(57)【要約】  炭素質繊維をポリオレフィン繊維から調製する。ポリオレフィン繊維を安定化させ、シリコン源で処理する。一例では、シリコン源は、シロキサンである。一例では、ポリオレフィン繊維をスルホン化により安定化させる。一例では、炭素質繊維は、９０〜１００重量パーセントの炭素、０．１〜１重量パーセントのシリコン、０．１〜１重量パーセントの窒素を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン繊維をシリコン源で処理することを含むプロセス。
【請求項２】
前記ポリオレフィン繊維が、安定化されたポリオレフィン繊維である、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記安定化されたポリオレフィン繊維が、スルホン化により安定化されることをさらに特徴とする、請求項２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記ポリオレフィン繊維が、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及び／またはスチレン単位のうちの１つまたは任意の組み合わせまたは２つ以上を含むコポリマーであることをさらに特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記シリコン源が、シロキサン、環状シロキサン、またはポリジオルガノシロキサンオリゴマー（環状もしくは直鎖状ヒドロキシル末端）を含むことをさらに特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記シリコン源が、水性シロキサン源である、請求項５に記載のプロセス。
【請求項７】
前記水性シロキサン源が、少なくとも０．１重量パーセントのシロキサンのシロキサン濃度を有するシロキサン水溶液槽を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記安定化されたポリオレフィン繊維を炭素繊維に変換するように、前記繊維を不活性雰囲気中で１０００℃以上の温度まで加熱することをさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
得られる炭素繊維が１モルパーセント以上のシリコン濃度を有するように、前記安定化されたポリオレフィン繊維上に十分なシリコンを配置することをさらに特徴とする、請求項８に記載のプロセス。
【請求項１０】
９０〜１００重量パーセントの炭素、０．１〜１重量パーセントのシリコン、０．１〜１重量パーセントの窒素を有する繊維を含む、炭素質物品。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
本発明は、安定化された繊維及び炭素繊維を生成するためのプロセスに関する。
【０００２】
炭素繊維は、増加し続けるニーズに対応する。２０１０年の炭素繊維の世界生産量は４０キロメトリックトン（ＫＭＴ）であり、２０２０年には１５０ＫＭＴまで成長すると見込まれている。この成長には、工業グレードの炭素繊維が大きく寄与すると予想されており、適用には低コストが不可欠である。炭素繊維を生成するための従来の方法は、繊維状に溶液紡糸され、酸化及び炭化されるポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）に依存する。炭素繊維のコストの約５０パーセントは、ポリマー自体及び溶液紡糸のコストに関連している。
【０００３】
低コストの工業グレードの炭素繊維を生成する取り組みにおいて、様々なグループが、代替の前駆体ポリマー及び炭素繊維の作製方法を研究した。ＰＡＮ繊維に代わる前駆体としては、セルロース糸、窒素含有多環式ポリマー、及びピッチが含まれていた。各前駆体は、特定の前駆体の化学的性質に合わせて設計されなければならないため、各異なる前駆体から炭素繊維を調製することは、その前駆体及び炭化プロセスに特有の課題を伴う。
【０００４】
