(57)【要約】  本発明は、開放貫通孔を有するポリマー膜の製造方法及びそのように製造された膜に関する。幾つかの実施例では、硬化性ポリマー樹脂が、マイクロポスト構造体の中に導入される。ここで、マイクロポストの材料は溶媒に可溶性であり、硬化性ポリマー樹脂は前記溶媒に不溶性であり、前記構造体は、少なくとも部分的に溶解され得、硬化した膜が取り出される。  【選択図】  図１
2018538151.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
開放貫通孔を備えたポリマー膜の製造方法であって、
該方法が、
構造的に結合された基礎面から伸びる犠牲マイクロポストのアレイによって画定されたマイクロポスト構造体内に硬化性ポリマー樹脂を導入するステップを有し、ここで、前記犠牲マイクロポストに対する導入された前記硬化性ポリマー樹脂のレベルが、最大で、前記犠牲マイクロポストの高さと等しく、前記マイクロポストの犠牲材料が、溶媒に可溶性であり、前記硬化性ポリマー樹脂が前記溶媒に不溶性であり、かつ、
該方法が、さらに、
前記ポリマー樹脂を硬化して、前記マイクロポスト構造体内にポリマー膜を形成し、前記マイクロポストのアレイが前記ポリマー膜を通って延在するようにするステップと、
前記溶媒を用いて前記犠牲マイクロポストのアレイを少なくとも部分的に溶解して、開放貫通孔が形成された前記ポリマー膜を取り出すステップと
を備えていることを特徴とする開放貫通孔を備えたポリマー膜の製造方法。
【請求項２】
前記基礎面が前記犠牲材料から成り、前記溶解するステップが、さらに、前記基礎面を溶解するステップを含む
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記マイクロポストのアレイが、前記基礎面と対向する面との間でのび、それによって、前記マイクロポストがそれら面の間で包囲されるようにし、
かつ、前記硬化性ポリマー樹脂が、前記基礎面と前記対向する面との間に導入される
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記基礎面と前記対向する面の両方が前記犠牲材料から成り、
前記溶解するステップが、さらに、前記基礎面及び前記対向する面を溶解するステップを含む
ことを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
さらに、前記基礎面上に前記マイクロポストのアレイを一体的に形成し、
前記マイクロポストの各々の遠位端を前記対向する面に結合して、前記マイクロポストのアレイを基礎面と対向する面との間で包囲するようにすることによって、
前記マイクロポスト構造体を形成するステップを含む
ことを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
【請求項６】
前記対向する面が、基板上に堆積された前記犠牲材料の層を有し、
前記マイクロポストの各々の前記遠位端が前記層に結合される
ことを特徴とする請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記マイクロポストのアレイに対応する形状、サイズ及び配置にされた一連のマイクロウェルによって画定される型を用意し、
前記マイクロポストのアレイを、前記前記型を使用して前記基礎面に一体的に成形する
ことを特徴とする請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記マイクロポストの少なくとも幾つかが、可変断面によって画定され、
形成されたポリマー膜内に画定される開放貫通孔の長手方向外形が、前記可変断面に対応するようにした
ことを特徴とする請求項１〜７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記可変断面が、台形又は円錐状にテーパ形状にされた断面から成る
ことを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記犠牲材料が、水溶性材料から成る
ことを特徴とする請求項１〜９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記犠牲材料が、PVA、水溶性ポリ（エチレンオキシド）ポリマー、ポリ（アクリル）酸、デキストラン、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、及びポリ（エチレンイミン）から成るグループから選択される
ことを特徴とする請求項１〜１０の何れか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記硬化性ポリマー樹脂が、ＵＶ又は熱硬化性ポリマー樹脂から成る
ことを特徴とする請求項１〜１１の何れか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記硬化性ポリマー樹脂が、毛細管力を通して自発的に導入される
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１３の何れか一項に記載の方法に従って製造されたポリマー膜。
【請求項１５】
開放貫通孔を備えたポリマー膜の製造方法であって、
該方法が、
犠牲マイクロポストのアレイによって画定されたマイクロポスト構造体に硬化性ポリマー樹脂を導入するステップを備え、導入された前記犠牲マイクロポストに対する前記硬化性ポリマー樹脂のレベルが、最大で、前記犠牲マイクロポストの高さと等しく、前記マイクロポストの犠牲材料が溶媒に可溶性であり、前記硬化性ポリマー樹脂が前記溶媒に不溶性であり、
前記マイクロポストの少なくとも幾つかが可変断面によって画定され、製造されたポリマー膜に画定される開放貫通孔の長手方向外形が、前記可変断面に対応するようにされ、
かつ、
該方法が、さらに、
前記ポリマー樹脂を硬化して、前記マイクロポスト構造体内にポリマー膜を形成し、前記マイクロポストのアレイが前記ポリマー膜を通って延在するようにするステップと、
前記溶媒を用いて前記犠牲マイクロポストのアレイを溶解して、前記ポリマー膜内に開放貫通孔を形成するステップと
を備えていることを特徴とする開放貫通孔を備えたポリマー膜の製造方法。
【請求項１６】
前記可変断面が、台形又は円錐形状のテーパ状断面から成る
ことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
複数のマイクロサイズ開放貫通孔を備えたポリマー膜であって、
各貫通孔が、第1の長手方向位置において前記開放貫通孔の各々によって画定される第一の開口サイズが、第2の長手方向位置で画定される第2の開口サイズとは異なるようにされた同一長手方向外形を画定することを特徴とするポリマー膜。
【請求項１８】
前記長手方向外形が、実質的に連続的な長手方向外形を有する
ことを特徴とする請求項１７に記載のポリマー膜。
【請求項１９】
前記長手方向外形が、テーパ状の外形を有する
ことを特徴とする請求項１７に記載のポリマー膜。
【請求項２０】
前記長手方向外形が、直線的にテーパ状にされた外形を有する
ことを特徴とする請求項１９に記載のポリマー膜。
【請求項２１】
ナノサイズ開放貫通孔を備えたポリマー膜の製造方法であって、
該方法が、
各々がそこから伸びるナノサイズポスト部分を有する犠牲マイクロポストのアレイによって画定されたマイクロポスト構造体に硬化性ポリマー樹脂を導入するステップを備え、導入された前記犠牲マイクロポストに対する前記硬化性ポリマー樹脂のレベルが、最大で、前記犠牲マイクロポストの高さと等しく、前記マイクロポストの犠牲材料が溶媒に可溶性であり、前記硬化性ポリマー樹脂が前記溶媒に不溶性であり、
該方法が、さらに、
さらに、
前記マイクロポストアレイが、前記ポリマー膜を通って延在するように、前記マイクロポスト構造体内にポリマー膜を形成するために前記ポリマー樹脂を硬化させるステップと、
前記犠牲マイクロポストの前記アレイを前記溶媒で少なくとも部分的に溶解して、前記ポリマー膜内に開放貫通孔を形成するステップと
を有するナノサイズ開放貫通孔を備えたポリマー膜の製造方法。
【請求項２２】
前記マイクロポストの各々が、前記基礎面から内方に向けて伸びるマイクロサイズ部分と、前記対向する面から内方に向けて伸びる前記ナノサイズ部分とを備えた複合ポストから成り、
前記ナノスケール部分が、前記複合ポストを一緒に形成する際に前記マイクロスケール部分と整列するようにされ、
前記マイクロポストを、前記基礎面と前記対向する面との間で囲み、
前記硬化性ポリマー樹脂が前記ベース面と前記対向面との間に導入され
ることを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記基礎面及び前記対向する面の両方が前記犠牲材料から成り、
前記溶解するステップが、さらに、前記基礎面及び前記対向する面を溶解するステップを含む
ことを特徴とする請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記基礎面に、前記マイクロサイズ部分を一体的に形成し、
前記対向する面に、前記ナノサイズ部分を一体的に形成し、
対応するマイクロサイズ部分とナノサイズ部分の端部を結合して前記複合ポストを形成し、前記アレイが、前記基礎面と前記対向する面との間で囲まれるようにすることによって、前記マイクロポスト構造体を形成するステップをさらに備えている
