(57)【要約】  本発明は、  （Ａ）９０〜９９．９質量％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩のＬ−及びＤ−鏡像体の混合物であり、１０〜９９％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）を有するそれぞれのＬ−異性体を主に含有する前記混合物、並びに  （Ｂ）合計で０．１〜１０質量％の、遊離酸としての、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択された少なくとも１種のアミノ酸の二酢酸誘導体、又はそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩を含む混合物に関し、前記パーセンテージが（Ａ）と（Ｂ）の合計に基づく。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）９０〜９９．９質量％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩のＬ−及びＤ−鏡像体の混合物であり、１０〜９９％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）を有するそれぞれのＬ−異性体を主に含有する前記混合物、並びに
（Ｂ）合計で０．１〜１０質量％の、遊離酸としての、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択された少なくとも１種のアミノ酸の二酢酸誘導体、又はそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩
（パーセンテージは、（Ａ）及び（Ｂ）の合計に関する）
を含む、混合物。
【請求項２】
（Ａ）の鏡像体がＭＧＤＡの三ナトリウム塩から選択される、請求項１に記載の混合物。
【請求項３】
混合物（Ａ）が、主に、１２．５〜８５％の鏡像体過剰率（ｅｅ）を有するＬ−鏡像体である、請求項１又は２に記載の混合物。
【請求項４】
０．１〜１０質量％の１種以上の光学不活性の不純物を含有し、少なくとも１つの前記不純物が、イミノ二酢酸、ギ酸、グリコール酸、プロピオン酸、酢酸及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩から選択される、請求項１から３のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項５】
（Ｂ）がバリンの鏡像体の混合物から選択される、請求項１から４のいずれか一項に記載の混合物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか一項に記載の混合物を４３〜７０質量％含有する水溶液。
【請求項７】
前記水溶液が、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩から選択される少なくとも１種の無機塩をさらに含有する、請求項６に記載の水溶液。
【請求項８】
請求項１から５のいずれか一項に記載の混合物、又は請求項６又は７に記載の水溶液を製造する方法であって、以下の工程、
（ａ）Ｌ−アラニンと、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のさらなるアミノ酸との混合物を、水中に又はアルカリ金属水酸化物の水溶液中に溶解する工程と、
（ｂ）ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物を用いて、前記それぞれの溶解したアミノ酸及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩を、それぞれのジニトリルに変換する工程と、
（ｃ）異なる温度での２つの工程（ｃ１）と（ｃ２）で、工程（ｂ）から得られた前記ジニトリルを鹸化する工程であって、化学量論量の水酸化物、又は工程（ｂ）からのジニトリルのＣＯＯＨ基とニトリル基の合計の１モル当たり１．０１〜１．５モルの過剰の水酸化物を使用する工程と、
を含む、方法。
【請求項９】
工程（ｃ１）を２０〜８０℃の範囲の温度で行い、工程（ｃ２）を８０〜２００℃の範囲の温度で行い、工程（ｃ２）の温度が工程（ｃ１）の温度より高い、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程（ｃ２）を、工程（ｂ）からのジニトリルのＣＯＯＨ基とニトリル基の合計の１モル当たり１．０１〜１．２モルの塩基過剰の水酸化物を用いて行う、請求項８又は９に記載の方法。
【請求項１１】
洗濯洗剤組成物の製造及び洗浄剤の洗浄組成物の製造における、請求項６又は７に記載の水溶液の使用。
【請求項１２】
洗濯洗剤組成物の製造及び洗浄剤の洗浄組成物の製造における、完全に又は部分的に中和された、請求項６又は７に記載の水溶液の使用であって、前記中和が無機酸を用いて行われる、使用。
【請求項１３】
洗濯洗剤組成物の製造及び洗浄剤の洗浄組成物の製造における、完全に又は部分的に中和された、請求項６又は７に記載の水溶液の使用であって、前記中和が有機酸を用いて行われる、使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、
（Ａ）９０〜９９．９質量％の、メチルグリシン二酢酸（methyl glycine diacetic acid）（ＭＧＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩のＬ−及びＤ−鏡像体（鏡像異性体）の混合物であり、１０〜９９％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）を有するそれぞれのＬ−異性体を主に含有する前記混合物、並びに
（Ｂ）合計で０．１〜１０質量％の、遊離酸としての、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択された少なくとも１種のアミノ酸の二酢酸誘導体、又はそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩
を含む混合物に関し、前記パーセンテージが（Ａ）と（Ｂ）の合計に基づく。
【背景技術】
【０００２】
メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩のようなキレート剤は、Ｃａ２＋及びＭｇ２＋などのアルカリ土類金属イオンに対して有用な金属イオン封鎖剤である。そのため、それらは、推奨されており、様々な目的、例えば洗濯洗剤、自動食器洗浄（ＡＤＷ）の製剤、特にいわゆる無リン酸塩洗濯洗剤及び無リン酸塩ＡＤＷ製剤に使用されている。このようなキレート剤を輸送するために、多くの場合には、顆粒などの固体又は水溶液が利用されている。
【０００３】
顆粒及び粉末は、輸送される水の量を無視することができるので有用であるが、殆どの混合及び製剤方法では、余分な溶解工程が必要である。
【０００４】
多くの産業的使用者は、可能な限り高濃度の水溶液中でキレート剤を得ることを望んでいる。要求されるキレート剤の濃度が低いほど、より多くの水が輸送される。前記水は輸送費を増加させ、かつ、後で除去しなければならない。ラセミＭＧＤＡ三ナトリウム塩の約４０質量％溶液が室温で製造及び貯蔵することができるが、局所又は一時的により冷たい溶液は、それぞれのキレート剤の沈殿、及び不純物による核生成を生じる可能性がある。前記沈殿は、パイプ及び容器中の沈着（incrustations）、及び／又は製剤中の不純物又は不均一性を生じる可能性がある。
【０００５】
可溶化剤、例えば可溶性増強ポリマー又は界面活性剤を添加することによって、キレート剤の可溶性を増大させることを試みることができる。しかしながら、多くの使用者は、自分の洗剤製剤を自由に使用することを望み、キレート剤中の高分子添加剤又は界面活性添加剤を避けたいと望んでいる。
【０００６】
それぞれのキレート剤の可溶性を増大する添加剤が考慮されてもよいが、そのような添加剤は、それぞれのキレート剤の特性に悪い影響を与えてはならない。しかしながら、多くの添加剤は負の効果を有するか、又は後者の製剤の自由度を制限する。
【０００７】
さらに、ＭＧＤＡのある試料は、洗濯洗剤及びＡＤＷなどの分野におけるそれらの利用を制限する多くの不純物を含有することが見出された。このような不純物は、時に、特に１０未満のｐＨ値での不利な着色、並びに、ＭＧＤＡ及び他のキレート剤と時に伴う嗅覚挙動に起因することがある（例えば、ＵＳ ７，６７１，２３４の比較例を参照）。
【０００８】
ＵＳ ７，６７１，２３４には、ＭＧＤＮの改善した鹸化が開示されている。
【０００９】
【化１】
2018507950.tif 000002
【００１０】
ＵＳ ７，６７１，２３４は改善を示しているが、さらに改善した着色及び嗅覚挙動が望まれている。
【００１１】
ＷＯ ２０１２／１５０１５５には、ラセミＭＧＤＡと比較して、純Ｌ−ＭＧＤＡの改善した可溶性が開示されている。しかしながら、ＭＧＤＡを製造し、任意のラセミ化を慎重に避けることは面倒である。ラセミＭＧＤＡを合成し、Ｄ−異性体を分離することは十分に可能であるが、そのような方法は、生成物の５０％以上を処分することとなる。
【００１２】
さらに、ラセミＭＧＤＡは、水酸化ナトリウムのような強塩基に対してある程度の不耐性を示すことが見出された。このことは、多くの場合には水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムなどの大量の強塩基を含む産業及び施設洗浄剤などの特定の利用において、その有用性を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】ＵＳ ７，６７１，２３４
【特許文献２】ＷＯ ２０１２／１５０１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
