(57)【要約】  本発明は、全原油からアノードグレードのコークスを製造する方法に関する。本発明は、まず供給原料を脱アスファルト化し、次いで生成するDAOおよびアスファルトフラクションを処理することによって達成される。DAOフラクションは、水素化処理または水素化分解されて、硫黄および370℃を超える温度で沸騰する炭化水素の除去をもたらし、一実施態様ではアスファルト部分がガス化される。この実施態様は、水素化処理された、且つ／または未変換のDAOフラクションをディレイドコーキングに供する工程を含む。 別の実施形態では、アスファルト部分はガス化されず、別の反応チャンバ内でのディレイドコーキングに供される。ディレイドコーキングによって製造されたいかなるコークスもガス化することができる。
2018530636.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノードグレードのコークスを製造する方法であって、
（i）供給原料を溶媒脱アスファルトして、アスファルトフラクションおよび脱アスファルト（DAO）フラクションを第1の反応チャンバ内で生成させる工程；
（ii）前記DAOフラクションおよびアスファルトフラクションを、別個の、第2、第3、および第4の反応チャンバ内で処理する工程：
（iii）前記DAOフラクションを、前記第2反応チャンバ内で水素化処理または水素化分解して硫黄及び窒素を除去し、前記DAO中に含まれる370℃超の沸点を有するあらゆる炭化水素を蒸留する工程；
（iv）水素化処理された、または未変換の、あらゆるDAOフラクションを、第3のチャンバ内でディレイドコーキングに供する工程；および
（v）前記アスファルトフラクションを、前記第4の反応チャンバ内で酸素及び蒸気と混合することによってガス化させ、水素を生成させる工程；
を含む方法。
【請求項２】
工程（iv）で生成されたあらゆるコークスをガス化させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第3の反応チャンバ内で生成された水素を前記第2の反応チャンバに導入する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記溶媒脱アスファルト工程が、前記原油とC3-C7炭素原子を含むパラフィン系溶媒とを、前記溶媒の臨界温度および臨界圧力より低い温度および圧力で混合することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記溶媒が、n-ブタンおよびイソブタンを含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記原油を固体吸着剤と接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記原油と溶媒とを、前記溶媒の臨界温度および臨界圧力より低い温度および圧力で混合する工程を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項８】
前記原油と溶媒とが、10：1から200：1 w/wの重量比で混合される、請求項４に記載の方法。
【請求項９】
前記DAOを、100から200バールの圧力、350℃から450℃の温度、0.1から4.0h-1のLHSV、および500から2,500 SLt／Ltの水素：DAO比で水素化分解する工程を含む、請求項１に記載の方法。 
【請求項１０】
前記DAOを、一連の複数のチャンバ内で水素化分解する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化分解チャンバが、固定床、沸騰床、またはスラリー床チャンバである、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記DAOを、2から40質量％の活性金属、0.33から1.50cc/gmの細孔容積、250から450m2/gの表面積、および少なくとも50オングストロームの平均細孔直径を有する触媒の存在下で水素化分解する工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記活性金属が、第VI族、第VII族、または第VIIIB族の金属である、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記活性金属が、Co、Ni、W、またはMoを含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記触媒が、担体上に存在する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１６】
