(57)【要約】  とりわけ、注型（ｃａｓｔｉｎｇ）、注封（ｐｏｔｔｉｎｇ）、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）および含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）工程による電気工学用の屋外絶縁設備製品の製造に適する、（Ａ）それぞれ（ａ１）および（ａ２）の総重量に基づいて、（ａ１）１０重量％〜９０重量％の、エステル基を含まない少なくとも一つの脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂、および（ａ２）９０重量％〜１０重量％の、エステル基を含む少なくとも一つの脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂、の混合物を含むグリシジルタイプのエポキシ樹脂、（Ｂ）少なくとも一つのカチオンの硬化剤、並びに、場合により（Ｃ）少なくとも一つのシラン化（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ）充填剤、を含む熱硬化性エポキシ樹脂組成物であって、前記製品が優秀な機械的、電気的および誘電性の特性を示し、そして絶縁体（ｉｎｓｕｌａｔｏｒｓ）、軸受筒（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）、開閉装置（ｓｗｉｔｃｈｇｅａｒｓ）および計器用変成器（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒｓ）として使用されることができる、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）グリシジルタイプのエポキシ樹脂であって、
（ａ１）１０重量％〜９０重量％の、エステルを含まない少なくとも一つの脂環式グリシジル型エポキシ樹脂、および
（ａ２）９０重量％〜１０重量％の、エステルを含む少なくとも一つの脂環式グリシジル型エポキシ樹脂、
ここで、各々の重量％は（ａ１）と（ａ２）の総重量に基づく、
の混合物を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）少なくとも一つのカチオンの硬化剤、並びに、場合により
（Ｃ）少なくとも一つのシラン化充填剤（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ  ｆｉｌｌｅｒ）、
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
エステル基を含まない前記の少なくとも一つの脂環式エポキシ樹脂（ａ１）が、１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール（キニトール（ｑｕｉｎｉｔｏｌ））、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン（水素化ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン（水素化ビスフェノールＥ）、１，３−シクロペンタンジオール、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキサン、２，６−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）−１−ヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，２，２−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、または３〜１０個のシクロヘキサン環をもつ水素化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物のポリグリシジルエーテルである、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
エステル基を含まない少なくとも一つの脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂（ａ１）が水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル、または水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである、請求項１または請求項２いずれかに記載の組成物。
【請求項４】
エステル基を含む前記の少なくとも一つの脂環式エポキシ樹脂（ａ２）が、ジグリシジル４，５−エポキシシクロヘキサン−３−メチル−１，２−ジカルボキシレート、ジグリシジル４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ヘキサヒドロフタール酸−ビス−グリシジルエステル、ジグリシジル３，４−エポキシシクロヘキサン−１，１−ジカルボキシレート、グリシジル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートまたは３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
エステル基を含む前記の少なくとも一つの脂環式エポキシ樹脂（ａ２）が、ヘキサヒドロフタール酸−ビス−グリシジルエステルまたは３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
少なくとも一つのカチオンの硬化剤（Ｂ）が、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール（ベンゾピナコール）を伴うジベンジルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートまたはＮ−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記の少なくとも一つのシラン化充填剤（Ｃ）が、珪砂、石英粉末、シリカ、酸化アル
ミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）2、ＡｌＯＨ）3、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ3）2］、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯ（ＯＨ）、窒化珪素、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭化珪素、炭化ホウ素、ドロマイト、チョーク、炭酸カルシウム、重晶石（ｂａｒｉｔｅ）、石膏（ｇｙｐｓｕｍ）、ヒドロマグネサイト（ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ゼオライト、滑石粉（ｔａｌｃｕｍ）、雲母、カオリンまたは珪灰石（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）のシラン化により得られる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記の少なくとも一つのシラン化充填剤が石英、シリカ、珪灰石または炭酸カルシウムのシラン化により得られる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
（Ａ）グリシジルタイプのエポキシ樹脂であって、
（ａ１）１０重量％〜９０重量％の、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、および
（ａ２）９０重量％〜１０重量％の、ヘキサヒドロフタール酸−ビス−グリシジルエステルおよび３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートから選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
ここで、各々の重量％は（ａ１）と（ａ２）の総重量に基づく、
の混合物を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオールを伴う、ジベンジルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートおよびＮ−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネートから選択される少なくとも一つのカチオンの硬化剤系、並びに
（Ｃ）石英、シリカ、珪灰石および炭酸カルシウムの群から選択される少なくとも一つのシラン化充填剤、
を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
