(57)【要約】  本発明は、吸収剤として、大きな比表面積を有する少なくとも１種のドーピングされた酸化スズまたは酸化インジウムを含むことを特徴とする、着色されたレーザーマーキングおよびレーザー溶接可能なポリマー材料に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマーが、少なくとも１種の着色剤、および、吸収剤（レーザー添加剤）として、少なくとも１５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ、Ｎ2吸収）を有するドーピングされた酸化スズまたは酸化インジウムを含むことを特徴とする、レーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項２】
吸収剤として、フッ素でドーピングされた酸化スズ（ＦＴＯ）、アンチモンでドーピングされた酸化スズ（ＡＴＯ）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項３】
酸化スズ中の１種または複数種のドーパントの含量が、酸化スズに対して１〜１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１または２に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項４】
吸収剤が、レーザー回折によって（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を用いて測定）Ｄ90において測定して、＜５μｍの数平均粒径を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項５】
吸収剤が、１００ｎｍ未満の直径を有する一次粒子の凝集体からなることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項６】
レーザー添加剤が、ポリマーに対して０．００５〜１質量％の濃度で使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項７】
ポリマーが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂またはエラストマーであることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項８】
ポリマーが、１種または複数種の着色顔料および／または染料をさらに含むことを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマー。
【請求項９】
レーザー添加剤の添加が、マスターバッチを介してもしくはペーストを介して配合することによってまたはポリマーに直接添加することによって、同時にまたは連続的に実施され、１種または複数種の添加剤が添加されてもよく、次いでポリマーが、熱の作用下で造形されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマーを調製する方法。
【請求項１０】
成型用組成物、半製品および完成部品の製造ならびに画像化のための材料としての、請求項１から８までのいずれか１項に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマーの使用。
【請求項１１】
請求項１から８までのいずれか１項に記載のレーザーマーキングおよび／またはレーザー溶接可能なポリマーからなる、成型用組成物、半製品および完成部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大きな比表面積を有する少なくとも１種のドーピングされた酸化スズまたは酸化インジウムを吸収剤として含むことを特徴とする、着色されたレーザーマーキングおよびレーザー溶接可能なポリマー材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
製品の表示は、実質的にすべての産業の分野においてますます重要になっている。したがって、例えば、製造日付、バッチ番号、有効期限、バーコード、２Ｄコード、企業ロゴおよびシリアル番号を、しばしばプラスチック部品に適用する必要がある。レーザーを用いる非接触式で極迅速で順応性のあるマーキングは、これに関して重要性を増している。この技術を用いて、非平面な表面にでさえも高速度で表記を適用することが可能である。表記それ自体はプラスチック体中に位置するので、表記は摩耗に対して恒久的に耐性がある。