前記担体が、アルミナ、シリカ、またはゼオライトを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記担体が、FAU、MOR、BEA、またはMFIトポロジーを有するゼオライトである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ゼオライトが、蒸気、アンモニア、または酸の少なくとも1つによる処理によって改質され、且つ、少なくとも1つの遷移金属を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記少なくとも1つの遷移金属が、ZnまたはTiである、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記アスファルトフラクションを、900℃から1700℃の温度および20バールから100バールの圧力でガス化させる工程を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記第3の反応チャンバ内のアスファルトの量と酸素および蒸気の少なくとも一方とを調整して、これらの間に化学量論的バランスを提供し、前記アスファルトの部分燃焼をもたらす工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
酸素：炭素比に基づく前記化学量論比が、質量比で0.2：1.0から10：0.2である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記原油中の炭素の質量に基づき、0.1から1.0から10：0.1の比でアスファルトと蒸気とを前記第3の反応チャンバに導入する工程を含む、請求項２０に記載の方法。
【請求項２４】
アノードグレードのコークスを製造する方法であって、
（i）供給原料を溶媒脱アスファルトして、アスファルトフラクションおよび脱アスファルト（DAO）フラクションを第1の反応チャンバ内で生成させる工程；
（ii）前記DAOフラクションおよびアスファルトフラクションを、別個の、第2、第3、および第4の反応チャンバ内で処理する工程：
（iii）前記DAOフラクションを、第2チャンバ内で水素化処理または水素化分解して硫黄及び窒素を除去し、前記DAO中に含まれる370℃超の沸点を有するあらゆる炭化水素を蒸留する工程；
（iv）水素化処理された、または未変換の、あらゆるDAOフラクションを、第3のチャンバ内でディレイドコーキングに供する工程；および
（v）前記アスファルトフラクションを、前記第4の反応チャンバ内で酸化させて高級アスファルトを生成させる工程；または
（vi）前記アスファルトフラクションを、前記第3の反応チャンバ内でディレイドコーキングに供して、燃料グレードのコークスを製造する工程；
を含む方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、参照によりその全体を本明細書中に援用することとする、2015年8月4日付出願の米国仮出願第62/200,830号の優先権を主張する。
発明の分野
【０００２】
本発明は、全原油を処理してそこからアスファルトおよび他の不純物を除去し、処理された原油からアノードグレードのコークスを製造する統合プロセスに関する。詳しくは、この統合プロセスは、全原油からアスファルトを分離する工程、次いで脱アスファルト油（「DAO」）を、触媒を用いる水素化処理／水素化分解によって処理し、硫黄および窒素などの物質を除去する工程を含む。水素化処理されたか、または未変換のDAOフラクションを、その後ディレイドコーキングに供する。並行して、回収されたアスファルト含有フラクションをガス化し、その後水素化分解工程で使用される水素を生成させることができる。
【背景技術】
【０００３】
原油を処理するための従来のプロセスには、蒸留、次いで様々な分解、溶媒精製、および水素化変換プロセスが含まれ、例えば、燃料、潤滑油製品、石油化学製品、化学原料などの、所望の製品群が製造される。例示的なプロセスには、適切な常圧蒸留カラムでの原油の蒸留が含まれ、軽油、ナフサ、他のガス、および常圧残渣をもたらす。この最後の部分は、減圧蒸留カラムでさらに分画され、いわゆる減圧軽油および減圧残渣を生成する。次に、減圧軽油を、通常は流動接触分解または水素化分解によって分解し、より価値の高い軽質輸送燃料製品を生成させ、その一方で、残渣をさらに処理して有用な付加的生成物を生成させることができる。これらのプロセスに含まれる方法は、例えば、残渣の水素化処理または流動接触分解、コーキング、および溶媒脱アスファルトを含んで良い。燃料沸点での原油蒸留から回収された物質は、通常は燃料として直接使用されてきた。
