(57)【要約】  水に接触させることによって容易に除去可能な硬化サポート材を提供することを特徴とする、新規サポート材配合物が開示される。この配合物は、硬化性水溶性単官能モノマー、水混和性ポリマー、およびシリコーンポリエーテルを含む。また、三次元オブジェクトを作製する方法、およびその方法によって作製された三次元オブジェクトも開示される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化性水溶性単官能モノマー材料、
非硬化性水混和性ポリマー材料、および
シリコーンポリエーテル
を含むサポート材配合物。
【請求項２】
前記水混和性ポリマー材料がポリオールを含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項３】
前記ポリオールが、Ｐｏｌｙｏｌ  ３１６５、ポリプロピレングリコール、およびポリグリセロールからなる群から選択される、請求項２に記載の配合物。
【請求項４】
前記単官能モノマー材料がＵＶ硬化性モノマーである、請求項１に記載の配合物。
【請求項５】
前記単官能モノマー材料が、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、および置換ビニルモノマーからなる群から選択される、請求項４に記載の配合物。
【請求項６】
前記シリコーンポリエーテルが、式Ｉ
【化１】
2018509501.tif 000017
［式中、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して整数であり、ｎ＋ｍは、骨格単位の数から１を引いた数を表す、１〜５００の整数であり、
Ｘは、アルキレンであるか、または非存在であり、
Ｙは、ポリエーテル部分であるか、または非存在であり、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、アルキル部分またはポリエーテル部分であり、
ただし、Ｙ、またはＡおよびＢのそれぞれが、前記ポリエーテル部分である］
によって表される、請求項１に記載の配合物。
【請求項７】
前記ポリエーテル部分が、式ＩＩ
−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｘ−Ｏ］ｙ−Ｚ
式ＩＩ
［式中、
ｙは、４〜１００の整数であり、
ｘは、２〜６の整数であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロなどであり、
Ｚは、非イオン性部分である］
によって表される、請求項６に記載の配合物。
【請求項８】
Ｚが、水素、アルキル、およびＣ（８〜１６）アシルから選択される、請求項７に記載の配合物。
【請求項９】
前記シリコーンポリエーテルが水混和性である、請求項１に記載の配合物。
【請求項１０】
前記シリコーンポリエーテルが水混和性である、請求項６に記載の配合物。
【請求項１１】
前記ポリオールが、Ｐｏｌｙｏｌ  ３１６５、ポリプロピレングリコール、およびポリグリセロールからなる群から選択され、
前記単官能モノマー材料が、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、および置換ビニルモノマーからなる群から選択され、
前記シリコーンポリエーテルが、式Ｉ
【化２】
2018509501.tif 000018
［式中、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して整数であり、ｎ＋ｍは、骨格単位の数から１を引いた数を表す、１〜５００の整数であり、
Ｘは、アルキレンであるか、または非存在であり、
Ｙは、ポリエーテル部分であるか、または非存在であり、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、アルキル部分またはポリエーテル部分であり、
ただし、Ｙ、またはＡおよびＢのそれぞれが、前記ポリエーテル部分であり、前記ポリエーテル部分は、式ＩＩ
−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｘ−Ｏ］ｙ−Ｚ
式ＩＩ
（式中、
ｙは、４〜１００の整数であり、
ｘは、２〜６の整数であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロなどであり、
Ｚは、非イオン性部分である）
によって表される］
によって表される、請求項１に記載の配合物。
【請求項１２】
Ｚが、水素、アルキル、およびＣ（８〜１６）アシルから選択される、請求項１１に記載の配合物。
【請求項１３】
前記単官能モノマー材料の濃度が、前記配合物の総重量の２０〜４０重量パーセントの範囲である、請求項１に記載の配合物。
【請求項１４】
前記水混和性ポリマー材料の濃度が、前記配合物の総重量の４０〜７０重量パーセントの範囲である、請求項１に記載の配合物。
【請求項１５】
前記シリコーンポリエーテルの濃度が、前記配合物の総重量の５〜２０重量パーセントの範囲である、請求項１に記載の配合物。
【請求項１６】
前記単官能モノマー材料の濃度が、前記配合物の総重量の２０〜４０重量パーセントの範囲であり、
前記水混和性ポリマー材料の濃度が、前記配合物の総重量の４０〜７０重量パーセントの範囲であり、
前記シリコーンポリエーテルの濃度が、前記配合物の総重量の５〜２０重量パーセントの範囲である、請求項１１に記載の配合物。
【請求項１７】
開始剤をさらに含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項１８】
界面活性剤および／または抑制剤をさらに含む、請求項１に記載の配合物。
【請求項１９】
三次元オブジェクトを作製する方法であって、前記オブジェクトの形状に対応して構成されたパターンで複数の層を逐次形成するように構築材を分注するステップを含み、前記構築材が造形材配合物およびサポート材配合物を含み、前記サポート材配合物が請求項１に記載の配合物を含む、方法。
【請求項２０】
前記分注ステップのあとに、前記構築材を硬化エネルギーに曝露し、それによって硬化造形材および硬化サポート材を得るステップをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記硬化サポート材を除去し、それによって三次元オブジェクトを得るステップをさらに含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記除去ステップが、前記硬化サポート材を水に接触させるステップを含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記除去ステップが、前記硬化サポート材を水に接触させるステップからなる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
請求項１９に記載の方法によって作製された、三次元オブジェクト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、その一部の実施形態においては、付加製造（ＡＭ）に関し、より詳細には、限定するものではないが、三次元インクジェット印刷などの付加製造においてサポート材を形成するのに有用な配合物、およびその配合物を使用した付加製造の方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
付加製造（ＡＭ）とは、任意の形状の構造物を付加形成ステップ（付加製造、ＡＭ）によって、コンピュータデータから直接作製することを可能にする技術である。いずれのＡＭシステムの基本動作も、三次元コンピュータモデルを薄い断面体にスライスするステップと、その結果を二次元位置データに変換するステップと、三次元構造体を層状に作製する制御機器にそのデータを送り込むステップとからなる。
【０００３】
付加製造は、三次元印刷、例えば３Ｄインクジェット印刷、電子ビーム融解法、ステレオリソグラフィ、選択的レーザー焼結法、薄膜積層法、熱溶融樹脂法などを含め、作製方法への多様なアプローチを内含する。
【０００４】
三次元（３Ｄ）印刷法、例えば、３Ｄインクジェット印刷は、構築材を層毎にインクジェット堆積させることによって実施される。したがって、構築材を一組のノズルを有する分注ヘッドから分注して、支持構造体上に層を堆積する。構築材によっては、その後適切な装置を用いて、層を硬化または凝固させる場合もある。
【０００５】
さまざまな三次元印刷法があり、例えば、すべて同譲受人による、米国特許第６，２５９，９６２号明細書、第６，５６９，３７３号明細書、第６，６５８，３１４号明細書、第６，８５０，３３４号明細書、第６，８６３，８５９号明細書、第７，１８３，３３５号明細書、第７，２０９，７９７号明細書、第７，２２５，０４５号明細書、第７，３００，６１９号明細書、および第７，５００，８４６号明細書、ならびに米国特許出願公開第２０１３００７３０６８号明細書に開示されている。
【０００６】
付加製造（ＡＭ）法において、構築材は、所望のオブジェクトを製造するために堆積される「モデル材」（「オブジェクト材料」または「造形材」としても公知である）を含む場合があり、またしばしば別の材料（「サポート材」または「支持材」）を用いて、オブジェクトが構築される間に、そのオブジェクトに一時的な支持を提供する。この別の材料は、本明細書において、また当分野において、「サポート材」または「支持材」と称され、構築中にオブジェクトの特定の領域を支持し、それに続くオブジェクト層の適切な縦方向配置を確実にするために使用される。例えば、オブジェクトが突出した形体または形状、例えば、曲線形態、負の角、空隙などを含む場合、オブジェクトは、典型的には、隣接するサポート構成体を用いて構成されるが、このサポート構成体は、印刷中に使用され、その後除去することによって作製されたオブジェクトの最終形状が明らかになる。
【０００７】
造形材および支持材は、最初は液体で、その後固化されて要求される層形状を形成する場合もある。この固化プロセスは、ＵＶ硬化、相変化、結晶化、乾燥など、さまざまな方法によって実施することができる。いずれの場合も、サポート材は、造形材の近接に堆積されて、複雑なオブジェクトの幾何学的形状の形成およびオブジェクトの空隙の充填を可能にする。そのような場合には、固化サポート材の除去は、困難で時間がかかる傾向にあり、形成されたオブジェクトに損傷を与える場合がある。
【０００８】
現在利用可能な市販のプリントヘッド、例えばインクジェット印刷ヘッドを使用する場合、サポート材は、作業温度、すなわち噴射温度で、噴射が可能なように比較的低粘度（約１０〜２０ｃＰｓ）を有するべきである。さらに、サポート材は、それに続く層が構築できるように、急速に固化すべきである。さらに、固化サポート材は、モデル材を正しい位置に保持するのに十分な機械的強度、および幾何学的欠陥を避けるための低い歪み率を有するべきである。
【０００９】
支持材として使用できる材料の例としては、相変化材料が挙げられ、非限定的な例には、ワックスがある。これらの材料は適切な高温で融解し、それにより液体状態時のサポートの除去を可能にする。そのような相変化の不利点の一つは、支持材の融解に要求される温度が、モデルの変形、ひいてはオブジェクト構造の変形を引き起こし得ることである。
【００１０】
公知のサポート材除去方法には、機械的衝撃（道具または水噴射により印加される）、ならびに化学的方法、例えば加熱を伴う、または伴わない溶媒中での溶解がある。しかしながら、機械的方法は、大きな労働力を要し、また小さい入り組んだ部分には適さない。
【００１１】
サポート材を溶解するために、作製されたオブジェクトは、そのサポート材を溶解することができる水または溶媒にしばしば浸漬される。しかしながら、多くの場合、サポート除去プロセスは、訓練を受けた人員、防護服、および費用の掛かる廃棄物処理を要する、有害物質、手作業、および／または特別な機器を伴うことがある。さらに、この溶解プロセスは、通常は、拡散動態により制限され、特にサポート構成体が大きくかさ高い場合には、非常に長い時間を要する場合がある。さらに、オブジェクト表面上の「混合層」の痕跡を除去するために後処理が必要な場合がある。「混合層」という用語は、モデル材とサポート材とがそれらの間の界面で互いに混ざり合うことによって、作製中のオブジェクト表面上のこれら２種の材料間の界面に形成された、固化したモデル材とサポート材とが混ざった残留層を指す。
【００１２】
さらに、サポート除去中に高温を要する方法は、ワックスおよびある種の可撓性材料などの温度感受性のモデル材もあることから、問題となり得る。サポート材除去のための機械的方法および溶解法はどちらも、使いやすさ、清潔性、および環境安全性が大きな考慮事項であるオフィス環境で使用する場合に特に問題がある。
【００１３】
３Ｄ構築のための水溶性材料については、これまでに記載されている。例えば、米国特許第６，２２８，９２３号明細書は、３Ｄ構築プロセスでサポート材として使用するための水溶性熱可塑性ポリマーであるポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）について記載しているが、これは選択された材料のリボンをプレート上に高温高圧で押し出すことを必要とする。
【００１４】
可融性結晶水和物を含む水含有サポート材は、米国特許第７，２５５，８２５号明細書に記載されている。可融性結晶水和物は、通常は周囲温度よりも高い温度（典型的には、物質によって、２０℃から１２０℃の間）で、固体から液体への相変化が生じる（すなわち、融解する）。典型的には、可融性結晶水和物は、融解時に、その結晶水和物を形成する塩の水溶液に変化する。そのような溶液の水含有量は、典型的には、サーマルインクジェットプリントヘッドからの噴射に適した溶液を作るのに十分な高さである。融解プロセスは可逆的であり、液体状態で分注された材料は、冷却時に容易に凝固する。
【００１５】
３Ｄオブジェクトの構築におけるサポートに適した水溶性組成物は、例えば、すべて本譲受人のものである、米国特許第７，４７９，５１０号明細書、第７，１８３，３３５号明細書、および第６，５６９，３７３号明細書に記載されている。概して、これらの特許において開示されている組成物は、少なくとも１つのＵＶ硬化性（反応性）成分、例えばアクリル成分と、少なくとも１つの非ＵＶ硬化性成分、例えばポリオール成分またはグリコール成分と、光開始剤とを含む。照射後、これらの組成物は、水、アルカリ性溶液もしくは酸性溶液、または洗剤水溶液への曝露時に、溶解または膨潤することが可能な半固体またはゲル状の材料を提供する。
【００１６】
膨潤に加えて、そのようなサポート材の別の特性は、水、アルカリ性溶液もしくは酸性溶液、または洗剤水溶液への曝露中に分解する能力である場合があるが、これはサポート材が親水性成分でできているためである。膨潤プロセスにおいて、内力が硬化サポートの破砕および破壊を生じる。さらに、サポート材は、水への曝露時に気泡を放出する物質、例えば、酸性溶液との接触時にＣＯ２に変換される重炭酸ナトリウムを含有していてもよい。この気泡は、モデルからサポートを除去するプロセスを助ける。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