多くのプラスチックはレーザー光に対して透過性であるので、ポリマーとの相互作用の結果として直接的にまたは添加された物質との間で間接的にのいずれかで、レーザーエネルギーがプラスチック材料中に吸収される結果として、局所的で極めて認識可能な変色を引き起こす、レーザー感受性作用物質が通常プラスチックに添加される。レーザー感受性作用物質は、レーザー光を吸収する有機染料または顔料であってもよい。変色に関しては、様々な原因、例えば、ポリマーの分解、または吸収剤それ自体が不可視の形態から可視の形態に変換されることが挙げられる。プラスチックの色の暗色化は、通常、導入されたレーザーエネルギーに起因する炭化によって起こる。
【０００３】
プラスチックのレーザーマーキングに関して、多数の添加剤が知られている。Ｎｄ−ＹＡＧレーザー（ネオジムでドーピングされたイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）、ＹＶＯ4レーザー（イットリウムバナダートレーザー）および１０６４ｎｍファイバーレーザーを用いたマーキングに適した材料は、好ましくは、１０６４ｎｍの波長の光を吸収し、それ自体がわずかな固有の色しか有さないものである。その例は、リン酸銅、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、雲母または金属上のアンチモンドーピングされた酸化スズである。欧州特許出願公開第１３７７５２２号には、焼成されたアンチモン／スズ混合酸化物からなり、粒子全体において、表面のアンチモン濃度がより高い、プラスチックのレーザーマーキング用添加剤が記載されている。その粒径は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．５〜５μｍである。該添加剤により、淡色の背景に対して暗色のマーキングが得られる。淡色のマーキングは得られない。
欧州特許出願公開第１７２０７１２号には、１〜１００ｎｍの粒径を有する、ドーピングされた酸化スズ、酸化アンチモンまたは酸化インジウムを含み、その透明性が２ｍｍの厚さにおいて８５％を超え、３％未満のヘーズを示す、非常に透明なレーザーマーキングおよびレーザー溶接可能なプラスチック材料が記載されている。欧州特許出願公開第１７２０７１２号は、淡色の背景に対する暗色のマーキングおよび高コントラストが、レーザーマーキングにおいて望ましいことを教示している。得られたマーキングは、暗色である。該特許出願は、透明なプラスチック物品は、比較的大きな粒子または８０μｍ未満の一次粒子を含む凝集した粒子を含む顔料では製造することはできないことをさらに述べている。
【０００４】
しかし、暗色のマーキングは、着色されたまたは暗色に着色されたプラスチック部品上ではかろうじて見ることができるのみである。暗色のまたは着色されたプラスチック部品の例は、ケーブル絶縁材、キーボード、または暗色に着色されたプラスチックパイプである。この場合、淡色の、できる限り白色の表記が望ましい。なぜなら、これは暗色の背景に対して、灰色または黒色のマーキングよりコントラストが有意に高く見えるからである。淡色のマーキングは、レーザー照射を用いてプラスチックを発泡させることによって生じさせることができる。しかし、これは、少数のポリマータイプに限定され、泡の形成の結果として、表面にかなりの変化を引き起こす。それによって表面の機械的強度が低下する。
【０００５】
国際公開第２０１１／０８５７７９号には、淡色のレーザーマーキングを生成する材料および方法が記載されている。該方法では、白色コアおよびレーザー照射によって脱色され得る好ましくは黒色または灰色シェルからなる粒子が使用される。暗色のシェルは、炭素、例えばカーボンブラックを含む。
国際公開第２０１１／０８５７７９号に記載されている材料は、暗灰色から黒色であり、したがってプラスチック部品のカラーデザインをかなり制限するという欠点を有する。
特に、赤色、茶色、青色および緑色の色調は、仮にあったとしても、限定された範囲で実行できるのみである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このように、特に着色されたまたは暗色の基材上にレーザー衝撃の結果として、機械的応力下でも長期間保持される淡色から白色のマーキングをもたらすレーザー添加剤が引き続き求められている。
