(57)【要約】  本発明は、フェノールとイソブチレンとをアルミニウムフェノキシド触媒の存在下で反応させることによって、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを製造する方法であって、以下を含む方法に関する：ｉ）アルミニウム金属とフェノールとを混合することによってアルミニウムフェノキシド触媒とフェノールとを含有する混合物ａ）を製造し、この混合物を１００〜１８０℃の温度に加熱することで触媒を活性化すること、ならびに、ｉｉ）混合物ａ）と、２０〜９０重量％のイソブチレンおよび１０〜８０重量％の１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するイソブチレン含有流とを反応させることで反応ｂ）を実施すること、ここでこの反応は圧力下で実施され、かつ最大圧力が５〜２０ｂａｒである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとイソブチレンとをアルミニウムフェノキシド触媒の存在下で反応させることによって２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを製造する方法であって、以下を含む方法：
ｉ）アルミニウム金属とフェノールとを混合することによって、アルミニウムフェノキシド触媒とフェノールとを含有する混合物ａ）を製造し、前記混合物を１００〜１８０℃の温度に加熱することによって、触媒を活性化すること、ならびに、
ｉｉ）混合物ａ）と、２０〜９０重量％のイソブチレンおよび１０〜８０重量％の１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するイソブチレン含有流とを反応させることによって反応ｂ）を実施すること、ここで、この反応は圧力下で実施され、かつ最大圧力が５〜２０ｂａｒである。
【請求項２】
混合物ａ）の触媒の活性化が、１２０〜１８０℃、好ましくは１４０〜１８０℃の温度で実施される、請求項１記載の方法。
【請求項３】
反応ｂ）が、９０〜１４０℃、好ましくは９０〜１２５℃の温度で実施される、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
反応ｂ）について、フェノールに対するイソブチレンのモル比率が、１．９〜２．６、好ましくは２．０〜２．４である、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
反応ｂ）において最大圧力が１０〜２０ｂａｒである、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
前記流におけるイソブチレンの量が２０〜７０重量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記流におけるイソブチレンの量が２０〜６０重量％である、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記流における１−ブテンおよび２−ブテンの量が１５〜６０重量％である、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
反応ｂ）の間に、少なくとも１回、放圧して、未反応の流を除去する、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
反応ｂ）の間に、前記流が連続的に供給され、この流の供給が、放圧および未反応の流の除去によって少なくとも１回中断される、請求項９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノールと、より多量の１−ブテンおよび／または２−ブテンを追加的に含有するイソブチレン含有流と、をアルミニウムフェノキシド触媒の存在下で反応させることによって、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを製造する方法に関する。
【０００２】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、工業的には、石油化学製品からプラスチックにわたる範囲の炭化水素系製品のための紫外線安定剤および酸化防止剤として、また、プラスチックのための様々な酸化防止剤（例えばＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０１０またはＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）１０７６）を製造するための出発材料としても使用されている。
【０００３】
一般的に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの製造により、不所望な副生成物、例えば２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールおよび２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの形成が起こり、また、このような副生成物の形成を低減し、かつ２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを高収率で製造するために、イソブチレンとフェノールとを選択的に反応させる必要が依然としてある。
【０００４】
それに加えて、一般的に、イソブチレン含有流は、１−ブテンおよび／または２−ブテンも含有し、これは、フェノールと反応すると、不所望な副生成物である２−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの形成をもたらす。
【０００５】
国際公開第２０１１／０６９０５２号（ＷＯ−Ａ−２０１１／０６９０５２）は、フェノールと、少量の１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するイソブチレン流とを反応させることにより２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを製造する方法を開示している。
【０００６】
