(57)【要約】  本発明は、硫化物系化合物を含む固体電解質及びこれを適用した全固体電池に係り、より詳しくは、リン（Ｐ）元素を含まなくても、イオン伝導性に優れた硫化物系化合物を含む固体電解質及びこれを適用した全固体電池に関する。本発明の硫化物系固体電解質及びこれを適用した全固体電池によれば、水分反応性が改善されて有毒ガスの発生などを予防し、安全性及び安定性が向上されることはもとより、大気中に放置してもイオン伝導度が低減することなく、保存性が向上されて固体電解質の取り扱い及び保管が容易である。
2018529205.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるリチウム−スズ−金属−スルフィド（ＬＴＭＳ、Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｍｅｔａｌ−Ｓｕｌｆｉｄｅ）系化合物を含むことを特徴とする硫化物系固体電解質：
［化学式１］
ＬｉａＳｎｂＭｃＳｄ
（上記化学式１で、
Ｍは周期表（ＩＵＰＡＣ）４ないし６周期に該当する元素の中で、第４族、第５族、第１３族、第１４族及び第１５族元素（ただし、Ｓｎは除く）から選択される少なくとも１種の金属であり、
０＜ａ≦２０、０＜ｂ≦５、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦２０である。）
【請求項２】
上記Ｍは、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｔｈｅｏｒｙ、ＧＧＡ−ＰＢＥ）に基づいて計算された形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）が０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項３】
上記Ｍは、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｔｈｅｏｒｙ、ＧＧＡ−ＰＢＥ）に基づいて計算された格子体積（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が２９４０Ａ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項４】
上記Ｍは、密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｔｈｅｏｒｙ、ＧＧＡ−ＰＢＥ）に基づいて計算されたバンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ）が２ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項５】
上記Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）及びアンチモン（Ｓｂ）から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項６】
上記Ｍは、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びタンタル（Ｔａ）から選択される少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項７】
上記リチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物は、Ｌｉ１３Ｓｎ２ＩｎＳ１２であることを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質。
【請求項８】
ｉ）硫化リチウム、硫化スズ及びＭ（Ｍは、周期表（ＩＵＰＡＣ）４ないし６周期に該当する元素の中で、第４族、第５族、第１３族、第１４族及び第１５族元素（ただし、Ｓｎは除く）から選択される少なくとも１種の金属）を含む硫化物を混合する段階；及び
ｉｉ）上記混合物を熱処理する段階；を含んで製造することを特徴とする請求項１に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項９】
上記熱処理は、４００ないし８５０℃で１回以上行うことを特徴とする請求項８に記載の硫化物系固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
正極（Ｃａｔｈｏｄｅ）；負極（Ａｎｏｄｅ）；及びその間に介在される固体電解質を含む全固体電池において、
上記硫化物系固体電解質は、第１項ないし第７項のいずれか一項に記載の硫化物系固体電解質であることを特徴とする全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１６年１月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１６−０００３５１４号及び２０１７年１月１２日付の韓国特許出願第１０−２０１７−０００５６０５号に基礎した優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含む。
【０００２】