したがって、本発明の目的は、着色されたまたは暗色のプラスチック物体上の、高コントラストで機械的に安定な淡色のマーキングを生成させる方法を見出すことである。本発明の他の目的は、わずかな固有の色しか有さずまたは全く色を有さず、レーザー光の作用下で、ドーピングされたポリマー中に、着色されたまたは暗色の背景上に特に高コントラストな、特に尖鋭な、淡色のマーキングをもたらす、極めて優れたマーキング結果を生成させ、広範囲のプラスチックに使用することができるレーザー添加剤を提供することである。
本発明の他の目的は、このようなレーザー添加剤を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、着色されたプラスチックが、低濃度で大きな比表面積を有するドーピングされた酸化スズ（例えばＦＴＯ、ＡＴＯ）または酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含む場合、明色または暗色に着色されたプラスチック物品は、レーザー光で照射することによって淡色のマーキングを提供することができることを見出した。
したがって、本発明は、ポリマーが、着色剤、および、吸収剤として、少なくとも１５ｍ2／ｇの比表面積（ＢＥＴ、Ｎ2吸収）を有するドーピングされた酸化スズまたは酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）を含むことを特徴とする、レーザーマーキング可能なポリマー材料に関する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ドーピング以外の、淡色のマーキングのためのレーザー添加剤の作用に関する必須の要素は、粒子の比表面積である。優れたコントラストを有する淡色のマーキングは、粒子が少なくとも１５ｍ2／ｇ、好ましくは２０ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する場合に得られる。少なくとも２５ｍ2／ｇの比表面積を有する粒子が特に好ましい。プラスチックはまた、レーザー添加剤に加えて、１種または複数種の着色剤を含む。着色剤がないと、プラスチックは、淡色であり、透明から不透明である。淡色のマーキングは、本発明による顔料の存在下、適当な照射パラメーターを使用すると、着色剤なしでも得られるが、しかし、このマーキングは、背景に対して低コントラストのために見え難く、実用的な用途はほとんどない。
プラスチックの着色に好ましい着色剤は、レーザー光の波長において、それ自体が光をわずかしかまたは好ましくは全く吸収しないものである。適した着色剤は、特に有機染料および顔料であり、それらは当業者であれば多数を入手可能である。
【０００９】
大きな比表面積を有する本発明によるレーザー顔料は、最も単純な場合、対応する大きな比表面積を有するナノスケール粒子（＜１００ｎｍ）からなっていてもよいが、本発明による顔料は、好ましくは、ナノスケールであってもよい一次粒子の、より大きな多孔質凝集体からなる。プラスチック中に混合する際、凝集体の一部はせん断力によって破砕されるが、一次粒子までには到らない。表面コーティングまたは注型樹脂中に混合する際、粒子は、より低いせん断力を受け、凝集体の粒径は、本質的に不変のままである。
しかし、淡色のマーキングの生成に関しては、決定的なものは粒子の粒径ではなく、むしろ粒子の比表面積がレーザー衝撃による淡色のマーキングの形成のための決定的な特性である。大きな表面積を有する粒子の場合、粒子の表面積に対するレーザー光から吸収されるエネルギーの量は、粒子の周辺のポリマー基質の炭化のためには少なすぎる。レーザー衝撃の際の細孔からの揮発性物質のガスの排出も、多孔質粒子による淡色のマーキングの形成のためには重要である。
【００１０】
しかし、顔料の粒径は、レーザーマーキングのエッジの尖鋭度に対する重要なパラメーターである。エッジが尖鋭なマーキングは、顔料の質量平均粒径が、レーザー回折によってＤ90において測定して１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下および特に好ましくは２μｍ以下の場合に得られる。粒子は多孔質であり、１００ｎｍ未満の直径、好ましくは５０ｎｍ未満の直径を有する一次粒子の凝集体からなる。しかし、１５ｍ2／ｇ以上の比表面積を有する、非凝集のまたはわずかに凝集した粒子もまた淡色のレーザーマーキングに適している。しかし、レーザー回折によってＤ90で測定して１００ｎｍを超え、好ましくは５００ｎｍを超える粒径を有する凝集した粒子が、処理に関連する技術的な理由のために好ましい。
