(57)【要約】本発明は、管状反応器とストリッパーとを備える統合システムにおけるアルキルカルバメートの合成のための改良無触媒プロセスを開示する。該プロセスは、前記管状反応器において、尿素とアルコールとを自生圧力下で反応させることを含み、９０％を超えるアルキルカルバメートへの選択性を提供する。尿素とアルコールとの混合物は、特定の供給速度で管状反応器に供給される。管状反応器は、自生圧力下で外部加熱されて、アルキルカルバメートおよびアンモニアを生成する合成反応が行われる。アンモニアは、ストリッパーによって管状反応器から除去される。管状反応器およびストリッパーは、反応の平衡限界を低減し、反応を順方向に促進するために、直列に配置される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの管状反応器とストリッパーとが直列に配置される統合システムにおけるアルキルカルバメートの合成のための無触媒プロセスであって、
前記管状反応器において、尿素とアルコールとを自生圧力下で反応させることを含み、
該プロセスは、９０％を超えるアルキルカルバメートへの選択性を提供する、
無触媒プロセス。
【請求項２】
前記アルコールが、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールとその異性体、ヘキサノールとその異性体、これらの高級同族体またはその異性体から選択される、請求項１に記載の無触媒プロセス。
【請求項３】
反応混合物の温度が、１５０〜２５０℃の範囲である、請求項１に記載の無触媒プロセス。
【請求項４】
モル比１０〜５０の尿素およびアルコールが、５〜２５ｍｌ／分の供給速度で、前記管状反応器内に供給される、請求項１に記載の無触媒プロセス。
【請求項５】
連続、半連続、またはバッチで行うことができる、請求項１に記載の無触媒プロセス。
【請求項６】
前記統合システムにおいて、前記アルキルカルバメートをアルコールと反応させて炭酸ジアルキルを得ることを更に含む、請求項１に記載の無触媒プロセス。
【請求項７】
請求項１に記載のアルキルカルバメートの合成のための無触媒プロセス用の統合システムであって、
尿素とアルコールとを反応させるための外部加熱される少なくとも１つの管状反応器と、
該プロセス中に形成されるアンモニアを除去するためのストリッパーと、
を備え、
前記管状反応器および前記ストリッパーは、前記反応の平衡限界を低減し前記反応を順方向に促進するために、直列に配置される、
統合システム。
【請求項８】
さらに、ＤＭＣ反応器を備え、
得られた前記アルキルカルバメートをアルコール蒸気と反応させて、炭酸ジアルキルを得る、
請求項７に記載の統合システム。
【請求項９】
適切な滞留時間と高い尿素転化速度とを達成するために、前記管状反応器の径が１／２’であり、長さが４〜９ｍの範囲である、先行請求項のいずれかに記載の統合システム。
【請求項１０】
前記管状反応器の温度が、１５０〜２５０℃の範囲である、先行請求項のいずれかに記載の統合システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、簡易な構成を有する管状反応器内でのアルキルカルバメートの合成のための改良無触媒プロセスに関し、該構成を有する管状反応器およびその統合システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）は、重要な中間体であり、産業界で広く用いられている。その低毒性から、炭酸ジメチルは、開発展望の明るい「エコ」（環境に優しい）化学製品と考えられている。この関心の高まりは、主に、その低毒性と共に低生体蓄積を伴う、生分解性によるものである。ＤＭＣの合成のための環境的により安全な手段を開発するために、膨大な研究がなされている。
【０００３】
炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、炭酸ジブチル（ＤＢＣ）といった炭酸ジアルキルは、電解質としてリチウム電池における潜在用途があり、尿素および対応するアルキルアルコールから調製できる。いずれの場合でも、最初のステップは、尿素およびアルキルアルコールから対応するカルバメート誘導体への転化である。これは、無触媒平衡限定反応である。従来のプロセスは、しばしば転化を制限し選択性に悪影響を及ぼす撹拌反応器を用いる。
