(57)【要約】  本発明は、シリコーンゴムを除く少なくとも１種のゴムおよび一般式（Ｉ）Ｇ−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ１Ｘ３−）３Ｎの少なくとも１種のシラトランを含有するゴム混合物に関する。このゴム混合物は、少なくとも１種のゴムおよび式（Ｉ）のシラトランを混合することにより製造される。式（Ｉ）のシラトランは、ゴム混合物中での二次促進剤として使用され得る。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴムを除く少なくとも１種のゴムおよび一般式（Ｉ）：
【化１】
2018538427.tif 000012
（上記式中、Ｇは、一価の、非分枝鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった（Ｃ２〜Ｃ８）の炭化水素鎖であり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ互いに独立して、水素（−Ｈ）、直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを意味する）
の少なくとも１種のシラトラン
を含有することを特徴とするゴム混合物。
【請求項２】
一般式（Ｉ）のシラトランがＣＨ３−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎであることを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項３】
フィラーおよび場合によってはさらなるゴム助剤を含有することを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項４】
一般式（Ｉ）のシラトランを、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部の量で含有することを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物。
【請求項５】
シリコーンゴムを除く少なくとも１種のゴムおよび式（Ｉ）の少なくとも１種のシラトランを混合することを特徴とする、請求項１記載のゴム混合物の製造方法。
【請求項６】
成形体を製造するための、請求項１記載のゴム混合物の使用。
【請求項７】
空気圧式タイヤ、タイヤのトレッド面、ゴムを含有するタイヤ構成要素、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、ローラカバー、タイヤ、靴のソール、シールリングおよび減衰要素を製造するための、請求項１記載のゴム混合物の使用。
【請求項８】
ゴム混合物中での二次促進剤としての、一般式（Ｉ）
【化２】
2018538427.tif 000013
（上記式中、Ｇは、一価の、非分枝鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった（Ｃ２〜Ｃ８）の炭化水素鎖であり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ互いに独立して、水素（−Ｈ）、直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルを意味する）
のアルキルシラトランの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム混合物、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
米国特許第４，０４８，２０６号明細書（ＵＳ４，０４８，２０６）から、一般式Ｘ‘−Ｚ‘−Ｓｉ（ＯＲ‘）３Ｎの化合物の合成が公知であり、前記式中、Ｘ‘＝ハロゲン、ＨＳ−であり得、Ｚ‘＝二価炭化水素であり得、かつＲ‘＝−ＣＨ２−ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＨ２−であり得る。
【０００３】
さらに、Ｊ．Ｇｅｎ．Ｃｈｅｍ．ＵＳＳＲ（ＥＮ）４５（６）、１９７５、１３６６（Ｖｏｒｏｎｋｏｖ等）から、相応するメトキシシランとトリエタノールアミンとをエステル交換してメタノールを放出することにより、ＮＣＳ−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）３ＮおよびＮＣＳ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｓｉ（Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２）３Ｎを合成することが公知である。
【０００４】
Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｒｅａｃｔｉｖｉｔｙ  ｉｎ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（１９８７）、１７（１０）、１００３−９から、アルキルシラトランが公知である。
【０００５】
さらに、欧州特許出願公開第２２０６７４２号明細書（ＥＰ２２０６７４２）から、シリカとゴムとのカップリング剤として使用されるシラトラン含有粒子が公知である。
【０００６】
欧州特許出願公開第０９１９５５８号明細書（ＥＰ０９１９５５８）から、式Ｒ‘‘‘−Ｓｉ（Ｏ−ＣＲ‘Ｒ‘‘−ＣＲ‘Ｒ‘）３Ｎのシラン誘導体が公知であり、ここで、少なくとも１つのＲ‘‘がアルケニルオキシアルキル基である。これらのシラン誘導体は、シリコーン化合物中で使用され得る。
【０００７】
さらに、欧州特許出願公開第１０４５００６号明細書（ＥＰ１０４５００６）、欧州特許出願公開第１０４５００２号明細書（ＥＰ１０４５００２）および欧州特許出願公開第０９１９５５８号明細書（ＥＰ０９１９５５８）から、シリコーンゴムの用途のためのシラトランが公知である。
【０００８】
ジフェニルグアニジンを二次促進剤としてシリカ充填ゴム混合物中で使用することは、様々な文献の箇所から公知である（例えばＨ．−Ｄ．Ｌｕｇｉｎｓｌａｎｄ、Ａ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｓｉｌｉｃａ−ｓｉｌａｎｅ  ｆｉｌｌｅｒ  ｓｙｓｔｅｍ  ｆｏｒ  ｒｕｂｂｅｒ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ、Ｓｈａｋｅｒ、Ａａｃｈｅｎ、２００２、４９頁）。
【０００９】
公知の促進剤であるジフェニルグアニジンまたはグアニジン誘導体の欠点は、有毒なアニリンまたは有毒なアニリン誘導体が混合の間に放出されることである。
【００１０】
本発明の課題は、有毒なアニリンまたはその誘導体を放出しない促進剤を有するゴム混合物を製造することである。
【００１１】
本発明の対象は、シリコーンゴムを除く少なくとも１種のゴムおよび一般式（Ｉ）：
【化１】
2018538427.tif 000002
（上記式中、Ｇは、一価の、非分枝鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった（Ｃ２〜Ｃ８）、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ６）、特に好ましくは（Ｃ３〜Ｃ６）、極めて特に好ましくは（Ｃ３）の炭化水素鎖であり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ互いに独立して、水素（−Ｈ）、直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、好ましくは直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチルを意味する）
の少なくとも１種のシラトラン
を含有することを特徴とするゴム混合物である。
【００１２】
ゴムは、好適にはジエンゴムであり得る。
【００１３】
Ｇは、好ましくはＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−であり得る。Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、好ましくはＨであり得る。好ましくは、一般式（Ｉ）のシラトランは、ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−）３Ｎであり得る。
【００１４】
一般式（Ｉ）のシラトランは、一般式（Ｉ）のシラトランの混合物であり得る。
【００１５】
一般式（Ｉ）のシラトランは、部分的に加水分解された、一般式（Ｉ）のシラトランの化合物を含み得る。
【００１６】
一般式（Ｉ）のシラトランは、以下のものであってよい：
【化２】
2018538427.tif 000003
【００１７】
式（Ｉ）のシラトランは、一般式（ＩＩ）：
【化３】
2018538427.tif 000004
（上記式中、Ｇは上記の意味を有し、Ａｌｋは、互いに独立して、（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、好ましくはメチル、エチルまたはプロピルである）
の少なくとも１種の化合物を、一般式ＩＩＩ：
【化４】
2018538427.tif 000005
（上記式中、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は上記の意味を有する）
