(57)【要約】  浮遊カソードを有する再充電可能な水平配置型の３電極単流空気亜鉛電池が提供され、この電池は論理上無制限のサイクル寿命を提供することができる。３電極構成は、１つのアノードと一方が充電用であり他方が放電用である２つのカソードとで構成される。充電カソードは、炭素腐食を回避する透水性耐アルカリ性金属／メッシュ発泡体を備えてもよい。浮遊放電カソードは、空気トンネルの閉塞をなくすまたは減らす通気性かつ透水性触媒酸素還元電極を備える。アノードは、電池充電中の亜鉛析出および電池放電中の亜鉛溶解を可能にする不活性導電性電極を備える。流動電解液は、アノードから亜鉛イオンを除去して放電中の酸化亜鉛の形成を妨げるまたは最小限に抑えるとともに、各完全放電後にアノードを掃除する。水平構成はさらに、電解液の漏出をなくすまたは減らす。【選択図】  図１
2018529207.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水平配置型の空気亜鉛電池であって、
少なくとも１つの放電カソード、少なくとも１つの充電カソード、および少なくとも１つのアノードを収容するハウジングであって、前記少なくとも１つの放電カソード、前記少なくとも１つの充電カソード、および前記少なくとも１つのアノードがそれぞれ略水平に配置されている、ハウジングと、
前記ハウジングを通って流れるようになっている電解液であって、少なくとも１つの亜鉛塩が溶解した溶液を含む電解液と、
を備え、
前記少なくとも１つの充電カソードが、非炭素金属メッシュおよび／または金属発泡体材料を備え、
前記少なくとも１つのアノードおよび前記少なくとも１つの充電カソードが、前記ハウジング内に設けられかつ前記電解液中に沈められており、
前記少なくとも１つの放電カソードが、前記ハウジング内に設けられかつ前記電解液の表面に浮遊するように構成されており、前記少なくとも１つの放電カソードが、第１の面および前記第１の面の反対側の第２の面を備え、前記第２の面が空気または酸素にさらされており、前記第１の面が前記電解液にさらされている、水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項２】
前記少なくとも１つの放電カソードが前記第１の面にコーティングを施されており、前記コーティングの密度が前記電解液より低く、それによって前記少なくとも１つの放電カソードが前記電解液の前記表面に浮遊することが可能になる、請求項１に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項３】
前記コーティングが疎水性フィルムまたは疎水性発泡体を備える、請求項２に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項４】
前記放電カソードが少なくとも１つの可撓ケーブルに装着されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項５】
前記少なくとも１つの放電カソードが、前記ハウジングの壁の少なくとも一部に沿って垂直方向に摺動できるように、前記ハウジングの前記壁に結合された摺動可能なパネルに装着されている、請求項１に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項６】
前記少なくとも１つの放電カソードが前記第１の面にコーティングを施されており、前記コーティングの密度が前記電解液より低く、それによって前記少なくとも１つの放電カソードが前記電解液の前記表面に浮遊することが可能になる、請求項５に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項７】
前記コーティングが疎水性フィルムまたは疎水性発泡体を備える、請求項６に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項８】
前記少なくとも１つの放電カソードが、導電性、通気性および透水性を有する触媒酸素還元電極を備える、請求項１〜７のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項９】
前記少なくとも１つの放電カソードが、ＰＴＦＥおよび活性炭を組み合わせたもので形成されている、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１０】
