(57)【要約】  本発明は、支持体、基材および前記基材から突き出た複数の固定要素を含み、成分Ａ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ７００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー；成分Ｂ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ１５０ｇ／ｍｏｌ以上および７００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー；成分Ｃ：光開始剤；並びに成分Ｄ：ポリチオールを含む光硬化性接着組成物から、前記固定要素および前記基材が形成されている接着片に関する。本発明は、再密閉できる留め具としての本発明による接着片の使用、より具体的には本発明による二つの接着片を含む留め具に基づく再密閉できるオス型−オス型接着材にも関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体、基材および前記基材から突き出た複数の固定要素を含み、
成分Ａ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ７００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー；
成分Ｂ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ１５０ｇ／ｍｏｌ以上および７００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー；
成分Ｃ：光開始剤；並びに
成分Ｄ：ポリチオール
を含む光硬化性接着組成物から前記固定要素および前記基材が形成されている接着片。
【請求項２】
階層構造が、少なくとも一つの固定要素の外面の少なくとも一部上に、および／または少なくとも一つの固定要素に隣接する基材の表面の少なくとも一部上に備えられている請求項１に記載の接着片。
【請求項３】
前記階層構造が、各固定要素の外面の少なくとも一部上に、および／または各固定要素に隣接する基材の表面の少なくとも一部上に備えられている請求項２に記載の接着片。
【請求項４】
前記固定要素が、１５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１５０μｍ〜７５０μｍ、より好ましくは１５０μｍ〜５００μｍ、および最も好ましくは１５０μｍ〜４００μｍの範囲の高さを有する請求項１〜３のいずれかに記載の接着片。
【請求項５】
前記固定要素が、１００μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１２０μｍ〜７５０μｍ、より好ましくは１２０μｍ〜５００μｍ、および最も好ましくは１２０μｍ〜４００μｍの範囲の幅を有する請求項１〜４のいずれかに記載の接着片。
【請求項６】
前記支持体が、軟質材料、半軟質材料または硬質材料である請求項１〜５のいずれかに記載の接着片。
【請求項７】
前記光硬化性接着組成物が、さらに成分Ｅ：単官能性（メタクリレート）モノマーを含む請求項１〜６のいずれかに記載の接着片。
【請求項８】
前記成分ＡおよびＢが、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル  ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール  ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトール  ヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール  ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール  トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン  トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノール  ジ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、メラミンアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる請求項１〜７のいずれかに記載の接着片。
【請求項９】
前記成分Ｃが、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチル−ケタール類、α−アミノケトン類、フェニルグリオキソラート類、モノ−またはビス−アシルホスフィン類、メタロセン類およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、オキシ−フェニル−酢酸  ２−（２−オキソ−２フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（ベータ−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ、並びにより好ましくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノン並びにこれらの混合物から選ばれる請求項１〜８のいずれかに記載の接着片。
【請求項１０】
前記成分Ｄが、１級および／または２級チオールであり、好ましくは成分Ｄが、２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、エチレングリコール  ビス（３−メルカプトブチラート）、ブタンジオール  ビス（３−メルカプトブチラート）、オクタンジオール  ビス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトブチラート）、エチレングリコール  ビス（２−メルカプトプロピオナート）、ブタンジオール  ビス（２−メルカプトプロピオナート）、オクタンジオール  ビス（２−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン  トリス（２−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（２−メルカプトプロピオナート）、エチレングリコール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、ブタンジオール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、オクタンジオール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパン  トリス（２−メルカプトイソブチラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（２−メルカプトイソブチラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）；トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオナート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、エチレングリコール  ビス（３−メルカプトバレラート）、ブタンジオール  ビス（３−メルカプトバレラート）、オクタンジオール  ビス（３−メルカプトバレラート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトバレラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトバレラート）、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、（２−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトプロパニルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトブタニルエステル）、エチレングリコール  ビス（３−メルカプトブチラート）、ブタンジオール  ビス（３−メルカプトブチラート）、オクタンジオール  ビス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチラート）、エチレングリコール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、ブタンジオール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、オクタンジオール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパン  トリス（２−メルカプトイソブチラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（２−メルカプトイソブチラート）およびこれらの混合物からなるリストから選ばれる請求項１〜９のいずれかに記載の接着片。
【請求項１１】
前記光硬化性接着組成物が、組成物の全重量の４０重量％〜８８重量％、好ましくは５０％〜８８％、および最も好ましくは６０％〜８８％の成分Ａを含む請求項１〜１０のいずれかに記載の接着片。
