(57)【要約】本発明は、重合体変性率の測定方法に関し、より詳しくは、変性重合体及び未変性重合体を含む重合体混合物を第1溶媒に溶解させて第1溶液を準備する段階；前記第1溶液を、吸着剤が充填されたカラム（column）に注入させる段階；前記変性重合体を前記吸着剤に吸着させ、前記未変性共重合体が溶解された第1溶液を溶出させる段階；前記溶出された第1溶液を検出器に移送させる段階；第2溶媒を前記カラムに注入させ、前記吸着された変性重合体が溶解された第2溶液を溶出させる段階；及び、前記溶出された第2溶液を前記検出器に移送させる段階を含む重合体変性率の測定方法を提供する。【選択図】図２
2018526628.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
変性重合体及び未変性重合体を含む重合体混合物を第1溶媒に溶解させて第1溶液を準備する段階；
前記第1溶液を、吸着剤が充填されたカラム（column）に注入させる段階；
前記変性重合体を前記吸着剤に吸着させ、前記未変性共重合体が溶解された第1溶液を溶出させる段階；
前記溶出された第1溶液を検出器に移送させる段階；
第2溶媒を前記カラムに注入させ、前記吸着された変性重合体が溶解された第2溶液を溶出させる段階；及び、
前記溶出された第2溶液を前記検出器に移送させる段階を含む重合体変性率の測定方法。
【請求項２】
前記重合体は、共役ジエン系重合体である請求項1に記載の重合体変性率の測定方法。
【請求項３】
前記吸着剤は、シリカ系吸着剤である請求項1に記載の重合体変性率の測定方法。
【請求項４】
前記第1溶媒は極性溶媒または非極性溶媒で、
前記第2溶媒は極性溶媒または非極性溶媒であり、
前記第1溶媒が極性溶媒である時、前記第2溶媒は非極性溶媒であり、
前記第1溶媒が非極性溶媒である時、前記第2溶媒は極性溶媒である請求項1に記載の重合体変性率の測定方法。
【請求項５】
前記極性溶媒は、水、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、イソプロパノール、ギ酸、酢酸、アセトン、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、1,2-ジオキサン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン（THF）、アセトニトリル（MeCN）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、メチルエチルケトン、ベンゾニトリル、ピリジン（pyridine）、ニトロエタン（nitroethane）、ベンジルアルコール（benzyl alchol）、メトキシエタノール（methoxy ethanol）及びホルムアミドからなる群より選択される1種以上である請求項4に記載の重合体変性率の測定方法。
【請求項６】
前記非極性溶媒は、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、エチルアセテート、ジクロロメタン、シクロヘキサン、テトラクロロメタン、イソオクタン（iso-octane）、キシレン（xylene）、ブチルエーテル（butyl ether）、イソプロピルエーテル（isopropyl ether）及びエチレンクロリドからなる群より選択される1種以上である請求項4に記載の重合体変性率の測定方法。
【請求項７】
前記第1溶液は、0.001から30ml/minの流速で注入される請求項1に記載の重合体変性率の測定方法。
【請求項８】
前記第2溶媒は、0.001から30ml/minの流速で注入される請求項1に記載の重合体変性率の測定方法。
【請求項９】
前記第2溶媒は、未変性重合体の全量が溶出された後で注入される請求項1に記載の重合体変性率の測定方法。
【請求項１０】
前記第2溶媒は、傾斜溶離法（gradient elution）によって第1溶液が注入されたカラムに連続的に注入される請求項9に記載の重合体変性率の測定方法。
【請求項１１】
前記変性率は、前記重合体変性率の測定方法によるクロマトグラム（chromatogram）から下記数式（2）によって計算される請求項1に記載の重合体変性率の測定方法：
【数４】
2018526628.tif 000009
前記未変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第1溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であり、前記変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第2溶液に対するクロマトグラムのピーク面積である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［関連出願の相互参照］
本出願は、2016年7月26日付韓国特許出願第10-2016-0094586号、2017年7月7日付韓国特許出願第10-2017-0086596号に基づいた優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示されている全ての内容は本明細書の一部として含まれる。
