ）としてＷＲ  Ｇｒａｃｅから、入手可能なものが挙げられる。
【００３４】
理論に束縛されるものではないが、小さなシリカナノ粒子の表面上のシラノール基（−Ｓｉ−Ｏ−Ｈ）は、コーティング組成物がまだ水を含有している間、ガラス表面上のシラノール基と反応（縮合(condense)）すると考えられる。これにより、結合したシリカナノ粒子、すなわち、化学結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）によってガラス基材に結合したナノ粒子を含有するガラス表面を製造できる。かかる結合は、接着、例えば、ファンデルワールス力による接着とは異なり、より耐久性がある。ガラス基材に結合した小さなナノ粒子の数は、ナノ粒子の１つの単層、すなわち準単層より少なくてもよい。好ましくは、小さなナノ粒子は、コーティング組成物のうちの少なくとも１重量％である。理論に束縛されるものではないが、本発明者らは、ガラス表面上の結合した小さなシリカナノ粒子は、後続工程で製造される非常に薄い液体フィルムの後退接触角を小さくし、ディウェッティング（de-wetting）を低減し、均一で非常に薄いコーティングの形成を可能にするように作用すると考える。更なる化学結合が、シラン上の加水分解性基の加水分解によって形成されてもよい。
【００３５】
いくつかの実施形態において、より大きなシリカ粒子もコーティング組成物に含まれる。これらの大きなシリカ粒子は、少なくとも２０、３０、４０、５０、６０、又は７０ｎｍ、かつ典型的には２００、１５０、又は１００ｎｍ以下の平均一次粒径を有する。
【００３６】
体積平均粒径が４５ｎｍ、公称固形分が４０％のシリカゾルは、ＮＡＬＣＯ  ＤＶＳＺＮ００４としてＮａｌｃｏ  Ｃｏ．から入手できる。その他の有用な市販のシリカゾルとしては、ＮＡＬＣＯ  ２３２９（７５ｎｍ）及びＮＡＬＣＯ  １０５０（２０ｎｍ）としてＮａｌｃｏ  Ｃｏ．から入手可能なもの、及びＷＲ  Ｇｒａｃｅから入手可能なＬＵＤＯＸ（商標）（２２ｎｍ）が挙げられる。
【００３７】
典型的な実施形態において、小さなシリカナノ粒子（すなわち、２０ｎｍ未満）は、大きなシリカ粒子よりも大量に存在する。小さなシリカナノ粒子（すなわち、２０ｎｍ未満）の大きなシリカナノ粒子に対する重量比は、典型的には、少なくとも１．５：１又は１．７５：１又は２：１である。いくつかの実施形態では、上記の重量比は４：１又は３．５：１又は３：１以下である。
【００３８】
一般的に、組成物中のシリカ粒子（すなわち、小さなシリカ粒子と大きなシリカ粒子）の総重量は、少なくとも０．２５、０．５、１．５、２重量％であり、典型的には１０重量％以下、好ましくは１〜１０重量％、最も好ましくは２〜７重量％である。
【００３９】
本開示によるコーティング組成物は、任意の好適な混合技術により製造できる。有用な技術は、適切な粒径のアルカリ性球状シリカゾルを水と組み合わせ、酸を添加してｐＨを所望のレベルに調節し、次いで本明細書に記載のアルコキシシラン化合物を添加することを含む。いくつかの構成成分を１つの容器、その他の構成成分を別の容器で、別々にプレミックスし、それを使用直前に混合することも有用となり得る。一部の又は全ての構成成分を、使用前に１〜６０時間混合することは、有用となり得る。
【００４０】
コーティング組成物は、典型的には、少なくとも０．１、０．２、０．３、０．４又は０．５重量％の本明細書に記載のエポキシ官能性アルコキシシラン化合物及び／又はカルボン酸官能性アルコキシシラン化合物を、水性コーティング組成物中に含む。エポキシ官能性アルコキシシラン化合物及び／又はカルボン酸官能性アルコキシシラン化合物の量は、典型的には、水性コーティング組成物の５重量％以下である。
【００４１】