しかしながら、一般的に、オレフィンのスチームクラッキング装置または精製装置からの一般的なイソブチレン流は、より多量の１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有する。このような流の場合、より多量の１−ブテンおよび／または２−ブテンは、より多量の不所望な副生成物２−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの形成をもたらし得る。
【０００７】
したがって、一般的なイソブチレン流も使用可能であり、また、少量の副生成物および高収率の２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールをもたらす２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの製造方法が依然として必要とされている。
【０００８】
よって、本発明は、フェノールとイソブチレンとをアルミニウムフェノキシド触媒の存在下で反応させることにより２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを製造する方法に関し、この方法は、以下を含む：
ｉ）アルミニウム金属とフェノールとを混合することによって、アルミニウムフェノキシド触媒とフェノールとを含有する混合物ａ）を製造し、この混合物を１００〜１８０℃の温度に加熱することで触媒を活性化すること、ならびに、
ｉｉ）混合物ａ）と、２０〜９０重量％のイソブチレンおよび１０〜８０重量％の１−ブテンおよび／または２−ブテンを含有するイソブチレン含有流とを反応させることによって反応ｂ）を実施すること、ここで、この反応は圧力下で実施され、かつ最大圧力が５〜２０ｂａｒである。
【０００９】
以下、本明細書では、イソブチレン含有流の成分の量は、この流の合計重量を基準として、重量パーセントで記載される。
【００１０】
混合物ａ）のアルミニウムフェノキシド触媒は、アルミニウムに結合した少なくとも１つのフェノキシ基を有し、好ましくはアルミニウムトリフェノキシドである。
【００１１】
混合物ａ）の製造について、フェノールおよびアルミニウムを添加する前に、反応器から空気を除去することが有利であると判明した。好ましい実施形態において、これは、反応器を窒素でパージすることにより行われる。
【００１２】
混合物ａ）のアルミニウムフェノキシド触媒の製造は、好ましくは１２０〜１８０℃、より好ましくは１４０〜１８０℃、特に１５０〜１７０℃の温度で実施される。この製造は、好ましくは圧力下で、例えば５〜２０ｂａｒ、特に１０〜２０ｂａｒの圧力下で実施される。
【００１３】
混合物ａ）におけるアルミニウム１モルあたりのフェノールのモル比は、好ましくは１０：１〜５００：１、特に２０：１〜３００：１、より好ましくは５０：１〜２００：１である。
【００１４】
通常、混合物ａ）は、イソブチレン含有流とのさらなる反応のためにそのまま使用され得る。
【００１５】
イソブチレン含有流は、好ましくは２０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に２０〜６０重量％のイソブチレンを含有する。この流における１−ブテンおよび／または２−ブテンの量は、好ましくは１５〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、特に１５〜４０重量％である。
【００１６】
興味深いイソブチレン含有流は、２０〜８０重量％のイソブチレンと、１５〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、特に１５〜４０重量％の１−ブテンおよび／または２−ブテンとを含有する。２０〜７０重量％のイソブチレンと、１５〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、特に１５〜４０重量％の１−ブテンおよび／または２−ブテンとを含有するイソブチレン含有流が非常に好ましい。２０〜６０重量％のイソブチレンと、１５〜６０重量％、より好ましくは１５〜５０重量％、特に１５〜４０重量％の１−ブテンおよび／または２−ブテンとを含有するイソブチレン含有流が最も好ましい。
【００１７】
イソブチレン含有流の成分（例えばイソブチレン、ならびに１−ブテンおよび／または２−ブテン）の量の合計は、１００重量％を超えないものと理解されるべきである。
【００１８】
このようなイソブチレン含有流の供給源を変更することができる。例えば、イソブチレン含有流は、流動接触分解（ＦＣＣ）ユニットからの排出流であってよい。ＦＣＣは、石油精製装置において使用される重要な転化法である。さらなる供給源の例は、熱分解ユニット、例えばスチームクラッキングユニットであり、これにより飽和炭化水素は分、より小さな、しばしば不飽和の炭化水素に分解される。一般的に、対応するＣ４留分が使用され、これは、その分子内に主要な量の炭素原子４個を有する炭化水素の混合物である。通常、このようなＣ４留分は、イソブチレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタン（ｎ−ブタンまたはイソブタンとして）を含む。ｎ−ブタンとイソブタンとの一般的な合計量は、５〜３０重量％である。
【００１９】
一般的に、対応するラフィネートＩが使用され、これはブタジエン抽出後のＣ４留分である。通常、ブタジエン抽出後のＣ４留分を使用することが好ましい。
【００２０】
フェノールに対するイソブチレンのモル比率は、好ましくは１．９〜２．６、特に２．０〜２．４である。
【００２１】
混合物ａ）とイソブチレン含有流との反応を９０〜１４０℃、特に９０〜１２５℃の温度で実施することが好ましい。
【００２２】
この反応は圧力下で実施される。最大圧力は、好ましくは１０〜２０ｂａｒである。
【００２３】
一般的に、反応器は閉じられており、イソブチレン含有流の供給は、圧力の上昇をもたらす。通常、イソブチレン含有流を供給した後に最大圧力に達し、温度は反応温度で維持される（通常、反応の間は最大温度である）。その後、反応の間にイソブチレンが消費されるため、圧力は再び低下する。
【００２４】
連続的にイソブチレン含有流を供給することが好ましい。
【００２５】
混合物ａ）とイソブチレン含有流との反応の過程で、少なくとも１回放圧して、未反応の流を除去することも可能である。このような場合、放圧の前後でイソブチレン含有流を供給する。したがって、反応ｂ）の間に少なくとも１回、放圧して、未反応の流を除去する方法が好ましい。
