(57)【要約】  次の構造：2018529011.tif 000016［式中、ＲおよびＲ1は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、独立に、アルキルまたはアリール基を表し、Ｘは、水素であっても、分岐状または直鎖であり得るＣ1−Ｃ20アルキル基であってもよく、ポリマーＢに接合した芳香族環置換基は、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタまたはパラの位置にあり、ポリマーＡは、メタロセン触媒作用によって生成された非極性ポリマーであり、ポリマーＢは、極性モノマーのラジカル触媒作用によって生成されたポリマーである］を有する材料が、特にポリマーの混合物の相溶性を向上ための、ポリマー添加剤として使用される。
2018529011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の構造：
【化１】
2018529011.tif 000013
［式中、ＲおよびＲ1は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、独立に、アルキルまたはアリール基を表し、Ｘは、水素であっても、分岐状または直鎖であり得るＣ1−Ｃ20アルキル基であってもよく、ポリマーＢに接合した芳香族環置換基は、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタまたはパラの位置にあり、ポリマーＡは、メタロセン触媒作用によって生成された非極性ポリマーであり、ポリマーＢは、極性モノマーのラジカル触媒作用によって生成されたポリマーである］
を有する材料の、ポリマーへの添加剤としての使用。
【請求項２】
ｉ）ポリマーＡが、エチレンより高級な１−アルケンコモノマーが共重合されていてもよい、エチレン性構造単位の鎖を含み、
ｉｉ）ポリマーＢが、スチレン、置換スチレン、不飽和エステル、例えば、アクリレート、メタクリレート、およびジエン化合物、およびビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステル、無水マレイン酸、ならびにこれらの誘導体から選択される、１種または複数のα，β−不飽和モノマーから誘導され、ポリマーＢは、このような不飽和モノマーと、アルケンとの、例えば、Ｃ2−Ｃ8、好ましくはＣ2−Ｃ6アルケンとの、コポリマーを含んでいてもよい、
請求項１に記載の使用。
【請求項３】
ポリマー材料の混合物における相溶化剤としての、または、表面活性／界面活性剤としての、請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
ポリマー材料の混合物が、極性および非極性材料の混合物、または様々な極性のポリマー材料の混合物を含む、請求項３に記載の使用。
【請求項５】
混合物が、ポリオレフィンと、エステル基含有材料との、例えば、ポリエスエテル、または、オレフィンとビニルアセテートもしくはアクリレートエステルのコポリマーなどのアルケンと不飽和エステルのコポリマーとの、混合物を含む、請求項４に記載の使用。
【請求項６】
極性コポリマー、例えばオレフィン／不飽和エステルコポリマー、および、炭化水素ブロックコポリマー、例えばスチレンとブタジエンまたはイソプレンのマルチブロックコポリマー（これらは水素化されていることもある）をベースとする接着剤配合物における添加剤としての、請求項４または５に記載の使用。
【請求項７】
ポリマーＡが、エチレンより高級な１−アルケンに由来する単位が組み込まれていてもよいポリエチレン様構造単位の骨格鎖を有する、請求項１から６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項８】
ｉ）ポリマーＡが、エチレンより高級な１−アルケンコモノマーに由来する１種または複数の構造単位が介在していてもよい、エチレン性構造単位の鎖を含み、
ｉｉ）ポリマーＢが、スチレン、置換スチレン、不飽和エステル、例えば、アクリレート、メタクリレート、およびビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステル、無水マレイン酸、およびジエン化合物、ならびにこれらの誘導体から選択される、１種または複数のα，β−不飽和モノマーに由来する構造単位の鎖を含み、ポリマーＢは、このような不飽和モノマーとアルケンとの、例えば、Ｃ2−Ｃ8、好ましくはＣ2−Ｃ6アルケンとの、コポリマーを含んでいてもよく、
ポリマーＡおよびポリマーＢは、コポリマーが、次の構造：
【化２】
2018529011.tif 000014
［式中、ＲおよびＲ1は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、独立に、アルキルまたはアリール基を表し、Ｘは、水素であっても、分岐状または直鎖であり得るＣ1−Ｃ20アルキル基であってもよく、ポリマーＢに接合した芳香族環置換基は、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタまたはパラの位置にある］
を有するように、末端で接合されている、
請求項１から７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項９】
ＲおよびＲ1が、どちらも、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１から８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１０】
ポリマーＢに接合した芳香族環置換基が、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタの位置にある、請求項１から９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１１】
ポリマーＢが、スチレン、置換スチレン、アクリレートおよびメタクリレートエステル、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステルおよび無水マレイン酸、ならびにこれらの誘導体から選択される、１種または複数のα，β−不飽和モノマーに由来する構造単位の鎖を含み、ポリマーＢは、このような不飽和モノマーとアルケンとの、例えば、Ｃ2−Ｃ8、好ましくはＣ2−Ｃ6アルケンとの、コポリマーを含んでいてもよい、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１２】
ポリオレフィンをベースとするポリマー系の硬度（例えば、針貫入）または剛性（例えば割線弾性係数）を変えるための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１３】
１種または複数のポリマーの表面または界面に、表面または界面活性を付与するための、請求項１または２に記載の使用。
【請求項１４】
ＲおよびＲ1が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１３に記載の使用。
【請求項１５】
ポリマーＢに接合した芳香族環置換基が、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタの位置にある、請求項１３または１４に記載の使用。
【請求項１６】
ポリマーＢが、スチレン、置換スチレン、アクリレートおよびメタクリレートエステル、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステル、および無水マレイン酸、ならびにこれらの誘導体から選択される、１種または複数のα，β−不飽和モノマーに由来し、Ｃ2−Ｃ8アルケンが共重合されていてもよい、構造単位の鎖からなる、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１７】
シール可能、印刷可能または塗装可能な表面を、ポリオレフィンフィルムまたはコーティングに付与するための、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１８】
ポリマーＡがポリオレフィンであり、ポリマーＢが、スチレンもしくはその誘導体、またはメタクリレートなどのエステルから誘導される、請求項１から１７までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項１９】
高分子量ワックスのための硬化剤または軟化剤としての（例えば、針貫入によって測定して）、請求項１から１８までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２０】
