(57)【要約】  ポリアリーレン繊維であって、該繊維の重量に基づいて０．１〜１５％の芳香族化合物または芳香族化合物の組合せを含み、各芳香族化合物が、芳香族コアと、置換基ＡまたはＢの少なくとも１つとを含み、ここで、Ａは、式１によって表され、かつＢは、式２によって表される。本発明はまた、紡糸原液、ポリアリーレン繊維を製造するための方法に関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレン繊維であって、該繊維の重量に基づいて０．１〜１５％の芳香族化合物または芳香族化合物の組合せを含み、各芳香族化合物が、芳香族コアと、置換基ＡまたはＢの少なくとも１つとを含み、ここで、Ａは、式１：
【化１】
2018529849.tif 000024
によって表され、かつＢは、式２：
【化２】
2018529849.tif 000025
によって表され、該式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素原子２〜１０個を含むアルカンジイルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、または炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキルから選択され、
Ｒ５は、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキル、および芳香族コアに縮合されたフタルイミド環構造を形成するカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）から選択される、ポリアリーレン繊維。
【請求項２】
ポリアリーレンが、リオトロピック液晶ポリマー、好ましくはフェニレン基を含むリオトロピック液晶ポリマーであり、より好ましくは、ポリアラミドまたは剛直棒状芳香族複素環ポリマーから選択される、請求項１記載のポリアリーレン繊維。
【請求項３】
少なくとも１種の芳香族化合物が、コア１（式３）、コア２（式４）およびコア３（式５）：
【化３】
2018529849.tif 000026
から選択される芳香族コアを有し、該式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８は、互いに独立して、以下の一価の基：追加の置換基ＡまたはＢ、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＯＲ３、−ＮＲ３Ｒ４、−ＳＲ３、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むパーフルオロアルキル、および（置換された）カルボニルから選択され、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、以下の二価および三価の基：カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、炭素原子１〜６個を含むアルカンジイル、炭素原子１〜６個を含むパーフルオロアルカンジイル、炭素原子３〜１０個を含むシクロアルカンジイル、炭素原子３〜１０個を含むパーフルオロシクロアルカンジイル、イミノカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−Ｒ５ＮＣ（＝Ｏ）−）、アシルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−）から選択され、
ｐおよびｑは、０または１であり、かつ
ｎは、０、１、２または３である、請求項１または２記載のポリアリーレン繊維。
【請求項４】
少なくとも１種の芳香族化合物が、少なくとも１つの置換基Ａで置換されており、ここで、前記ＡのＲ１およびＲ２が、−Ｃ２Ｈ４−である、請求項１から３までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項５】
少なくとも１種の芳香族化合物が、少なくとも１つの置換基Ａで置換されており、ここで、前記ＡのＲ３が、メチルである、請求項１から４までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項６】
少なくとも１種の芳香族化合物が、少なくとも１つの置換基Ｂで置換されており、ここで、前記ＢのＲ１が、−Ｃ２Ｈ４−である、請求項１から５までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項７】
少なくとも１種の芳香族化合物が、少なくとも１つの置換基Ｂで置換されており、ここで、前記ＢのＲ３およびＲ４が、メチルである、請求項１から６までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項８】
少なくとも１種の芳香族化合物が、少なくとも１つの置換基Ｂで置換されており、ここで、前記ＢのＲ５が、Ｈである、請求項１から７までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項９】
少なくとも１種の芳香族化合物が、コア３を含み、かつＬ１およびＬ２が、それぞれイミノカルボニル基であり、ここで、ｎ、ｐおよびｑは、１である、請求項１から８までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項１０】
少なくとも１種の芳香族化合物が、１−アルキルピペラジン、好ましくは１−メチルピペラジンから誘導されたカルボキサミドであるＡを含む、請求項１から９までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項１１】
少なくとも１種の芳香族化合物が、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエチレンジアミンから誘導されたカルボキサミドであるＢを含む、請求項１から１０までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項１２】
各化合物の分子量が、２００から１０００ｇ／ｍｏｌの間である、請求項１から１１までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項１３】
ポリアリーレン繊維が、少なくとも３週間、好ましくは少なくとも６週間、より好ましくは少なくとも９週間、さらにより好ましくは少なくとも１２週間の加水分解安定性ｔ０．９を有し、ここで、加水分解安定性ｔ０．９は、ｐＨ４および９０℃の溶液に曝されたときの繊維の引張破断強度が、２０℃の温度および相対湿度６５％を有する空気に曝されたときの繊維の引張破断強度と比較して９０％になるまでの期間として定義される、請求項１から１２までのいずれか１項記載のポリアリーレン繊維。
【請求項１４】
紡糸原液であって、ポリアリーレンポリマーと、該紡糸原液中のポリアリーレンの重量に基づいて０．１〜１５％の芳香族化合物または芳香族化合物の組合せとを含む紡糸原液において、各化合物が、芳香族コアと、置換基ＡまたはＢの少なくとも１つとを含むことを特徴とし、ここで、Ａは、式１：
【化４】
2018529849.tif 000027
によって表され、かつＢは、式２：
【化５】
2018529849.tif 000028