熱硬化性樹脂組成物が使用される屋外製品の製造法であって、前記の樹脂組成物が
（Ａ）グリシジルタイプのエポキシ樹脂であって、
（ａ１）１０重量％〜９０重量％の、エステルを含まない少なくとも一つの脂環式グリシジル型エポキシ樹脂、および
（ａ２）９０重量％〜１０重量％の、エステルを含む少なくとも一つの脂環式グリシジル型エポキシ樹脂、
ここで、各々の重量％は（ａ１）と（ａ２）の総重量に基づく、
の混合物を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）少なくとも一つのカチオンの硬化剤、並びに、場合により
（Ｃ）少なくとも一つのシラン化充填剤、
を含む、
屋外製品の製造法。
【請求項１１】
屋外製品が、注型（ｃａｓｔｉｎｇ）、注封（ｐｏｔｔｉｎｇ）、封入（ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）または含浸（ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）工程により製造される電気工学用の絶縁設備（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ）である、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
屋外製品が複合製品（ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ  ａｒｔｉｃｌｅ）、または空芯リアクター（ａｉｒ  ｃｏｒｅ  ｒｅａｃｔｏｒ）の被膜（ｃｏａｔｉｎｇ）である、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
電気工学用絶縁設備が自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）または吸引注型（ｖａｃｕｕｍ  ｃａｓｔｉｎｇ）により製造される、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法により得られる製品。
【請求項１５】
中電圧および高電圧の開閉装置（ｓｗｉｔｃｈｇｅａｒ）適用物（ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）のための、そして中電圧および高電圧用の計器用変成器としての、請求項１１または請求項１３のいずれかに記載の製品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性エポキシ樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物がそこに使用される電気工学用絶縁設備のような屋外製品の製法、および前記方法により得られる製品に関する。得られる絶縁体封入（ｅｎｃａｓｅｄ）製品は屋外適用物に適し、優れた機械的、電気的および誘電性の特性を示し、そして、例えば絶縁体、軸受筒（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）、開閉装置（ｓｗｉｔｃｈｇｅａｒｓ）および計器用変成器（ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｒｓ）として使用されることができる。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は一般に電気工学用絶縁設備の製造に使用される。しかし、大部分のこれらのエポキシ樹脂組成物は硬化剤として無水物を使用する。化学薬品に対する、進展していく（ｄｅｖｅｌｏｐｉｎｇ）規制枠のために、エポキシ樹脂中への無水物の使用は、それらのＲ４２ラベル（呼吸器感作剤）のために近未来に制限されることが予期される。従って、幾つかの無水物はすでに、ＲＥＡＣＨ規制のＳＶＨＣ候補物リスト（極めて強い懸念物質）上にある。恐らく、これらの物質は数年で、もはや特別の許可なしに使用することはできないかも知れない。メチルヘキサヒドロフタール酸無水物（ＭＨＨＰＳ）およびヘキサヒドロフタール酸無水物（ＨＨＰＡ）は、電気絶縁体適用物のための脂環式屋外用エポキシ樹脂に対する主要な硬化剤として広範に使用されるので、ＳＶＨＣと見なされない代替解決物（ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）が将来必要である。すべての既知の無水物はＲ４２−ラベルされ、また、いまだ未知の無水物ですら毒性学者によりこれらもＲ４２−ラベルとされることが予期されるので、無水物を含まない解決物が望まれる。
【０００３】
自動圧力（ａｕｔｏｍａｔｉｃ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）ゲル化（ＡＰＧ）による封入電気製品の製造用の、一成分の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は特許文献１に示唆されている。無水物の硬化は、樹脂および硬化剤が別室内に保存され、使用直前に混合される複数成分系中でのみ実際的であるために、この場合はカチオンの反応開始剤系が使用される。しかし、開示される組成物は屋外適用物、特に電気工学用屋外絶縁設備にはほとんど適さない。
【０００４】
従って、屋外用途に適した、開閉装置または変換器適用物のような電気絶縁設備の製造のための注封（ｐｏｔｔｉｎｇ）または封入適用物中に好都合に使用され得る、新規の、熱硬化性の、無水物を含まない組成物が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】欧州特許第０８１３９４５号明細書
【発明の概要】
【０００６】
電気工学用の屋外絶縁設備のような、屋外条件に露出される製品の製造に適する、無水物を含まない熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供することが本発明の目的である。そのエポキシ樹脂組成物は、Ｒ４２リスト物質を含まず、またＳＶＨＣを含んではならず、そして低い吸水性（ｗａｔｅｒ  ｐｉｃｋ−ｕｐ）、極めて優れた水拡散破壊強度（ｗａｔｅｒ  ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  ｂｒｅａｋ  ｄｏｗｎ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、優れた耐トラッキング性（ｔｒａｃｋｉｎｇ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）および耐腐食性（ｅｒｏｓｉｏｎ
ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ）並びに長いポット・ライフ（優れた潜在性（ｇｏｏｄ  ｌａｔ
ｅｎｃｙ））を特徴として示さなければならない。該エポキシ樹脂組成物は自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）による加工に適さなければならない。本発明のまだ他の目的は、優れた機械的、電気的および誘電性特性を示し、そして、例えば電気工学における絶縁体、軸受筒（ｂｕｓｈｉｎｇ）、開閉装置および計器用変換器のような、屋外適用物中に使用されることができる注封または封入法から得られる封入製品を提供することである。
【０００７】
驚くべきことには、エステル基を含まない脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂と、エステル基を含む脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂との混合物の使用が、上記の目的に適うエポキシ樹脂系（ｓｙｓｔｅｍ）を提供することが発見された。
【０００８】
従って、本発明は、
（Ａ）グリシジルタイプのエポキシ樹脂であって、
（ａ１）１０重量％〜９０重量％の、エステルを含まない少なくとも一つの脂環式グリシジル型エポキシ樹脂、および
（ａ２）９０重量％〜１０重量％の、エステルを含む少なくとも一つの脂環式グリシジル型エポキシ樹脂、
ここで、各々の重量％は（ａ１）と（ａ２）の総重量に基づく、
の混合物を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）少なくとも一つのカチオンの（ｃａｔｉｏｎｉｃ）硬化剤、並びに、場合により
（Ｃ）少なくとも一つのシラン化充填剤（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ  ｆｉｌｌｅｒ）、