ことを特徴とする請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２５】
前記硬化性ポリマー樹脂が毛細管力を介して自発的に導入される
ことを特徴とする請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
複数のナノサイズ開放貫通孔を備えたポリマー膜であって、
前記貫通孔の各々が、マイクロサイズ孔部分と、それに隣接する一つ又は複数の対応するナノサイズ孔部分とによって画定されている
ことを特徴とするポリマー膜。
【請求項２７】
膜がＵＶ又は熱硬化樹脂から製造されている
ことを特徴とする請求項２６に記載のポリマー膜。
【請求項２８】
開放貫通孔を有するポリマー膜の製造方法であって、
該方法が、
それに構造的に結合された基礎面からのびるマイクロポストのアレイによって画定されたマイクロポスト構造体に硬化性ポリマー樹脂を導入するステップを備え、導入された前記マイクロポストに対する前記硬化性ポリマー樹脂のレベルが、最大で、前記マイクロポストの高さと等しく、前記マイクロポストのポスト材料及び前記硬化性ポリマー樹脂の何れか一方がリリース流体に対して反応性であるのに対して、前記ポスト材料及び前記硬化性ポリマー樹脂の他方が、前記リリース流体に対して非反応性であり、
該方法がさらに、
前記マイクロポストアレイが、前記ポリマー膜を通って延在するように、前記マイクロポスト構造体内にポリマー膜を形成するために前記ポリマー樹脂を硬化させるステップと、
前記マイクロポスト及び前記ポリマー樹脂の少なくとも前記反応性である方を前記リリース流体に対して露出させ、機械的に外して、前記ポリマー膜に開放貫通孔を生成するステップと
を備えていることを特徴とする開放貫通孔を有するポリマー膜の製造方法。
【請求項２９】
前記マイクロポストが、前記リリース流体によって少なくとも部分的に溶解される
ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記マイクロポストが、前記リリース流体によって収縮される
ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３１】
前記ポスト材料が、PVA、水溶性ポリ（エチレンオキシド）ポリマー、ポリ（アクリル）酸、デキストラン、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（アクリルアミド）、ポリ（エチレンイミン）及びUVラッカーから成るグループから選択される
ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３２】
前記ポリマー樹脂が、前記リリース流体によって膨潤され、前記マイクロポストから前記膜が機械的に取り出される
ことを特徴とする請求項２８に記載の方法。
【請求項３３】
前記ポスト材料が、ゼオノアから成る
ことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記リリース流体が、メタノールである
ことを特徴とする請求項３２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー膜に関し、特に、貫通孔を有するポリマー膜に関する。本発明は、また、前記ポリマー膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質膜は、バイオセンシング及び化学センシングにおける用途だけでなく、ラボオンチップ又はマイクロトータル分析システムを含むマクロ又はマイクロスケールデバイス用の濾過装置の製造における主要な構成要素でもある。膜の孔は、フィルタとして使用することができ、また、膜の上下に位置する通路を相互連結して、三次元マイクロ流体システムの製造時に三次元通路網を形成することができる。このような用途のために、膜の厚さは、通常、数十マイクロメートルであり、孔径は、約数マイクロメートルから数百マイクロメートルまでである。この用途のために膜として使用され得る材料には、様々なタイプのものがあり、限定するわけではないが、Si膜、SiN膜及びダイヤモンド膜等の硬質膜、ポリカーボネート（PC）膜及びPMMA膜のような熱可塑性膜、そして、PDMS及び熱可塑性エラストマー（TPE）等の軟質熱可塑性膜が含まれ得る。
【０００３】
これらの中で、多孔性PC膜、PDMS膜およびTPE膜は、最近、3Dマイクロ流体プラットフォームで使用されている。製造の観点から、100nm〜20umの孔径を有するPC膜が市販されており、それらのほとんどがトラックエッチング法を用いて製造されている。しかし、PC膜において、これらの孔は個別のものである。PC膜が荷電粒子衝突（又は照射）と化学エッチングとの組み合わせを通して径性されるため、孔の経路は通常、直線状ではない。
【０００４】
規則的で直線的な貫通孔を有するTPE膜は、ホットエンボス法を用いて製造されている。しかしながら、この方法は、特に、高い処理能力の商業的用途の要求に対して、高いアスペクト比及びサブマイクロメータの孔径の形成に貢献するものではない。
【０００５】
同様に、キャピラリー（MIMIC）法において公知のスピンコーティング又はマイクロモールディングを使用するPDMS材料を用いた規則的で直線的な貫通孔膜の製造には、いくつかの課題及び制限がある。これらの制限には、膜厚対孔径のアスペクト比が低いという制限が含まれ、より薄い膜を取り扱うことが困難であるため、１０μｍより小さい孔径を有する膜には限界があり、加えて、大量生産のための一般的な製造方法の限界を考慮すると、より大きな孔径を有する膜には商業的な限界がある。例えば、穿孔PDMS膜は、マイクロポストを備えた基板上に液体プレポリマーの薄層をスピンコーティングすることによって製造されており、マイクロポストによって画定された孔を備えた膜を生成するために、プレポリマーは、硬化されると基材から取り外される。しかしながら、マイクロポストにおける液体プレポリマーのメニスカスにより、膜の表面が不規則になる。加えて、孔を塞ぐことになり得る非常に薄い層がマイクロポストの表面に付着することがある。基板とマイクロポストとの間のプレポリマー液体薄層を完全に除去することは一般的に困難であり、従って、概して、処理能力が低くなる。
【０００６】
UV樹脂から、マイクロコンタクトプリンティング法を用いて貫通孔を備えた薄膜を製造するための別の技術が提案されている。この方法では、スタンプのマイクロポスト領域がその縁部に達するようにPDMSスタンプが切断される。次いで、それは、ガラススライド又は他の平坦な基板上に直接、静かに置かれる。次に、PDMSスタンプのエッジにUV樹脂の液滴が堆積され、毛管作用によって基板とスタンプの間の隙間が満たされる。UV樹脂の硬化後、PDMSスタンプが基板から除去され、基板の表面上に硬化したUV膜が残され、それが製造基板から慎重に剥がされ得る。しかしながら、この技術もまた、様々な欠点を有する。例えば、PDMSスタンプを使用することで、マイクロポストのアスペクト比とポストの密度の両方が制限される。即ち、PDMSはUV硬化後のスタンプ除去工程において利点を有する一方で、その柔らかい特性とエラストマー特性のために、PDMSピラーがより高密度に、より小さくなるにつれて、特にポストのアスペクト比が増加したときに、ポストの頭部が結合するリスクが高くなる。さらに、基板とPDMSスタンプとの間の隙間が毛細管現象によってUV樹脂で満たされるため、PDMSスタンプのマイクロポストの下部におけるＵＶ樹脂の浸透濡れが原因で、孔の底部に非常に薄い樹脂層が形成され得、それが、常に硬化膜に塞がった孔を生じさせる。
この問題は、マイクロポストがより小さく、より高密度になると深刻になる。
【０００７】
この問題を解決するために、MIMIC法が提案されている。このMIMIC法は、PDMSスタンプの上に力を加えて、PDMSピラーを基板の表面上に強く押し付けて、マイクロポストの頂部の表面の下がUV樹脂で濡れることを防止するものである。しかしながら、この方法は、PDMSの剛性が低いレベルであることを考慮すると、マイクロポストがますます機械的に不安定になるので、ピラーが小さくなると実現不可能になる。
【０００８】
この背景技術に関する情報は、関連があるものと出願人が信じる情報を開示するために提供される。前述の情報の何れかが先行技術を構成することを、必ずしも意図するものではなく、解釈すべきでもない。
【発明の概要】
【０００９】
以下に、本発明のいくつかの態様の基本的な理解を提供するために、本明細書に記載した発明概念の簡略化した概要を説明する。この概要は本発明の広範な概要ではない。本発明のキー、即ち、重要な構成要素を制限することを意図するものではなく、また、以下の説明及び特許請求の範囲によって明示的又は暗示的に記載されるものを超えて本発明の範囲を説明することを意図するものでもない。
【００１０】
公知の技術の欠点のいくつかを克服するか、又は、少なくとも、それに有用な代替物を提供する、開放貫通孔を有するポリマー膜及びその製造方法の必要性が存在する。本発明のいくつかの態様は、そのような膜及び製造方法の例を提供する。
【００１１】
一つの特徴によれば、以下の方法によって特定される開放貫通孔を有するポリマー膜の製造方法が提供される。
該方法は、
構造的に結合された基礎面からのびる犠牲マイクロポストのアレイによって画定されるマイクロポスト構造体内に硬化性ポリマー樹脂を導入するステップを含み、
