(57)【要約】  本発明は、酸化炭素ナノ粒子、その製造方法、それを含む有機/無機複合体および前記有機/無機複合体の製造方法に関するもので、酸化炭素ナノ粒子はナノサイズの酸化された炭素の球状粒子であって、Ｘ線元素分析（ＸＰＳ）による炭素／酸素の元素比（Ｃ／Ｏ atomic ratio）が１〜９であり、Ｘ線元素分析時の最大酸素分率がＣ−Ｏ（ＯＨ）結合において観察される。酸化炭素ナノ粒子は、黒鉛またはカーボンブラックのような従来の炭素材料よりも物性が優れて、製造工程が経済的かつ環境にやさしい。また、酸化炭素ナノ粒子は、有機/無機複合体の充填物質として適用可能であり、適用する際に環境に優しく、経済的で、分散性に優れ、機能化などの後処理もなくすぐに使用可能である。【選択図】図１
2018508442.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナノサイズの酸化された炭素の球状粒子であって、Ｘ線元素分析（ＸＰＳ）による炭素／酸素元素比率（Ｃ／Ｏ atomic ratio）が１〜９であり、Ｘ線元素分析の際に最大酸素分率がＣ−Ｏ（ＯＨ）結合において観察されるものである酸化炭素ナノ粒子。
【請求項２】
前記酸化炭素ナノ粒子は、Ｘ線元素分析の際にＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ（ＯＨ）結合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＯ＝Ｃ−ＯＨ結合が観察されるものである、請求項１に記載の酸化炭素ナノ粒子。
【請求項３】
前記酸化炭素ナノ粒子は、Ｘ線元素分析の際にＣ−Ｏ（ＯＨ）結合の分率がＣ−Ｏ−Ｃ結合の分率よりも大きいものである、請求項１に記載の酸化炭素ナノ粒子。
【請求項４】
前記酸化炭素ナノ粒子は、Ｘ線元素分析の際にＣ−Ｏ（ＯＨ）結合の分率とＣ−Ｏ−Ｃ結合の分率との比が１：１〜６：１のものである、請求項１に記載の酸化炭素ナノ粒子。
【請求項５】
前記酸化炭素ナノ粒子は、ＢＥＴ比表面積（specificsurface area）が５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇのものである、請求項１に記載の酸化炭素ナノ粒子。
【請求項６】
前記酸化炭素ナノ粒子は、ラマン分析による欠陥ピーク／炭素ピークの信号感度比（ＩＤ／ＩＧintensity ratio）が０．００４〜１のものである、請求項１に記載の酸化炭素ナノ粒子。
【請求項７】
前記酸化炭素ナノ粒子は、粒子サイズが１ｎｍ〜３０００ｎｍであり、アスペクト比が０．８〜１．２のものである、請求項１に記載の酸化炭素ナノ粒子。
【請求項８】
炭素前駆体を溶媒に溶解させて原料溶液を製造する段階と、
前記原料溶液に塩化アンモニウム触媒を投入した後、加熱して反応させる段階と、を含む酸化炭素ナノ粒子の製造方法。
【請求項９】
前記炭素前駆体は、グルコース（glucose）、フルクトース（fructose）、でん粉（starch）、セルロース（cellulose）、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項８に記載の酸化炭素ナノ粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、水またはエチレングリコールである、請求項８に記載の酸化炭素ナノ粒子の製造方法。
【請求項１１】
前記炭素前駆体を、前記溶媒１００重量部に対して０．１重量部〜５０重量部の量で溶解させる、請求項８に記載の酸化炭素ナノ粒子の製造方法。
【請求項１２】
前記反応させる段階を密閉容器内で行い、
前記触媒を投入した原料溶液を１００℃〜３００℃に昇温させ、
前記溶媒が２ｂａｒ〜３０ｂａｒの蒸気圧を有するようにして、１分〜６０分間反応させる、請求項８に記載の酸化炭素ナノ粒子の製造方法。
【請求項１３】
前記触媒を、前記原料溶液を２０℃〜１００℃に昇温した後に投入する、請求項８に記載の酸化炭素ナノ粒子の製造方法。
【請求項１４】
前記触媒を、前記溶媒１００重量部に対して０．００１重量部〜１重量部の量で投入する、請求項８に記載の酸化炭素ナノ粒子の製造方法。
【請求項１５】
高分子樹脂を含む高分子マトリックスと、
前記高分子マトリックスに分散された、請求項１に記載の酸化炭素ナノ粒子と、を含む有機/無機複合体。
