(57)【要約】  本発明は、木質材料の連続アセチル化方法に関する。アセチル化は、実質的に酸素を含まない環境下で少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力でアセチル化媒体を用いて行われる。あるいは、本発明による方法は、（ａ）実質的に無酸素の環境の木材を連続的なアセチル化反応器に供給し、そして、（ｂ）木質アセチル化反応条件下で、少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力で連続アセチル化反応器中で木質材料をアセチル化媒体で処理するという工程を含むものである。  本発明による方法は、材料の品質を損なうことなく木質材料を非常に効率的な方法で高アセチル含量にアセチル化することを可能にする。アセチル化された木質材料は、寸法安定性および耐久性などの優れた品質を有する中密度繊維板の製造に使用することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に酸素を含まない環境において少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力で木質アセチル化反応条件下でアセチル化媒体を用いてアセチル化を実施する、木質材料の連続アセチル化方法。
【請求項２】
（ａ）実質的に酸素を含まない環境下で木質材料を連続アセチル化反応器に供給し、
（ｂ）木質アセチル化反応条件下で、少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力で連続アセチル化反応器中で木質材料をアセチル化媒体で処理する
工程を含む、木質材料の連続アセチル化方法。
【請求項３】
アセチル化反応器中の酸素含有量が０．８容積％未満である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記アセチル化反応器に供給される木質材料の酸素含有量が０．８容積％未満である、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
好ましくは１００ｍｂａｒ以下の真空レベルを木質材料に適用することにより、木質材料から酸素を除去してアセチル化反応を行うことを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
前記アセチル化媒体が、気体および液体の両方の形態で前記反応器に供給される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
前記液体が、好ましくは噴霧によって前記木質材料と接触する、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
酸素を除去した後の木質材料を、アセチル化前に少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力にする請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記アセチル化媒体が、酢酸、無水酢酸、またはそれらの混合物を含む、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
前記アセチル化反応器に供給されるアセチル化媒体のガス状形態と液体形態との重量比が０．５／１から４／１の範囲である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
前記木質材料が、０．１ｃｍから３ｃｍの高さおよび幅、および１〜７ｃｍの長さの大きさを有する、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１２】
前記アセチル化が、１６０−１９０℃の範囲の温度で行われる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１３】
前記木材は、ＨＰＬＣにより測定して少なくとも１７重量％のアセチル含量にアセチル化される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記アセチル化媒体の実質的に全てが、少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力に達した後に前記木質材料に供給される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記アセチル化反応が実質的に触媒の非存在下で行われる、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
