(57)【要約】  本発明は、ヘテロ原子含有ナノカーボン材、その作製方法及び使用を提供する。前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素の量を算出すると、酸素含有量は１〜６ｗｔ％、窒素含有量は０〜２ｗｔ％、炭素含有量は９２〜９９ｗｔ％であり、ＸＰＳにおいて、５３１．０〜５３２．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる酸素含有量の、５３２．６〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる酸素含有量に対する比は０．２〜０．８であり、２８８．６〜２８８．８ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素含有量の、２８６．０〜２８６．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素含有量に対する比は０．２〜１であり、３９８．５〜４００．１ｅＶの範囲内のピークによって定まる窒素含有量の、総窒素含有量に対する比は０．７〜１である。上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材は炭化水素の脱水素化において良好な触媒能力を示し、出発物質の変換率及び目標生成物への選択性を著しく向上させることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ原子含有ナノカーボン材であって、炭素元素と、酸素元素と、任意で窒素元素を含み、
前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素の量を算出すると、上記酸素元素の含有量は１〜６ｗｔ％、上記窒素元素の含有量は０〜２ｗｔ％、上記炭素元素の含有量は９２〜９９ｗｔ％であり、
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光における５３１．０〜５３２．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素の量はＩＯｃであり、Ｘ線光電子分光における５３２．６〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素の量はＩＯｅであり、ＩＯｃ／ＩＯｅは０．２〜０．８であり、
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光における２８８．６〜２８８．８ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の量はＩＣｃであり、Ｘ線光電子分光における２８６．０〜２８６．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の量はＩＣｅであり、ＩＣｃ／ＩＣｅは０．２〜１であり、
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中の上記窒素元素の含有量が０．１ｗｔ％以上である場合、Ｘ線光電子分光によって決定される上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の上記窒素元素の総量はＩＮｔであり、Ｘ線光電子分光における３９８．５〜４００．１ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記窒素元素の量はＩＮｃであり、ＩＮｃ／ＩＮｔは０．７〜１である、ヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項２】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、上記窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％未満であり、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素の量を算出すると、上記酸素含有量は２．５〜５．８ｗｔ％、好ましくは３〜５．６ｗｔ％、さらに好ましくは４．５〜５．５ｗｔ％であり、上記炭素元素の含有量は９４．２〜９７．５ｗｔ％、好ましくは９４．４〜９７ｗｔ％、より好ましくは９４．５〜９５．５ｗｔ％である、請求項１に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項３】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、上記窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％未満であり、ＩＯｃ／ＩＯｅは０．４〜０．７、好ましくは０．５５〜０．６５であり、ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３５〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である、請求項１又は２に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項４】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素の量を算出すると、上記酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、好ましくは３．５〜５．５ｗｔ％であり、上記窒素元素の含有量は０．２〜１．８ｗｔ％、好ましくは０．５〜１．８ｗｔ％であり、上記炭素元素の含有量は９２．２〜９７．８ｗｔ％、好ましくは９２．７〜９６ｗｔ％である、請求項１に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項５】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、上記窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％以上であり、ＩＯｃ／ＩＯｅは０．３５〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．８であり、ＩＣｃ／ＩＣｅは０．３〜０．９８、好ましくは０．４５〜０．９５である、請求項１又は４に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項６】
ＩＮｃ／ＩＮｔは０．８〜０．９５である、請求項１、４及び５のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項７】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光によって決定される上記炭素元素の総量を基準として、Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上であり、Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項８】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材はヘテロ原子含有カーボンナノチューブ、好ましくはヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブである、請求項１〜７のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項９】
上記ヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブは、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである、請求項８に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項１０】
上記ヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブは、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００であり、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００であり、ｗ５００／ｗ８００が０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２であり、上記重量減量差は空気雰囲気中で測定される、請求項８又は９に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項１１】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として、上記酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、好ましくは４〜５．８ｗｔ％、より好ましくは４．５〜５．５ｗｔ％であり、上記窒素元素の含有量は０．２〜１．８ｗｔ％、好ましくは０．８〜１．６ｗｔ％、より好ましくは１〜１．５ｗｔ％であり、上記炭素元素の含有量は９２．２〜９７．８ｗｔ％、好ましくは９２．６〜９５．２ｗｔ％、より好ましくは９３〜９４．５ｗｔ％であり、
ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．３５〜０．８、さらに好ましくは０．５５〜０．７８であり、
Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は、好ましくは７０〜９０ｗｔ％、より好ましくは７５〜８５ｗｔ％であり、
ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．７、さらに好ましくは０．４５〜０．６であり、
ＩＮｃ／ＩＮｔは好ましくは０．７〜０．９８、より好ましくは０．７５〜０．９６、さらに好ましくは０．８〜０．９５である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項１２】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として、上記酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、好ましくは３〜５．５ｗｔ％、より好ましくは３．５〜５ｗｔ％であり、上記窒素元素の含有量は０．３〜２ｗｔ％、好ましくは０．４〜１．８ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％であり、上記炭素元素の含有量は９２〜９７．７ｗｔ％、好ましくは９２．７〜９６．６ｗｔ％、より好ましくは９３．５〜９６ｗｔ％であり、
ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．７８、さらに好ましくは０．４５〜０．７５であり、
Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は、好ましくは７０〜９０ｗｔ％、より好ましくは７０〜８５ｗｔ％であり、
ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．６であり、
ＩＮｃ／ＩＮｔは好ましくは０．７〜０．９５、より好ましくは０．７〜０．９、さらに好ましくは０．８〜０．９である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項１３】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として、上記酸素元素の含有量は３〜６ｗｔ％、好ましくは４〜５．８ｗｔ％、より好ましくは４．５〜５．５ｗｔ％であり、上記窒素元素の含有量は０．５〜２ｗｔ％、好ましくは１〜２ｗｔ％、より好ましくは１．２〜１．８ｗｔ％であり、上記炭素元素の含有量は９２〜９６．５ｗｔ％、好ましくは９２．２〜９５ｗｔ％、より好ましくは９２．７〜９４．３ｗｔ％であり、
ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．７５、さらに好ましくは０．６〜０．７であり、
Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は、好ましくは７０〜８０ｗｔ％、より好ましくは７５〜８０ｗｔ％であり、
ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．４〜０．９８、より好ましくは０．７〜０．９８、さらに好ましくは０．８５〜０．９５であり、
ＩＮｃ／ＩＮｔは好ましくは０．７〜０．９５、より好ましくは０．７５〜０．９、さらに好ましくは０．８〜０．８５である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項１４】
ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法であって、
反応を行なうために、水性分散液に分散させた出発ナノカーボン材を密封容器に入れることを含み、
前記水性分散液は任意で有機塩基を含み、前記有機塩基はアミン及び／又は第４級アンモニウム塩基であり、前記水性分散液は上記反応中、８０〜２２０℃の範囲の温度に保たれる、方法。
【請求項１５】
上記出発ナノカーボン材の水に対する重量比は、１：２〜２００、好ましくは１：５〜１００、より好ましくは１：１０〜５０である、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
上記水性分散液は少なくとも一つの有機塩基を含み、上記出発ナノカーボン材の前記有機塩基に対する重量比は、１：０．０５〜２０、好ましくは１：０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
上記有機塩基は、式Ｉで示される化合物、式ＩＩで示される化合物、式ＩＩＩで示される化合物、及び一般式Ｒ１２（ＮＨ２）２（Ｒ１２はＣ１−Ｃ６アルキレン又はＣ６−Ｃ１２アリーレン）で示される物質から成る群から選ばれ、
【化１】
2018508448.tif 000025
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ１２アリールであり、
【化２】
2018508448.tif 000026
式ＩＩ中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１２アリールであり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が同時にＨであることはなく、
【化３】
2018508448.tif 000027
式ＩＩＩ中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ、−Ｒ１１ＯＨ、水素、又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の少なくとも一つは−Ｒ１１ＯＨであり、Ｒ１１はＣ１−Ｃ４アルキレンである、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
上記水性分散液は上記反応中、１２０〜１８０℃の範囲の温度に保たれる、請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
上記反応は、０．５〜９６時間、好ましくは２〜７２時間、より好ましくは２０〜５０時間、維持される、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
上記出発ナノカーボン材中、酸素元素の含有量は１．２ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満であり、窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％未満、好ましくは０．０８ｗｔ％未満、より好ましくは０．０５ｗｔ％未満である、請求項１４〜１９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２１】
上記出発ナノカーボン材はカーボンナノチューブであり、好ましくはマルチウォールカーボンナノチューブである、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２２】
上記マルチウォールカーボンナノチューブは、比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
上記マルチウォールカーボンナノチューブは、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００であり、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００であり、ｗ５００／ｗ８００が０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２であり、上記重量減量差は空気雰囲気中で測定される、請求項２１又は２２に記載の方法。
【請求項２４】
上記反応から得られた混合物から固体物質を分離することと、分離された当該固体物質を乾燥させ、任意で焼成することと、をさらに含む、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２５】
上記乾燥は、５０〜２００℃、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは１００〜１５０℃で行われ、上記乾燥は、０．５〜４８時間、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは５〜１２時間維持される、請求項２４に記載の方法。
【請求項２６】
上記有機塩基は式Ｉで示される化合物であり、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及び水酸化テトラペンチルアンモニウムのうち一つ以上であり、
【化４】
2018508448.tif 000028
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ１２アリールであり、
上記出発ナノカーボン材の上記有機塩基に対する重量比は、１：０．１〜１０好ましくは０．５〜５であり、上記反応中、上記水性分散液の温度は９０〜２１０℃、好ましくは１４０〜１８０℃に保たれる、請求項１４、１５及び２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
上記有機塩基は式ＩＩＩで示される化合物であり、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンのうち一つ以上であり、
【化５】
2018508448.tif 000029
式ＩＩＩ中、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０はそれぞれ、−Ｒ１１ＯＨ、水素、又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ８、Ｒ９、及びＲ１０の少なくとも一つは−Ｒ１１ＯＨであり、Ｒ１１はＣ１−Ｃ４アルキレンであり、
上記出発ナノカーボン材の上記有機塩基に対する重量比は、１：０．２〜１０、好ましくは１：１〜５であり、上記反応中、上記水性分散液の温度は９０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃に保たれる、請求項１４、１５及び２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２８】
上記有機塩基は一般式Ｒ１２（ＮＨ２）２（Ｒ１２はＣ１−Ｃ６アルキレン又はＣ６−Ｃ１２アリーレン）で示される物質であり、好ましくは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、及びヘキシレンジアミンのうち一つ以上であり、
上記出発ナノカーボン材の上記有機塩基に対する重量比は、１：０．２〜１０、好ましくは１：１〜５であり、上記反応中、上記水性分散液の温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃に保たれる、請求項１４、１５及び２０〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
分離された前記固体物質は乾燥させられて焼成され、焼成温度は２５０〜５００℃、３００〜４８０℃、３５０〜４５０℃であり、焼成時間は１〜２４時間、２〜１２時間、２〜８時間である、請求項２４又は２５に記載の方法。
【請求項３０】
請求項１４〜２８のいずれか一項に記載の方法によって作製される、ヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項３１】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は請求項３０に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材を焼成して作製される、ヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項３２】
上記焼成は、好ましくは２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４８０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃で行われ、上記焼成は、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２〜８時間続けられる、請求項３１に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【請求項３３】
請求項１〜１３及び３０のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は請求項３１〜３２のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材の、炭化水素の脱水素化触媒としての使用。
【請求項３４】
上記脱水素化は酸素ガスの存在下で行われる、請求項３３に記載の使用。
【請求項３５】
上記炭化水素はアルカンであり、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルカンであり、より好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びフェニルエタンのうち一つ以上である、請求項３３又は３４に記載の使用。
【請求項３６】
炭化水素の脱水素化方法であって、酸素の存在下又は非存在下、炭化水素の脱水素化のための条件下で、炭化水素を、請求項１〜１３及び３０のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は請求項３１〜３２のいずれか一項に記載のヘテロ原子含有ナノカーボン材と接触させることを含む、方法。
【請求項３７】
上記炭化水素はアルカンであり、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルカンであり、より好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びフェニルエタンのうち一つ以上である、請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
炭化水素の酸素に対するモル比は、０．０１〜１００：１であり、好ましくは０．１〜１０：１であり、さらに好ましくは０．２〜５：１であり、もっとも好ましくは０．３〜２：１である、請求項３６又は３７に記載の方法。
【請求項３９】
上記接触させることは、２００〜６５０℃、好ましくは３００〜６００℃、より好ましくは３５０〜５００℃で、ゲージ圧０〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜６ＭＰａ、より好ましくは０．０２〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜１．５ＭＰａで行われ、前記出発物質の体積当たりのガス空間速度は０．１〜１００００ｈ−１であり、好ましくは１〜６０００ｈ−１であり、より好ましくは５〜４０００ｈ−１であり、さらに好ましくは１０〜１０００ｈ−１であり、例えば１００〜５００ｈ−１である、請求項３６〜３８のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
〔技術分野〕
本発明は、ヘテロ原子含有ナノカーボン材、及びその作製方法に関する。本発明はまた、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の、炭化水素の脱水素化酵素としての使用、及び炭化水素の脱水素化方法に関する。
【０００２】
〔背景技術〕
炭化水素の脱水素化は重要な反応である。例えば、低級オレフィンの大部分は、低級アルカンの脱水素化によって得られる。脱水素化は、（酸素と関わりがない）直接脱水素化と、（酸素と関わりがある）酸化脱水素化の二種に分類することができる。
【０００３】
ナノカーボン材のいくつかの種類は、炭化水素の直接脱水素化及び酸化脱水素化に触媒効果を持つことが知られている。酸素原子及び／又は窒素原子をナノカーボン材に入れることで、その触媒効果を増すことができる。
【０００４】
酸素原子をナノカーボン材に入れることで、ナノカーボン材の表面上に、ヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、無水物基のような酸素含有官能基を生成することができる。
【０００５】
ナノカーボン材を酸化して、酸素原子をナノカーボン材中に導入し、ナノカーボン材中の酸素含有官能基の量を増やすことができる。例えば、強酸（例えばＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４）及び／又は強酸化性溶液（例えばＨ２Ｏ２、ＫＭｎＯ４）の還流状態で、任意でマイクロ波加熱又は超音波振動を用いて、ナノカーボン材を処理し、酸化効果を高めることができる。しかしながら、強酸及び／又は強酸化性溶液中で還流処理することは、ナノカーボン材の骨格構造に負の影響を与え、ナノカーボン材の骨格構造を破壊しさえする。例えば、ナノカーボン材を硝酸溶液中で還流処理することにより、ナノカーボン材の表面に大量の酸素含有官能基を導入することができるが、この処理は、ナノカーボン材を切断し、かつ／又はグラファイトネットワーク構造中の欠陥部位を著しく増加させ、そのため、ナノカーボン材の物性、例えば耐熱性を損ないやすい。さらに、強酸及び／又は強酸化性溶液中で還流処理することで導入される酸素原子の量は反応条件に強く依存し、大きく変動する。
【０００６】
窒素原子をナノカーボン材に導入するために、ナノカーボン材内の窒素原子が存在する化学的環境に従って、窒素原子は化学窒素と構造窒素に分けることができる。化学窒素は主に、物質表面上に、表面官能基の形態で存在している。例えば、アミノ又はニトロシルのような表面窒素含有官能基である。構造窒素は、窒素原子がナノカーボン材の骨格構造中に存在し、炭素原子と結合していることを示す。構造窒素は主に、グラファイトタイプの窒素（すなわち、
【０００７】
【化１】
2018508448.tif 000002
【０００８】
）、ピリジンタイプの窒素（すなわち、
【０００９】
【化２】
2018508448.tif 000003
【００１０】
）、及びピロールタイプの窒素（すなわち、
【００１１】
【化３】
2018508448.tif 000004
【００１２】
）を含む。グラファイトタイプの窒素は、グラファイトの格子中の炭素原子を直接置換して飽和窒素原子を形成する。ピリジンタイプの窒素及びピロールタイプの窒素は不飽和窒素原子であり、炭素原子を置換するといつも隣接する炭素原子の欠如を引き起こし、欠陥部位を形成する。
【００１３】
ナノカーボン材の合成プロセスにおいて、窒素を含有させるのに有効な雰囲気（例えば、アンモニア、窒素、尿素、メラミン）を導入することによる、ナノカーボン材の合成プロセスにおける高温及び／又は高圧によって、窒素元素をナノカーボン材の骨格構造及び／又は表面に導入することができる。又は、ナノカーボン材に窒素を含有させるのに有効な雰囲気（例えば、アンモニア、窒素、尿素、メラミン）中に置くことによる、高温及び／又は高圧によって、窒素元素をナノカーボン材の表面に導入することができる。高温及び／又は高圧により、ナノカーボン材の構造窒素を形成できるが、窒素含有種（nitrogen-containing species）の種類は反応条件に依存し、制御するのは容易ではない。さらに、生成された異なる種類の窒素含有種はナノカーボン材上で均一に分布せず、窒素含有ナノカーボン材の物性の不安定化につながる。ナノカーボン材はまた、酸化させ、それからアミンと反応させて、窒素原子をナノカーボン材の表面に導入することができる。導入された窒素原子は実質的に化学窒素である。
