(57)【要約】多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料、及びこの材料を形成するための方法を開示する。多孔性ＩＣＣＮ複合材料は、複数の孔を形成するように、相互接続され、相互に離れるように拡張した、複数のカーボン層で形成される。複数の孔内に、金属ナノ粒子が配置される。一実施形態では、光に曝すことのみに基づく、多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法が開示される。別の実施形態では、光に曝すことと、電着することとの、多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法が開示される。さらに別の例示的実施形態では、第１の電極と、この第１の電極から誘電体によって離間した第２の電極を有し、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方が多孔性ＩＣＣＮ複合材料で形成されている、コンデンサが開示される。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料であって、
複数の孔を形成するように、相互接続され、相互に離れるように拡張した、複数のカーボン層と、
前記複数の孔内に配置された金属ナノ粒子と、を備えた、前記多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項２】
前記複数の孔の平均短軸直径が、約２ナノメートルから約５０ナノメートルの範囲である、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項３】
前記複数の孔の平均短軸直径が、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲である、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子がナノフラワ形状を有している、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項５】
前記金属ナノ粒子が、金属粒子である、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項６】
前記金属ナノ粒子が、金属酸化物粒子である、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項７】
前記金属ナノ粒子が、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の粒子である、請求項６に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項８】
前記金属ナノ粒子が、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の粒子である、請求項６に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項９】
前記金属ナノ粒子が、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粒子である、請求項６に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１０】
前記金属ナノ粒子が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粒子である、請求項６に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１１】
前記金属ナノ粒子が、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粒子である、請求項６に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１２】
前記金属ナノ粒子が、酸化銅（ＣｕＯ）の粒子である、請求項６に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１３】
前記金属ナノ粒子が、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の粒子である、請求項６に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１４】
前記金属ナノ粒子が、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粒子である、請求項６に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１５】
前記金属ナノ粒子が、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の粒子である、請求項６に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１６】
前記複数のカーボン層の電気伝導性が約０．１ジーメンス／メートルより大である、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１７】
前記多孔性ＩＣＣＮ複合材料が、約９００ジーメンス／メートルから約１７５０ジーメンス／メートルの範囲の電気伝導性を有している、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１８】
前記複数のカーボン層の単位質量あたりの総表面積が、少なくとも１グラムあたり１５００平方メートルである、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項１９】
前記複数のカーボン層上の前記金属ナノ粒子がカバーする表面積の割合が、約１０％から約９５％の範囲である、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項２０】
前記多孔性ＩＣＣＮ複合材料が、約２ワット時／リットルから約４１ワット時／リットルの範囲のエネルギ密度を提供する、請求項１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項２１】
金属前駆体とカーボンベースの酸化物との混合物を含むフィルムを提供することと、
前記フィルムの少なくとも一部を光に曝して、
複数の孔を形成するように、相互接続され、相互に離れるように拡張した、複数のカーボン層と、
前記複数の孔内に配置された金属ナノ粒子であって、前記光が前記金属前駆体を前記金属ナノ粒子に変換する、前記金属ナノ粒子と、
を含む、多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料を形成することと、を含む、多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項２２】
前記金属前駆体と前記カーボンベースの酸化物との前記混合物で形成された前記フィルムを提供することが、
液体、前記金属前駆体、及び前記カーボンベースの酸化物を含む溶液を提供することと、
前記液体、前記金属前駆体、及び前記カーボンベースの酸化物を含む前記溶液を基板上に分配することと、
前記液体を前記溶液から蒸発させて前記フィルムを形成することと、を含む、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項２３】
前記カーボンベースの酸化物が酸化黒鉛である、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項２４】
前記金属ナノ粒子が、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の粒子である、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項２５】
前記金属ナノ粒子が、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粒子である、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項２６】
前記金属ナノ粒子が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粒子である、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項２７】
前記金属ナノ粒子が、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粒子である、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項２８】
前記金属ナノ粒子が、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粒子である、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項２９】
前記金属ナノ粒子が、酸化銅（ＣｕＯ）の粒子である、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項３０】
前記金属ナノ粒子が、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の粒子である、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項３１】
前記複数のカーボン層の電気伝導性が、約０．１ジーメンス／メートルより大である、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項３２】
前記多孔性ＩＣＣＮ複合材料が、約９００ジーメンス／メートルから約１７５０ジーメンス／メートルの範囲の電気伝導性を有している、請求項２１に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項３３】
第１の電極と、
誘電体と、
前記第１の電極から前記誘電体によって離間した第２の電極であって、前記第１の電極と前記第２の電極との少なくとも一方が、多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料であって、
複数の孔を形成するように、相互接続され、相互に離れるように拡張した、複数のカーボン層と、
前記複数の孔内に配置された金属ナノ粒子と、
を備えた、多孔性ＩＣＣＮ複合材料を含む、前記第２の電極と、を備えた、コンデンサ。
【請求項３４】
前記複数の孔の平均短軸直径が、約２ナノメートルから約５５０ナノメートルの範囲である、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項３５】
前記複数の孔の平均短軸直径が、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルの範囲である、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項３６】
前記金属ナノ粒子がナノフラワ形状を有している、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項３７】
前記金属ナノ粒子が、金属粒子である、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項３８】
前記金属ナノ粒子が、金属酸化物粒子である、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項３９】
前記金属ナノ粒子が、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）の粒子である、請求項３８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４０】
前記金属ナノ粒子が、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の粒子である、請求項３８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４１】
前記金属ナノ粒子が、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粒子である、請求項３８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４２】
前記金属ナノ粒子が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粒子である、請求項３８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４３】
前記金属ナノ粒子が、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粒子である、請求項３８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４４】
前記金属ナノ粒子が、酸化銅（ＣｕＯ）の粒子である、請求項３８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４５】
前記金属ナノ粒子が、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の粒子である、請求項３８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４６】
前記金属ナノ粒子が、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粒子である、請求項３８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４７】
前記金属ナノ粒子が、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）の粒子である、請求項３８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４８】
前記複数のカーボン層の電気伝導性が約０．１ジーメンス／メートルより大である、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項４９】
前記多孔性ＩＣＣＮ複合材料が、約９００ジーメンス／メートルから約１７５０ジーメンス／メートルの範囲の電気伝導性を有している、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項５０】
前記複数のカーボン層の単位質量あたりの総表面積が、１グラムあたり約１５００平方メートルから、１グラムあたり約１６２０メートルの範囲である、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項５１】