本発明は、硫化物系化合物を含む固体電解質及びこれを適用した全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００３】
電池の容量、安全性、出力、大型化、超小型化などの観点から、現在のリチウム二次電池の限界を乗り越えられる様々な電池が研究されている。
【０００４】
代表的なものとして、リチウム二次電池に比べて容量の側面で理論容量が非常に大きい金属−空気電池（ｍｅｔａｌ−ａｉｒ  ｂａｔｔｅｒｙ）、安全性の側面で爆発の危険がない全固体電池（ａｌｌ−ｓｏｌｉｄ−ｓｔａｔｅ  ｂａｔｔｅｒｙ）、出力の側面ではスーパーキャパシタ（ｓｕｐｅｒｃａｐａｃｉｔｏｒ）、大型化側面ではＮａＳ電池、あるいはＲＦＢ（ｒｅｄｏｘ  ｆｌｏｗ  ｂａｔｔｅｒｙ）、超小型化側面では薄膜電池（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｂａｔｔｅｒｙ）などが学界及び産業界で持続的に研究が進められている。
【０００５】
この中で、全固体電池は、既存のリチウム二次電池で使われる液体電解質を固体に取り替えた電池を意味し、電池内で可燃性溶媒を使わないため、従来電解液の分解反応などによる発火や爆発が全然発生しないので、安全性を大幅に改善することができる。また、負極素材としてＬｉ金属またはＬｉ合金を使うことができるので、電池の質量及び体積に対するエネルギー密度を画期的に向上させる長所がある。
【０００６】
特に、全固体電池の固体電解質の中で無機物系固体電解質は、硫化物系と酸化物系に分けられる。現在、最も技術開発が進められた固体電解質は硫化物系固体電解質であり、この固体電解質のイオン伝導度は有機電解液に近い水準のイオン伝導度を有する材料まで開発された。
【０００７】
しかし、通常、硫化物系固体電解質はリン（Ｐ）元素を含み、大気中の水分及び酸素と反応して性能が急激に劣化されるものと知られている。したがって、大気中の保存性が低下し、取り扱いが困難であり、下記反応式１のように水と反応して硫化水素（Ｈ２Ｓ）のような有毒ガスが発生するので、安全性及び安定性の問題が台頭されている。
【０００８】
【化１】
2018529205.tif 000003
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述したように、大概の硫化物系固体電解質は、リン（Ｐ）元素を含み、１０−３〜１０−５Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示すが、大気中での水分との反応が問題となっている。
【００１０】
よって、本発明の目的は、リン（Ｐ）元素を別の元素に取り替えて高いイオン伝導性を維持しつつ、安全性及び安定性が改善された硫化物系固体電解質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表されるリチウム−スズ−金属−スルフィド（ＬＴＭＳ、Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｍｅｔａｌ−Ｓｕｌｆｉｄｅ）系化合物を含むことを特徴とする、硫化物系固体電解質を提供する。
［化学式１］
ＬｉａＳｎｂＭｃＳｄ
（化学式１で、Ｍとａ、ｂ、ｃ、ｄは本文の定義に従う。）
【００１２】
また、本発明は、ｉ）硫化リチウム、硫化スズ、及びＭ（Ｍは周期表（ＩＵＰＡＣ）４ないし６周期に該当する元素の中で、第４族、第５族、第１３族、第１４族及び第１５族元素（ただし、Ｓｎは除く）から選択される少なくとも１種の金属）を含む硫化物を混合する段階；及び、ｉｉ）上記混合物を熱処理する段階；を含んで製造する硫化物系固体電解質の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、上記硫化物系固体電解質を含む全固体電池を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の硫化物系固体電解質及びこれを適用した全固体電池によれば、水分反応性が改善され、硫化水素（Ｈ２Ｓ）のような有毒ガスの発生などを予防して、安全性及び安定性を向上することはもとより、大気中に放置してもイオン伝導度が低減することなく、保存性が向上されて固体電解質の取り扱い及び保管が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のＬｉａＳｎｂＭｃＳｄで可能な元素（Ｍ）を表示（ただし、Ｓｎを除く）した周期表である。
【図２】本発明のＬｉａＳｎｂＭｃＳｄで各元素（Ｍ）の形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）を比較したデータである。
【図３】本発明のＬｉａＳｎｂＭｃＳｄで各元素（Ｍ）の格子体積（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｖｏｌｕｍｅ）を比較したデータである。
【図４】本発明のＬｉａＳｎｂＭｃＳｄで各元素（Ｍ）のバンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ）を比較したデータである。
