(57)【要約】  本発明は、アルカリ性活性化剤を含有する結合剤組成物における分散剤としてのコポリマーの使用に関し、ここで、活性化剤は、潜在水硬性および／またはポゾラン結合剤の活性化に特に好適であり、ここで、コポリマーは、ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有し、ならびに、少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１および側鎖を有する少なくとも１種のモノマーユニットＭ２を有し、ならびに、ここで、コポリマーは、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａ中に、イオン性モノマーユニットＭに関して、および／または、側鎖を有するモノマーユニットＭ２に関して勾配構造を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性活性化剤を含むバインダ組成物中における分散剤としてのコポリマーの使用であって、前記活性化剤は、特に潜在水硬性及び／又はポゾランバインダの活性化に好適であり、かつ、前記コポリマーは、ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有しかつ少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１及び少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、前記コポリマーが、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、前記イオン性モノマーユニットＭ１に関してかつ／又は前記側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して勾配構造を有することを特徴とする使用。
【請求項２】
前記バインダ組成物が、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含むか、あるいは潜在水硬性及び／又はポゾランバインダから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記バインダ組成物が、５〜９５重量％、とりわけ１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の潜在水硬性バインダ及び／又はポゾランバインダ、並びに５〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％の水硬性バインダ、とりわけセメントを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記コポリマーの前記少なくとも１つの区画Ａにおいて、前記少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１の局所的濃度が、前記ポリマー主鎖に沿って連続的に増加し、一方で、前記少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２の局所的濃度が、前記ポリマー主鎖に沿って連続的に低減するか、又はその反対であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記コポリマーの多分散性が１．５未満であり、特に、１．０〜１．４、とりわけ１．１〜１．３の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記勾配構造を有する前記少なくとも１つの区画Ａが、前記ポリマー主鎖中のモノマーユニットの総数に基づいて、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％のモノマーユニットの割合を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記コポリマーが、前記少なくとも１つの区画Ａに追加して、モノマーの本質的に一定の局所的濃度及び／又はモノマーのランダム分布を有するさらなる区画Ｂを有し、ここで、前記さらなる区画Ｂは、イオン性モノマーユニットＭ１及び／又は側鎖保有モノマーユニットＭ２を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記本質的に一定の局所的濃度を有する前記さらなる区画Ｂが、その中に存在するすべての前記モノマーユニットに基づいて、少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、及び、前記さらなる区画中のすべての前記モノマーユニットＭ２に基づいて、前記さらなる区画中に存在するイオン性モノマーユニットＭ１のいずれかの割合が、２５ｍｏｌ％未満、とりわけ１０ｍｏｌ％以下又は５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記イオン性モノマーユニットＭ１が、式Ｉの構造を有し：
【化１】
2018529619.tif 000011
かつ前記側鎖保有モノマーユニットＭ２が、式ＩＩの構造を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用：
【化２】
2018529619.tif 000012
（式中、
Ｒ１は、それぞれの場合で独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又はＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれの場合で独立して、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７は、それぞれの場合で独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
又は、式中、Ｒ１は、Ｒ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−をもたらし、
Ｍは、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し；
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘは、それぞれの場合で独立して、−Ｏ−又はＮＨ−であり、
Ｒ８は式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり、ここで、Ａ＝Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａはＨ、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロアルキル基又はアルキルアリール基であり、
かつ、ｎ＝２〜２５０、とりわけ１０〜２００である）。
【請求項１０】
前記モノマーユニットＭ２に対する前記モノマーユニットＭ１のモル比が、０．５〜６、とりわけ０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、さらに好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ１＝ＣＯＯＭであり；Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はこれらの組合せであり；Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３であり、好ましくはＨであり；Ｒ４及びＲ７が、互いに独立して、Ｈ又はＣＯＯＭであり、好ましくはＨであり；かつ、すべてのモノマーユニットＭ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９９ｍｏｌ％のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記コポリマーが、イオン性モノマーｍ１及び側鎖保有モノマーｍ２が一緒に重合されて濃度勾配及び／又は勾配構造が形成される方法により得ることができ、かつ前記重合が、制御ラジカル重合及び／又はリビングラジカル重合、とりわけ可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
無機バインダと、アルカリ性活性化剤と、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマーとを含むバインダ組成物であって、とりわけ潜在水硬性及び／又はポゾランバインダが追加的に存在していることを特徴とするバインダ組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のバインダ組成物を製造するための方法であって、無機バインダを、とりわけ潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含む無機バインダを、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー及びアルカリ性活性化剤と混合することを特徴とする方法。
【請求項１５】
水を添加した後に請求項１４に記載されているバインダ組成を硬化させることにより製造される成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性活性化剤を含むバインダ組成物中における分散剤としてのコポリマーの使用に関する。本発明はさらに、バインダ組成物、及び、その製造プロセスに関する。本発明のさらなる態様は、バインダ組成物から入手可能である造形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメントの製造では多大な量のＣＯ２が生成され、これは気候に対して関連性を有するものである。ＣＯ２の排出を低減させるために、バインダ組成物中のセメントは、例えばフライアッシュ、スラグ又はシリカダストといった潜在水硬性及び／又はポゾランセメント混和物によって部分的に置き換えることが可能である。この種の混和物は種々の産業プロセスの副生成物であり、従って、ＣＯ２バランスの関係においては有利である。しかしながら、この種のセメント混和物の硬化は、追加の対策が伴わなければ、水硬性セメントの場合と比べてかなり長くかかる。これは、とりわけバインダ組成物の高い初期強度に関して不利である。しかしながら、潜在水硬性及びポゾラン混和物を、例えば、アルカリ性又は塩基性活性化剤によって活性化させることが可能である。
【０００３】
水／バインダ比が最小であるセメント状バインダ組成物の作業性を向上するために、通例、可塑剤として分散剤と呼ばれるものが追加的に用いられる。これにより、液体バインダ組成物の良好な作業性と硬化後の高い機械的強度との両方が達成される。既知である特に効果的な分散剤は、例えば、ポリカルボキシレートに基づくくし形ポリマーである。この種のくし形ポリマーはポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有する。対応するポリマーが、例えば欧州特許出願公開第１  １３８  ６９７  Ａ１号明細書（Ｓｉｋａ  ＡＧ）に記載されている。
【０００４】
同様に、例えば欧州特許出願公開第１  １１０  ９８１  Ａ２号明細書（花王株式会社）に記載されているコポリマー混合物がコンクリート添加剤として知られている。コポリマー混合物は、ラジカル重合反応においてエチレン性不飽和モノマーを転換することにより調製され、ここで、２種のモノマーのモル比は重合プロセスの最中に少なくとも１回変更される。
【０００５】
見出されているとおり、ポリカルボキシレート系くし形ポリマーは一般に、しかしながら、高塩基性条件に対してきわめて感受性である。この種の分散剤がバインダ組成物中においてアルカリ性活性化剤と一緒に用いられる場合、これらは、短時間の後に効果を完全に失ってしまう。
【０００６】