前記電解液が電解液リザーバに収容されており、前記ハウジングを通ってポンプで動かされる、請求項１〜９のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１１】
前記電解液がアルカリ性である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１２】
前記ハウジングが、１つまたは複数のマニホルドおよび／または前記電解液の流れを可能にするための配管を備える、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１３】
前記電解液が、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＬｉＯＨまたはそれらの混合物のうちの１つを含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１４】
前記電解液がアルカリ性であり、アルカリ濃度が０．３〜１５Ｍである、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの亜鉛塩が、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｋ２Ｚｎ（ＯＨ）４、Ｎａ２Ｚｎ（ＯＨ）４、またはそれらの任意の組み合わせのうちの少なくとも１つである、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの亜鉛塩の濃度が０．１〜１．５Ｍである、請求項１５に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１７】
前記少なくとも１つのアノードが、充電段階での亜鉛析出および放電段階での前記電解液中への亜鉛溶解を可能にするように構成された導電性の不活性電極を備える、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１８】
前記少なくとも１つのアノードが、箔、シート、板、または発泡体の形を成している、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのアノードが、炭素／黒鉛系材料、ステンレス鋼、スズ、鉛、銅、銀、金、白金、それらの合金、またはそれらの任意の組み合わせまたは混合物で形成されている、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの充電カソードが、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、それらの合金、またはそれらの任意の組み合わせまたは混合物で形成されている、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【請求項２１】
前記少なくとも１つの充電カソードが遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物の粒子をさらに備え、前記遷移金属が、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらの任意の組み合わせまたは混合物からなる群から選択される、請求項２０に記載の水平配置型の空気亜鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［先行出願の相互参照］
[0001]本願は、その全内容が参照により本明細書に組み込まれる、２０１５年９月２３日に出願された米国特許出願第６２／２８４，１９６号明細書のパリ条約による優先権を主張するものである。
【０００２】
[0002]本明細書は、電気化学エネルギー変換および貯蔵装置の分野とこの分野の応用例に関する。特に、本発明は、浮遊放電カソード（ｆｌｏａｔｉｎｇ  ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｃａｔｈｏｄｅ）および流動電解液（ｆｌｏｗｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ）を含む改良型の水平配置型の再充電可能３電極空気亜鉛（または酸素亜鉛）電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
