(57)【要約】  本発明は、発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子(ＯＬＥＤ)に関し、発光層はＳ１とＴ１状態のエネルギーとの間に小さな差をもつ化合物を含み、アミン化合物を含む溶液から適用される発光層とアノード間の層をさらに含む。本発明は、さらにこのようなＯＬＥＤの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下を含む、有機エレクトロルミネッセント素子：
−アノード、
−カソード、
−０．１５ｅＶ以下の、Ｓ１とＴ１状態との間のエネルギー間の差の大きさを有する発光化合物を含む発光層、および
−アノードと発光層との間に置かれ、アミン化合物を含み、溶液から適用された層、
ここで、発光化合物のＳ１とＴ１状態との間のエネルギーは、例において特定されるとおりに決定される。
【請求項２】
発光化合物が、ルミネセント化合物であること、およびルミネセント化合物が、例により特定されるとおりに測定される少なくとも５０％のルミネッセンス量子効率を有することを特徴とする、請求項１記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項３】
発光化合物が、０．０５ｅＶ以下のＳ１とＴ１状態との間のエネルギー間の差の大きさを有することを特徴とする、請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項４】
発光化合物が、少なくとも一つのドナー置換基と少なくとも一つのアクセプター置換基の両方を有し、化合物のＬＵＭＯとＨＯＭＯ間のほんの僅かな空間的重複を有することを特徴とする、請求項１〜３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項５】
少なくとも一つのドナー置換基が、ジアリール-もしくはジヘテロアリールアミノ基およびカルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体から選ばれ、夫々、好ましくは、Ｎを介して芳香族化合物に結合し、ここで、基はさらなる置換を有してもよいこと特徴とする、および/または少なくとも一つのアクセプター置換基が、さらなる置換を有してもよいシアノ基と電子不足ヘテロアリール基から選ばれることを特徴とする、請求項４記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項６】
アノードと発光層との間に置かれ、溶液から適用され、アミン化合物を含む層が、３０ｎｍを超える厚みを有することを特徴とする、請求項１〜５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項７】
アミン化合物は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下の分子量を有する小有機分子であることを特徴とする、請求項１〜６何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項８】
アミン化合物は、モノトリアリールアミン化合物であることを特徴とする、請求項１〜７何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項９】
アミン化合物は、トリアリールアミン基を含むポリマーから選ばれることを特徴とする、請求項１〜８何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１０】
トリアリールアミン基を含むポリマーから選ばれるアミン化合物は、以下の式（Ｉ）に対応する少なくとも一つの構造単位を含むことを特徴とする、請求項９記載の有機エレクトロルミネッセント素子：
【化１】
2018507533.tif 000038
ここで、
Ａｒ３、Ａｒ４は、出現毎に同一か異なり、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ３は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ３基は互いに結合してよく、環を形成してもよく；ここで、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と前記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々、１以上のＲ４基により置換されてよく；および前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基において、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ４は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで２個以上のＲ４基は互いに結合してよく、環を形成してもよく；およびアルキル基、芳香族環構造もしくは複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置換されてよく；および
破線は、ポリマーにおいて、隣接する構造単位への結合である。
【請求項１１】
少なくとも一つの式（Ｉ）の構造単位は、少なくとも一つの架橋可能基を有することを特徴とする、請求項９または１０記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１２】
架橋可能基は、末端もしくは環状アルケニル基、末端ジエニル基、末端アルキニル基、アルケニルオキシ基、ジエニルオキシ基、アルキニルオキシ基、アクリル酸基、オキセタン、オキシラン、シランおよびシクロブタン基から選ばれることを特徴とする、請求項９〜１１何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１３】
アミン化合物を含む層が、スピンコーティングおよびは印刷法、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷、オフセット印刷、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷から選ばれる方法により、溶液から適用されることを特徴とする、請求項１〜１２何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１４】
溶液から適用され、アミン化合物を含む層が、直接アノードに適用されたことを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１５】
アノードと発光層との間の全層が、溶液から適用されたことを特徴とする、および発光層とカソードとの間の全層が、気相から適用されたことを特徴とする、請求項１〜１３何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子。
【請求項１６】
請求項１〜１５何れか１項記載の有機エレクトロルミネッセント素子の、表示装置における、照明用途での光源としての、または医療もしくは美容用途での光源としての使用。
【請求項１７】
以下を含む、有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法：
−アノード、
−カソード、
−０．１５ｅＶ以下の、Ｓ１とＴ１状態との間のエネルギー間の差を有する化合物を含む発光層、および
−アノードと発光層との間に置かれ、アミン化合物を含む層、
ここで、発光化合物のＳ１とＴ１状態との間のエネルギーが、例により特定されるとおりに測定され、アノードと発光層との間に置かれ、アミン化合物を含む層は、溶液から適用される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光層を含む有機エレクトロルミッセンス素子（ＯＬＥＤ）に関し、発光層は、Ｓ１とＴ１状態との間のエネルギー間の小さな差を有する化合物を含み、さらに、溶液から適用されたアミン化合物を含む発光層とアノード間の層をさらに含む。本発明は、さらに、そのようなＯＬＥＤを製造する方法に関する。
【０００２】
一般的に、用語ＯＬＥＤは、少なくとも一つの有機材料を含み、電圧の印加により発光する電子素子を意味すると理解される。ＯＬＥＤの基本構造は、当業者に知られており、特に、US4539507、US5151629、EP0676461およびWO98/27136に記載されている。
【０００３】
化合物のＳ１とＴ１状態との間のエネルギーは、本願の文脈では、問題となる化合物の状態に対する量子化学計算により得られるエネルギーと定義される。Ｓ１状態は、エネルギー的により低位の励起一重項状態であり、Ｔ１状態は、エネルギー的に最低位の三重項状態である。量子化学計算が実行される正確な方法は、例において、説明される。
【０００４】
アミン化合物は、本願の文脈では、少なくとも一つのアミノ基を含む化合物、特別には、少なくとも一つのアリールアミノ基を含む化合物を意味すると理解される。
【０００５】
先行技術は、燐光ではなく蛍光発光する特に純粋な有機発光化合物により、極めて良好な効率を有するＯＬＥＤを得ることが可能であることを開示している。たとえば、H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234）は、発光化合物としてのカルバゾリル-シアノベンゼン化合物により、燐光エミッターで獲得可能なものと同等に良好であるか、またはより良好な外部量子効率を有するＯＬＥＤを得ることができることを開示している。このような発光化合物は、Ｓ１とＴ１状態との間のエネルギー間の小さな差を有することを特徴としている。それらが基礎とする発光メカニズムは、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）と称される。Mehes et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51, 11311は、同様にＯＬＥＤにおいてＴＡＤＦ発光を呈する化合物の使用を記載している。
【０００６】
前記文書は、有機機能層、特別には、アノードと発光層間に置かれるそれらの層が、気相堆積により適用されたＯＬＥＤのみに関する。しかしながら、溶液から適用される層を有するＯＬＥＤにもＴＡＤＦエミッター技術を適用することに重大な関心がある。アノードと発光層間の少なくとも一つの層が、溶液から適用されることに特別な関心がある。
【０００７】