【０００２】
本発明は、重合体変性率の測定方法に関し、より詳しくは、変性率測定の工程が単純化され、測定の正確度が高く、比較的に大きさが大きい重合体も測定可能な重合体変性率の測定方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
最近、エネルギー節約及び環境問題に対する関心が高まるに伴って自動車の低燃費化が求められている。これを実現するための方法中の一つとして、タイヤ用ゴム材料として転がり抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れ、ウェットスキッド抵抗に代表される調整安定性を兼備した重合体が求められている。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるためには加硫ゴムのヒステリシス損失を小さくする方案があり、このような加硫ゴムの評価指標としては50から80℃の反発弾性、tan δ及びグッドリッチ発熱などが利用され、前記温度での反発弾性が大きいか、tan δまたはグッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損失が小さいゴム材料としては天然ゴム、ポリイソプレンゴムまたはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらはウェットスキッド抵抗性が小さい問題がある。よって、最近はスチレン-ブタジエンゴム（以下、SBRと記す）またはブタジエンゴム（以下、BRと記す）のような共役ジエン系重合体が乳化重合や溶液重合によって製造され、タイヤ用ゴムとして利用されている。このうち、乳化重合に比べて溶液重合が持つ最大の利点は、ゴム物性を規定するビニル構造の含量及びスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（coupling）や、変性（modification）などによって分子量及び物性などを調節することができるという点である。よって、最終的に製造されたSBRまたはBRゴムの構造の変化が容易であり、鎖末端の結合や変性で鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるので、溶液重合によるSBRゴムがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
【０００６】
一方、前記共役ジエン系重合体を変性させる場合、変性部位は、ゴム組成物の製造時、無機充填剤との相互作用を介し、配合加工性及び物性などに至大なる影響を及ぼし、これは前記共役ジエン系重合体の変性率、即ち、共役ジエン系重合体の重合活性部位がどれだけ変性されたのかによって決定される。よって、前記変性率は、ゴム組成物の物性の決定において重要な指標として活用されている。
【０００７】
これと関連し、日本特許公報第5698560号などには、前記変性率の測定方法として、ゲル透過クロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography、GPC）を利用したポリスチレンゲルとの相対的測定方法を開示している。具体的に検討してみると、変性成分を吸着することができるシリカ系カラム（Silica GPC column）と、変性成分を吸着しないポリスチレン系カラム（Normal GPC Column、PS Columnとも記す）をそれぞれ利用し、カラムに吸着しない標準のポリスチレンを代表として試料に添加して測定し、これを介して得られた屈折率（Refractive index、RI）の差分（図1の斜線部の面積）から下記数式（1）によって変性率を計算する。
【０００８】
【数１】
2018526628.tif 000003
【０００９】
しかし、ゲル透過クロマトグラフィーを通じた変性率の測定はポリスチレンという別途の標準物質が必要であり、変性率が標準物質と、標準物質及び重合体の混合物とに対するクロマトグラムの比較から計算されるため、測定に対する正確度が担保されない問題がある。よって、より簡便で正確な変性率の測定方法が持続的に求められている実情である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】日本特許第5698560号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、前記従来の技術の問題点を解決するために案出されたものであって、変性率測定の工程が単純化され、測定の正確度が高く、比較的に大きさが大きい重合体も測定可能な重合体変性率の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための本発明の一実施形態によれば、本発明は、変性重合体及び未変性重合体を含む重合体混合物を第1溶媒に溶解させて第1溶液を準備する段階；前記第1溶液を、吸着剤が充