(57)【要約】  ラジカル開始水性乳化重合の二段階の方法によって得られるオキサゾリン基含有ポリマーの水性分散液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル開始水性乳化重合によって水性ポリマー分散液を製造する方法であって、水性重合媒体中で、
ａ）第１の重合段階では、
少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のα，β−モノエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ１）０．１重量％以上１５重量％以下と、
少なくとも１個のカルボン酸アミド基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ２）０重量％以上１０重量％以下と、
前記モノマーＡ１、Ａ２およびＢ１とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ３）７５重量％以上９９．９重量％以下とを
ラジカル重合させてポリマーＡを形成し、ここで、前記モノマーＡ１〜Ａ３の量は、合計で１００重量％であり、その後、前記ポリマーＡの存在下に、
ｂ）第２の重合段階では、
少なくとも１個のオキサゾリン基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ１）０．１重量％以上２０重量％以下と、
少なくとも１個のカルボン酸アミド基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ２）０重量％以上１０重量％以下と、
前記モノマーＡ１、Ｂ１およびＢ２とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ３）７０重量％以上９９．９重量％以下とを
ラジカル重合させ、ここで、前記モノマーＢ１〜Ｂ３の量は、合計で１００重量％であり、ただし、
・  前記モノマーＡ１〜Ａ３の全量の合計（全モノマー量Ａ）と前記モノマーＢ１〜Ｂ３の全量の合計（全モノマー量Ｂ）との重量比が、１：９〜９：１の範囲であり、
・  前記第１の重合段階中の前記水性重合混合物のｐＨ値が、５未満であり、その後、
・  前記第２の重合段階の開始前に、前記水性重合混合物のｐＨ値を、塩基の添加によって６超の値に高める、方法において、
前記モノマーＡ２およびＢ２の全量の合計が、全モノマー量Ａおよび全モノマー量Ｂの合計（全モノマー量）を基準として０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、方法。
【請求項２】
前記モノマーＡ１が、少なくとも１個のカルボン酸基および／またはリン酸基を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーＡ１として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルホスホン酸および／または（メタ）アクリルオキシ（ポリ）アルコキシホスフェートを用いることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
前記モノマーＢ１が、一般式ＩＩ
【化１】
2018529796.tif 000006
［式中、基は、次の意味を有する：
Ｒは、エチレン性不飽和基を有するＣ２〜２０−アルケニル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ６〜２０−アリール、Ｃ７〜３２−アリールアルキル、Ｃ１〜２０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜２０−アミノアルキルおよびＣ１〜２０−ハロアルキルから選択されている］の化合物から選択されていることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記モノマーＢ１として、２−ビニル−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリンおよび／または２−イソプロペニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリンを用いることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記モノマーＡ２および／またはＢ２として、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミドを用いることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記モノマーＡ１の全量が、前記全モノマー量Ａを基準として４．０重量％以上１２重量％以下であることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記モノマーＢ１の全量が、前記全モノマー量Ｂを基準として０．５重量％以上５．０重量％以下であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
前記モノマーＡ２およびモノマーＢ２の全量の合計が、前記全モノマー量を基準として１．０重量％以上３．０重量％以下であることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
前記全モノマー量Ａと前記全モノマー量Ｂとの重量比が、１：２〜２：１の範囲であることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の重合段階での前記モノマーＡ１の全量と、前記第２の重合段階での前記モノマーＢ１の全量を、オキサゾリン基に対する酸基のモル比が５以上となるように選択することを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
前記第２の重合段階前にｐＨ値を高めるために用いられる前記塩基が、１．０１３ｂａｒ（絶対圧）の圧力で２０℃以下の沸点を有することを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
前記モノマーＡ１〜Ａ３および／またはモノマーＢ１〜Ｂ３の種類と量を、これらのモノマーのみから構成されたポリマーが、−１５℃以上１００℃以下の範囲のガラス転移温度を有するように選択することを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法に従って得られる水性ポリマー分散液。
【請求項１５】
接着剤、シーリング材料、合成樹脂プラスター、紙コーティング用材料、繊維不織布、可撓性の屋根塗装材および塗料の製造における、ならびに砂の硬化におけるバインダーとしての、テキスタイル用助剤もしくは皮革用助剤および耐衝撃性改質剤の製造における成分としての、または鉱物バインダーおよび合成材料を改質するための、請求項１４記載の水性ポリマー分散液の使用。
【請求項１６】
熱の作用下での繊維不織布の引裂強度を改善するための、および湿潤条件下での濾紙の破裂圧力を高めるための、請求項１４記載の水性ポリマー分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の対象は、ラジカル開始水性乳化重合によって水性ポリマー分散液を製造する方法であって、水性重合媒体中で、
ａ）第１の重合段階では、
少なくとも１個の酸基を有する少なくとも１種のα，β−モノエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ１）０．１重量％以上１５重量％以下と、
少なくとも１個のカルボン酸アミド基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ２）０重量％以上１０重量％以下と、
モノマーＡ１、Ａ２およびＢ１とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（モノマーＡ３）７５重量％以上９９．９重量％以下とを
ラジカル重合させてポリマーＡを形成し、ここで、モノマーＡ１〜Ａ３の量は、合計で１００重量％であり、その後、ポリマーＡの存在下に、
ｂ）第２の重合段階では、
少なくとも１個のオキサゾリン基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ１）０．１重量％以上２０重量％以下と、
少なくとも１個のカルボン酸アミド基を有する少なくとも１種のモノエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ２）０重量％以上１０重量％以下と、
モノマーＡ１、Ｂ１およびＢ２とは異なる少なくとも１種のエチレン性不飽和化合物（モノマーＢ３）７０重量％以上９９．９重量％以下とを
ラジカル重合させ、ここで、モノマーＢ１〜Ｂ３の量は、合計で１００重量％であり、ただし、
・  モノマーＡ１〜Ａ３の全量の合計（全モノマー量Ａ）とモノマーＢ１〜Ｂ３の全量の合計（全モノマー量Ｂ）との重量比が、１：９〜９：１の範囲であり、
・  第１の重合段階中の水性重合混合物のｐＨ値が、５未満であり、その後、
・  第２の重合段階の開始前に、水性重合混合物のｐＨ値を、塩基の添加によって６超の値に高める、方法において、
モノマーＡ２およびＢ２の全量の合計が、全モノマー量Ａおよび全モノマー量Ｂの合計（全モノマー量）を基準として０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とする、方法である。
【０００２】
同様に、本発明の対象は、本発明による方法に従って得られる水性ポリマー分散液自体、ならびに特にその使用であって、特に引裂強度を改善するための、および湿潤条件下での濾紙の破裂圧力を高めるためのその使用である。
【０００３】
第１の重合段階からのポリマーが酸モノマーを、第２の重合段階からのポリマーがオキサゾリン基含有モノマーを共重合された形態で含む水性ポリマー分散液、それを製造する方法およびその架橋特性は、先行技術から公知である。
【０００４】
したがって、欧州特許出願公開第１７６６０９号明細書（ＥＰ−Ａ  １７６６０９）は、第１の重合段階では活性水素原子を有するモノマーを、第２の重合段階ではオキサゾリン基含有モノマーを共重合された形態で含む二段階の自己架橋性ポリマー、および例えば、フィルム、接着剤、不織布用バインダー等を製造するための多数の用途におけるその使用を開示している。活性水素原子を有するモノマーとは、一般的に、弱酸基もしくは強酸基、ヒドロキシ基含有脂肪族基、ヒドロキシ基含有芳香族基またはアミド基を有するモノマーであると理解されるが、しかしながら、ここで、酸基またはヒドロキシ基含有芳香族基を有するモノマーが好ましいものとして、酸基を有するモノマーが特に好ましいものとして開示されている。それに、すべての実施例では、特にアクリル酸、一方ではまたフマル酸等の酸基含有モノマーのみが、活性水素原子を有するモノマーとして、第１のポリマー段階の製造のために用いられている。対応する分散液ポリマーの自己架橋特性は、分散液ポリマーから製造されたポリマーフィルムの引張強度および破断伸びの測定によって決定されていた。
【０００５】
欧州特許出願公開第４８９９４１号明細書（ＥＰ−Ａ  ４８９９４１）には、顔料、顔料担体、増粘剤、消泡剤、湿潤剤、分散剤および殺生剤に加えて、自己架橋性の二段階ポリマーの水性分散液も含むコーティング用配合物が開示されており、ここで、二段階ポリマーは、そのつど二段階ポリマーの全モノマー量を基準として、第１の重合段階では０．５〜６重量％のカルボン酸モノマーを、第２の重合段階では０．２５〜５重量％のオキサゾリン基含有モノマーを共重合された形態で含む。
