(57)【要約】  エレクトロクロミック化合物及びそれらを含有する光学物品。本発明は、一群の新規なエレクトロクロミック化合物に関する。特に、本発明は、１個又は数個ピリジニウム環を含むエレクトロクロミック化合物、及び眼科用レンズなどの光学物品の製造のための可変透過率媒体としてのこれらの化合物の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）：
【化１】
2018529754.tif 000056
（式中：
Ｚは、非置換フェニレン、非置換ナフチレン（ｎａｐｈｔｙｌｅｎｅ）、非置換ピリジンジイル基、又は置換若しくは縮合ピリジニウミル基であり；
それぞれのＹは、独立して、Ｎ又は（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）から選択され、Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｎ−アルキルピリジニウム基、又はアリールであり；
Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、又はヘテロアリールから選択され；
ｎは、１、２、３、又は４であり；
Ｘ−は対イオンである）
で表されるエレクトロクロミック化合物。
【請求項２】
Ｚが、
オルト分岐フェニレン、
パラ分岐フェニレン；又は
２，６−分岐ナフチレン
から選択される非置換フェニレン又は非置換ナフチレン（ｎａｐｈｔｙｌｅｎｅ）である、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項３】
Ｚが２，３分岐ピリジンジイル基である、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項４】
Ｚが、
少なくとも１つのアリール基で好ましくは置換される、１，２−分岐ピリジニウミル基；
少なくとも１つの二環系で置換されるか、又は少なくとも１つの二環系と縮合し、好ましくは少なくとも１つのアリール基、Ｎ−アルキルピリジニウム基で置換されるか、又は少なくとも１つの１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン系と縮合する、１，４−分岐ピリジニウミル基；
３，４分岐ピリジニウミル基；又は
３，５分岐ピリジニウミル基
から選択されるピリジニウミル基である、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項５】
ＹがＮ又は（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）であり、Ｒ９がＣ６〜Ｃ８アルキル、Ｎ−Ｃ３〜Ｃ１８アルキルピリジニウム、又はフェニルであり、好ましくはＹが（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）であり、Ｒ９が非置換Ｃ６〜Ｃ７アルキル、Ｎ−Ｃ５〜Ｃ７アルキルピリジニウム基、又は置換フェニルであり、好ましくはＲ９がｎ−ヘキシル、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、又は少なくとも１つのメチル基若しくはイソプロピル基で置換されたフェニルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項６】
Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれがＨである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項７】
ＹがＮであり、ｎが１に等しく、又はＹが（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）であり、ｎが２、３、又は４に等しい、請求項１〜６のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項８】
前記対イオンＸ−が、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物及び塩化物、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート、及びサルフェートから選択される、請求項１〜７のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項９】
前記化合物が、
【化２】
2018529754.tif 000057
【化３】
2018529754.tif 000058
【化４】
2018529754.tif 000059
【化５】
2018529754.tif 000060
【化６】
2018529754.tif 000061
【化７】
2018529754.tif 000062
から選択される、請求項１に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１０】
前記化合物が、酸化還元反応が可逆的となるように１つの酸化還元電位を示す、又は、前記酸化還元電位の間の電位差が０．１Ｖを超え、好ましくは０．３Ｖを超え、より好ましくは０．４Ｖを超え、さらにより好ましくは０．５Ｖを超えるように、少なくとも２つの酸化還元電位を示す、請求項１〜９のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１１】
第２の酸化還元電位の強さが第１の酸化還元電位の強さよりも小さい、請求項１０に記載の式（Ｉ）の化合物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の少なくとも１種類の式（Ｉ）の化合物を含む、エレクトロクロミック組成物。
【請求項１３】
前記組成物が、ホスト媒体、好ましくは流体、中間相媒体、又はゲルであるホスト媒体をさらに含む、請求項１２に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１４】
前記ホスト媒体が、有機溶媒、液晶、ポリマー、液晶ポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１３に記載のエレクトロクロミック組成物。
【請求項１５】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の式（Ｉ）の化合物、又は請求項１２〜１４のいずれか一項に記載のエレクトロクロミック組成物を含む、エレクトロクロミックデバイス。
【請求項１６】
前記デバイスが、機械的に安定な環境中に前記化合物又は前記組成物を維持するための機構を含む、請求項１５に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１７】
前記デバイスが、前記化合物又は前記組成物を収容する間隙を間に有する互いに向かい合う１組の基板、及び互いに隣接する前記基板の組を保持するフレームを含む、請求項１５又は１６に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１８】
前記デバイスが、表面に対して平行方向に近接する少なくとも１つの透明セル配列が設けられた光学部品を含み、各セルは、しっかりと閉じられ、前記化合物又は前記組成物が収容される、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【請求項１９】
前記エレクトロクロミックデバイスが、光学物品、好ましくは光学レンズ又は光学フィルター、窓、特に航空機の窓、バイザー、鏡、及びディスプレイ、より好ましくは光学レンズから選択される光学物品、最も好ましくは眼科用レンズから選択される光学物品から選択される、請求項１５〜１８のいずれか一項に記載のエレクトロクロミックデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一群の新規なエレクトロクロミック化合物に関する。特に、本発明は、１個又は数個のピリジニウム環を含むエレクトロクロミック化合物、及びこれらの化合物の眼科用レンズなどの光学物品の製造用の可変透過率媒体としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エレクトロクロミズムは、電圧が印加されると化学的に色が変化するある種の化合物で確認されるよく知られた物理現象の１つである。この材料は、酸化及び還元によって光学的性質が可逆的に変化する。有利には、エレクトロクロミック材料は、電界が印加されない場合には無色であり、電界が印加されると着色する。
【０００３】
吸光度が電界の存在にのみ依存するエレクトロクロミックデバイス、すなわちエレクトロクロミック化合物を含有するデバイスは、従って、２つの状態、すなわち着色状態（電気的に作動するとき）及び色のない状態（作動していない状態）を有することができる。このデバイスの光透過特性は、エレクトロクロミック化合物の性質によって決定される。
【０００４】
エレクトロクロミック特性を維持し、広範囲の色を有しながら、高品質の物品、特に高品質の眼科用レンズの透明媒体として使用するために、エレクトロクロミック材料の改善が依然として必要とされている。
【０００５】
数個のピリジニウム環を含む化合物が、エレクトロクロミック材料の有力な候補として知られている。数個のピリジニウム環を含む化合物の課題は、それらの化合物が２つの還元ピークを示すことができ、その第２の還元過程で、溶解性及び／又は安定性の問題を有する種が生成することが知られていることである。例えば、ビピリジニウム（ｂｉｐｍ）化合物は、以下のスキーム：
【化１】
2018529754.tif 000002
に示されるように３つの酸化状態：Ｖ２＋（ｂｉｐｍ２＋）、Ｖ＋（ｂｉｐｍ＋）、及びＶ０（ｂｉｐｍ０）を示すことができる。
【０００６】
Ｖ２＋からＶ＋への還元は電位Ｅ１で生じ、可逆的である。しかし、電位Ｅ２で生じるＶ＋からＶ０への還元は可逆性がより低い場合が多く、その理由の一部はＶ０が不溶性種であることが多いからである。実際には、Ｖ０が可溶性である場合、それは反応性であることが知られており、酸化が進行し、光化学反応に関与して、非エレクトロクロミック不純物が生じる。さらに、化学種Ｖ０はＶ＋とは異なる可視吸収スペクトルを有し、このことは可変透過率用途では問題となる。さらに、Ｖ０が存在することで、均等化反応のために電気化学的スイッチングが複雑化する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
広範囲の研究を行った後、本発明者らは、優れたエレクトロクロミック特性を示し、例えば、エレクトロクロミックレンズを形成するためのセル中に容易に組み込むことが可能な、１個又は数個のピリジニウム基を含む新規エレクトロクロミック化合物を提供する。従って、本発明の化合物は有利には：
不活性化状態では無色であり、活性化状態では着色され、例えば緑色、赤色、紫色、青色、黄色、又は褐色であり；
可逆的に酸化又は還元が起こり；
容易に活性化し、すなわちこれらは−１．５〜−０．５Ｖの電気化学ポテンシャルを有し；
安定である、すなわち分解生成物を生成しない（唯一の可逆酸化ピーク、又は少なくとも０．１Ｖ、好ましくは少なくとも０．３Ｖ、より好ましくは少なくとも０．４Ｖ、さらにより好ましくは少なくとも０．５Ｖだけ離れた２つのピーク）。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、以下に定義される式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物に関する。
【０００９】
本発明は、式（Ｉ）の少なくとも１種類の化合物を含むエレクトロクロミック組成物にも関する。
【００１０】
最後に、本発明は、本発明による式（Ｉ）のエレクトロクロミック化合物又はエレクトロクロミック組成物を含む、眼科用レンズなどのエレクトロクロミックデバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
表現「Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン」は、６〜１０個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の二価の基を表す。Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン基の例としては、フェニレン及びナフチレンが挙げられる。
【００１２】
表現「ピリジンジイル基」は、５個の炭素原子と１個の窒素とを含む芳香族基であるピリジンの任意の二価の基を表す。
【００１３】
表現「ピリジニウミル基」は、５個の炭素原子と１個の正に帯電した窒素とを含む芳香族基であるピリジニウムの任意の二価の基を表す。
【００１４】
表現「アルキル」は、１〜１８個の炭素原子を含む直鎖又は分岐の炭化水素鎖の任意の一価の基を表す。表現「Ｃ３〜Ｃ１８アルキル」は、３〜１８個の炭素原子を有するアルキル基を表す。表現「Ｃ６〜Ｃ７アルキル」は、６又は７個の炭素原子を有するアルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１８アルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、又はｔ−ブチル、Ｃ６〜Ｃ８アルキル基、例えばｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、又はｎ−オクチル、並びにｎ−ペンチル、２−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、又はｎ−オクタデシルが挙げられる。
【００１５】
表現「Ｎ−アルキルピリジニウム基」は、５個の炭素原子と１個の正に帯電した窒素とを含み、上記窒素がアルキル基で置換されている芳香族基であるピリジニウムの任意の基を表す。
【００１６】
表現「アルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルである）の基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルコキシ基の例としては、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ基、例えば−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、又は−Ｏ（ＣＨ２）５ＣＨ３が挙げられる。
【００１７】
表現「アルキルチオ」は、式−ＳＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルである）の基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２アルキルチオ基の例としては、−ＳＣＨ３及び−ＳＣＨ２ＣＨ３が挙げられる。
【００１８】
表現「ハロアルキル」は、Ｆ又はＣｌなどの１つ以上のハロゲン原子で置換された任意のＣ１〜Ｃ１２アルキル基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルキル基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキル基、特にＣ１〜Ｃ４パーハロアルキル基、例えば−ＣＦ３、及びＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキル基、特に（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキル）基、例えば−ＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。
【００１９】
表現「ハロアルコキシ」は、式−ＯＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである）の基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシの例としては、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルコキシ基、特にＣ１〜Ｃ４パーハロアルコキシ基、例えば−ＯＣＦ３、及びＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルコキシ基、特に（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルコキシ）基、例えば−ＯＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。
【００２０】
表現「ハロアルキルチオ」は、式−ＳＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１２ハロアルキルである）の基を表す。Ｃ１〜Ｃ１２ハロアルコキシ基の例としては、Ｃ１〜Ｃ１２パーハロアルキルチオ基、特にＣ１〜Ｃ４パーハロアルキルチオ基、例えば−ＳＣＦ、及びＣ１〜Ｃ１２（パーハロアルキル）アルキルチオ基、特に（Ｃ１〜Ｃ４パーハロアルキル）−（Ｃ１〜Ｃ４アルキルチオ）基、例えば−ＳＣＨ２ＣＦ３が挙げられる。
【００２１】
表現「ポリアルキレンオキシ」は、式−Ｏ（Ｒ’Ｏ）ｍＲ（式中、Ｒ’はＣ１〜Ｃ１２アルキレンであり、ＲはＣ１〜Ｃ１２アルキルであり、ｍは１〜１２の整数である）の基を表す。ポリ（Ｃ１〜Ｃ１２アルキレンオキシ）基の例としては、ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３が挙げられる。
【００２２】
表現「アルコキシカルボニル」は、式−Ｃ（Ｏ）ＯＲ（式中、ＲはＣ１〜Ｃ１８アルキル基である）の基を表す。Ｃ１〜Ｃ１８鎖を有するアルコキシカルボニル基の例としては、−Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ３及び−Ｃ（Ｏ）ＯＣ２Ｈ５が挙げられる。
【００２３】
表現「アリール」は、６〜１８個の炭素原子を含む芳香族炭化水素の任意の一価の基を表す。Ｃ６〜Ｃ１８アリール基の例としては、フェニル、ナフチル、アントラセニル及びフェナントレニルが挙げられる。
【００２４】
表現「ヘテロアリール」は、酸素、窒素、及び硫黄から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を含む単環式又は二環式の５〜１０員の芳香族基の任意の一価の基を表す。Ｃ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基の例としては、フリル、チエニル、ピロリル、ピラゾイル（ｐｙｒａｚｏｙｌ）、イミダゾリル、イソオキサゾリル、イソチアゾイル（ｉｓｏｔｈｉａｚｏｙｌ）、チアゾリル、オキサゾリル、１，２，３−トリアゾリル、１，２，４−トリアゾリル、１−ベンゾフリル、１−ベンゾチエニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、１，２−ベンゾイソオキサゾリル、２，１−ベンゾイソオキサゾリル、１，２−ベンゾイソチアゾリル、２，１−ベンゾイソチアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾトリアゾリル、ピリジル、ピリジニウム、キノリニル、キノリニウム、イソキノリニル、イソキノリニウム、ピリダジニル、シンノリニル、フタラジニル、ピリミジニル、キナゾリニル、ピラジニル、及びキノキサリニルが挙げられる。
【００２５】
他に言及されない限り、上記定義の基及びラジカルは、非置換であってもよいし、又は例えば、ハロゲン、アルキル、アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、ハロアルキル、ハロアルコキシ、アルコキシカルボニル、アルカノイル、アロイル、ホルミル、ニトリル、ニトロ、アミド、アルキルチオ、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールチオ、アリールスルフィニル、アリールスルホニル、アミノ、アルキルアミノ、アリールアミノ、ジアルキルアミノ、及びジアリールアミノなどの１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
【００２６】
エレクトロクロミック化合物
本発明のエレクトロクロミック化合物は、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、ピリジネイル（ｐｙｒｉｄｉｎｅｙｌ）基、又はピリジニウミル基のいずれかである中心核（以下の式（Ｉ）中のＺで表される）を有し、その上に２つの側基のピリジン又はピリジニウム（以下の式（Ｉ）中の環Ａ及びＢで表される）が分岐している。
【００２７】
従って、本発明のエレクトロクロミック化合物は式（Ｉ）：
【化２】
2018529754.tif 000003
（式中：
Ｚは、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン、ピリジンジイル基、又はピリジニウミル基であり；
それぞれのＹは、独立して、Ｎ又は（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）から選択され、Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｎ−アルキルピリジニウム基、又はアリールであり；
Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、又はヘテロアリールから選択され；
ｎは、１、２、３、又は４であり；
Ｘ−は対イオンである）
で表される。
【００２８】
より好ましくは、本発明のエレクトロクロミック化合物は、式（Ｉ）：
【化３】
2018529754.tif 000004
（式中：
Ｚは、非置換フェニレン、非置換ナフチレン（ｎａｐｈｔｙｌｅｎｅ）、非置換ピリジンジイル基、置換ピリジニウミル基、又は縮合ピリジニウミル基であり；
