(57)【要約】  本発明は、（ａ）少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、（ｂ）少なくとも１つの活性電極材料の粒子［粒子（Ｐ）］であって、−  式（Ｉ）：Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＡＰＢＱＣＷ）１−ｘ］Ｏ２  （Ｉ）（式中、Ａ、Ｂ、およびＣは、互いに異なり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群から選択され、ｘは、０〜０．３に含まれ、Ｐは、０．２〜０．８、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．２から０．４に含まれ、Ｑは、０．１〜０．４に含まれ、且つ、Ｗは、０．１〜０．４に含まれる）の少なくとも１つの活性電極化合物［化合物（ＮＭＣ）］を含むコア、および−  リチウムと異なる金属化合物［化合物（Ｍ）］からなる外層であって、前記コアを少なくとも部分的に取り囲む、外層を含む、粒子（Ｐ）と、（ｃ）液体媒体［媒体（Ｌ）］とを含む電極形成組成物に関する。また、本発明は、前記電極形成組成物を製造するためのプロセス、正電極を製造するためのプロセスにおける前記電極形成組成物の使用、およびこれらから得ることができる正電極に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
（ｂ）少なくとも１つの活性電極材料の粒子［粒子（Ｐ）］であって、
−  式（Ｉ）：
Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＡＰＢＱＣＷ）１−ｘ］Ｏ２  （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ、およびＣは、互いに異なり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群から選択され、ｘは、０〜０．３に含まれ、Ｐは、０．２〜０．８、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４に含まれ、Ｑは、０．１〜０．４に含まれ、且つ、Ｗは、０．１〜０．４に含まれる）
の少なくとも１つの活性電極化合物［化合物（ＮＭＣ）］を含むコア、および
−  金属化合物［化合物（Ｍ）］からなる外層であって、前記化合物（Ｍ）は、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、およびＧａからなる群から選択される１つまたは複数の金属からなり
前記外層は前記コアを少なくとも部分的に取り囲む、外層
を含む、粒子（Ｐ）と、
（ｃ）液体媒体［媒体（Ｌ）］と
を含む電極形成組成物。
【請求項２】
前記ポリマー（Ｆ）は、
（ａａ）少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０モル％、より好ましくは少なくとも８０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と；
（ｂｂ）任意選択的に、０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって、前記フッ素化モノマーは、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびこれらからの混合物からなる群から好ましくは選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃｃ）任意選択的に、モノマー（ａａ）および（ｂｂ）の総量に基づいて、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜３モル％の少なくとも１つの水素化モノマーと、
を含むビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）ポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］である、請求項１に記載の電極形成組成物。
【請求項３】
前記ポリマー（Ｆ）は、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、および、式（ＩＩ）：
2018508928.tif 000011
（式中：
−  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに等しくまたは異なり、独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＸは、水素原子または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素部分である）
の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）由来の繰り返し単位を含むポリマーＶＤＦである、請求項２に記載の電極形成組成物。
【請求項４】
前記化合物（ＮＭＣ）は、式（Ｉ−Ａ）：
Ｌｉ［Ｌｉｘ’（ＮｉＰ’ＭｎＱ’ＣｏＷ’）１−ｘ’］Ｏ２  （Ｉ−Ａ）
（式中、ｘ’は、０〜０．３に含まれ、Ｐ’は、０．２〜０．８、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４に含まれ、Ｑ’は、０．１〜０．４に含まれ、かつ、Ｗ’は、０．１〜０．４に含まれる）
からなる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項５】
前記化合物（ＮＭＣ）は、式（Ｉ−Ｂ）：
Ｌｉ［Ｌｉｘ’’（ＮｉＰ’’ＭｎＱ’’ＣｏＷ’’）１−ｘ’’］Ｏ２  （Ｉ−Ｂ）
（式中、ｘ’’は、０に等しく、Ｐ’’は、０．２〜０．８、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４に含まれ、Ｑ’’は、０．１〜０．４に含まれ、かつ、Ｗ’’は、０．１〜０．４に含まれ、但し、合計（Ｐ’’＋Ｑ’’＋Ｗ’’）
は１に等しいという条件である）からなる、請求項４に記載の電極形成組成物。
【請求項６】
前記化合物（Ｍ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１つまたは複数の金属からなる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項７】
前記組成物は、好ましくは、カーボンブラック、グラフェンまたはカーボンナノチューブ、ニッケルおよびアルミニウムを含む、金属の粉末および繊維からなる群から選択される、少なくとも１つの導電性付与添加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項８】
前記媒体（Ｌ）は、水を含む、好ましくはこれからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項９】
前記媒体（Ｌ）は、少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む、好ましくはこれからからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の電極形成組成物。
【請求項１０】
前記プロセスは、媒体（Ｌ）において、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）、前記粒子（Ｐ）、および、任意選択的に、１つまたは複数のその他の成分を混合することを含み、前記粒子（Ｐ）は、無電解メッキによって製造される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極形成組成物を製造するプロセス。
【請求項１１】
媒体（Ｌ）において、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）、粒子（Ｐ）、および、任意選択的に、１つまたは複数のその他の成分を混合することは、ロールニーダー、ミキサー、ホモミキサー、ボールミキサー、またはビードミルなどの装置によって実行される、請求項１０に記載のプロセス。
【請求項１２】
正電極を製造するプロセスであって、
（ｉ）集電装置の少なくとも１つの表面に対して請求項１〜９のいずれか一項に記載の電極形成組成物を塗布し、これによりフィルムをもたらす工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）でもたらされた前記フィルムを乾燥させる工程と、
を含む、プロセス。
【請求項１３】
前記電極形成組成物は、好ましくは、スクリーン印刷、ロールコーター、ブレードコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ワイヤーコーター、吹付け機、フォームアプリケーター、およびブラシコーターを使用するコーティングからなる群から選択される、任意の従来の湿式コーティングプロセスによって塗布される、請求項１２に記載のプロセス。
【請求項１４】
請求項１２または１３に記載のプロセスによって得ることができる正電極。
【請求項１５】
請求項１４に記載の正電極を含む電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１２月１９日に出願された欧州特許出願第１４１９９４８４．８号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、すべての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、電極形成組成物、前記電極形成組成物を製造するためのプロセス、正電極を製造するためのプロセスにおける前記電極形成組成物の使用、およびこれらから得ることができる正電極に関する。