しかしながら、先行技術に示された結果は、完全に満足できるものではない。ＴＡＤＦ発光メカニズムを基礎とするＯＬＥＤが、長い寿命と極めて良好な特性データ、特別には、低い駆動電圧と高い量子効率を有することが望ましく、この点において改善のための必要性が存在する。さらに、ＴＡＤＦ発光メカニズムを基礎とするＯＬＥＤは、ほんの僅かな不良品率を有することが極めて重要であり、これは、ほんの僅かな割合の、好ましくは、無視できるほど小さな割合の製造されたＯＬＥＤだけが、動作しないことを意味する。これは、３０ｎｍ未満の厚さの薄層が適用される場合に、特に重要である。
【０００８】
これに関連して、発光層にＴＡＤＦエミッターを含み、アノードと発光層間に溶液から適用された層を有し、アミン化合物を含むＯＬＥＤが、優れた性能データを示すことが、今回、驚くべきことに見出された。より特には、性能データは、アノードと発光層間にアミノ化合物を含む層を有しないこと以外は同一のＯＬＥＤを超えて改善される。さらに、上記記載されたＯＬＥＤは、製造中の小さな不良品率を有することが、今回、驚くべきことに見出されたが、これは、それの無視できるほど小さな割合だけが動作しないことを意味する。これに対して、アノードと発光層間に置かれた層が溶液から適用されないこと以外は同一のＯＬＥＤの場合には、不良品率は、遙かにより高い。
【０００９】
したがって、本発明は、以下を含む、有機エレクトロルミネッセント素子を提供する： 
−アノード、
−カソード、
−０．１５ｅＶ以下の、Ｓ１とＴ１状態との間のエネルギー間の差の大きさを有する化合物を含む発光層、および
−アノードと発光層との間に置かれ、アミン化合物を含み、溶液から適用された層、
ここで、発光化合物のＳ１とＴ１状態との間のエネルギーが、例により特定されるとおりに測定される。
【００１０】
アミン化合物を含む層の溶液からの適用の結果は、アミン化合物を含む層が、気相から適用された場合とは層の異なる形状の表面が得られるということである。より特に、溶液から適用されたこのような層の表面は、平坦化されており、平滑で平坦な表面を有することを意味する。これに対して、アミン化合物を含む層が、気相から適用された場合には、下の層の表面の凹凸が、新たに適用された層の表面に同様に繰り返される。
【００１１】
さらなる相違は、層中に存在する分子の整列性に存する。溶液から適用された層の場合には、分子は層中で整列されていない。化合物の均質な配向は、極めて小程度にのみ生じる。層はガラス状で無定形状態である。これに対して、気相から適用された場合には、層中の分子のある程度の整列性がある。整列度は、溶液から適用された層の場合よりも、特別はるかにより高い。これは、文献、たとえば、X. Xing et al., J. Phys. Chem. C, 2013, 117, 25405-25408に記載されている。
【００１２】
好ましくは、発光化合物は有機化合物である。本発明の文脈での有機化合物は、如何なる金属をも含まない炭素含有化合物を意味すると理解される。好ましくは、本発明による有機化合物は、元素Ｃ、Ｈ、Ｄ、Ｂ、Ｓｉ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩから形成される。
【００１３】
さらに好ましくは、発光化合物は、ルミッセント化合物である。本願の文脈でのルミッセント化合物は、有機エレクトロルミネッセント素子中に存在するままの環境下で光学的励起により室温で発光することができる化合物を意味すると理解される。発光化合物は、好ましくは、少なくとも４０％の、より好ましくは、少なくとも５０％の、さらにより好ましくは、少なくとも６０％の、特別に好ましくは、少なくとも７０％のルミネッセント量子効率を有する。ルミネッセント量子効率は、有機エレクトロルミネッセント素子中で使用されることになるような層中で測定される。本発明の文脈でルミネッセント量子収率の測定が実行される方法は、例部分（フォトルミネッセント量子効率セクション）において詳細に説明される。
【００１４】
発光化合物は、短い減衰時間を有する場合が、さらに好ましい。減衰時間は、好ましくは、５０μｓ以下である。本発明の文脈で、減衰時間を測定する方法は、例部分において説明される。
【００１５】
本発明によれば、発光化合物のＳ１とＴ１状態のエネルギー間の差の大きさは、０．１５ｅＶ以下である。好ましくは、差の大きさは、０．１０ｅＶ以下、より好ましくは、０．０８ｅＶ以下、最も好ましくは、０．０５ｅＶ以下である。
【００１６】
発光化合物は、好ましくは、少なくとも一つのドナー置換基および少なくとも一つのアクセプター両置換基を有する芳香族化合物であり、ここで、化合物のＬＵＭＯとＨＯＭＯの間には、僅かな空間的重複があるだけである。ドナーまたはアクセプター置換基により理解されるものは、原則として当業者に知られている。適切なドナー置換基は、特別にはジアリール-もしくはジヘテロアリールアミノ基およびカルバゾール基もしくはカルバゾール誘導体から選ばれ、夫々、好ましくは、Ｎを介して芳香族化合物に結合する。これらの基はさらなる置換基を有してもよい。適切なアクセプター置換基は、特別には、さらなる置換を有してもよいシアノ基と電子不足ヘテロアリール基である。
本願の文脈での適切な発光化合物の例は、以下の構造である。
【００１７】
【化１−１】
2018507533.tif 000002
【００１８】
【化１−２】
2018507533.tif 000003
【００１９】
【化１−３】
2018507533.tif 000004
【００２０】
先行技術でさらに知られたものは、Ｓ１とＴ１エネルギー準位間のギャップに対する上記条件を満足する多くの発光化合物であり、当業者は、本願に記載されたＯＬＥＤのための適切な発光化合物を得るために、そこから選ぶことができ、たとえば、Tanaka et al., Chemistry of Materials 25(18), 3766 (2013)、Zhang et al., Nature Photonics Volume 8, p. 326-332、Serevicius et al., Physical Chemistry Chemical Physics 15(38), 15850 (2013)、Youn Lee et al., Applied Physics Letters 101(9), 093306 (2012)、Nasu et al., ChemComm, 49, 10385 (2013)、WO 2013/154064、WO 2013/161437、WO 2013/081088およびWO 2013/011954である。
【００２１】
発光層は、好ましくは、発光化合物と同様に、１種以上のマトリックス化合物、より好ましくは、丁度１もしくは２種のマトリックス化合物、最も好ましくは、丁度１種のマトリックス化合物を含む。好ましくは、１種以上のマトリックス化合物は、動作中の素子の発光には寄与しない。
【００２２】
好ましくは、発光化合物は、発光層中に、１％〜２５体積％の、より好ましくは、２％〜２０体積％の、さらにより好ましくは、４％〜１５体積％の、最も好ましくは、５％〜１２積％の割合で存在する。好ましくは、この場合に、発光化合物とは別に、発光層中に存在するさらなる成分は、１種以上のマトリックス化合物であり、これらが残余の割合を構成する。
【００２３】
以下が、ＬＵＭＯ（Ｅ）すなわち発光化合物のＬＵＭＯエネルギー準位とＨＯＭＯ（マトリックス）すなわちマトリックス化合物のＨＯＭＯエネルギー準位に適用される場合が好ましい：
ＬＵＭＯ（Ｅ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（Ｅ）−０．４ｅＶ；
より好ましくは：
ＬＵＭＯ（Ｅ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（Ｅ）−０．３ｅＶ；
および、さらにより好ましくは：
ＬＵＭＯ（Ｅ）−ＨＯＭＯ（マトリックス）＞Ｓ１（Ｅ）−０．２ｅＶ。
【００２４】
この場合、Ｓ１（Ｅ）は、発光化合物の第１励起一重項状態のエネルギーである。
【００２５】
今後、Ｔ１（マトリックス）と称される、発光層のマトリックス化合物のＴ１状態エネルギーが、今後、Ｔ１（Ｅ）と称される発光化合物のＴ１状態エネルギーよりも、−０．１ｅＶより低くないことが好ましい。より好ましくは、Ｔ１（マトリックス）≧Ｔ１（Ｅ）である。さらにより好ましくは、Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（Ｅ）≧０．１ｅＶ、最も好ましくは、Ｔ１（マトリックス）−Ｔ１（Ｅ）≧０．２ｅＶである。
【００２６】
適切なマトリックス化合物の例は、たとえば、WO 2004/013080、WO 2004/093207、WO 2006/005627もしくはWO 2010/006680によるケトン、ホスフィンオキシドまたはスルホキシドもしくはスルホン、トリアリールアミン、カルバゾール誘導体、たとえば、ＣＢＰ（N,N-ビスカルバゾリルビフェニル）、m-ＣＢＰもしくはWO 2005/039246、US 2005/0069729、JP 2004/288381、EP 1205527もしくはWO 2008/086851もしくはUS 2009/0134784に記載されたカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/063754もしくはWO 2008/056746によるインドロカルバゾール誘導体、WO2010/136109もしくはWO2011/000455によるインデノカルバゾール誘導体、たとえば、EP 1617710、EP 1617711、EP 1731584、JP 2005/347160によるアザカルバゾール誘導体、たとえば、WO 2007/137725によるバイポーラーマトリックス材料、たとえば、WO 2005/111172によるシラン、たとえば、WO 2006/117052によるアザボロールもしくはボロン酸エステル、たとえば、WO 2010/054729によるジアザシロール誘導体、たとえば、WO 2010/054730によるジアザホスホール誘導体、たとえば、WO 2010/15306、WO 2007/063754もしくはWO 08/056746によるトリアジン誘導体、たとえば、EP 652273もしくはWO 2009/062578による亜鉛錯体、たとえば、US 2009/0136779、WO 2010/050778、WO 2011/042107、WO 2011/088877もしくはWO 2012/1430800による架橋カルバゾール誘導体である。
好ましいのは、発光層中でマトリックス化合物としての使用のための電子を輸送する有機化合物の使用である。特に好ましいのは、−２．５０ｅＶを超えない、より好ましくは、−２．６０ｅＶを超えない、さらにより好ましくは、−２．６５ｅＶを超えない、最も好ましくは、−２．７０ｅＶを超えないＬＵＭＯエネルギー準位を有する電子を輸送する有機化合物である。
【００２７】
