(57)【要約】本発明は、膜を用いてサンプル中のプロトン、デューテロン、およびトリトンの相対比率を変更する方法に関する。膜は２次元材料およびイオノマーを含む。本発明はまた、上記の膜を形成する方法に関する。
2018529506.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素含有分子、二重水素含有分子、および三重水素含有分子の２種以上の混合物を含む物質中の、水素、二重水素、および三重水素の２種以上の相対比率を変更する方法であって、
ｆ）２次元材料のモノリスと、
前記２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、
必要に応じて基体と、を具える膜を設ける工程と、
ｇ）前記膜の第１の面に接し、水素含有分子、二重水素含有分子、および三重水素含有分子の２種以上の混合物を含む、第１の物質の初期サンプルを設ける工程と、
ｈ）前記膜の第２の面と流体連通する容器を設ける工程と、
ｉ）前記第１の面と前記第２の面の間に電位差を与える工程と、
ｊ）水素、二重水素、および三重水素の２種以上の相対比率が前記第１の物質の前記初期サンプルと異なる第２の物質を前記膜の前記第２の面から回収する工程および／または水素、二重水素、および三重水素の２種以上の相対比率が前記第１の物質の前記初期サンプルと異なる前記第１の物質の製品サンプルを前記膜の前記第１の面から回収する工程と、を備える方法。
【請求項２】
前記方法が、一方で三重水素含有化合物の混合物を含む物質中の三重水素の量を、他方で水素含有化合物および／または二重水素含有化合物の量を減少させる方法であり、前記膜の前記第２の面から回収された前記物質が、前記第１の物質の前記初期サンプルよりも比例的に少ない三重水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記方法が、一方で三重水素含有化合物の混合物を含む物質中の三重水素の量を、他方で水素含有化合物および／または二重水素含有化合物の量を増加させる方法であり、前記膜の前記第１の面から回収された前記製品サンプルの前記第１の物質が、前記第１の物質の前記初期サンプルよりも比例的に多い三重水素を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記イオノマーがプロトン伝導ポリマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマーがスルホン化ポリマー、好ましくはＮａｆｉｏｎである、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記２次元材料がグラフェンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記２次元材料がｈＢＮである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記２次元材料のモノリスがモノレイヤの厚さである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記２次元材料のモノリスが２〜５層の厚さである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記２次元材料が触媒金属を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１の物質が溶液中に存在する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
水素、二重水素、および三重水素のうち２種以上の同位体を含む混合物中の、水素、二重水素、および三重水素の１つまたは複数の相対量を変更するための膜の使用法であって、該膜が、
２次元材料のモノリスと、
前記２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、
必要に応じて基体とを具える膜である、使用法。
【請求項１３】
前記膜が、一方で三重水素含有化合物の混合物を含む物質中の三重水素の量を、他方で水素含有化合物および／または二重水素含有化合物の量を減少させるために使用される、請求項１２に記載の使用法。
【請求項１４】
前記膜が、一方で三重水素含有化合物の混合物を含む物質中の三重水素の量を、他方で水素含有化合物および／または二重水素含有化合物の量を増加させるために使用される、請求項１２に記載の使用法。
【請求項１５】
前記イオノマーがプロトン伝導ポリマーである、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項１６】
前記ポリマーがスルホン化ポリマー、好ましくはＮａｆｉｏｎである、請求項１５に記載の使用法。
【請求項１７】
前記２次元材料がグラフェンである、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項１８】
前記２次元材料がｈＢＮである、請求項１２〜１６のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項１９】
前記２次元材料のモノリスがモノレイヤの厚さである、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項２０】
前記２次元材料のモノリスが２〜５層の厚さである、請求項１２〜１８のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項２１】
前記２次元材料が触媒金属を含む、請求項１１〜１９のいずれか一項に記載の使用法。
【請求項２２】
プロトン伝導膜、デューテロン伝導膜および／またはトリトン伝導膜の作製方法であって、
ｉ）モノリシック２次元材料の層を、犠牲担体上に、前記モノリシック２次元材料の第１の面が前記犠牲担体に接するよう設ける工程と、
ｉｉ）前記モノリシック２次元材料の第２の面をイオノマー膜で、該イオノマー膜の第１の面が前記モノリシック２次元材料の前記第２の面に接するように被覆する工程と、
ｉｉｉ）導電性基板を前記イオノマー膜の前記第２の面に接触させる工程と、
ｉｖ）前記イオノマー膜が前記モノリシック２次元材料と前記導電性基板に挟まれるよう、前記犠牲担体を除去する工程と備える、方法。
【請求項２３】
前記工程ｉｉｉ）の接触させる工程において、前記導電性基板を前記イオノマー膜の前記第２の面にホットプレスする、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記工程ｉｉｉ）において、さらに、前記第２のイオノマー膜が前記第１のイオノマー膜と前記導電性基板に挟まれるよう、前記導電性基板と前記第１のイオノマー膜の間に第２のイオノマー膜を配置またはプレスする、請求項２２または２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記モノリシック２次元材料が２次元材料のモノレイヤまたは２〜５層の形態である、請求項２２〜２４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２６】
前記第１および／または第２のイオノマー膜がプロトン伝導ポリマーである、請求項２２〜２５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２７】
前記各イオノマー膜がスルホン化ポリマー、好ましくはＮａｆｉｏｎまたはペルフルオロ化Ｎａｆｉｏｎである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
エッチングによる前記犠牲担体の除去後に、さらに、触媒金属の層を前記モノリシック２次元材料の露出面に成膜する、請求項２２〜２７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２９】
さらに、第２の導電性基板を前記モノリシック２次元材料の前記露出面に付着させる、請求項２２〜２８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項３０】
前記第１の導電性基板が触媒金属を含む、請求項２２〜２９のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
グラフェンは、例えばJ. S. Bunch et al., "Impermeable atomic membranes from graphene sheets", Nano Lett. 8, 2458-2462 (2008)に記載されるように、すべての気体および液体に対して不浸透性であることが文献により知られている。実際、O. Leenaerts, B. Partoens, F. M. Peeters, "Graphene: a perfect nanoballoon", Appl. Phys. Lett., 93, 193107 (2008)で予想されるように、水素などの小原子は、何十億年もの長い時間尺度を経たとしてもグラフェンの高密度の電子雲を貫通することはないと考えられている。
【０００２】
グラフェンおよびその化学的誘導体からなる膜は格別な浸透特性を示す。欠陥のない単層グラフェンは、すべての気体および液体に対し完全に不浸透性である。この興味深い特性により、グラフェン系膜は、バリア用途および保護被膜用途の理想的な候補と考えられる。さらに、グラフェンの機械的強度、光学透過性、低毒性および高い化学・熱安定性は、他のバリア材料に対して優位である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
グラフェンの不浸透性の性質に関する膨大な文献が存在するにもかかわらず、今回、驚くことに熱プロトン、すなわち周囲条件下における水素イオンに対し浸透性である、グラフェンおよび六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）のモノレイヤ（以下単層とも称す）の生成に至った。本発明の原子レベルの薄さのプロトン伝導体は、水素燃料電池の薄膜作製、シェールガスまたは天然ガスなどのガス源からの水素の分離などの多くの水素利用技術ならびに検知／検出器／測定の用途に用いられる可能性がある。本発明のこれらの膜も、グラフェンのすべての極めて優れた機械的特性の恩恵を受け、強度および弾力性が高く、またこのために、機械的強度が有用な特質とされる多様な用途に適している。
【０００４】
近年、グラフェンは、新たな分離技術の開発に使用しうる究極的に薄い膜として注目を集めている。例えば、一学術研究では（Nair et al., Science, 2012, 335, 442-444）が、驚くことに、孔質アルミナに担持させた、厚さ１μｍ前後のグラフェン酸化物で構成される酸化グラフェン膜が、ヘリウムに対しては不浸透性であるにもかかわらず、水に対し浸透性を有することが示された。これらの酸化グラフェンシートは、Ｈｅよりも１０１０倍速く水をスムーズに透過させる。グラフェンのバリア特性については、V. Berry, "Impermeability of graphene and its applications", Carbon 62, 1-10 (2013)で再考察されている。
【０００５】
非常に薄い材料内でのプロトン伝導性に関する先行研究は、グラフェンを主成分とした積層体または複合体を用いて行われてきた。これらの材料は、数百万のミクロンサイズの個々のグラフェン片からなる。これらの複合材料では、プロトンは、グラフェン片の内部に存在する微細な空孔／欠陥による何らかのわずかな寄与によって個々の薄片間を移動する。実際、プロトンはエネルギー障壁のため、それ自体が個々の薄片を貫通し、通り抜けることはできず、個々の薄片を避けてその周囲を移動することにより材料を通る進路をとる。これに対し、本発明の２次元材料の場合、プロトンは、材料自体の主要部を通って、すなわちその結晶構造を通って移動する。これは、グラフェンおよび他の２次元材料の不浸透性の性質を考察する文献に鑑みると、全く予想外の結果である。
【０００６】
しかしながら、グラフェンの不浸透性の性質に関係無く、グラフェンの極度のバリア特性は、グラフェンシートの適切な機械的処理により活用することができる。原子レベルまたはナノメーターレベルの正確な精度でシートに穿孔して空孔を設ける場合、グラフェンは気体、液体、イオンなどの超高速かつ高度に選択的なふるい分けを可能とし、サイズ排除漉し器として効果的に機能し得る。これは、初期状態ではグラフェンシートが熱エネルギーで移動するすべての原子および分子に対し絶対的に不浸透性であり、そのためにいずれの材料も、意図的に導入した空孔を介す以外に通過することがないためである。
【０００７】
穿孔した単層グラフェンを原子が貫通するのに必要とされる運動エネルギーＥの論理推定値は、採用モデルにより大幅に左右される。しかし、水素原子についての２．４ｅＶの最小文献値でも一般的なｋＢＴ（ｋＢはボルツマン定数、Ｔは温度）よりも１００倍大きく、これにより実質的に貫通不可能な障壁が確保される。したがって、加速原子のみが一原子厚の結晶を貫通することができる十分なエネルギーを有する。本明細書中ではグラフェンのみについて考察するが、他の２次元（２Ｄ）結晶にも同じ効果が予想される。
【０００８】
プロトンは、一方の、原子レベルで薄い障壁を比較的容易にトンネルすることができる電子などの小粒子と、他方の、グラフェンなどの材料の単原子層でさえ透過することができない小原子との中間の例と考えられる。透過に必要とされるエネルギーＥは、水素が電子を失う場合、最大２倍減少すると計算されているが、これは熱プロトンの顕著な輸送を可能とするには極めて困難な高いエネルギー障壁を示している。このため、１．２ｅＶのＥ値では、約１０９秒となお遅い透過速度となる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
今回我々は、単層または数層のグラフェン、ｈＢＮ、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）および二硫化タングステン（ＷＳ２）で形成される単結晶膜を通して、プロトンまたはデューテロンを容易に浸透させる方法を発見した。デューテロンは、二重水素として知られる水素の同位体形態の荷電イオンである。トリトンは、三重水素として知られる水素の同位体形態の荷電イオンである。事実上、プロトンまたはデューテロンは、グラフェン膜を通過する電荷キャリアである。これは、気体水素の通過と対比することができる。水素は、荷電していない二原子の気体種である。つまり、通常のバリア特性を考慮すれば気体は分子形態であるが、本発明の場合、膜を通って輸送される種は、単原子を含む荷電イオンである。
【００１０】
三重水素は、吸入、摂取、または肌に吸収された場合、放射線障害を生じ得る低エネルギーβ放射体である。また、水および重水から三重水素水を除去することは困難であるため、核事故において大きな汚染問題となる。三重水素の海洋投棄は、野生生物および棲息地に被害を及ぼし得るため、環境問題となる。三重水素を他の形態の水素から分離することは困難であるため、三重水素水は、海洋投棄せずに保管しておく必要がある。これには多大なコストおよび保管場所が関わってくる。したがって、特に除染の文脈において、三重水素を汚染水から除去することが求められている。
【００１１】
三重水素は、電源内蔵式照明システムをはじめとした現代の用途にも用いられている。少量の三重水素は、三重水素から放出されたβ電子により燐光体を発光させる。このような照明システムはベータライトとして知られ、腕時計、計器の文字盤、標識、および電源が使用できない、他の多様な装置に用いられている。
【００１２】
また、三重水素は、制御核融合における二重水素―三重水素反応に使用される燃料としても用いられる可能性があり、核兵器の重要な材料でもある。分析化学の用途では、トリチウムを放射性トレーサとして用いる。
【００１３】
このように、水素の他の同位体からトリチウムを分離または隔離する方法および装置は、特に様々な用途に望まれている。
【００１４】
以下に記載する本発明のすべての態様において、用語「伝導性（率）」は導電率を指し、用語「浸透性（透過性）」または「輸送」は、イオン化単原子種が膜を通過することを指す。
【００１５】
本発明の第１の態様によれば、
２次元材料のモノレイヤと、
２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、
必要に応じて基体とを具えるプロトン伝導膜が提供される。
【００１６】
この種の膜は、メタノール燃料電池などの燃料電池に用いることができる。本発明の膜の大きな利点の１つは、従来の膜よりも大幅に薄い形状で形成することができるということである。厚い膜は電気抵抗がより大きく、そのため本発明の膜は、効率が改善された燃料電池をもたらす。従来より、膜の全体の厚さの低減に関する１つの問題は、水素およびメタノールの両方が、燃料電池としての電池の機能に必要なプロトンを実際に構成することなく、膜を通って拡散する傾向があるということである。非常に薄い形状で形成することができるにもかかわらず、本発明の膜は、水もしくはメタノールのいずれかまたは当然他の種も拡散させることなく、周囲条件下でプロトンを透過させることができる。これは、既存の膜技術に対し、著しく優位であるといえる。