【００１１】
淡色のレーザーマーキングのための顔料の使用濃度は、プラスチックに対して０．００５〜１％、好ましくは０．０５〜０．５％である。顔料の低い固有色のために、プラスチック物品の色特性は、添加剤によってほとんど損なわれないか、またはわずかにのみ損なわれる。
レーザー光の作用下、ドーピングされたポリマーは、高コントラストおよび顕著なエッジの尖鋭度を有する淡色のマーキングを示す。淡色のマーキングのための他の方法において起こる起泡および付随する表面の粗れは観察されない。
本発明によるレーザー添加剤は、優れた光学的特性、コントラストおよびエッジの尖鋭度に加えて、レーザー設定値に基づき、高いパルス速度による迅速なマーキングを可能にし、および広いプロセスウインドウを有する。さらに、レーザーパラメーターを調整することによって、マーキングの明度を、特に暗色のマーキングのために下方に制御することができる。極めてきめ細かな着色された中間調の画像が、レーザーパラメーター（出力、曝露時間、焦点）の制御を介するのみで入手可能である。本発明は、同様に画像を生成する方法に関する。
【００１２】
好ましいレーザー添加剤は、担体を含まない、アンチモンでドーピングされた酸化スズ、フッ化物でドーピングされた酸化スズおよび酸化インジウムスズである。酸化スズ中のドーパントの含量は、１〜１５ｍｏｌ％、好ましくは３〜１０ｍｏｌ％である。酸化インジウムスズは、５〜１５ｍｏｌ％のスズを含む。
本発明によるレーザー顔料は、適切なプロセスパラメーターを用いて製造する間でさえ１０μｍ以下の粒径を有する、大きな比表面積を有する微細に分割された粉末として得ることができる。しかし、より大きな粒子またはより大きな凝集体を、適切なミル、例えば、空気噴射ミルおよび／またはビーズミルを用いて所望の粒径まで粉砕することも可能である。極めて微細な粉砕のための好ましい粉砕方法は、ビーズミルである。
粉砕は、粉末粉砕としての乾式条件で、または例えば、分散助剤の存在下水性懸濁液中で実施してもよい。このようにして、顔料の約５０％水性懸濁液を得ることが可能である。噴霧乾燥または凍結乾燥により、大きな比表面積を有する微細に分割された粉末の単離が可能になる。
【００１３】
あるいは、適した溶媒および／または保護コロイドを用いて、例えば鉱油またはパラフィン中で粉砕することによって、本発明による顔料の疎水性の調製物の製造が可能である。得られたペースト形態または固体の疎水性調製物は、次いで、溶媒中に再分散化されまたは小片の形態で、プラスチック中に直接取り込まれ得る。
プラスチック調製物において、本発明による顔料の低い使用濃度のために、初めに顔料の極めて希薄な調製物を調製することが、計量性のためには好都合である。この目的のために、固有の色を有さず、プラスチックと相溶性である不活性物質で顔料を好ましくは希釈する。適した希釈剤は、例えば、沈降法ケイ酸もしくはフュームドケイ酸、または例えば、タルク、カオリンもしくは雲母等の無機充填剤である。これらの物質は、粉砕の前または後に添加してもよい。
【００１４】
別の有利な実施形態において、初めに比較的高濃度の顔料を有するプラスチックのマスターバッチを調製し、次いでこれを顆粒として、プラスチックの加工中にプラスチックのメイン組成物に少量添加する。
さらに、着色剤をポリマーに添加して、広い色の変化、特に赤色、緑色および青色の色彩を可能にしてもよい。適した着色剤は、特に有機顔料および染料である。着色剤の存在は、淡色のマーキングの視認性のためには必須である。
【００１５】
レーザーマーキングのために使用することができる適したポリマー材料は、特に公知のすべてのプラスチック、例えば、Ullmann, Vol. 15, p.457 ff., Verlag VCHに記載されているような、特に熱可塑性樹脂、さらに熱硬化性樹脂およびエラストマーである。適した熱可塑性ポリマーは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタラート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリラート、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリラート（ＡＳＡ）、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリカーボナート、ポリエーテルスルホンおよびポリエーテルケトン、およびこれらのコポリマーおよび／または混合物、および／または例えば、ＰＣ／ＡＢＳ、ＭＡＢＳ等のポリマーブレンドである。