填されたカラム（column）に注入させる段階；前記変性重合体を前記吸着剤に吸着させ、前記未変性共重合体が溶解された第1溶液を溶出させる段階；前記溶出された第1溶液を検出器に移送させる段階；第2溶媒を前記カラムに注入させ、前記吸着された変性重合体が溶解された第2溶液を溶出させる段階；及び、前記溶出された第2溶液を前記検出器に移送させる段階を含む重合体変性率の測定方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、変性重合体の変性率の測定時、標準物質との比較測定の必要もなく、変性重合体だけで変性率の測定が可能であり、変性率測定の工程が単純化され、測定の正確度が高く、また、ゲル透過クロマトグラフィーでは測定が不可能な比較的に大きさが大きい重合体までも変性率の測定を可能にさせるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】従来の技術に係る変性率の測定方法を示した概路図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る吸着剤と未変性重合体または変性重合体の相関関係を示した参考図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る第1溶液が移動相でカラムを通過する時、変性重合体が吸着剤に吸着されることを示した参考図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る第2溶液が移動相でカラムを通過する時、変性重合体が吸着剤から脱着されることを示した参考図である。
【図５】本発明の一実施形態に基づき、第2溶媒の注入による検出溶液の変化を示したクロマトグラムである。
【図６】本発明の実施例1に係るクロマトグラムである。
【図７】本発明の比較例1に係るクロマトグラムである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。
【００１６】
本発明の説明及び特許請求の範囲で用いられた用語や単語は、通常的や辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自身の発明を最良の方法で説明するために用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。
【００１７】
本発明に係る重合体変性率の測定方法は、変性重合体だけが吸着剤に吸着される特性を利用するもの（図2参照）であって、一実施形態によれば、本発明に係る重合体変性率の測定方法は、変性重合体及び未変性重合体を含む重合体混合物を第1溶媒に溶解させて第1溶液を準備する段階；前記第1溶液を、吸着剤が充填されたカラム（column）に注入させる段階；前記変性重合体を前記吸着剤に吸着（図3参照）させ、前記未変性共重合体が溶解された第1溶液を溶出させる段階；前記溶出された第1溶液を検出器に移送させる段階；第2溶媒を前記カラムに注入させ、前記吸着された変性重合体が溶解された第2溶液（図4参照）を溶出させる段階；及び、前記溶出された第2溶液を前記検出器に移送させる段階を含むことができる。
【００１８】
本発明の図1から図5において、変性重合体は一部分が「F」で表示されているが、これは重合体の一部が変性されたことを表示して未変性重合体と区別するためのものであるだけで、特定の元素に変性されたことを指すものではなく、変性される原子の配列や構成が制限されることでもない。
【００１９】
本発明の変性率は、一例として、重合体内に重合活性部位が存在する重合体に対して変性剤（modifier）で変性させた場合、未変性重合体に対する変性重合体の割合（ratio）を意味することができ、これは変性重合体及び未変性重合体全体に対する百分率（percentage、%）で表示され得る。前記変性剤は、一例として、重合体及び変性の目的に従って選択されてよく、特に制限されるものではない。
【００２０】
本発明の一実施形態に基づいて変性率の測定が可能な重合体は、変性剤によって変性可能な重合体であれば特に制限されないが、一例として、単一単量体で重合された単独重合体、または2種以上の単量体が共重合された共重合体であってよい。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、前記重合体変性率の測定方法は、共役ジエン系重合体の変性率の測定時に利用されてよく、具体的な例として、芳香族ビニル化合物-共役ジエン重合体の変性率の測定時に利用されてよい。
【００２２】
本発明のカラム（column）はクロマトグラフィー（chromatography）に用いられ得るカラムであってよく、一例として、固定相（stationary phase）が極性で、移動相（mobile phase）が非極性である順相カラム（normal phase column）、または固定相が非極性で、移動相が極性である逆相カラム（reverse phase column）であってよい。
【００２３】