より最近の取り組みとしては、スルホン化ポリエチレン繊維等の安定化されたポリオレフィン（Ｓ−ＰＯ）繊維を用いた研究が挙げられる。例えば、ＵＳ４，０７０，４４６及びＷＯ９２／０３６０１は、両方とも、ポリエチレン繊維のスルホン化、及びその後の炭素繊維への変換、またさらには黒鉛化炭素繊維への変換の方法を教示している。Ｓ−ＰＯ繊維を使用して炭素繊維を生成することは、比較的新しい技術であり、歴史的に、他の既知の前駆体からの炭素繊維と比較してより低い引張強度及びヤング率を有する炭素繊維を生成してきた。Ｓ−ＰＯ繊維の高温黒鉛化（典型的には２０００℃を超過）は、得られる炭素繊維のヤング率を増加させるのに役立ち得るが、同時に処理コスト及び複雑性も増大させる。
【０００５】
シリコン系潤滑油等の潤滑油が、炭素繊維の生成において使用される。このような潤滑油は、空気酸化プロセスの前または炭化プロセスの前等の炭素繊維プロセスに添加されると有益であることが知られている。このような被膜は炭素繊維の内部構造に実質的に浸透しないことが一般的に認められている。
【０００６】
２０００℃、好ましくは１８００℃を超過する温度まで加熱することを必要とせずに、得られる炭素繊維のヤング率、及び好ましくは引張強度も増加させる、スルホン化ポリオレフィン繊維等のＳ−ＰＯ繊維から炭素繊維を作製するためのプロセスを提供することが望ましい。
【発明の概要】
【０００７】
炭素質物品をポリオレフィン加工物品から調製する。ポリオレフィン加工物品を安定化し、シリコン源で処理する。一例では、シリコン源は、シロキサンである。一例では、加工物品をスルホン化により安定化する。一例では、炭素質物品は、９０〜１００重量パーセントの炭素、０．１〜１重量パーセントのシリコン、０．１〜１重量パーセントの窒素を有する繊維を含む。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
試験方法は、日付が試験方法番号とともに示されていないとき、本文書の優先日の時点で最新の試験方法を指す。試験方法への言及は、試験協会及び試験方法番号の両方への言及を含む。
【０００９】
「及び／または」は、「及び、または代替として」を意味する。別途指定のない限り、全ての範囲は、端点を含む。
【００１０】
「弾性率」及び「ヤング率」は、同義である。
【００１１】
本発明のプロセスは、安定化されたポリオレフィン繊維から炭素繊維、好ましくは黒鉛化繊維を調製するのに有用である。
【００１２】
「炭素繊維」は、繊維の重量の７０ｗｔ％超の炭素、好ましくは８０ｗｔ％以上の炭素、さらにより好ましくは９０ｗｔ％以上の炭素を含む繊維であり、炭素重量が水素重量を２０倍以上、好ましくは５０倍以上上回る。
【００１３】
「黒鉛繊維」は、炭素繊維の一形態であり、これは、六角形の炭素環の規則的配列、つまり結晶様構造及び秩序を特徴とする。炭素繊維は、炭素繊維において六角形の環の量及び組織化された構成が増加するにつれて、より黒鉛の性質になる。
【００１４】
「黒鉛化炭素繊維」は、ある程度の結晶様構造及び秩序を示す炭素繊維である。
【００１５】
安定化されたポリオレフィン（Ｓ−ＰＯ）繊維は、繊維の重量に基づく熱重量分析によって、最高６００℃の温度で検出可能な炭化水素の損失が１０重量パーセント（ｗｔ％）未満、より好ましくは５ｗｔ％未満、またはさらにより好ましくは１ｗｔ％未満であるように、そして好ましくは損失がないように化学修飾されたポリオレフィン繊維である。ポリオレフィン（ＰＯ）繊維は、ポリオレフィン繊維を架橋、酸化（例えば、空気酸化）、またはスルホン化することによってＳ−ＰＯ繊維に変換することができる。
【００１６】
Ｓ−ＰＯになるように化学修飾されたポリオレフィン繊維は、オレフィン及び非オレフィンの両方を含むマルチポリマーを含む、ポリオレフィンホモポリマーまたはマルチポリマーであってもよい。本明細書において、「マルチポリマー」は、コポリマー、ターポリマー、及び高次ポリマー等の２種類以上のモノマーのポリマーを指す。望ましくは、ポリオレフィン繊維は、エチレン、プロピレン、ブタジエン、及び／またはスチレン単位のうちの１つまたは任意の組み合わせまたは２つ以上を含むホモポリマーまたはコポリマーである。