の化合物と反応させて、Ａｌｋ−ＯＨを脱離させ、Ａｌｋ−ＯＨを反応混合物から分離することにより製造され得る。
【００１８】
この反応は、触媒を用いて、または触媒を用いずに行われ得る。Ａｌｋ−ＯＨは、反応混合物から連続的または非連続的に分離され得る。
【００１９】
一般式ＩＩＩの化合物についての例は、以下のものであり得る：トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよび［ＨＯ−ＣＨ（フェニル）ＣＨ２］３Ｎ。
【００２０】
使用される式ＩＩＩの化合物の含水量が低いことは、化合物の組成および生成物特性に有利な影響を与え得る。好ましくは、式ＩＩＩの化合物は、含水量を１重量％未満、特に好ましくは０．２重量％未満有することができる。
【００２１】
この反応は、２００℃未満、好ましくは１００℃未満の沸点を有する一般的な有機溶剤中で実施され得る。
【００２２】
この反応は、有機溶剤なしで実施され得る。
【００２３】
式（Ｉ）のシラトランの製造方法における触媒としては、金属不含触媒または金属含有触媒を使用することができる。
【００２４】
金属含有触媒としては、第３〜７族、第１３〜１４族および／またはランタニド群の金属化合物を使用することができる。
【００２５】
金属含有触媒としては、遷移金属化合物を使用することができる。
【００２６】
金属含有触媒は、金属化合物、例えば金属塩化物、金属酸化物、金属オキシ塩化物、金属硫化物、金属スルホクロリド、金属アルコラート、金属チオラート、金属オキシアルコラート、金属アミド、金属イミドまたは複数の結合配位子を有する遷移金属化合物であり得る。
【００２７】
例えば、金属含有触媒としては、チタンアルコキシドを使用することができる。
【００２８】
殊に、チタネート、例えばテトラ−ｎ−ブチルオルトチタネート、テトラエチルオルトチタネート、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネートまたはテトライソプロピルオルトチタネートを触媒として使用することができる。
【００２９】
金属不含触媒としては、有機酸を使用することができる。
【００３０】
有機酸としては、例えばトリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸もしくはｐ−トルエンスルホン酸を使用することができるか、または有機塩基としては、例えばトリアルキルアンモニウム化合物（Ｒ３ＮＨ＋Ｘ−）、例えばトリアルキルアミン（ＮＲ３）を使用することができる。
【００３１】
本製造方法は、標準圧力または減圧、好ましくは１〜６００ｍｂａｒ、特に好ましくは５〜２００ｍｂａｒで実施され得る。
【００３２】
本製造方法は、２０℃〜２００℃、好ましくは３５℃〜１５０℃の温度範囲内で実施され得る。
【００３３】
共沸混合物を形成することにより生成物からの水の運搬を促進する物質を、反応の前または間に反応混合物に添加することができる。相応する物質は、環状または直鎖状の脂肪族化合物、芳香族化合物、芳香族／脂肪族が混ざった化合物、エーテル、アルコールまたは酸であり得る。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ギ酸、酢酸、酢酸エチルまたはジメチルホルムアミドを使用することができる。
【００３４】
縮合反応を避けるためには、反応を水不含の周囲、理想的には不活性ガス雰囲気で実施することが有利であり得る。
【００３５】
式（Ｉ）のシラトランは、充填されるゴム混合物、例えばタイヤのトレッド面において、促進剤として使用され得る。
【００３６】
一般式（Ｉ）のシラトランは、使用されるゴム１００重量部を基準として、０．１〜８重量部、好ましくは０．２〜６重量部、特に好ましくは０．８〜４重量部で使用され得る。
【００３７】
本発明のさらなる対象は、少なくとも１種のゴムおよび式（Ｉ）のシラトランを混合することを特徴とする、本発明によるゴム混合物の製造方法である。
【００３８】
このゴム混合物は、少なくとも１種のフィラーを含有することができる。
【００３９】
一般式（Ｉ）のシラトランの添加およびフィラーの添加は、１００〜２００℃の材料温度で行われ得る。しかしながら、これらは、例えばさらなるゴム助剤と一緒に、４０〜１００℃のより低い温度でも添加され得る。
【００４０】
式（Ｉ）のシラトランは、純粋な形態でも、不活性の有機担体または無機担体に施与されても、また有機担体または無機担体と予め反応させて、混合プロセスに添加することができる。好ましい担体材料は、沈降シリカもしくは焼成シリカ、ワックス、熱可塑性樹脂、天然ケイ酸塩もしくは合成ケイ酸塩、天然酸化物もしくは合成酸化物、好ましくは酸化アルミニウム、またはカーボンブラックであり得る。さらに、シラトランは、使用されるフィラーと予め反応させて、混合プロセスに添加することもできる。
