(57)【要約】  本発明は、各々が濃縮された同一の溶質の電解質溶液ＣＡ及びＣＢを受容する２つの容器Ａ及びＢを含む、電気エネルギーを生成する装置であって、各々が電解質溶液に接触するように配置された電極を含み、膜が２つの容器を分離し、膜が、１つ以上のナノチャネルを通って一方の容器から他方の容器に電解質が拡散するように配置された少なくとも１つのナノチャネルを含み、装置が、２つの電極の間に存在する電位差によって生成された電気エネルギーを提供し、１つ以上のナノチャネルの内表面の少なくとも一部が、少なくとも１つの酸化チタンから本質的に形成される、電気エネルギーを生成する装置に関する。本発明はまた、当該装置を用いて電気エネルギーを生成する方法に関する。
2018530866.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気エネルギーを生成する装置であって、
（ａ）濃度ＣＡの溶質（２２Ａ）を有する電解質溶液を受容し、前記濃度ＣＡの電解質溶液に接触するように配置された電極（３０Ａ）を備える第１の容器Ａ（２０Ａ）と、
（ｂ）濃度ＣＢの同一の溶質（２２Ｂ）を有する電解質溶液を受容するための第２の容器Ｂ（２０Ｂ）であって、ＣＢがＣＡよりも低く、前記濃度ＣＢの電解質溶液に接触するように配置された電極（３０Ｂ）を備える、第２の容器Ｂ（２０Ｂ）と、
（ｃ）前記２つの容器を分離する膜（１０）であって、ナノチャネルを通って容器Ａから容器Ｂに前記電解質が拡散するように配置された少なくとも１つの前記ナノチャネル（１１）を備える膜（１０）と、
（ｄ）前記２つの電極の間に存在する電位差によって生成された電気エネルギーを提供する装置（３２）と、
を備え、
前記ナノチャネルの内表面の少なくとも一部が、少なくとも１つの酸化チタンから本質的に形成される、電気エネルギーを生成する装置。
【請求項２】
前記酸化チタンが、二酸化チタン（ＴｉＯ２）であることを特徴とする、請求項１に記載の装置。
【請求項３】
前記酸化チタンが、非晶質形、アナターゼ結晶形、ルチル型の結晶形又はこれらの形態の混合物であり、好ましくは、前記酸化チタンが、アナターゼ結晶形であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の装置。
【請求項４】
前記酸化チタンが、その結晶ネットワークの表面上又はコア内に、鉄、銀、バナジウム、金、白金、タングステン、ニオブ等の金属化学元素、又は、窒素、硫黄、炭素、水素、ホウ素、リン等の非金属元素、又は、シラン若しくはアミン等の種々の化合物を挿入することによってドーピングされる、請求項１から３の何れか一項に記載の装置。
【請求項５】
前記ナノチャネルが、１から５００ｎｍ、特に１０から１００ｎｍの平均直径を有することを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の装置。
【請求項６】
前記ナノチャネルが、１０００未満、特に１００未満の長さ対平均直径比を有することを特徴とする、請求項１から５の何れか一項に記載の装置。
【請求項７】
前記膜の単位表面積あたりのナノチャネルの密度が、１ｃｍ２の膜あたり１０５ナノチャネルよりも高く、特に１ｃｍ２の膜あたり１０８ナノチャネルよりも高いことを特徴とする、請求項１から６の何れか一項に記載の装置。
【請求項８】
前記ナノチャネルが、ナノチューブ、非対称の円錐、ネック又は穿孔されたベース形態を有し、好ましくは、前記ナノチャネルが、非対称の円錐形態を有することを特徴とする、請求項１から７の何れか一項に記載の装置。
【請求項９】
（ｉ）−濃度ＣＡの溶質（２２Ａ）を有する前記電解質溶液を容器Ａ（２０Ａ）に配置する段階であって、それに備えられた前記電極（３０Ａ）が前記溶液（２２Ａ）と接触するようになる段階、
−濃度ＣＢの前記同一の溶質（２２Ｂ）を有する前記電解質溶液を容器Ｂ（２０Ｂ）に配置する段階であって、前記ＣＢがＣＡより低く、それに備えられた電極（３０Ｂ）が前記溶液（２２Ｂ）と接触するようになる段階、及び、
−前記ナノチャネルを通って容器Ａから容器Ｂに前記電解質を拡散させるように構成された少なくとも１つのナノチャネルを備える前記膜（１０）によって前記２つの容器Ａ及びＢを分離する段階、
を適用して電気エネルギーを生成する装置を提供する段階と、
（ｉｉ）前記装置（３２）を使用して、前記２つの電極間に存在する電位差によって生成された電気エネルギーを捕捉する段階と、
を含む、請求項１から８の何れか一項に記載の装置を用いて電気エネルギーを生成する方法。
【請求項１０】
