(57)【要約】  本発明は、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＨＰＰＡ）により、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルスルホン酸により、又はヒドロキシフェニルプロペン酸により有機変性される層状複水酸化物、及びそれを含む複合ポリマー材料に関する。該複合材料は有益には、ポリ（ブチレンサクシネート）等の生物由来ポリマーから作られる。これらの複合材料は、その組成物を構成するポリマーよりも、また従来技術の複合材よりも、改善された特性を有する。【選択図】図１
2018516840.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
（式中、
Ｘは−ＣＯＯ−及び−ＳＯ３−から選択される基を表し、
Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される基を表し、
φは、一方はヒドロキシル基、他方は−Ｙ−Ｘ基でオルト、メタ又はパラ置換されたフェニル基を表し、
ｍは０〜２の範囲の数を表し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕから選択される１つ以上の陽イオンを表し、
Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒから選択される１つ以上の陽イオンを表し、かつ、
ｘは０．１≦ｘ≦０．５の数を表すか、又は、
ＭはＬｉを表し、Ｍ’はＡｌを表し、かつｘ＝２／３を表す）
に相当する、有機変性層状複水酸化物材料。
【請求項２】
前記化合物Ｘが−ＣＯＯ−を表す、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記化合物Ｙが−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
式（Ｉａ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉａ）
（式中、φはパラ置換されている）
に相当する、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
０．２≦ｘ≦０．４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
ＭがＭｇ及びＺｎから選択される１つ以上の陽イオンを表し、Ｍ’がＡｌ及びＦｅから選択される１つ以上の陽イオンを表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
Ｍｇが、陽イオンＭの少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは１００％を占め、Ａｌが、陽イオンＭ’の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも１００％を占め、パーセンテージはそれぞれ陽イオンＭ及び陽イオンＭ’のモルの総数に対する、選択された各陽イオンのモルで表される、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
ポリ（ブチレンサクシネート）及び／又はポリ（プロピレンサクシネート）をベースとする少なくとも１つのポリマーマトリックスと、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）に相当する少なくとも１つの有機変性層状複水酸化物材料とを含む、複合材料。
【請求項９】
ポリ（ブチレンサクシネート）をベースとする少なくとも１つのポリマーマトリックスを含む、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスが、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（プロピレンサクシネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、それらのコポリマー、及びポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）とともに形成されるコポリマーから選択される１つ以上のポリマー又はコポリマーを含み、有益には、前記ポリマーマトリックスが実質的にポリ（ブチレンサクシネート）からなる、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記材料（Ｉ）が前記ポリマーマトリックスの総重量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占める、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法であって、
式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
に相当する有機変性層状複水酸化物材料を供給することと、
前記ポリマーマトリックスを供給することと、
前記式（Ｉ）の材料と前記ポリマーマトリックスとを、該ポリマーマトリックスの融点以上の温度で混合することと、
前記混合物を押し出すことと、
を含む、方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法であって、
式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
に相当する有機変性層状複水酸化物材料を供給することと、
前記ポリマーマトリックスの前駆体を供給することと、
化合物（Ｉ）と前記ポリマーマトリックスの前駆体とを混合することと、
前記前駆体の重合を可能とする条件を前記混合物に適用することと、
を含む、方法。
【請求項１４】
ポリマーマトリックスの機械強度、気密性及び加工性の特性を改善させるための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）に相当する有機変性層状複水酸化物材料の使用。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を製造するためのキットであって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）に相当する少なくとも１つの有機変性層状複水酸化物材料と、少なくともポリ（ブチレンサクシネート）又はポリ（プロピレンサクシネート）又はポリ（ブチレンサクシネート）の前駆体の組成物又はポリ（プロピレンサクシネート）の前駆体の組成物とを含む、キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機変性層状複水酸化物及びそれを含む複合ポリマー材料に関する。本発明は、特に、ポリ（ブチレンサクシネート）等の生物由来ポリマーをベースとする複合材料、及び、特に３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＨＰＰＡ）で有機変性された層状複水酸化物に関する。これらの複合材料は、それらの組成中に含まれるポリマーに比べて、また従来技術の複合材に比べて、改善された特性を有する。
【背景技術】
【０００２】
化石燃料由来のポリマーに一部又は全般的に取って代わる生物由来ポリマーの使用は、環境基準の発展及びそれらのますます制約的な性質を受けて、多数の用途において次第に明らかになりつつある１つの選択肢となっている。残念ながら、生物由来ポリマーの固有特性は多くの場合、生物由来ポリマーが既存のポリマーに取って代わることを許すものではない。生物由来ポリマーを一部又は全般的に使用することに対する主な障害の１つは、熱安定性の欠如、加水分解に対する不安定性、過度の透水率、及び多くの場合、低分子量である。
【０００３】
脂肪族ポリエステルは、環境に優しいプラスチックの有望な一種である。これらの材料の中でも、ＰＢＳとも称されるポリ（ブチレンサクシネート）は幾つかの興味深い特徴を有する。ＰＢＳは、コハク酸及びブタンジオールから合成され、両方とも再生可能材料から得ることができる。さらに、ＰＢＳは、生分解性であるとともに、多数の用途に潜在的に使用可能となるレベルの耐薬品性及び耐熱性を有する半結晶性熱可塑性物質である。優れた潜在性を有するポリマーと文献には記載されているものの、ポリ（ブチレンサクシネート）は、不十分な熱安定性及び急速な加水分解動態を有する。非変性ＰＢＳは、不十分な溶融粘度を有し、プラスチックを加工する従来方法、例えば押出及びブロー成形等によって加工することができない。非変性ＰＢＳはまた、低いガスバリア性を特徴とする。
【０００４】
他の潜在的に生物由来のポリマー、例えばポリプロピレンサクシネートは、興味深い用途を想定するには不十分な機械特性を有する。
【０００５】
鎖伸長剤の役割を果たす有機分子を使用することによる、ポリマー、特にＰＢＳの耐熱性及び耐加水分解性といった特性の向上は、従来技術から既知である。しかしながら、これらの有機分子は、毒性であることが極めて多く、例えば、ポリウレタンに対する既知の鎖伸長剤であるピリジンジメタノールがある。その上、鎖伸長法に使用されない分子はその移動度（mobility）のために移動して、一連の様々な問題として、ポリマー内の浸透率の増大をもたらす可能性のある移動度による濃度勾配、表面における分子の塩析をもたらすおそれがあり、これらによって、環境問題、したがって製造時の過剰投与がもたらされることもある。本発明による「ハイブリッド」鎖伸長剤の使用は、これらの不利点全てを克服することを可能にするものである。