[0003]再充電可能空気亜鉛電池（Ｒｅｃｈａｒｇｅａｂｌｅ  ｚｉｎｃ−ａｉｒ  ｂａｔｔｅｒｉｅｓ）は、いくつかの重要な利点により非常に有望な技術である。例えば、空気亜鉛電池は、費用がかからずかつ実質的に無尽蔵にある大気からの酸素を使用するので、電池内に燃料源を貯蔵する必要がなくなる。さらに、空気亜鉛電池に使用される触媒は、酸素を電気化学的に還元するが、実際の電流発生反応には使用されないことから、空気亜鉛電池は論理上無制限の期間にわたって機能することが可能になる。加えて、空気亜鉛電池内の活物質は酸素および亜鉛であることから、空気亜鉛電池は手頃で安全な環境に優しいものになる。しかしながら、再充電可能空気亜鉛電池の商業化を妨げるいくつかの技術的問題が残る。
【０００４】
[0004]第１の問題は、カソードに含まれる炭素の腐食であり、この腐食は電池の充電段階で起こる。従来の再充電可能空気亜鉛電池では、充放電サイクルは同じカソードを使用しており、カソードは、所要の触媒がその上に支持される多孔質炭素材料を含む。このカソードは、電池の酸素発生反応（ＯＥＲ）および酸素還元反応（ＯＲＲ）に重要な役割を果たす。しかしながら、ＯＥＲの過程で、炭素が腐食する副反応が起こる。特に、炭素は酸化してＣＯ２になる。炭素担体が酸化し消失すると、炭素上に支持された担体は電極との接触を失うので、担体の効果がなくなり、電池の性能が衰退することになる。
【０００５】
[0005]従来の空気亜鉛電池に関連する第２の問題は、アノードに起こる形状の変化および亜鉛樹枝状結晶の形成である。従来の再充電可能空気亜鉛電池では、放電段階で、アノード上の亜鉛粒子が酸化されて、電解液中に移動する亜鉛イオンになる。しかし、これらのイオンはアルカリ電解液中の溶解性が低く、したがって、これらのイオンは酸化亜鉛粒子としてアノード上にほぼ即座に析出する。充電段階で酸化亜鉛粒子は亜鉛粒子に変わる。これらの亜鉛粒子は、長期サイクリング中に重力により下流側に移動することがあり、このことはアノードの形状の変化を引き起こす可能性がある。亜鉛粒子は、アノード上に亜鉛樹枝状結晶を形成することもある。アノードの形状の変化はエネルギー衰退につながる可能性があり、亜鉛樹枝状結晶の形成は電池の突然死を引き起こす可能性がある。
【０００６】
[0006]第３の問題は、カソード内の空気トンネル（ａｉｒ  ｔｕｎｎｅｌｓ）の閉塞である。従来の再充電可能空気亜鉛電池では、カソードは、炭素系疎水性触媒層および超疎水性ガス拡散層からなる。カソードは本質的に多孔質であり、これにより電解液が経時的に次第に漏出し、これが毛細管現象と相まって起こると、電極の後ろに水球体の形成を引き起こす。水球体は、電解液が細孔から出るよりも速く蒸発することができ、結果として固体ＫＯＨが形成され、固体ＫＯＨは大気のＣＯ２と反応してＫ２ＣＯ３固体を沈殿させる。これらの固体は、多孔質カソードの中を次第に移動し、最終的に空気トンネルを閉塞して、電池の性能の低下を引き起こす可能性がある。
【０００７】
[0007]第４の問題は、大型セルにおける電解液漏出のリスクが増大することである。空気亜鉛電池のハウジングは、重力によって引き起こされる、ハウジングが収容する電解液からの圧力に耐えなければならない。従来の再充電可能空気亜鉛電池は垂直に配置され、電解液を収容しかつ漏出を防止するために多くのねじがハウジングの周辺に沿って必要である。電池セルのサイズを大きくすると、これらのねじにかかる圧力が増大するので、電解液漏出のリスクが増大する。電解液漏出は電池を劣化させるまたは機能不全にする可能性がある。
【０００８】
[0008]米国特許第３５３２５４８号明細書は３電極空気亜鉛電池を教示しており、改良点を提供するが、形状変化および亜鉛樹枝状結晶の問題を解決していない。
【０００９】
[0009]中国特許第１０１７８３４２９号明細書はアルカリ単流酸素亜鉛電池を教示しており、この電池には、電池放電段階での亜鉛イオンの部分飽和および酸化亜鉛の形成を回避するようにアノードから亜鉛イオンを除去するために流動電解液が使用された。この参照文献に教示されている電池は２機能カソードを使用するが、依然として２電極セルを備える。この参照文献は炭素腐食の問題に対処していない。したがって、この参照文献に教示されている電池は長期使用に適していない。