３Ｄインクジェット印刷における改良されたサポート材の必要性は未だ満たされていない。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、現在公知のサポート材配合物に取って代わる新規の水溶性サポート材配合物を考案し、実用化に成功した。このような配合物を分注し、硬化したときに得られる固化（例えば、硬化）サポート材は、強い化学試薬を過剰に使用することなく、および／またはオブジェクトの機械的性質に悪影響を与えることなく、水または水溶液に溶解することによって簡単かつ効率的に除去することができる。
【００１９】
本明細書に記載のサポート材配合物は、硬化性単官能モノマー、非硬化性水混和性ポリマー、およびシリコーンポリエーテル物質を含み、また場合により、界面活性剤、開始剤、抑制剤なども含む。
【００２０】
本発明の一部の実施形態のある態様によると、硬化性水溶性単官能モノマー材料、非硬化性水混和性ポリマー材料、およびシリコーンポリエーテルを含む、サポート材配合物が提供される。
【００２１】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、水混和性ポリマー材料はポリオールを含む。
【００２２】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、ポリオールは、Ｐｏｌｙｏｌ  ３１６５、ポリプロピレングリコール、およびポリグリセロールからなる群から選択される。
【００２３】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、シリコーンポリエーテルは、式Ｉ
【化１】
2018509501.tif 000002
［式中、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して整数であり、ｎ＋ｍは、骨格単位の数から１を引いた数を表す１〜５００の整数であり、
Ｘは、アルキレンであるか、または非存在であり、
Ｙは、ポリエーテル部分であるか、または非存在であり、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、アルキル部分またはポリエーテル部分であり、
ただし、Ｙ、またはＡおよびＢのそれぞれが、ポリエーテル部分である］
によって表される。
【００２４】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、ポリエーテル部分は、式ＩＩ
−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｘ−Ｏ］ｙ−Ｚ
式ＩＩ
［式中、
ｙは、４〜１００の整数であり、
ｘは、２〜６の整数であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロなどであり、
Ｚは、非イオン性部分である］
によって表される。
【００２５】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、Ｚは、水素、アルキル、およびＣ（８〜１６）アシルから選択される。
【００２６】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、シリコーンポリエーテルは水混和性である。
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、単官能モノマー材料（単官能モノマー）は、ＵＶ硬化性モノマーである。
【００２７】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、単官能モノマー材料（単官能モノマー）は、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、および置換ビニルモノマーからなる群から選択される。
【００２８】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、ポリオールは、Ｐｏｌｙｏｌ  ３１６５、ポリプロピレングリコール、およびポリグリセロールからなる群から選択され、単官能モノマー材料は、アクリレートモノマー、メタクリレートモノマー、アクリルアミドモノマー、メタクリルアミドモノマー、および置換ビニルモノマーからなる群から選択され、シリコーンポリエーテルは、本明細書においてそれぞれの実施形態のいずれかに記載の式Ｉによって表される。
【００２９】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、単官能モノマー材料（単官能モノマー）の濃度は、配合物の総重量の２０〜４０重量パーセントの範囲である。
【００３０】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、水混和性ポリマー材料の濃度は、配合物の総重量の４０〜７０重量パーセントの範囲である。
【００３１】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、シリコーンポリエーテルの濃度は、配合物の総重量の５〜２０重量パーセントの範囲である。
【００３２】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、配合物は開始剤をさらに含む。
【００３３】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、配合物は、例えば界面活性剤および／または抑制剤であるが、それらに限定されない追加の作用剤をさらに含む。
【００３４】
本発明の一部の実施形態のある態様によると、三次元オブジェクトを作製する方法であって、オブジェクトの形状に対応して構成されたパターンで複数の層を逐次形成するように構築材を分注するステップを含み、構築材が造形材配合物およびサポート材配合物を含み、サポート材配合物が、本明細書においてその実施形態のいずれかおよびそれらの実施形態の任意の組み合わせに記載の配合物を含む、方法が提供される。
【００３５】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、方法は、分配ステップのあとに、構築材を硬化エネルギーに曝露し、それによって硬化造形材および硬化サポート材を得るステップをさらに含む。
【００３６】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、方法は、硬化サポート材を除去し、それによって三次元オブジェクトを得るステップをさらに含む。
【００３７】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、除去ステップは、硬化サポート材を水に接触させるステップを含む。
【００３８】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、除去ステップは、硬化サポート材を水に接触させるステップからなる。
【００３９】
本発明の一部の実施形態のある態様によると、本明細書においてその実施形態のいずれか１つおよびそれらの任意の組み合わせに記載の方法よって作製された三次元オブジェクトが提供される。
【００４０】
本発明の実施形態のいずれかのうちの一部によると、オブジェクトは、本明細書に記載の特性を特徴とする。
【００４１】
別途定義しない限り、本明細書において使用するすべての専門用語および／または科学用語は、本発明が関連する技術分野における当業者に一般に理解されているのと同じ意味を有する。本発明の実施形態の実施または試験において、本明細書に記載のものと同様または同等の方法および材料を使用してもよいが、例示的方法および／または材料を以下に記載する。矛盾がある場合には、定義を含め、本特許明細書が優先する。さらに、材料、方法、および例は、例示にすぎず、必ずしも限定することを意図していない。
【００４２】
本発明の実施形態の方法および／またはシステムの実装は、選択されたタスクを手動、自動、またはその組み合わせで実行または完了することを必要とする場合がある。さらに、本発明の方法および／またはシステムの実施形態の実際の器具および機器によると、選択されたいくつかのタスクは、オペレーティングシステムを使用して、ハードウェア、ソフトウェア、もしくはファームウェア、またはそれらの組み合わせによって実装することができる。
【００４３】
例えば、本発明の実施形態による選択されたタスクを実行するためのハードウェアは、チップまたは回路として実装することができる。ソフトウェアとしては、本発明の実施形態による選択されたタスクは、任意の適切なオペレーティングシステムを使用してコンピュータによって実行される複数のソフトウェア命令として実装することができる。本発明の例示的実施形態では、本明細書に記載の方法および／またはシステムの例示的実施形態による１つまたは複数のタスクは、複数の命令を実行するためのコンピューティングプラットフォームなどのデータ処理装置によって実行される。場合により、データ処理装置は、命令および／またはデータを格納するための揮発性メモリ、および／または命令および／またはデータを格納するための不揮発性記憶装置、例えば、磁気ハードディスクおよび／またはリムーバブル媒体を含む。場合により、ネットワーク接続も提供される。ディスプレイおよび／またはユーザ入力装置、例えばキーボードもしくはマウスも場合により提供される。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
本発明は、その一部の実施形態では、付加製造（ＡＭ）に関し、限定するものではないがより具体的には、三次元インクジェット印刷などの付加製造においてサポート材を形成するのに有用な配合物、およびその配合物を使用した付加製造の方法に関する。
【００４５】
本発明の少なくとも１つの実施形態を詳しく説明する前に、本発明がその適用において、以下の発明を実施するための形態に記載される、および／または図および／または実施例において例示される要素および／または方法の構造および構成の詳細に必ずしも限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態が可能であり、またはさまざまな様式で実施もしくは実行することが可能である。
【００４６】
３Ｄインクジェット印刷において使用するためのサポート材配合物は、硬化前に、室温で液体であり、インクジェットノズルによって分注可能であり（例えば、作業温度で適切な粘度を示し）、３Ｄ印刷に適したＵＶ反応性を有するという特性を示すべきである。
【００４７】
硬化後、固化（例えば、硬化）サポート材は、好ましくは、固体または半固体であること、および実質的に水溶性であることを特徴とすべきである。好ましくは、固化サポート材は、最終オブジェクトへの悪影響の可能性を避けるために、高温および／または強い化学物質を適用せずに、簡単な自動化可能な手順で容易に除去されるべきである。
【００４８】
３Ｄインクジェット印刷のための現在利用可能な水溶性サポート材は、例えば、プロセスおよび／または装置の要件、例えばインクジェットノズルを介した噴射に対する適合性、および／または形成中のモデルを支持するのに十分な機械的強度などを満たさない材料特性により、また重要なことには、作製されたオブジェクトから簡単に除去して最終オブジェクトを得ることができないために、要求される性能を示さないことが多い。
【００４９】
本発明者らは、特にモデル材からのサポート材の除去に関して、改良された性能を示すサポート材配合物を模索した。
【００５０】
より具体的には、本発明者らは、一般に使用されている配合物、例えばＵＶ硬化性配合物でできた固化サポート材を効率的に除去するためには、長時間の水への予備溶解（最大１７時間）を実施したあと、ＮａＯＨ溶液中での長い処理時間（３〜８時間）が必要であり、これは厚いモデル−サポート混合層（本明細書において定義する通り）の場合には、それだけでは不十分であり、しばしばその後にグリセロール水溶液への浸漬が行われることに気付いた。
【００５１】
上記に述べたように、サポート材の除去にかかわるアグレッシブなプロセスにより、モデル材の機械的性質が悪影響を受ける場合もあり、またさらに、グリセロールに浸漬する必要がある場合には、乾燥時にモデル材上に残留グリセロールがしばしば存在する。
【００５２】
本発明者らは、高温および／または強い化学物質を使用する必要なく、水または水溶液への溶解によって簡単かつ効率的に除去できる、新規サポート材配合物を考案し、製造および実用化に成功した。本発明者らは、これらの新規配合物が、３Ｄインクジェット印刷法において水溶性固化サポート材を形成するために使用可能であり、現在公知の、および／または利用可能な水溶性固化サポート材を形成するための配合物と比較して、改良された性能を示すことを明らかにした。
【００５３】
本明細書全体を通して、「未硬化構築材」という表現は、本明細書に記載のように、層を逐次形成するために作製プロセスにおいて分注される材料を集合的に示す。この表現は、オブジェクトを形成するために分注される未硬化材料、すなわち１種または複数の未硬化造形材配合物、およびサポートを形成するために分注される未硬化材料、すなわち未硬化サポート材配合物を包含する。
【００５４】
本明細書全体を通して、「オブジェクト」という用語は、製造方法の最終製品を示す。この用語は、サポート材の除去後の、本明細書に記載の方法によって得られる製品を指す。したがって、「オブジェクト」は、特別の定めのない限り、硬化造形材から本質的になる。
「オブジェクト」という用語は、本明細書全体を通して使用する際、オブジェクト全体またはその一部を指す。
【００５５】
本明細書全体を通して、「硬化造形材」または「固化造形材」という表現は、分注された構築材を硬化させ、その後硬化サポート材を除去したときに、本明細書において定義するオブジェクトを形成する構築材の部分を示す。硬化造形材は、本明細書に記載の方法で使用される造形材配合物によって、単一の硬化材料であっても、または２種以上の硬化材料の混合物であってもよい。
【００５６】
本明細書全体を通して、「造形材配合物」という表現は、本明細書において互換的に「造形配合物」、「モデル配合物」、または単に「配合物」とも称されるが、これは本明細書に記載のオブジェクトを形成するために分注される、未硬化構築材の一部を示す。造形配合物は、硬化エネルギーへの曝露時に、オブジェクトまたはその一部を形成する未硬化造形配合物である。
【００５７】
未硬化構築材は、１種または複数の造形配合物を含んでもよく、オブジェクトの異なる部分が、硬化時に、異なる造形配合物から作られ、したがって異なる硬化造形材または異なる硬化造形材混合物で作られるように分注することができる。
【００５８】
本明細書全体を通して、「固化サポート材」という表現は、本明細書において互換的に「硬化サポート材」または単に「サポート材」もしくは「サポート」とも称され、作製プロセス中に作製されたオブジェクトを支持することを目的とする構築材の部分を示し、これはいったんプロセスが完了すると除去され、固化造形材が得られる。
【００５９】
