(57)【要約】  本発明は、液滴重合用の反応器（１）を含む、粉末状ポリ（メタ）アクリレートを製造するための装置に関し、反応器（１）は、モノマー溶液が投入される孔を有する、ポリ（メタ）アクリレートを製造するためのモノマー溶液の滴下装置（５）と、滴下装置（５）の上方にある気体供給箇所（１３）と、反応器（１）の周囲にある少なくとも１つの気体取り出し箇所（１９）と、流動層（１１）とを有するものであり、ここで反応器（１）は、気体取り出し箇所（１９）の上方に水力内径が一定である領域を有し、かつ気体取り出し箇所（１９）の下方に連続的に小さくなる水力内径を有する。水力内径が連続的に小さくなる領域内で、反応器（１）の外側にノッカー（３５）が取り付けられており、ノッカー（３５）はそれぞれ、２５Ｊ〜１６５Ｊの打撃エネルギーを発生させ、ノッカー（３５）の数は、１〜７Ｊ／ｍ２の比表面積打撃エネルギーがもたらされるように選択される。
2018507309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
液滴重合用の反応器（１）を含む、粉末状ポリ（メタ）アクリレートを製造するための装置であって、前記反応器（１）は、
モノマー溶液が投入される孔を有する、ポリ（メタ）アクリレートを製造するためのモノマー溶液の滴下装置（５）と、
前記滴下装置（５）の上方にある気体供給箇所（１３）と、
前記反応器（１）の周囲にある少なくとも１つの気体取り出し箇所（１９）と、
流動層（１１）と、
を有し、
前記反応器（１）は、前記気体取り出し箇所（１９）の上方に水力内径が一定である領域を有し、かつ前記気体取り出し箇所（１９）の下方に連続的に小さくなる水力内径を有し、
水力内径が連続的に小さくなる領域内で、前記反応器（１）の外側にノッカー（３５）が取り付けられており、
前記ノッカー（３５）はそれぞれ、２５Ｊ〜１６５Ｊの打撃エネルギーを発生させ、前記ノッカー（３５）の数は、１〜７Ｊ／ｍ２の比表面積打撃エネルギーがもたらされるように選択されることを特徴とする装置。
【請求項２】
前記ノッカー（３５）は、インパルスノッカーであることを特徴とする、請求項１記載の装置。
【請求項３】
前記ノッカー（３５）は、１分間に少なくとも１回の打撃を発生させることができるように設計されていることを特徴とする、請求項１または２記載の装置。
【請求項４】
前記ノッカー（３５）は、少なくとも１つの前記ノッカー（３５）について、１〜１０秒以内に少なくとも２回の打撃と、少なくとも１回の次の打撃までに３０〜３００秒の休止とを伴う打撃インターバルの構成が調整可能に設計されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の装置。
【請求項５】
全ての前記ノッカー（３５）は、同じインターバル時間および同じ打撃エネルギーを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項６】
少なくとも２つの前記ノッカー（３５）は、様々なインターバル時間および様々な打撃エネルギーを有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の装置。
【請求項７】
水力内径が一定である前記反応器（１）の領域の下部３分の１で、前記反応器（１）の外側に前記ノッカー（３５）が取り付けられていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の装置。
【請求項８】
水力内径が連続的に小さくなる領域が円錐形であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の装置。
【請求項９】
前記反応器（１）は、水力内径が連続的に小さくなる領域に加熱器を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の装置。
【請求項１０】
前記加熱器は、２０〜５０００Ｗ／ｍ２の範囲にある加熱出力を投入することを特徴とする、請求項９記載の装置。
【請求項１１】
前記加熱器は、電気式加熱器であることを特徴とする、請求項９または１０記載の装置。
【請求項１２】
加熱するためのジャケットが、ダブルジャケットとして、または外部でジャケットに設けられている加熱コイル（３１）の形態で作製されており、前記ダブルジャケットまたは加熱コイル（３１）に熱媒体が貫流されることを特徴とする、請求項９または１０記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液滴重合用の反応器を含む、粉末状ポリ（メタ）アクリレートを製造するための装置から出発し、この反応器は、モノマー溶液が投入される孔を有する、ポリ（メタ）アクリレートを製造するためのモノマー溶液の滴下装置と、滴下装置の上方にある気体供給箇所と、反応器の周囲にある少なくとも１つの気体取り出し箇所と、流動層とを有するものであり、ここでこの反応器は、気体取り出し箇所の上方に水力内径が一定である領域を有し、かつ気体取り出し箇所の下方に連続的に小さくなる水力内径を有する。
