(57)【要約】本発明は、カルボン酸のブロモイソシアヌレートとのラジカルブロモ脱炭酸による、有機臭化物の調製方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のスキーム１によって表される、化学式（２Ａ）のカルボン酸から化学式（１Ａ）の有機臭化物を調製する方法であって：
【化１】
2018538239.tif 000061
カルボン酸（２Ａ）をブロモイソシアヌレートとラジカルブロモ脱炭酸反応させて、有機臭化物（１Ａ）を生成するステップを含み；
前記ブロモイソシアヌレートは、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカン、または飽和複素環であり；
ｎは、１以上の整数であり；
ｍは、０以上の整数であり；
各Ｑは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ１は、任意選択で、１または複数のＲ２の置換基で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
化学式（２Ａ）におけるＲ２のいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ａ）における個々のＲ２はＢｒであり；
化学式（１Ａ）における前記ＢｒおよびＱの位置は、化学式（２Ａ）における前記ＣＯＯＨおよびＱの位置にそれぞれ対応する、方法。
【請求項２】
Ａはアレーンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
Ａはベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記有機臭化物は、下記の化学式（１Ｂ）で表されるブロモアレーンであり；
【化２】
2018538239.tif 000062
前記カルボン酸は、下記の化学式（２Ｂ）で表される芳香族カルボン酸であり；
【化３】
2018538239.tif 000063
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、アセチル、ベンゾイル、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のうちのいずれか２つが互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ２で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
化学式（２Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２のうちのいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ｂ）における個々のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２は、Ｂｒである、
請求項１に記載の方法。
【請求項５】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、および／またはＱ５のうちの少なくとも１つは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＯ２、またはＯＣＦ３であり、および／または、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のうちのいずれか２つが互いに結合して、ジヒドロフラン−２，５−ジオン環、またはピロリジン−２，５−ジオン環を形成する、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
ブロモイソシアヌレート／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）のモル比は０．１〜２である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記ブロモ脱炭酸反応は、添加物をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記添加物は、Ｂｒ２（臭素）、臭化物またはポリブロミドアニオンと有機または無機カチオンとを含む塩、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記ポリブロミドアニオンは、下記の化学式で表されるイオンであり、
［Ｂｒｐ］ｑ−
化学式中、ｐは、３以上の整数であり、ｑは、１以上かつｐ／２以下の整数である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記カチオンは、置換もしくは非置換オニウムイオンである、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記オニウムイオンは置換または非置換アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、スルホニウム、アルソニウム、セレノニウム、テルロニウム、ヨードニウムイオンまたはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記アンモニウムイオンは、三級もしくは四級アンモニウム、置換もしくは非置換ピリジニウム、アミジニウムもしくはグアニジウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記ホスホニウムイオンは、四級ホスホニウムイオンである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記スルホニウムイオンは、三級スルホニウム、置換もしくは非置換スルホキソニウム、チオピリリウムもしくはチウロニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記オキソニウムイオンは、三級オキソニウム、置換もしくは非置換ピリリウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記四級アンモニウムは、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、またはトリアルキルベンジルアンモニウムである、請求項１２に記載の方法。
【請求項１７】
前記添加物／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）のモル比は０．１〜４である、請求項７に記載の方法。
【請求項１８】
前記ブロモ脱炭酸反応は、有機溶媒、無機溶媒、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
前記有機溶媒は、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＮＯ２、エステル、炭化水素溶媒、ハロカーボン溶媒、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記炭化水素溶媒は、Ｃ６Ｈ６であり、
前記ハロカーボン溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ２）２Ｃｌ、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２、ＢｒＣＣｌ３、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＦＣｌ３、ＣＦ３ＣＣｌ３、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＣｌＢｒ２、ＣＦ３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ６Ｈ５Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＣＦ３、２，４−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３ＣＦ３、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２またはＢｒＣＣｌ３である、請求項１８〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
前記ブロモ脱炭酸反応は、−２０℃〜１５０℃の温度で実施される、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２３】
前記反応は、０℃〜１００℃の温度で実施される、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記ラジカルブロモ脱炭酸反応を促進するために、前記反応混合物は、電磁波照射に供せられる、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
前記電磁波照射は、マイクロ波、赤外線、紫外線、可視光照射、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
前記電磁波照射は可視光照射である、請求項２４に記載の方法。
【請求項２７】
前記可視光源は、太陽光、蛍光灯、発光ダイオード、白熱灯、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記ブロモ脱炭酸反応は、ラジカル開始剤をさらに含む、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
前記ラジカル開始剤は、アゾ化合物または有機過酸化物である、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記アゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、または１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）である、請求項２９に記載の方法。
【請求項３１】
前記有機過酸化物は過酸化ベンゾイルである、請求項２９に記載の方法。
【請求項３２】
下記の化学式（２Ａ）で表されるカルボン酸と、ブロモイソシアヌレートを含み、
【化４】
2018538239.tif 000064
電磁波照射を受けたときに、下記の化学式（１Ａ）で表される有機臭化物を生成する放射線感応性組成物であって、
【化５】
2018538239.tif 000065
前記ブロモイソシアヌレートは、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカン、または飽和複素環であり；
ｎは、１以上の整数であり；
ｍは、０以上の整数であり；
各Ｑは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ２で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
化学式（２Ａ）におけるＲ２のいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ａ）における個々のＲ２はＢｒであり；
化学式（１Ａ）における前記ＢｒおよびＱの位置は、化学式（２Ａ）における前記ＣＯＯＨおよびＱの位置にそれぞれ対応する、組成物。
【請求項３３】
Ａはアレーンである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３４】
Ａはベンゼンである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３５】
前記カルボン酸は、下記の化学式（２Ｂ）で表される芳香族カルボン酸であり；
【化６】
2018538239.tif 000066
前記有機臭化物は、下記の化学式（１Ｂ）で表されるブロモアレーンであり；
【化７】
2018538239.tif 000067
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のうちのいずれか２つが互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ２で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
化学式（２Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２のいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ｂ）における個々のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２は、Ｂｒである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３６】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、および／またはＱ５のうちの少なくとも１つは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＯ２、またはＯＣＦ３であり、および／または、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のうちのいずれか２つが互いに結合して、ジヒドロフラン−２，５−ジオン環、またはピロリジン−２，５−ジオン環を形成する、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
ブロモイソシアヌレート／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）のモル比は０．１〜２である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３８】
添加物をさらに含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項３９】
前記添加物は、Ｂｒ２（臭素）、臭化物またはポリブロミドアニオンと有機または無機カチオンとを含む塩、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４０】
前記ポリブロミドアニオンは、下記の化学式で表されるイオンであり
［Ｂｒｐ］ｑ−
化学式中、ｐは、３以上の整数であり、ｑは、１以上かつｐ／２以下の整数である、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４１】
前記カチオンは、置換もしくは非置換オニウムイオンである、請求項３９に記載の組成物。
【請求項４２】
前記オニウムイオンは、置換もしくは非置換アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、スルホニウム、アルソニウム、セレノニウム、テルロニウム、ヨードニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項４１に記載の組成物。
【請求項４３】
前記アンモニウムイオンは、三級もしくは四級アンモニウム、置換もしくは非置換ピリジニウム、アミジニウムもしくはグアニジウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせであり；あるいは、
前記ホスホニウムイオンは、四級ホスホニウムイオンであり；あるいは、
前記スルホニウムイオンは、三級スルホニウム、置換もしくは非置換スルホキソニウム、チオピリリウムもしくはチウロニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせであり；あるいは、
前記オキソニウムイオンは、三級オキソニウム、置換もしくは非置換ピリリウムイオンである、請求項４２に記載の組成物。
【請求項４４】
前記四級アンモニウムは、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、またはトリアルキルベンジルアンモニウムである、請求項４３に記載の組成物。
【請求項４５】
前記添加物／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）のモル比は０．１〜４である、請求項３８に記載の組成物。
【請求項４６】
有機溶媒、無機溶媒、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項３２に記載の組成物。
【請求項４７】
前記有機溶媒は、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＮＯ２、エステル、炭化水素溶媒、ハロカーボン溶媒、またはそれらの組み合わせである、請求項４６に記載の組成物。
【請求項４８】
前記炭化水素溶媒は、Ｃ６Ｈ６であり、
前記ハロカーボン溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ２）２Ｃｌ、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２、ＢｒＣＣｌ３、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＦＣｌ３、ＣＦ３ＣＣｌ３、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＣｌＢｒ２、ＣＦ３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ６Ｈ５Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＣＦ３、２，４−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３ＣＦ３、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項４７に記載の組成物。
【請求項４９】
前記溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２またはＢｒＣＣｌ３である、請求項４８に記載の組成物。
【請求項５０】
前記照射は、−２０℃〜１５０℃の温度で実施される、請求項３３に記載の組成物。
【請求項５１】
前記照射は、０℃〜１００℃の温度で実施される、請求項３２に記載の組成物。
【請求項５２】
前記電磁波照射は、マイクロ波、赤外線、紫外線、可視光照射、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項３２に記載の組成物。
【請求項５３】
前記照射は可視光照射である、請求項３２に記載の組成物。
【請求項５４】
可視光源は、太陽光、蛍光灯、発光ダイオード、白熱灯、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項５３に記載の組成物。
【請求項５５】
請求項１〜３１のいずれか一項に記載の方法によって調製された、下記の化学式（１Ａ）で表される有機臭化物を含む組成物であって、
【化８】
2018538239.tif 000068
Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカン、または飽和複素環であり；
ｎは、１以上の整数であり；
ｍは、０以上の整数であり；
各Ｑは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
Ｒ１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ２で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
化学式（２Ａ）におけるＲ２のいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ａ）における個々のＲ２はＢｒであり；
化学式（１Ａ）における前記ＢｒおよびＱの位置は、化学式（２Ａ）における前記ＣＯＯＨおよびＱの位置にそれぞれ対応する、組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボン酸のブロモイソシアヌレートとのラジカルブロモ脱炭酸による有機臭化物の調製方法を提供する。本発明はさらに、電磁波照射で有機臭化物を生成する、カルボン酸およびブロモイソシアヌレートを含む放射線感応性組成物を提供する。
【背景技術】
【０００２】
有機臭化物は安定な有機化合物であり、それらは、商業的に多くの用途、例えば医薬品、農業、消毒薬、消化剤、および染料のために使用される。有機臭化物は、多くの産業用途において、他の市販の有機化合物の生成のための化学中間体として幅広い使用が見出されている（Ｕｌｌｍａｎｎ'ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２０１２，  ｖ．  ６，  ３３１−３５８；  ｖ．  ８，  ４８３−５１９）。
【０００３】
安息香酸のトリブロモイソシアヌル酸（ＴＢＣＡ）とのトリフルオロ酢酸中での反応は３−ブロモ安息香酸−芳香族Ｃ−Ｈ結合の求電子性臭素化の生成物のみを与えた（Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２０１３  ｖ．  ２４，  ６０３−６０５）。
【０００４】
有機カルボン酸は有機合成において広く入手可能で、安価な原料である。そのため、同時の、臭素による置き換えを伴う有機カルボン酸の酸化的脱炭酸（ブロモ脱炭酸）は、有機臭化物の位置選択的合成のために非常に有用な方法である。
【０００５】
ハンスディーカー反応（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９７１，  ｖ．  ２７，  ５３２３）はブロモ脱炭酸反応であり、これは、不活性溶媒中での、有機酸の無水銀塩の分子臭素による処理を利用する。しかしながら、この反応は微量の水の存在に非常に感応性であり、これは、未反応酸の回収につながる。ハンスディーカー反応を実施する別の方法は、銀塩の代わりに、有機カルボン酸およびＢｒ２／ＨｇＯの混合物を使用することによる（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９６５，  ｖ．  ３０，  ４１５）。
【０００６】
したがって、ハンスディーカー反応および／または改良は重金属塩、例えば銀および水銀のものを使用し、よって、医薬品業界に対してのそのような手順の不利点は明らかである。
【０００７】
バートンハロ−脱炭酸手順（Ｂａｒｔｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  １９８５，  ｖ．  ４１，  ３９０１；  １９８７，  ｖ．  ４３，  ４３２１）は、有機カルボン酸のＮ−ヒドロキシピリジン−２−チオンのエステルへの変換に関する。チオヒドロキサム酸エステルはＢｒＣＣｌ３により臭素化される。チオピリジンが、反応において共生成物として形成される。
【０００８】
有機カルボン酸をそれらの対応する臭化物に変換させるための追加の方法は、カルボン酸を（ジアセトキシヨード）ベンゼンおよび臭素源としての臭素またはＬｉＢｒで処理することによるものである（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２０００，  ｖ．  ５６，  ２７０３；  Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２０１１，  １５６３）。しかしながら、この反応においては、所望の生成物をヨードベンゼン（反応において共生成物として形成される）から分離することは困難である。
