(57)【要約】  固体メチルアルミノキサンに担持された、ペルメチルペンタレン系メタロセン錯体を含む触媒組成物が開示される。該組成物は、オレフィンの重合における有効な触媒／開始剤である。オレフィン重合における該組成物の使用も開示される。
2018529828.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体メチルアルミノキサン担体材料および以下に示す式（Ｉ）の化合物：
【化１】
2018529828.tif 000047
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、
Ｒ５は、水素または直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムから選択され、
Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキル、ニトロ、ＮＲａＲｂ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択され、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである］
を含む組成物。
【請求項２】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２が、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２が、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２が、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、請求項１から３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２が、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員縮合芳香環を形成するように連結されている、請求項１から４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、請求項１から５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基が、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、請求項１から６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、請求項１から７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員縮合芳香環を形成するように連結されている、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ５が水素である、請求項１から９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記化合物が、以下に示す式Ｉａ、ＩｂおよびＩｃ：
【化２】
2018529828.tif 000048
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立してＨ、メチルまたはエチルであり、
それぞれのＲＸは、独立して（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜４Ｃ）アルコキシまたはハロであり、
それぞれのｎは０、１、２、３、または４である］
のいずれかによる構造を有する、請求項１から８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
ＸがＺｒである、請求項１から１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｙが、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｙが、ハロ、水素化物、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される、請求項１から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｙが、ハロ、水素化物、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される、請求項１から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｙがハロである、請求項１から１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
ＹがＣｌ、ＢｒまたはＩである、請求項１から１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
前記化合物が、
【化３】
2018529828.tif 000049
から選択される、請求項１から１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記化合物が、
【化４】
2018529828.tif 000050
から選択される、請求項１から１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
前記化合物が、
【化５】
2018529828.tif 000051
である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
好適な活性化剤をさらに含む、請求項１から２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
前記活性化剤がアルキルアルミニウム化合物である、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
前記活性化剤が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である、請求項２１または２２に記載の組成物。
【請求項２４】
請求項１から２３のいずれか１項に記載の組成物の、オレフィンの重合における使用。
【請求項２５】
前記オレフィンが、９０〜９９重量％のエテンモノマーおよび１〜１０重量％の（４〜８Ｃ）α−オレフィンモノマーを含有するオレフィンの混合物である、請求項２４に記載の使用。
【請求項２６】
前記オレフィンがエチレンである、請求項２４に記載の使用。
【請求項２７】
１種または複数のオレフィンを重合する方法であって、
（ｉ）請求項１から２３のいずれか１項に記載の組成物、および
（ｉｉ）好適な活性化剤
の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合する工程を含む、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は触媒組成物に関する。より詳細には、本発明は特定のメタロセン触媒組成物、およびオレフィン重合反応でのこうした組成物の使用に関する。さらにより詳細には、本発明はペルメチルペンタレンリガンドを有するメタロセン化合物を含有する組成物、およびエチレン重合反応でのこうした組成物の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ある特定の遷移金属触媒の存在下で、低圧または中圧でエチレン（および一般にα−オレフィン）を容易に重合することができることは周知である。これらの触媒は、チーグラーナッタ型触媒として一般に公知である。
【０００３】
エチレン（および一般にα−オレフィン）の重合を触媒する、これらのチーグラーナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性化剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２つのη５−シクロペンタジエニル型リガンドの間に結合した金属を含む。
【０００４】
多数のメタロセン触媒が、当技術分野において公知である。しかしながら、オレフィン重合反応で使用するための、改良されたメタロセン触媒は依然として必要とされている。特に、高い重合活性／重合効率を有する、新しいメタロセン触媒は依然として必要とされている。
【０００５】
本発明は、以上を考慮して考案された。
【発明の概要】
【０００６】
本発明の第１の態様によれば、固体メチルアルミノキサン担体材料および本明細書で規定される式Ｉの化合物を含む組成物が提供される。
【０００７】
本発明のさらなる態様によれば、本明細書で規定される組成物の、オレフィンの重合における使用が提供される。
【０００８】
本発明のさらなる態様によれば、１種または複数のオレフィンを重合する方法であって、
（ｉ）本明細書で規定される組成物、および
（ｉｉ）好適な活性化剤
の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合する工程を含む、方法が提供される。
【０００９】
本発明の別の態様によれば、本明細書で規定される方法によって得ることができる、得られた、または直接得られたポリマーが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［定義］
本明細書で使用する「アルキル」という用語は、典型的には１、２、３、４、５または６個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖アルキル部分への言及を含む。この用語は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシル等などの基への言及を含む。特にアルキルは、１、２、３または４個の炭素原子を有してもよい。
【００１１】
本明細書で使用する「アルケニル」という用語は、典型的には２、３、４、５または６個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖アルケニル部分への言及を含む。この用語は、１、２または３つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル、ならびにこれらのシスおよびトランスの両方の異性体などの基への言及を含む。