発光層における特に好ましいマトリックス化合物は、トリアジン、ピリミジン、ラクタム、金属錯体、特別に、Ｂｅ、ＺｎおよびＡｌ錯体、芳香族ケトン、芳香族ホスフィンオキシド、アザホスホール、少なくとも一つの電子伝導置換基で置換されたアザボロール、キノキサリン、キノリンおよびイソキノリンの物質クラスから選ばれる。
【００２８】
好ましくは、発光層のマトリックス化合物は、以下の化合物ではない。
【００２９】
【化２】
2018507533.tif 000005
【００３０】
より好ましくは、発光層のマトリックス化合物は、ワイドバンドギャップ化合物ではなく、少なくとも３．５ｅＶのＨＯＭＯエネルギーとＬＵＭＯエネルギー間の差を有する化合物を意味すると理解される。ＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーは、例部分において特定されるとおりに決定される。
【００３１】
さらに、発光層のマトリックス化合物は、好ましくは、以下の化合物ではない。
【００３２】
【化３】
2018507533.tif 000006
【００３３】
より好ましくは、発光層のマトリックス化合物は、インデノカルバゾール化合物ではない。
【００３４】
アノードと発光層との間に置かれた層は、溶液から適用され、アミン化合物を含み、好ましくは、如何なるさらなる化合物も含まない。さらなる化合物が存在する場合には、それらは、好ましくは、さらなるアミン化合物から、および、p-ドーパントから選ばれる。
【００３５】
本発明によるp-ドーパントは、好ましくは、混合物中の１以上のその他の化合物を酸化することができる有機電子受容体化合物である。
【００３６】
p-ドーパントの特に好ましい態様は、WO2011/073149、EP1968131、EP2276085、EP2213662、EP1722602、EP2045848、DE102007031220、US8044390、US8057712、WO2009/003455、WO2010/094378、WO2011/120709、US2010/0096600、WO2012/095143およびDE102012209523に開示された化合物である。
【００３７】
特に好ましいp-ドーパントは、キノジメタン化合物、アザインデノフルオレンジオン、アザフェナレン、アザトリフェニレン、Ｉ２、金属ハロゲン化物、好ましくは、遷移金属ハロゲン化物、金属酸化物、好ましくは、少なくとも一つの遷移金属もしくは第３主属からの金属を含む金属酸化物、および遷移金属錯体、好ましくは、結合位置として少なくとも一つの酸素原子を含むリガンドをもつＣｕ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄもしくはＰｔの錯体である。ドーパントとしてさらに好ましいのは、遷移金属酸化物、好ましくは、レニウム、モリブデンおよびタングステンの酸化物、より好ましくは、Ｒｅ２Ｏ７、ＭｏＯ３、ＷＯ３およびＲｅＯ３である。さらに、好ましいのは、電子不足カルボキシレートリガンド、好ましくは、フッ素化カルボキシレートリガンドを有するビスマス錯体である。
【００３８】
好ましくは、溶液から適用され、アミン化合物を含むアノードと発光層との間に置かれた層は、１０ｎｍ超の、より好ましくは、２０ｎｍ超の、さらにより好ましくは、３０ｎｍ超の厚みを有する。これは、ＯＬＥＤのより高い信頼性を実現し、より特に、不良品率が低下する。
【００３９】
アミン化合物は、本発明の好ましい態様によれば、小有機分子、より好ましくは、低分子量化合物である。好ましくは、その分子量は、１５００ｇ／ｍｏｌ以下、より好ましくは、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、最も好ましくは、７００ｇ／ｍｏｌ以下である。
【００４０】
これらのなかで、好ましいのは、トリアリールアミン化合物である。トリアリールアミン化合物は、３つのアリールもしくはヘテロアリール基が窒素原子に結合した化合物を意味すると理解される。好ましくは、アリール基である。非常に特に好ましいアミン化合物は、モノトリアリールアミン化合物である。これは、上記定義したとおりのトリアリールアミンである１以下の化学基を含む化合物を意味すると理解される。
【００４１】
アリール基は、本発明の文脈では、６〜６０個の芳香族環原子を含有し、ヘテロアリール基は、本発明の文脈では、５〜６０個の芳香族環原子と少なくとも１つのヘテロ原子を含有する。ヘテロ原子は、好ましくは、Ｎ、Ｏおよび／またはＳから選択される。これが、基本的な定義である。
【００４２】
アリール基またはヘテロアリール基は、単純な芳香族環、すなわち、ベンゼン、または単純な複素環式芳香族環、たとえば、ピリジン、ピリミジンもしくはチオフェン、または縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族多環、たとえば、ナフタレン、フェナントレン、キノリンもしくはカルバゾールを意味すると理解される。縮合（縮合環化）芳香族もしくは複素環式芳香族多環は、本発明の文脈では、互いに縮合した２以上の単純芳香族もしくは複素環式芳香族環より成る。
【００４３】
夫々、前述の基により置換されていてもよく、任意の所望の位置で、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造に連結していてもよいアリールもしくはヘテロアリール基は、特別には、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン、ジヒドロピレン、クリセン、ペリレン、フルオランテン、ベンスアントラセン、ベンゾフェナントレン、テトラセン、ペンタセン、ベンゾピレン、フラン、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、ジベンゾフラン、チオフェン、ベンゾチオフェン、イソベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、ピロール、インドール、イソインドール、カルバゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、フェナントリジン、ベンゾ-5,6-キノリン、ベンゾ-6,7-キノリン、ベンゾ-7,8-キノリン、フェノチアジン、フェノキサジン、ピラゾール、インダゾール、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナフトイミダゾール、フェナントロイミダゾール、ピリドイミダゾール、ピラジンイミダゾール、キノキサリンイミダゾール、オキサゾール、ベンゾオキサゾール、ナフトオキサゾール、アントロオキサゾール、フェナントロオキサゾール、イソオキサゾール、1,2-チアゾール、1,3-チアゾール、ベンゾチアゾール、ピリダジン、ベンゾピリダジン、ピリミジン、ベンゾピリミジン、キノキサリン、ピラジン、フェナジン、ナフチリジン、アザカルバゾール、ベンゾカルボリン、フェナントロリン、1,2,3-トリアゾール、1,2,4-トリアゾール、ベンゾトリアゾール、1,2,3-オキサジアゾール、1,2,4-オキサジアゾール、1,2,5-オキサジアゾール、1,3,4-オキサジアゾール、1,2,3-チアジアゾール、1,2,4-チアジアゾール、1,2,5-チアジアゾール、1,3,4-チアジアゾール、1,3,5-トリアジン、1,2,4-トリアジン、1,2,3-トリアジン、テトラゾール、1,2,4,5-テトラジン、1,2,3,4-テトラジン、1,2,3,5-テトラジン、プリン、プテリジン、インドリジンおよびベンゾチアジアゾールに由来する基を意味すると理解される。
【００４４】
好ましくは、低分子量アミン化合物は、式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）から選ばれる。
【００４５】
【化４−１】
2018507533.tif 000007
【００４６】
【化４−２】
2018507533.tif 000008
【００４７】
ここで、
Ｚは、出現毎に同一か異なり、ＮまたはＣＲ１であり、ここで、置換基が付属する場合には、Ｚは、Ｃであり；
Ｘは、出現毎に同一か異なり、単結合、Ｏ、Ｓ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１=ＣＲ１であり；
Ｙは、単結合、Ｏ、Ｓ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１=ＣＲ１であり；
Ｅは、Ｏ、Ｓ、ＢＲ１、Ｃ（Ｒ１）２、Ｓｉ（Ｒ１）２、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｃ（Ｒ１）２-Ｃ（Ｒ１）２またはＣＲ１=ＣＲ１であり；
Ａｒ１は、出現毎に同一か異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい５〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ａｒ２は、出現毎に同一か異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ１は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃ（=Ｏ）Ｒ２、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ２）３、Ｎ（Ｒ２）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）２、ＯＲ２、Ｓ（=Ｏ）Ｒ２、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ２、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで２個以上の基は互いに結合してよく、環を形成してもよく；ここで、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と前記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、１以上のＲ２基により置換されてよく；および前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基において、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ２Ｃ=ＣＲ２-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ２）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ２、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ２-、ＮＲ２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ２）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ２は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、ＣＮ、１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造および５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで２個以上のＲ２基は互いに結合してよく、環を形成してもよく；および前記アルキル基、前記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置換されてよく；