【０００４】
上述のプロセスを詳細に説明すると、溶媒脱アスファルトは物理的な分離プロセスであり、供給成分は元の状態で回収され、すなわち化学反応を経ていない。一般的に、3から7または8の炭素数の分子を含むパラフィン系溶媒が、重質原油フラクションの成分を分離するために使用される。これは融通の利くプロセスであり、本質的には常圧及び減圧の重質残渣を、典型的には二つの生成物：（i）アスファルト、および（ii）脱アスファルトもしくは脱金属油（以下では、それぞれ「DAO」および「DMO」と呼称する）に分離するものである。溶媒の選択は当業者に委ねられており、所望の生成物、収率、および量を念頭に、例えば、操作温度、操作圧力、および溶媒／油比などの他のプロセスパラメータと同様に選択される。一般原則として、溶媒の分子量が増加すると、溶媒への油の溶解度も増大する。例えば、プロパンまたはプロパン／イソブタン混合物のいずれかが典型的には使用され、潤滑油のブライトストックが製造される。仮に、一方でDAOが流動接触分解のような変換プラクティスで使用される場合、より高分子量の溶媒（例えば、ブタンまたはペンタン、またはこれらの混合物）が使用される。DAO溶媒和の生成物には、上述のもの、ならびに潤滑油水素化分解供給原料、燃料、水素化分解供給原料、流動接触分解供給原料、および燃料油ブレンドが含まれる。アスファルト製品は、様々なグレードのアスファルトの配合成分として、燃料油配合成分として、または重油変換ユニット（例えば、コーカー）のための供給原料として、使用することができる。
【０００５】
従来の溶媒脱アスファルト法は、触媒も吸着剤もなしで実施される。本明細書中にその開示内容を援用することとする米国特許第7,566,394号には、固体吸着剤を使用する改善された溶媒脱アスファルト法が教示されている。その方法の改善により、窒素および多核芳香族化合物のDAOからの分離がもたらされる。次いで、吸着剤がアスファルト製品で除去され、アスファルトプールに送られるか、または固体が必要とされる膜壁ガス化装置内でガス化される。
【０００６】
水素化分解プロセスは、よく知られているように、多くの製油所で商業的に使用されている。水素化分解プロセスの典型的な適用には、370℃から565℃で沸騰する供給ストリームを従来のユニットで、また520℃以上で沸騰する供給ストリームをいわゆる「残渣ユニット」で処理することが含まれる。簡単にいえば、水素化分解は、供給ストリーム中の大分子のC-C結合が破壊されてより小さな分子を形成する処理であり、より小さな前記分子はより高い揮発性および経済的価値を有する。さらにまた、水素化分解プロセスは、典型的には、芳香族化合物の水素化によりH／C比を増大させ、且つ有機硫黄および有機窒素化合物を除去することによって、炭化水素供給原料の品質を向上させる。
【０００７】
水素化分解から生じる顕著な経済的利益を考慮すれば、水素化分解プロセスの改善およびより活性の高い触媒の開発における実質的な進歩は、驚くべきことではない。
【０００８】
実際には、水素化分解ユニットは、通常、2つの主なゾーン：反応ゾーンおよび分離ゾーンを含む。さらに、3つの標準的な構成：1段方式、再循環の有無によらない連続フロー（「ワンススルー」）方式、及び再循環を伴う2段方式がある。反応ゾーン構成の選択は、様々なパラメータ、例えば、供給原料品質、製品仕様、およびプロセス目的、および触媒選択などに依存する。
【０００９】
1段方式、ワンススルー水素化分解プロセスは、典型的な水素化処理プロセスよりも厳しい操作条件で実施されるが、これらは従来の全圧水素化分解プロセスよりも厳しいものではない。穏和な水素化分解は、より厳しいプロセスよりも費用効果が高いが、一般的に、生成される所望の中間留出物はより少量であり、従来の水素化分解の生成物よりも低品質である。
【００１０】
単一または複数の触媒系を、例えば、処理された供給原料および製品仕様に応じて、使用することができる。1段方式水素化分解ユニットは、一般的にもっとも単純な構成であり、一元または二元の触媒系に亘って中間留出物収量が最大になるように設計されている。二元触媒系は、積み重ね床構成または2つの異なる反応器で使用される。
【００１１】