したがって、本発明は、界面活性剤又は有機ポリマーを添加せず、０〜５０℃の範囲の温度で安定性を有するＭＧＤＡなどのキレート剤の高濃度水溶液を提供することを目的とする。さらに、本発明は、固体水酸化カリウム又は固体水酸化ナトリウムのような強塩基に対して改善した耐性を示すキレート剤を提供することを目的とする。さらに、本発明は、０〜５０℃の範囲の温度で安定性を有するＭＧＤＡなどのキレート剤の高濃度水溶液の製造方法を提供することを目的とする。当該方法も当該水溶液も、それぞれのキレート剤の特性に悪い影響を与える添加剤の使用を必要としない。特に、このような溶液を安定化させるために、有機ポリマーも有機酸の塩も必要ではない。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
したがって、上記の問題を解決する水溶液に変換することができる、最初に定義された混合物が見出された。最初に定義された本発明の混合物は、ＭＧＤＡのラセミ混合物液と比較して、改善した水中の溶解性、及びＭＧＤＡの純Ｌ−鏡像体と比較して、ほぼ同じ又は同じ又は好ましい改善した水中の溶解性を示すが、それらの製造は容易である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の混合物の成分を具体的に説明する。
【００１７】
本発明の混合物は、
（Ａ）９０〜９９．９質量％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、又はそのそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩のＬ−及びＤ−鏡像体の混合物であり、１０〜９９％の範囲の鏡像体過剰率（ｅｅ）を有するそれぞれのＬ−異性体を主に含有する前記混合物（以下、「錯化剤（Ａ）」、又は「成分（Ａ）」と称し、又は「（Ａ）」と略称する）、並びに
（Ｂ）合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の、遊離酸としての、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択された少なくとも１種のアミノ酸の二酢酸誘導体、又はそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩（以下、「錯化剤（Ｂ）」、又は「成分（Ｂ）」と称し、又は「（Ｂ）」と略称する）
を含み、
前記パーセンテージが（Ａ）と（Ｂ）の合計に基づく。
【００１８】
好ましい実施態様において、本発明の混合物は、９０〜９９．９質量％、好ましくは９５〜９９．５質量％の、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）のＬ−及びＤ−鏡像体の混合物、並びに、合計で０．１〜１０質量％、好ましくは０．５〜５質量％の、バリン二酢酸の、又はそれぞれの場合にそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩の鏡像体の混合物を含む。
【００１９】
本発明に使用されるアンモニウム塩という用語は、永久に又は一時的に四級化された窒素原子を持つカチオンの少なくとも１つを有する塩を指す。永久に四級化された窒素原子の少なくとも１つを持つカチオンの例には、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム、及びｎ−Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキルトリメチルアンモニウムを含む。一時的に四級化されたの少なくとも１つ窒素原子を持つカチオンの例には、プロトン化アミン及びアンモニア、例えばモノメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、ｎ−Ｃ１０〜Ｃ２０−アルキルジメチルアンモニウム２−ヒドロキシエチルアンモニウム、ビス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、トリス（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、Ｎ−メチル２−ヒドロキシエチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウム、及び特にＮＨ４＋を含む。
【００２０】
本発明の一実施態様において、成分（Ａ）は、一般式（Ｉ）、
[CH3-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx          (I)
（式中、ｘは、０〜０．５、好ましくは０〜０．２５の範囲であり、
Ｍは、置換又は非置換の、アンモニウム、カリウム、ナトリウム及びそれらの混合物、好ましくはナトリウムから選択される）
の分子のＬ−及びＤ−鏡像体の混合物である。
【００２１】
好ましい成分（Ａ）は、トリカリウム塩のようなＭＧＤＡのトリアルカリ金属塩であり、さらにより好ましくはトリナトリウム塩である。
【００２２】
本発明の一実施態様において、成分（Ａ）のそれぞれのＬ−鏡像体の鏡像体過剰率は、１０〜９９％の範囲、好ましくは１２．５〜８５％の範囲、さらにより好ましくは７５％以下である。
【００２３】
成分（Ａ）が２種以上の化合物を含む場合の実施態様において、ｅｅは、成分（Ａ）中の全てのＤ−異性体と比較して、成分（Ａ）中に存在している全てのＬ−鏡像体の鏡像体過剰率を指す。例えば、ＭＧＤＡのジ−とトリナトリウム塩の混合物が存在している場合、ｅｅは、Ｄ−ＭＧＤＡのジリナトリウム塩とトリナトリウム塩の合計に対して、Ｌ−ＭＧＤＡのジリナトリウム塩とトリナトリウム塩の合計を指す。
【００２４】
鏡像体過剰率は、偏光（旋光分析）の測定により、又は好ましくはクロマトグラフィーにより、例えばキラルカラム（例えば、固定化相としての1つ以上のシクロデキストリン）を用いたＨＰＬＣにより決定することができる。好ましくは、Ｄ−ペニシラミンなどの固定化された光学活性アンモニウム塩を用いたＨＰＬＣにより、ｅｅを決定する。
【００２５】
成分（Ｂ）は、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択された少なくとも１種の遊離酸としてのバリンアミノ酸、又はそれぞれのモノ−、ジ−若しくはトリアルカリ金属塩、又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩の二酢酸誘導体から選択される。「二酢酸誘導体」という用語は、それぞれのアミノ酸のＮ（ＣＨ２ＣＯＯ）２−誘導体を指す。
【００２６】
成分（Ｂ）は、ラセミ混合物として、又は好ましくは、例えば５〜９５％、より好ましくは１５〜９０％の鏡像体過剰率を有する、Ｌ−鏡像体が主である鏡像体混合物の形態で存在してもよい。
【００２７】
成分（Ｂ）は、遊離酸、又はそれぞれの塩（好ましくは、アルカリ金属塩）として存在してもよい。好ましい実施態様において、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の中和度は、同じであるか、又はほぼ同じである。
【００２８】
本発明の一実施態様において、成分（Ａ）は、一般式（ＩＩ）、
[R*-CH(COO)-N(CH2-COO)2]M3-xHx          (II)
（式中、ｘは、０〜０．５、好ましくは０〜０．２５の範囲であり、
Ｒ＊は、−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）２、−ＣＨ（ＣＨ３）Ｃ２Ｈ５、−ＣＨ２−ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨ及びパラ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＯＨから選択され、
Ｍは、置換又は非置換の、アンモニウム、カリウム、ナトリウム及びそれらの混合物、好ましくはナトリウムから選択される）
の分子のＬ−及びＤ−鏡像体の混合物である。
【００２９】
本発明の一実施態様において、成分（Ｂ）は、バリンのトリナトリウム塩から選択される。
【００３０】
本発明の一実施態様において、本発明の混合物は、０．１〜１０質量％の範囲の１種以上の光学不活性の不純物を含有してもよい。前記少なくとも１種の不純物は、イミノ二酢酸、ギ酸、グリコール酸、プロピオン酸、酢酸及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩又はモノ−、ジ−若しくはトリアンモニウム塩から選択される。
【００３１】
本発明の一態様において、本発明の混合物は、０．２質量％未満、好ましくは０．０１〜０．１質量％のニトリロトリ酢酸（ＮＴＡ）を含有してもよい。
【００３２】
本発明の一実施態様において、本発明の混合物は、（Ａ）と（Ｂ）の合計に対して、０．１〜３質量％の、少なくとも１種のグルタミン酸の二酢酸誘導体、アスパラギン酸塩、又は０．１〜３質量％のリジンのテトラ酢酸誘導体、又は０．１〜３質量％のプロリンのモノ−酢酸塩をさらに含有してもよい。
【００３３】
本発明の一実施態様において、本発明の混合物は、１種以上の光学活性の不純物を含有してもよい。光学活性の不純物の例としては、Ｌ−カルボキシメチルアラニン及びそれぞれのモノ−又はジアルカリ金属塩、ンラビに、ジニトリルの不完全鹸化から生成する光学活性のモノ−又はジアミド（下記を参照）が挙げられる。光学活性の不純物のさらなる例は、（Ｂ）のそれぞれのモノ−カルボキシメチル誘導体である。好ましくは、光学活性の不純物の量は、本発明の混合物溶液に対して、０．０１〜１．５質量％の範囲である。さらにより好ましくは、光学活性の不純物の量は０．１〜０．２質量％の範囲である。
【００３４】
本発明の一態様において、本発明の混合物は、少量の、アルカリ金属又はアンモニウム以外のカチオンを含有してもよい。したがって、少量、例えばアニオンに基づいて本発明の混合物全体の０．０１〜５モル％は、アルカリ土類金属カチオン、例えばＭｇ２＋若しくはＣａ２＋、又は遷移金属イオン、例えばＦｅ２＋若しくはＦｅ３＋カチオンを有することが可能である。
