(57)【要約】  本発明は、非金属微小板形状基材およびそれに施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、コーティングがスペーサー層を有する透明効果顔料に関する。本発明はさらに、その透明効果顔料を生産するための方法、さらにはその使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
非金属微小板形状基材および基材に施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、コーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３を有し、
かつ層２または３の少なくとも１つが、少なくとも２種の異なる金属イオンを含有し、層２および３が、スペーサー層によって遮断されている透明効果顔料。
【請求項２】
非金属微小板形状基材が、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、カオリン微小板、タルク微小板、オキシ塩化ビスマス微小板、およびそれらの混合物からなる群から選択され、非金属微小板形状基材が、任意選択で、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物でコーティングされ、かつか焼されている、請求項１に記載の透明効果顔料。
【請求項３】
効果顔料が、さらなる高および低屈折率層、さらには、任意選択で、少なくとも１つのさらなるスペーサー層を含む、先行請求項の一項に記載の透明効果顔料。
【請求項４】
層２および／または層３の少なくとも２種の異なる金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群から選択される、先行請求項の一項に記載の透明効果顔料。
【請求項５】
層２および／または３の少なくとも２種の異なる金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される、先行請求項の一項に記載の透明効果顔料。
【請求項６】
効果顔料において、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、それぞれの場合に元素金属として計算され、かつそれぞれの場合に本発明による透明効果顔料の合計重量に対して、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる金属の群から選択される非着色性金属イオンの割合が、合計で＞１３重量％であり、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群から選択される着色性金属イオンの割合が、合計で≦４重量％である、先行請求項の一項に記載の透明効果顔料。
【請求項７】
少なくとも１つのスペーサー層が、非金属微小板形状基材の表面に対して実質的に平行に配置されている、先行請求項の一項に記載の透明効果顔料。
【請求項８】
スペーサー層が接続部およびキャビティを有する、先行請求項の一項に記載の透明効果顔料。
【請求項９】
スペーサー層が、それぞれの場合に、５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する、先行請求項の一項に記載の透明効果顔料。
【請求項１０】
請求項１から９の一項に記載の透明効果顔料を生産するための方法であって、その方法が、
（ｉ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる非か焼層を、非金属微小板形状基材に施与するステップと、
（ｉｉ）それぞれの場合に、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物から作製されるか、またはそれらを含む３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣを順に施与し、その際、層Ａ、Ｂ、およびＣを相互に直接配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ａおよび層Ｃの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得た生成物を６００℃〜１０００℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む透明効果顔料を得るステップとを含む方法。
【請求項１１】
請求項１から９の一項に記載の透明効果顔料を生産するための方法であって、その方法が、
（ｉ）それぞれの場合に、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物から作製されるか、またはそれらを含む２つの非か焼層ＢおよびＣを、か焼単層または多層コーティングされた非金属基材に順に施与し、その際、層ＢおよびＣを相互に直接配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ｃおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得た生成物を６００℃〜１０００℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む透明効果顔料を得るステップとを含む方法。
【請求項１２】
層Ｂ中に含有される金属イオンが、少なくとも部分的に、層Ａおよび／または層Ｃに拡散して、少なくとも１つのスペーサー層をか焼効果顔料中で形成する、請求項１０または１１の一項に記載の方法。
【請求項１３】
層ＢおよびＣ、または層Ａ、Ｂ、およびＣを生成するために順に施与される２種または３種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、Ｓｉ、Ｍｇ、およびＡｌからなる金属の群から選択される金属イオンを含まないか、またはそれらではない、請求項１０から１２の一項に記載の方法。
【請求項１４】
化粧品配合物、プラスチック、フィルム、テキスタイル、セラミック材料、ガラス、塗料、印刷インク、インク、ワニス、粉末コーティングにおける、かつ／または機能性用途における、請求項１から９の一項に記載の透明効果顔料の使用。
【請求項１５】
請求項１から９の一項に記載の少なくとも１種の透明効果顔料を含む物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非金属微小板形状基材およびそれに施与されたコーティングを含み、そのコーティングが少なくとも１つのスペーサー層を含む透明効果顔料、その透明効果顔料を生産するための方法、さらには、その使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
非金属微小板形状基材をベースとし、交互の高、低、高屈折率層からなる少なくとも１つの層配列を含む多層顔料は、例えば、ＥＰ  １  ５７２  ８１２  Ａ１、ＥＰ  １  ２１３  ３３０  Ａ１、ＥＰ  １  ０２５  １６８  Ｂ２、ＥＰ  １  ６２１  ５８５  Ａ２、ＥＰ  ０  ９４８  ５７２  Ａ１、ＥＰ  ０  ９５０  ６９３  Ａ１、ＥＰ  １  ３０６  ４１２  Ａ１、ＥＰ  １  ５８７  ８８１  Ａ２、ＥＰ  ２  ６３２  ９８８  Ａ１、またはＥＰ  １  ４７４  ４８６  Ａ２から公知である。例えば、ＥＰ  １  ３７５  ６０１  Ａ１、ＥＰ  １  ２８１  ７３２  Ａ１、ＥＰ  ０  ７５３  ５４５  Ａ２、およびＵＳ  ２００４／０００３７５８  Ａ１において記載されているとおり、低屈折率層の光学的層厚に応じて、多層顔料は、観察角度によって著しい色変化を示し得る。上記に列挙した出願はすべて共通して、例えば、酸化ケイ素などの低屈折率金属酸化物から作製された低屈折率層が層配列中に存在するという事実を有する。
【０００３】
同一の第１の層を１層だけ有する単層効果顔料と比較して、もちろんこの場合に、同じ基材および同じ粒径を想定すると、多層顔料は、より高い光沢によって、かつ任意選択でより高い彩度によって特徴づけられる。
【０００４】
ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２は、多層構造を有する顔料を開示しており、その際、この顔料は、２つ以上の金属酸化物層を有し、その金属酸化物層の少なくとも１種の金属（イオン）は、セリウム、スズ、チタン、鉄、亜鉛、およびジルコニウムからなる群から選択される。この出願は、コーティング中に可能な限り少なく、かつ可能な限り小さい空孔を有する、高い彩度および高い輝度を有する顔料に関する。ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２によれば、小さい空孔体積は、光学的に高品質のコーティングを保証するはずである。
【０００５】
ＵＳ  ２０１５／０３４４６７７  Ａ１は、コーティングされた微小板形状基材をベースとする効果顔料に関する。そのコーティングは、第１および第２の高屈折率層、さらには、高屈折率層の一方または両方に、部分的に、または１００％拡散している第３の成分を含む。第３の成分は、ＳｉＯ２または別の金属酸化物であってよい。この出願の目的は、１５μｍ以下のＤ５０値を有する効果顔料の場合に、凝集を伴うことなく、ＳｉＯ２被覆を得ることである。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、吸収色を有さないか、可能な限りわずかしか有さない高い光沢、高い機械的安定性、さらには、高い化学的安定性を有し、同時に、少ない材料使用量で容易に生産することができる高い彩度の顔料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この目的は、非金属微小板形状基材およびその基材に施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３を有し、
かつ、層２または３の少なくとも１つが、少なくとも２種の異なる金属イオンを含有し、層２および３が、スペーサー層によって遮断されている透明効果顔料を提供することによって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】５０，０００倍（Ｐｏｌａｒｏｉｄ  ５４５に対して）にした本発明による効果顔料の走査電子顕微鏡研磨断面写真である。
【図２】５０，０００倍（Ｐｏｌａｒｏｉｄ  ５４５に対して）にした本発明による効果顔料の走査電子顕微鏡研磨断面写真である。
【図３】２０，０００倍（Ｐｏｌａｒｏｉｄ  ５４５に対して）にした本発明による効果顔料の走査電子顕微鏡研磨断面写真である。
【図４】非金属微小板形状基材−コーティング境界面に引いた基線、および基線に対して垂直に配置された線を有する、図２からの走査電子顕微鏡研磨断面写真の一部である。境界面における交差点が「×」でマーキングされている。
【図５】２０，０００倍（Ｐｏｌａｒｏｉｄ  ５４５に対して）にした比較例３の走査電子顕微鏡研磨断面写真である。
【図６】スペーサー層の模式図である。
【図７】スペーサー層の位置の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
「遮断されている」とは、本発明によれば、層２および３が間隔を空けて相互に離れているか、またはスペーサー層によって距離を保っていることを意味する。
【００１０】
一般的な表現「金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物」とは、本発明によれば、「金属酸化物および／または金属水酸化物および／または金属酸化物水和物」を意味する。これは、金属または金属イオンが、例えば、チタン（イオン）、鉄（イオン）、スズ（イオン）、ジルコニウム（イオン）などとして特定される場合にも当てはまる。
【００１１】
表現「金属イオン」とは、本発明によれば、個々の金属イオンではなく、複数の金属イオンを意味する。
【００１２】
好ましい一変異型によれば、任意選択の層１は、非金属微小板形状基材のすぐ上にあり、層２は層１にすぐに続き、層３は層２に続き、その際、層２および３は、スペーサー層によって遮断されている。
【００１３】
さらなる好ましい一変異型によれば、層２は、非金属微小板形状基材のすぐ上にあり、層３は層２に続き、その際、層２および３は、スペーサー層によって遮断されている。
【００１４】
透明効果顔料の好ましい展開は、従属請求項２から９において示す。
【００１５】
加えて、目的は、本発明による透明効果顔料を生産するための方法であって、その方法が
（ｉ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる非か焼層を、非金属微小板形状基材に施与するステップと、
（ｉｉ）それぞれの場合に、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物から作製されるか、またはそれらを含む３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣを順に施与し、その際、層Ａ、Ｂ、およびＣを相互に直接配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ａおよび層Ｃの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得た生成物を６００℃〜１０００℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む透明効果顔料を得るステップとを含む方法を提供することによって達成される。
【００１６】
別法では、目的は、本発明による透明効果顔料を生産するための方法であって、その方法が、
（ｉ）それぞれの場合に、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物から作製されるか、またはそれらを含む２つの非か焼層ＢおよびＣを、か焼単層または多層コーティングされた非金属基材に順に施与し、その際、層ＢおよびＣを相互に直接配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ｃおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
（ｉｉ）ステップ（ｉ）で得た生成物を６００℃〜１０００℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む透明効果顔料を得るステップとを含む方法を提供することによって達成される。
【００１７】
本発明の対象はさらに、化粧品配合物、プラスチック、フィルム、テキスタイル、セラミック材料、ガラス、塗料、印刷インク、インク、ワニス、粉末コーティングにおいて、かつ／または例えば、レーザーマーキング、ＩＲ反射、光触媒作用のためなどの機能性用途における、本発明による透明効果顔料の使用である。
【００１８】
加えて、本発明が基づく目的は、少なくとも１種の本発明による透明効果顔料を有する物品を提供することによって達成される。
【００１９】
本発明によってコーティングされる非金属微小板形状基材は、好ましくは透明であり、すなわち、それらは、可視光に対して少なくとも部分的に透過性である。「部分的に透過性」とは、本発明によれば、
【００２０】
【数１】
2018507924.tif 000002
【００２１】
として定義される不透明指数が、好ましくは＜０．３５、さらに好ましくは＜０．２８、特に好ましくは＜０．２２、より特に好ましくは＜０．２０であることを意味する。不透明指数はここでは、ＩＩｃ「不透明度の比較」に従ってそれぞれの基材１０重量％が添加されているニトロセルロースワニス（Ｅｒｃｏ  ｂｒｏｎｚｅ  ｍｉｘｅｄ  ｖａｒｎｉｓｈ  ２６１５ｅ  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ；Ｍａｅｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｋｌａｃｋ  ＡＧ）の黒色−白色不透明チャート（Ｂｙｋｏ  Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）へのワニス施与物に基づき決定される。Ｌ＊２５黒色およびＬ＊２５白色はそれぞれ、好ましくはＢｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ’ｓ  ＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計を用いて、黒色−白色不透明チャートの黒色または白色背景上で２５°の計測角度で測定された明度値である。
【００２２】
非金属微小板形状基材は、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、カオリン微小板、タルク微小板、およびオキシ塩化ビスマス微小板からなる群から選択することができる。本発明によれば、透明効果顔料はまた、上記で示した非金属微小板形状基材の混合物をベースとしてよい。上記で挙げた非金属微小板形状基材はまた、少なくとも１種の高、および／または低屈折率金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物から作製されているか、またはそれを含む１つまたは複数の層を有してよく、か焼されていてよい。したがって、真珠光沢顔料または干渉顔料も、基材として使用することができる。好ましい一実施形態によれば、本発明によって使用される基材は、非コーティング、非金属、微小板形状、実質的に透明、好ましくは透明の基材である。
【００２３】
好ましくは、非金属微小板形状基材は、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、ＳｉＯ２微小板、Ａｌ２Ｏ３微小板、およびそれらの混合物からなる群から選択される。特に好ましくは、非金属微小板形状基材は、天然マイカ微小板、合成マイカ微小板、ガラス微小板、およびそれらの混合物からなる群から選択される。合成マイカ微小板および／またはガラス微小板、さらには、それらの混合物が、非金属微小板形状基材としてさらに特に好ましい。特に、ガラス微小板が、非金属微小板形状基材として好ましい。
【００２４】
基材として使用することができるガラス微小板は、その組成に関して、ソーダ石灰ガラス、鉛クリスタルガラス、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、Ｃ−ガラス、ＥＣＲ−ガラス、Ｄｕｒａｎガラス、窓ガラス、実験室用ガラス、アルミノケイ酸ガラス、またはホウケイ酸ガラスなどのケイ酸塩ガラスからなってよい。ガラス微小板は、好ましくは、ＥＰ  １  ９８０  ５９４  Ｂ１の教示に対応する、特に、主請求項に対応する、特に好ましくは、ＥＰ  １  ８２９  ８３３  Ｂ１またはＥＰ  ２  ０４２  ４７４  Ｂ１の教示に対応する、特に、それぞれの主請求項に対応する組成を有する。基材として使用することができるガラス微小板の生産は好ましくは、ＥＰ  ２８９  ２４０  Ｂ１において記載されている方法に従って行う。
【００２５】
さらなる一実施形態では、ガラス微小板を、その生産中に、少なくとも１種の無機染料の添加によって、所定に染色することができる。適切な染料は、ガラス組成物の個々の融解温度で分解しないものである。染料の割合は、ここでは、それぞれの場合にガラス組成物の合計重量に対して、好ましくは合計で０．１重量％〜２０重量％の範囲、特に好ましくは、合計で０．２重量％〜１５重量％の範囲、さらに特に好ましくは、合計で０．５重量％〜１０重量％の範囲にある。適切な染料は特に、Ａｕ、Ｐｄ、またはＰｔなどの元素の貴金属、元素Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、および／またはＣｏのカチオンまたは錯体アニオン、さらには、上記で列挙した染料の混合物である。
【００２６】
さらなる一実施形態では、基材として使用することができるガラス微小板の屈折率は、１．４５〜１．８０の範囲、好ましくは１．５０〜１．７０の範囲にある。
【００２７】
さらなる一実施形態では、微小板形状基材、特にガラス微小板を、酸化ケイ素、水酸化ケイ素、酸化ケイ素水和物を含むか、またはそれらからなる層内に包み込むことができる。例えば、ガラス微小板を使用する場合、上記で挙げたコーティングは、ガラス表面を、膨張などの化学的変化、ガラス成分の浸出、または攻撃的な酸被覆溶液中での溶解から保護することができる。
【００２８】
基材として使用することができる合成マイカ微小板は、ＣＮ  １０２７１８２２９  Ａの主請求項によるか、またはＵＳ  ２０１４／０２５１１８４  Ａ１の主請求項による組成を有してよい。これはさらに、ＥＰ  ０  ７２３  ９９７  Ａ１の３頁から４頁の詳細によって生産することができる。
【００２９】
基材として使用することができる合成マイカ微小板は、好ましくは、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析によると、好ましくはそれぞれの金属酸化物として表１に挙げられている成分を、そこに列挙されている範囲で含む式ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２、ＫＭｇ２・１／２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２、またはＮａＭｇ２・１／２（Ｓｉ４Ｏ１０）Ｆ２のフッ素金雲母、特に、式ＫＭｇ３ＡｌＳｉ３Ｏ１０Ｆ２のフッ素金雲母である。
