(57)【要約】  本発明は、１つの基体（１）と当該基体上に少なくとも部分的に設けられた第１のコーティング部（１ａ）とを有するリン酸塩測定電極に関し、当該基体は、コバルト元素を含み、そして当該第１のコーティング部（１ａ）は、１つのコバルトリン酸塩を含み、当該基体および／または前記第１のコーティング部上には、少なくとも部分的に１つの第２のコーティング部（１ｂ）が設けられており、当該第２のコーティング部はプロトンを結合し、および／または水酸化イオンを放出する。さらに本発明は、このリン酸塩測定電極を用いてリン酸塩濃度を確定するための方法に関する。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１つの基体（１）と当該基体（１）上に少なくとも部分的に設けられた第１のコーティング部（１ａ）とを有するリン酸塩測定電極であって、
前記基体（１）は、コバルト元素を含み、そして前記第１のコーティング部（１ａ）は、１つのコバルトリン酸塩を含み、
前記基体（１）および／または前記第１のコーティング部（１ａ）上には、少なくとも部分的に１つの第２のコーティング部（１ｂ）が設けられており、当該第２のコーティング部はプロトンを結合し、および／または水酸化イオンを放出する、
ことを特徴とするリン酸塩測定電極。
【請求項２】
前記第２のコーティング部（１ｂ）が、５０ｍＬの、０．１ｍＭのＫＣｌ溶液において、２５℃で、７．５〜９のｐＨ値に設定されることを特徴とする、請求項１に記載のリン酸塩測定電極。
【請求項３】
前記第２のコーティング部（１ｂ）は、固体のバッファ系を備えることを特徴とする、請求項１または２に記載のリン酸塩測定電極。
【請求項４】
前記第２のコーティング部（１ｂ）は、１つのホウケイ酸ガラス、マイクロカプセル、および／または１つの官能基化された担体材料を備えることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載のリン酸塩測定電極。
【請求項５】
前記第２のコーティング部（１ｂ）は、１つのホウケイ酸ガラスを備えることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリン酸塩測定電極。
【請求項６】
追加的に少なくとも１つの開口部（５）を有する少なくとも１つのガス導管（４）が設けられ、当該少なくとも１つの開口部（５）は、当該少なくとも１つのガス導管（４）へガスを導入する際に、当該少なくとも１つの開口部（５）からガスが放出され、前記基体（１）の周りを洗浄するように配設されていることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれか１項に記載のリン酸塩測定電極。
【請求項７】
水処理施設および／または下水処理施設の活性スラッジにおけるリン酸塩濃度の測定のための、請求項１乃至６のいずれか１項に記載のリン酸塩測定電極の使用。
【請求項８】
１つのリン酸塩測定電極を用いた、水溶性の検体におけるリン酸塩濃度を測定するための方法であって、
前記リン酸塩測定電極は、リン酸塩濃度の測定の前に１つの調整溶液に浸漬され、前記リン酸塩測定電極が時間的に変化しない測定信号を出力するようになるまで浸漬され、
前記調整溶液にはリン酸塩および妨害イオンが添加されている、
ことを特徴とする方法。
【請求項９】
前記調整溶液のｐＨ値は、５〜９となっていることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記リン酸塩濃度の測定は、一定のガス分圧で実施されることを特徴とする、請求項８または９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１つの基体、およびこの基体上に少なくとも部分的に設けられている第１のコーティング部を有するリン酸塩測定電極に関し、ここでこの基体はコバルト元素を含み、そしてこの第１のコーティング部はリン酸コバルトを含む。さらに本発明は、このリン酸塩測定電極を用いてリン酸塩濃度を確定するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境分析においては、水性試料のリン酸塩濃度の測定は非常に大きな意味を持っている。水のリン酸塩濃度は、たとえば水域の富栄養化、すなわち栄養物質の蓄積の程度の指標となっている。汚水処理施設においては、曝気段階の制御によって、そして場合により沈殿によって、この施設のリン酸塩排出を出来る限り少なく維持するために、正確なリン酸塩濃度の監視、特に曝気槽における監視、ならびにその変化の監視が必要である。
【０００３】
汚水処理施設に適した分析方法に課せられた要求条件には、容易な取り扱い、およびできる限り低いコストでの高い信頼性が挙げられる。これらの基準を満たし、かつ連続的なリン酸塩測定のためにさらなる試料の準備を行うことなく、活性スラッジに直接使用することができるリン酸塩測定電極は、今まで入手することができなかった。
【０００４】