従って、アルカリにより活性化されたバインダ組成物中においても使用可能である効果的な分散剤に対する要求が未だ存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明は、前述の欠点が克服された分散剤を提供することを目的とする。この分散剤は、とりわけ、アルカリにより活性化されたバインダ組成物において使用可能であると共に、可能な限り長期にわたって効果が維持されるものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
意外なことに、本発明の目的は、請求項１において請求されているコポリマーの使用により達成されることが見出された。
【０００９】
本コポリマーは、ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有し、並びに、少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１及び少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、このコポリマーは、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、イオン性モノマーユニットＭ１に関して、及び／又は、側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して勾配構造を有する。
【００１０】
見出されているとおり、本発明に従って用いられるコポリマーは意外にも、例えば、モノマーユニットの純粋に統計学的（＝ランダム）な分布又はブロック状の分布を有する従来のくし形ポリマーとの比較により、例えば、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含むアルカリにより活性化されたバインダ組成物中といった存在しているアルカリ条件に対して非感受性である。
【００１１】
これは、とりわけ、アルカリ性活性化剤を伴って形成されたくし形ポリマー含有バインダ組成物とアルカリ性活性化剤を伴わずに形成されたくし形ポリマー含有バインダ組成物とにおける流動性の差が比較的小さいことによっても示されている。
【００１２】
それ故、勾配構造を有する本発明のコポリマーでは、分散剤又は可塑剤として、アルカリにより活性化されたバインダ組成物中においても、長期間にわたって効果が維持されると共に、低水／セメント比でも良好な作業性が実現される。
【００１３】
それ故、本発明のコポリマーは、特定的には、可塑化、必要とされる水の低減、及び／又は、アルカリ性活性化剤を含む無機バインダ組成物の作業性の向上に有利に用いられることが可能である。
【００１４】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属する請求項の主題である。
【００１５】
実施例を明らかとするために用いた図は以下を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明のコポリマー（Ｐ１）の調製における、モノマー転換率対時間のプロットである。
【図２】図２は、図１に係る転換から誘導可能であるコポリマーの可能な構造の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の第１の態様は、アルカリ性活性化剤を含むバインダ組成物中における分散剤としてのコポリマーの使用に関し、ここで、活性化剤は、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダの活性化にとりわけ好適であり、ここで、コポリマーは、ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有し、及び、少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１及び少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、並びに、コポリマーは、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、イオン性モノマーユニットＭ１に関して、及び／又は、側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して勾配構造を有する。
【００１８】
換言すると、本発明のコポリマーにおいては、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、イオン性モノマーユニットＭ１及び／又は側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して濃度勾配が存在する。
【００１９】
本事例において、「勾配構造」又は「濃度勾配」という用語は、とりわけ、コポリマー主鎖に沿った方向における、少なくとも１つの区画中におけるモノマーユニットの局所的濃度の連続的な変化である。「濃度勾配」に係る他の用語は、「濃度スロープ」である。
【００２０】
濃度勾配は、例えば、実質的には一定であり得る。これは、コポリマー主鎖の方向における、少なくとも１つの区画Ａ中におけるそれぞれのモノマーユニットの局所的濃度の直線的な増減に相当する。しかしながら、コポリマー主鎖の方向において濃度勾配が変化することも可能である。この場合、それぞれのモノマーユニットの局所的濃度において、非直線的な増減が存在する。濃度勾配は、とりわけ少なくとも１０、とりわけ少なくとも１４、好ましくは少なくとも２０又は少なくとも４０のコポリマーのモノマーユニットにわたって延在する。
【００２１】
対照的に、例えばブロックコポリマーの場合に生じるモノマーの濃度の急激又は鋭い変化は、濃度勾配とは言わない。
【００２２】
本文脈における「局所的濃度」という表記は、ポリマー主鎖中における所与の点における特定のモノマーの濃度を指す。実際には、例えば、コポリマーの調製の最中におけるモノマー転換率を測定することにより、局所的濃度又は局所的濃度の算術平均を確かめることが可能である。この場合、特定の期間内に転換されるモノマーを確かめることが可能である。平均局所的濃度は、とりわけ、当該期間内に転換されるモノマーの総モル量に対する当該期間内に転換される特定のモノマーのモル分率の比に相当する。
【００２３】
モノマーの転換率は、例えば、液体クロマトグラフィー、とりわけ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）といったそれ自体公知の方法により、及び、使用したモノマーの量を考慮することで決定することが可能である。
【００２４】
特に、核スピン共鳴分光法（ＮＭＲスペクトロスコピー）によりコポリマーの構造を分析及び決定することも可能である。特に１Ｈ及び１３Ｃ  ＮＭＲスペクトロスコピーにより、コポリマー中における隣接基効果に基づくと共に統計学的評価を用いることで、コポリマー中におけるモノマーユニットの配列をそれ自体公知の方法で決定することが可能である。
【００２５】
コポリマーはまた、勾配構造を有する区画Ａを２つ以上、とりわけ２つ、３つ、４又はそれ以上の区画Ａを有し得、これらは例えば連続して配置される。存在する場合、異なる勾配構造又は濃度スロープがそれぞれ、別々の区画Ａ中に存在し得る。
【００２６】
「イオン性モノマー」及び「イオン性モノマーユニット」という用語は、とりわけ、ｐＨ＞１０、とりわけｐＨ＞１２でアニオン性であるか、又は、負電荷形態であるモノマー又は重合されたモノマーを意味する。これらはとりわけ、Ｈ供与基又は酸基である。イオン性基は、より好ましくは酸基、例えばカルボン酸、スルホン酸、リン酸及び／又はホスホン酸基である。カルボン酸基が好ましい。酸基はまた、脱プロトン化形態のアニオン形態、又は、対イオン若しくはカチオンを伴う塩の形態であり得る。
【００２７】
本文脈における「バインダ組成物」は、とりわけ少なくとも１種の有機及び／又は無機バインダを含む組成物を意味すると理解される。バインダは無機バインダであることが好ましい。
【００２８】
「アルカリ性活性化剤」はとりわけ、塩基性又はアルカリ性の物質である。これはとりわけ、水溶液に添加されると、そのｐＨを高めることが可能である物質を意味すると理解される。アルカリ性活性化剤は特定的に、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダの硬化又は硬質化の活性化に好適な物質を意味すると理解される。
【００２９】
バインダ組成物はとりわけ、バインダと共に、アルカリ性活性化剤を追加的に含む活性化されたバインダ組成物又はアルカリにより活性化されたバインダ組成物である。より具体的には、バインダ組成物は、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダの活性化のための活性化剤を含む。アルカリにより活性化されたバインダ組成物はとりわけ、活性化されていないか、又は、アルカリ性活性化剤をまったく含有しない同様のバインダ組成物よりも高いｐＨを有する。アルカリ性活性化剤は、例えば塩形態といった遊離形態若しくは溶解形態であり得、及び／又は、少なくとも部分的にバインダと反応していてもよい。
【００３０】
「潜在水硬性及び／又はポゾランバインダ」という表記はとりわけ、添加剤又は活性化剤の効果を介してのみ水硬的に硬化又は硬質化するバインダを意味すると本文脈においては理解される。より具体的には、これらは特に、ＥＮ１０４５−２規格に準拠したタイプＩＩの反応性混和物といった反応性混和物である。
【００３１】
好ましくは、バインダ組成物は潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含むか、あるいは、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダから構成される。
【００３２】
可能な潜在水硬性及び／又はポゾランバインダは、とりわけ、スラグ、ポゾラン、フライアッシュ、シリカダスト、火山灰、メタカオリン、籾殻、バーントシェール及び／又はか焼クレイである。好ましい潜在水硬性及び／又はポゾランバインダとしては、スラグ、ポゾラン、フライアッシュ及び／又はシリカダストが挙げられ、本文脈においては、フライアッシュが特に好ましい。スラグも同様に有利である。
【００３３】
バインダ組成物は、とりわけセメント状又はセメント含有バインダ組成物である。バインダ組成物中のセメントの割合は、とりわけ少なくとも５重量％、特に５〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％である。セメントの好適な例はポルトランドセメントである。しかしながら、アルミン酸カルシウムセメント、ポルトランド石灰石セメント及び／又は富ベライトスルホアルミン酸セメントを用いることも可能である。
【００３４】
有利な実施形態において、バインダ組成物はとりわけ、５〜９５重量％、とりわけ１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含み、並びに、５〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％の水硬性バインダを含む。この水硬性バインダは、有利には、セメント、とりわけポルトランドセメントである。
【００３５】
バインダ組成物は、前述のコンポーネントに追加して、又は、その代わりに、例えば、例えば水硬性石灰といった他の水硬性バインダをも含み得る。バインダ組成物は同様に、例えば石膏、硬石膏及び／又は漆喰といった非水硬性バインダをも含み得る。
【００３６】
しかも、バインダ組成物は、例えば顔料、石灰石又は粉砕した石灰石といった不活性物質を含んでいてもよい。とりわけ、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダと組み合わされ得る。このように、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダの一部を、例えば石灰石といった不活性物質により置き換えることが可能である。不活性物質の割合は、とりわけ０．１〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．１〜１５重量％である。
