(57)【要約】受動的ＮＯｘアドソーバが開示されている。前記受動的ＮＯｘアドソーバは、低温以下の温度でＮＯｘを吸着し、低温より高い温度で吸着されたＮＯｘを放出するのに有効である。前記受動的ＮＯｘアドソーバは、貴金属と、ＯＦＦフレームワーク型を有するモレキュラーシーブとを含む。本発明はまた、受動的ＮＯｘアドソーバを備える排気システムと、受動的ＮＯｘアドソーバを利用する内燃機関からの排気ガスを処理するための方法とを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
低温以下でＮＯｘを吸着し、低温より高い温度で吸着されたＮＯｘを放出するのに有効な受動的ＮＯｘアドソーバであって、第一の貴金属と、ＯＦＦフレームワーク型を有するモレキュラーシーブとを有する受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項２】
第一の貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項３】
第一の貴金属がパラジウムである、請求項１に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項４】
ＯＦＦフレームワーク型を有するモレキュラーシーブが、アルミノシリケートゼオライト及び金属置換アルミノシリケートゼオライトからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項５】
ＯＦＦフレームワーク型を有するモレキュラーシーブが、Ｌｉｎｄｅ  Ｔ、ＬＺ−２１７、ＲＭＡ−４、ＴＭＡ−Ｏ、及びオフレタイトゼオライトからなる群から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項６】
フロースルー又はフィルタ基材上にコーティングされている、請求項１から５のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項７】
押し出されてフロースルー又はフィルタ基材を形成する、請求項１から５のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項８】
第二のモレキュラーシーブ触媒をさらに含み、第二のモレキュラーシーブ触媒が第二の貴金属と第二のモレキュラーシーブとを含み、第二のモレキュラーシーブがＯＦＦフレームワーク型を有しない、請求項１から７のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項９】
第一の貴金属及び第二の貴金属が、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、及びそれらの混合物からなる群から独立に選択される、請求項８に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１０】
第一の貴金属及び第二の貴金属が共にパラジウムである、請求項８に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１１】
第二のモレキュラーシーブが、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、ＢＥＡ及びＭＦＩ並びに２以上の連晶からなるフレームワーク型の群から選択される、小、中又は大細孔モレキュラーシーブである、請求項８から１０のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１２】
小細孔モレキュラーシーブがＡＥＩ及びＣＨＡからなるフレームワーク型の群から選択される、請求項１１に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１３】
フロースルー又はフィルタ基材上にコーティングされている、請求項８から１２のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１４】
第一の層と第二の層とを有する、請求項８から１３のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバであって、第一の層が第一の貴金属とＯＦＦフレームワーク型を有するモレキュラーシーブとを含み、第二の層が第二のモレキュラーシーブ触媒を含む、受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１５】