【０００９】
ＣｕＢｒ２をハロゲン源として使用する芳香族カルボン酸のブロモ脱炭酸はＷｕら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１０，  ｖ．  ５１，  ６６４６）およびＬｉｕら（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１３，  ｖ．  ５４，  ３０７９）により開発され、これらもまた、それらの反応において重金属の使用を利用する。
【００１０】
ブロモ脱炭酸の別の例は電子リッチアレーンカルボン酸のブロモ脱炭酸のために試薬系Ｉ２Ｏ５−ＫＢｒを利用する（Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２０１４，  ｖ．  ２５，  ２５０８）。しかしながら、この方法は特定の臭素化フェノールエーテル誘導体の調製に制限される。
【００１１】
Ｎ−ブロモアミド、例えばＮ−ブロモスクシンイミド（Ｃｈｅｍ．  Ｐｈａｒｍ．  Ｂｕｌｌ．  ２００２，  ｖ．  ５０，  ９４１）、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン（Ｂｉｏｏｒｇ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  ２００８，  ｖ．  １６，  １０００１；  Ｂｉｏｏｒｇ．  Ｍｅｄ．  Ｃｈｅｍ．  Ｌｅｔｔ．  ２０１１，  ｖ．  ２１，  ３２２７；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  ２０１４，  ｖ．  ７０，  ３１８）、ジブロモイソシアヌル酸（Ｍｏｎａｔｓｈ．  Ｃｈｅｍ．  １９６８，  ｖ．  ９９，  ８１５；  １９６９，  ｖ．  １００，  ４２  ＆  １９７７，  ｖ．  １０８，  １０６７）、トリブロモイソシアヌル酸（Ｓｙｎｌｅｔｔ  ２０１３，  ｖ．  ２４，  ６０３）は、カルボン酸基に対してメタ位での芳香族カルボン酸の求電子性臭素化のための有用な試薬である。しかしながら、ブロモ−脱炭酸反応におけるこれらの試薬の使用はかなり制限される。
【００１２】
例えば、Ｎ−ブロモスクシンイミドのアレーンカルボン酸、主に電子リッチアレーンカルボン酸との反応により、ブロモアレーンが得られる（ＩＮ８０３ＤＥＬ１９９９；  ＪＯＣ  ２００９，  ｖ．  ７４，  ８８７４；  Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．  ２００７，  ｖ．  ４８，  ５４２９）。３−アリールアクリルおよびプロピオール酸のＮ−ブロモスクシンイミド（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２００２，  ｖ．  ６７，  ７８６１）およびトリブロモイソシアヌル酸（Ｊ．  Ｂｒａｚ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．  ２０１３，  ｖ．  ２４，  ２１３）との反応により、２−ブロモビニルおよび２−ブロモエチニルアレーンが得られる。これらの反応は全て、不均一反応であり、ラジカル開始剤またはＵＶ−可視光照射による開始を必要としない。
【００１３】
よって、カルボン酸Ｒ−ＣＯ２Ｈの、それらの対応する臭化物、Ｒ−Ｂｒへの変換はかなり困難なトランスフォーメーションである。ブロモ脱炭酸のための新たな戦略の開発が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１４】
１つの実施形態では、本発明は、スキーム１により表される、化学式（２Ａ）のカルボン酸から化学式（１Ａ）の有機臭化物の調製方法に関し：
【００１５】
【化１】
2018538239.tif 000002
【００１６】
有機臭化物（１Ａ）を得るために、カルボン酸（２Ａ）のブロモイソシアヌレートとのラジカルブロモ脱炭酸反応を含み；
ここで、
前記ブロモイソシアヌレートはトリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
Ａはアレーン、アルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環であり；
ｎは少なくとも１の整数であり；
ｍは少なくとも０の整数であり；ならびに
各Ｑは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３であり；あるいは、任意の２つの近接するＱ置換基が互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、ここで、前記Ｒ１は任意で１つ以上のＲ２の置換基により置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
ここで、（２Ａ）におけるＲ２のいずれかがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）におけるそれぞれのＲ２はＢｒであり；
ここで、化学式（１Ａ）の前記構造における前記ＢｒおよびＱの位置は、それぞれ、化学式（２Ａ）の前記構造における前記ＣＯＯＨおよびＱの同じ位置に対応する。
【００１７】
１つの実施形態では、本発明は、アレーンカルボン酸（２Ｂ）
【００１８】
【化２】
2018538239.tif 000003
【００１９】
からの、ブロモアレーン（１Ｂ）の調製方法に関し、
【００２０】
【化３】
2018538239.tif 000004
【００２１】
カルボン酸（２Ｂ）のブロモイソシアヌレートとのラジカルブロモ脱炭酸反応を含み；
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５は、各々下記から独立して選択され：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３；Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のいずれか２つが互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；ここで、Ｒ１は任意で１つ以上のＲ２の置換基により置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
（２Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２のいずれかがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ｂ）におけるそれぞれのＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２はＢｒである。
【００２２】
１つの実施形態では、本発明は、電磁波照射で、化学式（１Ａ）
【００２３】
【化４】
2018538239.tif 000005
【００２４】
の有機臭化物を生成させる、化学式（２Ａ）のカルボン酸
【００２５】
【化５】
2018538239.tif 000006
【００２６】
およびブロモイソシアヌレートを含む放射線感応性組成物に関し、
ここで、
ブロモイソシアヌレートはトリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
Ａはアレーン、アルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環であり；
ｎは少なくとも１の整数であり；
ｍは少なくとも０の整数であり；
各Ｑは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３であり；あるいは、任意の２つの近接するＱ置換基が互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、ここで、Ｒ１は任意で１つ以上のＲ２の置換基により置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
ここで、（２Ａ）におけるＲ２のいずれかがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）におけるそれぞれのＲ２はＢｒであり；
ここで、化学式（１Ａ）の前記構造における前記ＢｒおよびＱの位置は、それぞれ、化学式（２Ａ）の前記構造における前記ＣＯＯＨおよびＱの同じ位置に対応する。
【００２７】
１つの実施形態では、本発明は、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）の有機臭化物を含む組成物に関し、
【００２８】
【化６】
2018538239.tif 000007
【００２９】
または
【００３０】
【化７】
2018538239.tif 000008
【００３１】
ここで、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）の前記有機臭化物は、本発明の方法に従い調製される。
【００３２】
１つの実施形態では、本発明の方法および組成物は、添加物をさらに含む。別の実施形態では、前記添加物はＢｒ２（臭素）、臭化物またはポリブロミドアニオンおよび有機もしくは無機カチオンを含む塩；またはそれらの任意の組み合わせである。
【００３３】
１つの実施形態では、本発明の方法は有機もしくは無機溶媒またはそれらの組み合わせの存在下で実施され、本発明の組成物は、有機もしくは無機溶媒またはそれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、無機溶媒はＣＯ２もしくはＳＯ２、またはそれらの組み合わせである。別の実施形態では、有機溶媒はＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＮＯ２、エステル、炭化水素溶媒、またはハロカーボン溶媒またはそれらの組み合わせである。別の実施形態では、炭化水素溶媒はＣ６Ｈ６である。別の実施形態では、ハロカーボン溶媒はＣＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ２）２Ｃｌ、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２、ＢｒＣＣｌ３、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＦＣｌ３、ＣＦ３ＣＣｌ３、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＣｌＢｒ２、ＣＦ３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ６Ｈ５Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＣＦ３、２，４−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３ＣＦ３またはそれらの任意の組み合わせである。
【００３４】
１つの実施形態では、ラジカルブロモ脱炭酸反応を促進するために、反応混合物は、電磁波照射に供せられる。別の実施形態では、電磁波照射はマイクロ波、赤外線、紫外線、もしくは可視光照射またはそれらの任意の組み合わせである。別の実施形態では、電磁波照射は可視光照射である。別の実施形態では、前記可視光源は太陽光、蛍光灯、発光ダイオード、白熱灯またはそれらの任意の組み合わせである。
【００３５】
１つの実施形態では、本発明の方法および組成物は、ブロモイソシアヌレートおよび化学式（２Ａ）または（２Ｂ）のカルボン酸化合物を含む。別の実施形態では、ブロモイソシアヌレート／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）の間のモル比は０．１〜２である。
【００３６】
１つの実施形態では、本発明の方法および組成物は、ブロモイソシアヌレート、添加物および化学式（２Ａ）または（２Ｂ）のカルボン酸化合物を含む。別の実施形態では、添加物／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）の間のモル比は０．１〜４である。
【００３７】
１つの実施形態では、ブロモ脱炭酸反応は、−２０℃〜１５０℃の温度で実施される。別の実施形態では、ブロモ脱炭酸反応は、０℃〜１００℃の温度で実施される。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
下記詳細な説明では、本発明の完璧な理解を提供するために、多くの具体的詳細が明記される。しかしながら、当業者により、本発明はこれらの具体的詳細なしで実施され得ることが理解されるであろう。他の例では、本発明を曖昧にしないように、よく知られた方法、手順、および構成要素は詳細に記載されていない。
【００３９】
近年、フリーラジカル反応が有機合成の一般分野において大きく発展してきた。これらのフリーラジカル反応はより多くの従来のイオン反応に比べて多くの重要な利点を有する。第１に、フリーラジカル連鎖反応は一般に中性条件下で実施することができる。加えて、これらの反応は非常に穏やかな条件下で実施され、これにより、開始材料で生じる立体または極性特性の妨害を回避することが可能になる。さらに、この型の反応は一般に、カルボカチオン転位またはカルボアニオン脱離の擬似反応を伴わない。
【００４０】
そのため、本発明は炭素含有フリーラジカルの形成のための新規方法を完成させるという目的を有し、その官能性は開始材料に対して修飾されない。本発明の方法は、芳香族または脂肪族カルボン酸とすることができる有機酸のフリーラジカルブロモ脱炭酸から本質的に構成される。この方法を実施するための緩やかな条件により、特に、開始材料のエーテル、エステル、ケトン、およびニトロ官能基を保持するフリーラジカルの優れた収率を得ることが可能になった。
【００４１】
１つの実施形態では、本発明は、スキーム１により表される、化学式（２Ａ）のカルボン酸から化学式（１Ａ）の有機臭化物の調製方法に関し：
【００４２】
【化８】
2018538239.tif 000009
【００４３】
有機臭化物（１Ａ）を得るために、カルボン酸（２Ａ）のブロモイソシアヌレートとのラジカルブロモ脱炭酸反応を含み；
ここで、
前記ブロモイソシアヌレートはトリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
Ａはアレーン、アルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環であり；
ｎは少なくとも１の整数であり；
ｍは少なくとも０の整数であり；ならびに
各Ｑは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３であり；あるいは、任意の２つの近接するＱ置換基が互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、ここで、前記Ｒ１は任意で１つ以上のＲ２の置換基により置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
ここで、（２Ａ）におけるＲ２のいずれかがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）におけるそれぞれのＲ２はＢｒであり；
ここで、化学式（１Ａ）の前記構造における前記ＢｒおよびＱの位置は、それぞれ、化学式（２Ａ）の前記構造における前記ＣＯＯＨおよびＱの同じ位置に対応する。
【００４４】
１つの実施形態では、本発明は、スキーム２により表される、化学式（２Ｂ）のカルボン酸からの、化学式（１Ｂ）の有機臭化物の調製方法に関し：
【００４５】
【化９】
2018538239.tif 000010
【００４６】
有機臭化物（１Ｂ）を得るために、カルボン酸（２Ｂ）のブロモイソシアヌレートとのラジカルブロモ脱炭酸反応を含み；
ここで、前記ブロモイソシアヌレートはトリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
ここで、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５は、各々下記から独立して選択され：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３；またはＱ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のいずれか２つが互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；ここで、Ｒ１は任意で１つ以上のＲ２の置換基により置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
ここで、（２Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２のいずれかがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ｂ）におけるそれぞれのＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２はＢｒである。
【００４７】
１つの実施形態では、有機臭化物（１Ａ）およびスキーム１におけるカルボン酸（２Ａ）のＡはアレーンである。別の実施形態では、有機臭化物（１Ａ）およびスキーム１におけるカルボン酸（２Ａ）のＡはアルカンである。別の実施形態では、有機臭化物（１Ａ）およびスキーム１におけるカルボン酸（２Ａ）のＡは、シクロアルカンである。別の実施形態では、有機臭化物（１Ａ）およびスキーム１におけるカルボン酸（２Ａ）のＡは飽和複素環である。
【００４８】
１つの実施形態では、Ａは、１つ以上の置換基Ｑで置換されており（スキーム１において）；
ここで、各Ｑは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３であり；あるいは、任意の２つの近接するＱ置換基が互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、ここで、Ｒ１は任意で１つ以上のＲ２の置換基により置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルである。
【００４９】
別の実施形態では、Ｑは芳香環において電子供与置換基を含まない。電子供与置換のための例としては、下記が挙げられるが、これらに限定されない：ＯＨ、ＮＨ２、ＮＨ−アルキル、Ｎ（アルキル）２。
【００５０】
別の実施形態では、ＱはＮＯ２、Ｃｌ、Ｆ、Ｂｒ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、またはＣＦ３の少なくとも１つである。
【００５１】
別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｃｌである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｆである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｂｒである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＣＮである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＣＦ３である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＣＣｌ３である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、アシル基である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＳＯ３Ｒ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＳＯ２Ｒ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＣＯＲ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＣＯＣｌである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、アミドである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＯＣＦ３である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｒ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、アルキルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ｔ−Ｂｕである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、シクロアルキルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ヘテロシクリルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＯＲ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＯＭｅである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＳＲ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＳＭｅである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、アセチルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ベンゾイルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、メシルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、トシルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＮＯ２である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｎ（Ｒ１）３＋である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｏ−アシルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、アセトキシである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＯＳＯ２Ｒ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、メシルオキシである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、トシルオキシである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｓ−アシルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｎ（Ｒ１）アシルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｎ（アシル）２である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、サッカリニルである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、フタルイミドである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、アリールである。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｃ６Ｈ５である。別の実施形態では、各Ｑは独立して、Ｃ６Ｆ５である。別の実施形態では、２つの近接するＱ置換基が互いに結合し、５員もしくは６員の置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和複素環を形成する。別の実施形態では、２つの近接するＱ置換基が互いに結合し、ジヒドロフラン−２，５−ジオンを形成する。別の実施形態では、２つの近接するＱ置換基が互いに結合し、ピロリジン−２，５−ジオンを形成する。別の実施形態では、ｍ＞１であれば、Ｑ置換基は同じである。別の実施形態では、ｍ＞１であれば、Ｑ置換基は異なる。