【請求項１２】
前記光硬化性接着組成物が、組成物の全重量の２重量％〜５０重量％、好ましくは２％〜４０％、および最も好ましくは２％〜３０％の成分Ｂを含む請求項１〜１１のいずれかに記載の接着片。
【請求項１３】
前記光硬化性接着組成物が、樹脂１００部あたり０．０５〜２０部、好ましくは樹脂１００部あたり０．１〜１５部、より好ましくは樹脂１００部あたり０．１〜１０部、および最も好ましくは樹脂１００部あたり１〜５部の成分Ｃを含む請求項１〜１２のいずれかに記載の接着片。
【請求項１４】
前記光硬化性接着組成物が、組成物の全重量の０．０５重量％〜７０重量％、好ましくは０．１％〜６０％、より好ましくは１．０％〜５０％、および最も好ましくは１．０％〜４０％の成分Ｄを含む請求項１〜１３のいずれかに記載の接着片。
【請求項１５】
再密閉できる留め具としての請求項１〜１４のいずれかに記載の接着片の使用。
【請求項１６】
請求項１〜１４のいずれかに記載の二つの接着片を含む再密閉できるオス型−オス型の留め具。
【請求項１７】
ｉ）ナノインプリントリソグラフィプロセスまたはロール・トゥ・ロール印刷プロセスに適した支持体を供給する工程；
ｉｉ）充分な量の請求項１〜１３のいずれかに記載の光硬化性接着組成物を、工程（ｉ）で供給された支持体の少なくとも一部に適用する工程；
ｉｉｉ）ナノインプリントリソグラフィプロセスに適したスタンプを供給し、および工程（ｉｉ）で支持体に適用された光硬化性接着組成物をスタンプで刻印するか、または回転金属ロールの周りに柔軟な作業スタンプを供給し、および工程（ｉｉ）で支持体に適用された光硬化性接着組成物を柔軟な作業スタンプで印刷する工程；
ｉｖ）工程（ｉｉｉ）と同時に、ＵＶ光を使用して支持体を照射する工程；並びに
ｖ）硬化した構造化接着組成物を含有する前記支持体を、スタンプまたは柔軟な作業スタンプから離す工程
を含む、請求項１〜１４のいずれかに記載の接着片を製造する連続法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、支持体、基材および前記基材から突き出た複数の固定要素を含み、前記固定要素および前記基材が光硬化性接着組成物から形成されている接着片に基づく。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
二つの表面間の柔軟で乾燥した取付けは、二つの異なる手法で達成することができる。一つの手法が、（「ヤモリから示唆を受けた接着材（gecko-inspired adhesive）」の場合のような、マイクロ−ナノ階層構造を含有する）片面パターン化表面を滑らかな表面と結合することである。他の手法が、二つの片面パターン化表面を接触させることである。後者の手法では、取り付ける表面に対する結合構造の種類に応じて、二つの異なるシステム：オス型−メス型またはオス型−オス型に区別することができる。
【０００３】
オス型−メス型の取付けは、有効な固定システムを確保する、相互に連結可能な異なる構造（片側がオスで、他方がメス）を有する二つの表面によって提供される。これが、例えば、フック−ループ留め具の場合である。
【０００４】
オス型−オス型の取付けが、同じ構造（片側がオスで、他方がオス）を有する二つの表面によって提供される。この種の留め具は、特に各表面の留め具要素が類似のサイズおよび形状である場合、時おり「自己結合」と言われる。これらの自己結合留め具は、柔軟で再密閉できる留め具とも定義することができる。オス型−オス型の再密閉できる留め具の幾何学的形状を見ると、取付け（固定）要素は、一般に張出し構造を表す。これが、二つの表面を高い値の剥離／せん断力で結合するための最も一般的な解決策である。
【０００５】
多くの自己結合留め具（ＳＥＦ）の製品は、マッシュルーム型の留め具要素を利用する。用語「マッシュルーム型の留め具」とは、多方向に張り出したヘッドを有する留め具を意味する。そのようなマッシュルーム留め具要素は、交合マッシュルームの端が、嵌入中に互いに噛み合うように、充分な密度で配置される。代わりに、留め具要素が異なる形状および寸法を有するフック型の留め具要素を使用することができる。
【０００６】
張出し構造を有する取付け要素の主な欠点としては、取付けおよび取外しのために、フォースリップル（force ripple）が必要となることであり、そのような手法では、剥離またはせん断能力を調整および制御することができない。
【０００７】
自己結合留め具の製品は、高いせん断および引張抵抗を示すと考えられ、それらは、嵌入のために、典型的なフックおよびループ留め具よりも大きな力を必要とする。個々の留め具要素が嵌入から外れる際に、剥離によるＳＥＦ製品の離脱中の剥離のフォースリップルおよび関連するノイズを経験することが一般的である。
【０００８】
張出し外形を有さない取付け構造のいくつかの例が先行技術に存在する。特定の角度で傾斜した少なくとも一つの側面を有する台形状の断面を有する固体テーパー状要素は、よく記載され、使用されている。
【０００９】
台形状の断面を有する交合要素も、過去に記載され、使用されている。両側面は、特定の角度で傾斜し、複数の微小突起を有し、その微小突起の高さおよび幅は４００ミクロン以下である。その離脱力は、連結し、噛み合った微小突起の数に関連する。
【００１０】
二つの重なり合う部材、それぞれ片側から延びる複数の突起を有するものを備えた留め金も記載され、使用されている。突起は、相補的な部材上の噛み合う縮小部分と連結する拡大部分を表す。
【００１１】
柔軟な再密閉できる留め具は、過去に、連続的な製造方法、いわゆる押出しによって製造されてきた。押出法では、熱可塑性ポリマーがまず溶融され、続いてダイまたは金型を使用して連続する留め具に形成され、その後に冷却工程を行って、最終製品がロールに回収される。
【００１２】
押出法の一例が、マッシュルーム型のフック片が回転金型を使用して製造されるシステムに記載されている。金型が排気されたキャビティの壁で冷却され、溶融樹脂がキャビティを充填する間に、溶融樹脂が分子的に配向する。続いて、射出された樹脂は、次の工程に移る前に、固化のための時間が必要である。冷却時間が、そのような方法の主なボトルネックである。
【００１３】
上記のように、柔軟な再密閉できる留め具は、一般的に連続する押出法を使用して製造される。この製造方法の主な制限は、熱可塑性ポリマーの（数千Ｐａ・ｓの）粘度のために、その方法に含まれる押出し可能な最小寸法（数十マイクロメートル）、高い圧力（数十ＭＰａ）および高い温度（１００〜３００℃）、並びに冷却工程の必要性である。
【００１４】
さらに、現在市販されている柔軟な再密閉できる留め具は、張出し外形（主にマッシュルーム、フック形状）を有する取付け要素を有し、取付け／取外しのためにフォースリップルを必要とする。この手法では、剥離／せん断能力を調整および制御することができず、物理的寸法は（５００μｍを超える）数百ミクロンである。
【００１５】
従って、述べられた全ての欠点を考慮に入れて、より小さな寸法を有する留め具要素を製造するため、柔軟および剛直なパッケージに対して再密閉できるそのような留め具を実施するために、より多くの柔軟性および汎用性を提供し得る方法が必要とされている。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、本発明による固定要素のいくつかの好ましい形状を示す。
【図２】図２は、本発明による方法の一態様を示す。
【図３】図３は、本発明による接着片の一般的構造を示す。
【図４】図４は、柔軟な作業スタンプを製造するやり方を示す。
【図５】図５は、本発明による柱状の固定要素のＴ型剥離試験の結果を示す。
【図６】図６は、本発明による柱状の固定要素の動的引張せん断試験の結果を示す。
【図７】図７は、組成物２ａ〜２ｄの機械的性質（引張強度および伸びを示す）。
【図８】図８は、組成物２ｇ〜２ｈの機械的性質（引張強度および伸び）を示す。
【図９】図９は、比較のＴ型剥離試験の結果を示す。
【図１０】図１０は、図９の拡大を示す。
【図１１】図１１は、比較の動的剥離試験の結果を示す。
【図１２】図１２は、図１１の拡大を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（発明の概要）
本発明は、支持体、基材および前記基材から突き出た複数の固定要素を含み、成分Ａ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ７００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー、成分Ｂ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ１５０ｇ／ｍｏｌ以上および７００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー、成分Ｃ：光開始剤、並びに成分Ｄ：ポリチオールを含む光硬化性接着組成物から前記固定要素および前記基材が形成されている接着片に関する。
【００１８】
本発明は、再密閉できる留め具としての本発明による接着片の使用にも関する。
さらに、本発明は、本発明による二つの接着片を含む留め具に基づく再密閉できるオス型−オス型接着材に関する。
【００１９】