【００１４】
ドーピングにより修飾されたナノカーボン材及びその触媒能力についての研究にはいくつかの方法があるが、いくつかの基本的な中心課題について、科学者等及び懸念（reservation）はまだ同意に達しておらず、ドーピングにより修飾されたナノカーボン材、その作製方法、及びその触媒能力については、さらなる研究がなおも必要である。
【００１５】
〔発明の概要〕
本発明の目的は、ヘテロ原子含有ナノカーボン材の作製方法を提供することである。当該方法は、ヘテロ原子をナノカーボン材の表面上又は表面内部に導入できるだけでなく、ナノカーボン材そのものの構造にはほとんど影響を与えない。
【００１６】
本発明の他の目的は、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を提供することである。ヘテロ原子含有ナノカーボン材を炭化水素の脱水素化に用いると、相対的に高い反応物の変換率（reactant conversion）を達成できるだけでなく、相対的に高い生成物の選択性を達成できる。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、相対的に高い反応物の変換率と、相対的に高い生成物の選択性とを達成できる、炭化水素の脱水素化方法を提供することである。
【００１８】
本発明の第一の態様によれば、本発明は、
ヘテロ原子含有ナノカーボン材であって、炭素元素と、酸素元素と、任意で窒素元素を含み、前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素の量を算出すると、上記酸素元素の含有量は１〜６ｗｔ％、上記窒素元素の含有量は０〜２ｗｔ％、上記炭素元素の含有量は９２〜９９ｗｔ％であり、
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光における５３１．０〜５３２．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素の量はＩＯｃであり、Ｘ線光電子分光における５３２．６〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素の量はＩＯｅであり、ＩＯｃ／ＩＯｅは０．２〜０．８であり、
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光における２８８．６〜２８８．８ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の量はＩＣｃであり、Ｘ線光電子分光における２８６．０〜２８６．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の量はＩＣｅであり、ＩＣｃ／ＩＣｅは０．２〜１であり、
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中の上記窒素元素の含有量が０．１ｗｔ％以上である場合、Ｘ線光電子分光によって決定される上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の上記窒素元素の総量はＩＮｔであり、Ｘ線光電子分光における３９８．５〜４００．１ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記窒素元素の量はＩＮｃであり、ＩＮｃ／ＩＮｔは０．７〜１である、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を提供する。
【００１９】
本発明の第一の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材は、焼成されたもの、又は焼成されていないものである。
【００２０】
本発明の第二の態様によれば、本発明は、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法であって、ナノカーボン材が出発物質として分散されている水性分散液を密封容器中で反応させることを含む方法を提供する。前記水性分散液は任意で有機塩基を含んでいる。前記有機塩基はアミン及び／又は第４級アンモニウム塩基である。前記水性分散液は上記反応中、８０〜２２０℃の範囲の温度に保たれる。
【００２１】
本発明の第三の態様によれば、本発明は、本発明の第二の態様に係る方法によって作製されるヘテロ原子含有ナノカーボン材を提供する。本発明の第三の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材は、焼成されたもの、又は焼成されていないものである。
【００２２】
本発明の第四の態様によれば、本発明は、本発明の第一の態様又は第三の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材（例えば、焼成されていないもの）を焼成して作製される、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を提供する。
【００２３】
本発明の第五の態様によれば、本発明は、本発明の第一の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、本発明の第三の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は本発明の第四の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材の、炭化水素の脱水素化触媒としての使用を提供する。
【００２４】
本発明の第六の態様によれば、本発明は、炭化水素の脱水素化方法であって、酸素の存在下又は非存在下、炭化水素の脱水素化の条件下において、炭化水素を、本発明の第一の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、本発明の第三の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は本発明の第四の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材と接触させることを含む、方法を提供する。
【００２５】
本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法は、ナノカーボン材中のヘテロ原子含有量を安定的に調節／制御及び／又は増大させられるだけでなく、ナノカーボン材そのものの構造にはほとんど影響しない。作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材は安定した物性を有する。
【００２６】
本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材は、炭化水素の脱水素化において良好な触媒能力を示し、反応物の変換率及び生成物の選択性を著しく高める。
【００２７】
〔図面の簡単な説明〕
図面は本発明をよりよく理解するために提供されるものであり、本明細書の一部を構成する。図面は本発明を以下の詳細な記載とともに説明するために提供されるが、いかなるかたちでも本発明を限定するものではない。
【００２８】
図１は、作製例１に従って作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の透過型電子顕微鏡写真である。
【００２９】
図２は、作製例１において出発物質として用いられたナノカーボン材の透過型電子顕微鏡写真である。
【００３０】
図３は、作製例７に従って作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の透過型電子顕微鏡写真である。
【００３１】
〔発明を実施するための形態〕
以下、数値範囲に関して、任意の二つの開示範囲の二つの端点の組み合わせ、又は任意の開示範囲の任意の一つの端点と任意の一つの具体的に開示された点との組み合わせ、又は任意の二つの具体的に開示された点の組み合わせは、新たな範囲を作ることができる。これら新たに作られた範囲はすべて、本発明に具体的に開示されていると見なされる。以下、原則として、開示された複数の技術的解決策を互いに合わせて新しい技術的解決策を作成してよい。これら新たに作成された技術的解決策は、本発明に具体的に開示されていると見なされる。
【００３２】
本発明では、ナノカーボン材とは、少なくとも一つの寸法において、１００ｎｍ未満のサイズの分散相を有する炭素材を意味する。
【００３３】
本発明の第一の態様によれば、本発明はヘテロ原子含有ナノカーボン材を提供し、前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材は炭素元素と、酸素元素と、任意で窒素元素を含む。本発明では、「任意」というタームは、あってもなくてもよいことを示す。前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素の量を算出すると、上記酸素元素の含有量は１〜６ｗｔ％、上記窒素元素の含有量は０〜２ｗｔ％、上記炭素元素の含有量は９２〜９９ｗｔ％である。
【００３４】
一つの実施形態では、ヘテロ原子含有ナノカーボン材におけるすべての成分の各含有量の合計は１００ｗｔ％である。
【００３５】
一つの実施形態では、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、上記窒素元素の含有量が０．１ｗｔ％未満である場合、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素の量を算出すると、上記酸素元素の含有量は２．５〜５．８ｗｔ％、好ましくは３〜５．６ｗｔ％、より好ましくは４．５〜５．５ｗｔ％でよく、上記炭素元素の含有量は９４．２〜９７．５ｗｔ％、好ましくは９４．４〜９７ｗｔ％、より好ましくは９４．５〜９５．５ｗｔ％でよい。上記実施形態に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材がアルカン、特にブタン（例えば、ｎ‐ブタン）の脱水素化触媒として用いられる場合、相対的に高い反応物の変換率を達成できるだけでなく、相対的に高い１‐アルケン（例えば、１‐ブテン）選択性を達成できる。
【００３６】
好ましい実施形態では、ヘテロ原子含有ナノカーボン材は、炭化水素の脱水素化触媒として用いられる際の触媒能力をさらに高めるために、Ｎ元素を含むことが好ましい。より好ましくは、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素として算出すると、上記酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、好ましくは３．５〜５．５ｗｔ％であり、上記窒素元素の含有量は０．２〜１．８ｗｔ％、好ましくは０．５〜１．８ｗｔ％であり、上記炭素元素の含有量は９２．２〜９７．８ｗｔ％、好ましくは９２．７〜９６ｗｔ％である。
【００３７】
一つの実施形態において、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｃ、Ｎ、及びＯ元素の含有量は、以下の通りでよい。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
そして、ヘテロ原子含有ナノカーボン材におけるすべての元素の各含有量の合計は１００ｗｔ％である。
【００４０】
一つの実施形態では、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、炭素元素、窒素元素、及び酸素元素の各含有量の合計は、９８ｗｔ％より大きい。
【００４１】
一つの実施形態では、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、炭素元素、窒素元素、及び酸素元素の各含有量の合計は、９９ｗｔ％より大きい。
【００４２】
一つの実施形態では、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、炭素元素、窒素元素、及び酸素元素の各含有量の合計は、９９．５ｗｔ％より大きい。
【００４３】
一つの実施形態では、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、炭素元素、窒素元素、及び酸素元素の各含有量の合計は、９９．９ｗｔ％より大きい。
【００４４】
一つの実施形態では、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、炭素元素、窒素元素、及び酸素元素の各含有量の合計は、１００ｗｔ％である。
【００４５】
本発明では、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材のすべての構成要素の元素含有量は、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）法で測定できる。前記方法において、元素含有量は１ｓ電子ピークの面積で測定され、サンプルはテスト前に、ヘリウム雰囲気中で、３時間、１５０℃、１ａｔｍで乾燥しておく。ある元素が０．１ｗｔ％未満の含有量を有していると測定さている場合、当該元素の含有量は０であると判定する。
【００４６】
本発明では、Ｘ線光電子分光分析は、Thermo Advantage V5.926 software （サーモサイエンティフィック社）を備えたESCALab250タイプのＸ線光電子分光器を用いて行われる。当該分光器において、励起源は単色ＡｌＫαＸ線であり、エネルギーは１４８６．６ｅＶであり、電力は１５０Ｗであり、ナロースキャン用のパスエネルギーは３０ｅＶである。分析及びテスト用のベースである真空は６．５×１０−１０ｍｂａｒである。電子結合エネルギーは炭素単体のＣｌｓピーク（２８４．０ｅＶ）で補正する。データはThermo Advantage softwareで処理する。分析モジュールで、感度係数法を用いて、定量分析を行う。
【００４７】
本発明のヘテロ原子含有ナノカーボン材の元素含有量のＸＰＳ分析による分析は、従来技術の手段であり、表面元素構成を定量的に測定できる。ナノカーボン材の分析された表面範囲（深さ）は、使用されたＸＰＳ分析装置に左右される。本発明では、分析された表面範囲（深さ）はだいたい０〜２０ｎｍ（表面から２０ｎｍの深さまでの範囲）でよく、好ましくは０〜１０ｎｍ（表面から１０ｎｍの深さまでの範囲）でよい。
【００４８】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光における５３１．０〜５３２．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素（例えば、Ｃ＝Ｏ）の量はＩＯｃであり、Ｘ線光電子分光における５３２．６〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素（例えば、Ｃ−Ｏ）の量はＩＯｅであり、ＩＯｃ／ＩＯｅは０．２〜０．８であり、例えば、０．２０、０．２１、０．２２、０．２３、０．２４、０．２５、０．２６、０．２７、０．２８、０．２９、０．３０、０．３１、０．３２、０．３３、０．３４、０．３５、０．３６、０．３７、０．３８、０．３９、０．４０、０．４１、０．４２、０．４３、０．４４、０．４５、０．４６、０．４７、０．４８、０．４９、０．５０、０．５１、０．５２、０．５３、０．５４、０．５５、０．５６、０．５７、０．５８、０．５９、０．６０、０．６１、０．６２、０．６３、０．６４、０．６５、０．６６、０．６７、０．６８、０．６９、０．７０、０．７１、０．７２、０．７３、０．７４、０．７５、０．７６、０．７７、０．７８、０．７９、０．８０、又は上記数値の任意の二つによって作られる数値範囲である。上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、窒素元素の含有量が０．１ｗｔ％未満である場合は、ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．４〜０．７、より好ましくは０．５５〜０．６５である。上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、窒素元素の含有量が０．１ｗｔ％以上である場合は、ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３５〜０．８５、より好ましくは０．４５〜０．８である。本発明では、特段の断りがない限り、数値範囲は二つの端点を含んでいる。
【００４９】
本発明によれば、ＩＯｅは、炭素材中のＣ―Ｏ基の相対的モル含有量を表わす。ＩＯｃは、炭素材中のＣ＝Ｏ基の相対的モル含有量を表わす。ＩＯｅとＩＯｃとはそれぞれ、Ｘ線光電子分光におけるピークのある範囲によって決定される。例えば、ＩＯｅは、Ｘ線光電子分光における５３２．６〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークの総面積（integral area）によって決定することができる。ＩＯｃは、Ｘ線光電子分光における５３１．０〜５３２．５ｅＶの範囲内のピークの総面積によって決定することができる。また、例えば、ＩＯｅは、Ｘ線光電子分光における５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークの総面積によって決定することができる。ＩＯcは、Ｘ線光電子分光における５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークの総面積によって決定することができる。また、例えば、ＩＯｅは、Ｘ線光電子分光における５３３．１３〜５３３．５３ｅＶの範囲内のピークの総面積によって決定することができる。ＩＯｃは、Ｘ線光電子分光における５３１．７６〜５３２．１６ｅＶの範囲内のピークの総面積によって決定することができる。また、例えば、ＩＯｅは、Ｘ線光電子分光における５３３．１６〜５３３．５６ｅＶの範囲内のピークの総面積によって決定することができる。ＩＯｃは、Ｘ線光電子分光における５３１．８５〜５３２．２５ｅＶの範囲内のピークの総面積によって決定することができる。
【００５０】
本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材の一実施形態では、Ｘ線光電子分光における５３１．８５〜５３２．２５ｅＶの範囲内のピークによって定まる酸素元素（例えば、Ｃ＝Ｏ）の量の、Ｘ線光電子分光における５３３．１６〜５３３．５６ｅＶの範囲内のピークによって定まる酸素元素（例えば、Ｃ−Ｏ）の量に対する比は、１：（０．２〜５）又は１：（１．２５〜５）、例えば、１：５、１：２．３、１：１．８、１：１．７、１：１．６、１：１．５、１：１．４、１：１．２５、及び、上記点値の何れか二つを組み合わせてできる数値範囲でよい。
【００５１】
本発明では、酸素元素の総量は、Ｘ線光電子分光ＡＯ１におけるＯ１ｓピークの面積によって決定される。Ｘ線光電子分光におけるＯ１ｓピークは二つのグループに分けられる。すなわち、５３１．０〜５３２．５ｅＶの範囲におけるピーク（Ｃ＝Ｏ物質に対応）と、５３２．６〜５３３．５ｅＶの範囲におけるピーク（Ｃ―Ｏ物質に対応）である。５３１．０〜５３２．５ｅＶの範囲におけるピークの面積をＡＯ２と名付け、５３２．６〜５３３．５ｅＶの範囲におけるピークの面積をＡＯ３と名付ける。ＩＯｃ／ＩＯｅ＝ＡＯ２／ＡＯ３である。
【００５２】
ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光によって決定される炭素元素の総量を基準として、Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素（例えば、グラファイトタイプの炭素）の含有量は、２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上、例えば、２０ｗｔ％以上、２１ｗｔ％以上、２２ｗｔ％以上、２３ｗｔ％以上、２４ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以上、２６ｗｔ％以上、２７ｗｔ％以上、２８ｗｔ％以上、２９ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、３１ｗｔ％以上、３２ｗｔ％以上、３３ｗｔ％以上、３４ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以上、３６ｗｔ％以上、３７ｗｔ％以上、３８ｗｔ％以上、３９ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、４１ｗｔ％以上、４２ｗｔ％以上、４３ｗｔ％以上、４４ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以上、４６ｗｔ％以上、４７ｗｔ％以上、４８ｗｔ％以上、４９ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、５１ｗｔ％以上、５２ｗｔ％以上、５３ｗｔ％以上、５４ｗｔ％以上、５５ｗｔ％以上、５６ｗｔ％以上、５７ｗｔ％以上、５８ｗｔ％以上、５９ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、６１ｗｔ％以上、６２ｗｔ％以上、６３ｗｔ％以上、６４ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以上、６６ｗｔ％以上、６７ｗｔ％以上、６８ｗｔ％以上、６９ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、７１ｗｔ％以上、７２ｗｔ％以上、７３ｗｔ％以上、７４ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以上、７６ｗｔ％以上、７７ｗｔ％以上、７８ｗｔ％以上、７９ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、８１ｗｔ％以上、８２ｗｔ％以上、８３ｗｔ％以上、８４ｗｔ％以上、８５ｗｔ％以上、８６ｗｔ％以上、８７ｗｔ％以上、８８ｗｔ％以上、８９ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、９１ｗｔ％以上、９２ｗｔ％以上、９３ｗｔ％以上、９４ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以上、９６ｗｔ％以上、９７ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以上、９９ｗｔ％以上でよい。Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素（例えば、グラファイトタイプの炭素）の含有量は、９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下、例えば、２０ｗｔ％以下、２１ｗｔ％以下、２２ｗｔ％以下、２３ｗｔ％以下、２４ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２６ｗｔ％以下、２７ｗｔ％以下、２８ｗｔ％以下、２９ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、３１ｗｔ％以下、３２ｗｔ％以下、３３ｗｔ％以下、３４ｗｔ％以下、３５ｗｔ％以下、３６ｗｔ％以下、３７ｗｔ％以下、３８ｗｔ％以下、３９ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、４１ｗｔ％以下、４２ｗｔ％以下、４３ｗｔ％以下、４４ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、４６ｗｔ％以下、４７ｗｔ％以下、４８ｗｔ％以下、４９ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、５１ｗｔ％以下、５２ｗｔ％以下、５３ｗｔ％以下、５４ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下、５６ｗｔ％以下、５７ｗｔ％以下、５８ｗｔ％以下、５９ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、６１ｗｔ％以下、６２ｗｔ％以下、６３ｗｔ％以下、６４ｗｔ％以下、６５ｗｔ％以下、６６ｗｔ％以下、６７ｗｔ％以下、６８ｗｔ％以下、６９ｗｔ％以下、７０ｗｔ％以下、７１ｗｔ％以下、７２ｗｔ％以下、７３ｗｔ％以下、７４ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、７６ｗｔ％以下、７７ｗｔ％以下、７８ｗｔ％以下、７９ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下、８１ｗｔ％以下、８２ｗｔ％以下、８３ｗｔ％以下、８４ｗｔ％以下、８５ｗｔ％以下、８６ｗｔ％以下、８７ｗｔ％以下、８８ｗｔ％以下、８９ｗｔ％以下、９０ｗｔ％以下、９１ｗｔ％以下、９２ｗｔ％以下、９３ｗｔ％以下、９４ｗｔ％以下、９５ｗｔ％以下でよい。Ｘ線光電子分光における２８６．０〜２８８．８ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素の総含有量は、５ｗｔ％以上、好ましくは１０ｗｔ％以上、例えば、５ｗｔ％以上、６ｗｔ％以上、７ｗｔ％以上、８ｗｔ％以上、９ｗｔ％以上、１０ｗｔ％以上、１１ｗｔ％以上、１２ｗｔ％以上、１３ｗｔ％以上、１４ｗｔ％以上、１５ｗｔ％以上、１６ｗｔ％以上、１７ｗｔ％以上、１８ｗｔ％以上、１９ｗｔ％以上、２０ｗｔ％以上、２１ｗｔ％以上、２２ｗｔ％以上、２３ｗｔ％以上、２４ｗｔ％以上、２５ｗｔ％以上、２６ｗｔ％以上、２７ｗｔ％以上、２８ｗｔ％以上、２９ｗｔ％以上、３０ｗｔ％以上、３１ｗｔ％以上、３２ｗｔ％以上、３３ｗｔ％以上、３４ｗｔ％以上、３５ｗｔ％以上、３６ｗｔ％以上、３７ｗｔ％以上、３８ｗｔ％以上、３９ｗｔ％以上、４０ｗｔ％以上、４１ｗｔ％以上、４２ｗｔ％以上、４３ｗｔ％以上、４４ｗｔ％以上、４５ｗｔ％以上、４６ｗｔ％以上、４７ｗｔ％以上、４８ｗｔ％以上、４９ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以上、５１ｗｔ％以上、５２ｗｔ％以上、５３ｗｔ％以上、５４ｗｔ％以上、５５ｗｔ％以上、５６ｗｔ％以上、５７ｗｔ％以上、５８ｗｔ％以上、５９ｗｔ％以上、６０ｗｔ％以上、６１ｗｔ％以上、６２ｗｔ％以上、６３ｗｔ％以上、６４ｗｔ％以上、６５ｗｔ％以上、６６ｗｔ％以上、６７ｗｔ％以上、６８ｗｔ％以上、６９ｗｔ％以上、７０ｗｔ％以上、７１ｗｔ％以上、７２ｗｔ％以上、７３ｗｔ％以上、７４ｗｔ％以上、７５ｗｔ％以上、７６ｗｔ％以上、７７ｗｔ％以上、７８ｗｔ％以上、７９ｗｔ％以上、８０ｗｔ％以上、８１ｗｔ％以上、８２ｗｔ％以上、８３ｗｔ％以上、８４ｗｔ％以上、８５ｗｔ％以上、８６ｗｔ％以上、８７ｗｔ％以上、８８ｗｔ％以上、８９ｗｔ％以上、９０ｗｔ％以上、９１ｗｔ％以上、９２ｗｔ％以上、９３ｗｔ％以上、９４ｗｔ％以上、９５ｗｔ％以上、９６ｗｔ％以上、９７ｗｔ％以上、９８ｗｔ％以上、９９ｗｔ％以上でよい。Ｘ線光電子分光における２８６．０〜２８８．８ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素の総含有量は、８０ｗｔ％以下、好ましくは６０ｗｔ％以下、より好ましくは５０ｗｔ％以下、さらに好ましくは３０ｗｔ％以下、例えば、５ｗｔ％以下、６ｗｔ％以下、７ｗｔ％以下、８ｗｔ％以下、９ｗｔ％以下、１０ｗｔ％以下、１１ｗｔ％以下、１２ｗｔ％以下、１３ｗｔ％以下、１４ｗｔ％以下、１５ｗｔ％以下、１６ｗｔ％以下、１７ｗｔ％以下、１８ｗｔ％以下、１９ｗｔ％以下、２０ｗｔ％以下、２１ｗｔ％以下、２２ｗｔ％以下、２３ｗｔ％以下、２４ｗｔ％以下、２５ｗｔ％以下、２６ｗｔ％以下、２７ｗｔ％以下、２８ｗｔ％以下、２９ｗｔ％以下、３０ｗｔ％以下、３１ｗｔ％以下、３２ｗｔ％以下、３３ｗｔ％以下、３４ｗｔ％以下、３５ｗｔ％以下、３６ｗｔ％以下、３７ｗｔ％以下、３８ｗｔ％以下、３９ｗｔ％以下、４０ｗｔ％以下、４１ｗｔ％以下、４２ｗｔ％以下、４３ｗｔ％以下、４４ｗｔ％以下、４５ｗｔ％以下、４６ｗｔ％以下、４７ｗｔ％以下、４８ｗｔ％以下、４９ｗｔ％以下、５０ｗｔ％以下、５１ｗｔ％以下、５２ｗｔ％以下、５３ｗｔ％以下、５４ｗｔ％以下、５５ｗｔ％以下、５６ｗｔ％以下、５７ｗｔ％以下、５８ｗｔ％以下、５９ｗｔ％以下、６０ｗｔ％以下、６１ｗｔ％以下、６２ｗｔ％以下、６３ｗｔ％以下、６４ｗｔ％以下、６５ｗｔ％以下、６６ｗｔ％以下、６７ｗｔ％以下、６８ｗｔ％以下、６９ｗｔ％以下、７０ｗｔ％以下、７１ｗｔ％以下、７２ｗｔ％以下、７３ｗｔ％以下、７４ｗｔ％以下、７５ｗｔ％以下、７６ｗｔ％以下、７７ｗｔ％以下、７８ｗｔ％以下、７９ｗｔ％以下、８０ｗｔ％以下でよい。
【００５３】