【０００６】
シリカ、チタン、カーボンナノチューブ及びグラフェンをベースとするＰＢＳ／無機フィラー複合材料は、それらの由来ポリマーと比べて改善された特性を有し、かかるＰＢＳ／無機フィラー複合材料は従来技術において既知のものである。層状フィロケイ酸塩に由来するポリマーナノコンポジットを記載する数多くの刊行物が存在する。このようなポリマーの耐加水分解性は改善されている。非特許文献１は、ＰＢＳの鎖伸長剤としてのヒュームドシリカの作用を記載している。より多くの量では、ヒュームドシリカの存在によりＰＢＳの架橋ネットワークの形成がもたらされることも記述されている。
【０００７】
他の文献は、層状複水酸化物（ＬＤＨと称される）又は陰イオン性粘土としても知られるハイドロタルサイトタイプの化合物、及び或る特定のポリマーの特性を改変させるためのその使用を記載している。非特許文献２、非特許文献３、非特許文献４、非特許文献５は、この種のＰＢＳ／層状複水酸化物ナノコンポジット材料を記載している。これらの材料の幾つかは、層状複水酸化物をベースとし、ヒドロキシカルボン酸タイプの分子、例えばクエン酸、リシノール酸及びチロシンで有機変性されたものである。チロシン又はトリプトファンで変性されたＬＤＨは、耐ＵＶ特性を改善し、またそれらが組み込まれたポリマー鎖の耐分解性も改善する。
【０００８】
しかしながら、これらの文献に記載されているナノコンポジットの特性、特に機械特性は、化石起源の材料に由来のポリマーの代わりに使用するのに十分なものとは言えない。鉱物フィラーによる変性の或る特定の事例では、ＰＢＳがゲル形態で架橋される場合、押し出すことができないか、又は良好な状態で押し出すには過度な剪断が必要となる。
【０００９】
農業における除草剤の制御された放出のための、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＨＰＰＡ）で有機変性された層状複水酸化物（ＬＤＨ）材料は、従来技術において既知のものである。層状複水酸化物材料の目的は、有機分子を固定せずに放出することである（非特許文献６）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Vassiliou, A.A. et al., J. Applied Polym. Sci., 119, 2013, 1931-1939
【非特許文献２】Inorganic−Organic Hybrid Materials Based on Amino Acid Modified Hydrotalcites Used as UV-Absorber Fillers for Polybutylene Succinate. C. Coehlo, T. Stimpfling, V. Verney, F. Leroux, Eur. J. Inorg. Chem., 32, 5252-5258, 2012
【非特許文献３】X-ray diffraction and rheology cross-study of polymer chain penetrating surfactant tethered layered double hydroxide resulting into intermixed structure with polypropylene, poly(butylene)succinate and poly(dimethyl)siloxane. Fabrice Leroux, Antoine Dalod, Mohammed Hennous, Laura Sisti, Grazia Totaro, Annamaria Celli, Christian Coehlo, Vincent Verney. Applied Clay Science, 100, 102-111, 2014
【非特許文献４】Lignosulfonate interleaved layered double hydroxide: a novel green organoclay for bio-related polymer. Mohammed Hennous, Zoubir Derriche, Edwige Privas, Patrick Navard, Vincent Verney and Fabrice Leroux, Applied Clay Science, 71, 42-48, 2013
【非特許文献５】Poly(butylene succinate)/Layered Double Hydroxide Bio-Nanocomposites: Relationships between Chemical Structure of LDH Anion, Delamination Strategy and Final Properties. Laura Sisti, Grazia Totaro, Maurizio Fiorini, Annamaria Celli, Christian Coehlo, Mohammed Hennous, Vincent Verney, Fabrice Leroux J. Applied Polym. Sci. 130, 1931-1940, 2013
【非特許文献６】Synthesis and Characterization of Layered-Double Hydroxide 3-(4-Hydroxyphenyl) Propionate Nanocomposite. A. Siti Nurasikin, H. Norhayati, N. H. Yusri, I. MD Isa, A. Kamari, A. Mohamed, M.I. Mohd Damanhuri. Nano Hybrids, 7, 53-67, 2014
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、分子骨格の如何なる化学的変性を伴うことなく、また制約的な化学工程も必要とすることなく、分子量、バリア性及び熱安定性を増大させることによって、潜在的に生物由来の生分解性ポリマーの特性、特に機械特性を改善させることであった。さらに、本目的は、生物由来の材料又は生物由来の材料から得ることができる材料を用いることであった。本発明の別の目的は、その分解が環境に殆ど影響を及ぼさない材料をもたらすことであった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、有機変性ＬＤＨ材料の形成に用いられる特定の化合物である３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＣＡＳ  ５０１−９７−３）の選択に基づくものである。３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＨＰＰＡ）で有機変性されたＬＤＨ材料は、他の有機分子で、特に他のヒドロキシ酸で有機変性されたＬＤＨに由来の複合ポリマーと特に比べて、顕著な機械特性を有する複合ポリマーの形成をもたらすという利点を有する。これらの顕著な機械特性は、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸で有機変性されたＬＤＨがごく少量でも組み込まれれば直ちに発現する。
【００１３】
その上、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸は、生物由来とされ得るものであり、酵素的合成によって得ることができ、また複合ポリマー中におけるその存在が複合ポリマーの分解時に環境への影響を増大させない分子である。
【００１４】
本発明の一変形形態によれば、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルスルホン酸又は３−（ヒドロキシフェニル）プロペン酸を、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸の代わりに使用してもよい。
【００１５】
本発明は、式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
（式中、
Ｘは−ＣＯＯ−及び−ＳＯ３−から選択される基を表し、
Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される基を表し、
φは、一方はヒドロキシル基、他方は−Ｙ−Ｘ基でオルト、メタ又はパラ位が置換されたフェニル基を表し、
ｍは０〜２の範囲の数を表し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕから選択される１つ以上の陽イオンを表し、
Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒから選択される１つ以上の陽イオンを表し、かつ、
ｘは０＜ｘ＜１、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５の数を表すか、又は、
ＭはＬｉを表し、Ｍ’はＡｌを表し、かつｘ＝２／３を表す）
に相当する、有機変性層状複水酸化物材料に関する。
【００１６】
本発明はまた、ポリ（ブチレンサクシネート）及び／又はポリ（プロピレンサクシネート）をベースとする少なくとも１つのポリマーマトリックスと、式（Ｉ）に相当する少なくとも１つの有機変性層状複水酸化物材料とを含む、複合材料に関する。
【００１７】
本発明は更に、複合材料を製造する第１の方法であって、
式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
