(57)【要約】  化学機械平坦化用スラリは、界面活性剤と、平均粒径が２０〜３０ｎｍでありセリアの外面を有する砥粒とを含む。砥粒は水熱合成処理を用いて形成される。砥粒は、スラリの０．１〜３ｗｔ％である。【選択図】図１Ｃ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が２０から３０ｎｍでありセリアの外面を有する砥粒であって、水熱合成処理を用いて形成されており、スラリの０．１から３ｗｔ％である、砥粒と、
界面活性剤と
を含む、化学機械平坦化用スラリ。
【請求項２】
前記砥粒が前記スラリの０．３ｗｔ％未満である、請求項１に記載のスラリ。
【請求項３】
前記砥粒がセリアからなる、請求項１に記載のスラリ。
【請求項４】
前記砥粒が、シリコンコアと、前記シリコンコアを覆うセリアシェルとを含む、請求項１に記載のスラリ。
【請求項５】
前記界面活性剤がポリアクリル酸を含む、請求項１に記載のスラリ。
【請求項６】
前記砥粒、前記ポリアクリル酸、及び脱イオン水からなる、請求項５に記載のスラリ。
【請求項７】
前記砥粒が、０．３よりも小さい多分散性指数を有する、請求項１に記載のスラリ。
【請求項８】
化学機械平坦化用スラリの製造方法であって、
前駆体材料を溶液に加えること、
前記溶液のｐＨを７よりも高いｐＨに維持すること、
反応容器内で前記溶液を１００ｐｓｉよりも高い圧力、及び１００℃よりも高い温度に晒すこと、並びに
３０ｎｍよりも小さい粒径を有する砥粒を回収すること
を含む、方法。
【請求項９】
回収した前記砥粒を第２の溶液に入れること、
前記第２の溶液に第２の前駆体材料を加えること、
前記第２の溶液のｐＨを７よりも高いｐＨに維持すること、
前記反応容器内で前記第２の溶液を１００ｐｓｉよりも高い圧力、及び１００℃よりも高い温度に晒して、被覆された砥粒を形成すること、並びに
前記被覆された砥粒を回収すること
を更に含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記前駆体材料が硝酸セリウムを含み、前記圧力が２００から５００ｐｓｉであり、前記温度が１３０から２００℃である、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記硝酸セリウムの濃度が０．２から０．３モル／Ｌ（Ｍ）である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記溶液が、前記反応容器内で、１００ｐｓｉよりも高い前記圧力、及び１００℃よりも高い前記温度に、５から２４時間晒される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
第２の溶液の前記ｐＨを維持することが、水酸化アンモニウムを加えてｐＨが１０から１２の溶液を得ることを含む、請求項８に記載の方法。
【請求項１４】
前記前駆体材料がオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を含み、前記第２の前駆体材料が硝酸セリウムを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
請求項８に記載の方法で作製した前記砥粒、ポリアクリル酸、及び脱イオン水からなるスラリ混合物を用いた、化学機械平坦化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１４年１０月３０日出願の米国仮出願第６２／０７２，９０８号の優先権を主張する。
【０００２】
技術分野
本発明は概して、基板の化学機械研磨に関する。
【背景技術】
【０００３】