【０００６】
匿名のリサーチディスクロージャー誌（Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）１９８６，２６１，２３によれば、不織布を製造するための、イソプロペニル−２−オキサゾリンと、少なくとも１個のカルボニル基、無水物基またはエポキシ基を有する少なくとも更なるモノマーとを共重合された形態で含むポリマーの使用が極めて一般的に開示されている。
【０００７】
国際公開第２００６／１１２５３８号（ＷＯ  ２００６／１１２５３８）も、とりわけ、第１の重合段階ではオキサゾリン基に対して反応性の官能基を有するモノマーと、第２の重合段階ではオキサゾリン基含有モノマーとを共重合された形態で含む二段階自己架橋性ポリマー、および例えば、コーティング材料、表面処理剤、接着剤またはシーラント等を製造するための多数の用途におけるその使用を開示している。オキサゾリン基に対して反応性である官能基として、カルボキシル基、芳香族チオールおよびフェノール性ヒドロキシ基が明示的に挙げられており、ここで、カルボキシル基が特に好ましい。しかしながら、実施例では、アクリル酸のみがカルボキシル基含有モノマーとして用いられている。
【０００８】
本発明の課題は、水性ポリマー分散液であって、その自己架橋性ポリマー分散液がバインダーとして引裂強度の改善と湿潤条件下での濾紙の破裂圧力の増加とをもたらす水性ポリマー分散液を製造する方法を提供することであった。
【０００９】
この課題は、冒頭で定義された方法に従って得られる水性ポリマー分散液によって解決された。
【００１０】
水性媒体中でのエチレン性不飽和化合物（モノマー）のラジカル開始乳化重合の実施は、幅広く以前から記載されており、したがって、当業者には十分に知られている［これに関しては、Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｉｎ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，ｖｏｌ．８，第６５９頁以下参照（１９８７）；Ｄ．Ｃ．Ｂｌａｃｋｌｅｙ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｔｉｃｅｓ，ｖｏｌ．１，第３５頁以下参照（１９６６）；Ｈ．Ｗａｒｓｏｎ，Ｔｈｅ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｒｅｓｉｎ  Ｅｍｕｌｓｉｏｎｓ，ｃｈａｐｔｅｒ  ５，第２４６頁以下参照（１９７２）；Ｄ．Ｄｉｅｄｅｒｉｃｈ，Ｃｈｅｍｉｅ  ｉｎ  ｕｎｓｅｒｅｒ  Ｚｅｉｔ  ２４，第１３５頁〜第１４２頁（１９９０）；Ｅｍｕｌｓｉｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６５）；西独国特許出願公開第４００３４２２号明細書（ＤＥ−Ａ  ４００３４２２）およびＤｉｓｐｅｒｓｉｏｎｅｎ  ｓｙｎｔｈｅｔｉｓｃｈｅｒ  Ｈｏｃｈｐｏｌｙｍｅｒｅｒ，Ｆ．Ｈｏｅｌｓｃｈｅｒ，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｂｅｒｌｉｎ（１９６９）を参照されたい］。ラジカル開始水性乳化重合は、通常、モノマーを、一般に乳化剤および／または保護コロイド等の分散助剤の併用下で、水性媒体中に分散分布させ、少なくとも１種の水溶性ラジカル重合開始剤によって重合させるようにして行われる。頻繁に、得られた水性ポリマー分散液において、未反応モノマーの残留物含有量は、当業者に同様に公知の化学的および／または物理的方法［例えば、欧州特許出願公開第７７１３２８号明細書（ＥＰ−Ａ  ７７１３２８）、西独国特許出願公開第１９６２４２９９号明細書（ＤＥ−Ａ  １９６２４２９９）、西独国特許出願公開第１９６２１０２７号明細書（ＤＥ−Ａ  １９６２１０２７）、西独国特許出願公開第１９７４１１８４号明細書（ＤＥ−Ａ  １９７４１１８４）、西独国特許出願公開第１９７４１１８７号明細書（ＤＥ−Ａ  １９７４１１８７）、西独国特許出願公開第１９８０５１２２号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８０５１２２）、西独国特許出願公開第１９８２８１８３号明細書（ＤＥ−Ａ１９８２８１８３）、西独国特許出願公開第１９８３９１９９号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８３９１９９）、西独国特許出願公開第１９８４０５８６号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８４０５８６）および西独国特許出願公開第１９８４７１１５号明細書（ＤＥ−Ａ  １９８４７１１５）を参照されたい］によって減らされ、ポリマー固形分含有量は、所望の値への希釈もしくは濃縮によって調整されるか、または水性ポリマー分散液に、例えば、泡もしくは粘度を改質する添加剤等の更なる通常の添加剤が添加される。本発明による方法は、上記の枠組みパラメーターと特定のモノマー組成物とを維持しながら二段階で実施するという点でのみ、この一般的な手順とは異なる。
【００１１】
本発明による方法に従って得られる水性ポリマー分散液の二段階の乳化重合による製造のために、以下のエチレン性不飽和モノマーＡ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を用いることができる。
【００１２】
モノマーＡ１として、少なくとも１個のカルボン酸基および／またはリン酸基を有するあらゆるα，β−モノエチレン性不飽和化合物が考慮される。少なくとも１個のカルボン酸基を有するα，β−モノエチレン性不飽和化合物として、Ｃ３〜Ｃ６−、好ましくはＣ３−もしくはＣ４−モノカルボン酸またはジカルボン酸、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エチルアクリル酸、イタコン酸、アリル酢酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、フマル酸、マレイン酸、２−メチルマレイン酸等が考慮される。一方では、モノマーＡ１には、例えば、対応するα，β−モノエチレン性不飽和ジカルボン酸の無水物、例えば、マレイン酸無水物または２−メチルマレイン酸無水物等も含まれる。好ましくは、カルボン酸基を有するモノマーＡ１は、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、ビニル酢酸およびビニル乳酸を含む群から選択されており、ここで、アクリル酸および／またはメタクリル酸が特に好ましい。少なくとも１個のリン酸基を有するα，β−モノエチレン性不飽和化合物として、特にビニルホスホン酸および／または（メタ）アクリルオキシ（ポリ）アルコキシホスフェートが考慮され、ここで、（メタ）アクリルオキシ（ポリ）アルコキシホスフェートは、次式Ｉ：
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ（Ｈ，ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−［ＡＯ］ｘ−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２、式（Ｉ）
［式中、
ＡＯ：エチルオキシ基［−ＯＣＨ２ＣＨ２−］、プロピレンオキシ基［−ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−］、ブチレンオキシ基［−ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）−］またはそれらの混合物を表し、ここで、エチレンオキシ基が好ましく、
ｘ：１〜３０の数を表し、ここで、１〜２０の数が好ましく、１〜１０の数が極めて好ましい］を有する。
【００１３】
（メタ）アクリルオキシ（ポリ）アルコキシホスフェートとして明示的に挙げることができるのは、次式の化合物である：
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−［ＯＣＨ２ＣＨ２］８〜１０−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］８〜１０−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−Ｃ（＝Ｏ）−［ＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）］８〜１０−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（−ＯＨ）２
【００１４】
上記の（メタ）アクリルオキシ（ポリ）アルコキシホスフェートは、例えば、Ｓｏｌｖａｙ／Ｒｈｏｄｉａ社のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  １００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ３００またはＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ４０００として市販されている。
【００１５】
当然のことながら、モノマーＡ１には、上記の酸の完全にまたは部分的に中和された水溶性塩、特にアルカリ金属塩またはアンモニウム塩も含まれる。
【００１６】
有利には、モノマーＡ１として、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ビニル乳酸、ビニルホスホン酸および／または（メタ）アクリルオキシ（ポリ）アルコキシホスフェート、例えば、特にＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  １００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ３００またはＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ４０００が用いられる。
【００１７】
モノマーＡ２および／またはＢ２として、少なくとも１個のカルボン酸アミド基を有するあらゆるモノエチレン性不飽和化合物を用いることができる。これらには、とりわけ、カルボン酸基含有モノマーＡ１のアミド誘導体、例えば、特に（メタ）アクリル酸アミド、クロトン酸アミド、またはジカルボン酸のアミド、例えば、イタコン酸ジアミド、マレイン酸ジアミドもしくはフマル酸ジアミドが含まれる。モノマーＡ２および／またはＢ２として特に好ましいのは、メタクリル酸アミドおよび／またはアクリル酸アミドであり、ここで、メタクリル酸アミドが極めて好ましい。
【００１８】
モノマーＢ１は、少なくとも１個のオキサゾリン基を有するモノエチレン性不飽和化合物である。本発明の範囲内では、オキサゾリン基は、ちょうど１個の酸素原子とちょうど１個の窒素原子とを含む５員環を含む複素環式化合物を示す。特に、オキサゾリン基は、２−オキサゾリン基であり、これは、次の構造要素によって描写することができる。
【００１９】
【化１】
2018529796.tif 000002
【００２０】
好ましくは、モノマーＢ１は、一般式ＩＩ：
【化２】
2018529796.tif 000003
［式中、基は、次の意味を有する：
