(57)【要約】  本発明は、成形組成物を調製する方法であって、  ａ１）少なくとも二座の有機化合物またはその塩、金属塩および溶媒を含む混合物を調製する工程であって、溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される２５体積％〜６０体積％のアルコール、ならびに４０体積％〜７５体積％の水を含む、工程と、  ａ２）少なくとも有機金属骨格材料および溶媒を含む成形組成物を製造する工程であって、少なくとも二座の有機化合物またはその塩と金属塩が反応して有機金属骨格材料になる、工程とを含む方法に関する。  本発明はさらに、成形体を製造する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ１）少なくとも二座の有機化合物またはその塩、金属塩および溶媒を含む混合物を調製する工程であって、溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される２５体積％〜６０体積％のアルコール、ならびに４０体積％〜７５体積％の水を含む、工程と、
ａ２）少なくとも有機金属骨格材料および溶媒を含む成形組成物を製造する工程であって、少なくとも二座の有機化合物またはその塩と金属塩が反応して有機金属骨格材料を構成する、工程と
を含む成形組成物を調製する方法。
【請求項２】
成形組成物が、成形組成物の総質量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲の固形分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属塩が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｎ、好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎ、より好ましくは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎ、さらにより好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎ、さらにより好ましくは、銅、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選択される金属を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
混合物が、少なくとも１種の結合剤および／または潤滑剤を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
混合物が、少なくとも二座の有機化合物の初期質量と金属塩の初期質量との合計に対して、１質量％〜１０質量％の潤滑剤を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
潤滑剤が、ポリエチレンオキシドおよび／または多糖である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
金属塩および少なくとも二座の有機化合物を、化学量論量で使用する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ２）を、１５℃〜７０℃の範囲の温度で行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
金属塩が、（Ｃｕ（ＯＨ）２または［Ｚｎ（ＣＯ３）］２［Ｚｎ（ＯＨ）２］３である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも二座の有機化合物が、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸または２−メチルイミダゾールである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも工程ａ１）を、ミックスマラーまたは混練機中で行う、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
成形体を製造する方法であって、
ａ）請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法により成形組成物を調製する工程と、
ｂ）成形組成物を、押出成形機または押出プレス機に供給する工程と、
ｃ）成形組成物を、押出成形によって、少なくとも有機金属骨格材料を含む成形体に変換する工程と
を含む方法。
【請求項１３】
成形組成物を、押出成形機または押出プレス機に供給する前に濾過しない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
成形組成物を、押出成形機または押出プレス機に供給する前に乾燥させない、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
成形体を、８０℃〜２５０℃の範囲の乾燥温度で乾燥させる、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形組成物を調製する方法であって、混合物を調製する工程と、成形組成物を製造する工程とを含み、少なくとも二座の有機化合物またはおよび金属塩が反応して有機金属骨格材料になる、方法に関する。本発明はさらに、成形体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質材料、特に最大１０，０００ｍ２／ｇの表面積を有する有機金属骨格（ＭＯＦ）材料は、表面積が大きいため、特にガス貯蔵またはガス分離における用途に有用である。ほとんどの用途では、粉末材料をコンパクトな成形体に加工する必要がある。これらは、より簡便に、特により安全な方法で取り扱うことができる。成形体では、装置またはタンクで利用可能な体積をより良く利用することが可能になり、圧力低下が減少する。成形体をうまく使用するための前提条件は予備的には、高い吸着能力、適切な熱的および機械的安定性ならびに高い耐摩耗性である。ＤＥ１９０５０１９Ａに記載されているような関連するゼオライト成形体の場合には、連続吸着／脱着サイクルの過程で放出される吸着熱から生じた熱衝撃でさえも、成形体の破砕および粉砕を生じさせるのに十分であり得る。機械的安定性は、特に、常に撹拌に曝される、車両タンクに使用する成形体の場合には、不可欠である。成形体の高い機械的安定性は、動かされたタンク内での磨耗による粉塵発生を回避するために、重要である。
【０００３】
粉末を加圧成形によって所望の形状に変換することにより、多孔質材料が圧縮し、その材料の密度は増加する。一般に、このことにより、粉末と比較してこのような成形材料の表面積は減少する。多孔質材料の有利な効果は、材料の表面積に密接に関連しているので、多孔質材料の表面の減少は、それらの吸着、貯蔵または他の特性に関して望ましくない。
【０００４】
例えば、有機金属骨格含有材料の場合、例えば加圧成形による、形状形成工程中の表面積の減少は、外表面の物理的な縮小に起因するだけでなく、有機金属骨格内の空間構造の破壊によっても生じる。このことは、ゼオライトによって形成された構造のように、細孔容積が大きいために他の構造と比較して有機骨格構造の脆弱性を高まることによって説明することができる。
【０００５】
成形とも呼ばれる、成形体を形成するためのいくつかの経路には、ピストンプレスによるブリケッティング、ローラープレスによるブリケッティング、結合剤を使用しないブリケッティング、結合剤によるブリケッティング、ペレット化、コンパウンディング、溶融、押出、共押出、スピニング、堆積、発泡、噴霧乾燥、コーティング、造粒、特に噴霧造粒、もしくはプラスチックの加工において公知の任意の方法による造粒、または上記の少なくとも２種の方法の任意の組合せなどがある。
【０００６】
典型的には、有機金属骨格材料を合成して粉末を得、これをさらに成形加工して成形体を得る。成形する前に、有機金属骨格粉末は、多くの場合、濾過し、洗浄し、乾燥させるが、特に大量生産の場合には、これは面倒で費用のかかるプロセス工程である。
【０００７】
ＷＯ２０１２／１５６４３６Ａ１は、有機金属骨格化合物を含む粒子を製造する方法を開示している。結合剤を含まない粒子は、ＭＯＦゲル前駆体溶液と不混和性の流体中で、またはマクロ多孔質マトリックスの細孔内で、ＭＯＦゲル前駆体溶液をゲル化することによって得られる。生成した粒子は、キセロゲルまたはエアロゲルなどの乾燥ゲルの形態で存在する。
【０００８】
ＷＯ２０１３／１６０６８３Ａ１は、無機金属化合物のための溶媒ではない液体の存在下で、粒子状無機金属化合物を有機配位子化合物と接触させる工程を含む、有機金属骨格化合物を調製する方法を対象とする。生成した有機金属骨格化合物を液体から分離し、乾燥させる。さらに、製品の洗浄について記載されている。
【０００９】
ＷＯ２０１４／０４１２８４Ａ１は、水硬性結合剤を含む結合配合物で形成された結晶性有機−無機ハイブリッド材料（ＭＨＯＩＣ）を含む材料を調製する方法を開示している。結晶性有機−無機ハイブリッド材料の粉末は、溶媒の非存在下で水硬性結合剤の粉末と混合させ、次いで、好ましくはペレット化または造粒によって形成する。
【００１０】
Ｐｌａｚａらは、「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２０１２）、９０、１０９〜１１９頁において、合成され球形に成形された有機金属骨格材料Ｃｕ−ベンゼントリカルボキシレートについて報告している。マイクロ波支援水熱合成が適用されている。
【００１１】
Ｍａｊａｎｏらは、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（２０１３）、２５、１０５２〜１０５７頁において、銅（ＩＩ）水酸化物の、有機金属骨格材料Ｃｕ−ベンゼントリカルボキシレート（ＨＫＵＳＴ−１）へのスケーラブルな室温変換を研究している。合成後、純粋なＣｕ−ベンゼントリカルボキシレートを、スラリーの乾燥により得る。成形体は、押出成形によって形成される。
【００１２】
Ｃｒａｗｆｏｒｄらは、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」（２０１５）、６（３）、１６４５〜１６４９頁および対応する電子補足資料において、種々の金属錯体の連続合成のために二軸スクリューまたは一軸スクリュー押出成形機を使用する方法を記載している。固体反応物は、押出成形機に供給する前に混合する。続いて、Ｃｕ−ベンゼントリカルボキシレートの浸出物をエタノール中で撹拌する。