【００１０】
[0010]中国特許第１０５０９８２９２号明細書は水平配置型の３電極空気亜鉛電池を教示しており、この電池では、各電極がハウジングに固定または実装され、放電カソードは、電極の一方の面が空気にさらされ、他方の面が電解液にさらされるように配置される。改善点を提供するにもかかわらず、ハウジング内の電解液体積は、非効率的な充電のせいでサイクリング中に変化し得るので、放電カソードの両面がいつでも電解液に完全にさらされる恐れがある。これらの変化は、電池が機能するのを停止させる可能性がある。
【００１１】
[0011]上述した問題のうちの少なくともいくつかに対処する空気亜鉛（または酸素亜鉛）電池の必要性が存在する。
【発明の概要】
【００１２】
[0012]本明細書は、浮遊カソードを有する水平配置型の３電極再充電可能空気亜鉛電池を提供するものであり、従来の空気亜鉛電池で起こる前述の問題のうちの少なくとも１つを解決することを目的としている。
【００１３】
[0013]本明細書は、１つのアノードおよび２種類のカソードを有する水平配置型の３電極電池を提供する。一方のカソードは充電する目的を果たし、他方のカソードは放電する目的を果たす。酸素発生用の充電カソードは、電解質透過性金属メッシュ／発泡体電極を備えることが好ましい。酸素還元用の放電カソードは、第１の面が空気または酸素にさらされ、第２の反対側の面が電解液にさらされた状態で電解液の表面に浮遊することが好ましい。放電カソードは、導電性の通気性かつ透水性触媒電極を備えることが好ましい。
【００１４】
[0014]本明細書に記載されているアノードは不活性導電性電極を備え、電池充電段階で不活性導電性電極の表面に亜鉛が析出し、電池放電段階で不活性導電性電極の表面から亜鉛が溶解する。
【００１５】
[0015]本明細書に記載されている電池は流動電解液を含み、流動電解液は、亜鉛イオンをアノードから離れる向きに除去して、電池放電段階での亜鉛イオンの部分飽和および酸化亜鉛の形成を回避する。このようにして、アノードの表面は、流動電解液によって「清掃され」、毎完全放電後にアノードの「フレッシュな」状態にまたはこれに近い状態に維持される。したがって、アノードの形状の変化および亜鉛樹枝状結晶の形成に関連する欠点が回避される。
【００１６】
[0016]したがって、一態様では、下記を備える水平配置型の空気亜鉛電池が提供され、この電池は、
少なくとも１つの放電カソード、少なくとも１つの充電カソード、および少なくとも１つのアノードを収容するハウジングであって、少なくとも１つの放電カソード、少なくとも１つの充電カソード、および少なくとも１つのアノードがそれぞれ水平に配置される、ハウジングと、
ハウジングを通って流れるように構成された電解液であって、少なくとも１つの亜鉛塩が溶解した溶液を含む電解液と、
を備え、
少なくとも１つの充電カソードは、非炭素金属メッシュおよび／または金属発泡体材料を備え、
少なくとも１つのアノードおよび少なくとも１つの充電カソードは、ハウジング内に設けられかつ電解液中に沈められ、
少なくとも１つの放電カソードは、ハウジング内に設けられかつ電解液の表面に浮遊するように構成され、少なくとも１つの放電カソードは、第１の面および第１の面の反対側の第２の面を備え、第１の面は空気または酸素にさらされ、第２の面は電解液にさらされる。
【００１７】
[0022]特定の実施形態の諸特徴は、添付図を参照している以下の詳細な説明でより明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例Ａに示されている本明細書の一態様による、浮遊カソードを有する水平配置型の３電極空気亜鉛電池の概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
[0024]本明細書では、空気亜鉛電池または酸素亜鉛電池が参照される。この種の電池は当業者には知られるものであり、「空気亜鉛（ｚｉｎｃ−ａｉｒ）」および「酸素亜鉛（ｚｉｎｃ−ｏｘｙｇｅｎ）」という用語は、同じ電池を参照して区別なく用いられ得ることが理解されよう。
【００２０】
