(57)【要約】  食品及び／又は飲料を冷却条件に保持するように構成されている容器のためのポリマー材料及びライナー。幾つかの形態においては、これは、（ａ）ライナー材料に可塑性特性を与える少なくとも１つのコポリマー鎖；及び（ｂ）かかる少なくとも１つの第１のコポリマー鎖にグラフトされており、及び／又はその中に分散されている１以上のゴム部分；を含み、１以上のゴム部分は、ライナーの少なくとも約３０重量％を構成する。他の形態においては、これは、（ａ）ライナー材料に可塑性特性を与える少なくとも１つのコポリマー鎖；及び（ｂ）かかる少なくとも１つのコポリマー鎖にグラフトされており、及び／又はその中に分散されている１以上のゴム部分；を含み、１以上のゴム部分は、ライナーが熱試験の１サイクルの後に応力亀裂を示さないことを確保するのに有効な量でライナー中に存在する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ライナー材料に可塑性特性を与える少なくとも１つのコポリマー鎖；及び
（ｂ）かかる少なくとも１つの第１のコポリマー鎖にグラフトされており、及び／又はその中に分散されている１以上のゴム部分；
を含み、１以上のゴム部分はライナーの少なくとも約３０重量％を構成する、冷却機器において用いるためのライナー。
【請求項２】
（ａ）ライナー材料に可塑性特性を与える少なくとも１つのコポリマー鎖；及び
（ｂ）かかる少なくとも１つのコポリマー鎖にグラフトされており、及び／又はその中に分散されており、ライナーが熱試験の１サイクルの後に応力亀裂を示さないことを確保するのに有効な量でライナー中に存在する１以上のゴム部分；
を含む、冷却機器において用いるためのライナー。
【請求項３】
少なくとも１つのコポリマー鎖は、モノアルケニル芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーの共重合によって形成されるポリマー鎖を含む、請求項１又は２に記載のライナー。
【請求項４】
モノアルケニル芳香族モノマーはスチレンを含み、エチレン性不飽和ニトリルモノマーはアクリロニトリルを含む、請求項３に記載のライナー。
【請求項５】
少なくとも１つのコポリマー鎖は、それにグラフトされているゴム部分を実質的に有しない第１のコポリマー鎖、及びそれにグラフトされているゴム部分を有する第２のコポリマー鎖を含む、請求項１又は２に記載のライナー。
【請求項６】
第１及び第２のコポリマー鎖は、それぞれモノアルケニル芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーの共重合によって形成されるポリマー鎖を含む、請求項５に記載のライナー。
【請求項７】
第２のコポリマー鎖は、少なくとも約５０重量％のそれにグラフトされているゴム部分を含む、請求項６に記載のライナー。
【請求項８】
少なくとも１つのコポリマー鎖は、（ｉ）それにグラフトされているゴム部分を有し、第１のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分の量は、第１のコポリマー鎖及び第１のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分の重量を基準として約２４重量％以下である第１のコポリマー鎖；及び（ｉｉ）それにグラフトされているゴム部分を有し、第２のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分の量は、第２のコポリマー鎖及び第２のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分の重量を基準として約４０重量％以上である第２のコポリマー鎖；を含む、請求項１又は２に記載のライナー。
【請求項９】
ライナーは少なくとも１種類の熱可塑性プラストマー／エラストマーを更に含む、請求項１又は２に記載のライナー。
【請求項１０】
少なくとも１種類の熱可塑性プラストマー／エラストマーは、ライナー全体に実質的に均一に分布している、請求項９に記載のライナー。
【請求項１１】
少なくとも１種類の熱可塑性プラストマー／エラストマーは、ライナー全体に実質的に均一に分散されている、請求項９に記載のライナー。
【請求項１２】
ゴム部分は、ブタジエン、スチレン−ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、イソプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、非共役ジエン、架橋アルキルアクリレートゴム、及びこれらの任意の２以上の組合せからなる群から選択されるモノアルケニル芳香族モノマーから選択され、及び又はこれから製造される、請求項１〜１１のいずれかに記載のライナー。
【請求項１３】
（ａ）ポリマー材料に可塑性特性を与え、それにグラフトされているゴム部分、及び／又はそれ全体に実質的に均一に分布している微粒子形態のゴム部分を有する少なくとも第１のコポリマー鎖；及び
（ｂ）それにグラフトされているゴム部分を有し、第２のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分の量は、第２のコポリマー鎖及び第２のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分の重量を基準として約４０重量％以上である第２のコポリマー鎖；
を含み；
ポリマー材料中における全ゴム部分は、ポリマー材料の約３０重量％〜約５０重量％を構成するポリマー材料。
【請求項１４】
第１及び第２のコポリマー鎖は、それぞれモノアルケニル芳香族モノマーとエチレン性不飽和ニトリルモノマーの共重合を含む工程によって形成される、請求項１３に記載のポリマー材料。
【請求項１５】
（ａ）ライナー材料に可塑性特性を与え、第１のコポリマー鎖は、（ｉ）それにグラフトされているゴム部分を有しないか；又は（ｉｉ）それにグラフトされているゴム部分；及び／又はそれ全体に実質的に均一に分布している微粒子形態のゴム部分を有し、第１のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分及びその中に分布しているゴム部分の量は、合計で、第１のコポリマー鎖、並びに第１のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分及びその中に分布しているゴム部分の重量を基準として約２４重量％以下であるか；或いは（ｉ）と（ｉｉ）の組合せである少なくとも第１のコポリマー鎖；並びに
（ｂ）ポリマー材料の全重量を基準として少なくとも約０．５重量％の量の熱可塑性プラストマー／エラストマー；
を含むポリマー材料。
【請求項１６】
熱可塑性プラストマー／エラストマーは、少なくとも１種類の非極性モノマー及び少なくとも１種類の極性モノマーのコポリマー又はターポリマーを含む、請求項１５に記載のポリマー材料。
【請求項１７】
非極性モノマーは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキシレン、オクチレン、スチレン、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載のポリマー材料。
【請求項１８】
極性モノマーは、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項１６に記載のポリマー材料。
【請求項１９】
熱可塑性プラストマー／エラストマーは、エチレン、アルキルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートのターポリマーを含む、請求項１６に記載のポリマー材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して冷却システムにおいて用いるための改良されたポリマー組成物及びライナー、より詳しくは、ＨＦＯ、ＨＣＦＯ、又はこれらのブレンドを発泡剤として用いて製造されるフォーム断熱材と併せて用いるためのライナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
冷蔵庫、保冷容器、冷凍庫などのような装置は、通常は外側キャビネット（通常は金属）、内側のプラスチックライナー、及び金属キャビネットとライナーの間の空間内の断熱フォームコア、通常はポリウレタンフォームを含む冷却キャビネットを含む。フォーム断熱材は、ポリウレタンフォームを形成するのに用いた発泡剤で満たされている気泡を含む。過去においては、フルオロトリクロロメタン（ＣＦＣ−１１）のような完全ハロゲン化メタンが発泡剤として最も通常的に用いられていた。より最近では、２−フルオロ−２，２−ジクロロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）などのＨＣＦＣ、並びにＨＦＣ−２４５ｆａなどのＨＦＣのようなより環境的に許容しうる代替物が用いられている。より最近では、かかる用途において発泡剤として用いるためにトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を用いることも提案されている。
【０００３】
一般に、ポリウレタンフォームを形成するのに用いた発泡剤のいくらかの部分が時間と共にそれらを含む気泡から漏出することは珍しくない。その結果、かかる装置の設計は、発泡剤が冷蔵庫、冷凍庫などのライナーと有する相互関係を考慮しなければならない。この理由のために、ポリウレタンフォームを形成するのに用いられている発泡剤の多く（例えばフレオン（ＣＦＣ−１１）及びフレオン代替物、例えば２−フルオロ−２，２−ジクロロエタン及び２，２−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロエタン（それぞれ、ＨＣＦＣ−１４１ｂ及びＨＣＦＣ−１２３））は、ライナーに対するそれらの影響に関して研究されており、ライナーのブリスター、壊滅的な亀裂、小さな亀裂（小割れ）のような環境応力亀裂（ＥＳＣ）、及び衝撃特性の損失（脆化）、並びに応力白化及び／又は分解を引き起こす可能性があることが見出された。ＨＣＦＣ−１４１ｂ、ＨＣＦＣ−１２３、及びＨＣＦＯ−１２３３ｚｄのようなより最近になって用いられている発泡剤は、多くのライナー材料に対して比較的高いレベルの攻撃性も示しているように思われる。ライナー材料は、多種多様の材料から形成することができる（例えば、米国特許６，５８９，６４６（参照として本明細書中に包含する）を参照）。ライナーを形成するための最も重要で通常的に用いられている材料の１つは、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂である。
【０００４】
