(57)【要約】  式Ｉのラジカルを表面に含む官能化された金属酸化物粒子であって、その粒子は、金属の酸化物を含み；Ｒ１は、Ｃ、（ＣＨ２）１−１２−Ｃ、または（ＣＨ２）１−１２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃ１であり；Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であって、Ｒ４およびＲ５は、ＨおよびＣ１−Ｃ１２アルキルの中から独立して選択され；そして、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルである。その官能化された粒子を生産するためのプロセスであって、そのプロセスによって官能化された粒子を得ることができる。官能化された粒子を含む高分子複合材料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスによって高分子複合材料を得ることができる。2018530644.tif 000012【選択図】なし
2018530644.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉのラジカルを含む、すなわちそのラジカルが表面に結合される、官能化された粒子であって、
【化１】
2018530644.tif 000008
該粒子が、金属の酸化物を含み；Ｒ１が、Ｃ、（ＣＨ２）１−１２−Ｃ、または（ＣＨ２）１−１２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり；Ｒ２が、ＣＲ４Ｒ５であって、Ｒ４およびＲ５が、ＨおよびＣ１−Ｃ１２アルキルの中から独立して選択され；そしてＲ３が、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルである；
ことを特徴とする、官能化された粒子。
【請求項２】
粒子がＣｅＯ２から成り；Ｒ１が、Ｃであり；Ｒ２が、ＣＨ２であり；そしてＲ３が、Ｈ、またはＣ１アルキルである、請求項１に記載の官能化された粒子。
【請求項３】
官能化された金属酸化物粒子を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが：
（Ａ）金属塩を含む粒子前駆体の水溶液を提供するステップと；
（Ｂ）前記水溶液に式ＩＩの修飾物質を加えるステップであって、
【化２】
2018530644.tif 000009
式中、ＫＡＴ＋が、Ｈ＋、またはアルカリ金属であり；Ｒ１が、Ｃ、（ＣＨ２）１−１２−Ｃ、または（ＣＨ２）１−１２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり；Ｒ２が、ＣＲ４Ｒ５であって、Ｒ４およびＲ５が、ＨおよびＣ１−Ｃ１２アルキルの中から独立して選択され；Ｒ３が、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルである、ステップと；
（Ｃ）前記水溶液に酸化剤を加えるステップと；
の連続するステップを含み、そのプロセスのいずれの部分も３０℃を超える温度では実行されないことを特徴とする、プロセス。
【請求項４】
プロセスが、生成される金属酸化物粒子を沈殿させる可能性があるすべての物質が実質的に存在しない状態で実行される、請求項３に記載のプロセス。
【請求項５】
前記粒子前駆体が酢酸セリウム（ＩＩＩ）から成り；Ｒ１が、Ｃであり；Ｒ２が、ＣＨ２であり；Ｒ３が、Ｈ、またはＣ１アルキルであり；そして酸化剤が、Ｈ２Ｏ２である、請求項３または４に記載のプロセス。
【請求項６】
官能化された粒子を生産するためのプロセスであって、該プロセスが、金属酸化物複合体の粒子の分散体を、式ＩＩＩの修飾物質を有する有機リガンドと混合するステップを含み、
【化３】
2018530644.tif 000010
式中、ＫＡＴ＋が、Ｈ＋、またはアルカリ金属であり；Ｒ１が、Ｃ、（ＣＨ２）１−１２−Ｃ、または（ＣＨ２）１−１２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり；Ｒ２が、ＣＲ４Ｒ５であって、Ｒ４およびＲ５が、ＨおよびＣ１−Ｃ１２アルキルの中から独立して選択され；そしてＲ３が、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルである；
ことを特徴とする、プロセス。
【請求項７】
有機リガンドを有する前記金属酸化物複合体が、酢酸セリウム（ＩＩＩ）から成り；ＫＡＴ＋は、Ｈ＋であり；Ｒ１が、Ｃであり；Ｒ２が、ＣＨ２であり；そしてＲ３が、Ｈ、またはＣ１アルキルである、請求項６に記載のプロセス。
【請求項８】
請求項３から７のいずれか１つに記載のプロセスによって得ることができる、官能化された金属酸化物粒子。
【請求項９】
官能化された粒子を含む高分子複合材料を生産するためのプロセスであって、そのプロセスが：
（１）金属酸化物複合体の粒子の分散体を、重合性モノマー物質を有する有機リガンドと混合するステップと；
（２）ステップ（１）から得られた混合物に、式ＩＶの修飾物質を加えるステップであって、
【化４】
2018530644.tif 000011
式中、ＫＡＴ＋が、Ｈ＋、またはアルカリ金属であり；Ｒ１が、Ｃ、（ＣＨ２）１−１２−Ｃ、または（ＣＨ２）１−１２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり；Ｒ２が、ＣＲ４Ｒ５であって、Ｒ４およびＲ５が、ＨおよびＣ１−Ｃ１２アルキルの中から独立して選択され；Ｒ３が、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルである、ステップと；
（３）ステップ（２）から得られた混合物に重合開始剤を加えるステップと；
の連続するステップを含む、プロセス。
【請求項１０】
有機リガンドを有する前記金属酸化物複合体が、酢酸セリウム（ＩＩＩ）から成り；ＫＡＴ＋が、Ｈ＋であり；Ｒ１が、Ｃであり；Ｒ２が、ＣＨ２であり；Ｒ３が、Ｈ、またはＣ１アルキルであり；前記重合性モノマー物質が、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）であり；そして前記重合開始剤が、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）である、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載のプロセスによって得ることができる高分子複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、官能化された粒子、有機材料および官能化された粒子を含む組成物、および官能化された粒子を含むナノ複合材料に関し；本発明は、官能化された粒子を生産するためのプロセスにも関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー中のフィラーの使用は、例えば光学的性質、電気的性質、熱的性質および機械的性質、特にＵＶ吸収、電気伝導率、ポリマーの熱伝導度、密度、硬さ、剛性および衝撃強さの改善をもたらすことが可能であるという長所を持つ。
【０００３】
例えば機械的性質などのポリマーの様々な特性において小さなフィラー粒子を使用することにより、ポリマーの長期安定性および／または難燃性を向上させることができる。
【０００４】
国際公開第２００６／０４５７１３号は、平面上に、共有結合型のオルガノシランラジカルを含む官能化された粒子を開示しており、そこでは、粒子は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、またはＳｉＯ２とＡｌ２Ｏ３とを混合した粒子である。官能化された粒子は、有機材料における安定剤および／もしくは相溶化剤、プレ重合体の製剤もしくはプレ架橋の製剤における光重合開始剤、またはコーティングの補強剤および表面用被覆組成物における耐引っかき性の向上剤として有益となると言われる。
【０００５】