に相当する有機変性層状複水酸化物材料を供給すること（supplying）と、
ポリマーマトリックスを供給することと、
式（Ｉ）の材料とポリマーマトリックスとを、該ポリマーマトリックスの融点以上の温度で混合することと、
混合物を押し出すことと、
を含む、方法に関する。
【００１８】
本発明は更に、複合材料を製造する第２の方法であって、
式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
に相当する有機変性層状複水酸化物材料を供給することと、
ポリマーマトリックスの前駆体を供給することと、
化合物（Ｉ）とポリマーマトリックスの前駆体とを混合することと、
前駆体の重合を可能とする条件を混合物に適用することと、
を含む、方法に関する。
【００１９】
本発明は更に、ポリマーマトリックスの機械強度、気密性及び加工性の特性を改善させるための、式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
に相当する有機変性層状複水酸化物材料の使用に関する。
【００２０】
本発明は更に、複合材料を製造するためのキットであって、式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
に相当する少なくとも１つの有機変性層状複水酸化物材料と、少なくともポリ（ブチレンサクシネート）又はポリ（プロピレンサクシネート）又はポリ（ブチレンサクシネート）の前駆体の組成物又はポリ（プロピレンサクシネート）の前駆体の組成物とを含む、キットに関する。
【００２１】
好ましい実施形態によれば、Ｘは−ＣＯＯ−を表す。
【００２２】
好ましい実施形態によれば、Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す。
【００２３】
好ましい実施形態によれば、φはパラ置換されている。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉａ）
（式中、φはパラ置換されている）
に相当する。
【００２５】
好ましい実施形態によれば、０．２≦ｘ≦０．４である。
【００２６】
好ましい実施形態によれば、ＭはＭｇ及びＺｎから選択される１つ以上の陽イオンを表す。
【００２７】
好ましい実施形態によれば、Ｍ’ はＡｌ及びＦｅから選択される１つ以上の陽イオンを表す。
【００２８】
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉａ）
（式中、φがパラ置換されており、
０．１≦ｘ≦０．５であり、
ＭがＭｇ及びＺｎから選択される１つ以上の陽イオンを表し、Ｍ’がＡｌ及びＦｅから選択される１つ以上の陽イオンを表す）
に相当する。
好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉａ）
（式中、φがパラ置換されており、
０．２≦ｘ≦０．４であり、
ＭがＭｇ及びＺｎから選択される１つ以上の陽イオンを表し、Ｍ’がＡｌ及びＦｅから選択される１つ以上の陽イオンを表す）
に相当する。
【００２９】
好ましい実施形態によれば、ポリマーマトリックスはポリ（ブチレンサクシネート）をベースとする。
【００３０】
好ましい実施形態によれば、ポリマーマトリックスは、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（プロピレンサクシネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、それらのコポリマー、及びポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）とともに形成されるコポリマーから選択される１つ以上のポリマー又はコポリマーを含む。
【００３１】
好ましい実施形態によれば、ポリマーマトリックスは実質的にポリ（ブチレンサクシネート）からなる。
【００３２】
好ましい実施形態によれば、材料（Ｉ）はポリマーマトリックスの総重量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占める。
【００３３】
本発明の材料をベースとするナノコンポジットポリマーの試みは、
ポリマーの熱安定性を増大させること、
ポリマーの浸透率（気体、溶媒）を低減させること、
フィラーの量に応じて調整することができるレオロジー特性によって加工性が適応可能なものとなるように、用途の条件を改善させること、
ポリマーの機械特性及び使用特性を増大させること、
ポリマーマトリックスにより放出されるとともに、毒性の問題を有する有機鎖伸長剤の使用を回避すること、
を可能にする。
【００３４】
無機マトリックスとしての層状複水酸化物の使用は、以下の幾つかの利点：
選択されるＬＤＨ材料の組成物が生体適合性である（幾つかは制酸薬として保健分野で使用される）こと、
層状複水酸化物がねじれを示す層状材料であること、
層状複水酸化物を含む複合ポリマーが高い機械的モジュラス（mechanical modulus）及び熱安定性の増大を有すること、
これらの材料が生分解性であること、
幾つかのＬＤＨが食品分野における使用に適合可能な複合材をもたらすこと、
をもたらす。
【００３５】
中でも有機変性ＰＢＳ／ＬＤＨを含む多くの優れたＰＢＳ複合材が従来技術には記載されているものの、現在、本発明により得られるものに匹敵する機械的モジュラスを有するナノコンポジットＰＢＳポリマーは存在しない。本発明により得られるものに匹敵する機械特性（モジュラス）を有するナノコンポジットＰＰＳポリマーも存在しない。注目すべきことに、これらの特性は、極めて少量の有機変性ＬＤＨを添加することによって得られる。得られる複合材料の特性は、複合材料が押出等の一般的な技法によって加工され得ることを意味するものである。
【００３６】
本発明の材料は、２つの異なる操作手順：
鎖カップリングをもたらす反応押出と、
ｉｎ  ｓｉｔｕにおける重縮合と、
によって得ることができる。
【００３７】
これらのプロセスは補足的なものであり、必要に応じて適用され得る。それらの使用は単純で、かつ費用のかからないものである。
【００３８】
現行の技術とは対照的に、本発明は、材料のライフサイクルを考慮に入れる試みを提案するものである（ＬＣＡ、すなわちライフサイクルアセスメント）。
【００３９】
図１、２ａ、２ｂ、３ａ、３ｂ：様々な複合材ＰＢＳ／（Ｍｇ又はＺｎ：ＨＰＰＡ変性Ａｌ）Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ図の溶融粘弾性グラフ図（横軸：複素粘度の実数部、縦軸：複素粘度の虚数部）である。
図４ａ、４ｂ、５ａ、５ｂ：様々な複合材ＰＢＳ／（Ｍｇ：ＨＰＰＡ又は様々な界面活性剤で変性されたＡｌ）Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ図の溶融粘弾性グラフ図（横軸：複素粘度の実数部、縦軸：複素粘度の虚数部）である。
図６：様々な複合材ＰＰＳ／（Ｍｇ：ＨＰＰＡ変性Ａｌ）Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ図の溶融粘弾性グラフ図（横軸：複素粘度の実数部、縦軸：複素粘度の虚数部）である。
図７：様々な複合材ＰＢＳＡ／（Ｍｇ：ＨＰＰＡ変性Ａｌ）Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ図の溶融粘弾性グラフ図（横軸：複素粘度の実数部、縦軸：複素粘度の虚数部）である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  ｉｎ  ｓｉｔｕ（プロトコル３）（▽）ＰＢＳ  ＮａｔｕｒｅＰｌａｓｔ；（△）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  １ｗｔ％；（○）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  ３ｗｔ％；（□）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  ５ｗｔ％；（◇）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  １０ｗｔ％。
【図２ａ】ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ｉｎ  ｓｉｔｕ（プロトコル３）（▽）ＰＢＳ  ＮａｔｕｒｅＰｌａｓｔ；（△）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  １ｗｔ％；（○）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ３ｗｔ％；（□）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ５ｗｔ％；（◇）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  １０ｗｔ％。
【図２ｂ】０Ｐａ・ｓ〜４００Ｐａ・ｓ間の図２ａの拡大  ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ｉｎ  ｓｉｔｕ（▽）ＰＢＳ  ＮａｔｕｒｅＰｌａｓｔ；（△）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  １ｗｔ％；（○）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ３ｗｔ％；（□）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ５ｗｔ％；（◇）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  １０ｗｔ％。