供給原料は、典型的には、単一の反応器中で第1触媒ゾーン中、または二反応器システムの第1反応器中のいずれかで、1種以上の非晶質ベース水素化処理触媒で精製される。その後、第1段の流出物は、単一反応器の底部または二反応器システムの第2反応器中の、水素化及び／または水素化分解機能を有するゼオライト触媒または非晶質ベース触媒からなる第二触媒系に送られる。
【００１２】
「消滅のための再循環（recycle to extinction）」方式の操作で操作することも可能な2段構成においては、供給原料は、第1反応器中で水素化処理触媒床を通過させることによって精製される。流出物は、第2段流出物と共に分画カラムに送られ、H2S、NH3、軽質ガス（C1-C4）、ナフサ、および36から370℃の温度範囲で沸騰するディーゼル製品が分離される。H2S、NH3などを含まない未変換の底部は、完全な変換のために、第2段に送られる。次に、370℃超で沸騰する炭化水素を、第1段反応器または第2段反応器に再循環させる。
【００１３】
水素化分解ユニット流出物は、蒸留カラムに送られて、ナフサ、ジェット燃料／灯油、ディーゼル、並びに36から180℃、180から240℃、240から370℃、及び370℃以上の公称範囲でそれぞれ沸騰する未変換生成物が分画される。水素化分解されたジェット燃料／灯油製品（すなわち、煙点>25mm）およびディーゼル製品（すなわち、セタン価>52）は、高品質であり、世界中の輸送燃料仕様をはるかに上回っている。水素化分解ユニット流出物が一般に低い芳香族性を有する一方で、いかなる残存芳香族化合物も、これらの生成物の煙点およびセタン価の重要な指標特性を低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】米国特許第7,566,394号明細書
【特許文献２】PCT国際特許出願公報EP2008/005210
【特許文献３】米国特許第3,902,991号明細書
【特許文献４】米国特許出願公報第2011/0198266号明細書
【特許文献５】米国特許出願公報第第2008/0223754号明細書
【特許文献６】欧州特許第683218号明細書
【特許文献７】米国特許第8,110,090号明細書
【特許文献８】米国特許第7,347,051号明細書
【特許文献９】米国特許第6,357,526号明細書
【特許文献１０】米国特許第6,241,874号明細書
【特許文献１１】米国特許第5,958,365号明細書
【特許文献１２】米国特許第5,384,297号明細書
【特許文献１３】米国特許第4,938,682号明細書
【特許文献１４】米国特許第4,039,429号明細書
【特許文献１５】米国特許第2,940,920号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公報第2006/0272983明細書
【特許文献１７】PCT国際特許出願公報KR2010/007651
【特許文献１８】欧州特許出願第99141号明細書
【特許文献１９】特開平8-231965号公報
【特許文献２０】PCT国際特許出願公報US11/46272
【特許文献２１】米国特許第3,875,290号明細書
【特許文献２２】米国特許第3,948,760号明細書
【特許文献２３】米国特許第4,346,067号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
重油フラクションまたは全原油の水素化処理および／または水素化分解に課された主な技術的課題の一つは、低濃度の汚染物質、例えば、有機ニッケルもしくはバナジウム含有化合物、ならびに多核芳香族化合物の影響である。これらの有機金属化合物などは、水素化処理触媒の活性または寿命を低減する。汚染物質および多核芳香族化合物は、プロセス性能の低下、資本増大の必要性、および精油所処理ユニットのより高い運転コストをもたらす。原油の残留フラクション中の金属は、水素化処理触媒細孔に堆積して、触媒不活化をもたらす。これらの問題は、以下の開示において取り上げられ、解決される。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
通常、本発明の分野における従来技術のプロセスは、原油の蒸留と、これに次ぐ、蒸留後に残る軽質フラクション（ナフサおよびディーゼル燃料）の処理を含む。これらの軽質フラクションは、脱硫および／または処理（すなわち、ナフサの場合には「改質」）されてその品質が改善され、その後さらなる使用のために燃料プールに送られる。上述の減圧残渣は、溶媒脱アスファルトによって処理され、脱アスファルト油およびアスファルトが確保される。その後アスファルトは、ガス化によりさらに処理されるか、あるいは「アスファルトプール」に送られる。