前記電解質溶液が、ハロゲン化アルカリ又はハロゲン化アルカリ土類から選択される、好ましくは、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２及びＭｇＣｌ２から選択される溶質を含む水溶液であることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記溶質が、ＮａＣｌであることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ＣＢ：ＣＡの濃度比が１より大きく、１０９以下であり、好ましくは、１より大きく、１０５以下であることを特徴とする、請求項９から１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質溶液のｐＨが、（ｐＨｉｓｏ＋１）から１４、好ましくは、（ｐＨｉｓｏ＋２）から１２であり、ｐＨｉｓｏが、前記膜の等電点のｐＨであることを特徴とする、請求項９から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記電解質溶液のｐＨが、０から（ｐＨｉｓｏ−１）、特に１から（ｐＨｉｓｏ−２）であり、ｐＨｉｓｏが、前記膜の等電点のｐＨであることを特徴とする、請求項９から１２の何れか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記容器に含まれる２つの電解質溶液のｐＨの差が、１より大きく、特に２より大きいことを特徴とする、請求項９から１４の何れか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の主題は、酸化チタンナノ流体膜を通して塩分勾配によって電気エネルギーを生成するための装置である。本発明のさらなる主題は、前記装置を用いてエネルギーを生成する方法である。
【背景技術】
【０００２】
塩分勾配エネルギーの生産は、惑星規模で最大の可能性を持つ再生可能エネルギー源の１つである。
【０００３】
圧力遅延浸透（ＰＲＯ）、逆電気透析（ＲＥＤ）、容量性システム（Ｃａｐｍｉｘ）、及び窒化ホウ素ナノ多孔質膜の使用の４つの異なる技術が、現在、この「ブルー」エネルギーを収穫することが想定されている。
【０００４】
米国特許第３，９０６，２５０号明細書及び米国特許第４，１９３，２６７号明細書に記載されているような圧力遅延浸透（ＰＲＯ）は、塩の濃度が最も高い溶液の側で水分子の選択的通過が浸透圧過圧を生じさせるいわゆる半透膜を使用する。この過剰圧力は、こうして生成された流れを介して水力タービンを機械的に駆動し、電気を発生させる。エネルギー生産は、水力タービンを通して機械的に得られるため、間接的に塩分勾配に関係している。
【０００５】
ＰＲＯ用に使用される膜は、特定のいわゆる半透過性膜である。これらの膜のみが、溶解した塩に由来するイオンの通過を許さずに、水分子のみを通過させることができる。この選択性を可能にするには、それらは、必然的に数オングストローム程度の細孔径を用いて空隙率を制御し、一般にポリアミド誘導体又は酢酸セルロースからなる有機膜である。数多くの研究とこれらのＰＲＯ専用膜の最適化に関する多くの研究にもかかわらず、タービンの機械的操作に関連する低透過性、ファウリングに対する感受性及びエネルギー損失は、エネルギー生産を膜のｍ２あたり数ワットに制限する。現時点では、生産されたエネルギーの量に関連したこれらの膜のコストは、この技術の開発を遅らせた。
【０００６】
逆電気透析は、いわゆる「選択透過性」＋イオン交換膜を横切るドナン電位に基づく電気化学的経路である。この装置は、電解質濃度が最も高い溶液と最小濃度の溶液とを交互に循環させて形成される。これらのセルは、陰イオン交換膜及び陽イオン交換膜によって交互に分離される。電極は、これらのセルのスタックの端に配置され、広範囲のイオン流によって生成された電流を収集する。しかしながら、膜の汚れ、これらの膜の表面上の電荷の蓄積、それらの低透過性及びその再生の必要性は、この技術の全体的な経済的均衡を損なう。膜の表面積に関するエネルギーの生成は、数ワット／ｍ２を超えない。
【０００７】
容量性システム（Ｃａｐｍｉｘシステム）における交互の充電及び放電に基づく第２の電気化学的経路もまた研究の対象である。静電容量膜の最適化は、この電気化学的方法にとって依然として困難であると思われる。
【０００８】
最近、窒化ホウ素タイプの化合物又はより一般的には炭素、ホウ素又は窒素化合物で作られたナノ多孔質膜を用いて塩分勾配によってエネルギーを生成する新しい経路がＳｉｒｉａらによって発見された（単一貫膜窒化ホウ素ナノチューブにおける巨大浸透圧エネルギー変換−ネイチャー  ４９４巻  ４５５〜４５８頁）（国際公開第２０１４／０６０６９０号）。このルートは拡散浸透の現象を適用し、膜表面積当たりの大量のエネルギーの生成を可能にする（ｋＷ／ｍ２のオーダー）。しかし、この方法では、ナノ多孔質アルミナ基板上に堆積された窒化ホウ素膜の製造が必要となる。この膜は、実験室スケール（Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００７，１１１，１３３７８−１３３８４によるテンプレート支援ポリマー熱分解プロセスによる窒化ホウ素ナノチューブの合成）を超えて合成されたことはない。大規模なスケールでのこれらの開発は、必要な材料を考慮すると、最も複雑で非常にコストがかかるように見える。
【０００９】