【００１２】
本明細書で使用する「アルキニル」という用語は、典型的には２、３、４、５または６個の炭素原子を有する、直鎖または分枝鎖アルキニル部分への言及を含む。この用語は、１、２または３つの炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への言及を含む。
【００１３】
本明細書で使用する「アルコキシ」という用語は、−Ｏ−アルキルへの言及を含み、アルキルは直鎖または分枝鎖であり、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を含む。実施形態の一分類では、アルコキシは１、２、３または４個の炭素原子を有する。この用語は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ等などの基への言及を含む。
【００１４】
本明細書で使用する「アリール」という用語は、６、７、８、９または１０個の環炭素原子を含む、芳香環系への言及を含む。アリールはフェニルであることが多いが、２つ以上の環を有し、少なくともその１つが芳香族である多環系であってもよい。この用語は、フェニル、ナフチル等などの基への言及を含む。
【００１５】
本明細書で使用する「カルボシクリル（ｃａｒｂｏｃｙｃｌｙｌ）」という用語は、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有する脂環式部分への言及を含む。この基は架橋または多環系であってもよい。より多くの場合、シクロアルキル基は単環である。この用語は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル等などの基への言及を含む。
【００１６】
本明細書で使用する「ヘテロシクリル（ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｙｌ）」という用語は、３、４、５、６、７、８、９または１０個の環原子を有し、少なくともその１つが、窒素、酸素、リン、ケイ素および硫黄から選択される、飽和（例えば、ヘテロシクロアルキル）または不飽和（例えば、ヘテロアリール）複素環部分への言及を含む。特に、ヘテロシクリルは、３〜１０員の環または環系、より具体的には５または６員環を含み、それは飽和または不飽和であってもよい。
【００１７】
複素環式部分は、例えば、オキシラニル、アジリニル、１，２−オキサチオラニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、クロメニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ジチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、特にチオモルホリノ、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β−カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニル、クロマニル等から選択される。
【００１８】
本明細書で使用する「ヘテロアリール」という用語は、５、６、７、８、９または１０個の環原子を有し、その少なくとも１つが窒素、酸素および硫黄から選択される、芳香族複素環系への言及を含む。この基は、２つ以上の環を有し、その少なくとも１つは芳香族である多環の環系であってもよいが、より多くの場合、単環である。この用語は、ピリミジニル、フラニル、ベンゾ［ｂ］チオフェニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ベンゾ［ｂ］フラニル、ピラジニル、プリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、フェノチアジニル、トリアジニル、フタラジニル、２Ｈ−クロメニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、プテリジニル等などの基への言及を含む。
【００１９】
本明細書で使用する「ハロゲン」または「ハロ」という用語は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩへの言及を含む。特に、ハロゲンはＦまたはＣｌであってもよく、そのうちＣｌがより一般的である。
【００２０】
部分に関して本明細書で使用する「置換されている」という用語は、前記部分における水素原子のうち１つまたは複数、特に５個以下、とりわけ、１、２または３個が、対応する数の記載された置換基によって、互いに独立して置き換えられていることを意味する。本明細書で使用する「場合によって置換されている」という用語は、置換されているまたは非置換であることを意味する。
【００２１】
置換基は化学的に可能な位置にのみ存在することは当然理解されるであろうし、特定の置換が可能かどうか、当業者は（実験的または理論的に）不適切な努力なく決定することができる。例えば、遊離水素を有するアミノ基または水酸基は、不飽和（例えば、オレフィン）結合で炭素原子に結合している場合、不安定でありうる。さらに、当業者によって認識されるような適切な置換への前述の制限にしたがって、本明細書で記載する置換基それ自体が、任意の置換基によって置換されうることは、当然理解されるであろう。
【００２２】
［本発明の組成物］
以上で議論したように、本発明は、固体メチルアルミノキサン担体材料および以下に示す式Ｉの化合物
【化１】
2018529828.tif 000003
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、
Ｒ５は、水素または直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムから選択され、
Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキル、ニトロ、ＮＲａＲｂ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択され、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである］
を含む組成物を提供する。
【００２３】
本発明の組成物は、α−オレフィンの重合で使用される現行のペルメチルペンタレンメタロセン化合物／組成物と比較した場合、優れた触媒性能を示す。特に、類似のシリカ担持メチルアルミノキサン（ＳＳＭＡＯ）触媒組成物と比較した場合、本発明の固体ＭＡＯ組成物は、α−オレフィンの重合で著しく高い触媒活性を示す。
【００２４】
固体メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）（ポリメチルアルミノキサンと呼ばれることが多い）は、炭化水素溶媒に不溶であり、そのため、好適な炭化水素溶剤中で不均一な担体系として作用する可能性があるので、他のメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）と区別される。任意の好適な固体ＭＡＯ担体を使用することができる。
【００２５】
「固体メチルアルミノキサン」、「固体ＭＡＯ」および「固体ポリメチルアルミノキサン」という用語は、本明細書では同義で使用され、一般式−［（Ｍｅ）ＡｌＯ］ｎ−を有する固相材料を意味し、ここでｎは４〜５０（例えば、１０〜５０）の整数である。任意の好適な固体ポリメチルアルミノキサンを使用することができる。
【００２６】
固体ポリメチルアルミノキサンと他の（非固体）ＭＡＯの間で、多数の実質的な構造的および挙動的違いが存在する。固体ポリメチルアルミノキサンは、それが炭化水素溶媒に不溶であり、そのため、不均一な担体系として作用するので、他のＭＡＯとおそらく最も顕著に区別される。本発明の組成物に有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびヘキサンに不溶である。
【００２７】
スラリー重合での活性化剤種として、または別の固体担体材料（例えば、ＳｉＯ２）の表面を修飾するために従来より使用される、非固体の（炭化水素に可溶性の）ＭＡＯとは対照的に、本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、追加の活性化剤を必要とせずに固相担体材料として使用するのに、それ自体が好適である。よって、固体ポリメチルアルミノキサンを含む本発明の組成物には、固体担体と見なすことができるいかなる他の種（例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３およびＺｒＯ２などの無機材料）も無い。さらに、固体ポリメチルアルミノキサンの二重の機能（触媒担体および活性化剤種としての）を考慮すると、固体ＭＡＯを含む本発明の組成物は、追加の触媒活性化剤種を含まなくてもよい。
【００２８】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンは、ＭＡＯおよび炭化水素溶媒（例えば、トルエン）を含有する溶液を加熱して、固体ポリメチルアルミノキサンを沈殿させることによって調製する。ＭＡＯおよび炭化水素溶媒を含有する溶液は、炭化水素溶媒（例えばトルエン）中で、トリメチルアルミニウムおよび安息香酸を反応させ、次いで、得られる混合物を加熱することによって、調製することができる。
【００２９】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンは、以下の手順によって調製される。
【化２】
2018529828.tif 000004
固体ポリメチルアルミノキサンの特性は、合成中に使用する処理変数の１つまたは複数を変更することによって調節することができる。例えば上で概説した手順では、Ａｌ：Ｏの比を変え、ＡｌＭｅ３の量を固定し、安息香酸の量を変えることによって、固体ポリメチルアルミノキサンの特性を調節してもよい。例示的なＡｌ：Ｏの比は、１：１、１．１：１、１．２：１、１．３：１、１．４：１および１．６：１である。好適には、Ａｌ：Ｏの比は、１．２：１または１．３：１である。代わりに安息香酸の量を固定し、ＡｌＭｅ３の量を変えることによって、固体ポリメチルアルミノキサンの特性を調節してもよい。
【００３０】