それぞれのＹは、独立して、Ｎ又は（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）から選択され、Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｎ−アルキルピリジニウム基、又はアリールであり；
Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、又はヘテロアリールから選択され；
ｎは、１、２、３、又は４であり；
Ｘ−は対イオンである）
で表される。
【００２９】
本発明の第１の実施形態では、式（Ｉ）の化合物の中心核ＺはＣ６〜Ｃ１０アリーレンである。上記Ｃ６〜Ｃ１０アリーレンは：
オルト分岐フェニレン；
メタ分岐フェニレン；
パラ分岐フェニレン；又は
２，６−分岐ナフチレンから選択することができる。
【００３０】
用語「オルト分岐フェニレン」、「メタ分岐フェニレン」、及び「パラ分岐フェニレン」は、以下に示すように、２つの側基のピリジン又はピリジニウム（環Ａ及びＢ）が、中心フェニレン核（Ｚ）上で、それぞれオルト位、メタ位、又はパラ位で分岐していることを意味する（中心フェニレン核上の任意選択の置換基は示されていない）：
【化４】
2018529754.tif 000005
【００３１】
用語「２，６−分岐ナフチレン」は、以下に示すように、２つの側基のピリジン又はピリジニウム（環Ａ及びＢ）が、中心ナフチレン核（Ｚ）上で、２及び６位で分岐していることを意味する（中心ナフチレン核上の任意選択の置換基は示されていない）。
【化５】
2018529754.tif 000006
【００３２】
Ｚがオルト分岐フェニレンである場合、これは好ましくは非置換オルト分岐フェニレンである。
【００３３】
Ｚがメタ分岐フェニレンである場合、これは好ましくは置換メタ分岐フェニレンである。好ましくは、上記メタ分岐フェニレンは、少なくとも１つのＮ−アルキルピリジニウム基で置換され、より好ましくは２つのＮ−アルキルピリジニウム基で置換され、さらにより好ましくは２つのＮ−ヘキシルピリジニウム基で置換される。
【００３４】
Ｚがパラ分岐フェニレンである場合、これは非置換であっても、置換されていてもよい。好ましくは、上記パラ分岐フェニレンは、非置換であるか、又は少なくとも１つのハロゲンで置換されている。より好ましくは、上記パラ分岐フェニレンは、非置換であるか、又は少なくとも１つのＦ原子で置換されている。さらにより好ましくは、上記パラ分岐フェニレンは非置換であるか、又は４つのＦ原子で置換されている。
【００３５】
Ｚが２，６−分岐ナフチレンである場合、これは好ましくは非置換である。
【００３６】
本発明の第２の実施形態では、式（Ｉ）の化合物の中心核Ｚはピリジンジイル基である。上記ピリジンジイル基は：
２，３−分岐ピリジンジイル基；
２，４分岐ピリジンジイル基；
２，５分岐ピリジンジイル基；又は
２，６分岐ピリジンジイル基
から選択することができる。
【００３７】
上記ピリジンジイル基は、好ましくは２，３分岐ピリジンジイル基であり、好ましくは非置換である。
【００３８】
用語「２，３−分岐ピリジンジイル基」、「２，４−分岐ピリジンジイル基」、「２，５−分岐ピリジンジイル基」、及び「２，６−分岐ピリジンジイル基」は、以下に示すように、２つの側基のピリジン又はピリジニウム（環Ａ及びＢ）が、中心核（Ｚ）上で、それぞれ２及び３位、２及び４位、２及び５位、又は２及び６位で分岐していることを意味する（中心ナフチレン核上の任意選択の置換基は示されていない）。
【化６】
2018529754.tif 000007
【００３９】
本発明の第３の実施形態では、式（Ｉ）の化合物の中心核Ｚはピリジニウミル基である。上記ピリジニウミル基は：
１，２−分岐ピリジニウミル基；
１，４−分岐ピリジニウミル基；
２，３分岐ピリジニウミル基；
２，４分岐ピリジニウミル基；
２，５分岐ピリジニウミル基；
３，４分岐ピリジニウミル基；又は
３，５分岐ピリジニウミル基
から選択することができる。
【００４０】
用語「１，２−分岐ピリジニウミル基」及び「１，４−分岐ピリジニウミル基」、以下に示すように、２つの側基のピリジン又はピリジニウム（環Ａ及びＢ）が、中心ピリジニウム核（Ｚ）上で、それぞれ１及び２位、又は１及び４位で分岐していることを意味する（中心ピリジニウム核上の任意選択の置換基又は縮合系は示されていない）。
【化７】
2018529754.tif 000008
【００４１】
用語「２，３−分岐ピリジニウミル基」、「２，４−分岐ピリジニウミル基」、及び「２，５−分岐ピリジニウミル基」は、以下に示すように、２つの側基のピリジン又はピリジニウム（環Ａ及びＢ）が、中心ピリジニウム核（Ｚ）上で、それぞれ２及び３位、又は２及び４位、又は２及び５位で分岐していることを意味する（中心ピリジニウム核上の任意選択の置換基又は縮合系は示されていない）。
【化８】
2018529754.tif 000009
【００４２】
用語「３，４−分岐ピリジニウミル基」及び「３，５分岐ピリジニウミル基」は、以下に示すように、２つの側基のピリジン又はピリジニウム（環Ａ及びＢ）が、中心ピリジニウム核（Ｚ）上で、それぞれ３及び４位、又は３及び５位で分岐していることを意味する（中心ピリジニウム核上の任意選択の置換基又は縮合系は示されていない）。
【化９】
2018529754.tif 000010
【００４３】
Ｚが２，３−分岐ピリジニウミル基、２，４−分岐ピリジニウミル基、２，５−分岐ピリジニウミル基、３，４−分岐ピリジニウミル基、又は３，５−分岐ピリジニウミル基である場合、上記ピリジニウミル基の窒素は、好ましくはアリール又はアルキル、より好ましくはアルキル、さらにより好ましくはｎ−ヘキシル基（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）又はメチル基で置換される。
【００４４】
本発明のこの第３の実施形態によると、上記ピリジニウミル基は好ましくは：
１，２−分岐ピリジニウミル基；
１，４−分岐ピリジニウミル基；
３，４−分岐ピリジニウミル基；又は
３，５分岐ピリジニウミル基
から選択される。
【００４５】
Ｚが１，２−分岐ピリジニウミル基である場合、これは好ましくは置換１，２−分岐ピリジニウミル基である。好ましくは、上記１，２−分岐ピリジニウミル基は、少なくとも１つのアリール基で置換され、より好ましくは２つのアリール基で置換、さらにより好ましくは２つのメチルフェニル基（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）で置換される。
【００４６】
Ｚが１，４−分岐ピリジニウミル基である場合、これは好ましくは少なくとも１つの二環系で置換されるか、又は少なくとも１つの二環系と縮合する。好ましくは、上記１，４−分岐ピリジニウミル基は、少なくとも１つのアリール基で置換されるか、又は少なくとも１つの１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン系と縮合する。より好ましくは、上記１，４−分岐ピリジニウミル基は、２つのアリール基で置換されるか、又は２つの１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン系と縮合する。さらにより好ましくは、上記１，４−分岐ピリジニウミル基は、フェニル、メチルフェニル（−Ｃ６Ｈ４ＣＨ３）、フルオロフェニル（−Ｃ６Ｈ４Ｆ）、又はトリフルオロメチルフェニル（Ｃ６Ｈ４ＣＦ３）から選択される２つのアリール基で置換される。
【００４７】
本発明の第４の実施形態では、式（Ｉ）の化合物の中心核Ｚは前述の通りであり、それぞれのＹは、Ｎ又は（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）であり、Ｒ９は、Ｃ３〜Ｃ１８アルキル、Ｎ−アルキルピリジニウム基、又はアリールである。好ましくは、Ｙは、Ｎ又は（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）であり、Ｒ９は、Ｃ６〜Ｃ８アルキル、Ｎ−Ｃ３〜Ｃ１８アルキルピリジニウム、又はフェニルである。より好ましくは、Ｙは、（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）であり、Ｒ９は、非置換Ｃ６〜Ｃ７アルキル、Ｎ−Ｃ５〜Ｃ７アルキルピリジニウム、又は置換フェニルである。さらにより好ましくは、Ｙは、（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）であり、Ｒ９は、ｎ−ヘキシル（ｎ−Ｃ６Ｈ１３）、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、又は少なくとも１つのメチル基又は１つのイソプロピル基で置換されたフェニルである。
【００４８】
ＹがＮである場合、ｎは好ましくは１に等しい。
【００４９】
Ｙが（＋Ｎ−Ｒ９）（Ｘ−）であり、Ｒ９が前述の定義の通りである場合、ｎは好ましくは２、３、又は４に等しい。
【００５０】
本発明の第５の実施形態では、Ｚ及びＹは前述の定義の通りであり、Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれは、独立して、Ｈ、アルキル、アルコキシ、アルキルチオ、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルチオ、ポリアルキレンオキシ、アルコキシカルボニル、アリール、又はヘテロアリールから選択される。好ましくは、Ｒ１〜Ｒ８のそれぞれはＨである。
【００５１】
対イオンＸ−は、式（Ｉ）の化合物の電気的中性を維持するあらゆるアニオンであってよい。Ｘ−は、ハロゲン化物、好ましくはフッ化物及び塩化物、テトラフルオロボレート、テトラフェニルボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ニトレート、メタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、トルエンスルホネート、ヘキサクロロアンチモネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、パークロレート、アセテート、及びサルフェートから選択することができる。好ましくは、Ｘ−はテトラフルオロボレートである。
【００５２】
本発明によるエレクトロクロミック化合物は、好ましくは溶媒媒体に対して十分に可溶性である。従って、エレクトロクロミック化合物は、好ましくは、可溶性を制限する官能基を含有しない。特にエレクトロクロミック化合物は、好ましくはスルホネート基、ホスホネート基、ホスフェート基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、及びモノアルコキシシリル基を含有しない。
【００５３】
本発明の特に好ましい一実施形態では、式（Ｉ）の化合物は：
【化１０】
2018529754.tif 000011
【化１１】
2018529754.tif 000012
【化１２】
2018529754.tif 000013
【化１３】
2018529754.tif 000014
【化１４】
2018529754.tif 000015
【化１５】
2018529754.tif 000016
からなる群から選択される。
【００５４】
式（Ｉ）で表される化合物は、当技術分野において周知の種々の方法により調製することができる。
【００５５】
例えば、Ｃ６〜Ｃ１０アリーレン中心核を有する化合物は、以下に詳細を示す合成経路により得ることができる。
【００５６】
適切なジブロモベンゼン誘導体を用いた４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボロラン−２−イル）ピリジンの鈴木・宮浦カップリング（Ｖ．Ｄｉｅｍｅｒ，Ｈ．Ｃｈａｕｍｅｉｌ，Ａ．Ｄｅｆｏｉｎ，Ｐ．Ｊａｃｑｕｅｓ  ａｎｄ  Ｃ．Ｃａｒｒｅ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，２００５，４６，４７３７）は、穏やかに進行して、対応するビス（４−ピリジル）ベンゼン中間体１を生成する（スキーム１）。すべての異性体が周知の化合物である（Ｙ．−Ｓ．Ｓｕ  ａｎｄ  Ｃ．−Ｆ．Ｃｈｅｎ，Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２０１０，１２，１８８８；Ｍ．Ｆｕｊｉｔａ，Ｈ．Ｏｋａ  ａｎｄ  Ｋ．Ｏｇｕｒａ，Ｔｅｔｅｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，１９９５，３６，５２４７）。次に、アセトニトリルなどの適切な溶媒中で加熱することによって、適切なヨードアルカンを用いたアルキル化を行うことができる。反応終了後、水性テトラフルオロホウ酸ナトリウムで処理することで、ビス（ピリジニウム）塩の対イオン交換を行うことができる。アセトニトリル中での２，４−ジニトロフェニルｐ−トルエンスルホネートとのＳＮＡｒ反応によってビス（Ｎ−２，４−ジニトロフェニル）誘導体を最初に生成することを伴う十分確立されたＺｉｎｃｋｅ方法（Ｗ．−Ｃ．Ｃｈｅｎｇ  ａｎｄ  Ｍ．Ｊ．Ｋｕｔｈ，Ｏｒｇ．Ｐｒｅｐ．Ｐｒｏｃｅｄ．Ｉｎｔ．，２００２，３４，５８５）を用いて、中間体１のＮ−アリール化を行うことができる。引き続くＺｉｎｃｋｅ塩と芳香族アミンとの反応後、通常方法でアニオン交換を行うことで、式２の環で分離されたビオロゲンが得られる。
【００５７】
１，２，４，５−テトラブロモベンゼンに対して類似の手順を適用して、式３のテトラキス（ピリジニウム）塩を得ることができる。
【００５８】
アリーレン核がフェニレンスペーサーに限定されないことは、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボラン−２−イル）ピリジンとナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）との鈴木・宮浦カップリング（Ｍ．Ｔａｋｅｕｃｈｉ，Ｔ．Ｔｕｉｈｉｊｉ  ａｎｄ  Ｊ．Ｎｉｓｈｉｍｕｒａ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１９９３，５８  ７３８８）によって、２，６−ビス（４−ピリジル）ナフタレンを得ることで示されている（Ｍ．−Ｊ．Ｌｉｎ，Ａ．Ｊｏｕａｉｔｉ，Ｎ．Ｋｙｒｉｔｓａｋａｓ  ａｎｄ  Ｍ．Ｗ．Ｈｏｓｓｅｉｎｉ，ＣｒｙｓｔＥｎｇＣｏｍｍ，２０１１，３，７７６）。後者は標準条件下で容易にアルキル化可能である（スキーム１）。
【化１６】
2018529754.tif 000017
【００５９】
ピリジニウム基中心核を有する化合物は、スキーム２に詳細を示す合成経路により、重要中間体のピリロゲン（ｐｙｒｙｌｏｇｅｎ）４を４−アミノピリジンと反応させることによって得ることができる。ピリロゲン４は、当技術分野において周知の標準的な文献手順によって得ることができる（Ｅ．Ｌ．Ｃｌｅｎｎａｎ，Ｃ．Ｌｉａｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ａｙｏｋｏｓｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，７５５２）。この手順の拡張を使用して、ピリロゲン５を介して、環で分離したビピリジニウム及びトリピリジニウムを合成するために使用することができる。これらの例では、容易に入手可能な４−（４−ピリジル）ベンズアルデヒド（Ｒ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，Ｍ．Ｈｕｅｒｚｅｌｅｒ  ａｎｄ  Ｃ．Ｂｏｓｓ，Ｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００３，８，５５６）が好都合な出発物質として機能する（スキーム２）。
【化１７】
2018529754.tif 000018
【００６０】
関連する方法を用いて、スキーム３に示されるように４，１’：２’，４’’−テルピリジン−１，１’，１’’−トリイウム核を含有する化合物を合成することができ、この方法は、文献手順の変形に基づいている（Ｊ．Ｅ．Ｄｏｗｎｅｓ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ｃ），１９６７，１４９１；Ｓ．Ａｉｋｅｎ，Ｄ．Ｌ．Ｃｒｏｓｓｌｅｙ，Ｃ．Ｄ．Ｇａｂｂｕｔｔ，Ｂ．Ｍ．Ｈｅｒｏｎ，Ｃ．Ｂｉｖｅｒ，Ｓ．Ａｒｃｈａｍｂｅａｕ  ａｎｄ  Ｆ．Ｂｅｒｉｔ−Ｄｅｂａｔ、欧州特許出願公開第２８４８６６８Ａ１号明細書）。さらなるピリジニウム置換基（ｓｕｂｓｉｔｉｔｕｅｎｔ）を含有するヘテロログ（ｈｅｔｅｒｏｌｏｇｕｅ）もこの方法によって、４−アセチルピリジンのｔｒａｎｓ−３−（４−ピリジル）−１−（ｐ−トリル）プロパ−２−エン−１−オンへの塩基が媒介する共役付加を介して調製することができる（Ｒ．Ｂａｕｅｒ，Ｐ．Ｎｕｓｓｂａｕｍｅｒ  ａｎｄ  Ｍ．Ｎｅｕｍａｎｎ−Ｓｐａｌｌａｒｔ，Ｚ．Ｎａｔｕｒｆｏｒｓｃｈ．Ｂ，１９８８，４３，４７５）。この変形もスキーム３に示している。
【化１８】
2018529754.tif 000019
【００６１】
中心ピリジニウム環中のＣ−２及び／又はＣ−６アリール置換基がＣ−３及びＣ−５位と共役して１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン環を形成するスキーム２に記載の種類の化合物は、スキーム４及び５に概略が示される手順によって１−テトラロンから合成することができる。
【００６２】
単環付加（ｍｏｎｏ−ａｎｎｕｌａｔｅｄ）ピリロゲン６は、ｔｒａｎｓ−３−（４−ピリジル）−１−（ｐ−トリル）プロパ−２−エン−１−オンの１−テトラロンへの塩基の媒介する共役付加に続いて、テルピリジントリウム塩に変換することで得ることができる（スキーム４）。
【化１９】
2018529754.tif 000020
【００６３】
二重環付加テルピリジニウム系は、キサンチリウム塩７を介して得ることができる（スキーム５）。
【化２０】
2018529754.tif 000021
【００６４】
スキーム１に概略が示される経路と類似の方法で、６種類の異性体のジブロモピリジンと、４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキソボラン−２−イル）ピリジンとの鈴木・宮浦カップリングを行って、対応するテルピリジンを生成することができる。これらの異性体のうち２つは、１−ヨードヘキサンを用いて直接四級化することができる。残りの４つの異性体は末端ピリジル置換基上で四級化される。これらの化合物の場合、中心ピリジン核は、テトラフルオロホウ酸トリメチルオキソニウムで処理することによってアルキル化される（スキーム６）。
【化２１】
2018529754.tif 000022
【００６５】
エレクトロクロミック組成物
本発明は、酸化性エレクトロクロミック化合物として前出の定義の式（Ｉ）の少なくとも１種類の化合物を含むエレクトロクロミック組成物にも関する。組成物の着色状態の色又は強度を適合させるために、１種類以上のさらなる酸化性エレクトロクロミック化合物を本発明の組成物に加えることができる。上記のさらなる化合物は、式（Ｉ）の別の化合物であってよいし、適合する染料又は顔料などの別の化合物であってもよい。例えば、さらなる酸化性エレクトロクロミック化合物は、アルキルビオロゲン、アリールビオロゲン、アルキルアリールビオロゲン、又はアントラキノン、及び誘導体から選択することができる。好ましくは、さらなる化合物は、式（Ｉ）の化合物に近い酸化還元電位を有する。
【００６６】
本発明の組成物は、少なくとも１種類の還元性化合物を含むこともできる。この還元性化合物もエレクトロクロミック化合物であってよい。還元性化合物の例としては、５，１０−ジヒドロフェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、チオアントレン（ｔｈｉｏａｎｔｈｒｅｎｅ）、テトラチアフルバレン、フェロセン、及びそれらの誘導体が挙げられる。
【００６７】
本発明の組成物は、流体、中間相媒体、又はゲルであってよいホスト媒体を含むことができる。ホスト媒体は、エレクトロクロミック化合物を溶解させ、エレクトロクロミック化合物の溶液を形成するために、本発明の組成物中に導入される。ホスト媒体は、好ましくは有機溶媒、液晶、ポリマー、液晶ポリマー、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００６８】
本発明によるエレクトロクロミック化合物は、好ましくは溶媒媒体に対して十分に可溶性である。従って、エレクトロクロミック化合物は、好ましくは、可溶性を制限する官能基を含有しない。特にエレクトロクロミック化合物は、好ましくはスルホネート基、ホスホネート基、ホスフェート基、リン酸基、トリクロロシリル基、トリアルコキシシリル基、モノクロロシリル基、及びモノアルコキシシリル基を含有しない。
【００６９】
ホスト媒体として使用できる適切な有機溶媒の例は、本発明の組成物のエレクトロクロミック化合物とは反応できない酸化還元適合性の溶媒であり、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトロニトリル（ａｃｅｔｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、グルタロニトリル、メチルグルタロニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、スルホラン、３−メチルスルホラン、ベンゼン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン、エタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、２−メトキシエチルエーテル、キシレン、シクロヘキサン、３−メチルシクロヘキサノン、酢酸エチル、フェニル酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、プロピオン酸メチル、エチレングリコール、エチレンカーボネート、イオン液体、及びそれらの混合物である。カーボネート類、特にプロピレンカーボネートが好ましい。
【００７０】
ホスト媒体として使用できる適切な液晶の例は、ネマチック又はキラルネマチック媒体である。
【００７１】
