(57)【要約】  本発明は、水素添加石油樹脂、この製造方法及び用途に係り、より詳細には、ジシクロペンタジエンとオレフィン系単量体を熱重合した後、水素添加反応を通じて製造した水素添加石油樹脂及びこの製造方法及び用途に関する。  上記水素添加石油樹脂は、安価な原料を利用して熱重合によって製造され、従来の触媒重合とは違って触媒除去工程を排除することができるため、実用化に有利な利点がある。このように製造された水素添加石油樹脂は、相溶性に優れて、接着能及び耐熱性が優秀で、臭気がないため、環境に優しい衛生用品に使用する接着剤等で適用されてもよい。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１及び２で表される反復単位を含むことを特徴とする水素添加石油樹脂。
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（上記化学式１及び２で、Ｒ1はＨ又はメチル基で、Ｒ2はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基で、０≦ｍ≦１０及び０≦ｎ≦１０である。）
【請求項２】
上記Ｒ1はＨで、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はテトラデシル基である請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項３】
上記Ｒ1はＨで、Ｒ2はブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はテトラデシル基である請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項４】
上記水素添加石油樹脂は、化学式１の反復単位６０〜９０モル％及び化学式２の反復単位１０〜４０モル％を含む請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項５】
上記水素添加石油樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定後に得られるＮＭＲスペクトルで１．４〜７．５ｐｐｍのピーク面積対比０．８〜１．０ｐｐｍのピーク面積が０．２以上である請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項６】
上記水素添加石油樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定後に得られるＮＭＲスペクトルで１．４〜７．５ｐｐｍのピーク面積対比１．０〜１．４ｐｐｍのピーク面積が０．５以上である請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項７】
上記水素添加石油樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定後に得られるＮＭＲスペクトルで１．４〜７．５ｐｐｍのピーク面積対比０．８〜１．０ｐｐｍのピーク面積が０．２〜０．８で、１．４〜７．５ｐｐｍのピーク面積対比１．０〜１．４ｐｐｍのピーク面積が０．５〜０．８である請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項８】
上記水素添加石油樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定後に得られるＮＭＲスペクトルで０．８５ｐｐｍピークでの半値全幅（ＦＷＨＭ）が０．１ｐｐｍ以下である請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項９】
上記水素添加石油樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定後に得られるＮＭＲスペクトルで１．２０ｐｐｍピークの半値全幅は０．４ｐｐｍ以下である請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項１０】
上記水素添加石油樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲ測定後に得られるＮＭＲスペクトルで、０．８５ｐｐｍピークでの半値全幅が０．０１〜０．１ｐｐｍで、１．２０ｐｐｍピークの半値全幅は０．０１〜０．４ｐｐｍである請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項１１】
上記水素添加石油樹脂は、重量平均分子量が５００〜３，０００ｇ/ｍｏｌで、軟化点が ９０〜１５０℃で、色相（ＡＰＨＡ ｃｏｌｏｒ）が１〜１００である請求項１に記載の水素添加石油樹脂。
【請求項１２】
ジシクロペンダジエンとＣ３〜Ｃ２０オレフィン系単量体を熱重合して石油樹脂を製造する工程及び
上記石油樹脂を水素化触媒によって水素添加反応を行う工程を含む水素添加石油樹脂の製造方法。
【請求項１３】
上記オレフィン系単量体は、線形又は分岐型のアルファオレフィン系単量体である請求項１２に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
【請求項１４】
上記線形アルファオレフィン系単量体は、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−エイコセン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種である請求項１３に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
【請求項１５】
上記分岐型アルファオレフィン系単量体は、イソブチレン、３−メチル−１ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３,３−ジメチル−１−ペンテン、３,４−ジメチル−１−ペンテン、４,４−ジメチル−１−ペンテン及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種である請求項１３に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
【請求項１６】
上記熱重合反応を２００〜３２０℃で行う請求項１２に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
【請求項１７】
上記水素化触媒は、ニッケル、パラジウム、コバルト、白金及びロジウム触媒で構成された群から選択される１種以上である請求項１２に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
【請求項１８】
上記水素添加反応を、５０〜１５０ｂａｒの圧力下で１５０〜３００℃の温度で行う請求項１２に記載の水素添加石油樹脂の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素添加石油樹脂を含む接着用組成物。
【請求項２０】
上記接着用組成物は、ベースポリマー、ワックス、オイルのいずれか一つ以上を含む請求項１９に記載の接着用組成物。
【請求項２１】
上記接着用組成物は、軟化点が５０〜１５０℃、溶融粘性度が１６０℃で３００〜１０，０００ｃｐｓ、１８０℃で２００〜８，０００ｃｐｓである請求項１９に記載の接着用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、２０１５年６月３０日付韓国特許出願第１０−２０１５−００９３７７４号、２０１５年１２月３１日付韓国特許出願第１０−２０１５−０１９１０７７号、及び２０１６年６月２７日付韓国特許出願第１０−２０１６−００８０２０４号に基礎した優先権の利益を主張し、該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として含む。
本発明は、接着剤に適用可能な水素添加石油樹脂、その製造方法及び用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油樹脂（Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｒｅｓｉｎ）は、代表的な粘着付与剤であって、接着テープ、ペイント、インク、ゴム、タイヤ等の製品に粘・接着性を持たせる物質として主に使われる。性状は、常温で液状又は固状の熱可塑性樹脂であって、透明な半流動体の液体から薄い黄色及び透明無色の固体まで多様な形態であってもよい。