本発明では、炭素元素の総量は、Ｘ線光電子分光ＡＣ１におけるＣ１ｓピークの面積によって決定される。Ｘ線光電子分光におけるＣ１ｓピークは二つのグループに分けられる。すなわち、２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内におけるピーク（グラファイトタイプ炭素物質に対応）と、２８６．０〜２８８．８ｅＶの範囲におけるピーク（非グラファイトタイプ炭素物質に対応）である。２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内におけるピークの面積をＡＣ２と名付け、２８６．０〜２８８．８ｅＶの範囲におけるピークの面積をＡＣ３と名付ける。Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素の含有量は、ＡＣ２／ＡＣ１である。Ｘ線光電子分光における２８６．０〜２８８．８ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素の含有量は、ＡＣ３／ＡＣ１である。
【００５４】
ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光における２８８．６〜２８８．８ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素の含有量はＩＣｃであり、Ｘ線光電子分光における２８６．０〜２８６．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素の含有量はＩＣｅであり、ＩＣｃ／ＩＣｅは０．２〜１である。
【００５５】
本発明によれば、Ｘ線光電子分光における炭素物質に対応するピークは二つのグループにわけられる。すなわち、グラファイトタイプ炭素物質に対応するピークと、非グラファイトタイプ炭素物質に対応するピークである。例えば、グラファイトタイプ炭素物質に対応するピークは２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内にあり、非グラファイトタイプ炭素物質に対応するピークは２８６．０〜２８８．８ｅＶの範囲内にある。
【００５６】
本発明によれば、Ｘ線光電子分光における非グラファイトタイプ物質に対応するピークはさらに二つのグループに分けられる。すなわち、水酸基及びエーテルタイプの炭素物質（すなわち、Ｃ―Ｏ含有基）に対応するピーク（ＩＣｅ）と、カルボキシル、無水物、エステルタイプの炭素物質（すなわち、Ｃ＝Ｏ含有基）に対応するピーク（ＩＣｃ）である。
【００５７】
例えば、水酸基及びエーテルタイプの炭素物質に対応するピークは２８６．０〜２８６．２ｅＶの範囲にありえ、カルボキシル、無水物、エステルタイプの炭素物質に対応するピークは２８８．６〜２８８．８ｅＶの範囲内にありえる。
【００５８】
また、例えば、水酸基及びエーテルタイプの炭素物質に対応するピークは２８６．２〜２８６．６ｅＶの範囲にありえ、カルボキシル、無水物、エステルタイプの炭素物質に対応するピークは２８８．６〜２８９．０ｅＶの範囲内にありえる。
【００５９】
また、例えば、水酸基及びエーテルタイプの炭素物質に対応するピークは２８６．２１〜２８６．６１ｅＶの範囲にありえ、カルボキシル、無水物、エステルタイプの炭素物質に対応するピークは２８８．５９〜２８８．９９ｅＶの範囲内にありえる。
【００６０】
本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材の一実施形態では、カルボキシル、無水物、エステルタイプの炭素物質（すなわち、Ｃ＝Ｏ含有基）に対応する炭素元素のモル量の、水酸基及びエーテルタイプの炭素物質（すなわち、Ｃ−Ｏ含有基）に対応する炭素元素のモル量に対する比は、１：（０．５〜２）、例えば、１：０．５、１：０．６、１：０．９、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．９、１：２、及び上記点値の何れかの二つを組み合わせてできる数値範囲である。カルボキシル、無水物、エステルタイプの炭素物質（すなわち、Ｃ＝Ｏ含有基）に対応する炭素元素のモル量と、水酸基及びエーテルタイプの炭素物質（すなわち、Ｃ−Ｏ含有基）に対応する炭素元素のモル量とは、ヘテロ原子含有ナノカーボン材のＸ線光電子分光における上記ピーク範囲で表すことができる。例えば、本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材のＸ線光電子分光において、２８８．５９〜２８８．９９ｅＶの範囲内の炭素の信号値の、２８６．２１〜２８６．６１ｅＶの範囲内の炭素の信号値に対する比は、１：（０．５〜２）又は１：（１〜２）、例えば、１：０５、１：０．６、１：０．９、１：１、１：１．１、１：１．２、１：１．３、１：１．４、１：１．５、１：１．９、１：２、及び上記点値の何れかの二つを組み合わせてできる数値範囲である。
【００６１】
ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、窒素元素の含有量が０．１ｗｔ％未満の場合は、ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３５〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である。ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、窒素元素の含有量が０．１ｗｔ％以上の場合は、ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．３〜０．９８、より好ましくは０．４５〜０．９５である。
【００６２】
本発明では、Ｘ線光電子分光における２８６．０〜２８８．８ｅＶの範囲内のピーク（非グラファイト炭素物質に対応）はさらに二つのグループに分けられる。すなわち、２８６．０〜２８６．２ｅＶの範囲内のピーク（水酸基及びエーテルタイプの炭素物質に対応）と、２８８．６〜２８８．８ｅＶの範囲内のピーク（カルボキシル、無水物、エステルタイプの炭素物質に対応）である。２８６．０〜２８６．２ｅＶの範囲内のピークの面積をＡＣ４と名付け、２８８．６〜２８８．８ｅＶの範囲内のピークをＡＣ５と名付ける。ＩＣｃ／ＩＣｅ＝ＡＣ５／ＡＣ４である。
【００６３】
ヘテロ原子含有ナノカーボン材が窒素元素をさらに含む場合、Ｘ線光電子分光によって決定される上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の窒素元素の総含有量はＩＮｔであり、Ｘ線光電子分光における３９８．５〜４００．１ｅＶの範囲内のピークによって定まる窒素元素の含有量はＩＮｃであり、ＩＮｃ／ＩＮｔは０．７〜１であり、好ましくは０．８〜０．９５である。本発明によれば、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材は、Ｘ線光電子分光における４００．６〜４０１．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる窒素元素（すなわち、グラファイトタイプの窒素）を少量しか含有しないか、あるいはまったく含有しない。概して、本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光における４００．６〜４０１．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる窒素元素の含有量はＩＮｇであり、ＩＮｇ／ＩＮｔは０．３未満、概ね０．０５〜０．２である。
【００６４】
本発明では、Ｘ線光電子分光におけるＮ１ｓピークの面積によって決定される窒素元素の総量はＡＮ１である。Ｘ線光電子分光におけるＮ１ｓピークは二つのグループに分けられる。すなわち、４００．６〜４０１．５ｅＶの範囲内のピーク（グラファイトタイプの窒素物質に対応）と、３９８．５〜４００．１ｅＶの範囲内のピーク（グラファイトタイプの窒素を除く窒素物質に対応）であり、上記二つのグループのピークの面積が決定される。４００．６〜４０１．５ｅＶの範囲内のピークの面積をＡＮ２と名付け、３９８．５〜４００．１ｅＶの範囲内のピークの面積をＡＮ３と名付ける。ＩＮc／ＩＮｔ＝ＡＮ３／ＡＮ１、ＩＮｇ／ＩＮｔ＝ＡＮ２／ＡＮ１である。得られた比が０．０１未満の場合、上述の物質は存在しないと考えられ、当該物質の含有量は０と決定される。
【００６５】
本発明では、各ピークの位置は、ピークトップが対応する結合エネルギーによって決定される。本明細書で上記した範囲によって決定されるピークとは、ピークトップが対応する結合エネルギーを上記範囲内に有するピークのことである。上述の範囲内には、ただ一つのピークが存在してもよいし、又は二つ以上のピークが存在してもよい。例えば、３９８．５〜４００．１ｅＶの範囲内のピークとは、ピークトップが対応する結合エネルギーを３９８．５〜４００．１ｅＶの範囲内に有するすべてのピークのことである。
【００６６】
本発明の好ましい実施形態では、ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として、酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、好ましくは４〜５．８ｗｔ％、より好ましくは４．５〜５．５ｗｔ％である。窒素元素の含有量は０．２〜１．８ｗｔ％、好ましくは０．８〜１．６ｗｔ％、より好ましくは１〜１．５ｗｔ％である。炭素元素の含有量は９２．２〜９７．８ｗｔ％、好ましくは９２．６〜９５．２ｗｔ％、より好ましくは９３〜９４．５ｗｔ％である。ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．３５〜０．８、さらに好ましくは０．５５〜０．７８である。Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素の含有量は、好ましくは７０〜９０ｗｔ％、より好ましくは７５〜８５ｗｔ％である。ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．７、さらに好ましくは０．４５〜０．６である。ＩＮｃ／ＩＮｔは好ましくは０．７〜０．９８、より好ましくは０．７５〜０．９６、さらに好ましくは０．８〜０．９５である。好ましい実施形態に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材は、ブタン（例えば、ｎ−ブタン）の脱水素化触媒にとりわけ適しており、オレフィン、とりわけブタジエンに対して相対的に高い選択性を特に有している。
【００６７】
本発明の他の好ましい実施形態では、ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として、酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、好ましくは３〜５．５ｗｔ％、より好ましくは３．５〜５ｗｔ％である。窒素元素の含有量は０．３〜２ｗｔ％、好ましくは０．４〜１．８ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％である。炭素元素の含有量は９２〜９７．７ｗｔ％、好ましくは９２．７〜９６．６ｗｔ％、より好ましくは９３．５〜９６ｗｔ％である。ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．７８、さらに好ましくは０．４５〜０．７５である。Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素の含有量は、好ましくは７０〜９０ｗｔ％、より好ましくは７０〜８５ｗｔ％である。ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．６である。ＩＮｃ／ＩＮｔは好ましくは０．７〜０．９５、より好ましくは０．７〜０．９、さらに好ましくは０．８〜０．９である。好ましい実施形態に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材は、プロパン（例えば、ｎ−プロパン）の脱水素化触媒にとりわけ適しており、Ｃ３‐オレフィンに対して相対的に高い選択性を特に有している。
【００６８】
本発明のさらに他の好ましい実施形態では、ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として、酸素元素の含有量は３〜６ｗｔ％、好ましくは４〜５．８ｗｔ％、より好ましくは４．５〜５．５ｗｔ％である。窒素元素の含有量は０．５〜２ｗｔ％、好ましくは１〜２ｗｔ％、より好ましくは１．２〜１．８ｗｔ％である。炭素元素の含有量は９２〜９６．５ｗｔ％、好ましくは９２．２〜９５ｗｔ％、より好ましくは９２．７〜９４．３ｗｔ％である。ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．７５、さらに好ましくは０．６〜０．７である。Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる炭素元素の含有量は、好ましくは７０〜８０ｗｔ％、より好ましくは７５〜８０ｗｔ％である。ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．４〜０．９８、より好ましくは０．７〜０．９８、さらに好ましくは０．８５〜０．９５である。ＩＮｃ／ＩＮｔは好ましくは０．７〜０．９５、より好ましくは０．７５〜０．９、さらに好ましくは０．８〜０．８５である。好ましい実施形態に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材は、フェニルエタンの脱水素化触媒にとりわけ適しており、フェニルエテンへの相対的に高い選択性を特に有している。
【００６９】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材は、さまざまな一般的な形態で存在することができ、具体的には、ヘテロ原子含有カーボンナノチューブ、ヘテロ原子含有グラフェン、ヘテロ原子含有薄膜グラファイト、ヘテロ原子含有ナノカーボン粒子、ヘテロ原子含有ナノカーボンファイバ、ヘテロ原子含有ナノダイヤモンド、ヘテロ原子含有フラーレン、及びそれらの組み合わせを挙げられるが、これらに限定されるものではない。前記ヘテロ原子含有カーボンナノチューブは、ヘテロ原子含有シングルウォールカーボンナノチューブ、ヘテロ原子含有ダブルウォールカーボンナノチューブ、ヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブ、及びそれらの組み合わせでよい。本発明によれば、ヘテロ原子含有ナノカーボン材は好ましくはヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブである。
【００７０】
出発物質の変換率と、生成物に対する選択性とをさらに高める観点から、ヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブの比表面積は、５０〜５００ｍ２／ｇが好ましく、８０〜３００ｍ２／ｇがより好ましく、１００〜２００ｍ２／ｇがさらに好ましい。本発明では、比表面積は、窒素吸着ＢＥＴ法によって決定される。
【００７１】
ヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブは、４００〜８００℃の温度範囲内における重量減量差（weight loss difference）がｗ８００であり、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００であり、ｗ５００／ｗ８００が好ましくは０．０１〜０．５であり、それによってよりよい触媒効果を得ることができる。より好ましくは、ヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブは、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００であり、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００であり、ｗ５００／ｗ８００がより好ましくは０．０２〜０．２である。本発明では、ｗ８００＝Ｗ８００−Ｗ４００、ｗ５００＝Ｗ５００−Ｗ４００であり、Ｗ４００は４００℃で測定した減量であり、Ｗ８００は８００℃で測定した減量であり、Ｗ５００は５００℃で測定した減量である。当該減量は、空気雰囲気中で、熱重量分析装置を用いて測定する。テスト初期温度は２５℃、温度上昇率は１０℃／分であり、測定前に、サンプルを、１５０℃、１気圧、ヘリウム雰囲気中で、３時間乾燥させる。
【００７２】
本発明の好ましい実施形態では、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材は、好ましくはヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブであり、前記ヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブは、比表面積が好ましくは５０〜５００ｍ２／ｇ、より好ましくは８０〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇであり、ｗ５００／ｗ８００が好ましくは０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０２〜０．２である。
【００７３】
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、酸素原子や窒素原子以外の他の非金属ヘテロ原子、例えば硫黄原子やリン原子のそれぞれの含有量は従来通りでよい。概して、本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材中、酸素原子や窒素原子以外の他の非金属ヘテロ原子（例えば硫黄原子やリン原子）の総含有量は０．５ｗｔ％以下でよく、好ましくは０．２ｗｔ％以下でよく、例えば、０．１ｗｔ％未満、０．０１ｗｔ％未満、又は０．００１ｗｔ％未満である。本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材は、上記金属元素以外に、他の金属原子を含んでよい。他の金属原子は、例えば、ナノカーボン材を作製するための触媒に由来するものである。他の金属原子の含有量は、通常０．５ｗｔ％以下、好ましくは０．２ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．１ｗｔ％以下であり、例えば０．０５ｗｔ％未満、０．０１ｗｔ％未満、又は０．００１ｗｔ％未満である。
【００７４】
本発明の第二の態様によれば、本発明は、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法であって、水性分散液に分散させた出発ナノカーボン材を密封容器に入れることを含み、前記水性分散液は任意で有機塩基を含む方法を提供する。
【００７５】
前記水性分散液中の分散媒体は水でもよいし、又は少なくとも一つの有機塩基を含む水溶液でもよい。
【００７６】
本発明によれば、前記水性分散液は有機溶媒がほとんどない。「有機溶媒がほとんどない」とは、有機溶媒がないか、又は水性分散液中の有機溶媒の含有量が１０ｗｔ％未満、９ｗｔ％未満、８ｗｔ％未満、７ｗｔ％未満、６ｗｔ％未満、５ｗｔ％未満、４ｗｔ％未満、３ｗｔ％未満、２ｗｔ％未満、１ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、０．０５ｗｔ％未満、又は０．０１ｗｔ％未満であることを意味する。有機溶媒としては、ベンゼン、メチルベンゼン、及びジメチルベンゼンのような芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、及びオクタンのような脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、及びメチルベンゼン‐シクロヘキサノンのような脂環式炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールのようなアルコール、ジエチルエーテル、及び酸化プロピレンのようなエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、及び酢酸プロピルのようなエステルや、プロパノン、メチルブチルケトン、及びメチルイソブチルケトンのようなケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、及びエチレングリコールモノブチルエーテルのようなジオール誘導体、ホルムアルデヒドのようなアルデヒド、アセトニトリルのようなカルボニトリルが挙げられる。本発明によれば、有機溶媒は、本発明に係る有機塩基を含まない。
【００７７】
水性分散液の分散媒体として水を用いる場合、出発ナノカーボン材の酸素原子含有量を効果的に調節及び／又は増加させることができ、作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材は、ブタンのような炭化水素の脱水素化触媒として、触媒能力を効果的に高めることができる。作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材の、炭化水素の脱水素化触媒としての触媒能力をさらに高める観点から、出発ナノカーボン材の水に対する重量比は、１：２〜２００が好ましく、１：５〜１００がより好ましく、１：１０〜５０がさらに好ましい。さらに、水の量を、使用する有機塩基に基づいて調節して、当該有機塩基が水中に均一に分散できるようにしてよい。
【００７８】
水性分散液の分散媒体が、水及びその中に溶けた有機塩基を含む場合、作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材は、ブタンのような炭化水素の脱水素化触媒として、さらに高い触媒能力を示すことができる。作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材の、炭化水素の脱水素化触媒としての触媒能力をさらに高める観点から、出発ナノカーボン材の有機塩基に対する重量比は、１：０．０５〜２０が好ましく、１：０．１〜１０がより好ましく、０．５〜５がさらに好ましい。
【００７９】
有機塩基は、アミン及び第４級アンモニウム塩基から成る群から選ばれる。
【００８０】
第４級アンモニウム塩基は、特に、式Ｉで示される化合物でよい。
【００８１】
【化４】
2018508448.tif 000006
【００８２】
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル（直鎖Ｃ１−Ｃ２０アルキル及び分鎖Ｃ３−Ｃ２０アルキルを含む）又はＣ６−Ｃ１２アリールである。Ｃ１−Ｃ２０アルキルの具体例としては、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ-ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ-ブチル、ｎ‐ペンチル、ネオペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ‐ペンチル、ｎ‐ヘキシル、ｎ‐ヘプチル、ｎ‐オクチル、ｎ‐ノニル、ｎ‐デシル、ｎ‐ウンデシル、ｎ‐ドデシル、ｎ‐トリデシル、ｎ‐テトラデシル、ｎ‐ペンタデシル、ｎ‐ヘキサデシル、ｎ‐オクタデシル、及びｎ‐エイコシルの少なくとも一つが挙げられるが、これらに限定されない。Ｃ６−Ｃ１２アリールの具体例としては、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、及びエチルフェニルが挙げられるが、これらに限定されない。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ１０アルキル（直鎖Ｃ１−Ｃ１０アルキル及び分鎖Ｃ３−Ｃ１０アルキルを含む）であることが好ましい。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ６アルキル（直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキル及び分鎖Ｃ３−Ｃ６アルキルを含む）であることがさらに好ましい。
【００８３】
上述のアミンは、アンモニア分子中の一個、二個、又は三個の水素を対応する数の有機基と置換して生成される物質でよい。上述の有機基は窒素原子と結合して環状基を生成してよい。有機基は、置換（例えばＯＨと）又は非置換脂肪族ヒドロカルビルでよく、かつ／又は置換（例えばＯＨと）又は非置換芳香族ヒドロカルビルでよい。前記脂肪族ヒドロカルビルは、置換（例えばＯＨと）又は非置換飽和脂肪族鎖ヒドロカルビル、置換（例えばＯＨと）又は非置換不飽和脂肪族鎖ヒドロカルビル、置換（例えばＯＨと）又は非置換飽和脂環式ヒドロカルビル、及び置換（例えばＯＨと）又は非置換不飽和脂環式ヒドロカルビルのうち、一つ、二つ、又はそれ以上の数でよい。具体的には、前記アミンは、置換（例えばＯＨと）又は非置換飽和脂肪族アミン、置換（例えばＯＨと）又は非置換不飽和脂肪族アミン、置換（例えばＯＨと）又は非置換飽和脂環式アミン、置換（例えばＯＨと）又は非置換不飽和脂環式アミン、置換（例えばＯＨと）又は非置換複素環式アミン、及び置換（例えばＯＨと）又は非置換芳香族アミンのうち一つ又は二つ以上の数でよい。
【００８４】
上述の不飽和脂肪族アミンとは、分子構造中に不飽和基を有する脂肪族鎖アミンを指す。前記不飽和基は、好ましくはアルケニル（すなわち、‐Ｃ＝Ｃ‐）である。不飽和基及びアミノ基の数はそれぞれ、一つ又は二つ以上の数でよく、特に限定されない。
【００８５】
本発明の方法によれば、上述の有機塩基の具体例としては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、トリ‐ｎ‐プロピルアミン、イソ‐プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｎ‐ブチルアミン、トリ‐ｎ‐ブチルアミン、sｅｃ‐ブチルアミン、ジ-イソブチルアミン、トリ-イソブチルアミン、tｅｒｔ‐ブチルアミン、ｎ‐ペンチルアミン、ジ‐ｎ‐ペンチルアミン、トリ‐ｎ‐ペンチルアミン、ネオ‐ペンチルアミン、イソ‐ペンチルアミン、ジイソペンチルアミン、トリイソペンチルアミン、tｅｒｔ‐ペンチルアミン、ｎ‐ヘキシルアミン、ｎ‐ヘプチルアミン、ｎ‐オクチルアミン、ｎ‐ノニルアミン、ｎ‐デシルアミン、ｎ‐ウンデシルアミン、ｎ‐ドデシルアミン、ドデシルジメチルアミン、ｎ‐トリデシルアミン、ｎ‐テトラデシルアミン、ｎ‐ペンタデシルアミン、ｎ‐ヘキサデシルアミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリ-イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、ジ‐ｎ‐プロパノールアミン、トリ‐ｎ‐プロパノールアミン、ジ‐ｎ‐ブタノールアミン、トリ‐ｎ‐ブタノールアミン、ドデシル-ジメチルアミン、テトラデシル-ジメチルアミン、ヘキサデシル-ジメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、ヘキシレンジアミン、置換又は非置換ピロール、置換又は非置換テトラヒドロピロール、置換又は非置換ピリジン、置換又は非置換ヘキサヒドロピリジン、置換又は非置換イミダゾール、置換又は非置換ピラゾール、置換又は非置換キノリン、置換又は非置換ジヒドロキノリン、置換又は非置換テトラヒドロキノリン、置換又は非置換デカヒドロキノリン、置換又は非置換イソキノリン、置換又は非置換ピリミジン、アニリン、ジフェニルアミン、ビフェニルアミン、ｏ-フェニレンジアミン、ｍ-フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ-メチルアニリン、ｐ-メチルアニリン、２，３-ジメチルアニリン、２，４‐ジメチルアニリン、２，５‐ジメチルアニリン、２，６‐ジメチルアニリン、３，４‐ジメチルアニリン、３，５‐ジメチルアニリン、２，４，６‐トリメチルアニリン、ｏ‐エチルアニリン、Ｎ‐ブチルアニリン、２，６‐ジエチルアニリン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム(そのさまざまな異性体(例えば水酸化テトラ‐ｎ‐プロピルアンモニウム、水酸化テトラ-イソプロピルアンモニウム)を含む)、水酸化テトラブチルアンモニウム(その異性体（例えば水酸化テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウム、水酸化テトラ-ｓｅｃ-ブチルアンモニウム、水酸化テトラ-イソブチルアンモニウム、及び水酸化テトラ-ｔｅｒｔ-ブチルアンモニウム）を含む）、及び水酸化テトラ-ペンチルアンモニウム(そのさまざまな異性体を含む)のうち一つ以上を挙げられるが、これらに限定されない。
【００８６】
本発明の方法によれば、アミンは、式ＩＩで示される化合物、式ＩＩＩで示される化合物、及び一般式Ｒ１２（ＮＨ２）２で示される物質のうち一つ以上であることが好ましい。
【００８７】
【化５】
2018508448.tif 000007
【００８８】