ｏは、出現毎に同一か異なり、０または１であり；ここで、全添え字ｏの総合計は、少なくとも１であり；
ｐは、０または１であり；
ｋ、ｍは、出現毎に同一か異なり、０または１であり；ここで、全添え字ｋとｍの総合計は、１または２である。
【００４８】
上記、式（Ｍ−１）〜（Ｍ−６）に対して、１個の環中、３個以下のＺ基はＮである。Ｚは、ＣＲ１であることが一般的に好ましい。
【００４９】
Ｘ基は、好ましくは、出現毎に同一か異なり、単結合、Ｃ（Ｒ１）２、ＯまたはＳから選ばれ、より好ましくは、単結合である。
【００５０】
Ｙ基は、好ましくは、ＯおよびＣ（Ｒ１）２から選ばれ、より好ましくは、Ｏである。
【００５１】
Ｅ基は、好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２、ＯおよびＳから選ばれ、より好ましくは、Ｃ（Ｒ１）２である。
【００５２】
上記式において、Ａｒ１基は、好ましくは、出現毎に同一か異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜３０個の芳香族環原子を有する芳香族もしくは複素環式芳香族環構造から選ばれる。より好ましくは、上記式において、Ａｒ１基は、好ましくは、出現毎に同一か異なり、１以上のＲ１基により置換されてよい６〜１８個の芳香族環原子を有するアリールもしくはヘテロアリール基から選ばれる。
【００５３】
本願の文脈において、低分子量アミン化合物の明確な例は、以下のとおりである。
【００５４】
【化５−１】
2018507533.tif 000009
【００５５】
【化５−２】
2018507533.tif 000010
【００５６】
【化５−３】
2018507533.tif 000011
【００５７】
【化５−４】
2018507533.tif 000012
【００５８】
【化５−５】
2018507533.tif 000013
【００５９】
【化５−６】
2018507533.tif 000014
【００６０】
【化５−７】
2018507533.tif 000015
【００６１】
【化５−８】
2018507533.tif 000016
【００６２】
【化５−９】
2018507533.tif 000017
【００６３】
【化５−１０】
2018507533.tif 000018
【００６４】
【化５−１１】
2018507533.tif 000019
【００６５】
【化５−１２】
2018507533.tif 000020
【００６６】
【化５−１３】
2018507533.tif 000021
【００６７】
【化５−１４】
2018507533.tif 000022
【００６８】
【化５−１５】
2018507533.tif 000023
【００６９】
【化５−１６】
2018507533.tif 000024
【００７０】
【化５−１７】
2018507533.tif 000025
【００７１】
本発明の代替の同様に好ましい１態様において、アミン化合物は、ポリマーから選ばれ、これらのなかでも、アリールアミン基を含むポリマーが好ましく、より好ましくは、トリアリールアミン基を含むポリマーである。
【００７２】
トリアリールアミン基を含む好ましいポリマーは、以下の式（Ｉ）に対応する少なくとも一つの構造単位を含む。
【００７３】
【化６】
2018507533.tif 000026
【００７４】
ここで、
Ａｒ３、Ａｒ４は、出現毎に同一か異なり、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；
Ｒ３は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｂ（ＯＲ４）２、Ｃ（=Ｏ）Ｒ４、ＣＮ、Ｓｉ（Ｒ４）３、Ｎ（Ｒ４）２、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）２、ＯＲ４、Ｓ（=Ｏ）Ｒ４、Ｓ（=Ｏ）２Ｒ４、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで、２個以上のＲ３基は、互いに結合してよく、環を形成してもよく；ここで、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と前記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々、１以上のＲ４基により置換されてよく；および前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基において、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ４Ｃ=ＣＲ４-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ４）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ４、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ４-、ＮＲ４、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ４）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；
Ｒ４は、出現毎に同一か異なり、Ｈ、Ｄ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮまたは１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造から選ばれ；ここで２個以上のＲ４基は、互いに結合してよく、環を形成してもよく；ここで、前記アルキル基、芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、ＦもしくはＣＮで置換されてよく；および
破線は、ポリマーにおいて、隣接する構造単位への結合である。
【００７５】
本願の文脈において、用語「構造単位」は少なくとも２個の、好ましくは、２個の反応性基を有するモノマー単位から進めて、結合形成反応により、その１部としてポリマー基本骨格中に組み込まれ、それゆえ、調製されたポリマー内で反復単位として結合して存在する単位を意味すると理解される。
【００７６】
本発明によるポリマー状化合物は、好ましくは、１０〜１００００、より好ましくは、１０〜５０００および最も好ましくは、１０〜２０００の構造単位（すなわち、反復単位）を有する。本発明によるオリゴマーは、好ましくは、３〜９個の反復単位を有する。ポリマーの分岐度は、０（分岐のない直鎖ポリマー）と１（完全に分岐したデンドリマー）との間である。
【００７７】
本発明にしたがい使用可能なポリマーは、好ましくは、１０００〜２００００００ｇ/ｍｏｌの範囲、より好ましくは、１００００〜１５０００００ｇ/ｍｏｌの範囲、および最も好ましくは、５００００〜１００００００ｇ/ｍｏｌの範囲の分子量ＭＷを有する。分子量ＭＷは、内部ポリスチレン標準に対するＧＰＣ（＝ゲル透過クロマトグラフィー）により決定される。
【００７８】
本発明によるポリマーは、共約、部分共役または非共約ポリマーである。共約または部分共役ポリマーが好ましい。
【００７９】
本発明によれば、式（Ｉ）の構造単位は、ポリマーの主鎖中または側鎖中に組み込まれる。しかしながら、式（Ｉ）の構造単位は、好ましくは、ポリマーの主鎖中に組み込まれる。ポリマーの側鎖中に組み込まれる場合は、式（Ｉ）の構造単位は、１価もしくは２価の何れかであってよく、それらは、ポリマー中で隣接する構造単位への１もしくは２個の結合の何れかを有することを意味する。
【００８０】
好ましくは、本発明によるポリマーは、コポリマーであり、複数の異なる構造単位を含むことを意味する。ポリマーの異なる構造単位は、式（Ｉ）に全て対応してよいか、または１以上の構造単位は、式（Ｉ）以外の式に対応してよい。好ましくはポリマーの１以上の構造単位は、式（Ｉ）以外の式に対応する。
【００８１】
本願の文脈において、「共役ポリマー」は、主としてｓｐ２混成（もしくは随意にｓｐ混成も）の炭素原子を主鎖中に含むポリマーであり、炭素原子は対応する混成ヘテロ原子により置き代えられてもよい。最も単純な場合には、これは、主鎖中の二重および単結合の交互の存在を意味するが、たとえば、メタ結合フェニレンのような単位を含むポリマーも、本願の文脈における共役ポリマーともみなされるべきである。「主として」は、自然に（自発的に）生起し、共役の中断を生じる欠陥が、用語「共役ポリマー」を適用可能にはしないことを意味する。共役ポリマーは、同様に、共役主鎖と非共役側鎖を有するポリマーであるとみなされる。さらに、たとえば、アリールアミン単位、アリールホスフィン単位、特別なヘテロ環（すなわち、窒素、酸素もしくは硫黄原子を介する共役）および/または有機金属錯体（すなわち、金属原子を介する共役）が主鎖中に存在するならば、本願は同様に共役に言及する。同じことが共役デンドリマーにあてはまる。反対に、たとえば、単純なアルキルブリッジ、（チオ）エーテル、エステル、アミドもしくはイミド結合のような単位は、明らかに非共約部分と定義される。
【００８２】
本願においては、部分共役ポリマーは、非共役部分、特別な共役中断（たとえば、スペーサー基）もしくは分岐により互いに分離される共役領域を含むポリマー、たとえば、主鎖中の比較的長い共約部分が、非共役部分により中断されるもの、または主鎖中で非共約であるポリマーの側鎖中で比較的長い共約部分を含むものを意味すると理解される。共役および部分共役ポリマーは、共役、部分共役もしくは非共役デンドリマーを含んでもよい。
【００８３】