によって表され、該式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素原子２〜１０個を含むアルカンジイルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、または炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキルから選択され、
Ｒ５は、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキル、および芳香族コアに縮合されたフタルイミド環構造を形成するカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）から選択される、紡糸原液。
【請求項１５】
改善された加水分解安定性を有するポリアリーレン繊維を製造するための方法であって、以下のステップ：
ｉ）ポリアリーレンポリマー、溶剤および化合物または化合物の組合せを含む組成物を調製するステップと、
ｉｉ）組成物を処理してポリアリーレン繊維を得るステップ
とを含み、各化合物が、芳香族コアと、置換基ＡまたはＢの少なくとも１つとを含むことを特徴とし、ここで、Ａは、式１：
【化６】
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によって表され、かつＢは、式２：
【化７】
2018529849.tif 000030
によって表され、該式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素原子２〜１０個を含むアルカンジイルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、または炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキルから選択され、
Ｒ５は、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキル、および芳香族コアに縮合されたフタルイミド環構造を形成するカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）から選択される、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高強度の合成ポリマー材料は、耐久性のある高い強度が要求される用途において幅広く使用されている。使用中、そのような合成ポリマーを含む物品は、高温、高い湿気および／または水に曝される可能性がある。そのような条件は、環境、例えば熱帯条件において、水、機械、人体との直接的な接触から、または動的荷重（ヒステリシス、内部／外部摩擦）中に発生した熱から生じる。そのような高性能の合成材料には、例えば、アラミドおよび剛直棒状芳香族複素環ポリマー、例えばポリベンザゾールなどが含まれる。
【０００２】
環境および使用条件により、合成繊維の強度が損なわれるおそれがある。このことが際立つのは、例えば極端なｐＨ、湿気および高温の存在といった加水分解に好都合な条件に繊維が曝されているケースである。そのような条件は、例えば、海底油およびガス操作において使用されている補強された可撓性のフローライン、ライザーおよびアンビリカルパイプにおいて起こり得る。特に、カルボキシレート末端基を有する合成ポリマーは、高温および高い相対湿度に曝されたときの劣化に対して敏感であると考えられる。
【０００３】
例えば、７０℃および相対湿度５０％での芳香族ポリアミドヤーンの残留強度は、３年後に本来の値の７０％まで減少する可能性がある。したがって、数年間にわたって使用されなければならない合成材料のために、耐久性を改善させることが重要である。
【０００４】
合成繊維の加水分解安定性を改善することは記載されている。米国特許第５００３０３６号明細書(US 5,003,036)は、テレフタロイルモノマーの少なくとも１０％がモノ−および／またはジクロロテレフタロイル基で置き換えられているアラミドコポリマーに関する。米国特許第５０９１４５６号明細書(US 5,091,456)には、０．５〜３％の特定のフルオロアルコール添加剤を含むアラミド繊維が記載されている。そのようなポリマーについての改善された強度保持率が報告されている。米国特許第５５４３４９２号明細書(US 5,543,492)は、アルキルおよび／もしくはアルコキシ置換されたジアミンまたは二酸モノマーの単位２〜８ｍｏｌ％を含むアラミドを対象とする。米国特許第４０１１２０３号明細書(US 4,011,203)も、フェニレンジアミン、テレフタロイルおよびピペラジンを含む、改善された耐熱性、靭性および耐化学性を有するアラミドコポリマーを記載している。これらの多くの参考文献において、コポリマーは、ｐ−フェニレンジアミン、テレフタロイルジクロリドおよび第三のモノマーを重合することによって得られる。
【０００５】
コモノマーを導入することの欠点は、それらが材料特性に直接影響を及ぼすことと関わっており、これにより、ホモポリマーと比較してコポリマーの引張特性にしばしば影響が出る。さらに、時には複雑な分子構造を有する高純度のコモノマーが、コポリマーの合成のために取得または調製される必要がある。ユーザーにとって、最適なポリマーの選択は限られている。
【０００６】
本発明の目的は、改善された加水分解安定性を有するポリアリーレン繊維を得ることと、先行技術の制限を克服することとである。高い引張強度および高い弾性率と、良好な加水分解安定性とを兼ね備える繊維を提供することも、本発明の目的である。本発明はさらに、改善された加水分解安定性を有するポリアリーレン繊維を得るための紡糸原液(spin dope)および方法を提供する。
【０００７】
驚くべきことに、ポリアリーレン繊維の加水分解安定性が大幅に改善され得ることが今に見出された。これは、ポリアリーレン繊維であって、該繊維の重量に基づいて０．１〜１５％の芳香族化合物または芳香族化合物の組合せを含み、各芳香族化合物が、芳香族コアと、置換基ＡまたはＢの少なくとも１つとを含むことを特徴とし、ここで、Ａは、式１：
【化１】
2018529849.tif 000003
によって表され、かつＢは、式２：
【化２】
2018529849.tif 000004
によって表され、該式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素原子２〜１０個を含むアルカンジイルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、および炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキルから選択され、
Ｒ５は、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキル、および芳香族コアに縮合されたフタルイミド環構造を形成するカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）から選択される、ポリアリーレン繊維によって解決される。
【０００８】
基本的には、芳香族化合物の置換基ＡおよびＢは、カルボキサミドである。
【０００９】