第一のゾーンと第二のゾーンとを有する、請求項８から１３のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバであって、第一のゾーンが第一の貴金属とＯＦＦフレームワーク型を有するモレキュラーシーブとを含み、第二のゾーンが第二のモレキュラーシーブ触媒を含む、受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１６】
低温が２００℃である、請求項１から１５のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバ。
【請求項１７】
請求項１から１６のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバと、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、パーティキュレートフィルタ、ＳＣＲフィルタ、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒、酸化触媒、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される触媒成分とを含む、内燃機関のための排気システム。
【請求項１８】
低温以下の温度で請求項１から１５のいずれか一項に記載の受動的ＮＯｘアドソーバにＮＯｘを吸着し、低温より高い温度で前記受動的ＮＯｘアドソーバからＮＯｘを熱脱着し、かつ、脱着されたＮＯｘを受動的ＮＯｘアドソーバの下流の触媒成分上で触媒的に除去することを含む、排気ガス中のＮＯｘを還元する方法。
【請求項１９】
触媒成分が、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、パーティキュレートフィルタ、ＳＣＲフィルタ、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒、酸化触媒、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
低温が２００℃である、請求項１８又は１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、受動的ＮＯｘアドソーバと内燃機関の排気システムにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関は、窒素酸化物（ＮＯｘ）、一酸化炭素、及び未燃焼炭化水素を含む多種多様な汚染物質を含有する排気ガスを発生させる。これらの排出物質は、政府の法規制の対象である。排出制御システムは、大気に排出されるこれらの汚染物質の量を低減するために広範に利用されており、典型的には、排出制御システムがその運転温度（典型的には２００℃以上）に到達すると、非常に高い効率を実現する。しかし、前記システムは、その運転温度未満（「コールドスタート」期間）で相対的に効率が悪い。
【０００３】
例えば、ユーロ６ｂ排出基準を満たすために実装される、既存の尿素ベースの選択的触媒還元（ＳＣＲ）の応用では、ＮＯｘを変換するために尿素が添加され、使用され得る前に、尿素添加位置における温度が約１８０℃より高いことが必要とされる。１８０℃未満でのＮＯｘ変換は、既存のシステムを使用して対処することが困難であるが、今後の欧州及び米国の法規制は、低温でのＮＯｘの貯蔵及び変換に重点を置くことになるだろう。現在、これは加熱方式によって実現されているが、このことはＣＯ２の排出という悪影響を与える。
【０００４】
より一層厳格な国家的及び地域的な法規制により、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジンから排出してよい汚染物質の量が減らされていることから、コールドスタート期間中の排出の低減が主要課題になりつつある。ゆえに、コールドスタート条件において排出されるＮＯｘのレベルを低減するための方法の探究が続いている。
【０００５】
例えば、ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００８／０４７１７０号は、リーン排気ガスからのＮＯｘが２００℃未満の温度で吸着され、その後２００℃より高い温度で熱的に脱着されるシステムを開示している。ＮＯｘアドソーバは、パラジウムと、酸化セリウム又は、セリウムと少なくとも１種の他の遷移金属とを含有する混合酸化物若しくは複合酸化物とからなると教示されている。
【０００６】
米国出願公報第２０１１／０００５２００号は、アンモニア選択的触媒還元（「ＮＨ３−ＳＣＲ」）触媒組成物をリーンＮＯｘトラップの下流に配置することによってアンモニアを除去すると同時に、ＮＯｘの正味変換を向上させる触媒システムを教示している。ＮＨ３−ＳＣＲ触媒は、リーンＮＯｘトラップ内でリッチパルス中に生成されるアンモニアを吸着する。貯蔵されたアンモニアは次いで、リーンＮＯｘトラップの上流から排出されたＮＯｘと反応し、それによってＮＯｘ変換率が増大する一方で、貯蔵されたアンモニアは消耗される。