米国特許６，５２８，５９１（これも参照として本明細書中に包含する）においては、冷蔵庫のライナーを製造するのに好適な押出グレードのＡＢＳポリマーの製造方法が開示されている。この特許によると、ＡＢＳポリマーは、グラフト相が、モノアルケニル芳香族モノマー（「スチレン」で例示され、下記において時にはそのように呼ぶ）と、エチレン性不飽和ニトリルモノマー（「アクリロニトリル」で例示され、下記において時にはそのように呼ぶ）の（共）重合生成物を含むグラフトジエンゴムの形態であってよい。この特許においては、容易に重合する主としてモノアルケニル芳香族モノマー（例えばスチレン）とエチレン性不飽和ニトリルモノマー（アクリロニトリル）を含むモノマー混合物を処理して、分散されたゴム（ポリブタジエン）相の存在下でマトリクス相のコポリマーを形成する一連の反応器を用いることを含むプロセスが記載されている。この特許によれば、部分重合混合物中のコポリマーは、遊離又はマトリクス相のポリマー、及びジエンゴム粒子上にグラフトされているポリマーとして形成される。この特許においては、マトリクス相とグラフトコポリマーは与えられた配合物に関してほぼ同じ組成を有しており、第１の反応器に供給される溶液のゴム含量は、１５重量％以下、好ましくは１２重量％以下の正の量であることが示されている。
【０００５】
かかるＡＢＳ樹脂の他の例が、米国特許５，３２４，５８９（参照として本明細書中に包含する）において開示されている。他の構成材料としては、無色透明のポリスチレン（ＧＰＰＳ）、耐衝撃性改良ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン６、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、ＡＳＡ、ＳＡＮのようなコポリマー、ポリエチレン又はポリプロピレンのようなポリオレフィン、アクリレート及びＰＭＭＡのようなメタクリレート、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びこれらの混合物が挙げられる。
【０００６】
本出願人らは特に、ライナーがＡＢＳを含む場合に、かかる用途において起こる可能性がある環境応力亀裂の問題に関する解決策を与える必要性を認識するに至った。より具体的には、本出願人らは、冷蔵庫フォーム断熱材において発泡剤としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）を用いる場合には、ライナーの亀裂が起こる傾向が増加することを認識するに至った。殆どの亀裂は高応力領域（角部、フロントフランジ、棚支持材）において開始し、１つの高応力領域から他へと進行する。したがって、かかる亀裂に対処し、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄとのライナーの適合性に影響を与える方法が望まれている。
【０００７】
米国特許５，３４０，２０８は１つの可能性のある解決策を提供する。これには、ポリウレタンベースの断熱フォームと併せて可塑性材料（例えばＡＢＳ又はＨＩＰＳ）のライナーを用いることが記載されている。ライナーは、特にバリヤ層及びコア層の複合体を含む。バリヤ層は、ポリウレタンフォームにおいて用いられる発泡剤のようなハロゲン化炭化水素に対して化学的に不活性であるように設計されていると記載されている。これは、０〜４０重量％のブロックコポリマーゴムを含むエチレン又はプロピレンのポリマー又はコポリマーから形成されている。加えられたバリヤ層によって、ライナーを製造するコストが増加する。而して、よりコスト的に有効な代替物がより望まれている。
【０００８】
上記と同様に、米国特許５，８３４，４２６は、ポリウレタンフォームからの発泡剤との相互作用を防ぐためにライナーのためのバリヤ層を用いることに関する。そのバリヤ層は、マレエート化ポリエチレン化合物とゴムの複合体である。ここでも、加えられたバリヤ層によってライナーを製造するコストが増加する。よりコスト効率のよい代替物が望まれている。
【０００９】
米国特許６，６１３，８３７は、上記に概説した問題に対する解決策として、ゴム変性モノビニル芳香族化合物を提供する。米国特許６，７０６，８１４及び６，５４５，０９０においては、解決策として、モノビニリデン芳香族ポリマーマトリクス、及びそのマトリクス中に分散されているゴム粒子を含むゴム変性モノビニリデン芳香族ポリマーが記載されている。米国特許６，００８，２９４及び６，０２７，８００は、両方とも、ゴム変性されているビニルベースのポリマー、オレフィンポリマー、及びスチレン−イソプレン−スチレン相溶化剤を含む種々の形態の熱可塑性材料を記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第６，５８９，６４６号明細書
【特許文献２】米国特許第６，５２８，５９１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，３２４，５８９号明細書
【特許文献４】米国特許第５，３４０，２０８号明細書
【特許文献５】米国特許第５，８３４，４２６号明細書
【特許文献６】米国特許第６，６１３，８３７号明細書
【特許文献７】米国特許第６，７０６，８１４号明細書
【特許文献８】米国特許第６，５４５，０９０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，００８，２９４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，０２７，８００号明細書
【発明の概要】
【００１１】
本発明の一形態は、（ａ）材料に可塑性特性を与える少なくとも１種類の可塑性コポリマー及び／又はコポリマーの部分；及び（ｂ）少なくとも１種類のコポリマーに共有結合しており、及び／又はその中に実質的に均一に分布しており、好ましくは幾つかの態様においてはその中に均一に分散されているゴム部分；を含み、ポリマー材料中の全ゴム含量は約３０重量％以上、好ましくは幾つかの態様においては約３０重量％〜約７０重量％の量であるポリマー材料から形成されるライナーを包含する。本出願人らは、驚くべきことに、本発明によればＥＳＣＲに対するかかる材料の抵抗性の観点で優れた性能特性を達成することができ、この性能はゴム成分が約３０重量％より少ない場合には一般に達成されないことを見出した。
【００１２】
本明細書において用いる「可塑性コポリマー」という用語は、２種類以上のモノマー材料から形成され、ほぼ室温において可塑性特性を有する任意のコポリマー材料を意味するように意図される。したがって、「コポリマー」という用語は、２種類のモノマーから形成されるポリマーだけでなく、例えば３種類のモノマー（通常はターポリマーとして知られる）のように２種類より多いモノマーから形成されるポリマーも包含することが認識されるであろう。
【００１３】
幾つかの好ましい態様においては、本発明の可塑性コポリマーは、アクリロニトリル及びスチレンモノマーから形成される部分を有するポリマーから選択される。幾つかの態様においては、本可塑性コポリマーは、ＳＡＮポリマーのようにアクリロニトリル及びスチレンモノマーの共重合によって形成される部分を含み、幾つかの好ましい態様においてはこれから実質的に構成され、更なる好ましい態様においてはこれから構成される。上述したように、及び幾つかの態様においては好ましいように、本発明のポリマー材料は、それにグラフトされているゴム部分を有する可塑性コポリマーを含む。幾つかの非常に好ましい態様においては、本発明のポリマー材料は、ＳＡＮコポリマーのようにそれにグラフトされているゴム部分の実質的な部分を有しない第１の可塑性コポリマー、及びＡＢＳコポリマーのようにそれにグラフトされており、及び／又はそれ全体に均一に分布しているゴム部分を有する第２の可塑性コポリマーを含み、材料中のゴム部分の量は、ポリマー材料の全重量を基準として少なくとも３０重量％である。
【００１４】
幾つかの態様においては、本発明は、食品及び／又は飲料を冷却条件に保持するように構成されている容器のためのライナーに関する。このライナーは、好ましくは本発明のポリマー材料から形成され、好ましくはアクリロニトリル及びスチレンモノマーから形成される可塑性コポリマーを含み、ポリマー材料の全重量を基準として約３０重量％以上のゴム含量を有するポリマー材料を生成させるのに十分な、それにグラフトされているゴム部分を有する。幾つかの好ましい態様によるゴム部分は、ブタジエン、スチレン−ブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、イソプレン、エチレン／プロピレンゴム、エチレン／プロピレン／ジエンゴム、非共役ジエン、架橋アルキルアクリレートゴム、及びこれらの任意の２以上の組合せからなる群から選択されるモノマーから選択することができ、及び／又はこれから製造することができる。それにグラフトされているかかるゴム部分を有する本発明の可塑性コポリマーは、本発明においては時には便宜上「ゴムグラフト可塑性コポリマー」と呼ぶ。かかる「ゴムグラフト可塑性コポリマー」の１つの例は、ＡＢＳポリマー又は樹脂（コア−シェル配置を有するものを含む）として知られている材料である。
【００１５】
幾つかの好ましい態様においては、本発明のポリマー材料及びそれから形成されるライナーは、（ａ）ＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂のような少なくとも１種類のゴムグラフト可塑性コポリマー；並びに（ｂ）実質量のそれにグラフトされているゴム部分を有しない少なくとも１種類の可塑性コポリマー；を含み、ゴムグラフト可塑性コポリマー中に含まれるゴムの量、並びに成分（ａ）及び（ｂ）の相対量は、少なくとも３０重量％のゴム部分が存在する材料を与えるものである。幾つかの非限定的な態様においては、実質的なゴム含量を有しない第２の可塑性コポリマー（ｂ）は、ゴムグラフト可塑性コポリマーのためのキャリア又は分散剤として機能する。幾つかの好ましい態様においては、第２の可塑性コポリマー（ｂ）は、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマー又は樹脂を含み、より好ましくはこれから実質的に構成され、幾つかの態様においてはこれから構成される。
【００１６】
幾つかの好ましい態様においては、本発明のポリマー材料及びそれから形成されるライナーは、（ａ）材料に可塑性特性を与え、第１のコポリマー鎖は、（ｉ）それにグラフトされているゴム部分を有しないか、又は（ｉｉ）それにグラフトされているゴム部分；及び／又はそれ全体に実質的に均一に分布している微粒子形態のゴム部分を有し、第１のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分及びその中に分布しているゴム部分の量は、合計で、第１のコポリマー鎖、並びに第１のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分及びその中に分布しているゴム部分の重量を基準として約２４重量％以下であるか；或いは（ｉ）と（ｉｉ）の組合せである少なくとも第１のコポリマー鎖；並びに、（ｂ）それにグラフトされているゴム部分を有する第２のコポリマー鎖；を含み、第２のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分の量は、第２のコポリマー鎖、及び第２のコポリマー鎖にグラフトされているゴム部分の重量を基準として約４０重量％以上であり、ポリマー材料中の全ゴム部分は、ポリマー材料の約３０重量％〜約５０重量％を構成する。