現代の半導体集積回路（ＩＣ）製造プロセスにおいては、基板の外面を平坦化することが必要となることが多い。例えば、所定の厚さの外層が残るまで、或いはパターニングされた下層の上面が露出するまで、外層を研磨して除去するための平坦化が必要となることがある。例えば、シャロートレンチアイソレーション（ＳＴＩ）では、開孔を充填し窒化物の層を覆うために酸化物の層を堆積する。次いで、酸化物の層が研磨され除去されて窒化物層の上面が露出し、窒化物層の隆起したパターン間に酸化物材料が残され、絶縁トレンチが基板上に形成される。
【０００４】
化学機械研磨（ＣＭＰ）は、認知された平坦化方法の１つである。この平坦化方法では典型的に、基板がキャリアヘッドに装着されることが必要となる。基板の露出面は通常、回転研磨パッドに当てられる。研磨パッドは耐久性のある粗い表面を有し得る。研磨用研磨スラリが、通常、研磨パッドの表面に供給される。基板と研磨パッドとが相対的に移動する間、キャリアヘッドが基板に制御可能な負荷をかけ、基板を研磨パッドに押し付ける。
【発明の概要】
【０００５】
ナノサイズの砥粒を有する研磨スラリにより、例えばサブミクロンレンジの粒径の砥粒を含有するスラリと比較して、例えば研磨された基板における不良数が低減することにより、ＣＭＰ性能が向上する。特に、球状の、制御された粒径及び粒度分布を有した砥粒を含有するスラリにより、基板の不良を低減し平坦な表面を有する研磨された基板を得ることができる。
【０００６】
酸化セリウム（セリア）は、ＣＭＰ用の研磨スラリとしての使用に適した材料である。水熱合成により作製したセリア粒子は、より明確に規定されたナノメートルレンジの粒度分布を有することができ、従ってそのようなセリア粒子を含むスラリは結果として、研磨後に基板に不良を生じることがより少ない。
【０００７】
一態様では、化学機械平坦化用のスラリは、界面活性剤と、平均粒径が２０〜３０ｎｍでありセリアの外面を有する砥粒と、を含む。砥粒は水熱合成処理を用いて形成される。砥粒は、スラリの０．１〜３ｗｔ％である。
【０００８】
別の態様では、化学機械平坦化用スラリの製造方法は、前駆体材料を溶液に加えることと、溶液のｐＨを７よりも高いｐＨに維持することと、反応容器内で溶液を１００ｐｓｉよりも高い圧力及び１００℃よりも高い温度に晒すことと、砥粒を回収することとを含み、砥粒は３０ｎｍよりも小さい直径を有する。
【０００９】
利点には、任意選択的に下記のうちの一以上が含まれる。不良の割合が低減し得る。工業用のフルスケールでセリア粒子を量産するための水熱処理のスケールアップが、容易且つ費用効果の高いものとなり得る。水熱合成は、熱力学的に安定であり且つ準安定状態でもある材料を作製するのが容易なプロセスであり得る。例えば、反応における溶媒として亜臨界水又は超臨界水が用いられる場合、反応生成物の制御が容易且つ効率的であり得る。溶媒（例えば、水）の密度などの特性は温度及び圧力により変動し得るので、製品の結晶相、結晶形態、及び粒径の制御が可能となる。そのような水熱処理はまた、酸化物材料を制御された形態で作製する、比較的低温（＜２５０℃）且つ高圧の処理（ｋＰａ〜ＭＰａ）でもある。一般に、水熱合成は、セラミックス、ＢＳＴ、Ｃａ０．８Ｓｒ０．２Ｔｉ１−ｘＦｅＯ３などのペロブスカイト酸化物、所望の化学量論組成を有するイットリア及びジルコニア系酸化物、並びに、希土類及び遷移金属系酸化物などの多成分材料を合成するのに用いられ得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１Ａ】セリア被覆ナノ粒子を得る方法を示す。
【図１Ｂ】シリカナノ粒子を得る方法を示す。
【図１Ｃ】ナノ粒子の概略図である。
【図２Ａ−２Ｂ】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて得られたナノ粒子画像を示す。
【図２Ｃ】ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図２Ｄ】ナノ粒子のエックス線回折（ＸＲＤ）データを示す。