式ＩＩ中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１２アリールであり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が同時にＨであることはない。本発明では、Ｃ１−Ｃ６アルキルの具体例として、メチル、エチル、ｎ‐プロピル、イソプロピル、ｎ‐ブチル、ｓｅｃ‐ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ‐ブチル、ｎ‐ペンチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ‐ペンチル、ネオペンチル、及びｎ‐ヘキシルを挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、Ｃ６−Ｃ１２アリールの具体例として、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、及びエチルフェニルを挙げられるが、これらに限定されない。
【００８９】
式ＩＩＩ中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ、−Ｒ１１ＯＨ又は水素であり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも一つは−Ｒ１１ＯＨであり、Ｒ１１はＣ１−Ｃ４アルキレンである。本発明では、Ｃ１−Ｃ４アルキレンは直鎖Ｃ１−Ｃ４アルキレンと分鎖Ｃ３−Ｃ４アルキレンを含み、その具体例として、メチレン、エチレン、ｎ‐プロピレン、イソプロピレン、ｎ‐ブチレン、イソブチレン、及びｔｅｒｔ‐ブチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９０】
式Ｒ１２（ＮＨ２）２中、Ｒ１２はＣ１−Ｃ６アルキレン又はＣ６−Ｃ１２アリーレンである。本発明では、Ｃ１−Ｃ６アルキレンは直鎖Ｃ１−Ｃ６アルキレンと分鎖Ｃ３−Ｃ６アルキレンを含み、その具体例として、メチレン、エチレン、ｎ‐プロピレン、イソプロピレン、ｎ‐ブチレン、イソブチレン、ｔｅｒｔ‐ブチレン、ｎ‐ペンチレン、及びｎ‐ヘキシレンを挙げられるが、これらに限定されない。本発明では、Ｃ６−Ｃ１２アリーレンの具体例として、フェニレン及びナフタレンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９１】
出発ナノカーボン材に対して酸素原子と窒素原子との含有量を十分に増やすように反応条件を設定する。反応中、上記水性分散液を８０〜２２０℃に保つことが好ましい。水性分散液の温度が上述の範囲内にある場合、酸素原子及び／又は窒素原子の含有量を効果的に増やせるだけでなく、出発ナノカーボン材の構造形態があまり影響されない。反応中、上記水性分散液を１２０〜１８０℃に保つことがより好ましい。
【００９２】
上述の反応を、反応温度に応じた時間、続けることで、十分な量の酸素原子及び／又は窒素原子を出発ナノカーボン材に導入できる。概して、反応が続けられる時間は、０．５〜９６時間、好ましくは２〜７２時間、より好ましくは２０〜５０時間である。
【００９３】
好ましい実施形態では、有機塩基は式Ｉで示される第４級アンモニウム塩基であり、好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及び水酸化テトラペンチルアンモニウムのうち一つ以上である。作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材は、ブタンの脱水素化触媒としてとりわけ適しており、相対的に高いブタジエン選択性を得ることができる。この好ましい実施形態では、出発ナノカーボン材の上記有機塩基に対する重量比は、好ましくは１：０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５である。この好ましい実施形態では、反応中、上記水性分散液の温度は９０〜２１０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃に保たれる。
【００９４】
他の好ましい実施形態では、有機塩基は式ＩＩＩで示されるエタノールアミンであり、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンのうち一つ以上である。作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材は、プロパンの脱水素化触媒としてとりわけ適しており、相対的に高いプロピレン選択性を得ることができる。この好ましい実施形態では、出発ナノカーボン材の上記有機塩基に対する重量比は、好ましくは１：０．２〜１０、より好ましくは１：１〜５である。反応中、水性分散液の温度は９０〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１５０℃に保たれる。
【００９５】
さらに他の好ましい実施形態では、上記有機塩基は一般式Ｒ１２（ＮＨ２）２で示される物質であり、好ましくは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、及びヘキシレンジアミンのうち一つ以上である。作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材は、フェニルエタンの脱水素化触媒としてとりわけ適しており、相対的に高いフェニルエテン選択性を得ることができる。この好ましい実施形態では、上記出発ナノカーボン材の上記有機塩基に対する重量比は、好ましくは１：０．２〜１０、より好ましくは１：１〜５である。反応中、水性分散液の温度は、好ましくは１００〜２００℃、より好ましくは１２０〜１５０℃である。
【００９６】
上記水性分散液は、従来からあるさまざまな方法で作製できる。例えば、出発ナノカーボン材を水（好ましくは脱イオン水）に分散し、それから有機塩基を任意で添加して、水性分散液を得ることができる。出発ナノカーボン材の分散効果をさらに向上させ、分散時間を減らすために、超音波振動を用いて水中の出発ナノカーボン材を分散させてよい。上記超音波振動の条件は、従来からある通りに選択してよい。概ね、超音波振動の周波数は１０〜１００ｋＨｚでよく、好ましくは４０〜８０ｋＨｚでよい。超音波振動の期間は０．１〜６時間でよく、好ましくは０．５〜２時間でよい。本発明の方法によれば、有機塩基は、溶液（好ましくは水溶液）の形態で提供されることが好ましい。
【００９７】
出発ナノカーボン材中の酸素元素と窒素元素それぞれの含有量は特に限定されず、従来からある通りに選択してよい。概ね、出発ナノカーボン材中、酸素元素の含有量は１．２ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満であり、窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％未満、好ましくは０．０８ｗｔ％未満、より好ましくは０．０５ｗｔ％未満である。出発ナノカーボン材中、酸素原子及び窒素原子を除く他の非金属ヘテロ原子（例えば、リン原子及び硫黄原子）の総量（元素として算出）は、従来通りの含有量でよい。概ね、出発ナノカーボン材中、酸素原子と窒素原子を除く他の非金属ヘテロ原子の総量は、０．５ｗｔ％未満、好ましくは０．２ｗｔ％未満、より好ましくは０．１ｗｔ％未満、さらに好ましくは０．０５ｗｔ％未満である。上記出発ナノカーボン材は、供給源（sources）に応じて、いくつかの金属元素をさらに含んでよい。例えば、出発ナノカーボン材の作製に用いる触媒中に存在する金属元素に由来するものである。出発ナノカーボン材中、金属元素の含有量（元素として算出）は、概ね、２．５ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下、より好ましくは１ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５ｗｔ％以下である。
【００９８】
本発明の方法によれば、出発ナノカーボン材は、使用前に、従来通りの方法（例えば、洗浄）で前処理して、出発物質ナノカーボン材の表面上の不純物を除去してよい。あるいは、前処理なしにそのまま用いてよい。本発明で開示された実施例では、使用された出発ナノカーボン材は、前処理なしにそのまま用いられる。
【００９９】
本発明のヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法によれば、さまざまな形態のナノカーボン材を処理することができ、当該ナノカーボン材中の酸素原子及び／又は窒素原子の含有量を増やす。出発ナノカーボン材としては、カーボンナノチューブ、グラフェン、ナノダイヤモンド、薄膜グラファイト、ナノカーボン粒子、ナノカーボンファイバ、フラーレン、及びそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。上記カーボンナノチューブは、シングルウォールカーボンナノチューブ、ダブルウォールカーボンナノチューブ、マルチウォールカーボンナノチューブ、及びそれらの組み合わせでよい。出発ナノカーボン材はカーボンナノチューブであることが好ましく、マルチウォールカーボンナノチューブであることがより好ましい。
【０１００】
本発明のヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法によれば、好ましい実施形態では、上記出発ナノカーボン材はマルチウォールカーボンナノチューブであり、当該マルチウォールカーボンナノチューブは比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである。上記マルチウォールナノカーボン材の比表面積が上述の範囲内にあるならば、作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材はよりよい触媒活性を有する。
【０１０１】
本発明のヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法によれば、上記出発ナノカーボン材がマルチウォールカーボンナノチューブである場合、上記マルチウォールカーボンナノチューブは、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００であり、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００であり、ｗ５００／ｗ８００が好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．２である。作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材はよりよい触媒効果を示す。
【０１０２】
本発明のさらに好ましい実施形態では、出発ナノカーボン材はマルチウォールカーボンナノチューブであり、当該マルチウォールカーボンナノチューブは比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである。マルチウォールカーボンナノチューブは、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００であり、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００であり、ｗ５００／ｗ８００が好ましくは０．０１〜０．５、より好ましくは０．０２〜０．２である。
【０１０３】
上述の反応は密閉容器内で行われる。反応は、自己圧力（autogenous pressure）（すなわち、余分な圧力が不必要）下で行われるか、あるいは加圧条件下で行ってよい。上記反応は自己圧力下で行うことが好ましい。密閉容器は、高圧反応容器のような、密閉及び加熱を行える一般的な反応器でよい。
【０１０４】
本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法は、上記反応から得られた混合物から固体物質を分離することと、前記分離された固体物質を乾燥させ、任意で焼成することと、をさらに含み、上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成してよい。
【０１０５】
従来の固液分離方法を用いて、上述の反応から得られた混合物から固体物質を分離してよい。当該方法の例としては、遠心分離、濾過、デカンテーション、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【０１０６】
乾燥条件は従来通りに選択でき、それによって、分離された固体物質から揮発物質を除去できる。概して、乾燥させることは、５０〜２００℃で、好ましくは８０〜１８０℃で、より好ましくは１００〜１５０℃で行ってよい。乾燥させることは、乾燥温度及び乾燥方法に応じた期間、行ってよい。概して、上記乾燥させることは、０．５〜４８時間、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは５〜１２時間、行ってよい。上記乾燥させることは、標準圧（１ａｔｍ）下で、又は減圧下で行ってよい。乾燥効率をさらに向上させる観点から、上記乾燥させることは、減圧下で行われることが好ましい。
【０１０７】
本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法は、出発ナノカーボン材中の酸素原子及び／又は窒素原子の含有量を効率的に増やすことができ、出発ナノカーボン材の構造形態にあまり影響を及ぼさない。
【０１０８】
本発明の第三の態様によれば、本発明は、本発明の方法によって作製されるヘテロ原子含有ナノカーボン材を提供する。
【０１０９】
本発明の第四の態様によれば、本発明はヘテロ原子含有ナノカーボン材を提供するものであり、当該ヘテロ原子含有ナノカーボン材は、本発明の第一の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材又は本発明のヘテロ原子含有ナノカーボン材（例えば、焼成されていないもの）を焼成して作製される。
【０１１０】
上記焼成は従来の条件下で行ってよい。概して、焼成は、２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４８０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃で行ってよい。焼成は、焼成温度に応じた期間、行ってよい。概して、焼成は、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２〜８時間、行ってよい。焼成は、酸素を含有している雰囲気又は不活性な雰囲気中で行ってよい。酸素を含有している雰囲気は、空気雰囲気でもよいし、酸素及び不活性ガスから成る混合雰囲気でもよい。混合雰囲気中、酸素含有量は０．１〜２２体積％でよい。不活性な雰囲気は希ガス（例えば、アルゴン及び／又はヘリウム）から生成される雰囲気でよい。利便性及びコストの観点から、焼成は酸素を含有している雰囲気（例えば、大気雰囲気）中で行われることが好ましい。
【０１１１】
本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材又は本発明の作製方法で作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材は、良好な触媒能力を有し、炭化水素の脱水素化において相対的に高い触媒活性を示す。
【０１１２】
本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材又は本発明の作製方法で作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材は、触媒としてそのまま用いることができるか、又は成形触媒の形態で用いることができる。成形触媒は、本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材又は本発明の作製方法で作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材、及びバインダーを含んでよい。バインダーは、使用要件を満たすため、成形触媒が用いられる具体的な環境に基づいて選択してよい。例えば、バインダーは有機バインダー及び／又は無機バインダーであってよい。有機バインダーは、さまざまな一般的なポリマータイプのバインダーであってよい。無機バインダーは、さまざまな一般的な耐熱性の無機酸化物、例えばアルミナ及び／又はシリカであってよい。成形触媒が、脱水素化、例えば直接脱水素化及び酸化脱水素化、とりわけ炭化水素の酸化脱水素化において触媒能力を有する成形触媒である場合、バインダーは無機バインダーであることが好ましい。成形触媒中、ヘテロ原子含有ナノカーボン材の含有量は具体的な使用要件に基づいて選択してよく、特に限定されない。概ね、成形触媒の総量を基準として、ヘテロ原子含有ナノカーボン材の含有量は５〜９５ｗｔ％であってよい。
【０１１３】
本発明の第五の態様によれば、本発明は、本発明の第一の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、本発明の第三の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は本発明の第四の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材の、炭化水素の脱水素化触媒としての使用を提供する。
【０１１４】
本発明の使用によれば、ヘテロ原子含有ナノカーボン材は、炭化水素の脱水素化にそのまま用いてもよく、あるいは成形してから炭化水素の脱水素化に用いてもよい。脱水素化は、酸素の存在下で行ってもよいし、酸素の非存在下で行ってもよい。よりよい触媒効果を生み出すため、脱水素化は酸素ガスの存在下で行うことが好ましい。
【０１１５】
本発明の第六の態様によれば、本発明は、炭化水素の脱水素化方法であって、酸素の存在下又は非存在下、炭化水素の脱水素化の条件下で、炭化水素を、本発明の第一の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、本発明の第三の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は本発明の第四の態様に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材と接触させることを含む、方法を提供する。
【０１１６】
本発明に係る炭化水素の脱水素化方法において、ヘテロ原子含有ナノカーボン材は触媒としてそのまま用いてもよいし、あるいは成形触媒の形態で用いてもよい。成形触媒は、本発明に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材又は本発明の作製方法で作製されたヘテロ原子含有ナノカーボン材及びバインダーを含んでよい。バインダーは、使用要件を満たすため、成形触媒が用いられる具体的な環境に基づいて選択してよい。例えば、バインダーは有機バインダー及び／又は無機バインダーであってよい。有機バインダーは、さまざまな一般的なポリマータイプのバインダーであってよい。無機バインダーは、さまざまな一般的な耐熱性の無機酸化物、例えばアルミナ及び／又はシリカであってよい。成形触媒が、脱水素化、例えば直接脱水素化及び酸化脱水素化、とりわけ炭化水素の酸化脱水素化において触媒能力を有する成形触媒である場合、バインダーは無機バインダーであることが好ましい。成形触媒中、ヘテロ原子含有ナノカーボン材の含有量は具体的な使用要件に基づいて選択してよく、特に限定されない。概ね、成形触媒の総量を基準として、ヘテロ原子含有ナノカーボン材の含有量は５〜９５ｗｔ％であってよい。
【０１１７】
本発明の炭化水素の脱水素化方法によれば、さまざまな種類の炭化水素を脱水素化して、オレフィンのような不飽和炭化水素を生成できる。本発明に係る方法は、アルカンを脱水素化してオレフィンを生成するのにとりわけ適している。炭化水素はＣ２−Ｃ１２アルカンのようなアルカンであることが好ましい。具体的には、炭化水素として、エタン、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタン、ｎ‐ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、ｎ‐ヘキサン、２‐メチルペンタン、３‐メチルペンタン、２，３−ジメチルブタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ｎ‐ヘプタン、２‐メチルヘキサン、3-メチルヘキサン、２‐エチルペンタン、３−エチルペンタン、２，３‐ジメチルペンタン、２，４-ジメチルペンタン、ｎ‐オクタン、２‐メチルヘプタン、３‐メチルヘプタン、４‐メチルヘプタン、２，３‐ジメチルヘキサン、２，４‐ジメチルヘキサン、２，５‐ジメチルヘキサン、３‐エチルヘキサン、２，２，３‐トリメチルペンタン、２，３，３‐トリメチルペンタン、２，４，４‐トリメチルペンタン、２‐メチル‐３‐エチルペンタン、ｎ‐ノナン、２‐メチルオクタン、３‐メチルオクタン、４‐メチルオクタン、２，３‐ジメチルヘプタン、２，４‐ジメチルヘプタン、３‐エチルヘプタン、４‐エチルヘプタン、２，３，４‐トリメチルヘキサン、２，３，５‐トリメチルヘキサン、２，４，５‐トリメチルヘキサン、２，２，３‐トリメチルヘキサン、２，２，４‐トリメチルヘキサン、２，２，５‐トリメチルヘキサン、２，３，３‐トリメチルヘキサン、２，４，４‐トリメチルヘキサン、２‐メチル‐３‐エチルヘキサン、２‐メチル‐４‐エチルヘキサン、３‐メチル‐３‐エチルヘキサン、３‐メチル‐４‐エチルヘキサン、３，３‐ジエチルペンタン、１‐メチル‐２‐エチルシクロヘキサン、１‐メチル‐３‐エチルシクロヘキサン、１‐メチル‐４‐エチルシクロヘキサン、ｎ‐プロピルシクロヘキサン、イソプロピルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン(トリメチルシクロヘキサンの異性体、例えば１，２，３‐トリメチルシクロヘキサン、１，２，４‐トリメチルシクロヘキサン、１，２，５‐トリメチルシクロヘキサン及び１，３，５‐トリメチルシクロヘキサンを含む）、ｎ‐デカン、２‐メチルノナン、３‐メチルノナン、４‐メチルノナン、５‐メチルノナン、２，３‐ジメチルオクタン、２，４‐ジメチルオクタン、３‐エチルオクタン、4-エチルオクタン、2,3,4-トリメチルヘプタン、2,3,5-トリメチルヘプタン、２，３，６−トリメチルヘプタン、２，４，５‐トリメチルヘプタン、２，４，６−トリメチルヘプタン、２，２，３‐トリメチルヘプタン、２，２，４‐トリメチルヘプタン、２，２，５‐トリメチルヘプタン、２，２，６−トリメチルヘプタン、２，３，３‐トリメチルヘプタン、２，４，４‐トリメチルヘプタン、２‐メチル‐３‐エチルヘプタン、２‐メチル‐４‐エチルヘプタン、２‐メチル-５‐エチルヘプタン、３‐メチル‐３‐エチルヘプタン、４‐メチル‐３‐エチルヘプタン、５‐メチル‐３‐エチルヘプタン、４‐メチル‐４‐エチルヘプタン、４‐プロピルヘプタン、３，３‐ジエチルヘキサン、３，４‐ジエ��ルヘキサン、２‐メチル‐３,３‐ジエチルペンタン、フェニルエタン、１−フェニルプロパン、２‐フェニルプロパン、１−フェニルブタン、２‐フェニルブタン、１−フェニルペンタン、２‐フェニルペンタン、及び３‐フェニルペンタンのうち一つ以上を挙げられるが、これらに限定されない。より好ましくは、上記炭化水素は、プロパン、ｎ‐ブタン、イソブタン、及びフェニルエタンのうち一つ以上である。
【０１１８】
本発明の炭化水素の脱水素化方法によれば、反応は酸素ガスの存在下で行われてもよく（すなわち、炭化水素を含む出発物質が酸素ガスをさらに含んでいる）、又は酸素ガスの非存在下で行われてもよい（すなわち、炭化水素を含む出発物質が酸素ガスを含んでいない）。本発明に係る炭化水素の脱水素化方法は、酸素ガスの存在下で行われることが好ましい。本発明の方法が酸素ガスの存在下で行われる場合、酸素ガスの使用量は従来のように選択してよい。概ね、炭化水素の酸素に対するモル比は０．０１〜１００：１、好ましくは０．１〜１０：１、より好ましくは０．２〜５：１、もっとも好ましくは０．３〜２：１である。
【０１１９】
本発明の炭化水素の脱水素化方法によれば、炭化水素と酸素ガスが、担体ガスとともに反応器に供給されてヘテロ原子含有ナノカーボン材と接触し、反応が行われる。この場合、炭化水素を含む出発物質は担体ガスをさらに含んでよい。担体ガスは、反応条件下において反応物及び生成物と反応せず、反応条件下において分解しないガス、例えば、窒素、ＣＯ２、希ガス、水蒸気、及びそれらの組み合わせであってよい。担体ガスの使用量は、従来のように選択してよい。概して、出発物質の総重量を基準として、担体ガスの含有量は３０〜９９．５体積％、好ましくは５０〜９９体積％、より好ましくは７０〜９８体積％であってよい。
【０１２０】
本発明の炭化水素の脱水素化方法によれば、炭化水素及び任意で酸素ガスを含む出発物質をヘテロ原子含有ナノカーボン材と接触させることは、固定床反応器内で行ってもよいし、流動床反応器内で行ってもよく、特に限定されない。前記接触させることは固定床反応器内で行うことが好ましい。
【０１２１】
本発明の炭化水素の脱水素化方法によれば、炭化水素及び任意で酸素ガスを含む出発物質をヘテロ原子含有ナノカーボン材と接触させることは、従来の温度で行ってよく、それによって炭化水素の脱水素化が行われる。概して、接触させることは２００〜６５０℃で、好ましくは３００〜６００℃で、より好ましくは３５０〜５００℃で行ってよい。接触させることは、０〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜６ＭＰａ、より好ましくは０．０２〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜１．５ＭＰａで行ってよい。本発明では、圧力はゲージ圧である。
【０１２２】
接触させることは、接触温度に応じた期間、行ってよい。具体的には、脱水素化が固定床反応器内で行われる場合、接触時間は出発物質の体積当たりのガス空間速度で表すことができる。概ね、出発物質の体積当たりのガス空間速度は０．１〜１００００ｈ−１であり、好ましくは１〜６０００ｈ−１であり、より好ましくは５〜４０００ｈ−１であり、さらに好ましくは１０〜１０００ｈ−１であり、例えば１００〜５００ｈ−１である。
【０１２３】
本発明に係る脱水素化方法は、脱水素化の対象である炭化水素に応じた反応条件に合わせて最適化し、それによってよりよい反応効果を達成してよい。
【０１２４】
以下に、本発明を実施例によりさらに例示するが、これらの実施例は本発明の範囲をいかなるかたちでも限定するものではない。
【０１２５】
以下の実施例及び比較例において、Ｘ線光電子分光は、Thermo Advantage V5.926 software （サーモサイエンティフィック社）を備えたESCALab250タイプのＸ線光電子分光器を用いて行った。当該分光器において、励起源は単色ＡｌＫαＸ線であり、エネルギーは１４８６．６ｅＶであり、電力は１５０Ｗであり、ナロースキャン用のパスエネルギーは３０ｅＶであった。分析及びテスト用のベースとなる真空は６．５×１０−１０ｍｂａｒであった。電子結合エネルギーは炭素単体のＣｌｓピーク（２８４．０ｅＶ）で補正した。データはThermo Advantage softwareで処理した。分析モジュールで、感度係数法を用いて、定量分析を行った。テスト前に、サンプルを、３時間、１５０℃、１ａtｍ、ヘリウム雰囲気中で乾燥させた。
【０１２６】
以下の実施例及び比較例において、ＴＡ５０００熱分析器を用いて熱重量分析を行った。テスト条件は、空気雰囲気、温度上昇速度が１０℃／分、温度範囲が室温（２５℃）から１０００℃であった。テスト前に、サンプルを、３時間、１５０℃、１ａｔｍ、ヘリウム雰囲気中で乾燥させた。比表面積をＡＳＡＰ２０００タイプのＮ２物理吸着分析機器（マイクロメリティックス社、アメリカ合衆国）で測定した。出発ナノカーボン材及びヘテロ原子含有ナノカーボン材それぞれの微細構造を、高解像度透過型電子顕微鏡（ＦＥＩ社、アメリカ合衆国）を用いて観察した。
【０１２７】
ヘテロ原子含有ナノカーボン材の作製を例示するため、作製例１〜４７を提示する。
【０１２８】
作製例１
（１）出発ナノカーボン材として用いる２０ｇのマルチウォールカーボンナノチューブ（比表面積が１３６ｍ２／ｇ、酸素原子含有量が０．３ｗｔ％、窒素原子含有量が０．０２ｗｔ％、窒素原子及び酸素原子以外の他の非金属ヘテロ原子（リン原子及び硫黄原子）の総含有量が０．０１ｗｔ％、金属原子の総含有量が０．２ｗｔ％、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００、ｗ５００／ｗ８００が０．１２であり、Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciencesから市販されていた）を３００ｇの脱イオン水に分散して水性分散液を得た。分散は超音波振動条件下で行い、超音波振動条件は、４０ｋＨｚ（周波数）及び２時間（期間）であった。