本発明の一実施形態に係る吸着剤は、前記カラムの固定相を意味するものであって、前記カラムに充填される充填剤であってよく、これは前記変性剤によって変性された変性部位に従って適宜選択されてよい。前記吸着剤は、一例として、シリカ系吸着剤、ポリマー系吸着剤、アルミナ（Al2O3）吸着剤、黒鉛化炭素吸着剤及びジルコニア吸着剤でなる群より選択される1種であってよく、具体的な例としてシリカ系吸着剤であってよく、この場合、多様な変性重合体の吸着が容易であるという効果がある。
【００２４】
前記シリカ系吸着剤は、一例として、シリカ（SiO2）から由来のシリカゲル吸着剤；及び、前記シリカゲル表面のシラノール（Si-OH）基が炭素数1から30の鎖状、分岐状または環状アルキルシラン、炭素数5から30のアリールシラン、炭素数1から30の鎖状、分岐状または環状アルキルシアノシラン、及び炭素数1から30の鎖状、分岐状または環状アミノアルキルシランでなる群より選択される1種以上の由来基で置換されるか末端キャッピング（end-capping）された吸着剤；でなる群より選択される1種以上であってよく、具体的な例として、シリカゲル吸着剤；及びトリメチルシラン、エチル（ジメチル）シラン、プロピル（ジメチル）シラン、ブチル（ジメチル）シラン、オクチル（ジメチル）シラン、デシル（ジメチル）シラン、オクタデシル（ジメチル）シラン、シアノプロピル（ジメチル）シラン、アミノプロピル（ジメチル）シラン及び4-フェニルブチル（ジメチル）シランでなる群より選択される1種以上の由来基で末端キャッピングされた吸着剤；でなる群より選択される1種以上であってよい。
【００２５】
前記吸着剤は、一例として、粒子の大きさが0.001から100μm、1から100μm、1から50μm、或いは3から30μmであってよく、この範囲内で変性重合体の吸着が容易であるという効果がある。前記粒子の大きさは、一例として、吸着剤の形態に応じた平均粒径を意味することができ、具体的な例として、吸着剤の形態が球形または楕円形の場合は直径または長軸に対する平均粒径を意味することができ、吸着剤の形態が多面体の場合は長軸に対する平均粒径を意味することができる。
【００２６】
本発明の一実施形態よれば、前記第1溶媒及び第2溶媒は、それぞれ独立して極性溶媒または非極性溶媒であってよく、好ましくは前記第1溶媒が極性溶媒である時、前記第2溶媒は非極性溶媒であってよく、前記第1溶媒が非極性溶媒である時、前記第2溶媒は極性溶媒であってよく、この場合、第1溶液から未変性重合体を、第2溶液から変性重合体をより効率的にそれぞれ溶出させるという効果がある。
【００２７】
また他の例として、前記第1溶媒及び第2溶媒は、それぞれ独立して極性度に差がある極性溶媒であってよく、好ましくは前記第1溶媒が極性度の高い極性溶媒である時、前記第2溶媒は極性度が低い極性溶媒であってよく、前記第1溶媒が極性度の低い極性溶媒である時、前記第2溶媒は極性度が高い極性溶媒であってよく、前記極性度は絶対的な数値ではなく、第1溶媒及び第2溶媒にそれぞれ利用される極性溶媒の極性度に応じた相対的な概念であってよく、この場合、第1溶液から未変性重合体を、第2溶液から変性重合体をより効率的にそれぞれ溶出させるという効果がある。
【００２８】
前記極性溶媒はクロマトグラフィーに用いられてよく、変性重合体及び未変性重合体を溶解させることができる極性溶媒であれば特に制限されないが、一例として、水、メタノール、エタノール、n-プロパノール、n-ブタノール、イソプロパノール、ギ酸、酢酸、アセトン、ニトロメタン、プロピレンカーボネート、1,2-ジオキサン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、テトラヒドロフラン（THF）、アセトニトリル（MeCN）、ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、メチルエチルケトン、ベンゾニトリル、ピリジン（pyridine）、ニトロエタン（nitroethane）、ベンジルアルコール（benzyl alchol）、メトキシエタノール（methoxy ethanol）及びホルムアミドでなる群より選択される1種以上であってよい。
【００２９】
前記非極性溶媒はクロマトグラフィーに用いられてよく、変性重合体及び未変性重合体を溶解させることができる非極性溶媒であれば特に制限されないが、一例として、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、クロロホルム、エチルアセテート、ジクロロメタン、シクロヘキサン、テトラクロロメタン、イソオクタン（iso-octane）、キシレン（xylene）、ブチルエーテル（butyl ether）、イソプロピルエーテル（isopropyl ether）及びエチレンクロリドでなる群より選択される1種以上であってよい。
【００３０】
本発明の一実施形態によれば、前記第1溶液は、0.001から30ml/min、0.01から20ml/min、0.1から10ml/min、或いは0.5から1ml/minの流速で注入されてよく、この範囲内でより効率的に変性重合体を吸着剤に全量吸着させ、未変性重合体のみを第1溶液とともに溶出させるという効果がある。