別の実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンは、以下の手順によって調製される。
【化３】
2018529828.tif 000005
【００３１】
上の手順で、工程１および２を一定に保ち、工程２を変えてもよい。工程２の温度は、７０〜１００℃（例えば、７０℃、８０℃、９０℃または１００℃）であってもよい。工程２の持続期間は、１２〜２８時間（例えば、１２、２０または２８時間）であってもよい。工程２の持続期間は、５分〜２４時間であってもよい。工程３は、トルエンなどの溶媒中で行なってもよい。
【００３２】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンのアルミニウム含量は、３６〜４１重量％の範囲内にある。
【００３３】
本発明の一部として有用な固体ポリメチルアルミノキサンは、トルエンおよびｎ−ヘキサン中での非常に低い溶解度によって特徴付けられる。一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンのｎ−ヘキサン中２５℃での溶解度は、０〜２ｍｏｌ％である。好適には、固体ポリメチルアルミノキサンのｎ−ヘキサン中２５℃での溶解度は、０〜１ｍｏｌ％である。より好適には、固体ポリメチルアルミノキサンのｎ−ヘキサン中２５℃での溶解度は、０〜０．２ｍｏｌ％である。代わりにまたは追加的に、固体ポリメチルアルミノキサンのトルエン中２５℃での溶解度は、０〜２ｍｏｌ％である。好適には、固体ポリメチルアルミノキサンのトルエン中２５℃での溶解度は、０〜１ｍｏｌ％である。より好適には、固体ポリメチルアルミノキサンのトルエン中２５℃での溶解度は、０〜０．５ｍｏｌ％である。溶媒中の溶解度は、特公平０７−４２３０１号公報に記載されている方法によって、測定することができる。
【００３４】
特に好適な実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンは、米国特許出願公開第２０１３／００５９９９０号、国際公開第２０１０／０５５６５２号または国際公開第２０１３／１４６３３７号に記載のようであり、東ソー・ファインケム株式会社、日本から入手可能である。
【００３５】
一実施形態では、固体ポリメチルアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物のモル比は、５０：１〜５００：１である。好適には、固体ポリメチルアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物のモル比は、７５：１〜４００：１である。より好適には、固体ポリメチルアルミノキサンと式（Ｉ）の化合物のモル比は、１００：１〜３００：１である。
【００３６】
一実施形態では、固体ＭＡＯ担体はトルエンおよびヘキサンに不溶である。
【００３７】
別の実施形態では、固体ＭＡＯ担体は粒子形態にある。好適には、固体ＭＡＯ担体の粒子は、球状または実質的に球状の形状である。
【００３８】
式（Ｉ）の化合物は、１つもしくは複数のイオン性または共有結合の相互作用によって、固体ＭＡＯ担体に固定することができる。
【００３９】
一実施形態では、組成物は、１つまたは複数の好適な活性化剤をさらに含む。好適な活性化剤は、当技術分野において周知であり、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）を含む。特に好適な活性化剤としては、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が挙げられる。１つまたは複数の活性化剤は、酸素、水および他のプロトン性不純物の１つまたは複数を捕捉することができる種の形態をとってもよい。
【００４０】
別の実施形態では、固体ＭＡＯ担体は、Ｍ（Ｃ６Ｆ５）３［式中、Ｍはアルミニウムもしくはホウ素］、またはＭ’Ｒ２［式中、Ｍ’はジルコニウムもしくはマグネシウム、Ｒは（１〜１０Ｃ）アルキル（例えば、メチルまたはオクチル）］から選択される少なくとも１種の追加の化合物を含む。
【００４１】
一実施形態では、ＹがＣｌである場合、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、Ｈ以外の基である。
【００４２】
一実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５の少なくとも１つは、Ｈ以外の基である。
【００４３】
別の実施形態では、該組成物は、以下の構造のいずれかを有する式Ｉの化合物を含まない。
【化４】
2018529828.tif 000006
【００４４】
別の実施形態では、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００４５】
好適には、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００４６】
より好適には、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００４７】
さらに好適には、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【００４８】
さらにより好適には、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素、メチルもしくはｎ−ブチルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【００４９】
別の実施形態では、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００５０】
好適には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００５１】
より好適には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはヘテロアリールから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている６員縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールもしくはヘテロアリール基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシおよびハロから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００５２】
さらにより好適には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素もしくは直鎖の（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ１およびＲ２は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【００５３】
さらにより好適には、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素、メチルもしくはｎ−ブチルであるか、またはＲ３およびＲ４は、それらが結合している原子と組み合わせた場合、６員縮合芳香環を形成するように連結されている。
【００５４】
別の実施形態では、Ｒ５は水素、メチルまたはｎ−ブチルである。
【００５５】
別の実施形態では、Ｒ５は水素またはメチルである。好適には、Ｒ５は水素である。
【００５６】
別の実施形態では、Ｘはジルコニウムである。
【００５７】
Ｙは、ハロ、水素化物、アミド、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキル、ニトロ、−ＮＲａＲｂ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。好適には、Ｙは−ＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂは両方とも水素であり、両方ともフェニルで置換されて−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２基を生成する。
【００５８】
別の実施形態では、Ｙは、ハロ、水素化物、アミド、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００５９】
別の実施形態では、Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６０】
好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６１】
より好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜４Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、−ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６２】
さらにより好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、メチル、ｎ−ブチル、−Ｎ（ＣＨ３）２、−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２、−Ｏ−２、６−ジメチル−Ｃ６Ｈ３）、−Ｏ−２，６−ジイソプロピル−Ｃ６Ｈ３）、−Ｏ−２，４−ジｔｅｒｔブチル−Ｃ６Ｈ３）、−Ｏ−Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ３である。
【００６３】
さらにより好適には、ＹはＣｌまたはメチルである。最も好適には、Ｙはメチルである。
【００６４】
別の実施形態では、Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６５】
好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６６】
より好適には、Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロおよび（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００６７】