【００１７】
ポリエチレンホモポリマー及びマルチポリマー、とりわけコポリマーは、特に望ましいポリオレフィン繊維である。好ましいポリエチレンコポリマーとしては、エチレン／オクテンコポリマー、エチレン／へキセンコポリマー、エチレン／ブテンコポリマー、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／スチレンコポリマー、エチレン／ブタジエンコポリマー、プロピレン／オクテンコポリマー、プロピレン／へキセンコポリマー、プロピレン／ブテンコポリマー、プロピレン／スチレンコポリマー、プロピレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／オクテンコポリマー、スチレン／へキセンコポリマー、スチレン／ブテンコポリマー、スチレン／プロピレンコポリマー、スチレン／ブタジエンコポリマー、ブタジエン／オクテンコポリマー、ブタジエン／へキセンコポリマー、ブタジエン／ブテンコポリマー、ブタジエン／プロピレンコポリマー、ブタジエン／スチレンコポリマー、エチレン／エチリデンノルボルネンコポリマー、エチレン／プロピレン／エチリデンノルボルネンコポリマー、またはそれらの２つ以上の組み合わせが挙げられる。本明細書で使用する場合、オクテンは、任意のオクテン異性体を指し得る。一例では、オクテンは、１−オクテンを指す。
【００１８】
ポリオレフィンは、望ましくはマルチポリマーであり、好ましくはエチレン及びオクテンのコポリマーである。
【００１９】
ポリオレフィンマルチポリマーは、任意のモノマー単位の構成を有することができる。例えば、ポリオレフィンマルチポリマーは、直鎖もしくは分岐鎖、モノマー単位もしくはモノマー単位のブロック内での交互ポリマー（ジブロックもしくはトリブロックポリマー等）、グラフトマルチポリマー、分岐コポリマー、櫛形コポリマー、星形コポリマー、またはそれらの２つ以上の任意の組み合わせであってもよい。
【００２０】
ポリオレフィン繊維及びＳ−ＰＯ繊維は、中空繊維の円形、長円形、星形、三角形、長方形、及び正方形等の任意の断面形状であってもよい。
【００２１】
Ｓ−ＰＯ繊維は、望ましくはスルホン化ポリオレフィン繊維である。スルホン化ポリオレフィン繊維は、スルホン化されることによって安定化された、硫酸官能基を含むポリオレフィン繊維である。ポリオレフィン繊維をスルホン化するいずれの手段も、本発明のプロセスにおいて使用するスルホン化ポリオレフィン繊維を調製するのに好適である。例えば、ポリオレフィン繊維をスルホン化する好適な手段は、濃縮及び／もしくは発煙硫酸、クロロスルホン酸、ならびに／または溶媒中の及び／もしくは気体としての三酸化硫黄等のスルホン化剤にポリオレフィン繊維を曝露することによる。好ましくは、ポリオレフィン繊維を発煙硫酸、硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸またはそれらの任意の組み合わせから選択されるスルホン化剤で処理することによってスルホン化ポリオレフィン繊維を調製する。スルホン化は、ポリオレフィン繊維を第１のスルホン化剤、及び次いで第２のスルホン化剤、任意選択的に、第３の及び任意選択的にそれより多くのスルホン化剤に曝露する段階的なプロセスであってもよい。各ステップのスルホン化剤は、任意の他のステップと同じかまたは異なってもよい。典型的には、スルホン化は、スルホン化剤を含有する１つまたは２つ以上の槽にポリオレフィン繊維を通すことによって起こる。
【００２２】
