(57)【要約】  本発明は固体表面として知られている製品の分野に関する。特に、本発明は、固体表面材料の前駆液状組成物、当該液状組成物から形成された固形組成物、およびそれらの製造方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つの金属系触媒、少なくとも１つの脂肪族系または脂環式系のイソシアネートおよび膨張性ポリマーマイクロスフィアを含んでなることを特徴とする、熱硬化性固体表面材料の前駆液状組成物。
【請求項２】
安定剤、起泡剤、難燃剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、フィラー、顔料およびナノ粒子からなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の液状組成物。
【請求項３】
前記脂肪族系イソシアネートが、１，６−ヘキサン・ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソフォロン・ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン・ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレン・ジイソシアネート（ＰＤＩ）またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の液状組成物。
【請求項４】
前記ポリオールが、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートに基づくポリオール、マクログリコールに基づくポリオールまたはこれらの組み合わせである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項５】
前記ポリオールが、１，２，３−プロパントリオールである、請求項４に記載の液状組成物。
【請求項６】
前記ポリオールが、再生可能な資源を有するポリオールまたはバイオマス由来のポリオールである、請求項４または５に記載の液状組成物。
【請求項７】
前記触媒が、ジラウリン酸ジブチル・スズ（ＤＢＴＬ）、ネオデカン酸亜鉛、カルボン酸ビスマスまたはこれらの組み合わせである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項８】
微粒化したポリウレタンをさらに含んでなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項９】
前記ポリオールが、最終組成物中において４重量％〜２０重量％の間で存在する、請求項１〜８のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１０】
前記脂環式系イソシアネートが、最終組成物中において７重量％〜７５重量％の間で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１１】
前記触媒が、最終組成物中において０．１重量％〜２重量％の間で存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１２】
前記膨張性ポリマーマイクロスフィアが、最終組成物中において少なくとも０．１重量％で存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１３】
前記膨張性ポリマーマイクロスフィアに、炭化水素ガスが充填されている、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１４】
前記膨張性ポリマーマイクロスフィアが、最終組成物中において３重量％以上存在する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の液状組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の液状組成物から形成されたことを特徴とする、固形組成物。
【請求項１６】
外側部分でのシート厚が２〜５ｍｍであって密度が１０００ｇ／ｃｍ３以上であり、かつ内側部分での密度が２００〜８００ｇ／ｃｍ３であるサンドイッチ構造を有する、請求項１４に記載の液状組成物から形成されたことを特徴とする、固形組成物。
【請求項１７】
以下の工程を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の液状組成物を得るための方法：
（ａ）少なくとも１つの前記ポリオールを、少なくとも１つの前記触媒および前記膨張性ポリマーマイクロスフィアと、場合により少なくとも１つの前記添加剤と混合する工程；
（ｂ）（ａ）で得た生成物を、少なくとも１つの前記脂肪族系または脂環式系のイソシアネートと混合する工程。
【請求項１８】
工程（ａ）および（ｂ）における混合が、２５〜５０℃の間で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
以下の工程を含んでなる、請求項１５または１６に記載の、固形組成物を得るための方法：