【００１７】
本発明の第２の態様では、
２次元材料のモノレイヤと、
２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、
必要に応じて基体とを具えるデューテロン伝導膜が提供される。
【００１８】
本発明の第１および第２の態様の膜は、同一となり得る。つまり、同じグラフェン膜が、プロトンおよびデューテロンを通過させる場合がある。
【００１９】
本発明の様々な態様の２次元材料は単体の材料である。そのため、モノリシックであると表現することができる。本発明の文脈において、モノリシックとは、２次元材料が単体または結晶で形成されることを意味する。すなわち、材料には接合部や繋ぎ目が存在しない。
【００２０】
実施形態によっては、２次元材料の少なくとも片面をイオノマーで直接被覆する。実施形態によっては、その両面を２次元材料で直接被覆する。しかしながら、通常、片面をイオノマーで被覆し、他方の面は基体に接する。
【００２１】
電極は、プロトンおよび／または二重水素を伝導する膜の片面または両面に機械的に付着させてもよい。電極は、原則として任意の電極材料を用いることができるが、白金またはパラジウムなどの金属で形成してもよい。白金のほうが好ましい。あるいは、蒸着技術によって電極、例えばＰｔを膜の片面または両面に成膜してもよい。ある実施形態では、本発明の膜は、膜とイオノマーの集合体に電流を通過させるために、膜と直接電気的に接触するよう一対の電極を膜の各面に１つずつ具える。別の実施形態では、膜は、膜の「出力」側、すなわち使用時にプロトンおよび／またはデューテロン（プロトン／デューテロンとも呼ぶ）が放出される膜の面に電極を具える。第２の電極は、膜の他方の「入力」側に直接接してもよく、あるいは電極は、膜の「入力」側とそれ自体が接する溶液と接していてもよい。この場合、電極は膜と電気的に接続してはいるが、直接膜に固着してはいない。この溶液は、プロトン源および／またはデューテロン源をもたらす。別の実施形態では、電極は膜構造を全く構成せず、それぞれが、膜の２面のそれぞれに接する溶液に接する。膜の各面に接する溶液の双方により電気的接続が成立する。
【００２２】
本発明の第１の態様で上述されたプロトン伝導膜の作製方法は、
２次元材料のモノレイヤを設ける工程と、
２次元材料の少なくとも片面をイオノマーで被覆して該イオノマーの片面が２次元材料と接触し、他方の面が露出するようにする工程、またはイオノマーおよび非伝導性構成成分を含む材料の層を２次元材料の片面に塗布する工程のいずれかと、
必要に応じて、少なくとも１つのイオノマー被膜の露出面に接して基体を設ける工程とを備える。
【００２３】
同様の方法を用いてデューテロンの通過を可能にする膜を作製することができる。
【００２４】
本発明の第２の態様で上述されたデューテロン伝導膜の作製方法は、
２次元材料のモノレイヤを設ける工程と、
２次元材料の少なくとも片面をイオノマーで被覆して該イオノマーの片面が２次元材料と接触し、他方の面が露出するようにする工程、またはイオノマーおよび非導電性構成成分を含む材料の層を２次元材料の片面に塗布する工程のいずれかと、
必要に応じて、少なくとも１つのイオノマー被膜の露出面に接して基体を設ける工程とを備える。
【００２５】
ある実施形態では、この方法が、電極を膜に設ける工程をさらに備える。さらなる実施形態では、この方法が、一対の電極を膜の各面に一つずつ設ける工程を備える。この手順は、本発明によるすべての膜について同様である。電極は、金属の層を膜に機械的に付着させるか蒸着させることにより設けることができる。
【００２６】
イオノマーおよび非伝導性構成成分を含む材料の層は、イオノマー被膜自体が単体で有し得るよりも高い強度を有することが意図される。非伝導性の構成成分はそれ自体が多孔性材料であるか、あるいはそれ自体が本質的に多孔性でない場合には、液体を通過させる細孔を備えるよう準備しておく必要がある。
【００２７】
本発明のこの態様では、イオノマーはプロトン伝導ポリマーである。適切なプロトン伝導ポリマーは当業者に公知であり、本発明の他の態様のすべてに適用可能な実施形態で、以下にも詳しく説明する。Ｎａｆｉｏｎ（ナフィオン：登録商標）系ポリマーが特に適している。
【００２８】
イオノマーを、適宜、２次元材料の片面または両面に設けてもよい。基体は必ずしも存在する必要はないが、多孔性基体を用いてイオノマーを２次元材料の片面または両面に支持してもよい。この構成では、膜の外部からイオノマーおよび２次元材料との流体連通が可能になるよう、基体が多孔性であることが重要である。これは、プロトンをイオノマーおよび２次元材料に到達させるために必要である。
【００２９】
２次元材料の片面にイオノマー被膜を直接塗布する。ある実施形態では、第２のイオノマー被膜をさらに設ける。これは、２次元材料の他方の面に直接設けてもよい。しかし、これらは２次元材料と第２のイオノマー被膜との間の介在層である可能性もある。基体は、２次元材料の片面のみがイオノマーで被覆されるように、第２のイオノマー被膜と２次元材料との間に存在する可能性がある。
【００３０】
これに代わる実施形態では、イオノマーおよび基体を単一要素として効果的に設けてもよい。言い換えれば、単一要素は単一の構造体である。この場合、基体は、プロトンまたはデューテロンを伝導する膜が組み込まれたポリマーメッシュの形をとり得る。例えば、構造強化をもたらすように、Ｎａｆｉｏｎ系の公知のプロトン伝導膜に、ポリマーなどの別の非伝導性材料を染み込ませてもよい。したがって、ＮａｆｉｏｎをＰＴＦＥメッシュなどのポリマーメッシュに染み込ませてもよい。イオノマーを２次元材料の両面に設ける場合、各イオノマーは同じでも異なっていてもよい。イオノマー層の片方または両方が、基体と結合し、かつ／あるいは、単一の要素でイオノマーおよび基体の機能を兼ね備えた単一の構造体の形で設けられる可能性もある。実施形態によっては、イオノマー、例えばＮａｆｉｏｎは２次元材料を十分に支持してそれ自体で十分である場合もあり、したがってイオノマーと２次元材料の組合せがその形で直接メタノール燃料電池に採用される可能性もある。
【００３１】
本発明のこの態様では、基体は２次元材料に強度および支持をもたらす役割を果たし、基体の性質は、この要求を確実にかなえる上で重要である。ただし、基体は、プロトンおよびプロトンを抽出し得る流体（デューテロンについても同様）を２次元材料と連通させるために、浸透性である必要がある。
【００３２】
基体は、プロトンおよび／またはデューテロンが膜構造を通過することを可能とする材料である。基体材料自体は本質的にプロトンおよびデューテロンに対し不浸透性であってもよいが、プロトンおよび／またはデューテロンが通過し得る孔部または他の開口を設けておく。基体は膜に構造的完全性をもたらす役割を果たす。基体は、金属または非金属で形成し得る。非金属のほうが好ましい。適切な基体として、プラスチック材料（ポリマー、例えばＰＴＦＥなど）、ガラスおよび他のセラミックスが挙げられる。窒化シリコンなどの材料が特に適している。
【００３３】
本発明の第３の態様では、２次元材料のモノレイヤをプロトン伝導体として用いる方法が提示される。本発明の２次元プロトン伝導体は、燃料電池の電極の作製または水素の分離・検出装置をはじめとした様々な目的に用いることができる。
【００３４】
２次元材料は、他の層を設けることなくそれ自体で利用してもよく、あるいは、２次元材料の少なくとも片面に設けられるイオノマーの層と併せて設けてもよい。
【００３５】
本発明のこの態様では、２次元材料は、プロトンのみに原子層を通過させ、メタノール、水およびガスなどの他の材料の通過を妨げる選択的障壁をもたらす。
【００３６】
本発明の第４の態様によれば、
２次元材料のモノレイヤであって、除去可能な層の片面に配置され、該層の不連続部に位置関係を合わせたモノレイヤと、
除去可能な層の他方の面に設けられたエッチング可能な基体とを具える、プロトン伝導膜および／またはデューテロン伝導膜の生成に適した集合体が提供される。
【００３７】
本出願の文脈では、用語「位置関係を合わせて」は、不連続部に位置合わせされ、これと部分的に重なることを意味する。
【００３８】
実施形態では、基体の２表面がそれぞれ除去可能な層で覆われている。
【００３９】
基体はエッチング可能であってもよい。これは、パターンを有する光線またはプラズマを集合体に照射して、そのパターンを集合体およびその下に位置する基体上に再現するようにし、その後、集合体をエッチングして同じパターンを基体に再現させる場合があることを意味する。
【００４０】
この集合体は、本発明の２次元プロトン伝導膜の一種の前駆体（ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ）であると効果的である。
【００４１】
本発明の第５の態様によると、
除去可能な基体であって、その２表面がそれぞれ不連続の除去可能な層に覆われた、基体と、
２次元材料のモノレイヤであって、除去可能な層のうちの１つの上に配置され、その層およびその下に位置する基体の不連続部に位置関係を合わせたモノレイヤと、
基体の各面に設けられたイオノマー被膜と、
各イオノマー被膜と接する電極とを具え、
各電極をそれぞれの下に位置する除去可能な層および２次元材料から離隔させるよう、除去可能な層のそれぞれおよび２次元材料がそれぞれのイオノマー被膜に覆われた、プロトン／デューテロン伝導デバイスを設ける。
【００４２】
本発明の第６の態様では、プロトンが通過する媒体として２次元材料のモノレイヤを組み入れたプロトン／デューテロン伝導デバイスの形成に適した集合体を作製する方法が提供される。このプロトン／デューテロン伝導デバイスは、上記第４の態様に記載した種類のプロトン伝導デバイスであってもよい。
【００４３】
この方法は、
エッチング可能な基体を含み、２面がそれぞれ除去可能な層で覆われた集合体の１面を部分的にマスキングして、いずれかの除去可能な層の少なくとも一部を露出させたままとするマスキング工程と、
下に位置する基体が露出された領域に現れるパターンを形成するために、マスキングされた表面に光線またはプラズマを照射する工程と、
マスクを除去する工程と、
パターンに対応する領域から基体をエッチングする工程と、
他方の除去可能な層の表面に不連続部を導入する工程とを備える。
【００４４】
本発明の第７の態様では、プロトン／デューテロン伝導体を作製する方法を提供する。この方法は、上述の本発明の第５の態様の工程を採用する。さらに、他方の除去可能な層の表面に不連続部を導入した後に、
周期表の第８〜１０族から選択された１つまたは複数の遷移金属から形成された不連続膜で装飾された、グラフェンおよびｈＢＮから選択された２次元材料のモノレイヤまたはグラフェン、ｈＢＮ、ＭｏＳ２およびＷＳ２から選択された２次元材料のモノレイヤを不連続部が導入された除去可能な層上に不連続部に位置関係を合わせて設ける工程と、
除去可能な層を担持する基体の両面のそれぞれをイオノマーで被覆する工程と、
各イオノマー層と接する電極を設ける工程とが行われる。
【００４５】
本発明の様々な態様の特定の実施形態では、パターンは通常孔部である。
【００４６】
特定の実施形態では、エッチング可能な基体は、化学的にエッチングすることができる材料である。一般的な化学剤として、無機酸および無機塩基ならびにフッ化物供与剤が挙げられる。基体は、シリコン、ゲルマニウムまたはこれらの混合物から形成してもよい。基体は、（周期表の第１３族または第１５族から選択された元素を）ドープしてもよく、非ドープとしてもよいが、通常は非ドープである。シリコンが好ましい基体材料である。シリコンの場合、水酸化カリウムでエッチングすることができる。基体とエッチングの他の組み合わせは当該技術分野、特に半導体トポグラフィを製造する分野において既知であり、これらの基体は本発明の意図する範囲内にある。基体はウェハまたはシートの形態であり、すなわち、その長さおよび幅はその厚さよりも大幅に大きい。
【００４７】
ある実施形態では、除去可能な層は光除去可能である。これは、化学線、例えば紫外光線、可視光線または赤外光線、または（プラズマ化学反応を用いた）反応性イオンエッチングを用いて実現することができる。好ましい実施形態では、反応性イオンエッチングが用いられる。
【００４８】
除去可能な層は通常、基体の２つの対向する表面に設けられる。一般的に、基体が２つの除去可能な層の間に挟まれた薄層を構成する積層構造を示すように、基体はウェハまたはシートの形態であり、選ばれた２つの表面は、２つの最大の表面である。基体の対向面以外の２つの表面が除去可能な層で被覆されることは考えられず、そのような状況では、２つのイオノマー被膜間にプロトン輸送の通路が残ってしまうであろう。ただし、このような構成を実現可能とするためには２つのイオノマー被膜が物理的および電気的に分離されていることが必要とされる。
【００４９】
除去可能な層は、化学線照射または反応性イオンエッチングにより除去することができる、任意の従来材料で形成してもよい。窒化ケイ素（ＳｉＮ）は、除去可能な層の一方または両方を形成するのに適した材料であり、反応性イオンエッチングにより容易に除去することができる。
【００５０】
除去可能な層内に不連続部を形成する方法では、パターンを有するフォトレジスト、すなわちマスクを除去可能な層に塗布し、その後、非露出領域から材料を除去するために、マスキングされた除去可能な層を光線源またはプラズマ源に暴露する。したがって、基体を覆う除去可能な層は、不連続であり、１つまたは複数の領域で基体を露出させる。通常、単一の領域を露出させる。
【００５１】
暴露およびこれに続くマスクの除去の後、除去可能な層の基体の片面側の部分を、パターンにより指定されたとおりに除去しておく。このため、下に位置する基体材料を、後に化学的手段により除去することができる。ただし、機械的手段またはプラズマエッチングによりこれらの領域から基体も除去される可能性があるとは考えられない。
【００５２】
したがって、他の除去可能な表面に、１つまたは複数の不連続部を設けることが必要である。このため、第２の除去可能な層のための除去可能な材料は不連続部を設けるために部分的に除去することができる材料でありさえすればよい。したがって、光除去可能または反応性イオンエッチングにより除去可能な材料は、原則としてこの第２の層に用いることができる。このような場合、層に開口を設けるために、機械的手段によって不連続部を設けてもよい。不連続部は、通常空孔の形態であるが、層内の一連の空孔または他のパターンとしてもよいであろう。
【００５３】
本発明のさらなる態様では、水素含有分子、二重水素含有分子、および三重水素含有分子の２種以上の混合物を含む物質中の、水素、二重水素、および三重水素の２種以上の相対比率を変更する方法であって、
ａ）本発明による膜を設ける工程と、
ｂ）前記膜の第１の面に接し、水素含有分子、二重水素含有分子、および三重水素含有分子の２種以上の混合物を含む、初期溶液を設ける工程と、
ｃ）前記膜の第２の面と流体連通する容器を設ける工程と、
ｄ）前記第１の面と前記第２の面の間に電位差を与える工程と、
ｊ）  水素、二重水素、および三重水素の２種以上の相対比率が前記初期溶液と異なる物質を前記膜の前記第２の面から回収する工程と、を備える方法を提供する。
【００５４】
したがって、本発明は、水素含有分子、二重水素含有分子、および三重水素含有分子の２種以上の混合物を含む物質中の、水素、二重水素、および三重水素の２種以上の相対比率を変更する方法であって、
ａ）  ２次元材料のモノリスと、
前記２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、
必要に応じて基体と、を具える膜を設ける工程と、
ｂ）前記膜の第１の面に接し、水素含有分子、二重水素含有分子、および三重水素含有分子の２種以上の混合物を含む、第１の物質の初期サンプルを設ける工程と、
ｃ）前記膜の第２の面と流体連通する容器を設ける工程と、
ｄ）前記第１の面と前記第２の面の間に電位差を与える工程と、
ｅ）水素、二重水素、および三重水素の２種以上の相対比率が前記第１の物質の前記初期サンプルと異なる第２の物質を前記膜の前記第２の面から回収する工程および／または水素、二重水素、および三重水素の２種以上の相対比率が前記第１の物質の前記初期サンプルと異なる前記第１の物質の製品サンプルを前記膜の前記第１の面から回収する工程と、を備える方法を提供し得る。
【００５５】