【０００７】
ＰＣＴ国際出願ＷＯ２００４／０７６８２９号は、ＳＣＲ触媒の上流に配置されたＮＯｘ貯蔵触媒を備える排気ガス浄化システムを開示している。ＮＯｘ貯蔵触媒は、少なくとも１種の白金族金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ又はＩｒ）でコーティング又は活性化されている少なくとも１種のアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属を含む。特に好ましいＮＯｘ貯蔵触媒は、白金でコーティングされた酸化セリウムと、それに加えて、酸化アルミニウムをベースとする担体上の酸化触媒としての白金とを含むことが教示されている。ＥＰ第１０２７９１９号は、アルミナ、ゼオライト、ジルコニア、チタニア及び／又はランタナといった多孔性担体材料と、少なくとも０．１重量％の貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ及び／又はＲｈ）とを含むＮＯｘ吸着性材料を開示している。アルミナに担持された白金が例示されている。米国出願公開第２０１２／０３０８４３９号には、（１）卑金属、貴金属及びゼオライトを含むゼオライト触媒と、（２）１種以上の白金族金属及び１種以上の無機酸化物担体を含む担持白金族金属触媒とを含むコールドスタート触媒が教示されている。
【０００８】
同時係属中の米国出願第１４／５６３３４０号は、貴金属と、チャバサイト（ＣＨＡ）などの小細孔モレキュラーシーブを含む受動的ＮＯｘアドソーバ（ＰＮＡ）を開示している。Ｐｄ／ＣＨＡ及びＰｄ／ベータなどの貴金属／ゼオライトＰＮＡ触媒は、非ゼオライトＰＮＡと比較して良好なＮＯｘ貯蔵性能及び硫黄耐性の向上を示すが、ＮＯｘが放出される温度は下流のＳＣＲ成分がすべてのＮＯｘをＮ２に変換するには低すぎる。
【０００９】
いかなる自動車のシステム及びプロセスでも同様に、排気ガス処理システムのより一層の改善を、特にコールドスタート条件下で達成することが望ましい。本出願人らは、内燃機関からの排気ガスの清浄化を向上させる新規の受動的ＮＯｘアドソーバを発見した。新規の受動的ＮＯｘアドソーバは、ＮＯｘ放出温度を上昇させるだけでなく、ＮＯｘ総貯蔵能力を増大させる。
【発明の概要】
【００１０】
本発明は、低温以下でＮＯｘを吸着し、低温より高い温度で吸着されたＮＯｘを放出するのに有効な受動的ＮＯｘアドソーバである。受動的ＮＯｘアドソーバは、第一の貴金属と、ＯＦＦフレームワークを有するモレキュラーシーブとを含む。本発明はまた、受動的ＮＯｘアドソーバを備える排気システムと、受動的ＮＯｘアドソーバを利用する内燃機関からの排気ガスを処理するための方法とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】水熱エイジング後とフレッシュ状態の本発明のＰＮＡ及び比較ＰＮＡのＮＯｘ貯蔵及び放出対時間プロファイルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の受動的ＮＯｘアドソーバは、低温以下でＮＯｘを吸着し、低温より高い温度で吸着されたＮＯｘを放出するのに有効である。好ましくは、低温とは、約２００℃である。受動的ＮＯｘアドソーバは、第一の貴金属と、ＯＦＦフレームワーク型を有するモレキュラーシーブとを含む。第一の貴金属は、好ましくはパラジウム、白金、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物であり；より好ましくはパラジウム、白金、ロジウム又はそれらの混合物である。パラジウムが特に好ましい。
【００１３】
モレキュラーシーブは、ＯＦＦフレームワーク型を有し、ゼオライトを含む任意の天然又は合成モレキュラーシーブであり、好ましくはアルミニウム、ケイ素及び／又はヘテロ原子（例えばＧａ）で構成され、ＯＦＦフレームワークを有する。ＯＦＦモレキュラーシーブは通常、酸素原子の共有によって結合されるＴＯ４（Ｔ＝Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａ）単位又は四面体の三次元配列を有し、１２環チャネルの方向に垂直な二次元ネットワークを生成する８環ウィンドーによって相互接続されている一次元１２環チャネルを含むチャネルシステムによって特徴付られる。１２環及び８環のような名称は、環系を構成する四面体原子（例えばＳｉ、Ａｌ）又は酸素原子の数を指す。モレキュラーシーブフレームワークは通常、アルカリ及びアルカリ土類元素（例えばＮａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、アンモニウムイオン及びプロトンなどの電荷補償カチオンによって効果が相殺されるアニオン性である。他の金属（例えばＦｅ、Ｔｉ）をＯＦＦモレキュラーシーブのフレームワークに組み込んで、金属が組み込まれたモレキュラーシーブを製造することができる。