さらにより好適には、Ｙはハロである。さらにより好適には、ＹはＣｌ、ＢｒまたはＩである。最も好適には、ＹはＣｌである。
【００６８】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は、以下に示す式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃ
【化５】
2018529828.tif 000007
［式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して水素または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
それぞれのＲＸは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から独立して選択され、それぞれのアリ−ル、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されており、
それぞれのｎは独立して、０、１、２、３、または４から選択される整数であり、
Ｘは、ＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキル、ニトロ、ＮＲａＲｂ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲａＲｂ、ＮＲａＲｂ、アリ−ルもしくはアリールオキシ基から選択され、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素または（１〜４Ｃ）アルキルである］
による構造を有する。
【００６９】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は、式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
それぞれのＲＸは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから独立して選択され、
それぞれのｎは独立して、０、１、または２から選択される整数である。
【００７０】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
ＸはＺｒであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロ、（１〜４Ｃ）アルキルもしくはフェニルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ＮＲａＲｂ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択され、
ＲａおよびＲｂは、独立して水素またはメチルである。
【００７１】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または直鎖（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または直鎖（１〜２Ｃ）アルキルであり、
それぞれのＲＸは、（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニル、（２〜３Ｃ）アルキニルおよび（１〜３Ｃ）アルコキシから独立して選択され、
それぞれのｎは独立して、０、１または２から選択される整数であり、
ＸはＺｒであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、もしくはアリールオキシ基から選択されるか、あるいは、Ｙは基−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２である。
【００７２】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（１〜５Ｃ）アルコキシ、もしくはアリールオキシ基から選択されるか、あるいは、Ｙは基−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２である。
【００７３】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択されるか、あるいは、Ｙは基−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２である。
【００７４】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、メチルまたはｎ−ブチルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、メチルまたはｎ−ブチルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル（例えば、メチルもしくはｎ−ブチル）もしくはアリールオキシ基から選択されるか、あるいは、Ｙは基−Ｎ（ＣＨ３）２または−Ｎ（Ｃ６Ｈ５）２である。
【００７５】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
それぞれのＲＸは、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニルおよび（１〜６Ｃ）アルコキシから独立して選択され、
それぞれのｎは独立して、０、１、または２から選択される整数である。
【００７６】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
ＸはＺｒであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロ、もしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００７７】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素、または直鎖（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素、または直鎖（１〜２Ｃ）アルキルであり、
それぞれのＲＸは、（１〜３Ｃ）アルキル、（２〜３Ｃ）アルケニル、（２〜３Ｃ）アルキニルおよび（１〜３Ｃ）アルコキシから独立して選択され、
それぞれのｎは独立して、０、１または２から選択される整数であり、
ＸはＺｒであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００７８】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または直鎖（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００７９】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００８０】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素または（１〜２Ｃ）アルキルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００８１】
別の実施形態では、式Ｉの化合物は式Ｉａ、ＩｂまたはＩｃによる構造を有し、
Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して、水素またはメチルであり、
ｎは０であり、
ＸはＺｒまたはＨｆであり、
Ｙは、ハロ、水素化物、または、ハロもしくは（１〜４Ｃ）アルキルから選択される１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から選択される。
【００８２】
一実施形態では、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化６】
2018529828.tif 000008
【００８３】
特定の実施形態では、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化７】
2018529828.tif 000009
【００８４】
別の特定の実施形態では、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化８】
2018529828.tif 000010
【００８５】
別の特定の実施形態では、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化９】
2018529828.tif 000011
【００８６】
特定の実施形態では、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化１０】
2018529828.tif 000012
【００８７】
好適には、式Ｉの化合物は、以下の構造を有する。
【化１１】
2018529828.tif 000013
【００８８】
代わりに、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれかを有する。
【化１２】
2018529828.tif 000014
【００８９】
［合成］
本発明の一部として有用な化合物を、当技術分野において公知である任意の好適な方法によって、合成することができる。該化合物を調製する方法の特定の例を、付随する実施例で述べる。
【００９０】
好適には、該化合物を、以下のスキーム１によって調製する。
【化１３】
2018529828.tif 000015
【００９１】
上のスキーム１を考慮すると、５つの「Ｒ」基が、本明細書で定義されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５による定義を、それぞれ有することが理解されるであろう。「Ｃｌ」が本明細書で定義されるＹ基の単なる１例であって、Ｃｌが本明細書で定義される他のＹ基とどのように交換されうるか当業者には容易に認識されると、認識されるであろう。同様に、「Ｌｉ」が代替金属と交換されうることが認識されるであろう。任意の好適な溶媒が使用されうる。必要な場合、当業者は、こうした合成のための好適な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌、その他）を選択することができるであろう。