一度、導入された前記犠牲マイクロポストに対する前記硬化性ポリマー樹脂のレベルが、前記犠牲マイクロポストの高さに、最大でも等しくなり、
前記マイクロポストの犠牲材料が、溶媒に可溶性であり、
前記硬化性ポリマー樹脂が、前記溶媒に不溶性であり、
かつ、該方法は、
前記ポリマーポストの前記アレイが前記ポリマー膜を通って延在するように、前記ポスト構造内にポリマー膜を形成するために前記ポリマー樹脂を硬化させるステップと、
前記犠牲マイクロポストの前記アレイを前記溶媒で少なくとも部分的に溶解して、前記ポリマー膜を解放し、前記ポリマー膜内に開放貫通孔を形成するステップと
を有する。
【００１２】
別の実施例によれば、上記した方法に従って製造されたポリマー膜が提供される。
【００１３】
別の実施例によれば、
犠牲マイクロポストのアレイによって画定されたマイクロポスト構造体に硬化性ポリマー樹脂を導入するステップを備え、導入された前記犠牲マイクロポストに対する前記硬化性ポリマー樹脂のレベルが、最大で、前記犠牲マイクロポストの高さと等しく、前記マイクロポストの犠牲材料が溶媒に可溶性であり、前記硬化性ポリマー樹脂が前記溶媒に不溶性であり、前記マイクロポストの少なくとも幾つかが可変断面によって画定され、製造されたポリマー膜に画定される開放貫通孔の長手方向外形が、前記可変断面に対応するようにされ、
さらに、
前記マイクロポストアレイが、前記ポリマー膜を通って延在するように、前記マイクロポスト構造体内にポリマー膜を形成するために前記ポリマー樹脂を硬化させるステップと、
前記犠牲マイクロポストの前記アレイを前記溶媒で溶解して、前記ポリマー膜内に開放貫通孔を形成するステップと
を有する開放貫通孔を有するポリマー膜の製造方法が提供される。
【００１４】
別の実施例によれば、複数のマイクロサイズ開放貫通孔が形成されたポリマー膜が提供され、各貫通孔は、第1の長手方向位置において前記開放貫通孔の各々によって画定される第一の開口サイズが、第2の長手方向位置で画定される第2の開口サイズとは異なるようにされた同一長手方向外形を画定する。
【００１５】
別の実施例によれば、各々がそこから伸びるナノサイズポスト部分を有する犠牲マイクロポストのアレイによって画定されたマイクロポスト構造体に硬化性ポリマー樹脂を導入するステップを備え、導入された前記犠牲マイクロポストに対する前記硬化性ポリマー樹脂のレベルが、最大で、前記犠牲マイクロポストの高さと等しく、前記マイクロポストの犠牲材料が溶媒に可溶性であり、前記硬化性ポリマー樹脂が前記溶媒に不溶性であり、
さらに、
前記マイクロポストアレイが、前記ポリマー膜を通って延在するように、前記マイクロポスト構造体内にポリマー膜を形成するために前記ポリマー樹脂を硬化させるステップと、
前記犠牲マイクロポストの前記アレイを前記溶媒で少なくとも部分的に溶解して、前記ポリマー膜内に開放貫通孔を形成するステップと
を有するナノサイズ開放貫通孔を有するポリマー膜の製造方法が提供される。
【００１６】
別の実施例によれば、ナノサイズ開放貫通孔を備えたポリマー膜が提供され、前記貫通孔の各々は、一つ又は複数の対応するナノサイズ孔部分に隣接するマクロサイズ孔部分によって画定される。
【００１７】
別の実施例によれば、それに構造的に結合されたマイクロポストのアレイによって画定されたマイクロポスト構造体に硬化性ポリマー樹脂を導入するステップを備え、導入された前記マイクロポストに対する前記硬化性ポリマー樹脂のレベルが、最大で、前記マイクロポストの高さと等しく、前記マイクロポストのポスト材料及び前記硬化性ポリマー樹脂の何れか一方がリリース流体に対して反応性であるのに対して、前記ポスト材料及び前記硬化性ポリマー樹脂の他方が、前記リリース流体に対して非反応性であり、
さらに、
前記マイクロポストアレイが、前記ポリマー膜を通って延在するように、前記マイクロポスト構造体内にポリマー膜を形成するために前記ポリマー樹脂を硬化させるステップと、
前記マイクロポスト及び前記ポリマー樹脂の少なくとも前記反応性である方を前記リリース流体に対して露出させ、機械的に外して、前記ポリマー膜に開放貫通孔を生成するステップと
を備えた開放貫通孔を有するポリマー膜の製造方法が提供される。
【００１８】
他の態様、特徴及び／又は利点は、添付の図面を参照して一実施例として与えられる、その特定の実施形態の以下の非限定的な説明を読むことにより、より明らかになる。
【００１９】
本発明の幾つか実施形態が、単なる実施例として、添付の図面を参照して提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、一実施形態による、規則的で直線的な開放貫通孔を有する薄いUV樹脂膜の製造シーケンスを示す概略図であり、  図１Ａは、マイクロウェルのアレイを有するPDMS型を示し、  図１Ｂは、PDMS型から複製された犠牲PVAマイクロポストを示し、  図１Ｃは、PVA樹脂又は他の水性UV硬化性樹脂の薄膜層でコーティングされたブランクPET基材にPVAマイクロポストを接着した後の犠牲PVA構造体を示し、  図１Ｄは、犠牲PVA構造体に充填されたUV樹脂を示し、そして、  図１Ｅは、犠牲構造体から一度外された薄いUV膜を示す。
【図２】図２は、図１の製造シーケンスの断面図である。
【図３】図３は、マイクロウェル（直径20μm、深さ40μm、およびピッチ50μm）のアレイを有する例示的なPDMS型のSEM画像である。
【図４】図4A~図4Eは、一実施例に従って製造されたUV樹脂膜のSEM画像であり、  図4A及び図4Bは、倍率30及び700倍での膜の上面図であり、  図4C及び図4Dは、これらの同じ倍率での膜の底面図であり、  図4Eは、その中に形成された貫通孔（孔直径約20μm、ピッチ約50μm、厚さ約40μm）を明瞭に示す膜の断面図である。
【図５】図5A〜5Dは、一実施例による、直径約13μm及びピッチ約100μmの開放貫通孔のアレイを有する膜（5B〜5D）の製造に使用されるPVA犠牲構造体（5A）のSEM画像であり、  図5Aは、図3に示すようなマイクロウェルを有するPDMS型から複製されたPVAマイクロポストを示し、  図5Bは、それと共に製造された開放貫通孔膜の断面図を示し、  図5Cは、前記膜の上面図を示し、  図5Dは、前記膜の底面図を示す。
【図６】図6は、別の実施形態による、規則的で真っ直ぐな開放貫通孔を有する薄いUV樹脂膜の製造シーケンスを示す概略図であり、  図６Ａは、ピラーを有するSiマスター型から複製された孔アレイを有するPDMS型を示し、  図６Ｂは、PDMS型から複製されたマイクロポストのアレイを有する犠牲PVA構造体を示し、  図６Ｃは、ウィッキング効果（すなわち、毛管力）を介してPVA構造体に樹脂を充填する行程を示し、  図６Ｄは、一度硬化したポリマー膜を示し、PVA構造体は水に溶解している。
【図７】図7Aは、図6A~図6Dに示される製造方法に従って、厚さ80μm及び面積16mm×33mmのCUVR1534膜の製造に使用されるPVA犠牲構造体のSEM画像であり、  図7Bは、図7Aの犠牲構造体を用いて製造されたCUVR1534膜の写真であり、  図7C及び図7Dは、それぞれ、図7Aの犠牲構造体を用いて製造されたCUVR1534膜の底面及び上面のSEM画像である。
【図８】図8は、10μm未満の孔サイズを有する、一実施形態による、UV硬化ポリマー膜を製造するためのマスク設計の概略図であり、  図８Ａは、6インチのウェハ上に配列された4×4のダイのアレイを示し、  図８Ｂは、このウェハ上の1つの20mm×20mmのダイのフットプリントであり、これは、16.5mm×16.5mmのサイズの膜を製造するために使用され、その中にUV樹脂を導入するための1つ以上の（例えば3つの）頂部入口と、UV樹脂の導入中に空気を放出するための長方形底部（例えば、300μm×20mm）とを有し、  図８Ｃは、55×55のセルのアレイを示し、各セルは300μm×300μmの大きさであり、  図８Ｄは、4μmから8μmの間で変化する直径を有し、40μmのフレームに囲まれたマイクロポストのアレイによって画定されたこれらのセルのうちの一つの拡大図である。
【図９】図9A〜図9Dは、各々、一実施形態によるUVポリマー膜の製造に使用されるダイの製造に使用されるSi型のSEM画像を示し、  図9Aは、直径8.0μmのピラーを有するダイを示し（設計上の公称サイズが8μmである）、  図9Bは、直径が3.5μmのピラーを有するダイを示し（設計上の公称サイズが4μmである）、  図9Cは、直径4.3μmのピラーを有するダイを示し（設計上の公称サイズが5μmである）、  図9Dは、直径5.7μmのピラーを有するダイを示す（設計上の公称サイズは6μmである）。
【図１０】図10Aは、ガラススライド上に作製されたポリマー膜の写真であり、  図10Bは、18.8μmの厚さを有する図10AのUV硬化ポリマー膜のSEM画像であり、これは、図9に示されるSiダイ型を用いて成形され、図8B〜図8Dに示されるように配列された犠牲構造体を用いて製造され、前記膜は、2つのレベルから成り、開放貫通孔領域又はセルは、厚さ8.8umの220μm×220μmの正方形のセル領域、並びに幅80μm及び厚さ18.8μmの固体フレーム領域によって画定されており、  図10Cは、約5μmの孔直径を示す所定の開放貫通孔領域のSEM画像であり、  図10Dは、膜を、膜の後のポイント白色光源を通して見た時の、カメラによって得られる透過回折パターンである。
