(57)【要約】  少なくとも１つの固体カーバイド化合物を供給し、前記固体カーバイド化合物を用いて金属カチオンを還元する方法を提供する。前記方法は、ガルバニ電池などの電気化学電池装置内の少なくとも1つのアノードで、少なくとも１つのカーバイド化合物（例えばカルシウムカーバイド）中のカーバイドを酸化することで元素状炭素物質を製造する工程を含む。カソードは亜鉛やスズなどの様々な金属である。この反応は、室温、常圧で実施できる。また、外部電圧も使用可能であり、用いる反応物質や印加する電圧に応じて多様な形態の炭素を製造できる。前記製造方法は、少なくとも１つのカーバイド化合物と少なくとも１つのカソードとを含む、少なくとも１つのガルバニ電池を有する装置で実施する。前記装置は、塩型カーバイドである少なくとも１つのカーバイド化合物と、前記カーバイドと異なる少なくとも１つの電気伝導性要素を含む電極構造体を有する。前記方法と装置を用い、多様な形態の炭素混合物を合成できる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの固形カーバイド化合物を供給する供給工程と、
前記固形カーバイド化合物を用いて金属カチオンを還元する還元工程と、
を含むことを特徴とする方法。  
【請求項２】
前記カーバイド化合物は、少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有することを特徴とする、請求項１に記載した方法。
【請求項３】
前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドであることを特徴とする、請求項１−２の何れか１項に記載した方法。
【請求項４】
前記カーバイド化合物は塩型カーバイドであることを特徴とする、請求項１−３の何れか１項に記載した方法。
【請求項５】
元素状炭素物質が生成することを特徴とする、請求項１−４の何れか１項に記載した方法。
【請求項６】
５０％を超えるｓｐ２炭素からなる元素状炭素物質が生成することを特徴とする、請求項１−５の何れか１項に記載した方法。
【請求項７】
５０％を超えるｓｐ３炭素からなる元素状炭素物質が生成することを特徴とする、請求項１−５の何れか１項に記載した方法。
【請求項８】
９０％を超える炭素からなる元素状炭素物質が生成することを特徴とする、請求項１−７の何れか１項に記載した方法。
【請求項９】
前記還元工程は、約１５℃から約５０℃の温度で行うことを特徴とする、請求項１−８の何れか１項に記載した方法。
【請求項１０】
前記還元工程は、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒの圧力で行うことを特徴とする、請求項１−９の何れか１項に記載した方法。
【請求項１１】
前記還元工程は、約１５℃から約５０℃の温度で、並びに、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒの圧力で行うことを特徴とする、請求項１−１０の何れか１項に記載した方法。
【請求項１２】
前記カチオンは、亜鉛カチオン又はスズカチオンであることを特徴とする、請求項１−１１の何れか１項に記載した方法。
【請求項１３】
前記カチオンは、亜鉛カチオン、スズカチオン、鉄カチオン、銅カチオン又は銀カチオンであることを特徴とする、請求項１−１２の何れか１項に記載した方法。
【請求項１４】
前記還元工程は、前記金属カチオンを有するカソード室と、前記固形カーバイド化合物を有するアノード室とを含む電気化学電池で行うことを特徴とする、請求項１−１３の何れか１項に記載した方法。
【請求項１５】
前記還元工程は、前記金属カチオンを有するカソード室と、前記固形カーバイド化合物を有するアノード室とを含むガルバニ電池で行うことを特徴とする、請求項１−１４の何れか１項に記載した方法。
【請求項１６】
前記還元工程は、前記金属カチオンを有するカソード室と、前記固形カーバイド化合物を有するアノード室とを含むガルバニ電池で行い、
前記ガルバニ電池は少なくとも１つの外部電圧源をさらに有することを特徴とする、請求項１−１５の何れか１項に記載した方法。
【請求項１７】
前記還元工程は、前記金属カチオンを有するカソード室と、前記固形カーバイド化合物を有するアノード室とを含むガルバニ電池で行い、
前記ガルバニ電池は外部電圧源を１つも含まないことを特徴とする、請求項１−１５の何れか１項に記載した方法。
【請求項１８】
前記還元工程は、前記金属カチオンと前記固形カーバイド化合物とを接触させないで行うことを特徴とする、請求項１−１３の何れか１項に記載した方法。
【請求項１９】
前記還元工程は、前記金属カチオンと前記固形カーバイド化合物とを接触させて行うことを特徴とする、請求項１−１７の何れか１項に記載した方法。
【請求項２０】
前記還元工程は、前記金属カチオンと前記固形カーバイド化合物とを接触させて行い、前記金属カチオンは少なくとも１つの有機溶媒に溶解していることを特徴とする、請求項１−１７又は請求項１９の何れか１項に記載した方法。
【請求項２１】
電気化学電池装置の少なくとも１つのアノード室中、少なくとも１つのカーバイド化合物のカーバイド酸化によって、元素状炭素物質を製造する工程を有する方法。
【請求項２２】
前記電気化学電池装置はガルバニ電池装置、又は、電解槽装置であることを特徴とする、請求項２１に記載した方法。
【請求項２３】
前記電気化学電池装置はガルバニ電池装置であることを特徴とする、請求項２１−２２の何れか１項に記載した方法。
【請求項２４】
前記カーバイド化合物は塩型カーバイド、又は、中間遷移金属カーバイドであることを特徴とする、請求項２１−２３の何れか１項に記載した方法。
【請求項２５】
前記カーバイド化合物は塩型カーバイドであることを特徴とする、請求項２１−２４の何れか１項に記載した方法。
【請求項２６】
前記カーバイド化合物はメタニド、アセチリド又はセスキカーバイドであることを特徴とする、請求項２１−２５の何れか１項に記載した方法。
【請求項２７】
前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、ベリリウムカーバイド、鉄カーバイド、銅カーバイド、及び、クロムカーバイドであることを特徴とする、請求項２１−２６の何れか１項に記載した方法。
【請求項２８】
前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドであることを特徴とする、請求項２１−２７の何れか１項に記載した方法。
【請求項２９】
前記カーバイド化合物はアノードとして機能するのに十分な電気伝導率を有することを特徴とする、請求項２１−２８の何れか１項に記載した方法。
【請求項３０】
前記電気化学電池装置は少なくとも１０−８Ｓ/ｃｍの電気伝導率を有することを特徴とする、請求項２１−２９の何れか１項に記載した方法。
【請求項３１】
前記電気化学電池装置は少なくとも１つのカソードを更に有することを特徴とする、請求項２１−３０の何れか１項に記載した方法。
【請求項３２】
前記電気化学電池装置は、金属カソードである少なくとも１つのカソードを更に有することを特徴とする、請求項２１−３１の何れか１項に記載した方法。
【請求項３３】
前記電気化学電池装置は少なくとも１つの金属カソードを更に有し、前記カソードは亜鉛、スズ、鉄、銅、又は、銀製のカソードであることを特徴とする、請求項２１−３２の何れか１項に記載した方法。
【請求項３４】
前記電気化学電池装置は少なくとも１つの金属カソードを更に有し、前記カソードは亜鉛、又は、スズ製のカソードであることを特徴とする、請求項２１−３３の何れか１項に記載した方法。
【請求項３５】
前記電気化学電池装置のアノードは、少なくとも１つの溶媒と少なくとも１つの塩とを有する少なくとも１つの第１溶液に接続し、
ガルバニ電池装置のカソードも、少なくとも１つの溶媒と少なくとも１つの塩とを有する少なくとも１つの溶液に接続していることを特徴とする、請求項２１−３４の何れか１項に記載した方法。
【請求項３６】
前記電気化学電池装置は少なくとも１つの塩橋を更に有することを特徴とする、請求項２１−３５の何れか１項に記載した方法
【請求項３７】
前記電気化学電池装置は少なくとも１つのイオン交換膜を更に有することを特徴とする、請求項２１−３５の何れか１項に記載した方法
【請求項３８】
前記元素状炭素物質を製造する反応温度は約１０℃から約９０℃であることを特徴とする、請求項２１−３７の何れか１項に記載した方法
【請求項３９】
前記元素状炭素物質を製造する反応温度は約１５℃から約５０℃であることを特徴とする、請求項２１−３８の何れか１項に記載した方法
【請求項４０】
前記元素状炭素物質を製造する反応温度は略室温であることを特徴とする、請求項２１−３９の何れか１項に記載した方法
【請求項４１】
前記元素状炭素物質を製造する反応圧力は約０．１Ｔｏｒｒから約５気圧であることを特徴とする、請求項２１−４０の何れか１項に記載した方法
【請求項４２】
前記元素状炭素物質を製造する反応圧力は約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒであることを特徴とする、請求項２１−４１の何れか１項に記載した方法
【請求項４３】
前記元素状炭素物質を、約常圧で製造することを特徴とする、請求項２１−４２の何れか１項に記載した方法。
【請求項４４】
前記元素状炭素物質の製造は、外部電圧源を使用しないで行うことを特徴とする、請求項２１−４３の何れか１項に記載した方法。
【請求項４５】
前記電気化学電池装置は、前記酸化反応を制御するために外部電圧源を有することを特徴とする、請求項２１−４３の何れか１項に記載した方法。
【請求項４６】
前記元素状炭素物質の製造は、前記酸化反応を制御するために外部電圧源を用いて行うことを特徴とする、請求項２１−４３又は請求項４５の何れか１項に記載した方法。
【請求項４７】
前記元素状炭素物質の製造は、前記酸化反応を制御するために外部電圧源を用いて行い、特定電圧にて外部電圧を用いることで、１つの元素状炭素物質の製造を、他の様々な元素状炭素物質生成物に対して促進させることを特徴とする、請求項２１−４３又は請求項４５−４６の何れか１項に記載した方法。
【請求項４８】
前記元素状炭素物質は５０％を超えるｓｐ２炭素からなることを特徴とする、請求項２１−４７の何れか１項に記載した方法。
【請求項４９】
前記元素状炭素物質は５０％を超えるｓｐ３炭素からなることを特徴とする、請求項２１−４７の何れか１項に記載した方法。
【請求項５０】
前記元素状炭素物質は９０％を超える炭素からなることを特徴とする、請求項２１−４９の何れか１項に記載した方法。
【請求項５１】
前記元素状炭素物質は二次元の板状構造体からなることを特徴とする、請求項２１−５０の何れか１項に記載した方法。
【請求項５２】
前記元素状炭素物質は、互いに積層した二次元の板状構造体からなることを特徴とする、請求項２１−５１の何れか１項に記載した方法。
【請求項５３】
前記元素状炭素物質は少なくとも三次元構造体からなることを特徴とする、請求項２１−５２の何れか１項に記載した方法。
【請求項５４】
前記元素状炭素物質は、少なくとも１ｍｍの横幅をもつ、少なくとも１つのピースからなることを特徴とする、請求項２１−５３の何れか１項に記載した方法。
【請求項５５】
少なくとも１つの精製工程に、前記元素状炭素物質を付すことを特徴とする、請求項２１−５４の何れか１項に記載した方法。
【請求項５６】
酸及び水で、前記元素状炭素物質を処理することを特徴とする、請求項２１−５５の何れか１項に記載した方法。
【請求項５７】
前記元素状炭素物質の粒子を製造する少なくとも１つの工程に、前記元素状炭素物質を付すことを特徴とする、請求項２１−５５の何れか１項に記載した方法。
【請求項５８】
グラフェンを製造するために、少なくとも１つの剥離工程に前記元素状炭素物質を付すことを特徴とする、請求項２１−５７の何れか１項に記載した方法。
【請求項５９】
前記電気化学電池装置は、もう１つの電気化学電池である少なくとも１つの負荷体に電力供給するために、電力を発生するガルバニ電池装置であることを特徴とする、請求項２１−５８の何れか１項に記載した方法。
【請求項６０】
前記電気化学電池装置はガルバニ電池装置であり、
前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドであり、
前記ガルバニ電池装置のアノードは少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つの溶解した塩とを含む溶液と接触し、
約１５℃から約５０℃、及び、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒで、前記元素状炭素物質を製造することを特徴とする、請求項２１−５９の何れか１項に記載した方法。
【請求項６１】
少なくとも１つの電気化学電池を有する装置であって、前記装置は、
少なくとも１つのカーバイド化合物を有する少なくとも１つのアノードと、
少なくとも１つのカソードを有することを特徴とする装置。
【請求項６２】
前記電気化学電池装置は、ガルバニ電池装置又は電解槽装置であることを特徴とする、請求項６１に記載した装置。
【請求項６３】
前記電気化学電池装置は、ガルバニ電池装置であることを特徴とする、請求項６１−６２の何れか１項に記載した装置。
【請求項６４】
前記カーバイド化合物は、塩型カーバイド又は中間遷移金属カーバイドであることを特徴とする、請求項６１−６３の何れか１項に記載した装置。
【請求項６５】
前記カーバイド化合物は、塩型カーバイドであることを特徴とする、請求項６１−６４の何れか１項に記載した装置。
【請求項６６】
前記カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドであることを特徴とする、請求項６１−６５の何れか１項に記載した装置。
【請求項６７】
前記カーバイド化合物は、アノードとして機能するために十分な電子伝導性を有することを特徴とする、請求項６１−６６の何れか１項に記載した装置。
【請求項６８】
前記カーバイド化合物は、少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電子伝導性を有することを特徴とする、請求項６１−６７の何れか１項に記載した装置。
【請求項６９】
前記カーバイド化合物は、個別のピース又は粒子の形状であることを特徴とする、請求項６１−６８の何れか１項に記載した装置。
【請求項７０】
前記カーバイド化合物は、１ｃｍ未満の個別のピース又は粒子の形状であることを特徴とする、請求項６１−６９の何れか１項に記載した装置。
【請求項７１】
前記カーバイド化合物は、少なくとも１つの電子導電物質と接触することを特徴とする、請求項６１−６９の何れか１項に記載した装置。
【請求項７２】
前記カーバイド化合物は、電気伝導性容器内に保持されることを特徴とする、請求項６１−７１の何れか１項に記載した装置。
【請求項７３】
前記電気化学電池装置のアノードは、少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つの溶解した塩とを含む溶液と接触していることを特徴とする、請求項６１−７２の何れか１項に記載した装置。
【請求項７４】
前記電気化学電池装置のカソードは、少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つの溶解した塩とを含む溶液と接触していることを特徴とする、請求項６１−７３の何れか１項に記載した装置。
【請求項７５】
前記電気化学電池装置のカソードは金属カソードであることを特徴とする、請求項６１−７４の何れか１項に記載した装置。
【請求項７６】
前記電気化学電池装置は少なくとも１つの塩橋、又は、少なくとも１つのイオン交換膜を有することを特徴とする、請求項６１−７５の何れか１項に記載した装置。
【請求項７７】
前記電気化学電池装置は、前記カーバイド化合物中のカーバイドの酸化反応を制御するために、外部電圧源を有することを特徴とする、請求項６１−７６の何れか１項に記載した装置。
【請求項７８】
前記電気化学電池装置は、少なくとも１つの溶媒及び少なくとも１つの溶解した塩を含む少なくとも１つの溶液を更に有し、前記溶液は溶解したカーバイド化合物を含有しないことを特徴とする、請求項６１−７７の何れか１項に記載した装置。
【請求項７９】
請求項１−６０の何れか１項に記載した方法を実施するための、電気化学電池装置。  
【請求項８０】
電気化学電池装置であって、
前記アノードは、少なくとも１つのカーバイド化合物を含むアノード電極構造体であり、
随意、前記カーバイド化合物は塩型カーバイドであり、
前記アノードは、前記カーバイド化合物と異なる少なくとも１つのカーバイド化合物と接触している、少なくとも１つの電気伝導性構造要素を有するアノード電極構造体であることを特徴とする、請求項６１−７９の何れか１項に係る電気化学電池装置。
【請求項８１】
随意、前記カーバイド化合物は塩型カーバイドである少なくとも１つのカーバイド化合物を含み、
前記カーバイド化合物と異なる少なくとも１つのカーバイド化合物と接触している、少なくとも１つの電気伝導性構造要素を有することを特徴とする電極構造体。
【請求項８２】
前記カーバイド化合物はメタニド、アセチリド又はセスキカーバイドであることを特徴とする、請求項８１に記載した電極構造体。
【請求項８３】
前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、又は、ベリリウムカーバイドであることを特徴とする、請求項８１−８２の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項８４】
前記カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドであることを特徴とする、請求項８１−８３の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項８５】
前記カーバイド化合物はアノードとして機能するために十分な電気伝導率を有することを特徴とする、請求項８１−８４の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項８６】
前記カーバイド化合物は少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有することを特徴とする、請求項８１−８５の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項８７】
前記カーバイド化合物は、個別のピース又は粒子の形状であることを特徴とする、請求項８１−８６の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項８８】
前記カーバイド化合物は、少なくとも１ｃｍ未満の大きさをもつ、個別のピース又は粒子の形状であることを特徴とする、請求項８１−８６の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項８９】
前記カーバイド化合物は、少なくとも１ミクロンの大きさをもつ、個別のピース又は粒子の形状であることを特徴とする、請求項８１−８７の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９０】
前記カーバイド化合物は、少なくとも１つの電気伝導性構造要素とそれぞれ接触する複数の別個の部分に分割されていることを特徴とする、請求項８１−８９の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９１】
前記カーバイド化合物は少なくとも純度約９５％であることを特徴とする、請求項８１−９０の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９２】
前記電気伝導性構造要素は前記カーバイド化合物用のバインダーであることを特徴とする、請求項８１−９１の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９３】
前記電気伝導性構造要素は容器であり、前記カーバイド化合物は前記容器に保持されていることを特徴とする、請求項８１−９２の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９４】
前記電気伝導性構造要素は容器であり、
前記カーバイド化合物は前記容器内に保持されており、
前記容器は開口部を有し、前記開口部は液体を前記容器内に流入させて前記カーバイド化合物に接触させることを特徴とする、請求項８１−９３の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９５】
前記電気伝導性構造要素は金属容器であり、前記カーバイド化合物は前記金属容器内に保持されていることを特徴とする、請求項８１−９４の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９６】
前記電気伝導性構造要素は少なくとも１つの集電体を有することを特徴とする、請求項８１−９５の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９７】
前記電極構造体は、ある装置に着脱可能に取り付けられていることを特徴とする、請求項８１−９６の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９８】
前記電極構造体の前記電気伝導性構造要素は少なくとも１つの集電体を有することを特徴とする、請求項８１−９７の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項９９】
前記電極構造体は、元素状炭素物質を製造する電気化学電池装置のアノードとして使用するために改造されていることを特徴とする、請求項８１−９８の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項１００】
前記電極構造体は、元素状炭素物質を製造するガルバニ電池装置のアノードとして使用するために改造されていることを特徴とする、請求項８１−９９の何れか１項に記載した電極構造体。
【請求項１０１】
電気化学電池の少なくとも１つのアノードを操作する工程を有する方法であって、前記アノードは少なくともカーバイド化合物を有することを特徴とする方法。
【請求項１０２】
前記アノードは少なくとも１つのカーバイド化合物で主に構成されることを特徴とする、請求項１０１に記載した方法。
【請求項１０３】
前記アノードは少なくともカーバイド化合物からなることを特徴とする、請求項１０１−１０２の何れか１項に記載した方法。
【請求項１０４】
前記アノードはアノード構造体の一部であって、
前記アノード構造体は、前記カソード化合物と異なる少なくとも１つの電気伝導構造要素を更に有し、少なくとも１つのカーバイド化合物と接触していることを特徴とする、請求項１０１−１０３の何れか１項に記載した方法。
【請求項１０５】
前記アノードはアノード構造体の一部であって、
前記アノード構造体は前記カソード化合物と異なる少なくとも１つの金属構造要素を更に有し、少なくとも１つのカーバイド化合物と接触していることを特徴とする、請求項１０１−１０４の何れか１項に記載した方法。
【請求項１０６】
前記カーバイド化合物は、アノードとして機能するために十分な電気伝導率をもつことを特徴とする、請求項１０１−１０５の何れか１項に記載した方法。
【請求項１０７】
前記カーバイド化合物は、少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率をもつことを特徴とする、請求項１０１−１０６の何れか１項に記載した方法。
【請求項１０８】
前記カーバイド化合物は、塩型カーバイドであることを特徴とする、請求項１０１−１０７の何れか１項に記載した方法。
【請求項１０９】
前記カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドであることを特徴とする、請求項１０１−１０８の何れか１項に記載した方法。
【請求項１１０】
前記電気化学電池はガルバニ電池であることを特徴とする、請求項１０１−１０９の何れか１項に記載した方法。
【請求項１１１】
少なくとも１つの有機溶媒と、還元される少なくとも１つの金属カチオンを含む少なくとも１つの溶解している塩と、を含む溶液と接触している少なくとも１つのカーバイド化合物中のカーバイドを酸化することで、元素状炭素物質を製造する工程を有する方法。
【請求項１１２】
前記元素状炭素物質を製造する反応温度は、約１０℃から約９０℃であることを特徴とする、請求項１１１に記載した方法。
【請求項１１３】
前記元素状炭素物質を製造する反応温度は、約１５℃から約５０℃であることを特徴とする、請求項１１１−１１２の何れか１項に記載した方法。
【請求項１１４】
前記元素状炭素物質を製造する反応温度は、略室温であることを特徴とする、請求項１１１−１１３の何れか１項に記載した方法。
【請求項１１５】
前記元素状炭素物質を製造する反応圧力は、約０．１Ｔｏｒｒから約５気圧であることを特徴とする、請求項１１１−１１４の何れか１項に記載した方法。
【請求項１１６】
前記元素状炭素物質を製造する反応圧力は、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒであることを特徴とする、請求項１１１−１１５の何れか１項に記載した方法。
【請求項１１７】
前記カーバイド化合物は塩型カーバイド又は中間遷移金属カーバイドであることを特徴とする、請求項１１１−１１６の何れか１項に記載した方法。
【請求項１１８】
前記カーバイド化合物は、塩型カーバイドであることを特徴とする、請求項１１１−１１７の何れか１項に記載した方法。
【請求項１１９】
前記カーバイド化合物は、メタニド、アセチリド又はセスキカーバイドであることを特徴とする、請求項１１１−１１８の何れか１項に記載した方法。
【請求項１２０】
前記カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドであることを特徴とする、請求項１１１−１１８の何れか１項に記載した方法。
【請求項１２１】
請求項１−６０又は請求項１０１−１２０の何れか１項に記載した方法を含む方法によって調製した元素状炭素物質組成物。
【請求項１２２】
前記元素状炭素物質は５０％を超えるｓｐ２炭素からなることを特徴とする、請求項１２１に記載した組成物。
【請求項１２３】
前記元素状炭素物質は５０％を超えるｓｐ３炭素からなることを特徴とする、請求項１２１に記載した組成物。
【請求項１２４】
前記元素状炭素物質は９０％を超える炭素からなることを特徴とする、請求項１２１−１２３の何れか１項に記載した組成物。
【請求項１２５】
前記元素状炭素物質は二次元的板状構造体を有することを特徴とする、請求項１２１−１２５の何れか１項に記載した組成物。
【請求項１２６】