前述の観点から、非汚染であり、実施が容易で、比較的経済的であり、ｋＷ／ｍ２のオーダーの膜の平方メートル当たりのエネルギー生成を得ることができる電気エネルギーを生成する方法が必要である。特に工業化及び製造コストに関して、塩分勾配電気エネルギーを生成するための従来技術の欠点、欠陥、制限及び不利益を有しない、塩分勾配を介して電気エネルギーの生成を可能にする装置に対する需要が特にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第３，９０６，２５０号明細書
【特許文献２】米国特許第４，１９３，２６７号明細書
【特許文献３】国際公開第２０１４／０６０６９０号
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】「テンプレート支援ポリマー熱分解プロセスによる窒化ホウ素ナノチューブの合成」  Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ  ２００７，１１１，１３３７８−１３３８４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、得られたエネルギー出力及び膜製造コストに関して塩分勾配電気エネルギーを生成するための効率的な解決策を提供することを提案する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明において、本発明者らは、少なくとも１つの酸化チタンから本質的に形成された内表面の少なくとも一部を有するナノチャネルを備える膜を塩分勾配によってエネルギーを生成する装置に使用することにより、膜の製造コストを低減する一方で、膜の１平方メートルあたりｋＷ／ｍ２オーダーのエネルギー生産を得ることができることを見出した。加えて、前記膜の使用はまた、塩分勾配エネルギーを生成するための装置のより大規模な開発の促進及びそのコストの削減を可能にする。
【００１４】
第１の側面において、本発明は、電気エネルギーを生成する装置であって、
（ａ）濃度ＣＡの溶質（２２Ａ）を有する電解質溶液を受容し、前記濃度ＣＡの電解質溶液に接触するように配置された電極（３０Ａ）を備える第１の容器Ａ（２０Ａ）と、
（ｂ）濃度ＣＢの同一の溶質（２２Ｂ）を有する電解質溶液を受容するための第２の容器Ｂ（２０Ｂ）であって、ＣＢがＣＡよりも低く、前記濃度ＣＢの電解質溶液に接触するように配置された電極（３０Ｂ）を備える、第２の容器Ｂ（２０Ｂ）と、
（ｃ）前記２つの容器を分離する膜（１０）であって、ナノチャネルを通って容器Ａから容器Ｂに前記電解質が拡散するように配置された少なくとも１つの前記ナノチャネル（１１）を備える膜（１０）と、
（ｄ）前記２つの電極の間に存在する電位差によって生成された電気エネルギーを提供する装置（３２）と、
を備え、
前記ナノチャネルの内表面の少なくとも一部が、少なくとも１つの酸化チタンから本質的に形成される、電気エネルギーを生成する装置に関する。
【００１５】
本発明は、さらに、
（ｉ）−濃度ＣＡの溶質（２２Ａ）を有する前記電解質溶液を容器Ａ（２０Ａ）に配置する段階であって、それに備えられた前記電極（３０Ａ）が前記溶液（２２Ａ）と接触するようになる段階、
−濃度ＣＢの前記同一の溶質（２２Ｂ）を有する前記電解質溶液を容器Ｂ（２０Ｂ）に配置する段階であって、前記ＣＢがＣＡより低く、それに備えられた電極が前記溶液（２２Ｂ）と接触するようになる段階、及び、
−前記ナノチャネルを通って容器Ａから容器Ｂに前記電解質を拡散させるように構成された少なくとも１つのナノチャネルを備える前記膜（１０）によって前記２つの容器Ａ及びＢを分離する段階、
を適用して電気エネルギーを生成する装置を提供する段階と、
（ｉｉ）前記装置（３２）を使用して、前記２つの電極間に存在する電位差によって生成された電気エネルギーを捕捉する段階と、
を含む、上記のような装置を用いて電気エネルギーを生成する方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、膜１０によって分離された２つの容器２０Ａ及び２０Ｂ、それぞれ容器Ａ及び容器Ｂを含む、本発明による電気エネルギーを生成するための装置の一例を概略的に示す。
【図２】図２は、表面に負に帯電したナノチャネルのスケール上のＮａＣｌ溶液の拡散−浸透現象を示し、電流を引き起こす物質の表面電荷の影響下でイオン不均衡な流れを生成することを示す。
【図３】図３は、内表面がＴｉＯ２であるナノチャネルを含むナノ流体膜のｍ２当たりに生成される電流及び電力の測定を可能にする、実施例１及び２の装置を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１は、膜１０によって分離された２つの容器２０Ａ及び２０Ｂ、それぞれ容器Ａ及び容器Ｂを含む、本発明による電気エネルギーを生成するための装置の一例を概略的に示す。２つの容器の中には、同じ溶質からなる濃度ＣＡ、ＣＢの電解質溶液２２Ａ、２２Ｂが入っており、その中に電極３０Ａ、３０Ｂが浸漬されている。２つの電極３０Ａ及び３０Ｂは、生成された電気エネルギーの捕捉及び供給を可能にする装置に接続される。
【００１８】
各容器Ａ及びＢは、液体を収容することができる任意の装置又は自然環境であっても、開いていても閉じていてもよい。
【００１９】