【背景技術】
【０００３】
フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマーは、電池、好ましくは二次電池、および電気二重層キャパシターなどの非水性型電気化学デバイスでの使用のための電極の製造用のバインダーとして適切であることが当該技術分野において知られている。
【０００４】
一般的には、電極の製造技術は、ＶＤＦポリマーバインダーを溶解させ、それらを粉末状電極材料およびすべてのその他の適切な成分と均質化して金属コレクターに塗布されるペーストを製造するためにＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶媒の使用を伴う。
【０００５】
典型的には、有機溶媒の役割は、有機溶媒の蒸発の際に粉末状電極材料粒子をそれぞれともにおよび金属コレクターに結合させるためにＶＤＦポリマーを溶解させることである。
【０００６】
それにもかかわらず、最近になって、有機溶媒の使用が、より環境にやさしい技法を確保するために一般的に回避されるアプローチが追求され、水希釈型溶液が提案されている。
【０００７】
それにもかかわらず、カソード材料は、最終電極性能に悪影響を及ぼす、カソード材料の水への溶解性、および／または、場合により、材料の完全な分解をもたらす加水分解現象のため、一般的に水分に影響を受けやすい。従って、電極を製造するための水希釈型ルートは、電極それ自体の製造中に導入される水分であって、典型的な運転の高温で活物質を攻撃する可能性がある水分の避けられない存在のために、溶解性および／または分解が問題となるときには、より乏しい最終電池性能をもたらし得るまたは完全に実行できない解決策でさえあり得る。
【０００８】
その他の面では、Ｌｉ電池でのそれらの性能を向上させるための正（カソード）電極材料のコーティングまたはメッキを伴う技術が、ＰＶＤＦバインダーを含むカソードを作製するためにこれらが使用される実施形態を含めて、当技術分野においてすでに知られている。
【０００９】
たとえば、２００２年６月２０日に公開の米国特許出願公開第２００２／０７６４８６号明細書（ＳＡＭＳＵＮＧ  ＳＤＩ  ＣＯ．，ＬＴＤ．）では、液体媒体におけるカソード活物質およびコーティング前駆体を含む組成物を同時に混合し乾燥させる工程を含む正電極材料をコーティングする方法を開示している。液体媒体は、水、またはアルコールなどの有機溶媒であることができる。コーティングの元素は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、好ましくはＡｌまたはＢのいずれかである。コーティングされた材料が、ＮＭＰに溶解したＰＶＤＦを含むペーストから電極を製作するために使用される。
【００１０】
このように、活性電極材料の水分吸収による悪影響がなく、電気化学デバイスにおける操作の間、優れた性能を示す電極を提供する電極形成組成物における当技術分野での欠点が依然として存在する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の電極形成組成物を集電体の１つの表面に対して塗布することによって得られた電極構造を示す。
【図２】セパレーターを有する一対の電極構造体を組み立てることによって得られた積層構造体である。
【発明の概要】
【００１２】
ここにおいて、本出願人は、金属化合物からなる外層を含む特定のコア−シェル活性電極材料粒子を含む電極形成組成物から製造された電極を含む電気化学デバイスにおいて優れた性能を確証することが可能であることを見出した。
【００１３】
第１の例においては、本発明は、
（ａ）少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］と、
（ｂ）少なくとも１つの活性電極材料の粒子［粒子（Ｐ）］であって、
−  式（Ｉ）：
Ｌｉ［Ｌｉｘ（ＡＰＢＱＣＷ）１−ｘ］Ｏ２  （Ｉ）
（式中、Ａ、Ｂ、およびＣは、互いに異なり、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群から選択され、ｘは、０〜０．３に含まれ、Ｐは、０．２〜０．８、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４に含まれ、Ｑは、０．１〜０．４に含まれ、且つ、Ｗは、０．１〜０．４に含まれる）の少なくとも１つの活性電極化合物［化合物（ＮＭＣ）］を含むコア、および
−  リチウムと異なる金属化合物［化合物（Ｍ）］からなる外層であって、
前記コアを少なくとも部分的に取り囲む、外層
を含む、粒子（Ｐ）と、
（ｃ）液体媒体［媒体（Ｌ）］と
を含む電極形成組成物に関する。
【００１４】
驚くべきことに、出願人は、有利には、本発明の電極形成組成物は、コーティングされていない活性電極材料粒子から作製された正電極を含む電気化学デバイスに比べて、高い充電／放電率下でさえ、且つ、従来の活性電極材料粒子のコアを含むコア−シェル活性電極材料粒子から、または、従来の電極形成組成物から得られた結果に比べて、さらに良い、大きく向上した容量保持値を示す電気化学デバイスに驚くべきことに結びつく正電極を製造することを可能にすることを見出した。
【００１５】
本発明の目的のために、「フルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」という表現は、少なくとも１つのフッ素原子を含む少なくとも１つのエチレン系不飽和モノマー（本明細書では以下、フッ素化モノマー）に由来する１５モル％超の繰り返し単位を含む任意のポリマーを意味することを意図する。
【００１６】
フルオロポリマーは、少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する好ましくは２０モル％超、より好ましくは３０モル％超の繰り返し単位を含む。
【００１７】
フッ素化モノマーは、１つまたは複数のその他のハロゲン原子、特に塩素をさらに含むことができる。フッ素化モノマーが水素原子を含まない場合、それは、パー（ハロ）フルオロモノマーと称される。フッ素化モノマーが少なくとも１つの水素原子を含む場合、それは、水素含有フッ素化モノマーと称される。
【００１８】
ポリマー（Ｆ）は、１つまたは複数のフッ化モノマーのホモポリマーであることができる、あるいは、少なくとも１つのフッ化モノマー、および、任意選択的に、少なくとも１つの水素化（すなわち、フッ素原子を含まない）モノマーに由来する繰り返し単位を含むコポリマーであることができる。
【００１９】
適切なフッ化モノマーの非限定的な例は、
−  テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、ペンタフルオロプロピレン、およびヘキサフルオロイソブチレンなどの、Ｃ２〜Ｃ８フルオロ−および／またはパーフルオロオレフィン；
−  式ＣＨ２＝ＣＨ−Ｒｆ０（式中、Ｒｆ０は、Ｃ１〜Ｃ６パーフルオロアルキル基である）のパーフルオロアルキルエチレン；
−  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）などのクロロ−および／またはブロモ−および／またはヨード−Ｃ２〜Ｃ６フルオロオレフィン；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＲｆ１（式中、Ｒｆ１は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、たとえば、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７である）のフルオロアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＸ０（式中、Ｘ０は、１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ１２オキシアルキル基またはＣ１〜Ｃ１２（パー）フルオロオキシアルキル基、たとえばパーフルオロ−２−プロポキシ−プロピル基である）のフルオロ−オキシアルキルビニルエーテル；
−  式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＯＲｆ２（式中、Ｒｆ２は、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパーフルオロアルキル基、たとえばＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、あるいは１つまたは複数のエーテル基を有するＣ１〜Ｃ６（パー）フルオロオキシアルキル基、たとえば−Ｃ２Ｆ５−Ｏ−ＣＦ３である）のフルオロアルキル−メトキシ−ビニルエーテル；
−  式：
2018508928.tif 000002
（式中、Ｒｆ３、Ｒｆ４、Ｒｆ５、Ｒｆ６のそれぞれは、互いに等しくまたは異なり、独立して、フッ素原子、任意選択的に１つまたは複数の酸素原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６フルオロ−またはパー（ハロ）フルオロアルキル、たとえばＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＯＣＦ３、−ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ３である）