【請求項１６】
前記高分子樹脂は、エポキシ、ポリエステル（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロースおよびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項１５に記載の有機/無機複合体。
【請求項１７】
前記有機/無機複合体は、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記酸化炭素ナノ粒子を０．１重量部〜１０重量部の量で含むものである、請求項１５に記載の有機/無機複合体。
【請求項１８】
請求項１に記載の酸化炭素ナノ粒子を溶媒に溶解させて、酸化炭素ナノ粒子分散液を製造する段階と、
前記酸化炭素ナノ粒子分散液に高分子樹脂を添加し溶解させて、高分子分散液を製造する段階と、
を含む有機/無機複合体の製造方法。
【請求項１９】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピロリドン（ＤＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つである、請求項１８に記載の有機/無機複合体の製造方法。
【請求項２０】
前記酸化炭素ナノ粒子分散液を製造する段階において、０．５時間〜５時間の間超音波処理をして、前記酸化炭素ナノ粒子を前記溶媒に分散させる、請求項１８に記載の有機/無機複合体の製造方法。
【請求項２１】
前記酸化炭素ナノ粒子を、前記溶媒１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の量で溶解させ、
前記高分子樹脂を、前記溶媒１００重量部に対して１重量部〜９０重量部の量で添加する、請求項１８に記載の有機/無機複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化炭素ナノ粒子、その製造方法、それを含む有機/無機複合体およびその有機/無機複合体の製造方法に関するもので、より詳細には、有機/無機複合体の充填物質として適用可能であり、これに適用する際に経済的かつ環境にやさしく、分散性に優れ、機能化などの後処理することなくすぐに使用可能な、酸化炭素ナノ粒子、その製造方法、それを含む有機/無機複合体およびその有機/無機複合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、炭素素材産業は、最も話題になっているエネルギー効率化、環境保護、および高度の水処理産業など、「低炭素グリーン成長関連産業」分野において需要が拡大しており、それとともに需要産業の融・複合やニーズに合わせて素材分野の融・複合化が持続的に要求されているのが実情である。
【０００３】
これにより、炭素材料自体の応用技術だけでなく、周辺技術基盤が急速に発展しつつ、炭素材料の融・複合の促進は素材産業に大きな活力の源になるものと期待され、川上・川下産業の技術革新において新しいパラダイムの中心的役割として、炭素材料が高付加価値創出の源泉となるものと期待される。
【０００４】
いわゆる、６大炭素物質として知られている人造黒鉛、グラフェン、カーボン繊維、カーボンナノチューブ、活性炭素、カーボンブラック等は、産業界に広く使用されているが、実質的にグラフェン、カーボンナノチューブは、製造プロセスが環境的および経済的ではないため、融・複合化の適用が困難である。
【０００５】
前記黒鉛、カーボンブラックのような従来の炭素材料よりも物性が優れて、製造工程が経済的で、環境にやさしく、複合素材化が可能な次世代物質の開発が要求される。
【０００６】
一方、プラスチックの膨大な応用性を根幹として、より高い機械的強度を有するプラスチック素材を開発するための努力が続いてきた。
【０００７】