（ａ）請求項１７または１８に記載の液状組成物を得る工程；
（ｂ）該液状組成物を型へ導入する工程；
（ｃ）該型中で生成物を硬化する工程；
（ｄ）一度固体となった該生成物を離型する工程。
【請求項２０】
前記型が、２５〜８０℃の間の温度である、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体表面として知られている製品の分野に関する。特に、本発明は、熱硬化性であり硬質な固体表面材料の前駆液状組成物、当該液状組成物から形成された固形組成物、およびそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体表面材料は、シート成形により加工することができるポリマーマトリックス、顔料およびフィラーによって形成された物質または成形品として定義されている。また、それは、ＩＳＯ基準１９７１２−１  ＵＮＥ．ＥＮ：２０１３で定義されている（定義については３．１を参照）。
【０００３】
これらの化合物の主な特性は次のとおりである:
−材料はシートまたは成形品の厚さの全体にわたって同一の組成を有している（それは均一な製品である）。
−シートおよび固体表面製品は元の状態を保持する単純な研磨によって補修可能である。
−固体表面製品は、視認できない組立接合によって連続的につなぎ合わせることができる。
【０００４】
固体表面製品は、その低い製造原価および取扱い（切断、研磨、尖っていない端を得ること等）の容易さにより市場導入を達成した。組成物および製造方法の進歩で質感、色および鉱物効果に増々富化した製品を得て、天然石およびセラミックスなどの従来製品と競合可能となった。
【０００５】
最も広範な用途の中でも、今日では、浴室用品および台所用品：トイレ、調理台等と関連するものを言及することができる。これに限られず、屋内のデザイン家具、店舗の窓、オフィス、ショップなどの他の分野や、同様にパネルまたはデザイン品などの他の用途でも使用される場合がある。
【０００６】
現在、固体表面製品は２つの主要な樹脂タイプから構成されている。
−アクリル樹脂：この樹脂は化学的に熱可塑性であり、活性剤によって最終的に硬化する。６０℃以上で加熱を行う。その後、硬化した材料をシートまたは形に切断して、既存の銘柄によっては片面または両面を研磨する。耐熱性を改善するために材料を１６０℃にして冷却する場合もある。
−その組成にメタクリル酸メチルを含有している不飽和ポリエステルのイソフタル酸系樹脂：アクリル酸変性ポリエステルの固体表面は型に射出して種々の固体の装飾デザイン形状を生産することができる。
【０００７】
これら製品の主要成分は、導入したフィラー、主としてアルミナ三水和物であるが、異なるパーセンテージで「大理石チップ」（粉砕大理石）および石英を有する固体表面製品も見つけることができる。固体表面製品の製造で、より低い割合で使用される他のフィラーは、二酸化チタン、オニキス、炭酸カルシウムおよび二酸化チタンである。さらに、異なる比の湿潤剤および離型剤を混合物に添加される。
【０００８】
典型的には、固体表面製品自体は、ペンキ、ニス、金属等いずれかでのコーティング（別の製品の別の層）で保護することを意図している場合、定義によればもはや固体表面製品とはならないので、ＵＶ光に対して非常に高い耐性を有していなければならない。
【０００９】
しかしながら、化学製品への低い耐性、低い衝撃耐性および高い比重（例えば、Corianタイプの固体表面の密度は、１７５０ｋｇ／ｍ３である）などの他の重要な問題に加えてＵＶ光に対する耐性が低い固体表面製品も存在する。
【００１０】
本発明は、化学的に異なる樹脂から作製された既存のものを改善した固体表面製品を製造することを目的とする。特に、ポリウレタンに基づく処方物が開発された。ポリウレタン樹脂には、生産プロセス（サイクル回数の減少）および最終製品（重量の低減、改善された衝撃特性およびデザインのより高い用途性が可能であること）の点からみて重要な利点がある。加えて、本発明のポリウレタン樹脂はバイオマスから部分的に発生したものでもよく、これは環境上の点からみて重要な利点である。本明細書に記載された製品は、固体表面を保持しながらも、熱硬化性、硬質、不透明またはやや半透明、圧縮または部分的に膨張したポリウレタンである。したがって、軟質特性を有し、かつ光学的に透明な熱可塑性でエラストマーのポリマーである。
【００１１】
固体表面製品の製造でのポリウレタン樹脂の使用は現在行われていないが、これらの樹脂は、生産プロセスおよび最終製品の点からみて重要な利点を有する。しかしながら、ポリウレタン処方物の使用は、ワークピースのいわゆる「黄色化」を防止するためにコーティング（ゲルコートまたはトップコート）を使用することが必要であるという相当な短所を示す。固体表面製品のポリウレタン処方物では、副反応を発生させて芳香族アミンの形成を引き起こす芳香族イソシアネートを使用する。ＵＶ照射は、これら芳香族アミンの酸化を引き起こし、キノンを形成する。キノンは黄色であり、ポリマー鎖の一部としてポリウレタンにこの色調をもたらす。時間とともに酸化プロセスは促進され、いわゆるポリウレタンの「黄色化」を引き起こす。従って、芳香族イソシアネートで作成したワークピースには、芳香族アミンの酸化を防止して、その結果ピースの「黄色化」を防止する、紫外線（ＵＶ）光に対する保護膜を付与する不透明なコーティングでの仕上げを行う必要がある。芳香族イソシアネートを処方物中で使用した場合にキノンが形成される。