前記方法は、一方で三重水素含有化合物の混合物を含む物質中の三重水素の量を、他方で水素含有化合物および／または二重水素含有化合物の量を減少させる方法であり、前記膜の前記第２の面から回収された前記物質が、前記第１の物質の前記初期サンプルよりも比例的に少ない三重水素を含む場合がある。前記方法は、一方で三重水素含有化合物の混合物を含む物質中の三重水素の量を、他方で水素含有化合物および／または二重水素含有化合物の量を増加させる方法であり、前記膜の前記第１の面から回収された前記製品サンプルの前記第１の物質が、前記第１の物質の前記初期サンプルよりも比例的に多い三重水素を含む場合がある。
【００５６】
本発明のさらなる態様では、水素、二重水素、および三重水素のうち２種以上の同位体を含む混合物中の、水素、二重水素、および三重水素の１つまたは複数の相対量を変更するための膜の使用法であって、該膜が、
２次元材料のモノリスと、
前記２次元材料の少なくとも片面に設けられたイオノマー被膜と、
必要に応じて基体とを具える膜である、使用法を提供する。
【００５７】
前記膜は、一方で三重水素含有化合物の混合物を含む物質中の三重水素の量を、他方で水素含有化合物および／または二重水素含有化合物の量を減少させるために使用される場合がある。前記膜は、一方で三重水素含有化合物の混合物を含む物質中の三重水素の量を、他方で水素含有化合物および／または二重水素含有化合物の量を増加させるために使用される場合がある。
【００５８】
本発明者らは、プロトンが、デューテロンよりも大幅に速く本発明の膜を通過することを発見した。したがって、本発明の膜は、水素含有分子、二重水素含有分子、および三重水素含有分子の混合物を含む物質中の、水素、二重水素、および三重水素の相対比率を変更するために用いることができる。
【００５９】
イオノマーはプロトン伝導ポリマーであってもよい。前記ポリマーは、スルホン化ポリマー、好ましくはＮａｆｉｏｎであってもよい。前記ポリマーは、ペルフルオロ化Ｎａｆｉｏｎであってもよい。
【００６０】
前記２次元材料のモノリスは、モノレイヤの厚さであってもよい。前記２次元材料のモノリスは、２〜５層の厚さであってもよい。
【００６１】
前記２次元材料は、グラフェンであってもよい。前記２次元材料は、ｈＢＮであってもよい。
【００６２】
前記２次元材料は、触媒金属を含んでもよい。
【００６３】
膜にわたって印加される電位は、電気化学電位の任意の形態とすることができる。典型的には、電気電位であるが、浸透勾配または他の化学勾配であってもよい。
【００６４】
別の態様では、プロトン伝導膜、デューテロン伝導膜および／またはトリトン伝導膜の作製方法であって、
ｉ）モノリシック２次元材料の層を、犠牲担体上に、前記モノリシック２次元材料の第１の面が前記犠牲担体に接するよう設ける工程と、
ｉｉ）前記モノリシック２次元材料の第２の面をイオノマー膜で、該イオノマー膜の第１の面が前記モノリシック２次元材料の前記第２の面に接するように被覆する工程と、
ｉｉｉ）導電性基板を前記イオノマー膜の前記第２の面に接触させる工程と、
ｉｖ）前記イオノマー膜が前記モノリシック２次元材料と前記導電性基板に挟まれるよう、前記犠牲担体を除去する工程と備える、方法。
【００６５】
前記工程ｉｉｉ）の接触させる工程において、前記導電性基板を前記イオノマー膜の前記第２の面にホットプレスしてもよい。
【００６６】
前記工程ｉｉｉ）において、さらに、前記第２のイオノマー膜が前記第１のイオノマー膜と前記導電性基板に挟まれるよう、前記導電性基板と前記第１のイオノマー膜の間に第２のイオノマー膜を配置またはプレスしてもよい。
【００６７】
上記の方法では、異なる厚さの多数のイオノマー膜をホットプレスし、モノリシック２次元材料と導電性基板の間に、いくつかの異なる厚さをもつイオノマー膜が挟まれるようにしてもよい。第２のイオノマー膜は、１つまたは複数の異なる厚みのイオノマーで構成してもよい。
【００６８】
前記モノリシック２次元材料は、２次元材料のモノレイヤまたは２〜５層の形態であってもよい。前記モノリシック２次元材料は、モノレイヤであってもよい。前記モノリシック２次元材料は、２〜５層であってもよい。モノリシック２次元材料は、本明細書に記載される任意の２次元材料とすることができ、例えば、モノリシック２次元材料は、グラフェンまたはｈＢＮであってもよい。前記モノリシック２次元材料は、グラフェンであってもよい。前記モノリシック２次元材料は、ｈＢＮであってもよい。２次元材料はモノリシックであり、すなわち、２次元材料はモノリスの形態である。
【００６９】
第１のおよび／または第２のイオノマー膜は、本明細書で扱われる任意のプロトン伝導ポリマーとしてもよい。第２のイオノマー膜は、第１のイオノマー膜と同じであってもよく、あるいは、第１のイオノマー膜と異なっていてもよい。膜に利用される適切なイオノマーとして、スルホン化ポリマーをはじめとした、本明細書で開示されるような任意のプロトン伝導ポリマーが挙げられる。膜に用いられるイオノマーとして、好ましくはＮａｆｉｏｎおよびペルフルオロ化Ｎａｆｉｏｎが挙げられる。イオノマー膜は、様々なグレードのＮａｆｉｏｎとすることができる。
【００７０】
前記犠牲担体の除去後に、触媒金属の層を前記モノリシック材料の露出面に成膜してもよい。好ましくは、この触媒金属は白金である。
【００７１】
この方法では、さらに、第２の導電性基板を前記モノリシック２次元材料の前記露出面に付着させてもよい。
【００７２】
前記第１の導電性基板は、触媒金属を含んでもよい。触媒金属は、本明細書に記載の任意の触媒金属としてもよい。好ましくは、この触媒金属は白金である。
【００７３】
適切な導電性基板は導電性材料からなる。好ましくは、導電性基板は炭素系電極、例えば炭素布電極である。前記第１の導電性基板は、触媒、例えばＶＵＬＣＡＮ（登録商標）に白金を担持した触媒で構成してもよい。また、導電性基板は、銀エポキシであってもよい。
【００７４】
スピンコーティングにより第１のイオノマー膜をモノリシック２次元材料にコーティングしてもよい。
【００７５】
本明細書で定義する２次元材料の層に付着するように犠牲担体を設けてもよい。犠牲担体は、材料を担持するよう付着させたモノリシック２次元材料の層で構成してもよい。前記犠牲担体の第１の面は、前記モノリシック２次元材料の第１の面に接することになる。犠牲担体の第２の面は露出していてもよく、または、２次元モノリシック材料をはじめとした、別の材料で被覆されていてもよい。犠牲担体の第２の面は、露出している、すなわち被覆されていないことが好ましい。
【００７６】
犠牲担体は、金属からなる場合がある。または、犠牲担体は非金属、例えばシリコンまたは二酸化ケイ素であってもよい。好ましくは、犠牲担体は、銅である。
【００７７】
犠牲担体は、エッチングにより除去してもよい。エッチングはプラズマエッチングで行ってもよい。エッチングは、溶媒またはエッチング剤を用いて行ってもよい。犠牲層が銅である場合に特に有効な、好ましいエッチング剤は、過硫酸アンモニウム水溶液である。
【００７８】
上述の方法の任意の段階の後に膜を加熱して、層間の接着を強めるか、または膜をアニール処理してもよい。
【００７９】
水素含有分子および二重水素含有分子の混合物を含む物質中の、水素および二重水素の相対比率を変更するプロセスは、濃縮プロセスである。膜の第２の面から回収された物質を、より低質量の水素の同位体中で濃縮し、膜の第１の面、すなわち入力面に接触したままの物質を、より高質量の水素の同位体中で濃縮する。このプロセスは、水素含有化合物および三重水素含有化合物の混合物、二重水素含有化合物および三重水素含有化合物の混合物、ならびに水素の３つすべての同位体を含む材料の混合物についても、同様である。物質は、液体または気体であってもよい。
【００８０】
膜は、先に説明したように本発明による任意の膜であればよい。電位差を加えることにより、電流が横方向に、すなわち膜を通って流れる。電荷はプロトン、デューテロンおよび／またはトリトンにより運ばれる。水素同位体をイオン化できることが重要である。言い換えると、水素同位体を含む材料は、電荷輸送種に対し電離可能でなければならない。荷電種は、膜の第２の面上の電極から電子を回収する。この電極は、膜の第２の面上にあり、あるいは媒体、例えば第２の面と電気的に接触する溶液内に存在する。この電極は、膜の入力側にある第１の電極と対照しやすいように、第２の電極と呼ぶことができる。
【００８１】
第１の電極は、初期溶液中に存在する。通常、この溶液はプロトン／デューテロン含有分子を含む。電位差を与えると、溶液中の水素および／または重水素が、膜の入力側の溶液中に存在する水素含有材料および／または重水素含有材料からイオン化する。
【００８２】
膜の第１の面は膜の「入力」表面もしくは「入力」面であり、第２の面は膜の「出力」表面または「出力」面である。
【００８３】
本発明の膜をこのように用い、上述の原理を用いて、水素、二重水素、および三重水素（水素の別の同位体）を含む混合物を分離、または少なくとも濃縮することができる。このプロセスは反復して用いることができる。
【００８４】
そのため、本発明の膜を用いて、水素および二重水素を含む溶液を二重水素中で濃縮することができる。プロトンが膜をより早く通過することは、第１の面に接触したままの溶液が、二重水素中で濃縮されることを意味する。同様に、膜の第２の（出力）面から放出される流体（通常は気体）を水素中で濃縮する。同様の補足説明は、水素および／または二重水素に加えてまたはこれらに代えて三重水素も含む混合物にも該当する。
【００８５】
以下に説明する本発明の実施形態は、概して、上述した本発明の各態様に適用可能である。
【００８６】
本発明による任意の２次元材料を用いることができる。２次元材料は単体の材料である。２次元型の材料は、同じ構成層内の原子間の強い結合相互作用（通常は共有結合）および隣接する層内の原子の間のより弱い（通常は非共有）結合がある、層状材料である。グラファイト、これに由来する究極のモノレイヤ生成物であるグラフェン、遷移金属ダイカルコゲナイド、遷移金属酸化物および特定の他の二元化合物をはじめ多くの材料が知られている。例として、グラフェン、ＢＮ、Ｂｉ２Ｔｅ３、Ｂｉ２Ｓｅ３、ＭｏＳ２、ＷＳ２、ＭｏＳｅ２、ＭｏＴｅ２、ＴａＳｅ２、ＮｂＳｅ２およびＮｉＴｅ２が挙げられる。グラフェンおよびｈＢＮは、天然構造、すなわち非修飾構造でプロトン伝導体としてよく機能する。他の２次元材料のモノレイヤは、プロトン伝導を可能にするのに十分に熱障壁を低下させるために、周期表の第８〜１０族から選択された触媒金属の存在を必要とする場合がある。これは、２次元材料上の非連続被膜または「装飾」として存在する。
【００８７】
本発明は、触媒金属の被膜が、本発明の様々な態様に関して記載された２次元材料のいずれにも適用され得ることを想定する。いずれの場合でも、被膜は不連続である。
【００８８】
好ましくは、２次元材料は、周期表の第８〜１０族から選択された１つまたは複数の遷移金属から形成された不連続膜で装飾された、グラフェンもしくはｈＢＮのモノレイヤまたはグラフェン、ｈＢＮ、ＭｏＳ２およびＷＳ２から選択された２次元材料のモノレイヤから選択される。
【００８９】
用語「モノレイヤ」は、すべての２次元材料の場合において、材料の単一の原子層を指す。ｈＢＮの特殊な場合においては、複数の層、すなわち２層、３層、さらには４層が、本発明によるプロトン輸送を生じさせる可能性がある。この特別な場合は、それ以外では、グラフェンなど、単一の原子層のみを有する本発明の２次元材料のすべてに適用される用語「モノレイヤ」が２層、３層および４層のｈＢＮを包含することを意味する。同様に、グラフェンの場合、２原子層厚のシートのグラフェンが、特定の状況下で、グラフェンモノレイヤのプロトン伝導性ほど良好ではないものの、プロトン伝導を生じさせる可能性もある。そのため、この特殊な状況において、用語「モノレイヤ」は２層グラフェンにも該当する。
【００９０】
２次元材料は、格子内に意図的に空孔または他の空隙を導入することにより穿孔されないという意味で、連続的な構造であることが重要である。一般的に、２次元材料は、欠陥をほとんど含まないか全く欠陥がないという意味で、「初期」状態であることが好ましい。理想的には、材料中の欠陥は、１０％未満、より好ましくは５％未満、さらに好ましくは１％未満でなければならない。０．２％未満の欠陥の比率が最も好ましい。欠陥が最小限の数であれば、膜がプロトン透過のみを受容し、その他を受容しない効果的な選択的障壁として確実に作用する。以下の記載から分かるように、プロトンが原子層を直接通って透過し、欠陥を通って輸送されないことを実証してきた。同様に、原子層によって他の材料が効果的に遮蔽され、存在し得る欠陥を通過しないことを証明してきた。
【００９１】
イオノマー被膜は伝導ポリマーである。伝導ポリマーは、プロトン伝導ポリマーである。適切なポリマーは以下に説明され、スルホン化ポリマーなどを含む。一方の金属電極から２次元材料の片面の伝導ポリマーを通り、その後２次元材料自体を通った後、２次元材料の他方の面の他の伝導ポリマーを通って第２の金属電極への効果的なプロトン輸送を確実にするように、それ自体は基体の２つの表面に設けられた除去可能な層の上に設けられた２つのイオノマー被膜は、通常物理的および電気的に分離されている。
【００９２】
電極は金属電極であり、プロトン注入電極として機能する。一般的に、この電極は遷移金属の水素化物を主成分とする。
【００９３】
疑義を避けるため、本発明によれば、熱プロトンは、電位を印加せずとも本発明の２次元材料原子層を通過することができることを強調しておく。したがって、特定の状況では、プロトンの通過の原動力は、２次元材料の異なる面間に存在する濃度勾配である可能性がある。
【００９４】
他の場合では、そのプロセスを進めるために、電位を印加することができる。本発明の材料から得られる燃料電池は、２次元材料から形成される本発明の膜材料と、本発明によれば、プロトン伝導膜により第２の電極（通常多孔性である）から隔てられるイオノマーとを具えることができる。このような電極アセンブリを具えた電池に流体を供給することにより、その後生じ得る従来の電気化学プロセスにより２つの電極から電流を取り出すことができる。
【００９５】
我々は、熱プロトン、すなわち周囲条件下における水素イオンに対し浸透性である、グラフェンおよび六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）のモノレイヤを発見した。これに対し、二硫化モリブデンのモノレイヤ、２層グラフェンまたは多層ｈＢＮではプロトン輸送が見られなかった。常温において、モノレイヤｈＢＮは、約０．３ｅＶの低活性化エネルギーで最高のプロトン伝導性を示す。高温では、グラフェンは、２５０℃より高い温度でプロトン流に対する抵抗率が平方センチメートル当たり１０−３Ωを下回ることが予想されるような、より良好な導体となる。
【００９６】
我々はまた、２次元構造体を通るプロトン透過に対する障壁は、２次元化合物のモノレイヤを、遷移金属を主成分とする触媒ナノ粒子で装飾することによりさらに低下させることができることを発見した。
【００９７】
グラフェンを含む既存の先行技術の膜とその他の膜との重要な差異は、先行技術の膜は、酸化物などの多数の個々の薄片から形成される複合材料であるということである。本発明では、単体の２次元材料を用いる。
【００９８】
単体のグラフェンまたはｈＢＮが好ましい。グラフェンが最も好ましい。材料はモノレイヤである（グラフェンおよびｈＢＮでは一原子層を意味し、ＭｏＳ２など、他の２次元材料では、結晶構造のために実際は３つの原子層を有する一分子層を意味する）。ただし、特定の場合、数層、すなわち２〜５層の２次元材料が許容される。したがって、場合によっては、上述の各態様の膜は２〜５層の２次元材料を有してもよい。この場合もまた、２次元材料はモノリシックである。本発明の膜が２次元材料のモノリスを含む場合、２次元材料は、モノリスとして２次元材料内に存在する、すなわち、膜中の２次元材料は単結晶の形で膜中に単独で存在していることになる。２次元材料の複数の結晶を含む膜は除外することとする。
【００９９】
以下に示すように、大型の結晶シートのグラフェンおよびｈＢＮモノレイヤはプロトン輸送の制御に用いられる。これらは脆いため、結晶シートはＮａｆｉｏｎその他の膜などの既存のプロトン伝導材料と組合せでのみ使用すべきである。
【０１００】
したがって、本発明の膜は、２次元材料がモノレイヤのみであるか、または特定の場合は２〜５層厚であるという事実にもかかわらず、不要な種の通過を阻止するのに非常に効果的である。
【０１０１】
本発明の手法の１つの利点は、可能な限り薄い膜を用いても他の種の浸透を止めることにより、既存のプロトン膜の厚さを低減できる（現在は非常に困難な問題）可能性をもたらすことである。したがって、本発明では、軽量で費用効率の高い膜を作製することができる。これらの膜は、プロトンの通過を可能にしつつ、優れたバリア特性を示す。
【０１０２】
本発明のプロトン伝導膜は熱プロトンに対し透過性であり、常温、５０℃までの温度範囲、または１００℃までの温度で容易に機能することができる。膜はまたこれらの温度よりも高い高温でも用いることができるが、常温または常温付近でプロトン輸送を実現できるということが重要な長所の一つである。