【図３ａ】ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ「ｅｘ−ｓｉｔｕ」（プロトコル２）（▽）ＰＢＳ  Ｅｎｐｏｌ  ＩＲＥ  Ｇ４５６０；（△）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  １ｗｔ％；（×）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  ２．５ｗｔ％；（□）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  ５ｗｔ％；（＊）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  ７．５ｗｔ％；（◇）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  １０ｗｔ％。
【図３ｂ】０Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓ間の図３ａの拡大  ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ「ｅｘ  ｓｉｔｕ」（▽）ＰＢＳ  Ｅｎｐｏｌ  ＩＲＥ  Ｇ４５６０；（△）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  １ｗｔ％；（×）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  ２．５ｗｔ％；（□）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  ５ｗｔ％；（＊）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  ７．５ｗｔ％；（◇）ＰＢＳ−ＬＤＨＺｎＡｌ−ＨＰＰＡ  １０ｗｔ％。
【図４ａ】ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ｉｎ  ｓｉｔｕ（プロトコル３）（＊）重縮合によって調製したＰＢＳ（プロトコル３）；（×）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ３ｗｔ％；（▽）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−シトレート  ３ｗｔ％；（◆）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−サクシネート３ｗｔ％；（●）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−セバケート３ｗｔ％；（□）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−アジペート３ｗｔ％；（△）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−リシノレート３ｗｔ％。
【図４ｂ】０Ｐａ・ｓ〜１５０Ｐａ・ｓ間の図４ａの拡大  ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ｉｎ  ｓｉｔｕ（プロトコル３）（＊）重縮合によって調製したＰＢＳ（プロトコル３）；（×）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ３ｗｔ％；（▽）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−シトレート  ３ｗｔ％；（◆）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−サクシネート３ｗｔ％；（●）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−セバケート３ｗｔ％；（□）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−アジペート３ｗｔ％；（△）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−リシノレート３ｗｔ％。
【図５ａ】ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ「ｅｘ−ｓｉｔｕ」（プロトコル２）（＊）ＰＢＳ  Ｅｎｐｏｌ  ＩＲＥ  Ｇ４５６０；（×）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ２．５ｗｔ％；（◆）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−サクシネート３ｗｔ％；（●）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−セバケート３ｗｔ％；（□）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−アジペート３ｗｔ％。
【図５ｂ】０Ｐａ・ｓ〜２５０Ｐａ・ｓ間の図５ａの拡大  ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ「ｅｘ−ｓｉｔｕ」（プロトコル２）（＊）ＰＢＳ  Ｅｎｐｏｌ  ＩＲＥ  Ｇ４５６０；（×）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ２．５ｗｔ％；（◆）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−サクシネート３ｗｔ％；（●）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−セバケート３ｗｔ％；（□）ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−アジペート３ｗｔ％。
【図６】ＰＰＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ「ｅｘ−ｓｉｔｕ」（プロトコル２）（＊）ＰＰＳ（プロトコル４）；（●）ＰＰＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  １ｗｔ％；（□）ＰＰＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ５ｗｔ％；（◆）ＰＰＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  １０ｗｔ％。
【図７】ＰＢＳＡ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ「ｅｘ−ｓｉｔｕ」（プロトコル２）（＊）；ＰＢＳＡ（プロトコル５）；（●）ＰＢＳＡ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  １ｗｔ％；（□）ＰＢＳＡ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  ５ｗｔ％；（◆）ＰＢＳＡ−ＬＤＨＭｇＡｌ−ＨＰＰＡ  １０ｗｔ％。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
１つ以上の特徴が後に続く「実質的に〜からなる」又は「実質的に〜から構成される」という表現は、本発明の方法又は材料が、明確に列挙される成分又は工程に加えて、本発明の特性及び特徴を大きく変えない成分又は工程を含み得ることを意味するものである。
【００４２】
有機変性層状複水酸化物（ＬＤＨ）材料：
本発明は、ヒドロキシフェニルプロピオン酸（ＨＰＰＡ）で、又は任意に２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルスルホン酸で、若しくはヒドロキシフェニルプロペン酸で有機変性されたＬＤＨ材料に関する。
【００４３】
これらの材料は、式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
（式中、
Ｘは−ＣＯＯ−及び−ＳＯ３−から選択される基を表し、
Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される基を表し、
φは、一方はヒドロキシル基、他方は基（−Ｙ−Ｘ）でオルト、メタ又はパラ位が置換されたフェニル基を表し、
ｍは０〜２の範囲の数を表し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕから選択される１つ以上の二価陽イオンを表し、
Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒから選択される１つ以上の陽イオンを表し、かつ、
ｘは０＜ｘ＜１、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５の数を表すか、
又は、変形形態によれば、
ＭはＬｉを表し、Ｍ’はＡｌを表し、かつｘ＝２／３を表す）
に相当する。
【００４４】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｘは−ＣＯＯ−を表す。