本発明は、ｉ）ナノインプリントリソグラフィプロセスまたはロール・トゥ・ロール印刷プロセスに適した支持体を供給する工程；ｉｉ）充分な量の本発明による光硬化性接着組成物を工程（ｉ）で供給された支持体の少なくとも一部に適用する工程；ｉｉｉ）ナノインプリントリソグラフィプロセス化（processed）に適したスタンプを供給し、および工程（ｉｉ）で支持体に適用された光硬化性接着組成物をスタンプで刻印するか、または回転金属ロールの周りに柔軟な作業スタンプを供給し、および工程（ｉｉ）で支持体に適用された光硬化性接着組成物を柔軟な作業スタンプで印刷する工程；ｉｖ）工程（ｉｉｉ）と同時に、ＵＶ光を使用して支持体を照射する工程；並びに硬化した微細構造化接着組成物を含有する前記支持体を、スタンプまたは柔軟な作業スタンプから離す工程を含む、本発明による接着片を製造する連続法も包含する。
【００２０】
（発明の詳細な説明）
以下の節で、本発明をより詳細に記載する。そのように記載される各側面は、反対が明示されていない限り、あらゆる他の側面と組み合わせてもよい。特に、好ましいまたは有利であると表示されるあらゆる特徴は、好ましいまたは有利であると表示されるあらゆる他の特徴と組み合わせてもよい。
【００２１】
本発明の文脈において、使用される用語は、文脈がそうではないと示さない限り、以下の定義に従って解釈されるべきである。
【００２２】
本明細書で使用されるように、単数形“a”、“an”および“the”は、文脈が他を明示しない限り、単数および複数の両方の指示物を含む。
【００２３】
用語「含む（comprising）」、「含む（comprises）」および「から構成される（comprised of）」は、本明細書で使用されるように、「含む（including）」、「含む（includes）」または「含有する（containing）」、「含有する（contains）」と同義語であり、包括的または非制限であり、追加の列挙されていない部材、要素または方法の工程を排除しない。
【００２４】
数値終点の列挙は、それぞれの範囲内の全ての数および分数、並びに列挙した終点を含む。
【００２５】
本明細書で言及される全てのパーセンテージ、部、割合等は、他の表示が無い限り、重量に基づく。
【００２６】
量、濃度または他の値またはパラメーターが、範囲、好ましい範囲、または好ましい上限値および好ましい下限値の形式で表現される場合、得られる範囲が文脈上明らかに述べられているか否かを考慮せずに、あらゆる上限または好ましい値と、あらゆる下限または好ましい値とを組み合わせることによって得られるあらゆる範囲が具体的に開示されていると理解されるべきである。
【００２７】
本明細書で引用される全ての参考文献は、参照によって、その全体が本明細書に組み込まれる。
【００２８】
そうではないと定義されない限り、技術的および科学的用語を含む発明の開示に使用される全ての用語は、本発明が属する技術分野の当業者によって一般的に理解される意味を有する。さらなる指針により、本発明の教示をより良く理解するための用語の定義が含まれる。
【００２９】
本発明は、支持体、基材および前記基材から突き出た複数の固定要素を含み、成分Ａ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ７００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー、成分Ｂ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ１５０ｇ／ｍｏｌ超および７００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー、成分Ｃ：光開始剤、並びに成分Ｄ：ポリチオールを含む光硬化性接着組成物から前記固定要素および前記基材が形成されている接着片を開示する。
【００３０】
本発明による接着片は、再密閉できる留め具として使用することができ、それは、オス型−オス型の再密閉できる留め具を形成し得る。前記留め具は、基材から突き出た１レベル構造を有する複数の固定要素、または基材から突き出た２レベル構造を有する複数の固定要素をそれぞれ含む二つの接着片を含有する。第１のレベル構造は、数百ミクロンの物理的寸法を有し、一方、第２のレベル構造は、存在する場合には、約数十ミクロンの物理的寸法を有する。そのような構成は、あらゆるフォースリップル無しで、制御された取付けおよび取外しを可能にする。その結果、剥離およびせん断能力が、首尾よく調整および制御される。
本発明の各側面を詳細に議論する。
【００３１】
本発明による接着片は、支持体を含む。本発明における使用に適した支持体は、軟質材料、半軟質材料または硬質材料から製造される。光硬化性接着組成物と適合するあらゆる材料が、基材、および接着片を形成する方法と適合し、前記基材から突き出た固定要素を形成するために使用される。ここで、支持体としての使用に適した材料は、例えば、プラスチック、熱可塑性ポリマー材料、紙または厚紙であり得る。
【００３２】
好ましくは、本発明において支持体として使用する材料は、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリロニトリル  エチレン  プロピレン  ジエン  スチレン  コポリマー（Ａ−ＥＰＤＭ）、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテルおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる熱可塑性ポリマーである。好ましくは、ポリエチレンテレフタレートから製造される支持体である。
【００３３】
支持体の厚さは、好ましくは１μｍ〜５００μｍ、好ましくは１０μｍ〜３００μｍ、より好ましくは１５μｍ〜２００μｍ、最も好ましくは２０μｍ〜１５０μｍである。
【００３４】
支持体が薄すぎる場合、機械的変形が、堆積した組成物によって引き起こされ得る。さらに、例えば支持体がＰＥＴフィルムから製造され、それが薄すぎる場合、低張力のインプリントのために、スタンプ中で充填されないキャビティが生じ得る。
【００３５】
本発明による接着片は、支持体のトップ上にある基材と、前記基材から突き出た複数の固定要素とを含む。
【００３６】
基材は、あらゆる適した形状に形成し得る。例えば、平面に、平坦な下面と、前記固定要素がそれから突き出ている、反対方向の平坦な上面を供給することができる。
【００３７】
本発明による基材は、階層構造を、少なくとも一つの固定要素に隣接する基材の表面の少なくとも一部上に含み得る。一態様において、基材は、階層構造を、前記複数の前記固定要素に隣接する基材の表面上に含み得る。
【００３８】
用語「階層構造」とは、本明細書において、固定要素中のまたは基材上の第２のレベルの構造（マイクロ構造）を意味する。階層構造は、予め定められた様式で配置され、それらが属する明確なレベル／平面を有する。
【００３９】
固定要素を、あらゆる適した形状に形成し得る。それらは、あらゆる適した基部および／または断面を有し得る。例えば、固定要素に円形または楕円形の基部および／または断面を供給することができる。また、三角形、長方形、正方形または多角形の形状を選択することできる。さらに、断面が縦方向に変化することも考えられる。前記基部の反対側に位置し、次に前記基材のレベルに位置する遠位部も、あらゆる適した形状に形成し得る。前記基材の表面と比較して平行または角度がある平坦な上面を提供することができる。ドーム形状の遠位部を使用することもできる。
【００４０】
本発明による固定要素は、階層構造を、少なくとも一つの固定要素の外面の少なくとも一部上におよび／または少なくとも一つの固定要素に隣接する基材の表面の少なくとも一部上に含み得る。
【００４１】
一態様において、階層構造が、各固定要素の外面の少なくとも一部上に、および／または各固定要素に隣接する基材の表面の少なくとも一部上に備えられている。
【００４２】
固定要素は、遠位部に、階層構造が備え付けられていてもよい上面を含み得る。ドーム形状の遠位部を使用する場合、ドーム形状の遠位部の少なくとも一部を前記階層構造で覆うことも可能である。加えて、または代替として、固定要素は、階層構造が備え付けられていてもよい側面を含み得る。
【００４３】
本発明による固定要素は、１５０μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１５０μｍ〜７５０μｍ、より好ましくは１５０μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは１５０μｍ〜４００μｍの範囲の高さを有する。
【００４４】
固定要素の高さが１μｍ未満である場合、それはヤモリ効果の構造を生じ、これらはナノメートルスケールであるため、あらゆる機械的な取付けは無い。他方、固定要素の高さが高すぎる場合、もはやマイクロレベルの固定構造の目的を果たさなくなり、さらに、そのようなサイズの固定要素は、本発明による方法を介して製造することが困難となる。
【００４５】
固定要素の高さとは、本明細書において、遠位方向における固定要素の最高点と、表面に直交する各固定要素に隣接する基材表面との間の距離を意味する。
【００４６】
本発明による固定要素は、１００μｍ〜１０００μｍ、好ましくは１２０μｍ〜７５０μｍ、より好ましくは１２０μｍ〜５００μｍ、最も好ましくは１２０μｍ〜４００μｍの範囲の幅を有する。
【００４７】
固定要素の幅とは、本明細書において、固定要素に隣接する基材表面に平行な固定要素の断面の最大長を意味する。
【００４８】
好ましくは、固定要素のアスペクト比は、１〜２、好ましくは約１．５である。