【００４１】
本発明によるゴム混合物のためには、フィラーとして以下のものを使用することができる：
−カーボンブラック：ここで使用されるカーボンブラックは、ランプブラック法、ファーネスブラック法、ガスブラック法またはサーマルブラック法により製造され得る。カーボンブラックは、２０〜２００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有することができる。場合によっては、カーボンブラックには、例えばＳｉがドープされていてもよい。
−非晶質シリカ、好適には沈降シリカまたは焼成シリカ。非晶質シリカは、５〜１０００ｍ２／ｇ、好適には２０〜４００ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴ表面積）および１０〜４００ｎｍの一次粒径を有することができる。シリカは、場合によっては、その他の金属酸化物、例えばＡｌ酸化物、Ｍｇ酸化物、Ｃａ酸化物、Ｂａ酸化物、Ｚｎ酸化物およびチタン酸化物との混合酸化物としても存在することができる。
−合成ケイ酸塩、例えばケイ酸アルミニウムまたはアルカリ土類金属ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸カルシウム。２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積および１０〜４００ｎｍの一次粒子直径を有する合成ケイ酸塩。
−合成または天然の酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウム。
−天然ケイ酸塩、例えばカオリンおよびその他の天然に生じるシリカ。
−ガラス繊維およびガラス繊維製品（マット、ストランド）またはマイクロガラスビーズ。
【００４２】
好ましくは、非晶質シリカ、特に好ましくは沈降シリカまたはケイ酸塩、殊に好ましくは２０〜４００ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する沈降シリカを、それぞれゴム１００重量部を基準として、５〜１８０重量部の量で使用することができる。
【００４３】
ここで挙げられたフィラーは、単独または混合物で使用され得る。本方法の特に好ましい実施形態において、混合物を製造するために、それぞれゴム１００重量部を基準として、１０〜１８０重量部のフィラー、好適には沈降シリカ（場合によっては０〜１００重量部のカーボンブラックと併用）および０．１〜８重量部の一般式Ｉのシラトランを使用することができる。
【００４４】
本発明によるゴム混合物を製造するためには、天然ゴムだけでなく、合成ゴムも適している。好ましい合成ゴムは、例えばＷ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｋａｕｔｓｃｈｕｋｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ、Ｇｅｎｔｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ、Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ  １９８０に記載されている。これらの合成ゴムは、特に、
−ポリブタジエン（ＢＲ）、
−ポリイソプレン（ＩＲ）、
−スチレン／ブタジエンコポリマー、例えばＳＢＲエマルション（Ｅ−ＳＢＲ）またはＳＢＲ溶液（Ｌ−ＳＢＲ）、好適には、ポリマー全体を基準として、１〜６０重量％、特に好ましくは２〜５０重量％のスチレン含量を有するもの、
−クロロプレン（ＣＲ）、
−イソブチレン／イソプレンコポリマー（ＩＩＲ）、
−ブタジエン／アクリロニトリルコポリマー、好適には、ポリマー全体（ＮＢＲ）を基準として、５〜６０重量％、好適には１０〜５０重量％のアクリロニトリル含量を有するもの、
−部分的に加水分解されたまたは完全に加水分解されたＮＢＲゴム（ＨＮＢＲ）、
−エチレン／プロピレン／ジエンコポリマー（ＥＰＤＭ）、または
−官能基、例えばカルボキシ基、シラノール基またはエポキシ基をさらに有する先に挙げたゴム、例えばエポキシ化されたＮＲ、カルボキシにより官能化されたＮＢＲ、またはシラノール（−ＳｉＯＨ）もしくはシロキシ（−Ｓｉ−ＯＲ）により官能化された、アミノ、エポキシ、メルカプト、ヒドロキシにより官能化されたＳＢＲ、
ならびにこれらのゴムの混合物
を含む。殊に、乗用車のタイヤのトレッド面を製造するためには、−５０℃を上回るガラス転移温度を有するアニオン重合したＬ−ＳＢＲゴム（ＳＢＲ溶液）、およびこのゴムとジエンゴムとの混合物が有利である。
【００４５】