【０１０３】
１つの重要な用途は、現在燃料電池での使用に関係するが、用途はこれよりも非常に広い。一般に、この材料は、原子レベルで薄いプロトン伝導体を必要とするあらゆる用途に用いることができる。別の重要な用途はプロトン、デューテロンおよびトリトンの同位体濃縮に関係する。
【０１０４】
２次元結晶は、機械的剥離またはＣＶＤなどの任意の従来の方法によって得ることができる。機械的剥離が好ましい。
【０１０５】
２次元結晶は、Ｓｉ／ＳｉＮｘウェハにエッチングにより形成されたマイクロメートルサイズの空孔に懸架し、シリコンウェハなどのエッチング可能な基体と、基体の各面に設けられ、その各面に付着された、（窒化ケイ素などの）光除去可能な層と、いずれかの光除去可能な層上に配置される２次元材料とを具えるプレ膜集合体を形成する。その後、得られたプレ膜集合体は、両面がイオノマー、例えばスルホン化ポリマーなどの伝導ポリマーで被覆される。このような材料の一般的な例は、スルホン化テトラフルオロエチレン系フルオロポリマー共重合体であるＮａｆｉｏｎである。
【０１０６】
実施形態によっては、電極は金属または水素化物などの金属化合物であってもよい。その後、実施形態によっては、第８族、９族、または１０族遷移金属水素化物、通常パラジウムまたは白金の水素化物から形成されたプロトン注入電極を、被覆された集合体の両面に付着させる。第８族、９、または１０族遷移金属は、鉄、ルテニウム、オスミウム、銅、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウムおよび白金を含む触媒金属として知られている。電極は、上記遷移金属のうちの１つまたは複数の水素化物から形成する場合がある。これらのうち、ニッケル、パラジウムおよび白金の水素化物がより好ましく、パラジウムまたは白金の水素化物が最も好ましい。
【０１０７】
各面に付着された電極は、それぞれの面で伝導ポリマーと電気的に接触し、電源に接続される場合、伝導ポリマーを通し、２次元材料を通して電流を流すことができる。膜を通過して電荷を運ぶ種はプロトンである。
【０１０８】
作製順序の詳細を以下にさらに詳しく説明する。
【０１０９】
スルホン化ポリマーは、スルホン化フルオロポリマーであってもよい。ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマーはパーフルオロスルホン酸である。
【０１１０】
ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマーは以下の構造を有する。
【化１】
2018529506.tif 000003
式中、ｘ＝５、ｙ＝１０００、ｚ＝３（Ｎａｆｉｏｎの場合）である。同様の適切な材料は、Schultz et al, Chemical engineering and technology, 24(12), p1223-1233 (2001)に記載されており、同論文の開示内容を、特に適切な伝導ポリマーに関連して本明細書に組み込む。
【０１１１】
ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマーは以下の構造を有する。
【化２】
2018529506.tif 000004
式中、ｘ＝６、ｙ＝１、ｚ＝１（Ｎａｆｉｏｎの場合）、ｘ＝３−１０、ｙ＝０．１、ｚ＝０−３（ＡＧＣのＦｌｅｍｉｏｎ：フレミオン（登録商標）の場合）、またはｘ＝２〜１４、ｙ＝０．３、ｚ＝１〜２（Ａｃｉｐｌｅｘ−Ｓ：アシプレックス（登録商標）の場合）である。この場合もまた、同様の適切な材料は、T.S Zhao, Micro fuel cells, principles and applications, p10 (2009)に記載されており、同論文の開示内容を、特に適切な伝導ポリマーに関連して本明細書に組み込む。
【０１１２】
ある実施形態では、パーフルオロスルホン酸は、Ｎａｆｉｏｎ（デュポン社）、Ｄｏｗ膜（ダウ・ケミカル社）、Ｆｌｅｍｉｏｎ膜（旭硝子ガラス社）、Ａｃｉｐｌｅｘ膜（旭化成社）、ＢＡＭ（Ｂａｌｌａｒｄｅ社）、Ｓｏｌｖａｙ社のＨｙｆｌｏｎおよびＧｏｒｅ−ｓｅｌｅｃｔ：ゴアセレクト（登録商標）膜（ゴア社）からなる群から選択された市販のポリマーである。好適な実施形態では、スルホン化フルオロポリマープロトン交換膜はＮａｆｉｏｎ膜である。このＮａｆｉｏｎは、ペルフルオロ化Ｎａｆｉｏｎであってもよい。
【０１１３】
ある実施形態では、パーフルオロスルホン酸ポリマーは、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（ｓＰＥＥＫ）、スルホン化ポリスルホン（ｓＰＳＵ）、スルホン化ポリ酢酸ビニル（ｓＰＶＡ）、スルホン化ポリエーテルイミド（ｓＰＥＩ）およびポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）からなる群から選択される。
【０１１４】
ある実施形態では、集合体の両面のスルホン化フルオロポリマー被膜は、厚さが１μｍ〜２００μｍである。ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマープロトン交換膜は、厚さが８０μｍ〜１７０μｍである。ある実施形態では、スルホン化フルオロポリマープロトン交換膜は、厚さが８０μｍ未満である。
【０１１５】
歴史的に見て、無欠陥の大面積グラフェンを成長させることが難しいことから、グラフェン系被膜の実用化は限定されている。今回は、機械的に剥離されたか、またはＣＶＤ源によるグラフェンまたはｈＢＮを用いて本発明による、熱プロトンのみを透過させる十分に良好な障壁を生成することが可能であると考えられる。
【０１１６】
浸透性特性は通常、種内の構造欠陥およびクラックの存在に極めて左右されやすい。経験上、メタノールまたは水などの低分子は粒界または結晶欠陥を通ることができないと考えられる。これは、非プロトン輸送を可能にするには、サイズが１ｎｍを超えるピンホール（結果として、近傍の炭素原子を必然的に失うことになる）を必要とするためである。高品質ＣＶＤ（破断のない）ではピンホールがあってはならない。
【０１１７】
現在、ＣＶＤ成長により大面積グラフェンシートを得ることが可能である。燃料電池に用いられる触媒のコストに鑑みると、それらは適度に安価である。ＣＶＤ成長グラフェンは、単結晶試料ほど完全ではないが、基本的に、欠陥部位ではなくバルクを通ってプロトン伝導が生じる傾向にあると考えられるほどには十分に良好である。機械的剥離に代えて、ｈＢＮのＣＶＤ成長を採用してもよい。本発明のプロトン輸送デバイスに用いることができる他の２次元材料として、ＭｏＳ２およびＷＳ２が挙げられる。グラフェンが好ましい２次元材料である。
【０１１８】
２次元材料をエッチングおよび成膜してプレ膜集合体を形成した後、得られた自立プレ膜集合体を、下記のとおりピンホールおよび欠陥が無いか確認し、両面からＮａｆｉｏｎをスピンコートした。Ｎａｆｉｏｎは、高プロトン伝導性およびごくわずかな電子伝導性を示すポリマーである。最後に、ウェハの両面から２つのプロトン注入ＰｄＨｘ電極をＮａｆｉｏｎに形成して本発明の２次元プロトン伝導膜を完成させた。
【０１１９】
本発明の２次元プロトン伝導膜およびこれに関する特性を以下の図に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】２次元結晶を通るプロトン輸送を示す図である。図１ａは、ｈＢＮ、グラファイトおよびＭｏＳ２のモノレイヤについてのＩ−Ｖ特性の実施例を示している。上の挿入図は実験回路図を示す。中央の挿入図は、Ｎａｆｉｏｎを成膜する前の一般的なグラフェン膜の電子顕微鏡写真である。スケールバーは１μｍである。走査電子顕微鏡では、２次元結晶は、均質な暗視野を生じ、汚染、欠陥、またはクラックが存在する場合にのみ目視できる。ＭｏＳ２膜デバイスで観察された少量（ｐＡ）の電流（下部挿入図）は、寄生並列コンダクタンスによるものである。図１ｂは、検出可能なプロトン伝導率を示す２次元結晶のヒストグラムを示す。各バーは、２μｍ直径膜を有する異なる試料を表す。左右の挿入図は、グラフェンおよびモノレイヤｈＢＮのそれぞれに直角な方向に積分された電荷密度（平方オングストローム当たりの電子数）を示す。白い部分は六角形中心部の最低値であり、最大値は、Ｃ、ＢおよびＮ原子の位置に対応する。
【図２】プロトン障壁の高さおよび触媒によるその低下を示す図である。図２ａは、２次元結晶についてのプロトン伝導率の温度（Ｔ）依存性を示す。挿入図は、Ｔの逆関数としての対数（σ）を示す。記号は、実験データであり、実線曲線は活性依存性に対する最良適合曲線である。Ｔの範囲は、Ｎａｆｉｏｎ中の水の凝固により限定され、通常、異なる熱膨張係数による偶発的な損傷を防止するために、６０℃を超えるＴを避けている。図２ｂは、２次元結晶が触媒ナノ粒子で装飾される場合、プロトン伝導率が極端に向上することを示している。各バーは異なるデバイスである。網掛け部分は、空孔がほぼ存在しない（低密度空孔）デバイスで見られた伝導率の範囲を示す（Ｎａｆｉｏｎ／Ｐｔ／Ｎａｆｉｏｎ：集合体内に２次元結晶は存在しないが、公正な比較のため、同量のＰｔを蒸着した）。挿入図は、Ｐｔを具えたグラフェンについてのアレニウス挙動を示し、Ｅ＝０．２４±０．０３ｅＶを生じる。Ｐｔを具えたモノレイヤｈＢＮは、弱い温度依存性のみしか示さず、障壁がｋＢＴと同程度になったことが示唆される。
【図３】電流により制御したプロトン流量を示す。上の挿入図は本発明の実験例の回路図である。上述したように、Ｐｔナノ粒子で装飾された単層グラフェンにより真空チャンバが同じＨ２／Ｈ２Ｏ条件下で設置されたＮａｆｉｏｎ／ＰｄＨｘ電極から離隔される。プロトンは膜に浸透し、反対側の面で、急速に再結合して水素分子となる。水素流は、質量分析器（Inficon UL200）で検出する。異なる記号は異なるデバイスを指し、それらの１つについてエラーバーが示され、赤線は論理的に予測される流量である。下部の挿入図は、デバイスのうちの１つの光学像を示す。点線で輪郭が示されたグラフェンは、直径５０μｍの円形の開口を封止する。グラフェン膜の下にＮａｆｉｏｎがある。
【図４】微細加工プロセスの工程を示す図である。右下は、最終デバイスの光学写真である。スケールバーは１ｃｍである。
【図５】懸架２次元膜のＳＥＭ像である。図５ａは何らかの偶発的な混入異物を含む単層グラフェンを示す。端部から離れた粒子の１つが白丸で示されている。図５ｂは、集束電子ビームにより故意に混入された炭化水素異物のピラーを含む懸架グラフェンを示す。挿入図は膜中のクラックを示し、スケールバーは１００ｎｍである。
【図６】異なる開口を設けた、低密度空孔デバイスを示す図である。それらのコンダクタンスは、その形状から予想されるように、開口の直径（Ｄ）に対し線形依存性を示す。挿入図はこのようなデバイスの模式図を示す。
【図７】異なるサイズのモノレイヤｈＢＮ膜中のプロトンコンダクタンスを示す図である。コンダクタンスはＤに対し二次関数的に、すなわち、２次元膜面積（Ａ）に対し直線的に増減する。挿入図は、異なるＤを有するデバイスについてのＩ−Ｖ特性を示す。
【図８】Ｎａｆｉｏｎにより制限されるプロトン輸送を示す図である。低密度空孔デバイス、Ｎａｆｉｏｎ／Ｐｔ／Ｎａｆｉｏｎデバイス、触媒により活性化されたモノレイヤｈＢＮを用いた膜デバイスについての温度依存性を示す。公称伝導率は、測定されたコンダクタンスＳを開口面積Ａで除することにより計算される。
【図９】グラフェン膜中の原子スケール欠陥を調べるための、マイクロバルーンの収縮を示す図である。図９ａは、一般的なグラフェン膜の、異なる時間における高さプロファイルを示す。図９ｂは、時間の関数として最大高さを示す。挿入図は、加圧されたグラフェン微小空洞の一般的なＡＦＭ像を示す（カラースケール：０ｎｍ〜１３０ｎｍ）。すべて同じ収縮速度の６つのグラフェン膜について、それぞれＰｔが上に成膜されたかどうかを調べた。ｈＢＮモノレイヤについて同様の挙動を観察した。
【図１０】水素流検出を示す図である。図１０ａは、質量分析測定のための本発明のデバイスの模式図を示す。図１０ｂは、時間の関数としての観察された水素流量およびグラフェン膜に対して段階的に印加した異なる負のバイアスに対する測定された電流の例を示す。
【図１１】２次元結晶の電子雲を示す図である。グラフェン、モノレイヤｈＢＮ（窒素が青い球で、ホウ素がピンクで示される）およびモノレイヤＭｏＳ２（Ｓが黄色、Ｍｏが茶）についての積分された電荷密度が示される。
【図１２】ＣＩ−ＮＥＢシミュレーションを示す図である。グラフェンおよびｈＢＮ（それぞれ図１２ａ、図１２ｂ）の六方晶リングの中心へのプロトンの距離の関数としてのエネルギープロファイルが示される。炭素原子はシアン色の球体で示され、窒素を青、ホウ素をピンク、プロトン（Ｈ＋）を白で示している。
【図１３】Ｐｔを具えたグラフェン中のプロトン障壁のＡＩＭＤシミュレーションを示す図である。炭素原子はシアンで示され、Ｐｔはオークル、Ｈ＋は白で示される。図１３ａはグラフェンシートから４Å離れた距離に４つのＰｔ原子を配置することにより再現された実験状況を示す。図１３ｂは、初期運動エネルギーＥ＝０．７ｅＶのプロトンの軌跡を示す図である（他の２つのＰｔ原子は視点の関係で見えない）。曲がる軌跡は、プロトンとＰｔの相互作用により障壁が低下したことを示している。
【図１４】液体中の２次元結晶を通るプロトン輸送を示す図である。図１４ａは、直径２μｍの開口を被覆する単層、２層、および３層ｈＢＮについてのＩ−Ｖ特性の例を示す。挿入図は液体電池の模式図を示す。３層ｈＢＮの場合、電流は、寄生並列抵抗により決まる範囲内である。図１４ｂは、液体電池構造内で明らかなプロトン流を示した２次元結晶のヒストグラムを示す。各バーは、２μｍ直径膜を有する異なる試料を表す。網掛け部分は、リーク電流により定まる検出限界を示す。
【図１５】２次元結晶のヒドロン伝導性を示す図である。図１５Ａは、ｈＢＮおよびグラフェンのモノレイヤを通るプロトンおよびデューテロンの輸送についてのＩ−Ｖ特性の例を示している。上の挿入図は実験構成の回路図である。Ｐｄ電極は、プロトン（ｈ）またはデューテロン（ｄ）をＨ−ＮａｆｉｏｎまたはＤ−Ｎａｆｉｏｎに供給し、２次元結晶は、ヒドロンに対する障壁の役割を果たす。図１５Ｂは、多くのヒドロン伝導性結晶の、プロトンおよびデューテロンの伝導率（それぞれ、網掛け棒および黒棒）を示す。各棒は、異なるデバイスに対応する（およそ３０個のデバイスを示す）。点線は、平均伝導率を示し、その周囲の網掛け部分は、標準誤差を示す。
【図１６】質量分析法により評価した同位体効果を示す図である。図１６Ａは、デューテロンのみ入力側の状態で、Ｐｔ活性化グラフェン膜（オレンジ色の記号）および多孔性炭素（茶色）を用いて検出されたＤ２流を示す。挿入図は、１００％プロトン入力の場合の同様の図を示す。図１６Ｂは、入力電解質における様々なプロトン−デューテロン比率でのＤ２流対電流を示す。挿入図は実験構成の回路図である。直径５０μｍの膜についてのデータが示されている。破線はすべて、補助線である。
【図１７】グラフェン膜のヒドロン選択性を示す図である。図１７Ａは、８種の異なる入力電解質の組成物についての、出力流中のＨ２、ＨＤ、およびＤ２の相対比率を示す（［ｈ］＋［ｄ］＝１００％）。図１７Ｂは、異なる［ｈ］の入力に対する出力側のプロチウム原子の比率を示す。実線の赤い曲線は、フィッティングパラメータを用いずに式（２）によって計算された［Ｈ］を示す。挿入図は、プロトンおよびデューテロンの移動に対し、２次元結晶が呈するエネルギー障壁を示す図である。過程の初期状態は、ヒドロン−酸素結合である。青色および赤色の実線はそれぞれ、プロトンおよびデューテロンの零点の状態を示す。
【図１８】ヒドロン伝導率の電気測定のためのデバイスを示す模式図である。図１８Ａでは、２次元結晶が、自立窒化シリコン（ＳｉＮｘ）膜内にエッチング形成された空孔上に懸架されている。両面はＮａｆｉｏｎで被覆され、Ｐｄ電極が機械的に付着されている。図１８Ｂは、最終デバイスの光学写真である。
【図１９】Ｈ−ＮａｆｉｏｎおよびＤ−Ｎａｆｉｏｎの赤外分光を示す図である。光および重水に晒されたＮａｆｉｏｎ膜の赤外線スペクトルを示す。挿入図では、拡大されたＤ−Ｎａｆｉｏｎスペクトルが、残留プロチウムのため、３，５００ｃｍ−１でわずかなＯＨピークを呈する。
【図２０】Ｐｔ修飾モノレイヤｈＢＮについてのＩ−Ｖ反応を示す図である。
【図２１】ガス流デバイスおよびガス流測定を示す図である。図２１Ａは、グラフェン膜の模式図である。対照実験では、グラフェンの代わりに炭素布を用いた。図２１Ｂは、本発明のデバイスのうちの１つの（出力側から見た）光学像を示す。グラフェンモノレイヤ（位置は、破線で輪郭が描かれている）は、帯黄色の正方形として見られる窒化シリコン膜中にエッチング形成された円形の開口を覆っている。グラフェンは、金電極を用いて電気的に接続されている。スケールバーは１００μｍである。ベージュ色に見える下部は、近傍の多層グラフェン片である。図２１Ｃは、ヒドロン輸送の測定で用いられる典型的なデータ取得実行結果を示す。具体的な例では、入力側に［１０％ｈ］：［９０％ｄ］混合物を用いて、グラフェンを通してＨＤ（原子質量３）を流した。この流れは、金電極に電圧を印加することにより制御した。