実際には、光度計を用いた方法が知られており、この方法ではしかしながらリン酸塩含有量は、個々の試料において独立的にのみ決定することができ、そして多大な技術的なコストによって決定することができる。たとえば活性スラッジにおける、リン酸塩濃度のオンライン記録は可能ではなかった。従来用いられてきた分析手法は、しかしながら高い信頼性および少ないコストで容易かつ素早い処理を行うという上述の基準を充分に満たすものではない。
【０００５】
従来知られていた方法に対する代替として、イオン選択性電極を用いた光度測定があり、この光度測定は、汚水処理施設において硝酸塩濃度およびアンモニウム濃度の測定にすでに極く普通に使用されている。
【０００６】
イオン選択性電極は、測定されるイオンのこの電極の周囲の媒体における濃度に対し特定の電圧を発生する。公知のリン酸塩濃度を用いて媒体に対し較正することにより、測定された電位値に基づいて、未知の水溶性溶液（たとえば下水試料）のリン酸塩含有量について推定することができる。
【０００７】
しかしながらイオン選択性電極での未解決の問題は、交差感受性である。この交差感受性により、他のイオン（いわゆる妨害イオン）によって、この電極での電位または電圧変化がもたらされる。この電圧信号は、もはや測定されるイオン（被検イオンとも呼ばれる）の濃度にのみに依存しないので、むしろ上記の妨害イオンによっても影響されることになる。
【０００８】
さらに妨害イオンだけでなく、ガス（複数）も上記の電極の表面との反応によって電圧変化をもたらす。これらのガスに対する交差感受性では、原理的に、それぞれ対応するアニオンに対するこれらのガスの反応が上記の電位変化の乱れが起こる前に起こり得るので、この場合基本的な反応機構は、上記の妨害イオンの交差感受性と同様である。
【０００９】
当業者によるイオン選択性電極の交差感受性の低減用の対策は、イオン選択膜（複数）およびコストのかかる基準測定を利用することであり、ここでこれらの原因となる既知の妨害イオンの様々な濃度での電位変化が、基準信号として用いられる。
【００１０】
しかしながらこれらの対策は、イオン選択性リン酸塩測定電極では殆ど成功していない。一方では上記の基準測定が極めてコストがかかることであり、このため日常的な測定動作においてイオン選択性リン酸塩測定電極を使用することは、実用的な解決法としては不十分である。他方では、イオン選択膜が極めて高価であり、また今まではリン酸塩に対して充分な選択性となっていなかったことである。さらに、このイオン選択膜は、長期安定性に劣り、そして細菌による分解を受けやすいということが判明している。
【００１１】
特許文献１は、コバルトベースの基体を有する１つのリン酸塩測定電極およびこの上に配設された、コバルトのリン酸塩を含むコーティングを記載している。この電極は、妨害イオンに対し弱いということが判明している。これはそれほど特定的でない他のアニオン、たとえば塩素イオンまたは硝酸イオンが、この電極表面に吸着され、そしてこれによって半電池の電極の電位変化が生じるためであり、このためこの電極は、実際の適用、たとえば下水におけるリン酸塩濃度の連続測定に当たっては、改善されなければならないことが判明している。
【００１２】
非特許文献１は、１つのコバルトの基体を有するリン酸塩測定電極を記載しており、測定条件下でこの基体にＣｏ3（ＰＯ4）2が堆積される。こうして基準電極に対する電位変化が生じる。さらにｐＨ値５より上で、このコバルト表面にＣｏ（ＯＨ）2が形成されることによって、このリン酸塩堆積は妨害され、このためリン酸塩測定はｐＨ値５．０未満でのみ実施することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２００９０５１１６９Ａ１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Chen, Z. L., Grierson, P., Adams,M.A., "Direct determination of phosphate in soil extracts by potentiometrie flow injection using a cobalt wire electrode", Analytica Chimica Acta 363, 192-197, 1998
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
したがって本発明の課題は、リン酸塩測定電極およびリン酸塩濃度を測定するための方法を提供することであり、これらはとりわけ小さな交差感受性を備え、そして特に幅広いｐＨ値の領域においてこのリン酸塩濃度の側定を可能とするものである。
【００１６】
これらの課題は、本発明を用いて、１つの基体とこの基体上に少なくとも部分的に設けられた第１のコーティング部とを有する、１つのリン酸塩測定電極が設けられることによって実質的に解決される。この基体は、コバルト元素を含み、具体的にはこの基体は少なくとも９０重量％までコバルトから成っており、好ましくは９５重量％までコバルトから成っている。コバルト合金（複数）が使用されてもよい。上記の第１のコーティング部は、１つのコバルトリン酸塩、具体的にはＣｏ3（ＰＯ4）2，ＣｏＨＰＯ4，またはＣｏ（Ｈ2ＰＯ4）2を含み、好ましくはＣｏＨＰＯ4を含む。上記の基体および／または上記の第１のコーティング部上には、さらに少なくとも部分的に１つの第２のコーティング部が設けられており、この第２のコーティング部はプロトンを結合し、および／または水酸化イオンを放出する。