拡散浸透による流れを発生させるためには、電解質溶液２２Ａ及び２２Ｂ中の同じ溶質の濃度ＣＡ及びＣＢが必然的に異なる。本発明では、ＣＢがＣＡよりも低く、これが容器Ａから容器Ｂに向かって溶質のイオンを循環させることが任意に考えられる。
【００２０】
２つの容器Ａ及びＢを分離するいわゆる「ナノ流体」膜である膜１０は、ナノチャネルを通って一方の容器から他方の容器へ電解質が拡散するように配置された少なくとも１つのナノチャネル１１を含む。本発明では、容器Ａから容器Ｂに向かって拡散が生じる。前記ナノチャネル１１は、水分子及び溶質のイオンの両方を循環させる平均断面を有する。加えて、これらのナノチャネルの形態は、膜を通る溶液の良好な拡散を促進する。本発明において、ナノチャネルの内面の少なくとも一部は、本質的に、少なくとも１つの酸化チタン（ＴｉＯ２）で形成される。
【００２１】
電極３０Ａ及び３０Ｂは、溶液２２Ａ及び２２Ｂ中に部分的又は完全に浸漬されてもよい。電極が容器の壁の少なくとも一部の形態であることを提供することも可能である。
【００２２】
装置（３２）は、２つの電極３０Ａと３０Ｂとの間に存在する電位差によって自発的に生成された電気エネルギーを捕捉し提供することができる。それは、電池、電球、その他の形態の電力消費体を接続する単なるケーブルで構成されてもよい。
【００２３】
図２は、表面に負に帯電したナノチャネルのスケール上のＮａＣｌ溶液の拡散−浸透現象を示し、電流を引き起こす物質の表面電荷の影響下でイオン不均衡な流れを生成することを示す。
【００２４】
図３は、内表面がＴｉＯ２であるナノチャネルを含むナノ流体膜のｍ２当たりに生成される電流及び電力の測定を可能にする、実施例１及び２の装置を示す。
【００２５】
本発明は、電気エネルギーを生成する装置であって、
（ａ）濃度ＣＡの溶質（２２Ａ）を有する電解質溶液を受容し、前記濃度ＣＡの電解質溶液に接触するように配置された電極（３０Ａ）を備える第１の容器Ａ（２０Ａ）と、
（ｂ）濃度ＣＢの同一の溶質（２２Ｂ）を有する電解質溶液を受容するための第２の容器Ｂ（２０Ｂ）であって、ＣＢがＣＡよりも低く、前記濃度ＣＢの電解質溶液に接触するように配置された電極（３０Ｂ）を備える、第２の容器Ｂ（２０Ｂ）と、
（ｃ）前記２つの容器を分離する膜（１０）であって、ナノチャネルを通って容器Ａから容器Ｂに前記電解質が拡散するように配置された少なくとも１つの前記ナノチャネル（１１）を備える膜（１０）と、
（ｄ）前記２つの電極の間に存在する電位差によって生成された電気エネルギーを提供する装置（３２）と、
を備え、
前記ナノチャネルの内表面の少なくとも一部が、少なくとも１つの酸化チタンから本質的に形成される、電気エネルギーを生成する装置に関する。
【００２６】
この装置については、以下の図１の説明でより詳細に説明する。
【００２７】
本発明の装置では、それらの表面特性の影響下で膜のナノチャネルを介して最も濃厚な溶液から最も濃縮されていない溶液への拡散浸透を介して電解質の移動度を引き起こす電解質溶液中の１つの同じ溶質の濃度ＣＡとＣＢとの差によって電気エネルギーが生成される。
【００２８】
したがって、本発明の重要な点の１つは、本発明の膜、特に前記ナノチャネルの内壁におけるナノチャネルの型、形態及び密度にある。
【００２９】
第１に、ナノチャネルの内壁を形成する材料の選択は、材料のタイプ及び水性媒体中のその表面電荷に依存して、生成されるエネルギーが多かれ少なかれ大きくなるため、重要である。ナノチャネルの内壁の材料のタイプに依存して、ある容器から他の容器に移動する電解質溶液は、その材料の表面電荷の影響下でイオン的に不均衡になるので、多かれ少なかれ効果的に帯電する。１つの容器から他の容器へ移動する電解質溶液がイオン的に不均衡になればなるほど、２つの容器の間の濃度の差が大きくなり、エネルギーが高くなる。
【００３０】
本発明者らは、本質的に酸化チタンで形成された内壁を有するナノチャネルが、２つの容器間を循環する電解質溶液中で非常に強いイオン不均衡を生成し、したがって、２つの電極間に特に高い電気エネルギーを発生することを発見した。
【００３１】
酸化チタンとは、任意のタイプの金属酸化チタン、すなわち化学式ＴｉＯの酸化チタン（ＩＩ）及びＴｉＯ０．７とＴｉＯ１．３との間の対応する非化学量論的形態の組成物、酸化チタン（ＩＶ）又は二酸化チタン、及びそれらの混合物を意味する。これらの酸化チタンは、異なる固体の非晶質形態、特に非晶質形態又は結晶形態であってもよい。二酸化チタン（ＴｉＯ２）に関しては、ルチル型又はアナターゼ型の結晶型が主に使用され、アナターゼ型が好ましい。
【００３２】
本発明の意味において、ナノチャネルの内表面の少なくとも一部とは、ナノチャネルの内表面が、本質的に酸化チタンで形成された１つ以上のセクションを含むことができ、又は内表面の全体が実質的に少なくとも１種の酸化チタンで形成されたことを意味する。前記セクションは、規則的又は不規則的、断続的又は非断続的及び／又は単層又は多層の形態であってもよい。好ましくは、ナノチャネルの全内面は、少なくとも１つの酸化チタンから本質的に形成される。
【００３３】
「本質的に酸化チタンで形成される」とは、本発明の意味において、酸化チタン及び不純物等の少数元素から形成されることを意味する。