ホスト媒体として使用できる適切なポリマーの例は、溶媒に対して可溶性であるポリマー、特にＰＭＭＡ又は別のアクリレートポリマー、ポリウレタン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ酢酸ビニル、ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）、及びポリフッ化ビニリデンである。
【００７２】
ホスト媒体として使用できる適切な液晶ポリマーの例は、Ｍｅｒｃｋ  ＲＭ２５７（Ｍｅｒｃｋ）、ＬＣ２４２（ＢＡＳＦ）、又はＳＬＭ  ９０５１９（Ｗａｃｋｅｒ）である。これらの液晶ポリマーは、一般に、有機溶媒、例えば前述の有機溶媒の１つと組み合わせて使用される。
【００７３】
エレクトロクロミックデバイス
本発明は、本発明による式（Ｉ）の化合物又は本発明による組成物を含むエレクトロクロミックデバイスにも関する。上記デバイスは、光学物品、好ましくは光学レンズ、又は光学フィルター、窓、好ましくは航空機の窓、バイザー、鏡、及びディスプレイ、特にセグメント化ディスプレイ又はマトリックスディスプレイから選択することができる。好ましくは、本発明のデバイスは、光学物品であり、より好ましくは光学レンズであり、さらにより好ましくは眼科用レンズである。
【００７４】
眼科用レンズの非限定的な例としては、矯正レンズ及び非矯正レンズ、例えばセグメント化された場合もされていない場合もある単焦点又は多焦点レンズ、並びに視力の矯正、保護、又は向上に使用される別の素子、例えば、限定するものではないがコンタクトレンズ、眼内レンズ、拡大レンズ、及び保護レンズ、又はバイザーが挙げられる。表示要素及びデバイスの非限定的な例としては、スクリーン及びモニターが挙げられる。窓の非限定的な例としては、自動車用、船舶用、及び航空機用の窓、フィルター、シャッター、及び光スイッチが挙げられる。
【００７５】
好ましくは、本発明のデバイスは、機械的に安定な環境中に本発明の化合物又は組成物を維持するための機構を含む。より好ましくは、上記デバイスは、ホスト媒体と本発明の上記化合物又は上記組成物との混合物を収容する間隙を間に有する互いに向かい合う１組の基板、及び互いに隣接する上記基板の組を保持するフレームを含むことができる。
【００７６】
従って本発明のデバイスは、国際公開第２００６／０１３２５０号パンフレットに開示されるように、表面に対して平行方向に近接する少なくとも１つの透明セル配列が設けられた光学部品を含むことができ、各セルはしっかりと閉じられ、本発明の少なくとも１種類の化合物又は組成物が収容される。
【００７７】
本発明の他のデバイスは、本発明の少なくとも１種類の化合物又は組成物を含む仏国特許第２９３７１５４号明細書又は仏国特許第２９５０７１０号明細書に記載されるようなデバイスであってよい。
【実施例】
【００７８】
本発明は、以下の非限定的な例によってさらに説明され、これらの例は単に例示の目的で提供され、添付の請求項の範囲を限定するものではない。
【００７９】
実施例１：４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化２２】
2018529754.tif 000023
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（４．３４ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）と、１，４−ジブロモベンゼン（２．００ｇ、８．５ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（２．９２ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．４９ｇ、５ｍｏｌ％）との、ＰｈＭｅ（３０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（３０ｍＬ）中の混合物をＮ２下で４８時間加熱還流した。得られた混合物を水（５０ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタン（２×１００ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物に対して、溶離液としてジクロロメタン中のＭｅＯＨ（０〜５％）を使用してシリカ上でクロマトグラフィーを行った。溶媒を減圧下で除去し、残留物を熱ＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化させて、１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン（１．５２ｇ、７７％）を淡黄色粉末として得た。
【００８０】
１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン（０．８２ｇ、３．５ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（３．７５ｇ、１７．７ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中の混合物を暗所で１６時間還流下加熱し、冷却し、濾過し、ＭｅＣＮで洗浄して、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ジヨージド（１．１０ｇ、４７％）褐色粉末として得た。
【００８１】
４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ジヨージド（０．５５ｇ、０．８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中の溶液を、ＮａＢＦ４（１．１１ｇ、１０．１ｍｍｏｌ）の水（５０ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。得られた混合物を０．５時間撹拌し、濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）（０．４３ｇ、９０％）を淡黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．０６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．５３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．２９（ｓ，４Ｈ），４．６７（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３０〜２．０５（ｍ，４Ｈ），１．５５〜１．３０（ｍ，１２Ｈ），及び０．９６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５４．４〜−１５４．６。
【００８２】
実施例２：４’−（ナフタレン−２，６−ジイル）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化２３】
2018529754.tif 000024
無水トリフルオロメタンスルホン酸（９．７ｇ、３４．３ｍｍｏｌ）のＤＣＭ（８０ｍＬ）中の溶液を０℃で撹拌しながら、２，６−ジヒドロキシナフタレン（２．５ｇ、１５．６ｍｍｏｌ）とピリジン（２．９９ｇ、３７．８ｍｍｏｌ）とのジクロロメタン（８０ｍＬ）中の０℃の溶液にＮ２下で滴下した。撹拌を１時間続け、得られた混合物を水（２００ｍＬ）中に注ぎ、分離させ、その有機相を乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、減圧下で溶媒を除去した。残留物を、ジクロロメタン（ヘキサン中８０％）を溶離液として使用してシリカのショートプラグで濾過した。溶媒を減圧下で除去し、残留物を数滴のジクロロメタンを含有する熱ヘキサンから結晶化させ、ナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（５．６７ｇ、８６％）を淡いピンク色の柱状物質として得た。
【００８３】
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（４．８３ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）と、ナフタレン−２，６−ジイルビス（トリフルオロメタンスルホネート）（４ｇ、９．４ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（３．２６ｇ、２３．６ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５４ｍｇ、５ｍｏｌ％）とのＰｈＭｅ（４０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（４０ｍＬ）中の混合物をＮ２下で７２時間加熱還流した。得られた混合物を水（１００ｍＬ）中に注ぎ、ＥｔＯＡｃ（４×１００ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（ＭｇＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。残留物に対して、ＭｅＯＨ（ＥｔＯＡｃ中０〜１０％）を溶離液を使用してシリカ上でクロマトグラフィーを行った。第１のバンドを収集し、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＥｔＯＡｃ／ｐｅｔ．エーテル（４０〜６０）とともに粉砕し、６−（４−ピリジル）−２−ナフトール（０．４４ｇ、２１％）を黄色粉末として得た。第２のバンドを収集し、溶媒を減圧下で除去し、残留物に対してＭｅＯＨ（ＥｔＯＡｃ中０〜１０％）を溶離液として使用して再度クロマトグラフィーを行った。第２のバンドを再び収集し、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＥｔＯＡｃ／ｐｅｔ．エーテル（４０〜６０）とともに粉砕して、２，６−ジ（４−ピリジル）ナフタレン（０．９８ｇ、３７％）を淡黄色粉末として得た。
【００８４】
２，６−ジ（４−ピリジル）ナフタレン（０．６０ｇ、２．１ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（２．２５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中の混合物を暗所で還流下、１６時間加熱し、冷却し、濾過し、Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）で洗浄して、４，４’−（ナフタレン−２，６−ジイル）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ジヨージド（１．４４ｇ、９６％）を黄色粉末として得た。
【００８５】
４，４’−（ナフタレン−２，６−ジイル）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ジヨージド（０．５ｇ、０．７ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（６０ｍＬ）中の溶液を、ＮａＢＦ４（１．４１ｇ、１２．８ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。得られた混合物を加熱して溶解させ、次に体積を減少させ、得られた沈殿物を濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（ナフタレン−２，６−ジイル）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）（０．４２ｇ、９５％）を鮮黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．０１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．７４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ），８．５９（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），８．３９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），８．２１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．６及び８．４Ｈｚ），４．６８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．２０〜２．００（ｍ，４Ｈ），１．５０〜１．３０（ｍ，１２Ｈ），及び０．９３（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ−Ｄ２Ｏ）−１５２．８４〜−１５２．９６。
【００８６】
実施例３：４，４’−（１，４−フェニレン）ビス［１−（２−イソプロピルフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化２４】
2018529754.tif 000025
１，４−ジ（４−ピリジル）ベンゼン（１．００ｇ、４．３ｍｍｏｌ）及び２，４−ジニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート（３．２０ｇ、１３．８ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の溶液を加熱還流した。１６時間後、さらなる２，４−ジニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート（０．５０ｇ）を加え、還流をさらに８時間続けた。得られた沈殿物を冷却し、濾過し、冷ＭｅＣＮ（３０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス［１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（ｐ−トルエンスルホネート）（３．７１ｇ、９５％）を淡黄色粉末として得た。
【００８７】
４，４’−（１，４−フェニレン）ビス［１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（ｐ−トルエンスルホネート）（３．５０ｇ、３．８５ｍｍｏｌ）とＮａＢＦ４（２．５４ｇ、２３ｍｍｏｌ）とのＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）中の懸濁液を室温で２時間撹拌し、次に濾過した。濾取物及びＮａＢＦ４（２．５４ｇ、２３ｍｍｏｌ）をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）中に懸濁させ、２時間撹拌し、濾過し、水（３×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス［１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（テトラフルオロボレート）（２．８１ｇ、９５％）を淡黄色粉末として得た。
【００８８】
４，４’−（１，４−フェニレン）ビス［１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（テトラフルオロボレート）（１．４０ｇ、１．９ｍｍｏｌ）と２−イソプロピルアニリン（１．５３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）とのＭｅＯＨ（３０ｍＬ）中の混合物を２４時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残留物を熱ＥｔＯＨとともに３回粉砕し、次に抽出物を冷却し、濾過した。残留物を、数滴の水を含有する熱ＥｔＯＨ中に溶解させ、濾過し、０℃まで冷却し、濾過し、冷ＥｔＯＨ（５ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（１，４−フェニレン）ビス［１−（２−イソプロピルフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（テトラフルオロボレート）（０．５６ｇ、４６％）をクリーム色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）９．４１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．８７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．５４（４Ｈ，ｓ），７．８０〜７．６６（ｍ，６Ｈ），７．６２〜７．５２（ｍ，２Ｈ），２．５４〜２．４４（ｍ  ２Ｈ  ＤＭＳＯシグナルによって部分的に不明瞭となった），及び１．２２（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．０７〜−１４８．３４。
【００８９】
実施例４：４，４’−（パーフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（１−（２−イソプロピルフェニル）ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化２５】
2018529754.tif 000026
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（７．５４ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）と、１，４−ジブロモ−２，３，５，６−テトラフルオロベンゼン（５．１５ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（５．０７ｇ、３６．８ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．９６ｇ、５ｍｏｌ）とのＰｈＭｅ（５０ｍＬ）及びＥｔＯＨ（５０ｍＬ）中の混合物をＮ２下で４８時間加熱還流した。得られた混合物を水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタン（８×３００ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＰｈＭｅ／ヘキサンとともに２回粉砕し、ヘキサンで洗浄し、風乾して、４，４’−（パーフルオロ−１，４−フェニレン）ジピリジン（３．７０ｇ、７３％）を黄褐色粉末として得た。
【００９０】
４，４’−（パーフルオロ−１，４−フェニレン）ジピリジン（１．５０ｇ、４．９ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート（５．００ｇ、１４．８ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の溶液を加熱還流した。１６時間後、さらなる２，４−ジニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート（１．５０ｇ）を加え、還流をさらに２４時間続けた。得られた沈殿物を冷却し、濾過し、冷ＭｅＣＮ（３０ｍＬ）で洗浄し、風乾して淡黄色粉末として（３．８２ｇ）を得た。粗固体（３．６３ｇ、３．７ｍｍｏｌ）とＮａＢＦ４（２．４５ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）とのＭｅＯＨ（５０ｍＬ）及び水（５０ｍＬ）中の懸濁液を１時間加熱還流し、熱時濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（パーフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）（３．００ｇ、１００％）をクリーム色粉末として得た。
【００９１】
４，４’−（パーフルオロ−１，４−フェニレン）ビス［１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム］テトラフルオロボレート（１．５０ｇ、１．５３ｍｍｏｌ）と２−イソプロピルアニリン（１．２４ｇ、９．２ｍｍｏｌ）とのＭｅＯＨ／水（６／１、３５ｍＬ）中の混合物を４時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去した。残留物を熱ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）とともに２回粉砕し、冷却し、濾過し、風乾して４，４’−（パーフルオロ−１，４−フェニレン）ビス（１−（２−イソプロピルフェニル）ピリジン−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）（０．８９ｇ、８１％）をクリーム色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）９．５３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），８．７０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６Ｈｚ），７．８３〜７．７２（ｍ，６Ｈ），７．６４〜７．５３（ｍ，２Ｈ），２．５９〜２．４９（ｍ  ２Ｈ  ＤＭＳＯシグナルによって部分的に不明瞭となった）及び１．２３０（６Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．１３〜−１４８．４２．
【００９２】
実施例５：１，１’’−ジヘキシル−２’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化２６】
2018529754.tif 000027