本願における用語「デンドリマー」は、分岐モノマーが規則的な構造で結合され、樹様構造が得られるような多官能性中心（コア）から築き上げられた高度に分岐した化合物の意味であると理解される。この場合には、コアとモノマーの双方共に、純粋に有機的な単位およびまた有機金属化合物あるいは配位化合物の両方から成る任意の所望の分岐構造を採用し得る。ここで、「デンドリマー」は、たとえば、M.Fischer and F.Voegtle(Angew.Chem.,Int.Ed.1999,38,885)により記載されるとおりに一般的に理解されるべきである。
【００８４】
式（Ｉ）において、好ましいＡｒ４基は、以下のとおりである：
【００８５】
【化７】
2018507533.tif 000027
【００８６】
ここで、基は、Ｒ３基により任意の自由位置で随意に置換されてよく、ここで、Ｍは、出現毎に同一か異なり、Ｃ（Ｒ３）２、ＮＲ３、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=ＯまたはＰ=Ｏ、好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＮＲ、ＯまたはＳであり、ここで、破線は、隣接する基への結合位置である。
【００８７】
式（Ｉ）において、好ましいモノもしくはポリ環状芳香族または複素環式芳香族Ａｒ３基は以下のとおりである：
【００８８】
【化８−１】
2018507533.tif 000028
【００８９】
【化８−２】
2018507533.tif 000029
【００９０】
ここで、基は、Ｒ３基により任意の自由位置で随意に置換されてよく、
ここで、Ｍは、出現毎に同一か異なり、Ｃ（Ｒ３）２、ＮＲ３、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｏ、Ｓ、Ｃ=ＯもしくはＰ=Ｏ、好ましくは、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＮＲ３、ＯもしくはＳであり、ここで、Ｋは、Ｃ（Ｒ３）２、Ｓｉ（Ｒ３）２、ＮＲ３、Ｏ、Ｓ、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖アルキルもしくはアルコキシ基、３〜２０個の炭素原子を有する分岐あるいは環式アルキルもしくはアルコキシ基、２〜２０個の炭素原子を有するアルケニルもしくはアルキニル基または６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造または５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり；ここで、前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基と前記芳香族もしくは複素環式芳香族環構造は、夫々、１以上のＲ３基により置換されてよく；および前記アルキル、アルコキシ、アルケニルおよびアルキニル基において、１以上のＣＨ２基は、-Ｒ３Ｃ=ＣＲ３-、-Ｃ≡Ｃ-、Ｓｉ（Ｒ３）２、Ｃ=Ｏ、Ｃ=ＮＲ３、-Ｃ（=Ｏ）Ｏ-、-Ｃ（=Ｏ）ＮＲ３-、ＮＲ３、Ｐ（=Ｏ）（Ｒ３）、-Ｏ-、-Ｓ-、ＳＯもしくはＳＯ２で置き代えられてよく；および
破線は、隣接する基への結合である。
【００９１】
本発明にしたがって、少なくとも一つの式（Ｉ）の構造単位は、少なくとも一つの架橋結合可能基Ｑを有することが好ましい。
【００９２】
本発明の文脈において、「架橋結合可能Ｑ基」は、反応に入り、その結果不溶性化合物を生成することができる官能基を意味する。反応は、さらなる同一のＱ基、さらなる異なるＱ基または同一かまたは別のポリマー鎖の任意の他の部分とともに生じることができる。したがって、架橋可能基は、反応性基である。これは、架橋結合可能基の反応の結果として、対応する架橋結合化合物を与える。化学反応は、層内でも実行することができ、不溶性層が形成される。架橋結合は、通常、熱によりまたはＵＶ照射、マイクロ波照射、Ｘ線照射もしくは電子照射により、随意に開始剤の存在により促進することができる。本発明の文脈での「不溶性」は、架橋結合反応後、すなわち、架橋結合可能基の反応後の本発明によるポリマーが、同じ有機溶媒中での本発明による対応する非架橋ポリマーよりも、少なくとも３因子、好ましくは、少なくとも１０因子より低い室温での溶解度を有することを意味する。
【００９３】
本願における少なくとも一つの架橋結合可能基は、構造単位が１以上の架橋結合可能基を有することを意味する、好ましくは、構造単位は、丁度１個の架橋結合可能基を有する。
【００９４】
式（Ｉ）の構造単位が架橋結合可能基を有する場合には、それは、Ａｒ３もしくはＡｒ４に結合してよい。好ましくは、架橋結合可能基は、Ａｒ４に結合する。
【００９５】
使用されるＱ基は、目的のために当業者により知られる任意の基である。この基の特別な機能は、架橋結合反応によって、本発明によるポリマー化合物を互いに結合し、随意にさらなる反応性ポリマー化合物と結合することである。これは、架橋結合化合物を生じるか、または、反応が層中で実行されるならば、架橋結合された層を生じる。本発明の文脈での架橋結合された層は、本発明による架橋結合可能なポリマー性化合物の層から架橋反応を実行することによって得ることができる層の意味であると理解される。架橋結合反応は、一般的に、熱により、および/またはＵＶ照射、マイクロ波照射、Ｘ線照射もしくは電子ビームによりおよび/または遊離ラジカル生成剤、アニオン、カチオン、酸および/または光酸の使用によって開始することができる、触媒の存在も、同様に役立つかまたは必要であり得る。架橋結合反応は、好ましくは、開始剤も触媒も添加する必要のない反応である
本発明にしたがって好ましい架橋結合可能Ｑ基は、以下の基である。
【００９６】
ａ）末端もしくは環状アルケニルまたは末端ジエニル基およびアルキニル基
適切な単位は、末端もしくは環状二重結合、末端ジエニル基または末端三重結合、特別に、２〜４０個の炭素原子、好ましくは、２〜１０個の炭素原子を有し、個々のＣＨ２基および/または個々の水素原子は上記言及される基Ｒにより置き代えられてもよい末端もしくは環状アルケニル基、末端ジエニル基もしくは末端アルキニル基を含むものである。さらにまた適切なのは、前駆体と見なされ、二重もしくは三重結合をその場で生成することのできる基である。
【００９７】
ｂ）アルケニルオキシ、ジエニルオキシもしくはアルキニルオキシ基
さらに、適切なのは、アルケニルオキシ、ジエニルオキシもしくはアルキニルオキシ基、好ましくは、アルケニルオキシ基である。
【００９８】
ｃ）アクリル酸基
さらに、適切なのは、最も広義の意味でのアクリル酸単位、好ましくは、アクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリル酸エステルおよびメタクリルアミドである。特に好ましいのは、Ｃ１−１０-アルキルアクリレートおよびＣ１−１０-アルキルメタクリレートである。
【００９９】
上記言及したａ）〜ｃ）の基の架橋結合反応は、フリーラジカル、カチオン性もしくはアニオン性機構のみならず、環付加により起こり得る。
【０１００】
架橋結合反応のための適切な開始剤を添加することも助けになる可能性がある。フリーラジカル架橋結合用のための適切な開始剤は、たとえば、過酸化ジベンゾイル、ＡＩＢＮもしくはＴＥＭＰＯである。カチオン性架橋結合用のための適切な開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、過塩素化トリフェニルメチル、八塩化アンチモン酸トロピリウム等である。アニオン性架橋結合用のための適切な開始剤は、塩基、特別に、ブチルリチウムである。
【０１０１】
しかしながら、本発明の好ましい１態様では、架橋結合反応は、開始剤を添加せずに実行され、熱的にのみ開始される。この選好の理由は、開始剤の不在が、素子特性の劣化を生じ得る層の汚染を防止するという事実に基づく。
【０１０２】
ｄ）オキセタンおよびオキシラン
架橋結合可能Ｑ基のさらに適切なクラスは、開環によりカチオン的に架橋結合するオキセタンおよびオキシランである。
【０１０３】
架橋結合反応のための適切な開始剤を添加することも助けになるかもしれない。適切な開始剤は、たとえば、ＡｌＣｌ３、ＢＦ３、過塩素化トリフェニルメチル、八塩化アンチモン酸トロピリウム等である。同様に、開始剤として光酸を添加することもできる。
【０１０４】
ｅ）シラン
架橋結合可能基としてさらに適切なのは、シラン基ＳｉＲ３であり、ここで、少なくとも２個の基Ｒ、好ましくは、全３個の基Ｒは、Ｃｌもしくは１〜２０個の炭素原子を有するアルコキシ基である。この基は、水の存在下反応し、オリゴもしくはポリシロキサンを生じる。
【０１０５】
ｆ）シクロブタン基
上記言及した架橋結合可能Ｑ基は、これらの基の反応のために使用される適切な反応条件のように、当業者に、一般的に知られている。
【０１０６】
ポリマーにおける式（Ｉ）の構造単位の割合は、ポリマー中で構造単位として存在するコポリマー化した全モノマーの１００％を基礎として、１〜１００ｍｏｌ％の範囲、好ましくは、２５〜１００ｍｏｌ％の範囲、より好ましくは、５０〜９５ｍｏｌ％の範囲である。
【０１０７】
好ましくは、ポリマーは、式（Ｉ）の構造単位とは異なる少なくとも一つのさらなる以下の式（ＩＩ）の構造単位を含み、
【０１０８】
【化９】
2018507533.tif 000030
【０１０９】
ここで、Ａｒ５は、１以上のＲ３基により置換されてよい６〜４０個の芳香族環原子を有する芳香族環構造、または１以上のＲ３基により置換されてよい５〜４０個の芳香族環原子を有する複素環式芳香族環構造であり、ここで、Ｒ３は、式（Ｉ）において定義されるとおりである。
【０１１０】
好ましいＡｒ５基は、上記Ｍ１〜Ｍ２３基に対応する。特に好ましい１態様では、Ａｒ５は、インデノフルオレンから選ばれる。
【０１１１】
本発明による溶液から適用される層におけるアミン化合物としての使用のための特に好ましいアミンポリマーは、以下のとおりである：
【０１１２】
【化１０】
2018507533.tif 000031
【０１１３】
好ましくは、溶液から適用される層におけるアミン化合物としての使用のためのアミンポリマーは、上記Ｐ−３ではない。
【０１１４】
本発明にしたがって使用可能なポリマーは、一般的には、１以上の型のモノマーの重合により調製され、少なくとも一つのモノマーは、ポリマー中に少なくとも一つの式（Ｉ）、および/または（ＩＩ）の構造単位を生じる。適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣおよびＣ-Ｎ結合を生じる、適切な重合反応は、当業者に知られ、文献に記載されている。Ｃ-ＣおよびＣ-Ｎをもたらす。特に適切で好ましい重合反応は、以下のものである。