前記複数のカーボン層上の前記金属ナノ粒子がカバーする表面積の割合が、約１０％から約９５％の範囲である、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項５２】
前記多孔性ＩＣＣＮ複合材料が、約２ワット時／リットルから約４１ワット時／リットルの範囲のエネルギ密度を提供する、請求項３３に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項５３】
前記第１の電極と前記第２の電極との少なくとも一方により、約４００ファラッド／グラムから約１４００ファラッド／グラムの範囲の固有の静電容量が提供される、請求項３３に記載のコンデンサ。
【請求項５４】
前記第１の電極と前記第２の電極との少なくとも一方により、約２ワット時／リットルから約４１ワット時／リットルの範囲のエネルギ密度を提供する、請求項３３に記載のコンデンサ。
【請求項５５】
前記第１の電極が複数の第１の延びた電極指を備え、前記第２の電極が、前記第１の延びた電極指とかみ合う複数の第２の延びた電極指を備えている、請求項３３に記載のコンデンサ。
【請求項５６】
前記誘電体が酸化黒鉛（ＧＯ）を備えている、請求項５５に記載のコンデンサ。
【請求項５７】
多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料の製造方法であって、
複数の孔を形成するように、相互接続され、相互に離れるように拡張した、複数のカーボン層を含む多孔性ＩＣＣＮを形成することと、
前記複数の孔内に金属ナノ粒子を電着させることと、を含む、前記多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項５８】
金属前駆体とカーボンベースの酸化物との混合物で形成されたフィルムを提供することであって、
液体、前記金属前駆体、及び前記カーボンベースの酸化物を含む溶液を提供することと、
前記液体、前記金属前駆体、及び前記カーボンベースの酸化物を含む前記溶液を基板上に分配することと、
前記液体を前記溶液から蒸発させて前記フィルムを形成することと、
を含む、提供することを含む、請求項５７に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項５９】
前記カーボンベースの酸化物が酸化黒鉛である、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項６０】
前記金属ナノ粒子が、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の粒子である、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項６１】
前記金属ナノ粒子が、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）の粒子である、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項６２】
前記金属ナノ粒子が、酸化ニッケル（ＮｉＯ）の粒子である、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項６３】
前記金属ナノ粒子が、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）の粒子である、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項６４】
前記金属ナノ粒子が、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）の粒子である、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項６５】
前記金属ナノ粒子が、酸化銅（ＣｕＯ）の粒子である、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項６６】
前記金属ナノ粒子が、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）の粒子である、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項６７】
前記複数のカーボン層の電気伝導性が、約０．１ジーメンス／メートルより大である、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項６８】
前記多孔性ＩＣＣＮ複合材料が、約９００ジーメンス／メートルから約１７５０ジーメンス／メートルの範囲の電気伝導性を有している、請求項５８に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料。
【請求項６９】
前記複数の孔内に前記金属ナノ粒子を電着させることが、
前記多孔性ＩＣＣＮを、金属前駆体を有する水溶液に浸すことと、
前記多孔性ＩＣＣＮを通して電流を印加して、前記金属ナノ粒子を前記複数の孔内に電着させることと、
を含む、請求項５７に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【請求項７０】
前記電流は、１平方センチメートルあたり少なくとも２５０マイクロアンペアの電流密度を有する、請求項６９に記載の多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月１８日に出願された、米国仮特許出願第６２／０８１，２３７号の優先権を主張する。この開示は参照することにより、その全体が、本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、エネルギ密度が増大するとともに、出力密度が増大した、多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料に関する。
【背景技術】
【０００３】
電気化学コンデンサにより、電池及びコンデンサなどの慣習的な貯蔵媒体に比べて顕著な利点が与えられ、慣習的なコンデンサよりも著しく高いエネルギ密度が提供され、また、電池に比べてより高い出力及び長いサイクル寿命が示される。電気化学コンデンサは、２つの一般的なカテゴリ、すなわち、電気二層コンデンサ（ＥＤＬＣ）と擬似コンデンサとに分けることができる。ＥＤＬＣは、電極と電解質との間の界面に静電荷を貯蔵し、ここで、電荷が電極表面に蓄積される。ＥＤＬＣ電極の最も重要な性質は、蓄積された電荷量が露出した表面積に関連することから、表面積が大きく、多孔率が高いことである。
【０００４】
カーボンナノチューブ、２次元単原子の密なカーボンシート、及び活性炭（ＡＣ）などの、近年のカーボン材料の発展により、ＥＤＬＣにおける活性材料としてのそれらの使用に繋がってきている。２次元単原子の密なカーボンシートは、その著しく大きい表面積、優れた電気伝導性及び熱伝導性、電気化学的安定性、ならびに機械的特性により、そのような用途に最も魅力的な材料の１つである。カーボンベースのＥＤＬＣにより、１グラムあたり５５０ファラッドもの理論上の静電容量が提供され得るが、この静電容量は、特に電気化学電池に比べ、多くの実際の用途については不足している。電極材料の酸化還元反応に基づく擬似コンデンサは、ＥＤＬＣよりも静電容量が１０倍高くなり得るが、出力密度が低く、サイクルの安定性が低いことに起因して、その広範囲にわたる用途が制限されてきていた。
【０００５】
擬似コンデンサでは、表面、及び表面に近い位置のみが、酸化還元反応を介して電荷の貯蔵に寄与することができる。ここでは、電極材料は、一般的に使用される金属酸化物か導電性ポリマである。金属酸化物の内、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）は、その著しく高い特有の静電容量（１グラムあたり１３００〜２２００ファラッド）、高度に可逆性の蓄電−放電特性、広い電位窓、及び高い電気伝導性（１センチメートルあたり１０５ジーメンス）に起因して、擬似コンデンサの用途のための材料として広く研究されてきた。擬似コンデンサの電極としてのＲｕＯ２の実際の用途のために、出力密度及びサイクル寿命を向上させなければならない。
【発明の概要】
【０００６】
多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料、及びこの材料を形成するための方法を開示する。多孔性ＩＣＣＮ複合材料は、複数の孔を形成するように、相互接続され、相互に離れるように拡張した、複数のカーボン層で形成されている。複数の孔内には、金属ナノ粒子が配置される。
【０００７】
本発明者らは、ＥＤＬＣのメリットと擬似コンデンサのメリットとが合わせられ、各々の個別の技術の欠点を克服した、ハイブリッドシステムを開発することに集中してきた。本明細書に開示されるそのようなハイブリッド電気化学コンデンサにより、エネルギ密度及び出力密度が向上し、また、サイクルの安定性が向上する。本発明者らは、高い電気伝導性のカーボン−金属酸化物ナノコンポジットが、カーボンの電気伝導性及び金属酸化物の高い静電容量から利益が得られ、こうして、高いエネルギ密度と高い出力密度との両方を有するシステムを提供する見込みがある、ハイブリッド電気化学コンデンサのための電極として注目されるものと識別した。
【０００８】
本発明者らは、たとえば、必要な前処理ステップ数を制限することを含み、それにより、産業における実際の拡大用途のためのこれら方法の可能性を最大化する、電気化学コンデンサの準備のためのステップ数を最小にするための方法をも識別してきた。
【０００９】
マイクロ超コンデンサと呼ばれる小スケールの超コンデンサは、微小電子機器に給電するための見込みのあるエネルギ源として出現した。本発明者らは、たとえば、小型のかみ合った超コンデンサ用途における、カーボンベース／ＲｕＯ２電極などのカーボンベースの電極の使用の、慣習的な平行板超コンデンサを超える、カーボンベース／ＲｕＯ２電極のマイクロ超コンデンサにおける用途を識別した。この顕著な利点により、ハイブリッド材料をパターン形成された微小電極に形成及び処理することの困難性の特性が回避される。
【００１０】
本明細書に記載の用途に有用であるカーボン材料の特定の所望の特徴には、広い表面積、制御された多孔率、及び、電極への処理の容易性が含まれている。カーボンと金属酸化物との組合せにより、現在商業利用可能である、超コンデンサのエネルギ密度をこれまでは制限してきた純粋なカーボン電極に比べ、高い固有の静電容量を有するバイブリッド電極となる。本明細書に記載の主題は、慣習的な準備及び製造プロセスの責務である多くの問題を避ける方式で、カーボン／金属酸化物電極の、異なる構造及び構成、特に、小型化した電子機器の超コンデンサへの準備及びプロセスをも提供する。本発明者らは、エネルギ密度が増大し、出力密度が増大したエネルギ貯蔵デバイスのための電極を形成するのに有用である複合材料、及び、商業上スケーラブルな、複合材料の製造方法を識別し、本明細書に記載した。
【００１１】
一態様では、複数の孔を形成するように、相互接続され、相互に離れるように拡張した、複数のカーボン層と、複数の孔に配置された金属ナノ粒子と、を備えた、多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料が本明細書に記載されている。いくつかの実施形態では、多孔性ＩＣＣＮは、約２ナノメートルから約５５０ナノメートルの範囲の、複数の孔の平均短軸直径を有している。いくつかの実施形態では、多孔性ＩＣＣＮは、約１０ナノメートルから約４５０ナノメートル、約２５ナノメートルから約４００ナノメートル、約５０ナノメートルから約３５０ナノメートル、約７５ナノメートルから約３００ナノメートル、または、約１００ナノメートルから約２５０ナノメートルの範囲の、複数の孔の平均短軸直径を有している。いくつかの実施形態では、この範囲は、約５０ナノメートルから約５００ナノメートルである。
【００１２】
いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子がナノフラワ形状を有している、多孔性ＩＣＣＮ複合材料が提供される。特定の用途では、金属ナノ粒子は、金属粒子である。さらなる、または追加の実施形態では、金属ナノ粒子は金属酸化物粒子である。いくつかの実施形態では、金属ナノ粒子は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、またはそれらの１つまたは複数の組合せの粒子である。
【００１３】
別の態様では、複数のカーボン層の電気伝導性が約０．１ジーメンス／メートルより大である多孔性ＩＣＣＮ複合材料が提供される。いくつかの実施形態では、多孔性ＩＣＣＮ複合材料は、約９００ジーメンス／メートルから約１７５０ジーメンス／メートルの範囲の電気伝導性を有している。いくつかの実施形態では、約０．５ジーメンス／メートルより大であるか、約１ジーメンス／メートルより大であるか、約５ジーメンス／メートルより大であるか、約１０ジーメンス／メートルより大であるか、約１５ジーメンス／メートルより大であるか、約２５ジーメンス／メートルより大であるか、約５０ジーメンス／メートルより大であるか、約１００ジーメンス／メートルより大であるか、約２００ジーメンス／メートルより大であるか、約３００ジーメンス／メートルより大であるか、約４００ジーメンス／メートルより大であるか、約５００ジーメンス／メートルより大であるか、約６００ジーメンス／メートルより大であるか、約７００ジーメンス／メートルより大であるか、約８００ジーメンス／メートルより大であるか、約９００ジーメンス／メートルより大であるか、約１，０００ジーメンス／メートルより大であるか、約１，１００ジーメンス／メートルより大であるか、約１，２００ジーメンス／メートルより大であるか、約１，３００ジーメンス／メートルより大であるか、約１，４００ジーメンス／メートルより大であるか、約１，５００ジーメンス／メートルより大であるか、約１，６００ジーメンス／メートルより大であるか、約１，７００ジーメンス／メートルより大である電気伝導性を有する多孔性ＩＣＣＮ複合材料が提供される。
【００１４】
本明細書に記載の主題の別の態様は、複数のカーボン層の単位質量あたりの総表面積が、少なくとも１グラムあたり約１，５００平方メートルであるか、少なくとも１グラムあたり約２，０００平方メートルであるか、少なくとも１グラムあたり約３，０００平方メートルであるか、少なくとも１グラムあたり約４，０００平方メートルであるか、少なくとも１グラムあたり約５，０００平方メートルであるか、少なくとも１グラムあたり約１０，０００平方メートルであるか、少なくとも１グラムあたり約１５，０００平方メートルであるか、少なくとも１グラムあたり約２５，０００平方メートルである、多孔性ＩＣＣＮ複合材料である。
【００１５】