【図３Ａ】セリア被覆ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図３Ｂ】セリア被覆ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図３Ｃ】セリア被覆ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【図３Ｄ】シリカ被覆ナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
水熱合成は、高温の水溶液から物質を高い蒸気圧で結晶化する技術を含む。高い圧力下、高温の水における鉱物の溶解性に依存する単結晶合成がその一例である。そのような方法は、良質な結晶を、その組成の良好な制御を維持しながら育成するのに特に適し得る。結晶の成長は、オートクレーブ、鋼製の圧力容器で行われ得る。
【００１２】
図１Ａは、セリア酸化物ナノ粒子を作製するための水熱処理１００を示す。ステップ１０２で、硝酸セリウムと脱イオン（ＤＩ）水が容器内で混合され、室温で攪拌される。例えば、１０グラムの硝酸セリウム（即ち、０．０２３モル）が１００ｍｌのＤＩ水に加えられ得る。ステップ１０４で、ステップ１０２の混合物が５〜１０分間超音波処理される。超音波処理は、マグネットを使用した機械的攪拌と同様、溶媒（例えば、ＤＩ水）中の初期前駆体（例えば、硝酸セリウム）の混合を促進する。ステップ１０６で、ステップ１０４の混合物に水酸化アンモニウムが室温での攪拌とともにゆっくりと加えられ、約１０のｐＨ（例えば、９〜１２のｐＨ）を有する混合物を得る。その後、ステップ１０８で、ステップ１０６の混合物が高圧反応リアクタ、例えばオートクレーブに移され、ここで水熱反応が１３０〜２５０℃の範囲の温度で５〜２４時間進行する。反応混合物がｉｎ  ｓｉｔｕで６００ｒｐｍで攪拌されつつ、オートクレーブ内の圧力は、最大で約２０００ｐｓｉ（例えば１４５０〜１５５０ｐｓｉ、１９００〜２０００ｐｓｉ）の圧力に維持され得る。その後、ステップ１１０で、合成後処理ののちにセリア酸化物ナノ粒子が回収される。合成後処理は、反応混合物を遠心分離しつつ、エタノール、又は水とエタノールの混合物水で反応生成物を洗浄することを含み得る。セリアナノ粒子の収率は９０％を上回り得る。
【００１３】
プロセス１００で得られるナノ粒子は実質的に純粋なセリア酸化物である。しかしながら、プロセス１００をもとに改変した合成を用いて、セリアのシェルと別の材料のコアとを有した様々なナノ粒子を作成することもできる。一般に、ステップ１０２の初期混合物に、別の材料のナノ粒子が加えられ（例えば亜硝酸セリウムよりも前に、水に加えられ）得る。次いで、ステップ１０２〜１１０が実施されて、他の材料のコアの周りにセリアシェルを成長させる。
【００１４】
例えば、シリカコアとセリアシェルとを有するナノ粒子を作成するために水熱合成処理１３０が用いられ得る。シリカコアとセリアシェルとを有したナノ粒子を得るために、ステップ１０２〜１１０が実施される前に、ステップ１３４で、シリカナノ粒子はＤＩ水中で２０〜３０分間超音波処理され得る。シリカナノ粒子は、図１Ｂに示す水熱合成処理１５０を用いて、ステップ１３２で作成され得る。セリアシェルを有する他のナノ粒子もまた合成され得る。例えば、アルミナコアとセリアシェルとを有するナノ粒子が合成され得る。
【００１５】
一般に、コア‐シェルナノ粒子は、複数の膜を研磨する際に、選択性の調整、例えば、酸化ケイ素対窒化ケイ素の高い選択性、をもたらすために選択され得る。
【００１６】