【００３４】
いかなる理論にも束縛されることを望まないが、本発明者らは、酸化チタン、特に酸化チタンのナノチャネルがそのタイプ、サイズ及び物理化学的性質、特に０．１から１Ｃ／ｃｍ２程度の表面電荷密度を有すれば、塩分濃度勾配によって生じる拡散浸透のナノ流体現象を介して、反対電荷を有するイオンの表面電荷への通過を促進すると考えている。図２は、ナノチャネルのスケールにおける拡散浸透現象を示す縦断面図である。特に、それは、濃縮されたＮａＣｌ溶液からＴｉＯ２のナノチャネルの負に帯電した表面上の希釈されたＮａＣｌ溶液へのＮａ＋カチオンとＣｌ−アニオンの分化した動きを示す。しかしながら、従来技術の膜、特にＰＲＯ膜及びＲＥＤ膜と比較してイオン又は水分子に関して絶対的に選択的であることなく、本発明の膜は、表面電荷の影響下でアニオン及びカチオンの不均衡を含むので、全体的に電荷を帯びるイオン流を生成する。
【００３５】
１つの好ましい実施形態では、ナノチャネルの内面の少なくとも一部は、基本的には、酸化チタン、特にＴｉＯ２の形態で形成される。
【００３６】
有利には、ナノチャネルは、完全に酸化チタンで形成される。
【００３７】
酸化チタンの物理化学的性質は、一般に、ドーピング又は官能化、すなわち、好ましくは数重量％程度の少量で、チタンネットワークの表面上又はコア内に鉄、銀、バナジウム、金、白金、ニオブ、タングステン等の金属化学元素、窒素、硫黄、炭素、水素、ホウ素、リン等の非金属元素、又は、シラン、アミン若しくは他の有機物を挿入することによって調整され、増幅され得る。
【００３８】
本発明の好ましい一実施形態では、酸化チタンは、好ましくは０．５から１０重量％、より好ましくは１から５重量％の量で、鉄、銀、バナジウム、金、白金、ニオブ、タングステン等の金属元素、又は、窒素、硫黄、炭素、水素、ホウ素、リン等の非金属元素等、又は、シラン若しくはアミンのような種々の化合物を挿入することによって、その結晶ネットワークの表面上又はコア内にドーピングされる。
【００３９】
ナノチャネルの内壁を形成する材料の選択もまた、本発明の膜の工業化に影響を及ぼす。実際に、チタンナノチャネルを含む膜は、従来技術に記載された窒化ホウ素膜又は炭素、ホウ素又は窒素膜と比較して、製造が比較的容易であり、低コストである。本質的に酸化チタンで形成された内表面を有するナノチャネルを含む膜は、チタン箔を陽極酸化処理することによって直接的に得ることができる（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｏｎ  ｆｒｅｅ−ｓｔａｎｄｉｎｇ  ａｎｄ  ｆｌｏｗ−ｔｈｒｏｕｇｈ  ＴｉＯ２  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，  Ｇｕｏｈｕａ  Ｌｉｎ，  Ｋａｉｙｉｎｇ  Ｗａｎｇ，  Ｎｉｌｓ  Ｈｏｉｖｉｋ，  Ｈｅｎｒｉｋ  Ｊａｋｏｂｓｅｎ，  Ｓｏｌａｒ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ＆  Ｓｏｌａｒ  Ｃｅｌｌｓ，  ９８，  ２０１２，  ｐｐ２４−３８；  ＴｉＯ２  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，  Ｐｏｕｌｏｍｉ  Ｒｏｙ，  Ｓｔｅｆｆｅｎ  Ｂｅｒｇｅｒ，  Ｐａｔｒｉｃｋ  Ｓｃｈｍｕｋｉ，  Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．，  ５０，  ２０１１，  ｐｐ  ２９０４−２９３９）。ブロックコポリマー又はグラフトコポリマーの存在下でのゾル−ゲル法のような他の技術も、規則的な配向ナノチャネルを有するＴｉＯ２膜の合成を可能にする（Ｊｕｎｇ  Ｔａｅ  Ｐａｒｋ，  Ｗｏｎ  Ｓｅｏｋ  Ｃｈｉ，  Ｓａｎｇ  Ｊｉｎ  Ｋｉｍ，  Ｄａｅｙｅｏｎ  Ｌｅｅ  ＆  Ｊｏｎｇ  Ｈａｋ  Ｋｉｍ，  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｒｅｐｏｒｔｓ  ４：５５０５，  Ｎａｔｕｒｅ，  ２０１４）。この方法では、ナノチャネルの形態的パラメータ、長さ、幅及び非対称性を調節することも可能である。さらに、粉末及び焼結技術を使用して、規則的で制御されたナノチャネルを有する非常に薄い酸化チタン膜を得ることができる。ＣＶＤ（化学気相堆積）、ＡＬＤ（原子層堆積）又はＨｉＰＩＭＳ（高出力インパルスマグネトロンスパッタリング）を用いた種々のＴｉＯ２堆積技術によって、例えば、予め形成された形態を有するナノ多孔性基材上に膜を得ることもできる。
【００４０】
前記膜は、その上にチタンが堆積されたナノ多孔質又は穿孔された機械的基板によっても担持され得る。例えば、前記膜は、ＴｉＯ２層が堆積された可撓性ポリマー膜から構成されてもよい。
【００４１】
