(57)【要約】  本発明は、アルコキシシランアルキルイソシアネートをベースとする以下の式の新規のモノアロファネートに関する。さらに、以下に示される２つの成分：Ｒ6ｍ（ＯＲ5）3-mＳｉ−Ｒ4−ＮＣＯ、Ｒn（ＯＲ1）3-nＳｉ−Ｒ2−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ3が混合される製造方法が特許請求の範囲に記載される。特許請求の範囲に記載されたモノアロファネートは、添加剤として塗料組成物および接着剤組成物において使用される。
2018538250.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式１：
【化１】
2018538250.tif 000004
［式中、Ｒ、Ｒ1からＲ6までは、互いに無関係に同じか、または異なる、１個から８個までの炭素原子を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、分岐鎖状もしくは環状であってよいか、または環状に互いに結合してもよく、ｍおよびｎは、互いに無関係に０から２までに等しいことを意味する］
を有するモノアロファネート。
【請求項２】
ｍおよびｎは０に等しいことを意味する、請求項１記載の式１を有するモノアロファネート。
【請求項３】
Ｒ1およびＲ5は互いに無関係にメチルまたはエチルを意味する、請求項１記載の式１を有するモノアロファネート。
【請求項４】
Ｒ2およびＲ4は互いに無関係にメチルまたはプロピルを意味する、請求項１記載の式１を有するモノアロファネート。
【請求項５】
Ｒ1＝Ｒ5およびＲ2＝Ｒ4であることを意味する、請求項１記載の式１を有するモノアロファネート。
【請求項６】
ｍおよびｎが０に等しく、Ｒ1およびＲ5がメチルまたはエチルに等しく、Ｒ2およびＲ4がメチルまたはプロピルに等しいことを意味する、請求項１記載の式１を有するモノアロファネート。
【請求項７】
ｍおよびｎが０に等しく、Ｒ1＝Ｒ5＝メチルであり、Ｒ2＝Ｒ4＝プロピルであることを意味する、請求項１記載の式１を有するモノアロファネート。
【請求項８】
Ａ）アルコキシシラン基含有イソシアネートと
Ｂ）アルコキシシラン基含有モノウレタンとの
２０℃から２２０℃までの範囲の温度での反応による、請求項１から７までのいずれか１項記載のモノアロファネートの製造方法。
【請求項９】
アルコキシシラン基含有イソシアネートＡ）は、式２：
Ｒ6ｍ（ＯＲ5）3-mＳｉ−Ｒ4−ＮＣＯ
［式中、Ｒ6、Ｒ5およびＲ4は、互いに無関係に同じか、または異なる、１個から８個までの炭素原子を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、分岐鎖状もしくは環状であってよいか、または環状に互いに結合してもよく、ｍは、０から２までに等しいことを意味する］を有する、請求項８記載のモノアロファネートの製造方法。
【請求項１０】
ｍは０に等しく、Ｒ4はメチルまたはプロピルに等しく、Ｒ5はメチルまたはエチルに等しいことを意味する、請求項９記載のモノアロファネートの製造方法。
【請求項１１】
イソシアナトプロピルトリメトキシシランが使用される、請求項９記載のモノアロファネートの製造方法。
【請求項１２】
アルコキシシラン基含有モノウレタンＢ）は、式３：
Ｒn（ＯＲ1）3-nＳｉ−Ｒ2−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ3
［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに無関係に同じか、または異なる、１個から８個までの炭素原子を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、分岐鎖状もしくは環状であってよいか、または環状に互いに結合してもよく、ｎは、０から２までに等しいことを意味する］を有する、請求項８記載のモノアロファネートの製造方法。
【請求項１３】
ｎは０に等しく、Ｒ2はメチルまたはプロピルに等しく、Ｒ1はメチルまたはエチルに等しく、Ｒ3＝Ｒ1であることを意味する、請求項１２記載のモノアロファネートの製造方法。
【請求項１４】
Ｎ−トリメトキシシリルプロピルメチルカルバメートが使用される、請求項１２記載のモノアロファネートの製造方法。
【請求項１５】
モノアロファネートの、塗料組成物および接着剤組成物における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシランアルキルイソシアネートをベースとする新規のモノアロファネート、その製造方法およびその使用に関する。
【０００２】
ポリウレタンは、何十年もの間、塗料、接着剤、シーリング剤およびプラスチック系のための価値の高い構成要素であることが証明されている。その際、追加的なアルコキシシラン基は、ここで、主としてシロキサン構造の形成により、例えば網目構造密度、耐化学薬品性および耐引っかき性の点で重要な役割を果たしうる。そのような系も公知である。