【００１７】
本発明の幾つかの態様においては、ポリマー材料及びそれから形成されるライナーは、熱可塑性プラストマー／エラストマーを更に含む。熱可塑性プラストマー／エラストマーとしては、非極性モノマー及び他の極性モノマーのポリマー又はターポリマーを挙げることができる。非極性モノマーは、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキシレン、オクチレン、スチレン、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。極性モノマーは、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択することができる。幾つかの態様においては、熱可塑性プラストマー／エラストマーは、エチレン、アルキルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートのターポリマーを含む。更なる態様においては、熱可塑性プラストマー／エラストマーは、エチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーを含む。更なる態様においては、熱可塑性プラストマー／エラストマーは、メチルメタクリレート、ブタジエン、スチレンのターポリマー（ＭＢＳ）を含む。
【００１８】
本発明はまた、冷蔵庫などのような用途のためのライナーを製造する方法であって、好ましくは本明細書に記載するポリマー材料のいずれか又は組合せを、かかる用途において用いるように適合しうる形状に押出す工程を含む上記方法にも関する。
【００１９】
本発明はまた、食品及び／又は飲料を冷却条件に保持するための内部空間を有し、容器は、（ａ）ライナー中のポリマー材料の全重量を基準として約３０重量％より多いゴム含量を有する、上記又は本発明における他の形態の組成物のいずれか又は組合せ；及び（ｂ）その中に独立気泡を有し、かかる気泡は、ハロゲン化炭化水素発泡剤、更により好ましくはヒドロハロオレフィン発泡剤から形成され、及び／又はそれを含むポリマー材料を含む断熱材；を含むライナーを含む容器又は室を含む、１つ又は複数の商品又は液体を大気温度より低い温度において収容するための装置にも関する。幾つかの態様においては、発泡剤はトランス−ＨＦＣＯ−１２３３ｚｄを含む。
【００２０】
本発明の更なる態様及びその有利性は、少なくとも下記に与える開示事項及び実施例に基づけば当業者に容易に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
幾つかの好ましい形態においては、本発明は、高いゴム含量を有する配合ＡＢＳポリマー材料、及びかかる材料を製造及び使用する方法に関する。本明細書に示すように、かかる材料は、向上した環境応力亀裂抵抗（ＥＳＣＲ）、及び／又はＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のような発泡剤又は起泡剤として用いられるヒドロハロカーボン材料の存在下にある場合に良好なＥＳＣＲなどの、望ましいが得るのが困難な特性を有する冷蔵庫ライナーに形成して、それとして用いることができる。
【００２２】
本明細書において用いる「ＡＢＳポリマー」という用語は、（ｉ）グラフト相がモノアルケニル芳香族モノマー（「スチレン」で例示され、下記において時にはそのように呼ぶ）と、エチレン性不飽和ニトリルモノマー（「アクリロニトリル」で例示され、下記において時にはそのように呼ぶ）の（共）重合生成物を含むグラフトジエンゴムの形態のポリマー材料を意味する。
【００２３】
本明細書において用いる「ＳＡＮポリマー」という用語は、アルケニル芳香族モノマー（例えばスチレン）及びエチレン性不飽和ニトリルモノマー（例えばアクリロニトリル）から形成され、一般にランダムなアモルファス構造の形態であるコポリマーを指す。幾つかの非限定的な態様においては、本発明のＳＡＮコポリマーは、約７０重量％〜約８０重量％のスチレン、及び約２０重量％〜約３０重量％のアクリロニトリルを含む。かかる組合せは、ポリスチレン単独よりも高い強度、剛性、及び耐化学薬品性を与える。
【００２４】
本明細書において用いる「高ゴム含量ＡＢＳポリマー」という用語は、全ゴム部分がＡＢＳポリマーの全重量を基準として少なくとも約３０重量％を構成するＡＢＳポリマーを意味する。
【００２５】
幾つかの非限定的な態様においては、本発明の高ゴム含量ＡＢＳポリマーは単独で用いることができ、或いは幾つかの好ましい形態においては、それはポリスチレン−ｃｏ−アクリロニトリル（ＳＡＮ）、及び／又は高ゴム含量のＡＢＳポリマーではないＡＢＳポリマーのような第２の可塑性コポリマーと配合する。
【００２６】
幾つかの、しかしながら必ずしも好ましくはない態様においては、ポリマー材料は、それにグラフトされているゴム含量を有しない第１の可塑性コポリマー、及びかかる可塑性コポリマー中に分散されているゴム粒子を含むと意図される。かかる態様は、ゴム粒子を第１の可塑性コポリマーと相溶化して、ゴム粒子を可塑性相中に維持することができることを確保し、本明細書に開示する有利な特性を与える薬剤又は成分が必要な可能性があると考えられる。
【００２７】
幾つかの非限定的な形態においては、ＡＢＳポリマー又は樹脂のような第１の可塑性コポリマーは、下記により完全に記載するように、熱可塑性プラストマー／エラストマーにグラフトするか、又はこれと配合することができる。
【００２８】
ＡＢＳ樹脂：
当業者であれば、本明細書に含まれる開示事項を考慮すれば、それぞれの特定の用途に関して用いるための高ゴム含量ＡＢＳ樹脂などの適当なＡＢＳ樹脂を選択及び／又は製造することができると考えられる。幾つかの形態においては、ＡＢＳ樹脂は熱成形操作において深絞り性能を与えるグレードであることが一般に好ましい。更に、ＡＢＳ樹脂層は高い光沢及び高いゴム含量を有することが好ましい。
【００２９】
上記に記載したように、本発明の高ゴム含量ＡＢＳポリマーは、３つのビルディングブロック、即ち不飽和ニトリルモノマー、ジエンゴム、及びビニル芳香族モノマー（例えば、アクリロニトリル、ポリブタジエンゴム、及びスチレン）を含み、これらは用いる割合に関して広く変化させることができる。これらの成分の割合は、耐化学薬品性、熱安定性、耐衝撃性、靱性、剛性、及び加工性のニーズのような所望のニーズに合わせて調整することができる。これらの成分の相対割合は、当業者のニーズにしたがって所望の最終用途に関連して変化する。
【００３０】
幾つかの好ましい態様においては、本発明の高ゴム含量ＡＢＳは、ＡＢＳの全含量を基準として約３０重量％以上の量のポリブタジエンゴムを含む。更なる態様においては、ポリブタジエンゴムは、ＡＢＳの全含量を基準として約３０重量％〜約６０重量％の量で与えられる。
【００３１】
上記の態様において、ゴム部分は、主としてブタジエン残基から誘導される。しかしながら、本発明はかかる形態に限定されない。組成的には、樹脂のゴム部分には、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン又はブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリイソプレン、ＥＰＭ（エチレン／プロピレンゴム）、ＥＰＤＭゴム（ジエンとしてヘキサジエン−（１，５）又はノルボルナジエンのような非共役ジエンを少量含むエチレン／プロピレン／ジエンゴム）、及びＣ１〜Ｃ８アルキルアクリレート、特にエチル、ブチル、及びエチルヘキシルアクリレートをベースとする架橋アルキルアクリレートゴム、並びにこれらの２以上の任意の組合せを含めることができる。
【００３２】
ＡＢＳ樹脂のアクリロニトリル成分は、ＡＢＳ成分の全重量を基準として約５〜約３５重量％の量で与えることができる。
ＡＢＳ樹脂のスチレン成分は、ＡＢＳ成分の全重量を基準として約１０〜約６０重量％の量で与えることができる。
【００３３】
下記に示すように、本発明の好ましい形態による割合のゴム部分を有するＡＢＳは、ライナーなどのそれから形成される物品に対して、予期しなかったが望ましい構造的有利性、特にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の存在下における亀裂に対する抵抗性（例えばＥＳＣ）、及び／又は低温耐衝撃性を与える。
【００３４】
好ましい態様においては、本発明の高ゴム含量ＡＢＳは、ポリブタジエンがグラフトされており、及び／又はその中にポリブタジエンが別個の粒子として分散されているスチレン−アクリロニトリルコポリマーを含む。ＡＢＳ樹脂は、乳化、バルク、塊状、又は懸濁プロセス、或いはこれらのプロセスの組合せなどの当該技術において周知の任意の方法にしたがって製造することができる。好ましくは、必ずしも本発明に対して限定するものではないが、ＡＢＳ樹脂は、高い光沢の外観を与えるために乳化重合によって製造される。
【００３５】
本ポリマー材料は、好ましくは、材料中のゴム部分の含量が、それから形成されるライナーをヒドロハロカーボン、特にＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）のようなヒドロハロオレフィンに曝露した際に、かかるライナーの亀裂を実質的に減少及び／又は排除するのに十分なものであることを確保するように配合される。幾つかの態様においては、ポリマー材料の全ゴム含量は、約３０重量％〜約６０重量％である。
【００３６】
本明細書において用いるＳＡＮコポリマーとは、スチレン及びアクリロニトリルモノマーを指す。
幾つかの非限定的な態様においては、少量のＳＡＮをＨＲＧゴム粒子上にグラフトして、分散されたゴム相と連続ＳＡＮ相を相溶化する。
【００３７】
熱可塑性プラストマー／エラストマー：
幾つかの非限定的な形態においては、熱可塑性プラストマー／エラストマーは、非極性モノマー及び他の極性モノマーのコポリマー又はターポリマーであってよい。非極性モノマーの非限定的な例は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキシレン、オクチレン、スチレンなどであってよい。極性モノマーの非限定的な例は、酢酸ビニル、アルキルアクリレート、グリシジルメタクリレート、無水マレイン酸など、又はこれらのブレンドであってよい。
【００３８】