【００３１】
本発明の一実施形態によれば、前記第2溶媒は、0.001から30ml/min、0.01から20ml/min、0.1から10ml/min、或いは0.5から1ml/minの流速で注入されてよく、この範囲内でより効率的に吸着剤に吸着された変性重合体が溶解されている第2溶液を溶出させるという効果がある。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、前記第2溶媒は、未変性重合体の全量が溶出された後で注入されてよい。前記未変性重合体の全量が溶出された時点は、検出器から未変性重合体のシグナルがこれ以上検出されない時点を意味することができる。また他の例として、前記第2溶媒は、第1溶液の注入が完了した後、第1溶液が注入されたカラムに注入されてよく、好ましくは溶媒の組成を連続的に変化させる傾斜溶離法（gradient elution）によって第1溶液が注入されたカラムに連続的に注入されてよく、この場合、検出時にシグナルが切れることなく、より正確な測定が可能であるという効果がある。
【００３３】
本発明の一実施形態によれば、第2溶媒が前記傾斜溶離法によって第1溶液が注入されたカラムに連続的に注入される場合、前記第2溶媒が注入された時から第1溶液及び第2溶液が同時に溶出されてよく、同時に溶出された第1溶液及び第2溶液は同時に検出器に移送されてよい。また、検出器に移送された第1溶液及び第2溶液の含量100体積%に対し、前記第2溶媒の注入時点から第1溶液及び第2溶液は、第2溶媒の注入流速に従ってそれぞれその含量が、第1溶液は100体積%から0体積%に、第2溶液は0体積%から100体積%に漸進的に増減されてよい。具体的な例として、第2溶媒の注入時点から、検出器では第1溶液及び第2溶液が同時に検出されてよく、第2溶媒の注入に従って既に注入された第1溶液の検出量は100体積%から0体積%に減少し、第1溶液の検出量が減少する分だけ第2溶液の検出量は0体積%から100体積%に増加し、第1溶液の溶出が全て完了した時は第2溶液だけが検出されてよい（図5参照）。
【００３４】
本発明の一実施形態によれば、前記重合体変性率の測定方法はクロマトグラフィー測定機器を用いることができ、一例として、液体クロマトグラフィー測定機器を用いることができ、具体的な例として、第1溶液及び第2溶媒を貯蔵するための移動相貯蔵器、カラムに一定で再現性よく移動相を供給するためのポンプ（pump）、カラムに注入される溶液または溶媒の注入体積を調節するための試料注入器（injector）、変性重合体及び未変性重合体を分離させるためのカラム（column）、及び溶出された変性重合体または未変性重合体を感応するための検出器（detector）を含むクロマトグラフィー測定機器であってよい。
【００３５】
前記移動相貯蔵器は、一例として2個以上備えられてよく、具体的な例として、第1溶液を貯蔵するための移動相貯蔵器と、第2溶媒を貯蔵するための移動相貯蔵器とがそれぞれ別に備えられてよい。また、前記移動相貯蔵器は、傾斜溶離法（gradient elution）の適用のための別途の傾斜溶離装置を含むことができる。
【００３６】
前記ポンプは、一例として、0.1から10,000psi或いは100から5,000psiの圧力を発生させ、0.01から20ml或いは0.1から10mlの流れ速度を調節し、溶液または溶媒の供給時にパルス（pulse）がなく、流速の速度変化量を1%以下、或いは0.1から0.5%に維持するものであってよい。また他の例として、前記ポンプは、シングルヘッドポンプ（single-head pump）またはデュアルヘッドポンプ（dual-head pump）であってよく、好ましくはデュアルヘッドポンプであってよく、この場合、傾斜溶離法（gradient elution）の適用が容易であるという効果がある。
【００３７】
前記注入器は、一例として、レオダイン注入器（Rheodyne injector）或いは自動注入器（automatic injector）であってよく、前記レオダイン注入器は、一例として、ループ（loop）の体積が1から500μl、5から200μl、或いは10から100μlであってよく、この範囲内で注入の精度が高いという効果がある。
【００３８】
前記検出器は、一例として、UV/Vis検出器、蛍光検出器（fluorescence detector）、屈折率検出器（refractive index detector）または蒸発光散乱検出器（evaporative light scattering detector）のうち選択されるものであってよく、好ましくは蒸発光散乱検出器であってよく、この場合、応答係数（response factor）が一定であり、標準物質による検量線を作成しなくとも正確な組成の分析が可能であり、傾斜溶離による検出が可能なので、分離能と分離感度に優れるという効果がある。
【００３９】
本発明の変性率は、一例として、前記クロマトグラフィー測定機器を介して検出されたクロマトグラム（chromatogram）から計算されてよく、具体的な例として下記数式（2）によって計算されてよい。