Ｒは、エチレン性不飽和基を有するＣ２〜２０−アルケニル基であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、Ｃ１〜２０−アルキル、Ｃ２〜２０−アルケニル、Ｃ６〜２０−アリール、Ｃ７〜３２−アリールアルキル、Ｃ１〜２０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜２０−アミノアルキルおよびＣ１〜２０−ハロアルキルから選択されており、好ましくは、Ｈ、ハロゲンおよびＣ１〜２０−アルキルから選択されている］の化合物から選択されている。
【００２１】
これに関して、この場合、「エチレン性不飽和基」という用語は、末端Ｃ＝Ｃ二重結合を示す。
【００２２】
「アルキル」という用語は、線状、分枝状または環状の炭化水素基からなり、好ましくは、線状または分枝状の炭化水素鎖からなり、該炭化水素鎖が、特に、１〜２０個の炭素原子、好ましくは１〜１８個の炭素原子、特に好ましくは１〜１２個の炭素原子を含む一価の基を示す。例えば、アルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピルまたはイソプロピルであり得る。
【００２３】
「アルケニル」という用語は、線状または分枝状の炭化水素鎖からなり、特に、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１８個の炭素原子、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を含み、該炭化水素鎖が、１個以上のＣ＝Ｃ二重結合を含む一価の基を示し、ここで、Ｃ＝Ｃ二重結合は、炭化水素鎖内または炭化水素鎖の末端（末端Ｃ＝Ｃ二重結合）で生じ得る。例えば、アルケニル基は、アリル基であり得る。
【００２４】
「アリール」という用語は、特に、６〜２０個の炭素原子を含む、置換または非置換の芳香族炭化水素基を示す。有利には、アリール基は、フェニル基である。
【００２５】
「アリールアルキル」という用語は、線状または分枝状のアルキル基から誘導された、該アルキル基が、特に、１〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１８個の炭素原子、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を含み、１個以上の水素原子がアリール基によって置換されたことによる一価の基を示し、ここで、アリール基は、特に、６〜１４個の炭素原子を含む、置換または非置換の芳香族炭化水素基である。好ましくは、芳香族炭化水素基は、フェニルであり、アリールアルキル基は、ベンジル基である。
【００２６】
「ハロゲン」という用語は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくは塩素から選択される置換基を示す。
【００２７】
「ハロアルキル」という用語は、線状または分枝状のアルキル基から誘導された、該アルキル基が、特に、２〜２０個の炭素原子、好ましくは２〜１８個の炭素原子、特に好ましくは２〜１２個の炭素原子を含み、１個以上の水素原子がハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、特にＣｌ）によって置換されたことによる一価の基を示す。１個以上の水素原子がヒドロキシ基またはアミノ基によってそれぞれ置換されているヒドロキシアルキル基およびアミノアルキル基についても同じである。
【００２８】
好ましくは、Ｒは、少なくとも１個のエチレン性不飽和基を含む、Ｃ１〜１０−アルケニル基、好ましくはＣ１〜６−アルケニル基である。好ましい実施形態では、Ｒ基には、ちょうど１個のエチレン性不飽和基が含まれる。Ｒ基は、特に、ビニル、アリル、イソプロペニル（２−プロペン−２−イル）、２−プロペン−１−イル、３−ブテン−１−イルまたは４−ブテン−１−イルから選択されている。特に好ましくは、Ｒは、ビニルまたはイソプロペニル、特に好ましくはイソプロペニルである。
【００２９】
好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、互いに独立して、Ｈ（水素原子を表す）、ハロゲン、Ｃ１〜１０−アルキル、Ｃ６〜１２−アリール、Ｃ７〜１３−アリールアルキル、Ｃ１〜１０−アルコキシ、Ｃ１〜１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１〜１０−アミノアルキルおよびＣ１〜１０−ハロアルキルから選択されており、特に、ＨおよびＣ１〜６−アルキルから、特に好ましくはＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチルおよびｎ−ヘキシルから選択されており、特に、Ｈ、メチルおよびエチルから選択されている。好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基のうちの少なくとも２個の基が、Ｈである。好ましい実施形態では、Ｒ１およびＲ２基が、Ｈである。更なる好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基のすべてが、Ｈである。更なる好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基のうちの少なくとも２個の基が、Ｈである。
【００３０】
更なる好ましい実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基は、互いに独立して、Ｈ、メチルおよびエチルから選択されており、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４基のうちの少なくとも２個の基は、Ｈであり、ここで、好ましくは、Ｒ１およびＲ２基がＨである。
【００３１】
しかしながら、特に好ましくは、モノマーＢ１として、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４，４−ジメチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５，５−ジメチル−２−オキサゾリンおよび／または２−イソプロペニル−４，４，５，５−テトラメチル−２−オキサゾリンが用いられる。特に好ましいのは、２−ビニル−２−オキサゾリンおよび／または２−イソプロペニル−２−オキサゾリンの使用であり、ここで、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが特に好ましい。
【００３２】
モノマーＡ３として、モノマーＡ１、Ａ２およびＢ１とは異なるあらゆるエチレン性不飽和化合物を用いることができ、モノマーＢ３として、モノマーＡ１、Ｂ１およびＢ２とは異なるあらゆるエチレン性不飽和化合物、例えば（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を用いることができ、ここで、好ましくは、線状または分枝状のアルキル基が、１〜２０個、特に好ましくは１〜１０個、極めて好ましくは１〜８個、特に１〜４個の炭素原子を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれていることが意図される。これに関連して重要なのは、「（メタ）アクリル酸」化合物または「（メタ）アクリレート」化合物という表記が、一般的に、対応するアクリル酸化合物および対応するメタクリル酸化合物の両方を含むことを意図していることである。
【００３３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例として挙げることができるのは、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−イソペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−メチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸アミルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチルエステル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸−２−プロピルヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸−ｎ−デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステルおよび／または（メタ）アクリル酸−ｎ−ドデシルエステルである。
【００３４】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして好ましいのは、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートおよび／または３−プロピルヘプチルアクリレートである。
【００３５】
モノマーＡ３およびＢ３として、有利には、最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物が考慮される。
【００３６】
最大２０個の炭素原子を有するビニル芳香族化合物は、芳香族環系に共役しているビニル基を有する、任意に置換された芳香族系である。
【００３７】
そのような置換されたビニル芳香族化合物は、頻繁に、１個以上、好ましくは１〜１０個の炭素原子を、しばしば１〜６個、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する線状または分枝状のアルキル基を有し、これらは、芳香族化合物上またはビニル基上にあってよい。置換基が芳香族化合物上にある場合、この置換基は、ビニル基に対して、好ましくはオルト位またはパラ位に、特に好ましくはパラ位にあってよい。
【００３８】
ビニル芳香族化合物として、特に、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、α−およびｐ−メチルスチレン、α−ブチルスチレン、４−ｎ−ブチルスチレン、４−ｎ−デシルスチレンならびに／またはスチレンが考慮され、しかしながら、ここで、スチレンおよび／またはα−メチルスチレンが特に好ましい。
【００３９】
一方では、モノマーＡ３およびＢ３には、最大２０個の炭素原子を有するエチレン性不飽和ニトリル、例えば、特に、フマル酸ジニトリル、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、好ましくはアクリロニトリルおよびメタクリロニトリル、特に好ましくはアクリロニトリル、最大２０個の炭素原子を含むカルボン酸のビニルエステル、例えば、特に、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルエステル、酪酸ビニルおよび酢酸ビニル、しかしながら、好ましくは酢酸ビニル、最大１０個の炭素原子を有するハロゲン化ビニルおよびハロゲン化ビニリデン、例えば、特に、塩素、フッ素または臭素で置換されたエチレン性不飽和化合物、好ましくは塩化ビニルおよび塩化ビニリデン、ならびに１〜１０個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテル、例えば、有利には、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルおよびｎ−オクチルビニルエーテルも含まれ、ここで、１〜４個の炭素原子を含むアルコールのビニルエーテルが好ましい。
【００４０】
そのつどモノマーＡ３またはＢ３のそれぞれの全量を基準として、僅かな程度、すなわち、２０重量％以下、有利には１０重量％以下、特に有利には５重量％以下で、モノマーＡ３およびＢ３には、下記の官能化されたエチレン性不飽和モノマーも含まれることができる。