【００１２】
本発明の発明者らは、現在コーティング処方物、接着剤および透明ピースに専ら使用されている脂肪族イソシアネートで、変色しないポリウレタンを得ることが可能であり、かつ好適な方法によって、紫外線照射に対する保護のためのコーティング層を必要としない固体表面製品を製造することが可能であることを見出した。
【００１３】
加えて、ポリウレタンに基づくピースの好適な生産収率を得るために、成分の反応は、可能な限り速く引き起こされる。物理的な面からのこの反応は液体から固体への遷移である。すなわち、密度に変化がある。物質が素早く変化することで収縮効果または体積の減少が起こり、これはピースの体積が大きければ大きいほど大きくなり、ポリウレタンに基づく固体ピースの表面に、分岐状のひけマークなどの視認可能な欠陥を必然的に伴い、このことは固体表面材料のＵＮＥ．ＥＮ  ＩＳＯ  １９７１２−１：２０１３基準で示される製造ピースには容認し得ないことである。
【００１４】
本発明者らは、膨張性ポリマーマイクロスフィアの添加がこの密度変化への妨げを  助長し、したがって反応速度を維持しつつ固体ピースの生産で生じる表面マークが回避されることを見出した。
【００１５】
さらに、より大量のマイクロスフィアを添加した場合に、既に架橋したポリウレタン固体の構造は明確に異なる２つの密度を有することができることさえも示された：シート厚が２〜５ｍｍである「固体表面」製品には典型的である外側部分では、圧縮された密度１１００ｇ／ｃｍ３超、内側部分またはコアでは、低密度または中密度の２００〜８００ｇ／ｃｍ３。 
この特徴によってピースはサンドイッチ型構造を有し、これはピースの最終重量をより低くしながらも、例えば、破損および衝撃に対して良好な耐性などの非常に改善した物理的特性をもたらす。
【発明の概要】
【００１６】
第一の側面では、本発明は、脂肪族系または脂環式系のイソシアネート、再生可能な資源を有し得るポリオールかまたはバイオマス由来であり得るポリオールおよび膨張性ポリマーマイクロスフィアを含んでなる熱硬化性硬質固体表面材料の前駆液状組成物に関する。
【００１７】
第二の側面では、本発明は、第一の側面の液状組成物から形成された固形組成物に関する。
【００１８】
第三の側面では、本発明は、第一の側面の液状組成物を得るための方法に関する。
【００１９】
第四の側面では、本発明は、第二の側面の固形組成物を得るための方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１（１Ａおよび１Ｂ）は、シート厚が２〜５ｍｍである「固体表面」製品には典型的である外側部分では、圧縮された密度１１００ｇ／ｃｍ３超であり、内側部分またはコアでは、低密度または中密度の２００〜８００ｇ／ｃｍ３である、本発明に記載の２サンドイッチ型構造を示す図である。
【図２】図２は、（Ａ）典型的な分岐状ひけマークを有する１２００ｇ／ｃｍ３超の単一密度の圧縮ピースおよび（Ｂ）同じタイプのピースの別の画像であるが、生産プロセスで炭化水素と膨張性ポリマーマイクロスフィアを取り込んだ後のこれらのひけマークがないものを示す図である。
【発明の具体的説明】
【００２１】
第一の側面では、本発明は、場合により少なくとも１つの再生可能な資源からのポリオールまたはバイオマス由来のポリオール、少なくとも１つの金属系触媒、少なくとも１つの脂環式系または脂肪族系のイソシアネートおよび好ましくは炭化水素系ガスで充填した膨張性ポリマーマイクロスフィアを含んでなる熱硬化性硬質固体表面材料の前駆液状組成物に関する。
【００２２】
特別の実施態様では、上記の硬質固体表面材料の前駆液状組成物は、当該少なくとも１つのポリオール、当該少なくとも１つの触媒、当該ポリマーマイクロスフィアに加えて、ただ１つの脂肪族系または脂環式系のイソシアネートを含んでなることを特徴とする。
【００２３】
熱硬化性ポリウレタンは、熱、光、光化学剤および化学薬品の影響で非可逆的に変化し、三次元共有結合を形成することによって可溶性および水溶性の物質から別の不溶性・非水溶性物質となるものである一方、熱可塑性ポリウレタンは、直鎖状エラストマー系ポリマーであり、その鎖は熱によって伸長し、より高いかまたはより低い粘度で液相に達し、温度が降下した場合に可逆的であるものである。
【００２４】
ポリウレタン樹脂は、一般的に、幾つかの種類のポリオール（ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート等に基づく）の一群と、それらに対応する、通常はアミン系活性剤である活性剤および最終製品の用途によっては他の添加剤によって形成される。ほとんど全ての種類の添加剤を添加することが可能である。これらはすべて通常単一の成分に集めて一般には成分Ａと呼ばれる。この成分Ａの成分Ｂ（イソシアネート）との反応でポリウレタンと呼ばれるポリマーが生産される。