シール可能、印刷可能または塗装可能な表面を、ポリオレフィンフィルムまたはコーティングに付与するための、請求項１３から１９までのいずれか１項に記載の使用。
【請求項２１】
ポリマーと、次の構造：
【化３】
2018529011.tif 000015
［式中、ＲおよびＲ1は、同じであるか、または異なり、それぞれ、独立に、アルキルまたはアリール基を表し、Ｘは、水素であっても、分岐状または直鎖であり得るＣ1−Ｃ20アルキル基であってもよく、ポリマーＢに接合した芳香族環置換基は、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタまたはパラの位置にあり、ポリマーＡは、メタロセン触媒作用によって生成された非極性ポリマーであり、ポリマーＢは、極性モノマーのラジカル触媒作用によって生成されたポリマーである］
を有する材料とを含む混合物。
【請求項２２】
ｉ）ポリマーＡが、エチレンより高級な１−アルケンコモノマーと共重合されていてもよい、エチレン性構造単位の鎖を含み、
ｉｉ）ポリマーＢが、スチレン、置換スチレン、不飽和エステル、例えば、アクリレート、メタクリレート、およびジエン化合物、およびビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステル、無水マレイン酸、ならびにこれらの誘導体から選択される、１種または複数のα，β−不飽和モノマーから誘導され、ポリマーＢは、このような不飽和モノマーとアルケンとの、例えば、Ｃ2−Ｃ8、好ましくはＣ2−Ｃ6アルケンとの、コポリマーを含んでいてもよい、
請求項２１に記載の混合物。
【請求項２３】
ポリマーが、ポリマー材料の混合物を含む、請求項２１または２２に記載の混合物。
【請求項２４】
ポリマー材料の混合物が、極性および非極性材料の混合物、または様々な極性のポリマー材料の混合物を含む、請求項２３に記載の混合物。
【請求項２５】
混合物が、ポリオレフィンと、エステル基含有材料との、例えば、ポリエスエテル、または、オレフィンとビニルアセテートもしくはアクリレートエステルのコポリマーなどのアルケンと不飽和エステルのコポリマーとの、混合物を含む、請求項２４に記載の混合物。
【請求項２６】
ポリマーＡが、エチレンより高級な１−アルケンに由来する単位が骨格鎖に組み込まれていてもよい、ポリエチレン様構造単位の骨格鎖を有する、請求項２１から２５までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２７】
ポリマーＢに接合した芳香族環置換基が、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタの位置にある、請求項２１から２６までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２８】
ポリマーが、リサイクルポリマーを含む、請求項２１から２７までのいずれか１項に記載の混合物。
【請求項２９】
前記ポリマーが、少なくとも２種のリサイクルポリマーを含む、請求項２８に記載の混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２つのポリマーセグメントを含む材料の、ポリマー系への添加剤としての使用に関する。添加剤は、単一のポリマー、ポリマーの混合物および／またはポリマーと非ポリマー材料の混合物に、界面または表面効果をもたらし得る。例えば、この材料の使用は、ポリマー組成物への表面効果をもたらし得る。あるいは、材料は、ポリマー材料の混合物、特に非混和性ポリマー材料の混合物における相溶化剤として使用され得る。
【背景技術】
【０００２】
ポリマー業界では、ポリマーから製造される物品は、様々な特性を有することが、しばしば必要とされる。例えば、引張強さと耐衝撃性の組合せが必要とされることもあり、可撓性とシール適性の組合せ、剛性と被ラミネート性能の組合せが必要とされることもあり、可撓性と印刷性のこともある。したがって、望まれる特性の組合せを得るために、２種以上のポリマーをブレンドすることが、時には必要である。広範な用途において、材料の混合物が、両方の材料の特性の組合せにより利益を得る物品を製造するために、使用される。例えば、極性および非極性材料の組合せが望まれることもある。粘性（おそらく溶融状態における）と接着性の組合せ、バリア特性と強さの組合せ、および広範な他の組合せが、最適の特性の組合せを有する材料を提供するために、要求され得る。
大量のポリマーの製造は、ポリマー材料の混合物の溶融加工に基づいており、多くの場合に、材料の均質な混合物を得ることは可能でないか、または非常に困難である。均質性は、最終物品への配合物の加工を可能にするために、また最終物品の中で特性を一様にするためにも、必要である。これは、溶融物として加工されるポリマー材料の混合物の場合に、例えば、溶融状態におけるポリマーの均質な混合物が円滑な加工と均質な内容物を有する物品の製造とに必要とされる、押出（フィルム形成を含めて）、射出成型、回転成型、ブロー成型または熱成形によって加工されるポリマー材料の混合物の場合に、特にそうである。均質は、物品が、物品の全体を通して実質的に一様なポリマー内容物を有することを意味し、一方のポリマーの他方のポリマー内での混和性および分散の両方を含む。
【０００３】
異なるポリマーの非相溶性は、ポリマー材料のリサイクリングにとっての問題も生じ得る。リサイクリングは、多くの場合、プラスチック材料を溶融混合し、再使用することによって行われるが、様々なタイプのプラスチックは、それらがリサイクルできるように、分けることが必要である。高密度ポリエチレンとポリスチレンなどのポリマーの相溶性を向上させることは、より多くのポリマー廃棄物およびポリマータイプがリサイクルされ得ること、および、リサイクルポリマーの価値と有用性が向上し得ることを意味するであろう。
別の具体例においては、ポリマー物品に特定の表面効果を付与ことが、追加的にまたは代替的に望まれ得る。例えば、プラスチックフィルムは、別の表面にラミネートされることがあり、それらは、接着性のまたはシール可能な表面を必要とし得る。追加的にまたは代替的に、それらは、特に包装業界において使用される場合に、印刷可能または塗装可能であると同時に、適切な強さと、おそらくはバリア特性を有することが必要であり得る。
【０００４】
ポリマー系の相溶性および／または表面特性を向上させるために、添加剤が提案されている。しかし、添加剤の多くは高価であり、さらに、ポリマー材料に望まれる度合いの相溶性を生じない、または、他の望ましいポリマー特性を保持しながら、望まれる表面効果を付与しない。特に、エステル含有コポリマーなどの極性基を含むポリマーと、ポリアルケンなどの非極性基を含むポリマーとの相溶性を向上させることができる材料が求められている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
したがって、本発明は、添加剤が投入される用途に各々を適応させることができる２つのポリマーセグメントを含むポリマー添加剤を提供し、また、２種以上のポリマー材料の相溶性を向上させるために、または、表面もしくは界面の特性を高めるために、２つのセグメントを含む特定のポリマーの使用を提供する。
さらなる実施形態において、本発明は、特定の２コンポーネントポリマーを含む、少なくとも２種のポリマー材料を含む組成物を提供する。
さらなる実施形態において、本発明は、本発明の組成物から調製される最終物品を提供する。
本発明は、さらに、ポリマー系から製造されるフィルムなどの物品に、望まれる表面または界面効果を付与するための、特定の２セグメントポリマーの、ポリマー添加剤としての使用を提供する。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】例３によって製造されたＰＥ−ｔ−ＤＩＢの典型的な1Ｈ  ＮＭＲスペクトルである。
【図２−１】ＰＳと、０質量％、１質量％および５質量％の相溶化剤を含む１０／９０ブレンドに対応する応力−歪み曲線を示す。
【図２−２】ＰＳと、０質量％、１質量％および５質量％の相溶化剤を含む１０／９０ブレンドに対応する応力−歪み曲線を示す。
【図３】凍結破砕された射出成形試料で撮られた４つのＳＥＭ写真である。
【図４】ポリスチレンと高密度ポリエチレンの９０／１０ブレンドの写真である。
【図５】ポリスチレンと高密度ポリエチレンの７０／３０ブレンドの写真である。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明において使用される２セグメントポリマーは、非極性モノマーをベースとするポリマーセグメントに２官能性連結基によって連結された極性モノマー含有ポリマーセグメントのような、連結された異なる２つのポリマーセグメントを含む分子を含む。