【００３５】
本発明の混合物は、特に水中及びアルカリ金属酸化物水溶液中の、非常に良好な溶解性を示す。当該非常に良好な溶解性は、例えば０℃〜４０℃の範囲の温度で、特に室温で及び／又は０℃で及び／又は＋１０℃で観察することができる。
【００３６】
したがって、本発明の別の態様は、４３〜７０質量％、好ましくは４５〜６５質量％、さらにより好ましくは４８〜６０質量％の範囲の前記本発明の混合物を含有する水溶液である。以下、当該水溶液を、本発明の溶液又は本発明による溶液とも称している。本発明の溶液は、室温で種結晶又は機械的応力を加える際に、沈殿又は結晶の量を示さない。本発明の溶液は、任意の可視の混濁を示さない。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様において、本発明による溶液は界面活性剤を含有しない。この明細書において、界面活性剤を含有しないことは、界面活性剤の総含有量が、本発明の混合物の量に対して０．１質量％以下であることを意味する。好ましい実施態様において、「界面活性剤を含有しない」という用語は、それぞれに、それぞれの本発明の溶液の合計に対して、５０ｐｐｍ〜０．０５％（ｐｐｍ及び％の両方は、ｐｐｍ質量又は質量％に関する）の範囲の濃度を包含すべきである。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様において、本発明による溶液は有機ポリマーを含有しない。この明細書において、有機ポリマーを含有しないことは、有機ポリマーの総含有量が、本発明の混合物の量に対して０．１質量％以下であることを意味する。好ましい実施態様において、「有機ポリマーを含有しない」という用語は、それぞれに、それぞれの本発明の溶液の合計に対して、５０ｐｐｍ〜０．０５％（ｐｐｍ及び％の両方は、ｐｐｍ質量又は質量％に関する）の範囲の濃度を包含すべきである。また、有機ポリマーは有機コポリマーも含み、ポリアクリレート、ポリエチレンイミン、及びポリビニルピロリドンも含む。この明細書において、有機（コ）ポリマーは、１，０００ｇ以上の分子量（ＭＷ）を有すべきである。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様において、本発明の溶液は、大量の、モノ−及びジカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、アクリル酸、アジピン酸、コハク酸及びそれらの類似物）のアルカリ金属を含有しない。この明細書において、大量は０．５質量％を超える量を指す。
【００４０】
本発明の一実施態様において、本発明の溶液は、８〜１４、好ましくは１０．０〜１３．５の範囲のｐＨ値を有する。
【００４１】
本発明の一実施態様において、本発明の溶液は、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属炭酸塩から選択される少なくとも１種の無機塩基性塩をさらに含有してもよい。好ましい例は、例えば０．１〜１．５質量％の、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム及び特に水酸化ナトリウムである。水酸化カリウム又は水酸化ナトリウムは、それぞれ、それぞれの本発明の溶液の製造から得ることができる。
【００４２】
さらに、本発明の混合物も本発明の溶液も、アルカリ金属ハロゲン化物又は好ましくはアルカリ金属硫酸塩、特に硫酸カリウム又はさらにより好ましくは硫酸ナトリウム（この限りではない）などの無機非塩基性塩の１種以上を含有してもよい。無機非塩基性塩の含有量は、それぞれの本発明の混合物又はそれぞれの本発明の溶液の固形分に対して、０．１０〜１．５質量％の範囲にある。さらにより好ましくは、本発明の混合物も本発明の溶液も、大量の無機非塩基性塩を含有しなく、それぞれの本発明の混合物又はそれぞれの本発明の溶液の固形分に対して、５０ｐｐｍ〜０．０５％（ｐｐｍ及び％の両方は、ｐｐｍ質量又は質量％に関する）の範囲で含有する。さらにより好ましくは、本発明の混合物は、塩化物と硫酸塩の合計を、それぞれの本発明の混合物に対して、１〜５０ｐｐｍ質量で含有する。硫酸塩の含有量は、例えば、重量測定により又はイオンクロマトグラフィーにより決定することができる。
【００４３】
さらに、本発明の混合物も本発明の溶液も、有利な嗅覚挙動、及び貯蔵時の黄変などの着色への非常に低い傾向を示す。
【００４４】
さらに、本発明の混合物も本発明の溶液も、過炭酸ナトリウムなどの漂白剤に対する有利な挙動（behaviour）を示す。本発明の混合物は、ＭＧＤＡのラセミ混合物よりも吸湿性が低い。本発明の混合物は、ＭＧＤＡのラセミ混合物よりも容易に自由流動性粉末を形成する。
【００４５】
さらに、本発明の混合物は、固体水酸化カリウム又は固体水酸化ナトリウムなどの強塩基に対する改善した挙動を示す。固体水酸化カリウム又は固体水酸化ナトリウムとの混合物として貯蔵され、その後に水中で製剤化される際に、本発明の混合物は、貯蔵寿命の良い、透明で非混濁の溶液のように、製剤化することができる。
【００４６】
本発明の混合物は、それぞれの量の、鏡像異性的に純粋なＬ−ＭＧＤＡ及びＤ−ＭＧＤＡ又はそれらのそれぞれの塩を、成分（Ｂ）から選択される少なくとも１種のさらなる錯化剤と混合することにより製造される。しかしながら、鏡像異性的に純粋なＤ−ＭＧＤＡの製造は面倒であり、この明細書において、本発明の混合物の他の製造方法が見出された。
【００４７】
本発明のさらなる態様は、本発明の混合物の製造方法（以下、本発明の方法とも称する）である。本発明の方法は、
（ａ）Ｌ−アラニンと、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のさらなるアミノ酸との混合物を、水中に又はアルカリ金属水酸化物の水溶液中に溶解する工程と、
（ｂ）ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物を用いて、前記それぞれの溶解したアミノ酸及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩を、それぞれのジニトリルに変換する工程と、
（ｃ）２つの工程（ｃ１）と（ｃ２）で、工程（ｂ）から得られた前記ジニトリルを鹸化する工程であって、工程（ｃ１）及び（ｃ２）は、異なる温度で行われ、化学量論量の水酸化物、又は工程（ｂ）からのジニトリルのＣＯＯＨ基とニトリル基の合計の１モル当たり１．０１〜１．５モルの過剰の水酸化物を使用する工程と、
を含む。
【００４８】
以下、本発明の方法をより具体的に説明する。
【００４９】
バリン、ロイシン、イソロイシン又はチロシンは、それぞれ、ラセミ混合物として、又は鏡像異性的に豊富化した混合物として、又は鏡像異性的に純粋なＬ−アミノ酸として使用されてもよい。
【００５０】
本発明の工程（ａ）において、Ｌ−アラニンと、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のさらなるアミノ酸との混合物を、水中に又はアルカリ金属水酸化物の水溶液中に、純酸の形態で又は部分的に中和された酸として、溶解する。この明細書において、Ｌ−アラニンは、検出不能の量のＤ−アラニンを含有しない純Ｌ−アラニン、又は鏡像体のＬ−アラニンとＤ−アラニンの混合物（ここで、鏡像体過剰率は、少なくとも９６％、好ましくは少なくとも９８％である）を指す。鏡像異性体Ｌ−アラニンが純粋であるほど、本発明の方法の工程（ｃ）におけるラセミ化の進行が良好である。
【００５１】
本発明の一実施態様において、Ｌ−アラニン及び、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のアミノ酸からの混合物は、水の存在又は不在下で、所要の量の前記アミノ酸を混合することにより製造される。
【００５２】
本発明の別の実施態様において、Ｌ−アラニン及び、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のアミノ酸からの混合物は、１種以上のバクテリアの存在下でＬ−アラニンを合成し、次に前記バクテリアを破壊して、前記バクテリアのそれぞれのタンパク質残留物を加水分解することにより得ることができる。
【００５３】
アルカリ金属水酸化物には、好ましくは水酸化カリウムであり、さらにより好ましくは水酸化ナトリウムである。２種以上の異なるアルカリ金属水酸化物からの混合物、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからの混合物も使用可能である。
【００５４】
本発明の工程（ａ）を様々な方法で行うことができる。Ｌ−アラニン及びＬ−アラニンのアルカリ金属塩と、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のさらなるアミノ酸との固体混合物を調製し、次にバリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンを添加し、その後にこのようにして得られた混合物を水に溶解することが可能である。しかし、好ましくは、水中にＬ−アラニンのスラリーを調製し、その後に、所要の量の、固体として又は水溶液としてのアルカリ金属水酸化物を添加することである。
【００５５】
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ａ）は、５〜７０℃、好ましくは１５〜６０℃の範囲の温度で行われる。工程（ａ）を行う間に、多くの場合、特に、Ｌ−アラニンと、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のさらなるアミノ酸とをスラリーにして、その後に所要の量のアルカリ金属水酸化物を固体として又は水溶液として添加する実施態様が選択された場合、温度の上昇が観察される。
【００５６】
