(57)【要約】グレージングは、その表面の少なくとも第１の部分にエナメルの層が接着されたガラス基板を含み、前記エナメルは２０〜８０重量％のフリットと１０〜５０重量％の無機顔料とを含む。エナメルの層の厚みは２μｍ〜５０μｍの範囲であり、前記無機顔料は、ガラス基板の表面の第１の部分の赤外反射率が８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある領域全体で３７％以上であるように赤外反射率を有する。グレージングは積層されてもよく、かつ乗物用のフロントガラスであってもよい。また、インクをガラス基板に塗布し、インクを硬化して、それによりガラス基板に接着されたエナメルを製造し、５７０℃を超える温度に加熱することによりガラス基板を成型することによる、グレージングの製造方法も開示される。好ましい無機顔料は、スピネル、ヘマタイトまたはコランダム結晶型のＦｅ及び／またはＣｒ型である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板の表面の少なくとも第１の部分に接着したエナメルの層を有する前記ガラス基板を含むグレージングであって、前記エナメルは２０〜８０重量％のフリットと、１０〜５０重量％の無機顔料とを含み、前記エナメルの層の厚みは２μｍ〜５０μｍの範囲にあり、前記無機顔料が、前記ガラス基板の表面の前記第１の部分の赤外反射率が８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある領域全体で３７％以上であるような、前記赤外反射率を有することを特徴とする、グレージング。
【請求項２】
前記グレージングの前記第１の部分の前記赤外反射率は、８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある領域全体で３８％以上、好ましくは３９％以上、より好ましくは４０％以上、最も好ましくは４１％以上である、請求項１に記載のグレージング。
【請求項３】
前記８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある前記領域は４００ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、最も好ましくは６１０ｎｍ以上延びている、請求項１または２のいずれかに記載のグレージング。
【請求項４】
前記エナメルは１０重量％〜４０重量％、好ましくは１５重量％〜３５重量％の無機顔料を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載のグレージング。
【請求項５】
前記エナメルが３０重量％〜８０重量％、好ましくは３５重量％〜７５重量％のフリットを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグレージング。
【請求項６】
前記無機顔料が実質的にスピネル結晶構造、逆スピネル結晶構造、ヘマタイト結晶構造、コランダム結晶構造、またはルチル結晶構造を示す物質を含む、請求項１〜５項のいずれか１項に記載のグレージング。
【請求項７】
前記無機顔料は、Ｆｅ／Ｃｒ顔料、Ｃｏ／Ａｌ顔料、Ｃｏ／Ａｌ／Ｃｒ顔料、Ｃｏ／Ｔｉ顔料、Ｃｏ／Ｃｒ顔料、Ｎｉ／Ｆｅ／Ｃｒ顔料、Ｔｉ／Ｃｒ／Ｓｂ顔料、Ｆｅ顔料、Ｃｒ顔料、クロム鉄顔料、フェライト顔料、クロマイト顔料、フェライト／クロマイト顔料（鉄クロマイトとしても知られている）、及び／またはこれらの顔料のうちの２つ以上の混合物から選択される顔料を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のグレージング。
【請求項８】
前記無機顔料が、ピグメントブルー２８（ＣＩ７７３４６）、ピグメントブルー２９（ＣＩ７７００７）、ピグメントグリーン５０（ＣＩ７７３７７）、ピグメントブラック３０（ＮｉＣｒＭｎタイプ、ＣＩ７７５０４）、ピグメントブラック３３（ＣＩ７７５３７）、ピグメントブルー３６（ＣＩ７７３４３）、ピグメントグリーン１７（ＦｅＣｒタイプ、ＣＩ７７２８８）、ピグメントブラウン３５（ＦｅＣｒタイプ、ＣＩ７７５０１）、ピグメントブラウン２４（ＣＩ７７３１０）、ピグメントブラウン２９（ＦｅＣｒタイプ、ＣＩ７７５００）、ピグメントイエロー１６４（ＣＩ７７８９９）、ピグメントブラウン３３（ＺｎＦｅＣｒタイプ、ＣＩ７７５０３）のうちの１つ以上から選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載のグレージング。
【請求項９】
前記エナメルが、前記エナメルの総重量の５重量％以上の量で、好ましくは、前記エナメルの総重量の１０重量％以上の量で、より好ましくは前記エナメルの総重量の１５重量％以上の量で、最も好ましくは前記エナメルの総重量の２０重量％以上の量で鉄（Ｆｅ２Ｏ３として決定される）を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のグレージング。
【請求項１０】
前記エナメルが、前記エナメルの総重量の５重量％以上の量で、好ましくは前記エナメルの総重量の１０重量％以上の量で、より好ましくは前記エナメルの総重量の１５重量％以上の量で、最も好ましくは前記エナメルの総重量の２０重量％以上の量でクロム（Ｃｒ２Ｏ３として決定される）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のグレージング。
【請求項１１】
前記エナメルが、前記エナメルの総重量の２５重量％以下の量でクロム（Ｃｒ２Ｏ３として決定される）を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のグレージング。
【請求項１２】
前記ガラス基板に接着した前記エナメル層の厚みが４μｍ〜４５μｍ、好ましくは、６μｍ〜４０μｍ、より好ましくは８μｍ〜３５μｍ、最も好ましくは１０μｍ〜３０μｍの範囲にある、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のグレージング。
【請求項１３】
前記ガラス基板として機能する第１のガラスプライであって、前記ガラスプライの表面の少なくとも第１の部分に接着した前記エナメルの層を有する、第１のガラスプライと、第２のガラスプライと、前記第１のガラスプライと前記第２のガラスプライとの間に延びる中間層であるポリマープライとを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の積層されたグレージング。
【請求項１４】
グレージングを製造する方法であって、前記方法は、
ガラス基板を提供することと、
２０〜８０重量％のフリット、１０〜５０重量％の無機顔料、及び１０〜４０重量％の液体媒体を含むエナメルインクを提供することと、
前記エナメルインクを前記ガラス基板の表面の少なくとも第１の部分に塗布することと、
任意に前記インクを乾燥及び／または硬化することと、任意に４８０℃より高い温度に前記インクを前焼成することと、
５７０℃を超える温度に加熱することにより前記ガラス基板を成型し、それにより前記エナメルインクを焼成して、前記ガラス基板の前記表面の前記少なくとも第１の部分に接着したエナメルの層を製造することと、を含み、前記エナメルの層の厚みは２μｍ〜５０μｍの範囲にあり、