前記元素状炭素物質は、互いに積層した二次元板状構造体を有することを特徴とする、請求項１２１−１２５の何れか１項に記載した組成物。
【請求項１２７】
前記元素状炭素物質はグラフェン構造体を有することを特徴とする、請求項１２１−１２６の何れか１項に記載した組成物。
【請求項１２８】
前記元素状炭素物質はグラファイト構造体を有することを特徴とする、請求項１２１−１２７の何れか１項に記載した組成物。
【請求項１２９】
前記元素状炭素物質は三次元構造体を有することを特徴とする、請求項１２１−１２８の何れか１項に記載した組成物。
【請求項１３０】
前記元素状炭素物質はダイヤモンドを有することを特徴とする、請求項１２１−１２９の何れか１項に記載した組成物。
【請求項１３１】
前記元素状炭素物質は、少なくとも１ｍｍの横幅をもつ少なくとも１つのピースを有することを特徴とする、請求項１２１−１３０の何れか１項に記載した組成物。
【請求項１３２】
前記元素状炭素物質は、少なくとも１ｍｍ３の体積をもつ少なくとも１つのピースを有することを特徴とする、請求項１２１−１３１の何れか１項に記載した組成物。
【請求項１３３】
請求項１２１−１３２の何れか１項に記載した組成物と、少なくとも１つのその他の成分とを有することを特徴とする組成物。
【請求項１３４】
請求項１２１−１３３の何れか１項に記載した組成物を有する装置、機器、又は、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１４年１０月２１日出願の仮米国特許出願第６２/０６６．４５６号と、２０１５年６月１２日出願の仮米国特許出願第６２/１７４，７４６号の優先権を主張し、その全文を参照して本明細書中に組み入れる。
【背景技術】
【０００２】
元素状炭素は商業上重要な元素であり、天然（例えば石炭）で見出されると共に工業的にも生産される物質である。炭素生産方法は、伝統的且つ先進的工業にとって重要である。元素状炭素は多様な形態及び同素体として見出され、例えば、アモルファス炭素、結晶炭素、カーボンブラック、グラファイト及びダイヤモンドなどが含まれる。その他の炭素形態としては、例えば、ガラス状炭素、ダイヤモンド様炭素、カルベン及びカルビンなどがある。また、天然からも様々な形態の石炭が供給され、その大部分は炭素である。炭素粉末及び炭素繊維は工業的に重要な別形態の炭素である。
また、ナノスケールの炭素形態も知られており、フラーレン（Ｃ６０やＣ７０フラーレンを含む）、カーボンナノチューブ（単層及び多層）、グラフェン（単層又は多層）、及びエアロゲルなどが含まれる。ダイヤモンドは高圧／高温を経て、或いは物理蒸着や化学蒸着を経て合成的に生産される。蒸着によって、微細結晶又はナノ結晶のダイヤモンドを膜状に製造できる。ナノスケールの炭素形態は、次世代小型化トランジスタからより効率的なバッテリまで、新規でより良い装置の重要様相を示している。また、ダイヤモンド薄膜やグラファイトなどのナノスケール炭素形態からなる大領域形態も重要である。
一般に、炭素生産は、高温、高圧、真空、及び／又はプラズマなどの高エネルギ源といった困難な加工条件をともなう。こうした条件は、費用がかかり、エネルギ集約型であって、一般に、汎用性に欠ける（例えば、単工程を変更して、様々な炭素同素体やサイズ・スケールの炭素を生産できない）。
【０００３】
例えば、特許文献１は、６００℃から１０００℃の温度で、電解質中のカーバイドを用いる電気化学的装置でダイヤモンドの低温製造法を記載するが、何のデータも示されていない。
また、特許文献２は、炭化カルシウムを電気分解してアノードのグラファイトスポンジを形成する電気分解処理を記載する。
非特許文献１は、アモルファス炭素及びダイヤモンド様炭素（ＤＬＣ）の電気化学的成膜を記載する。電気化学的成膜は、液体アンモニア中アセチレンの低温溶液（−４０℃未満）を用いて行う。
非特許文献２は、リチウムアセチリド溶液から、極薄い多孔質の炭素含有薄膜（５０−１００ｎｍ厚）を室温で電着することを記載する。しかし、この膜の顕微鏡画像から、この膜は低品質の物質であり（図２参照）、かなりの膜は明らかに炭素ではないことが示される。
特許文献３は、カーバイドイオンを含む溶融塩電解質バスを用い、ＤＣ電圧を印加してアノード基板上に炭素膜を成膜する、電気化学的炭素膜形成方法を記載する。バス温度は２５０℃−８００℃である。Ｘ線回折によれば、この炭素膜はグラファイト様炭素を含む主にアモルファス炭素であるといわれる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ドイツ特許公報第１６６７５３２号、Ｇｒｅｉｎｅｒ（１９７１）
【特許文献２】米国特許公報第４，７３８，７５９号（１９８８）
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１１/０２９０６５５号（Ｎｉｓｈｉｋｉｔｏｒｉ，  Ｔｏｙｏｔａ）
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｃｈｅｎ  Ｍ．Ｓ．、博士論文、２００２年８月、Ｕｎｉｖ．Ｎ．Ｔｅｘａｓ
【非特許文献２】Ｋｕｌａｋ，Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，５，２００３，３０１−３０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した進捗にも拘わらず、元素状炭素物質を生産するために、より一層改良した、商業的に有利で環境に優しい製造方法が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書中に記載し請求する実施形態及び態様には、例えば、製造方法、製造方法を行うための装置、製造方法を行うための装置に用いる成分、使用方法、及び、前記製造方法によって製造される組成物が含まれる。また、装置、及び元素状炭素物質からなる組成物の派生組成物も、本明細書中に記載して請求する。
例えば、第１の態様は、少なくとも１つの固体カーバイド化合物を提供し、前記固体カーバイド化合物を使用して金属カチオンを還元する方法である。
ある実施形態では、カーバイド化合物は少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。また、ある実施形態では、カーバイド化合物は塩型カーバイドである。別の実施形態では、カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。
別の実施形態中、元素状炭素物質を製造する。また、別の実施形態中、ｓｐ２炭素が５０％を超える組成の元素状炭素物質を製造する。また、別の実施形態中、ｓｐ３炭素が５０％を超える組成の元素状炭素物質を製造する。更にまた別の実施形態中、炭素が９０％を超える組成の元素状炭素物質を製造する。
【０００８】
また、別の実施形態では、金属カチオンの還元は、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒの圧力で実施する。別の実施形態では、金属カチオンの還元は、約１５℃から約５０℃の温度と、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒの圧力で実施する。
更に別の実施形態では、前記カチオンは、亜鉛、スズ、鉄、銅、又は銀のカチオンである。別の実施形態では、前記カチオンは、亜鉛又はスズのカチオンである。
また、別の実施形態中、カチオン還元方法は、金属カチオンを含むカソード区画と、固体カーバイド化合物を含むアノード区画とを備えた電気化学電池で実施する。
また、別の実施形態中、カチオン還元方法は、金属カチオンを含むカソード区画と、固体カーバイド化合物を含むアノード区画とを備えたガルバニ電池で実施する。また、別の実施形態中、金属カチオンを含むカソード区画と、固体カーバイド化合物を含むアノード区画とを備え、更に少なくとも１つの外部電圧源を備えたガルバニ電池で実施する。
また別の実施形態では、金属カチオンを含むカソード区画と、固体カーバイド化合物を含むアノード区画とを備えるが、外部電圧源を１つも備えないガルバニ電池で実施する。
更にまた、別の実施形態中、カチオン還元方法を、金属カチオンと固体カーバイド化合物とが接触しないようにして実施する。  一方、別の実施形態では、カチオン還元方法を、金属カチオンと固体カーバイド化合物とを接触させて実施する。更にまた別の実施形態では、カチオン還元方法を、金属カチオンと固体カーバイド化合物とを接触させ、金属カチオンを少なくとも１つの有機溶媒に溶かして実施する。
【０００９】
続いて、第２の態様では、電気化学電池装置の少なくとも１つのアノード区画中の少なくとも１つのカーバイド化学化合物のカーバイドを酸化して、元素状炭素物質を製造する工程を有する製造方法を提供する。具体的には、ガルバニ電池装置の少なくとも１つのアノード区画中の少なくとも１つのカーバイド化学化合物のカーバイドを酸化して、元素状炭素物質を製造する工程を有する製造方法である。
一実施形態では、前記電気化学電池装置は、ガルバニ電池装置又は電解槽装置である。別の実施形態では、前記電気化学電池装置は、ガルバニ電池装置である。
また、別の実施形態中、カーバイド化合物は、塩型カーバイド又は中間遷移金属カーバイドである。別の実施形態では、カーバイド化合物は、塩型カーバイドである。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は、メタニド、アセチリド、又はセスキカーバイドである。また、別の実施形態中、カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、ベリリウムカーバイド、鉄カーバイド、銅カーバイド、及びクロムカーバイドである。別の実施形態では、カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は、アノードとして機能するのに十分な電気伝導率を有する。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。
【００１０】
別の実施形態中、電気化学電池装置は、少なくとも１つのカソードを更に有する。また、別の実施形態中、電気化学電池装置は、金属カソードである少なくとも１つのカソードを更に有する。更に又別の実施形態中、電気化学電池装置は、少なくとも１つの金属カソードを更に有し、前記カソードは亜鉛、スズ、鉄、銅、又は銀のカソードである。別の実施形態中、電気化学電池装置は、少なくとも１つの金属カソードを更に有し、前記カソードは亜鉛又はスズのカソードである。
また、別の実施形態中、電気化学電池装置のアノードは、少なくとも１つの溶媒と少なくとも１つの塩とを含む少なくとも第１の溶液と接触し、ガルバニ電池装置のカソードも、少なくとも１つの溶媒と少なくとも１つの塩とを含む少なくとも１つの溶液と接触する。
また、別の実施形態中、電気化学電池装置は、少なくとも１つの塩橋を更に有する。また、別の実施形態中、電気化学電池装置は、少なくとも１つのイオン交換膜を更に有する。
また、別の実施形態中、元素状炭素物質を製造するための反応温度は、約１０℃から約９０℃である。別の実施形態中、元素状炭素物質を製造するための反応温度は、約１５℃から約５０℃である。また、別の実施形態中、元素状炭素物質を製造するための反応温度は、ほぼ室温である。別の実施形態中、元素状炭素物質を製造するための反応圧力は、約０．１Ｔｏｒｒから約５気圧である。別の実施形態中、元素状炭素物質を製造するための反応圧力は、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒである。別の実施形態中、元素状炭素物質を製造するための反応圧力は、ほぼ常圧である。
【００１１】
また、別の実施形態中、元素状炭素物質の製造は、外部電圧源を用いないで実施する。また、別の実施形態では、電気化学電池装置は、酸化反応を制御するために外部電圧源を有する。また、別の実施形態中、元素状炭素物質の製造は、外部電圧源を用いないで実施する。他方、別の実施形態中、元素状炭素物質の製造は、酸化反応を制御するために外部電圧源を用いて実施する。別の実施形態中、元素状炭素物質の製造は、酸化反応を制御するために外部電圧源を用いて実施し、特定の電圧で外部電圧源を使用することで、その他様々な元素状炭素製品類よりも１つの元素状炭素物質製品の生産を促進させる。
また、ある実施形態では、元素状炭素物質は５０％を超えるｓｐ２炭素から構成される。別の実施形態では、元素状炭素物質は５０％を超えるｓｐ３炭素から構成される。更に又ある実施形態では、元素状炭素物質は９０％を超える炭素から構成される。
また、ある実施形態では、元素状炭素物質は二次元板状の構造体を有する。また、ある実施形態では、元素状炭素物質は、一層ずつ積層した二次元板状の構造体を有する。ある実施形態では、元素状炭素物質は、少なくとも数個の三次元構造体を有する。また、ある実施形態では、元素状炭素物質は、少なくとも１ｎｍの横サイズをもつ、少なくとも数個のピースを有する。
ある実施形態中、元素状炭素物質は、精製工程に少なくとも１回は付される。ある実施形態中、元素状炭素物質は、酸及び水で処理される。ある実施形態中、元素状炭素物質は、元素状炭素物質からなる粒子を製造する工程に少なくとも１回は付される。ある実施形態中、元素状炭素物質は、グラフェンを製造する剥離工程に少なくとも１回は付される。
【００１２】
ある実施形態では、電気化学電池装置は電力を生み出すガルバニ電池装置であり、別の電気化学電池である少なくとも１つの負荷体に電力を供給する。
また、ある実施形態では、電気化学電池装置は電力を生み出すガルバニ電池装置であり、カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。ここで、前記ガルバニ電池装置のアノードは少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つの溶解塩からなる溶液と接触し、前記ガルバニ電池装置のカソードも少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つの溶解塩からなる溶液と接触している。こうして、元素状炭素物質が、約１５℃から約５０℃の温度で、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒの圧力で製造される。
【００１３】
また、別の態様では、少なくとも１つの電気化学電池装置を有する装置を提供する。この装置は、少なくとも１つのカーバイド化合物を含む少なくとの１つのアノードと、少なくとも１つのカソードとを有する。具体的には、少なくとも１つのガルバニ電池装置を有する装置を提供し、この装置は、少なくとも１つのカーバイド化合物を含む少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードとを有する。また、ある実施形態では、電気化学電池装置は、ガルバニ電池装置、又は電解槽装置である。別の実施形態では、電気化学電池装置はガルバニ電池装置である。
更に又別の実施形態では、カーバイド化合物は、塩型カーバイド、又は中間遷移金属カーバイドである。ある実施系亜知では、カーバイド化合物は塩型カーバイドである。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は、アノードとして機能するのに十分な電気伝導率を有する。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。別の実施形態では、カーバイド化合物は個別のピース類又は粒子の形状をもつ。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は個別のピース類、又は１ｃｍ未満の大きさをもつ粒子の形状をもつ。別の実施形態では、カーバイド化合物は、少なくとも１つの電気的に導電性物質と接触している。別の実施形態では、カーバイド化合物は、電気的に導電性の容器内に保持される。
【００１４】
別の実施形態中、電気化学電池装置のアノードは少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つの溶解塩とを含む溶液と接触している。ある実施形態中、電気化学電池装置のカソードは少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つの溶解塩とを含む溶液と接触している。別の実施形態中、電気化学電池のカソードは金属カソードである。また、ある実施形態中、電気化学電池装置は少なくとも１つの塩橋、又は少なくとも１つのイオン交換膜を有する。また、ある実施形態中、電気化学電池装置は外部電圧源を有し、カーバイド化合物のカーバイドの酸化反応を制御する。また、別の実施形態中、電気化学電池装置は少なくとも１つの有機溶媒と少なくとも１つの溶解塩とを含む溶液を少なくとも１つ有し、前記溶液は溶解したカーバイド化合物を含有しない。
別の実施形態では、電気化学電池装置を、ここに記載する方法を行うために提供する。具体的には、ガルバニ電池装置を、ここに記載する方法を行うために提供する
【００１５】
ある実施形態では、アノードは、少なくとも１つのカーバイド化合物を含むアノード電極構造体である。ここで、カーバイド化合物は、随意に塩型カーバイドであり、カーバイド化合物とは異なる少なくとも電気伝導性の構造要素であって、少なくとも１つのカーバイド化合物と接触している。
更に又、別の態様として、少なくとも１つのカーバイド化合物を含む電極構造体を提供する。ここで、カーバイド化合物は、随意に塩型カーバイドであり、カーバイド化合物とは異なる少なくとも電気伝導性の構造要素であって、少なくとも１つのカーバイド化合物と接触している。この電極構造体は、固体電極構造体であって、アノードとしての機能するように改造される。
一実施形態中、カーバイド化合物はメタニド、アセチリド、又はセスキカーバイドである。別の実施形態では、カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、又はベリリウムカーバイドである。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。別の実施形態中、カーバイド化合物はアノードとして機能するのに十分な電気伝導率を有する。ある実施形態中、カーバイド化合物は、少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。ある実施形態中、カーバイド化合物は、個別のピース、又は粒子の形状をもつ。別の実施形態中、カーバイド化合物は、個別のピース形状、又は、１ｃｍ未満の大きさの粒子形状をもつ。また、別の実施形態中、カーバイド化合物は、個別のピース形状、又は、少なくとも１ミクロンの大きさの粒子形状をもつ。また、別の実施形態中、カーバイド化合物は別々の部分に分割され、各々の部分は少なくとも１つの電気伝導性の構造要素と接触している。また、別の実施形態中、カーバイド化合物は、少なくとも約９５％の純度をもつ。
【００１６】
また、別の実施形態中、電気伝導性の構造要素は、カーバイド化合物用のバインダーである。ある実施形態中、電気伝導性の構造要素は容器であり、カーバイド化合物はこの容器内に保持される。別の実施形態中、電気伝導性の構造要素は容器であり、カーバイド化合物はこの容器内に保持され、液体を容器内に取り入れてカーバイド化合物と接触させるように、この容器には開口部がある。別の実施形態中、電気伝導性の構造要素は、金属製容器であって、カーバイド化合物はこの金属製容器内に保持される。別の実施形態中、電気伝導性の構造要素は少なくとも１つの導電性ロッドをもつ。別の実施形態中、電極構造体は前記装置に脱着可能であるように改造される。別の実施形態中、電極構造体の電気伝導性構造要素は、少なくとも１つの集電体を有する。別の実施形態中、元素状炭素物質製造用の電子化学電池装置のアノードとして使用するように、電極構造体を改造する。また、ある実施形態中、元素状炭素物質製造用のガルバニ電池装置のアノードとして使用するように、電極構造体を改造する。
【００１７】
また、別の態様では、電気化学電池中のアノードを少なくとも１つ操作する方法を提供する。このなかで、アノードはカーバイド化合部を少なくとも１つ有する。
別の実施形態中、アノードは少なくとも１つのカソード化合物だけから基本的に構成される。別の実施形態中、アノードは、カーバイド化合物とは異なる電気伝導性の構造要素で、且つ、カーバイド化合物の少なくとも１つと接触している電気伝導性の構造要素を更に少なくとも１つ有するアノード構造体の一部分である。また、別の実施形態中、アノードは、カーバイド化合物とは異なる電気伝導性の構造要素で、且つ、カーバイド化合物の少なくとも１つと接触している電気伝導性の構造要素を更に少なくとも１つ有するアノード構造体の一部分である。また、別の実施形態中、アノードは、カーバイド化合物とは異なる金属構造体要素で、且つ、カーバイド化合物の少なくとも１つと接触している金属構造体要素を更に少なくとも１つ有するアノード構造体の一部である。ある実施形態中、カーバイド化合物はアノードとして機能するのに十分な電気伝導率を有する。ある実施形態中、カーバイド化合物は、少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電気伝導率を有する。ある実施形態中、カーバイド化合物は、塩型カーバイドである。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。また、別の実施形態では、電気化学電池はガルバニ電池である。
【００１８】
別の態様は、少なくとも１つの有機溶媒と、還元される金属カチオンを少なくとも１つ有する少なくとも１つの溶解塩とからなる溶液と接触する、少なくとも１つのカーバイド化合物のカーバイドを酸化して元素状炭素物質を製造する工程を有する方法に係る。
一実施形態中、元素状炭素物質を製造する反応温度は、約１０℃から約９０℃である。また、別の実施形態では、元素状炭素物質を製造する反応温度は、約１５℃から約５０℃である。別の実施形態では、元素状炭素物質を製造する反応温度は、ほぼ室温である。また、別の実施形態では、元素状炭素物質を製造する反応圧力は、約０．１Ｔｏｒｒから約５気圧である。別の実施形態では、元素状炭素物質を製造する反応圧力は、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒである。
別の実施形態では、カーバイド化合物は塩型カーバイド、又は中間遷移金属カーバイドである。別の実施形態では、カーバイド化合物はメタニド、アセチリド、又はセスキカーバイドである。また、別の実施形態では、カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。
【００１９】
別の態様では、本明細書に記載、及び／又は、請求する方法で作製する、（ｉ）元素状炭素物質組成物、（ｉｉ）本明細書に記載、及び／又は、請求することを特徴とする元素状炭素物質組成物を提供する。元素状炭素物質は、未精製の形態、特別に精製した形態、精製形態、加工形態、試薬処理形態、及び／又は、反応させた形態でよい。
一実施形態中、元素状炭素物質は、５０％を超えるｓｐ２炭素からなる。一実施形態中、元素状炭素物質は、５０％を超えるｓｐ３炭素からなる。また、一実施形態中、元素状炭素物質は、９０％を超える２炭素からなる。
また、ある実施形態では、元素状炭素物質は二次元板状の構造体からなる。また、ある実施形態では、元素状炭素物質は、一層ずつ積層した二次元板状の構造体からなる。ある実施形態では、元素状炭素物質は、グラフェン構造体からなる。また、ある実施形態では、元素状炭素物質は、グラファイト構造体からなる。また、ある実施形態では、元素状炭素物質は三次元構造体からなる。ある実施形態では、元素状炭素物質はダイヤモンドからなる。ある実施形態では、元素状炭素物質はダイヤモンド構造体、及び／又はダイヤモンド状構造体からなる。また、別の実施形態では、元素状炭素物質は少なくとも１ｍｍ、又は少なくとも１ｃｍの横寸法をもつ少なくとも１ピースからなる。別の実施形態では、元素状炭素物質は、少なくとも立方ｍｍ、又は少なくとも立方ｃｍの体積をもつ少なくとも１つもピースからなる。
【００２０】
また、本明細書に記載する元素状炭素物質からなる１以上の組成物を提供する。例えば、元素状炭素物質は、１以上の異なる成分と混合してもよい。
さらに、前記組成物からなる１以上の装置、機器類、又はシステム類、例えば、バッテリ装置、電子装置、又はろ過装置などもここに提供する。他の実施形態では、こうした装置類、機器類、及びシステム類を製造して使用することも含まれる。
本明細書に記載、及び／又は請求する少なくとも幾つかの実施形態のもつ少なくとも幾つかの利点は、例えば、（ｉ）常温、及び／又は常圧での反応プロセスで、非常に高い炭素含有量をもつ高純度の元素状炭素物質を形成できること、（ｉｉ）費用有効性、（ｉｉｉ）環境に優しいこと、及び／又は（ｉｖ）多様な、元素状炭素物質の特性を制御できることである。
より具体的には、少なくとも幾つかの実施形態のもつ最も重要な利点の１つは、様々な形態で、一連の様々な元素状炭素物質反応生成物を製造できることである。従って、この技術を用いれば、多くの付加価値をもつ最終製品を生み出す、おびただしい数のプロセスを提供できる。また、反応が起きたときの物理的状態（液体状態や固体状態）のために、競合するどの元素状炭素製造技術よりも、高品質の元素状炭素物質の様々な同素体を製造することが可能である。
【００２１】
さらに、少なくとも幾つかの実施形態における別の大きな利点は、規模拡張性である。例えば、カーバイド類を酸化して様々な同素体及び形態の元素状炭素物質に変換する、電気化学的及びガルバニック反応機構は、非常に規模拡張性があり、つまり、大きな設計変更なしにこの技術は規模を増大できるのである。通常、あるプロセスの規模の拡大にともなう主な妨害要因は、規模の増大とともに巨大化した設備の範囲で、極端な条件や激しい勾配変化（例えば、温度、濃度など）に対する施設の物理的制約である。しかし、ここに記載して請求する実施形態の殆どでは、このようなプロセス中に極端な条件類は存在しない。例えば、好適には、本発明のプロセスは、室温近くで及び大気圧下で実施されるので、規模の増大にともなう極端な条件下で生じる設備の限界に関する心配はほとんど存在しない。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
添付した図面によって、多数の実施例を含む代表的な実施形態をより詳細に説明する。
【図１】多様な炭素同素体の形成に必要なエンタルピーを説明するチャートである。
【図２】本発明の一実施形態に係る代表的な電気化学（ここではガルバニ）システムの図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る代表的な電気化学（ここではガルバニ）システムの図であり、直流源及び可変抵抗器（つまり、外部電圧源の例）を示す。
【図４】２個のセルの下にイオン交換膜がある、本発明の装置の概略図を示す。
【図５】イオン交換膜及び参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）が使用されている、本発明の装置の概略図を示す。