本発明は、合成ポリアリーレンポリマー材料、より具体的にはリオトロピック液晶ポリマー、好ましくはフェニレン基を含むポリマー、より好ましくは、アラミド（芳香族ポリアミド、ポリアラミド）および剛直棒状芳香族ポリマー、より好ましくは剛直棒状芳香族複素環ポリマーから選択されるポリマーを対象とする。剛直棒状芳香族ポリマーは、当該技術分野において剛性スペーサーセグメントとして知られているものを有する。剛性スペーサーはしばしば、別の環状ユニット、または官能性末端基、例えば−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−Ｎ＝Ｎ−および／もしくは−ＣＨ＝ＣＨ−を含有する。一般的には、剛直棒状ポリマーは、高度にパラ配向された芳香族基を有し、これらのポリマーから製造された繊維は、高い引張弾性率を有する。
【００１０】
これらのポリマーの多くは、酸性溶剤を使用して処理されるがゆえに、加水分解不安定性になりがちである。
【００１１】
より高い加水分解安定性を達成することができる本発明のポリアリーレン型繊維のために使用されるポリアリーレンには、アラミド（芳香族ポリアミド）ならびに剛直棒状芳香族複素環ポリマー、例えばポリベンザゾール、ポリヒドロキノン−ジイミダゾピリジンおよびこれらのポリマーのコポリマーが含まれる。
【００１２】
本明細書の文脈においては、アラミドは、アミドフラグメントにより互いに直接結合された芳香族フラグメントから成る芳香族ポリアミドを指す。アラミドを合成するための方法は、当業者に知られており、典型的には、芳香族ジアミンと芳香族ハロゲン化ジアシルとの重縮合を伴う。アラミドは、メタ型およびパラ型で存在してよく、そのいずれも本発明において使用されることができる。芳香族部位間の結合の少なくとも８５％がパラアラミド結合であるアラミドの使用が好ましいと考えられる。このグループの典型的なメンバーとして、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボキサミド）およびポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボキサミド）、５，４’−ジアミノ−２−フェニルベンズイミダゾールまたはポリ（パラフェニレン−ｃｏ−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド）またはそれらのコポリマーが挙げられる。芳香族部位間の結合の少なくとも９０％、より詳細には少なくとも９５％がパラアラミド結合であるアラミドの使用が好ましいと考えられる。ＰＰＴＡとも示されるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の使用が特に好ましい。
【００１３】
剛直棒状芳香族複素環ポリマーには、ポリアゾール、例えばポリベンザゾールおよびポリピリダゾールおよび同種のものが含まれ、それらはホモポリマーまたはコポリマーであってよい。適切なポリアゾールは、ポリベンザゾール、例えばポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）およびＰＢＯ様ポリマー、例えばポリ（ｐ−フェニレン−２，６−ベンゾビスオキサゾール）およびポリヒドロキノンジイミダゾピリジンなどである。ポリベンゾオキサゾールは、必ずしもベンゼン環ではない芳香族基に結合されたオキサゾール環を含有するポリマーである。ＰＢＯ様ポリマーには、広範囲のポリマーが含まれ、その各々がポリ（フェニレンベンゾビスオキサゾール）および芳香族基に結合された多数のオキサゾール環のユニットを含む。ＰＢＩおよびＰＢＴ様のポリマーも、類似の構造を有することができる。
【００１４】
ポリベンザゾールがポリベンズイミダゾールである場合、好ましくは、それはポリ［５，５’−ビ−１Ｈ−ベンズイミダゾール］−２，２’−ジイル−１，３−フェニレンである。ポリベンザゾールがポリベンゾチアゾールである場合、好ましくは、それはポリベンゾビスチアゾールであり、より好ましくは、それはポリ（ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスチアゾール−２，６−ジイル−１，４−フェニレン）である。ポリベンザゾールが、ポリベンゾオキサゾールである場合、好ましくは、それはポリベンゾビスオキサゾールであり、より好ましくは、それはポリ（ベンゾ［１，２−ｄ：４，５−ｄ’］ビスオキサゾール−２，６−ジイル−１，４−フェニレン）である。いくつかの実施形態においては、好ましいポリピリダゾールは、ポリ（ピリドビスイミダゾール）、ポリ（ピリドビスチアゾール）およびポリ（ピリドビスオザゾール）などの剛直棒状ポリピリドビスアゾールである。好ましいポリ（ピリドビスオザゾール）は、ポリ（１，４−（２，５−ジヒドロキシ）フェニレン−２，６−ピリド［２，３−ｄ：５，６−ｄ’］ビスイミダゾール）である。
【００１５】
剛直棒状芳香族複素環ポリマーにはまた、上記の２種以上の混合物、コポリマーまたはブロックポリマーが含まれる。
【００１６】
本発明によるポリアリーレン繊維は、上記ポリマーの少なくとも１種を含み、そのようなポリマーの組合せを含むこともできる。通常、ポリアリーレン繊維は、（該繊維の重量に基づいて）少なくとも６０重量％の本発明において使用されるポリアリーレンの任意の１種または任意の組合せを含む。
【００１７】
１つの実施形態においては、ポリアリーレン繊維は、コア１（式３）、コア２（式４）およびコア３（式５）：
【化３】
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から選択される芳香族コアを有する芳香族化合物を含み、該式中、
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８は、互いに独立して、以下の一価の基：追加の置換基ＡまたはＢ、−Ｈ、ハロゲン、−ＮＯ２、−ＣＮ、−ＯＲ３、−ＮＲ３Ｒ４、−ＳＲ３、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むパーフルオロアルキル、および（置換された）カルボニルから選択され、
Ｌ１およびＬ２は、互いに独立して、以下の二価および三価の基：カルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、炭素原子１〜６個を含むアルカンジイル、炭素原子１〜６個を含むパーフルオロアルカンジイル、炭素原子３〜１０個を含むシクロアルカンジイル、炭素原子３〜１０個を含むパーフルオロシクロアルカンジイル、イミノカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ５−、−Ｒ５ＮＣ（＝Ｏ）−）、アシルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−または−ＯＣ（＝Ｏ）−）から選択され、
ｐおよびｑは、０または１であり、かつ
ｎは、０、１、２または３である。
【００１８】
本発明の文脈内では、以下の用語は、以下のとおり定義される：
アルキルは、炭素原子１〜１０個を有する一価の飽和直鎖または分枝状ヒドロカルビル基を意味する。
【００１９】
アルカンジイルは、炭素原子２〜１０個を有する二価の飽和直鎖または分枝状ヒドロカルビル基を意味する。
【００２０】
ヘテロシクロアルキルは、炭素原子１〜１０個ならびにＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１個のヘテロ原子を有する非芳香族一価の単環式または多環式基を意味する。ヘテロシクロアルキル基は、１つ以上の炭素−炭素二重結合または炭素−ヘテロ原子二重結合を環中に、この環がそれらの結合の存在によって芳香族にされない限り有してよい。