前記無機顔料が、前記ガラス基板の前記表面の前記第１の部分の赤外反射率が８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲にある領域全体で３７％以上であるような、前記赤外反射率を有することを特徴とする、方法。
【請求項１５】
成型された積層グレージングを製造する方法であって、前記方法は、
第１のガラス基板及び第２のガラス基板を提供することと、
２０〜８０重量％のフリット、１０〜５０重量％の無機顔料、及び１０〜４０重量％の液体媒体を含むエナメルインクを提供することと、
前記第１のガラス基板の表面の少なくとも第１の部分へ前記エナメルインクを塗布することと、
任意に前記インクを乾燥及び／または硬化することと、任意に４８０℃より高い温度に前記インクを前焼成することと、
５７０℃を超える温度に加熱することにより少なくとも前記第１のガラス基板を成型し、それにより前記エナメルインクを焼成して、前記第１のガラス基板の前記表面の前記少なくとも第１の部分に接着したエナメルの層であって、その厚みが２μｍ〜５０μｍの範囲にある、エナメルの層を製造することと、第１のガラス基板と第２のガラス基板との間に中間層であるポリマープライを置くことと、
前記第１のガラス基板、前記ポリマープライ、及び第２のガラス基板を合わせて積層することと、を含み、前記エナメルが、前記第１のガラス基板の前記表面の前記第１の部分の赤外光反射率が、８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲のある領域全体で３７％以上であるように適合されていることを特徴とする、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエナメル部分を有するガラス基板を含むグレージング、自動車用及び建築用グレージングを含む積層グレージング、そのようなグレージングを製造する方法、ならびに成型された積層グレージングを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、スクリーン印刷によりエナメルインクをガラスに印刷することが知られている。エナメルインクは典型的にはフリット（フラックス）、顔料とエナメルインクのスクリーン印刷の特性を改善するためのビヒクルとして機能する液体成分（例えばオイル）を含む。スクリーン印刷の後、エナメルインクは硬化（例えば、紫外線照射による）または乾燥（例えば約３００℃まで加熱することにより）され得る。そして次に高温に加熱することにより焼成されフラックスを溶融して、エナメルのガラスの表面への優れた接着を確保する。そのようなエナメルは、一度焼成されると気候及び摩滅に耐える。ガラス上のエナメル領域は、例えば、自動車用途において、自動車のグレージングの周辺域に塗布されることにより、日光／紫外（ＵＶ）光から接着剤を隠し、保護するなど種々の使用を有し得る。エナメルのそのようなバンドは一般に掩蔽バンドとして知られ、可視光やＵＶ光に不透明な黒いまたは非常に暗いエナメルからなる。他の用途ではエナメルは他の技術により適用され得、他の色を有して、種々の程度で可視光と他の波長を吸収できる。エナメルは、模様等の種々の形態で塗布され得る。エナメルの別の用途は、日照調整である。
【０００３】
ＵＳ−Ｂ−６，１７１，３８３は、特に赤外（ＩＲ）領域で改善された反射率特性をもつビスマスマンガンオキサイド緑色顔料を開示している。
【０００４】
ＵＳ−Ｂ−６，１７４，３６０は、無機着色顔料の固溶体を開示している。特に、これは無機着色顔料として有用なコランダム−ヘマタイト結晶構造を有する固溶体を開示ししており、それらのいくつかは、低いＹ  ＣＩＥ三刺激値と電磁波スペクトルの近赤外部において高い反射率を示している。
【０００５】
ＵＳ−Ｂ−６，４１６，８６８は、プラスチック、ガラス、セラミック、ペイント、エナメル、インク、及び他の種類の材料用の顔料を開示しており、特に顔料としてアルカリ土類酸化マンガン組成物の使用に関する。
【０００６】
ＵＳ−Ａ−２０１５／０１５２２３８は、高い日光反射率の黒色顔料を、特に（Ｃｒ，Ｆｅ）２Ｏ３固溶体を含む黒色顔料を開示している。
【０００７】
ＵＳ−Ｂ−８，５４６，４７５は、鉄とマンガンを含む赤外光を反射する黒色顔料を開示している。
【０００８】
ガラス上に印刷されたエナメルを焼成する、及びまた印刷されたガラス基板を成型する種々のプロセスが開示されている。
【０００９】
ＥＰ−Ａ−０４１５０２０（ＵＳ−Ｂ−４，９５４，１５３に相当する）は、ガラスの光学的品質に悪い影響を与えることなく装飾的セラミックエナメル周縁を有するガラス板を優先して加熱する方法を開示している。優先的加熱は、エナメルをガラスよりも迅速に加熱するように、ガラスよりもエナメルにより容易に吸収される選択された波長で熱エネルギーを放射するヒーターを用いることにより達成される。１つの特定の実施形態では、セラミックエナメルの周縁をもつガラスはその歪点より高い温度まで予熱される。コートされたガラスは次に石英管ヒーターに曝され、ガラス上にエナメルを焼成するのに十分に高い温度にまで優先的にエナメルを加熱する。セラミックエナメルは、次にガラスの他の部分の温度にまで冷却される。
【００１０】
ＵＳ−Ｂ−５，４４３，６６９は、１つまたは２つの曲線をもつ積層ガラス板を製造する方法、特に自動車用、さらにとりわけ印刷された模様をもつガラス板を製造する方法、特に模様が周縁であり得る自動車用フロントガラスを製造する方法を開示している。印刷された模様はガラスフラックスペースト、少なくとも１つのセラミック顔料、バインダー形成成分及び有機スクリーン印刷オイルを含むスクリーン印刷可能なエナメルインクを使用して形成される。
【００１１】
ＷＯ２０１３／０２３８３２Ａ１は、その表面の少なくとも一部にエナメルコーティングを含む自動車用グレージングを開示している。前記コーティングは、光の伝達に対する障害として作用する。グレージングは、エナメルコーティングが８００ｎｍより長い波長の１０％より多く、好ましくは１５％より多く反射することを特徴とする。これは熱処理の間、特に曲げ加工の間の、グレージングのエナメル化されていない部分と比較してエナメル化された部分による赤外放射の吸収の違いから生じるガラス板の温度の制御の難しさに応じるためである。
【００１２】
先に述べたように、自動車では（及び他のグレージングでは）エナメルはグレージングの周縁に掩蔽バンドを加えるために使用できる。積層ガラス、例えば、フロントガラスでは、掩蔽バンドは表面４（つまり、取り付けられたとき乗物の内側の積層体の外部表面）に印刷でき、または積層体の内部表面（例えば、表面２、取り付けられたとき、積層体の内側にあるガラス／ポリマーの界面であって、ガラスプライの内側表面により形成され、前記ガラスプライの他の表面は乗物の外側にある積層体の外側表面を形成する）に印刷できる。そのようなバンドは不透明であり固定具のようなグレージング上の部品を隠すことに、またＵＶ保護を、例えばグレージングを適所に固定するために使用される接着剤に与えることに役立つ。掩蔽バンドをもつグレージングは通常、エナメルがガラス基板に塗布された後、高温に加熱することにより成型される。エナメルは加熱工程により焼成されることが多い。
【００１３】