加えて、ナノチャネルの形態は、生成される電気エネルギーの収率に影響を与える。ナノチャネルの平均断面及びそれらの特異的で規則的なスルー形態は、膜を通る溶液の良好な拡散を促進する。したがって、本発明の膜は、ナノチャネルの各々がこれらの分子のサイズより大きな断面を有するので、水分子及びイオンの両方の循環を潜在的に可能にするナノチャネルを介して、従来技術における半透過性膜又はイオン交換膜から明確に離れている。
【００４２】
好ましくは、本発明において、ナノチャネルの平均直径は、１から５００ｎｍ、特に１０から１００ｎｍである。
【００４３】
本発明の意味における「平均直径」とは、ナノチャネルの内部平均直径を意味する。ナノチャネルは、ナノチューブ、非対称の円錐、ネック又は穿孔されたベース形態を有することができる。ナノチャネルがナノチューブ形態を有する場合、すなわち  円形断面を有する場合、その平均直径は、円形断面の内径に対応する。ナノチャネルが円錐非対称、ネック若しくは穿孔された基底形態、又は、楕円形若しくは不規則な断面を有する場合、平均直径は、最小内径及び最大内径の平均に対応する。ナノチャネルの平均直径は、当業者に周知の手段を用いて測定される。例えば、平均直径は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によって測定することができる。有利には、膜に含まれるナノチャネルは、均一な直径を有する。１つの同じ膜で、ナノチャネルがすべて均一な直径を有しない場合、平均直径は、全てのナノチャネルの平均直径の平均に対応する。
【００４４】
有利には、本発明において、ナノチャネルは、ナノチューブ、非対称の円錐、ネック又は穿孔されたベース形態を有し、好ましくは、前記ナノチャネルは、円錐非対称形態を有する。ナノチャネルが円錐形の非対称、ネック又は穿孔されたベース形態を有する場合、ナノチャネルの最も薄い直径は、溶解した溶質の最も濃縮された溶液を含む容器の側に、すなわち、本件の容器Ｂに方向付けられる。
【００４５】
好ましくは、前記ナノチャネルは、平均直径対長さが１０００未満、特に１００未満である。ナノチャネルの長さは、当業者に周知の手段によって、例えば走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡によっても測定される。
【００４６】
本発明の１つの好ましい実施形態では、膜の単位表面積あたりのナノチャネルの密度は、膜のｃｍ２あたり１０５ナノチャネルよりも高く、特に膜のｃｍ２あたり１０８ナノチャネルよりも高い。膜の単位面積当たりのナノチャネルの密度は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡等の当業者に周知の手段を用いて測定される。膜の単位表面積あたりのナノチャネルの密度が高いほど、膜の単位表面積あたりに生成される電気エネルギーの収率が高くなる。
【００４７】
１つの特定の実施形態では、本発明の装置の容器Ａ及びＢはそれぞれ、同一の溶質の濃度ＣＡ及びＣＢを有し、ＣＢはＣＡより低い。
【００４８】
２つの容器Ａ及びＢに異なる濃度の電解質溶液を充填することによって、浸透圧の発生なしに、拡散−浸透を介して２つの容器の間に浸透流が生成される。別の実施形態では、濃度勾配は、温度の関数としての塩の溶解度に作用することによって、２つの容器間の温度勾配を介して得ることもできる。
【００４９】
本発明では、濃度比Ｒｃ（Ｒｃは、最も濃縮された溶液の濃度と最も濃縮されていない溶液の濃度との比である）は、１から１０９であり得る。好ましくは、濃度比ＣＡ：ＣＢは、１を超え、１０９以下であり、有利には１０を超え、１０５以下である。
【００５０】
電解質溶液は、電解質を含む水溶液である。電解質は、荷電したイオンの形で溶液に溶解するものであれば、どのような化学タイプでもよい。好ましくは、これらのイオンは、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２及びＭｇＣｌ２等の溶解塩に由来する。電解質溶液は、合成溶液、湖又は川からの淡水、地下水、汽水、海水等の天然溶液、工業生産水、石油生産水又は生物溶液であってもよい。
【００５１】
好ましくは、前記電解質溶液は、好ましくはＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ２及びＭｇＣｌ２から選択されるハロゲン化アルカリ又はハロゲン化アルカリ土類から選択される溶質を含む水溶液であり、より好ましくは、溶質はＮａＣｌである。
【００５２】
酸化チタンナノチャネルを有する膜の両側に生成された浸透流を改善するために、溶液のｐＨをナノチャネルの内表面の等電点の関数として調節する。ナノチャネルの内表面に負電荷を得るために、溶液のｐＨを（ｐＨｉｓｏ＋１）から１４の間、より好ましくは、（ｐＨｉｓｏ＋２）から１２の間の値に調節することができる。ナノチャンネルの内表面に正電荷を得るために、溶液のｐＨを０から（ｐＨｉｓｏ−１）の間の値に、さらに好ましくは１から（ｐＨｉｓｏ−２）の間の値に調整することができる。
【００５３】
本発明において、ｐＨｉｓｏは、ナノチャンネルの内表面の構成物質の等電点のｐＨを意味する。当業者に知られている方法を用いて、特に電位差式酸塩基滴定法を用いてｐＨｉｓｏを測定する。
【００５４】