【００１７】
上記の第２のコーティング部は、実質的に、上記のリン酸塩測定電極の表面上での一定のアルカリ性ｐＨ値を確保するために用いられる。本発明によれば、これで充分であることが判明した。これは上記のリン酸塩測定電極を用いて測定された電圧変化は、この電極の表面上での反応によって生じるからである。この表面上で１つのアルカリ性のｐＨ値に達していることは、このリン酸塩測定電極を僅かな量、たとえば５０ｍｌの、中性溶液または弱緩衝溶液、具体的には大幅に薄められたＫＣｌ溶液（たとえば０．１×１０-3ｍｏｌ／Ｌ）に浸漬された際に、そのｐＨ値が少なくとも７．５に上昇することによって検査することができる。まとめると、アルカリ性のｐＨ値に調整することによって、コバルトベースの基体を有するリン酸塩測定電極の交差感受性を低減することができる。
【００１８】
ここで驚くべきことは、リン酸塩測定電極の交差感受性が、アルカリ性の環境で他のアニオンに対し顕著に低下することである。上記の基体および／または上記の第１のコーティング部上に少なくとも部分的に取り付けられたコーティング部によって、このリン酸塩測定電極のアルカリ性環境が、様々な検体においても、すなわちこれらの溶液においてもそのリン酸塩濃度が確定されることになり、様々な量で生成されそして少なくともこれらの測定期間に渡り保持される。以上により、コストのかかる、試料抽出、抽出された試料のｐＨ値の調整、およびこれに続く測定を避けられる。むしろこの検体におけるリン酸塩濃度のオンライン測定を行うことができる。
【００１９】
水酸化物イオンの放出あるいはプロトンの結合が、反応中に、そして上記の基体の周囲あるいはその表面あるいは上記のコーティング部の表面において起こるので、本発明によるリン酸塩測定電極は、大体積、たとえば１０００Ｌを越える体積におけるリン酸塩濃度の測定にも使用することができる。
【００２０】
この際上記のリン酸塩測定電極の周囲で局所的に上記のアルカリ性のｐＨ値が設定されれば充分である。これは上記のリン酸塩濃度の測定が、この電極の表面での化学反応に基づいているからであり、そしてこのためこの電極の周りでの局所的な測定条件にほぼ依存するからである。この際実際の検体、あるいは水処理施設における活性スラッジにおいて、平均的に他のｐＨ値、すなわち典型的には６．５〜７．０のｐＨ値であることがとりわけ有利である。
【００２１】
コバルトベースのリン酸塩測定電極の、特定の気体、具体的には酸素の分圧への交差感受性を、アルカリ性のｐＨ値を設定することにより低減することができることが判明した。この際この交差感受性、具体的にはこの酸素に対する交差感受性が、アルカリ性のｐＨ値によって低減されるのは、アニオンと結合するためのプロトンの供給がより少ないからであると推定される。ここでこれらのアニオンは上記の電極表面との酸化還元反応によって生成される。
【００２２】
上記の第２のコーティング部が、５０ｍＬの、大きく希釈されたＫＣｌ溶液（たとえば０．１ｍＭ）において、２５℃で、７．５〜９のｐＨ値、特に８〜９のｐＨ値、好ましくは８．２〜９のｐＨ値、とりわけ好ましくは８．６〜９のｐＨ値を設定すると有利である。これらの値は±０．１の精度で与えられる。この第２のコーティング層の材料特性は、それぞれ対応して構成されたリン酸塩測定電極を、１Ｌの脱イオン化した水に２５℃で浸漬することによって容易に検査することができる。この際、上記のｐＨ値の領域において、上記のリン酸塩測定電極の他のアニオン（複数）に対する最も小さな交差感受性が観測され、他方、ここでリン酸塩に対する電極の感受性には殆ど悪影響がないことが判明した。
【００２３】
さらに、上記の第２のコーティング部が、特に親水性および／または透水性の固体のバッファ系を備えると有利である。  バッファ系（または単にバッファ）は、酸とこれに結合する塩基からなっており、たとえば酢酸／アセテート混合物からなっている。バッファは、酸または塩基を添加した際にｐＨ値を殆ど変化させないことを特徴とする。このためバッファは、上記のリン酸塩測定電極の周りのアルカリ性の環境を設定するために適している。ここで、とりわけ好ましくは、このバッファ系の酸の酸強度は、このバッファ系によって設定されることになるｐＨ値に対応している。
【００２４】
標準状態、すなわち２５℃および１気圧で固体のバッファ系を選択することにより、上記の検体における対流によるこのバッファの摩耗が防止され、あるいは少なくとも摩耗しにくくされる。これは上記のリン酸塩測定電極の寿命を顕著に大きくする。
【００２５】