【００３０】
【表１】
2018507924.tif 000003
【００３１】
コーティングされる非金属微小板形状基材の平均厚さは、好ましくは、５０ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲、特に好ましくは６０ｎｍ〜３０００ｎｍの範囲、さらに特に好ましくは７０ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲にある。「平均厚さ」とは、別段に示さない限り、本発明によれば、算術平均を意味する。
【００３２】
一実施形態では、コーティングされる非金属微小板形状基材としてのガラス微小板での平均厚さは、７５０ｎｍ〜１５００ｎｍの範囲、好ましくは８５０ｎｍ〜１４００ｎｍの範囲、特に好ましくは９００ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲にある。微小板形状基材が薄いほど、本発明による透明効果顔料の全体厚さは小さくなる。したがって、その平均厚さが５０ｎｍ〜７００ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０１ｎｍ〜６００ｎｍの範囲、特に好ましくは１６０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲、さらに特に好ましくは２００ｎｍ〜４００ｎｍの範囲にあるガラス微小板も、非金属微小板形状基材として好ましい。
【００３３】
さらなる一実施形態では、コーティングされる非金属微小板形状基材としての天然または合成マイカ微小板の平均厚さは、好ましくは８０ｎｍ〜１３００ｎｍの範囲、さらに好ましくは９０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲、特に好ましくは９９ｎｍ〜８００ｎｍの範囲、さらに特に好ましくは２００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある。
【００３４】
５０ｎｍの平均厚さ未満の非金属微小板形状基材を、例えば、高屈折率金属酸化物でコーティングすると、それぞれの施与媒体への導入中にすでに破壊されてしまい、次いで、光沢の著しい低下の原因となる極めて脆性な顔料が得られる。
【００３５】
５０００ｎｍの平均基材厚さを超えると、その顔料は、全体で厚くなり過ぎ得る。これは、より不十分な比不透明度を随伴し、すなわち、本発明による透明効果顔料の重量単位当たりの被覆表面積が小さくなる。加えて、そのような厚い顔料は、より少ない程度で、施与媒体中で背景に対して面平行に配向される。次いで、より不十分な配向は、光沢の低下をもたらす。全体が厚すぎる効果顔料はまた、触覚に関する用途において不利であり得る。
【００３６】
一実施形態では、非金属微小板形状基材の厚さ分布の相対標準偏差は、１５％〜１００％、好ましくは１７％〜７０％、特に好ましくは１９％〜６１％、さらに特に好ましくは２１％〜４１％である。［％］での相対標準偏差は、計算された標準偏差および平均厚さの商である。
【００３７】
非金属微小板形状基材の平均厚さは、硬化したワニスフィルムに基づいて決定され、この場合、セクションＩＩｋ、「非金属微小板形状基材の平均厚さ、層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、さらには、キャビティの平均高さｈＨの決定」における下記の詳細に従って、本発明による透明効果顔料を、背景に対して実質的に面平行に整列させる。このために、硬化したワニスフィルムの研磨断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で検査し、その際、少なくとも１００の効果顔料の非金属微小板形状の透明な基材の厚さを決定し、統計学的に平均する。用語「平均」とは常に本発明によれば、別段に示さない限り、算術平均値を意味する。
【００３８】
Ｓｕｐｒａ３５走査電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ）を用いて、本発明による透明効果顔料の研磨断面を使用して、走査電子顕微鏡写真を得た。
【００３９】
本発明による透明効果顔料は、任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１を含む。層１は、任意選択で、少なくとも部分的に、層１に直接隣接する層、例えば、層２との混合層として存在してよい。
【００４０】
か焼後の本発明による透明効果顔料の層２および３は、好ましくは、高屈折率層、またはそれぞれ、その屈折率が好ましくはｎ＞１．８、特に好ましくはｎ≧１．９、さらに特に好ましくはｎ≧２．１である高屈折率層である。層２および／または３中の少なくとも２種の異なる金属イオンの選択を、本発明では、それぞれの場合に層２または３においてそれらから形成される金属酸化物（複数可）、金属水酸化物（複数可）、および／または金属酸化物水和物（複数可）が、好ましくは＞１．８の平均屈折率を有するように行う。
【００４１】
層２または３の少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群から選択される、さらに好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＣｅからなる金属の群から選択される、特に好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｒ、およびＣｅからなる金属の群から選択される、さらに特に好ましくはＴｉ、Ｆｅ、およびＳｎからなる金属の群から選択される、少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。本発明によれば、少なくとも２種の異なる金属イオンの選択を、ここでは、本発明によって得られる効果顔料が透明であるように行う。「透明効果顔料」とは、本発明の文脈では、
【００４２】
【数２】
2018507924.tif 000004
【００４３】
として定義される、その不透明指数Ｄｑが≦０．５５、好ましくは≦０．５０、特に好ましくは≦０．４５、さらに特に好ましくは≦０．４１であることを意味する。不透明指数はここでは、セクションＩＩｃ「不透明度の比較」の下記の詳細に従って、本発明によるそれぞれの効果顔料６重量％が添加されているニトロセルロースワニス（Ｅｒｃｏ  Ｂｒｏｎｚｅ  ｍｉｘｅｄ  ｖａｒｎｉｓｈ  ２６１５ｅ  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ；Ｍａｅｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｋｌａｃｋ  ＡＧ）の黒色−白色不透明チャート（Ｂｙｋｏ  Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）へのワニス施与物に基づき決定される。
【００４４】
それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、それぞれの場合に元素金属として計算され、かつそれぞれの場合に本発明による透明効果顔料の合計重量に対して、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる金属の群から選択される非着色性金属イオンの割合は、好ましくは合計で＞１３重量％であり、非着色性金属イオンの割合は特に好ましくは、１４重量％〜８０重量％の範囲、さらに特に好ましくは２１重量％〜６５重量％の範囲にあり、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群から選択される着色性金属イオンの割合は、好ましくは合計で≦４重量％であり、着色性金属イオンの割合は特に好ましくは、０．５重量％〜２．７重量％の範囲、さらに特に好ましくは０．６重量％〜２．１重量％の範囲にある。本発明による透明効果顔料における着色性金属イオンに対する非着色性金属イオンの重量比は、ここでは、好ましくは＞６、特に好ましくは＞８、さらに特に好ましくは＞１０である。
【００４５】
金属ＴｉおよびＳｎの群からの着色性金属イオンは、特に、酸化状態＋３または＋２のＴｉおよび酸化状態＋２のＳｎに関する。
【００４６】
少なくとも２種の異なる金属イオンは、好ましくは、層２および／または３中に均質に分布して存在するか、またはその中で勾配を形成している。例外的な場合には、少なくとも２種の異なる金属イオンは、層２および／または３中に不均質に分布して存在してもよい。
【００４７】
「少なくとも２種の異なる金属イオン」とは、本発明によれば、異なる元素の少なくとも２種の金属イオン、例えば、チタンおよび鉄イオン、またはチタンおよびスズイオン、またはチタンおよびジルコニウムイオン、または鉄およびスズイオン、または鉄およびジルコニウムイオンなどが存在することを意味する。異なる金属イオンは、本発明による透明効果顔料の層２および／または層３中で、金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物の混合物で、ならびに／または他にも、混合酸化物および／もしくは混合水酸化物および／もしくは混合酸化物水和物で存在し得る。層２および／または層３は、この金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物の混合物、ならびに／または混合酸化物および／もしくは混合水酸化物および／もしくは混合酸化物水和物を含むか、またはそれらからなってよい。
【００４８】
本発明によれば、本発明によるか焼効果顔料中の層２および／または層３においてＴｉおよびＦｅの金属イオンを使用する場合、それぞれの層の鉄イオン含有割合は、好ましくはチタン酸鉄として、好ましくは、擬板チタン石および／または擬金紅石として存在する。
【００４９】
一実施形態では、２つの層２または３の１つは、好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＺｎからなる、さらに好ましくはＴｉ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される金属イオンの１種のみを含む。対応して、２つの層３または２のそれぞれ他方は、好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＺｎからなる、さらに好ましくはＴｉ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の異なる金属イオンを有する。
【００５０】
好ましい一実施形態では、層２および層３の両方は、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、好ましくはＴｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＺｎからなる、さらに好ましくはＴｉ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも２種の異なる金属イオンを含むか、またはそれらである。
【００５１】
さらなる一実施形態では、スペーサー層によって遮断される層２および３は、それぞれの組成に関して同一である。
【００５２】
本発明による透明効果顔料が、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＣｅからなる金属の群から選択される少なくとも１種の着色性金属イオンを含む場合、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算されるその割合は、それぞれの場合に透明効果顔料の合計重量に対して、好ましくは合計で≦４重量％、さらに好ましくは合計で０．１重量％〜３．４重量％の範囲、特に好ましくは合計で０．２重量％〜３．７重量％の範囲、さらに特に好ましくは合計で０．３重量％〜２．８重量％の範囲である。
【００５３】
好ましい一実施形態では、層２または３の少なくとも１つは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ｓｂ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群から選択される少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、その際、これらの２種の金属イオンの少なくとも１種は、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＺｎからなる金属の群から選択され、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＣｅからなる金属の群から選択される着色性金属イオンの割合は、本発明による透明効果顔料の合計重量に対して、好ましくは合計で≦４重量％である。
【００５４】
特に好ましい一実施形態では、層２または３の少なくとも１つは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、金属ＴｉおよびＦｅを含むか、またはそれらであり、その際、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される、Ｆｅに対するＴｉの重量比は、好ましくは＞６、さらに好ましくは＞１２、特に好ましくは＞４８、さらに特に好ましくは＞９６であり、ＸＲＦ分析によって決定され、かつ元素金属として計算されるＦｅの割合は、本発明による透明効果顔料の合計重量に対して、好ましくは≦４重量％である。
【００５５】
さらに特に好ましい一実施形態では、層２または３の少なくとも１つは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、金属ＴｉおよびＳｎを含むか、またはそれらであり、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される、Ｓｎに対するＴｉの重量比は、好ましくは＞２、さらに好ましくは＞４、特に好ましくは＞５、さらに特に好ましくは＞６であり、ＸＲＦ分析によって決定され、かつ元素金属として計算されるＳｎの割合は、それぞれの場合に本発明による透明効果顔料の合計重量に対して、好ましくは１重量％〜２５重量％の範囲、さらに好ましくは２重量％〜１９重量％の範囲、さらに好ましくは４重量％〜１７重量％の範囲、さらに好ましくは７重量％〜１４重量％の範囲、特に好ましくは１０重量％〜１９重量％の範囲、さらに特に好ましくは２重量％〜５重量％の範囲から選択される。
【００５６】
さらに特に好ましい一実施形態では、層２または３の少なくとも１つは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、金属ＴｉおよびＺｒを含むか、またはそれらであり、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される、Ｚｒに対するＴｉの重量比は、好ましくは＞２、さらに好ましくは＞４、特に好ましくは＞５、さらに特に好ましくは＞６であり、ＸＲＦ分析によって決定され、かつ元素金属として計算されるＺｒの割合は、それぞれの場合に本発明による透明効果顔料の合計重量に対して、好ましくは１重量％〜２５重量％の範囲、さらに好ましくは２重量％〜１９重量％の範囲、特に好ましくは４重量％〜１５重量％の範囲、さらに特に好ましくは６重量％〜１４重量％の範囲から選択される。
【００５７】
本発明による透明効果顔料の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の含量を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析によってそれぞれの金属酸化物として決定し、それぞれの元素金属として計算することができる。このために、透明効果顔料を、四ホウ酸リチウムガラスタブレットに組み込み、固体サンプル測定ビーカーに固定し、そこから測定する。測定デバイスとして、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ  Ａｄｖａｎｔｉｘ  ＡＲＬデバイスを使用した。
【００５８】
層１の平均層厚は、好ましくは１０ｎｍ未満、特に好ましくは５ｎｍ未満、さらに特に好ましくは３ｎｍ未満であり、その際、層１は、非金属微小板形状基材または任意選択で存在するコーティングを完全に包み込んでいるか、または不完全に包み込んでいる。本発明による透明効果顔料の層２および３の平均層厚は、それぞれの場合に好ましくは３０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲、さらに好ましくはそれぞれの場合に３５ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲、特に好ましくはそれぞれの場合に４０ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲、さらに特に好ましくはそれぞれの場合に５０ｎｍ〜１８０ｎｍの範囲にある。
【００５９】
好ましい一実施形態では、層２および３の平均層厚は、ほぼ同一である。
【００６０】
「ほぼ同一の平均層厚」とは、本発明によれば、層２の平均層厚および層３の平均層厚の商が、好ましくは０．５〜１．８の範囲、さらに好ましくは０．７〜１．６の範囲、特に好ましくは０．８〜１．４の範囲、さらに特に好ましくは０．９〜１．２の範囲にあることを意味する。
【００６１】
さらなる一実施形態では、層２および３の組成が材料の点において異なる場合、そのそれぞれの光学的層厚は、ほぼ同一であり、その際、層２および３の光学的層厚は、公知のＬａｍｂｄａ／４規則に従ってもよいし、または従わなくてもよい。光学的層厚は、それぞれの層の屈折率および平均層厚の積と定義される。
【００６２】
本発明による透明効果顔料のコーティング全体の平均層厚は、好ましくは≦７５０ｎｍである。コーティング全体の平均層厚は、好ましくは５０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲、特に好ましくは７８ｎｍ〜４３０ｎｍの範囲、さらに特に好ましくは９５ｎｍ〜３４０ｎｍの範囲にある。「コーティング全体」とは、基材表面から出発して、そこから垂直に一方向に延びる全コーティングを意味する。
【００６３】
一実施形態では、層２および３の層厚分布の相対標準偏差は、それぞれの場合に２％〜７４％、好ましくはそれぞれの場合に３％〜６３％、特に好ましくはそれぞれの場合に４％〜５７％、さらに特に好ましくはそれぞれの場合に５％〜４９％であり、コーティング全体の層厚分布の相対標準偏差は、０．３％〜３１％、好ましくは１％〜２７％、特に好ましくは１．２％〜２４％、さらに特に好ましくは１．９％〜２２％である。［％］での相対標準偏差は、計算された標準偏差および平均厚さの商である。
【００６４】
層２および３の間のスペーサー層は、好ましくは、非金属微小板形状基材の表面と実質的に平行に配置される。「実質的に平行」とは、本発明の文脈では、走査電子顕微鏡研磨断面写真において、スペーサー層を通して設けられた回帰線が、非金属微小板形状基材の表面上に設けられた回帰線に対して、好ましくはゼロに近い勾配を有することを意味する。
【００６５】
コーティング全体内でのスペーサー層の位置は、様々であり得る。例えば、層２および３の平均層厚がほぼ同一である場合、スペーサー層は、コーティング全体に関して、任意選択の層１が好ましくは極めて薄く、特に好ましくは数原子の層厚しかないので、好ましくは任意選択の層１、さらには層２および３から作製されるコーティング全体のほぼ中央にある。スペーサー層は、好ましくは任意選択の層１、さらには層２および３から作製されるコーティング全体に関して、好ましくはコーティング全体の１／６と６／６との間に配置される。「１／６」はここでは、好ましくは任意選択の層１、さらには層２および３から作製されるコーティング全体の、非金属微小板形状基材側の割合を示し、「６／６」は、非金属微小板形状基材とは反対側の割合を示す（図７）。
【００６６】
層２および３の間に形成されるスペーサー層は、好ましくは、一方では、スペーサー層に隣接する層を両面で相互に接続させ、他方では、それらを間隔を空けて相互に離したままにするスペーサーとも呼ばれ得る接続部を有する。走査電子顕微鏡法を使用して撮影された研磨断面写真から分かり得るとおり、この接続部またはスペーサーは、例えば、カラムとも呼ばれ得るバーの形態で、非金属微小板形状基材の表面に対して約９０°、例えば、８０°〜１００°の角度で配置されてよい。しかしながら、それらは、５°〜１７５°の任意の他の角度を形成してもよい。スペーサー、特にバー、好ましくはスペーサー、好ましくはバーの縦軸は、それぞれの場合に非金属微小板形状基材の表面に対して、好ましくは１５°〜１５０°の範囲の角度で、特に好ましくは３５°〜１３５°の範囲の角度で配置される。角度を決定する場合に、基材面が第１のアームを形成する。それぞれの場合に観察されるバーの外側の一方が、第２のアームを形成する。２つのアームの角度の頂点から出発して、内角は決定され、その際、走査電子顕微鏡法を使用して撮影された研磨断面写真を上から見て、基材面において、０°を左に、かつ１８０°を右に置くことが想定される。