【００２５】
ポリウレタンは重付加反応によって重合する。これらすべてのポリマーの共通の構造的要素はウレタン基（−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ）である。ポリウレタンの特性は、それらの構成物質の分子構造および組成を適切に設計することで調整することができる。
【００２６】
最終生産物の特性によってポリウレタン処方物には、種々のポリオール、通常はポリエステルおよびポリエーテル、異なる種類のイソシアネートおよび種々の添加剤が含まれる。
【００２７】
イソシアネート成分
ポリウレタンを形成するためには、分子中に２つ以上のＮＣＯ基を有するイソシアネートが必要である。芳香族、脂肪族および脂環式のジイソシアネートおよびポリイソシアネートがポリウレタンを形成するための化学反応に好適である。芳香族ポリウレタンが最も一般に使用され、その理由としては、それらのウレタン基が脂肪族の場合より反応性であって、かつはるかに安価であるためである。
【００２８】
本発明は脂肪族か脂環式のイソシアネートにのみ関係する。特に、そのような脂環式系または脂肪族系のイソシアネートは、１，６−ヘキサン・ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソフォロン・ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン・ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレン・ジイソシアネート（ＰＤＩ）またはこれらの組み合わせである。
【００２９】
ポリオール成分
分子中にいくつかのヒドロキシル官能基を有する化合物はイソシアネートと共にポリウレタン処方物の主成分である。エチレングリコール、グリセロール、ブタンジオール、トリメチロールプロパンなどの低分子量化合物は橋架剤または鎖延長剤の役割を果たす。より高い分子量（平均分子量が最大８０００）のポリオールは、ポリウレタン形成のベースとしての役割を果たすものである。これらの高分子量ポリオールは、主として２種類の生成物であるポリエーテルとポリエステルで構成されている。加えて、そしてより最近では、ポリカーボネートに基づくポリオールを言及することもできる。後者は、カーボネート基の存在により最終製品の耐久性および耐薬品性、耐熱性、耐ＵＶ性を増加させる。他の種類のポリウレタンは、ポリオレフィン・グリコール、ポリエステルアミド・グリコール、ポリカプロラクトン・グリコール、アミン末端マクログリコールまたはポリアクリレート・グリコールなどの他のマクログリコールを使用して調製することができる。同様に、官能価が２を超えるポリオールを使用することができる。
【００３０】
本発明では、ポリオールとしてポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートに基づくポリオール、マクログリコールに基づくポリオールまたはこれらの組み合わせが好ましく使用され、より好ましくはＯＨ価が３００〜９５０である三官能性ポリエーテル系のマクロジオールまたはＯＨ価が１２０〜２６０であるポリカーボネートに基づくポリオールが使用される。
【００３１】
加えて、再生可能な資源からのポリオールまたはバイオマス由来のポリオールを使用することができ、例えばその由来がヒマシ油、なたね油、大豆油およびひまわり油であるものを使用することができる。これらのポリオールは典型的にコストが高く、典型的には炭化水素（化石由来）に由来する他のポリオールに結合していることが多いので、それらは厳密には再生可能な資源またはバイオマスに部分的に由来するポリオールである。
【００３２】
さらに、ブタンジオールおよびプロパンジオール（共にサトウキビ由来）など、化学プロセスによって合成されたが、バイオマスから生じるポリオールの状態を失わない再生可能資源に由来するポリオールも存在する。同様に、グリセロール、１，２，３−プロパントリオールも、イソシアネートの存在下で反応するＯＨ基を３つ有するアルコールであるためポリウレタンの生産に好適なポリオールと見なすことができる。現在、グリセロールは、脂肪油と天然オイルなどの種々の資源から、同様にバイオディーゼル生産の副産物から得られる。
【００３３】
本発明者らは、再生可能な資源またはバイオマスに由来するこれらのポリオールを使用することで、環境に有利であることに加えて、結果として生じる固体表面ピースの物理的収率が増加することを見出した。
【００３４】
触媒成分：反応に必要な触媒成分は、基本的には、例えばジラウリン酸ジブチル・スズ（ＤＢＴＬ）、ネオデカン酸亜鉛、カルボン酸ビスマスまたはこれらの組み合わせなどの金属塩である。場合により、これらの触媒成分をアミンに基づく触媒と組み合わせることができる。
【００３５】
添加剤成分
様々な添加剤をポリウレタン処方物中に使用することができる。これらの添加剤の使用が望ましい場合もあれば、他の場合では重合反応を実行するため、または最終製品の特定の性質を得るために必要とされる。
【００３６】