例としては、複合材料の形態を示すコンポジットおよびコンパウンドが代表的な例である。近年に入って複合材料の特性をより向上させるためのナノ複合材料の開発が盛んである。ナノ高分子複合材料の中で、グラフェン、カーボンナノチューブなどをベースとする研究が代表的ではあるが、充填物として適用されるグラフェン、カーボンナノチューブは、高価で分散性が円滑でない短所を有している。ナノ高分子複合材料に適用できる、環境にやさしく、経済的で、優れた分散性を有し、機能化等の後処理なくすぐに使用可能な充填物質の開発が要求される。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、黒鉛やカーボンブラックのような従来の炭素素材よりも物性が優れて、製造工程が経済的で環境にやさしく、有機/無機複合体の充填物質として適用可能で、適用する際には環境に優しく経済的であり、分散性に優れ、機能化などの後処理なしですぐに使用可能な酸化炭素ナノ粒子およびその製造方法を提供するものである。
【０００９】
本発明の他の目的は、前記酸化炭素ナノ粒子を含む有機/無機複合体およびその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一実施例によると、ナノサイズの酸化された炭素の球状粒子であって、Ｘ線元素分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy、ＸＰＳ）による炭素／酸素の元素比率（Ｃ／Ｏ atomic ratio）が１〜９であり、Ｘ線元素分析の際に最大酸素分率がＣ−Ｏ（ＯＨ）結合において観察される酸化炭素ナノ粒子を提供する。
【００１１】
前記酸化炭素ナノ粒子は、Ｘ線元素分析の際にＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ（ＯＨ）結合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＯ＝Ｃ−ＯＨ結合が観察され得る。
【００１２】
前記酸化炭素ナノ粒子は、Ｘ線元素分析の際にＣ−Ｏ（ＯＨ）結合の分率がＣ−Ｏ−Ｃ結合の分率より大きくてもよい。
【００１３】
前記酸化炭素ナノ粒子は、Ｘ線元素分析の際にＣ−Ｏ（ＯＨ）結合の分率とＣ−Ｏ−Ｃ結合の分率との比が１：１〜６：１であり得る。
【００１４】
前記酸化炭素ナノ粒子は、ＢＥＴ比表面積（specificsurface area）が５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇであり得る。
【００１５】
前記酸化炭素ナノ粒子は、ラマン分析による欠陥ピーク／炭素ピークの信号感度比（ＩＤ／ＩＧ intensity ratio）が０．００４〜１であり得る。
【００１６】
前記酸化炭素ナノ粒子は、粒子サイズが１ｎｍ〜３０００ｎｍであり、アスペクト比が０．８〜１．２であり得る。
【００１７】
本発明の他の一実施例によると、炭素前駆体を溶媒に溶解させて原料溶液を調製する段階と、前記原料溶液に塩化アンモニウム触媒を投入した後、加熱して反応させる段階とを含む酸化炭素ナノ粒子の製造方法を提供する。
【００１８】
前記炭素前駆体は、グルコース（glucose）、フルクトース（fructose）、でん粉（starch）、セルロース（cellulose）、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
【００１９】
前記溶媒は、水またはエチレングリコール（ethyleneglycol）であり得る。
【００２０】
前記炭素前駆体を、前記溶媒１００重量部に対して０．１重量部〜５０重量部の量で溶解させることができる。
【００２１】
前記反応させる段階を密閉容器内で行い、前記触媒を投入した原料溶液を１００℃〜３００℃に昇温させ、前記溶媒が２ｂａｒ〜３０ｂａｒの蒸気圧を有するようにして、１分〜６０分間反応させることができる。
【００２２】
前記触媒を、前記原料溶液を２０℃〜１００℃に昇温した後に投入することができる。
【００２３】
前記触媒を、前記溶媒１００重量部に対して０．００１重量部〜１重量部の量で投入することができる。
【００２４】
本発明の別の一実施例によると、高分子樹脂を含む高分子マトリックスと、前記高分子マトリックスに分散された酸化炭素ナノ粒子とを含む有機/無機複合体を提供する。
【００２５】
前記高分子樹脂は、エポキシ、ポリエステル（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリビニルデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロースおよびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