【００６７】
接続部またはスペーサーは、種々の幾何学的形状を想定してよく、好ましくはスペーサー層全体上に均一に分布される。例えば、接続部またはスペーサーは、メッシュ状、格子状、はしご様、スポンジ様、またはハニカム状で存在し得る。一部の場合には、例えば、ＥＰ  ２  ３７１  ９０８  Ａ２、ＥＰ  １  ５４６  ０６３  Ａ１、またはＥＰ  １  １２１  ３３４  Ａ１から公知のものなどのフォトニック結晶または逆フォトニック結晶におけるものと同様である構造要素を認めることも可能である。
【００６８】
接続部またはスペーサーは、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む。好ましい一実施形態では、接続部またはスペーサーは、材料の点において、スペーサー層の両面上に位置する層と同一の組成を含む。別法では、接続部またはスペーサー内で、勾配が、様々な金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の間で形成されていてもよい。
【００６９】
好ましい一実施形態では、接続部またはスペーサーは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その際、その金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群から、さらに好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、およびＣｅからなる群から、特に好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｇ、およびＣｅからなる群から、さらに特に好ましくはＴｉ、Ｆｅ、およびＳｎからなる群から選択される、少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである。
【００７０】
本発明者らは、接続部またはスペーサーが、隣接層の、したがって、本発明による透明効果顔料の機械的安定化ももたらし得ると推測している。いくつかの接続部またはスペーサー、接続部またはスペーサーがスペーサー層内でもたらし得る様々な種類の角度および幾何学的形状、ならびに好ましくはスペーサー層内でのその均一で二次元的分布によって、機械的に非常に安定な効果顔料がおそらく形成される。好ましくは任意選択の層１、さらには層２および３から作製されるコーティング全体と、非金属微小板形状基材との間の接着は、本発明による透明効果顔料の場合には非常に良好である。本発明による透明効果顔料は、いわゆるワーリングブレンダー試験において起こるような極度のせん断条件にも、検出可能な損傷を伴うことなく耐える。ワーリングブレンダー試験の実行は、下記のセクションＩＩｆ「ワーリングブレンダー試験」において記載する。
【００７１】
本発明による透明効果顔料は、その意外に良好な機械的安定性に加えて、下記のセクションＩＩｇ「化学的耐性の決定」における記載に従って説明されるであろうとおりの優れた化学的耐性を有する。
【００７２】
本発明による透明効果顔料のスペーサー層は、好ましくは、５ｎｍ〜１２０ｎｍの範囲、さらに好ましくは１０ｎｍ〜１０５ｎｍの範囲、さらに好ましくは１６ｎｍ〜９０ｎｍの範囲、さらに好ましくは２１ｎｍ〜７６ｎｍの範囲、特に好ましくは２２ｎｍ〜６７ｎｍの範囲、さらに特に好ましくは２６ｎｍ〜６０ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する（図６）。
【００７３】
走査電子顕微鏡研磨断面写真に基づき、スペーサー層の平均高さｈａ、層２および３のそれぞれの平均層厚、さらにはコーティング全体の平均層厚を決定するために、上部および下部基材表面を、それぞれ基線として使用する。「上部および下部基材表面」とは、それぞれの場合に、走査電子顕微鏡研磨断面写真における非金属微小板形状基材の長手側を意味する。基線は、走査電子顕微鏡研磨断面写真において、非金属微小板形状基材の表面に沿って、走査電子顕微鏡研磨断面写真の左および右側エッジからの直線によって、２つの交差点、すなわち、基材−任意選択の層１または基材−層２を相互に接続することによって設けられる。
【００７４】
ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ  ４．６．３．イメージ−プロセシングソフトウェア（Ｚｅｉｓｓ）を使用して、走査電子顕微鏡研磨断面写真を検査した。微小板形状基材の２つの表面に対応する上部および下部基線に対して９０°の角度で、多くの平行線を５０ｎｍ間隔で引いて、走査電子顕微鏡研磨断面写真において示されている効果顔料上に格子が設けられるようにする（図４）。走査電子顕微鏡研磨断面写真の倍率は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ５４５（４インチ×５インチ）に対して好ましくは少なくとも５０，０００倍である。非金属微小板形状基材のそれぞれの基線から出発して、それぞれの場合の外側層３またはそれぞれの場合に最外側の層の方向で、それぞれの基線に垂直に配置された平行線と、任意選択の層１と層２との、層２とスペーサー層との、スペーサー層と層３との、および層３と環境またはあり得るさらなる施与層とのそれぞれの境界面との間の交差点を手動で測定する。この場合、５０ｎｍ間隔で引かれた線の１つは、接続点またはスペーサーのすぐ上にあることとなり得る。この場合、層３と環境またはあり得るさらなる施与層との境界面における線のそれぞれの交差点のみを記録する。
【００７５】
これらの測定値から、層２および３の層厚、コーティング全体の層厚、任意選択でさらに存在する層の層厚、さらには、スペーサー層の高さｈａを引き算によって得る。層２の層厚は、層２とスペーサー層との境界面で測定された交差点と、任意選択の層１と層２との境界面または基線と層２との境界面で測定された交差点との間の差から得るが、ただし、非金属微小板形状基材が、さらなる層で以前に被覆されていないことを条件とする。層３の層厚は、層３と環境またはあり得るさらなる施与コーティングとで測定された交差点と、スペーサー層と層３とで測定された交差点との間の差から得る。コーティング全体の層厚は、層３と環境またはあり得るさらなる施与コーティングと環境との交差点と、それぞれの基線との交差点との間の差から得る。スペーサー層の高さｈａは、スペーサー層と層３とで測定された交差点と、層２とスペーサー層とで測定された交差点との間の差から得る。あり得るさらなる施与層の層厚を同様に決定し、引き算の間に対応して考慮する。
【００７６】
平均層厚または平均高さｈａの上記で示した値を決定するために、こうして決定された層厚または高さｈａの個々の値から、それぞれの算術平均値を形成する。有意な統計のために、上述の測定を、少なくとも１００の、基線に対して垂直に配置された平行線上で実施する。
【００７７】
さらに、走査電子顕微鏡写真に５０ｎｍ間隔で引かれた上記の線を使用して、マイクロメーター当たりの接続部またはスペーサーの数、さらには、パーセンテージとしての線の数当たりの接続部またはスペーサーの数として定義されるバーの本数密度を決定する。
【００７８】
高さｈｍａは、スペーサー層の中央を示す。それは、任意選択の層１、層２の層厚、およびスペーサー層の高さｈａの半分の合計として生じる。スペーサー層の中央の相対高さｈＲｍａは、ｈｍａおよびコーティング全体の層厚の比から生じる。相対高さの標準偏差σｈＲｍａは、好ましくは０．２％〜１８％の範囲、さらに好ましくは０．３％〜１５％の範囲、特に好ましくは０．４％〜１１％の範囲、さらに特に好ましくは０．５％〜８％の範囲にある。相対高さの標準偏差σｈＲｍａは、スペーサー層が、コーティング全体内で、非金属微小板形状基材の表面に対して平行な規定の位置に配置されているという事実の尺度である。
【００７９】
本発明による透明効果顔料が少なくとも１つのさらなるスペーサー層を有する場合、その高さｈｍａ、さらには、少なくとも１つのさらなるスペーサー層の中央の相対高さｈＲｍａも、走査電子顕微鏡法を使用して撮影された研磨断面写真に基づき上記の方法によって決定する。相対高さの標準偏差σｈＲｍａについて上記で示した値は、さらなるスペーサー層にも対応して当てはまる。
【００８０】
例えば、二酸化チタンでコーティングされた真珠光沢顔料が、コーティング中に、コーティング全体にわたって統計学的に分布している空孔を有することは、当業者に公知である（図５）。この真珠光沢顔料は、スペーサー層を有さない。しかしながら、スペーサー層、さらには、スペーサー層内に位置する本発明による透明効果顔料のキャビティは、コーティング全体にわたって統計学的に分布するものではなく、非金属微小板形状基材の表面に対して平行にコーティング全体に配置されている。統計学的に分布している空孔の中心から、基材表面までの距離も、上記の方法に従って走査電子顕微鏡研磨断面写真に基づき決定した。このために、微小板形状基材の２つの表面に対応する上部および下部基線に対して９０°の角度で、多くの平行な線を５０ｎｍ間隔で引いて、走査電子顕微鏡研磨断面写真において示されているスペーサー層を含まない真珠光沢顔料上に格子を設けるようにした。平行線の１つが、１つまたは複数の空孔上にあるようになった場合に、その高さ（複数可）、その空孔中心（複数可）、および空孔中心または空孔中心（複数）から基材表面までの距離を決定した。標準偏差は、空孔中心の統計学的分布から決定することもできる。現況技術からの真珠光沢顔料では、すなわち、スペーサー層を含まない真珠光沢顔料の場合には、統計学的に分布する空孔の中心から基材表面までの距離の標準偏差は＞２０％である。統計学的に分布する空孔の中心から基材表面までの距離の標準偏差は、したがって、値において、本発明による透明効果顔料のスペーサー層の中心の相対高さの標準偏差とは明らかに異なる。したがって、スペーサー層を含まない真珠光沢顔料の、空孔中心から基材表面までの距離の標準偏差は、本発明による透明効果顔料のスペーサー層の中央の相対的高さの標準偏差と対照をなし得る。
【００８１】
本発明による透明効果顔料が１つよりも多いスペーサー層をコーティング内に有する場合、個々の層およびスペーサー層を測定するために直前で記載した方法を対応して転用する。
【００８２】
一実施形態では、スペーサー層の高さ分布の相対標準偏差は、４％〜７５％、好ましくは７％〜６９％、特に好ましくは９％〜６３％、さらに特に好ましくは１３％〜６０％である。高さ分布の［％］での相対標準偏差は、計算された標準偏差および平均高さの商である。
【００８３】
好ましい一実施形態では、本発明による透明効果顔料は、少なくとも１つのスペーサー層内に、マイクロメーター当たり０〜１７の範囲、さらに好ましくは０〜１４の範囲、特に好ましくは１〜１１の範囲、さらに特に好ましくは１〜９の範囲の数の接続部またはスペーサーを有する。
【００８４】
好ましい一実施形態では、本発明による透明効果顔料は、少なくとも１つのスペーサー層内に、＜８５％、好ましくは１％〜７５％の範囲、特に好ましくは１％〜６３％の範囲、さらに特に好ましくは１％〜４９％の範囲の、線の本数当たりの接続部またはスペーサーの数としてパーセンテージで定義されるバー本数密度を有する。８５％のバー本数密度を超えると、本発明の意味の範囲内では、高い割合の接続部またはスペーサーは、事実上連続コーティングをもたらすので、スペーサー層とはもはや議論されない。
【００８５】
さらに好ましい一実施形態では、本発明による透明効果顔料は、非金属微小板形状基材の表面に実質的に平行に配置された少なくとも１つのスペーサー層を含み、その際、少なくとも１つのスペーサー層は、それぞれの場合に、１９ｎｍ〜８３ｎｍの範囲、特に好ましくは２７ｎｍ〜６６ｎｍの範囲、さらに特に好ましくは３３ｎｍ〜５７ｎｍの範囲の平均高さｈａを有する。
【００８６】
特に好ましい一実施形態では、本発明による透明効果顔料は、１６ｎｍ〜７９ｎｍの範囲、好ましくは２１ｎｍ〜６６ｎｍの範囲、さらに特に好ましくは２３〜５７ｎｍの範囲の平均高さｈａの少なくとも１つのスペーサー層を有し、その際、少なくとも１つのスペーサー層内で、マイクロメーター当たりの接続部またはスペーサーの数は、０〜８の範囲、好ましくは０〜６の範囲、特に好ましくは１〜５の範囲、さらに特に好ましくは１〜４の範囲から選択される。
【００８７】
上記の接続部またはスペーサーに加えて、スペーサー層はキャビティを含む。このキャビティは、層２および３、さらには接続部またはスペーサーによって空間的に区切られている。
【００８８】
このキャビティのエネルギー分散型Ｘ線微量分析（ＥＤＸ分析）は、固体または液体材料のいずれの表示ももたらさず、結果として本発明者らは、現在利用可能な分析方法を使用して、スペーサー層内のキャビティがガス、おそらく空気を含むと推測している。接続部またはスペーサーは、他方で、上述のとおりの少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む。
【００８９】
本発明による透明効果顔料のスペーサー層内のキャビティは、２ｎｍ〜１１９ｎｍの範囲、好ましくは６ｎｍ〜１０５ｎｍの範囲、特に好ましくは１１ｎｍ〜８５ｎｍの範囲、さらに特に好ましくは１８ｎｍ〜５３ｎｍの範囲の平均高さｈＨであってよい。「高さｈＨ」とは、下部および上部キャビティ境界線の間の最大距離を意味する。これを、高さｈａのために上記した方法に従って決定するが、その際、走査電子顕微鏡法を使用して撮影された研磨断面写真において、非金属微小板形状基材の表面に対して９０°の角度で、平行線を５０ｎｍ間隔で引く。上部および下部キャビティ境界線とのこれらの線の２つの交差点の間の差を、高さｈＨによって表す。この場合にも、有意な統計のために、上記の測定を少なくとも１００の線で実施する。したがって、平均高さｈａは、平均高さｈＨでの最大値を表す。したがって、いくつかのキャビティが、スペーサー層内で上下に存在してもよい。
【００９０】
スペーサー層の平均高さｈａ、さらには、キャビティの平均高さｈＨを、硬化したワニスフィルムに基づき決定し、その際、セクションＩＩｋ「非金属微小板形状基材の平均厚さ、層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、さらには、キャビティの平均高さｈＨの決定」における記載に従って、本発明による透明効果顔料を、背景に対して実質的に面平行に整列させる。このために、ｈａについて上記したとおりに、硬化したワニスフィルムの研磨断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）下で検査する。この研磨断面とは別に、本発明による透明効果顔料は、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法によって切断することができる。このために、高度に加速されたイオン（例えば、ガリウム、キセノン、ネオン、またはヘリウム）の微細なビームをイオン光学システムによってあるポイントに集束し、処理すべき効果顔料表面上で線ごとにガイドする。イオンは、そのエネルギーの大部分を効果顔料表面との衝突で放射し、このポイントでコーティングを破壊し、それが、線ごとの材料除去をもたらす。また、上記の方法に従って、次いで撮影された走査電子顕微鏡写真に基づき、平均高さｈａ、層２および３の平均層厚、さらには、コーティング全体の平均層厚を決定することができる。また、ＦＩＢ法によって切断された効果顔料の走査電子顕微鏡写真に基づき、非金属微小板形状基材の平均厚さを決定することができる。
【００９１】
さらなる一実施形態では、走査電子顕微鏡研磨断面写真に基づき測定すると、本発明による透明効果顔料は、効果顔料全体にわたって分布するスペーサー層内に、５１％〜９９％の範囲、好ましくは６３％〜９６％の範囲、特に好ましくは７６％〜９５％の範囲、さらに特に好ましくは８４％〜９４％の範囲のキャビティの表面割合を含む。接続部またはスペーサーは、好ましくは１％〜４９％の範囲、特に４％〜３７％の範囲、特に好ましくは５％〜２４％の範囲、さらに特に好ましくは６％〜１６％の範囲の表面割合を有する。
【００９２】
さらに、スペーサー層中で接続部またはスペーサーが占める合計体積が、キャビティが占める合計体積よりも小さいことが好ましい。好ましくは、スペーサー層中の接続部またはスペーサーが占める合計体積は、キャビティが占める合計体積の５０体積％未満、さらに特に３０体積％未満、特に好ましくは２０体積％未満、さらに特に好ましくは１０体積％未満である。
【００９３】
本発明による透明効果顔料では、ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２による教示の空孔とは異なり、スペーサー層内に位置するキャビティは、明らかに望ましい。ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２では、高い彩度および高い輝度を有する顔料を得るためには、低い多孔性および可能な限り小さい空孔を有するコーティングが必要である。ＥＰ  １  ４２２  ２６８  Ａ２による顔料は、スペーサー層を有さない。本発明では、コーティング全体に無作為に分布してなく、スペーサー層内で非金属微小板形状基材の表面に対して実質的に平行に位置するキャビティは、本発明による透明効果顔料の光学的特性にマイナスの影響を有さない。対照的に、本発明による透明効果顔料は、単一層でコーティングされた顔料と比較すると、もちろん同じ非金属微小板形状基材、同じ粒径、および同一の第１のコーティングを想定して、より高い光沢、さらには、任意選択でより高い彩度によって特徴づけられる。
【００９４】
このより高い光沢は、スペーサー層と、それに隣接する層との間の屈折率の差が最大であり、それが、フレネルの法則に従って、それぞれの場合に、これらの境界面で最大の光反射をもたらすという事実によって説明され得る。キャビティでは、約１の空気の屈折率をこの場合には基礎として使用する。スペーサー層への光線衝突は、その境界面上で部分的に反射され、その際、フレネルの法則による反射のそれぞれの強度は、スペーサー層に隣接する層の屈折率の差に依存する。そのような部分的な反射がそれぞれ個々の境界面で生じるので、全体反射も、境界面の数に伴って増大する。したがって、本発明による透明効果顔料の場合には、光線は、複数回部分的に反射され、このことが、従来の単一コーティングされた顔料と比較すると、干渉色の明らかにより強い光沢、およびより強い強度の効果を有する。キャビティがコーティング全体に統計学的に分布している場合、すなわち、非金属微小板形状基材に対して実質的に平行ではない場合、光学的経路長は、コーティング全体で様々である。これによって、干渉条件が十分に満たされないことになり、したがって、強化また消失は生じない。
【００９５】
本発明による透明効果顔料の光沢は、下記のセクションＩＩｄ「光沢の測定」における記載に従って、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−Ｇｌｏｓｓ光沢測定器を使用して黒色−白色不透明チャートに基づき決定される。本発明による透明効果顔料の彩度も、下記のセクションＩＩｂ「角度による色の測定」において説明するとおりにＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて黒色−白色不透明チャートに基づき決定される。グリッターおよび粒状度などのさらなる任意選択の効果を、下記のセクションＩＩｅ「効果の測定」における記載に従って決定する。
【００９６】
一実施形態では、本発明による透明効果顔料は、上記の層１、２、および３に加えて、非金属微小板形状基材から観察して、任意選択の層１もしくは層２の下に、および／または層３の上に配置されていてよいさらなる高および／または低屈折率層を含む。これらのさらなる層は、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物水和物を含んでよく、その際、金属酸化物、金属水酸化物、金属酸化物水和物の金属イオンは、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｚｒ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒ、およびＣｏからなる金属の群、好ましくはＴｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｅ、Ｃｒからなる金属の群から選択され、特に好ましくはＴｉ、Ｆｅ、およびＳｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである。加えて、これらのさらなる層は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＴｉからなる群から選択される、好ましくはＡｇ、Ａｕ、およびＣｕからなる群から選択される半透明の金属、またはそれぞれの場合にそれらの合金および／もしくは混合物を含んでよい。本発明によれば、さらなる層を、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ａｇ、およびＣｅからなる金属の群から選択される着色性金属イオンの割合が、それぞれの場合に透明効果顔料の合計重量に対して好ましくは合計で≦４重量％、さらに好ましくは合計で０．１重量％〜３．４重量％の範囲、特に好ましくは合計で０．２重量％〜３．７重量％の範囲、さらに特に好ましくは合計で０．３重量％〜２．８重量％の範囲であるように選択する。さらに、ＸＲＦ分析によって決定される少なくとも１種の半透明の金属の割合は、それぞれの場合に透明効果顔料の合計重量に対して好ましくは合計で≦２重量％、特に好ましくは合計で０．０３重量％〜１．３重量％の範囲、さらに特に好ましくは０．１重量％〜０．８重量％の範囲である。本発明による透明効果顔料が少なくとも１種の着色性金属イオンおよび少なくとも１種の半透明の金属を含む場合、非金属微小板形状基材中、またはコーティング中であるかどうかに関わらず、その割合は、透明効果顔料の合計重量に対して好ましくは合計で≦４重量％である。