４−（２，６−ジ−ｐ−トリルピリリウム−４−イル）ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）（Ａ．Ｋａｎｉｔｚ，Ｍ．Ｍａｌｅｉｋａ，Ｗ．Ｒｏｔｈ  独国特許第１０  ２０１２  ２０１  ６７３号明細書）（４．００ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．８８ｇ、９．３ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（２．５６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（６０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、水（１００ｍＬ）を加えた。溶媒を除去し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を加えた。得られた溶液を水（４Ｌ）で希釈し、溶媒の体積を減少させ、粘着性の沈殿物をセライトで濾過した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に溶解させ、高速で撹拌しながら水（７０ｍＬ）に滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、風乾して２’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（２．６７ｇ、６８％）を黄色粉末として得た。
【００９３】
２’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（０．７５ｇ、１．５ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（６．３０ｇ、３１ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（２０ｍＬ）中の溶液を２日間加熱還流し、冷却し、溶媒を減少させ、Ｅｔ２Ｏを加えた。得られた沈殿物を最少量のＭｅＣＮ中に溶解させ、及びＥｔ２Ｏを加えた。沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、風乾して、１，１’’−ジヘキシル−２’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムテトラフルオロボレートジヨージド（１．０８ｇ、７８％）を褐色粉末として得た。
【００９４】
１，１’’−ジヘキシル−２’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムテトラフルオロボレートジヨージド（１．０６ｇ、１．１ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（５ｍＬ）中の溶液を、ＮａＢＦ４（２．２５ｇ、２０．４ｍｍｏｌ）の水（３５ｍＬ）中の溶液に高速で撹拌しながら滴下した。得られた混合物を加熱し、高速で撹拌しながら冷却し、デカンテーションした。残留物をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に溶解させ、高速で撹拌しながら水（４０ｍＬ）を加えた。得られた沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に溶解させ、高速で撹拌しながら水（４０ｍＬ）を加えた。溶媒の体積を減少させ、デカンテーションした。残留物をＭｅＣＮ（２ｍＬ）中に溶解させ、Ｅｔ２Ｏ（２５ｍＬ）を加えた。得られた沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、風乾して、１，１’’−ジヘキシル−２’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）（０．１０ｇ、９％）を褐色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），９．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．８２（ｓ，２Ｈ），８．７３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．４５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），７．２８（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ），４．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．５８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．３４（ｓ，６Ｈ），２．１６〜２．０４（ｍ，２Ｈ），１．９２〜１．７７（ｍ，２Ｈ），１．５３〜１．２４（ｍ，１０Ｈ），１．１４〜１．０２（ｍ，２Ｈ），及び０．９８〜０．８８（ｍ，６Ｈ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５３．２５〜−１５３．４３。
【００９５】
実施例６：２’，６’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，１’’−ジヘキシル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化２７】
2018529754.tif 000028
粉砕したＮａＯＨ（１１．２２ｇ、２８０．５ｍｍｏｌ）を、４’−フルオロアセトフェノン（３８．７ｇ、２８０ｍｍｏｌ）とピリジン−４−カルボキシアルデヒド（１５．００ｇ、１４０ｍｍｏｌ）との混合物に粉砕しながら数回に分けて加えた。粉砕を５分間続け、得られた固体塊を熱ＭｅＯＨ／水（６００ｍＬ、１：２）中に撹拌しながら懸濁させた。得られた混合物を０．５時間加熱し、冷却し、ＥｔＯＡｃ（２×２００ｍＬ）で抽出し、水（２００ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＥｔＯＡｃ／ヘキサンとともに２回粉砕し、濾過し、ヘキサンで洗浄し、風乾して、１，５−ビス（４−フルオロフェニル）−３−（４−ピリジル）ペンタン−１，５−ジオン（３７．３３ｇ、７３％）を黄褐色粉末として得た。ｔｒａｎｓ−カルコン（７．２７ｇ、３５ｍｍｏｌ）及び前述の黄褐色粉末（１２．２７ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）を熱ＡｃＯＨ（３０ｍＬ）中にＮ２下で溶解させた。撹拌しながらＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（６９ｍＬ）を滴下し、加熱を６時間続けた。得られた混合物を冷却し、Ｅｔ２Ｏ（５００ｍＬ）で希釈し、デカンテー−ションし、残留物をＥｔ２Ｏ（３×２５０ｍＬ）とともに粉砕し、濾過し、Ｅｔ２Ｏ（１００ｍＬ）で洗浄し、風乾して４−［２，６−ビス（４−フルオロフェニル）ピリリウム−４−イル）ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）１６．７２ｇ（９５％）を黄土色粉末として得た。
【００９６】
４−［２，６−ビス（４−フルオロフェニル）ピリリウム−４−イル］ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）（４．０６ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．８８ｇ、９．３ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（２．５６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（６０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、溶媒を減圧下で除去し、残留物に対してＭｅＯＨ（ＥｔＯＡｃ中１０％）を溶離液として使用して中性アルミナ上でクロマトグラフィーを行った。蛍光性バンドを含有する画分を収集し、溶媒を減圧下で除去して、対イオンが不明の生成物（０．９２ｇ）を淡黄色粉末として得た。上記黄色粉末（０．８０ｇ、１．６ｍｍｏｌ）と、１−ヨードヘキサン（３．９８ｇ、１８．８ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中の溶液をＮ２下で２日間加熱還流し、冷却し、溶媒の体積を減少させた。Ｅｔ２Ｏ（４０ｍＬ）を加え、沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、風乾した。得られた褐色粉末をＭｅＯＨ（４０ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４（１０．３５ｇ、９４ｍｍｏｌ）の水（５０ｍＬ）中の溶液に高速で撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、溶媒の体積を減少させた。得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、風乾した。得られた固体をＥｔＯＡｃで洗浄し、濾過し、風乾した。ＭｅＯＨから０℃で結晶化させて、２’，６’−ビス（４−フルオロフェニル）−１，１’’−ジヘキシル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）（０．４１ｇ、３１％）を黄褐色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．２６（２Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），９．０６（２Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），８．９１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），８．７４（２Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），８．２５（２Ｈ，ｂｒ．ｄ，Ｊ＝５．２Ｈｚ），７．７１〜７．５８（ｂｒ．ｍ，４Ｈ），７．３０〜７．１４（ｂｒ．ｍ，４Ｈ），４．７４（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），４．５８（２Ｈ，ｂｒ．ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．１７〜２．０３ｂｒ．（ｍ，２Ｈ），１．９５〜１．８０（ｂｒ．ｍ，２Ｈ），１．５３〜１．２０（ｂｒ．ｍ，１０Ｈ），１．１４〜１．００（ｂｒ．ｍ，２Ｈ），及び０．９８〜０．８４（ｂｒ．ｍ，６Ｈ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１０８．５４、−１５３．１０〜−１５３．４０。
【００９７】
実施例７：４，４’−（１，２−フェニレン）ビス［１−（２−イソプロピルフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化２８】
2018529754.tif 000029
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（６．５１ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）と、１，２−ジブロモベンゼン（３．００ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（４．３８ｇ、３１．８ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５２ｇ、３．５ｍｏｌ）との脱気したＥｔＯＨ（３０ｍＬ）及びＰｈＭｅ（３０ｍＬ）中の混合物をＮ２下で１２日間加熱還流し、冷却し、水（１００ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタン（４×５０ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。残留物に対して、ＭｅＯＨ（ＤＣＭ中０〜３％）を溶離液として使用してシリカ上のクロマトグラフィーを行った。溶媒を減圧下で除去し、残留物を熱ＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化させて、黄褐色針状物質（２．１５ｇ）を得た。溶媒を減少させて第２の収集（０．２９ｇ）を行った。これら２つの収集を１つにまとめ、ジクロロメタン（１００ｍＬ）中に溶解させ、ＨＣｌ（２Ｍ、２×１００ｍＬ）で抽出し、ＮａＯＨ（２Ｍ）で中和し、ジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＥｔＯＡｃ／ヘキサンから結晶化させて、１，２−ビス（４−ピリジル）ベンゼン（１．６６ｇ、５６％）を無色柱状物質として得た。濾液の体積を減少させて第２の収集（０．４３ｇ、１４％）を行った。
【００９８】
１，２−ジ（４−ピリジル）ベンゼン（１．００ｇ、４．３ｍｍｏｌ）と２，４−ジニトロフェニルｐ−トルエンスルホネート（３．６４ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の混合物をＮ２下で撹拌しながら１６時間加熱還流した。得られた沈殿物を濾過し、ＭｅＣＮ（１０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（１，２−フェニレン）ビス［１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（ｐ−トルエンスルホネート）（３．２０ｇ、８２％）を淡黄色粉末として得た。
【００９９】
４，４’−（１，２−フェニレン）ビス［１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（ｐ−トルエンスルホネート）（３．００ｇ、３．３ｍｍｏｌ）の熱ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中の溶液を、ＮａＢＦ４の水（１０ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、水（１０ｍＬ）で洗浄し、熱ＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４の水（１０ｍＬ）中の溶液に滴下し、高温で１０分間撹拌し、次に冷却した。沈殿物を濾過し、水（１０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（１，２−フェニレン）ビス［１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（テトラフルオロボレート）（２．３３ｇ、９５％）を淡黄色粉末として得た。
【０１００】
４，４’−（１，２−フェニレン）ビス［１−（２，４−ジニトロフェニル）ピリジン−１−イウム］テトラフルオロボレート（１．４ｇ、１．９ｍｍｏｌ）と２−イソプロピルアニリン（１．５３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）とのＭｅＯＨ（３０ｍＬ）中の溶液を２４時間加熱還流し、次に冷却した。溶媒を減圧下で除去し、残留物を熱ＥｔＯＨとともに３回粉砕した。冷却後、濾過によって、４，４’−（１，２−フェニレン）ビス［１−（２−イソプロピルフェニル）ピリジン−１−イウム］ビス（テトラフルオロボレート）（１．０４ｇ、８５％）をクリーム色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）９．２１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．２２０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．００〜７．８７（ｍ，４Ｈ），７．７７〜７．６６（ｍ，４Ｈ），７．６１〜７．４８（ｍ，４Ｈ），２．４５〜２．３３（ｍ，２Ｈ），及び１．１３５（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．１１〜−１４８．３７。
【０１０１】
実施例８：１，１’’−ジヘキシル−４’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，ｌ’：２’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化２９】
2018529754.tif 000030
４，４’−ジメチルカルコン（８．００ｇ、３３．９ｍｍｏｌ）と、粉砕したＮａＯＨ（１．３６ｇ、３４ｍｍｏｌ）との混合物を２０分間粉砕し、残留物をＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中に溶解させ、水（２００ｍＬ）中に注ぎ、ジクロロメタン（４×２００ｍＬ）で抽出した。乾燥（Ｎａ２ＳＯ４）の後、溶媒を減圧下で除去した。残留物に対して、ＭｅＯＨ（ＤＣＭ中０〜３％）を溶離液として使用してシリカ上でクロマトグラフィーを行った。第２のバンドを収集し、溶媒を減圧下で除去して、１−（４−ピリジル）−３，５−ジ−ｐ−トリルペンタン−１，５−ジオン（６．３６ｇ）を淡黄色粉末として得た。
【０１０２】
ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）を、１−（４−ピリジル）−３，５−ジ−ｐ−トリルペンタン−１，５−ジオン（６．３６ｇ、１７．８ｍｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−カルコン（４．２２ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）とのＡｃＯＨ（１３ｍＬ）中の還流溶液にＮ２下で滴下した。加熱を６時間続け，次に混合物を冷却し、Ｅｔ２Ｏ（１５０ｍＬ）で希釈し、１０分間撹拌し、濾過した。残留物を熱ＡｃＯＨとともに２回粉砕し、冷却し、沈殿生成物を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（４×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、２−（４，６−ジ−ｐ−トリルピリリウム−４−イル）ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）（５．９２ｇ、６５％）をオレンジ色粉末として得た。
【０１０３】
２−（４，６−ジ−ｐ−トリルピリリウム−４−イル）ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）（４．００ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．８８ｇ、９．３ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（２．５６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（６０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、水（１００ｍＬ）を加えた。溶媒の体積を減少させ、得られた沈殿物を濾過し、水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾して４’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：２’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（３．６４ｇ、９３％）を黄褐色粉末として得た。
【０１０４】
４’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：２’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（１．２０ｇ、２．４ｍｍｏｌ）と、１−ヨードヘキサン（６．０９ｇ、２８．７ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中の溶液をＮ２下で２日間加熱還流し、冷却し、溶媒の体積を減少させた。Ｅｔ２Ｏ（４０ｍＬ）を加え、得られた沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（３×３０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。得られたオレンジ色粉末をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４（１５．８０ｇ、１４４ｍｍｏｌ）の水（３０ｍＬ）中の溶液に高速で撹拌しながら滴下した。得られた混合物を加熱して溶解させ、冷却し、溶媒の体積を減少させた。得られた沈殿物を濾過し、熱ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に溶解させ、水（１５０ｍＬ）中のＮａＢＦ４（１５．８０ｇ、１４４ｍｍｏｌ）に高速で撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、水（２×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、１，１’’−ジヘキシル−４’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：２’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）（１．７１ｇ、８５％）を黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）９．１９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），９．０８（ｄ，２Ｈ，６．８Ｈｚ），８．９６〜８．８９（ｍ，２Ｈ），８．３８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．５４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．３６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．６０（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），４．５２（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．４６（ｓ，３Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），１．９４〜１．８１（ｍ，２Ｈ），１．８０〜１．６９（ｍ，２Ｈ），１．３３〜１．１４（ｍ，１０Ｈ），及び０．９９〜０．８０（ｍ，８Ｈ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．１７〜−１４８．３４。