ブロックコポリマーが、欧州特許第２６８４９４０号に記載されており、少なくとも２つのブロックを含むブロックコポリマーを含み、
ｉ）第１ブロックは、エチレンより高級な１−アルケンコモノマーに由来する１種または複数の構造単位が介在していてもよい、エチレン性構造単位の鎖からなり、
ｉｉ）第２ブロックは、スチレン、置換スチレン、不飽和エステル、例えば、ビニルエステル、アクリレートおよびメタクリレートエステル、ならびにジエン化合物から選択される、１種または複数のα，β−不飽和極性モノマーに由来する構造単位の鎖を含み、
ここで、コポリマーの前記第１および第２ブロックは、次の構造連結：
【化１】
2018529011.tif 000003
［式中、各Ｒ基は、独立に、アルキルまたはアリール基を表し、Ｒ1は、水素またはアルキル基を表し、第２ブロックに接合した芳香族環置換基は、第１ブロックに接合した芳香族環置換基に対して、メタまたはパラの位置にある］
によって末端で接合されている。
ブロックコポリマーは、液体燃料および潤滑剤に有用な添加剤であると記載されている。
【０００８】
欧州特許第２６８４９４０号によれば、これらのブロックコポリマーは、
ａ）第１ステップにおいて、エチレンと、任意選択で、エチレンより高級な１種または複数の１−アルケンコモノマーとを、メタロセン触媒系の存在下に重合して、１−アルケンコモノマーに由来するペンダントアルキル基を有していてもよいエチレン性構造単位からなる鎖である第１ポリマーブロックを生成し、反応が、溶液中で、少なくとも５０℃の温度で、式（Ｉ）の化合物：
【化２】
2018529011.tif 000004
の存在下に、水素ガスにより加圧された反応容器において行われ、ここで、反応の間に、化合物（Ｉ）が、第１ポリマーブロックに末端で組み入れられて、結果として式（ＩＩ）：
【０００９】
【化３】
2018529011.tif 000005
の末端不飽和中間体を生成すること；
ｂ）第２ステップにおいて、中間体（ＩＩ）を、第１ステップの反応混合物から回収すること；および
ｃ）第３ステップにおいて、中間体（ＩＩ）を、続いて行われるアニオン重合反応において、その末端２重結合で反応させて、第２ポリマーブロックを生成し、上で定義された構造のジブロックポリマーを生じること；
を含む方法によって調製され得る。
【００１０】
本発明者等は、次の構造：
【化４】
2018529011.tif 000006
［式中、ＲおよびＲ1は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ、独立に、アルキルまたはアリール基を表し、Ｘは、水素であっても、分岐状または直鎖であり得るＣ1−Ｃ20アルキル基であってもよく、ポリマーＢに接合した芳香族環置換基は、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタまたはパラの位置にあり、ポリマーＡは、メタロセン触媒作用によって生成された非極性ポリマー（またはコポリマー）であり、ポリマーＢは、極性モノマーのラジカル触媒作用によって生成されたポリマー（任意選択で、コポリマーセグメントを生成する非極性ポリマーと共に）である］を有するブロックコポリマーが、ポリマー系への添加剤として有用であることを、今般見出した。
【００１１】
好ましい実施形態において、
ｉ）ポリマーＡは、エチレンより高級な１−アルケンコモノマーが共重合されていてもよい、エチレン性構造単位の鎖からなり、
ｉｉ）ポリマーＢは、スチレン、置換スチレン、不飽和エステル、例えば、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステル、無水マレイン酸、およびジエン化合物、ならびにこれらの誘導体から選択される、１種または複数のα，β−不飽和モノマーから誘導され、ポリマーＢは、このような不飽和モノマーとアルケンとの、例えば、Ｃ2−Ｃ8、好ましくはＣ2−Ｃ6アルケンとの、コポリマーを含んでいてもよい。
【００１２】
これらのポリマーは、
ａ）第１ステップにおいて、エチレンなどのアルケンと、任意選択で、エチレンより高級な１種または複数の１−アルケンコモノマーとを、メタロセン触媒系の存在下に重合して、１−アルケンコモノマーに由来するペンダントアルキル基を有していてもよいエチレン性構造単位からなる鎖であるポリマーＡを生成し、反応が、式（Ｉ）の化合物：
【化５】
2018529011.tif 000007
(I)
の存在下に、反応容器において行われ、ここで、反応の間に、化合物（Ｉ）が、ポリマーＡに末端で組み入れられて、結果として式（ＩＩ）：
【化６】
2018529011.tif 000008
の末端不飽和中間体を生成すること；
ｂ）任意選択の第２ステップにおいて、第１ステップの反応混合物から中間体（ＩＩ）を回収すること；および
ｃ）第３ステップにおいて、中間体（ＩＩ）を、続いて行われるラジカル重合反応において、その末端２重結合で、極性モノマー（非極性モノマー（例えばエチレン）と共重合されてもよい）と反応させて、ポリマーＢを生成すること；
によって調製され得て、
式中、Ｒ、Ｒ１およびＸは、先に定義された通りである。
任意選択で、ステップａ）は、ポリマーＡの特徴を制御するために、水素の圧力下に行われてもよい。
【００１３】
本明細書において、用語「末端」は、ポリマー鎖（またはブロック）に関連して使用される場合、単にポリマー鎖（またはブロック）の端部を表し、当該の鎖（またはブロック）が、重合反応が停止した端部であるという如何なる追加の機構的要請を伴わない。「末端で」と言われる場合も同様に解釈される。
【００１４】
ラジカル重合によるポリマーＢの生成は、欧州特許第２６８４９４０号による、アニオン重合による生成より広い適用性がある。ラジカル重合は、より制御し易く、生成される材料は、より容易に精製される。ラジカル重合は、重合され得る様々なモノマーに、より広く適用でき、欧州特許第２６８４９４０号の方法に比べて、選ばれた範囲内に分子量を制御することが、より容易である。したがって、ポリマーＢを生成するためにラジカル重合を使用することにより、本発明において使用される添加剤の構造を、添加剤が設計される用途に、より容易に適応させることが可能になる。その結果、材料に想定される特定の用途に従って、ポリマーＡおよびポリマーＢの化学的特質、構造および物理的特性の選択を、適応させることができる。例えば、ポリマーＡおよびＢのいずれかまたは両方が、ホモポリマーまたはコポリマーであってもよく、それらは結晶性またはアモルファスであってもよく、それらは直鎖または分岐状であってもよく、望まれる任意の分子量で、任意のコモノマー含有量のものであり得る。
【００１５】
本発明者等は、これらの材料が、ポリマー材料の混合物、特に、極性および非極性材料の混合物、または様々な極性のポリマー材料の混合物における、優れた相溶性化剤であることを見出した。例えば、それらは、ポリオレフィンとエステル基含有材料との、例えば、ポリエステル、またはアルケンと不飽和エステルのコポリマー（例えば、オレフィンとビニルアセテートもしくはアクリレートエステルのコポリマー）との、混合物における相溶化剤として使用され得る。さらに、それらは、極性コポリマー、例えばオレフィン／不飽和エステルコポリマー、および、炭化水素ブロックコポリマー、例えばスチレンとブタジエンまたはイソプレンのマルチブロックコポリマー（これらは水素化されていることもある）をベースとする接着剤配合物における相溶化剤として有用である。それらは、また、ポリマーリサイクリングにも使用でき、別の状況では非相溶性のポリマーの混合物が効果的にリサイクルされることを可能にする。
【００１６】
本発明において使用される材料におけるポリマーＡおよびポリマーＢの特質は、特定の配合で一緒にされようとする２種以上のポリマー材料の特質に応じて選択され得る。例えば、ポリマーＡは、エチレンより高級な１−アルケンに由来する単位が骨格鎖に組み入れられていてもよい、ポリエチレン様構造単位の骨格鎖を有し得、この場合、得られるポリマー鎖が、介在のない飽和脂肪族炭素原子の連鎖のままで、１−アルケン残基の残留アルキル基を、ポリマー鎖からの飽和アルキル置換基ペンダントとして有するように組み入れられる。
添加剤が使用されるポリマー系との相互作用のためにポリマーＡが露出したままであるように、ポリマーＡが、ポリマーＢに末端で接合されていることが重要である。このため、ポリマーＡとポリマーＢの間の連結が、ポリマーＡのポリマー鎖の端部に位置していることが重要である。
【００１７】