適した熱硬化性ポリマーは、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリエステルおよびエポキシ樹脂である。
【００１６】
本発明によるレーザー顔料の取込みは、例えば、マスターバッチを介して、ペーストを介して配合することによって、または造形加工するステップの間に直接添加すること（直接着色）によって実施することができる。例えば、加工助剤、安定剤、難燃剤、充填剤および色を付与する顔料等の他の添加剤を、吸収剤の取込みの間にポリマー、好ましくはプラスチック顆粒に添加してもよい。ドーピングされたプラスチック顆粒の実験室での調製は、通常、最初にプラスチック顆粒を適切なミキサーに導入し、分散助剤でぬらし、次いで所要の吸収剤および着色顔料を添加し、取り込むことによって実施する。工業的な慣行では、ポリマーの着色およびポリマーへの添加剤の添加は、通常、色濃縮物（マスターバッチ）またはコンパウンドを介して実施される。この目的ために、着色顔料および添加剤は、押出機（通常、共回転二軸スクリュー押出機）において高せん断力により溶融プラスチック中に分散される。プラスチック溶融物は、押出機ヘッド上の多孔板を通って出て行き、適切な下流のデバイス（例えば、ストランドペレット化工程または水中造粒法）によって顆粒に変換される。このようにして得られた顆粒は、直接押出機中で、または射出成型機中でさらに加工されてもよい。加工の間に形成された成型品は、吸収剤の極めて均質な分布を示す。続いて、適切なレーザーを用いてレーザーマーキングが実施される。
【００１７】
本発明はまた、ポリマー材料が吸収剤と混合され、次いで熱の作用下で造形されることを特徴とする、本発明によるドーピングされたポリマー材料を調製する方法に関する。
優れた光学的特性、コントラストおよびエッジの尖鋭度に加えて、微細に分割された本発明によるレーザー添加剤は、高パルス速度による迅速なマーキングを可能にし、レーザー設定値に基づく広いプロセスウインドウを提供する。レーザーパラメーターを調整することによって、暗色のマーキングにまでわたってマーキングの色の淡さを目標を定めて制御することがさらに可能である。単にレーザーパラメーターを制御することによって、きめの細かな中間調の画像が入手可能である。本発明は同様に、画像を生成する方法に関する。
【００１８】
レーザーを用いたポリマーの表記は、パルスレーザー、好ましくは、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー、ＹＶＯ4レーザーまたは１０６４ｎｍファイバーレーザーの光線路中に試料を持ってくることによって実施される。さらに、エキシマレーザーを用いた表記が、例えばマスキング技術を介して可能である。しかし、所望の結果を使用される顔料の高い吸収の領域の波長を有する、他の従来のタイプのレーザーを用いて得ることもできる。得られるマーキングは、照射時間（またはパルスレーザーの場合は、パルスカウント）およびレーザーの照射出力によって、ならびにまた使用されるプラスチック系によって決まる。使用されるレーザーの出力は、個々の用途に依存し、当業者ならば容易に個別に決定することができる。
【００１９】
使用されるレーザーは、通常１５７ｎｍ〜１０．６μｍの範囲、好ましくは５３２ｎｍ〜１０．６μｍの範囲の波長を有する。ここでは、例えば、ＣＯ2レーザー（１０．６μｍ）およびＮｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４もしくは５３２ｎｍ）またはパルスＵＶレーザーを挙げることができる。エキシマレーザーは、以下の波長を有する：Ｆ2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、ＫｒＣｌエキシマレーザー（２２２ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＸｅＣｌエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、ＸｅＦエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、３５５ｎｍ（周波数３逓倍）または２６５ｎｍ（周波数４逓倍）の波長を有する、周波数逓倍Ｎｄ：ＹＡＧレーザー。Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（１０６４もしくは５３２ｎｍ）、ＹＶＯ4レーザー、１０６４ｎｍファイバーレーザーまたはＣＯ2レーザーを用いることが特に好ましい。使用されるレーザーのエネルギー密度は、通常０．３ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2、好ましくは０．３ｍＪ／ｃｍ2〜１０Ｊ／ｃｍ2の範囲である。パルスレーザーを用いる場合、パルス周波数は、通常１〜３０ｋＨｚの範囲である。本発明による方法において使用することができる対応するレーザーは、市販されている。
【００２０】
レーザー溶接は、レーザー透過性材料をレーザー吸収材料に溶接することによって実施される。レーザー吸収材料として、本発明によるレーザー添加剤は、ポリマーに対して、０．００１〜１０質量％、好ましくは０．００１〜７質量％、特に０．０１〜３質量％の濃度で添加してもよい。レーザー溶接のための適切なレーザーは、８００〜１１００ｎｍ、好ましくは８０８〜１０８０ｎｍの波長の、好ましくはＣＷダイオードレーザーまたはＮｄ：ＹＡＧレーザーである。使用されるレーザーのエネルギー密度は、通常０．３ｍＪ／ｃｍ2〜２００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは０．５Ｊ／ｃｍ2〜１５０Ｊ／ｃｍ2である。
本発明によりドーピングされた着色ポリマーは、プラスチックの表記または接合のために、従来の溶接方法または印刷方法が今までに使用されてきたすべての分野で使用することができる。例えば、本発明によるポリマーから作製される成型用組成物、半製品および完成部品は、電気、エレクトロニクスおよび自動車工業で使用することができる。本発明によりドーピングされたポリマーからなる、例えば、ケーブル、パイプ、化粧ストリップまたはヒーティング、換気および冷却分野における機能部品またはスイッチ、プラグ、レバーおよびハンドルの表示および表記を、接近することが困難な場所にでさえもレーザー光を用いて実施することができる。さらに、本発明によるポリマー系は、食品分野または玩具分野におけるパッケージングに使用することができる。パッケージング上へのマーキングは、マーキングがふき取りおよび引っかき傷耐性があり、後続の滅菌工程の間で安定であり、マーキング工程の間に衛生上清潔な方法で適用することができるという点を特徴とする。完成した表示画像は、再利用可能な系のためのパッケージングに恒久的に適用することができる。さらに、本発明によるポリマー系は、医療技術、例えば、ペトリ皿、マイクロタイタープレート、使い捨て注射器、アンプル、試料容器、供給管および医用取集バッグまたは保存用バッグ上のマーキングに使用される。
【００２１】
レーザー表記に関する用途の他の重要な分野は、動物の個体の識別、いわゆる動物の耳標、および製品のいわゆるセキュリティシールのためのプラスチック標識である。動物または製品に特異的に属する情報を保管するためにバーコードシステムが使用されている。これは、スキャナーを用いて必要に応じて読み取ることができる。耳標は、長年にわたって動物に留まることもあるので、表記は、極めて耐久性がなければならない。
本発明によるポリマーからなる、成型用組成物、半製品および完成品の部品のレーザーマーキングは、このようにして可能である。
以下の実施例は、本発明を説明するものであり、本発明を限定するものではない。百分率は、質量による百分率を示す。本出願において、本発明によるレーザー添加剤の比表面積（窒素吸着によるＢＥＴ表面積）は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０計測器を用いて測定する。
本出願におけるすべてのＤ10、Ｄ50およびＤ90値は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００計測器を用いて、レーザー回折によって測定する。
【実施例】
【００２２】
（例１）大きな比表面積を有する、アンチモンでドーピングされた酸化スズ