【００２１】
ホモシクロアルキルは、炭素原子３〜１０個を有する一価の飽和環式ヒドロカルビル基を意味する。
【００２２】
パーフルオロ−は、対応するフラグメント中のすべての水素原子がフッ素原子によって置換されていることを意味する。
【００２３】
カルボニル基は、基−（Ｃ＝Ｏ）−である。これには、置換されたカルボニル基が含まれる。置換されたカルボニル基の例は、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、アミド（−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ−）、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ−）、アルデヒド（−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ）およびカルボン酸（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）である。１つの実施形態においては、隣接するカルボニル置換基は、フタルイミドフラグメントを形成することができる。アルコキシ部位は、式−ＯＲ３を有する。チオアルキル置換基は、式−ＳＲ３を有する。置換されたアミンは、−−ＮＲ３Ｒ４として表され、かつフタルイミド環構造は、式６のフラグメントであり、該式中、芳香族環は、芳香族化合物の芳香族コアを表す。フタルイミドフラグメントは、置換基Ｂから、Ｒ５の位置に第二のカルボニル基を付加することによって形成されることができ、ここで、Ｎは、置換基Ｂについて記載したとおりさらに置換される。あるいは、フタルイミドフラグメントは、コア３のフラグメントＬ１またはＬ２の一部であってもよい。
【００２４】
式６：フタルイミドフラグメント
【化４】
2018529849.tif 000006
【００２５】
フタルイミドフラグメントを形成するための様々な方法が、当業者に知られている。フタルイミドは、典型的には、隣接するカルボキサミド（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨＲ−）およびカルボン酸（−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ）フラグメントの脱水によって形成される。
【００２６】
本発明による化合物のアルキルおよびアルカンジイル置換基の１個以上の隣接していない炭素原子は、ヘテロ原子（Ｎ、ＯおよびＳ）によって置換されて、それぞれ第二級アミン、エーテルおよびチオエーテルフラグメントを形成することができる。そのような実施形態においては、骨格の原子の総数は増えないが、その代わりに、１個の炭素がヘテロ原子で置き換えられる。
【００２７】
アルキル、アルカンジイルまたはシクロアルキル置換基上の１個以上の水素原子は、ハロゲンまたはヘテロ原子（−ＮＲ３Ｒ４、−ＯＲ３、−ＳＲ３、ここで、Ｒ３は、Ｈである）で置換されて、それぞれ（置換された）アミン、アルコールおよびチオール（ここで、Ｒ３は、アルキルである）を形成することができる。
【００２８】
Ｌ１またはＬ２が脂肪族部位を含む場合、前記部位は、直鎖または分枝状であってよい。
【００２９】
一般的には、本発明による各化合物の置換基Ｒ（Ｒ１〜Ｒ３８）は、化合物の疎水性を高めるために選択される。
【００３０】
好ましい実施形態においては、本発明のポリアリーレン成形体において使用される化合物の少なくとも１種は、少なくとも１つの置換基Ａで置換され、ここで、前記置換基ＡのＲ１およびＲ２は、−Ｃ２Ｈ４−である。
【００３１】
独立して、またはこの実施形態との組合せにおいて、前記置換基ＡのＲ３は、メチルである。
【００３２】
好ましい実施形態においては、本発明によるポリアリーレン繊維は、置換基Ｂを有する芳香族化合物を含み、ここで、前記置換基ＢのＲ１は、−Ｃ２Ｈ４−である。
【００３３】
独立して、またはこの実施形態との組合せにおいて、前記ＢのＲ３およびＲ４は、メチルである。
【００３４】
独立して、またはそのようなＲ１との組合せにおいて、前記ＢのそのようなＲ３およびそのようなＲ４、Ｒ５は、好ましくは水素である。
【００３５】
好ましい実施形態においては、ポリアリーレン繊維は、コア３を有する少なくとも１種の芳香族化合物を含み、ここで、Ｌ１およびＬ２は、それぞれイミノカルボニル基であり、ｎ、ｐおよびｑは、１である。この実施形態も、前述の実施形態との組合せにおいて行われることができる。
【００３６】
したがって、芳香族化合物の置換基Ａが、１−アルキルピペラジン、好ましくは１−メチルピペラジンから誘導されたカルボキサミドであるポリアリーレン繊維が好ましい。
【００３７】
別の好ましい実施形態においては、芳香族化合物の置換基Ｂは、Ｎ，Ｎ−ジアルキルエチレンジアミンから誘導されたカルボキサミドである。
【００３８】
別の好ましい実施形態においては、コア１、コア２またはコア３から成る芳香族化合物が使用され、ここで、置換基Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、Ｒ３７およびＲ３８は、互いに独立して、水素またはハロゲンから選択される。
【００３９】
本発明において使用される化合物は、例えば、
【化５】
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Ｎ１，Ｎ４−ビス［４−（４−メチルピペラジン−１−カルボニル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジカルボキサミド、
【化６】
2018529849.tif 000008
１−メチル−４−［４−（４−メチルピペラジン−１−カルボニル）ベンゾイル］ピペラジン、または
【化７】
2018529849.tif 000009
１−メチル−４−［２，３，５，６−テトラクロロ−４−（４−メチルピペラジン−１−カルボニル）−ベンゾイル］ピペラジン
であってよい。
【００４０】
他の非限定的な例には、
【化８】
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１−メチル−４−［６−（４−メチルピペラジン−１−カルボニル）ナフタレン−２−カルボニル］ピペラジン、
【化９】
2018529849.tif 000011
１−Ｎ，３−Ｎ−ビス（４−｛［２−（ジエチルアミノ）エチル］カルバモイル｝フェニル）ベンゼン−１，３−ジカルボキサミド、
【化１０】
2018529849.tif 000012
１−メチル−４−｛４−［４−（４−メチルピペラジン−１−カルボニル）フェニル］ベンゾイル｝ピペラジン、
【化１１】
2018529849.tif 000013
１−（プロパン−２−イル）−４−（２−｛２−［４−（プロパン−２−イル）ピペラジン−１−カルボニル］フェニル｝ベンゾイル）ピペラジン、および
【化１２】
2018529849.tif 000014
１−（４−ブロモベンゾイル）−４−（プロパン−２−イル）ピペラジン
が含まれる。
【００４１】
本発明において使用されるフラグメントＡまたはフラグメントＢを含む芳香族化合物は、ポリアリーレンポリマーと付加された芳香族化合物とが混合物を形成するという意味で化学的に不活性である。
【００４２】