【００２６】
前記有機/無機複合体は、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記酸化炭素ナノ粒子を０．１重量部〜１０重量部の量で含むことができる。
【００２７】
本発明のまた別の一実施例によれば、前記酸化炭素ナノ粒子を溶媒に溶解させて酸化炭素ナノ粒子分散液を製造する段階と、前記酸化炭素ナノ粒子分散液に高分子樹脂を添加し溶解させて高分子分散液を製造する段階と、を含む有機/無機複合体の製造方法を提供する。
【００２８】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、N-Methyl-2-pyrrolidone）、ジメチルピロリドン（ＤＭＰ、dimethylpyrrolidone）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ、dimethylformamide）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ、dimethylacetamide）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ、dimethylsulfoxide)、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
【００２９】
前記酸化炭素ナノ粒子分散液を製造する段階において、０．５時間〜５時間の間、超音波処理をして前記酸化炭素ナノ粒子を前記溶媒に分散させることができる。
【００３０】
前記酸化炭素ナノ粒子を、前記溶媒１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の量で溶解させ、前記高分子樹脂を、前記溶媒１００重量部に対して１重量部〜９０重量部の量で添加することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の酸化炭素ナノ粒子は、黒鉛またはカーボンブラックのような従来の炭素素材よりも物性が優れて、製造工程が経済的で環境にやさしい。また、前記酸化炭素ナノ粒子は、有機/無機複合体の充填物質として適用可能であり、これに適用する際に環境に優しく経済的であり、分散性に優れ、機能化などの後処理もなくすぐに使用可能である。
【００３２】
本発明の有機/無機複合体は、より高い機械的強度を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は、製造例１で製造された酸化炭素ナノ粒子（ＯＣＮ）の赤外分光分析の結果を示すグラフである。
【図２】図２は、製造例１で製造された酸化炭素ナノ粒子のＸ線元素分析（ＸＰＳ）の結果を示すグラフである。
【図３】図３は、市販の酸化グラフェンのＸ線元素分析の結果を示すグラフである。
【図４】図４は、製造例１で製造された酸化炭素ナノ粒子（ＯＣＮ）のラマン分析の結果を示すグラフである。
【図５】図５は、製造例３で製造された有機/無機複合体フィルムの機械的強度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明が属する技術分野において、通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明はさまざまな異なる形態で実現されることができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【００３５】
本明細書に記載された用語のナノとは、ナノスケールを意味し、１μｍ以下のサイズを含む。
【００３６】
本発明の一実施例に係る酸化炭素ナノ粒子は、ナノサイズの酸化された炭素の球状粒子である。
【００３７】
したがって、前記酸化炭素ナノ粒子は、酸化グラフェンとは異なる物質であって、前記酸化グラフェンは、炭素原子が蜂の巣状の六角形の形で連結された２次元平面構造をなす物質であるグラフェンの酸化物を指すものである。
【００３８】
前記酸化炭素ナノ粒子は、粒子サイズが１ｎｍ〜３０００ｎｍであってよく、好ましくは１０ｎｍ〜６００ｎｍであり得る。前記酸化炭素ナノ粒子の大きさが前記範囲内である場合、分散に有利で広い比表面積に起因して、有機材料との接触面積が広いので、機械的強度の向上に有利である。