【図２２】気泡の発生および電荷−質量移動を示す図である。図２２Ａは気泡発生の概略図である。図２２Ｂは、最終実行中に［１００％ｄ］電解質を用いて高電流で測定されたデバイスの光学像を示す。上面図はＮａｆｉｏｎ膜で覆われた入力側から見た図である。光学的に透明であり、異なる厚さのＮａｆｉｏｎ部分により、緑色の縁部が見える。図２２Ｃは、入力電解質における異なるプロトン濃度［ｈ］についての移動係数Γを示す。赤色の曲線は補助線である。
【図２３】質量分析測定の再現性を示すグラフである。図２３Ａは、同じデバイスによる４回の異なる実行結果（各データ取得実行結果は図２１Ｃに示される結果と同様に見えた）。四角および丸は、同じ［ｈ］：［ｄ］の異なる実行の結果を表す。図２３Ｂは、同じ［ｈ］：［ｄ］入力を用いた２つの異なるデバイス（四角および丸）について示す。
【図２４】参照電極（多孔性炭素）を用いたガス流の図である。図２４Ａは、異なる［ｈ］：［ｄ］入力でのガス比率を示す。図２４Ｂは、図２４Ａのデータを用いて計算した原子の出力対入力を示すグラフである。青線は、無選択性：［Ｈ］≒［ｈ］の場合に予想される挙動を示す。
【図２５】図２５Ａは、質質量分析測定に用いられるＣＶＤグラフェンデバイスの模式図である。ＣＶＤグラフェンは、Ｎａｆｉｏｎ膜上に移動され、次に、エポキシを用いてＮａｆｉｏｎ膜をガスケットに接着する。図２５Ｂは、組み立てたデバイスの光学写真である。
【図２６】電気化学ポンピングのためにＣＶＤグラフェン膜を用いた同位体分離を示す図である。図２６Ａは、入力電解質中、デューテロンのみ（主パネル）およびプロトンのみ（挿入図）の場合の流量−電流特性を示す。主パネルは、１００％デューテロンの場合を示す。ここでも剥離したグラフェンの場合γＤ２≒０．１が見られる。黒線はγ＝１を示す。挿入図は［１００％Ｈ＋］入力の場合を示し、γＨ２≒１である（黒線はγ＝１を示す）。図２６Ｂは、ＣＶＤグラフェンデバイスを用いた３つの異なる入力濃度についての出力ガス組成を示す。
【図２７】１インチスケールのデバイスの作製手順の概略を示す図である。銅上に成長させたＣＶＤグラフェンをＮａｆｉｏｎ溶液でスピンコートし（１）、Ｎａｆｉｏｎ膜（Ｎ２１２、Ｎ１１０、またはＮ１１７）を銅上のＣＶＤグラフェンと炭素布電極の間でホットプレスし（２）、銅をエッチング除去し（３）、Ｐｔを蒸着し、仕上げの炭素布電極を加える（４）。挿入図は、優れた被覆性を示すＮａｆｉｏｎ上グラフェンのＳＥＭ像を示す。
【図２８】本発明による１平方インチのデバイスについて、Ｈ入力比率の関数としての異なるガスの濃度（ａ）および出力流中の対応するＨの原子分率（ｂ）を示す図である。パネル（ｃ）および（ｄ）は対照デバイス（グラフェン無し）についての同様のデータを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【実施例１】
【０１２１】
（２次元結晶を通るプロトン輸送）
図１ａの左の挿入図に示されるように、２次元結晶は、２つのＮａｆｉｏｎ空間の間の原子レベルで薄い障壁として効果的に機能する。電気測定では、試料を湿度１００％の水素−アルゴン雰囲気中に配置して、Ｎａｆｉｏｎ膜の高伝導率を確保した。グラフェン、ｈＢＮおよびＭｏＳ２のモノレイヤを組み入れたデバイスについて測定されたＩ−Ｖ特性を図１ａに示す。この挙動は、図１ｂの多数の異なる膜についての統計結果に示されるように、非常に再現性が高い。測定されたプロトン流ＩはバイアスＶに対し直線的に変動し、コンダクタンスＳ＝ｌ／Ｖは膜面積Ａに比例することが分かる（図６〜８参照）。同じ方法で用意されるが、２次元膜を具えない（『低密度空孔（空孔がほとんど存在しない）』）デバイスでは、モノレイヤｈＢＮが存在する場合よりもＳが約５０倍高かった（図６）。これにより、測定された面伝導率σ＝Ｓ／Ａが２次元結晶の影響を受け、Ｎａｆｉｏｎが相対的に小さい直列抵抗のみを生じることが確実になる。厚い障壁（例えば、Ｎａｆｉｏｎ空間の間に蒸着された数ｎｍ厚のグラファイトまたは厚い金属膜または誘電体膜）の逆の限界では、高湿度でのＳｉＮｘ表面に沿ったリーク電流に由来する可能性のある約１０ｐＳの寄生並列コンダクタンスが見られる。この精度では、モノレイヤＭｏＳ２、２層グラフェン、４層ｈＢＮまたはより厚い２次元結晶を通るプロトン流を検出することはできなかった。
【０１２２】
異なる２次元結晶を通る浸透性の差は、プロトンを通過させることにより対処すべき電子雲を考慮すると、定性的に理解することができる。図１ｂ挿入図に見られるように、モノレイヤｈＢＮはグラフェンよりもさらに『多孔性』であり、これは窒素原子の周囲に集中した価電子により窒化ホウ素結合が強力に分極されると言う事実を反映している。ＭｏＳ２では、より大きな原子が含まれるため、雲の密度が大幅に高くなる（図１１）。二原子層グラフェンにおいて検出可能なσが存在しないことは、一方の層の電子雲内の『空孔』が、他方の層内の密度極大により塞がれるＡＢ積層に起因する可能性がある。これに対し、ｈＢＮ結晶はＡＡ’積層を示すため、層数の増加にしたがい積分電子密度が上昇するが、多層ｈＢＮ膜でさえも雲内の中央の空孔が残ってしまう。
【０１２３】
２次元結晶を通るプロトンと電子の輸送には相関がないことを重点を置くことが有益である。実際、ｈＢＮは最高のプロトン伝導率を示すが、トンネル障壁が最高のワイドギャップ絶縁体である。対照的に、認識可能なプロトン浸透が見られないモノレイヤＭｏＳ２は導電性を具えた高濃度ドープ半導体である。さらに、透過顕微鏡法およびトンネル顕微鏡法ならびに他の技術を用いた多くの研究は、現在まで、本研究で用いられるのと同じ剥離技術を用いて生成されたグラフェンおよびｈＢＮにおける個別のピンホール（原子スケール欠陥）すら発見できていない。その一方、ＭｏＳ２モノレイヤは高密度の硫黄空孔を含むにもかかわらず、プロトン伝導性をほとんど示さない。これらの観察結果を異なるデバイスについての本発明の測定の高い再現性と組み合わせると、Ａに対する線形増減および層数の増加に対し一貫性のある挙動により、報告されているσが研究対象の膜の固有のプロトン特性を表すことが確かめられる。
【０１２４】
グラフェンおよびｈＢＮが示す障壁高さＥを求めるために、σの温度依存度を求めたところ（図２ａ）、ｅｘｐ（−Ｅ／ｋＢＴ）のアレニウス挙動を示すことが分かった。なお、Ｎａｆｉｏｎの伝導率は、Ｓの全体的な値にほとんど寄与しないだけでなく、同じ温度範囲で約１．５倍しか変化しない（図８）。グラフェン、２層ｈＢＮおよびモノレイヤｈＢＮのそれぞれにつき、活性化挙動によりＥ＝０．７８±０．０３ｅＶ、０．６１±０．０４ｅＶおよび０．３±０．０２ｅＶが生じる。グラフェンに対するプロトン障壁は、第一原理分子動力学シミュレーションおよびＣｌｉｍｂｉｎｇＩｍａｇｅ  ＮｕｄｇｅｄＥｌａｓｔｉｃＢａｎｄ（ＣＩ−ＮＥＢ）法を用いて発見された１．２ｅＶ〜２．２ｅＶの値よりも著しく低い。グラフェンについてそれらの計算を再現し、以下に説明するようにモノレイヤｈＢＮに拡大して適用した。その結果、グラフェンではＥ＝１．２５〜１．４０、モノレイヤｈＢＮではＥ≒０．７ｅＶを生じた。Ｅの絶対値についての実験と理論の不一致は、可能性のある経路の複雑な性質および擬ポテンシャルに対する計算の感度、交換相関汎関数などに鑑みれば驚くべきことではないかもしれない。あるいは、その差は、Ｎａｆｉｏｎ／水中のプロトンが、これまで理論で想定してきた真空中ではなく水素結合に沿って移動するという事実により生じ得る。
【０１２５】
特定の用途では、可能な限り高いプロトン伝導率を実現することが望ましい。例えば、水素燃料電池は１Ｓ／ｃｍ２を超える膜を必要とする。この条件は、それぞれ８０℃および１１０℃を超える温度のｈＢＮおよびグラフェンのモノレイヤにより満たされる（図２ａの挿入図）。さらに、グラフェンは酸素および最高４００℃の高湿の雰囲気中で安定した状態を保ち、本実験結果を『非常に安全な』２５０℃に外挿することにより、極めて高いσ＞１０３Ｓ／ｃｍ２が得られる。さらに、白金族金属が水素に対し高い親和性を有することに注目し、それによる２次元結晶を通るプロトン輸送への影響を調べた。この目的のために、ＰｔまたはＰｄの不連続層（名目上、１ｎｍ〜２ｎｍ厚）を２次元結晶の表面の１つに蒸着した。図２ｂは、触媒層を設けることによりσが大幅に増加することを示す。モノレイヤｈＢＮでは、測定されたＳが、比較対象である『低密度空孔』デバイスのそれと区別がつかなくなる（図２ｂ）。これは、この測定結果がＮａｆｉｏｎの直列抵抗により制限され、Ｐｔにより活性化されるモノレイヤｈＢＮがもはやプロトン透過の障害ではないことを示す。一方で、Ｐｔにより活性化されるグラフェンおよび２層ｈＢＮでは、直列抵抗は相対的に小さいままであり、測定結果はなおその固有の特性を反映する。σ（Ｔ）を分析することにより、Ｐｔが活性化エネルギーＥを約０．５ｅＶ〜約０．２４ｅＶも低下させることを発見した（図２ｂ）。触媒効果の我々のシミュレーションは、実験と定性的に一致して、約０．６５ｅＶのＥの低下を生じる。この障壁低下の背景にあるメカニズムは、通過するプロトンのＰｔへの引力に由来する可能性がある（図１０）。なお、図２ｂの測定結果は、触媒により活性化されたモノレイヤｈＢＮの常温伝導率の下限値≒３Ｓ／ｃｍ２のみを設定しており、この膜がグラフェンで観察されたのと定性的に同様のＥの低下を受けた場合、実質的に無障壁のプロトン輸送が予想される。これには、触媒により活性化されたｈＢＮの固有のσを求めるために、はるかに大きい面積の膜を必要とし得る。
【０１２６】
最後に、観察された電流が、２次元膜を通るプロトン流によるものであることを直接実証する。このために、図３の挿入図に示したようなデバイスを用意した。ここで、Ｎａｆｉｏｎ／ＰｄＨｘ電極の１つが除去され、Ｐｔで装飾したグラフェン表面は、質量分析器を具えた真空チャンバに対向する。グラフェンと残存するＰｄＨｘ電極の間にバイアスを印加しない場合、水素と真空チャンバの間にガス漏れ（Ｈｅを含む）は見つからなかった。同様に、グラフェンに正バイアスを印加した場合も、ガス流を検出することはできなかった。しかし、負のバイアスを印加することにより、真空チャンバへの一定のＨ２流が測定された。その値は、膜を通過するプロトンの毎秒当たりの数Ｉ／ｅにより求められる。理想気体の法則を用いて、Ｆ＝ｋＢＴ（Ｉ／２ｅ）の関係を容易に導くことができ、ここで、流量Ｆは水素分子に最適化された質量分析器によって測定された値である。後者の依存性は、図３に赤い実線で示され、実験と優れた一致が見られる。
【０１２７】
上記から分かるように、グラフェン、ｈＢＮおよび同様の２次元材料のモノレイヤは、適切な条件下で新種のプロトン伝導体を構成することができる。この導電性は制御することができる。本発明の２次元プロトン伝導体は、様々な水素技術に用いられるであろう。例えば、２次元結晶は燃料電池用のプロトン膜として検討することができる。それらはプロトンに対する伝導性が高く、化学的および熱的に安定しており、同時に、Ｈ２、水またはメタノールに対し非浸透性である。これは、既存の燃料電池における燃料クロスオーバーおよび毒性の問題を解決するために活用し得る。説明した電流制御された水素源も少なくともその単純さのために魅力的であり、大面積グラフェンおよびｈＢＮ膜が商業的に入手可能になりつつあるため、その機構はガス混合物または空気から水素を採取するのに用い得る。
【０１２８】
以下の節では、本実施例で用いた実験方法をさらに詳細に説明する。
【０１２９】
［１．１］２次元プロトン伝導体の生成
図４は微細加工工程を説明する。まず、両面が５００ｎｍのＳｉＮｘで被覆された市販のＳｉウェハから自立窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）膜を用意する。エッチングマスクをフォトリソグラフィにより作製する。ＳｉＮｘ層の１つから１×１ｍｍ２の部分を反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）を用いて除去する（図４の工程１および２）。下に位置するＳｉウェハは、ウェハをＫＯＨ溶液に暴露することによってＳｉをエッチング除去して典型的にサイズ３００×３００μｍ２の自立ＳｉＮｘ膜を残す湿式化学によってエッチング除去される（工程３）。工程４の間、工程１および２と同じ手順を用いたＲＩＥによって、ＳｉＮｘ膜に貫通する円形の穴を設ける。次に、２次元結晶（グラフェン、ｈＢＮまたはＭｏＳ２）を標準的な微細（ｍｉｃｒｏ）機械的剥離法により生成し、湿式または乾式のいずれかの技術を用いて膜上に転写してＳｉＮｘの開口を被覆する（工程５）。
【０１３０】
工程５の後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で懸架膜を完全性および質について検査する場合もある。初期状態の２次元結晶はＳＥＭコントラストをほとんど示さないため、空孔上の２次元膜を認識するためには何らかの異物混入を必要とする。異物混入は、図５ａの場合のように偶発的なものであるか、または電子ビームにより誘発させた（図５ｂ）ものである場合がある。クラックや破断が存在する場合、より暗い部分として明確に視認される（図５ｂの挿入図）。
【０１３１】
電気測定用のデバイスの作製は、プロトン伝導ポリマー層の成膜に続く。Ｎａｆｉｏｎ１１７溶液（５％）を懸架２次元膜の両面にドロップキャストまたはスピンコートする（図４の工程６）。最後に、水素化パラジウム（ＰｄＨｘ）電極をＮａｆｉｏｎ層に機械的に付着させる。このような電極を作製するために、D W Murphy et al, "Chem Mater", 5, 767-769 (1993)で報告された製法にしたがって２５μｍ厚のＰｄ箔を飽和水素供与溶液中で一晩放置する。これにより水素原子がＰｄの結晶格子に吸収されてＰｄＨｘとなる。得られたデバイスを１３０℃の水飽和環境に配置して、ポリマーを架橋結合させるとともに電気的接続を改善させる。
【０１３２】
上述の実験設計は以下の考察を踏まえて最適化される。まず、Ｎａｆｉｏｎ内の電流は、不動性のスルホン基間でホップする（飛び跳ねる）プロトンのみによって運ばれ、Ｎａｆｉｏｎは電子に対し伝導性ではない。これは例えば、Ｎａｆｉｏｎ伝導体にわたって金膜を挿入すると電気接続性が損なわれることから端的に証明することができる。したがって、プロトンは、遷移金属水素化物、例えばＰｄＨｘ電極間を通過することができる唯一の可動種である。ＰｄＨｘは、ＰｄＨｘ→Ｐｄ＋ｘＨ＋＋ｘｅ−の過程により電子流をプロトン流に変換するプロトン注入材料として用いられる。膜面積Ａに対して大きい面積の本発明の電極とこの特性を合わせると、ＮａｆｉｏｎとＰｄＨｘの間の接触抵抗がほとんどなくなるため、実験例の回路コンダクタンスは２次元結晶、または２次元結晶が存在しない場合には直径ＤのＮａｆｉｏｎ収縮のいずれかにより制限される。
【０１３３】
触媒により活性化された測定では、１ｎｍ〜２ｎｍのＰｔを電子ビーム蒸着により懸架膜に直接蒸着して、Ｎａｆｉｏｎによる被覆の前に不連続膜を形成した。より厚い連続膜は、電流を流した後にＰｔの下に出現する多数の水素泡として目視される可能性のあるプロトン流を阻止することが分かった。典型的には、このＰｔ膜は約８０％の面積を被覆するため、プロトン輸送の有効面積が減少したが、このことは２次元膜を設けずにこのような膜をＮａｆｉｏｎ空間の間に成膜することにより発見されたとおりである（下記参照）。Ｐｄ膜は遮蔽性が高くなく、最大１０ｎｍの厚さの連続膜はプロトン流を大きく妨げなかった。そうでない場合、Ｐｄ膜とＰｔ膜の両方で、２次元結晶を通るプロトン輸送が同様に向上した。
【０１３４】
［１．２］２次元プロトン伝導体の電気測定
上述のデバイスを、フォーミングガス（アルゴン中１０％Ｈ２）が充填され、１００％相対湿度を得るよう液体水を含むチャンバ内に配置した。Ｉ−Ｖ曲線をＤＣ測定を用いて記録した。最大０．５Ｖ／ｍｉｎの掃引速度で、典型的に１Ｖまでの範囲で電圧を変化させた。これらの条件下で、曲線はヒステリシスがなく、再現性が高かった。デバイスは乾燥させなければ、何週間にもわたり安定した状態を保った。
【０１３５】
本実験例の構成の特性を明らかにするために、まず、プロトン伝導経路が不在の状態でリーク電流を測定した。このため、未使用のＳｉ／ＳｉＮｘウェハ１つの対向する表面に２つの金属端子を配置し、同じ湿度条件下でＩ−Ｖ特性を測定した。約５ｐＳ程度のコンダクタンスが正常に記録された。さらに、完全に加工されたデバイス用い、その後Ｎａｆｉｏｎ膜および電極を機械的に除去した。後者の場合、寄生コンダクタンスはわずかに（２倍）高かったが、これは、処理中にＳｉＮｘ表面に残った残渣によるものであると考えられる。原理的には、例えばＳｉウェハの各面において個別のチャンバを使用することによりリーク電流を減少させることが可能であるであろうが、観察された寄生コンダクタンスは本研究の目的に対して十分に小さいと見なされた。
【０１３６】
