(57)【要約】  ネガ型平版印刷版原版は、基板と、基板上に配置された画像形成層とを有する。この画像形成層は、平版印刷用インキ、湿し水または両方により除去可能である。画像形成層は、（A）フリーラジカル重合性化合物、（B）フリーラジカル重合開始剤、および（C）（A）とは異なる多糖骨格およびフリーラジカル重合性基を有するポリマーを含む。このような原版は機上現像可能であり、経時的に優れた機上現像安定性および優れた印刷特性を示す。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に配置されたネガ型画像形成層と
を含むネガ型平版印刷版原版であって、
前記画像形成層は、平版印刷用インキもしくは湿し水、または平版印刷用インキと湿し水の両方によって除去可能であり、
前記画像形成層は
（A）少なくとも1種のフリーラジカル重合性化合物、
（B）少なくとも1種のフリーラジカル重合開始剤、および
（C）ラジカル重合性基を有する多糖骨格を有し、（A）とは異なる少なくとも1種のポリマー
を含むネガ型平版印刷版原版。
【請求項２】
（C）の前記多糖がセルロースまたはその誘導体である、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項３】
（C）の前記フリーラジカル重合性基が、少なくとも1個のウレタン結合もしくは少なくとも1個の尿素結合、またはウレタン結合と尿素結合の両方を介して前記多糖骨格に結合している、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
（C）が少なくとも、多糖、ポリイソシアネート、および、多糖以外のアルコールもしくはアミンのいずれか、または多糖以外のアルコールもしくはアミンの両方から誘導される、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記多糖以外のアルコールまたはアミンがフリーラジカル重合性基を有する、請求項4に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項６】
前記（C）が少なくとも1つのポリ（アルキレンオキシド）部分を有する、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項７】
（C）の前記フリーラジカル重合性基が、ポリ（アルキレンオキシド）部分を含むスペーサーを介して前記多糖骨格に結合している、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項８】
（C）が前記画像形成層の総質量基準で、少なくとも1質量％〜50質量％の量で前記画像形成層中に存在する、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項９】
（A）が少なくとも1つのポリ（アルキレンオキシド）部分を有する、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１０】
（A）が多官能性ウレタンアクリレートである、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１１】
（B）が熱重合フリーラジカル重合開始剤を含む、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１２】
前記画像形成層が（E）光熱変換材料をさらに含む、請求項11に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１３】
前記画像形成層が、多糖骨格を有する前記（C）ポリマー以外の（D）少なくとも1種の粒子状ポリマーバインダーをさらに含む、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項１４】
請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版を機上現像する工程を含む、平版印刷版を調製する方法。
【請求項１５】
前記ネガ型平版印刷版原版を画像様露光して画像様露光した原版を用意する工程と；
前記画像様露光した原版を印刷機に装着する工程と；
前記画像様露光した原版を平版印刷用インキ、湿し水または平版印刷用インキと湿し水の両方と接触させることによって機上現像する工程と
を含む、請求項14に記載の方法。
【請求項１６】
前記ネガ型平版印刷版原版を印刷機に装着して装着された原版を得る工程と；
前記装着された原版を画像様露光して画像様露光した原版を用意する工程と；
前記画像様露光した原版を平版印刷用インキ、湿し水または平版印刷用インキと湿し水の両方と接触させることによって機上現像する工程と
を含む、請求項14に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機上現像を用いて平版印刷版を提供するために使用することができるネガ型平版印刷版原版に関する。特に、本発明は、デジタル信号に対応する固体または半導体レーザーからの赤外線による照射によって画像を直接記録することができるコンピュータ・トゥ・プレート（CTP）版として使用することができる、赤外線感受性または感熱性ネガ型平版印刷版原版に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、近年では、デジタル信号に対応した照射により感光層に画像を直接記録する方法が開発されているので、ネガ型平版印刷版原版を用いる方法を使用することによって、銀塩マスクフィルムを用いることなく、画像をネガ型平版印刷版原版上に直接形成するコンピュータ・トゥ・プレート（CTP）システムに強い関心が寄せられている。近赤外線または赤外線の範囲内で最大強度を有する高出力レーザーを照射光源として使用するCTPシステムは、以下の利点を有する：高解像度の画像を短時間内の露光によって得ることができる、およびシステムで使用されるネガ型平版印刷版原版を昼光中で扱うことができる。波長が760nm〜1200nmの赤外線を放射することができる固体および半導体レーザーに関しては、高出力かつ携帯型のレーザーが容易に入手可能である。
【０００３】
固体状態または半導体レーザーを使用して画像を形成するために使用することができるネガ型平版印刷版原版は、当分野で一般的に知られている。このような原版のいくつかは、画像様露光（imagewise exposed）し、次いで、機上現像することができるので、露光工程後に従来の現像工程を必要としないことも知られている。原版中の画像形成層の非露光部分を、画像形成された原版が印刷機上にある間に、湿し水およびまたは平版印刷用インキを用いて除去することができる。
【０００４】
公知の機上現像可能なネガ型平版印刷版原版は、従来の現像工程で必要な廃棄物処理工程を必要としないので、環境への影響がより少ない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、経時的な機上現像安定性および印刷特性を改良するためのさらなる改善が必要である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、上述した課題に対処するものである。特に、本発明は、基板と、基板上に配置された画像形成層とを含むネガ型平版印刷版原版であって、
画像形成層は、平版印刷用インキ、湿し水または平版印刷用インキと湿し水の両方によって除去可能であり、
画像形成層は
（A）少なくとも1種のフリーラジカル重合性化合物、
（B）少なくとも1種のフリーラジカル重合開始剤、および
（C）フリーラジカル重合性基を有する多糖骨格を有し、（A）とは異なる少なくとも1種のポリマー
を含むネガ型平版印刷版原版を提供する。
【０００７】
いくつかの実施形態では、（C）の多糖がセルロースまたはその誘導体である。さらに、（C）のフリーラジカル重合性基は、少なくとも1個のウレタン結合、少なくとも1個の尿素結合、またはウレタン結合と尿素結合の両方を介して多糖骨格に結合することができる。
【０００８】
さらに、いくつかの実施形態では、（C）が少なくとも、多糖、ポリイソシアネート、および多糖以外のアルコールもしくはアミンのいずれか、または多糖以外のアルコールとアミンの両方から誘導される。例えば多糖以外のアルコールまたはアミンは、フリーラジカル重合性基を有することができる。
【０００９】
さらに他の実施形態では、（C）が少なくとも1つのポリ（アルキレンオキシド）部分を有することができる。例えば、フリーラジカル重合性基は、ポリ（アルキレンオキシド）部分を含むスペーサーを介して多糖骨格に結合することができる。
【００１０】
本発明の実施では、（C）が画像形成層の総質量基準で、少なくとも1質量％〜50質量％の量で画像形成層中に存在することが有用である。
【００１１】
さらに、成分（A）が少なくとも1つのポリ（アルキレンオキサイド）部分を有することが好ましい。
【００１２】
以下でさらに詳細に記載するように、（A）は多官能性ウレタンアクリレートである。また、（B）は熱重合開始剤を含むことができる、または画像形成層は（E）光熱変換材料をさらに含む。さらに、画像形成層は、（C）ポリマー以外の少なくとも1種の粒子状ポリマーバインダーである（D）をさらに含むことができる。
【００１３】
本発明は、機上現像可能であり、経時的に優れた機上現像安定性および優れた印刷特性を示すネガ型平版印刷版原版を提供する。
【００１４】
本発明はまた、本明細書に記載されるネガ型平版印刷版から平版印刷版を調製する方法であって、少なくとも言及される原版を機上現像する工程を含む方法を提供する。この方法はまた、ネガ型平版印刷版原版を画像様露光して画像様露光した原版を用意する工程と；画像様露光した原版を印刷機に装着して装着された原版を得る工程と；装着された原版を平版印刷用インキ、湿し水または平版印刷用インキと湿し水の両方と接触させることによって機上現像する工程とをこの言及される順序で含むことができる。
【００１５】
あるいは、この方法は、ネガ型平版印刷版原版を印刷機に装着する工程と；ネガ型平版印刷版原版を画像様露光して画像様露光した原版を用意する工程と；画像様露光した原版を平版印刷用インキ、湿し水または平版印刷用インキと湿し水の両方と接触させることによって機上現像する工程とをこの言及される順序で含むことができる。
【００１６】
本発明によるネガ型平版印刷版原版は、機上現像可能であり、経時的に優れた機上現像安定性および優れた印刷特性を示す。特に、原版を迅速に機上現像することができ、本発明により得られる平版印刷版は、良好なインキ受容性を示し、長期間保存することができ、長い印刷機寿命を示すことができる。
【００１７】
固体状態または半導体レーザー露光を用いて、本発明によるネガ型平版印刷版原版上に画像を形成することが可能である。
【００１８】
本発明のネガ型平版印刷版原版は、通常のオフプレス（off−press）現像工程を必要としないので、その使用は廃棄物処理工程で処理すべき廃現像剤を発生しない。したがって、本発明によるネガ型平版印刷版原版を用いて比較的短時間で平版印刷版を調製すること、および平版印刷版の調製（製版）によって引き起こされる環境への影響を制御することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
基板
平版印刷版に使用するのに必要な強度、耐久性および可撓性などの特性を有するものであればどのような基板でもネガ型平版印刷版原版に使用することができる。
【００２０】
基板として、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス鋼および鉄；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等でできたプラスチックフィルム；合成樹脂で融解コーティングまたは合成樹脂溶液でコーティングされた紙上に金属層を形成することによって得られる複合材料、真空蒸着および積層などの技術を用いたプラスチックフィルムなど；ならびに平版印刷版の基板として使用される材料を挙げることができる。アルミニウムでできた基板またはアルミニウム以外の材料から作られた基板がアルミニウムでコーティングされた複合基板が特に有用である。
【００２１】
保水性を増強し、画像形成層または場合により形成された中間層との接着を改善する目的で、アルミニウム基板の表面を表面処理することができる。表面処理の例としては、ブラシグレイニング法、ボールグレイニング法、電解エッチング、化学エッチング、液体ホーニングおよびサンドブラストなどの粗化処理、ならびにこれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、電解エッチングの使用を含む粗化処理が特に有用である。
【００２２】
電解エッチングの場合の電解浴として、例えば、水溶液または有機溶媒を含有する水溶液を使用することができ、有機溶媒は酸、アルカリまたはこれらの塩を含有する。これらの中でも、塩酸、硝酸またはその塩を含有する電解液が有用である。
【００２３】
さらに、必要に応じてアルミニウム基板を、粗化処理または酸もしくはアルカリ水溶液を用いたスマット除去処理に供することができる。このようにして得られたアルミニウム基板を、例えば、硫酸またはリン酸を含有する浴を用いた陽極酸化処理に供することができる。さらに、陽極酸化処理後に、コーティングを酸性またはアルカリ性の水溶液と接触させることによって、陽極酸化処理によって調製されたコーティング中の微細孔の大きさを大きくする細孔拡大処理を行うことも有用である。それぞれの場合で、コーティング上の微細孔の孔径または孔直径が少なくとも5nm〜100nmの範囲になるように、コーティングを処理することができる。硫酸陽極酸化のための細孔径は、典型的には20nm未満である一方、リン酸陽極酸化のための細孔径は、典型的には20nm以上である。陽極酸化された基板が、その表面上に20nm以上、例えば20〜100nmの大きさの細孔を有することが有用であり得る。
【００２４】
また、粗化処理（砂目立て処理）および陽極酸化処理の後に、親水化処理に供したアルミニウム基板を使用することも有用である。親水化処理として、熱水と無機塩または有機塩とを含有する熱水溶液中にアルミニウム基板を浸漬することによるまたはスチームバスを用いて行われる封孔処理；ケイ酸塩処理（例えば、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）；フルオロジルコン酸カリウム処理；リンモリブデン酸塩処理；チタン酸アルキル処理；ポリアクリル酸処理；ポリビニルスルホン酸処理；ポリビニルホスホン酸処理；フィチン酸処理；親水性有機ポリマー化合物および二価金属塩による処理；スルホン酸基、カルボン酸基、アミド基またはこれらの2つ以上を有する水溶性ポリマーで下塗りすることによる親水化処理；酸性染料による着色処理；ケイ酸塩による電着；特開2011−215476号公報の段落［0048］および特に段落［0055］に記載されているフッ素化合物とリン酸化合物の混合溶液による処理が挙げられる。基板の表面が、ポリアクリル酸などの少なくとも1種の水溶性ポリマーを含む下層を有することが有用である。