【００３９】
前記酸化炭素ナノ粒子は、球状粒子でアスペクト比が０．８〜１．２であってよく、より詳細には０．９〜１．１であり得る。前記酸化炭素ナノ粒子は、下記本発明の酸化炭素ナノ粒子の製造方法によって製造すると球状の形を持つようになり、これによって前記のようなアスペクト比を有することができる。また、前記酸化グラフェンのアスペクト比が１．１を超えるという点で、前記酸化炭素ナノ粒子は前記酸化グラフェンと異なる。
【００４０】
前記酸化炭素ナノ粒子は、Ｘ線元素分析（ＸＰＳ）による炭素／酸素元素比率（Ｃ／Ｏ atomic ratio）が１〜９であり、好ましくは２〜９である。前記炭素／酸素元素比率が前記範囲内である場合、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散が容易で、有機/無機複合体などの製造に適する。
【００４１】
また、前記酸化炭素ナノ粒子は、Ｘ線元素分析の際にＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ（ＯＨ）結合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＯ＝Ｃ−ＯＨ結合が観察され、その中で、最大酸素分率がＣ−Ｏ（ＯＨ）結合において観察される。一方、前記酸化グラフェンの場合、Ｘ線元素分析の際にＣ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ（ＯＨ）結合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＯ＝Ｃ−ＯＨ結合が同様に観察されるが、その中で、最大酸素分率がＣ−Ｏ−Ｃ結合において観察されるという点で、前記酸化炭素ナノ粒子と相違する。
【００４２】
具体的には、前記酸化炭素ナノ粒子は、Ｘ線元素分析の際にＣ−Ｏ（ＯＨ）結合の分率とＣ−Ｏ−Ｃ結合の分率との比が１：１〜６：１で、好ましくは２：１〜４：１であり得る。前記Ｃ−Ｏ（ＯＨ）結合の分率とＣ−Ｏ−Ｃ結合の分率との比が前記範囲内である場合、ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）のような有機溶媒に分散が容易で、有機/無機複合体などの製造に適する。
【００４３】
前記酸化炭素ナノ粒子は、ＢＥＴ比表面積（specificsurface area）が５０ｍ２／ｇ〜１５００ｍ２／ｇで、好ましくは１００ｍ２／ｇ〜７００ｍ２／ｇであり得る。前記酸化炭素ナノ粒子のＢＥＴ比表面積が、前記範囲内である場合、有機/無機複合体の製造のために有機溶媒などに分散する際、前記酸化炭素ナノ粒子の含有量に応じて粘度が増加するので、前記比表面積の範囲内において有機/無機複合体の製造に適している。
【００４４】
前記酸化炭素ナノ粒子は、ラマン分析による欠陥ピーク／炭素ピークの信号感度比（ＩＤ／ＩＧ intensity ratio）が０．００４〜１であり、好ましくは０．０１〜０．５であり得る。前記欠陥ピーク／炭素ピークの信号感度比が前記範囲内である場合、ＮＭＰ等の有機溶媒との相溶性が適切で、有機/無機複合体を製造した場合、有機材料との相互作用ができる適切な化学的グループを含む。
【００４５】
本発明の他の一実施例による酸化炭素ナノ粒子の製造方法は、炭素前駆体を溶媒に溶解させて原料溶液を製造する段階と、前記原料溶液に塩化アンモニウム触媒を投入した後、加熱して反応させる段階とを含む。
【００４６】
前記炭素前駆体は、グルコース、フロックトオス、でん粉、セルロース、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり、好ましくはグルコースを用いることができる。
【００４７】
前記溶媒は、水またはエチレングリコールであり得る。
【００４８】
前記炭素前駆体は、前記溶媒１００重量部に対して０．１重量部〜５０重量部の量で溶解させることができ、好ましくは１重量部〜３０重量部の量で溶解させることができる。前記炭素前駆体の量が、前記溶媒１００重量部に対して０．１重量部未満の場合、合成される酸化炭素ナノ粒子の量が希薄なので生産性の面で望ましくない場合があり、５０重量部を超過する場合は巨大粒子が合成されることがあり、前駆体の溶解がスムーズにできないことがあり得る。
【００４９】