【００４５】
本発明の好ましい実施形態によれば、式（Ｉ）の化合物は、式（Ｉａ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉａ）
（式中、φはパラ置換されている）
に相当する。
【００４６】
有機変性ＬＤＨはよく知られた材料である。幾つかは特にCoelho, C et al., Eur. J. Inorg. Chem., 2012, 5252-5258、Hennous, M. et al., Applied Clay Science, 71, 2013, 42-48、Sisti L., et al., J. Applied Polym. Sci., 2013, 1931-1939に記載されている。
【００４７】
本発明の材料は、これらの論文に記載されているものと、有機部分の選択、特に３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルスルホン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロペン酸、３−（３−ヒドロキシフェニル）プロペン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロペン酸を選択していることが異なる。有益なことに、本発明は３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸に関する。
【００４８】
本発明の第１の実施形態によれば、
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕから選択される１つ以上の二価陽イオンを表し、
Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒから選択される１つ以上の陽イオンを表し、
ｘは、０〜１、好ましくは０．１≦ｘ≦０．５、更に良好には１．５≦Ｍ／Ｍ’≦４に相当する０．２≦ｘ≦０．４の値を想定するものであってもよい。
【００４９】
陽イオンＭはＭＩＩとも示される二価金属陽イオンから選択されるのに対し、陽イオンＭ’はＭＩＩＩとも示される三価金属陽イオンから選択される。
【００５０】
式（Ｉ）の材料は、隣接面と共に構成される八面体単位から形成される層からなる結晶構造を有する。各八面体は、６つのＯＨ−によって囲まれた陽イオンＭＩＩ又はＭＩＩＩからなる。陽イオンＭＩＩＩの層中の存在は、過剰な正の電荷を誘導するものであり、これは層間空間に位置する交換可能な陰イオンによって平衡が保たれており、ここには水分子も配置される。
【００５１】
式（Ｉ）中、陽イオンＭ及び／又は陽イオンＭ’の幾つかは、上記に挙げた２つのリストから選択される１つ以上の他の陽イオンで置換されていてもよい。例えば、陽イオンＭの９５％をＭｇが占めてもよく、残りの５％をＺｎが占める。
【００５２】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃａ、好ましくはＭｇ及びＺｎから選択される１つ以上の陽イオンを表す。
【００５３】
本発明の好ましい実施形態によれば、Ｍ’（三価）は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、好ましくはＡｌ及びＦｅから選択される１つ以上の陽イオンを表す。
【００５４】
好ましくは、Ｍｇは、陽イオンＭの少なくとも５０％、有益には少なくとも７５％、更に良好には少なくとも１００％を占め、Ａｌは、陽イオンＭ’の少なくとも５０％、有益には少なくとも７５％、更に良好には少なくとも１００％を占め、パーセンテージはそれぞれ陽イオンＭ及び陽イオンＭ’のモルの総数に対する、選択された各陽イオンのモルで表される。
【００５５】
有益には、式（Ｉ）中、ＭはＭｇを表し、Ｍ’はＡｌを表す。この選択は、無毒性で、かつ食品分野における用途に適合可能な材料（Ｉ）を供給するという利点を有する。
【００５６】
本発明の第２の実施形態によれば、材料（Ｉ）は、式：
ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）・ｍＨ２Ｏ
に相当する。
好ましくは、この変形形態によれば、材料（Ｉ）は、式：
ＬｉＡｌ２（ＯＨ）６（ＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−）・ｍＨ２Ｏ
に相当する。
【００５７】
また、この材料は、無毒性で、かつ食品分野における用途に適合可能な材料（Ｉ）を供給するという利点を有する。
【００５８】
既知のように、有機変性ＬＤＨはブルーサイト型のシート状に編成され、層間の陰イオン種が容易に交換され得る。
【００５９】
これらの材料は、塩Ｍ＋２（Ａｎ−）２／ｎとＭ’＋３（Ａｎ−）３／ｎとを混合することによって調製され、Ａは、
酸ＨＯ−φ−Ｙ−ＸＨ、有益には酸ＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨ、
Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋を含む酸ＨＯ−φ−Ｙ−ＸＨのアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩、有益には酸ＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＨの塩、又は、
エステルＨＯ−φ−Ｙ−ＸＲ、有益にはエステルＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。例えば、ＲはＣＨ３基、Ｃ２Ｈ５基から選択される）、
を有するｎ価の陰イオン基を表すものである。
【００６０】
例えば、Ａｎ−は、ＮＯ３−、ＣＯ３２−、Ｃｌ−、Ｆ−、ＳＯ４２−、ＯＨ−、ＣＨ３ＣＯＯ−から選択されるものであってもよい。
【００６１】
混合は、塩基性水性媒体中、式（Ｉ）の塩の沈殿を引き起こすような条件において行われる。実際には、反応混合物を、該当する有機酸のｐＫａを超えるｐＨに調節する。有益には、７〜１１の範囲のｐＨで混合を行う。
【００６２】
式（Ｉ）の材料はナノ粒子形態である。それらの材料は、粒径に関して制御することができるという利点を有する。
【００６３】
式（Ｉ）中、０．２≦ｘ≦０．４であることが好ましい。
【００６４】
パラメータｘは、化合物（Ｉ）を形成するために混合物に添加される塩の割合によって制御される。
【００６５】
式（Ｉ）に相当する本発明の材料の製造中、有機基３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸、又は任意に２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルスルホン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロペン酸、３−（３−ヒドロキシフェニル）プロペン酸、３−（２−ヒドロキシフェニル）プロペン酸を用い、陰イオン性の他の有機基と混合して、幾つかの有機置換基を含む有機変性ＬＤＨ材料を形成してもよい。本実施形態によれば、本発明者らは、
式（Ｉ）に相当する材料と、異なる有機基を有する少なくとも１つの第２の類似の材料とを含む、材料の混合物、又は、
無機マトリックス中における有機基のコインターカレーション（co-intercalation：共挿入）、
のいずれかを得る。
【００６６】
本発明のこの変形形態によれば、得られる材料の一部のみが式（Ｉ）に相当するものであり、残りは、少なくとも１つの他の有機陰イオンで有機変性されたＬＤＨとなる。
【００６７】
有益なことに、本発明は、少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、更に良好には少なくとも９５％が式（Ｉ）に相当する有機変性ＬＤＨ材料の組成物に関し、有益には、φがパラ置換された式（Ｉａ）に相当する有機変性ＬＤＨ材料の組成物に関し、そのパーセンテージは材料の総モル数に対してモルで表される（パーセンテージは収率１００％における合成を想定して評価した）。
【００６８】
好ましくは、本発明は、実質的に化合物（Ｉ）からなる材料、更に良好には、実質的にφがパラ置換された化合物（Ｉａ）からなる材料に関する。
【００６９】
陽イオンＭ及びＭ’の選択は、有機変性ＬＤＨ材料自体の或る特定の特性、例えば毒性の非存在、凝集の程度及び結晶化度、したがって形状因子、バリア効果に関する重要な特徴を制御することを可能にする。
【００７０】
陽イオンＭ及びＭ’の選択は、ポリマー／有機変性ＬＤＨ複合材料の或る特定の特性、例えば光学特性（透過性、色）、生分解性、抗ＵＶ特性、また酸素「補足剤（scavenger）」、耐湿性及び抗殺生物（antibiocide）特性を制御することも可能にする。
【００７１】
式（Ｉ）の材料の構造は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によって確認される。
【００７２】
ポリマー／有機変性（ＬＤＨ）複合材料：
本発明は、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸（ＨＰＰＡ）、又は任意に２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルスルホン酸、３−（４−ヒドロキシフェニル）プロペン酸、３−（３−ヒドロキシフェニル）プロペン酸若しくは３−（２−ヒドロキシフェニル）プロペン酸で有機変性されたＬＤＨと、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）又はポリ（プロピレンサクシネート）（ＰＰＳ）をベースとするポリマーマトリックスとをベースとする複合材料に関する。