好ましくは、コーティング組成物は、洗剤、界面活性剤、レベリング剤、着色剤、染料、香料、有機ポリマーバインダー又は酸化剤、酸化触媒若しくは酸化光触媒として作用し得る材料等の添加剤を、２％、１％、０．５％、又は０．１重量％未満（液体の総重量に基づいて）含む。このような添加剤を含むことで、防汚性コーティングとしての有効性が低下する可能性がある。
【００４２】
防汚性物品の製造方法は、一般的に基材上に乾燥されたコーティングを提供することを含む。
【００４３】
コーティングは、例えば、ローリング、フラッディング、又は浸漬（例えば、ディップコーティング）等の種々の方法によって塗布されてもよい。
【００４４】
コーティングは、室温又は最大約１６０℃の高温で乾燥できる。しかし、コーティングは典型的には、アルコキシシラン化合物の有機基を揮発すると予想される温度に曝されない。
【００４５】
乾燥されたコーティングは、典型的には、少なくとも０．５、１、２、３、４、又は５ｎｍ、かつ１００、７５、又は５０ｎｍ以下の平均厚さを有する。
【００４６】
酸性化された水性コーティング組成物を、基材に直接コーティングすることができる。いくつかの実施形態において、基材は、金属酸化物（例えば、シリカ）等の無機材料を含む。特に好適な基材は、シリカ含有ガラス、例えば、ソーダ石灰ガラス、低鉄ソーダ石灰ガラス、ホウケイ酸ガラス、及び多数のその他のシリカ含有ガラスである。
【００４７】
いくつかの実施形態において、シリカ含有ガラスは、光起電力モジュール、言い換えると、太陽エネルギーを電気エネルギーに変換するソーラーパネルのカバーガラスであってもよい。
【００４８】
コーティング組成物から誘導される被覆基材は、典型的には親水性である。被覆基材は、表面に適用された水滴が直ちに表面上に広がるほど十分な親水性を有し、水滴は非常に素早く広い面積にわたって広がることもあり、いわゆる接触角を測定することが困難又は不可能である。接触角がほぼ０度又は計測不可能である場合、その表面は、多くの場合「超親水性」と記述される。超親水性表面は、乾燥塵埃の堆積に抵抗し得る。しかし、超親水性の特性だけでは、汚れ−水スラリーから生じる濃縮又は圧縮された汚れの容易な除去をもたらすには不十分である。理論に束縛されるものではないが、非常に薄い水の層の保持を強化すること及び／又は表面上の非常に少量の水の移動性を強化することで、濃縮又は圧縮された汚れの容易な除去がもたらされると考えられる。水層は、１つの単層のみの場合も数層の単層の厚さの場合もあり、そのため既知の分析技術による観察が極めて困難である。
【００４９】
被覆基材（例えば、ガラス）は、非被覆基材（例えば、ガラス）よりも低い表面抵抗率を有する。いくつかの実施形態において、非被覆基材（例えば、ガラス）の表面抵抗率は１０１４Ω／ｓｑであるのに対し、被覆基材（例えば、ガラス）の表面抵抗率は、少なくとも１０７、１０８、又は１０９Ω／ｓｑである。被覆基材（例えばガラス）の透過率は、乾燥塵埃試験の前後で少なくとも９０％、９１％、９２％、９３％、９４％であり、いくつかの実施形態では少なくとも９５％、９６％、又は９７％である。乾燥塵埃試験の前後における被覆基材（例えばガラス）のヘイズは、典型的には、４％、３％、又は２％未満であり、いくつかの実施形態では１．５％未満又は１％未満のヘイズである。いくつかの実施形態において、乾燥塵埃試験の後の被覆表面の光沢度損失％は、２０度の角度で、３０％、２５％、又は２０％以下である。いくつかの実施形態において、乾燥塵埃試験の後の被覆表面の光沢度損失％は、６０度の角度で、約３０％以下である。いくつかの実施形態において、乾燥塵埃試験の後の被覆表面の光沢度損失％は、８５度の角度で、約６０％以下である。
【００５０】
本開示の目的及び利点は、以下の非限定的な実施例によって更に例示されるが、これらの実施例で引用される特定の材料及びそれらの量、並びに他の条件及び詳細は、本開示を不当に限定するものとして解釈されるべきではない。
【００５１】
材料
【表１】
2018526490.tif 000010
【００５２】