【００１３】
現況技術で公知の方法の欠点は、合成と成形が分離された方法であることであり、このため、必要なプロセス工程数が増加し、溶媒適用の潜在的危険性が増大し、反応物の変換は低くまたは得られる成形体の比表面は小さい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ＤＥ１９０５０１９Ａ
【特許文献２】ＷＯ２０１２／１５６４３６Ａ１
【特許文献３】ＷＯ２０１３／１６０６８３Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１４／０４１２８４Ａ１
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】Ｐｌａｚａら、「Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ  ａｎｄ  Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」（２０１２）、９０、１０９〜１１９頁
【非特許文献２】Ｍａｊａｎｏら、「Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ」（２０１３）、２５、１０５２〜１０５７頁
【非特許文献３】Ｃｒａｗｆｏｒｄら、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｃｉｅｎｃｅ」（２０１５）、６（３）、１６４５〜１６４９頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、少ないプロセス工程数で有機金属骨格材料を含む成形体に変換し、高い比表面積および高い機械的安定性をもたらすことができる、成形組成物を調製する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
これらの目的は、成形組成物を調製する方法であって、
ａ１）少なくとも二座の有機化合物またはその塩、金属塩および溶媒を含む混合物を調製する工程であって、溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される２５体積％〜６０体積％のアルコール、ならびに４０体積％〜７５体積％の水を含む、工程と、
ａ２）少なくとも有機金属骨格材料および溶媒を含む成形組成物を製造する工程であって、少なくとも二座の有機化合物またはその塩と金属塩が反応して有機金属骨格材料になる、工程と
を含む方法によって達成される。
【００１８】
さらに、本発明の目的は、成形体を製造する方法を提供することである。この目的は、成形体を製造する方法であって、
ａ）工程ａ１）およびａ２）に従って成形組成物を調製する工程と、
ｂ）成形組成物を押出成形機または押出プレス機に供給する工程と、
ｃ）成形組成物を、押出成形によって、少なくとも有機金属骨格材料を含む成形体に変換する工程と
を含む方法によって達成される。
【００１９】
さらなる分離または精製または乾燥工程を一切用いずに、得られる成形組成物を押出成形によって直接加工することができることが、本発明の成形組成物を調製する方法の利点である。
【００２０】
本発明の方法により、有機金属骨格材料の合成と成形体の形成との間の濾過、洗浄、および乾燥などの追加のプロセス工程を回避することができ、したがって、より効果的な全体プロセスが可能となる。これは、バルクスケール製造において特に有利である。
【００２１】
本発明の方法のさらなる利点は、必要な溶媒の量が減少し、その結果、プロセスの後に廃棄しなければならない溶媒、特に有機溶媒の量が減少することである。さらに、合成と押出成形との間の乾燥工程を回避することができるので、反応物である出発物質から成形体を調製するのに必要な全体の時間が大幅に短縮し、かつエネルギー需要が減少する。
【００２２】
さらに、溶媒の具体的な組成によって、有機金属骨格材料の形成ならびに得られる成形体の高い比表面積に関して、満足のいく変換が可能になる。さらに、耐圧性に関して、成形体の満足のいく機械的安定性が達成される。
【００２３】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択されるアルコール、ならびに水を含む溶媒の適用により、純粋なアルコールまたは別の有機溶媒を適用する場合と比較して、爆発回避のための必要条件が削減されるという利点がある。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
高多孔質の有機金属骨格材料は、従来技術において公知である。それらは、特にそれらの多孔性によって際立っており、多くの場合、無機ゼオライトについて公知の用途に相当する用途に供給することができる。
【００２５】
有機金属骨格は、通常、少なくとも二座の有機化合物を含み、この二座の有機化合物は金属成分に配位し、金属成分と共に有機金属骨格の骨組みを形成する。このような有機金属骨格材料は、例えば、ＵＳ５，６４８，５０８、ＥＰ−Ａ−０７０９２５３、Ｍ．Ｏ’Ｋｅｅｆｆｅら、Ｊ．Ｓｏｌ．Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍ．、１５２（２０００）、３〜２０頁、Ｈ．Ｌｉら、Ｎａｔｕｒｅ  ４０２（１９９９）、２７６頁以降、Ｍ．Ｅｄａｄａｏｕｄｉら、Ｔｏｐｉｃｓ  ｉｎ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  ９（１９９９）、１０５〜１１１頁、Ｂ．Ｃｈｅｎら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２９１（２００１）、１０２１〜１０２３頁に記載されている。
【００２６】
金属成分は、多くの場合、周期表のＩａ、ＩＩａ、ＩＩＩａ、ＩＶａ〜ＶＩＩＩａおよびＩｂ〜ＶＩｂ族から選択される。特に好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｏ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｓ、ＳｂおよびＢｉ（ここで、Ｌｎはランタニドを表す）である。
【００２７】
ランタニドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｎ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂである。
【００２８】
これらの元素のイオンに関しては、特にＭｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋、Ｂａ２＋、Ｓｃ３＋、Ｙ３＋、Ｌｎ３＋、Ｔｉ４＋、Ｚｒ４＋、Ｈｆ４＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋、Ｖ２＋、Ｎｂ３＋、Ｔａ３＋、Ｃｒ３＋、Ｍｏ３＋、Ｗ３＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ２＋、Ｒｅ３＋、Ｒｅ２＋、Ｆｅ３＋、Ｆｅ２＋、Ｒｕ３＋、Ｒｕ２＋、Ｏｓ３＋、Ｏｓ２＋、Ｃｏ３＋、Ｃｏ２＋、Ｒｈ２＋、Ｒｈ＋、Ｉｒ２＋、Ｉｒ＋、Ｎｉ２＋、Ｎｉ＋、Ｐｄ２＋、Ｐｄ＋、Ｐｔ２＋、Ｐｔ＋、Ｃｕ２＋、Ｃｕ＋、Ａｇ＋、Ａｕ＋、Ｚｎ２＋、Ｃｄ２＋、Ｈｇ２＋、Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｓｉ４＋、Ｓｉ２＋、Ｇｅ４＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ４＋、Ｓｎ２＋、Ｐｂ４＋、Ｐｂ２＋、Ａｓ５＋、Ａｓ３＋、Ａｓ＋、Ｓｂ５＋、Ｓｂ３＋、Ｓｂ＋、Ｂｉ５＋、Ｂｉ３＋およびＢｉ＋が挙げられる。
【００２９】
特に非常に好ましいのは、多くの場合Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｌｎである。よりいっそう好ましいのは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎである。特に、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｎが好ましい。ここでは特に、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎ、特にＣｕ、ＡｌおよびＺｎ、とりわけ、ＣｕおよびＺｎを挙げることができる。
【００３０】
「少なくとも二座の有機化合物」という用語は、所与の金属イオンとの少なくとも２個の配位結合を形成し、および／または２個以上の、好ましくは２個の金属原子の各々との１個の配位結合を形成することができる、少なくとも１種の官能基を含む有機化合物を指す。少なくとも二座の有機化合物は、それ自体またはその塩の形態で使用することができ、好ましくは有機化合物をそれ自体で使用する。
【００３１】
上述の配位結合を形成する官能基として、以下の官能基：−ＣＯ２Ｈ、−ＣＳ２Ｈ、−ＮＯ２、−Ｂ（ＯＨ）２、−ＳＯ３Ｈ，−Ｓｉ（ＯＨ）３、−Ｇｅ（ＯＨ）３、−Ｓｎ（ＯＨ）３、−Ｓｉ（ＳＨ）４、−Ｇｅ（ＳＨ）４、−Ｓｎ（ＳＨ）３、−ＰＯ３Ｈ、−ＡｓＯ３Ｈ、−ＡｓＯ４Ｈ、−Ｐ（ＳＨ）３、−Ａｓ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＲＳＨ）２、−Ｃ（ＲＳＨ）３−ＣＨ（ＲＮＨ２）２−Ｃ（ＲＮＨ２）３、−ＣＨ（ＲＯＨ）２、−Ｃ（ＲＯＨ）３、−ＣＨ（ＲＣＮ）２、−Ｃ（ＲＣＮ）３を例として特に挙げることができ、ここで、Ｒは、例えば、好ましくは１、２、３、４または５個の炭素原子を有するアルキレン基、例えば、メチレン、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、ｉ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレンまたはｎ−ペンチレン基、あるいは１個または２個の芳香環、例えば、任意に縮合していてもよく、互いに独立にそれぞれの場合に少なくとも１個の置換基で適切に置換されていてもよく、ならびに／または互いに独立にそれぞれの場合にＮ、Ｏおよび／もしくはＳなどの少なくとも１個のヘテロ原子を含んでいてもよい、２個のＣ６環を含む、アリール基である。同様に好ましい実施形態では、上述のＲ基が存在しない官能基を挙げることができる。これに関連して、とりわけ、−ＣＨ（ＳＨ）２、−Ｃ（ＳＨ）３、−ＣＨ（ＮＨ２）２、−Ｃ（ＮＨ２）３、−ＣＨ（ＯＨ）２、−Ｃ（ＯＨ）３、−ＣＨ（ＣＮ）２または−Ｃ（ＣＮ）３を挙げることができる。