を含む、熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の範疇における用語「脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂」は、脂環式構造単位をもつあらゆるエポキシ樹脂を意味し、すなわち、それはシクロアルキレン・オキシドに基くエポキシ樹脂のみならずまた、脂環式グリシジル化合物およびβ−メチルグリシジル化合物を含む。
【００１０】
エステル基を含まないエポキシ樹脂である少なくとも一つの脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂（ａ１）は、少なくとも一つの近接（ｖｉｃｉｎａｌ）エポキシ基、好適には２個以上の近接エポキシ基、例えば２個または３個の近接エポキシ基を含む化合物である。エポキシ樹脂はモノマー化合物でもまたはポリマー化合物でもよい。成分（ａ１）として有用なエポキシ樹脂は例えば、英国特許第１１４４６３８号、米国特許第３４２５９６１号およびＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハンドブック），ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ
Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８２）に記載されている。
【００１１】
エステル基を含まない、特に適した脂環式グリシジルタイプのエステル樹脂（ａ１）は当業者に知られており、そして、例えば、エピクロロヒドリンと多官能価脂環式アルコールまたは脂環式基を含む多官能価脂肪族アルコールとの反応生成物に基づく。
【００１２】
適切なポリグリシジルエーテルを形成するために、エピクロロヒドリンとの反応を考慮に入れるようになる（ｃｏｍｅ  ｉｎｔｏ  ｃｏｎｓｉｄｅｒａｔｉｏｎ  ｆｏｒ）多官能価脂環式アルコール、または脂環式基を含む多官能価脂肪族アルコールは、例えば１，２−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール（キニトール）、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，１−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキシ−３−エン、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン（水素化ビスフェノールＦ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン（水素化ビスフェノールＣ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
シクロヘキシル）エタン（水素化ビスフェノールＥ）、１，３−シクロペンタンジオール、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキサン、２，６−ビス（４’−ヒドロキシシクロヘキシルメチル）−１−ヒドロキシシクロヘキサン、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサン、１，２，２−トリス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）エタン、または３〜１０個のシクロヘキサン環をもつ水素化フェノール−ホルムアルデヒド縮合生成物である。
【００１３】
エステル基を含まない、少なくとも一つの脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂（ａ１）は市販されているかまたはそれら自体知られた方法により調製することができる。これらの方法は例えば、英国特許第１１４４６３８号［Ｅｐｏｘｉｄｅ  ｒｅｓｉｎｓ  Ａ，Ｂ  Ｃ，Ｄ  ａｎｄ  Ｆ（エポキシ樹脂Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＦ）］並びに米国特許第３４２５９６１号（実施例１、２および６）中に記載されている。市販製品は例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の低粘度の脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂のＤＹ−Ｃ、Ａｄｅｋａ，Ｊａｐａｎから市販の低粘度の水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂のＥＰ４０８０Ｅ、またはＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎから市販の低粘度水素化ビスフェノールＡのエポキシ樹脂のＹＸ８０００である。
【００１４】
本発明の好適な実施態様において、エステル基を含まない少なくとも一つの脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂（ａ１）は、水素化ビスフェノールＦのジグリシジルエーテルまたは水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。特に、少なくとも一つのエポキシ樹脂（ａ１）は水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルである。
【００１５】
少なくとも一つの脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂（ａ２）は、少なくとも一つのエステル基および少なくとも一つの近接エポキシ基、好適には二つ以上の近接エポキシ基、例えば２個または３個の近接エポキシ基、を含む化合物である。エポキシ樹脂はモノマー化合物でもまたはポリマー化合物であってもよい。成分（ａ２）として有用なエポキシ樹脂は、例えば英国特許第１１４４６３８号およびＬｅｅ，Ｈ．ａｎｄ  Ｎｅｖｉｌｌｅ，Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ（エポキシ樹脂のハンドブック），ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ  Ｂｏｏｋ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８２）に記載されている。
【００１６】
特に適切な脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂（ａ２）は当業者に知られており、例えば１官能価もしくは多官能価脂環式カルボン酸、または１個以上のエポキシ化シクロアルキレン基を含む１官能価もしくは多官能価カルボン酸、のグリシジルエステル、あるいは１個のエポキシ化シクロアルキレン基を含むカルボン酸のグリシジルエステルに基づく。特に適切なエポキシ樹脂（ａ２）は、ジグリシジル４，５−エポキシシクロヘキサン−３−メチル−１，２−ジカルボキシレート、ジグリシジル−４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート、ヘキサヒドロフタール酸−ビス−グリシジルエステル、例えばヘキサヒドロ−ｏ−フタール酸−ビス−グリシジルエステル、ヘキサヒドロキシ−ｍ−フタール酸−ビス−グリシジルエステルおよびヘキサヒドロ−ｐ−フタール酸−ビス−グリシジルエステル、ジグリシジル３，４−エポキシシクロヘキサン−１，１−ジカルボキシレート、グリシジル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、または３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートを含む。
【００１７】
エステル基を含む少なくとも一つの脂環式グリシジルタイプのエポキシ樹脂（ａ２）は市販されているか、またはそれら自体知られた方法により調製されることができる。市販製品は例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販の低粘度の脂環式エポキシ樹脂であるＣＹ１８４またはＣＹ１７９である。
【００１８】
本発明の好適な実施態様において、エステル基を含む少なくとも一つの脂環式グリシジルタイプのエポキシ実施（ａ２）は、ヘキサヒドロフタール酸−ビス−グリシジルエステル、または３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。
【００１９】
エポキシ樹脂組成物中のエポキシ樹脂（Ａ）の総量は広範囲にばらつく可能性があり、組成物の用途に左右される。組成物が電気工学用絶縁設備の製造に使用される場合は、エポキシ樹脂（Ａ）の量は例えば、組成物中の成分（Ａ）および（Ｂ）の総重量に基づき８５重量パーセント（ｗｔ％）〜９９．９５重量％、好適には９５重量％〜９９．９５重量％、そして特には、９７重量％〜９９．９５重量％である。