【００２５】
画像形成層
本発明によるネガ型平版印刷版原版は、少なくとも1つのネガ型画像形成層を含む。必要に応じて、原版は複数の画像形成層を含むことができる。ネガ型画像形成層は、ネガ型感光層または単に感光層と呼ぶことができる。本発明によるネガ型平版印刷版原版は、少なくともその画像様露光部分が架橋または硬化して画像形成部分を形成するネガ型画像形成層を含む。画像形成層は、IRレーザーによる照射部分が架橋または硬化して画像形成領域を形成する熱ネガ型である。
【００２６】
ネガ型平版印刷版原版の画像形成層は、（A）少なくとも1種のフリーラジカル重合性化合物、（B）少なくとも1種のフリーラジカル重合開始剤、および（C）フリーラジカル重合性基を有する多糖骨格を有し、（A）とは異なる少なくとも1種のポリマーを含む組成物から調製することができる。したがって、画像形成層は、少なくとも上記成分（A）〜（C）を必須成分として含む。
【００２７】
（A）フリーラジカル重合性化合物：
（A）フリーラジカル重合性化合物は、フリーラジカル重合が可能な化合物である。このような成分は、単一化合物または複数の化合物の組合せであり得る。
【００２８】
フリーラジカル重合性化合物は、特に限定されないが、1個または複数の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり得る。化合物は、場合により少なくとも1個、おそらく2個以上のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物から選択され得る。化合物は、化学的形態、例えば、モノマーならびに二量体、三量体およびオリゴマーなどのプレポリマー、またはこれらの混合物、ならびにこれらのコポリマーを有する。モノマーおよびそのコポリマーの例としては、それだけに限らないが、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸およびマレイン酸）と脂肪族多価アルコール化合物のエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物のアミドが挙げられる。
【００２９】
脂肪族多価アルコール化合物とカルボン酸とのエステルの具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1，3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1，4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレートおよびポリエステルアクリレートオリゴマーなどのアクリレートエステルが挙げられる。
【００３０】
メタクリレートエステルの例としては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1，3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス［p−（3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］ジメチルメタンおよびビス−［p−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル］ジメチルメタンが挙げられる。
【００３１】
イタコン酸エステルの例としては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1，3−ブタンジオールジイタコネート、1，4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネートおよびソルビトールテトライタコネートが挙げられる。
【００３２】
クロトン酸エステルの例としては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネートおよびソルビトールテトラジクロトネートが挙げられる。
【００３３】
イソクロトン酸エステルの例としては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネートおよびソルビトールテトライソクロトネートが挙げられる。
【００３４】
マレイン酸エステルの例としては、エチレングリコールジマレエート、トリエチレングリコールジマレエート、ペンタエリスリトールジマレエートおよびソルビトールテトラマレエートが挙げられる。さらに、上記エステルモノマーの混合物を利用することができる。
【００３５】
脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸のアミドの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1，6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1，6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミドおよびキシリレンビスメタクリルアミドが挙げられる。
【００３６】
具体的なフリーラジカル重合性化合物として、以下の構造を有するSartomer Companyによって市販されているSartomer SR399。
【化１】
2018508385.tif 000002
以下の構造を有するSartomer Companyによって市販されているSartomer SR494；
【化２】
2018508385.tif 000003
トリメチロールプロパンエトキシレートトリアクリレートなどが挙げられる。
【００３７】
（A）フリーラジカル重合性化合物は、少なくとも1つのポリ（アルキレンオキシド）部分を有することができる。
【００３８】
アルキレンオキシドとして、2〜6個の炭素原子を有するアルキレンオキシドが好ましく、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシドまたはヘキサメチレンオキシドが有用である。ポリ（アルキレンオキシド）部分中のアルキレンオキシドの反復数としては、1〜50が有用であり、典型的には1〜20である。
【００３９】
ポリ（アルキレンオキシド）部分は、以下の一般式（1）：
−COO−［（CH2）x（CH（R1））O］y−
（1）
または一般式（2）：
−COO−［（CH（R1））（CH2）xO］y−
（2）
（式中、
xは1〜5の整数であり、
yは1〜400の整数であり、
R1は独立に水素原子またはアルキル基を表す）、
または
以下の一般式（3）：
−COO−［（CH2）z（CH（R2））O］m−［（CH2）n（CH（R3））O］q−
（3）
または以下の一般式（4）：
−COO−［（CH（R2））（CH2）zO］m−［（CH（R3））（CH2）nO］q−
（4）
（式中、
nおよびzの各々は独立に少なくとも1〜5の整数であり、
mおよびqの各々は独立に少なくとも1〜200の整数であり、
R2およびR3は独立に水素原子またはアルキル基を表し、但し、nおよびzが同じ数の場合、R2とR3は異なる）
によって表される構造を有することができる。
【００４０】
上に示される一般式（1）、（2）、（3）および（4）において、y、mおよびqは、少なくとも1〜50、または典型的には少なくとも1〜20の整数であり得；R1、R2およびR3は水素原子またはメチル基であり得る。
【００４１】
ポリ（アルキレンオキシド）部分を有する（A）フリーラジカル重合性化合物として、エステル部分にポリ（アルキレンオキシド）部分を有する、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物のエステルが有用である。
【００４２】
ポリ（アルキレンオキシド）部分を有する適切な（A）フリーラジカル重合性化合物として、以下の構造を有するSartomer Companyによって市販されているSartomer SR602を挙げることができる。
【化３】
2018508385.tif 000004
【００４３】
他の例としては、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステルまたは以下の一般式（A）もしくは（B）によって表される水酸基を有するビニルモノマーを、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に付加することによって得られる分子中に2個以上の重合性ビニル基を有するビニルウレタン化合物が挙げられる。イソシアネート基と反応させる化合物は、分子内にアミノ基およびイミノ基を有することができる。
【００４４】
CH2＝C（Q1）COOCH2CH（Q2）OH
（A）
（式中、Q1およびQ2は独立にHまたはCH3を表す）
（CH2＝C（Q1）COOCH2）aC（Q2）b（Q3）c
（B）
（式中、Q1およびQ2は独立にHまたはCH3を表し、Q3は−CH2OHを表し、aおよびcはそれぞれ独立に1〜3の整数を表し、bは0または1または2の整数を表し、但し、a＋b＋cは4である）。
【００４５】
多官能性アクリレートおよびメタクリレート、例えば、特開昭51−37193号に記載されるウレタンアクリレート、特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報および特公昭52−30490号公報に記載されるポリエステルアクリレート、ならびにエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させることによって得られるエポキシアクリレートを挙げることもできる。さらに、Journal of Japanese Adhesion Society、第20巻、第7号、300〜308頁（1984）に記載される光硬化型モノマーおよびオリゴマーを使用することができる。
【００４６】
その具体例としては、NK OLIGO U−4HA、U−4H、U−6HA、U−15HA、U−108A、U−1084A、U−200AX、U−122A、U−340A、U−324A、US−53HおよびUA−100（新中村化学工業株式会社により製造されている）；UA−306H、AI−600、UA−101T、UA−101I、UA−306TおよびUA−306I（共栄社化学株式会社によって製造されている）；ART RESIN UN−9200A、UN−3320HA、UN−3320HB、UN−3320HC、UN−3320HS、SH−380G、SH−500、SH−9832、UN−901T、UN−904、UN−905、UN−906、UN−906S、UN−907、UN−952、UN−953、UN−954、H−91およびH−135（根上工業株式会社によって製造されている）；ならびにSartomer CN968、CN975、CN989、CN9001、CN9010、CN9025、CN9029、CN9165およびCN2260（Sartomer Companyによって製造されている）が挙げられる。
【００４７】
（A）フリーラジカル重合性化合物は、多官能性ウレタンアクリレート、例えば官能価が5以上の多官能性ウレタンアクリレート、または官能価が10以上の多官能性ウレタンアクリレートであり得る。
【００４８】
多官能性ウレタンアクリレートが1000以上、1500以上、さらには2000以上の分子量を有することが有用である。分子量は数平均分子量に基づく。
【００４９】
適当な多官能性ウレタンアクリレートとして、Desmodur N100（Bayerによって市販されているヘキサメチレンジアクリレートを含む脂肪族ポリイソシアネート樹脂）をヒドロキシエチルアクリレートおよびペンタエリスリトールトリアクリレートと反応させることによって得られる重合性化合物が挙げられる。
【００５０】
（A）フリーラジカル重合性化合物は、画像形成層または画像形成層を調製するための組成物中に、画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物の固形分基準で、少なくとも10質量（重量）％〜90質量（重量）％、または少なくとも20質量％〜80質量％、おそらく少なくとも30質量％〜70質量％の範囲内の量で存在し得る。
【００５１】
（B）フリーラジカル重合開始剤：
（B）フリーラジカル重合開始剤は、フリーラジカル重合性化合物の重合を開始するためのラジカルを形成する。（B）フリーラジカル重合開始剤は、単一化合物または複数の化合物の組合せもしくは系であり得る。
【００５２】
熱重合開始剤および光重合開始剤：
（B）フリーラジカル重合開始剤が少なくとも1種の熱重合開始剤もしくは少なくとも1種の光重合開始剤、または両方を含むことが有用である。
【００５３】
熱重合開始剤または光重合開始剤として、使用される光源の温度または波長による適当な選択後、種々の刊行物から公知の種々の熱重合開始剤および光重合開始剤を、単独でまたは組み合わせて（熱重合開始系もしくは光重合開始系）使用することが可能である。本発明では、単独でまたは組み合わせて使用される熱重合開始剤または光重合開始剤を、単に「熱重合開始剤」または「光重合開始剤」と呼ぶ。
【００５４】
熱重合開始剤として、有機ボレート化合物、オニウム塩およびこれらの混合物が有用である。これらの熱重合開始剤は単独でまたは組み合わせて使用され得る。
【００５５】
有機ボレート化合物は、以下で説明される光熱変換物質と組み合わせて用いることによって、重合開始剤としての機能を発揮することができる。有機ボレート化合物は、以下の式（5）：
【化４】
2018508385.tif 000005
（式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立にアルキル基、アリール基、アルカリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基または飽和もしくは不飽和複素環式基を表し、R5、R6、R7およびR8はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、アリル基、アルカリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基または飽和もしくは不飽和複素環式基を表す）
によって表される四級ボレートアニオンのアンモニウム塩であり得る。
【００５６】