石油樹脂の生産は、通常ジオレフィンであるＣ5やＣ9油分を、触媒（主に、ＡｌＣｌ3又はＢＦ3）を利用して重合した後、脱触媒、洗浄、樹脂分離等の工程を経て製造し、最近は熱重合、ラジカル重合等他の重合方式によって物性の改良が試みられている。
米国登録特許第５，４１０，００４号では、強酸触媒の存在下でジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）とオレフィン性改質剤を熱重合して製造された石油樹脂を開示している。しかし、このような石油樹脂は、分子構造内の二重結合と未反応物質を含んでおり、これらが熱又は酸によって脆弱となるため、加工中又は加工後の石油樹脂の色相の透明性が低下し、強い臭気の問題が発生する。ここで、二重結合を無くすための反応である水素添加反応を行っても、上記強酸触媒によって水素添加反応時に各種の腐蝕問題を発生させることがあるため、反応が難しい。同時に、低い収率によって生産性が良くない問題点を抱いている。
【０００３】
一方、石油樹脂は、重合後にそのまま使うことができ、最近は物性向上のためにさらに水素添加工程を行って、製造した水素添加石油樹脂の形態で使用されている。
水素添加石油樹脂は、石油化学工場でナフタ等の高温の熱分解油の中にある高級不飽和炭化水素を原料にして製造される熱可塑性樹脂であって、熱及び紫外線（ＵＶ）に対する安全性に優れ、接着性を与える特性を有しているため、医療用品、木工用品、衛生用品等で多様に使われている。
水素添加石油樹脂は、製造過程で未反応原料、溶剤及び低分子量のオリゴマーを完璧に除去しにくいため、高温で接着剤を噴射するおむつ等の衛生製品を製造する過程で石油樹脂自体の臭気を誘発させ、その臭気が最終製品の包装を外した時に発生することもある。また、水素添加石油樹脂は、高温で溶融する際に独特の不快な臭気が発生して作業環境に悪影響を及ぼすだけでなく、衛生製品に適用する場合は、臭気誘発因子を敏感且つ鋭敏な皮膚に接触して使わなければならず、消費者のニーズを満足させるには限界があった。
したがって、消費者の生活水準が高くなるにつれ、衛生製品に使われる石油樹脂の臭気に対する要求水準が日々高まっているため、石油樹脂の臭気を改善するための技術の開発が切実に求められている。
【０００４】
これに対して、米国登録特許第５，６５２，３０８号では、メタロセン触媒を利用してＣ３系モノマーであるプロピレンと、Ｃ５系モノマーから製造されるＤＣＰＤを共重合させてＣ５系モノマーの一部をＣ３系モノマーに一部取り替えた粘着付与樹脂を開示している。しかし、上記の方法で石油樹脂を製造する場合、酸素と水分とに非常に脆弱な高価のメタロセン触媒を使わなければならないため、工程設計が複雑となり、製造費用が増大するのみならず、収率も３０％未満と非常に低くいため、実用化するには難しいという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国登録特許第５，４１０，００４号 （１９９５．０４．２５）
【０００６】
【特許文献２】米国登録特許第５，６５２，３０８号 （１９９７．０７．２９）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記問題を解決するために、本出願人は多角的に研究した結果、複雑な触媒重合ではない熱重合工程を行った後、水素添加反応を行って水素添加石油樹脂を製造し、原料としてジシクロペンタジエンに、コモノマーとしてオレフィン系単量体を共に使う場合、最終的に得られた水素添加石油樹脂の接着力と耐熱性とが向上し、臭気が改善される。そして、これを接着剤用途として適用する場合、その物性も改善されることを確認し、本発明を完成した。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、単純化した工程で実用化し易い水素添加石油樹脂の製造方法を提供することである。
また、本発明の別の目的は、上記方法で製造された、物性が向上し、臭気が改善された水素添加石油樹脂を提供することである。
さらに本発明の別の目的は、上記水素添加石油樹脂の接着剤としての用途を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明は下記化学式１及び２で表される反復単位を含むことを特徴とする水素添加石油樹脂を提供する。
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（上記化学式１及び２中、Ｒ1はＨ又はメチル基で、Ｒ2はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基で、０≦ｍ≦１０及び０≦ｎ≦１０である。）
また、本発明は、ジシクロペンダジエンとＣ３〜Ｃ２０オレフィン系単量体とを熱重合して石油樹脂を製造する工程；及び
上記石油樹脂を水素化触媒によって水素添加反応を行う工程を含む水素添加石油樹脂の製造方法を提供する。
さらに、本発明は、上記水素添加石油樹脂を接着用組成物に使用する用途を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明による水素添加石油樹脂の製造方法は、従来石油樹脂の原料として使われていたＣ３系オレフィンを炭素数６〜２０のオレフィンに取り替えることにより、原料の需給問題を解決できるようになり、重合時に触媒重合ではない熱重合工程を用いることにより、重合収率を大きく向上させることができるようになった。
特に、本発明の製造方法で製造される水素添加石油樹脂は、従来の石油樹脂で改善できず、特有の不快な臭気が発生した問題を解決し、臭気がほぼ発生しないように改善した。
また、上記製造方法によって製造された水素添加石油樹脂は、臭気が良好で、接着性能に優れており、軟化点が高く、透明であり、分子量が低く、色相が良好であり、天然ゴム及び合成ゴム等との相溶性に優れて、様々な分野において接着剤として有用に使うことができ、特に、衛生用品として応用する時に競争力を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で示すＮＭＲスペクトル解釈を説明するための模式図で、（ａ）はピーク面積、（ｂ）は半値全幅を示す。
【図２】本発明で示す水素添加石油樹脂の製造方法を見せる手順図である。
【図３】本発明による実施例１の水素添加前の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでる。
【図４】本発明による実施例１の水素添加後の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】本発明による実施例５の水素添加前の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】本発明による実施例５の水素添加後の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】本発明による実施例７の水素添加前の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】本発明による実施例８の水素添加前の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】本発明による実施例９の水素添加前の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】本発明による比較例１の水素添加前の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１１】本発明による比較例１の水素添加後の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明では、臭気が改善され、接着剤又は粘着剤等に適用可能な新しい構造の石油樹脂を提供することができる。
【００１３】
水素添加石油樹脂
本発明による水素添加石油樹脂は、ジシクロペンタジエンとオレフィン系単量体との熱重合によって製造された後、水素添加反応を経て製造されたもので、下記化学式１及び２で表される反復単位を含む。