【０１０５】
実施例９：４，４’−（１，２−フェニレン）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化３０】
2018529754.tif 000031
１，２−ジ（４−ピリジル）ベンゼン（０．６１ｇ、２．６ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（３．３４ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の溶液をＮ２下、暗所で１６時間加熱還流した。冷却後、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＥｔ２Ｏ（３×３０ｍＬ）とともに粉砕し、風乾して、１．６７ｇの黄褐色粉末を得た。この粉末をＭｅＯＨ（５ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４（１．７３ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）の水（３０ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×１５ｍＬ）で洗浄し、熱水（２００ｍＬ）中に溶解させた。濾紙で濾過した後、溶液を冷却し、水（１００ｍＬ）中のＮａＢＦ４（１．７３ｇ、１５．８ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。得られた沈殿物を濾過し、水（１５ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（１，２−フェニレン）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）（０．９０ｇ、６０％）を淡黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚＤＭＳＯ−ｄ６）８．９５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．９７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．８６〜７．７２（ｍ，４Ｈ），４．５４０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），１．９５〜１．７９（ｍ，４Ｈ），１．３５〜１．２０（ｍ，１２Ｈ），及び０．８６（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．１０〜−１４８．３４。
【０１０６】
実施例１０：４，４’−（５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−１４−イウム−７，１４−ジイル）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）トリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化３１】
2018529754.tif 000032
４−（５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］キサンテン−１４−イウム−７−イル）ピリジン−１−イウムテトラフルオロボレート（Ａ．Ｋａｎｉｔｚ，Ｍ．Ｍａｌｅｉｋａ，Ｗ．Ｒｏｔｈ  独国特許第１０  ２０１２  ２０１  ６７３号明細書）（４．１８ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．８８ｇ、９．３ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（２．５６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（６０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、水（２００ｍＬ）を加え、得られた沈殿物を濾過し、水（２×３０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。得られた固体を熱ＥｔＯＨ（３０ｍＬ）とともに粉砕し、冷却し、濾過し、ＥｔＯＨで洗浄し、風乾して、７，１４−ジ（４−ピリジル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−１４−イウムテトラフルオロボレート（２．５９ｇ、６３％）蛍光ライムグリーンの粉末として得た。
【０１０７】
７，１４−ジ（ピリジン−４−イル）−５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−１４−イウムテトラフルオロボレート（１．００ｇ、１．９ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（４．８４ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の溶液を暗所で、Ｎ２下で、２日間加熱還流した。冷却後、溶媒の体積を減少させ、混合物をＥｔ２Ｏで希釈し、得られた沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（３×３０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、１．６４ｇの赤色粉末を得た。この粉末を最少量のＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４（１２．５７ｇ、１１４ｍｍｏｌ）の水（８０ｍＬ）中の溶液に高速で撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、その後、得られた沈殿物を濾過によって収集した。沈殿物を水（１．５Ｌ）中に溶解させ、得られた溶液をセライトで濾過した。ＮａＢＦ４（１２．５７ｇ、１１４ｍｍｏｌ）を濾液に撹拌しながら加えた。撹拌を１０分間続けた後、得られた沈殿物を濾過によって収集した。沈殿物をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中に溶解させ、水（１００ｍＬ）中のＮａＢＦ４（１２．５７ｇ、１１４ｍｍｏｌ）に撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾した。沈殿物をプロパン−２−オール（２０ｍＬ）中に懸濁させ、加熱し、溶媒をデカンテーションして、残留物を最少量の熱ＭｅＯＨ中に溶解させた。プロパン−２−オール（３０ｍＬ）を上記メタノール溶液に加え、得られた沈殿物を濾過し、プロパン−２−オール（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−（５，６，８，９−テトラヒドロジベンゾ［ｃ，ｈ］アクリジン−１４−イウム−７，１４−ジイル）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）トリス（テトラフルオロボレート）（０．３７ｇ、２２％）をライムグリーンの蛍光粉末を得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）９．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），９．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．６０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝０．８及び８Ｈｚ），７．０６（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝０．８及び８．０Ｈｚ），６．５２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），４．７９〜４．５９（ｍ，４Ｈ），３．１０〜３．９２（ｍ，４Ｈ），３．８８〜３．７３（ｍ，４Ｈ），２．１１〜２．８７（ｍ，４Ｈ），１．４８〜１．１１（ｍ，１２Ｈ），及び０．９７〜０．８１（ｍ，６Ｈ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）δ−１４８．１３〜−１４８．３２。
【０１０８】
実施例１１：４，４’，４’’，４’’’−（ベンゼン−１，２，４，５−テトライル）テトラキス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）テトラキス（テトラフルオロボレート）の合成
【化３２】
2018529754.tif 000033
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（５．２０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）と、１，２，４，５−テトラブロモベンゼン（２．００ｇ、５．１ｍｍｏｌ）と、Ｋ２ＣＯ３（３．５０ｇ、２５．４ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２９３ｇ、５ｍｏｌ）との脱気したＥｔＯＨ（８０ｍＬ）及びＰｈＭｅ（８０ｍＬ）中の混合物をＮ２下で６日間加熱還流した。さらなる４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．６０ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２９３ｇ、５ｍｏｌ）、及びＫ２ＣＯ３（１．７５ｇ、１２．７ｍｍｏｌ）を加え、還流を２日間続けた。得られた混合物を冷却し、水（１００ｍＬ）を加え、その混合物をジクロロメタン（２×２００ｍＬ）で抽出した。抽出物を水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。残留物に対して、ＭｅＯＨ（ＥｔＯＡｃ中２０〜３０％）を溶離液として使用してシリカ上で２回クロマトグラフィーを行った。第４のバンドを収集し、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＭｅＯＨ（ジクロロメタン中１０％）中に溶解させ、シリカのプラグで濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＥｔＯＡｃで洗浄して、１，２，４，５−テトラ（４−ピリジル）ベンゼン（１．２７ｇ、６５％）を無色粉末として得た。第３の画分からは４，４’，４’’−（ベンゼン−１，２，４−トリイル）トリピリジン（０．０５ｇ、３％）を得た。
【０１０９】
１，２，４，５−テトラ（４−ピリジル）ベンゼン（０．４０ｇ、１ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（８．７９ｇ、４１．５ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（６０ｍＬ）中の溶液を暗所でＮ２下、４日間加熱還流した。得られた混合物を冷却し、Ｅｔ２Ｏで希釈し、得られた沈殿物を濾過した。残留物を熱ＭｅＣＮ中に溶解させ、冷却し、Ｅｔ２Ｏで希釈した。生成物を濾過し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、風乾して、４，４’，４’’，４’’’−（ベンゼン−１，２，４，５−テトライル）テトラキス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）テトラヨージド（１．０２ｇ、８０％）をオレンジ色粉末として得た。
【０１１０】
４，４’，４’’，４’’’−（ベンゼン−１，２，４，５−テトライル）テトラキス（ｌ−ヘキシルピリジン−１−イウム）テトラヨージド（１．００ｇ、０．８ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（５ｍＬ）中の溶液を、ＮａＢＦ４（２．８５ｇ、２５．９ｍｍｏｌ）の水（２０ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（３×５ｍＬ）で洗浄し、風乾した。残留物をＭｅＯＨ（２０ｍＬ）から−１０℃で結晶化させ、濾過し、冷ＭｅＯＨ（５ｍＬ）、Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’，４’’，４’’’−（ベンゼン−１，２，４，５−テトライル）テトラキス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）テトラキス（テトラフルオロボレート）（０．５７ｇ、６５％）を灰色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）８．９１（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．１７（ｓ，２Ｈ），８．０６（８Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），４．６０５（８Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．１５〜２．００（ｍ，８Ｈ），１．５２〜１．３０（ｍ，２４Ｈ），及び０．９２（１２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５３．３１〜−１５３．３９。
【０１１１】
実施例１２：１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化３３】
2018529754.tif 000034
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（４．６４ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）と、２，５−ジブロモピリジン（２．４４ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５９ｇ、０．５１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）と、Ｋ２ＣＯ３（３．１２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）との脱気したＥｔＯＨ（５０ｍＬ）及びＰｈＭｅ（５０ｍＬ）中の混合物をＮ２下で５日間加熱還流し、冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈し、ＤＣＭ（４×１００ｍＬ）で抽出した。その有機部分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、真空下で溶媒を除去すると、黄色固体が得られ、これをトルエン／ヘキサンから再結晶させて、淡褐色固体（２．２３ｇ）を得た。この固体に対して、シリカ上のクロマトグラフィーを行い、酢酸エチル中１０％のＭｅＯＨで溶離させた。溶媒を除去して、４，２’：５’，４’’−テルピリジンを白色粉末（２．０１ｇ、８６．１％）として得た。
【０１１２】
上記４，２’：５’，４’’−テルピリジン（１．９０ｇ、８．１５ｍｍｏｌ）を１−ヨードヘキサン（６．０ｍＬ、４１ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（５０ｍＬ）中の撹拌溶液に加えた。混合物をＮ２下、暗所で３日間加熱還流し、次に室温まで冷却した。溶媒を真空下で除去すると赤色固体が得られ、これをＥｔ２Ｏで洗浄して、１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムジヨージドを赤色粉末（５．２４ｇ、９７．８％）として得た。
【０１１３】
上記１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムヨージド（５．０ｇ、７．６１ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１００ｍＬ）中の濾過溶液を、ＮａＢＦ４（５．０１ｇ、４５．７ｍｍｏｌ）の水（５０ｍＬ）中の撹拌溶液に滴下し、その混合物を０．５時間撹拌した。上記混合物を、ＮａＢＦ４（２．５１ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）の水（２００ｍＬ）中の溶液に注ぎ、得られた沈殿物を濾過によって収集した。沈殿物をＭｅＯＨ（２００ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４（７．５２ｇ、６８．５ｍｍｏｌ）の水（２００ｍＬ）中の撹拌溶液にゆっくりと加え、次にセライトで濾過し、沈殿するまで濃縮した。沈殿物を濾過し、風乾し、続いて真空オーブン（６０℃、２５ｍｂａｒ）中で終夜乾燥させて、１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）をクリーム色粉末（３．５３ｇ、８０．４％）として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．４５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ），９．１２（４Ｈ，ｍ），８．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．６９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，２．４Ｈｚ），８．６０（３Ｈ，ｍ），４．７０（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），２．１０（４Ｈ，ｍ），１．４３（１２Ｈ，ｍ），０．９５（６Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５３．５３〜−１５４．５８。
【０１１４】
実施例１３：１，１’’−ジヘキシル−１’−メチル−［４，２’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレートの合成
【化３４】
2018529754.tif 000035
１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムテトラフルオロボレート（２．５０ｇ、４．３３ｍｍｏｌ）とＭｅ３ＯＢＦ４（１．２８ｇ、８．６６ｍｍｏｌ）とのジクロロメタン（６０ｍＬ）中の混合物をＮ２下、室温で４日間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって収集し、次にメタノールとともに粉砕した。得られた沈殿物を濾過によって収集し、風乾して、１，１’’−ジヘキシル−１’−メチル−［４，２’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムテトラフルオロボレートを白色粉末（２．３０ｇ、７８．２％）として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）１０．０１（１Ｈ，ｓ），９．４２（５Ｈ，ｍ），８．２０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．５１（３Ｈ，ｍ），４．７５（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），４．３０（３Ｈ，ｓ），２．００（４Ｈ，ｍ），１．３３（１２Ｈ，ｂｓ），０．９１（６Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．１８〜−１４８．２４。
【０１１５】
実施例１４  ４−［４−（１−ヘキシルピリジン−１−イウム−４−イル）フェニル］−１，２，６−トリ−ｐ−トリルピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化３５】
2018529754.tif 000036
粉砕したＮａＯＨ（０．８７ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）を、４’−メチルアセトフェノン（２．９３ｇ、２１．９ｍｍｏｌ）と４−（４−ピリジル）ベンズアルデヒド（２．００ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）との混合物に粉砕しながら数回に分けて加えた。０．５時間後、水（５０ｍＬ）及びＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）を加え、相を分離させた。その水相をＥｔＯＡｃ（５０ｍＬ）で抽出し、有機相を１つにまとめたものを水（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥させた（Ｎａ２ＳＯ４）。溶媒を減圧下で除去した。残留物に対して、ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中７０％）を溶離液として使用してシリカ上のクロマトグラフィーを行った。画分を減圧下で蒸発させてゴム状固体を得た。三フッ化ホウ素エーテラート（１６ｍＬ）を、上記固体とｔｒａｎｓ−カルコン（２．２７ｇ、１０．９ｍｍｏｌ）とのＡｃＯＨ（７ｍＬ）中の熱撹拌溶液にＮ２下で滴下した。得られた溶液を９０分間加熱還流して、冷却し、Ｅｔ２Ｏ（３０ｍＬ）で希釈した。残留物を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４−［４−（２，６−ジ−ｐ−トリルピリリウム−４−イル）フェニル］ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）（１．９４ｇ、５３％）を黄色粉末として得た。