【００５２】
１つの実施形態では、有機臭化物（１Ａ）およびスキーム１におけるカルボン酸（２Ａ）のＡはベンゼンである。別の実施形態では、Ａはシクロアルカンである。別の実施形態では、Ａは飽和複素環である。
【００５３】
別の実施形態では、有機臭化物（１Ａ）およびスキーム１におけるカルボン酸（２Ａ）のＡはアルカンである。別の実施形態では、アルカン鎖は直鎖である。別の実施形態では、アルカン鎖は分枝である。
【００５４】
１つの実施形態では、スキーム１におけるカルボン酸（２Ａ）はＥＣＨ（Ｚ）−ＣＯＯＨではなく、ここで、Ｅはアシル、ＣＯ２Ｚ'、ＳＯ２Ｚ'、Ｓ（Ｚ'）２＋、またはＮ（Ｚ'）３＋であり、ＺおよびＺ'は各々独立して、水素、アルキルまたはアリールである。別の実施形態では、スキーム１におけるカルボン酸（２Ａ）はＺＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＨまたはＺＣ≡Ｃ−ＣＯＯＨではなく、ここで、Ｚは水素、アルキルまたはアリールのいずれかであり、後者の２つは任意で置換される。別の実施形態では、スキーム１におけるＡは不飽和複素環ではない。別の実施形態では、スキーム１におけるＡはアルケンまたはアルキンではない。別の実施形態では、スキーム１におけるＡはシクロアルケンまたはシクロアルキンではない。別の実施形態では、スキーム１におけるＱはＯＨ、ＮＨ２、ＮＨＲ、またはＮＲ２基ではない。
【００５５】
別の実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、および／またはＱ５の少なくとも１つはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＯ２、フタルイミド、ＯＣＦ３であり、および／またはＱ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のいずれか２つが互いに結合し、ジヒドロフラン−２，５−ジオンまたはピロリジン−２，５−ジオン環を形成する。
【００５６】
別の実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５の少なくとも１つは、ＮＯ２である。別の実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５の少なくとも１つは、ＣＦ３である。別の実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５の少なくとも１つは、ＣＮである。別の実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５の少なくとも１つは、Ｃｌである。別の実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５の少なくとも１つは、Ｆである。別の実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５の少なくとも１つは、Ｂｒである。別の実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５の少なくとも１つはフタルイミドである。別の実施形態では、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５の少なくとも１つはＣ（Ｏ）ＯＭｅである。
【００５７】
１つの実施形態では、スキーム２における化学式（１Ｂ）および（２Ｂ）のＱ１は、Ｆである。別の実施形態では、Ｑ１は、Ｈである。別の実施形態では、Ｑ１は、ＣＦ３である。別の実施形態では、Ｑ１は、Ｃｌである。別の実施形態では、Ｑ１は、Ｂｒである。別の実施形態では、Ｑ１は、ＮＯ２である。別の実施形態では、Ｑ１は、ＣＯ２Ｍｅである。別の実施形態では、Ｑ１はフタルイミドである。
【００５８】
１つの実施形態では、スキーム２における化学式（１Ｂ）および（２Ｂ）のＱ２は、Ｈである。別の実施形態では、Ｑ２は、Ｆである。別の実施形態では、Ｑ２は、ＣＦ３である。別の実施形態では、Ｑ２は、Ｃｌである。別の実施形態では、Ｑ２は、Ｂｒである。別の実施形態では、Ｑ２は、ＣＮである。別の実施形態では、Ｑ２は、ＮＯ２である。別の実施形態では、Ｑ２は、ＣＯ２Ｍｅである。別の実施形態では、Ｑ２は、ＣＯＯＨである。
【００５９】
１つの実施形態では、スキーム２における化学式（１Ｂ）および（２Ｂ）のＱ３は、Ｈである。別の実施形態では、Ｑ３は、ＣＮである。別の実施形態では、Ｑ３は、Ｃｌである。別の実施形態では、Ｑ３は、Ｂｒである。別の実施形態では、Ｑ３は、Ｆである。別の実施形態では、Ｑ３は、ＣＦ３である。別の実施形態では、Ｑ３は、ＮＯ２である。別の実施形態では、Ｑ３は、ＣＯ２Ｍｅである。別の実施形態では、Ｑ３は、ＣＯＯＨである。
【００６０】
１つの実施形態では、スキーム２における化学式（１Ｂ）および（２Ｂ）のＱ４は、Ｈである。別の実施形態では、Ｑ４は、Ｆである。別の実施形態では、Ｑ４は、ＣＦ３である。別の実施形態では、Ｑ４は、ＣＮである。別の実施形態では、Ｑ４は、Ｃｌである。別の実施形態では、Ｑ４は、ＮＯ２である。
【００６１】
１つの実施形態では、スキーム２における化学式（１Ｂ）および（２Ｂ）のＱ５は、Ｈである。別の実施形態では、Ｑ５は、Ｆである。別の実施形態では、Ｑ５は、ＣＦ３である。別の実施形態では、Ｑ５は、ＣＮである。別の実施形態では、Ｑ５は、Ｃｌである。
【００６２】
１つの実施形態では、スキーム２における化学式（１Ｂ）および（２Ｂ）のＱ３およびＱ４が互いに結合し、５員もしくは６員の置換もしくは非置換、飽和もしくは不飽和複素環を形成する。別の実施形態では、複素環はジヒドロフラン−２，５−ジオンである。別の実施形態では、複素環はピロリジン−２，５−ジオンである。別の実施形態では、複素環はアルキルで置換される。別の実施形態では、アルキルはｔ−Ｂｕである。
【００６３】
１つの実施形態では、スキーム１ならびに化合物（１Ａ）および（２Ａ）のｍは０以上の整数である。別の実施形態では、ｍは０である。別の実施形態では、ｍは１である。別の実施形態では、ｍは２である。別の実施形態では、ｍは３である。別の実施形態では、ｍ＞１であれば、Ｑは異なるか、または同じとすることができる。
【００６４】
１つの実施形態では、スキーム１における化合物（１Ａ）、（２Ａ）のｎは１以上の整数である。別の実施形態では、ｎは１〜５である。別の実施形態では、ｎは１〜３である。別の実施形態では、ｎは１または２である。別の実施形態では、ｎは１である。別の実施形態では、ｎは２である。別の実施形態では、ｎは３である。
【００６５】
１つの実施形態では、本発明は、有機臭化物をその対応するカルボン酸から調製するための方法に関し、カルボン酸のブロモイソシアヌレートとのラジカルブロモ脱炭酸反応を含み、ここで、前記カルボン酸は下記表４、５、６および１１に列挙されるカルボン酸から選択される。
【００６６】
本発明によれば、「ブロモイソシアヌレート」という用語は、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせを示す。１つの実施形態では、本発明の方法で使用されるブロモイソシアヌレート試薬は公知の手順に従い、新たに調製される［Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｓｗｉｍｍｉｎｇ  Ｐｏｏｌ  ａｎｄ  Ｓｐａ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ２００４，  ｖ．  ５，  １６］。別の実施形態では、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、および／またはブロモクロロイソシアヌル酸は安定である。別の実施形態では、ジブロモイソシアヌル酸は市販されている。
【００６７】
１つの実施形態では、スキーム１および２により表される、本発明の方法はラジカルメカニズムを有する。別の実施形態では、ラジカル反応を促進する全ての因子は本発明の方法を刺激することができる。ラジカル反応を促進する因子は下記である：加熱、電磁波照射、ラジカル開始剤の添加。
【００６８】
１つの実施形態では、本発明の方法の反応混合物および本発明の組成物は、添加物をさらに含む。別の実施形態では、添加物は臭素、臭化物またはポリブロミドアニオンおよび有機もしくは無機カチオンを含む塩；またはそれらの任意の組み合わせである。別の実施形態では、カチオンは置換もしくは非置換オニウムイオンである。「オニウム」という用語は、１つの実施形態では、ハイドロンの窒素、カルコゲンおよびハロゲンファミリーの単核親水素化物への添加により誘導されるカチオン（それらの対イオンを有する）を示す。オニウムの非限定的な例としては、［ＮＨ４］＋アンモニウム、［ＯＨ３］＋オキソニウム、［ＰＨ４］＋ホスホニウム、［ＳＨ３］＋スルホニウム、［ＡｓＨ４］＋アルソニウム、［ＳｅＨ３］＋セレノニウム、［ＢｒＨ２］＋ブロモニウム、［ＳｂＨ４］＋、スチボニウム、［ＴｅＨ３］＋、テルロニウム、［ＩＨ２］＋ヨードニウム、［ＢｉＨ４］＋ビスマソニウムが挙げられる。
【００６９】
置換オニウムは、上記親イオンの１価基による、または２または３遊離原子価による置換を示す。例えば［ＳＭｅ３］＋トリメチルスルホニウム（三級スルホニウムイオン）、［ＭｅＰＰｈ３］＋メチルトリフェニルホスホニウム（四級ホスホニウムイオン）、［ＨＮＥｔ３］＋トリエチルアンモニウム（三級アンモニウムイオン）、［ＮＰｒ４］＋テトラプロピルアンモニウム（四級アンモニウムイオン）、［Ｒ２Ｃ＝ＮＲ２］＋イミニウムイオン。
【００７０】
１つの実施形態では、本明細書で使用される「無機カチオン」という用語は、アルカリまたはアルカリ土類金属カチオン、遷移金属カチオン、または非置換オニウムカチオンを示す。別の実施形態では、無機カチオンは、Ｌｉ＋である。別の実施形態では、無機カチオンは、Ｎａ＋である。別の実施形態では、無機カチオンは、Ｋ＋である。別の実施形態では、無機カチオンは、Ｒｂ＋である。別の実施形態では、無機カチオンは、Ｃｓ＋である。別の実施形態では、無機カチオンは、Ｚｎ２＋である。別の実施形態では、無機カチオンは、Ｃｕ２＋である。別の実施形態では、無機カチオンは、アンモニウムカチオン［ＮＨ４］＋である。
【００７１】
１つの実施形態では、本明細書で使用される「有機カチオン」という用語は、置換オニウムカチオンを示す。別の実施形態では、置換オニウムカチオンは置換アンモニウムカチオン、置換ホスホニウムカチオン、置換オキソニウムカチオン、置換スルホニウムカチオン、置換アルソニウムカチオン、置換セレノニウムカチオン、置換テルロニウムカチオン、置換ヨードニウムカチオン、任意の他の公知のオニウムカチオン、またはそれらの任意の組み合わせである。別の実施形態では、置換アンモニウムカチオンは置換もしくは非置換グアニジウムカチオン、置換もしくは非置換ピリジニウムカチオン、置換もしくは非置換アミジニウムカチオン、置換もしくは非置換四級アンモニウムカチオン［ＮＲ１４］＋、置換もしくは非置換三級アンモニウムカチオン［ＨＮＲ１３］＋である。別の実施形態では、置換ホスホニウムカチオンは置換もしくは非置換四級ホスホニウムカチオン［ＰＲ１４］＋であり、ここで、Ｒ１はアルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、またはそれらの任意の組み合わせである。別の実施形態では、四級アンモニウムカチオン［ＮＲ１４］＋はテトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、ジアルキルジアリールアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウム、またはそれらの任意の組み合わせである。別の実施形態では、四級アンモニウムカチオン［ＮＲ１４］＋の非限定的な例としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、トリメチルオクチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム、またはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、四級ホスホニウムカチオン［ＰＲ１４］＋はテトラアルキルホスホニウム、アルキルトリアリールホスホニウム、ベンジルトリアリールホスホニウム、ベンジルトリアルキルホスホニウム、またはそれらの任意の組み合わせである。別の実施形態では、四級ホスホニウムカチオン［ＰＲ１４］＋の非限定的な例としては、テトラフェニルホスホニウム、ベンジルトリフェニルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、メチルトリフェニルホスホニウム、ベンジルトリブチルホスホニウムカチオンまたはそれらの任意の組み合わせが挙げられる。別の実施形態では、置換スルホニウムカチオンは置換もしくは非置換三級スルホニウムカチオン、置換もしくは非置換スルホキソニウム、チオピリリウムまたはチウロニウムイオン；またはそれらの任意の組み合わせである。別の実施形態では、置換オキソニウムカチオンは置換もしくは非置換三級オキソニウムカチオン、置換もしくは非置換ピリリウムカチオン；またはそれらの任意の組み合わせである。
【００７２】
別の実施形態では、本明細書で言及される置換カチオンは、ハロゲン化物、ニトリル、ニトロ、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロシクリル、アミド、カルボン酸、アシルまたはそれらの任意の組み合わせで置換される。
【００７３】
１つの実施形態では、本明細書で使用される「ポリブロミドアニオン」という用語は、３つ以上の臭素原子を含む分子またはイオンまたは式［Ｂｒｐ］ｑ−のイオンを示し、ここで、ｐは少なくとも３の整数であり、ｑは少なくとも１かつｐ／２以下の整数である。別の実施形態では、ｐは３−２４の整数であり、ｑは１または２である。別の実施形態では、ｐは３、５、７、９、１１または１３であり、ｑは、１である。別の実施形態ではｐは４、８、２０または２４であり、ｑは、２である。
【００７４】
別の実施形態では、添加物はＢｒ２、［ＮＰｒ４］Ｂｒ、［ＮＰｒ４］Ｂｒ３、［ＮＰｒ４］Ｂｒ９、またはそれらの任意の組み合わせである。
【００７５】
「アルキル」は、１つの実施形態では、任意の炭素原子からの水素原子の除去によりアルカンから誘導される１価基：ＣｎＨ２ｎ＋ｌ−を示す。１つの実施形態では、アルキル基は１−２０個の炭素を有する。アルキルについての例としては、下記が挙げられるが、それらに限定されない：メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、オクチル、イソオクチルなど。
【００７６】
「アルカン」という用語は、一般式ＣｎＨ２ｎ＋２を有し、よって、水素原子および飽和炭素原子から完全に構成される非環状分枝または非分枝炭化水素を示す。アルカンの例としては下記が挙げられる：メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ネオペンタン、ｎ−オクタン、イソオクタンなど。
【００７７】
「アレーン」は、単環式および多環式芳香族炭化水素を示す。アレーンの非限定的な例はベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、アントラセン、などである。
【００７８】
「アリール」基は、環炭素原子からの水素原子の除去によりアレーンから誘導される１価基を示す。アリール基の非限定的な例はフェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、などである。
【００７９】
「シクロアルキル」は、環炭素原子からの水素原子の除去により、シクロアルカンから誘導される１価基を示す。シクロアルキルの非限定的な例としては下記が挙げられる：シクロブチル、ノルボルニル、シクロペンチルおよびシクロヘキシル。
【００８０】
「シクロアルカン」は、飽和単環式または多環式炭化水素を示す。シクロアルカンについての一般化学式はＣｎＨ２（ｎ＋１−ｇ）であり、ここで、ｎ＝Ｃ原子の数およびｇ＝分子内の環の数である。
【００８１】
「ヘテロシクリル」は、単環式または多環式複素環化合物の任意の環原子から水素原子を除去することにより形成される１価基を示す。
【００８２】
「複素環」は、炭素、水素および環の１つ内の少なくとも１つの窒素、硫黄、酸素、リンまたはそれらの組み合わせから構成される単環式または多環式複素環化合物を示す。１つの実施形態では、複素環化合物は２−７の縮合環を含む。単環式飽和複素環化合物の非限定的な例はアジリジン、オキシラン、チイラン、アゼチジン、オキセタン、チエタン、ピロリジン、テトラヒドロフラン、チオラン、ピペリジン、オキサン、チアン、アゼパン、オキセパン、チエパン、イミダゾリジン、オキサゾリジン、チアゾリジン、ジオキソラン、ピペラジン、モルホリン、ジオキサン、ホモピペラジンである。飽和二環式複素環化合物の非限定的な例はキヌクリジン、７−オキサノルボルナン、７−チアビシクロ［２．２．１］ヘプタン、３−オキサビシクロ［３．１．１］ヘプタン、３−アザビシクロ［３．１．１］ヘプタン、オクタヒドロインドール、オクタヒドロ−２−ベンゾフランである。
【００８３】
「アミド」は、１つの実施形態では、酸性ヒドロキシル基が、アミノまたは置換アミノ基により置き換えられている、オキソ酸の誘導体を示す。所定の窒素上に１または２つのアシル基を有する化合物が一般に含まれ、それぞれ、一級および二級アミドと指定され得る。
【００８４】
「アシル」基は、１つ以上のヒドロキシル基をオキソ酸から除去することにより形成され、およびそのようなアシル基の置き換え類似体である。例えば−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ２、−Ｃ≡Ｎ、−Ｓ（＝Ｏ）２Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）２ＯＲ、−ＮＯ２。アシル基の非限定的な例としては、アセチル−Ｃ（Ｏ）Ｍｅ、ベンゾイル−Ｃ（Ｏ）Ｐｈ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｃｌ、メシルＭｅＳＯ２−、トシル４−ＭｅＣ６Ｈ４ＳＯ２−が挙げられる。
【００８５】
「カルボン酸」は、１つの実施形態では、構造ＲＣ（＝Ｏ）ＯＨを有するオキソ酸を示す。
【００８６】
別の実施形態では、スキーム１および２により表されるブロモ脱炭酸反応は室温で実施される。別の実施形態では、反応は冷却下で実施される。別の実施形態では、ブロモ脱炭酸反応は熱的に開始される。別の実施形態では、ブロモ脱炭酸反応はさらに、熱に供せられる。別の実施形態では、ブロモ脱炭酸反応は、−２０℃〜１５０℃の温度で実施される。別の実施形態では、本発明の方法は約０℃〜約１００℃の温度で実施される。
【００８７】
別の実施形態では、本発明の方法は、反応においてラジカル開始剤の使用をさらに含む。別の実施形態では、ラジカル開始剤はアゾ化合物または有機過酸化物である。別の実施形態では、アゾ化合物はアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）または１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）である。別の実施形態では、有機過酸化物は過酸化ベンゾイルである。
【００８８】
別の実施形態では、化学式（１Ａ）および／または（１Ｂ）のブロモアレーンは、実施例３−１１で記載される方法に従い調製される。
【００８９】
１つの実施形態では、スキーム１および２により表される、本発明の方法は電磁波照射下で実施される。別の実施形態では、電磁放射線は可視光、赤外線、紫外線、マイクロ波放射またはそれらの任意の組み合わせである。
【００９０】
別の実施形態では、可視光源は太陽光、蛍光灯、発光ダイオード、白熱灯またはそれらの任意の組み合わせである。
【００９１】
「照射」という用語は、１つの実施形態では、光線または波または粒子の形態で照射または伝送されるエネルギーを示す。電磁波照射は、電荷の加速に起因する電場および磁場と関連するエネルギーの波から構成される放射線を示す。超音波は、２０キロヘルツ（２０，０００ヘルツ）を超える振動数を有する周期的な機械的振動を示す。紫外線照射は、波長１００〜４００ｎｍを有する電磁放射線を示す。可視光照射（光、可視光）は、波長４００〜７８０ｎｍを有する電磁波照射を示す。赤外線照射は、波長７８０〜２００００を有する電磁波照射を示す。マイクロ波照射は、波長２〜１０００ｍｍを有する電磁波照射を示す。
【００９２】
電磁波照射源として機能する装置としては、水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、白熱灯、タングステンランプ、蛍光灯、発光ダイオード、および太陽光、などが挙げられる。
【００９３】
タングステンランプは、電流を（通常、ウォルフラムの）細いフィラメントワイヤに、それが非常に熱くなるまで通すことにより光を生成させる白熱灯を示す。ランプはしばしば、ヨウ素および臭素などのハロゲンガスで満たされており、これにより、フィラメントはより高い温度およびより高い効率で作動することが可能になる。
【００９４】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、ｐ領域（そこでは、正電荷が、負電荷より多い）から分離されたｎ領域（そこでは、電子が、正電荷より多い）を含む半導体（しばしば、ガリウム、ヒ素、およびリンまたはガリウムおよび窒素の組み合わせ）を示す。電圧の印加で、電荷が移動し、紫外線、可視線、または赤外線の放射が、電荷再結合が起こるたびに生成される。ＬＥＤは非コヒーレント単色光を放出するが、普通、非常に狭い周波数領域が得られる。
【００９５】