【００９７】
一実施形態では、本発明による透明効果顔料の層のそれぞれを、ドーピングで得ることができ、その際、ドーピングは、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含んでよく、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒ、またはＳｎ、好ましくはＡｌ、Ｚｒ、またはＳｎからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである。ドーピングの割合は、それぞれの場合に透明効果顔料の合計重量に対して好ましくは合計で≦１重量％、特に好ましくは合計で≦０．５重量％、さらに特に好ましくは合計で≦０．２重量％である。
【００９８】
さらなる一実施形態では、層２および３の間のスペーサー層に加えて、本発明による透明効果顔料のコーティング全体は、同じく非金属微小板形状基材の表面に対して実質的に平行に配置された少なくとも１つのさらなるスペーサー層を含んでよい。本発明による透明効果顔料は好ましくは、その光学的品質が低下するので、４つ以下のスペーサー層をコーティング全体内に含む。本発明によれば、本発明による透明効果顔料が１つよりも多いスペーサー層を含む場合にも、コーティング全体に関して、コーティング全体の１／６または６／６のいずれにもスペーサー層は存在しない。
【００９９】
したがって、本発明による透明効果顔料は、それらのコーティングに応じて、異なる干渉色を有してよい。
【０１００】
本発明による透明効果顔料は、任意の所望の平均粒径Ｄ５０を有してよい。本発明による透明効果顔料のＤ５０値は、好ましくは、３μｍ〜３５０μｍの範囲にある。本発明による透明効果顔料のＤ５０値は、好ましくは４μｍ〜２１１μｍの範囲、さらに好ましくは６μｍ〜１４７μｍの範囲、特に好ましくは７μｍ〜９９μｍの範囲、さらに特に好ましくは８μｍ〜５６μｍの範囲にある。極めて好ましくは、本発明による透明効果顔料は、３μｍ〜１５μｍの範囲または１０μｍ〜３５μｍの範囲または２５μｍ〜４５μｍの範囲または３０μｍ〜６５μｍの範囲または４０μｍ〜１４０μｍの範囲または１３５μｍ〜２５０μｍの範囲のＤ５０値を有する。
【０１０１】
本発明による透明効果顔料のＤ１０値は、好ましくは、１μｍ〜１２０μｍの範囲を含む。特に好ましくは、本発明による透明効果顔料のＤ１０値は、１μｍ〜５μｍの範囲または５μｍ〜２５μｍの範囲または１０μｍ〜３０μｍの範囲または２０μｍ〜４５μｍの範囲または２５μｍ〜６５μｍの範囲または７５〜１１０μｍの範囲にある。
【０１０２】
本発明による透明効果顔料のＤ９０値は、好ましくは、６〜５００μｍの範囲を含む。特に好ましくは、本発明による透明効果顔料のＤ９０値は、８μｍ〜２５０μｍの範囲または１０μｍ〜１５０μｍの範囲または４０μｍ〜７０μｍの範囲または６８μｍ〜１１０μｍの範囲または１２０μｍ〜１８０μｍの範囲または４００μｍ〜４９０μｍの範囲にある。
【０１０３】
レーザー回折法によって得られるとおりの体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ１０、Ｄ５０、またはＤ９０値は、測定された効果顔料の１０％、５０％、または９０％が、それぞれの場合に示された値以下である体積平均直径を有することを示している。本発明による透明効果顔料のサイズ分布曲線は、ここでは、Ｍａｌｖｅｒｎ’ｓ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００デバイスで製造者の指示に従って決定される。散乱光シグナルの評価は、フラウンホーファー理論に従って行われ、これには、粒子の屈折および吸収挙動も包含される。
【０１０４】
好ましい一実施形態では、本発明による透明効果顔料は、０．７〜２．０の範囲、好ましくは０．７〜１．５の範囲、さらに好ましくは０．８〜１．３の範囲、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲、さらに特に好ましくは０．８５〜１．１の範囲の、
【０１０５】
【数３】
2018507924.tif 000005
【０１０６】
として定義されるスパンΔＤを有する。得られる効果顔料の色純度および／または光沢に関する狭いサイズ区分の利点は、例えば、ＥＰ  ２  ２１７  ６６４  Ａ１、ＥＰ  ２  ３４６  ９５０  Ａ１、ＥＰ  ２  ３５６  １８１  Ａ１、ＥＰ  ２  ３４６  ９４９    Ａ１、ＥＰ  ２  ３６７  ８８９  Ａ１において記載されている。
【０１０７】
本発明による透明効果顔料は、下記のとおりに生産することができる：
−５０℃〜１００℃の範囲の温度で、非金属微小板形状基材を水中に懸濁させ、
−任意選択で、無機塩基の同時添加と共に水溶性スズ塩を添加することによって、酸化スズ、水酸化スズおよび／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる非か焼層を施与し、
−それぞれの場合に無機塩基の同時添加と共に、３つの水溶性金属塩を順に添加することによって、３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣを、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の形態で順に施与し、その際、第２の水溶性金属塩（層Ｂを生成するためのもの）は、金属イオンに関して、層Ａまたは層Ｃを生成するための他の２つの水溶性金属塩とは異なり、
−コーティングされた基材をコーティング溶液（複数可）から分離し、コーティングされた基材を、任意選択で、洗浄し、かつ／または任意選択で、乾燥させ、
−６００℃〜１１００℃の範囲、好ましくは６２５℃〜９３０℃の範囲、特に好ましくは７５０℃〜８９０℃の範囲の温度でコーティングされた基材をか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む本発明による透明効果顔料を得る。
【０１０８】
好ましい一実施形態では、本発明による透明効果顔料を、上記の方法に従って生産する。
【０１０９】
それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の施与、好ましくは堆積を、好ましくは、金属塩に応じて、ｐＨ１．４〜１０．０の範囲の一定のｐＨで行う。
【０１１０】
少なくとも３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物に加えて、もちろん、さらなる金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を、前に、かつ／または後に施与することができ、その結果、さらなる層を、層配列［任意選択の層１／２／スペーサー層／層３］の下に、または上に配置することができる。
【０１１１】
か焼中に、層Ｂ中に存在する金属イオンが意外にも、層Ａおよび／または層Ｃにおそらく拡散して、混合金属酸化物および／もしくは混合金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物、ならびに／または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物の混合物を、層Ａおよび／または層Ｃ中で形成する。か焼中の層Ｂから層Ａおよび／または層Ｃへの金属イオンの拡散によって、本発明による層２および３、さらにはその間のスペーサー層が形成され、その際、２つの層２および３の少なくとも１つは、少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。したがって、元々は３つの順に堆積された層Ａ、Ｂ、およびＣから、か焼中に、層２および３、さらにはその間のスペーサー層が形成され、その際、２つの層２および３の少なくとも１つは、少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。
【０１１２】
とりわけ、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の相互に対して異なる移動度が、か焼中のスペーサー層の形成を担うと推測される。この場合、層Ｂ中に含有される金属イオンの移動度は、層Ａおよび／またはＣに含有される金属イオンの移動度と競合するが、ただし、金属イオンが層Ｂから隣接層Ａおよび／またはＣの少なくとも１つに拡散し、層Ａおよび／またはＣの少なくとも１つからの金属イオンが層Ｂに拡散することを条件とする。現在、本発明者らは、か焼中の層Ｂ中に含有される金属イオンの移動度が層Ａおよび／またはＣ中に含有される金属イオンの移動度よりも高いことが、スペーサー層を形成するための可能な説明の１つであると推測している。加えて、金属イオンに関する濃度勾配は、スペーサー層の形成に有利に働き、すなわち、層Ｂからのより移動性な金属イオンは、その逆よりも、隣接層Ａおよび／またはＣの１つに拡散し得ると推測される。まとめると、スペーサー層の形成は、か焼中に、例えば、エントロピーおよび／またはエンタルピー作用などの非常に幅広い様々なさらなる因子の複雑な相互作用によってもたらされることが立証されているが、しかしながら、これは、まだ最終的には解明されていない。少なくとも１つのさらなるスペーサー層の形成でももちろん、上記の考察が対応して当てはまる。
【０１１３】
好ましい一実施形態では、３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の１番目および３番目は、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。施与の後に、第１および第３の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、層Ａまたは層Ｃを生成する。３つの順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の２番目は、層Ｂを生成し、層Ａおよび層Ｃを生成するために堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンとは異なる、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＣｅからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含む。層Ａおよび層Ｃでは、施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、金属イオン（複数可）に関して相互に同一であるか、または異なってよい。
【０１１４】
別法では、本発明による透明効果顔料は、下記のとおりに生産することができる：
−５０℃〜１００℃の範囲の温度で、か焼された単一または複数コーティングされた非金属微小板形状基材を水中に懸濁させ、
−それぞれの場合に無機塩基の同時添加と共に、２つの水溶性金属塩を順に添加することによって、２つの非か焼層ＢおよびＣを、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の形態で順に施与し、その際、第１の水溶性金属塩（層Ｂを生成するためのものは、金属イオンに関して、層Ｃおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層を生成するための他の水溶性金属塩とは異なり、
−コーティングされた基材をコーティング溶液（複数可）から分離し、コーティングされた基材を、任意選択で、洗浄し、かつ／または任意選択で、乾燥させ、
−６００℃〜１１００℃の範囲、好ましくは６２５℃〜９３０℃の範囲、特に好ましくは７５０℃〜８９０℃の範囲の温度でコーティングされた基材をか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む本発明による透明効果顔料を得る。
【０１１５】
それぞれの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の施与、好ましくは堆積を、ここでは好ましくは、金属塩に応じて、ｐＨ１．４〜１０．０の範囲の一定のｐＨで行う。
【０１１６】
か焼中に、層Ｂ中に存在する金属イオンが、少なくとも層Ｃに拡散して、混合金属酸化物および／もしくは混合金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物、ならびに／または金属酸化物および／もしくは金属水酸化物および／もしくは金属酸化物水和物の混合物を層Ｃ中で形成すると推測される。か焼中の層Ｂから少なくとも層Ｃへの金属イオンの拡散によって、本発明による層３、さらにはスペーサー層が形成される。したがって、元々は２つの順に堆積された層ＢおよびＣから、か焼中に、層３、さらにはスペーサー層が形成され、その際、少なくとも層３は、少なくとも２種の異なる金属イオンを含む。層２はこの場合、すでに存在する。出発材料として使用される、か焼された単一または複数コーティングされた非金属微小板形状基材の最外側の層が層２と呼ばれる。
【０１１７】
特に好ましい一実施形態では、層ＢおよびＣ、またはＡ、Ｂ、およびＣを生成するために順に施与される、好ましくは堆積される２種または３種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物は、Ｓｉ、Ｍｇ、およびＡｌからなる金属の群から選択される金属イオン（複数可）を含まない。
【０１１８】
すでにコーティングされ、かつ任意選択でか焼された基材への２つの非か焼層ＢおよびＣの順次の施与中に、層Ｂが施与される層は、本発明では、高屈折率の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む。すでにコーティングされ、かつ任意選択でか焼された基材への３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣの順次の施与中に、層Ａが施与される層は、本発明では、高屈折率または低屈折率の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含んでよい。
【０１１９】
種々のコーティングを参照する例によって、上記の記載を下記でより詳細に説明する。
【０１２０】
例えば、水溶性チタン（ＩＶ）塩、水溶性鉄（ＩＩＩ）塩、および再び水溶性チタン（ＩＶ）塩を、任意選択でコーティングされた非金属微小板形状基材の懸濁液に連続的に添加する場合、か焼を完了する間に、ＳＥＭ研磨断面において観察すると、基材から出発して、任意選択ですでに存在するコーティングの後に、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２（この際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／または鉄イオンを含むか、またはそれらである）、スペーサー層、さらには、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３（この際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／または鉄イオンを含むか、またはそれらである）が形成される。金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層（この際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／または鉄イオンを含むか、またはそれらである）の少なくとも１つは、チタン酸鉄、好ましくは擬板チタン石および／または擬金紅石を含有する。使用量に関しては、上記記載がここでも着色性および非着色性金属イオンに当てはまる。
【０１２１】
例えば、水溶性チタン（ＩＶ）塩、水溶性スズ（ＩＶ）塩、および再び水溶性チタン（ＩＶ）塩を、任意選択でコーティングされた非金属微小板形状基材の懸濁液に連続的に添加する場合、か焼を完了する間に、ＳＥＭ研磨断面において観察すると、基材から出発して、任意選択ですでに存在するコーティングの後に、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２（この際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／またはスズイオンを含むか、またはそれらである）、スペーサー層、さらには、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３（この際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／またはスズイオンを含むか、またはそれらである）が形成される。
【０１２２】
例えば、水溶性チタン（ＩＶ）塩を、任意選択でコーティングされた非金属微小板形状基材の懸濁液に添加し、二酸化チタン、水酸化チタン、および／または酸化チタン水和物の堆積後にか焼し、この生成物を、再び、か焼の後に懸濁させ、水溶性スズ（ＩＶ）塩、さらには再び水溶性チタン（ＩＶ）塩を連続的に添加した場合、再か焼を完了する間に、ＳＥＭ研磨断面において観察すると、基材から出発して、任意選択ですでに存在するコーティング、さらには、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層２（この際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは少なくともチタンイオンを含むか、またはそれである）の後に、スペーサー層、さらには、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含む層３（この際、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオンは、チタンイオンおよび／またはスズイオンを含むか、またはそれらである）が形成される。
【０１２３】
本発明による透明効果顔料が、少なくとも２種または３種の順に施与される、好ましくは堆積される金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物に加えて、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含むさらなる層を有する場合、さらなるスペーサー層を、さらなる層内に形成してもよいが、ただし、少なくとも２種または３種の順に施与された、好ましくは堆積された金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物のための上記の方法ステップに従うことを条件とする。
【０１２４】
本発明による透明効果顔料に、任意選択で、気候安定性および／または化学的安定性をさらに上昇させ、かつ／または光活性を低下させる少なくとも１つの外側保護層を与えることができる。ＵＶ耐性、さらには、凝縮水安定性は、下記のセクションＩＩｊ「ＵＶ耐性」およびＩＩｉ「凝縮水試験」における記載に従って決定した。
【０１２５】
任意選択で存在する保護層は、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、それらの金属イオンは、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｚｎ、およびそれらの混合物からなる金属の群から選択され、好ましくは、金属Ｓｉ、Ｃｅ、Ａｌ、Ｚｒ、およびそれらの混合物の群から選択される。この場合、任意選択で存在する保護層の割合は、好ましくは、それぞれの場合に本発明による透明効果顔料の合計重量に対して０．１重量％〜７．０重量％の範囲、特に好ましくは０．２重量％〜５．２重量％の範囲、さらに特に好ましくは０．３重量％〜３．１重量％の範囲にある。
【０１２６】
加えて、任意選択で存在する保護層は、例えば、シランによって表面変性されていてよい。シランは、官能性結合基を有さなくてよいし、または１個もしくは複数の官能性結合基（複数可）を有してよい。少なくとも１個の官能性結合基を有するシランを、下記では有機官能性シランとも呼ぶ。
【０１２７】
例えば、１種または複数種のシランを、この外側保護層に施与することができる。シランは、１〜２４個のＣ原子、好ましくは６〜１８個のＣ原子を有する分枝または非分枝アルキルラジカルを有するアルキルシランであってよい。
【０１２８】