のフルオロジオキソールからなる群から特に選択される。
【００２０】
適切な水素化モノマーの非限定的な例は、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アクリルモノマーなどのビニルモノマー、ならびにスチレンおよびｐ−メチルスチレンなどのスチレンモノマーからなる群から特に選択される。
【００２１】
本発明の目的のために、「少なくとも１つのフルオロポリマー［ポリマー（Ｆ）］」という表現は、１つまたは複数のポリマー（Ｆ）を意味することを意図する。有利には、ポリマー（Ｆ）の混合物は、本発明の目的のために使用することができる。
【００２２】
ポリマー（Ｆ）は、好ましくは熱可塑性である。「熱可塑性」という用語は、本発明の目的のために、室温で、それが非晶質である場合、そのガラス転移温度未満で、または、それが半結晶性である場合、その融点未満で存在し、且つ、直鎖型である（すなわち、網状ではない）ポリマーを意味すると理解される。このポリマーは、明らかな化学変化なしに、加熱されると軟化し、冷却されると再び硬化する特性を有する。このような定義は、たとえば、１９８９年にＥｌｓｅｖｉｅｒ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅによって出版された、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ”，Ｍａｒｋ  Ｓ．Ｍ．Ａｌｇｅｒ，Ｌｏｎｄｏｎ  Ｓｃｈｏｏｌ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｐｏｌｙｔｅｃｈｎｉｃ  ｏｆ  Ｎｏｒｔｈ  Ｌｏｎｄｏｎ，ＵＫと称される百科事典に見出され得る。
【００２３】
従って、熱可塑性ポリマーは、エラストマーから区別できる。本発明の目的のために、「エラストマー」という用語は、真のエラストマー、または真のエラストマーを得るための基礎成分として機能するポリマー樹脂を示すことを意図する。真のエラストマーは、それらの固有の長さの２倍まで、室温で、引き伸ばすことができ、そして５分間張力下にそれらを保持した後にそれらが解放されてしまうとすぐに、同時にそれらの最初の長さの１０％以内に戻る材料とＡＳＴＭ，Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ，Ｎｏ．１８４標準によって定義されている。真のエラストマーを得るための基礎成分として機能するポリマー樹脂は、一般的に、室温未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶性生成物である。ほとんどの場合に、これらの生成物は、０℃未満のＴｇを有し、且つ、真のエラストマーが形成されることを可能にする反応性官能基（任意選択的に添加剤の存在下で）を含むコポリマーに相当する。
【００２４】
好ましくは、ポリマー（Ｆ）は半結晶性である。
【００２５】
「半結晶性」という用語は、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って１０℃／分の加熱速度で示差走査熱分析（ＤＳＣ）によって測定した場合に、１Ｊ／ｇより大きい融解熱を有するポリマーを意味することを意図する。
【００２６】
好ましくは、ポリマー（Ｆ）は、少なくとも１０Ｊ／ｇの、より好ましくは少なくとも３０Ｊ／ｇの融解熱を有する。
【００２７】
一般的には、ポリマー（Ｆ）は、水素含有フルオロポリマーである。
【００２８】
「水素含有フルオロポリマー」とは、１つまたは複数の水素含有モノマーに由来した繰り返し単位を含む前述で定義されるフルオロポリマーを意味する。水素含有モノマーは、フッ素化（すなわち、少なくとも１つのフッ素原子を含む）モノマーであることができ、または、水素化（すなわち、フッ素原子を含まない）モノマーであることができる。
【００２９】
このように、この定義は、少なくとも１つのパー（ハロ）フルオロモノマー（たとえば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテルなど）と少なくとも１つの水素化モノマー（たとえば、エチレン、プロピレン、ビニルエーテル、アクリルモノマーなど）とのコポリマー、および／または少なくとも１つの水素含有フッ素化モノマー（たとえば、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニルなど）のホモポリマー、ならびに少なくとも１つのフッ素化および／または水素化モノマーとのそれらのコポリマーを特に包含する。
【００３０】
好ましくは、ポリマー（Ｆ）は、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）ポリマー、すなわち、フッ化ビニリデンに由来する繰り返し単位を含むポリマーである。
【００３１】
一般的には、ＶＤＦポリマー［ポリマー（ＶＤＦ）］は、有利には溶融相で加工することができ、かつ、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８に従って測定される場合、５Ｊ／ｇ超、好ましくは７Ｊ／ｇ超、さらにより好ましくは１０Ｊ／ｇ超の融解熱を典型的には有する半結晶性ＶＤＦポリマーである。
【００３２】
ポリマー（ＶＤＦ）は、好ましくは、
（ａａ）少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位と；
（ｂｂ）任意選択的に０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％のＶＤＦとは異なるフッ素化モノマーであって、前記フッ素化モノマーは、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびこれらからの混合物からなる群から好ましくは選択されるフッ素化モノマーと；
（ｃｃ）任意選択的に、モノマー（ａａ）および（ｂｂ）の総量に基づいて、０．１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％、より好ましくは０．１〜３モル％の少なくとも１つの水素化モノマーと
を含むポリマーである。
【００３３】
本発明の特定の好ましい実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、ビニリデンフルオリド（ＶＤＦ）、および、式（ＩＩ）：
2018508928.tif 000003
（式中：
−  Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、互いに等しくまたは異なり、独立して、水素原子およびＣ１〜Ｃ３炭化水素基から選択され、
−  ＲＸは、水素原子、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含むポリマーＶＤＦである。
【００３４】
本発明のこの好ましい実施形態によるポリマー（ＶＤＦ）は、典型的には少なくとも５０モル％、好ましくは少なくとも７０％、より好ましくは少なくとも８０モル％のフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３５】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には少なくとも０．０１モル％、好ましくは少なくとも０．０２モル％、より好ましくは少なくとも０．０３モル％の前述で定義される式（ＩＩ）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３６】
ポリマー（Ｆ）は、典型的には多くとも１０モル％、好ましくは多くとも５モル％、より好ましくは多くとも２モル％の前述で定義される式（ＩＩ）の少なくとも１つの（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）に由来する繰り返し単位を含む。
【００３７】
ポリマー（ＶＤＦ）の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、好ましくは式（ＩＩ−Ａ）：
2018508928.tif 000004
（式中：
−  Ｒ’１、Ｒ’２およびＲ’３は水素原子であり、かつ、
−  Ｒ’Ｘは、水素原子、または少なくとも１つのヒドロキシル基を含むＣ１〜Ｃ５炭化水素基である）からなる。
【００３８】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）の非限定的な例としては、特に、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００３９】
（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）は、
−  下式のヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）：
2018508928.tif 000005
−  下式の２−ヒドロキシプロピルアクリレート（ＨＰＡ）：
2018508928.tif 000006
−  下式のアクリル酸（ＡＡ）：
2018508928.tif 000007
−  および、これらの混合物からなる群からより好ましくは選択される。
【００４０】
良好な結果が、ポリマー（ＶＤＦ）の（メタ）アクリルモノマー（ＭＡ）がアクリル酸（ＡＡ）またはヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥＡ）である場合に得られている。