５０質量％のＳｎＣｌ4水溶液４４６ｇ、ＨＣｌ（３７質量％）１３５ｍｌ、３５質量％のＳｂＣｌ3水溶液９６．５ｇの混合物を、撹拌した反応器に最初に導入された希塩酸１．５リットル中に、６０℃で激しく撹拌しながら９０分にわたって連続的に計量供給して懸濁液にする。水酸化ナトリウム溶液の同時の計量添加によって、ｐＨをｐＨ２で一定に維持する。該溶液の全体量を添加後、混合物を６０℃でさらに３０分間撹拌し、続いて撹拌しながら室温まで冷却し、得られた顔料をサクションフィルターを介してろ過して分け、水洗し、１４０℃で乾燥し、空気下７００℃で３０分間焼成する。灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比は、約９２：８である。顔料のＸ線回折パターンは、スズ石のみを示す。顔料粉末をジルコニウムのボールを備えた遊星ボールミルで粉砕し、ふるいにかける。粒径分布をＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００中でレーザー回折によって測定する。生成物は、９．１μｍの体積平均Ｄ90および１．８μｍのＤ10を有する。顔料のＢＥＴ表面積を、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＡＳＡＰ  ２４２０計測器を用いて窒素吸着によって測定する。比表面積（ＢＥＴ）は５２ｍ2／ｇである。
【００２３】
（例２）中位の比表面積を有する、アンチモンでドーピングされた酸化スズ
パラメーター、温度および出発材料の計量速度を、例１からの手順を変更することによって顔料を調製する。８０℃の温度で６時間かけて出発材料を計量供給して、１７ｍ2／ｇの比表面積を有する顔料を得る。
【００２４】
（例３）大きな比表面積を有する、アンチモンでドーピングされた酸化スズ
５０質量％のＳｎＣｌ4水溶液４６５ｇ、ＨＣｌ（３７質量％）１３５ｍｌ、３５質量％ＳｂＣｌ3水溶液４８．２ｇの混合物を、撹拌した反応器に最初に導入された希塩酸１．５リットル中に、４０℃で激しく撹拌しながらｐＨ１．６において９０分にわたって計量供給して懸濁液にする。該溶液の全体量を添加後、混合物を４０℃でさらに３０分間撹拌し、続いて撹拌しながら冷却し、得られた顔料をサクションフィルターを介してろ過して分け、水洗し、１４０℃で乾燥し、空気下７００℃で３０分間焼成する。青色から灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比は、約９６：４である。顔料粉末をボールミルで粉砕し、ふるいにかける。粒径分布をレーザー回折（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００）によって測定する。生成物は、７．４μｍの体積平均Ｄ90および０．９μｍのＤ10を有し、比表面積（ＢＥＴ）は３８ｍ2／ｇである。走査電子顕微鏡下で、３０〜４０ｎｍのサイズの一次粒子を有する強く凝集された粒子が認められる。
【００２５】
（例４）ＩＴＯ顔料
Ｎａｎｏｎｉ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ製黄色ＩＴＯナノパウダー２０ｇを、管状オーブン中においてフォーミングガス（５％のＨ2）下、４５０℃で４５分間焼成し、続いて粉砕し、ふるいにかける。２５ｍ2／ｇ  ＢＥＴ表面積および８μｍ（Ｄ90）の凝集体の粒径を有する青色から灰色の粉末が得られた。一次粒子は、＜５０ｎｍ（ＳＥＭ）である。
【００２６】
（例５）
塩酸（３７質量％ＨＣｌ）１１０ｍｌ、ＳｎＣｌ2溶液（４９質量％のＳｎＣｌ2）３５７．７ｇおよびＳｂＣｌ3溶液（３５質量％）５２．１ｇならびに３０％過酸化水素溶液１３０ｇの混合物を、撹拌した反応器に最初に導入された希塩酸１．５リットル中に、８０℃で激しく撹拌しながら８時間にわたって計量供給する。該溶液の全体量を添加後、混合物をさらに３０分間撹拌し、続いて撹拌しながら室温まで冷却し、反応混合物をｐＨ３に調整する。得られた顔料をサクションフィルターを介してろ過して分け、水洗し、１４０℃で乾燥し、空気下８００℃で３０分間焼成する。灰色の顔料粉末を得る。コーティング中のＳｎ：Ｓｂ比は、約９２：８である。顔料のＸ線回折パターンは、スズ石のみを示す。顔料粉末をジルコニウムのボールを備えた遊星ボールミルで粉砕し、ふるいにかける。生成物は、８．３μｍの体積平均Ｄ90を有し、比表面積（ＢＥＴ）は１１．８ｍ2／ｇである。
【００２７】
（例６）