（２）得られた水性分散液を、ポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器中に置き、１４０℃の温度で、自己圧力下、４８時間反応させた。反応完了後、高圧反応容器の温度を室温まで下げ、反応容器を開き、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧（１ａｔｍ、以下同じ）下、１２０℃で１２時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。ヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成、比表面積、及びｗ５００／ｗ８００を表１に示した。
【０１２９】
図１は、作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の透過型電子顕微鏡写真である。図２は、出発物質としてのマルチウォールカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。図１及び図２から、前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材は良好な微細構造を有することが見て取れた。これは、反応プロセスがナノカーボン材の構造にはほとんど影響していないことを示す。
【０１３０】
比較作製例１
作製例１と同じ水性分散液を、冷却管を備えた三つ口フラスコの中に置いた。三つ口フラスコを、１４０℃のオイルバスの中に置いた。反応は、標準圧で、還流下、４８時間行った。反応完了後、三つ口フラスコの内容物を室温まで冷やし、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１２０℃で６時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表１に示した。
【０１３１】
作製例２
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材としてのマルチウォールカーボンナノチューブ（Shandong Dazhan Nano Material Co. Ltd.から市販）が、比表面積が２５１ｍ２／ｇ、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００、ｗ５００／ｗ８００が０．３３、酸素原子含有量が０．６２ｗｔ％、窒素原子含有量が０．０１ｗｔ％、窒素原子及び酸素原子以外の他の非金属ヘテロ原子（リン原子及び硫黄原子）の総含有量が０．０１ｗｔ％、金属原子の総含有量が０．０８ｗｔ％であること以外は、作製例１と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表１に示した。
【０１３２】
作製例３
ステップ（２）において、得られた水性分散液をポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器内に入れ、９０℃の温度で、自己圧力下、４８時間反応させたこと以外は、作製例１と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表１に示した。
【０１３３】
作製例４
（１）出発ナノカーボン材として用いる２０ｇのマルチウォールカーボンナノチューブ（比表面積が１８３ｍ２／ｇ、酸素原子含有量が０．２ｗｔ％、窒素原子含有量が０．０１ｗｔ％、窒素原子及び酸素原子以外の他の非金属ヘテロ原子（リン原子及び硫黄原子）の総含有量が０．０４ｗｔ％、金属原子の総含有量が０．０３ｗｔ％、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００、ｗ５００／ｗ８００が０．０７であり、Chengdu Organic Chemicals Co. Ltd., Chinese Academy of Sciencesから市販されていた）を５００ｇの脱イオン水に分散して水性分散液を得た。前記分散は超音波振動条件下で行い、前記超音波振動条件は、８０ｋＨｚ（周波数）及び０．５時間（期間）であった。
（２）得られた水性分散液を、ポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器中に置き、１８０℃の温度で、自己圧力下、２４時間反応させた。反応完了後、高圧反応容器の温度を室温まで下げ、反応容器を開き、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１２０℃で１２時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。ヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表１に示した。
【０１３４】
比較作製例２
作製例４と同じ水性分散液を、冷却管を備えた三つ口フラスコの中に置いた。三つ口フラスコを、１００℃のオイルバスの中に置いた。反応は、標準圧で、還流下、２４時間行った。反応完了後、前記三つ口フラスコの内容物を室温まで冷やし、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１２０℃で６時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表１に示した。
【０１３５】
作製例５
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材としてのマルチウォールカーボンナノチューブ（Shandong Dazhan Nano Material Co. Ltd.から市販）が、比表面積が１０３ｍ２／ｇ、ｗ５００／ｗ８００が０．２３、酸素原子含有量が１．１ｗｔ％、窒素原子含有量が０．０３ｗｔ％、Ｎ及びＯ以外の他の非金属ヘテロ原子（Ｐ及びＳ）の総含有量が０．０１ｗｔ％、金属原子の総含有量が１．６ｗｔ％であること以外は、作製例４と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表１に示した。
【０１３６】
作製例６
ステップ（２）において、得られた水性分散液をポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器内に入れ、自己圧力下、２１０℃で、２４時間反応させたこと以外は、作製例４と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表１に示した。
【０１３７】
作製例７
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材を脱イオン水に分散させ、それから水酸化テトラプロピルアンモニウムを（２５ｗｔ％水溶液として）添加し、出発ナノカーボン材の水酸化テトラプロピルアンモニウムに対する重量比は１：０．７５であったこと以外は、作製例１と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。図３は、作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の透過型電子顕微鏡写真である。図３から、前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材は良好な微細構造を有することが見て取れた。これは、反応プロセスがナノカーボン材の構造にはほとんど影響していないことを示す。
【０１３８】
比較作製例３
作製例７と同じ水性分散液を、冷却管を備えた三つ口フラスコの中に置いた。三つ口フラスコを、１４０℃のオイルバスの中に置いた。反応は、標準圧で、還流下、４８時間行った。反応完了後、前記三つ口フラスコの内容物を室温まで冷やし、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１２０℃で６時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１３９】
比較作製例４
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを同モル量のＨＣｌに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４０】
比較作製例５
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを同モル量のＮＨ４Ｃｌに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４１】
比較作製例６
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを同モル量の塩化テトラプロピルアンモニウムに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４２】
作製例８
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを同モル量のｎ‐プロピルアミンに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４３】
作製例９
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを同モル量のピリジンに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４４】
作製例１０
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを同モル量のシクロヘキシルアミンに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４５】
作製例１１
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを、当該水酸化テトラプロピルアンモニウムのモル量の半分のモル量のエチレンジアミンに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４６】
作製例１２
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを同モル量のジエタノールアミンに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４７】
作製例１３
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを、当該水酸化テトラプロピルアンモニウムのモル量の０．２５倍のモル量のヘキサメチレンテトラミンに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４８】
作製例１４
ステップ（１）において、水酸化テトラプロピルアンモニウムを、当該水酸化テトラプロピルアンモニウムのモル量の０．３倍のモル量のジエチレントリアミンに置き換えたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１４９】
作製例１５
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材が作製例２の出発ナノカーボン材と同じであること以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１５０】
作製例１６
ステップ（２）において、得られた水性分散液を、ポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器に入れ、８０℃で、自己圧力下、４８時間、反応させたこと以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１５１】
作製例１７
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材の水酸化テトラプロピルアンモニウムに対する重量比が１：０．４であること以外は作製例７と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１５２】
作製例１８
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材を脱イオン水に分散させ、それから水酸化テトラエチルアンモニウムを（２０ｗｔ％水性分散液として）添加して水性分散液を得、出発ナノカーボン材の水酸化テトラエチルアンモニウムに対する重量比は１：５であること以外は作製例４と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１５３】
比較作製例７
作製例１８と同じ水性分散液を、冷却管を備えた三つ口フラスコの中に置いた。前記三つ口フラスコを、１８０℃のオイルバスの中に置いた。反応は、標準圧で、還流下、２４時間行った。反応完了後、三つ口フラスコの内容物を室温まで冷やし、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１２０℃で６時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１５４】
作製例１９
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材が作製例５の出発ナノカーボン材と同じであること以外は作製例１８と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１５５】
作製例２０
ステップ（２）において、得られた水性分散液をポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器内に入れ、自己圧力下、２００℃で、４８時間反応させたこと以外は、作製例１８と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１５６】
作製例２１
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材の水酸化テトラエチルアンモニウムに対する重量比が１：８であること以外は作製例１８と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表２に示した。
【０１５７】
作製例２２
（１）出発ナノカーボン材として用いる２０ｇのマルチウォールカーボンナノチューブ（作製例１の出発ナノカーボン材と同じ）を２００ｇの脱イオン水に分散した。分散は超音波振動条件下で行い、超音波振動条件は、４０ｋＨｚ（周波数）及び０．５時間（期間）であった。それから、有機塩基としてジエタノールアミンを添加して水性分散液を得た。出発ナノカーボン材の有機塩基に対する重量比は１：１であった。
（２）得られた水性分散液を、ポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器中に置き、自己圧力下、１２０℃で、２４時間反応させた。反応完了後、高圧反応容器の温度を室温まで下げ、反応容器を開き、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１２０℃で１２時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。ヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１５８】
比較作製例８
作製例２２と同じ水性分散液を、冷却管を備えた三つ口フラスコの中に置いた。三つ口フラスコを、１２０℃のオイルバスの中に置いた。反応は、標準圧で、還流下、２４時間行った。反応完了後、三つ口フラスコの内容物を室温まで冷やし、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１２０℃で６時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１５９】
作製例２３
（１）出発ナノカーボン材として用いる２０ｇのマルチウォールカーボンナノチューブ（作製例４の出発ナノカーボン材と同じ）を５００ｇの脱イオン水に分散した。分散は超音波振動条件下で行い、前記超音波振動条件は、４０ｋＨｚ（周波数）及び０．５時間（期間）であった。それから、有機塩基としてトリタノールアミンを添加して水性分散液を得た。出発ナノカーボン材の有機塩基に対する重量比は１：５であった。
（２）得られた水性分散液を、ポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器中に置き、自己圧力下、１５０℃で、３６時間反応させた。反応完了後、高圧反応容器の温度を室温まで下げ、反応容器を開き、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１４０℃で８時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。ヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６０】
作製例２４
ステップ（２）において、得られた水性分散液をポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器内に入れ、９０℃で、自己圧力下、２４時間反応させたこと以外は、作製例２２と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６１】
作製例２５
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材としてのマルチウォールカーボンナノチューブが作製例２の出発ナノカーボン材と同じであること以外は作製例２２と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６２】
作製例２６
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材の有機塩基に対する重量比が１：０．２であること以外は作製例２２と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６３】
作製例２７
ステップ（１）において、ジエタノールアミンを、同モル量のｎ‐ブチルアミンに置き換えたこと以外は作製例２２と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６４】
作製例２８
ステップ（１）において、トリエタノールアミンを、同モル量のアニリンに置き換えたこと以外は作製例２２と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６５】
作製例２９
（１）出発ナノカーボン材として用いる２０ｇのマルチウォールカーボンナノチューブ（作製例１の出発ナノカーボン材と同じ）を２５０ｇの脱イオン水に分散した。前記分散は超音波振動条件下で行い、前記超音波振動条件は、４０ｋＨｚ（周波数）及び０．５時間（期間）であった。それから、有機塩基としてエチレンジアミンを添加して水性分散液を得た。出発ナノカーボン材の有機塩基に対する重量比は１：１．２５であった。
（２）得られた水性分散液を、ポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器中に置き、自己圧力下、１５０℃で４８時間反応させた。反応完了後、高圧反応容器の温度を室温まで下げ、反応容器を開き、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１５０℃で５時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６６】
比較作製例９
作製例２９と同じ水性分散液を、冷却管を備えた三つ口フラスコの中に置いた。三つ口フラスコを、１５０℃のオイルバスの中に置いた。反応は、標準圧で、還流下、４８時間行った。反応完了後、前記三つ口フラスコの内容物を室温まで冷やし、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１２０℃で６時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６７】
作製例３０
（１）出発ナノカーボン材として用いる２０ｇのマルチウォールカーボンナノチューブ（作製例４の出発ナノカーボン材と同じ）を８００ｇの脱イオン水に分散した。分散は超音波振動条件下で行い、前記超音波振動条件は、６０ｋＨｚ（周波数）及び１．５時間（期間）であった。それから、有機塩基としてヘキシレンジアミンを添加して水性分散液を得た。出発ナノカーボン材のヘキシレンジアミンに対する重量比は１：４であった。
（２）得られた水性分散液を、ポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器中に置き、自己圧力下、１２０℃で２４時間反応させた。反応完了後、高圧反応容器の温度を室温まで下げ、反応容器を開き、反応混合物を濾過して洗浄し、固体物質を集めた。集められた固体物質を標準圧下、１２０℃で１２時間乾燥させ、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を生成した。前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６８】
作製例３１
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材としてのマルチウォールカーボンナノチューブが作製例２の出発ナノカーボン材と同じであること以外は作製例２９と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１６９】
作製例３２
ステップ（２）において、得られた水性分散液をポリテトラフルオロエチレンの内貼りを有する高圧反応容器内に入れ、自己圧力下、２００℃で２４時間反応させたこと以外は、作製例２９と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１７０】
作製例３３
ステップ（１）において、出発ナノカーボン材の有機塩基に対する重量比が１：０．２５であること以外は作製例２９と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１７１】
作製例３４
ステップ（１）において、エチレンジアミンを、当該エチレンジアミンのモル量の二倍のモル量のエチルアミンに置き換えたこと以外は作製例２９と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１７２】
作製例３５
ステップ（１）において、ヘキシレンジアミンを、当該ヘキシレンジアミンのモル量の二倍のモル量のトリエタノールアミンに置き換えたこと以外は作製例３０と同じ方法を用いて、ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表３に示した。
【０１７３】
作製例３６
作製例１で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３５０℃で、空気雰囲気中で、４時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１７４】
比較作製例１０
比較作製例１で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３５０℃で、空気雰囲気中で、４時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１７５】
作製例３７
作製例７で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３５０℃で、空気雰囲気中で、４時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１７６】
比較作製例１１
比較作製例３で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３５０℃で、空気雰囲気中で、４時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１７７】
比較作製例１２
比較作製例４で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３５０℃で、空気雰囲気中で、４時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１７８】
比較作製例１３
比較作製例５で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３５０℃で、空気雰囲気中で、４時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１７９】
比較作製例１４
比較作製例６で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３５０℃で、空気雰囲気中で、４時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８０】
作製例３８
作製例１８で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、４５０℃で、空気雰囲気中で、２時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８１】
作製例３９
作製例１９で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、４５０℃で、空気雰囲気中で、２時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８２】
作製例４０
作製例２２で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、４００℃で、空気雰囲気中で、４時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８３】
比較作製例１５
比較作製例８で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、４００℃で、空気雰囲気中で、４時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８４】
作製例４１
作製例２３で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３８０℃で、空気雰囲気中で、６時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８５】
作製例４２
作製例２６で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、４００℃で、空気雰囲気中で、５時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８６】
作製例４３
作製例２８で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３８０℃で、空気雰囲気中で、６時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８７】
作製例４４
作製例２９で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、４１０℃で、空気雰囲気中で、５時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８８】
比較作製例１６
比較作製例９で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、４１０℃で、空気雰囲気中で、５時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１８９】
作製例４５
作製例３０で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３７０℃で、空気雰囲気中で、８時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１９０】
作製例４６
作製例３３で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、４１０℃で、空気雰囲気中で、５時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１９１】
作製例４７
作製例３５で得られたヘテロ原子含有ナノカーボン材を、３７０℃で、空気雰囲気中で、８時間焼成した。作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の組成及び物性を表４に示した。
【０１９２】
【表２】
2018508448.tif 000008
【０１９３】
【表３】
2018508448.tif 000009
【０１９４】
【表４】
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【０１９５】
【表５】
2018508448.tif 000011
【０１９６】
本発明の方法を例示するため、実施例１〜６７を提供した。
【０１９７】
実施例１〜８