１つのとりわけ好ましい実施形態においては、上記の第２のコーティング部は、ホウケイ酸ガラスを含む。換言すれば、ここでこのホウケイ酸ガラスは、固体のバッファ系として使用される。このホウケイ酸ガラスは、具体的には紛体として使用され、ここで好ましくはこのホウケイ酸ガラスは、所定の結晶粒サイズを備え、ここで好ましくは、平均的な結晶粒サイズが１８μｍとなっており、そしてその結晶粒サイズの分布はガウス曲線に従っている。ホウケイ酸ガラスは、通常アルカリ性のｐＨ値を備えているので、このホウケイ酸ガラスは、本発明にとりわけ適している。このｐＨ値が、とりわけ好ましい７．５〜９の値，８〜９の値，および／または８．６〜９の値に設定されなければならない場合、これはたとえばホウケイ酸ガラスではその表面の修飾によって可能である。具体的には、このホウケイ酸ガラスは、１つの修飾された表面を備え、こうしてこのホウケイ酸ガラスによるｐＨ値の設定が達成される。この表面の修飾は、たとえば、上記のホウケイ酸ガラスがアルカリ性または酸性の塩の溶液、たとえば酢酸ナトリウムまたは塩化アルミニウムの溶液と混合され、そして熱処理によって行うことができる。以上によりこの塩のホウケイ酸ガラスの表面への結合が生じる。このような製造方法は、たとえば独国特許出願公開第１０２０１１０１１８８４Ａ１号公報に開示されている。
【００２６】
もう１つの好ましい実施形態では、上記の第２のコーティング部が１つの担体材料を備えるようになっており、この担体材料は、アルカリ性のｐＨ値に調整するためにこれに応じて官能基化されている。このような官能基化は、たとえば官能基、具体的にはアミノアルキレンの化学的結合によって実現することができる。官能基化された担体材料の例には、官能基化されたシリカゲル、官能基化されたグラーフェン、および／または官能基化されたポリスチロールが含まれる。
【００２７】
さらに上記の第２のコーティング部がマイクロカプセルを含むことが好ましい。これにより、上記のリン酸塩測定電極のアルカリ性の環境を生成するために、他方同時にそれぞれの物質の速い損耗を防止するために、揮発性の、たとえば液状の物質も、この調整のために使用することができる。この際、たとえば基質カプセル化を利用することができる。ここで適用される物質はこの基質を形成する材質と均一に混合され、そしてこれによって均等な分散が実現される。一般的にこの物質の放出の速度は、この物質の環境への拡散すなわちこの基質の劣化速度によって決定される。
【００２８】
このアイデアのさらなる派生実施例においては、上記のマイクロカプセル自体をドーピングされた材料、たとえばアミノ基でドーピングされたポリマーから製造することも可能である。特に以上のようにして、上記のカプセル材料自体をｐＨ値の調整剤として使用することができ、他方このカプセル化された物質の特性およびこの物質の放出の速度をさらに適切に調整することを可能とする。以上によりマイクロカプセルから成るとりわけ長寿命のコーティング部を生成することが可能である。
【００２９】
上記の第２のコーティング部は、フィルター紙に取り込むができ、このフィルター紙は上記の電極の基体および／または上記の第１のコーティング部に固定することができる。これには、セルロースから成る一般的なフィルター紙が適している。しかしながら好ましくは、生物学的に非分解性のフィルター紙が好ましい。これはこのようなフィルター紙がこの電極の寿命を長くするからである。とりわけ好ましくは、フィルター紙は、グラスファイバーから製造されたものである。このフィルター紙は、結着剤無しでも使用することができる。
【００３０】
上記の第２のコーティング部を固定するために、特にマイクロカプセルの固定のためには、バグフィルター（複数；Filtertaschen）が適している。これらのバグフィルターは、上記の検体の交換無しに、およびリン酸塩測定のための電極の表面での反応に検知可能な悪影響を与えること無しに、この第２のコーティング部の機械的剛性を高める。グラスファイバーから成るフィルター紙が用いられると、１つのバグフィルターを用いた追加的なカバーを省略することができる。これはこれらのフィルター紙が既に大きな機械的剛性を備えているからである。
【００３１】
さらに、追加的に少なくとも１つの、１つのガス源と接続された、少なくとも１つの開口部を有するガス導管が設けられると有利であることが判明した。このガス導管は、上記の電極に対応している。この際、この少なくとも１つの開口部は、ガス、たとえば空気を、この少なくとも１つのガス導管へ導入することによって、上記の基体、特に上記のリン酸塩測定電極全体を、この導入されるガスで周りを洗浄するように設けられている。以上により、このガスに含まれる成分の一定の分圧が上記のリン酸塩測定電極の表面で生成される。これは変化するガス分圧に対するこの電極の交差感受性をさらに極小化する。
【００３２】
とりわけ好ましくは、上記の導入されたガスは酸素を含む。この酸素に対しては、一般的なコバルトベースのリン酸塩測定電極の大きな交差感受性が観測されている。これに対応して本願では一定の酸素分圧（ｐ（Ｏ2））を設定することができ、そしてこの交差感受性をさらに低減することができる。これはとりわけ水処理施設におけるリン酸塩濃度の測定の際に重要である。これはこのリン酸塩濃度が好気性の条件でも、また嫌気性の条件でも測定されなければならないからである。全てのガス導管に対し１つの開口部が設けられていてよい。好ましくは１つのガス導管で複数の開口部が設けられ、ここでとりわけ好ましくは、導入されるガスが上記の基体の周りに均一に分布して到達するように、これらの開口部が分散配置される。