【００４１】
ポリマー（ＶＤＦ）は、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのその他のフッ素化モノマーであって、前記フッ素化モノマーは、フッ化ビニル（ＶＦ１）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、パーフルオロメチルビニルエーテル（ＭＶＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、およびこれらからの混合物からなる群から好ましくは選択されるフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位をさらに含むことができる。
【００４２】
ポリマー（ＶＤＦ）が、ＶＤＦとは異なる少なくとも１つのフッ素化モノマーに由来する繰り返し単位を含む場合、典型的には、ポリマー（ＶＤＦ）は、０．１〜２０モル％、好ましくは０．１〜１５モル％、より好ましくは０．１〜１０モル％の前記モノマーに由来する繰り返し単位を含む。
【００４３】
一般的には、本発明に使用されるポリマー（Ｆ）は、懸濁、溶液、および超臨界ＣＯ２重合プロセスが特に使用されることができるが、水性フリーラジカル乳化重合を用いて、当技術分野で公知の重合プロセスによって製造される。
【００４４】
典型的には、水性フリーラジカル乳化重合は、少なくとも１つの開始剤、少なくとも１つの非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油、および、任意選択的に、少なくとも１つの界面活性剤［界面活性剤（Ｓ）］の存在下で実行される。
【００４５】
典型的には、水性フリーラジカル乳化重合は、２０バール〜７０バール、好ましくは２５バール〜６５バールに含まれる圧力で実行される。当業者は、とりわけ、使用される開始剤を考慮して重合温度を選択することになる。
【００４６】
典型的には、水性フリーラジカル乳化重合温度は、６０℃〜１３５℃、好ましくは９０℃〜１３０℃に含まれる温度で実行される。
【００４７】
開始剤の選択は特に限定されないが、水性フリーラジカル乳化重合プロセスに適切な水溶性開始剤は、重合プロセスを開始および／または促進させることができる化合物から選択されることが理解される。
【００４８】
無機ラジカル開始剤が使用されることができ、これらに限定されるものではないが、ナトリウム、カリウム、およびアンモニウム過硫酸などの過硫酸、過マンガン酸カリウムなどの過マンガン酸が挙げられる。
【００４９】
また、有機ラジカル開始剤が使用されることができ、これらに限定されるものではないが、以下のもの：アセチルシクロヘキサンスルホニルペルオキシド；ジアセチルペルオキシジカーボネート；ジエチルペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネートなどのジアルキルペルオキシジカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルネオデカノエート；２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル；ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート；ジオクタノイルペルオキシド；ジラウロイル−ペルオキシド；２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）；ｔｅｒｔ−ブチルアゾ−２−シアノブタン；ジベンゾイルペルオキシド；ｔｅｒｔ−ブチル−ペル−２エチルヘキサノエート；ｔｅｒｔ−ブチルペルマレエート；２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）；ビス（ｔｅｒｔ−ブチル−ペルオキシ）シクロヘキサン；ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート；ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート；２，２’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン；ジクミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−アミルペルオキシド；ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド（ＤＴＢＰ）；ｐ−メタンヒドロペルオキシド；ピナンヒドロペルオキシド；クメンヒドロペルオキシド；およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。
【００５０】
その他の適切なラジカル開始剤としては、特に、クロロカーボン系およびフルオロカーボン系アシルパーオキシド、たとえばトリクロロアセチルパーオキシド、ビス（パーフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）パーオキシド、［ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＯＯ］２、パーフルオロプロピオニルパーオキシド、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＣＯＯ）２、（ＣＦ３ＣＦ２ＣＯＯ）２、｛（ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２）−［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ］ｍ−ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＯ｝２（式中、ｍ＝０〜８である）、［ＣｌＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２、および［ＨＣＦ２（ＣＦ２）ｎＣＯＯ］２（式中、ｎ＝０〜８である）；パーフルオロアルキルアゾ化合物、たとえばパーフルオロアゾイソプロパン、［（ＣＦ３）２ＣＦＮ＝］２、
2018508928.tif 000008
（式中、
2018508928.tif 000009
は、１〜８の炭素を有する直鎖型または分岐型のパーフルオロカーボン基である）；安定なまたはヒンダードパーフルオロアルカンラジカル、たとえばヘキサフロオロプロピレン三量体ラジカル、［（ＣＦ３）２ＣＦ］２（ＣＦ２ＣＦ２）Ｃ・ラジカルおよびパーフルオロアルカンなどのハロゲン化フリーラジカル開始剤が挙げられる。
【００５１】
レドックス対を形成する少なくとも２つの成分を含む、レドックス系、たとえば、ジメチルアニリン−ベンゾイルパーオキシド、ジエチルアニリン−ベンゾイルパーオキシドおよびジフェニルアミン−ベンゾイルパーオキシドがまた、重合プロセスを開始させるための開始剤として使用されることができる。
【００５２】
「非官能性パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油」とは、（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｆ）］および非官能性末端基を含むパーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）油を意味することが本明細書により意図される。
【００５３】
ＰＦＰＥ油の非官能性末端基は、一般的には、任意選択的に、フッ素または水素原子とは異なる１つ以上のハロゲン原子を含む、１〜３の炭素原子を有するフルオロ（ハロ）アルキル基、たとえば、ＣＦ３−、Ｃ２Ｆ５−、Ｃ３Ｆ６−、ＣｌＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）−、ＣＦ３ＣＦＣｌＣＦ２−、ＣｌＣＦ２ＣＦ２−、ＣｌＣＦ２−から選択される。
【００５４】
非官能性ＰＦＰＥ油は、有利には４００〜３０００、好ましくは６００〜１５００に含まれる数平均分子量を有する。
【００５５】
非官能性ＰＦＰＥ油は、好ましくは、以下からなる群から選択される。
（１）ＧＡＬＤＥＮ（登録商標）およびＦＯＭＢＬＩＮ（登録商標）の商標名でＳｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｉｔａｌｙ  Ｓ．ｐ．Ａ．から市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥ油は、一般的に、以下の式：
ＣＦ３−［（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｍ−（ＯＣＦ２）ｎ］−ＯＣＦ３
ｍ＋ｎ＝４０〜１８０；ｍ／ｎ＝０．５〜２
ＣＦ３−［（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｐ−（ＯＣＦ２）ｑ］−ＯＣＦ３
ｐ＋ｑ＝８〜４５；ｐ／ｑ＝２０〜１０００
のいずれかに従う少なくとも１つのＰＦＰＥ油を含む。
（２）ＤＥＭＮＵＭ（登録商標）の商標名でＤａｉｋｉｎから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般的には、以下の式：
Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｊ−ＣＦ２ＣＦ３
ｊ＝０または０を超える整数；ｎ＋ｊ＝１０〜１５０
に従う少なくとも１つのＰＦＰＥを含む。