【０００３】
アルコキシシラン基もイソシアネート基も有する分子は、前述の２つの官能基、シロキサンおよびポリウレタン基を１種の成分によって組み込む可能性をもたらす。そのような物質、例えばイソシアナトアルキルトリアルコキシシランも長きにわたって使用されている。これらの物質から、多価アルコールとの反応により、イソシアネート不含の湿分硬化性架橋剤を製造することができる。
【０００４】
基本的に、そのような「ＳｉＰＵＲ」（アルコキシシラン含有ポリウレタン）を、さらなるイソシアネートと反応させてアロファネートにして、特定の物質特性、例えば粘性を改良することができる。
【０００５】
例えば、独国特許出願公開第１０２００５０４１９５３号明細書（DE102005041953A1）は、３０００ｇ／ｍｏｌから２００００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量を有するポリオールと、過剰量のイソシアナトプロピルトリメトキシシランとを反応させて、ポリウレタン形成後にアロファネート反応が起こるようにすることを記載している。
【０００６】
独国特許出願公開第１０２００５０４１９５４号明細書（DE102005041954A1）では、ポリオールおよびジイソシアネート（例えば、ＩＰＤＩ、イソホロンジイソシアネート）からなるポリウレタンに、イソシアナトプロピルトリメトキシシランが加えられて、アロファネート構造が形成されるまで加熱される。
【０００７】
欧州特許出願公開第２０８９４４４号明細書（EP2089444A1）は、不飽和官能基の他にさらにシラン基含有成分を有するアロファネート含有ポリウレタンを特許請求の範囲に記載している。
【０００８】
同様のことが欧州特許出願公開第２０８９４４５号明細書（EP2089445A1）にも見られるが、ここで、これらのポリウレタンは、ポリウレタンを透水性（ｗａｓｓｅｒｇａｅｎｇｉｇ）にするために、さらに追加的に分散活性成分を含む必要がある。
【０００９】
米国特許出願公開第２０１４００９７３９２号明細書（US20140097392A1）にも、アロファネート含有およびアルコキシシラン含有のポリマーが記載されており、それらのポリマーは、この場合、染料と混合される。
【００１０】
Ｊ．  Ｋｏｚａｋｉｅｗｉｃｚらは、「Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ」、７２（２０１１）、１２０〜１３０において、アロファネート基によって導入されたポリイソシアネートのためのシラン含有ブロック化剤を発表した。特に耐引っかき性用途のために、さらなるアルコキシシラン基を有する化合物が必要であることは明らかである。しかし、従来の例はすべて、ここで常に、高い粘度を有するだけでなく、精製もしくは単離しにくいポリマーおよび／またはポリウレタンであることが共通している。
【００１１】
本発明の課題は、耐引っかき特性を有する、新規のアルコキシシラン基を有する化合物であって、先行技術の欠点を有しておらず、とりわけ容易に製造可能であり、低い粘度を有し、かつ少ない費用で精製することができる化合物を提供することであった。
【００１２】
驚くべきことに、イソシアネート変性されたアルコキシシラン基含有モノウレタンからなるモノアロファネートが、所望の特性を有することが判明した。
【００１３】
したがって、本発明の対象は、式１：
【化１】
2018538250.tif 000003
［式中、Ｒ、Ｒ1からＲ6までは、互いに無関係に同じか、または異なる、１個から８個までの炭素原子を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、分岐鎖状もしくは環状であってよいか、または環状に互いに結合してもよく、ｍおよびｎは、互いに無関係に０から２までに等しいことを意味する］
を有するモノアロファネートである。
【００１４】
好ましくは、ｍおよびｎは、０に等しい。
【００１５】
Ｒ1およびＲ5は、互いに無関係に好ましくはメチルまたはエチルである。
【００１６】
Ｒ2およびＲ4は、互いに無関係に好ましくはメチルまたはプロピルである。
【００１７】
特に好ましくは、Ｒ1＝Ｒ5およびＲ2＝Ｒ4である。
【００１８】
好ましいのは、ｍおよびｎが０に等しく、Ｒ1およびＲ5がメチルまたはエチルに等しく、Ｒ2およびＲ4がメチルまたはプロピルに等しい化合物である。
【００１９】
殊に好ましいのは、ｍおよびｎが０に等しく、Ｒ1＝Ｒ5＝メチルであり、Ｒ2＝Ｒ4＝プロピルである化合物である。
【００２０】
本発明によるモノアロファネートの、
Ａ）アルコキシシラン基含有イソシアネートと
Ｂ）アルコキシシラン基含有モノウレタンとの
２０℃から２２０℃までの範囲の温度での反応による製造方法も対象である。
【００２１】
アルコキシシラン基含有イソシアネートＡ）は、式２：
Ｒ6ｍ（ＯＲ5）3-mＳｉ−Ｒ4−ＮＣＯ