【００３７】
活性化剤は、有利にはアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む。これはとりわけ、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属硫酸塩である。ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３及び／又はＮａ２ＳＯ４が好ましい。アルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ金属炭酸塩が特に好ましい。より具体的には、活性化剤は、ＮａＯＨ及び／又はＮａ２ＣＯ３であり、好ましくはＮａＯＨである。
【００３８】
この種の活性化剤は潜在水硬性及びポゾランバインダの特に顕著な活性化をもたらし、追加的に、本発明のコポリマーに適合性のものである。それ故、高初期強度を、バインダ組成物の良好な作業性と同時に達成可能である。原理上は、しかしながら、他の活性化剤もまた使用可能である。
【００３９】
活性化剤の濃度は、それぞれバインダの重量に基づいて、有利には０．００１〜５重量％、好ましくは０．１〜１．５重量％、さらに好ましくは０．５〜１．５重量％である。これらの濃度はとりわけ、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダの重量に基づいている。
【００４０】
好ましくは、少なくとも１つの区画Ａにおいて、少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１の局所的濃度はポリマー主鎖に沿って連続的に増加し、一方で、少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２の局所的濃度はポリマー主鎖に沿って連続的に低減するか、又は、その反対である。
【００４１】
少なくとも１つの区画Ａの第１の終端におけるイオン性モノマーユニットＭ１の局所的濃度は、とりわけ、区画Ａの第２の終端におけるものより低く、一方で、区画Ａの第１の終端における側鎖保有モノマーユニットＭ２の局所的濃度は区画Ａの第２の終端におけるものよりも高いか、又は、その反対である。
【００４２】
より具体的には、少なくとも１つの区画Ａを等しい長さを有する１０の小区画に分けた場合、それぞれの小区画における少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１の平均局所的濃度は、ポリマー主鎖に沿って少なくとも３つ、とりわけ少なくとも５つ又は８つの連続する小区画において増加し、一方で、それぞれの小区画における少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２の平均局所的濃度は、ポリマー主鎖に沿って、少なくとも３つ、とりわけ少なくとも５つ又は８つの連続する小区画において低減するか、又は、その反対である。
【００４３】
特定的には、連続する小区画における少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１の平均局所的濃度の増加又は低減は実質的には一定であり、一方で、有利には、連続する小区画における少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２の平均局所的濃度の低減又は増加は実質的に同様に一定である。
【００４４】
コポリマー全体の重量平均分子量ＭＷは、とりわけ、１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には１２，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ１２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲内である。本文脈において、重量平均分子量ＭＷ又は数平均分子量Ｍｎなどの分子量は、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される。この技術はそれ自体当業者に公知のものである。
【００４５】
好ましい実施形態において、コポリマーの多分散性（＝重量平均分子量ＭＷ／数平均分子量Ｍｎ）は＜１．５である。特に、多分散性は１．０〜１．４、とりわけ１．１〜１．３の範囲内である。
【００４６】
有利な実施形態において、勾配構造を有する少なくとも１つの区画Ａは、ポリマー主鎖の全長に基づいて、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の長さを有する。
【００４７】
有利には、少なくとも１つの区画Ａは、ポリマー主鎖中のモノマーユニットの総数に基づいて、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％のモノマーユニットの割合を有する。
【００４８】
特に、少なくとも１つの区画Ａは、コポリマー全体の重量平均分子量に基づいて、重量基準で、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の割合を有する。
【００４９】
それ故、濃度勾配又は勾配構造中の区画Ａは特に重要である。
【００５０】
濃度勾配中の少なくとも１つの区画Ａは、有利には、５〜７０、とりわけ７〜４０、好ましくは１０〜２５のモノマーユニットＭ１、及び、５〜７０、とりわけ７〜４０、好ましくは１０〜２５のモノマーユニットＭ２を含む。
【００５１】
より具体的には、コポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％程度のイオン性モノマーユニットＭ１及び側鎖保有モノマーユニットＭ２から構成される。
【００５２】
少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％のイオン性モノマーユニットＭ１が勾配構造を有する少なくとも１つの区画Ａ中に存在することが有利である。
【００５３】
同様に、有利には、少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の鎖保有モノマーユニットＭ２が、勾配構造を有する少なくとも１つの区画中にある。
【００５４】
とりわけ、前述の条件の後者が２つ同時に適用されることが好ましい。
【００５５】
他の有利な実施形態において、コポリマーは、勾配構造を有する少なくとも１つの区画Ａに追加して、さらなる区画Ｂを有しており、ここでは、区画Ｂ全体にわたって、モノマーの局所的濃度は実質的に一定であり、及び／又はモノマーの分布は統計学的若しくはランダムである。区画Ｂは、例えば、単一種のモノマーから構成されていてもよく、又は、統計学的な分布においては複数種の異なるモノマーからなっていてもよい。しかしながら、区画Ｂにおいてはとりわけ、ポリマー主鎖に沿って、勾配構造は存在しておらず、及び、濃度勾配は存在していない。
【００５６】
コポリマーはまた、さらなる区画Ｂを２つ以上、例えば２つ、３つ、４つ又はそれ以上の区画Ｂを有し得、これらは、化学的及び／又は構造的な観点から互いに異なり得る。
【００５７】
好ましくは、少なくとも１つの区画Ａは、さらなる区画Ｂに直接隣接している。
【００５８】
意外なことに、この種のコポリマーは、いくつかの状況下においては、可塑化効果及びその経時的な維持管理に関してさらにより有利であることが見出された。
【００５９】
より具体的には、さらなる区画Ｂは、イオン性モノマーユニットＭ１及び／又は側鎖保有モノマーユニットＭ２を含む。
【００６０】
本発明の一実施形態において、その中に存在するすべてのモノマーユニットに基づいて、さらなる区画Ｂは例えば、有利には少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％のイオン性モノマーユニットＭ１を含む。さらなる区画Ｂ中に存在する側鎖保有モノマーユニットＭ２のいずれかの割合は、さらなる区画中のすべてのモノマーユニットＭ１に基づいて、特に２５ｍｏｌ％未満、とりわけ１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、さらなる区画Ｂ中に側鎖保有モノマーユニットＭ２は存在しない。
【００６１】
本発明のさらに、及び、特に有利な実施において、さらなる区画Ｂは、その中に存在するすべてのモノマーユニットに基づいて、少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含む。この場合、さらなる区画Ｂ中に存在するイオン性モノマーユニットＭ１のいずれかの割合は、さらなる区画Ｂ中のすべてのモノマーユニットＭ２に基づいて、特に２５ｍｏｌ％未満、とりわけ１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、さらなる区画Ｂ中にイオン性モノマーユニットＭ１は存在しない。
【００６２】
さらなる区画Ｂが合計で５〜７０、とりわけ７〜４０、好ましくは１０〜２５のモノマーユニットを含む場合が適切であることが見出された。これらはとりわけ、モノマーユニットＭ１及び／又はＭ２である。
【００６３】
実質的に一定の局所的濃度を有する少なくとも１つのさらなる区画Ｂ中のモノマーユニットの数に対する勾配構造を有する少なくとも１つの区画Ａ中のモノマーユニットの数の比は、有利には、９９：１〜１：９９、とりわけ１０：９０〜９０：１０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、とりわけ７０：３０〜３０：７０の範囲内である。
【００６４】
側鎖保有モノマーユニットＭ２はとりわけ、ポリアルキレンオキシド側鎖、とりわけポリエチレンオキシド及び／又はポリプロピレンオキシド側鎖を含む。
【００６５】
イオン性モノマーユニットＭ１は、酸基、とりわけカルボン酸、スルホン酸、リン酸及び／又はホスホン酸基を含むことが好ましい。
【００６６】
とりわけ好ましいコポリマーは、イオン性モノマーユニットＭ１が式Ｉの構造
【化１】
2018529619.tif 000002
を有するものである。
【００６７】
側鎖保有モノマーユニットＭ２は、特に、式ＩＩの構造
【化２】
2018529619.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、各事例において独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又はＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、各事例において独立して、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７は、各事例において独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
又は、式中、Ｒ１は、Ｒ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−をもたらし、
Ｍは、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し；
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘは、各事例において独立して、−Ｏ−又はＮＨ−であり、
Ｒ８は式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり
式中、Ａ＝Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａはＨ、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロアルキル基又はアルキルアリール基であり、
及び、ｎ＝２〜２５０、とりわけ１０〜２００である）
を含む。
【００６８】