別の実施形態では、本発明の方法は有機もしくは無機溶媒またはそれらの組み合わせの存在下で実施され、本発明の組成物は有機もしくは無機溶媒またはそれらの組み合わせを含む。別の実施形態では、有機溶媒はＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＮＯ２、エステル、炭化水素溶媒、もしくはハロカーボン溶媒またはそれらの組み合わせである。別の実施形態では、ハロカーボン溶媒はＣＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ２）２Ｃｌ、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２、ＢｒＣＣｌ３、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＦＣｌ３、ＣＦ３ＣＣｌ３、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＣｌＢｒ２、ＣＦ３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ６Ｈ５Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＣＦ３、２，４−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３ＣＦ３またはそれらの任意の組み合わせである。別の実施形態では、溶媒はＣＨ２Ｃｌ２またはＢｒＣＣｌ３である。別の実施形態では、溶媒は極性溶媒である。別の実施形態では、溶媒は非極性溶媒である。別の実施形態では、溶媒は炭化水素である。別の実施形態では、溶媒はベンゼンＣ６Ｈ６（ＰｈＨ）である。別の実施形態では、溶媒はアセトニトリルＣＨ３ＣＮ（ＭｅＣＮ）である。別の実施形態では、溶媒は酢酸エチルＥｔＯＡｃである。別の実施形態では、溶媒はハロカーボンである。別の実施形態では、溶媒は四塩化炭素ＣＣｌ４である。別の実施形態では、溶媒はクロロホルムＣＨＣｌ３である。別の実施形態では、溶媒はブロモトリクロロメタンＢｒＣＣｌ３である。別の実施形態では、溶媒はジブロモメタンＣＨ２Ｂｒ２である。別の実施形態では、溶媒はトリクロロフルオロメタンＣＦＣｌ３である。別の実施形態では、溶媒は１，１，１−トリクロロトリフルオロエタンＣＦ３ＣＣｌ３である。別の実施形態では、溶媒は１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２である。別の実施形態では、溶媒は１，２−ジブロモ−１−クロロトリフルオロエタンＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒである。別の実施形態では、溶媒は１，１−ジブロモ−１−クロロトリフルオロエタンＣＦ３ＣＣｌＢｒ２である。別の実施形態では、溶媒は２−ブロモ−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンＣＦ３ＣＨＢｒＣｌ（ハロタン）である。別の実施形態では、溶媒はフルオロベンゼンＣ６Ｈ５Ｆ（ＰｈＦ）である。別の実施形態では、溶媒はクロロベンゼンＣ６Ｈ５Ｃｌ（ＰｈＣｌ）である。別の実施形態では、溶媒はベンゾトリフルオリドＣ６Ｈ５ＣＦ３（ＰｈＣＦ３）である。別の実施形態では、溶媒はｐ−クロロベンゾトリフルオリド４−ＣｌＣ６Ｈ４ＣＦ３である。別の実施形態では、溶媒は１，２−ジクロロエタンＣｌ（ＣＨ２）２Ｃｌ（ＤＣＥ）である。別の実施形態では、溶媒はオルト−ジクロロベンゼンｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２である。別の実施形態では、溶媒はジクロロメタンＣＨ２Ｃｌ２（ＤＣＭ）である。別の実施形態では、溶媒は２，４−ジクロロベンゾトリフルオリド２，４−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３ＣＦ３である。別の実施形態では、ブロモ脱炭酸方法は、好ましくはハロカーボン溶媒中で実施される。別の実施形態では、ブロモ脱炭酸方法は、好ましくはＢｒＣＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＦ３ＣＨＢｒＣｌまたはそれらの任意の組み合わせ中で実施される。
【００９６】
「炭化水素溶媒」という用語は、炭素および水素元素から構成される任意の溶媒を示す。炭化水素溶媒の非限定的な例はシクロヘキサン、ヘプタン、ペンタン、ヘキサン、またはベンゼンＣ６Ｈ６である。
【００９７】
「ハロカーボン溶媒」という用語は、１つ以上の炭素が共有結合により１つ以上のハロゲン（フッ素、塩素、または臭素）に連結されている任意の溶媒を示す。ハロカーボン溶媒の非限定的な例は、クロロホルムＣＨＣｌ３、ジクロロメタンＣＨ２Ｃｌ２（ＤＣＭ）、ブロモトリクロロメタンＢｒＣＣｌ３、クロロベンゼンＣ６Ｈ５Ｃｌ（ＰｈＣｌ）、オルト−ジクロロベンゼンｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２、１，２−ジクロロエタンＣｌ（ＣＨ２）２Ｃｌ（ＤＣＥ）、四塩化炭素ＣＣｌ４、１，３−ジクロロプロパンＣｌ（ＣＨ２）３Ｃｌ、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタンＦＣＣｌ２ＣＣｌ２Ｆ、１，１，２−トリクロロエタンＣＨＣｌ２ＣＨ２Ｃｌ、ブロモベンゼンＣ６Ｈ５Ｂｒ、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、ジブロモメタンＣＨ２Ｂｒ２、２−ブロモ−２−クロロ−１，１，１−トリフルオロエタンＣＦ３ＣＨＢｒＣｌ（ハロタン）、１，２−ジブロモエタンＢｒ（ＣＨ２）２Ｂｒ、ベンゾトリフルオリドＣ６Ｈ５ＣＦ３（ＰｈＣＦ３）、２，４−ジクロロベンゾトリフルオリド２，４−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３ＣＦ３である。
【００９８】
１つの実施形態では、有機臭化物、または化学式（１Ａ）または（１Ｂ）の化合物の形成後、有機臭化物は、濾過、洗浄、クロマトグラフィー、結晶化またはそれらの任意の組み合わせにより、反応混合物から単離される。別の実施形態では、ブロモ化合物は、濾過、続いて洗浄工程により、反応混合物から単離される。別の実施形態では、洗浄工程は還元剤水溶液での洗浄、続いて塩基水溶液での洗浄を含む。別の実施形態では、洗浄工程は塩基水溶液での洗浄、続いて還元剤水溶液での洗浄を含む。別の実施形態では、洗浄工程は還元剤水溶液および塩基での洗浄を含む。
【００９９】
１つの実施形態では、有機臭化物は、洗浄工程により反応混合物から単離される。
【０１００】
別の実施形態では、洗浄工程は反応混合物の還元剤による処理を含み、この場合、過剰のブロモイソシアヌレートが、非極性有機溶媒に不溶性のシアヌル酸に変換され、よって、有機相から除去することができる。別の実施形態では、還元剤水溶液は、還元剤を含む水溶液を示す。還元剤の非限定的な例は、Ｎａ２ＳＯ３、ＮａＨＳＯ３、Ｎａ２Ｓ２Ｏ３、ＮａＢＨ４／ＮａＯＨまたはそれらの組み合わせである。別の実施形態では、還元剤は１−１０％ｗ／ｗの濃度で水に添加され還元剤水溶液が得られる。
【０１０１】
１つの実施形態では、本発明の方法は、還元剤水溶液での洗浄工程を含むブロモ脱炭酸に関する。別の実施形態では、洗浄工程後、ヨウ化カリウムデンプン紙試験が実施され、微量のブロモイソシアヌレートが同定される。「Ａヨウ化カリウムデンプン紙試験」（ＳＰＴ）は、酢酸水溶液；１：１；ｖ／ｖで湿らせたデンプンヨウ化物試験紙を示す。別の実施形態では、試験が陽性であれば、追加の還元剤水溶液が反応混合物に添加される。
【０１０２】
別の実施形態では、洗浄工程は、生成物を弱塩基水溶液で洗浄することを含み、ここで、未反応カルボン酸は塩基水溶液での洗浄により有機相から除去される。別の実施形態では、カルボン酸は水相を酸性化することにより回収される。別の実施形態では、塩基水溶液は、塩基を含む水溶液を示す。塩基の非限定的な例はＮａＨＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３、ＫＯＨ、Ｎａ２ＳＯ３またはそれらの組み合わせである。別の実施形態では、塩基は１−１０％ｗ／ｗの濃度で水に添加され、塩基水溶液が得られる。
【０１０３】
別の実施形態では、還元剤水溶液での洗浄工程は、塩基水溶液での洗浄工程前に実施される。別の実施形態では、塩基水溶液での洗浄工程は還元剤水溶液での洗浄工程前に実施される。別の実施形態では、洗浄工程は、還元剤水溶液および塩基での洗浄を含む。
【０１０４】
還元剤水溶液および塩基のそのような組み合わせはＮａ２ＳＯ３およびＮａＢＨ４／ＮａＯＨを含み、それらは塩基性還元剤であり、還元剤と塩基の特性を兼ね備える。
【０１０５】
別の実施形態では、本発明の洗浄工程は、有機相として反応混合物の有機溶媒を用いて実施される。別の実施形態では、塩基水溶液での洗浄工程および還元剤水溶液での洗浄工程は、（ａ）反応混合物の有機溶媒、（ｂ）有機溶媒の混合物、または（ｃ）異なる有機溶媒を、有機相として用いて独立して実施される。洗浄工程において有機相として使用される有機溶媒の非限定的な例は炭化水素溶媒、ハロカーボン溶媒、またはエステル、例えばシクロヘキサン、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素、１，３−ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラクロロジフルオロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、酢酸エチルまたは酢酸ブチルである。
【０１０６】
１つの実施形態では、洗浄工程後、水相は酸または酸性水溶液で処理され、固体シアヌル酸が沈殿する。
【０１０７】
１つの実施形態では、ブロモ脱炭酸反応の有機臭化物生成物は有機相に可溶であり、水相には可溶ではない。別の実施形態では、粗有機臭化物は、反応混合物から標準有機溶媒抽出ワークアップにより単離される。
【０１０８】
１つの実施形態では、溶媒を有機相から除去すると、粗の所望の臭化物生成物が残渣として得られる。別の実施形態では、残渣は純粋な所望の臭化物生成物である。別の実施形態では、臭化物は残渣の結晶化、精留またはクロマトグラフィーにより精製される。
【０１０９】
別の実施形態では、単離および精製は乾燥工程をさらに含む。別の実施形態では、精製はクロマトグラフィーをさらに含む。
【０１１０】
１つの実施形態では、本発明の方法は、純粋有機臭化物の調製方法を提供する。
【０１１１】
別の実施形態では、「純粋臭化物」は、９２％以上の純度を示す。別の実施形態では、「純粋臭化物」は、約９５％以上の純度を示す。別の実施形態では、「純粋臭化物」は、約９０％以上の純度を示す。別の実施形態では、「純粋臭化物」は、約８５％以上の純度を示す。別の実施形態では、「純粋臭化物」は、約９９％以上の純度を示す。別の実施形態では、「純粋臭化物」は、約９８％以上の純度を示す。別の実施形態では、「純粋臭化物」は、約９７％以上の純度を示す。
【０１１２】
１つの実施形態では、本発明は、本発明の方法により調製された、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）により表され、約９９％以上の純度を有する有機臭化物化合物に関する。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法により調製された、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）により表され、約９８％以上の純度を有する有機臭化物化合物に関する。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法により調製された、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）により表され、約９０％以上の純度を有する、有機臭化物化合物に関する。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法により調製された、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）により表され、約９５％以上の純度を有する有機臭化物化合物に関する。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法により調製された、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）により表され、約８５％以上の純度を有する有機臭化物化合物に関する。別の実施形態では、本発明は、本発明の方法により調製された、化学式（１Ａ）または（１Ｂ）により表され、約９７％以上の純度を有する有機臭化物化合物に関する。
【０１１３】
１つの実施形態では、スキーム１および２により表される、本発明の方法は６０％以上の収率を提供する。別の実施形態では、本発明の方法は７０％以上の収率を提供する。別の実施形態では、本発明の方法は８０％以上の収率を提供する。別の実施形態では、本発明の方法は８５％以上の収率を提供する。別の実施形態では、本発明の方法は９０％以上の収率を提供する。別の実施形態では、本発明の方法は９５％以上の収率を提供する。
【０１１４】
１つの実施形態では、本発明は、化学式（２Ａ）または（２Ｂ）のカルボン酸をブロモイソシアヌレートおよび添加物とある一定のモル比で反応させることを含む方法に関する。別の実施形態では、カルボン酸化合物（２Ａ）または（２Ｂ）は１を超えるカルボン酸基を有することができる。
【０１１５】
１つの実施形態では、ブロモイソシアヌレート：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は０．１〜２である。別の実施形態では、ブロモイソシアヌレート：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は１〜２である。別の実施形態では、ブロモイソシアヌレート：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は０．１〜１である。別の実施形態では、ブロモイソシアヌレート：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は、１である。別の実施形態では、ブロモイソシアヌレート：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は１〜１．５である。
【０１１６】
１つの実施形態では、本発明による方法の反応混合物は、添加物をさらに含む。別の実施形態では、添加物：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は０．１〜４である。別の実施形態では、添加物：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は１〜４である。別の実施形態では、添加物：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は０．１〜２である。別の実施形態では、添加物：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は０．１〜１である。別の実施形態では、添加物：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は１〜２である。別の実施形態では、添加物：（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）モル比は１〜３である。
【０１１７】
１つの実施形態では、本発明は、電磁波照射で、化学式（１Ａ）
【０１１８】
【化１０】
2018538239.tif 000011
【０１１９】
の有機臭化物を生成させる、化学式（２Ａ）のカルボン酸
【０１２０】
【化１１】
2018538239.tif 000012
【０１２１】
およびブロモイソシアヌレートを含む放射線感応性組成物に関し、
ここで、
ブロモイソシアヌレートはトリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
Ａはアレーン、アルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環であり；
ｎは少なくとも１の整数であり；
ｍは少なくとも０の整数であり；
各Ｑは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３であり；あるいは、任意の２つの近接するＱ置換基が互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、ここで、Ｒ１は任意で１つ以上のＲ２の置換基により置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
ここで、（２Ａ）におけるＲ２のいずれかがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）におけるそれぞれのＲ２はＢｒであり；
ここで、化学式（１Ａ）の前記構造におけるＢｒおよびＱの前記位置はそれぞれ、化学式（２Ａ）の前記構造における前記ＣＯＯＨおよびＱの同じ位置に対応する。
【０１２２】
別の実施形態では、化学式（１Ａ）または（２Ａ）のＡはアレーンである。別の実施形態では、化学式（１Ａ）または（２Ａ）のＡはアルカンである。別の実施形態では、化学式（１Ａ）または（２Ａ）のＡはシクロアルカンまたは飽和複素環である。
【０１２３】
別の実施形態では、本発明は、カルボン酸およびブロモイソシアヌレートを含む放射線感応性組成物に関し；
ここで、前記カルボン酸は化合物（２Ｂ）の構造により表され：
【０１２４】
【化１２】
2018538239.tif 000013
【０１２５】
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５は、各々下記から独立して選択され：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３；またはＱ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のいずれか２つが互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；ここで、Ｒ１はＲ２により任意で置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
ここで、（２Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２のいずれかがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ｂ）におけるそれぞれのＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２はＢｒである。
【０１２６】
１つの実施形態では、本発明は、化学式（１Ａ）の有機臭化物を含む組成物に関し：
【０１２７】
【化１３】
2018538239.tif 000014
【０１２８】
ここで、化学式（１Ａ）の前記有機臭化物は、電磁波照射により、化学式（２Ａ）のカルボン酸
【０１２９】
【化１４】
2018538239.tif 000015
【０１３０】
およびブロモイソシアヌレートを反応させることにより調製され；
式中、Ａはアレーン、アルカン、シクロアルカンまたは飽和複素環であり；
ｎは少なくとも１の整数であり；
ｍは少なくとも０の整数であり；
各Ｑは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３であり；あるいは、任意の２つの近接するＱ置換基が互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり、ここで、Ｒ１は任意で１つ以上のＲ２の置換基により置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
ここで、（２Ａ）におけるＲ２のいずれかがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ａ）におけるそれぞれのＲ２はＢｒであり；
ここで、化学式（１Ａ）の前記構造におけるＢｒおよびＱの前記位置はそれぞれ、化学式（２Ａ）の前記構造における前記ＣＯＯＨおよびＱの同じ位置に対応する。
【０１３１】
１つの実施形態では、本発明は、化学式（１Ｂ）の有機臭化物を含む組成物に関し：
【０１３２】
【化１５】
2018538239.tif 000016
【０１３３】
ここで、化学式（１Ｂ）の前記有機臭化物は、電磁波照射により、化学式（２Ｂ）のカルボン酸
【０１３４】
【化１６】
2018538239.tif 000017
【０１３５】
およびブロモイソシアヌレートを反応させることにより調製され；
式中、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５は、各々下記から独立して選択され：Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、ＣＦ３；またはＱ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のいずれか２つが互いに結合し、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和炭の素環または複素環を形成し；
ここで、各Ｒ１は独立して、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；ここで、Ｒ１はＲ２により任意で置換され；
ここで、各Ｒ２は独立してＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキルまたはヘテロシクリルであり；
ここで、（２Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２のいずれかがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ｂ）におけるそれぞれのＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２はＢｒである。
【０１３６】
本発明のブロモ脱炭酸反応のメカニズム
【０１３７】
いずれの特定のメカニズムまたは理論にも縛られないが、本発明による方法は下記の通りに説明されることが企図される：
【０１３８】
ｉ．式（１）による、対応する次亜臭素酸アシル、Ｒ−ＣＯ２Ｂｒを与える、カルボン酸Ｒ−ＣＯ２Ｈ（化学式（２Ａ）および（２Ｂ）の化合物に対応する）のブロモイソシアヌレートによる臭素化：
【０１３９】
【化１７】
2018538239.tif 000018
【０１４０】
ｉｉ．式（２）による、炭素中心フリーラジカルＲ・を与える、次亜臭素酸アシル、Ｒ−ＣＯ２Ｂｒのホモリシス分解：
Ｒ−ＣＯ２Ｂｒ→Ｒ・＋ＣＯ２＋Ｂｒ・  （２）
【０１４１】
ｉｉｉ．式（３）により、Ｒ・は最近接臭素原子ドナーから臭素原子を引き抜き、臭化物Ｒ−Ｂｒが得られる：
Ｒ・＋臭素原子ドナー→Ｒ−Ｂｒ  （３）
【０１４２】
ここで、臭素原子ドナーは下記から選択される：臭素ラジカルＢｒ・（式（２））、添加物（例えばＢｒ２、臭化物、ポリブロミド）、またはハロカーボン溶媒（例えば、ＢｒＣＣｌ３、ＣＦ３ＣＨＢｒＣｌ）。
【０１４３】
以上で提示される、提案メカニズムは複雑な実際のプロセスの大まかなスキームにすぎないことに注意すべきである。
【０１４４】
ブロモ脱炭酸反応のラジカル連鎖メカニズムの１つのしるしは、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）炭素中心ラジカルスカベンジャーを機械的診断ツールとして使用することによる。ＴＥＭＰＯのラジカル連鎖阻害剤としての、ブロモ脱炭酸反応の初期反応混合物への添加は反応を阻害する。ＴＥＭＰＯの添加によるブロモ脱炭酸反応の阻害は、反応がラジカル連鎖メカニズムを有することを示す。