成型後、ガラスの印刷領域／非印刷領域の間の境界で光学的な歪みが生じる場合がある。そのような光学的な歪みは、Ｍｉｋａ  Ｅｒｏｎｅｎ  による、”ＳＡＧ  Ｂｅｎｄｉｎｇ  Ｗｉｎｄｓｈｉｅｌｄｓ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｋｅｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｔｏ  Ｓｕｐｅｒｉｏｒ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｑｕａｌｉｔｙ”  （２０１２，  Ｓａｆｅｔｙ  Ｇｌａｓｓ  Ｅｘｐｅｒｔｓ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｏｙ  Ｌｔｄ）で論じられているとおり、「バーンライン」（ｂｕｒｎｌｉｎｅ）と呼ばれることがある。
【００１４】
温度面の点から曲げプロセスのパラメーターを変えることによりバーンラインを減らすもしくは除くこと、ならびに／またはガラス曲げ器具／鋳型上の遮蔽の設計、製作及び取り付けが試みられてきた。他の試みられた解決法は、Ｋｒｉｓ  Ｖｏｃｋｌｅｒによる”Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ｔｏ  Ｃｏｍｍｏｎ  Ｏｂｓｃｕｒａｔｉｏｎ  Ｂａｎｄ  Ｐｒｏｂｌｅｍｓ”（２０１３，ｗｗｗ．ｉｃｄｃｏａｔｉｎｇｓ．ｃｏｍ）で述べられているように、常に掩蔽バンドを積層体の内側表面（例えば、表面２または表面３）に印刷することを含む。
【００１５】
残念ながら、そのような試みられた解決法は、不満足なものであって、遮蔽の設計、製作、取り付け及び製造の最適化のための多くの余分な費用と時間のような不都合がある。また、成型ガラスの他の領域の全体的な光学的品質は、追加された遮蔽により悪影響を受ける場合がある。さらに、試みられた解決法は、焼成中に掩蔽バンドのエナメルインクにより起こされるさらなる美観上の問題につながる場合がる。
【００１６】
本発明の発明者らは、驚くべきことにエナメルの特性を修飾することがバーンライン歪みを減らすまたは防ぐことができ、それにより先に試みられた解決法の問題を避け得ることを発見した。
【発明の概要】
【００１７】
第１の態様では、本発明はしたがって、ガラス基板の表面の少なくとも第１の部分に接着されたエナメル層を有するガラス基板を含むグレージングであって、エナメルは２０〜８０重量％のフリット及び１０〜５０重量％の無機顔料を含み、エナメルの層の厚みは２μｍ〜５０μｍの範囲にあり、無機顔料が、ガラス基板の表面の第１の部分の赤外反射率が８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある領域全体で３７％以上であるように赤外反射率を有することを特徴とする、グレージングを提供する。
【００１８】
他の態様では、本発明はガラス基板の表面の少なくとも第１の部分に接着されたエナメルを有するガラス基板を含むグレージングであって、エナメルはフリット及び無機顔料を含み、エナメルが、ガラス基板の表面の第１の部分の赤外反射率が８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある領域全体で、２７％以上であるように適合されることを特徴とするグレージングを提供する。
【００１９】
エナメルの特性を変えてＮＩＲ（近赤外）とＩＲ（赤外）の波長領域の反射率スペクトルを大きくする（これは、特に中間的温度及び高温において、印刷されたガラス表面と印刷されないガラス表面の間の放射率の違いを少なくすることと等価でありえる）ことにより、バーンラインの歪みが大きく減少または除去されるので、これは非常に有利である。したがって、本発明は印刷／非印刷領域において光学的品質の点で、従来試みられた解決法よりも非常に良好な結果を与え、遮蔽を備えた高価な曲げ鋳型を開発、製造及び組み立てる必要がなく、ガラス成型においてより良好な全体的な光学的品質をも与える。さらに、本発明は焼成下でエナメルから生じる問題を避け、または少なくする。
【００２０】
ＩＲ反射率特性を与えるためのエナメルの適合化は、適切な顔料を選択すること、エナメル中の顔料（及び／またはフリット）の量と比率を調整すること、及び／またはエナメルの厚みを調整すること（例えば、スクリーン印刷される場合、スクリーンのスレッド／ｃｍを変えることにより）によることができる。これら全ては以下で論じられるとおりである。
【００２１】
一般的に、エナメルは可視光に対して実質的に不透明であるように適合され得、その結果、グレージングのエナメル化された最初の部分のＩＳＯ９０５０可視光透過率は１％以下、好ましくは、０．５％以下、及びさらに好ましくは０．１％以下である。不透明なエナメルは、ガラス上に模様や遮蔽を与え得るので有利である。
【００２２】
ガラス基板は成型されていなくてもよい（例えば、それは、ガラスの平らな板であってもよい）が、しかし成型及び／または強化のため、後の加熱処理プロセスを経ることが意図されてもよい。しかし、好ましくは成型ガラス基板である。通常、エナメルは平らなガラス基板に塗布され、その後成型される。エナメルは、熱処理の間に焼成されてガラス基板を成型し単一の加熱工程を可能にするので、これは一般に有利である。いくつかの状況では、しかし、エナメルは、成型されたガラス基板に塗布されてもよい。この場合、エナメルは通常、その後焼成されよう。
【００２３】
エナメルは図柄を与えるため着色されることができ、好ましくは非常に暗くでき、より好ましくは可視色の中では実質的に黒であることができる。通常、ガラス基板の表面のエナメル化された第１の部分はグレージングの周辺部を形成してもよい。そのため、好ましくは、エナメル化されたガラス基板の表面の第１の部分は掩蔽バンドを形成できる。
【００２４】
グレージングの第１の部分の赤外反射率は、８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある領域全体で、３８％以上でありえることが好ましく、好ましくは３９％以上、より好ましくは４０％以上、最も好ましくは４１％以上でもよい。
【００２５】
好ましくは、８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある領域は４００ｎｍ以上、好ましくは４５０ｎｍ以上、より好ましくは５５０ｎｍ以上、最も好ましくは６１０ｎｍ以上に延びる。８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のその領域は６５０ｎｍを超え、７００ｎｍを超え、７５０ｎｍを超え、８００ｎｍを超え、また８２５ｎｍをすら超えて延びてもよい。
【００２６】
好ましくは、エナメルは、適切な赤外及び／または近赤外反射性顔料を選択し、エナメルに適量で赤外反射性顔料を含めることによりＩＲ反射性を与えるように適合される。良好なＩＲ反射性、良好な色、及び／または十分な可視不透明性を確保するため、エナメルは１０重量％〜５０重量％の無機顔料を、好ましくは１０重量％〜４０重量％、より好ましくは１５重量％〜３５重量％を含む。あるいは、無機顔料の量は１０重量％〜１５重量％または４０重量％〜５０重量％であることができる。
【００２７】
赤外反射性無機顔料は、約０．１重量％〜５０重量％、または約１重量％〜４５重量％、または約５重量％〜４０重量％、または１０重量％〜３５重量％、または１５重量％〜３０重量％の量でエナメルを印刷するために使用されるセラミックインクに含まれてもよい。好ましくは、赤外または近赤外反射性無機顔料は約１０重量％〜約４０重量％の範囲の量で、例えば、約２０重量％〜約３０重量％、または約２２重量％〜約２８重量％でセラミックインクに含まれ得る。