幾つかの態様においては、熱可塑性プラストマー／エラストマーは、エチレン、アルキルアクリレート、及びグリシジルメタクリレートのターポリマーである。かかる態様においては、エチレン成分は、ターポリマーの全重量の約５重量％〜約６０重量％の量で与えることができる。アルキルアクリレートは、ターポリマーの全重量の約１０重量％〜約６０重量％の量で与えることができる。グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）成分は、ターポリマーの全重量の約１重量％〜約５０重量％の量で与えることができる。かかるターポリマーは、ＡＢＳの全重量を基準として少なくとも約２．５重量％の量でＡＢＳポリマー組成物に与えることができる。更なる態様においては、かかるターポリマーは、ＡＢＳの全重量を基準として少なくとも約０．１重量％、又はより好ましくは約０．５重量％〜約５０重量％の量で与える。本発明に関連して用いることができるかかるターポリマーの非限定的な例としては、DupontからのElvaloy（登録商標）PTW、及びArkemaからのLOTADER（登録商標）AX8900（２５重量％のアクリレート及び８重量％のＧＭＡ、ＭＦＩ＝６（１９０℃／２．１６ｋｇ））が挙げられる。
【００３９】
更なる態様においては、熱可塑性プラストマー／エラストマーはエチレン−酢酸ビニル（ＥＶＡ）コポリマーである。幾つかの非限定的な態様においては、このポリマーは、約１０〜約５０重量％の酢酸ビニル含量を有し、エチレン含量は約５０重量％〜約９０重量％である。かかるＥＶＡは、ＡＢＳの全重量を基準として少なくとも約０．１重量％、又はより好ましくは約０．０５重量％〜約５０重量％の量でＡＢＳポリマー組成物に与えることができる。本発明に関連して用いることができるＥＶＡの非限定的な例としては、EVM50、EVA33、EVA14が挙げられる。
【００４０】
更なる態様においては、熱可塑性プラストマー／エラストマーは、メチルメタクリレート、ブタジエン、スチレンのターポリマー（ＭＢＳ）である。かかる態様においては、メチルメタクリレート成分は、ターポリマーの全重量の約１重量％〜約６０重量％の量で与えることができる。ブタジエンは、ターポリマーの全重量の約１重量％〜約９０重量％の量で与えることができる。スチレン成分は、ターポリマーの全重量の約１重量％〜約６０重量％の量で与えることができる。かかるターポリマーは、ＡＢＳの全重量を基準として少なくとも約０．０１重量％の量でＡＢＳポリマー組成物中に与えることができる。更なる態様においては、かかるターポリマーは、ＡＢＳの全重量を基準として少なくとも約０．５重量％、又はより好ましくは約０．５重量％〜約５０重量％の量でＡＢＳポリマー組成物中に与える。本発明に関連して用いることができるＥＶＡＳの非限定的な例としては、Dow ChemicalからのK175が挙げられる。
【００４１】
ライナー形成方法：
本明細書に開示するポリマー材料から本発明のライナーを形成するために、当業者に公知の方法及び技術を用いることができると意図される。例えば、本ライナーは、材料を射出成形、しかしながらより好ましくは押出すことによって製造することができる。２以上の方法の組合せを含む任意の方法又は技術を用いることができると意図される。このために、全ての公知の技術が本発明の範囲内であると意図され、且つみなされる。
【００４２】
用途：
本発明のライナーは、種々の用途において用いることができる。好ましい態様においては、本ライナーは、家庭用冷蔵庫及び冷凍庫、自動販売機、リーチイン型クーラー、輸送用冷却ユニットなどのような比較的小型の冷却システム中に含められ、非常に低い環境影響を有し、耐久性であり、且つ長持ちするシステムを同時に与えながら、非常に有利なエネルギー性能を有するかかるシステムを与えることができる。
【００４３】
本発明の一形態は、１つ又は複数の商品又は液体を、大気温度より低いか又は高い温度において、好ましくは長時間（例えば少なくとも数時間又は数日間）収容するためのシステム、装置、及び方法を提供する。かかるシステム、装置、及び方法は、（ａ）１つ又は複数の商品及び液体を、大気と比べて冷却又は加熱されている条件において保持するための容器又は室；（ｂ）室への熱及び／又は室からの熱の流れを阻止するための、容器又は室に対して配置されており、その中に独立気泡を有するポリマー材料を含み、かかる気泡は発泡剤から形成され、及び／又はそれを含む断熱材（好ましい態様においては、発泡剤は、式ＩＡ：
【００４４】
【化１】
2018507383.tif 000002
【００４５】
（式中、それぞれのＲは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、Ｈ、又はＣＦ３であり、但し炭素原子の総数は３又は４のいずれかであり；
Ｒ’は（ＣＲ２）ｎＹであり；
ＹはＣＦ３であり；
ｎは０又は１である）
にしたがうハロアルケンを含む）；並びに
（ｃ）式ＩＢ：
【００４６】
【化２】
2018507383.tif 000003
【００４７】
（式中、それぞれのＲは、独立して、Ｃｌ、Ｆ、又はＨであり；
Ｒ’は（ＣＲ２）ｎＹであり；
ＹはＣＦ３であり；
ｎは０又は１である）
のハロアルケンを含む伝熱流体を用いることによって室又は容器に熱を加え、及び／又はそれから熱を除去する伝熱システム；
を含む。
【００４８】
本明細書において用いる容器及び室という用語は、広い意味で用い、収容する商品又は液体を完全に被包又は取り囲む容器に限定されない。而して、例えばリーチイン型クーラー及び冷蔵庫の場合のように比較的永久的な開口を有する容器は、この用語の意味の範囲内に包含される。
【００４９】
幾つかの好ましい態様においては、式ＩＡの化合物は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）から選択される１種類以上の化合物を含み、好ましくは少なくとも約２５重量％のこれらの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約３０重量％のこれらの化合物を含み、更により好ましくはこれらの化合物から実質的に構成される。かかる態様の幾つかの非常に好ましい形態においては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）はトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））であり、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））であり、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）はシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ（Ｚ））である。
【００５０】
幾つかの好ましい態様（特に好ましい態様を含む）においては、式ＩＡの化合物は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）、及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）から選択される１種類以上の化合物を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％のこれらの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこれらの化合物を含み、更により好ましくはこれらの化合物から実質的に構成され、式ＩＢの化合物は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）（好ましくはトランス−１２３３ｚｄ）、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）（好ましくはトランス−１２３４ｚｅ）から選択される１種類以上の化合物を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％のこれらの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこれらの化合物を含み、更により好ましくはこれらの化合物から実質的に構成される。幾つかのかかる態様においては、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）はトランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ（Ｅ））であり、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）はトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ（Ｅ））であり、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６）はシス−１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６（Ｚ））である。
【００５１】
幾つかの好ましい態様においては、式ＩＡの化合物は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）、及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）から選択される１種類以上の化合物を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％のこれらの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこれらの化合物を含み、更により好ましくはこれらの化合物から実質的に構成され、式ＩＢの化合物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）、及び１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）（好ましくはトランス−１２３４ｚｅ）から選択される１種類以上の化合物を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％のこれらの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこれらの化合物を含み、更により好ましくはこれらの化合物から実質的に構成される。
【００５２】
幾つかの好ましい態様においては、式ＩＡの化合物は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）、及び１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）から選択される１種類以上の化合物を含み、好ましくは少なくとも５０重量％のこれらの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこれらの化合物を含み、更により好ましくはこれらの化合物から実質的に構成され、式ＩＢの化合物は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、更により好ましくはトランス−１２３４ｚｅを含み、好ましくは少なくとも５０重量％のこの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこの化合物を含み、更により好ましくはこの化合物から実質的に構成される。