滞留時間が１時間未満である、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記アセチル化反応器がアセチル化反応ゾーン（Ａ）を含み、および、前記アセチル化反応の平均温度の＋／−１５℃以内の平均温度を有する木質材料が、少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力および1時間未満の滞留時間を有する前記アセチル化反応ゾーン（Ａ）に導入される、前記請求項のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
木質材料が、アセチル化反応ゾーン（Ａ）に導入される前にアセチル化媒体中で飽和されている、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
反応器に添加されるアセチル化媒体の大部分がアセチル化反応ゾーン（Ａ）の上流に添加される、請求項１７または１８に記載の方法。
【請求項２０】
アセチル化反応ゾーン（Ａ）における平均滞留時間が６５％より大きく、好ましくは７５％より大きく、より好ましくは８０％より大きく、最も好ましくはアセチル化反応器の滞留時間の８５％より大きいものである、請求項１７−１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、木材のアセチル化の分野に関する。とりわけ、本発明は木質材料の連続的にアセチル化するための方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
木材の寿命を改善し、特に木材をアセチル化するために、木材を化学的に改質することは、当該技術分野で知られている。それにより、例えば寸法安定性、硬度、耐久性といった、改善された材料特性を有する材料を得ることができる。
【０００３】
当該技術分野においては、バッチプロセス、すなわち木材粒子のアセチル化のための非定常状態プロセスを使用することが知られている。しかしながら、そのようなプロセスは、各バッチのサイクル中に特性が著しく異なる可能性があり、潜在的にバッチごとに異なるため、製品の均一性が不良になることが多い。長期の定常状態条件は確立されていないので、２つのバッチが同一であるとみなすことはできない。
【０００４】
いくつかの参考文献では、連続プロセスにおいて木質アセチル化を行うための選択肢を扱っている。欧州特許第０７４６５７０号は、リグノセルロース材料（ＬＭ）のアセチル化方法を開示しており、それは主成分としての無水酢酸を含むアセチル化剤と８０℃から１４０℃の温度にて密接に接触させる第１の工程と、第１の工程からのアセチル化されたリグノセルロース材料（ＬＭ）を、１４０℃を超える温度でストリッパー中の反応条件下で不活性な加熱されたガスと接触させる工程とを含む。類似のプロセスが欧州特許第０６５０９９８号に記載されている。
【０００５】
木質材料、特に木材チップのアセチル化において、適切な連続プロセスを提供する上での技術的課題は、連続プロセスの利点を、アセチル化の十分に高度および均一性の所望の結果と組み合わせることである。
【０００６】
木質材料のアセチル含有量が17重量％を超えるアセチル化度を得ることは、明らかに困難である。本発明で使用されるアセチル化度は、重量増加率（ＷＰＧ）とは対照的に、アセチル含量（ＡＣ）として測定される点に注意すべきである。当該分野では、１７重量％より高いアセチル含量は、典型的には、触媒されたプロセスによって得られる。触媒化アセチル化プロセスでは、アセチル化反応のための触媒が木材に添加される。この触媒としては、ピリジンなど頻用される毒性の有機物質だけでなく、重炭酸ナトリウム、特に酢酸塩として知られる酢酸カリウム等の塩類がある。本発明は、触媒されていないプロセスを提供することを目的とし、それにより、木材中にさらなる異物（すなわち、触媒）の残留物が残るという欠点を回避するものである。
【０００７】
本発明は、木質材料のアセチル化方法を提供することを目的とし、これはバッチプロセスよりも速く、したがって費用対効果が高く、同時に品質（高アセチル含量、材料の変色がない）で一貫した木質材料を得ることを可能にする。アセチル化された木質材料は高品質でなければならず、たとえば 寸法安定性及び耐久性のような優れた特性を有する中密度繊維板の製造に使用される。特に、本発明はまた、比較的高いアセチル化度を有する全ての木質材料の製造を可能にする連続アセチル化方法を提供することを目的とする。
【発明の概要】
【０００８】
前述したの要望のうちの１つ以上をよりよく扱うために、本発明は、１つの態様において、実質的に酸素を含まない環境において、少なくとも１．５ｂａｒｇ（ゲージ圧）の圧力でアセチル化媒体を用いて行われる、木質材料の連続アセチル化方法を提供する。
【０００９】