ポリオレフィン繊維をスルホン化するための１つの望ましい方法は、ポリオレフィン繊維を発煙硫酸で（第１のステップ）、次いで濃縮硫酸で（第２のステップ）、次いで第２の濃縮硫酸処理（第３のステップ）によって処理することである。各３つのステップの間の温度は、互いと同じかまたは異なってもよい。好ましくは、第１のステップの間の温度は、第２のステップの間の温度よりも低い。好ましくは、第２のステップの間の温度は、第３のステップの間の温度よりも低い。好適な温度の例を挙げると、第１のステップについてはゼロ℃以上、好ましくは３０℃以上、より好ましくは４０℃以上であると同時に望ましくは１３０℃以下、好ましくは１００℃以下であり、第２のステップについては望ましくは１０５〜１３０℃であり、第３のステップについては望ましくは１３０〜１５０℃である。各ステップの滞留時間は、５分以上〜２４時間以内であり得る。
【００２３】
Ｓ−ＰＯ繊維をシロキサン源で処理することが望ましい。好適なシロキサン源としては、シロキサン、環状シロキサン、またはポリジオルガノシロキサンオリゴマー（環状もしくは直鎖状ヒドロキシル末端）が挙げられる。一例では、Ｓ−ＰＯ繊維をシロキサン水溶液に曝露することによってＳ−ＰＯ繊維を処理するために、シロキサン水溶液がシロキサン源として選択される。シロキサン水溶液中のシロキサンの濃度は、典型的に０．１重量パーセント〜１．０重量パーセントである。最も好ましくは、シロキサン溶液は、Ｓ−ＰＯ繊維への曝露温度の飽和シロキサン溶液である。別の例では、シロキサン溶液原液を使用してＳ−ＰＯ繊維を処理する。市販のシロキサン、例えばＡｄｖａｌｏｎ  ＣＦ  ３２９５（オクタメチルシクロテトラシロキサン）が好適である。
【００２４】
少なくとも１モルパーセントのＳ−ＰＯ繊維中のシリコン濃度を得るように、十分なシリコンをＳ−ＰＯ繊維に組み込むために、十分な期間にわたってＳ−ＰＯ繊維をシリコン源に曝露することが望ましい。さらに、炭素繊維の説明とともに後述されるような最終的な炭素繊維を得るように、Ｓ−ＰＯ繊維内に十分なシリコンを組み込むことが望まれる。Ｓ−ＰＯ繊維のシロキサン源での処理時間は、０〜１８０分の範囲であり得る。
【００２５】
Ｓ−ＰＯ繊維を炭素繊維に変換するために、シロキサン源で処理したＳ−ＰＯ繊維を不活性雰囲気中で加熱する。不活性雰囲気中で加熱することにより、Ｓ−ＰＯ繊維の炭化中に酸化分解を防止する。不活性雰囲気は、全大気重量に基づいて１００重量百万分率未満の酸素を含有する。不活性雰囲気は、不活性ガス（加熱プロセスの間にＰＯ繊維を酸化しないガス）を含有してもよい。好適な不活性ガスの例としては、窒素、アルゴン、及びヘリウムが挙げられる。不活性雰囲気は、１０１キロパスカルより低い圧力である真空であってもよい。酸素レベルは、純粋に１種または２種以上の不活性ガスでパージすることによって、不活性ガスでパージして真空に引くことによって、または加熱中にＳ−ＰＯ繊維の望ましくない量の酸化を妨げるのに十分低い濃度まで酸素レベルを低下させるように十分低真空に引くことによって、低下させることができる。
【００２６】
Ｓ−ＰＯ繊維を炭化するために、Ｓ−ＰＯ繊維を不活性雰囲気中で１０００℃以上の温度まで加熱する。好ましくは、不活性雰囲気中でＳ−ＰＯ繊維を１１５０℃以上、より好ましくは１６００℃以上、さらにより好ましくは１８００℃以上の温度まで加熱する。加熱は、２０００℃以上、２２００℃以上、２４００℃以上、及びさらには３０００℃以上の温度までであってもよい。しかしながら、一般的に、加熱は、３０００℃以下の温度までである。より高い温度は、繊維を非黒鉛炭素繊維より高い強度、より高いヤング率、またはその両方を有する黒鉛繊維に変換することができるため、一部の場合には、Ｓ−ＰＯ繊維を炭化するためにより高い加熱温度が望ましい。
【００２７】
所望の特性を得るために必要な限り長く繊維を加熱する。一般的に、繊維がより長く加熱されると、炭化がより完全となり、炭素がより整列した状態になる。一般的に、加熱の持続期間は、商業的に実現可能であるために十分迅速に繊維を処理しつつ、所望の繊維特性を得るのに十分長くなおも加熱することのバランスである。
【００２８】
Ｓ−ＰＯ繊維を炭化の前にシロキサンで処理すると、シロキサンを含有しない、同じ炭化温度で炭化されるＳ−ＰＯ繊維からの炭素繊維より高い強度、より高いヤング率、またはより高い強度とより高いヤング率との両方を有する炭素繊維の生成が可能になることが観察される。本発明のために、強度は引張強度を指す。同様に調製したがシロキサンで処理していない繊維と比較して、シロキサンで処理するとき、炭素繊維の質量収率が全体として改善されることが観察される。