【００１４】
好ましくは、ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブは、アルミノシリケートゼオライト又は金属置換アルミノシリケートゼオライトである。より好ましくは、ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブは、Ｌｉｎｄｅ  Ｔ、ＬＺ−２１７、ＲＭＡ−４、ＴＭＡ−Ｏ又はオフレタイトゼオライトである。
【００１５】
受動的ＮＯｘアドソーバは、任意の既知の手段によって調製することができる。例えば、任意の既知の手段によって受動的ＮＯｘアドソーバを形成するために、第一の貴金属をＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブに添加してもよく、添加方法は特に重要であるとは考えられない。例えば、（硝酸パラジウムのような）貴金属が、含侵、吸着、イオン交換、初期湿潤、沈殿、噴霧乾燥等によってモレキュラーシーブに担持され得る。あるいは、モレキュラーシーブ合成中に貴金属を添加してもよい。他の金属も受動的ＮＯｘアドソーバに添加することができる。
【００１６】
好ましくは、受動的ＮＯｘアドソーバは、フロースルー基材又はフィルタ基材をさらに含む。フロースルー又はフィルタ基材は、触媒成分を含有することができる基材である。好ましくは、基材は、セラミック基材又は金属基材である。セラミック基材は、任意の好適な耐火材料、例えばアルミナ、シリカ、チタニア、セリア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸マグネシウム、アルミノケイ酸塩、及びメタロアルミノケイ酸塩（コーディエライト及びスポジュメンなど）又はそれらの任意の２種以上の混合物若しくは混合酸化物から作られていてもよい。コーディエライト、ケイ酸アルミン酸マグネシウム及び炭化ケイ素が特に好ましい。
【００１７】
金属基材は、任意の好適な金属、特に耐熱金属及び金属合金、例えばチタン及びステンレス鋼、また、鉄、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムに加えてその他の微量金属を含有するフェライト合金から作られていてもよい。
【００１８】
フロースルー基材は、好ましくは、基材を軸方向に貫通し、基材の入口又は出口から基材全体に延びる多数の小さな平行する薄壁チャンネルのあるハニカム構造を有するフロースルーモノリスである。基材のチャンネル断面は、いかなる形状でもよいが、好ましくは正方形、シヌソイド形、三角形、長方形、六角形、台形、円形又は楕円形である。
【００１９】
好ましくは、フィルタ基材は、ウォールフロー型モノリスフィルタである。ウォールフロー型フィルタのチャネルは交互に閉塞しており、それによって排気ガス流が入口からチャネルに入り、次いでチャネル壁を通過し、出口につながる異なるチャネルからフィルタを出ることが可能になる。ゆえに、排気ガス流中の粒子がフィルタに捕集される。
【００２０】
任意の既知の手段によって、フロースルー又はフィルタ基材に受動的ＮＯｘアドソーバを添加することができる。ウオッシュコート法を用いて受動的ＮＯｘアドソーバを調製するための代表的な方法を下記に記載する。下記の方法は本発明の種々の実施態様に従って変更可能であることが理解されよう。
【００２１】
予め形成された受動的ＮＯｘアドソーバが、ウオッシュコート工程によってフロースルー又はフィルタ基材に添加されてもよい。あるいは、受動的ＮＯｘアドソーバは、最初に無修飾モレキュラーシーブを基材上にウオッシュコートして、モレキュラーシーブコーティング基材を製造することによって、フロースルー又はフィルタ基材上に形成されてもよい。その後、モレキュラーシーブコーティング基材に貴金属を添加することができ、これは含浸手順などによって達成することができる。
【００２２】