【０１４５】
本発明によれば、炭素中心フリーラジカルＲ・は、光化学および／または熱エネルギーをカルボン酸Ｒ−ＣＯ２Ｈ、ブロモイソシアヌレートおよび、任意で添加物の混合物に適用することにより得られる。光化学エネルギーは反応速度を増加させる。
【０１４６】
下記実施例は本発明の好ましい実施形態をより詳しく説明するために提示される。しかしながら、それらは、決して、本発明の広い範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。
【０１４７】
実施例
【０１４８】
実験の詳細：
【０１４９】
試薬：全ての試薬および溶媒は、特に指定がない限り、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ、Ａｌｆａ  Ａｅｓａｒ、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓ、およびＴＣＩから購入した。３，５，５−トリメチルヒダントイン３，５，５−ＴＭＨおよび４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノンＤＭＯを、公開された手順（ＷＯ２０１５０６８１５９  Ａ２号）に従い調製した。
【０１５０】
技術：全ての反応を、無炎乾燥ガラス製品中、窒素雰囲気下で実施した。反応フラスコ近くに載置された３Ｗ  ＬＥＤウォームホワイトランプを反応混合物の照射のために使用した。変換を１Ｈ  ＮＭＲにより決定し、単離生成物の収率は、１Ｈ  ＮＭＲによる９５％を超える純度を有する生成物を示す。フラッシュカラムクロマトグラフィーを、６３−２００μｍシリカゲル６０を使用して、標準技術に従い実施した（Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  １９７８，  ｖ．  ４３，  ２９２３）。
【０１５１】
分析方法：ＧＣ分析をＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−２０１０ガスクロマトグラフ上で水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用い、３０ｍ×０．２５ｍｍ  Ｑｕａｄｒｅｘキャピラリーカラムを使用し、メチル５％フェニルシリコーン固定相、０．２５μｍフィルム厚を用いて実施した。ＴＬＣ分析では、ＭｅｒｃｋプレコートＴＬＣプレート（ガラスプレート上シリカゲル６０Ｆ−２５４、０．２５ｍｍ）を使用した。ＮＭＲスペクトルをＢｒｕｋｅｒ  ＡＭ−４００（１Ｈは４００ＭＨｚ、１３Ｃは１００ＭＨｚ）機器で、ＣＤＣｌ３（別記されない限り）を溶媒として使用して記録した。データが下記の通り報告される：内部ＴＭＳに対するｐｐｍで表された化学シフト、多重度、Ｈｚで表されたカップリング定数および積分。文献で記載される化合物は、それらの１Ｈおよび／または１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを前に報告されたデータと比較することにより特徴付けた。新規化合物はさらに、高分解能質量スペクトルにより特徴付けた。
【０１５２】
下記略語が使用される：
１，５，５−ＴＭＨ＝１，５，５−トリメチルヒダントイン
１−ＢＴＭＨ＝１−ブロモ−３，５，５−トリメチルヒダントイン
３，５，５−ＴＭＨ＝３，５，５−トリメチルヒダントイン
３−ＢＴＭＨ＝３−ブロモ−１，５，５−トリメチルヒダントイン
ＡＢＣＮ＝１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）
ＡＩＢＮ＝アゾビスイソブチロニトリル
Ａｌｋ＝アルキル
ＡＰＣＩ＝大気圧化学イオン化
Ａｒ＝アレーン
ＢＤＭＯ＝３−ブロモ−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノンまたは３−ブロモ−４，４−ジメチルオキサゾリジン−２−オン
ＢＮＰＴ＝Ｎ−ブロモ−４−ニトロフタルイミド
ＢＰＴ＝Ｎ−ブロモフタルイミド
ＢＮＰＴ＝Ｎ−ブロモ−４−ニトロフタルイミド
ＣＴＡＢ＝臭化セチルトリメチルアンモニウム
ｄ＝二重線
ＤＢＤＭＨ＝１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン
ＤＢＩ＝ジブロモイソシアヌル酸
ＤＣＥ＝１，２−ジクロロエタン
ＤＣＭ＝ジクロロメタン
ＤＭＯ＝４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノンまたは４，４−ジメチルオキサゾリジン−２−オン
ＦＬ＝蛍光室内照明
ｈν＝可視光照射
ＨＲＭＳ＝高分解能／精密質量分析計
ＬＥＤ＝発光ダイオード
ＬＬ＝ＬＥＤランプ照射
ｍ＝多重線
ＭＢＣＡ＝モノブロモイソシアヌル酸
ＭＣＣＡ＝モノクロロイソシアヌル酸
Ｎ−ブロモイミド＝ブロモイミド、この場合、臭素原子が直接窒素原子に付着される
ＮＢＳ＝Ｎ−ブロモスクシンイミド
ＮＢＳａｃ＝Ｎ−ブロモサッカリン
ＮＬ＝暗闇
ＮＭＲ＝核磁気共鳴
ｐｐｍ＝百万分率
ｒｔ＝室温
ｓ＝一重線
ＳＤＳ＝ドデシル硫酸ナトリウム
ｔ＝三重線
ＴＬ＝タングステンランプ照射
ＴＢＣＡ＝トリブロモイソシアヌル酸
ＴＥＭＰＯ＝２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、フリーラジカル
Δ＝加熱
【０１５３】
実施例１
Ｎ−ブロモアミドの調製
【０１５４】
【化１８】
2018538239.tif 000019
【０１５５】
一般的方法Ａ：
【０１５６】
アミド（１．０ｍｍｏｌ）、ＰｈＩ（ＯＡｃ）２（０．６ｍｍｏｌ）、Ｂｒ２（０．８ｍｍｏｌ）、およびＭｅＣＮ（５−１０ｍＬ）の混合物を室温で３−４０時間の間撹拌し、その後、真空で濃縮した。ＣＣｌ４、シクロヘキサン、またはベンゼン（５−１０ｍＬ）を残渣に添加し、得られた混合物を１５分間室温で、１時間の間０〜５℃で撹拌した。沈殿した固体を濾過し、フィルタ上で冷ＣＣｌ４、シクロヘキサン、またはベンゼンにより洗浄し、真空で乾燥させ、所望のＮ−ブロモイミドをオフホワイト粉末として得た。
【０１５７】
一般的方法Ｂ：
【０１５８】
アミド（１．０ｍｍｏｌ）、ＰｈＩ（ＯＡｃ）２（０．６ｍｍｏｌ）、Ｂｒ２（０．８ｍｍｏｌ）、およびＣＣｌ４、ベンゼン、またはシクロヘキサン（５−１０ｍＬ）の混合物を４−４０時間の間室温で、１時間の間０〜５℃で撹拌した。沈殿した固体を濾過し、フィルタ上で冷ＣＣｌ４、ベンゼン、またはシクロヘキサンにより洗浄し、真空で乾燥させ、Ｎ−ブロモイミドをオフホワイト粉末として得た。結果が表１に列挙される。
【０１５９】
注：アミド開始材料中に１を超えるＮ−Ｈ基が存在する場合、ＰｈＩ（ＯＡｃ）２およびＢｒ２の量は、Ｎ−Ｈ基の数を乗じる。
【０１６０】
【表１】
2018538239.tif 000020
【０１６１】
エントリー１−２：Ｎ−ブロモスクシンイミド、ＮＢＳ  １Ｈ  ＮＭＲ：δ２．９６（ｓ、４Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１７３．２、２８．８ｐｐｍ。
【０１６２】
エントリー３−４：Ｎ−ブロモブロモサッカリン、ＮＢＳａｃ  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ８．１０−８．００（ｍ、２Ｈ）、７．９９−７．８７（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ１５９．６、１３９．３、１３６．５、１３５．９、１２８．２、１２６．４、１２２．５ｐｐｍ。
【０１６３】
エントリー５−６：Ｎ−ブロモフタルイミド、ＢＰＴ  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ７．８４−７．７６（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ１６６．７、１３５．３、１３３．４、１２４．２ｐｐｍ。
【０１６４】
エントリー７−８：Ｎ−ブロモ−４−ニトロフタルイミド、ＢＮＰＴ  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ８．５８（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）、８．５５（ｓ、１Ｈ）８．０４（ｄ、Ｊ＝８．５Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ１６５．２、１６４．９、１５２．６、１３７．６、１３４．３、１３０．５、１２５．６、１１９．３ｐｐｍ。
【０１６５】
エントリー９：ベンゼン中の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントイン、ＤＢＤＭＨ  １Ｈ  ＮＭＲ：δ１．４６（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１７２．２、１５１．５、６８．９、２３．９ｐｐｍ。
【０１６６】
エントリー１０：１，３−ジブロモ−５，５−ジフェニルヒダントイン、ＤＢＤＰＨ  １Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ７．５１−７．４３（ｍ、６Ｈ）、７．３２−７．２８（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ（ＣＤ３ＣＮ）：δ１７１．４、１５３．３、１３７．０、１３０．５、１２９．７、１２９．６、１２９．３、１２９．２、８０．１ｐｐｍ。
【０１６７】
エントリー１１：１−ブロモ−３，５，５−トリメチルヒダントイン、１−ＢＴＭＨ  １Ｈ  ＮＭＲ：δ３．０６（ｓ、３Ｈ）、１．３８（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１７４．７、１５５．１、６６．１、２６．０、２３．３ｐｐｍ。
【０１６８】
エントリー１２−１３：３−ブロモ−４，４−ジメチル−２−オキサゾリジノン、ＢＤＭＯ  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．１９（ｓ、２Ｈ）、１．２９（ｓ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１５７．３、７４．８、６２．９、２４．１ｐｐｍ。
【０１６９】
実施例２
比較例
【０１７０】
Ａ．  アレーンカルボン酸をＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）により、ＩＮ８０３ＤＥＬ１９９９で開示される不均一反応条件下で、ブロモ脱炭酸する試み
【０１７１】
【化１９】
2018538239.tif 000021
【０１７２】
反応を蛍光室内照明（ＦＬ）下で実施した。
【０１７３】
実施例２Ａ−１．  安息香酸をテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテートを触媒として使用してブロモ脱炭酸する試み
【０１７４】
【化２０】
2018538239.tif 000022
【０１７５】
安息香酸（０．４４ｇ、３．６０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドＮＢＳ（０．６０ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート［ＮＢｕ４］ＯＡｃＦ（０．２４ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（６ｍＬ）の混合物を室温で２４時間の間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性アルミナパッドに通して濾過した。
【０１７６】
得られた濾液はブロモベンゼンを含まなかった（ＧＣデータ、１−クロロ−２−フルオロベンゼンを内部標準として使用した）。
【０１７７】
実施例２Ａ−２．  ｐ−トルイル酸をテトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテートを触媒として使用してブロモ脱炭酸する試み
【０１７８】
【化２１】
2018538239.tif 000023
【０１７９】
ｐ−トルイル酸（０．４８ｇ、３．５２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドＮＢＳ（０．６０ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート［ＮＢｕ４］ＯＡｃＦ（０．２４ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（６ｍＬ）の混合物を室温で２０時間の間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性アルミナパッドに通して濾過した。
【０１８０】
得られた濾液は、ｐ−ブロモトルエンを含まなかった（ＧＣデータ、ｏ−ジクロロベンゼンを内部標準として使用した）。
【０１８１】
実施例２Ａ−３．  ｐ−アニス酸を、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテートを触媒として使用してブロモ脱炭酸する試み
【０１８２】
【化２２】
2018538239.tif 000024
【０１８３】
ｐ−アニス酸（０．５２ｇ、３．４２ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドＮＢＳ（０．６０ｇ、３．３７ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムトリフルオロアセテート［ＮＢｕ４］ＯＡｃＦ（０．２４ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（６ｍＬ）の混合物を室温で１８時間の間撹拌した。反応混合物を、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性アルミナパッドに通して濾過した。
【０１８４】
得られた濾液は、ｐ−ブロモアニソールを含まなかった（ＧＣデータ、１，２，４−トリクロロベンゼンを内部標準として使用した）。
【０１８５】
Ｂ．  アレーンカルボン酸をＮ−ブロモスクシンイミド（ＮＢＳ）により、Ｊ．  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｃｉ．  Ｔｅｃｈｎｏｌ．  ２００７，  ｖ．  ２８，  ６１３で開示される不均一反応条件下でブロモ脱炭酸する試み
【０１８６】
実施例２Ｂ−１．  ２−ブロモ安息香酸を臭化セチルトリメチルアンモニウムを触媒として使用してブロモ脱炭酸する試み
【０１８７】
【化２３】
2018538239.tif 000025
【０１８８】
２−ブロモ安息香酸（０．２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドＮＢＳ（０．２７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、臭化セチルトリメチルアンモニウムＣＴＡＢ（１．８２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（１０ｍＬ）の混合物を還流条件下で暗闇で３時間の間撹拌した。これを冷却した後、反応混合物を、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性アルミナパッドに通して濾過し、真空で濃縮して、０．２１ｇ（７９％）の２−クロロエチル２−ブロモベンゾエート２−ＢｒＣ６Ｈ４ＣＯ２（ＣＨ２）２Ｃｌを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．８５（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、７．３８−７．２８（ｍ、２Ｈ）４．５６（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、３．８０（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ。
【０１８９】
実施例２Ｂ−２．  ２−ブロモ安息香酸を、ドデシル硫酸ナトリウムを触媒として使用してブロモ脱炭酸する試み
【０１９０】
【化２４】
2018538239.tif 000026
【０１９１】
２−ブロモ安息香酸（０．２０ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドＮＢＳ（０．２７ｇ、１．５ｍｍｏｌ）、ドデシル硫酸ナトリウムＳＤＳ（１．４４ｇ、５．０ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（１０ｍＬ）の混合物を暗闇で３時間の間、還流条件下で撹拌した。これを冷却した後、反応混合物を、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し，Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性アルミナパッドに通して濾過し、真空で濃縮した。
【０１９２】
残渣（１５ｍｇ）は、１Ｈ  ＮＭＲにより、１，２−ジブロモベンゼンを含まなかった。
【０１９３】
実施例３
ラジカルブロモ脱炭酸のための試薬としてのＮ−ブロモアミド
【０１９４】
Ｎ−ブロモアミドは２−ブロモ安息香酸のブロモ脱炭酸を誘導した
【０１９５】
【化２５】
2018538239.tif 000027
【０１９６】
２−ブロモ安息香酸（１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモアミド、添加物（任意で）および溶媒（１０ｍＬ）の混合物を蛍光室内灯照射（ＦＬ）下で撹拌した。反応混合物を真空で濃縮した。残渣を含むＣＤＣｌ３の溶液を直接、ＮＭＲ管に濾過した。反応物の変換を１Ｈ  ＮＭＲにより決定した。結果が、表２で提示される。
【０１９７】
【表２】
2018538239.tif 000028
【０１９８】
ａ全ての量は、モル／モルの２−ブロモ安息香酸で表される。
【０１９９】
２−ブロモ安息香酸の１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインによるブロモ脱炭酸
【０２００】
【化２６】
2018538239.tif 000029
【０２０１】
２−ブロモ安息香酸（０．２０ｇ、１ｍｍｏｌ）、１，３−ジブロモ−５，５−ジメチルヒダントインＤＢＤＭＨ（０．２９ｇ、１ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（５ｍＬ）の混合物を２５０Ｗタングステンランプで、還流条件下にて１５時間の間照射した。冷却反応混合物を、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性アルミナパッドに通して濾過し、真空で濃縮した。残渣を、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製し（溶離液：ヘキサン）、５０ｍｇ（２０％）の１，２−ジブロモベンゼンを得た。
１Ｈ  ＮＭＲ：δ７．６５−７．５９（ｍ、２Ｈ）、７．１９−７．１４（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ。
【０２０２】
２−ブロモ安息香酸のＮ−ブロモスクシンイミドによるブロモ脱炭酸
【０２０３】
【化２７】
2018538239.tif 000030
【０２０４】
２−ブロモ安息香酸（０．２０ｇ、１ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモスクシンイミドＮＢＳ（０．３６ｇ、２ｍｍｏｌ）および１，２−ジクロロエタンＤＣＥ（５ｍＬ）の混合物を２５０Ｗタングステンランプで、還流条件下にて１５時間の間照射した。冷却反応混合物を、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性アルミナパッドに通して濾過し、真空で濃縮した。残渣を、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製し（溶離液：ヘキサン）、１０ｍｇ（４％）の１，２−ジブロモベンゼンを得た。
【０２０５】
実施例４
ブロモイソシアヌレートにより誘導される２−ブロモ安息香酸のブロモ脱炭酸
【０２０６】
反応条件の最適化
【０２０７】
【化２８】
2018538239.tif 000031
【０２０８】
Ｄｉｍｒｏｔｈ凝縮器（１０℃まで冷却）を取り付けた丸底フラスコに、２−ブロモ安息香酸（１ｍｍｏｌ）、ブロモイソシアヌレート、添加物（任意で）および溶媒（１０ｍＬ）を入れた。混合物を室温で撹拌し、または油浴で加熱した。反応は暗闇（ＮＬ）で、または蛍光室内灯照射（ＦＬ）下で提供した。冷反応混合物を真空で濃縮した。残渣をＣＤＣｌ３に溶解し、直接ＮＭＲ管に濾過した。変換を、１Ｈ  ＮＭＲにより決定した。結果が、表３で提示される。
【０２０９】
【表３】
2018538239.tif 000032
【０２１０】
ａ全ての量は、モル／モルの２−ブロモ安息香酸で表される。油浴温度はセルシウス度で表される。
【０２１１】
実施例５
アレーンカルボン酸のブロモ脱炭酸
【０２１２】
反応の最適化
【０２１３】
【化２９】
2018538239.tif 000033
【０２１４】
アレーンカルボン酸（１ｍｍｏｌ）、ブロモイソシアヌレート、添加物（任意で）および溶媒（１０ｍＬ）の混合物を蛍光室内灯照射（ＦＬ）下で撹拌した。反応混合物のアリコートを真空で濃縮した。残渣をＣＤＣｌ３に溶解し、直接ＮＭＲ管に濾過した。変換を、１Ｈ  ＮＭＲにより決定した。結果が、表４で提示される。
【０２１５】
【表４】
2018538239.tif 000034
【０２１６】
ａ全ての量は、モル／モルのアレーンカルボン酸で表される。
【０２１７】
実施例６
ブロモイソシアヌレートはアレーンカルボン酸のラジカルブロモ脱炭酸を誘導した
【０２１８】
【化３０】
2018538239.tif 000035
【０２１９】
アレーンカルボン酸ＡｒＣＯ２Ｈ（１ｍｍｏｌ）、ブロモイソシアヌレート、添加物および溶媒（１０ｍＬ）の混合物を、蛍光室内灯（ＦＬ）またはウォームホワイト３Ｗ  ＬＥＤ（ＬＬ）照射（ｈν）下で撹拌した。反応混合物を１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性アルミナパッドに通して濾過し、真空で濃縮し、粗ブロモアレーンＡｒＢｒを得た。任意で、粗臭化物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製した。結果が、表５で提示される。
【０２２０】
【表５】
2018538239.tif 000036
【０２２１】
ａ全ての量は、モル／モルのアレーンカルボン酸で表される。油浴温度はセルシウス度で表される。
【０２２２】
エントリー１：１，２−ジブロモベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．６２（ｄｄ、Ｊ＝６、４Ｈｚ、２Ｈ）、７．１６（ｄｄ、Ｊ＝６、４Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３３．９、１２８．６、１２４．９ｐｐｍ。
【０２２３】