工程（ａ）から、Ｌ−アラニンと、バリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のさらなるアミノ酸と、対応するアルカリ金属塩との混合物の水溶液を得る。
【００５７】
工程（ａ）の一実施態様において、１０〜５０モル％の範囲のＬ−アラニン（遊離酸）、５０〜９０モル％のＬ−アラニン（アルカリ金属塩）、及びそれぞれの割合（ration）のバリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のさらなるアミノ酸の混合物の水溶液が得られる。特に好ましくは、２３〜２７モル％のＬ−アラニン（遊離酸）、６３〜６７モル％のＬ−アラニンのアルカリ金属塩、及びバリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも１種のさらなるアミノ酸の混合物である。工程（ａ）に従って得られる溶液は、以下、「アミノ酸溶液」とも称される。
【００５８】
好ましくは、アミノ酸溶液は、１０〜３５％の範囲の全固形分を有し得る。好ましくは、Ｌ−アラニン及びその対応するアルカリ金属塩の混合物の前記水溶液は、６〜１２のｐＨ値を有し得る。
【００５９】
好ましくは、アミノ酸溶液は、水溶液の全固形分に基づいて、０．５質量％未満の、Ｄ−アラニン及びその対応するアルカリ金属塩以外の不純物を含有する。前記潜在的な不純物は、無機酸のマグネシウム塩又はカルシウム塩の1種以上であってもよい。使用されるＬ−アラニン又は水に由来する微量の不純物は、本発明とのさらなる関連において無視されるものとする。
【００６０】
本発明の方法の工程（ｂ）において、二重ストレッカー合成（double Strecker synthesis）は、ホルムアルデヒド及びシアン化水素酸又はアルカリ金属シアン化物を用いてアミノ酸溶液を処理することにより行われる。二重ストレッカー合成は、アミノ酸溶液に、アルカリ金属シアン化物、又はシアン化水素酸とアルカリ金属シアン化物との混合物、又は好ましくはシアン化水素酸とホルムアルデヒドとの混合物を添加することにより行うことができる。ホルムアルデヒド及びアルカリ金属シアン化物又は好ましくはシアン化水素酸の前記添加は、１つ以上の部分で行うことができる。好ましくは、３０〜３５質量％の水溶液としてのホルムアルデヒドを添加することである。
【００６１】
本発明の特定の実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、２０〜８０℃、好ましくは３５〜６５℃の範囲の温度で行われる。
【００６２】
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、上記範囲中の一定の温度で行われる。他の実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、温度プロファイルを用いて、例えば、４０℃で反応を開始し、その後に５０℃で反応混合物を攪拌させることにより行われる。
【００６３】
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は、高圧、例えば１．０１〜６バールで行われる。他の実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は常圧（１バール）で行われる。
【００６４】
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｂ）は一定のｐＨで行われ、ｐＨ値を一定に維持するために塩基及び酸を添加する。しかしながら、好ましくは、工程（ｂ）の間にｐＨ値が低下し、塩基も、任意にＨＣＮ以外の酸も添加しない。このような実施態様において、工程（ｂ）の終わりに、ｐＨ値を２〜４まで低下したものでもよい。
【００６５】
工程（ｂ）は、シアン化水素酸の取り扱いを可能にする任意のタイプの反応容器中で行うことができる。有用な前記反応容器には、例えば、フラスコ、撹拌タンク反応器、及び２つ以上の撹拌タンク反応器のカスケードが挙げられる。
【００６６】
工程（ｂ）から、下記式
【化２】
2018507950.tif 000003
のジニトリルのＬ−鏡像体と、それらの対応するアルカリ金属塩（以下、それぞれ、「ジニトリル」又は「アルカリ金属塩のジニトリル」とも略称する）との混合物の水溶液が得られる。
【００６７】
工程（ｃ）において、異なる温度での２つの工程（ｃ１）及び（ｃ２）で、化学量論量の水酸化物、又はジニトリルのＣＯＯＨ基及びニトリル基の合計１モル当たり１．０２〜１．５モル、好ましくは１．０１〜１．２モル過剰の水酸化物を用いて、鹸化される。
【００６８】
工程（ｃ）に関して、異なる温度は、工程（ｃ１）の平均温度が工程（ｃ２）平均温度と異なることを意味する。好ましくは、工程（ｃ１）は、工程（ｃ２）より低り温度で行われる。さらにより好ましくは、工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）の平均温度より少なくとも２０℃高い平均温度で行われる。ある実施態様において、工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）の平均温度より少なくとも１００℃高い平均温度で行われる。工程（ｃ）に関して、水酸化物は、アルカリ金属水酸化物、好ましくは水酸化カリウム、又は水酸化カリウムと水酸化ナトリウムの混合物、さらにより好ましくは水酸化ナトリウムを指す。
【００６９】
工程（ｃ１）は、アルカリ金属水酸化物の水溶液にニトリル（ｂ）の溶液を添加すること、又はニトリル（ｂ）の溶液にアルカリ金属水酸化物の水溶液を添加することにより開始することができる。他の実施態様において、工程（ｂ）から得られた溶液とアルカリ金属水酸化物の水溶液は、同時に容器に添加される。
【００７０】
工程（ｃ１）で添加する水酸化物の化学量論量を計算する際に、ジニトリルの全理論量からのＣＯＯＨ基及びニトリル基の合計に３を乗じ、工程（ａ）及び任意に工程（ｂ）から既に存在するアルカリの量を差し引く。
【００７１】
工程（ｃ１）は、２０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の範囲の温度で行われてもよい。工程（ｃ１）に関して、「温度」は平均温度を指す。
【００７２】
工程（ｃ１）の結果として、それぞれのジアミド及びそれらのそれぞれのアルカリ金属の水溶液を得ることができ、Ｍはアルカリ金属である。また、前記溶液は、Ｌ−ＭＧＤＡ及び対応するモノアミド及び／又はそのモノ−又はジアルカリ金属塩も含有してもよい。
【００７３】
【化３】
2018507950.tif 000004
【００７４】
工程（ｃ２）は、８０〜２００℃、好ましくは１７５〜１９５℃の範囲の温度で行われてもよい。工程（ｃ２）に関して、「温度」は平均温度を指す。
【００７５】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ２）は、５〜１８０分の平均滞留時間を有する。
【００７６】
好ましい実施態様において、工程（ｃ２）の温度範囲のより高い範囲、例えば１９０〜２００℃は、１５〜２５分のような短い滞留時間と組み合わされるか、又は工程（ｃ２）の温度範囲の中間範囲、例えば１７５〜１８０℃は、２５〜６０分のようなより長い滞留時間と組み合わされるか、又は１８５℃のような特定の温度は２０〜４５分のような中間滞留時間と組み合わされるか、又は８０〜１００℃の範囲の温度は４〜１０時間の範囲の滞留時間と組み合わされる。
【００７７】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ１）は２０〜８０℃の範囲の温度で行われ、工程（ｃ２）は８０〜２００℃の範囲の温度で行われ、工程（ｃ２）の温度は工程（ｃ１）の温度より高い。したがって、２０〜６０℃の範囲の温度で工程（ｃ１）を行い、８０〜２００℃、好ましくは８５〜１２０℃の範囲の温度で工程（ｃ２）を行うことが可能である。また、６０〜８０℃の範囲の温度で工程（ｃ１）を行い、１１０℃から２００℃以下、好ましくは１９０℃以下の範囲の温度で工程（ｃ２）を行うことも可能である。
【００７８】
工程（ｃ２）は、工程（ｃ１）と同じ反応器中で、又は連続プロセスの場合に異なる反応器中で行うことができる。
【００７９】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ２）は、ニトリル基の１モル当たり１．０１〜１．２モルの塩基過剰の水酸化物を用いて行われる。
【００８０】
工程（ｃ２）を行う反応器のタイプ、例えば理想的なプラグ流反応器（plug flow reactor）によって、平均滞留時間は、滞留時間に置き換えることができる。
【００８１】
本発明の一実施態様において、工程（ｃ１）は連続攪拌タンク反応器中で行われ、工程（ｃ２）は第２の連続攪拌タンク反応器中で行われる。好ましい実施態様において、工程（ｃ１）は連続攪拌タンク反応器中で行われ、工程（ｃ２）はプラグ流反応器（例えば、管状反応器）中で行われる。
【００８２】
本発明の一実施態様において、本発明の方法の工程（ｃ１）は、高圧、例えば１．０５〜６バールで行われる。他の実施態様において、本発明の方法の工程（ｃ１）は常圧で行われる。
【００８３】
特に、工程（ｃ２）がプラグ流反応器中で行われる実施態様において、工程（ｃ２）は、高圧、例えば１．５〜４０バール、好ましくは少なくとも２０バールで行われてもよい。高圧は、ポンプを用いて、又は自発圧上昇（autogenic pressure elevation）により達成することができる。
【００８４】
好ましくは、工程（ｃ１）及び工程（ｃ２）の圧力条件は、工程（ｃ２）が工程（ｃ１）より高い圧力で行われるように組み合わせられる。
【００８５】
工程（ｃ２）の間に、部分ラセミ化は起こる。いずれの理論にも束縛されることを望まないが、ラセミ化は、おそらく、上記のＬ−ジアミド又はＬ−ＭＧＤＡの段階で、及び、ジアミド、又はバリン、ロイシン、イソロイシン及びチロシンから選択される少なくとも1種のアミノ酸の二酢酸誘導体から選択される得られた錯化剤の段階で、起こる。