【００４０】
【数２】
2018526628.tif 000004
【００４１】
前記未変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第1溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であってよく、前記変性重合体のピーク面積は、前記検出器に移送された第2溶液に対するクロマトグラムのピーク面積であってよい。
【００４２】
以下、実施例によって本発明をさらに詳しく説明する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであって、これらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
【００４３】
＜実施例＞
［実施例1］
20Lオートクレーブ反応器にスチレン270g、1,3-ブタジエン710g及びノルマルヘキサン5,000g、極性添加剤として2,2-ビス（2-オキソラニル）プロパン0.86gを入れた後、反応器の内部温度を40℃に昇温した。反応器の内部温度が40℃に到達した時、n-ブチルリチウム4mmolを反応器に投入して断熱昇温反応を進めた。20分経過後、前記反応器に1,3-ブタジエン20gを投入し、5分後、変性剤としてN,N-ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル-1-イミダゾル（N,N-bis（triethoxysilylypropyl）aminopropyl-1-imidazole）4.3mmol（純度98%）を投入して15分間反応させた。以後、エタノールを利用して重合反応を停止させ、酸化防止剤としてブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）が0.3重量%溶解されたヘキサン溶液45mlを投入した。
【００４４】
収得した重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去した後、ロール乾燥して残量の溶媒と水を除去し、末端が変性されたスチレン-ブタジエン共重合体を製造した。
【００４５】
一方、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体に対する変性率を測定するため、前記変性スチレン-ブタジエン共重合体をシクロヘキサン（cyclohexane）に溶解させて移動相貯蔵器に貯蔵し、他の移動相貯蔵器にテトラヒドロフラン（THF）を貯蔵した。前記移動相貯蔵器をデュアルヘッドポンプにそれぞれ連結し、先ず変性スチレン-ブタジエン共重合体が溶解された移動相貯蔵器の溶液を、前記ポンプ及びループの体積が20μlである注入器を介してシリカ吸着剤が充填されたカラムに注入した。このとき、ポンプの圧力は450psiであり、注入流速は0.5ml/minであった。引き続き、検出器から変性スチレン-ブタジエン共重合体内の未変性スチレン-ブタジエン共重合体がこれ以上検出されないことを確認し、注入開始5分を基準に、前記テトラヒドロフランをポンプを介して前記カラムに注入した。このとき、ポンプの圧力は380psiであり、注入流速は0.5ml/minであった。テトラヒドロフランの注入によって検出器から変性スチレン-ブタジエン共重合体内の変性スチレン-ブタジエン共重合体がこれ以上検出されないことを確認し、第2溶媒の注入を終了した。引き続き、検出されたクロマトグラムの結果（図6参照）から下記数式（2）によって変性率（%）を計算した。このとき、変性率は56.4%であった。
【００４６】
【数３】
2018526628.tif 000005
【００４７】
［比較例1］
前記実施例で、変性スチレン-ブタジエン共重合体の製造時、変性剤としてN,N-ビス（トリエトキシシリルプロピル）アミノプロピル-1-イミダゾル（N,N-bis（triethoxysilylypropyl）aminopropyl-1-imidazole）（純度75%）を同量で投入したことを除き、前記実施例と同様の方法で実施した。
【００４８】
前記製造した変性スチレン-ブタジエン共重合体に対し、前記実施例と同様の方法で変性率を測定し、検出されたクロマトグラムの結果（図7参照）から前記数式（2）によって変性率（%）を計算した。このとき、変性率は31.6%であった。
【００４９】
［実験例1］
変性剤の純度の差により、変性率に差を見せる実施例1及び比較例1の変性スチレン-ブタジエン共重合体に対し、それぞれムーニー粘度（MV）、共重合体内のスチレン単量体及びビニル（vinyl）含量、重量平均分子量（Mw）、数平均分子量（Mn）及び分子量分布（PDI）をそれぞれ測定し、その結果を下記表1に示した。
【００５０】
1）ムーニー粘度（MV）
ALPHA Technologies社のMV-2000を利用し、重さ15g以上のゴム試片2個を利用して1分間予熱した後、100℃で4分間測定した。
【００５１】
2）スチレン単量体及びビニル（vinyl）含量