【００３３】
好ましくは、水処理施設および／または下水処理施設の活性スラッジにおけるリン酸塩濃度の測定のために、上述したような１つのリン酸塩測定電極が使用される。
【００３４】
本発明での基本的な課題は、水溶性の検体、具体的には水処理施設および／または下水処理施設の活性スラッジ、におけるリン酸塩濃度の測定のための、請求項８に記載の特徴を有する方法によって解決される。
【００３５】
この際１つのリン酸塩測定電極、具体的には上述のようなリン酸塩測定電極が、リン酸塩濃度の測定の前に１つの調整溶液に浸漬され、実際にはこのリン酸塩測定電極が時間的に変化しない測定信号を出力するようになるまで浸漬される。上記の調整溶液にリン酸塩および妨害イオンが添加される。すなわち上記のリン酸塩測定電極が交差感受性を示し得る全てのアニオンが、好ましくは上記の水溶性の検体での典型的な濃度となるように添加される。これは上記のリン酸塩測定電極が、リン酸塩濃度の実際の測定の前に既に同程度のイオン濃度レベルに「慣れて」いるという利点を有する。以上により、リン酸塩濃度の実際の測定の際には、短時間の測定および高い正確さを達成することができる。
【００３６】
好ましくは、上記のリン酸塩測定電極の較正も上記の調整溶液において実施され、ここでリン酸塩濃度が計画的に、段階的に変化される。
【００３７】
ここで時間的に変化しない測定信号とは、この測定信号が、与えられた時間の間でほんの僅かにのみ変化するということである。具体的には、リン酸塩測定電極の電位変化は、１ｍＶ／ｍｉｎ未満，好ましくは０．５ｍＶ／ｍｉｎ未満となっていなければならない。
【００３８】
上記の調整溶液のｐＨ値がほぼ上記の検体溶液のｐＨ値に相当していることが有利であり、具体的にはこのｐＨ値は５〜９、好ましくは７．５〜９、とりわけ好ましくは８〜９、そしてさらにとりわけ好ましくは８．６〜９となっている。ここでは上記のリン酸塩測定電極の交差感受性は、極めて小さく、これに対しこのリン酸塩測定電極のリン酸塩に対する感度は維持されている。
【００３９】
ここで上記のリン酸塩濃度の測定が一定のガス分圧、具体的には一定の酸素分圧で実施されることが好ましい。
【００４０】
具体的には、上記の較正での妨害イオンの濃度変化、特に２価のアニオン、好ましくは硫酸イオンの濃度変化は、２ｍＭ（ｍＭ＝millimolar、すなわち１０-3ｍｏｌ／Ｌ）を越えず、好ましくは１ｍＭを越えず、とりわけ好ましくは０．５ｍＭを越えず、さらにとりわけ好ましくは０．２ｍＭを越えないことが好ましい。
【００４１】
さらに、上記の妨害イオン、具体的には硫酸イオン、塩素イオン、および硝酸イオンの総濃度が１００ｍＭを越えず、好ましくは５０ｍＭを越えず、とりわけ好ましくは３０ｍＭを越えず、さらにとりわけ好ましくは２０ｍＭを越えないことが好ましい。
【００４２】
以下では実施形態例を参照し、そして図を引用して本発明を詳細に説明する。この際全ての記載される、および／または図で示される特徴は、請求項（複数）またはこれらの引用関係における記載に関わらず、それ自体または任意の組合せに対し本発明の対象物を構成するものである。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】硝酸塩（ａ，ｂ），塩化物（ｃ，ｄ），および硫酸塩（ｅ，ｆ）を添加した際の、特許文献１に記載されているような、１つのリン酸塩測定電極の半電池の電圧変化を示す。
【図２】ｐＨ＝８．８でのリン酸塩濃度の関数として電位差の変化を片対数でプロットしたものを示す。
【図３ａ】妨害イオンの添加およびリン酸塩濃度に依存した電位差の変化を、０．５２ｍＭの硫酸塩、２．８２ｍＭの塩化物、および０．０１ｍＭのリン酸塩を開始濃度として示す。
【図３ｂ】妨害イオンの添加およびリン酸塩濃度に依存した電位差の変化を、２．０８ｍＭの硫酸塩、７．０５ｍＭの塩化物、および０．０１ｍＭのリン酸塩を開始濃度として示す。
【図４】妨害イオンの添加およびリン酸塩濃度に依存した電位差の変化を、２．０８ｍＭの硫酸塩、７．０５ｍＭの塩化物、および０．０１ｍＭのリン酸塩を開始濃度として示す。
【図５ａ】リン酸塩の添加に依存した、本発明によるリン酸塩測定電極の電位差の変化を、０．５２ｍＭの硫酸塩、２．８２ｍＭの塩化物、および０．０１ｍＭのリン酸塩を開始濃度として示す。
【図５ｂ】妨害イオンの添加（変化する濃度はｍＭで表示）に依存した、本発明によるリン酸塩測定電極の電位差の変化を、０．５２ｍＭの硫酸塩、２．８２ｍＭの塩化物。および０．０１ｍＭのリン酸塩を開始濃度として示す。
【図６ａ】リン酸塩の添加に依存した、本発明によるリン酸塩測定電極の電位差の変化を、２．５ｍＭの硫酸塩、１４．１ｍＭの塩化物、および０．０１ｍＭのリン酸塩を開始濃度として示す。
【図６ｂ】妨害イオンの添加（変化する濃度はｍＭで表示）に依存した、本発明によるリン酸塩測定電極の電位差の変化を、２．５ｍＭの硫酸塩、１４．１ｍＭの塩化物。および０．０１ｍＭのリン酸塩を開始濃度として示す。