【図６】対照する熱的方法で作製した元素状炭素物質のＳＥＭデータである（米国特許出願第１４/２１３，５３３及びＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５参照。スケールバー  ２００ミクロン）。相対的に大きなピースが明確に存在する。
【図７】対照する熱的方法で作製した元素状炭素物質の、別のＳＥＭデータである（米国特許出願第１４/２１３，５３３及びＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５参照。スケールバー  ２００ミクロン）。
【図８】バルク物質スケールでの元素状炭素物質反応生成物を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（実施例１、亜鉛）。スケールバーは５０ミクロンである。
【図９】元素状炭素物質反応生成物で見出された板状構造体を示すＳＥＭ画像である（実施例１、亜鉛）。スケールバーは５ミクロンである。
【図１０】元素状炭素物質反応生成物で見出された板状構造体を示すＳＥＭ画像である（実施例１、亜鉛）。スケールバーは２ミクロンである。
【図１１】元素状炭素物質反応生成物で見出された板状構造体を示すＳＥＭ画像である（実施例１、亜鉛）。スケールバーは５ミクロンである。
【図１２】バルク物質スケールでの炭素反応生成物を示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である（実施例２、亜鉛）。スケールバーは１００ミクロンである。
【図１３】元素状炭素物質反応生成物を示すＳＥＭ画像である（実施例２、亜鉛）。スケールバーは２０ミクロンである。
【図１４】元素状炭素物質の三次元結晶を示すＳＥＭ画像である（実施例２、亜鉛）。スケールバーは１０ミクロンである。
【図１５】三次元の元素状炭素物質の粒子を示すＳＥＭ画像である（実施例２、亜鉛）。スケールバーは１０ミクロンである。
【図１６】三次元の元素状炭素物質粒子の頂部領域を示すＳＥＭ画像である（実施例２、亜鉛）。スケールバーは３ミクロンである。
【図１７】代表的で、比較的小さな実験机規模の電気化学システム（実施例１及び２）の写真を示す。
【図１８】図１７の装置と類似するが、イオン交換膜を備えるよう改造した実験室規模の装置の写真を示す。
【図１９】代表的で、図１７及び図１８の装置と比べて大きな実験机規模の電気化学システム（実施例１及び２）の写真を示す（実施例３及び４）。
【図２０】２つのセルを示す、代表的且つ比較的大きな実験机規模の電気化学システムの写真を示す（実施例３及び４）。
【図２１】本発明の一実施形態に係る代表的カーバイドセルの写真を示す（実施例３及び４）。
【図２２】本発明の一実施形態に係る代表的亜鉛セルの写真を示す（実施例３及び４）。
【図２３】本発明の一実施形態に係るカーバイドセルと亜鉛セルとを接続する代表的塩橋の写真を示す（実施例３及び４）。
【図２４】実施例３で作製した元素状炭素物質のＳＥＭデータを示す（スケールバー、１０ミクロン）
【図２５】実施例３で作製した元素状炭素物質のＳＥＭデータを示す（スケールバー、２０ミクロン）
【図２６】実施例３で作製した元素状炭素物質のＳＥＭデータを示す（スケールバー、５０ミクロン）
【図２７】実施例３で作製した元素状炭素物質のラマンスペクＴｏｒｒデータを示す（８トレース）。
【図２８】実施例４で作製した元素状炭素物質のＳＥＭデータを示す（スケールバー、２０ミクロン）
【図２９】実施例４で作製した元素状炭素物質の別のＳＥＭデータを示す（スケールバー、２０ミクロン）
【図３０】実施例４で作製した元素状炭素物質のＥＤＡＸデータを示。
【図３１】実施例４で作製した元素状炭素物質のラマンスペクＴｏｒｒデータを示す。
【図３２】実施例４の更なる元素状炭素物質のＳＥＭデータを示す（スケールバー、５０ミクロン）
【図３３】比較的小さなピースをもつ商業用グラフェン製品（上図）と、実施例５の元素状炭素物質からなる大きなピース（下図）とを比較したＳＥＭ画像を示す。各々、２００ミクロンスケールバーである。
【図３４】炭素生成物からなる大きな粒子（実施例５、試料Ｃ）を上側から見たＳＥＭ画像を示す（スケールバー、２００ミクロン）。
【図３５】斜め方向から見た試料Ｃ（実施例５）のＳＥＭ画像を示す（スケールバー、２００ミクロン）。
【図３６】試料Ｃ（実施例５）のラマンスペクＴｏｒｒを示す（４トレース）。
【図３７】試料Ｃ（実施例５）と裂目内部の物質形態示すＳＥＭ画像である（スケールバー、４０ミクロン）。
【図３８】上から見た試料Ｃの光学顕微鏡写真を示す（実施例５、スケールバー、３９０ミクロン）。
【図３９】斜め方向から見た試料Ｃの光学顕微鏡写真を示す（実施例５、スケールバー、２４０ミクロン）。
【図４０】試料ＣのＳＥＭ画像を示す（実施例５、スケールバー、３０ミクロン）。
【図４１】図４０の拡大図である、試料ＣのＳＥＭ画像を示す（スケールバー、５ミクロン）。
【図４２】対照する熱的方法（下図、米国特許出願第１４/２１３，５３３号及びＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５参照）で作製した元素状炭素物質と、実施例５で作製した元素状炭素物質からなる大きなピース（上図）との比較を示す（各々のスケールバー、２００ミクロン）。
【図４３】対照する熱的方法（下図、米国特許出願第１４/２１３，５３３号及びＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５参照）で作製した元素状炭素物質と、実施例５で作製した元素状炭素物質からなる大きなピース（上図）との比較を示す（各々のスケールバー、３０ミクロン）。
【図４４】対照する熱的方法（下図、米国特許出願第１４/２１３，５３３号及びＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５参照）で作製した元素状炭素物質と、実施例５で作製した元素状炭素物質からなる大きなピース（上図）との比較を示す（各々のスケールバー、５ミクロン）。
【図４５】対照する熱的方法（下図、米国特許出願第１４/２１３，５３３号及びＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５参照）で作製した元素状炭素物質のラマンスペクＴｏｒｒと、実施例５で作製した元素状炭素物質からなる大きなピース（上図）のラマンスペクＴｏｒｒとの比較を示す。
【図４６】ポテンシオスタットを使用した実施例６の元素状炭素物質生成物を示す最初のＳＥＭ画像である、試料Ｄ（スケールバー、１０ミクロン）
【図４７】ポテンシオスタットを使用した実施例６の元素状炭素物質生成物を示すＳＥＭ画像である、試料Ｄ（スケールバー、５ミクロン）
【図４８】ポテンシオスタットを使用した実施例６の元素状炭素物質生成物を示すＳＥＭ画像である、試料Ｄ（スケールバー、５０ミクロン）
【図４９】ポテンシオスタットを使用した実施例６の元素状炭素物質生成物を示す２枚のＳＥＭ画像である、試料Ｄ（下図、スケールバー、５０ミクロン；上図、スケールバー、１０ミクロン）。
【図５０】ポテンシオスタットを使用した実施例６の元素状炭素物質生成物を示す２枚のＳＥＭ画像である、試料Ｄ（下図、スケールバー、１０ミクロン；上図、スケールバー、１０ミクロン）。
【図５１】ポテンシオスタットを使用した実施例６の元素状炭素物質生成物を示すＳＥＭ画像である、試料Ｄ（スケールバー、１０ミクロン）。
【図５２】実施例６の元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、１００ミクロン）。
【図５３】実施例６の元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、３０ミクロン）。
【図５４】実施例６の元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、１０ミクロン）。
【図５５】実施例６の元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、１００ミクロン）。
【図５６】実施例６の元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、２０ミクロン）。
【図５７】実施例６で調製した元素状炭素物質生成物のラマンスペクＴｏｒｒデータを示す（７組）。
【図５８】実施例８で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、５０ミクロン）。
【図５９】実施例８で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、１０ミクロン）。
【図６０】実施例８で調製した元素状炭素物質生成物のラマンスペクＴｏｒｒデータを示す。
【図６１】実施例９で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、５ミクロン）。
【図６２】実施例９で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、１０ミクロン）。
【図６３】実施例９で調製した元素状炭素物質生成物のラマンスペクＴｏｒｒデータを示す。
【図６４】実施例１０で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、２００ミクロン）。
【図６５】実施例１０で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、３０ミクロン）。
【図６６】実施例１０で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、１０ミクロン）。
【図６７】実施例１０のラマンスペクＴｏｒｒを示す。
【図６８】実施例１１で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、１０ミクロン）。
【図６９】実施例１１で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、４０ミクロン）。
【図７０】実施例１１で調製した元素状炭素物質生成物のＳＥＭデータを示す（スケールバー、３０ミクロン）。
【図７１】実施例１１で調製した元素状炭素物質生成物のラマンスペクＴｏｒｒデータを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
第Ｉ章．序章
先に概要をまとめ以下に請求した多様な態様及び請求内容を、実施例を使いながらより詳細に説明する。
なお、ここに引用した文献類は参照して本明細書中に組み入れるものとする。
２０１４年１０月２１日付け出願の優先権仮米国特許出願第６２/０６６，４５６号及び２０１５年６月１２日付け出願の同第６２/１７４，７６０号に記載する発明の概要、発明の詳細な説明、実施例及び図面を含む全内容を、参照して本明細書中に組み入れる。
また、２０１４年３月１４日付けで出願し、第２０１４/０２７１４４１号として公開された米国特許出願第１４/２１３，５３３号は、先行技術に比して比較的低温の熱処理工程で、カーバイドと溶融金属塩から炭素を製造する方法を記載する。また、２０１４年３月１４日付けで出願し、ＷＯ２０１４/１４４３７４として公開されたＰＣＴ出願ＰＣＴ/ＵＳ２０１４/０２８７５５もまた、先行技術に比して比較的低温の熱処理工程で、カーバイドと溶融金属塩から炭素を製造する方法を記載する。さらに、元素状炭素物質の精製及び処理工程も記載する。図６及び図７は、これらの方法によって調製した元素状炭素物質の例を示す。
さらに、請求項の移行句中、「ｃｏｍｐｒｉｓｉｉｎｇ」、「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｏｆ」、及び「ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ  ｏｆ」の語句は、本明細書に記載する多様な実施形態を説明、及び／又は請求するために使用する。本発明の基本的及び新規特徴を本明細書に記載する。
要するに、本発明の実施形態は、中でも、カーバイドを反応させて元素状炭素物質と炭素同素体類を製造する方法を提供する。
【００２４】
本発明のある実施形態では、セル類の中の１つがカーバイド電極からなる電池において、電圧変化により、カーバイドアニオンの酸化で形成した元素状炭素物質の性質を変える。セル類の中の１つがカーバイドであるセルにおいて電圧を変化させることで、アセチリドアニオン、メタニドアニオン、及び／又はセスキカーバイドアニオンの酸化で生成した炭素物質の特性を変化させる。ある実施形態中、前記工程で製造した炭素同素体類は、セルの１つがカーバイドであるセル間の電圧を調節して制御する。
ここで請求する発明の背景をさらに説明するために、カーバイド反応物質から製造した炭素の形態及び同素体類に関する生成エンタルピーを、図１に示す。図１はグラファイトを最安定状態としたときに、炭素同素体類がより安定状態となりＤＨ値（生成）がより低下する順に並べ、その生成ＤＨ（生成）についての熱量を示す。  図１の出所は、ＮＩＳＴウェッブブック、Ｅｌｅｍｅｎｔｓ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｐｅｔｅｒ  Ａｔｋｉｎｓ）、及び  Ｃｈｅｒｋａｓｏｖ，Ｎｉｋｏｌａｙ等、Ｃａｒｂｏｎ，３６巻、ｐ．３２４−３２９による。
【００２５】
第ＩＩ章．製造方法
製造方法の第１の態様は、少なくとも１つの固体カーバイド化合物を供給する工程と、前記固体カーバイド化合物を用いて金属カチオンを還元する工程とからなる方法である。この還元工程は、外部電圧を随意使用して自発ガルバニック反応で行うことができる。或いは、外部電圧を用いて、非自発反応で行うこともできる。
製造方法の第２の態様は、少なくとも１つのカーバイド化合物のカーバイドを、電気化学電池装置の少なくとも１つのアノード中で酸化して元素状炭素物質を製造する工程からなる方法である。この方法を行うのに使用できる装置は、例えば、本明細書の第ＩＩＩ章で説明する（図２−５及び図１９参照）。また、この方法を行うのに使用できるカーバイド電極構造体を、例えば、本明細書の第ＩＶ章で説明する（カーバイド電極の使用方法も含む）。  
さらに、製造方法の第３の態様は、少なくとも１つのカーバイド化合物のカーバイドを酸化して元素状炭素物質を製造する工程からなる方法であって、前記カーバイド化合物は、少なくとも１つの有機溶媒と、還元される少なくとも１つの金属カチオンを含む少なくとも１つの溶解塩とからなる溶液と接触している。
最後に、上記方法で製造できる元素状炭素原料反応生成物は、本明細書の第Ｖ章で説明する。
【００２６】
前記した製造方法は、ガルバニ（自発反応）装置又は電解（非自発反応）装置である、電気化学電池装置で行うことができる。好適には、前記方法は、ガルバニ電池装置を用いるガルバニック反応を使用する。一般に、本分野においてガルバニック反応は、一部が酸化され、別の一部が還元される自発酸化還元反応として知られている。これら両方の部分を電気的に接続すると、電流が流れて酸化還元反応が起きる。回路形を用い、この反応の電圧と電流とを測定できる。ガルバニック反応の自発反応を誘発するのに、外部電位は不要である。一方、ガルバニック反応を制御又は加減するために、外部電位を使用してもよいが、この場合でも「ガルバニック反応」又は「自発反応」と称する。また、電流の放電を制御してもよい。ガルバニック反応は、電源、電圧源、電流源であり、本分野で周知のように、上記した反応によって他の装置や負荷に電力を供給するのに使用できる、
ガルバニック反応を使用する方法の原理は公知であるが、以下により詳しく説明する。例えば、少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのカソードと、前記アノードとカソードとを接続することで、電流を流して回路を形成することを含む。例えば、配線及び装置を用いて、電位及び電流を測定できる。塩橋又はイオン交換膜を用い、イオン電流を流すことができる。また、塩橋又はイオン交換膜は、酸化還元反応の速度を決定するのに役立つ幾何学構造と長さを有する。好適な荷電体、アニオンは、塩橋又はイオン交換膜を介し回路を形成して調整できる。例えば、一実施形態中、金属セル中の溶液に溶けた亜鉛カチオンなどのカチオンは、イオン交換膜を通って移動又は移行できる。しかし、アニオン（例えば、Ｃｌ−）は、イオン交換膜を通ってカーバイドセルまで拡散できない。ある実施形態では、塩橋はイオン交換膜と交換するか、又は共に使用する、或いは、塩橋にイオン交換膜が含まれる。何れにしても、塩橋又はイオン交換膜を適用すれば、工程が律速工程（つまり、「ボＴｏｒｒネック」）になることを防止し、できる限り多くの電荷を通すことができる。
【００２７】
また、電解反応を用いる方法の原理も公知である。
ある実施形態では、電気化学電池（例えばガルバニ電池）装置は、金属カソードであってよい少なくとも１つのカソードを更に有する。金属類の混合物も使用できる。
金属カチオンと金属アニオンとを含む溶解塩を含む溶液と共に、カソードを使用することができる。原理的には、イオンを還元して金属にできる、イオンと金属を組合せたものを、前記方法を行うためのカソードとして使用できる。具体的には、原則、カーバイドイオンから元素状炭素への酸化を促進するために、任意の金属イオンを元素状金属に還元できる場において、この金属イオンの溶液に浸した前記元素状金属を使用してもよい。例えば、亜鉛イオン溶液に浸した金属亜鉛、スズイオン溶液に浸した金属スズ、銀イオン溶液中の金属銀、及び鉄イオン溶液に浸した金属鉄がこれに該当する。カソードを選定する場合、現実的な配慮が必要である。例えば、金属カソードの腐食などの問題への配慮である。また、その他配慮すべき因子としては、例えば、溶媒並びに溶液全体の特徴や、こうした特徴が反応系の様々な成分と如何に相互作用するのかである。また、様々な溶媒や、溶媒の組合せに対する、種々の金属塩の溶解性も考慮すべき問題となろう。
一実施形態中、電気化学電池（例えばガルバニ電池）装置は、少なくとも１つの金属カソードを更に有し、この金属カソードは亜鉛、スズ、鉄（鋼鉄を含む）銅、又は銀の金属カソードである。別の実施形態では、電気化学電池（例えばガルバニ電池）装置は、少なくとも１つの金属カソードを更に有し、この金属カソードは亜鉛、又はスズの金属カソードである。
【００２８】
ある実施形態中、ガルバニ電池装置のアノードは少なくとも１つの第１溶媒と、少なくとも１つの第１塩とからなる少なくとも１つの第１溶液と接触し、ガルバニ電池装置のカソードは少なくとも１つの第２溶媒と、少なくとも１つの第２塩とからなる少なくとも１つの第２溶液と接触している。この電池のアノード及びカソードの両方についての溶媒と塩との組合せは、工程を実施するために十分なイオン伝導性を提供しなければならない。さらに、第１及び第２溶媒を選定する場合、溶媒の粘性も考慮してもよい。第１及び第２溶媒に関しては、例えば、メタノール又はエタノールといったアルコールなどの極性有機溶媒、或いはテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、乃至は、ＤＭＳＯやＮＭＰなどの非プロトン性溶媒が例示される。こうした溶媒の具体例としては、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、テトラメチルウレア、及び／又はジクロロベンゼンなどが挙げられる。また、こうした溶媒の混合物も使用してもよい。一般に、こうした溶媒中の水分含有は避け、溶媒を乾燥する。ある場合には、溶媒とカーバイド化合物との間でゆっくりとした反応が起きることがある。例えば、メタノールはカルシウムカーバイドと反応して、カルシウムメトキシドを生成する。通常、副反応を最小にし、或いは避けるために、反応装置は溶媒に対して比較的反応せずにいなければならない。
【００２９】
反応が上手く進行するように電池のカソード及びアノード側の塩を選択し、カチオンとアニオンとを供給する。例えば、還元されるカソード金属は、カチオンとして酸化された金属を含む塩と共に使用できる。また、塩のアニオンは、フッ化物、塩化物、臭化物又はヨウ化物などのハロゲン化物でよい。しかし、フッ化物の場合、問題を起こすくらいの非常に高い反応熱を発生することもあり、フッ素塩は避けた方が良い。塩化物塩は一般に好ましい。塩の具体例としては塩化亜鉛、塩化カルシウム、塩化スズ、塩化鉄、塩化銅、塩化銀、塩化アルミニウム、塩化リチウム、フッ化カルシウム、フッ化スズ、フッ化アルミニウム、及びフッ化リチウムなどが挙げられる。
重要な点は、カーバイドのカチオンは、カソードセルのアニオンと一緒になって、溶解する塩を形成しなければならないことである。一方、硫酸カルシウムを含む幾つかの硫酸塩などのように、溶解塩の形成が出来ないものもある。
ある実施形態中、ガルバニ電池装置は、少なくとも1つの塩橋、及び／又は少なくとも１つのイオン交換膜を更に有する。イオン交換膜は本技術分野で周知されており、通常、荷電イオン基を取り付けたポリマー材料からなる。アニオン交換膜は可動性のアニオンと共に固定したカチオン性基を有し、アニオンを通過させる一方で、カチオンをブロックする。他方、カチオン交換膜は可動性のカチオンと共に固定したアニオン性基を有し、カチオンを通過させる一方で、アニオンをブロックする。例えば、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，Ｉｏｎ  Ｅｘｃｈａｎｇｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ：Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２ｎｄＥｄ．，２０１５参照。イオン交換膜を用いることで、欲しない副生成物の生成と、あるセルから別のセルへの望まない物質の移動とを防止するのに役立つ。
【００３０】
また、ある実施形態では、無水条件下で反応を実施するように工程を行う。必要な程度、水分を除去してもよい。また、アルゴンや窒素などのフッ化性ガスを使用することもできる。
反応時間は必要に合わせて調節する。例えば、１分から３０日、又は1日から２０日などである。
一実施形態中、外部電圧源を使用しないで、炭素を製造する。また、自発反応による電流は、本実施形態では外部電圧によって制御しない。
一方、別の実施形態中、ガルバニ電池装置は、酸化反応を制御するのに使用する外部電圧源を有し、また別の実施形態では、酸化反応を制御するために外部電圧源を用いて、炭素を製造する。この方法は、「強制電流式」実施形態と呼ばれる。外部電圧源を適用することで、例えば、段階曲線を含む時間曲線全体で、制御電圧を使用する全時間にわたって、電圧を制御することができる。定電圧、及び／又は定電流法を使用してもよい。時間全体にわたり、電圧を増加又は減少してもよい。また、外部電圧を用いて、反応速度を制御又は増加させることもできる。例えば、外部電圧を使用しない場合と比較して外部電圧を使用した場合には、反応速度（電流量における電流）を少なくとも１０倍、少なくとも２０倍、少なくとも５０倍、少なくとも１００倍、又は少なくとも２５０倍増加できる。外部電圧の大きさは、特定のシステムに応じて決定できる。作業者は副反応を避けたいと思うし、多くの場合反応速度を速くしたいと求める。例えば、電圧を、０Ｖから４０Ｖ，０Ｖから３０Ｖ，０Ｖから２０Ｖ，又は１０Ｖから２０Ｖとすることができる。外部電圧源は、本分野で公知のポテンシオスタットと共に使用してもよい。
一実施形態では、電気化学電池装置は、電解槽装置である。この場合、反応は自発的に起きないので、反応を進行させるために外部電圧を必要として使用する。リチウムやナトリウムの製造がその例である。
【００３１】
（カーバイド化合物出発原料）
カーバイド化合物、つまり「カーバイド」は、本分野で周知である。例えば、Ｃｏｔｔｏｎ＆Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４ｔｈ  Ｅｄ，１９８０，ｐ．３６１−３６３参照．この本ではカーバイドの種類を、塩型カーバイド、侵入型カーバイド、及び共有結合性カーバイドに分類している。
公知のカーバイド化合物には、例えば、アルミニウムカーバイド、ヒ素カーバイド、ベリリウムカーバイド、ホウ素カーバイド、カルシウムカーバイド、クロムカーバイド（異なる５つのＣｒ：Ｃ比での）、コバルトカーバイド、ハフニウムカーバイド、鉄カーバイド（異なる７つのＦｅ：Ｃ比での）、ランタンカーバイド、マンガンカーバイド（異なる２つのＭｎ：Ｃ比での）、マグネシウムカーバイド（異なる２つのＭｇ：Ｃ比での）モリブデンカーバイド（異なる３つのＭｏ：Ｃ比での）、ニッケルカーバイド（異なる２つのＮｉ：Ｃ比での）、ニオブカーバイド（異なる２つのＮｂ：Ｃ比での）、プルトニウムカーバイド（異なる２つのＰｕ：Ｃ比での）、リンカーバイド、スカンジウムカーバイド、ケイ素カーバイド、タンタルカーバイド（異なる２つのＴａ：Ｃ比での）、トリウムカーバイド（異なる２つのＴｈ：Ｃ比での）、チタニウムカーバイド、タングステンカーバイド（異なる２つのＷ：Ｃ比での）、ウラニウムカーバイド（異なる２つのＵ：Ｃ比での）、バナジウムカーバイド（異なる２つのＶ：Ｃ比での）、及びジルコニウムカーバイドが含まれる。また、コバルト  タングステンカーバイドのように、２種類の異なる金属からカーバイドを生成できる。
【００３２】
ある実施形態中、カーバイド化合物は塩型カーバイド、又は中間遷移金属カーバイドである。具体的には、一実施形態中、カーバイド化合物は塩型カーバイドである。別の実施形態中、カーバイド化合物はメタニド、アセチリド、又はセスキカーバイドである。
メタニドは水と反応してメタンを生成する。メタンは４つの水素原子に結合したｓｐ３混成炭素原子である。２例のメタニドとして、アルミニウムカーバイド（Ａｌ４Ｃ３）及びベリリウムカーバイド（Ｂｅ２Ｃ）がある。アセチリドは、アセチリドアニオンＣ２−２の塩であり、２個の炭素原子間に三重結合をもつ。三重結合した炭素原子は、ｓｐ１混成であり、２例のアセチリドにはナトリウムカーバイド（Ｎａ２Ｃ２）及びカルシウムカーバイド（ＣａＣ２）がある。また、セスキカーバイドは、多原子アニオンＣ３−４を有し、ｓｐ１混成の炭素原子を含む。２例のセスキカーバイドとして、マグネシウムカーバイド（Ｍｇ２Ｃ３）及びリチウムカーバイド（Ｌｉ４Ｃ３）がある。