【００５３】
幾つかの好ましい態様においては、式ＩＡの化合物は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）（好ましくはシス−１３３６ｍｚｚ）を含み、好ましくは少なくとも５０重量％のこの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこの化合物を含み、更により好ましくはこの化合物から実質的に構成され、式ＩＢの化合物は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、更により好ましくはトランス−１２３４ｚｅを含み、好ましくは少なくとも５０重量％のこの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこの化合物を含み、更により好ましくはこの化合物から実質的に構成される。
【００５４】
幾つかの好ましい態様においては、式ＩＡの化合物は、１，１，１，４，４，４−ヘキサフルオロ−２−ブテン（１３３６ｍｚｚ）（好ましくはシス−１３３６）から選択される１種類以上の化合物を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％のこの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこの化合物を含み、更により好ましくはこの化合物から実質的に構成され、式ＩＢの化合物は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）（好ましくはトランス−１２３３ｚｄ）を含み、好ましくは少なくとも約５０重量％のこの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこの化合物を含み、更により好ましくはこの化合物から実質的に構成される。
【００５５】
幾つかの好ましい態様においては、式ＩＡの化合物は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）（好ましくはトランス−１２３３ｚｄ）から選択される少なくとも１種類の化合物を含み、好ましくは少なくとも５０重量％のこの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこの化合物を含み、更により好ましくはこの化合物から実質的に構成され、式ＩＢの化合物は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）、更により好ましくはトランス−１２３４ｚｅを含み、好ましくは少なくとも５０重量％のこの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこの化合物を含み、更により好ましくはこの化合物から実質的に構成される。
【００５６】
幾つかの好ましい態様においては、式ＩＡの化合物は、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（１２３３ｚｄ）（好ましくはトランス−１２３３ｚｄ）を含み、好ましくは少なくとも５０重量％のこの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこの化合物を含み、更により好ましくはこの化合物から実質的に構成され、式ＩＢの化合物は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）を含み、好ましくは少なくとも５０重量％のこの化合物を含み、より好ましくは少なくとも約７０重量％のこの化合物を含み、更により好ましくはこの化合物から実質的に構成される。
【００５７】
ここで例示の目的で、キャビネットを含み、外側キャビネット金属壁１、内側ライナー壁２、及びその間の現場発泡断熱材３によって画定される冷蔵庫機器を示す図１及び２を参照する。図１及び２に示される特定の形状及び構造は例示のみのためであり、キャビネット、及びしたがってキャビネットライナー壁２の数多くの種々の形状及び構造を、本発明の広い範囲内で用いることができることは当業者によって理解されるであろう。一般に、ライナー壁２の厚さは本発明の幾つかの好ましい態様に関連しているが、そうでない場合には、ライナー壁によって形成されるキャビネットの特定の形状及び構造は、特定の用途に関して必要な任意のデザインにしたがうものであってよい。一般に、内側ライナー壁２は所望の構造に熱成形され、その一例を図２に示す。好ましくは、内側ライナー壁２は、本明細書に記載した１種類以上の材料から形成されるライナーシート、或いはライナー壁２を形成するために積層又は他の形態で結合した複数のシートの組合せの熱成形生成物である。
【００５８】
本出願人らは、非常に好ましい態様、例えば好ましくは発泡剤がＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）である態様においては、本発明のライナーは、約１０ｍｍ以下、より好ましくは約５ｍｍ以下、より好ましくは約４ｍｍ以下、更により好ましくは幾つかの態様においては３ｍｍ以下の厚さ、或いは本明細書に記載する他の好ましい厚さを有する。
【００５９】
本出願人らは、家庭用冷蔵庫などをはじめとする本システム及び装置は、冷媒及び発泡剤に関する数多くの特性を有し、これにより、複数の材料の正しい組合せを特定することができる場合には、従来用いられている材料を凌ぐ優れていて予期しなかった有利性を潜在的に与えることができることを認識するに至った。これらの特性としては、
良好な環境特性（好ましい材料は、ゼロのオゾン層破壊係数（ＯＤＰ）及び低い地球温暖化係数（ＧＷＰ）を示す）；
低い毒性；
具体的には冷媒ガスのための効率及び能力に関する高い性能；
発泡剤に関する熱的性能；
不燃性、又は低い燃焼性の危険性の特性；
比較的低いコスト；
特にライナーの劣化に対する抵抗性などの耐久性；
が挙げられる。
【００６０】
表１に示すように、幾つかの好ましいシステムは、２４５ｆａと同等の物理特性を示す発泡剤としてＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）（本明細書において時には「１２３３ｚｄ」又はトランス−ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄとも呼ぶ）を用いる。ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ）の地球温暖化係数（ＧＷＰ）は、現在用いられているＨＦＣのものよりも二桁以上低く、ＥＵ−Ｆガス規制における現在の規制値よりも一桁以上低く、家庭用冷蔵庫／冷凍庫に関するＥＵ−ＷＥＥＥ命令の根拠の範囲内であり、１５未満のＧＷＰを有することを留意されたい。
【００６１】
【表１】
2018507383.tif 000004
【００６２】
本発明の好ましい形態は、電気機器用フォームなどの種々のポリウレタン（ＰＵＲ）用途において好ましい発泡剤を用いる。手作業混合によるフォーム又は高圧発泡機を用いて製造したフォームパネルの特性分析から算出されたλ（ｋ因子）、圧縮強度、及び寸法安定性のＰＵＲフォーム特性によって、２４５ｆａフォームを用いたシステムと比べた本システムの有効性が証明された。更に、本出願人らは、商業的な冷蔵庫製品が工業条件下で製造され、エネルギー性能、及び他の形態における補助的な性能、例えばライナーの適合性、ライナー及び金属キャビネット並びに扉への接着性、冷凍安定性、及び他の品質面に関して評価されるまでは、本システムの完全な価値及び性能は完全には理解されないことを認識するに至った。
【００６３】
以下の非限定的な実施例は、本発明を例示するように働く。
【実施例】
【００６４】
材料及び方法：
配合：
原材料の製造：
ＳＡＮ（下記に規定）を除く全ての原材料は、比例的に秤量して高速ミキサー内で予備混合し、次に得られた予備混合物を二軸押出機に供給した。原材料のＳＡＮは、他のフィーダーによって別に供給した。２つのフィーダーは、配合にしたがう本発明の設定値に基づいて供給速度を制御することができる。
【００６５】
配合：
全ての材料を二軸押出機に供給し、そこで溶融し、配合し、次に押出し、紐状に延伸し、冷却し、ペレット化して樹脂ペレットを得た。ＡＢＳなどの高ゴム含量のコポリマー、好ましい態様においてはＡＢＳ樹脂に関する容易な加工性、及び最終生成物の低い黄色度特性の要件を満足するために、溶融セクションにおいて低い剪断力を与えるが、混合セクションにおいては良好な分散性能を与えるのに好都合なスクリュー構成を用いた。かかるスクリュー構成に関して用いたパラメーターを下表Ａに示す。
【００６６】
【表２】
2018507383.tif 000005
【００６７】
二軸押出機のバレル温度は１７０℃〜２５０℃の間であり、スクリューの回転速度は３００〜６００ｒｐｍの間である。幾つかの好ましい態様によれば、溶融セクションにおいてより高い温度、混合セクションにおいてより低い温度を用いた。本出願人らは、この構成によって加工中の劣化が減少し、したがって得られるＡＢＳ樹脂などのコポリマーはより良好な機械特性を有するようになることを見出した。かかる好ましいプロセス条件を下表Ｂに示す。
【００６８】
【表３】
2018507383.tif 000006
【００６９】
射出成形：
上記のプロセスを用いて製造した樹脂ペレットを８５℃において４時間乾燥し、次にＡＳＴＭ標準規格にしたがって棒材に成形した。射出システムの温度は２３０〜２６０℃の間であり、金型の温度は７５〜８５℃の間であった。下表において代表的なパラメーター設定値を見ることができる。
【００７０】
【表４】
2018507383.tif 000007
【００７１】
ＥＳＣＲ（環境応力亀裂抵抗）試験方法：１０℃：
治具：２％曲げ歪み（一定歪み法によるＥＳＣＲ試験）；
試験片：射出成形によるＡＳＴＭ−Ｄ６３８にしたがう引張棒材；
手順：
１．棒材を治具中に固定する；
２．オーブンを１０℃にセットする；
３．治具をプラスチック袋中に配置して、それらをオーブンに移す；
４．棒材を冷却した後、５０ｍＬのＬＢＡを袋内の布の上に注ぐ（布は棒材と接触させなかった）；
５．袋内の空気を可能な限り多く除去した後、袋を密閉する；
６．オーブン内に６時間保持する；
７．オーブンを停止し、温度を自然に大気温度に到達させる；
８．１６時間後に棒材を観察する。
【００７２】
ＥＳＣＲ（環境応力亀裂抵抗）試験方法：−４０℃；
治具：２％曲げ歪み（一定歪み法によるＥＳＣＲ試験）；
試験片：射出成形によるＡＳＴＭ−Ｄ６３８にしたがう引張棒材；
手順：
１．棒材を治具中に固定する；
２．チャンバーを−４０℃にセットする；
３．治具をプラスチック袋中に配置して、それらをチャンバーに移し、棒材を綿布で覆う；