（Ａ）スズキ重合；
（Ｂ）ヤマモト重合；
（Ｃ）スチル（STILLE）重合；
（Ｄ）ヘック（HECK）重合；
（Ｅ）ネギシ（NEGISHI）重合；
（Ｆ）ソノガシラ（SONOGASHIRA）重合；
（Ｇ）ヒヤマ（HIYAMA）重合；および
（Ｈ）ハートウイッグ-ブーフバルト（HARTWIG-BUCHWALD）重合；
これらの方法により重合を行うことができる方法およびポリマーを反応媒体から分離し精製することのできる方法は、当業者に知られ、文献、たとえば、WO 03/048225 A2、WO 2004/037887 A2およびWO 2004/037887 A2に記載されている。Ｃ-Ｃカップリングは、好ましくは、スズキカップリング、ヤマモトカップリングおよびスチルカップリングの群からから選ばれ、Ｃ-Ｎカップリングは、好ましくは、ハートウイッグ-ブーフバルトによるカップリングである。
【０１１５】
本発明によれば、アノードと発光層との間に置かれアミン化合物を含む層は、溶液から適用された。溶液からの適用は、好ましくは、スピンコーティングにより、もしくは、たとえば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、ノズル印刷もしくはオフセット印刷により、より好ましくは、ＬＩＴＩ（光誘起熱画像化、熱転写印刷）もしくはインクジェット印刷のような任意の所望の印刷プロセスによりなされる。
【０１１６】
この目的のために、アミン化合物と少なくとも一つの溶媒を含む調合物が必要とされる。
【０１１７】
調合物の製造のために、層中に存在するアミン化合物と任意のさらなる化合物は、適切な溶媒中に溶解される。
【０１１８】
この目的のために、調合物の個々の成分は、随意に熱の供給と共に、好ましくは、混合され、攪拌される。調合物は、脱気されるか、または不活性ガスで過飽和にされた溶媒と共に製造されることが多い。全体として、有害化合物による電子素子の汚染を回避するために、極めて高純度の溶媒と他の成分だけが使用されることを確保する必要がある。より好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子の性能データは、特に、その存在によりおおいに損傷され得ることから、調合物中の水、酸素およびハロゲン含有量は、低く保つことを確保する必要がある
単一溶媒もしくは複数の溶媒が、使用される調合物に存在してよい。
【０１１９】
本発明にしたがって、溶媒は、好ましくは、少なくとも２８ｍＮ／ｍ、好ましくは、少なくとも３０ｍＮ／ｍ、非常に好ましくは、少なくとも３２ｍＮ／ｍ、さらにより好ましくは、少なくとも３５ｍＮ／ｍの表面張力を有する溶媒から選ばれる。
【０１２０】
さらに、溶媒の沸点もしくは昇華点は、３００℃未満、好ましくは、２６０℃未満であることがさらに好ましい。
【０１２１】
溶媒の粘度は、３ｍＰａ＊ｓ超、より好ましくは５ｍＰａ＊ｓ超である場合が非常に好ましい。
【０１２２】
溶媒の分子量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは、７００ｇ／ｍｏｌ以下、非常に好ましくは、５００ｇ／ｍｏｌ以下、特別に好ましくは、３００ｇ／ｍｏｌ以下である場合がさらに好ましい。
【０１２３】
好ましくは、調合物全体を基礎として、調合物中のアミン化合物の濃度は、０．５〜２０重量％の範囲、より好ましくは、１〜１５重量％の範囲、さらにより好ましくは、１．５〜１０重量％の範囲である。スピンコーティングによる調合物の適用に対して、調合物全体を基礎として、調合物中のアミン化合物の濃度は、０．５〜５重量％の範囲、より好ましくは、１〜４重量％の範囲であることが好ましい。
【０１２４】
好ましい溶媒は、芳香族溶媒から選ばれる。特に好ましい溶媒は、トルエン、o-、m-もしくはp-キシレン、フェノキシトルエン、トリメチルベンゼン（たとえば、1,2,3-、1,2,4-および1,3,5-トリメチルベンゼン）、テトラリン、他のモノ-、ジ-、トリ-およびテトラアルキルベンゼン（たとえば、ジエチルベンゼン、メチルクメン、テトラメチルベンゼン等）等の芳香族炭化水素、芳香族エーテル（たとえば、アニソール、アルキルアニソール、たとえば、メチルアニソールの2-,3-および4-アイソマー、ジメチルアニソールの、2,3-、2,4-、2,5-、2,6-、3,4-および3,5アイソマー）、ナフタレン誘導体、アルキルナフタレン誘導体（たとえば、1-および2-メチルナフタレン）、ジ-およびテトラヒドロナフタレン誘導体より成る群から選ばれる。好ましいのは、同様に、芳香族エステル（たとえば、アルキルベンゾエート）、芳香族ケトン（たとえば、アセトフェノン、プロピオフェノン）、アルキルケトン（たとえば、シクロヘキサノン）、複素環式溶媒（たとえば、チオフェン、モノ-、ジ-およびトリアルキルチオフェン、2-アルキルチアゾール、ベンゾチアゾール等、ピリジン）、ハロアリーレンおよびアニリン誘導体である。これらの溶媒は、ハロゲン原子を含んでもよい。
【０１２５】
特に、好ましい溶媒は、芳香族炭化水素、特別に、トルエン、フェノキシトルエン、ジメチルベンゼン（キシレン）、トリメチルベンゼン、テトラリンおよびメチルナフタレン、芳香族エーテル、特別に、アニソールおよび芳香族エステル、特別に、メチルベンゾエートである。さらにより好ましいのは、芳香族エーテル、特別に、アルキルアニソール等のアニソールおよびその誘導体、および芳香族エステル、特別に、メチルベンゾエートである。
【０１２６】
好ましい溶媒の明らかな例は、たとえば、トルエン、アニソール、o-、m-もしくはp-キシレン、メチルベンゾエート、メシチレン、テトラリン、ベラトール、ＴＨＦ、メチル-ＴＨＦ、ＴＨＰ、クロロベンゼン、ジオキサン、フェノキシトルエン、特別に、3-フェノキシトルエン、(-)-フェンコヌ、1,2,3,5-テトラメチルベンゼン、1,2,4,5-テトラメチルベンゼン、1-メチルナフタレン、2-メチルベンゾチアゾール、2-フェノキシエタノール、2-ピロリジノン、3-メチルアニソール、4-メチルアニソール、3,4-ジメチルアニソール、3,5-ジメチルアニソール、アセトフェノン、α-テルピネオール、ベンゾチアゾール、ブチルベンゾエート、クメン、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、デカリン、ドデシルベンゼン、エチルベンゾエート、インダン、メチルベンゾエート、ＮＭＰ、p-シメン、フェネトール、1,4-ジイソプロピルベンゼン、ジベンジルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエステル、トリエチレングリコールブチルメチルエステル、ジエチレングリコールジブチルエステル、トリエチレングリコールジメチルエステル、ジエチレングリコールモノブチルエ−テル、トリプロピレングリコールジメチルエ−テル、テトラエチレングリコールジメチルエ−テル、2-イソプロピルナフタレン、ペンチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、1,1-ビス(3,4-ジメチルフェニル)エタンもしくはこれら溶媒の混合物である。
【０１２７】
本発明の素子は、好ましくは、カソード、アノード、発光層とアノードと発光層との間に置かれた少なくとも一つの層に加えて、追加的な層を含む。
これらの追加的な層は、好ましくは、バッファー層、正孔注入層、正孔輸送層、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層、電子ブロック層、励起子ブロック層、中間層、電荷生成層および/または有機もしくは無機ｐ／ｎ接合から選ばれる。これらの層の機能と好ましい配置は、当業者に知られている。さらに当業者に知られているのは、特別な層での使用のための可能な化合物である。
【０１２８】
本発明の素子の層は、好ましくは、一以上の有機化合物を含む。それらは、より好ましくは、本質的に有機化合物から形成され、すなわち、有機層である。
【０１２９】
層に使用される材料は、先行技術により問題の層で通常任意に使用されるものであってよい。
【０１３０】
本発明の素子における層配列は、好ましくは、以下のとおりである：
−アノード
−随意にバッファー層
−アミン化合物を含み、溶液から適用される層
−随意にさらなる正孔輸送層
−随意に電子ブロック層
−発光層
−随意に正孔ブロック層
−電子輸送層
−随意にさらなる電子輸送層
−随意に電子注入層
−カソード。
【０１３１】
さらなる層が、本発明の素子に存在することも追加的に可能である。
【０１３２】
好ましくは、本発明の素子は、以下の層配列を含まない；
−基板
−ＩＴＯのアノード
−ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを含むバッファー層
−溶液から適用される前記ポリマーＰ−３を含むＨＴＬ
−以下の化合物を含む発光層
【０１３３】
【化１１】
2018507533.tif 000032
【０１３４】
−化合物ＳＴ１を含む電子輸送層
【０１３５】
【化１２】
2018507533.tif 000033
【０１３６】
−化合物ＳＴ１とＬｉＱとを含む電子注入層
【０１３７】
【化１３】
2018507533.tif 000034
【０１３８】
−アルミニウムのカソード。
【０１３９】
好ましくは、本発明の素子は、アノードと溶液から適用された層との間にバッファー層を含む。このバッファー層は、好ましくは、電導性有機ポリマー、より好ましくは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳまたはＰＡＮＩ（ポリアニリン）を含む。これは、正孔注入性とそれゆえのＯＬＥＤの性能データを改善する。さらに、これは、信頼性を高め、特別には、不良品率を減少する。
【０１４０】
特別な状況下で同様に好まれる代替的１態様においては、アミン化合物を含み、溶液から適用された層は、直接アノードに適用され、すなわち、介在層がない。これは、アミン化合物を含む層の平滑な表面の利点を例外的なほどに与える。
【０１４１】
好ましくは、本発明の素子は、丁度１個の発光層を含む。しかしながら、複数の発光層が存在することもでき、素子は発光素子として使用される場合に、特に関心がある。本発明の素子が、複数の発光層を含む場合には、溶液から適用されアミン化合物を含む層は、好ましくは、アノードとアノードの最も隣接する複数の発光層との間に置かれる。
【０１４２】