【００８６】
本発明の一実施態様において、本発明の方法は、上述した工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のさらなる工程を含んでもよい。このようなさらなる工程は、例えば、例えば活性化炭素又はＨ２Ｏ２などの過酸化物を用いた、１つ以上の脱色工程であってもよい。
【００８７】
工程（ｃ２）後に好ましく行う、工程（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外のさらなる工程は、アンモニアを除去するために窒素又は水蒸気を用いるストリッピング工程である。前記ストリッピング工程は、９０〜１１０℃の範囲の温度で行うことができる。窒素又は空気ストリッピングにより、水は、こうして得られた溶液から除去することができる。好ましくは、ストリッピングは、常圧未満の圧力、例えば６５０〜９５０ミリバールで行われる。
【００８８】
本発明の溶液が望ましい実施態様において、工程（ｃ２）から得られた溶液は、冷却され、任意に、水を部分的に除去することによって濃縮される。本発明の混合物の乾燥試料が望ましい場合、水は、噴霧乾燥又は噴霧造粒によって除去することができる。
【００８９】
本発明の方法は、バッチプロセスとして、又は半連続プロセス又は連続プロセスとして行うことができる。
【００９０】
本発明のさらなる態様は、洗濯洗剤組成物の製造及び洗浄剤（cleaner）の洗浄組成物の製造における、本発明の混合物又は本発明の溶液の使用である。さらなる態様は、本発明の混合物又は本発明の溶液を使用することにより、洗濯洗剤及び洗剤組成物洗浄剤を製造する方法である。水性製剤中に又は乾物での混合は望ましいか否かにより、及び、液体又は固体洗剤組成物は望ましいか否かにより、異性体の本発明の水溶液又は本発明の混合物を使用することがきる。混合は、それ自体公知の製剤工程によって行うことができる。
【００９１】
特に、固体洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の固体洗剤組成物の製造のために、本発明の溶液を用いて混合を行う場合、前記使用は、後で除去すべき水の低下した量のみを添加させるため、有利であり、かつ、洗剤製造業者の柔軟性（flexibility）を低下させない限り、ポリマー、界面活性剤又は塩のようなさらなる成分が存在しないため、大きな柔軟性が可能になる。
【００９２】
本発明の一実施態様において、本発明の水溶液は、例えば、洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の洗剤組成物の製造に使用されてもよい。他の実施態様において、洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の洗剤組成物の製造のために、本発明の水溶液は、完全に又は好ましくは部分的（不完全）に中和された形態で使用されてもよい。一実施態様において、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の洗剤組成物の製造のために、本発明の水溶液は、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で使用されてもよく、ここで、前記中和は無機酸（鉱酸）を用いて行われる。好ましい無機酸は、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ及びＨ３ＰＯ４から選択される。他の実施態様において、本発明の水溶液は、洗濯洗剤組成物又は洗浄剤の洗剤組成物の製造のために、本発明の水溶液は、完全に又は好ましくは部分的に中和された形態で使用されてもよく、ここで、前記中和は有機酸を用いて行われる。好ましい有機酸は、ＣＨ３ＳＯ３Ｈ、酢酸、プロピオン酸及びクエン酸から選択される。
【００９３】
この明細書において、「洗浄剤の洗剤組成物」という用語は、ホームケア、及び産業又は施設的利用のための洗浄剤を含む。「洗浄剤の洗剤組成物」という用語は、食器洗浄、特に食器の手で洗い及び自動的食器洗浄及び自動的物品洗浄のための組成物、並びに、硬質表面洗浄のための組成物、例えば浴室の洗浄、台所の洗浄、床の洗浄、パイプのスケール除去、窓の洗浄、トラックの洗浄を含む車の洗浄、さらに、開放式の装置（open plant）の洗浄、ＣＩＰ洗浄（cleaning-in-place）、金属の洗浄、消毒的洗浄、農場の洗浄、高圧洗浄（これに限定していない）のための組成物を含むが、洗濯洗浄組成物を含まない。
【００９４】
この明細書において、特に明記しない限り、洗濯洗浄組成物の成分に関するパーセンテージは、質量パーセンテージであり、それぞれの洗濯洗浄組成物の全固形分に関する。この明細書において、特に明記しない限り、洗浄剤の洗剤組成物の成分に関するパーセンテージは、質量パーセンテージであり、洗浄剤の洗剤組成物の全固形分に関する。
【００９５】
本発明の一実施態様において、本発明による洗濯洗浄組成物は、１〜３０質量％の範囲の本発明の混合物を含有する。パーセンテージは、それぞれの洗濯洗浄組成物の全固形分に関する。
【００９６】
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物は、１〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、さらにより好ましくは１０〜２５質量％の範囲の本発明の混合物を含有する。パーセンテージは、それぞれのホームケアのための洗剤組成物の全固形分に関する。
【００９７】
特に有利な洗濯洗浄組成物、及び特にホームケアのための洗浄剤の洗剤組成物は、ＭＧＤＡ以外の１種以上の錯化剤を含有してもよい。有利な洗浄剤の洗剤組成物、及び有利な洗濯洗浄組成物は、本発明による混合物以外の、１種以上の錯化剤（この明細書において、金属イオン封鎖剤とも称する）を含有してもよい。本発明による混合物以外の金属イオン封鎖剤の例としては、ＧＬＤＡ、ＩＤＳ（イミノジコハク酸）、ＩＤＡ（イミノ二酢酸）、クエン酸塩、ホスホン酸誘導体、例えばヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸（「ＨＥＤＰ」）のジナトリウム塩、及び錯化基（complexing groups）などを有するポリマー、例えばその中に２０〜９０モル％のＮ原子が少なくとも１つのＣＨ２ＣＯＯ−基を有するポリエチレンイミン、及びそれらのそれぞれのアルカリ金属塩、特にそれらのナトリウム塩、例えばＧＬＤＡ−Ｎａ４、ＩＤＳ−Ｎａ４及びクエン酸三ナトリウム、及びＳＴＰＰ（sodium tripolyphosphate：トリポリリン酸ナトリウム）が挙げられる。リン酸塩が環境問題を引き起こすことが原因で、有利な洗浄剤の洗剤組成物、及び有利な洗濯洗浄組成物はリン酸塩を含有しないことが好ましい。この明細書において、「リン酸塩を含有しない」という用語は、リン酸塩及びポリリン酸塩の含有量が、合計で、質量分析により決定される１０ｐｐｍ〜０．２質量％の範囲にある意味と理解されるべきである。
【００９８】
有利な洗浄剤の洗剤組成物、及び有利な洗濯洗浄組成物は、１種以上の界面活性剤、好ましくは１種以上の非イオン性界面活性剤を含有してもよい。
【００９９】
好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドのジ−及びマルチブロックコポリマー、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドとソルビタンとの反応生成物、アルキルポリグリコシド（ＡＰＧ）、ヒドロキシアルキル混合のエーテル及びアミンオキシドである。
【０１００】
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式（ＩＩＩ）、
【化４】
2018507950.tif 000005
（式中、
Ｒ１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ２は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ２２−アルキルから選択され、例えば、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル又はイソデシルから選択される）
の化合物である。
【０１０１】
変数ｍ及びｎは、０〜３００の範囲にあり、ここで、ｎ及びｍの合計は、少なくとも１、好ましくは３〜５０の範囲にある。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲にあり、ｎは０〜３０の範囲にある。
【０１０２】
一実施態様において、一般式（ＩＩＩ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、好ましくはブロックコポリマーである。
【０１０３】
アルコキシル化アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式（ＩＶ）、
【化５】
2018507950.tif 000006
（式中、
Ｒ１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ２は、分岐又は直鎖のＣ６〜Ｃ２０−アルキルから選択され、特に、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１３Ｈ２７、ｎ−Ｃ１５Ｈ３１、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３、ｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
ａは、０〜１０、好ましくは１〜６の範囲の数字であり、
ｂは、１〜８０、好ましくは４〜２０の範囲の数字であり、
ｄは、０〜５０、好ましくは４〜２５の範囲の数字である）