［式中、Ｒ6、Ｒ5およびＲ4は、互いに無関係に同じか、または異なる、１個から８個までの炭素原子を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、分岐鎖状もしくは環状であってよいか、または環状に互いに結合してもよく、ｍは、０から２までに等しいことを意味する］を有する。
【００２２】
好ましくは、ｍ＝０である。
【００２３】
Ｒ4は、好ましくはメチルまたはプロピルである。
【００２４】
Ｒ5は、好ましくはメチルまたはエチルである。
【００２５】
好ましいのは、ｍが０に等しく、Ｒ4がメチルまたはプロピルに等しく、Ｒ5がメチルまたはエチルに等しい化合物である。
【００２６】
特に好ましいのは、イソシアナトプロピルトリメトキシシランである。
【００２７】
アルコキシシラン基含有モノウレタンＢ）は、式３：
Ｒn（ＯＲ1）3-nＳｉ−Ｒ2−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ3
［式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、互いに無関係に同じか、または異なる、１個から８個までの炭素原子を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、分岐鎖状もしくは環状であってよいか、または環状に互いに結合してもよく、ｎは、０から２までに等しいことを意味する］を有する。
【００２８】
好ましくは、ｎ＝０である。
【００２９】
Ｒ1は、好ましくはメチルまたはエチルである。
【００３０】
Ｒ2は、好ましくはメチルまたはプロピルである。
【００３１】
好ましくは、Ｒ3＝Ｒ1である。
【００３２】
好ましいのは、ｎが０に等しく、Ｒ2がメチルまたはプロピルに等しく、Ｒ1がメチルまたはエチルに等しく、Ｒ3＝Ｒ1である化合物である。
【００３３】
特に好ましいのは、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルメチルカルバメートである。
【００３４】
本発明によるモノアロファネートの製造は、一般的に、溶媒不含で行われるか、または非プロトン性溶媒を使用して行われ、ここで、反応は、不連続的または連続的に行われてよい。反応は、好適な装置、例えば撹拌槽、押出機、静止型ミキサー、混練室で実施される。反応は、室温で、すなわち２０℃から２２℃までの範囲の温度で行われてよいが、好ましくは８０℃から２２０℃までの範囲、とりわけ８０℃から１２０℃までの範囲の比較的高い温度が使用される。反応の促進のために、有利には、ウレタン化学で公知の触媒、例えば有機金属化合物、例えばスズまたは亜鉛を含有する化合物、塩、例えば塩化亜鉛（ＩＩ）および／または塩基が使用されてよい。好適であるのは、例えばカルボン酸Ｓｎ、カルボン酸Ｂｉ、カルボン酸Ｚｎおよびその他の金属カルボン酸塩、例えばジブチルスズジラウレート、スズオクトエート、ビスマスネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、トリエチルアミン、アミジンおよびグアニジン、ならびに第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩および／または第四級ホスホニウム塩である。
【００３５】
触媒としては、金属アセチルアセトネートが考慮される。その例は、単独または混合物としての亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネートおよびスズアセチルアセトネートである。好ましくは、亜鉛アセチルアセトネートが使用される。触媒としては、さらに第四級アンモニウムアセチルアセトネートまたは第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。
【００３６】
反応は、水を排除して実施される。好ましくは、反応は、溶媒不含で実施される。
【００３７】
本発明の対象は、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材、ＭＤＦ（Ｍｉｄｄｌｅ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｉｂｅｒ  Ｂｏａｒｄｓ（中密度繊維板））基材または皮革基材またはその他の耐熱性下地のための塗料組成物における、本発明によるモノアロファネートの使用でもある。
【００３８】
本発明の対象は、金属基材、プラスチック基材、ガラス基材、木材基材、ＭＤＦ基材または皮革基材またはその他の耐熱性下地の接着のための接着剤組成物における、本発明によるモノアロファネートの使用でもある。
【００３９】
本発明は、さらに、以下の制限しない実施例によって具体的に説明され、実施例からは、本発明のさらなる特徴、実施形態、実施態様および利点を読み取ることができる。
【００４０】
実施例
１）
本発明によるモノアロファネートの製造
ａ）