アスペクト比が３を超える固定要素を製造することは不可能である。これは、本発明による固定要素が数１００ミクロンの高さを有する場合、固定要素の直径は、同じ範囲でなければならないことを意味する。さらに、アスペクト比が３を超える固定要素の機械的な安定性は理想的ではない。
【００４９】
図１は、基材（１０）から突き出て、および階層構造（３０）が存在し得ることを示す固定要素（２０）のいくつかの好ましい形状を示す。
【００５０】
図１中の固定要素の形状（ａ）は、柱（円柱）であり、好ましくは１２０μｍ〜４００μｍの直径、好ましくは２００μｍ〜５００μｍの高さ、および１００μｍ〜４００μｍの柱間隔を有する。柱形状（ａ）は、好ましくは制御された側壁の傾斜および粗さを有する。
【００５１】
図１中の固定要素の形状（ｂ）は、柱の上面に階層構造を有する柱（円柱）である。形状  （ｂ）は、好ましくは１２０μｍ〜４００μｍの直径、好ましくは２００μｍ〜５００μｍの高さ、および１００μｍ〜４００μｍの柱間隔を有する。形状ｂの階層構造は、好ましくは１０μｍ〜４０μｍの直径、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの高さ、および１０μｍ〜４０μｍの柱間隔を好ましくは有する。
【００５２】
図１中の固定要素の形状（ｃ）は、張出し構造を有する柱である。形状（ｃ）は、好ましくは１２０μｍ〜４００μｍの直径、好ましくは２００μｍ〜５００μｍの高さ、および１００μｍ〜４００μｍの柱間隔を有する。形状ｃの張出し構造は、好ましくは５μｍ〜１５μｍの幅（ｗ）および好ましくは２０μｍ〜５０μｍの高さ（ｈ）を好ましくは有する。
【００５３】
図１中の固定要素の形状（ｄ）は、柱の上面および柱間の表面に階層構造を有する柱（円柱）である。形状（ｄ）は、好ましくは１２０μｍ〜４００μｍの直径、好ましくは２００μｍ〜５００μｍの高さ、および１００μｍ〜４００μｍの柱間隔を有する。形状ｂの階層構造は、好ましくは１０μｍ〜４０μｍの直径、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの高さ、および１０μｍ〜４０μｍの柱間隔を好ましくは有する。
【００５４】
図１中の固定要素の形状（ｅ）は、柱の側面に階層構造を有する柱（円柱）である。形状（ｅ）は、好ましくは１２０μｍ〜４００μｍの直径、好ましくは２００μｍ〜５００μｍの高さ、および１００μｍ〜４００μｍの柱間隔を有する。形状ｂの階層構造は、好ましくは１０μｍ〜４０μｍの直径、好ましくは２０μｍ〜５０μｍの高さ、および柱間隔１０μｍ〜４０μｍを好ましくは有する。
【００５５】
一つの好ましい態様において、階層構造（３０）が、少なくとも一つの固定要素（２０）の外面の少なくとも一部上に、および／または少なくとも一つの固定要素に隣接する基材（１０）の表面の少なくとも一部上に備えられている。
【００５６】
別の好ましい態様において、前記階層構造（３０）が、各固定要素（２０）の外面の少なくとも一部上に、および／または少なくとも一つの固定要素に隣接する基材（１０）の表面の少なくとも一部上に備えられている。
【００５７】
さらに別の好ましい態様において、前記階層構造（３０）が、少なくとも一つの固定要素（２０）のトップ上に、および／または少なくとも一つの固定要素に隣接する基材（１０）の表面の少なくとも一部上に備えられている。
【００５８】
本発明による基材および複数の固定要素は、光硬化性接着組成物から形成される。適切な本発明による光硬化性接着組成物は、ＵＶ補助ロール・トゥ・ロールまたはナノインプリントリソグラフィ製造プロセスの要件、および目標とする再密閉できる留め具システムの要件を満たさなければならない。
【００５９】
本発明による光硬化性接着組成物は、成分Ａ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ７００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー、成分Ｂ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ１５０ｇ／ｍｏｌ以上および７００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー、成分Ｃ：光開始剤、並びに成分Ｄ：ポリチオールを含む。
【００６０】
本発明による適した光硬化性接着剤は、無溶媒である。組成物中に溶媒が存在すると、ＵＶ硬化前に余分な溶媒除去工程が設けられる。
【００６１】
（成分Ａ）
本発明による光硬化性接着組成物は、成分Ａ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含む（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む。成分Ａは、接着組成物の機械的性質に対する効果を有する。ここでの使用に適した（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、７００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ〜５０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する。
【００６２】
この特定の分子量範囲は、要求される機械的性質を提供する：該システムは、層間剥離を防ぐために充分に丈夫であるが、数度の取付けおよび取外しサイクルに耐えるためにも充分に丈夫である。
【００６３】
少なくとも二つの（メタ）アクリレート基も、要求される機械的性質を提供する：該システムは、層間剥離を防ぐために充分に丈夫であるが、数度の取付けおよび取外しサイクルに耐えるためにも充分に丈夫である。
【００６４】
本発明における使用に適した（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、好ましくはカプロラクトン変性ジペンタエリトリトール  ヘキサ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレートおよびカプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００６５】
上記に加えて、本発明における使用に適した（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、また、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリオールアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコーン樹脂アクリレート、メラミンアクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる、少なくとも一つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリルオリゴマーである。
【００６６】
好ましい（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーである。それらは、引張および伸びの高い値を可能にするため、好ましい。
【００６７】
ここでの使用に適した（メタ）アクリレートオリゴマーの市販例は、例えば、Sartomerからの脂肪族ウレタンアクリレートオリゴマーCN 9007である。
【００６８】
本発明による光硬化性接着組成物は、組成物の全重量の４０重量％〜８８重量％、好ましくは５０％〜８８％、最も好ましくは６０％〜８８％の成分Ａを含む。
【００６９】
成分Ａの選択範囲は、粘度および機械的性質間のバランスを提供する。組成物の全重量の８８重量％を超える成分Ａは、本発明による方法にとって高すぎる粘度を導き得る。他方、組成物の全重量の４０重量％未満の成分Ａの量は、基材および固定要素の脆い構造を導き得る。
【００７０】
（成分Ｂ）
本発明による光硬化性接着組成物は、成分Ｂ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含む（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーを含む。成分Ｂは、接着組成物の機械的性質に対する効果を有する。適した（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、１５０ｇ／ｍｏｌ以上および７００ｇ／ｍｏｌ未満、好ましくは１８０ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する。
【００７１】
この特定の分子量範囲は、要求される機械的性質を提供する：該システムは、層間剥離を防ぐために充分に丈夫であるが、数度の取付けおよび取外しサイクルに耐えるためにも充分に丈夫である。
【００７２】
少なくとも二つの（メタ）アクリレート基も、要求される機械的性質を提供する：該システムは、層間剥離を防ぐために充分に丈夫であるが、数度の取付けおよび取外しサイクルに耐えるためにも充分に丈夫である。
【００７３】