好ましくは、最初に、適切な溶媒（好ましくは水）中で受動的ＮＯｘアドソーバ（又は無修飾ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブ）の微粒子をスラリー化することによってウオッシュコート手順を実施し、スラリーを形成する。遷移金属酸化物、結合剤、安定剤又は促進剤のような追加的な成分も、水溶性又は水分散性の化合物の混合物としてスラリーに取り込むことができる。無修飾のＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブがスラリー中で利用される場合、ウオッシュコートプロセス中に貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブを形成するために、貴金属化合物（例えば硝酸パラジウム）をスラリーに添加することができる。
【００２３】
スラリーは、好ましくは１０から７０重量パーセント、より好ましくは２０から５０重量パーセントの固体を含有する。スラリーを形成する前に、受動的ＮＯｘアドソーバ（又は無修飾のＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブ）粒子を、固体粒子の平均粒径が直径２０ミクロン未満となるようにサイズ縮小処理（例えばミリング）に供することが好ましい。
【００２４】
その後、フロースルー又はフィルタ基材をスラリーに１回以上浸漬してもよく、又はスラリーを基材上にコーティングし、所望の担持量の触媒材料が基材上に堆積するようにしてもよい。フロースルー又はフィルタ基材をウオッシュコートする前又はウオッシュコート中に第一の貴金属がＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブに組み込まれていない場合、モレキュラーシーブコーティング基材は、典型的には乾燥及び焼成され、その後第一の貴金属は例えば貴金属化合物（例えば硝酸パラジウム）で、含浸、吸着又はイオン交換を含む任意の既知の手段によってモレキュラーシーブコーティング基材に添加される。
【００２５】
受動的ＮＯｘアドソーバコーティングは、基材の全長を覆うことができ、又は受動的ＮＯｘアドソーバコーティングの入口ゾーン又は出口ゾーンのみが形成されるように、基材の全長の一部分のみを交互に覆うことができる。好ましくは、基材の全長は、受動的ＮＯｘアドソーバのウオッシュコートが基材の表面全体を覆うように、受動的ＮＯｘアドソーバスラリーで覆われる。
【００２６】
フロースルー又はフィルタ基材が受動的ＮＯｘアドソーバでコーディングされ、必要に応じて貴金属で含浸された後、好ましくは、コーティング基材を乾燥させ、その後高温で加熱焼成して、受動的ＮＯｘアドソーバコーティング基材が形成される。好ましくは、焼成は、約１から８時間、４００から６００℃で起こる。
【００２７】
代替的実施態様では、フロースルー又はフィルタ基材は、受動的ＮＯｘアドソーバ．で構成される。この場合、受動的ＮＯｘアドソーバは、押し出されてフロースルー又はフィルタ基材を形成する。受動的ＮＯｘアドソーバ押出し基材は、好ましくはハニカムフロースルーモノリスである。
【００２８】
押し出されたモレキュラーシーブ基材及びハニカム体並びにそれらの製造方法は、当該技術分野で知られている。例えば、米国特許第５４９２８８３号、第５５６５３９４号、第５６３３２１７号、及び米国特許再発行特許出願第３４８０４号を参照されたい。典型的には、モレキュラーシーブ材料は、シリコーン樹脂のような永久結合剤及びメチルセルロースのような一時的結合剤と混合され、混合物が押し出されて未焼成のハニカム体を形成し、その後焼成され、焼結され、最終的な小細孔モレキュラーシーブフロースルーモノリスを形成する。モレキュラーシーブは、押出し操作によって受動的ＮＯｘアドソーバモノリスが製造されるように、押出し前に第一の貴金属を含有してもよい。あるいは、受動的ＮＯｘアドソーバモノリスを製造するために、予め形成されたモレキュラーシーブモノリスに第一の貴金属を添加してもよい。
【００２９】
その上、受動的ＮＯｘアドソーバは、第二のモレキュラーシーブ触媒をさらに含んでもよい。第二のモレキュラーシーブ触媒は、第二の貴金属と第二のモレキュラーシーブとを含み、第二のモレキュラーシーブはＯＦＦフレームワーク型を有しない。本実施態様では、追加のモレキュラーシーブ（単数又は複数）が第一及び第二のモレキュラーシーブと異なる場合、受動的ＮＯｘアドソーバは、１以上の追加のモレキュラーシーブ触媒（例えば第三のモレキュラーシーブ触媒及び／又は第四のモレキュラーシーブ触媒）を含み得る。
【００３０】
第一の貴金属及び第二の貴金属は、白金、パラジウム、ロジウム、金、銀、イリジウム、ルテニウム、オスミウム又はそれらの混合物から独立に選択され、好ましくはパラジウム、白金、ロジウム又はそれらの混合物から独立に選択される。より好ましくは、第一の貴金属及び第二の貴金属は、いずれもパラジウムである。