ポリマーＡとポリマーＢの間の連結のこの末端の配置を実現するために、コポリマーを製造する方法が、ポリマーＡの末端官能化に特異的であることが必須である。同様に、ポリマーＡに生成された末端官能基が、工業的に実用的であるラジカル重合条件下に、ポリマーＢの続いて行われる生成を可能にするのに十分なだけ反応性であると同時に、望ましくない副反応がかなりの程度で起こるほどには反応性が高くないことが重要である。
【００１８】
本発明において使用される好ましい材料は、ポリマーＡが、１−アルケンコモノマーに由来する１種または複数の構造単位が介在していてもよいエチレン性構造体の鎖を含み、ポリマーＢが、スチレン、置換スチレン、不飽和エステル、例えば、アクリレートおよびメタクリレートエステル、ビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステル、無水マレイン酸およびジエン化合物、ならびにこれらの誘導体から選択される、１種または複数のα，β−不飽和モノマーに由来する構造単位の鎖を含むものであり、ポリマーＢは、このようなモノマーと、Ｃ2−Ｃ8アルケンなどのアルケンとのコポリマーであってもよい。
本発明において使用される材料は、次のステップ：
ａ）第１ステップにおいて、アルケン、典型的にはエチレンと、任意選択でエチレンより高級な１種または複数の１−アルケンコモノマーとを、メタロセン触媒系の存在下に重合して、ポリマーＡを生成し、反応が、式（Ｉ）の化合物：
【化７】
2018529011.tif 000009
(I)
の存在下に行われ、ここで、反応の間に、化合物（Ｉ）が、ポリマーＡに末端で組み入れられて、結果として式（ＩＩ）：
【００１９】
【化８】
2018529011.tif 000010
の末端不飽和中間体を生成すること；
ｂ）任意選択で、第２ステップにおいて、第１ステップの反応混合物から中間体（ＩＩ）を回収すること；および
ｃ）第３ステップにおいて、中間体（ＩＩ）を、続いて行われるラジカル重合反応において、その末端二重結合で、極性モノマーと反応させて、ポリマーＢを生成すること；
を含む方法によって調製され得て、
式中、Ｒ、Ｒ1およびＸは、先に定義された通りである。
【００２０】
方法のステップｃ）の局面は、好ましくは、１種または複数のα，β−不飽和モノマーの重合を開始させるラジカル供給源の存在下に行われる。このようなモノマーの例には、スチレン、置換スチレン、不飽和エステル、例えば、アクリレートおよびメタクリレートエステル、ビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステル、不飽和無水物、例えば無水マレイン酸、およびジエン化合物、ならびにこれらの誘導体が含まれる。当技術分野において知られているように、このようなラジカル供給源は、開始剤化学種であってもよい、または、それは、光または他の放射源などの、反応への外部の物理的インプットであってもよい。好ましくは、ラジカル供給源は、開始剤化学種、例えば、過酸化物開始剤、アゾ−開始剤または他のそのような化学種である。
【００２１】
したがって、好ましい実施形態において、本発明において使用される材料は、２つのポリマーセグメントＡおよびＢを含み、
ｉ）ポリマーＡは、エチレンより高級な１−アルケンコモノマーに由来する１種または複数の構造単位が介在していてもよい、エチレン性構造単位の鎖を含み；
ｉｉ）ポリマーＢは、スチレン、置換スチレン、不飽和エステル、例えば、アクリレート、メタクリレート、およびビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステル、無水マレイン酸およびジエン化合物、ならびにこれらの誘導体から選択される、１種または複数のα，β−不飽和モノマーに由来する構造単位の鎖を含み、ポリマーＢは、このような不飽和モノマーとアルケンとの、例えば、Ｃ2−Ｃ8、好ましくはＣ2−Ｃ6アルケンとの、コポリマーを含んでもよく；
ここで、ポリマーＡおよびポリマーＢは、コポリマーが次の構造：
【００２２】
【化９】
2018529011.tif 000011
を有するように末端で接合されており、
式中、Ｒ、Ｒ1およびＸは、先に定義された通りであり、ポリマーＢに接合した芳香族環置換基は、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタまたはパラの位置にある。
好ましくは、ＲおよびＲ1基の各々は、独立に、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を表す。より好ましくは、ＲおよびＲ1は同じであり、最も好ましくは、どちらもメチルである。
好ましくは、ポリマーＢに接合した芳香族環置換基は、ポリマーＡに接合した芳香族環置換基に対してメタの位置にある。
好ましい一実施形態において、本発明において使用される材料におけるポリマーＡは、ポリエチレン鎖からなる。
好ましい一実施形態において、本発明において使用される材料におけるポリマーＡは、ポリプロピレン鎖からなる。
好ましい一実施形態において、本発明において使用される材料におけるポリマーＡは、エチレン−ポリプロピレンコポリマーからなる。
好ましい別の実施形態において、本発明において使用される材料におけるポリマーＡは、エチレン−１−ヘキセンコポリマーからなる。
好ましい別の実施形態において、本発明において使用される材料におけるポリマーＡは、エチレン−１−オクテンコポリマーからなる。
望ましい場合、ポリマーＡは、生成の後、ポリマーＡへの無水マレイン酸などの不飽和モノマーのグラフトによって、いくらかの極性を付与されてもよい。
【００２３】
１種または複数の１−アルケンモノマーが、エチレンと併せて、ポリマーＡを生成するために使用される場合、好ましくは、１−アルケンモノマー全体の割合は、１と５０ｍｏｌ％の間、好ましくは２と４０ｍｏｌ％の間であり、ポリマーＡの残りの部分は、エチレンに由来する。
【００２４】
好ましい一実施形態において、本発明において使用される材料のポリマーＢは、スチレン、置換スチレン、アクリレートおよびメタクリレートエステル、ジエン化合物、ビニルエステル、フマレートエステル、イタコネートエステルおよび無水マレイン酸、ならびにこれらの誘導体から選択される、１種または複数のα，β−不飽和モノマーに由来する構造単位の鎖からなる。特に好ましい実施形態において、本発明において使用される材料のポリマーＢは、１種または複数のアクリレートまたはメタクリレートモノマーに由来するホモまたはコポリマー鎖からなる。特に、ポリマーＢのために選択される１種または複数の（メタ）アクリレートモノマーは、分岐状または直鎖アルキルであり得るＣ4−Ｃ22アルキル置換基を有する１種または複数の（メタ）アクリレート化合物を含む。本発明において使用される好ましい材料の例において、ポリマーＢは、１種または複数のこのようなモノマーに由来するホモまたはポリマー鎖からなる。このようなモノマーの例は、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、およびＣ12−Ｃ15の鎖長を有するものである。
【００２５】
別の好ましい実施形態において、本発明において使用される材料のポリマーＢは、１種または複数のビニルエステルモノマーに由来するホモまたはコポリマー鎖からなる。例には、酢酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、オクタン酸ビニル、安息香酸ビニル、デカン酸ビニル、ネオデカン酸ビニル、ピバル酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビニルおよび吉草酸ビニルが含まれる。
別の好ましい実施形態において、本発明において使用される材料のポリマーＢは、１種または複数のジエン化合物に由来する構造単位の鎖からなる。これらのジエンは、水素化されていない、水素化された、または部分的に水素化されたジエンであり得る。より好ましくは、コポリマーの第２ブロックは、イソプレン、ピペリレンもしくはブタジエン、またはこれらの混合物に由来するホモまたはコポリマー鎖からなる。
別の好ましい実施形態において、本発明において使用される材料のポリマーＢは、スチレンまたはその誘導体、例えばアルファメチルスチレン、パラアルキルスチレン、例えばメチルおよびブチルスチレンに由来するスチレン様構造単位の鎖からなる。
【００２６】
ポリマーＡの製造のための適切なメタロセン触媒は、遷移金属を、特に、周期表のＩＶ族の金属、例えば、Ｔｉ、ＺｒまたはＨｆを、１つまたは複数の配位子と共に、例えば、シクロペンタジエニル（「Ｃｐ」）、置換シクロペンタジエニル（インデニル、フルオレニルおよびそれらの誘導体を含めて）、および上記のものの架橋変異体と共に、含む。さらなる配位子が、Ｎ、Ｏ、ＳまたはＰなどのヘテロ原子によって、金属に配位または結合していてもよく、さらなる配位子は、上記のようにＣｐ型配位子への架橋を含み得る。