さらに好ましくは、装置の非対称性を増大させ、装置によって生成される電気エネルギーの量を増幅するために、２つの容器の間にｐＨ勾配を設けることができ、２つの溶液間のｐＨの差は、１より高く、好ましくは２より高い。
【００５５】
また、本発明の装置の容器Ａ及びＢは、電解液（２２Ａ、２２Ｂ）に接するように配置された電極（３０Ａ及び３０Ｂ）を備えている。２つの容器間に発生する電位又は電流を回収するために、異なるタイプの電極を使用することができる。Ｎａ＋又はＣｌ−イオンの流れを集めることができる全てのタイプの電極、好ましくは銀及び塩化銀（Ａｇ／ＡｇＣｌ）、炭素及び白金（Ｃ／Ｐｔ−）、炭素（Ｃ−）、グラファイト、又は［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−／［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−タイプの鉄錯体で構成される電極を使用することができる。
【００５６】
電極は、電解液に部分的又は完全に浸漬することができる。電極が容器の壁の少なくとも一部分の形態になるようにすることもできる。これらの電極は両方とも、捕捉が可能である装置（３２）に接続されており、捕捉に続いて、その間に存在する電位差によって自発的に発生する電気エネルギーを提供する。これらの電極は、特にバッテリ、電球又は他の電気消費体を接続する単なるケーブルを介して接続される。
【００５７】
このように記載された装置により、ナノ流体膜を通過する荷電イオン流から生じる電気エネルギーを回収することができる。
【００５８】
本発明の１つの特定の実施形態では、装置がＮ個の容器（２０）及びＮ−１個の膜（１０）を含むようにすることができ、Ｎは特に３から１００、より具体的には３から５０の整数である。この装置では、容器及び膜は、上で定義したものである。従って、アセンブリは、交互に、濃縮電解質溶液とより濃縮されていない電解質溶液とを交互に含み、膜によって互いに分離された容器から形成される。
【００５９】
第２の側面において、本発明は、
（ｉ）−濃度ＣＡの溶質（２２Ａ）を有する前記電解質溶液を容器Ａ（２０Ａ）に配置する段階であって、それに備えられた前記電極（３０Ａ）が前記溶液（２２Ａ）と接触するようになる段階、
−濃度ＣＢの前記同一の溶質（２２Ｂ）を有する前記電解質溶液を容器Ｂ（２０Ｂ）に配置する段階であって、前記ＣＢがＣＡより低く、それに備えられた電極（３０Ｂ）が前記溶液（２２Ｂ）と接触するようになる段階、及び、
−前記ナノチャネルを通って容器Ａから容器Ｂに前記電解質を拡散させるように構成された少なくとも１つのナノチャネルを備える前記膜（１０）によって前記２つの容器Ａ及びＢを分離する段階、
を適用して電気エネルギーを生成する装置を提供する段階と、
（ｉｉ）前記装置（３２）を使用して、前記２つの電極間に存在する電位差によって生成された電気エネルギーを捕捉する段階と、
を含む、上記のような装置を用いて電気エネルギーを生成する方法に関する。
【００６０】
これらの異なる段階は、それらの一般的な知識を用いて、当業者が容易に実施できる。
【００６１】
以下の実施例は、本発明を説明するためのものである。
【００６２】
（実施例）
実施例１：非晶質酸化チタン中にナノ流体膜を含む、本発明による装置の製造−得られた電流の測定
１−非晶質酸化チタンにおけるナノ流体膜の作製
非晶質酸化チタン中のナノ流体膜は、１３０℃で、５ｎｍの厚さのＴｉＯ２を堆積するＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて得られた。ナノチャネルを含むナノメラミン中のナノチューブ状基材上に非晶質酸化チタンを堆積させ、良好な接着性及び良好な表面状態を得るために、ＳｉＮ上のＡｌ２Ｏ３及びＺｎＯの１６層の二重層で形成し、その表面は、１１０ｎｍである所望の直径で予め穿孔されている。
【００６３】
このようにして得られた膜は、内径１００ナノメートル及び長さ２００ナノメートルの非晶質酸化チタンナノチャネルを含んでいた。
【００６４】
膜の等電点は、６．５程度のｐＨで同定された。
【００６５】
２−本発明の装置の製造
この装置は、それぞれが１ｍＭから１Ｍの異なる濃度で溶解された塩化カリウム（ＫＣｌ）の溶液を含有する２つの独立した容器から形成され、２つの容器間の濃度勾配Ｒｃを１、１０、１００及び１０００と規定した。
【００６６】
２つの容器は、ステップ１で得られた非晶質酸化チタンのナノチューブ膜によって分離された。
【００６７】
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を使用して、酸化チタンナノチューブ膜を通して生成された電流を測定した。
【００６８】
電流及び伝導度の測定を行うため、電位差を印加できる電流計及び電流発生器を２つの電極の間に直列に配置した。
【００６９】
図３は、このデバイスを示す。
【００７０】
３−得られた浸透電流、伝導度、最大出力の測定