（３）ＫＲＹＴＯＸ（登録商標）の商標名でＤｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓから市販されている非官能性ＰＦＰＥ油、前記ＰＦＰＥは、一般的には、以下の式：
Ｆ−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ３
ｎ＝１０〜６０
に従うヘキサフルオロプロピレンエポキシドの少なくとも１つの低分子量のフッ素末端封止ホモポリマーを含む。
非官能性ＰＦＰＥ油は、前述で定義される式（１）を有するものからさらにより好ましくは選択される。
【００５６】
典型的には、上記で詳述された水性フリーラジカル乳化重合は、連鎖移動剤の存在下で実行される。
【００５７】
連鎖移動剤は、たとえば、アセトン、酢酸エチル、ジエチルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコールなどの３〜１０の炭素原子を有するケトン、エステル、エーテル、または脂肪族アルコール；たとえば、クロロホルム、トリクロロフロオロメタンなどの、１〜６の炭素原子を有する、任意選択的に水素を含有する、クロロ（フルオロ）カーボン；たとえば、ビス（エチル）カーボネート、ビス（イソブチル）カーボネートなどの、アルキルが１〜５の炭素原子を有するビス（アルキル）カーボネートなどのフッ素化モノマーの重合において公知のものから一般的に選択される。連鎖移動剤は、開始時に、重合中に連続的にまたは個別的な量で（段階的に）水性媒体に供給されることができ、連続的または段階的供給が好ましい。
【００５８】
上記で詳述された水性フリーラジカル乳化重合プロセスは、当技術分野にて記載されている（たとえば、１９９１年２月５日に出願の米国特許第４９９０２８３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、１９９６年３月１２日に出願の米国特許第５４９８６８０号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）、および２０００年８月１５日に出願の米国特許第６１０３８４３号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）を参照されたい）。
【００５９】
界面活性剤（Ｓ）は、存在する場合、フッ化界面活性剤［界面活性剤（ＦＳ）］、またはフッ素原子を有さない水素化界面活性剤［界面活性剤（Ｈ）］であることができる。
【００６０】
典型的には、界面活性剤（ＦＳ）は、式（ＩＩＩ）：
Ｒｆ§（Ｘ−）ｋ（Ｍ＋）ｋ  （ＩＩＩ）
（式中：
−  Ｒｆ§は、任意選択的に、１つまたは複数のカテナリーまたは非カテナリー酸素原子を含む、Ｃ４〜Ｃ１６（パー）フルオロアルキル鎖、および、（パー）フルオロポリオキシアルキル鎖から選択され、
−  Ｘ−は、−ＣＯＯ−、−ＰＯ３−および−ＳＯ３−から選択され、
−  Ｍ＋は、ＮＨ４＋およびアルカリ金属イオンから選択され、かつ、
−  ｋは、１または２である）からなる。
【００６１】
水性フリーラジカル乳化重合プロセスの使用に適する界面活性剤（ＦＳ）の非限定的な例は、特に、以下のものが挙げられる：
（１’）ＣＦ３（ＣＦ２）ｎ０ＣＯＯＭ’（式中、ｎ０は、４〜１０、好ましくは５〜７の範囲の整数であり、好ましくは、ｎ０は、６に等しく、Ｍ’は、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫ、好ましくはＮＨ４を表わす）；
（２’）Ｔ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｎ１（ＣＦＹＯ）ｍ１ＣＦ２ＣＯＯＭ’’（式中、Ｔは、Ｃｌ原子または式ＣｘＦ２ｘ＋１−ｘ’Ｃｌｘ’Ｏのパーフルオロアルコキシド基（ｘは、１〜３の範囲の整数であり、ｘ’は、０または１である）を表わし、ｎ１は、１〜６の範囲の整数であり、ｍ１は、０または１〜６の範囲の整数であり、Ｍ’’は、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫを表わし、Ｙは、Ｆまたは−ＣＦ３を表わす）；
（３’）Ｆ−（ＣＦ２ＣＦ２）ｎ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｘ＊Ｏ３Ｍ’’’（式中、Ｘ＊は、リンまたは硫黄原子であり、好ましくはＸ＊は、硫黄原子であり、Ｍ’’’は、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫを表わし、ｎ２は、２〜５の範囲の整数であり、好ましくはｎ２は、３に等しい）；
（４’）［Ｒｆ−Ｏ−Ｌ−ＣＯＯ−］ｉＸｉ＋（式中、Ｌは、直鎖型の部分または完全フッ素化アルキレン基または脂肪族炭化水素基を表し、Ｒｆは、直鎖型の部分または完全フッ素化脂肪族基、あるいは、１つまたは複数の酸素原子で割り込まれた直鎖型の部分または完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘｉ＋は、原子価ｉを有するカチオンを表し、ｉは、１，２、または３である）；
（５’）Ａ−Ｒｂｆ−Ｂ二官能性フッ素化界面活性剤（式中、ＡおよびＢは、互いに等しくまたは異なり、式−（Ｏ）ｐＣＦＹ’’−ＣＯＯＭ＊（式中、Ｍ＊は、ＮＨ４、Ｎａ、Ｌｉ、またはＫを表わし、好ましくはＭ＊は、ＮＨ４を表わし、Ｙ’’は、Ｆまたは−ＣＦ３であり、ｐは、０または１である）を有し、Ｒｂｆは、Ａ−Ｒｂｆ−Ｂの数平均分子量が３００〜１８００の範囲にあるような二価の（パー）フルオロアルキル鎖または（パー）フルオロポリエーテル鎖である）、ならびに、
（６’）これらの混合物。
【００６２】
水性フリーラジカル乳化重合プロセスへの使用に適する界面活性剤（Ｈ）の非限定的な例としては、特に、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシ−１−プロパンスルホン酸塩、ポリビニルホスホン酸、ポリアクリル酸、ポリビニルスルホン酸、およびこれらの塩、オクチルフェノールエトキシレート、ポリエチレングリコールおよび／またはポリプロピレングリコール、ならびにこれらのブロックコポリマー、アルキルホスホネートおよびシロキサンベースの界面活性剤などのイオン性および非イオン性水素化界面活性剤が挙げられる。
【００６３】
好ましくは、界面活性剤（Ｈ）は、水性ラテックスに加えられ、ＴＲＩＴＯＮ（登録商標）ＸシリーズおよびＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）シリーズとして市販される非イオン性界面活性剤である。
【００６４】
一般的には、水性フリーラジカル乳化重合は、一般的には、１０％〜６０重量％、好ましくは１０％〜５０重量％の固形分を有し、かつ、５００ｎｍ未満、好ましくは４００ｎｍ未満、より好ましくは３００ｎｍ未満の平均粒径を有する、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックスをもたらす。平均粒径は、一般的には少なくとも２０ｎｍ、好ましくは少なくとも５０ｎｍである。
【００６５】
少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックスは、本発明の電極形成組成物を製造するためにそれ自体使用することができる、または、前記少なくとも１つのポリマー（Ｆ）は、凝固され、水性重合媒体から分離され、本発明の電極形成組成物に組み込まれる粒子の形態でもたらされることができる。
【００６６】
一般的には、本発明の電極形成組成物は、電極形成組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは１重量％〜８重量％の量の少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む。
【００６７】
本発明の電極形成組成物は、少なくとも１つの界面活性剤（Ｓ）をさらに含むことができる。特に本発明の電極形成組成物を製造するためのプロセスにおいては、ポリマー（Ｆ）の自己安定性を向上させさらなる安定化をもたらすために、一般的には、界面活性剤（Ｓ）が加えられる。
【００６８】
界面活性剤（Ｓ）は、存在する場合、典型的には、水性フリーラジカル乳化重合プロセスの結果として、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）との組合せにおいて、全体としてまたは部分的に、本発明の電極形成組成物に存在し、かつ／または、全体としてまたは部分的に、重合の後に前記電極形成組成物に加えられることができる。
【００６９】
界面活性剤（ＦＳ）は、存在する場合、一般的には、水性フリーラジカル乳化重合プロセスの結果として、前記界面活性剤（ＦＳ）を含む少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の水性ラテックスの形態で、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）との組合せにおいて一般的に提供される。それにもかかわらずまた、少なくとも一分画の界面活性剤（ＦＳ）が本発明の電極形成組成物の製造の間に別々に加えられる実施形態が、考えられる。
【００７０】
界面活性剤（Ｈ）は、存在する場合、一般的には、ポリマー（Ｆ）とは別に電極形成組成物の製造の間に加えられる。
【００７１】
界面活性剤（Ｓ）は、存在する場合、一般的には、電極形成組成物の総重量に基づいて、０．０１％〜１０重量％、好ましくは０．０５％〜５重量％、より好ましくは０．１％〜３重量％の量で存在する。
【００７２】
本発明の目的のために、「活性電極材料」とは、電気化学デバイスの充電／放電サイクルの間にレドックス反応に能動的に関与する電気活性微粒子材料を意味すると意図される。