ポリマーおよびエラストマーで作られる成分の性能および耐久性を向上させるための添加剤を作る、用途の広い基剤として使用されうる、さらに改善された官能化された粒子を提供することができることが望ましいだろう。
【０００６】
本発明は、そのような改善され、官能化された粒子を提供することを１つの目的とする。
【発明の概要】
【０００７】
したがって、本発明の１つ態様は、式Ｉのラジカルを含む、すなわちそのラジカルが表面に結合される、官能化された粒子に関し、
【０００８】
【化１】
2018530644.tif 000003
【０００９】
その粒子は、金属の酸化物を含み；Ｒ１は、Ｃ、（ＣＨ２）１−１２−Ｃ、または（ＣＨ２）１−１２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり、Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、およびＣ１−Ｃ１２アルキルの中から独立して選択され、そして、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルである。
【００１０】
本発明に従って官能化された粒子はまた、例えば
−紫外線分解に対する耐性；
−それらに結合した粒子および／または分子の拡散（ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）による耐老化性；
−熱による耐老化性；
−耐酸化性；そして
−強化された疲労性能、
の観点から、改善した特性を提供することが分かってきた。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本発明は、以下の説明、例、および添付の図面において、より詳細に記載されるだろう。
【図１】いかなる官能化された粒子も持たない類似の重合されたサンプルと比較して、本明細書に記載の官能化された粒子を含む重合されたサンプルに関する、Ｅ’（貯蔵弾性率）対温度を示す。
【図２】いかなる官能化された粒子も持たない類似の重合されたサンプルと比較して、本明細書に記載の官能化された粒子を含む重合されたサンプルに関する、ｔａｎδ対温度を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明が開示され記載される前に、この発明は、本明細書に開示された特定の構成、プロセス段階、および材料が多少変動してもよいため、そのような構成、プロセス段階、および材料には限定されないことが理解されよう。さらに、本明細書で利用される用語は、特定の実施形態だけを記載する目的のために使用され、本発明の範囲が添付の請求項およびその等価物によってのみ制限されるため、限定的であることを意図していないことも理解されよう。
【００１３】
本明細書および添付の請求項内で用いられる通り、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、その文脈がそれ以外に明確に指示していない限り、複数の指示対象を含むことに留意しなければならない。
【００１４】
本明細書において、特に明記されていない限り、本発明の任意の成分、組成物、または生成物の量を修飾し、本発明の方法で利用される「約」という用語は、例えば；現実世界の濃縮液および使用される溶液を作るために使用される典型的な計量、および液体の取扱手順；これらの手順における故意でない誤差；材料、組成物、もしくは生成物を作るため、またはその方法を実行するために利用された成分の製造、ソース、純度における差異；等により発生する可能性のある数量の変化を指す。用語「約」はまた、特定の初期の混合物から結果として生じる組成物に関する異なる平衡状態に起因する異なる量を包含する。用語「約」により修飾されても、されていなくても、本請求項は、量に対する等価物を含む。
【００１５】
本明細書において、特に明記されていない限り、用語「粒子」は、分離した固体相を指す。そのような固体相は、任意の形状または大きさになりうる。いくつかの実施形態では、いくらかまたは全ての粒子は実質的に球状である。いくつかの実施形態では、利用された粒子は、定義された範囲内の大きさ、および／または定義された分布を示す大きさを有する。いくつかの実施形態では、粒子は、最大１０μｍの、具体的には約１ｎｍ−１０μｍの、より具体的には約１ｎｍ−１μｍの、およびさらにより具体的には約１ｎｍ−１００ｎｍの少なくとも１つの寸法の大きさを有する。
【００１６】
本明細書において、特に明記されていない限り、用語「粒子の大きさ」もしくは用語「大きさ」、または、用語「粒子（複数可）」に関して利用されるような「大きさにされた」は、Ｃｏｕｌｔｅｒ  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒなどの従来の直径測定器によって測定されるような体積加重直径（ｖｏｌｕｍｅ  ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）を意味する。平均体積加重直径（Ｍｅａｎ  ｖｏｌｕｍｅ  ｗｅｉｇｈｔｅｄ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）は、各粒子の質量の和を、等しい質量および密度の球状粒子の直径にかけて、全粒子の質量で割ったものである。
【００１７】
粒子は、より小さな一次粒子の凝集体および／または集合体を含んでもよい。
【００１８】
本明細書において、特に明記されていない限り、用語「高分子複合材料」は、少なくとも１つのタイプの位相領域が連続相であり、少なくとも１つの成分がポリマーである複数の異なる位相領域を含む、多成分材料に関する。
【００１９】
本明細書において、特に明記されていない限り、用語「ナノ複合材料」は、大きさが約１０００ｎｍ未満の少なくとも１つの寸法を有する粒子を含む複合材料に関する。いくつかの実施形態では、複合材料は、約１ｎｍから５００ｎｍの間、具体的には約１ｎｍから１００ｎｍの間である、少なくとも１つの寸法を有する粒子を含む。
【００２０】
本明細書において、特に明記されていない限り、用語「有機リガンド」は、粒子に対する前記リガンド分子の結合を可能し、キャッピングされた（ｃａｐｐｅｄ）粒子を結果として生じさせる、少なくとも１つの部位が存在する有機分子に関する。
【００２１】
本明細書において、特に明記されていない限り、用語「ハロ」は、フッ素、塩素、臭素、またはヨウ素の任意のラジカルに関する。用語「ハロアルキル」は、１つ以上のハロ基で置換されたアルキル基に関する。
【００２２】
一実施形態において、本発明の粒子は、本質的に金属の酸化物から成る。別の実施形態において、本発明の粒子は金属の酸化物から成る。
【００２３】
一実施形態において、金属は、遷移金属、具体的には希土類元素、より具体的にはランタニドである。いくつかの実施形態において、金属は、セリウム、亜鉛、鉄、チタン、スズ、インジウム、ジルコニウム、ガリウム、アルミニウム、ビスマス、クロム、リチウム、マンガン、ニッケル、銅、ルテニウム、およびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい。一実施形態において、金属酸化物はＣｅＯ２である。
【００２４】
一実施形態において、Ｒ１は、Ｃ、（ＣＨ２）１−６−Ｃ、または（ＣＨ２）１−６−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃである。
【００２５】
一実施形態において、Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、およびＣ１−Ｃ６アルキルの中から独立して選択される。
【００２６】
一実施形態において、Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４はＨで、Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキルである。
【００２７】
一実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ１−Ｃ６ハロアルキルである。