【０００２】
ポリ（メタ）アクリレートは特に、例えばおむつ、タンポン、生理用ナプキンおよびその他の衛生用品の製造において、または園芸農業における保水剤として使用される吸水性ポリマーとしても適用される。
【０００３】
吸水性ポリマーの特性は、架橋度により調整することができる。架橋度が上がるほど、ゲル強度が上がり、吸収容量が下がる。このことは、圧力下で吸収性が上がるほど遠心分離保持容量が減少することを意味し、ここで架橋度が非常に高い場合、圧力下での吸収性も再び減少する。
【０００４】
適用特性、例えばおむつにおける液体浸透性と圧力下での吸収性を改善するためには、一般的に、吸水性ポリマー粒子を後架橋する。それによって、粒子表面の架橋度だけが上がり、このことによって、圧力下での吸収性と、遠心分離保持容量とを少なくとも部分的に切り離すことができる。この後架橋は、水性ゲル相中で実施することができる。しかしながら、一般的に、粉砕および分級されたポリマー粒子は、その表面において後架橋剤により被覆され、熱により後架橋され、乾燥される。それに適した架橋剤は、親水性ポリマーのカルボキシレート基と共有結合を形成することができる少なくとも２つの基を含有する化合物である。
【０００５】
吸水性ポリマー粒子の製造については、様々な方法が公知である。そこで例えば、ポリ（メタ）アクリレートを製造するために使用されるモノマー、および場合によっては添加剤をミキシングニーダーに入れることができ、この中でモノマーが反応して、ポリマーになる。ミキシングニーダー内にある、混練バーを有する回転軸によって、生成するポリマーが引き裂かれて、小塊（Ｂｒｏｃｋｅｎ）になる。ニーダーから取り出されたポリマーは、乾燥および粉砕されて、後処理に送られる。代替的な変形例では、さらなる添加剤も含有し得るモノマー溶液の形態にあるモノマーが、液滴重合用の反応器に投入される。モノマー溶液を反応器に投入する際に、モノマー溶液は分裂して液滴になる。液滴形成のメカニズムは、乱流のもしくは層状のジェット分裂であっても、または滴下であってもよい。ここで液滴形成のメカニズムは、モノマー溶液の導入条件および物質特性による。液滴は、反応器内で下方に向かって落ち、ここでモノマーが反応して、ポリマーになる。反応器の下部領域には流動層が存在しており、この流動層の中へと、反応により液滴から生じるポリマー粒子が落ちる。その後、この流動層の中で後反応が起こる。対応する方法は、例えば国際公開第２００６／０７９６３１号、国際公開第２００８／０８６９７６号、国際公開第２００７／０３１４４１号、国際公開第２００８／０４０７１５号、国際公開第２０１０／００３８５５号および国際公開第２０１１／０２６８７６号に記載されている。
【０００６】
噴霧乾燥の原理に従って実施される全ての方法（この方法では、モノマー溶液が分裂されて液滴になり、反応器内でポリマーを形成しながら下方に向かって落ちる）における欠点は、液滴が衝突の際に一体化し得ること、および反応器の壁にぶつかった液滴が付着し得ること、およびそのようにして不所望な付着物形成がもたらされ得ることである。
【０００７】
よって本発明の課題は、反応器の壁における付着物形成を回避するか、または少なくとも大幅に削減する、液滴重合用の反応器を備える粉末状ポリ（メタ）アクリレートを製造するための装置を提供することである。
【０００８】
本課題は、液滴重合用の反応器を含む、粉末状ポリ（メタ）アクリレートを製造するための装置によって解決され、この反応器は、モノマー溶液が投入される孔を有する、ポリ（メタ）アクリレートを製造するためのモノマー溶液の滴下装置と、滴下装置の上方にある気体供給箇所と、反応器の周囲にある少なくとも１つの気体取り出し箇所と、流動層とを有するものであり、ここでこの反応器は、気体取り出し箇所の上方に水力内径が一定である領域を有し、かつ気体取り出し箇所の下方に連続的に小さくなる水力内径を有し、ここで水力内径が連続的に小さくなる領域内で、反応器の外側にノッカーが取り付けられており、ノッカーはそれぞれ、２５Ｊ〜１６５Ｊの打撃エネルギーを発生させ、ノッカーの数は、１〜７Ｊ／ｍ２の比表面積打撃エネルギーがもたらされるように選択される。
【０００９】