別の態様は、本発明は、木質材料の連続アセチル化方法であって、（a）実質的に酸素を含まない環境下で木質材料を連続アセチル化反応器に供給し、（b）木質アセチル化反応条件下で、少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力で連続アセチル化反応器中で木質材料をアセチル化媒体で処理することを含むものである。
【発明の詳細な説明】
【００１０】
本発明は、広い意味で、効率的な連続的アセチル化プロセスにおいて、例えば１時間未満の滞留時間を使用して、高いアセチル含量および優れた木材品質を有するアセチル化木質材料を得ることが可能であるという予期せぬ発見に基づいている 。これは、（特に高圧）、低酸素、好ましくは実質的に無酸素の環境が使用されるアセチル化条件と、アセチル化反応を実施する連続的な方法との組み合わせ効果によって達成される。
【００１１】
木材のアセチル化に、０．５ｂａｒｇより高い圧力は、ほとんど使用されない。高温と組み合わせたこのような高い圧力は、木材を損傷し、たとえば アセチル化木材の色および強度の変化といった低品質につながる可能性があるというのが一般的な考えである。しかしながら、本発明においては、これは、たとえば、アセチル化前の木質材料から酸素を除去することによって、還元状態にされた酸素環境にてアセチル化を行うことによって回避される。
【００１２】
好ましくは、アセチル化される木質材料は、最大で６重量％、より好ましくは最大で４重量％、または最大で３重量％の水分含有量を有する。木質材料の形態は、木材チップ、木材繊維、木花、木材ストランド、木質削り屑などであってもよいが、これらに限定されない。好ましい実施形態では、木質材料は木材チップである。木質材料は、好ましくは、軟質木材などの非耐久性木材に属し、たとえば、針葉樹、トウヒ、マツまたはモミまたは典型的にはブナ、バーチ、ユーカリ、ポプラまたはアルダーなどの耐久性のない広葉樹にまで及ぶ。好ましくは、木質材料は、０．１ｃｍから３ｃｍの高さおよび幅、および１から７ｃｍの長さを有し、より好ましくは約２から３ｃｍ×１から２ｃｍ×１から２ｃｍの寸法を有し、理想的には約２．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍの大きさである。
【００１３】
木を細断化した後、生木の木質材料は、乾燥重量を基準にして＞１００重量％の典型的な天然含水量（ＭＣ）を有する。材料がアセチル化プロセスで処理される前に、材料の水分含量は、好ましくは乾燥重量の６重量％未満に低下される。より高い水分含量においては、過剰のアセチル化媒体（典型的には無水酢酸を含む）が木材中の水との反応に消費され、アセチル化プロセスの効率は低下する。高すぎるＭＣの別の欠点は、無水酢酸と木材中の水との強い発熱反応が木材の局所的な過熱を招き、木材の変色が起こることである。より好ましくは、水分含量は４重量％未満、理想的には３重量％未満である。水分含量の低下は、従来の連続またはバッチ乾燥技術によって達成することが可能である。特定の実施形態では、木質材料を連続プロセスで乾燥させ、乾燥した材料を（全面が覆われた）サイロに貯蔵する。これらの乾燥した材料のバッチを採取して次のステップに備えることができる。
【００１４】
本発明による方法は、実質的に無酸素の環境でアセチル化反応を行い、好ましくは酸素濃度が１容積％未満の反応器でアセチル化反応を行うことを含む。
【００１５】
好ましい実施形態では、アセチル化反応に供給される木質材料は、実質的に酸素を含まない環境に存在する。好ましくは、アセチル化反応器に供給される木質材料の酸素含有量は、１容積％未満、より好ましくは０．８容積％未満、さらにより好ましくは０．５容積％未満である。酸素は、真空を作り出し、圧力循環させ、不活性ガス（窒素など）でパージするか、またはこれらの組み合わせによって除去することができる。実際には、木質材料をある真空レベルに達するように排気する容器に入れることができる。真空をかけるための適切な圧力は、１００ｍｂａｒ以下、好ましくは７０ｍｂａｒ以下、より好ましくは５０ｍｂａｒ以下である。典型的には、１００ｍｂａｒ以下の絶対真空が、木質材料から酸素を十分に低いレベルまで除去して、アセチル化反応器中で低酸素、好ましくは実質的に酸素を含まない環境を実現するのに十分である。潜在的に木質材料の間または内部に存在する可能性があるので、木質材料の気体環境から酸素を除去するだけでは不十分である。好ましくは、木質材料から実質的に全ての気体状酸素が除去される。
【００１６】
他の実施形態では、実質的に無酸素の環境は、アセチル化反応器中の酸素含有量が１容積％未満、好ましくは０．８容積％未満、より好ましくは０．５容積％未満、さらには０．４容積％未満であると定義される。酸素含有量は、反応器からの流出物にて適切に測定することができる。
【００１７】