【００２８】
一実施形態において、Ｒ１は、Ｃ、または（ＣＨ２）１−３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；かつ、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルである。
【００２９】
一実施形態において、Ｒ１はＣであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；かつ、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ２アルキル、またはＣ１−Ｃ２ハロアルキルである。
【００３０】
一実施形態において、Ｒ１はＣであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；また、Ｒ３は、Ｈ、またはＣ１アルキルである。
【００３１】
一実施形態において、粒子は、ＣｅＯ２から成り；Ｒ１は、Ｃであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；また、Ｒ３は、Ｈ、またはＣ１アルキルである。
【００３２】
本発明の別の態様は、官能化された金属酸化物粒子を生産するためのプロセスに関し、そのプロセスは：
（Ａ）金属塩を含む粒子前駆体の水溶液を提供するステップと；
（Ｂ）前記水溶液に式ＩＩの修飾物質を加えるステップであって、
【００３３】
【化２】
2018530644.tif 000004
【００３４】
式中、ＫＡＴ＋は、Ｈ＋、またはアルカリ金属であり；Ｒ１は、Ｃ、（ＣＨ２）１−１２−Ｃ、または（ＣＨ２）１−１２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり；Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４およびＲ５は、ＨおよびＣ１−Ｃ１２アルキルの中から独立して選択され；Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルである、ステップと；
（Ｃ）前記水溶液に酸化剤を加えるステップと；
の連続するステップを含み、そのプロセスのいずれの部分も３０℃を超える温度では実行されない。
【００３５】
酸化剤は、例えばＣｓＯ２、ＲｂＯ２、ＫＯ２、およびＮａＯ２などのスーパーオキシド；例えばＮａ、またはＣａの次亜塩素酸塩；例えばＫ、Ｎａ、またはＳｒの塩素酸塩；例えばＫのクロム酸塩；例えばＮａの二クロム酸塩；例えばＣａ、またはＫの過マンガン酸塩；例えばＮａ、Ｋ、またはＣａのマンガン酸塩；例えばＮａの過ホウ酸塩；例えばＮＨ４、Ｎａ、またはＫの過硫酸塩；三酸化クロム；例えばＨ２Ｏ２などの、具体的には無機過酸化物である、過酸化物；および、それらの組み合わせ、の中から、例えば、選択されてもよい。
【００３６】
一実施形態において、粒子前駆体の水溶液は、金属塩から本質的に成る。別の実施形態において、粒子前駆体の水溶液は金属塩から成る。
【００３７】
一実施形態において、金属塩の金属は、遷移金属、具体的には希土類元素、より具体的にはランタニドである。いくつかの実施形態において、金属は、セリウム、亜鉛、鉄、チタン、スズ、インジウム、ジルコニウム、ガリウム、アルミニウム、ビスマス、クロム、リチウム、マンガン、ニッケル、銅、ルテニウム、およびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい。一実施形態において、金属はセリウムである。
【００３８】
一実施形態において、金属塩は、金属ハロゲン化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属リン酸塩、金属硝酸塩、金属アルコキシド、またはそれらの組み合わせである。
【００３９】
一実施形態において、金属塩は、金属Ｃ１−Ｃ１２カルボン酸塩、具体的には、例えば金属蟻酸塩、金属酢酸塩、または金属プロピオン酸塩などの金属Ｃ１−Ｃ６カルボン酸塩である。一実施形態において、金属カルボン酸塩は酢酸セリウム（ＩＩＩ）である。
【００４０】
一実施形態において、ＫＡＴ＋は、Ｈ＋、またはＮａ＋である。
【００４１】
一実施形態において、酸化剤はＨ２Ｏ２である。
【００４２】
一実施形態において、Ｒ１は、Ｃ、（ＣＨ２）１−６−Ｃまたは（ＣＨ２）１−６−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃである。
【００４３】
一実施形態において、Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、およびＣ１−Ｃ６アルキルの中から独立して選択される。
【００４４】
一実施形態において、Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキルである。
【００４５】
一実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ１−Ｃ６ハロアルキルである。
【００４６】
一実施形態において、Ｒ１は、Ｃ、または（ＣＨ２）１−３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり、Ｒ２は、ＣＨ２であり；かつ、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルである。
【００４７】
一実施形態において、Ｒ１はＣであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；かつ、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ２アルキル、またはＣ１−Ｃ２ハロアルキルである。
【００４８】
一実施形態において、Ｒ１はＣであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；また、Ｒ３は、Ｈ、またはＣ１アルキルである。
【００４９】
一実施形態において、本発明のプロセスは、特定の塩基性化合物、具体的には、例えばトリエチルアミン、オクチルアミンであるアルキルアミンなどの有機塩基中で、生産された金属酸化物粒子を沈殿させることができる物質の実質的な比存在下において実行される。
【００５０】
一実施形態において、プロセスのいずれの部分も、２５℃を超える温度では実行されない。
【００５１】
本発明のプロセスの一実施形態において、前記粒子前駆体は酢酸セリウム（ＩＩＩ）から成り；Ｒ１は、Ｃであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；Ｒ３は、Ｈ、またはＣ１アルキルであり；および、酸化剤が、Ｈ２Ｏ２である。
【００５２】
本発明の別の態様は、本発明のプロセスにより入手可能な官能化された粒子に関する。本態様の一実施形態は、本発明のプロセスにより得ることができる官能化された粒子に関する。
【００５３】
本発明の別の態様は、官能化された粒子を生産するための別のプロセスに関し、そのプロセスは、
金属酸化物複合体の粒子の分散体を、式ＩＩＩの修飾物質を有する有機リガンドと混合するステップを含み、
【００５４】
【化３】
2018530644.tif 000005
【００５５】
式中、ＫＡＴ＋は、Ｈ＋、またはアルカリ金属であり；Ｒ１は、Ｃ、（ＣＨ２）１−１２−Ｃ、または（ＣＨ２）１−１２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり；Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、およびＣ１−Ｃ１２アルキルの中から独立して選択され；そして、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルである。
【００５６】