【００３１】
好ましくは、第二のモレキュラーシーブは、ＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＦＷ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、及びＺＯＮフレームワーク型を有する小細孔モレキュラーシーブ、ＭＦＩ、ＦＥＲ、ＭＷＷ又はＥＵＯフレームワーク型を有する中細孔モレキュラーシーブ、ＣＯＮ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＡＺ、ＭＯＲ又はＥＭＴフレームワーク型を有する大細孔モレキュラーシーブ、並びに任意の２以上の混合物又は連晶である。より好ましくは、小細孔ゼオライトはＡＥＩ又はＣＨＡ、中細孔ゼオライトはＭＦＩ、大細孔ゼオライトはＢＥＡである。
【００３２】
第二のモレキュラーシーブ触媒を含有する受動的ＮＯｘアドソーバは、当該技術分野で周知の方法によって調製することができる。貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒を物理的に混合して、受動的ＮＯｘアドソーバ．を製造してもよい。好ましくは、受動的ＮＯｘアドソーバは、フロースルー基材又はフィルタ基材をさらに含む。一実施態様において、貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒をフロースルー又はフィルタ基材にコーティングし、好ましくはウオッシュコート手順を使用してフロースルー又はフィルタ基材に堆積し、受動的ＮＯｘアドソーバを製造する。
【００３３】
適切なフロースルー又はフィルタ基材並びに、貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒で基材をウオッシュコートするための手順は、上に記載されている。フロースルー又はフィルタ基材への貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブ及び第二のモレキュラーシーブ触媒の添加順序は、重要ではないと考えられる。したがって、貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブが第二のモレキュラーシーブ触媒より先に基材にウオッシュコートされてもよく、又は第二のモレキュラーシーブ触媒が貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブより先に基材にウオッシュコートされてもよく、又は貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブ触媒の双方を同時に基材にウオッシュコートすることもできる。
【００３４】
代替的実施態様では、フロースルー又はフィルタ基材は、貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブ触媒、又は貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブと第二のモレキュラーシーブ触媒の双方からなる。この場合、貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブ、第二のモレキュラーシーブ触媒又はその双方が押し出されて、フロースルー又はフィルタ基材を形成する。押出し基材に含まれない場合、金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブ又は第二のモレキュラーシーブ触媒は、押出しフロースルー又はフィルタ基材にコーティングされる。押出し基材は、好ましくはハニカムフロースルーモノリスである。
【００３５】
好ましくは、受動的ＮＯｘアドソーバは、貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブを含む第一の層と、第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二の層とを含む。典型的には、第一の層が基材上に堆積し、第二の層が第一の層．上に堆積し得る。あるいは、第二の層が基材上に堆積し、第一の層が第二の層．上に堆積してもよい。
【００３６】