【００３２】
しかし、官能基は複素環のヘテロ原子であってもよい。特に、ここでは、窒素原子を挙げることができる。
【００３３】
少なくとも２個の官能基は、原則として任意の好適な有機化合物に結合し得るが、それは、これらの官能基を担持している有機化合物が、配位結合を形成し、かつ骨格を生成することができることが確実である場合に限る。
【００３４】
少なくとも２個の官能基を含む有機化合物は、好ましくは、飽和もしくは不飽和脂肪族化合物、または芳香族化合物、または脂肪族でも芳香族でもある化合物から誘導される。
【００３５】
脂肪族化合物、または脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、直鎖状および／または分枝鎖状および／または環状であってよく、１個の化合物当たり複数の環が存在することも可能である。脂肪族化合物、または脂肪族でも芳香族でもある化合物の脂肪族部分は、より好ましくは、１〜１５個、より好ましくは１〜１４個、より好ましくは１〜１３個、より好ましくは１〜１２個、より好ましくは１〜１１個、特に好ましくは１〜１０個の炭素原子、例えば、１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０個の炭素原子を含む。ここで特に好ましいのは、とりわけ、メタン、アダマンタン、アセチレン、エチレンまたはブタジエンである。
【００３６】
芳香族化合物、または芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、１個または複数の環、例えば、２、３、４もしくは５個の環を有することができ、これらの環は互いに別個に存在でき、および／または少なくとも２個の環が縮合形態で存在できる。芳香族化合物、または脂肪族でも芳香族でもある化合物の芳香族部分は、特に好ましくは、１、２または３個の環を有し、１個または２個の環が特に好ましい。さらに、前記化合物の各環は、独立に、少なくとも１個のヘテロ原子、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、Ａｌ、好ましくはＮ、Ｏおよび／またはＳを含むことができる。芳香族化合物、または芳香族でも脂肪族でもある化合物の芳香族部分は、より好ましくは、１個または２個のＣ６環を含み、２個の環は、互いに別個にまたは縮合形態で存在する。特に、芳香族化合物として、ベンゼン、ナフタレンおよび／またはビフェニルおよび／またはビピリジルおよび／またはピリジルを挙げることができる。
【００３７】
少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、１〜１８個、好ましくは１〜１０個、特に６個の炭素原子を有し、さらに官能基としてもっぱら２、３または４個のカルボキシル基を有する、脂肪族または芳香族の、非環状または環状の炭化水素である。
【００３８】
少なくとも二座の有機化合物は、好ましくは、ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸から誘導される。
【００３９】
例えば、少なくとも二座の有機化合物は、例えば、シュウ酸、コハク酸、酒石酸、１，４−ブタンジカルボン酸、１，４−ブテンジカルボン酸、４−オキソピラン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、１，８−ヘプタデカンジカルボン酸、１，９−ヘプタデカンジカルボン酸、ヘプタデカンジカルボン酸、アセチレンジカルボン酸、１，２−ベンゼンジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、ピリジン−２，３−ジカルボン酸、１，３−ブタジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸、ｐ−ベンゼンジカルボン酸、イミダゾール−２，４−ジカルボン酸、２−メチルキノリン−３，４−ジカルボン酸、キノリン−２，４−ジカルボン酸、キノキサリン−２，３−ジカルボン酸、６−クロロキノキサリン−２，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、キノリン−３，４−ジカルボン酸、７−クロロ−４−ヒドロキシキノリン−２，８−ジカルボン酸、ジイミドジカルボン酸、ピリジン−２，６−ジカルボン酸、２−メチルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、チオフェン−３，４−ジカルボン酸、２−イソプロピルイミダゾール−４，５−ジカルボン酸、テトラヒドロピラン−４，４−ジカルボン酸、ペリレン−３，９−ジカルボン酸、ペリレンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ２００−ジカルボン酸、３，６−ジオキサオクタンジカルボン酸、３，５−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、オクタンジカルボン酸、ペンタン−３，３−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノ−１，１’−ビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、４，４’−ジアミノビフェニル−３，３’−ジカルボン酸、ベンジジン−３，３’−ジカルボン酸、１，４−ビス（フェニルアミノ）ベンゼン−２，５−ジカルボン酸、１，１’−ビナフチル−ジカルボン酸、７−クロロ−８−メチルキノリン−２，３−ジカルボン酸、１−アニリノアントラキノン−２，４’−ジカルボン酸、ポリテトラヒドロフラン２５０−ジカルボン酸、１，４−ビス（カルボキシメチル）ピペラジン−２，３−ジカルボン酸、７−クロロキノリン−３，８−ジカルボン酸、１−（４−カルボキシ）フェニル−３−（４−クロロ）フェニルピラゾリン−４，５−ジカルボン酸、１，４，５，６，７，７−ヘキサクロロ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリジン−４，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレン−１，８−ジカルボン酸、２−ベンゾイルベンゼン−１，３−ジカルボン酸、１，３−ジベンジル−２−オキソイミダゾリデン−４，５−ｃｉｓ−ジカルボン酸、２，２’−ビキノリン−４，４’−ジカルボン酸、ピリジン−３，４−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサウンデカンジカルボン酸、ヒドロキシベンゾフェノンジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ３００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ４００−ジカルボン酸、Ｐｌｕｒｉｏｌ  Ｅ  ６００−ジカルボン酸、ピラゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５，６−ジメチル−２，３−ピラジンジカルボン酸��４，４’−ジアミノ（ジフェニルエーテル）ジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノジフェニルメタンジイミドジカルボン酸、４，４’−ジアミノ（ジフェニルスルホン）ジイミドジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、１，８−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−メトキシ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−ニトロ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、８−スルホ−２，３−ナフタレンジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、２’，３’−ジフェニル−ｐ−テルフェニル−４，４”−ジカルボン酸、（ジフェニルエーテル）−４，４’−ジカルボン酸、イミダゾール−４，５−ジカルボン酸、４（１Ｈ）−オキソ−チオクロメン−２，８−ジカルボン酸、５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸、７，８−キノリンジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサトリアコンタンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、１，７−ヘプタンジカルボン酸、５−ヒドロキシ−１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，５−ジヒドロキシ−１，４−ジカルボン酸、ピラジン−２，３−ジカルボン酸、フラン−２，５−ジカルボン酸、１−ノネン−６，９−ジカルボン酸、エイコセンジカルボン酸、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン−３，３’−ジカルボン酸、１−アミノ−４−メチル−９，１０−ジオキソ−９，１０−ジヒドロアントラセン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、シクロヘキセン−２，３−ジカルボン酸、２，９−ジクロロフルオルビン−４，１１−ジカルボン酸、７−クロロ−３−メチルキノリン−６，８−ジカルボン酸、２，４−ジクロルベンゾフェノン−２’，５’−ジカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、１−メチルピロール−３，４−ジカルボン酸、１−ベンジル−１Ｈ−ピロール−３，４−ジカルボン酸、アントラキノン−１，５−ジカルボン酸、３，５−ピラゾールジカルボン酸、２−ニトロベンゼン−１，４−ジカルボン酸、ヘプタン−１，７−ジカルボン酸、シクロブタン−１，１−ジカルボン酸１，１４−テトラデカンジカルボン酸、５，６−デヒドロノルボルナン−２，３−ジカルボン酸、５−エチル−２，３−ピリジンジカルボン酸またはカンホルジカルボン酸などのジカルボン酸から誘導される。