本明細書全体を通して、「サポート材配合物」という表現は、本明細書において互換的に「サポート配合物」または単に「配合物」とも称されるが、これは本明細書に記載のサポート材を形成するために分注される未硬化構築材の一部を示す。サポート材配合物は、硬化エネルギーへの曝露時に固化サポート材を形成する、未硬化配合物である。
【００６０】
本明細書全体を通して、「水混和性」という用語は、水に少なくとも部分的に溶解性または分散性の材料、すなわちその材料と水を接触させた（例えば、混合した）とき（例えば、等しい容積または重量の材料と水を接触させたとき）、分子の少なくとも５０％が水中に移動する材料を示す。
【００６１】
本明細書全体を通して、「水溶性」という用語は、等しい容積または重量の水と混合したときに、均一溶液を形成する材料を示す。
【００６２】
本明細書全体を通して、「水分散性」という用語は、等しい容積または重量の水と混合したときに、均一分散液を形成する材料を示す。
【００６３】
本明細書全体を通して、「溶解速度」という表現は、オブジェクトが液体媒体に溶解する速度を示す。溶解速度は、本発明の実施形態との関連で、特定の容積のオブジェクトが、連続的な磁気撹拌下、室温で１リットルまたは５００ｍｌの水に完全に溶解するのに要する時間を測定することによって判定することができる。この測定された時間は、本明細書において「溶解時間」と称される。
【００６４】
本明細書全体を通して、サポート材配合物の実施形態との関連で「重量パーセント」という表現が示されるときは常に、本明細書に記載の未硬化サポート材配合物の総重量の重量パーセントを意味する。
【００６５】
本明細書全体を通して、本発明の一部の実施形態は、付加製造が３Ｄインクジェット印刷であるという文脈で説明されている。しかしながら、他の付加製造法、限定するものではないが例えば、ＳＬＡおよびＤＬＰも企図されている。
【００６６】
サポート材配合物
本発明の一部の実施形態のある態様によると、硬化性水溶性単官能材料、非硬化性水混和性ポリマー材料、およびシリコーンポリエーテルを含むサポート材配合物が提供される。
【００６７】
本明細書全体を通して、「硬化性材料」とは、本明細書に記載の硬化エネルギーに曝露したときに、凝固または固化して、本明細書において定義する硬化造形材を形成する化合物（モノマーまたはオリゴマー化合物）である。硬化性材料は、典型的には、重合性材料であり、適切なエネルギー源に曝露したときに、重合および／または架橋する。
【００６８】
「硬化性材料」は、本明細書において、また当分野において、「反応性」材料とも称される。
【００６９】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、硬化性材料は光重合性材料であり、本明細書に記載の放射への曝露時に重合および／または架橋し、また一部の実施形態では、硬化性材料はＵＶ硬化性材料であり、本明細書に記載のＵＶ−ｖｉｓ放射への曝露時に重合および／または架橋する。
【００７０】
一部の実施形態では、本明細書に記載の硬化性材料は、光誘起ラジカル重合によって重合する重合性材料である。
【００７１】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、硬化性材料は、それぞれ本明細書に記載のように重合性のモノマー、オリゴマー、または短鎖ポリマーであってもよい。
【００７２】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、硬化性材料を硬化エネルギー（例えば、放射）に曝露したとき、この硬化性材料は、鎖伸長および架橋のいずれか１つ、またはこれらの組み合わせによって重合する。
【００７３】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、硬化性材料は、重合反応を生じる硬化エネルギーに曝露したときに、重合反応時にポリマー造形材を形成することができる、モノマーまたはモノマーの混合物である。そのような硬化性材料は、本明細書において、「モノマー硬化性材料」または「硬化性モノマー］とも称される。
【００７４】
硬化性材料、例えば、硬化性モノマー材料（硬化性モノマー）は、単官能硬化性材料であっても、多官能硬化性材料であってもよい。
【００７５】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、硬化性材料はモノマー硬化性材料であり、一部の実施形態では、これは単官能硬化性モノマー材料（本明細書において「硬化性単官能モノマー」とも称される）である。
【００７６】
本明細書では、単官能硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば、放射）に曝露したときに重合し得る官能基を１つ含む。
【００７７】
本明細書では、多官能硬化性材料は、硬化エネルギー（例えば、放射）に曝露したときに重合し得る官能基を２つ以上含む。
【００７８】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、硬化性モノマー材料は、本明細書に記載のような水溶性または少なくとも水混和性である。
【００７９】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、硬化性単官能モノマーは、そのモノマーを水溶性にする、１つまたは複数の親水性置換基を含む。
【００８０】
本明細書全体を通して使用する際、「親水性」という用語は、水分子との結合、典型的には水素結合による結合の一時的形成の原因となる、化合物または化合物の一部（例えば、化合物中の化学基）の物理的性質を示す。
【００８１】
親水性基は、典型的には、電荷が分極しており、水素結合が可能な基である。
【００８２】
親水性基は、典型的には、水分子との強い水素結合を形成する、１つまたは複数の電子供与性ヘテロ原子を含む。そのようなヘテロ原子には、酸素および窒素が含まれるが、それらに限定されない。好ましくは、親水性基中の炭素原子数のヘテロ原子数に対する比率は、１０：１またはそれ以下であり、例えば８：１、より好ましくは７：１、６：１、５：１、もしくは４：１、またはそれ以下であってよい。
【００８３】
親水性基は、典型的には、１つまたは複数の電子供与性ヘテロ原子、例えば酸素および窒素を含む極性基である。例示的親水性基としては、電子供与性ヘテロ原子、カルボキシレート、チオカルボキシレート、オキソ（＝Ｏ）、直鎖アミド、ヒドロキシ、（Ｃ１〜４）アルコキシ、（Ｃ１〜４）アルコール、ヘテロ脂環（例えば、本明細書において定義する炭素原子またはヘテロ原子の比率を有する）、環状カルボキシレート、例えばラクトン、環状アミド、例えばラクタム、カルバメート、チオカルバメート、シアヌレート、イソシアヌレート、チオシアヌレート、尿素、チオ尿素、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコールまたはプロピレングリコール）、リン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸、スルホンアミド（これらの基は本明細書において定義される）、およびこれらの任意の組み合わせ（例えば、示される親水性基のうちの２つ以上を含む親水性基）が挙げられるが、それらに限定されない。
【００８４】
本発明の一部の実施形態による硬化性水溶性単官能材料は、式Ｉ
【化２】
2018509501.tif 000003
（式中、Ｒ１およびＲ２のうちの少なくとも１つは、本明細書において定義する親水性基であり、および／またはそれを含む）
によって表されるビニル含有化合物であってもよい。
【００８５】
式Ｉ中の（＝ＣＨ２）基は重合性基を表し、これは典型的にはＵＶ硬化性基であり、それにより材料はＵＶ硬化性材料となる。
【００８６】
例えば、Ｒ１は、本明細書において定義する親水性基であり、Ｒ２は、非親水性基、例えば、水素、Ｃ（１〜４）アルキル、Ｃ（１〜４）アルコキシであり、または化合物が水溶性である限りで他の任意の置換基である。
【００８７】
一部の実施形態では、Ｒ１は、カルボキシレート基−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’であり、化合物は単官能アクリレートモノマーである。これらの実施形態の一部では、Ｒ２はメチルであり、化合物は単官能メタクリレートモノマーである。他の実施形態では、Ｒ２は、親水性置換基、すなわち、本明細書に記載の親水性基であるか、またはそれを含む置換基である。
【００８８】
これらの実施形態のいずれかの一部では、カルボキシレート基−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’は、親水性基であるＲ’を含む。例示的Ｒ’基としては、本明細書に記載の、ヘテロ脂環式基（炭素原子の電子供与性ヘテロ原子に対する比率が５：１またはそれ以下であり、例えば、モルホリン、テトラヒドロフラン、オキサリジンなど）、ヒドロキシル、場合により１つまたは複数の親水性基（例えば、ヒドロキシ、−Ｏ−、アミン、または−ＮＨ−）で置換された、または１つまたは複数の親水性基が介在するＣ（１〜４）アルキル、ヒドロキシ、チオール、アルキレングリコール、または親水性のポリマー部分もしくはオリゴマー部分が挙げられるが、それらに限定されない。例示的水溶性単官能アクリレートモノマーは、アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）である。別の例示的なそのようなモノマーは、［２−（アクリロイルオキシ）エチル］トリメチルアンモニウムクロリドである。他の水溶性アクリレートまたはメタクリレート単官能モノマーも企図されている。
【００８９】
一部の実施形態では、Ｒ１はアミド（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ’’）であり、化合物は単官能アクリルアミドモノマーである。これらの実施形態の一部では、Ｒ２はメチルであり、化合物は単官能メタクリルアミドモノマーである。これらの実施形態の一部では、アミドは置換されている。例えば、アミド基−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ’’中のＲ’およびＲ’’のうちの１つまたは両方は、本明細書においてＲ’について記載される親水性基であるか、またはそれを含む。例示的なそのようなモノマーとしては、Ｎ−（３，３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミドおよびメタクリルアミド（２−メチル−プロペンアミド）が挙げられる。他の水溶性アクリルアミドまたはメタクリルアミド単官能モノマーも企図されている。
【００９０】
一部の実施形態では、Ｒ１およびＲ２のうちの１つまたは両方は、本明細書において定義するカルボキシレートまたはアミド以外の親水性基であり、これは例えば、環状アミド（ラクタム）、環状エステル（ラクトン）、リン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸、アルコキシ、置換アルコキシであり、またはモノマーが水溶性である限りで他の基である。そのような実施形態では、モノマーは置換ビニルモノマーである。例示的なそのようなビニルモノマーは、ビニルホスホン酸およびヒドロキシブチルビニルエーテルである。他の水溶性単官能ビニルエーテル、あるいは置換ビニルモノマーも企図されている。
【００９１】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、水混和性ポリマー材料は、サポート材配合物に一般に使用されているいずれの水混和性ポリマー材料であってもよい。
【００９２】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、水混和性ポリマー材料は、非硬化性（本明細書において「非反応性」とも称される）である。「非硬化性」という用語は、いかなる条件下でも非重合性のポリマー材料、ならびに本明細書に記載の単官能モノマーが硬化性である条件下で非硬化性のポリマー材料、またはオブジェクトの作製に使用するいかなる条件下でも非硬化性のポリマー材料を包含する。そのようなポリマー材料は、典型的には、重合性基またはＵＶ光重合性基を欠く。
【００９３】
一部の実施形態では、ポリマー材料は、本明細書に記載の硬化性モノマーに対して非反応性であり、すなわち硬化条件を含めた作製条件下で、そのようなモノマーと反応せず、モノマーの硬化を妨げることができない。
【００９４】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、ポリマー材料は、本明細書において定義する水溶性または水分散性または水混和性のポリマー材料である。
【００９５】
一部の実施形態では、ポリマー材料は、そのポリマーの骨格鎖中に、またはペンダント基として、本明細書において定義する親水性基を複数含む。例示的なそのようなポリマー材料は、ポリオールである。いくつかの代表例としては、Ｐｏｌｙｏｌ  ３１６５、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリグリセロール、これらのポリマーのエトキシル化形態、パラフィン油など、およびそれらの任意の組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【００９６】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、サポート材配合物は、水混和性非硬化性非ポリマー材料、例えばプロパンジオールをさらに含む。
【００９７】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、本明細書に記載のサポート材配合物は、シリコーンポリエーテルを含む。
【００９８】
シリコーンポリエーテルは、典型的には、シリコーン骨格、および２つ以上のポリエーテル末端および／またはペンダント基を含むポリマー材料である。シリコーンのポリエーテルに対する比率、ならびにこれらの成分の分子量および組成は、シリコーンポリエーテルの溶解性および特有の性質を決定する。ポリエーテル基がペンダント基である場合、そのシリコーンポリエーテルは、マルチペンダントと称され、ポリエーテル基が末端基である（シリコーン骨格の末端シリコーン骨格単位に結合している）場合、そのシリコーンポリエーテルは、線状二官能ポリマー、または単に線状シリコーンポリエーテルと称される。
【００９９】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、シリコーンポリエーテルのシリコーン骨格は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ、ジメチコン）のものである。
【０１００】
本明細書に記載のシリコーンポリエーテルは、式Ｉ
【化３】
2018509501.tif 000004
［式中、
ｎおよびｍは、それぞれ独立して、ｎ＋ｍがシリコーン骨格鎖中の骨格単位の数から１（Ｂを含む末端単位）を引いた数を表す１〜５００の整数となるような整数であり、
Ｘは、本明細書において定義するアルキレンであるか、または非存在であり、