【図５】本発明の実施例１によって製造されたＬｉ１３Ｓｎ２ＩｎＳ１２のＸＲＤ結果を示したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるように添付図面を参照にして詳しく説明する。しかし、本発明はいろいろ相違する形態で具現されることがあり、本明細書に限定されない。
【００１７】
［リチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物］
一般に、当業界で使われる硫化物系固体電解質は、Ｌｉ−Ｐ−ＳまたはＬｉ−Ｐ−Ｘ−Ｓ（ただし、ＸはＰ以外の金属元素）から構成され、リン（Ｐ）元素を含む。しかし、リン（Ｐ）元素による有毒ガス発生のような安全性及び安定性の問題によって、本発明はリチウム（Ｌｉ）、硫黄（Ｓ）を必ず含み、リン（Ｐ）元素を含まない固体電解質として新しいリチウム−スズ−金属−スルフィド（ＬＴＭＳ：Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｍｅｔａｌ−Ｓｕｌｆｉｄｅ）を提供するためのものである。ＬＴＭＳとは、リチウム−スズ−スルフィド（ＬＴＳ：Ｌｉｔｈｉｕｍ−Ｔｉｎ−Ｓｕｌｆｉｄｅ）の基本結晶構造に金属であるＭを一部置換したものであって、好ましくは下記化学式１で表される。
［化学式１］
ＬｉａＳｎｂＭｃＳｄ
（上記化学式１で、
Ｍは周期表（ＩＵＰＡＣ）４ないし６周期に該当する元素の中で、第４族、第５族、第１３族、第１４族及び第１５族元素（ただし、Ｓｎは除く）から選択される少なくとも１種の金属であり、
０＜ａ≦２０、０＜ｂ≦５、０＜ｃ≦５、０＜ｄ≦２０である。）
上記化学式１で説明するＭは、図１の周期表（ＩＵＰＡＣ）を通じて確認することができる。より具体的には、上記元素Ｍは、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、ハフニウム（Ｈｆ）、タンタル（Ｔａ）のような遷移金属類、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、タリウム（Ｔｌ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）のような外部遷移金属類、及びゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）のような準金属類から選択される少なくとも１種以上のものが可能である。
【００１８】
例えば、これら元素Ｍは、３ないし５つの原子が電子を持つ形態で硫黄（Ｓ）元素と化学的に結合したものであってもよく、このような形態（Ｍ−Ｓ）はアニオンを形成してリチウム（Ｌｉ）のような金属カチオンと電気化学的に結合（Ｌｉ＋（Ｍ−Ｓ）−）を形成する。このような化合物は、リチウムカチオン（Ｌｉ＋）の移動を可能とする。
【００１９】
本発明のリン（Ｐ）元素に取り替える元素Ｍは、リチウム（Ｌｉ）及び硫黄（Ｓ）と合成されて化合物を形成されなければならないし、全固体電池の固体電解質に適用されるために、イオン伝導度が優秀で、電気的に絶縁体であることが好ましい。よって、次の実験例で仮想シミュレーションを通じて上記条件を満たすのかを確認するために、常温で１０−５Ｓ／ｃｍのイオン伝導度を持つＬｉ４ＳｎＳ４でＳｎ−ｓｉｔｅに置換できる元素１３種（ＡＳ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｐｂ（ＩＶ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ａｓ（Ｖ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）、Ｓｂ（Ｖ））を選別して形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）、格子体積（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｖｏｌｕｍｅ）、バンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ）に対してシミュレーションを行い、この値は密度汎関数理論（ＤＦＴ：Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｆｕｎｃｔｉｏｎ  Ｔｈｅｏｒｙ、ＧＧＡ−ＰＢＥ）に基づいて導き出した。
【００２０】
［形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）］
上記候補元素１３種に置換されたリチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物の構造的模型化に対するシミュレーションを行い、各原子当たり形成エンタルピー（ｆｏｒｍａｔｏｎ  ｅｎｔｈａｌｐｙ、△Ｈ）を計算した。温度が０Ｋ、圧力が０の条件でエンタルピー（Ｈ）は最適化された格子模型での総エネルギーと言える。本発明では相対的比較値を調べるために標準生成エンタルピーを活用したが、これに制限されない。
【００２１】