【００２９】
一例では、９０〜１００重量パーセントの炭素を有する繊維を有する炭素質物品が提供される。一例では、９４．４〜１００重量パーセントの炭素を有する繊維を有する炭素質物品が提供される。一例では、０〜１重量パーセントのシリコンを有する繊維を有する炭素質物品が提供される。一例では、０．００４〜０．４１０重量パーセントのシリコンを有する繊維を有する炭素質物品が提供される。一例では、０〜１重量パーセントの窒素を有する繊維を有する炭素質物品が提供される。一例では、０〜０．９重量パーセントの窒素を有する繊維を有する炭素質物品が提供される。
【実施例】
【００３０】
実施例では、炭素繊維の質量収率ＹＣＦを以下の式に従って計算する。
【００３１】
【数１】
2018507963.tif 000002
【００３２】
この式では、ρＣＦは、炭素質物品の計算された線密度であり、ρＦＡは、処理前の加工物品の計算された線密度であり、ＳＳ（安定化収縮）は、本明細書中の式に従って計算され、ＳＣ（炭化収縮）は、本明細書中の式に従って計算される。
【００３３】
実施例では、安定化された物品の収縮を以下の式に従って計算する。
【００３４】
【数２】
2018507963.tif 000003
【００３５】
この式において、Ｓ−ＰＯ物品の長さは、安定化ステップ後、例えばスルホン化後の加工物品の長さを指す。この式において、加工物品の長さは、いずれの処理ステップよりも前の加工物品の長さを指す。
【００３６】
実施例では、炭素質物品の収縮を以下の式に従って計算する。
【００３７】
【数３】
2018507963.tif 000004
【００３８】
この式では、炭素質物品の長さは、炭化後の加工物品の長さを指す。炭素繊維の質量収率に加えて、質量収率の相対変化％ＹＣＦ、及び線密度の相対変化％ρＣＦを定量化することにも関心がある。この計算のために、我々は、未処理のスルホン化ポリエチレン（上付き文字Ｃ）試料及び処理したスルホン化ポリエチレン（上付き文字Ｔ）試料について線密度ρＣＦ及び炭化収縮ＳＣを判定する。したがって、質量収率炭素繊維線密度の相対的改善は、以下のように定義される。
【００３９】
【数４】
2018507963.tif 000005
【００４０】
同じ出発ＳＰＥ材料を比較試験で使用するため、ポリエチレンの線密度及びスルホン化収縮の項は、相殺される。
【００４１】
これらの実施例で使用する百分率は、別途具体的に指定のない限り、重量ベースである。
【００４２】
実施例１
【００４３】
ポリエチレン／１−オクテンコポリマー（密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３０ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）を溶融紡糸して１７５８フィラメント（直径＝８．８ミクロン、靭性＝４．５４ｇ／デニール、破断強度＝７．６１％）を含有する連続的な繊維トウを形成する。次いで、一定の張力下で、４槽連続プロセスにて繊維トウをスルホン化する。第１槽は、６％の発煙硫酸を含有する（１２０℃で維持する）。第２槽は、１％の発煙硫酸を含有する（１２０℃で維持する）。第３槽は、９５〜９８％の硫酸を含有する（硫酸９５〜９８％、ＥＭＤから取得、ＵＮ１８３０、ＳＸ１２４４−６、ロット５１３２０、ＭＷ９８．０８、ＣＡＳ：７６６４９３−９、１４０℃で維持する）。各槽を一定の温度で維持する。第４槽は、脱イオン水を含有する。第１槽では、１５１．５ｇｆ（重量グラム）の平均繊維張力を維持する。第２槽、第３槽、及び第４槽では、１２５ｇｆの平均繊維張力を維持する。繊維トウが各槽内に１５分間滞留し、それにより安定化された加工物品を提供するように、繊維トウは、第１槽、第２槽、第３槽、及び第４槽を順次通過して進む。次いで、安定化された加工物品の７つのセグメントを、室温においてＡｄｖａｌｏｎ  ＣＦ  ３２９５（Ｗａｃｋｅｒ製）により、様々な長さの時間にわたって張力なしに処理し、それにより７つのシロキサン処理した安定化された加工物品を提供する。次いで、各セグメントを、０．５Ｎの張力で最高１１５０℃の連続炉内で炭化し、表Ｉで特定した特性を有する炭素質物品を得る。