【００２８】
無機顔料それのみの、つまりエナメルインクに含ませる前にそれのみで測定された顔料の赤外反射率は４０〜９０％、好ましくは５０〜８５％の範囲であることができる。
【００２９】
エナメルは焼成の間に溶け、基板と化学的及び機械的に結合するガラス質の層を作るフリット粒子を含む。無機顔料は細かく分割された形で提供され、顔料粒子はフリットから形成されたガラス質の層に分散されている。エナメルは２０重量％〜８０重量％のフリット、好ましくは３０重量％〜７５重量％を含む。あるいは、エナメルは２０重量％〜４０重量％または６０重量％〜８０重量％のフリットを含むことができる。
【００３０】
フリットは、通常、シリカと酸化金属を含むことができ、好ましくは酸化物フリットは、環境及び健康への配慮に適合するよう鉛またはカドミウムを含まない。
【００３１】
酸化物フリットはシリカ、チタニア、アルミナ、ジルコニア、フッ素イオンを有する化合物（例えば、フルオライト、フルオラパタイト、クリオライトなど）、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化カルシム、酸化バリウム、酸化鉛、酸化リチウム、酸化リン、酸化モリブデン、酸化ストロンチウム、酸化マグネシムから選ばれる少なくとも１つの化合物の粒子を含み得る。いくつかの実施形態では、多数の酸化物フリットが調合され得、及び／または酸化物フリットの粒子サイズは所望の特性（例えば融点）を達成するために管理できる。例えば、いくつかの実施形態では、使用される酸化物フリットは、２０ミクロン未満のサイズをもつ粒子を使用できる。酸化物フリットについて有利なＤ５０値は約２ミクロン〜６ミクロンに及んでもよい。１つ以上の実施形態では、酸化物フリットは約２０重量％〜８０重量％、または３０重量％〜７０重量％、または４０重量％〜６０重量％の量でセラミックインク組成物に含まれてもよい。
【００３２】
シリカが酸化物フリットに含まれるとき、それはセラミックインク組成物中に約１重量％〜６０重量％、または約５重量％〜５５重量％、または約１０重量％〜４５重量％、または約１５重量％〜３５重量％、または約１８重量％〜２８重量％の量でセラミックインク組成物に含まれることができる。
【００３３】
酸化ビスマスが酸化物フリットに含まれるとき、それは、約５重量％〜７５重量％、または約１０重量％〜約７０重量％、または約１５重量％〜６５重量％、または１８重量％〜６２重量％の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００３４】
フッ素イオンを有する化合物が酸化物フリットに含まれるとき、それらは約０．１重量％〜５重量％、または約０．５重量％〜４重量％、または約１重量％〜３重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００３５】
酸化亜鉛が酸化物フリットに含まれるとき、それは約０．１重量％〜６０重量％、または約０．５重量％〜５５重量％、または約０．７５重量％〜５０重量％、または約１重量％〜約４５重量％、または約１．２５重量％〜約４０重量％、または約１．５重量％〜約３０重量％、または約１．７５重量％〜約２０重量％、または約２重量％〜約１０重量％、または約２．２５重量％〜約８重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００３６】
酸化カリウムが酸化物フリットに含まれるとき、それは約０．１〜５重量％、または約０．５重量％〜４重量％、または約１重量％〜３重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００３７】
酸化ナトリウムが酸化物フリットに含まれるとき、それは約１重量％〜約２０重量％、または、約１．２５重量％〜約１５重量％、または約１．５重量％〜約１０重量％、または約２重量％〜約５重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００３８】
酸化リチウムが酸化物フリットに含まれるとき、それは約０．１重量％〜５重量％、または約０．５重量％〜４．５重量％、または約１重量〜４重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００３９】
ジルコニアが酸化物フリットに含まれるとき、それは、約０．１重量％〜１５重量％、または約０．２５重量％〜１０重量％、また約０．５重量％〜５重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００４０】
チタニアが酸化物フリットに含まれるとき、それは約０．１重量％〜１５重量％、または約０．５重量〜１２重量％、または約１重量〜１０重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００４１】
酸化ストロンチウムが酸化物フリットに含まれるとき、それは約０．１重量％〜５重量％、または約０．２５重量％〜２．５重量％、または約０．５重量％〜２重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００４２】
酸化カルシムが酸化物フリットに含まれるとき、それは約０．１重量％〜５重量％、または約０．５重量％〜４重量％、または約１重量％〜３重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００４３】
酸化マグネシウムが酸化物フリットに含まれるとき、それは約０．１重量％〜５重量％、または約０．２５重量％〜２．５重量％、または約０．５重量％〜２重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００４４】
酸化モリブデンが酸化物フリットに含まれるとき、約０．１重量％〜５重量％、または０．２５重量％〜２．５重量％、または約０．５重量％〜２重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００４５】
酸化リンが酸化物フリットに含まれるとき、それは約０．１重量％〜５重量％、または約０．５重量％〜４重量％、または約１重量％〜３重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００４６】
アルミナが酸化物フリットに含まれるとき、それは、約０．１重量％〜５重量％、または約０．５重量％〜４重量％、または約１重量％〜３重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００４７】
酸化ホウ素が酸化物フリットに含まれるとき、それは約０．１重量％〜４０重量％、または約１重量％〜３５重量％、または約２．５重量％〜約３０重量％、または約５重量％〜約２５重量％、または約７．５重量％〜約２０重量％、または約１０重量％〜約１５重量％の範囲の量でセラミックインク組成物に含まれ得る。
【００４８】
特定の化合物について、上記範囲内に含まれる値のいずれかは、前記化合物の範囲内に含まれるいずれか他の値と組み合わされ、さらに限定された重量パーセントの範囲を作り得ることが、本開示に上記化合物を特定の重量パーセント範囲で含める明白な目的である。さらに、多数の化合物が、それらの相対量が上記に開示された重量パーセントの範囲内にある限り、または、特定の化合物に関する範囲内に含まれるいずれかの値と、その化合物に関する範囲内に含まれるいずれか他の値との組み合わせであり得るより限定された重量パーセントの範囲内にある限り、本開示に従い前記酸化物フリットに含まれ得る。