【００７３】
好ましくは、本発明は、ポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）をベースとする複合材料に関する。
【００７４】
本明細書中、「ポリマー」という表現は、ホモポリマー及びコポリマーの両方を示す。ポリマーは、ポリマーの混合物、オリゴマー、モノマーとオリゴマーとポリマーとの混合物を含む。
【００７５】
材料（Ｉ）、好ましくはφがパラ置換された材料（Ｉａ）の、インターカレートされた有機化合物は、ポリマーで容易に置換されるか又はポリマーと反応して、ポリマー／有機変性ＬＤＨ複合材料をもたらすことができる。
【００７６】
ポリ（ブチレンサクシネート）をベースとするポリマーマトリックスは、ポリ（ブチレンサクシネート）、又はポリ（ブチレンサクシネート）と少なくとも１つの他のポリマーとのコポリマーを少なくとも含むポリマー組成物を意味するものである。
【００７７】
ポリ（プロピレンサクシネート）をベースとするポリマーマトリックスは、ポリ（プロピレンサクシネート）、又はポリ（プロピレンサクシネート）と少なくとも１つの他のポリマーとのコポリマーを少なくとも含むポリマー組成物を意味するものである。
【００７８】
このポリマーマトリックスは、他のポリマー及びコポリマー、好ましくは熱可塑性物質を含むものであってもよい。
【００７９】
他の（コ）ポリマーは有益には、ポリエステル、及びポリエステルのコポリマーから選択される。これらはよく知られた熱可塑性物質であり、これらの幾つかは再生可能原料から得ることができる。
【００８０】
ポリエステルの例として、ポリ（ε−カプロラクトン）（ＰＣＬ）、ポリ（乳酸）（ＰＬＡ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）、ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）、ポリ（エチレンナフタレート）（ＰＥＮ）が挙げられ得る。
【００８１】
ポリエステルコポリマーの例として、ポリ（エチレンアジペート）（ＰＥＡ）、ポリ（エチレンサクシネート）（ＰＥＳ）、ポリ（プロピレンサクシネート）（ＰＰＳ）が挙げられ得る。
【００８２】
また、本発明は、上述のポリマー及びコポリマーの前駆体である様々なモノマー及びオリゴマーから得られるコポリマー、並びにポリ（ブチレンサクシネート）を含むそれらのコポリマーに関する。
【００８３】
本発明は更に、上述のポリマー及びコポリマーと、熱可塑的に加工可能な他のポリマー及びコポリマー、例えば、ポリオレフィン、例えばポリプロピレン、ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ）、ポリスチレンとの混合物に関する。
【００８４】
好ましくは、本発明は、再生可能資源から作製し得るポリマー及びコポリマー、例えば、下記式で例示されるポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）に関する。
【化１】
2018516840.tif 000003
【００８５】
ＰＢＳは、生物に由来し得るものであり、また特にその生分解性が利点となる用途、例えば使い捨てカトラリー、漁網又はマルチングフィルムを製造するのに使用され得る、よく知られた生分解性ポリマーである。
【００８６】
本発明は、ポリマー、コポリマー、並びにポリマーとコポリマーとの混合物を用い、少なくとも５０ｗｔ％がポリ（ブチレンサクシネート）であり、好ましくは少なくとも７５ｗｔ％がポリ（ブチレンサクシネート）であり、更に良好には少なくとも９５ｗｔ％がポリ（ブチレンサクシネート）であることが好ましい。
【００８７】
これは、ポリマー、又はコポリマーのモノマー単位若しくはオリゴマー単位、又はポリマーとコポリマーとの混合物のモノマー単位若しくはオリゴマー単位の少なくとも５０ｗｔ％（好ましくは少なくとも７５％、更に良好には９５％）がブチレンサクシネート単位であることを意味する。
【００８８】
混合物中のポリ（ブチレンサクシネート）又はブチレンサクシネート単位のパーセンテージは、重合を行うのに使用される原料及び／又は（コ）ポリマーの混合物の選択によって制御される。
【００８９】
本発明の好ましい実施形態によれば、ポリマーマトリックスは、実質的にポリ（ブチレンサクシネート）からなる。
【００９０】
本発明に使用され得る市販のポリ（ブチレンサクシネート）の例として、以下の製品が挙げられ得る：
ＰＢＥ００３  Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｌａｓｔ−押出グレード、NaturePlast社により販売、
Ｅｎｐｏｌ  ＩＲＥ  Ｇ４５６０−圧入流体グレード、Ire Chemical Ltd.社により販売。
【００９１】
ポリマーマトリックスは、従来の添加剤、例えば可塑剤、フィラー及び抗ＵＶ剤、酸化防止剤、安定化剤及び着色添加剤を更に含んでいてもよい。
【００９２】
複合材料中における化合物（Ｉ）、好ましくはφがパラ置換された化合物（Ｉａ）、及びポリマーマトリックスの割合は、ポリマーマトリックスの重量に対して、好ましくは０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％、有益には０．５ｗｔ％〜５ｗｔ％の化合物（Ｉ）、好ましくはφがパラ置換された化合物（Ｉａ）である。
【００９３】
本発明の複合材料の生分解性は、例えばＩＳＯ  １４８５２プロトコル（好気性液体媒体）に従いＥＮ  １３４３２基準を順守する呼吸計測法によって評価することができる。
【００９４】
複合材料の製造方法
本発明の材料は２つの異なるプロセスによって製造することができる。
【００９５】
本発明の第１の実施形態によれば、式（Ｉ）の材料及びポリマーマトリックスを、（コ）ポリマー（複数の場合もある）の融点以上の温度で混ぜ合わせた後、混合物を押し出す。
【００９６】
使用されるポリマーマトリックスは、実質的にＰＢＳからなることが好ましい。
【００９７】
ＰＢＳの融点が式（Ｉ）のフィラーの分解温度よりも大幅に低い場合、本方法は、有機変性ＬＤＨ（Ｉ）の分解のリスクを伴うことなく、ＰＢＳをベースとするマトリックスと一緒に行うことができる。
【００９８】
ポリマーマトリックスが式（Ｉ）のフィラーの分解温度に近い又はこの温度を超える融点を有する場合には、以下に記載される第２の変形形態による方法の方が好ましい。
【００９９】
本発明の第２の実施形態によれば、化合物（Ｉ）とポリマーマトリックスの前駆体とを混ぜ合わせた後、混合物を、前駆体の重合を可能にしてポリマーマトリックスを形成する条件に付す。
【０１００】
「ポリマー及びコポリマーの前駆体」とは、モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマー及びコポリマー、並びに架橋剤を意味する。
【０１０１】
用いられるポリマー前駆体は、実質的にＰＢＳの前駆体からなることが好ましい。
【０１０２】
ＰＢＳを作製するのに用いられるか又はＰＢＳの前駆体として使用される原料は、コハク酸及びそのジエステル、並びに１，４−ブタンジオールである。
【０１０３】
ＰＰＳを作製するのに用いられるか又はＰＰＳの前駆体として使用される原料は、コハク酸及びそのジエステル、並びに１，３−プロパンジオールである。
【０１０４】
コハク酸は好ましくは農産資源から得られるか、又は生物由来のものであるが、化石起源のものであってもよい。例えば、コハク酸は、特に国際公開第２０１１／０６４１５１号に記載されるように、再生可能な非化石原料を用いた発酵によって作製することができる。
【０１０５】
複合材の合成に使用され得るコハク酸のジエステルの中でも有益なものとして、ジアルキルサクシネート、例えばジメチル又はジエチルサクシネート、好ましくはジメチルサクシネートが挙げられ得る。それは、コハク酸のエステル化反応によって得ることができる。
【０１０６】
１，４−ブタンジオールは好ましくは、生物由来のコハク酸の水素付加に由来するもの、又は微生物の存在下における発酵によって得られるものである。化石起源の１，４−ブタンジオールを使用することも可能である。
【０１０７】
１，３−プロパンジオールは好ましくは、生物由来のコハク酸の水素付加に由来するもの、又は微生物の存在下における発酵によって得られるものである。化石起源の１，３−プロパンジオールを使用することも可能である。
【０１０８】
重合を促す条件として、温度上昇、大気圧未満の圧力、反応からの副産物の除去、及び触媒の使用が挙げられ得る。
【０１０９】
コハク酸を使用する場合、エステル化反応によって水の形成がもたらされる。本方法は有益には、この反応中に形成される水の部分的又は完全な除去を伴って行われる。
【０１１０】
コハク酸のエステルを使用する場合、エステル交換反応によってアルコールの形成がもたらされる。本方法は有益には、この反応中に形成されるアルコールの部分的又は完全な除去を伴って行われる。
【０１１１】
２つの変形形態の各々によれば、反応は、好ましくは形成される水及び／又はアルコールに関して不活性であるように選択されるエステル化触媒又はエステル交換触媒の存在下で行うことができる。例えば、触媒はチタン又はジルコニウムをベースとするものとし得る。
【０１１２】
本方法は好ましくは、以下の条件：ジメチルサクシネートの使用、チタン系触媒の使用、メタノールを除去するまでの１７０℃以上の温度における加熱、２１０℃以上の温度における加熱、及びその後０．５ｍｂａｒ以下の真空適用、の下で行われる。