有利には、側鎖保有モノマーユニットＭ２に対するイオン性モノマーユニットＭ１のモル比は、０．５〜６、とりわけ０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、さらに好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲内である。これにより、無機バインダ組成物中において最適な分散効果が達成される。
【００６９】
特に、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈである。それ故、経済的な観点から注目されているアクリル酸又はメタクリル酸モノマーをベースとしてコポリマーを調製することが可能である。しかも、本文脈におけるこの種のコポリマーは特に良好な分散効果をもたらす。
【００７０】
Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ及びＲ４＝ＣＯＯＭであるコポリマーも同様に有利であり得る。このようなコポリマーは、マレイン酸モノマーをベースとして調製可能である。
【００７１】
イオン性モノマーユニットＭ２中のＸ基であって、すべてのモノマーユニットＭ２の有利には少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸ基は−Ｏ−（＝酸素原子）である。
【００７２】
有利には、Ｒ５＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ及びＸ＝−Ｏ−である。それ故、この種のコポリマーを、例えば、（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル又はイソプレノールエーテルからの処理で調製可能である。
【００７３】
特に有利な実施形態において、Ｒ２及びＲ５は各々、４０〜６０ｍｏｌ％のＨ及び４０〜６０ｍｏｌ％の−ＣＨ３の混合物である。
【００７４】
さらなる有利な実施形態において、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ５＝−ＣＨ３及びＲ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈである。
【００７５】
他の有利な実施形態において、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｈ又はＣＨ３及びＲ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈである。
【００７６】
とりわけ有利なコポリマーは：Ｒ１＝ＣＯＯＭ；Ｒ２及びＲ５が各々独立して、Ｈ、−ＣＨ３であるか、又は、これらの混合物であり；Ｒ３及びＲ６が各々独立して、Ｈ又はＣＨ３、好ましくはＨであり；Ｒ４及びＲ７が各々独立して、Ｈ又はＣＯＯＭ、好ましくはＨであるものである。
【００７７】
側鎖保有モノマーユニットＭ２中のＲ８ラジカルは、コポリマー中のすべてのＲ８ラジカルに基づいて、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％程度のポリエチレンオキシドから構成される。コポリマー中のすべてのアルキレンオキシドユニットに基づくエチレンオキシドユニットの割合は、とりわけ７５ｍｏｌ％超、とりわけ９０ｍｏｌ％超、好ましくは９５ｍｏｌ％超、及び、特定的には１００ｍｏｌ％である。
【００７８】
より具体的には、Ｒ８は、実質的に疎水性基を有しておらず、とりわけ３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドを有していない。これはとりわけ、すべてのアルキレンオキシドに基づく３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドの割合が、５ｍｏｌ％未満、とりわけ２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満又は０．１ｍｏｌ％未満であることを意味する。特に、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドは存在していないか、又は、その割合は０ｍｏｌ％である。
【００７９】
Ｒａは、有利にはＨ及び／又はメチル基である。特に有利には、Ａ＝Ｃ２−アルキレンであり、及び、ＲａはＨ又はメチル基である。
【００８０】
より具体的には、パラメータｎ＝１０〜１５０、とりわけｎ＝１５〜１００、好ましくはｎ＝１７〜７０、特定的にはｎ＝１９〜４５又はｎ＝２０〜２５である。特定的には、これにより、特定されている好ましい範囲内で優れた分散効果が達成される。
【００８１】
コポリマーが、とりわけモノマーユニットＭ１及びＭ２とは化学的に異なる少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳを含んでいる場合がさらに有利であり得る。特に、複数の異なるさらなるモノマーユニットＭＳが存在し得る。このように、コポリマーの特性をさらに変性し、例えば特定の用途に関して調節することが可能である。
【００８２】
特に有利には、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、式ＩＩＩのモノマーユニット：
【化３】
2018529619.tif 000004
（式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐについて定義されているとおりであり；
Ｙは、各事例において独立して、化学結合又はＯ−であり；
Ｚは、各事例において独立して、化学結合、−Ｏ−又はＮＨ−であり；
Ｒ９は、各事例において独立して、各々１〜２０個の炭素原子を有する、アルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）
である。
【００８３】
さらなるモノマーユニットＭＳの有利な例は、ｍ’＝０、ｐ’＝０、Ｚ及びＹが化学結合を表し、並びに、Ｒ９が６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であるものである。
【００８４】
とりわけ、ｍ’＝０、ｐ’＝１、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが化学結合を表し、及び、Ｒ９が１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であるさらなるモノマーユニットＭＳもまた好適である。
【００８５】
ｍ’＝０、ｐ’＝１、Ｙが化学結合であり、Ｚが−Ｏ−であり、並びに、Ｒ９が、１〜６個の炭素原子を有するアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基であるさらなるモノマーユニットＭＳがさらに好適である。
【００８６】
特に有利には、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、重合された酢酸ビニル、スチレン及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけヒドロキシエチルアクリレートから構成される。
【００８７】
少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、少なくとも１つの区画Ａ及び／又はさらなる区画Ｂの一部であり得る。少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳが、コポリマーの追加の区画の一部であることも可能である。より具体的には、異なるモノマーユニットＭＳが異なる区画に存在していてもよい。
【００８８】
少なくとも１つの区画Ａの中に存在する場合、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、有利には、少なくとも１つの区画Ａ中のすべてのモノマーユニットに基づいて、第１の区画Ａ中において、０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、とりわけ３０〜７０ｍｏｌ％の割合を有する。
【００８９】
さらなる区画Ｂの中に存在する場合、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、とりわけ、さらなる区画Ｂ中のすべてのモノマーユニットに基づいて、さらなる区画Ｂ中において、０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、とりわけ３０〜７０ｍｏｌ％又は５０〜７０ｍｏｌ％の割合を有する。
【００９０】
有利な実施形態において、少なくとも１種のさらなるモノマーユニットＭＳは、それぞれの区画中のすべてのモノマーユニットに基づいて、少なくとも１つの区画Ａ中、及び／又は、さらなる区画Ｂ中に２０〜７５ｍｏｌ％、とりわけ３０〜７０ｍｏｌ％の割合で存在する。
【００９１】
有利な実施形態において、コポリマーは、少なくとも１つの区画Ａから構成される。他の有利な実施形態において、コポリマーは、少なくとも１つの区画Ａ及びさらなる区画Ｂから構成される。特に、後者の事例では、きわめて良好で持続的な可塑化効果がもたらされる。
【００９２】
しかしながら、例えば、コポリマーが、少なくとも２つの異なる区画Ａ及び／又は少なくとも２つの異なるさらなる区画Ｂを含有していることも可能である。
【００９３】
特に有利なコポリマーは、以下の特徴を少なくとも１つ又は２つ以上有する。
ｉ）コポリマーは、少なくとも７５ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％程度のイオン性モノマーユニットＭ１及び側鎖保有モノマーユニットＭ２から構成される。
ｉｉ）コポリマーは、少なくとも１つの区画Ａ及びさらなる区画Ｂを含むか、あるいは、少なくとも１つの区画Ａ及びさらなる区画Ｂから構成される。
ｉｉｉ）さらなる区画Ｂは、側鎖保有モノマーユニットＭ２を、区画Ｂ中に存在するすべてのモノマーユニットに基づいて、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％含む。さらなる区画Ｂ中に存在するイオン性モノマーユニットＭ１のいずれかの割合は、さらなる区画Ｂ中のすべてのモノマーユニットＭ２に基づいて、２５ｍｏｌ％未満、とりわけ１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。
ｉｖ）コポリマー中のモノマーユニットＭ２に対するモノマーユニットＭ１のモル比は、０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲内である。
（ｖ）Ｒ１はＣＯＯＭである。
（ｖｉ）Ｒ２及びＲ５は、Ｈ又はＣＨ３であり、好ましくはＣＨ３である。
（ｖｉｉ）Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈである。
（ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１である。
（ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−である。
（ｘ）Ａ＝Ｃ２−アルキレン及びｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０である。
（ｘｉ）Ｒａ＝Ｈ又はＣＨ３であり、好ましくはＣＨ３である。
【００９４】
とりわけ好ましいコポリマーは、少なくともすべての特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を有する区画Ａ及びＢから構成されるものである。すべての特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を有するコポリマーがさらに好ましい。各事例における好ましい実施においてすべての特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を満足するコポリマーがさらに好ましい。