好ましい１態様では、正孔輸送層は、p-ドープされてもよく、および/または電子輸送層は、n-ドープされてよい。p-ドープ層は、少量で存在する化合物（p-ドーパント）が遊離正孔を生成し、結果としてその伝導性が増加した層の意味であると理解される。n-ドープ層は、少量で存在する化合物（ｎ-ドーパント）が遊離電子を生成し、結果としてその伝導性が増加した層の意味であると理解される。ＯＬＥＤでドープされる輸送層の総括的検討は、Chem. Rev. 2007, 107, 1233に見出すことができる。p-ドーパントは、より好ましくは、正孔輸送層で正孔輸送材料を酸化することができる、すなわち、十分に高い還元電位、特別に、正孔輸送材料より高い還元電位を有する。適切なp-ドーパントは、原則として電子受容性化合物であり、正孔輸送材料を酸化することにより有機層の伝導性を増加することができる任意の化合物である。当業者は、当分野の共通の知識の文脈で、多大の努力を要せずに適切な化合物を同定することができるだろう。同じことが、必要な変更を加えてn-ドーパントにあてはまる。
【０１４３】
有機エレクトロルミッセンス素子の好ましいカソードは、低仕事関数を有する金属、金属合金または、たとえば、アルカリ土類金属、アルカリ金属、主族金属もしくはランタノイド（たとえば、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｙｂ、Ｓｍ等）のような種々の金属を含む多層構造である。さらに、適切なのは、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属および銀から成る合金、たとえば、マグネシウムと銀から成る合金である。多層構造の場合、前記金属に加えて、比較的高仕事関数を有するさらなる金属、たとえば、ＡｇもしくはＡｌを使用することができ、その場合、たとえば、Ｃａ／Ａｇ、Ｍｇ／ＡｇもしくはＢａ／Ａｇのような金属の組み合わせが、一般的に使用される。金属カソードと有機半導体との間に高誘電定数を有する材料の薄い中間層を導入することも好ましい可能性がある。この目的に有用な材料の例は、アルカリ金属フッ化物もしくはアルカリ土金属フッ化物だけでなく、また対応する酸化物もしくは炭酸塩（たとえば、ＬｉＦ、Ｌｉ２Ｏ、ＢａＦ２、ＭｇＯ、ＮａＦ、ＣｓＦ、Ｃｓ２ＣＯ３等）である。この層の層厚は、好ましくは、０．５および５ｎｍである。
【０１４４】
好ましいアノードは、高い仕事関数を有する材料を含む。アノードは、好ましくは、４．５ｅＶ対真空超の仕事関数を有する。まず、高いレドックス電位を有する金属、たとえば、Ａｇ、ＰｔもしくはＡｕが、この目的のために適している。他方で、金属/金属酸化物電極（たとえば、Ａｌ／Ｎｉ／ＮｉＯｘ、Ａｌ／ＰｔＯｘ）が、また、好まれてもよい。幾つかの用途のため、少なくとも一つの電極は、発光を可能にするために（ＯＬＥＤ、Ｏ-ＬＡＳＥＲ）透明もしくは半透明である必要がある。好ましいアノード材料は、ここで、伝導性混合金属酸化物である。特に好ましいのは、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）もしくはインジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）である。さらに好ましいのは、伝導性でドープされた有機材料、特別に、伝導性ドープポリマーである。さらに、アノードは、２以上の層、たとえば、ＩＴＯの内部層と金属酸化物、好ましくは、酸化タングステン、酸化モリブデンもしくは酸化バナジウムの外部層から成ってもよい。
【０１４５】
好ましくは、有機エレクトロルミッセンス素子は、表示装置で、照明用途の光源として、医療および/または美容用途（たとえば、光治療）の光源として使用される。
【０１４６】
本発明は、また、以下を含む、有機エレクトロルミネッセント素子の製造方法を提供する：
−アノード、
−カソード、
−０．１５ｅＶ以下の、Ｓ１とＴ１状態との間のエネルギー間の差を有する化合物を含む発光層、および
−アノードと発光層との間に置かれ、アミン化合物を含む層、
ここで、発光化合物のＳ１とＴ１状態との間のエネルギーが、例により特定されるとおりに測定され、アノードと発光層との間に置かれ、アミン化合物を含む層は、溶液から適用される。
【０１４７】
この目的のために、素子の上記特定の好ましい態様が、対応して適用される。
【０１４８】
有機エレクトロルミッセンス素子の層の適用においては、２つの基本的に相異なる方法間に区別がなされる。第１の方法では、関連する化合物は、減圧下気相堆積により適用される（気相堆積）。この方法は、極めて不便で高価である。しかしながら、この方法で得られるＯＬＥＤの性能データは、通常極めて良好である。第２の方法では、関連する化合物は、溶液から適用され、本発明の場合には、アノードと発光層との間に置かれ、アミン化合物を含む層に対する場合である。溶液系方法は、極めて費用効率的である可能性を有する。さらに、得られたＯＬＥＤの不良品率は、比較的より低いことが多い。しかしながら、得られたＯＬＥＤの性能データは、層が溶液から製造されたＯＬＥＤの場合よりもより良好でないことが多い。しかしながら、驚くべきことに、所与の場合に、層の溶液適用と層の気相系適用の組み合わせが、両方法の利点の発生をもたらすが、不利益は、無視できるほどで起こることが、本発明において見出された。より好ましくは、得られた素子は、非常に良好な性能データと共に、極めて低い不良品率を有する。
【０１４９】
好ましい１態様では、アノードと発光層との間に置かれ、溶液から適用される層とは別に、有機エレクトロルミッセンス素子の１以上の層は、気相から適用される。
【０１５０】
ここで、アノードと発光層との間の全層は、溶液から適用されること、および発光層とカソードとの間の全層は、気相から適用されることが好ましい。ここで、アノードと発光層との間の全層が、溶液から適用されること、および発光層および発光層とカソードとの間の全層が、気相から適用されることが、特に好ましい。より特には、１以上の発光層は気相から適用されることが好ましく、特別には、発光層は、０．１５ｅＶ以下の、Ｓ１とＴ１状態との間のエネルギー間の差の大きさを有する発光化合物を含む。
【０１５１】
０．１５ｅＶ以下の、Ｓ１とＴ１状態との間のエネルギー間の差の大きさを有する発光化合物を含む層は、トルエン溶液から適用されず、好ましくは、溶液から全く適用されないことが好ましい。
【０１５２】
層が気相から適用される場合に、材料は、１０−５mbar未満、好ましくは１０−６mbar未満の初期圧力において真空昇華ユニットで気相堆積されることが好ましい。しかしながら、この場合には、初期圧力をさらにより低く、たとえば、１０−７mbar未満にすることも可能である。上記昇華法の代替は、ＯＶＰＤ（有機気相堆積）法もしくはキャリアガス昇華である。
【０１５３】
素子は、（用途に応じて）最終的に構造化され、接点を供され、水と酸素、特別には酸素による損傷効果を排除するために、最終的に封止される。
【０１５４】
本発明の素子に関する全ての上記特定された好ましい態様は、適用可能であれば、同様に本発明のプロセスに対する好ましい態様として適用される。
【０１５５】
本発明をさらに説明するために使われる以下の例とその技術的効果は、限定的に解釈されるべきではない。
【０１５６】
例：
Ａ）ＯＬＥＤの製造および特性決定
Ａ−１）ＯＬＥＤの製造
以下の例では、種々のＯＬＥＤのデータが提示されている。厚さ５０ｎｍの構造化されたＩＴＯ（インジウム錫酸化物）で被覆された、清浄にした（Miele研究室の食器洗浄機、Merck Extran洗浄剤で洗浄した）ガラス薄板が、ＵＶオゾンで２５分間前処理される（UVP PR-100 UVオゾン発生器）。これらのガラス薄板はＯＬＥＤが適用される基板を形成する。ＵＶオゾン処理後、基板をさらに３０分以内に処理する。
【０１５７】
Ａ−２）ＯＬＥＤの特性決定
ＯＬＥＤは、標準方法により特性決定される。この目的のために、エレクトロルミネセンススペクトル、電圧、外部量子効率（ＥＱＥ、パーセントで測定）が測定される。ＥＱＥは、ランベルト放射特性を仮定して、前方方向で測定される。電流効率は輝度および電流密度から測定される。輝度は、較正されたフォトダイオードで測定される。エレクトロルミネセンススペクトルは、輝度１０００ｃｄ／ｍ２で測定され、ＣＩＥ１９３１ｘおよびｙ色座標はそこから計算される。パラメータＵ１０００は、輝度１０００ｃｄ／ｍ２に対して必要とされる電圧を示す。ＥＱＥ１０００は、動作輝度１０００ｃｄ／ｍ２での外部量子効率を示す。
【０１５８】
例１
基板は、２０ｎｍのPEDOT:PSS（ポリ（3, 4-エチレンジオキシチオフェン）ポリ（スチレン・スルホン酸）で水溶液からのスピン、Heraeus Precious Metals GmbH独国からCLEVIOS（登録商標）P VP AI 4083として購入）で被覆され、次いで、１８０℃で１０分間ベークされる。
【０１５９】
その後、次の層：８５体積％程度の物質ＩＣ１と１５体積％程度の物質Ｄ１とからなる１５ｎｍ厚の発光層と、物質ＩＣ１の１０ｎｍ厚の層と、物質ＳＴ１の４０ｎｍ厚の層と、物質ＬｉＱの３ｎｍ厚の層と、カソードとして１００ｎｍ厚のアルミニウム層が、特定の順序で真空室で熱気相堆積により、適用される。その後、ＯＬＥＤが封止される。発光層は８１％のＰＬＱＥ（励起波長３５０ｎｍ）と、減衰時間ｔａ＝４．８μｓ（ｔｄ＝７μｓ）を示す。これらの値を例２と、本発明の例１〜４にも適用する。６４個のこれらのＯＬＥＤを製造する。これらが電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で動作するならば、これらのうちの６個（即ち約９％）が２００時間の動作後に機能しなくなる。ＯＬＥＤは、ＣＩＥ  ｘ、ｙ色座標０．３２／０．５６と、ＥＱＥ１０００＝８．４％と、Ｕ１０００＝３．６Ｖを示す。
【０１６０】
例２
材料ＳｐＭＡ１の２０ｎｍ厚の正孔輸送層が真空室で熱気相堆積により、適用される。例１と同じ層が真空蒸発によりそこに適用される（８５体積％のＩＣ１と１５体積％のＤ１とを有する１５ｎｍの層と、１０ｎｍのＩＣ１と、４０ｎｍのＳＴ１と、３ｎｍのＬｉＱと、１００ｎｍのアルミニウム）。その後、ＯＬＥＤは封止される。６４個のこれらのＯＬＥＤを製造する。これらが電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で動作するならば、これらのうちの１７個（即ち約２７％）が２００時間の動作後に機能しなくなる。ＯＬＥＤは、ＣＩＥ  ｘ、ｙ色座標０．３４／０．５８と、ＥＱＥ１０００＝１２．８％と、Ｕ１０００＝３．３Ｖを示す。
【０１６１】
本発明の例１
架橋可能な正孔輸送層が基板に適用される。これは以下の構造式のポリマーからなり：
【０１６２】
【化１４】
2018507533.tif 000035
【０１６３】