４．棒材を冷却した後、５０ｍＬのＬＢＡを袋内の布の上に注ぐ（布は棒材と接触させなかった）；
５．袋内の空気を可能な限り多く除去した後、袋を密閉する；
６．チャンバー内に２０時間保持する；
７．チャンバーを停止し、温度を自然に大気温度に到達させる；
８．棒材を観察する。
【００７３】
引張試験方法：
試験棒材を射出成形した。ＡＳＴＭ−Ｄ６３８にしたがって、Instron万能試験機上で２３℃において引張試験を行った。引張速度は２０ｍｍ／分であった。
【００７４】
原材料：
ＨＲＧ：他に示していない限りにおいて、ＨＲＧと表される材料は、ＨＲＧ材料の重量を基準として約６０重量％の量のポリブタジエンゴムがそれにグラフトされているアクリロニトリルとスチレンの可塑性コポリマーを含む。好ましい態様においては、且つ一般的に実施例によれば、エマルジョンＡＢＳの形態のＨＲＧの粒径は０．１〜０．４μｍの間である。実施例において用いたＨＲＧはＨＲ−１８１と表し、これは６０重量％のゴムを含んでいる。
【００７５】
ＳＡＮ：スチレンアクリロニトリル樹脂は、スチレンとアクリロニトリルから構成されるコポリマープラスチックである。これは、本発明において意図するライナーに可塑性特性を与える。
【００７６】
ＡＳＡ：アクリロニトリルスチレンアクリレート（ＡＳＡ）−ＡＳＡは、スチレンとアクリロニトリルの間の共重合反応中にグラフトアクリル酸エステルエラストマーを導入することによって製造される。これは、本発明において意図するライナーに可塑性特性を与えることができる。
【００７７】
バルクＡＢＳ：バルクＡＢＳの粒径は０．５〜１μｍの間である。
ＥＢＳ：エチレンビスステアラミド、グレード：KAO WAX EB-FF。
AO1076：酸化防止剤1076、CAS番号2082-79-3、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート。
【００７８】
【化３】
2018507383.tif 000008
【００７９】
AO168：酸化防止剤168、CAS番号31570-04-4、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
【００８０】
【化４】
2018507383.tif 000009
【００８１】
比較実施例１：
この方法及び材料にしたがって、下記のＥＳＣＲ性能（１０℃）の実験を行った。下表Ｄにおいて示すように、結果は、２４％のゴムにおいてＡＢＳライナーが亀裂したことを示した。
【００８２】
【表５】
2018507383.tif 000010
【００８３】
実施例２〜５：異なるゴム含量のシリーズ：
上記の方法及び材料にしたがって、増加するゴム含量を用いて下記の一連の実験を行い、本出願人らは、３０重量％のゴムを有するポリマー材料に関しては、ＥＳＣＲ性能が向上したことを見出した。下表Ｅにおいて示すように、この結果によって、３０％以上のゴム含量は予期しなかったことにＥＳＣＲ性能を予期しなかった程度まで向上させたことが確認された。
【００８４】
【表６】
2018507383.tif 000011
【００８５】
比較実施例６〜８：異なるゴム含量のシリーズ：
上記の材料及び方法にしたがって、しかしながら３０重量％未満のゴム成分の量を用いて、下記の一連のＥＳＣＲ実験（１０℃）を行った。下表Ｆにおいて示すように、試験した全ての組成物はライナーの亀裂を与えた。
【００８６】
【表７】
2018507383.tif 000012
【００８７】
実施例９〜１１：異なるゴム含量のシリーズ：
上記の材料及び方法にしたがい、本発明にしたがって下記の一連の実験を行い、約３０重量％以上のゴムの量がＥＳＣＲ試験に合格することができるライナー材料を生成するという本発明の予期しなかった非常に有利な結果を示した。
【００８８】
【表８】
2018507383.tif 000013
【００８９】
実施例１２〜１４：ブレンドしたゴムのシリーズ：
概して、ＨＲＧ（エマルジョンＡＢＳ）の粒径は０．１〜０．４μｍの間であり、バルクＡＢＳの粒径は０．５〜１μｍの間であった。上記の材料及び方法にしたがって下記の一連の実験を行い、ＥＳＣＲ性能（１０℃）に対する粒径の影響を調べた。下表Ｈに示すように、この結果は、ブレンドしたゴムもゴム含量が３０％より高かった場合には正しく機能したことを示した。バルクＡＢＳからのゴムは、エマルジョンＡＢＳからのゴムと同様の効果を有していた。
【００９０】
【表９】
2018507383.tif 000014
【００９１】
実施例１５〜１７：異なるＳＡＮのシリーズ：
上記の材料及び方法にしたがって下記の一連の実験を行い、ＥＳＣＲ性能（１０℃）に対するＳＡＮの影響を調べた。結果を下表Ｉに報告し、これは、異なるＳＡＮは、下表のそれぞれの材料の場合のようにゴム含量が３０％より高かった場合に正しく機能したことを示す。
【００９２】
【表１０】
2018507383.tif 000015
【００９３】
【表１１】
2018507383.tif 000016
【００９４】
ＦＴＩＲの結果によると、ＳＡＮのＡＮ含量は１３７Ｈ＞ＡＳ−８１＞ＡＳ−３０であった。
比較実施例１８〜２０：変性した市販のＡＢＳ：
上記の材料及び方法にしたがって、しかしながら本発明による３０％の最小ゴム含量を用いないで、下記の一連のＥＳＣＲ試験（１０℃）の実験を行った。下表Ｋにおける配合物のそれぞれは、３０％よりも大幅に低いゴム含量を有していた。
【００９５】
【表１２】
2018507383.tif 000017
【００９６】
実施例１８〜２４：変性した市販のＡＢＳ：
上記の材料及び方法にしたがって下記の一連の実験を行って、市販のＡＢＳ及びＡＳＡを用いて、少なくとも３０重量％のゴム含量を有する本発明の変性ポリマー材料を製造することができ、かかる変性材料は本発明の好ましい形態による予期しなかったＥＳＣＲ性能（１０℃）を有することを示した。これらの結果を下表Ｌに報告し、これらは上記の表Ｋにおける結果と比較することができる。これらの結果はまた、本発明は、コポリマー鎖の１つとしてＡＳＡを用いてアクリレートゴムの形態のゴム部分を与えることができ、ＡＢＳをコポリマー鎖の１つとして用いてブタジエンゴムの形態のゴム部分を与える場合と同等の性能を与えることも示す。
【００９７】
【表１３】
2018507383.tif 000018
【００９８】
実施例２５：ＡＳＴＭ−Ｄ６３８にしたがう２３℃における引張試験結果：
上記の材料及び方法にしたがって、上記の実施例１〜２４の組成物を用いて下記の一連の実験を行って、２３℃におけるＡＳＴＭ−Ｄ６３８にしたがうそれぞれの組成物の引張試験結果を示した。結果を下表Ｍに与える。
【００９９】
【表１４】
2018507383.tif 000019
【０１００】
実施例２６：ライン試験：
上記の結果に基づくと、ＥＳＣＲ試験は、ゴム含量が３０重量％より高い場合にはこの材料は亀裂しなかったことを示した。下表Ｎにおける配合物をライン試験のために選択した。
【０１０１】
【表１５】
2018507383.tif 000020
【０１０２】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、上記の配合を有するＡＢＳ−ＳＨＬを厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表Ｏに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１０３】
【表１６】
2018507383.tif 000021
【０１０４】
熱成形パラメーター：ＡＢＳは、それをライナーに熱成形する際に幾つかの問題を有していたが、熱サイクルのために、幾つかのライナーも形成及び発泡させて冷蔵庫を得た。一般に、熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃に冷却して４時間保持した後に、７０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃において４時間保持した。次に、温度を室温に戻した。−４０℃と７０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。
【０１０５】
試験結果：ライン試験結果は、ＡＢＳ−ＳＨＬが第１サイクルをパスしたことを示した。全ての他の商業グレードのＡＢＳは、下表Ｐに示すように第１の冷却サイクル（−４０℃〜７０℃）において不首尾に終わった。
【０１０６】
【表１７】
2018507383.tif 000022
【０１０７】
実施例２７：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例２の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１０８】
実施例２８：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例３の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１０９】
実施例２９：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例４の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１０】
実施例３０：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例５の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１１】
実施例３１：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例９の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１２】
実施例３２：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例１０の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１３】
実施例３３：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例１１の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１４】
実施例３４：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例１２の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１５】
実施例３５：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例１３の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１６】