重合機能が効率的に発揮されるため、これらの中でも、テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリフェニルボレート、テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリナフチルボレート、テトラn−ブチルアンモニウムn−ブチルトリ（p−t−ブチルフェニル）ボレート、テトラメチルアンモニウムn−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムn−ブチルトリナフチルボレート、テトラメチルアンモニウムn−オクチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムn−オクチルトリナフチルボレート、テトラエチルアンモニウムn−ブチルトリフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムn−ブチルトリナフチルボレート、トリメチル水素アンモニウムn−ブチルトリフェニルボレート、トリエチル水素アンモニウムn−ブチルトリフェニルボレート、テトラ水素アンモニウムn−ブチルトリフェニルボレート、テトラメチルアンモニウムテトラn−ブチルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラn−ブチルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどを使用することができる。
【００５７】
有機ボレート化合物は、以下のスキーム（6）：
【化５】
2018508385.tif 000006
（式中、Phはフェニル基または少なくとも1個の水素原子が少なくとも1個のフッ素原子で置き換えられたフェニル基を表し、Rはフェニル基、少なくとも1個の水素原子が少なくとも1個のフッ素原子で置き換えられたフェニル基、または1〜8個の炭素原子を有するアルキル基を表し、X＋はアンモニウムイオンを表す）
に示されるように、例えば、赤外線の照射により、ラジカル（R・）を発生させる場合、光熱変換材料（例えば、D＋）と組み合わせて使用することによって重合開始剤としての機能を発揮することができる。
【００５８】
有機ボレート化合物の含量は、画像形成層の固形分基準で少なくとも0．1質量％〜15質量％、特に少なくとも0．5質量％〜7質量％の範囲内にあり得る。有機ボレート化合物の含量が0．1質量％未満である場合、不十分な重合反応が架橋不良をもたらし、得られる感光性平版印刷版が弱い画像部を有し得る。一方、有機ボレート化合物の含量が15質量％超である場合、重合反応が効率的に起こらない場合がある。必要に応じて、少なくとも2種の有機ボレート化合物を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
熱重合開始剤がオニウム塩であることが特に有用である。
【００６０】
オニウム塩は、分子中に少なくとも1個のオニウムイオン原子を有するカチオンとアニオンとを含む塩である。オニウム塩中のオニウムイオン原子の例としては、スルホニウム中のS＋原子、ヨードニウム中のI＋原子、アンモニウム中のN＋原子、ホスホニウム中のP＋原子、およびジアゾニウム中のN2＋原子が挙げられる。これらのオニウムイオン原子の中でも、S＋、I＋、およびN2＋原子が特に有用である。オニウム塩の構造の例としては、トリフェニルスルホニウム、ジフェニルヨードニウム、ジフェニルジアゾニウム、これらの化合物のベンゼン環にアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ハロゲン原子などを導入することによって得られる誘導体、ならびにこれらの化合物のベンゼン環にアルキル基およびアリール基を導入することによって得られる誘導体が挙げられる。
【００６１】
オニウム塩のアニオンの例としては、ハロゲンアニオン、ClO4−、PF6−、BF4−、SbF6−、CH3SO3−、CF3SO3−、C6H5SO3−、CH3C6H4SO3−、HOC6H4SO3−、ClC6H4SO3−および上記式（5）によって表されるボレートアニオンが挙げられる。
【００６２】
感度および保管安定性に照らして、オニウム塩を、分子中にS＋を有するオニウム塩と、分子中にI＋を有するオニウム塩を組み合わせることによって得ることができる。感度および保存安定性に照らして、オニウム塩が分子中に少なくとも2個のオニウムイオン原子を有する多価オニウム塩であってもよい。カチオン中の少なくとも2個のオニウムイオン原子は、共有結合によって結合している。多価オニウム塩の中では、分子中に少なくとも2個のオニウムイオン原子を有するものが有用であり、分子中にS＋およびI＋を有するものが特に有用である。特に有用な多価オニウム塩は、以下の式（7）および（8）によって表される：
【化６】
2018508385.tif 000007
【００６３】
さらに、特開2002−082429号公報の明細書の段落［0033］〜［0038］に記載されるオニウム塩、または特表2009−538446号公報の明細書の段落［0037］〜［0049］に記載されるヨードニウムボレート錯体（国際公開第2007／139687号パンフレットの9頁3行〜12頁23行参照）も本発明に使用することができる。
【００６４】
本発明の一実施形態によると、以下で説明される光熱変換材料は、赤外線（IR）を吸収し、吸収されたIRを熱に変換する。オニウム塩は、それにより発生した熱によって分解してラジカルを形成することができる。形成されたラジカルのために、フリーラジカル重合性化合物の連鎖重合が進行して、画像形成層の露光部分を架橋または硬化させる。
【００６５】
オニウム塩の含量は、画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物の固形分基準で少なくとも0．1質量％〜25質量％、典型的には少なくとも1．0質量％〜15質量％の範囲内にあり得る。オニウム塩の含量が0．1質量％未満である場合、得られるネガ型感光性平版印刷版原版は、不十分な重合反応のために、感度および得られる印刷版耐刷性に関して不十分となり得る。一方、オニウム塩の含量が25質量％超である場合、得られる露光原版が現像特性に関して劣る場合がある。必要に応じて、少なくとも2種のオニウム塩を組み合わせて使用することができる。また、多価オニウム塩を一価オニウム塩と組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
光重合開始剤として、単独でまたは組み合わせたトリアジン系化合物が有用である。
【００６７】
トリアジン系化合物は、フリーラジカル重合に使用される公知の重合開始剤である。例えば、ビス（トリハロメチル）−s−トリアジンを光重合開始剤として使用することができる。
【００６８】
トリアジン系化合物の量は、通常少量である。量が多すぎると、トリアジン系化合物が感度低下を引き起こし、コーティング後に感光性画像形成層中に結晶化および再沈殿するため、不満足な結果をもたらし得る。トリアジン系化合物の含量は、画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物の固形分基準で一般的に少なくとも0．1質量％〜15質量％である。量が少なくとも0．5質量％〜7質量％であれば、良好な結果を得ることができる。
【００６９】
光重合開始剤に、任意の促進剤、例えば、メルカプト−3−トリアゾールなどのメルカプト化合物、およびアミン化合物を添加することができる。
【００７０】
有機ホウ素化合物、オニウム塩およびトリアジン系化合物以外の重合開始剤を使用する場合、重合開始剤は、画像形成層または画像形成層を調製するための組成物中に、画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物の固形分基準で、少なくとも0．001質量％〜20質量％、または少なくとも0．01質量％〜10質量％、おそらく少なくとも0．1質量％〜5質量％の量で存在し得る。
【００７１】
光熱変換材料：
画像形成層、特に画像形成層に含まれるフリーラジカル重合開始剤が少なくとも1種の（E）光熱変換材料を含むことが有用である。光熱変換材料とは、電磁波を熱エネルギーに変換することができる材料を指し、近赤外領域または赤外領域に最大吸収波長を有する材料、例えば、少なくとも760nm〜1200nmの範囲内に最大吸収波長を有する材料である。このような物質の例としては、種々の顔料および染料が挙げられる。
【００７２】
本発明で有用な顔料は、例えば、「Color Index Handbook」、「Latest Pigment Handbook」（Nihon Pigment Technique Society編、1977年に出版）、「Latest Pigment Application Technique」（1986年にCMCによって出版）および「Printing Ink Technique」（1984年にCMCによって出版）に記載されている商業的に入手可能な顔料である。適用可能な種類の顔料としては、黒色、黄色、橙色、茶色、赤色、紫色、青色および緑色顔料、蛍光顔料およびポリマーグラフト染料が挙げられる。例えば、以下を使用することができる：不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、アントラキノン顔料、ペリレンおよびペリノン顔料、チオインジゴ顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料、レーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料およびカーボンブラック。
【００７３】
これらの顔料の中でも、カーボンブラックが、近赤外または赤外領域の光を効率的に吸収し、経済的にも優れた材料として有用である。カーボンブラックとしては、分散性に優れ、商業的に入手可能な種々の官能基を有するグラフトカーボンブラックが好ましく、その例としては、「The Carbon Black，Handbook、第3版」（Carbon Black Society of Japan編および1995年出版）の167頁に記載されているものおよび「Characteristics，Optimum Blending and Applied Technique of Carbon Black」（1997年Technical Information Society編）の111頁に記載されているものが挙げられる。
【００７４】
これらの顔料を、表面処理をしないで使用することもできるし、または表面処理に供した後に使用することができる。表面処理の方法としては、樹脂またはワックスを表面コーティングする方法、界面活性剤を付着させる方法、および反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物またはポリイソシアネート）を顔料の表面に結合させる方法が挙げられる。上述の表面処理方法は、「Property and Application of Metal Soap」（Saiwai Shobou）、「Printing Ink Technique」（1984年にCMCによって出版）および「Latest Pigment Application Technique」（1986年にCMCによって出版）に記載されている。これらの顔料の粒径は、一般的に少なくとも0．01μm〜15μm、より好ましくは少なくとも0．01μm〜5μmである。
【００７５】
本発明で有用な染料は、例えば、「Dye Handbook」（Association of Organic Synthesis Chemistry編、1970年出版）、「Handbook of Color Material Engineering」（Japan Society of Color Material編、Asakura Shoten K．K．、1989年出版）、「Technologies and Markets of Industrial Dyes」（1983年にCMCによって出版）および「Chemical Handbook，Applied Chemistry Edition」（Chemical Society of Japan編、Maruzen Shoten K．K．、1986年出版）に記載されている従来公知の商業的に入手可能な染料である。染料の具体例としては、アゾ染料、金属錯塩の形態のアゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料およびオキサジン染料が挙げられる。
【００７６】
近赤外線または赤外線を効率的に吸収することができる染料として、例えば、以下の染料を使用することができる：アゾ染料、金属錯体アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクアリリウム染料、ピリリウム塩および金属チオラート錯体（例えば、ニッケルチオラート錯体）。これらの中でも、シアニン染料が好ましく、その例は特開2001−305722号公報の一般式（I）で表されるシアニン色素および特開2002−079772号公報の段落［0096］〜［0103］に記載されている化合物である。
【００７７】
特に、染料としては、熱重合開始剤が重合機能を効率的に発揮することを可能にするので、以下に示される式によって表される近赤外線吸収カチオン性染料が有用である：
D＋A−
（式中、D＋は近赤外範囲で吸収するカチオン性染料を表し、
A−はアニオンを表す）。
【００７８】
近赤外範囲で吸収するカチオン性染料の例としては、それぞれ近赤外範囲で吸収するシアニン系染料、トリアリールメタン系染料、アミニウム系染料およびジイモニウム系染料が挙げられる。近赤外範囲で吸収するカチオン性染料の具体例としては、以下に示されるものが挙げられる。
【化７Ａ】
2018508385.tif 000008
【化７Ｂ】
2018508385.tif 000009
【００７９】
アニオンの例としては、ハロゲンアニオン、ClO4−、PF6−、BF4−、SbF6−、CH3SO3−、CF3SO3−、C6H5SO3−、CH3C6H4SO3−、HOC6H4SO3−、ClO6H4SO3−および以下の式（9）によって表されるボレートアニオンが挙げられる。ボレートアニオンは、トリフェニルn−ブチルボレートアニオン、トリナフチルn−ブチルボレートアニオンまたはテトラフェニルボレートアニオンであり得る。
【００８０】
【化８】
2018508385.tif 000010
（式中、R1、R2、R3およびR4は独立に、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂環式基、または飽和もしくは不飽和複素環式基を表す）。
【００８１】
光熱変換材料としては、以下の化学式によって表されるシアニン染料が有用である。
【化９】
2018508385.tif 000011
【００８２】
他の好ましいシアニン染料としては、特開2001−133969号公報の段落［0017］〜［0019］、特開2002−023360号公報の段落［0016］〜［0021］、特開2002−040638号公報の段落［0012］〜［0037］に列挙される化合物、好ましくは特開2002−278057号公報の段落［0034］〜［0041］、特開2008−195018号公報の段落［0080］〜［0086］に列挙される化合物、最も好ましくは特開2007−090850号公報の段落［0035］〜［0043］に列挙される化合物を挙げることができる。また、特開平5−005005号公報の段落［0008］〜［0009］、特開2001−222101号公報の段落［0022］〜［0025］に列挙される化合物を使用することができる。