それぞれ２５Ｊ〜１６５Ｊの打撃エネルギーを発生させるノッカーの使用によって、および１〜７Ｊ／ｍ２の比表面積打撃エネルギーがもたらされるようなノッカーの数によって、固着物（Ａｎｂａｃｋｕｎｇｅｎ）を著しく削減するか、または完全に回避することさえできる。使用されるノッカーは好ましくは、５０〜１５０Ｊの範囲、特に７５〜１２５Ｊの範囲にある打撃エネルギーを発生させる。比表面積打撃エネルギーは、好適には２〜６Ｊ／ｍ２の範囲、特に３〜５Ｊ／ｍ２の範囲にある。２５Ｊ未満の打撃エネルギーは、形成される固着物を剥がすには十分でなく、１６５Ｊ超の打撃エネルギーは、ノッカー領域内の反応器ジャケットに損傷をもたらし得る。１Ｊ／ｍ２未満の比表面積打撃エネルギーでも同様に、堆積物は十分に洗浄されない。必要な比打撃エネルギーは、ノッカーの数およびノッカーの間隔によって相互に調整できる。ノッカーの打撃エネルギーが低いほど、および比打撃エネルギーが大きいのが望ましいほど、より多くのノッカーを使用する必要がある。ここでノッカーは好適には、水力内径が連続的に減少する反応器領域の外側に、等距離で分布するように配置される。これらの値は、噴霧乾燥設備に通常用いられる１〜１０ｍｍの壁厚を有するステンレス鋼に該当する。
【００１０】
本発明の範囲において、油圧式または空気圧式のノッカーを使用することができる。通常、そのようなノッカーは、油圧式または空気圧式で稼動してジャケットに打撃を与えるピストンを備える。これにより反応器ジャケットが振動し、この振動によって堆積物が剥がれる。
【００１１】
驚くべきことに、堆積物が、特に反応器の下部領域において、とりわけ水力内径が連続的に小さくなる範囲において形成されることが示された。よって、この領域にノッカーを備えれば十分である。
【００１２】
水力直径ｄｈは、
ｄｈ＝４・Ａ／Ｕ
に従って算出され、ここでＡは面積であり、Ｕは円周である。水力直径を用いることで、断面の形に依存せずに、反応器が形作られる。これは例えば、円形、長方形、任意の多角形の形状、卵形（ｏｖａｌ）または楕円形（ｅｌｌｉｐｔｉｓｃｈ）であってよい。しかしながら、円形の断面が好ましい。
【００１３】
液滴重合用の反応器は一般的に、モノマー溶液の滴下装置を有するヘッド、滴下されたモノマー溶液が落下してポリマーになる中部領域、およびポリマー液滴が落下する流動層を含む。ここで流動層は、水力内径が減少する反応器領域を下に向かって終わらせる。
【００１４】
滴下装置から出るモノマー溶液が反応器の壁に噴霧されないように、かつ同時に、反応器を静力学的におよび材料費の点で有利に形作るためには、反応器のヘッドを円錐台の形に作り上げ、滴下装置を反応器の円錐台型ヘッド内に位置決めすることが好ましい。
【００１５】
反応器のヘッドを円錐台型に形作ることによって、円筒形に形作るのに比べ、材料を節約することができる。さらに、円錐台型に形作られたヘッドは、反応器の静力学的安定性の改善に役立つ。さらなる利点は、気体とモノマー溶液からの液滴とが、より良好に相互に接触できることである。付着物形成の問題があるため、滴下装置は、反応器を円筒形に形作る場合でも、それより大きく作製されることはないが、しかしながらこの場合、気体供給部の断面がかなり大きく、そのため大部分の気体は、液滴との接触が起こり、かつこれが液滴含有流に混ぜ入れられるまでに、かなり長い時間を必要とするだろう。さらに気体流は、７°超の、円錐の開口角において表面から引き離され、渦を形成し、このことがまた、より迅速な混和に寄与する。
【００１６】
反応器の高さをできるだけ低く保持するためには、モノマー溶液の滴下装置が、円錐台型に形作られたヘッドにおいてなるべく上方に配置されていれば、さらに有利である。これは、モノマー溶液の滴下装置が、円錐台型に形作られたヘッドの高さに配置されていることを意味し、ここで円錐台型に形作られたヘッドの直径は、ほぼ滴下装置の直径に対応する。
【００１７】
最も外側の孔の領域における滴下装置から出るモノマー溶液が、円錐台型に形作られたヘッドの壁に噴霧されるのを回避するためには、円錐台型に形作られたヘッドの水力直径が、滴下装置が配置されている高さにおいて、最も外側の孔を結んだ線により囲まれた面に係る水力直径よりも２〜３０％、より好ましくは４〜２５％、特に５〜２０％大きければ、好ましい。さらに、ヘッドの水力直径をそれより幾分大きくすることによって、液滴が、反応器ヘッドの下方にあっても予定より早く反応器壁にぶつかって、そこに付着しないことが保証される。
【００１８】