【００１７】
先行技術のプロセスは、本発明によるような原油自体の処理ではなく、原油の分画物または留出物の処理を示す。例えば、留出物が使用されてアスファルテンおよびDAOが製造される、PCT国際特許出願公報EP2008/005210；減圧残渣が溶媒抽出され、次いでDAOおよびアスファルトの水素化分解及びガス化が行われる、米国特許第3,902,991号；減圧残渣の処理を示す米国特許出願公報第2011/0198266号；蒸留プロセスの残渣が使用されてアスファルテン及びDAOが製造される、米国特許出願公報第第2008/0223754号；及び、これも残留炭化水素生成物の処理を教示する、欧州特許第683218号を参照のこと。さらにまた、例えば、米国特許第8,110,090号；第7,347,051号；第6,357,526号；第6,241,874号；第5,958,365号；第5,384,297号；第4,938,682号；第4,039,429号；及び第2,940,920号、並びに、米国特許出願公報第2006/0272983；PCT国際特許出願公報KR2010/007651、欧州特許出願第99141号；及び特開平8-231965号公報を参照のこと。本明細書中で検討される全ての参考文献は、参照のためにその全体を援用することとする。
【００１８】
本発明は、蒸留の必要性、並びにナフサおよびディーゼルフラクションの処理の必要性を排除することにより、従来技術のプロセスを単純化および改善する。それどころか、本発明は、以下より理解されるように、全ストリームを水素化分解し、上述の工程を排除する一方で、この方法によって製造されるフラクションのディレイドコーキングの方法を提供することにより、全原油処理を単純化する。
【００１９】
本発明がいかにして達成されたかについては、以下の本明細書の記載から理解されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】図１は、単一反応器実施態様を使用して、供給原料を含む炭化水素を低減する、本発明のプロセスの図示である。
【図２】図２は、本発明の実施態様を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、本発明の一般的な方法並びにその実施において使用される系を示す、図1および2を参照することによって最も良く理解され得る。
【００２２】
図1を参照すると、原油「10」の供給ストリームを反応チャンバ「11」に添加して溶媒脱アスファルトし（SDA）、これによってアスファルトフラクション「12」及び脱アスファルト油のフラクション（もしくは「DAO 13」と以上で呼称）を生成させる。この分離を達成できる方法は以上に記載されており、すなわち、1個以上の炭素原子を含み、3から8、より好ましくは3から7個の炭素を含むパラフィン系溶媒が使用される。触媒も吸着剤も不要である。しかしながら、上記の通り本明細書中に参照のために援用される米国特許第7,566,394号明細書を参照すると、吸着剤を使用する改善された脱アスファルト法が教示されている。蒸留は使用されず、軽質成分も分離されない。
【００２３】
「DAO」「13」は、水素化分解／水素化処理ゾーン「14」に移送される。図1には単一の反応器が記載されているが、水素化分解のための、「ワンススルー連続フロー」及び「2段方式」反応を含む様々な方法をすべて使用してよいことが理解されるはずである。反応器は、ヘテロ原子、例えば、硫黄および窒素をDAOから除去する1つまたは複数の触媒を含む。こうした触媒は、当該技術分野において周知であり、ここでは繰り返さない。こうした例は、2011年8月2日に出願され、参照のため本明細書中に援用することとするPCT国際特許出願公報US11/46272に記載されている。クラッキング反応は、以上の説明のように供給される、水素の存在下で起こる。
【００２４】
DAOに加えて、原油の溶剤脱アスファルトによってアスファルトフラクション「12」が生成されることが想起される。このアスファルトフラクションは、図示はされていない酸素および蒸気とともにガス化チャンバ「15」に移送される。これらの成分、すなわち、酸素および蒸気は、純粋な形態で、または例えば大気から供給されてもよい。アスファルト、酸素、および蒸気は、水素の生成をもたらす温度および圧力で混合される。図示された実施態様では、この水素「18」は、DAO水素化分解ユニット「14」に導かれて水素化分解プロセスに必要な水素を供給する。（アスファルトのガス化は任意の工程であり、例えば、独立した水素源を供給することによって置き換えてよいことに留意すべきである）。様々な生成物、例えば、ガス19、及びアップグレードされた原油（蒸留物）20が、未変換のDAO21と共に生成する。この未変換DAOは、ディレイドコーキングチャンバ22に送られ、アノードグレードのコークス23、ガス24、およびさらなる蒸留物25に変換される。