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（上記化学式１及び２中、Ｒ1はＨ又はメチル基で、Ｒ2はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基で、０≦ｍ≦１０及び０≦ｎ≦１０である。）
上記Ｒ1は、好ましくは、Ｈであり、Ｒ2はＣ１〜Ｃ１８のアルキル基とすることができる。
上記アルキル基は、線形又は分岐型のアルキル基であってもよく、好ましくは、線形アルキル基である。一例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はテトラデシル基であってもよく、この中でもＣ４以上のアルキル基であるブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基又はテトラデシル基が好ましい。
【００１４】
本発明による水素添加石油樹脂は、上記化学式１及び２の反復単位を含み、分子構造内の二重結合がない飽和状態で、これら反復単位が共重合された形態を有する。
共重合体の形態は、便宜上上記のように表現したが、本発明では特に限定することなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体及びスター共重合体（ｓｔａｒｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）等、多様な形態が可能である。
具体的に、上記化学式１の反復単位は、ジシクロペンタジエンに由来した反復単位で、化学式２は、ジシクロペンタジエンとコモノマーであるオレフィン系単量体との重合反応に由来した反復単位であり、末端にアルキル基で置換された構造を有する。上記化学式２の反復単位を構成するオレフィン由来のアルキル基の使用を通じて石油樹脂の臭気を改善する。石油樹脂はオレフィンに由来したアルキル基の含量が全体石油樹脂内の１０〜５０モル％、好ましくは１０〜４５モル％で含有されてもよい。上記アルキル基の含量が上記範囲未満であれば、オレフィン系単量体との共重合による接着性能改善効果及び臭気改善効果の発現が難しくなり、逆に上記範囲を超えれば接着性能が低減する。
【００１５】
また、化学式１及び２の反復単位は、所定のモル比で存在するのが好ましく、具体的に化学式１の反復単位４０〜９０モル％及び化学式２の反復単位１０〜６０モル％で存在する。もし、化学式２の反復単位が相対的に少なくなれば、臭気及び接着性能等の改善効果を確保することができない。これと逆に、過度に使う場合、石油樹脂自体の物性が低下するため、上記範囲内で適切に使用する。
上記構造を有する本発明による水素添加石油樹脂の構造分析は、1Ｈ−ＮＭＲ分析機（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴分光分析機）によって行うことができ、この時得られるピーク分析によって水素添加石油樹脂を特定することができる。
【００１６】
1Ｈ−ＮＭＲ分析は、化合物内の水素原子がどのような原子と結合しているのか、ひいてはどのような作用基が含まれているのか、空間的配列はどうなのかについて測定することができる分析方法である。このような方法は、化合物の同定及び確認のために使う方法であって、混合物の定量分析及び分子構造の推定だけでなく、結合状態変化の測定に利用することができる。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、分子の中に同じ関係にあるプロトン（Ｈ+）は１個のピークで表れ、近くに他の核と互いに影響があれば、分裂して多重線で示される。ピークは、単一結合と二重結合（すなわち、不飽和結合）とに存在するプロトンによってケミカルシフトの位置（すなわち、周波数の間隔、ｐｐｍ）が異なり、その強度も違って表れる。すなわち、ケミカルシフトデータを通じて分子内に如何なる種類のプロトンが存在するのか、インテグラル（Ｉｎｔｅｇｒａｌ）を通じて各プロトンがどのような割合で存在するのか、カップリングを通じてどのようなプロトンが隣り合っているのかの情報を抽出することができる。
【００１７】
本発明の水素添加石油樹脂は、上記化学式１及び２の反復構造を有し、化学式１の反復単位は、ジシクロペンタジエンに由来する環構造だけで構成され、化学式２は上記環構造とともにオレフィン由来のアルキル基による線形構造が同時に存在する。その結果、化学式２のＲ2で特定されるピークを確認し、水素添加石油樹脂を特定することができる。
水素添加石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、化合物のようにピークとして表れず、多数のプロトンの存在によって、これらが互いに影響し合って、図３〜図１１に示したように、所定の面積でピークが存在する。通常、プロトン（水素）が多いほど、強度が強くなるが、これはＲ2が長いためでもあり、Ｒ2が置換された化学式２の反復単位の含量が多いためでもある。本発明では上記二つのパラメータを全て考慮して石油樹脂を特定する。
【００１８】
本発明の水素添加石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲデータは、０．０〜９．０ｐｐｍまでを測定した場合、化学式１及び２の反復単位とかかわるピークは、７．５ｐｐｍまで多数のピークが存在する。その中で、０．８〜１．４ｐｐｍのピークは、Ｒ2に由来したプロトンピークで、それ以外はジシクロペンタジエンの環構造に由来したプロトンピークである。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルのピークは、プロトンの個数とかかわっていて、本発明の水素添加石油樹脂にＲ2が結合されることを確認するためには０．８〜１．４ｐｐｍ間のピーク分析が重要である。この時、ピーク分析は、ピーク面積をパラメータにする場合と、ピークの幅をパラメータにする場合とに分けられる。すなわち、ピーク面積とピークの幅とにかかわるパラメータを解釈することにより、定量分析及び定性分析ができるため、本発明で示す水素添加石油樹脂を通じて特定することができる。
【００１９】
図１は、本発明で示す1Ｈ−ＮＭＲスペクトル解釈を説明するための模式図で、（ａ）はピーク面積を、（ｂ）は半値全幅の定義を示す。
図１（ａ）の本発明で示ａ〜ｂｐｐｍピークの面積は、Ｘ軸のケミカルシフトのａ及びｂｐｐｍ地点でベースラインを含んで垂直方向に切断した時該当する領域の面積を意味する。
また、図１（ｂ）の本発明で示すａ'ｐｐｍピークの幅は、半値全幅（ＦＷＨＭ）が、Ｘ軸のケミカルシフトのａ'地点でベースラインを含むピークの高さ（Ｈ）の１／２地点（Ｈ／２）での幅を意味する。
【００２０】
（ｉ）ＮＭＲピーク面積パラメータ
本発明の水素添加石油樹脂は、ピーク面積のパラメータに限定されてもよく、この時のピーク面積は、図１（ａ）に示した定義に従う。
オレフィンと係ったＲ2のアルキル基ピークは、０．８〜１．４ｐｐｍ範囲で示され、この範囲でピークは大きく二つに分けられて存在する。その中で、０．８〜１．０ｐｐｍでのピークと１．０〜１．４ｐｐｍでのピークとは、Ｒ2がどれ位存在するかの含量と係り、０．８〜１．０ｐｐｍでのピークと１．０〜１．４ｐｐｍでのピークとの割合は、Ｒ2の炭素数の長さがどれ位なのか、つまり、使われたオレフィンの種類が分かるピークである。
【００２１】
このような情報から本発明による水素添加石油樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲの測定後に得られるピークの面積を測定し、全体水素添加石油樹脂内のＲ2の含量を推定することができる。この時の面積は、ＮＭＲ分光器から容易に導き出すことができる。
好ましくは、本発明の水素添加石油樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲの測定後に得られるＮＭＲスペクトルで１．４〜７．５ｐｐｍのピーク面積対比０．８〜１．０ｐｐｍのピーク面積が０．２以上、好ましくは０．２〜０．８、より好ましくは０．５〜０．７の範囲を有する。上記面積比はＲ2の含量と係るもので、アルキル基の置換によって得ようとする効果と係る。すなわち、面積比が上記範囲を脱すれば、石油樹脂の耐熱性向上及び臭気改善等の効果を確保することができない。
【００２２】