特定の理論に縛られることを望むものではないが、アセチル化中の低酸素含量は、使用される高温および高アセチル化圧力で起こる過度の酸化を防止すると考えられている。このような酸化は、暗色化させるのみならず木質繊維の強度を低下させる可能性がある。さらに、低酸素、好ましくは実質的に無酸素の環境は、アセチル化反応中のアセチル化媒体の安全で安定した作業に寄与し、アセチル化媒体は、好ましくはリサイクルされて再使用される。得られた木製品のアセチル化反応および付随する品質は、アセチル化反応器に導入された木材が低酸素および低含水量の両方を有する場合に特に向上する。
【００１８】
酸素の除去工程は、典型的にはバッチ式にて行われる。好ましい実施形態では、木質材料をホッパー内にて真空処理し、その後、その真空工程を不活性雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下に変更する。木質材料は、不活性、好ましくは窒素ガス、またはアセチル化媒体の蒸気でさらにパージされ、必要に応じて圧力パージされてもよい。
【００１９】
酸素除去の工程をバッチ式で実施する場合には、バッチ工程と連続的アセチル化と移行のための準備を行う必要がある。そのような環境へ木質材料を移行させる間、酸素を導入しないように注意する必要がある。移行する工程は、不活性雰囲気下、好ましくは窒素下で実施される。移行は、アセチル化反応器に連続的に供給される連続排出装置（例えば、ホッパーの底にあるスクリュー）を用いて木質材料のバッチをホッパーに移すことによって行うことができる。好ましくは、木質材料は、ホッパーの底部のスクリューからロータリーバルブ機構まで連続的に排出される。このようなロータリーバルブ機構は、任意のロータリーバルブの上流または下流の様々なパージオプションを備えた１つまたは複数のロータリーバルブを備えるものとすることができる。ロータリーバルブ機構は、不活性窒素（ロータリーバルブ機構の上流）と炭化水素含有（ロータリーバルブ機構の下流）雰囲気との間の界面を制御するように設計することができる。適切な圧力差、必要に応じてパージの気流をロータリーバルブ機構に合わせて設定することにより、上流および下流の雰囲気間の分離が維持される。このようにして、プロセスの上流、場合によってはバッチから連続的なアセチル化工程への連続供給を、反応環境中に酸素を導入することなく行うことができるものとなる。
【００２０】
一実施形態では、木質材料に真空を適用し、続いて不活性雰囲気、好ましくは窒素を木質材料に適用して、材料内部および材料間の空気を不活性ガスで置換することによって酸素を最初に除去する。
【００２１】
いくつかの実施形態では、低酸素環境に加えて、アセチル化中に低窒素環境を有するものとすることも好ましい。特に、これはアセチル化工程の前に木材から窒素を除去することによって達成することができる。材料から酸素を除去するために使用される窒素（または他の不活性ガス）は、たとえばガス状アセチル化媒体で置換することができる。ガス状アセチル化媒体が窒素よりも高い熱容量を有するので、アセチル化の間の木質材料のより効果的な加熱が提供されることが、この実施形態の利点である。反応器中の窒素含有量は、反応器からの流出物について測定して、１容積％未満、好ましくは０．８容積％未満、より好ましくは０．５容積％未満であることが好ましい。窒素の除去は、真空を適用することによって実現することができる。
【００２２】
好ましい実施形態では、酸素（および場合により水分および/または窒素）を除去した後の木質材料を、アセチル化前に、好ましくは少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力で加圧下に置く。
【００２３】
次の工程では、木質材料は、アセチル化された木質材料を得るための連続アセチル化反応器中における木材アセチル化反応条件下で、アセチル化媒体で処理される。反応器の上流に予備含浸工程を必要とせず、木質材料をアセチル化反応器中で直接アセチル化することができ、より合理化されたプロセスがもたらされることが、本発明の利点である。好ましくは、実質的に全てのアセチル化媒体は、少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力で木質材料に供給される。実質的という語は、ここでは、アセチル化のために導入されるアセチル化媒体の大部分であって、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも９０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９５重量％であることを意味する。
【００２４】
いくつかの実施形態では、この方法は、木質材料を提供し、木質材料から酸素を除去し、