別の実施態様では、受動的ＮＯｘアドソーバは、貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブを含む第一のゾーンと、第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二のゾーンとを含む。第一のゾーンは、第一のゾーンが第二のゾーンより先に排気ガスと接触するように第二のゾーンの上流にあってもよく、又は第二のゾーンが第一のゾーンより先に排気ガスと接触するように、第二のソーンが第一のゾーンの上流にあってもよい。好ましくは、第二のゾーンは、第一のモレキュラーシーブ触媒と接触する前に排気ガスが第二のモレキュラーシーブ触媒と接触するように、第一のゾーンの上流に位置する。二つのゾーンは、同じ触媒成分（又は触媒ブリック）上にあってもよく、又は貴金属／ＯＦＦフレームワークモレキュラーシーブを含む第一のゾーンは、第二のモレキュラーシーブ触媒を含む第二のゾーンとは別のブリック（又は触媒成分）上に位置してもよい。
【００３７】
本発明は、受動的ＮＯｘアドソーバを備える、内燃機関のための排気システムも含む。好ましくは、排気システムは、通常の運転温度で内燃機関の排気ガスから汚染物質を除去することができる１つ以上の追加の後処理装置を含む。好ましくは、排気システムは、受動的ＮＯｘアドソーバと、（１）選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、（２）パティキュレートフィルタ、（３）ＳＣＲフィルタ、（４）ＮＯｘ吸着触媒、（５）三元触媒、（６）酸化触媒、又はそれらの任意の組み合わせから選択される１以上の他の触媒成分とを含む。好ましくは、受動的ＮＯｘアドソーバは、上記の後処理装置のいずれとも別個の構成要素である。あるいは、受動的ＮＯｘアドソーバは、上記の後処理装置のいずれかに構成要素として組み込まれ得る。
【００３８】
これらの後処理装置は、周知技術である。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒は、窒素化合物（アンモニア又は尿素など）又は炭化水素との反応によってＮＯｘをＮ２に還元する触媒である（リーンＮＯｘ還元）。典型的なＳＣＲ触媒は、バナジウム−チタニア触媒、バナジア−タングスタ−チタニア触媒、又は鉄／ベータゼオライト、銅／ベータゼオライト、銅／ＳＳＺ−１３、銅／ＳＡＰＯ−３４、Ｆｅ／ＺＳＭ−５又は銅／ＺＳＭ−５などの金属／ゼオライト触媒からなる。
【００３９】
パティキュレートフィルタは、内燃機関の排気から微粒子を減少させる装置である。パティキュレートフィルタは、触媒化パティキュレートフィルタ及びベア（非触媒化）パティキュレートフィルタを含む。フィルタによって捕集された煤を破壊することに加えて、炭化水素と一酸化炭素を酸化するために、触媒化パティキュレートフィルタ（ディーゼル及びガソリン用途用）は、金属及び金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、及びセリア等）を含む。
【００４０】
選択式接触還元フィルタ（ＳＣＲＦ）は、ＳＣＲとパーティキュレートフィルタの機能性を組み合わせた単一の基材装置である。それは、内燃機関からのＮＯｘと微粒子の排出を低減するために使用される。パティキュレートフィルタは、パティキュレートフィルタによって捕集されたスートを除去し、さらに炭化水素と一酸化炭素を酸化するために、ＳＣＲ触媒コーティングの他に、他の金属及び金属酸化物成分（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、セリア等）も含み得る。
【００４１】
ＮＯＸ吸着触媒（ＮＡＣ）は、希薄排気条件下でＮＯＸを吸着し、リッチ条件下で吸着されたＮＯＸを放出し、かつ、放出されたＮＯＸを還元してＮ２を形成するように設計される。典型的には、ＮＡＣは、ＮＯｘ貯蔵成分（例えばＢａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ及びＮｄ）、酸化成分（好ましくはＰｔ）、及び還元成分（好ましくはＲｈ）を含む。これらの成分は、１以上の担体上に含まれる。
【００４２】
典型的には、三元触媒ｓ（ＴＷＣ）は、単一の装置でＮＯｘをＮ２に、一酸化炭素をＣＯ２に変換するために、化学量論的条件下でガソリンエンジン内で使用される。
【００４３】
酸化触媒、特にディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）は、当該技術分野において周知である。酸化触媒は、ＣＯをＣＯ２に酸化し、気相炭化水素（ＨＣ）及びディーゼル微粒子の有機フラクション（可溶性有機成分）をＣＯ２とＨ２Ｏに酸化するように設計されている。典型的な酸化触媒は、アルミナ、シリカ−アルミナ、及びゼオライトなどの高表面積の無機酸化物担体上に白金及び任意選択的にパラジウムも含む。
【００４４】