ポリウレタン処方物中に使用する添加剤はポリウレタンの変換プロセスおよび種類に依存する。本発明で使用することができる添加剤の中でも言及することができるのは、例えば、安定剤、起泡剤、難燃剤、ポリウレタンを加水分解、酸化または紫外線から防止する化合物、フィラー（植物および／または鉱物由来からのもの、および場合により微粒化したもの）または顔料。上記の添加剤に加えて、最近では、特定の性質を達成するためにポリマーマトリックス中に組み込んだ異なる種類のナノ粒子も本発明で使用かつ考慮することができる。ナノ粒子はサイズが１〜１００ｎｍの範囲の粒子である。
【００３７】
本発明のポリウレタン処方物では、充填してあってもしていなくてもよいが、好ましくは炭化水素系ガスで充填された膨張性ポリマーマイクロスフィアを添加することが必要であり、一種の膨張を発生させて、上で指定した標準による固体表面の定義に一致した一種の固体が得られる。好ましくは、これらのマイクロスフィアは百分率で、最終組成物に対して少なくとも０．１重量％、かつ最終組成物に対して最大１８重量％で存在している。
【００３８】
膨張性ポリマーマイクロスフィアの熱可塑性外被は、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレンなどのモノマーまたはこれらの混合物から重合したポリマー若しくはコポリマーからなってもよい。 
未膨張スフィアおよび膨張スフィアの粒径は広い範囲で変化してもよく、かつ最終製品の所望の特性に依存して選択される。未膨張マイクロスフィアの粒径の例として言及されるのは、１ミクロン〜１ｍｍ、好ましくは２μｍ〜０．５ｍｍ、特に５μｍ〜５０μｍである。膨張後、マイクロスフィアの直径は２〜５の因数増加する。未膨張マイクロスフィアは空（huecas）であってもよいし、または揮発性の液体であり熱供給で通気される発泡剤を含んでいてもよい。熱が供給されるとポリマー・カバーが軟化して、発泡剤が通気されるとマイクロスフィアが膨張する。発泡剤は、トリクロロフルオロメタンなどのフロン、ｎ‐ペンタン、ｉ−ペンタン、ネオペンタン、ブタン、ｉ−ブタンなどの炭化水素または本明細書で使用される種類のマイクロスフィアで従来的に用いられる他の発泡剤からなってもよい。発泡剤は、好ましくはマイクロスフィアの重量の５−３０重量％を構成する。適切に好ましく、かつ市販されているマイクロスフィア製品の例としては、塩化ビニリデンコポリマー／アクリロニトリルの熱可塑性外被および発泡剤としてイソブタンを有するExpancel（商標）である。
【００３９】
特別の場合では、熱可塑性膨張性マイクロスフィアをより多く、最終組成物の全体量の少なくとも３重量％、添加した場合、既に架橋したポリウレタン固体の構造は明確に異なる２つの密度を有することができることが示された：シート厚が２〜５ｍｍである「固体表面」製品には典型的である外側部分では、圧縮された密度１１００ｇ／ｃｍ３超、内側部分またはコアでは、低密度または中密度の２００〜８００ｇ／ｃｍ３。この特徴によってピースはサンドイッチ型構造を有し、これはピースの最終重量をより低くしながらも、例えば、破損および衝撃に対して良好な耐性などの非常に改善した物理的特性をもたらす。
【００４０】
一層の実施態様では、既製のポリウレタンをさらなる添加剤として添加することさえも可能であり、それを微粒化して製造する本発明のポリウレタン処方物に組み入れる。したがって、得られた本発明のポリウレタンは、その特性により、使用されずに微粒化して本発明の別のポリウレタン処方物に組み入れることができる。従って、本発明によって得られたポリウレタンは常に再使用することができ、したがって、再利用可能である。
【００４１】
本発明の液状組成物は最終組成物中に上で定義したポリオールを４重量％〜２０重量％の量で含んでなることが好ましい。
【００４２】
本発明の液状組成物は最終組成物中に上で定義した脂肪族または脂環式のイソシアネートを７重量％〜７５重量％の量で含んでなることが好ましい。
【００４３】
本発明の液状組成物は最終組成物中に上で定義した触媒を０．１重量％〜２重量％の量で含んでなることが好ましい。
【００４４】
上で示すように、本発明の液状組成物は膨張性ポリマーマイクロスフィアではない添加剤を含んでなってもよく、それらは１００％を超過しない限り、最終組成物に対して、２重量％〜８５重量％の間で存在することができる（即ち、添加剤が８５％に相当すれば、他の成分は１５％を超える量とならない）。
【００４５】
第二の側面では、本発明は、熱硬化性であって、かつ本発明の様々な実施態様で定義された液状組成物から形成される固形組成物（固体表面製品）に関する。
【００４６】
第三の側面では、本発明は、次の工程を含んでなる、本発明の様々な実施態様で定義された液状組成物を得るための方法に関する：
（ａ）少なくとも１つのポリオールを、少なくとも１つの触媒および膨張性ポリマーマイクロスフィアと、場合により少なくとも１つの添加剤と混合する工程；
（ｂ）（ａ）で得た生成物を、少なくとも１つの脂肪族系または脂環式系のイソシアネートと混合する工程。
【００４７】
好ましくは、工程（ａ）および（ｂ）の混合は２５〜５０℃の間の温度で行なわれる。
【００４８】