また、本発明の水素添加石油樹脂は、1Ｈ−ＮＭＲの測定後に得られるＮＭＲスペクトルで１．４〜７．５ｐｐｍのピーク面積対比１．０〜１．４ｐｐｍのピーク面積が０．５以上、好ましくは０．５〜０．８、より好ましくは０．６〜０．７の範囲を有する。上記面積比は、Ｒ2の種類と係るもので、アルキル基の置換によって得ようとする効果と係る。すなわち、面積比が上記範囲を脱すれば、石油樹脂の耐熱性向上及び臭気改善等の効果を確保することができない。
上記の特定範囲で、ＮＭＲピーク面積パラメータを通じて水素添加石油樹脂内のアルキル基（Ｒ2）がどれ位存在し、この時に使われたオレフィン系単量体の種類を予測することができる。この時、各ピークの面積比は、いずれか一つ以上だけ満たすことができ、より好ましくは、これら全てを満たすことである。
【００２３】
（ｉｉ）ＮＭＲピーク幅パラメータ
本発明の水素添加石油樹脂は、ピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）のパラメータに限定されてもよく、この時、ピーク 幅は図１（ｂ）に示した定義に従う。
上記（ｉ）で説明したように、Ｒ2と係ったピークは、０．８〜１．４ｐｐｍで示され、Ｒ2の含量と係った０．８〜１．０ｐｐｍでのピーク、Ｒ2の種類と係った１．０〜１．４ｐｐｍでのピークを半値全幅パラメータに限定する。
好ましくは、Ｒ2の置換度と係って、０．８５ｐｐｍでの半値全幅を確認し、Ｒ2の炭素数と係って１．２０ｐｐｍでの半値全幅を確認した結果、０．８５ｐｐｍピークでの半値全幅は０．１ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１ｐｐｍであり、１．２０ｐｐｍピークの半値全幅は０．４ｐｐｍ以下、好ましくは０．０１〜０．４ｐｐｍであることが好ましい。
【００２４】
上記半値全幅パラメータは、上記（ｉ）で説明したように、オレフィン系単量体の使用を通じて接着性能向上と臭気改善を達成できる限定的な範囲で、その範囲を脱する場合、上記効果を確保することができない。好ましくは、本発明による水素添加石油樹脂は、０．８５ｐｐｍ及び１．２０ｐｐｍでの半値全幅の中でいずれか一つだけ満たしてもよく、より好ましくは、これら全てを満たすことである。
【００２５】
本発明による水素添加石油樹脂は、重量平均分子量が５００〜３，０００ｇ/ｍｏｌで、軟化点が９０〜１５０℃で、色相（ＡＰＨＡ ｃｏｌｏｒ）が１〜１００であることを特徴とする。重量平均分子量が５００ｇ/ｍｏｌ未満であれば接着力が低減することがあり、３０００ｇ/ｍｏｌを超えると相溶性が不十分となることがある。軟化点は、９０℃未満であれば接着力が低減することがあり、１５０℃を超える場合は製造工程の適用が難しいという観点から、好ましくない。
上記重量平均分子量は、水素添加石油樹脂の適用分野と係り、一例として、下記の用途部分で示す接着剤分野に適用する際に、その機能を十分に発揮することができる範囲である。分子量が上記範囲未満であれば、接着能が低下し、これと逆に、上記範囲を超えると、別の樹脂との相溶性が低下することがある。
軟化点は、熱によって変形されて軟化を引き起こす温度を意味し、接着剤分野に適用する時、軟化点が低すぎる場合、石油樹脂を保管する時に石油樹脂自体が融着される問題点が発生する。これと逆に、上記範囲を超える場合は、接着剤の接着性が低下する問題点が発生することがある。
【００２６】
色相と係ったＡＰＨＡ ｃｏｌｏｒは、清い液体及び固体性状の色度を測定するために適用するもので、通常１〜５００の段階に細分化して色を表現するものであるが、その数値は黄変指数（ｙｅｌｌｏｗｎｅｓｓ ｉｎｄｅｘ）と相関関係を有する。本発明の水素添加石油樹脂は、ＡＰＨＡの数値が１〜１００で、１００を超えると不透明な特性を表し、他の樹脂との混合時の色相が混濁するため、製品としての価値が低下する。
相溶性は、樹脂が他の成分といかに混和できるかを示すもので、本発明の実験例では、ポリオレフィンゴムとワックスとを一定の割合で混合して透明になるまで加熱した後、冷却しながら樹脂組成物が曇る地点の温度である雲点として相溶性を測定した。すなわち、上記相溶性が常温〜１５０℃という意味は、本発明の水素添加石油樹脂と他の樹脂が常温〜１５０℃で良好に混合できることを意味する。
【００２７】
水素添加石油樹脂の製造方法
本発明による水素添加石油樹脂は、ジシクロペンダジエンとＣ３〜Ｃ２０であるオレフィンとの熱重合反応を通じて石油樹脂を製造する工程及び
上記石油樹脂を水素化触媒によって水素添加反応を行うことで水素添加石油樹脂を製造する工程を経て製造する（図２参照）。
以下、各工程毎に詳しく説明する。
【００２８】
（Ｓ１）熱重合反応工程
先ず、ジシクロペンタジエンとコモノマーとしてＣ３〜Ｃ２０オレフィン系単量体を熱重合して石油樹脂を製造する。
コモノマーとして使うオレフィン系単量体は、従来石油樹脂の主原料と使われていたＣ３系オレフィンを始め、Ｃ２０までのオレフィン化合物が使用される。好ましくは、上記オレフィン系単量体は、線形又は分岐型のアルファオレフィン系単量体であってもよい。
上記アルファオレフィン系単量体は、特に、線形アルファオレフィンを使用する場合、分岐型アルファオレフィンより柔軟性が高く、流動性及び構造的な浸透力に優れている。よって、接着剤や粘着剤として使用する時、基材に対する高い濡れ性を確保するので、高い接着力を確保することができる。アルファオレフィン系単量体は、上述した単量体を単独で又は２種以上混合して使用してもよいが、本発明では特に限定しない。
使用可能なオレフィン系単量体としては、エチレン（又はエテン）、プロピレン（又はプロペン）、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン及び１−エイコセン等の線形アルファ−オレフィン、イソブチレン、３−メチル−１ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、ジメチルペンテン、ジエチルヘキセン等の分岐型アルファ−オレフィンが挙げられる。これらは、単独で又は組み合わせて使用してもよく、より好ましくは線形アルファオレフィンを使用し、最も好ましくは液状状態で存在する１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、ドデセン等を使用することである。
【００２９】
一例として、下記反応式１にジシクロペンタジエンとＣ６オレフィンである１−ヘキセンとの反応を示す。
[反応式１]
2018526483.tif 000005
特に、本発明では、ジシクロペンタジエンとオレフィン系単量体の重合は、触媒重合ではない熱重合によって行われる。
ジシクロペンタジエンとオレフィン系単量体とに一定水準以上の熱を加えると、これらは自らラジカルを形成して開始反応が起きる。そして、持続的な重合反応を通じて石油樹脂が製造される。このような熱重合は開始剤を使わないため、上記開始剤の使用による費用増加及び石油樹脂の純度の問題を解消することができる。
【００３０】
ジシクロペンタジエンとオレフィン系単量体の熱重合時の反応物質のモル比は、ジシクロペンタジエン：オレフィン系単量体＝１：０．２〜１：０．５、好ましくは１：０．２５〜１：０．４５のモル比で使用する。上記モル比は、最終的に得られる水素添加石油樹脂の物性と係る。上記範囲未満であれば、使用するオレフィン系単量体が少なすぎて、望む水準の物性を有する水素添加石油樹脂の製造が難しく、これと逆に、上記範囲を超えると、ジシクロペンタジエンの含量が相対的に減少し、最終的に製造された水素添加石油樹脂の物性が低下するため、上記範囲内で適切に調節する。
【００３１】
熱重合は本発明で特に限定されず、バルク重合及び溶液重合方法が用いられてもよい。好ましくは、溶液重合が用いられてもよい。
溶液重合のために溶媒を使用し、溶液重合で本工程を行う場合は、ジシクロペンタジエンを溶媒に溶解させてジシクロペンタジエン溶液を製造し、得られたジシクロペンタジエン溶液にオレフィン系単量体を添加した後、熱重合を行う。
この時、溶媒は上記示したジシクロペンタジエンを十分に溶解することのできるものであれば、如何なるものでも可能であって、本発明では限定しない。一例として、トルエン、メチレンクロリド、ヘキサン、キシレン、卜リクロロベンゼン、アルキルベンゼン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマ−ブチロラクトン、プルフラル、アセトン及びこれらの混合溶媒からなる群から選択された１種が可能である。
溶媒の含量は、ジシクロペンタジエンを十分に溶解することができる水準であれば可能であり、一例としてジシクロペンタジエン１モルに対して２〜１０モルの範囲で使用する。