の化合物である。
【０１０４】
ａ＋ｂ＋ｄの合計は、好ましくは５〜１００の範囲、さらにより好ましくは９〜５０の範囲にある。
【０１０５】
ヒドロキシアルキル混合エーテルの好ましい例は、一般式（Ｖ）、
【化６】
2018507950.tif 000007
（式中、
Ｒ１は、同一又は異なり、水素及び直鎖Ｃ１〜Ｃ１０−アルキルから選択され、好ましくはいずれの場合にも同一であり、エチル、特に好ましくは水素又はメチルであり、
Ｒ２は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ２２−アルキルから選択され、例えば、イソ−Ｃ１１Ｈ２３、イソ−Ｃ１３Ｈ２７、ｎ−Ｃ８Ｈ１７、ｎ−Ｃ１０Ｈ２１、ｎ−Ｃ１２Ｈ２５、ｎ−Ｃ１４Ｈ２９、ｎ−Ｃ１６Ｈ３３又はｎ−Ｃ１８Ｈ３７であり、
Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１８−アルキル、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、イソアミル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ヘキサデシル、及びｎ−オクタデシルから選択される）
の化合物である。
【０１０６】
変数ｍ及びｎは、０〜３００の範囲にあり、ここで、ｎ及びｍの合計は、少なくとも１、好ましくは５〜５０の範囲にある。好ましくは、ｍは１〜１００の範囲にあり、ｎは０〜３０の範囲にある。
【０１０７】
一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）の化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、好ましくはブロックコポリマーである。
【０１０８】
さらなる好適な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドからなるジ−及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらなる好適な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロピシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシド、特に直鎖Ｃ４〜Ｃ１６−アルキルポリグリコシド、及び分岐のＣ８〜Ｃ１４−アルキルポリグリコシド、例えば一般平均式（ＶＩ）、
【化７】
2018507950.tif 000008
（式中、
Ｒ５は、Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、特にエチル、ｎ−プロピル又はイソプロピルであり、
Ｒ６は、−（ＣＨ２）２−Ｒ５であり、
Ｇ１は、４個〜６個の炭素原子を有する単糖から、特にグルコース及びキシロースから選択され、
ｙは、１．１〜４の範囲にあり、ｙは平均数である）
の化合物は、同様に好適である。
【０１０９】
非イオン性界面活性剤のさらなる例は、一般式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）、
【化８】
2018507950.tif 000009
（式中、
ＡＯは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ＥＯは、エチレンオキシド、ＣＨ２ＣＨ２−Ｏであり、
Ｒ７は、分岐又は直鎖のＣ８〜Ｃ１８−アルキルから選択され、
Ａ３Ｏは、プロピレンオキシド及びブチレンオキシドから選択され、
ｗは、１５〜７０、好ましくは３０〜５０の範囲の数字であり、
ｗ１及びｗ３は、１〜５の数字であり、
ｗ２は、１３〜３５の範囲の数字である）
の化合物である。
【０１１０】
好適なさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、ＥＰ−Ａ ０ ８５１ ０２３及びＤＥ Ａ １９８ １９ １８７に見出される。
【０１１１】
また、２種以上の非イオン性界面活性剤の混合物が存在してもよい。
【０１１２】
存在する可能性がある他の界面活性剤は、両性（双性イオン）界面活性剤、アニオン性界面活性剤及びそれらの混合物から選択される。
【０１１３】
両性界面活性剤の例としては、使用条件下で同一の分子中に正電荷及び負電荷を持つものが挙げられる。両性界面活性剤の好ましい例は、いわゆるベタイン型界面活性剤である。ベタイン型界面活性剤の多くの例は、１分子当たり、１つの四級化窒素原子及び１つのカルボン酸基を持つ。両性界面活性剤の特に好ましい例は、コカミドプロピルベタイン（ラウラミドプロピルベタイン）である。
【０１１４】
アミノオキシド界面活性剤の例は、一般式（ＩＸ）、
R8R9R10N→O                            (IX)
の化合物であり、
Ｒ１０、Ｒ８及びＲ９は、互いに独立して、脂肪族、脂環式又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミド部分から選択される。好ましくは、Ｒ１０はＣ８〜Ｃ２０−アルキル又はＣ２〜Ｃ４−アルキレンＣ１０〜Ｃ２０−アルキルアミドから選択され、Ｒ８及びＲ９の両方ともメチルである。
【０１１５】
特に好ましい例は、時にラウラミンオキシドとも称される、ラウリルジメチルアミノオキシドである。さらなる特に好ましい例は、時にコカミドプロピルアミンオキシドも称される、コカミジルプロピルジメチルアミノオキシドである。
【０１１６】
好適なアニオン性界面活性剤の例としては、アルカリ金属及びアンモニウムの、Ｃ８〜Ｃ１８−アルキル硫酸塩、Ｃ８〜Ｃ１８−脂肪アルコールポリエーテル硫酸塩、エトキシル化Ｃ４〜Ｃ１２−アルキルフェノール（エトキシル化度：１〜５０モルのエチレンオキシド／モル）の硫酸半エステル塩、Ｃ１２〜Ｃ１８−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、例えばＣ１２〜Ｃ１８−スルホ脂肪酸メチルエステル、さらにＣ１２〜Ｃ１８−アルキルスルホン酸塩、及びＣ１０〜Ｃ１８−アルキルアリールスルホン酸塩が挙げられる。好ましくは、前述した化合物の、アルカリ金属塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【０１１７】
好適なアニオン性界面活性剤のさらなる例としては、石鹸、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、パルミチン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、エーテルカルボン酸塩、及びアルキルエーテルリン酸塩が挙げられる。
【０１１８】
好ましくは、洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種のアニオン性界面活性剤を含有する。
【０１１９】
本発明の一実施態様において、洗濯洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される界面活性剤の少なくとも１種を、０．１〜６０質量％で含有してもよい。
【０１２０】
本発明の一実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物は、アニオン性界面活性剤、両性界面活性剤及びアミンオキシド界面活性剤から選択される界面活性剤の少なくとも１種を、０．１〜６０質量％で含有してもよい。
【０１２１】
好ましい実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物、特に食器自動洗剤のためのものは、任意のアニオン性界面活性剤を含有しない。
【０１２２】
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、漂白剤とも称される、少なくとも１種の漂白剤を含有してもよい。漂白剤は、塩素系漂白剤及び過酸化漂白剤から選択されてもよく、過酸化漂白剤は、無機過酸化漂白剤及び有機過酸化漂白剤から選択されてもよい。好ましくは、過炭酸アルカリ金属塩、過ホウ酸アルカリ金属塩、及び過硫酸アルカリ金属塩から選択される無機過酸化漂白剤である。
【０１２３】
硬質表面洗浄のための本発明の固体洗剤組成物、及び本発明の固体洗濯洗剤組成物において、好ましくは、アルカリ金属過炭酸塩、特に過炭酸ナトリウムは被覆された形態で使用される。このようなコーティングは、有機又は無機天然物であってもよい。例としては、グリセロール、硫酸ナトリウム、ケイ酸塩、炭酸ナトリウム、及び前記の少なくとも２つの組合せ、例えば炭酸ナトリウムと硫酸ナトリウムの組合せが挙げられる。
【０１２４】
有機過酸化漂白剤の例としては、有機過カルボン酸、特に有機過カルボン酸が挙げられる。
【０１２５】
好適な塩素含有の漂白剤は、例えば、１，３−ジクロロ−５，５−ジメチルヒダントイン、Ｎ−クロロスルファミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
【０１２６】
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、３〜１０質量％の塩素含有の漂白剤を含んでもよい。
【０１２７】
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白触媒を含んでもよい。漂白触媒は、漂白促進の遷移金属塩又は遷移金属複合体、例えばマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−若しくはモリブデン−サレン複合体、又はカルボニル複合体から選択することができる。窒素含有の三脚型配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムモリブデン、チタン、バナジウム及び銅の複合体、並びに、コバルト−、鉄−、銅−及びルテニウム−アミン複合体も、漂白触媒として使用することができる。