【００４０】
さらに、少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、上記で例として挙げたジカルボン酸のうち１種である。
【００４１】
少なくとも二座の有機化合物は、例えば、２−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、７−クロロ−２，３，８−キノリントリカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、２−ホスホノ−１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１−ヒドロキシ−１，２，３−プロパントリカルボン酸、４，５−ジヒドロ−４，５−ジオキソ−１Ｈ−ピロロ［２，３−Ｆ］キノリン−２，７，９−トリカルボン酸、５−アセチル−３−アミノ−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、３−アミノ−５−ベンゾイル−６−メチルベンゼン−１，２，４−トリカルボン酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸またはアウリントリカルボン酸などのトリカルボン酸から誘導することができる。
【００４２】
さらに、少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、上記で例として挙げたトリカルボン酸のうち１種である。
【００４３】
テトラカルボン酸から誘導される少なくとも二座の有機化合物の例には、１，１−ジオキシドペリロ［１，１２−ＢＣＤ］チオフェン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸；ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸もしくは（ペリレン−１，１２−スルホン）−３，４，９，１０−テトラカルボン酸などのペリレンテトラカルボン酸；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸もしくはメソ−１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などのブタンテトラカルボン酸；デカン−２，４，６，８−テトラカルボン酸；１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサオキサシクロオクタデカン−２，３，１１，１２−テトラカルボン酸；１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸；１，２，１１，１２−ドデカンテトラカルボン酸；１，２，５，６−ヘキサンテトラカルボン酸；１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸；１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸；１，２，９，１０−デカンテトラカルボン酸；ベンゾフェノンテトラカルボン酸；３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸；テトラヒドロフランテトラカルボン酸；またはシクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸などのシクロペンタンテトラカルボン酸がある。
【００４４】
さらに、少なくとも二座の有機化合物は、より好ましくは、上記で例として挙げたテトラカルボン酸のうち１種である。
【００４５】
カルボン酸官能基を介して配位結合を形成する少なくとも二座の化合物としての好ましいモノカルボン酸は、特に、Ｍｇ−ＭＯＦおよびＬｉ−ＭＯＦの形態のギ酸塩および混合ギ酸塩／酢酸塩である（ＷＯ２００９／１１５５１３Ａ１およびＷＯ２０１０／０１２７１５Ａ１）。
【００４６】
環ヘテロ原子を介して配位結合を形成する、少なくとも二座の有機化合物としての好ましい複素環は、以下の置換または非置換環系である：
【化１】
2018538285.tif 000002
【００４７】
特に非常に好ましいのは、１、２、３、４個またはそれ以上の環を有することができ、かつ環のそれぞれが少なくとも１個のヘテロ原子を含むことができ、２個以上の環が同一または異なるヘテロ原子を含むことができる、少なくとも一置換の芳香族ジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸を、任意に使用することである。例えば、好ましいのは、単環ジカルボン酸、単環トリカルボン酸、単環テトラカルボン酸、二環ジカルボン酸、二環トリカルボン酸、二環テトラカルボン酸、三環ジカルボン酸、三環トリカルボン酸、三環テトラカルボン酸、四環ジカルボン酸、四環トリカルボン酸および／または四環テトラカルボン酸である。好適なヘテロ原子は、例えば、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｂ、Ｐであり、好ましいヘテロ原子はＮ、Ｓおよび／またはＯである。ここで好適な置換基は、とりわけ、−ＯＨ、ニトロ基、アミノ基またはアルキルもしくはアルコキシ基である。
【００４８】
特に好ましい少なくとも二座の有機化合物は、２−メチルイミダゾレートなどのイミダゾレート；アセチレンジカルボン酸（ＡＤＣ）；カンファージカルボン酸；フマル酸（ＦＵＭ）；コハク酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸（ＢＤＣ）などのベンゼンジカルボン酸；アミノテレフタル酸；トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）；メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）；ナフタレンジカルボン酸（ＮＤＣ）；４，４’−ビフェニルジカルボン酸（ＢＰＤＣ）などのビフェニルジカルボン酸；２，５−ピラジンジカルボン酸などのピラジンジカルボン酸；２，２’−ビピリジン−５，５’−ジカルボン酸などの２，２’−ビピリジンジカルボン酸などのビピリジンジカルボン酸；１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸もしくは１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＢＴＣ、トリメシン酸としても知られる）などのベンゼントリカルボン酸；ベンゼンテトラカルボン酸；アダマンタンテトラカルボン酸（ＡＴＣ）；アダマンタンジベンゾエート（ＡＤＢ）；ベンゼントリベンゾエート（ＢＴＢ）；メタンテトラベンゾエート（ＭＴＢ）；アダマンタンテトラベンゾエート；または２，５−ジヒドロキシテレフタル酸（ＤＨＢＤＣ）などのジヒドロキシテレフタル酸；テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸（ＨＰＤＣ）；ビフェニルテトラカルボン酸（ＢＰＴＣ）；１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン（ＢＰＰ）である。
【００４９】
特に非常に好ましいのは、とりわけ、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸、アミノテレフタル酸、トリエチレンジアミン、フマル酸、ビフェニルジカルボキシレート、１，５−および２，６−ナフタレンジカルボン酸、ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、ジヒドロキシ安息香酸、ベンゼントリベンゾエート、テトラヒドロピレン−２，７−ジカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、１，３−ビス（４−ピリジル）プロパン、ならびにナフタレンジカルボン酸を使用することである。
【００５０】
これらの少なくとも二座の有機化合物とは別に、有機金属骨格は、１個もしくは複数の単座配位子、および／またはジカルボン酸、トリカルボン酸、もしくはテトラカルボン酸から誘導されない、１個もしくは複数の少なくとも二座の配位子も含むことができる。
【００５１】
本発明の目的において、「誘導される」という用語は、少なくとも二座の有機化合物が、部分的または完全に脱プロトン化形態で存在することを意味する。さらに、「誘導される」という用語は、少なくとも二座の有機化合物が、さらなる置換基を有し得ることを意味する。したがって、ジカルボン酸またはポリカルボン酸は、カルボン酸官能基だけでなく、アミノ、ヒドロキシル、メトキシ、ハロゲンまたはメチル基などの１つまたは複数の独立した置換基も有し得る。好ましいのは、さらなる置換基が存在しないことである。本発明の目的において、「誘導される」という用語はまた、カルボン酸官能基が、硫黄類似体として存在し得ることを意味する。硫黄類似体は、−Ｃ（＝Ｏ）ＳＨおよびその互変異性体ならびに−Ｃ（Ｓ）ＳＨである。
【００５２】
さらにより好ましくは、少なくとも二座の有機化合物は、フマル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボキシレート、２−メチルイミダゾール、ナフタレンジカルボン酸およびベンゼントリベンゾエートからなる群から選択される。また、少なくとも二座の有機化合物としてギ酸塩が好ましい。
【００５３】
好ましくは、金属塩は、銅、亜鉛およびアルミニウム、より好ましくは銅および亜鉛、最も好ましくは銅からなる群から選択される金属を含む。好ましい実施形態では、金属塩は、水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）２）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ３）、塩基性炭酸亜鉛［Ｚｎ（ＣＯ３）］２［Ｚｎ（ＯＨ）２］３、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３もしくはその水和物、または任意の金属水酸化物であり、特に好ましくは（Ｃｕ（ＯＨ）２）、塩基性炭酸亜鉛［Ｚｎ（ＣＯ３）］２［Ｚｎ（ＯＨ）２］３、硫酸アルミニウムＡｌ２（ＳＯ４）３またはその水和物である。特に好ましいのは、（Ｃｕ（ＯＨ）２）および［Ｚｎ（ＣＯ３）］２［Ｚｎ（ＯＨ）２］３である。