【００４９】
１つ以上の実施形態においては、フリットは酸化亜鉛と、シリカ、フッ素イオンを有する化合物、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、ジルコニア、チタニア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化リン、アルミナ及び酸化ホウ素のうちの少なくとも１つ、を含む亜鉛ベースのフリットであり得る。例えば、ある実施形態では、亜鉛ベースのフリットは約５重量％〜５５重量％のシリカ、約０重量％〜５重量％のフッ素含有化合物、約１０重量％〜５０重量％の酸化亜鉛、約０重量％〜５重量％の酸化カリウム、約０重量％〜１５重量％の酸化ナトリウム、約０重量％〜４重量％の酸化リチウム、約０重量〜１０重量％ジルコニア、約０重量％〜約１０重量％チタニア、約０重量％〜２重量％の酸化ストロンチウム、約０重量％〜５重量％酸化カルシウム、約０重量％〜２重量％の酸化マグネシウム、約０重量％〜２重量％酸化モリブデン、約０重量％〜５重量％の酸化リン、約０重量％〜５重量％のアルミナ、及び約１０重量％〜２８重量％の酸化ホウ素を含み得る。
【００５０】
例えば、亜鉛ベースのフリットは下記表１に示される実施形態１〜３に従い調合され得る。
【表１】
2018538222.tif 000003
【００５１】
１つ以上の実施形態では、フリットは酸化ビスマスと、シリカ、酸化亜鉛、フッ素イオンを含む化合物、酸化カリウム、酸化ナトリウム、酸化リチウム、ジルコニア、チタニア、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化モリブデン、酸化リン、アルミナ及び酸化ホウ素のうちの少なくとも１つを含むビスマスベースのフリットであり得る。
【００５２】
例えば、ある実施形態では、ビスマスベースのフリットは約３重量％〜４０重量％のシリカ、１０重量％〜６５重量％の酸化ビスマス、０重量〜５重量％のフッ素含有化合物、０重量％〜２０重量％の酸化亜鉛、０重量％〜５重量％の酸化カリウム、０重量％〜８重量％の酸化ナトリウム、０重量％〜４重量％の酸化リチウム、０重量％〜６重量％のジルコニア、０重量％〜１０重量％のチタニア、０重量％〜２重量％の酸化ストロンチウム、０重量％〜５重量％の酸化カルシウム、０重量％〜２重量％の酸化マグネシウム、０重量％〜２重量％の酸化モリブデン、０重量％〜５重量％の酸化リン、０重量％〜５重量％のアルミナ、及び２重量％〜２０重量％の酸化ホウ素を含み得る。
【００５３】
他の実施形態では、ビスマスベースのフリットは約１０重量％〜３０重量％のシリカ、４０重量％〜６５重量％の酸化ビスマス、１重量％〜１０重量％の酸化亜鉛、０．０５重量％〜２重量％の酸化カリウム、１重量％〜６重量％の酸化ナトリウム、０．０５重量％〜２重量％ジルコニア、０．５重量％〜５重量％のアルミナ、及び６重量％〜１６重量％の酸化ホウ素を含み得る。さらに他の実施形態では、ビスマスベースのフリットは約１３重量％〜２３重量％のシリカ、５０重量％〜６５重量％の酸化ビスマス、２重量％〜６重量％の酸化亜鉛、０．０５重量％〜０．５重量％の酸化カリウム、２重量％〜５重量％の酸化ナトリウム、０．１重量％〜１重量％のジルコニア、１重量％〜４重量％のアルミナ、及び８重量％〜１５重量％の酸化ホウ素を含み得る。
【００５４】
例えば、ビスマスベースのフリットは、下記表２に示す実施形態４〜６により調合できる。
【表２】
2018538222.tif 000004
【００５５】
フリット（フラックスとしても知られている）は、ガラス組成物であり得、例えば、ケイ酸ホウ素ガラス組成物であり得る。フリットは、エナメルのケイ素／ホウ素（Ｓｉ／Ｂ）重量％比が１０以下、８以下、６以下、４以下、３以下、好ましくは２以下、またはより好ましくは１．５以下であり得る。
【００５６】
ＳｉとＢの含量を決定するエナメルの分析は、ケイ素についてＸ線蛍光（ＸＲＦ）により、ホウ素について誘導結合プラズマスペクトル分析によることができる。一般に、Ｓｉ／Ｂｉの比はガラス基板上に一度焼成されたエナメルにおける重量％での比であり得る、またはエナメル化される部分を作るのに用いられるエナメルインクの重量％（乾燥重量ベース）での比であり得る。
【００５７】
驚くべきことに、適した赤外反射性無機顔料は、実質的にスピネル結晶構造、逆スピネル結晶構造、ヘマタイト結晶構造、コランダム結晶構造、またはルチル結晶構造を示す物質を含む無機顔料であり得る。好ましい顔料は実質的にコランダム結晶構造を示す物質を含む。
【００５８】
適した無機顔料はＦｅ／Ｃｒ顔料、Ｃｏ／Ａｌ顔料、Ｃｏ／Ａｌ／Ｃｒ顔料、Ｃｏ／Ｔｉ顔料、Ｃｏ／Ｃｒ顔料、Ｎｉ／Ｆｅ／Ｃｒ顔料、Ｔｉ／Ｃｒ／Ｓｂ顔料、Ｆｅ顔料、Ｃｒ顔料及び／またはこれらの顔料の２つ以上の混合物から選択される顔料を含み得る。好ましい無機顔料はＦｅ顔料である。最も好ましい顔料は鉄とクロムの両者を含む。Ｆｅ／Ｃｒ顔料は、例えば、ＣｒＦｅＯ３（酸化クロム鉄）であり得、好ましくはコランダム型構造（例えば、斜方面体晶系）で含む。
【００５９】
より具体的には、適した無機顔料は、ピグメントブルー２８（ＣＩ７７３４６；ＣＡＳ１３４５−１６−０）、ピグメントブルー２９（ＣＩ７７００７；ＣＡＳ５７４５５−３７−５、６７０５３−７９−６）、ピグメントグリーン５０（ＣＩ７７３７７、ＣＡＳ６８１８６−８５−６）、ピグメントブラック３０（ＣＩ７７５０４、ＣＡＳ７１６３１−１５−７）、ピグメントブラック３３（ＣＩ７７５３７、ＣＡＳ６８１８６−９４−７）、ピグメントブルー３６（ＣＩ７７３４３、ＣＡＳ６８１９７−１１−１）、ピグメントグリーン１７（ＣＩ７７２８８、ＣＡＳ６８９０９−７９−５）；ピグメントブラウン３５（ＣＩ７７５０１、ＣＡＳ６８１８７−０９−７）、ピグメントブラウン２４（ＣＩ７７３１０、ＣＡＳ６８１８６−９０−３）、ピグメントブラウン２９（ＣＩ７７５００、ＣＡＳ１２７３７−２７−８）、ピグメントイエロー１６４（ＣＩ７７８９９、ＣＡＳ６８４１２−３８−４）、ピグメントブラウン３３（ＣＩ７７５０３、ＣＡＳ６８１８６−８８−９）のうちの１つ以上から選択され得る。ここで、ＣＩ番号はカラーインデックスインターナショナル標準データベース（ｔｈｅ  Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  ｄａｔａｂａｓｅ）（英国染料染色学会及び米国繊維化学技術・染色技術協会による共同運営）を示す。ＣＡＳはケミカルアブストラクトサービス登録番号、またはＣＡＳ番号を示すもので、つまり、全ての化学物質にＣＡＳにより割り当てられた識別番号である。
【００６０】
一般的に、好ましい無機顔料はクロム−鉄顔料から選ぶことができ、好ましくはフェライト顔料から、加えてまたは代わって、クロム鉄鉱またはフェライト／クロム鉄鉱（鉄クロマイトとしても知られている）顔料から選ぶことができる。特に適した顔料はピグメントブラウン３３（ＺｎＦｅＣｒタイプ、ＣＩ７７５０３、ＣＡＳ６８１８６−８８−９）、ピグメントブラウン２９（ＦｅＣｒタイプ、ＣＩ７７５００、ＣＡＳ１２７３７−２７−８）、クロムグリーンブラックヘマタイトピグメントグリーン１７（ＦｅＣｒタイプ、ＣＩ７７２８８、ＣＡＳ６８９０９−７９−５）、ピグメントブラウン３５（ＦｅＣｒタイプ、ＣＩ７７５０１、ＣＡＳ６８１８７−０９−７）、ピグメントブラック３０（ＮｉＣｒＭｎタイプ、ＣＩ７７５０４、ＣＡＳ７１６３１−１５−７）から選ぶことができる顔料を含む。