Ｙは、本明細書において定義するポリエーテル部分であるか、または非存在であり、
ＡおよびＢは、それぞれ独立して、本明細書において定義するアルキル部分またはポリエーテル部分である］
によって集合的に表すことができる。
【０１０１】
一部の実施形態では、ＡおよびＢはそれぞれポリエーテル部分であり、シリコーンポリエーテルが線状ポリマーとなるようにＸおよびＹは非存在である。
【０１０２】
一部の実施形態では、Ｙは、場合により骨格単位にアルキレン（Ｘ）を介して結合した、ポリエーテル部分であり、シリコーンポリエーテルは、マルチペンダントポリマーである。これらの実施形態の一部では、ＡおよびＢは、それぞれ独立して、アルキル、例えばメチルである。あるいは、ＡおよびＢのうちの１つまたは両方は、本明細書において定義するポリエーテル部分である。
【０１０３】
式Ｉ中に示される骨格単位はＰＤＭＳのものであるが、シリコーン骨格単位の一部またはすべてのメチル置換基は、他の置換基、例えばメチル以外のアルキルで置き換えることができることに留意されたい。
【０１０４】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、ＡおよびＢ、および／またはＹがポリエーテル部分である場合、この部分は、同じであっても異なってもよい。ポリエーテル部分は、式ＩＩ
−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｘ−Ｏ］ｙ−Ｚ
式ＩＩ
［式中、
ｙは、ポリエーテル部分中の繰り返しアルキレングリコール基の数を表す、４〜１００の整数であり、
ｘは、それぞれのアルキレン基中の炭素原子の数を表す、２〜６の整数であり、
Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、ハロ、アルデヒド、カルボニル、カルボキシレート、アミンなどであり、あるいは、Ｒ’およびＲ’’は、一緒になってオキソ基、または炭素環基（アリール基またはシクロアルキル基）もしくは複素環基（ヘテロ脂環式基またはヘテロアリール基）を形成して、ポリエーテル部分中の一部またはすべての繰り返しアルキレン基中の炭素原子の一部またはすべての任意の置換基を表してもよく、
Ｚは、最後のアルキレングリコール基の酸素と一緒になって、ポリエーテル部分の末端基を形成する、水素、アルキル、アシル、アルデヒド、アミンなどであってもよい］
によって集合的に表すことができる。
【０１０５】
ポリエーテル部分は、したがって、繰り返しアルキレングリコール骨格単位から構成されていてもよく、この骨格単位は、同じであっても異なってもよい（すなわち、２種類以上の異なるアルキレングリコール基であってもよく、これらはポリマー部分中でいかなる順序であってもよい）。異なる場合、アルキレングリコール基は、炭素原子数ｘによって、および／またはＲ’および／またはＲ’’の性質によって互いと異なっていてもよい。
【０１０６】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、アルキレングリコール骨格単位の数ｙは、４〜５０、または４〜３０、または４〜２０、または４〜１０の範囲であり、これにはその間のいずれの部分範囲および中間値も含まれる。
【０１０７】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、ポリエーテル部分は、すべてのアルキレングリコール基についてｘが２となるようなポリエチレングリコール部分である。
【０１０８】
これらの実施形態の一部では、すべてのアルキレングリコール基は同じである。
【０１０９】
これらの実施形態の一部では、すべてのアルキレングリコール基は同じであり、Ｒ’およびＲ’’がそれぞれ水素となるように非置換である。
【０１１０】
これらの実施形態の一部では、アルキレングリコール基の一部またはすべては置換されており、例えば、アルキレン基中の炭素原子のうちの１つまたは両方が、水素以外のＲ’および／またはＲ’’について上記に記載したように、置換されている。
【０１１１】
一部の実施形態では、アルキレングリコールが置換されている場合、置換基は、本明細書において定義する非イオン性置換基である。
【０１１２】
一部の実施形態では、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素またはアルキルである。
【０１１３】
一部の実施形態では、Ｚは、本明細書に記載の非イオン性基である。
【０１１４】
例示的実施形態では、Ｚは、水素（ヒドロキシル末端基を形成する）、アルキル（アルコキシ末端基を形成する）、またはＣ（８〜１６）アシル（エステル末端基を形成する）である。
【０１１５】
本明細書において使用する際、「非イオン性」という用語は、基または置換基が、イオン（カチオンまたはアニオン）を自発的に（すなわち、電位を印加することなく、または電荷移動を促進する化学条件に供することなく）形成しないようなものであることを意味する。「非イオン性」という用語は、例えば、ｐＨ７の水溶液中で、基または置換基が、陽子を受け取るか、または供与することにより、それぞれカチオンまたはアニオンにならないことを意味する。
【０１１６】
イオン性基の例としては、アンモニウムカチオンを形成するアミン、カルボキシレートアニオンを形成するカルボン酸、スルホン酸アニオンを形成するスルホン酸、ホスホン酸アニオンまたはリン酸アニオンを形成するホスホン酸またはリン酸、硫酸アニオンを形成する硫酸、ホスフィニウムカチオンを形成するホスフィン、スルホニウムカチオンを形成するスルホン、ピリジニウムカチオンを形成するピリジンなどが挙げられるが、それらに限定されない。
【０１１７】
アルキル、アリール、ハロ、シクロアルキル、エステル、アルコキシ、ケトンなどの基は、典型的には非イオン性である。
【０１１８】
一部の実施形態では、本明細書に記載のシリコーンポリエーテル中のすべてのポリエーテル部分のうちの少なくとも一部は、イオン性置換基または基を含まない。すなわち、ポリエーテル部分が１つまたは複数の置換されたアルキレングリコール基を含む場合、その置換基は非イオン性であり、および／またはＺが非イオン性末端基を形成する。
【０１１９】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、式ＩＩ中のＺは、末端ヒドロキシル（Ｚが水素である場合）またはエステル（Ｚがアシル−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’（Ｒ’は本明細書において定義する通りである）である場合）を形成する。
【０１２０】
Ｚがアシルである場合、これは例えば、Ｒ’が炭素原子４〜１６個の長さのアルキルとなるような脂肪アシルであってもよい。あるいは、Ｚは、他の有機酸、限定するものではないが例えば、コハク酸、マレイン酸、アスコルビン酸などに由来するアシルである。
【０１２１】
あるいは、Ｚは、正荷電部分、例えばアンモニウム部分、例えば４級アンモニウムであっても、またはそれを含んでもよい。
【０１２２】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、シリコーンエーテルがマルチペンダントである場合、ｎおよびｍは、それぞれ独立して、１０〜４００の整数であり、これにはその間のいずれの部分範囲および中間値も含まれる。
【０１２３】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、シリコーンポリエーテルがマルチペンダントである場合、ｎ対ｍの比率は１０：１〜１：１００、または１：１〜１：１００であり、これにはその間のいずれの部分範囲および中間値も含まれる。
【０１２４】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、シリコーンポリエーテルは、水中濃度１０重量％で水溶性または水分散性であることを特徴とする。
【０１２５】
例示的なそのようなシリコーンポリエーテルは、商標名「Ｓｉｌｓｕｒｆ」でＳｉｌＴｅｃｈ社により市販されているものであり、これには例えば、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ａ００９−ＵＰ、Ｓｉｌｓｕｒｆ  ０１０−Ｄ、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｃ２０８、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｊ２０８、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｄ２１２−ＣＧ、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｂ６０８、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｃ４１０、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｅ６０８、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｊ１０１５−Ｏ、およびＳｉｌｓｕｒｆ  Ｊ１０１５−Ｏ−ＡＣ、ならびに同等または類似のシリコーンエーテルを含む。
【０１２６】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、シリコーンポリエーテルの種類（線状またはマルチペンダント）、マルチペンダントポリマーの場合はｎ対ｍの比率、シリコーンポリエーテルの分子量、およびポリエーテル部分の種類は、（ｉ）シリコーンポリエーテルが水混和性または水溶性であり、（ｉｉ）サポート材配合物が、本明細書に記載の加工（例えば、噴射）温度で所望の粘度を示し、（ｉｉｉ）配合物から得られる硬化サポート材が、所望の本明細書に記載の溶解速度を示すように選択される。
【０１２７】
一部の実施形態では、サポート材配合物は、３Ｄ印刷システムを使用してそのサポート材配合物から２０×２０×２０ｍｍの立方体を印刷し、それを１リットルの水道水の中に入れたときに、その立方体が、１２０分以内、または１００分以内、または９０分以内、または８０分以内、または７５分以内、または７０分以内に完全に溶解するようなものである。より短い時間も企図されている。
【０１２８】
本発明の実施形態との関連で有用なシリコーンポリエーテルの代表的な非限定的例としては、Ｓｉｌｓｕｒｆ  Ｃ−４１０およびＳｉｌｓｅｎｓｅ  ＳＷ＝１２として、Ｓｉｌｔｅｃｈ社により市販されているシリコーンポリエーテルが挙げられるが、これらの構造は、以下の実施例の項に示す。
【０１２９】
本発明の一部の実施形態による例示的な非限定的配合物は、以下の実施例の項において表１および２に示す。
【０１３０】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、本明細書においてそれぞれの実施形態のいずれかおよびその任意の組み合わせに記載の硬化性単官能モノマーの濃度は、配合物の総重量の２０〜４０重量パーセントの範囲であり、これにはその間のいずれの中間値および部分範囲も含まれる。
【０１３１】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、本明細書においてそれぞれの実施形態のいずれかおよびその任意の組み合わせに記載の水混和性ポリマー材料の濃度は、配合物の総重量の４０〜７０重量パーセントの範囲であり、これにはその間のいずれの中間値および部分範囲も含まれる。
【０１３２】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、本明細書においてそれぞれの実施形態のいずれかおよびその任意の組み合わせに記載のシリコーンポリエーテルの濃度は、配合物の総重量の５〜２０重量パーセントの範囲であり、これにはその間のいずれの中間値および部分範囲も含まれる。
【０１３３】
本発明の一部の実施形態による例示的サポート材配合物は、
本明細書に記載の１種または複数の硬化性水溶性単官能モノマーを、配合物の総重量の２０〜４０重量パーセント（その間のいずれの中間値および部分範囲も含む）の濃度で含み、
本明細書に記載の１種または複数の非硬化性水混和性ポリマー、例えば１種または複数のポリオールを、配合物の総重量の４０〜７０重量パーセント（その間のいずれの中間値および部分範囲も含む）の濃度で含み、
本明細書に記載の１種または複数のシリコーンポリエーテルを、配合物の総重量の５〜２０重量パーセント（その間のいずれの中間値および部分範囲も含む）の濃度で含む。
【０１３４】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部およびその任意の組み合わせでは、サポート材配合物は、硬化エネルギーまたは硬化条件への曝露時に、硬化性材料の重合を誘起するための開始剤をさらに含む。
【０１３５】
これらの実施形態の一部では、硬化性材料は、光重合性材料またはＵＶ硬化性材料であり、開始剤は光開始剤である。
【０１３６】
光開始剤は、フリーラジカル光開始剤、カチオン性光開始剤、またはそれらの任意の組み合わせであってもよい。
【０１３７】
フリーラジカル光開始剤は、紫外線放射または可視光放射などの放射への曝露時にフリーラジカルを生成し、それによってフリーラジカル重合反応を開始するいずれの化合物であってもよい。適切なフリーラジカル光開始剤の非限定的例としては、フェニルケトン類、例えばアルキル／シクロアルキルフェニルケトン、ベンゾフェノン（芳香族ケトン）類、例えばベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、ミヒラーケトン、およびキサントン、アシルホスフィンオキシド系光開始剤、例えば２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＭＰＯ）、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド（ＴＥＰＯ）、およびビスアシルホスフィンオキシド（ＢＡＰＯ）、ベンゾイン類およびベンゾインアルキルエーテル類、例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、およびベンゾインイソプロピルエーテルなどが挙げられる。光開始剤の例には、α−アミノケトン、および１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、Ｉｇｒａｃｕｒｅ（登録商標）１８４として市販されている）がある。
【０１３８】
フリーラジカル光開始剤は、単独で使用しても、共開始剤と組み合わせて使用してもよい。共開始剤は、ＵＶシステムにおいて活性なラジカルを生成するために第２の分子を必要とする開始剤と共に使用される。ベンゾフェノンは、硬化性ラジカルを生成するために、アミンなどの第２の分子を要する光開始剤の一例である。放射を吸収したあと、ベンゾフェノンは、水素引き抜きにより第三級アミンと反応して、アクリレートの重合を開始させるα−アミノラジカルを発生させる。共開始剤の種類の非限定的例には、アルカノールアミン類、例えばトリエチルアミン、メチルジエタノールアミン、およびトリエタノールアミンがある。