【図７】第１および第２のコーティング部を有する１つの基体の構造を概略的に示す。
【図８】図７のように構築された、コーティング部（複数）を有する１つの基体を概略的に示す。
【図９】本発明の１つの好ましい実施形態を示し、ここでは一定のガス分圧が発生される。
【図１０】１つの好ましい構成の１つのリン酸塩測定電極の上面図を示す。
【図１１】図１０に示すような１つのリン酸塩測定電極の断面を示す。
【００４４】
図１には、特許文献１による１つのリン酸塩測定電極を用いて測定された、妨害イオン濃度の関数である電位変化ΔΔＶが、ｐＨ値７．４および８．８で、様々な妨害イオン濃度に対して示されている。ここでこの電位差は、１つの基準電極に対して測定されており、この基準電極の半電池電位は、リン酸塩濃度によって影響されない。検査された検体溶液は、リン酸水素二カリウム（Ｋ２ＨＰＯ４）を０．０１ｍＭの濃度で含んでいた。硝酸塩（ａ，ｂ），塩化物（ｃ，ｄ），および硫酸塩（ｅ，ｆ）の妨害イオンが、表示された濃度で添加された。ここで電位差変化ΔΔＶは、１つの初期値（ΔΔＶ＝０）から始まって示されている。全ての妨害イオンに対し、ｐＨ値７．４では顕著な電圧差の変化が観測された。これは従来技術によるこのリン酸塩測定電極が、他のアニオンに対する大きな交差感受性を備えることを示している。
【００４５】
ｐＨ＝７．４の電位差変化は、ほぼ飽和反応に従っており、そして吸着工程で用いられるラングミュアの等式によって非常に良好に記述することができる。
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ここでＫLは、検査される妨害イオンに対する結合係数であり、ΔΔＶmaxは、電位差の最大偏差であり、ｃAは、妨害イオンの濃度である。これに対応するラングミュアの等式の当てはめおよびこれによって得られる検査された妨害イオンに対する結合定数も、図１にｐＨ＝７．４に対して示されている（ｂ，ｄ，ｆ）。これに対応してｐＨ＝７．４での中性の環境に対しては、上記のリン酸塩測定電極への妨害イオンの吸着が生じ、これは望ましくない電位差変化をもたらし、そしてリン酸塩濃度の測定を大幅に困難にする。
【００４６】
高いｐＨ値８．８では、上記の電極の反応は、塩化物、硝酸塩、および硫酸塩の濃度の上昇に対する中性の条件（ｐＨ＝７．４）における場合と比較して、はるかに弱められる。特に下側の濃度領域（＜１ｍＭ）においては、殆ど電位差の変化が見られない。
【００４７】
同時に、図２に示すように、リン酸塩に対する感度は維持されたままとなっている。１つのｐＨ値８．８に対して、上記の電圧差が、リン酸塩濃度の関数として測定される。ここに示す片対数のプロットにおいては、直線状の変化が観測され、ここでこの傾斜は、通常はこの条件下では２価のアニオン（ここではリン酸水素イオンＨＰＯ42-）に対する値となるであろう。
【００４８】
さらなる一連の実験においては、上記のリン酸塩測定電極が、アニオンの濃度変化の電極電位への作用の観点から検査される。この結果が図３に示されている。
【００４９】
２つのイオン環境（ａ，ｂ）が検査されており、これらはたとえば水処理施設の汚水の状態をシミュレーションすることができる。図３ａに示す結果では、検体溶液に、０．５２ｍＭの硫酸塩および２．９２ｍＭの塩化物が存在していた。図３ｂに示す結果では、検体溶液に、２．０８ｍＭの硫酸塩および７．０５ｍＭの塩化物が存在していた。これら２つの結果は、典型的な妨害イオン濃度の極端な場合を示しており、ここで図３ａは、典型的な最小濃度の場合を示し、そして図３ｂは典型的な最大濃度の場合を示している。特に、水処理施設におけるリン酸塩濃度測定では、このような妨害イオン濃度が、存在している。これら２つの場合（ａおよびｂ）においては、硝酸塩（硝酸カリウムとして）および塩化物（塩化カリウムとして）の添加による電極電位への検出可能な作用は全く生じなかった。しかしながらリン酸塩濃度の変化（最上部の横軸参照）は、予測された電位変化を生じ、これは本発明による電極がリン酸塩濃度の測定のために使用できることを示している。
【００５０】
０．５ｍＭの硫酸塩の添加は、僅かな電位変化を生じた（図３ａおよびｂ参照）。これに対し、硫酸塩濃度の僅かな変化（図４参照）では、上記と同様に、電位変化は全く見られなかった。概して交差感受性に関係する特定の妨害イオン濃度変化による電位変化は、通常はそれぞれ対応する妨害イオンあるいは全ての妨害イオンの開始濃度が高ければ高いほど、小さくなることが判明した。この観察結果は飽和効果によって説明される。
【００５１】
これらの結果は、適合したｐＨ値、具体的には約８．８のｐＨ値で、構成的に発生する妨害イオンに対して本発明によるリン酸塩測定電極の交差感受性は低減され、そして上記のリン酸塩濃度測定は、殆ど影響されないようになっている。上述のｐＨ値は１つの最適値となっている。このｐＨ値を、９を超える値にさらに上げると、上記のリン酸塩測定電極の電位変化は、リン酸塩濃度の変化に対して低下し、こうしてこのリン酸塩測定電極は感度が損なわれる。
【００５２】