すなわち、フラグメントＡまたはフラグメントＢを含む芳香族化合物が重合反応中に存在する場合、この化合物は、ポリマー中に組み込まれるモノマーとして機能しない。それゆえ、本発明においては、いかなるコポリマーも形成されず、ポリアリーレンポリマーと該化合物または該化合物の組合せとを含む組成物が形成される。
【００４３】
中和芳香族化合物の導入によって繊維の本来の色が変化しないようにするために、芳香族化合物は、好ましくは顔料または着色剤であるべきではない。顔料および着色剤は、既知の添加剤であるが、通常、本発明において使用される芳香族化合物のように加水分解安定性に対する有利な効果は提供しない。
【００４４】
ポリアリーレン繊維中の化合物または化合物の組合せの量は、化合物の分子量に基づいて選択される。
【００４５】
ポリアリーレン繊維中の化合物または化合物の組合せの全体の濃度は、ポリアリーレン繊維の重量に基づいて０．１から１５重量％の間で変動し、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％である。
【００４６】
好ましくは、本発明において使用される化合物はいずれも、２００から１０００ｇ／ｍｏｌの間の、好ましくは３００から８００ｇ／ｍｏｌの間の、より好ましくは４００から６００ｇ／ｍｏｌの間の分子量を有する。
【００４７】
本明細書中での目的のために、「繊維(fiber)」という用語は、可撓性で、巨視的に均質な物体として定義される。繊維は、長さと、その長さに垂直な断面積の幅との高い比を有する。繊維の断面は、任意の形状を有していてよく、例えば円形または長方形である。本発明による「繊維」という用語には、フィラメント（モノフィラメントおよびマルチフィラメント束を含む）、連続糸、テープ、パルプ、フィブリル、フィブリド、ステープル繊維およびショートカットが含まれるが、これらに限定されない。
【００４８】
本発明においては、テープは、物体の長さ、すなわち最大寸法が、物体の幅、第二の最小寸法、および物体の厚さ、すなわち最小寸法よりも大きく、同時にまた、幅が厚さよりも大きい物体として定義される。より詳細には、長さと幅との比は、一般的には少なくとも２である。テープ幅に応じて、比は、より大きくてもよく、例えば、少なくとも４、または少なくとも６である。最大比は、本発明にとって極めて重要なものというわけではなく、処理パラメーターに依存する。
【００４９】
本発明によるポリアリーレン繊維は、該繊維が上記で定義される種々のポリアリーレンポリマーを含む実施形態も包含する。例えば、本発明による繊維は、アラミドフィラメントと剛直棒状芳香族複素環ポリマーフィラメント製のフィラメントとを含むことができ、ここで、アラミドフィラメントと剛直棒状芳香族複素環ポリマーフィラメントのいずれか一方または両方が、本発明による芳香族化合物を含む。
【００５０】
本発明によるポリアリーレン繊維は、多種多様の製品において使用されることができる。
【００５１】
例としては、油／ガス輸送または都市暖房用の補強パイプ、アンビリカル、ロープ、ケーブル、スリング、自動車における冷却ホース、タイヤ、コンベアベルトおよび貫通抵抗物品、例えば耐衝撃物品または切断保護物品などが含まれる。
【００５２】
本発明の１つの目的は、改善された加水分解安定性を有するポリアリーレン繊維を提供することである。加水分解安定性は、加水分解を招く条件に繊維が曝された後に残留する引張破断強度(breaking tenacity)に関する。加水分解安定性の測定は、引張破断強度を測定し、かつ本来の引張破断強度の９０％（ｔ０．９）または８０％（ｔ０．９）が所定の温度および低ｐＨ条件下で残留する時点および期間を測定することによって行われる。したがって、この期間（所定の温度（９０℃）および低ｐＨ（ｐＨ４）にその時間にわたって曝された繊維が引張破断強度の９０％（ｔ０．９）または８０％（ｔ０．８）を有する）を、標準的な環境条件（空気、２０℃、相対湿度６５％）に曝された繊維と比較した。テープの場合にも同じ方法を適用することができる。フィルムを切断してテープにしてよく、これを引き続き同じ手法で測定することができる。
【００５３】
本発明によるポリアリーレン繊維は、好ましくは、少なくとも３週間、好ましくは少なくとも６週間、より好ましくは少なくとも９週間、さらにより好ましくは少なくとも１２週間の加水分解安定性ｔ０．９、および少なくとも１０週間、好ましくは少なくとも１５週間、より好ましくは少なくとも２０週間、さらにより好ましくは少なくとも２５週間の加水分解安定性ｔ０．８を有し、ここで、加水分解安定性ｔ０．９は、ｐＨ４および９０℃の溶液に曝されたときの繊維の引張破断強度が、２０℃の温度および相対湿度６５％を有する空気に曝されたときの繊維の引張破断強度と比較して９０％になるまでの期間として定義される。加水分解安定性ｔ０．８は、ｐＨ４および９０℃の溶液に曝されたときの繊維の引張破断強度が、２０℃の温度および相対湿度６５％を有する空気に曝されたときの繊維の引張破断強度と比較して８０％になるまでの期間として定義される。
【００５４】
加水分解安定性を測定するための方法の詳細な説明を、実験の項目において示しているが、全般的に本発明に適用可能である。
【００５５】
引張破断強度１００％を有する繊維は、加水分解条件に曝された繊維と同じ繊維であり、ひいては同じ芳香族化合物または化合物の組合せを含む。
【００５６】
したがって、例えば、本発明によるポリアリーレン繊維は、９０℃およびｐＨ４の環境条件下に３週間にわたって曝されることができ、かつ繊維の引張破断強度は、標準的な環境条件に曝されているポリアリーレン繊維と比較して９０％で残留する。
【００５７】
引張破断強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ１７７６に従って２０℃および相対湿度６５％で１４時間にわたって繊維をコンディショニングした後に、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６９に準拠して測定される。
【００５８】
本発明において記載される化合物を含まない組成物の加水分解安定性ｔ０．９は、通常、３週間未満であり、かつ加水分解安定性ｔ０．８は、１０週間未満であり、一般的には、本発明によって達成される値に達することはできない。１つの実施形態においては、本発明のポリアリーレン繊維の加水分解安定性ｔ０．９は、（記載された化合物を一切含まないポリアリーレン繊維の加水分解安定性と比較して、数週間単位で）少なくとも５０％、好ましくは少なくとも１００％、より好ましくは少なくとも２００％高まる。
【００５９】
本発明は、改善された加水分解安定性を有するポリアリーレン繊維を製造するための方法も対象とする。この方法は、以下のステップを含む：
ｉ）ポリアリーレンポリマー、溶剤および芳香族化合物または芳香族化合物の組合せを含む組成物を調製するステップ、
ｉｉ）組成物を処理してポリアリーレン繊維を得るステップであって、各芳香族化合物が、置換基ＡまたはＢの少なくとも１つを含むことを特徴とし、ここで、Ａは、式１：
【化１３】
2018529849.tif 000015
によって表され、かつＢは、式２：
【化１４】
2018529849.tif 000016
によって表され、該式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素原子２〜１０個を含むアルカンジイルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、または炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキルから選択され、