【０１３９】
フリーラジカル光開始剤は、フリーラジカル重合によって重合する硬化性モノマーが配合物に含まれる場合に使用できる。そのようなモノマーとしては、例えば、本明細書に記載のアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、およびメタクリルアミドが挙げられる。光照射に曝露したときにフリーラジカル重合する他の硬化性モノマーも企図されている。
【０１４０】
適切なカチオン性光開始剤としては、例えば、重合を開始するのに十分な紫外線および／または可視光への曝露時に非プロトン性酸またはブレンステッド酸を形成する化合物が挙げられる。使用する光開始剤は、単一の化合物であっても、２種以上の活性化合物の混合物であっても、または２種以上の異なる化合物の組み合わせ、すなわち共開始剤であってもよい。適切なカチオン性光開始剤の非限定的例としては、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレノニウム塩などが挙げられる。例示的カチオン性光開始剤は、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモン酸塩の混合物である。
【０１４１】
カチオン性光開始剤は、カチオン性重合によって重合する硬化性モノマーが配合物に含まれる場合に使用できる。
【０１４２】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、未硬化サポート材配合物は、作製プロセスで有利に使用される１種または複数の追加の作用剤をさらに含んでいてもよい。そのような作用剤としては、例えば、界面活性剤、抑制剤、および安定剤が挙げられる。
【０１４３】
一部の実施形態では、本明細書に記載のサポート材配合物は界面活性剤を含む。界面活性剤は、配合物の表面張力を噴射または他の印刷プロセスに要求される値（典型的には、およそ３０ダイン／ｃｍ）に減少させるために使用することができる。例示的なそのような作用剤は、シリコーン表面添加剤、限定するものではないが例えば、ＢＹＫ−３４５として市販されている表面剤である。
【０１４４】
一部の実施形態では、本明細書に記載のサポート材配合物は、抑制剤をさらに含み、これは作製プロセス中、硬化性材料を硬化条件に供する前に、硬化性材料の事前重合を抑制する。例示的安定剤（抑制剤）は、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩（ＮＰＡＬ）（例えば、ＦｉｒｓｔＣｕｒｅ（登録商標）ＮＰＡＬとして市販されている）。
【０１４５】
適切な安定剤としては、例えば、高温で配合物を安定させる、熱安定剤が挙げられる。
【０１４６】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部によると、サポート材配合物は、３Ｄインクジェット印刷に適した粘度を示す。
【０１４７】
例示的実施形態では、サポート材配合物の粘度は、作業温度で３０ｃｐｓ未満、または２５ｃｐｓ未満、または２０ｃｐｓ未満である。一部の実施形態では、配合物の粘度は、室温ではより高く、例えば、室温で５０ｃｐｓ超、または８０ｃｐｓ超であってもよい。
【０１４８】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、サポート材配合物は、室温で１０〜２０ｃｐｓの粘度を示すようなものである。一部の実施形態では、硬化性モノマー、ポリマー材料、および特にシリコーンポリエーテル、ならびにそれぞれの濃度は、配合物が所望の本明細書に記載の粘度を示すように（硬化前）、選択または操作される。
【０１４９】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、サポート材配合物は、本明細書に記載の硬化条件への曝露時に、１２０分未満、１００分未満、９０分未満、８０分未満、さらには７５分未満の、２０×２０×２０ｍｍのオブジェクトの本明細書において定義する溶解時間を示す、硬化サポート材を提供するようなものである。
【０１５０】
一部の実施形態では、硬化性モノマー、ポリマー材料、および特にシリコーンポリエーテル、ならびにそれぞれの濃度は、配合物がそのような溶解時間または対応する溶解速度を示す硬化サポート材を提供するように、選択または操作される。
【０１５１】
方法
本発明の一部の実施形態のある態様によると、本明細書に記載のサポート材配合物を使用する、三次元オブジェクトを作製する方法が提供される。この方法は、本明細書において、作製プロセスとも称される。一部の実施形態では、この方法は、オブジェクトの形状に対応して構成されたパターンで複数の層を逐次形成するように未硬化構築材を分注するステップを含む。一部の実施形態では、（未硬化）構築材は、本明細書においてそれぞれの実施形態のいずれかおよびその任意の組み合わせに記載の造形材配合物およびサポート材配合物を含む。
本発明の一部の実施形態によると、この作製方法は、三次元オブジェクトの付加製造である。
【０１５２】
この態様の一部の実施形態によると、各層の形成は、少なくとも１種の未硬化構築材を分注し、分注した構築材を硬化エネルギーまたは硬化条件に曝露し、それによって硬化造形材および硬化サポート材からなる硬化構築材を形成することによって達成される。
【０１５３】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部によると、付加製造は、好ましくは三次元インクジェット印刷によるものである。
【０１５４】
本発明の実施形態の方法は、三次元オブジェクトを層状に製造する方法であって、オブジェクトの形状に対応して構成されたパターンで複数の層を形成することによる、方法である。
【０１５５】
各層は、二次元平面をスキャンしてパターン形成する付加製造装置によって形成される。スキャンしている間、装置は、二次元の層または面上の複数の標的位置を訪れ、それぞれの標的位置または標的位置群について、その標的位置または標的位置群が構築材によって占有されるべきかどうか、またどの種類の構築材（例えば、造形材配合物またはサポート材配合物）をそこに送達すべきかを決定する。この決定は、その面のコンピュータ画像にしたがってなされる。
【０１５６】
ＡＭが三次元インクジェット印刷によるものである場合、本明細書において定義する未硬化構築材は、構築材を支持構造体上に層状に堆積させるための１組のノズルを有する分注ヘッドから分注される。したがって、ＡＭ装置は、占有されるべき標的位置で（未硬化）構築材を分注し、他の標的位置を空隙にしておく。装置は、典型的には、複数の分注ヘッドを含み、その分注ヘッドのそれぞれを異なる構築材を分注するように構成することができる。したがって、異なる標的位置を異なる構築材（例えば、本明細書において定義する造形配合物および／またはサポート配合物）で占有することができる。
【０１５７】
本発明のこの態様の実施形態のいずれかのうちの一部では、方法は、オブジェクトの形状に対応する３Ｄ印刷データを受け取ることから始まる。データは、例えばホストコンピュータから受け取ることができるが、ホストコンピュータは、コンピュータオブジェクトデータに基づく作製命令に関連するデジタルデータを、例えば、標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）もしくはステレオリソグラフィコンター（ＳＬＣ）フォーマット、仮想現実モデリング言語（ＶＲＭＬ）、付加製造ファイル（ＡＭＦ）フォーマット、図面交換フォーマット（ＤＸＦ）、ポリゴンファイルフォーマット（ＰＬＹ）、またはコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）に適した他の任意のフォーマットの形式で送信する。
【０１５８】
次に、印刷データにしたがって、少なくとも２つの異なる多ノズルインクジェット印刷ヘッドを用いて、本明細書に記載の未硬化構築材の液滴が受入媒体上に層状に分注される。この受入媒体は、三次元インクジェットシステムのトレイまたは前に堆積された層であってもよい。未硬化構築材は、本明細書においてそれぞれの実施形態のいずれかおよびその任意の組み合わせについて記載のサポート材配合物を含む。
本発明の一部の実施形態では、分注は、周囲環境下で実施される。
【０１５９】
場合により、分注する前に、未硬化構築材またはその一部（例えば、１種または複数の構築材配合物）は分注前に加熱される。このような実施形態は、３Ｄインクジェット印刷システムの加工室の動作温度で比較的高い粘度を有する未硬化構築材配合物の場合に特に有用である。配合物は、好ましくは、３Ｄインクジェット印刷システムの印刷ヘッドのノズルを通してそれぞれの配合物を噴射できる温度に加熱される。本発明の一部の実施形態では、それぞれの配合物がＸセンチポイズ以下の粘度を示す温度まで加熱され、Ｘは、約３０センチポイズ、好ましくは約２５センチポイズ、より好ましくは約２０センチポイズ、または１８センチポイズ、または１６センチポイズ、または１４センチポイズ、または１２センチポイズ、または１０センチポイズである。
【０１６０】
加熱は、それぞれの配合物を３Ｄ印刷システムの印刷ヘッド内に装填する前、または配合物が印刷ヘッド内にある間、または組成物が印刷ヘッドのノズルを通過する間に実施することができる。
【０１６１】
一部の実施形態では、加熱は、それぞれの組成物の印刷ヘッド内への装填前に実施して、それにより組成物の粘度が高すぎる場合に、組成物による印刷ヘッドの詰まりを回避する。
【０１６２】
一部の実施形態では、加熱は、少なくとも第１の組成物および／または第２の組成物が印刷ヘッドのノズルを通過する間、印刷ヘッドを加熱することによって実施される。
【０１６３】
いったん未硬化構築材が３Ｄ印刷データにしたがって受入媒体上に分注されると、方法は、場合により、また好ましくは、分注された構築材を、硬化をもたらす条件に曝露することによって継続する。一部の実施形態では、分注された構築材は、堆積層に硬化エネルギーを印加することによって、硬化エネルギーに曝露される。好ましくは、硬化は、個々の層それぞれに、その層の堆積後、前の層の堆積前に適用される。
【０１６４】
硬化エネルギーまたは条件は、使用する構築材によって、例えば、放射、例えば紫外線もしくは可視光の照射、または他の電磁放射、または電子ビーム放射であってもよい。分注された層に適用される硬化エネルギーまたは条件は、造形材配合物およびサポート材配合物を硬化または凝固または固化するのに役立つ。好ましくは、造形材およびサポート材の両方の硬化をもたらすために、同じ硬化エネルギーまたは条件を適用する。あるいは、分注された構築材に異なる硬化エネルギーまたは条件を同時にもしくは逐次適用して、造形材配合物およびサポート材配合物の硬化をもたらす。
【０１６５】
本発明のこの態様のいずれかのうちの一部によると、いったんオブジェクトを形成するために構築材が分注されて、硬化エネルギーまたは条件が適用されると、硬化サポート材が除去され、それによって最終三次元オブジェクトが得られる。
【０１６６】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部によると、サポート材は、硬化サポート材を水または水溶液に接触させることによって除去される。接触は、当該技術分野で公知の手段によって、例えば、オブジェクトを水に浸漬することによって、および／または水をオブジェクト上に噴射することによって実施することができる。この接触は、手動で実施しても、自動化された方式で実施してもよい。
【０１６７】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、サポート材の除去は、サポート材を水と接触させることのみによって実施される（サポート材を水と接触させることから本質的になる）。一部の実施形態では、固体材料の除去は、オブジェクトの例えば塩基性／酸性水溶液および／またはグリセロールとのさらなる接触を含まず、またサポート材の機械的除去を含まない。
【０１６８】
本明細書に記載の実施形態のいずれかのうちの一部では、接触は、印刷されたオブジェクト中のサポート材の量と相関する時間実施される。一部の実施形態では、接触は、１２０分以下、または１００分以下、または９０分以下、または８０分以下、または７５分以下、または７０分以下、または６０分以下の時間実施される。より短い時間も企図されている。
【０１６９】
一部の実施形態では、接触は、市販あるいは公知のサポート配合物でできた硬化サポート材を除去するのに要する時間と比較して、少なくとも１０％、少なくとも２０％、少なくとも３０％、少なくとも４０％、さらには５０％短い時間、またはそれより短い時間実施される。
【０１７０】
オブジェクトのＡＭに適したいずれのシステムも本明細書に記載の方法を実行するために使用可能である。
【０１７１】
本発明の一部の実施形態による、オブジェクトのＡＭに適したシステムの代表的な非限定的例としては、複数の分注ヘッドを備える分注ユニットを有する付加製造装置が挙げられる。それぞれのヘッドは、好ましくは、１つまたは複数のノズルのアレイを備え、それらを通して液体（未硬化）構築材が分注される。
【０１７２】
必須ではないが好ましくは、ＡＭ装置は、三次元インクジェット印刷装置であり、その場合、分注ヘッドは、インクジェット印刷ヘッドであり、構築材は、インクジェット技術によって分注される。このことは、一部の適用例では付加製造装置が必ずしも三次元印刷法を利用する必要はないため、必ずしもこの限りである必要はない。本発明のさまざまな例示的実施形態によって企図されている付加製造装置の代表例としては、結合剤噴射粉末型装置、溶融堆積造形装置、および溶融材料堆積装置が挙げられるが、それらに限定するものではない。
【０１７３】
それぞれの分注ヘッドは、場合により、また好ましくは、温度制御ユニット（例えば、温度センサおよび／または加熱装置）および材料レベルセンサを場合により備えていてもよい、１つまたは複数の構築材リザーバを介して供給を受ける。構築材を分注するために、例えば圧電インクジェット印刷技術で見られるように、分注ヘッドに電圧信号を印加して、分注ヘッドノズルを介して、材料の液滴を選択的に堆積させる。それぞれのヘッドの分注速度は、ノズルの数、ノズルの種類、および印加される電圧信号の速度（周波数）に依存する。そのような分注ヘッドは、固体自由形状作製の技術分野における当業者に公知である。
【０１７４】
必須ではないが場合により、分注ノズルまたはノズルアレイの全体数は、分注ノズルの半分がサポート材配合物を分注するように指定され、分注ノズルの半分が造形材配合物を分注するように指定されるように、すなわち、造形材を噴射するノズルの数が、サポート材を噴射するノズルの数と同じになるように選択される。しかし、本発明の範囲を制限することは意図されておらず、造形材堆積ヘッド（造形ヘッド）の数およびサポート材堆積ヘッド（サポートヘッド）の数は異なってもよいことは理解されたい。一般に、造形ヘッドの数、サポートヘッドの数、およびそれぞれのヘッドまたはヘッドアレイ中のノズルの数は、サポート材の最大分注速度と造形材の最大分注速度との間の既定の比率ａをもたらすように選択される。既定の比率ａの値は、好ましくは、形成されたそれぞれの層において、造形材の高さをサポート材の高さと確実に等しくするように選択される。ａの典型的な値は、約０．６〜約１．５である。