【０１２８】
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の漂白活性剤、例えば、Ｎ−メチルモルホリニウム−アセトニトリル塩（「ＭＭＡ塩」）、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、Ｎ−アシルイミド、例えばＮ−ノナノイルスクシンイミド、１，５−ジアセチル−２，２−ジオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン（「ＤＡＤＨＴ」）又はニトリルクワット（nitrile quats）（トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩）を含んでもよい。
【０１２９】
好適な漂白活性剤のさらなる例としては、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びテトラアセチルへキシレンジアミンが挙げられる。
【０１３０】
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の腐食防止剤を含んでもよい。本発明の場合、金属の腐食を抑制する化合物を含むと理解されるべきである。好適な腐食防止剤の例としては、トリアゾール、特にベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾール、及びフェノール誘導体、例えばヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールが挙げられる。
【０１３１】
本発明の一実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、合計で、０．１〜１．５質量％の腐食防止剤を含む。
【０１３２】
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、有機及び無機ビルダーから選択される１種以上のビルダーを含んでもよい。好適な無機ビルダーの例としては、硫酸ナトリウム又は炭酸ナトリウム又はケイ酸塩、特にジケイ酸ナトリウム及びメタケイ酸ナトリウム、ゼオライト、層状ケイ酸塩、特に式α−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５、β−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５及びδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５のもの、また、脂肪酸スルホン酸塩、α−ヒドロキシプロピオン酸、マロン酸アルカリ金属塩、脂肪酸スルホン酸塩、ジコハク酸アルキル及びアルケニル、ジ酢酸酒石酸、モノ酢酸酒石酸、酸化澱粉、並びに、ポリマービルダー、例えばポリカルボン酸塩及びポリアスパラギン酸が挙げられる。
【０１３３】
有機ビルダーの例は、特にポリマー及びコポリマーである。本発明の一実施態様において、有機ビルダーは、ポリカルボン酸塩、例えば（メタ）アクリル酸ホモポリマー又は（メタ）アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。
【０１３４】
好適なコモノマーは、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸、例えばマレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸である。好適なポリマーは、特に、２０００〜４００００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２０００〜１００００ｇ／ｍｏｌ、特に３０００〜８０００ｇ／ｍｏｌの範囲の平均分子量ＭＷを好ましく有するポリアクリル酸である。また、好適であるのは、同様の範囲の分子量を有する、コポリマーポリカルボキシレート、特にメタアクリル酸とアクリル酸、及びマレイン酸及び／又はフマル酸とメタアクリル酸のコポリマーポリカルボキシレートである。
【０１３５】
また、モノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ１０−モノ−若しくはＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸又はそれらの無水物、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸からなる群からの少なくとも１種のモノマーと、下記の少なくとも１種の親水性又は疎水性モノマーとのコポリマーを使用することが可能である。
【０１３６】
好適な疎水性モノマーは、例えば、イソブテン、ジイソブテン、ブテン、ペンテン、ヘキセン及びスチレン、１０個以上の炭素原子を有するオレフィン、例えば１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、1-ドコセン、1-テトラコセン及び1-ヘキサコセン、又はそれらの混合物、Ｃ２２−α−オレフィン、Ｃ２２〜Ｃ２４−α−オレフィンと１分子当たり平均１２〜１００個の炭素原子を有するポリイソブテンとの混合物である。
【０１３７】
好適な親水性モノマーは、スルホン酸基又はホスホン酸基を有するモノマー、及びヒドロキシル官能基又はアルキレンオキシド基を有する非イオン性モノマーである。例としては、アリルアルコール、イソプレノール、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート及びエトキシポリ（プロピレンオキシド−コ−エチレンオキシド）（メタ）アクリレートが挙げられる。ここで、ポリアルキレングリコールは、１分子当たり、３〜５０個、特に５〜４０個、特に１０〜３０個アルキレンオキシド単位を含んでもよい。
【０１３８】
ここで、特に好ましいスルホン酸基含有のモノマーは、１−アクリルアミド−１−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−プロパンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタアリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメタアクリルアミド、スルホメチルメタアクリルアミド、及び前記酸の塩、例えばそれらのナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩である。
【０１３９】
特に好ましいホスホン酸基含有のモノマーは、ビニルホスホン酸及びその塩である。
【０１４０】
さらに、両性ポリマーもビルダーとして使用することができる。
【０１４１】
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、合計で、１０〜７０質量％、好ましくは５０質量％以下のビルダーを含んでもよい。本発明に関して、ＭＧＤＡはビルダーと見なされない。
【０１４２】
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上のコビルダーを含んでもよい。
【０１４３】
洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えばシリコーンオイル及びパラフィンオイルから選択される少なくとも１種の消泡剤を含んでもよい。
【０１４４】
本発明の一実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、合計で、０．０５〜０．５質量％の範囲の消泡剤を含む。
【０１４５】
本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、１種以上の酵素を含んでもよい。酵素の例としては、リパーゼ、加水分解酵素、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼが挙げられる。
【０１４６】
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、例えば、５質量％以下、好ましくは０．１〜３質量％の酵素を含んでもよい。前記酵素は、例えば少なくとも１種のＣ１〜Ｃ３−カルボン酸又はＣ４〜Ｃ１０−ジカルボン酸のナトリウム塩で安定化されてもよい。好ましくは、ギ酸塩、酢酸塩、アジピン酸塩及びコハク酸塩である。
【０１４７】
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、少なくとも１種の亜鉛塩を含む。亜鉛塩は、水溶性又は非水溶性亜鉛塩から選択することができる。これに関して、本発明の範囲内において、非水溶性という用語は、２５℃で０．１ｇ／ｌ以下の蒸留水中の溶解性を有する亜鉛塩を指す。したがって、より高い水溶解性を有する亜鉛塩は、本発明の範囲内において水溶性亜鉛塩を指す。
【０１４８】
本発明の一実施態様において、亜鉛塩は、安息香酸亜鉛、グルコン酸亜鉛、乳酸亜鉛、ギ酸亜鉛、ＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２及び没食子酸亜鉛、好ましくはＺｎＣｌ２、ＺｎＳＯ４、酢酸亜鉛、クエン酸亜鉛、Ｚｎ（ＮＯ３）２、Ｚｎ（ＣＨ３ＳＯ３）２及び没食子酸亜鉛から選択される。
【０１４９】
本発明の他の実施態様において、亜鉛塩は、ＺｎＯ、ＺｎＯ・ａｑ、Ｚｎ（ＯＨ）２及びＺｎＣＯ３から選択される。好ましくはＺｎＯ・ａｑである。
【０１５０】
本発明の一実施態様において、亜鉛塩は、１０ｎｍ〜１００μｍの範囲の平均粒径（質量平均）を有する酸化亜鉛から選択される。
【０１５１】
亜鉛塩中のカチオンは、複合形態、例えばアンモニア配位子又は水配位子と複合される形態で存在することができ、特に水和形態で存在することができる。表記を簡略化するために、本発明の範囲内において、配位子が水配位子である場合、一般に配位子を省略する。