実施例３６：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例１４の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１７】
実施例３７：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例１５の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１８】
実施例３８：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例１６の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１１９】
実施例３９：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例１７の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１２０】
実施例４０：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例２１の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１２１】
実施例４１：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例２２の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１２２】
実施例４２：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例２３の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１２３】
実施例４３：ライン試験：
実施例２６のパラメーターにしたがい、実施例２４の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例２６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１２４】
比較実施例４４〜５８：
これらの方法及び材料にしたがって、及び種々の熱可塑性プラストマー／エラストマーを用いて、下記のＥＳＣＲ性能（−４０℃）の実験を行った。AX8900シリーズ（２５重量％のアクリレート及び８重量％のＧＭＡ、ＭＦＩ＝６（１９０℃／２．１６ｋｇ）、Arkemaから）；ＥＶＡシリーズ；及びＰＴＷシリーズ（DuPontから）に関する結果を、それぞれ下表Ｑ〜Ｓに与える。
【０１２５】
【表１８】
2018507383.tif 000023
【０１２６】
【表１９】
2018507383.tif 000024
【０１２７】
【表２０】
2018507383.tif 000025
【０１２８】
実施例５９〜６４：−４０℃のＥＳＣＲ試験結果：
上記の方法及び材料にしたがって下記の一連の実験を行って、３０％より高いゴム含量によって亀裂を示さないＥＳＣＲ性能（−４０℃）が与えられることを立証した。AX8900シリーズ（２５重量％のアクリレート及び８重量％のＧＭＡ、ＭＦＩ＝６（１９０℃／２．１６ｋｇ）、Arkemaから）；ＥＶＡシリーズ；及びＰＴＷシリーズ（DuPontから）に関する結果を、それぞれ下表Ｔ〜Ｖに与える。
【０１２９】
【表２１】
2018507383.tif 000026
【０１３０】
【表２２】
2018507383.tif 000027
【０１３１】
【表２３】
2018507383.tif 000028
【０１３２】
実施例６５：引張試験結果（２３℃、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８）：
上記の材料及び方法にしたがって、上記の実施例４４〜６４の組成物を用いて下記の一連の実験を行って、それぞれの組成物の２３℃におけるＡＳＴＭ−Ｄ６３８にしたがう引張試験結果を示した。結果を下表Ｗ〜Ｙに与える。
【０１３３】
【表２４】
2018507383.tif 000029
【０１３４】
【表２５】
2018507383.tif 000030
【０１３５】
【表２６】
2018507383.tif 000031
【０１３６】
実施例６６：ライン試験：
実施例２６にしたがって、与えられた組成物を変性して熱可塑性プラストマー／エラストマー樹脂を含ませた。実施例２６の配合物を下表Ｚに与えてＳＨＬ−１と表記し、変性した(又は第２の）配合物はＳＨＬ−２である。
【０１３７】
【表２７】
2018507383.tif 000032
【０１３８】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、ＳＨＬ−１及びＳＨＬ−２を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表ＡＡに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１３９】
【表２８−１】
2018507383.tif 000033
【０１４０】
【表２８−２】
2018507383.tif 000034
【０１４１】
熱成形パラメーター：熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃又は−３０℃に冷却して４時間保持した後に、それぞれ７０℃又は６０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃又は６０℃において４時間保持した。次に、温度をゆっくりと室温にした。−４０℃と７０℃の間又は−３０℃と６０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。下記に示すように、断熱材において用いられる発泡剤であるＲ−１４１ｂ及びＬＢＡ（ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｅ））を用いて組成物を試験した。
【０１４２】
試験結果：ライン試験の結果を下表ＡＢに与える。下記はこれらの結果を要約するものである。
ＳＨＬ−２／ＬＢＡの生鮮食品室の＞５０％は試験をパスし、これはＥＳ１７３／１４１ｂの性能と同等である。
【０１４３】
６つのＳＨＬ−２／ＬＢＡ生鮮食品室の全部、＃５、＃１２、及び＃１３（下表ＡＢから）は、−４０℃／７０℃の４サイクル、又は−３０℃／６０℃の４サイクルプラス−４０℃／７０℃の２サイクルの後に亀裂を有しておらず、＃６（下表ＡＢから）は１つの小さい亀裂（３ｃｍ）しか有さず、これは−４０℃／７０℃の４サイクルの後の最後のサイクルにおいて出現した。
【０１４４】
ＬＢＡフォームを有するＳＨＬ−２は、ＬＢＡフォームを有するＥＳ１７３よりも良好に機能し、ＥＳ１７３及び１４１フォームと同等の性能が認められた。
ＥＳ１７３は１４１ｂのために広く用いられているが、ＥＳ１７３／１４１ｂも、特に＃２及び＃９において亀裂を有していた（下表ＡＢから）。
【０１４５】
また、冷凍室は生鮮食品室よりもより頻繁に亀裂を生成することも注目された。
【０１４６】
【表２９】
2018507383.tif 000035
【０１４７】
実施例６７：ライン試験：
実施例６６のパラメーターにしたがい、実施例５９の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例６６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１４８】
実施例６８：ライン試験：
実施例６６のパラメーターにしたがい、実施例６０の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例６６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１４９】
実施例６９：ライン試験：
実施例６６のパラメーターにしたがい、実施例６１の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例６６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１５０】
実施例７０：ライン試験：
実施例６６のパラメーターにしたがい、実施例６２の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例６６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１５１】
実施例７１：ライン試験：
実施例６６のパラメーターにしたがい、実施例６３の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例６６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１５２】
実施例７２：ライン試験：
実施例６６のパラメーターにしたがい、実施例６４の組成物をライン試験に関して試験した。即ち、１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、この組成物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。次に、実施例６６に概説したライン試験に関する手順にしたがってそれを試験した。重大な亀裂は観察されなかった。
【０１５３】
実施例７３：ライン試験：
ライン試験のために下表ＡＣの配合物を選択した。これは、実施例２６において試験したＳＨＬ−１配合物と同様であったが、ＳＨＬ−１のＳＡＮ部分をバルクＡＢＳで置き換えた。下記の組成物とＳＨＬ−１の間でゴムの合計量は同じであった。
【０１５４】
【表３０】
2018507383.tif 000036
【０１５５】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、上記の配合物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表ＡＤに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１５６】
【表３１】
2018507383.tif 000037
【０１５７】
熱成形パラメーター：一般に、熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃に冷却して４時間保持した後に、７０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃において４時間保持した。次に、温度を室温に戻した。−４０℃と７０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。
【０１５８】
試験結果：ライン試験結果は、ＳＨＬ−３を含むバルクＡＢＳは第１サイクルをパスすることを示した。重大な亀裂は検出されなかった。