【００８３】
光熱変換材料は、画像形成層または画像形成層を調製するための組成物中に、画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物の固形分基準で、少なくとも0．001質量％〜20質量％、または少なくとも0．01質量％〜10質量％、より典型的には少なくとも0．1質量％〜5質量％の量で存在し得る。量が0．001質量％未満である場合、撮像感度が低下し得る。一方、量が20質量％超である場合、非画像形成領域が印刷中に汚染され得る。これらの光熱変換材料を単独でまたは組み合わせて使用することができる。
【００８４】
（C）ポリマー：
本発明によるネガ型平版印刷版原版の画像形成層に含まれる（C）ポリマーは、少なくとも1個のフリーラジカル重合性基を有する多糖骨格（主鎖）を有する。（C）ポリマーはフリーラジカル重合性基を有するので、（C）ポリマーはフリーラジカル重合性の化合物である。（C）ポリマーは、単一化合物または複数の化合物の組合せもしくは系であり得る。（C）ポリマーは、（A）フリーラジカル重合性化合物とは異なる。したがって、（A）成分と（C）成分は同じ化合物ではない。
【００８５】
（C）ポリマーの多糖骨格を形成する多糖は、特に限定されず、グリコシド結合によって結合した2個以上の単糖分子のポリマーであり得る。多糖としては、それぞれが4個以上、さらには5個以上、典型的には6個以上の水酸基を有する単糖のポリマーを使用することができる。多糖は誘導体であってもよい。（C）ポリマーの主鎖または骨格は、多糖によって構成される。（C）ポリマーが化合物側鎖中に多糖を有さないことが有用である。
【００８６】
多糖またはその誘導体としては、例えば、セルロースグアーガム、デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルグアーガム、ヒドロキシエチルデンプン、メチルセルロース、メチルグアーガム、メチルデンプン、エチルセルロース、エチルグアーガム、エチルデンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルグアーガム、ヒドロキシプロピルデンプン、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルグアーガム、ヒドロキシエチルメチルデンプン、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルグアーガム、ヒドロキシプロピルメチルデンプンおよび当分野で公知のその他のものが挙げられる。
【００８７】
多糖またはその誘導体としては、セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロースなどのセルロースまたはその誘導体が有用である。これらの多糖のメチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基およびヒドロキシプロピル基などの置換基は、単一の種類であっても異なる種類であってもよい。その構成単糖1分子当たりの置換度は、少なくとも0．1〜10、または典型的には少なくとも0．5〜5であり得る。多糖またはその誘導体の重量平均分子量は、少なくとも5000〜10000000、または少なくとも8000〜5000000、さらには少なくとも10000〜1000000であり得る。
【００８８】
（C）ポリマー中のフリーラジカル重合性基が、少なくとも1個のウレタン結合もしくは少なくとも1個の尿素結合、またはウレタン結合と尿素結合の両方を介して多糖骨格に結合していることが有用である。重合性基は、例えば、1〜5個、または1〜3個、さらには1個もしくは2個のウレタン結合；あるいは1〜5個、または1〜3個、さらには1個もしくは2個の尿素結合であり；あるいは1〜5個、または1〜3個、さらには1個もしくは2個のウレタン結合と1〜5個、または1〜3個、さらには1個もしくは2個の尿素結合を介して（C）ポリマーに結合することができる。
【００８９】
したがって、いくつかの実施形態では、（C）ポリマーが少なくとも、多糖、ポリイソシアネート、および、多糖以外のアルコールもしくはアミンのいずれか、または多糖以外のアルコールとアミンの両方から誘導され得る。換言すれば、（C）ポリマーが、少なくとも、多糖、ポリイソシアネート、および、多糖以外のアルコールもしくはアミンのいずれか、またはその両方の反応によって得られる。ウレタン結合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基および多糖またはアルコールの水酸基との反応によって形成され得る。尿素結合は、ポリイソシアネートのイソシアネート基およびアミンのアミノ基との反応によって形成され得る。
【００９０】
ポリイソシアネートは、複数のイソシアネート基を有することができ、分子内に2個のイソシアネート基を有するジイソシアネートおよび3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートを網羅する。
【００９１】
ジイソシアネートは、2個のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、4，4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−1，5−ジイソシアネート、テトラメチルキシレン−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエン−2，4−ジイソシアネート、トルエン−2，6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートおよび当分野で公知のその他のものが挙げられる。
【００９２】
ポリイソシアネートは、3個のイソシアネート基を有するものであれば特に限定されない。例えば、トリフェニルメタン−4，4，4−トリイソシアネートなど；グリセリン、ペンタエリスリトールおよびポリグリセリンなどの分子中に3個以上の水酸基を有する化合物を、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよびトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物と反応させることによって得られる化合物；エチレングリコールなどの分子中に2個以上の水酸基を有する化合物を、分子中に3個以上のイソシアネート基を有する化合物、例えば、旭化成株式会社によって市販されているDuranate 24A−100、22A−75PX、21S−75Eおよび18H−70Bなどのビウレット型合物と反応させることによって得られる化合物；ならびに旭化成株式会社によって市販されているDuranate P−301−75E、E−402−90T、E−405−80Tなどのアダクト型（adduct−type）化合物が挙げられる。
【００９３】
多糖以外のアルコール化合物は、少なくとも1個の水酸基を有し、分子内に1個の水酸基を有するモノアルコール、分子内に2個の水酸基を有するジオールおよび分子内に3個以上の水酸基を有するポリオールを網羅する。
【００９４】
1個の水酸基を有するモノアルコールとしては、例えば、水酸基を有するエチレン型不飽和化合物が挙げられる。エチレン型不飽和化合物が、末端基であり得る少なくとも1個の非芳香族C−C二重結合を有することが有用である。水酸基が二重結合している炭素原子に結合していないこと、および水酸基がカルボキシル基の一部でないことが有用である。エチレン型不飽和化合物が、水酸基に加えて、イソシアネートと反応することができるイミノ基などの官能基をさらに有さないことが有用である。
【００９５】
エチレン型不飽和化合物の例としては、ヒドロキシル（C1〜C12）アルキル（メタ）アクリレート（例えば、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2−または3−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、2−、3−または4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート）；ヒドロキシル（C1〜C12）アルキル（メタ）アクリルアミド（例えば、2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、2−または3−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、2−、3−または4−ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド）；エチレングリコールまたはプロピレングリコールのオリゴマーまたはポリマーのモノ（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよびトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート）；アリルアルコール；4−ヒドロキシ（C1〜C12）アルキルスチレン（例えば、4−ヒドロキシメチルスチレン）；4−ヒドロキシスチレン；およびヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００９６】
さらに、エチレン型不飽和化合物の例としては、複数のアルコール性水酸基を有する化合物とカルボキシル基および（メタ）アクリロイル基を含む化合物のエステル化反応により得られる少なくとも1個のアルコール性水酸基を有する化合物、すなわち、少なくとも1個のアルコール性水酸基が残存し得る割合でカルボキシル基含有化合物と反応して得られる生成物が挙げられる。具体的には、多価アルコールとアクリル酸とのエステルであるアルコール性水酸基を少なくとも1個有する水酸基含有多官能性アクリレート化合物、例えばアクリル酸3モルとペンタエリスリトール1モルを反応させて得られる化合物、アクリル酸2モルとペンタエリスリトール1モルを反応させて得られる化合物、アクリル酸5モルとジペンタエリスリトール1モルを反応させて得られる化合物、またはアクリル酸4モルとジペンタエリスリトール1モルを反応させて得られる化合物がある。具体的な化合物としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよび当分野で公知の他のものが挙げられる。
【００９７】
ジオールは、2個の水酸基を有するものであれば特に限定されない。ジメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、1，3−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、1，4−ブタンジオール、1，5−ペンタンジオール、3−メチル−1，5−ペンタンジオール、1，6−ヘキサンジオール、ポリブタジエンポリオールおよび1，4−ジヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００９８】
3個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン；エリスリトール、キシリトール、マンニトール、ソルビトールおよびキシリトールなどの糖アルコール；ペンタエリスリトール；ジペンタエリスリトール；および当分野で公知の他のものが挙げられる。
【００９９】
アミンは少なくとも1個のアミノ基を有し、分子内に2個のアミノ基を有するジアミンおよび分子内に3個以上のアミノ基を有するポリアミンを網羅する。
【０１００】
ジアミンは、2個のアミノ基を有するものであれば特に限定されない。ポリオキシアルキレンジアミン、3，3−ジアミノジフェニルスルホン、ノルボルナンジアミン、2，4−ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジン、1，3−ジアミノプロパン、p−キシレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、4，4’−ジアミノジフェニルプロパン、4，4’−ジアミノジフェニルメタン、4，4’−ジアミノジフェニルエーテル、4，4’−ジアミノジフェニルスルホン、3，3’−ジメチル−4，4’−ジアミノジフェニルメタン、1，5−ジアミノナフタレン、1，4−ジアミノアントラキノン、2，6−ジアミノアントラキノン、2，6−ジアミノピリジン、4，6−ジアミノ−2−メルカプトピリミジン、1，6−ジアミノヘキサンおよび当分野で公知の他のものが挙げられる。
【０１０１】
3個以上のアミノ基を有するポリアミンとしては、例えば、ポリオキシアルキレントリアミン、2，4，6−トリアミノピリミジン、ポリアミン樹脂（ポリビニルアミンポリマー、ポリアリルアミンポリマー、ポリジアリルアミン樹脂、アミノ（メタ）アクリレートポリマー）が挙げられる。
【０１０２】
本発明では、上記アルコールまたは上記アミンがフリーラジカル重合性基を有することが望ましい。
【０１０３】
フリーラジカル重合性基を有するアルコールとしては、例えば、上記水酸基を有するエチレン型不飽和化合物が挙げられる。
【０１０４】
フリーラジカル重合性基を有するアミンとしては、例えば、上記ポリアミン樹脂が挙げられる。
【０１０５】
多糖、ポリイソシアネートおよび多糖以外のアルコールもしくはアミンのいずれかまたは両方を反応させる場合、最初に、ポリイソシアネートを多糖以外のアルコールもしくはアミンまたは両方と反応させてモノイソシアネート化合物を調製し、第二に、上記反応により得られたモノイソシアネート化合物を多糖とさらに反応させることが望ましい。
【０１０６】
（C）ポリマーが水酸基を有するか、またはイソシアネート基を有さないことが望ましい。よって、多糖の水酸基：モノイソシアネート化合物のイソシアネート基（半ウレタン化合物および／または半尿素化合物）のモル比が5：1〜1：1または3：1〜1：1、さらには2：1〜1：1であることが望ましい。
【０１０７】
（C）ポリマーは、画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物中に、画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物の固形分基準で、少なくとも1質量（重量）％〜50質量（重量）％、または少なくとも3質量％〜35質量％、さらには少なくとも5質量％〜20質量％の量で存在し得る。
【０１０８】
（D）ポリマーバインダー：
本発明によるネガ型平版印刷版原版の画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物は、（D）（C）ポリマーとは異なる少なくとも1種の粒子状ポリマーバインダーを含むことができる。（D）粒子状ポリマーバインダーがフリーラジカル重合性基を有さないことが望ましい。
【０１０９】