適した（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、好ましくは１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル  ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトール  ヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリトリトール  ヘキサ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール  ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトール  トリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン  トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリシクロデカンジメタノール  ジ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。好ましくは、（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、１，４−ブタンジオール  ジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール  ジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール  ジ（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００７４】
好ましい（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーは、それらが提供する機械的性質のために望ましく、実際上、それらは、固定要素のために理想的な架橋密度および丈夫さを提供する。
【００７５】
適した（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマーの市販例は、例えば、Sartomerからの商品名がSR 238である１，６−ヘキサンジオール  ジアクリレート、Sartomerからの商品名がSR 214である１，４−ブタンジオール  ジメタクリレート、およびSartomerからの商品名がSR 268Gであるテトラエチレングリコール  ジアクリレートである。
【００７６】
本発明による光硬化性接着組成物は、組成物の全重量の２重量％〜５０重量％、好ましくは２％〜４０％、最も好ましくは２％〜３０％の成分Ｂを含む。
【００７７】
成分Ｂの選択範囲は、粘度および機械的性質間のバランスを提供する。組成物の全重量の５０重量％を超える成分Ｂは、基材および固定要素の脆い構造を導き得る。他方、組成物の全重量の２重量％未満の成分Ｂの量は、本発明による方法にとって高すぎる粘度を引き起こし得る。さらに、少なすぎる量は不充分なレベルの架橋を導き得る。
【００７８】
（成分Ｃ）
本発明による光硬化性接着組成物は、成分Ｃ：光開始剤を含む。光開始剤は、重合反応を促進するために使用される。
【００７９】
好ましくは、光開始剤は、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン類、ベンジルジメチル−ケタール類、α−アミノケトン類、フェニルグリオキソラート類、モノ−またはビス−アシルホスフィン類、メタロセン類およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、好ましくは２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α，α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニル）−２−（４−モルホリニル）−１−プロパノン、オキシ−フェニル−酢酸  ２−（２−オキソ−２フェニル−アセトキシ−エトキシ）−エチルエステル、ジフェニル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、ビス（ベータ−５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）フェニル］チタンおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよび２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンおよびこれらの混合物から選ばれる。
好ましい光開始剤は、表面硬化および深部硬化間の理想的なバランスを供給する。
【００８０】
適した光開始剤の市販例は、例えば、商品名がIrgacure 819であるビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシドおよび商品名がDarocur 1173である２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパノンであり、両者は、Ciba Specialty Chemicalsから入手できる。
【００８１】
本発明による光硬化性接着組成物は、樹脂１００部あたり０．０５〜２０部、好ましくは樹脂１００部あたり０．１〜１５部、より好ましくは樹脂１００部あたり０．１〜１０部、最も好ましくは樹脂１００部あたり１〜５部の成分Ｃを含む。
【００８２】
本発明による組成物において０．０５ｐｈｒ未満の成分Ｃでは、組成物は硬化しないであろう。他方、２０ｐｈｒを超える成分Ｃは、より少ない量が完全な硬化を提供し、硬化速度が充分に速いという事実のために、いかなる価値も追加しないであろう。さらに、光開始剤は、一般に非常に高価であるので、光開始剤の量を、組成物中で可能な限り少なく最適化することが好ましい。
【００８３】
（成分Ｄ）
本発明による光硬化性接着組成物は、成分Ｄ：ポリチオールを含む。
【００８４】
用語ポリチオールとは、本明細書において、複数のチオール基を分子構造中に有する配位子を意味する。さらに、本発明中で使用される前記ポリチオールは、（前駆体、溶媒および安定剤としての作用する）複数の機能を有するため、多機能ポリチオールと考えることができる。換言すれば、本発明中で使用されるポリチオールは、多機能試薬として使用される。
【００８５】
ポリチオール成分は、本発明による光硬化性配合物が周囲条件で加工されるように、酸素抑制の問題を克服するために必要である。酸素抑制の問題とは、本明細書において、ＵＶ硬化性アクリルが硬化中に酸素によって阻害されるため、完全硬化時間後にも表面が完全に硬化しない（粘着性の）材料につながるという事実に関する問題を意味する。
【００８６】
ポリチオールは、好ましくは１級および／または２級チオールであり、ポリチオールは、より好ましくは２，５−ヘキサンジチオール、２，９−デカンジチオール、エチレングリコール  ビス（３−メルカプトブチラート）、ブタンジオール  ビス（３−メルカプトブチラート）、オクタンジオール  ビス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトブチラート（butylate））、エチレングリコール  ビス（２−メルカプトプロピオナート）、ブタンジオール  ビス（２−メルカプトプロピオナート）、オクタンジオール  ビス（２−メルカプトプロピオナート）、トリメチロールプロパン  トリス（２−メルカプトプロピオナート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（２−メルカプトプロピオナート）、エチレングリコール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、ブタンジオール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、オクタンジオール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパン  トリス（２−メルカプトイソブチラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（２−メルカプトイソブチラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）；トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオナート）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート、エチレングリコール  ビス（３−メルカプトバレラート）、ブタンジオール  ビス（３−メルカプトバレラート）、オクタンジオール  ビス（３−メルカプトバレラート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトバレラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトバレラート）、１，４−ビス（１−メルカプトエチル）ベンゼン、（２−メルカプトエチル）ベンゼン、フタル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトプロパニルエステル）、フタル酸ビス（２−メルカプトブタニルエステル）、エチレングリコール  ビス（３−メルカプトブチラート）、ブタンジオール  ビス（３−メルカプトブチラート）、オクタンジオール  ビス（３−メルカプトブチラート）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトブチラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトブチラート）、エチレングリコール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、ブタンジオール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、オクタンジオール  ビス（２−メルカプトイソブチラート）、トリメチロールプロパン  トリス（２−メルカプトイソブチラート）、ペンタエリトリトール  テトラキス（２−メルカプトイソブチラート）およびこれらの混合物からなる群から選ばれ、好ましくはペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトイソブチラート（isobutylate））、ペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＰＭＰ）、トリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）およびこれらの混合物からなる群から選ばれる。ポリチオールは、最も好���しくはペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトイソブチラート（isobutylate））である。