Ｒ５は、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキル、および芳香族コアに縮合されたフタルイミド環構造を形成するカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）から選択される。
【００６０】
組成物は、多数の手法で処理されることができる。
【００６１】
組成物を処理して繊維にすることができ、これを引き続き処理してテープにすることができる。
【００６２】
本発明の繊維を得るために、当業者に周知の従来の紡糸法、例えば、湿式紡糸、好ましくはエアギャップ湿式紡糸などが使用されることができる。
【００６３】
しかしながら、ジェット紡糸を適用することも可能であり、ここで、気流または凝固剤流が原液に当たって、その進路をそらしながら液滴にする。別の処理法は、ローター紡糸であり、ここで、紡糸原液は、高速回転するローター中に導入され、小さな穴部を介して搾取されて、流れ出る凝固剤により壁上で凝固される（ローター・ステーター凝固）。ジェット紡糸およびローター紡糸により、パルプ、フィブリルおよびフィブリドを直接得ることが可能である。
【００６４】
従来の湿式紡糸は、以下のステップを含む：紡糸原液の調製、濾過、紡糸、凝固、洗浄、中和および乾燥。そのような方法は周知であって、例えば国際公開第２０１００９４６２０号(WO2010094620)に記載されている。
【００６５】
溶剤、ポリアリーレンポリマーおよび芳香族化合物または芳香族化合物の組合せを含む組成物は、種々の手法で調製されることができる。
【００６６】
１つの実施形態においては、ポリマー、溶剤および芳香族化合物または芳香族化合物の組合せが混合される。しかしながら、芳香族化合物または芳香族化合物の組合せを、ポリアリーレンを生じる重合反応中に添加することも可能である。
【００６７】
溶剤は、選択されたポリマーに応じて選択される。例えば、パラアラミドの場合、通常、硫酸が使用され、一方で、ポリベンザゾールの場合は、リン酸が使用されることができる。
【００６８】
好ましくは、処理後、ポリアリーレン繊維は、２５０から５００℃の間の温度で、好ましくは３００から４５０℃の間の温度で、より好ましくは３５０から４００℃の間の温度で加熱される。熱処理の期間は、サブ秒〜数分、またはオフライン熱処理の場合はさらにそれより長い期間で変動してよい。好ましくは、加熱中に張力が印加される。
【００６９】
好ましい実施形態においては、熱処理は、窒素でフラッシングされた非接触式オーブンを使用して適用される。
【００７０】
したがって、好ましくは、本発明の方法においては、ステップ（ｉｉ）の後に得られる繊維は、２５０から５００℃の間の温度に、好ましくは３００から４５０℃の間の温度に、より好ましくは３５０から４００℃の間の温度に加熱される。
【００７１】
熱処理は、結晶成長を引き起こすことができ、これは加水分解安定性に好ましい追加の効果を及ぼすことができる。結晶サイズの成長は、広角Ｘ線回折によって見掛け結晶サイズＬ１１０を測定することによって測定されることができる。
【００７２】
例えば、４５から１３０Åの間の、好ましくは６０から１２０Åの間の、より好ましくは８０から１１０Åの間の範囲のアラミド繊維のＬ１１０値が特に有利であると考えられる。それゆえ、本発明は、４５から１３０Åの間の、好ましくは６０から１２０Åの間の、より好ましくは８０から１１０Åの間の範囲の結晶サイズＬ１１０を有する本発明によるアラミド繊維も対象とする。
【００７３】
例えば、５５から１３０Åの間の、好ましくは６５から１２５Åの間の、より好ましくは８０から１２０Åの間の範囲のポリベンザゾール繊維のＬ１１０値が特に有利であると考えられる。それゆえ、本発明は、５５から１３０Åの間の、好ましくは６５から１２５Åの間の、より好ましくは８０から１２０Åの間の範囲の結晶サイズＬ１１０を有する本発明によるポリベンザゾールも対象とする。
【００７４】
ポリアリーレン繊維を製造するために紡糸法が使用される場合、紡糸原液が調製されなければならない。
【００７５】
それゆえ、本発明はまた、紡糸原液であって、ポリアリーレンポリマーと、紡糸原液中のポリアリーレンポリマーの重量に基づいて０．１〜１５％の芳香族化合物または芳香族化合物の組合せとを含む紡糸原液において、各化合物が、芳香族コアと、置換基ＡまたはＢの少なくとも１つとを含むことを特徴とし、ここで、Ａは、式１：
【化１５】
2018529849.tif 000017
によって表され、かつＢは、式２：
【化１６】
2018529849.tif 000018
によって表され、該式中、
Ｒ１およびＲ２は、互いに独立して、炭素原子２〜１０個を含むアルカンジイルから選択され、
Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、または炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキルから選択され、
Ｒ５は、−Ｈ、炭素原子１〜１０個を含むアルキル、炭素原子３〜１０個を含むホモシクロアルキル、炭素原子１〜１０個を含むヘテロシクロアルキル、および芳香族コアに縮合されたフタルイミド環構造を形成するカルボニル（−Ｃ（＝Ｏ）−）
から選択される、紡糸原液に関する。
【００７６】
パラアミド、特にＰＰＴＡの場合、そのような紡糸原液の溶剤は、硫酸である。
【００７７】
ポリベンザゾールの場合、通常、これはリン酸である。好ましくは、本発明において記載される化合物は、酸性溶剤中で安定であり、かつ水溶液中に溶解しないかまたは僅かしか溶解しないことから、凝固中または凝固後に、化合物は洗い流されないかまたは僅かな量しか洗い流されない。
【００７８】
ポリアリーレンがアラミドである場合、紡糸原液の重量に基づいたアラミド濃度は、１２から２５重量％の間で、好ましくは１７から２２重量％の間で変動する。最も好ましいのは、１８から２０重量％の間のアラミド濃度である。
【００７９】
上記の一種の芳香族化合物または芳香族化合物の組合せが、紡糸原液中に存在する。化合物または化合物の組合せの全体の濃度は、紡糸原液中のアラミドの重量に基づいて０．１から１５重量％の間で変動し、好ましくは１〜１０重量％、より好ましくは２〜６重量％である。
【００８０】
複数の化合物が使用される場合、（単一濃度値を加えることによって測定される）組合せの濃度は、上述の濃度の範囲にあるべきである。
【００８１】
ポリアリーレン繊維に含まれることができる化合物について記載した種々の実施形態は、ポリアリーレン繊維を製造するための紡糸原液および方法において使用される化合物または化合物の組合せの可能な実施形態でもある。
【００８２】
より具体的には、本発明は、請求項２〜１３において定義されるポリアリーレンと芳香族化合物とを含む紡糸原液、ならびにポリアリーレンおよび芳香族化合物が請求項２〜１３における定義のとおり使用される方法にも関する。
【００８３】
以下の実施例は、本発明をより詳細に説明するものであるが、決して本発明の範囲を限定するものではない。
【００８４】
実験の詳細および実施例
１．線密度および引張特性の測定