【００４１】
官能化されたエチレン性不飽和モノマーとして、少なくとも１個のヒドロキシ基を有するあらゆるモノエチレン性不飽和化合物、例えば、特に、ヒドロキシアルキル−、有利にはヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ１０−アルキル−、好ましくはヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ４−アルキル−、特に有利にはヒドロキシ−Ｃ２−Ｃ３−アルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートが考慮され、ここで、本明細書の範囲内では、アルコキシル化された、すなわち、アルキレンオキシド（実質的にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド）と反応させられたヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはメタクリレートも、モノマーＢ１およびＢ２とみなされるべきである。有利には、ヒドロキシアルキル基含有モノマーＢ１およびＢ２は、ジエチレングリコールモノアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび２−ヒドロキシエチルメタクリレートを含む群から選択されている。特に有利には、２−ヒドロキシエチルアクリレートおよび／または２−ヒドロキシエチルメタクリレートが用いられ、ここで、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが特に好ましい。
【００４２】
ここで、官能化されたエチレン性不飽和モノマーには、２個以上のヒドロキシ基、例えば、２〜５個、好ましくは２〜４個、特に好ましくは２〜３個のヒドロキシ基を有するヒドロキシアルキルアクリレートおよびメタクリレートが含まれることが意図される。これらの例は、グリセリンモノアクリレートおよびメタクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートおよびメタクリレート、ペンタエリトリトールモノアクリレートおよびメタクリレート、ならびに糖アルコール類、例えば、ソルビトール、マンニトール、ジグリセロール、トレイトール、エリトリトール、アドニトール（リビトール）、アラビトール（リキシトール）、キシリトール、ズルシトール（ガラクチトール）、マルチトールおよびイソマルトールのモノアクリレートおよびメタクリレートである。
【００４３】
本発明に従って用いることができる官能化されたエチレン性不飽和化合物には、少なくとも２個の非共役エチレン性不飽和基を有する化合物、例えば、１，２−、１，３−および１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，２−および１，３−プロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２−エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ−およびテトラ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、１，２−、１，３−および１，４−ジビニルベンゼン等ならびにそれらの混合物も含まれる。特に好ましくは、これらの化合物は、ジビニルベンゼン、１，４−ブタンジオールジアクリレートおよびアリルメタクリレートからなる群から選択されている。
【００４４】
本発明に従って用いることができる更なる官能化されたエチレン性不飽和化合物は、（メタ）アクリル酸−２−（２−オキソイミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル（ウレイドエチル（メタ）アクリレート）、Ｎ−［２−（２−オキソ−オキサゾリジン−３−イル）−エチル］−メタクリレート、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、アセトアセトキシブチルメタクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミド（ＤＡＡＭ）およびジアセトンメタクリルアミドからなる群から選択されている。この群において好ましいのは、（メタ）アクリル酸−２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステル、（アセトアセトキシ）エチルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミドおよび／またはジアセトンメタクリルアミドであり、特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸−２−（２−オキソ−イミダゾリジン−１−イル）−エチルエステルおよび（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートである。
【００４５】
一方では、本発明に従って用いることができる更なる官能化されたエチレン性不飽和化合物には、（メタ）アクリレート基およびエポキシ基を有する化合物も含まれる。特に言及することができるのは、グリシジルアクリレートおよびグリシジルメタクリレート、好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００４６】
本発明に従って重要なのは、上記のモノマーＡ１〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３を、個々にまたは混合物としても用いることができることである。そのつどモノマーＡ１〜Ａ３の全量または部分量を、重合反応の開始前に水性重合媒体中に初期導入することができ、場合により残存した部分量を重合条件下で計量供給することができる。しかしながら、モノマーＡ１〜Ａ３の全量（全モノマー量Ａ）を重合条件下で水性重合媒体に計量供給することも可能である。１つの実施形態では、第１の重合段階では、全モノマー量Ａの少なくとも部分量である１０重量％以下が、重合反応の開始前に水性重合媒体中に初期導入され、残存した残量が、重合条件下で水性重合媒体に計量供給され、その一方で、第２の重合段階では、モノマーＢ１〜Ｂ３の全量（全モノマー量Ｂ）が、重合条件下で水性重合媒体に計量供給される。ここで、モノマーＡ１〜Ａ３およびＢ１〜Ｂ３は、そのつど個々の流で、モノマー混合物としてまたは水性モノマーエマルジョンの形態で、不連続的にも連続的にも一定または変化する流量で水性重合媒体に計量供給することができる。
【００４７】
しかしながら、特に有利には、第１および第２の重合段階のモノマーは、そのつどモノマー混合物として、特に有利には水性モノマーエマルジョンとして用いられる。有利には、第１および第２の重合段階のモノマー混合物の少なくとも９０重量％以上、特に有利には全量が、重合条件下で水性モノマーエマルジョンとして水性重合媒体に計量供給される。
【００４８】
有利には、本発明によれば、モノマーＡ１の全量は、そのつど全モノマー量Ａを基準として、４．０重量％以上１２重量％以下、好ましくは５．０重量％以上１０重量％以下である。
【００４９】
有利には、本発明によれば、モノマーＢ１の全量は、そのつど全モノマー量Ｂを基準として、０．５重量％以上５．０重量％以下、好ましくは１．０重量％以上３．０重量％以下である。
【００５０】
しかしながら有利には、本発明による方法では、第１の重合段階でのモノマーＡ１の全量と、第２の重合段階でのモノマーＢ１の全量とは、酸基のオキサゾリン基に対するモル比が、１．５以上、好ましくは３以上、特に好ましくは５以上となるように選択される。
【００５１】
本発明によれば、カルボン酸アミド基含有モノマーは、第１の重合段階（モノマーＡ２）または第２の重合段階（モノマーＢ２）で、または一方では第１および第２の重合段階の両方で添加することもできる。有利には、本発明によれば、カルボン酸アミド基含有モノマーは、第１および第２の重合段階の両方で用いられる。ここで、モノマーＡ２対モノマーＢ２の量比は、有利には、３０：７０〜７０：３０、特に有利には４０：６０〜６０：４０の範囲である。ここで、モノマーＡ２およびモノマーＢ２の全量は、そのつど全モノマー量を基準として、好ましくは１重量％以上３．０重量％以下、特に好ましくは１．５重量％以上２．５重量％以下である。
【００５２】
本発明によれば、全モノマー量Ａ対全モノマー量Ｂの重量比は、１：９〜９：１の範囲、有利には１：２〜２：１の範囲、特に有利には１：１．５〜１．５：１の範囲、有利には１：１．２〜１．２：１の範囲である。
【００５３】
好ましい実施形態では、本発明による方法において、第１の重合段階では、
モノマーＡ１  ４．０重量％以上１２重量％以下、
モノマーＡ２  １．０重量％以上３．０重量％以下、
モノマーＡ３  ８５重量％以上９５重量％以下、
特に有利には、
モノマーＡ１  ５．０重量％以上１０重量％以下、
モノマーＡ２  １．５重量％以上２．５重量％以下、
モノマーＡ３  ８８重量％以上９３．５重量％以下
が用いられる。
【００５４】
好ましい実施形態では、本発明による方法の第２の重合段階では、
モノマーＢ１  ０．５重量％以上５．０重量％以下、
モノマーＢ２  １．０重量％以上３．０重量％以下、
モノマーＢ３  ９２重量％以上９９重量％以下、
特に有利には、
モノマーＢ１  １．０重量％以上３．０重量％以下、
モノマーＢ２  １．５重量％以上２．５重量％以下、
モノマーＢ３  ９４．５重量％以上９７．５重量％以下
が用いられる。
【００５５】
特に好ましい実施形態では、上記の実施形態において、モノマーＡ１として、アクリル酸および／またはメタクリル酸、モノマーＡ２およびＢ２として、アクリルアミドおよび／またはメタクリルアミド、モノマーＡ３およびＢ３として、スチレンおよびｎ−ブチルアクリレート、ならびにモノマーＢ１として、イソプロペニル−２−オキサゾリンが用いられる。
【００５６】
分散液ポリマーを製造するためのラジカル開始水性乳化重合は、一般にラジカル重合開始剤（ラジカル開始剤）の存在下で実施される。ラジカル開始剤として、ラジカル水性乳化重合を開始させることができるあらゆるものが考慮される。これらは、原則的には、過酸化物およびアゾ化合物の両方であり得る。当然のことながら、レドックス開始剤系も考慮される。過酸化物として、原則的には、無機過酸化物、例えば過酸化水素、またはペルオキソ二硫酸塩、例えばペルオキソ二硫酸のモノ−もしくはジアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、例えば、そのモノ−およびジナトリウム塩、モノ−およびジカリウム塩またはアンモニウム塩等、または有機過酸化物、例えばアルキルヒドロペルオキシド、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｐ−メンチルペルオキシドもしくはクミルヒドロペルオキシド、ならびにジアルキルペルオキシドもしくはジアリールペルオキシド、例えばジ−ｔ−ブチルペルオキシドもしくはジクミルペルオキシドを用いることができる。アゾ化合物として、実質的には、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）および２，２’−アゾビス（アミジノプロピル）二塩酸塩（ＡＩＢＡ、Ｗａｋｏ  ＣｈｅｍｉｃａｌｓのＶ−５０に相当）が使用される。当然のことながら、いわゆるレドックス開始剤系もラジカル開始剤として用いることができる。レドックス開始剤系のための酸化剤として、実質的には、上記の過酸化物が考慮される。対応する還元剤として、低酸化数の硫黄化合物、例えばアルカリ金属亜硫酸塩、例えば亜硫酸カリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素アルカリ金属塩、例えば、亜硫酸水素カリウムおよび／またはナトリウム、メタ重亜硫酸アルカリ金属塩、例えば、メタ重亜硫酸カリウムおよび／またはナトリウム、ホルムアルデヒドスルホキシレート、例えば、カリウムおよび／またはナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、脂肪族スルフィン酸のアルカリ金属塩、特にカリウム塩および／またはナトリウム塩、ならびにアルカリ金属硫化水素塩、例えば、硫化水素カリウムおよび／またはナトリウム等、多価金属の塩、例えば硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸アンモニウム鉄（ＩＩ）、リン酸鉄（ＩＩ）、エンジオール、例えばジヒドロキシマレイン酸、ベンゾインおよび／またはアスコルビン酸、ならびに還元糖類、例えばソルボース、グルコース、フルクトースおよび／またはジヒドロキシアセトンを用いることができる。