本明細書に記載の主題のさらに別の態様は、複数のカーボン層上の金属ナノ粒子がカバーする表面積の割合が、約１０％から約９５％の範囲である、多孔性ＩＣＣＮ複合材料である。いくつかの実施形態では、複数のカーボン層上の金属ナノ粒子がカバーする表面積の割合は、少なくとも約１５％であるか、少なくとも約２０％であるか、少なくとも約２５％であるか、少なくとも約３０％であるか、少なくとも約３５％であるか、少なくとも約４０％であるか、少なくとも約４５％であるか、少なくとも約５０％であるか、少なくとも約６０％であるか、少なくとも約７０％であるか、少なくとも約８０％であるか、少なくとも約９０％であるか、少なくとも約９５％である。
【００１６】
本明細書に記載の主題の別の態様は、多孔性ＩＣＣＮ複合材料であって、この多孔性ＩＣＣＮ複合材料が、約２ワット時／リットルから約４１ワット時／リットルの範囲のエネルギ密度を提供する、多孔性ＩＣＣＮ複合材料である。特定の実施形態では、多孔性ＩＣＣＮ複合材料は、少なくとも約２ワット時／リットルであるか、少なくとも約５ワット時／リットルであるか、少なくとも約１０ワット時／リットルであるか、少なくとも約１５ワット時／リットルであるか、少なくとも約２０ワット時／リットルであるか、少なくとも約２５ワット時／リットルであるか、少なくとも約３０ワット時／リットルであるか、少なくとも約３５ワット時／リットルであるか、少なくとも約４０ワット時／リットルである、エネルギ密度を提供する。
【００１７】
記載の主題の追加の態様は、多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法である。たとえば、一実施態様では、本方法は、金属前駆体とカーボンベースの酸化物との混合物を含むフィルムを提供することと、このフィルムの少なくとも一部を光に曝して、複数の孔を形成するように、相互接続され、相互に離れるように拡張した、複数のカーボン層と、複数の孔に配置された金属ナノ粒子であって、光が金属前駆体を金属ナノ粒子に変換する、金属ナノ粒子と、を含む、多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料を形成することと、を含んでいる。さらに、または追加の実施形態では、多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法であって、金属前駆体とカーボンベースの酸化物との混合物で形成されたフィルムを提供することには、液体、金属前駆体、及びカーボンベースの酸化物を含む溶液を提供することと、液体、金属前駆体、及びカーボンベースの酸化物を含む溶液を基板上に分配することと、液体を溶液から蒸発させてフィルムを形成することと、が含まれる、方法が提供される。一実施形態では、多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）複合材料の製造方法であって、複数の孔を形成するために、相互接続され、相互に離れるように拡張した、複数のカーボン層を含む多孔性ＩＣＣＮを形成することと、複数の孔内に金属ナノ粒子を電着させることと、を含む、方法が提供される。別の実施形態では、本方法には、金属前駆体とカーボンベースの酸化物との混合物で形成されたフィルムを提供することであって、液体、金属前駆体、及びカーボンベースの酸化物を含む溶液を提供することと、液体、金属前駆体、及びカーボンベースの酸化物を含む溶液を基板上に分配することと、液体を溶液から蒸発させてフィルムを形成することと、を含む、提供することが含まれる。特定の用途では、カーボンベースの酸化物は酸化黒鉛である。
【００１８】
別の態様では、金属ナノ粒子の複数の孔内への電着方法には、多孔性ＩＣＣＮを、金属前駆体を有する水溶液に浸すことと、多孔性ＩＣＣＮを通して電流を印加して、金属ナノ粒子を複数の孔内に電着させることと、が含まれる。いくつかの実施形態では、電流は、１平方センチメートルあたり少なくとも約２５０マイクロアンペアの電流密度を有する。いくつかの実施形態では、電流は、１平方センチメートルあたり少なくとも約３５０マイクロアンペア、１平方センチメートルあたり少なくとも約４５０マイクロアンペア、１平方センチメートルあたり少なくとも約５５０マイクロアンペア、１平方センチメートルあたり少なくとも少なくとも約６５０マイクロアンペア、１平方センチメートルあたり少なくとも約７５０マイクロアンペア、または、１平方センチメートルあたり少なくとも約１０００マイクロアンペアの電流密度を有する。
【００１９】
例示的実施形態では、光に曝すことのみの、多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法が開示される。別の例示的実施形態では、光に曝すことと、電着することとの、多孔性ＩＣＣＮ複合材料の製造方法が開示される。さらに別の例示的実施形態では、第１の電極と、この第１の電極から誘電体によって離間した第２の電極とを有し、第１の電極と第２の電極との少なくとも一方が多孔性ＩＣＣＮ複合材料で形成されている、コンデンサが開示されている。
【００２０】
当業者であれば、添付図面と関連して、以下の詳細な説明を読んだ後に、本開示の範囲を理解し、また、本開示のさらなる態様を認識するであろう。
【００２１】
本明細書に組み込まれるとともに、本明細書の一部を形成する添付図面は、本開示のいくつかの態様を示しており、記載とともに、本開示の原理を説明する役割を果たす。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】カーボンベースの酸化物の破片の断面図を示す。
【図２】図１のカーボンベースの酸化物の破片から酸素を分離して得られた多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）の断面図を示す。
【図３】図２の多孔性ＩＣＣＮの孔内に分配された金属ナノ粒子を含む多孔性ＩＣＣＮ複合材料の断面図を示す。
【図４】カーボンベースの酸化物の破片及び金属前駆体を含むカーボンベースフィルム複合材料の製造プロセスを示す。
【図５】図５Ａは図４のカーボンベースフィルム複合材料の部分を低減して、図３の多孔性ＩＣＣＮ複合材料で形成された電極パターンとする、コンピュータによる指向性レーザを使用して形成された、かみ合うような電極を示す。図５Ｂは図５Ａに形成されて示された、かみ合った電極を使用して形成されたマイクロ超コンデンサの分解図である。図５Ｂ’は図５Ａに示した、かみ合った電極を示す上面図である。図５Ｃは完全に組み立てられた図５Ｂのマイクロ超コンデンサを示す等角図である。
【図６】金属ナノ粒子を図２の多孔性ＩＣＣＮに付加して、図３の多孔性ＩＣＣＮ複合材料を形成するための電着プロセスを示すフローチャートである。
【図７Ａ】多孔性ＩＣＣＮ複合材料を含む電極の一部のＳＥＭ画像である。
【図７Ｂ】図７ＡのＳＥＭ画像をより拡大した図である。
【図７Ｃ】電着したＭｎＯ２のナノフラワ形態構造のＳＥＭ画像である。
【図７Ｄ】多孔性ＩＣＣＮ複合材料の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下に説明する実施形態により、当業者が本開示を実施することが可能になる。添付図面に照らして以下の記載を読むことで、当業者は、本開示のコンセプトを理解し、本明細書に具体的には示されていない、それらコンセプトの用途を認知するであろう。これらコンセプト及び用途は、本開示及び添付の特許請求の範囲の範囲内にあることを理解されたい。
【００２４】
層、領域、または基板などの要素が、別の要素に対し「ｏｖｅｒ」、「ｏｎ」、「ｉｎ」であるか、「上」（「ｏｎｔｏ」）に延びているものと言及された場合、他の要素を直接覆っている（ｏｖｅｒ）、他の要素の直上にある（ｏｎ）、直接他の要素内にある（ｉｎ）、もしくは、他の要素上に延びている（ｏｎｔｏ）場合があり、または、介在要素も存在し得る場合があることを理解されたい。対照的に、ある要素が別の要素に対し「ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｖｅｒ」、「ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ」、「ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｉｎ」、または「ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎｔｏ」で延びているものと言及された場合、介在要素は存在しない。ある要素が別の要素に対し、「ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ」または「ｃｏｕｐｌｅｄ」とされていると言及された場合、ある要素は、他の要素に直接接続されているか結合している場合があるか、介在要素が存在する場合がある。対照的に、ある要素が別の要素に対し「ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｃｏｎｎｅｃｔｅｄ」または「ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ」されているものと言及された場合、介在要素は存在しない。
【００２５】
「ｂｅｌｏｗ（の下の）」、「ａｂｏｖｅ（の上の）」、「ｕｐｐｅｒ（上の）」、「ｌｏｗｅｒ（下の）」、「ｈｏｒｉｚｏｎｔａｌ（水平な）」、または「ｖｅｒｔｉｃａｌ（垂直の）
」などの相対的用語は、本明細書において、図に示すように、１つの要素、層、または領域の、別の要素、層、または領域に対する関係を記載するのに使用され得る。これら用語及び、上述した用語は、図に示す向きに加え、デバイスの様々な向きを包含することが意図されていることを理解されたい。
【００２６】
本開示の目的に関し、特定の実施形態では、複数のカーボン層に関して、相互に離れるように拡張する、拡張との用語は、カーボン層の隣接する層の一部は、少なくとも２ナノメートル離間していることを意味している。さらに、本開示の目的に関し、特定の実施形態では、複数のカーボン層も、約０．１ジーメンス／メートルより大である電気伝導性を有するものとして規定される。さらにまた、複数のカーボン層の各々は、ただ１つの炭素原子の厚みを有する２次元材料であるものとして規定される。
【００２７】
図１は、単原子の厚みの複数のカーボンシート１２を有する、カーボンベースの酸化物１０の破片の断面図を示している。酸素原子１４は、単原子の厚みの複数のカーボンシート１２の各々の間に位置している。カーボンベースの酸化物１０に適切な材料は、通常、酸化黒鉛と呼ばれる。約５ミリワットから約３５０ミリワットの範囲の出力を有する指向性ライトにより、酸素原子がいくつかの炭素原子と合わさって、単原子の厚みの複数のカーボンシート１２を各位置で分離させる二酸化炭素ガスを形成する。二酸化炭素ガスは、カーボンベースの酸化物１０から離脱し、それにより、カーボンベースの酸化物１０から酸素を分離する。
【００２８】
図２は、図１のカーボンベースの酸化物１０から酸素を分離して得られた、多孔性の相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）１６の断面図を示している。多孔性ＩＣＣＮ１６は、複数の孔２０を形成するように、相互接続され、相互に離れるように拡張した、拡張され、相互接続された複数のカーボン層１８を備えている。複数の孔２０の平均短軸直径は、２ナノメートルから５５０ナノメートルの範囲である。例示的実施形態では、平均短軸直径は、５０ナノメートルから５００ナノメートルの範囲である。
【００２９】
図３は、複数の孔２０内に分配された金属ナノ粒子２４を含む多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２の断面図を示している。金属ナノ粒子２４は、限定ではないが、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、酸化銅（ＣｕＯ）、三酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）２）、またはそれらの組合せの粒子とすることができる。さらに他の実施形態では、金属ナノ粒子は、限定ではないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、及びそれらの組合せを含む金属粒子である。さらに、少なくともいくつかの実施形態では、金属ナノ粒子は、限定ではないが、ナノフラワ形状、破片形状、及びそれらの組合せを含む形状を有している。
【００３０】
少なくとも１つの実施形態では、多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２は、９００ジーメンス／メートルより大である電気伝導性を有している。さらに、拡張され、相互接続された複数のカーボン層１８の単位質量あたりの総表面積は、１グラムあたり１５００平方メートルから、１グラムあたり１６２０平方メートルの範囲である。さらにまた、拡張され、相互接続された複数のカーボン層１８上の金属ナノ粒子２４がカバーする表面積の割合は、約５０％から約９５％の範囲である。
【００３１】
多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２は、コンデンサ構成内で充電される場合、２ワット時／リットルから４１ワット時／リットルの範囲のエネルギ密度を提供する。少なくともいくつかの実施形態では、多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２は、コンデンサ構成内で充電される場合、２ワット時／リットルから２０ワット時／リットルの範囲のエネルギ密度を提供する。さらに他の実施形態では、多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２は、コンデンサ構成内で充電される場合、２０ワット時／リットルから４１ワット時／リットルの範囲のエネルギ密度を提供する。
【００３２】
図４は、カーボンベースの酸化物１０（図１）及び金属前駆体２８を含むカーボンベースの複合材料のフィルム２６の製造プロセスを示す図である。金属前駆体２８は、限定ではないが、塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ３）、塩化コバルト（ＣｏＣｌ２）、塩化ニッケル（ＮｉＣｌ２）、塩化バナジウム（ＶＣｌ３）、塩化鉄（ＦｅＣｌ３）、塩化銅（ＣｕＣｌ２）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ３）、ヘキサクロロ白金酸（Ｈ２ＰｔＣｌ６）、ヘキサクロロパラジウム（Ｈ２ＰｄＣｌ６）、テトラクロロ金酸（ＨＡｕＣｌ４）、及びそれらの組合せとすることができる。
【００３３】
このプロセスは、溶液３２内のカーボンベースの酸化物１０、液体３０、及び金属前駆体２８を提供することで開始される（ステップ１００）。このプロセスは、溶液３２を超音波処理して、金属前駆体２８及びカーボンベースの酸化物１０の分散及び懸濁を増大させることによって継続される（ステップ１０２）。超音波処理の後に、金属前駆体２８は、カーボンベースの酸化物１０上に直接分散される。このプロセスは、溶液を基板３４上にドロップキャスティングすることによって継続される（ステップ１０４）。次に、液体３０を溶液３２から蒸発させるステップが開始される（ステップ１０６）。液体３０の蒸発は、熱とエアフローを使用して強制的に乾燥させるか、比較的湿度の低い環境で自然乾燥させることができる。少なくとも１つの実施形態では、液体３０は、イオンが除去された水である。