【００２０】
少なくとも一つのカチオンの硬化剤（Ｂ）は、エポキシ樹脂のカチオン重合の反応開始剤系、例えば、求核アニオンを含まない熱活性化可能なオニウム塩、オキソニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩または第四アンモニウム塩、を含む。
【００２１】
オニウム塩およびスルホニウム塩並びにエポキシ樹脂の硬化のためのそれらの使用は例えば、米国特許第４０５８４０１号、米国特許第４２３０８１４号、米国特許第５０１３８１４号および米国特許第５３７４６９７号に記載されている。
【００２２】
本発明の特定の態様において、少なくとも一つのカチオンの硬化剤（Ｂ）は、米国特許第５０１３８１４号に記載の通りの熱活性化可能なアリール脂肪族（ａｒａｌｉｐｈａｔｉｃ）スルホニウム塩、例えば、トリベンジルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジルエチルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリベンジルスルホニウム・ヘキサフルオロアルセネート、トリス（４−クロロベンジル）スルホニウム・テトラフルオロボレート、トリス（４−クロロベンジル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（ｐ−メチルベンジル）スルホニウム・テトラフルオロボレート、ジベンジルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４−クロロベンジル）フェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，４−ジクロロベンジル）スルホニウム・テトラフルオロアンチモネート、トリス（３，４−ジクロロベンジル）スルホニウム・テトラフルオロボレート、トリス（３，４−ジクロロベンジル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（２，６−ジクロロベンジル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、４−クロロフェニル−ビス（４−クロロベンジル）スルホニウム・テトラフルオロボレート、４−クロロフェニル−ビス（４−クロロベンジル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（１−ナフチルメチル）エチルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、トリス（１−ナフチルメチル）スルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ビス（２−ナフチルメチル）エチルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ジベンジルイソプロピルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−キシレンジ（ベンジルエチルスルホニウム）−ジ（ヘキサフルオロアンチモネート）、またはｐ−キシレンジ（ジベンジルスルホニウム）・ジ（ヘキサフルオロアンチモネート）、好適にはジベンジルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートである。
【００２３】
熱活性化可能な反応開始剤としての第四アンモニウム塩は例えば、米国特許第４３９３１８５号、国際公開第０００４０７５号および米国特許第６５７９５６６号に開示されている。それらは非求核物質、例えば錯ハロゲン化物アニオン（ｃｏｍｐｌｅｘ  ｈａｌｉｄｅ  ａｎｉｏｎ）、例えばＢＦ4-（テトラフルオロボレート）、ＰＦ6-（ヘキサフルオロホスフェート）、ＳｂＦ6-（ヘキサフルオロチモネート）、ＳｂＦ5（ＯＨ）-（ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート）およびＡｓＦ6-（ヘキサフルオロアルセネート）との芳香族−複素環窒素塩基の塩である。
【００２４】
適切な第四アンモニウム塩の個々の例は、１−メチルキノリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−メチルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、１−メチルキノリニウム・ヘキサフルオロアルセネート、１−メチルキノリニウム・ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート、１−メチルキノリニウム・テトラフルオロボレート、１，２−ジメチルキノリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−エチルキノリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−ブチルキノリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイルメチルキノリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイルメチルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネート、１−メチル−２，３−ジフェニルピリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１，２−ジメチル−３−フェニルピリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−ベンゾイルメチルピリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−エトキシエチルキノリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、２−メチルイソキノリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１０−メチルアクリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１０−ベンゾイルメチルアクリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１０−ブチルアクリジニウム・ヘキサフルオロアルセネート、５−メチルフェナンスリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、５−ベンゾイルメチルフェナンスリジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−メチルナフチリジウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，３−ジフェニルキノキサリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１，２，３−トリメチルキノキサリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１，２，４，６−テトラメチルピリミジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，４−ジフェニルピリミジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−フェニルピリダジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−２，５−ジフェニルピリダジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−メチルフェナンスロリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、５−ブチルフェナジニウム・ヘキサフルオロホスフェート、１−メチルキノキサリニウム・ヘキサフルオロホスフェートおよび１−ベンゾイルメチルキノキサリニウム・ヘキサフルオロホスフェート、好適には１−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネート（Ｎ−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネート）である。
【００２５】
第四アンモニウム塩が使用される時は、更に熱によるフリーラジカル形成剤（ｔｈｅｒｍａｌ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｆｏｒｍｅｒ）、例えばピナコールおよびピナコールエーテル、ピナコールエステルまたはシリル誘導体を使用することが好都合である。これらの化合物は知られており、知られた方法に従って調製されることができる。