【００２５】
図2を参照すると、図1と同様に、原油源31が溶媒脱アスファルトユニット32に提供される。標準的な方法に従って、脱アスファルト油（「DAO」）33、およびアスファルト34が生成される。DAOは、水素化分解または水素化処理チャンバ35に移送され、水素36が供給される。水素は上記の説明に従って提供することができる。標準的な水素化分解の生成物は、ガス37、蒸留物38、および未変換DAO39であるが、これはディレイドコーキングユニット40に移動し、ここでガス41、蒸留物42、およびアノードグレードのコークス43に加工される。
【００２６】
アスファルト34のさらなる処理は、別のチャンバ、アスファルト酸化チャンバ44内で行われ、ここでは、アスファルトを、例えば空気で酸化してより高級なアスファルトを生成させるか、あるいは、これもまたディレイドコーキングに供して燃料グレードのコークスを生成させる。アスファルト45は、アスファルトプールに送ることができる。
【００２７】
DAOから原油のアスファルト成分を分離することにより、アスファルトフラクション中に存在する金属による触媒の不具合などの問題が排除される。触媒寿命が増大し、反応器停止及び材料交換の必要性が低減される。
【００２８】
本明細書に記載の方法では、水素化分解プロセスは、標準的な水素化分解条件、すなわち約100から約200バールの範囲の圧力、約350℃から約450℃の範囲の温度、0.1から4.0h-1のLHSV、および約500から約2,500SLt／Ltの水素油比で行われる。
【００２９】
この工程の後、水素化処理された、または未変換のDAOフラクションは、第3の反応チャンバに移動し、そこでディレイドコーキングに供される。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
この実施例は、「SDA」フラクションのガス化を用いて水素を生成させ、次いでこれがDAOフラクションの水素化分解に使用される、本発明の実施態様を説明する。H2が別の手段で供給されてもよいことが理解されよう。
【００３１】
1000kgの原油試料を、図1の「11」に示されるような反応チャンバ内で、ブタン溶媒および吸着剤を使用する当業界で既知の技術を用いて、溶媒脱アスファルトした。脱アスファルトの前に原油を分析した。この分析の結果を、以下の表1の第1列に示す。
【００３２】
脱アスファルト後、アスファルトフラクションおよび脱アスファルト油もしくは「DAO」も分析した。これらの結果を表の第2列および第3列に示す。
【００３３】
アスファルトフラクションを酸素および蒸気によってガス化し、これを図1の「15」に示される膜壁反応器またはガス化チャンバに混合した。混合物は、水／炭素比0.6（質量比）および酸素：ピッチ比1.0で、1045℃に加熱した。
【００３４】
ガス化が完了した後、原料合成ガス生成物を、ボイラーまたはプロセス熱交換器によって生成された蒸気と共に、水ガスシフト（「WGS」）反応器に入れたが、この反応器は、318℃、1バールの圧力、および水対水素の比は3で運転された。これは、水素収率を増大させた。
【００３５】
すべての分析および結果は、以下に記載され、以上に詳説された表に示される。
【００３６】
【表１】
2018530636.tif 000003
【００３７】
ガス化が行われている間、DAO部分は、「14」に示される標準の水素化分解ユニットに導入され、360℃、水素分圧115バール、全体的な液空間速度0.3h-1にて、3：1の充填比でNi-Mo促進非晶質VGO水素化分解触媒および重油用に設計されたゼオライト触媒を用いて、水素化分解された。本明細書中で使用される触媒については、上記の通り援用されるPCT国際特許出願US11/46272を参照のこと。
【００３８】
さらに包含されるのは、アルミナ、シリカ、または、ゼオライト担体などの担体上に触媒が存在する組成物である。例示的なゼオライト担体は、FAU、MOR、BEA、またはMFIトポロジーを有する。例えば、全て参照のために援用することとする、米国特許第3,875,290号明細書；第3,948,760号明細書；および第4,346,067号明細書を参照のこと。
【００３９】