【００４４】
【表Ｉ】
2018507963.tif 000006
【００４５】
実施例２
【００４６】
ポリエチレン／１−オクテンコポリマー（密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３０ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）を溶融紡糸して１７５８フィラメント（直径＝９．１ミクロン、靭性＝３．９８９ｇ／デニール、破断強度＝８．５１％）を含有する連続的な繊維トウを形成する。次いで、一定の張力下で、４槽連続プロセスにて繊維トウをスルホン化する。第１槽は、２０〜３０％の遊離発煙硫酸を含有する（５０℃で維持する）。第２槽及び第３槽は、両方とも、９５〜９８％の硫酸を含有する（硫酸９５〜９８％、ＥＭＤ製、ＵＮ１８３０、ＳＸ１２４４−６、ロット５１３２０、ＭＷ９８．０８、ＣＡＳ：７６６４９３−９、第２槽が１２０℃で維持され、第３槽が１４０℃で維持される）。各槽を一定の温度で維持する。第１槽では、２５０ｇｆ（重量グラム）の一定の繊維張力を維持する。第２槽と第３槽の両方では、１５０ｇｆの一定の繊維張力を維持する。繊維トウが各槽内に６０分間滞留し、それにより安定化された加工物品を提供するように、繊維トウは、第１槽、第２槽、第３槽、及び第４槽を順次通過して進む。次いで、安定化された加工物品のセグメントを３つの処理レジームに従って処理する。
【００４７】
レジーム１では、安定化された加工物品の４つのセグメント（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）をシロキサン含有溶液で処理しない。ここで、第４槽は、６０分の滞留時間を有する脱イオン水槽である。
【００４８】
レジーム２では、安定化され加工された４つのセグメント（Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）を、６０分の滞留時間を有する第４槽内で、室温においてＡｄｖａｌｏｎ  ＣＦ  ３２９５（Ｗａｃｋｅｒ製）で処理する。張力を１５０ｇｆで維持し、処理後、セグメントを窒素乾燥ジェットによりインライン乾燥し（〜０．２５−１分）、それにより４つのシロキサン処理した安定化された加工物品を提供する。
【００４９】
レジーム３では、安定化された４つのセグメント（Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ）を、６０分の滞留時間を有する第４槽内で、室温においてＡｄｖａｌｏｎ  ＣＦ  ３２９５（Ｗａｃｋｅｒ製）で処理する。張力を１５０ｇｆで維持し、それにより４つのシロキサン処理した安定化された加工物品を提供した。
【００５０】
次いで、レジーム１、２、及び３に従って調製した各セグメントを、０．５Ｎの張力で、表ＩＩ内に列挙した温度の連続炉内で炭化し、表ＩＩＩに記載の特性を有する炭素質物品を得る。なお、レジーム１のセグメントは、他のレジームのデータを測る物差しとなる対照であるため、これらのセグメントは、強度または弾性の改善データを有しない。
【００５１】
【表ＩＩ】
2018507963.tif 000007
【００５２】
【表ＩＩＩ】
2018507963.tif 000008
【００５３】
実施例３
【００５４】