【００２６】
熱によるフリーラジカル形成剤として適切に使用することができるピナコールまたはピナコール誘導体の具体的な例は、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール（ベンゾピナコール）、ベンゾピナコールジメチルエーテル、ベンゾピナコールジエチルエーテル、ベンゾピナコールジイソプロピルエーテル、ベンゾピナコールジアセテート、ベンゾピナコールジプロピオネート、ベンゾピナコールジブチレート、ベンゾピナコールジカプリレートもしくはベンゾピナコールジベンゾエート、１，２−ビス（トリメチルシロキシ）テトラフェニルエタン、アセトフェノンピナコールジメチルエーテル、アセトフェノンピナコールジプロピルエーテル、アセトフェノンピナコールジアセテート、アセトフェノンピナコールジバレレート、アセトフェノンピナコールジベンゾエート、プロピオフェノンピナコールジメチルエーテル、プロピオフェノンピナコールジブチルエーテル、プロピオフェノンピナコールジアセテート、２，３−ジフェニル−２，３−ビス（トリフェニルシロキシ）ブタンもしくは３，４−ジフェニル−３，４−ビス（トリメチルシロキシ）ヘキサン、好適にはアセトフェノンピナコール、または特には１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール（ベンゾピナコール）である。
【００２７】
Ｎ−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネートは好適には、例えば約１：
１のモル比で１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオールと一緒に使用される。
【００２８】
本発明の特定の実施態様において、少なくとも一つのカチオンの硬化剤（Ｂ）は、１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオール（ベンゾピナコール）と一緒の、ジベンジルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートまたはＮ−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネートである。
【００２９】
カチオンの反応開始剤の活性化温度は概括的に室温を超え、好適には６０〜１８０℃の範囲内、特には９０〜１５０℃である。
【００３０】
エポキシ樹脂組成物中の少なくとも一つのカチオンの硬化剤系（Ｂ）の量は、組成物中の成分（Ａ）および（Ｂ）の総重量に基づき、概括的に０．０５重量パーセント（重量％）〜１５重量％、好適には０．０５重量％〜５重量％、そして特には、０．０５重量％〜３重量％である。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物の任意の成分としての少なくとも一つのシラン化充填剤（Ｃ）は市販されているか、あるいは、それら自体知られた方法により、例えばエポキシシランまたはアミノシランによる適切な充填剤のシラン化により調製されることができる。適切な充填剤は例えば、金属粉、木材粉、ガラス粉、ガラスビーズ、半金属酸化物、金属酸化物、金属水酸化物、半金属および金属窒化物、半金属および金属炭化物、金属炭酸化物、金属硫酸化物および天然もしくは合成鉱物である。充填材は、充填剤がエポキシ樹脂組成物に添加される前か、あるいはエポキシ樹脂組成物に充填剤およびシランを添加してそこでシラン化充填剤が組成物中に形成される工程のいずれかにより、充填材の被覆のための当該技術分野で知られたシランで適切に被覆される。
【００３２】
適切な充填剤は例えば、珪砂（ｑｕａｒｔｚ  ｓａｎｄ）、石英粉（ｑｕａｒｔｚ  ｐｏｗｄｅｒ）、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ａｌ（ＯＨ）3、ドロマイト［ＣａＭｇ（ＣＯ3）2］、Ａｌ（ＯＨ）3、ＡｌＯ（ＯＨ）、珪素窒化物、ホウ素窒化物、アルミニウム窒化物、珪素炭化物、ホウ素炭化物、ドロマイト、チョーク、炭酸カルシウム、重晶石（ｂａｒｉｔｅ）、石膏（ｇｙｐｓｕｍ）、ヒドロマグネサイト（ｈｙｄｒｏｍａｇｎｅｓｉｔｅ）、ゼオライト（ｚｅｏｌｉｔｅｓ）、滑石粉（ｔａｌｃｕｍ）、雲母（ｍｉｃａ）、カオリンおよび珪灰石（ｗｏｌｌａｓｔｏｎｉｔｅ）の群から選択される。石英、シリカ、珪灰石または炭酸カルシウム、特に石英またはシリカが好適である。適切なシリカは例えば、結晶質または非晶質シリカ、特には石英ガラス（ｆｕｓｅｄ  ｓｉｌｉｃａ）である。
【００３３】
最終組成物中のシラン化充填剤（Ｃ）の量は広範囲にばらつくことができ、組成物の用途により左右される。組成物が電気工学用絶縁設備（ｉｎｓｕｌａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍｓ）の製造に使用される場合は、シラン化充填剤（Ｃ）の量は例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき３０重量パーセント（重量％）〜７５重量％である。一つの実施態様において、シラン化充填剤（Ｃ）の量は例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき４０重量％〜７５重量％である。他の実施態様において、シラン化充填剤（Ｃ）の量は例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき５０重量％〜７０重量％である。更に他の実施態様において、シラン化充填剤（Ｃ）の量は例えば、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の総重量に基づき６０重量％〜７０重量％である。
【００３４】
更なる添加剤は、樹脂組成物の流動学的特性を改善するための加工助剤、シリコーンを含む疎水性化合物、湿潤剤／分散助剤、可塑化剤、染料、顔料、反応性もしくは非反応性希釈剤、柔軟剤（ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｚｅｒ）、促進剤（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ）、抗
酸化剤、光安定剤、顔料、難燃剤、繊維、殺カビ剤、チキソトロープ剤（ｔｈｉｘｏｔｒｏｐｉｃ  ａｇｅｎｔｓ）、強靱性改善剤（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ  ｉｍｐｒｏｖｅｒｓ）、消泡剤、静電気防止剤、潤滑剤、沈降防止剤（ａｎｔｉ−ｓｅｔｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、湿潤化剤および離型剤（ｍｏｕｌｄ−ｒｅｌｅａｓｅ  ａｇｅｎｔｓ）並びに電気器具中に一般に使用される他の添加剤、から選択されることができる。これらの添加剤は当業者に知られている。
【００３５】
一つの実施態様において、本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、とりわけそのエポキシ樹脂組成物が電気工学用屋外絶縁設備の製造に使用される場合に、少なくとも一つのシラン化充填剤（Ｃ）を含む。
【００３６】
一つの実施態様において、熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、
（Ａ）グリシジルタイプのエポキシ樹脂であって、
（ａ１）１０重量％〜９０重量％の、水素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテルおよび水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテルから選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、および
（ａ２）９０重量％〜１０重量％の、ヘキサヒドロフタール酸−ビス−グリシジルエステルおよび３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートから選択される少なくとも一つのエポキシ樹脂、
ここで、各々の重量％は（ａ１）と（ａ２）の総重量に基づく、
の混合物を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）１，１，２，２−テトラフェニル−１，２−エタンジオールを伴う、ジベンジルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネートおよびＮ−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネートから選択される少なくとも一つのカチオンの硬化剤、並びに