【００５４】
有機金属骨格は、より好ましくは、Ｂａｓｏｌｉｔｅ（商標）Ｃ３００もしくはＨＫＵＳＴ−１とも呼ばれる、銅−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレート、またはＺＩＦ−８もしくはＢａｓｏｌｉｔｅ（商標）Ｚ１２００とも呼ばれる、亜鉛−２−メチルイミダゾールである。ギ酸Ｍｇ（Ｍ０５０）もまた、好ましい。
【００５５】
２つの選択肢を組み合わせる「および／または」という用語は、第１の選択肢または第２の選択肢、またはその両方、第１および第２の選択肢を意味する。
【００５６】
有機金属骨格の細孔径は、リンカーとも呼ばれる好適な有機配位子および／または二座の化合物を選択することによって調整することができる。一般に、リンカーが大きければ大きいほど、細孔径は大きくなる。ホストの非存在下、少なくとも２００℃の温度で有機金属骨格によってなお支持されている任意の細孔径が考えられる。０．２ｎｍ〜３０ｎｍの範囲の細孔径が好ましく、０．３ｎｍ〜３ｎｍの範囲の細孔径が特に好ましい。
【００５７】
有機金属骨格は、細孔、特にミクロ細孔またはメソ細孔を含む。ミクロ細孔は、２ｎｍ以下の直径を有する細孔として定義され、メソ細孔は、２ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内の直径によって定義される（Ｐｕｒｅ＆Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．５７（１９８５）６０３〜６１９頁）。ミクロ細孔および／またはメソ細孔の存在は、ＤＩＮ  ６６１３１：１９９３−０７および／またはＤＩＮ  ６６１３４：１９９８−２に従って、７７ケルビンで有機金属骨格の窒素吸収能力を決定する収着測定（ラングミュア法）によって確認することができる。
【００５８】
成形組成物の調製のために、混合物は、好ましくは工程ａ１）および／またはａ２）において撹拌する。
【００５９】
好ましくは、混合物の調製は、スタティックミキサー、遊星型ミキサー、回転容器を備えたミキサー、パンミキサー、パグミル、剪断ディスクミキサー、遠心分離ミキサー、サンドミル、トラフ混練機、内部ミキサー、ミックスマラー、混練機中で行い、連続混練機が好ましい。
【００６０】
好ましい実施形態では、少なくとも工程ａ１）は、ミックスマラーまたは混練機中で行う。また、工程ａ２）における成形組成物の製造は、ミックスマラーまたは混練機中で行うことができる。
【００６１】
有機金属骨格材料は、少なくとも二座の有機化合物と金属塩との反応によって、混合物中で合成する。典型的には、反応の開始は溶媒の存在に依存する。
【００６２】
好ましい実施形態では、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される、２８体積％〜５８体積％の、より好ましくは３０体積％〜５５体積％のアルコールを含む。好ましくは、アルコールはエタノールである。このアルコール濃度により、得られる成形体の比表面積が増加し、成形組成物を押出成形によって加工することができることを保証する。これに対応して、この溶媒組成物は、好ましくは４２体積％〜７２体積％の水、より好ましくは４５体積％〜７０体積％の水を含む。最も好ましい実施形態では、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される３０体積％〜５５体積％のアルコール、および４５体積％〜７０体積％の水からなる。
【００６３】
本発明の目的のための「体積」という用語は、室温での、好ましくは２０℃〜２５℃での、好ましくは２３℃での特定の体積を指す。
【００６４】
成形組成物の製造中に、少なくとも二座の有機化合物の一部と金属塩の一部が溶解して反応して、固体の有機金属骨格材料を得る。
【００６５】
成形組成物は、典型的には、溶媒、有機金属骨格材料、ならびに任意に未反応の少なくとも二座の有機化合物および／または未反応の金属塩を含む。
【００６６】
好ましくは、混合物および成形組成物は、混合物および成形組成物にそれぞれ含まれる、有機金属骨格材料の割合、少なくとも二座の有機化合物の割合および少なくとも金属塩の割合によってのみ、互いに異なっている。
【００６７】
成形組成物は、典型的には、固形分および液体分からなる。好ましくは、液体は、溶媒および任意に溶解した少なくとも二座の有機化合物および溶解した金属塩を含み、好ましくは、液体は溶媒である。
【００６８】
好ましくは、成形組成物は、成形組成物の総質量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲の固形分を有する。より好ましくは、成形組成物は、４０質量％〜６０質量％の範囲の固形分を有する。典型的には、成形組成物中に含まれる固形物は、有機金属骨格材料、少なくとも二座の有機化合物、および金属塩を含み、好ましくは、固形物は、有機金属骨格材料、少なくとも二座の有機化合物および金属塩からなり、より好ましくは、固形物は、有機金属骨格材料である。
【００６９】
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択されるアルコールならびに水の定義された量、ならびにメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択されるアルコールの水に対する比は、得られる成形体中で固形物を確実に凝集させる。
【００７０】
定義された固形分は、成形材料を得るために有利であり、成形材料を押出成形によって直接加工し、安定した成形体をもたらすことができる。成形組成物の粘度は、基本的に固形分によって定義する。
【００７１】
好ましい実施形態では、金属塩は水酸化銅である。水酸化銅を反応物として使用すると、水だけが副生成物として形成されるという利点がある。
さらに、好ましい実施形態では、少なくとも二座の有機化合物は、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸である。
【００７２】
混合物は、結合剤、潤滑剤および／または他の追加の物質を含むことができ、好ましくは、凝集する材料を安定化させる、少なくとも１種の結合剤および／または潤滑剤を含む。少なくとも１種の任意の結合剤に関して、共に成形される粒子間の接着を促進するための、専門家に公知の任意の材料を用いることができる。
【００７３】
好適には結合剤、潤滑剤または添加剤は、例えば、酸化アルミニウム、あるいは、例えば、ＷＯ９４／２９４０８に記載されている、酸化アルミニウム、例えば、ＥＰ０５９２０５０Ａ１に記載されている、二酸化ケイ素；例えば、ＷＯ９４／１３５８４に記載されている、二酸化ケイ素と酸化アルミニウムとの混合物；例えば、ＪＰ０３−０３７１５６Ａに記載されている、粘土鉱物で、例えば、モンモリロナイト、カオリン、ベントナイト、ハロサイト、ディッカイト、ナクライトおよびアナウキサイト；例えば、ＥＰ０１０２５４４Ｂ１に記載されている、アルコキシシランで、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン、もしくは、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシシランなどのトリアルコキシシラン；アルコキシチタネートで、例えば、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、トリブトキシチタネートなどのテトラアルコキシチタネート、もしくは、例えば、トリメトキシチタネート、トリエトキシチタネート、トリプロポキシチタネート、トリブトキシチタネートなどのトリアルコキシチタネート；アルコキシジルコネートで、例えば、テトラメトキシジルコネート、テトラエトキシジルコネート、テトラプロポキシジルコネート、テトラブトキシジルコネートなどのテトラアルコキシジルコネート、もしくは、例えば、トリメトキシジルコネート、トリエトキシジルコネート、トリプロポキシジルコネート、トリブトキシジルコネートなどのトリアルコキシジルコネート；シリカゾル；両親媒性物質；銅；グラファイト；アスコルビン酸パルミテート；膨張天然黒鉛（ＥＮＧ）；炭化ケイ素；多糖；脂肪酸；アルキルシリコーン樹脂；有機金属骨格が層組成を有する有機金属骨格材料；またはそれらの混合物を含む結合剤である。
【００７４】
好ましい結合剤、潤滑剤または添加剤は、グラファイト、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウム、銅小板、炭化ケイ素、膨張天然黒鉛（ＥＮＧ）、アスコルビン酸パルミテート、例えばＺｓｃｈｉｍｍｅｒ＆Ｓｃｈｗａｒｚ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ製のＺｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１として市販されている多糖、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、例えばＰｕｒａｌ  ＳＢとして市販されている酸化アルミニウム、またはそれらの混合物である。最も好ましい潤滑剤は、Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１などの多糖、例えば、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製のＰＥＯ  Ｅ１６０として市販されているポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、またはそれらの混合物である。
【００７５】
好適な結合剤は、例えばＰｕｒａｌ（登録商標）ＳＢ（酸化アルミニウム）、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ  ４０（コロイダルシリカ）、またはＳｉｌｒｅｓ（登録商標）ＭＳＥ１００（メチルおよびメトキシ基含有ポリシロキサン）のような商品名で市販されている。
【００７６】