【００６１】
最も好ましい顔料は、酸化クロム鉄ピグメントブラウン２９（ＣＩ７７５００  ＣＡＳ１２７３７−２７−８）、ピグメントブラック３０（ＣＩ７７５０４、ＣＡＳ７１６３１−１５−７）、クロムグリーンブラックヘマタイト（ＣＩ７７２８８、ＣＡＳ６８９０９−７９−５）及び酸化クロム鉄ニッケルから選ばれる。
【００６２】
先に論じたように、好ましい顔料は鉄（特に、鉄ＩＩＩ）を含む。したがって、エナメルが鉄（Ｆｅ２Ｏ３として決定される）をエナメルの総重量の５重量％以上の量で含めば好ましい、好ましくはエナメルの総重量の１０重量％以上の量、より好ましくはエナメルの総重量の１５重量％以上の量、及び最も好ましくはエナメルの総重量の２０重量％以上の量で含む。一般に、鉄の重量％はガラス基板に一度焼成されたエナメル中の鉄の重量％でもよく、またはエナメル化された部分を作るために使用されるエナメルインク中の鉄の重量％（乾燥重量ベース）であり得る。鉄含量の決定はＸＲＦまたはＥＤＳ及び／または湿式化学法によりなされ得る。
【００６３】
エナメルがクロム（Ｃｒ２Ｏ３として決定される）をエナメルの総重量の５重量％以上の量で含むことが好ましい。好ましくはエナメルの総重量の１０重量％以上の量で、より好ましくはエナメルの総重量の１５重量％以上の量で及び最も好ましくは、エナメルの総重量の２０重量％以上の量で含む。一般に、クロムの重量％はガラス基板上に一度焼成されたエナメル中のクロムの重量％、またはエナメル化された部分を作るため使用されるエナメルインク中のクロムの重量％（乾燥重量ベース）であり得る。クロム含量の決定はＸＲＦ、ＳＥＭ、または湿式化学法によりなされ得る。
【００６４】
好ましくは、エナメルはエナメルの総重量の２５重量％以下の量でクロム（Ｃｒ２Ｏ３として決定される）を含む。
【００６５】
一般に、エナメル層は適切な可視及びＩＲ特性を与えるのに十分な厚みをもつであろう。したがって、好ましくは焼成後ガラス基板に接着されたエナメル層の厚み（または、例えば、エナメル層が積層体の一表面より多くで印刷される場合、２つ以上のエナメル層の厚みの合計）は、２μｍ〜５０μｍの範囲、好ましくは４μｍ〜４０μｍ、より好ましくは６μｍ〜３５μｍ、最も好ましくは９μｍ〜３０μｍの範囲にあり得る。
【００６６】
先に論じたように、本発明の大きな利点は、大きくバーンラインの光学的歪みを減らすことである。これは、例えば自動車のフロントガラスに使用され得る積層グレージングに特に重要であり得る。
【００６７】
したがって、本発明は、第２の態様において、第１の態様によるガラス基板を含む第１のガラスプライと、第２のガラスプライと、第１のガラスプライと第２のガラスプライとの間に延びる、つまりプライの間に「サンドイッチ」された中間層のポリマープライとを含む積層グレージングを提供する。
【００６８】
本グレージングは、特に、乗物のグレージング（例えば、自動車、列車、船、飛行機）及び／または建築用グレージングまたはストーブ、オーブンまたは大型家電製品（例えば、フリーザーまたは冷蔵庫）のガラス、またはディスプレイカウンターまたはディスプレイキャビネットのガラスになり得る。
【００６９】
したがって、本発明は第３の態様において、第１または第２の態様に全般的に従う自動車用グレージングを提供する。
【００７０】
本発明は、第４の態様において、本発明の第１または第２の態様に全般的に従う建築用グレージングを提供する。
【００７１】
本発明によるグレージングはガラス基板の表面にエナメルインクを印刷し、任意に、インクを乾燥及び／または硬化し、続いて、多くはガラス成型工程において、加熱することにより作り得る。好ましくは、エナメルインクは平らなガラス基板に印刷され、これは続いて成型される。いくつかの場合、エナメルインクは、しかし、成型されたガラス基板上に印刷され、任意に乾燥され及び／または硬化され、そして続いて焼成される。通常、印刷する方法はスクリーン印刷であり、しかし、パッド印刷（タンポグラフィー）またはインクジェット及び／またはデジタル印刷という他の方法等の他の方法も適し得る。
【００７２】
１つ以上の実施形態では、セラミックインクは無機顔料を懸濁するために使用される液体媒体（また、ビヒクルまたは担体として知られている）と酸化物フリットを含み、それらは焼成前に基板表面に均一に、一様に塗布できる。液体媒体は溶媒（例えばアルコール）、有機オイル（例えば、１つ以上のテルペン類）、ポリマー前駆体（例えば、インクがＵＶ照射により硬化されることが意図されている場合、アクリレート前駆体）、及び／または粘度調整添加剤（例えば、１つ以上のグリコール、例えば、ブチルグリコール）を含み得る。液体媒体は、任意の乾燥、任意の前焼成または加熱処理プロセスにおいて蒸発または他の方法で除去されるようなものであるべきである。ビヒクルまたは担体は、セラミックインク組成物内に約１０重量％〜４０重量％、好ましくは約１５重量％〜３５重量％、より好ましくは約２０重量％〜３０重量％、の量で含まれる。
【００７３】
１つ以上の実施形態では、ビヒクルは２，２，４−トリメチルペンタンジオールモノイソブチレート、アルファ−テルピネオール、ベータ−テルピネオール、ガンマテルピネオール、トリデシルアルコール、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、松根油、植物油、鉱油、低分子量石油フラクション、トリデシルアルコール、合成または天然樹脂（例えば、セルロース樹脂またはアクリル樹脂）、ＰＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＤＰＭ（ジプロプレングリコールモノメチルエーテル）、ＴＰＭ（トリプロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰｎＢ（プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル）、ＤＰｎＢ（ジプロプレングリコールモノブチルエーテル）、ＴＰＮＢ（トリプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル）、ＰｎＰ（プロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＤＰｎＰ（ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル）、ＴＰＮＢ−Ｈ（プロピレングリコールブチルエーテル）、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、Ｄｏｗａｎｏｌ  ＤＢ（ジエチレングリコールモノブチルエーテル、（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ、ＵＳＡ）より入手可能）または他のエチレンまたはプロピレングリコールエーテルのような有機溶媒を含む。いくつかの実施形態では、ビヒクルは２つ以上の異なる有機溶媒の混合物であり得る。
【００７４】
さらに、セラミックインク組成物は、セラミックインク組成物及び／または，その焼成から得られるエナメル膜の特性を調整するため湿潤剤、分散剤、均染剤（ｌｅｖｅｌｌｉｎｇ  ａｇｅｎｔｓ）、レオロジー修飾剤等を含み得る。