[0025]「備える／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」、「備える／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「備えた／含んだ（ｃｏｍｐｒｉｓｅｄ）」、または「備える／含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」という用語は本明細書に用いられることがある。本明細書（明細書および／または特許請求の範囲を含む）で用いられているように、これらの用語は、規定された特徴、完全体、ステップまたは構成要素の存在を明示するものと解釈されるべきであり、当業者には明らかなように、１つまたは複数の他の特徴、完全体、ステップ、構成要素またはそれらからなる群の存在を除外するものと解釈されるべきではない。
【００２１】
[0026]本明細書には、少なくとも１つの放電カソード、少なくとも１つの充電カソード、少なくとも１つのアノード、および電解液を収容したハウジングを備える水平配置型の３電極（すなわち、３つの電極）単流空気亜鉛電池が記載されており、少なくとも１つの放電カソードは、放電カソードの第１の面が空気（または酸素）にさらされ、第１の面の反対側の第２の面が電解液にさらされるように電解液の表面に浮遊する。
【００２２】
[0027]この電池は、電解液貯蔵タンクまたはリザーバと、ポンピング装置と、１つまたは複数のマニホルドと、リザーバとハウジングとの間の電解液の流れを可能にするその他の配管構成要素と、を備える電解液流動システムを含むまたは同システムに関連する。
【００２３】
[0028]放電カソードは、導電性の通気性かつ透水性触媒酸素還元電極を備えることが好ましい。放電カソードは電解液の表面に浮遊するように構成される。これは任意の方法で実現することができる。例えば、一態様では、放電カソードは、放電カソードの第１の面に疎水性フィルムまたは発泡体でコーティングすることができ、コーティングの密度は電解液より低い。このようにして、放電カソードは電解質溶液に浮遊することになり、特に、コーティングされた第１の面は電解液に面するように向けられる。そのとき、カソードの第２の面は、電解液の水準の上にある空気にさらされることになる。
【００２４】
[0029]別の態様では、放電カソードは、可撓ケーブルまたはコネクタに装着されてもよい。別の態様では、放電カソードは側面パネルに連結されてもよく、側面パネルはハウジングの壁に摺動可能に結合される。後者の状況では、側面パネルは、ハウジングの壁に対して垂直方向に摺動するように構成される。放電カソードが電解質溶液の表面に浮遊できるようにするために他の様々な手段が使用され得ることが理解されよう。
【００２５】
[0030]充電カソードは、電解質透過性金属メッシュおよび／または金属発泡体電極を備えることが好ましい。好ましくは、充電カソードは、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、ステンレス鋼、およびそれらの任意の組み合わせまたは混合物から選択された材料で製作される。充電カソードには炭素が使用されず、それによって上述の炭素腐食の問題を回避する。
【００２６】
[0031]アノードは、電池充電中に亜鉛の析出が起こり電池放電中に亜鉛の溶解が起こる不活性導電性電極を備える。アノードは、箔、シート、板、または発泡体を備えてもよい。アノード材料は、炭素／黒鉛系材料、ステンレス鋼、スズ、鉛、銅、銀、金、白金、それらの合金、およびそれらの任意の組み合わせまたは混合物から選択されてもよい。
【００２７】
[0032]電解液は、少なくとも１つまたは複数の可溶性亜鉛塩を含有したアルカリ性溶液（０．３〜１５ＭのＯＨ−）を含むことが好ましい。好ましくは、この種の亜鉛塩は、ＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｋ２Ｚｎ（ＯＨ）４、Ｎａ２Ｚｎ（ＯＨ）４、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。電解液中の１つまたは複数の亜鉛塩の濃度は０．１〜１．５Ｍであることが好ましい。
【００２８】
[0033]一態様では、電池は、（１）放電カソードが、放電カソードの一方の面が空気にさらされ、他方の面が電解液にさらされるように電解液の表面に浮遊し、（２）充電カソードが放電カソードとアノードとの間に配置され、（３）電解液流動システムが、電池充放電中にセルと電解液供給リザーバまたは保持タンクとの間を通って流れるように電解液をポンプで動かすように組み立てられてもよい。