ポリエチレン／１−オクテンコポリマー（密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３０ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）を溶融紡糸して１７５８フィラメント（直径＝８．５ミクロン、靭性＝４．４３４ｇ／デニール、破断強度＝８．４８３％）を含有する連続的な繊維トウを形成する。次いで、一定の張力下で、４槽連続プロセスにて繊維トウをスルホン化する。第１槽は、２０〜３０％の遊離発煙硫酸を含有する（Ａｃｒｏｓ製、５０℃で維持される）。第２槽及び第３槽は、両方とも、９５〜９８％の硫酸を含有する（硫酸９５〜９８％、ＥＭＤ製、ＵＮ１８３０、ＳＸ１２４４−６、ロット５１３２０、ＭＷ９８．０８、ＣＡＳ：７６６４９３−９、第２槽が１２０℃で維持され、第３槽が１４０℃で維持される）。各槽を一定の温度で維持する。第４槽は、脱イオン水を含有する。第１槽では、２９２．５ｇｆ（重量グラム）の一定の繊維張力を維持する。第２槽、第３槽、及び第４槽の両方では、１９４ｇｆの一定の繊維張力を維持する。繊維トウが各槽内に６０分間滞留し、それにより安定化された加工物品を提供するように、繊維トウは、第１槽、第２槽、第３槽、及び第４槽を順次通過して進む。次いで、安定化された加工物品の８つのセグメント（Ｍ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ）を、室温においてＡｄｖａｌｏｎ  ＣＦ  ３２９５（Ｗａｃｋｅｒ製）により、表ＩＶに列挙した様々な長さの時間にわたって張力なしに処理し、それにより８つのシロキサン処理した安定化された加工物品を提供する。次いで、各セグメントを、０．５Ｎの張力で、表ＩＶ内に列挙した温度の連続炉内で炭化し、表Ｖ及び表ＶＩに記載の特性を有する炭素質物品を得る。引張強度及びヤング率はシリコンの導入により改善されることが観察される。
【００５５】
【表ＩＶ】
2018507963.tif 000009
【００５６】
【表Ｖ】
2018507963.tif 000010
【００５７】
【表ＶＩ】
2018507963.tif 000011
【００５８】
表ＶＩＩ内にまとめられているように、炭素質物品の炭素、水素、窒素、及び硫黄の含有量を元素分析により判定する（ここで、ＮＤは、所与の元素の検出不能量または０．５重量パーセント未満を指す）。ここで特に注目されるのは、繊維内のシリコン濃度である。炭素質物品のシリコン組成を、Ｘ線蛍光（ＸＲＦ）−直接繊維分析、ＸＲＦ−溶融ビード分析、及び誘導結合プラズマ−発光分光分析法（ＩＣＰ−ＡＥＳ）により判定し、表ＶＩＩＩ内にまとめた。ＸＲＦ−溶融ビード分析に関して本明細書で使用する場合、ＮＤは、所与の元素の検出不能量または０．０１４重量パーセント未満を指す。ＩＣＰ−溶融ビード分析に関して本明細書で使用する場合、ＮＤは、所与の元素の検出不能量または０．０５重量パーセント未満を指す。各技法で測定されたシリコン含有量は一貫している。さらなるシリコン分析をＸＲＦ−直接繊維分析により報告する。所与の実施例に従って調製した炭素質物品の、ＸＲＦ−直接繊維分析により判定したシリコン組成を表ＩＸ内にまとめる。未処理の繊維、つまりＡｄｖａｌｏｎ等のシリコン源で処理していない繊維は、検出不能量のシリコン（約０．０１ｗｔ％のシリコン）を有するとしてＸＲＦにより測定された。この値を比較の基準として使用する。炭化温度が上昇するにつれてＳｉ濃度が減少する（一定の処理時間）ことが観察される。
【００５９】
【表ＶＩＩ】
2018507963.tif 000012
【００６０】
【表ＶＩＩＩ】
2018507963.tif 000013
【００６１】
【表ＩＸ】
2018507963.tif 000014
【００６２】
所与の実施例に従って調製した炭素質物品の、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により判定した表面化学組成を表Ｘにまとめる。表面化学組成のＸＰＳ分析に関して本明細書で使用する場合、ＮＤは、所与の元素の検出不能量または０．１原子パーセント未満を指す。
【００６３】
【表Ｘ】
2018507963.tif 000015
【００６４】