【００５７】
重合反応の開始とは、ラジカル開始剤のラジカル形成後に重合容器中に存在するモノマーの重合反応の開始を意味する。ここで、重合反応の開始は、重合条件下で重合容器中の水性重合混合物にラジカル開始剤を添加することによって行うことができる。しかしながら、ラジカル開始剤の部分量または全量を、重合容器中の初期導入されたモノマーを含む水性重合混合物に、重合を引き起こすのに適していない条件下で、例えば低温で添加し、その後、水性重合混合物中で重合条件を確立することも可能である。ここで、重合条件とは、一般的に、ラジカル開始水性乳化重合が十分な重合速度で進行する温度および圧力を意味し得る。それらは、特に、使用されるラジカル開始剤に依存する。有利には、ラジカル開始剤の種類と量、重合温度および重合圧力は、ラジカル開始剤が、３時間未満、特に有利には１時間未満の半減期を有し、そうして、重合反応を開始および維持するのに十分な開始ラジカルを常に利用可能であるように選択される。
【００５８】
ラジカル開始水性乳化重合のための反応温度として、０〜１７０℃の全範囲が考慮される。ここで、一般に、５０〜１２０℃、好ましくは６０〜１１０℃、特に好ましくは６０〜１００℃の温度が適用される。ラジカル開始水性乳化重合は、１ａｔｍ［１．０１３ｂａｒ（絶対圧）、大気圧］未満、または１ａｔｍ以上の圧力で実施することができ、そのため、重合温度は１００℃超〜最大１７０℃であり得る。低沸点のモノマーＡ１〜Ｂ３の存在下では、乳化重合は、有利には加圧下で実施される。ここで、圧力は、１．２、１．５、２．５、１０、１５ｂａｒ（絶対圧）またはさらに高い値を取ることができる。乳化重合が減圧下で実施される場合、９５０ｍｂａｒ、頻繁に９００ｍｂａｒ、しばしば８５０ｍｂａｒ（絶対圧）の圧力が確立される。有利には、ラジカル水性乳化重合は、酸素排除下で、特に不活性ガス雰囲気下で、例えば、窒素下またはアルゴン下等で１ａｔｍにて実施される。
【００５９】
本発明によれば、ラジカル開始剤の全量を、重合反応の開始前に水性反応媒体中に初期導入することができる。しかしながら、場合により、ラジカル開始剤の部分量のみを、重合反応の開始前に水性反応媒体中に初期導入し、次いで、重合条件下でラジカル開始乳化重合の間に、全量または場合により残存した残量を、第１および／または第２の重合段階で消費に応じて連続的または不連続的に添加することも可能である。当然のことながら、第１および第２の重合段階で、異なるラジカル開始剤を異なる量で用いることもできる。好ましい実施形態では、ラジカル開始剤の全量は、重合反応の開始前に水性反応媒体中に初期導入される。
【００６０】
一般に、ラジカル開始剤の全量は、そのつど全モノマー量を基準として、０．０５重量％以上５重量％以下、好ましくは０．１重量％以上３重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以上１．５重量％以下である。
【００６１】
第１および第２の重合段階で形成されたポリマーの重量平均分子量を調節するために、ラジカル連鎖移動化合物（ラジカル連鎖調節剤）を用いることができる。ここで、実質的には、脂肪族および／または芳香脂肪族ハロゲン化合物、例えば、塩化ｎ−ブチル、臭化ｎ−ブチル、ヨウ化ｎ−ブチル、塩化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルム、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、ジブロモジクロロメタン、四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル、臭化ベンジル等、有機チオ化合物、例えば第一級、第二級または第三級脂肪族チオール、例えば、エタンチオール、ｎ−プロパンチオール、２−プロパンチオール、ｎ−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、ｎ−ペンタンチオール、２−ペンタンチオール、３−ペンタンチオール、２−メチル−２−ブタンチオール、３−メチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘキサンチオール、２−ヘキサンチオール、３−ヘキサンチオール、２−メチル−２−ペンタンチオール、３−メチル−２−ペンタンチオール、４−メチル−２−ペンタンチオール、２−メチル−３−ペンタンチオール、３−メチル−３−ペンタンチオール、２−エチルブタンチオール、２−エチル−２−ブタンチオール、ｎ−ヘプタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−オクタンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ノナンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−デカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ウンデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−ドデカンチオールおよびその異性体化合物、ｎ−トリデカンチオールおよびその異性体化合物等、置換されたチオール、例えば、２−ヒドロキシエタンチオール等、芳香族チオール、例えばベンゼンチオール、オルト−、メタ−またはパラ−メチルベンゼンチオール、メルカプトアルカン酸およびその誘導体、例えば３−メルカプトプロピオン酸−６−メチルヘプチルエステルまたは２−メルカプトエタン酸−２−エチルヘキシルエステル、ならびにＰｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ，１９８９，Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｊｏｈｎ  Ｗｅｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，  ｓｅｃｔｉｏｎ  ＩＩ，第１３３頁〜第１４１頁に記載されている更なるあらゆる硫黄化合物、一方ではまた脂肪族および／または芳香族アルデヒド、例えばアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドおよび／またはベンズアルデヒド、不飽和脂肪酸、例えばオレイン酸、非共役二重結合を有するジエン、例えばジビニルメタンもしくはビニルシクロヘキサン、または容易に引き抜くことが可能な水素原子を有する炭化水素、例えば、トルエン等が用いられる。しかしながら、相互に干渉しない上記のラジカル連鎖調節剤の混合物を用いることも可能である。
【００６２】
本発明によれば、ラジカル連鎖調節剤の全量を、重合反応の開始前に水性反応媒体中に初期導入することができる。しかしながら、場合により、ラジカル連鎖調節剤の部分量のみを、重合反応の開始前に水性反応媒体中に初期導入し、次いで、重合条件下でラジカル開始乳化重合の間に、全量または場合により残存した残量を、第１および／または第２の重合段階で消費に応じて連続的または不連続的に添加することも可能である。当然のことながら、第１および第２の重合段階で、異なるラジカル連鎖調節剤を異なる量で用いることもできる。
【００６３】
一般に、ラジカル連鎖調節剤の全量は、そのつど全モノマー量を基準として、０重量％以上５重量％以下、好ましくは０重量％以上２重量％以下、特に好ましくは０重量％以上１重量％以下である。
【００６４】
有利には、本発明による方法は、モノマー液滴およびポリマー粒子の両方を水相中に分散分布させた状態に保つ分散助剤の存在下で実施され、このようにして、作製された分散液ポリマーの水性分散液の安定性が保証される。そのような助剤として、ラジカル水性乳化重合を実施するために通常用いられる保護コロイドのほか、乳化剤も考慮される。
【００６５】
適切な保護コロイドは、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース誘導体またはビニルピロリドンを含むコポリマーである。更なる適切な保護コロイドの詳細な説明は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，第４１１頁〜第４２０頁，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１に見出すことができる。当然のことながら、乳化剤および／または保護コロイドの混合物も使用することができる。有利には、分散助剤として、保護コロイドとは対照的に相対分子量が通常１０００未満である乳化剤がもっぱら用いられる。それらは、性質上、アニオン性、カチオン性または非イオン性であってよい。当然のことながら、界面活性物質の混合物が使用される場合、個々の成分は、互いに相溶性でなければならず、疑わしい場合には、いくつかの予備実験によって調べることができる。一般的に、アニオン性乳化剤は、互いに相溶性であり、かつ非イオン性乳化剤と相溶性である。カチオン性乳化剤についても同様であるが、その一方で、アニオン性とカチオン性乳化剤とは、たいていの場合、少なくとも互いに相溶性ではない。慣用の乳化剤は、例えば、エトキシル化モノ−、ジ−およびトリ−アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、エトキシル化脂肪アルコール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ８〜Ｃ３６）ならびにアルキルスルフェート（アルキル基：Ｃ８〜Ｃ１２）、エトキシル化アルカノールの硫酸半エステル（ＥＯ度：４〜３０、アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびエトキシル化アルキルフェノール（ＥＯ度：３〜５０、アルキル基：Ｃ４〜Ｃ１２）、アルキルスルホン酸（アルキル基：Ｃ１２〜Ｃ１８）およびアルキルアリールスルホン酸（アルキル基：Ｃ９〜Ｃ１８）のアルカリ金属塩およびアンモニウム塩である。更なる適切な乳化剤は、Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，Ｍｅｔｈｏｄｅｎ  ｄｅｒ  ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌｕｍｅ  ＸＩＶ／１，Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ  Ｓｔｏｆｆｅ，第１９２頁〜第２０８頁，Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ−Ｖｅｒｌａｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９６１に見出すことができる。