図１Ｂに示す水熱合成処理１５０は、エタノールと脱イオン水が容器内で混合され室温で攪拌され、その後容器内にオルトケイ酸テトラエチル（ＴＥＯＳ）を一滴ずつ加えるステップ１５２、及び、室温で攪拌するステップ１５４を含む。その後、ステップ１５６で、ステップ１５４の混合物が５〜１０分超音波処理される。ステップ１５８で、ステップ１５６の混合物に水酸化アンモニウムが室温での攪拌とともにゆっくりと加えられ、約１２のｐＨ（例えば、１０〜１３のｐＨ）を有する混合物を得る。その後、ステップ１５８で、ステップ１５６の混合物が高圧力反応リアクタ、例えばオートクレーブに移され、ここで水熱反応が１００〜２５０℃の範囲の温度で２〜２４時間、１００ｐｓｉよりも低い圧力で進行する。その後、ステップ１６０で、合成後処理ののちにシリカナノ粒子が回収される。プロセス１００で得られたナノ粒子は実質的に純粋な酸化ケイ素である。シリカナノ粒子収率は９０％よりも大きい。
【００１７】
更に、プロセス１５０をもとに改変した合成を用いて、シリカ製のシェルと別の材料のコアとを有した様々なナノ粒子も作成され得る。一般に、ステップ１５２の初期混合物に、別の材料のナノ粒子が加えられ（例えば、オルトケイ酸テトラエチルの前に、水に加えられ）得る。次いで、ステップ１５２〜１６０が実施されて、当該別の材料のコアの周りにシリカシェルを育成する。例えば、アルミナコアとシリカシェルとを有するナノ粒子が合成され得る。
【００１８】
図１Ｃは、薄いシェル１９２と中央コア１９４とを有するナノ粒子１９０の概略図を示す。
【００１９】
一般に、これらのプロセスで製造したナノ粒子は、直径約３０〜１００ｎｍのコアと、厚さ２〜２０ｎｍのシェルとを有し得る。表１は、砥粒の、水熱合成で作成した様々なナノ粒子の結果を示す。
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【００２０】
多分散性、又は多分散性指数は、動的光散乱（ＤＬＳ）により測定され得る。多分散性指数は無次元であり、高度に単分散の標準以外には０．０５よりも小さい値がめったに見られないようスケーリングされている。０．７よりも高い値は、試料が非常に広い粒度分布を有していることを示す。ナノ粒子の形態及び単分散性は、反応の温度や圧力、反応時間、前駆体（例えば、硝酸セリウム、及びＴＥＯＳ）のｐＨや濃度などの様々なパラメータによって制御され得る。
【００２１】
図２Ａ及び２Ｂは、ＴＥＭを用いて測定したシリカナノ粒子の画像を示す。ＴＥＭ画像は、シリカナノ粒子が球状であり、凝集が見られないことを示している。シリカナノ粒子の平均粒径は４５ｎｍであり、両図のスケールバーは１００ｎｍを表している。図２Ａ及び２Ｂは同じ倍率であるが、図２Ｂの粒子は凝集なく非常に良好に分離している。このような良好に分離した反応生成物の回収は、例えば、前駆体溶液のｐＨを、例えば１０．３の値に精密に制御することによって得られ得る。図２Ｃは、シリカナノ粒子の低倍率ＴＥＭ画像を示す。２つの大きな暗色の不規則な点、及び大きなグレーの点は、ＴＥＭ画像のノイズであり得るか、或いは粒子の凝集によるものであり得、それらを単一の大きな粒子のように見せている。図２Ｄはシリカナノ粒子のエックス線回折（ＸＲＤ）スペクトルである。ＸＲＤスペクトルは、立方相の粒子と（１１１）結晶相に優先配向した粒子との両方を含む、結晶性ＣｅＯ２粒子の多結晶性の性質を示す。
【００２２】
図３Ａは、シリカコアとセリアシェルとを有したナノ粒子であって、図１Ａで概説した方法１３０を用いて合成したナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。シリカナノ粒子は約１００ｎｍの平均粒径を有し、セリアシェルは２〜３ｎｍの厚さを有する。図３Ａのスケールバーは５０ｎｍを表している。  
【００２３】
図３Ｂは、図１Ａで概説した方法１３０を用いて合成された、厚さ約５〜６ｎｍのセリアシェルを有する粒径約１００ｎｍのシリカコア粒子の（図３Ａと比較して）高倍率のＴＥＭ画像を示す。図３Ｂのスケールバーは５０ｎｍを表している。
【００２４】
図３Ｃは、約１００ｎｍの直径を有するシリカナノ粒子の低倍率画像を示す。各ナノ粒子は約５〜１０ｎｍ厚さのセリアシェルを有している。図３Ｃのスケールバーは１００ｎｍを表している。
【００２５】