本プロセスにおいて使用される有機リガンドを有する金属酸化物複合体の粒子の分散体を得るための方法およびソースは、当技術分野において公知である。本プロセスでの使用に適している分散体は、例えば、ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）；Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）；Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）；Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）；Ｎａｎｏａｍｏｒｐｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＣＪＳＣ（Ａｒｍｅｎｉａ）；Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）、およびＵｍｉｃｏｒｅ  ＳＡ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）などの供給業者から市販されている分散体を含む。
【００５７】
一実施形態において、有機リガンドを有する前記金属酸化物複合体の金属は遷移金属であり、具体的には希土類元素であり、より具体的にはランタニドである。いくつかの実施形態において、金属は、セリウム、亜鉛、鉄、チタン、スズ、インジウム、ジルコニウム、ガリウム、アルミニウム、ビスマス、クロム、リチウム、マンガン、ニッケル、銅、ルテニウム、およびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい。一実施形態において、金属はセリウムである。
【００５８】
有機リガンドは、例えば、ホスホン酸塩；シラン；アミン；デンプン；カルボン酸；カルボン酸の塩；エステル；高分子電解質、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などの具体的には陽電気を帯びた高分子電解質、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）、または例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびポリ（スチレン−４−スルホン酸）（ＰＳＳ）などの負電荷を帯びた高分子電解質；例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに基づいたブロック共重合体であるＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）タイプ（ＢＡＳＦ）の、ポロキサマーなどのブロック共重合体；ポリエチレングリコール；ポリエチレンオキシド；および、それらの組み合わせ、の中から選択されてもよい。
【００５９】
一実施形態において、有機リガンドを有する前記金属酸化物複合体は、例えば金属酸化物蟻酸塩複合体、金属酸化物酢酸塩複合体、または金属酸化物プロピオン酸塩複合体などの、金属酸化物Ｃ１−Ｃ６カルボン酸塩複合体である。一実施形態において、有機リガンドを有する金属酸化物複合体は、セリア酢酸塩複合体である。
【００６０】
一実施形態において、プロセスのいずれの部分も、３０℃を超える温度で実行されず、具体的には２５℃を超えない。
【００６１】
一実施形態において、そのプロセスは、約３−９時間、具体的には約５−７時間実施される。
【００６２】
一実施形態において、Ｒ１は、Ｃ、（ＣＨ２）１−６−Ｃまたは（ＣＨ２）１−６−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃである。
【００６３】
一実施形態において、Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、およびＣ１−Ｃ６アルキルの中から独立して選択される。
【００６４】
一実施形態において、Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキルである。
【００６５】
一実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ１−Ｃ６ハロアルキルである。
【００６６】
一実施形態において、Ｒ１は、Ｃ、または（ＣＨ２）１−３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり、Ｒ２は、ＣＨ２であり；かつ、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルである。
【００６７】
一実施形態において、Ｒ１はＣであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；かつ、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ２アルキル、またはＣ１−Ｃ２ハロアルキルである。
【００６８】
一実施形態において、Ｒ１はＣであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；また、Ｒ３は、Ｈ、またはＣ１アルキルである。
【００６９】
一実施形態において、有機リガンドを有する金属酸化物複合体は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）から成り；ＫＡＴ＋は、Ｈ＋であり；Ｒ１は、Ｃであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；また、Ｒ３は、Ｈ、またはＣ１アルキルである。
【００７０】
本発明の別の態様は、本発明のプロセスにより入手可能な官能化された粒子に関する。本態様の一実施形態は、本発明のプロセスにより得ることができる官能化された粒子に関する。
【００７１】
本発明の別の態様は、官能化された粒子を含む高分子複合材料を生産するためのプロセスに関し、そのプロセスは：
（１）金属酸化物複合体の粒子の分散体を、重合性モノマー物質を有する有機リガンドと混合するステップと；
（２）ステップ（１）から得られた混合物に、式ＩＶの修飾物質を加えるステップであって、
【００７２】
【化４】
2018530644.tif 000006
【００７３】
式中、ＫＡＴ＋は、Ｈ＋、またはアルカリ金属であり；Ｒ１は、Ｃ、（ＣＨ２）１−１２−Ｃ、または（ＣＨ２）１−１２−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり；Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４およびＲ５は、ＨおよびＣ１−Ｃ１２アルキルの中から独立して選択され；Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ１２アルキル、またはＣ１−Ｃ１２ハロアルキルである、ステップと；
（３）ステップ（２）から得られた混合物に重合開始剤を加えるステップと、
の連続するステップを含む。
【００７４】
本プロセスにおいて使用される有機リガンドを有する金属酸化物複合体の粒子の分散体を得るための方法およびソースは、当技術分野において公知である。本プロセスにおける使用に適している分散体は、例えば、ＮＹＡＣＯＬ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｓｈｌａｎｄ，ＭＡ）；Ｅｖｏｎｉｋ  Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏｒｐ．（Ｐａｒｓｉｐｐａｎｙ，ＮＪ）；Ｒｈｏｄｉａ，Ｉｎｃ．（Ｃｒａｎｂｅｒｒｙ，ＮＪ）；Ｂｙｋ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ（Ｇｅｒｍａｎｙ）；Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ  ＧｍｂＨ  ＆  Ｃｏ  ＫＧ（Ｇｅｒｍａｎｙ）；Ｎａｎｏａｍｏｒｐｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ＣＪＳＣ（Ａｒｍｅｎｉａ）；Ｆｅｒｒｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｃｌｅｖｅｌａｎｄ，ＯＨ）、およびＵｍｉｃｏｒｅ  ＳＡ（Ｂｒｕｓｓｅｌｓ，Ｂｅｌｇｉｕｍ）などの供給業者から市販されている分散体を含む。