【００８７】
ペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトイソブチラート（isobutylate））、ペンタエリトリトール  テトラキス  （３−メルカプトプロピオナート）（ＰＥＴＭＰ）、トリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオナート）（ＴＭＰＭＰ）およびトリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレート（ＴＥＭＰＩＣ）が、好ましいポリチオールである。なぜなら、それらは、急速な硬化、低臭気を有し、およびプラスチック基材に対して、該（メタ）アクリレートに基づく配合物の接着強度を向上させるからである。
【００８８】
適したポリチオールの市販例は、例えば、商品名がKarenz MTTM PE1である昭和電工から入手できるペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトブチラート（butylate））、商品名がTHIOCURE（登録商標）PETMPであるBRUNO BOCKからのペンタエリトリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオナート）、商品名がTHIOCURE（登録商標）TMPMPであるBRUNO BOCKからのトリメチロールプロパン  トリス（３−メルカプトプロピオナート）、および商品名がTHIOCURE（登録商標）TEMPICであるBRUNO BOCKからのトリス［２−（３−メルカプトプロピオニルオキシ）エチル］イソシアヌレートである。
【００８９】
本発明による光硬化性接着組成物は、組成物の全重量の０．０５重量％〜７０重量％、好ましくは０．１％〜６０％、より好ましくは１．０％〜５０％、最も好ましくは１．０％〜４０％の成分Ｄを含む。
【００９０】
成分Ｄの選択範囲は、硬化速度、粘度および機械的性質間の理想的なバランスを提供する。組成物の全重量の７０重量％を超える成分Ｄは、基材および固定要素の柔軟すぎる構造につながり得る。他方、組成物の全重量の０．０５重量％未満の成分Ｄは硬化速度を低下させ得る。さらに、少なすぎる量は酸素抑制に関する問題につながり得る。
【００９１】
（成分Ｅ）
本発明による光硬化性接着組成物は、さらに成分Ｅ：単官能性（メタクリレート）モノマーを含んでもよい。適した単官能性（メタクリレート）モノマーは、５００ｇ／ｍｏｌまでの平均分子量Ｍｗを有する。
【００９２】
成分Ｅは、粘度および／または他の物性を調節するために成分ＡおよびＢと組み合わせて使用される。例えば、ガラス転移温度は、成分Ｅのモノマーの選択によって影響され得る。さらに、接着組成物の極性は、成分Ｅのモノマーの選択によって影響され得る。
本発明の非常に好ましい態様では、光硬化性接着組成物は、成分Ｅを含む。
【００９３】
好ましくは、単官能性（メタ）アクリレートモノマー（成分Ｅ）は、ブタンジオール  モノ（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ノニルフェノキシポリエチレングリコール  （メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール  （メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール  （メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール  （メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール  （メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれ、好ましくはイソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートおよびこれらの混合物からなる群から選ばれる。
【００９４】
好ましい単官能性（メタクリレート）モノマーは、柔軟な熱可塑性基材への接着を促進する。
【００９５】
適した単官能性（メタクリレート）モノマーの市販例は、例えば、商品名がSR506DであるSartomerからのイソボルニルアクリレート、およびSigma Aldrichからのイソボルニルメタクリレートである。
【００９６】
一態様において本発明による接着片は、支持体、基材および前記基材から突き出た複数の固定要素を含み、その中で成分Ａ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ７００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー；成分Ｂ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ１５０ｇ／ｍｏｌ以上および７００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー；成分Ｃ：光開始剤；並びに成分Ｄ：ポリチオール（多機能チオール）を含む光硬化性接着組成物から前記固定要素および前記基材が形成されている。
【００９７】
本発明による光硬化性接着組成物は、組成物の全重量の０重量％〜６５重量％、好ましくは０％〜５０％、より好ましくは０．１％〜５０、より一層好ましくは０．１％〜４５％、最も好ましくは０．１％〜４０％の成分Ｅを含む。
【００９８】
非常に好ましい態様において、本発明による光硬化性接着組成物は、成分Ａ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ７００ｇ／ｍｏｌ〜７０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー；成分Ｂ：少なくとも二つの（メタ）アクリレート基を含み、且つ１５０ｇ／ｍｏｌ超および７００ｇ／ｍｏｌ未満の平均分子量Ｍｗを有する（メタ）アクリレートモノマーまたはオリゴマー；成分Ｃ：光開始剤；成分Ｄ：ポリチオール（多機能チオール）；並びに成分Ｅ：単官能性（メタ）アクリレートモノマーを含む。
【００９９】
この非常に好ましい組合せは、接着、機械的性質および作業条件間の理想的なバランスを提供する。さらに、この非常に好ましい組合せは、ナノインプリントリソグラフィプロセスに適した柔軟な作業スタンプのキャビティの理想的な充填を含む理想の全体的性能を提供する。
【０１００】
本発明による光硬化性接着組成物は、さらに顔料、酸化防止剤およびフィラーからなる群から選ばれる追加成分を含んでもよい。
【０１０１】
本発明による光硬化性接着組成物は、好ましくは２０〜５００００ｍＰａ・ｓの低粘度を有する。４００００ｍＰａ・ｓより低い粘度は、リバースグラビアコーティング法の際に均一なコーティングを助けるために好ましい。粘度は、２５℃で０．５ｒｐｍ〜６０ｒｐｍで回転するスピンドルＳＣ４−２７を使用するブルックフィールドDV-II+Pro EXTRA粘度計で、ASTM D2983に従って測定される。
【０１０２】
本発明による光硬化性接着組成物は、速いＵＶ光硬化時間を有し、好ましくは硬化時間は１ｓ未満である。速い硬化時間は、印刷速度を向上させ、それにより方法の処理量を向上させるために要求される。
【０１０３】
本発明による光硬化性接着組成物は、好ましくは、室温（約２３℃）で液状である。液状は、例えばプリベーク工程の必要性を取り除くことによって本発明による方法を単純化するため、好ましい。
【０１０４】
本発明による光硬化性接着組成物は、柔軟な基材に対して高い接着を有するが、作業スタンプに対して低い接着性を有する。
【０１０５】
本発明による光硬化性接着組成物は、１〜７５Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは３〜４５Ｎ／ｍｍ２の範囲のヤング率を有する
【０１０６】
本発明による光硬化性接着組成物は、０．３〜１０Ｎ／ｍｍ２、より好ましくは０．６〜７Ｎ／ｍｍ２のISO 527により測定した引張強度を有する。