【００３４】
図５Ａ〜図５Ｃは、図３の多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２で形成された第１の電極３８及び第２の電極４０を有するマイクロ超コンデンサ３６を形成するための例示的プロセスを示している。コンピュータ４４上で設計された電極パターン４２は、ライトを使用してカーボンベースの複合材料のフィルム２６の一部を低減して、第１の電極３８と第２の電極４０とにすることにより、基板３４上のカーボンベースの複合材料のフィルム２６にパターン形成することができる。例示的プロセスは、コンピュータ４４が、フィルム２６の一部がライト４６を吸収し、多孔性ＩＣＣＮ複合材料（複数可）に変換されて、第１の電極３８と第２の電極４０とを実現するように、光源４８から出力されるライト４６の位置及び出力を制御する際に開始される（ステップ２００）。
【００３５】
この例示的実施形態では、光源４８は、径方向のパスＲ及び弧状のパスθに沿って径方向に、コンピュータ４４によって位置決めされたレーザダイオードである。レーザの正確さを使用することにより、電極パターン４２などのコンピュータで設計されたパターンをカーボンベースの複合材料のフィルム２６に再現して、第１の電極３８及び第２の電極４０を提供するのに、ディスクに直接ラベリングするドライブが使用可能である。コンピュータ４４によって与えられた光源４８の精密制御により、第１の電極３８と第２の電極４０とをかみ合わせることができる。第１の電極３８及び第２の電極４０は、図５Ｂに示すように、パッケージ基板５０に移される。
【００３６】
図５Ｂ’の上面図にもっともよく見られるように、カーボンベースの酸化物１０は、電極指３８Ｄを有する第１の電極３８と、電極指４０Ｄを有する第２の電極４０との間の良好な絶縁体としての役割を果たす。電極指３８Ｄ及び４０Ｄの例示的な長さＬは、約４８００マイクロメートルである。電極指３８Ｄ及び４０Ｄの例示的な幅Ｗは、約１７７０マイクロメートルである。しかし、第１の電極３８及び第２の電極４０の寸法は拡縮可能であり、カーボンベースの酸化物１０を剥離するのに使用される光の波長により、ナノスケールに限定されるのみである。
【００３７】
具体的には、図５Ｂは、電気伝導性である拡張及び相互接続された複数のカーボン層１８（図３）を含む、多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２（図３）で形成された第１の電極３８及び第２の電極４０を備えたマイクロ超コンデンサ３６の分解図である。多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２は、９００ジーメンス／メートルから約１７３８ジーメンス／メートルの範囲の電気伝導性を有している。さらに、第１の電極３８と第２の電極４０との少なくとも一方により、１１００ファラッド／グラムから１４００ファラッド／グラムの範囲の固有の静電容量が提供される。任意選択的に、第１の電極３８と第２の電極４０との一方は金属で形成することができるが、第１の電極３８と第２の電極４０との残りの一方は、多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２で形成されることを理解されたい。しかし、第１の電極３８及び第２の電極４０は、通常は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）層などの絶縁層５２を有する、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）またはシリコン（Ｓｉ）などの基板５０上に移されたフィルム２６からレーザで削られる。
【００３８】
第１の導電性ストリップ５４と第２の導電性ストリップ５６とは、第１の電極３８と第２の電極４０と相互作用して、外部の回路（図示せず）と結合するための電気伝導性端子を提供している。マイクロ超コンデンサ３６によって給電される例示的な外部の回路は、限定ではないが、集積回路、及び、電力が供給される他のマイクロスケールのデバイスとすることができる。電気的に非伝導性であるライナ５８は、第１の導電性ストリップ５４及び第２の導電性ストリップ５６と相互作用する第１の電極３８の一部及び第２の電極４０の一部を覆っている。ライナ５８は中心窓を含んでおり、この窓を通して、電解質６０が第１の電極３８及び第２の電極４０と接触して配置される。ポリイミドのテープをライナ５８として使用することができる。電解質は、イオン液体と混合された熱分解法シリカ（ＦＳ）のナノパウダーなどの、ゲル状の電解質とすることができる。例示的イオン液体は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドである。別の適切なゲル状の電解質は、ポリ（ビニルアルコール）（ＰＶＡ）−Ｈ２ＳＯ４などのヒドロゲルである。他の電解質も適切であるが、開示の電解質により、約２．５Ｖの最大帯電電圧と最小放電電圧との間の電圧窓が提供される。
【００３９】
図５Ｃは、完全に組み立てられたマイクロ超コンデンサ３６を示している。この例示的図では、第１の導電性ストリップ５４が正の端子になり、第２の導電性ストリップ５６が負の端子になっている。第１の導電性ストリップ５４と第２の導電性ストリップ５６とは、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、及び／または、多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２に含まれる追加の構造などの導電体から形成することができることを理解されたい。
【００４０】
第１の電極３８及び第２の電極４０は、こうして、図５Ｂ及び図５Ｃに示すように、電解質のオーバーコートを受領した後に、平坦なマイクロ超コンデンサのための構成要素として直接使用することができる。慣習的な微小形成方法とは異なり、図５Ａに示す指向性レーザのスクライビング技術は、マスク、高額な材料、前処理、またはクリーンルームの操作を必要としない。さらに、指向性レーザのスクライビング技術は費用効果が高く、容易に拡縮することができる。
【００４１】
マクロスケールとナノスケールとの間は、電力集積回路に給電するのに使用可能であるマイクロ超コンデンサの範囲を含むサブミクロンスケールである。それとして、これらマイクロ超コンデンサは、集積回路とマイクロ超コンデンサが単一の集積回路パッケージに形成することができるように、集積回路に組み込むことができる。
【００４２】
本開示の多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２も、乗用車のサイズの電気自動車に給電するのに十分な電荷蓄積容量を提供する、電解質によって分けられた比較的大きい第１の電極と第２の電極とを形成するのに使用可能である。さらに、本開示に従って形成された超コンデンサも、電力需要がピークである間に産業上の電力網に電力を供給するのに使用することができる。たとえば、本開示に係る超コンデンサの第１の電極３８及び第２の電極４０は、メガワットの容量の電力網にピーク電力を供給するサイズとすることができる。
【００４３】
図６は、金属ナノ粒子を多孔性ＩＣＣＮ１６（図２）に付加して、図３の多孔性ＩＣＣＮ複合材料２２を形成するための例示的電着プロセスを示すフローチャートである。電着プロセスは、多孔性ＩＣＣＮ１６の形成で開始される（ステップ３００）。多孔性ＩＣＣＮ１６は、カーボンベースの酸化物１０（図１）を、光源４８からの光に曝すことによって形成され得る（図５Ａ）。少なくとも１つの実施形態では光源４８にレーザを使用するが、フラッシュランプ及び他の同等に高輝度の光源が、カーボンベースの酸化物を低減して多孔性ＩＣＣＮ１６とするのに使用可能であることを理解されたい。電着プロセスは、多孔性ＩＣＣＮ１６を、金属前駆体２８を有する水溶液に浸すことで継続される（ステップ３０２）。多孔性ＩＣＣＮ１６は、作動電極として使用され、複数の孔２０への金属ナノ粒子２４の電着（図２及び図３）は、多孔性ＩＣＣＮ１６を通して電流を印加することによって達成される（ステップ３０４）。電着は、所定の時間に達するまで継続され（ステップ３０６）、この時間に達すると、電着が終了する（ステップ３０８）。
【００４４】
少なくとも１つの実施形態では、電着ステップ３０４において電着された金属粒子は、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）粒子である。この場合、金属前駆体は、０．１モルの硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）溶液内の０．０２モルの硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２）である。
【００４５】
例示的実施形態では、標準的な３電極の電着セットアップが、金属ナノ粒子の電着に使用可能である。たとえば、多孔性ＩＣＣＮ１６は作動電極として使用され、銀（Ａｇ）または塩化銀（ＡｇＣｌ）は基準電極として使用され、白金フォイルは対電極として使用される。多孔性ＩＣＣＮ１６を通して印加される例示的電流は、１平方センチメートルあたり約２５０マイクロアンペアの電流密度を有する。電着ステップ（３０４）に電流を印加するための所定の時間は、所望の金属ナノ粒子の堆積の量に比例する。所定の時間は、約３分から約９６０分の範囲である。一実施形態では、所定の時間は、３０分から２４０分の範囲である。別の実施形態では、所定の時間は、２４０分から４８０分の範囲である。さらに別の実施形態では、所定の時間は、４８０分から９６０分の範囲である。電着ステップ３０４のためのこれら所定の時間の範囲内で、孔２０内の、拡張され、相互接続された複数のカーボン層１８（図３）上に電着した金属ナノ粒子がカバーする表面積の割合は、約１０％から約９５％の範囲である。
【００４６】
３Ｄマクロ多孔性ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極の合成及び特徴付け
高エネルギ密度及び高電力の超コンデンサ電極を実験的に実現するために、相互接続された波状カーボンベースネットワーク（ＩＣＣＮ）の一形態である、高度に導電性で広い表面積の３Ｄレーザによって削られたグラフェン（ＬＳＧ）のフレームワークを、図３に概略的に示すようにＭｎＯ２と結合した。ＩＣＣＮは、我々が以前に報告した方法の後にＧＯフィルムをレーザスクライビングすることで提供した。この際、色が黄褐色から黒に変化する。ＩＣＣＮは次いで、以下の方法セクションにおいて記載した電気化学的堆積技術を使用して、もとの位置においてＭｎＯ２でコートした。ＩＣＣＮ電極は、電着、ＭｎＯ２の負荷の可視指示の後に、色が暗くなることに留意されたい。作用物質の導電性及び質量負荷が、超コンデンサ電極の電気化学的作用に顕著な影響があることは、よく受け入れられている。ここで、ＭｎＯ２の質量負荷は、堆積電流及び堆積時間を調整することによって制御される。ＭｎＯ２の負荷は、印加電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２かつ、〜６μｇ／分と見積もられる平均堆積率において、堆積時間に対してほぼ線形に変化する。
【００４７】
興味深い電気的特性に加え、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極は、モノリスティックであり、大きい機械的変形の下で、優れた機械的完全性を示す。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極は、損傷なしで著しく曲げることができる。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極の折曲げ性は、連続した折曲げサイクル下でその電気抵抗を測定することによって評価した。抵抗は、曲げ半径５．０ｍｍまではわずかだけ変化した。曲げが正（凸）であるか負（凹）であるかに関わらず、直線状にした後は、抵抗は完全に回復することができる。とりわけ、凹状に、曲げ半径５．０ｍｍで、曲げと直線状に戻すことの１０００サイクルの後に、抵抗値は約２．８％のみ増大した。
【００４８】
様々な堆積時間に対応する形態構造の評価は、走査型電子顕微鏡によって図７Ａ〜図７Ｄに示すように試験した。図７Ａは、多孔性ＩＣＣＮ複合材料を含む電極の一部のＳＥＭ画像を示す図である。図７Ｂは、図７ＡのＳＥＭ画像をより拡大した図である。図７Ｃは、電着したＭｎＯ２のナノフラワのＳＥＭ画像を示す図である。図７Ｄは、多孔性ＩＣＣＮ複合材料の断面のＳＥＭ画像を示す図である。
【００４９】
ＳＥＭ顕微鏡写真は、１２０分の堆積によって準備した一般的なサンプルの概略的な形態構造と詳細な微細構造を示している。ＭｎＯ２は、フィルム全体にわたり、グラフェン表面上に一様にコーティングした。さらに、電着したＭｎＯ２粒子により、ＭｎＯ２とグラフェン基板との間にクリアな界面を有するナノフラワ形状のヒエラルキ構造が示されている。このことは、以前の研究では安定していた。ＭｎＯ２ナノフラワの密な検査により、ナノフラワが、１０〜２０ｎｍの厚さの極薄の数百のナノ破片で形成されていることが示された。これらナノ破片は、一体に相互接続されて、アクセス可能な表面積が大である中間の多孔性のＭｎＯ２を形成し、こうして、電解質に利用可能な複数の電気的に活性である場を提供し、これにより、迅速な表面の誘導電流反応を促す。
【００５０】
ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極の３Ｄ構造を、図７Ｄの断面ＳＥＭを使用してさらに分析した。ＩＣＣＮの３Ｄ多孔性構造は、凝集することなく、ＭｎＯ２を堆積させた後に維持される。ＩＣＣＮ表面は、断面全体にわたってＭｎＯ２で一様にコーティングした。さらに、エネルギ分散性のＸ線分光学（ＥＤＳ）により、Ｃ、Ｏ、及びＭｎの要素マップが提供される。これにより、３Ｄマクロ多孔性フレームワークを通してのＭｎＯ２の一様なコーティングが形成されたことを確認する。
【００５１】
ＸＰＳは首尾よく、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極内のＭｎの化学組成及び酸化状態のよりよい理解のために使用された。Ｍｎ２ｐ３／２のピークとＭｎ２ｐ１／２のピークは、１１．６ｅＶのスピンエネルギの分離を伴って、６４２．１ｅＶと６５３．９ｅＶとにそれぞれ位置しており、このことは、前に報告されたＭｎ２ｐ状態に関するデータに良好に一致している。Ｔｏｕｐｉｎ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｍｎ３ｓダブレットのピークの分離は、酸化マンガンにおけるＭｎの酸化状態に関連しており、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎＯ２の参照サンプルが、それぞれ５．７９ｅＶ、５．５０ｅＶ、５．４１ｅＶ、及び４．７８ｅＶの分離を示していることを示した。準備された状態のＩＣＣＮ／ＭｎＯ２により、Ｍｎ３ｓのダブレットに関する４．８ｅＶのエネルギ分離が示され、酸化物がＭｎＯ２であることを示唆している。このことは、Ｏ１ｓのスペクトルからさらに確認された。