使用することができるさらなる添加剤は、とりわけ、テトラアルキルアンモニウム化合物またはアミノアルコールなどのアミンまたはアミン誘導体、およびカーボネート含有化合物、例えば、炭酸カルシウムである。このようなさらなる添加剤は、例えばＥＰ０３８９０４１Ａ１、ＥＰ０２００２６０Ａ１またはＷＯ９５／１９２２２に記載されている。さらに、有機ポリマー、好ましくはメチルセルロースまたはそれらの混合物などの細孔形成剤を添加することができる。
【００７７】
ゼオライト（例えば、酸化アルミニウム、例えば、カオリン、アタパルジャイト、ベントナイト、二酸化ケイ素などの粘土、ＤＥ１９０５０１９、ＤＥ２１１７４７９、ＵＳ１３３２８４７を参照のこと）の押出成形に適用されるような典型的な結合剤は、部分的に有機ＭＯＦと良好に相互作用し、適切な強度を有する機械的に安定した成形体を生成することが見出された。類似の極性を有する材料が互いに最も良好に相互作用することが知られているので、当業者は、少なくとも部分的に有機結合剤への変更が必要であることを予測する。例えば、親水性の水と疎水性の油とが混ざり合わないという基本的な観察を参照のこと。部分的に有機ＭＯＦは、成形段階後に焼成ができないにもかかわらず、本発明により得られた押出物の硬度は、ゼオライトの硬度に少なくとも匹敵する驚くほど高い値に達し得る（例えばＥＰ１４６７８１１、ＤＥ２１１７４７９）。比較すると、ゼオライトは、十分な硬度の押出物を生成するために、高い焼成温度（数百℃）を必要とする（例えばＥＰ１４６７８１１）。しかし、ＭＯＦは、有機単位が燃焼することによって、これらの高温で分解する。驚くべきことに、かなり低温（例えば、２００℃）での熱処理によって、適度な硬度を有する成形体が生成する。
【００７８】
さらに、これらの従来の結合剤は、ゼオライトと比較して最大２０倍の表面積を示す、高度に多孔質のＭＯＦ構造をブロックしない。この高い表面積は、天然ガスの貯蔵などの用途におけるＭＯＦの優れた性能のための前提条件である。したがって、押出成形プロセスで、できるだけ良好に表面積を維持することは必須である。本発明により得られた押出物の高い表面積によって、ＭＯＦは、高いメタン吸収量を示す。
【００７９】
さらに、有機粘度増強物質および／または親水性ポリマー、例えば、セルロースもしくはポリアクリレートを使用してもよい。使用する有機粘性増強物質は、同様に、この目的に好適な任意の物質であってもよい。好ましい有機粘性増強物質は、特に、セルロース、デンプン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロロリドン、ポリイソブテンおよびポリテトラヒドロフランなどの親水性ポリマーである。これらの物質は主に、一次粒子を架橋することにより、混練、成形および／または任意の乾燥工程中のプラスチック材料の形成を促進し、さらに成形および任意の乾燥プロセス中の成形物の機械的安定性を保証する。
【００８０】
好ましい実施形態では、混合物は、少なくとも二座の有機化合物の初期質量と金属塩の初期質量との合計に対して、１質量％〜１０質量％の潤滑剤を含む。
【００８１】
初期質量は、一般に、有機金属骨格材料を得るための、少なくとも二座の有機化合物と金属塩との反応が始まる前に、混合物中に存在する質量である。そして、初期質量は、混合物に添加する、すべての少なくとも二座の有機化合物および金属塩それぞれの総質量である。
【００８２】
最も好ましくは、少なくとも二座の有機化合物の総質量および金属塩の総質量は、好ましくは、一度に混合物に添加する。そして、溶媒の総質量は、混合物に一度に添加することが好ましい。代替的実施形態では、ステップａ１）において溶媒を段階的に混合物に添加する。
【００８３】
好ましくは、少なくとも二座の有機化合物と金属塩とを最初に混合し、次いで結合剤、潤滑剤および／または他の追加の物質、続いて溶媒を添加する。
【００８４】
さらに、潤滑剤は、好ましくは、ポリエチレンオキシドおよび／または多糖である。
【００８５】
好ましい実施形態では、有機金属骨格はＣｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートであり、混合物中で、少なくとも二座の有機化合物のモル量に対する金属塩に含まれる金属のモル量の初期比は、１．３〜１．７、より好ましくは１．４〜１．６の範囲、例えば１．５である。初期比における「初期」という用語は、初期質量に対応して理解される。これらの初期比は、本質的に混合物の化学量論的な組成をもたらし、これには、成形組成物中に残る未反応の反応物の量が減少し、さらなる分離を行いなくてもよいという利点がある。
【００８６】
別の好ましい実施形態では、有機金属骨格はＺｎ−２−メチルイミダゾレートであり、混合物中で、少なくとも二座の有機化合物のモル量に対する金属塩に含まれる金属のモル量の初期比は、０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．６の範囲、例えば０．５である。
【００８７】
特に好ましい実施形態では、金属イオンおよび少なくとも二座の有機化合物は、形成されるべき有機金属骨格に関して化学量論量で使用し、すなわち、過剰な金属イオンまたは少なくとも二座の有機化合物は、使用しない。この場合の金属イオンと有機化合物との実際のモル比は、出発物質の性質、特に金属イオンの電荷および有機化合物の配位部位の数に依存する。
【００８８】
例として、前記事項を明確にする必要がある、例えば、本発明の方法で調製するべきＭＯＦが、Ｃｕ−１，３，５−ベンゼントリカルボキシレートである場合、金属イオン−Ｃｕ２＋−と、少なくとも二座の有機化合物−ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸−との好ましいモル比は、３：２である。例えば、本発明の方法で調製されるＭＯＦが、Ｚｎ−２−メチルイミダゾレートである場合、Ｚｎ２＋と２−メチルイミダゾールとの好ましいモル比は、１：２である。
【００８９】
好ましい実施形態では、工程ａ２）は、１５℃〜７０℃、より好ましくは１５℃〜５０℃の範囲の温度で行う。好ましくは、混合物の外部加熱は行わない。
【００９０】
ＷＯ−Ａ−０３／１０２０００は、有機金属骨格粉末を、２Ｎ〜１００Ｎの範囲の耐圧性を有するペレットのような成形体へ変換することについて、概括的に記載している。一例では、１０Ｎの耐圧性を有するペレットは、偏心プレス機によって製作する。
【００９１】
本発明の文脈においては、「成形体」という用語は、少なくとも２次元の外側輪郭を有し、空間内で少なくとも一方向に、少なくとも０．２ｍｍまで延びる、任意の固体を指す。他のどの制限も適用されず、すなわち、物体が一方向に少なくとも０．０２ｍｍ延びている限り、物体は、任意の考え得る形状を成してよく、かつ任意の長さで任意の方向へ延びてもよい。好ましい実施形態では、成形体は、いかなる方向にも５０ｍｍを超えて、かつ０．０２ｍｍを下回って延びることはない。さらに好ましい実施形態では、この範囲は１．５ｍｍ〜５ｍｍに制限されている。
【００９２】
一般に、成形体の幾何学的形状に関する限り、球体または円筒体が好ましく、ならびにディスク状ペレット、またはハニカム、メッシュ、中空体、ワイヤ配置などの、任意の他の好適な幾何学的形状も、好ましい。
【００９３】
成形体は、固体であり、有機金属骨格材料は、好ましくは、成形体全体にわたって均質に分布している。典型的には、多孔度もまた、成形体にわたって均質である。
【００９４】
一般に、「成形」という用語は、成形体の上記要求を満たさない物質、すなわち任意の粉末、粉末状物質、微結晶の配列などを、その意図された使用条件下で安定した成形体にすることができる、当業者に公知の任意の方法を指す。
【００９５】
押出成形は、例えば、通常約１〜約１０ｍｍ、特に約１〜約５ｍｍの直径を有する押出物となるように、従来の押出成形機で行う。このような押出成形装置は、例えば、ＵｌｌｍａｎｎのＥｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  Ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ、第４版、Ｖｏｌ．２、２９５頁以下参照、１９７２に記載されている。押出成形機の使用に代えて、好ましくは押出プレス機を押出成形用に使用する。
【００９６】
押出成形は、高められた圧力（大気圧〜数百バールの範囲）で、高められた温度（室温〜３００℃の範囲）で、または保護雰囲気（希ガス、窒素またはそれらの混合物）中で行うことができる。これらの条件の任意の組合せも可能である。
【００９７】
典型的には、押出成形機または押出プレス機の圧力は、５０バール〜２５０バール、好ましくは５０バール〜１５０バールの範囲である。
【００９８】
好ましい実施形態では、成形組成物は、押出成形機または押出プレス機に供給する前に濾過しない。さらに、成形組成物は、好ましくは、押出成形機または押出プレス機に供給する前に乾燥させない。そして、成形組成物は、好ましくは、押出成形機または押出プレス機に供給する前に洗浄しない。さらに好ましい実施形態では、成形組成物は、押出成形機または押出プレス機に供給する前に、濾過せず、洗浄せず、乾燥させない。最も好ましい実施形態では、工程ａ１）および工程ａ２）を含む工程ａ）の後に、工程ｂ）が直接続く。
【００９９】
好ましくは、反応開始から成形組成物を押出成形機または押出プレス機へ供給するまでにかかる、工程（ａ）における滞留時間は、好ましくは２０分〜７５分、より好ましくは３０分〜４５分の範囲である。
【０１００】
得られた押出物が、従来の合成からの押出物と比較して同様のメタンの吸収を示すことは、本発明の方法のさらなる利点であり、ここで従来の合成とは、有機金属骨格材料を最初に反応器中で結晶化させた後、例えばヌッチェフィルターまたはフィルタープレスで濾過および洗浄して、押出成形前に粉末を乾燥させるものである。
【０１０１】
典型的には、成形組成物は、押出成形機または押出プレス機に供給されるとき、成形組成物の総質量に対して３０質量％〜６０質量％、好ましくは４５質量％〜５５質量％の有機金属骨格材料を含む。
【０１０２】
好ましくは、成形組成物は、押出成形機または押出プレス機を介して一度だけ搬送される。
【０１０３】