セスキカーバイドはｓｐ１炭素の製造に特に有用である。技術者は、不活性雰囲気下、７５０℃を超える温度で、溶融金属マグネシウムにメタンを吹き込むことで、実験室でＭｇＣ３を合成できる。また、ペンタンなどのその他炭化水素も実施可能な候補である。さらに、溶融マグネシウム（Ｍｇ）反応は、ほとんど行われていない別の化学領域である。溶融Ｍｇ反応の研究は、溶融マグネシウムに係る危険性、特に水素ガスも発生する反応がもつ危険性のために、これまで限られてきた。しかしながら、マグネシウムセスキカーバイドの合成に非常に似た反応を用い、メタンをグラファイト形状の炭素と、水素ガスとに直接変換できる。メタンは、Ｍｇと塩化マグネシウム塩との溶融溶液に吹き込むことができる。アルゴン雰囲気下、７５０℃を超える温度に加熱したとき、元素状金属マグネシウムとＭｇＣｌ２はともに溶融し、液体溶液を生成する。Ｍｇセスキカーバイドの合成と同様にして、メタンを前記溶液に吹き込むことで、ＭｇＣ２（マグネシウムカーバイド）又はＭｇ２Ｃ３の何れか一方と、付加価値をもつ産物として回収される水素ガスとを製造する。続いてカーバイドは、炭素生成カーバイド反応の化学原理によって金属塩と反応する。Ｍｇ２Ｃ３とＭｇＣｌ２は、グラファイト形状の元素状炭素と、元素状金属マグネシウムと、及びＭｇＣｌ２とに変換され、これら物質は液体溶液の一部として残存する。従って、金属ＭｇとＭｇＣｌ２塩は、全工程にわたって変化しないで残存するが、他方、メタンは純粋な炭素と水素ガスとに変換される。
【００３３】
際立った実施形態では、カーバイド化合物は、カルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、ベリリウムカーバイド、鉄カーバイド、銅カーバイド、及びクロムカーバイドである。ナトリウムカーバイドは、軽量という長所をもつ。
更に際立った実施形態では、カーバイド化合物はカルシウムカーバイド又はアルミニウムカーバイドである。
また、別の実施形態では、アノードとして或いはアノード中で機能するために、カーバイド化合物は十分な電気伝導率をもつ。様々なカーバイド類の導電性は、純度及び温度などの因子に依存して変化する。しかし、当業者は特定用途のために、電気伝導率が十分あるか否か、必要な導電性をどのように適合させるのかについて判断できる。例えば、カーバイド化合物は少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍの電子伝導度、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍの電子伝導度、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍの電子伝導度、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍの電子伝導度、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍの電子伝導度、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍの電子伝導度、少なくとも１０−２Ｓ／ｃｍの電子伝導度、少なくとも１０−１Ｓ／ｃｍの電子伝導度、少なくとも１００Ｓ／ｃｍの電子伝導度をもつことができる。カルシウムカーバイドの電子伝導度は、十分な電子伝導度の便利な基準となる。特定のカーバイドの特性によって付加される制限を除き、上限に特に制限はない。
カーバイド化合物の形態は変化してもよい。例えば、粒子として使用できるし、一枚岩の物質としても使用できる。ある実施形態では、カーバイド化合物は１ｃｍ未満の大きさをもつ個別のピース又は粒子である。粒子のメッシュサイズは制御できる。
【００３４】
カーバイド化合物は混合物として使用でき、所望の反応が行える程度に、バインダーや導電性試薬などの他の成分と混合できる。ある実施形態では、１を超えるカーバイド化合物を使用できる。
また、カーバイドのピースや粒子を共に固定するために、電気伝導性バインダーを使用してもよい。例えば、これによって導電性表面と直に接触するカーバイドの表面積を増加できる。また、複合材料を製造するために電気伝導性バインダーを選定し、バインダーの導電性やその他の特性を使用して、製造した元素状炭素物質の特性を変化できる。電気伝導性バインダーの具体例としては、含浸又は非含浸形態のポリチオフェンやポリアミンなどの、共役ポリマーが挙げられる。
一実施形態では、カーバイドはシリコンカーバイドではない。
また、装置及びカーバイド電極構造体について、本明細書で更にカーバイド類を説明する。
【００３５】
（温度及び圧力）
室温を含む比較的低温を反応に用いて、炭素を形成する。例えば、この温度は、約―５０℃から約１００℃、約１０℃から約９０℃、約０℃から約５０℃、或いは、約１５℃から約５０℃である。また、この温度は例えば、約２０℃から約３０℃、約２３℃、約２４℃、又は約２５℃である。ある実施形態中、作業者は、可能ならば冷却、加熱及び温度制御要素にかかる費用を避けたい場合があろう。ある実施形態では、作業者はできるだけ環境条件近くで反応したいこともあろう。先行技術で公知のように、より大型製造を行う場合、ある操作の一工程で発生する過剰の熱を、熱が必要な操作の別の一工程に移送できる。
ある実施形態では、本明細書に説明する方法は、室温で実施する。
また、圧力は約１気圧（７６０Ｔｏｒｒ）又は常圧であってよい。例えば、約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒでよい。或いは、圧力は、例えば、約０．５気圧から約５気圧、約０．９気圧から約１．１気圧であってよい。ある実施形態中、もし可能ならば作業者は、通常の環境下の圧力よりも高い、又は低い圧力を用いることで生じる費用を避けたいであろう。他方で、溶媒の沸点を制御するために、作業者はより高い圧力を使用することができる。しかし、高圧又は低圧を維持するために、一定の設備を使用しなければならない。
好適な実施形態では、温度及び圧力を略環境条件とし、温度及び圧力制御に費用のかかる方法を不要にする。この結果、例えば、温度は約２０℃から約３０℃、又は、約２５℃とし、圧力は約７２０Ｔｏｒｒから約８００Ｔｏｒｒ、又は、約７６０Ｔｏｒｒとする。
【００３６】
（方法に係るその他変数）
一実施形態中、製造過程に使用した１以上の材料は再利用可能である。こうした材料を、再利用品の一部として生成できる。例えば、溶媒を蒸留して、さらに使用するために再捕獲できる。塩類は再捕獲して再使用できる。
別の実施形態では、ガルバニ電池の電流である、炭素製造を行うプロセス反応装置からの電流を使用して、その他のプロセス反応装置への電力供給とする。例えば、電圧制御に電流を必要とする、元素状炭素物質の製造に使用できる。
元素状炭素物質製品の反応のパーセント収率は、電流量並びに先行技術で公知の単離方法によって制御できる。パーセント収率は、反応装置中に入れられたカーバイド化合物の炭素量から測定できる。ある場合には、このパーセント収率は、少なくとも１％、少なくとも５％、少なくとも１０％、又は、少なくとも２０％である。
【００３７】
（カーバイドから炭素を製造する有機溶媒反応）
第３の態様では、電気化学装置なしで、常温及び常圧下元素状炭素物質の製造方法を提供する。この製造方法は、少なくとも１つの有機溶媒（例えばメタノール）と、還元される少なくとも１つの金属カチオンを含む少なくとも１つの溶解塩（例えば塩化カルシウム）とからなる溶液と接触する、少なくとも１つのカーバイド化合物（例えばカルシウムカーバイド）中のカーバイドを酸化して、元素状炭素物質を製造する工程を有する。カーバイドが酸化され、金属カチオンが還元される自発反応が起きるように、カチオンを選択する。しかし、本実施形態では、米国特許出願第１４/２１３，５３３号、及びＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５の溶融塩法、並びに本明細書に記載する電気化学的方法は使用しない。むしろ、本実施形態では、この反応は単独の反応層で実施し、電気化学反応で行うように２つのセルに分離して実施する必要はない。
本実施形態中、温度及び圧力は上記した通りでよい。常温及び常圧を使用できる。
カーバイド化合物は、本明細書で説明したように、例えば、アルミニウムカーバイドやカルシウムカーバイドでよい。なお、塩、カチオン、及びアニオンは、本明細書中に記載した通り選定できる。
【００３８】
有機溶媒の具体例としては、ここで説明したようにメタノールやエタノールなどのアルコール類等、電気化学反応用に本明細書中に一覧した溶媒類が挙げられる。プロトン性溶媒を使用できる。理想的には、前記溶媒はカーバイドとは反応しない溶媒である。或いは、前記溶媒はカーバイドと反応するが、非常にゆっくりと反応するだけの溶媒である。
続いて、製造した元素状炭素物質についても説明する。
反応時間は必要なだけＴｏｒｒ。
また、無水反応条件を用いてもよい。例えば、ドライボックスを用い、水分や酸素による副反応を避けることができる。
【００３９】
第ＩＩＩ章．装置
次に、第３の態様として、本明細書に記載した方法を実施するのに用いられる装置について説明する。少なくとも１つの電気化学電池を有する装置であって、少なくとも１つのカーバイド化合物を有する少なくとも１つのアノードと、少なくとも１つのアノードとを有する装置である。この装置を使用して、本出願中の第ＩＩ章で説明した装置類を含む、ここで記載及び／又は請求した方法を行うことができる。また、前記装置で使用できるカーバイド電極構造体について、例えば本出願中の第ＩＶで更に説明する。また、元素状炭素物質反応生成物について、本出願中の第Ｖ章で更に説明する。また。その他実施形態は、こうした装置類を製造する方法を含む。更に又、所望により、より大きな装置で複数の装置類を使用してもよい。
電気化学装置は、ガルバニ電池装置、又は電気分解槽装置であってよいが、ガルバニ電池が好適である。
一実施形態中、カーバイド化合物は塩型カーバイド、又は中間遷移金属カーバイドである。一実施形態中、カーバイド化合物は塩型カーバイドである。一実施形態中、カーバイド化合物はメタニド、アセチリド、又はセスキカーバイドである。一実施形態中、カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、ベリリウムカーバイド、鉄カーバイド、銅カーバイド、及びクロムカーバイドである。一実施形態中、カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、又はアルミニウムカーバイドである。また、一実施形態中、カーバイド化合物はアノードとして機能するために十分な電気伝導率を有する。一実施形態中、カーバイド化合物は、少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−２Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−１Ｓ／ｃｍ、少なくとも１００Ｓ／ｃｍの電子伝導度を有する。カルシウムカーバイドの電子伝導度は、十分な電子伝導度の便利な基準となる。特定のカーバイドの特性によって付加される制限を除き、上限に特に制限はない。
【００４０】
一実施形態中、カーバイド化合物は個別のピース、又は粒子の形状をもつ。ある実施形態では、カーバイド化合物は１ｃｍ未満の大きさをもつ、個別のピースや粒子の形状をもつ。
また、別の実施形態では、カーバイド化合物は一体型物質、又はインゴットの形状をもつ。
一実施形態中、カーバイド化合物は容器内に保持される。
また、別の実施形態中、ガルバニ電池装置のアノードは、少なくとも１つの溶媒と少なくとも１つの塩とを含む溶液と接触する。
また、別の実施形態中、電気化学電池装置のアノードは、上記したように、少なくとも１つの有機溶媒と、少なくとも１つの溶解塩とからなる溶液と接触する。更に又、電気化学電池のカソードは、上記したように金属カソードである。また、電気化学電池のカソードは金属カソードであって、前記金属は亜鉛、スズ、鉄、銅又は銀である。また、電気化学電池のカソードは金属カソードであって、前記金属は亜鉛、又はスズである。
一実施形態中、電気化学電池装置は、外部電圧源を有し、カーバイド化合物のカーバイドの酸化反応を制御する。例えば、ポテンシオスタットを用いて、可変の外部電圧を供給できる。
装置の概要を、図２−５及び図１９に表示した。また、図１７及び１８は、前記の酸化反応を行うための実際の小規模装置を示す。一方、図２０−２３は、大規模な装置とその構成要素を示す。
図１７の反応装置に比べて図１８の反応装置には幾つかの改良点がある。第１に、セルを若干大きくして、より大きな容積を確保して、多様な実験に付け加えられる参照電極が占有する容積を収容できる。セルの側面にポートを加えることで、多様な電極とモニター装置を加えることが可能になる。他の改良点は、塩の粒径を大きくすることで、より多くのイオン輸送を促進したことである。最後に、グラスウェアのクランプで２個の個別のピースを互いに固定できるように、反応装置を設計・製造したことである。こうすることで、イオン交換膜を塩橋に組み入れることができる。
ある実施形態では、ここに記載、及び／又は請求する方法を実施するために、この装置を使用する。
【００４１】
第ＩＶ章．カーバイド電極構造体とその使用方法
カーバイド化合物は、電極構造体に用いる、及びその使用に適用することができる。従って、更に別の態様では、随意塩型カーバイドであってよい、少なくとも１つのカーバイド化合物と、このカーバイド化合物と相違する少なくとも１つの電子伝導要素とを有する電極構造体を提供する。この電極構造体を使用して、前記方法を実行し、ここに記載及び／又は請求する装置を製造できる。ここに記載する実施形態は、カーバイド電極構造体の製造法、及び、その使用方法を含む。また、より大規模の装置の一部として、複数の電極構造体を使用できる。電極の形状は、必要に応じて変更できる。また、電極の導電性を必要に応じて変更できる。さらに、開口部の大きさや形状、多孔度や孔の大きさなどの固体特性、マクロ、ミクロ、及びナノスケールの形態を、必要に即して適用できる。
固体電極構造体及びカーバイド化合物は、酸化還元反応のために少なくとも１種類の液体と接触してもよい。電極構造体により、カーボン化合物の単に表面での反応だけでなく、その内部構造まで伸長した反応を行うことができる。なお、本発明は理論によって制約されるものではないが、炭素化合物からなる炭素カーバイド層は、カチオン（例えばカルシウム）が炭素化合物から溶液に移行するにつれ、その層の表面で反応して元素状炭素物質を形成すると考えられている。炭素化合物の複数層を構築できる。なお、カーバイドの表面は幾分多孔性を有してもよい。
カーバイド電極は、単に表面だけで反応が起きる代わりに、電極内部で化学反応が起きる電極（アノード）である。電極物質（例えばカルシウムカーバイド）は、カルシウムイオンが溶液に溶解し、元素状炭素物質が残る反応において消費される。
【００４２】
一実施形態中、カーバイド化合物は塩型カーバイド、又は中間遷移金属カーバイドである。一実施形態中、カーバイド化合物は塩型カーバイドである。また、一実施形態中、カーバイド化合物はメタニド、アセチリド、又はセスキカーバイドである
また、ある実施形態中、カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、アルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、ベリリウムカーバイド、鉄カーバイド、銅カーバイド、及びクロムカーバイドである。一実施形態中、カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、又はアルミニウムカーバイド、ナトリウムカーバイド、マグネシウムカーバイド、リチウムカーバイド、又はベリリウムカーバイドである。また、一実施形態中、カーバイド化合物はカルシウムカーバイド、又はアルミニウムカーバイドである。また、一実施形態中、カーバイド化合物はアノードとして機能するために十分な電気伝導率を有する。一実施形態中、カーバイド化合物は、少なくとも１０−８Ｓ／ｃｍ、或いはその他ここで記載した範囲の電子伝導度を有し、例えば、少なくとも１０−７Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−６Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−５Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−４Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−２Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−１Ｓ／ｃｍ、少なくとも１００Ｓ／ｃｍの電子伝導度を有する。特定のカーバイドの特性によって付加される制限を除き、上限に特に制限はない。ある実施形態では、カーバイド化合物はイオン結合した固体である。
一実施形態中、カーバイド化合物は個別のピース、又は粒子の形状をもつ。ある実施形態では、カーバイド化合物は１ｃｍ未満の大きさをもつ、個別のピースや粒子の形状をもつ。また一実施形態中、最大表面積、又は大きな表面積をもつ形状で、カーバイド化合物を製造する。これにより、表面におけるカーバイドの反応を促進できる。なお、様々な必要に応じて、カーバイド化合物の粒径及び表面積を変更可能である。
【００４３】
ある実施形態では、カーバイド化合物は、一枚岩状の単一ピース、又は複数に並んだ一枚岩状のピース類である。例えば、通常、カルシウムカーバイドは大きなインゴット状の形状をもつ。次に、最終生成物とする前に、このインゴットを粉砕して、好適なピース又は粒径に分別する。なお、作業者は、前記の大きなインゴットを維持して、製造したカルシウムカーバイドの大きな結晶を保持してもよい。こうすることで、ここに記載した電気化学的方法により、大きな単シート状のグラファイトを製造できる。
ある実施形態中、カルシウムカーバイドの大きなインゴットを、１個の固体ピースとして製造できる。穴を１つ（又は数個の穴）をあけ、或いは作成して、集電体と接続する。例えば、集電体はカルシウムカーバイドの融点よりも低い融点をもつ任意の金属であってよい。或いは、カルシウムカーバイドの融点よりも高い融点をもつ金属を使用することもできる。しかし、このような金属類は、融点に耐えるために特別な合金類であってもよい。
こうした金属は、電気伝導性であり、反応に使用する溶媒／塩との組合せ中で反応しないことが好ましい。カルシウムカーバイドに開けた穴に、棒状の金属を挿入する。次に、この棒状金属をカルシウムカーバイドの単一ピースと、カルシウムカーバイドに開けた穴と棒状金属との隙間に溶融金属を流し込んで「溶接」する。溶融金属は、この２つの部品を結合する溶接部として効果的に働く。このことは、アルミニウム工業で電極を作製する方法と同様である。
【００４４】
第２の方法は、かご状、又は建物で使うトゥレス状の構造体を製造する方法である。空間を含み、大きな表面積を有する任意の形状又は構造体を使用できる。この構造体はカーバイドの製造温度、又は約２０００℃近辺で安定な導電性物質で作られる。また、別の好ましい特性は、電解反応で用いる溶媒／塩溶液に対して、この物質が反応しないことである。また、別の可能性としては、高温に安定なある種の金属合金であることである。  グラファイトは、この用途に理想的な物質である。次に、この構造体を、カルシウムカーバイドの固体ピースが形成するインゴット内に設置する。カルシウムカーバイドを、集電体の周囲に形成する。続いて、形成したカルシウムカーバイドと集電体とを、単一ピースとして取り出し、カーバイド電極として使用する。
ある実施形態では、カーバイド化合物は、添加物などの１以上の追加した、異なる物質と共に使用する。電極を作製するのに有用な物質と添加物を使用する。例えば、バインダーを使用する。ある実施形態中、この容器は開口部をもち、電解液などの液体が容器内に入り、カーバイド化合物と接触できるようにする。
一実施形態中、カーバイド化合物は容器内に保持される。また、ある実施形態中、カーバイド化合物は数個の部分に分割される。一実施形態中、カーバイド化合物は略均等部分に分割される。
ある実施形態では、カーバイド化合物は少なくとも８０ｗｔ％純度、少なくとも９０ｗｔ％純度、少なくとも９５ｗｔ％純度、又は少なくとも９７ｗｔ％純度である。
【００４５】
電気伝導性要素は、良好な電気伝導率を有し、例えば、少なくとも１０−３Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−２Ｓ／ｃｍ、少なくとも１０−１Ｓ／ｃｍ、又は少なくとも１００Ｓ／ｃｍである。
一実施形態中、電気伝導性要素はカーバイド化合物用のバインダーである。
一実施形態中、電気伝導性要素は反応媒体に対して反応しない。例えば、接触する溶液に対して反応しない、又は、必要に応じて効果的に反応するのに十分に少なくとも反応せずなければならない。
一実施形態中、電気伝導性要素は容器であり、カーバイド化合物はこの容器内に保持される。
一実施形態中、電気伝導性要素は金属容器であり、カーバイド化合物はこの金属容器内に保持される。一実施形態中、電気伝導性要素は、グラファイトなどの非金属容器であり、カーバイド化合物は、グラファイトなどの前記非金属容器内に保持される。例えば、かご状のグラファイトを使用できる。
また、ある実施形態では、電気伝導性要素、少なくとも１つの導電性ロッドを有する。
ある実施形態では、電極構造体は、ある装置に脱着可能に取り付けられる。
また、ある実施形態では、電極構造体の電気伝導性要素は、少なくとも１つの集電体を有する。
【００４６】
一実施形態中、電極構造体は、例えば、電気化学電池装置のアノードとして使用される。
例えば、電気化学電池の少なくとも１つのアノードを操作する方法を提供し、このアノードは、少なくとも１つのカーバイド化合物を有し、ガルバニ電池の少なくとも１つのアノードを操作する方法を含み、前記アノードは少なくともカーバイド化合物を含む。電気化学電池装置は、ガルバニ電池装置又は電解槽装置であってよい。この装置を用いて、元素状炭素物質を製造できる。しかし、元素状炭素物質を製造する以外の実施形態も可能である。カーバイド電極を備えた装置の他の使用方法は、酸化反応への適用であり、例えば、アルデヒドからカルボン酸への変換、第１鉄イオンから第２鉄イオンへの酸化などの金属の酸化反応などが含まれる。このような反応は有用であり、例えば、酸性鉱山廃水処理や汚水処理といった環境処理に有用である。
多くの場合、１以上のカーバイド化合物は、酸化還元反応の酸化部分に関与する唯一の電気化学反応性物質である。一実施形態中、アノード電気化学活性物質は、少なくとも１つのカーバイド化合物を有する。また、別の実施形態では、アノード電気化学活性物質は少なくとも１つのカーバイド化合物だけを有する。なお、アノード中で酸化又は還元されない金属などの伝導体は、電気化学活性物質とは考えない。
【００４７】
第Ｖ章．反応生成物としての元素状炭素物質
更に又、別の態様では、本明細書で説明及び／又は請求する方法で、或いは、装置又はカーバイド電極構造体を用いて製造した元素状炭素物質組成物を提供する。この元素状炭素物質は、元素状炭素物質自体の特性、及び／又は元素状炭素物質の製造方法に基づいて、開示及び／又は請求される。元素状炭素物質とは、炭素含有量に注目して先行技術で知られた物質であり、メタン、メタノール又は酢酸などの有機化合物を含まない物質である。グラファイトやダイヤモンドなどの例が、元素状炭素物質として周知される。こうした組成物は、カーバイド化合物から最初に合成された組成物から、１以上の処理工程、精製工程、及び／又は分離工程等（例えば、剥離工程や含浸工程などの後処理工程）を行った後の組成物の範囲にまで及ぶ。こうした組成物は、様々な形態の元素状炭素物質からなる混合物であってよい。また、こうした組成物は、結晶部分、及び／又は、アモルファス部分を含んでいてもよい。炭素は１以上のグラフェン層の形態をＴｏｒｒことができ、さらに、膨張グラファイトの形態をＴｏｒｒことができる。好適なグラフェンの実施形態は、原子状にまで薄い単一層のグラフェンや、数個の層が重なったグラフェンを有する。例えば、グラフェンは１層から１０層を有する。また、より厚い形態のグラフェンも興味深い。さらに、グラフェン自身の形態を含む元素状グラフェン物質を基板膜上に成膜できる。
【００４８】
元素状炭素物質の特性を決定する方法はよく知られており、微細構造分析、形態分析、及び物性分析が含まれる。例えば、カーボンブラック材料が良く知られており、（１）Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ：Ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ａｎｄ  Ｕｓｅs（Ｓａｎｄｅｒｓ  ｅｔ  ａｌ．，編），及び、（２）Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，  ２ｎｄ  Ｅｄ．，  （Ｄｏｎｎｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，編）１９９３．が挙げられる。また、元素状炭素物質の形態特性には、例えば、粒径、表面積、多孔度、インゴットサイズ、及びインゴット形状などが含まれる。物性には、密度、電子特性、熱特性、バルク特性、及び不純物特性が含まれる。微細構造分析には、ＸＲＤ，暗視野電子顕微鏡分析、酸化分析、回折ビーム電子顕微鏡法、位相差ＴＥＭ画像法、並びに、光分解ＳＥＭ,ＳＴＥＭ，ＳＴＭ，ＳＦＭ及びＡＦＭ画像法が挙げられる。
その他の炭素特性評価方法は公知であり、本明細書で更に説明する。例えば、Ｃｈｕ等による総説論文である  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ．  ９６（２００６），  ２５３−２７７があり、アモルファス及びナノ結晶性炭素膜の特性を記載する。この中で述べられている方法は、光学分析法（可視及びＵＶラマン分析、及びＩＲ分析）、電子分光法及び電子顕微鏡法（例えば、様々なＸＰＳ，ＡＥＳ，ＴＥＭ、及びＥＥＬＳ法）、表面形態分析（ＡＦＭ，ＳＥＭ）、ＮＭＲ，及びＸ線反射率などである。さらに、ｓｐ２：ｓｐ３比の測定法が記載される。
【００４９】
ＳＥＭで観察したとき、元素状炭素物質は、多くの新規で、興味あり有用な構造体を提供する。図示したように、２００ミクロン又はそれ以下のスケールバーでのＳＥＭ画像を含む。ＳＥＭ画像の特徴を利用して、元素状炭素物質を記述及び請求できる。元素状炭素物質の何点かを選んでＲＡＭＡＮ分光法を行ってもよく、ラマン分光データを用いて元素状炭素物質を記述及び請求することができる。また、ＥＤＡＸ及びＸＲＤなどの分光データを用い、元素状炭素物質を記述及び請求することもできる。
一般に、高純度の元素状炭素原料が好適である。ある実施形態では、元素状炭素原子は７０％超の、８０％超の、９０％超の、９５％超の、９８％超の、或いは、９９％（原子％）超の炭素である。例えば、この原子％はＳＥＭ−ＥＤＡＸを含む元素分析法によって測定できる。もちろん、幾つかの実施形態では、高純度でなくても許容できる。さらに、ある実施形態では、非炭素元素も含浸法などで計画的に組入れることができる。
ある実施形態では、元素状炭素原子は５０％、６０％、７０％、８０％、又は９０％を超えるｓｐ２炭素を有する。また、様々な分析技術を組み合せることで、正確な評価を行うことができる。例えば、臭素を用いる分析も可能性がある。ｓｐ２炭素は、アモルファス炭素、又はもし製造できるときのｓｐ１炭素に比較して相当量の臭素を吸収する。一方、ｓｐ３炭素は臭素を全く吸収しない。従って、一種の臭素吸収性試験を利用して、こうした炭素の比率を定量的に決定できる。