２つの電極に特有の酸化還元電流を差し引いた電位差ゼロの電流計で測定された電流に対応する、膜によって生成された浸透電流Ｉｏｓｍの異なる測定を、比として表される１、１０、１００及び１０００の異なる塩度勾配Ｒｃを用いて、溶液のｐＨ値で９．５、次いで１０．５として行い、酸化チタンの表面に高い負の表面電荷を得た。
【００７１】
これらの測定結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2018530866.tif 000003
【００７３】
膜の伝導度Ｇの測定も同じ濃度勾配下で行った。これらの値は、オームの法則Ｇ＝Ｉ／（ΔＶ）に従って印加された電位差ΔＶでの電流計の電流Ｉを測定することによって得られた。これらの値を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2018530866.tif 000004
【００７５】
ナノチューブによって生成された平均最大出力Ｐｍａｘは、式Ｐｍａｘ＝Ｉｏｓｍ２／４Ｇを用いて計算された。
【００７６】
６．９×１０９ナノチャネル／ｃｍ２（Ｄ＝１００ｎｍ、補間＝２０ｎｍ）を含む１平方メートルの膜の規模で、各濃度勾配及びｐＨについてｍ２あたりに生成される最大エネルギー出力を表３に算術的に外挿する。
【００７７】
【表３】
2018530866.tif 000005
【００７８】
ＴｉＯ２ナノ流体膜を使用する前記装置を用いた単位表面積あたりに生成される電力は、従来技術で生成された電力を数桁上回る。
【００７９】
実施例２：アナターゼ型酸化チタン中にナノ流体膜を含む本発明の装置の作製−得られた電流の測定
１−アナターゼ型酸化チタン中のナノ流体膜の作製
非晶質酸化チタン中のナノ流体膜は、１３０℃で、５ｎｍの厚さのＴｉＯ２を堆積するＡＬＤ法（Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）を用いて得られた。ナノチャネルを含むナノメラミン中のナノチューブ状基材上に非晶質酸化チタンを堆積させ、良好な接着性及び良好な表面状態を得るために、ＳｉＮ上のＡｌ２Ｏ３及びＺｎＯの１６層の二重層で形成し、その表面は、１１０ｎｍである所望の直径で予め穿孔されている。
【００８０】
得られた膜を空気中において５００℃で２時間アニールし、酸化チタンをそのアナターゼ型に結晶化させた。
【００８１】
この膜は、内径１００ナノメートル及び長さ２００ナノメートルのナノチューブ形態のアナターゼ型酸化チタン中にナノチャネルを含んでいた。
【００８２】
膜の等電点は、４程度のｐＨで同定された。
【００８３】
２−本発明の装置の製造
使用した装置は、アナターゼ型酸化チタン中のナノ流体膜を用いて、実施例１の装置と同様であった。
【００８４】
３−得られた浸透電流、伝導度、最大出力の測定
この膜によって生成された電流に対応する、実施例１と同一の条件で行われた、浸透電流Ｉｏｓｍの種々の測定を、比として表される１、１０、１００及び１０００の異なる塩度勾配Ｒｃを用いて、溶液のｐＨ値で８、次いで１０．５として行い、酸化チタンの表面に高い負の表面電荷を得た。
【００８５】
測定結果を表４に示す。
【００８６】
【表４】
2018530866.tif 000006
【００８７】
膜の伝導度Ｇの測定値を表５に示す。
【００８８】
【表５】
2018530866.tif 000007
【００８９】
ナノチューブによって生成された平均最大出力Ｐｍａｘは、式Ｐｍａｘ＝Ｉｏｓｍ２／４Ｇを用いて計算された。６．９×１０９孔／ｃｍ２（Ｄ＝１００ｎｍ、補間＝２０ｎｍ）を含む１平方メートルの膜の規模で、各濃度勾配及びｐＨについてｍ２あたりに生成される最大エネルギー出力を表６に示す。
【００９０】
【表６】
2018530866.tif 000008
【００９１】
ここでもまた、測定された出力は、従来技術よりも明らかに高く、５ｋＷ／ｍ２を超える値に達した。
【００９２】
比較のために、Ｂｙｅｏｎｇ  Ｄｏｎｇ  Ｋａｎｇ、Ｋｉｍ  Ｈｙｕｎ  Ｊｕｎｇ、Ｋｉｍ、Ｄｏｎｇ−Ｋｗｏｎ  Ｋｉｍによる“陽極アルミナナノ細孔における逆電気透析による濃度勾配からのエネルギー収穫に関する数値的研究”（Ｅｎｅｒｇｙ  ｖｏｌ．８６  、２０１５年５月１６日、５２５−５３８頁、ＩＳＳＮ：０３６０−５４４２）が参照される。
【００９３】
アルミナナノ細孔（Ａｌ２Ｏ３）を含む膜を用いて行った研究は、９．９Ｗ／ｍ２の出力、すなわち、ＴｉＯ２ナノ流体膜を用いた本発明で生成される電力よりも２桁以上低い出力を報告している。
【符号の説明】
【００９４】
１０  膜
１１  ナノチャネル
２０Ａ  容器
２０Ｂ  容器
２２Ａ  溶質
２２Ｂ  溶質
３０Ａ  電極
３０Ｂ  電極
３２  装置
【図１】
2018530866.tif 000009
【図２】
2018530866.tif 000010
【図３】
2018530866.tif 000011
【国際調査報告】
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2018530866.tif 000013
2018530866.tif 000014
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