モノマー溶液の滴下装置の上方には、気体供給箇所が存在しており、そのため、気体および液滴が、並流で上から下へと反応器を流れる。反応器の下部領域には流動層が存在しているため、このことにより、反応器の下部領域において、気体が反対方向に下から上へと流れる。気体は上からも下からも反応器に投入されるため、気体をモノマー溶液の滴下装置と流動層との間で取り出す必要がある。気体取り出し箇所は好ましくは、円筒形の反応器壁から、水力内径が減少していく領域への移行部に位置決めされている。気体取り出し箇所の高さにおいて最大反応器直径まで断面を適切に広げることによって、反応器の排気への粒子同伴が防止される。ここで気体取り出し環の断面は、環における平均気体速度が、０．２５〜３ｍ／ｓ、好ましくは０．５〜２．５ｍ／ｓ、特に１．０〜１．８ｍ／ｓになるような大きさである。それより小さい値は、粒子同伴を低減するものの、非経済的なほど大きな寸法をもたらし、それより大きな値は、不所望なほど多い粒子同伴をもたらす。
【００１９】
ここで、気体取り出し箇所が位置決めされている反応器領域は好適には、水力内径が減少していく領域の直径が、その上端において反応器上部の直径よりも大きくなるように形作られている。上方から反応器を通じて流れる気体は、上部の反応器壁の下端の周囲を流れ、少なくとも１つの気体抜取口を介して、水力内径が減少していく領域の上端と、水力内径が減少していく領域内に入り込む反応器壁下端との間に形成された環状空間から取り出される。気体抜取口には、固体を分離するための装置が連結されており、この装置において、気体流と一緒に反応器から抜き取られるポリマー粒子を分離することができる。固体を分離するための装置としては、例えばフィルターまたは遠心分離器、例えばサイクロンが適している。サイクロンが特に好ましい。
【００２０】
本発明によると、少なくとも、滴下装置の最も外側の孔から垂直に下方に向かって落ちる液滴が流動層に落ちるくらいに流動層の面が大きくなるように、流動層の水力直径を選択する。このために、流動層の面は、滴下装置の最も外側の孔を結んだ線により形成される面と少なくとも同じ大きさであり、同じように作製してある。さらにまた、流動層の表面が、滴下装置の最も外側の孔を結んだ線により形成される面より大きくてもよい。ここで、流動層の表面が、滴下装置の最も外側の孔を結んだ線により形成される面よりも５〜５０％、より好ましくは１０〜４０％、特に１５〜３５％大きければ、特に好ましい。ここで、流動層の表面の形はそれぞれ、最も外側の孔を結んだ線により囲まれている面の形に対応する。例えば、流動層の表面が円形である場合、最も外側の孔を結んだ線により囲まれている面も円形であり、ここで流動層の表面の直径は、滴下装置の最も外側の孔を結んだ線により形成される面の直径より大きくてよい。
【００２１】
通常、モノマー溶液は、液体ジェットの形態で滴下装置の孔から排出され、その後、この液体ジェットは反応器内で分裂して液滴になる。液体ジェットの分裂は、一方では時間単位あたり孔を通して排出される液体の量に依存し、他方では反応器を流れる気体の速度および量に依存する。さらに、モノマー溶液の物質特性および孔の形状は、ジェット分裂の形式に影響を及ぼす。本発明の範囲において、液滴分裂は、滴加（Ｅｉｎｔｒｏｐｆｅｎ）または滴下（Ｖｅｒｔｒｏｐｆｅｎ）とも称される。
【００２２】
気体が十分にモノマー溶液の滴下装置を通過でき、それにより、均一な気体速度を反応器中で達成できるようにするために、そして装置の周囲を流れる際に気体があまりに大幅に加速および渦化しないようにするためには、反応器において滴下装置に覆われている面の比率が、最も外側の孔を結んだ線により囲まれている面を基準として、５０％未満、好ましくは３〜３０％の範囲にあることが、さらに好ましい。
【００２３】
孔の数が、最も外側の孔を結んだ線により形成される面を基準として、孔１００個〜１０００個／ｍ２の範囲、好ましくは孔１５０個〜８００個／ｍ２の範囲、特に孔２００個〜５００個／ｍ２の範囲にあることが、さらに好ましい。こうすることで、これらの孔において形成された液滴が互いに十分に大きな間隔を有し、さらには反応器を流れる気体と十分に接触できることが保証される。
【００２４】
１つの実施形態において、モノマー溶液の滴下装置は流路を有しており、その下側には孔が形成されており、かつこれらの流路は星型に配置されている。流路を星型に配置することによって特に、円形の断面を有する反応器内において、反応器内の液滴の均一な分布を得ることが可能である。添加は、モノマー溶液が導入される流路を通して行われる。流路の下側にある孔を通して液体が排出され、液滴が形成される。
【００２５】
流路から排出される液滴が、流路の周囲を流れる気体となるべく迅速に接触するためには、これらの流路がなるべく小さい幅を有すれば、さらに好ましい。ここで流路の幅は、好適には２５〜５００ｍｍの範囲、さらに好ましくは１００〜４００ｍｍの範囲、特に１５０〜３５０ｍｍの範囲にある。
【００２６】