したがって、固体電解質候補物質として上記元素１３種に置換された化合物に対する形成エネルギーをシミュレーションし、このような結果データを図２に示した。その結果、置換前の化合物であるＬｉ４ＳｎＳ４（ＬＳＳ）を基準にして、より低い形成エネルギーを有する元素種は化合物形成時にさらに安定したエネルギー準位を持つので、Ｓｎ−ｓｉｔｅに置換されることが可能である。したがって、Ｌｉ４ＳｎＳ４（ＬＳＳ）の形成エネルギーを基準にして陰の値を有する場合、計算化学的に自発的置換及び合成がよくできる元素である。このような条件を満たす元素としては、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｃｅ（ＩＶ）、Ｔａ（Ｖ）であることが確認できる。
【００２２】
［格子体積（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｖｏｌｕｍｅ）］
固体相でのイオン伝達は、液体でのものとは違って、格子内で制限された経路を通じて行われる。一般的に、固体電解質のイオン伝導度は、液体電解質のイオン伝導度より低いが、理論的に一部固体でのイオン伝導度が液体での伝導度より高いと報告されたことがあり、電解質のイオン伝導度は電池の充放電速度及び出力速度を決める重要な要素なので、全固体２次電池用固体電解質のイオン伝導度を測定または予測することが重要である。
【００２３】
このような固体相でのイオン伝達メカニズムは、欠陷によるイオン点欠陷（Ｉｏｎｉｃ  ｐｏｉｎｔ  ｄｅｆｅｃｔ）または格子欠陷（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｄｅｆｅｃｔ）、静電気的引力及び斥力が主要因子である。イオン点欠陷は、空席がカチオン／アニオンの対で形成されるショットキー（Ｓｃｈｏｔｔｋｙ）欠陷と、異なる位置の隙間原子の対で形成されるフレンケル（Ｆｒｅｎｋｅｌ）欠陷に分けられる。
【００２４】
ショットキー欠陷とは、結晶格子点に元々あるべき原子が存在しない状態であって、この原子空孔を空格子点という。これは結晶の中で原子１つが己の位置から外して結晶の表面に存在することを意味する。また、フレンケル欠陷とは、結晶格子を構成する原子の格子間の隙間に別の原子が割りこんで生じた欠陷により、ショットキー欠陷から抜け出した原子が格子の間に割りこんで生じた欠陷である。
【００２５】
格子体積は、このような固体電解質において、上記のような格子欠陷の空間を意味し、このような空間は結晶格子の間に３次元チャンネルが形成され、ここにカチオンが配置されてイオン伝導が可能となる。
【００２６】
各元素に置換されることによって全体骨格構造はそのまま維持するが、格子体積は変わるし、このような格子体積が大きいほど、イオン移動にもっと適する大きさを持つチャンネルが形成されてイオン伝導度が向上する（Ｈ．Ａｏｎｏ  ａｎｄ  Ｅ．Ｓｕｇｉｍｏｔｏ、「Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｐｒｏｐｅｒｔｙ  ａｎｄ  ｓｉｎｔｅｒａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３  ｍｉｘｅｄ  ｗｉｔｈ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓａｌｔ  （Ｌｉ３ＰＯ４  ｏｒ  Ｌｉ３ＢＯ３）」Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ、４７、２５７  （１９９１））。
【００２７】
したがって、固体電解質の候補物質として上記元素１３種に置換された化合物に対する格子体積をシミュレーションし、このような結果データを図３に図示した。置換前の化合物であるＬｉ４ＳｎＳ４（ＬＳＳ）を基準にして、より高い格子体積を有する化合物であるほどＬｉイオンが拡散する時の活性化エネルギー（ａｃｔｉｖａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）が低い傾向があるので、イオン伝導度もやはり高いと言えるし、したがって、Ｌｉ４ＳｎＳ４（ＬＳＳ）のイオン伝導度である１０−５Ｓ／ｃｍより大きい値を有することを予想することができる。上記１３種の元素のうち、Ｇａ（ＩＩＩ）とＡｓ（Ｖ）を除いて、残り１１種の元素に置換する際に格子体積が大きいと表れ、この中で特にＩｎ（ＩＩＩ）、Ｓｂ（ＩＩＩ）、Ｂｉ（ＩＩＩ）、Ｃｅ（ＩＶ）の元素に置換する時、高いイオン伝導度を有すると予想することができる。
【００２８】
［バンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ）］
バンドギャップはエネルギーギャップとも呼ばれ、電子が存在している最も高いエネルギーレベルから電子が存在しない最も低いエネルギーレベルの間のエネルギー準位やそのエネルギーの差を意味する。絶縁体や半導体のバンドギャップとは、普通、原子が電子帯の最上位部と伝導帯の最下位部の間のエネルギー差を言い、電子ボルト（ｅＶ）と表す。これは、核を回っている外角電子を自由状態に送るために必要なエネルギーの量であって、バンドギャップの大きさが大きいほど絶縁性に優れていることが予測できる。
【００２９】