４−オキソ−４−［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］−ブタン酸（ＯＴＥＳＰＡＢＡ）の合成
【化９】
2018526490.tif 000011
【００５３】
２５０ｍＬ丸底フラスコで、５．００ｇ（５０ｍｍｏｌ）の無水コハク酸を、８０ｍＬのエチルアセテートに溶解した。室温（Ｒ．Ｔ．）において、１１．０７ｇ（５０ｍｍｏｌ）の３−アミノプロピルトリエトキシシランを５０ｍＬのエチルアセテート中に含む溶液を、滴下した。この溶液を４時間撹拌し、次に濾過して白色固体を除去した。エチルアセテートをロータリーエバポレーターにより蒸発させた後、淡黄色の油を得て、ＦＴＩＲ及び１Ｈ  ＮＭＲによる特性決定により、上記の生成物を得たことを確認した。
【００５４】
ナノシリカコーティング溶液調製の一般的手順
硝酸を脱イオン（ＤＩ）水で約１３．３重量％に希釈した。２５０ｍＬのガラス瓶に、１９．３５ｇのＮＡＬＣＯ  ８６９９及び１４．００ｇのＮＡＬＣＯ  １０５０を加えた。１６３．４２ｇのＤＩ水を加えた後、よく混合されるまで、３０分間溶液を激しく撹拌した。次いで、３．２３ｇの希ＨＮＯ３を、上記溶液に滴下し、最終ｐＨを２〜３に調製した後、室温で１時間連続撹拌した。得られた球状シリカナノ粒子のコーティング溶液は、直径２ｎｍ：２０ｎｍの重量比が３：７であった。
【００５５】
最後に、ｐＨが２〜３に定まった後、特定量の４−オキソ−４−［［３−（トリエトキシシリル）プロピル］アミノ］−ブタン酸（ＯＴＥＳＰＡＢＡ）及び／又はγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＧＰＴＭＳ）を、上記溶液にゆっくりと滴下し、室温で２時間撹拌した。
【００５６】
一般的なコーティング手順
ガラス板（１８０ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）又は鏡（１００ｍｍ×１００ｍｍ×３ｍｍ）を、液化洗剤（Ｓｈａｎｇｈａｉ  Ｈｅｈｕａｎｇ  Ｗｈｉｔｅ  Ｃａｔ  Ｌｔｄ．（中国、上海）から市販されているＷｈｉｔｅ  Ｃａｔブランド）で清浄化し、次いで、ＤＩ水で綺麗にすすぎ、その後圧縮空気でブロー乾燥した。
【００５７】
次いで、上記の板を、ディップコーティング又はローラーコーティングのいずれかを用いて、下記のように、コーティングした。
【００５８】
ディップコーティング
上記のコーティング溶液２００ｇを、４００ｍＬのステンレス鋼タンク（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２０ｍｍ）に注いだ。次いで、ガラス板又は鏡を、室温にて、ディップコーター（ＫＳＶ  ＮＩＭＡ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｅｓｐｏｏ，Ｆｉｎｌａｎｄ）から市販されているＳＫＶＤＸ２Ｓ−５００）で溶液にディップコーティングした。ディップコーティングプロセスの浸漬及び引き出し速度は１００ｍｍ／分に固定し、浸漬時間は１分であった。ディップコーティングしたガラス板又は鏡を、１２０℃のオーブン内で５分間熱処理するか又は室温で２４時間静置した。
【００５９】
試験方法
表面抵抗率試験
表面抵抗率（Ｓ．Ｒ．）測定は、２３℃、ＲＨ＝５０％で、抵抗率計（ＡＣＬ  Ｓｔａｔｉｃｉｄｅ，Ｉｎｃ．（Ｃｈｉｃａｇｏ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ）から市販されているＡＣＬ−３８５）により、ＡＳＴＭ  Ｄ２５７−１４に従って実施した。試料を、試験面を上に向けて、テーブル上に水平に置いた。抵抗率計からの２つの平行電極を試験面に押し当て、表面抵抗率を測定した。５回の測定値の平均を報告した。
【００６０】
乾燥塵埃試験