ドラムミキサー中で、ＰＰ顆粒（Ｍｅｔｏｃｅｎｅ  ６４８Ｔ、Ｂａｓｅｌｌ）１ｋｇを、分散助剤（Ｐｒｏｃｅｓｓ−Ａｉｄ  ２４、Ｃｏｌｏｒｍａｔｒｉｘ）２ｇでぬらす。例１からの顔料５ｇおよび有機緑色着色顔料（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ０１、Ｃｌａｒｉａｎｔ）１ｇを添加し、ドラムミキサー中で２分間取り込ませる。得られた混合物を２５０〜２６０℃のジャケット温度で高せん断力を有する共回転二軸スクリュー押出機中で混合し、ペレット化ダイを通して押し出し、水浴中で冷却し、回転ブレードによって造粒する。得られたコンパウンドを１００℃で１時間乾燥し、射出成型機中で６０ｍｍ×９０ｍｍ×１．５ｍｍ（ｗ×ｈ×ｄ）の寸法のプレートに変換する。次いで、プラスチックプレートを、１０６４ｎｍの波長および１０．５Ｗの最大出力を有するパルスＹＶＯ4レーザーを用いてレーザーマーキングする。試験グリッドは、速度を５００から５０００ｍｍ／秒の間、および周波数を２０から１００ｋＨｚの間で変化させる。５０μｍの間隔のラインで満たした領域およびラインテキストをレーザー書き込みする。安定な淡色のレーザーマーキングが、最大３０００ｍｍ／秒の速度で得られる。ラインマーキングは、正確なデテールを有し非常に明確であり、添加剤の均一な分布が確証される。
【００２８】
（例７）
例２からのレーザー顔料を含む小さいプラスチックプレートを、例３からの方法を用いて作製する。該プレートを例６と同じようにレーザー処理する。この場合、安定で正確できめ細かな淡色のマーキングが得られる。
（例８）ＩＴＯによる淡色のマーキング
ドラムミキサー中で、ＰＥ顆粒９９０ｇを、分散助剤（ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｉｄ  ２４）２ｇでぬらす。続いて例４からの顔料１ｇおよび暗茶色マスターバッチ（Ｐｏｌｙｏｎｅ  ２００１−ＢＮ−５０  ＰＥ）１０ｇを添加し、ドラムミキサー中で２分間取り込ませる。得られた混合物を２５０〜２６０℃のジャケット温度で高せん断力下、共回転二軸スクリュー押出機中で混合し、ペレット化ダイを通して押し出し、水浴中で冷却し、回転ブレードによって造粒する。得られたコンパウンドを１００℃で１時間乾燥し、射出成型機中で６０ｍｍ×９０ｍｍ×１．５ｍｍ（Ｂ×Ｈ×Ｔ）の寸法のプレートに変換する。赤色から茶色のプラスチックプレートを、例６に記載されたものと同じようにレーザーマーキングする。完全な淡色のレーザーマーキングが、この場合も最大３０００ｍｍ／秒の速度で得られる。ラインマーキングは、正確なデテールを有し非常に明確である。
【００２９】
（例９）着色剤がない比較例
例６に記載されている方法によるが、緑色着色顔料ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ０１を添加しない、小さいプラスチックプレートを作製する。このようにして、淡色の不透明プラスチックプレートを得る。これらを例６に記載されているようにレーザー処理する。該表面を精査すると、淡色の外観を有するマーキングをこの場合も見分けることができるが、背景に対して有意のコントラストを有していない。該マーキングは、かろうじて識別可能であるにすぎず、実用的な用途には使用できない。実験により、プラスチック中の顔料は、着色剤と組み合わせると使用可能な淡色のマーキングを生じさせるにすぎないことが示されている。
【００３０】
（例１０）小さい比表面積を有する顔料の比較例
ドラムミキサー中で、ＰＰ顆粒（Ｍｅｔｏｃｅｎｅ  ６４８Ｔ、Ｂａｓｅｌｌ）１ｋｇを、分散助剤（ｐｒｏｃｅｓｓ  ａｉｄ  ２４、Ｃｏｌｏｒｍａｔｒｉｘ）２ｇでぬらす。続いて例５からの顔料５ｇおよび有機緑色着色顔料（ＰＶ  Ｆａｓｔ  Ｇｒｅｅｎ  ＧＧ０１）１ｇを添加し、ドラムミキサー中で２分間取り込ませる。得られた混合物を、例６と同じように６０ｍｍ×９０ｍｍ×１．５ｍｍ（Ｂ×Ｈ×Ｔ）の寸法のプレートに変換し、レーザーマーキングする。淡色の灰色から暗色の灰色のマーキングが、最大３０００ｍｍ／秒の速度まで得られる。暗色の表記は、暗色の背景上で見え難い。この結果は、１５ｍ2／ｇ未満の比表面積を有するＡＴＯ顔料は、完全な淡色のマーキングを生じさせないことを示す。
【国際調査報告】
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