【０００４】
尿素のアルコール分解によるアルキルカルバメート（例：メチルカルバメート  ＭＣ）合成は、触媒および無触媒手段共に、文献で報告されている。しかし、尿素のアルコール分解で既知の無触媒プロセスは、平衡反応であるため、カルバメート収率が低い。さらなる開発では、収率と共に転化速度を高めるために触媒を使用する管状反応器が用いられている。
【０００５】
文献では、該反応のための、主に撹拌容器型反応器においてバッチ、半バッチモードで動作するいくつかの反応器構成が報告されている。
【０００６】
ＵＳ８３３８６３４は、触媒の存在下で尿素をヒドロキシル基含有化合物と反応させることによってアルキルカルバメートを合成する方法を開示する。触媒は、触媒活性成分と、触媒担体とを含む。反応は、反応器で行われる。反応器は、管状反応器であってもよい。反応は、連続、半連続、またはバッチであってもよい。反応中に形成されるアンモニアは、反応平衡を生成物側へシフトするために適切な手段によって反応器から除去される。
【０００７】
ＵＳ２０１５０３１５１３４は、反応器内でのメチルカルバメートおよび炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の合成プロセスを開示する。尿素およびメタノール、または、メチルカルバメートおよびメタノールが、反応器内に供給される。供給材料は、懸濁液に懸濁している固体触媒粒子の膨張スラリー層または固体触媒の充填層を含有する反応容器内に入れられる。
【０００８】
尿素とアルコールとを用いたアルキルカルバメートの合成は可逆反応であることから、平衡転化は、アルコール対尿素モル比に依存する。副生成物アンモニアが反応混合物から除去されると、平衡転化はさらに高まる。もし十分なアルコール対尿素モル比があれば、アンモニアを除去せずに、かなりの尿素転化を得ることができる。
【０００９】
本発明者らは、無触媒環境で、形成されるアンモニアをストリッピングして平衡限界を除去することによる尿素のほぼ完全な転化を伴う、簡便な構成／統合システムの管状反応器における尿素のアルコール分解反応を提供する余地があることを確認した。
【発明の目的】
【００１０】
よって、本発明の主な目的は、反応を順方向に促進して反応の平衡限界を低減する簡易な統合管状システムを用いた、アルキルカルバメートの合成のための無触媒プロセスを提供することである。
【００１１】
他の目的は、操作しやすい構成／統合システムを有し、反応能力を高める、アルキルカルバメート合成のための管状反応器を提供することである。
【００１２】
また他の目的は、さらに、有用な中間体である炭酸ジアルキルを合成することである。
【発明の概要】
【００１３】
本発明は、少なくとも１つの管状反応器とストリッパーとが直列に配置される統合システムにおけるアルキルカルバメートの合成のための無触媒プロセスであって、前記管状反応器において、尿素とアルコールとを自生圧力下で反応させることを含み、該プロセスは、９０％を超えるアルキルカルバメートへの選択性を提供する、無触媒プロセスを提供する。
【００１４】
他の実施態様において、尿素とアルコールとを反応させるための外部加熱される少なくとも１つの管状反応器と、前記プロセス中に形成されるアンモニアを除去するためのストリッパーとを備える、アルキルカルバメートの合成のための無触媒プロセスの新規で簡易な構成／統合システムを有する管状反応器であって、前記管状カラムおよび前記ストリッパーは、平衡転化を得るために、直列に配置される。
【００１５】
本発明のさらに他の実施態様において、本発明の管状反応器は、反応を順方向に促進して平衡転化を達成するために適切な滞留時間を与える。
【００１６】
さらに他の実施態様において、本発明は、さらに、前記統合管状システムにおいて、こうして形成されたアルキルカルバメートをアルコールと反応させることによる、炭酸ジアルキルの合成を提供する。
【００１７】
本発明の好適な実施態様において、前記アルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールとその異性体、ヘキサノールとその異性体、これらの高級同族体またはその異性体から選択される。
【００１８】
本発明の他の好適な実施態様において、反応混合物の温度は、１５０〜２５０℃の範囲である。
【００１９】