反応器の良好な洗浄および堆積物の除去を保証するためには、ノッカーがインパルスノッカーであることが、好ましい。インパルスノッカーを使用することで、所定の一連の打撃を調整することができる。インパルスノッカーの使用のさらなる利点は、これが急激なインパルス、延いてはエネルギーピークをもたらし、そのことによって、壁に付着している材料が剥がされることである。固着物の良好な洗浄は特に、ノッカーが１分間に少なくとも１回の打撃を発生させることができるように設計されている場合に達成される。
【００２７】
少なくとも１つのノッカーについて、好ましくは全てのノッカーについて、１〜１０秒以内に少なくとも２回の打撃と、少なくとも１回の次の打撃までに３０〜３００秒の休止とを伴う打撃インターバルの構成が調整可能にノッカーが設計されていれば、特に好ましい。適切な打撃インターバルの構成によって、固着物が特に良好に回避され、数週間または数ヶ月の期間にわたる反応器の持続的な稼動が、排出物中に低い割合の粗原料だけを有しつつ、可能である。２回の打撃の間隔が２〜５秒の範囲にあり、少なくとも１回の次の打撃までの休止、好ましくは１〜１０秒以内、特に２〜５秒の範囲にある２回の次の打撃までの休止が、３０〜２００秒の範囲、特に好ましくは３０〜１００秒の範囲にあることが、特に好ましい。また、ノッカーを装填してこれが次の打撃を放てるようにするために必要とされる時間も、２回の打撃の間の時間内である。市販で入手可能なノッカーは、例えば２秒の装填時間を有し、そのため、２回の打撃の間隔が５秒であるためには、装填時間に加えて３秒の休止を調整する必要がある。
【００２８】
本発明の実施形態では、全てのノッカーが、同じインターバル時間および同じ打撃エネルギーを有する。この調整は、特にプロセス開始に際して好ましい。
【００２９】
また代替的には、少なくとも２つのノッカーが、様々なインターバル時間および様々な打撃エネルギーを有することも可能である。ノッカーの様々なインターバル時間および様々な打撃エネルギーによる調整は、打撃頻度を最適化することによって行うことができ、ここでこれは、臨界領域だけに最大打撃頻度が調整されるように調整する。ここで臨界領域とは、特に迅速に固着物が生じる領域である。これらの領域は例えば、稼動休止中に反応器を清浄化する際に目視で確認することができる。代替的に、対応する領域は、堆積物の厚さを測定するための超音波センサーを用いても確認することができる。というのも、臨界領域における堆積物は、臨界未満の領域における堆積物よりも厚さが大きいからである。しかしながら、反応器のジャケットにのぞき窓を備えるか、またはカメラ監視装置を設置することが特に好ましく、これにより稼動中の反応器を観察して、特に迅速に固着物が生じる領域を確認することができる。
【００３０】
水力内径が連続的に減少する反応器領域におけるノッカーに加えて、さらに、水力内径が一定である反応器の領域の下部３分の１で、反応器の外側にノッカーを取り付けることもできる。水力直径が一定である反応器領域（水力直径が連続的に減少する領域のすぐ上に繋がる）の下部３分の１にあるノッカーによって、水力内径が一定である反応器の領域においても固着物が形成されないことが保証される。
【００３１】
反応器の安定性を向上させるために、外部でジャケットに補強リブを設けることができる。外部でジャケットに補強リブが設けられている場合、ノッカーをブラケット構造によって補強リブに据え付けることができ、ここで打撃エネルギーは、ブラケット構造を通して、補強リブの上方および下方にあるジャケットの板金に誘導される。そうすることによって、ノッカーで比較的大きな作用半径をカバーすることができる。というのも、補強リブはノッカーの作用半径を制限する減衰器としては作用しないからである。
【００３２】
ノッカーに加えて、振動伝播装置、超音波伝播装置、可動式スクレーパーまたは撹拌装置、ならびにガスノズルも、機械式または空気圧式の洗浄装置として使用することができる。さらに、反応器壁は、適切な付着防止剤、例えばＰＴＦＥ、ポリアミド、ポリウレタンもしくはシリコーンを用いて処理もしくは被覆することができるか、またはそれどころか、完全にそのような材料から成っていてよい。
【００３３】
堆積物および固着物の形成を防止するためには、反応器が、水力内径が連続的に小さくなる領域にあるノッカーに加えて、加熱器を有すれば、さらに好ましい。
【００３４】
好ましい実施形態において、水力内径が連続的に小さくなる反応器領域における加熱器は、２０〜５０００Ｗ／ｍ２の範囲にある加熱出力を投入するように設計されている。加熱出力は、好ましくは１００〜３０００Ｗ／ｍ２の範囲、特に２００〜１５００Ｗ／ｍ２の範囲にある。２０Ｗ／ｍ２未満の加熱出力は、固着物を回避するには十分でなく、５０００Ｗ／ｍ２超の加熱出力は、反応器の壁に衝突する材料の不可逆的な損傷、およびそれによる低価値の製品品質をもたらす。