走査型電子顕微鏡及びエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＸＥＤＳ）を使用して、調製した炭素質物品の断面を走査し、シリコンの径方向分布の特性を明らかにする。シリコンの分布は、驚くべき、予期しないものである。１１５０℃では、炭素繊維上にシリコン被膜が存在する。１８００℃では、ＳＥＭ−ＸＥＤＳは、シリコンが繊維全体にわたって均一に分布していることを報告しており、それにより、より高い炭化温度ではシリコンが繊維内で可動的であることを示している。
【００６５】
表ＸＩ内で報告するように、ＥＤＳを使用して、異なる炭化温度で繊維内の様々な深度におけるシリコン含有量を判定する。表ＸＩで使用する場合、測定の位置は、繊維の半径に沿って測定された繊維の外縁部と繊維の中央との間の距離を指し、例えば２５％は、繊維の外縁部と中央との間の距離の２５％を指す。表ＸＩは、繊維内のシリコンのマイグレーションが温度に依存することを示している。より低い炭化温度ではシリコンは主として繊維の外縁部にあり、より高い炭化温度ではシリコンは概ね均一に分布している。
【００６６】
【表ＸＩ】
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【００６７】
実施例４
【００６８】
ポリエチレン／１−オクテンコポリマー（密度＝０．９５５ｇ／ｃｍ３、ＭＩ＝３０ｇ／１０分、１９０℃／２．１６ｋｇ）を溶融紡糸して１７５８フィラメント（直径＝８．０ミクロン、靭性＝４．９５７ｇ／デニール、破断強度＝７．２７３％）を含有する連続的な繊維トウを形成する。次いで、一定の張力下で、４槽連続プロセスにて繊維トウをスルホン化する。第１槽は、２０〜３０％の遊離発煙硫酸を含有する（Ａｃｒｏｓ製、５０℃で維持される）。第２槽及び第３槽は、両方とも、９５〜９８％の硫酸を含有する（硫酸９５〜９８％、ＥＭＤ製、ＵＮ１８３０、ＳＸ１２４４−６、ロット５１３２０、ＭＷ９８．０８、ＣＡＳ：７６６４９３−９、第２槽が１２０℃で維持され、第３槽が１４０℃で維持される）。各槽を一定の温度で維持する。第４槽は、脱イオン水を含有する。第１槽では、２９２．５ｇｆ（重量グラム）の一定の繊維張力を維持する。第２槽と第３槽の両方では、１９４ｇｆの一定の繊維張力を維持する。繊維トウが各槽内に６０分間滞留し、それにより安定化された加工物品を提供するように、繊維トウは、第１槽、第２槽、第３槽、及び第４槽を順次通過して進む。
【００６９】
次いで、安定化された加工物品のセグメントを２つの処理レジームに従って処理する。
【００７０】
レジーム１では、安定化された加工物品の４つのセグメント（Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ）をシロキサン含有溶液で処理しない。
【００７１】
レジーム２では、安定化され加工された４つのセグメント（Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈ）を１００分間にわたって室温においてＡｄｖａｌｏｎ  ＣＦ  ３２９５で処理する。
【００７２】
次いで、全てのセグメントを、表ＸＩＩに列挙した条件に従って１１５０、１４００、１６００、または１８００℃に炭化する。セグメント特性を表ＸＩＩＩ内で報告する。
【００７３】
【表ＸＩＩ】
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【００７４】
【表ＸＩＩＩ】
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【００７５】
実施例５
【００７６】
この実施例では、実施例４の試料Ａ〜Ｈを使用する。得られる炭素繊維に対して、ＴＧＡを使用して耐熱酸化性実験を行う。対照炭素繊維及びシリコン含有炭素繊維を空気環境内で２５〜８００℃に１０℃／分で加熱する。セグメントの測定された特性を表ＸＩＶ内で報告する。
【００７７】
【表ＸＩＶ】
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【国際調査報告】
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