【００７３】
このように、前述で定義される式（Ｉ）の化合物（ＮＭＣ）は、レドックス反応において実質的に不活性である、粒子（Ｐ）の外層の化合物（Ｍ）と異なると理解される。
【００７４】
化合物（ＮＭＣ）は、好ましくは式（Ｉ−Ａ）：
Ｌｉ［Ｌｉｘ’（ＮｉＰ’ＭｎＱ’ＣｏＷ’）１−ｘ’］Ｏ２  （Ｉ−Ａ）
（式中、ｘ’は、０〜０．３に含まれ、Ｐ’は、０．２〜０．８、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４に含まれ、Ｑ’は、０．１〜０．４に含まれ、かつ、Ｗ’は、０．１〜０．４に含まれる）からなる。
【００７５】
化合物（ＮＭＣ）は、より好ましくは式（Ｉ−Ｂ）：
Ｌｉ［Ｌｉｘ’’（ＮｉＰ’’ＭｎＱ’’ＣｏＷ’’）１−ｘ’’］Ｏ２  （Ｉ−Ｂ）
（式中、ｘ’’は、０に等しく、Ｐ’’は、０．２〜０．８、好ましくは０．２〜０．５、より好ましくは０．２〜０．４に含まれ、Ｑ’’は、０．１〜０．４に含まれ、かつ、Ｗ’’は、０．１〜０．４に含まれ、但し、合計（Ｐ’’＋Ｑ’’＋Ｗ’’）は１に等しいという条件である）からなる。
【００７６】
式（Ｉ−Ａ）の適切な化合物（ＮＭＣ）の非限定的な例は、特に、以下を含む：Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２、Ｌｉ１．１２（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）０．８８Ｏ２、Ｌｉ１．１２（Ｎｉ０．１３Ｍｎ０．５４Ｃｏ０．１３）Ｏ２およびＬｉ（Ｎｉ０．４Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２）Ｏ２。
【００７７】
本発明の一実施形態によれば、前述で定義される式（Ｉ）の化合物（ＮＭＣ）は、式（ＩＶ）：
ＬｉｙＭｎｑＯｚ  （ＩＶ）
（式中、ｙは、１〜３、好ましくは１．５〜２．５に含まれ、ｑは、１〜２に含まれ、かつ、ｚは、２〜４に含まれる）の金属酸化物からなる層によって、少なくとも部分的に取り囲まれることができる。
【００７８】
式（ＩＶ）の適切な金属酸化物の非限定的な例としては、特にＬｉ２ＭｎＯ３が挙げられる。
【００７９】
前述で定義される式（Ｉ）の化合物（ＮＭＣ）が、前述で定義される式（ＩＶ）の金属酸化物からなる層によって少なくとも部分的に取り囲まれる場合、典型的には、式（Ｉ）の前記化合物（ＮＭＣ）および式（ＩＶ）の前記金属酸化物の総モルに基づいて、式（ＩＶ）の前記金属酸化物は、３０モル％〜７０モル％に含まれる量で存在する。
【００８０】
粒子（Ｐ）の外層は、コアを好ましくは完全に取り囲む（たとえば、封入する）。さらに、粒子（Ｐ）が、コアを完全には取り囲まず、コアを部分的に覆い、コアの一部が露出されたままである外層を含むことは可能である。これらの粒子は、外層がコアを完全に取り囲むまたは封入する粒子と比べて、典型的には比較的少量で、典型的には１０重量％未満で存在するであろう。
【００８１】
化合物（Ｍ）は、１つまたは複数の金属を、典型的には含む、好ましくはこれからなる。
【００８２】
化合物（Ｍ）は、典型的にはリチウムと異なる。「リチウムと異なる金属化合物［化合物（Ｍ）］」という表現は、その元素酸化状態におけるリチウムと異なる単一金属、さらにそれらの元素酸化状態における２つ以上の金属を含む金属間化合物（金属合金を含む）の両方を包含することを意図し、この場合に、前記金属の少なくとも１つは、リチウムと異なる。
【００８３】
化合物（Ｍ）は、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、およびＧａからなる群から選択される１つまたは複数の金属を好ましくは含む、より好ましくはこれからなる。化合物（Ｍ）は、有利には、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、およびＧａの１つである、あるいは、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｓｎ、およびＧａの１つまたは複数の合金である。化合物（Ｍ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、およびこれらの合金からなる群から選択される１つまたは複数の金属をより好ましくは含む、さらにより好ましくはこれらからなる。化合物（Ｍ）は、Ｎｉ、Ｃｕ、およびこれらの合金からなる群から選択される１つまたは複数の金属をさらにより好ましくは含む、さらにより好ましくはこれらからなる。
【００８４】
本発明の第１の実施形態によれば、典型的には、粒子（Ｐ）は、化学蒸着、熱蒸着、イオンビーム蒸着、フィラメント蒸着、真空蒸着、およびスパッターリング技術などの蒸着技術によって得ることができる。
【００８５】
本発明の第２の実施形態によれば、典型的には、粒子（Ｐ）は、コーティング、含浸、または浸漬技術を含む、前述で定義される式（Ｉ）の少なくとも１つの化合物（ＮＭＣ）を液相と接触させることを含むプロセスによって得ることができる。
【００８６】
これらの技術の中で、電気メッキおよび無電解メッキは、前述で定義される粒子（Ｐ）を製造することに特に適している。非常に良好な結果が、無電解メッキを使用して得られた。
【００８７】
典型的には、電気メッキは、通常、適切な液体媒体における化合物（Ｍ）のイオン性前駆体の溶液、メッキされている金属からなることができるアノード（可溶性アノード）、または不溶性アノード（通常、炭素、プラチナ、チタン、鉛、またはスチール）、およびカソードを含む、電解槽において実行される。
【００８８】
化学的または自己触媒的メッキとしても知られる無電解メッキは、典型的には、通常メッキ浴を含む、電気化学槽において実行され、前記メッキ浴は、典型的には、適切な液体媒体における化合物（Ｍ）のイオン性前駆体を含み、この場合に、前述で定義される式（Ｉ）の化合物（ＮＭＣ）の粒子が、前記粒子に対して化合物（Ｍ）のメッキを誘発する適切な薬剤のさらなる存在において導入される。
【００８９】
一般的には、ゼロよりも高次の酸化状態の金属を含む化合物（Ｍ）のイオン性塩が、化合物（Ｍ）の前記イオン性塩を還元してその元素状態の化合物（Ｍ）を形成することに適する妥当な化学還元剤と組み合わせて使用される。
【００９０】
無電解メッキ浴は、水性媒体または非水性媒体を含むことができる。
【００９１】
典型的には、無電解メッキ浴は、触媒をさらに含み、この触媒は、典型的には、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウム、ニッケル、銅、銀、および金に基づく触媒からなる群から選択される。
【００９２】
Ｃｕからなる外層を無電解メッキする目的において、一般的には、水酸化ナトリウム、ホルムアルデヒド、キレート剤（たとえばＥＤＴＡ）、および銅塩（一般的には、ＣｕＳＯ４などのＣｕ２＋塩）を含むメッキ浴が使用される。パラジウムベースの触媒は、前述で定義される式（Ｉ）の化合物（ＮＭＣ）の粒子に対して多くの場合に事前に含浸される。この理論に束縛されることなく、場合により、パラジウムベースの触媒によって触媒された無電解メッキの間、ホルムアルデヒドが、銅イオンを還元して、金属銅が形成するものと、一般的には理解される。
【００９３】
典型的には、本発明の電極形成組成物は、電極形成組成物の総重量に基づいて、８０重量％〜９８重量％、好ましくは８５重量％〜９７重量％、より好ましくは８７重量％〜９６重量％の量の粒子（Ｐ）を含む。
【００９４】
本発明の目的のために、「液体媒体」という用語は、大気圧下２０℃で液体状態において１つまたは複数の物質を含む媒体を意味することを意図する。
【００９５】
典型的には、本発明の電極形成組成物は、電極形成組成物の総重量に基づいて、２５重量％〜７０重量％、好ましくは３０重量％〜６０重量％、より好ましくは３２重量％〜６０重量％の量の媒体（Ｌ）を含む。
【００９６】
本発明の第１の実施形態によれば、媒体（Ｌ）は、典型的には水を含む、好ましくはこれからなる。
【００９７】
本発明の第１の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、典型的には前述で定義される水性ラテックスの形態でもたらされる。
【００９８】
本発明の第２の実施形態によれば、媒体（Ｌ）は、典型的には少なくとも１つの有機溶媒［溶媒（Ｓ）］を含む、好ましくはこれからからなる。
【００９９】
本発明の第２の実施形態によれば、ポリマー（Ｆ）は、典型的には乾燥粉末の形態でもたらされる。
【０１００】
典型的には、溶媒（Ｓ）は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスファミド、ジオキサン、テトラヒドロフラン、テトラメチル尿素、リン酸トリエチル、およびトリメチルホスフェートなどの極性有機溶媒からなる群から選択される。
【０１０１】
本発明の電極形成組成物は、１つまたは複数のその他の成分をさらに含むことができる。
【０１０２】
典型的には、本発明の電極形成組成物は、少なくとも１つの導電性付与添加剤をさらに含むことができる。本発明の電極形成組成物が、少なくとも１つの導電性付与添加剤を含む場合、典型的には、前記添加剤は、電極形成組成物の総重量に基づいて、０．５重量％〜１５重量％、好ましくは０．７５重量％〜１２．５重量％、より好ましくは１重量％〜１０重量％の量で存在し、有利には電極の導電性を改良することを目的とする。
【０１０３】
適切な導電性付与添加剤の非限定的な例としては、特に、カーボンブラック、グラフェンまたはカーボンナノチューブ、ならびにニッケルおよびアルミニウムなどの金属の粉末および繊維が挙げられる。