本発明のさらに他の実施態様において、モル比１０〜５０の尿素およびアルコールが、５〜２５ｍｌ／分の供給速度で、管状反応器内に供給される。
【００２０】
本発明のさらに他の実施態様において、該プロセスは、連続、半連続、またはバッチで行うことができる。
【００２１】
本発明の他の実施態様において、該プロセスは、前記統合システムにおいて、前記アルキルカルバメートをアルコールと反応させて炭酸ジアルキルを得ることを更に含む。
【００２２】
本発明のさらに他の実施態様において、アルキルカルバメートの合成のための無触媒プロセスの統合システムは、尿素とアルコールとを反応させるための外部加熱される少なくとも１つの管状反応器と、該プロセス中に形成されるアンモニアを除去するためのストリッパーと、を備え、前記管状反応器および前記ストリッパーは、前記反応の平衡限界を低減し前記反応を順方向に促進するために、直列に配置される。
【００２３】
本発明の実施態様において、該統合システムは、さらに、ＤＭＣ反応器を備え、得られた前記アルキルカルバメートをアルコール蒸気と反応させて、炭酸ジアルキルを得る。
【００２４】
本発明のさらに他の実施態様において、適切な滞留時間と高い尿素転化速度とを達成するために、前記管状反応器の径が１／２’であり、長さが４〜９ｍの範囲である。
【００２５】
本発明のさらに他の実施態様において、前記管状反応器の温度は、１５０〜２５０℃の範囲である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】管状反応器−ストリッパーの構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
本発明の態様がより十分に理解および評価されるように、以下に、好適かつ任意の実施形態に関連して、本発明を詳細に説明する。
【００２８】
本発明は、無触媒環境で、管状反応器を備える統合システムにおいて、尿素とアルコールとを用いてアルキルカルバメートを合成する反応プロセスを開示する。該管状反応器は、反応が完了し平衡転化を達成するための適切な滞留時間を与えるようなサイズである。さらに、管状反応器は、ストリッパーと直列に設けられることで、反応中に形成されるアンモニアが減圧下で引き出される。これによって、可逆反応を順反応で進行させることができ、原材料の過剰使用をなくして、プロセスのコスト効率を上げる。
【００２９】
第１実施形態において、本発明は、少なくとも１つの管状反応器とストリッパーとが直列に配置された統合システムにおけるアルキルカルバメートの合成のための無触媒プロセスであって、前記管状反応器において尿素とアルコールとを自生圧力下で反応させるプロセスに関する。該プロセスは、９０％を超えるアルキルカルバメートへの選択性を提供する。
【００３０】
本発明のプロセスは、さらに、ストリッパーと直列に配置された統合システムのＤＭＣ反応器カラムにおいて、形成されたアルキルカルバメートをアルコールと反応させることによって、有用な中間体である炭酸ジアルキルを合成する。
【００３１】
任意の実施形態において、該プロセスは、統合システムのストリッパーと直列に配置された付加的管状反応器において前記アルキルカルバメートと前記炭酸ジアルキルとを反応させて、リサイクル・再利用可能な二酸化炭素およびアルコールを除去しつつ、アルキル−Ｎ−アルキルカルバメートを得る。
【００３２】
アルコールは、非限定的に、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノールとその異性体、ヘキサノールとその異性体、これらの高級同族体またはその異性体から、選択され得る。
【００３３】
アルキルカルバメートの合成のための反応は、連続、半連続、またはバッチで行うことができる。反応器への原材料の添加の順序は、クリティカルではなく、また、材料を添加する最良の方法は、定位実験で決定することができる。さらに、反応中に形成されたアンモニアを、連続的または間欠的に直列に配置されたストリッパーを用いて管状反応器から除去して、反応平衡を生成物側へシフトする。
【００３４】
ある実施形態において、尿素とアルコールとの反応は、単一の管状反応器または複数の管状反応器において、１時間未満の滞留時間で、９５％のアルキルカルバメートへの選択性を伴う尿素の完全転化のために行うことができる。
【００３５】