さらに好ましい一実施形態では、官能性結合基を含まないシランは、アルキルシランである。アルキルシランは、好ましくは、式Ｒ（４−ｚ）Ｓｉ（Ｘ）ｚを有する。ここで、ｚは、１〜３の整数であり、Ｒは、１０〜２２個のＣ原子を有する置換または非置換の非分枝または分枝アルキル鎖であり、Ｘは、ハロゲンおよび／またはアルコキシ基を表す。少なくとも１２個のＣ原子を有するアルキル鎖を有するアルキルシランが好ましい。Ｒは、Ｓｉに環状に結合していてもよく、この場合には、ｚは、通常２である。
【０１２９】
さらなる一実施形態では、プラスチック、ワニスまたは塗料のバインダーなどへの化学結合を可能にする少なくとも１種の有機官能性シランを、表面変性のために使用することもできる。有機官能性シランの官能基は、カップリング基または官能性結合基と呼ぶこともでき、それらは、ヒドロキシ、アミノ、アクリル、メタクリル、ビニル、エポキシ、イソシアネート、シアノ、およびそれらの混合物からなる群から好ましくは選択される。
【０１３０】
表面変性剤として使用することが好ましい適切な官能基を有する有機官能性シランは、市販されており、例えば、Ｅｖｏｎｉｋによって生産され、商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ」で販売されている。さらなる製品は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  ｓｉｌａｎｅｓ）またはＷａｃｋｅｒから生産されていてよく、例えば、ＧＥＮＩＯＳＩＬ製品群からの標準およびαシランである。これらの例は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、それぞれＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１５９７）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル）］テトラスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２８９）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピルジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ４０）、メタクリルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３３、ＸＬ  ３６）、（メタクリルオキシメチル）（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３２、ＸＬ  ３４）、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ２０）、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、２−アクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  １０）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ５８）、ビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの混合物である。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、それぞれＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ４０）、メタクリルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３３、ＸＬ  ３６）、（メタクリルオキシメチル）（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３２、ＸＬ  ３４）、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ２０）、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  １０）、および／またはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ５８）を、好ましくは、有機官能性シランとして使用する。しかしながら、他の有機官能性シランを本発明による粒子または本発明による顔料に施与することも可能である。さらに、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから市販されている水性事前加水分解物を使用することも可能である。これらには、特に、水性アミノシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  １１５１）、水性アミノ／アルキル官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７または２９０９）、水性ジアミノ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６）、水性エポキシ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９２６）、アミノ／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６）、ビニル／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８）、オリゴマービニルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０）、またはオリゴマー短鎖アルキル官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ９８９６）が包含される。
【０１３１】
好ましい一実施形態では、有機官能性シラン混合物は、官能性結合基を有さない少なくとも１種のシランに加えて、少なくとも１種のアミノ官能性シランを含有する。アミノ官能基は、バインダー中に存在する大抵の基との１つまたは複数の化学的相互作用に入り得る官能基である。これには、例えば、バインダーのイソシアネートもしくはカルボキシレート官能基などとの共有結合、またはＯＨもしくはＣＯＯＲ官能基などとの水素橋かけ結合、または他にも、イオン相互作用が含まれ得る。したがって、アミノ官能基は、顔料をいろいろな種類のバインダーに化学的に結合する目的のために非常に適している。
【０１３２】
次の化合物が、このために好ましいと考えられる：３−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１１０）、３−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＥＯ）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＤＡＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１２０）、［３−（２−アミノエチル）アミノプロピル］トリエトキシシラン、トリアミノ官能性トリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１３０）、ビス（ガンマ−トリメトキシシリルプロピル）アミン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１１７０）、Ｎ−エチル−ガンマ−アミノイソブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  １５）、Ｎ−フェニル−ガンマ−アミノプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９６６９）、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１６３７）、（（シクロヘキシルアミノ）メチル）（ジエトキシ）メチルシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９２４）、Ｎ−シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９２６）、Ｎ−フェニルアミノメチルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ９７３）、またはそれらの混合物。
【０１３３】
好ましい一実施形態では、任意選択で存在する保護層は、ＷＯ  ２００６／０２１３８６  Ａ１、ＷＯ  ２０１２／１３０８９７  Ａ１、またはＷＯ  ２０１４／０５３４５４  Ａ１のそれぞれの主請求項において開示されている組成を有する。
【０１３４】
さらに、本発明による透明効果顔料に、例えば、さまざまな媒体へ効果顔料を導入することを容易にする表面変性を与えることができる。本発明による透明効果顔料を、例えば、粉末コーティングにおいて使用する場合、効果顔料は好ましくは、ＥＰ  ２  ６９８  ４０３  Ａ１またはＥＰ  ２  ５７６  ７０２  Ａ１の主請求項において開示されている表面変性の１つを有する。別法では、本発明による透明効果顔料は、ＷＯ  ２００６／１３６４３５  Ａ２の請求項３２による最外側のコーティングを有してよく、これは、好ましくは、ＷＯ  ２００６／１３６４３５  Ａ２の請求項１による噴霧乾燥法によって施与される。本発明による透明効果顔料を化粧品配合物中で使用する場合、それを、例えば、例えばトリエトキシカプリリルシラン（ＩＮＣＩ）での疎水性表面被覆によって、Ｏ／Ｗ、Ｗ／ＯまたはＷ／Ｓｉエマルジョン系に、より容易に組み込むことができ、長時間持続するエマルジョン安定性を達成することができる。
【０１３５】
本発明による透明効果顔料を、透明および／もしくは不透明な無機もしくは有機の白色、着色、黒色の顔料ならびに／または金属効果顔料ならびに／または真珠光沢顔料ならびに／または充填剤との混合物で、それぞれの場合に所望の用途で使用することもできる。本発明による透明効果顔料を使用する量は、それぞれの用途に、さらには、達成される光学的効果に依存する。
【０１３６】
本発明による透明効果顔料は、化粧品配合物、プラスチック、フィルム、テキスタイル、セラミック材料、ガラス、塗料、印刷インキ、インク、ワニス、および／または粉末コーティングにおいて使用することができる。さらに、本発明による透明効果顔料を、例えば、レーザーマーキング、温室用フィルム、または農業用フィルムなどの機能性用途のために使用することもできる。
【０１３７】
例えば、ボディパウダー、フェイスパウダー、プレスドまたはルースパウダー、パウダークリーム、アイメイクアップ、例えば、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー、リキッドアイライナー、アイブローペンシル、リップバーム、リップスティック、リップグロス、リップライナー、ヘアスタイリング用組成物、例えば、ヘアスプレー、ヘアムース、ヘアジェル、ヘアワックス、ヘアマスカラ、永続的または半永続的なヘアダイ、一時的なヘアダイ、スキンケア組成物、例えば、ローション、ジェル、乳液、マニキュア組成物などの化粧品配合物では、本発明による透明効果顔料を、個々の用途に適した原料、添加剤、および活性成分と混合することができる。化粧品配合物中の本発明による透明効果顔料の合計濃度は、それぞれの場合に配合物の合計重量に対して、すすぎ落とす製品での０．００１重量％から、つけたままにする製品での４０．０重量％までの間であってよい。
【０１３８】
さらなる一実施形態では、本発明による透明効果顔料は、圧縮粒子形態で存在してよい。「圧縮粒子形態」とは、好ましくは円柱および／またはビーズの形態のペレットを意味する。ここで、その円柱は、好ましくは、０．２ｃｍ〜４．２ｃｍの範囲、特に好ましくは０．５ｃｍ〜２．３ｃｍの範囲、さらに特に好ましくは０．７ｃｍ〜１．７ｃｍの範囲の直径、および特に、０．２ｃｍ〜７．１ｃｍの範囲、特に好ましくは０．６ｃｍ〜５．３ｃｍの範囲、さらに特に好ましくは０．８ｃｍ〜３．７ｃｍの範囲の長さを有する。ビーズは、好ましくは、≦１ｃｍ、特に好ましくは０．２ｃｍ〜０．７ｃｍの範囲、さらに特に好ましくは０．３ｃｍ〜０．５ｃｍの範囲の半径を有する。
【０１３９】
さらなる一実施形態では、本発明は、非金属微小板形状基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＦｅからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、およびＦｅからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
その際、層２または３の少なくとも１つが、上記で列挙した群からの少なくとも２種の異なる金属イオンを含有し、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される着色性金属イオンの割合が、効果顔料の合計重量に対して０．０５重量％〜１．９重量％の範囲にあり、かつ層２および３が、１９ｎｍ〜６６ｎｍの範囲の平均高さｈａのスペーサー層によって遮断されている透明効果顔料に関する。
【０１４０】
さらなる一実施形態では、本発明は、非金属微小板形状基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の非着色性金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の非着色性金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
かつ層２または３の少なくとも１つが、上記で列挙した群からの少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、層２および３がスペーサー層によって遮断されており、かつその効果顔料が、０．８〜１．９の範囲のスパンΔＤを有する透明効果顔料に関する。
【０１４１】
さらなる一実施形態では、本発明は、非金属微小板形状基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
かつ層２または３の少なくとも１つが、少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される着色性金属イオンの割合が、合計で０．０１重量％〜３．９重量％の範囲、好ましくは合計で０．１重量％〜２．９重量％の範囲、さらに特に好ましくは合計で０．７重量％〜２．１重量％の範囲にあり、層２および３が、１２ｎｍ〜７１ｎｍの範囲、好ましくは２１ｎｍ〜５３ｎｍの範囲の平均高さｈａのスペーサー層によって遮断されている透明効果顔料に関する。
【０１４２】
好ましい一実施形態では、本発明は、非金属微小板形状基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、層１、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、およびＺｒからなる金属の群から選択される少なくとも１種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
かつ層２または３の少なくとも１つが、上記で列挙した群からの少なくとも２種の異なる金属イオンを含み、それぞれの場合にＸＲＦ分析によって決定され、かつそれぞれの場合に元素金属として計算される着色性金属イオンの割合が、それぞれの場合に効果顔料の合計重量に対して合計で０．０３重量％〜２．１重量％の範囲、好ましくは０．０６重量％〜１．４重量％の範囲にあり、層２および３が、スペーサー層によって遮断されており、効果顔料が、＜３、好ましくは＜２のΔＥで化学的耐性を有する透明効果顔料に関する。
【０１４３】
特に好ましい一実施形態では、本発明は、非金属微小板形状基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、そのコーティングが、
ａ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる層１、
ｂ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、ＴｉおよびＳｎからなる金属の群から選択される少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層２、
ｃ）少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を含み、その金属イオンが、ＴｉおよびＳｎからなる金属の群から選択される少なくとも２種の金属イオンを含むか、またはそれらである層３を含み、
かつ層２および３が、スペーサー層によって遮断されており、そのコーティングが、さらなる高および／または低屈折率層を含み、効果顔料が、非金属微小板形状基材の表面に対して実質的に平行に走る、１１ｎｍ〜５８ｎｍの範囲、好ましくは１７ｎｍ〜４７ｎｍの範囲の平均高さｈａの少なくとも１つのさらなるスペーサー層を含む透明効果顔料に関する。
【０１４４】
さらなる一実施形態では、本発明は、非金属微小板形状基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、そのコーティングが、非金属微小板形状基材の表面に対して実質的に平行である少なくとも１つのスペーサー層を有し、その効果顔料を、ｉ）任意選択で、非か焼酸化スズ、水酸化スズおよび／または酸化スズ水和物層を非金属微小板形状基材に施与するステップと、ｉｉ）３つの非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物を順に施与し、その際、これらの３つの非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の２番目は、材料の点において、他のものとは異なり、他の非か焼金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の少なくとも１つに拡散し得るように生成されるステップと、さらには、ｉｉｉ）ステップｉｉ）において得た生成物を、７２０℃〜９７０℃の範囲の温度でか焼するステップとによって得ることができる透明効果顔料に関する。
【０１４５】
さらに特に好ましい一実施形態では、本発明は、非金属微小板形状基材、好ましくは合成マイカ微小板またはガラス微小板、およびそれに施与されたコーティングを含む透明効果顔料であって、そのコーティングが、非金属微小板形状基材の表面に対して実質的に平行である１４ｎｍ〜５１ｎｍの範囲の平均高さｈａの少なくとも１つのスペーサー層を有し、その効果顔料を、ｉ）任意選択で、水溶性スズ（ＩＶ）塩を使用して、非か焼酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物層を非金属微小板形状基材に施与するステップと、ｉｉ）水溶性チタン（ＩＶ）塩を使用して第１の層Ａを、水溶性スズ（ＩＶ）および／または鉄（ＩＩＩ）塩を使用して第２の層Ｂを、水溶性チタン（ＩＶ）塩を使用して第３の層Ｃを順に施与するステップと、ｉｉｉ）ステップｉｉ）において得た生成物を、７１０℃〜９１０℃の範囲の温度でか焼するステップとによって得ることができる透明効果顔料に関する。
【０１４６】
一実施形態では、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の代わりに、本発明による透明効果顔料のコーティングは、対応する金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物、金属オキシハロゲン化物、および／または金属硫化物を含む。
【０１４７】
一実施形態では、本発明による透明効果顔料のコーティングは、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物に加えて、少なくとも１種の金属亜酸化物、金属フッ化物、金属窒化物、金属オキシ窒化物、金属オキシハロゲン化物、および／または金属硫化物を含む。
【０１４８】
本発明を、いくつかの実施例によって下記でさらに詳細に説明するが、それらの実施例は、本発明を限定するものではない。パーセンテージはすべて、重量％として理解されるべきである。
【０１４９】
Ｉ  本発明による透明効果顔料の調製
実施例１
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝３４μｍ、Ｄ５０＝５７μｍ、Ｄ９０＝９６μｍを有するガラス微小板２００ｇを脱塩水１３００ｍｌ中に懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液７５ｇを添加することによって、酸化スズの層をガラス微小板の表面上に堆積させた。次いで、ｐＨを希ＨＣｌでｐＨ２．０に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液１４８ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了後に、１０分間の撹拌を続け、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．２５ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液８ｍｌを投与した。投与の完了後に、さらに１０分間の撹拌、およびｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液７５ｍｌの添加を続け、酸化スズのさらなる薄い層を顔料表面上に堆積させた。次いで、ＴｉＣｌ４の溶液１８０ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、９００℃で６０分間にわたってか焼した。金色の干渉色を伴う、極めて彩度が高く、高光沢の透明効果顔料が得られた。