すべてではないにしても、上記の添加物の大部分は、乾燥または加熱によって、任意に保護雰囲気中でまたは真空下にて、成形体から除去してもよい。ＭＯＦ材料を無傷に保つために、成形体は、好ましくは３００℃を超える温度に曝さない。しかし、研究により、上記の穏やかな条件下での加熱および／または乾燥、特に真空中にて、好ましくは３００℃をはるかに下回る温度での乾燥は、有機化合物および水をＭＯＦ材料の細孔から少なくとも除去するには十分であることが示されている。一般に、条件は、使用する添加剤物質に応じて、適合され、選択される。
【０１０４】
成形後に得られた成形体は、乾燥工程および／または活性化工程に供することができ、この工程は一般に、８０〜２５０℃の範囲の、好ましくは８０〜１５０℃の範囲の温度で、１つまたは複数の温度レベルで行う。好ましくは、成形体は、８０℃〜２５０℃の範囲の乾燥温度で乾燥させる。好ましくは、乾燥および／または活性化は、減圧下または窒素を含む保護ガス雰囲気下で行う。
【０１０５】
好ましくは、添加剤として添加する化合物は、この乾燥プロセスの間に成形体から少なくとも部分的に除去する。
【０１０６】
典型的には、成形組成物は、押出成形機または押出プレス機を介して搬送されて成形体に変換され、ひも状になり、個々の成形体に切断または分割される。
【０１０７】
反応物および成形手順に依存して、成形体は、好ましくは少なくとも５００ｍ２／ｇ、より好ましくは少なくとも６００ｍ２／ｇ、さらにより好ましくは少なくとも７００ｍ２／ｇ、特に好ましくは少なくとも８００ｍ２／ｇの比表面積を有する。
【０１０８】
特に好ましい実施形態では、成形体は、７７ＫでのＮ２吸着により、有機金属骨格材料の選択に応じて、ＢＥＴ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２００３−０５）に従って決定した少なくとも１０００ｍ２／ｇの、好ましくは９００ｍ２／ｇ〜５０００ｍ２／ｇの間の質量当たり比表面積を有する。
【０１０９】
好ましい実施形態では、成形体は、２Ｎ〜１０００Ｎ、好ましくは１５Ｎ〜１００Ｎの範囲の耐圧性を有する。
【０１１０】
切削強度（ｃｕｔｔｉｎｇ  ｓｔｒｅｎｇｔｈ）または側部切削強度とも呼ばれる耐圧性は、本発明の意味において、側圧に対する抵抗として定義され、Ｚｗｉｃｋの硬度格付けデバイスで測定することができる。耐圧性は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９００１：２００８に従ってＺｗｉｃｋ製の装置（モデル：ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ）で測定することができる。
【０１１１】
本発明による方法から得られる成形体は、少なくとも１種の液体またはガスの収着のために、少なくとも１種の液体またはガスの貯蔵のために、分離のために、触媒として、支持体として、乾燥剤として、イオン交換材料として、モレキュラーシーブとして、クロマトグラフィーの材料として、分子の選択的放出および／または吸収のための材料として、分子認識のための材料として、ナノチューブの材料および／またはナノ反応器の材料として適用することができる。好ましい実施形態では、本発明に従って製造された成形体は、天然ガス、シェールガス、都市ガス、メタン、エタン、ブタン、水素、プロパン、プロペン、エチレン、二酸化炭素、水およびこれらの組合せからなる群から選択されるガスの貯蔵のために使用する。特に好ましい実施形態では、成形体は、メタンおよび／または水素を含むガスの貯蔵のために使用する。
【０１１２】
成形体によって貯蔵可能なさらなるガスは、アセチレン、窒素酸化物、酸素、硫黄酸化物、ハロゲン、ハロゲン化炭化水素、ＮＦ３、ＳＦ６、アンモニア、硫化水素、アンモニア、ホルムアルデヒド、希ガス、特にヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトンおよびキセノンである。
【０１１３】
本発明の目的のために、「ガス」および「液体」という用語は、単純化のために使用するが、ガス混合物および液体混合物または液体溶液は、同様に、「ガス」または「液体」という用語に包含される。
【０１１４】
本発明の成形体を貯蔵のために使用する場合、これは、好ましくは−２００℃〜＋８０℃の温度範囲で行う。−８０℃〜＋８０℃の温度範囲がより好ましい。好ましい圧力範囲は、１バール〜１０００バール（絶対）、より好ましくは１バール〜７００バール、特に好ましくは１バール〜３００バール、最も好ましくは２バール〜２５０バールである。
【０１１５】
本発明に従って製造した成形体による貯蔵方法は、例えば有機金属骨格の成形体について公知のように使用することができる。一般に、これらは、ＷＯ−Ａ２００５／００３６２２、ＷＯ−Ａ２００３／０６４０３０、ＷＯ−Ａ２００５／０４９４８４、ＷＯ−Ａ２００６／０８９９０８およびＤＥ−Ａ１０２００５０１２０８７に記載されている。
【０１１６】
本発明に従って製造した成形体による分離または精製方法は、例えば有機金属骨格の成形体について公知のように使用することができる。一般に、これらはＥＰ−Ａ１６７４５５５、ＤＥ−Ａ１０２００５０００９３８およびＤＥ−Ａ１０２００５０２２８４４に記載されている。好ましくは分離除去するガスは、特に一酸化炭素をさらに含むガス混合物から分離除去される二酸化炭素である。好ましくは、分離除去する他のガスまたは揮発性成分は、硫化水素または硫化カルボニルのような天然ガスまたはシェールガス中の硫黄ベースの不純物である。
【０１１７】
しかし、成形体は、液体の貯蔵、分離、制御放出および／または化学反応のため、液体を吸収するために使用することもできる。このような液体の例は、消毒剤、無機または有機溶媒、燃料、特にガソリンまたはディーゼル、作動液、冷却液、ブレーキ液または油、特に機械油である。さらに、液体は、ハロゲン化脂肪族もしくは芳香族、環式もしくは非環式炭化水素またはそれらの混合物であり得る。特に、液体は、アセトン、アセトニトリル、アニリン、アニソール、ベンゼン、ベンゾニトリル、ブロモベンゼン、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、キノリン、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、氷酢酸、無水酢酸、酢酸エチル、エタノール、炭酸エチレン、二塩化エチレン、エチレングリコール、エチレングリコールジメチルエーテル、ホルムアミド、ヘキサン、イソプロパノール、メタノール、メトキシプロパノール、３−メチル−１−ブタノール、塩化メチレン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ニトロベンゼン、ニトロメタン、ピペリジン、プロパノール、プロピレンカーボネート、ピリジン、二硫化炭素、スルホラン、テトラクロロエテン、四塩化炭素、テトラヒドロフラン、トルエン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、トリエチルアミン、トリエチレングリコール、トリグライム、水またはそれらの混合物であり得る。
【０１１８】
さらに、成形体は、臭気物質を吸収するためにも使用することができる。好ましくは、臭気物質は、窒素、リン、酸素、硫黄、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素元素のうちの少なくとも１種を含む揮発性有機または無機化合物であるか、あるいは、不飽和もしくは芳香族炭化水素、または飽和もしくは不飽和アルデヒドまたはケトンである。より好ましい元素は、窒素、酸素、リン、硫黄、塩素、臭素であり、特に好ましいのは、窒素、酸素、リンおよび硫黄である。
【０１１９】
本発明の文脈においては、揮発性臭気物質は、好ましくは、３００℃未満の沸点または沸点範囲を有する。より好ましくは、臭気物質は、容易に揮発する化合物または混合物である。特に好ましくは、臭気物質は、２５０℃未満、より好ましくは２３０℃未満、特に好ましくは２００℃未満の沸点または沸点範囲を有する。
【０１２０】
有機金属骨格材料の存在下で化学反応が起こり得る例は、モノオールおよびポリオールのアルコキシル化である。このようなアルコキシル化の手順は、ＷＯ−Ａ０３／０３５７１７およびＷＯ−Ａ２００５／０３０６９に記載されている。同様に、成形体は、エポキシ化ならびにポリアルキレンカーボネートおよび過酸化水素の製造にも使用することができる。このような反応は、ＷＯ−Ａ０３／１０１９７５、ＷＯ−Ａ２００４／０３７８９５およびＵＳ−Ａ２００４／０８１６１１に記載されている。
【０１２１】
特に好ましいのは、車両における使用である。「車両」という用語は、自動車、トラック、船舶、飛行機、二輪車、三輪車などを含むが、これらに限定されるものではない。
【０１２２】
吸着天然ガス（ＡＮＧ）タンク、ガス分離およびガススクラビングとしての吸着ガスシステムにおける用途が、特に好ましい。
【０１２３】
本発明は、以下の図および実施例によって例示する。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１】比較例１のＸＲＤ回折図を示す。
【図２】比較例２のＸＲＤ回折図を指す。
【図３】比較例３のＸＲＤ回折図を示す。
【図４】実施例１のＸＲＤ回折図を示す。
【図５】実施例２のＸＲＤ回折図を示す。
【図６】実施例４のＸＲＤ回折図に関する。
【図７】実施例５のＸＲＤ回折図を示す。
【図８】実施例６のＸＲＤ回折図を指す。
【実施例】
【０１２５】
実施例および比較例
比較例１〜４（ＣＥ１〜ＣＥ４）および実施例１〜４（Ｅ１〜Ｅ４）
ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（ＢＴＣ）２０１．２ｇおよび水酸化銅１４５．５ｇを、Ｓｉｍｐｓｏｎ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製のミックスマラーで１０分間混合した。ＢＴＣは９８％の純度で適用し、水酸化銅は９５％の純度で適用した。ＢＴＣのモル量に対する銅のモル量の初期比は、一般に１．５１であった。比較例２については、水酸化銅１６５．２ｇを適用し、ＢＴＣのモル量に対する銅のモル量の初期比は、１．７１であった。
【０１２６】
次いで、少なくとも１種の潤滑剤を添加し、混合物をさらに５分間混合した。潤滑剤として、多糖Ｚｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１またはＺｕｓｏｐｌａｓｔ  ＰＳ１およびポリエチレンオキシドＰＥＯ  Ｅ１６０をそれぞれ適用した。続いて、エタノールおよび水からなる種々の組成の溶媒を種々の量で固体混合物に添加し、続いて、少なくとも３０分間さらに混合した。