【００７５】
したがって、第５の態様では、本発明はグレージングを製造する方法を提供する。この方法は、ガラス基板を提供することと、２０重量％〜８０重量％のフリット、１０重量％〜５０重量％の無機顔料、及び１０重量％〜４０重量％の液体媒体を含むエナメルインクを提供することと、ガラス基板の表面の少なくとも第１の部分にエナメルインクを塗布することと、任意にエナメルインクを乾燥及び／または硬化することと、任意に、約４８０℃より高い温度にエナメルインクを前焼成することと、５７０℃より高い温度に加熱し、それによりエナメルインクを焼成し、ガラス基板の表面の少なくとも第１部分に接着したエナメルの層を作ることと、ここでエナメルの層の厚みは２μｍ〜５０μｍの範囲にあり、を含み、無機顔料が、ガラス基板の表面の第１の部分の赤外反射率が８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある領域全体で、３７％以上であるような赤外反射率を有することを特徴とする。
【００７６】
先に述べたように、液体媒体は好ましくは溶媒、有機オイル、重合性前駆体及び／または粘度調整添加剤を含む。
【００７７】
通常、エナメルインクを塗布する方法はガラス基板の表面の少なくとも第１の部分に、好ましくはガラス基板の表面の周辺部分に、インクを印刷することによる。好ましくは、エナメルインクはスクリーン印刷により塗布される。
【００７８】
本明細書で論じたように、グレージングは積層されたグレージングであり得る。したがって、第６の態様では、本発明は成型された積層グレージングを製造する方法を提供する。この方法は第１のガラス基板及び第２の基板を提供することと、２０〜８０重量％のフリット、１０〜５０重量％の無機顔料及び１０〜４０重量％の液体媒体を含むエナメルインクを提供することと、エナメルインクを第１のガラス基板の表面の少なくとも第１の部分に塗布することと、任意にインクを乾燥及び／または硬化することと、任意にインクを４８０℃より高い温度に前焼成すること、５７０℃を超える温度に加熱することにより少なくとも第１のガラス基板を成型し、それによりエナメルインクを焼成し、第１のガラス基板の表面の少なくとも第１の部分に接着されたエナメルの層であって、その厚みが２μｍ〜５０μｍの範囲にある、エナメルの層を作ることと、第１のガラス基板と第２のガラス基板との間の中間層であるポリマープライを置くことと、第１のガラス基板、ポリマープライ、及び第２のガラス基板を共に積層することと、を含み、エナメルが第１のガラス基板の表面の第１の部分の赤外反射率が、８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの波長範囲内のある領域全体で３７％以上であるように調整されていることを特徴とする。
【００７９】
掩蔽バンドは、必要があれば、もちろん積層体のいずれかの表面に塗布され得る。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
本発明が、以降単に例として、添付の図面を参照して説明される。
【００８１】
【図１（ａ）】本発明による積層されたフロントグラスの概略の平面図である。
【図１（ｂ）】図１（ａ）のフロントガラスの直線Ａ−Ａに沿った概略の断面図である。
【図２】実施例１、実施例２、比較例Ａ及び比較例Ｂによるエナメルを使用した多くのエナメル化された基板について波長の関数としてＩＲ反射率を示すグラフである。
【図３】実施例１と比較例Ｃによるエナメルを使用してエナメル化されたガラス基板について、焼成／成型プロセスの焼成及び焼きなまし温度ゾーンにおける、時間の関数として温度（Ｔ）とΔＴを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００８２】
図１は、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）のポリマー中間層２０により共に積層されている外部表面２６を備える外部ガラスプライ１８（表面１、乗物に取り付けられたときの外部表面）と内部表面２４を備える内部ガラスプライ２２（表面４、乗物に取り付けられたときの内側）含む本発明による積層グレージング１０を示す。積層されたグレージングは自動車用のフロントガラスである。積層されたグレージング１０の周縁で、内部ガラスプライ２２上で、内部表面２４にエナメル掩蔽バンド１２が印刷される。掩蔽バンドは表面にエナメルインクをスクリーン印刷し、インクを硬化／乾燥し、そしてそれを焼成し、それによって内部表面２４にエナメルを作ることにより形成されたエナメルの層を含む。エナメル（下記、実施例１または実施例２におけるような組成を有する）はフリットと、鉄及びクロムを含む少なくとも１つの無機顔料とを含む。透明なガラスと掩蔽バンド１２の間の境界１６では、「バーンライン」光学的歪みに影響を受け易い領域がある。本発明によるグレージングでは、バーンライン光学的歪みは使用されたエナメルにより大きく減少または防がれる。図１（ａ）に示されている点１、２、３、４、及び５において、本発明によるグレージングと比較例における光学的歪み（下記実施例参照）は決定され得る。
【００８３】
図１に示された積層グレージングは一般的に以下のようにして作られ得る。平坦なガラス基板（例えば、２．１ｍｍの厚みのソーダ石灰フロートガラス）は、シルク−スクリーンとドクターブレードによりエナメルインク（例えば実施例１または実施例２のような組成をもつ、下記参照）でスクリーン印刷を受け（例えば、５０〜１２０スレッド／ｃｍのポリエステルスクリーン、例えば７７または１００スレッド／ｃｍのポリエステルスクリーンを有しても良いスクリーンを使い）スクリーン印刷された周縁を形成する、これは３００℃より低温で赤外ヒーターからの赤外照射をこの基板に受けさせることにより任意に乾燥される。２枚のガラス基板（１枚は印刷されていない）は、次に重ねられ、重ねられた基板は曲げ加工を受ける。この工程では、熱源が与えられ、通常、８分間より長く５７０℃まで加熱され、１分間この温度で保持され、そしていずれかの標準曲げ鋳型または、型枠の中でプレスにより、またはサグベンディングにより曲げを行うことができる。基板は分離され、次に、冷却後、ＰＶＢ中間層（約０．７６ｍｍの厚み）を使って共に積層される。
【００８４】
グレージングは、例えば、最初に、ニップローラを含む方法、またはＰＶＢ層を脱気するため、第１及び第２のガラスのプライの端部に適用された真空リングを使う方法により積層され得る。第１及び第２のガラスプライならびにＰＶＢ層は６バール〜１４バールの圧力範囲及び１１０℃〜１５０℃の温度範囲で、オートクレーブ中で共に積層される。
【００８５】
図２では、Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  ９５０分光器により決定された、波長の関数としての反射率のグラフが４ｍｍフロートガラス上の焼成エナメル（５７０℃で）の試料について示されている。グラフは、７７スレッド／ｃｍのポリエステルスクリーン（曲線３０）または１００スレッド／ｃｍのポリエステルスクリーン（曲線３４）を使って塗布された実施例１で使用されたエナメル、７７スレッド／ｃｍのポリエステルスクリーン（曲線３５）または１００スレッド／ｃｍのポリエステルスクリーン（曲線３６）を使う実施例２におけるエナメル及び、比較例Ｂ（曲線３８）または比較例Ａ（曲線４０）で使用されたエナメルに関し特性の違いを示す。