【００５２】
対称的なＩＣＣＮ／ＭｎＯ２超コンデンサのアセンブリ及び電気化学的性能
ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２マクロ多孔性フレームワークの電気化学的性能をテストするために、超コンデンサのポーチセルを、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｍ８２４のイオン多孔性セパレータによって分離し、１．０ＭのＮａ２ＳＯ４電解質で充填した、２つの対称的な電極から組み込んだ。セルは、１ｍＶ／ｓ〜１０００ｍＶ／ｓの広範囲のスキャンレートにわたって、サイクルボルタンメトリ（ＣＶ）によってテストした。例として、堆積時間３分のＩＣＣＮ／ＭｎＯ２のサンプルを考慮すると、超コンデンサは、１０００ｍＶ／ｓもの高さのスキャンレートの、ほぼ矩形のＣＶプロファイルを示し、優れた電荷貯蔵特性と、電極の超高速の反応を示している。様々な堆積時間で形成されたデバイスの静電容量は、ＣＶプロファイルから計算した。静電容量は、単一の電極よりもむしろ、セルのスタックの総体積を使用して計算したことに留意されたい。これには、集電装置、作用物質、セパレータ、及び電解質の体積が含まれている。
【００５３】
静電容量は、擬似容量性のＭｎＯ２の負荷量に大きく依存し、０〜９６０分の堆積時間とともに著しく増大する。たとえば、約２０３Ｆ／ｃｍ３ものスタックの静電容量は、９６０分の堆積時間におけるサンプルで達成され得る。このことは、電極毎の作用物質の体積のみに基づいて計算される場合、１１３６．５Ｆ／ｃｍ３の体積比容量となる。この値は、活性炭（６０〜８０Ｆ／ｃｍ３）、カーバイド誘導炭素（１８０Ｆ／ｃｍ３）、ベアＩＣＣＮ（１２Ｆ／ｃｍ３）、活性ＭＥＧＯ（６０Ｆ／ｃｍ３）、及び、液体を媒介とする化学的に変換されたグラフェン（ｌｉｑｕｉｄ  ｍｅｄｉａｔｅｄ  ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  ｃｏｎｖｅｒｔｅｄ  ｇｒａｐｈｅｎｅ）（ＣＣＧ）フィルム（２６３．３Ｆ／ｃｍ３）の静電容量よりもかなり高く、カーボンベースの電極の体積比容量が、擬似容量性材料を組み込むことによって著しく増大し得ることを示している。さらに、この値は、ＭｎＯ２ベースの超コンデンサに関して前に報告された最適値のいくつか、ＣＮＴ／ＰＰｙ／ＭｎＯ２スポンジに関する１６．１Ｆ／ｃｍ３、グラフェン／ＭｎＯ２／ＣＮＴに関する１３０Ｆ／ｃｍ３、ＣＮＴ／ＭｎＯ２に関する２４６Ｆ／ｃｍ３、中間多孔性カーボン／ＭｎＯ２に関する１０８Ｆ／ｃｍ３、及び過度に多孔性のカーボン／ＭｎＯ２に関する９０Ｆ／ｃｍ３よりも高い。さらに、堆積時間に応じて、デバイスのフットプリント毎の最大約０．８Ｆ／ｃｍ２もの過度に高い面積あたりの静電容量が達成され得る。このことは、好都合に、通常は約０．３Ｆ／ｃｍ２の静電容量を提供する、商業利用可能であるカーボン超コンデンサと比較する。
【００５４】
この前例のない性能は、ＭｎＯ２ナノフラワの寄与をＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極の平均的な静電容量から分離することによって理解され得る。ＭｎＯ２のみによって寄与される固有の静電容量は、Ｃｓ，ＭｎＯ２＝（ＱＩＣＣＮ／ＭｎＯ２−ＱＩＣＣＮ）／（ΔＶ×ｍＭｎＯ２）の方程式に従って、ベアＩＣＣＮの電荷を減じることによって計算した。ここで、Ｑはボルタメトリの電荷であり、ΔＶは動作電位窓であり、ｍは質量である。ＭｎＯ２の固有の静電容量は、作用物質の質量に応じ、１１４５Ｆ／ｇの最大値に達する。この最大値は、ＭｎＯ２の１３％の質量負荷における理論上の静電容量の約８３％である。この驚くべき性能は、イオン及び電子の移送を促進し、電荷移行反応に十分な表面を提供する電極の微細構造に起因し得、作用物質のより高い利用を確実にする。
【００５５】
ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２マクロ多孔性電極の優れた特性を示すために、ＭｎＯ２を、同じ条件下において、化学的に変換されたグラフェン（ＣＣＧ）と、金の基板との両方にも電着した。ＣＣＧ／ＭｎＯ２がより低い静電容量を示すのみならず、その性能が、高い充電／放電の割合でかなり迅速に低下する。このことは、ＣＣＧ電極の製造の際のグラフェンシートの再スタックに起因する場合があり、表面積が著しく低下することになり、最終的に、多孔の多くを塞ぐことになる。さらに、表面積及び構造的特性が制限されることから、Ａｕ／ＭｎＯ２超コンデンサにより、極めて低い静電容量が示される。一方、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２は、約５０Ｆ／ｃｍ３のスタックの静電容量を示す。この静電容量は、ＣＣＧ／ＭｎＯ２の４倍より大であり、Ａｕ／ＭｎＯ２より約３桁高い。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２の向上した静電容量及びレートの能力により、有効なイオンの移動と、電気的に活性である高い表面積との両方の効果を相乗作用させる最適な構造をさらに確認し、こうして、高く可逆性である静電作用を、高い充電／放電量においてさえも可能にする。ＩＣＣＮネットワークの最適化されたイオンの発散は、ＣＣＧ電極に関する５９５２ｍｓに比べ、ＩＣＣＮに関する２３ｍｓの反応時間で、電気化学インピーダンス分光学から確認した。実際、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２超コンデンサにより、商業利用可能である活性炭超コンデンサ、擬似コンデンサ、及びリチウム・イオン・ハイブリッド・コンデンサに比べ、優れた体積比容量とレートの能力が示されている。
【００５６】
非対称超コンデンサの形成
非対称超コンデンサの形成。非対称超コンデンサ（ＡＳＣ）は、同じ電解質で良好に分離した電位窓で充電／放電され得る、異なるタイプの正極材料と負極材料とを利用する。これら材料は、正極において誘導電流反応を介して高容量が与えられ、負極におけるＥＤＬメカニズムに起因して迅速な充電／放電が維持されることから、注目されている。さらに、非対称な構成により、水性の電解質の作動電圧窓を、水の熱力学的な限度（約１．２Ｖ）を超えて拡大することができ、水性の電解質を使用する対称的な超コンデンサよりも固有のエネルギが著しく高くなる。実際、水性の電解質を伴う、カーボン及びＮｉＯＯＨ電極をベースとする非対称の超コンデンサは、ここでは、ＥＳＭＡ−ＥＬＴＯＮから商業利用可能である。しかし、この構成により、高い静電容量が確実になるが、セル電圧が低く（＜１．５Ｖ）、このことは、この構成のエネルギ及び出力性能に不利である。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極の高い擬似静電容量、及び、ＩＣＣＮ電極の２層の静電容量の迅速な充電／放電を考慮して、非対称超コンデンサを、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２を正極、ＩＣＣＮを負極として使用して組み立てた。ここで、２つの電極間の充電バランスは、正極におけるＭｎＯ２の堆積時間と、負極におけるグラフェンフィルムの厚みとを制御することによって達成した。正極セルに関して、１３％のＭｎＯ２の質量の負荷（３分の堆積時間）を伴うＩＣＣＮ／ＭｎＯ２を使用する、非対称なセルの電気化学的性能により、ほぼ矩形のＣＶプロファイルで、高度に三角形形状のＣＣカーブの、理想的な静電容量の作用が示される。ＣＶプロファイルは、１０，０００ｍＶ／ｓの過度に高いレートにもなる、スキャンレートの増大を伴い、明らかな歪曲のない矩形形状を保持し、この非対称超コンデンサの高いレート能力を示している。興味深いことに、非対称セルにより、高いエネルギ密度を有するものとされる、水性の電解質における２．０Ｖにもなる広く安定した作動電位窓が提供される。さらに、ＭｎＯ２の堆積時間が３分から９６０分に増大するにつれて、スタックの静電容量は、約３Ｆ／ｃｍ３から７６Ｆ／ｃｍ３に著しく増大する。このことは、貯蔵されたエネルギ及び電力が非対称の構造において大きく向上し得ることを意味している。これらセルは、より迅速な充電速度及び放電速度が必要とされる場合も、その高容量を保持することができる。形成された超コンデンサは柔軟性が高く、デバイスの構造的な完全性に影響することなく、折曲げ、ねじることができる。さらに、超コンデンサにより、高度に折り曲げられた条件下に置かれた場合であっても、ほぼ同じ容量を示し、可撓性の電子機器のための実際的なエネルギ貯蔵システムとして期待できる。
【００５７】
長いサイクル寿命は、商業上実用的な超コンデンサに関する別の重要な特徴である。むしろ、非対称超コンデンサは、１０００ｍＶ／ｓの高いスキャンレートで１０，０００回の充電／放電サイクルのテストをした後に、その元々の容量の９６％を超える容量を維持することから、非常に安定している。超コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）を、サイクルの間、ナイキスト線図を使用して監視した。本デバイスは、最初の１０００サイクルでわずかなＥＳＲの増大を示し、残りのサイクルにわたって微細に変化したのみである。
【００５８】
３次元のかみ合ったマイクロ超コンデンサ
３次元のかみ合ったマイクロ超コンデンサ。スマートセンサ、インプラント可能な医療デバイス、及び微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）などの小型化した電子システムの開発は、限られたスペースでの高いエネルギ密度の、微小スケールの超コンデンサに関する需要の増大に繋がってきた。この特性は、現代の電子用途のためのエネルギ貯蔵デバイスの小型化において極めて重要である。事前の調査では、活性炭、グラフェン、カーボンナノチューブ、ポリマ、及び金属酸化物などの様々な作用物質を使用することにより、マイクロ超コンデンサのエネルギ密度の増大に注目してきた。フットプリントエリア毎の容量が高いマイクロ超コンデンサの開発は、現代の電子用途のためのエネルギ貯蔵デバイスの小型化において極めて重要である。残念ながら、現在の最新技術のシステムは、依然として、カーボンに関する１１．６ｍＦ／ｃｍ２未満、導電性ポリマに関する７８ｍＦ／ｃｍ２未満、金属酸化物に関する５６．３ｍＦ／ｃｍ２未満の、面積あたりの容量が低いことに難点がある。新しいハイブリッドマイクロ超コンデンサを形成した。このコンデンサでは、正極と負極とが３Ｄのかみ合った構造に分割されている。この構造は、「トップダウン」の光スクライビングリソグラフィの技術と「ボトムアップ」の選択的電着を組み合わせることによって達成した。最初に、３Ｄのかみ合ったＩＣＣＮ微小電極を、消費者のグレードの光スクライビングのＤＶＤバーナを使用した、グラフェンパターンのＧＯフィルム上への直接の書込によって製造した。形成されたデバイスは、ほぼ絶縁されたＧＯによって分割された平面内の１６の微小電極（８つの正極と８つの負極）を備えており、微小電極間の距離は、イオン伝達路を短く維持するのに十分に近くなっている。したがって、ＭｎＯ２ナノフラワを、基本的な３セルのセットアップを使用して、ＩＣＣＮ微小電極の１つのセット上に選択的に電着した。微小電極の幅は、微小デバイスの正極と負極との間の電荷にマッチするように調整される。より明るい微小電極は、ベアグラフェン（負極）に対応し、一方、他方側は、ＭｎＯ２の電着の後に色が暗くなる（正極）。光学的な顕微鏡画像により、良好に規定されたパターン、及び、微小電極間のシャープな境界が示される。
【００５９】
電気化学的特性により、非対称な微小超コンデンサが、慣習的な挟み込むタイプの非対称超コンデンサに比べ、体積比容量及びレート能力を向上させたことが示された。対称なハイブリッドマイクロ超コンデンサは、４００ｍＦ／ｃｍ２に近付く面積あたりの静電容量と同様の作用を示す。このことは、電極間の短絡を避けるために、挟み込まれた構造に通常使用されるポリマセパレータの必要性を除去することにより、容量のパッキング効率がよりよくなる、微小デバイスの平坦な構造に起因すると考えられる。さらに、デバイスの微小スケールの構造は、２つの微小電極間の中間のイオンの発散経路が著しく低減されることになる。このことは、すべてのグラフェンのマイクロ超コンデンサの前の結果と一致している。このことは、かみ合ったマイクロ超コンデンサにおいて現在達成されているもっとも高い面積あたりの静電容量であると考えられている。スタックの静電容量は約２５０Ｆ／ｃｍ３（電極毎の体積比容量は１１９７Ｆ／ｃｍ３）に著しく向上する。このことは、ＥＤＬＣ、擬似超コンデンサ、及びハイブリッドマイクロ超コンデンサに関して前に報告されていた値、カーボンオニオンに関する１．３Ｆ／ｃｍ３、グラフェンに関する２．３５〜３．０５Ｆ／ｃｍ３、ＣＮＴに関する１．０８Ｆ／ｃｍ３、グラフェン／ＣＮＴに関する３．１Ｆ／ｃｍ３、カーバイド誘導炭素に関する１８０Ｆ／ｃｍ３（電極）、ポリアニリンナノファイバに関する５８８Ｆ／ｃｍ３、バナジウムの二硫化物のナノシートに関する３１７Ｆ／ｃｍ３（電極）、モリブデンの二硫化物のナノシートに関する１７８Ｆ／ｃｍ３よりもかなり高い。
【００６０】
議論
ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２ベースの超コンデンサのエネルギ及び出力密度は、現在の技術より優れている。これらの結果を現状の技術の見方に取り入れるために、商業利用可能である複数のカーボンベースの超コンデンサ、擬似コンデンサ、ハイブリッド超コンデンサ、及びＬｉイオン・ハイブリッド・コンデンサを特徴付けた。これらデバイスは、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２と同じ動的条件下でテストした。すべてのデバイスに関して、集電装置、作用物質、セパレータ、及び電解質を含むセル全体の体積に基づいて計算した。ハイブリッドＩＣＣＮ／ＭｎＯ２のエネルギ密度は、構成（対称、非対称、及び、挟みこまれているか、かみ合っている）ならびにＭｎＯ２の質量負荷に応じて、２２Ｗｈ／ｌから４２Ｗｈ／ｌの間で変化する。比較により、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２ハイブリッド超コンデンサは、現行の技術の商業利用可能であるＥＤＬＣカーボン超コンデンサの容量の約６倍を貯蔵する。これら超コンデンサはやはり、擬似コンデンサ、ハイブリッド超コンデンサ、及び超コンデンサ／リチウム・イオン・バッテリ・ハイブリッド（Ｌｉイオンコンデンサ）よりも優れている。さらに、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２超コンデンサは、約１０ｋＷ／ｌもの出力密度を提供することができる。このことは、高出力鉛蓄電池の１００倍速く、リチウム薄膜電池の１０００倍速い。
【００６１】