【００６６】
さらに、界面活性物質として、一般式ＩＩＩ
【化３】
2018529796.tif 000004
［式中、Ｒ５およびＲ６は、水素原子またはＣ４〜Ｃ２４−アルキルを意味し、かつ同時に水素原子ではなく、Ｍ１およびＭ２は、アルカリ金属イオンおよび／またはアンモニウムイオンであってよい］の化合物が適していると判明した。一般式ＩＩＩにおいて、Ｒ５およびＲ６は、好ましくは、６〜１８個、特に６、１２および１６個の炭素原子を有する線状もしくは分枝状のアルキル基または水素を意味し、ここで、Ｒ５およびＲ６は、両方が同時に水素原子ではない。Ｍ１およびＭ２は、好ましくは、ナトリウム、カリウムまたはアンモニウムであり、ここで、ナトリウムが特に好ましい。特に有利なのは、Ｍ１およびＭ２がナトリウムであり、Ｒ５が１２個の炭素原子を有する分枝状アルキル基であり、Ｒ６が水素原子またはＲ５である一般式ＩＩＩの化合物である。頻繁に、５０〜９０重量％の割合のモノアルキル化生成物を有する工業用混合物、例えば、Ｄｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１（Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙの商標）等が使用される。一般式ＩＩＩの化合物は、例えば、米国特許第４２６９７４９号明細書（ＵＳ−Ａ  ４２６９７４９）から一般に公知であり、市販されている。
【００６７】
本発明により分散助剤が用いられる場合、有利にはアニオン性および／または非イオン性界面活性剤、特に有利にはアニオン性界面活性剤が使用される。
【００６８】
本発明の特定の実施形態では、乳化剤として、ラジカル乳化重合に際してポリマーに組み込まれるものを用いることができる。これらは、一般に、好ましくは、アリル、アクリレート、メタクリレートおよびビニルエーテルからなる群から選択される少なくとも１個ラジカル重合可能な基と、好ましくは、上記の群から選択される少なくとも１個の乳化作用を有する基とを持つ化合物である。
【００６９】
これらは、例えば、Ｌａｐｏｒｔｅ社の商標Ｂｉｓｏｍｅｒ（登録商標）ＭＰＥＧ  ３５０  ＭＡ、第一工業製薬株式会社のＨｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＢＣ−２０（ＡＰＥＯ）、Ｈｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＢＣ−２０２０、Ｈｉｔｅｎｏｌ（登録商標）ＫＨ−１０またはＮｏｉｇｅｎ（登録商標）ＲＮ−５０（ＡＰＥＯ）、Ｃｒｏｄａ社のＭａｘｅｍｕｌ（登録商標）６１０６、Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）６１１２、Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）５０１０、Ｍａｘｅｍｕｌ（登録商標）５０１１、Ｒｈｏｄｉａ社のＳｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  １００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ２００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ３００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ４０００、Ｓｉｐｏｍｅｒ（登録商標）ＰＡＭ  ５０００、Ａｄｅｋａ社のＡｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＰＰ−７０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＮＥ−１０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＮＥ−２０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＮＥ−３０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＮＥ−４０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＥ−１０Ｎ、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＥ−１０２５Ａ、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−１０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−１０２５、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＳＲ−２０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＥＲ−１０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＥＲ−２０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＥＲ−３０、Ａｄｅｋａ（登録商標）Ｒｅａｓｏａｐ（登録商標）ＥＲ−４０、ＢＡＳＦ  ＳＥのＰｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ０１０  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  １２  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ２３  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ４６  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ７５０  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ９５０  Ｒ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ５９０  Ｉ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  １１９０  Ｉ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ５９０  Ｖ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  １１９０  Ｖ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ５８９０  Ｖ、Ｐｌｕｒｉｏｌ（登録商標）Ａ  ３０８  ＲおよびＤＡＡ  ＥＳ  ８７６１、花王株式会社のＬａｔｅｍｕｌ（登録商標）Ｓ  １８０  ＡおよびＬａｔｅｍｕｌ（登録商標）Ｓ  １８０、三洋化成株式会社のＥｌｅｍｉｎｏｌ（登録商標）ＪＳ−２、第一工業製薬株式会社のＡｑｕａｒｏｎ（登録商標）ＨＳ−１０２５ならびにＬｕｂｒｉｚｏｌ社のＣ１２−ＡＭＰＳの組み込むことができる乳化剤である。
【００７０】
一般に、分散助剤の全量は、そのつど全モノマー量を基準として、０．０５重量％以上３重量％以下、好ましくは０．１重量％以上２重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以上１．５重量％以下である。
【００７１】
本発明によれば、用いられる分散助剤の全量を、重合反応の開始前に水性反応媒体中に初期導入することができる。しかしながら、場合により、分散助剤の部分量のみを、重合反応の開始前に水性反応媒体中に初期導入し、次いで、重合条件下でラジカル開始乳化重合の間に、全量または場合により残存した残量を、第１および／または第２の重合段階で消費に応じて連続的または不連続的に添加することも可能である。当然のことながら、第１および第２の重合段階で、異なる分散助剤を異なる量で用いることができる。有利には、分散助剤の部分量（５０重量％以下）が反応容器中に初期導入され、残存する残量（５０重量％以上）が第１および／または第２の重合段階で連続的に計量供給される。
【００７２】
さらに、重要なのは、本発明による方法において、有利な実施形態では、モノマーＡ１〜Ａ３および／またはモノマーＢ１〜Ｂ３の種類と量は、これらのモノマーのみから構成されたポリマーが、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２（２０１３−０９）［示差熱分析、中点温度、昇温速度２０Ｋ／分］に準拠して測定された−１５℃以上１００℃以下、特に好ましくは０℃以上５０℃以下の範囲のガラス転移温度を有するように選択されることである。
【００７３】
ここで、当業者によく知られているのは、Ｆｏｘ（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．１９５６［Ｓｅｒ．ＩＩ］１，第１２３頁およびＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，ｖｏｌ．１９，第１８頁，４ｔｈ  ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９８０）に従って、せいぜい弱く架橋されたコポリマーのガラス転移温度を、次式
１／Ｔｇ＝ｘ１／Ｔｇ１＋ｘ２／Ｔｇ２＋．．．ｘｎ／Ｔｇｎ
［式中、ｘ１、ｘ２、．．．ｘｎは、モノマー１、２、．．．ｎの質量分率を意味し、Ｔｇ１、Ｔｇ２、．．．Ｔｇｎは、それぞれモノマー１、２、．．．ｎのうちの１つのみから構成されたポリマーのケルビン度でのガラス転移温度を意味する］を使用して良好な近似で推定することができることである。大部分のエチレン性不飽和モノマーのこれらのホモポリマーのガラス転移温度は公知であり（または自体公知の単純な方法で実験的に測定することができる）、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  １ｓｔ  ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６６，２ｎｄ  ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９７５および３ｒｄ  ｅｄ．Ｊ．Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９８９、ならびにＵｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第１６９頁，Ｖｅｒｌａｇ  Ｃｈｅｍｉｅ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，１９９２に記載されている。
【００７４】
さらに、第１の重合段階でのラジカル開始水性乳化重合は、有利には、ポリマーシードの存在下でも、例えば、そのつど全モノマー量Ａを基準として、０．０１〜１０重量％、頻繁に０．０５〜７．０重量％、しばしば０．１〜４．０重量％のポリマーシードの存在下でも実施することができる。
【００７５】