糸の単位当たりの質量（線密度）を、ＡＳＴＭ  Ｄ１９０７「Test Method for Linear Density of Yarn (Yarn Number) by the Skein Method（Ｓｋｅｉｎ法による糸の線密度（糸番号）の試験法）」に準拠して糸の長さを秤量することによって測定する。線密度の単位は、ｄｔｅｘ＝ｇ／１００００ｍまたは０．１ｍｇ／ｍである。
【００８５】
糸の引張特性は、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６９「Standard Test Methods for Tensile Testing of Aramid Yarns（アラミド糸の引張試験の標準試験法）」に従って測定し、それに関してＡＳＴＭ  Ｄ１７７６「Practice for Conditioning and Testing Textiles（テキスタイルのコンディショニングおよび試験のためのプラクティス）」に従って２０℃および相対湿度６５％で１４時間にわたってサンプルをコンディショニングする。この規格とは異なり、４５℃で３時間にわたるプレコンディショニングは適用しなかった。同様に、テープの線密度および引張特性を、これらのサンプルがねじられていない場合に測定する。
【００８６】
２．加水分解安定性の測定
糸の加水分解安定性を、強制空気循環式オーブン内で測定する。ねじれに対する保護が施された糸を、張力をかけずにガラスロッドに巻き取って、クエン酸、水酸化ナトリウムおよび塩酸をベースとするｐＨ４緩衝液が充填されたガラス管に入れる。挿入後、ガラス管を閉じて、オーブンに９０℃で入れる。規則的な時間間隔で、サンプルをオーブンから取り出す。冷却後、糸を水道水ですすいで、４５℃で３時間にわたって乾燥する。乾燥後、糸を少なくとも１４時間にわたって２０℃およびＲ．Ｈ．６５％でコンディショニングする。
【００８７】
引張破断強度を、ＡＳＴＭ  Ｄ７２６９に準拠して測定する。加水分解条件に曝されるサンプルの引張破断強度は、ガラスロッドに巻き取られて２０℃の温度および相対湿度６５％を有する空気に曝される同じ糸のサンプルの引張破断強度に対する百分率として表される。
【００８８】
空気に曝される糸の引張破断強度を１００％に設定する。
【００８９】
典型的には、引張破断強度は、曝露から１、２、４、８、１３、２６および５２週間後に測定する。
【００９０】
内挿によって、糸の引張破断強度が初期値の９０％（ｔ０．９）および８０％（ｔ０．８）に減少した時間を測定する。
【００９１】
３．横方向の結晶サイズの測定
ａ）サンプルの調製および測定
サンプル、この場合はアラミド繊維サンプルを、Ｂｒｕｃｋｅｒ  Ｄ８  Ａｄｖａｎｃｅ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒを使用してθ／２θの配置で測定する。回折計には、平行ビーム光学系および点検出器（シンチレーションカウンター）が備わっている。光学系は、Ｃｕ−Ｋα線（Ｋα１／Ｋα２ダブレット、Ｋα波長＝１．５４１８Å）を供給する主要な６０ｍｍのＧｏｅｂｅｌ集束ミラー（放物線状Ｎｉ／Ｃ多層デバイス）と、０．１２°のソーラースリットとから成る。糸サンプルを、フィラメントが平行になるように、厚さ０．３ｍｍのサンプルホルダーに巻き取る。サンプルホルダーを、糸の軸がゴニオメーター軸と平行になるように回折計に取り付ける。微結晶サイズの測定のために、赤道方向の１１０および２００反射を伴う赤道方向のＸ線散乱強度を、反射配置における回折角２θを関数として測定する。発電機の設定は、４０ｋＶ、３５ｍＡである。スキャンパラメーター：範囲３〜４３°（２θ）、ステップ幅：０．０２°（２θ）、タイム／ステップ：８秒。回折角２θは、一次Ｘ線ビームと回折Ｘ線ビームとの間の角度である。
【００９２】
ｂ）評価
Ｌ１１０パラメーターを介して定量化される微結晶サイズは、シェラーの式によれば１１０反射のピーク幅βに反比例する。
【００９３】
【数１】
2018529849.tif 000019
【００９４】
式中：
λは、用いられるＸ線の波長（１．５４１８Å）であり、
θは、回折角の半分であり、
βｃｏｒｒは、機器幅の大きさである。
【００９５】
左側のメインピークの半値全幅β（ＦＷＨＭ）を、プロファイルフィッティングを使用して測定する。左側のメインピークは、１１０反射である。プロファイルフィッティングにおいては、１１０および２００ピークを、線形バックグラウンドと一緒にフィッティングする。ピークを、対称ピアソンＩＶ関数によりフィッティングする。シリコーン粉末サンプルを測定することによって得られた機器幅を使用する。約２θ＝２８°でのピークのピーク幅（ＦＷＨＭ）を、機器幅βｃｏｒｒとして取り入れる。続けて、微結晶サイズパラメーターＬ１１０を、シェラーの式により計算する。ポリベンザゾールの場合、２θ＝１６．２°での赤道方向のメインピークの微結晶サイズＬを測定するために類似の手順を使用する。
【００９６】
４．本発明において使用される化合物の合成
ａ）Ｎ１，Ｎ４−ビス［４−（４−メチルピペラジン−１−カルボニル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジカルボキサミド（１）の合成
化合物１に向けての合成経路をスキーム１に示し、これは、以下にそれぞれ記載される３つの連続した反応ステップａ１〜ａ３から成る。
【００９７】
【化１７】
2018529849.tif 000020
【００９８】
スキーム１
ａ１）（４−メチルピペラジン−１−イル）（４−ニトロフェニル）メタノン（２）の合成
１００ｍＬの三つ口フラスコに、マグネチックスターラーバー、窒素入口および出口ならびにセプタムを取り付けた。装置一式を、ヒートガンを使用して完全に乾燥して、窒素流下で室温に冷却させた。次いで、４−ニトロベンゾイルクロリド（４．６４ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を、乾燥ジクロロメタン（５０ｍＬ）中に溶解して、この溶液を、氷水浴中に１０分間静置した。Ｎ−メチルピペラジン（２．５８ｇ、２５．８ｍｍｏｌ、１．０３当量）を激しく撹拌しながら、１０分の時間間隔で滴加した。結果生じる懸濁液を、０℃で１時間にわたって撹拌し、その後、トリエチルアミン（５．０１ｇ、５０．０ｍｍｏｌ、２．０当量）を添加して、室温で１時間にわたって撹拌し続けた。反応混合物を分液漏斗に移して、脱塩水（３×５０ｍＬ）で洗浄した。有機層をＮａ２ＳＯ４上で乾燥し、濾紙で濾過して、すべての揮発分を、回転蒸発器を使用して減圧下で除去することで、所望の生成物として淡橙色の固体（５．７７ｇ、２３．１ｍｍｏｌ、９２％）を得た。
【００９９】
ａ２）（４−メチルピペラジン−１−イル）（４−アミノフェニル）メタノン（３）の合成
（４−メチルピペラジン−１−イル）（４−ニトロフェニル）メタノン（２）を、０．５ＬのＢｕｅｃｈｉオートクレーブ中で触媒としてのラネーニッケルを使用して接触還元した。反応器に、９６％エタノール（２４９．２ｇ）中のニトロ化合物２（２５．２ｇ、１０１．１ｍｍｏｌ）の溶液および水（９ｍＬ）中のラネーニッケル（２．０５ｇ、０．２２質量当量）の懸濁液を入れた。続けて、反応器容器をＮ２（３×）およびＨ２（３×）でパージし、その後、反応器の中身を８０℃に加熱して、反応器を１０ｂａｒに加圧した。撹拌速度を１５００ｒｐｍに上昇させて、完全に還元されるように反応を６０分間進行させた。反応器の中身を５０℃に冷却して、フィルター（２μｍの孔径）を通じて容器に注ぐことで反応器を空にした。直後に、９６％エタノール（２１０．０ｇ）中のニトロ化合物２（２１．０ｇ）の別の量を、同じ触媒バッチを使用して還元した。第二のバッチの除去後、反応器をエタノール（１３０ｇ）ですすいで、合一されたフラクションのすべての揮発分を、回転蒸発器を使用して減圧下で除去することで、ピンク色〜淡褐色の油状物を得た（これは放置状態で結晶化する）。続けて、固体を５０℃で一晩中真空乾燥することで、粗アミン３（３９．５ｇ、９７％）を淡褐色の固体残留物として得た。