【０１７５】
例えば、ａ＝１の場合、サポート材配合物の全体的分注速度は、すべての造形ヘッドおよびサポートヘッドが動作しているとき、概して造形材配合物の全体的分注速度と同じである。
【０１７６】
好適な実施形態では、ｐ個のノズルのｍ個のアレイをそれぞれ有するＭ個の造形ヘッド、およびｑ個のノズルのｓ個のアレイをそれぞれ有するＳ個のサポートヘッドが、Ｍ×ｍ×ｐ＝Ｓ×ｓ×ｑとなるように存在する。Ｍ×ｍ個の造形アレイおよびＳ×ｓ個のサポートアレイのそれぞれは、別々の物理ユニットとして製造することができ、これらは組み立てることができ、またアレイ群から取り外すことができる。この実施形態では、そのようなアレイそれぞれは、場合により、または好ましくは、独自の温度制御ユニットおよび材料レベルセンサを備え、その動作のために個別に制御された電圧を受け取る。
【０１７７】
ＡＭ装置は、１つまたは複数の硬化エネルギー源または硬化条件源を備えてもよい硬化ユニットをさらに備えていてもよい。硬化源は、使用される造形材配合物によって、例えば、放射源、例えば紫外線ランプ、もしくは可視光ランプ、もしくは赤外線ランプ、または他の電磁放射源、または電子ビーム源であってもよい。硬化エネルギー源は、構築材配合物を硬化または凝固するのに役立つ。
【０１７８】
分注ヘッドおよび硬化エネルギー源（例えば、放射源）は、好ましくは、トレイ上を往復移動するように作動するのが好ましいフレームまたはブロックに取り付けられ、このトレイは、作業面（受入媒体）としての役割を果たす。本発明の一部の実施形態では、硬化エネルギー（例えば、放射）源は、分注ヘッドのあとに続いて、分注ヘッドから分注されたばかりの材料を少なくとも部分的に硬化または凝固するように、ブロックに取り付けられる。共通の慣例によると、トレイは、Ｘ−Ｙ平面に位置付けられ、好ましくは、（Ｚ方向に沿って）垂直に、典型的には下向きに移動するように構成される。本発明のさまざまな例示的実施形態では、ＡＭ装置は、１つまたは複数のレベリング装置、例えばローラをさらに備え、これは新たに形成された層の上に次の層が形成される前に、その新たに形成された層を真っすぐにし、ならし、および／または層厚を定めるのに役立つ。レベリング装置は、好ましくは、ならしの最中に生じた余材を回収するための廃物回収装置を備える。廃物回収装置は、材料を廃物タンクまたは廃物カートリッジに送達する任意の機序を備えていてもよい。
【０１７９】
使用時には、本明細書に記載の分注ヘッドは、本明細書においてＸ方向と称されるスキャン方向に移動し、トレイ上通過中に、構築材を既定の構成に選択的に分注する。構築材は、典型的には、１種または複数の種類のサポート材配合物および１種または複数の種類の造形材配合物を含む。分注ヘッドの通過後、硬化エネルギー源または硬化条件源（例えば、放射）による、造形材配合物およびサポート材配合物の硬化が行われる。堆積したばかりの層でのヘッドの出発点に戻る、逆方向へのヘッドの通過中に、既定の構成にしたがって、構築材の追加分注を実施してもよい。分注ヘッドの順方向および／または逆方向への通過中、このように形成された層は、好ましくは分注ヘッドが順方向および／または逆方向に移動するあとを追うレベリング装置によって真っすぐにすることができる。分注ヘッドは、いったんＸ方向に沿ってそれらの出発点に戻ると、本明細書においてＹ方向と称されるインデックス方向に沿って別の位置に移動し、Ｘ方向に沿った反復移動によって、同じ層の構築を継続してもよい。あるいは、分注ヘッドは、順方向移動と逆方向移動との間に、または１回を超える順方向−逆方向移動のあとに、Ｙ方向に移動してもよい。単一の層を完成させるために分注ヘッドによって実行される一連のスキャンは、本明細書において単一のスキャンサイクルと称される。
【０１８０】
いったん層が完成すると、トレイは、次に印刷される層の所望の厚さにしたがって、Ｚ方向に既定のＺ水準まで下げられる。この手順を繰り返して、造形材およびサポート材を層状に含む三次元オブジェクトを形成する。
【０１８１】
一部の実施形態では、トレイは、その層内で、分注ヘッドの順方向通過と逆方向通過との間に、Ｚ方向に変位させてもよい。そのようなＺ変位は、レベリング装置を一方向では表面と接触させ、他方向では接触を避けるために実施される。
【０１８２】
本明細書に記載の方法を実施するためのシステムは、場合により、また好ましくは、構築材供給装置を備え、この構築材供給装置は、構築材容器またはカートリッジを備え、複数の構築材配合物（本明細書に記載の造形材配合物およびサポート材配合物）を作製装置に供給する。
【０１８３】
システムは、作製装置を制御し、場合により、また好ましくは、本明細書に記載の供給装置も制御する、制御ユニットをさらに備えていてもよい。制御ユニットは、好ましくは、例えば標準テッセレーション言語（ＳＴＬ）フォーマット、または他の任意のフォーマット、限定するものではないが例えば前述のフォーマットで、コンピュータ可読媒体、好ましくは非一時的媒体に格納されているコンピュータオブジェクトデータに基づいて、作製命令に関連するデジタルデータを送信する、データ処理装置と通信する。典型的には、制御ユニットは、それぞれの分注ヘッドまたはノズルアレイに印加される電圧、およびそれぞれの印刷ヘッド内の構築材の温度を制御する。
【０１８４】
いったん製造データが制御ユニットにロードされると、制御ユニットは、ユーザが介入することなく動作することができる。一部の実施形態では、制御ユニットは、例えば、データ処理装置を使用して、または制御ユニットと通信するユーザインターフェースを使用して、操作者から追加入力を受け取る。ユーザインターフェースは、当該技術分野で公知の任意の種類のものであってよく、これは例えばキーボード、タッチスクリーンなどであるが、これらに限定されない。例えば、制御ユニットは、追加入力として、１種または複数の構築材の種類および／または特質、限定するものではないが例えば、色、特性ひずみ、および／または遷移温度、粘度、電気的性質、磁気的性質を受け取ることができる。他の特質および特質群も企図されている。
【０１８５】
本明細書に記載のもののようなＡＭシステムの原理および動作のさらなる詳細は、米国特許出願公開第２０１３／００７３０６８号に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
【０１８６】
本明細書に記載の方法およびシステムそれぞれの一部の実施形態によると、未硬化構築材は、本明細書に記載の少なくとも１種のサポート材配合物を含む。
【０１８７】
オブジェクト
本発明の一部の実施形態のある態様によると、本明細書においてその実施形態のいずれか１つおよびそれらの任意の組み合わせに記載の方法によって製造された三次元オブジェクトが提供される
【０１８８】
本発明の一部の実施形態のある態様によると、本明細書に記載のＡＭ法によって作製された３Ｄオブジェクトが提供される。
【０１８９】
一部の実施形態によると、オブジェクトは、作製プロセスに使用したサポート材の量の０から１０重量パーセント以下、６重量パーセント以下、５重量パーセント以下の範囲である、サポート材の残留量を特徴とする。
【０１９０】
一部の実施形態によると、オブジェクトは、本明細書において定義する混合層を欠く。
【０１９１】
一部の実施形態では、オブジェクトは、本明細書において定義する混合層を含むことを特徴とし、この混合層は、オブジェクトの総容積の１０容積パーセント以下、または８容積パーセント以下、または６容積パーセント以下、または５容積パーセント以下、または４容積パーセント以下、または３容積パーセント以下、または２容積パーセント以下、または１容積パーセント以下である。
【０１９２】
一部の実施形態によると、オブジェクトは、グリセロールの残留量を欠く。
【０１９３】
「〜を欠く」とは、０．１重量％未満、または０．０５重量％未満、または０．０１重量％未満、またはそれ以下であり、無効量までであることを意味する。
【０１９４】
一部の実施形態によると、オブジェクトは、市販のサポート材配合物を使用して作られたオブジェクトと比較して、改良された機械的性質を示す。改良された機械的性質としては、例えば、より高い引張強さ、より高い破断点伸び、より低い曲げ弾性率、より高い曲げ弾性率、より高い熱変形温度（Heat deformation temperature: ＨＤＴ）、およびより高いノッチ付き衝撃値が挙げられる。機械的性質の改良は、例えば、１０〜１００％、さらにそれ以上であってもよい。この関連で、例えば、以下の実施例の項の表４を参照されたい。
【０１９５】
本明細書において使用する際、「約」という用語は、±１０％を指す。
【０１９６】
「備える」、「備えている」、「含む」、「含んでいる」、「有している」という用語およびそれらの活用形は、「〜を含むが、それに限定されない」ことを意味する。
【０１９７】
「〜からなる」という用語は、「〜を含み、それに限定される」ことを意味する。
【０１９８】
「〜から本質的になる」という用語は、組成物、方法、または構造が、追加の成分、ステップ、および／または部分を含んでいてもよいが、その追加の成分、ステップ、および／または部分が、特許請求される組成物、方法、または構造の基本的かつ新規の特性を実質的に変更しない場合に限ることを意味する。
【０１９９】
本明細書において使用する際、単数形は、文脈上明らかにそうでないことを示さない限り、複数の言及を含む。例えば、「化合物」または「少なくとも１種の化合物」という用語は、複数の化合物およびその混合物を含み得る。本願全体を通して、本発明のさまざまな実施形態が範囲形式で示される場合がある。範囲形式での記載が、便宜性および簡潔性のためにすぎず、本発明の範囲の確固たる限定と解釈すべきでないことは理解されたい。したがって、範囲の記載は、特に開示されているすべての可能な下位範囲、ならびにその範囲内の個々の数値を有するものとみなされるべきである。例えば、１〜６などの範囲の記載は、１〜３、１〜４、１〜５、２〜４、２〜６、３〜６などの特に開示されている下位範囲、ならびにその範囲内の個々の数、例えば、１、２、３、４、５、および６を有するものとみなされるべきである。これは範囲の広さにかかわらず当てはまる。
【０２００】
本明細書において数値範囲が示されるときは常に、示される範囲内の言及されるあらゆる数値（小数または整数）を含むことを意味する。第１の表示数値と第２の表示数値と「の間の範囲の／範囲である」、ならびに第１の表示数値「から」第２の表示数「までの範囲の／範囲である」という表現は、本明細書において互換的に使用され、示される第１の数値および第２の数値、ならびにそれらの間のすべての小数および整数を含むことを意味する。
【０２０１】
本明細書において使用する際、「方法」という用語は、所与のタスクを遂行するための方式、手段、技法、および手順を指し、これには化学、薬理学、生物学、生化学、および医学技術の熟練者に公知の方式、手段、技法、および手順、またはそれらの熟練者によって、公知の方式、手段、技法、および手順から容易に開発される方式、手段、技法、および手順が含まれるが、それらに限定されない。
【０２０２】
明確にするために別個の実施形態に関連して記載されている本発明のある特定の特徴は、単一の実施形態において、組み合わせて提供することもできることを理解されたい。反対に、簡潔にするために単一の実施形態に関連して記載されている本発明のさまざまな特徴は、別々に、または任意の適切な下位組み合わせで、または本発明の記載されている他の任意の実施形態に適するように、提供することもできる。さまざまな実施形態に関連して記載されているある特定の特徴は、その実施形態がそれらの要素なしでは動作不能でない限り、それらの実施形態の必須の特徴とみなされるべきではない。
【０２０３】
本明細書において使用する際、「アミン」という用語は、−ＮＲ’Ｒ’’基および−ＮＲ’−基の両方を示し、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、水素、アルキル、シクロアルキル、アリールであり、これらの用語は以下に定義する通りである。
【０２０４】
アミン基は、したがって、Ｒ’およびＲ’’が両方とも水素である第１級アミン、Ｒ’が水素であり、Ｒ’’がアルキル、シクロアルキル、またはアリールである第２級アミン、あるいはＲ’およびＲ’’が、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、またはアリールである第３級アミンであってもよい。
【０２０５】
あるいは、Ｒ’およびＲ’’は、それぞれ独立して、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホン酸、スルホキシド、ホスホン酸、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、カルボニル、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンであってもよい。
【０２０６】
「アルキル」という用語は、直鎖基および分岐鎖基を含め、飽和脂肪族炭化水素を示す。好ましくは、アルキル基は、１〜２０個の炭素原子を有する。本明細書において、例えば「１〜２０」などの数値範囲が提示されるときは常に、基、この場合はアルキル基が、１個の炭素原子、２個の炭素原子、３個の炭素原子などから２０個まで（２０個を含む）の炭素原子を含有することを含意する。より好ましくは、アルキルは、１〜１０個の炭素原子を有する中型のアルキルである。最も好ましくは、特別の定めのない限り、アルキルは、１〜４個の炭素原子を有する低アルキル（Ｃ（１〜４）アルキル）である。アルキル基は、置換されていても非置換であってもよい。置換アルキルは、１つまたは複数の置換基を有していてもよく、それぞれの置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホン酸、スルホキシド、ホスホン酸、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンであってもよい。
【０２０７】
アルキル基がその鎖中の少なくとも２つの炭素を介して２つ以上の部分を結合させている場合、そのアルキル基は、本明細書において、「アルキレン」または「アルキレン鎖」とも称される。
【０２０８】
本明細書において使用する際、アルケンおよびアルキンとは、１つまたは複数の二重結合または三重結合をそれぞれ含有する、本明細書において定義するアルキルである。
【０２０９】
「シクロアルキル」という用語は、環のうちの１つまたは複数が完全に共役したπ電子系を有さない、全炭素単環式環または縮合環（すなわち、炭素原子の隣接する対を共有する環）基を示す。例としては、シクロヘキサン、アダマンチン、ノルボルニル、イソボルニルなどが挙げられるが、それらに限定されない。シクロアルキル基は、置換されていても非置換であってもよい。置換シクロアルキルは、１つまたは複数の置換基を有していてもよく、それぞれの置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホン酸、スルホキシド、ホスホン酸、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンであってもよい。