したがって、固体電解質の候補物質として上記元素１３種に置換された化合物に対するバンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ）をシミュレーションし、このような結果データを図４に図示した。バンドギャップが大きいほど電気的絶縁性に優れており、固体電解質として安定的に使うことができるし、作動電圧範囲も広くなる。Ｌｉ４ＳｎＳ４（ＬＳＳ）のバンドギャップが２ｅＶであることに鑑みると、２ｅＶより大きいバンドギャップを持つ元素が置換された時、安定した化合物をなすと見られる。このような条件を満たす元素としては、Ｇａ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｈｆ（ＩＶ）、Ｎｂ（Ｖ）、Ｔａ（Ｖ）に置換した時のバンドギャップが基準値であるＬｉ４ＳｎＳ４（ＬＳＳ）と類似するものとして表れるし、よって、絶縁性があるので固体電解質として使用できることを確認した。
【００３０】
上記形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）、格子体積（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｖｏｌｕｍｅ）、バンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ）の結果を纏めた結果、形成エネルギー（Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ  ｅｎｅｒｇｙ）が０ｅＶ以下、格子体積（Ｌａｔｔｉｃｅ  ｖｏｌｕｍｅ）が２９４０Ａ３以上、バンドギャップエネルギー（Ｂａｎｄ  ｇａｐ  ｅｎｅｒｇｙ）が２ｅＶ以上の範囲をいずれも満たす元素として、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｚｒ（ＩＶ）、Ｔａ（Ｖ）の元素３種が、合成可能性、イオン伝導度及び電気的絶縁特性のいずれも優れているものとして表れた。したがって、これら元素は、硫化物系固体電解質のリン（Ｐ）元素に取り替えて使うのに好ましいことを確認することができる。
【００３１】
このようなリチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物は、平均粒径が数ナノ〜数千ミクロンの大きさまで製造可能である。そして、その形態においても特に制限されないが、平均粒径が０．１ないし５０μｍの範囲内であることが好ましい。
【００３２】
通常、活物質との接触面積を広げやすいし、これはリチウムイオンの伝達経路を拡大して充放電に有利な条件になりえるので、ナノ水準の粒子の大きさを有することが有利である。
【００３３】
［リチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物の製造方法］
本発明で示す化学式１におけるリチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物の製造方法は、公知のリチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物の製造方法に基づいて製造することが可能である。
【００３４】
代表的に、ｉ）硫化リチウム、硫化スズ及びＭを含む硫化物を混合する段階；及びｉｉ）上記混合物を熱処理する段階を経て製造する。
【００３５】
以下、各段階別に詳しく説明する。
【００３６】
先に、粉末状態の硫化リチウム、硫化スズ及びＭを含む硫化物を混合して混合粉末を製造する。
【００３７】
硫化リチウムは、本発明で特に限定されないし、公知の物質を選択して使用することができる。代表的なものとして、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ２などが可能であり、好ましくは、Ｌｉ２Ｓを使用する。
【００３８】
硫化スズは、本発明で特に限定されないし、公知の物質を選択して使用することができる。代表的なものとして、ＳｎＳ２、ＳｎＳなどが可能であり、好ましくは、ＳｎＳ２を使用する。
【００３９】
Ｍを含む化合物は、Ｍの種類によって多様な物質が使われることができ、一例として、ＭがＩｎ、ＺｒまたはＴａの場合、Ｉｎ２Ｓ３、ＺｒＳ３、Ｔａ２Ｓ３などが使われることができる。
【００４０】
この時、混合される硫化リチウム、硫化スズ、Ｍを含む硫化物の含量比は、最終的に製造されるリチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物のモル比によって多様に調節することができ、本発明では特に限定されない。
【００４１】
上記混合は、乾式または湿式の混合方式が使われてもよく、本発明で特に限定されない。
【００４２】
上記混合は、通常の混合粉末製造に用いる方法で可能であり、均一な粒子の混合のために機械的ミーリングを行うことができる。上記機械的ミーリングは、例えば、ロールミル（ｒｏｌｌ−ｍｉｌｌ）、ボールミル（ｂａｌｌ−ｍｉｌｌ）またはジェットミル（ｊｅｔ−ｍｉｌｌ）などを利用することができる。上記混合は１〜８時間、好ましくは１〜６時間行うことができる。
【００４３】