【０１００】
ａ３）Ｎ１，Ｎ４−（ビス−４−（４−メチルピペラジン−１−カルボニル）フェニル）−テトラフタルアミドの合成
オーブン乾燥された１０００ｍＬの三つ口フラスコに、メカニカルスターラー、窒素入口および出口を取り付けて、これを窒素流下で室温に冷却した。アミン３（３８．１ｇ、１７３ｍｍｏｌ）をフラスコに入れて、乾燥Ｎ−メチルピロリドン−２−オン（ＮＭＰ）（５０３ｇ）中に溶解した。この溶液を氷水浴中で２０分間にわたって冷却し、その後、テレフタロイルジクロリドの固体フレーク（１７．５３ｇ、８６．３ｍｍｏｌ、０．５０当量）を、５００ｒｐｍで撹拌しながら単回でフラスコに添加した。添加漏斗をＮＭＰ（４０ｇ）ですすいで、この懸濁液を０℃で１時間にわたって撹拌した後に、また室温で０．５時間撹拌した。濃縮された水性水酸化アンモニウム（９４ｇ、３０重量％）を反応混合物にゆっくりと添加し、続けてこれを脱塩水（３．５Ｌ）に注いだ。溶液のｐＨを、さらに水酸化アンモニア溶液（１３０ｇ、３０重量％）を添加することによって１０に調整した。微細な白色沈殿物を、約０．５時間にわたって沈降させ、その後、透明な最上層をデカントした。沈殿物を懸濁し、真空を適用しながらミリポアフィルター（Ｄｕｒａｐｏｒｅ  ＧＶ、０．２２μｍの孔径）で濾過して、脱塩水（３×２５０ｍＬ）で洗浄した。粗生成物をさらに、温かい高純度のＭｉｌｌｉＱ水（１．０Ｌ、Ｔ＝６５℃）中で約１時間にわたって生成物の懸濁を繰り返し（４×）、約３６〜３８℃に冷却し、ミリポアフィルターで濾過し、ＭｉｌｌｉＱ水（２×２５０ｍＬ）で洗浄して、空気にあてて５〜１５分間にわたって吸引乾燥することにより精製した。湿った生成物を５０℃で一晩中真空乾燥することで、オフホワイトの微細な粉末（４６．４ｇ、９５％）として所望の化合物を得た。
【０１０１】
ｂ）１−メチル−４−［４−（４−メチルピペラジン−１−カルボニル）ベンゾイル］ピペラジンの合成
【化１８】
2018529849.tif 000021
【０１０２】
５００ｍＬの三つ口フラスコに、メカニカルスターラーおよび添加漏斗を取り付けた。フラスコに、２．０Ｍ  ＮａＯＨ（１６６．２ｇ、０．３０８ｍｏｌのＮａＯＨ）中のＮ−メチルピペラジン（２６．５８ｇ、０．２６５ｍｏｌ）の溶液を入れた。フラスコを、撹拌しながら氷／水浴中で３０分間にわたって冷却した。次いで、乾燥テトラヒドロフラン（５５．２ｇ）中のテレフタロイルジクロリド（２４．３６ｇ、０．１２０ｍｏｌ）の溶液を、激しく撹拌しながらフラスコに滴加した。添加速度は、内部温度が５℃未満に留まるようにした。反応混合物を、脱塩水の添加によって希釈して、ｐＨを、３７重量％のＨＣｌ溶液の注意深い添加によって８に設定した。反応混合物を２等分した。反応混合物の各分量から、ジクロロメタン（２×４００ｍＬ＋３×１００ｍＬ）を用いた抽出によって生成物を単離した。合一された有機層をブラインで洗浄して、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥した。濾過後、すべての揮発分を回転蒸発器により減圧下で除去し、さらにジエチルエーテル中で粉砕した後に真空乾燥することにより精製することで、微細な白色粉末として表題の化合物（２７．１６ｇ、６８％）を得た。
【０１０３】
５．本発明によるアラミド繊維の紡糸
ｉ）砂質の紡糸原液の調製
６リットルのＤｒａｉｓミキサー中で、砂質の紡糸原液のバッチを調製した。まず、９９．８重量％の硫酸２００８ｇを、芳香族添加剤１５ｇと、−２０℃で２時間にわたって混合した。次いで、ポリ（ｐ−フェニレンテレフタルアミド）（ＰＰＴＡ）４７７ｇを添加して、２時間にわたって混合した。続けて、冷却を停止して、さらに１０〜１２時間にわたって混合物を撹拌した。結果生じる砂質の紡糸原液は、ＰＰＴＡ１９．１重量％および添加剤０．６重量％を含有していた。ＰＰＴＡ１９．７重量％の参照バッチを、硫酸に添加剤を添加せずに、類似の手法で調製した。両方の紡糸原液中の全固体含量は、１９．７重量％であった。
【０１０４】
ｉｉ）原液の紡糸
ｉ）で得られた砂質の紡糸原液を、二軸スクリューに計量供給して、８５℃で押出すことで、溶融液晶溶液を得た。この溶液を、直径５９ミクロンの孔１０６個を有する紡糸口金にポンプで送り出した。紡糸孔に通して押出した後、液体フィラメントを約５ｍｍのエアギャップに引き込んで、続けて、脱塩水から成る凝固浴に入れた。凝固された繊維を、追加の水で洗浄して残留硫酸を除去し、ＮａＯＨ溶液で中和し、追加の水で洗浄し、２５０℃または１６０℃で乾燥してボビンに巻き取った。全体の紡糸工程は、１６０ｍ／分の巻き取り速度でオンライン式に行った。
【０１０５】
実施例１−本発明によるアラミド成形体
サンプル１
（紡糸原液の重量に基づいて）１９．１重量％のパラアラミドおよび０．６重量％のＮ１，Ｎ４−ビス［４−（４−メチルピペラジン−１−カルボニル）フェニル］ベンゼン−１，４−ジカルボキサミドを含有する紡糸原液を、上記のとおり調製および処理し、糸を２５０℃で乾燥した。
【０１０６】
比較サンプル１
パラアラミド１９．７重量％を含有する紡糸原液を、上述のとおり調製および処理し、芳香族化合物は添加せず、糸を２５０℃で乾燥した。
【０１０７】
続けて、サンプル１および比較サンプル１として調製した繊維の加水分解安定性ｔ０．９およびｔ０．８を、記載したとおり試験した。結果を表１に示す。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
添加剤を含む繊維の加水分解安定性ｔ０．９およびｔ０．８は、それぞれ２週間から８週間および１０週間から２３週間へと顕著に改善される。すなわち、本発明によるポリアリーレン成形体は、従来のポリアリーレン繊維よりもずっと長くその強度を保持し、ひいては加水分解を引き起こす条件下でもずっと長く使用することができる。
【０１１０】
ポリアリーレン繊維の弾性率は、オフライン熱処理によって改善することができる。これを調べるために、以下のサンプルを調製した：
サンプル２
繊維をサンプル１と同じように紡糸したが、２５０℃の代わりに１６０℃で乾燥した。
【０１１１】
比較サンプル２
繊維を比較サンプル１と同じように紡糸したが、２５０℃の代わりに１６０℃で乾燥した。
【０１１２】
サンプル３
サンプル２の繊維を、ゾーン１において１．６ｃＮ／ｄｔｅｘの張力下に４００℃で熱処理し、そしてゾーン２において０．１１ｃＮ／ｄｔｅｘの張力下に１２０℃で熱処理した。
【０１１３】
サンプル４
サンプル１の繊維を、ゾーン１において１．５ｃＮ／ｄｔｅｘの張力下に４５０℃で熱処理し、そしてゾーン２において０．１１ｃＮ／ｄｔｅｘの張力下に１２０℃で熱処理した。
【０１１４】
【表２】
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【国際調査報告】
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