【００３５】
加熱は、当業者に公知のあらゆる任意の加熱設備によって実現することができる。よって、例えば、加熱するために電気式加熱器を使用することが可能である。代替的に、加熱は、例えば直接点火、例えばガスまたは油による直接点火によっても実現することができる。しかしながら、加熱するためのジャケットが、ダブルジャケットとして、または外部でジャケットに設けられている加熱コイルの形態で作製されていることが好ましく、ここでダブルジャケットまたは加熱コイルに熱媒体が貫流される。適切な熱媒体は、例えば熱媒油、水または水蒸気である。水蒸気による加熱が特に好ましい。
【００３６】
加熱するために反応器のジャケットに加熱コイルが設けられている場合、この加熱コイルは、好適にはメアンダ状であり、そのため、熱は加熱コイルを通じて均一に投入される。さらに補強リブが備えてある場合、メアンダ状に走る加熱コイルはそれぞれ、好適には２つの補強リブの間を走り、そのため、加熱コイルは補強リブと交わらない。加熱コイルが１つだけ備えてある場合、加熱コイルを２つの補強リブの間でメアンダ状に走らせてジャケットに巻き、そして補強リブ上を通過させ、その後、再び２つの補強リブの間をメアンダ状に走らせてジャケットに巻くのが好ましい。
【００３７】
水力内径が連続的に小さくなる反応器領域は、あらゆる任意の形を有することができ、ここで、水力内径が連続的に小さくなる反応器領域が円錐形であることが、特に好ましい。円錐形には、落下の間にモノマー溶液が重合することによって液滴から形成されたポリマー粒子が、排ガスと一緒に反応器から吸い出されることなく流動層に落下することができるという利点がある。水力内径が連続的に小さくなる領域のすぐ上にぶつかるポリマー粒子は流動層に滑り込むことができる。
【００３８】
本発明の実施例は図に図示してあり、以下の記載においてより詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】液滴重合用の反応器の縦断面図を示す。
【図２】加熱コイルおよびノッカーを有する、水力内径が連続的に小さくなる領域の概略図を示す。
【００４０】
図１は、本発明により作り上げられる反応器の縦断面図を示す。
【００４１】
液滴重合用の反応器１は、内部に滴下装置５が収容されている反応器ヘッド３、重合反応が起こる中部領域７、および反応が完了する流動層１１を有する下部領域９を含む。
【００４２】
ポリ（メタ）アクリレートを製造するための重合反応を実施するために、滴下装置５にモノマー溶液を、モノマー供給部１２を介して供給する。滴下装置５が複数の流路を有する場合、各流路に、専用のモノマー供給部１２を介してモノマー溶液を供給することが好ましい。モノマー溶液は、滴下装置５内の、図１には図示されていない孔を通して排出され、分裂してそれぞれ液滴になり、これらの液滴は、反応器内で下方に向かって落ちる。滴下装置５の上方にある第一気体供給箇所１３を介して、気体、例えば窒素または空気が反応器１に導入される。ここで気体流は、滴下装置５の孔から排出されるモノマー溶液が分裂してそれぞれ液滴になるのを補助する。さらに、この気体流によって、液滴がそれぞれ触れ合わないように、かつ一体化してより大きな液滴にならないように補助される。
【００４３】
一方で反応器の円筒形中部領域７をなるべく短く形作るために、そしてさらに、液滴が反応器１の壁にぶつかるのを回避するために、反応器ヘッド３は好適には、ここで図示されているように円錐形に作り上げられており、ここで滴下装置５は、円筒形領域の上方にある円錐形反応器ヘッド３内に存在している。しかしながら代替的には、反応器を、反応器ヘッド３においても中部領域７にあるような直径で円筒形に形作ることも可能である。しかしながら、反応器ヘッド３を円錐形に形作ることが好ましい。滴下装置５の位置は、モノマー溶液が供給される最も外側の孔と反応器の壁との間に、なおも十分に大きな間隔があり、液滴が壁に衝突するのが防止されるように選択される。そのために、この間隔は、少なくとも５０〜１５００ｍｍの範囲、好ましくは１００〜１２５０ｍｍの範囲、特に２００〜７５０ｍｍの範囲にあることが望ましい。当然のことながら、反応器の壁への距離はより大きくてもよい。しかしながら、このことには、間隔が大きくなるほど、反応器断面の利用性が悪化するという欠点がある。
【００４４】