（Ｃ）石英、シリカ、珪灰石および炭酸カルシウムの群から選択される少なくとも一つのシラン化充填剤、
を含む。
【００３７】
本発明に従うエポキシ樹脂組成物は、Ｒ４２リスト物質を含まず、またＳＶＨＣを含まず、そして低い吸水性、極めて優れた水拡散破壊強度、優れた耐トラッキング性および耐腐食性並びに長いポット・ライフ（優れた潜在性（ｇｏｏｄ  ｌａｔｅｎｃｙ））を特徴として示す。
【００３８】
本発明に従うエポキシ樹脂組成物は、電気工学用絶縁設備、とりわけ屋外環境に露出される絶縁設備、例えば屋外絶縁体および軸受筒（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）、屋外計器用変換器および分配変換器、屋外開閉装置、再閉路装置（ｒｅｃｌｏｓｅｒｓ）、負荷開閉器（ｌｏａｄ  ｂｒｅａｋ  ｓｗｉｔｃｈｅｓ）および機関車の絶縁体の製造に好都合に使用されることができる。
【００３９】
本発明の組成物はまた、屋外環境に露出される他の製品、例えば、水道管および水タンク（ｗａｔｅｒ  ｃｏｎｔａｉｎｅｒ）のような複合製品、または空芯リアクター（ａｉｒ  ｃｏｒｅ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）用被膜の製造にも使用されることができる。
【００４０】
組成物が電気工学用絶縁設備以外の屋外製品の製造、例えば複合製品または空芯リアクター用被膜の製造のために使用される場合は、シラン化充填剤（Ｃ）を省くことができる。
【００４１】
本発明に従うエポキシ樹脂組成物から製造される製品のガラス遷移温度は、例えば５０℃〜１９０℃の範囲で所望の通りに調整されることができる。
【００４２】
一般に、絶縁設備は、重力注型（ｃａｓｔｉｎｇ）、真空注型、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧ゲル化（ＶＰＧ）、注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）等のような注型、注封、封入および含浸法により製造される。
【００４３】
注型エポキシ樹脂絶縁体のような電気工学用絶縁設備を製造する典型的な方法は、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）である。ＡＰＧはエポキシ樹脂を硬化し、形成することにより短期間にエポキシ樹脂でできた成型製品の製造を許す。一般に、ＡＰＧ法を実施するためのＡＰＧ装置は、一対の金型（以後金型と呼ばれる）、パイプを通して金型に接続される樹脂混合槽およびガス抜き槽並びに金型を開閉するための開閉システムを含む。
【００４４】
典型的なＡＰＧ法において、予熱、乾燥された金属の導管（ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）または挿入管が真空室内に配置された金型中に入れられている。開閉システムによる金型の密閉後、樹脂混合槽に圧力をかけることにより、エポキシ樹脂組成物が、金型の底部に配置された入り口から金型中に注入される。注入前には、樹脂化合物は通常、適切なポット・ライフ（エポキシ樹脂の使用可能な時間）を確保するために４０〜６０℃の緩和な温度に維持され、他方、金型の温度は、かなり短時間以内に成型製品を得るために約１２０℃以上に維持される。熱い金型中へのエポキシ樹脂組成物の注入後、樹脂組成物は硬化し、他方、樹脂混合槽中のエポキシ樹脂にかかる圧力は約０．１〜０．５ＭＰに維持される。
【００４５】
１０ｋｇを超える樹脂でできた大型の注型製品は、例えば２０〜６０分間の短時間内にＡＰＧ法により好都合に製造されることができる。通常、金型から離型される成型製品は、エポキシ樹脂の反応を完結するために別の硬化オーブン内で後硬化される。
【００４６】
本発明はまた、熱硬化性樹脂組成物がそこで使用される屋外製品の製造法に関し、前記樹脂組成物は、
（Ａ）グリシジルタイプのエポキシ樹脂であって、
（ａ１）１０重量％〜９０重量％の、エステルを含まない少なくとも一つの脂環式グリシジル型エポキシ樹脂、および
（ａ２）９０重量％〜１０重量％の、エステルを含む少なくとも一つの脂環式グリシジル型エポキシ樹脂、
ここで、各々の重量％は（ａ１）と（ａ２）の総重量に基づく、
の混合物を含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）少なくとも一つのカチオンの硬化剤、並びに、場合により
（Ｃ）少なくとも一つのシラン化充填剤（ｓｉｌａｎｉｚｅｄ  ｆｉｌｌｅｒ）、
を含み、
そこで前記に与えられる定義、実施態様および好適性が適用される。
【００４７】
本発明の方法の一つの実施態様において、前記の屋外製品は電気工学用絶縁設備、とりわけ重力注型、真空注型、自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）、真空圧ゲル化（ＶＰＧ）、フィラメントワインディング（ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｗｉｎｄｉｎｇ）、引抜き成型（ｐｕｌｔｒｕｓｉｏｎ）および注入（ｉｎｆｕｓｉｏｎ）のような、注型、注封、封入および含浸法により製造される絶縁設備である。好適なものは自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）および真空注型、特に自動化圧力ゲル化（ＡＰＧ）である。
【００４８】
本発明の方法の他の実施態様において、屋外製品は、水道管および水タンクのような複合製品、または空芯リアクター（ａｉｒ  ｃｏｒｅ  ｒｅａｃｔｏｒｓ）用被膜である。
【００４９】
本発明の方法に従って製造され得る屋外製品の更なる例は、フィラメントワインディングによる空芯の絶縁体、または引抜き成型による複合絶縁体用のロッド（ｒｏｄｓ）であ
る。
【００５０】
電気工学用絶縁設備の製造はしばしば、「自動圧力ゲル化（ＡＰＧ）」または「真空注型」により実施される。無水物硬化に基づく、知られたエポキシ樹脂組成物を使用する時は、これらの方法は典型的には、エポキシ樹脂組成物をその最終的な、不融性の（ｉｎｆｕｓｉｂｌｅ）三次元構造物に形成するのに十分な時間、典型的には１０時間までの、金型中における硬化工程および、硬化されたエポキシ樹脂組成物の、最終的な、物理的および機械的特性を発達させるための高温における離型製品の後硬化工程（ｐｏｓｔ−ｃｕｒｉｎｇ  ｓｔｅｐ）、を含む。このような後硬化工程は製品の形状およびサイズに応じて３０時間まで要するかも知れない。
【００５１】
無水物硬化に基づく既知のエポキシ樹脂組成物に比較して、より短い硬化時間を適用することができる。更に、後硬化時間を短縮することができ、後硬化温度を低下することができ、それらすべてが工程時間およびエネルギーを節約する。後硬化処理は省略することもできる。本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物のポット・ライフは、当該技術分野で知られた一般的な適用法を使用するのに十分である。先行技術のエポキシ樹脂組成物に比較して、本発明のエポキシ樹脂組成物は、呼吸器感作性無水物の使用が省かれるために、低い臭い発生を特徴として示す。更に、面倒なアミンタイプの硬化促進剤を必要としない。
【００５２】
本発明に従う方法はとりわけ、優れた機械的、電気的および誘電性特性を示す屋外用途のための封入製品の製造に有用である。
【００５３】
従って、本発明は、本発明に従う方法により得られる絶縁設備の製品に関する。該製品のガラス遷移温度は、既知の無水物基剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物と同様な範囲にある。製品の曲げ強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）は１１０ＭＰａ以上である。
【００５４】
本発明に従って製造される電気絶縁設備の製品の可能な用途は例えば、屋外再閉路装置（ｒｅｃｌｏｓｅｒ）、屋外負荷遮断機開閉装置（ｌｏａｄ  ｂｒｅａｋ  ｓｗｉｔｃｈｇｅａｒｓ）、屋外計器用変換器、屋外分配変換器、屋外絶縁体、屋外軸受筒（ｂｕｓｈｉｎｇｓ）、鉄道の絶縁体、および高い耐トラッキング性および耐腐食性並びに／または水拡散強度を要する屋内の（ｉｎｄｏｏｒ）適用、例えば沖合風力発電機用ＤＤＴのための電気製品である。
【００５５】
とりわけ、本発明の方法に従って製造される製品は、中程度および高度電圧の電気絶縁設備の製品（１ｋＶ〜１４５ｋＶ）に使用される。
【実施例】
【００５６】
以下の実施例は本発明を具体的に示す役割をもつ。別記されない限り、温度は摂氏度数で与えられ、部分は重量部であり、百分率は重量％に関する。重量部はリッターに対するキログラムの比率の容量部に関する。
【００５７】