WO 2010/097155により合成されている。材料をトルエンに溶解させる。溶液の固形分は５ｇ／ｌである。層は不活性ガス雰囲気で、本発明の場合にはアルゴンでスピンされ、１８０℃で６０分間、ベークされる。層厚は２０ｎｍである。例１と同じ層が真空蒸発によりそこに適用される（８５体積％のＩＣ１と１５体積％のＤ１とを有する１５ｎｍの層と、１０ｎｍのＩＣ１と、４０ｎｍのＳＴ１と、３ｎｍのＬｉＱと、１００ｎｍのアルミニウム）。その後、ＯＬＥＤは封止される。６４個のこれらのＯＬＥＤを製造する。これらが電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で動作するならば、これらのうちの５個（即ち約８％）が２００時間の動作後に機能しなくなり、すなわち例１に匹敵する数であり、例２よりも非常に少ない。ＯＬＥＤは、ＣＩＥ  ｘ、ｙ色座標０．３４／０．５９と、ＥＱＥ１０００＝１２．２％と、Ｕ１０００＝３．４Ｖを示す。よって、性能データは例１よりも非常に良好であり、例２に匹敵する。
【０１６４】
本発明の例２
正孔輸送層が基板に適用される。これは材料ＳｐＭＡ１からなる。材料をトルエンに溶解させる。溶液の固形分は１０ｇ／ｌである。層は不活性ガス雰囲気で、本場合にはアルゴンでスピンされ、１５０℃で１０分間、ベークされる。層厚は２０ｎｍである。例１と同じ層が真空蒸発によりそこに適用される（８５体積％のＩＣ１と１５体積％のＤ１とを有する１５ｎｍの層と、１０ｎｍのＩＣ１と、４０ｎｍのＳＴ１と、３ｎｍのＬｉＱと、１００ｎｍのアルミニウム）。その後、ＯＬＥＤは封止される。６４個のこれらのＯＬＥＤを製造する。これらが電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で動作するならば、これらのうちの９個（即ち約１４％）が２００時間の動作後に機能しなくなり、すなわち例１に匹敵する数であり、例２よりも非常に少ない。ＯＬＥＤは、ＣＩＥ  ｘ、ｙ色座標０．３４／０．５８と、ＥＱＥ１０００＝１３．１％と、Ｕ１０００＝３．２Ｖを示す。よって、性能データは例１よりも非常に良好であり、例２に匹敵する。
【０１６５】
本発明の例３
ＯＬＥＤは本発明の例１に対応するが、相違点は、基板と正孔輸送層との間に２０ｎｍ厚のPEDOT:PSS層が存在することであり、これは例１により適用されている。６４個のこれらのＯＬＥＤを製造する。これらが電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で動作するならば、これらのうちの２個（即ち約３％）が２００時間の動作後に機能しなくなり、すなわち例１および２よりも非常に少ない。ＯＬＥＤは、ＣＩＥ  ｘ、ｙ色座標０．３３／０．５８と、ＥＱＥ１０００＝１３．６％と、Ｕ１０００＝３．３Ｖを示す。よって、性能データは例１よりも非常に良好であり、例２よりもやや良好である。
【０１６６】
本発明の例４
ＯＬＥＤは本発明の例２に対応するが、相違点は、基板と正孔輸送層との間に２０ｎｍ厚のPEDOT:PSS層が存在することであり、これは例１により適用されている。６４個のこれらのＯＬＥＤを製造する。これらが電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で動作するならば、これらのうちの３個（すなわち約５％）が２００時間の動作後に機能しなくなり、すなわち例１および２よりも非常に少ない。ＯＬＥＤは、ＣＩＥ  ｘ、ｙ色座標０．３４／０．５８と、ＥＱＥ１０００＝１４．３％と、Ｕ１０００＝３．１Ｖを示す。よって、性能データは例１よりも非常に良好であり、例２よりもやや良好である。
【０１６７】
【表１】
2018507533.tif 000036
【０１６８】
Ｂ）使用する測定（パラメーター）を決定する方法
Ｂ−１）軌道エネルギーおよび電子状態を決定するための量子化学方法
材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギーと三重項準位および一重項準位は、量子化学計算を介して決定される。この目的のために、本発明の場合では「Gaussian09、改訂版D.01」ソフトウエアパッケージ（Gaussian Inc．）が使用される。金属を含まない有機物質を計算するために（「org．」法と示されている）、第１番目に、電荷０および多重度１を用い、半経験的方法ＡＭ１（Gaussian入力ライン「＃AM1 opt」）によって配置最適化が実施される。続いて、最適化配置に基づいて、電子的基底状態および三重項準位に対する単一点エネルギー計算が実施される。これは、6-31G（d）ベースセット（Gaussian入力ライン「＃B3PW91/6-31G(d)td=(50-50，nstates=4)）を用いてのＴＤＤＦＴ（時間依存密度関数理論）法BWPW91を用いて実施される（電荷０および多重度１）。有機金属化合物（「M-org．」法と示されている）では、配置は、Hartree-Fock法およびLanL2MBベースセット（Gaussian入力ライン「＃HF／LanL2MB opt」）（電荷０および多重度１）によって最適化される。エネルギー計算は、前述したように、有機物質と同様に実施されるが、相違点は、「LanL2DZ」ベースセットが金属原子に対して使用され、「6-31G（d）」ベースセットが配位子に対して使用されることである（Gaussian入力ライン「#B3PW91/gen pseudo=lanl2 td=(50-50,nstates=4)」）。エネルギー計算では、ＨＯＭＯが、ハートリー単位で２個の電子で占有された最終軌道として得られ（alpha occ．固有値）、ＬＵＭＯが第１の非占有軌道として得られ（alpha vert.固有値）、ここではＨＥｈとＬＥｈはそれぞれ、ハートリー単位のＨＯＭＯエネルギーと、ハートリー単位のＬＵＭＯエネルギーを表している。これは、以下のように、サイクリックボルタンメトリ測定によって較正された、電子ボルトで示されるＨＯＭＯおよびＬＵＭＯ値を決定するために使用される：
ＨＯＭＯ（ｅＶ）＝（（ＨＥｈ＊２７．２１２）−０．９８９９）／１．１２０６
ＬＵＭＯ（ｅＶ）＝（（ＬＥｈ＊２７．２１２）−２．００４１）／１．３８５
これらの値は、本願の文脈では、材料のＨＯＭＯおよびＬＵＭＯとみなすべきである。
【０１６９】
材料の三重項準位Ｔ1は、量子化学エネルギー計算により見出される最低エネルギーを有する三重項状態の相対的励起エネルギー（ｅＶで示す）として定義される。
【０１７０】
材料の一重項準位Ｓ1は、量子化学エネルギー計算により見出される二番目に低いエネルギーを有する一重項状態の相対的励起エネルギー（ｅＶで示す）として定義される。
【０１７１】
エネルギーが最低の一重項状態はＳ０として示される。
【０１７２】
ここに記載された方法は、使用されるソフトウエアパッケージとは独立しており、常に同じ結果を与える。この目的のためによく利用されるプログラムの例は、「Gaussian09 (Gaussian Inc.)とQ-Chem 4.1 (Q-Chem, Inc.)」である。本願の場合、「Gaussian09、改訂版D.01」ソフトウエアパッケージを使用して、エネルギーを計算する。
【０１７３】
表２はＨＯＭＯおよびＬＵＭＯエネルギー準位と、種々の材料のＳ１およびＴ１を示している。表１は使用する材料の構造式を示している。
【０１７４】
【表２】
2018507533.tif 000037
【０１７５】
Ｂ−２）フォトルミネセンス量子効率（ＰＬＱＥ）の決定
異なるＯＬＥＤで使用される発光層の５０ｎｍ厚の膜が、好適な透明基板、好ましくは石英に適用され、このことは層がＯＬＥＤの場合と同じ材料を同じ濃度で含んでいることを意味する。これはＯＬＥＤの発光層の製造と同じ製造条件を使用して行われる。この膜の吸収スペクトルを３５０−５００ｎｍの範囲の波長において測定する。この目的のために、試料の反射スペクトルＲ（λ）と透過スペクトルＴ（λ）とが入射角６°で測定される（すなわち、実質的に垂直の入射）。本発明の文脈では吸収スペクトルを、Ａ（λ）＝１−Ｒ（λ）−Ｔ（λ）として定義する。
【０１７６】
３５０−５００ｎｍの範囲でＡ（λ）≦０．３であるならば、３５０−５００ｎｍの範囲の吸収スペクトルの最大に対応する波長を、λｅｘｃと定義する。任意の波長に対してＡ（λ）＞０．３であるならば、Ａ（λ）が０．３未満の値から０．３を超える値へ変化する最大波長、あるいは０．３を超える値から０．３未満の値へ変化する最大波長をλｅｘｃとして定義する。
【０１７７】
ＰＬＱＥは、Hamamatsu C9920-02測定システムを使用して、測定される。その原理は、定義された波長の光による試料の励起と、吸収および発光された放射の測定とに基づいている。試料は、測定中、ウルブリヒト球（「積分球」）内にある。励起光のスペクトルは、おおよそ、１０ｎｍ未満の半値全幅と、先に定義したようなピーク波長λｅｘｃとを有するガウシアンである。
【０１７８】
ＰＬＱＥは、前記測定システムでは一般的である評価法により測定される。厳格に確実にすべきことは、いかなるときでも、試料が酸素と接触をしないことであり、その理由は、Ｓ１とＴ１との間のエネルギー離隔が小さい材料のＰＬＱＥが、酸素によって非常に大幅に減少されるためである(H. Uoyama et al., Nature 2012, Vol. 492, 234)。
【０１７９】
Ｂ−３）減衰時間の測定
減衰時間を、「ＰＬ量子効率（ＰＬＱＥ）の決定」で前述したように、製造された試料を使用して測定する。試料をレーザーパルス（波長２６６ｎｍ、パルス期間１．５ｎｓ、パルスエネルギー２００μＪ、ビーム直径４ｍｍ）により、２９５Ｋの温度で励起する。このとき、試料を減圧下におく（＜１０−５mbar）。励起後（ｔ＝０として定義）、時間に対する、発光されたフォトルミネセンスの強度のプロフィールを測定する。フォトルミネセンスは、ＴＡＤＦ化合物の即発蛍光が原因で、初めは急落を示す。のちに、ゆっくりとした落下、即ち遅延蛍光が観察される（たとえば、H. Uoyama et al., Nature, vol. 492, no. 7428, pp. 234-238, 2012 と、K. Masui et al., Organic Electronics, vol. 14, no. 11, pp. 2721-2726, 2013を参照）。本願の文脈では、減衰時間ｔａは、遅延蛍光の減衰時間であり、次のように決定される：時間ｔｄが選択され、その時間では、即発蛍光は遅延蛍光の強度を非常に下回るように減衰し（＜１％）、よってそれに続く減衰時間の決定は影響を受けない。この選択は当業者により行われることができる。時間ｔｄからの測定データについて、減衰時間ｔａ＝ｔｅ−ｔｄが決定される。この式では、ｔｅはｔ＝ｔｄ後の時間であり、その時間では、強度は初めは、ｔ＝ｔｄにおけるその値の１／ｅまで低下する。
【国際調査報告】
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