【００３２】
熱重合は、ジシクロペンタジエンとオレフィン系単量体の開始及び重合反応が十分に起きることができる温度で行い、上記ジシクロペンタジエンとオレフィン系単量体との種類によって温度を変更できる。
好ましくは、２００〜３２０℃で行い、より好ましくは２５０〜３００℃で行う。その反応時間は０．５〜４時間、好ましくは１〜２時間行う。もし、２００℃又は０．５時間未満に熱重合を行う場合は収率が低下することがあり、３２０℃又は４時間を超えて熱重合を行う場合はゲルが形成されることがある。
上記温度は、開始及び重合反応と直接的に係り、上記範囲未満の温度では開始が起きずに、これと逆に、上記範囲を超える温度では、原料であるジシクロペンタジエン又はオレフィン系単量体の分解やゲルの形成が生じ、重合速度の制御が容易ではない。
また、反応時間は収率と係っており、上記時間未満であると収率が低下するおそれがあり、これと逆に長期間反応を行っても収率の大きい増加がなくて非経済的であるため、上記範囲で適切に使用する。
【００３３】
特に、本発明は、ジシクロペンタジエンとオレフィン系単量体とを熱重合することにより、従来の石油樹脂で主原料として使われていたＣ５系オレフィンの原料受給が難しい問題を解決することもでき、従来の石油樹脂で解決できなかった臭気の問題を解決することができる。また、このように熱重合で石油樹脂を製造する場合、従来の石油樹脂製造方法である陽イオン触媒法で必須工程であった触媒除去工程が必要ないこともあり、特に、収率を９０％以上に大きく向上させることができ、好ましい。
【００３４】
（Ｓ２）水素添加反応工程
次に、上記で製造された石油樹脂に水素化触媒を添加し、水素添加反応を行うことで水素添加石油樹脂を製造する。
水素添加反応は、不飽和状態の二重結合に水素が添加されて単結合を形成する反応であり、石油樹脂に水素添加反応を通して二重結合が全て無くなった水素添加石油樹脂を製造する。
一例として、下記反応式２にジシクロペンタジエンとＣ６オレフィンである１−ヘキセンで製造された水素添加石油樹脂の製造工程を示す。
[反応式２]
2018526483.tif 000006
【００３５】
水素添加反応は、水素化触媒の添加によって進められ、高度の発熱過程を伴うため、温度制御要件が難しく、高い圧力を維持しなければならない。好ましくは、上記水素添加反応は５０〜１５０ｂａｒの圧力下で１５０〜３００℃で行う。もし、その温度及び圧力が上記範囲未満であれば、十分に水素添加反応が行われず、これと逆に、上記範囲を超えると、苛酷な反応条件によって分子構造が破壊されることがあるため、上記範囲内で適切に調節する。
この時使用する水素化触媒は、本発明で特に限定されず、公知された水素化触媒であれば、いずれも使用可能である。例えば、上記水素化触媒としては、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｎｂ、Ａｕ、Ｒｄ、ラネーＮｉ及びこれらの組み合わせからなる群から選択された１種が可能であり、好ましくはＰｄを使う。
上記水素化触媒は、ジシクロペンタジエン１モルに対して０．００１〜０．５、好ましくは０．０５〜０．２モル比で使用する。ジシクロペンタジエン１モルに対して０．００１モル未満で使う場合、反応性が不十分となることがあり、０．５モルを超える場合には、多量の触媒の使用で経済的ではない短所がある。
【００３６】
本発明による水素添加石油樹脂の製造方法は、熱重合を通じて高収率の水素添加石油樹脂で製造が可能であり、工程を単純化して費用を低減することができ、実用化工程に容易に適用することができる。
具体的に、従来の触媒重合に使用する高価の触媒を使う必要がなく、反応完了後に触媒除去工程が排除されるため、工程自体がより単純化されるし、装置費用及び工程費用が低減する効果があって生産工程を改善することができる。
以上で説明した本発明による製造方法は、９０％以上の高い収率で臭気が相当改善された石油樹脂を製造することができる。
【００３７】
用途
本発明で製造された石油樹脂は、ホットメルト接着剤、減圧型接着剤、インク、ペイント、ロードマーキング用ペイント等に粘・接着性能を与えられる。また、天然ゴム、合成ゴム等のような多様な樹脂に配合されて接着剤として有用に使用される。
さらに、本発明は、化学式１で表される反復単位及び化学式２で表される反復単位を含む石油樹脂、
スチレン−イソプレンブロックコポリマー、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエンブロックコポリマー、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマーのようなスチレン系ブロックコポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンビニルアセテート及びプロピレン−エチレンコポリマーのようなエチレン系ポリオレフィンブロックコポリマーから１種以上選択されるポリマー、及び
パラフィンワックス、マイクロスターリンワックスのような合成ワックス、動物性天然ワックス、植物性天然ワックス、芳香族系オイル、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルからなる群から１種以上選択される油分を含む接着剤組成物を提供する。
【００３８】
上記接着剤組成物として製造された接着剤の軟化点は５０〜１５０℃で、溶融粘度は１６０℃で３００ｃｐｓ〜１０，０００ｃｐｓであり、１８０℃で２００ｃｐｓ〜８，０００ｃｐｓであることを特徴とする。
上記接着剤の軟化点は、５０℃未満であれば接着力が低下することがあり、１５０℃を超える場合は、製造工程への適用が難しいという側面で好ましくない。
また、溶融粘度は１６０℃で１０，０００ｃｐｓを超えると加工性が低下し、３００ｃｐｓ未満であれば接着力が低下することもあり、１８０℃で８，０００ｃｐｓを超えると加工性が低下し、２００ｃｐｓ未満であると接着力が低下することもある。
上記接着剤組成物で製造された接着剤は、ホットメルト型接着剤（ＨＭＡ）又は感圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ、Ｈｏｔ ｍｅｌｔ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）として用いることができる。
【００３９】
ホットメルト型接着剤の場合、相溶性が１００℃以下、硬度（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）３０以上９０℃以下、Ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ ５秒以上３０秒未満、Ｓｅｔ ｔｉｍｅ０．１秒以上５秒未満で、接着剤として優れた物性を有していることが分かる。
感圧型接着剤の場合、Ｂａｌｌ Ｔａｃｋ方法で初期４０ｃｍ以下、熟成後４０ｃｍ以下であり、剥離強度方法で初期５００ｇf/ｉｎ以上、熟成後５００ｇf/ｉｎ以上であり、Ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｏｗｅｒ方法で初期３０ｍｉｎ以上、熟成後３０ｍｉｎ以上であった。ＳＡＦＴ方法で初期４０℃以上、熟成後４０℃以上を示して、感圧型接着剤として優れた物性を有していることが分かる。
【００４０】
前述の本発明による接着剤は、水素添加石油樹脂が水素添加反応によって二重結合がなく、熱重合によって製造されて未反応原料、溶剤及び低分子量のオリゴマーが発生しないため、これらによって発生する不快な匂い（臭気）が改善される。このような接着剤は、接着剤の使用が要求される全ての分野、中でも、おむつ、生理用ナプキン、成人向けおむつ等、人体に接触する衛生用品用ホットメルト感圧接着剤又は接着剤に好ましく使用できる。
【００４１】
以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、下記実施例が本発明の範囲を制限することではなく、これは本発明の理解を助けるために解釈されるべきである。
【００４２】
実施例１
１Ｌのオートクレーブにジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）１．５ｍｏｌを溶媒のトルエン４ｍｏｌに溶解させた混合物を作り、これに１−ヘキセン０．５ｍｏｌを添加して反応基を締結した後、反応温度を２７０℃に維持しながら２時間熱重合反応させて反応を終えた。反応完了後、生成された石油樹脂を２４０℃で５分間蒸溜して未反応油分を回収し、残った石油樹脂５５ｇを収得した。上記収得された石油樹脂５５ｇに水素添加溶媒としてトルエンを１．５倍投入して完全に溶解させ、１Ｌのオートクレーブを投入した。
ここにパラジウム触媒０．２ｍｏｌを投入し、反応基を締結した後、水素圧力８０ｂａｒ及び温度２３０℃で９０分間水素添加反応を行った。反応が終わった後、反応生成液を１０toｒｒの真空状態で、２６０℃で１０分間蒸溜させ、水素添加石油樹脂５０ｇを製造した。詳細な各成分は、表１に記載された含量で製造した。
【００４３】
上記製造された水素添加前の石油樹脂と、水素添加後の石油樹脂が重合されたか否かは、核磁気共鳴分光器（Ｂｒｕｋｅ社の５００ＮＭＲ、１４．１ｔｅｌｓａ）を利用して測定することで確認し、その結果は、図３及び図４のとおりである。すなわち、水素添加前の石油樹脂の構造を確認した1Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果は、図３のように1Ｈ−ＮＭＲ測定時０．８５〜０．９５ｐｐｍの間の１−ヘキセンに由来したメチル基（−ＣＨ3）を表示するピーク（Ｐｅａｋ）が増加することを確認でき、同時に１．２０〜１．３０ｐｐｍの間の１−ヘキセンの＜−ＣＨ2−＞鎖を表示するピークが増加する点から見て、ＤＣＰＤと１−ヘキセンが共重合されたことが分かる。
また、水素添加後の石油樹脂の構造を確認した1Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果は、図４のように、1Ｈ−ＮＭＲ測定時に０．８５〜０．９５ｐｐｍの間の１−ヘキセンのメチル基（−ＣＨ3）を示すピーク（Ｐｅａｋ）が増加し、同時に１．２０〜１．３０ｐｐｍの間の１−ヘキセンの＜−ＣＨ2−＞鎖を示すピークが増加するため、ＤＣＰＤと１−ヘキセンが共重合された樹脂であることが分かる。同時に４．９〜６．５ｐｐｍの間の二重結合ピークが完全に除去されたことを確認することで、水素添加が完壁に行われたことが分かる。
【００４４】
1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの測定方法は、０．８５〜０．９５ｐｐｍの間のピークはオレフィンのメチル基で、１．２０〜１．３０ｐｐｍの間のピークはオレフィンの＜−ＣＨ2−＞鎖のピークで、４．９〜６．５ｐｐｍの間のピークはジシクロペンタジエンの二重結合のピークである。図３及び図４の結果で見られるように、各ピークの値を比べることで、ＤＣＰＤとオレフィンが共重合されたことと、水素添加反応が進められたか否かを確認することができる。
【００４５】
実施例２〜１４
実施例２〜実施例１４の石油樹脂は、下記表１に記載された条件に従い、上記実施例１の方法によって製造した。
実施例５で製造された水素添加前の石油樹脂と、水素添加後の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果は、それぞれ図５（水素添加前）及び図６（水素添加後）に示した。実施例７で製造された水素添加前の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は図７に示し、実施例８の水素添加前の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は図８に示し、実施例９の水素添加前の石油樹脂の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果は図９に示した。
【００４６】
比較例１
１Ｌのオートクレーブにジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）２．０ｍｏｌを溶媒であるトルエン４ｍｏｌに溶解させ、反応基を締結した後、反応温度を２７０℃で維持しながら２時間後に反応を終えた。反応完了後、生成された石油樹脂を２４０℃で５分間蒸溜して未反応油分を回収し、残った石油樹脂を５７ｇ収得した。
上記収得された石油樹脂５７ｇに水素添加溶媒としてトルエンを１．５倍投入して完全に溶解させ、１Ｌのオートクレーブに投入した。ここにパラジウム触媒０．２ｍｏｌを投入し、反応基を締結した後、水素圧力８０ｂａｒ及び温度２３０℃で９０分間水素添加を行った。反応が終わった後、反応生成液を１０ｔｏｒｒの真空状態にて、２６０℃で１０分間蒸溜させて水素添加石油樹脂５３ｇを製造した。詳細な各成分は、表１に記載した含量で製造した。
上記製造された水素添加前の石油樹脂と、水素添加後の石油樹脂が重合されたか否かは核磁気共鳴分光器（Ｂｒｕｋｅ社の５００ＮＭＲ、１４．１ｔｅｌｓａ）を利用して測定することで確認し、その結果は図１０及び図１１に示した。
【００４７】
比較例２、３
比較例２、３の石油樹脂は、下記表１に記載した条件に従い、上記比較例１の方法によって製造した。
比較例４、５：触媒重合
１Ｌのオートクレーブにジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を溶媒であるトルエン５００ｍlに溶解させ、重合調節剤であるトリシクロデセン（ＴＣＤＥ）を投入した。ここに開始剤を添加し、反応基を締結した後、オレフィンを投入し、上記混合物に触媒を入れて反応を行った。上記反応温度は４０℃と維持し、２時間後に反応を終了した。反応完了後、生成された石油樹脂を３００ｇの水に交ぜて触媒を分離した後、２４０℃で５分間蒸溜して未反応油分を回収し、残った石油樹脂を収得した。
上記収得された石油樹脂３００ｇに水素添加溶媒としてトルエンを１．５倍投入して完全に溶解させ、１Ｌのオートクレーブを投入した。ここにパラジウム触媒６０ｇを投入し、締結した後で、水素圧力８０ｂａｒ及び温度２３０℃にて９０分間水素を添加した。反応が終わった後、反応生成液を５ｔｏｒｒの真空状態で２５０℃で５分間蒸溜させ、水素添加石油樹脂を製造した。詳細な各成分は、表１に記載された含量で製造した。
【００４８】
【表１】
2018526483.tif 000007
【００４９】
[実験例]
＜実験例１：樹脂特性評価方法＞
（１）収率
収率は、下記式によって求めた。
収率（％）= 収得された樹脂（ｇ）/ 投入されたモノマーの和（ｇ）×１００
（２）軟化点
軟化点は、Ｒｉｎｇ ａｎd ｂａｌｌ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ Ｅ２８）を利用して測定した。環模様のフレームに樹脂を溶かして投入し、グリセリンを入れたビーカーに載置した後、樹脂が入った環にボールを乗せて、温度を１分当たり２．５℃ずつ昇温させ、樹脂が溶けてボールが落ちる時の温度（軟化点）を測定して表３に記載した。
（３）分子量
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＰＬ ＧＰＣ−２２０）によってポリスチレン換算重量平均分子量、及び数平均分子量を測定した。測定する水素添加石油樹脂は、０．３４重量％の濃度になるように１,２,４−トリクロロベンゼンに溶解させてＧＰＣに２８８μｌを注入した。ＧＰＣの移動相は１,２,４−トリクロロベンゼンを使用し、１ｍＬ/分の流速で流入し、１３０℃で分析した。コラムはＧｕａｒｄ ｃｏｌｕｍｎ２個とＰＬ ５μｌ ｍｉｘｅｄ−Ｄ １個を直列に連結した。検出機としては、示差走査熱量測定機を利用して１０℃/ｍｉｎで２５０℃まで昇温して測定し、Ｎ2雰囲気下で分析し、２ｎd  ｓｃａｎまで分析して表３に記載した。
下記表３に記載されたＭｗは重量平均分子量を意味し、ＭＷＤはＭw/Ｍｎを意味する。
【００５０】
（４）水素添加石油樹脂内のオレフィンの含量分析
核磁気共鳴分光法（Ｂｒｕｋｅｒ社 ５００ＮＭＲ、１４．１ｔｅｌｓａ）により、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル結果から水素添加石油樹脂内のオレフィンの含量（ｍｏｌ％）を分析することができる。
（５）色相（ＡＰＨＡ）
色相はＡＳＴＭ Ｄ１５４４で測定した。具体的に、水素添加石油樹脂１０．０ｇをトルエン１０．０ｇに溶かした後、断面が長方形の石英Ｃell（横５ｃｍ、縦４ｃｍ及び経路長さ５０ｍｍ）に投入した。このセルをＰＦＸ１９５ ＣＯＬＯＲＭＥＴＥＲに取り付けた後で稼動し、ＡＰＨＡ ｃｏｌｏｒを測定した。
（６）比重