アルキルカルバメートの合成のための管状反応器におけるプロセスの温度は、約５〜３０バールの自生圧力下で、１５０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃に維持される。
【００３６】
原料である尿素およびアルコールは、アルキルカルバメートを得るために、５〜２５ｍｌ／分の供給速度で、管状反応器内に供給される。尿素のアルコールに対するモル比は、１０〜５０の範囲である。
【００３７】
炭酸ジアルキルの調製温度は、１５０〜２００℃の範囲である。また、背圧レギュレータを使って維持される圧力は、１５〜３０バールの範囲である。
【００３８】
管状反応器は、腐食、崩壊、および使用される原材料への反応性なしに反応プロセスのパラメータに耐え得る材料製であればよい。通常、管状反応器は、適切な滞留時間を与え平衡転化を達成するようなサイズである。管状反応器の寸法は、好ましくは、径０．５インチ、および、長さ４ｍ〜９ｍである。
【００３９】
他の実施形態において、本発明が提供する構成／統合システムでは、第２のストリッパーをなくすことができるか、または、次ステップの炭酸ジアルキルの合成のための反応器に、第２の反応器を取り付けることができる。
【００４０】
よって、図１を参照して、本発明の統合システムは、以下を備える：
尿素供給タンク（１）は、メチルカルバメート反応器または管状反応器（２）へ接続し、ストリッパー（３）およびメタノール貯蔵／供給タンク（６）へ連結し、蒸発器（７）へ接続し、ストリッパー（３）への接続へとつながる。
【００４１】
他の実施形態において、少なくとも１つの管状カラムとストリッパーとを直列に備える統合システムを用いたアルキルカルバメートの合成のための無触媒プロセスは、以下のステップを含む：
（ａ）尿素をメタノール中に溶解して、均一混合物溶液を得る；
（ｂ）ステップ（ａ）の混合物を、１７０〜１８０℃の範囲に保たれた温度で、２〜２５ｍｌ／分の範囲の供給速度で、約１時間、ＨＰＬＣポンプを用いて、外径１／２”および長さ４〜９ｍの管状反応器内に投入する；管状反応器の下流に設置された背圧レギュレータを使って、ステップ（ｂ）の反応器の圧力を１５〜３０バールの範囲に維持して、所望のカルバメートを回収する；
（ｃ）管状反応器と直列に配置されたストリッパーを介して、アンモニアをストリッピングする。
【００４２】
ある実施形態において、本発明が提供するプロセスでは、尿素転化は５０％よりも高く、アルキルカルバメート選択性は、８０％よりも高く、好ましくは９２％よりも高い。
【００４３】
上記のプロセスを、以下のスキーム１に示す：
（スキーム１）
【化１】
2018507902.tif 000002
【００４４】
開示配置を、図１に示す。尿素は、尿素−メタノール供給容器（１）においてアルコール中に溶解される。混合物は、特定供給速度で管状反応器（２）に供給される。管状反応器（２）は、自生圧力下で外部加熱されて、合成反応を引き起こして、アルキルカルバメートおよびアンモニアを生成する。アンモニアは、ストリッパー（３）によって、管状反応器（２）から除去される。管状反応器（２）およびストリッパー（３）は、反応の平衡限界を低減し反応を順方向に促進するために、直列に配置される。管状反応器（２）から得られたアルキルカルバメートを、ＤＭＣ反応器（５）においてアルコール蒸気と反応させることによって、炭酸ジアルキルが得られる。アルコール蒸気は、ＤＭＣ反応器（５）から得られる。ＤＭＣ反応器（５）は、反応性蒸留カラム（４）の下に位置し、ここで、過熱アルコールが、アルコール供給容器（６）から受け取られて、アルコール予熱器・気化器（７）によって加熱される。蒸留カラム（４）における反応で生成された炭酸ジアルキルは、上部容器（８）に回収され、生じた副生成物は、底部容器（９）に回収される。
【００４５】
前記寸法の少なくとも１つの管状反応器と、尿素およびアルコールからのアルキルカルバメートの生成中に形成されるアンモニアを除去するために直列に配置されたストリッパーとを備える統合システムの簡易で安定した構成により、平衡限界を低減して反応を順反応に促進してアルキルカルバメートへの９０％を超える選択性を実現するように、反応が完了するための適切な滞留時間が与えられる。
【００４６】
本発明のプロセスによって生成されるアルキルカルバメートは、イソシアン酸塩、ウレタンフォーム、コーティングの合成において、また農薬や殺虫剤として、利用され得る。