このような触媒は、通常、金属ジクロリド／ジアルキル（例えばジベンジル）またはモノ−アルキル−モノ−クロリド化学種（「触媒前駆体」）として合成され、保管される。これは、通常はメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）である助触媒の添加によって溶液中で活性化されるが、これに代えて、Ｐｈ3Ｃ+Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-などのホウ素含有化学種と、ｉ−（Ｃ4Ｈ9）3Ａｌなどのトリアルキルアルミニウム化学種との組合せなどの、非／弱−配位性アニオンが使用されてもよい。
このような触媒の例には、Ｃｐ2ＭＣｌ2、Ｃｐ*2ＭＣｌ2、ＥＢＩＭＣｌ2、Ｆｌｕ（Ｐｈ2Ｍｅ）ＣｐＭＣｌ2、およびＣｐ（Ｍｅ）4（Ｍｅ2Ｓｉ）ＮｔＢｕＭＣｌ2が含まれ、式中、Ｍは遷移金属を表す。好ましい触媒は、Ｍがジルコニウムを表す触媒である。例示的触媒は、助触媒と一緒になったＣｐ2ＺｒＣｌ2である。
【実施例】
【００２７】
次の例１は、本発明で使用され得る、ポリマーＡがポリエチレンである材料の調製を例示する。
ＰＥ−ｔ−ＤＩＢの製造
内部冷却コイルを有する２５０ｍｌのステンレス鋼製パール（Ｐａｒｒ）反応器を、真空下に１００℃で１時間乾燥し、その後、反応器を最初に５０℃に加熱して、カニューレを通して、トルエン（５０ｍｌ）、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（３０ｍｌ、０．１７５ｍｏｌ−化合物（Ｉ））およびＭＡＯ溶液（３ｍｌ、１８００当量）からなるコモノマー溶液を入れた。反応器を、水素（２４０ｋＰａ）で５分間パージし、その後、エチレン（８５ｋＰａ）を添加した。一旦エチレンの取り込みが安定化したら、グローブボックスで調製した、メタロセン触媒Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（２．５×１０-6ｍｏｌ）のトルエン溶液を、過圧アルゴンを用い、注入した。触媒の添加後、温度およびガスの取り込みを、連続的にモニターした。反応温度は、６０℃に保った。反応を、１５分後に、メタノール（２×１０ｍｌ）を注意して添加することによって止めた。ポリマー生成物を、攪拌しながら１時間かけてメタノール（６００ｍｌ）中５％ＨＣｌ溶液に注ぐことによって、析出させた。生成物を濾過によって回収し、メタノールで洗い、乾燥したら、再びテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）で洗った。ポリマー生成物である、１，３−ジイソプロペニルベンゼンで停止したポリエチレン（ＰＥ−ｔ−ＤＩＢである化合物（ＩＩ））を、真空中、７０℃で２４時間加熱することによって乾燥し、２．６５５ｇの収量を得た。
【００２８】
得られたポリマー（化合物（ＩＩ））の１，３−ＤＩＢ含有量は、２．５４ｍｏｌ％であり、得られたポリマーは、５ｃｍのＰＬｇｅｌガードカラム（５μＭ）および３０ｃｍの２つのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラム（５μＭ）を装備したＰｏｌｙｍｅｒ  ＬＡｂｓ  ＰＬ２２０で、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１６０℃、１ｍｌ／分の流量で行った高温ＧＰＣによって測定して、３２６９ｇ．ｍｏｌ-1のＭw、１８９３ｇ．ｍｏｌ-1のＭn、１．７３の分散度（ＰＤｉ）を有していた。較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＡｂｓ  ＰＳ−Ｍ  Ｅａｓｉｖｉａｌポリスチレン標準を用い、行った。分子量は、ポリマーの保持時間を、その保持時間の較正曲線の分子量と比較することによって決定される。
所望の末端官能化構造が得られていることを確認するための、化合物（ＩＩ）の特性評価は、核磁気共鳴分光法によって行うことができる。
【００２９】
例えば、ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００およびＤＰＸ５００分光計で記録でき、この場合、1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルでは、テトラメチルシランに対する、溶媒の共鳴を用い、内部標準とされる。通例のＮＭＲの帰属（ポリマー試料を含む）は、必要である場合、1Ｈ−1Ｈ（ＣＯＳＹ）、13Ｃ−1Ｈ（ＨＭＱＣ）および13Ｃ−1Ｈ（ＨＭＢＣ）相関実験によって確認できる。
特に、化合物（Ｉ）の末端への挿入を確認するために、1Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いることができる。末端挿入量の決定は、３個のプロトン（図ではＡと標識）を有する、ポリエチレン鎖の１つの端部のメチル基と、ステップａ）の反応後に残っている、１，３−ＤＩＢ分子のベンジル基炭素の１個のプロトン（図ではＢと標識）に対する分光ピークの比較によって達成される。鎖内に組み入れられた如何なる１，３−ＤＩＢも、この炭素のプロトンを有さないであろうから、このプロトンの共鳴は、１，３−ＤＩＢの末端挿入を識別するのに役立つ。
【００３０】
これらのプロトンに関連する1Ｈ  ＮＭＲピークは、それぞれ、０．９１ｐｐｍおよび２．７１ｐｐｍの化学シフトを有する（化学シフトは、５．９４ｐｐｍの、ｄ2−ＴＣＥ中の残留溶媒シグナルに対して測定されている）。これらの２つのピークの積分値の比較は、１，３−ＤＩＢの末端挿入の量を与える。例えば、示されているスペクトルに見られるように、３：１（Ａ：Ｂ）の各ピークの積分値の比は、本質的にそれぞれのポリエチレン鎖が、１，３−ＤＩＢからの残基によって末端官能化されていることを示す。
使用された方法の利点は、上記の分光的方法によって決定されるように、第１ブロックの高い度合いの末端官能化を確保することにある。方法のステップａ）のさらなる例および達成された結果を以下に示す。
【００３１】
式（ＩＩ）の化合物のさらなる例を、エチレン単独の代わりに、エチレンと１−アルケンの混合物を用いてポリマーＡを生成することによって調製した。１−ヘキセンとエチレンの混合物を用いる例では、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2触媒を用いて約４，０００の分子量（Ｍｎ）、またＥｔ（Ｉｎｄ）ＺｒＣｌ2触媒を用いた時には約８，０００の分子量（Ｍｎ）を有する、式（ＩＩ）の化合物を生じた。Ｃｐ2ＺｒＣｌ2触媒を、エチレンと１−オクテンの混合物を反応させるために使用して、約５，０００の分子量（Ｍｎ）を有する式（ＩＩ）の化合物を生じた。
それぞれの場合において、反応は、コモノマー化合物（Ｉ）による、ポリエチレンまたはポリエチレン／１−アルケン鎖の、本質的に完全な末端官能化を生じ、非常に特異な程度まで化合物（ＩＩ）を生成した。
所望の場合、化合物ＩＩは、実施例１において示されたようにして、または、ポリマー化学者に知られた他の回収手段によって、単離できる。
方法の第３ステップｃ）は、ラジカル重合によるポリマーＢの生成を含む。次の例は、これが如何に行われ得るかを示す。
【００３２】
ポリマーＢ−ポリブチルアクリレート
１，３−ジイソプロペニルベンゼンで停止したポリエチレン（ＰＥ−ｔ−ＤＩＢ、Ｍｎ＝３，３００、０．２０ｇ、６．１×１０-5ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアクリレート（０．８７ｍｌ、６．１×１０-3ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（７５％、０．２０ｇ、６．１×１０-4ｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた１０ｍｌのガラスアンプルに投入した。トルエンで体積を８．２ｍｌにした。アンプルをシールし、凍結−融解による脱気を３回行い、その後、攪拌しながら１２５℃に１２８分間加熱した。次いで、アンプルを液体窒素に浸漬することによって、反応混合物を素早く冷却し、次に、攪拌しながらメタノール（２００ｍｌ）に注いだ。こうして生成した析出物を、放置して沈殿させ、次いで、濾過し、真空下に乾燥した。これにより、５，５００のＭｎを有する０．３４ｇのコポリマーを得た。
ポリマーＢ−ポリスチレン