比重はＡＳＴＭ Ｄ７１で測定した。具体的に、水素添加石油樹脂５ｇを２００℃のｈｏｔplａｔｅに溶かした後、球状の環に注ぎ、環で球状と固まった水素添加石油樹脂のみを引き剥がして比重計（ＱＵＡＬＩＴＥＳＴ：Ｄｅｎｓｉｍｅｔｅｒ ＳＤ−２００Ｌ）に入れて比重を測定した。
【００５１】
（７）臭気強度
石油樹脂を、男女５名を対象にして、臭気強度に対する評価を実施した。石油樹脂１０ｇを１００ｍlのビーカーに入れて１８０℃で３０分間オーブンに入れる。熱い状態でビーカーを取り出し、石油樹脂から発生する臭気を評価する。臭気強度の評価方法は、直接匂いを嗅いで下記表２の分類表上の数値で分類した後、０点から５点までの点数を与えるようにして平均点数を測定した。
【表２】
2018526483.tif 000008
【００５２】
＜樹脂の特性評価結果＞
上記方法で測定された結果を下記表３に示す。
【表３】
2018526483.tif 000009
表３に示すように、実施例１〜９は、９０％以上の収率で製造されたことを確認できる。また、全ての実施例の造成が比較例の組成物と対比すると、臭気が相当改善されたことが確認できる。その中でも、実施例１〜１２のように、Ｃ４以上のアルキル基が置換された場合で優秀な結果を示すことが分かる。
また、比較例４及び５の場合、陽イオン触媒を通じて重合したもので、収率が顕著に落ちて、分子量及び分子量分布度がかなり高いことが分かる。
【００５３】
したがって、本発明による石油樹脂の製造方法は、従来の石油樹脂の製造方法である陽イオン触媒の存在下で約４０℃の低温重合を通じて重合した後、水素添加反応と違って、触媒なしに約２００〜３００℃の高温熱重合を通じて重合して水素添加反応することで、別途の触媒除去工程を必要とせず、これによって収率を高め、生産性を顕著に上昇させると同時に、臭気の水準もほぼ同等であり、より優れた水準を達成したことが分かる。
そして、実施例１、実施例５及び比較例１の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルの結果から各ピークの面積比を求めた結果は表４のとおりである。
Ａ１：1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで０．８〜１．０ｐｐｍのピーク面積
Ａ２：1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで１．０〜１．４ｐｐｍのピーク面積
Ａ３：1Ｈ−ＮＭＲスペクトルで１．４〜７．５ｐｐｍのピーク面積
【表４】
2018526483.tif 000010
【００５４】
＜実験例２：接着剤製造及び物性測定＞
本発明で製造された水素添加石油樹脂の接着剤としての性能を確認するために、下記のように行った。
＜接着剤性能の評価方法＞
相溶性、粘度及び軟化点は、樹脂特性評価方法で用いた方法を利用した。
（１）剛性（Ｈａｒｄｎｅｓｓ、Ａ）
１２４ＡＳＴＭ規格のＳｈｏｒｅ Ａ硬度計を活用して測定した。測定するサンプルを平たい地面に敷いて硬度計の尖った部分でサンプルを刺して測定される値を記録した。
（２）Ｏｐｅｎ ｔｉｍｅ
規格ＪＩＴ社ｈｏｔ ｍｅｌｔ ｔｅｓｔｅｒでＯｐｅｎ ｔｉｍｅを測定した。横５ｃｍ×縦５ｃｍの段ボールに一定量の接着剤を塗布した後、横５ｃｍ×縦１０ｃｍの段ボールを付着し、０から５秒ずつ増やして段ボールが脱着される時の力を記録した。グラフを描いた時、急激に下がり始める時間を記録した。
【００５５】
（３）Ｓｅｔ ｔｉｍｅ
規格ＪＩＴ社ｈｏｔ ｍｅｌｔ ｔｅｓｔｅｒでＳｅｔ ｔｉｍｅを測定した。横５ｃｍ×縦５ｃｍの段ボールに一定量の接着剤を塗布した後、横５ｃｍ×縦１０ｃｍの段ボールを付着し、０から０．５秒ずつ増やして段ボールが脱着される時の力を記録した。グラフを描いた時、Ｙ軸の力の値が一定になり始める時間を記録した。
（４）剥離強度
ＵＴＭ機器を活用して測定した。先ず、ＰＥＴフィルムにサンプル（接着剤）を２５マイクロメーターの厚さで塗布してテープを製造した。これをＳＵＳ−３０４鋼板に付着した。ＰＥＴ フィルムが付着された部分をＵＴＭグリップに装着した後、３０ｍｍ/ｍｉｎの速度で測定した。この時、ＵＴＭ装備に入力される数値が接着力（ｋｇf/ｉｎ）を意味する。
（５）粘着力評価：Ｂａｌｌ Ｔａｃｋ
粘着力をＡＳＴＭ Ｄ３１２１方法で評価した。
接着剤が２０〜３０マイクロメーターで塗られた試験片テープを横１０ｃｍ、縦５０ｃｍと切った。一端にＢａｌｌ tａｃｋ ｔｅｓｔｅｒ（ＪＩＳ Ｚ０２３７）を置いて、その角度を標準傾斜角３０度にして設置し、その上にＳｔｅｅｌ ｂａｌｌ Ｎｏ．９を転がして転がった距離を測定した。ボールが少なく転がるほどＴａｃｋの性能は優秀である。
【００５６】
（６）接着力評価：Ｈｏｌｄｉｎｇ ｐｏｗｅｒ
接着力をＡＳＴＭ Ｄ３３３０方法で評価した。
接着剤が２０〜３０マイクロメーターで塗られた試験片テープを横２インチ、縦６インチだけ切った。試験片を離型紙に貼って、横１インチ、縦２インチに作った後、洗浄したＳＵＳ ３０４鋼板に付着した（この時、貼れない試験片が約２ｃｍ以上となるように貼り、測定に必要な部分をＣｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社Ｒｏｌｌ ｄｏｗｎ機器を活用してＲｏｌｌを１回往復して圧搾させた）。ＳＵＳ ３０４鋼板に貼れない試験片が約２ｃｍになるよう、はさみで切った。ＳＵＳ ３０４鋼板に貼れない試験片をＣｏｈｅｓｉｏｎ測定用リングに掛けて、通過する試験片と接着させた。固定用スコッチテープで試験片が接着されたＳＵＳ ３０４鋼板の横端部分を基準として、平行に前後それぞれ２個ずつ貼り、ステープラーでＣｏｈｅｓｉｏｎ測定用リングとＳＵＳ ３０４鋼板の間に平行となるように２ヶ所を留めて固定した。ＳＵＳ ３０４鋼板に試験片が横１インチ、縦１インチ貼り、貼られている他の試験片を切った。
Ｓｈｅａｒ ｔｅｓｔ ｏｖｅｎの中のＳＵＳ鋼板載置台にかけておいた。試験片に付着されたＨｏｌｄｉｎｇ ｐｏｗｅｒ測定用リングに１ｋｇの錘をかけておいた。錘が落ちた時間をタイマーに記録した。
【００５７】
（７）接着力評価：ＳＡＦＴ
接着力をＡＳＴＭ Ｄ３６５４方法で評価した。
接着剤が２０〜３０マイクロメーターで塗られた試験片テープを２インチ×６インチだけ切った。試験片を離型紙に貼って、横１インチ、縦２インチで作った後、洗浄したＳＵＳ ３０４鋼板に付着した（この時、貼れない試験片が約２ｃｍ以上になるように付着し、測定に必要な部分をＣｈｅｍｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社Ｒｏｌｌ ｄｏｗｎ機器を活用して、Ｒｏｌｌを１回往復して圧搾させた）。ＳＵＳ ３０４鋼板に貼らない試験片が約２ｃｍになるように、はさみで切った。ＳＵＳ ３０４鋼板に貼らない試験片をＣｏｈｅｓｉｏｎ測定用リングに掛けて、通過する試験片と接着させた。固定用スコッチテープで試験片が接着されたＳＵＳ ３０４鋼板の横端部分を基準にして、平行に前後それぞれ２個ずつ貼るし、ステープラーでＣｏｈｅｓｉｏｎ測定用リングとＳＵＳ３０４鋼板の間に平行に２ヶ所を留めて固定した。ＳＵＳ ３０４鋼板に試験片が横１インチ、縦１インチで貼られるように、貼ってある残りの試験片を切った。
Ｓｈｅａｒ ｔｅｓｔ ｏｖｅｎの中のＳＵＳ 鋼板の載置台にかけておいた。試験片に付着されたＨｏｌｄｉｎｇ ｐｏｗｅｒ測定用リングに１ｋｇの錘をかけておいた。そして、オーブン温度を０．４度/分に昇温させて錘が落ちる時の温度を記録した。
（８）耐熱性評価
試験管にサンプル１０ｇを計量した後、１８０℃オーブンでＡｇｉｎｇした。２４時間後にガーデンナー比色計（Ｇａｒｄｎｅｒ ｃｏｌｏｒ ｓｃａｌｅ）で評価した。Ｇａｒｄｎｅｒ ｃｏｌｏｒは、総１８段階の色相があって、肉眼で最も近い色相の段階色相を記録した。
【００５８】
（９）粘度（Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）
Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ社の粘度計を使用した。ＨＴ−２ＤＢ ｃｈａｍｂｅｒを活用して Ｓｐｉｎｄｌｅ Ｎｏ．２７に１０．５の試料を投入した。測定したい温度に昇温した後、３０分間安定化の時間を持った。撹拌軸のＲＰＭを０．５から始めてＴｏｒｑｕｅが５０％の値を示す時の粘度値を記録した。