図５ａは、０．５２ｍＭのＫ2ＳＯ4および２．８２ｍＭのＫＣｌで、リン酸塩濃度を変化させた際（上部軸）の、本発明によるリン酸塩測定電極の電位変化を、測定時間の経過で示す。本発明によるリン酸塩測定電極がリン酸塩濃度の測定に適していることが明らかであろう。図中には、本発明によるリン酸塩測定電極の、測定データから得られた較正曲線が示されている。約２００分の測定時間後から、リン酸塩測定電極は、０．０１ｍＭのリン酸塩の開始濃度を有するもう１つの溶液に移動された。この際に測定された電位差（ｍＶ）の上昇が観測されている。少なくとも１３００分の測定時間後に、本発明によるリン酸塩測定電極の測定された電位差は、再び（０．０１ｍＭリン酸塩の）上記の初期値に達している。これは本発明によるリン酸塩測定電極の機能および良好な可逆性を証明している。
【００５３】
図５ｂには、２．０８ｍＭの硫酸塩および７．０５ｍＭの塩化物の妨害イオン濃度での、本発明によるリン酸塩測定電極の電位変化が、ＫＮＯ3，ＫＣｌ，およびＫ2ＳＯ4の濃度の関数として示されている。さらなる妨害イオンの添加が殆ど無視できるような電位変化をもたらすことが明らかであろう。ここで２価の硫酸塩に対して、なお最高のままの交差感受性が観測される。ここで１．０２ｍＭのＫ2ＳＯ4の添加（全部で３．１ｍＭ）は１０ｍＶ未満の電位変化をもたらし、これはリン酸塩濃度に関する僅かな測定誤差をもたらすのみである。
【００５４】
図６ａおよびｂには、図５と同様に、高い妨害イオン濃度での、本発明によるリン酸塩測定電極電位変化が示されている。妨害イオンとして、検体溶液に２．５ｍＭのＫ2ＳＯ4および１４．１ｍＭのＫＣｌが投入された。再び図６ａは、リン酸塩濃度が変化する際の電位の変化を示す。さらにここでも電位変化の可逆性が検査され、ここでは２７５分の測定時間後から、本発明によるリン酸塩測定電極が０．０１ｍＭのリン酸塩の濃度の溶液に移動された。ここでも遅くとも１３５０分の測定時間後に、０分の測定時刻での開始値に達することが示されている。
【００５５】
図６ｂは、図６ａと同じ開始時の妨害濃度での電位の変化および指定された妨害イオン濃度を示す。ここでも本発明によるリン酸塩測定電極への妨害イオンの影響が僅かであることが明らかである。
【００５６】
図７は、１つの第１のコーティング部１ａおよび第２のコーティング部１ｂを有する、本発明によるリン酸塩測定電極のコバルトから成る基体１の構造を概略的に示す。第２のコーティング部１ｂは、好ましくは親水性かつ透水性であり、これは基体あるいは第１のコーティング部１ａへのリン酸の拡散を容易とする。さらにこの第２のコーティング部１ｂは、１つのアルカリ性のｐＨ値を生成しなければならず、そして上記の電極表面の境界層におけるｐＨ値の変化は速やかに均等化されることになる。１つの好ましい変形実施例においては、たとえばＴｒｏｖｏｔｅｃｈ社（Trovotech GmbH, Edisonstr.3, D-06766 Bitterfeld-Wolfen）から提供されるような粉末化されたホウケイ酸ガラスがこの第２のコーティング部１ｂに使用される。上述の会社は、規定の粒子サイズのホウケイ酸ガラス粉末を製造しており、これを用いて、その粒子表面の化学修飾によって、上記の境界層のｐＨ値を目標通りに調整することができる。
【００５７】
図７および８は、１つの好ましい、コーティング部１ａおよび１ｂを有する、本発明によるリン酸塩測定電極の、試験済の基体１の構造を表している。他の測定構成は、特許文献１に記載されているものと同様であり、そしてイオン選択性電極では一般的なものである。本発明で基体１を構成するコバルト板（厚さ０．１ｍｍ：Alfa-Aesar（登録証商標）社、Karlsruhe）をコーティングした後、コバルト粉末（Fulka（登録商標）60784, Sigma-Aldrich（登録商標）社）およびリン酸水素コバルトの混合物（混合比１：１）を用いて基体１上に第１のコーティング部１ａが得られた。この上にホウケイ酸ガラス粉末（TROVOpowder（登録商標）B-K20_8.8）を含む第２のコーティング部１ｂが取り付けられた。このためこのホウケイ酸ガラス粉末は水中に浮遊され、そしてこの懸濁液がパスツールピペットを用いて、グラスファイバーからなるフィルター紙（上記の電極の寸法に合わせられているもの：Machery-Nagel社、Dueren）に塗布された。このガラス粒子は、フィルタ孔部に浸入する水によって輸送され、このフィルタの細孔に固定される。表面上に残っている粉末は、へらを用いて注意深く均されて粉末の残りが除去される。このようにして準備されたフィルター紙は、次に湿った状態で基体１の両側に取り付けられて上記の第１のコーティング部１ａが取り付けられ、そして続いて直ぐに、セルロースから成る１つのバグフィルター２の中に挿入される。クランプ３ａによって互いに固く結合された、上記のコーティング部１ａおよび１ｂを機械的に安定化する２つの固いプラスチック格子３が、最後に外側の束縛部として取り付けられる。
【００５８】
別の１つの変形実施例においては、基体１および第１のコーティング部１ａは、第２のコーティング部１ｂ、具体的にはホウケイ酸層から、（たとえばプラスチック繊維から成る）数μｍの厚さの細孔を有する親水性のメンブレンによって、分離される（不図示）。