【０１１６】
４−［４−（２，６−ジ−ｐ−トリルピリリウム−４−イル）フェニル］ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）（０．８０ｇ、１．３６ｍｍｏｌ）と、ｐ−トルイジン（０．２１ｇ、２ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（０．５２ｇ、６．３ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（３０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、水（８０ｍＬ）を加えた。得られた沈殿物を濾過し、水（２×２０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。その固体をＥｔＯＡｃ（４０ｍＬ）中に溶解させ、高速で撹拌するヘキサン（７００ｍＬ）中に注いだ。沈殿した生成物を濾過し、ヘキサンで洗浄し、風乾して、４−［４−（ピリジン−４−イル）フェニル］−１，２，６−トリ−ｐ−トリルピリジン−１−イウムテトラフルオロボレート（０．５１ｇ、６４％）をクリーム色の粉末として得た。
【０１１７】
４−［４−（ピリジン−４−イル）フェニル］−１，２，６−トリ−ｐ−トリルピリジン−１−イウムテトラフルオロボレート（０．４０ｇ、０．６８ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（０．４３ｇ、２ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（３０ｍＬ）中の溶液を暗所で、Ｎ２下、１６時間加熱還流し、その後、溶媒を除去した。残留物をＥｔ２Ｏ（３×１５ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４−［４−（１−ヘキシルピリジン−１−イウム−４−イル）フェニル］−１，２，６−トリ−ｐ−トリルピリジン−１−イウムヨージドテトラフルオロボレート（０．５５ｇ、９８％）を黄色粉末として得た。
【０１１８】
４−［４−（１−ヘキシルピリジン−１−イウム−４−イル）フェニル］−１，２，６−トリ−ｐ−トリルピリジン−１−イウムヨージドテトラフルオロボレート（０．５０ｇ、０．６２ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（５ｍＬ）中の溶液を、水（３０ｍＬ）中のＮａＢＦ４（０．６８ｇ、６．２ｍｍｏｌ）に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×２ｍＬ）で洗浄し、風乾して、表題化合物（０．４７ｇ、１００％）を黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．０２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．４９（４Ｈ，ｍ），８．３７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），８．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），７．３２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），７．１７（６Ｈ，ｍ），７．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），６．６４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），２．３２（６Ｈ，ｓ），２．２２（３Ｈ，ｓ），２．０６（２Ｈ，ｍ），１．４０（６Ｈ，ｍ），０．９３（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５４．３２〜−１５４．３７。
【０１１９】
実施例１５  １’−ヘキシル−４−［４−（１−ヘキシルピリジン−１−イウム−４−イル）フェニル］−２，６−ジ−ｐ−トリル−［１，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウムトリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化３６】
2018529754.tif 000037
４−［４−（ピリジン−４−イル）フェニル］−１，２，６−トリ−ｐ−トリルピリジン−１−イウムテトラフルオロボレート（１．０９ｇ、１．８ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．２１ｇ、２２ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（０．６１ｇ、７．４ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（３０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、次に冷却し、水（６０ｍＬ）を加えた。得られた溶液を水（４Ｌ）中に撹拌しながら注いだ。得られた混合物をセライトパッドで濾過した。このセライトを次にＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）で洗浄し、そのメタノール洗液を水（３Ｌ）中に撹拌しながら注いだ。得られた混合物をセライトで濾過した。濾液を１つにまとめ、その溶媒を減圧下で除去した。残留物をＭｅＯＨ−水（３０ｍＬ、２：１）中に溶解させ、ＮａＢＦ（０．９４ｇ、１０．８ｍｍｏｌ）の水（１００ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、風乾して、４−［４−（ピリジン−４−イル）フェニル］−２，６−ジ−ｐ−トリル−［１，４’−ビピリジン］−１−イウムテトラフルオロボレート（０．７３ｇ、６８％）を淡黄色粉末として得た。
【０１２０】
４−［４−（ピリジン−４−イル）フェニル］−２，６−ジ−ｐ−トリル−［１，４’−ビピリジン］−１−イウムテトラフルオロボレート（０．６０ｇ、１ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（２．６４ｇ、１２．４ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（２５ｍＬ）中の溶液を暗所でＮ２下、３日間加熱還流し、次に冷却し、Ｅｔ２Ｏ（１０ｍＬ）で希釈した。得られた沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（３×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、１’−ヘキシル−４−［４−（１−ヘキシルピリジン−１−イウム−４−イル）フェニル］−２，６−ジ−ｐ−トリル−［１，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウムジヨージドテトラフルオロボレート（１．０１ｇ、９７％）をオレンジ色粉末として得た。
【０１２１】
１’−ヘキシル−４−［４−（１−ヘキシルピリジン−１−イウム−４−イル）フェニル］−２，６−ジ−ｐ−トリル−［１，４’−ビピリジン］−１，１’−ジイウムジヨージドテトラフルオロボレート（０．８１ｇ、０．８１ｍｍｏｌ）の熱ＭｅＯＨ（５０ｍＬ）中の溶液を、ＮａＢＦ４（１．７８ｇ、５．３４ｍｍｏｌ）の水（５０ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。得られた混合物を加熱して溶解させ、次に冷却した。得られた沈殿物を濾過し、水（３×２０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。得られた固体を熱ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）から再結晶させ、風乾して、表題化合物（０．４７ｇ、６３％）を黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  （ＣＤ３）２ＣＯ）９．２１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），９．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．７３（２Ｈ，ｓ），８．６６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．５３（４Ｈ，ｍ），８．３４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．５２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），７．２６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），４．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．７７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），２．１５（２Ｈ，ｍ），２．０４（６Ｈ，ｓ），１．９６（２Ｈ，ｍ），１．４５（２Ｈ，ｍ），１．３４（８Ｈ，ｍ），１．１３（２Ｈ，ｂｍ），０．８７（６Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ（ＣＤ３）２ＣＯ）−１５０．９９〜−１５１．０５。
【０１２２】
実施例１６：１，１’’−ジヘキシル−２’，６’−ジフェニル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化３７】
2018529754.tif 000038
４−（２，６−ジフェニルピリリウム−４−イル）ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）ビス（テトラフルオロボレート）（Ｃ．Ｒｅｉｃｈａｒｄｔ，Ｄ．Ｃｈｅ，Ｇ．Ｈｅｃｋｅｎｋｅｍｐｅｒ  ａｎｄ  Ｇ．Ｓｃｈａｆｅｒ，Ｅｕｒ．Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２００１，２３４３）（２．００ｇ、４．２ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．４８ｇ、５．１ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（１．３９ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（４０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、水（２．５Ｌ）中に撹拌しながら注いだ。得られた混合物をセライトで濾過し、溶媒を減圧下で除去した。残留物をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４（１３．８６ｇ、１２６ｍｍｏｌ）の水（２５０ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾して、２’，６’−ジフェニル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（１．０５ｇ、５２％）を黄色粉末として得た。
【０１２３】
２’，６’−ジフェニル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（０．８０ｇ、１．７ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（３．５８ｇ、１６．９ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の溶液を暗所でＮ２下、３日間加熱還流した。冷却後、溶媒を減少させ、残留物をＥｔ２Ｏ（３×１０ｍＬ）とともに粉砕した。得られた固体をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に溶解させたものを、水（２００ｍＬ）中のＮａＢＦ４（４．４６ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）に撹拌しながら滴下した。得られた混合物を加熱して溶解させ、濾紙で濾過し、溶媒の体積を約１００ｍＬまで減少させた。ＮａＢＦ４（４．４６ｇ、４０．５ｍｍｏｌ）を加え、得られた沈殿物を濾過し、水（２０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、１，１’’−ジヘキシル−２’，６’−ジフェニル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）（０．５８ｇ、４２％）を黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．９８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．８５（ｓ，２Ｈ），８．７１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．２３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．６４〜７．３７（ｍ，１０Ｈ），４．３７（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．５４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），２．１８〜１．９９（ｍ，２Ｈ），１．９０〜１．７５（ｍ，２Ｈ），１．５３〜１．１８（ｍ，１０Ｈ），１．１２〜０．９８（ｍ，２Ｈ），０．９８〜０．８４（ｍ，６Ｈ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５３．０８〜−１５３．２７。
【０１２４】
実施例１７：２’，６’−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレートの合成
【化３８】
2018529754.tif 000039
ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（１４．６ｇ、１０３ｍｍｏｌ）を、３−（４−ピリジル）−１，５−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）ペンタン−１，５−ジオン（Ｅ．Ｌ．Ｃｌｅｎｎａｎ，Ｃ．Ｌｉａｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ａｙｏｋｏｓｏｋ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００８，１３０，７５５２）（６ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−カルコン（２．９５ｇ、１４．２ｍｍｏｌ）とのＡｃＯＨ（１０ｍＬ）中の熱溶液に滴下した、を加えた。得られた溶液を６時間加熱還流し、混合物を冷却し、Ｅｔ２Ｏ（６０ｍＬ）で希釈し、濾過した。残留物をＥｔ２Ｏ（５０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。残留物を熱ＡｃＯＨ（５０ｍＬ）とともに粉砕し、冷却し、濾過し、Ｅｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４−｛２，６−ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピリリウム−４−イル｝ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）（５．４３ｇ、６８％）が黄色粉末として得られ、これは静置すると緑色に変化し、これを次のステップで直ちに使用した。
【０１２５】
４−｛２，６−ビス［４−（トリフルオロメチル）フェニル］ピリリウム−４−イル｝ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）（５．４３ｇ、８．７ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．９８ｇ、１０．４ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（２．８７ｇ、３５ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（４０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、水（２００ｍＬ）で希釈した。得られた沈殿物を濾過し、水（２×５０ｍＬ）で洗浄した。残留物をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）中に溶解させ、水（５Ｌ）に撹拌しながら滴下した。得られた混合物をセライトで濾過し、その溶媒の体積を減少させた。得られた沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨ（２５ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４（５．６５ｇ、５１．４ｍｍｏｌ）の水（２５０ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水で洗浄し、風乾して、２’，６’−ビス（４−（トリフルオロメチル）フェニル）−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（３．１１ｇ、５８％）を淡黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）８．８４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．８０（ｓ，２Ｈ），８．５０（２Ｈ，ｓ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），７．８２〜７．６６（ｍ，８Ｈ），及び７．５３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−６４．６５，−１５３．１６〜−１５３．２７。
【０１２６】
実施例１８：２’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレートの合成
【化３９】
2018529754.tif 000040
４−［２，６−ジ（４−メチルフェニル）ピリリウム−４−イル］ピリジン−１−イウムビス（テトラフルオロボレート）（Ｓ．Ａｉｋｅｎ，Ｄ．Ｌ．Ｃｒｏｓｓｌｅｙ，Ｃ．Ｄ．Ｇａｂｂｕｔｔ，Ｂ．Ｍ．Ｈｅｒｏｎ，Ｃ．Ｂｉｖｅｒ，Ｓ．Ａｒｃｈａｍｂｅａｕ  ａｎｄ  Ｆ．Ｂｅｒｉｔ−Ｄｅｂａｔ，欧州特許出願公開第２８４８６６８Ａ１号明細書）（４ｇ、７．８ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．８８ｇ、９．３ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（２．５６ｇ、３１．２ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（６０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、水（１００ｍＬ）を加えた。溶媒を除去し、ＭｅＯＨ（１００ｍＬ）を加えた。得られた溶液を水（４Ｌ）で希釈し、溶媒の体積を減少させ、得られた粘着性沈殿物をセライトで濾過した。溶媒を減圧下で除去し、残留物をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に溶解させ、水（７０ｍＬ）に高速で撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、風乾して２’，６’−ジ−ｐ−トリル−［４，１’：４’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（２．６７ｇ、６８％）を黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）８．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．６６（ｓ，２Ｈ），８．４８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），８．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．４５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ），７．３６（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），及び７．２４（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５４．３１〜−１５４．４４。
【０１２７】
実施例１９：１，１’’−ジヘキシル−４’−（１−ヘキシルピリジン−１−イウム−４−イル）−６’−（ｐ−トリル）−［４，１’：２’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムテトラキス（テトラフルオロボレート）の合成