【図１１】図11A〜11Dは、約3μmの孔サイズを有するUV硬化ポリマー膜のSEM画像であり、  図11Aは、膜の縮小された底部SEM画像であり、  図11Bは、膜の所定のセルの拡大された底部SEM画像であり、  図11Cは、膜の所与のセルの拡大された頂部SEM画像であり、  図11Dは、この所定の膜内の膜のさらに拡大した頂部SEM画像である。
【図１２】図12は、別の実施形態による規則的かつテーパ状の開放貫通穴を有する薄いUV樹脂膜の製造シーケンスを示す概略図である。
【図１３】図13A及び図13Eは、ポリマー膜の製造に使用されるPVAピラーのSEM画像であり、  図13B、図13C及び図13D、並びに図13F、図13G及び図13Hは、図13A及び13Eにそれぞれ示されたPVAピラーに対応する製造されたNOA84膜のSEM画像であり、  図13A、図13C、図13D、図13E、図13G、及び図13Hに示されているスケールバーは１００μｍであり、図13B及び図13Fに示されているスケールバーは500μmであり、  図13B、図13C、図13F及び図13Gは膜の底面のSEM画像であり、図13D及び図13Hは膜の上面のSEM画像である。
【図１４Ａ−Ｆ】図14A〜14Cは、サブマイクロメータの形状を有する3レベルMD700膜のSEM画像セットであり、これらの図において、膜は、10μmの間隔の矩形孔のアレイ（200μm×200μm）からなり、各矩形孔は、10μmの厚さを有する3μmの開放貫通穴のアレイを画定し、その頂部に800nmの周期を有する幅約400nmの格子孔のアレイが画定されている。  図14Aは、膜の底面側から見た図であり、  図14Bは、膜の上面側から見た図であり、200μm×200μmの矩形孔の1つを拡大したものであり、  図14Cは、複合膜構造体のさらなる拡大図である。  図14D〜14Fは、14μmの直径を有する開放貫通孔のアレイからなる2レベルMD700膜のSEM画像のセットであり、この膜の頂部には、約500nmの孔サイズを有するサブミクロン開放貫通孔膜が形成されている。  図14Dは、膜の底面側から見た図であり、図14Eは、膜の上面側から見た図であり、図14Fは、膜の断面図である。
【図１４Ｇ−Ｉ】図14G〜図14Iは、六角形の構成で配置された約300nmの孔サイズ及び600nmのピッチサイズを有する開放貫通孔膜で覆われた14μmの直径を有する開放貫通孔のアレイから成る別の2レベルMD700膜の一連のSEM画像であり、  図14Gは、膜の下側から見た画像であり、  図14Hは、膜の上面から見た画像であり、  図14Iは、第2レベルの構造をさらに強調した膜の上面の拡大図を示す。
【図１５】図15A及び図15Bは、一実施例による、直径15μm及び高さ30μmのマイクロピラーを備えた直径10μmの開放貫通孔を有する複合構造体を備えたMD700膜の上面及び断面SEM画像である。
【図１６】図16Aは、2レベルのマイクロ/ナノポスト構造を有するSiマスターから犠牲テンプレートを製造するためのホットエンボスプロセスの概略図であり、    図16B及び図16Cは、図16Aのプロセスによる例示的なテンプレート製造物のSEM画像である。
【図１７】図17Aは、図16Aのプロセスに従って製造されたテンプレートを使用してナノスケール貫通孔を有するポリマー膜を製造するプロセスの図であり、  図17B〜図17Eは、図16Bのテンプレートを使用して製造された例示的なポリマー膜のSEM画像である。
【図１８】図18は、一実施形態による、テーパ状の貫通孔を有する金属膜がコーティングされたポリマー膜を備えたバイオマーカー検出システムの概略図である。
【図１９】図19は、一実施形態による、セキュリティアプリケーションで使用可能な異常光伝送スペクトル（すなわち、中及び長赤外線スペクトル）を示す金属がコーティングされたポリマー膜の概略図である。
【図２０】図20A〜図20Cは、一実施形態による、金属膜がコーティングされたポリマー膜に基づくエンクローザブルIRプラズモンセキュリティ機能の概略図である。
【図２１】図21A及び図21Bは、永久磁場を活性化（図21A）及び不活性化（図21B）することによってターゲットサンプルを捕捉及び解放する際に使用するためのマイクロ磁気漏斗状チャネルを形成する間の超常磁性薄膜でコーティングされたテーパ形状の高分子膜の概略図である。
【図２２】図22A〜図22Cは、本明細書に記載された実施形態に従って製造された、一方の面に磁性膜がコーティングされたポリマー膜の異なるスケールでのSEM画像であり、  図22Dは、図22A~図22Cの膜から一旦除去された金属膜のSEM画像であり、これにより、開放貫通マイクロチューブを備えた自立金属膜が形成され、  図22E及び図22Fは、約2μmの厚さの金属フィルムで両面がコーティングされた別のポリマー膜のSEM画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、例示的な実施形態により、開放貫通孔を有するポリマー膜を製造するための様々な方法、及びそのような製造方法の実施により製造され明確に特徴付けられる様々な膜について詳細に説明する。
【００２２】
例えば、幾つかの実施形態では、UV硬化プロセスに基づいて規則的で真っ直ぐな開放貫通孔を有する薄いポリマー樹脂膜を製造する方法が提供される。いくつかの実施形態では、この方法は、構造的に結合された基礎面からのびる犠牲マイクロポストのアレイによって画定されたマイクロポスト構造体内に硬化性ポリマー樹脂を導入することを含む。導入後に、マイクロポストのアレイが硬化したポリマー膜を通って延在するように、マイクロポスト構造体内にポリマー膜を形成するためにポリマー樹脂が硬化される。次いで、犠牲マイクロポストは、硬化膜に殆ど又は全く影響を及ぼさないように選択された適切な溶媒又は他の流体によって、少なくとも部分的に溶解されるか、そうでなければ除去（例えば、収縮）され、従って、硬化ポリマー膜が機械的に解放され、硬化ポリマー膜内に開放貫通孔が形成される。このような膜の製造のための適切な犠牲構造体を提供する際の様々なアプローチ及び順序を、そこで使用可能な異なる例示的な材料と共に以下に示す。さらに、以下により詳細に記載されるように、この一般的な製造プロセスの開発は、様々な膜構造体の製造において、並びに膜製造及び製造された膜に対する様々な工業的用途に対する工業的に拡張可能なアプローチの提供において多くの利点をもたらす。
【００２３】
特に図1及び図2を参照して、一実施形態に従って、ポリマー膜製造プロセスを説明する。この実施例では、型102にウェル104のアレイが設けられており、その直径および深さは好ましい膜開放貫通孔のアスペクト比に対応する。1つの特定の実施形態では、型は、他の例も容易に適用できるが、標準のフォトリソグラフィ又はディープRIE及びフォトリソグラフィプロセスを使用して製造されたSU8又はSi型から複製されたPDMS型等から成る。
【００２４】
次いで、犠牲材料の層が、基板（例えば、Siウェハ、ガラススライド、PET基板等）上で、スピンコーティング又は他の方法でコーティングされる。以下で理解されるように、膜の厚さは、基材上にコーティングされた犠牲層の厚さの関数に従って、多く又は少なく調整され得る。水不溶性膜の製造を含む特定の一実施形態では、犠牲材料は、PVA又はポリ（エチレンオキシド）ポリマーなどの他の水溶性材料からなり、それは基板上に、例えば1000rpmで40秒間スピンコートされる。
【００２５】
次に、型１０２は、コーティングされた基板上に載せられ、基板に対して静かに押し付けられ得、型１０２のウェル１０４が、（例えば、必要に応じて気泡を除去するために）層状犠牲材料で満たされることを確実にする。犠牲材料が硬化（例えば、UV硬化又は熱硬化）または他の方法で硬化された後、型が基板から静かに除去され、図1Bに示すように、そこから外方に向けて伸びるマイクロポスト１０８を備えた基板上に、犠牲層106を残す。
【００２６】
その間、犠牲材料（例えば、PVA又はEBECRYL8411等の他の水溶性及びUV硬化性樹脂）の薄い層が、可撓性PET基板等の別の基板上にスピンコーティング又は他の方法でコーティングされ、犠牲マイクロポストの遠位端に結合される。一度、硬化（例えば、UV硬化）又は他の方法で硬化されると、対向する犠牲層106及び110の間に三次元犠牲構造体が形成され、これは、図1Cに示すように、犠牲ポスト108によって支持される中空ネットワーク構造体を画定する。概して、例えば、材料がUV硬化性でない場合、ホットエンボス加工又はキャスティング等の他の方法を用いて犠牲構造体を形成することができる。
【００２７】
犠牲構造体が形成されると、例えば可撓性PET基板側に形成された入口を介して、硬化性（例えばUV硬化性）ポリマー樹脂が中空犠牲構造体に導入され得る。このような樹脂の導入は、毛細管力又は真空法によって実施することができる。例えば、後者の方法は、注入口の上に硬化性樹脂を滴下し、構造体を真空チャンバの内部に残し、換気後に硬化性UV樹脂が犠牲構造体内に急速に吸引されるようにすることを含み得る。
【００２８】
硬化性樹脂が硬化したら、図1Dに示すように、樹脂充填犠牲構造体を残した状態で可撓性PET基板が除去される。次いで、犠牲構造体を適切な溶媒に溶解させて、図1Eに示すように、規則的で真っ直ぐな開放貫通孔114を有する薄い樹脂膜112を最終的に得る。例えば、犠牲材料がPVA又は他の水溶性材料からなる場合、犠牲構造体は超音波を用いてDI水で5〜10分間溶解され、得られた開放貫通孔を有する膜は、窒素ブローによって乾燥させられる。