第四の側面では、本発明は、次の工程を含んでなる、本発明の様々な実施態様で定義された固形組成物（固体表面製品）を得るための方法に関する：
（ａ）本発明の第三の側面による液状組成物を得る工程；
（ｂ）当該液状組成物を型へ導入する工程；
（ｃ）型中で生成物を硬化する工程；
（ｄ）一度固体となった生成物を離型する工程。
【００４９】
好ましくは、型の温度は２５〜８０℃の間である。
【００５０】
実施例によって本発明を説明するが、それは本発明を単に例証することを意図していていかなる方法によっても本発明を制限するものではない。
【実施例】
【００５１】
一般例
１．使用製品
ポリオール：
ＯＨ価が３００〜９５０である三官能性ポリエーテル系マクロジオール、ＯＨ価が１２０〜２６０のポリカーボネートに基づくポリオールを使用した。同様に、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２，３−プロパントリオールおよび１，５−ペンタンジオールなどの再生可能な資源から生じるポリオールも使用した。
イソシアネート：
脂肪族系ジイソシアネートである、１，６−ヘキサン・ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソフォロン・ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン・ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）およびペンタメチレン・ジイソシアネート（ＰＤＩ）を使用した。
触媒：   
ジラウリン酸ジブチル・スズ（ＤＢＴＬ）およびカルボン酸ビスマス。
添加剤：
泡除去剤（反起泡剤）、
脱泡剤
湿潤剤および分散剤、例えば酸コポリマーのヒドロキシル化基を有するアルキルアンモニウム塩の溶液
吸湿剤（Agentes inhibidores de la humedad）、例えばゼオライト
難燃剤、例えば三リン酸アンモニウム、リン酸トリエチル
色素形成剤、例えば二酸化チタン（ＴｉＯ２）およびポリオールと混合した無機染料濃縮物
無機フィラー、例えばアルミナ（酸化アルミニウム三水和物）、バライト、石英、ガラス・マイクロスフィア
ポリマーフィラー、例えば粉砕し、かつ微粒化したポリウレタン、ポリスチレン、ポリエチレン、ならびに、空のポリマーマイクロスフィアおよび／または炭化水素で充填したポリマーマイクロスフィア
有機フィラー、例えば植物性繊維、粉砕し、かつ微粒化した農業副産物および林副産物
【００５２】
種々の成分を次の基準に基づいて選択した。
−材料加工性：粘性
−機械的特性：耐衝撃性および耐熱性
−外観：色、表面均一性
−屋内および屋外の場所での色の管理：ＵＶ耐性
【００５３】
生成物処方は、対応する添加剤を有するポリオール混合物の、脂肪族または脂環式のイソシアネートとの化学量論比に基づく。
【００５４】
成分比の範囲は合計が１００％であることを条件に以下のとおりであった。
ポリオール（ポリエーテル・ポリオール／ポリカーボネートに基づくポリオール／鎖延長剤）：４重量％〜２０重量％  
反応用触媒：０．１重量％〜２重量％  
添加剤：２重量％〜８５重量％
膨張性ポリマーマイクロスフィア：０．１重量％から
脂肪族または脂環式のイソシアネート：７重量％〜７５重量％  
【００５５】
２．混合物の型への導入
処方物を調製した後に、成分Ａ（ポリオール＋触媒、マイクロスフィア、添加剤）を成分Ｂ（脂肪族脂環式のイソシアネート）と混合して、型へ導入した。型は２５℃〜８０℃の温度に加熱すべきであり、事前に真空密閉してあることが好ましい。
【００５６】
３．熱を加えることにより型内で硬化する生成物
事前に加熱した型内の材料は、反応して液体から固体となる。反応は５分〜６０分続けることができ、この時間が硬化のための時間である。
【００５７】
４．  既に固体状となった材料の離型
成形ピースを型から取り除く。このプロセスによって得られたピースは、型の形状をとり、完成したピースを得ることが可能である。
【００５８】
実施例１：
成分Ａと成分Ｂの混合を以下のように行なった。
第一に、成分Ａ（ポリオール、添加剤、マイクロスフィアおよび触媒）を配合した。一旦成分Ａを得ると、その後、３５℃の温度で成分Ｂ（排他的にイソシアネート）と２０秒間撹拌して混合した。
【００５９】
以下に示される材料を、２５〜３０℃の温度で２０分間撹拌して混合した。
【００６０】
【表１】
2018529833.tif 000002
【００６１】
混合物（成分Ａ＋成分Ｂ）を事前に４５℃に加熱した型へ注入または射出した。混合物を射出する前に型に離型剤の役割を果たす剥離剤を適用してあった。
【００６２】
一旦材料を射出し、３０分の硬化時間後に、型を開き、完成したピースを取り除いた。続けて材料の余剰分を除去するため、および生じている可能性のあるマークを研磨によって除去するために洗浄作業を適用することができる。結果として得られるのは、密度がおよそ１．３ｋｇ／ｍ３であり、ＵＶ照射に耐性である固体表面タイプピースの特徴を有する型穴形状の、固形、硬質、不透明なピースである。
【００６３】
実施例２：