【化４０】
2018529754.tif 000041
水（１０ｍｌ）中の水酸化ナトリウム（０．１６ｇ、４ｍｍｏｌ）を、ｔｒａｎｓ−３−（４−ピリジル）−１−（ｐ−トリル）プロパ−２−エン−１−オン（５．１７ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）と４−アセチルピリジン（２．８１ｇ、２３．３ｍｍｏｌ）とのＭｅＯＨ（８０ｍＬ）中の０℃の溶液に撹拌しながら加えた。撹拌を室温で１６時間続けた。水（１００ｍＬ）を加え、得られた混合物をジクロロメタン（３×１００ｍＬ）で抽出した。抽出物を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、溶媒を減圧下で除去した。残留物に対して、ＭｅＯＨ（ＥｔＯＡｃ中１０％）を溶離液として使用してシリカ上でクロマトグラフィーを行った。Ｒｆ＝０．５となる画分を収集し、溶媒を減圧下で除去すると、１，３−ジ（４−ピリジル）−５−（ｐ−トリル）ペンタン−１，５−ジオン（０．７９ｇ、１０％）が淡黄色ガム状物質として得られ、これは静置すると固化した。
【０１２８】
ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（２３ｇ、１６２ｍｍｏｌ）を、１，３−ジ（４−ピリジル）−５−（ｐ−トリル）ペンタン−１，５−ジオン（３．６５ｇ、１０．６ｍｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−カルコン（２．５４ｇ、１２．２ｍｍｏｌ）との熱ＡｃＯＨ（９ｍＬ）中の熱溶液に撹拌しながら滴下した。得られた溶液を６時間加熱還流し、その混合物を冷却し、Ｅｔ２Ｏ（１５０ｍｌ）で希釈し、濾過した。残留物をＥｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾した。この粗生成物を熱ＡｃＯＨ（５０ｍＬ）から結晶化させ、濾過し、ＡｃＯＨ（２０ｍＬ）及びＥｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾すると、４，４’−［６−（ｐ−トリル）ピリリウム−２，４−ジイル］ビス（ピリジン−１−イウム）トリス（テトラフルオロボレート）（３．７５ｇ、６０％）がオレンジ色粉末として得られ、これをさらに精製せずに次のステップで使用した。
【０１２９】
４，４’−［６−（ｐ−トリル）ピリリウム−２，４−ジイル］ビス（ピリジン−１−イウム）トリス（テトラフルオロボレート）（３．００ｇ、５．１ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．５７ｇ、６ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（２．５１ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（３０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、水（１５０ｍＬ）で希釈し、次に水（８００ｍＬ）中に撹拌しながら注いだ。得られた混合物をセライトで濾過し、溶媒を減圧下で除去した。その残留物をＭｅＯＨ（３０ｍＬ）中に溶解させ、水（４０ｍＬ）を加えた。溶媒デカンテーションし、残留物を風乾して、４’−（４−ピリジル）−６’−（ｐ−トリル）−［４，１’：２’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（１．８０ｇ、７２％）を褐色非晶質固体として得た。
【０１３０】
４’−（４−ピリジル）−６’−（ｐ−トリル）−［４，１’：２’，４’’−テルピリジン］−１’−イウムテトラフルオロボレート（１．７２ｇ、３．５ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（６．７２ｇ、３１．７ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の溶液をＮ２下、暗所で２日間加熱還流し、冷却し、濾過した。その溶媒の体積を減少させ、残留物をＥｔ２Ｏ（２×８０ｍＬ）で洗浄した。生成物を濾過し、風乾した。生成物をＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４（６．２０ｇ、５６ｍｍｏｌ）の水（１．５Ｌ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過した。濾取物をＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中に溶解させ、Ｅｔ２Ｏ（５００ｍＬ）に高速で撹拌しながら加えた。得られた沈殿物を濾過し、Ｅｔ２Ｏ（２×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、表題化合物（０．８５ｇ、３２％）を灰色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．２８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），９．０６（６Ｈ，ｍ），８．７２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），８．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．７Ｈｚ），７．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ），７．３０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．１Ｈｚ），４．７４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．５８（４Ｈ，ｍ），２．３５（３Ｈ，ｓ），１．９９（６Ｈ，ｍ），１．３７（１８Ｈ，ｂｍ），０．９３（９Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５２．９２〜−１５２．９７。
【０１３１】
実施例２０：４，４’−｛２−（ｐ−トリル）−５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］キノリン−１−イウム−１，４−ジイル｝ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）トリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化４１】
2018529754.tif 000042
ｔｒａｎｓ−３−（４−ピリジル）−１−（ｐ−トリル）プロパ−２−エン−１−オン（２．５０ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）とＮａＯＨ（５．６０ｇ、１４０ｍｍｏｌ）との混合物を粉砕して微粉末にした。１−テトラロン（１．５４ｇ、１１．２ｍｍｏｌ）を加え、粉砕を２０分間続けた。得られたゴム状固体を温ＥｔＯＨ（１００ｍＬ）中に溶解させ、水（１００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（４×５０ｍＬ）で抽出した。１つにまとめた有機抽出物を乾燥させ（Ｎａ２ＳＯ４）、その溶媒を減圧下で除去した。残留物を熱ＥｔＯＨから結晶化させ、濾過し、風乾して、２−［３−オキソ−１−（４−ピリジル）−３−（ｐ−トリル）プロピル］−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（０．９６ｇ、２３％）を淡黄褐色粉末として得た。濾液を減圧下で蒸発させ、残留物に対して、ＥｔＯＡｃ（ヘキサン中２５〜８０％）を溶離液として使用してシリカ上のクロマトグラフィーを行った。Ｒｆ＝０．６（ヘキサン中８０％のＥｔＯＡｃ）となるバンドを収集し、その溶媒を減圧下で除去すると、第２の収集（１．７７ｇ、４３％）がオレンジ色ゴム状物質として行われ、これを前述の固体とまとめて、さらに精製せずに使用した。
【０１３２】
ＢＦ３・Ｅｔ２Ｏ（１２．３ｍＬ、８７ｍｍｏｌ）を、２−［３−オキソ−１−（４−ピリジル）−３−（ｐ−トリル）プロピル］−３，４−ジヒドロナフタレン−１（２Ｈ）−オン（２．７３ｇ、７．４ｍｍｏｌ）とｔｒａｎｓ−カルコン（１．７４ｇ、８．４ｍｍｏｌ）との熱ＡｃＯＨ（６ｍＬ）中の熱溶液に撹拌しながら滴下した。得られた溶液を３時間加熱還流し、混合物を冷却し、Ｅｔ２Ｏ（１２０ｍＬ）で希釈し、濾過した。残留物を熱ＡｃＯＨ（４０ｍＬ）とともに粉砕した。冷却後、沈殿物を濾過によって収集し、ＡｃＯＨ（１０ｍＬ）、Ｅｔ２Ｏ（３×５０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４−（２−（ｐ−トリル）−５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］クロメン−１−イウム−４−イル）ピリジン−１−イウム−２−イドビス（テトラフルオロボレート）（２．８４ｇ、７３％）をオレンジ色粉末として得た。
【０１３３】
４−（２−（ｐ−トリル）−５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］クロメン−１−イウム−４−イル）ピリジン−１−イウム−２−イドビス（テトラフルオロボレート）（２．６１ｇ、５ｍｍｏｌ）と、４−アミノピリジン（０．５６ｇ、６ｍｍｏｌ）と、ＮａＯＡｃ（１．６３ｇ、１９．９ｍｍｏｌ）とのプロパン−２−オール（４０ｍＬ）中の溶液を１６時間加熱還流し、冷却し、水（２Ｌ）で希釈し、セライトで濾過した。その溶媒を減圧下で除去し、残留物を最少量のＭｅＯＨ中に溶解させ、ＮａＢＦ４（１．６４ｇ、１４．９ｍｍｏｌ）の水（２００ｍＬ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、その後、沈殿物を濾過によって収集し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、１，４−ジ（４−ピリジル）−２−（ｐ−トリル）−５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］キノリン−１−イウムテトラフルオロボレート（２．１７ｇ、８５％）を黄色粉末として得た。
【０１３４】
上記１，４−ジ（４−ピリジル）−２−（ｐ−トリル）−５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］キノリン−１−イウムテトラフルオロボレート（１．５０ｇ、２．９ｍｍｏｌ）と１−ヨードヘキサン（３．７２ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）とのＭｅＣＮ（４０ｍＬ）中の溶液をＮ２下、暗所で２日間加熱還流した。冷却後、溶媒の体積を減少させ（約２０ｍＬ）、Ｅｔ２Ｏ（５０ｍＬ）で希釈し、濾過した。その残留物をＥｔ２Ｏ（３×３０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、４，４’−｛２−（ｐ−トリル）−５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］キノリン−１−イウム−１，４−ジイル｝ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）ビス（テトラフルオロボレート）ヨージド（２．４０ｇ、８８％）を暗いオレンジ色の粉末を得た。
【０１３５】
４，４’−｛２−（ｐ−トリル）−５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］キノリン−１−イウム−１，４−ジイル）ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム｝ビス（テトラフルオロボレート）ヨージド（２．４０ｇ、２．６ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（２０ｍＬ）中の溶液を、水（１５０ｍＬ）中のＮａＢＦ４（１．６９ｇ、１５ｍｍｏｌ）に撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、ＭｅＯＨ（８０ｍＬ）中に溶解させ、ＮａＢＦ４（３３．８ｇ、３００ｍｍｏｌ）の水（２Ｌ）中の溶液に撹拌しながら滴下した。撹拌を０．５時間続け、得られた沈殿物を濾過し、水（２×１０ｍＬ）で洗浄し、風乾して、表題化合物（１．０５ｇ、４８％）を黄褐色粉末として得た。濾液を減少させ（約１５０ｍＬ）、デカンテーションし、ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中に溶解させ、氷冷水（３００ｍＬ）中のＮａＢＦ４（６．８ｇ、６２ｍｍｏｌ）に高速で撹拌しながら滴下した。得られた沈殿物を濾過し、水（２×５ｍＬ）で洗浄し、風乾して、表題化合物の４，４’−｛２−（ｐ−トリル）−５，６−ジヒドロベンゾ［ｈ］キノリン−１−イウム−１，４−ジイル｝ビス（１−ヘキシルピリジン−１−イウム）トリス（テトラフルオロボレート）（０．８４ｇ、３８％）を黄色粉末として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．２５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．１３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．４１（ｓ，２Ｈ，Ｊ＝５．６Ｈｚ），８．３２（ｓ，１Ｈ），８．２８（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），７．５８〜７．４６（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．２７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），７．１３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），６．９１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．４Ｈｚ），４．７７（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ），４．６８（ｔ，２Ｈ，Ｊ＝７．２Ｈｚ），３．２０〜３．０１（ｍ，４Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．２０〜２．０７（ｍ，２Ｈ），２．０３〜１．９１（ｍ，２Ｈ），１．５６〜１．１６（ｍ，１２Ｈ），及び１．０２〜０．９１（ｍ，６Ｈ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５３．６１〜−１５３．７５。
【０１３６】
実施例２１：１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：３’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化４２】
2018529754.tif 000043
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．３２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）と、２，３−ジブロモピリジン（１．２２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）と、Ｋ２ＣＯ３（１．５６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）との脱気したＥｔＯＨ（２５ｍＬ）及びＰｈＭｅ（２５ｍＬ）中の混合物をＮ２下で１０日間加熱還流し、冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（４×５０ｍＬ）で抽出した。その有機部分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去すると、褐色オイルが得られ、これに対してシリカ上でクロマトグラフィーを行い、酢酸エチル中のＭｅＯＨ（１０％）で溶離させた。その溶媒を除去し、残留物を熱ヘキサン／酢酸エチル中に溶解させ、デカンテーションして、冷却し、溶媒を除去して、４，２’：３’，４’’−テルピリジンを淡いオレンジ色のオイル（０．９０ｇ、７７．２％）として得た。
【０１３７】
１−ヨードヘキサン（１．４２ｍＬ、９．６５ｍｍｏｌ）を、上記の４，２’：３’，４’’−テルピリジン（０．３８ｇ、１．６ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（１５ｍＬ）中の撹拌溶液に加え、その混合物をＮ２下、暗所で４８時間加熱還流した。反応混合物を冷却し、沈殿物を濾過によって収集し、Ｅｔ２Ｏで洗浄して、１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：３’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムジヨージドを黄色／オレンジ色粉末（１．００ｇ、９４．３％）として得た。
【０１３８】
上記の１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：３’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムジヨージド（０．８０ｇ、１．２７ｍｍｏｌ）の水：ＭｅＯＨ（３：７ｍＬ）中の濾過溶液をＮａＢＦ４（１．６８ｇ、１５．３ｍｍｏｌ）の水（６０ｍＬ）中の撹拌溶液に滴下した。得られた混合物を２時間撹拌し、次に沈殿物を濾過によって収集した。沈殿物を風乾して、１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：３’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）を黄色粉末（０．４７ｇ、６７．６％）として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）８．９９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８，１．５Ｈｚ），８．９３（４Ｈ，ｍ），８．２５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．９，１．５Ｈｚ），８．１０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），８．０５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．８３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，４．８Ｈｚ），４．６３（４Ｈ，ｍ），２．０５（４Ｈ，ｍ），１．４２（１２Ｈ，ｍ），０．９４（６Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５４．１２〜−１５４．１８。
【０１３９】
実施例２２：１，１’’−ジヘキシル−１’−メチル−［４，２’：３’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化４３】
2018529754.tif 000044
１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：３’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（０．３０ｇ、０．５５ｍｍｏｌ）とＭｅ３ＯＢＦ４（０．１２ｇ、０．８２ｍｍｏｌ）とのジクロロメタン（１５ｍＬ）中の混合物をＮ２下、室温で４日間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって収集し、ＭｅＯＨで洗浄し、風乾して、１，１’’−ジヘキシル−１’−メチル−［４，２’：３’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）を鈍い白色の粉末（０．１３ｇ、３７％）として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）９．４６（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．８Ｈｚ），９．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），９．０３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ），８．８９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ），８．５９（１Ｈ，ａｐｐ．ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ），８．３３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．９Ｈｚ），７．９８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），４．５９（４Ｈ，ｍ），４．１６（３Ｈ，ｓ），１．８６（４Ｈ，ｍ），１．２８（１２Ｈ，ｍ），０．８８（６Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．１９〜−１４８．２５。
【０１４０】
実施例２３：１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化４４】
2018529754.tif 000045