ある実施形態では、元素状炭素物質は、５０％、６０％、７０％、８０％又は９０％を超えるｓｐ３炭素を含む。
【００５０】
一実施形態中、元素状炭素物質は２次元の板状構造体からなる。こうした構造体は一層ずつ積層することができる。別の実施形態では、元素状炭素物質は３次元の構造体からなる。
幾つかの実施形態では、元素状炭素物質はアモルファス炭素を含有する。或いは別のケースでは、結晶性炭素が存在していてもよい。
またある場合には、粒子として単離できて、平均粒径（ｄ５０）が、例えば、５００ｎｍから５００ミクロン、又は１ミクロンから１００ミクロン、２ミクロンから５０ミクロン、或いは、１０ミクロンから３０ミクロンであってよい。所望ならば、５００ｎｍ未満の平均粒径、例えば、１０ｎｍから５００ｎｍ、２０ｎｍから１００ｎｍのナノスケールの平均粒径をもつ粒子を単離できる。市販の粒径分析装置を用いて、粒径を測定可能である。
また、様々な精製及び単離段階で、元素状炭素物質を先行技術の方法で試験することも可能である。例えば、光学顕微鏡法、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡法（ＴＥＭ）などの電子顕微鏡法、エネルギ分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）、ラマン及びＦＴＩＲ分光法、Ｘ線回折法、Ｘ線光電電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、低及び高エネルギの電子エネルギ損失分光法（ＥＥＬＳ）、中性子線散乱法、エリプソメトリ測定法、電気抵抗測定法、及び、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）などの測定方法が挙げられる。また、粒径測定や表面積測定を含む粒子分析法を実施してもよい。さらに、電気化学的試験を実施してもよい。さらにまた、トライボロジー試験、摩耗試験、摩擦試験、押込み試験、引張応力試験、硬度試験を行ってもよい。
【００５１】
ラマン分光法では、Ｇバンド（約１５９０ｃｍ−１）が結晶性グラファイトについて観測され、Ｄバンド（約１３４５ｃｍ−１）が不規則性グラファイトに付随して観測される。この２種類のバンドのピーク面積比を用いて、黒鉛化の程度やグラファイトの結晶サイズを評価できる。
また、ＡＦＭやＸＰＳなどの表面分析法を用いて、元素状炭素物質を分析できる。例えば、ＸＰＳ分析法は、バルク物質内部と比べて、表面でのより高い酸素レベルを表示することができる。つまり、物質表面が酸化グラフェンを生成していることを示すことができる。原理的に、酸化グラフェンは、一部の反応として、又は分離や精製操作に伴って生成する可能性がある。その他の表面元素には、Ｏ、Ｈ、Ｎ、Ｓ及びハロゲンが含まれる。
別の実施形態では、元素状炭素物質はｓｐ１炭素物質からなる。
幾つかの実施形態中、本明細書で説明する方法を用いて、Ｃ７０といった炭素同素体を製造できる。また、ある実施形態では、本明細書で説明する方法を用いて、Ｃ６０といった炭素同素体を製造できる。さらに、別の種類のフラーレンも製造できる。ある実施形態中、本明細書で説明する方法を用いて、ヘリンボン状の多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）といった炭素同素体を製造できる。一方、単層カーボンナノチューブも製造できる。ある実施形態では、本明細書で説明する方法を用いて、円筒状のＭＷＣＮＴといった炭素同素体を製造できる。また、幾つかの実施形態では、本明細書で説明する方法を用いて、炭素繊維からなる炭素同素体を製造できる。
また、本明細書で説明する方法を用いて、ｓｐ１、ｓｐ２、及び／又はｓｐ３混成炭素、並びにその混合物を製造できる。ｓｐ１混成炭素はカルビンの形態で存在する。また、ｓｐ２混成炭素は、カルビン、グラファイト、及び／又はグラフェンの形態で存在する。ｓｐ３混成炭素は、ダイヤモンドの形態で存在する。
従って、特定の炭素物質を、少なくとも電極の１つがカーバイドである電解槽に外部電圧を印加して製造可能である。
【００５２】
幾つかの実施形態中、本明細書で説明する方法を用いて、ｓｐ２混成炭素を含むが、ｓｐ３混成炭素は含有しない炭素同素体を製造できる。ある実施形態中、本明細書で説明する方法を用いて、ｓｐ３混成炭素を含むが、ｓｐ２混成炭素は含有しない炭素同素体を製造できる。さらに、ある実施形態では、本明細書で説明する方法を用いて、ｓｐ１混成炭素を含むが、ｓｐ２もｓｐ３混成炭素も含有しない炭素同素体を製造できる
あるケースでは、元素状炭素物質は、ｓｐ３混成炭素よりもｓｐ２混成炭素をより多く含むことができるが、別のケースでは、元素状炭素物質は、ｓｐ２混成炭素よりもｓｐ３混成炭素をより多く含むこともできる。例えば、ｓｐ２：ｓｐ３の比は、１：１０から１０：１、１：８から８：１、１：６から６：１、１：４から４：１、或いは１：２から２：１である。
さらに、本明細書で説明する方法を用いて、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、又は９５％を超えるｓｐ１混成炭素からなる製品を製造できる。
ある実施形態では、本明細書で説明する方法を用いて、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、又は９５％を超えるｓｐ２混成炭素からなる製品を製造できる。
さらにまた、ある実施形態では、本明細書で説明する方法を用いて、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、又は９５％を超えるｓｐ３混成炭素からなる製品を製造できる。
また、幾つかの実施形態では、本明細書で説明する方法を用いて、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、又は９５％を超えるｓｐ２混成炭素からなるグラファイト形態の製品を製造できる。
さらに、幾つかの実施形態では、本明細書で説明する方法を用いて、５０％、５５％、６０％、６５％、７０％、７５％、８０％、８５％、９０％、又は９５％を超えるｓｐ３混成炭素からなるダイヤモンド形態の製品を製造できる。
【００５３】
高水準の元素状炭素純度をもつ、表面積の広い炭素ピースは特に興味深い。例えば、こうした炭素ピースは広い表面積をもつグラフェンの原料となる。このような炭素ピースは、例えば、横方向の大きさが少なくとも１ｍｍ、少なくとも２ｍｍ、少なくとも１ｃｍ、又は少なくとも２ｃｍである。この横方向の大きさは、炭素ピース又は炭素粒子の長さ又は幅である。ある場合、長さ及び幅の両方共に、少なくとも１ｍｍ、少なくとも２ｍｍ、少なくとも１ｃｍ、又は少なくとも２ｃｍである。また、炭素ピースの体積は、例えば、少なくとも１ｍｍ３、少なくとも１ｃｍ３（ｃｃ）、又は少なくとも８ｃｍ３（ｃｃ）である。さらに、平表面の面積が小さかろうと、大かろうと、炭素の形態が平表面をもつことが重要である。
炭素構造体はＳＥＭや光学写真で表示され、商業利用できる。多くの場合、アモルファス形態よりも、結晶形態の元素状炭素物質の方が望ましい。
ある実施形態では、元素状炭素物質は、少なくとも二次元の板状構造体からなる。また、ある実施形態では、元素状炭素物質は、互いに積層した少なくとも二次元の板状構造体からなる。グラフェン構造体が明らかな例である。厚いグラフェン構造体は、薄いものに変換できる。ある実施形態中、元素状炭素物質は、少なくとも三次元の構造体からなる。
また、さらに幾つかの実施形態では、元素状炭素物質は、多孔性の構造体又は穴が空いている。
幾つかの実施形態中、折れ曲がった構造体も見受けられる。この折れ曲がった構造体は、鋭角に特徴をもち、この角度は製造方法によって制御できる。ある実施形態では、棒状体を形成できる。また、ある実施形態では、湾曲した元素状粒子を観察できる。ある実施形態では、直交体も観察できる。
更に多くの構造体を、高解像度分析法で観察できる。
【００５４】
第ＶＩ章．元素状炭素物質の反応後処理
製造装置で作製後、元素状炭素物質を更に処理できるが、例えば、精製処理、及び／又は、その形態を粉体又は粒子に機械的に変換処理できる。処理は機械処理でも化学処理でもよい。生成物のピースは、摩砕、剥離、又は研磨などの様々な機械的工程にかけられる。更に別の処理工程には、例えば、含浸や挿入工程が含まれる。いくつの元素状炭素物質の場合、電極に取り付けて、また電極から取り外す必要もある。また、他の元素状炭素物質
は、反応中に電極から離れ、例えば、回収するために反応槽の底に沈降する。
２０１４年３月１４日に出願され、ＷＯ２０１４/１４４３７４として公開されたＰＣＴ出願、ＰＣＴ/ＵＳ２０１４/０２８７５５もまた、熱処理でカーバイドと金属塩から炭素を製造する方法を記載しており、利用可能な様々な反応後処理工程について記載する。
別の実施形態中、元素状炭素物質を取り出して、酸で処理し、水で洗浄又は洗い流す。ＨＣｌなどの強酸も使用できる。
一実施形態中、元素状炭素物質を粒子形態に変換し、粒径に基づいて粒子を選別する。
グラフェンの剥離工程は、先行技術で公知であり、例えば、Ｂａｎａｃｃｏｒｓｏ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ，Ｄｅｃ．２０１２，１５，１２，５６４に記載される。特に、広い面積のグラフェンシートの製造が興味深い。本明細書の方法で製造した、大きなピースの元素状炭素物質から、広い表面積をもつグラフェンを製造できる。ＮＭＰなどの溶媒を剥離工程に使用できる。また、剥離工程には超音波を使用してもよい。多くの場合、炭素ピースがより大きくなると、より大きな力が剥離に必要となる。剥離処理を制御することで、グラフェンなど剥離した生成物の厚さを制御できる。
また、本明細書で記載する元素状炭素物質組成物にともなう、誘導体組成物についても本明細書で説明する。例えば、本明細書の元素状炭素物質組成物を、他の元素、化合物、成分、添加物、及び／又は物質と混合、或いは、共に浸漬してもよい。
【００５５】
第ＶＩＩ章．用途
代表的な用途の例を選んで、以下に記載する。装置、機器、システム、キット、及びこうした用途に係る製造方法や使用方法を、本明細書で説明する。これは、元素状炭素物質及び本明細書で記載したその派生物（バッテリー、燃料電池、ろ過装置など）から構成される、装置、機器、システム及びキットを含むものである。バルク状、ミクロスケール状、又はナノスケール状の元素状炭素物質製造物は、広範囲で多様な用途に使用可能であり、例えば、炭素物質、より具体的にはグラフェン物質、ダイヤモンド物質、アモルファス炭素物質、ナノスケール炭素形態について知られる用途を含む。ある場合、元素状炭素物質を、こうした用途に使うために、１以上の別の成分と混合してもよい。
例えば、カーボンブラックは、充填剤、顔料、トナー、及び強化剤として使用する。
また、多数の用途は、炭素の電気伝導率、電子産業及び半導体産業に関係する。例えば、カーボンインクは導電性インクに含まれることが知られる。また、炭素系充填剤や導電材も知られている。
活性炭素も多数の用途をもつ。
グラファイトは天然に見出される物質であるが、合成的にも製造される。天然グラファイトの例には、薄片状、結晶性、及びアモルファス状グラファイトがある。グラファイト薄片は、六角形、又は角張った端をもつ平らな板状粒子である。炭素の含有量はその用途に影響する。グラファイトは、電極、ペ−スト、ブラシ、るつぼ、滑沢剤、鋳物用塗型材、原子炉の減速用ブリック、塗料、鉛筆、ブレーキ板、鉱物用作業、耐火性用途、製鋼、リチウムイオン電池、燃料電池などに使用される。
特に、リチウム及びリチウムイオン電池、並びに亜鉛空気電池などの空気電池を含む電池はグラファイトの用途となる。リチウムイオン電池は、例えば、Ｙｏｓｈｉｏ  ｅｔ  ａｌ．，（Ｅｄｓ．）Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｉｏｎ  Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ：Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，  炭素アノード物質に関する第３章（４９−７３頁）及び第１８章（３２９−３４１頁）、並びに炭素導電性添加剤に関する第５章（１１７−１５４頁）、及び新規硬質炭素物質に関する第２２章（４２７−４３３頁）に記載される。  
【００５６】
また、半導体素子に先だってグラフェンが使用される。広い面積をもつグラフェンは重要である。その他の用途としては、ろ過器（水ろ過、海水の脱塩などの）、バッテリ、タッチスクリーン、コンデンサー、燃料電池、センサー、高周波回路、フレキシブルエレクトロニクス、計算装置、データ保管、ソーラー装置、及び光起電装置などがある。
ダイヤモンドは低品質又は高品質であってよく、耐摩耗物質や、ドリル、研磨、切断用の物質などの硬度を利用する用途に用いられる。また、ダイヤモンドはセンサー、電子装置、医療用画像装置、半導体、スーパーコンピュータ、及びソナーに使用できる。また、ダイヤモンドは宝石でもある。
ＣａＣ６などの炭素系物質は、超伝導性を示す。さらに、ｓｐ１炭素物質の用途には、超伝導物質へ利用や、高温又は室温での超伝導性物質への利用などがある。
また、炭素ナノチューブ製品は、微視的な円筒構造体の（木）からなる「森」状の形態をもつ。こうした炭素ナノチューブ製品は、例えば、野球バット、航空宇宙用配線、戦闘用胴体防具、コンピューター論理素子、及びバイオメディカル用のマイクロセンサーなどに使用できる。さらに、炭素ナノチューブ類はリチウムイオン電池や数々のスポーツ用品に使用できる。
【００５７】
ある実施形態の例では、電気化学電池の電極は、カルシウムカーバイドを含み、またはカルシウムカーバイドから構成され、メタノールと塩化カルシウムを含む溶液に浸されている。カーバイド電極は電気伝導体のイオン性固体であるので、固相中でアセチリドアニオンの酸化がおきる。また、逆電池として、磨いた亜鉛ピースを塩化亜鉛のメタノール溶液に浸しておく。或いは、スズの還元電位は亜鉛の還元電位よりも高いので、ある態様では、塩化スズ溶液中の元素状スズを、塩化亜鉛溶液中の亜鉛の代わりに使用してもよい。塩橋を通して両セル間が電気的に接続されると、カーバイドアニオンの酸化反応と亜鉛カチオンの還元反応が室温にて起きる。この結果、反応電圧を直接読み取ることができる。
好適な実施形態としてのガルバニ反応装置は、従来のガルバニ装置と幾つかの点で相違する。第一に、亜鉛電極はプロセスにおいてカソードであるが、カーバイド電極はアノードである。カソード側では、溶液中のＺｎＣｌ２由来のＺｎ２+イオンは元素状亜鉛に還元されて（電子を獲得し）、亜鉛電極表面に沈着する。また、溶液中のＺｎＣｌ２由来のＣｌ−イオンは対イオンであり、塩橋を通って移動し、電子流からの電荷を均衡させる。また、カーバイドセルのアノード側では、固体カルシウムカーバイド由来のＣ２２−は酸化されて（電子を失って）元素状炭素になり、Ｃａ２＋イオンがカーバイドセル内の溶液中に入り込む。
【００５８】
また、本発明の電気分解装置の実施形態例では、ステンレス製のかごに充填したカルシウムカーバイドは、カーバイドセルのアノードとなる。カルシウムカーバイドを保持するステンレス製のロッド及びかごは、カソードとアノードとを接続するワイヤを、基本的に伸長したものである。
なお、カルシウムカーバイドは電気伝導性のイオン性固体である点、上記のようにした装置は独特である。従って、酸化反応は固相中で起きると思われており、カーバイドアニオン（Ｃ２−２）が酸化されて元素状炭素になる。この反応は、溶液という液相中でアニオンが酸化される反応とは、本質的に異なる反応である。さらに、溶液中に入り込むＣａ２＋イオンは、固相中での状態から変化しない（酸化されない）。
検定用に、好適な実施形態では、銀／塩化銀標準電池と亜鉛／塩化亜鉛との電圧を、塩橋を用いて比較する。一実施形態中、塩橋は塩化カルシウムの飽和メタノール溶液である。この構成によって、電気的中性を維持するのに必要な、銀／塩化銀電池へのクロライドの移動、及び亜鉛／塩化亜鉛電池へのカルシウムイオンの移動が可能となる。ここで、銀／塩化銀電池の電圧を、亜鉛／塩化亜鉛電池の電圧から引算したものが亜鉛／塩化亜鉛電位となる。この電位が分かれば、カルシウムカーバイドセルの電位も決定できる。カーバイドセルの製造物は非水溶性物質との混合物ではないので、こうした製造物を洗浄して分析できる。
このことは、特定の物質を製造するのに必要な電圧を決定する方法を与えてくれる。
ある実施形態では、電気化学電池によって、様々な状態の炭素物質の広範囲にわたる製造が可能になる。
一実施形態中、本明細書で説明する電気化学電池は、（１）固体電極などの電極、（２）低原子価状態又は元素状価電子状態にある導電体などの導電体、（３）電極物質のイオンを含む溶液中に含浸した電極などの電極を有する。なお、この溶液は導電性である。つまり、前記したイオンは移動可能であり、電位のある影響下で移動可能である。
また、ラチマーシリーズは、導電性溶液中の金属イオンからなる標準溶液とその金属との間の電気化学電位を集めたものである。異なる電気化学的電位をもつ上記のような２つの電池を用いることで、電解装置又はガルバニ装置の何れかを作製できる。例えば、一方のセルは酸化反応を行って電子を失い、もう一方のセルは還元反応を行って電子を獲得する。もし一方のセルが還元反応をするとき、対極のセルつまり酸化反応するセルからの電子が電極表面に蓄積する。溶液中のカチオンは、前記の電極に移動し、電子は前記カチオンに拾い上げられる。このカチオンは元素状態にまで実質的に還元されて、電極表面に沈着する。反対に、もし一方のセルが酸化反応をするとき、電子は電極から離れて還元反応する電極にまで移動する。酸化反応する電極の物質は、カチオンとなって溶液に溶解する。
【００５９】
カーバイドセルでは、カルシウムカーバイドの炭素アニオンは電子を放出して元素状炭素になる。カルシウムカチオンは溶液中に溶解するが、この溶解にはアニオンを必要とする。カーバイドアニオン由来の電子は、回路を通過して還元反応セルの金属電極にまで至る。この結果、溶液由来の金属のカチオンは引きつけられ、アニオン酸化で発生する電子をこのカチオンは受け取って還元され、金属電極に沈着する。こうして、反対側のセルのカルシウムイオンに必要な不足分を補う多量のアニオンが供給される。塩橋を用いることで、この装置中のカチオンとアニオンとを均衡させる。塩橋は２つのセルをつなぐ塩溶液からなる接続部である。塩橋由来のアニオンは、酸化反応電極にまで移動し、他方、塩橋由来のカチオンは、還元反応電極にまで移動する。この電極で荷の差によって、セルは作動する。
図２に代表されるガルバニ電池は、化学反応で発生する電極電位に応じて電子の流れを起こす。また、図３に示すような電池は、バッテリやポテンシオスタットなどの外部電源を用い、前記した化学反応を引起こしたり、又は制御する。外部可変抵抗によって電位を正確に制御可能だが、この電位はセル内で起きる化学反応の範囲によって限定される。化学反応は電位で限定されるので、異なる電位を使用し、セル内で起きる化学反応を制御することで製造される物質を決めることができる。
このような系においては、可変抵抗によって、可能な電位内で任意の所望の電圧に電圧を調節可能である。また、単離及び分析用に好適量の生成物がカーバイドセルで製造されるまで、電流を流すことができる。また、様々な物質全てが単離され試験を完了するまで、電圧を色々変えて異なる電流を流し、この操作を繰返せばよい。ある実施形態では、銀/塩化銀標準電池に対する亜鉛セルの電圧を測定し、モニターを行う。
塩化カルシウム、又は別の相当する塩を溶液に溶かす。こうして得た溶液は導電性であり、酸化反応セルを与える。次に、酸化反応セルを第２のセル、つまり還元反応セルに、塩橋を通して接続する。塩橋は前記と同じ溶液から作成し、前記と同じ塩化カルシウム又は他の好適な塩で飽和させる。別の実施形態では、還元反応セルは前記と同じ溶液中のカチオンとして、ある金属の塩の溶液に浸した電極となる、この金属の元素状金属を含有する。
【００６０】
以下に記載した実施例で示したように、本発明の装置で製造した具体的同素体類は、この装置のセル間電圧電位に応じて変化する。本発明のある実施形態の電解セルでは、一方の電極を電圧計及び電源の一端子に接続し、もう一方の電極を可変抵抗に取り付ける。電源の第２アームを可変抵抗に取り付けて、この可変抵抗によって、２つの電極セル回路の間の電圧を制御する。この結果、前記回路を用いて電圧を任意に、従って電位を任意に調節できる。こうして、特定の所望する同素体類の製造と、特定電圧を維持することが可能となり、特定の同素体の純度を向上できる。
ある実施形態中、本明細書に記載する方法は、ガルバニ電池反応装置を用いて実施できる。この反応装置は、カーバイドセル及び亜鉛セルを含む複数の部品からなる。また、ある実施形態では、反応装置はカーバイド電極を有する。また、別の実施形態では、カーバイドセル及び亜鉛セルは、塩橋と接続される。カーバイドセルは電極バスケットを有し、塩型カーバイドを含有する。この電極バスケットは微細メッシュ（２０−６０メッシュ）のステンレス製網を有する。次に、電極バスケット内の塩型カーバイドは、塩化物塩を含む溶液中に浸される。カーバイドセルを回転ポンプに接続し、回転ポンプは電極及び塩橋のレベル以下から溶液を汲み上げ、カーバイドセルの頂上部に供給し、セル内に垂直に流れる溶液流を形成する。不活性ガス（アルゴンなど）をカーバイド電極の底部近くに導入し、溶液中でバブリングを行い、蒸気トラップを用いてカーバイド電極から取り出す。この不活性ガス流によって、セル内部の不活性環境を維持しながら、カーバイドと溶液との間の撹拌を行う。
【００６１】
ある実施形態では、亜鉛セルは溶液（乾燥メタノール）に溶けた塩化亜鉛の（メタノール）溶液に浸した亜鉛電極を有する。この亜鉛セルは、元素状亜鉛のロッドを有する。この亜鉛ロッドには、こけ状の亜鉛（つまり不定形元素状亜鉛ピース）で充填したバスケットを取り付ける。バスケットの中ほどに亜鉛ロッドを通して、こけ状亜鉛が亜鉛ロッドに接触できるようにする。亜鉛セルは回転ポンプに接続し、この回転ポンプは亜鉛電極及び塩橋のレベル以下から溶液を汲み上げ、こけ状亜鉛を入れたバスケットの上にあるセル頂上部に汲み上げた溶液を供給する。さらに、アルゴンはセルの底部に入り込み、沈殿した塩化亜鉛を通して泡立てて、溶液が飽和であることを保つようにする。
カーバイドセル及び亜鉛セルは塩橋によって接続し、亜鉛セルからカーバイドセルに塩化物イオンが流れるように促進する。塩橋は、両方の端に２個の隔離弁と、イオン交換膜を固定する継ぎ手と、流出弁とを有する。
また、ある実施形態中、ガルバニ電池は外部電源を有する。
【実施例】
【００６２】
以下の実施例では、種々の同素体及び形態を有する元素状炭素物質を製造するために、様々な電圧電位をもつ反応の利用方法を示す。
以下に示す非限定的な実施例によって、更に実施形態を説明する。
【実施例１】
【００６３】
ＣａＣ２  ＋  ＺｎＣｌ２  →  ＣａＣｌ２  ＋  Ｚｎ  ＋Ｃ
ガラス管で接続した２個のガラスセルを有する装置を構成した。ガラス接続管に沿って、２つのセルを互いに隔離する弁を設け、固体物質がセル間で移動しないようにガラス融合フィルターを配置した。各セルは直径約２インチ（５センチ）、高さ約６インチ（１５．２センチ）の大きさにした。また、セルを接続するガラス管は、セル垂直方向の高さにおいて底部から約３インチ（７．６センチ）の位置、すなわち略中央に位置するように設置した。また、各セルの底部は平らにし、磁気撹拌機の上にセルを置いて実験中に撹拌できるようにした。
擦りガラスジョイントをもつガラス製の蓋で各セルを密閉し、蓋を通って１／４インチ（０．６４センチ）の管がセルまで伸びるように設置した。１つのセルの蓋には、元素状金属電極（亜鉛又はスズなど）が備えられ、もう一方のセルにはカーバイドを有する電極が備えられるように構成した。
こうして、約径５／１６のガラス接管を備えるセルの蓋を製作した。この構成により、元素状金属電極をセル内部にまで通して設置した。長さ１２インチ（３０．５センチ）、直径１／４インチ（０.６４センチ）の元素状亜鉛ロッドを、金属セルの蓋に付けた接管を通して配置した。タイゴンチューブを元素状亜鉛ロッドの頂上部の上に滑り込ませて、蓋のガラス接管の一部を覆う位置まで押し込んだ。接管を覆うタイゴンチューブをホースクランプで固定し、もう一方のホースクランプで元素状亜鉛ロッドを覆うタイゴンチューブを締め付けて固定した。こうして、セルを密封し、セル内の不活性環境を維持するために上記のように行った。
カーバイド電極は、ステンレス管に接続した１インチ（２．５センチ）及び５／８インチ（１．６センチ）の直径をもつステンレス製中空網状球体とした。電極内のステンレス製管の側面に小孔を穿ち、実験中に発生した蒸気をベントした。また、セルの外部にでた管の一端を、弾力性のあるタイゴンチューブを用いて弁に接続した。このタイゴンチューブを、メタノールで充填したバブラーと更に接続し、酸素又は水分がセル内に入ることを防止した。
【００６４】
なお、酸素及び水分がないグローブボックスの管理環境下でセルを製造した。モレキュラシーブを用い、メタノール中に溶解した水分を除去して数百ミリリッＴｏｒｒの乾燥メタノールを調製した。磁気撹拌棒を装置の各セル内に設置し、２つのセルを接続する管に付けた弁を閉じ、一方のセルを他方のセルから隔離した。
上記した接続管の上方４インチ（１０．２センチ）又は１インチ（２．５センチ）の高さまで乾燥メタノールで、第１のセルを充填した。乾燥メタノール中で溶液が飽和するまで、塩化亜鉛無水塩（ＺｎＣｌ２）を撹拌した。径１／４インチ（０．６４センチ）の元素状亜鉛ロッドを取り付けたセル蓋を、擦りガラスジョイントに真空グリースを塗って設置し、亜鉛電極を密閉した。元素状亜鉛電極の底部を、ＺｎＣｌ２／メタノール溶液中に浸した。
次に、第２のセルも、上記した接続管の上方４インチ（１０．２センチ）又は１インチ（２．５センチ）の高さまで乾燥メタノールで充填した。塩化カルシウム無水塩（ＣａＣｌ２）を、乾燥メタノール中で溶液が飽和するまで撹拌した。
続いて、個々の粒子の粒径が１センチ未満の大きさになるまで砕き、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）を調製した。この実施例では、カルシウムカーバイドを粉砕及びすり潰し、３．５から１４メッシュの粒径にした。なお、カルシウムカーバイドは、Ａｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入した。製品名はＣａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｉｄｅ、９７＋％（ＣＡＳ：７５−２０−７及びコード番号３８９７９００２５）であった。購入したカルシウムカーバイドは、実験開始前に処理又は精製を何も行わなかった。