（D）ポリマーバインダーは、50nm以上の平均粒径を有し、1個または複数のポリ（アルキレンオキシド）部分も有するポリマー粒子の形態であり得る。2個以上の異なる粒子状ポリマー粒子が存在してもよい。ポリマー粒子のために、水および他の水性溶媒の画像形成層の浸透性が高められるので、機上現像性が向上する。
【０１１０】
ポリマー粒子の平均粒径は、50nm以上であれば特に限定されず、少なくとも50nm〜2000nm、または少なくとも100nm〜1500nm、またはさらには少なくとも150nm〜1200nmであり得る。
【０１１１】
平均粒径またはサイズは、レーザー回折または分布原理に基づく従来の測定装置を用いて測定することができる。本明細書中の「平均粒径」という用語とは、レーザー回折式粒度分布計で測定した体積平均粒径を意味する。
【０１１２】
いくつかの実施形態では、アルキレンオキシド部分が（C1〜C6）アルキレンオキシド基であり、典型的には（C1〜C4）アルキレンオキシド基である。例えば、アルキレンオキシド部分またはセグメントは、−［CH2O−］、−［CH2CH2O−］、−［CH（CH3）O−］、−［CH2CH2CH2O−］、−［CH（CH3）CH2O−］、−［CH2CH（CH3）O−］、−［CH2CH2CH2CH2O−］、−［CH（CH3）CH2CH2O−］、−［CH2CH（CH3）CH2O−］、−［CH2CH2CH（CH3）O−］またはその置換形態などの1〜4個の炭素原子を有する直鎖または分岐のアルキレンオキシド基を含むことができる。いくつかの実施形態では、ポリ（アルキレンオキシド）部分がこれらの構成単位で構成されている。一実施形態によると、ポリ（アルキレンオキシド）部分が−［CH2CH2−O−］構成単位で構成されている。
【０１１３】
ポリ（アルキレンオキシド）単位は、典型的には、合計1〜200個、または少なくとも2〜150個、さらには少なくとも10〜100個のアルキレンオキシド構造単位を含む。一般に、ポリ（アルキレンオキシド）単位の数平均分子量（Mn）は、少なくとも300〜10000、または少なくとも500〜5000、またはさらには少なくとも1000〜3000である。
【０１１４】
例えば、ポリ（アルキレンオキシド）部分を含む有用なペンダント基は、以下の一般式（1）：
−COO−［（CH2）x（CH（R1））O］y−R2（1）
または一般式（2）：
−COO−［（CH（R1））（CH2）xO］y−R2（2）
（式中、
xは1〜5の整数であり、
yは1〜400の整数であり、
R1は独立に水素原子またはメチル基を表し、
R2は水素原子または1〜8個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表す）、
または
以下の一般式（3）：
−COO−［（CH2）z（CH（R3））O］m−［（CH2）n（CH（R4））O］q−R5（3）
または以下の一般式（4）：
−COO−［（CH（R3））（CH2）zO］m−［（CH（R4））（CH2）nO］q−R5（4）
（式中、
nおよびzの各々は独立に1〜5の整数であり、
mおよびqの各々は独立に1〜200の整数であり、
R3およびR4は独立に水素原子またはメチル基を表し、但し、nおよびzが同じ数の場合、R3とR4は異なり、
R5は水素原子または1〜8個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表す）
を有することができる。
【０１１５】
1〜8個の炭素原子を有する一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基およびオクチル基などのアルキル基；シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などのシクロアルキル基；ビニル基、アリル基およびブテニル基などのアルケニル基；フェニル基およびトリル基などのアリール基；ベンジル基などのアラルキル基；ならびに上記基の水素原子の少なくとも一部がフッ素などのハロゲン原子、またはエポキシ基、グリシジル基、アシル基、カルボキシ基、アミノ基、メタクリル基およびメルカプト基を含む有機基で置換された基（但し、総炭素数は1〜8である）が挙げられる。
【０１１６】
ポリ（アルキレンオキシド）部分を含む適当なペンダント基の具体例は、以下の式：
−C（＝O）O−（CH2CH2O）y−CH3
（式中、
yは10〜100、より好ましくは25〜75である）
を有する。一実施形態によると、yが40〜50である。
【０１１７】
ポリマーは、少なくとも10000〜250000、または少なくとも25000〜200000の数平均分子量（Mn）によって特徴付けることができる。
【０１１８】
（D）粒子状ポリマーはバインダーとして機能することができ、一般的に室温で固体であり、典型的には非エラストマー熱可塑性樹脂である。ポリマーは、親水性領域と疎水性領域の両方を含むことができる。いずれの理論にも拘束されるものではないが、親水性領域と疎水性領域との組合せは、露光領域と非露光領域の区別を強化して機上現像性を促進するために重要であると考えられている。
【０１１９】
（D）粒子状ポリマーは、付加ポリマーであっても縮合ポリマーであってもよい。付加ポリマーは、例えば、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、アクリル酸およびメタクリル酸、メタクリル酸メチル、アリルアクリレートおよびアリルメタクリレート、アクリルアミドおよびメタクリルアミド、アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル、スチレン、ヒドロキシスチレンまたはこれらの組合せから調製することができる。適当な縮合ポリマーには、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ならびにフェノール／ホルムアルデヒドおよびピロガロール／アセトンポリマーを含むフェノール性ポリマーが含まれる。
【０１２０】
（D）粒子状ポリマーは、付着したペンダント基を有する構造単位を含む疎水性主鎖（骨格）を含むことができる。いくつかの実施形態では、疎水性主鎖が、ポリマーがエチレン性不飽和モノマーの組合せから誘導されたコポリマーである場合など、全炭素主鎖である。他の実施形態では、疎水性主鎖が、ポリマーが縮合反応またはいくつかの他の手段によって形成される場合など、ヘテロ原子を含むことができる。
【０１２１】
具体的には、2個以上のポリ（アルキレンオキシド）部分を有する粒子状ポリマーがポリ（アルキレンオキシド）部分を含まない主鎖と、2個以上のポリ（アルキレンオキシド）部分を含む2個以上のペンダント基とを有するポリマーであることが望ましい。「ポリ（アルキレンオキシド）部分を含まない」という句は、ポリ（アルキレンオキシド）が主鎖に存在しないことを意味する。主鎖は疎水性であり得、ペンダント基は親水性であり得る。
【０１２２】
例えば、ポリマーは、少なくともポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレートからなる群から選択される少なくとも2つから誘導され得る。
【０１２３】
ポリマーが、疎水性主鎖に直接結合したペンダントシアノ基（−C≡N）を有する複数の構成単位を含むことが望ましい。単なる例として、ペンダントシアノ基を有する構成単位には、−［CH2CH（C≡N）−］および−［CH2C（CH3）（C≡N）−］が含まれる。
【０１２４】
ペンダントシアノ基を有する構成単位は、例えばアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルのなどのエチレン性不飽和モノマー、またはこれらの組合せから誘導することができる。本明細書で使用される場合、「（メタ）アクリロニトリル」という用語は、アクリロニトリルもしくはメタクリロニトリル、またはアクリロニトリルとメタクリロニトリルの組合せが明言される目的に適していることを示す。
【０１２５】
いくつかの実施形態では、（D）粒子状ポリマーが、1つのコモノマーとしての（メタ）アクリロニトリルから誘導されたコポリマーである。しかしながら、ペンダントシアノ基を有する構成単位は、他の従来手段によってポリマーに導入することもできる。例として、ポリマーが、メチルシアノアクリレートまたはエチルシアノアクリレートなどのシアノアクリレートモノマーから誘導されたコポリマーであってもよい。別の実施形態では、ポリマーが、（メタ）アクリロニトリルとシアノアクリレートモノマーとの組合せから誘導され得る。
【０１２６】
本発明の特定の実施形態では、ポリマーの主鎖が、他の適当な重合性モノマーまたはオリゴマーから誘導された構成単位を含むこともできる。例えば、ポリマーは、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、ヒドロキシスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリルアミド、または前記のいずれかの組合せから誘導された構成単位を含むことができる。特に適しているのは、スチレンまたはメタクリルアミドから誘導された構成単位である。メチルメタクリレートまたはアリルメタクリレートから誘導された構成単位も適当である。特に、疎水性主鎖に直接結合したペンダント未置換または置換フェニル基を有する構成単位が有用であり得る。置換フェニル基には、例えば、4−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メトキシフェニル、4−シアノフェニル、4−クロロフェニル、4−フルオロフェニル、4−アセトキシフェニルおよび3，5−ジクロロフェニルが含まれる。このような構成単位は、例えば、スチレンまたは置換スチレンモノマーから誘導され得る。
【０１２７】
いくつかの実施形態では、ポリマーが、シロキサン官能基を有するペンダント基を有する構成単位を含む。適当なポリマーおよびその調製は、同時係属中の、本発明の譲受人に譲渡された米国特許出願第10／842111号明細書に記載されている。
【０１２８】
（D）粒状ポリマー中、全反復単位の大部分はペンダントシアノ基を含むことができ、例えば、このポリマー中の全構成単位の少なくとも50質量％〜95質量％、典型的には少なくとも60質量％〜85質量％が、疎水性主鎖に直接結合したペンダントシアノ基を含むことができる。このポリマーは、ごく僅かな2個以上のポリ（アルキレンオキシド）部分を含む2個以上のペンダント基を有する構成単位を含むことができる。一般に、このポリマー中の全構成単位の少なくとも0．1質量％〜20質量％、典型的には少なくとも1質量％〜10質量％が2個以上のポリ（アルキレンオキシド）部分を含む2個以上のペンダント基を有することができる。含まれる場合、このポリマーの全構成単位の微量は、他のモノマー（スチレン、アクリロニトリルなど）から誘導され得る。一般に、このポリマー中の全構成単位の0〜35質量％、典型的には少なくとも1質量％〜30質量％、より適切には少なくとも2質量％〜25質量％が、他のモノマーから誘導され得る。
【０１２９】
一実施形態では、（D）粒子状ポリマーが、i）疎水性主鎖に直接結合したペンダントシアノ基を有する構成単位；ii）2個以上のポリ（アルキレンオキシド）部分を含むペンダント基を有する構成単位；およびiii）疎水性主鎖に直接結合したペンダント未置換または置換フェニル基を有する構成単位から本質的になるランダムコポリマーである。
【０１３０】
別の実施形態では、（D）粒子状ポリマーが、i）−［CH2C（R）（C≡N）−］の形態の構成単位；ii）−［CH2C（R）（PEO）−］（式中、PEOは−C（＝O）O−［CH2CH2O−］yCH3（式中、yは25〜75の範囲内にある）の形態の2個以上のペンダント基を表す）の形態の構成単位；およびiii）−［CH2CH（Ph）−］（式中、各Rは独立に、−Hまたは−CH3を表し、Phはペンダントフェニル基を表す）の形態の構成単位から本質的になるランダムコポリマーである。
【０１３１】
さらに別の実施形態では、（D）粒子状ポリマーが、ランダムコポリマー中の全構成単位の50〜95質量％が−［CH2C（R）（C≡N）−］の形態であり；ランダムコポリマー中の全構成単位の0．1〜20質量％が−［CH2C（R）（PEO）−］の2つ以上の形態の構成単位であり；ランダムコポリマー中の全構成単位の2〜30質量％が−［CH2CH（Ph）−］の形態であるランダムコポリマーである。
【０１３２】
このような（D）粒子状ポリマーは、公知の方法を用いて調製することができる。
【０１３３】
いくつかの実施形態では、（D）粒子状ポリマーが、シアノ基、アリール基およびアミド基からなる群から選択される少なくとも1個の基を有することができる。この場合、（D）粒子状ポリマーが、少なくともポリ（アルキレングリコール）アルキルエーテル（メタ）アクリレートおよびポリ（アルキレングリコール）（メタ）アクリレート、および（メタ）アクリロニトリル、スチレン、（メタ）アクリルアミドまたはこれらの組合せからなる群から選択される少なくとも2つから誘導され得る。
【０１３４】
単なる例として、これらの実施形態の（D）粒子状ポリマーは、A）アクリロニトリル、メタクリロニトリルまたはこれらの組合せ（すなわち、「（メタ）アクリロニトリル」）；B）ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルアクリレート、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレートまたはこれらの組合せ（すなわち、「ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル（メタ）アクリレート」）などのアクリル酸またはメタクリル酸のポリ（アルキレングリコール）エステル；およびC）場合により、スチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドまたは適当なモノマーの組合せなどのモノマーなどの、適当なモノマー／マクロマーの組合せまたは混合物の重合によって形成され得る。
【０１３５】