（１０）軟化点（Ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｐｏｉｎｔ）
軟化点は、Ｒｉｎｇ ａｎd ｂａｌｌ ｓｏｆｔｅｎｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ（ＡＳＴＭ Ｅ２８）を利用して測定した。環状のフレームに樹脂を溶かして投入し、グリセリンを入れたビーカーに載せた後、樹脂が入っている環にボールを乗せて温度を１分当たり２．５℃ずつ昇温させ、樹脂が溶けてボールが落ちる時の温度（軟化点）を測定し、表３に記載した。
【００５９】
実験例３：ｍe−ＰＰ ｂａｓｅｄホットメルト減圧粘着剤（ｍe−ＰＰ ｂａｓｅｄＨＭＰＳＡ、接着剤Ａ）の製造及び物性測定
ポリマーでＤｏｗｃｈｅｍｉｃａｌ社Ｉｎｆｕｓｅ ９８０７（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂａｓｅｄ ｐｏｌｙ ｏｌｅｆｉｎ ｂｌｏｃｋ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）２０ｗｔ％、オイルでＫＬ−２４０（ミチァン石油化学社）２０ｗｔ％と、実施例と比較例で活用した石油樹脂６０ｗｔ％を含む混合物１００重量部に対して、抗酸化剤（ソンウォン産業社 Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０）０．７５重量部を混合して、ｍe−ＰＥ 減圧型接着剤（ＨＭＰＳＡ、Ｈｏｔ ｍｅｌｔ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ ａｄｈｅｓｉｖｅ）である実施例２、６、８、実施例１３及び比較例１の接着剤Ａ（ＨＭＰＳＡ）を製造した。
製造条件は、１００ｍlのビーカーに上記４種（石油樹脂、ポリマー、オイル、抗酸化剤）の原料を入れて、１８０℃で４時間撹拌して製造し、詳細な重量部及び特性評価の結果は、表５に示した。この時、下記表で *Ａｇｅｄは、各試料を７０℃で３日間放置した後、測定した結果を示したものである。
【表５】
2018526483.tif 000011
【００６０】
実験例４：ｍe−ＰＥ ｂａｓｅｄホットメルト減圧粘着剤（ｍe−ＰＥ ｂａｓｅｄＨＭＰＳＡ、接着剤Ｂ）の製造及び物性測定
ポリマーでＥｘｘｏｎｍｏｂｉｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＶｉｓｔａｍａｘｘ６２０２（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｐｏｌｙ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）２０ｗｔ％、及びＥｖｏｎｉｋ社のＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ ７０３（Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）７．５ｗｔ％、オイルでＫＬ−２４０ミチァン石油化学社）２２．５ｗｔ％と、実施例と比較例で活用した石油樹脂５０ｗｔ％を含む混合物１００重量部に対して、抗酸化剤（ソンウォン産業社 Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０）０．７５重量部を混合して、ＨＭＰＳＡ接着剤（ｍe−ＰＰ ｂａｓｅｄ ＨＭＰＳＡ）である実施例２、６、８、９、１３及び比較例１の接着剤Ｂ（ＨＭＰＳＡ）を製造した。
製造条件は、１００ｍlのビーカーに上記４種（石油樹脂、ポリマー、オイル、抗酸化剤）の原料を入れて、１８０℃で４時間撹拌して製造し、詳細な重量部及び特性評価の結果は、表６に示した。
【表６】
2018526483.tif 000012
上記表における *Ａｇｅｄは、各試料を７０℃で３日間放置した後、測定した結果を示したものである。
【００６１】
実験例５：ＳＩＳホットメルト減圧粘着剤（ＳＩＳ ｂａｓｅｄ ＨＭＰＳＡ、接着剤Ｃ）の製造及び物性測定
ポリマーでＫｒａｔｏｎ ｐｏｌｙｍｅｒ社のＳＩＳ Ｄ−１１６１（Ｓｔｙｒｅｎｅ−Ｉｓｏｐｒｅｎｅ−Ｓｔｙｒｅｎｅ Ｂｌｏｃｋ Ｃｏｌｐｏｌｙｍｅｒ）２５ｗｔ％、オイルでＫＬ−２４０（ミチァン石油化学社）１８ｗｔ％と、実施例と比較例で活用した石油樹脂５７ｗｔ％を含む混合物１００重量部に対して、抗酸化剤（ソンウォン産業社 Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０）０．７５重量部を混合してＨＭＰＳＡ接着剤（ＳＩＳ ｂａｓｅｄ ＨＭＰＳＡ）である実施例２、６、８、９、１３及び比較例１の接着剤Ｃ（ＨＭＰＳＡ）を製造した。
製造条件は、１００ｍlのビーカーに上記４種（石油樹脂、ポリマー、オイル、抗酸化剤）の原料を入れて、１８０℃で４時間撹拌して製造し、詳細な重量部及び特性評価の結果は、表７に示した。
【表７】
2018526483.tif 000013
【００６２】
実験例６：ｍe−ＰＥ ｂａｓｅｄ ホットメルト接着剤（ｍe−ＰＥ ｂａｓｅｄ ＨＭＡ、接着剤Ｄ）の製造及び物性測定
ポリマーでＤｏｗ ｃｈｅｍｉｃａｌ社のＡｆｆｉｎｉｔｙ１９５０ＧＡ （ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ ｃａｔａｌｙｚｅｄ ｐｏｌｙ ｅｔｈｙｌｅｎｅ）４０ｗｔ％、ワックスでＳａｓｏｌ Ｃ−８０（Ｓａｓｏｌ社）２０ｗｔ％と、実施例と比較例で活用した石油樹脂４０ｗｔ％を混合してＨＭＡ接着剤（ｍe−ＰＥ ｂａｓｅｄ ＨＭＡ）である実施例２、６、７、８、１３、比較例１、２及び４の接着剤Ｄ（ＨＭＡ）を製造した。
製造条件は、１００ｍlのビーカーに上記４種の原料を入れて、１８０℃で１時間撹拌して製造し、詳細な重量部及び特性評価の結果は、表８に示した。
【表８】
2018526483.tif 000014
【００６３】
実験例７：ＥＶＡ ホットメルト接着剤（ＥＶＡ ｂａｓｅｄ ＨＭＡ、接着剤Ｅ）の製造及び物性測定
ポリマーでＡｒｋｅｍａ社 ＥＶＡ ２８/４００（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｖｉｎｙｌ Ａｃｅｔａｔｅ、ＶＡ Ｃｏｎｔｅｎｔｓ ２８％、ＭＩ ４００）４０ｗｔ％、ワックスでＳａｓｏｌ Ｃ−８０（Ｓａｓｏｌ社）２０ｗｔ％と、実施例と比較例で活用した石油樹脂４０ｗｔ％を混合してＨＭＡ接着剤（ＥＶＡ ｂａｓｅｄ ＨＭＡ）である実施例２、６、７、８、１３、比較例１、２及び ４の接着剤Ｅ（ＨＭＡ）を製造した。
製造条件は、１００ｍlのビーカーに上記４種の原料を入れて、１８０℃で１時間撹拌して製造し、詳細な重量部及び特性評価の結果は、表９に示した。
【表９】
2018526483.tif 000015
【００６４】
実験例８：ＡＰＡＯ ホットメルト接着剤（ＥＶＡ ｂａｓｅｄ ＨＭＡ、接着剤Ｆ）の製造及び物性測定
ポリマーでＥｖｏｎｉｋ社のＶｅｓｔｏｐｌａｓｔ ７０３ （Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）４０ｗｔ％、ワックスでＳａｓｏｌ Ｃ−８０（Ｓａｓｏｌ社）２０ｗｔ％と、実施例と比較例で活用した石油樹脂４０ｗｔ％を混合してＨＭＡ接着剤（ＡＰＡＯ ｂａｓｅｄ ＨＭＡ）である実施例２、６、７、８、１３及び比較例１、２及び４の接着剤Ｆ（ＨＭＡ）を製造した。
製造条件は、１００ｍlのビーカーに上記４種の原料を入れて、１８０℃で１時間撹拌して製造し、詳細な重量部及び特性評価の結果は、表１０に示した。
【表１０】
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【００６５】
上記接着剤Ａ〜Ｆによって、本発明の接着剤は、接着力が増加し、臭気が向上され、耐熱性が向上するということを確認することができる。
以上、本発明の内容の特定部分を詳しく記載したが、当業界における通常の知識を有する者にとって、このような具体的技術は、単に好ましい実施様態であるだけであり、これによって本発明の範囲が制限されることではない。従って、本発明の実質的範囲は、添付の特許請求範囲の請求項と、それらの等価物によって定義される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【国際調査報告】
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