参考のために、本発明の膜デバイスと全く同じ方法で作製されたが、２次元結晶を成膜して開口を被覆しなかった（図４の工程５が省略された）『低密度空孔』デバイスの伝導率を調べた。図６は、このようなデバイスのコンダクタンスをその直径Ｄの関数として示す。実験のばらつきの範囲内で、コンダクタンスＳは、マクスウェルの式Ｓ＝σＮＤと一致して、Ｄに対し直線的に増加する。後者は、伝導率σを有し、開口の長さｄよりも大幅に大きいＤを有する空孔により接続された２つの半空間についてラプラスの式を解くことにより得られる。本発明の場合、ｄ＝５００ｎｍであり、この条件は、最も小さい可能性のある、図６のＤ＝２μｍの膜を除いて無理なく満たされる。
【０１３７】
図６に示される依存性から、本発明のＮａｆｉｏｎ膜の伝導率は１ｍＳ／ｃｍであると推定することができる。上記のように、Ｎａｆｉｏｎの伝導率は、触媒により活性化されたモノレイヤｈＢＮの場合を除き、２次元結晶を通るプロトン輸送の本発明の実験結果を制限しなかった。それにもかかわらず、得られたσＮが最高品質のＮａｆｉｏｎで達成可能な値よりも２桁小さいことに留意する。これには２つの理由がある。第１に、溶液キャストＮａｆｉｏｎは伝導率が一般的に１桁落ちることが知られている。第２に、Ｎａｆｉｏｎは、通常Ｈ２Ｏ２およびＨ２ＳＯ４中で数時間ボイルすることにより前処理を施される。後者の方法を用いた場合、本発明のＮａｆｉｏｎ膜は実際に伝導率が１０倍増加し、溶液キャストＮａｆｉｏｎの標準値である約１０ｍＳ／ｃｍに届いた。残念ながら、この過酷な処理は、ＳｉＮｘからＮａｆｉｏｎ膜が剥離して破壊されてしまう本発明の膜デバイスに適用することはできなかった。
【０１３８】
一貫性を保つために、本文中で報告される２次元膜のほとんどを、直径で２μｍで形成した。しかし、１μｍ〜５０μｍの範囲の直径の他の多くの膜についても調査した。それらのコンダクタンスは、開口面積Ａに対して直線的に増減することが分かった。図７は、このことを、Ｄが１μｍ〜４μｍの１０個のモノレイヤｈＢＮデバイスについて示している。同じＤのデバイスについて、通常の実験のばらつきの範囲内で、コンダクタンスは、一般的な予想と一致して、２次元膜の面積Ａに対し直線的に増加する。グラフェン膜についても同じ増減が観察された。
【０１３９】
上述のとおり、触媒により活性化されたモノレイヤｈＢＮのプロトン伝導率が高いため、今回の測定結果ではＮａｆｉｏｎの直列抵抗が限定要因となる。これはさらに、Ｎａｆｉｏｎが限定要因となった異なるデバイスの温度依存性を比較することによっても証明される。これには『低密度空孔』デバイス（Ｎａｆｉｏｎのみ）、Ｐｔを具えた、『低密度空孔』デバイス（Ｎａｆｉｏｎ／Ｐｔ／Ｎａｆｉｏｎ）およびＰｔにより活性化されたモノレイヤｈＢＮ膜が含まれる。
【０１４０】
図８は、それらのコンダクタンスの典型的な挙動をＴの関数として示す。Ｎａｆｉｏｎ内のプロトン輸送では活性化エネルギーが低い（＜０．０２ｅＶ）ことと整合して、上記のすべてのデバイスにおける温度効果が全温度範囲で小さいことが分かった（図８参照）。Ｐｔ層を具えたデバイスでの非単調なＴ依存性（図８）は、なお理解すべきことが残されているが、Ｎａｆｉｏｎは多くの場合、図８の範囲を超える高い温度で、同様の非単調な挙動を示すことに注目する。Ｐｔ活性化によりこのピークが低いＴに移動することが推測される。本実験例では、Ｎａｆｉｏｎ収縮における局所的な伝導率に対するＰｔナノ粒子の影響がｈＢＮ膜の有無にかかわらずほぼ同じであることが重要である。これはさらに、Ｐｔにより活性化されたｈＢＮのプロトン伝導率が高いために、今回の実験構成では測定不能となることを示しているが、現在入手可能なｈＢＮ結晶のサイズが限られていることが基本的な原因である。
【０１４１】
［１．３］２次元プロトン伝導体中の原子スケール欠陥の不在
ＳＥＭでの膜の目視検査により、１０ｎｍ未満までのサイズの空孔およびクラックを確実に排除することができる（図５ｂ参照）。ＳＥＭを用いて検査された本発明の２次元プロトン伝導体では、これらの種類の欠陥のいずれも観察されなかった。図５ｂに示すような時折生じるクラックは、故意に導入されるか、処理工程中に重大な失敗を犯した場合のみに観察され得る。
【０１４２】
グラフェン中の原子スケール欠陥に対して非常に感度が高いと知られているため、ラマン分光法を用いて本発明の２次元プロトン伝導体の完全性を確認した。Ｄピークの強度により、空孔またはより大きな孔だけでなく、ピンホールを生じない吸着原子の場合もあるような欠陥の濃度を正確に推定することができる。本発明のグラフェン膜ではＤピークは認められなかった。これにより、原子欠陥密度に約１０８ｃｍ−２または１μｍ２当たり１つの欠陥の上限が設定される。
【０１４３】
さらに、グラフェンにおけるこのような低密度の欠陥は、機械的に剥離されたＭｏＳ２に見られる高密度（約１０１３ｃｍ−２）の硫黄空孔と全く対照的である。この事実にもかかわらず、本発明のＭｏＳ２膜ではプロトン流が検出されなかった。各空孔がサイズ約１Åの孔をもたらすと仮定すると、本発明の典型的なＭｏＳ２膜に存在すると予想されるおよそ１０５個の空孔は、直径約３０ｎｍの有効開口をもたらし得る。図６の結果を用いて、これによりコンダクタンスが約３ｎＳ、すなわちモノレイヤＭｏＳ２中のプロトンコンダクタンスの測定結果により設定された限界値の１００倍よりも大きくなると予測される。したがって、個々の空孔が、従来の典型的な直径が示すよりも実際に大幅に低いプロトン伝導率をもたらすことを示す。
【０１４４】
上の議論を補強するために、本発明のプロトン伝導（グラフェンおよびｈＢＮ）膜から、個々の空孔さえも排除することを試みた。ピンホールを検出するとして知られる最も感度の高い技術は、ほぼ間違いなく、小規模な加圧容積からのガス漏れを測定することである。この目的のため、エッチングにより、Ｓｉ／ＳｉＯ２ウェハ内に典型的に約１μｍ３のサイズの微小空洞を設け、グラフェンまたはｈＢＮで封止し、その後加圧した。微小空洞内の圧力が外部よりも高い場合、膜は上向きに膨らみ、低い場合は下向きに膨らむ。圧力の変化は原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を用いて、時間の関数として膨らみの高さを測定することにより観測することができる。膜内に空孔が存在しない場合、ガスは酸化膜を通って緩やかに漏れ、一般的に、微小空間の内部および外部の圧力が等しくなるには長い時間がかかる。しかし、原子が流出できるたった１つの原子スケールホールが存在するだけで、圧力は一秒未満で等しくなる。Ｓｉ／ＳｉＯ２ウェハ内に微小空洞を設け、単層グラフェンで封止した。微小空洞は、Ａｒを充填されたチャンバ内に、２００ｋＰａで、典型的には４日間配置され、徐々に加圧した。デバイスを取り出した後、膜が上向きに膨らんでいることを発見した。
【０１４５】
図９は、時間経過に伴うこのような微小バルーンの収縮を示す。Ａｒ漏出速度は、毎秒約１０３原子であることが分かった。原子スケールホールが、例えば紫外線化学エッチングにより導入される場合、漏出速度は何桁も増加し、事実上一瞬で収縮する。さらに、Ｐｔを蒸着した膜としていない膜に、収縮速度の差は見られなかった。原則として、Ａｒの動力学的直径（ｋｉｎｅｔｉｃ  ｄｉａｍｅｔｅｒ）（０．３４ｎｍ）よりも小さいピンホールまたはＰｔナノ粒子によって阻止されるピンホールが存在する膜は検出可能な漏出を示さないと言えるだろう。しかしながら、ナノメートル以下のサイズのピンホールを含むモノレイヤ膜は、やや機械的に不安定となることが知られているが、これは、加えられた圧力に対し有意な値である約１％に達する歪み下で欠陥が拡大する傾向があるためである。我々のマイクロバルーンは安定したままであり、何度も加圧することができた。この挙動により、本発明の２次元プロトン伝導体を用意する際に、機械的剥離により得られたグラフェンおよびモノレイヤｈＢＮ内に個々のピンホールが存在しないことが確認された。これにより、プロトン伝導が欠陥を通って通過することにより進行するわけではないことが確認される。
【０１４６】
［１．４］質量分析による、２次元プロトン伝導体内のプロトン流の検出
本発明の２次元プロトン伝導体を通る電流がプロトンにより運ばれることを端的に示すために、図１０ａに詳しく示された装置を用いた。グラフェン内を移動するプロトンは、それらが再結合して水素分子を形成する（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２）Ｐｔ触媒層で捕集される。その後、水素流を、質量分析器で測定する。電流Ｉは、グラフェン膜を通過するプロトンの数によって決まるため、水素流Ｆは通過電流Ｉに直接関係する。
【０１４７】
この特定の実験では、本発明の２次元プロトン伝導膜を可能な限り大きく（直径５０μｍ）形成して、質量分析器（Inficon UL200）で検出可能な値まで水素流を増加させた。電流をグラフェン膜で収集するために、ＳｉＮｘ開口に隣接して金属端子（１００ｎｍＡｕ／５ｎｍＣｒ）を作製した。この作製はグラフェンを上に転写して開口および端子を被覆する前に行った。その後、Ｓｉウェハのこの面（上にグラフェンを具えた）を、１ｎｍ〜２ｎｍのＰｔで装飾して、プロトン流を増加させ、これを容易に水素に変換できるようにした。グラフェン膜の他方の面をＮａｆｉｏｎで覆い、先に記載したのと同じ方法でＰｄＨｘ電極に接続させた。
【０１４８】
Ｓｉウェハ上に得られたデバイスを、２つのＯリングの間で個別の２つのチャンバに固定された、穿孔されたＣｕ箔にエポキシで接着させた。チャンバの一方にはガスが充填され、他方は質量分析器に接続させた。この構造を、大気圧で、ガスチャンバをヘリウムで満たすことによりチェックした。約１０−８ｂａｒ・ｃｍ３／ｓにおいて、分光計のバックグラウンド指示値を上回るＨｅ漏出は検出されなかった。その後、チャンバに我々の標準的なガス混合物（アルゴン中１０％Ｈ２、１ｂａｒ、湿度１００％）を充填した。負バイアスをグラフェンに印加せずには、水素流は検出されなかった。
【０１４９】
しかしながら、このようなバイアスを印加することにより、約１０−５ｂａｒ・ｃｍ３／ｓのレベルで、制御可能なＨ２の流れが容易に検出された（図１０ｂ参照）。この図は、本発明の一態様による、０Ｖから２０Ｖまでの負バイアスを用いたデバイスについての水素流量Ｆを時間の関数として示す。２０Ｖから０Ｖまで戻るサイクルで印加を行うと、曲線はそれ自体を遡り、測定中膜が損傷しなかったことを示す。これは、水素燃料電池での用途などに重要となり得る特徴である。
【０１５０】
水素原子はその分子形態に対して非常に不安定であり、水素分子への変換は、真空チャンバ内ではなくＰｔの表面で生じる可能性が高い。したがって、Ｐｔ層は、水素を逃がすよう不連続でなければならない。連続的被覆では（＞５ｎｍのＰｔ）では、回路を通過した電荷の増加にしたがい成長する小水素泡が観察された。最大の気泡は最終的に破裂した。
【０１５１】
上記のデバイスの上に蒸着された不連続Ａｕ膜の場合について言及することも有益である（すでに不連続Ｐｔ層を含む）。このようなデバイスに印加されるバイアスにより、グラフェンと金属膜の間の界面にさらに気泡が発生することが分かった。気泡は破裂し、膜を損傷させることすらあり得る。このため、質量分析法実験に不連続金属膜を用いることはできなかった。同じバブリング効果はｈＢＮを絶縁するための電気回路の導通をもたらすＰｔ膜で被覆されたｈＢＮ膜でも観察された。
【０１５２】
これらの観察により、グラフェンおよびｈＢＮ膜を通るプロトン移動がさらに示唆される。その一方で、プロトンに対し、また不浸透性を示すより厚い２次元結晶では、気泡は観察されなかった。
【０１５３】
［１．５］２次元結晶を通るプロトン輸送の理論的解析
異なる２次元結晶により生じる電子雲を考慮することにより本実験結果を理解することが可能である。これらの電子雲は、２次元膜を通るプロトンの通過を妨げる。図１ｂのグラフェンおよびｈＢＮのモノレイヤについての電子密度のグラフに加え、図１１は、グラフェンおよびｈＢＮの結晶格子のボールアンドスティックモデルを用いて、Ｃ、ＢおよびＮの原子と重畳する位置におけるこれらの雲についての同様のグラフを示す。さらに図１１は、モノレイヤＭｏＳ２についての電子密度をグラフ化している。後者の雲がｈＢＮおよびグラフェンのモノレイヤの雲よりも大幅に密度が高いことが一目瞭然であり、これはＭｏＳ２モノレイヤを通るプロトン輸送がないことを示している。
【０１５４】
定量分折について、以前より、第一原理分子動力学シミュレーション（ＡＩＭＥＤ）およびＣｌｉｍｂｉｎｇＩｍａｇｅ  ＮｕｄｇｅｄＥｌａｓｔｉｃＢａｎｄ（ＣＩ−ＮＥＢ）法の両方を用いてグラフェンを通るプロトンの浸透について研究がなされてきたことをまず指摘する（S. P. Koenig, L. Wang, J. Pellegrino, J. S. Bunch,"Selective molecular sieving through porous graphene", Nat. Nanotechnol, 7, 728-732 (2012)、W. L. Wang, E. Kaxiras, "Graphene hydrate: Theoretical prediction of a new insulating form of graphene", New J. Phys. 12, 125012 (2010)および M. Miao, M. B. Nardelli, Q. Wang, Y. Liu, "First principles study of the permeability of graphene to hydrogen atoms", Phys. Chem. Chem. Phys., 15,16132-16137 (2013)参照）。これらの研究は、グラフェン中プロトン輸送障壁Ｅが約１．１７ｅＶ〜２．２１ｅＶの範囲であると想定している。グラフェンについてのこれらの結果を再現し、モノレイヤｈＢＮに拡大適用した。
【０１５５】
すべてのシミュレーションは、文献法（L. Tsetserisa, S. T. Pantelides, "Graphene: An impermeable or selectively permeable membrane for atomic species", Carbon, 67, 58-63 (2014)およびJ. VandeVondele, M. Krack, F. Mohamed, M. Parrinello, T. Chassaing, J. Hutter, "Quickstep: Fast and accurate density functional calculations using a mixed Gaussian and plane waves approach", Comput. Phys. Commun. 167, 103-128 (2005)参照）に基づいて、Ｐａｄｅ交換相関エネルギー汎関数形式を導入したＣＰ２Ｋパッケージを用いて行った。障壁は、プロトン移動に必要とされる最小運動エネルギーとして推定される。シミュレーションにより、１．３０ｅＶ〜１．４０ｅＶの間のグラフェンＥが生成された。
【０１５６】
プロトンと２次元膜の間の異なる距離に対応する様々な構成（通常『イメージ』と称される）についてエネルギーを計算し、膜に接近するプロトンの一連のイメージを生成した。その後、エネルギーを得られたイメージに対し最小化し、２次元結晶への距離の関数としてグラフ化した。エネルギープロファイルの微分高さを用いて障壁Ｅを推定した。図１２は、グラフェンおよびモノレイヤｈＢＮについてのこのようなエネルギープロファイルの例を示す。グラフェンおよびモノレイヤｈＢＮのそれぞれにつき、プロトン障壁は１．２６ｅＶおよび０．６８ｅＶであると推定した。
【０１５７】
プロトン輸送に対するＰｔの効果も同じ方法でモデル化した。Ｐｔ原子を加えると、グラフェンの障壁が約０．６ｅＶへ、すなわち、２倍と大幅に減少した。障壁高さの減少の絶対値は実験の観察結果とよく一致する。
【０１５８】
［１．６］液体中の２次元結晶を通るプロトン輸送
本研究では、安定性および扱いの利便性によりＮａｆｉｏｎを材料として選択したが、本研究の結果の一般性を示すために、水溶液に浸漬させた２次元結晶のプロトン伝導率について調査した。これによっても、本発明のデバイスが、ある種の燃料電池および電気化学セルにみられるような液体環境でも動作することが示された。
【０１５９】
これらの実験では、デバイスを、先に記載したのと同じ方法で作製したが、２次元結晶はＮａｆｉｏｎで覆う代わりに、液体電解質（ＨＣｌ溶液）を含む２つのリザーバを隔離した。ポリジメチルシロキサン封止剤を用いて、２次元結晶と基体の界面に沿った漏洩を最低限に抑えた（図１４挿入図：黄）。Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を各リザーバに配置して膜にバイアスを印加し、イオン電流を測定した（図１４）。
【０１６０】