具体的には、前記反応させる段階を密閉容器内で行い、前記触媒を投入した原料溶液を１００℃〜３００℃に昇温させ、前記溶媒が２ｂａｒ〜３０ｂａｒの蒸気圧を有するようにして、１分〜６０分間反応させることができる。
【００５０】
前記昇温温度が１００℃未満の場合は反応が展開されない可能性があり、３００℃を超える場合、過酷な反応温度により酸化形態の化学官能基がすべて還元され、還元炭素ナノ粒子として得られることがある。前記溶媒の蒸気圧が２ｂａｒ未満の場合は反応開始にならないことがあり、３０ｂａｒを超過する場合は過酷な反応条件により巨大粒子化することがある。また、前記反応時間が１分未満の場合は反応が円滑に行われず、粒子の形成、収率などが低下することがあり、６０分を超えると、過反応により粒子の巨大化および酸化形態の化学官能基の還元を招き、還元炭素ナノ粒子として得られ、炭素／酸素元素比率が変化し得る。
【００５１】
前記塩化アンモニウム触媒は、前記原料溶液を２０℃〜１００℃、好ましくは４０℃〜８０℃に昇温した後に投入することができる。前記塩化アンモニウム触媒を前記温度範囲に昇温した後で投入すると、均一な大きさの粒子が合成できる。
【００５２】
前記触媒は、前記溶媒１００重量部に対して０．００１重量部〜１重量部の量で投入することができ、好ましくは０．０５重量部〜０．５重量部の量で投入することができる。前記触媒の量が、前記溶媒１００重量部に対して０．００１重量部未満である場合は、反応速度の促進が期待できないという点で好ましくなく、１重量部を超過する場合は巨大粒子化および不純物として作用することがあり得るという点で好ましくない。
【００５３】
本発明の別の一実施形態に係る有機/無機複合体は、高分子樹脂を含む高分子マトリックス、そして前記高分子マトリックスに分散された前記酸化炭素ナノ粒子を含む。
【００５４】
前記高分子マトリックスに分散された前記酸化炭素ナノ粒子は、前記高分子樹脂の高分子鎖よりも大きいサイズを有し、前記高分子鎖と絡まって充填剤として１次強度伸張の役割をして、前記酸化炭素ナノ粒子の表面に存在するヒドロキシ基とカルボキシ基との水素結合により、２次強度伸張の役割をする。これにより、一般的な乾燥型ポリウレタン樹脂の機械的強度（tensile strength）は６５ＭＰａであるが、前記有機/無機複合体は、密度が向上して機械的強度が１０％〜３０％向上する。
【００５５】
前記高分子樹脂は、エポキシ、ポリエステル（ＰＥ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、セルロースおよびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
【００５６】
前記有機/無機複合体は、前記高分子マトリックス１００重量部に対して、前記酸化炭素ナノ粒子を０．１重量部〜１０重量部の量で含むことができ、好ましくは０．２重量部〜３重量部の量で含むことができる。前記酸化炭素ナノ粒子の量が前記高分子マトリックス１００重量部に対して０．１重量部未満であると機械的強度増加の効果が低く、１０重量部を超えると固形分の含有量が過度に高くて溶液に解けず、泥のように固まる分散および粘度の問題があり得る。
【００５７】
本発明の別の一実施例に係る有機/無機複合体の製造方法は、前記酸化炭素ナノ粒子を溶媒に溶解させて酸化炭素ナノ粒子分散液を調製する段階と、前記酸化炭素ナノ粒子分散液に高分子樹脂を添加して溶解させて高分子分散液を調製する段階とを含む。
【００５８】
前記溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルピロリドン（ＤＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、およびこれらの混合物からなる群より選択されるいずれか一つであり得る。
【００５９】
前記酸化炭素ナノ粒子分散液を調製する段階において、０．５時間〜５時間の間、２５０Ｗ〜１５００Ｗで超音波（Sonics、１５００Ｗ超音波分散機）処理をして、前記酸化炭素ナノ粒子を前記溶媒に分散させることができる。前記酸化炭素ナノ粒子を溶媒に分散させるときに、超音波処理をして分散させると、酸化炭素ナノ粒子を１次粒子の状態で分散させるのに有利である。
【００６０】