試料（非被覆、半被覆、又は完全被覆ガラス板）を、相対湿度１０％に維持したアリゾナテストダスト（０〜７０μｍ、Ｐｏｗｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｉｎｃ．（Ａｒｄｅｎ  Ｈｉｌｌｓ，Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ）から市販されている）に曝露した。試料を、ポリプロピレン製スナップ蓋付容器（Ｕｌｔｒａ−Ｓｅａｌ（商標）、長さ２３．２ｃｍ、幅１６．８ｃｍ、高さ６．４ｃｍ、容量１．４Ｌ、Ｓｔｅｒｉｌｉｔｅ  Ｃｏ．（Ｔｏｗｎｓｅｎｄ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から市販されている）内の新鮮なアリゾナテストダスト約１０００ｇ中に水平に置いた。容器を閉めた。次いで、塵埃が試料の表面を横断するように、このアセンブリを１秒につき１回傾斜という一定頻度で１分間静かに前後に傾けた。次いで、蓋を外し、試料を塵埃から取り出して、静かに１回軽く叩いた。次いで、透過率及びヘイズを、以下の試験方法に従って、乾燥塵埃試験の前後に測定した。
【００６１】
透過率及びヘイズの測定
透過率及びヘイズ測定は、透視度計（ＢＹＫ  ＨＡＺＥ−ＧＡＲＤ  ＰＬＵＳ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から市販されている）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３−１３に従って実施した。各試料表面の異なる領域で５回測定を行い、この５回の測定値の平均を報告した。
ΔＴ＝初期透過率−曝露後透過率
ΔＨ＝曝露後ヘイズ−初期ヘイズ
【００６２】
光沢度測定
光沢度測定は、２０°、６０°及び８５°の角度での光沢度を同時に測定する光沢度計（ＢＹＫ  ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ、ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｃｏ．（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，Ｍａｒｙｌａｎｄ）から市販されている）を使用して、実施した。特記のない限り、各試料の各角度で３回測定を行い、この３回の測定値の平均を報告した。比較しやすくするため、屋外性能試験前後での光沢度の損失を、光沢度損失％＝（初期光沢度−曝露後光沢度）／（初期光沢度）×１００％として計算した。光沢度損失％の値が大きいことは、より多くの汚れが堆積していることを意味する。
【００６３】
実施例１〜８並びに対照例Ａ及びＢ：２／２０ｎｍ及び２／７５ｎｍの球状シリカナノ粒子の組み合わせ並びにＯＴＥＳＰＡＢＡ
防汚コーティング試料は、１枚のガラス板の半分の両面をディップコーティング（１００ｍｍ／分の速度で）することによって調製した。実施例１〜８の溶液を、上に詳述した手順であるが、異なる重量比のＯＴＥＳＰＡＢＡを用いて調製した。ＯＴＥＳＰＡＢＡを含まない同じ組成のシリカナノ粒子組成物で半分の両面をコーティングした２枚のガラス板を、それぞれ対照例Ａ及び対照例Ｂとして選択した。コーティング溶液の組成を、表４に記載した。各コーティングを乾燥し、室温で２４時間にわたって硬化させた。乾燥塵埃撥性を、乾燥塵埃試験の前後の透過率及びヘイズを測定することによって評価した。試験結果を表４に示した。
【表２】
2018526490.tif 000012
【００６４】
実施例９〜１６並びに対照例Ｃ及びＤ：２／２０ｎｍ及び２／７５ｎｍの球状シリカナノ粒子の組み合わせ並びにＧＰＴＭＳ
防汚コーティング試料は、１枚のガラス板の半分の両面をディップコーティング（１００ｍｍ／分の速度で）することによって調製した。実施例９〜１６の溶液を、上に詳述した手順であるが、異なる重量比のＧＰＴＭＳを用いて調製した。ＧＰＴＭＳを含まない同じ組成の２／２０ｎｍ及び２／７５ｎｍの球状シリカナノ粒子の組み合わせで、半分の両面コーティングした２枚のガラス板を、それぞれ対照例Ｃ及び対照例Ｄとして選択した。コーティング溶液の組成を、表５に記載した。各コーティングを乾燥し、室温で２４時間にわたって硬化させた。乾燥塵埃撥性を、乾燥塵埃試験の前後の透過率及びヘイズを測定することによって評価した。試験結果を表５に示した。