水素化分解チャンバを出た生成物を、低分子量炭化水素（C1-C4）、アップグレードされた原油、酸素、蒸気、および水素の含有量について分析した。これらの値は、表1の第4列から第5列に示される。アップグレードされた原油もまた、原油およびDAOが分析されたのと同様に、様々な副成分並びに沸騰フラクションについて分析された。表1を詳しく説明すると、第1列には、反応に使用された原油（「CO」）の分析が示される。第2列は、生成するDAOの分析であり、第3列はアスファルトフラクションの分析である。第4列は、水素化分解工程で生成されたガスについての情報を示し、第5列は、アップグレードされた原油についての情報を示す。最後に、第6列、第7列、および第8列は、以上に議論されるように、反応器に添加された反応物を指す。
【００４０】
（実施例２）
1000kgの原油試料を、ブタン溶媒および吸着剤を使用し、当業界で既知の技術を用いて、溶媒脱アスファルトした。この前に原油を分析した。その結果を、以下の表2の第1列に示す。
【００４１】
脱アスファルト後、アスファルトフラクションとDAOの両方を分析した。これらの結果もまた、表2の第2列および第3列に示す。
【００４２】
DAO部分を、標準的な水素化分解ユニットに導入し、360℃、115バールの水素分圧、および0.3h-1の全体的な液体時間空間速度で水素化分解した。触媒として、Ni-Mo促進非晶質VGO水素化分解触媒、および重油用に設計されたゼオライト触媒を、3：1の充填比で使用した。
【００４３】
水素化分解チャンバを出る生成物を、（i）低分子量炭化水素（C1-C4）、アップグレードされた原油、酸素、蒸気、および水素のそれぞれについて分析した。すべての値を表2に示す。
【００４４】
生成するアップグレードされた燃料油を、標準的な技術を用いて分画し、ガス留出物および未変換DAOを確保した。その後、未変換DAOをディレイドコーキングユニットに移送し、標準的な処理に供して、アノードグレードのコークス、蒸留物、およびガスを確保した。これらについても、値を表2に示す。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
前述の開示は、本発明の特徴を明らかにするものであり、それは、蒸留物を含まない、例えば原油などの炭化水素含有供給原料中の、不純物を排除する際に生成される、水素化処理された、且つ／または未変換のDAOフラクションの、ディレイドコーキングの単純化された方法である。要するに、原油は溶媒脱アスファルトされ、DAOおよびアスファルトを生成する。その後、DAOは、触媒の存在下で水素化分解されて脱硫および脱窒素され、370℃を超える沸点を有するあらゆる炭化水素が蒸留物に変換される。水素化処理されたかまたは未変換のあらゆるDAOフラクションが、その後ディレイドコーキングに供される。同時に、アスファルトフラクションはガス化されて水素を生成させる。一実施態様では、水素が水素化分解反応器に戻され、このプロセスで使用される。ガス化供給原料の性質は、むろん様々であって、全供給原料の約2％から約10％の範囲の量の灰を含んでいてよい。供給原料は、液体であっても固体であってもよい。約36℃から約2000℃の沸点を有する成分を含む液体供給原料が好ましい。供給原料は、例えば、瀝青質原油、油、砂、頁岩油、石炭、または生体液体であってもよい。
【００４７】
実際には、原油をパラフィン系溶媒に曝してDAOおよびアスファルトを分離することが望ましい。溶媒は、1つ以上のC3-C7アルカンを含み、これらは直鎖状または分枝鎖であってよい。好ましくは、溶媒は、ブタン1種であるか、あるいは、最も好ましくは、ブタンの混合物を含む。溶媒和は、これら双方の臨界値よりも低い温度および圧力にて起こる。
【００４８】
前述の脱アスファルト工程を、好ましくは、炭化水素：吸着剤比を、W／Wで表示して20：0.1から10：1とするために十分な量で添加された、固体吸着剤の存在下で実施することが特に好ましい。
【００４９】
分離後、DAOは水素化分解ユニットに送られ、ここで水素化分解は、様々に異なってよいが、好ましくは、約100から約200バールの圧力、約350℃から約450℃の温度、約0.1から約4.0h-1のLHSV、および約500から約2500SLt／Ltの水素：油比である条件下で行われる。単一の反応器、直列で操作される複数の反応器、固定床反応器、沸騰床反応器などを含む、任意の標準的な水素化分解システムを使用することができる。
【００５０】