本発明による加硫ゴムは、さらなるゴム助剤を含有することができ、このゴム助剤は、例えば反応促進剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン劣化防止剤、加工助剤、可塑剤、樹脂、粘着剤、発泡剤、着色料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、遅延剤、金属酸化物、ならびに活性化剤、例えばジフェニルグアニジン、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、アルコキシ末端ポリエチレングリコールアルキル−Ｏ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｙｌ−Ｈ（ただし、ｙｌ＝２〜２５、好ましくはｙｌ＝２〜１５、特に好ましくはｙｌ＝３〜１０、極めて特に好ましくはｙｌ＝３〜６である）またはヘキサントリオールであって、ゴム産業で知られているものである。
【００４６】
ゴム助剤は、特に使用目的に即した公知の量で使用され得る。通常の量は、ゴムを基準として、例えば０．１〜５０重量％の量であり得る。架橋剤としては、過酸化物、硫黄または硫黄供与物質を使用することができる。本発明によるゴム混合物は、加硫促進剤をさらに含有することができる。適切な加硫促進剤の例は、メルカプトベンゾチアゾール、スルフェンアミド、チウラム、ジチオカルバメート、チオ尿素およびチオカーボネートであり得る。加硫促進剤および硫黄は、ゴム１００重量部を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で使用され得る。
【００４７】
本発明によるゴム混合物の加硫は、１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１８０℃の温度、場合によっては１０〜２００ｂａｒの圧力で行われ得る。ゴムとフィラー、任意のゴム助剤、およびシラトランとの混合は、公知の混合ユニット、例えばローラ、インターナルミキサーおよび混合式押出成形機内で実施され得る。
【００４８】
本発明によるゴム混合物は、成形体を製造するために、例えば空気圧式タイヤ、タイヤのトレッド面、ケーブルシース、ホース、ドライブベルト、コンベヤベルト、ローラカバー、タイヤ、靴のソール、シールリングおよび減衰要素を製造するために使用され得る。
【００４９】
本発明によるゴム混合物は、グアニジンを添加することなく実施することができる。好ましい実施形態において、ゴム混合物は、グアニジン誘導体不含、好適にはジフェニルグアニジン不含であり得る。
【００５０】
一般式（Ｉ）のシラトランは、二次促進剤として使用され得る。これにより、グアニジン促進剤の使用を、部分的または完全に省略することができる。
【００５１】
本発明のさらなる対象は、ゴム混合物中での二次促進剤としての、一般式（Ｉ）：
【化５】
2018538427.tif 000006
（上記式中、Ｇは、一価の、非分枝鎖状または分枝鎖状の、飽和または不飽和の、脂肪族、芳香族または脂肪族／芳香族が混ざった（Ｃ２〜Ｃ８）、好ましくは（Ｃ２〜Ｃ６）、特に好ましくは（Ｃ３〜Ｃ６）、極めて特に好ましくは（Ｃ３）の炭化水素鎖であり、
Ｘ１、Ｘ２およびＸ３は、それぞれ互いに独立して、水素（−Ｈ）、直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキル、好ましくは直鎖状の置換されていないまたは分枝鎖状の置換されていない（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、特に好ましくはメチルまたはエチルを意味する）
のシラトランの使用である。
【００５２】
本発明によるゴム混合物は、混合物製造および／または加硫の際に、公知のグアニジン促進剤に比べて、有毒なアニリンまたはその誘導体を放出せず、ゴム混合物中で、ＤＰＧなしで、より長いインキュベーション時間（Ｉｎｋｕｂａｔｉｏｎｓｚｅｉｔｅｎ）（ｔ１０、ｔ２０）、向上した架橋密度およびより低いムーニー粘度を示すという利点を有する。
【００５３】
実施例
以下の原料を実施例に使用する：ＢＡＳＦ  ＳＥ社のトリエタノールアミン、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のイソブチルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシランおよびプロピルトリエトキシシラン、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社の水酸化ナトリウムおよびフェニルトリメトキシシラン、Ｓａｓｏｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔｓ  Ｇｅｒｍａｎｙ  ＧｍｂＨ社のエタノールおよびメタノール、Ｍｅｒｃｋ社のトリメトキシメチルシラン、ならびにＶＷＲ社のｎ−ヘキサンおよびｎ−ペンタン。