【００８６】
本発明のエナメルは、８００ｎｍ〜２２５０ｎｍの範囲上の４００ｎｍより大きい領域で２７％より高い反射率を示し、かつバーンライン光学的歪みの減少に関し優れていることをはっきり示した。使用したエナメルは、概して、以下の表１及び表２に示された組成からなっていた（実施例１、実施例２及び比較例Ａ、Ｂ）。
【００８７】
図３では、実施例１（表１に示されたようなエナメルインク組成物）及び比較例Ｃで使用されたエナメルを使ったエナメル化されたガラス基板に関して時間の関数としての温度及びΔＴは、プロセス全体を通じた温度の大きな違いを示している。表５及び６に示されているように、実施例１のエナメルは大きく減少したバーンラインの歪みを示している。縛られることは望まないが、実施例１によるエナメルの赤外反射率と温度特性は、透明なエナメルのないガラスに近いので、エナメル化された領域とエナメル化されていない領域の間の温度の違いは、粘度の違いと同様に減少し、そのため、ガラスの流動性の差及び光学的歪みも減少すると考えられる。ガラス曲げ加工温度におけるエナメル化された領域とエナメルのない領域の挙動はより一様になり、そのため、光学的歪みは起こりにくい。
【００８８】
本発明はさらに以下の実施例により説明されるが、それにより限定されることはない。
【実施例】
【００８９】
エナメル
エナメルの膜は、本開示による赤外反射性無機顔料、または赤外吸収性の従来の無機顔料のいずれかを含むスクリーン印刷セラミックインク組成物により作られた。表３は実施例１及び２ならびに比較例Ａに使用されるフリットの詳細を提供する。
【表３】
2018538222.tif 000005
【００９０】
実施例の各インク調合物は５９．７重量％（±５重量％）のフリット、２３．３重量％（±３重量％）の含量、及び１７重量％（±２重量％）ビヒクルを含んでいた。実施例１では、使用された顔料は酸化クロム鉄顔料ブラウン２９（ＣＩ７７５００、ＣＡＳ１２７３７−２７−８）であった。実施例２では、使用された顔料はクロムグリーンブラックヘマタイト（ＣＩ７７２８８、ＣＡＳ６８９０９−７９−５）であった。
【００９１】
実施例１及び２によるエナメルは、両方とも本発明の開示に従う、フリット及び赤外反射性無機顔料を含むセラミックインク組成物を印刷するため、１００または７７スレッド／ｃｍのスクリーンを使ってスクリーン印刷された。２０〜２５ミクロンの厚みの膜（前焼成）が１００スレッド／ｃｍスクリーン印刷により得られ、２６〜３０ミクロンの厚みの膜（前焼成）が７７スレッド／ｃｍスクリーン印刷より得られた。
【００９２】
比較例Ａでは、使用された従来の無機顔料は市販される標準ブラック顔料であった。
【００９３】
上記のように、実施例１及び実施例２ならびに比較例Ａ使用されたフリットに組成的に類似のフリット。同一のビヒクルが使用され、それはグリコール、グリコールエーテル及びセルロース樹脂を含んでいた。したがって、実施例１及び２ならびに比較例Ａの間で変わった唯一の可変要素は実施例１及び２の赤外反射性無機顔料の使用対、比較例Ａでの赤外吸収性顔料の使用であった。
【００９４】
実施例１は１１．２μｍの厚みのエナメル層を有し（焼成後のＳＥＭによる）、実施例２は１２．６μｍの厚みのエナメル層を有し（焼成後のＳＥＭによる）、また比較例Ｂは１３．６μｍの厚みのエナメル層を有した（焼成後のＳＥＭによる）。
【００９５】
実施例１、実施例２、及び比較例Ｂによるエナメルに関し、印刷焼成されたサンプルについて、Ｂｕｒｋｅｒ  Ｄ８  ＤｉｓｃｏｖｅｒＸ線回折計を使用してＸ線回折（ＸＲＤ）が行われた。Ｂｕｒｋｅｒ  Ｄ８  ＤｉｓｃｏｖｅｒＸ線回折計は、それぞれ波長０．１５４０５６及び０．１５４４３９ｎｍの単色ＣｕＫα１及びＣｕＫα２放射を使用し、４０ｋＶの電圧及び４０ｍＡの電流により強度比２：１で放射した。
【００９６】
Ｘ線回折は実施例１及び実施例２による（結晶性物質のみの）エナメルは、コランダム型構造（斜方面体晶系）のＣｒＦｅＯ３（酸化クロム鉄）を含むことを示す。比較例ＢによるエナメルはＦｅＭｎＮｉＯ４（酸化マンガン鉄ニッケル）（立方体）を含む。
【００９７】
バーンライン実施例１及び比較例Ｂ
比較例Ｂ及びＣによるエナメルの組成は、下記表４に示されているとおりである。分析は、誘導結合プラズマスペクトル分析（ＩＣＰ）（酸化ホウ素と酸化リチウムに関し）とＸ線蛍光分析（ＸＲＦ）（ＣＥＲＡＭ、方法Ｃ２０１、Ｃ１５、及びＢＳ  ＥＮ  ＩＳＯ１２６７７使用）による、半定量的なものであった。分析する前に、インクの試料は１１０℃で乾燥され、４００℃より高い温度で焼成されて、液体媒体の成分（有機成分を含む）を除いた。
【表４】
2018538222.tif 000006
【００９８】
図１に関して、概略的に論じたように、実施例１及び比較例Ｂによるエナメルは表面４にスクリーン印刷され、積層フロントガラス上に掩蔽バンドを作る。
【００９９】
フロントガラスが積層され、底部のバーンラインの箇所１〜５（図１（ａ）で示されている点を指す）における光学的歪みが１２ｍｍ離れた平行な黒線をもつ印刷された白いシートを使ってゼブラ試験をして決定された。歪みは、白板を背景に歪んだ黒線を見、フロントガラス全体にわたる５点で最大幅と最小幅を測定することにより決定された。変化率（最大幅−最小幅）≦４ｍｍで最小幅＞８．５ｍｍならば試験は合格とみなされる。傾斜角は６０°であった。
【０１００】
比較例Ｂに対する２個の繰り返し比較試料の光学的歪みの結果は、下記表５に与えられている。実施例１に関する２個の繰り返し試料の結果は、下記表６に与えられている。本発明によるＩＲ反射性エナメルの使用はバーンライン光学的歪みを著しく減少させる。表５と６では、Ａは最大歪みを示し、Ｂは最小歪みを示し、Ｃは変化率を示し、Ｄはバンドからの距離を示す。
【０１０１】
本発明での使用に適したエナメルは、Ｄｕｋｅ  Ｓｔｒｅｅｔ，Ｆｅｎｔｏｎ，Ｓｔｏｋｅ−ｏｎ−Ｔｒｅｎｔ，Ｓｔａｆｆｏｒｄｓｈｉｒｅ，Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ，ＳＴ４  ３ＮＲのＰｒｉｎｃｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  Ｌｉｍｉｔｅｄから、また、Ｐｒｉｎｃｅ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ  ＬＬＣ，Ｐ．Ｏ．Ｂｏｘ  ２５１，Ｑｕｉｎｃｙ，Ｉｌｌｉｎｏｉｓ  ６２３０６，ＵＳＡ及び１５３１１  Ｖａｎｔａｇｅ  Ｐａｒｋｗａｙ  Ｗｅｓｔ，Ｓｕｉｔｅ  ３５０，Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘａｓ  ７７０３２，ＵＳＡから入手できる。
【表５】
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【表６】
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【図１（ａ）】
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【図１（ｂ）】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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