触媒として用いられる０．２ｇ（充填体積＝１．５ｍＬ）のヘテロ原子含有ナノカーボン材を一般的な固定床マイクロ石英チューブ反応器にそれぞれ充填した。マイクロ石英チューブ反応器は、両端をケイ砂で塞いだ。炭化水素及び酸素を含むガス状出発物質を反応器に導入して、反応を行った。
【０１９８】
作製例１〜３、７、及び３６で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いる各実施例において、ガス状出発物質中、ｎ‐ブタンの濃度は１体積％であり、ｎ‐ブタンの酸素に対するモル比は０．５：１であり、残部は担体ガスとしての窒素であった。０．１ＭＰａ、４５０℃で反応を行った。ガス状出発物質の体積当たりの総空間速度は５００ｈ−１であった。
【０１９９】
作製例４〜６で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いる各実施例において、ガス状出発物質中、ｎ‐ブタンの濃度は１．５体積％であり、ｎ‐ブタンの酸素に対するモル比は２：３であり、残部は担体ガスとしての窒素であった。０ＭＰａ、４２０℃で反応を行った。ガス状出発物質の体積当たりの総空間速度は１００ｈ−１であった。
【０２００】
反応器から出された反応混合物の組成を絶えずモニタし、ｎ‐ブタン変換率、総オレフィン選択性、及び１‐ブチレン選択性を計算した。３時間の反応及び２４時間の反応の結果を表５に示した。
【０２０１】
実施例９
反応を０．５ＭＰａ、４００℃で行ったこと以外は実施例１と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表５に示した。
【０２０２】
実施例１０
反応を０ＭＰａ、４５０℃で行ったこと以外は実施例４と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表５に示した。
【０２０３】
比較例１
比較作製例１で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表５に示した。
【０２０４】
比較例２
比較作製例２で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例４と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表５に示した。
【０２０５】
比較例３
作製例１での出発カーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表５に示した。
【０２０６】
比較例４
作製例４での出発カーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例４と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表５に示した。
【０２０７】
比較例５
比較作製例１０で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例１と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表５に示した。
【０２０８】
【表６】
2018508448.tif 000012
【０２０９】
実施例１１〜３０
触媒として用いられる０．２ｇ（充填体積＝１．５ｍＬ）のヘテロ原子含有ナノカーボン材を一般的な固定床マイクロ石英チューブ反応器にそれぞれ充填した。マイクロ石英チューブ反応器は、両端をケイ砂で塞いだ。炭化水素及び酸素を含むガス状出発物質を反応器に導入して、反応を行った。
【０２１０】
作製例１、７〜１７、３６、及び３７で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いる各実施例において、ガス状出発物質中、ｎ‐ブタンの濃度は２体積％であり、ｎ‐ブタンの酸素に対するモル比は１：３であり、残部は担体ガスとしての窒素であった。０．１ＭＰａ、４００℃で反応を行った。ガス状出発物質の体積当たりの総空間速度は２００ｈ−１であった。
【０２１１】
作製例１８〜２１、３８、及び３９で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いる各実施例において、ガス状出発物質中、ｎ‐ブタンの濃度は１体積％であり、ｎ‐ブタンの酸素に対するモル比は１：１．５であり、残部は担体ガスとしての窒素であった。０．５ＭＰａ、４２０℃で反応を行った。ガス状出発物質の体積当たりの総空間速度は５００ｈ−１であった。
【０２１２】
反応器から出された反応混合物の組成を絶えずモニタし、ｎ‐ブタン変換率、総オレフィン選択性、及びブタジエン選択性を計算した。３時間の反応及び２４時間の反応の結果を表６に示した。
【０２１３】
比較例６〜９
比較作製例３〜６で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いたこと以外は実施例１１と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表６に示した。
【０２１４】
比較例１０
比較作製例７で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例２３と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表６に示した。
【０２１５】
比較例１１
作製例７で用いた出発カーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例１２と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表６に示した。
【０２１６】
比較例１２
作製例１８で用いた出発カーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例２３と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表６に示した。
【０２１７】
比較例１３〜１６
比較作製例１１〜１４で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いたこと以外は実施例２８と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表６に示した。
【０２１８】
実施例３１〜３３
作製例１、７、及び８で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用い、０．１ＭＰａ、４５０℃で反応を行ったこと以外は実施例１１と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表６に示した。
【０２１９】
実施例３４〜３７
作製例１８〜２１で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用い、０．１ＭＰａ、４００℃で反応を行ったこと以外は実施例２３と同じ方法で、ｎ‐ブタンを酸化した。実験結果を表６に示した。
【０２２０】
【表７】
2018508448.tif 000013
【０２２１】
2018508448.tif 000014
【０２２２】
2018508448.tif 000015
【０２２３】
実施例３８〜４８
触媒として用いられる０．２ｇ（充填体積＝１．５ｍＬ）のヘテロ原子含有ナノカーボン材を一般的な固定床マイクロ石英チューブ反応器にそれぞれ充填した。マイクロ石英チューブ反応器は、両端をケイ砂で塞いだ。炭化水素及び酸素を含むガス状出発物質を反応器に導入して、反応を行った。
【０２２４】
作製例２２、２４〜２７、４０、４２、及び４３で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いる各実施例において、ガス状出発物質中、プロパンの濃度は１体積％であり、プロパンの酸素に対するモル比は１：３であり、残部は担体ガスとしての窒素であった。０．２ＭＰａ、４８０℃で反応を行った。ガス状出発物質の体積当たりの総空間速度は１５０ｈ−１であった。
【０２２５】
作製例２３、２８、及び４１で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いる各実施例において、ガス状出発物質中、プロパンの濃度は４体積％であり、プロパンの酸素に対するモル比は０．５：１であり、残部は担体ガスとしての窒素であった。０．１ＭＰａ、４２０℃で反応を行った。ガス状出発物質の体積当たりの総空間速度は２０ｈ−１であった。
【０２２６】
反応器から出された反応混合物の組成を絶えずモニタし、プロパン変換率及びＣ３‐アルケン選択性を計算した。３時間の反応及び２４時間の反応の結果を表７に示した。
【０２２７】
比較例１７
比較作製例８で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例３８と同じ方法で、プロパンを酸化した。実験結果を表７に示した。
【０２２８】
比較例１８
作製例２２で用いた出発カーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例３８と同じやり方で、プロパンを酸化した。実験結果を表７に示した。
【０２２９】
比較例１９
作製例２３で用いた出発カーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例３９と同じ方法で、プロパンを酸化した。実験結果を表７に示した。
【０２３０】
比較例２０
比較作製例１５で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例４５と同じ方法で、プロパンを酸化した。実験結果を表７に示した。
【０２３１】
実施例４９〜５１
作製例２２、２６、及び２７で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用い、０ＭＰａ、４４０℃で反応を行ったこと以外は実施例３８と同じ方法で、プロパンを酸化した。実験結果を表７に示した。
【０２３２】
実施例５２
１ＭＰａ、３６０℃で反応を行ったこと以外は実施例３９と同じ方法で、プロパンを酸化した。実験結果を表７に示した。
【０２３３】
【表８】
2018508448.tif 000016
【０２３４】
2018508448.tif 000017
【０２３５】
実施例５３〜６３
触媒として用いられる０．２ｇ（充填体積＝１．５ｍＬ）のヘテロ原子含有ナノカーボン材を一般的な固定床マイクロ石英チューブ反応器にそれぞれ充填した。マイクロ石英チューブ反応器は、両端をケイ砂で塞いだ。フェニルエタン及び酸素を含むガス状出発物質を反応器に導入して、反応を行った。
【０２３６】
作製例２９、３１〜３４、４４、及び４６で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いる各実施例において、ガス状出発物質中、フェニルエタンの濃度は２体積％であり、フェニルエタンの酸素に対するモル比は１：１であり、残部は担体ガスとしての窒素であった。０．１ＭＰａ、４００℃で反応を行った。ガス状出発物質の体積当たりの総空間速度は２５０ｈ−１であった。
【０２３７】
作製例３０、３５、４５、及び４７で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用いる各実施例において、ガス状出発物質中、フェニルエタンの濃度は３体積％であり、フェニルエタンの酸素に対するモル比は２：１．５であり、残部は担体ガスとしての窒素であった。０．５ＭＰａ、３８０℃で反応を行った。ガス状出発物質の体積当たりの総空間速度は１００ｈ−１であった。
【０２３８】
反応器から出された反応混合物の組成を絶えずモニタし、フェニルエタン変換率フェニルエテン選択性を計算した。３時間の反応及び２４時間の反応の結果を表８に示した。
【０２３９】
比較例２１
比較作製例９で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例５３と同じ方法で、フェニルエタンを酸化した。実験結果を表８に示した。
【０２４０】
比較例２２
作製例２９で用いた出発ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例５３と同じ方法で、フェニルエタンを酸化した。実験結果を表８に示した。
【０２４１】
比較例２３
作製例３０で用いた出発ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例５４と同じ方法で、フェニルエタンを酸化した。実験結果を表８に示した。
【０２４２】
比較例２４
比較作製例１６で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材を触媒として用いたこと以外は実施例６０と同じ方法で、フェニルエタンを酸化した。実験結果を表８に示した。
【０２４３】
実施例６４〜６６
作製例２９、３３、及び３４で作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材をそれぞれ触媒として用い、１ＭＰａ、４５０℃で反応を行ったこと以外は実施例５３と同じ方法で、フェニルエタンを酸化した。実験結果を表８に示した。
【０２４４】
実施例６７
０ＭＰａ、３００℃で反応を行ったこと以外は実施例５４と同じ方法で、フェニルエタンを酸化した。実験結果を表８に示した。
【０２４５】
【表９】
2018508448.tif 000018
【０２４６】
2018508448.tif 000019
【０２４７】
本発明はまた、以下の解決策を提供する。
【０２４８】
Ａ１．炭素材であって、前記炭素材は、その総重量を基準として、７０〜９９．９ｗｔ％の炭素と、０．０５〜１０ｗｔ％の窒素と、０．０５〜２０ｗｔ％の酸素を含み、前記炭素材のＸＰＳスペクトルにおいて、酸素元素の５３３．１３〜５３３．５３ｅＶでのピークの信号値の、酸素元素の５３１．７６〜５３２．１６ｅＶでのピークの信号値に対する比は０．２〜５である、炭素材。
【０２４９】
Ａ２．前記炭素材の総重量を基準として、８０〜９７ｗｔ％の炭素と、０．２〜８ｗｔ％の窒素と、０．５〜１５ｗｔ％の酸素とを含む、解決策Ａ１に係る炭素材。
【０２５０】
Ａ３．８５〜９５ｗｔ％の炭素と、０．５〜５ｗｔ％の窒素と、２〜１０ｗｔ％の酸素とを含む、解決策Ａ２に係る炭素材。
【０２５１】
Ａ４．前記炭素材のＸＰＳスペクトルにおいて、炭素元素の２８６．２１〜２８６．６１ｅＶでのピークの信号値の、炭素元素の２８８．５９〜２８８．９９ｅＶでのピークの信号値に対する比は０．５〜２である、解決策Ａ１〜Ａ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０２５２】
Ａ５．前記炭素材のＸＰＳスペクトルにおいて、炭素元素の２８６．２１〜２８６．６１ｅＶの範囲内の信号の曲線下の面積及び炭素元素の２８８．５９〜２８８．９９ｅＶの範囲内の信号の曲線下の面積の合計は、炭素元素の２８０〜２９４ｅＶの範囲内の信号の曲線下の面積の２〜２０％を占める、解決策Ａ４に係る炭素材。
【０２５３】
Ａ６．カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから選ばれる少なくとも一つの構造を有する、解決策Ａ１〜Ａ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０２５４】
Ａ７．炭素材を作製する方法であって、前記方法は、
工程（１）混合物を生成するために、固体炭素源と、先駆体と、過酸化水素水溶液とを混合することであって、前記先駆体は有機塩基を含み、前記有機塩基は有機アミン及び／又は第４級アンモニウム塩基を含み、；
工程（２）工程（１）で得られた上記混合物に水温処理を施すことと、水温処理された混合物を生成し、前記水温処理された混合物から固体を分離すること、；及び
工程（３）工程（２）において前記水温処理された混合物から分離して得られた前記固体を焼成すること；、を含む、方法。
【０２５５】
Ａ８．前記固体炭素源の、前記有機塩基中の窒素元素に対するモル比は１：（０．００２〜５０）であり、前記固体炭素源の、前記過酸化水素水溶液中の過酸化水素に対するモル比は１：（０．０１〜１０）である、解決策Ａ７に係る方法。
【０２５６】
Ａ９．前記固体炭素源の、前記有機塩基中の窒素元素に対するモル比は１：（０．０１〜１０）であり、前記固体炭素源の、前記過酸化水素水溶液中の過酸化水素に対するモル比は１：（０．１〜２）である、解決策Ａ７又はＡ８に係る方法。
【０２５７】
Ａ１０．前記過酸化水素水溶液は濃度が０．５〜８０ｗｔ％である、解決策Ａ９に係る方法。
【０２５８】
Ａ１１．前記過酸化水素水溶液は濃度が１〜３０ｗｔ％である、解決策Ａ１０に係る方法。
【０２５９】
Ａ１２．前記水温処理は１００〜２００℃で０．５〜９６時間行われる、解決策Ａ７に係る方法。
【０２６０】
Ａ１３．前記焼成は酸素含有ガス中で行われ、前記酸素含有ガスの総体積を基準として、前記酸素含有ガスは酸素含有量が２〜２５体積％である、解決策Ａ７に係る方法。
【０２６１】
Ａ１４．焼成温度は２００〜５００℃であり、焼成時間は２〜１２時間である、解決策Ａ７又はＡ１３に係る方法。
【０２６２】
Ａ１５．前記炭素源は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ａ７に係る方法。
【０２６３】
Ａ１６．前記有機アミンは、脂肪族アミン、アルコールアミン、酸アミド、脂環式アミン、及び芳香族アミンの少なくとも一つを含み、前記脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、ブチレンジアミン、及びヘキシレンジアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルコールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記第４級アンモニウム塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ａ７に係る方法。
【０２６４】
Ａ１７．前記過酸化水素水溶液は過酸化水素含有量が０．５〜５０ｗｔ％である、解決策Ａ７に係る方法。
【０２６５】
Ａ１８．解決策Ａ７〜Ａ１７のいずれか一つに係る方法によって得られる炭素材。
【０２６６】
Ａ１９．炭化水素の触媒酸化での、解決策Ａ１〜Ａ６及びＡ１８のいずれか一つに係る炭素材の使用。
【０２６７】
Ａ２０．前記炭化水素は炭素原子数が２〜１２であり、前記炭化水素は、アルカン、アルケン、及びアルキル基を含む芳香族炭化水素の少なくとも一つを含む、解決策Ａ１９に係る使用。
【０２６８】
Ａ２１．前記炭化水素は、ブタン、１‐ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、及びペンタンの少なくとも一つを含む、解決策Ａ２０に係る使用。
【０２６９】
Ｂ１．炭素材であって、前記炭素材は、その総重量を基準として、７０〜９９．７５ｗｔ％の炭素元素と、０．０５〜１０ｗｔ％の窒素元素と、０．２〜２０ｗｔ％の酸素元素とを含み、前記炭素材のＸ線光電子分光において、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量の、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量に対する比は０．２〜５である、炭素材。
【０２７０】
Ｂ２．前記炭素材の総重量を基準として、８０〜９７ｗｔ％の炭素元素と、０．２〜８ｗｔ％の窒素元素と、０．５〜１５ｗｔ％の酸素元素を含み、前記炭素材のＸ線光電子分光において、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量の、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量に対する比は０．５〜２である、解決策Ｂ１に係る炭素材。
【０２７１】
Ｂ３．前記炭素材の総重量を基準として、８５〜９５ｗｔ％の炭素元素と、０．５〜５ｗｔ％の窒素元素と、２〜１０ｗｔ％の酸素元素とを含み、前記炭素材のＸ線光電子分光において、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量の、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量に対する比は０．６〜１．８である、解決策Ｂ２に係る炭素材。
【０２７２】
Ｂ４．前記炭素材のＸ線光電子分光において、３９８．０〜４００．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記窒素元素の量の、３９５．０〜４０５．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記窒素元素の量に対する比は０．５〜１であり、
４００．６〜４０１．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記窒素元素の量の、３９５．０〜４０５．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記窒素元素の量に対する比は０〜０．５である、解決策Ｂ１〜Ｂ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０２７３】
Ｂ５．前記炭素材のＸ線光電子分光において、２８３．８〜２８４．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量の、２８０．０〜２９４．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量に対する比は０．６〜１であり、
２８６．２〜２８６．６ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量と２８８．６〜２８９．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量の合計の、２８０．０〜２９４．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量に対する比は０．０２〜０．２であり、
２８６．２〜２８６．６ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量の、２８８．６〜２８９．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量に対する比は０．３〜２である、解決策Ｂ１〜Ｂ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０２７４】
Ｂ７．前記炭素材はｗ５００／ｗ８００が０．０２〜０．５であり、ｗ８００は、空気雰囲気、初期温度２５℃、温度上昇率１０℃／分の条件下での、８００℃における前記炭素材の４００℃における前記炭素材に対する重量減少比を表わし、ｗ５００は、空気雰囲気、初期温度２５℃、温度上昇率１０℃／分の条件下での、５００℃における前記炭素材の４００℃における前記炭素材に対する重量減少比を表わす、解決策Ｂ１〜Ｂ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０２７５】
Ｂ８．前記炭素材の構造形態は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄膜グラファイト、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから選ばれる少なくとも一つの構造形態を含む、解決策Ｂ１〜Ｂ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０２７６】
Ｂ９．炭素材を作製する方法であって、前記方法は、
工程（１）混合物を生成するために、固体炭素源と、先駆体と、過酸化水素水溶液とを混合することであって、前記先駆体は有機塩基源を含み、前記有機塩基源は有機アミン及び／又は第４級アンモニウム塩基を含み、；
工程（２）工程（１）で得られた上記混合物に水温処理を施すことと、水温処理された混合物を生成し、前記水温処理された混合物から固体を分離すること、；及び
工程（３）工程（２）において前記水温処理された混合物から分離して得られた前記固体を焼成すること；、を含む、方法。
【０２７７】
Ｂ１０．前記固体炭素源中の炭素元素の、前記有機塩基源中の窒素元素に対するモル比は１：（０．００２〜５０）であり、前記固体炭素源中の炭素元素の、前記過酸化水素水溶液中の過酸化水素に対するモル比は１：（０．０１〜１０）である、解決策Ｂ９に係る方法。
【０２７８】
Ｂ１１．前記固体炭素源中の炭素元素の、前記有機塩基源中の窒素元素に対するモル比は１：（０．０１〜１０）であり、前記固体炭素源中の炭素元素の、前記過酸化水素水溶液中の過酸化水素に対するモル比は１：（０．１〜２）である、解決策Ｂ９又はＢ１０に係る方法。
【０２７９】
Ｂ１２．前記過酸化水素水溶液は濃度が０．５〜８０ｗｔ％である、解決策Ｂ９に係る方法。
【０２８０】
Ｂ１３．前記水温処理は１０５〜２００℃で行われ、前記水温処理は０．５〜９６時間行われ、焼成温度は２００〜５００℃であり、焼成時間は０．５〜４８時間である、解決策Ｂ９に係る方法。
【０２８１】
Ｂ１４．前記水温処理は１２０〜１８０℃で行われ、前記焼成温度は３００〜４５０℃である、解決策Ｂ１３に係る方法。
【０２８２】
Ｂ１５．前記焼成は酸素含有ガス中で行われ、前記酸素含有ガスの総体積を基準として、前記酸素含有ガスは酸素含有量が２〜２５体積％である、解決策Ｂ９に係る方法。
【０２８３】
Ｂ１６．前記炭素源は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、薄膜グラファイト、活性炭、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ｂ９に係る方法。
【０２８４】
Ｂ１７．前記有機アミンは、脂肪族アミン、アルコールアミン、酸アミド、脂環式アミン、及び芳香族アミンの少なくとも一つを含み、前記脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、ブチレンジアミン、及びヘキシレンジアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルコールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記第４級アンモニウム塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記酸アミドは、メタンアミド、エタンアミド、プロパンアミド、ブタンアミド、イソブタンアミド、アクリルアミド、ポリアクリルアミド、カプロラクタム、ジメチルメタンアミド、及びジメチルエタンアミドから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記脂環式アミンは、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンイミン、トリエチレンジアミン、エチレンイミン、モルホリン、ピペラジン、及びシクロヘキシルアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記芳香族アミンは、アニリン、ジフェニルアミン、ベンジジン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、２，３‐ジメチルアニリン、２，４‐ジメチルアニリン、２，５‐ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４‐ジメチルアニリン、３，５‐ジメチルアニリン、２，４，６−トリメチルアニリン、ｏ‐エチルアニリン、Ｎ‐ブチルアニリン、及び２，６−ジエチルアニリンから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ｂ９に係る方法。
【０２８５】
Ｂ１８．解決策Ｂ９〜Ｂ１７のいずれか一つに係る方法によって得られる炭素材。
【０２８６】
Ｂ１９．炭化水素の触媒酸化での、解決策Ｂ１〜Ｂ８及びＢ１８のいずれか一つに係る炭素材の使用。
【０２８７】
Ｂ２０．前記炭化水素は炭素原子数が２〜１５であり、前記炭化水素は、アルカン、アルケン、及びアルキル基を含む芳香族炭化水素の少なくとも一つを含み、前記アルキルは少なくとも二個の炭素原子を含む、解決策Ｂ１９に係る使用。
【０２８８】
Ｂ２１．前記炭化水素は、ブタン、１‐ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、及びペンタンの少なくとも一つを含む、解決策Ｂ２０に係る使用。
【０２８９】
Ｃ１．炭素材であって、前記炭素材は、その総重量を基準として、８０〜９６ｗｔ％の炭素と、０．５〜５ｗｔ％の窒素と、２〜１５ｗｔ％の酸素とを含み、前記炭素材のＸＰＳスペクトルにおいて、５３３．１６〜５３３．５６ｅＶの範囲内の酸素の信号値の、５３１．８５〜５３２．２５ｅＶの範囲内の酸素の信号値に対する比は０．２〜５である、炭素材。
【０２９０】
Ｃ２．前記炭素材の総重量を基準として、９０〜９５ｗｔ％の炭素と、０．８〜２ｗｔ％の窒素と、４〜１０ｗｔ％の酸素を含む、解決策Ｃ１に係る炭素材。
【０２９１】