【００５４】
比較例１：（１−メチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−メチルシラトラン）
撹拌装置（ＫＰＧ撹拌機）および還流冷却器を備える丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１９３．９４ｇのトリエタノールアミン、１７７．０９ｇのトリメトキシメチルシラン、５００ｍｌのメタノールおよび０．５２ｇの水酸化ナトリウムを、撹拌しながら予め装入する。この反応混合物を１８時間にわたり３６℃に加熱し、ここで生成物は固体として沈殿する。この混合物を、ロータリーエバポレーターにより、真空、４０℃で濃縮し、引き続き、加圧濾過により、残りのメタノールから分離し、真空で乾燥させる。２４１．５２ｇの１−メチルシラトランが、微晶質の白色固体として、９８％の収率で得られる。
【００５５】
この生成物は、１４６〜１７１℃の溶融範囲を有し、かつ１Ｈ−ＮＭＲ分析によると、９４．２重量％の１−メチルシラトランを含有する。
【００５６】
実施例１：（１−プロピル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−プロピルシラトラン）
撹拌装置（ＫＰＧ撹拌機）および還流冷却器を備える丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１８３．５ｇのトリエタノールアミン、２５３．８１ｇのプロピルトリエトキシシラン、５００ｍｌのエタノールおよび４．８ｇの水酸化ナトリウムを、撹拌しながら予め装入する。この反応混合物を１２時間にわたり６８℃に加熱する。室温に冷却した後に、還流冷却器を蒸留ブリッジと交換する。引き続き、混合物がなおも撹拌可能であるように、７８℃および標準圧力でエタノールを除去する。この生成物をペンタンにより完全に沈殿させ、加圧濾過により、残りのエタノールおよびペンタンから分離する。濾過ケークを真空で乾燥させる。２６７．３３ｇの１−プロピルシラトランが、結晶質の白色固体として、７８％の収率で得られる。
【００５７】
この生成物は、８５℃の融点を有し、かつ１Ｈ−ＮＭＲ分光法での分析によると、９９重量％超の純度を有する。
【００５８】
実施例２：（１−オクチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−オクチルシラトラン）
撹拌装置（ＫＰＧ撹拌機）および還流冷却器を備える丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１３４．３ｇのトリエタノールアミン、２５６．５ｇのオクチルトリエトキシシラン、４００ｍｌのエタノールおよび３．５６ｇの水酸化ナトリウムを、撹拌しながら予め装入する。この反応混合物を２４時間にわたり８０℃に加熱する。室温に冷却した後に、この反応混合物を、ロータリーエバポレーターにより、４０℃、減圧下で濃縮する。ペンタンを添加することにより、この生成物を完全に沈殿させ、加圧濾過により、残りのエタノールおよびペンタンから分離する。濾過ケークを真空で乾燥させる。１８６．８ｇの１−オクチルシラトランが、ベージュ色の粉末として、７１％の収率で得られる。
【００５９】
この生成物は、６９℃の融点を有し、かつ１Ｈ−ＮＭＲ分析によると、９８．４重量％の１−オクチルシラトランを含有する。
【００６０】
比較例２：（１−ヘキサデシル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−ヘキサデシルシラトラン）
撹拌装置（ＫＰＧ撹拌機）および還流冷却器を備える丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、９０．０ｇのトリエタノールアミン、２０８．０ｇのヘキサデシルトリエトキシシラン、９００ｍｌのメタノールおよび２．３９ｇの水酸化ナトリウムを、撹拌しながら予め装入する。この反応混合物を１６時間にわたり３６℃に加熱する。室温に冷却した後、この反応混合物を、ロータリーエバポレーターにより、４０℃、減圧下で濃縮する。ｎ−ヘキサンを添加することにより、この生成物を完全に沈殿させ、加圧濾過により、残りのメタノールおよびヘキサンから分離する。濾過ケークを真空で乾燥させる。１５９．８ｇの１−ヘキサデシルシラトランが、微晶質の白色固体として、６６％の収率で得られる。
【００６１】
この生成物は、７９℃の融点を有し、かつ１Ｈ−ＮＭＲ分析によると、９９．８重量％の１−ヘキサデシルシラトランを含有する。
【００６２】
実施例３：（１−イソブチル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；イソブチルシラトラン）