【０１０４】
また、本発明の電極形成組成物は、少なくとも１つの増粘剤をさらに含むことができ、存在する場合、前記少なくとも１つの増粘剤（レオロジー改質剤とも表される）の量は、特に限定されないが、一般的には、電極形成組成物の総重量に基づいて、０．１重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜５重量％の範囲にある。一般的には、増粘剤は、キャスティングプロセスにおける組成物の適切な粘度をもたらしながら、本発明の電極形成組成物からの活性電極材料の沈降を防止または遅行するために添加される。適切な増粘剤の非限定的な例としては、特に、部分中和されたポリ（アクリル酸）またはポリ（メタクリル酸）、カルボキシル化メチルセルロースなどのカルボキシル化アルキルセルロースなどの有機増粘剤、モンモリロナイトおよびベントナイトなどの天然粘土、ラポナイトなどの人工粘土、ならびにシリカおよびタルクなどのその他のものなどの無機増粘剤が挙げられる。
【０１０５】
第２の例においては、本発明は、本発明の電極形成組成物を製造するためのプロセスに関する。
【０１０６】
有利には、このプロセスは、媒体（Ｌ）において、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）、粒子（Ｐ）、任意選択的に、１つまたは複数のその他の成分を混合することを含む。
【０１０７】
本発明のプロセスにおいては、ポリマー（Ｆ）は、乾燥粉末の形態でもたらされることができるまたは液体組成物の形態でもたらされることができる。液体組成物は、水性フリーラジカル乳化重合プロセスから直接得られる少なくとも１つのポリマー（Ｆ）を含む水性ラテックスであることができる、あるいは、媒体（Ｌ）において少なくとも１つのポリマー（Ｆ）の乾燥粉末を分散させることによって得ることができる液体組成物であることができる。
【０１０８】
前述で定義される電極形成組成物の媒体（Ｌ）において、少なくとも１つのポリマー（Ｆ）、粒子（Ｐ）、および、任意選択的に１つまたは複数のその他の成分を混合することは、ロールニーダー、ミキサー、ホモミキサー、ボールミキサー、またはビードミルなどの装置によって実行されることができる。
【０１０９】
第３の例においては、本発明は、正電極を製造するためのプロセスに関し、前記プロセスは、前述で定義される電極形成組成物を使用することを含む。
【０１１０】
有利には、正電極を製造するためのプロセスは、
（ｉ）集電装置の少なくとも１つの表面に対して前述で定義される電極形成組成物を塗布し、これによりフィルムをもたらす工程と、
（ｉｉ）工程（ｉ）でもたらされたフィルムを乾燥させる工程と
を含む。
【０１１１】
本発明の目的のために、「集電装置」という用語は、電子が充電サイクルまたは放電サイクルの間に流れることができる電気導電基材を意味することを意図する。
【０１１２】
典型的には、集電装置は、金属層を含み、好ましくは、鉄、ステンレススチール、スチール、銅、アルミニウム、ニッケル、およびチタンからなる群から選択される金属からなる金属層を含む。
【０１１３】
典型的には、集電装置の金属層は、金属ホイルまたは金属グリッドの形態である。
【０１１４】
電極形成組成物は、任意の従来の湿式コーティングプロセスによって塗布されることができる。特に、非限定的な例として、湿式コーティングプロセスとしては、スクリーン印刷、ロールコーター、ブレードコーター、スリットコーター、カーテンコーター、ワイヤーコーター、吹付け機、フォームアプリケーター、およびブラシコーターを使用するコーティングを挙げることができる。
【０１１５】
典型的には、乾燥は、大気圧または真空下で実行される。あるいは、乾燥は、たとえば、典型的には特に水分が除かれた（０．００１％ｖ／ｖ未満の水蒸気含有量）不活性ガス下などの、改善された雰囲気下で行うことができる。乾燥温度は、本発明の正電極から媒体（Ｌ）の蒸発による除去を実行するために選択されることになる。
【０１１６】
好ましくは、乾燥は、大気圧下で実行される。
【０１１７】
本発明のプロセスの工程（ｉ）でもたらされるフィルムは、典型的には２５℃〜２００℃、好ましくは５０℃〜２００℃に含まれる温度で乾燥される。
【０１１８】
このように、第４の例においては、本発明は、本発明のプロセスによって得ることができる正電極に関する。
【０１１９】
第５の例においては、本発明は、本発明の正電極を含む電気化学デバイスに関する。適切な電気化学デバイスの非限定的な例としては、特に、二次電池、好ましくはリチウムイオン電池などの電池、および電気二重層キャパシターなどのキャパシターが挙げられる。
【０１２０】
本発明の目的のために、「二次」という用語は、それを再充電するために外部電源を必要とする蓄電池を意味することを意図する。典型的には、電池は、電子が、充電サイクルまたは放電サイクルの間、負電極から正電極へと流れる電気化学電池における電気化学プロセスを受ける。
【０１２１】
本発明の目的のために、「負電極」という用語は、酸化が起こる電気化学電池のアノードを意味することを意図する。
【０１２２】
本発明の目的のために、「正電極」という用語は、還元が起こる電気化学電池のカソードを意味することを意図する。
【０１２３】
図１に示すように、本発明の電極形成組成物は、部分的な断面構造を有する正電極を製造するために使用されることができる。より具体的には、本発明の電極形成組成物は、鉄、ステンレススチール、スチール、銅、アルミニウム、ニッケル、またはチタンなどの金属からなるホイルまたはワイヤーネットを含む、好ましくはこれらからなり、たとえば、小型デバイスにおいて、５〜１００μｍ、または５〜２０μｍｍの厚さを有する集電装置（１１）の１つの表面（図１）に対して塗布され、乾燥されて、小型デバイスにおける厚さにおいて、たとえば１０〜１０００μｍの複合材料電極層（１２）を形成することができ、これにより、電極構造体（２０）をもたらす。
【０１２４】
あるいはまた、図１に示される複合材料電極層（１２）を、塗布および乾燥によってより良好な剥離性を有する集電装置（１１）または任意の基材に対して一旦形成し、次いで、複合材料電極層（１２）のみを基材から剥離して電極シートを得て、次いで、電極シートを集電装置（１１）に対して電気化学デバイスの製造業者によって電気導電接着剤で貼り付けることで、図１に示されるものと同様の正電極をもたらすことが可能である。
【０１２５】
このように形成された正電極（２０）は、非水性電解液に浸漬されている状態において使用される電気化学デバイスにおける正電極として、好ましく使用されることができる。たとえば、図２で示される積層構造体（３０）は、図１に示される正電極（２０）および負電極（１０）を配置することによって形成されることができ、その結果、複合材料電極層（１２）および（１４）が、互いに対して内側におよび反対に配置され、複合材料電極層（１２）および（１４）の間に挟まれるように液体透過性セパレーター（１３）を配置し、非水性電解液で複合材料電極層（１２）および（１４）ならびにセパレーター（１３）を含浸する。図２で示されるこうした積層構造体（３０）は、二次電池または電気二重層キャパシターなどの電池を構成することができる。
【０１２６】
本発明による正電極は、好ましくは電極構造体（２０）（図１）の形態において、二次電池、好ましくはリチウムイオン電池での使用に特に適している。
【０１２７】
参照により本明細書に組み込まれる任意の特許、特許出願、および刊行物の開示が、用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【０１２８】
本発明は、その目的が例示的であるにすぎず、本発明の範囲を限定することを意図するものではない、以下の実施例に関連して、ここでより詳細に記載される。
【０１２９】
原材料
Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２Ｕｍｉｃｏｒｅ  Ｎ．Ｖによって供給された市販の粉末グレード［化合物（ＮＭＣ−１）］
調製例１−水性ＶＤＦ−ＡＡポリマーラテックスの製造
バッフルと４０ｒｐｍで作動する撹拌機とを備えた２１リットルの横型反応器オートクレーブに、１４リットルの脱イオン水、その後、ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ（登録商標）７８００  ＳＷナトリウム塩フッ素化界面活性剤の２０重量％水溶液０．１ｇを導入した。３５バールの圧力を、ＶＤＦガス状モノマーを供給することによって全試行の全体にわたって一定に維持した。次いで、温度を８５℃にし、４００ｍｌの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３７．５ｇ／ｌ水溶液を２０分間にわたって加えた。試験の全期間の間、合成されたポリマー２５０ｇ当たりアクリル酸（ＡＡ）の溶液（水に溶解した２．３％ｗ／ｗアクリル酸）２０ｍｌを供給した。混合物５０００ｇが供給されたとき、混合物の供給を中断し、次いで、反応温度を一定に保持したまま、圧力を１１バールまで低下させた。最終反応時間は１５０分であった。反応器を室温に冷却し、ラテックスを取り出し、ＰＬＵＲＯＮＩＣ（登録商標）Ｆ１０８水素化界面活性剤の１０重量％水溶液１０００ｇを攪拌しながら加えた。こうして得られたＶＤＦ−ＡＡポリマーは、０．１５モル％のアクリル酸（ＡＡ）モノマーを含んだ。こうして得られた水性ラテックスは、２６重量％の固形分を有した。ＶＤＦ−ＡＡポリマーは、ＩＳＯ  １３３２１に従って測定して、３４０ｎｍの平均一次サイズを有する粒子の形態で水性ラテックスに分散する。