【表３】
2018526490.tif 000013
【００６５】
実施例１７〜２４並びに対照例Ｅ及びＦ：２／２０ｎｍ及び２／７５ｎｍの球状シリカナノ粒子の組み合わせ並びにＯＴＥＳＰＡＢＡ／ＧＰＴＭＳ、屋外試験用
防汚コーティング試料を、１枚の鏡の片側全体をディップコーティング（１００ｍｍ／分の速度で）することによって調製した。実施例１７〜２４の溶液は、得られるコーティングが乾燥塵埃試験後に、高透過率及び低ヘイズの増大を同時に示すように、実施例２、３、１０、１１、６、７、１４及び１５の溶液から選択された。対照例Ｅ及び対照例Ｆの溶液は、それぞれ対照例Ｃ及び対照例Ｄの溶液から得た。各コーティングを乾燥し、室温で２４時間にわたって硬化させた。加えて、ブランクの鏡２枚を、比較のため、上に詳述した手順で清浄化した。これらの試料は、屋外性能試験用に調製されており、これらの試料を水平方向に対して３０°の傾斜角度で支持体に付着する前に、初期表面抵抗率、２０°、６０°及び８５°における光沢度を試験した。１か月間曝露した後、２０°、６０°及び８５°の角度における光沢度の測定を再度実施し、防汚性能を評価した。試験結果を表６に示した。
【表４】
2018526490.tif 000014
【００６６】
実施例２５〜２７及び対照例Ａ：２／２０ｎｍの球状シリカナノ粒子の組み合わせ及びＯＴＥＳＰＡＢＡとＧＰＴＭＳとの混合物
防汚コーティング試料は、１枚のガラス板の半分の両面をディップコーティング（１００ｍｍ／分の速度で）することによって調製した。実施例２５〜２７の溶液を、上に詳述した手順に従って調製した。溶液は、５重量％のＮＡＬＣＯ  ８６９９（２ｎｍ）及びＮＡＬＣＯ  １０５０（２０ｎｍ）を、全固体重量比７：３で含有したが、ＯＴＥＳＰＡＢＡ及びＧＰＴＭＳの濃度が異なっていた。コーティング溶液の組成を、表７に記載した。各コーティングを乾燥し、室温で２４時間にわたって硬化させた。乾燥塵埃撥性を、乾燥塵埃試験の前後の透過率及びヘイズを測定することによって評価した。試験結果を表７に示した。
【表５】
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【００６７】
対照例Ｇ：球状シリカナノ粒子及びＧＰＴＭＳと非球状シリカナノ粒子との組み合わせ
溶液１：２５０ｍＬのガラス瓶に、２９．０３ｇのＮＡＬＣＯ  ８６９９及び６９．３７ｇのＤＩ水を添加した。この溶液を、室温で１５分間激しく撹拌した。次いで、この溶液に濃Ｈ３ＰＯ４を滴下し、ｐＨ値を１〜２に調節した後、室温で１時間連続撹拌した。１．６０ｇのＧＰＴＭＳをゆっくりと溶液に添加した。次に、この溶液を６０℃に加熱し、反応を１０時間維持した。
【００６８】
溶液２：別の２５０ｍＬのガラス瓶に、３５．４８ｇの日産化学スノーテックスＯＵＰ及び６４．５２ｇのＤＩ水を添加した。この溶液を、室温で１５分間激しく撹拌した。
【００６９】
溶液１と溶液２とを混合し、次いで室温で１時間撹拌することによって、コーティング溶液を調製した。
【００７０】
防汚コーティング試料は、１枚のガラス板の半分の両面をディップコーティング（１００ｍｍ／分の速度で）することによって調製した。コーティング溶液の組成を、表８に記載した。各コーティングを乾燥し、室温で２４時間にわたって硬化させた。乾燥塵埃撥性を、乾燥塵埃試験の前後の透過率及びヘイズを測定することによって評価した。試験結果を表８に示した。
【表６】
2018526490.tif 000016
【国際調査報告】
2018526490.tif 000019
2018526490.tif 000020