成分Ａと成分Ｂの混合を以下のように行なった（ここでＡおよびＢは実施例１で示した通りである）。
【００６４】
第一に成分Ａを配合した。一旦、成分Ａを得ると、その後、４０℃の温度で成分Ｂと３０秒間撹拌して混合した。
【００６５】
以下に示される材料を、２５℃の温度で２０分間撹拌して混合した。
【００６６】
【表２】
2018529833.tif 000003
【００６７】
混合物（成分Ａ＋成分Ｂ）を事前に４５℃に加熱した型へ注入または射出した。混合物を射出する前に型に離型剤の役割を果たす剥離剤を適用してあった。
【００６８】
一旦材料を射出し、３５分の硬化時間後に、型を開き、完成したピースを取り除いた。続けて材料の余剰分を除去するため、および生じている可能性のあるマークを研磨によって除去するために洗浄作業を適用することができる。結果として得られるのは、密度がおよそ１．１ｋｇ／ｍ３であり、ＵＶ照射に耐性である固体表面タイプピースの特徴を有する型穴形状の、固形、硬質、半透明なピースである。
【００６９】
実施例３：
成分Ａと成分Ｂの混合を以下のように行なった（ここでＡおよびＢは実施例１で示した通りである）。
【００７０】
第一に成分Ａを配合した。一旦、成分Ａを得ると、その後、３５℃の温度で成分Ｂと２０秒間撹拌して混合した。
【００７１】
以下に示される材料を、２５℃の温度で２０分間撹拌して混合した。
【００７２】
【表３】
2018529833.tif 000004
【００７３】
混合物（成分Ａ＋成分Ｂ）を事前に４５℃に加熱した型へ注入または射出した。混合物を射出する前に型に離型剤の役割を果たす剥離剤を適用してあった。
【００７４】
一旦材料を射出し、３０分の硬化時間後に、型を開き、完成したピースを取り除いた。続けて材料の余剰分を除去するため、および生じている可能性のあるマークを研磨によって除去するために洗浄作業を適用することができる。結果として得られるのは、表面に欠陥がない、密度がおよそ１．３ｋｇ／ｍ３であり、ＵＶ照射に耐性である固体表面タイプピースの特徴を有する型穴形状の、固形、硬質、不透明なピースであり、その材料は組成物全体に対して５０％超の再生可能な資源またはバイオマスに由来するものである。
【００７５】
実施例４：
成分Ａと成分Ｂの混合を以下のように行なった（ここでＡおよびＢは実施例１で示した通りである）。
【００７６】
第一に成分Ａを配合した。その後成分Ｂを配合した。
【００７７】
一旦成分Ａおよび成分Ｂを個々に得ると、それらを３５℃の温度で２０秒間撹拌して混合した。
【００７８】
以下に示される材料を、２５℃の温度で２０分間撹拌して混合した。
【００７９】
【表４】
2018529833.tif 000005
【００８０】
混合物（成分Ａ＋成分Ｂ）を事前に４５℃に加熱した型へ注入または射出した。混合物を射出する前に型に離型剤の役割を果たす剥離剤を適用してあった。
【００８１】
一旦材料を射出し、３０分の硬化時間後に、型を開き、完成したピースを取り除いた。続けて材料の余剰分を除去するため、および生じている可能性のあるマークを研磨によって除去するために洗浄作業を適用することができる。結果として得られるのは、外側部分の密度がおよそ１．３ｋｇ／ｍ３であって厚さが約２ｍｍであって内側部分またはコアの密度が約０．５００ｋｇ／ｍ３と別の密度であり、かつＵＶ照射に耐性である固体表面タイプピースの特徴を有する型穴形状の、固形、硬質、不透明なピースである。
【００８２】
実施例５：衝撃試験および荷重下での熱による変形試験
シャルピー試験による衝撃試験および負荷をかけた上での熱による変形試験を同一の化学組成を有し、かつ同様の方法で製造し、ポリマーマイクロスフィアのみが異なる２つの固体サンプルで行ない、二つの密度（bi-densidad）（サンドイッチ）で得られた膨張構造を有するサンプルでは、単一密度（標準）の膨張構造のものよりも高い値が得られた。
【００８３】
【表５】
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【００８４】
二つの密度を有する試験試料の外側密度は１０００ｇ／ｃｍ３であり、その平均の厚さは２．５ｍｍであり、かつ内側密度は４１２ｇ／ｃｍ３であり、厚さは５．２ｍｍであった。
【００８５】
二つの密度を有する試験試料については、膨張剤として炭化水素ガスで充填したポリマーマイクロスフィアおよび追加的な膨張ガスの組み合わせを使用した。
【００８６】
標準試験試料には膨張剤として水を使用した。
【図１Ａｙ１Ｂ】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年11月29日(2017.11.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのポリオール、少なくとも１つの金属系触媒、少なくとも１つの脂肪族系または脂環式系のイソシアネートおよび非膨張状態に対して直径が２〜５の因数増加した膨張性ポリマーマイクロスフィアを含んでなる、液状組成物から形成した、基準ＵＮＥ．ＥＮ  ＩＳＯ  １９７１２−１：２０１３で定義された熱硬化性固体表面材料であって、