成分の説明：
ＣＹ１８４：５．８〜６．１当量／ｋｇのエポキシ当量をもつ低粘度脂環式エポキシ樹脂。供給会社：Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ。
ＣＹ１７９：３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カルボキシレート。供給会社：Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ。
ＥＰ４０８０Ｅ：４．３〜５当量／ｋｇのエポキシ当量をもつ低粘度水素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂。供給会社：ＡＤＥＫＡ，Ｊａｐａｎ。
ＹＸ８０００：４．５〜５．２当量／ｋｇのエポキシ当量をもつ低粘度水素化ビスフェノ
ールＡエポキシ樹脂。供給会社：Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｊａｐａｎ。
ＨＹ１２３５ＢＤ：液体の変性脂環式無水物の硬化剤。供給会社：Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
ＤＹ０６２：液体の第三アミンの触媒。供給会社：Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｃｈｉｎａ。
Ｗ１２ＥＳＴ：エポキシシランで処理されたシリカ。供給会社：Ｑｕａｒｚｗｅｒｋｅ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
ベンゾピナコール：供給会社：Ａｌｄｒｉｃｈ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
ＦＢ  ＸＢ６０７９Ａ：Ｎ−ベンジルキノリニウム・ヘキサフルオロアンチモネート。供給会社：Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
ＲＴ１５０７：ジベンジルフェニルスルホニウム・ヘキサフルオロアンチモネート。供給会社：Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ。
Ａｐｙｒａｌ  ６０Ｄ：  Ａｌ（ＯＨ）3。供給会社：Ｎａｂａｌｔｅｋ，Ｇｅｒｍａｎｙ。
ＰＣ：プロピレンカーボネート。供給会社：ＴａｉＺｈｏｕ  ＴａｉＤａ，Ｃｈｉｎａ
ＣＹ５６２２：疎水性包装材（ｐａｃｋａｇｅ）を含むＣＹ１８４基剤の疎水性エポキシ樹脂。供給会社：Ｈｕｎｔｓｍａｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ。
【比較例１】
【００５８】
（ａ）ＣＹ１８４を４０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で９０ｇのＨＹ１２３５ＢＤを１００ｇの予熱ＣＹ１８４に約５分間にわたり撹拌下で添加する。撹拌を中止して、０．６ｇのＤＹ０６２を混合物に添加し、撹拌を約２分間継続する。撹拌を再度中止して、真空を約１分間かけることにより容器内の組成物を注意してガス抜きする。混合物を使用して、Ｇｅｌｎｏｒｍにより１２０℃および１４０℃におけるゲル化時間そしてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により４０℃および８０℃における粘度を測定する。
（ｂ）ＣＹ１８４を８０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で１８０ｇのＨＹ１２３５  ＢＤを２００ｇの予熱ＣＹ１８４に約５分間にわたり撹拌下で添加する。次に７４０ｇのＷ１２ＥＳＴを撹拌混合物に２０分以内に分割して添加する。次に容器内の組成物を８０℃のオーブン内で０．５時間予熱し、容器をオーブンから取り出し、１．２ｇのＤＹ０６２を添加し、撹拌を２〜３分間継続する。撹拌を中止し、真空を約２〜３分間かけることにより容器内の組成物を注意してガス抜きする。組成物を、離型剤ＱＺ１３で処理し８０℃に予熱した熱いアルミニウムの金型中に注入して、試験用の４ｍｍ、６ｍｍおよび１０ｍｍ厚さの試験体を調製する。真空を約１〜２分間かけることにより金型内の組成物を注意してガス抜きし、８０℃で６時間そして１４０℃で更に１０時間オーブン内で硬化させる。硬化後、試験体を金型から取り出し、外気温に放置冷却する。
【比較例２】
【００５９】
（ａ）ＣＹ１８４を４０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で５．１ｇのＣＹ１７９を８５．３ｇの予熱ＣＹ１８４に約１分間にわたり撹拌下で添加する。撹拌を中止し、５．５ｇの、ＣＹ１７９中ベンゾピナコール溶液（１０重量％）および４．１ｇの、ＣＹ１７９中ＦＢ  ＸＢ６０７９Ａ溶液（１０重量％）を添加し、撹拌を２〜３分間継続する。撹拌を再度中止し、真空を約１分間かけることにより組成物を注意してガス抜きする。混合物を使用して、Ｇｅｌｎｏｒｍにより１２０℃および１４０℃におけるゲル化時間そしてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により４０℃および８０℃における粘度を測定する。
（ｂ）ＣＹ１８４を８０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で１０．２ｇのＣＹ１７９を１７０．６ｇの予熱ＣＹ１８４に約２分間にわたり撹拌下で添加する。次に３８８．２ｇのＷ１２ＥＳＴを撹拌混合物に２０分以内に分割して添加する。次に容器内の組成物を８０℃のオーブン内で０．５時間予熱し、容器をオーブンから取り出し、そして１１．０ｇの、ＣＹ１７９中ベンゾピナコール溶液（１０重量％のベンゾピナコール）
および８．２ｇの、ＣＹ１７９中ＦＢ  ＸＢ６０７９Ａ溶液（１０重量％のＦＢ  ＸＢ６０７９Ａ）を添加し、撹拌を約５分間継続する。撹拌を中止しし、真空を約２〜５分間かけることにより容器内の組成物を注意してガス抜きする。組成物を、離型剤ＱＺ１３で処理し１００℃に予熱した熱いアルミニウムの金型中に注入して、試験用の４ｍｍ、６ｍｍおよび１０ｍｍ厚さの試験体を調製する。真空を約１〜２分間かけることにより金型内の組成物を注意してガス抜きし、１００℃で６時間そして１４０℃で、更に１０時間オーブン内で硬化させる。硬化後、試験体を金型から取り出し、外気温に放置冷却する。
【比較例３】
【００６０】
比較例２を反復するが、（ａ）においては、８５．３ｇのＣＹ１８４を９３．７ｇのＣＹ５６２２により置き換え、そして（ｂ）においては、１７０．６ｇのＣＹ１８４を１８７．４ｇのＣＹ５６２２により置き換え、そして３８８．２ｇのＷ１２ＥＳＴの代わりに４２０．８ｇのＷ１２ＥＳＴを使用する。
【比較例４】
【００６１】
（ａ）ＣＹ１８４を４０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で１５．０ｇのＣＹ１７９を８４．０ｇの予熱ＣＹ１８４に約２〜３分間にわたり撹拌下で添加する。撹拌を中止し、１．０ｇの、ＰＣ中ＲＴ１５０７の溶液（５０重量％）を添加し、撹拌を約１分間継続する。撹拌を再度中止し、真空を約１分間かけることにより組成物を注意してガス抜きする。混合物を使用して、Ｇｅｌｎｏｒｍにより１２０℃におけるゲル化時間そしてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により４０℃および８０℃における粘度を測定する。
（ｂ）ＣＹ１８４を７０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で３０．０ｇのＣＹ１７９を１６８．０ｇの予熱ＣＹ１８４に約２分間にわたり撹拌下で添加する。次に３８８．２ｇのＷ１２ＥＳＴを撹拌混合物に２０分以内に分割して添加する。次に容器内の組成物を７０℃のオーブン内で０．５時間予熱し、そして真空を約５〜１０分間かけることにより組成物を注意してガス抜きする。次に容器内の組成物を７０℃のオーブン内で１０分間予熱し、容器をオーブンから取り出し、そして２．０ｇの、ＰＣ中ＲＴ１５０７の溶液（５０重量％）を添加し、撹拌を約１〜２分間継続する。撹拌を中止し、真空を約１〜３分間かけることにより容器内の組成物を注意してガス抜きする。組成物を、離型剤ＱＺ１３で処理し８０℃に予熱した熱いアルミニウム金型中に注入して、試験用の４ｍｍ、６ｍｍおよび１０ｍｍ厚さの試験体を調製する。真空を約１〜２分間かけることにより金型中の組成物を注意してガス抜きし、８０℃で６時間そして１４０℃で更に１０時間オーブン内で硬化させる。硬化後、試験体を金型から取り出し、外気温に放置冷却する。
【比較例５】
【００６２】