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（４．６４ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）と、２，４−ジブロモピリジン（２．４４ｇ、１０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．５９ｇ、０．５１ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）と、Ｋ２ＣＯ３（３．１２ｇ、２２．６ｍｍｏｌ）との脱気したＥｔＯＨ（５０ｍＬ）及びＰｈＭｅ（５０ｍＬ）中の混合物をＮ２下で５日間加熱還流し、冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタン（４×７５ｍＬ）で抽出した。得られた溶媒を乾燥（無水硫酸ナトリウム）させたものを真空下で除去し、得られた褐色粉末に対して、シリカ上でクロマトグラフィーを行い、酢酸エチル中５〜１０％のＭｅＯＨで溶離させた。溶媒を除去して、４，２’：４’，４’’−テルピリジンをオフホワイトの固体（２．０７ｇ、８８．７％）として得た。
【０１４１】
１−ヨードヘキサン（８．５ｍＬ、５７．９ｍｍｏｌ）を、上記の４，２’：４’，４’’−テルピリジン（１．９０ｇ、８．５ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（５０ｍＬ）中の撹拌溶液に加え、その混合物をＮ２下、暗所で４日間加熱還流した。反応混合物を冷却し、得られた赤色沈殿物を濾過によって収集し、Ｅｔ２Ｏで洗浄して、１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムジヨージドを黄色粉末（３．８０ｇ、７０．１％）として得た。
【０１４２】
上記の１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムジヨージド（３．５０ｇ、５．３２ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中の濾過溶液を、ＮａＢＦ４（９．３４ｇ、８５．２ｍｍｏｌ）の水（４００ｍＬ）中の溶液に滴下した。得られた混合物を２時間撹拌し、次に得られた１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）の沈殿物を濾過によって収集し、風乾した。上澄み液にＮａＢＦ４（２．３３ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）を加え、得られた混合物を終夜静置し、その後、さらなる沈殿物を濾過し、風乾して、１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）の第２の収集を淡黄色粉末として行った（全体で２．３３ｇ、７５．９％）。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．１４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．０９（３Ｈ，ｍ），８．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．８５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝０．５Ｈｚ），８．６３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．１５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．１，１．６Ｈｚ），４．６９（４Ｈ，ｍ），２．０８（４Ｈ，ｍ），１．４０（１２Ｈ，ｍ），０．９２（６Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５３．６０〜−１５３．６９。
【０１４３】
実施例２４：１，１’’−ジヘキシル−１’−メチル−［４，２’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化４５】
2018529754.tif 000046
１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）（１．９２ｇ、３．５０ｍｍｏｌ）とＭｅ３ＯＢＦ４（０．７７ｇ、５．２５ｍｍｏｌ）とのジクロロメタン（６０ｍＬ）中の混合物を、Ｎ２下、室温で３日間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって収集し、ＭｅＯＨで洗浄した。ＭｅＯＨから結晶化させて、１，１’’−ジヘキシル−１’−メチル−［４，２’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）を白色粉末（０．６４ｇ、２８％）として得た。
δＨ（４００ＭＨｚＤＭＳＯ−ｄ６）９．５５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），９．４６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），９．４２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．９５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，２．０Ｈｚ），８．８８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ），８．８３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），８．５５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），４．７６（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ），４．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ），４．２９（３Ｈ，ｓ），２．００（４Ｈ，ｂｓ），１．３５（１２Ｈ，ｂｍ），０．９０（６Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−６）−１４８．１６〜−１４８．２２。
【０１４４】
実施例２５：１，１’，１’’−トリヘキシル−［４，３’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化４６】
2018529754.tif 000047
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．３２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）と、３，５−ジブロモピリジン（１．２２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）と、Ｋ２ＣＯ３（１．５６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）との脱気したＥｔＯＨ（２５ｍＬ）及びＰｈＭｅ（２５ｍＬ）中の混合物をＮ２下で３日間加熱還流し、冷却し、水（１００ｍＬ）で希釈し、ＤＣＭ（４×２５ｍＬ）で抽出した。その有機部分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、溶媒を真空下で除去すると、白色固体（１．２９ｇ）が得られ、これに対してクロマトグラフィーを行い、酢酸エチル中の１０％のＭｅＯＨで溶離させると、４，３’：５’，４’’−テルピリジンが白色固体（０．８６ｇ、７３．７％）として得られた。
【０１４５】
１−ヨードヘキサン（２．８ｍＬ、２１ｍｍｏｌ）を、上記の４，３’：５’，４’’−テルピリジン（０．７０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（３５ｍＬ）中の撹拌溶液に加え、その混合物をＮ２下、暗所で５日間加熱還流した。反応混合物を冷却し、得られた沈殿物を濾過によって収集し、Ｅｔ２Ｏで洗浄して、１，１’，１’’−トリヘキシル−［４，３’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリヨージドをオレンジ色固体（２．３６ｇ、９０．４％）として得た。
【０１４６】
上記の１，１’，１’’−トリヘキシル−［４，３’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリヨージド（２．２０ｇ、２．５３ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中の濾過溶液を、ＮａＢＦ４（２．５０ｇ、２２．８ｍｍｏｌ）の水（１５０ｍＬ）中の撹拌溶液に滴下した。この混合物を０．５時間撹拌し、その後、得られた沈殿物を濾過によって収集し、風乾して、１，１’，１’’−トリヘキシル−［４，３’：５’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）をオレンジ色粉末（１．５８ｇ、８３．２％）として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．４６（１Ｈ，ｓ），９．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，１．０Ｈｚ），９．００（４Ｈ，ｍ），８．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），８．０８（４Ｈ，ｍ），４．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．１５（２Ｈ，ｍ），２．０５（４Ｈ，ｍ），１．５１（２Ｈ，ｍ），１．３７（１６Ｈ，ｍ），０．９２（９Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−６）−１４８．１６〜−１４８．２２。
【０１４７】
実施例２６：１，１’，１’’−トリヘキシル−［４，３’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）の合成
【化４７】
2018529754.tif 000048
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．３２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）と、３，４−ジブロモピリジン（１．２２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）と、Ｋ２ＣＯ３（１．５６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）との脱気したＥｔＯＨ（２５ｍＬ）及びＰｈＭｅ（２５ｍＬ）中の混合物をＮ２下で７日間加熱還流し、冷却し、水（５０ｍＬ）で希釈し、ＤＣＭ（４×７５ｍＬ）で抽出した。その有機部分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その溶媒を真空下で除去して、赤色オイルを得た。残留物に対して、シリカ上でクロマトグラフィーを行い、酢酸エチル中の５％のＭｅＯＨで溶離させて、４，３’：４’，４’’−テルピリジンをクリーム色粉末（０．６６ｇ、５６．４％）として得た。
【０１４８】
１−ヨードヘキサン（２．８４ｍＬ、１９．３ｍｍｏｌ）を、上記の４，３’：４’，４’’−テルピリジン（０．５０ｇ、２．１４ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（２５ｍＬ）中の撹拌溶液に加え、その混合物をＮ２下、暗所で６日間加熱還流した。反応混合物を冷却し、溶媒を真空下で除去し、残留物をＥｔ２Ｏとともに粉砕した。得られた沈殿物を濾過によって収集し、Ｅｔ２Ｏで洗浄し、風乾して、１，１’，１’’−トリヘキシル−［４，３’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリヨージドをメタリックな赤色粉末（１．８１ｇ、９７．３％）として得た。
【０１４９】
上記の１，１’，１’’−トリヘキシル−［４，３’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリヨージド（１．５０ｇ、１．７３ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ（１５ｍＬ）中の濾過溶液を、ＮａＢＦ４（２．３６ｇ、２０．７ｍｍｏｌ）の水（１７５ｍＬ）中の撹拌溶液に滴下した。その混合物を１時間撹拌し、その後、沈殿した１，１’，１’’−トリヘキシル−［４，３’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）を濾過によって収集し、終夜風乾した。上澄み液にＮａＢＦ４（０．５６ｇ、５．１６ｍｍｏｌ）を加え、その混合物を４時間撹拌した。得られた沈殿物を濾過によって収集し、終夜風乾して、１，１’，１’’−トリヘキシル−［４，３’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’，１’’−トリイウムトリス（テトラフルオロボレート）の第２の収集を暗いオレンジ色の粉末として行った（全体で０．９７ｇ、７５．２％）。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）９．４６（１Ｈ，ｓ），９．３４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．４，１．０Ｈｚ），９．００（４Ｈ，ｍ），８．４３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ），８．０８（４Ｈ，ｍ），４．７８（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），４．６２（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ），２．１５（２Ｈ，ｍ），２．０５（４Ｈ，ｍ），１．５１（２Ｈ，ｍ），１．３７（１６Ｈ，ｍ），０．９２（９Ｈ，ｍ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＣＤ３ＯＤ）−１５３．１２〜−１５３．１８。
【０１５０】
実施例２７：１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：６’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）の合成
【化４８】
2018529754.tif 000049
４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（２．３２ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）と、２，６−ジブロモピリジン（１．２２ｇ、５．０ｍｍｏｌ）と、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．３０ｇ、０．２５ｍｍｏｌ、５ｍｏｌ％）と、Ｋ２ＣＯ３（１．５６ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）との脱気したＥｔＯＨ（２５ｍＬ）及びＰｈＭｅ（２５ｍＬ）中の混合物をＮ２下で５日間加熱還流し、冷却し、水（５０ｍＬ）で希釈し、ＤＣＭ（２×２５ｍＬ）で抽出した。その有機部分を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、その溶媒を真空下で除去すると白色固体が得られ、これをトルエン／ヘキサンから結晶化させて、４，２’：６’，４’’−テルピリジンを無色結晶（１．０５ｇ、９０％）として得た。
【０１５１】
上記の４，２’：６’，４’’−テルピリジン（０．４７ｍｇ、２．０ｍｍｏｌ）を、１−ヨードヘキサン（０．５９ｍＬ、４．０ｍｍｏｌ）のＭｅＣＮ（１０ｍＬ）中の撹拌溶液に加えた。その混合物をＮ２下、暗所で４８時間加熱還流し、その後、さらに１−ヨードヘキサン（０．３０ｍＬ、２．０ｍｍｏｌ）を加え、その混合物をＮ２下、暗所でさらに１６時間還流下で加熱した。冷却した溶媒を真空下で除去すると、赤色固体が得られ、これをＥｔ２Ｏ（１５ｍＬ）で洗浄して、１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：６’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムジヨージドをオレンジ色粉末（１．２２ｇ、９３％）として得た。
【０１５２】
上記の１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：６’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムジヨージド（１．００ｇ、１．５２ｍｍｏｌ）のＭｅＯＨ：水（１２：１ｍＬ）中の濾過溶液を、ＮａＢＦ４（２．００ｇ、１８．２ｍｍｏｌ）の水（１２５ｍＬ）中の撹拌溶液に滴下した。その混合物を１時間撹拌した後、得られた沈殿物を濾過によって収集し、少量の水で洗浄し、風乾して、１，１’’−ジヘキシル−［４，２’：４’，４’’−テルピリジン］−１，１’’−ジイウムビス（テトラフルオロボレート）を黄色粉末（０．７１ｇ、７５．９％）として得た。
δＨ（４００ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）９．２７（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），９．０５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ），８．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），８．４７（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），４．６８（４Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ），１．９７（４Ｈ，ｍ），１．３０（１２Ｈ，ｍ），０．８８（６Ｈ，ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）。
δＦ（３７６ＭＨｚ  ＤＭＳＯ−ｄ６）−１４８．１７〜−１４８．２３。
【０１５３】
本発明の化合物の酸化還元電位及び吸収スペクトルの評価
酸化還元電位の測定方法
化合物の酸化還元電位は、３電極を用いるサイクリックボルタンメトリーによって測定される。
【０１５４】
使用される３電極は：
１つの白金作用電極
１つの白金補助電極又は対極
アセトニトリル中の０．０１ＭのＡｇＮＯ３＋０．１ＭのＴＢＡＰ（過塩素酸テトラブチルアンモニウム）で構成される溶液中に浸漬される１つの白金参照電極
である。
【０１５５】
電位の走査速度１００ｍＶ／ｓに固定される。
【０１５６】
Ｅ１ｒｅｄは、分析される化合物の第１の還元ピークに対応する。
【０１５７】
Ｅ２ｒｅｄは、分析される化合物の第２の還元ピークに対応する。
【０１５８】
Ｅ１１／２は：
Ｅ１１／２＝（Ｅ１ｒｅｄ＋Ｅ１ｏｘ）／２
で計算される酸化剤／還元装置系の酸化還元電位に対応し、
式中の、Ｅ１ｏｘは、分析される化合物の第１の酸化ピークに対応する。
【０１５９】
ΔＥｒｅｄは：
ΔＥｒｅｄ＝｜Ｅ２ｒｅｄ｜−｜Ｅ１ｒｅｄ｜
で計算されるＥ１ｒｅｄとＥ２ｒｅｄとの間の差に対応する。
【０１６０】
示される電位値は、標準水素参照電極（ＳＨＥ）に対する化合物の第１の還元電位である。
【０１６１】
分析される溶液は、溶媒としてのプロピレンカーボネート中に０．０１Ｍの分析される化合物と、１ＭのＴＢＡＰ塩とを含む。
【０１６２】
吸収スペクトルの測定方法
化合物の吸収スペクトルは、溶媒としてのプロピレンカーボネート中に、０．０１Ｍの分析される化合物と、０．０２Ｍの１０−メチルフェノチアジン（Ｍｅｐｈｔｚ）と、１ＭのＴＢＡＰ塩とを含む溶液を用いて測定される。
【０１６３】
この溶液は、分析される化合物を電極上で着色するために、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で被覆された少なくとも１つのガラス電極が配置される石英セル中に導入される。時間領域における化合物の吸収スペクトは分光光度計によって測定される。
【０１６４】
還元剤（すべての化合物の場合で１０−メチルフェノチアジン）は、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）で覆われた別のガラス電極上で着色する。
【０１６５】
化合物を活性化させるために両方の電極間に印加される電位は、絶対値で、化合物のＥ１ｒｅｄ＋メチルフェノチアジンのＥ１ｏｘ（Ｅ１ｏｘ＝０．４５Ｖ）の足し算に等しい。
【０１６６】
吸収スペクトルは、活性化の３分後に読み取られ、特に、可視スペクトル（４００〜８００ｎｍの間）の範囲内の最大吸収ピークに相当するλｍａｘ値が読み取られる。
【０１６７】
合成した各化合物の結果を以下の表１に示している。Ｅ１ｒｅｄは第１の還元電位に対応する。表１に示される色は、昼光条件下で正視眼によって知覚される視覚的な色である。λｍａｘ値は単に個別の化合物の色を近似的に示すものであることに留意されたい。しかし、広い吸収帯の性質の結果として、任意の１つの化合物で最終的に知覚される色を理解するためには、全体の吸収スペクトルを考慮する必要がある。
【０１６８】
【表１】
2018529754.tif 000050
【０１６９】
【表２】
2018529754.tif 000051
【０１７０】
【表３】
2018529754.tif 000052
【０１７１】
【表４】
2018529754.tif 000053
【０１７２】
【表５】
2018529754.tif 000054
【０１７３】
【表６】
2018529754.tif 000055
【国際調査報告】
2018529754.tif 000063
2018529754.tif 000064
2018529754.tif 000065