ポリマーシードが本発明により用いられるのは、特に、ラジカル開始水性乳化重合によって製造されるべきポリマー粒子の粒度が適切に確立されるべき場合である（これに関しては、米国特許第２５２０９５９号明細書（ＵＳ−Ａ  ２５２０９５９）および米国特許第３３９７１６５号明細書（ＵＳ−Ａ  ３３９７１６５）を参照されたい）。
【００７６】
特に、本発明による方法では、ポリマーシード粒子の重量平均直径がＤｗ１００ｎｍ以下、頻繁に５ｎｍ以上５０ｎｍ以下、しばしば１５ｎｍ以上３５ｎｍ以下であるポリマーシードが用いられる。
【００７７】
通常、ポリマーシードは、水性ポリマー分散液の形態で用いられる。
【００７８】
ポリマーシードが使用される場合、有利には、異種ポリマーシードが用いられる。実際の乳化重合の開始前に反応容器中で製造され、一般に、続けて行われるラジカル開始水性乳化重合によって製造されるポリマーＡと同じモノマー組成を有するいわゆるｉｎ  ｓｉｔｕポリマーシードとは対照的に、異種ポリマーシードとは、別個の反応工程で製造された、ラジカル開始水性乳化重合によって製造されるポリマーＡとは異なるモノマー組成を有するポリマーシードを意味するが、しかしながら、これは、異種ポリマーシードの製造のために、および水性ポリマー分散液の製造のために、異なる組成を有する異なるモノマーまたはモノマー混合物が用いられることに他ならない。異種ポリマーシードの製造は、当業者に知られており、通常、比較的少量のモノマーと比較的多量の乳化剤とを反応容器中に初期導入し、反応温度で十分な量の重合開始剤を添加するようにして行われる。
【００７９】
好ましくは、本発明によれば、５０℃以上、頻繁に６０℃以上または７０℃以上、しばしば８０℃以上または９０℃以上のガラス転移温度を有するポリマー異種シードが用いられる。特に、ポリスチレン−またはポリメチルメタクリレートポリマーシートが好ましい。
【００８０】
異種ポリマーシードの全量は、重合容器中に初期導入することができる。しかしながら、異種ポリマーシードの部分量のみを重合容器中に初期導入し、残存する残量を重合の間にモノマーＡ１〜Ａ３と一緒に添加することも可能である。しかしながら、必要であれば、全ポリマーシード量を重合の過程で添加してもよい。有利には、異種ポリマーシードの全量は、重合反応の開始前に重合容器中に初期導入される。
【００８１】
方法にとって重要なのは、第１の重合段階の間の水性重合混合物のｐＨが、５未満、好ましくは４．５未満、特に好ましくは４以下であることである。第１の重合段階の終了後、すなわち、全モノマー量Ａの９５重量％以上、有利には９８重量％以上、特に有利には９９重量％以上が反応した後であって、第２の重合段階の開始前、すなわち、モノマーＢ１〜Ｂ３が計量供給される前に、水性重合混合物のｐＨ値が、塩基の添加によって６超、有利には７以上、特に８以上の値に高められる。有利には、本発明によれば、ｐＨ測定またはｐＨ制御は、特にＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社のＩｎＰｒｏ（登録商標）３２５Ｘ等の較正された高温ｐＨ電極を用いて重合温度にて水性重合媒体中で直接行われる。
【００８２】
本発明によれば、通常のあらゆる塩基、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属もしくはアンモニウムの水酸化物または炭酸塩もしくは炭酸水素塩、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ４ＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３またはＮＨ４ＨＣＯ３等を用いることができる。塩基として同様に適しているのは、アンモニアおよび第一級、第二級または第三級有機アミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン−１、プロピルアミン−２、ｎ−ブチルアミン−１、ｎ−ブチルアミン−２、２−メチルプロピルアミン−１、２−メチルプロピルアミン−２等、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−２−メチルプロピルアミン等、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−２−メチルプロピルアミン等、一方ではまた混合アミン、例えばＮ−メチル−Ｎ−エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチルアミン等である。しかしながら、有利には、第２の重合段階前にｐＨ値を高めるために、１．０１３ｂａｒ（絶対圧）の圧力で２０℃以下、有利には１０℃以下、特に有利には０℃以下の沸点を有する塩基、特にアンモニアが、特にその水溶液またはその塩基性塩（ＮＨ４）２ＣＯ３、ＮＨ４ＨＣＯ３の形態で用いられ、ここで、しかしながら、アンモニアは、特に、その水溶液の形態が特に好ましい。
【００８３】
第２の重合段階後に得られる水性ポリマー分散液は、重量平均粒径が５０ｎｍ以上≦５００ｎｍ以下の範囲、有利には６０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲、特に８０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲であるポリマー粒子を含む。重量平均粒径の測定は、本発明により、ＩＳＯ  １３３２１に従って、Ｍａｌｖｅｒｎ社のＨｉｇｈ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐａｒｔｉｃｌｅ  Ｓｉｚｅｒを用いて２２℃および６３３ｎｍの波長で行われる。
【００８４】
当然のことながら、好ましい実施形態では、本発明による方法に従って得られる水性ポリマー分散液も含まれる。
【００８５】
さらに、重要なことは、本発明による方法に従って得られる水性ポリマー分散液が、有利には、接着剤、シーリング材料、合成樹脂プラスター、紙コーティング用材料、繊維不織布、可撓性の屋根塗装材および塗料の製造における、ならびに砂の硬化におけるバインダーとして、テキスタイル用助剤もしくは皮革用助剤および耐衝撃性改質剤の製造における成分として、または鉱物バインダーおよび合成材料を改質するために使用され得ることである。
【００８６】
特に有利には、本発明による方法に従って得られる水性ポリマー分散液は、引裂強度を改善するために、および湿潤条件下での濾紙の破裂圧力を高めるために使用することができる。さらに、重要なことは、本発明による水性ポリマー分散液が、良好な電解質安定性によって際立つことである。
【００８７】
本発明を、下記の非限定的な実施例によって説明する。
【００８８】
実施例
ポリマー分散液１（ＰＤ１）
アンカー型撹拌機を備えた２リットルの反応器に、窒素雰囲気下で、３３重量％のポリスチレンシード（重量平均粒径３０ｎｍ）１０．３ｇおよび脱イオン水３２７．４ｇを仕込み、加熱した。７５℃の内部温度に達した後、７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１３ｇを２分以内に添加し、上昇温度で５分間撹拌した。引き続き、８５℃の反応温度に達した後、ｐＨ値を３．８と測定し、次いで、７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液３０．３ｇを１８０分間かけて常に一定の流量で計量供給した。同時に開始する形で、以下：
脱イオン水５５．０ｇ
３重量％のピロリン酸ナトリウム水溶液１８．３ｇ
４５重量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液（Ｄｏｗ  ＣｈｅｍｉｃａｌのＤｏｗｆａｘ（登録商標）２Ａ１）１．２ｇ
２８重量％のラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム水溶液（ＢＡＳＦ  ＳＥのＤｉｓｐｏｎｉｌ（登録商標）ＦＥＳ  ２７）９．８ｇ
１５重量％のメタクリルアミド水溶液３４．３ｇ
アクリル酸２２．０ｇ
スチレン１４７．５ｇおよび
ｎ−ブチルアクリレート１１１．４ｇ
からなるモノマーエマルジョンを９０分間のあいだ常に一定の流量で計量供給した。供給の終了後、供給ラインを脱イオン水３３．０ｇで洗い流し、引き続き、２５重量％のアンモニア水溶液２７．５ｇを１５分以内に計量供給し、ここで、水性重合混合物中で８．７のｐＨが生じた。引き続き、
脱イオン水５５．０ｇ
３重量％のピロリン酸ナトリウム水溶液１８．３ｇ
４５重量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１．２ｇ
２８重量％のラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム水溶液９．８ｇ
１５重量％のメタクリルアミド水溶液３４．３ｇ
イソプロペニル−２−オキサゾリン５．２ｇ
スチレン１４２．３ｇおよび
ｎ−ブチルアクリレート１１１．４ｇ
からなるモノマーエマルジョンを７０分間かけて常に一定の流量で計量供給した。供給の終了後、重合混合物を反応温度でさらに１５分間後重合させ、引き続き、温度を８０℃に下げた。８０℃に達した後、同時に開始する形で１０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液５．５ｇおよび１３重量％のアセトン重亜硫酸塩水溶液（アセトンと亜硫酸水素ナトリウムの１：１付加生成物）３．７ｇを６０分以内に別個の供給流を介して常に一定の流量で計量供給した。室温（２０〜２５℃）に冷却し、脱イオン水３３．０ｇを添加した後、固形分含有率４２重量％、ｐＨ値９．２を有する水性ポリマー分散液を得た。分散液のガラス転移温度は、３４．４℃と測定した。
【００８９】
重合反応の前、重合反応の間および重合反応後のｐＨ値測定は、一般的に、Ｍｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ  ＧｍｂＨ社の較正ｐＨ電極ＩｎＰｒｏ（登録商標）３２５Ｘを用いて行った。
【００９０】
ガラス転移温度は、一般的に、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １１３５７−２（２０１３−０９）に従って、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により、ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社のＤＳＣ  Ｑ２０００を用いて２０Ｋ／分の昇温速度で測定した。ここで、中点温度を測定に用いた。
【００９１】
固形分含有量は、一般的に、規定量の水性ポリマー分散液（約０．８ｇ）をＭｅｔｔｌｅｒ  Ｔｏｌｅｄｏ社の水分計ＨＲ７３によって１３０℃の温度で恒量になるまで乾燥させることによって測定した。そのつど２回の測定を実施し、これらの２回の測定の平均値を出す。
【００９２】
ポリマー分散液２（ＰＤ２）
アンカー型撹拌機を備えた２リットルの反応器に、窒素雰囲気下で、３３重量％のポリスチレンシード（重量平均粒径３０ｎｍ）９．０ｇおよび脱イオン水３６１．４ｇを仕込み、加熱した。７５℃の内部温度に達した後、７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１１．３ｇを添加し、上昇温度で５分間撹拌した。引き続き、９５℃の反応温度に達した後、ｐＨ値を３．９と測定し、次いで、７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２６．４ｇを１４５分間かけて常に一定の流量で計量供給した。同時に開始する形で、以下：
脱イオン水５５．０ｇ
３重量％のピロリン酸ナトリウム水溶液１８．３ｇ