高電圧の要請を満たすために、超コンデンサはしばしば、ともに直列に接続されたセル層に入れられる。これにより、いくつかの場合では適切である、大型の超コンデンサモジュールになるが、出力源の全体のサイズが重要である用途では、しばしば問題を生じる。本明細書に提案されているのは、別々の電気化学的セルのアレイが、同じ平面に１ステップで直接形成されている、異なる設計である。この構成により、電圧及び電流の出力にわたる非常に良好な制御が示される。さらに、このアレイは、有効な太陽エネルギの収集及び貯蔵のための太陽電池に組み込むことができる。
【００６２】
まとめると、本開示により、コンパクトで、信頼性があり、エネルギ密度が高く、迅速に充電され、寿命が長い、ハイブリッドＩＣＣＮ／ＭｎＯ２３次元超コンデンサ及びマイクロ超コンデンサの製造のための、シンプルで拡縮可能なアプローチが提供される。ＭｎＯ２がアルカリ電池に広く使用されている（毎年約１００億ユニットを販売している（３４））ことと、カーボンベースの材料の拡張性が考えられる。具体的には、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２ハイブリッド電極に、実際の世界の用途が見込まれる。
【００６３】
材料及び方法
ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２、Ａｕ／ＭｎＯ２、及びＣＣＧ／ＭｎＯ２電極の合成
ＩＣＣＮは、光スクライビングＤＶＤバーナからのレーザビームを酸化黒鉛でコーティングされたＤＶＤディスク上に収束させることによって準備した。第１に、ＤＶＤディスクを、金でコーティングされたポリイミドのフィルム（Ａｓｔｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．）か、ポリエチレンテレフタレートのシートでカバーした。このディスクは、ドクターブレード技術を使用して水中に分散した２％のＧＯでコートし、周囲の条件下で５時間、乾燥させた。コンピュータでデザインした画像を酸化黒鉛上にプリントして、適切なＩＣＣＮパターンを形成する。この後に、標準的な３電極のセットアップを使用して、０．１ＭのＮａＮＯ３の水溶液内の０．０２ＭのＭｎ（ＮＯ３）２からのＭｎＯ２の電着を行った。ここで、ＩＣＣＮのピース（１ｃｍ２）を作動電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極（ＢＡＳｉ，Ｉｎｄｉａｎａ，ＵＳＡ）として、白金フォイル（２ｃｍ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を対電極として使用した。堆積は、２５０μＡ／ｃｍ２の一定の電流を、３分から９６０分の様々な時間だけ印加することによって達成した。電着の後に、作動電極をＤＩ水で十分に洗浄し、余分な電解質を除去し、オーブン内で、６０℃で１時間乾燥させた。ＩＣＣＮ上に堆積したＭｎＯ２の量は、１μｇの可読性の、高精度の微量天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，ＭＸ５）を使用して、電着の前後の電極の重量差から判定した。
【００６４】
比較のために、ＭｎＯ２は、金でコーティングしたポリイミド及びグラフェン（ＣＣＧ）紙などの他の基板上に電着した。金でコーティングされたポリイミドは、Ａｓｔｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）から取得し、さらなる処理を施すことなく使用した。グラフェン紙は、我々が前に報告した方法に従って製造した。金でコーティングされたポリイミド及びグラフェン紙は、上述の条件と同じ条件下でのＭｎＯ２のさらなる電着のために、１ｃｍ２の矩形ストリップにカットした。
【００６５】
挟み込むタイプのハイブリッド超コンデンサの組立て
慣習的な挟み込む構造のハイブリッド超コンデンサは、前セクションで準備した電極を使用して組み立てた。対称的な超コンデンサと非対称の超コンデンサとの両方を形成した。対称的な超コンデンサは、１．０ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液を電解質として使用して、２つの同一の電極間に、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｍ８２４（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）セパレータを挟み込むことによって組み立てた。非対称構造では、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２を正極として使用し、ＩＣＣＮを負極として使用した。ＩＣＣＮベースの超コンデンサ及びＣＣＧベースの超コンデンサに関し、ステンレス鋼（または銅）テープを、銀色ペイントを使用して、集電装置として電極に取り付けた。組立ての前に、適切な湿潤を確実にするために、電極を電解質内に１時間浸した。
【００６６】
かみ合ったハイブリッドマイクロ超コンデンサの形成
マイクロ超コンデンサの形成プロセスは、図５Ｂに示されており、また、以下に記載する。第１に、ＩＣＣＮのかみ合った微小電極は、消費者のグレードのＤＶＤバーナを使用して、金でコーティングされたポリイミド（またはポリエチレンテレフタレート）基板上に支持されたＧＯフィルム上に直接プリントした。第２に、上述の電着セットアップを使用して、ＭｎＯ２ナノフラワを、１つのセットのかみ合った電極の上に生成した。印加電流を、２５０μＡ／ｃｍ２の電流密度で作動ＩＣＣＮの堆積エリアに対して標準化し、質量負荷を、堆積時間を調整することによって制御した。同様に、正極と負極との両方としてのＩＣＣＮ／ＭｎＯ２ベースの対称的なマイクロ超コンデンサも準備した。ここで、製造プロセスは、かみ合ったベアＩＣＣＮ電極の（１つのサイドの代わりに）２つのサイドが、銅テープを使用してともに接続され、電着の間、作動電極として使用したことを除き、同一である。
【００６７】
本開示に実施されるハイブリッド電極により、後の参照リストに示された、特許されたか開示された方法のいずれのものよりも高いエネルギ及び電力を提供することができる。本開示の電極は、やはり、同じ条件下でテストされた、商業利用可能である、カーボンベースの超コンデンサ、擬似コンデンサ、ハイブリッド超コンデンサ、及びリチウム・イオン・コンデンサよりも優れている。
【００６８】
本開示は、これらハイブリッド超コンデンサを微小スケールに小型化するための容易な技術を記載している。これらマイクロ超コンデンサにより、４００ｍＦ／ｃｍ２を超える、過度に高い面積あたりの静電容量が可能になる。この静電容量は、前の開示及び特許出願における、現在達成されているいずれの性能よりも高い。ハイブリッド超コンデンサは、リチウム薄フィルム電池の２倍よりも大きい２２Ｗｈ／ｌのエネルギ密度をも提供することができる。明らかに、ハイブリッド超コンデンサは、関連技術に比べて有利である。
【００６９】
別の問題は、通常は３Ｖより低い、既存の超コンデンサの作動電圧である。一方、通常の電子装置の用途に使用されるコンデンサは、通常、数ボルトから１ｋＶの範囲である。この問題を解決するために、本開示は、限定ではないが、電気化学的セルのアレイが、同じ平面に１ステップで直接形成されている、異なる設計である一実施形態を記載している。この構成により、６Ｖの作動電圧窓が提供される。さらに、本開示には、電圧をさらに増大させるための方針が記載されている。これらアレイは、有効な太陽エネルギの収集及び貯蔵システムを製造するために、太陽電池に組み込むことができる。
【００７０】
本開示に記載のハイブリッド超コンデンサの使用には、限定ではないが、以下の範囲が含まれる。
１．たとえば携帯電話、コンピュータ、カメラである、ポータブル電子装置。
２．ペースメーカ、除細動器、補聴器、苦痛除去デバイス、及び薬ポンプを含む、生命維持及び生命向上のための医療デバイスである、医療デバイス。
３．電気自動車。耐用年数が長い高出力の電池が、電気自動車の産業の向上のために必要とされている。
４．宇宙。耐用年数の長い高出力の電池を、探査機、着陸船、宇宙服、及び電子設備を含む宇宙システムに給電するために、宇宙で使用することができる。
５．軍事用電池。軍は、大量の電子装置及び設備に給電するために、特別な電池を使用している。もちろん、質量／体積の低減がかなり好ましい。
６．電気が太陽電池またはバッテリから来る、内燃機関よりもむしろ電気モータで作動する航空機である、電気航空機。
７．グリッドスケールのエネルギ貯蔵装置。電池は、（発電所からの）生産が消費を超える際に電気エネルギを貯蔵するのに使用され、貯蔵されたエネルギは、消費が生産を超える際に、場合によって使用される。
８．再生可能エネルギ。夜間には太陽によって照らされず、風は常に吹いているわけではないことから、電池は、日没後の時間の間、及び、風が吹いていない場合に使用するために、再生可能エネルギ源からの過剰の電力を貯蔵するための、電力系統ではない電力システムに用途を見出した。もちろん、高出力の電池は、現行の最新技術の電池よりも高効率で太陽電池からエネルギを収集する。
９．電動工具。耐用年数の長い高出力電池により、ドリル、スクリュードライバ、ノコギリ、レンチ、及びグラインダなどの、コードレス電動工具の迅速な充電が可能になる。現行の電池の問題は、再充電時間が長いことである。
１０．小型化した電子装置。微小スケールのハイブリッド超コンデンサは、フットプリント毎の高容量が重要である、微小電気機械システム（ＭＥＭＳ）、スマートセンサ、インプラント可能な医療デバイス、及び無線認識（ＲＦＩＤ）タグなどのマイクロ電子デバイスに電力を提供するのに使用することができる。
【００７１】
超コンデンサは、ここでは、ハイブリッド自動車及び電気自動車、大衆消費電子製品、ならびに、軍事及び宇宙の用途での進展において、重要な役割を果たしている。現行の世代のカーボンベースの超コンデンサにおけるエネルギ密度の制限を克服するために、ハイブリッド超コンデンサシステムを開発することの要請が高まっている。ここで、我々は、合理的に電極の微細構造を設計し、作用物質を、高電圧で作動する電解質と組み合わせることにより、グラフェン及びＭｎＯ２をベースとする、３Ｄの高性能のハイブリッド超コンデンサ及びマイクロ超コンデンサを示す。このことは、１１００Ｆ／ｃｍ３を超える過度に高い体積比容量のハイブリッド電極の結果となった。このことは、１３８０Ｆ／ｇの理論値に近い、１１４５Ｆ／ｇを形成するＭｎＯ２の固有の静電容量に対応する。デバイス全体のエネルギ密度は、デバイスの構成に応じて、２２Ｗｈ／ｌから４２Ｗｈ／ｌの間で変化する。このエネルギ密度は、同じ条件下でテストした、商業利用可能である２層の超コンデンサ、擬似コンデンサ、リチウム・イオン・コンデンサ、及びハイブリッド超コンデンサのエネルギ密度より優れており、鉛蓄電池のエネルギ密度に匹敵する。これらハイブリッド超コンデンサは、水性の電解質を使用し、今日の超コンデンサを構築するのに必要である、高価な「乾燥室」を必要とすることなく、空気中で組み立てられる。さらに、我々は、高電圧の用途のための超コンデンサアレイの製造のためのシンプルな技術を示す。これらアレイは、有効なエネルギの収集及び貯蔵システムのために、太陽電池に組み込むことができる。
【００７２】
現代の生活の急速に増大するエネルギの需要の結果として、高性能のエネルギ貯蔵デバイスの開発がかなり注目されてきている。超コンデンサは、これら電池と、慣習的なコンデンサとの間の中間の特性のエネルギ貯蔵デバイスが見込めるが、これらは今までより急速に向上している。過去数十年にわたり、超コンデンサは、ますます多くの用途において電池及びコンデンサと置き換わることにより、日々の製品の重要な構成要素となってきている。これらの高い出力密度及び優れた低温性能により、これら超コンデンサを、バックアップ動力、コールドスタート、フラッシュカメラ、回生制動、及びハイブリッド電気自動車のための技術の選択肢となってきている。この技術の将来における成長は、エネルギ密度、出力密度、カレンダ、及びサイクルライフ、ならびに製造コストに依存する。
【００７３】
これらの電荷貯蔵メカニズムによれば、超コンデンサは、電気２層コンデンサ（ＥＤＬＣ）または擬似コンデンサのいずれかに分類される。ＥＤＬＣでは、電荷は、高表面積カーボン材料上の電解質イオンの急速な吸収／吐出を通して貯蔵される。一方、擬似コンデンサは、金属酸化物または導電性ポリマの表面の近位の、急速かつ可逆的な誘導電流反応を介して電荷を貯蔵する。市場において現在利用可能である超コンデンサの大多数は、２．７Ｖ（２）もの高さのセル電圧を提供する、活性炭電極及び有機電解質を特徴とする対称なＥＤＬＣである。商業利用可能であるＥＤＬＣが高出力密度及び優れたサイクル寿命を示すが、これらＥＤＬＣは、カーボンベースの電極の静電容量が制限されているために、エネルギ密度が低いことが欠点である。特定の誘導電流電極の擬似静電容量（通常は３００〜１０００Ｆ／ｇ）は、カーボンベースのＥＤＬＣの静電容量を超えるが、それらの性能は、繰返しによってすぐに低下する傾向にある（２−４）。
【００７４】
過去数年の間の研究により、ハイブリッドシステムを採用することで、慣習的なＥＤＬＣ及び擬似コンデンサに対する、注目すべき代替案が示されてきている。電荷を貯蔵するために、誘導電流プロセスと非誘導電流プロセスとの両方を利用することにより、現在は擬似コンデンサの成功を制限している、サイクルの安定性及び実施能力を犠牲にすることなく、ハイブリッドコンデンサにより、ＥＤＬＣより高いエネルギ密度及び出力密度を達成することができる。ＲｕＯ２（６）、Ｃｏ３Ｏ４（７）、ＮｉＯ（８）、Ｖ２Ｏ５（９）、Ｎｉ（ＯＨ）２（１０）、及びＭｎＯ２（１１）などの材料のいくつかの組合せが、ハイブリッド超コンデンサを準備するために研究されてきた。これらの内、ＭｎＯ２ベースのシステムが、ＭｎＯ２が、理論上の固有の静電容量が１３８０Ｆ／ｇ（１２）と高く、地球上に豊富であり、環境に優しい材料であることから、特に注目されている。しかし、本来のＭｎＯ２のイオン伝導性が低く（１０−１３Ｓ／ｃｍ）、また、電気伝導性が低い（１０−５〜１０−６Ｓ／ｃｍ）ことにより、しばしば、その電気化学的性質が制限される。近年の報告により、いくつかの高性能な結果が、厚さが数十ナノメートルである極薄ＭｎＯ２フィルムからのみ、達成され得ることが示されている。いずれにしろ、これら電極の、厚さ及び面積が標準化された静電容量は、多くの用途には適切ではない。実際のＭｎＯ２の用途を実現するための見込まれるアプローチは、ナノ構造のＭｎＯ２を、ニッケルフォーム、ニッケルナノコーン、Ｍｎナノチューブ、活性炭、カーボンフォーム、カーボン織物、導電性ポリマ、カーボンナノチューブ、及びグラフェンなどの、表面積が大である、高度に導電性の支持材料に組み込むことである。１４８〜４１０Ｆ／ｇの見込みの固有の静電容量が達成されているが、そのような値は、低速充電／放電下でのみ達成されており、放電量が増大するにつれて、それら値が急速に低下することがわかっていた。さらに、それら材料の多くは、孔の容量が大きい、低パッケージ密度であり、このことは、大量の電解質が、デバイスを構築するのに必要であることを意味している。これにより、静電容量を増やすことなく、デバイスの質量が増大することになる。したがって、これらシステムのエネルギ密度及び出力密度がデバイスレベルでかなり制限されている。これら重大な問題を解決するために、ＭｎＯ２ナノフラワが付された、３次元グラフェンをベースとする、見込みのあるハイブリッド電極を開発してきた。高伝導性、適切な多孔率、及び、大きい固有の表面積を達成するために、グラフェン基板の構造を合理的に設計することにより、重量測定による高い静電容量が達成されるだけでなく、体積比容量が向上することが期待され得る。さらに、ナノ構造のＭｎＯ２の表面積が大きいことにより、誘導電流反応に対してより作用する部位が提供され、その完全な擬似静電容量を実現するために重要である、イオンの分散経路が短くなる。我々は、これら材料をベースとするハイブリッド超コンデンサにより、最新技術の、商業利用可能であるカーボンベースの超コンデンサに関する７Ｗｈ／ｌに比べ、４１Ｗｈ／ｌものエネルギ密度を達成することができることを示している。興味深いことに、これらグラフェン／ＭｎＯ２ハイブリッド超コンデンサは、水性の電解質を使用し、今日の超コンデンサを構築するのに必要である、高価な「乾燥室」を必要とすることなく、空気中で組み立てられる。