実質的に無酸素の連続式アセチル化反応器に木質材料を供給し、木質アセチル化反応条件下で少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力で連続アセチル化反応器中で木質材料をアセチル化媒体で処理するする工程を含む。好ましくは、実質的に全てのアセチル化媒体は、少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力で木質材料に供給される。
【００２５】
“木質アセチル化反応条件”は、木材がアセチル化を受ける条件と理解される。好ましくは、アセチル化条件は、１５０から２２０℃または１５０から２００℃の範囲、好ましくは１６０−１９０℃、あるいは１６５−１８５℃または１６０−１８０℃、または１７０−２００℃の温度に加熱することを含む。好ましくは、アセチル化反応器中の滞留時間は１時間未満であり、より好ましくは１０−５０分間である。好ましくは、アセチル化反応器内の圧力は、１．５−５ｂａｒｇの範囲、より好ましくは２−３．５ｂａｒｇの範囲である。好ましくは、アセチル化反応は実質的に触媒の不在下で行われる。
【００２６】
アセチル化反応器に供給される理想的に予備調整された木質材料を、所望の温度と、任意にアセチル化反応のための木質材料のある程度の飽和度にすると、以前は可能と考えられていたよりも実質的に全ての木質材料によって達成される反応器内の最小限の滞留時間で、良好な製品特性を維持することが可能であることが見出された。本明細書において、“予備調整”とは、（前に定義したように）実質的に酸素を含まず、任意に１つ以上の窒素、水分および吸収された炭化水素を実質的に含まないことを意味する。
【００２７】
“アセチル化媒体”は、木材中のヒドロキシル基をアセチル化することができる化合物または化合物の混合物と理解される。好ましくは、アセチル化媒体は、酢酸、無水酢酸、またはそれらの混合物を含む。より好ましくは、アセチル化媒体は、酢酸と無水酢酸との混合物を含む。特に、このようなアセチル化反応器へ供給される混合物は、好ましくは少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％の無水酢酸を含む。
【００２８】
この工程の重要な特徴は、それが連続工程だということである。一実施形態では、連続アセチル化反応器の滞留時間および滞留時間分布を最小化するために、好ましくはプラグフローまたは“ファーストインファーストアウト”原理が用いられる。好ましい実施形態では、好ましくは実質的に木材で満たされたスクリューコンベアを使用することにより、プラグフローまたは“ファーストインファーストアウト”原理が満たされる。スクリューの緩やかな回転により、木質材料の摩耗が防止される。これにより、工程中に良好な木材品質が得られる。好ましい実施形態では、垂直な円筒がねじの入口の頂部に取り付けられ、この垂直な円筒の中に常に一定レベルを有することにより（ほぼ）水平なねじが、好ましくはできるだけ完全に、すなわち、スクリュー内の利用可能な容積の少なくとも８０体積％、より好ましくは少なくとも９０体積％、さらにより好ましくは少なくとも９５体積％を占めるよう、充填される。これは、木材の流れと並流である加熱ガスのバイパスを防止するので有益である。
【００２９】
この工程の別の重要な特徴は、アセチル化反応器における短い滞留時間である。“滞留時間”とは、木質材料の実質的に全てがアセチル化反応器で反応器に入る時点から、アセチル化された材料が反応器を離れる時点までの時間のことを意味する。この場合、実質的に全ての木質材料は、少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％、より好ましくは少なくとも９５重量％、最も好ましくは少なくとも９９重量％と定義される。
【００３０】
反応器は、たとえば調製ゾーン、アセチル化反応ゾーン（Ａ）を含む、異なるゾーンを有することができる。反応器内の滞留時間は、反応器の異なるゾーンにおける滞留時間の合計となる。好ましくは木質材料はアセチル化反応器中で１時間未満の滞留時間を有する。より好ましくは、アセチル化反応器中の滞留時間は１０−５０分の範囲内である。
【００３１】
一実施形態では、木質材料は、実質的にプラグフローで反応器を通り、任意にねじを使用して、明確な滞留時間（典型的には２０−４０分、たとえば約２０分、２５分、３０分、３５分または４０分）および滞留時間分布（好ましくは、実質的に全ての木質材料が最小滞留時間を有する）を有するよう輸送される。あるいは、反応器は、実質的に全ての木質材料が少なくとも５−６０分、好ましくは１０−５０分、約２０分、約２５分、約３０分、約３５分または約４０分など、典型的には２０−４０分の、最小滞留時間を有するように設計される。この場合、実質的に全ての木質材料は、全木質材料の少なくとも90重量％、好ましくは、少なくとも９５重量％、より好ましくは少なくとも９７重量％、最も好ましくは、少なくとも９９重量％と定義される最小滞留時間を有する 最低滞留時間が必要である。