前記酸化炭素ナノ粒子は、前記溶媒１００重量部に対して０．０１重量部〜１０重量部の量で、好ましくは０．１重量部〜５重量部の量で溶解させることができる。前記酸化炭素ナノ粒子を前記溶媒１００重量部に対して０．０１重量部未満で溶解させると、有機/無機複合体の機械的強度の向上が微弱になり得、１０重量部を超えて溶解させると、湿潤分散されず粘土のように調整され、有機/無機複合体の粘度が問題になり得る。
【００６１】
前記高分子樹脂は、前記溶媒１００重量部に対して１重量部〜９０重量部の量で、好ましくは１０重量部〜７０重量部の量で添加し、溶解させることができる。前記高分子樹脂を前記溶媒１００重量部に対して１重量部未満で溶解させると、有機/無機複合体をフィルムや成形物に製作する場合、加工性に問題があり得、９０重量部を超えて溶解させると、作業性に問題があり得る。
【００６２】
前記有機/無機複合体は、通常知られている方法により、フィルム等のさまざまな形状に製造することができる。一例として、前記有機/無機複合体をテフロン（登録商標）モールドに入れて乾燥させ、フィルム状に製造することができ、前記直接モールディング以外にも支持基板上にスピンコート、スプレーコート、スリットダイコート、フロアコート、ロールコート、ドクターブレードコート等により膜を形成することもできる。
【００６３】
前記のようにフィルム状に製造された有機/無機複合体は、０．１μｍ〜１００μｍの厚さで形成され、単独または層−層（layer-by-layer）で製造することができる。
【００６４】
また、前記有機/無機複合体は、射出成形またはカレンダーによる押出等の方法により、フィルムまたは３次元的な構造物の形態で製造されることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、さまざまな異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
【００６６】
［製造例］
（製造例１：酸化炭素ナノ粒子の製造）
グルコースを、水１００重量部に２．５重量部の量で溶解させた。このように調製された原料溶液を密閉圧力容器に入れ、８０℃に昇温させた。前記原料溶液に０．００１重量部の塩化アンモニウムを添加した後、１６０℃まで毎分２℃昇温させながら、３０分間反応させた。前記水は、前記密閉圧力容器内で、前記昇温温度に応じて８ｂａｒの蒸気圧を示した。
【００６７】
反応終了後、反応溶液を遠心分離器に投入し、５０００ｒｐｍで３０分間回転させて酸化炭素ナノ粒子を沈殿させ、分離および洗浄した。このプロセスを３回繰り返した後、４０℃で真空乾燥させて固相粉末を得た。
【００６８】
（製造例２：有機/無機複合体の製造）
前記製造例１で製造された酸化炭素ナノ粒子０．５重量部を、ＮＭＰ溶媒１００重量部に６０分間超音波処理をして分散させた。これに、ポリウレタン（SONGSTOMER Ｐ−３１７５Ａ）を前記溶媒１００重量部に対して５０重量部の量で添加し溶解させて、目に見えない明るいまたは暗褐色のコロイド状の有機/無機複合体分散液を調製した。
【００６９】
（製造例３：有機/無機複合体フィルムの製造）
上記製造例２で調製された有機/無機複合体分散液を、５×５ｃｍ２テフロン（登録商標）モールドに入れ、６０℃で１時間乾燥させて有機/無機複合体フィルムを製造した。
【００７０】
［実験例１：酸化炭素ナノ粒子の特性分析］
（実験例１−１：酸化炭素ナノ粒子の赤外分光分析）
上記製造例１で製造された酸化炭素ナノ粒子（ＯＣＮ）および市販の酸化グラフェン（Grapheneol社GO bucky paper製品）を赤外分光分析装置（Bruker社Vertex70製品）で分析し、その結果を図１に示した。
【００７１】
図１は、赤外分光分析を使用して波数５００から４０００まで測定された、酸化炭素ナノ粒子のスペクトルおよび酸化グラフェンのスペクトルである。代表的な化学的官能基として、波数１７００付近のカルボキシ基と、波数３２００〜３６００の広い帯状に示されるヒドロキシ基とが、赤外分光分析により観察された。
【００７２】
図１を参照すると、前記酸化炭素ナノ粒子は、直径１ｎｍ〜５００μｍの大きさを有する球状の粒子物質であり、炭素対にて酸素を１０原子％以上含有することを特徴とし、球状の表面にカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、ヒドロキシ基（−ＯＨ）、エポキシ基（−Ｏ−）などを含んでいることが分かる。