B）マクロマーとして有用な前駆体としては、例えば、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールブチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールヘキシルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールオクチルエーテルメタクリレート、ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールエチルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールエチルエーテルメタクリレート、ポリプロピレングリコールブチルエーテルメタクリレート、（ポリエチレングリコール／プロピレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、（ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、（ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール）メタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノメタクリレート、ポリ（ビニルアルコール）モノアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選択される少なくとも2つが挙げられる。モノマーとして一般的に使用される前駆体としては、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、ポリ（エチレングリコール）モノアクリレート、ポリ（プロピレングリコール）メチルエーテルメタクリレート、（ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール）メタクリレートおよびポリ（プロピレングリコール）モノメタクリレートからなる群から選択される少なくとも2つの組合せが挙げられる。本明細書で使用される場合、重合性マクロマーに関する「（メタ）アクリレート」という用語は、アクリレートマクロマーもしくはメタクリレートマクロマー、またはアクリレートマクロマーとメタクリレートマクロマーの組合せが、明言される目的に適していることを示す。また、マクロマーに関する語句「アルキルエーテル」という句は、低級アルキルエーテル、一般に、例えば、メチルエーテルまたはエチルエーテルなどの（C1〜C6）直鎖または分岐飽和アルキルエーテルを示す。
【０１３６】
任意のモノマーとして使用され得る適当なモノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、例えばメタクリル酸メチル、アリルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、メタクリルアミド、または前記のいずれかの組合せが挙げられる。特に適したモノマーはスチレンもしくはメタクリルアミド、またはこれらから誘導されるモノマーである。適当なモノマーの具体例としては、スチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−アセトキシスチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、メタクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、ネオペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、3−メトキシプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、酢酸ビニル、ビニルブチレート、メチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、フッ化ビニル、塩化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、およびこれらの混合物が挙げられる。
【０１３７】
しかしながら、このような（D）粒子状ポリマーは、溶媒中に分散した粒子の形成を促進することができる親水性媒体（水または水とアルコールとの混合物）中で調製することができる。さらに、アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルなどのポリマーの主鎖または主鎖に疎水性を与える構成単位をもたらすモノマーを完全に溶解しない溶媒系中で重合を行うことが望ましい場合がある。例として、（D）粒子状ポリマーを、水／アルコール混合物、例えば水とn−プロパノールとの混合物中で合成することができる。
【０１３８】
全てのモノマー／マクロマーおよび重合開始剤は、選択された重合開始剤によって決定される適当な温度で重合反応を進行させて、反応媒体に直接添加することができる。あるいは、ポリ（アルキレンオキシド）部分を含有するマクロマーを最初に反応溶媒に添加し、引き続いて、モノマーを高温でゆっくり添加することができる。重合開始剤は、モノマー混合物もしくはマクロマーの溶液、または両方に添加することができる。
【０１３９】
（D）粒子状ポリマーバインダーの調製を、コポリマーを形成するために使用することができるモノマーおよびマクロマーに関して記載してきたが、本発明の実施は、コモノマーの混合物の重合によって形成されるコポリマーの使用に限定されない。ポリマーは、前駆体ポリマーの修飾など、当業者には明らかな他の経路によって形成することができる。いくつかの実施形態では、（D）粒子状ポリマーが、2個以上のポリ（アルキレンオキシド）部分が適切なポリマー前駆体にグラフトされるようなグラフトコポリマーとして調製され得る。このようなグラフト化は、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、またはフリーラジカルグラフト法によって行うことができる。本発明に使用するのに適したグラフトコポリマーの他の調製方法には、米国特許第6582882号明細書に記載されている方法が含まれる。
【０１４０】
（D）粒子状ポリマーバインダーは、画像形成層または画像形成層を調製するための組成物中に、画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物の固形分基準で、少なくとも10〜70質量％、または少なくとも20質量％〜65質量％、おそらく少なくとも30質量％〜60質量％の範囲内の量で存在し得る。
【０１４１】
（D）粒子状ポリマーバインダーが一次粒子の凝集体の形態である場合、本発明による画像形成層が300nm未満の平均粒径を有する一次粒子を含むことが可能である。一次粒子はそのままでもしくは凝集物の形態で、または両方で存在し得る。少なくとも120nm〜400nmの範囲に分布している平均粒径を有するポリマー粒子およびその一次粒子は、画像形成層の固形分に関して少なくとも20質量％〜60質量％、または少なくとも25質量％〜50質量％の量で画像形成層中に存在する。
【０１４２】
画像形成層の他の任意の成分：
コバインダー（co−binder）ならびに着色剤（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性改質剤、現像促進剤、重合阻害剤、印刷剤および潤滑剤（シリコーン粉末など）などの公知の添加剤も任意で画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物に添加される。
【０１４３】
典型的なコバインダーは、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース誘導体；ポリビニルアルコール；ポリアクリル酸；ポリメタクリル酸；ポリビニルピロリドン；ポリラクチド；ポリビニルホスホン酸などの水溶性または水分散性ポリマー；アルコキシポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレート、例えば、メトキシポリエチレングリコールアクリレートまたはメタクリレートとメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレートまたはアリルメタクリレートなどのモノマーのコポリマーなどの合成コポリマー；ならびにこれらの混合物である。いくつかの実施形態では、コバインダーがエチレン性不飽和部位などの架橋可能な部位を提供する。
【０１４４】
有用な染料の例としては、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレットおよびローダミンBなどの塩基性油溶性染料が挙げられる。商業的に入手可能な染料の例としては、「ビクトリアピュアブルーBOH」［保土谷化学工業株式会社によって製造されている］、「Oil Blue ＃603」［オリエント化学工業株式会社］、「VPB−Naps（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホネート）」［保土谷化学工業株式会社］および「D11」［PCAS Co．］；ならびにフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレットおよびキナクリドンレッドなどの顔料が挙げられる。
【０１４５】
着色剤については、露光で変色することができる変色剤や変色系を使用することができる。これを用いることにより、画像形成層上の露光領域と非露光領域の区別をより容易に観察することができる。変色剤または変色系の例としては、（i）トリアリールメタン系化合物、（ii）ジフェニルメタン系化合物、（iii）キサンテン系化合物、（iv）チアジン系化合物および（v）スピロピラン系化合物が挙げられ、これらの具体例としては、特開昭58−27253号公報に記載されているものが挙げられる。特に、（i）トリアリールメタン系発色剤および（iii）キサンテン系発色剤は、かぶりが少なく、高い色濃度が得られるので有用である。
【０１４６】
その具体例としては、クリスタルバイオレットラクトン、マラカイトグリーンラクトン、ベンゾイルロイコメチレンブルー、3−（N，N−ジエチルアミノ）−6−クロロ−7−（β−エトキシエチルアミノ）フルオラン、3−（N，N，N−トリエチルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−7−クロロ−7−o−クロロフルオラン、2−（N−フェニル−N−メチルアミノ）−6−（N−p−トリル−N−エチル）アミノフルオラン、2−アニリノ−3−メチル−6−（N−エチル−p−トルイジノ）フルオラン、3，6−ジメトキシフルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−5−メチル−7−（N，N−ジベンジルアミノ）フルオラン、3−（N−シクロヘキシル−N−メチルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−6−メトキシ−7−アミノフルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−7−（4−クロロアニリノ）フルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−7−クロロフルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−7−ベンジルアミノフルオラン、3−（N，N−ジエチルアミノ）−7，8−ベンゾフルオラン、3−（N，N−ジブチルアミノ）−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−（N，N−ジブチルアミノ）−6−メチル−7−キシリジノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン3，3−ビス（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）フタリド、3，3−ビス（1−n−ブチル−2−メチルインドール−3−イル）フタリド、3，3−ビス（p−ジメチルアミノフェニル）−6−ジメチルアミノフタリド、3−（4−ジエチルアミノ−2−エトキシフェニル）−3−（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）−4−フタリドおよび3−（4−ジエチルアミノフェニル）−3−（1−エチル−2−メチルインドール−3−イル）フタリドが挙げられる。これらの化合物は個々にまたは混合物として使用される。
【０１４７】
界面活性剤の例としては、それだけに限らないが、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【０１４８】
有用な可塑剤の例としては、それだけに限らないが、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリ（2−クロロエチル）ホスフェートおよびトリブチルシトレートが挙げられる。
【０１４９】
有用な安定剤は、例えば、リン酸、亜リン酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸およびトルエンスルホン酸である。
【０１５０】
有用な安定性改質剤の例としては、それだけに限らないが、公知のフェノール性化合物、キノン、N−オキシド化合物、アミン系化合物、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物および遷移金属化合物が挙げられる。その具体的としては、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4，4’−チオビス（3−メチル−6−t−ブチルフェノール）、2，2’−メチレンビス（4−メチル−6−t−ブチルフェノール）、2−メルカプトベンズイミダゾールおよびN−ニトロソエニルヒドロキシアミン（N−nitrosoenylhydroxyamine）一級セリウム塩が挙げられる。
【０１５１】
有用な現像促進剤の例としては、それだけに限らないが、酸無水物、フェノールおよび有機酸が挙げられる。酸無水物は、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水3，6−エンドキシ−テトラヒドロフタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水マレイン酸、無水クロロマレイン酸、無水α−フェニルマレイン酸、無水コハク酸および無水ピロメリット酸などの環状無水物であり得る。有用な非環状酸無水物の例としては、無水酢酸が挙げられる。フェノールの例としては、ビスフェノールA、2，2’−ビスヒドロキシスルホン、p−ニトロフェノール、p−エトキシフェノール、2，4，4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2，3，4−トリヒドロキシベンゾフェノン、4−ヒドロキシベンゾフェノン、4，4’，4’’−トリヒドロキシトリフェニルメタンおよび4，4’，3’’，4’’−テトラヒドロキシ−3，5，3’，5’−テトラメチルトリフェニルメタンが挙げられる。
【０１５２】
有用な有機酸の例としては、それだけに限らないが、特開昭60−88942号公報および特開平2−96755号公報に記載されているスルホン酸、スルホン酸、アルキル硫酸、ホスホン酸、リン酸エステルおよびカルボン酸が挙げられるが、その具体例としては、p−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンススホン酸、p−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフェート、ジフェニルホスフェート、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、p−トルイル酸、3，4−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、4−ジメチルアミノ安息香酸、4−シクロヘキセン−1，2−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、n−ウンデカン酸およびアスコルビン酸が挙げられる。