続いて、カーバイド電極の第２セルの蓋に取り付けた、ステンレス製中空網状球体の中にカルシウムカーバイド（ＣａＣ２）を封入した。このカーバイドセルの蓋を、擦りガラスジョイントに真空グリースを塗って所定の位置に設置し、カーバイドセルを密閉した。カルシウムカーバイドを入れた網状球体を、ＣａＣｌ２／メタノール溶液中に完全に浸るようにした。カーバイド電極上のステンレス製管の開放末端部に、タイゴンチューブを接続した。ピンチ弁を使用して、カーバイド電極を外部環境から完全に密閉した。
【００６５】
外部環境から密封して隔離した、上記のように接続完了したセルを、管理大気圧下のグローブボックスから取り出した。続いて、それぞれのセルの底部を別々の磁気撹拌プレート上に配置されるように、上記のように接続した２個のセルを設置した。カーバイド電極のステンレス製管の頂上部に接続したタイゴンチューブを、前記の弁に接続し、更にこの弁をメタノールを充填した蒸気バブラーに接続した。続いて、タイゴンチューブに取付けたピンチ弁を開きカーバイド電極に接続した。マルチメーターの一方の端子を亜鉛電極に接続し、もう一方の端子をカーバイド電極に接続して、両セルにまたがって電子が流れるようにした。こうして、２つのセル間の電圧及び電流を、マルチメーターで測定できるようにした。
こうして、約２３℃から２４℃と思われる室温下で反応を行なった。
カーバイド電極と蒸気バブラー間にある流出弁を開き、発生した蒸気をカーバイドセルから排出した。次に、両方の磁気撹拌プレートのスイッチを入れ、各セル内の溶液を撹拌した。最後に、両セルと接続したガラス管の弁を開き、両セルの間にイオンが流れるようにした。電圧及び電流をマルチメーターで測定し、反応が実際に進行していることを確認した。
一定の時間の経過後、両セルを接続する管の弁を閉じて、反応を止めた。
実施例１の反応時間は、約２８時間であった。
【００６６】
カーバイド電極に取り付けたタイゴンチューブと共に、マルチメーターを取り外した。
実験産物を含む網状球体と一緒にカーバイド電極の蓋を取り外した。
反応生成物を説明すると、２群の生成物が認められた。第１群は網状電極内に残った生成物（第１生成物）であり、第２群は網状電極から抜け出てガラスセルの底に着いた生成物（第２生成物）である。第１及び第２生成物は別々に評価するか、一緒にして混合物として評価することもできる。
続いて、この実験生成物を、ステンレス製網状球体から取り出し、６．０Ｍ塩酸（ＨＣｌ）で処理したあと、蒸留水で数回洗い流した。
ガラスセル底部の生成物は、セルから取り出す前に目で見えた生成物だけであった。溶液に浸したセル中、セル底部の生成物は灰白色のゲルに見えた。暗色の小さな固体粒子はゲル状物質のように見えた。装置から生成物を取り出す第１工程では、ステンレス製網状球体、つまりカーバイドホルダーと共にガラス製蓋をセルから取り外した。ホルダーを開け、内容物を１Ｍ  ＨＣｌ溶液で満たした６００ｍＬビーカーに移した。ホルダー内の内容物は明灰色の湿砂の外観を有した。スパチュラを用いてこの物質を移した。残った残渣を、１Ｍ  ＨＣＬ溶液で満たしたスプレービンを用いて、ステンレス製ホルダーから取り出した。その内容物も、同じ６００ｍＬビーカー内に採取した。先ず、上澄み液をデカントしてセルを空にした。セル底部の生成物と一緒に、残りの溶液を、ステンレス製ホルダーから取り出した生成物を含む６００ｍＬビーカー中に注ぎ込んだ。また、セル底部に残った残渣は、１Ｍ  ＨＣｌ溶液を入れたスプレービンを用いて、６００ｍＬビーカーに吹き入れた。
水とＨＣｌで処理した後、生成物は細かい灰色の粉末の外観を有し、より具体的には、暗灰色の粉末であった。
ＳＥＭ及びＥＤＡＸなどの標準的な分析方法を用い、実験生成物は元素状炭素のみであることを確認した。炭素の原子％は少なくとも９８％であった。
【００６７】
「試料Ａ」と名付けた反応生成物の特徴を、図８−図１１で示した。亜鉛を用いる本明細書で説明した反応由来の元素状炭素生成物は、互いに積層した板状の炭素シート又は炭素プレートを含み、炭素はｓｐ２混成であることを示した。図８（５０ミクロンスケールバー）は、製造したバルク物質の外観を示し、図９−１１は、図８の生成物を拡大したものであり（５又は２ミクロンスケールバー）、これら生成物の板状構造体のより正確な画像を示す。
ここで、ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５の熱的方法で製造した元素状炭素物質の反応生成物と、この実施例１の反応生成物とのＳＥＭ画像の最も顕著な違いは、アモルファス炭素生成物の濃度であった。熱的方法では、元素状炭素物質生成物の多くは、アモルファスの特徴をもち、目的とする多数の興味ある粒子を観察することは困難であった。例えば、図６及び図７参照。これに対して、実施例１では、目的とする多数の興味ある粒子を含む試料の非アモルファス炭素量は、まさに顕著なものであった。
また、ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５に対する別の重要な相違点は、カルシウムカーバイドと塩化亜鉛との反応が、４２５℃というより高い温度で行われたことである。
図１７に実施例１で用いた装置を示す。
生成物を得るために、カルシウムカーバイド  ２７．０ｇをホルダーに加えて実験を開始した。約０．９ｇの元素状炭素物質を、生成物として回収した。この回収量から、反応が完全には進行しなかったことが予想されていた。しかし、目的は達成され、元素状炭素物質を、室温、常圧下ガルバニ方法で製造したことが示された。
実施例１では、平均電圧は約２０ｍＶであり、平均電流は約０．５から２．０μＡの間で変化した。途切れなく変動があった以外、反応の全過程に渡って、電圧及び電流の実変化はなかった。
【実施例２】
【００６８】
ＣａＣ２  ＋  ＳｎＣｌ２  →  ＣａＣｌ２  ＋  Ｓｎ  ＋  Ｃ
実施例２では、塩化亜鉛と亜鉛に代えて塩化スズとスズを用い、実施例１と同様にして装置を組み立てた。
酸素及び水分がない、グローブボックスの管理環境の下でセルを製造した。数百ミリリッＴｏｒｒの乾燥メタノールを、モルキュラシーブを用いてメタノール中に溶けた水分を除去して調製した。磁気撹拌棒を装置の各セル内に設置し、２つのセルを接続する管に付けた弁を閉じ、一方のセルを他方のセルから隔離した。
接続管の上方４インチ（１０．２センチ）又は１インチ（２．５センチ）の高さまで乾燥メタノールで、第１のセルを充填した。乾燥メタノール中で溶液が飽和するまで、塩化スズ無水塩（ＳｎＣｌ２）を撹拌した。径１／４インチ（０．６４センチ）の元素状スズロッドを取り付けたセル蓋を、擦りガラスジョイントに真空グリースを塗って設置し、スズ電極を密閉した。元素状スズ電極の底部をＳｎＣｌ２／メタノール溶液中に浸した。
次に、第２のセルも、接続管の上方４インチ（１０．２センチ）又は１インチ（２．５センチ）の高さまで乾燥メタノールで充填した。塩化カルシウム無水塩（ＣａＣｌ２）を、乾燥メタノール中で溶液が飽和するまで撹拌した。
続いて、個々の粒子の粒径が１センチ未満の大きさになるまで砕き、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）を調製した。続いて、第２セルの蓋に取り付けたカーバイド電極のステンレス製中空網状球体の中に、カルシウムカーバイド（ＣａＣ２）を封入した。このカーバイドセルの蓋を、擦りガラスジョイントに真空グリースを塗って所定の位置に設置し、カーバイドセルを密閉した。カルシウムカーバイドを入れた網状球体を、ＣａＣｌ２／メタノール溶液中に完全に浸るようにした。カーバイド電極上のステンレス製管の開放末端部に、タイゴンチューブを接続した。ピンチ弁を使用して、カーバイド電極を外部環境から完全に密閉した。
外部環境から完全に密封して隔離した、接続完了したセルを、管理大気圧下のグローブボックスから取り出した。続いて、それぞれのセルの底部を別々の磁気撹拌プレート上に配置されるように、接続完了した２個のセルを設置した。カーバイド電極のステンレス製管の頂上部に接続したタイゴンチューブを、前記の弁に接続し、更にこの弁をメタノールを充填した蒸気バブラーに接続した。続いて、タイゴンチューブに取付けたピンチ弁を開きカーバイド電極に接続した。マルチメーターの一方の端子をスズ電極に接続し、もう一方の端子をカーバイド電極に接続し、両セルにまたがって電子が流れるようにした。こうして、２つのセル間の電圧及び電流をマルチメーターで測定できるようにした。
【００６９】
こうして、室温下で反応を行なった。
カーバイド電極と蒸気バブラー間にある流出弁を開き、発生した蒸気をカーバイドセルから排出した。次に、両方の磁気撹拌プレートのスイッチを入れ、各セル内の溶液を撹拌した。最後に、両セルと接続したガラス管の弁を開き、両セルの間にイオンが流れるようにした。電圧及び電流をマルチメーターで測定し、反応が実際に進行していることを確認した。
一定の時間、約２８時間が経過した後、両セルを接続する管の弁を閉じて、反応を止めた。カーバイド電極に取り付けたタイゴンチューブと共に、マルチメーターを取り外した。
実験産物を含む網状球体と一緒にカーバイド電極の蓋を取り外した。
続いて、この実験の生成物を、ステンレス製網状球体から取り出し、６．０Ｍ塩酸（ＨＣｌ）で処理したあと、蒸留水で数回洗い流した。標準的な分析方法を用い、実験生成物は元素状炭素のみであることを確認した。
得られた反応生成物は実施例１の反応生成物とは明らかに異なることが確かめられ、主にｓｐ３混成炭素の同素体であった。
図１２−図１６に、元素状炭素物質反応生成物を示した。スズ電解実験で製造した元素状炭素は、主に立体的な固体炭素粒子からなり、このことは製造炭素がｓｐ３混成であることを示唆した。図１２は、この実験で製造したバルク状炭素物質の拡大画像である（スケールバー、１００ミクロン）。図１３は、図１０に示した物質の拡大画像であって、炭素の立体的な特徴が識別できる（２０ミクロンスケールバー）。図１４は製造炭素の３Ｄ結晶特徴を示す画像である（１０ミクロンスケールバー）。図１５及び図１６は、同一粒子の画像を２つの異なるスケールでみたものである（１０ミクロン及び３ミクロン）。
図１２−図１６によって、実施例１で得た２Ｄ積層板状体とは異なり、実施例２で得た生成物は３Ｄ構造体であったことが示された。これらの画像を得た試料を試料Ｂと名付ける。また、目的とする多数の興味ある粒子が、ＳＥＭ画像中に存在した。
【００７０】
実施例２では、約１０ｍＶの電圧が、平均約０．６μＡの電流と共に発生した。また、変動以外に、電圧や電流の実変化は見られなかった。
実施例１及び実施例２では、電位範囲のある反応を利用したガルバニ電池を使用し、とのような生成物がこの電位範囲で生成する可能性があるのかを測定した。なお、このガルバニ電池は電圧源をもたず、反応中のガルバニ電池内の電圧を単に測定しただけであった。得られた結果は、特定の生成物を製造する電圧範囲を示し、各々の特定生成物は反応中に生じた特定電圧で生成したことを示す。各々の特定生成物に対応する特定電圧を理解することで、電解セルを使用し、特定電圧に調節した電圧で純粋な特定生成物を製造すること可能となる。
このことを証明するために、実施例１と実施例２は、得られた反応生成物が異なるのみならず、使用した元素状金属電極とカチオン性溶液について異なっていただけであった。ＺｎＣｌ２溶液中の元素状亜鉛はＳｎＣｌ２溶液中の元素状スズとは異なる化学電位をもつので、実施例１と実施例２で用いたガルバニ電池は、非常に異なるセル電位を有する。同様に、実施例１と実施例２では電池の全電圧が異なっており、異なる生成物を与える。実施例１で得た生成物は、この反応スキームで発生した特定範囲のセル電位のために、よりｓｐ２混成的であった。一方、実施例２で得た生成物は、この反応スキームで発生した特定範囲のセル電位のために、よりｓｐ３混成的であった。以上より、実施例１及び実施例２は、電圧変化、従って電解セルの電位によって、得られる炭素同素体生成物が特定されることを示す。
各々の実施例では、用いた装置は外部電圧源をもっていなかった。この結果、セル間の電圧は、時間と共に低下した。この電圧変化によって、生成した物質が変化する結果となり、理論上、仮に電圧が一定レベルに保たれていた場合、この結果は起きなかったと思われる。
【実施例３】
【００７１】
ＣａＣ２  ＋  ＺｎＣｌ２  →  ＣａＣｌ２  ＋  Ｚｎ  ＋Ｃ
この実施例では、実施例１及び実施例２に比べて、著しく大きな装置を使用した。図１９−図２３に、実施例３及び実施例４の工程を行うのに用いた装置並びに品目を示した。
実験開始１日前、モルキュラシーブによる脱水でメタノールを乾燥させ、反応用に調製した。次に、亜鉛ロッドにバスケットを取付け、「こけ状亜鉛」（溶融亜鉛を水中で急冷して作成した広い表面積をもつ小さな亜鉛インゴット）でバスケットを充填することで、亜鉛電極を製作した。続いて、亜鉛電極及びバスケットを、亜鉛セルの蓋の下側に取り付けることで、亜鉛セル内に挿入した。塩化亜鉛を入れる容器を秤量して計測し、実験で使用する塩化亜鉛の重さを測定した。
カルシウムカーバイドを、各々２５０ｇ秤量して４つに小分けし（全部で１０００ｇ）、それぞれ密閉プラスチックチューブ内に入れ、カルシウムカーバイドでカーバイドセルを充填した。蒸気トラップ用のバブラーに乾燥メタノールを充填し、空気中の酸素や水分が反応器のセル内に入るのを防止した。
木綿製のフィルターを塩橋の管内に挿入し、固体成分が塩橋を通って移動しないようにした。スケールアップを簡便に行うために、フリットよりもむしろ木綿製フィルターを使用した。
カーバイドセルと亜鉛セルは、塩橋に至る弁を閉じて隔離した。その他のバルブは全て、溶液をセル内に充填するために調節した。カーバイド電極と亜鉛電極にマルチメーターを接続した。
【００７２】
乾燥メタノール溶液を入れた容器を、このシステムとカーボイに容易に取り付けるように設計した弾力性のＰＶＣラインを用い、カーバイドセルの溶媒充填用ポートに接続した。カーバイドに至る空気循環ポンプを作動し、メタノールをシステム内に注入し、カーバイドセルの頂上部にある取込部まで吸い上げた。所望のレベルに至ったとき、ポンプを停止して前記の容器を取り外した。弁を調節してからポンプを再び動かし、溶媒を循環させ始めた。アルゴン注入を行い、カーバイドセル内の不活性雰囲気を維持した。
続いて、乾燥メタノール溶媒を入れた別の容器を、亜鉛セルの溶媒充填ポートに接続した。亜鉛循環セルに至る圧縮空気を作動し、頂上部にある循環ポートを通して、メタノールをセル内に吸い上げた。所望のレベルまでメタノールが至ると、ポンプを停止し、溶媒充填ポートから溶媒充填容器を取り外した。弁を調節してから、循環ポンプを再び動かし、亜鉛セルを通ってメタノールを循環させた。アルゴンを注入して、亜鉛セル内の不活性雰囲気を維持した。アルゴン注入圧力をアルゴンガスボンベの調圧弁で適当な値に調節した。
続いて、塩化カルシウムの固体を、カーバイド反応器のメタノールに加えた。塩化カルシウム１５０ｇを、カーバイドセルの溶媒に加えた。次に、ＣａＣｌ２メタノール高濃度溶液を、カーバイドセルに加えた。
カーバイド循環ポンプの速度とアルゴンの注入流速との両方を増して、カーバイドセル内を更に撹拌して塩化カルシウムがメタノールに溶解するのを促進した。
続いて、塩化亜鉛を、亜鉛セル内のメタノールに加えた。総量約３．５ｋｇのＺｎＣｌ２を、反応用に亜鉛セル内に充填した。亜鉛セルの頂上部にＺｎＣｌ２を直接投入した。亜鉛セル循環ポンプの速度とアルゴンの注入流速との両方を増して、亜鉛セル内の撹拌量を増大させ、塩化亜鉛がメタノールに溶解するのを促進した。
【００７３】
次に、塩橋の各側から溶液を充填し、イオンが流れるように固体フィルターを浸した。続いて、カーバイドセル隔離用弁を開け、固体フィルターに至るまで塩橋を溶液で充填した。流出弁を定期的に開け、ライン中に捕集された空気やアルゴンを取り出した。数分して固体フィルターの液浸が見られたとき、カーバイドセル隔離弁を閉じた。亜鉛セル隔離弁を開け、固体フィルターの亜鉛側にある溶液で塩橋を充填した。再度、弁を数分間開けたままにして、流出弁を定期的に開けて気体を除去した。
次に、カルシウムカーバイドをカーバイド電極に充填した。先ず、カーバイドセルの蓋をセル搭載台に取り付ける弾力性連結具をゆるめた。セルの蓋、弾力性連結具及びカーバイド電極を、電極に取り付けた底部トレーを搭載できる位置までセルからもち上げた。２５０ｇのカルシウムカーバイドを入れたトレーを４つ（計１０００ｇ）、それぞれ所定の位置に搭載した。
続いて、セルの蓋、弾力性連結具及びカーバイド電極を元の位置までおろし、連結具でカーバイド電極の頂上部に再固定した。アルゴンガスの流速及び循環ポンプの速度を所望の値に調節し、以下に詳しく記載するように電解反応を開始した。所望の流速・速度に調節することで、溶液を良好で着実に撹拌した。
【００７４】
マルチメーターを作動して電圧と電流が０であることを確認した。カーバイドセル及び亜鉛セルの隔離弁を開くことで塩橋を渡ってイオンが流れるようにして、化学反応を開始した。カルシウムカーバイドとメタノールとの間で、純粋な炭素生成反応及び不要な二次反応が進行するにつれて、カーバイド電極のトレーに反応生成物の一部が固体として現れた。これらの固体は、最終的にカーバイド電極底部の反応捕集具における生成物となった。反応捕集具の生成物として固体が満たされるに伴い、固体生成物を排出し、前に除去した乾燥メタノールで同一レベルまでカーバイドセルを再充填した。
次に、カーバイドセルの蓋に付けた流出弁を開放した。カーバイドセル底部の弁を開いて、少量のメタノール溶液と一緒に固体を取り出した。大量遠心分離機で使用できるように設計された個々のポリプロプレン製チューブの中に、カーバイドセルから直接この混合物を取り出した。固体を取り出し、排出弁を閉じた後、カーバイドセルの蓋に付けた流出弁を閉じた。続いて、乾燥メタノールの容器を溶媒充填用ポートに接続した。取り出した量と同じ量の乾燥メタノールを、カーバイド循環ポンプで加えた。乾燥メタノールの容器を取り外し、全ての弁を適当に調節して再び溶液循環を行なった。
マルチメーターで読んだ電流が０にまで低下したとき、反応は完了した。つまり、カーバイド全部が消費されたか、又は電流を維持できるに足るカーバイド残部と電極間での接触が不十分となり、電子流が止まることを示す。反応が停止すると、溶液及び集積した固体をカーバイドセル~取り出し、１チューブあたり７５０ｍｌで個々の遠心分離用チューブに入れた。各チューブを遠心分離し、液体溶液をデカントし溶媒回収操作用に更に回収し、洗浄と分離操作を始めるために遠心分離用チューブに残った純粋な炭素生成物を含む固体を回収した。デカントで得た液体を蒸留塔で更に処理するために１ガロン容器に保存した。この間、カーバイドセル循環ポンプを連続作動して、セルの壁、電極、未反応のカーバイド表面を洗い流して液体溶液を除去した。
カーバイドセルを取り出した後、セル頂上部の弾力性連結具をゆるめた。セルから蓋をもち上げ、カーバイドを含むセルの底部を取り外した。未反応のカーバイドは全て、マスバランスを計算するために秤量した。続いて、酸性溶液を用いて、反応器の内側を洗浄した。続いて、次の実験のために少量の溶媒をセルを通して循環させ、酸性溶液を洗い落とし、弱酸性溶液由来の水分子を全て吸収した。
【００７５】
取り出した物質を遠心分離用チューブに入れた。続いて、遠心分離用チューブを大型遠心分離機で速度３５００ＲＰＭにて１０分間遠心分離した。遠心分離用チューブの底の固体はケーキ状となり、液体はデカントして蒸留塔で処理した。残った固体は３．０Ｍ  ＨＣｌ溶液で処理した。撹拌プレートの上終夜撹拌を行い、反応生成物とＨＣｌを反応させた。その後、溶液を遠心分離した。
次に、より強い６．０ＭのＨＣｌ溶液で固体を処理した。この酸処理を２４時間行った。この酸処理は３回繰返した。残った固体は、遠心分離用チューブから、蒸留水と弱酸性溶液とを用い、微粒子用ガラス装着容器に移しかえた。ガラスフィルターをガスケット付の真空フラスコ頂上部に設置し、真空システムに取り付けて、ろ過器を通して水分とメタノールとを吸引した。蒸留水とメタノールで生成物を洗い流し、残った塩を洗浄した。最後の洗浄はメタノールで行い、ろ過器から取り出し、マスバランス用に秤量する前に、生成物を十分乾燥させた。
各々のセルから排出した溶液を蒸留して、反応溶媒を回収した。遠心分離後、メタノール／カーバイド溶液を回収した。一部を蒸留塔の蒸留ポットに充填した。溶媒が溶液から蒸発し、回収フラスコに濃縮されて回収される温度まで、溶液を加熱した。残りの塩化カルシウム濃縮溶液を、固体塩化カルシウムにまで乾燥して廃棄した。塩化カルシウムは工程で発生した。
メタノール／塩化カルシウム溶液全部を蒸留後、続いて、メタノール／塩化亜鉛溶液を蒸留した。溶媒を溶液から蒸発させ、回収フラスコに回収した。
純粋な炭素生成物  １４．６ｇを回収した（炭素  ３．９％収率）。幾らかの炭素は未反応であり、洗浄工程でアセチレンとして除去した。その他の炭素は、不要な二次反応中、メタノールと反応した。
反応時間は約１５日間であった。
実施例３の元素状炭素生成物は、ＳＥＭ、ＥＤＡＸ及びラマン分光で分析した。積層板状構造体が得られた。ある場合では、積層体の直径又は横幅は連続的に減少し、剥離過程によって、様々な直径と横幅をもつグラフェン板状体を与えた。図２４から図２７参照。
【実施例４】
【００７６】
ＣａＣ２  ＋  ＺｎＣｌ２  →  ＣａＣｌ２  ＋  Ｚｎ  ＋  Ｃ
実施例４は、一般的に実施例３の手順を繰返した。しかし、実施例３とは異なる手順を、実験開始前に行った。
第一に、蒸気補足バルブのメタノールを真空ポンプオイルと交換し、蒸発を防止し、反応器の不活性雰囲気と実験室内の雰囲気との間に障壁を維持するようにした。第二に、装置の塩橋中の固体フィルターを取り除き、より堅固な固体フィルターと交換した。木綿フィルターの代わりに、スポンジを２つの円盤状に切り、接続管内にぴったりと当てはめた。続いて、ゆるい綿を２つの前記円盤の間に押し込んで、カーバイド電極から亜鉛電極へと固体成分が移動できないようにした。反応が開始すると、実験初期から電流が低下することは見られなかった。
メタノールは終夜で蒸発し、反応器内部と大気雰囲気との間の障壁が無くなってしまうため、蒸気補足用バブラー中のメタノールを真空ポンプ用オイルと交換した。以下に説明するように、より堅固な固体粒子フィルターを塩橋に追加することで、固体成分が一方のセルから他方のセルに移動できないようにした。
さらに、カーバイドセルに塩化カルシウムを導入する前に、塩化カルシウムの固体を乾燥メタノールに溶解した。
反応を止めた後、カーバイド電極を取り出し、電極中に残ったカーバイドを除去し、カーバイド中に純粋な炭素生成物が保持されていないか確認した。次に、カーバイド上に残った炭素生成物を取り除いた。
カーバイドセル循環配管を、塩橋の蒸気流出弁に接続した。塩橋から固体を洗い流したとき、システムの電流又は電圧に変化はなく、このことから固体の流れを一時的に変化させても反応に影響を与えないことが示された。電解反応は１７日後に停止された。
純粋な炭素１９．１ｇを得た（炭素収率５．１％）。
実施例４の元素状炭素生成物を、ＳＥＭ、ＥＤＡＸ及びラマン分光で分析した。積層した板状構造体を観測した。六角形の構造体と、平面構造体とを観察した。図２８−図３１参照。
図３２は実施例４で製造したもののＳＥＭ画像である（スケールバー、５０ミクロン）。このものは元素状炭素又はグラフェン様板状体の混合粒子である。これは、グラフェン様板状体からなる各々小さな六角形積層体が互いに融合した粒子のように見える。
【実施例５】
【００７７】
ＣａＣ２  ＋  ＺｎＣｌ２  →  ＣａＣｌ２  ＋  Ｚｎ  ＋  Ｃ
本実施例は、反応で使用した溶媒を除き、実施例３及び実施例４で用いたものと同じ装置を使用して実施した。溶媒として使用するメタノールをエタノールと交換した。ＣａＣ２とメタノールとの反応に比較してずっと遅い速度で、エタノールはＣａＣ２と反応する。しかし、エタノール中の塩溶液はメタノール中に比べて導電性が低いため、所望の炭素生成反応の反応速度も低下した。この反応速度の低下のために、実施例５の反応時間は２７日間とし、元素状炭素物質からなる比較的大きな粒径をもつピースを製造した。
実施例５の反応完了後、不要な亜鉛水和物がカーバイドセルの溶媒中に溶けていることを発見した。水を添加すると、不要な物質が溶液から沈殿し、ゲル状物質を与えた。この不要な物質のために洗浄工程は複雑になった。さらに、より厳格な洗浄手銃を用いると、全部ではないが、汚染物質の大部分を除去できることを確かめた。また、生成した物質を、必要性に基づき、小、中及び大ピースに分類し、特性分析を行うために比較的小さな粒径産物として調製した。
【００７８】
（実施例５の洗浄工程のまとめ）
反応完了後、塩橋の弁を閉じて２つの電極を隔離した。カーバイド電極から、約３リッＴｏｒｒの溶液を排出し、大型遠心分離器にかけるために６つの遠心分離用チューブに分別した。この溶液を遠心分離したが、溶液から固体成分は析出しなかった。続いて、一回目の水を加えると直に物質が沈殿した。この物質は、亜鉛水和物として後に同定された。この不要な亜鉛水和物は、水との接触によって直ぐに沈殿し、その他の反応生成物からの除去、及び分離が非常に困難であった。よって、生成物が沈殿してしまう前に、生成物を溶液から単離することが目標となった。これは、反応生成物から溶液を、先ずデカント除去することで実施した。次に、残りの溶液が空気中の水分と反応して不要な亜鉛水和物を生成しないように、直ちに乾燥エタノールで反応物を浸した。残存溶液を希釈して洗い流し、不要な亜鉛水和物を防止するために、乾燥エタノールを用いてこの操作を数回繰り返した。
なお、空気に短時間暴露しただけでこの亜鉛水和物は生成してしまった。これには、濃塩酸又は１３．０Ｍ塩酸で対応した。この不要な生成物を扱うために、標準的洗浄剤及び分離剤を使用するだけの方法を試みた。次の工程は、未反応のカルシウムカーバイドを溶解して除くことである。残りの物質に応じて、大量のカルシウムカーバイドが未反応で残った。未反応のカルシウムカーバイドと酸性溶液を混合し、カルシウムカーバイドを反応させて除去した。この処理によって残った塩も除去した。残った生成物は９０％超の高い割合の元素状炭素であった。
さらに、残渣又は混入物を除去して元素状炭素の収率と生成物を増加させるために、処理を行った。また、生成物を３つの異なる粒径ピースに分離する処理も行った。残りの生成物は数個の別々のビーカーに分離した。ＨＣｌでさらに数回洗い流した。４．５−５．０μｍのガラスフィルターで上澄み液をデカントした。さらに酸処理を数回行った後、反応生成物を数個のビーカーに分離し、乾燥エタノールで浸した。これ等のビーカーを撹拌プレート上で約１０分間撹拌した。撹拌プレートからビーカーを取り出し、一定時間放置し、粒径に応じて生成物を沈殿させた。続いて、カラスフィルターを通して上澄み液をデカントした。ろ過器に残った固体成分を分離回収し、微細な粒径ピースの生成物を得た。この操作を、生成物が十分洗浄され、３つの別々の粒径ピースに分離されるまで、何回も行った。
【００７９】
以下、この実験用に行った様々な洗浄及び分類操作を詳細に説明する。
（強力な洗浄及び分類操作）
実施例５で製造した炭素の洗浄工程は、不要な生成物である亜鉛水和物の生成によって複雑なものとなった。実施例５の実験の洗浄・分類処理は、５個の１リッＴｏｒｒビーカーと１個の大型蓋付３ガロン容器との間で、全ての生成物を分配することから開始した。