【０２１０】
「ヘテロ脂環」という用語は、環中に１つまたは複数の原子、例えば窒素、酸素、および硫黄を有する、単環式基または縮合環基を示す。これらの環はまた、１つまたは複数の二重結合を有してもよい。しかしながら、これらの環は、完全に共役したπ電子系を有さない。代表例は、ピペリジン、ピペラジン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、モルホリノ、オキサリジンなどである。ヘテロ脂環は、置換されていても非置換であってもよい。置換シヘテロ脂環は、１つまたは複数の置換基を有していてもよく、それぞれの置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホン酸、スルホキシド、ホスホン酸、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ−カルバメート、Ｎ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンであってもよい。
【０２１１】
１つまたは複数の電子供与性原子、例えば窒素および酸素を含み、炭素原子のヘテロ原子に対する数の比率が５：１またはそれ以下であるヘテロ脂環基は、本明細書において「親水性基」という表現に含まれる。
【０２１２】
「アリール」という用語は、完全に共役したπ電子系を有する、全炭素単環式または縮合環多環式（すなわち、炭素原子の隣接する対を共有する環）基を示す。アリール基は、置換されていても非置換であってもよい。置換アリールは、１つまたは複数の置換基を有していてもよく、それぞれの置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホン酸、スルホキシド、ホスホン酸、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｎ−カルバメート、Ｏ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンであってもよい。
【０２１３】
「ヘテロアリール」という用語は、環中に１つまたは複数の原子、例えば、窒素、酸素、および硫黄を有し、加えて完全に共役したπ電子系も有する、単環式または縮合環（すなわち、原子の隣接する対を共有する環）基を示す。ヘテロアリール基の例としては、ピロール、フラン、チオフェン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリン、およびプリンが挙げられるが、それらに限定されない。ヘテロアリール基は、置換されていても非置換であってもよい。置換ヘテロアリールは、１つまたは複数の置換基を有していてもよく、それぞれの置換基は、独立して、例えば、ヒドロキシアルキル、トリハロアルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、ヘテロ脂環、アミン、ハロゲン化物、スルホン酸、スルホキシド、ホスホン酸、ヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、チオヒドロキシ、チオアルコキシ、チオアリールオキシ、シアノ、ニトロ、アゾ、スルホンアミド、Ｃ−カルボキシレート、Ｏ−カルボキシレート、Ｎ−チオカルバメート、Ｏ−チオカルバメート、尿素、チオ尿素、Ｏ−カルバメート、Ｎ−カルバメート、Ｃ−アミド、Ｎ−アミド、グアニル、グアニジン、およびヒドラジンであってもよい。代表例は、ピリジン、ピロール、オキサゾール、インドール、プリンなどである。
【０２１４】
「ハロゲン化物」および「ハロ」という用語はフッ素、塩素、臭素、またはヨウ素を示す。
【０２１５】
「ハロアルキル」という用語は、１つまたは複数のハロゲン化物でさらに置換された、上記に定義するアルキル基を示す。
【０２１６】
「硫酸」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ’基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｏ−基を示し、Ｒ’は上記に定義する通りである。
【０２１７】
「チオ硫酸」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−ＯＲ’基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）（＝Ｏ）−Ｏ−基を示し、Ｒ’は上記に定義する通りである。
【０２１８】
「亜硫酸」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ’基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−基を示し、Ｒ’は上記に定義する通りである。
【０２１９】
「チオ亜硫酸」という用語は、−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−Ｒ’基または−Ｏ−Ｓ（＝Ｓ）−Ｏ−基を示し、Ｒ’は上記に定義する通りである。
【０２２０】
「スルフィン酸」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）−ＯＲ’基または−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−基を示し、Ｒ’は上記に定義する通りである。
【０２２１】
「スルホキシド」または「スルフィニル」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ’基または−Ｓ（＝Ｏ）−基を示し、Ｒ’は上記に定義する通りである。
【０２２２】
「スルホン酸」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ’基または−Ｓ（＝Ｏ）２−基を示し、Ｒ’は本明細書において定義する通りである。
【０２２３】
「Ｓ−スルホンアミド」という用語は、−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’Ｒ’’基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２２４】
「Ｎ−スルホンアミド」という用語は、Ｒ’Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’’−基または−Ｓ（＝Ｏ）２−ＮＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２２５】
「スルホン」という用語は、−Ｓ−Ｒ’Ｒ’’基または−ＳＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２２６】
「ホスホン酸」という用語は、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）基または−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲ’）（Ｏ）−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２２７】
「チオホスホン酸」という用語は、−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（ＯＲ’’）基または−Ｐ（＝Ｓ）（ＯＲ’）（Ｏ）−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２２８】
「ホスフィニル」または「ホスフィン」という用語は、−ＰＲ’Ｒ’’基または−ＰＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は上記に定義する通りである。
【０２２９】
「ホスフィンオキシド」という用語は、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）（Ｒ’’）基または−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ’）−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２３０】
「ホスフィンスルフィド」という用語は、−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）（Ｒ’’）基または−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ’）−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２３１】
「リン酸」という用語は、−Ｏ−ＰＲ’（＝Ｏ）（ＯＲ’’）基または−Ｏ−ＰＲ’（＝Ｏ）（Ｏ）−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２３２】
「ホスホン酸」という用語は、−ＰＲ’（＝Ｏ）（ＯＲ’’）基またはＰＲ’（＝Ｏ）（Ｏ）−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２３３】
「カルボニル」または「炭酸」という用語は、本明細書において使用する際、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ’基または−Ｃ（＝Ｏ）−基を示し、Ｒ’は本明細書において定義する通りである。
【０２３４】
「チオカルボニル」という用語は、本明細書において使用する際、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｒ’基または−Ｃ（＝Ｓ）−基を示し、Ｒ’は本明細書において定義する通りである。
【０２３５】
「オキソ」という用語は、本明細書において使用する際、（＝Ｏ）基を示し、酸素原子は、示される位置で二重結合によって原子（例えば、炭素原子）に結合している。
【０２３６】
「チオオキソ」という用語は、本明細書において使用する際、（＝Ｓ）基を示し、硫黄原子は、示される位置で二重結合によって原子（例えば、炭素原子）に結合している。
【０２３７】
「オキシム」という用語は、＝Ｎ−ＯＨ基または＝Ｎ−Ｏ−基を示す。
【０２３８】
「ヒドロキシル」という用語は、−ＯＨ基を示す。
【０２３９】
「アルコキシ」という用語は、本明細書において定義する−Ｏ−アルキル基および−Ｏ−シクロアルキル基の両方を示す。
【０２４０】
「アリールオキシ」という用語は、本明細書において定義する−Ｏ−アリール基および−Ｏ−ヘテロアリール基の両方を示す。
【０２４１】
「チオヒドロキシ」という用語は、−ＳＨ基を示す。
【０２４２】
「チオアルコキシ」という用語は、本明細書において定義する−Ｓ−アルキル基および−Ｓ−シクロアルキル基の両方を示す。
【０２４３】
「チオアリールオキシ」という用語は、本明細書において定義する−Ｓ−アリール基および−Ｓ−ヘテロアリール基の両方を示す。
【０２４４】
「ヒドロキシアルキル」は、本明細書において「アルコール」とも称され、ヒドロキシ基で置換された、本明細書において定義するアルキルを示す。
【０２４５】
「シアノ」という用語は、−Ｃ≡Ｎ基を示す。
【０２４６】
「シアヌレート」という用語は、
【化４】
2018509501.tif 000005
基または
【化５】
2018509501.tif 000006
基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２４７】
「イソシアヌレート」という用語は、
【化６】
2018509501.tif 000007
基または
【化７】
2018509501.tif 000008
基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２４８】
「チオシアヌレート」という用語は、
【化８】
2018509501.tif 000009
基または
【化９】
2018509501.tif 000010
基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２４９】
「イソシアネート」という用語は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を示す。
【０２５０】
「イソチオシアネート」という用語は、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ基を示す。
【０２５１】
「ニトロ」という用語は、−ＮＯ２基を示す。
【０２５２】
「アシルハロゲン化物」という用語は、−（Ｃ＝Ｏ）Ｒ’’’’基を示し、Ｒ’’’’は、上記に定義するハロゲン化物である。
【０２５３】
「カルボキシレート」という用語は、本明細書において使用する際、Ｃ−カルボキシレートおよびＯ−カルボキシレートを包含する。
【０２５４】
「Ｃ−カルボキシレート」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＯＲ’基または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−基を示し、Ｒ’は本明細書において定義する通りである。
【０２５５】
「Ｏ−カルボキシレート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ’基または−ＯＣ（＝Ｏ）−基を示し、Ｒ’は本明細書において定義する通りである。Ｒ’がＨ以外であるとき、この用語はエステルを示す。
【０２５６】
カルボキシレートは、直鎖であっても環状であってもよい。環状の場合、Ｒ’と炭素原子とは結合してＣ−カルボキシレートに環を形成し、この基はラクトンとも称される。あるいは、Ｒ’とＯとが結合して、Ｏ−カルボキシレートに環を形成する。環状カルボキシレートは、例えば、形成された環中の原子が別の基と結合している場合、連結基として機能することができる。
【０２５７】
「チオカルボキシレート」という用語は、本明細書において使用する際、Ｃ−チオカルボキシレートおよびＯ−チオカルボキシレートを包含する。
【０２５８】
「Ｃ−チオカルボキシレート」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−ＯＲ’基または−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−基を示し、Ｒ’は本明細書において定義する通りである。
【０２５９】
「Ｏ−チオカルボキシレート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｓ）Ｒ’基または−ＯＣ（＝Ｓ）−基を示し、Ｒ’は本明細書において定義する通りである。
【０２６０】