次に、上記段階で得られた混合粉末を熱処理して、リチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物を製造する。
【００４４】
本段階の熱処理は、４００ないし８５０℃の温度範囲で、約１〜６０分間、具体的には１〜３０分、より具体的には１〜１０分間維持した方が良い。
【００４５】
このような熱処理は、１回以上行うことができ、一例として、１次及び２次熱処理のように２段階にわたって行うことができるし、１次よりは２次熱処理を高温で行うことが粒子の形成及びリチウム−スズ−スルフィド系化合物の生成に有利である。
【００４６】
この時、熱処理の温度が上記範囲の未満であれば、リチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物の製造自体が難しくなることがあるし、逆に上記範囲を超過すれば、リチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物の粒子が大きくなるので、これによってイオン伝導度が低下したり、均一な大きさの粒子を製造することが難しくなるおそれがある。
【００４７】
［全固体電池］
前述した本発明によるリチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物は、全固体電池の固体電解質として好ましく使用することができる。
【００４８】
全固体電池とは、正極、負極及びこれらの間に介在された固体電解質を含む。
【００４９】
本発明のリチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物は、高いイオン伝導度と共に有毒ガスが発生されないので、従来他の硫化物系固体電解質に比べて同等以上の物性を確保することができる。
【００５０】
このようなリチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物で形成される固体電解質層の厚さは、全固体電池の構造によって大きく異なる。しかし、例えば、０．１μｍ以上１ｍｍ以下が好ましく、１以上１００μｍ以下であることがより好ましい。このような固体電解質は、リチウムイオン伝導性の高いことが好ましく、常温でのリチウムイオン伝導度は、例えば１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００５１】
この時、上記固体電解質は、リチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物に加えて全固体電池に通常使う固体電解質をさらに含むことができる。一例として、無機固体電解質または有機固体電解質を使って形成することができる。
【００５２】
上記無機固体電解質は、セラミックス系列の材料であって、結晶性または非結晶性材質が使われてもよく、Ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４），  Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，  ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２，  ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，  ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５，  ＬｉＩ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５，  Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５，  Ｌｉ３ＰＳ４，  Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１，  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３，  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５，  Ｌｉ２Ｏ−Ｖ２Ｏ５−ＳｉＯ２，  Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３，  Ｌｉ３ＰＯ４，  Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２ＷＯ４−Ｂ２Ｏ３，  ＬｉＰＯＮ，  ＬｉＢＯＮ，  Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２，  ＬｉＩ，  Ｌｉ３Ｎ，  Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２，  Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２，  Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２，  Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｗ）Ｎｗ（ｗは、ｗ＜１），  Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４などの無機固体電解質が可能である。