【００２９】
[0034]本明細書に記載されている、浮遊カソードを有する水平配置型の３電極空気亜鉛電池は、「水平配置型」、「３電極」、「透水性浮遊放電カソード」、「無炭素充電カソード」、「不活性アノード」、および「電解液流動システム」を戦略的組み合わせに適合する。こうした電極と電池構成要素との戦略的組み合わせは、４つの主要な技術的問題、すなわち、充電カソードでの炭素腐食の問題、アノードでの形状変化および亜鉛樹枝状結晶形成の問題、放電カソードでの空気トンネルの閉塞の問題、ならびに電解液漏出の問題を解決する。これらの構成要素は、単セルを大規模に構築するのを実用的なものにする。電池は、さらに論知上無制限のサービス時間を有することができるので、グリッドエネルギー貯蔵用途に非常に有望である。
【００３０】
[0035]カソード上の炭素腐食は主として電池充電中に起こる。本明細書に記載されている３電極構成を使用するとともに、無炭素金属メッシュ／発泡体材料を充電電極として使用することにより、従来の炭素系触媒カソードは、このカソードが放電目的にしか使用されないので炭素腐食から保護される。したがって、炭素腐食の問題は解決される。
【００３１】
[0036]ここに記述される電池の不活性アノードと電解液流動システムとを組み合わせたものは、アノードで起こり得る形状変化および亜鉛樹枝状結晶形成の問題に対処する。流動電解液は亜鉛イオンをアノードから離れる向きに除去するので、本明細書に記載されている電池は、電池放電中の亜鉛イオンの部分飽和と酸化亜鉛および亜鉛樹枝状結晶の形成とを回避する。
【００３２】
[0037]従来の再充電可能空気亜鉛電池では、アノード上での可逆反応が次の通り起こる。
Ｚｎ＋４ＯＨ−−２ｅ−←→Ｚｎ（ＯＨ）４２−←→ＺｎＯ＋２Ｈ２Ｏ＋２ＯＨ−
【００３３】
[0039]従来、Ｚｎ（ＯＨ）４２−は、限られた量の電解液中のＺｎ（ＯＨ）４２−の溶解性が低いために、アノード上に固体ＺｎＯとしてほぼ即座に析出する中間生成物として存在する。ここに記述される電池システムには、Ｚｎ（ＯＨ）４２−を溶解させかつＺｎ（ＯＨ）４２−をアノードから運び出してＺｎＯの形成を妨げるために、かなりの量の流動電解液がある。したがって、アノード上での可逆反応は次のように起こる。
Ｚｎ＋２ｅ−＋４ＯＨ−←→Ｚｎ（ＯＨ）４２−
【００３４】
[0041]ここに記述される電池では、充電中にアノードの表面に亜鉛が析出し、亜鉛は放電中に溶解して電解液に戻る。したがって、アノードの表面は「清掃され」、毎完全放電後にアノードの「フレッシュな」状態に戻され、それによってアノード上の形状の変化および亜鉛樹枝状結晶の形成を妨げる。
【００３５】
[0042]ここに記述される電池に透水性かつ通気性の放電カソードを使用することで、ＫＯＨおよびＫ２ＣＯ３の固体による空気トンネル閉塞の問題を解決する。電極における親水性と疎水性とのバランスをとることで、電解液による空気トンネルの閉塞をさらに防止し、このことは、親水性添加剤と疎水性添加剤の質量比を調整することによって実現することができる。活性炭などの親水性添加剤は、電極内に電解液を貯蔵するために使用されるのに対して、ＰＴＦＥなどの疎水性添加剤は空気トンネルを提供する。
【００３６】
[0043]水平配置は、放電カソードの透水性による電解液漏出を回避するために使用される。ここに記述される電池内の放電カソードは、変化する電解液水準にもかかわらず第１の面が空気にさらされ、第１の面の反対側の第２の面が電解液と良好に接触するように電解液の表面に浮遊する。
【００３７】
[0044]放電カソードの浮遊は、当業者なら理解されるようにいくつかの方法で実現することができる。例えば、一態様では、放電カソードの第１の表面には、第１の表面に電解液より低い密度のコーティングを施した疎水性フィルムまたは発泡体コーティングが設けられてもよい。このようにして、放電カソードが電解液の表面に置かれると、コーティングによりカソードはかかる表面に浮遊することができる。当然のことながら、放電カソードが、第１のコーティング済み面が電解液に面した状態で置かれると、本明細書の好ましい態様での配置構成と同様に、カソードの反対側または第２の面は電解質溶液の上にある空気または他の雰囲気にさらされることになる。
【００３８】