ｎ−ブチルアクリレートをスチレン（３．５ｍｌ、０．０３ｍｏｌ）に置き換え、上記の合成を繰り返した。これにより、１５，０００のＭｎを有する１．４０ｇのコポリマーを得た。
【００３３】
例２は、ポリマーＡがエチレン／１−ヘキセンコポリマーである、本発明において使用され得る材料の製造を例示する。
ポリエチレン／１−ヘキセン（ポリマーＡ）−ポリブチルアクリレート（ポリマーＢ）の合成
１，３−ジイソプロペニルベンゼンで停止したポリエチレン／１−ヘキセン（Ｐ（Ｅ／Ｈ）−ｔ−ＤＩＢ、Ｍｎ＝３，９００、６．２ｍｏｌ％の１−ヘキセン、０．２０ｇ、５．１×１０-5ｍｏｌ）、ｎ−ブチルアクリレート（０．７４ｍｌ、５．１×１０-3ｍｏｌ）および過酸化ベンゾイル（７５％、０．１７ｇ、５．１×１０-4ｍｏｌ）を、撹拌棒を備えた１０ｍｌのガラスアンプルに投入した。トルエンで体積を８．２ｍｌにした。アンプルをシールし、凍結−融解による脱気を３回行い、その後、攪拌しながら１２５℃で１２８分間加熱した。次いで、アンプルを液体窒素に浸漬することによって、反応混合物を素早く冷却し、次に、攪拌しながらメタノール（２００ｍｌ）に注いだ。こうして生成した析出物を、放置して沈殿させ、次いで、濾過し、真空下に乾燥した。これにより、７，０００のＭｎを有する０．３９ｇのコポリマーを得た。
ポリエチレン／１−ヘキセン（ポリマーＡ）−ポリスチレン（ポリマーＢ）の合成
ｎ−ブチルアクリレートをスチレン（２．９ｍｌ、０．０２６ｍｏｌ）に置き換え、上記の合成を繰り返した。これにより、２９，０００のＭｎを有する０．６９ｇのコポリマーを得た。
本発明によれば、２コンポーネントコポリマーは、他のポリマー系への添加剤として使用され、それらは、ポリマー系に１つまたは複数の特性を付与するために使用される。多くのポリマー系は２種以上のポリマーのブレンドであり、ポリマー系は、最終物品を製造するために、様々な技術によって、例えば、射出成型、回転成型、熱成型、押出とおそらくはそれに続く延伸、ブロー成型、真空成形、キャスティング、ラミネーションおよび他の類似の方法によって、加工される。
【００３４】
ほとんど全ての場合に、均質性が、１つのポリマーの別のポリマー内の分散、またはポリマーの混和性であるかどうかにかかわらず、最終物品が望まれる均質性を有するためには、複数のポリマーの間に望ましい度合いの相溶性を有することが重要である。したがって、本発明のよる材料の１つの使用は、ポリマーブレンド配合物における異なるポリマーの相溶性を向上させることである。このような１つの使用の例は、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、箔およびさらなるポリエチレン層のラミネート品の製造におけるようなフィルムラミネーションを含めての、押出コーティング、ラミネーションにおけるものである。この際、層の間に望まれる接着を実現することは困難であり得るので、コロナ放電が、層の表面接着性を向上させるために、しばしば使用される。本発明によれば、ポリマーＡがポリアルケン、好ましくはポリエチレンであり、ポリマーＢが極性モノマーに基づいている、例えばポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコール（ポリ酢酸ビニルの加水分解によって生成される）ブロックである材料が、層の接着性を向上させ、おそらくはコロナ放電処理を不要するために、ラミネート品のポリエステルまたはポリエチレン層に含められる。あるいは、上記材料は、ポリエステルとポリエチレン層、またはポリエチレンとポリスチレン層などの、似ていないポリマー層の間の結合層として使用され得る。この場合、ポリマーＡがポリアルキレン、好ましくはポリエチレンであり、ポリマーＢが、エステル、例えばアクリレート（例えばブチルアクリレート）などの極性モノマーのポリマー、またはポリスチレンである材料が使用され得る。
【００３５】
本発明による別の使用は、例えば、接着剤として使用されるポリマーブレンドにおける、例えばスチレン系ブロックコポリマー（例えば、スチレンイソプレンマルチブロックコポリマー）を含むものにおける、ポリオレフィンをベースとするポリマー系に、向上した硬度または剛性を付与するためであり得る。この時、本発明により使用される材料は、ポリマーＡが、エチレン／高級（Ｃ4−Ｃ8）アルケンコポリマー、例えばエチレン／ヘキセンコポリマーであり、ポリマーＢがポリスチレンのように極性である材料であり得る。逆に、本発明による材料の別の使用は、エチレンプロピレンエラストマーなどのエラストマーが衝撃改良剤として使用される、硬いエンジニアリングプラスチックの、例えば、ポリスチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、他のポリ芳香族ポリマーおよびポリカーボネートの、耐衝撃性を上げるためであり得る。ポリマーＡが、エチレン／ブテンコポリマーなどのポリアルケンであり、ポリマーＢが、ポリスチレン、またはポリメチルメタクリレートなどのポリアクリレート、またはポリ酢酸ビニルであるもののような材料は、極めて有用である。
【００３６】
本発明による別の使用は、別の状況では非相溶性のポリマーのリサイクルを可能にすることである。リサイクリングは、ポリマー物品の粉末化と、最終物品へのさらなる加工に役立つ、リサイクルポリマーのペレットを通常製造するための、溶融加工とを含む。本発明において使用される材料を、様々な、おそらくは非相溶性のポリマーのリサイクリングに添加することによって、非相溶性のポリマーの分離の必要をなくし、リサイクル可能な混合物を得て、より一様で再使用可能な材料を製造できる。
本発明による別の使用は、界面活性を、例えば、ポリマーの熱ラミネートに、および／または印刷可能なもしくは塗装可能な表面を得るのに、さらには、農業用フィルムの表面張力を増して水滴の生成を防ぐために農業用フィルムに、また様々なラップフィルム（ｃｌｉｎｇ  ｆｉｌｍ）、例えば、家庭用ラップフィルム、移送中の自動車などの材料の保護のために使用されるラップフィルムに、牧草用ラップおよび梱包などの他の農業用フィルムに、必要とされる界面活性を、付与することである。
【００３７】
向上した熱ラミネート性が必要である例は、ポリオレフィンフィルムに、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンフィルムに、シール可能な表面をもたせることである。この時には、ポリマーＡがポリオレフィンであり、ポリマーＢが例えばアクリルモノマー（例えばブチルアクリレート）のポリマーのように極性である材料の添加が非常に有用であり得る。同様に、例えば、包装用フィルム、大袋（ｓａｃｋ）、廃棄物用袋、バンパーなどの自動車部品などのためのポリオレフィン材料に印刷可能なまたは塗装可能な表面をもたせることが望まれる場合、ポリマーＡがポリエチレンなどのポリアルカンであり、ポリマーＢが、例えば、酢酸ビニル、アクリレート（例えば、メチルメタクリレートおよびブチルアクリレート）またはイタコネートエステルなどの極性モノマーのポリマーである材料が使用され得る。これらの材料は、また、表面張力を増して水滴の生成を防ぐために農業用フィルムに、また物品に密着するそれらの能力を高めるためにラップフィルムに、含めることもできる。
【００３８】
本発明によるさらなる使用は、比較的低い温度でシールされる熱可塑性エンジニアリング樹脂に必要とされるように、ポリマーフィルムの摩擦または表面張力を下げるためであり得る。ポリマーＡが、１種または複数のオレフィンのポリマーであり、ポリマーＢが、スチレンまたはエステルなどの極性モノマーのポリマーである材料は、この用途に特に有用である。
同様に、本発明の材料は、ポリエチレンワックスなどの高分子量固体ワックスのための硬化剤または柔軟剤として使用でき、使用される材料におけるポリマーＡおよびポリマーＢは、ワックスに付与される特性に応じて選択され得る。
本発明は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、コンポジット材料およびハイブリッド材料（例えば、Thermoplastic and Thermoplastic Composites, M.Biron, Elsevier, 2007に記載されているものを参照）を含む全てのポリマー類に適用できる。
【００３９】
本発明は、また、全てのポリマー加工法（参考文献：handbook of plastics, elastomers & Composites, C.A.Harper, McGraw-Hill, 4th Ed., 2002）に適用でき、１つの特別な使用は、リサイクルにおける、またリサイクルポリマー材料（参考文献：Introduction to Plastics Recycling, V.Goodship, Smithers Rapra, 2nd Ed., 2007）における、使用である。