【００７５】
一実施形態において、有機リガンドを有する前記金属酸化物複合体の金属は遷移金属であり、具体的には希土類元素であり、より具体的にはランタニドである。いくつかの実施形態において、金属は、セリウム、亜鉛、鉄、チタン、スズ、インジウム、ジルコニウム、ガリウム、アルミニウム、ビスマス、クロム、リチウム、マンガン、ニッケル、銅、ルテニウム、およびそれらの組み合わせの中から選択されてもよい。一実施形態において、金属はセリウムである。
【００７６】
有機リガンドは、例えば、ホスホン酸塩；シラン；アミン；デンプン；カルボン酸；カルボン酸の塩；エステル；高分子電解質、例えばポリエチレンイミン（ＰＥＩ）などの具体的には陽電気を帯びた高分子電解質、ポリ（アリルアミン塩酸塩）（ＰＡＨ）、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）（ＰＤＡＤＭＡＣ）、または例えばポリアクリル酸（ＰＡＡ）、およびポリ（スチレン−４−スルホン酸）（ＰＳＳ）などの負電荷を帯びた高分子電解質；例えばエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドに基づいたブロック共重合体であるＰｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）タイプ（ＢＡＳＦ）の、ポロキサマーなどのブロック共重合体；ポリエチレングリコール；ポリエチレンオキシド；および、それらの組み合わせ、の中から選択されてもよい。
【００７７】
一実施形態において、有機リガンドを有する前記金属酸化物複合体は、例えば金属酸化物蟻酸塩複合体、金属酸化物酢酸塩複合体、または金属酸化物プロピオン酸塩複合体などの、金属酸化物Ｃ１−Ｃ６カルボン酸塩複合体である。一実施形態において、有機リガンドを有する金属酸化物複合体は、セリア酢酸塩複合体である。
【００７８】
一実施形態において、ステップ（１）および（２）は３０℃を超えない温度で実行され、具体的には２５℃を超えない。
【００７９】
一実施形態において、ステップ（１）および（２）は、合計約３−９時間、具体的には合計約５−７時間実施される。
【００８０】
一実施形態において、ステップ（３）は、約３０−９０℃、具体的には４０−８５℃の範囲の温度で実行される。
【００８１】
一実施形態において、ステップ（３）は、約１０−３０時間、具体的には約１５−２５時間実施される。
【００８２】
重合性モノマー物質は、例えば、アクリル酸、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル（ＨＰＭＡ）、例えばシアノエチルアクリラートであるアルキル２−シアノアクリレート（ＥＣＡ）、メタクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、スチレン、ａ−メチルスチレン、４−ビニルピリジン、塩化ビニル、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルエーテル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、アクリルアミド、メタクリルアミド、イソシアン酸、およびそれらの組み合わせ、
【００８３】
重合開始剤は、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−プロピオン酸メチル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチラート、２，２’−アゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、過酸化ジベンゾイル、例えばペルオキソ二硫酸カリウムである水溶性の開始剤、および、それらの組み合わせ、から成る群から選択されてもよい。
【００８４】
一実施形態において、Ｒ１は、Ｃ、（ＣＨ２）１−６−Ｃまたは（ＣＨ２）１−６−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃである。
【００８５】
一実施形態において、Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４およびＲ５は、Ｈ、およびＣ１−Ｃ６アルキルの中から独立して選択される。
【００８６】
一実施形態において、Ｒ２は、ＣＲ４Ｒ５であり、Ｒ４はＨであり、Ｒ５はＣ１−Ｃ６アルキルである。
【００８７】
一実施形態において、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ６アルキル、またはＣ１−Ｃ６ハロアルキルである。
【００８８】
一実施形態において、Ｒ１は、Ｃ、または（ＣＨ２）１−３−Ｏ（Ｏ）Ｃ−Ｃであり、Ｒ２は、ＣＨ２であり；かつ、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ３アルキル、またはＣ１−Ｃ３ハロアルキルである。
【００８９】
一実施形態において、Ｒ１はＣであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；かつ、Ｒ３は、Ｈ、ハロ、Ｃ１−Ｃ２アルキル、またはＣ１−Ｃ２ハロアルキルである。
【００９０】
一実施形態において、Ｒ１はＣであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；また、Ｒ３は、Ｈ、またはＣ１アルキルである。
【００９１】
一実施形態において、有機リガンドを有する金属酸化物複合体は、酢酸セリウム（ＩＩＩ）から成り；重合性モノマー物質が、メタクリル酸ヒドロキシエチルであって；ＫＡＴ＋は、Ｈ＋であり；Ｒ１は、Ｃであり；Ｒ２は、ＣＨ２であり；Ｒ３は、Ｈ、またはＣ１アルキルであり；かつ、重合開始剤が、２，２’−アゾイソブチロニトリルである。
【００９２】
本発明の別の態様は、本発明のプロセスにより入手可能な高分子複合材料に関する。本態様の一実施形態は、本発明のプロセスにより得ることができる高分子複合材料に関する。
【００９３】
本発明の別の態様は、（ａ）酸化分解、熱分解または光誘起分解の対照となる有機材料と、（ｂ）本明細書に記載の官能化された粒子と、を含む、組成物に関する。
【００９４】
一実施形態において、本発明の組成物は塗料組成物である。
【００９５】
本発明の組成物の別の実施形態において、成分（ａ）は、高分子である。
【００９６】
本発明の別の態様は、本明細書に記載の高分子および官能化された粒子を含むナノ複合材料に関する。
【００９７】
一実施形態において、本発明のナノ複合材料の、高分子はエラストマーである。
【００９８】
本発明は、以下の非制限的な例においてより詳細に例示されるだろう。
【実施例】
【００９９】
材料および方法
２５０ｇ・ｍｏｌ−１の平均分子量の、硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物、酢酸セリウム（ＩＩＩ）水和物、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム、およびポリエチレングリコールジアクリレートを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ＭＥＲＣＫから３０％過酸化水素を購入した。メタクリル酸メチルは、親切にもＲｅｓｉｑｕｉｍｉｃａによって提供された。２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１）は、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）によって提供された。ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＣｅＯ２（ＡＣ）は、Ｎｙａｃｏｌ  Ｎａｎｏ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，ＵＳＡによって提供された。Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル（ＨＥＭＡ）、アクリル酸、および２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）（ＡＩＢＮ）を購入した。エタノールおよびアセトンは、ＶＷＲから提供された。全ての化学製品は、受け取ってそのまま使用した。全ての実施例に対して再蒸留水を使用した。