【００２９】
このプロセスをさらに説明するために、図2A~2Eに、様々なステップの概略的な断面図を示す。図2Aは、マイクロウェル104のアレイを有するモールド102を示し、図2Bは、コーティングされた犠牲層106からのびるように一体形成された犠牲マイクロポスト108を示し、図2Cは、対向する犠牲層106及び110間にのびるマイクロポスト108によって画定された犠牲構造体を示し、図2Dは、図2Cの構造体内に硬化性樹脂112を導入することを示し、図2Eは最終的に得られる樹脂膜112を示す。
【００３０】
図3は、それぞれが20μmの直径及び40μmの深さを有し、50μmのピッチサイズを画定するマイクロウェルのアレイを有する、図1Aに概略的に示された型102のようなPDMS型のSEM画像を示している。この特定の実施例では、PDMS型は、各々が20μmの直径及び40μmの高さを有するSiピラーのアレイを備えたSi型上にPDMS（10：1）をキャスティングすることで製造されている。シリコン型は、標準的なフォトリソグラフィプロセス後のボッシュプロセスを基礎としたディープリアクティブイオンエッチング（DRIE）を使用して製造されている。
【００３１】
図4A~図4Eは、上述した方法及び図３の型によって製造されたUV樹脂膜のSEM画像であり、図4A及び図4Bは、倍率30及び700倍での膜の上面図であり、図4C及び図4Dは、これらの同じ倍率での膜の底面図であり、図4Eは、その中に形成された貫通孔（孔直径約20μm、ピッチ約50μm、厚さ約40μm）を明瞭に示す膜の断面図である。
【００３２】
これらの画像から分かるように硬化した膜内に形成された孔は、概して規則的で、直線であり、かつ、両側が開口している。この特定の膜は、約40μmの厚さ及び約20μmの孔直径を有するように製造されている。この実施例で使用した犠牲樹脂は、商品名EBECRYL8411としてCytec Industries Incorporated（Woodland Park、New Jersey、USA）から購入し、1：3の重量比でIBOA（同社の製品）で希釈した。DarocurR 1173（1重量％、光開始剤）を前記混合物に加え、30分間撹拌し、真空下で脱気した。
【００３３】
提案した方法が、高アスペクト比で、20μm未満の孔サイズを有する膜の製造に適用可能であることを実証するために、直径が13μmで深さが約61μmのマイクロウェルのアレイを有する別のPDMS型を形成した。上記の製造プロセスを使用して、約5のアスペクト比を有する直径13μmの規則的で真っ直ぐな貫通孔を備えたUV樹脂膜を上手く製造することができた。図5Aは、このような膜の製造に使用される例示的なPVA犠牲（中間）構造体のSEM画像であり、図5B~図5Dは、約13μmの直径及び約100μmのピッチの開放貫通孔のアレイを画定するように製造された例示的な膜のSEM画像を示している。特に、図5Bは、そのように製造された開放貫通孔膜の断面図を示し、図5C及び図5Dは、それぞれ、膜の上面図及び底面図を示している。
【００３４】
上述した実施形態では、UV樹脂は、有利には真空掃除法を介して閉鎖された犠牲構造体に導入される。この方法では、様々な樹脂が、それらの揮発性が極端に高くなく、かつ、後で犠牲構造体を溶解させるために使用される溶媒に溶解しない限りにおいて、たとえ、それらがカチオン性またはフリーラジカルであっても、使用することができる。選択的に、自発的毛管力（SCF）を通して所定の犠牲構造体を充填することができる。SCF充填プロセスは、適用するのが一般的に簡単であることが示されており、生産効率と規模の拡大のために比較的拡張性がある。
【００３５】
以下に、図6を参照して、別の実施形態に従って、充填プロセスとしてＳＣＦが好ましい、別のポリマー膜製造プロセスを説明していく。図1及び図2の実施例のように、孔604のアレイを有する型602（図6A）が、SiマスターからPDMS等で複製され、該マスターは、標準のフォトリソグラフィプロセスに基づくDRIE法を用いて再度作製される。この実施例におけるPDMS型の表面は、２時間、乾燥器中で真空下に置くことにより、トリクロロ（1H、1H、2H、2H）−パーフルオロオクチルシラン（97％）（Sigma-Aldrich、Oakville、ON）の単層によってコーティングされる。
【００３６】
再度、ポリビニルアルコール（PVA、Sigma-Aldrich）又は他の水溶性材料から再び形成されたPDMS型を用いて、テンプレート犠牲構造体（図6B）が複製され、基礎層６０６からのびる一連の犠牲ポスト608を画定する。一実施例では、PVA溶液をPDMS型上に注ぎ、次にそれを真空下に1時間置いて気泡を除去し、続いてオーブン内でゆっくりと乾燥させる。取扱いを容易にするために、必須ではないが、300μmを超える厚さのPVAテンプレートが好ましい。次に、複製されたPVAテンプレートは、概して張り付きの問題なしに、PDMS型から取り外される。選択的に、PVAテンプレートは、キャスティング技術等を用いて成形することができる。
【００３７】
PVAポスト608をPDMS型モールド602から複製した後に、UVポリマー樹脂612の液滴をPVAポスト608と接触させると（図6C参照）、結果として、PVA構造体のキャビティが、PVAの表面がUVポリマー樹脂に対して親水性である限り、UVポリマー樹脂によって自発的に充填される。
【００３８】
この自発的充填プロセスの背後にある物理的メカニズムは、以下の現象に基づいている。表面粗度は、固体表面上の液体の濡れ性（親水性）及び非濡れ性（疎水性）の両方の能力を高めることができる。平坦な表面におけるヤングの接触角が90°未満である場合、粗度は見かけの接触角を減少させ、超親水性/超濡れ性をもたらす。ヤングの接触角が90°より大きい場合、粗度は見かけの接触角を増加させ、超疎水性/超非濡れ性につながる。φｓ＝πｒ2 ／Ｌ2のピラー密度を有する直径r及び周期Lのマイクロピラーのアレイからなるマイクロ構造体表面のシステムの場合、各ピラーの周りに形成されるメニスカスを介して液体のSCFが可能であり、液体が隣接するピラーに到達することを可能にする。これは、ウィッキング、より正確には、拡散及び吸収の中間であるヘミウィッキング（hemi-wicking）と同じ方法である。ピラーの上面は、ポリマーフィルムの進行中に濡れることができるが、概して不安定である。ピラー上面の液滴は最終的にキャビティ内に浸透し、ピラーの上面は乾燥したままになる。これは、ピラーの上面に溢れ出る余分なポリマーがない限り、典型的なウェンゼル湿潤状態(Wenzel wetted state)である。ピラーの上面における液体（ポリマー）の過度の溢れ出しを避けるために、ポリマーの液滴量は、充填プロセス中にリザーバの中に入れることによって制御される。例えば、リザーバとして充填される領域の周りに広い溝を形成することは実用的であり、犠牲構造体が過剰に浸水するのを避けるために過剰なポリマーを吸収しながら充填プロセスを加速することが可能になる。
【００３９】
上記のように、一度導入されると、図6Dに示すように、ポリマー樹脂は（例えばUV硬化を介して）硬化され、犠牲構造は（例えば水中で）溶解され、ポリマー膜614が解放される。
【００４０】
図7Aは、例示的な犠牲構造体のSEM画像を示しており、この場合、該犠牲構造体は、図6Aに概略的に示されているように、PVAプラットフォームからのびるように、一体的に形成された約80μmのPVAピラーから成る。図7Bは、図7Aに示す犠牲構造体を用いて、図6A〜6Dを参照して上述した方法に従って製造されたCUVR1534 UV樹脂膜の写真であり、これに対して、図7C及び図7Dは、この膜の底部断面SEM画像及び上面SEM画像である。この特定の実施例では、膜は、犠牲PVAピラーの高さにほぼ対応する約80μmの厚さと、16mm×33mmの面積を有する。使用したUV樹脂は、UVACURE 1500（Allnex Canada Inc.オンタリオ州、カナダ）とCAPA（商標）3035（Perstrop  スウェーデン）とを重量比50:50で混合したものである。図7Cは、膜に形成された孔が直線状であり、開放貫通孔であり、孔の直径が約16μmであることを明確に示している。また、その表面が、犠牲構造体のピラーの周囲の基礎PVA表面に形成されていることが示されている。図7Dに示すように、膜の上面において、形成された孔の周りは凸状の表面形状であり、これは、PVAピラーの周りの毛細管力によって充填されるCUVR1534樹脂の表面が凸状であることを示唆しており、ガラス管内の水レベルの典型的な形状であり、CUVR1534とPVAピラーの側壁との接着力がCUVR1534の凝集エネルギーよりも大きいことを示している。この凸形状は、樹脂のUV硬化後に最終的に固定される。 いずれにせよ、意図した結果が達成される。
【００４１】