【００３２】
好ましい実施形態では、所望のアセチル化反応の設定温度の＋／−１５℃以内の温度を有する木質材料を少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力および１時間未満の滞留時間を有するアセチル化反応ゾーン（Ａ）に導入する。好ましくは、木質材料は、アセチル化反応ゾーン（Ａ）に入る前に、以下に定義されるようなアセチル化媒体での最小吸収度を有し、より好ましくは、木質材料はアセチル化媒体中で飽和される。
【００３３】
好ましくは、大部分の（液体および／または蒸気）アセチル化媒体は、アセチル化反応ゾーン（Ａ）の上流の反応器に添加される。代替的にまたは追加的に、アセチル化媒体の大部分は、少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力になった後に木質材料に供給される。過半数はここではアセチル化反応器に導入される総アセチル化媒体の少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％を構成することを意味する。最も好ましくは、液体および/または蒸気のアセチル化媒体の実質的に全てが、アセチル化反応ゾーン（Ａ）の上流の反応器に導入され、および／または木質材料が少なくとも１．５ｂａｒｇの圧力で導入された後に導入される。好ましくは、アセチル化反応ゾーン（Ａ）における平均滞留時間は、アセチル化反応器の滞留時間の６５％超、あるいは７５％超、好ましくは８０％超、最も好ましくは８５％超である。
【００３４】
この工程の重要な特徴は、アセチル化工程中の木質材料の熱管理である。加熱は、好ましくは蒸気形態のアセチル化媒体を使用することによって行われる。好ましくは、反応器への導入時のアセチル化蒸気の温度は、アセチル化工程のための所望の温度の１０−３５℃以内であり、たとえば、好ましくは１６０−１９０℃であり得る。この所望の温度からの逸脱は、問題のアセチル化反応の設定温度よりも１０−３５℃、好ましくは３０℃を超えてよい。アセチル化媒体は、好ましくは、無水酢酸が８５重量％以上、好ましくは９０重量％超の無水酢酸を含むような、酢酸／無水酢酸混合物であることが好ましい。理論に拘束されることを望まないが、本発明者らは、この蒸気混合物を比較的冷たい木質材料上に凝縮させると木材を迅速かつ効果的に加熱し、アセチル化反応器の滞留時間を効率的に使用すると考えている。
【００３５】
アセチル化媒体の別の部分は、好ましくは液体の形態で供給される。液体アセチル化媒体は、好ましくは、無水酢酸が８５重量％以上、好ましくは９０重量％超の無水酢酸を含むような、酢酸／無水酢酸混合物であることが好ましい。液体アセチル化媒体は、反応器内の木質材料と直接接触させることが好ましく、たとえば、木質材料上に液体を噴霧することによって行うことができる。一実施形態では、反応器への導入時のアセチル化液体の温度は、アセチル化反応条件での泡立ち点の１０−３５℃以内であり、たとえば、好ましくは１６０−１９０℃および１．５−５ｂａｒｇであり得る。好ましい実施形態では、反応器への導入時のアセチル化液体の温度は、０℃から５０℃の間、理想的には１０℃から３０℃の間、あるいはその周辺の温度である。木質材料がアセチル化媒体の好ましい最小限の吸収を達成すると、木質材料がアセチル化工程のための所望の温度の１０−３５℃以内に加熱されることが重要であることが判明している。必ずしも必要ではないが、木質材料がアセチル化反応条件に付される前にアセチル化媒体を最小限吸収するならば、有利である。そのような最小限の吸収は、例えば１０重量％、より好ましくは２０重量％であり得る。木質材料が、材料の乾燥重量に基づいて少なくとも３０重量％、より好ましくは４０−６０重量％の液体アセチル化媒体を含む場合、特に良好な結果が達成される。
【００３６】
理論に拘束されることを望まないが、、本発明者らは木材と直接接触する液体形態のアセチル化媒体を添加することにより、アセチル化に利用可能な十分な量の無水酢酸が存在することが保証され、反応器中の比較的短い滞留時間の間に所望のアセチル含量に達するものと考えている。いくつかの実施形態では、アセチル化条件下で１２５℃より高い、好ましくは１３５℃より高い、理想的には１５０℃より高い温度を達成する前に木質材料に最小限の吸収度を有するようにすることで、良好な製品特性を達成しながら、アセチル化反応器の最小滞留時間を短縮することができる。
【００３７】