３ガロン容器には、電解反応器から排出した全溶媒を入れ、この溶媒は小さな（微細な）粒径の炭素物質を含んでいた。この容器を数日間放置し、微細な炭素を溶液から沈殿させた。通常、微細な炭素は大型遠心分離機を使用して分離する。しかし、この実験では、遠心分離機による遠心力では、溶液から固体を析出させることが不可能であった。過去の実験から、遠心分離で回収不可能な微細な物質は溶液をそのまま放置すれば最後に沈殿するということを学んでいた。
５個の１リッＴｏｒｒビーカーには、カルシウムカーバイドを入れた容器に含まれた固体中に残存した固体生成物全てが含まれていた。この固体生成物には、未反応のカーバイドを濃ＨＣｌで一回処理した後、電解反応から得たその他の非炭素物質全てが含まれていた。また、ビーカー中の溶液には、反応で残った不要な亜鉛水和物物質の全てを含んでいた。第１の目的は、可能な限り時間と労力をとらない方法で、最大量の生成物を分離・回収することであり、生成物とＨＣＬとの秒単位の処理時間によって、不要な亜鉛水和物物質の全てを（または大部分）最終的に除去することであった。
溶液から固体生成物を分離する装置には、２リッＴｏｒｒ真空フラスコの頂上部に設置した微細粒径（４．０−５．５ミクロン）カラスフィルターを用いた。真空グリースを用いてろ過器の下にガスケットを配置し、真空フラスコに対して密封した。このフラスコを真空システムに接続し、フラスコ内部を真空に引いた。次に、ろ過器を通して溶液中の液体とイオンを吸引し、高濃度の純粋な炭素生成物の固体をろ過器に回収した。
【００８０】
１．洗浄／分離操作を行う機器の準備
ろ過器／真空フラスコ装置を準備する前に、ガラスフィルターを完全に洗浄し、ろ過器を通過する溶液の流速が最大となるように開放フィルターとした。実験室用ガラス洗浄剤でろ過器を洗浄し、続いて、酸化環境下、５００℃にて終夜このフィルターを電気炉中で加熱し、ろ過器に付着した物質を灰にした。次に、フィルター下面を真空引きし、メタノールを流してガラスフリットの小さな粒径となった灰を洗い流した。
この洗浄／酸化／洗い流し処理によるガラスフィルターの洗浄操作を、毎日の終わりに定期的に実施し、先に洗浄し終えたフィルターを交替で使用した。このように処理することで、ろ過器通過の流速をできる限り速くなるようにし、ろ過工程の効率を高めた。
ろ過器／真空フラスコシステムを４組準備し、先ずＨＣｌ処理からろ過工程を開始した。不要な亜鉛水和物がゲル状物質として生成した。このゲルはガラスフィルター上に沈着し、ろ過器を部分的又は完全に目詰まりさせた。ろ過器が目詰まりするとは、ある物質（亜鉛水和物）によってろ過器を通る溶液の吸引が妨害される、又は大幅に制限されることをいう。従って、このことは、亜鉛水和物全てを最終的に除去し、生成物を好適に洗浄できることが如何に重要であるかの理由である。さらに、フィルター表面に固体生成物も吸引され、ろ過器に目詰まりを引き起こす。
４組のろ過器のうち２組を稼働した。ろ過器を通る流速は予想通り非常の遅かく、数秒ごとに一滴か二滴であった。ろ過器を通る流速を上げる唯一の方法は、ガラス回転棒又はゴム製実験用ヘラを用いてガラスフィルターから目詰まり物質を続けて除去することであった。別法としては、濃塩酸（亜鉛水和物ゲル溶解工程の常套手段である化学的用法）を直接ろ過器に加えることであった。しかし、この方法もゲルによるろ過器目詰まりには有効であるが、ろ過器にたまった微細生成物による目詰まりには役立たない。
【００８１】
微細粒子状グラフェン物質（２０ミクロン以下）を生成物試験のために単離することを目標とした。従って、洗浄及び分離手段のもう一つの目標は、粒径で生成物を分離し、微細な炭素ピースを実施例５生成物の試験用に提供することである。また、生成物の洗浄及び精製手段に加えて、続く数工程は粒径による分離工程から始まる。
生成物試験用に微細炭素を分離する工程に加え、数個の非常に大きな生成物が観察されたため、実施例５では粒径分離が重要となる。もう一方の目標は、評価及び分析用に前記の非常に大きなピース（１から２センチメーＴｏｒｒ程度）を分離し、電解反応において純粋な炭素生成物がより良く成長する反応機構を制御することであった。
１リッＴｏｒｒビーカーを２個さらに使用して、少量の微細炭素生成物を含有する上澄み液をデカントした。なお、「少量」とは、上澄み液の容量に対する固体の割合を意味する。
デカント溶液と共にビーカーから出た固体成分は、小さな粒径の炭素物質を含有する。こ生成物はこの時点で大部分が純粋炭素なので、固体成分の比重は、ほぼ均質である。このことは、この物質の沈降速度は、粒径によって制御されることを意味する。よって、粒子が小さくなればなるほど、粒子に作用する重力の割合は小さくなる。この結果、沈降速度が増加するほど、小さな固体成分、粒径の小さな固体成分が溶液中に懸濁して残留することになる。
【００８２】
２．ゲル状凝集物質の処理
数個のビーカーには、上澄み液中に懸濁したゲルからなる大きな「凝集物」を含有し、この凝集物に生成物が付着していた。一回のデカントで、これら凝集物を第１の１リッＴｏｒｒデカント用ビーカーに移し入れた。このビーカーに凝集物を分離後、濃ＨＣｌで処理し、不要な亜鉛水和物のインゴットが溶解するまで撹拌した。
溶解後、第１のデカント用ビーカーの内容物を、ろ過器にかけて溶液を分離した。ろ過器には最大１５０ｍｌを保持させ、ビーカーの全内容物がろ過されるまでビーカーの内容物を連続して加えた。
ビーカー中に残った残渣を、メタノールを用いてろ過器に移し込んだ。さらに、固体成分をメタノールで数回（２〜４回）洗い流し、二回目の酸洗浄を行う前に、固体物質の表面から不純物を除去した。なお、水は反応して更に少量のゲル状物質を生成するために、ここでは、蒸留水の代わりにメタノールを使用することが重要であった。
得られた物質を真空乾燥した後、ヘラとメタノールを用いて、微細炭素回収ビーカーにこの物質を移し入れた。この微細炭素回収ビーカーには、二回目の酸洗浄のために濃ＨＣｌを入れた。続いて、ろ過器を取り外して洗浄及び酸化処理を行った。一方、新しい洗浄済みろ過器を真空フラスコに対して密封し、次に、固体成分を含有するゲル状物質「凝集物」を溶かす処理を行った。
こうして、ゲル状物質凝集物全ての処理を終了し、二回目の酸処理用の生成物が回収され終えるまで、この章で述べた全工程を繰返した。
【００８３】
３．上澄みデカント溶液及び前記溶液が含有する生成物の処理
ゲル状物質の処理に加えて、微細粒径の炭素生成物を含有する上澄み液の残部も同時に処理を行った。この章の洗浄／分離工程では、最大容量の上澄み液を処理する工程を必要とするが、この処理はガラスフィルターが一部目詰まりするために、最も時間を要するろ過処理工程である。従って、この工程の主目標は、固体生成物を最大量回収するとともに、時間的に最も効率的な方法で、全てではないにしても大部分の不要亜鉛水和物を除去することであった。
先ず、第２のデカント用１リッＴｏｒｒビーカーを使用し、第３のデカント用ビーカーも付け加えた。この工程は、上澄み液をデカントし、５個の始めに準備したビーカーから微細固体成分を得ることから開始した。ゲル状凝集物を全く含まない全ビーカーをデカントして、第２のデカント用ビーカーに移し、固体成分が沈殿するように終夜放置した。
上記と別のビーカーからは「凝集物」を除去した後、翌日、これらビーカーをデカントして第３のデカント用ビーカーに移し入れ、終夜放置した。この工程中、大きな凝集物は存在しなかったが、溶液中に不要の亜鉛水和物がなお存在し、ろ過器目詰まりが依然として問題となった。しかし、ろ過器を通る流速を左右する主な要因は、微細粒径固体成分による目詰まりであった。このことが、デカント用ビーカーを終夜放置処理した理由である。ろ過器を目詰まりさせる最少量の固体生成物のみをもって、多くの上澄み溶液はろ過器を通すことができた。
固体成分の沈殿後、連続して溶液をろ過器にかけた。デカント用ビーカー中に大部分の固体成分が残る限り、ほど良い速度でこの工程は実施できた。しかし、工程完了までに、なお数日を要した。なお、先に行った工程と同様に、ガラス製撹拌棒とゴム製へらを用いてフィルター表面が暴露するようにして、目詰まりを処理した。濃ＨＣｌを直接ろ過器に加え、フィルター表面に生成したゲル状物質を溶解させた。
【００８４】
溶液が大容量であるために、ろ過器が完全に目詰まりすること、つまり、ろ過器を通る流速がセロまで落ちる場合が何度かあったが、このようなときは、ろ過器の内容物をメタノール用いてデカントビーカーに戻して沈殿させた。目詰まりしたろ過器は汚れていないろ過器と交換し、この処理を継続した。また、目詰まりしたろ過器は、あとで使用するために洗浄及び酸化処理に付した。
この工程は、デカント用ビーカーの１つを用いて行ったが、一方、固体物質を回収するために別のビーカーを使用し、固体成分を沈殿させるようにした。翌日、沈殿を生じたビーカーを処理した。
ろ過器容量の１０％−４０％が固体で満たされた後（ろ過器を通る溶液の流速に応じて）、メタノールで数回この固体を洗い流し、固体物質の表面から残存成分を除去した。二回目の酸処理を行うために、「凝集化」過程で得た物質と共に、微細炭素用ビーカー中に固体成分を移し入れた。
こうして、デカントした全物質の処理が完了するまで、この章の全工程を繰返し行った。
【００８５】
４．微細炭素生成物の二回目のＨＣｌ酸処理とアルコール洗い
デカント処理した全生成物を微細炭素用ビーカーに移した後、このビーカーを濃ＨＣｌで満たし、磁気撹拌プレート上で撹拌し、４０時間反応させた。
ＨＣｌ処理後、固体成分を終夜沈殿させて大容量の液体をろ過するのに必要な時間を最小化した。
微細炭素用ビーカーの全内容物を、先に述べた工程と同様にして、複数のろ過器／真空フラスコ装置を用いてろ過処理した。ビーカー中の溶液から取り出した微細炭素生成物固体成分が乾燥し終えた後、約１００ｍｌのメタノールで８−１２回洗い流して、ろ過器内で撹拌した。この操作によって、純粋な炭素生成物の表面から、全部ではないにしても大部分の不純物を除去した。
真空下ろ過器中で微細炭素生成物固体成分を乾燥し、その後、追加の洗浄及び精製工程を行うために、６００ｍｌのベルセーリウス長型ビーカーに前記固体成分を移し入れた。この時点では、微細ピース状生成物は、微量の不純物と共に純粋な炭素生成物だけを含有し、その大部分はグラフェンの積層シートの間に捕獲できる。
【００８６】
５．粗大炭素生成物の一回目のＨＣｌ酸処理
粗大な、又は大きな粒径の純粋炭素生成物ピースを、固体物質を覆うに十分量の溶液中に浸して、５個の当初１リッＴｏｒｒビーカーに入れておいた。この時点では。生成物の大部分は、５個に分かれたビーカー中に粗大なピースとして含有される。多量の生成物物質は一回目のＨＣｌ処理を行ってろ過する必要があるが、ガラスフィルターを通通過しなければならない上澄み液が非常に少ないために、ろ過に要する時間は同じである。また、固体成分の粒径が大きいので、固体による目詰まりは微細ピースの固体生成物に比べて問題が少ない。
上澄み液と共に固体成分をろ過器に移し入れた。必要な場合、メタノールを使用してビーカーから物質をろ過器に移し入れた。ろ過器容量の３０％−４０％を固体成分及び上澄み液で充填し、ろ過器を通して分離した。
ろ過器内の物質が一部乾燥した後、約１００ｍｌのメタノールでこの物質を洗い流し、撹拌して、ろ過を行った。メタノール洗いは３−４回繰り返した。この時点では、固体成分には、高濃度の純粋な炭素物質が含有される。
こうして、準備した５個のビーカー中に残った固体成分を全て、メタノールを用いて処理した。得られた物質容量は大きかったので、粗大ピースの炭素生成物を二回目のＨＣｌ処理するために２個の１リッＴｏｒｒビーカーを必要とした。
【００８７】
６．粗大炭素生成物の二回目のＨＣｌ酸処理とアルコール洗い
実施例５の粗大ピースの固体成分を含む２個のビーカーを濃ＨＣｌで満たし、磁気撹拌プレート上で撹拌し、約４０時間反応させた。
ＨＣｌ処理終了後、固体成分を終夜沈殿させ、大容量の液体ろ過に要する時間を最小化した。
複数のろ過器／真空フラスコ装置を用いる先の工程と同じ方法で、粗大固体成分のビーカーの全内容物をろ過した。
ビーカーの溶液から得た固体物質がほぼ乾燥すると、約１００ｍｌのメタノールで、８−１２回ろ過器内の固体物質を洗い流して撹拌した。この操作によって、全てではないが大部分の不純物を、純粋な炭素生成物の表面から除去した。
真空下、ろ過器内で微細炭素生成物固体成分を乾燥した後、追加の洗浄及び精製工程を行うために。この固体成分を１個の１リッＴｏｒｒベルセリウス長型ビーカー内に移し入れた。この時点では、粗大なピース生成物は微量の不純物と共に純粋な炭素生成物を含んでおり、その大部分はグラフェンの積層シートの間に捕獲される。
【００８８】
７．実施例５の純粋な炭素生成物の超音波処理と沈降比分離
超音波処理とは、系に音響エネルギを与える方法である。ここでは、二次元シート積層体を含む固体粒子を含有する溶液で満たしたビーカーに、音響エネルギを加える。超音波処理は、固体粒子を含有する溶液を撹拌、分散するのに広く用いられる方法である。また、超音波処理は、市販で購入すると大きなピースの凝集グラフェンシートであるグラフェンを分散させるのに用いる手法であり、なお、グラフェンシートが乾燥するとき、このように凝集することは普通である。
実施例５の洗浄及び分離工程のために、微細粒子ビーカー及び粗大粒子ビーカー中の固体成分をメタノールに浸し、ビーカーをＣｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ８８５４超音波浴内に置いた。固体成分を分散するのに加え、表面張力の低いメタノールに浸した固体成分に与えた音響エネルギは、液体がグラフェンシートの間の領域を突き抜けて大きく伸長することが知られている。グラフェンシートの間をメタノールが浸透すると、最終炭素生成物に残っているカルシウムイオンと他の不純物の多くを溶解して取り除く。
生成物を超音波処理する別の利点は、グラフェンシートの剥離である。様々な溶媒を用いたグラフェンの剥離が研究されてきた。従って、超音波処理の間に剥離が起きることは予想されたが、どの程度の剥離が起きるのかは不明であった。グラフェンシートが剥離した場合、シートが積層しているときよりも、シートの間からの不純物の除去はずっと効果的且つ効率的になる。また、剥離したグラフェンは薄膜となって置かれるので、精製した物質の品質は確かに向上する。
また、超音波処理に加え、この章での固体物質は粒径によっても分離される。超音波浴からビーカーを取り出し、磁気撹拌棒を用いて撹拌した。撹拌を停止し、懸濁した固体成分と一緒に上澄み液をデカントして、ビーカー又は直接グラスフィルターに移し入れた。なお、上澄み溶液から大きな粒子が沈殿するには、幾分かの短い時間（数分以下）が普通かかる。数分間沈殿を行っている間、長い間懸濁していた小さな粒子の前に、撹拌中に溶液中で懸濁していた大きな粒子がビーカーの底に沈殿した。従って、上澄み溶液中に懸濁した固体粒子は、平均で最小粒径の物質であった。以上が、炭素物質生成物を粒径分離した方法である。
【００８９】
実施例５の固体物質の超音波処理及び粒径分離で用いた手法を、以下に述べる。
微細粒径ビーカーと粗大粒径ビーカーの両方を、超音波浴の中に置いた。なお、浴中に置いた際、両ビーカーを実験室用留め具で位置を固定した。ビーカーには約半分ほどメタノールを満たした。
第１日目、超音波浴を１時間作動させた。この時間、ビーカーを定期的に撹拌し、固体粒子がビーカーのガラス表面に接近、又は音響エネルギ源に接近するようにした。
超音波浴からビーカーを取り出し、乾燥させて磁気撹拌プレート上に置いた。こうして、固体粒子を１０−１５分間撹拌した。続いて、撹拌プレートからビーカーを取り外し、再び超音波浴に戻して、１時間処理した。一日中、この操作を何度か繰り返した。
その日の終わりに、ビーカーをフード内に置き、固体粒子を終夜沈殿させた。
翌朝、固体をほとんど含まない上澄み液をデカントし、２個の別々のろ過器に移し入れた。１個のろ過器は微細粒径炭素用であり、もう一方は粗大粒径炭素用のろ過器であった。
ビーカーをメタノールで約半分満たし、さらに超音波処理を行うために、超音波浴に設置した。
この時点で、２個のビーカーの処理方法は異なってくる。生成物質が入った両方のビーカーは超音波処理に続けて付されるが、粗大粒径ビーカーの上澄み液に懸濁した比較的小さな粒子は、この小粒子が溶液から沈殿する前にデカントして移される。粗大粒径ビーカー由来の炭素生成物からなるデカント済み固体粒子は、微細粒径ビーカーに移され続けて処理される前に、ろ過して、メタノールで洗い流した。この操作を行うことで、粗大部分からなる生成物から派生した最小炭素粒子（平均で）を取り除き、微細部分からなる生成物に加えることができる。この分離方法は完璧ではないが、大半の微細炭素生成物は微細粒径ビーカーに収納できる。
【００９０】
超音波浴で１時間処理した後、粗大粒径ビーカーを取り出し、撹拌プレートで数分間撹拌した。続いて、粗大粒径ビーカーを取り出して数分間沈殿させた。
固体成分と上澄み液をデカントしてろ過器に移し入れた。フィルターを通って液体は移動し、あとに固体成分が残った。
ろ過器内の固体成分が真空下で一部乾燥した後、メタノールで３−４回洗い流し、固体表面から残存する汚染物質を取り除いた。
粗大粒径ビーカー由来の微細ピース固体成分を洗い流した後、これら微細ピースを微細粒径ビーカーに移し入れた。
デカント済みの粗大粒径ビーカーは、メタノールで一部満たし、超音波浴に再度戻した。音響エネルギを与え続けて固体成分を分散化させ、比較的小さな粒子が溶液中に懸濁するようにした。最小粒径物質が、粗大粒径ビーカーから微細粒径ビーカーへと移されるまで、これ等の粒子の分離操作を続けた。
粗大粒径ビーカー中で撹拌されている粒子が溶液からとても速やかに（略迅速に）沈殿するまで、上記の操作を続けた。これは、最小粒径の固体成分が粗大ピース生成物から除去されて、微細ピース生成物に加えられることを示す。
この分離技術の背後にある目的は、大部分が微細粒径の純粋炭素生成物を、しかるべき量生成させることであった。また、汚染物質を除くために広範な洗浄工程に付した物質からなる、生成物追加試験用の微細粒子生成物を調製することであった。
数日間にわたる粒径分離操作にて、継続して微細粒径ビーカーを超音波処理に付した。
２−３時間ごとに、微細粒子ビーカーを超音波浴から取り出し、約１５分間沈殿処理に付した。
上澄み液をデカントし、ろ過器／真空フラスコ装置に移し入れた。液体を除去した後、メタノールで固体成分を洗い流し、さらに超音波処理を行うために微細粒径ビーカーに戻した。
【００９１】
粒径分離操作が完了すると、微細粒径ビーカーの全内容物を数個のろ過器に移し込んだ。各ろ過器では、微細粒径炭素生成物をメタノールで数回洗い流し、真空下で乾燥させた。
ろ過器内の固体成分が乾燥した後、１０５℃の乾燥オーブン内に置き、残存メタノールとその他水分を除去した。
生成物が完全に乾燥すると、ろ過器を乾燥オーブンから取り出し、放冷した。
生成物を秤量し、微細粒径炭素生成物試料容器に移し入れた。
元素状炭素物質反応生成物の大きなピースを特性評価した結果を、図３３−図４５に示す。
図３３は、実施例５の非常に大きなピースと、ずっと小さな大きさの市販のグラフェンとの比較を示す。
また、図３４は、大きなピースの炭素生成物（試料Ｃ）を上から見た第１のＳＥＭ画像である（スケールバー、２００ミクロン）。図３４は、実施例５で製造した大きなピースの拡大画像を示す。この画像は、固体ピース端部が画像範囲を超えて延びていることを示す。また、元素状炭素からなる六角形のピースも示される。また、約５０μｍ幅の断面領域をもつ元素状炭素六角形構造体を見つけることは珍しくない。この六角形構造体は、この画像に見られるピースの断面領域であり、ピース端部と共に、ＳＥＭ画像のこの炭素ピースを大きな尺度で表したものである。
図３５は、斜視図として試料Ｃを示した第２のＳＥＭ画像である（スケールバー、２００ミクロン）。図３５は、図３４で見た元素状炭素ピースの端部を示している。肉眼では、実施例５で製造した大きな元素状炭素ピースが、二次元形状を有していることが分かる。また、図３５は二次元形状のピース端部、又はその奥行きを示す。さらに、この固体ピースは、元素状炭素からなる個々のシート、つまりグラフェンからできていることが分かる。
図３６は試料ＣのラマンスペクＴｏｒｒを示す。これは、異なる試料から得た複数のラマンスペクＴｏｒｒを、その頂上部分で重ね合せたものである。Ｇピークと２−Ｄピークとは略同じ高さである。この方法によって製造した物質で観測した別のラマンスペクＴｏｒｒでは、２−ＤピークよりもＧピークの方が高くなるので、上記の結果は特有のものである。このことは、実施例５の試料では、三次元の原子レベルにおいて試料の厚さが薄いことを示すと共に、この物質がガルバニ電池技術で製造した他の物質とは異なる特性を有することを示している。
【００９２】
図３７は、試料Ｃ及び裂け目内部の試料形態を示すＳＥＭ画像である（スケールバー、４０ミクロン）。また、図３７は図３５拡大画像である。図３５では比較的小さな数個（２から３個）の層からなる複合層を示すように見受けられる。一方、図３７の大きな層と層の間には、裂け目内部に含まれるグラフェンの六角形構造体が存在する。これら六角形構造体は、約５０μｍの断面粒径スケールでよく見受けられる。
図３８は、試料Ｃを上から見た光学顕微鏡写真を示す（スケールバー、３９０ミクロン）。図３８は楕円形状の大きな炭素ピースの光学的画像を示す。この画像から、互いに凝集してできた小さなグラフェンピースではないことが明らかに見受けられる。このピースは乾燥しており溶液中にあったものではないからである。また、画像右下にある３９０ミクロンのスケールバーから、元素状炭素粒子の全体の大きさも示している。
図３９は、試料Ｃ端部を斜から見た光学顕微鏡写真である（スケールバー、２４０μｍ）。図３９は図３８と同一のグラフェンピースを示す。しかし、図３９は、光学的画像を垂直方向から回転させ、三次元的に観察できるようにしたものである。この画像は、大きなグラフェン粒子が二次元的に積層した構造からなる特徴を示している。
図４０は、試料ＣのＳＥＭ画像である（スケールバー、３０ミクロン）。図４０は実施例５で製造した元素状炭素の画像を示す。また、図４１は同じ炭素ピースの拡大図である。この２つのＳＥＭ画像について最も興味深いことは、表面から突出した小さなひれ状突起物である。図４１では、粒子全体における相対的位置関係を見ると興味深い。つまり、幾つかの突起物が互いに直交していることが見受けられるが、一方で、別の幾つかの突起物はかなりの角度をなしていることが見受けられる。
これの画像並びに本明細書で示した他の画像は、特定の元素状炭素物質とグラフェン物質とが、本発明の技術を用いて製造できるという証拠を示す。
また、図４２−図４５では、実施例５と比較して、従来の熱的方法で得られる元素状炭素物質を、様々なスケールバーで表した広範囲の例を示した（米国特許出願第１４/２１３，５３３号及びＰＣＴ出願第ＰＣＴ/ＵＳ２０１４/０２８７５５参照）。
【実施例６】
【００９３】
図１７で示した小型ガラス製反応器を含む実施例１及び２と同じ基本構成を、この実験のために使用した。しかし、本実施例には、実施例１及び２とは３つの点で相違する。第１の相違点は、反応におけるアノードとカソードは両方とも、反応系に対して外部電圧を用いたポテンシオスタットと接続したことである。使用した外部電圧によって、反応の化学的電位を変化させた。第２の主な相違点は、装置自体にある。２つの電極を固定するガラス製の蓋を、大型のゴム栓に交換したことである。この交換を行った理由は、反応環境を密閉する上でより効果的であること、様々な構成部分を迅速に交換でき、実験毎に変更できることにある。例えば、実施例１及び２のガラス製の蓋では、参照電極を格納できなかった。一方、ゴム栓に単に変更するだけで、どちらのセルも参照電極を格納できるか、或いは、実験を行うために必要な別の部品を格納可能になった。次に、第３の主な相違点は、実施例１及び２で用いてメタノールに対して、本実験ではエタノールを溶媒として使用したことである。
実施例１及び２で使用したアノードと同じにして、新しいアノードを作製した。実施例１と２では蓋で支持した球形ろ過器を含み、１つの面を回転させてこのろ過器を密封した。このろ過器はステンレス鋼で被覆した炭素鋼を有した。このろ過器を初期の実験で選択した理由は、実験の要件に容易に合致したからであった。こうした要件とは、カーバイドを固定し、電気伝導性をもつ表面を提供することと、炭素鋼よりも耐腐食性が高いことであった。四分の一インチ（０．６４センチ）３１６ステンレス製の棒を、カーバイド電極中に発生する圧力を除くため側面にあけた穴を有するろ過器と接続した。このステンレス製棒は、ゴム栓を通過させてセル内のアノードを支持させた。また、チューブの一端を、反応環境と実験室環境とを分離するバブラーと接続した。
第１のセルを乾燥エタノールで、接続チューブの上方４インチ（１０．２センチ）又は１インチ（２．５センチ）の高さにまで充填した。撹拌しながら塩化亜鉛無水塩（ＺｎＣｌ２）を、乾燥エタノール中に溶液が飽和するまで添加した。１／４インチ（０．６４センチ）径の元素状亜鉛製棒を取り付けたセルの蓋を、真空グリースを用いてガラス擦り接合具上の所定の位置に設置し、亜鉛電極を密封した。元素状亜鉛電極の底部を、ＺｎＣｌ２／エタノール溶液中に浸した。
【００９４】
第２のセルも乾燥エタノールで、接続チューブの上方４インチ（１０．２センチ）又は１インチ（２．５センチ）の高さにまで充填した。撹拌しながら塩化カルシウム無水塩（ＣａＣｌ２）を、乾燥エタノール中に溶液が飽和するまで添加した。
塩化カルシウム（ＣａＣｌ２）は、個々の破片の粒径を約１センチメーＴｏｒｒまで小さくして調製した。また、カルシウムカーバイドはＡｃｒｏｓ  Ｏｒｇａｎｉｃｓから購入し、製品名はＣａｌｃｉｕｍ  Ｃａｒｂｉｄｅ，  ９７＋％（ＣＡＳ：７５−２０−７及びＣｏｄｅ：３８９７９００２５）であった。なお、実験開始前に、カルシウムカーバイドの処理又は生成は行わなかった。
続いて、カーバイドセルの蓋に取り付けたカーバイド電極のステンレス製中空網状球体内にＣａＣ２を密封した。カーバイドセルの蓋を、ガラス擦り接合具の所定の位置に設置し、カーバイドセルを密封した。カルシウムカーバイドを入れた網状球体を、完全にＣａＣｌ２／メタノール溶液中に浸した。タイゴンチューブを、カーバイド電極のステンレス製配管の開放末端に接続した。ピンチ弁を用いて外部環境からカーバイドセルを完全に密封した。
カーバイドセルの蓋には２個の開口部を用意した。第１の開口部は、セル中央に位置し、乾燥エタンールと塩化亜鉛との溶液中に浸した元素状亜鉛棒を固定した。第２の開口部は、セル中央部と壁面との間の略真中に位置した。第２の開口部はＡｇ／ＡｇＣｌ２参照電池を固定し、電池先端部は溶液中に浸した。アノード、カソード及び参照電極を、各セル蓋のゴム栓の穴にぴったりと入れ込んで密閉した。
両方のセルを密閉し、セルを所定の位置に置いた後、ポテンシオスタットと電流計を、亜鉛電極とＣａＣ２電極との間に直列に接続した。ポテンシオスタットにには、Ｂｉｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓ  Ｉｎｃ．（ＢＡＳ）Ｐｏｗｅｒ  Ｍｏｄｕｌｅ  Ｍｏｄｅｌ  ＰＷＲ−３を用いた。