【０１００】
Ｃｕ放射線を使用するＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  Ｘ’Ｐｅｒｔ  Ｐｒｏ回折計において、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）研究を行なった。まずサンプルのアリコートを７２時間かけて室温で乾燥させた。その後サンプルを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と混ぜ合わせて、ペーストを形成した。このペーストを、ＰＸＲＤ解析の支持体として使用されるシリコンウェーハ上へと塗布することで、厚い透明膜（淡褐色（ｂｉｓｃｕｉｔ））を結果としてもたらした。その後、解析前に、すべての水溶性の残留物を取り除くために、膜を再蒸留水でそっと洗浄した。
【０１０１】
フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）研究を、ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒのフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）分光光度計、すなわち減衰全反射（ＡＴＲ）サンプリングアクセサリーを備えるＳｐｅｃｔｒｕｍ  Ｏｎｅで実施し、ＭＩＲ（中赤外線）ビーム源と共に使用した。測定器は、天板上にＫＲＳ−５およびダイヤモンドのＡＴＲのクリスタル、ならびにＭＩＲ−ＤＴＧＳ（中赤外線重水素化硫酸トリグリシン）検出器を搭載している。必要なとき、室温で真空オーブンの中でサンプルを一晩乾燥させた。数ミリグラムのサンプルをＡＴＲクリスタル上に直接配置した。スペクトルを、２ｃｍ−１の分解能で１６回スキャンして記録した。重合された膜のサンプルをＡＴＲクリスタル上に直接配置し、サンプルおよびクリスタルとの間のよい接触を得るために優しく押した。
【０１０２】
積分球を搭載したＰｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ  Ｌａｍｂｄａ  １０５０  ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲ分光光度計を使用して、硬化された薄膜のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルを得た。カバーされるスペクトル領域は、１２０ｎｍ・ｍｉｎ−１のスキャンスピードで、および１ｎｍの分解能で２５０−８００ｎｍであった。反射率の基準として、プレス加工された（Ｐｒｅｓｓｅｄ）ＢａＳＯ４を使用した。
【０１０３】
引張モードのＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＤＭＡ，ｍｏｄｅｌ  Ｑ８００において、動的機械分析（ＤＭＡ）試験を実施した。ＤＭＡ測定のためのサンプルは、テフロン（登録商標）型の中で作られた５×３６ｘ０．１５ｍｍのサンプルとした。サンプルをサンプルホルダにおいて取り付け、その後、温度を始発温度として２５℃にセットした。その後、データを記録するにつれて、３℃・ｍｉｎ−１で最大１５０℃まで温度を上げた。振動周波数を、１０．０ｍｍの振幅で１Ｈｚに保持した。
【０１０４】
Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ＴＧＡアナライザにおいて、熱重量測定分析を実行した。実施例１−８Ｂについては、温度を、２０℃・ｍｉｎ−１の速さで２５℃から８００℃まで上昇するように設定し；空気ガス流量を４０ｍＬ／ｍｉｎに設定し；そして８００℃に達した後の坩堝上の残留物は、分散体の重量％濃度として与えられる値である。
【０１０５】
実施例９Ａ−１０Ｂについては、Ｎ２フローをＯ２に、４００℃で、両者とも３０ｍＬ・ｍｉｎ−１で変化させながら、室温から１２０℃まで上昇するように温度を設定して、１０分間維持し、その後、１０℃・ｍｉｎ−１の速さで７００℃になるまで継続させた。
【０１０６】
実施例１−粒子前駆体からの官能化された粒子の調製
１．２μｍのＳｕｐｏｒ膜を介して１５０ｍＬの蒸留水をフィルタリングし、テフロン（登録商標）キャップで密閉された２５０ｍＬのボトルに、３．５０グラムの酢酸セリウム（ＩＩＩ）を加えた。その溶液を、４００ｒｐｍで５０×８ｍｍのテフロン（登録商標）加工の磁気棒で４時間の間かき混ぜた。埃などの不純物が肉眼で目視可能である場合、１．２μｍのＳｕｐｏｒ濾過膜を介して溶液をさらにフィルタリングした。その後、０．８６グラムのメタクリル酸を加えて、その溶液を３０分間かき混ぜ続けた。その後、撹拌を６００ｒｐｍに強め、かつ１．２グラムのＨ２Ｏ２を一度に加えた。次に、その溶液を、１０分間６００ｒｐｍの撹拌下に置き、その後、４００ｒｐｍまで２０分間弱めた。その後、結果として生じた溶液をそれ以上の処理をせずに使用した。得られたサンプルをサンプルＡｃ１と呼ぶ。
【０１０７】
酸が配位する金属に依存するＦＴＩＲ上に示されたシフトは、粒子の表面におけるメタクリル酸の成功した複合体形成を確かにした。ＦＴＩＲスペクトルは、カルボキシレート基の非対称振動が、メタクリル酸の１６９０ｃｍ−１から、セリア表面上でセリウム原子の複合体を形成した場合の１５１６ｃｍ−１までシフトしたことを示した。
【０１０８】
実施例２−粒子前駆体からの官能化された粒子の調製
１．２μｍのＳｕｐｏｒ膜を介して１５０ｍＬの蒸留水をフィルタリングし、テフロン（登録商標）キャップで密閉された２５０ｍＬのボトルに、３．５０グラムの酢酸セリウム（ＩＩＩ）を加えた。その溶液を、４００ｒｐｍで５０×８ｍｍのテフロン（登録商標）加工の磁気棒で４時間の間かき混ぜた。埃などの不純物が肉眼で目視可能である場合、１．２μｍのＳｕｐｏｒ濾過膜を介して溶液をさらにフィルタリングした。その後、０．８６グラムのメタクリル酸を加えて、その溶液を３０分間かき混ぜ続けた。１０グラムのＭｎ２５０のポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧ−ＤＡ）を加えて、溶液をさらに３０分間かき混ぜた。その後、撹拌を６００ｒｐｍに強め、かつ１．２グラムのＨ２Ｏ２を一度に加えた。次に、その溶液を、１０分間６００ｒｐｍの撹拌下に置き、その後、４００ｒｐｍまで２０分間弱めた。その後、結果として生じた溶液を静止させて一晩放置し、相分離後、モノマー相を収集した。得られたサンプルをサンプルＡｃ２と呼ぶ。
【０１０９】
実施例３−粒子前駆体からの官能化された粒子の調製
１．２μｍのＳｕｐｏｒ膜を介して１５０ｍＬの蒸留水をフィルタリングし、テフロン（登録商標）キャップで密閉された２５０ｍＬのボトルに、３．５０グラムの酢酸セリウム（ＩＩＩ）を加えた。その溶液を、４００ｒｐｍで５０×８ｍｍのテフロン（登録商標）加工の磁気棒で４時間の間かき混ぜた。埃などの不純物が肉眼で目視可能である場合、１．２μｍのＳｕｐｏｒ濾過膜を介して溶液をさらにフィルタリングした。その後、０．８６グラムのメタクリル酸を加えて、その溶液を３０分間かき混ぜ続けた。１０グラムのポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧ−ＤＡ）を加えて、溶液をさらに３０分間かき混ぜた。その後、撹拌を６００ｒｐｍに強め、かつ１．２グラムのＨ２Ｏ２を一度に加えた。次に、その溶液を、１０分間６００ｒｐｍの撹拌下に置き、その後、４００ｒｐｍまで２０分間弱めた。結果として生じる溶液を凍結乾燥して、湿潤粉体を生成し、それを３０ｍＬのバイアルの中に、さらなる１５グラムのＰＥＧ−ＤＡを加えて収集した。得られたサンプルをサンプルＡｃ３と呼ぶ。