【００９２】
本発明によって包含される他のプレ触媒（ｐｒｅ−ｃａｔａｌｙｓｔ）を得るための例示的な合成経路を、以下のスキーム２〜８で概説する。
【化１４Ａ】
2018529828.tif 000016
【化１４Ｂ】
2018529828.tif 000017
【００９３】
いったん調製されたら、例えば、式（Ｉ）の化合物を場合によって加熱しながら好適な溶媒（例えば、トルエン）中で、本明細書で規定される固体ＭＡＯと接触させ、次いで、得られる固体を分離することによって、式の化合物を本発明の組成物に変換することができる。
【００９４】
本発明の式（Ｉ）の化合物の調製の例示的な方法を、付随する実施例で述べる。
【００９５】
また、本明細書で規定される組成物、本明細書で規定される方法によって得ることができる、得られたまたは直接得られた組成物も、本明細書で記載される。
【００９６】
［用途］
以上で議論したように、本発明の組成物は、オレフィンの重合における有効な触媒／開始剤である。
【００９７】
したがって以上で議論したように、本発明は、本明細書で規定される組成物の、オレフィンの重合における使用も提供する。
【００９８】
一実施形態では、オレフィンはすべてエテン（エチレン）であり、したがってポリエチレンホモポリマーをもたらす。
【００９９】
別の実施形態では、オレフィン同士は異なり、したがって共重合体をもたらす。一実施形態では、オレフィンの混合物は、９０〜９９重量％のエテンモノマーおよび１〜１０重量％の（４〜８Ｃ）α−オレフィンを含有する。好適には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物である。
【０１００】
以上で議論したように、本発明は、１種または複数のオレフィンを重合する方法であって、
（ｉ）本明細書で規定される組成物、および
（ｉｉ）好適な活性化剤
の存在下で、１種または複数のオレフィンを重合する工程を含む、方法も提供する。
【０１０１】
好適な活性化剤は、当技術分野において周知であり、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）を含む。特に好適な活性化剤としては、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が挙げられる。
【０１０２】
別の実施形態では、オレフィンはエテンモノマーであり、したがってポリエチレンホモポリマー生成物をもたらす。
【０１０３】
別の実施形態では、オレフィンはオレフィンの混合物であり、したがって共重合体の生成物をもたらす。オレフィンの混合物は、９０〜９９重量％のエテンモノマー、および１〜１０重量％の（４〜８Ｃ）α−オレフィンを含有してもよい。好適には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはこれらの混合物である。
【０１０４】
オレフィン重合の当業者は、こうした重合反応のための好適な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、その他）を選択することができるであろう。当業者は、特定の特性を有するポリオレフィンを生成するために、プロセスパラメータを操作することもできるであろう。
【０１０５】
一実施形態では、該プロセスを３０〜９０℃の温度で行なう。好適には、該プロセスを３５〜６５℃の温度で行なう。
【０１０６】
該プロセスの一部を形成する好適な活性化剤は、本発明の組成物に関連して以上で出現した定義のいずれかを有することができる。プロセスの一部を形成する好適な活性化剤は、１種類だけの活性化剤の存在下でプロセスが行なわれるように、組成物自体の内に本来的に存在しうると、認識されるであろう。代わりに、プロセスの一部を形成する好適な活性化剤は、プロセスが実際は２種類の活性化剤の存在下で行なわれるように、組成物内に本来的に存在する活性化剤に加えて存在してもよい。いずれの活性化剤も、酸素を捕捉する種の形態を取ることができる。
【０１０７】
本発明の実施例を、例証だけの目的で、付随する図を参照することによってこれから以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１Ａ】Ｘ線結晶学によって決定した、（左）Ｐｎ＊ＺｒＣｐ１，２，３−ＭｅＣｌ、（右）Ｐｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌの分子構造の図である。５０％確率での熱楕円体（ｔｈｅｒｍａｌ  ｅｌｌｉｐｓｏｉｄ）を示す。
【図１Ｂ】Ｘ線結晶学によって決定した、ａ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ、ｂ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌ、ｃ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ３Ｃｌ、ｄ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌ、ｅ）Ｐｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌ、ｆ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ、ｇ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）、ｈ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）、ｉ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）、ｊ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）およびｋ）Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（Ｈ）の分子構造の図である。
【図２】エチレンのスラリー相重合での、様々な固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＲＣｌ錯体の活性を示す図である。重合条件は、１：２００の［Ｚｒ］：［ＴＩＢＡ］、５０ｍＬトルエン、６０℃、２ｂａｒおよび３０分。
【図３】Ｐｎ＊ＺｒＣｐＲＣｌ（ＣｐＲ＝Ｃｐ、ＣｐＭｅ、ＣｐｔＢｕ、ＣｐｎＢｕ、ＣｐＭｅ３、Ｉｎｄ）およびＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅＭｅのポリメチルアルミノキサン（固体ＭＡＯ）担持プレ触媒の、エチレン重合活性を示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇのＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、６０℃、３０分。
【図４】６０℃、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＲＣｌ（ＣｐＲ＝Ｃｐ、ＣｐＭｅ、ＣｐｔＢｕ、ＣｐＭｅ３、Ｉｎｄ）による、ポリメチルアルミノキサン担持エチレン重合に対するポリマー分子量ＭＷを示す図である。ＰＤＩは括弧で与えられる。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、６０℃、３０分。
【図５】ポリメチルアルミノキサン担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌによって生成したポリマーの、ＧＰＣによって決定した分子量分布を示す図である。
【図６】Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌによるエチレン重合活性の、温度依存性を示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、３０分。
【図７】Ｐｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌによるエチレン重合活性の温度依存性を示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、３０分。
【図８】Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）によるエチレン重合活性の温度依存性を示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍｌトルエン、３０分。
【図９】ポリメチルアルミノキサン担持プレ触媒Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌによる、エチレン重合活性およびポリマー分子量ＭＷの時間依存性を示す図である。ＰＤＩは括弧で与えられる。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇのＴｉＢＡ助触媒；２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、６０℃。
【図１０】ポリメチルアルミノキサン担持プレ触媒Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌによる、エチレン重合活性およびポリマー分子量ＭＷの温度依存性を示す図である。ＰＤＩは括弧で与えられる。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン。
【図１１】Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）による、エチレン重合活性の温度依存性を示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍｌトルエン、３０分。
【図１２】Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）による、エチレン重合活性の温度依存性を示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、３０分。