単層、２層、３層ｈＢＮの典型的なＩ−Ｖプロファイルを図１４ａに示す。この挙動は図１４ｂの統計結果により証明されるように、非常に再現性が高かった。同じ方法で用意されるが、２次元膜を具えないデバイスでは、モノレイヤｈＢＮが存在する場合よりも伝導率Ｓが１０４倍超高く、２次元結晶が確実にプロトン流を制限した。Ｎａｆｉｏｎの場合のように、寄生的並列コンダクタンスが見られたが、液体セル構造の場合の方が幾分高かった（約２０ｐＳ）。この精度では、モノレイヤＭｏＳ２、２層グラフェン、３層ｈＢＮまたはより厚い２次元結晶を通るプロトン流を検出することはできなかった。最も重要なことに、電解質を用いて測定された伝導率は、Ｎａｆｉｏｎをプロトン伝導膜として用いた場合に見られた値と極めてよく一致する。
【実施例２】
【０１６１】
（水素同位体分離）
次に、２次元結晶を通した水素同位体のふるい分けの可能性について検討する。ここでは、グラフェンおよびモノレイヤ窒化ホウ素からなる膜を用いて水素同位体を分離することができることを説明する。電気測定および質量分析法を用い、デューテロンがこれらの結晶にプロトンよりも大幅に遅く浸透することを発見した。同位体効果は、膜の通過が熱活性化されたヒドロンの初期状態を示す、Ｏ−Ｈ結合とＯ−Ｄ結合の間のおよそ６０ｍｅＶの零点エネルギーの差によりもたらされる。常温で同位体分離係数＞１０であることが発見されたことは、プロトン輸送メカニズムへの洞察をもたらすとともに、優位性および適応性のある水素濃縮の方法をもたらす。
【０１６２】
本発明者らは、モノレイヤおよび数層のグラフェンおよびｈＢＮからなる単結晶膜を通るヒドロン輸送について分析を行った。要約すると、グラフェンおよびｈＢＮの結晶は、機械的に剥離され、窒化ケイ素ウェハ中にエッチング形成されたマイクロメータサイズの空孔に懸架された（図１８）。得られた膜の両面は、プロトン伝導ポリマーであるＮａｆｉｏｎで被覆され、電子をヒドロン流に変換するＰｄ電極を用いて電気的に接続された（図１５Ａの挿入図）。常温（Ｔ）、１００％湿度の、Ｈ２−Ａｒ／Ｈ２ＯまたはＤ２−Ａｒ／Ｄ２Ｏのいずれかの雰囲気中で導電率測定を行った。それぞれの雰囲気は、Ｎａｆｉｏｎを、他の同位同位体がほとんど存在しない、プロトン伝導体（Ｈ−Ｎａｆｉｏｎ）またはデューテロン伝導体（Ｄ−Ｎａｆｉｏｎ）へと変えた（図１９）。本明細書中において、これらの２つの構成をＨ−デバイスおよびＤ−デバイスと称する。参照のため、２次元膜無しの同様のサンプルを作製した。これらのサンプルを用いてＨ−ＮａｆｉｏｎおよびＤ−Ｎａｆｉｏｎのヒドロン伝導性を測定した。これらの伝導性は、区別がつかないほどであり、十分に高く（約１ｍＳ・ｃｍ−１）、測定されたＨ−デバイスおよびＤ−デバイスの電気抵抗への目立った連続的な寄与を回避することが分かった。両方の型のデバイスにおいて、電流Ｉは、印加されたバイアスに直線的に比例する（図１５Ａ）。異なる２次元膜は大幅に異なる面積伝導率σを示した（図１５Ｂ）。この評価のために、最も伝導性の高い結晶に注目する。モノレイヤｈＢＮは、最も高いプロトンσを示し、２層ｈＢＮおよびモノレイヤグラフェンがこれに続いた（図１５Ｂ）。
【０１６３】
本実施例の主要な研究結果は、試験した２次元結晶およびそのσとは関係なく、Ｈ−Ｎａｆｉｏｎの対照デバイスと比較して、Ｄ−デバイスではσが著しく（およそ１０倍）低かったということである（図１５Ｂ）。さらに、Ｐｔ活性化膜（Ｐｔの不連続層により覆い、ヒドロン輸送を向上させた２次元結晶）について同様の測定を行ったところ、やはりデューテロンの伝導率σＤがプロトンの伝導率σＨよりも１桁低かった（図２０）。この、共通してみられるプロトンおよびデューテロンの移動率の差を理解するために、２次元結晶を通るヒドロンの透過は熱活性化プロセスであり、ヒドロン障壁およびヒドロン伝導率は大きく変化し得るとしても、σＨ／σＤの比は、エネルギー自体ではなく、むしろプロトンとデューテロンの活性化エネルギーの差ΔＥのみにより決まるものであることに着目する。σＨ／σＤ＝ｅｘｐ（ΔＥ／ｋＢＴ）と表すことができ、式中、ｋＢＴは熱エネルギーである。図１５Ｂの本実験結果の統計的分析では、σＨ／σＤ≒１０±０．８が得られ、これはΔＥ≒６０±２ｍｅＶと換算される。
【０１６４】
本実施例の第２の実験群では、質量分析法を用いて、プロトン流およびデューテロン流を直接測定した（図２１）。モノレイヤグラフェン膜（直径５０μｍ以下）を用いて、入力および出力と称される２つのチャンバを隔てた（図１６）。入力側では、グラフェンを薄いＮａｆｉｏｎ層で被覆し、プロトン−デューテロン電解質（Ｄ２Ｏ中ＤＣｌと混合したＨ２Ｏ中ＨＣｌ）を含む貯蔵部と対面させた。この混合物中のプロトン（ｈ）およびデューテロン（ｄ）の原子分率（［ｈ］：［ｄ］、［ｈ］＋［ｄ］＝１００％）は必要に応じて変更することができた。グラフェンの他方の面は、Ｐｔナノ粒子で修飾し、微細加工ワイヤを用いて接続させた。この面は質量分析器の真空チャンバに対面した。ｈＢＮではなくグラフェンを用いたことにより、より大きな膜を作成することができ、Ｐｔでの修飾によってプロトン障壁が大幅に低下した。この組合せは、質量分析による検出に十分なガス流を得るために不可欠であった。さらに、上記の導電率測定で用いたよりも大幅に大きな電流（＞１０倍）を流さなければならなかった。
【０１６５】
質量分析法構成（図１６Ｂ参照）では、電解質と２次元膜の間に印加した電圧バイアスにより、ヒドロンを、グラフェンにわたり、かつヒドロンが３種の分子種：プロチウム（Ｈ２）、プロチウム重水素化合物（ＨＤ）、または二重水素（Ｄ２）になる可能性のあるＰｔ触媒上に移動させた。Ｉおよび出力ガス流Ｆを同時に測定することにより、いずれかの［ｈ］：［ｄ］入力でも、ＦはＩに直線的に比例するが、比例係数は電解質組成に依存することが分かった。プロトンのみを含む入力では、予想されたように、Ｈ２のみが分光計により検出することができ、その流れは以下の質量と電荷の関係によりよく表された。
Ｆ＝ｋＢＴ（Ｉ／２ｅ）
式中ｅは電気素量である。この式はグラフェンを通る各ヒドロン移動により電子が外部電気回路を通って流れることを意味する。グラフェンの代わりに多孔性炭素布を用いた本実施例の参照デバイスが、これに該当することが実証された（図２１）。入力側で１００％デューテロンでは、やはりＤ２のみを出力側で検出することができた。しかし、Ｄ２流は上の式で予想されるよりも約１０倍小さかった（図１６Ａ）。極めて重大なことは、多孔性炭素で代替した場合には上記の質量−電荷の関係が完全に得られたため、Ｄ２流が１／１０に低下したことはグラフェンの存在のみに起因し得るということである（図１６Ａの挿入図）。これらの観察結果は、本実施例の導電率測定と定性的に一致し、グラフェン膜が多孔性炭素と異なり、プロトンおよびデューテロンの存在に異なる反応を示すことを示す。デューテロンの場合に式が成立しなかったのは、高い比率（およそ９０％）のデューテロンがグラフェンを通過せずに入力側でＤ２になったことによるものと考える。これは、Ｎａｆｉｏｎとグラフェン膜の間にマイクロバブルが発生することによりはっきりと実証された（図２２）。
【０１６６】
中間［ｈ］：［ｄ］混合物では、３種のすべてのガス（Ｈ２、ＨＤ、およびＤ２）が以下の傾向を示すことが見出された。まず、入力におけるプロトンの比率が増加し、混合されたガス流も増加し、次第に上の式により規定される値に近づいた。また、異なるガスについて求められたＦとＩの比例係数は、入力プロトン濃度［ｈ］に非常に左右されやすかった（図２３）。例えば、［ｈ］がゼロ（デューテロンのみ）から３５％に増加すると、Ｄ２流は１桁を超えて減少した（図１６Ｂ）。これらの観察結果を定量化するために、異なる［ｈ］：［ｄ］入力を用いて３種すべてのガス流を測定した。図１７Ａは、［ｈ］の関数として出力ガスのモル分率を示す。Ｄ２の比率は高濃度のデューテロン（≧９０％）の場合のみ有意に高かったことが分かる。［ｄ］＝９０％では、グラフェン膜を通過するデューテロンの大部分がすでにＨＤになっていた。［ｈ］がさらに増加すると、出力はプロチウムが優位になり、［ｈ］＝［ｄ］では、Ｈ２が出力ガス中のすべての分子のおよそ８５％を占め、残りはＨＤであった（図１７Ａ）。これらのデータを出力ガス中のＨおよびＤの原子の比率に変換するのは簡単である。図１７Ｂから分かるように、プロチウム［Ｈ］原子の出力比率は、プロトン［ｈ］の入力比率に対して不均衡に高かった。例えば、入力において同じ量のプロトンおよびデューテロンでは、プロチウムは、グラフェン膜を通過するすべての原子のおよそ９５％を占めていた。この作用は、非常に効率的なヒドロンふるい分けを意味する。実際、膜のふるい分け特性は、一般的にそれらの分離係数αにより表される。同位体分離技術の効率は、以下の式で表される分離係数により特徴付けられる。
【数１】
2018529506.tif 000005
この分離係数は、分離デバイスの入出力面におけるプロトンとデューテロンの相対濃度の比率である。本実験ではα≒１０が得られ、これは従来の水素同位体分離の方法に匹敵して良好なものである。
【０１６７】
ヒドロン−酸素結合に同位体移動エネルギーΔＥ≒６０ｍｅＶを適用すると、本実験の観察結果と非常に相関性の高い、α≒１０が室温で得られた。
【０１６８】
図１７Ｂの質量分析結果は、電気測定で上述のように報告された、プロトンとデューテロンの活性化エネルギーの差ΔＥ＝６０ｍｅＶにより定量的に表すことができる。
【０１６９】
観察された２次元結晶のふるい分け特性の背景にある物理メカニズムを理解するために、分析したすべての膜（グラフェン、モノレイヤｈＢＮおよび２層ｈＢＮならびにＰｔ活性化したそれらすべての対照膜）が、本実験の精度の範囲内で同じΔＥ≒６０ｍｅＶを示したことに着目する。これは、プロトンとデューテロンの輸送の相違が２次元結晶自体にあるのではなく別のところにあることを強く示唆するものである。Ｎａｆｉｏｎ中のヒドロンは、水分子により供給される酸素結合およびスルホン酸基に沿って移動する。Ｏ−Ｈ結合およびＯ−Ｄ結合の両方の振動エネルギーは、プロトンではおよそ０．２ｅＶに達する高い零点エネルギーにより量子化される。デューテロンでは、重量が２倍あるため、およそ６０ｍｅＶ低くなる（図１７Ｂの挿入図）。これらの値を、本発明のＮａｆｉｏｎ膜について測定した（図１９）。図１７Ｂの挿入図に示されるように、量子振動は、２次元結晶を通るヒドロン移動中、初期状態エネルギー（真空での）を増加させ、これにより全体的な活性化障壁が低くなる。デューテロンはプロトンよりも６０ｍｅＶ低い零点エネルギーをもつため、（図１７Ｂの挿入図）、２次元結晶は、プロトンと比較してデューテロンに対して高い電気抵抗および流動抵抗をもたらす。
【０１７０】
報告されている同位体効果により、２次元結晶を通るプロトン輸送についてのいくつかの重要な観察が可能となる。第１に、Ｎａｆｉｏｎ中の零点振動により、活性化障壁が理論値と比較し、およそ０．２ｅＶも低下する。実験と理論の間に残る差は、周囲の他の影響（例えば、Ｎａｆｉｏｎとグラフェンの界面におけるプロトンによる電子雲の歪みに関わる二体過程）を考察することにより説明されると推測する。第２に、実験により、２次元結晶を通るプロトン移動において、化学吸着は限定的な工程ではないことが確認されている。そうでなければ、同位体効果が２次元結晶の化学組成に左右されてしまうためである。第３に、純粋に量子効果である零点振動が、それでも、電子よりも４０００倍重い粒子の室温輸送特性を支配することはかなり注目に値する。
【０１７１】
最後に、上述の概念実証実験において、高い結晶品質のために、剥離した２次元膜を用いたが、化学気相成長法により成長させたセンチメートルサイズのグラフェンでも同様の分離係数αが得られた。非常に優位性のあるαを単純で高強度の基本機構との組み合わせ、簡潔な構成、および工業的規模拡大の現実的な可能性により、２次元結晶は、例えば重水の生成または三重水素の回収などの水素−同位体分離技術に採用するのに十分魅力的なものとすることができる。後者の場合、発見されたふるい分け機構は、さらに高いα≒３０をももたらす。以下の節では、本実施例で用いた実験方法をさらに詳細に説明する。
【０１７２】
［２．１］導電率測定
５００ｎｍ厚の窒化シリコン膜にエッチング形成した開口上に、機械的に剥離した２次元結晶を懸架して、電気測定を用いてヒドロン輸送を分析するためのデバイスを作製した。グラファイトおよびｈＢＮの結晶を、それぞれNGS Naturgraphit社およびHQ graphene社から購入した。電気測定の高い感度により、比較的小さい空孔（直径２μｍ〜１０μｍ）を用いることができ、これにより、グラフェンのみならずモノレイヤｈＢＮおよび２層ｈＢＮの分析が可能となった。これは、入手可能なｈＢＮ結晶は、グラフェンで得られるのと同等のサイズのモノレイヤに劈開することができないためである。懸架されたグラフェンおよびｈＢＮ膜の両面を薄いＮａｆｉｏｎ層で被覆し、ＰｄＨｘまたはＰｄＤｘのいずれかの電極をＮａｆｉｏｎに機械的に付着させた（図１８参照）。このようなヒドロン輸送デバイスの作製のさらなる詳細についてはHu, S et al; Nature 516, 227-230, 2014を参照する。
【０１７３】
電気測定には、組み立てたデバイスを、１００％Ｈ２Ｏ相対湿度でＡｒ中１０％Ｈ２または１００％Ｄ２Ｏ湿度でＡｒ中１０％Ｄ２のいずれかの制御雰囲気のチャンバ内に配置した。報告されたＩ−Ｖ特性は、掃引速度＜０．１Ｖ・ｍｉｎ−１を用いて、一般的に±２００ｍＶで変動する電圧でKeithley SourceMeter 2636Aにより測定された。小さなバイアスを採用することにより、いずれの［ｈ］：［ｄ］入力でも気泡の発生を完全に回避することができたことは重要である。
【０１７４】
まず、本実施例の構成を、リーク電流について特徴を調べたところ、多湿条件下において、窒化シリコン表面に沿ったリークによる約５ｐＳの寄生並列コンダクタンスを発見した。さらなる対照実験では、２次元結晶膜無しの同じ設計のデバイスを用いてＤ−Ｎａｆｉｏｎ膜およびＨ−Ｎａｆｉｏｎ膜の導電率を測定した。異なる同位体で濃縮したＮａｆｉｏｎ間に差は見られず、そのバルク導電率は、同じ方法で作成されたＨ−Ｎａｆｉｏｎ膜で従来報告されている値と一致して、約１ｍＳ・ｃｍ−１にとどまった。
【０１７５】
［２．２］Ｄ−Ｎａｆｉｏｎ中の残存プロチウム含有率
水分子に付着したプロトンの振動モードは、赤外分光分析を用いて広く研究されてきた。この技術を用いて、Ｄ２Ｏに長期にわたって晒されたＤ−Ｎａｆｉｏｎ膜中に残存するＯ−Ｈ結合の月単位の量を評価した。このために、Ｎａｆｉｏｎ溶液をフッ化カドミウム窓上にドロップキャストして、薄膜（約１μｍ厚）を形成した。その後、Ｎａｆｉｏｎ膜が１００％Ｈ２＋Ｈ２Ｏまたは１００％Ｄ２＋Ｄ２Ｏの雰囲気のいずれかに曝露される環境チャンバにこれらの窓を組み込んだ。測定は、Bruker Vertex 80 FTIR赤外分光計を用いて行い、図１９は得られたスペクトルの例を示す。
【０１７６】
Ｈ−Ｎａｆｉｏｎは、ＯＨ振動子であるｖｓ（Ｏ−Ｈ）の伸縮モードに相当するおよそ３，５００ｃｍ−１（およそ０．４ｅＶ）で強い吸光ピークを示した。Ｄ−Ｎａｆｉｏｎでは、対応するモードはＯＤ振動子であるｖｓ（Ｏ−Ｄ）の周波数側におよそ１，０００ｃｍ−１移動する。重要なことは、Ｄ−Ｎａｆｉｏｎでは非常に弱いＯＨピークのみを検出することができたことである（図１９の挿入図）。その積分強度をＯＨおよびＯＤのピークと比較することにより、雰囲気を軽水から重水に変化させた後、Ｄ−Ｎａｆｉｏｎ中のＨの残留原子分率はおよそ１％未満であったと推定される。
【０１７７】
［２．３］Ｐｔ修飾膜
さらに、Ｐｔ活性化グラフェンおよびモノレイヤｈＢＮの導電率を分析した。膜を作製するために、それらの上にＰｔの非連続層を蒸着することによりＰｔナノ粒子を成膜した（名目上２ｎｍ）。図２０はこのようにして作製されたｈＢＮ膜でのＩ−Ｖ反応の例を示す。非修飾２次元結晶と同様、面積導電率σに１０倍の増加が観察された。二分子層ｈＢＮおよびモノレイヤグラフェンについても同様の結果が得られた（簡潔にするためにここでは図示しない）。
【０１７８】
［２．４］質量輸送測定
本実施例の質量分析実験で用いたグラフェンデバイスは、図２１に示される。これらのデバイスも、機械的に剥離したグラフェンのモノレイヤを、窒化シリコン膜にエッチング形成された開口に懸架することにより作製した（図２１Ａ）。開口は直径１０μｍ〜５０μｍであった。質量分析検出に十分なプロトン／デューテロン流を実現するために、上述のように、Ｐｔでグラフェンを結晶的に活性化したが、これにより、ヒドロン透過の障壁が大幅に低下した。Ｐｔ層で、本実施例の質量分析器（Inficon UL200）に対面する、グラフェン膜の出力（真空）面を覆った。その反対の（入力）面はＮａｆｉｏｎ膜（５％溶液、１１００ＥＷ）で被覆し、その後アセンブリを高湿の雰囲気中、１３０℃でアニールして、より良好なヒドロンコンダクタンスのためにポリマーを架橋した。微細加工方法のさらなる詳細については、Hu, S et al, Nature 516, 227-230, 2014を参照する。なお、測定はＮａｆｉｏｎ層を用いずに行うこともできる。ただし、Ｎａｆｉｏｎ層を用いることにより、本実施例のデバイスの信頼性が機械的支持によって大幅に改善された（そうでない場合、原子レベルの薄さの膜は入力チャンバと真空の１ｂａｒの差圧を受けた）。対照デバイスとして、グラフェンを、本文中では多孔性炭素と称されるＰｔナノ粒子を含む炭素布（FuelCellsEtcから購入）とした同じアセンブリを用いた（図２１Ａ）。