NMRを利用して測定した。
【００５２】
3）分子量の分析
各共重合体のピーク分子量（Mp）、重量平均分子量（Mw）及び数平均分子量（Mn）は、40℃の条件下でGPC（gel permeation chromatograph）分析で測定した。このとき、カラム（column）は、Polymer Laboratories社のPLgel Olexis二本とPLgel mixed-Cカラム一本を組み合わせて用い、新たに取り替えたカラムは全て混床（mixed bed）タイプのカラムを用いた。また、分子量の計算時、GPC基準物質（standard material）としてPS（polystyrene）を用いた。分子量の分布（PDI）は、前記方法で測定された重量平均分子量と数平均分子量の割合を計算し、小数点以下2桁で四捨五入して示した。
【００５３】
【表１】
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【００５４】
［実験例2］
変性剤の純度の差により、変性率に差を見せる実施例1及び比較例1の変性スチレン-ブタジエン共重合体を含むゴム組成物、及びこれから製造された成形品に対し、本発明に基づいて測定された変性率による物性の変化を確認するため、物性を測定するためのゴム試片を製造し、引張特性及び粘弾性特性を測定して下記表3に示した。
【００５５】
1）ゴム試片の製造
実施例1及び比較例1の各変性スチレン-ブタジエン共重合体を原料ゴムにして、下記表2に示した配合条件で配合した。表2中のそれぞれの原料の含量は、ゴム100重量部を基準に計算された値である。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
具体的に、前記ゴム試片は、第1段混練及び第2段混練を介して混練される。第1段混練では、温度制御装置が付属したバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム（スチレン-ブタジエン共重合体）、充填剤、有機シランカップリング剤、オイル（プロセスオイル）、亜鉛化剤、ステアリン酸、酸化防止剤、老化防止剤、ワックス及び促進剤を混練した。このとき、混練機の温度を150℃に制御し、145℃から155℃の排出温度で1次配合物を得た。第2段混練では、前記1次配合物を室温まで冷却した後、混練機に1次配合物、硫黄及び加硫促進剤を加え、100℃以下の温度でミキシングして2次配合物を得た。以後、100℃で20分間硬化工程を経てゴム試片を製造した。
【００５８】
2）引張特性の評価
前記製造されたゴム試片の引張特性を、ASTM 412の引張試験法に基づいて試験片の切断時の引張強度及び300%伸張時の引張応力（300%モジュラス）を測定した。
【００５９】
3）粘弾性特性の評価
前記製造されたゴム試片の粘弾性特性を、TA社の動的機械分析機を利用して、捩りモードで周波数10Hz、各測定温度（-60℃から60℃）での粘弾性係数（tan δ）を測定した。ペイン効果は、変形0.28%から40%での最小値と最大値の差で示した。ペイン効果が小さいほど、シリカなどの充填剤の分散性に優れることを意味する。また、低温である0℃でのtanδが高いほど、濡れた路面への抵抗性に優れることを意味し、高温である60℃でのtanδが低いほど、ヒステリシス損失が少なくて、転がり抵抗、即ち低燃費性に優れることを意味する。
【００６０】
【表３】
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【００６１】
前記表3に示したところのように、純度の高い変性剤を介して変性させ、本発明に基づいて測定された変性率が高く表れた実施例1の場合、純度の低い変性剤を介して変性させ、本発明に基づいて測定された変性率が低く表れた比較例1に比べ、300%モジュラス（引張応力）及び引張強度に優れ、60℃でのTan δ値が低く、0℃でのTan δ値が高いため、引張特性及び粘弾性特性のいずれも優れることを確認することができた。また、実施例1の場合、60℃でのG'値が比較例1に比べてかなり低いため、充填剤、即ちシリカの分散度が非常に高いことを確認することができた。
【００６２】
前記のような結果から、本発明に係る重合体変性率の測定方法によれば、標準物質との比較測定の必要もなく、変性重合体だけで変性率の測定が可能であることを確認することができ、さらに、本発明に係る重合体変性率の測定方法によって測定された変性率が高く表れる場合、変性による物性向上の効果があることを明確に確認することができた。
【００６３】
つまり、同一の変性剤を利用して変性させるとしても、変性率に従って物性上昇の効果には明らかな差があり、このような変性率を簡単で正確に測定することによって、より明確な物性向上の効果を確認するための重要な指標として活用できることを確認することができた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【国際調査報告】
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