カーバイド電極とバブラーとの間にある流出弁を開き、発生した蒸気をカーバイドセルの外に排出した。次に、両方の電磁撹拌プレートを動かし、各セルの溶液を撹拌した。最後に、両セルを接続するガラス管に付けた弁を開き、両電極間をイオンが流れるようにした。マルチメーターで電圧と電流とを測定し、反応が実際に進んでいることを確認した。
【００９５】
反応は以下のようにして起きると予想した。
ＣａＣ２  ＋  ＺｎＣｌ２  →  ２Ｃ  ＋  ＣａＣｌ２  ＋  Ｚｎ
この反応中、Ｚｎ＋２は元素状亜鉛に還元される。カーバイドアニオンは元素状炭素に酸化される。なお、どちらの半電池の標準還元電位も、エタノール中では知られていない。上記の反応は、室温にて自発的に起きることを観察した。
電位０Ｖを印加すると、電流５μＡを測定した。電圧１４Ｖを印加すると、電流は５μＡから１００μＡに増加した。この増加は反応速度の増加を意味するので。重要である。反応が進むに従い、亜鉛セルは澄んできたが、これは塩化亜鉛が消費されたことを示した。セル中に不溶の塩化亜鉛が残るまで、さらに塩化亜鉛を添加した。電流は１５０μＡまで増加した。反応の進行と共に、電流は２００μＡまで着実に増加した。これは、カルシウム電極中で塩化カルシウムが生成したことによるものと思われる。塩化カルシウムの生成は、電解質の導電性を高める。なお、反応は４日間行った。４日目が終了した後、両セル共に乳白色を呈し、電流は２８０μＡまで増加していた。反応を停止し、両セルを空にし、得られた生成物を酸で洗浄した。
この反応は、予想したように起きたように見えた。しかし、金属亜鉛が、亜鉛棒に沈積したか否かは不明である。また、カルシウムセルは、酸化カルシウムと過剰の塩化カルシウムのために白色様である。数個の大きな炭素ピースは反応中に生成した。幾つかのピースは非常に平らであり、初期の反応で得たグラフェンと似ていた。また、ステンレス製セルは、反応によって変化しなかった。しかし、先に行った反応では、低品質ステンレス鋼に顕著な腐食が生じた。
カルシウムセルから試料を取り出し、ガラス繊維フィルターでろ過した。続いて、この試料を、アセチレンの泡が止まるまで１ＭＨＣｌ中に置いた。再度試料のろ過を行った。次に、濃ＨＣｌ中に試料を置き、約１分間撹拌した。ガラス繊維フィルターで、試料を再度ろ過した。次に、アルコ−ル（メチルアルコ−ルとエチルアルコールとの混合物）でフィルター上の試料を洗い流した。約２００ｍＬのアルコールを使用した。このアルコールで試料を１０回洗い流した。最後に、試料をフィルター上に残したまま、乾燥オーブン内（８０℃）に１時間置いた。続いて、ＳＥＭ及びラマン分光法で試料を分析した。
【００９６】
元素状炭素物質反応で得られた生成物を図４６−図５１に示し、以下さらに説明する。
図４６は第１のＳＥＭ画像であり、ポテンシオスタットを使った実施例６の炭素生成物、試料Ｄを示す（スケールバー、１０ミクロン）。図４６には、興味深い点が少なくとも２つある。第１点は、ひれ状又は突起状炭素生成物が見受けられ、付着する表面から約９０°又は垂直にこの生成物が伸びているように観察される。第２点は、ひれ状又は突起状生成物は、二つの次元方向に比べて第三の次元方向に非常に薄い形状をしているように思える。
図４７はＳＥＭ画像であり、ポテンシオスタットを使った実施例６の炭素生成物、試料Ｄを示す（スケールバー、５ミクロン）。図４７は粒径を増しながら、段々状に積み重なったグラフェン六角形構造体を示す。
図４８はＳＥＭ画像であり、ポテンシオスタットを使った実施例６の炭素生成物、試料Ｄを示す（スケールバー、５０ミクロン）。図４８について最も興味ある点は、粒子状の様々位置で、元素状炭素原料の特徴が異なっていることである。図４８は元素状炭素からなる１個の固体粒子を表している。粒子の下側で左に伸びている生成物は、表面から伸びる織物のような外観をもつ。また、粒子の上側表面は滑らかな外観をもつ。このことは、同一粒子に置いて様々な特徴をもつ元素状炭素が製造できる可能性を表している。
図４９は２枚のＳＥＭ画像であり、ポテンシオスタットを使った実施例６の炭素生成物、試料Ｄを示す（スケールバー、５０及び１０ミクロン）。下の画像（Ａ）は元素状炭素からなる板状の粒子、つまりグラフェンである。一方、上の画像（Ｂ）はこの拡大図であり、粒子の奥行き、つまり三番目の次元方向を示す。ここには一層ずつ繰り返している４枚の層があり、別々の次元方向に伸びている。さらにこの画像は、様々な特徴と配向性をもつ元素状炭素からなる粒子が製造できる可能性を表している。
図５０は２枚のＳＥＭ画像であり、ポテンシオスタットを使った実施例６の炭素生成物、試料Ｄを示す（スケールバー、２０ミクロン上図，１０ミクロン下図）。図４６について最も興味ある点は、厚さ、つまり三番目の次元方向における奥行きである。図５０は二つの次元方向と比較して、三番目の次元方向において非常に薄い形状をしている元素状炭素物質を示す。この元素状炭素は、大部分「何もない空間」である元素状炭素からなる３次元構造体を製造できる可能性を表している。
【００９７】
図５１はＳＥＭ画像であり、ポテンシオスタットを使った実施例６の炭素生成物、試料Ｄを示す（スケールバー、１０ミクロン）。図５１はｓｐ３混成の元素状炭素からなるピースを示す。このピースは、グラフェン様物質からなる三次元積層体とは、非常に異なった特徴をもつ。
図５２は実施例６で製造したバルク物質の画像を示す。ここにはアモルファス様の炭素が、なお高い割合で存在しているが、従来の熱反応（米国特許出願第１４/２１３，５３３及びＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５参照）で見られたものよりも結晶性炭素の量はずっと多い。この量は、先の実施例で観測した量と略同じである。しかし、結晶構造は異なっていた。ここには、輪郭が明瞭で多様な形状が多くみられ、二次元シート状又は板状の元素状炭素を含んでいた。なお、画像上側に見える繊維状物質は、分離及び精製操作で用いたフィルター由来の汚染物である。
図５３は図６５の左上側四分の一部分に見られる元素状炭素結晶性物質の拡大画像である。この物質の輪郭が明瞭な板状の多数の層が注目される。
図５４はスケール１０μｍで、図５３の画像を更に拡大したものである。この画像は物質がもつ積層平面構造を明確に示す。
図５５は１００μｍスケールにおける元素状炭素からなる大きな複合ピースの画像である。この三次元構造体は、元素状炭素からなる平面板状ピースの複合体である。この物質は、非常に広い表面積をもつ三次元物質であることを示す。
図５６は図５５の拡大画像である。平面的な元素状炭素ピースによる、この構造体の形成状態が注目される。
図５７は実施例６で製造した試料の異なる７地点でのラマンスペクＴｏｒｒを示す。
【実施例７】
【００９８】
ポテンシオスタット、３、ＣａＣ２単結晶を用いたエタノール電気化学反応を行うための装置を構成した。
Ｚｎ／ＺｎＣｌ２||ＣａＣ２／ＣａＣｌ２を、乾燥エタノール中、セル両側に飽和塩を用いて構成した。ここでＺｎは亜鉛棒の形状である。ＣａＣ２単結晶をＣａＣｌ２セル内に設置した。Ａｇ/ＡｇＣｌ２参照電池を、亜鉛電池内に設置した。ポテンシオスタットと電流計を、亜鉛電極とＣａＣ２電極の間に直列に接続した。
この実験の目的は、電解反応系の操作を改良して炭素物質を製造するために、さらに情報及びデータを収集することであった。
反応は以下のようにして起きると予想した。
ＣａＣ２  ＋  ＺｎＣl２  →  ２Ｃ  ＋  ＣａＣｌ２  ＋Ｚｎ
この反応中、Ｚｎ＋２は元素状亜鉛に還元される。また、カーバイドアニオンは元素状炭素に酸化される。なおどちらの半電池の標準還元電位も、エタノール中では知られていない。上記の反応は、室温にて自発的に起きることを観察した。
なお、電位０Ｖを印加した場合、電流１５０μＡを測定した。この値は以前測定したなかで最大のガルバニ電流値である、電圧を更に印加していったが、電圧２．２０Ｖになるまで電流変化はなかった。この後、電流は急激に減少し、２．５０Ｖで−１５０μＡへと変化した。
一方、この反応中、電流は約１０００μＡまで着実に増加した。亜鉛電極は透明に見受けられ、恐らく塩化亜鉛が消費されていた。塩化亜鉛を追加して添加した。電流は１５００μＡまで増加した。直ぐに再びセルは透明になった。そこで、再度塩化亜鉛を加えた。電流は１８００μＡまで増加した。このまま、セルを終夜放置した。
翌日、電流は２，３００μＡまで達していた。ピース類を取り出した。ピースの底部には目立つ黒色層が付着していた。メタノールに入れた酸を加え、この黒色ピースを落とした。なお、酸混合物加えるまで、目立ったアセチレン臭はなかった。
数日間ＨＣｌ中で撹拌した後、得られた物質をろ過した。依然として大きなピースが見られた。
【実施例８】
【００９９】
実施例８の主な目的は、アルミニウムカーバイドを反応させ、強制外部電圧印加用にポテンシオスタットを使用して、元素状炭素を製造することであった。実施例６と略同じ装置と、実験手法を使用した。相違点は、−３２５メッシュ微細粒径粉末状のアルミニウムカーバイドを用いたことである。使用したアルミニウムカーバイドは、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製；Ａｌｍｉｎｉｕｍ  Ｃａｒｂｉｄｅ；粉末、−３２５メッシュ、９９％；製品番号：２４１８３７；ＣＡＳ：１２９９−８６−１であった。
装置の変更は、カーバイドを固定するカーバイドセルをアノードについて行った。第一に茶漉し状のろ過器を、白金るつぼを支持する白金製のかご型容器と交換し、小さな粒径の、粉末状のアルミニウムカーバイドを保持した。ステンレス製保持具を白金製保持具に交換し、保持具とカーバイド間での表面効果を取り除いた。通常、カルシウムカーバイドの場合、白金製網状かご型容器内に設置する。しかし、アルミニウムカーバイドの粒径の小ささ故に、網状白金かご型容器で白金るつぼを支持し、白金るつぼでアルミニウムカーバイドを保持した。カーバイド電極の蓋として機能する新しいゴム栓に、小さな径の穴を空けた。白金ワイヤをこの穴を通して中に入れ、セル内の白金ワイヤの端に作った輪にしっかりと結び付けた。フックに取り付けた固定棒をもつかご型容器を、カーバイドセルから出た白金ワイヤと接続した。次に、白金ワイヤを、ポテンシオスタット及び電流計に接続した。先に行った実験では、カーバイドセルから放出する必要がある蒸気の発生はなかったことを観察していた。従って、発生した蒸気を放出するために、バブラーやセルから出る中空チューブはもはや必要ではなかった。
起きると予想する反応は以下の通りである。
Ａｌ４Ｃ３  ＋  ６ＺｎＣｌ２  →  ３Ｃ  ＋  ４ＡｌＣｌ３  ＋  ６Ｚｎ
この反応中、Ｚｎ＋２は元素状亜鉛に還元される。カーバイドアニオンは元素状炭素に酸化される。どちらの半電池の標準還元電位も、エタノール中では知られていない。上記の反応は、室温にて自発的に起きることを観察した。ＣａＣｌ２をアルミニウムセルに添加して導電性を付与すると共に、利用可能な塩素イオンを供給した。
１．０Ｖの強制外部電圧を印加した。最初、５８０μＡの電流を測定した。この値から、電流は着実に増加した。数分で、過剰ＺｎＣｌ２全てが溶解、又は消費された。最後に、アルミニウムセルの底に透明な層が生成した。Ａｌ４Ｃ３は微細粉末であり、撹拌するとカーバイドがるつぼの外に出てしまうので、アルミニウムセルでは撹拌を行わないことに留意するべきである。
【０１００】
反応生成物は、一点を除いて実施例６と同じ洗浄及び精製操作に付した。汚染の問題を考慮し、繊維製フィルターを銀製フィルターと交換した。銀製フィルターは同じ高い流速効果を与えるが、構造的にずっと頑丈であり、製造した試料を汚染しなかった。アルミニウムカーバイド反応で注意するべき点は、この化学反応の化学量論にしたがい、元素状炭素の回収量が低いことである。回収量が低いために、フィルター上で採取した試料を用いて分析を行った。従って、この実験の正確な収量は決定できなかった。推定回収量は約十分の一グラムであった。得られた試料はＳＥＭ及びラマン分光で分析した。
図６８は実施例８で製造したバルク試料のＳＥＭ画像である。製造した物質の高い割合が、熱反応で得られる結晶炭素の割合が低いアモルファス状炭素であることが分かる（米国特許出願第１４/２１３，５３３及びＰＣＴ出願ＰＣＴ／ＵＳ２０１４／０２８７５５参照）。但し、熱反応で得られるアモルファス炭素に対して、結晶炭素が僅かに多いように見えた。しかし、アルミニウムカーバイドが−３２５メッシュ粉末であったため、このことは不明確である。
図６９は実施例８で製造した結晶性物質の画像である。ここで注目すべき２点は、湾曲した平面的物質のピースと、元素状炭素からなるその他のピースの形状、構造及び全体の外観である。このＳＥＭ画像は独特であり、過去に観察しなかった特徴をもつ元素状炭素からなる２個のピースが、並んで見えることである。
図７１は実施例８で製造した生成物のラマンスペクＴｏｒｒである。この図は、標準的なｓｐ２炭素ピークの存在を示している。また、この図の下側に向かって、うまく同定できないピークが何本かある。こうしたピークは別の形態の炭素を示している可能性があるが、分離精製操作で除去できなかった汚染物や不要な反応生成物、或いは、カーバイド中の単なる汚染物である可能性もある。この実験では、反応物質として用いたカルシウムカーバイドの粒径が小さかったために、分離精製操作が困難であった。
【実施例９】
【０１０１】
実施例９の主な目的は、エタノール及び塩化カルシウムの溶液に浸したカルシウムカーバイドを有する標準的カーバイドセルと、エタノール及び塩化スズの溶液に浸した元素状スズ電極とを反応させる実験を行うことであった。また、この実験の二番目の目的は、強制外部電圧を、ポテンシオスタットを用いてこの反応系に適用することであった。
３つの違いを除いて、実施例８で用いたものと同じ装置及び手法を、実施例９で使用した。第１の違いは、エタノールと塩化亜鉛の溶液に浸した元素状亜鉛のカソードを、エタノールと塩化スズの溶液に浸した元素状スズのカソードと置き換えたことである。二番目の違いは、実施例９ではアルミニウムカーバイドの代わりにカルシウムカーバイドを使用したことである。三つ目の相違点は、カーバイドの粒径からアノードの一部として使用した、プラチナ製カーバイド保持具にあった。網状かご型容器から白金るつぼを単に取り除くだけで、カーバイド保持具を変更した。この網状かご型容器は、径約３/４インチ（１．９センチ）、高さ約２インチ（５．１センチ）の、上部が開口した網状の円筒容器から構成される。この保持具の中に、約２ｃｍのカルシウムカーバイドの固形ピースを設置した。
起きると予想した反応は以下の通りである。
ＣａＣ２  ＋  ＳｎＣｌ２  →  ２Ｃ  ＋  ＣａＣｌ２  ＋  Ｓｎ
この反応中、Ｓｎ＋２は還元されて元素状スズとなる。カーバイドアニオンは酸化されて元素状炭素となる。どちらの半電池の標準還元電位も、エタノール中では知られていない。上記の反応は、室温にて自発的に起きることを観察した。ＣａＣｌ２をアルミニウムセルに添加し、導電性と利用可能な塩素イオンを提供した。
１．０Ｖの強制外部電圧を印加した。始めに、５１００μＡの電流を測定した。この値から電流は着実に増加した。数分で、過剰のＳｎＣｌ２は溶解、又は消費された。この電流は約５時間一定であったが、その後、８０００μＡまで上昇した。
反応終了時、カルシウムセルの生成物を銀製メンブレンフィルターでろ過し、続いて、ＨＣｌで処理した。生成物は黒色粉末の外観を呈した。
図６１は実施例９で製造した元素状炭素のＳＥＭ画像を示す。この炭素生成物は、六角形のシートからなる炭素生成物と類似した積層特徴をもつように見える。しかし、この外観は一定ではなく、「団子状」に見えた。
図６２は鋭角に曲がった炭素生成物のＳＥＭ画像を示す。この画像は、末端にある物質を示している点で独特である。相対的位置関係において、物質の角度がもつ特性が理解できるだろう。
図６３は実施例９で製造した物質のラマンスペクＴｏｒｒを示す。
【実施例１０】
【０１０２】
実施例１０は新規に作成した小型の実験室スケールの、最新式ガラス反応装置を用いて行った実験である。図１８に新規反応器を示す。この新規反応器には幾つか重要な点及び違いがあった。新規反応器を設計した主目的は、図１７の反応器のガラスフィルターの代わりにイオン交換膜を適用したことである。このイオン交換膜によって、両セル間での固体物質の移動を防止できるばかりではなく、質量の移動自体を完全に阻止できる。また、膜を通過できるイオンの電荷を選択できる。例えば、ある膜はカチオンを通過させるが、アニオンは通過させない。一方、別の膜はアニオンを通過させるが、カチオンの通過は防止する。
ガラスフィルターは違うが、イオン交換膜は交換する必要があるので、２枚の膜を留め具と接続し、Ｏ−リングガスケットと真空グリースで密封するように反応器は設計されている。この接続は塩橋内でなされ、実験毎にイオン交換膜を交換して変更する。更に、塩橋では、大型のストップコックで大径の塩橋を適用し、一方のセルから他方のセルにイオンが良く移動できるようにした。新規反応器のその他の設計変更は、２個のセルの径を数センチメーＴｏｒｒ大きくして、撹拌子による撹拌を促進し、さらに試験するために幅広いアノードとカソードを適用したことであった。
反応器の残る設計変形は、塩橋との接続の反対側にある各セルにポートを付け加えたことであった。これ等のポートは４５°の角度でセルに入り、ガラス擦りジョイントをもつガラス栓で密封できる。これ等ポートによって、参照電極を適用し、セル又は任意の反応を適用可能となる。
乾燥エタノール中両側に飽和塩を用いて、標準  Ｚｎ／ＺｎＣｌ２||ＣａＣ２／ＣａＣｌ２を構成し、反応を行った。Ｚｎは亜鉛棒の形状である。亜鉛棒は、Ａｇ/ＡｇＣｌ２参照電極と共に、エタノール中の飽和塩化亜鉛溶液の中に入れた。ＣａＣ２は１個の大きなピース（約２ｃｍ）として入手できる。白金かご型容器に入れた白金るつぼの中に、このピースを置いた。このかご型容器は、るつぼを支持するのに使用する。このかご型容器Ｔｏｒｒつぼを、エタノール中のＣａＣｌ２溶液の中に入れた。ポテンシオスタットを、データ集積装置に接続した。
起きると想定される反応は以下の通りである。  
ＣａＣ２  ＋  ＺｎＣｌ２  →  ２Ｃ  ＋  ＣａＣｌ２  ＋  Ｚｎ
この反応中、Ｚｎ＋２は元素状亜鉛に還元される。また、カーバイドアニオンは元素状炭素に酸化される。なおどちらの半電池の標準還元電位も、エタノール中では知られていない。上記の反応は、室温にて自発的に起きることを観察した。ＣａＣｌ２をアルミニウムセルに添加して導電性を付与すると共に、利用可能な塩素イオンを供給した。
数日間反応を行ったと、カルシウムピースは乳白色に変化し、層を形成しているようにみえた。このピースを酸に浸ける、数個の黒色ピースが大きな白色ピースからこぼれ落ちたが、この白色ピースは酸で影響を受けないように見えた。しかし、酸に３０分間浸けた後、このピースは最終的に溶解した。ごく少量の黒色物質が残った。
反応終了までに、カルシウムセルは透明な黄色を呈した。亜鉛電極は半透明の白色であった。棒上での亜鉛の成長は顕著であり、溶液を通して電燈.を当てると目視できた。イオン交換膜はカルシウム側では茶色になり、亜鉛側では黒色になった。しかし、液体と接触しているうちは、この黒色は現れなかった。黒色は液面から引き上げたときに現れた。
【実施例１１】
【０１０３】
（メタノール中でのカルシウムカーバイドと塩化亜鉛との反応）
この有機溶媒反応は、カルシウムカーバイドが導電性をもち、溶媒と溶解金属塩との溶液中、室温で反応することを示すために使用した比較的単純な反応であった。
グローブボックスの管理アルゴン雰囲気下で、実験を準備した。３００ｍＬの乾燥エタンールを、５００ｍＬのエーレンマイヤーフラスコに入れた。１００ｇの塩化亜鉛をエーレンマイヤーフラスコに入れた。このフラスコ内に磁気撹拌子を置き、ゴム栓をしてフラスコを密閉した。カルシウムカーバイドを約１ｃｍ未満の粗大粒径にまで破砕した。次に、カルシウムカーバイドをフラスコに加え、ゴム栓で密閉した。こうして密閉したフラスコには、２０ｇのカルシウムカーバイド、３００ｍＬの乾燥メタノール、１００ｇの塩化亜鉛、及び磁気撹拌子を入れた。
グローブボックスから密閉したフラスコを取り出し、撹拌プレート上に設置した。３日間反応を続けた。その後、反応を終了し、撹拌プレートから取り除いた。フラスコを開け、内容物を標準的分離・精製操作に付した。洗浄及び分離操作後に残った生成物はごく少量だった。カルシウムカーバイドの導電性及び予想した遅い反応速度から、この結果は予測できた。しかし、ＳＥＭ及びラマン分光で分析するには十分な物質が得られた。
図６８は平面的であり非常に薄い形状に見える元素状炭素物質の画像を示す。この画像は、電子ビームによって物質を透過して「観察」できる事実を証明している。
図６９は約２０ｃｍの断面積をもつ元素状炭素の六角形シートが均質に積層していることを示す。この六角形の積層体は大きなピース上に置かれており、積層した平面的元素状炭素であるようにみえる。
図７０は板状炭素生成物の六角形シートからなる第二の輪郭明瞭な積層体を示す。図６９と共に、図７０はこの反応が室温及び大気圧下で可能であることを示している。
図７１は実施例１１で製造した試料のラマン分析結果を示す。この図は、本発明の反凹技術によって、室温で元素状炭素を製造可能であることを示す。
【実施例１２】
【０１０４】
実施例１２では、超音波浴中、低音響エネルギを用いた、小粒径グラフェンの剥離を説明する。
洗浄した生成物の小部分（約０．１ｇ）をガラス製遠心分離チューブの中に入れ、ＮＭＰでなかを満たした。次に、遠心分離チューブを、低出力超音波浴の中に浸した（Ｃｏｌｅ−Ｐａｒｍｅｒ  Ｍｏｄｅｌ：８８５４）。ＮＭＰ中のグラフェンを４時間超音波処理し、超音波浴から取り出した。
続いて、チューブを遠心分離にかけて試験した。小粒径試料を含むチューブ内のＮＭＰは、グラフェンを剥離し、これは溶液中に残った。
【０１０５】
器具類：以下の器具類を実施例に使用した。
Ｈｉｔａｃｈｉ  Ｓ−４７００  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ  及び  Ｒｅｎｉｓｈａｗ  Ｉｎ  Ｖｉａ  Ｒａｍａｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ．
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【図３８】
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【図３９】
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【図４０】
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【図４１】
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【図４２】
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【図４３】
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【図４４】
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【図４５】
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【図４６】
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【図４７】
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【図４８】
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【図４９】
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【図５０】
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【図５１】
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【図５２】
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【図５３】
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【図５４】
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【図５５】
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【図５６】
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【図５７】
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【図５８】
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【図５９】
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【図６０】
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【図６１】
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【図６２】
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【図６３】
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【図６４】
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【図６５】
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【図６６】
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【図６７】
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【図６８】
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【図６９】
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【図７０】
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【図７１】
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【国際調査報告】
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