撹拌装置（ＫＰＧ撹拌機）および還流冷却器を備える丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、２０３．１ｇのトリエタノールアミン、３００．０ｇのイソブチルトリエトキシシラン、５００ｍｌのエタノールおよび５．６８ｇの水酸化ナトリウムを、撹拌しながら予め装入する。この反応混合物を１６時間にわたり沸騰温度に加熱する。室温に冷却した後、この反応混合物を、ロータリーエバポレーターにより、４０℃、減圧下で濃縮する。エタノールを完全に除去するために、この生成物を溶融させ、７０℃、真空で乾燥させる。３１４．６ｇの１−イソブチルシラトランが、黄色の固体として、１００％の収率で得られる。
【００６３】
この生成物は、５５℃の融点を有し、かつ１Ｈ−ＮＭＲ分析によると、９６．０重量％の１−イソブチルシラトランを含有する。
【００６４】
実施例４：（１−フェニル−２，８，９−トリオキサ−５−アザ−１−シラビシクロ［３．３．３］ウンデカン；１−フェニルシラトラン）
撹拌装置（ＫＰＧ撹拌機）および還流冷却器を備える丸底フラスコに、窒素雰囲気下で、１３４．３ｇのトリエタノールアミン、１７８．５ｇのフェニルトリメトキシシラン、９００ｍｌのメタノールおよび３．６２ｇの水酸化ナトリウムを、撹拌しながら予め装入する。この反応混合物を４時間にわたり３６℃に加熱する。室温に冷却した後、この反応混合物をｎ−ヘキサンによりスラリー化し、濾過する。濾過ケークを真空で乾燥させる。２０８．０ｇの１−フェニルシラトランが、粗い結晶質の白色固体として、９２％の収率で得られる。
【００６５】
この生成物は、２０５℃の融点を有し、かつ１Ｈ−ＮＭＲ分析によると、９４．４重量％の１−フェニルシラトランを含有する。
【００６６】
実施例５：ゴム技術調査
ゴム混合物に使用される配合は、以下の表１に記載されている。ここで、ｐｈｒという単位は、使用される原料ゴム１００重量部を基準とする重量割合を意味する。シラトランは、等モル、つまり同じ物質量で使用される。
【００６７】
以下の二次促進剤を調査する：
比較混合物１では、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ−８０）
比較混合物２では、二次促進剤なしの混合物
比較混合物３では、比較例１によるシラトラン
本発明による混合物４では、実施例１によるシラトラン
本発明による混合物５では、実施例２によるシラトラン
比較混合物６では、比較例２によるシラトラン
本発明による混合物７では、実施例３によるシラトラン
本発明による混合物８では、実施例４によるシラトラン。
【表１】
2018538427.tif 000007
【００６８】
使用される物質：
ａ）Ｂｕｎａ  ＶＳＬ４５２６−２：Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧの溶液重合されたＳＢＲコポリマー（スチレン含量＝２６重量％、ビニル割合＝４４．５重量％、ＴＤＡＥ油含量＝２７．３重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）＝５０ＭＥ）。
ｂ）Ｂｕｎａ  ＣＢ２４：Ｌａｎｘｅｓｓ  ＡＧの溶液重合された高シス−１，４−ポリブタジエン（ネオジム触媒）（シス−１，４含量＝少なくとも９６％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４／１００℃）４４ＭＥ）。
ｃ）シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のＵＬＴＲＡＳＩＬ（登録商標）７０００ＧＲ（容易に分散可能な沈降シリカ、ＢＥＴ表面積＝１７０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ表面積＝１６０ｍ２／ｇ）。
ｄ）Ｓｉ２６６（登録商標）：Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ社のビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド。
ｅ）Ｃｏｒａｘ（登録商標）Ｎ３３０：Ｏｒｉｏｎ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ  Ｃａｒｂｏｎｓ  ＧｍｂＨ社のカーボンブラック。
ｆ）ＺｎＯ：Ａｒｎｓｐｅｒｇｅｒ  Ｃｈｅｍｉｋａｌｉｅｎ  ＧｍｂＨ社の酸化亜鉛（ＺｎＯ）ＲＳ  ＲＡＬ８４４Ｃ。
ｇ）Ｃａｌｄｉｃ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｂ．Ｖ．社の脂肪酸混合物（Ｃ１６／Ｃ１８）ＥＤＥＮＯＲ  ＳＴ１。