【００７５】
マクロスケールのハイブリッド超コンデンサの形成にかなりの尽力がされてきたが、設計と、ハイブリッド材料のマクロ超コンデンサへの統合の、いくつかの研究が存在するのみである。このことは、マイクロメータの分離を伴う、３Ｄ微小電極の構築をしばしば含む、複雑な微小形成技術に起因すると考えられる。ここで、我々は、グラフェン及びＭｎＯ２に基づく、３Ｄハイブリッドマイクロ超コンデンサの形成のための、シンプルであるが、用途の広い技術を提供する。これらマイクロデバイスにより、任意のマイクロ超コンデンサについて達成される最高値の内である、４００ｍＦ／ｃｍ２に近付くフットプリント毎の過度に高い静電容量が可能になる。これらは、やはり、リチウム薄フィルム電池の２倍よりも大きい２２Ｗｈ／ｌものエネルギ密度を提供する。これらの発展は、フットプリント毎の高容量が重要である、生物医学上のセンサ及び無線認識（ＲＦＩＤ）タグなどのマイクロ電子デバイスに関して見込みがある。
【００７６】
高性能ハイブリッド超コンデンサの合理的な設計。超コンデンサ電極の設計において、これら電極が、高エネルギ密度及び高出力密度を提供することが可能であることを確実にするために、特別な尽力がされた。このことは、電極内におけるイオン及び電子の移送を容易にする条件の準備の最適化を必要としている。しかし、このことは、特に金属酸化物擬似コンデンサでは極めて難しいものであり、この理由は、慣習的な金属酸化物フィルムの電気伝導性が低く、イオンの分散経路が長いためである。したがって、慣習的な、コンパクトなＭｎＯ２の厚いフィルム電極では、表層のみが電解質に曝される。このことは、電荷の貯蔵に関わる作用物質の量が制限されることを意味する。これらの問題を解決するために、文献中、様々なアプローチが試されてきた。たとえば、電極の電気化学的利用は、ナノ粒子、ナノロッド、ナノワイヤ、及びナノフラワなどの、ＭｎＯ２のナノ構造を使用することによって向上した。これら電極の多孔性の構造により、電解質に曝される作用物質の面積が最大になり、このため、固形の電極の表面に比べ、放電に有効である。このシステムが、より高いエネルギ密度を示すが、このシステムは依然として、出力の低下に繋がる、ＭｎＯ２の、本来的に低い電気伝導性が欠点である。ＭｎＯ２フィルムの電気伝導性を向上させるために、カーボンパウダ、カーボンナノチューブ、及びグラフェンなどの導電性材料が、ナノ構造のＭｎＯ２電極に導入されてきた。しかし、電荷キャリアは、微小な粒子内の接触エリアを通って移動しなければならず、これにより、電極材料から集電装置への電子の移送が低減される結果となる、さらなる抵抗を示す。理想的な電極は、高い電気伝導性と広い表面積を伴って、ＩＣＣＮ上にＭｎＯ２ナノ構造を生成することによって得られる。この構造では、導電性ＩＣＣＮが、３Ｄ集電装置として作用して、電荷の貯蔵及び搬送のための、電子の「スーパーハイウェイ」を提供し、一方、ナノ構造のＭｎＯ２により、イオン分散経路が短い、迅速で可逆的な誘導電流反応が可能になる。この構造の別の興味深い特徴は、各ＭｎＯ２ナノ粒子が集電装置に電気的に接続され、それにより、ナノ粒子のすべてが、「死んだ」質量がほとんどない状体で容量に寄与するようになっていることである。
【００７７】
３Ｄマクロ多孔性ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極の合成及び特徴付け。高エネルギ密度及び高電力の超コンデンサ電極を実験的に実現するために、高度に導電性で広い表面積のＩＣＣＮを、図３に概略的に示すようにＭｎＯ２と結合した。ＩＣＣＮは、酸化黒鉛（ＧＯ）などのカーボンベースのフィルムをレーザスクライビングすることで提供した。この際、色が黄褐色から黒に変化する。ＩＣＣＮは次いで、方法セクションにおいて記載した電気化学的堆積技術を使用して、もとの位置においてＭｎＯ２でコートした。この元の位置での生成技術により、ＭｎＯ２をＩＣＣＮ上に強く係留することが可能になり、こうして、接触抵抗を低減し、ＭｎＯ２の良好な電気化学的利用が可能になる。ＩＣＣＮ電極は、電着、ＭｎＯ２の負荷の可視指示の後に、色が暗くなる。作用物質の導電性及び質量負荷が、超コンデンサ電極の電気化学的作用に顕著な影響があることは、よく受け入れられている。ここで、ＭｎＯ２の質量負荷は、堆積電流及び堆積時間を調整することによって制御される。ＭｎＯ２の負荷は、印加電流０．２５ｍＡ／ｃｍ２かつ、約６μｇ／分と見積もられる平均堆積率において、堆積時間に対してほぼ線形に変化する。
【００７８】
興味深い電気的特性に加え、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極は、モノリスティックであり、大きい機械的変形の下で、優れた機械的完全性を示す。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極は、損傷なしで著しく曲げることができる。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極の折曲げ性は、連続した折曲げサイクル下でその電気抵抗を測定することによって評価した。抵抗は、曲げ半径５．０ｍｍまではわずかだけ変化する。曲げが正（凸）であるか負（凹）であるかに関わらず、直線状にした後は、抵抗は完全に回復することができる。とりわけ、凹状に、曲げ半径５．０ｍｍで、曲げと直線状に戻すことの１０００サイクルの後に、抵抗値は約２．８％のみ増大した。これら測定により、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極の優れた電気機械的特性が示されている。このことは、柔軟でウェアラブルな電子機器の用途には強く望まれている。
【００７９】
様々な堆積時間に対応する形態構造の評価は、走査型電子顕微鏡によって試験した。ＳＥＭ顕微鏡写真は、６０分の堆積によって準備した一般的なサンプルの概略的な形態構造と詳細な微細構造を示している。ＭｎＯ２は、フィルム全体にわたり、グラフェン表面上に一様にコーティングした。さらに、電着したＭｎＯ２粒子により、ＭｎＯ２とグラフェン基板との間にクリアな界面を有するナノフラワ形状のヒエラルキ構造が示されている。このことは、以前の研究では安定していた。ＭｎＯ２ナノフラワの密な検査により、ナノフラワが、１０〜２０ｎｍの厚さの極薄の数百のナノ破片で形成されていることが示されている。これらナノ破片は、一体に相互接続されて、アクセス可能な表面積が大である中間の多孔性のＭｎＯ２を形成し、こうして、電解質に利用可能な複数の電気的に活性である場を提供し、これにより、迅速な表面の誘導電流反応を促す。
【００８０】
ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極の３Ｄ構造を、断面ＳＥＭを使用してさらに分析した。ＩＣＣＮの３Ｄ多孔性構造は、凝集することなく、ＭｎＯ２を堆積させた後に維持される。グラフェン表面は、断面全体にわたってＭｎＯ２で一様にコーティングした。さらに、エネルギ分散性のＸ線分光学（ＥＤＳ）により、Ｃ、Ｏ、及びＭｎの要素マップが提供される。これにより、ＩＣＣＮを通してのＭｎＯ２の一様なコーティングが形成されたことを確認する。比較のための制御として、ＭｎＯ２の電着は、化学的に変換したグラフェン（ＣＣＧ）と金の基板との両方に行った。ＩＣＣＮとは異なり、ＭｎＯ２の電着は、ＣＣＧの上面上においてのみ生じ、一方、厚くコンパクトなＭｎＯ２のフィルムは金の上に堆積される。さらに、ＣＣＧ／ＭｎＯ２電極とＡｕ／ＭｎＯ２電極との両方は、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２に比べて劣る機械的特性を示した。
【００８１】
ＸＰＳは首尾よく、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極内のＭｎの化学組成及び酸化状態のよりよい理解のために使用された。Ｍｎ２ｐ及びＭｎ３ｓのスペクトル。Ｍｎ２ｐ３／２のピークとＭｎ２ｐ１／２のピークは、１１．６ｅＶのスピンエネルギの分離を伴って、６４２．１ｅＶと６５３．９ｅＶとにそれぞれ位置しており、このことは、前に報告されたＭｎ２ｐ状態に関するデータに良好に一致している。Ｔｏｕｐｉｎ  ｅｔ  ａｌ．は、Ｍｎ３ｓダブレットのピークの分離は、酸化マンガンにおけるＭｎの酸化状態に関連しており、ＭｎＯ、Ｍｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、及びＭｎＯ２の参照サンプルが、それぞれ５．７９ｅＶ、５．５０ｅＶ、５．４１ｅＶ、及び４．７８ｅＶの分離を示していることを示した。準備された状態のＩＣＣＮ／ＭｎＯ２により、Ｍｎ３ｓのダブレットに関する４．８ｅＶのエネルギ分離が示され、酸化物がＭｎＯ２であることを示唆している。このことは、Ｏ１ｓのスペクトルからさらに確認された。
【００８２】
対称的なＩＣＣＮ／ＭｎＯ２超コンデンサのアセンブリ及び電気化学的性能。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２マクロ多孔性フレームワークの電気化学的性能をテストするために、超コンデンサのポーチセルを、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｍ８２４のイオン多孔性セパレータによって分離し、１．０ＭのＮａ２ＳＯ４電解質で充填した、２つの対称的な電極から組み込んだ。セルは、１ｍＶ／ｓ〜１０００ｍＶ／ｓの広範囲のスキャンレートにわたって、サイクルボルタンメトリ（ＣＶ）によってテストした。例として、堆積時間３分のＩＣＣＮ／ＭｎＯ２のサンプルを考慮すると、超コンデンサは、１０００ｍＶ／ｓもの高さのスキャンレートの、ほぼ矩形のＣＶプロファイルを示し、優れた電荷貯蔵特性と、電極の超高速の反応を示している。様々な堆積時間で形成されたデバイスの静電容量は、ＣＶプロファイルから計算した。静電容量は、単一の電極よりもむしろ、セルのスタックの総体積を使用して計算したことに留意されたい。これには、集電装置、作用物質、セパレータ、及び電解質の体積が含まれている。
【００８３】
静電容量は、擬似容量性ＭｎＯ２の負荷量に強く依存し、０分から９６０分の堆積時間とともに著しく増大する。たとえば、最大約２０３Ｆ／ｃｍ３ものスタックの静電容量は、９６０分の堆積時間におけるサンプルで達成され得る。このことは、電極毎の作用物質の体積のみに基づいて計算される場合、１１３６．５Ｆ／ｃｍ３の体積比容量となる。この値は、活性炭（６０〜８０Ｆ／ｃｍ３）、カーバイド誘導炭素（１８０Ｆ／ｃｍ３）、ベアＩＣＣＮ（１２Ｆ／ｃｍ３）、活性ＭＥＧＯ（６０Ｆ／ｃｍ３）、及び、液体を媒介とするＣＣＧフィルム（２６３．３Ｆ／ｃｍ３）の静電容量よりもかなり高く、カーボンベースの電極の体積比容量が、擬似容量性材料を組み込むことによって著しく増大し得ることを示している。さらに、この値は、ＭｎＯ２ベースの超コンデンサに関して前に報告された最適値のいくつか、ＣＮＴ／ＰＰｙ／ＭｎＯ２スポンジに関する１６．１Ｆ／ｃｍ３、グラフェン／ＭｎＯ２／ＣＮＴに関する１３０Ｆ／ｃｍ３、ＣＮＴ／ＭｎＯ２に関する２４６Ｆ／ｃｍ３、中間多孔性カーボン／ＭｎＯ２に関する１０８Ｆ／ｃｍ３、及び過度に多孔性のカーボン／ＭｎＯ２に関する９０Ｆ／ｃｍ３よりも高い。さらに、堆積時間に応じて、デバイスのフットプリント毎の最大約０．８Ｆ／ｃｍ２もの過度に高い面積あたりの静電容量が達成され得る。このことは、好都合に、通常は約０．３Ｆ／ｃｍ２の静電容量を提供する、商業利用可能であるカーボン超コンデンサと比較する。
【００８４】
超コンデンサは、大量の電力が短時間に必要とされる様々な用途に広く使用されている。ここでは、かなり多数の充電／放電サイクル、または、より長い耐用年数が必要とされる。しかし、既存の超コンデンサの作動電圧はかなり低く（＜３ボルト）、一方、通常の電子装置の用途に使用されるコンデンサは、通常、数ボルトから１ｋＶの範囲である。高電圧の要請を満たすために、超コンデンサはしばしば、ともに直列に接続されたセル層に入れられる。これにより、いくつかの場合では適切である、大型の超コンデンサモジュールになるが、出力源の全体のサイズが重要である用途では、しばしば問題を生じる。ここで、我々は、別々の電気化学的セルのアレイが、同じ平面に１ステップで直接形成される、異なる設計を提案する。この構成により、アレイの出力電圧及び電流の制御の柔軟性が与えられる。２Ｖの作動電圧の単一デバイスと比較して、３つの連続セルのアレイにより、出力電圧が６Ｖに拡大され、一方、出力容量（実行時間）は、平行に接続された３つのセルのアレイを使用して、３倍だけ増大し得る。平行な３つのストリング及び直列な３つのストリングのアレイを使用することにより、出力電圧と電流との両方を３倍にすることができる。高電圧の超コンデンサアレイを、３つのセルのストリングを使用して示したが、セルの数は、１００Ｖの作動電圧に達するまで増大させることが可能である。このことは、様々な用途に見込まれる。
【００８５】
「環境に配慮した（ｇｒｅｅｎ）」システムの関心が高まるにつれて、ソーラパワーが、よりエネルギ効率の高い建築物及びスマートシティにおける実施のために、人気が高まっている。日中にエネルギを貯蔵するためのエネルギ貯蔵システムと組み合わせる場合、それらシステムは、街灯、産業上の無線モニタリング、移送、及び大衆消費電子製品の用途が見込まれる、自己動力のシステムを形成するのに使用することができる。化学的電池は、しばしば、その高いエネルギ密度に起因して、これらシステムに使用される。近年、超コンデンサは、その反応時間が短いことに起因して、より効率的にエネルギを保持できることから、代替形態として出現している。しかし、これらモジュールは、既存の超コンデンサのエネルギ密度が低いために、苦労している。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２ハイブリッド超コンデンサがより高いエネルギ密度を提供することができ、また、それらコンデンサを、電圧と電量の高い格付けでアレイに形成することができることから、それらコンデンサは、高効率のエネルギ収集及び貯蔵のために、太陽電池に組み込むことができる。