【００５３】
また、上記有機固体電解質の例としては、ポリエチレン誘導体、ポリエチレンオキシド誘導体、ポリプロピレンオキシド誘導体、リン酸エステルポリマー、ポリエジテーションリシン（ａｇｉｔａｔｉｏｎ  ｌｙｓｉｎｅ）、ポリエステルスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマー系列の材料にリチウム塩を混合したものを使うことができる。この時、これらは単独で、または少なくとも一つ以上を組み合わせて使うことができる。
【００５４】
一方、本発明による全固体電池の正極及び負極は、特に限定されないし、公知の物が使用可能である。
【００５５】
本発明で示す全固体電池は、上記で示したように、固体電解質の構成を限定し、これを構成する別の要素、つまり正極及び負極は本発明に特に限定せずに、下記説明に従う。
【００５６】
全固体電池の負極は、リチウム金属を単独で使ったり、負極集電体上に負極活物質が積層されたものを使う。
【００５７】
この時、負極集電体は全固体電池に化学的変化を引き起こすことなく、導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼性炭素、銅やステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム−カドミウム合金などが使われてもよい。また、上記負極集電体は、正極集電体と同様、表面に微細な凹凸が形成されたフィルム、シーツ、ホイル、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態が使われてもよい。
【００５８】
負極活物質は、リチウム金属、リチウム合金、リチウム金属複合酸化物、リチウム含有チタン複合酸化物（ＬＴＯ）及びこれらの組み合わせからなる群より選択された１種が可能である。この時、リチウム合金は、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ａｌ及びＳｎから選択される少なくとも一つの金属からなる合金を使うことができる。また、リチウム金属複合酸化物は、リチウムとＳｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｄ、Ｃｅ、Ｎｉ及びＦｅからなる群より選択されたいずれか一つの金属（Ｍｅ）酸化物（ＭｅＯｘ）であり、一例としてＬｉｘＦｅ２Ｏ３（０＝ｘ＝１）またはＬｉｘＷＯ２（０＜ｘ＝１）であってもよい。
【００５９】
これに加え、負極活物質は、ＳｎｘＭｅ１−ｘＭｅ’ｙＯｚ（Ｍｅ：Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｇｅ；Ｍｅ’：Ａｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期表の第１族、第２族、第３族元素、ハロゲン；０＜ｘ＝１；１＝ｙ＝３；１＝ｚ＝８）などの金属複合酸化物；ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、ＧｅＯ、ＧｅＯ２２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４及びＢｉ２Ｏ５などの酸化物などを使うことができ、結晶質炭素、非晶質炭素、または炭素複合体のような炭素系負極活物質が単独で、または２種以上が混用されて使われることができる。
【００６０】
本発明による全固体電池の正極は特に限定されないし、公知の全固体電池に使われる材質であってもよい。
【００６１】
正極集電体は、当該電池に化学的変化を引き起こすことなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されないし、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼性炭素、またはアルミニウムやステンレススチールの表面にカーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが使われることができる。
【００６２】
正極活物質は、リチウム二次電池の用途によって変わることがあり、ＬｉＮｉ０．８−ｘＣｏ  ０．２ＡｌｘＯ２，  ＬｉＣｏｘＭｎｙＯ２，  ＬｉＮｉｘＣｏｙＯ２，  ＬｉＮｉｘＭｎｙＯ２，  ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２，  ＬｉＣｏＯ２，  ＬｉＮｉＯ２，  ＬｉＭｎＯ２，  ＬｉＦｅＰＯ４，  ＬｉＣｏＰＯ４，  ＬｉＭｎＰＯ４  及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのリチウム金属酸化物；Ｃｕ２Ｍｏ６Ｓ８，  ＦｅＳ，  ＣｏＳ及びＭｉＳなどのカルコゲン化物、スカンジウム、ルテニウム、チタン、バナジウム、モリブデン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛などの酸化物、硫化物、またはハロゲン化物が使われることができ、より具体的には、ＴｉＳ２，  ＺｒＳ２，  ＲｕＯ２，  Ｃｏ３Ｏ４，  Ｍｏ６Ｓ８，  Ｖ２Ｏ５などが使われることができるが、これに限定されない。