【００９５】
コポリマーは特に、実質的に直鎖構造を有するポリマーである。これは特に、コポリマーのすべてのモノマーユニットが、単一のポリマー鎖及び／又は枝分かれしていないポリマー鎖に配列されていることを意味する。特定的には、コポリマーは星型構造を有さず、及び／又は、コポリマーは分岐ポリマーの一部ではない。より具体的には、コポリマーは、複数、とりわけ異なる方向に延びる３つ以上のポリマー鎖が中央分子に結合しているポリマーの一部ではない。
【００９６】
コポリマーは液体又は固体形態であり得る。より好ましくは、コポリマーは溶液又は分散体の構成成分として存在し、ここで、コポリマーの割合は、とりわけ１０〜９０重量％、好ましくは２５〜６５重量％である。これは、コポリマーは、例えば、バインダ組成物にきわめて効率的に添加可能であることを意味する。コポリマーが溶液中、とりわけ水溶液中で調製される場合、さらなる処理を省略することも可能である。
【００９７】
他の有利な実施形態によれば、コポリマーは、固体状態であり、とりわけ粉末形態、ペレット形態、及び／又は、シート形態である。これにより、とりわけ、コポリマーの輸送が簡素化される。コポリマーの溶液又は分散体は、例えば噴霧乾燥により、固体状態に転換可能である。本発明に従って用いられるポリマーは、とりわけ、以下のプロセスによって入手される。
【００９８】
さらなる本発明の態様は従って、コポリマーであって、とりわけ上記のコポリマーの調製プロセスに関し、ここでは、イオン性モノマーｍ１及び側鎖保有モノマーｍ２が一緒に重合されて、濃度勾配及び／又は勾配構造が形成される。重合が完了すると、イオン性モノマーｍ１は、コポリマーの上記のイオン性モノマーユニットＭ１に相当する。重合が完了すると、側鎖保有モノマーｍ２は同様に、上記の側鎖保有モノマーユニットＭ２に相当する。
【００９９】
より具体的には、重合の最中に、遊離側鎖保有モノマーｍ２に対する遊離イオン性モノマーｍ１のモル比が、少なくとも一時的に変更される。特定的には、モル比の変更は連続的な変更を含む。それ故、効率的で制御可能な方法で、濃度勾配又は勾配構造を形成することが可能である。
【０１００】
任意選択により、加えて、遊離側鎖保有モノマーｍ２に対する遊離イオン性モノマーｍ１のモル比の段階的な変化が存在する。これは、とりわけ、連続的に変更を行う前に該当する。このように、例えば、さらなる区画Ｂを有するコポリマーが入手可能である。
【０１０１】
好ましい実施形態においては、第１のステップａ）において、側鎖保有モノマーｍ２の実質的な不在下で、イオン性モノマーｍ１の一部が転換又は重合され、及び、所定の転換率が達成された後に、第２のステップｂ）において、未だ転換されていないイオン性モノマーｍ１が側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合される。このように、単純で安価な方法で、重合されたイオン性モノマーｍ１から実質的に構成されるさらなる区画Ｂを有するコポリマーが調製可能である。
【０１０２】
同様に、有利には、第１のステップａ）においては、イオン性モノマーｍ１の実質的な不在下で、鎖保有モノマーｍ２の一部が転換又は重合され、及び、所定の転換率が達成された後に、第２のステップｂ）において、未だ転換されていない側鎖保有モノマーｍ２がイオン性モノマーｍ１と一緒に重合される。このように、単純で安価な方法で、重合された側鎖保有モノマーｍ２から実質的に構成されるさらなる区画Ｂを有するコポリマーが入手可能である。
【０１０３】
ここでは、ステップａ）及びｂ）をすぐに連続して実施することが有利である。このように、ステップａ）及びｂ）における重合反応を可能な限り最良の程度に維持することが可能である。
【０１０４】
ステップａ）における重合はとりわけ、０．１〜８５ｍｏｌ％、とりわけ１〜７４ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、特に２５〜７０ｍｏｌ％、とりわけ２８〜５０ｍｏｌ％又は３０〜５０ｍｏｌ％のイオン性モノマーｍ１又は側鎖保有モノマーｍ２が転換又は重合されるまで実施される。４０〜４５ｍｏｌ％の転換率が特に有利である。
【０１０５】
モノマーｍ１及びｍ２の転換率、又は、重合の進行度は、例えば、液体クロマトグラフィー、とりわけ高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によるものといった、それ自体は公知であるもので監視することが可能である。
【０１０６】
より具体的には、イオン性モノマーｍ１は、式ＩＶの構造：
【化４】
2018529619.tif 000005
を有し、及び、側鎖保有モノマーｍ２は、式Ｖの構造：
【化５】
2018529619.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、ｍ、ｐ及びＸは上記のとおり定義される）
を有する。
【０１０７】
特徴付けられるさらなる有利な実施形態において、重合中又はステップａ）中及び／若しくはステップｂ）中に、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓが存在し、これは、とりわけ、式ＶＩのモノマー：
【化６】
2018529619.tif 000007
（式中、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ９ｍ’、ｐ’、Ｙ及びＺは上記に定義されているとおりである）
である。
【０１０８】
重合が完了すると、さらなるモノマーｍｓは、上記のさらなるモノマーユニットＭＳに相当する。
【０１０９】
特に有利には、少なくとも１種のさらなるモノマーｍｓは、酢酸ビニル、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドン及び／又はヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、とりわけヒドロキシエチルアクリレートから選択される。
【０１１０】
プロセスは、例えば、ステップａ）において、最初にモノマーｍ２を例えば水といった溶剤中に仕込み、次いで、これらを重合してさらなる区画Ｂを得ることにより実施可能である。モノマーｍ２の所望の転換率（例えば３０〜４５ｍｏｌ％；上記を参照のこと）が達成されたら、時間をおくこと無く直ぐに、ステップｂ）において、モノマーｍ１を添加し、重合を継続する。ここではモノマーｍ１と未転換のモノマーｍ２とがすでに形成されている区画Ｂに結合し、これにより勾配構造を有する少なくとも１つの区画Ａが形成される。有利には、モノマーｍ１の所望の転換率（例えば７５〜９５ｍｏｌ％、とりわけ８０〜９２ｍｏｌ％；上記を参照のこと）が達成されるまで重合が再度継続される。これにより、例えば、さらなる区画Ｂに結合した少なくとも１つの区画Ａを含むコポリマーが得られる。
【０１１１】
さらなる有利な実施形態においては、ステップａ）及び／又はステップｂ）において、上記の少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓが存在している。少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓはこの場合、とりわけ、モノマーｍ１及び／又はモノマーｍ２と重合される。
【０１１２】
あるいは、ステップａ）及びステップｂ）に追加して、少なくとも１種のさらなる重合性モノマーｍｓを重合するためのさらなるステップｃ）を得ることが可能である。このように、追加の区画Ｃを有するコポリマーを調製可能である。より具体的には、ステップｃ）は、ステップａ）とステップｂ）との間の時間に実施可能である。それ故、追加の区画Ｃは区画ＡとＢとの間のスペースに配置される。
【０１１３】
あるいは、ステップｃ）をステップａ）及びｂ）の前又は後に実施することが可能である。それ故、追加の区画Ｃは、区画Ａの後又は区画Ｂの前に配置され得る。
【０１１４】
有利には、重合は制御ラジカル重合及び／又はリビングラジカル重合により行われる。可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）が特に好ましい。
【０１１５】
ラジカル重合は基本的に、開始、成長及び停止の３つのステップに分割することが可能である。
【０１１６】
「リビングラジカル重合」は「制御ラジカル重合」とも呼ばれ、それ自体は他の文脈における当業者に公知である。この用語は、連鎖停止反応（移動及び停止）が実質的に生じない連鎖成長プロセスを包含する。リビングラジカル重合はそれ故、不可逆的な移動又は停止反応を実質的に伴うことなく進行する。これらの判断基準は、例えば、重合開始剤が重合中のきわめて早期の段階で既に使い果たされた場合であって、少なくともそれ自体の連鎖延伸と同じぐらい速く進行する異なる反応性の種間の交換が生じている場合に充足されることが可能である。とりわけ、活性な連鎖末端の数は、重合の最中、実質的に一定のままである。これにより、重合プロセス全体にわたって継続する鎖の実質的に同時の成長が可能となる。これに対応して、狭い分子量分布又は多分散性がもたらされる。
【０１１７】
換言すると、制御ラジカル重合又はリビングラジカル重合は特に、可逆的であるか、又は、停止若しくは移動反応を伴わない点が注目すべきである。開始の後、活性部位は従って、反応全体にわたって保存される。すべてのポリマー鎖は同時に形成（開始）され、及び、時間全体にわたって連続的に成長する。理想的には、活性部位のラジカル官能基は、重合されるモノマーの転換が完了した後でも保存される。制御重合のこの特別な特性により、勾配又はブロックコポリマーなどの良好に画定された構造の調製が、異なるモノマーの逐次的な付加を介して可能となる。
【０１１８】
対照的に、上記の従来のラジカル重合においては（例えば、欧州特許出願公開第１  １１０  ９８１  Ａ２号明細書（花王株式会社））、すべての３つのステップ（開始、成長及び停止）は平行して進行する。活性な成長する連鎖の各々が有効である時間はきわめて短く、鎖の連鎖成長中のモノマー濃度は実質的に一定のままである。それ故、形成されるポリマー鎖は、さらなるモノマーの付加に好適ないずれかの活性部位は有さない。それ故、このメカニズムでは、ポリマーの構造に係る制御がまったく許容されない。従って、従来のラジカル重合による勾配又はブロック構造の調製は、典型的には不可能である（例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅ  ｕｎｄ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”［Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ］；著者：Ｋｏｌｔｚｅｎｂｕｒｇ，Ｍａｓｋｏｓ，Ｎｕｙｋｅｎ；発行元：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｐｅｋｔｒｕｍ；ＩＳＢＮ：９７−３−６４２−３４７７２−６及び“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”；発行元：Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；編集者：Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ，Ｓｕｍｅｒｌｉｎ；ＩＳＢＮ：９７８−１−８４９７３−４２５−７を参照のこと）。
【０１１９】
それ故、「リビングラジカル重合」と、非リビング又は非制御的に実施される従来の「ラジカル重合」又はフリー重合との間には明らかな差異が存在する。
【０１２０】