【００２６】
本発明の好ましい実施形態によると、イソブチレン含有流は連続的に供給され、この供給は、少なくとも１回、好ましくは１回〜３回、最も好ましくは１回、放圧および未反応の流の除去で中断される。
【００２７】
必要に応じて、アルミニウムフェノキシド触媒を、反応の終了時に除去することができる。例えば、水相中の（無機アルミニウム化合物としての）アルミニウムを除去するために、硫酸水溶液を添加することができる。この目的のために、硫酸水溶液を添加し、水相を除去し、この手順は２回〜３回繰り返してよい。それから、通常、生成物を、例えば炭酸ナトリウム水溶液を添加することによって中和し、水相を再び除去する。
【００２８】
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、工業的には、石油化学製品からプラスチックにわたる範囲の炭化水素系製品のための紫外線安定剤および酸化防止剤として使用されている。同様に、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールは、プラスチック用の酸化防止剤および光保護剤を製造するための前駆体である。その代表的な例は、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルクロリド（ＣＡＳ番号９５５−０１−１）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコール（ＣＡＳ番号８８−２６−６）、メチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（ＣＡＳ番号６３８６−３８−５）、ペンタエリトリトールテトラキス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）（ＣＡＳ番号６６８３−１９−８）およびオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート（ＣＡＳ番号２０８２−７９−３）を含む。
【００２９】
本発明による方法により、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを高収率で、かつ少量の副生成物を伴って製造することができる。一般的に使用されているイソブチレン流、例えばＣ４留分のラフィネートＩ流は、通常、より多量の１−ブテンおよび／または２−ブテン（例えば１５〜６０％の量の１−ブテンおよび／または２−ブテン）を含有する。このようなブテンがフェノールと反応して不所望な副生成物である２−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールになることはよく知られている。イソブチレン含有流における１−ブテンおよび／または２−ブテンの量が多いため、結果としてこのような多量の２−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール副生成物が形成されることも予想されただろう。しかしながら、本発明の方法によると、この副生成物の量も低水準に維持され、これにより、一般的なイソブチレン流、例えばナフサスチームクラッキングからＣ４留分として得られるイソブチレン流をブタジエン抽出後のラフィネートＩとして使用することが可能になる。
【００３０】
以下の実施例は本発明を説明するものである：
実施例
ａ）アルミニウムフェノキシド触媒とフェノールとを含有する混合物の製造
オートクレーブからの空気を窒素で洗い流すことで除去する。結晶としてのフェノール１２９ｇをアルミニウム０．３８ｇと一緒に、不活性化処理した反応器に添加する。反応器を閉じ、材料を撹拌しながら２５分以内に１６０℃まで加熱する。目標温度に達する時、最終圧力は、通常１４．５〜１５．５ｂａｒである。これらの条件を３０分にわたり維持し、それから２〜３ｂａｒの内部圧力（Ｐｉ）に達するまで、気体をオートクレーブから除去する。反応材料を３０分以内に９０℃に冷却する。目標温度に達したら、残留圧力を開放する。
【００３１】
ｂ）ａ）により製造された混合物とイソブチレン含有流との反応
ａ）により製造された混合物を、７８．５％のイソブチレン、１５％の１−ブテンおよび６．５％のイソブタン（それぞれ、流の合計重量を基準とした重量パーセント）を含有する流とを反応させる。
【００３２】
出発反応温度は９０℃である。この流を反応器に、最初の３２分間にわたり４ｇ／分の速度で装填する（反応ガスの最初の添加）。
【００３３】
この流の添加２０分後に、温度を１．１℃／分の速度で１２１℃に上昇させる。この温度に達する時、圧力は約１５ｂａｒである。
【００３４】
反応材料を１℃／分の速度で９０℃に冷却する前に、温度を６５分にわたり１２１℃で一定に維持する。反応材料を１２１℃の温度に維持する過程で、圧力は９ｂａｒに低下する。
【００３５】
それから、冷却時間開始時に、この流を、２０分にわたり４ｇ／分の速度で添加する（反応ガスの第二の添加）。反応ガスの第二の添加の間、圧力は再び約１５ｂａｒに達し、冷却終了時に圧力は９ｂａｒに低下する。
【００３６】
圧力が約７ｂａｒに低下する残りの反応の間は、温度を９０℃に維持する。
【００３７】
合計反応時間は５時間である。フェノールに対するイソブチレンのモル比率は２．１２である。
【００３８】
比較例
上記の実施例の手順に正確に従うが、７８．５％のイソブチレン、１．１％の１−ブテンおよび２０．４％のイソブタン（それぞれ、流の合計重量を基準とした重量パーセント）を含有する流を使用する。
【表１】
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【００３９】
上記の表に示されている量は全て、各例により得られる粗生成物の重量を基準として重量パーセントで記載される。
【００４０】
本発明による実施例における２−ｓｅｃ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの量は０．２％であり、これは、出発流における１−ブテンの０．４％が反応したことを表す。
【国際調査報告】
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