【０１５０】
実施例２
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍｌ中に懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液１００ｇを添加することによって、酸化スズの層を合成マイカ微小板の表面上に堆積させた。懸濁液のｐＨをｐＨ１．９に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液４００ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了後に、１０分間の撹拌を続け、次いで、ｐＨをｐＨ２．６に調節した。次いで、１．４２ｇ／ｃｍ３の密度を有する塩化鉄水溶液３０ｍｌを投与した。投与の完了後に、さらに１０分間の撹拌を続け、さらなるＴｉＣｌ４の溶液４０５ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８５０℃で６０分間にわたってか焼した。青色の干渉色を伴う、極めて彩度が高く、高光沢の透明効果顔料が得られた。
【０１５１】
実施例３
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍｌ中に懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液１００ｇを添加することによって、酸化スズの層を合成マイカ微小板の表面上に堆積させた。懸濁液のｐＨをｐＨ１．９に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液３６０ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了後に、１０分間の撹拌を続け、次いで、ｐＨをｐＨ２．２に調節した。次いで、ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液１０００ｇを投与した。投与の完了後に、１０分間の撹拌を続け、さらなるＴｉＣｌ４の溶液４００ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８５０℃で６０分間にわたってか焼した。青色の干渉色を伴う、極めて彩度が高く、高光沢の透明効果顔料が得られた。
【０１５２】
実施例４
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍｌに懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ１．９に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液３８０ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了後に、１０分間の撹拌を続け、次いで、ｐＨをｐＨ２．２に調節した。次いで、四塩化ジルコニウム水溶液１５０ｍｌ（ｗ（ＺｒＣｌ２）＝２０％）を投与した。投与の完了後に、２０分間の撹拌を続け、さらなるＴｉＣｌ４の溶液３９０ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８５０℃で６０分間にわたってか焼した。青色の干渉色を伴う、極めて彩度が高く、高光沢の透明効果顔料が得られた。
【０１５３】
実施例５
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によればの粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２０μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有するガラス微小板２００ｇを脱塩水１０００ｍｌ中に懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液７５ｇを添加することによって、酸化スズの層をガラス微小板の表面上に堆積させた。次いで、ｐＨを希ＨＣｌでｐＨ２．０に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液１００ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了後に、６０分間の撹拌を続け、次いで、ｐＨをｐＨ２．２に調節した。次いで、ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液５００ｍｌを投与した。投与の完了後に、１０分間の撹拌を続け、さらなるＴｉＣｌ４の溶液１４０ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了から６０分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８００℃で６０分間にわたってか焼した。青色の干渉色を伴う、極めて彩度が高く、高光沢の透明効果顔料が得られた。
【０１５４】
実施例６
実施例４で得た効果顔料１００ｇを脱塩水８５０ｍｌに懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。ｐＨを希塩酸でｐＨ４．２に低下させた。次いで、脱塩水４０ｍｌに溶かしたＣｅ（ＮＯ３）３×６Ｈ２Ｏ０．９３ｇの溶液を投与した。同時に、１０％ＮａＯＨ溶液を滴下添加することによって、ｐＨを一定に維持した。溶液の添加の完了後に、１時間の撹拌を続け、その後、ｐＨを希水酸化ナトリウムでｐＨ１０に調節した。次いで、脱塩水２４．３ｇで希釈した５．７ｇのＤｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６を懸濁液に添加し、続いて、１８０分間にわたって撹拌し、懸濁液を濾別し、後に、濾過ケーキを脱塩水で洗浄した。濾過ケーキを真空下、９５℃で乾燥させた。青色の干渉色を伴う、極めて彩度が高く、高光沢の透明効果顔料が得られた。
【０１５５】
比較例１
天然マイカ微小板を基礎とし、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化チタンでコーティングされた金色の干渉色を有する多層顔料、Ｍｅｒｃｋ製のＴｉｍｉｒｏｎ  Ｓｐｌｅｎｄｉｄ  Ｇｏｌｄ。
【０１５６】
比較例２
天然マイカ微小板を基礎とし、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化チタンでコーティングされた緑色の干渉色を有する多層顔料、Ｍｅｒｃｋ製のＴｉｍｉｒｏｎ  Ｓｐｌｅｎｄｉｄ  Ｂｌｕｅ。
【０１５７】
比較例３
合成マイカ微小板を基礎とし、二酸化チタンでコーティングされた青色の干渉色を有する効果顔料、ＥＣＫＡＲＴ製のＳＹＭＩＣ  Ｃ２６１。
【０１５８】
比較例４
天然マイカ微小板を基礎とし、二酸化チタンでコーティングされた青色の干渉色を有する効果顔料、Ｍｅｒｃｋ製のＰｙｒｉｓｍａ  Ｔ４０−２３  ＳＷ  Ｂｌｕｅ。
【０１５９】
比較例５
天然マイカ微小板を基礎とし、二酸化チタン、二酸化ケイ素、二酸化チタンでコーティングされた青色の干渉色を有する多層顔料、ＢＡＳＦ製のＬｕｍｉｎａ  Ｒｏｙａｌ  Ｂｌｕｅ。
【０１６０】
比較例６
天然マイカ微小板を基礎とし、二酸化チタンでコーティングされた青色の干渉色を有する効果顔料、Ｍｅｒｃｋ製のＩｒｉｏｄｉｎ  ７２２５  Ｕｌｔｒａ  Ｂｌｕｅ。
【０１６１】
ＩＩ  本発明による透明効果顔料、さらには比較例の顔料の特性評価
ＩＩａ  粒径の測定
本発明による透明効果顔料、さらには、比較例の顔料のサイズ分布曲線を、製造者の指示に従ってＭａｌｖｅｒｎ’ｓ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００デバイスで決定した。このために、それぞれの顔料約０．１ｇを水性懸濁液として、分散補助剤を添加することなく、一定の撹拌下で、パスツールピペットによって、測定デバイスのサンプル調製セル内に入れ、複数回測定した。平均値を、個々の測定結果から計算した。散乱光シグナルの評価をフラウンホーファー法に従って行った。
【０１６２】
「平均粒径Ｄ５０」とは、本発明の枠組み内では、レーザー回折法によって得られるとおりの体積平均サイズ分布関数の累積度数分布のＤ５０値を意味する。Ｄ５０値は、顔料の５０％が、指示値、例えば、２０μｍ以下である体積平均直径を有することを示す。対応して、Ｄ１０またはＤ９０値は、顔料のそれぞれ１０％または９０％が、それぞれの測定値以下である体積平均直径を有することを示す。
【０１６３】
【数４】
2018507924.tif 000006
【０１６４】
として定義されるスパンΔＤは、粒径分布の幅を示す。本発明による透明効果顔料の光学的外観に関しては、ΔＤの値が小さいほど、すなわち、狭いスパンが好ましい。
【０１６５】
【表２】
2018507924.tif 000007
【０１６６】
ＩＩｂ  角度による色の測定
色および明度の値を測定するために、本発明による効果顔料、比較例の顔料、および非金属微小板形状基材を、それぞれの場合に湿潤ワニスの合計重量に対して、それぞれ６重量％（顔料）および１０重量％（基材）の顔料添加レベルで、慣用のニトロセルロースワニス（Ｅｒｃｏ  ｂｒｏｎｚｅ  ｍｉｘｅｄ  ｖａｒｎｉｓｈ  ２６１５ｅ  ｃｏｌｏｒｌｅｓｓ；Ｍａｅｄｅｒ  Ｐｌａｓｔｉｋｌａｃｋ  ＡＧ）中に撹拌添加した。それぞれの顔料またはそれぞれの非金属微小板形状基材を採取し、次いで、ブラシを用いてワニス中に分散させた。完成したワニスを、スパイラルブレードを備えたドクターブレードドローダウンデバイス（ＲＫ  Ｐｒｉｎｔ  Ｃｏａｔ  Ｉｎｓｔｒ．Ｌｔｄ．Ｃｉｔｅｎｃｏ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ  Ｍｏｄｅｌ  Ｋ  １０１）に、黒色−白色不透明チャート（Ｂｙｋｏ−Ｃｈａｒｔ  ２８５３、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）上で４０μｍまたは７６μｍ（実施例１）の湿潤フィルム厚で施与し、次いで、室温で乾燥させた。スパイラルブレードの選択は、それぞれの場合に、施与される顔料または基材のＤ５０値に応じて、表Ａによって行われる。ＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、不透明チャートの黒色背景上で、４５°の一定の入射角度で（製造者の指示に従って）、視射角度に対してさまざまな観察角度で、色値を決定した。色強度を特徴づけるために、彩度値Ｃ＊１５を使用したが、これは、視射角度から１５°の測定角度で、黒色−白色不透明チャートの黒色背景上で測定した。
【０１６７】
強反射性サンプル（理想的には、鏡）は、いわゆる視射角度で、入射光のほぼすべてを反射する。ワニス施与物を視射角度に対してより近くで測定するほど、強い干渉色が出現する。
【０１６８】
【表３】
2018507924.tif 000008
【０１６９】
【表４】
2018507924.tif 000009
【０１７０】
黒色−白色不透明チャートの黒色背景上で測定された、表３のより高いＣ＊１５値では、実施例２、３、および５からの青色干渉色を有する本発明による透明効果顔料は、比較例３からの青色干渉色を有する単一の二酸化チタン層でのみ被覆された顔料よりも、色強度が視覚的に明らかに強い。それらの光学的印象は、比較例２からの青色干渉色を有する多層顔料の光学的印象にほぼ匹敵する。
【０１７１】
ＩＩｃ  不透明度の比較
【０１７２】
【数５】
2018507924.tif 000010
【０１７３】
として定義される不透明指数Ｄｑを決定するために、ＩＩｂからのワニス施与物の明度値Ｌ＊２５°をＢＹＫ−ｍａｃマルチアングル測色計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、黒色−白色不透明チャートの黒色および白色背景上で２５°の測定角度で記録した。４５°の一定の入射角度では、測定配置２５°は、視射角度に対する差に関連する。観察角度は、照明面での鏡面反射から測定される。本発明による効果顔料は、高い透明度を有する。その不透明指数Ｄｑは、好ましくは≦０．５５である。表４において示されているとおり、実施例１〜５の本発明による透明効果顔料の不透明指数Ｄｑは、それぞれの場合に明らかに０．５未満である。
【０１７４】
ＩＩｄ  光沢の測定
光沢は、定方向反射の尺度である。光沢を決定するために、ＩＩｂからのワニス施与物を、黒色−白色不透明チャートの白色背景上で、Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｍｉｃｒｏ−Ｔｒｉ−Ｇｌｏｓｓ光沢測定器を使用して、垂直に対して６０°の測定角度で測定した。本発明による透明効果顔料、さらには、比較例の顔料の光沢値を表４において列挙する。
【０１７５】
実施例１〜５からの本発明による透明効果顔料は、一部では、比較例３からの、単一層でコーティングされた顔料よりも明らかに高い光沢値を示す。本発明による透明効果顔料の光沢値は、時には、比較例２、４、および５からの高屈折率／低屈折率／高屈折率の構造を有する多層顔料の光沢値よりもさらに明らかに高い。
【０１７６】
ＩＩｅ  効果の測定
本発明による透明効果顔料の光学的効果を客観的に記載するために、ＢＹＫ−ｍａｃ分光光度計（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を用いて、ＩＩｂからのワニス施与物に基づき効果の測定を実施した（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ、Ｃａｔａｌｏｇｕｅ「Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｋｏｎｔｒｏｌｌｅ  ｆｕｅｒ  Ｌａｃｋｅ  ｕｎｄ  Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ」［「Ｑｕａｌｉｔｙ  ｃｏｎｔｒｏｌ  ｆｏｒ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ  ａｎｄ  ｐｌａｓｔｉｃｓ」］２０１１／２０１２、９７／９８頁を参照されたい）。グリッター強度Ｓ＿ｉ、グリッター面積Ｓ＿ａ、および粒状度Ｇについての対応する測定値を表４にまとめる。
【０１７７】
【表５】
2018507924.tif 000011
【０１７８】
実施例１〜５からの本発明による透明効果顔料の効果値Ｓ＿ｉ、Ｓ＿ａ、さらにはＧは、比較例２〜５の値よりも高いか、または少なくともそれらに匹敵する。この場合も、達成可能な光学効果は、比較例３および４からの、単一層でコーティングされた従来の顔料の場合においてよりも明らかに良好であることが非常に容易に分かり得る。比較例２、４、および５からの多層顔料との比較でも、光学的効果は、少なくとも同等であるが、通常はより良好である。
【０１７９】
ＩＩｆ  ワーリングブレンダー試験
工業界では、多くのワニスが、循環系で加工される。この場合、ワニス成分は、高いせん断力に曝露される。今やワーリングブレンダー試験は、これらの条件をシミュレーションし、かつ環状回路またはせん断安定性を評価するために役立つ。この試験では、正確には、そのコーティングが担体材料に十分に係留されていない顔料は、未処理の施与物と比較すると、彩度値の強い偏差を示す。したがって、ワーリングブレンダー試験は、せん断力に対する顔料コーティングの接着についての尺度として理解され得る。
【０１８０】
このために、本発明による透明効果顔料または比較例の顔料を次のバッチに従って秤量し、８８０ｍｌビーカー内で慣用のアクリルワニスと段階的に混合してペーストにした。次いで、粘度を、１：１の酢酸ブチル／キシレンを用いてＤＩＮ  ４ｍｍビーカーにおいて１７秒に調節した。合計で６００ｇのワニスを生産し、そのうちの４００ｇを、水冷却を備えた二重壁の１ｋｇ容器に注ぎ入れ、特別なアタッチメントを備えたＤｉｓｐｅｒｍａｔ（Ｗａｒｉｎｇ  Ｂｌｅｎｄｅｒ）を使用して撹拌した。撹拌時間は、１３，５００ｒｐｍで８分間であり、次いで、２００ｇのワニスを除去し、残りをさらに１２分間にわたって撹拌した。 
バッチ：６％顔料
８％酢酸ブチル８５
８６％無色のアクリル酸ワニス
１：１の３０％希酢酸ブチル８５／キシレン
それぞれの場合に、次の設定で、自動噴霧システムおよびＳａｔａ  ＬＰ−９０スプレーガンを用いて、未処理および処理済みワニス２００ｇを試験プレートに施与した。
設定：針：１．３．４
圧力：４バール
コート：１５〜２０μｍの乾燥ワニス層厚が存在するように、スプレーコートの回数を選択した。
慣習的に、ワーリングブレンダー試験に掛けて、視射角度近くで測定される光沢および他にも色の差が相対的に小さい場合に、効果顔料は、せん断に安定とみなされる。未処理サンプルに対するΔＣ＊１５°値は、理想的には、２未満であるべきである。表５は、本発明による実施例４に基づき、未処理サンプルに対する、ワーリングブレンダー試験に掛けたサンプルの色変化ΔＣ＊１５°、さらには、光沢変化Δ光沢６０°を示している。
【０１８１】
【表６】
2018507924.tif 000012
【０１８２】
このように、本発明による実施例４の試験プレートは、試験基準を満たす。色の差は、無視できるほどに小さく、肉眼ではほとんど知覚不可能である。光学顕微鏡下でも、生じたコーティングの剥離または他の表面欠陥などの変化をほとんど検出することはできなかった。本発明による透明効果顔料は、そのスペーサー層にもかかわらず、極めてせん断に安定と考えられる。
【０１８３】
ＩＩｇ  化学的耐性の決定
プラスチックパネルへのワニスの施与物に基づき、本発明による透明効果顔料および比較例の顔料の化学的耐性を決定した。それぞれの顔料６ｇを、９０ｇの慣用の無色のアクリルワニスおよび１０ｇの酢酸ブチル８５の混合物中に撹拌添加した。次いで、ＤＩＮ  ４ｍｍビーカーにおいて、１：１の比の酢酸ブチル８５およびキシレンの混合物を用いて、粘度を１７秒に調節した。それぞれの場合に、このワニス１００ｇを、ＩＩｆと同様に自動噴霧システムを用いて施与して、パネルを被覆した。コーティングの後に、パネルを８０℃で３０分間にわたって焼き付けた。２４時間後に、パネルを１０％水酸化ナトリウム中に半分浸漬させた。７日間の滞留時間の後に、パネルを脱塩水で洗浄し、次いで、２時間の乾燥時間の後に、損傷および／または退色について視覚的に評価した。さらに、退色を、ＢＹＫ−ｍａｃ（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）を使用して測定した。色変化を特徴づけるために、１５°の測定角度で、対応する未負荷サンプルに対する負荷サンプルのΔＥ値を使用した。結果を、下記の表６に再現する。
【０１８４】
【表７】
2018507924.tif 000013
【０１８５】
ΔＥ（１５°）＜３を有する顔料を、化学的に安定とみなすことができる。実施例３および４からの本発明による透明効果顔料は、明らかにこれを下回るが、比較例１、２、および５の顔料は、限界値を明らかに超えている。
【０１８６】
ＩＩｈ  蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析
本発明による透明効果顔料、さらには、比較例の顔料の、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の含量を、蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）分析によって決定した。このために、それぞれの顔料を、四ホウ酸リチウムガラスタブレットに組み込み、固体サンプル測定ビーカーに固定し、そこから測定した。Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ’ｓ  Ａｄｖａｎｔｉｘ  ＡＲＬデバイスを測定デバイスとして使用した。測定値を表７に再現する。さまざまな含量の値を、チタンではＴｉＯ２として、鉄ではＦｅ２Ｏ３として、ジルコニウムではＺｒＯ２として、かつスズではＳｎＯ２として示した。
【０１８７】
【表８】
2018507924.tif 000014
【０１８８】
ＩＩｉ  凝縮水試験