実施例７４：ライン試験：
ライン試験のために、下表ＡＥにおける配合物を選択した。これは、実施例２６において試験したＳＨＬ−１配合物と同様であったが、ＳＨＬ−１のＳＡＮ部分をＡＳＡで置き換えた。下記の組成物とＳＨＬ−１の間でゴムの合計量は同じであった。
【０１５９】
【表３２】
2018507383.tif 000038
【０１６０】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、上記の配合物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表ＡＦに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１６１】
【表３３】
2018507383.tif 000039
【０１６２】
熱成形パラメーター：一般に、熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃に冷却して４時間保持した後に、７０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃において４時間保持した。次に、温度を室温に戻した。−４０℃と７０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。
【０１６３】
試験結果：ライン試験結果は、ＳＨＬ−４を含むＡＳＡは第１サイクルをパスすることを示した。重大な亀裂は検出されなかった。
実施例７５：ライン試験：
ライン試験のために、下表ＡＧにおける配合物を選択した。これは、実施例２６において試験したＳＨＬ−１配合物と同様であったが、熱可塑性プラストマー／エラストマーAX8900（上記に規定）を、それが組成物の０．５重量％になるように加えた。
【０１６４】
【表３４】
2018507383.tif 000040
【０１６５】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、上記の配合物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表ＡＨに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１６６】
【表３５】
2018507383.tif 000041
【０１６７】
熱成形パラメーター：一般に、熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃に冷却して４時間保持した後に、７０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃において４時間保持した。次に、温度を室温に戻した。−４０℃と７０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。
【０１６８】
試験結果：ライン試験結果は、ＳＨＬ−５を含むＡＢＳは第１サイクルをパスすることを示した。重大な亀裂は検出されなかった。
実施例７６：ライン試験：
上記の結果に基づくと、ＥＳＣＲ試験は、ゴム含量が３０重量％より高い場合にはＡＢＳは亀裂しなかったことを示した。下表ＡＩにおける配合物をライン試験のために選択した。
【０１６９】
【表３６】
2018507383.tif 000042
【０１７０】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、上記の配合を有するＡＢＳ−ＳＨＬを厚さ３．９ｍｍのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表ＡＪに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１７１】
【表３７】
2018507383.tif 000043
【０１７２】
熱成形パラメーター：一般に、熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃に冷却して４時間保持した後に、７０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃において４時間保持した。次に、温度を室温に戻した。−４０℃と７０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。このプロセスを１０サイクル繰り返した。
【０１７３】
試験結果：ライン試験結果は、ＳＨＬ−５を含むＡＢＳは第１サイクルをパスすることを示した。重大な亀裂は検出されなかった。
実施例７７：ライン試験：
実施例２６にしたがって、与えられた組成物を変性して、熱可塑性プラストマー／エラストマー樹脂を含ませた。実施例２６における配合を下表ＡＫに与えてＳＨＬ−１と表記し、変性した（又は第２の）配合物はＳＨＬ−２である。
【０１７４】
【表３８】
2018507383.tif 000044
【０１７５】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、ＳＨＬ−１及びＳＨＬ−２を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表ＡＬに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１７６】
【表３９−１】
2018507383.tif 000045
【０１７７】
【表３９−２】
2018507383.tif 000046
【０１７８】
熱成形パラメーター：熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃又は−３０℃に冷却して４時間保持した後に、それぞれ７０℃又は６０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃又は６０℃において４時間保持した。次に、温度をゆっくりと室温に戻した。−４０℃と７０℃の間又は−３０℃と６０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。このプロセスを１０サイクル繰り返した。
【０１７９】
試験結果：ライン試験の結果は、ＳＨＬ−２を含むＡＢＳは第１サイクルをパスすることを示した。重大な亀裂は観察されなかった。
実施例７８：ライン試験：
ライン試験のために下表ＡＭの配合物を選択した。これは、実施例２６において試験したＳＨＬ−１配合物と同様であったが、ＳＨＬ−１のＳＡＮ部分をバルクＡＢＳで置き換えた。下記の組成物とＳＨＬ−１の間でゴムの合計量は同じであった。
【０１８０】
【表４０】
2018507383.tif 000047
【０１８１】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、上記の配合物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表ＡＮに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１８２】
【表４１】
2018507383.tif 000048
【０１８３】
熱成形パラメーター：一般に、熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃に冷却して４時間保持した後に、７０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃において４時間保持した。次に、温度を室温に戻した。−４０℃と７０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。このプロセスを１０サイクル繰り返した。
【０１８４】
試験結果：ライン試験結果は、ＳＨＬ−３を含むバルクＡＢＳは第１サイクルをパスすることを示した。重大な亀裂は検出されなかった。
実施例７９：ライン試験：
ライン試験のために下表ＡＯの配合物を選択した。これは、実施例２６において試験したＳＨＬ−１配合物と同様であったが、ＳＨＬ−１のＳＡＮ部分をＡＳＡで置き換えた。下記の組成物とＳＨＬ−１の間でゴムの合計量は同じであった。
【０１８５】
【表４２】
2018507383.tif 000049
【０１８６】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、上記の配合物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表ＡＰに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１８７】
【表４３】
2018507383.tif 000050
【０１８８】
熱成形パラメーター：一般に、熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃に冷却して４時間保持した後に、７０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃において４時間保持した。次に、温度を室温に戻した。−４０℃と７０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。このプロセスを１０サイクル繰り返した。
【０１８９】
試験結果：ライン試験結果は、ＳＨＬ−４を含むＡＳＡは第１サイクルをパスすることを示した。重大な亀裂は検出されなかった。
実施例８０：ライン試験：
ライン試験のために下表ＡＱの配合物を選択した。これは、実施例２６において試験したＳＨＬ−１配合物と同様であったが、熱可塑性プラストマー／エラストマーAX8900（上記に規定）を、それが組成物の０．５重量％になるように加えた。
【０１９０】
【表４４】
2018507383.tif 000051
【０１９１】
１２０ｍｍの直径を有する一軸押出機によって、上記の配合物を厚さ３．９ミリのシートに押出した。シート押出に関して問題はなかった。下表ＡＲに、押出に関するパラメーターを与える。
【０１９２】
【表４５】
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【０１９３】
熱成形パラメーター：一般に、熱サイクルは、全てのライナーを大気条件に曝露して（即ち、冷蔵庫／冷凍庫の扉を開放するか、又は取り除いて）、室温から開始した。チャンバーを−４０℃に冷却して４時間保持した後に、７０℃に加熱した。次に全ての冷蔵庫を７０℃において４時間保持した。次に、温度を室温に戻した。−４０℃と７０℃の間の加熱又は冷却のために２時間を要した。１サイクルは合計で１２時間を要した。このプロセスを１０サイクル繰り返した。
【０１９４】
試験結果：ライン試験結果は、ＳＨＬ−５を含むＡＢＳは第１サイクルをパスすることを示した。重大な亀裂は検出されなかった。
【国際調査報告】
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