可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）において、重合に係る制御は、可逆的な連鎖移動反応によって達成される。特定的には、成長するラジカル鎖がＲＡＦＴ剤と呼ばれるものに付加され、これにより、中間体フリーラジカルの形成がもたらされる。次いで、ＲＡＦＴ剤が断片化して、他のＲＡＦＴ剤及びフリーラジカルが伝播に利用可能とされる。このように、すべての鎖全体に伝播確率が均一に分布することとなる。形成されるポリマーの平均鎖長は、ＲＡＦＴ剤濃度及び反応転換率に比例する。用いられるＲＡＦＴ剤は、とりわけ有機硫黄化合物である。ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボネート及び／又はキサンテートが特に好適である。重合は、開始剤又は熱自己開始による従来の方法で開始されることが可能である。
【０１２１】
好ましくは、重合又はステップａ）及び／若しくはｂ）は、水溶液中で行われる。より具体的には、ステップａ）及びｂ）の両方での重合は、水溶液中で行われる。同様に、これはまた、実施される場合にはステップｃ）についても当てはまる。見出されているとおり、コポリマーの分散作用に好ましい効果を有する。
【０１２２】
あるいは、例えばエタノールといった他の溶剤を提供することが可能である。
【０１２３】
重合に用いられる開始剤は、とりわけラジカル開始剤、好ましくはアゾ化合物及び／又は過酸化物である。好適な過酸化物は、例えば、過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド及びジアセチルペルオキシドからなる群から選択される。
【０１２４】
特に有利な開始剤は、アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩化水素化物（ＡＡＰＨ）又はアゾビスイソブチルアミジン（ＡＩＢＡ）である。いくつかの状況下においては、例えば過硫酸ナトリウム又は次亜硝酸ジ−ｔ−ブチルといった他のラジカル開始剤を代わりに用いることが可能である。
【０１２５】
重合が水溶液又は水中で行われる場合、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩化水素化物（ＡＡＰＨ）が、開始剤として有利に用いられる。
【０１２６】
好ましくは、重合の最中、又は、ステップａ）及び／若しくはｂ）の最中に、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカルボネート及びキサンテートからなる群の１つ又は複数の代表が存在する。これらが「ＲＡＦＴ剤」と呼ばれ、重合プロセスに係る制御が可能とされる。同様に、これはまた、実施される場合にはステップｃ）についても当てはまる。
【０１２７】
より具体的には、重合、又は、ステップａ）、ステップｂ）及び／若しくはステップｃ）は、５０〜９５℃、とりわけ７０〜９０℃の範囲内の温度で行われる。
【０１２８】
例えば窒素雰囲気といった不活性ガス雰囲気下で作業することが有利である。
【０１２９】
対応して、本発明はまた、さらなる態様において、アルカリ性活性化剤を含むバインダ組成物中における上記のプロセスによって入手可能であるコポリマーの分散剤としての使用に関し、活性化剤は、とりわけ、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダの活性化に好適である。バインダ組成物及び活性化剤は、上記において定義されているとおりである。
【０１３０】
本発明のさらなる態様は、無機バインダ及びアルカリ性活性化剤を含むバインダ組成物に関し、並びに、上記に定義されているコポリマーに関する。
【０１３１】
加えて、とりわけ、バインダ組成物中に存在している潜在水硬性及び／又はポゾランバインダが存在している。活性化剤は、有利には、特に潜在水硬性及び／又はポゾランバインダのための上記において定義されている活性化剤である。この種のバインダ組成物は、モルタル及び／又はコンクリートの製造のために、例えば砂、砂利及び／又は岩粒などの骨材と一緒に用いられることが可能である。
【０１３２】
見出されているとおり、このようなバインダ組成物の水性スラリーは、潜在性及び／又はポゾランバインダの割合が高いにも関わらず良好な作業性を有する。加えて、バインダ組成物の硬化後においても、適切な初期強度及び高濃度が達成される。
【０１３３】
無機バインダ組成物は、とりわけ、作業が容易な無機バインダ組成物であり、及び／又は、水で形成されるものである。
【０１３４】
無機バインダ組成物におけるバインダに対する水の重量比は、０．２５〜０．７、特に０．２６〜０．６５、好ましくは０．２７〜０．６０、とりわけ０．２８〜０．５５の範囲内であることが好ましい。
【０１３５】
コポリマーは、有利には、バインダ含有量に基づいて、０．０１〜１０重量％、とりわけ０．１〜７重量％又は０．２〜５重量％の割合で用いられる。コポリマーの割合はコポリマー自体が基準となる。溶液形態のコポリマーの場合には、同様に重要であるのは固形分含有量である。
【０１３６】
無機バインダ組成物は、モルタル又はコンクリート組成物であることが好ましい。
【０１３７】
対応して、水を添加した後にこのようなバインダ組成物を硬化させることで、造形品が得られる。これらは原理上は任意の所望される形状のものであり得、及び、例えば、例えば建築物又は橋梁といった建築構造物の一部であり得る。
【０１３８】
追加の本発明の態様は、バインダ組成物を製造するためのプロセスに関する。これは、とりわけ潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含む無機バインダと、上述されているコポリマーと、同様に上述されているアルカリ性又は塩基性活性化剤とを混合するステップを含む。
【０１３９】
好ましいプロセスにおいては、バインダ組成物に係るメークアップウォータが活性化剤と予め混合され、次いで、コポリマーがこれに混合される。その後のステップにおいて、くし形ポリマーと任意選択により活性化剤とを含むメークアップウォータが、次いで、バインダと混合される。これは、バインダ組成物中のコポリマーの最大効率に関して有利であることが見出された。
【０１４０】
しかしながら、原理上は、先ず、活性化剤と無機バインダとを、例えば一定量のメークアップウォータと共に混合し、その後、コポリマーを、例えばさらなる分量のメークアップウォータと共に混合することも可能である。
【０１４１】
しかも、一定量のコポリマー、とりわけ、すべてのコポリマーを、例えば水硬性、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダといった無機バインダの粉砕プロセスの前及び／又はその最中に混合することが有利であり得る。
【０１４２】
これとは個別に、少なくとも一定量の活性化剤、とりわけすべての活性化剤を、無機バインダの粉砕プロセスの前及び／又はその最中に混合することが好ましい場合もある。任意選択により、くし形ポリマー及び活性化剤の両方の少なくともいくらかを、粉砕プロセスの前及び／又はその最中に添加することが可能である。
【０１４３】
これらの添加形態により、とりわけ、バインダ組成物の形成における取り扱いを簡略化することが可能であり、及び、粉砕プロセスに好ましい効果を有し得る。
【０１４４】
本発明のさらなる有利な実施形態は以下の実施例から明らかとなるであろう。
【実施例】
【０１４５】
１．ポリマーの調製例
１．１  参照用ポリマーＲ１（比較例、統計学的コポリマー）
比較用ポリマーを調製するために、最初に、反応容器に１．４ｇの次亜リン酸ナトリウム及び３６ｇの脱イオン水を仕込む。反応溶液を８０℃に加熱する。この溶液に、１２０分以内に、１０８．３ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール−１０００メタクリレート、８．６ｇのメタクリル酸及び２０ｇの水の溶液を滴下する。同時に、１３０分以内に、０．８９ｇの過硫酸ナトリウム及び２０ｇの水の溶液を滴下する。これが終了した後、溶液を冷却する。薄い黄色味がかった、わずかに粘性のポリマーが残される。
【０１４６】
このようにして得られるコポリマーを参照用ポリマーＲ１と呼び、モノマーユニット（メタクリル酸ユニット及びポリエチレングリコールメタクリレートユニット）の純粋に統計学的又はランダムな分布を有する。
【０１４７】
１．２  コポリマーＰ１
ＲＡＦＴ重合により勾配ポリマーを調製するために、最初に、還流凝縮器、攪拌機系、温度計及びガス吸入管を備える丸底フラスコに、５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）及び２２ｇの脱イオン水を仕込む。反応混合物を激しく攪拌しながら８０℃に加熱する。この加熱中及び残りの反応時間のすべてにわたって、穏やかなＮ２不活性ガス流を溶液に通過させる。次いで、３７８ｍｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（１．３５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。物質が完全に溶解したら、６７ｍｇのＡＩＢＮ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。それ以降、ＨＰＬＣによって定期的に転換率を判定する。
【０１４８】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて、転換率が６５ｍｏｌ％になったら、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解した４．６６ｇのメタクリル酸（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、混合物を放置してさらに４時間反応させ、次いで、冷却する。清透で薄い赤味がかった、約３５％の固形分含有量を有する水溶液が残される。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーを、コポリマーＰ１と称する。
【０１４９】
図１は、コポリマーＰ１の調製におけるモノマー転換率対時間のプロットを示す。モノマー転換率は、コポリマーの調製中における図１に示されている時間で、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、それ自体公知の方法で測定した。時間ｔ＝０分の原点から始まる上方の点線の曲線は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー（＝側鎖保有モノマーｍ２）の転換率（右軸のスケール）を表す。時間ｔ＝２５分で始まる下方の点線の曲線は、メタクリル酸モノマー（＝イオン性モノマーｍ１）の転換率（右軸のスケール）を表す。菱形の点が付された中実線は、直前の計測点から重合された側鎖保有モノマーｍ２の数（＝ｎ（Ｍ２）；左軸のスケール）を示す。対応して、三角形の点が付された中実線は、直前の計測点から重合されたイオン性モノマーｍ１の数（＝ｎ（Ｍ１）；左軸のスケール）を示す。
【０１５０】
図１中の０〜５５分の期間の特定の時間のデータを用いて、比ｎ（Ｍ２）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］及びｎ（Ｍ１）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］を算出して、以下の値が見出される。
【０１５１】
【表１】
2018529619.tif 000008
【０１５２】
表１から、コポリマーＰ１の調製においては、最初の２５分間の最中に、１００％側鎖保有モノマーユニットＭ２から構成される区画が形成され、続いて、側鎖保有モノマーユニットＭ２の割合が連続的に低減し、一方で、イオン性モノマーユニットＭ１の割合が連続的に増加する区画が形成されることが明らかである。
【０１５３】
図２は追加的に、コポリマーＰ１の可能な構造を概略的に示す。これは、図１に示されている転換率から直接的に推測可能である。側鎖保有モノマーユニットＭ２（＝重合化メトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー）は、よじれた枝が付された丸として表されている。イオン性モノマーユニットＭ１は、ダンベル型の符号として表されている。
【０１５４】
図２から、コポリマーＰ１は、勾配構造を有する第１の区画Ａと実質的に側鎖保有モノマーユニットから構成されるさらなる区画Ｂとを含むことが明らかである。