凝縮水耐性を決定するために、本発明による透明効果顔料または比較例の顔料を水ワニス系に組み込み、試験施与物を、アルミニウムシート上に噴霧塗装することによって生成した。ベースコートを市販の１Ｋクリアワニスで塗布し、次いで、焼き付けた。これらの施与物を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２「Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  −  Ｐａｒｔ  ２：Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  ｅｘｐｏｓｉｎｇ  ｔｅｓｔ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ  ｉｎ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ−ｗａｔｅｒ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ」（ＩＳＯ  ６２７０−２：２００５）に従って試験した。接着強度を、試験の終了直後に、未負荷サンプルと比較してＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９「Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ  −  Ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ  ｔｅｓｔ」（ＩＳＯ  ２４０９：２０１３）による碁盤目試験によって試験した。この場合、Ｇｔ０は、変化なしを意味し、Ｇｔ５は、非常に重大な変化を意味する。
【０１８９】
ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ４６２８−１「Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ  −  Ｅｖａｌｕａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｄｅｇｒａｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏａｔｉｎｇｓ  −  Ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｑｕａｎｔｉｔｙ  ａｎｄ  ｓｉｚｅ  ｏｆ  ｄｅｆｅｃｔｓ，ａｎｄ  ｏｆ  ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ  ｏｆ  ｕｎｉｆｏｒｍ  ｃｈａｎｇｅｓ  ｉｎ  ａｐｐｅａｒａｎｃｅ  −  Ｐａｒｔ  １：Ｇｅｎｅｒａｌ  ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｄｅｓｉｇｎａｔｉｏｎ  ｓｙｓｔｅｍ」（ＩＳＯ  ４６２８−１：２００３）に従って、凝縮水負荷の直後に、膨張挙動を視覚的に評価した。この場合、コード番号０は、変化なしを意味し、５は、非常に重大な変化を意味する。最後に、ＤＯＩ（ｄｉｓｔｉｎｃｔｎｅｓｓ  ｏｆ  ｉｍａｇｅ）を、ウェーブスキャンＩＩ（Ｂｙｋ−Ｇａｒｄｎｅｒ）に基づき決定した。
【０１９０】
【表９】
2018507924.tif 000015
【０１９１】
比較例６からの顔料は、強い膨張挙動および不十分な中間層接着を示した。他方で、実施例６からの本発明による透明効果顔料は、安定していると考えられ、試験の前後で、ほとんど変化を示さなかった。
【０１９２】
ＩＩｊ  ＵＶ耐性
ＴｉＯ２顔料の光化学的ＵＶ活性を決定するためにＥＰ  ０  ８７０  ７３０  Ａ１において記載されているＵＶ迅速試験に従って、本発明による透明効果顔料、さらには、比較例の顔料のＵＶ耐性を決定した。このために、対応する顔料１．０ｇを、二重結合リッチなメラミン含有ワニス９．０ｇ中に分散させた。ドクターブレードドローダウンを白色のカードの上で調製し、室温で乾燥させた。ドクターブレードドローダウンを分割し、それぞれの場合に、２つのセクションの一方を、未負荷の参照サンプルとして暗所で貯蔵した。次いで、Ｑ−Ｐａｎｅｌ製のＱＵＶデバイスにおいて、サンプルにＵＶ含有光を１５０分間にわたって照射した（ＵＶＡ−３４０ランプ、放射照度１．０Ｗ／ｍ２／ｎｍ）。試験の終了直後に、Ｍｉｎｏｌｔａ製のＣＭ−５０８ｉ測色計を用いて、それぞれの保持サンプルに対して、負荷サンプルの色値を決定した。Ｈｕｎｔｅｒ−Ｌ＊ａ＊ｂ＊式に従って計算された、得られたΔＥ＊値を表９に示す。
【０１９３】
この試験では、ＵＶ光下で形成されるＴｉ（ＩＩＩ）種によって、それぞれの顔料のＴｉＯ２層の実質的に灰−青色の退色が観察される。このための前提条件は、電子孔がＴｉＯ２から空間的に離れていて、例えば、バインダーのオレフィン系二重結合との反応によって、すぐには、残りの電子と再び再結合することができないことである。メラミン含有ワニス層は、顔料表面での水（蒸気）および酸素の拡散を著しく遅延させるので、チタン（ＩＩＩ）種の再酸化が明らかに遅延して起こり、その結果、灰色化が測定され得、かつΔＥ＊値を、顔料のＵＶ安定性の尺度として使用することができることとなる。したがって、非負荷保持サンプルに対する負荷サンプルのΔＥ＊数値が大きいほど、検査された顔料のＵＶ安定性が低いことを意味する。
【０１９４】
【表１０】
2018507924.tif 000016
【０１９５】
比較例６からの顔料は、対応する曝露の後に、実施例６よりも明らかに強い色変化（ΔＥ＊）を示した。
【０１９６】
ＩＩｋ  非金属微小板形状基材の平均厚さ、層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、さらには、キャビティの平均高さｈＨの決定
このために、本発明による透明効果顔料を、１０％で、２Ｋクリアワニス、Ｓｉｋｋｅｎｓ  ＧｍｂＨ製のＡｕｔｏｃｌｅａｒ  Ｐｌｕｓ  ＨＳ中にブラシで組み込み、スパイラルブレードを使用してフィルムに施与し（２６μｍ湿潤フィルム厚）、乾燥させた。２４時間の乾燥時間の後に、研磨断面を、このドクターブレードドローダウンから調製した。その研磨断面を、ＳＥＭを使用して測定し、その際、非金属微小板形状基材の平均厚さの決定では、有意な統計を得るために、少なくとも１００のそれぞれの顔料を測定した。層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均厚さ、スペーサー層の平均高さｈａ、さらには、キャビティの平均高さｈＨの決定では、基材表面の上部および下部、すなわち、それぞれの場合に、ＳＥＭ研磨断面において認識可能な非金属微小板形状基材の長手側を、それぞれの場合に、基線として使用した。この場合、基線は、走査電子顕微鏡研磨断面写真において、研磨断面写真中の微小板形状基材の表面に沿って、走査電子顕微鏡研磨断面写真の左および右側エッジからの直線によって２つの交差点、すなわち、非金属微小板形状基材−任意選択の層１および非金属微小板形状基材−層２を相互に接続することによって設けられる。ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ  ４．６．３．イメージ−プロセシングソフトウェア（Ｚｅｉｓｓ）を使用して、走査電子顕微鏡研磨断面写真を検査した。これらの２つの基線に対して９０°の角度で、多くの平行線を５０ｎｍ間隔で引いて、効果顔料の全走査電子顕微鏡研磨断面写真上に格子が設けられるようにした（図４）。走査電子顕微鏡研磨断面写真の倍率は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ５４５に対して好ましくは少なくとも５０，０００倍とした。非金属微小板形状基材のそれぞれの上部および下部基線から出発して、それぞれの場合に層３の方向で、任意選択の層１と層２との、層２とスペーサー層との、スペーサー層と層３との、および層３と環境とのそれぞれの境界面でのこれらの線との交差点との間の距離を手動で測定した。この場合、１つの５０ｎｍの距離を置いて引かれた線が、接続部またはスペーサーのすぐ上にあるがあった。この場合、層３と環境との境界面での線のそれぞれの交差点のみを記録した。これらの測定値から、層２および３の層厚、コーティング全体の厚さ、さらには、スペーサー層の高さｈａを引き算によって得た。
【０１９７】
これらの平行線と、スペーサー層内の上部および下部キャビティ境界との交差点を、キャビティの平均高さｈＨを決定するために使用した。
【０１９８】
平均層厚、平均高さｈＨ、または平均高さｈａの上記で示した値を決定するために、層厚、高さｈａ、さらには高さｈＨについてこうして決定された個々の値から、それぞれの算術平均値を生じさせた。有意な統計のために、上述の測定を、少なくとも１００の線上で実施した。用語「平均」は、すべての場合において、算術平均値を意味する。
【０１９９】
スペーサー層を有さないが、任意選択で、統計学的に分布した空孔をコーティング内に有する比較例の顔料の研磨断面も、走査電子顕微鏡研磨断面写真に基づき、上記の方法に従って検査した。この場合、平行線の１つが、１つまたは複数の空孔の上にあるようになっていた場合、その空孔（複数可）の高さ、その空孔中心（複数可）、およびその空孔中心（複数可）から基材表面までの距離を決定した。
【０２００】
研磨断面図とは別に、本発明による透明効果顔料を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法によって切断することができる。このためには、高度に加速されたイオン（例えば、ガリウム、キセノン、ネオン、またはヘリウム）の微細なビームをイオン光学システムによってあるポイントに集束し、加工すべき効果顔料表面上の線ごとにガイドする。イオンは、それらのエネルギーの大部分を効果顔料表面との衝撃で放射し、このポイントでコーティングを破壊し、それが、線ごとの材料除去をもたらす。また、上記の方法に従って、次いで撮影された走査電子顕微鏡写真に基づき、平均高さｈａ、層２および３の平均層厚、さらには、コーティング全体の平均層厚を決定することができる。また、ＦＩＢ法によって切断された効果顔料の走査電子顕微鏡写真に基づき、非金属微小板形状基材の平均厚さを決定することができる。
【０２０１】
【表１１】
2018507924.tif 000017
【０２０２】
表７は、測定された顔料のスペーサー層の平均高さｈａを示している。本発明による透明効果顔料はすべて、比較例１〜５の顔料とは異なり、スペーサー層を有する。
【０２０３】
比較例３からの顔料は、スペーサー層を有さないが、統計学的に分布した空孔をコーティング内に有する（図５）。表１０において、比較例３では、欄σｈＲｍａ［％］の値とは、基材表面に対する空孔中心の標準偏差を意味する。しかしながら、比較例３からの顔料は、統計学的に分布する空孔をわずかしか含有しないので、バーの本数密度ＳＤは、５０．３％である。基材表面に対する空孔中心の標準偏差は、３０．４％であるが、ただし、その空孔が、コーティング全体内に統計学的に分布して存在することを条件とする。この場合は、実施例５からの本発明による透明効果顔料とは異なる。この場合も、６６．５％で、バーの本数密度ＳＤは非常に高いが、スペーサー層の中心の相対高さｈＲｍａの標準偏差は６．４％であり、これは、スペーサー層がコーティング内の規定の位置にあることを示している。したがって、比較例３からの顔料の空孔中心から基材表面までの距離の標準偏差は、実施例２〜５からの本発明による透明効果顔料のスペーサー層の中心の相対高さの標準偏差と対照をなし得る。
【０２０４】
スペーサー層は、本発明による透明効果顔料の光学的特性に影響を及ぼす。高い透明度、高い光沢、および高い色強度に加えて、本発明による透明効果顔料は、非常に良好な機械的および化学的安定性を有する。比較例からの顔料はいずれも、全体として満足に前記で挙げた特性を示さない。
【０２０５】
ＩＩｌ  走査電子顕微鏡写真
Ｓｕｐｒａ３５走査電子顕微鏡（Ｚｅｉｓｓ）を用いて、本発明による透明効果顔料の研磨断面に基づき、走査電子顕微鏡写真を得た（例えば、図１〜４）。エネルギー分散型Ｘ線微量分析（ＥＤＸ分析）を、ＥＤＡＸ製のＥＤＡＸ  Ｓａｐｐｈｉｒｅデバイスで実施した。
【０２０６】
ＩＩＩ．用途特異的実施例
用途特異的実施例１：ボディローション
【０２０７】
【表１２】
2018507924.tif 000018
【０２０８】
実施例１からの効果顔料を、ボディローション配合物の合計重量に対して０．１〜２．５重量％の範囲で使用することができる。配合物を、水で１００重量％にまで作製することができる。Ｋｅｌｔｒｏｌ  ＣＧ−Ｔを相Ａに分散させ、７５℃に加熱した。相Ｂを別に、７５℃に加熱した。次いで、相Ｂを相Ａにゆっくり添加した。撹拌下で、エマルジョンを室温に冷却し、相Ｃを個々に添加した。
【０２０９】
用途特異的実施例２：クリームアイシャドウ
【０２１０】
【表１３】
2018507924.tif 000019
【０２１１】
実施例５からの効果顔料を、アイシャドウ配合物の合計重量に対して５〜３０．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、イソヘキサデカンで１００重量％にまで作製することができる。相Ａを混合し、８５℃に加熱し、次いで、相Ｂを撹拌下で相Ａに添加した。対応する容器に注ぎ入れた後に、混合物を室温に冷却する。
【０２１２】
用途特異的実施例３：シャワージェル
【０２１３】
【表１４】
2018507924.tif 000020
【０２１４】
実施例４からの効果顔料を、シャワージェル配合物の合計重量に対して０．０１〜１．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、水で１００重量％にまで作製することができる。相Ａを撹拌し、次いで、相Ｂを添加し、均一な外観が達成されるまで撹拌した。相Ｃを別々に秤量し、短時間混合し、相ＡＢに添加した。次いで、撹拌を再び続け、相Ｄを個々に添加した。
【０２１５】
用途特異的実施例４：プレスドアイシャドウ
【０２１６】
【表１５】
2018507924.tif 000021
【０２１７】
実施例３からの効果顔料を、アイシャドウ配合物の合計重量に対して５．０〜４０．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、タルクで１００重量％にまで作製することができる。相Ａを高速ミキサー内で２５００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。次いで、相Ｂを添加し、混合物を同じミキサー内で３０００ｒｐｍで６０秒間にわたって混合した。最後に、粉末混合物を、１００バールで３０秒間にわたってアイシャドウプレスを用いて、形状にプレスする。
【０２１８】
用途特異的実施例５：マスカラ
【０２１９】
【表１６】
2018507924.tif 000022
【０２２０】
実施例１からの効果顔料を、マスカラ配合物の合計重量に対して１．０〜１０．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、相Ａからの水で１００重量％にまで作製することができる。相Ａを、高せん断下で撹拌した。相Ｂを別々に秤量した。相Ａおよび相Ｂを８５℃に別々に加熱し、次いで、相Ｂを相Ａに添加した。次いで、相ＡＢを４５℃に冷却し、冷却中に、相Ｃを撹拌下で徐々に添加した。
【０２２１】
用途特異的実施例６：ヘアジェル
【０２２２】
【表１７】
2018507924.tif 000023
【０２２３】
実施例１からの効果顔料を、ヘアジェル配合物の合計重量に対して０．０１〜２．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、水で１００重量％にまで作製することができる。相Ａが透明になるまで、Ｌａｐｏｎｉｔｅ  ＸＬＧを水と共に撹拌した。次いで、撹拌下で、実施例１からの効果顔料を相Ｂに添加した。次いで、残りの成分を、相Ｂに徐々に添加した。
【０２２４】
用途特異的実施例７：ボディパウダー
【０２２５】
【表１８】
2018507924.tif 000024
【０２２６】
実施例１からの効果顔料を、ボディパウダー配合物の合計重量に対して０．２〜５．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、Ｓｙｎａｆｉｌ  Ｓ  １０５０で１００重量％にまで作製することができる。相Ａを混合し、次いで、パウダーを適切な容器に注ぎ入れた。
【０２２７】
用途特異的実施例８：リップグロス
【０２２８】
【表１９】
2018507924.tif 000025
【０２２９】
実施例１からの効果顔料を、リップグロス配合物の合計重量に対して０．１０〜８．００重量％の範囲で使用することができる。配合物を、Ｖｅｒｓａｇｅｌ  ＭＥ  ７５０で１００重量％にまで作製することができる。相Ａを８５℃に加熱し、次いで、実施例１からの効果顔料を相Ｂに添加し、均一な稠度が生じるまで撹拌し、次いで、リップグロス容器に注ぎ入れた。
【０２３０】
用途特異的実施例９：リップスティック
【０２３１】
【表２０】
2018507924.tif 000026
【０２３２】
実施例１からの効果顔料を、リップスティック配合物の合計重量に対して０．５〜２０．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、Ｅｕｔａｎｏｌ  Ｇで１００重量％にまで作製することができる。相Ａを８５℃に加熱し、次いで、相Ｂを相Ａに添加および混合した。次いで、この混合物を７５℃の温度でリップスティック金型に注ぎ入れた。
【０２３３】
用途特異的実施例１０：リキッドアイライナー
【０２３４】
【表２１】
2018507924.tif 000027
【０２３５】
実施例３からの効果顔料を、アイライナー配合物の合計重量に対して０．５〜８．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、水で１００重量％にまで作製することができる。Ｏｐｔｉｇｅｌ  ＷＸ−ＰＣを相Ａの水に分散させ、１０分間にわたって撹拌した。相Ａおよび相Ｂを別々に８０℃に加熱した。次いで、相Ｂを、撹拌下で相Ａにゆっくり添加した。４５℃に冷却した後に、相Ｃの成分を徐々に添加し、適切なパッケージングに注ぎ入れた。
【０２３６】
用途特異的実施例１１：ムース
【０２３７】
【表２２】
2018507924.tif 000028
【０２３８】
実施例１からの効果顔料を、ムース配合物の合計重量に対して０．１〜８．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、Ｄｏｗ  Ｃｏｒｎｉｎｇ  ９０４１エラストマーで１００重量％にまで作製することができる。相Ａを混合し、すべてが溶融するまで加熱した。相Ｂを別々に秤量し、高速ミキサーで２４００ｒｐｍで６０秒間にわたって混合した。溶融相Ａの半分を相Ｂに添加し、再び、ミキサー内で２４００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。次いで、相Ｂの残りも、相Ａに添加し、再び、２４００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合した。最後に、相Ｃを相ＡＢに添加し、再び、高速ミキサー内で２４００ｒｐｍで３０秒間にわたって混合する。
【０２３９】
用途特異的実施例１２：マニキュア
【０２４０】
【表２３】
2018507924.tif 000029
【０２４１】
実施例５からの効果顔料を、マニキュア配合物の合計重量に対して０．１〜８．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｃｑｕｅｒｓ  Ｎａｉｌｐｏｌｉｓｈで１００重量％にまで作製することができる。相Ａおよび相Ｂを混合し、次いで、適切な容器に注ぎ入れた。
【０２４２】
用途特異的実施例１３：「ソフトタッチ」効果を有するマニキュア
【０２４３】
【表２４】
2018507924.tif 000030
【０２４４】
実施例２からの効果顔料を、マニキュア配合物の合計重量に対して０．１〜８．０重量％の範囲で使用することができる。配合物を、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｃｑｕｅｒｓ  Ｎａｉｌｐｏｌｉｓｈで１００重量％にまで作製することができる。相Ａを混合し、相Ｂに添加し、次いで、マニキュアを適切な容器に注ぎ入れた。
【０２４５】
用途特異的実施例１４：水性マニキュア
実施例１〜６の顔料を、ＷＯ  ２００７／１１５６７５  Ａ２の実施例１による水性マニキュアにおいて使用することができる。この場合の顔料添加レベルは、配合物の合計重量に対して０．１〜１０．０重量％である。
【０２４６】
用途特異的実施例１５：リキッドアイシャドウ
【０２４７】
【表２５】
2018507924.tif 000031
【０２４８】
実施例３からの効果顔料を、アイシャドウ配合物の合計重量に対して０．１０〜２０．００重量％の範囲で使用することができる。配合物を、水で１００重量％にまで作製することができる。相Ａを撹拌し、次いで、相Ｂの成分を個々に相Ａに添加し、均一な稠度が生じるまで撹拌した。次いで、相Ｃの成分を相ＡＢに個々に添加し、均一な稠度が生じるまで再び撹拌した。
【図１】
2018507924.tif 000032
【図２】
2018507924.tif 000033
【図３】
2018507924.tif 000034
【図４】
2018507924.tif 000035
【図５】
2018507924.tif 000036
【図６】
2018507924.tif 000037
【図７】