下部領域９は流動層１１で終わり、この層へと、落下の間にモノマー液滴から生成したポリマー粒子が落下する。流動層では、所望の生成物への後反応が起こる。本発明によると、モノマー溶液が滴下される最も外側の孔は、垂直に下方に向かって落ちる液滴が流動層１１に落ちるように位置決めされている。このことは例えば、流動層の水力直径が少なくとも、滴下装置５における最も外側の孔を結んだ線により囲まれる面の水力直径と同じ大きさであることによって実現され、ここで流動層の断面と、最も外側の孔を結んだ線により形成される面とは、同じ形を有し、２つの面の中心点は、垂直投影図で同じ位置に重なって存在している。流動層１１の位置に対して外側にある孔の最も外側の位置は、図１において点線１５により図示されている。
【００４５】
さらに、液滴が中部領域７においても反応器の壁にぶつかるのを回避するために、滴下装置と気体取り出し箇所との中間点の高さにおける水力直径は、流動層の水力直径より少なくとも１０％大きい。
【００４６】
ここで反応器１は、あらゆる任意の断面形を有することができる。しかしながら、好ましくは、反応器１の断面は円形である。この場合、水力直径は反応器１の直径に対応する。
【００４７】
ここで図示する実施形態において、流動層１１の上方では、反応器１の直径は増え、そのため、反応器１は、下部領域９において下から上に円錐形に広がる。このことには、反応器１内で生成したポリマー粒子が壁にぶつかり、壁上で下方に向かって流動層１１に滑り込めるという利点がある。さらに、固着物を回避するために、ここでは図示されていないノッカーを、外部で反応器の円錐型の部分に備えておくことができ、これらのノッカーにより、反応器の壁が振動し、それによって、付着しているポリマー粒子が剥がれ、流動層１１に滑り込む。
【００４８】
流動層１１を稼動させるための気体供給のために、流動層１１の下方にガス分配器１７が存在しており、これによって気体が流動層１１に吹き込まれる。
【００４９】
気体は上からも下からも反応器１に導入されるため、適切な位置で気体を反応器１から取り出す必要がある。そのために、一定の断面を有する中部領域７から、円錐形に下から上に広がる下部領域９への移行部において、少なくとも１つの気体取り出し箇所１９が配置されている。ここで円筒形中部領域７は、その壁と一緒に、上に向かって円錐形に広がる下部領域９に入り込み、ここで、この位置において円錐形下部領域９の直径は、中部領域７の直径より大きい。こうすることで、中部領域７の壁を取り巻く環状チャンバ２１が形成され、気体はこの中に流れ込み、環状チャンバ２１と接続している少なくとも１つの気体取り出し箇所１９を通して抜き取ることができる。
【００５０】
流動層１１の後反応したポリマー粒子は、流動層の領域にある生成物取り出し箇所２３を介して取り出される。
【００５１】
図２では、加熱コイルおよびノッカーを有する、水力内径が連続的に小さくなる領域が概略的に図示されている。
【００５２】
本発明によると、下部円錐形領域９の内部における固着物を回避するために、ノッカー３５を取り付ける。
【００５３】
さらに、反応器１の下部円錐形領域９を加熱することが好ましい。このために、例えば加熱コイル３１を外部で円錐形下部領域９に設けることができる。下部円錐形領域９の反応器壁を加熱するために、加熱コイル３１に、温度調節媒体、例えば熱媒油、水または好ましくは蒸気を貫流させる。円錐形下部領域９に設けられた、温度調節媒体を貫流させた加熱コイル３１の代わりに、例えば電気式加熱器を備えることも可能である。
【００５４】
加熱するために加熱コイル３１を備えておく場合、ノッカー３５は好適には、これらが下部円錐形領域９の壁に直接作用することができるように、加熱コイル３１の間に配置する。
【００５５】
温度調節媒体を貫流させた加熱コイル３１では、温度調節媒体の温度および体積流を、２０〜５０００Ｗ／ｍ２の範囲にある加熱出力が反応器１の下部円錐形領域９に導入されるように調整する。
【００５６】
下部円錐形領域９の壁を安定化させるために、補強リング３３を壁に設けることが可能である。ここで補強リング３３および加熱コイル３１は、反応器１の下部円錐形領域９への熱の投入が補強リング３３によって妨害されないように配置される。
【００５７】
ノッカー３５は、補強リング３３の下方および／または上方の領域に、または好ましくは、ブラケット構造を用いて補強リング３３に据え付けることができる。ここでブラケット構造は、補強リング３３の上方および下方にあるノッカー３５の打撃エネルギーが、反応器１のジャケットにもたらされるように形作られている。
【００５８】
実施例
ポリ（メタ）アクリレートを製造するために、液滴重合用の反応器を図１に図示されているように使用する。直径が一定である反応器領域は、２２ｍの高さおよび３．４ｍの直径を有する。流動層の直径は３ｍであり、高さは０．２５ｍである。
【００５９】
反応器のヘッドにおいて、１〜４体積％の残留酸素割合を有する窒素を乾燥ガスとして供給した。乾燥ガスの量は、反応器の円筒形部分における気体速度が０．８ｍ／ｓであるように調整した。生成物排出部において温度を測定し、反応器の稼動の間に乾燥ガスの温度を調整することによって１１７℃に維持した。