ｈ）Ｖｉｖａｔｅｃ５００：Ｈ＆Ｒ  ＡＧのＴＤＡＥ油。
ｉ）Ｐｒｏｔｅｋｔｏｒ  Ｇ３１０８：Ｐａｒａｍｅｌｔ  Ｂ．Ｖ．社の、精製された炭化水素からのオゾン劣化防止用ワックス（凝固点≒５７℃）。
ｊ）Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）４０２０／ＬＧ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨのＮ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン（６ＰＰＤ）。
ｋ）Ｖｕｌｋａｎｏｘ（登録商標）ＨＳ／ＬＧ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨのポリマー状の２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン（ＴＭＱ）。
ｌ）Ｒｈｅｎｏｇｒａｎ（登録商標）ＤＰＧ−８０：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨの、２０％のエラストマー状の担体上に分散された８０％のＮ，Ｎ’−ジフェニルグアニジン（ＤＰＧ）。
ｍ）Ｐｅｒｋａｃｉｔ  ＴＢｚＴＤ：Ｗｅｂｅｒ＆Ｓｃｈａｅｒから購入したテトラベンジルチウラムジスルフィド（ＴＢｚＴＤ）（メーカー：Ｄａｌｉａｎ  Ｒｉｃｈｏｎ）。
ｎ）Ｖｕｌｋａｃｉｔ（登録商標）ＣＺ／ＥＧ−Ｃ：Ｒｈｅｉｎ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｒｈｅｉｎａｕ  ＧｍｂＨ社のＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド。
ｏ）硫黄：Ｓｏｌｖａｙ＆ＣＰＣ  Ｂａｒｉｕｍ  Ｓｔｒｏｎｔｉｕｍ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社のＭａｈｌｓｃｈｗｅｆｅｌ８０／９０°。
【００６９】
これらの混合物を、１．５Ｌのインターナルミキサー（Ｅ型）内、１５５℃のバッチ温度で、表２に記載の混合規定に従って三段階で製造する。
【００７０】
ゴム混合物およびその加硫物の一般的な製造方法は、以下の書籍に記載されている：「Ｒｕｂｂｅｒ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」、Ｗ．Ｈｏｆｍａｎｎ、Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ  １９９４。
【表２−１】
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【表２−２】
2018538427.tif 000009
【００７１】
加硫は、１６５℃の温度で、ｔ９５％後に保持圧力１２０ｂａｒの一般的な加硫プレスにおいて行われる。ｔ９５％時間は、ＩＳＯ６５０２（３．２項「ｒｏｔｏｒｌｅｓｓ  ｃｕｒｅｍｅｔｅｒ」）に従って、ダイ可動式レオメーター（ローターレス加硫計）により１６５℃で特定される。
【００７２】
ゴム技術試験は、表３に記載されている試験法に従って行われる。
【表３】
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【００７３】
表４には、原料混合物および加硫物に関するゴム技術データが記載されている。
【表４】
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【００７４】
比較混合物２に比べて、その他全ての混合物では、二次促進剤の効果が、架橋収率（△トルク（Ｍ最大−Ｍ最小）の向上、加工性（ムーニー粘度）の改善および作業可能時間（ｔ１０およびｔ２０の値）の向上において示される。本発明による混合物４、５、７および８、ならびに比較混合物６の架橋収率も同様に、標準的な二次促進剤であるＤＰＧを含有する比較混合物１に比べて、また比較混合物３に比べて改善されている。本発明による混合物４、５、７および８、ならびに比較混合物６の加工性（ムーニー粘度）および作業可能時間（ｔ１０およびｔ２０の値）は、比較例１によるシラトランを含有する比較混合物３に比べて、さらに改善されている。
【００７５】
それに対して、比較混合物６は、本発明による混合物４、５、７および８に比べて、摩耗（ＤＩＮ摩耗）において欠点を有する。
【００７６】
全ての比較混合物と比べると、本発明による混合物４、５、７および８は、湿潤接着性（２３℃での球体の反発弾性）において、比較混合物１、２、３および６に比して、利点を有する。
【国際調査報告】
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