【０１０７】
本発明による光硬化性接着組成物は、５〜１００％、より好ましくは９〜７５％の引張伸びを有する。
【０１０８】
引張試験のために、本発明による組成物をテフロン製の型（１０×２×２５ｍｍ）に投入し、Loctite UVALOC 1000チャンバー内で水銀ランプを使用して硬化させた。サンプル表面上の照射をUV Power Puck高エネルギーＵＶラジオメーター（EIT Inc.、スターリング、ＶＡ）で測定し、それぞれ４８．７（ＵＶＡ）、３３．８（ＵＶＢ）ｍＷ／ｃｍ２であった。
【０１０９】
本発明による硬化組成物の機械的性質を、５０００Ｎまでのクランプを備えたInstron 3366を使用して試験した。
【０１１０】
本発明による接着片を製造する方法は、ＵＶ補助ロール・トゥ・ロールと呼ばれる連続する製造方法、またはＵＶ補助ナノインプリントリソグラフィ（ＵＶ  ＮＩＬ）と呼ばれるバッチ・トゥ・バッチ製造方法に頼る。これらの方法は、光硬化性材料を使用することによって、柔軟な再密閉できる留め具を製造することができる。
【０１１１】
通常の押出法と比べて、本発明による方法は冷却時間または加熱を必要としない。さらに、本発明による方法は、数十ナノメートルまでの寸法を有する構造の製造を可能にし、一方、押出法を介して達成できる最小の特徴サイズは、数十マイクロメートルのオーダーである。最後に、ＵＶ補助ロール・トゥ・ロールの方法は、従来の押出法と比べてより多い処理量を有する。
【０１１２】
本発明による接着片を製造する連続法は：
ｉ）ナノインプリントリソグラフィプロセスまたはロール・トゥ・ロール印刷プロセスに適した支持体を供給する工程（適した支持体は上記で議論した）；
ｉｉ）充分な量の本発明による光硬化性接着組成物を、工程（ｉ）で供給された支持体の少なくとも一部に適用する工程；
ｉｉｉ）ナノインプリントリソグラフィプロセスに適したスタンプを供給し、および工程（ｉｉ）で支持体に適用された光硬化性接着組成物をスタンプで刻印するか、または回転金属ロールの周りに柔軟な作業スタンプを供給し、および工程（ｉｉ）で支持体に適用された光硬化性接着組成物を柔軟な作業スタンプで印刷する工程；
ｉｖ）工程（ｉｉｉ）と同時に、ＵＶ光を使用して支持体を照射する工程；並びに
v）硬化した構造化接着組成物を含有する前記支持体を、スタンプまたは柔軟な作業スタンプから離す工程
を含む。
【０１１３】
用語「充分な」とは、本明細書において、所望の領域のために均一なコーティングを得るために視覚的に要求される本発明による光硬化性接着組成物の量を意味する
【０１１４】
「硬化した構造化接着組成物」とは、本明細書において、基材および前記基材から突き出た複数の固定要素を意味する。
【０１１５】
従来の押出法に対する本発明による方法の利点は、該方法の柔軟性および汎用性である。押出とは対照的に、本発明による方法を使用すれば、単純に別の化学成分を光硬化性配合物に添加するか、または存在する成分の含有量を変更させるだけで、最終製品の機械的性質を調節することができる。異なる機械的性質を示す組成物を加工する際に、押出または射出成形とは異なり、装置のセットアップを変更する必要が無い。
【０１１６】
図２は本発明による方法の一態様を示し、その中では、本発明によるＵＶ硬化性組成物（１）が、柔軟な支持体（２）のトップに適用される。柔軟な支持体（２）およびＵＶ硬化性組成物（１）は、支持ロール（４）によって支えられ、ナノインプリントリソグラフィプロセスに適した柔軟な作業スタンプ（５）を有するロール（３）を通って移動し、光硬化性接着組成物（１）を刻印する。刻印と同時に、柔軟な支持体の下にＵＶ光源（６）が供給され、ＵＶ硬化性組成物（１）が硬化される。そして本発明による接着片（７）が形成される。
【０１１７】
一態様において、インクジェットディスペンサーを、ロール（３）の上に設置してもよい。インクジェットディスペンサーは、本発明による追加のＵＶ硬化性組成物を分配し、柔軟な作業スタンプのキャビティを予備充填するために使用される。これは、柔軟な作業スタンプのキャビティの充填レベルを増加させる。
【０１１８】
製造された接着片をロールに回収および貯蔵することができ、そのロールの幅は、５０ミリメートルから３メートルに変わり得る。
【０１１９】
本発明による方法における印刷速度は、０．１ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎ、好ましくは０．５ｍ／ｍｉｎ〜２０ｍ／ｍｉｎである。
【０１２０】
（柔軟な作業スタンプ）
本発明による方法で使用される柔軟な作業スタンプは、マスタースタンプ（一般にシリコン）から、ニッケル電鋳法、または重合モールドの場合はキャスティング法、またはポリマーシートモールドの場合はインプリント法を使用して製造し得る。
【０１２１】
ニッケル電鋳は高強度の金属スタンプを製造し、これは欠陥の蓄積に抵抗し、該方法自体がマスタースタンプパターンを損なわない。スタンプ中のニッケル板は約１００μｍの厚さであるが、充分に柔軟であるほど薄い。これらのニッケルスタンプの欠点は、全製造コストを上昇させること、およびそれらが脱型プロセス中に十分に柔軟でないことである。
【０１２２】
さらに、ニッケル電鋳されたモールドは、メタル・オン・メタル電鋳によって再び複製することができ、そうしてマスタースタンプを全ての複製サイクルで用いる必要はない。しかし、この技術は解像度およびアスペクト比の制限を受ける。
【０１２３】
キャスティングによる複製は、特別な装置を必要とせず、および複製プロセスが典型的には重合化学によって達成されるため、おそらく最も簡単で、最も安価なモールド複製アプローチである。キャスティング技術は、一般に、マスタースタンプに対する圧力適用を含まないので、マスタースタンプに対する損傷のリスクは最小限である。ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）のような低表面エネルギー材料およびテフロンのようなフルオロポリマーを含む広範囲のプレポリマー樹脂およびポリマー溶液をキャスティングに使用することができる。
【０１２４】
本発明による方法で使用するための柔軟な作業スタンプは、キャスティング技術によって製造される。
【０１２５】
本発明による接着片は再密閉できる留め具として使用することができる。用語「再密閉できる」とは、本明細書において、留め具が開放後に再び密閉し得ることを意味する
【０１２６】
本発明の一態様は、本発明による二つの接着片を含む再密閉できるオス型−オス型の留め具に関する。接着片中の固定要素は、接着促進剤を使用せずに、熱可塑性の柔軟な支持体上にパターン化されたものである。
【０１２７】
再密閉できる留め具は、図３に示すように、同じ固定構造（オス型−オス型形状）を含有する本発明による二つの接着片を接触させて得られる。図３は、本発明による二つの接着片が底部に柔軟な基材（１）を含み、本発明によるＵＶ硬化性接着組成物が基材を形成し、柔軟な基材（１）のトップで複数の固定要素（２）が本発明による再密閉できるオス型−オス型の留め具（３）を形成するやり方を示す。
【０１２８】
本発明による再密閉できる留め具は、柔軟な包装、一時的な取付けまたは乾燥接着材に主に関連するが、これらに限定されない新しい用途に潜在的に実施することができる汎用技術を表す。
【０１２９】
一態様において、本発明による接着片は、柔軟な包装に直接製造されてもよい。いくつかの潜在的用途は、ティッシュパック中；タバコの柔軟な包装中に存在する接着ラベルの置き換え、または食品包装用の閉鎖システムである。本発明による接着片は、単に感圧接着剤（ＰＳＡ）を軟質材料の裏面に置くことによって、あらゆる柔軟な基材の要求に応じて適用することができる。
【０１３０】
より一般的には、一時的な取付けが必要である場合に、本発明による再密閉できる留め具（オス型−オス型形状）を用いることができる。いくつかの非限定例は、装飾の壁紙、一時的なディスプレイなどのため；織物および合成繊維のための再密閉できる留め具として、または液状または粘着性の接着剤を使用することができない環境での乾燥取付けシステムとしてのものである。
【０１３１】
一態様において本発明による接着片は、目的の支持体のトップ上に直接、即ち、包装上に直接形成（硬化）される。例えば、包装上に直接形成された本発明による接着片を有するティッシュパック、または本発明による接着片がおむつの取付けストライプ上に直接形成されたおむつ。
【０１３２】
別の態様において本発明による接着片は、柔軟な支持体上に形成（硬化）され、続いて支持体の裏面に接着剤（即ち、ＰＳＡ、ホットメルトなど）が適用されて、該システムを固定パッドとして使用することが可能となる。
【０１３３】
別の態様において本発明による接着片は、柔軟な支持体上に形成（硬化）され、続いて目的とする基材に機械的に取り付けられる（即ち、縫い付け、ステッチなど）。
【０１３４】
本発明による再密閉できる留め具は優れた特性を示す：取付けおよび分離工程中に、あらゆるフォースリップル無しで、せん断および剥離力を調整および制御することができる；曲げた後でさえのせん断−剥離能力；方向の観点からのランダムな取付け；長い寿命サイクル（複数の開閉）。
【実施例】
【０１３５】
実施例１：柔軟な作業スタンプの製造