Ｃ３．前記炭素材のＸＰＳスペクトルにおいて、２８６．２１〜２８６．６１ｅＶの範囲内の炭素の信号値の、２８８．５９〜２８８．９９ｅＶの範囲内の炭素の信号値に対する比は０．５〜２である、解決策Ｃ１又はＣ２に係る炭素材。
Ｃ４．カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから選ばれる少なくとも一つの構造を有する、解決策Ｃ１又はＣ２に係る炭素材。
【０２９２】
Ｃ５．炭素材を作製する方法であって、前記方法は、
工程（１）混合物を生成するために、固体炭素源と、先駆体と、水とを混合することであって、前記先駆体は有機塩基を含み、前記有機塩基は有機アミン及び／又は第４級アンモニウム塩基を含み、；
工程（２）工程（１）で得られた上記混合物に水温処理を施すことと、水温処理された混合物を生成し、前記水温処理された混合物から固体を分離すること、；及び
工程（３）工程（２）において前記水温処理された混合物から分離して得られた前記固体を焼成すること；、を含む、方法。
【０２９３】
Ｃ６．前記固体炭素源中の炭素元素、前記有機塩基中の窒素元素、及び水の重量比は、１：（０．００１〜０．５）：（１〜１００）である、解決策Ｃ５に係る方法。
【０２９４】
Ｃ７．前記固体炭素源中の炭素元素、前記有機塩基中の窒素元素、及び水の重量比は、１：（０．０１〜０．０５）：（５〜２０）である、解決策Ｃ６に係る方法。
【０２９５】
Ｃ８．前記水温処理は１００〜２００℃で０．５〜１４４時間行われる、解決策Ｃ５〜Ｃ７のいずれか一つに係る方法。
【０２９６】
Ｃ９．焼成温度は２００〜５００℃であり、焼成時間は２〜１２時間である、解決策Ｃ５〜Ｃ７のいずれか一つに係る方法。
【０２９７】
Ｃ１０．前記焼成は酸素含有ガス中で行われ、前記酸素含有ガスの総体積を基準として、前記酸素含有ガスは酸素含有量が２〜２５体積％である、解決策Ｃ９に係る方法。
【０２９８】
Ｃ１１．前記炭素源は、カーボンナノチューブ、活性炭、グラフェン、フラーレン、ナノカーボンファイバ、ナノカーボン粒子、及びナノダイヤモンドから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ｃ５〜Ｃ７のいずれか一つに係る方法。
【０２９９】
Ｃ１２．前記有機アミンは、脂肪族アミン、アルコールアミン、酸アミド、脂環式アミン、及び芳香族アミンの少なくとも一つを含み、前記脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、ブチレンジアミン、及びヘキシレンジアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記有機アルコールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記第４級アンモニウム塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ｃ５〜Ｃ７のいずれか一つに係る方法。
【０３００】
Ｃ１３．解決策Ｃ５〜Ｃ１２のいずれか一つに係る方法によって得られる炭素材。
【０３０１】
Ｃ１４．炭化水素の触媒酸化脱水素化での、解決策Ｃ１〜Ｃ４及びＣ１３のいずれか一つに係る炭素材の使用。
【０３０２】
Ｃ１５．炭化水素の酸化方法であって、炭化水素と酸素を含むガスを、炭化水素の触媒酸化脱水素化の条件下、触媒と接触させることを含み、前記触媒は、解決策Ｃ１〜Ｃ４及びＣ１３のいずれか一つに係る炭素材を含む、方法。
【０３０３】
Ｃ１６．前記炭化水素は炭素原子数が２〜１２であり、前記炭化水素は、アルカン、アルケン、及びアルキル基を含む芳香族炭化水素の少なくとも一つを含む、解決策Ｃ１５に係る方法。
【０３０４】
Ｃ１７．前記炭化水素は、ブタン、１‐ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、及びペンタンの少なくとも一つを含む、解決策Ｃ１６に係る方法。
【０３０５】
Ｃ１８．炭化水素の酸素に対するモル比は（０．１〜１０）：１である、解決策Ｃ１５に係る方法。
【０３０６】
Ｃ１９．前記炭化水素と酸素を含むガスは担体ガスをさらに含み、前記担体ガスは、窒素、ＣＯ２、及び水蒸気の少なくとも一つを含む、解決策Ｃ１５又はＣ１８のいずれか一つに記載の方法。
【０３０７】
Ｃ２０．前記炭化水素と酸素を含むガス中、炭化水素と酸素との総濃度は１〜５０体積％である、解決策Ｃ１９に係る方法。
【０３０８】
Ｃ２１．前記炭化水素の触媒酸化脱水素化の条件は、接触温度が３００〜６００℃であり、圧力が０．１〜６０ＭＰａであり、前記炭化水素と酸素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が１〜６０００ｈ−１である、解決策Ｃ１５に係る方法。
【０３０９】
Ｄ１．炭素材であって、前記炭素材は、その総重量を基準として、８０〜９８．９ｗｔ％の炭素元素と、０．１〜７ｗｔ％の窒素元素と、１〜１５ｗｔ％の酸素元素を含み、前記炭素材のＸ線光電子分光において、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量の、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量に対する比は０．２〜５である、炭素材。
【０３１０】
Ｄ２．前記炭素材の総重量を基準として、８５〜９７ｗｔ％の炭素元素と、０．２〜５ｗｔ％の窒素元素と、２〜１０ｗｔ％の酸素元素とを含み、前記炭素材のＸ線光電子分光において、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量の、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量に対する比は０．５〜２である、解決策Ｄ１に係る炭素材。
【０３１１】
Ｄ３．前記炭素材の総重量を基準として、９０〜９５ｗｔ％の炭素元素と、０．５〜４ｗｔ％の窒素元素と、４〜８ｗｔ％の酸素元素とを含み、前記炭素材のＸ線光電子分光において、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量の、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる酸素元素の量に対する比は０．６〜１．８である、解決策Ｄ２に係る炭素材。
【０３１２】
Ｄ４．前記炭素材のＸ線光電子分光において、３９８．０〜４００．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記窒素元素の量の、３９５．０〜４０５．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる窒素元素の量に対する比は０．５〜１であり、
４００．６〜４０１．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記窒素元素の量の、３９５．０〜４０５．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる窒素元素の量に対する比は０〜０．５である、解決策Ｄ１〜Ｄ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０３１３】
Ｄ５．前記炭素材のＸ線光電子分光において、２８３．８〜２８４．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量の、２８０．０〜２９４．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量に対する比は０．６〜１であり、
２８６．２〜２８６．６ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量と２８８．６〜２８９．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量の合計の、２８０．０〜２９４．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量に対する比は０．０１〜０．２であり、
２８６．２〜２８６．６ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量の、２８８．６〜２８９．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量に対する比は０．２〜２である、解決策Ｄ１〜Ｄ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０３１４】
Ｄ７．前記炭素材はｗ５００／ｗ８００が０．０２〜０．５であり、ｗ８００は、空気雰囲気、初期温度２５℃、温度上昇率１０℃／分の条件下での、８００℃における前記炭素材の４００℃における前記炭素材に対する重量減少比を表わし、ｗ５００は、空気雰囲気、初期温度２５℃、温度上昇率１０℃／分の条件下での、５００℃における前記炭素材の４００℃における前記炭素材に対する重量減少比を表わす、解決策Ｄ１〜Ｄ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０３１５】
Ｄ８．前記炭素材の構造形態は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄膜グラファイト、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから選ばれる少なくとも一つの構造形態を含む、解決策Ｄ１〜Ｄ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０３１６】
Ｄ９．炭素材を作製する方法であって、前記方法は、
工程（１）混合物を生成するために、固体炭素源と、先駆体と、水とを混合することであって、前記先駆体は有機塩基を含み、前記有機塩基は有機アミン及び／又は第４級アンモニウム塩基を含み、；
工程（２）工程（１）で得られた上記混合物に水温処理を施すことと、水温処理された混合物を生成し、前記水温処理された混合物から固体を分離すること、；及び
工程（３）工程（２）において前記水温処理された混合物から分離して得られた前記固体を焼成すること；、を含む、方法。
【０３１７】
Ｄ１０．前記固体炭素源中の炭素元素の、前記有機塩基中の窒素元素に対するモル比は１：（０．００１〜０．５）であり、前記固体炭素源中の炭素元素の、水に対する重量比は１：（１〜１００）である、解決策Ｄ９に係る方法。
【０３１８】
Ｄ１１．前記固体炭素源中の炭素元素の、前記有機塩基中の窒素元素に対するモル比は１：（０．０１〜０．０５）であり、前記固体炭素源中の炭素元素の、水に対する重量比は１：（５〜２０）である、解決策Ｄ１０に係る方法。
【０３１９】
Ｄ１２．前記水温処理は１０５ 〜２００℃で０．５〜９６時間行われ、焼成温度は２００〜５００℃であり、焼成時間は０．５〜４８時間である、解決策Ｄ９に係る方法。
【０３２０】
Ｄ１３．前記水温処理は１２０〜１８０℃で行われ、前記焼成温度は３００〜４５０℃である、解決策Ｄ１２に係る方法。
【０３２１】
Ｄ１４．前記焼成は酸素含有ガス中で行われ、前記酸素含有ガスの総体積を基準として、前記酸素含有ガスは酸素含有量が２〜２５体積％である、解決策Ｄ９に係る方法。
【０３２２】
Ｄ１５．前記炭素源は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、薄膜グラファイト、活性炭、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ｄ９に係る方法。
【０３２３】
Ｄ１６．前記有機アミンは、脂肪族アミン、アルコールアミン、酸アミド、脂環式アミン、及び芳香族アミンの少なくとも一つを含み、前記脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、ブチレンジアミン、及びヘキシレンジアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記アルコールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記第４級アンモニウム塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記酸アミドは、メタンアミド、エタンアミド、プロパンアミド、ブタンアミド、イソブタンアミド、アクリルアミド、ポリアクリルアミド、カプロラクタム、ジメチルメタンアミド、及びジメチルエタンアミドから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記脂環式アミンは、トリエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ヘキサメチレンイミン、トリエチレンジアミン、エチレンイミン、モルホリン、ピペラジン、及びシクロヘキシルアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記芳香族アミンは、アニリン、ジフェニルアミン、ベンジジン、ｏ‐フェニレンジアミン、ｍ‐フェニレンジアミン、ｐ‐フェニレンジアミン、ｏ‐メチルアニリン、ｍ‐メチルアニリン、ｐ‐メチルアニリン、２，３‐ジメチルアニリン、２，４‐ジメチルアニリン、２，５‐ジメチルアニリン、２，６‐ジメチルアニリン、３，４‐ジメチルアニリン、３，５‐ジメチルアニリン、２，４，６‐トリメチルアニリン、ｏ‐エチルアニリン、Ｎ‐ブチルアニリン、及び２，６‐ジエチルアニリンから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ｄ９に係る方法。
【０３２４】
Ｄ１７．解決策Ｄ９〜Ｄ１６のいずれか一つに係る方法によって得られる炭素材。
【０３２５】
Ｄ１８．炭化水素の触媒酸化での、解決策Ｄ１〜Ｄ８及びＤ１７のいずれか一つに係る炭素材の使用。
【０３２６】
Ｄ１９．炭化水素の酸化方法であって、炭化水素と酸素を含むガスを、炭化水素の触媒酸化の条件下、触媒と接触させることを含み、前記触媒は、解決策Ｄ１〜Ｄ８及びＤ１７のいずれか一つに係る炭素材を含む、方法。
【０３２７】
Ｄ２０．前記炭化水素は炭素原子数が２〜１５であり、前記炭化水素は、アルカン、アルケン、及びアルキル基を含む芳香族炭化水素の少なくとも一つを含み、前記アルキルは少なくとも二個の炭素原子を含む、解決策Ｄ１９に係る方法。
【０３２８】
Ｄ２１．前記炭化水素は、ブタン、１‐ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、及びペンタンの少なくとも一つを含む、解決策Ｄ２０に係る方法。
【０３２９】
Ｄ２２．炭化水素の酸素に対するモル比は（０．１〜１０）：１である、解決策Ｄ１９に係る方法。
【０３３０】
Ｄ２３．前記炭化水素の触媒酸化の条件は、接触温度が３００〜６００℃であり、接触圧力が０．１〜４０ＭＰａであり、前記炭化水素と酸素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が１〜６０００ｈ−１である、解決策Ｄ１９に係る方法。
【０３３１】
Ｅ１．炭化水素の触媒脱水素化方法であって、炭化水素を含むガスを、炭化水素の触媒脱水素化の条件下、触媒と接触させることを含み、前記触媒は炭素材を含み、前記炭素材は、その総重量を基準として、７０〜９９．９ｗｔ％の炭素と、０．０５〜１０ｗｔ％の窒素と、０．０５〜２０ｗｔ％の酸素とを含み、前記炭素材のＸＰＳスペクトルにおいて、酸素元素の５３３．１３〜５３３．５３ｅＶでのピークの信号値の、酸素元素の５３１．７６〜５３２．１６ｅＶでのピークの信号値に対する比は０．２〜５である、方法。
【０３３２】
Ｅ２．前記炭素材は、その総重量を基準として、８０〜９７ｗｔ％の炭素と、０．２〜８ｗｔ％の窒素と、０．５〜１５ｗｔ％の酸素を含む、解決策Ｅ１に係る方法。
【０３３３】
Ｅ３．前記炭素材は、８５〜９５ｗｔ％の炭素と、０．５〜５ｗｔ％の窒素と、２〜１０ｗｔ％の酸素を含む、解決策Ｅ２に係る方法。
【０３３４】
Ｅ４．前記炭素材のＸＰＳスペクトルにおいて、炭素元素の２８６．２１〜２８６．６１ｅＶでのピークの信号値の、炭素元素の２８８．５９〜２８８．９９ｅＶでのピークの信号値に対する比は０．５〜２である、解決策Ｅ１〜Ｅ３のいずれか一つに係る方法。
Ｅ５．前記炭素材のＸＰＳスペクトルにおいて、炭素元素の２８６．２１〜２８６．６１ｅＶの範囲内の信号の曲線下の面積及び炭素元素の２８８．５９〜２８８．９９ｅＶの範囲内の信号の曲線下の面積の合計は、炭素元素の２８０〜２９４ｅＶの範囲内の信号の曲線下の面積の２〜２０％を占める、解決策Ｅ４に係る方法。
【０３３５】
Ｅ６．前記炭素材のＸＰＳにおいて、炭素元素のピーク信号は２８３．９６〜２８４．３６ｅＶで現れる、解決策Ｅ１〜Ｅ３のいずれか一つに係る方法。
【０３３６】
Ｅ７．前記炭素材は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから選ばれる少なくとも一つの構造を有する、解決策Ｅ１〜Ｅ３のいずれか一つに係る方法。
【０３３７】
Ｅ８．前記炭化水素は炭素原子数が２〜１２であり、前記炭化水素は、アルカン、アルケン、及びアルキル基を含む芳香族炭化水素の少なくとも一つを含む、解決策Ｅ１に係る方法。
【０３３８】
Ｅ９．前記炭化水素は、ブタン、１‐ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、及びペンタンの少なくとも一つを含む、解決策Ｅ８に係る方法。
【０３３９】
Ｅ１０．前記炭化水素を含むガスは酸素をさらに含み、炭化水素の酸素に対するモル比は（０．１〜１０）：１である、解決策Ｅ１に係る方法。
【０３４０】
Ｅ１１．前記炭化水素を含むガスは担体ガスをさらに含み、前記担体ガスは、窒素、ＣＯ２、及び水蒸気の少なくとも一つを含む、解決策Ｅ１０に係る方法。
【０３４１】
Ｅ１２．前記炭化水素を含むガス中、炭化水素と酸素との総濃度は１〜５０体積％である、解決策Ｅ１１に係る方法。
【０３４２】
Ｅ１３．前記炭化水素の触媒脱水素化の条件は、接触温度が３００〜６００℃であり、圧力が０．１〜６０ＭＰａであり、前記炭化水素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が１〜６０００ｈ−１である、解決策Ｅ１に係る方法。
【０３４３】
Ｅ１４．前記炭化水素はブタンを含み、前記炭素材は、その総重量を基準として、８５〜９５ｗｔ％の炭素と、０．５〜５ｗｔ％の窒素と、２〜１０ｗｔ％の酸素とを含み、前記炭素材はカーボンナノチューブの構造を有し、前記炭化水素を含むガスは酸素をさらに含み、前記炭化水素の酸素に対するモル比は（０．１〜１０）：１であり、前記炭化水素を含むガス中、前記炭化水素と酸素との総濃度は１〜５０体積％であり、前記炭化水素の触媒脱水素化の条件は、接触温度が４００〜５００℃であり、圧力が０．１〜６０ＭＰａであり、前記炭化水素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が１０〜４０００ｈ−１である、解決策Ｅ１に係る方法。
【０３４４】
Ｅ１５．前記炭化水素はプロパンを含み、前記炭素材は、その総重量を基準として、８５〜９５ｗｔ％の炭素と、０．５〜２．５ｗｔ％の窒素と、２〜１０ｗｔ％の酸素を含み、前記炭素材はカーボンナノチューブの構造を有し、前記炭化水素を含むガスは酸素をさらに含み、前記炭化水素の酸素に対するモル比は（０．０５〜２）：１であり、前記炭化水素を含むガス中、前記炭化水素と酸素との総濃度は１０〜３０体積％であり、前記炭化水素の触媒脱水素化の条件は、接触温度が３００〜４００℃であり、圧力が０．１〜６０ＭＰａであり、前記炭化水素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が１００〜２０００ｈ−１である、解決策Ｅ１に係る方法。
【０３４５】
Ｅ１６．前記炭化水素はエチルベンゼンを含み、前記炭素材は、その総重量を基準として、８５〜９５ｗｔ％の炭素と、２．５〜５ｗｔ％の窒素と、２〜１０ｗｔ％の酸素とを含み、前記炭素材はカーボンナノチューブの構造を有し、前記炭化水素の触媒脱水素化の条件は、接触温度が４００〜５００℃であり、圧力が０．１〜６０ＭＰａであり、前記炭化水素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が１０〜４０００ｈ−１である、解決策Ｅ１に係る方法。
【０３４６】
Ｆ１．炭化水素の触媒脱水素化方法であって、炭化水素を含むガスを、炭化水素の触媒脱水素化の条件下、触媒と接触させることを含み、前記触媒は炭素材を含み、前記炭素材は、その総重量を基準として、７０〜９９．７５ｗｔ％の炭素元素と、０．０５〜１０ｗｔ％の窒素元素と、０．２〜２０ｗｔ％の酸素元素とを含み、前記炭素材のＸ線光電子分光において、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量の、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる酸素元素の量に対する比は０．２〜５である、方法。
【０３４７】
Ｆ２．前記炭素材は、その総重量を基準として、８０〜９７ｗｔ％の炭素元素と、０．２〜８ｗｔ％の窒素元素と、０．５〜１５ｗｔ％の酸素元素とを含み、前記炭素材のＸ線光電子分光において、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量の、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量に対する比は０．５〜２である、解決策Ｆ１に係る方法。
【０３４８】
Ｆ３．前記炭素材は、その総重量を基準として、８５〜９５ｗｔ％の炭素元素と、０．５〜５ｗｔ％の窒素元素と、２〜１０ｗｔ％の酸素元素とを含み、前記炭素材のＸ線光電子分光において、５３３．１〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量の、５３１．８〜５３２．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記酸素元素の量に対する比は０．６〜１．８である、解決策Ｆ２に係る方法。
【０３４９】
Ｆ４．前記炭素材のＸ線光電子分光において、３９８．０〜４００．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記窒素元素の量の、３９５．０〜４０５．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる窒素元素の量に対する比は０．５〜１であり、
４００．６〜４０１．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記窒素元素の量の、３９５．０〜４０５．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる窒素元素の量に対する比は０〜０．５である、解決策Ｆ１〜Ｆ３のいずれか一つに係る方法。
【０３５０】
Ｆ５．前記炭素材のＸ線光電子分光において、２８３．８〜２８４．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量の、２８０．０〜２９４．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量に対する比は０．６〜１であり、
前記Ｘ線光電子分光において、２８６．２〜２８６．６ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量と２８８．６〜２８９．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量の合計の、２８０．０〜２９４．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量に対する比は０．０２〜０．２であり、
２８６．２〜２８６．６ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量の、２８８．６〜２８９．０ｅＶの範囲内のピークによって定まる前記炭素元素の量に対する比は０．３〜２である、解決策Ｆ１〜Ｆ３のいずれか一つに係る方法。
【０３５１】
Ｆ６．前記炭素材の表面において同じ面積を有する異なるＸ線マイクロ領域において、前記窒素元素の含有量及び前記酸素元素の含有量それぞれの変動係数はそれぞれ２０％以下である、解決策Ｆ１〜Ｆ３のいずれか一つに係る方法。
【０３５２】
Ｆ７．前記炭素材はｗ５００／ｗ８００が０．０２〜０．５であり、ｗ８００は、空気雰囲気、初期温度２５℃、温度上昇率１０℃／分の条件下での、８００℃における前記炭素材の４００℃における前記炭素材に対する重量減少比を表わし、ｗ５００は、空気雰囲気、初期温度２５℃、温度上昇率１０℃／分の条件下での、５００℃における前記炭素材の４００℃における前記炭素材に対する重量減少比を表わす、解決策Ｆ１〜Ｆ３のいずれか一つに係る、方法。
【０３５３】
Ｆ８．前記炭素材の構造形態は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、薄膜グラファイト、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから選ばれる少なくとも一つの構造形態を含む、解決策Ｆ１〜Ｆ３のいずれか一つに係る、方法。
【０３５４】
Ｆ９．前記炭化水素は炭素原子数が２〜１５であり、前記炭化水素は、アルカン、アルケン、及びアルキル基を含む芳香族炭化水素の少なくとも一つを含み、前記アルキルは少なくとも二個の炭素原子を含む、解決策Ｆ１に係る方法。
【０３５５】
Ｆ１０．前記炭化水素は、ブタン、１‐ブテン、エチルベンゼン、プロパン、エタン、及びペンタンの少なくとも一つを含む、解決策Ｆ８に係る方法。
【０３５６】
Ｆ１１．前記炭化水素を含むガスは酸素をさらに含み、炭化水素の酸素に対するモル比は（０．１〜１０）：１である、解決策Ｆ１に係る方法。
【０３５７】
Ｆ１２．前記炭化水素を含むガスは担体ガスをさらに含み、前記担体ガスは、窒素、ＣＯ２、及び水蒸気の少なくとも一つを含む、解決策Ｆ１１に係る方法。
Ｆ１３．前記炭化水素を含むガス中、炭化水素と酸素との総濃度は１〜５０体積％である、解決策Ｆ１２に係る方法。
【０３５８】
Ｆ１４．前記炭化水素の触媒脱水素化の条件は、接触温度が３００〜６００℃であり、圧力が０．１〜６０ＭＰａであり、前記炭化水素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が１〜６０００ｈ−１である、解決策Ｆ１に係る方法。
【０３５９】
Ｆ１５．前記炭化水素はブタンを含み、前記炭素材は、その総重量を基準として、８５〜９５ｗｔ％の炭素元素と、０．５〜５ｗｔ％の窒素元素と、２〜１０ｗｔ％の酸素元素を含み、前記炭素材はカーボンナノチューブの構造を有し、前記炭化水素を含むガスは酸素をさらに含み、前記炭化水素の酸素に対するモル比は（０．１〜１０）：１であり、前記炭化水素を含むガス中、前記炭化水素と酸素との総濃度は１〜５０体積％であり、前記炭化水素の触媒脱水素化の条件は、接触温度が３５０〜５００℃であり、圧力が０．１〜５ＭＰａであり、前記炭化水素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が１０〜２０００ｈ−１である、解決策Ｆ１に係る方法。
【０３６０】
Ｆ１６．前記炭化水素はプロパンを含み、前記炭素材は、その総重量を基準として、８５〜９５ｗｔ％の炭素元素と、０．５〜５ｗｔ％の窒素元素と、２〜１０ｗｔ％の酸素元素を含み、前記炭素材はカーボンナノチューブの構造を有し、前記炭化水素を含むガスは酸素をさらに含み、前記炭化水素の酸素に対するモル比は（０．０５〜２）：１であり、前記炭化水素を含むガス中、前記炭化水素と酸素との総濃度は１０〜３０体積％であり、前記炭化水素の触媒脱水素化の条件は、接触温度が４００〜５５０℃であり、圧力が０．１〜５ＭＰａであり、前記炭化水素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が５〜１０００ｈ−１である、解決策Ｆ１に係る方法。
【０３６１】
Ｆ１７．前記炭化水素はエチルベンゼンを含み、前記炭素材は、その総重量を基準として、８５〜９５ｗｔ％の炭素元素と、０．５〜５ｗｔ％の窒素元素と、２〜１０ｗｔ％の酸素元素を含み、前記炭素材はカーボンナノチューブの構造を有し、前記炭化水素の触媒脱水素化の条件は、接触温度が３００〜５００℃であり、圧力が０．１〜５ＭＰａであり、前記炭化水素を含むガスの総体積を基準として、前記ガスが前記触媒を通過する体積空間速度が１０〜４０００ｈ−１である、解決策Ｆ１に係る方法。
【０３６２】
Ｇ１．ヘテロ原子含有ナノカーボン材であって、炭素元素と、酸素元素と、窒素元素とを含み、上記酸素元素の含有量は１〜６ｗｔ％、上記窒素元素の含有量は０．５〜５ｗｔ％、上記炭素元素の含有量は８０〜９６ｗｔ％であり、前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の各元素含有量は、本明細書に記載するＸＰＳ法によって決定されるものであり、