水素化分解プロセスにおいては触媒が使用され、好ましくは、上記の通り参照のために援用される触媒である。好ましくは、触媒は、約2から約40質量％の活性金属を含み、約0.3から約1.5cc/gの全細孔容積、約200から約450m2/gの全表面積、および少なくとも50オングストロームの平均細孔直径を有する。
【００５１】
前記活性金属に関しては、上記が参照され、第VI族、第VII族、または第VIIIB族の金属が好ましく、また、Co、Ni、W、およびMoの1つ以上を含んでもよい。必須ではないが、触媒は、一般的に、例えば、アンモニア、シリカ、ゼオライト、あるいは、例えば蒸気、アンモニア、酸洗浄、および／またはその構造中への遷移金属の挿入によって変性されたゼオライトなどの担体上に組み込まれる。使用される場合は、ゼオライトは、FAU、MOR、BEA、またはMFIトポロジーを有してよい。
【００５２】
DAOの水素化分解およびディレイドコーキングと同時に、原油のアスファルト部分を、ガス化チャンバ、例えば膜壁型反応器中で、好ましくは約900℃から約1700℃の温度、約20バールから約100バールの圧力でガス化する。ガス化は、例えば純粋O2、またはより好ましくは空気であってよい、O2含有ガスの存在下で行われる。ガス化反応器に入るアスファルトおよび酸素の量を制御する手段が提供されてもよい。こうした手段は、当業者に周知であり、ここで繰り返す必要はない。アスファルトおよびO2の量を、部分燃焼を可能にする化学量論的バランスが生じるように制御することが好ましい。これは、上述の実施例で行ったように、原油の炭化水素原料の測定によって決定することができる。好ましくは、その量は、酸素：炭素比が質量で約0.2：1.0から約5：0.1の範囲になるように選択される。上述のディレイドコーキング工程で製造されたコークスは、全てガス化させて水素を生成させることができる。
【００５３】
任意に、蒸気をガス化チャンバに添加することができる。添加する場合には、これもまた原油の炭素含有量に基づく量で添加され、好ましくは、質量にして約0.1：1.0から約100：1.0の比で存在する。ガス化は、本質的に水素と一酸化炭素からなる「合成ガス」と時に呼称される生成物をもたらす。本発明の一実施態様では、ガス化によって生成された合成ガスは、水ガスシフト反応チャンバに移送され、処理されてH2およびCO2を生成させ、その後、H2が分離される。得られる純粋H2は、水素化分解反応に導かれてもよい。
【００５４】
合成ガスを処理するプロセスは、約150℃から約400℃の温度および約1から約60バールの圧力での処理を含んでよい。
【００５５】
上記に見られるように、ガス含有量は、本明細書に記載のプロセスの任意の時点で測定することができる。したがって、合成ガス中のCO含有量の測定に続き、好ましくは約3：1から約5：1のCOとのモル比で、水を反応チャンバに添加することができる。
【００５６】
本発明の他の面は当業者には明らかであり、ここで繰り返す必要はない。
【００５７】
使用された用語および表現は、限定ではなく詳説のための用語として使用されており、こうした用語および表現の使用には、図示および記載された特徴またはその一部のいかなる均等物も排除する意図はなく、本発明の範囲内で種々の変更が可能であることが認識される。
【符号の説明】
【００５８】
１０  ・・・原油
１１  ・・・反応チャンバ
１２  ・・・アスファルトフラクション
１３  ・・・DAO
１４  ・・・水素化分解／水素化処理ゾーン
１５  ・・・ガス化チャンバ
１８  ・・・水素
１９  ・・・ガス
２０  ・・・蒸留物
２１  ・・・未変換DAO
２２  ・・・ディレイドコーキングチャンバ
２３  ・・・アノードグレードのコークス
２４  ・・・ガス
２５  ・・・蒸留物
３１  ・・・原油源
３２  ・・・溶媒脱アスファルトユニット
３３  ・・・DAO
３４  ・・・アスファルト
３５  ・・・水素化処理チャンバ
３６  ・・・水素
３７  ・・・ガス
３８  ・・・蒸留物
３９  ・・・未変換DAO
４０  ・・・ディレイドコーキングユニット
４１  ・・・ガス
４２  ・・・蒸留物
４３  ・・・アノードグレードのコークス
４４  ・・・アスファルト酸化チャンバ
４５  ・・・アスファルト
【図１】
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【図２】
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【国際調査報告】
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