【００４７】
該プロセスのさらなる実施形態において中間体として得られる炭酸ジアルキルは、リチウム電池における電解質や溶剤等として利用される。
【００４８】
好適な実施形態を含む以下の実施例は、本発明の実施を説明するものであるが、その詳細は、一例であり、本発明の好適な実施形態を例示する目的であることを理解されたい。
【実施例】
【００４９】
文献では、種々の手段でアルキルカルバメートを合成する方法が報告されている。本発明では、合成は、尿素およびアルコールを用いて無触媒手段によって行われる。該反応を行うために、簡易な管状反応器が使用される。
【００５０】
（Ａ）尿素＋メタノール
尿素および対応するアルコールの溶液を調製し、１／２”管の管状反応器に通過させた。全実験において、尿素１０００ｇをメタノール７４７０ｇ内に溶解して、均一溶液を得た。この割合を、実験を通して維持した。反応器内の温度を、外側から電気ヒーターで反応器壁を加熱することで維持した。特別な回転装置を要しないため、他の手段や対応する装置と比べて、動作は非常に簡単で安価である。反応は可逆であることから、より高いアルコール対尿素モル供給比を用いて、反応を順方向に促進した。反応中に形成されたアンモニアを、ストリッピングにより除去することで、反応がさらに促進されて、尿素のほぼ完全な転化が得られた。定常状態で、〜９０％の尿素転化、および、〜９７％の選択性を、初回通過で一貫して得ることができた。
【００５１】
実施例１
尿素１０００ｇを、メタノール７４７０ｇ内に溶解して、均一溶液を得た。その後、該混合物を、ＨＰＬＣポンプを用いて、投入速度５ｍｌ／分で、１／２”外径（ＡＳＴＭ  Ａ２６９）の管状反応器内に投入した。この実験の反応器の通常長さを、４ｍとした。反応器内の温度を、１７０℃に維持した。管状反応器の下流に設置された背圧レギュレータを使って、反応器の圧力を２２．５バールに維持した。実験後に蓄積サンプルを回収して、ＧＣおよびＨＰＬＣによる分析によって、原材料および生成物を定量化した。ＨＰＬＣ分析は、８１．４％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、９６．６％のＭＣ選択性を示した。
【００５２】
管状反応器−ストリッパー−管状反応器の構成のＡＳＰＥＮシミュレーションは、開示構成の利点を明示している。
【００５３】
実施例２
実験手順および結果
尿素−メタノール混合物の原料の個別重量は、実施例１から変更なしとした。同様に、反応器の寸法、反応器内の温度、および混合物の流量も、変更なしとした。実施例１からの変更は、反応器の圧力であり、管状反応器の下流に設置された背圧レギュレータを使って、２３バールに維持した。ＨＰＬＣ分析は、７８．４％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、９５．８％のＭＣ選択性を示した。
【００５４】
実施例３
原料の混合物、反応器内の温度、および反応器の寸法は、変更なしとした。但し、尿素とメタノールとを含む反応供給材料を、反応器を通して流量７．５ｍｌ／分で投入した。反応器の圧力を、管状反応器の下流に設置された背圧レギュレータを使って、２２．８バールに維持した。ＨＰＬＣ分析は、６９％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、９４％のＭＣ選択性を示した。
【００５５】
実施例４
原料混合物および反応器の寸法は、変更なしとした。本実施例において、反応器内の温度を、１８０℃に維持した。尿素とメタノールとの混合物の流量を、実施例３と同様に、反応器を通して７．５ｍｌ／分に保った。反応器の圧力を、管状反応器の下流に設置された背圧レギュレータを使って、２８．５バールに維持した。ＨＰＬＣ分析は、７６％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、９２．５％のＭＣ選択性を示した。
【００５６】
実施例５
本実施例において、反応器の通常長さを、９ｍとした。反応器内の温度を、１８０℃に維持した。尿素とメタノールとの混合物の流量を、反応器を通して１２．３ｍｌ／分に調整した。反応器の圧力を、２８バールに維持した。ＨＰＬＣ分析は、６４％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、８８％のＭＣ選択性を示した。