（図４に示すように）いくつかの工程が柔軟な作業スタンプを製造するために必要であり、次いで金属ロール（３）の周りに巻きつけられ、プロセス装置に取り付けられる。図３は、柔軟な作業スタンプが製造されるやり方を示す。柱状の構造は、シリコン（Ｓｉ）マスタースタンプ（１０）上に、フォトリソグラフィおよびディープ反応性イオンエッチング技術によって製造される。マスタースタンプ（１０）はポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）材料（１１）に複製されて、本発明による方法で使用する作業スタンプ（１２）を製造する。
【０１３６】
複製方法は、硬化剤および塩基で構成されるＰＤＭＳのSylgard 184キットを使用することによって行った。塩基および反応剤を含有する液状混合物を、それぞれ１：１０の比で混合した。ＰＤＭＳ混合物をプレパターン化Ｓｉマスタースタンプに注ぎ、アセンブリを８０℃のオーブンに４時間入れた。この時間は、ヤング率が２ＭＰａより低いソフトで柔軟なスタンプを得るために必要である。ＳｉマスタースタンプにＰＤＭＳ溶液を注ぐ前に、ＳｉマスタースタンプからのＰＤＭＳの取外しを促進するため、接着防止シラン層でマスタースタンプを被覆した。
【０１３７】
実施例２：本発明による光硬化性配合物の製造
以下の順序：成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｅ、成分Ｄおよび成分Ｃで、成分を１２５ｍｌのＨＤＰＥ褐色瓶（Brown bottle）に添加した。続いて２０ｐｈｒのセラミック微粉砕ビーズZirmil（登録商標）Y 0.2 mmを添加した。続いて全ての成分をThinky, Awatory Rentaro AR-250スピードミキサーを用いて２０００ｒｐｍで４分間混合した。信頼性のある機械的性質を得るため、および硬化プロセス中のサンプルの破損を避けるために、組成物中の気泡の存在は避けるべきである。
【０１３８】
組成物は無溶媒であり、酸素阻害に関連するあらゆる問題無しで、周囲条件および酸素の存在下で加工することができる。
【０１３９】
【表１】
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【０１４０】
Ｔ型剥離および動的引張せん断測定を、Instrom 3366装置を使用することによって行った。Ｔ型剥離試験を、ASTM D1876に従い、２００ｍｍ／ｍｉｎの分離速度および６ｃｍ×２．５ｃｍの作用面積を有するサンプルで行った。動的引張せん断試験を、ISO 4587に従い、２ｍｍ／ｍｉｎの分離速度および１ｃｍ×２．５ｃｍのサンプル接触面積で行った。
【０１４１】
実施例３：柱状の固定要素のＴ型剥離試験測定
いくつかのパラメーターを、剥離性能への影響を評価するために検討した。これらは：ａ）ＰＥＴ支持体の厚さ；ｂ）ＰＥＴ支持体への接着処理；ｃ）刻印プロセス後の基材の厚さであった。基材の厚さは、組成物の粘度を増減させることにより支持体の厚さを増減させることによって正確に調節することができる。
【０１４２】
図５は、本発明による柱状の固定要素のＴ型剥離試験の結果を示す。
サンプル１のＰＥＴ支持体は１００μｍの厚さであり、接着処理はなく、基材の厚さは１００μｍである。サンプル２のＰＥＴ支持体は１００μｍの厚さであり、接着処理はなく、基材の厚さは１５μｍである。サンプル３のＰＥＴ支持体は５０μｍの厚さであり、接着処理はなく、基材の厚さは５０μｍである。サンプル４のＰＥＴ支持体は５０μｍの厚さであり、表面に接着処理がされており、基材の厚さは５０μｍである。サンプル５のＰＥＴ支持体は５０μｍの厚さであり、接着処理はなく、基材の厚さは１５μｍである。
【０１４３】
試験された固定要素は、高さ２１０μｍ（２１０μｍの深さ；１２０μｍの直径および９０μｍの柱間距離）、高さ２５０μｍ（２５０μｍの深さ；２５０μｍの直径および２１０μｍの柱間距離）、および高さ３２０μｍ（３２０μｍの深さ；３００μｍの直径および３６０μｍの柱間距離）を有していた。固定要素および基材は、実施例２ａの組成物から製造された。固定要素の一般的形状は、図１、形状ａで示される。
【０１４４】
基材の厚さ、固定要素の高さおよび表面処理を最適化することによって、固定要素の剥離性能を調製し得ることが分かった。図５の結果は、以下の場合に剥離力を向上させ得ることを示す：ａ）柱の高さの増大；ｂ）基材の厚さの減少；ｃ）より薄い支持体；ｄ）接着処理が支持体表面に適用される場合。
【０１４５】
実施例４：本発明による柱状の固定要素の動的引張せん断試験測定
いくつかのパラメーターを、剥離性能への影響を評価するために検討した。これらは：ａ）ＰＥＴ支持体の厚さ；ｂ）ＰＥＴ支持体への接着処理；ｃ）刻印プロセス後の基材の厚さであった。基材の厚さは、組成物の粘度を増減させることにより支持体の厚さを増減させることによって正確に調節することができる。
【０１４６】
図６は、本発明による柱状の固定要素の動的引張せん断試験の結果を示す。
サンプル１のＰＥＴ支持体は１００μｍの厚さであり、接着処理は適用されておらず、基材の厚さは１００μｍである。サンプル２のＰＥＴ支持体は１００μｍの厚さであり、接着処理は適用されておらず、基材の厚さは１５μｍである。サンプル３のＰＥＴ支持体は５０μｍの厚さであり、接着処理は適用されておらず、基材の厚さは５０μｍである。サンプル４のＰＥＴ支持体は５０μｍの厚さであり、接着処理が表面に適用されており、基材の厚さは５０μｍである。サンプル５のＰＥＴ支持体は５０μｍの厚さであり、接着処理は適用されておらず、基材の厚さは１５μｍである。
【０１４７】
試験された固定要素は、２１０μｍ、２５０μｍおよび３２０μｍの高さを有していた（上記実施例３と同じ寸法が適用される）。固定要素および基材は、実施例２ａの組成物から製造された。固定要素の一般的形状は、図１、形状ａで示される。
【０１４８】
図６の結果は、高さが２５０μｍ未満の柱でせん断力が最小であることを示す。対照的に、高さが３２０μｍの固定要素は、１．３および１．７Ｎの間の範囲の高いせん断力の値を示す。基材の厚さおよび接着表面処理は、せん断力に明確な影響を与えないことも分かった。
【０１４９】
実施例５：化学成分（組成Ａ〜Ｄ）の含有量を変化させることによる機械的性質の調整
図７は、組成物２ａ〜２ｄの機械的性質（引張強度および伸び）を示す。
図８は、組成物２ｆ〜２ｈの機械的性質（引張強度および伸び）を示す。
【０１５０】
押出とは逆に、本発明による方法を使用すると、単に光硬化性配合物中の化学組成を変更するか、または存在する成分の含有量を変更させるだけで、最終製品の機械的性質を調整することができる。異なる機械的性質を示す配合物を加工する際に、装置のセットアップを変更する必要が無い。
【０１５１】
実施例６：比較のＴ型剥離試験
本発明による３２０μｍの固定要素の性能と、他の市販のオス型−オス型およびオス型−メス型留め具とを比較するために、比較のＴ型剥離試験を行った。市販品（６ａ）は、約１．５ｍｍの高さおよびキャップ１ｍｍ幅を有するマッシュルーム形状の要素を含有する。市販品（６ｂ）は、約１．４ｍｍの高さおよびキャップ１．２ｍｍ幅を有するマッシュルーム形状の要素を含有する。別の市販の留め具（６ｃ）は、約５００μｍの高さおよび先端４００μｍ幅を有する丸みを帯びた先端を有する矢印形状の要素を含有する。さらに別の市販の留め具（６ｄ）は、約１．１ｍｍの高さおよびキャップ８００μｍ幅を有するフック形状の要素を含有する。
【０１５２】
図９は試験結果を示し、図１０は図９の拡大を示し、本発明による３２０μｍの固定要素（３２０μｍの深さ、３００μｍの直径および３６０μｍの柱間距離；固定要素および基材は実施例２ａの組成物から製造された；固定要素の一般的形状は図１、形状（ａ）で示される）は、物理的寸法がマイクロメートルスケールである固定要素を有する市販の留め具に匹敵する性能を有することを示す。
【０１５３】
実施例７：比較の動的引張せん断試験
本発明による３２０μｍの固定要素（３２０μｍの深さ、３００μｍの直径および３６０μｍの柱間距離；固定要素および基材は実施例２ａの組成物から製造された；固定要素の一般的形状は図１、形状（ａ）で示される）の性能と、他の市販のオス型−オス型およびオス型−メス型留め具とを比較するために、比較の動的引張せん断試験を行った。市販の留め具６ａは、約１．５ｍｍの高さおよびキャップ１ｍｍ幅を有するマッシュルーム形状の要素を含有する。市販の留め具６ｂは、約１．４ｍｍの高さおよびキャップ１．２ｍｍ幅を有するマッシュルーム形状の要素を含有する。市販の留め具６ｃは、約５００μｍの高さおよび先端４００μｍ幅を有する丸みを帯びた先端を有する矢印形状の要素を含有する。市販の留め具６ｄは、約１．１ｍｍの高さおよびキャップ８００μｍ幅を有するフック形状の要素を含有する。
【０１５４】
図１１は試験結果を示し、図１２は図１１の拡大を示す。図１１は、いかに本発明による３２０μｍの固定要素が、物理的寸法がマイクロメートルスケールである固定要素を有する市販の留め具に匹敵する性能を有することを示す。
【０１５５】
単純な柱形状およびより小さいサイズスケール（２００μｍのギャップ以上）を含む本発明による接着片は、それと比較される製品に応じて、類似または向上した性能を得ることができる。その製造方法は、競合他社が使用する製造方法（押出）と全く異なり、これは（顧客のタッチに対してより優しい）より薄い外形およびより小さい構造サイズを提供すること可能であり、また、樹脂材料を使用できることに関して、より一層の柔軟性を提供する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【国際調査報告】
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