エントリー２：１，３−ジブロモベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．６７（ｔ、Ｊ＝２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４３（ｄｄ、Ｊ＝８、２Ｈｚ、２Ｈ）、７．１（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３４．３、１３１．２、１３０．３、１２３．１ｐｐｍ。
【０２２４】
エントリー３：１，４−ジブロモベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．３５（ｓ、４Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３３．２、１２１．１ｐｐｍ。
【０２２５】
エントリー４：１−ブロモ−２−クロロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．６１（ｄｄ、Ｊ＝８、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄｄ、Ｊ＝８、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．２４（ｔｄ、Ｊ＝８、１．４Ｈｚ、１Ｈ）、７．１１（ｔｄ、Ｊ＝８、１．４Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３４．６、１３３．９、１３０．５、１２８．５、１２７．９、１２２．６ｐｐｍ。
【０２２６】
エントリー５：１−ブロモ−３−クロロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．５２（ｔ、Ｊ＝２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．２８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１６（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３５．３、１３１．６、１３０．９、１２９．９、１２７．４、１２２．９ｐｐｍ。
【０２２７】
エントリー６：１−ブロモ−４−クロロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．４２（ｄｔ、Ｊ＝９、３Ｈｚ、２Ｈ）、７．１０−７．２２（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３３．３、１３２．９、１３０．３、１２０．４ｐｐｍ。
【０２２８】
エントリー７：１−ブロモ−２，４−ジクロロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．５２（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）、７．４５（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、１Ｈ）、７．１０（ｄｄ、Ｊ＝９、２Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３５．５、１３４．４、１３３．９、１３０．３、１２８．３、１２０．８ｐｐｍ。
【０２２９】
エントリー８：１−ブロモ−２−ニトロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．８４（ｄｄ、Ｊ＝８、２Ｈｚ、１Ｈ）、７．７４（ｄｄ、Ｊ＝８、２Ｈｚ、１Ｈ）、７．４９−７．４０（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１５０．１、１３５．２、１３３．３、１２８．３、１２５．７、１１４．６ｐｐｍ。
【０２３０】
エントリー９：１−ブロモ−３−ニトロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ８．３８（ｔ、Ｊ＝１Ｈｚ、１Ｈ）、８．１７（ｄｄ、Ｊ＝８、１Ｈｚ、１Ｈ）、７．８３（ｄｄ、Ｊ＝８、１Ｈｚ、１Ｈ）、７．４４（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１４８．９、１３７．７、１３０．７、１２６．９、１２３．０、１２２．２ｐｐｍ。
【０２３１】
エントリー１０：１−ブロモ−４−ニトロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ８．０８（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、７．６７（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１４７．１、１３２．７、１３０．１、１２５．１ｐｐｍ。
【０２３２】
エントリー１１：３−ブロモベンゾニトリル  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．７９（ｓ、１Ｈ）、７．７４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３６（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３６．２、１３４．９、１３０．８、１３０．７、１２３．０、１１７．４、１１４．３ｐｐｍ。
【０２３３】
エントリー１２：４−ブロモベンゾニトリル  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．６３（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、７．５２（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３３．５、１３２．７、１２８．１、１１８．１、１１１．４ｐｐｍ。
【０２３４】
エントリー１３：１，２−ジブロモ−４−フルオロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．５７（ｄｄ、Ｊ＝９、６Ｈｚ、１Ｈ）、７．３７（ｄｄ、Ｊ＝８、３Ｈｚ、１Ｈ）、６．２９（ｔｄ、Ｊ＝６、３９Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６１．５（ｄ、ＪＣＦ＝２５１Ｈｚ）、１３４．４（ｄ、ＪＣＦ＝９Ｈｚ）、１２５．３（ｄ、ＪＣＦ＝１０Ｈｚ）、１２１．３、１２１．１、１１９．７（ｄ、ＪＣＦ＝４Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０２３５】
エントリー１４−１５：２，４−ジブロモ−１−フルオロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．６９（ｄｄ、Ｊ＝６、２Ｈｚ、１Ｈ）、７．３９（ｄｄｄ、Ｊ＝９、４、２Ｈｚ、１Ｈ）、７．０１（ｔ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１５８．５（ｄ、ＪＣＦ＝２４８Ｈｚ）、１３６．０、１３２．１（ｄ、ＪＣＦ＝７Ｈｚ）、１１７．９（ｄ、ＪＣＦ＝２４Ｈｚ）、１１７．１（ｄ、ＪＣＦ＝４Ｈｚ）、１１０．３（ｄ、ＪＣＦ＝２２Ｈｚ）、ｐｐｍ。
【０２３６】
エントリー１６：１−ブロモ−４−クロロ−２−フルオロベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．４７（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．１５（ｄｄ、Ｊ＝８、２Ｈｚ、１Ｈ）、７．０４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１５９．１（ｄ、ＪＣＦ＝２５０Ｈｚ）、１３４．１、１２５．８（ｄ、ＪＣＦ＝４Ｈｚ）、１１７．５（ｄ、ＪＣＦ＝２５Ｈｚ）、１０７．４（ｄ、ＪＣＦ＝２１Ｈｚ）ｐｐｍ。
【０２３７】
エントリー１７−１８：１−ブロモ−４−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ８．５０（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、１Ｈ）、８．２６（ｄｄ、Ｊ＝９、２Ｈｚ、１Ｈ）、７．９６（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１４６．９、１３６．５、１３１．８（ｄ、ＪＣＦ＝３３Ｈｚ）、１２７．７、１２７．５、１２３．２（ｑ、ＪＣＦ＝６Ｈｚ）、１２２．０（ｑ、ＪＣＦ＝２７４Ｈｚ）ｐｐｍ；１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−６６．４ｐｐｍ。
【０２３８】
エントリー１９：４−ブロモ−１−ニトロ−２−（トリフルオロメチル）ベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．９７（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、１Ｈ）、７．８７（ｄｄ、Ｊ＝９、２Ｈｚ、１Ｈ）、７．８０（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１４７．０、１３６．３、１３１．４（ｑ、ＪＣＦ＝１１、５Ｈｚ）、１２７．４、１２６．７、１２５．５（ｄ、ＪＣＦ＝３５Ｈｚ）、１２１．２（ｑ、ＪＣＦ＝２７４Ｈｚ）ｐｐｍ；１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−６３．３ｐｐｍ。
【０２３９】
エントリー２０：メチル２−ブロモベンゾエート  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．７４（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６０（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３４−７．２４（ｍ、２Ｈ）、３．８８（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６６．５、１３４．３、１３２．５、１３２．１、１３１．２、１２７．１、１２１．６、５２．４ｐｐｍ。
【０２４０】
エントリー２１：メチル３−ブロモベンゾエート  １Ｈ  ＮＭＲ：δ８．１６（ｓ、１Ｈ）、７．９５（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．６６（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、７．３０（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、３Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６５．８、１３５．９、１３２．７、１３２．１、１３０．０、１２８．２、１２２．５、５５．５ｐｐｍ。
【０２４１】
エントリー２２：メチル４−ブロモベンゾエート  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．８９（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、７．５７（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．９１（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６６．５、１３１．８、１３１．２、１２９．１、１２８．１、５２．４ｐｐｍ。
【０２４２】
エントリー２３：メチル４−ブロモ−２−ニトロベンゾエート  １Ｈ  ＮＭＲ：δ８．００（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、１Ｈ）、７．７９（ｄｄ、Ｊ＝８、２Ｈｚ、１Ｈ）、７．６４（ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ、１Ｈ）、３．９０（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６４．９、１４９．０、１３５．９、１３１．４、１２７．１、１２５．９、１２５．８、５３．５ｐｐｍ。
【０２４３】
エントリー２４：１−ブロモ−２−フタルイミドベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ８．００−７．９５（ｍ、２Ｈ）、７．８４−７．７８（ｍ、２Ｈ）、７．７４（ｄｄ、Ｊ＝８、１Ｈｚ、１Ｈ）、７．４７（ｄｔ、Ｊ＝８、１Ｈｚ、１Ｈ）、７．４０−７．３２（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６６．７、１３４．６、１３３．７、１３２．０、１３１．５、１３１．０、１３０．９、１２８．５、１２４．１、１２３．４ｐｐｍ。
【０２４４】
エントリー２５：４−ブロモフタル酸無水物  １Ｈ  ＮＭＲ：δ８．１６（ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ、１Ｈ）、８．０４（ｄｄ、Ｊ＝８、１Ｈｚ、１Ｈ）、７．８８（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６１．９、１６１．５、１３９．４、１３３．０、１３１．６、１２９．９、１２９．０、１２７．０ｐｐｍ。
【０２４５】
エントリー２６：Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ブロモフタルイミド  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．８８（ｄ、Ｊ＝１Ｈｚ、１Ｈ）、７．８０（ｄｄ、Ｊ＝８、１Ｈｚ、１Ｈ）、７．６２（ｄ、Ｊ＝８Ｈｚ、１Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６８．９、１６８．３、１３６．８、１３３．９、１３０．８、１２８．６、１２６．１、１２４．２、５８．３、２９．１ｐｐｍ。
【０２４６】
実施例７
ブロモイソシアヌレートにより誘導されるアレーンジカルボン酸のブロモ脱炭酸
【０２４７】
【化３１】
2018538239.tif 000037
【０２４８】
Ｄｉｍｒｏｔｈ凝縮器（１０℃まで冷却）を取り付けた丸底フラスコに、アレーンジカルボン酸ＲＣ６Ｈ３（ＣＯ２Ｈ）２（１ｍｍｏｌ）、ブロモイソシアヌレート、添加物および溶媒（１０ｍＬ）を入れた。混合物を磁気的に撹拌し、油浴中１２０℃で蛍光室内灯照射（ＦＬ）下にて６０時間の間加熱した。冷却反応混合物を短いシリカゲルパッドに通して濾過し、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮して、粗ジブロモアレーンＲＣ６Ｈ３Ｂｒ２を得た。任意で、粗ジブロミドを、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製した。結果が、表６で提示される。
【０２４９】
【表６】
2018538239.tif 000038
【０２５０】
ａ全ての量は、モル／モルのアレーンジカルボン酸で表される。油浴温度はセルシウス度で表される。
【０２５１】
実施例８
ブロモイソシアヌレートはアルカン酸のラジカルブロモ脱炭酸を誘導した
【０２５２】
【化３２】
2018538239.tif 000039
【０２５３】
ラウリン酸のブロモ脱炭酸：反応条件の最適化
【０２５４】
【化３３】
2018538239.tif 000040
【０２５５】
ラウリン酸（０．５ｍｍｏｌ）、ブロモイソシアヌレート、添加物（任意で）、およびＤＣＭ（４ｍＬ）の混合物を、蛍光室内灯（ＦＬ）もしくはウォームホワイト３Ｗ  ＬＥＤランプ照射（ＬＬ）下で、または暗闇（ＮＬ）で撹拌した。反応混合物のアリコートを１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性シリカゲルパッドに通して濾過した。１−ブロモウンデカンの収率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、１，２，４，５−テトラクロロベンゼンを内部標準として使用して決定した。結果が、表７で提示される。
【０２５６】
【表７−１】
2018538239.tif 000041
【０２５７】
【表８−２】
2018538239.tif 000042
【０２５８】
【表９−３】
2018538239.tif 000043
【０２５９】
ａ全ての量は、モル／モルのラウリン酸で表される。水／氷／塩浴温度はセルシウス度で表される。ｂ１−ブロモウンデカンはＧＣにより分析。
【０２６０】
実施例９
シクロヘキサンカルボン酸のブロモ脱炭酸
【０２６１】
反応条件の最適化
【０２６２】
【化３４】
2018538239.tif 000044
【０２６３】
シクロヘキサンカルボン酸（０．５ｍｍｏｌ）、ブロモイソシアヌレート、添加物（任意で）および溶媒（４ｍＬ）の混合物を蛍光室内灯照射（ＦＬ）下で撹拌した。反応混合物のアリコートを１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性シリカゲルパッドに通して濾過した。ブロモシクロヘキサンの収率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により１，２，４，５−テトラクロロベンゼンを内部標準として使用して決定した。結果が、表８で提示される。
【０２６４】
【表１０】
2018538239.tif 000045
【０２６５】
ａ全ての量は、モル／モルのシクロヘキサンカルボン酸で表される。
ｂブロモシクロヘキサンはＧＣにより分析。
【０２６６】
実施例１０
２−メチルカプロン酸のブロモ脱炭酸
【０２６７】
反応条件の最適化
【０２６８】
【化３５】
2018538239.tif 000046
【０２６９】
２−メチルカプロン酸（０．５ｍｍｏｌ）、ブロモイソシアヌレート、添加物（任意で）および溶媒（４ｍＬ）の混合物を蛍光室内灯照射（ＦＬ）下で撹拌した。反応混合物のアリコートを１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性シリカゲルパッドに通して濾過した。２−ブロモヘキサンの収率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により１，２，４，５−テトラクロロベンゼンを内部標準として使用して決定した。結果が、表９で提示される。
【０２７０】
【表１１】
2018538239.tif 000047
【０２７１】
ａ全ての量は、モル／モルの２−メチルカプロン酸で表される。
ｂ２−ブロモヘキサンはＧＣにより分析。
【０２７２】
実施例１１
４−クロロフェニル酢酸のブロモ脱炭酸
【０２７３】
反応条件の最適化
【０２７４】
【化３６】
2018538239.tif 000048
【０２７５】
４−クロロフェニル酢酸ＡｒＣＨ２ＣＯ２Ｈ（Ａｒ＝４−ＣｌＣ６Ｈ４）（１ｍｍｏｌ）、ブロモイソシアヌレート、添加物（任意で）および溶媒（６ｍＬ）の混合物を蛍光室内灯照射（ＦＬ）下で撹拌した。反応混合物のアリコートを、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性シリカゲルパッドに通して濾過した。４−クロロベンジルブロミドＡｒＣＨ２Ｂｒおよび４−クロロベンザルブロミドＡｒＣＨＢｒ２の収率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により１，２，４−トリクロロベンゼンを内部標準として使用して決定した。結果が、表１０で提示される。
【０２７６】
【表１２】
2018538239.tif 000049
【０２７７】
ａ全ての量は、モル／モルの４−クロロフェニル酢酸で表される。
【０２７８】
実施例１２
アルカン酸のブロモ脱炭酸
【０２７９】
【化３７】
2018538239.tif 000050
【０２８０】
アルカン酸ＲＣＯ２Ｈ（２ｍｍｏｌ）、ブロモイソシアヌレート、添加物（任意で）および溶媒（１２ｍＬ）の混合物を蛍光室内灯照射（ＦＬ）下で撹拌した。反応混合物を１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短いシリカゲルパッドに通して濾過し、真空で濃縮し、粗アルキルブロミドＲＢｒを得た。任意で、粗臭化物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより精製した。結果が、表１１で提示される。
【０２８１】
【表１３−１】
2018538239.tif 000051
【０２８２】
【表１４−２】
2018538239.tif 000052
【０２８３】
【表１５−３】
2018538239.tif 000053
【０２８４】
ａ全ての量は、モル／モルのアルカン酸で表される。
ｂ収率はＧＣにより決定。
ｃ１．４：１  ｔｒａｎｓ／ｃｉｓ臭化物の混合物（１Ｈ  ＮＭＲ）
ｄ２：１  エキソ／エンド臭化物の混合物（１Ｈ  ＮＭＲ）
【０２８５】
エントリー１：１−ブロモウンデカン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ３．３８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、１．８４（ｍ、２Ｈ）、１．４０（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｓ、１４Ｈ）、０．８７（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ３３．９、３３．０、３２．０、２９．７１、２９．６９、２９．５９、２９．５、２８．９、２８．３、２２．８、１４．２ｐｐｍ。
【０２８６】
エントリー３：（２−ブロモエチル）シクロヘキサン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ３．２４（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、１．６１−１．７９（ｍ、７Ｈ）、１．４０−１．５２（ｍ、３Ｈ）、０．８５−０．９８（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ４０．４、３６．３、３２．７、３１．８、２６．５、２６．１ｐｐｍ。
【０２８７】
エントリー４：１，１０−ジブロモデカン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ３．３９（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、４Ｈ）、１．８４（ｍ、４Ｈ）、１．４１（ｍ、４Ｈ）、１．２９（ｓ、８Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ３４．０、３２．８、２９．３、２８．７、２８．１ｐｐｍ。
【０２８８】
エントリー５：７−ブロモヘプタン酸メチル  １Ｈ  ＮＭＲ：δ３．６６（ｓ、３Ｈ）、３．４０（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．３１（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、１．８６（ｍ、２Ｈ）、１．６４（ｍ、２Ｈ）、１．４５（ｍ、２Ｈ）、１．３７（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１７３．９、５１．４、３３．８、３３．７、３２．５、２８．２、２７．７、２４．６ｐｐｍ。