最も有効なフリーラジカルUV樹脂に対して周囲条件下で硬化が行われる実施形態では、空気に暴露されるUV樹脂の表面は、酸素阻害の問題のために完全に硬化することができない。しかし、これは、樹脂中の光開始剤の割合を増加させて樹脂の表面を部分的に硬化させ、次いで樹脂の表面に有機溶媒の滴を添加して、部分的に硬化したUV樹脂の表面に吸収された酸素分子を除去し、続いてさらに紫外線を照射して樹脂の表面を完全に硬化させることにより対処することができる。これにより、UV樹脂EBECRY 3708（TPGDA中50重量％）及びMD700（1％の光開始剤Darcure1173を添加したSolvay Solexis MD 700（PFPEウレタンメタクリレート））のポリマー膜がうまく製造された。高屈折率を有する光学接着性UV樹脂の膜、例えば。 NOA 84（Norland Products Inc.、NJ）及び医療用接着剤UV樹脂の膜、例えば、例えば1161-M（Dymax Co.）もまたうまく製造された。酸素抑制の問題に対する他の解決策としては、限定するものではないが、例えば、SCF樹脂の充填を介して図6A〜図6Dに示すようなプロセスを実行するときに制御された環境下でグローブボックス内をUV曝露すること、又は、図1A〜1Eの実施形態において実証したように、設計によって酸素の抑制が完全に回避される密閉式犠牲構造体に対して真空充填方法を使用することも含まれ得る。
【００４２】
様々な材料が犠牲構造体の製造に使用することができるが、PVAを使用することは、選択したポリマーが水に溶解しない限りにおいて、膜ポリマー材料の選択に制約が少ないという利点を有する。
【００４３】
当業者には理解されるように、上記の実施例では、UV硬化性ポリマー膜について説明をしているが、本明細書で開示されている方法は、これに限定されることなく、例えば、熱硬化性ポリマー膜の製造においても同様に実施され得る。例えば、PDMSは、他の試験されたUV樹脂よりも遅い充填速度ではあるが、PVA構造体を自発的に充填することもできる。また、例えば、PVA構造体をPDMSで満たした後、それをオーブンの中に入れてPDMSを熱硬化させ、次いでPVA構造体を上記のようにDI水で溶解して、硬化したPDMS膜を取り出すことができる。
【００４４】
上記のように、PVAは、犠牲構造体の製造に使用可能な様々な中間材料の一例に過ぎない。例えば、他のUV材料も、これらの材料が、製造された膜の取出しに影響を及ぼさない特定の溶媒で溶解され得る限りにおいて、使用することができる。例えば、EBECRYL8411、EBECRYL3708等のUV硬化樹脂は、DMSO溶媒に部分的に溶解するが、疎水性ポリマー（例えば、ペルフルオロアルキルポリエーテル（PFPE）FluorolinkR MD700など）がDMSOに溶解しないことを考慮すると、EBECRYL8411、EBECRYL3708等のUV硬化樹脂を使用して、疎水性ポリマー膜の製造において犠牲構造体を製造することができる。究極的には、様々な犠牲材料及び溶媒の選択は、適切な溶媒の同定に基づいて選択された様々なポリマー膜材料に対応するように行われ得る。尚、前記適切な溶媒とは、硬化した膜を取り出すために、硬化されたポリマー膜材料を溶解せず、又は、他の方法（例えば、収縮）で影響を与えないが、選択した犠牲構造体材料を十分に溶解し、又は（例えば、収縮のような）影響を与えるものである。
【００４５】
上記の実施例は、本明細書に記載の方法を用いてポリマー膜を効果的に製造することを実証しているが、以下に、10μm未満の貫通孔を有するポリマー膜の製造だけでなく、拡張性のある工業的又は商業的用途においても、提案した方法が適用可能であることについてのさらに実証する。
【００４６】
この目的のために、図8は、一実施形態によって10μm未満の孔サイズを有するUV硬化ポリマー膜を作製するためのマスク設計800の概略図を示している。図８（A）は、6インチのウェハ804上に配置された4×4のダイ802のアレイを示し、図８（B）は、16.5mm×16.5mmのサイズの膜を製造するために使用され、UV樹脂を導入するための1つ以上の（例えば、3つの）上部入口806と、ＵＶ樹脂の導入中に空気を放出するための矩形底部（例えば、300μm×20mm）808とを有する、このウェハ上の1つの20mm×20mmのダイ802のフットプリントを示す。図８（C）は、それぞれが300μm×300μmに寸法決めされた55×55のセル810のアレイを示す。図８（D）は、4μmと8μmとの間で変化する直径を有し、かつ、40μmのフレームに囲まれたマイクロポストのアレイによって画定されるこれらのセルのうちの一つの拡大図を示す。
【００４７】
この目的のために、図8Aに概略的に示すように、4×4アレイに配置された、各々が約2cm×2cmのフットプリントを有する16個のダイ802が得られるように、6インチのSiマスター型マスク設計を開発した。
【００４８】
図8Bに示すように、各ダイ802は、概して、ダイをUV樹脂（例えば、PDMS）で満たすために使用される上部の3つの入口806を有し、該入口806は、最終ポリマー膜製造プロセスで用いられる実際の犠牲構造体を成形するために後で使用されるモールドを製造する際に使用され、また、各ダイ802は、UV樹脂充填プロセスの間に空気を放出するための、約300μm×20mmの矩形寸法を有する底部ストリップ808を有する。この設計により、所与のダイから製造される膜の実際のサイズは、約16.5mm×16.5mmとなる。
【００４９】
図8Cにさらに示すように、各ダイは、約300μm×300μmの寸法をそれぞれ有するセル810の55×55アレイからなる。図8Dに示されるように、各セル810は、その直径が、その一部を形成する所定のセルの膜応じて、4μm、5μm、6μm及び8μmからそれぞれ選択される孔812のアレイからなる。従って、例えば、上述したように、1つの6インチウェーハは、それぞれ4μm、5μm、6μm及び8μmのそれぞれの孔サイズによって画定される4つの膜の４つのグループにグループ分けされた16個のメンブレンを生成することができる。この設計から、フォトマスクから、Siマスターモールドを、標準的なフォトリソグラフィ及びDRIEを用いて作製した。図9A〜図9Dは、上記のようにUVポリマー膜の製造に使用されるSiマスターモールドのSEM画像を示す。即ち、図9Aは、直径8.0μmのSiピラーを有するダイのSEM画像を示す（設計における公称サイズは8μmである）。図9Bは、直径3.5μmのSiピラーを有するダイのSEM画像を示す（設計における公称サイズは4μmである）。図9Cは、直径が4.3μmのSiピラーを有するダイのSEM画像を示す（設計における公称サイズは5μmである）。図9Dは、直径5.7μmのSiピラーを有するダイを示す（設計における公称サイズは6μmである）。
【００５０】
上記説明から分かるように、Siピラーの実際のサイズは公称設計値よりも小さい。Siピラーのサイズ及びピラーの外形の両方は、フォトリソグラフィ及びDRIEプロセスを調整することによって調整することができる。従って、ポリマー膜は、異なる細孔サイズを生成するために上記プロセスを使用して製造することもできる。以下にさらに詳細に説明するように、このプロセスは、異なる細孔の外形、即ち、異なる細孔断面形状、サイズ、配向（例えば、角張った細孔）及び可変細孔断面外形（例えば、 テーパー又は漏斗状の細孔）にも使用することができる。
【００５１】
例えば、図9A〜図9Dの画像は、図10及び図11のSEM画像に示されるような、真っ直ぐな開放貫通孔膜をもたらす、約90°の外形を有するSiマスター型ピラーの例を示している。例えば、図10Aは、ガラススライド上に欠陥なく作製されたUV硬化ポリマー膜（MD700）の写真を示す。図10Bに示すSEM画像は、2つのレベル、約8.8μmの厚さを有する220μm×220μmのそれぞれの正方形窓内に画定された各開放貫通孔領域、及び幅が80μmであり、厚さが約18.8μmであり、マスターSiダイの55×55セルアレイと一致するこれらの貫通スルーホール領域を囲む固体枠領域から成るUV硬化ポリマー膜を示している。図10Cは、膜の貫通孔の直径が約5μmであることを示している。図10Dは、生成された膜の背後から照射された白色点光源によって生成された透明な透過回折パターンを示し、これは、2つのレベルの開放貫通孔に起因する2つの重ね合わせた回折パターンからなる。
【００５２】
同様に、図11A〜Dは、孔サイズ3μmのUV硬化ポリマー膜のSEM画像を示し、上述のように55×55の2レベルセルアレイに分布している。
【００５３】
一方で、同様の手法を用いて、例えば、Siマスター型製造における製造条件を調整することによって、異なる細孔外形を有する開放貫通孔膜を製造することができる。
【００５４】
図12を参照して、別の実施形態に従って、テーパ状貫通孔を有するポリマー膜の製造プロセスを説明する。この実施例では、図1の実施例のように、型1202に、その直径及び深さが所望の膜開放貫通孔アスペクト比に対応しているウェル1201のアレイが設けられる。しかし、この実施例では、ウェルは、意図された膜貫通孔の外形にしたがってテーパ状にされている。もう一度説明すると、型は、標準的なフォトリソグラフィ又はDRIE及びフォトリソグラフィプロセスを使用して製造されたSU8又はSi型から複製されたPDMS型等から成ることができるが、他の例も容易に適用できる。
【００５５】
次いで、犠牲材料の層が、基板（例えば、Siウェハ、ガラススライド、PET基板等）のにスピンコーティング又は他の方法でコーティングされる。その後、型1202は、コーティングされた基板上に置かれ、基板に対して静かに押し付けられ得、型1202におけるウェル1204が、（例えば、必要に応じて気泡を除去するために）層状犠牲材料によって十分に満たされるようにする。犠牲材料が硬化されると、図1Bに示すように、基板上に、そこから外側にのびる対応するテーパ状マイクロポスト1208を備えた犠牲層1206を残して、型が静かに基板から取り外され得る。
【００５６】