チオカルボキシレートは、直鎖であっても環状であってもよい。環状の場合、Ｒ’と炭素原子とは結合してＣ−チオカルボキシレートに環を形成し、この基はチオラクトンとも称される。あるいは、Ｒ’とＯとが結合して、Ｏ−チオカルボキシレートに環を形成する。環状チオカルボキシレートは、例えば、形成された環中の原子が別の基と結合している場合、連結基として機能することができる。
【０２６１】
「カルバメート」という用語は、本明細書において使用する際、Ｎ−カルバメートおよびＯ−カルバメートを包含する。
【０２６２】
「Ｎ−カルバメート」という用語は、Ｒ’’ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２６３】
「Ｏ−カルバメート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ’’基または−ＯＣ（＝Ｏ）−ＮＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２６４】
カルバメートは、直鎖であっても環状であってもよい。環状の場合、Ｒ’と炭素原子とは結合してＯ−カルバメートに環を形成する。あるいは、Ｒ’とＯとが結合して、Ｎ−カルバメートに環を形成する。環状カルバメートは、例えば、形成された環中の原子が別の基と結合している場合、連結基として機能することができる。
【０２６５】
「カルバメート」という用語は、本明細書において使用する際、Ｎ−カルバメートおよびＯ−カルバメートを包含する。
【０２６６】
「チオカルバメート」という用語は、本明細書において使用する際、Ｎ−チオカルバメートおよびＯ−チオカルバメートを包含する。
【０２６７】
「Ｏ−チオカルバメート」という用語は、−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ’’基または−ＯＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２６８】
「Ｎ−チオカルバメート」という用語は、Ｒ’’ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−基または−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２６９】
チオカルバメートは、カルバメートについて本明細書に記載のように、直鎖であっても環状であってもよい。
【０２７０】
「ジチオカルバメート」という用語は、本明細書において使用する際、Ｓ−ジチオカルバメートおよびＮ−ジチオカルバメートを包含する。
【０２７１】
「Ｓ−ジチオカルバメート」という用語は、−ＳＣ（＝Ｓ）−ＮＲ’Ｒ’’基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２７２】
「Ｎ−ジチオカルバメート」という用語は、Ｒ’’ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−基または−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２７３】
「尿素」という用語は、本明細書において「ウレイド」とも称され、−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’Ｒ’’’基または−ＮＲ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りであり、Ｒ’’’は、本明細書においてＲ’およびＲ’’について定義する通りである。
【０２７４】
「チオ尿素」という用語は、本明細書において「チオウレイド」とも称され、−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’’Ｒ’’’基または−ＮＲ’−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’’−基を示し、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は本明細書において定義する通りである。
【０２７５】
「アミド」という用語は、本明細書において使用する際、Ｃ−アミドおよびＮ−アミドを包含する。
【０２７６】
「Ｃ−アミド」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’Ｒ’’基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２７７】
「Ｎ−アミド」という用語は、Ｒ’Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’’−基またはＲ’Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２７８】
アミドは、直鎖であっても環状であってもよい。環状の場合、Ｒ’と炭素原子とは結合してＣ−アミドに環を形成し、この基はラクタムとも称される。環状アミドは、例えば、形成された環中の原子が別の基と結合している場合、連結基として機能することができる。
【０２７９】
「グアニル」という用語は、Ｒ’Ｒ’’ＮＣ（＝Ｎ）−基または−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−基を示し、Ｒ’およびＲ’’は本明細書において定義する通りである。
【０２８０】
「グアニジン」という用語は、−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲ’’Ｒ’’’基または−Ｒ’ＮＣ（＝Ｎ）−ＮＲ’’−基を示し、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は本明細書において定義する通りである。
【０２８１】
「ヒドラジン」という用語は、−ＮＲ’−ＮＲ’’Ｒ’’’基または−ＮＲ’−ＮＲ’’−基を示し、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は本明細書において定義する通りである。
【０２８２】
本明細書において使用する際、「ヒドラジド」という用語は、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ’’Ｒ’’’基または−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＲ’−ＮＲ’’−基を示し、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は本明細書において定義する通りである。
【０２８３】
本明細書において使用する際、「チオヒドラジド」という用語は、−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ’’Ｒ’’’基または−Ｃ（＝Ｓ）−ＮＲ’−ＮＲ’’−基を示し、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は本明細書において定義する通りである。
【０２８４】
本明細書において使用する際、「アルキレングリコール」という用語は、−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｘ−Ｏ］ｙ−Ｒ’’’末端基または−Ｏ−［（ＣＲ’Ｒ’’）ｚ−Ｏ］ｙ−連結基を示し、Ｒ’、Ｒ’’、およびＲ’’’は本明細書において定義する通りであり、ｚは１〜１０、好ましくは２〜６の整数、より好ましくは２または３であり、ｙは１以上の整数である。好ましくは、Ｒ’およびＲ’’は両方とも水素である。ｚが２であり、ｙが１であるとき、この基はエチレングリコールである。ｚが３であり、ｙが１であるとき、この基はプロピレングリコールである。
【０２８５】
ｙが４を上回るとき、このアルキレングリコールは、本明細書においてポリ（アルキレングリコール）と称される。本発明の一部の実施形態では、ポリ（アルキレングリコール）基または部分は、ｚが１０〜２００、好ましくは１０〜１００、より好ましくは１０〜５０となるように、１０〜２００個の繰り返しアルキレングリコール単位を有してもよい。
【０２８６】
上記に説明した本発明のさまざまな実施形態および態様、ならびに下記の特許請求の範囲において特許請求される本発明のさまざまな実施形態および態様の実験的裏付けを、以下の実施例に記載する。
【実施例】
【０２８７】
上記の記載とともに本発明の一部の実施形態を非限定的な形で説明する以下の実施例を参照されたい。
【実施例１】
【０２８８】
下記の表１は、本発明の一部の実施形態によるサポート材配合物に含めるために使用できる例示的成分を提示する。
【表１】
2018509501.tif 000011
下記の表２は、表１に提示する材料の様々な組み合わせで作られた例示的サポート材配合物を示す。
【表２】
2018509501.tif 000012
【実施例２】
【０２８９】
硬化性モノマー、水混和性ポリマー、および水溶性または水混和性シリコーンポリエーテルを含有するさまざまな配合物をシリコーンポリエーテルの代わりにＰｏｌｙｏｌ  ３１６５を含有する同様の配合物と、粘度および水中での溶解速度について比較した。
【０２９０】
試験配合物それぞれの粘度は、７５℃で硬化前に測定した。「適切な粘度」は、１５〜２５センチポイズの範囲である。
【０２９１】
溶解速度は、型に入った試験配合物３０グラムをＵＶ炉に入れて測定した。この型の中の硬化材料を、連続撹拌下で水５００ｍｌが入ったビーカーに入れた。材料の完全溶解を達成するのに要した時間を測定し、溶解速度を追跡し、測定した。
【０２９２】
ＡＬ−Ｓｉｓｕｒｆ  Ｃ−４１０およびＡＬ−Ｓｉｓｅｎｓｅ  ＳＷ−１２（下記の構造を参照）として市販されているシリコーンポリエーテルは、最も高い溶解速度およびＰｏｌｙｏｌ  ３１６５含有配合物と同様の粘度を示すことがわかった。
【０２９３】
他のシリコーンポリエーテル含有配合物も、Ｐｏｌｙｏｌ  ３１６５含有配合物と比較して、同様もしくはやや高い粘度、および／または高い溶解速度を示した。概して、適切な粘度および改良された溶解速度は、本明細書に記載のイオン化性基を特徴としないシリコーンポリエーテルで観察された。
【化１０】
2018509501.tif 000013
【化１１】
2018509501.tif 000014
【実施例３】
【０２９４】
本発明の一部の実施形態によるサポート材配合物でできた印刷品の溶解速度は、３Ｄインクジェット印刷システムにより試験サポート配合物のみを用いて物品を印刷し、得られた印刷品を連続磁気撹拌下で水道水が入った容器に入れ、その印刷品の完全溶解に要する時間を観測することによって測定する。比較のために、市販のサポート材配合物を使用して同じ印刷品を形成し、同じ条件下でその溶解時間を測定する。
【０２９５】
例示的アッセイでは、本発明の一部の実施形態による例示的サポート材配合物または市販の配合物を使用して、２０×２０×２０ｍｍの立方体を印刷し、その印刷された立方体をＵＶ放射によって硬化させる。硬化した立方体のそれぞれを連続撹拌下で水５００ｍｌまたは１リットルが入ったビーカーに入れ、完全溶解までの時間を観測する。
【０２９６】
市販のサポート材でできた立方体の完全溶解までの時間は１６０分であり、本発明の一部の実施形態による例示的サポート材配合物を用いて作られた立方体の完全溶解までの時間の方が短かった。
【実施例４】
【０２９７】
３Ｄインクジェット印刷システムを用いて、モデルの壁がサポート材に囲まれるように、オブジェクトを印刷した。
【０２９８】
下記の表３は、造形材配合物と本発明の一部の実施形態による例示的サポート材配合物（可溶性サポートＩＩ）とを用いて作られた種々の形状のオブジェクトについて計測した硬化時の溶解時間を、同じ造形材配合物と市販のサポート材配合物（可溶性サポートＩ）とでできたオブジェクトの硬化時と比較して示している。
【表３】
2018509501.tif 000015
【０２９９】
表に示されるように、本発明の実施形態による硬化サポート材は、代表的な市販のサポート材配合物を用いて得られた硬化サポート材と比較して、５０％以上短い溶解時間を示している。
本発明の実施形態による硬化サポート材は、実質的により短い溶解時間を反映して、実質的に向上した水溶性を示す。
【０３００】
サポート材除去時のオブジェクトの機械的性質および物理的性質のさらなる測定を実施し、得られたデータを表４に示す。このデータは、可溶性サポートＩ配合物と比較して、本発明の実施形態のサポート配合物（可溶性サポートＩＩ）使用時の各性質の変化を示すために提示する（値は「Ｘ」として示す）。
【表４】
2018509501.tif 000016
【０３０１】
追加アッセイでは、３Ｄインクジェット印刷システムを用いて、モデルの壁がサポート材に囲まれるようにオブジェクトを印刷した。その後サポート材を除去し、オブジェクトを乾燥させた。次いで、壁厚をマイクロメータ装置で測定した。
【０３０２】
全く同じ壁を含むオブジェクトに、本発明の一部の実施形態による例示的サポート材または市販のサポート材配合物を使用した。
【０３０３】
本発明の一部の実施形態による例示的配合物でできた硬化サポート材は水を用いて除去されたが、市販のサポート材配合物でできた硬化サポート材は、同様の結果を得るために、少なくとも苛性アルカリ溶液（例えば、１％  ＮａＯＨ）中での後処理を要した。
【０３０４】
サポート材の除去後、本明細書において定義する混合層の存在および性質を判定するための測定を行う。
【０３０５】
一部の実施形態では、測定は、混合層の厚さを判定し、印刷されたオブジェクトの容積に対する混合層の容積パーセントを推定することによって行う。例示的アッセイでは、造形材配合物およびサポート材配合物を用いて立方体形状を有するオブジェクトを印刷し、以下の方程式によって混合層の容積パーセントを判定する。
混合層％＝（混合層の厚さ）×（立方体の表面積）／立方体の容積
【０３０６】
市販の配合物を用いて印刷された１ｃｍ３の立方体は、典型的には、少なくとも６％、さらには１０％の混合層を含む。本発明の実施形態によるサポート材配合物で印刷された同じ立方体は、１０％未満、または６％未満、または５％未満、または４％未満、またはさらに少ない容積パーセントで混合層を含む。
【０３０７】
本発明をその特定の実施形態と関連して説明してきたが、多くの代替形態、修正形態、および変形形態が当業者に明らかになることは明白である。したがって、添付の特許請求の範囲の趣旨および広い範囲に含まれるそのような代替形態、修正形態、および変形形態をすべて包含することが意図される。
【０３０８】
本明細書において言及するすべての刊行物、特許、および特許出願は、個々の刊行物、特許、または特許出願それぞれが、具体的かつ個別に、参照により本明細書に組み込まれると示されているのと同じように、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。さらに、本願におけるいかなる参考文献の引用または指摘もそのような参考文献が本発明に対する従来技術として利用可能であることの承認として解釈されるものではない。項の見出しが使用される限りにおいては、それらの見出しは、必ずしも限定するものとして解釈されるべきではない。
【国際調査報告】
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