【０１５３】
重合阻害剤の例としては、それだけに限らないが、ヒドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、tert−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4，4’−チオビス（3−メチル−6−tert−ブチルフェノール）、2，2’−メチレンビス（4−メチル−6−tert−ブチルフェノール）、3−メルカプト−1，2，4−トリアゾールおよびN−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が挙げられる。
【０１５４】
これらの種々の添加剤の量は、目的に応じて異なるが、一般的には画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物の固形分基準で一般的に30質量％以下である。多層型の場合、これらの種々の添加剤の量は、全画像形成層の全固形分に対して30質量％以下である。
【０１５５】
画像形成層または画像形成層を調製するために使用される組成物において、必要に応じて、アルカリ可溶性または分散性樹脂を組み合わせて使用することができる。他のアルカリ可溶性または分散性樹脂の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸および無水イタコン酸などのアルカリ可溶性基含有モノマーと他のモノマーとのコポリマー、ポリエステル樹脂ならびにアセタール樹脂が挙げられる。
【０１５６】
画像形成層の調製
本発明によるネガ型平版印刷版原版の画像形成層は、基板または基板上に任意に形成することができる下層上に、上記成分を含有する画像形成層組成物を塗布することによって得ることができる。
【０１５７】
このような画像形成層組成物は、少なくとも1種の溶媒を含むことができる。有用な溶媒の例としては、それだけに限らないが、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、メチルラクテート、エチルラクテート、N，N−ジメチルアセトアミド、N，N−ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトンおよびトルエンが挙げられる。水溶性画像形成層組成物を使用する場合、溶媒の例は、水およびアルコールなどの水性溶媒である。しかしながら、溶媒はこれらの例に限定されず、画像形成層の物理特性に応じて適宜選択することができる。これらの溶媒を、単独でまたはその混合物の形態で使用することができる。上述のそれぞれの成分（添加剤を含む全固形分）の溶媒中の濃度は、一般的に少なくとも1質量％〜50質量％である。粒子状ポリマーバインダーは溶媒に溶解しないことに留意すべきである。
【０１５８】
画像形成層組成物を塗布し乾燥させた後の基板への（全固形分の）塗布量は、用途によって異なる。ネガ型平版印刷版原版に関しては、一般的に、塗布量が少なくとも0．5g／m2〜5．0g／m2が一般的である。塗布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は増加するが、画像形成層の膜特性は悪化する。基板上に塗布された画像形成層組成物は、通常、高温で乾燥する。短時間内に乾燥させるために、ネガ型平版印刷版原版を、熱風乾燥機または赤外線乾燥機を用いて、少なくとも30℃〜150℃の温度で、少なくとも10秒〜10分間乾燥させることができる。
【０１５９】
塗布方法は、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤードクターコーティングおよびスプレーコーティングを含む種々の方法から選択されるいずれか1つであり得る。
【０１６０】
他の層
本発明のネガ型平版印刷版原版は、適切には画像形成層だけでなく、所望の特性に応じて、下層、オーバーコート層またはバックコート層などの他の層も含むことができる。
【０１６１】
オーバーコート層が印刷中に湿し水などの親水性印刷液で容易に除去可能であり、親水性有機ポリマー化合物から選ばれる1種または複数の樹脂を含むことが望ましい。親水性有機ポリマー化合物が膜形成能を有することが望ましく、ポリビニルアセテート（加水分解率65％以上）、ポリアクリル酸アミン塩、ポリアクリル酸コポリマー、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリメタクリル酸コポリマー、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリアクリルアミドまたはそのコポリマー、ポリヒドロキシエチルアクリレート、ポリビニルピロリドン、そのコポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、ポリ−2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸コポリマー、そのアルカリ金属塩またはアミン塩、アラビアゴム、フィブリン誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロースおよびメチルセルロース）、その変性物、白色デキストリン、プルラン、酵素分解エーテル化デキストリンならびに当分野で公知の他のものが挙げられる。目的に応じて、上記樹脂の2種以上を混合して使用することが可能となり得る。
【０１６２】
塗布されるオーバーコート層の乾燥量が少なくとも0．1g／m2〜2．0g／m2であることが望ましい。この範囲内で、画像形成層の酸素からの遮断を実現して、指紋に起因する汚れなどの親油性物質による画像形成層の表面上の汚染を防止すること、または爪によって引き起こされる画像形成層の表面上の引っかき傷を防止することが可能である。
【０１６３】
バックコート層の特に有用な例としては、特開平5−45885号公報に記載されている有機ポリマー化合物を含むもの、および特開平6−35174号公報に記載されている有機または無機金属化合物を加水分解および重縮合することによって得られる金属酸化物を含むバックコート層が挙げられる。これらのバックコート層の中でも、安価で容易に入手可能であるSi（OCH3）4Si（OC2H5）4、Si（OC3H7）4、Si（OC4H9）4などのシリコンのアルコキシド化合物から得られる金属酸化物を含むバックコート層が特に有用であり、このバックコートは現像耐性に優れている。
【０１６４】
本発明によるネガ型平版印刷版原版では、画像形成層が最上層または最外層であり得る。しかしながら、いくつかの実施形態では、オーバーコート層が画像形成層上に存在し得る。オーバーコート層として、画像形成層と酸素との接触を防止または低減することができる酸素バリア層が非常に有用である。
【０１６５】
上に説明されるように、本発明によるネガ型平版印刷版原版を調製することが可能である。
【０１６６】
画像様露光
本発明のネガ型平版印刷版原版は、その画像形成層の特性によって、放射（光）に画像様露光することができる。露光方法の具体例としては、赤外線レーザーによる赤外線の照射、紫外線ランプによる紫外線の照射、可視光線の照射などの光照射；γ線照射などの電子ビーム照射；およびサーマルヘッド、熱ロール、非接触型ヒーターまたは熱風を用いた加熱ゾーンによる熱エネルギー印加などが挙げられる。本発明のネガ型平版印刷版原版は、コンピュータからのデジタル画像情報に基づいて、レーザーを用いて版に直接画像を書き込むことができるいわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（CTP）版として使用することができる。デジタル画像書き込み手段として、GLV（グレーティングライトバルブ）またはDMD（デジタルミラーデバイス）を用いる方法によって画像を書き込むことも可能である。
【０１６７】
ネガ型平版印刷版原版を画像様露光するための光源レーザーとしては、近赤外線または赤外線の範囲内で最大強度を有する高出力レーザーが有用である。近赤外線または赤外線範囲内で最大強度を有する高出力レーザーの例としては、近赤外放射または赤外線放射範囲内で最大強度が少なくとも760nm〜3000nmである様々なレーザー、例えば、半導体レーザーおよびYAGレーザーが挙げられる。必要に応じて、レーザーを用いて画像形成層に画像を書き込み、熱オーブン中で熱処理した後に現像処理を行うことができる。
【０１６８】
機上現像
本発明によるネガ型平版印刷版原版を、レーザーを用いて画像形成層に潜像として画像を形成し、これを現像工程に供して、露光した画像形成層から非画像形成（非露光）領域を除去することによって、画像を有する平版印刷版に変換することができる。
【０１６９】
本発明による画像様露光したネガ型平版印刷版原版を、初期刷り中、画像形成または画像様露光の後に印刷機に直接装着し、平版印刷用インキ、湿し水、または平版印刷用インキと湿し水の両方と接触させることによって現像することが可能である。よって、本発明はまた、ネガ型平版印刷版原版を機上現像する工程を含む、平版印刷版を調製する方法に関する。
【０１７０】
露光した原版を印刷機に装着する前に、別個のオフプレスの現像工程を必要としない。これにより、処理装置と現像剤（処理溶液）の両方を用いてオフプレスの別々の現像が排除されるので、平版印刷工程が簡素化され、必要な高価な設備と生成する化学廃棄物の量が削減される。湿し水溶液の典型的な成分としては、水に加えて、リン酸およびクエン酸緩衝液などのpH緩衝系；デキストリン、アラビアゴムおよびカルボキシメチルセルロースナトリウムなどの脱感作剤；界面活性剤および湿潤剤、例えばアリールおよびアルキルスルホネート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドならびにアルコールおよびフェノールのポリエチレンオキシド誘導体；グリセリンおよびソルビトールなどの保水剤；エタノールおよび2−プロパノールなどの低沸点溶媒；ホウ砂、ヘキサメタリン酸ナトリウムおよびエチレンジアミン四酢酸の塩などの金属イオン封鎖剤；イソチアゾリノン誘導体などの殺生物剤；ならびに消泡剤が挙げられる。
【０１７１】
湿し水の温度を、少なくとも5℃〜90℃、より好ましくは少なくとも10℃〜50℃の温度に保つことが有用である。湿し水に浸漬する時間が少なくとも1秒〜5分以下であることが望ましい。必要に応じて、現像中の版表面の僅かなこすりを行うことができる。
【０１７２】
本発明によるネガ型平版印刷版原版を、機上現像と同様に、機上露光または画像様露光に供することもできる。機上画像形成のために、本発明によるネガ型平版印刷版原版を、平版印刷機用胴に装着しながら画像形成することができ、後で、画像形成層が、湿し水、平版印刷用インキ、または湿し水と平版印刷用インキの両方を用いて機上現像される。この方法は、別個のオフプレス現像工程を含まず、ネガ型平版印刷版原版をコンピュータ生成デジタル画像形成情報に従って、最小限のまたは全くの無処理で版胴に直接画像形成するコンピュータ・トゥ・プレス用途に特に適しており、規則的な印刷シートを直接プリントアウトする。ダイレクトイメージング印刷機の例は、Heidelberg USA，Inc．（Kennesaw、Ga．）のSPEEDMASTER 74−DI印刷機である。
【０１７３】
次いで、機上現像後、印刷版の表面上の画像に湿し水および平版インキを連続的に塗布することによって印刷を行うことができる。湿し水は、非画像形成（非露光）領域によって取り込まれ、維持される、すなわち、親水性基板の表面が画像形成および現像工程によって明らかにされ、平版印刷用インキが画像形成（露光）領域に受容される、すなわち、領域が機上現像工程によって除去されない。次いで、平版印刷用インキが、オフセット印刷ブランケットを用いて直接的または間接的に適当な受容媒体（布、紙、金属、ガラスまたはプラスチックなど）に転写されて、その上に画像の所望の印象を提供する。
【０１７４】
本発明によるネガ型平版印刷版原版は、平版印刷機のシリンダー上で行われる機上現像だけでなく、従来の自動現像機およびオフプレス現像を用いる現像工程によっても平版印刷版に変換することができる。従来の自動現像機を用いる現像工程に使用される現像剤（または処理液）は、当分野で一般的なpH10以上のアルカリ性現像剤、ならびにpH10未満の酸性または弱アルカリ性現像剤であり得る。現像工程は、現像工程、すすぎ工程およびゴム引き工程で構成される一般的な現像工程だけでなく、現像工程およびゴム引き工程がただ1つの液体を用いて行われる1つの工程に統合される別の現像工程であってもよい。
【０１７５】
現像後、ポストベーク処理を場合により使用して、平版印刷版の耐久性を改善することができる。
【０１７６】
上に説明されるように、本発明によるネガ型平版印刷版原版を、デジタル信号に基づく走査露光により画像様露光し、次いで、印刷機に直接装着して印刷を行うことが可能である。
【０１７７】
本発明は、少なくとも以下の実施形態およびその組合せを提供するが、当業者が本開示の教示から認識する特徴の他の組合せが本発明の範囲内にあると考えられる。
【０１７８】
1．基板と、基板上に配置されたネガ型画像形成層と
を含むネガ型平版印刷版原版であって、
画像形成層は、平版印刷用インキもしくは湿し水、または平版印刷用インキと湿し水の両方によって除去可能であり、
画像形成層は
（A）少なくとも1種のフリーラジカル重合性化合物、
（B）少なくとも1種のフリーラジカル重合開始剤、および
（C）ラジカル重合性基を有する多糖骨格を有し、（A）とは異なる少なくとも1種のポリマー
を含むネガ型平版印刷版原版。
【０１７９】
2．（C）の多糖がセルロースまたはその誘導体である、実施形態1または2に記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８０】
3．（C）のフリーラジカル重合性基が、少なくとも1個のウレタン結合もしくは少なくとも1個の尿素結合、またはウレタン結合と尿素結合の両方を介して多糖骨格に結合している、実施形態1から3のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８１】
4．（C）が少なくとも、多糖、ポリイソシアネート、および多糖以外のアルコールもしくはアミンのいずれか、または多糖以外のアルコールもしくはアミンの両方から誘導される、実施形態1から3のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８２】