【０２８９】
エントリー６：３−ブロモ−１−（４−クロロフェニル）プロパン−１−オン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．８９（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４４（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、３．７３（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、３．５５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１９５．７、１３９．９、１３４．５、１２９．４、１２９．０、４１．４、２５．６ｐｐｍ。
【０２９０】
エントリー７：４−ブロモ−１−フェニルブタン−１−オン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．９９（ｄ、Ｊ＝４Ｈｚ、２Ｈ）、７．５８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４８（ｔ、Ｊ＝８Ｈｚ、２Ｈ）、３．５６（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、３．１８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．３０（ｑｕｉｎｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１９８．５、１３６．６、１３３．１、１２８．５、１２７．９、３６．４、３３．６、２６．８ｐｐｍ。
【０２９１】
エントリー８：５−ブロモ−１−フェニルペンタン−１−オン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．９５（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、７．５６（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、７．４６（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、３．４５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、３．０１（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、１．８７−２．０（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１９９．７、１３６．９、１３３．２、１２８．７、１２８．１、３７．５、３３．４、３２．３、２２．９ｐｐｍ。
【０２９２】
エントリー９：臭化ベンジル  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．４６−７．５９（ｍ、５Ｈ）、４．４５（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲδ１３７．７、１２８．９、１２８．６、１２８．３、３３．６ｐｐｍ。
【０２９３】
エントリー１０：４−クロロベンジルブロミド  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．３３（ｓ、４Ｈ）、４．４７（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３６．３、１３４．３、１３０．４、１２９．０、３２．５ｐｐｍ。
【０２９４】
エントリー１１：４−ブロモメチルビフェニル  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．５４−７．６１（ｍ、４Ｈ）、７．４１−７．４８（ｍ、４Ｈ）、７．３４−７．３９（ｍ、１Ｈ）、４．５２（ｓ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１４１．３、１４０．４、１３６．８、１２９．５、１２８．８、１２７．６，１２７．５、１２７．１、３３．５ｐｐｍ。
【０２９５】
エントリー１２：（１−ブロモエチル）ベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．２７−７．４６（ｍ、５Ｈ）、５．２２（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、２．０５（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１４３．３、１２８．７、１２８．４、１２６．９、４９．６、２６．９ｐｐｍ。
【０２９６】
エントリー１４：２−ブロモオクタデカン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．１２（ｍ、１Ｈ）、１．７５−１．８９（ｍ、２Ｈ）、１．７１（ｄ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、１．４０−１．５８（ｍ、３Ｈ）、１．２８（ｍ、２６Ｈ）、０．９（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ５１．５、４１．４、３２．１、２９．８８、２９．８５、２９．８２、２９．７６、２９．６７、２９．５５、２９．２、２７．９、２６．６、２２．８、１４．２ｐｐｍ。
【０２９７】
エントリー１５：２−ブロモ−２−エチル酪酸エチル  １Ｈ  ＮＭＲ：４．２１（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．０９（ｍ、４Ｈ）、１．２７（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）、０．９５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ１７０．９、７０．１、６２．０、３２．７、１４．１、１０．１ｐｐｍ。
【０２９８】
エントリー１８：（ジブロモメチル）シクロペンタン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ５．７０（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６０−２．７７（ｍ、１Ｈ）、１．８６−１．９６（ｍ、２Ｈ）、１．４０−１．７８（６Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ５２．６、５２．５、３１．６、２６．０ｐｐｍ。
【０２９９】
エントリー１９：１，１−ジブロモウンデカン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ５．７（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、２．３９（ｍ、２Ｈ）、１．４８−１．５８（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｍ，１４Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ４６．４、４５．６、３２．０、２９．７、２９．６、２９．５、２９．５、２８．４、２８．２、２２．８、１４．２ｐｐｍ。
【０３００】
エントリー２０：（ブロモクロロメチル）ベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．５６−７．６３（ｍ、２Ｈ）、７．３３−７．４５（ｍ、３Ｈ）、６．７６（ｓ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１４１．３、１３０．０、１２８．８、１２６．３、５７．６ｐｐｍ。
【０３０１】
エントリー２１：１−ブロモ−１−クロロヘプタン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ５．７６（ｔ、１Ｈ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、２．２８（ｍ、２Ｈ）、１．５３（ｍ、２Ｈ）、１．３（ｍ、７Ｈ）、０．８９（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ６１．１、４４．８、３１．２、２８．２、２７．１、２２．６、１４．１ｐｐｍ。
【０３０２】
エントリー２２：エチル６−ブロモ−６−クロロヘキサノエート  １Ｈ  ＮＭＲ：５．７５（ｔ、Ｊ＝６Ｈｚ、１Ｈ）、４．０９（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．２４−２．３３（ｍ、４Ｈ）、１．６０−１．７０（ｍ、２Ｈ）、１．５１−１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ１７３．２、６０．５、６０．４、５３．５、４４．２、３４．０、２６．５、２３．８、１４．３ｐｐｍ。
【０３０３】
エントリー２３：（ブロモフルオロメチル）ベンゼン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．３３−７．５５（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１３８．８（ｄ、ＪＣＦ＝２０Ｈｚ）、１３０．３、１２８．８、１２５．２（ｄ、ＪＣＦ＝６Ｈｚ）、９２．２（ｄ、ＪＣＦ＝２５４Ｈｚ）ｐｐｍ；１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１３３．３ｐｐｍ。
【０３０４】
エントリー２４：１−ブロモ−１−フルオロトリデカン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ６．４５（ｄｔ、Ｊ＝５１、５Ｈｚ、１Ｈ）、２．０７−２．２９（ｍ、２Ｈ）、１．４６−１．５６（ｍ、２Ｈ）、１．２７（ｍ、１９Ｈ）、０．８８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ９５．９（ｄ、ＪＣＦ＝２５２Ｈｚ）、４０．８（ｄ、ＪＣＦ＝１９Ｈｚ）、３２．０、２９．７９、２９．７８、２９．７３、２９．６、２９．５、２８．８、２５．２２、２５．１８、２２．８、１４．１ｐｐｍ；１９Ｆ  ＮＭＲ：−１３３．３ｐｐｍ。
【０３０５】
エントリー２５：エチル６−ブロモ−６−フルオロヘキサノエート  １Ｈ  ＮＭＲ：６．４２（ｄｔ、Ｊ＝５０、５．４Ｈｚ、１Ｈ）、４．１０（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．２８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．００−２．２３（ｍ、２Ｈ）、１．６０−１．６９（ｍ、２Ｈ）、１．５６−１．６０（ｍ、２Ｈ）、１．２０（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ１７３．２、９５．２（ｄ、ＪＣＦ＝２５２Ｈｚ）、６０．４、４０．２（ｄ、ＪＣＦ＝１９Ｈｚ）、３４．０、２４．６（ｄ、ＪＣＦ＝４Ｈｚ）、２４．０、１４．３ｐｐｍ；１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１３４．０ｐｐｍ。
【０３０６】
エントリー２６：エチル２−ブロモ−２−フルオロヘキサノエート  １Ｈ  ＮＭＲ：４．３４（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．３０−２．５０（ｍ、２Ｈ）、１．５０−１．６５（２Ｈ）、１．３１−１．４５（ｍ、６Ｈ）、０．９３（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ１６６．３（ｄ、ＪＣＦ＝２７Ｈｚ）、９８．７（ｄ、ＪＣＦ＝２６６Ｈｚ）、６３．１、４１．４、（ｄ、ＪＣＦ＝２１Ｈｚ）、２６．４（ｄ、ＪＣＦ＝１．４Ｈｚ）、２２．１、１３．９、１３．８ｐｐｍ；１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１２０．１ｐｐｍ。
【０３０７】
エントリー２７：３α，７α，１２α−トリホルミルオキシ−５β−２３−ブロモ−２４−ノル−コラン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ８．１５（ｓ、１Ｈ）、８．０２（ｓ、１Ｈ）、８．０１（ｓ、１Ｈ）、５．２７（ｍ、１Ｈ）、５．０７（ｍ、１Ｈ）、４．７０（ｍ、１Ｈ）、３．４３−３．３５（ｍ、１Ｈ）、３．２７−３．３８（ｍ，１Ｈ）、１．０２−２．１８（ｍ、２５Ｈ）、０．９４（ｓ、３Ｈ）、０．８５（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、３Ｈ）、０．７７（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６０．６９、１６０．６８、１６０．６、７５．４、７３．９、７０．８、４７．５、４５．３、４３．１、４０．９、３９．０、３７．８、３４．６、３４．６、３４．５、３４．４、３４．４、３１．８、３１．５、２８．７、２７．４、２６．７、２５．７、２２．９ｐｐｍ。
【０３０８】
エントリー２８：Ｎ−（５−ブロモペンチル）フタルイミド  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．８０（ｄｄ、Ｊ＝５、３Ｈｚ、２Ｈ）、７．７０（ｄｄ、Ｊ＝５、３Ｈｚ、２Ｈ）、３．６８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、３．３８（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、１．８９（ｍ、２Ｈ）、１．７０（ｍ、２Ｈ）、１．４９（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６８．３、１３３．９、１３２．０、３７．６、３３．４、３２．２、２７．７、２５．３ｐｐｍ。
【０３０９】
エントリー２９：エチル１−ブロモシクロブタノエート  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．１９（ｑ、Ｊ＝７Ｈｚ、２Ｈ）、２．８０−２．９０（ｍ、２Ｈ）、２．５０−２．６０（ｍ、２Ｈ）、２．１０−２．２０（ｍ、１Ｈ）、１．７６−１．８７（ｍ、１Ｈ）、１．２５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１７１．５、６１．９、５４．３、３７．２、１６．７、１３．９ｐｐｍ。
【０３１０】
エントリー３０：メチル４−ブロモクバンカルボキシレート  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．２２−．４．３５（ｍ、６Ｈ）、３．７０（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１７２．０、６３．３、５６．４、５４．７、５１．８、４７．９ｐｐｍ。
【０３１１】
エントリー３１：ｔｒａｎｓ−１−ブロモ−２−（４−クロロベンゾイル）シクロヘキサン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．９３（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、７．４６（ｄ、Ｊ＝９Ｈｚ、２Ｈ）、４．４１（ｍ、１Ｈ）、３．７６（ｍ、１Ｈ）、２．４９（ｍ、１Ｈ）、１．９１−２．００（ｍ、２Ｈ）、１．７９−１．８９（ｍ、２Ｈ）、１．３７−１．５０（ｍ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ２００．０、１４０．０、１３４．７、１３０．０、１２９．２、５４．１、５１．４、３７．５、３１．９、２７．０、２４．９ｐｐｍ。
【０３１２】
エントリー３２：エンド−２−ブロモノルボルナン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．２７−４．３３（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ５４．１、４３．５、４１．６、３７．７、３７．１７、２９．６、２４．５ｐｐｍ。
【０３１３】
エントリー３２：エキソ−２−ブロモノルボルナン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ３．９６−４．０２（ｍ、１Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ５４．１、４６．６、４４．０、３７．２、３５．６、２８．２、２７．７ｐｐｍ。
【０３１４】
エントリー３３：（１Ｓ）−１−ブロモアポカンファン−２−オン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ２．５２（ｍ、１Ｈ）、１．９３−２．２７（ｍ、５Ｈ）、１．５０（ｍ、１Ｈ）、１．０８（ｓ、３Ｈ）、０．９５（ｓ、３Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ２０９．０、７７．１、４９．１、４２．５、４０．７、３２．８、２８．１、２０．１、１９．６ｐｐｍ。
【０３１５】
エントリー３４：１−（ブロモメチル）アダマンチン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ３．１３（ｓ、２Ｈ）、１．９８（ｍ、３Ｈ）、１．６９（ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、３Ｈ）、１．６２（ｄ、Ｊ＝１２Ｈｚ、３Ｈ）、１．５４（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ４８．４、４０．７、３６．８、３３．６、２８．５ｐｐｍ。
【０３１６】
エントリー３５：１−ブロモアダマンタン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ２．３７（ｄ、Ｊ＝３Ｈｚ、６Ｈ）、２．１（ｍ、３Ｈ）、１．７３（ｍ、６Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ４９．４、３５．６、３２．６ｐｐｍ。
【０３１７】
エントリー３６：３−ブロモノルアダマンタン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ２．６５（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、２．１６−２．３０（ｍ、６Ｈ）、１．９５−２．０５（ｍ、２Ｈ）、１．４３−１．６３（ｍ、４Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ６６．１、５５．４、４８．８、４３．４、３８．５、３３．４ｐｐｍ。
【０３１８】
エントリー３７：１−Ｂｏｃ−３−ブロモアゼチジン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．４９（ｍ、３Ｈ）、４．１６（ｍ、２Ｈ）、１．４２（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１５５．８、８０．３、６０．３、３３．０、２８．４ｐｐｍ。
【０３１９】
エントリー３８：１−Ｂｏｃ−４−（ブロモメチル）ピペリジン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．１３（ｍ、１Ｈ）、３．２９（ｄ、Ｊ＝６Ｈｚ、２Ｈ）、２．６９（ｍ、２Ｈ）、１．７８−１．８５（ｍ、３Ｈ）、１．４６（ｓ、９Ｈ）、１．１０−１．２３（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１５４．８、７９．５、４３．６、３８．９、３８．７、３０．９、２８．５ｐｐｍ。
【０３２０】
エントリー３９：１−Ｂｏｃ−４−ブロモピペリジン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．３０（ｍ、１Ｈ）、３．６０−３．７０（ｍ、２Ｈ）、３．２４−３．３２（ｍ、２Ｈ）、２．００−２．１０（ｍ、２Ｈ）、１．８５−１．９５（ｍ、２Ｈ）、１．４３（ｓ、９Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１５４．７、７９．９、４９．６、４２．２（ｂｓ）、３５．７、２８．５ｐｐｍ。
【０３２１】
エントリー４０：４−ブロモ−１−（メチルスルホニル）ピペリジン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．４３（ｍ、１Ｈ）、３．３７（ｍ、４Ｈ）、２．８０（ｓ、３Ｈ）、２．１６−２．２８（ｍ、２Ｈ）、２．０５−２．１４（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ４８．２、４３．２、３５．０、３４．７ｐｐｍ。
【０３２２】
エントリー４１：１，２，７−トリブロモヘプタン  １Ｈ  ＮＭＲ：δ４．１７（ｍ、１Ｈ）、３．８６（ｄｄ、Ｊ＝１０、４Ｈｚ、１Ｈ）、３．６２（ｔ、Ｊ＝１０Ｈｚ、１Ｈ）、３．４２（ｔ、Ｊ＝７Ｈｚ、１Ｈ）、２．１１−２．２１（ｍ、１Ｈ）、１．７５−１．９４（ｍ、３Ｈ）、１．４１−１．６７（ｍ、５Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ：δ５２．８、３６．３、３５．９、３３．７、３２．６、２７．５、２６．１ｐｐｍ。
【０３２３】
エントリー４２：Ｎ−（６−ブロモ−６−フルオロヘキシル）フタルイミド  １Ｈ  ＮＭＲ：δ７．８３−７．８６（ｍ、２Ｈ）、７．７０−７．７３（ｍ、２Ｈ）、６．４４（ｄｔ、Ｊ＝５０、５Ｈｚ、１Ｈ）、３．７０（ｔ、２Ｈ）、２．０８−２．２８（ｍ、２Ｈ）、１．７１（ｍ、２Ｈ）、１．５１−１．６１（ｍ、３Ｈ）、１．３６−１．４６（ｍ、２Ｈ）ｐｐｍ；１３Ｃ  ＮＭＲ：δ１６８．４、１３３．９、１３２．１、１２３．１、９５．４（ｄ、ＪＣＦ＝２５２Ｈｚ）、４０．７（ｄ、ＪＣＦ＝４１Ｈｚ）、３７．７、２８．３、２５．９、２４．６、２４．５６ｐｐｍ；１９Ｆ  ＮＭＲ：δ−１３３．８ｐｐｍ。
【０３２４】
実施例１３
ラウリン酸のブロモ脱炭酸：溶媒選択
【０３２５】
【化３８】
2018538239.tif 000054
【０３２６】
ラウリン酸（０．５ｍｍｏｌ）、ＤＢＩ（０．５ｍｍｏｌ）、［ＮＢｕ４］Ｂｒ３（０．１５ｍｍｏｌ）、および溶媒（４ｍＬ）の混合物を蛍光室内灯照射（ＦＬ）またはウォームホワイト３Ｗ  ＬＥＤランプ照射（ＬＬ）下で撹拌した。反応混合物のアリコートを１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性シリカゲルパッドに通して濾過した。１−ブロモウンデカンの収率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により１，２，４，５−テトラクロロベンゼンを内部標準として使用して決定した。結果が、表１２で提示される。
【０３２７】
【表１６】
2018538239.tif 000055
【０３２８】