【０１５５】
１．３  コポリマーＰ２
ＲＡＦＴ重合により勾配ポリマーを調製するために、最初に、還流凝縮器、攪拌機系、温度計及びガス吸入管を備える丸底フラスコに、５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）及び２２ｇの脱イオン水を仕込む。反応混合物を激しく攪拌しながら８０℃に加熱する。この加熱中及び残りの反応時間のすべてにわたって、穏やかなＮ２不活性ガス流を溶液に通過させる。次いで、３７８ｍｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（１．３５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。物質が完全に溶解したら、６７ｍｇのＡＩＢＮ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。それ以降、ＨＰＬＣによって定期的に転換率を判定する。
【０１５６】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて、転換率が６５ｍｏｌ％になったら、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解した４．６６ｇのメタクリル酸（０．０５ｍｏｌ）を１０分以内に滴下する。これが終了した後、混合物を放置してさらに４時間反応させ、次いで、冷却する。清透で薄い赤味がかった、約３５％の固形分含有量を有する水溶液が残される。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーを、コポリマーＰ１と称する。
【０１５７】
１．３  コポリマーＰ３
ＲＡＦＴ重合により勾配ポリマーを調製するために、最初に、還流凝縮器、攪拌機系、温度計及びガス吸入管を備える丸底フラスコに、５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）及び２２ｇの脱イオン水を仕込む。反応混合物を激しく攪拌しながら８０℃に加熱する。この加熱中及び残りの反応時間のすべてにわたって、穏やかなＮ２不活性ガス流を溶液に通過させる。次いで、３７８ｍｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（１．３５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。物質が完全に溶解したら、６７ｍｇのＡＩＢＮ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。それ以降、ＨＰＬＣによって定期的に転換率を判定する。
【０１５８】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて、転換率が４５ｍｏｌ％になったら、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解した４．６６ｇのメタクリル酸（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、混合物を放置してさらに４時間反応させ、次いで、冷却する。清透で薄い赤味がかった、約３５％の固形分含有量を有する水溶液が残される。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーを、コポリマーＰ３と称する。
【０１５９】
１．４  コポリマーＰ４
ＲＡＦＴ重合により勾配ポリマーを調製するために、最初に、還流凝縮器、攪拌機系、温度計及びガス吸入管を備える丸底フラスコに、５７．４ｇの５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート（０．０３ｍｏｌ）及び２２ｇの脱イオン水を仕込む。反応混合物を激しく攪拌しながら８０℃に加熱する。この加熱中及び残りの反応時間のすべてにわたって、穏やかなＮ２不活性ガス流を溶液に通過させる。次いで、３７８ｍｇの４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸（１．３５ｍｍｏｌ）を混合物に添加する。物質が完全に溶解したら、６７ｍｇのＡＩＢＮ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。それ以降、ＨＰＬＣによって定期的に転換率を判定する。
【０１６０】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて、転換率が３０ｍｏｌ％になったら、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解した４．６６ｇのメタクリル酸（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、混合物を放置してさらに４時間反応させ、次いで、冷却する。清透で薄い赤味がかった、約３５％の固形分含有量を有する水溶液が残される。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーを、コポリマーＰ４と称する。
【０１６１】
２．モルタル混合物
２．１  製造
テストの目的で用いたモルタル混合物は表２に記載の乾燥組成を有する。
【０１６２】
【表２】
2018529619.tif 000009
【０１６３】
モルタル混合物を形成するために、砂、石灰石充填材及びセメントをＨｏｂａｒｔミキサで１分間乾燥混合した。３０秒間以内に、予め混合しておいたメークアップウォータ（水対セメント比ｗ／ｃ＝０．４９）を添加し、混合物をさらに２．５分間混合した。合計湿潤混合時間は各事例において３分間であった。
【０１６４】
モルタル混合物を添加する前に、それぞれのポリマー（割合：０．２４重量％；ポリマーの固形分含有量基準及びセメント含有量基準）、及び、任意選択により、塩基性活性化剤（ＮａＯＨ；セメント含有量基準で０．１７重量％）をメークアップウォータに混合した。コポリマー及び塩基性活性化剤の両方を混合する場合、塩基性活性化剤は、コポリマーを添加する前にメークアップウォータに混合される。
【０１６５】
２．２  モルタルテスト
ポリマーの分散度を判定するために、形成した一連のモルタル混合物のスランプ（ＡＢＭ）を異なる時間で計測した。モルタルのスランプ（ＡＢＭ）はＥＮ１０１５−３に準拠して測定した。
【０１６６】
２．３モルタルテストの結果
表３に、実施したモルタルテストの概要と、得られた結果を示す。実験Ｖ１はポリマーを添加しない比較のために実施したブランク実験である。
【０１６７】
【表３】
2018529619.tif 000010
【０１６８】
実験は、勾配構造を有するコポリマーＰ１〜Ｐ３を用いた事例（実験Ｖ４〜Ｖ９を参照のこと）においては、ＮａＯＨを添加したことによるスランプにおける割合変化は、参照用ポリマーＲ１を用いた事例（実験Ｖ２及びＶ３を参照のこと）よりも明らかに小さいことを明確に示している。
【０１６９】
それ故、提示されている結果より、本発明のコポリマーは、種々の観点において公知のポリマーよりも有利であるという結論を導くことが可能である。より具体的には、本発明のポリマーでは、高い分散度及び可塑化を達成することが可能であり、並びに、これらはまた、比較的長期にわたって、実際上関心のもたれるレベルで維持されることが可能である。しかも、本発明のポリマーは、従来のポリマーよりもアルカリ性活性化剤に対する感受性が明らかに低いものである。
【０１７０】
しかしながら、上記の実施形態は、単なる例示的な例としてみなされるべきであり、本発明の範囲内において所望に応じて変更可能である。
【図１】
2018529619.tif 000013
【図２】
2018529619.tif 000014
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月28日(2018.3.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
意外なことに、本発明の目的は、下記の態様１において請求されているコポリマーの使用により達成されることが見出された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
本発明のさらなる態様は、さらなる独立的態様の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属的態様の主題である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
アルカリ性活性化剤を含むバインダ組成物中における分散剤としてのコポリマーの使用であって、前記活性化剤は、特に潜在水硬性及び／又はポゾランバインダの活性化に好適であり、かつ、前記コポリマーは、ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有しかつ少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１及び少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、前記コポリマーが、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、前記イオン性モノマーユニットＭ１に関してかつ／又は前記側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して勾配構造を有することを特徴とする使用。
《態様２》
前記バインダ組成物が、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含むか、あるいは潜在水硬性及び／又はポゾランバインダから構成されることを特徴とする、態様１に記載の使用。
《態様３》
前記バインダ組成物が、５〜９５重量％、とりわけ１５〜５０重量％、より好ましくは２０〜４０重量％の潜在水硬性バインダ及び／又はポゾランバインダ、並びに５〜９５重量％、好ましくは６０〜８０重量％の水硬性バインダ、とりわけセメントを含むことを特徴とする、態様１又は２に記載の使用。
《態様４》
前記コポリマーの前記少なくとも１つの区画Ａにおいて、前記少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１の局所的濃度が、前記ポリマー主鎖に沿って連続的に増加し、一方で、前記少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２の局所的濃度が、前記ポリマー主鎖に沿って連続的に低減するか、又はその反対であることを特徴とする、態様１〜３のいずれか一項に記載の使用。
《態様５》
前記コポリマーの多分散性が１．５未満であり、特に、１．０〜１．４、とりわけ１．１〜１．３の範囲内であることを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の使用。
《態様６》
前記勾配構造を有する前記少なくとも１つの区画Ａが、前記ポリマー主鎖中のモノマーユニットの総数に基づいて、少なくとも３０％、とりわけ少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％のモノマーユニットの割合を有することを特徴とする、態様１〜５のいずれか一項に記載の使用。
《態様７》
前記コポリマーが、前記少なくとも１つの区画Ａに追加して、モノマーの本質的に一定の局所的濃度及び／又はモノマーのランダム分布を有するさらなる区画Ｂを有し、ここで、前記さらなる区画Ｂは、イオン性モノマーユニットＭ１及び／又は側鎖保有モノマーユニットＭ２を含むことを特徴とする、態様１〜６のいずれか一項に記載の使用。
《態様８》