【０１５２】
本発明の混合物のｐＨをどのように調節するかによって、亜鉛塩が変化することができる。したがって、例えば、本発明による製剤を製造するために酢酸亜鉛又はＺｎＣｌ２を使用することが可能であるが、８又は９のｐＨで、水性環境で、これらは、複合されていない又は複合される形態で存在し得るＺｎＯ、Ｚｎ（ＯＨ）２又はＺｎＯ・ａｑに変換する。
【０１５３】
室温で固体である、本発明による洗浄剤の洗剤組成物中に存在することができる亜鉛塩は、好ましくは、Ｘ線散乱により決定された、例えば、１０ｎｍ〜１００μｍ、好ましくは１００ｎｍ〜５μｍの範囲の平均直径（数平均）を有する粒子の形態で存在する。
【０１５４】
亜鉛塩は、室温で液体である家庭用洗剤組成物中に、溶解した形態、又は固体形態、又はコロイド形態で存在することができる。
【０１５５】
本発明の一実施態様において、洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、それぞれの場合に当該組成物の固形分に基づいて、合計で０．０５〜０．４質量％の範囲の亜鉛塩を含む。
【０１５６】
ここで、亜鉛塩の部分は、亜鉛又は亜鉛イオンとして提供される。これから、対イオン部分を計算することが可能である。
【０１５７】
本発明の一実施態様において、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、亜鉛塩のほかに重金属を含有しない。本発明の範囲内において、これは、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物が、漂白触媒としてとして作用しない重金属化合物、特に鉄及びビスマスの化合物を含有しないことを意味すると理解される。本発明の範囲内において、重金属化合物に関する「含有しない」は、漂白触媒としてとして作用しない重金属化合物の含有量が、浸出法により決定され、固形分に基づいて、合計で０〜１００ｐｐｍの範囲にあることを意味すると理解される。好ましくは、本発明による製剤は、亜鉛のほかに、当該洗剤の固形分に基づいて、０．０５ｐｐｍ未満の重金属含有量を有する。したがって、亜鉛の部分を含まない。
【０１５８】
本発明の範囲内において、「重金属」は、亜鉛のほかに、少なくとも６ｇ／ｍ３の特定の密度（specific density）を有する全ての金属と考えられる。特に、重金属は、ビスマス、鉄、銅、鉛、スズ、ニッケル、カドミウム及びクロムなどの金属である。
【０１５９】
好ましくは、本発明による洗浄剤の洗剤組成物及び洗濯洗剤組成物は、測定可能な量のビスマス化合物を含まなく、換言すれば、例えば１ｐｐｍ未満のビスマス化合物を含む。
【０１６０】
本発明の一実施態様において、本発明による洗剤組成物は、１種以上のさらなる成分、例えば芳香剤、染料、有機溶媒、バッファー、タブ用の崩壊剤及び／又はメチルスルホン酸などの酸を含む。
【０１６１】
食器自動洗浄の洗剤組成物の好ましい例は、表１によって選択されてもよい。
【０１６２】
【表１】
2018507950.tif 000010
【０１６３】
本発明による洗濯洗剤組成物は、任意のタイプの洗濯物及び任意のタイプの繊維（fibers）を洗濯することに有用である。繊維は、天然又は合成由来のものであり得るか、又は天然繊維と合成繊維の混合物であり得る。天然由来の繊維の例は、コットン及びウールである。合成由来の繊維の例は、ポリウレタン繊維、例えばＳｐａｎｄｅｘ（登録商標）又はＬｙｃｒａ（登録商標）、ポリエステル繊維、又はポリアミド繊維である。繊維は、単繊維、又は編み物、織布若しくは不織布のような織物の部分であってもよい。
【０１６４】
実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【０１６５】
概説：
カラムＣｈｉｒｅｘ ３１２６（（Ｄ）−ペニシラミン、５μｍ、２５０ｘ４．６ｍｍ）を使用するＨＰＬＣにより、ｅｅ値を決定した。移動相（溶離液）は０．５ｍＭのＣｕＳＯ４水溶液であった。注射量：１０μｌ、流速：１．５ｍｌ／分。２５４ｎｍの紫外光により検出した。温度：２０℃。実行時間は２０分であった。Ｌ−及びＤ−ＭＧＤＡピークの面積％の差として、（Ａ）のｅｅ値を決定した。試料の作製：５ｍｇの試験材料を５ｍｌの測定フラスコ中に入れ、次に溶離液でマークを充填し、次に均質化した。
【０１６６】
それぞれの場合、溶解度は、水和物水を含まない純粋なＭＧＤＡに関して、計算した。
【０１６７】
Ｉ．本発明の混合物の合成
実施例に関して、特に明記しない限り、ｅｅ値以外のパーセンテージは質量％を指す。
【０１６８】
Ｉ．１  Ｌ−バリン−ビス−アセトニトリル（ＶＢＡＮ）を含有し、部分的に中和されたＬ−アラニンビス−アセトニトリル（ＡＢＡＮ）の合成、工程（ａ．１）及び（ｂ．１）
工程（ａ．１）：室温で、２６５ｇの脱イオン水を、１リットルの攪拌フラスコ中に入れた。１２６．８ｇの量のＬ−アラニン（１．４２モル）及び８．７９ｇのＬ−バリン（０．０８モル）を添加した。得られたスラリーに、７８．０ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液（０．９８モル）を添加した。添加を完了した後、５０℃でスラリーを３０分攪拌した。透明な溶液を得た。
【０１６９】
工程（ｂ．１）：室温で、１００ｍｌの水を、１．５リットルの攪拌フラスコ中に入れた。その後、４０℃で６０分以内に、工程（ａ．１）による溶液４７９ｇ、３０質量％ホルムアルデヒド水溶液（３．０８モル）３０８．０ｇ、及びシアン化水素（９９％、２．４４モル）６６．４ｇを同時に添加した。その後、得られた溶液を、さらなるシアン化水素（９９％、０．６１モル）１６．６ｇと一緒に、４０℃で６０分以内に、１．５リットルのフラスコ中に添加した。添加を完了した際に、４０℃で、反応混合物をさらに３０分攪拌した。部分的に中和されたＬ−アラニンビス−アセトニトリル（ＡＢＡＮ）及びＬ−バリンビス−アセトニトリルを含有する溶液を得た。
【０１７０】
Ｉ．２：ＭＧＤＡ−Ｎａ３及びバリン−Ｎ，Ｎ−二酢酸三ナトリウム塩（ＶＤＡ−Ｎａ３）の水溶液の合成、工程（ｃ．１）及び（ｃ．２）
工程（ｃ．１）：１００ｍｌの水、及び２９．２ｇの５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を、１．５リットルの攪拌フラスコ中に入れ、４０℃まで加熱した。その後、工程（ｂ．１）に従って調製した溶液１，１３１ｇ、及び５０質量％水酸化ナトリウム水溶液２６０．０ｇを同時に滴下した。発熱反応を観察することができる。６０℃で、反応混合物を２時間攪拌した。
【０１７１】
工程（ｃ．２）：工程（ｃ．１）により得られた反応混合物を、９４〜９５℃で５時間攪拌した。反応混合物の色は淡黄色に変わった。反応の間に生成したＮＨ３を、ストリッピングにより持続的に除去した。水の繰り返し添加により、反応混合物の体積を一定に維持した。
【０１７２】
９９％のｅｅを有するＬ−ＭＧＤＡ−Ｎａ３及びＶＤＡ−Ｎａ３の４０質量％溶液を得た。ＦｅＣｌ３水溶液の形態でのＦｅ（ＩＩＩ＋）の滴定により測定した、総収率は９４％であった。得られた水溶液を、５９質量％まで濃縮し、その後、室温で少なくとも２ヶ月間安定したままであった。
【０１７３】
ＩＩ．連続プロセス
工程（ａ．１）を上記の通り行った。
【０１７４】
約４０％の本発明の溶液の連続製造を、総容積８．５ｌの６つの撹拌タンク反応器のカスケードで行った。反応混合物は、全ての６つの攪拌タンク反応器（ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．６）を連続的に通過した。最後に通過する攪拌タンク反応器ＳＴＲ．６を管状反応器ＴＲ．７に接続した。最初の３つの攪拌タンク反応器ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．３では、ＡＢＡＮ及びＶＤＮの部分的中和した混合物を合成し、ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．３を４０〜４５℃で運転した。ＳＴＲ．１〜ＳＴＲ．３中の平均滞留時間は、合計で４５〜９０分であった。３つの撹拌タンク反応器ＳＴＲ．４〜ＳＴＲ．６において、鹸化を行った。ＳＴＲ．４〜ＳＴＲ．６を６０℃で運転した。ＳＴＲ．４〜ＳＴＲ．６の平均滞留時間は、合計で１７０〜４００分であった。その後、１８０℃で運転した管状反応器ＴＲ．７中で、鹸化を完了した。ＴＲ．７中の圧力は２２バールであり、滞留時間は３１分であった。蒸気を用いて、標準圧下でカラム中で最後のアンモニアストリッピングを行った。ホルムアルデヒド（３０％の水溶液）、工程（ａ．１）による、部分的に中和したＬ−アラニン及びＬ−バリンの水溶液、並びに８０モル％の所要のＨＣＮをＳＴＲ．１に添加し、残りの２０％の所要のＨＣＮをＳＴＲ．２に添加し、所要の水酸化ナトリウム溶液をＳＴＲ．４に添加した。
【０１７５】
供給材料のモル比は、下記である：
ホルムアルデヒド＝１．９５〜２．０７、
ＨＣＮ＝１．９５〜２．１０、及び
水酸化ナトリウム＝３．１５（工程（ａ．１）で添加した水酸化ナトリウムを含む）。
【０１７６】
３９％のｅｅを有するＬ−ＭＧＤＡ−Ｎａ３及びＶＤＡ−Ｎａ３の４０質量％溶液を得た。ＦｅＣｌ３水溶液の形態でのＦｅ（ＩＩＩ＋）の滴定により測定した、総収率は９４％であった。得られた水溶液を、５９質量％まで濃縮し、その後、室温で少なくとも２ヶ月間安定したままであった。
【０１７７】
さらに、室温で、ＭＧＤＡのｅｅ値に依存する飽和溶液の濃度を、（ｂ）の濃度によって決定した。飽和溶液は、室温で２週間後に目に見える沈殿を示さないものであった。
【０１７８】
【表２】
2018507950.tif 000011
【０１７９】
飽和溶液の濃度を質量％で提供する。
【０１８０】
ｎ．ｄ．は、未測定を意味する。
【国際調査報告】
2018507950.tif 000012
2018507950.tif 000013
2018507950.tif 000014
2018507950.tif 000015