【０１７９】
プロトン−デューテロン電解質は、Ｈ２Ｏ中０．１５ＭのＨＣｌとＤ−電解質を異なる比率で混合することにより得た。後者はＤ２Ｏ（９９．９％Ｄ原子純度）中０．１５ＭのＤＣｌ（９９％Ｄ原子純度）で構成した。得られた電解質の同位体組成比は、±０．５％の精度で調整した。選択された［ｈ］：［ｄ］電解質内にＰｔワイヤを配置し、この電極とグラフェン上に蒸着されたＡｕマイクロ電極の間にｄｃ電圧を印加した（図２１Ｂ参照）。電圧の印加および電流Ｉの測定の両方にKeithley 2636Aを用いた。ガス流をよび電流を同時に測定した。ＨＤおよびＤ２（それぞれ質量３および４）について、本実施例の分光計ではバックグラウンド変動は十分に小さく、１０−１０ｂａｒ・ｃｍ３・ｓ−１のオーダーの流れを分解することができた。Ｈ２（質量２）では、バックグラウンド変動により、精度は約１０−８ｂａｒ・ｃｍ３・ｓ−１であった。この低い分解能のため、後者の場合、５０μｍの膜のみを用いて、より多いＨ２流を実現した。図２１Ｃは重水素化したプロチウムの典型的な測定法を示す。
【０１８０】
［２．５］電荷およびマスフローの関係
二重水素の存在下では質量と電荷の相関性が崩れることが分かった。上述のように、［１００％ｄ］では、検出されたガス流は、Ｉの測定値から推測されるよりも１桁少なかった。この相違は、グラフェン膜の入力側におけるデューテロンの二重水素原子への変換によるものであると考える。このプロセスにより、大電流を加えた場合に容易に観察された気泡が発生した（図２２Ａおよび２２Ｂ参照）。プロトン移動では、同様の泡は、連続的な金属（ＰｔまたはＡｕ）層がグラフェン膜の出力面を覆った場合にのみ従来報告されていた。本研究の非連続的なＰｔ層を用いた［１００％ｈ］電解質では気泡は観察されなかった。水素と二重水素のこのような大きな差の原因は完全に把握されたわけではないが、観察されたデューテロンでの透過速度が１０倍遅かったことにより、デューテロンが気体のＤ２に変換され得る、グラフェン膜の入力側でより多くの時間がかかったことに注目されたい。小電流では、微細な気泡の成長は、気泡の崩壊により補償される可能性が高い。しかしながら、大きな気泡が発生すると、Ｎａｆｉｏｎ膜の機械的な脱離が生じ、これは一旦開始すると、不可逆のプロセスである。
【０１８１】
完全を期すべく、図２２は、入力におけるプロトンの中間濃度についての、電荷とマスフローに観察された関係を示す。
【０１８２】
［２．６］ガス流測定の再現性
図２３は、（Ａ）異なる［ｈ］：［ｄ］電解質の同じデバイスおよび（Ｂ）同じ［ｈ］：［ｄ］入力で異なるデバイスを用いた本実施例の測定を示す。結果は再現性が高いことが分かる一方、データの分散により、本実施例のマスフロー実験における系統誤差を判断することができる。重要なことは、測定がグラフェンとＮａｆｉｏｎの界面の気泡の影響をわずかに受けたことである。気泡の発生はランダムなプロセスであるため、これは幾分直感に反するものである。この一見矛盾に思える現象を理解するためには、このような気泡が、ヒドロンが移動可能な実効面積を減少させる一方、面積とは無関係である流れと電流の関係には影響を及ぼさないということを認識する必要がある。実際、Ｎａｆｉｏｎがグラフェン膜から脱離した領域は不活性となり、電荷およびマスフローの両方が、脱離面積に比例して減少した。２次元膜の残りの部分は元の流れと電流の特性を保持することが予想される。
【０１８３】
［２．７］多孔性炭素を用いた対照測定
図２４は、グラフェン膜の代わりに多孔性電極（炭素布）を用いた場合、プロトンとデューテロンの透過速度には差を検出することができなかったことを示している。しかし、原理的には、二重水素に対するプロチウムの生成の有限差分は、障壁を通る透過が等しい場合にも生じるということは言及に値する。これは、電極における異なるヒドロンに対しガス発生速度が異なることによる可能性がある。本実験でこのような差が検出されなかったことは不思議ではない。まず、Ｎａｆｉｏｎなどのポリマー電解質を用いた電気分解について報告されている同位体効果は小さく、最適条件下であっても分離係数α≒３を示す。このようなαは、図２４Ｂのエラーバーにおける出力［Ｈ］比率の差を生じ得る。次に、電気分解は印加電圧および電流密度の影響を受けやすく、上記の中程度の分離係数を得るためには、電極の微調整および掃除が必要である。本実験では、電極の特殊な調整は必要でなく、異なるデバイスおよび実験実行結果では電流および電圧が大幅に異なる可能性があった。本発明のグラフェン膜は、約１０の大きな分離係数をもたらすことができる。
【０１８４】
［２．８］三重水素
本願で開示するプロトン／デューテロン伝導膜は、プロトンおよびデューテロンからのトリトンの分離にも使用されることが期待される。プロトンとデューテロンの透過性の差は、それらの零点エネルギーの差によって、２次元結晶により生じる有効な透過障壁がプロトンでは２００ｍｅＶ、デューテロンでは１４０ｍｅＶと異なる量で低下するために生じる。前述のように、Ｎａｆｉｏｎではこの零点エネルギーは酸素−水素結合および酸素−二重水素結合に由来し、これらの結合はそれぞれ２００ｍｅＶおよび１４０ｍｅＶのエネルギーを有している。酸素−三重水素結合の等価結合のエネルギーは１１８ｍｅＶである。３種の同位体は質量のみが異なるため、同じメカニズムが３種の同位体の透過を支配することは確実視できる。そのため、上記の結果の外挿により、この膜が、それぞれ３０および３のプロトン−トリトン分離係数およびデューテロン−トリトン分離係数をもたらすことが示唆される。
【０１８５】
［２．９］可能性のある用途
水素同位体は様々な分析および記録の技術に重要であり、重水は原子力発電所で大量に使用されている。したがって、水素同位体を分離するために多くの方法が開発されている。これらの方法として、液体Ｈ２Ｏ蒸留（α≒１．０５）、電気分解（α≒２〜１０）、アンモニア−水素交換（α≒３〜６）、液体Ｈ２蒸留（α≒１．５）、水−水素交換（α≒２．８〜６）、アミノメタン−水素交換（α≒３．５〜７）、水−硫化水素交換１．８〜３）、および多光子レーザ分離（α＞２０，０００）が挙げられる。非現実的と考えられる多光子レーザ分離を除き、これらの方法のすべては、工業スケールの重水生成に用いられ、または用いられてきた。本発明のグラフェンおよびｈＢＮの膜は、非常に優位性の高い分離係数であるα≒１０をもたらす。これは、根本的に単純で高強度のふるい分け機構、簡潔になり得る構成、および化学化合物を使用せずに水のみが入力面に必要であることに加えてである。同様の考察は三重水素の分離および重水からの除去にも当てはまる。プロトン−トリトンエネルギーシフトΔＥ≒８８ｍｅＶを用いることにより、プロチウム−三重水素分離および二重水素−三重水素分離のそれぞれで、α≒３０およびα≒３が得られる。
【０１８６】
実用に関して、２次元膜の機械的剥離は明らかに拡張性のない技術である。これを用いたのは、単に概念を立証し、ヒドロンの透過メカニズムを調べ、結晶欠陥およびピンホールを防止するためである。それでもなお、化学気相成長法（ＣＶＤ）により成長されたグラフェンで形成した５０μｍの膜を用いて分離実験のいくつかを繰り返し、同じα≒１０を得た。またさらに、Ｎａｆｉｏｎ膜に載置したＰｔ活性化ＣＶＤグラフェンのｃｍ２膜を形成し、本実施例の質量分析構成に用いた（本文の図１６Ｂ）。ここでも、実質的に同じ分離を認めた。剥離した結晶とは異なり、ＣＶＤグラフェンは多くの欠陥を含んでいるため、この観察結果は意外に思えるかもしれない。しかし、原子スケールの欠陥は、全体的な障壁の高さではなく、むしろΔＥのみによって決まる分離効率を減少させないと考えられる。さらに、ある程度の相対的に少数の肉眼で見えるクラックおよびピンホールがＣＶＤグラフェンには存在している。これらの部分は選択性をもたらさない（図２４の多孔性炭素の場合と同様）が、ヒドロン流は主に電気的接触部を通って生じるため、その寄与は小さいものである（損傷面積に比例）。
【０１８７】
ＣＶＤ成長グラフェンの入手がより容易になっているため、上述のデバイスをミクロンやセンチメートルのサイズから、水素同位体の大量分離に求められるサイズへと拡大することには現実的な可能性がある。そのような例を以下に検討する。実際、現在ではメートル規模の大型グラフェンシートを成長させ、これもＮａｆｉｏｎを適用可能である支持膜に移載することが可能である。キロメートル平方量のＣＶＤグラフェンの製造も、もはや超未来的には聞こえないが、これはグラフェンに基づいたタッチスクリーン機器にはさらに大量の生成量が想定されているためである。また、フェンスケの式によれば、αが大きいことは、カスケードプラントで９９％純度の重水を得るため、および三重水素含有率の高い水得るためには数段階の濃縮が必要であることを意味している。
【実施例３】
【０１８８】
（ＣＶＤグラフェンを用いて製造される大型デバイス）
［３．１］１ｃｍスケールのデバイス
ｃｍサイズの質量輸送デバイスを作製するために、銅（BGT Materialsから購入）にＣＶＤグラフェンを成長させた。銅はくの片面をＰＭＭＡの薄い層で被覆し、他方の面を酸素プラズマ中でエッチングして、この面からグラフェンを除去した。その後、標準過硫酸アンモニウム水溶液を用いて銅をエッチングした。残存したグラフェン−ＰＭＭＡ膜を脱イオン水中で完全に洗浄し、FuelCellsEtcから購入したＮａｆｉｏｎ１１１０膜に移載した。アセンブリを１３０℃、高湿雰囲気で焼成し、ゴムシート内のｃｍサイズの空孔上にエポキシで接着した（デバイス構成の模式図および光学写真を示す図２５Ａおよび２５Ｂ参照）。このゴムシートは液体セルと真空チャンバを隔てるガスケットの役割も果たした。次に、溶媒が反対側のＮａｆｉｏｎ膜に接触しないように注意して、ＰＭＭＡをアセトン／ヘキサンに熔解した。最終アセンブリでは、ＣＶＤグラフェンはＮａｆｉｏｎの上に明確に視認できる。高倍率光学顕微鏡での調査により、膜面積のおよそ１％を占めるわずかな折り目およびクラックが明らかになった。移載されたＣＶＤグラフェンの典型的なシート抵抗はわずかおよそ１ｋΩであり、ここでも優れた移動を示した。最後に、デバイスを上述のようにＰｔナノ粒子で修飾し、銀エポキシを用いて電気的に接続した。このＣＶＤデバイスを上記と同じ方法で測定した。
【０１８９】
最初の段階では、ＣＶＤにクラックが存在しても同位体分離が可能であることは意外に思われるかもしれないが、これはデバイスのヒドロン輸送機構を考慮することにより明確になる。質量輸送実験では、ヒドロンは、電気的に接続されたグラフェンの部分のみを通って移動する。そのため、膜のクラックはわずかに寄与するのみである。これは導電率測定のためのデバイスジオメトリと対照的である。それらのデバイスでは、微細なクラックを通ってヒドロンの大部分が漏洩してしまうため、ｃｍサイズのＣＶＤグラフェンは用いることができなかった。ＣＶＤ質量分析デバイスの選択性は図２６に示される。デューテロンのみを含む入力［１００％Ｄ＋］では、γＤ２＝０．１、入力［１００％Ｈ＋］ではγＨ２＝１であり、マイクロデバイスで観察された性質と一致している。さらに、入力［５０％Ｈ＋：５０％Ｄ＋］では、出力におけるガスの組成はマイクロデバイスで観察されたものとわずかに異なるだけであった。
【０１９０】
最後に、上述の同位体分離方法に関連してかかる可能性のあるエネルギーコストを推定することは有益である。Ｐｔ活性化グラフェンでは、そのプロトン伝導率σはおよそ１００ｍＳ／ｃｍ２である。およそ０．１Ｖの低電圧Ｖを用いて、プロトン電流Ｉ＝σＶ≒１００Ａ／ｍ２を容易に得ることができる。これは、Ｈ２生成率Ｒ＝Ｉ／２ＮＡｅ≒平方メートル当たり２ｍｏｌ／時間（式中、ＮＡはアボガドロ定数）に換算され、ＩＶ／Ｒ＝２ＮＡｅＶ、すなわちモル当たりおよそ５Ｗｈまたは供給水のｋｇ当たりおよそ０．３ｋＷｈのエネルギーコストを生じる。また、フェンスケの式によると、αが大きいことは、カスケードプラントで９９％純度の重水および強く三重水素化された水を得るための濃縮が数段階のみであることを意味している。このエネルギー推定値は、従来の濃縮処理のより高いエネルギーコストに良好に匹敵する。原理的には、σ≒１ｍＳ／ｃｍ２のＰｔ活性化ｈＢＮを用いることで、より（１００倍）高いスループットを得ることができる。
【０１９１】
［３．２］１インチスケールのデバイス
パイロットスケールデバイスを、ＰＭＭＡを必要としない作製手順を用いて開発した。そのために、（銅上に成長させた）１インチのＣＶＤグラフェンをＮａｆｉｏｎ溶液（５％当量）でスピンコートした。次に、異なる厚さのペルフルオロ化Ｎａｆｉｏｎ膜（Ｎ２１２、Ｎ１１７、およびＮ１１１０）を、炭素布電極（ＶＵＬＣＡＮにＰｔを担持したに触媒２０％で含浸した）とスピンコートしたＣＶＤグラフェンの間でホットプレス（１３３℃）した。最後に、得られた構造を過硫酸アンモニウム水溶液中に配置して銅をエッチング除去し、その後ＤＩ水で洗浄した（図２７参照）。この段階で、グラフェンをＮａｆｉｏｎ膜に付着させ、ＳＥＭで光学的に調べることができる（図２７参照）。重要なことは、本実施例の場合では平方当たり１０ｋΩ程度である膜の抵抗率により被覆率を検証することができるということであり、本実施例で光学的に検証されたＣＶＤの被覆率＞９５％を裏付ける。
【０１９２】
得られた膜のヒドロン選択性を試験するために、その後、Ｐｔ（２ｎｍ）をグラフェン膜に蒸着させ、その上に炭素布電極をプレスして良好な電気的接続を得た。マイクロデバイスと同様に、膜を異なるＨ−Ｄ比の入力に晒すことによりヒドロン透過を分析した。このような分析の結果は図２８に示される。膜はその選択性を維持することが分かる。実際、およそ９のプロトン−デューテロン分離係数が測定される。これに対し、グラフェン無しの同じサイズのデバイスは選択性をまったく示さず、先の実験結果と一致してしる。
【０１９３】
前述の１インチスケールのデバイスを製造する上記方法により、本明細書で先に記載した１ｃｍスケールのデバイスの作製方法を改良することができる。ＰＭＭＡを用いた場合、ＣＶＤグラフェンはＰＭＭＡで被覆され、銅はエッチング除去され、ＰＭＭＡで被覆されたグラフェンの薄膜がエッチング液中に浮遊した状態になる。この膜は、ターゲット基板（例えばＮａｆｉｏｎ膜）に移載する必要がある。ＰＭＭＡ層は非常に薄い（ｎｍスケール）ため、グラフェン／ＰＭＭＡ膜をエッチング液から取り除く処理は特に注意を要する。ＰＭＭＡを採用する処理はしたがって、拡張することが困難である。１インチスケールのデバイスを製造するための上記方法はＣＶＤグラフェンをターゲット基板に直接プレスするため、注意を要する工程はない。
【０１９４】
またさらに、上述の同位体分離方法に関連してかかる可能性のあるエネルギーコストを予測することは有益である。Ｐｔ活性化グラフェンでは、そのプロトン伝導率σはおよそ１００ｍＳ／ｃｍ２である。およそ０．１Ｖの低電圧Ｖを用いてＮａｆｉｏｎとグラフェンの界面における気泡の発生を防止することにより、プロトン電流Ｉ＝Ｖσ≒１００Ａ／ｍ２を容易に得ることができる。これは、Ｈ２生成率Ｒ＝Ｉ／２ＮＡｅ≒平方メートル当たり２ｍｏｌ／時間（式中、ＮＡはアボガドロ定数）に換算され、ＩＶ／Ｒ＝２ＮＡｅＶ、すなわちモル当たりおよそ５Ｗｈまたは供給水のｋｇ当たりおよそ０．３ｋＷｈのエネルギーコストを生じる。これは、従来の濃縮処理のより高いエネルギーコストに良好に匹敵する。原理的には、σ≒１ｍＳ／ｃｍ２のＰｔ活性化ｈＢＮを用いることで、より（１００倍）高いスループットを得ることができる。
【０１９５】
２次元プロトン伝導膜を、熱プロトンの浸透性が予想外に高いグラフェンおよび六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）のモノレイヤから製造することができることを示してきた。また、グラフェンおよびｈＢＮを含むがこれらに限定されない２次元材料のモノレイヤを触媒ナノ粒子で装飾することにより、プロトン障壁をさらに低下させることができることを示してきた。例えば、触媒金属で適切に処理することにより、本発明にしたがって他の２次元材料をプロトン伝導性にすることもできる。本発明の原子レベルで薄いプロトン伝導体は、多くの水素利用技術において興味を引くものとなると予想される。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３ａ】
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【図１３ｂ】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【国際調査報告】
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