液状組成物中の該ポリオールがポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートに基づくポリオール、マクログリコールに基づくポリオールまたはそれらの組み合わせであり、
該ポリオールが、組成物中において４重量％〜２０重量％の間で存在し、
硬質、不透明またはやや半透明および固体表面を保持しながらも部分的に膨張性であることを特徴とする、熱硬化性固体表面材料。
【請求項２】
前記液状組成物が、安定剤、起泡剤、難燃剤、加水分解防止剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、フィラー、顔料およびナノ粒子からなる群から選択される、少なくとも１つの添加剤をさらに含んでなる請求項１に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項３】
前記液状組成物中の前記脂肪族系イソシアネートが、１，６−ヘキサン・ジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）、イソフォロン・ジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−トリメチル−ヘキサメチレン・ジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ペンタメチレン・ジイソシアネート（ＰＤＩ）またはこれらの組み合わせである、請求項１または２に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項４】
前記ポリオールが、再生可能な資源を有するか、またはバイオマス由来である、請求項１に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項５】
前記液状組成物中の前記触媒が、ジラウリン酸ジブチル・スズ（ＤＢＴＬ）、ネオデカン酸亜鉛、カルボン酸ビスマスまたはこれらの組み合わせである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項６】
前記液状組成物が微粒化ポリウレタンをさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項７】
前記液状組成物中の前記脂肪族式系イソシアネートが、組成物中において７重量％〜７５重量％の間で存在する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項８】
前記液状組成物中の前記触媒が、組成物中において０．１重量％〜２重量％の間で存在する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項９】
前記液状組成物中の前記少なくとも１つの添加剤が、全成分の１００％を超過しない限り、組成物中において２重量％〜８５重量％の間で存在する、請求項２〜８のいずれか一項に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項１０】
前記液状組成物中の前記膨張性ポリマーマイクロスフィアが、組成物中において少なくとも０．１重量％で存在する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項１１】
前記液状組成物中の前記膨張性ポリマーマイクロスフィアに、炭化水素ガスが充填されている、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項１２】
前記液状組成物中の前記膨張性ポリマーマイクロスフィアが、組成物中において３重量％以上存在する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項１３】
外側部分でのシート厚が、２〜５ｍｍであって、
密度が、１０００ｇ／ｃｍ３以上であり、
内側部分での密度が、２００〜８００ｇ／ｃｍ３である、サンドイッチ構造を有する、請求項１２に記載の熱硬化性固体表面材料。
【請求項１４】
以下の工程を含んでなることを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の熱硬化性固体表面材料を得るための方法：
（ａ）以下の工程を含んでなる液状組成物を得る工程：
（ａ１）少なくとも１つのポリオールを、少なくとも１つの触媒および膨張性ポリマーマイクロスフィアと、場合により少なくとも１つの添加剤と混合する工程；
（ａ２）（ａ１）で得た生成物を、少なくとも１つの脂肪族系または脂環式系のイソシアネートと混合する工程；
（ｂ）該液状組成物を型へ導入する工程；
（ｃ）該型中で生成物を硬化する工程；
（ｄ）一度固体となった該生成物を離型する工程。
【請求項１５】
工程（ａ１）および（ａ２）における混合が、２５〜５０℃の間に行われる、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記型が、２５〜８０℃の間の温度である、請求項１４に記載の方法。
【国際調査報告】
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