【０１１０】
実施例４−粒子前駆体からの官能化された粒子の調製
１．２μｍのＳｕｐｏｒ膜を介して１５０ｍＬの蒸留水をフィルタリングし、その後、テフロン（登録商標）キャップで密閉された２５０ｍＬのボトルに、０．４３４グラムの硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物を加えた。その溶液を、４００ｒｐｍで５０×８ｍｍのテフロン（登録商標）加工の磁気棒で４時間かき混ぜた。埃などの不純物が肉眼で目視可能である場合、１．２μｍのＳｕｐｏｒ濾過膜を介して溶液をさらにフィルタリングした。その後、１．０８グラムのメタクリル酸ナトリウムを加えて、その溶液を３０分間撹拌し続けた。その後、撹拌を６００ｒｐｍに強め、かつ１．２グラムのＨ２Ｏ２を一度に加えた。その溶液を、１０分間６００ｒｐｍの撹拌下に置き、その後、４００ｒｐｍまで２０分間弱めた。その後、結果として生じる溶液をそのまま使用した。得られたサンプルをサンプルＮ１と呼ぶ。
【０１１１】
実施例５−ＭＭＡを用いる直接重合によるナノ複合材料の形成
２５０ｍＬのボトル中に１５０ｍｌのサンプルＡｃ１を配置した。その後、分散体に、１ｇのＭＭＡおよび５ｍｇの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を加えた。ボトル中に撹拌子を配置し、ヘッドスペース中の酸素を除去するために窒素ガスをフラッシングした。その後、そのテフロン（登録商標）ねじ込みキャップでボトルを密閉し、７０℃の水浴中に配置し、４時間継続的に撹拌した。得られたサンプルをＡｃ１−ＰＭＭＡと呼ぶ。
【０１１２】
実施例６−ＭＭＡを用いる直接重合によるナノ複合材料の形成
２５０ｍＬのボトル中に１５０ｍｌのサンプルＮ１を配置した。その後、分散体に、１ｇのＭＭＡおよび５ｍｇの過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を加えた。ボトル中に撹拌子を配置し、ヘッドスペース中の酸素を除去するために窒素ガスをフラッシングした。その後、そのテフロン（登録商標）ねじ込みキャップでボトルを密閉し、７０℃の水浴中に配置し、４時間継続的に撹拌した。得られたサンプルをＮ１−ＰＭＭＡと呼ぶ。
【０１１３】
Ａｃ１−ＰＭＭＡおよびＮ１−ＰＭＭＡについて、形成された高分子は、ナノセリアと共に沈殿するため、濾過によって水溶液から分離しうることが確認された。このことは、沈殿物が淡黄色である一方、残りの水溶液が山吹色から無色の外観まで変容するように、視覚的に見られた。
【０１１４】
Ａｃ１−ＰＭＭＡおよびＮ１−ＰＭＭＡのＴＧＡ分析は、９８ｗｔ％のナノセリアが、高分子複合材料へと取り込まれたことを明らかにした。高分子マトリックス中のセリアの存在が、さらにセリアの基準パターンとの一致を示すＰＸＲＤ測定によって確認された。
【０１１５】
実施例７Ａ−ナノ複合材料熱硬化性プラスチックの重合
完全に開始剤が溶解するまで、１０ｍｌのバイアル中で、２．５ｇのＡｃ２を、０．０２５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（１％ｗ／ｗ）と混合した。次に、プレート上に数滴添加し、その後、固いＰＥＴ膜でおよそ１００ｍｍの厚さの膜を形成するために、続いて液体を覆うことにより、使用する水晶板上に膜を作った。その後、周囲温度でＵＶ源を用いて５分間サンプルを照射した。硬化のために使用された発光源は、Ｂｌａｃｋ  Ｒａｙ  Ｂ−１００ＡＰ（１００Ｗ、３６５ｎｍ）Ｈｇ  ＵＶランプであり、これによって、前述の照射時間の後に、Ｕｖｉｃｕｒｅ  Ｐｌｕｓ  Ｈｉｇｈ  Ｅｎｅｒｇｙ  ＵＶ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｎｇ  Ｒａｄｉｏｍｅｔｅｒ（ＥＩＴ，ＵＳＡ）を使用して判定されるように、サンプルを４．８Ｊｃｍ−２の全線量にさらし、３２０−３９０ｎｍでＵＶＡを測定した。次に、サンプルからＰＥＴ膜を取り除いた。その後、ＵＶ−Ｖｉｓを使用して、試料を評価した。
【０１１６】
基準実施例７Ｂ−官能化された粒子を持たない熱硬化性プラスチックの重合
実施例２に従うが、しかし酢酸セリウム（ＩＩＩ）を用いずに調製された溶液が、Ａｃ２の代わりに使用されたことを除いて、実施例７Ａを再現した。
【０１１７】
実施例７Ａは、よく分散された粒子を用いて、黄色の透き通った固体の膜を結果としてもたらす。ＵＶ−Ｖｉｓの評価は、実施例７Ａ由来の膜のＵＶ吸光度が、基準実施例７Ｂ由来の膜のＵＶ吸光度に対して向上したことを示した。
【０１１８】
実施例８Ａ−ナノ複合材料熱硬化性プラスチックの重合
完全に開始剤が溶解するまで、１０ｍｌのバイアル中で、２．５ｇのＡｃ３を、０．０２５ｇのＩｒｇａｃｕｒｅ  ６５１（１％ｗ／ｗ）と混合した。製剤を、５×３６ｘ０．１５ｍｍのサンプル形状のテフロン（登録商標）型に移した。その後、サンプルで、顕微鏡のスライドガラスと、周囲温度でＵＶ源を用いて５分間サンプルを照射されたサンプルを被覆した。次に、スライドガラスを取り除き、サンプルを、１時間かけて１００℃で、熱により後硬化した。その後、ＦＴＩＲおよびＤＭＡを使用して評価するために、型から硬化されたサンプルを取り除いた。
【０１１９】
基準実施例８Ｂ−官能化された粒子を持たない熱硬化性プラスチックの重合
実施例３に従うが、しかし酢酸セリウム（ＩＩＩ）を用いずに調製された溶液が、Ａｃ３の代わりに使用されたことを除いて、実施例８Ａを再現した。
【０１２０】
実施例８Ａは、十分な機械的完全性を備える透き通った透明膜を結果としてもたらした。その膜は、基準実施例８Ｂによって得ることができる対応する膜と比較して、機械的性能の著しい改善を示し、その改善は図１および図２に示される。ｔａｎδのピーク値によって判定されるＴｇは、９０℃から１２０℃までシフトし、官能化された粒子の非常に強い強化効果を示した。官能化された粒子がナノ複合材料の機械的性質に強く寄与することを結論付けることができた。
【０１２１】
実施例９Ａ−修飾された市販の粒子を用いるナノ複合材料の形成
１０グラムのセリアナノ粒子分散体ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＣｅＯ２（ＡＣ）、および１０グラムのＨＥＭＡを、３０ｍＬのバイアル中でともに混合した。その後、１グラムのアクリル酸を加えた。バイアルを、室温で６時間かけて優しく撹拌したが、光からは保護していた。個別に、アセトン中のＡＩＢＮ溶液を１０ｗｔ％の濃度で調製し、その後、バイアルに加えた。バイアルを振り混ぜた後に、４時間、７５℃のオーブン中に配置し、その後、５０℃で一晩（１６時間）維持した。
【０１２２】
基準実施例９Ｂ−粒子を持たないナノ複合材料の形成
実施例９Ａを、セリアナノ粒子分散体を使用しなかったという例外で再現した。
【０１２３】
実施例１０Ａ−修飾された市販の粒子を用いるナノ複合材料の形成
５グラムのＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＣｅＯ２（ＡＣ）、５グラムの蒸留水、５グラムのエタノール、および５グラムのＨＥＭＡを、３０ｍＬのバイアル中でともに混合した。その後、１グラムのアクリル酸を加えた。バイアルを、室温で６時間かけて優しく撹拌したが、光からは保護していた。個別に、アセトン中のＡＩＢＮ溶液を１０ｗｔ％の濃度で調製し、その後、バイアルに加えた。バイアルを振り混ぜた後に、４時間、７５℃のオーブン中に配置し、その後、５０℃で一晩（１６時間）維持した。
【０１２４】
基準実施例１０Ｂ−粒子を持たないナノ複合材料の形成
実施例１０Ａを、セリアナノ粒子分散体を使用しなかったという例外で再現した。