【０１２７】
得られた成形組成物を、ＲｅｘＲｏｔｈ製８ＭＰ  Ｍｏｄｕｌ４０の押出プレス機に供給し、直径３．５ｍｍの押出物を３５バール〜１５０バールの間の圧力で製造した。
【０１２８】
得られた押出物を１２０℃で１６時間乾燥させた後、Ｘ線回折により測定した（ＸＲＤ、図１〜図６）。比表面積は、ＢＥＴ（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７：２００３−０５）に従って測定した。
【０１２９】
先の独国特許出願第１０３２６１１３７．０号２００３年６月６日（ＢＡＳＦ  ＡＧ）に記載されているように、切削硬度（ｃｕｔｔｉｎｇ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）の測定を行った。切削硬度は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９００１：２００８に従ってＺｗｉｃｋ製の装置（モデル：ＢＺ２．５／ＴＳ１Ｓ、初期荷重：０．５Ｎ、予備送り速度：１０ｍｍ／分、試験速度：１．６ｍｍ／分）で測定し、それぞれ１０回測定された触媒押出物の平均値である。詳細には、切削硬度は以下のように決定した：押出物に、押出物が切断されるまで、厚さ０．３ｍｍのカッターによって力を増大させながら荷重を加えた。このために必要とされる力は、Ｎ（ニュートン）での切削硬度である。決定は、固定位置の回転板および厚さ０．３ｍｍの内蔵カッター付きの、自由に可動する垂直パンチを有するＺｗｉｃｋ、Ｕｌｍ製の試験装置で行った。カッター付き可動パンチを、力を記録するためのロードセルに接続して、測定中に、測定すべき押出物が配置された回転板に向かって移動させた。試験装置は、コンピューターによって制御され、このコンピューターは、測定結果を記録し、評価した。真っ直ぐな、好ましくは亀裂のない１０個の押出物を、十分に混合した試料から取り出し、それらの切断硬度を決定し、続いて平均した。
【０１３０】
押出物充填のタンピング密度（ｔａｍｐｅｄ  ｄｅｎｓｉｔｙ）は、Ｊ．Ｅｎｇｅｌｓｍａｎｎ  ＡＧ製の振動式体積計（ｊｏｌｔｉｎｇ  ｖｏｌｕｍｅｔｅｒ）ＳＴＡＶ  ＩＩを用いて決定した。機械は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ７８７（１９９５年のパート１１）に従って製造元が試験している。秤量したそれぞれの試料を１０００または１００ｍＬスケールシリンダーに入れた。シリンダーを３０００回タップした後、得られた充填体積を決定し、試料質量を試料体積で除して密度を計算した。
【０１３１】
［実施例５．１（Ｅ５．１）］
実施例５．１は、比較例１〜４および実施例１〜４に関して記載された手順に従って行ったが、押出物をより大きなスケールで製造したという点で異なる。ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸（ＢＴＣ）２２６０ｇおよび水酸化銅２７２０ｇを適用し、ＢＴＣのモル量に対する銅のモル量の初期比が１．７１となるようにした。
【０１３２】
直径３．５の押出物を製造するために、得られた成形組成物を、Ｌｏｏｍｉｓ製の押出プレス機に供給した。得られた押出物をＸ線回折により測定した（ＸＲＤ、図７）。
【０１３３】
［実施例５．２（Ｅ５．２）］
実施例５．２は、実施例５．１について記載した手順に従って行ったが、得られた成形組成物を直径３．５の押出物を製造するために、Ｓｅｌａ製の押出成形機に供給したという点で異なる。
【０１３４】
［実施例６（Ｅ６）］
実施例６は、比較例１〜４および実施例１〜４に関して記載された手順に従って行ったが、ＢＴＣおよび水酸化銅の代わりに、２−メチルイミダゾール３６８．２ｇおよび炭酸亜鉛水酸化物水和物２５０ｇを混合し、２−メチルイミダゾールのモル量に対する亜鉛のモル量の初期比が１．５となるようにしたという点で異なる。
【０１３５】
混合物の特定の組成および比較例１〜４および実施例１〜６の結果を表１に要約する。潤滑剤の含有量は、ＢＴＣの初期質量と水酸化銅の初期質量との合計および２−メチルイミダゾールと炭酸亜鉛水酸化物水和物の初期質量の合計それぞれに対して、質量％で与えられ、固形分は成形組成物の総質量を指す。安定した押出物は、連続ストランドから切断または分割され、一定の直径が得られると理解され、これらは、押出成形機または押出プレス機によって製造した。安定した押出物は、さらに、切削強度の均質な分布を有していた。
【０１３６】
押出物を、Ｘ線回折により測定した（ＸＲＤ、図８）。
【０１３７】
【表１】
2018538285.tif 000003
【０１３８】
比較例３および実施例１、２ならびに４〜６に関連するＸＲＤ回折図は、有機金属骨格銅ＢＴＣが形成されたことを示している。溶媒中のエタノール含有量が２０％未満の場合では、ＢＥＴ表面積の大幅な減少が観察された。
【図１】
2018538285.tif 000004
【図２】
2018538285.tif 000005
【図３】
2018538285.tif 000006
【図４】
2018538285.tif 000007
【図５】
2018538285.tif 000008
【図６】
2018538285.tif 000009
【図７】
2018538285.tif 000010
【図８】
2018538285.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成28年12月16日(2016.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）
ａ１）少なくとも二座の有機化合物またはその塩、金属塩および溶媒を含む混合物を調製する工程であって、溶媒が、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールからなる群から選択される２５体積％〜６０体積％のアルコール、ならびに４０体積％〜７５体積％の水を含む、工程と、
ａ２）少なくとも有機金属骨格材料および溶媒を含む成形組成物を製造する工程であって、少なくとも二座の有機化合物またはその塩と金属塩が反応して有機金属骨格材料を構成し、成形組成物が、成形組成物の総質量に対して３０質量％〜８０質量％の範囲の固形分を有する、工程とを含む、成形組成物を調製する工程と、
ｂ）成形組成物を、押出成形機または押出プレス機に供給する工程と、
ｃ）成形組成物を、押出成形によって、少なくとも有機金属骨格材料を含む成形体に変換する工程と
を含む成形体を製造する方法。
【請求項２】
成形組成物が、成形組成物の総質量に対して４０質量％〜６０質量％の範囲の固形分を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属塩が、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｃ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＺｎおよびＬｎ、好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｆｅ、ＣｕおよびＺｎ、より好ましくは、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｓｃ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎ、さらにより好ましくは、Ｍｇ、Ｚｒ、Ａｌ、ＣｕおよびＺｎ、さらにより好ましくは、銅、亜鉛およびアルミニウムからなる群から選択される金属を含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
混合物が、少なくとも１種の結合剤および／または潤滑剤を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
混合物が、少なくとも二座の有機化合物の初期質量と金属塩の初期質量との合計に対して、１質量％〜１０質量％の潤滑剤を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
潤滑剤が、ポリエチレンオキシドおよび／または多糖である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
金属塩および少なくとも二座の有機化合物を、化学量論量で使用する、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ２）を、１５℃〜７０℃の範囲の温度で行う、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
金属塩が、（Ｃｕ（ＯＨ）２または［Ｚｎ（ＣＯ３）］２［Ｚｎ（ＯＨ）２］３である、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも二座の有機化合物が、ベンゼン−１，３，５−トリカルボン酸または２−メチルイミダゾールである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも工程ａ１）を、ミックスマラーまたは混練機中で行う、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
成形組成物を、押出成形機または押出プレス機に供給する前に濾過しない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
成形組成物を、押出成形機または押出プレス機に供給する前に乾燥させない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
成形体を、８０℃〜２５０℃の範囲の乾燥温度で乾燥させる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
成形組成物は、押出成形機または押出プレス機に供給されるとき、成形組成物の総質量に対して３０質量％〜６０質量％の有機金属骨格材料を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【国際調査報告】
2018538285.tif 000012
2018538285.tif 000013
2018538285.tif 000014