その間、犠牲材料の薄い層は、可撓性PET基板等のような別の基板上でスピンコーティング又は他の方法でコーティングされ、そして、テーパ状犠牲マイクロポストの遠位端で接合される。一度硬化（例えば、UV硬化）又は他の方法で硬化されると、図1Cに示すように、対向する犠牲層1206及び1210間に三次元犠牲構造体が形成され、テーパ付き犠牲ポスト1208によって支持された中空ネットワーク構造体を画定する。
【００５７】
犠牲構造体が形成されると、硬化性（例えばUV硬化性）高分子樹脂が中空犠牲構造体の中に導入され得る。硬化性樹脂が硬化したら、図1Dに示すように、樹脂充填犠牲構造体を残した状態で可撓性PET基板が除去される。次いで、犠牲構造体は適切な溶媒で溶解され得、図1Eに示すように、規則的かつテーパ状の開放貫通孔1214を有する薄い樹脂膜1212が最終的に取り出される。
【００５８】
図13A及び図13Eは、高アスペクト比の貫通孔を有するポリマー膜の製造に使用されるPVAピラーのSEM画像であり、図13B、図13C、図13D、図13F、図13G及び図13Hは、それぞれ図13A及び図13Eに示すPVAピラーに対応して製造された別個のNOA84膜のSEM画像である。図13B、13C、13F及び13Gは、膜の底面SEM画像である。図13D及び13Hは、膜の上面SEM画像である。この実施例では、最小孔サイズは約6μmであり、膜の厚さは約100μmであり、これはアスペクト比（直径の高さ）約16.7を与える。
【００５９】
上述のプロセスを用いて、アスペクト比約16.7が達成されたが、より高いアスペクト比が合理的に考えられる。膜の表面積に関しては、最終的にプロセスで使用される中間成形型のサイズによって制限される。例えば、各々が約4.4cm×4.4cmの表面積を有する2×2のダイアレイと、UVポリマー充填リザーバとして使用するために各ダイに外接する4つの2mm溝とから成る9cm×9cmの中間体PDMS型を製造した。従って、4.4cm×4.4cmの寸法を有する4つの別個のポリマー膜をこの犠牲構造体を用いて同時に製造することができた。
【００６０】
さらに別の実施形態によれば、本明細書に開示されたプロセスは、サブマイクロメータレジームの孔サイズを有するポリマー膜の製造に適用される。そのために、提案された方法は、図1Cを参照して上述したブランクカバーの代わりにサブマイクロメータポストを有するカバーを使用することによってわずかに改良される。概して、これらのサブマイクロメートルサイズのポストは、図１Ｃの実施例に示すように、底部に頂部カバーを接着する前に、犠牲構造体の第一の形成工程によって形成されたマイクロサイズポスト（例えば、図1Bのマイクロポスト108）の頂部に形成される。一度結合されると、犠牲構造体は、マイクロ及びサブマイクロサイズのポストの層状アレイによって分離された対向する犠牲層によって効果的に画定される。実際には、マイクロサイズの部分とそこから延びる1つ以上のサブマイクロサイズの部分とを有する複合ポストを効果的に画定すると、マイクロサイズのポストに隣接するサブマイクロポストのみがサブマイクロサイズ開放貫通孔の形成をもたらす。即ち、構造体が選択されたポリマー材料でされ、材料が硬化され、そして犠牲構造体が溶解されると、得られた膜は、サブマイクロサイズ孔のアレイによって覆われたマイクロサイズ孔のアレイによって画定されることになる。1対1の構成では、得られた孔は、個々に変化する外形によって表されることになる。他のより複雑な構成では、得られる膜は、以下により詳細に記載されるように、マルチレベル膜によって特徴付けられ得る。
【００６１】
上述のように、本明細書に記載された幾つかの実施形態によって提供される利点の1つは、膜を成形するために使用される犠牲材料が、ポリマー膜の製造に使用される他の技術の大部分で適用されるような機械的な力を使用するのではなく、溶媒によって分離されることである。この利点は、例えば、広い面積にわたって比較的高いアスペクト比を有するポリマー膜を製造することを可能にする。図14A〜図14Iは、本明細書に記載の方法を使用して達成可能な様々な高度な膜構成及び特性を示す一連のSEM画像である。
【００６２】
例えば、図14A〜14Cは、サブマイクロメータの特徴サイズを有する3レベルMD700膜の一連のSEM画像であり、膜は、10μmのくぼみにおける矩形孔のアレイ（200μm×200μm）からなり、各矩形孔は、10μmの厚さを有する3μmの開放貫通孔を画定し、その頂部には、800nmの周期を有する幅約400nmの格子孔のアレイが画定されている。特に、図14Aは膜の下側から見た画像であり、図14Bは膜の上側から見た画像であり、200μm×200μm矩形孔の1つを拡大したものである。また、図14Cは、複合膜構造体のさらなる拡大画像である。
【００６３】
図14D〜14Fは、14μmの直径を有する開放貫通孔のアレイから成る2レベルMD700膜の一連のSEM画像であり、その上には孔サイズが約500nmのサブミクロン開放貫通孔膜が同時に製造されている。図14Dは、マイクロ孔構造体を示す膜の底面側から見た画像であり、図14E及び図14Fは、マイクロ孔構造体の頂部に積層されたナノ孔構造体を示す膜の上面及び断面図を示している。
【００６４】
図14G〜図14Iは、六角形の構成で配置された約300nmの孔サイズ及び600nmのピッチサイズを有する開放貫通孔膜で覆われた14μmの直径を有する開口貫通孔のアレイからなる別の2レベルMD700膜の一連のSEM画像である。
図14Gは、マイクロ孔構造体を示す膜の底面側から見た画像である。
図14Hは、マイクロ孔構造体の上に積層されたナノ孔構造体を示す膜の上面から見た画像である。図14Iは、ナノ孔構造体の六角形構造をさらに強調している膜の上面の拡大図である。これらの実施例は、実証された最小孔サイズ300nm及びピッチサイズ600nmを有する周期的な格子及び周期的な孔（すなわち、六角形の孔）の構成を提供する。即ち、この技術を使用して、100nm以下の開放貫通孔膜は容易に達成可能である。
【００６５】
図15A及び図15Bは、本明細書に記載のプロセスの一実施形態に従って製造される複合膜構造の別の実施例を示す。この実施例では、これらのSEM画像によって示されるように、一体化ポリマー膜は、15μmのピラーの対応するアレイが組み入れられた10μmの開放貫通孔のアレイからなる。
【００６６】
図16A〜図16C及び図17A〜図17Eは、特に、ナノスケールの開放貫通孔を有する構造的に健全な膜を得る際のマルチスケール/マルチレベル膜構造の製造の別の実施例を示す。この実施例では、真空充填方法ではなく、上述したSCF充填方法を適用可能にするマイクロ構造体とナノ構造体との組み合わせを示すために、始めにマスター型が製造される。この実施例では、Siマスター型は、電子ビームリソグラフィ及びフォトリソグラフィプロセスの両方によって実現される。
【００６７】
始めに、電子線リソグラフィーにより、ハニカム構造で300nmの正方形及び600nm高さのSiナノピラーの第1のアレイを作製した。ここで、各ピラーから6つの最も近い周囲のピラーまでの距離は600 nmに固定されている。この第１の10mm×10mmのアレイは、正方形に配置され、40mm×40mmの面積をカバーする15μmの直径と30μmのピッチサイズを有するフォトリソグラフィによって製造されたマイクロピラーのアレイと一体化される。マイクロピラーの高さは30μmであり、DRIEによって実現された。従って、一連のマイクロピラーの上に形成されたナノピラーのアレイによって画定された複合ピラーを有する10mm×10mmの領域を含む、40mm×40mmの領域にマイクロピラーを有するSiマスター型が製造される。
【００６８】
このようにして製造されたSiマスター型を使用して、中間PVA台が、キャスティング法を用いて製造され得る。例えば、ナノピラーのアレイを頂部に有するPVAマイクロピラーを得るためには、対応するマイクロウェルのアレイの底部にナノウェルのアレイを画定するようにSiマスターを作製する必要があり、これは製造の点で特に困難であり得る。代わりに、中間ゼオノアテンプレートが、SCF充填法を使用することによって、マイクロピラーの上にナノピラーのアレイを有するように製造され得る。
【００６９】
図16Aは、Siマスターモールド2102からゼオノナノ/マイクロ構造を複製するプロセスを示しており、このプロセスでは、シリコンマスタのナノ/マイクロ構造を反転させる作業スタンプ2104が、ホットエンボスを介して中間ゼオノア1060Rテンプレート2106を形成するために使用される、図16Bは、複合マイクロピラーアレイの頂部にナノピラーのアレイを有するホットエンボスされたゼオノア基板のSEM画像であり、図16Cは、該ナノピラーの拡大SEM画像である。この実施例では、得られたマイクロピラーは直径15μm、高さ30μmであり、ナノピラーは約220nmの正方形で高さ600nmである。
【００７０】
ゼオノア1060Rは、酸、塩基及び極性溶媒のようなほとんどの化学物質に耐性があるが、ヘキサン、トルエン及び油のような非極性溶媒ほど耐性のない環状オレフィンコポリマーの一種である。したがって、膜を製造するために使用されるポリマーを限定的に溶解するか又は溶解することのないゼオノアを部分的にまたは完全に溶解させることができる化学物質を見つけることはより困難であるため、ゼオノア1060Rは、上記の方法による高分子膜の製造における犠牲構造の形成に適していない。しかしながら、いくつかの極性溶媒は、ポリマーの膨潤を引き起こすが、永続的な損傷はない。従って、犠牲基板を上記のように溶媒に溶解する代わりに、ある特定の溶媒中でポリマーを膨潤させると、硬化ポリマー膜が犠牲台から分離して膜を取り出すことが可能である。UV硬化されたCUVR1534は、メタノール中に浸漬された時に損傷することなく特に膨潤し易いこの種のポリマーの1つである。