[0045]一態様では、カソードは、依然としてカソードが電解液表面に浮遊するのを可能にしながら、カソードがカソードの位置から離れることのないように１つまたは複数の可撓ケーブルによってハウジングに装着される。
【００３９】
[0046]別の態様では、容器すなわち電解液槽には摺動側面パネルが設けられてもよく、摺動側面パネルは、電解液を収容する容器の側壁のうちの１つに摺動可能に連結される。摺動可能なパネルは、放電カソードにしっかりとまたは剛体的に連結されてもよい。このようにして、カソードが垂直方向に動かされると、カソードが装着されているパネル全体も動かされる。これらの代替態様のどちらでも、本明細書に記載されている電池は、電解液の表面に浮遊する放電カソードを有し、それによって本明細書で論じられた利点を実現できることが理解されよう。
【００４０】
[0047]ここに記述される電池の水平配置は、水平配置によりねじなどの従来の手段を使用して電池を密封する必要がなくなるので、単セルが大規模に構成されることを可能にする。したがって、先行技術にある空気トンネル閉塞および電解液漏出の問題は除去される。
【００４１】
[0048]好ましい一解決法として、充電カソードは、より低いＯＥＲ電位を得るとともに電池のエネルギー効率を高めるために、電解液の表面に覆われる少なくとも１つの遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物の粒子をさらに備える。遷移金属は、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、またはそれらを組み合わせたものから選択されることが好ましい。
【００４２】
[0049]遷移金属酸化物および／または遷移金属水酸化物の粒子で覆われた充電電極を準備するプロセスは以下のステップを含む。最初に、遷移金属は、化学めっきもしくは電気化学めっきによって、または酸性溶液を使用することによって析出する。次に、電極は、表面を酸化させるために空気中で熱処理される。あるいは、電池は組み立てられてもよく、酸素は電池充電中にアルカリ性電解液中で電極を酸化させることができる。
【００４３】
[0050]本発明の発明者らは、先行技術の既知の欠陥のうちの少なくとも１つに対処する二次（すなわち再充電可能な）空気亜鉛電池を開発している。特に、本明細書に記載されている電池は、カソードでの炭素腐食、亜鉛樹枝状結晶によるアノードの劣化、放電カソードでの空気トンネルの閉塞、および従来の密封による電解液の漏出の既知の問題に対処する。その結果、ここに記述される電池は、長期間にわたって、例えば４０００サイクル以上にわたって有効に動作することができる。したがって、本明細書に記載されている電池は、実用的、経済的、かつ商業的に実現可能な空気亜鉛電池を提供する。
【００４４】
[0051]実施例
実施例Ａ
充電カソードとしての１０ｃｍ×１０ｃｍＮｉ発泡体片と、放電カソードとしての９ｃｍ×９ｃｍ触媒空気電極片と、アノードとしての１０ｃｍ×１０ｃｍ銅発泡体片と、８ＭのＫＯＨおよび０．８ＭのＫ２Ｚｎ（ＯＨ）４を含む電解液と、ポンプ、タンク、およびプラスチック管を備える電解液流動システムと、を備える、浮遊カソードを有する水平配置型の３電極単流空気亜鉛電池を準備した。放電カソードは、第１の面が空気にさらされ、第１の面の反対側の第２の面が電解液にさらされるように２つの可撓ケーブルで支持した。
【００４５】
[0054]放電カソードは、ＭｎＯ２（Ｄ５０＝５〜１０μｍ）、活性炭、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）（カーボンブラック）、およびイソプロパノール中のＰＴＦＥ（エマルション）を混ぜ合わせてスラリを形成することによって準備した。各成分の質量比を３２％：４５％：１５％：８％とした。スラリをニッケル発泡体片上にコーティングしかつ押圧し、次いでオーブン内で乾燥させた。電極をロールプレスして０．５ｍｍの厚さにし、３１０℃で３０分間ヒートプレスした。
【００４６】
[0055]図１に示されているように電池を組み立てた。図示のように、電池（１０）は水平配置型のハウジング（１２）を含み、ハウジング（１２）には、浮遊放電カソード（１４）、充電カソード（１６）、およびアノード（１８）が収容される。図１に示されている電池は、単一放電カソード、単一充電カソード、および単一アノードを有する、本明細書に記載されている電池の一態様を例示するためのものである。添付の特許請求の範囲に概説されているように、電極の他の配置構成が本明細書の範囲内で可能であることが理解されよう。ハウジングは、電極（２０）の体積を収容するように構成され、電解液リザーバ（２２）およびハウジング（１２）に関連する、すなわち電解液リザーバ（２２）およびハウジング（１２）と流体流通する。ポンプ（２４）が適切な配管やマニホルドなどと共に設けられる。