以下は、材料がポリマー添加剤として使用され得る本発明の例である。
【００４０】
単一ポリマー系への添加剤：
・ポリエチレンを含むポリエチレン類への添加剤。ＰＥをベースとするワックスを含み、硬度および粘度を調節する。
・例えば、表面接着性、抗接着性、摩擦、表面張力などを付与するための、ポリマー（ワックスを含めて）の表面または界面特性の改質。
・ポリマーのための粘度調節剤、成型物品、フィルム、繊維などを含めて、全てのポリマー加工法で、強さ、粘性などを付与する。
・特性向上効果。ポリマーへの添加剤の分散および有効性を向上させること。特性向上剤：（例えば、感覚的および機械的特性、これは、可塑剤としての有効性、または別の可塑剤と併せての有効性を含む）。加工性向上剤（例えば、レオロジー調節剤、滑剤、離型剤など）。長期挙動（例えば、抗酸化剤、抗ＵＶ、熱エージング、風化など）。経済的要因（例えば、フィラー、発泡剤、リサイクルされる内容物など）。特殊効果（摩擦、伝導性、トライボロジー、電磁的相互作用の原因となる粒子を分散させることによる電磁的相互作用）。生分解性（このような系の分散を向上させること）。
【００４１】
特に（但し、これに限らない）溶媒を含まない系の、溶融による、ポリマーの混合物への添加剤：
・混合ストリーム（ｍｉｘｅｄ  ｓｔｒｅａｍ）リサイクリング、ポリオレフィン−極性ポリマーブレンド、例えば、ＰＥ−ＰＳ、ＰＥ−アクリル。
・硬いプラスチックの耐衝撃性改良。熱可塑性エンジニアリング樹脂、例えばＰＳ、ナイロン、ＡＢＳなどにおけるエラストマー粒子の分散。
・混合ポリマーの加工。全ての成型用途（これらに限らないが、射出、回転、圧縮、圧縮−トランスファー、スラッシュ（ｓｌｕｓｈ）、ブロー、熱成形による成型を含めて）。全ての押出用途（これらに限らないが、パイプおよびチューブ、共押出、フィルム成形、コーティング、ラミネート加工、インフレーションフィルム、結合層、カレンダー加工、溶着など）。全てのキャスティング用途。
【００４２】
混合ポリマー配合物のための添加剤：
・ホットメルト接着剤（ＨＭＡ）。ＰＯベース。ＥＶＡベース。
・感圧接着剤（ＰＳＡ）。ＳＢＣベース。アクリルベース。
・水ベース接着剤（ＷＢＡ）。アクリルベース。
・ビチューメンの改質を含めての、重油フラクションのための添加剤。
・ポリマーの発泡を制御するための添加剤。
・防止系、例えば腐食防止配合物における、粘度および分散の制御のための添加剤。
【００４３】
ポリマーコンポジット（強化材料、ナノコンポジットおよびバイオコンポジットを含めて）のための添加剤：
・粘度および分散を調節し、ワックスコーティングを制御するための、パネル板などの建設材料のための添加剤。
・強化物品、例えばガラス（または、ナイロン、カーボン、アラミドなど）−繊維強化ポリマーなど。
・カーボンベースのコンポジット、例えば、カーボンブラック、グラフェンまたはカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）充填コンポジット。
・「スマート」材料コンポジット、例えば、電磁波と相互作用する材料を含むポリマーコンポジット。
・バイオコンポジット、例えば木材−プラスチックコンポジット。
・ポリマーにおける他の添加剤および着色剤の分散。
ポリマー−溶液のための添加剤：
・植物油のための粘度調節剤。
水ベースポリマー系への添加剤：
・水ベース配合物、例えば、接着剤（発泡性または別の）、コーティング剤および塗料。
結晶調節のための添加剤：
・ワックス（天然または合成）を含めて、エチレンポリマーおよびコポリマーベースの結晶の調節。
・エチレンポリマーおよびコポリマーの結晶の調節。
・例えばポリアミドにおける、極性ポリマーの結晶の調節。
本発明は、非相溶性であることが知られており、現在、リサイクリングにおいて分けられる必要がある、高密度ポリエチレンとポリスチレンのブレンドにおける相溶化剤として使用される化合物の製造を示す、以下のさらなる例を参照することによって例示される。
【００４４】
（例３）
ポリエチレン／ジイソプロペニルベンゼン中間体の調製
内部冷却コイルを有する２５０ｍｌのステンレス鋼製圧力反応器を、真空下に１００℃で１時間乾燥し、その後、反応器を最初５０℃に加熱し、１，３−ジイソプロペニルベンゼン（３３ｍｌ、０．１９３ｍｏｌ−化合物Ｉ）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）溶液（３ｍｌ、１８００当量）およびトルエンからなるコモノマー溶液（全体積９０ｍｌ）を入れた。反応器を、水素（５５２ｋＰａ）で１０分間パージし、その後、エチレン（１３８ｋＰａ）を添加した。一旦エチレンの取り込みが安定化したら、メタロセン触媒Ｃｐ2ＺｒＣｌ2（２．５×１０-6ｍｏｌ）のトルエン溶液を注入した。反応温度は、６０℃に保った。反応を、メタノール（２×１０ｍｌ）を添加することによって、３０分後に止めた。ポリマー生成物を、攪拌しながら１時間かけて、メタノール（６００ｍｌ）中５％ＨＣｌ溶液に注ぐことによって、析出させた。生成物を濾過によって回収し、メタノールで洗い、乾燥したら、再びテトラヒドロフラン（２００ｍｌ）で洗った。ポリマー生成物である、１，３−ジイソプロペニルベンゼンで停止したポリエチレン（ＰＥ−ｔ−ＤＩＢと呼ばれる）を、真空中、７０℃で２４時間加熱することによって乾燥し、１５．６ｇの収量を得た。これは、１２，５００ｋｇポリマー／ｍｏｌ［Ｚｒ］．ｈに相当する。
【００４５】
ポリマーの１，３−ＤＩＢ含有量は、１．７０ｍｏｌ％であり、それは、５ｃｍのＰＬｇｅｌガードカラム（５μＭ）、および３０ｃｍの２つのＰＬｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラム（５μＭ）を装備した、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＡｂｓ  ＰＬ２２０で、１，２，４−トリクロロベンゼン中、１６０℃、１ｍｌ／分の流量で行った高温ＧＰＣによって測定して、７４３４ｇ．ｍｏｌ-1のＭｗ、３６３０ｇ．ｍｏｌ-1のＭｎ、２．０５の分散度（ＰＤｉ）を有していた。較正は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＬＡｂｓ  ＰＳ−Ｍ  Ｅａｓｉｖｉａｌポリスチレン標準を用い、行った。分子量は、ポリマーの保持時間を、その保持時間の較正曲線の分子量と比較することによって決定される。
所望の末端官能化構造が得られていることを確認するための、ＰＥ−ｔ−ＤＩＢの特性評価は、核磁気共鳴分光法によって行うことができる。
例えば、ＮＭＲスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ  ＤＰＸ４００およびＤＰＸ５００分光計で記録でき、この場合、1Ｈおよび13Ｃ  ＮＭＲスペクトルでは、テトラメチルシランに対する溶媒の共鳴を用い、内部標準とされる。通例のＮＭＲの帰属（ポリマー試料を含む）は、必要である場合、1Ｈ−1Ｈ（ＣＯＳＹ）、13Ｃ−1Ｈ（ＨＭＱＣ）および13Ｃ−1Ｈ（ＨＭＢＣ）相関実験によって確認できる。
【００４６】
特に、化合物Ｉの末端への挿入を確認するために、1Ｈ  ＮＭＲ分光法を用いることができる。図１は、上記プロセスによって製造されたＰＥ−ｔ−ＤＩＢの典型的な1Ｈ  ＮＭＲスペクトルであり、ポリマーＡはポリエチレンおよび１，３−ジイソプロペニルベンゼン（「１、−ＤＩＢ」）である。末端挿入量の決定は、３個のプロトン（図１ではＡと標識）を有する、ポリエチレン鎖の１つの端部のメチル基と、ステップａ）の反応後に残っている、１，３−ＤＩＢ分子のベンジル基炭素の１個のプロトン（図１ではＢと標識）に対する分光ピークの比較によって達成される。鎖内に組み入れられた如何なる１，３−ＤＩＢも、この炭素のプロトンを有さないであろうから、このプロトンの共鳴は、１，３−ＤＩＢの末端挿入を識別するのに役立つ。
これらのプロトンに関連する1Ｈ  ＮＭＲピークは、それぞれ、０．９２ｐｐｍおよび２．７０ｐｐｍの化学シフトを有する（化学シフトは、５．９５ｐｐｍの、ｄ2−ＴＣＥ中の残留溶媒シグナルに対して測定されている）。これらの２つのピークの積分値の比較は、１，３−ＤＩＢの末端挿入の量を与える。例えば、示されているスペクトルに見られるように、３：１（Ａ：Ｂ）の各ピークの積分値の比は、本質的にそれぞれのポリエチレン鎖が、１，３−ＤＩＢからの残基によって末端官能化されていることを示す。
【００４７】
ＰＥ−ｂ−ＰＳの調製