2018507924.tif 000038
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月16日(2017.9.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
加えて、目的は、本発明による透明効果顔料を生産するための方法であって、その方法が、
（ｉ）任意選択で、酸化スズ、水酸化スズ、および／または酸化スズ水和物を含むか、またはそれらからなる非か焼層を、非金属微小板形状基材に施与するステップと、
（ｉｉ）それぞれの場合に、少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物から作製されるか、またはそれらを含む３つの非か焼層Ａ、Ｂ、およびＣを順に施与し、その際、層Ａ、Ｂ、およびＣを相互に直接配置し、かつ層Ｂ中に施与される少なくとも１種の金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物が、金属イオンに関して、層Ａおよび層Ｃの金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の金属イオン（複数可）とは異なるステップと、
（ｉｉｉ）ステップ（ｉｉ）で得た生成物を６００℃〜１０００℃の範囲の温度でか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む透明効果顔料を得るステップとを含む方法を提供することによって達成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８０】
例えば、二酸化チタンでコーティングされた真珠光沢顔料が、コーティング中に、コーティング全体にわたって統計学的に分布している空孔を有することは、当業者に公知である（図５）。この真珠光沢顔料は、スペーサー層を有さない。しかしながら、スペーサー層、さらには、スペーサー層内に位置する本発明による透明効果顔料のキャビティは、コーティング全体にわたって統計学的に分布するものではなく、非金属微小板形状基材の表面に対して平行にコーティング全体に配置されている。統計学的に分布している空孔の中心から、基材表面までの距離も、上記の方法に従って走査電子顕微鏡研磨断面写真に基づき決定した。このために、微小板形状基材の２つの表面に対応する上部および下部基線に対して９０°の角度で、多くの平行な線を５０ｎｍ間隔で引いて、走査電子顕微鏡研磨断面写真において示されているスペーサー層を含まない真珠光沢顔料上に格子を設けるようにした。平行線の１つが、１つまたは複数の空孔上にあるようになった場合に、その高さ（複数可）、その空孔中心（複数可）、および空孔中心または空孔中心（複数）から基材表面までの距離を決定した。標準偏差は、空孔中心の統計学的分布から決定することもできる。現況技術からの真珠光沢顔料では、すなわち、スペーサー層を含まない真珠光沢顔料の場合には、統計学的に分布する空孔の中心から基材表面までの距離の標準偏差は＞２０％である。統計学的に分布する空孔の中心から基材表面までの距離の標準偏差は、したがって、値において、本発明による透明効果顔料のスペーサー層の中心の相対高さの標準偏差とは明らかに異なる。したがって、スペーサー層を含まない真珠光沢顔料の、空孔中心から基材表面までの距離の標準偏差は、本発明による透明効果顔料のスペーサー層の中央の相対高さの標準偏差と対照をなし得る。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１１４】
別法では、本発明による透明効果顔料は、下記のとおりに生産することができる：
−５０℃〜１００℃の範囲の温度で、か焼された単一または複数コーティングされた非金属微小板形状基材を水中に懸濁させ、
−それぞれの場合に無機塩基の同時添加と共に、２つの水溶性金属塩を順に添加することによって、２つの非か焼層ＢおよびＣを、金属酸化物、金属水酸化物、および／または金属酸化物水和物の形態で順に施与し、その際、第１の水溶性金属塩（層Ｂを生成するためのもの）は、金属イオンに関して、層Ｃおよび基材の方向で層Ｂに直接隣接する層を生成するための他の水溶性金属塩とは異なり、
−コーティングされた基材をコーティング溶液（複数可）から分離し、コーティングされた基材を、任意選択で、洗浄し、かつ／または任意選択で、乾燥させ、
−６００℃〜１１００℃の範囲、好ましくは６２５℃〜９３０℃の範囲、特に好ましくは７５０℃〜８９０℃の範囲の温度でコーティングされた基材をか焼して、少なくとも１つのスペーサー層を含む本発明による透明効果顔料を得る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２６】
加えて、任意選択で存在する保護層は、例えば、シランによって表面変性されていてよい。シランは、官能性結合基を有さなくてよいし、または１個もしくは複数個の官能性結合基（複数可）を有してよい。少なくとも１個の官能性結合基を有するシランを、下記では有機官能性シランとも呼ぶ。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３０】
表面変性剤として使用することが好ましい適切な官能基を有する有機官能性シランは、市販されており、例えば、Ｅｖｏｎｉｋによって生産され、商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ」で販売されている。さらなる製品は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  ｓｉｌａｎｅｓ）またはＷａｃｋｅｒから生産されていてよく、例えば、ＧＥＮＩＯＳＩＬ製品群からの標準およびαシランである。これらの例は、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、それぞれＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＯ；Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８９）、３−グリシドオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＧＬＹＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８７）、トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−１１５９７）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピル）］テトラスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１２８９）、ビス［３−（トリエトキシシリル）プロピルジスルフィド（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５８９）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ４０）、メタクリルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３３、ＸＬ  ３６）、（メタクリルオキシメチル）（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３２、ＸＬ  ３４）、（イソシアナトメチル）メチルジメトキシシラン、（イソシアナトメチル）トリメトキシシラン、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ２０）、（メタクリルオキシメチル）メチルジエトキシシラン、２−アクリルオキシエチルメチルジメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−アクリルオキシエチルトリメトキシシラン、２−メタクリルオキシエチルトリエトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルトリアセトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  １０）、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ５８）、ビニルトリアセトキシシラン、またはそれらの混合物である。３−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１７４ＮＴ）、ビニルトリ（メ）エトキシシラン（それぞれＤｙｎ���ｓｙｌａｎ  ＶＴＭＯおよびＶＴＥＯ、それぞれＳｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１５１およびＡ−１７１）、メチルトリ（メ）エトキシシラン（それぞれＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＴＭＳおよびＭＴＥＳ）、ベータ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−１８６）、ビス（トリエトキシシリル）エタン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ｙ−９８０５）、ガンマ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｓｉｌｑｕｅｓｔ  Ａ−Ｌｉｎｋ  ３５、ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ４０）、メタクリルオキシメチルトリ（メ）エトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３３、ＸＬ  ３６）、（メタクリルオキシメチル）（メ）エチルジメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  ３２、ＸＬ  ３４）、３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ２０）、ビニルトリメトキシシラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＸＬ  １０）、および／またはビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン（ＧＥＮＩＯＳＩＬ  ＧＦ  ５８）を、好ましくは、有機官能性シランとして使用する。しかしながら、他の有機官能性シランを本発明による粒子または本発明による顔料に施与することも可能である。さらに、例えば、Ｄｅｇｕｓｓａから市販されている水性事前加水分解物を使用することも可能である。これらには、特に、水性アミノシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  １１５１）、水性アミノ／アルキル官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２６２７または２９０９）、水性ジアミノ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２７７６）、水性エポキシ官能性シロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｈｙｄｒｏｓｉｌ  ２９２６）、アミノ／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  １１４６）、ビニル／アルキル官能性オリゴシロキサン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６５９８）、オリゴマービニルシラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ６４９０）、またはオリゴマー短鎖アルキル官能性シラン（Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ９８９６）が包含される。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５１】
実施例３
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２２μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有する合成マイカ微小板（フッ素金雲母微小板）２００ｇを脱塩水１３００ｍｌ中に懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液１００ｇを添加することによって、酸化スズの層を合成マイカ微小板の表面上に堆積させた。懸濁液のｐＨをｐＨ１．９に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液３６０ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了後に、１０分間の撹拌を続け、次いで、ｐＨをｐＨ２．２に調節した。次いで、ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液１０００ｇを投与した。投与の完了後に、１０分間の撹拌を続け、さらなるＴｉＣｌ４の溶液４００ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了から１５分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８５０℃で６０分間にわたってか焼した。青色の干渉色を伴う、極めて彩度が高く、高光沢の透明効果顔料が得られた。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１５３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１５３】
実施例５
ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ＭＳ  ２０００によれば粒径分布：Ｄ１０＝１０μｍ、Ｄ５０＝２０μｍ、Ｄ９０＝４０μｍを有するガラス微小板２００ｇを脱塩水１０００ｍｌ中に懸濁させ、乱流撹拌しながら８５℃に加熱した。懸濁液のｐＨをｐＨ２．２に低下させた。ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液７５ｇを添加することによって、酸化スズの層をガラス微小板の表面上に堆積させた。次いで、ｐＨを希ＨＣｌでｐＨ２．０に低下させ、次いで、ＴｉＣｌ４の溶液１００ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了後に、６０分間の撹拌を続け、次いで、ｐＨをｐＨ２．２に調節した。次いで、ｃ（Ｓｎ）＝１２ｇ／ｌの濃度の塩化スズ溶液５００ｍｌを投与した。投与の完了後に、１０分間の撹拌を続け、さらなるＴｉＣｌ４の溶液１４０ｍｌ（ＴｉＯ２２００ｇ／脱塩水ｌ）を懸濁液に投与した。添加の完了から６０分後に、懸濁液を濾別し、濾過ケーキを洗浄した。濾過ケーキを乾燥させ、８００℃で６０分間にわたってか焼した。青色の干渉色を伴う、極めて彩度が高く、高光沢の透明効果顔料が得られた。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１８８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１８８】
ＩＩｉ  凝縮水試験
凝縮水耐性を決定するために、本発明による透明効果顔料または比較例の顔料を水ワニス系に組み込み、試験施与物を、アルミニウムシート上に噴霧塗装することによって生成した。ベースコートを市販の１Ｋクリアワニスで塗布し、次いで、焼き付けた。この施与物を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２７０−２「Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ  −  Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ  ｔｏ  ｈｕｍｉｄｉｔｙ  −  Ｐａｒｔ  ２：Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ  ｆｏｒ  ｅｘｐｏｓｉｎｇ  ｔｅｓｔ  ｓｐｅｃｉｍｅｎｓ  ｉｎ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ−ｗａｔｅｒ  ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ」（ＩＳＯ  ６２７０−２：２００５）に従って試験した。接着強度を、試験の終了直後に、未負荷サンプルと比較してＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２４０９「Ｐａｉｎｔｓ  ａｎｄ  ｖａｒｎｉｓｈｅｓ  −  Ｃｒｏｓｓ−ｃｕｔ  ｔｅｓｔ」（ＩＳＯ  ２４０９：２０１３）による碁盤目試験によって試験した。この場合、Ｇｔ０は、変化なしを意味し、Ｇｔ５は、非常に重大な変化を意味する。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１９６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１９６】
ＩＩｋ  非金属微小板形状基材の平均厚さ、層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均層厚、スペーサー層の平均高さｈａ、さらには、キャビティの平均高さｈＨの決定
このために、本発明による透明効果顔料を、１０％で、２Ｋクリアワニス、Ｓｉｋｋｅｎｓ  ＧｍｂＨ製のＡｕｔｏｃｌｅａｒ  Ｐｌｕｓ  ＨＳ中にブラシで組み込み、スパイラルブレードを使用してフィルムに施与し（２６μｍ湿潤フィルム厚）、乾燥させた。２４時間の乾燥時間の後に、研磨断面を、このドクターブレードドローダウンから調製した。その研磨断面を、ＳＥＭを使用して測定し、その際、非金属微小板形状基材の平均厚さの決定では、有意な統計を得るために、少なくとも１００のそれぞれの顔料を測定した。層２および３の平均層厚、コーティング全体の平均厚さ、スペーサー層の平均高さｈａ、さらには、キャビティの平均高さｈＨの決定では、基材表面の上部および下部、すなわち、それぞれの場合に、ＳＥＭ研磨断面において認識可能な非金属微小板形状基材の長手側を、それぞれの場合に、基線として使用した。この場合、基線は、走査電子顕微鏡研磨断面写真において、研磨断面写真中の微小板形状基材の表面に沿って、走査電子顕微鏡研磨断面写真の左および右側エッジからの直線によって２つの交差点、すなわち、非金属微小板形状基材−任意選択の層１および非金属微小板形状基材−層２を相互に接続することによって設けられる。ＡｘｉｏＶｉｓｉｏｎ  ４．６．３．イメージ−プロセシングソフトウェア（Ｚｅｉｓｓ）を使用して、走査電子顕微鏡研磨断面写真を検査した。これらの２つの基線に対して９０°の角度で、多くの平行線を５０ｎｍ間隔で引いて、効果顔料の全走査電子顕微鏡研磨断面写真上に格子が設けられるようにした（図４）。走査電子顕微鏡研磨断面写真の倍率は、Ｐｏｌａｒｏｉｄ５４５に対して好ましくは少なくとも５０，０００倍とした。非金属微小板形状基材のそれぞれの上部および下部基線から出発して、それぞれの場合に層３の方向で、任意選択の層１と層２との、層２とスペーサー層との、スペーサー層と層３との、および層３と環境とのそれぞれの境界面でのこれらの線との交差点との間の距離を手動で測定した。この場合、１つの５０ｎｍの距離を置いて引かれた線が、接続部またはスペーサーのすぐ上にあることがあった。この場合、層３と環境との境界面での線のそれぞれの交差点のみを記録した。これらの測定値から、層２および３の層厚、コーティング全体の厚さ、さらには、スペーサー層の高さｈａを引き算によって得た。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０２００
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０２００】
研磨断面とは別に、本発明による透明効果顔料を、ＦＩＢ（集束イオンビーム）法によって切断することができる。このためには、高度に加速されたイオン（例えば、ガリウム、キセノン、ネオン、またはヘリウム）の微細なビームをイオン光学システムによってあるポイントに集束し、処理すべき効果顔料表面上で線ごとにガイドする。イオンは、そのエネルギーの大部分を効果顔料表面との衝突で放射し、このポイントでコーティングを破壊し、それが、線ごとの材料除去をもたらす。また、上記の方法に従って、次いで撮影された走査電子顕微鏡写真に基づき、平均高さｈａ、層２および３の平均層厚、さらには、コーティング全体の平均層厚を決定することができる。また、ＦＩＢ法によって切断された効果顔料の走査電子顕微鏡写真に基づき、非金属微小板形状基材の平均厚さを決定することができる。
【国際調査報告】
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