【００５７】
実施例６
反応器の通常長さおよび反応器の温度を、実施例５から変更なしとした。尿素とメタノールとの混合物を、反応器を通して流量６．２ｍｌ／分で投入した。反応器の圧力を、管状反応器の下流に設置された背圧レギュレータを使って、２８バールに維持した。ＨＰＬＣ分析は、７９％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、９０％のＭＣ選択性を示した。
【００５８】
実施例７
本実施例において、唯一の変数は、流量であり、反応器を通して２４．６ｍｌ／分に保った。反応器の圧力を、２８バールに維持した。ＨＰＬＣ分析は、５３％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、８８％のＭＣ選択性を示した。
【００５９】
実施例８
反応器内の温度を、１７０℃に維持した。混合物の流量を、反応器を通して１８ｍｌ／分とした。反応器の圧力を、２３バールに維持した。ＨＰＬＣ分析は、８８．３％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、９２．９％のＭＣ選択性を示した。
【００６０】
実施例９
反応器の通常長さを、９ｍで変化なしとした。反応器内の温度を、１７０℃に維持した。反応流量を、反応器を通して１８ｍｌ／分とした。反応器の圧力を、２３バールに維持した。ＨＰＬＣ分析は、９３％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、９９．４％のＭＣ選択性を示した。
【００６１】
実施例１０
実施例１０において、全ての変数は、実施例８および９と同じとした。ＨＰＬＣ分析は、９０．８％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、９７．２％のＭＣ選択性を示した。
【００６２】
上記実験のデータを、以下の表１に示す。
【表１】
2018507902.tif 000003
【００６３】
（Ｂ）メタノール以外
メタノールの代わりに、尿素を、異なる割合で、エタノール、プロパノール、およびブタノール中に溶解した。管状反応器の外径を、１／２”とし、反応器長さを、実験と通して４ｍとした。混合物を、１８５〜１９０度に維持した。
【００６４】
実施例１１
尿素２５０ｇを、プロパノール７５００ｇ内に溶解して、均一溶液を得た。その後、該混合物を、ＨＰＬＣポンプを用いて、反応器を通して流量１８ｍｌ／分で、１／２”外径（ＡＳＴＭ  Ａ２６９）の管状反応器内に投入した。この実験の反応器の通常長さを、４ｍとした。反応器内の温度を、１８５〜１９０℃に維持した。反応器の圧力を、管状反応器の下流に設置された背圧レギュレータを使って、１５バールに維持した。該プロセスを、８時間行った。実験後に蓄積サンプルを回収して、ＧＣおよびＨＰＬＣによる分析によって、原材料および生成物を定量化した。ＨＰＬＣ分析は、９６．７％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、９５．７％のプロピルカルバメート選択性を示した。
【００６５】
実施例１２
尿素５００ｇを、エタノール７６６６ｇ内に溶解して、均一溶液を得た。該混合物を、反応器を通して流量１８ｍｌ／分で、管状反応器内に投入した。反応器の圧力を、管状反応器の下流に設置された背圧レギュレータを使って、２５バールに維持した。該反応を、８時間行った。ＨＰＬＣ分析は、９５．２％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、７４．３％のエチルカルバメート選択性を示した。
【００６６】
実施例１３
尿素１３４ｇを、ブタノール６６２１ｇ内に溶解して、均一溶液を得た。その後、該混合物を、反応器を通して流量１８ｍｌ／分で投入した。反応器の圧力を、８バールに維持した。該反応を、７時間行った。ＨＰＬＣ分析は、９２．８％の尿素転化を示し、ＧＣ分析は、７７．４％のＢＣ選択性を示した。
【００６７】
上記実施例のデータを、表２に示す。
【表２】
2018507902.tif 000004
【図１】
2018507902.tif 000005
【国際調査報告】
2018507902.tif 000006
2018507902.tif 000007