図３Ｄは、５０ｎｍよりも小さいサイズのアルミナコアと約１０ｎｍ厚さのシリカシェルとを有するナノ粒子のＴＥＭ画像を示す。図３Ｂのスケールバーは５０ｎｍを表している。図３Ａ〜３Ｃに示すような、様々な厚さのセリアシェルを有するナノ粒子は、処理条件を変化させることにより、例えば、初期硝酸セリウム前駆体の濃度を変化させることにより得られ得る。より高濃度の初期硝酸セリウム前駆体は結果として、より厚いセリアシェルを有したナノ粒子となる。
【００２６】
このようなナノ粒子は、ＣＭＰプロセスのスラリ中の砥粒として使用され得る。特に、このようなナノ粒子を有したスラリは、ＳＴＩプロセス、例えばＳＴＩ中の酸化物の層の研磨の際に特に有用であり得、不良率が低く、酸化物対窒化物の選択性が良好となる。ナノ粒子にセリアシェルの薄層が存在することにより、研磨に用いられるスラリ中の砥粒が引き起こすスラリ起因の不良が低減し得る。
【００２７】
水熱合成で得られるナノ粒子のＣＭＰ性能の特徴を明らかにした。例えば、酸化ケイ素の外層を有する研磨された基板から、研磨データが得られた。研磨プロセスでは、ＩＣ１０１０パッドを用いて２ｐｓｉの研磨圧を加えつつ、スラリが２００ｍｌ／分の流量で分注された。プラテンと研磨ヘッドとをそれぞれ８７ｒｐｍ及び７９ｒｐｍで回転させた。
【００２８】
一実施例で、第１のオリジナルの内製スラリは、当該スラリ１００ｍｌ中、ポリアクリル酸を１．２５ｗｔ％、セリアを１ｗｔ％含んでいた。ポリアクリル酸はスラリ中の界面活性剤として機能し、セリアナノ粒子の、懸濁液中に残る能力を促進し、スラリを安定化させる。第２のオリジナル内製スラリは、ポリアクリル酸を２．５ｗｔ％、セリアを２ｗｔ％含んでいた。これらのオリジナル内製スラリは、最大で６〜７か月間、非常に安定している。
【００２９】
実際のＣＭＰ特徴を明らかにするに際して、スラリは、ＤＩ水を適宜加えることで、それぞれ０．２５ｗｔ％又は０．１３ｗｔ％のセリアローディングを有するように希釈された。例えば、１部の第１のオリジナルの内製スラリに対し３部のＤＩ水を用いて、０．２５ｗｔ％セリア希釈スラリ混合物が得られる。セリアは高価なスラリであるので、一般に、希釈したスラリを用いてスラリの消費量を低減できる。一般的に、希釈によって材料の除去率が影響を受けすぎることはない。特定の理論に限定するものではないが、セリアは、研磨する基板のより大きな不良につながる凝集という問題を有し得る。希釈スラリでは、特定の単位体積あたりのスラリにおいてセリア粒子の数が減少する。
【００３０】
表２は、ベースライン（市販の）スラリと、第１のオリジナルの内製スラリから希釈したスラリとの両方における、酸化物除去率（酸化物Ｒｒ）（オングストローム／分）、研磨後のウエハ内の非均一性、窒化物除去率（窒化物ＲＲ）、及び、０．２５ｗｔ％のセリアローディングでの研磨後のウエハ内の非均一性、をまとめたものである。内製スラリでは酸化物除去率が約２０％低く、内製スラリでは窒化物除去率が約１０％低い。
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【００３１】
表３は、ベースラインスラリと、第１のオリジナルの内製スラリから希釈したスラリとについて、０．２５ｗｔ％のセリアローディングにおける、ＴＥＯＳウエハでの不良カウントを示す。内製スラリの不良カウントは、市販のスラリよりもはるかに低い。ウエハの中央においてより多くの不良が観察された。
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【００３２】
粒径がより小さく（内製スラリについては、粒子が市販のスラリのようにマイクロメートルレンジではなくナノメートルレンジ）、粒度分布がより良好に制御された結果として、除去率は幾分低いものの不良カウントがはるかに低くなるため、表２及び３の結果は予期されるものである。
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【００３３】