【０１１３】
用途：
本発明のポリマー／有機変性ＬＤＨ複合材料は、熱可塑性ポリマーの用途全てにおいて使用することができる。それらの複合材料は、機械特性を向上させるという利点を有するため、非変性の生物由来ポリマーに対する新たな使用方法を想定することができ、ＰＢＳ又はＰＰＳをベースとする本発明の複合材は容易に押出し可能なものとなる。
【０１１４】
本発明の複合材料は、熱可塑性物質を加工する従来方法によって、例えば押出ブロー成形、押出−成形、押出−カレンダリング、及び押出−インフレーションの方法によって加工することができる。
【０１１５】
本発明の複合材料は、例えば、毒性がないために特に食品加工分野における包装材料の製造に使用することができる。それらの複合材料は農業において、例えば農業用フィルムを製造するのにも使用することができる。
【０１１６】
ポリマーマトリックスの選択及び複合材中における材料（Ｉ）の割合の選択は、材料の分解動態を制御することを可能にする。
【実施例】
【０１１７】
実験セクション：
Ｉ−材料及び方法：
原料：
ＰＢＳ：ＰＢＳの１タイプを反応混合に用いた：
ＰＢＳ１：Ｅｎｐｏｌ  ＩＲＥ  Ｇ４５６０−圧入流体グレード、Ire Chemical Ltd.社により販売
ＰＢＳ２：ＰＢＥ００３  Ｎａｔｕｒｅ  Ｐｌａｓｔ−押出グレード、NaturePlast社により販売
ＰＰＳ（ポリ（プロピレン）サクシネート）：プロトコル４により調製
ＰＢＳＡ（ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジペート））：プロトコル５により調製
【０１１８】
加工方法：
有機変性ＬＤＨの調製（プロトコル１）：
これは粉末形態又はペースト形態のいずれかのハイブリッド集合体を得るように「ワンポット」合成として行った。
【０１１９】
一定量のＭ（ＮＯ３）２（Ｍ＝Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕ）及び一定量のＭ’（ＮＯ３）３（Ｍ’＝Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｏ）を、カルボン酸タイプ又はカルボン酸エステルの有機分子（ＨＰＰＡ）を一定の量含有するリアクタに添加する。混合物のｐＨは苛性ソーダを添加することによってｐＨ＝９±０．１に制御し、全体を窒素下に置いておく。塩基性ｐＨにおける塩の共沈が室温で起こる。形成されるペーストをその後遠心分離し、脱イオン水で３回洗浄して、過剰なＨＰＰＡ及び未反応の反応物質を除去する。収率は高く、理論実験式を考慮して約９５％となる（熱重量分析及び元素化学分析に基づき算出）。
【０１２０】
押出（プロトコル２）：
混合物は、ＴＨＥＲＭＯ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔミクロ配合機（micro-compounder）を用いて共回転二軸押出において溶融状態で調製した。導入した材料の総量は約６ｇ（ポリマー＋有機変性ＬＤＨ）で、ポリマー重量に対して有機変性ＬＤＨは１ｗｔ％、２．５ｗｔ％、５ｗｔ％、７．５ｗｔ％及び１０ｗｔ％とし、最大１４０℃で２分〜３分の混練時間に関してスクリューの回転速度は１００回転／分とする。対照（Ｔ１）はフィラーを伴わずに調製する。
【０１２１】
ｉｎ  ｓｉｔｕ重縮合（プロトコル３）：
丸底広口ガラスリアクタ（２５０ｍｌ容）に１％、３％、５％、１０％の有機変性ＬＤＨ（例えばポリマーの理論収率に対して３ｗｔ％に相当する１．４ｇ）、ブタンジオール（３０ｇ、０．３３ｍｏｌ）及びチタンテトラブトキシド（０．０６ｇ、１．７×１０−４ｍｏｌ）を充填した。
【０１２２】
機械撹拌機及びトルク計を備える三つ口カバーでリアクタを閉じた。システムを水冷凝縮器に接続し、１９０℃にサーモスタットによって温度制御した油浴に浸漬し、激しく撹拌する。１時間後、油浴を１８０℃に冷却し、ジメチルサクシネート（４０ｇ、０．２７ｍｏｌ）を添加し、その後、温度を１９０℃に上げ、メタノールが蒸留するまで（約１時間）この値で維持した。凝縮器内においてこの第１の工程中に回収される留出液を収集し、ＦＴ−ＩＲによって分析した。その後、温度を２３０℃に上げ、ストリップヒーターを用いてカバーを１１０℃の温度に加熱し、液体窒素で冷却した凝縮器にリアクタを接続する。その後、動的真空を６０分間印加して、０．１ｍｂａｒとした。陽イオン組成物に応じた可変時間（Ｍｇ２Ａｌシリーズに関しては約９０分）後、透明かつ淡茶褐色がかった溶融状態の極めて粘性の生成物をリアクタから取り出した。ＰＢＳの分子構造は１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【０１２３】
重縮合（プロトコル４）：
丸底広口ガラスリアクタ（２５０ｍｌ容）に１，３−プロパンジオール（３４ｇ、０．４５ｍｏｌ）及びジメチルサクシネート（５１ｇ、０．３５ｍｏｌ）及びチタンテトラブトキシド（０．０７ｇ、２．０×１０−４ｍｏｌ）を充填した。機械撹拌機及びトルク計を備える三つ口カバーでリアクタを閉じた。システムを水冷凝縮器に接続し、２００℃にサーモスタットによって温度制御した油浴に浸漬し、３４０回転／分で撹拌する。ストリップヒーターを用いてカバーを８０℃の温度に加熱した。油浴を、メタノールが蒸留するまで（約１時間）２００℃に維持した。凝縮器内においてこの第１の工程中に回収される留出液を収集し、ＦＴ−ＩＲによって分析した。カバーを９０℃の温度に加熱し、液体窒素で冷却した凝縮器にリアクタを接続する。その後、２３０℃まで温度を上げ、０．９ｍｂａｒまでの動的真空を約６０分間印加した。約２４０分後、透明かつ淡黄色を有する溶融状態の極めて粘性の生成物をリアクタから取り出した。ＰＰＳの分子構造は１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【０１２４】
重縮合（プロトコル５）：
丸底広口ガラスリアクタ（２５０ｍｌ容）に１，４−ブタンジオール（４０ｇ、０．４４ｍｏｌ）及びジメチルサクシネート（４３ｇ、０．３０ｍｏｌ）、ジメチルアジペート（１３ｇ、０．０７４ｍｏｌ）及びチタンテトラブトキシド（０．０５ｇ、１．６×１０−４ｍｏｌ）を充填した。機械撹拌機及びトルク計を備える三つ口カバーでリアクタを閉じた。システムを水冷凝縮器に接続し、１９０℃にサーモスタットによって温度制御した油浴に浸漬し、２００回転／分で撹拌する。ストリップヒーターを用いてカバーを８０℃の温度に加熱した。油浴を、メタノールが蒸留するまで（約１時間３０分）１９０℃に維持した。凝縮器内においてこの第１の工程中に回収される留出液を収集し、ＦＴ−ＩＲによって分析した。カバーを１１０℃の温度に加熱し、液体窒素で冷却した凝縮器にリアクタを接続する。その後、２３０℃まで温度を上げ、０．４ｍｂａｒまでの動的真空を約４０分間印加した。約３００分後、透明かつ淡黄色を有する溶融状態の極めて粘性の生成物をリアクタから取り出した。ＰＢＳＡの分子構造は１Ｈ  ＮＭＲによって確認した。
【０１２５】
特性決定方法：
Ｘ線回折（ＸＲＤ）、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴＩＲ）、熱重量分析（ＴＧＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、動的粘弾性測定（ＤＭＴＡ）。
【０１２６】
レオロジー試験：ARESTA Instrumentの機械的分光計を用いて０．１ｒａｄ／秒〜１００ｒａｄ／秒の応力振動数（stressing frequencies）で平行平面−平面配置及び振動モードにおけるレオロジー測定を実施した。
【０１２７】
ＩＩ−合成：
有機変性ＬＤＨ：
以下の材料は、上記に挙げたプロトコル１に従って３−（４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸から調製した。
【０１２８】
【表１】
2018516840.tif 000004
【０１２９】
以下の材料は、上記に挙げたプロトコル１に従ってドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、コハク酸ナトリウム（ＳＵ）、セバシン酸ナトリウム（ＳＥ）、アジピン酸ナトリウム（ＡＤ）、クエン酸（ＣＡ）及びリシノール酸（ＲＡ）から調製した。
【０１３０】
【表２】
2018516840.tif 000005
【０１３１】
ＰＢＳ／有機変性ＬＤＨ複合材：
以下の材料は上記のプロトコル２に従って調製した。
【０１３２】
【表３】
2018516840.tif 000006
【０１３３】
以下の材料は上記のプロトコル３に従って調製した。
【０１３４】
【表４】
2018516840.tif 000007
【０１３５】
ＰＰＳ／有機変性ＬＤＨ複合材：
以下の材料はプロトコル２に従って調製した。対照はプロトコル４に従って調製した。
【０１３６】
【表５】
2018516840.tif 000008
【０１３７】
ＰＢＳＡ／有機変性ＬＤＨ複合材：
以下の材料はプロトコル２に従って調製した。対照はプロトコル５に従って調製した
【０１３８】
【表６】
2018516840.tif 000009
【０１３９】
ＩＩＩ−結果：