【図１３】ポリメチルアルミノキサン担持プレ触媒Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）による、エチレン重合活性の時間依存性を示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、４０℃。
【図１４】ポリメチルアルミノキサン担持プレ触媒Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）による、エチレン重合活性の時間依存性を示す図である。重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、４０℃。
【図１５】ｃ）倍率ｘ１００でのＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ、ｄ）倍率ｘ２５０でのＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ、ｅ）倍率ｘ１００でのＰｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌ、ｆ）倍率ｘ２５０でのＰｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌ、ｇ）倍率ｘ１００でのＰｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌ、およびｈ）倍率ｘ２５０でのＰｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌを使用した、エチレンのスラリー相重合によって生成したポリマーのＳＥＭを示す図である。スラリー相重合条件は、［Ｚｒ］：［ｓＭＡＯ］＝１：２００、１５０ｍｇＴｉＢＡ助触媒、２ｂａｒエチレン、１０ｍｇ触媒使用量、５０ｍＬトルエン、３０分。
【実施例】
【０１０９】
［実施例１］プレ触媒の合成
［実施例１ａ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌの合成
【化１５】
2018529828.tif 000018
［ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．Ｅｔ２Ｏ（１．２１）（３００ｍｇ、０．３６２ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。Ｅｔ２Ｏ（１５ｍＬ）をＬｉＣｐＭｅ（６２．３ｍｇ、０．７２４ｍｍｏｌ）に添加し、−７８℃に冷却し、内容物を［ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．Ｅｔ２Ｏ（１．２１）の溶液上にスラリー化した。シュレンクを１時間にわたって室温まで温め、次いで、さらに１時間撹拌した。次いで、Ｅｔ２Ｏを真空下で除去し、固体をベンゼン（３×２ｍＬ）にわずかに溶解させた後、小さなシュレンクにろ過した。ベンゼンを−７８℃で凍結し、冷浴から取り出し、動的真空に終夜曝露して溶媒を昇華させた。次いで、固体を−７８℃ペンタン（２×３ｍＬ）で洗浄し、真空下で４時間乾燥し、５４％の収率（１５２ｍｇ、０．３８８ｍｍｏｌ）で生成物を得た。
1H NMR (C6D6) δ(ppm): 1.66 {(2,6)-Me2, 6H, s}; 1.81 {(3,5)-Me2, 6H, s}; 2.12 {(1,7)-Me2, Cp-Me, 9H, s); 5.13 {Cp(2,5)-CH, 2H, t (3JH-H = 2.6 Hz)}; 5.59 {Cp(3,4)-CH, 2H, t (3JH-H = 2.6 Hz)}
13C NMR (C6D6) δ(ppm): 10.8 {(2,6)-Me2}; 12.4 {(1,7)-Me2}; 13.0 {(3,5)-Me2}; 14.5 (Cp-Me); 106.1 {Cp(2,5)}; 113.6 {Cp(3,4)} 124.3 (Cp(1)}
【０１１０】
［実施例１ｂ］ＺｒＰｎ＊ＣｐＭｅ３Ｃｌの合成
【化１６】
2018529828.tif 000019
［ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．ＴＨＦ（１．０２）（２５０ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却した。−７８℃Ｅｔ２Ｏ（１５ｍＬ）中にある１，２，３−ＣｐＭｅ３（７０．２ｍｇ、０．６１５ｍｍｏｌ）のスラリーを、カニューレを介してこの溶液に移し、内容物をこの温度で１時間撹拌した。次いで、シュレンクを室温までゆっくり温めた後、さらに１時間撹拌した。溶媒を減圧下で除去し、内容物をベンゼン（３ｘ２ｍＬ）に溶解し、カニューレを介して小さなシュレンク中にろ過した。この溶液を−７８℃で凍結し、動的真空に曝露し、次いで、冷浴から取出してベンゼンを終夜昇華させた。この固体を−７８の℃ペンタン（２×３ｍＬ）で洗浄し、真空下で終夜乾燥させ、５３％の収率（１３７ｍｇ、０．３２６ｍｍｏｌ）で、淡い黄褐色の粉末として生成物を得た。
1H NMR (C6D6) δ(ppm): 1.64 {(2,6)-Me2, 6H, s}; 1.76 {Cp(1,3)-Me2, 6H, s}; 1.90 {(3,5)-Me2, 6H, s}; 2.03 {Cp(2)-Me, 3H, s}; 2.14 {(1,7)-Me2, 6H, s}; 4.82 {Cp(4,5)-CH}
13C NMR (C6D6) δ(ppm): 10.5 {(2,6)-Me2}; 11.8 {(Cp(2)-Me2}; 12.1 {Cp(1,3)-Me2}; 12.6 {(1,7)-Me2}; 13.2 {(3,5)-Me2}; 104.2 (3,5); 105.1 {Cp(4,5)}; 112.1 (1,7); 118.9 {Cp(1,3)}; 119.3 (4);  125.1 (2,6); 126.8 (8); 127.3 {Cp(2)}
【０１１１】
［実施例１ｃ］ＺｒＰｎ＊ＩｎｄＣｌの合成
【化１７】
2018529828.tif 000020
［ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．ＴＨＦ（１．０２）（３００ｍｇ、０．３６９ｍｍｏｌ）をＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）に溶解させ、−７８℃に冷却した。ＩｎｄＬｉ（９０．１ｍｇ、０．７３８ｍｍｏｌ）のスラリーをカニューレを介してこの溶液に移し、内容物を１時間撹拌した。容器を室温まで温め、次いでさらに１時間撹拌した後、真空下で溶媒を除去した。固体を、ベンゼン（３×２ｍＬ）にわずかに再溶解させ、カニューレを介して小さなシュレンクの中にろ過した。溶媒を−７８℃で凍結し、冷浴から取り出し、動的真空に終夜曝露した。結果として得られた粉末を−７８℃のペンタン（３×２ｍＬ）で洗浄し、真空下で４時間乾燥し、７５％の収率（２３９ｍｇ、０．５５８ｍｍｏｌ）で、橙緑色粉末として生成物を得た。
1H NMR (C6D6) δ(ppm): 1.49 {(2,6)-Me2, 6H,s}; 1.91 {(3,5)-Me2, 6H, s}; 1.94 {(1,7)-Me2, 6H, s}; 5.51 {Ind(2,9), 2H, d (3JH-H= 3.4 Hz)}; 5.78 {Ind(1), 1H, t (3JH-H = 3.4 Hz)}; 6.93 {Ind(5,6), 2H, m}; 7.51 {Ind(4,7), 2H, m}
13C NMR (C6D6) δ(ppm): 10.4 {(2,6)-Me2}; 12.5 {(3,5)-Me2}; 13.1 {(1,7)-Me2}; 95.2 {Ind(2,9)};  105.8 (3,5); 112.4 (1,7); 119.1 {Ind(1)}; 119.8 (4); 123.4 {Ind(4,7)}; 124.0 {Ind(5,6)}; 126.3 (2,6); 126.5 {Ind(3,8); 128.6 (8)
【０１１２】
［実施例１ｄ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌの合成
【化１８】
2018529828.tif 000021
ＬｉＣｐｎＢｕ（７９ｍｇ、０．６１７ｍｍｏｌ）をめのう乳棒および乳鉢で粉砕し、［Ｐｎ＊Ｚｒ（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．ｔｈｆ（０．９８８）（２５０ｍｇ、０．３０８ｍｍｏｌ）を含有するアンプルに添加した。Ｅｔ２Ｏ（２０ｍＬ）を−７８℃に冷却し、固体上に移し、１時間勢いよく撹拌した。アンプルを冷浴から取り出し、１時間超音波処理した。次いで反応混合物を室温でさらに１時間撹拌した後、溶媒を真空下で除去し、オレンジ色の油を得て、それを放置するとゆっくり結晶化した。ベンゼン（３×２ｍＬ）への抽出および凍結乾燥に続き、６７％の収率（１７９ｍｇ、０．４１２ｍｍｏｌ）で、茶色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌを得た。
【０１１３】
−３５℃で、飽和（Ｍｅ３Ｓｉ）２Ｏ溶液から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。Ｃ２３Ｈ３１ＣｌＺｒの元素分析計算値（実測値）は、Ｃ：６３．６３（６３．７１）、Ｈ：７．２０（７．２１）。
【０１１４】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 0.87 (t, 3H, 3JH-H = 7.2 Hz, CH3(CH2)3-Cp); 1.30 (m, 2H, CH3CH2(CH2)2-Cp); 1.42 (m, 2H, CH3CH2CH2CH2-Cp); 1.70 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.84 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.11 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 2.6 (m, 2H,CH3CH2CH2CH2-Cp); 5.15 (t, 2H, 3JH-H= 2.7 Hz, 3,4-H-Cp); 5.68 (t, 2H, 3JH-H = 2.7 Hz, 2,5-H-Cp).