材料を均一に、理想的には大部分、好ましくは少なくとも７０重量％、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％接触させることができるか、または、アセチル化反応器に添加された液体アセチル化媒体の実質的に全てが、最初の３５％以内、あるいは、最初の２５％以内、好ましくは最初の２０％以内、最も好ましくはアセチル化反応器の滞留時間の最初の１５％以内に木質材料に導入される、反応器の部分でチップを液体アセチル化媒体と接触させることが好ましい。
【００３８】
木質材料が反応器の上流のアセチル化媒体で予め含浸されていない場合、できるだけ早く木質材料に液体を導入することが特に重要である。反応器構造により材料を液体と混合することが制限される反応器の任意の部分において、木質材料に液体の大部分を導入することを避けることも、同様に重要である。特定の実施形態では、木質材料は、反応器の任意のスクリュー部位に導入される前に液体を噴霧する。しかしながら、他の実施形態では、反応器のスクリュー部位に液体を導入することが有利であり得る。
【００３９】
上述したように、特に好ましい実施形態では、アセチル化媒体は、ガス状および液体状の両方で反応器に供給される。気体形態のアセチル化媒体とアセチル化反応器に供給される液体形態との重量比は、好ましくは０．５／１から４／１の範囲、より好ましくは０．７／１から３．５／１の範囲、あるいは ２／１から４／１または０／１から２／１の範囲、最も好ましくは１／１から３／１の範囲である。
【００４０】
アセチル化反応後の未反応のアセチル化媒体は、好ましくはリサイクルされ、工程で再使用される。これは、反応器の出口部分でガスを凝縮させ、無水酢酸を蒸留によって分離することによって達成することができる。ガスは、ほぼ大気圧の冷却水を用いて、または空冷を用いて凝縮させることができる。蒸留は、好ましくは大気圧または準大気圧で行われる。次いで、分離した無水酢酸を反応器に再循環させることができ、分離した酢酸を別の方法で貯蔵または使用することができ、または既知の方法で無水酢酸に変換することができる。
【００４１】
次の工程では、反応器を減圧し、好ましくはアセチル化木材を反応器から排出する。このステップでは、圧力は典型的には約０−０．１ｂａｒｇに低下する。本発明の方法の一実施形態の特徴の１つは、蒸気と液体のアセチル化媒体を併用した結果、アセチル化された材料が、減圧される前に、アセチル化された木材の重量の乾燥基準で少なくとも５５重量％の液体を含有することである。好ましくは、反応器からアセチル化された物質を排出するために、ロータリーバルブ機構が用いられる。このようなロータリーバルブ機構は、任意のロータリーバルブの上流／下流の様々なパージオプションを備えた１つまたは複数のロータリーバルブを備えることができる。上流および下流の雰囲気間の分離は、適切な圧力差を設定し、必要に応じてパージストリームをロータリーバルブ機構に設定することによって維持される。
【００４２】
さらに、木質材料は好ましくは乾燥される。従来の乾燥技術を使用することができ、たとえば、木質材料の上に高温ガスを吹き付ける。好ましくは、アセチル化された材料は、１５０−２００℃の範囲、より好ましくは１７０−１９０℃の範囲の温度で乾燥される。好ましくは、周囲の圧力に近い圧力が乾燥中に使用される。アセチル化木材断片の乾燥は、たとえば 熱い窒素、二酸化炭素または煙道ガスによって、簡便に行われる。乾燥中、酢酸および未反応無水酢酸は、好ましくは０．５重量％未満のレベルまで除去される。乾燥は複数の工程で行うことができる。
【００４３】
乾燥した木質材料は、次いで、室温まで冷却することができる。空冷または水冷などの従来技術が使用可能である。
【００４４】
上記工程の結果、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）による測定にて、アセチル化レベルが少なくとも１７から約２５重量％までのアセチル含量（ＡＣ）となる木質材料を、容易に得ることができる。ＨＰＬＣは、アセチル基の鹸化から生じる酢酸イオン濃度の定量に用いられる。好ましくは、アセチル含量は少なくとも１８重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、さらにより好ましくは少なくとも２２重量％である。
【００４５】
木質アセチル化度を決定するには、２つの異なる手法が現場で行われることに留意すべきである。 １つはＷＰＧ（Ｗｅｉｇｈｔ  Ｐｅｒｃｅｎｔａｇｅ  Ｇａｉｎ）に基づく。ＷＰＧはアセチル化処理前後のサンプルを比較し、その結果、添加された物質（および木材中に残っている残渣）が値を増加させる。ＷＰＧは以下の式で説明される：ＷＰＧ＝（Ｍ増加／Ｍ反応前のサンプル）×１００％。ここでＭは質量を表し、Ｍ増加＝Ｍ反応後のサンプル−Ｍ反応前のサンプル）。
【００４６】