【０１２５】
実施例９Ａ、９Ｂ、１０Ａ、および１０Ｂのそれぞれ１つに関して、重合が生じたところで、ナノ複合材料をバイアルから採取した。２つの試料を、ナノ複合材料のそれぞれ１つから切り抜いた。試料の１つを、試料の体積の３５０倍の一定量の水の中に、１８時間配置した。その後、その試料を、同じ体積の真水の中に配置し、さらに１８時間置いた。同様な乾燥条件を保証するために、その２つの試料を真空オーブン内で、ともに乾燥させた。全ての試料のＴＧＡ分析を実行した。
【０１２６】
実施例９Ａおよび実施例１０Ａは、バイアルからそれらを取り除くことを可能にするには十分な構造的強度を有するヒドロゲルをもたらした。９５％以上の二重結合変性が、実施例９Ａおよび実施例１０Ａの乾燥した試料のＦＴＩＲ分析によって確認され、そのことは、約１６４０ｃｍ−１の二重結合の振動の消失として見られた。サンプルは、ゴムのような機械的挙動を備える、黄色の、透明で、透き通ったモノリシック構造であった。それらは容易に、破損することなく曲がり、かつバイアル内で形成されるような形状を保持することができた。
【０１２７】
しかしながら、基準実施例９Ｂおよび基準実施例１０Ｂのサンプルは、モノリシック構造を形成せず、むしろ、明らかな構造的形状を持たない、相が分離した白色混合物を部分的に形成した。
【０１２８】
基準実施例９Ｂおよび基準実施例１０Ｂのサンプルと比較して、実施例９Ａおよび実施例１０Ａのサンプルとの間の差異は、セリア粒子が、それらの表面上でアクリル酸によって被覆されること、およびこれらの基が、ＨＥＭＡとともに共重合することを示す。このように、各セリア粒子（その表面上に複数のアクリレートモノマーを有する）は架橋する部位として作用する。開始物質のセリア粒子分散体が、アセタート基によって修飾されるため、リガンドの交換反応が発生したに違いない。
【０１２９】
セリア粒子に結合されたアクリラートが加水分解に耐性があるかどうかの確証を得るために、実施例９Ａおよび実施例１０Ａ由来のサンプル上で浸出実験を行なった。豊富な水の中で、および長い時間における、結果として生じたナノ複合材料を浸すことで、もし、これらが高分子の周囲に強く結合していない場合には、ナノ粒子の浸出が結果としてもたらされるであろう。
【０１３０】
浸出試験を受ける試料の比較は、対応するサンプルの浸出を受けない基準サンプルと比較して、すべての浸出された試料に関して、無機残留物の相対濃度は、表Ｉを参照して、基準よりもわずかに高かったことを明らかにした。このことは、熱硬化性の構造（すなわち自由鎖）ではない残存モノマーまたはオリゴマーの浸出によって、説明されうる。
【０１３１】
【表１】
2018530644.tif 000007
【０１３２】
実施例１１−修飾された市販の粒子からの官能化された粒子の調製
１２グラムのセリアナノ粒子分散体ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＣｅＯ２（ＡＣ）を、３．１グラムの量のアセトンと混合した。その後、０．６グラムのアクリル酸を加える。蓋またはシールをせずに（酢酸が蒸発することを可能にして）、このサンプルを４時間撹拌する。それによって、結果として生じるセリアナノ粒子分散体を、アクリレート基で修飾する。
【０１３３】
実施例１２−修飾された市販の粒子からの官能化された粒子の調製
アセトンの代わりにＴＨＦを使用するという点を除いて、実施例１１と同じである。
【０１３４】
実施例１３−修飾された市販の粒子からの官能化された粒子の調製
アセトンの代わりにジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を使用するという点を除いて、実施例１１と同じである。
【０１３５】
実施例１４−修飾された市販の粒子からの官能化された粒子の調製
１２グラムのセリアナノ粒子分散体ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＣｅＯ２（ＡＣ）を、３．１グラムの量のアセトンと混合した。その後、０．６グラムのメタクリル酸を加える。蓋またはシールをせずに（酢酸が蒸発することを可能にして）、このサンプルを４時間撹拌する。それによって、結果として生じるセリアナノ粒子分散体を、メタクリレート基で修飾する。
【０１３６】
実施例１５−修飾された市販の粒子からの官能化された粒子の調製
アセトンの代わりにＴＨＦを使用するという点を除いて、実施例１４と同じである。
【０１３７】
実施例１６−修飾された市販の粒子からの官能化された粒子の調製
アセトンの代わりにＤＭＳＯを使用するという点を除いて、実施例１４と同じである。
【０１３８】
実施例１７−修飾された市販の粒子からの官能化された粒子の調製
ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＣｅＯ２（ＡＣ）の代わりにＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＺｒＯ２（ＡＣ）を使用するという点を除いて、実施例１１と同じである。
【０１３９】
実施例１８−修飾された市販の粒子からの官能化された粒子の調製
ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＣｅＯ２（ＡＣ）の代わりにＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＺｒＯ２（ＡＣ）を使用するという点を除いて、実施例１４と同じである。
【０１４０】
実施例１９−修飾された市販の粒子を用いるナノ複合材料の形成
１０グラムのセリアナノ粒子分散体ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＣｅＯ２（ＡＣ）、および１０グラムのＨＥＭＡを、３０ｍＬのバイアル中でともに混合する。その後、１グラムのアクリル酸を加える。バイアルを、室温で６時間かけて優しく撹拌するが、光からは保護する。個別に、アセトン中のＡＩＢＮ溶液を１０ｗｔ％の濃度で調製し、その後、０．５グラムのこの溶液をバイアルに加える。バイアルを振り混ぜた後に、４時間、７５℃のオーブン中に配置し、その後、５０℃で一晩（１６時間）維持する。
【０１４１】
実施例２０−修飾された市販の粒子を用いるナノ複合材料の形成
アクリル酸の代わりにメタクリル酸を使用するという点を除いて、実施例１９と同じである。
【０１４２】
実施例２１−修飾された市販の粒子を用いるナノ複合材料の形成
ＨＥＭＡの代わりにポリ（エチレングリコール）ジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）モノマーを使用するという点を除いて、実施例１９と同じである。
【０１４３】
実施例２２−修飾された市販の粒子を用いるナノ複合材料の形成
ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＣｅＯ２（ＡＣ）の代わりにＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＺｒＯ２（ＡＣ）を使用するという点を除いて、実施例１９と同じである。
【０１４４】
実施例２３−修飾された市販の粒子を用いるナノ複合材料の形成
１０グラムのジルコニアナノ粒子分散体ＮＹＡＣＯＬ（登録商標）ＺｒＯ２（ＡＣ）、および１０グラムのＨＥＭＡを、３０ｍＬのバイアル中でともに混合する。その後、１グラムのメタクリル酸を加える。バイアルを、室温で６時間かけて優しく撹拌するが、光からは保護する。個別に、アセトン中のＡＩＢＮ溶液を１０ｗｔ％の濃度で調製し、その後、０．５グラムのこの溶液をバイアルに加える。バイアルを振り混ぜた後に、４時間、７５℃のオーブン中に配置し、その後、５０℃で一晩（１６時間）維持する。
【図１】
2018530644.tif 000013
【図２】
2018530644.tif 000014
【国際調査報告】
2018530644.tif 000015
2018530644.tif 000016
2018530644.tif 000017