【００６３】
正極活物質の形状は、特に限定されないし、粒子形、例えば、球形、楕円形、直方体形などであってもよい。正極活物質の平均粒径は１ないし５０μｍの範囲内であってもよいが、これに限定されることはない。正極活物質の平均粒径は、例えば、走査形電子顕微鏡によって観察される活物質の粒径を測定し、これの平均値を計算することで得られる。
【００６４】
正極に含まれるバインダーは特に限定されないし、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）及びポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素含有バインダーが使われてもよい。
【００６５】
バインダーの含量は、正極活物質を固定することができる程度であれば特に限定されないし、正極全体に対して０ないし１０重量％の範囲であってもよい。
【００６６】
正極にはさらに導電材が含まれてもよい。導電材は正極の導電性を向上させることができれば特に限定されないし、ニッケル粉、酸化コバルト、酸化チタン、カーボンなどを例えることができる。カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、ファーネスブラック、黒煙、炭素纎維及びフラーレンからなる群より選択されたいずれか一つまたはこれらの中で１種以上が挙げられる。
【００６７】
この時、導電材の含量は、導電材の種類などその他の電池の条件を考慮して選択することができ、例えば、正極全体に対して１ないし１０重量％の範囲内であってもよい。
【００６８】
前述の構成を有する全固体電池の製造は、本発明で特に限定されないし、公知の方法を通じて製造することができる。
【００６９】
一例として、正極及び負極の間に固体電解質を配置させた後、これを圧縮成形してセルを組立てる。
【００７０】
上記組み立てられたセルは、外装材内に取付けた後、加熱圧縮などによって封止する。外装材としては、アルミニウム、ステンレスなどのラミネートパック、円筒形や角形の金属製容器が好適である。
【００７１】
本発明で示すリチウム−スズ−金属−スルフィド系固体電解質を構成要素として含むことによって、優れた充放電特性を有する。全て固体だけで構成される全固体電池は、爆発などの安全事故を防ぐことができるので、安全性に優れた窮極の電池形態であるにもかかわらず、高容量、高出力を達成することができず、まだ広く利用されていない。これの最大の原因は、電解質材料の特性にある。
【００７２】
本発明で示すリチウム−スズ−金属−スルフィド系化合物を固体電解質の構成要素として含むことによって、優れた電池特性を確保することができる。
【００７３】
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を説明する。しかし、下記実施例は、本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明は下記の実施例に限定されない。
【００７４】
＜実施例１＞Ｌｉ１３Ｓｎ２ＩｎＳ１２合成
本発明によってＬｉ４−ｘＳｎ１−ｘＭｘＳ４でＭがＩｎである化合物として、Ｌｉ１３Ｓｎ２ＩｎＳ１２を合成するためにＬｉ２Ｓ、ＳｎＳ２、Ｉｎ２Ｓ３のモル比を５：２：１にして混合（ｍｉｘｉｎｇ）した。この時、ＳｎＳ２はＳｎとＳのモル比を１：２で混ぜて４００℃で熱処理して製造した。全体の量は５ｇにし、ＣＩＰを利用してペレット（ｐｅｌｌｅｔ）を製造した後、試片を石英管（ｑｕａｒｔｚ  ｔｕｂｅ）に入れて真空を維持しつつ、密封（ｓｅａｌｉｎｇ）して６００℃で２０時間以上十分に熱処理することでＬｉ１３Ｓｎ２ＩｎＳ１２を合成した。
【００７５】
＜実験例１＞ＸＲＤ結果
上記実施例１で製造された固体電解質に対してＸ−線回折分析（ＸＲＤ）を行い、結晶性を確認した。その結果を図５に示す。
【００７６】
図５に示されたように、実施例１の固体電解質粒子は、Ｌｉ４ＳｎＳ４の結晶構造に類似し、インジウム（Ｉｎ）置換によってピーク（ｐｅａｋ）の一部がシフト（ｓｈｉｆｔ）されて表れることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
ここで、本発明による全固体電池は、より安全であり、高エネルギー密度を有するので、再生エネルギーなどの代替剤または電気自動車の電源として好ましく適用することができる。
【図１】
2018529205.tif 000004
【図２】
2018529205.tif 000005
【図３】
2018529205.tif 000006
【図４】
2018529205.tif 000007
【図５】
2018529205.tif 000008
【国際調査報告】
2018529205.tif 000009
2018529205.tif 000010
2018529205.tif 000011
2018529205.tif 000012