０．２５ｗｔ％のセリアを有する希釈したスラリについては、熱酸化物では８６０Ａ／分の除去率、ＴＥＯＳでは３８９Å／分、窒化物では７２Å／分が得られる。希釈スラリは、市販スラリと比較して２５％低い不良カウントを示した。０．１３ｗｔ％のセリアを有する希釈スラリでは、第１の試料中、熱酸化物では４３７Å／分の除去率、窒化物では２８Å／分が得られる。第２の試料中、熱酸化物では３２９Å／分、窒化物では２９Å／分の除去率が得られる。希釈した内製スラリは、市販スラリと比較して３０〜４０％低い不良カウントを示した。  
【００３４】
表５は、異なるスラリ中の異なるセリアローディングについて様々な圧力での材料除去率（ＲＲ）をまとめたものである。除去率の標準偏差（Ｓｄｖ）、及び非均一性（ＮＵ）も提示されている。スラリの各タイプの後に括弧内で示されている比は、それぞれ特定のセリアローディングにおいて、希釈スラリの作成に用いるオリジナル（希釈されていない）スラリの割合に対する、脱イオン水の割合である。
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【００３５】
希釈した内製スラリ（１：７）は、２ｐｓｉよりも高い圧力での非プレストニアン挙動を示す。言い換えれば、研磨率は印加した圧力に対して線形にスケールせず、圧力が２ｐｓｉから３ｐｓｉ又は４ｐｓｉに増加しても安定している。
【００３６】
上述のスラリは、様々な研磨システムにおいて使用され得る。研磨パッドもしくはキャリアヘッドのいずれか、或いはその両方が移動して、研磨面と基板との間の相対運動をもたらし得る。研磨パッドは、プラテンに固定された円形（又は何らかの他の形状）のパッドであり得るか、或いは、連続的なもしくはロールツーロールのベルトであり得る。
【００３７】
更に、幾つかの実装形態では、上述のナノ粒子のうちの任意のものが、スラリではなく固定砥粒研磨パッドに組み込まれてもよい。そのような固定砥粒研磨パッドは、バインダ材料に埋め込まれたナノ粒子を含み得る。バインダ材料は、有機重合性樹脂を含む前駆体に由来したものであり得、硬化してバインダ材料を形成する。そのような樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アクリル化ウレタン、アクリル化エポキシ、エチレン性不飽和化合物、少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するアミノプラスト誘導体、少なくとも１つのペンダントアクリレート基を有するイソシアヌレート誘導体、ビニルエーテル、エポキシ樹脂、及びそれらの組み合わせが含まれる。バインダ材料はバッキング層に配置され得る。バッキング層は高分子膜、紙、布、金属膜等であり得る。
【００３８】
基板は例えば、製品基板（例えば、複数のメモリ又はプロセッサダイ）、テスト板、又はゲーティング基板を含み得る。基板は集積回路製造の様々な段階にあり得る。基板の語は、円板及び矩形のシートを含み得る。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図２Ａ−２Ｂ】
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【図２Ｃ】
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【図２Ｄ】
2018501637.tif 000013
【図３Ａ】
2018501637.tif 000014
【図３Ｂ】
2018501637.tif 000015
【図３Ｃ】
2018501637.tif 000016
【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
2018501637.tif 000018
2018501637.tif 000019
2018501637.tif 000020