比較例４を反復するが、（ａ）においては、８４．０ｇのＣＹ１８４を８４．０ｇのＣＹ５６２２により置き換え、そして（ｂ）においては、１６８．０ｇのＣＹ１８４を１６８．０ｇのＣＹ５６２２により置き換える。（ｂ）に従う硬化は７０℃で６時間そして１４０℃で更に１０時間、７０℃に予熱されたアルミニウム金型内で実施する。
【実施例１】
【００６３】
（ａ）ＹＸ８０００を４０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で５．０ｇのＣＹ１７９を８５．４ｇの予熱ＹＸ８０００に約１分間にわたり撹拌下で添加する。撹拌を中止し、５．５ｇの、ＣＹ１７９中ベンゾピナコールの溶液（１０重量％）および４．１ｇの、ＣＹ１７９中ＦＢ  ＸＢ６０７９Ａの溶液（１０重量％）を添加し、撹拌を２〜３分間継続する。再度撹拌を中止し、真空を約１分間かけることにより組成物を注意してガス抜きする。混合物を使用して、Ｇｅｌｎｏｒｍにより１４０℃におけるゲル化時間そしてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により４０℃および８０℃における粘度を測定する。
（ｂ）ＹＸ８０００を８０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で１０．０ｇのＣＹ１７９を１７０．８ｇの予熱ＹＸ８０００に約２分間にわたり撹拌下で添加する。
次に３８８．２ｇのＷ１２ＥＳＴを撹拌混合物に２０分以内に分割して添加する。次に容器内の組成物を８０℃のオーブン内で０．５時間予熱し、容器をオーブンから取り出し、１１．０ｇの、ＣＹ１７９中ベンゾピナコールの溶液（１０重量％のベンゾピナコール）および８．２ｇの、ＣＹ１７９中ＦＢ  ＸＢ６０７９Ａの溶液（１０重量％のＦＢ  ＸＢ６０７９Ａ）を添加し、撹拌を約５分間継続する。撹拌を中止し、真空を約２〜５分間かけることにより容器内の組成物を注意してガス抜きする。組成物を、離型剤ＱＺ１３で処理し９０℃に予熱した熱いアルミニウム金型中に注入して、試験用の４ｍｍ、６ｍｍおよび１０ｍｍ厚さの試験体を調製する。真空を約１〜２分間かけることにより金型中の組成物を注意してガス抜きし、９０℃で６時間そして１６０℃で更に１０時間、オーブン内で硬化させる。硬化後、試験体を金型から取り出し、外気温に放置冷却する。
【実施例２】
【００６４】
（ａ）ＹＸ８０００およびＣＹ１８４を４０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で４３．５ｇの予熱ＣＹ１８４を４３．５ｇの予熱ＹＸ８０００に約２分間にわたり撹拌下で添加する。撹拌を中止し、７．４ｇの、ＣＹ１７９中ベンゾピナコールの溶液（１０重量％）および５．６ｇの、ＣＹ１７９中ＦＢ  ＸＢ６０７９Ａの溶液（１０重量％）を添加し、撹拌を２〜３分間継続する。再度撹拌を中止し、真空を約１分間かけることにより組成物を注意してガス抜きする。混合物を使用して、Ｇｅｌｎｏｒｍにより１４０℃におけるゲル化時間そしてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により４０℃および８０℃における粘度を測定する。
（ｂ）ＹＸ８０００およびＣＹ１８４を８０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で８７．０ｇの予熱ＣＹ１８４を８７．０ｇの予熱ＹＸ８０００に約２分間にわたり撹拌下で添加する。次に３８８．２ｇのＷ１２ＥＳＴを撹拌混合物に２０分以内に分割して添加する。次に容器内の組成物を８０℃のオーブン内で０．５時間予熱し、容器をオーブンから取り出し、そして１４．８ｇの、ＣＹ１７９中ベンゾピナコールの溶液（１０重量％のベンゾピナコール）および１１．２ｇの、ＣＹ１７９中ＦＢ  ＸＢ６０７９Ａの溶液（１０重量％のＦＢ  ＸＢ６０７９Ａ）を添加し、撹拌を約５分間継続する。撹拌を中止し、真空を約２〜５分間かけることにより容器内の組成物を注意してガス抜きする。組成物を、離型剤ＱＺ１３で処理し１００℃に予熱した熱いアルミニウム金型中に注入して、試験用の４ｍｍ、６ｍｍおよび１０ｍｍ厚さの試験体を調製する。真空を約１〜２分間かけることにより金型中の組成物を注意してガス抜きし、１００℃で６時間そして１６０℃で更に１０時間、オーブン内で硬化させる。硬化後、試験体を金型から取り出し、外気温に放置冷却する。
【実施例３】
【００６５】
実施例２を反復するが、（ａ）においては、４３．５ｇの予熱ＹＸ８０００を４３．５ｇの予熱ＥＰ４０８０Ｅにより置き換え、そして（ｂ）においては、８７．０ｇの予熱ＹＸ８０００を８７．０ｇの予熱ＥＰ４０８０Ｅにより置き換え、そして３２９．４ｇのＷ１２ＥＳＴおよび５８．８ｇのＡｐｙｒａｌ  ６０Ｄを３８８．２ｇのＷ１２ＥＳＴの代わりに使用する。
【実施例４】
【００６６】
実施例２を反復するが、（ａ）においては、４３．５ｇの予熱ＹＸ８０００を３４．８ｇの予熱ＥＰ４０８０Ｅにより、そして４３．５ｇの予熱ＣＹ１８４を５２．２ｇの予熱ＣＹ５６２２により置き換え、そして（ｂ）においては、８７．０ｇの予熱ＹＸ８０００を６９．６ｇの予熱ＥＰ４０８０Ｅにより、そして８７．０ｇの予熱ＣＹ１８４を１０４．４ｇの予熱ＣＹ５６２２により置き換える。
【実施例５】
【００６７】
実施例２を反復するが、（ａ）においては、４３．５ｇの予熱ＹＸ８０００を１７．４
ｇの予熱ＥＰ４０８０Ｅにより、そして４３．５ｇの予熱ＣＹ１８４を６９．６ｇの予熱ＣＹ５６２２により置き換え、そして（ｂ）においては、８７．０ｇの予熱ＹＸ８０００を３４．８ｇの予熱ＥＰ４０８０Ｅにより、そして８７．０ｇの予熱ＣＹ１８４を１３９．２ｇの予熱ＣＹ５６２２により置き換える。
【実施例６】
【００６８】
（ａ）ＹＸ８０００およびＣＹ１８４を４０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で１０．０ｇのＣＹ１７９を７０．０ｇの予熱ＣＹ１８４および１９．５ｇの予熱ＹＸ８０００に約２〜３分間にわたり撹拌下で添加する。撹拌を中止し、０．５ｇの、ＰＣ中ＲＴ１５０７の溶液（５０重量％）を添加し、約１分間撹拌を継続する。撹拌を再度中止し、真空を約１分間かけることにより組成物を注意してガス抜きする。混合物を使用して、Ｇｅｌｎｏｒｍにより１２０℃におけるゲル化時間そしてＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計により４０℃における粘度を測定する。
（ｂ）ＹＸ８０００およびＣＹ１８４を７０℃のオーブン内で０．５時間予熱する。鋼容器内で２０．０ｇのＣＹ１７９を１４０．０ｇの予熱ＣＹ１８４および３９．０ｇの予熱ＹＸ８０００に約２分間にわたり撹拌下で添加する。次に３２９．４ｇのＷ１２ＥＳＴおよび５８．８ｇのＡｐｙｒａｌ  ６０Ｄを撹拌混合物に２０分以内に分割して添加する。次に容器内の組成物を７０℃のオーブン内で０．５時間予熱し、真空を約５〜１０分間かけることにより組成物を注意してガス抜きする。次に容器内の組成物を７０℃のオーブン内で１０分間予熱し、容器をオーブンから取り出し、そして１．０ｇの、ＰＣ中ＲＴ１５０７の溶液（５０重量％）を添加し、約１〜２分間撹拌を継続する。撹拌を中止し、真空を約１〜３分間かけることにより容器内の組成物を注意してガス抜きする。組成物を、離型剤ＱＺ１３で処理し８０℃に予熱した熱いアルミニウム金型中に注入して、試験用の４ｍｍ、６ｍｍおよび１０ｍｍ厚さの試験体を調製する。真空を約１〜２分間かけることにより金型中の組成物を注意してガス抜きし、８０℃で６時間そして１６０℃で更に１０時間、オーブン内で硬化させる。硬化後、試験体を金型から取り出し、外気温に放置冷却する。
【００６９】
【表１】
2018530628.tif 000002
【００７０】
【表２】
2018530628.tif 000003
【００７１】
比較例１は無水物硬化に基づき、４０年以上も以前から、一体成型、製陶および封入に対する用途における最新技術の組成物を代表する。それは、使用される無水物がＲ４２−指定であり（吸入により感作を誘発する可能性がある）、またＳＶＨＣにリストされていることを除くすべての観点で良好な性能をもつ。
【００７２】
比較例２および４は、専ら、カルボン酸エステル基を含むエポキシ樹脂を基剤とする。該組成物は水拡散破壊強度および耐トラッキング性に関する試験に落第し、従って、屋外の用途には適さない。
【００７３】
比較例３および５は、専ら、疎水性に変性されたカルボン酸エステル基を含むエポキシ樹脂を基剤とする。該組成物は水拡散破壊強度に関する試験に落第し、従って、屋外の用途に適さない。
【００７４】
実施例１〜６の本発明の組成物はすべて、長いポット・ライフを示し、そして水拡散破壊強度および耐トラッキング性に関する試験にパスする。その機械的性能は現在使用されている最新技術の設備（ｓｙｓｔｅｍｓ）に匹敵する。
【国際調査報告】
2018530628.tif 000004
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