【００４７】
[0056]図１に見られるように、浮遊放電カソードの一方の面は空気にさらされ、すなわちこの面は電解液にはさらされず、他方の面は電解液にさらされる。充電カソードは、放電カソードとアノードとの間に配置した。電解液流動システムは、電池の充放電サイクル中に電解液をポンプで動かしてセルまたはハウジンングとタンクとの間に流れを引き起こすために使用した。
【００４８】
[0057]実施例Ｂ
実施例Ａと同様に、浮遊カソードを有する水平配置型の３電極単流空気亜鉛電池を組み立てた。充電カソードを０．２ｍｍ厚のステンレス鋼（３１６）メッシュ片とし、放電カソードは、ＭｎＯ２（Ｄ５０＝５〜１０μｍ）、活性炭、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）（カーボンブラック）、およびＰＴＦＥを含み、各成分の質量比を６５％：２２％：８％：５％とした。アノードは、ステンレス鋼メッシュ片から形成した。電解液は、４ＭのＮａＯＨおよび０．４ＭのＮａ２Ｚｎ（ＯＨ）４を含む。
【００４９】
[0059]実施例Ｃ
実施例Ａと同様に、浮遊カソードを有する水平配置型の３電極単流空気亜鉛電池を組み立てた。充電カソードを０．２ｍｍ厚のステンレス鋼（３１６）メッシュ片とし、放電カソードは、ＣｏＯ２（Ｄ５０≦５μｍ）、活性炭、Ｓｕｐｅｒ  Ｐ（登録商標）（カーボンブラック）、およびＰＴＦＥを含み、各成分の質量比を３２％：４５％：１５％：８％とした。アノードを銅メッシュ片とした。電解液は、１０ＭのＫＯＨおよび０．２ＭのＫ２Ｚｎ（ＯＨ）４を含む。
【００５０】
[0061]実施例Ｄ
実施例Ａと同様に、浮遊カソードを有する水平配置型の３電極単流空気亜鉛電池を組み立てた。充電カソードは、酸化コバルト（ＣｏＯ）粒子でコーティングされた、厚さ１．５ｃｍの１０ｃｍ×１０ｃｍニッケル発泡体片とした。
【００５１】
[0063]ＣｏＯコーティングしたニッケル発泡体片は、１ＭのＫＣＬおよび０．５ＭのＣｏＣｌ２を含む水溶液中でニッケル発泡体上にＣｏ（ＯＨ）２粒子層を析出させることによって準備した。黒鉛板を正電極として使用し、ニッケル発泡体を負電極として使用した。プロセスは、電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で１５分間の充電を行い、ニッケル発泡体上にコバルトを析出させた。次いで、発泡体を洗浄し、３００℃で３０分間加熱した。
【００５２】
[0064]実施例Ｅ
実施例Ａと同様に、浮遊カソードを有する水平配置型の３電極単流空気亜鉛電池を組み立てた。充電カソードは、厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼メッシュ片とした。ステンレス鋼メッシュを３ＭのＨＣＬ溶液中に３０分間浸して、このメッシュの表面を腐食させた。次いで、メッシュを洗浄し、３００℃で３０分間加熱した。
【００５３】
[0066]上記説明は、いくつかの特定の実施形態への言及を含むが、それらの様々な変形形態が当業者には明らかであろう。本明細書で提供される例は、例示するためだけに含められ、何ら限定するものではない。本明細書で提供される図面は、単に本明細書の様々な態様を例示するためのものであり、原寸に比例して描かれるまたは何ら限定するためのものではない。本明細書に添付される特許請求の範囲は、上記説明に記載されている好ましい実施形態によって限定されるべきでないが、全体として本明細書と一致する最も広い解釈を与えられるべきである。本明細書に記載のすべての先行技術の開示は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【図１】
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【国際調査報告】
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