図１、図２及び図３は、ＰＢＳに対する可変量でフィラーＭ１（Ｍｇ：ＨＰＰＡ変性Ａｌ）及びＭ２（Ｚｎ：ＨＰＰＡ変性Ａｌ）を導入する効果を示している。複合材はプロトコル２及びプロトコル３による結果物である。極めて強い効果が複素粘度の弾性要素及び粘性要素に見られ、これはニュートン粘性η０（実数軸上の円弧の外挿）の大幅な増大によってＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ図に反映されている。このニュートン粘性は分子量に正比例するため、これは疑う余地のない「鎖伸長剤」効果と解釈される。１０％の量では、「ゲル」タイプの挙動閾値が、ｉｎ  ｓｉｔｕ調製法によって、Ｍの性質とは無関係に達せられることに留意されたい。
【０１４０】
ドデシル硫酸塩界面活性剤で有機変性されるＬＤＨ材料は、反例Ｃ’１及びＣ’２用の参照フィラーとして作用する（ｅｘ−ｓｉｔｕプロトコル１及び２）。対照Ｔ１及び対照Ｔ２はフィラーを使用しない市販のＰＢＳである。
【０１４１】
ＬＤＨ／ＳＤＳフィラーＭ’１及びＭ’２は比較のために用いられ、従来技術により知られるＬＤＨフィラーを代表するものである。
【０１４２】
５ｗｔ％のＬＤＨ／ＳＤＳ（比較例Ｃ’１及びＣ’２）の分散液について得られる機械特性（ニュートン粘性）は、フィラーを伴わずに得られるものと同等か（対照Ｔ２）、又はそれよりも遥かに低い（対照Ｔ１）。ニュートン粘性η０（実数軸上の円弧の外挿）は実際のところＴ２のものと略等しく、鎖の粘弾性に対するフィラーの添加効果を示さない。ｅｘ−ｓｉｔｕプロトコルでは、対照Ｔ１と比べてニュートン粘性η０の減少を伴って分散液が僅かに可塑化効果を有する。
【０１４３】
定量：
Ｔ１（対照）：η０＝１５０Ｐａ・ｓ（１４０℃）、
Ｃ’１（比較）：η０＝１２０Ｐａ・ｓ（１４０℃）
Ｃ３（本発明による）：η０＞１０００Ｐａ・ｓ（１４０℃）
【０１４４】
図４及び図５は、ＰＢＳ−ＬＤＨＭｇＡｌ材料中における界面活性剤、例えばクエン酸（ＣＡ）、コハク酸ナトリウム（ＳＵ）、セバシン酸ナトリウム（ＳＥ）、アジピン酸ナトリウム（ＡＤ）及びリシノール酸（ＲＡ）と比べて、ＨＰＰＡを導入する効果を示している。得られる複合材はプロトコル２及びプロトコル３による結果物である。ＨＰＰＡの導入は、他の界面活性剤と比べたニュートン粘性η０（実数軸上の円弧の外挿）の大幅な増大によってＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ図に反映されていることがわかる。
【０１４５】
例は、脂肪族ポリエステル、例えばポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（プロピレン）サクシネート及びポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジペート）を示すものである。図６及び図７は、可変量のＨＰＰＡで有機変性されるＬＤＨＭｇＡｌと、ポリマーマトリックス、例えばポリ（プロピレン）サクシネート又はポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−アジペート）とを含む複合材料を提示している。極めて強い効果が複素粘度の弾性要素及び粘性要素に見られ、これはニュートン粘性η０（実数軸上の円弧の外挿）の大幅な増大によってＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅ図に反映されている。
【図１】
2018516840.tif 000010
【図２ａ】
2018516840.tif 000011
【図２ｂ】
2018516840.tif 000012
【図３ａ】
2018516840.tif 000013
【図３ｂ】
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【図４ａ】
2018516840.tif 000015
【図４ｂ】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
2018516840.tif 000019
【図７】
2018516840.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月23日(2018.1.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
（式中、
Ｘは−ＣＯＯ−及び−ＳＯ３−から選択される基を表し、
Ｙは−ＣＨ２−ＣＨ２−及び−ＣＨ＝ＣＨ−から選択される基を表し、
φは、一方はヒドロキシル基、他方は−Ｙ−Ｘ基でオルト、メタ又はパラ置換されたフェニル基を表し、
ｍは０〜２の範囲の数を表し、
Ｍは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃａ、Ｃｕから選択される１つ以上の陽イオンを表し、
Ｍ’は、Ａｌ、Ｇａ、Ｆｅ、Ｃｒから選択される１つ以上の陽イオンを表し、かつ、
ｘは０．１≦ｘ≦０．５の数を表すか、又は、
ＭはＬｉを表し、Ｍ’はＡｌを表し、かつｘ＝２／３を表す）
に相当する、有機変性層状複水酸化物材料。
【請求項２】
前記Ｘが−ＣＯＯ−を表す、請求項１に記載の材料。
【請求項３】
前記Ｙが−ＣＨ２−ＣＨ２−を表す、請求項１に記載の材料。
【請求項４】
式（Ｉａ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＯＯ−）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉａ）
（式中、φはパラ置換されている）
に相当する、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
０．２≦ｘ≦０．４である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の材料。
【請求項６】
ＭがＭｇ及びＺｎから選択される１つ以上の陽イオンを表し、Ｍ’がＡｌ及びＦｅから選択される１つ以上の陽イオンを表す、請求項１〜５のいずれか一項に記載の材料。
【請求項７】
Ｍｇが、陽イオンＭの少なくとも５０％を占め、Ａｌが、陽イオンＭ’の少なくとも５０％を占め、パーセンテージはそれぞれ陽イオンＭ及び陽イオンＭ’のモルの総数に対する、選択された各陽イオンのモルで表される、請求項６に記載の材料。
【請求項８】
ポリ（ブチレンサクシネート）及び／又はポリ（プロピレンサクシネート）をベースとする少なくとも１つのポリマーマトリックスと、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）に相当する少なくとも１つの有機変性層状複水酸化物材料とを含む、複合材料。
【請求項９】
ポリ（ブチレンサクシネート）をベースとする少なくとも１つのポリマーマトリックスを含む、請求項８に記載の複合材料。
【請求項１０】
前記ポリマーマトリックスが、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリ（乳酸）、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（プロピレンサクシネート）、ポリプロピレン、ポリエチレン、それらのコポリマー、及びポリ（ブチレンサクシネート）（ＰＢＳ）とともに形成されるコポリマーから選択される１つ以上のポリマー又はコポリマーを含む、請求項９に記載の複合材料。
【請求項１１】
前記材料（Ｉ）が前記ポリマーマトリックスの総重量に対して０．１ｗｔ％〜１０ｗｔ％を占める、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の複合材料。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法であって、
式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
に相当する有機変性層状複水酸化物材料を供給することと、
前記ポリマーマトリックスを供給することと、
前記式（Ｉ）の材料と前記ポリマーマトリックスとを、該ポリマーマトリックスの融点以上の温度で混合することと、
前記混合物を押し出すことと、
を含む、方法。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を製造する方法であって、
式（Ｉ）：
［Ｍ１−ｘＭ’ｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（ＨＯ−φ−Ｙ−Ｘ）ｘ・ｍＨ２Ｏ
（Ｉ）
に相当する有機変性層状複水酸化物材料を供給することと、
前記ポリマーマトリックスの前駆体を供給することと、
化合物（Ｉ）と前記ポリマーマトリックスの前駆体とを混合することと、
前記前駆体の重合を可能とする条件を前記混合物に適用することと、
を含む、方法。
【請求項１４】
ポリマーマトリックスの機械強度、気密性及び加工性の特性を改善させるための、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）に相当する有機変性層状複水酸化物材料の使用。
【請求項１５】
請求項８〜１１のいずれか一項に記載の複合材料を製造するためのキットであって、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）に相当する少なくとも１つの有機変性層状複水酸化物材料と、少なくともポリ（ブチレンサクシネート）又はポリ（プロピレンサクシネート）又はポリ（ブチレンサクシネート）の前駆体の組成物又はポリ（プロピレンサクシネート）の前駆体の組成物とを含む、キット。
【国際調査報告】
2018516840.tif 000021
2018516840.tif 000022
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