【０１１５】
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ(ppm): 11.3 (2,6-Me-Pn*); 12.6 (1,7-Me-Pn*); 13.3 (3,5-Me-Pn*); 14.3 (CH3CH2CH2CH2-Cp); 23.0 (CH3CH2(CH2)-Cp); 29.3 (CH3CH2CH2CH2-Cp); 33.8 (Cp-CH2-CH2-); 105.2 (3,5-Pn*); 106.0 (3,4-Cp); 112.2 (1,7-Pn*); 113.4 (2,5-Cp); 119.5 (4-Pn*); 125.6 (2,6-Pn*); 128.6 (8-Pn*); 130.0 (1-Cp).
【０１１６】
［実施例１ｅ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）の合成
【化１９】
2018529828.tif 000022
−７８℃トルエン（１５ｍＬ）中のＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ溶液（２００ｍｇ、０．５１０ｍｍｏｌ）を、−７８℃トルエン中のＭｅＬｉ溶液（Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ、３１９μＬ、０．５１０ｍｍｏｌ）に添加した。反応混合物を１時間撹拌した後、まだ冷浴中で、動的真空に曝露した。この溶液を冷浴から取り出し、溶媒の除去によって温度を０℃未満に保持した。固体をヘキサン（４×５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を１５ｍＬに濃縮し、冷凍庫で−８０℃に終夜冷却し、黄色の微晶質固体を得た。上澄み液を除去し、固体を減圧下で４時間乾燥し、５０％の収率（９５ｍｇ、０．２５６ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）を得た。
【０１１７】
ベンゼン溶液のゆっくりとした蒸発から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。Ｃ２１Ｈ２８Ｚｒの元素分析計算値（実測値）は、Ｃ：６７．８６（６７．７３）、Ｈ：７．５９（７．７１）。
【０１１８】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): -0.74 (s, 3H, Zr-Me); 1.63 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.85 (s, 3H, Me-Cp, 3H, s); 1.99 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.00 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.15 (t, 2H, 3JH-H = 2.6 Hz, 2,5-H-Cp); 5.37 (t, 2H, 3JH-H= 2.6 Hz, 3,4-H-Cp).
【０１１９】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 10.6 (Zr-CH3); 10.9 (2,6-Me-Pn*); 12.4 (3,5-Me-Pn*); 13.4 (1,7-Me-Pn*); 14.0 (Me-Cp); 102.2 (1,7-Pn*); 105.5 (3,4-Cp); 106.4 (3,5-Pn*); 111.4 (2,5-Cp); 116.9 (8-Pn*); 119.8 (1-Cp); 123.1 (2,6-Pn*); 123.4 (4-Pn*).
【０１２０】
［実施例１ｆ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（Ｍｅ）の合成
【化２０】
2018529828.tif 000023
−７８℃トルエン（１５ｍＬ）中のＰｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（２５０ｍｇ、０．６６１ｍｍｏｌ）溶液を、−７８℃トルエン中のＭｅＬｉ（Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ、４１５μＬ、０．６６４ｍｍｏｌ）溶液に添加した。反応混合物を１時間撹拌した後、まだ冷浴中で動的真空に曝露した。溶液を冷浴から取り出し、溶媒の除去によって温度を０℃未満に保持した。固体をヘキサン（４×５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を１５ｍＬに濃縮し、冷凍庫で−８０℃に終夜冷却し、黄色の微晶質固体を得た。上澄み液を除去し、固体を減圧下で４時間乾燥し、６８％の収率（１６０ｍｇ、０．４４７ｍｍｏｌ）で、Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（Ｍｅ）を得た。
【０１２１】
ベンゼン溶液のゆっくりとした蒸発から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。
【０１２２】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): -0.72 (s, 1H, Zr-Me); 1.64 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.96 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 1.97 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.46 (s, 5H, Cp);
【０１２３】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 10.0 (Zr-CH3); 11.2 (2,6-Me-Pn*); 12.3, 13.4 (3,5-Me-Pn* & 1,7-Me-Pn* - HSQCでは区別できない); 102.5 (1,7-Pn*); 106.4 (3,5-Pn*); 108.9 (Cp); 116.9 (8-Pn*); 123.3 (2,6-Pn*); 123.6 (4-Pn*).
【０１２４】
［実施例１ｇ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（Ｈ）の合成
【化２１】
2018529828.tif 000024
トルエン（１５ｍＬ）中のＰｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（１５０ｍｇ、０．３９７ｍｍｏｌ）溶液および水素化ホウ素トリエチルカリウム（ＴＨＦ中１．０Ｍの溶液、４１７μＬ、０．４１７ｍｍｏｌ）をアンプルに充填し、４８時間撹拌した。揮発性物質を減圧下で除去し、固体をペンタン（４×５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を１５ｍＬに濃縮した後、冷凍庫で−８０℃に終夜冷却した。上澄み液を除去し、固体を真空下で４時間乾燥し、４２％の収率（５７ｍｇ、０．１６６ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐ（Ｈ）を得た。
【０１２５】
ベンゼン溶液のゆっくりとした蒸発から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。
【０１２６】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 0.69 (d, 1H, J = 1.6 Hz, Zr-H); 1.69 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 2.05 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.59 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.54 (s, 5H, Cp);
【０１２７】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 10.8 (2,6-Me-Pn*); 12.8 (3,5-Me-Pn*); 14.4 (1,7-Me-Pn*); 103.9 (3,5-Pn*); 105.5 (Cp); 108.6 (1,7-Pn*); 117.5 (4-Pn*); 121.4 (8-Pn*); 121.4 (2,6-Pn*).