ａ全ての量は、モル／モルのラウリン酸で表される。
ｂ１−ブロモウンデカンはＧＣにより分析。
【０３２９】
実施例１４
ラウリン酸のブロモ脱炭酸：Ｎ−ブロモアミド選択
【０３３０】
【化３９】
2018538239.tif 000056
【０３３１】
ラウリン酸（０．５ｍｍｏｌ）、Ｎ−ブロモアミド（０．５ｍｍｏｌ）、［ＮＢｕ４］Ｂｒ３（０．１５ｍｍｏｌ）、およびＤＣＭ（４ｍＬ）の混合物を蛍光室内灯照射（ＦＬ）またはウォームホワイト３Ｗ  ＬＥＤランプ照射（ＬＬ）下で撹拌した。反応混合物のアリコートを１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、短い中性シリカゲルパッドに通して濾過した。１−ブロモウンデカンの収率をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により１，２，４，５−テトラクロロベンゼンを内部標準として使用して決定した。結果が、表１３で提示される。
【０３３２】
【表１７】
2018538239.tif 000057
【０３３３】
ａ全ての量は、モル／モルのラウリン酸で表される。
ｂ１−ブロモウンデカンはＧＣにより分析。
【０３３４】
実施例１５
ラウリン酸のブロモ脱炭酸：オニウム化合物の回収
【０３３５】
【化４０】
2018538239.tif 000058
【０３３６】
ラウリン酸（３．１３ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、ジブロモイソシアヌル酸ＤＢＩ（４．５０ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、テトラプロピルアンモニウムトリブロミド［ＮＰｒ４］Ｂｒ３（２．００ｇ、４．７ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（４５ｍＬ）の混合物を、ウォームホワイト３Ｗ  ＬＥＤランプ照射（ＬＬ）下で７時間の間０℃で撹拌した。混合物を濾過し、濾液を、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液（６．３ｍＬ、６．３ｍｍｏｌ）および水（２０ｍＬ）で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮して、１−ブロモウンデカンを得た（３．５６ｇ、９７％収率）。
【０３３７】
水相を合わせ、Ｂｒ２（１．０１ｇ、６．３ｍｍｏｌ）で処理し、ＤＣＭ（２×６０ｍＬ）で洗浄した。ＤＣＭ画分をＮａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮し、ｇ（１．３６ｇ、６８％回収）の［ＮＰｒ４］Ｂｒ３を得た。
【０３３８】
実施例１６
ブロモイソシアヌレートによる、ラウリン酸のブロモ脱炭酸
【０３３９】
Ａ：ブロモイソシアヌレートの調製
【０３４０】
【化４１】
2018538239.tif 000059
【０３４１】
トリクロロイソシアヌル酸ＴＣＣＡ（１０．０ｇ、４３．１ｍｍｏｌ）、Ｂｒ２（４１．９ｇ、２６２ｍｍｏｌ）およびＤＣＭ（５０ｍＬ）の混合物を室温で暗闇において１８時間の間撹拌した。沈殿物を濾過して除去し、フィルタ上でＤＣＭにより洗浄し、Ｂｒ２（４１．９ｇ、２６２ｍｍｏｌ）を含むＤＣＭ（５０ｍＬ）で室温で暗闇において１８時間の間処理した。沈殿物を濾過し除去し、フィルタ上でＤＣＭにより洗浄し、真空で乾燥させ、１４．１ｇのブロモイソシアヌレートを得た。
【０３４２】
Ｂ：ブロモイソシアヌレートによるラウリン酸のブロモ脱炭酸
【０３４３】
【化４２】
2018538239.tif 000060
【０３４４】
ラウリン酸（０．２８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、工程Ａからのブロモイソシアヌレート（０．３９ｇ）、テトラプロピルアンモニウムトリブロミド［ＮＰｒ４］Ｂｒ３（０．５８ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、およびＤＣＭ（４ｍＬ）の混合物を０℃で３ＷウォームホワイトＬＥＤランプ照射（ＬＬ）下で５時間の間撹拌した。混合物を、１Ｍ  Ｎａ２ＳＯ３水溶液で洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥させ、濾過し、真空で濃縮した。残渣をシリカ上でのクロマトグラフィーにより精製し、０．３０ｇ（９０％）の１−ブロモウンデカンを得た。
【０３４５】
本発明のある一定の特徴について本明細書で説明し、記載してきたが、多くの改変、置換、変更、および等価物が今や当業者であれば思い当たるであろう。そのため、添付の特許請求の範囲は、本発明の真の精神の範囲内にあるそのような改変および変更を全て包含するよう意図されると理解されるべきである。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月13日(2018.6.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のスキーム１によって表される、化学式（２Ａ）のカルボン酸から化学式（１Ａ）の有機臭化物を調製する方法であって：
【化１】
2018538239.tif 000069
カルボン酸（２Ａ）をブロモイソシアヌレートとラジカルブロモ脱炭酸反応させて、有機臭化物（１Ａ）を生成するステップを含み；
前記ブロモイソシアヌレートは、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカン、または飽和複素環であり；
ｎは、１以上の整数であり；
ｍは、０以上の整数であり；
各Ｑは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ１は、任意選択で、１または複数のＲ２の置換基で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
化学式（２Ａ）におけるＲ２のいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ａ）における個々のＲ２はＢｒであり；
化学式（１Ａ）における前記ＢｒおよびＱの位置は、化学式（２Ａ）における前記ＣＯＯＨおよびＱの位置にそれぞれ対応する、方法。
【請求項２】
Ａはベンゼンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記有機臭化物は、下記の化学式（１Ｂ）で表されるブロモアレーンであり；
【化２】
2018538239.tif 000070
前記カルボン酸は、下記の化学式（２Ｂ）で表される芳香族カルボン酸であり；
【化３】
2018538239.tif 000071
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、アセチル、ベンゾイル、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のうちのいずれか２つが互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ２で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
化学式（２Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２のうちのいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ｂ）における個々のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２は、Ｂｒである、
請求項１に記載の方法。
【請求項４】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、および／またはＱ５のうちの少なくとも１つは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＯ２、またはＯＣＦ３であり、および／または、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のうちのいずれか２つが互いに結合して、ジヒドロフラン−２，５−ジオン環、またはピロリジン−２，５−ジオン環を形成する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ブロモイソシアヌレート／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）のモル比は０．１〜２である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ブロモ脱炭酸反応は、添加物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記添加物は、Ｂｒ２（臭素）、臭化物またはポリブロミドアニオンと有機または無機カチオンとを含む塩、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記ポリブロミドアニオンは、下記の化学式で表されるイオンであり、
［Ｂｒｐ］ｑ−
化学式中、ｐは、３以上の整数であり、ｑは、１以上かつｐ／２以下の整数である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記カチオンは、置換もしくは非置換オニウムイオンである、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記オニウムイオンは、置換もしくは非置換アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、スルホニウム、アルソニウム、セレノニウム、テルロニウム、ヨードニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記アンモニウムイオンは、三級もしくは四級アンモニウム、置換もしくは非置換ピリジニウム、アミジニウムもしくはグアニジウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせであり；あるいは
前記ホスホニウムイオンは、四級ホスホニウムイオンであり；あるいは
前記スルホニウムイオンは、三級スルホニウム、置換もしくは非置換スルホキソニウム、チオピリリウムもしくはチウロニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせであり；あるいは
前記オキソニウムイオンは、三級オキソニウム、置換もしくは非置換ピリリウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記添加物／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）のモル比は０．１〜４である、請求項６に記載の方法。
【請求項１３】
前記ブロモ脱炭酸反応は、有機溶媒、無機溶媒、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記有機溶媒は、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＮＯ２、エステル、炭化水素溶媒、ハロカーボン溶媒、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記炭化水素溶媒は、Ｃ６Ｈ６であり、
前記ハロカーボン溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ２）２Ｃｌ、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２、ＢｒＣＣｌ３、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＦＣｌ３、ＣＦ３ＣＣｌ３、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＣｌＢｒ２、ＣＦ３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ６Ｈ５Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＣＦ３、２，４−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３ＣＦ３、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記ラジカルブロモ脱炭酸反応を促進するために、前記反応混合物は、電磁波照射に供せられる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
前記ブロモ脱炭酸反応は、ラジカル開始剤をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
前記ラジカル開始剤は、アゾ化合物または有機過酸化物である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記アゾ化合物は、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、または１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記有機過酸化物は過酸化ベンゾイルである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２１】
下記の化学式（２Ａ）で表されるカルボン酸と、ブロモイソシアヌレートを含み、
【化４】
2018538239.tif 000072
電磁波照射を受けたときに、下記の化学式（１Ａ）で表される有機臭化物を生成する放射線感応性組成物であって、
【化５】
2018538239.tif 000073
前記ブロモイソシアヌレートは、トリブロモイソシアヌル酸、ジブロモイソシアヌル酸、ブロモジクロロイソシアヌル酸、ジブロモクロロイソシアヌル酸、ブロモクロロイソシアヌル酸、またはそれらの任意の組み合わせであり；
Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカン、または飽和複素環であり；
ｎは、１以上の整数であり；
ｍは、０以上の整数であり；
各Ｑは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ２で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
化学式（２Ａ）におけるＲ２のいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ａ）における個々のＲ２はＢｒであり；
化学式（１Ａ）における前記ＢｒおよびＱの位置は、化学式（２Ａ）における前記ＣＯＯＨおよびＱの位置にそれぞれ対応する、組成物。
【請求項２２】
Ａはベンゼンである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記カルボン酸は、下記の化学式（２Ｂ）で表される芳香族カルボン酸であり；
【化６】
2018538239.tif 000074
前記有機臭化物は、下記の化学式（１Ｂ）で表されるブロモアレーンであり；
【化７】
2018538239.tif 000075
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、およびＱ５は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、ＣＯＯＨ、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ２、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のうちのいずれか２つが互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；Ｒ１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ２で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
（２Ｂ）におけるＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２のいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、（１Ｂ）における個々のＱ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、Ｑ５、および／またはＲ２は、Ｂｒである、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２４】
Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４、および／またはＱ５のうちの少なくとも１つは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＦ３、ＣＣｌ３、ＣＮ、ＣＯＯＨ、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、ＮＯ２、またはＯＣＦ３であり、および／または、Ｑ１およびＱ２、Ｑ２およびＱ３、Ｑ３およびＱ４、またはＱ４およびＱ５のうちのいずれか２つが互いに結合して、ジヒドロフラン−２，５−ジオン環、またはピロリジン−２，５−ジオン環を形成する、請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
ブロモイソシアヌレート／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）のモル比は０．１〜２である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２６】
添加物をさらに含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２７】
前記添加物は、Ｂｒ２（臭素）、臭化物またはポリブロミドアニオンと有機または無機カチオンとを含む塩、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
前記ポリブロミドアニオンは、下記の化学式で表されるイオンであり
［Ｂｒｐ］ｑ−
化学式中、ｐは、３以上の整数であり、ｑは、１以上かつｐ／２以下の整数である、請求項２７に記載の組成物。
【請求項２９】
前記カチオンは、置換もしくは非置換オニウムイオンである、請求項２７に記載の組成物。
【請求項３０】
前記オニウムイオンは、置換もしくは非置換アンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、スルホニウム、アルソニウム、セレノニウム、テルロニウム、ヨードニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせを含む、請求項２９に記載の組成物。
【請求項３１】
前記アンモニウムイオンは、三級もしくは四級アンモニウム、置換もしくは非置換ピリジニウム、アミジニウムもしくはグアニジウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせであり；あるいは、
前記ホスホニウムイオンは、四級ホスホニウムイオンであり；あるいは、
前記スルホニウムイオンは、三級スルホニウム、置換もしくは非置換スルホキソニウム、チオピリリウムもしくはチウロニウムイオン、またはそれらの任意の組み合わせであり；あるいは、
前記オキソニウムイオンは、三級オキソニウム、置換もしくは非置換ピリリウムイオンである、請求項３０に記載の組成物。
【請求項３２】
前記四級アンモニウムは、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルアリールアンモニウム、またはトリアルキルベンジルアンモニウムである、請求項３１に記載の組成物。
【請求項３３】
前記添加物／（化学式（２Ａ）のカルボン酸の各カルボン酸基）のモル比は０．１〜４である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項３４】
有機溶媒、無機溶媒、またはそれらの組み合わせをさらに含む、請求項２１に記載の組成物。
【請求項３５】
前記有機溶媒は、ＣＨ３ＣＮ、ＣＨ３ＮＯ２、エステル、炭化水素溶媒、ハロカーボン溶媒、またはそれらの組み合わせである、請求項３４に記載の組成物。
【請求項３６】
前記炭化水素溶媒は、Ｃ６Ｈ６であり、
前記ハロカーボン溶媒は、ＣＨ２Ｃｌ２、Ｃｌ（ＣＨ２）２Ｃｌ、ＣＨＣｌ３、ＣＣｌ４、Ｃ６Ｈ５Ｃｌ、ｏ−Ｃ６Ｈ４Ｃｌ２、ＢｒＣＣｌ３、ＣＨ２Ｂｒ２、ＣＦＣｌ３、ＣＦ３ＣＣｌ３、ＣｌＣＦ２ＣＦＣｌ２、ＢｒＣＦ２ＣＦＣｌＢｒ、ＣＦ３ＣＣｌＢｒ２、ＣＦ３ＣＨＢｒＣｌ、Ｃ６Ｈ５Ｆ、Ｃ６Ｈ５ＣＦ３、４−ＣｌＣ６Ｈ４ＣＦ３、２，４−Ｃｌ２Ｃ６Ｈ３ＣＦ３、またはそれらの任意の組み合わせである、請求項３５に記載の組成物。
【請求項３７】
請求項１に記載の方法によって調製された、下記の化学式（１Ａ）で表される有機臭化物を含む組成物であって、
【化８】
2018538239.tif 000076
Ａは、アレーン、アルカン、シクロアルカン、または飽和複素環であり；
ｎは、１以上の整数であり；
ｍは、０以上の整数であり；
各Ｑは、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｒ１、アシル、Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｃ（Ｏ）ＯＲ１、Ｃ（Ｏ）ＯＭｅ、Ｃ（Ｏ）Ｃｌ、Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ１）２、ＣＮ、ＳＯ２Ｒ１、ＳＯ３Ｒ１、ＮＯ２、Ｎ（Ｒ１）３＋、ＯＲ１、ＯＣＦ３、Ｏ−アシル、ＯＣ（Ｏ）Ｒ１、ＯＳＯ２Ｒ１、ＳＲ１、Ｓ−アシル、ＳＣ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）アシル、Ｎ（Ｒ１）Ｃ（Ｏ）Ｒ１、Ｎ（Ｒ１）ＳＯ２Ｒ１、Ｎ（アシル）２、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］ＳＯ２Ｒ１、Ｎ［Ｃ（Ｏ）Ｒ１］２、またはＣＦ３から選択されるか；あるいは、任意の２つの隣接するＱ置換基が互いに結合して、５員もしくは６員の、置換もしくは非置換の、飽和もしくは不飽和の、炭素環または複素環を形成し；
各Ｒ１は、互いに独立して、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
Ｒ１は、任意選択で、１または複数の置換基Ｒ２で置換され；
各Ｒ２は、互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＯＯＨ、アシル、アリール、アルキル、シクロアルキル、またはヘテロシクリルであり；
化学式（２Ａ）におけるＲ２のいずれか１つがカルボン酸基ＣＯＯＨである場合、化学式（１Ａ）における個々のＲ２はＢｒであり；
化学式（１Ａ）における前記ＢｒおよびＱの位置は、化学式（２Ａ）における前記ＣＯＯＨおよびＱの位置にそれぞれ対応する、組成物。
【国際調査報告】
2018538239.tif 000077
2018538239.tif 000078
2018538239.tif 000079
2018538239.tif 000080