２３６ｇ（１ｍｏｌ）のトリメトキシシリルプロピルメチルカルバメート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）および２０５ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）を混ぜ合わせて、２時間で１７５℃に加熱する。次に、出発生成物を１００℃および０．３ｍｂａｒで短経路型蒸留によって分離する。１８３ｇ（４１．５％）の純粋な、無色透明の液体が残留する。
ＣＤＣｌ3中でのＣ13−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１５６．９（１）；１５４．４（１）；５３．５（１）；５０．５（１０）；４６．３（１）；４３．２（１）；２３．２（１）；２２．６（１），６．７（１）；６．５（１）。
粘度は、約２００ｍＰａｓであり、したがって、きわめて低粘性である。
【００４１】
ｂ）
２３６ｇ（１ｍｏｌ）のトリメトキシシリルプロピルメチルカルバメート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）、２０５ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）および０．４ｇの塩化スズ（ＩＩ）を混ぜ合わせて、１時間で１５０℃に加熱する。次に、出発生成物を９０℃および０．３ｍｂａｒで短経路型蒸留によって分離する。３３９ｇ（７６．９％）の純粋な、無色透明の液体が残留する（ＮＭＲは上記参照）。
【００４２】
ｃ）
２３６ｇ（１ｍｏｌ）のトリメトキシシリルプロピルメチルカルバメート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）、２０５ｇのイソシアナトプロピルトリメトキシシラン（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）および１ｇの鉄（ＩＩＩ）アセチルアセトネートを混ぜ合わせて、３時間で９０℃に加熱する。次に、出発生成物を９０℃および０．３ｍｂａｒで短経路型蒸留によって分離する。１８４ｇ（４１．５％）の純粋な、無色透明の液体が残留する（ＮＭＲは上記参照）。
【００４３】
２）
塗料−配合物：
４４．５ｇのＳｅｔａｌｕｘ  １７６０（ＯＨ官能性アクリレート、Ｎｕｐｌｅｘ  ｉｎｄｕｓｔｒｅｉｓ）および３０ｇの本発明による生成物ａ）を、２５ｇのブチルアセテート／キシレン（１：１）と混合して、０．５ｇの触媒（ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＥＰ−ＣＡＴ  １１、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧ）を加える。この混合物を１２０μｍのスパイラルコーターを使用して薄鋼板にナイフコーティングし、２２分間１４０℃で焼成する。被覆（層厚３０μｍ）は、１７６ｓの振り子硬度および＞１５０ＭＥＫ  往復回数の耐化学薬品性を示す。被覆は、つまり完全に硬化している。
【００４４】
耐引っかき性：
初期光沢度は、８６目盛分（Ｓｋａｌｅｎｔｅｉｌｅ）（Ｓｋｔ．）（２０°）である。ブラシ試験後、光沢度は、８４Ｓｋｔ．に下がった。クロックメーター試験によって８３Ｓｋｔ．の光沢度がもたらされる。つまり、光沢度消失は、２Ｓｋｔ．もしくは３Ｓｋｔ．であり、したがって、耐引っかき性は優良である。
評価：引っかき器（Ｋｒａｔｚｅｒ）による光沢度消失  ０〜９Ｓｋｔ．  優良、１０〜２０Ｓｋｔ．  きわめて良好、２１〜３４Ｓｋｔ．  良好、３５〜４４Ｓｋｔ．  普通、＞４５  不良
それとは対照的に、市販の、Ｓｅｔａｌｕｘ  １７６０をベースとする２成分ＰＵＲ塗料の光沢度消失は、約３０Ｓｋｔ．である。
【００４５】
ブラシ試験（ウェット）：
機器：Ｕ１  製造番号００３、製造者：ＢＡＳＦ  Ｌ＋Ｆ、製造年：１９９３
塗料表面を、質量（２ｋｇ）が負荷されたメッシュ織物（ナイロンメッシュ織物  １１番、目開き２５μｍ）で傷つける。メッシュ織物および塗料表面を、洗剤溶液（水中で０．２５％のパーシル溶液）で充分に湿らせる。試験ボードを、モーター駆動装置を用いてメッシュ織物の下で往復運動させて前後に動かす。試験の前および後で、光沢度を測定する。
【００４６】
クロックメーター試験（ドライ）
機器：Ｕ１  製造番号００３、製造者：ＢＡＳＦ  Ｌ＋Ｆ、製造年：１９９３
塗料表面を、質量（９２０ｇ）が負荷された織物（３Ｍ  ２８１Ｑ  ＷｅｔＯＤｒｙ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ  Ｐａｐｅｒ）で傷つける。試験ボードを、モーター駆動装置を用いて織物の下で往復運動させて前後に動かす。
【国際調査報告】
2018538250.tif 000005
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2018538250.tif 000008
2018538250.tif 000009
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