上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光における５３１．８５〜５３２．２５ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素の量はＩＯｃであり、Ｘ線光電子分光における５３３．１６〜５３３．５６ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素の量はＩＯｅであり、ＩＯｃ／ＩＯｅは１：（０．２〜５）であり、かつ／又は、Ｘ線光電子分光における２８８．５９〜２８８．９９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の量はＩＣｃであり、Ｘ線光電子分光における２８６．２１〜２８６．６１ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の量はＩＣｅであり、ＩＣｃ／ＩＣｅは１：（０．５〜２）である、ヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３６３】
Ｇ２．上記酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、上記窒素元素の含有量は０．５〜２ｗｔ％、上記炭素元素の含有量は９２〜９６ｗｔ％である、解決策Ｇ１に係る炭素材。
【０３６４】
Ｇ３．上記酸素元素の含有量は４〜１０ｗｔ％、上記窒素元素の含有量は０．８〜２ｗｔ％、上記炭素元素の含有量は９０〜９５ｗｔ％である、解決策Ｇ１に係る炭素材。
【０３６５】
Ｇ４．前記炭素材は、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレン、ナノカーボン粒子、活性炭、ナノカーボンファイバ、及びナノダイヤモンドから選ばれる少なくとも一つの構造を有する、解決策Ｇ１〜Ｇ３のいずれか一つに係る炭素材。
【０３６６】
Ｇ５．炭素材を作製する方法であって、前記方法は、
工程（１）混合物を生成するために、固体炭素源と、先駆体と、水とを混合することであって、前記先駆体は有機塩基を含み、前記有機塩基は有機アミン及び／又は第４級アンモニウム塩基を含み、；
工程（２）工程（１）で得られた上記混合物に水温処理を施すことと、水温処理された混合物を生成し、前記水温処理された混合物から固体を分離すること、；及び
工程（３）工程（２）において前記水温処理された混合物から分離して得られた前記固体を焼成すること；、を含む、方法。
【０３６７】
Ｇ６．前記固体炭素源中の炭素元素の、前記有機塩基中の窒素元素に対する重量比は、１：（０．００１〜０．５）、１：（０．０１〜０．０５）、１：０．０３、１：０．０１、１：０．０５、１：０．００１、又は１：０．４５である、解決策Ｇ５に係る方法。
【０３６８】
Ｇ７．前記固体炭素源中の炭素元素の、水に対する重量比は、１：（１〜１００）、１：（５〜２０）、１：１、１：５、１：１０、１：２０、又は１：１００である、解決策Ｇ５〜Ｇ６のいずれか一つに係る方法。
【０３６９】
Ｇ８．前記水温処理は、１００〜２００℃で、より好ましくは１１０〜１８０℃で、０．５〜１４４時間、０．５〜９６時間、好ましくは２〜７２時間行われる、解決策Ｇ５〜Ｇ７のいずれか一つに係る方法。
【０３７０】
Ｇ９．前記水温処理は、自己圧力下で行われる、解決策Ｇ５〜Ｇ８のいずれか一つに係る方法。
【０３７１】
Ｇ１０．乾燥温度は８０〜１８０℃であり、時間は０．５〜２４時間であり、圧力は標準圧又は減圧である、解決策Ｇ５〜Ｇ９のいずれか一つに係る方法。
【０３７２】
Ｇ１１．焼成温度は２００〜５００℃、例えば３００〜４５０℃であり、焼成時間は２〜１２時間である、解決策Ｇ５〜Ｇ１０のいずれか一つに係る方法。
【０３７３】
Ｇ１２．前記焼成は酸素含有ガス中で行われ、前記酸素含有ガスの総体積を基準として、前記酸素含有ガスは酸素含有量が２〜２５体積％である、解決策Ｇ５〜Ｇ１１のいずれか一つに係る方法。
【０３７４】
Ｇ１３．前記炭素源は、カーボンナノチューブ、活性炭、グラフェン、フラーレン、ナノカーボンファイバ、ナノカーボン粒子、及びナノダイヤモンドから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ｇ５〜Ｇ１２のいずれか一つに係る方法。
【０３７５】
Ｇ１４．前記有機アミンは、脂肪族アミン、アルコールアミン、酸アミド、脂環式アミン、及び芳香族アミンの少なくとも一つを含み、前記脂肪族アミンは、エチルアミン、ｎ‐プロピルアミン、ｎ‐ブチルアミン、ジ‐ｎ‐プロピルアミン、ブチレンジアミン、及びヘキシレンジアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記有機アルコールアミンは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンから成る群から選ばれる少なくとも一つであり、前記第４級アンモニウム塩基は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、及び水酸化テトラブチルアンモニウムから成る群から選ばれる少なくとも一つである、解決策Ｇ５〜Ｇ１３のいずれか一つに係る方法。
【０３７６】
Ｈ１．ヘテロ原子含有ナノカーボン材であって、炭素元素と、酸素元素と、任意で窒素元素を含み、上記酸素元素の含有量は１〜６ｗｔ％、上記窒素元素の含有量は０〜２ｗｔ％、上記炭素元素の含有量は９２〜９９ｗｔ％であり、前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の元素含有量は、本明細書に記載するＸＰＳ法によって決定される、ヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３７７】
Ｈ２．前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、前記窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％以上であり、Ｘ線光電子分光によって決定される上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の上記窒素元素の総含有量はＩＮｔであり、Ｘ線光電子分光における３９８．５〜４００．１ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記窒素元素の含有量はＩＮｃであり、ＩＮｃ／ＩＮｔは０．７〜１である、解決策Ｈ１に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３７８】
Ｈ３．上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光における５３１．０〜５３２．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素の量はＩＯｃであり、Ｘ線光電子分光における５３２．６〜５３３．５ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記酸素元素の量はＩＯｅであり、ＩＯｃ／ＩＯｅは０．２〜０．８であり、かつ／又は、
Ｘ線光電子分光における２８８．６〜２８８．８ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の量はＩＣｃであり、Ｘ線光電子分光における２８６．０〜２８６．２ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の量はＩＣｅであり、ＩＣｃ／ＩＣｅは０．２〜１である、解決策Ｈ１又はＨ２のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３７９】
Ｈ４．前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、前記窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％未満であり、前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素の量を算出すると、前記酸素含有量は２．５〜５．８ｗｔ％、好ましくは３〜５．６ｗｔ％、より好ましくは４．５〜５．５ｗｔ％であり、前記炭素元素の含有量は９４．２〜９７．５ｗｔ％、好ましくは９４．４〜９７ｗｔ％、より好ましくは９４．５〜９５．５ｗｔ％である、解決策Ｈ１及びＨ３のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８０】
Ｈ５．上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、上記窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％未満であり、ＩＯｃ／ＩＯｅは０．４〜０．７、好ましくは０．５５〜０．６５であり、ＩＣｃ／ＩＣｅは好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．３５〜０．８、さらに好ましくは０．５〜０．７である、解決策Ｈ１及びＨ３〜Ｈ４のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８１】
Ｈ６．前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として元素の量を算出すると、上記酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、好ましくは３．５〜５．５ｗｔ％、上記窒素元素の含有量は０．２〜１．８ｗｔ％、好ましくは０．５〜１．８ｗｔ％、上記炭素元素の含有量は９２．２〜９７．８ｗｔ％、好ましくは９２．７〜９６ｗｔ％である、解決策Ｈ１〜Ｈ５のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８２】
Ｈ７．前記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、上記窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％以上であり、ＩＯｃ／ＩＯｅは０．３５〜０．８５、好ましくは０．４５〜０．８であり、ＩＣｃ／ＩＣｅは０．３〜０．９８、好ましくは０．４５〜０．９５である、解決策Ｈ１〜Ｈ６のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８３】
Ｈ８．ＩＮｃ／ＩＮｔは０．８〜０．９５である、解決策Ｈ１〜Ｈ７のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８４】
Ｈ９．上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材中、Ｘ線光電子分光によって決定される上記炭素元素の総量を基準として、Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は２０ｗｔ％以上、好ましくは４０ｗｔ％以上、より好ましくは５０ｗｔ％以上、さらに好ましくは７０ｗｔ％以上であり、Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は９５ｗｔ％以下、好ましくは９０ｗｔ％以下である、解決策Ｈ１〜Ｈ８のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８５】
Ｈ１０．上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材はヘテロ原子含有カーボンナノチューブ、好ましくはヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブである、解決策Ｈ１〜Ｈ９のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８６】
Ｈ１１．上記ヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブは、比表面積が５０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは８０〜３００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである、解決策Ｈ１〜Ｈ１０のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
Ｈ１２．上記ヘテロ原子含有マルチウォールカーボンナノチューブは、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００であり、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００であり、ｗ５００／ｗ８００が０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２であり、上記重量減量差は空気雰囲気中で測定される、解決策Ｈ１〜Ｈ１１のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８７】
Ｈ１３．上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として、上記酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、好ましくは４〜５．８ｗｔ％、より好ましくは４．５〜５．５ｗｔ％であり、窒素元素の含有量は０．２〜１．８ｗｔ％、好ましくは０．８〜１．６ｗｔ％、より好ましくは１〜１．５ｗｔ％であり、炭素元素の含有量は９２．２〜９７．８ｗｔ％、好ましくは９２．６〜９５．２ｗｔ％、より好ましくは９３〜９４．５ｗｔ％であり、
ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．３５〜０．８、さらに好ましくは０．５５〜０．７８であり、
Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は、好ましくは７０〜９０ｗｔ％、より好ましくは７５〜８５ｗｔ％であり、
ＩＣｃ／ＩＣｅは、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．７、さらに好ましくは０．４５〜０．６であり、
ＩＮｃ／ＩＮｔは、好ましくは０．７〜０．９８、より好ましくは０．７５〜０．９６、さらに好ましくは０．８〜０．９５である、解決策Ｈ１〜Ｈ１２のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８８】
Ｈ１４．上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として、上記酸素元素の含有量は２〜６ｗｔ％、好ましくは３〜５．５ｗｔ％、より好ましくは３．５〜５ｗｔ％であり、窒素元素の含有量は０．３〜２ｗｔ％、好ましくは０．４〜１．８ｗｔ％、より好ましくは０．５〜１．５ｗｔ％であり、炭素元素の含有量は９２〜９７．７ｗｔ％、好ましくは９２．７〜９６．６ｗｔ％、より好ましくは９３．５〜９６ｗｔ％であり、
ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．７８、さらに好ましくは０．４５〜０．７５であり、
Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は、好ましくは７０〜９０ｗｔ％、より好ましくは７０〜８５ｗｔ％であり、
ＩＣｃ／ＩＣｅは、好ましくは０．３〜０．９、より好ましくは０．４〜０．８、さらに好ましくは０．４５〜０．６であり、
ＩＮｃ／ＩＮｔは、好ましくは０．７〜０．９５、より好ましくは０．７〜０．９、さらに好ましくは０．８〜０．９である、解決策Ｈ１〜Ｈ１３の何れかひとつに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３８９】
Ｈ１５．上記ヘテロ原子含有ナノカーボン材の総重量を基準として、上記酸素元素の含有量は３〜６ｗｔ％、好ましくは４〜５．８ｗｔ％、より好ましくは４．５〜５．５ｗｔ％であり、窒素元素の含有量は０．５〜２ｗｔ％、好ましくは１〜２ｗｔ％、より好ましくは１．２〜１．８ｗｔ％であり、炭素元素の含有量は９２〜９６．５ｗｔ％、好ましくは９２．２〜９５ｗｔ％、より好ましくは９２．７〜９４．３ｗｔ％であり、
ＩＯｃ／ＩＯｅは好ましくは０．３〜０．８、より好ましくは０．４〜０．７５、さらに好ましくは０．６〜０．７であり、
Ｘ線光電子分光における２８４．７〜２８４．９ｅＶの範囲内のピークによって定まる上記炭素元素の含有量は、好ましくは７０〜８０ｗｔ％、より好ましくは７５〜８０ｗｔ％であり、
ＩＣｃ／ＩＣｅは、好ましくは０．４〜０．９８、より好ましくは０．７〜０．９８、さらに好ましくは０．８５〜０．９５であり、
ＩＮｃ／ＩＮｔは、好ましくは０．７〜０．９５、より好ましくは０．７５〜０．９、さらに好ましくは０．８〜０．８５である、解決策Ｈ１〜Ｈ１４のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０３９０】
Ｈ１６．ヘテロ原子含有ナノカーボン材を作製する方法であって、反応を行なうために、水性分散液に分散させた出発ナノカーボン材を密封容器に入れることを含み、前記水性分散液は任意で有機塩基を含み、前記有機塩基はアミン及び／又は第４級アンモニウム塩基であり、前記水性分散液は上記反応中、８０〜２２０℃の範囲の温度に保たれる、方法。
【０３９１】
Ｈ１７．上記出発ナノカーボン材の水に対する重量比は、１：２〜２００、好ましくは１：５〜１００、さらに好ましくは１：１０〜５０である、解決策Ｈ１６に係る方法。
【０３９２】
Ｈ１８．上記水性分散液は少なくとも一つの有機塩基を含み、上記出発ナノカーボン材の前記有機塩基に対する重量比は、１：０．０５〜２０、好ましくは１：０．１〜１０、さらに好ましくは０．５〜５である、解決策Ｈ１６〜１７に係る方法。
【０３９３】
Ｈ１９．上記有機溶媒は、式Ｉで示される化合物、式ＩＩで示される化合物、式ＩＩＩで示される化合物、及び一般式Ｒ１２（ＮＨ２）２（Ｒ１２はＣ１−Ｃ６アルキレン又はＣ６−Ｃ１２アリーレン）で示される物質から成る群から選ばれ、
【０３９４】
【化６】
2018508448.tif 000020
【０３９５】
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ１２アリールであり、
【０３９６】
【化７】
2018508448.tif 000021
【０３９７】
式ＩＩ中、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１−Ｃ６アルキル又はＣ６−Ｃ１２アリールであり、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が同時にＨであることはなく、
【０３９８】
【化８】
2018508448.tif 000022
【０３９９】
式ＩＩＩ中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ、−Ｒ１１ＯＨ、水素、又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも一つは−Ｒ１１ＯＨであり、Ｒ１１はＣ１−Ｃ４アルキレンである、解決策Ｈ１６〜１８のいずれか一つに係る方法。
【０４００】
Ｈ２０．上記水性分散液は上記反応中、１２０〜１８０℃の範囲の温度に保たれる、解決策Ｈ１６〜１９のいずれか一つに係る方法。
【０４０１】
Ｈ２１．上記反応は、０．５〜９６時間、好ましくは２〜７２時間、より好ましくは２０〜５０時間、続けられる、解決策Ｈ１６〜２０のいずれか一つに係る方法。
【０４０２】
Ｈ２２．上記出発ナノカーボン材中、上記酸素元素の含有量は１．２ｗｔ％未満、好ましくは０．５ｗｔ％未満であり、上記窒素元素の含有量は０．１ｗｔ％未満、好ましくは０．０８ｗｔ％未満、より好ましくは０．０５ｗｔ％未満である、解決策Ｈ１６〜２１のいずれか一つに係る方法。
【０４０３】
Ｈ２３．上記出発ナノカーボン材はカーボンナノチューブであり、好ましくはマルチウォールカーボンナノチューブである、解決策Ｈ１６〜２２のいずれか一つに係る方法。
【０４０４】
Ｈ２４．上記マルチウォールカーボンナノチューブは、比表面積が２０〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜３００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１００〜２００ｍ２／ｇである、解決策Ｈ１６〜２３に係る方法。
【０４０５】
Ｈ２５．上記マルチウォールカーボンナノチューブは、４００〜８００℃の温度範囲における重量減量差がｗ８００であり、４００〜５００℃の温度範囲における重量減量差がｗ５００であり、ｗ５００／ｗ８００が０．０１〜０．５、好ましくは０．０２〜０．２であり、上記重量減量差は空気雰囲気中で測定される、解決策Ｈ１６〜２４のいずれか一つに係る方法。
【０４０６】
Ｈ２６．上記反応から得られた混合物から固体物質を分離することと、前記分離された固体物質を乾燥させ、任意で焼成することと、をさらに含む、解決策Ｈ１６〜２５のいずれか一つに係る方法。
【０４０７】
Ｈ２７．上記乾燥させることは、５０〜２００℃で、好ましくは８０〜１８０℃で、より好ましくは１００〜１５０℃で行われ、上記乾燥させることは、０．５〜４８時間、好ましくは３〜２４時間、より好ましくは５〜１２時間続けられる、解決策Ｈ１６〜２６のいずれか一つに係る方法。
【０４０８】
Ｈ２８．上記有機塩基は式Ｉで示される化合物であり、好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、及び水酸化テトラペンチルアンモニウムのうち一つ以上であり、
【０４０９】
【化９】
2018508448.tif 000023
【０４１０】
式Ｉ中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、Ｃ１−Ｃ２０アルキル又はＣ６−Ｃ１２アリールであり、
上記出発ナノカーボン材の上記有機塩基に対する重量比は、１：０．１〜１０、好ましくは０．５〜５であり、上記反応中、上記水性分散液の温度は９０〜２１０℃、好ましくは１４０〜１８０℃に保たれる、解決策Ｈ１６〜２７のいずれか一つに係る方法。
Ｈ２９．上記有機塩基は式ＩＩＩで示される化合物であり、好ましくは、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンのうち一つ以上であり、
【０４１１】
【化１０】
2018508448.tif 000024
【０４１２】
式ＩＩＩ中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ、−Ｒ１１ＯＨ、水素、又はＣ１−Ｃ６アルキルであり、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の少なくとも一つは−Ｒ１１ＯＨであり、Ｒ１１はＣ１−Ｃ４アルキレンであり、
上記出発ナノカーボン材の上記有機塩基に対する重量比は、１：０．２〜１０、好ましくは１：１〜５であり、上記反応中、上記水性分散液の温度は９０〜１６０℃、好ましくは１２０〜１５０℃に保たれる、解決策Ｈ１６〜２８のいずれか一つに係る方法。
【０４１３】
Ｈ３０．上記有機塩基は一般式Ｒ１２（ＮＨ２）２（Ｒ１２はＣ１−Ｃ６アルキレン又はＣ６−Ｃ１２アリーレン）で示される物質であり、好ましくは、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ペンチレンジアミン、及びヘキシレンジアミンのうち一つ以上であり、
上記出発ナノカーボン材の上記有機塩基に対する重量比は、１：０．２〜１０、好ましくは１：１〜５であり、上記反応中、上記水性分散液の温度は１００〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃に保たれる、解決策Ｈ１６〜２９のいずれか一つに係る方法。
【０４１４】
Ｈ３１．上記分離された固体物質は乾燥させられて焼成され、焼成温度は２５０〜５００℃、３００〜４８０℃、３５０〜４５０℃であり、焼成時間は１〜２４時間、２〜１２時間、２〜８時間である、解決策Ｈ１６〜３０のいずれか一つに係る方法。
【０４１５】
Ｈ３２．解決策Ｈ１６〜３１のいずれか一つに係る方法によって作製される、ヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０４１６】
Ｈ３３．解決策Ｈ１〜Ｈ１５のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は解決策Ｈ３０に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材を焼成して作製される、ヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０４１７】
Ｈ３４．上記焼成は、好ましくは２５０〜５００℃、好ましくは３００〜４８０℃、より好ましくは３５０〜４５０℃で行われ、上記焼成は、１〜２４時間、好ましくは２〜１２時間、より好ましくは２〜８時間続けられる、解決策Ｈ３３に係るヘテロ原子含有ナノカーボン材。
【０４１８】
Ｈ３５．解決策Ｈ１〜Ｈ１５及びＨ３２のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は解決策Ｈ３３〜Ｈ３４のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材の、炭化水素の脱水素化触媒としての使用。
【０４１９】
Ｈ３６．上記脱水素化は酸素ガスの存在下で行われる、解決策Ｈ３５に係る使用。
【０４２０】
Ｈ３７．上記炭化水素はアルカンであり、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルカンであり、より好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びフェニルエタンのうち一つ以上である、解決策Ｈ３５又はＨ３６に係る使用。
【０４２１】
Ｈ３８．炭化水素の脱水素化方法であって、酸素の存在下又は非存在下、炭化水素の脱水素化の条件下で、炭化水素を、解決策Ｈ１〜Ｈ１５及びＨ３２のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材、又は解決策Ｈ３３〜３４のいずれか一つに係るヘテロ原子含有ナノカーボン材と接触させることを含む、方法。
【０４２２】
Ｈ３９．上記炭化水素はアルカンであり、好ましくはＣ２−Ｃ１２アルカンであり、より好ましくは、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、及びフェニルエタンのうち一つ以上である、解決策Ｈ３８に係る方法。
【０４２３】
Ｈ４０．炭化水素の酸素に対するモル比は、０．０１〜１００：１であり、好ましくは０．１〜１０：１であり、さらに好ましくは０．２〜５：１であり、もっとも好ましくは０．３〜２：１である、解決策Ｈ３８〜Ｈ３９に係る方法。
【０４２４】
Ｈ４１．上記接触させることは、２００〜６５０℃で、好ましくは３００〜６００℃で、より好ましくは３５０〜５００℃で、ゲージ圧０〜１０ＭＰａ、好ましくは０．０１〜６ＭＰａ、より好ましくは０．０２〜３ＭＰａ、さらに好ましくは０．０５〜１．５ＭＰａで行われ、出発物質の体積当たりのガス空間速度は０．１〜１００００ｈ−１であり、好ましくは１〜６０００ｈ−１であり、より好ましくは５〜４０００ｈ−１であり、さらに好ましくは１０〜１０００ｈ−１であり、例えば１００〜５００ｈ−１である、解決策Ｈ３８〜Ｈ４０のいずれか一つに係る方法。
【０４２５】
本発明は、上記の好ましい諸実施形態によって詳述される。しかしながら、本発明は上記の諸実施形態の細目によって限定されるものではないことを理解されたい。本発明の技術的概念の範囲内で、さまざまな単純な変形を本発明の技術的解決に対してなすことができ、これらの単純な変形は本発明の範囲に含まれる。上記の特定の諸実施形態に記載されたさまざまな特定の技術的特徴は、それぞれが互換不可能であることなく、任意の適切な方法で結び付けることができることも理解されたい。不必要に冗長にならないため、本明細書においてすべての可能な組み合わせを記載することはしない。さまざまな諸実施形態を、本発明の主旨から逸脱することなく任意の方法で組み合わせて、新しい実施形態を作成することができ、これらの新しい実施形態は、本発明に具体的に開示されていると理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【０４２６】
【図１】図１は、作製例１に従って作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】図２は、作製例１において出発物質として用いられたナノカーボン材の透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】図３は、作製例７に従って作製したヘテロ原子含有ナノカーボン材の透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【国際調査報告】
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