前記本質的に一定の局所的濃度を有する前記さらなる区画Ｂが、その中に存在するすべての前記モノマーユニットに基づいて、少なくとも３０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、及び、前記さらなる区画中のすべての前記モノマーユニットＭ２に基づいて、前記さらなる区画中に存在するイオン性モノマーユニットＭ１のいずれかの割合が、２５ｍｏｌ％未満、とりわけ１０ｍｏｌ％以下又は５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、態様７に記載の使用。
《態様９》
前記イオン性モノマーユニットＭ１が、式Ｉの構造を有し：
【化２】
2018529619.tif 000015
かつ前記側鎖保有モノマーユニットＭ２が、式ＩＩの構造を含むことを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載の使用：
【化２】
2018529619.tif 000016
（式中、
Ｒ１は、それぞれの場合で独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又はＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれの場合で独立して、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７は、それぞれの場合で独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
又は、式中、Ｒ１は、Ｒ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−をもたらし、
Ｍは、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し；
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘは、それぞれの場合で独立して、−Ｏ−又はＮＨ−であり、
Ｒ８は式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり、ここで、Ａ＝Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａはＨ、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロアルキル基又はアルキルアリール基であり、
かつ、ｎ＝２〜２５０、とりわけ１０〜２００である）。
《態様１０》
前記モノマーユニットＭ２に対する前記モノマーユニットＭ１のモル比が、０．５〜６、とりわけ０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、さらに好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲内であることを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の使用。
《態様１１》
Ｒ１＝ＣＯＯＭであり；Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はこれらの組合せであり；Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３であり、好ましくはＨであり；Ｒ４及びＲ７が、互いに独立して、Ｈ又はＣＯＯＭであり、好ましくはＨであり；かつ、すべてのモノマーユニットＭ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％、とりわけ少なくとも９９ｍｏｌ％のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、態様１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
《態様１２》
前記コポリマーが、イオン性モノマーｍ１及び側鎖保有モノマーｍ２が一緒に重合されて濃度勾配及び／又は勾配構造が形成される方法により得ることができ、かつ前記重合が、制御ラジカル重合及び／又はリビングラジカル重合、とりわけ可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって行われることを特徴とする、態様１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
《態様１３》
無機バインダと、アルカリ性活性化剤と、態様１〜１２のいずれかに記載のコポリマーとを含むバインダ組成物であって、とりわけ潜在水硬性及び／又はポゾランバインダが追加的に存在していることを特徴とするバインダ組成物。
《態様１４》
態様１３に記載のバインダ組成物を製造するための方法であって、無機バインダを、とりわけ潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含む無機バインダを、態様１〜１２のいずれかに記載のコポリマー及びアルカリ性活性化剤と混合することを特徴とする方法。
《態様１５》
水を添加した後に態様１４に記載されているバインダ組成を硬化させることにより製造される成形品。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ性活性化剤を含むバインダ組成物中における分散剤としてのコポリマーの使用であって、前記コポリマーは、ポリマー主鎖とこれに結合する側鎖とを有しかつ少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１及び少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、前記コポリマーが、ポリマー主鎖に沿った方向における少なくとも１つの区画Ａにおいて、前記イオン性モノマーユニットＭ１に関してかつ／又は前記側鎖保有モノマーユニットＭ２に関して勾配構造を有することを特徴とする使用。
【請求項２】
前記バインダ組成物が、潜在水硬性及び／又はポゾランバインダを含むか、あるいは潜在水硬性及び／又はポゾランバインダから構成されることを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
前記バインダ組成物が、５〜９５重量％の潜在水硬性バインダ及び／又はポゾランバインダ、並びに５〜９５重量％の水硬性バインダを含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
前記コポリマーの前記少なくとも１つの区画Ａにおいて、前記少なくとも１種のイオン性モノマーユニットＭ１の局所的濃度が、前記ポリマー主鎖に沿って連続的に増加し、一方で、前記少なくとも１種の側鎖保有モノマーユニットＭ２の局所的濃度が、前記ポリマー主鎖に沿って連続的に低減するか、又はその反対であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項５】
前記コポリマーの多分散性が１．５未満であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
前記勾配構造を有する前記少なくとも１つの区画Ａが、前記ポリマー主鎖中のモノマーユニットの総数に基づいて、少なくとも３０％のモノマーユニットの割合を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
前記コポリマーが、前記少なくとも１つの区画Ａに追加して、モノマーの本質的に一定の局所的濃度及び／又はモノマーのランダム分布を有するさらなる区画Ｂを有し、ここで、前記さらなる区画Ｂは、イオン性モノマーユニットＭ１及び／又は側鎖保有モノマーユニットＭ２を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
前記本質的に一定の局所的濃度を有する前記さらなる区画Ｂが、その中に存在するすべての前記モノマーユニットに基づいて、少なくとも３０ｍｏｌ％の側鎖保有モノマーユニットＭ２を含み、及び、前記さらなる区画中のすべての前記モノマーユニットＭ２に基づいて、前記さらなる区画中に存在するイオン性モノマーユニットＭ１のいずれかの割合が、２５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項７に記載の使用。
【請求項９】
前記イオン性モノマーユニットＭ１が、式Ｉの構造を有し：
【化１】
2018529619.tif 000017
かつ前記側鎖保有モノマーユニットＭ２が、式ＩＩの構造を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用：
【化２】
2018529619.tif 000018
（式中、
Ｒ１は、それぞれの場合で独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又はＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれの場合で独立して、Ｈ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７は、それぞれの場合で独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
又は、式中、Ｒ１は、Ｒ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−をもたらし、
Ｍは、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し；
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘは、それぞれの場合で独立して、−Ｏ−又はＮＨ−であり、
Ｒ８は式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり、ここで、Ａ＝Ｃ２−〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａはＨ、Ｃ１−〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロアルキル基又はアルキルアリール基であり、
かつ、ｎ＝２〜２５０）。
【請求項１０】
前記モノマーユニットＭ２に対する前記モノマーユニットＭ１のモル比が、０．５〜６の範囲内であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
Ｒ１＝ＣＯＯＭであり；Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はこれらの組合せであり；Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ又はＣＨ３であり；Ｒ４及びＲ７が、互いに独立して、Ｈ又はＣＯＯＭであり；かつ、すべてのモノマーユニットＭ２の少なくとも７５ｍｏｌ％のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記コポリマーが、イオン性モノマーｍ１及び側鎖保有モノマーｍ２が一緒に重合されて濃度勾配及び／又は勾配構造が形成される方法により得ることができ、かつ前記重合が、制御ラジカル重合及び／又はリビングラジカル重合によって行われることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１３】
無機バインダと、アルカリ性活性化剤と、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマーとを含むバインダ組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のバインダ組成物を製造するための方法であって、無機バインダを、請求項１〜１２のいずれかに記載のコポリマー及びアルカリ性活性化剤と混合することを特徴とする方法。
【請求項１５】
水を添加した後に請求項１４に記載されているバインダ組成を硬化させることにより製造される成形品。
【国際調査報告】
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