４５重量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１．２ｇ
２８重量％のラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム水溶液８．６ｇ
１５重量％のメタクリルアミド水溶液２９．９ｇ
アクリル酸２３．５ｇ
スチレン１２６．６ｇおよび
ｎ−ブチルアクリレート９７．２ｇ
からなるモノマーエマルジョンを７０分間のあいだ常に一定の流量で計量供給した。供給終了後、供給ラインを脱イオン水２８．８ｇで洗い流し、引き続き、２５重量％のアンモニア水溶液２８．９ｇを１５分以内に計量供給し、ここで、水性重合混合物中で８．１のｐＨ値が生じた。引き続き、
脱イオン水９６．０ｇ
４５重量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１．１ｇ
２８重量％のラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム水溶液８．６ｇ
１５重量％のメタクリルアミド水溶液２９．９ｇ
イソプロペニル−２−オキサゾリン４．５ｇ
スチレン１２２．０ｇおよび
ｎ−ブチルアクリレート９７．２ｇ
からなるモノマーエマルジョンを７０分間かけて常に一定の流量で計量供給した。供給の終了後、重合混合物を反応温度でさらに１５分間後重合させ、引き続き、温度を７５℃に下げた。７５℃に達した後、同時に開始する形で１０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液４．８ｇおよび１３重量％のアセトン重亜硫酸塩水溶液３．３ｇを６０分以内に別個の供給流を介して常に一定の流量で計量供給した。室温に冷却し、脱イオン水２８．８ｇを添加した後、固形分含有率４０重量％、ｐＨ値８．８を有する水性ポリマー分散液を得た。分散液のガラス転移温度は、３５．５℃と測定した。
【００９３】
ポリマー分散液３（ＰＤ３）
アンカー型撹拌機を備えた２リットルの反応器に、窒素雰囲気下で、３３重量％のポリスチレンシード（重量平均粒径３０ｎｍ）９．０ｇおよび脱イオン水３６１．４ｇを仕込み、加熱した。７５℃の内部温度に達した後、７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液１１．３ｇを添加し、上昇温度で５分間撹拌した。引き続き、９５℃の反応温度に達した後、ｐＨ値を３．７と測定し、次いで、７重量％のペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液２６．４ｇを１４５分間かけて常に一定の流量で計量供給した。同時に開始する形で、以下：
脱イオン水９６．０ｇ
３重量％のピロリン酸ナトリウム水溶液１６．０ｇ
４５重量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１．１ｇ
２８重量％のラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム水溶液８．６ｇ
１５重量％のメタクリルアミド水溶液２９．９ｇ
アクリル酸１４．４ｇ
スチレン１３５．７ｇおよび
ｎ−ブチルアクリレート９７．２ｇ
からなるモノマーエマルジョンを７０分間のあいだ常に一定の流量で計量供給した。供給終了後、供給ラインを脱イオン水２８．８ｇで洗い流し、引き続き、２５重量％のアンモニア水溶液１２．６ｇを１５分以内に計量供給し、ここで、水性重合混合物中で８．０のｐＨ値が生じた。引き続き、
脱イオン水９６．０ｇ
４５重量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１．１ｇ
２８重量％のラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム水溶液８．６ｇ
１５重量％のメタクリルアミド水溶液２９．９ｇ
イソプロペニル−２−オキサゾリン２．８ｇ
スチレン１２３．７ｇおよび
ｎ−ブチルアクリレート９７．２ｇ
からなるモノマーエマルジョンを７０分間かけて常に一定の流量で計量供給した。供給の終了後、重合混合物を反応温度でさらに１５分間後重合させ、引き続き、温度を７５℃に下げた。７５℃に達した後、同時に開始する形で１０重量％のｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド水溶液４．８ｇおよび１３重量％のアセトン重亜硫酸塩水溶液３．３ｇを６０分以内に別個の供給流を介して常に一定の流量で計量供給した。室温に冷却し、脱イオン水２８．８ｇを添加した後、固形分含有率４０重量％、ｐＨ値９．２を有する水性ポリマー分散液を得た。分散液のガラス転移温度は、３５．５℃と測定した。
【００９４】
ポリマー比較分散液１（ＰＶ１）
ポリマー比較分散液１の製造は、ポリマー分散液１の製造と同じように行ったが、脱イオン水３２７．４ｇの代わりに２５７．７ｇのみを重合容器中に初期導入し、第１の重合段階のモノマーエマルジョンが、次の組成を有しているという点で異なっていた：
３重量％のナトリウムピロリン酸水溶液１８．３ｇ
４５重量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１．２ｇ
２８重量％のラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム水溶液９．８ｇ
１５重量％のメタクリルアミド水溶液１８１．０ｇ
スチレン１４７．５ｇおよび
ｎ−ブチルアクリレート１１１．４ｇ。
【００９５】
固形分含有率４２重量％、ｐＨ９．２を有する水性ポリマー分散液を得た。分散液のガラス転移温度は、３２．７℃と測定した。
【００９６】
ポリマー比較分散液２（ＰＶ２）
ポリマー比較分散液２の製造は、ポリマー分散液１の製造と同じように行ったが、第１の重合段階のモノマーエマルジョンは、次の組成：
脱イオン水８４．１ｇ
３重量％のピロリン酸ナトリウム水溶液１８．３ｇ
４５重量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１．２ｇ
２８重量％のラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム水溶液９．８ｇ
アクリル酸３２．３ｇ
スチレン１４７．５ｇおよび
ｎ−ブチルアクリレート１１１．４ｇ
を有し、第２の重合段階のモノマー段階は、次の組成：
脱イオン水８４．２ｇ
３重量％のピロリン酸ナトリウム水溶液１８．３ｇ
４５重量％のドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム塩水溶液１．２ｇ
２８重量％のラウリルポリエトキシ硫酸ナトリウム水溶液９．８ｇ
１５重量％のメタクリルアミド水溶液３４．３ｇ
イソプロペニル−２−オキサゾリン５．２ｇ
スチレン１４２．３ｇおよび
ｎ−ブチルアクリレート１１１．４ｇ
を有しているという点で異なっていた。
【００９７】
固形分含有率４２重量％、ｐＨ値９．２を有する水性ポリマー分散液を得た。分散液のガラス転移温度は、３３．７℃と測定した。
【００９８】
実用試験
実用試験のために、上記のポリマー分散液ＰＤ１〜ＰＤ３ならびにポリマー比較分散液ＰＶ１およびＰＶ２を、室温で脱イオン水と均一に混合することによって１０．０重量％の固形分含有率に希釈した。
【００９９】
含浸された濾紙を製造するために、１０３ｇ／ｍ２の坪量を有するセルロース濾紙を原紙として使用した。希釈された水性ポリマー分散液の塗布（含浸）のために、紙のシートを縦方向で、毎分２．０ｍのベルト走行速度を有する連続ＰＥＳフィルター（Ｓｉｅｂｂａｎｄ）を介して、そのつど１０．０重量％の水性ポリマー分散液に通した。続けて水性ポリマー分散液を吸引することによって、湿潤塗布量を、２０６ｇ／ｍ２（固形分として計算して２０．６ｇ／ｍ２のバインダーに相当）に調整した。このようにして得られた含浸された濾紙を、Ｍａｔｈｉｓオーブン中で支持体としてのプラスチックネット上にて熱風流を最大にして９０℃にて５分間乾燥させ、その直後に、Ｍａｔｈｉｓオーブン中で熱風流を最大にして１６０℃にて１分間架橋させ、引き続き室温に冷却した。
【０１００】
湿潤引裂強度の測定
含浸された紙のシートから、走行方向に対して縦方向および横方向で、幅６ｍｍのテストバーを有する長さ１１５ｍｍのダンベル形状の５つの試験片をそのつど打ち抜いた。引き続き、得られた試験片を、空調室内で２３℃および相対湿度５０％にて２４時間貯蔵した。
【０１０１】
湿潤引裂強度の測定のために、試験片を、２重量％のアルキルスルホン酸ナトリウム（Ｌｅｕｎａ  Ｔｅｎｓｉｄｅ  ＧｍｂＨ社のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｅ３０）の水溶液中に２分間貯蔵し、その後、過剰の水溶液を綿織物で拭い取った。湿潤引裂強度の測定は、Ｚｗｉｃｋ  Ｒｏｅｌｌ社の引張試験機（Ｚ００５型）で行った。この試験では、試験片を、自由クランプ長さが７０ｍｍとなるようにクランプ装置に垂直に取り付けた。それに続けて、クランプされた試験片を、試験片が裂けるまで毎分５０ｍｍの速度で反対方向に引き離した。引裂強度は、Ｎ／ｍｍ２で示される。試験片が裂けるときに測定される引裂強度が高いほど、対応する引裂強度は良好であると評価される。縦方向および横方向でそのつど５回の測定を行った。表１に示される値は、そのつどこれらの測定したものの平均値を表す。
【０１０２】
破裂圧力の決定（湿潤）
破裂圧力の測定（湿潤）も同様に、破裂圧力試験モジュールを備えたＺｗｉｃｋ−Ｒｏｅｌｌ社の試験機（Ｚ００５型）で行った。
【０１０３】
この試験では、３０ｋＰａの圧力で９．０ｍｍ膨らむ厚さ０．８６ｍｍの膜を使用した。油圧系の吐出量は、９５ｍｌ／分（ＤＩＮ  ＩＳＯ  ２７５８およびＤＩＮ  ＩＳＯ  ２７５９、Ｚｗｉｃｋ社のＴｅｓｔＸｐｅｒｔソフトウェア）であった。
【０１０４】
試験されるべき含浸紙から、１７５×２３０ｍｍの試験片を切り出した。引き続き、試験片を、空調室内で２３℃および相対湿度５０％にて２４時間貯蔵した。それに続けて、試験片を同様に、２重量％のＥｍｕｌｇａｔｏｒ（登録商標）Ｅ３０の水溶液中に２分間貯蔵し、その後、過剰の水溶液を綿織物で拭い取った。このようにして得られた湿った試験片を、次いで、それらが膜と一緒に膨らむことができるように、弾性で円形の膜上に固定した。膜は、対応する試験片が破裂するまで油圧液体の均一な吐出量で膨らませ、ここで、破裂させるために費やされる最大圧力を、破裂圧力（湿潤）と呼ぶ。そのつど５回の個別測定を実施した。表１に示される値は、これらの５つの個別測定の平均値を表す。ここで、試験結果は、対応する破裂圧力が高いほど良好であると評価される。
【０１０５】
電解質安定性の測定
電解質安定性の測定は、そのつどの（希釈されていない）ポリマー分散液の１滴を、室温で０．１重量％の塩化カルシウム水溶液中に滴下して行った。ここで、水性ポリマー分散液の電解質安定性を視覚的に評価し、ポリマーの凝固は、マイナス評価とし、ポリマーの均一な分布は、プラス評価とした。得られた対応する評価も同様に、表１に掲げている。
【０１０６】
【表１】
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【０１０７】
これらの結果から、本発明によるポリマー分散液ＰＤ１〜ＰＤ３は、改善された湿潤引裂強度および破裂圧力の両方を有することが明確に分かる。これらの結果から、カルボン酸アミド基含有モノマーが、対応するポリマー分散液の電解質安定性に有利な効果を及ぼすことも明らかになる。
【国際調査報告】
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