【００８６】
まとめると、我々は、ハイブリッドＩＣＣＮ／ＭｎＯ２３次元電極の製造のための、シンプルで拡縮可能なアプローチを開発した。高電気伝導性及び多孔性構造のＩＣＣＮは、ＭｎＯ２ナノ粒子のための優れた枠組みであることが示されている。これらハイブリッド電極の固有の構造により、ＭｎＯ２の擬似容量性特性の有効な使用が可能であり、一方、電解質イオンと電子との両方の移送が促進される。結果として、これら超コンデンサは、高い固有の静電容量、極度に速い充電／放電速度、優れたサイクル安定性、及び高い出力密度を示す。これら超コンデンサは、商業利用可能であるカーボン超コンデンサよりも６倍高い電荷を貯蔵することができる。これらセルは、今日の超コンデンサを構築するのに必要である、高価な有機電解質または高価な乾燥室を必要とすることなく、空気中で形成される。ＭｎＯ２がアルカリ電池に広く使用されている（毎年約１００億ユニットを販売している）ことと、グラフェンベースの材料の拡張性を仮定すると、我々は、グラフェン／ＭｎＯ２ハイブリッド電極により、実際の世界での用途が見込まれると考えている。
【００８７】
ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２、Ａｕ／ＭｎＯ２、及びＣＣＧ／ＭｎＯ２電極の合成。ＩＣＣＮは、我々が前に報告した方法を使用して準備した。金でコーティングされたポリイミドのフィルム（Ａｓｔｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．）、または、ポリエチレンテレフタレートを基板として使用した。この後に、標準的な３電極のセットアップを使用して、０．１ＭのＮａＮＯ３の水溶液の０．０２ＭのＭｎ（ＮＯ３）２からの、ＭｎＯ２の電着を行った。ここで、ＩＣＣＮのピース（１ｃｍ２）を作動電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌを基準電極（ＢＡＳｉ，Ｉｎｄｉａｎａ，ＵＳＡ）として、白金フォイル（２ｃｍ２、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ）を対電極として使用した。堆積は、２５０μＡ／ｃｍ２の一定の電流を、３分から９６０分の様々な時間だけ印加することによって達成した。電着の後に、作動電極をＤＩ水で十分に洗浄し、余分な電解質を除去し、オーブン内で、６０℃で１時間乾燥させた。ＩＣＣＮ上に堆積したＭｎＯ２の量は、１μｇの可読性の、高精度の微量天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ，ＭＸ５）を使用して、電着の前後の電極の重量差から判定した。
【００８８】
比較のために、ＭｎＯ２は、金でコーティングしたポリイミド及びグラフェン（ＣＣＧ）紙などの他の基板上に電着した。金でコーティングされたポリイミドは、Ａｓｔｒａｌ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｕｎｌｉｍｉｔｅｄ，Ｉｎｃ．（Ｍｉｎｎｅｓｏｔａ，ＵＳＡ）から取得し、さらなる処理を施すことなく使用した。グラフェン紙は、我々が前に報告した方法に従って製造した。金でコーティングされたポリイミド及びグラフェン紙は、上述の条件と同じ条件下でのＭｎＯ２のさらなる電着のために、１ｃｍ２の矩形ストリップにカットした。
【００８９】
挟み込むタイプのハイブリッド超コンデンサの組立て。慣習的な挟み込み構造のハイブリッド超コンデンサは、前セクションで準備した電極を使用して組み立てた。対称的な超コンデンサと非対称の超コンデンサとの両方を形成した。対称的な超コンデンサは、１．０ＭのＮａ２ＳＯ４水溶液を電解質として使用して、２つの同一の電極間に、Ｃｅｌｇａｒｄ  Ｍ８２４（Ｃｅｌｇａｒｄ，Ｎｏｒｔｈ  Ｃａｒｏｌｉｎａ，ＵＳＡ）セパレータを挟み込むことによって組み立てた。非対称構造では、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２を正極として使用し、ＩＣＣＮを負極として使用した。ＩＣＣＮベースの超コンデンサ及びＣＣＧベースの超コンデンサに関し、ステンレス鋼（または銅）テープを、銀色ペイントを使用して、集電装置として、電極に取り付けた。組立ての前に、適切な湿潤を確実にするために、電極を電解質内に１時間浸した。
【００９０】
特徴付け及び測定
様々な電極の形態構造及び微細構造を、エネルギ分散性分光学（ＥＤＳ）及び光学的顕微鏡使用法（Ｚｅｉｓｓ  Ａｘｉｏｔｅｃｈ  １００）が備えられた電界放出走査型電子顕微鏡（ＪＥＯＬ  ６７００）の手段によって調査した。ＸＰＳ分析を、Ｋｒａｔｏｓ  Ａｘｉｓ  Ｕｌｔｒａ  ＤＬＤ分光計を使用して実施した。デバイスの様々な構成要素の厚さは、断面走査型電子顕微鏡及びＤｅｋｔａｋ  ６プロフィルメータを使用して測定した。ＩＣＣＮ−ＭＳＣ超コンデンサの電気化学的性能は、サイクルボルタンメトリ（ＣＶ）、ガルバノスタットの充電／放電テスト、及び、電気化学的インピーダンス分光学（ＥＩＳ）によって調査した。ＣＶテストは、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ３電気化学的ワークステーション（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，ＵＳＡ）上で行った。充電／放電及びＥＩＳ測定は、１０Ａ電流ブースタが備えられたＶＭＰ３ワークステーション（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ  Ｉｎｃ．，Ｋｎｏｘｖｉｌｌｅ，ＴＮ）上で記録した。ＥＩＳの試験は、開回路の電位における１０ｍＶの振幅で、１ＭＨｚから１０ｍＨｚの周波数領域にわたって行った。
【００９１】
多孔性ＩＣＣＮ複合材料孔構造
多孔性ＩＣＣＮの孔構造は、２つの形態のカーボンベースの２次元材料から分析した。この材料は、化学的に変換されたグラフェン（ＣＣＧ）フィルムと、レーザで削ったグラフェン（ＩＣＣＮ）のフィルムとである。ＣＣＧシートは、層状の構造に、良好にともに接続されて、ＣＣＧ電極を形成する。低減された多孔率と、電解質イオンに対する制限されたアクセス性により、ＣＣＧ電極に関して、約５秒と、周波数応答が遅くなる。一方、ＩＣＣＮ電極は、ＩＣＣＮネットワーク内の個別のグラフェンシートが電解質にアクセス可能であるように、良好に規定された多孔構造を有しており、このため、２３ｍｓの迅速な周波数応答を示す。これにより、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２に観察される静電容量とレートの能力とが向上する。ＩＣＣＮ電極の最適な構造により、有効なイオンの移動と、電気的に活性である高い表面積との両方の効果を相乗作用させ、こうして、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２のための、高く可逆性である静電作用を、高い充電／放電量においてさえも可能にする。
【００９２】
ＣＣＧ／ＭｎＯ２とＩＣＣＮ／ＭｎＯ２とのハイブリッド電極の静電作用のさらなる理解が、１ＭＨｚから１０ＭＨｚの周波数領域においてａｃインピーダンスの測定を行うことで得られた。これらセルの各々に関し、ＭｎＯ２は、１２０分間電着した。ナイキスト線図は、低周波数領域におけるスパイクと、高周波数領域における半円とで構成されている。ＣＣＧ／ＭｎＯ２と比較すると、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２超コンデンサは、半円に関して、かなり小さい直径を示している。このことは、電極表面上におけるより有効な電荷の伝達を示唆している。さらに、低周波数領域においては、より垂直な直線が多孔性ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２電極に関して観測され、これら電極に関し、より迅速なイオンの分散と、ほぼ理想的な静電作用を示している。ナイキスト曲線の実軸上の切片は約１．５Ωであり、電解質に関する高い導電性と、電極内の低い内部抵抗とを示している。これら結果により、グラフェン電極の微細構造が、金属酸化物との複合材料の電気化学的性能に対して強く影響していることが示されている。
【００９３】
高電圧用途のための、ハイブリッドマイクロ超コンデンサアレイの直接の形成。組み込まれることになるシステムのエネルギ及び出力の要請を満たすために、作動電圧が高い超コンデンサアレイを開発することが強く望まれている。このことは、既存の超コンデンサの作動電圧が比較的低く（＜３ボルト）、一方、通常の電子装置の用途に使用されるコンデンサが、通常、数ボルトから１ｋＶの範囲である場合に極めて重要である。高電圧の要請を満たすために、超コンデンサはしばしば、ともに直列に接続されたセル層に入れられる。ここで、我々は、別々の電気化学的セルのアレイが、同じ平面に直接形成されている、異なる設計を提案する。
【００９４】
第１に、回路は、適切なコンピュータソフトウェアを使用して設計され、ＤＶＤディスク上にコーティングされた酸化黒鉛フィルム上に直接パターン形成される。組み込まれることになるシステムの電圧（直列）と電流（並列）との要請を満たすために、直列／並列の組合せの超コンデンサ層を形成するように、パターンを設計することも可能である。
【００９５】
第２のステップは、ＭｎＯ２ナノフラワの堆積である。ここで、堆積プロセスは、対称なアレイであるか、非対称なアレイであるかによって変化する。理想的には、ゲル状の電解質が、アレイ上の他のセルに漏出することを防止するために使用される。
【００９６】
計算。超コンデンサの静電容量は、サイクルボルタンメトリ（ＣＶ）プロファイルと、ガルバノスタットの充電／放電カーブ（ＣＣ）との両方に基づいて計算した。ＣＶ技術に関して、静電容量は、以下の方程式を使用して、電位（Ｅ）に対する放電電流（ｉ）のプロットを積分することによって計算した。
Ｃｄｅｖｉｃｅ＝（∫ｉｄＶ）／（ｖ×ΔＥ）  （１）
ここで、ｖはスキャンレート（Ｖ／ｓ）であり、ΔＥは作動電位窓である。
【００９７】
静電容量は、以下の式を使用して、様々な電流密度における充電／放電（ＣＣ）カーブからも計算した。
Ｃｄｅｖｉｃｅ＝ｉａｐｐ／（ｄＥ／ｄｔ）  （２）
【００９８】
ここで、ｉａｐｐは印加される電流（アンペア、Ａ）であり、ｄＶ／ｄｔは放電カーブの傾き（１秒毎のボルト、Ｖ／ｓ）である。固有の静電容量は、以下の方程式に応じて、デバイススタックの面積及び体積に基づいて計算した。
面積あたりの静電容量（ＣＡ）＝Ｃｄｅｖｉｃｅ／Ａ  （３）
体積あたりのスタックの静電容量（Ｃｖ）＝Ｃｄｅｖｉｃｅ／Ｖ  （４）
【００９９】
ここで、ＡとＶとは、デバイスの面積（ｃｍ２）と体積（ｃｍ３）とをそれぞれ示している。スタックの静電容量（Ｆ／ｃｍ３）は、デバイススタックの体積を考慮して計算した。これには、作用物質、集電装置、及び、電解質を伴うセパレータが含まれる。
【０１００】
各デバイスのエネルギ密度は、方程式（５）に与えられる式から得た。
Ｅ＝１０００／（２×３６００）×ＣｖΔＥ２  （５）
ここで、ＥはＷｈ／ｌでのエネルギ密度であり、Ｃｖは、方程式（３）を使用して、ガルバノスタットの充電／放電カーブから得られた、Ｆ／ｃｍ３での体積あたりのスタックの静電容量であり、ΔＥは、ボルトでの、作動電圧窓である。
【０１０１】
各デバイスの出力密度は、以下の式を使用して計算した。
Ｐ＝Ｅ／ｔ  （６）
ここで、ＰはＷ／ｌでの出力密度であり、ｔは時間での放電時間である。
【０１０２】
文献に報告された体積比容量の多くが作用物質の体積のみに基づくことから、我々は、以下の方程式を使用して、比較の目的のために、同じ計算を適用した。
デバイスの体積比容量
Ｃｖ（ｄｅｖｉｃｅ）＝Ｃｄｅｖｉｃｅ／Ｖ  （７）
ここで、Ｖは両方の電極の作用物質の体積である。
電極毎の体積比容量
Ｃｖ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）＝４×Ｃｖ（ｄｅｖｉｃｅ）（９）  （８）
【０１０３】
非対称セル。非対称超コンデンサの最適な性能を得るために、正極と負極との間に電荷のバランスが存在するべきである。各電極によって貯蔵された電荷は、その体積比容量（Ｃｖ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ））、電極の体積（Ｖ）、及び、材料が作用する電位窓（ΔＥ）に依存する。
ｑ＝Ｃｖ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）×Ｖ×ΔＥ  （９）
電荷のバランスを得るために、以下の条件を満たさなければならない。
ｑ＋＝ｑ−  （１０）
Ｖ＋／Ｖ−＝（Ｃｖ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）−×ΔＥ−）／（Ｃｖ（ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）＋×ΔＥ＋）  （１１）
電荷のバランスは、正極と負極との厚さを調整することによって達成した。
【０１０４】
商業利用可能なエネルギ貯蔵システムとの比較。ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２ハイブリッド超コンデンサ及びマイクロ超コンデンサを考慮するために、我々は、比較のために、広範囲の商業利用可能であるエネルギ貯蔵システムの性能をテストした。このシステムには、活性炭超コンデンサ、擬似コンデンサ（２．６Ｖ、３５ｍＦ）、バッテリ超コンデンサハイブリッド（リチウム・イオン・コンデンサ）（２．３Ｖ、２２０Ｆ）、アルミニウム電極コンデンサ（３Ｖ、３００μＦ）、及びリチウム薄フィルム電池（４Ｖ／５００μＡｈ）が含まれる。小サイズ（２．７Ｖ、０．０５Ｆ）、中サイズ（２．７Ｖ、１０Ｆ）、及び大サイズ（２．７Ｖ、３５０Ｆ）の、様々なサイズの活性炭超コンデンサをテストした。活性炭の大サイズのセル（２．７Ｖ、３５０Ｆ）は、１０Ａの最大電流を提供する測定設備の制限に起因して、１６０ｍＡ／ｃｍ３の低い電流密度でテストした。すべてのデバイスは、ＩＣＣＮ／ＭｎＯ２ハイブリッド超コンデンサ及びマイクロ超コンデンサと同じ動的条件下で特徴付けた。
【０１０５】
当業者であれば、本開示の実施形態に対する改善及び変更を理解するであろう。そのような改善及び変更はすべて、本明細書及び添付の特許請求の範囲に開示される概念の範囲内にあるものと解釈される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ−５Ｃ】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図７Ｃ】
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【図７Ｄ】
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【国際調査報告】
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