【００７１】
一実施例では、カチオン性CUVR1534樹脂が、SCFを介してホットエンボスされたゼオノア複合体2レベルマイクロ/ナノピラー構造体に導入され、ナノスケールの開放貫通孔を有する硬化膜が生成される。図17Aは、このプロセスを示しており、複合HEゼオノアマイクロ/ナノ構造2202にSCF2204を介してUV樹脂を充填し、持ち上げるのに十分なほどに膜を膨張させるメタノールなどの適切な溶媒に浸漬させた後にゼオノア構造から持ち上げられ得るUV硬化ポリマー膜2206（例えば、CUVR1534）を製造するプロセスを示している。
【００７２】
図17Bに示す断面SEM画像から、UV硬化CUVR1534膜が、一方の端部で開口するが、他方の端部では膜の厚さが約550nmである非常に薄い膜で閉鎖されているマイクロ孔のアレイから成ることが観察される。図17C、図１７D及び図１７Eによる高倍率下では、そのサイズが約220nmである開放貫通ナノ孔のアレイからなる薄い膜が観察される。膜の上表面は平滑であり、膜の底面は多孔質であるように見える。底側の多孔質表面は、Siマスター型の製造中のDRIEエッチングプロセスによって生じるサブマイクロピンによるものであり、図16に示すホットエンボスされたゼオノア基板のSEM画像と一致する。
【００７３】
上記のように、多孔質膜は、バイオセンシング及び化学センシングにおいて、それらの用途を見出すだけでなく、ラボオンチップ又はマイクロトータル分析システムを含むマクロ又はマイクロスケール装置用の濾過装置の製造においても重要である。例えば、プラスチック先端チップは、UV硬化ポリマー膜で接着されたプラスチックコネクタから作成され得、本明細書に記載されるように製造され、2つのPMMAシート（例えば、一例では8mm×8mm）の間に挟まれる。この実施例における先端チップの開口は、約2mmの直径を有するが、UV硬化膜の孔サイズは約7μmである。プラスチック先端チップは、次いで、空気圧式プラットフォームに接続され得、このプラットフォームを真空モードと圧力モードとの間で交互に切り替えることによって液体シャッターを実行する装置を形成する。従って、このプラスチック先端チップは、膜の表面が特定の化学物質で特異的に処理されると、細胞分離（例えば、循環腫瘍細胞の捕捉）及びバイオセンシングに使用され得る。
【００７４】
Si膜ベースのフロースルーマイクロアレイチップは、化学発光（CL）エミッションに基づくバイオセンシングアプリケーションにおいて実証されている。ポリマー膜の表面上に金属膜を堆積させ、適切な表面機能化を行うことにより、上記のようなプラスチック先端チップをバイオマーカー検出に適用することもできる。この実施例においてCL強度を増加させるためには、膜の孔壁の内部に捕捉される標的DNA分子の数も増加させなければならず、これは最終的に孔の内壁の表面積によって決定される。従って、テーパ形状の膜孔を設けることにより、CL信号を予測的に高めることができる。図18は、テーパ形状の開放貫通孔を有するポリマー膜に基づくDNA検出のためのこのアプローチを概略的に示す。即ち、先ず、上述のように一連のテーパ状貫通孔を有する膜を作製し、金属膜でコーティングする。標的DNA分子がテーパ孔を通って流れるにつれて、化学発光エミッションによって確認されるように、それらは徐々に捕捉される。この特定の実施例では、ポリマー膜は、コーティングされた膜が不透明であることを確認するために金属薄膜層でコーティングされる。前後フロースルー法を用いて貫通孔の内壁面にプローブDNAを固定するために金属がコーティングされた膜の表面を官能化して、プローブの固定化を最大にする。プローブDNAが適切に捕捉されると、プラスチック先端チップは、標的DNA溶液を含有する別の槽に移動され、迅速なDNA交雑を行うために同じ前後フロースルーが適用される。ここで、ここで交雑事象は、ＣＬ信号によって確認され得る。
【００７５】
別の実施例では、本明細書において製造されるようなポリマー膜は、例えば、粒子及び細胞分離に使用されるマイクロ流体デバイスに組み込まれ得る。
【００７６】
他の例示的な用途は、例えば図10Dに示すように、製造されたポリマー膜を通して観察できる制御可能な回折パターンから導き出される。例えば、本明細書に記載されたプロセスを使用して製造される膜貫通孔の形状、サイズ及びピッチは容易に制御することができるので、得られる回折パターンも制御可能かつ再現可能に予測することができる。したがって、このようなポリマー膜は、例えばセキュリティ文書のセキュリティ機能として使用することができる。
【００７７】
制御可能な回折パターンに加えて、異常光透過率は、赤外線表面プラズモン効果のために、本明細書に記載のポリマー膜を高導電性薄膜でコーティングする場合にも観察することができる。図19は、60nmのアルミニウムフィルムでコーティングされた高分子膜で観察される異常光伝送の例を示している。この例における膜孔の直径は約7μmである。
【００７８】
このようなポリマー膜でIRプラズモン共鳴によって現れる異常光透過特性は、金属膜でコーティングされている場合、バイオセンサー及び／又はセキュリティ機能として使用することができる。例えば、図20Aは、金属フィルムでコーティングされたポリマー膜がセキュリティ文書のプラスチックシート間に埋め込まれた、金属フィルムコーティングポリマー膜に基づくIRプラズモンセキュリティ機能の一例を示す。この例では、膜の構造（例えば、孔の形状及び直径、並びにアレイのピッチサイズ）に依存する異常IRプラズモンスペクトルに基づいて、セキュリティ特性を検出することができる。例えば、図20Bは、それぞれのサイズ（即ち、それぞれ半径、底面および幅）及びピッチによって規定される円形、三角形及び四角形の開放貫通孔を有する異なる膜を概略的に図示しており、従って、それぞれ特徴ある異常IRプラズモンスペクトルが予測的に生成される。図20Cは、特徴的IRプラズモンスペクトルを示すためにその孔内に配置された、予め符号化された分子IRレポーターを有する金属薄膜コーティングポリマー薄膜に基づくIRプラズモンセキュリティ特性の別の実施形態を提供する。
【００７９】
上述のように、本明細書で開示されるように製造されたポリマー膜は、例えば、細胞分離及びバイオマーカー検出のためのマイクロ流体デバイスに組み込まれ得る。このような膜はまた、試料調製中に適用することもできる。例えば、超常磁性薄膜でコーティングされたテーパ形状のポリマー膜は、コーティングされた超常磁性膜が磁化されると、膜孔の内部に強い磁力を示す（図21A参照）。磁力は、孔の開口部がテーパ孔の底に向かって小さくなるにつれて徐々に強くなる。従って、テーパ状の貫通孔は、マイクロ磁気漏斗状流路を形成することになる。生物学的サンプル（例えば、細菌）が機能化された磁性ナノ粒子によって捕捉される場合、分析されたサンプルが膜を通して前後に流れる時に、それらは、マイクロ磁気流路の内部に効率的に閉じ込められ得る。その後、図21Bに示すように、一度、外部磁場が除去され、捕捉された細菌がマイクロ磁気流路から解放されると直ぐに、それらの細菌は、さらなる解析のために収集され得る。いくつかの実施形態ではテーパ形状が有利であり得るが、当業者によって容易に理解されるように、同様のアプローチが直線的な開放貫通孔を用いて適用されてもよい。
【００８０】
図22A〜図22Cは、本明細書に記載された実施形態に従って製造され、一方の面に磁性膜がコーティングされたポリマー膜の異なるスケールでのSEM画像を示している。図22Dには、膜から一旦除去された金属膜を示すSEM画像が示されており、この金属膜は、金属マイクロチューブアレイ、即ち、開放貫通マイクロチューブを備えた自立金属膜の形成においてステンシルとして効果的に作用する。図22E及び図22FのSEM画像には、別のポリマー膜が示されており、このポリマー膜は約2μmの厚さの金属膜で両面がコーティングされている。
【００８１】
別の実施形態では、超常磁性UV硬化性ポリマー膜は、超常磁性又は軟磁性ナノ粒子、ナノワイヤ、ナノペレット、ナノフレーク等をUVポリマーにドープすることによって製造される。このアプローチを使用することで、超常磁性膜をUVポリマー膜上にコーティングする必要はない。
【００８２】
他の用途は、限定するものではないが、電気接続及びパッケージングにおける3D相互接続、並びに可撓性電子及び生物医学装置等を含み得る。
【００８３】
本明細書では、様々な例示的実施形態を記載しているが、本発明はそれに限定されるものではない。それどころか、本明細書における開示は、本発明の一般的な範囲内に含まれる様々な変更及び均等な構成をカバーすることを意図するものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ−Ｆ】
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【図１４Ｇ−Ｉ】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【国際調査報告】
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