もう一方の手法は、実際にアセチル含有量（ＡＣ）を測定することである。これは、ＡＣ＝（Ｍアセチル／Ｍ反応後のサンプル）×１００％として算出される。典型的には、ＨＰＬＣ（高圧液体クロマトグラフィー）を用いて、木材からのアセチル基の鹸化から生じる酢酸イオン濃度を定量することができる。これから、アセチル化後に添加されたアセチル基の全質量は、Ｍアセチルとみなすことができる。
【００４７】
ＷＰＧおよびＡＣについての異なる結果は、以下の理論的実施例を参照して説明することができる：たとえば、１ｇの木材のサンプルをアセチル化し、反応後に１．２５ｇの質量を有する。したがって、Ｍアセチルは０．２５ｇである。ＷＰＧの値は：（１．２５−１．００）／１．００＊１００％＝２５％である。アセチル含量として計算すると、ＡＣ＝（１．２５−１．００）／１．２５＊１００％＝２０％である。
【００４８】
したがって、ＷＰＧで表されるアセチル化の程度をＡＣで表されるアセチル化の程度と直接比較しないように注意する必要がある。本明細書では、アセチル化の程度を同定するためにＡＣ値が選択される。
【００４９】
本発明による方法の利点は、材料およびアセチル含量の品質を損なうことなく、非常に効率的な方法でアセチル化木質材料を製造することができることである。本発明の方法は、反応器の上流に含浸工程を必要とせず、滞留時間が特に短い。
【００５０】
本発明によるアセチル化木質材料は、非アセチル化木材粒子から得られたボードと比較して優れた寸法安定性、耐久性、紫外線に対する安定性および熱伝導性を有する中密度繊維板のようなボードに精製され、変換されてもよい。さらに、本発明によりアセチル化された木質材料は、高いＡＣを有するだけでなく、外観（変色なし）、繊維品質、長さおよび強度などにおいて優れた物理的性質も有する。これは、中密度繊維板のような最終製品の特性によって評価することができる。
【００５１】
以下の非限定的な例は、本発明を説明するのに役立つ。この実施例および本明細書を通して、すべての百分率、部および比は、他に示されない限り重量による。
【００５２】
実施例Ｉ
【００５３】
２０％テーダマツを含む８０％トウヒからなる寸法２．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍの木材チップの混合物を２．５％の含水量にまで乾燥させた。その後、これらの木材チップを真空容器に入れ、５０ｍｂａｒａ未満の圧力に脱気した。この値に達した後、容器を窒素で２．５ｂａｒｇに加圧する。次いで、この混合物をアセチル化工程に供給する。このアセチル化工程では、９０：１０の重量：重量の組成物を有する無水酢酸／酢酸混合物からなるアセチル化媒体により木材チップを接触させ、加熱する。木材チップは、液体の無水酢酸/酢酸混合物と接触させられ、過熱された無水酢酸/酢酸蒸気で、液体スプレー対過熱蒸気比が１：２．５の重量：重量比にて、加熱された。木材チップ／アセチル化媒体混合物を、過熱無水酢酸／酢酸混合物により２．３ｂａｒｇの圧力で１７０℃の温度に加熱する。この反応中の酸素含有量は、０．２５容積％未満である。これらの条件で３０分間滞留させた後、圧力を解放し、木材チップを０ｂａｒｇで進行する乾燥工程に移す。この乾燥工程の滞留時間は７０分であり、そこではチップが窒素で１７０℃の温度に加熱される。この工程により、２２．５％のアセチル含量（ＡＣ）および０．５重量％の残留酸含量を有するアセチル化木材チップが得られた。
【００５４】
実施例ＩＩ（比較）
【００５５】
２０％テーダマツを含む８０％トウヒからなる寸法２．５ｃｍ×１．５ｃｍ×１．５ｃｍの木材チップの混合物を２．５％の含水量にまで乾燥させた。これらの木材チップは、酸素除去工程なしで、窒素で２．５ｂａｒｇに加圧される。次いで、この混合物をアセチル化工程に供給する。このアセチル化工程では、９０：１０の重量：重量の組成物を有する無水酢酸／酢酸混合物からなるアセチル化媒体により木材チップを接触させ、加熱する。木材チップは、液体の無水酢酸/酢酸混合物と接触させられ、過熱された無水酢酸/酢酸蒸気で、液体スプレー対過熱蒸気比が１：２．５の重量：重量比にて、加熱された。木材チップ／アセチル化媒体混合物を、過熱無水酢酸／酢酸混合物により２．３ｂａｒｇの圧力で１７０℃の温度に加熱する。この反応中の酸素含有量は、５容積％を超える値に達した。これらの条件で３０分間滞留させた後、圧力を解放し、木材チップを０ｂａｒｇで進行する乾燥工程に移す。この乾燥工程の滞留時間は７０分であり、そこではチップが窒素で１７０℃の温度に加熱される。この工程により、２２．１％のアセチル含量（ＡＣ）および０．６重量％の残留酸含量を有するアセチル化木材チップが得られた。実施例Ｉのチップとは対照的に、チップは濃く黒くなっていた。
【国際調査報告】
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