【００５９】
もう１つの好ましい変形例においては、生物学的に分解できない材料のみが用いられており、これは上記の電極の安定性および寿命に対し有利に作用する。たとえばセルロースから成るようなものの代わりにプラスチックファイバーから成るバグフィルター２が使用される。さらにグラスファイバーから成るフィルター紙、たとえばMunktell Filter AB社の厚さ２５０μｍのMunktell 3.1101.047が適している。グラスファイバーから成るフィルター紙が使用されると、バグフィルターを用いる追加のカバーを省略することができ、これは上記の電極の安価な製造を可能とする。さらにこうして電極表面と検体溶液との間の液体交換を改善することができる。
【００６０】
もう１つの変形例においては、局所的なｐＨ値をアルカリ性の領域に中和するために、ホウケイ酸ガラス粉末の代わりに、その表面がアミノ基でドーピングされたマイクロ粒子が使用される。このマイクロカプセルは、連続的に水酸化イオンを放出するようにコーティングおよび／または充填することができる。
【００６１】
図９には、（コーティング部（複数）を有する）図８に示す１つの基体１と、それぞれ対応する開口部５を有する、追加のガス導管４とを２つの方向から見たものが概略的に示されている。ここで各々のガス導管４の１つの開口部５は、１つのガス導管４に対して複数の開口部が設けられていてもよい。このガス導管４、たとえば市販で入手できるＰＶＣホースによって、酸素を含むガス、ここでは空気が導かれ、そして開口部５を介して、本発明によるリン酸塩測定電極の周囲にまき散らされる。これが図９において複数の円によって概略的に示されている。以上により一定の酸素分圧（ｐＯ2）がこのリン酸塩測定電極の周囲に設定され、そしてこれは検体における酸素に対する電極電位の交差感受性を低減することができる。空気の供給のために、たとえば市販で入手できる水槽ポンプを使用することができる。
【００６２】
上記のリン酸塩測定電極の周りに酸素を含むガスを供給することは、（たとえば汚水処理施設の二次沈殿槽における嫌気性の条件下で）この電極表面での酸素分圧が検体毎に大きく変動する場合には特に有利である。
【００６３】
図１０および１１は、本リン酸塩測定電極の１つの好ましい実施形態を示す。
【００６４】
図１０は、開口部５，基準電極６，追加的な温度プローブ７，およびリン酸塩測定電極の測定ヘッド８を有する追加のガス導管（ＰＶＣホース）を有する、本発明による１つのリン酸塩測定電極の上面図を示す。
【００６５】
図１１は、図１０に示すリン酸塩測定電極の断面を示す。基体１は、上述のように２つのコーティング部を備え、この図面上では水平方向に配設されており、そして検体側に向いた面上にリン酸塩測定電極の活性な表面を形成している。この表面の周囲に、これらの２つのコーティング部（不図示）によって７．４より上の（すなわち７．５〜９）のアルカリ性のｐＨ値が生成される。さらに、ガス導管４を介して、基体１の活性な表面に空気が放出され、これによってこのリン酸塩測定電極の周囲に一定の酸素分圧が生成される。
【００６６】
基準電極６も、またリン酸塩測定電極の測定ヘッド８も、ＢＮＣコネクタ９およびケーブル１０を介してプリアンプ１１と接続されており、このプリアンプは測定信号を増幅して１つのアンプ（不図示）へ出力する。電子部品のシーリングのために、複数のシーリング部１２が設けられ、これらは検体がリン酸塩測定電極の測定ヘッドの中に侵入することを防止する。
【符号の説明】
【００６７】
１    ：  基体
１ａ  ：  第１のコーティング部
１ｂ  ：  第２のコーティング部
２    ：  バグフィルター
３    ：  固いプラスチック格子
３ａ  ：  クランプ
４    ：  ガス導管
５    ：  開口部
６    ：  基準電極
７    ：  温度プローブ
８    ：  リン酸塩測定電極測定ヘッド
９    ：  ＢＮＣコネクタ
１０    ：  ケーブル
１１    ：  プリアンプ
１２    ：  シーリング部
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図１ｃ】
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【図１ｄ】
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【図１ｅ】
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【図１ｆ】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６ａ】
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【図６ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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