【００６０】
流動層を作製するための気体は、１２２℃の温度および４％の相対湿度で供給した。流動層における気体速度は０．８ｍ／ｓであり、流動層における生成物の滞留時間は１２０分であった。この生成物を反応器からロータリーフィーダによって取り出し、長さ３ｍ、幅０．６５ｍおよび高さ０．５ｍの移動床に供給した。移動床に供給された気体は６０℃の温度を有しており、気体量は、移動床における気体速度が０．８ｍ／ｓであるように調整した。気体としては空気を使用した。移動床における生成物の滞留時間は１分であった。最後に、移動床から取り出された生成物を分級し、８００μｍ超の粒径を有する粒子を除去した。
【００６１】
反応器に供給されるモノマー溶液を製造するために、まずアクリル酸を、架橋剤としての３回エトキシ化されたグリセリントリアセテートと混合し、引き続き、３７．３質量％のアクリル酸ナトリウム溶液と混合した。このモノマー溶液を１０℃の温度に温度調節した。モノマー溶液を反応器に入れる前に、２０℃の温度を有する開始剤としてのペルオキソ二硫酸ナトリウム溶液、および［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリドを、５℃の温度を有するＢｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７と一緒にスタティックミキサーを用いて添加混合した。反応器への添加は、３つの流路を介して滴下カセットを用いて行い、この滴下カセットはそれぞれ、その下側において、直径１７０μｍの穿孔２５６個および穿孔間隔１５ｍｍを有する滴下プレートにより閉じられていた。
【００６２】
滴下カセットは、滴下カセットを取り囲む流路を貫流する水によって、８℃の温度に温度調節した。
【００６３】
滴下プレートは、その中心軸に沿って、水平に対して３°の角度で角度付けされていた。滴下プレートのための材料としては、ステンレス鋼を用いた。滴下プレートの長さは６３０ｍｍ、幅は１２８ｍｍ、高さは１ｍｍであった。
【００６４】
反応器に供給されるモノマー溶液は、アクリル酸１０．４５質量％、アクリル酸ナトリウム３３．４０質量％、３回エトキシ化されたグリセリントリアセテート０．０１８質量％、［２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロリド０．０７２質量％、Ｂｒｕｇｇｏｌｉｔｅ（登録商標）ＦＦ７の５質量％の水溶液  ０．００２９質量％、ペルオキソ二硫酸ナトリウムの１５質量％の水溶液０．０５４質量％および水を含有していた。穿孔１個あたり１．６ｋｇ／ｈのモノマー溶液を反応器に供給した。
【００６５】
反応器から取り出される生成物は、６８０ｇ／ｌのかさ密度および４０７μｍの平均粒径を有していた。
【００６６】
反応器の下部円錐形領域は、２４．７５ｍ２の面積および５ｍｍの壁厚を有していた。円錐形領域上では、それぞれの例について、様々な打撃エネルギーを有するノッカーおよび様々な数のノッカーを使用した。使用されたノッカーおよびそれぞれの数、ならびにその結果は、表１に示してある。ここでノッカーはそれぞれ、下部円錐形領域の面に均一に分布するように据え付けた。
【００６７】
ノッカーはそれぞれ、４秒の間隔を空けた２回の打撃と、次の２回の打撃まで５０秒の休止との打撃インターバルの構成を有していた。
【００６８】
【表１】
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【００６９】
打撃エネルギーは、ノッカーのメーカー仕様書から算出される。メーカー仕様書からは、ノッカーが１ｍの落高からの打撃力をｘｋｇ有することが分かる。この値を重力加速度ｇ（＝９．８１ｍ／ｓ２）で掛けると、そこから打撃エネルギーがジュールで求められる。ここで「ｘ」は、メーカーにより記載された値であり、ノッカー特有のものである。
【符号の説明】
【００７０】
１  反応器、  ３  反応器ヘッド、  ５  滴下装置、  ７  中部領域、  ９  下部領域  １１  流動層、  １２  モノマー供給部、  １３  気体供給箇所、  １５  流動層１１に対して最も外側の孔の位置、  １７  ガス分配器、  １９  気体取り出し箇所、  ２１  環状チャンバ、  ２３  生成物取り出し箇所、  ２９  反応器軸、  ３１  加熱コイル、  ３３  補強リング、  ３５  ノッカー
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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