5．多糖以外のアルコールまたはアミンがフリーラジカル重合性基を有する、実施形態4に記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８３】
6．（C）が少なくとも1つのポリ（アルキレンオキシド）部分を有する、実施形態1から5のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８４】
7．（C）のフリーラジカル重合性基が、ポリ（アルキレンオキシド）部分を含むスペーサーを介して多糖骨格に結合している、実施形態1から6のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８５】
8．（C）が画像形成層の総質量基準で、少なくとも1質量％〜50質量％の量で画像形成層中に存在する、実施態様1から7のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８６】
9．（A）が少なくとも1つのポリ（アルキレンオキシド）部分を有する、実施形態1から8のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８７】
10．（A）が多官能性ウレタンアクリレートである、実施形態1から9のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８８】
11．（B）が熱重合フリーラジカル重合開始剤を含む、実施形態1から10のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１８９】
12．画像形成層が（E）光熱変換材料をさらに含む、実施形態11に記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１９０】
13．画像形成層が、多糖骨格を有する（C）ポリマー以外の（D）少なくとも1種の粒子状ポリマーバインダーをさらに含む、実施形態1から12のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【０１９１】
14．実施態様1から13のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版を機上現像する工程を含む、平版印刷版を調製する方法。
【０１９２】
15．ネガ型平版印刷版原版を画像様露光して画像様露光した原版を用意する工程と；
画像様露光した原版を印刷機に装着する工程と；
画像様露光した原版を平版印刷用インキ、湿し水または平版印刷用インキと湿し水の両方と接触させることによって機上現像する工程と
を含む、実施形態14に記載の方法。
【０１９３】
16．ネガ型平版印刷版原版を印刷機に装着して装着された原版を得る工程と；
装着された原版を画像様露光して画像様露光した原版を用意する工程と；
画像様露光した原版を平版印刷用インキ、湿し水または平版印刷用インキと湿し水の両方と接触させることによって機上現像する工程と
を含む、実施形態14に記載の方法。
【実施例】
【０１９４】
本発明を例としてさらに詳細に説明するが、本発明の範囲を限定するものと解釈すべきでない。以下、「％」は質量（重量）％を意味する。
【０１９５】
モノイソシアネート化合物Aの合成：
DMAAc＊1（46．4g）、ポリエチレングリコールモノアクリレート＊2（44．83g）、2，6−ジ−tert−ブチル−メチルフェノール（0．06g）およびジブチルスズジラウレート（0．1g）の溶液を、温度計、攪拌機およびシリカゲル充填済乾燥管を取り付けた冷却器を備えた200ml四つ口丸底ガラスフラスコ（反応器）に装入した。ポリエチレングリコールモノアクリレートと同モル量のIPDI＊3（18．56g）を反応器に装入し、60℃で14時間攪拌しながら加熱した。このようにして、モノイソシアネート化合物Aを得た。
＊1）DMAAc：東京化成工業株式会社、日本のN、N−ジメチルアセトアセトアミド；
＊2）ポリエチレングリコールモノアクリレート：Blemmer AE−400（Mw＝約500、日油株式会社、日本）；
＊3）IPDI：東京化成工業株式会社、日本のイソホロンジイソシアネート。
【０１９６】
モノイソシアネート化合物B〜Fの合成：
ポリエチレングリコールモノアクリレート（水酸基含有化合物：−OH化合物）およびIPDI（イソシアネート基含有化合物：−NCO化合物）を表Iに示されるように変更したことを除いて、モノイソシアネート化合物Aの合成と同様にしてモノイソシアネート化合物B〜Fを得た。
【０１９７】
【表１】
2018508385.tif 000012
【０１９８】
【化１０】
2018508385.tif 000013
【０１９９】
モノイソシアネート化合物Gの合成：
DMAAc＊1（46．4g）および3−ジメチルアミノプロピルアミン（15．33g）を、温度計、攪拌機およびシリカゲル充填済乾燥管を取り付けた冷却器を備えた200ml四つ口丸底ガラスフラスコ（反応器）に装入し、引き続いて30℃で30分間攪拌した。3−ジメチルアミノプロピルアミンと同モル量のIPDI＊3（33．34g）を反応器に装入し、60℃で5時間攪拌しながら加熱した。このようにして、モノイソシアネート化合物Gを得た。
【０２００】
モノイソシアネート化合物Hの合成：
DMAAc＊1（46．4g）および3−アミノ−1−プロパノール（9．01g）を、温度計、攪拌機およびシリカゲル充填済乾燥管を取り付けた冷却器を備えた200ml四つ口丸底ガラスフラスコ（反応器）に装入した。3−アミノ−1−プロパノールと同モル量のKarenz MOI＊7（18．62g）を30℃で攪拌しながら30分間反応器に装入し、さらに30℃で4時間攪拌した。次いで、ジブチルスズジラウレート（0．1g）および2，6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール（0．06g）を反応器に添加した。次に、3−アミノ−1−プロパノールと同モル量のIPDI＊3（26．67g）を反応器に装入し、60℃で14時間加熱した。このようにして、モノイソシアネート化合物Hを得た。
＊7）Karenz MOI：昭和電工株式会社、日本の2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート
【０２０１】
合成発明実施例1ポリマー：
DMAAc＊1（600g）およびヒドロキシプロピルセルロース＊8（10g）を、温度計、攪拌機およびシリカゲル充填済乾燥管を取り付けた冷却器を備えた1000mlサイズ丸底ガラスフラスコ（反応器）に装入し、攪拌しながら最高90℃まで加熱した。ヒドロキシプロピルセルロースを90℃で30分間攪拌することによって溶解した。次に、モル量がヒドロキシプロピルセルロースの水酸基と同じであるイソシアネート基を有するモノイソシアネート化合物A（109．8g）を反応器に装入し、90℃で40時間攪拌しながら加熱した。このようにして、ポリマー1を得た。
＊8）ヒドロキシプロピルセルロース：Hercules Incorporated、米国のKlucel M（Mw＝850000）。
【０２０２】
発明例2〜12ポリマーの合成：
以下の表IIの多糖化合物およびモノイソシアネート化合物を用いたことを除いて、合成例1と同様にしてポリマー2〜12を得た。
【０２０３】
【表２】
2018508385.tif 000014
【０２０４】
発明実施例1：
基板：
アルミニウム板の表面を塩酸浴中での電解粗化処理に供して、平均粗さ（Ra）0．5μmの砂目立てした（grained）アルミニウム板を得た。さらに、砂目立てしたアルミニウム板をリン酸水溶液中での陽極酸化処理に供して、2．5g／m2の量の酸化皮膜を形成した。
【０２０５】
次に、以下の表IIIに示される下層用コーティング溶液を、乾燥コーティング量が0．03g／m2となるようにバーコーターを用いて塗布し、120℃で40秒間乾燥させ、20〜27℃に冷却して、下層を有する基板を得た。
【０２０６】
【表３】
2018508385.tif 000015
【０２０７】
画像形成層：
上記で得られた下層を有する基板上に、以下の表IVに示される画像形成層用コーティング溶液を、バーコーターを用いて塗布し、引き続いて110℃で40秒間乾燥させ、さらに20〜27℃に冷却した。これにより、ネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥コーティング量は1．0g／m2であった。
【０２０８】
【表４】
2018508385.tif 000016
【０２０９】
化学式1：
【化１１】
2018508385.tif 000017
【０２１０】
発明実施例2〜12：
合成実施例1で得られたポリマー1の代わりに実施例2〜12の合成で得られたポリマー2〜12を用いたことを除いて、発明実施例1と同様にしてネガ型平版印刷版原版を得た。
【０２１１】
比較実施例1：
合成実施例1で得られたポリマー1の代わりにKlucel Eを用いたことを除いて、発明実施例1と同様にしてネガ型平版印刷版原版を得た。
【０２１２】
比較実施例2：
合成実施例1で得られたポリマー1の代わりにSartomer SR399を用いたことを除いて、発明実施例1と同様にしてネガ型平版印刷版原版を得た。
【０２１３】
比較実施例3：
合成実施例1で得られたポリマー1を用いなかったことを除いて、発明実施例1と同様にしてネガ型平版印刷版原版を得た。
【０２１４】
評価：
露光：
実施例1〜12および比較実施例1〜3のネガ型平版印刷版原版の各々を、23Wの出力および830nmの波長を有する赤外線を放射することができるレーザーを有するMagnus 800（Kodak）イメージセッターを用いて150mJ／cm2の割合で画像様露光した。
【０２１５】
機上現像性および初期インキ受容性：
露光したネガ型平版印刷版原版の各々を、現像することなく印刷機（MAN Roland R−201）に装着した。湿し水（DIC Graphicsによって市販されているPresarto WS100／イソプロピルアルコール／水＝1／1／98（体積比））および印刷用インキ（DIC Graphicsによって市販されているFusion G Red N）を供給し、印刷速度6000枚／時で印刷を行った。機上現像性を、インキが画像形成層上の未露光領域（非画像領域）に転写されなかった場合の印刷された紙シートの数によって評価した。初期インキ受容性を、印刷された紙上の画像領域のインキ濃度が、露光領域（画像領域）へのインキの転写によって必要な濃度に達した場合の印刷された紙シートの数によって評価した。
【０２１６】
経時的な機上現像安定性：
ネガ型平版印刷版原版の各々を、80％相対湿度条件下、40℃で14日間保管（老化）した。保管後、老化したネガ型平版印刷版原版を上記のように露光し、次いで、こうして得られた版を印刷機（MAN Roland R−201）に装着して、上述と同様に保管後の機上現像性を評価した。
【０２１７】
印刷機寿命：
ネガ型平版印刷版原版の各々を上記のように露光し、露光したものをLithrone S−26印刷機（Komori）に装着した。湿し水（DIC Graphicsによって市販されているPresarto WS100／イソプロピルアルコール／水＝1／1／98（体積比））および印刷用インキ（DIC Graphicsによって市販されているFusion G Red N）を供給し、印刷速度6000枚／時で印刷を行った。印刷紙枚数が連続印刷により増加すると、平版印刷版の画像形成層が徐々に磨耗し、そのインキ受容性が悪化した。これにより、印刷された用紙上のインキ濃度が低下した。印刷機寿命を、その上のインキ濃度（反射濃度）が印刷開始時の90％以下に低下した時の印刷紙枚数によって評価した。
【０２１８】
機上現像性、機上現像安定性、初期インキ受容性および印刷機寿命の評価結果を表Vに示す。
【０２１９】
【表５】
2018508385.tif 000018
【０２２０】
表Vから明らかなように、発明実施例1〜12のネガ型平版印刷版原版は、比較実施例1〜3のネガ型平版印刷版原版と比べて優れた機上現像性、経時間的な機上現像安定性、インキ受容性および印刷機寿命を示した。
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月5日(2017.9.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、前記基板上に配置されたネガ型画像形成層と
を含むネガ型平版印刷版原版であって、
前記画像形成層は、平版印刷用インキもしくは湿し水、または平版印刷用インキと湿し水の両方によって除去可能であり、
前記画像形成層は
（A）少なくとも1種のフリーラジカル重合性化合物、
（B）少なくとも1種のフリーラジカル重合開始剤、および
（C）ラジカル重合性基を有する多糖骨格を有し、更に少なくとも1つのポリ（アルキレンオキシド）部分を有する、（A）とは異なる少なくとも1種のポリマー
を含むネガ型平版印刷版原版。
【請求項２】
（C）の前記フリーラジカル重合性基が、少なくとも1個のウレタン結合もしくは少なくとも1個の尿素結合、またはウレタン結合と尿素結合の両方を介して前記多糖骨格に結合している、請求項1に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項３】
（C）が少なくとも、多糖、ポリイソシアネート、および、多糖以外のアルコールもしくはアミンのいずれか、または多糖以外のアルコールもしくはアミンの両方から誘導される、請求項1又は2に記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項４】
（C）が前記画像形成層の総質量基準で、少なくとも1質量％〜50質量％の量で前記画像形成層中に存在する、請求項1乃至3のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像形成層が、多糖骨格を有する前記（C）ポリマー以外の（D）少なくとも1種の粒子状ポリマーバインダーをさらに含む、請求項1乃至4のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版。
【請求項６】
請求項1乃至5のいずれかに記載のネガ型平版印刷版原版を機上現像する工程を含む、平版印刷版を調製する方法。
【請求項７】
前記ネガ型平版印刷版原版を画像様露光して画像様露光した原版を用意する工程と；
前記画像様露光した原版を印刷機に装着する工程と；
前記画像様露光した原版を平版印刷用インキ、湿し水または平版印刷用インキと湿し水の両方と接触させることによって機上現像する工程と
を含む、請求項6に記載の方法。
【請求項８】
前記ネガ型平版印刷版原版を印刷機に装着して装着された原版を得る工程と；
前記装着された原版を画像様露光して画像様露光した原版を用意する工程と；
前記画像様露光した原版を平版印刷用インキ、湿し水または平版印刷用インキと湿し水の両方と接触させることによって機上現像する工程と
を含む、請求項6に記載の方法。
【国際調査報告】
2018508385.tif 000019
2018508385.tif 000020