上で調製された、１，３−ジイソプロペニルベンゼンで停止したポリエチレン、およびトルエン（１９１ｍｌ）を、温度計、冷却器およびバブラー（ｂｕｂｂｌｅｒ）を備える１Ｌの３口丸底フラスコに投入し、アルゴンで３０分間パージした。２５０ｍｌの第２の丸底フラスコに、ｔ−ブチルペルオキシド（４．６８ｇ、０．０３２ｍｏｌ）およびトルエン（６０ｍｌ）を投入し、アルゴンで３０分間パージした。スチレン溶液を１０３℃に加熱し、過酸化物溶液を、カニューレを通して添加して、反応を開始した。６時間後に、冷却した反応混合物から、アセトンで析出させて、ポリマーを分離し、濾過し、５０℃の真空オーブンで乾燥した。収量は７５．０グラムで、Ｍｎ＝６７，０００であった。
上記のＰＥ−ｂ−ＰＳを、ＨＤＰＥとポリスチレン（ＰＳ）のポリマーブレンドにおける相溶化剤として使用した。ＨＤＰＥ（ＨＴＡ  ００２）の供給元は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌであり、ＰＳ（製品コード：４３０１０２）は、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから購入した。ブレンド工程において使用されたポリマーについてのデータ表を表１に示す。
【表１】
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【００４８】
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ｈａａｋｅ  Ｍｉｎｉｌａｂ  ＩＩ２軸押出機を用いて、ブレンドを生成した。５ｇのブレンドを、ＨＤＰＥ／ＰＳ：１０／９０の質量パーセント比で生成した。試料は、０質量％、１質量％および５質量％（それぞれ、約５０ｍｇおよび２５０ｍｇ）のＰＥ−ｂ−ＰＳ相溶化剤を加えて調製した。押出機の温度は、１６０℃で一定に保ち、スクリュー速度は８０ｒｐｍに設定した。ＨＤＰＥ、ＰＳおよびＰＥ−ｂ−ＰＳを同時に加え、５分間循環させ、機械から押し出し、次いで、再び５分間再循環させ、もう一度押し出した。ＡＳＴＭ  Ｄ６３８−１０規格仕様書に従って、ブレンドを、引張り試験用バーへと、１６０℃で射出成型した。それぞれのブレンド比について、少なくとも５つの試料を試験した。引張り試験は、島津オートグラフＡＧＳ−Ｘ万能試験機で、１ｍｍ／分の速度で全て行った。
【００４９】
ＰＳと、０質量％、１質量％および５質量％の相溶化剤を含む１０／９０ブレンドに対応する応力−歪み曲線が、図２に示されている。上側の２つの図を比較すると、１０質量％のＨＤＰＥをＰＳストリームに加える効果が示される。示されている応力−歪み曲線から、ＨＤＰＥを加えると、不均質性が増すこと、および、ブレンドが引張り試験において一定でないことが明らかである。図２における下側の２つの図は、ＨＤＰＥ／ＰＳの１０／９０混合物に相溶化剤を添加する効果を示す。上側右と下側左の図を比較すると、１質量％の本発明による相溶化剤を添加することの効果が示される。応力−歪み曲線は、より「スチレンに似たもの」になったが、相溶化剤を含まないブレンドに比べて、繰返し試験の間の変化ははるかに少ない。相溶化剤の濃度を５質量％まで増やすと（下側右の図）、引張り試験の試験体の間の変化は、さらに少なくなり、ブレンドが、純粋なＰＳに非常に似た挙動をするようにした。したがって、これは、相溶化剤の存在に起因して、ポリマーの間の界面接着性が向上したことを示す。
【００５０】
（例４）
例３で調製された材料を、例３で使用されたものと同じＵＳＰＥおよびＰＳの１０：９０のブレンドに対する相溶化剤として試験した。材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を、図３および４に示す。ＳＥＭ分析は、射出成型試料で行った。ＳＥＭ試料は、引張り試験を行うために使用したものと同じ引張り試験バーを、凍結破砕することによって準備した。引張り試験バーを、液体窒素で５分間冷却し、次いで、ハンマーで打ち砕いた。引張り試験バーの破片を、銀ＤＡＧ（Ａｇａｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃから購入したＡｃｈｅｓｏｎ  Ｓｉｌｖｅｒ  ＤＡＧ  １４１５）で、ＳＥＭのアルミニウム製スタブに固着し、スパッターコーターにより金の薄膜（数Å）でコーティングした。ＳＥＭは、Ｚｅｉｓｓ  Ｓｉｇｍａ顕微鏡で行った。
図３および４の写真は、２つの非相溶性ポリマー、すなわちＰＳおよびＰＥの混合物（混練りされた材料の凍結破砕によって得られた）の相が一定でないこと（ｐｈａｓｅ  ｉｎｃｏｎｓｉｓｔｅｎｃｙ）、および、本発明による相溶化添加剤を加えることの有益な効果を示す。
図３は、凍結破砕された射出成形試料で撮られた４つのＳＥＭ写真であり、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）およびポリスチレン（ＰＳ）のポリマーブレンドへのＰＥ−ｂ−ＰＳ相溶化剤の効果を例示する。
上側左のＳＥＭは、純粋なＰＳ対照を示す。写真は、全てがＰＳである部分を示す。
上側右の写真は、ＨＤＰＥ／ＰＳの１０／９０ブレンドを示す。ＨＤＰＥストランドが、破砕過程中にＰＳマトリックスから引っ張り出されている。
下側左の写真は、ＨＤＰＥ／ＰＳ／ＰＥ−ｂ−ＰＳの１０／９０／１ブレンドを示す。写真は、１％のＰＥ−ｂ−ＰＳコポリマーが本発明に従って添加された時の相溶性の向上を示す。
下側右の写真は、ＨＤＰＥ／ＰＳ／ＰＥ−ｂ−ＰＳの１０／９０／５ブレンドを示す。写真は、５％のＰＥ−ｂ−ＰＳコポリマーが本発明に従って添加された時の相溶性の向上を示す。
図４は、ポリスチレンと高密度ポリエチレンの９０／１０ブレンドの写真である。
【００５１】
写真は、２つの非相溶性ポリマー、すなわちＰＳおよびＰＥの混合物（混練りされた材料の凍結破砕よって得られた）の相が一定でないことを示す。それは、また、ＰＥ−ｂ−ＰＳ相溶化添加剤、すなわち本発明のブロックコポリマーを加えることの有益な効果も示す。
上側左の写真は、添加剤なしであり、写真は、全てがＰＳである部分を示す。
上側右の写真もまた、添加剤なしであり、上側左に示されているものと同じ試料であり、ＰＥリッチである部分を示す。それは、また、この部分内で、ＰＥの分布が非常に変化していることも示す。
下側の写真は、添加剤が加えられたものである。写真は、１％の新規なブロックコポリマーＰＥ−ｂ−ＰＳが添加された時の、より高い一定性および均質な分布を示す。
【００５２】
（例５）
例４の試験を、同じポリスチレンと高密度ポリエチレンの７０／３０ブレンドを用いて行った（図５）。図５の写真の右側半分は、２つの非相溶性ポリマー、すなわちＰＳおよびＰＥの混合物（混練りされた材料の凍結破砕によって得られた）の相が一定でないことを示す。図５の左側半分の写真は、５％の材料ＰＥ−ｂ−ＰＳが本発明に従って添加された時の、より高い一定性を示し、ＰＥがより一様に分布していることを示す。
写真は、２つの非相溶性ポリマー、すなわちＰＳおよびＰＥの混合物（混練りされた材料の凍結破砕によって得られた）の相が一定でないことを示す。２つのポリマーの比率は、図４におけるものより低いが、これが一定の相構造になることを一層難しくする。それは、また、ＰＥ−ｂ−ＰＳ相溶化添加剤を加えることの有益な効果も示す。
右側の写真は、添加剤を含まない試料のものである。写真は、写真の上側および下側で、全てがＰＳである部分を示し、その間にＰＥの帯が介在している。相の分布（混ざり）は乏しい。
【００５３】
左側の写真は、本発明のＰＥ−ｂ−ＰＳ添加剤が加えられている。写真は、５％の新規なブロックコポリマーＰＥ−ｂ−ＰＳが添加された時の、より高い一定性を示す。ＰＥは、今度は、より一様に分布している。連続相はＰＳである。そのマトリックス内に、ＰＥは、ずっとより一様に分布しており、加工および凍結破砕は、より柔軟なＰＥストランドの一部を、新たに破砕された表面から、引き出したが、それらは、依然としてマトリックス内にしっかりと結ばれている。
図内の説明は、ＳＥＭで１０００倍の倍率で、右側の写真を得るために使用された条件を示す。左側の写真は、同じ条件下であるが４００倍の倍率で得られ、このフレームでは、右側の写真と同じスケールになるように、大きさが調節された。
【図１】
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【図２−１】
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【図２−２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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