【０１３０】
調製例２−ＰＶＤＦポリマーの液体組成物の製造
ポリマーが完全に溶解するまで、８重量％のＰＶＤＦ溶液を、撹拌下で４ｇのＰＶＤＦ粉末および４６ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を混合することによって調製した。
【０１３１】
調製例３−金属化プロセス
化合物（ＮＭＣ−１）の粒子を、無電解メッキによってＮｉでコーティングした。Ｎｉ蒸着の前に、Ｐｄ活性化プロセスを、１分間、０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含む水溶液に化合物（ＮＭＣ−１）を浸漬することによって実行し、高密度でＰｄ粒子によって完全に覆われた化合物（ＮＭＣ−１）の粒子を得た。次いで、ＮｉＣｌ２を含む水性メッキ電解質において磁気撹拌（２００ｒｐｍ）の下で、化合物（ＮＭＣ−１）のこうして活性化した活粒子を浸漬した。メッキ温度は４０℃であり、メッキ液のｐＨ値は９．５であった。Ｎｉの蒸着の後、化合物（ＮＭＣ−１）のＮｉコーティングされた粒子を、２００℃で１時間、オーブンにおいて乾燥した。
【０１３２】
実施例１−調製例３の化合物（ＮＭＣ―１）のＮｉコーティングされた粒子を使用した正電極の製造
水性組成物を、６．８ｇの調製例１に従って調製した水性ＶＤＦ−ＡＡポリマーラテックス、０．４６６７ｇの増粘剤としてのカルボキシル化メチルセルロース、２．１３ｇの脱イオン水、０．７ｇのＳＵＰＥＲ  Ｐ（登録商標）導電カーボンブラック、および、３２．５５ｇの調製例３に従って調製した化合物（ＮＭＣ−１）のＮｉコーティングされた粒子を混合することによって調製した。平らなＰＴＦＥディスクを備えたディスパーマット（Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ）を使用して混合物を適度な撹拌によって均質化した。正電極は、こうして得られた水性組成物を、ドクターブレードでアルミホイルに対してキャストし、次いで、こうして得られたコーティング層を、６０℃で３０分間、次いで、１１０℃で３０分間、最後に２００℃で６０分間、３つの温度工程でオーブンにおいて乾燥させることによって得た。乾燥されたコーティング層の厚さは、約６０〜７０μｍであった。こうして得られた正電極は、４重量％のＶＤＦ−ＡＡポリマーバインダー、９３重量％の活物質、２重量％の導電添加剤、および１重量％の増粘剤からなった。
【０１３３】
実施例２−調製例３の化合物（ＮＭＣ―１）のＮｉコーティングされた粒子、正電極の製造：
１１．２５ｇの調製例２に従って調製したＰＶＤＦポリマーの液体組成物、１１．７ｇのＮＭＰ、０．６８ｇのＳＵＰＥＲ  Ｃ６５（登録商標）導電カーボンブラック、２１．３８ｇの調製例３に従って調製した化合物（ＮＭＣ−１）のＮｉコーティングされた粒子を混合することによって調製したスラリーを用いた以外は、実施例１で詳述した同一の手順に従った。スラリー調製に関係する材料はすべて、４Aのモレキュラーシーブを使用して乾燥することによって（溶媒については）、または１００℃で一夜加熱することによって（粉末については）、前もって調製した。正電極は、こうして得られたスラリーを、ドクターブレードでアルミホイルに対してキャストし、次いで、こうして得られたコーティング層を、８０℃で３０分間、次いで、１３０℃で３０分間、２つの温度工程でオーブンにおいて乾燥させることによって得た。乾燥されたコーティング層の厚さは、約６０〜７０μｍであった。こうして得られた正電極は、２重量％のＰＶＤＦポリマーバインダー、９５重量％の活物質および３重量％の導電添加剤からなった。
【０１３４】
比較例１−化合物（ＮＭＣ−１）のコーティングされていない粒子を使用した正電極の製造
化合物（ＮＭＣ−１）のコーティングされていない粒子を使用した以外は、正電極を、実施例１で詳述した同一の手順に従って調製した。
【０１３５】
比較例２−化合物（ＮＭＣ−１）のコーティングされていない粒子を使用した正電極の製造
化合物（ＮＭＣ−１）のコーティングされていない粒子を使用した以外は、正電極を、実施例２で詳述した同一の手順に従って調製した。
【０１３６】
比較例３−コーティングされていないＬｉＣｏＯ２粒子を使用した正電極の製造
スラリーを、１２．５ｇの調製例２に従って調製したＰＶＤＦポリマーの液体組成物、１８．５ｇのＮＭＰ、１．０ｇのＳＵＰＥＲ  Ｃ６５（登録商標）導電カーボンブラック、１８ｇの裸のＬｉＣｏＯ２粒子を混合することによって調製した。スラリー調製に関係する材料はすべて、４Aのモレキュラーシーブを使用して乾燥することによって（溶剤については）、または１００℃で一夜加熱することによって（粉末については）、前もって調製した。平らなＰＴＦＥディスクを備えたディスパーマットを使用して混合物を適度な撹拌によって均質化した。正電極は、こうして得られたスラリーを、ドクターブレードでアルミホイルに対してキャストし、次いで、こうして得られたコーティング層を、真空下にて１３０℃で３０分間、オーブンで乾燥させることによって得た。乾燥コーティング層の厚さは、約５０〜６０μｍであった。こうして得られた正電極は、５重量％のＰＶＤＦポリマーバインダー、９０重量％の活物質、および５重量％の導電添加剤からなった。
【０１３７】
比較例４−コーティングされていないＬｉＣｏＯ２粒子を使用した正電極の製造
４．１５ｇの調製例１に従って調製した水性ＶＤＦ−ＡＡポリマーラテックス、増粘剤としての０．１２ｇのカルボキシル化メチルセルロース、１２．９ｇの脱イオン水、０．７ｇのＳＵＰＥＲ  Ｃ６５（登録商標）導電カーボンブラック、２１．６ｇの裸のＬｉＣｏＯ２粒子を混合することによって調製した水性組成物を使用した以外は、実施例１で詳述した同一の手順に従った。乾燥したコーティング層の厚さは、約５０〜６０μｍであった。こうして得られた正電極は、４．５重量％のＶＤＦ−ＡＡポリマーバインダー、９０重量％の活物質、５重量％の導電添加剤、および０．５重量％の増粘剤からなった。
【０１３８】
比較例５−ＣｕコーティングされたＬｉＣｏＯ２粒子を使用した正電極の製造
無電解メッキによってＣｕでコーティングされたＬｉＣｏＯ２粉末の粒子を使用した以外は、比較例４で詳述した同一の手順に従って、カソードを調製した。Ｃｕ蒸着の前に、Ｐｄ活性化プロセスを、１分間、０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含む水溶液にＬｉＣｏＯ２粒子を含浸することによって実行し、高密度でＰｄ粒子によって完全に覆われているＬｉＣｏＯ２を得た。次いで、６ｇ／Ｌの硫酸銅、２７ｇ／ＬのＥＤＴＡ、７．４７ｍＬ／Ｌのホルムアルデヒド、および５．６ｇ／Ｌの水酸化ナトリウムを含む水性メッキ浴で、磁気撹拌（２００ｒｐｍ）下で、こうして活性化したＬｉＣｏＯ２粒子を浸漬した。メッキ温度は、６０℃であり、メッキ溶液のｐＨ値は、１２であった。Ｃｕの蒸着後、ＣｕコーティングされたＬｉＣｏＯ２粒子を、１００℃で２時間、オーブンにて乾燥した。
【０１３９】
比較例６−化合物（ＮＭＣ−１）のＺｎＯコーティングされた粒子を使用した正電極の製造
無電解メッキによってＺｎＯでコーティングされた化合物（ＮＭＣ−１）の粒子を使用した以外は、実施例１で詳述した同一の手順に従って、カソードを調製した。ＺｎＯ蒸着の前に、Ｐｄ活性化プロセスを、１分間、０．０３ｇ／ＬのＰｄＣｌ２を含む水溶液に化合物（ＮＭＣ−１）を含浸することによって実行し、高密度でＰｄ粒子によって完全に覆われている化合物（ＮＭＣ−１）の粒子を得た。次いで、化合物（ＮＭＣ−１）のこうして活性化した粒子を、０．０５Ｍの硝酸亜鉛、および０．０５Ｍのジメチルアミノボランを含む水性メッキ浴において、磁気撹拌（２００ｒｐｍ）下で浸漬した。メッキ温度は６０℃であり、メッキ液のｐＨ値は６．５であった。ＺｎＯの蒸着後、化合物（ＮＭＣ−１）のＺｎＯコーティングされた粒子を、２００℃で２時間、オーブンにて乾燥した。
【０１４０】
製造されたカソードの電気化学特性の評価
リチウムコイン電池（ＣＲ２０３２型）を、対電極および参照電極として、実施例１または実施例２、あるいは比較例１〜６のいずれかに従って調製した正電極の小さいディスクにリチウム金属でパンチすることによってＡｒガス雰囲気下でグローブボックスにて調製した。電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）（１：１容積／容積）に溶解した１Ｍ  ＬｉＰＦ６であり、Ｗｈａｔｍａｎ（登録商標）ガラス繊維紙をセパレーターとして使用した。低い電流率での最初の充電および放電サイクル後に、電池を、サイクルにわたる容量フェードを示すために５Ｃの一定電流率で定電流サイクルさせた（以下の表１を参照されたい）。電気化学結果は、有利には、粒子（Ｐ）は、コーティングされていない活性電極材料粒子から作製された正電極を含む二次電池に比べて、高い充電／放電率の下でさえ、且つ、従来の活性電極材料粒子のコアを含むコア−シェル活性電極材料粒子から、または、従来の電極形成組成物から得られた結果に比べて、さらに良い、大きく向上した容量保持値を示す二次電池に驚くべきことに結びつく正電極を製造することを可能にすることを確証する。
【０１４１】
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【０１４２】
ＲＣ：可逆容量；１１サイクル後に決定された容量保持。
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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