【００７３】
（実験例１−２：酸化炭素ナノ粒子のＸ線元素分析）
上記製造例１で製造された酸化炭素ナノ粒子（ＯＣＮ）および市販の酸化グラフェン（Grapheneol社GO bucky paper製品）を、Ｘ線元素分析（ＸＰＳ）し、その結果をそれぞれ図２および図３に示した。
【００７４】
図２および図３を参照すると、酸化炭素ナノ粒子と酸化グラフェンとは、Ｃ−Ｃ結合、Ｃ−Ｏ（ＯＨ）結合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合、Ｃ＝Ｏ結合およびＯ＝Ｃ−ＯＨ結合を有することが分かり、前記酸化炭素ナノ粒子の場合、Ｃ−Ｏ（ＯＨ）結合の分率がＣ−Ｏ−Ｃ結合の分率よりも大きいが、前記酸化グラフェンの場合、Ｃ−Ｏ−Ｃ結合の分率がＣ−Ｏ（ＯＨ）結合の分率よりも大きいことが分かる。
【００７５】
（実験例１−３：酸化炭素ナノ粒子の走査電子顕微鏡観察）
上記製造例１で製造された酸化炭素ナノ粒子（ＯＣＮ）を、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。その結果は、本発明の原出願である韓国特許出願第２０１４−０１８５９５１号（出願日：２０１４年１２月２２日）の図４および図５に示した。
【００７６】
前記韓国特許出願第２０１４−０１８５９５１号の図４および図５は、上記製造例１で製造された酸化炭素ナノ粒子（ＯＣＮ）をＳＥＭ観察した写真である。前記韓国特許出願第２０１４−０１８５９５１号の図４および図５を参照すると、前記酸化炭素ナノ粒子はナノサイズの球状粒子であって、粒子の大きさが１ｎｍ〜３０００ｎｍであり、アスペクト比が０．９〜１．１であることが分かる。
【００７７】
（実験例１−４：酸化炭素ナノ粒子のラマン分析）
上記製造例１で製造された酸化炭素ナノ粒子（ＯＣＮ）をラマン分析し、その結果を図４に示した。
【００７８】
図４を参照すると、前記酸化炭素ナノ粒子は、ラマン分析による欠陥ピーク／炭素ピークの信号感度比（ＩＤ／ＩＧ intensity ratio）が０．００４〜０．７であることが分かる。
【００７９】
［実験例２：有機/無機複合体の特性分析］
上記製造例３で製造された有機／無機複合体フィルムは、厚さ３μｍ〜５μｍのフィルムの形で、機械的強度の測定のためにドッグボーン（dog-bone）型の試験片を切り出して、万能試験機（ＵＴＭ、universaltesting machine）により機械的強度（tensile strength）を測定した。
【００８０】
図５において、実線は純粋なポリウレタンフィルムの機械的強度を示し、点線、二点鎖線、破線および太い実線はそれぞれ、酸化炭素ナノ粒子を有機/無機複合体全体の重量に対して、それぞれ０．５重量％、１重量％、２重量％および３重量％の量で含む有機/無機複合体フィルムの機械的強度を示す。
【００８１】
図５を参照すると、純粋なポリウレタンフィルムは、歪み（strain）４．５ｍｍ／ｍｍにおいて６１ＭＰａの測定値を示し、前記有機/無機複合体フィルムは、歪み５．３ｍｍ／ｍｍにおいて７２ＭＰａの値を示して、前記有機/無機複合体フィルムの機械的強度が約１７％向上したことが分かる。
【００８２】
以上において、本発明の好適な実施例について詳細に説明したが、本発明の権利範囲はこれに限定されるものではなく、以下の請求範囲で定義している本発明の基本概念を利用した当業者の様々な変形および改良形態をもまた本発明の権利範囲に属するものである。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、酸化炭素ナノ粒子、その製造方法、それを含む有機/無機複合体および前記有機/無機複合体の製造方法に関するものであり、前記酸化炭素ナノ粒子は、黒鉛またはカーボンブラックのような従来の炭素材料よりも、物性が優れて製造工程が経済的で、環境にやさしい。また、前記酸化炭素ナノ粒子は、有機/無機複合体の充填物質として適用可能であり、これに適用する際、環境に優しく、経済的であり、分散性に優れ、機能化などの後処理なしですぐに使用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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