好ましくは、受動的ＮＯｘアドソーバは、上記の後処理装置のいずれとも別個の構成要素である。あるいは、受動的ＮＯｘアドソーバは、上記の後処理装置のいずれかに構成要素として組み込まれ得る。例えは、基材は、受動的ＮＯｘアドソーバの上流ゾーンとＳＣＲ触媒の下流ゾーンとを同一基材上に含むことができる。
【００４５】
排気システムは、受動的ＮＯｘアドソーバがエンジンの近くに配置され、追加の後処理装置（単数又は複数）が受動的ＮＯｘアドソーバの下流に配置されるように構成することができる。したがって通常の運転条件下では、エンジン排気ガスが後処理装置（単数又は複数）に接触する前に、最初に受動的ＮＯｘアドソーバを通過する。あるいは、排気システムは、低温期間中（後処理装置（単数又は複数）において測定して、約１５０から２２０℃、好ましくは２００℃の範囲の温度未満）、排気ガスが受動的ＮＯｘアドソーバに流れる前に後処理装置（単数又は複数）に接触するように導かれる、バルブ又は他のガス誘導手段を含み得る。後処理装置（単数又は複数）が運転温度（後処理装置（単数又は複数）において測定して約１５０から２２０℃、好ましくは２００℃）に達すると、その後排ガス流は、後処理装置と接触する前に向け直されて受動的ＮＯｘアドソーバに接触する。これにより、後処理装置がより速く運転温度に達するようになると同時に、受動的ＮＯｘアドソーバの温度がより長期間にわたって低く保たれ、ゆえに受動的ＮＯｘアドソーバの効率が向上することが保証される。例えば、米国特許第５６５６２４４号（その教示は参照により本明細書に援用される）は、コールドスタート及び通常の運転条件下で排気ガスの流れを制御するための手段を教示している。
【００４６】
本発明は、内燃機関からの排気ガスを処理するための方法も含む。本方法は、低温以下の温度で受動的ＮＯｘアドソーバにＮＯｘを吸着し、低温より高い温度で受動的ＮＯｘアドソーバからＮＯｘを熱脱着し、かつ、脱着されたＮＯｘを受動的ＮＯｘアドソーバの下流の触媒成分上で触媒的に除去することを含む。好ましくは、低温とは、約２００℃である。
【００４７】
受動的ＮＯｘアドソーバの下流の触媒成分は、ＳＣＲ触媒、パティキュレートフィルタ、ＳＣＲフィルタ、ＮＯｘ吸着触媒、三元触媒、酸化触媒又はそれらの組み合わせである。
【００４８】
下記の実施例は、本発明を例示しているにすぎない。当業者は、本発明の精神及び特許請求の範囲を逸脱しない多くの変形例を認めるであろう。
【実施例】
【００４９】
実施例１：  受動的ＮＯｘアドソーバ（ＰＮＡ）の調製
［ＰＮＡ１：  １重量％Ｐｄ／ＯＦＦ］
以下のＰＮＡ１製造手順に従い、ＯＦＦゼオライト（シリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）７；ＸＲＤによる相純度）にパラジウムを添加する。ＰＮＡ１製造手順：可溶性パラジウム化合物を前駆体として用いるゼオライトの湿式含浸により、粉末触媒を調製する。１０５℃で乾燥後、試料を５００℃で焼成してフレッシュ触媒を得、次にその一部を１０％Ｈ２Ｏを含む空気雰囲気中７５０℃で水熱エイジングする。ＰＮＡ１のＰｄ担持量は、１重量％である。
【００５０】
［比較ＰＮＡ２：  １重量％Ｐｄ／ＣＨＡ］
比較ＰＮＡ２は、ＯＦＦの代わりにシリカ−アルミナ比（ＳＡＲ）２５の小細孔チャバザイト（ＣＨＡ）ゼオライトを使用すること以外は、ＰＮＡ１と同じ手順で製造される。比較ＰＮＡ２のＰｄ担持量は、１重量％である。
【００５１】
実施例２：  ＮＯＸ貯蔵能力試験の手順
触媒（０．４ｇ）を、３００Ｌ＊ｈｒ−１＊ｇ−１のＭＨＳＶで２リットル／分で流れるＮＯ含有ガス混合物中で、約１００℃の吸着温度で５分間保持する。この吸着段階の後、次の試験に向け、貯蔵されたすべてのＮＯｘを触媒からパージするために、ＮＯ含有ガスの存在下でベッド温度が約４５０℃に達するまで１７℃／分の傾斜率で温度プログラム脱着（ＴＰＤ）を行う。
吸着中及び脱着中のＮＯ含有ガス混合物は、Ｎ２中、１０体積％のＯ２、６０ｐｐｍのＮＯ、５体積％のＣＯ２、１５００ｐｐｍのＣＯ、１３０ｐｐｍのＣ３Ｈ６、及び５体積％のＨ２Ｏを含む。
フレッシュ及びエイジング（実施例１に記載のように７５０℃で水熱エイジング）触媒のＮＯｘ取り込み及び放出プロファイルは、図１に示されている。結果は、Ｐｄ／ＯＦＦの貯蔵された総ＮＯｘは少ないが、ＮＯｘ放出は、フレッシュとエイジング触媒の双方で、対応するＰｄ／ＣＨＡ触媒と比較してより高い温度で起こることを示している。双方の触媒について、ＮＯｘ放出は、エイジング後に低温にシフトする。
【図１】
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【国際調査報告】
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