【０１２８】
［実施例１ｈ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ｎＢｕ）の合成
【化２２】
2018529828.tif 000025
−７８℃のトルエン（１５ｍＬ）中Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（２００ｍｇ、０．５２９ｍｍｏｌ）溶液を、−７８℃のトルエン中ｎＢｕＬｉ（Ｅｔ２Ｏ中１．６Ｍ、３４７μＬ、０．５５５ｍｍｏｌ）の溶液に添加した。反応混合物を１時間撹拌し、室温までゆっくり温め、さらに１時間撹拌した。次いで、揮発性物質を動的真空下で除去し、固体をペンタン（４×５ｍＬ）で抽出し、合わせた抽出物を１５ｍＬに濃縮し、冷凍庫で−８０℃に終夜冷却し、黄色の微晶質固体を得た。上澄み液を除去し、固体を減圧下で４時間乾燥し、５７％の収率（１２０ｍｇ、０．３００ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐ（ｎＢｕ）を得た。
【０１２９】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): -0.14 (m, 2H, Zr-CH2-); 1.16 (t, 3H, 3JH-H= 7.3 Hz, Zr-(CH2)3-CH3); 1.42 (m, 2H, Zr-CH2-CH2-); 1.58 (m, 2H, Zr-(CH2)2-CH2-); 1.63 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.96 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 1.99 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.50 (s, 5H, Cp);
【０１３０】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 11.0 (2,6-Me-Pn*); 12.1 (3,5-Me-Pn*); 13.6 (1,7-Me-Pn*); 14.6 (Zr-(CH2)3-CH3); 28.9 (Zr-CH2-); 32.4 (Zr-(CH2)2-CH2-); 36.7 (Zr-CH2-CH2-);  102.4 (3,5-Pn*); 106.4 (1,7-Pn*); 108.5 (Cp); 116.7 (4-Pn*); 123.1 (8-Pn*); 123.5 (2,6-Pn*).
【０１３１】
［実施例１ｉ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）の合成
【化２３】
2018529828.tif 000026
室温でアンプルに、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（１００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）、ＬｉＮＭｅ２（１９ｍｇ、０．３７ｍｍｏｌ）およびベンゼン（２０ｍＬ）を充填した。結果として得られた黄色の溶液を３日間撹拌し、ろ過し、上澄み液を−７８℃で凍結し、動的真空下で凍結乾燥した。８３％の収率（８５ｍｇ、０．２２ｍｍｏｌ）で、黄色の粉末としてＰｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）を単離した。
【０１３２】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 1.82 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.89 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.09 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 2.40 (s, 6H, N-Me2); 5.72 (s, 5H, Cp)
【０１３３】
13C{1H} NMR (C6D6) δ(ppm): 11.3 (2,6-Me-Pn*); 12.2 (1,7-Me-Pn*); 13.8 (3,5-Me-Pn*); 48.2 (N-Me2); 104.2 (3,5-Pn*); 108.0 (Cp); 112.5 (1,7-Pn*); 120.3 (4-Pn*); 125.1 (2,6-Pn*); 126.7 (8-Pn*).
【０１３４】
［実施例１ｊ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）の合成
【化２４】
2018529828.tif 000027
ＴＨＦ（２０ｍＬ）を−７８℃に冷却し、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌ（１００ｍｇ、０．２７ｍｍｏｌ）およびＫＮＰｈ２．ＴＨＦ０．２７（７０ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）に添加した。溶液を室温まで温め、１６時間撹拌し、次いでろ過し、動的真空下で乾燥した。黄色の固体をペンタン（２０ｍＬ）およびトルエン（１０ｍＬ）混合物に再溶解させ、次いでろ過した。ろ液を最小体積に減らし、−８０℃の冷凍庫に３日間置いた。結果として得られた黄色の結晶性固体をろ過によって単離し、減圧下で乾燥して、６０％の収率（８１ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）を得た。
【０１３５】
1H NMR (400 MHz, THF d8) δ(ppm): 1.58 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.12 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 2.20 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.62 (s, 5H, Cp); 6.58 (m, 6H, N-Phメタ & N-Phパラ); 7.00 (m, 4H, N-Phオルト).
【０１３６】
13C{1H} NMR (THF d8) δ(ppm): 11.0 (3,5-Me-Pn*); 11.5 (2,6-Me-Pn*); 13.6 (1,7-Me-Pn*); 106.3 (1,7-Pn*); 111.2 (Cp); 112.0 (3,5-Pn*); 117.7 (N-Ph メタ/パラ); 118.3 (8-Pn*); 118.3 (2,6-Pn*); 124.1 (N-Ph メタ/パラ) 128.3 (4-Pn*); 128.5 (N-Ph オルト); 159.1 (N-Ph イプソ).
【０１３７】
［実施例１ｋ］ＺｒＰｎ＊ＦｌｕＣｌの合成
【化２５】
2018529828.tif 000028
［ＺｒＰｎ＊（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．ＴＨＦ（１．０２）（５１ｍｇ、０．０６０ｍｍｏｌ）およびＬｉＦｌｕ（２１ｍｇ、０．１２ｍｏｌ）をＮＭＲチューブへ導入し、０．５ｍＬのＣ６Ｄ６に溶解させると、溶液は直ちに鮮黄色になった。反応混合物を８０℃で９６時間加熱し、ベンゼンをセライトを通してろ過した。ベンゼンを除去して、薄緑の固体としてＰｎ＊ＺｒＦｌｕＣｌを得た。収量：２６ｍｇ（８０％の収率）。
【０１３８】
1H  NMR (ベンゼン-d6, 400 MHz): δ 1.25 1.76 2.07 (s, 6H, Pn-CH3), 4.69 (s, 1H, Flu-H), 7.04 (m, 2H, Flu-H), 7.08 (m, 2H, Flu-H), 7.17 (d, 2H, Flu-H, 3JHH = 7.72 Hz), 8.31 (d, 2H, Flu-H, 3JHH = 8.29 Hz).
【０１３９】
13C{1H} NMR (ベンゼン-d6, 100 MHz): δ 9.5 12.5 12.8 (Pn-CH3), 75.5 (Flu(C)), 118.5 (Flu(C)), 121.9 (Flu(C)), 126.5 (Flu(C)), 127.0 (Flu(C)).
【０１４０】
［実施例１ｌ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（ＯＡｍ）の合成
【化２６】
2018529828.tif 000029
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０２０ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）およびＫＯ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３（０．００６ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、２×３０分間超音波処理して、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。１ＨＮＭＲ分光法を使用する溶液の分析は、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（ＯＡｍ）の形成を示した。
【０１４１】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 5.70 5.55 (見かけ上t, 各2H, JHH  = 2.7 Hz, C5H4Me), 2.07 (s, 6 H, CH3-Pn*), 2.02 (s, 3 H, C5H4Me), 1.95 1.89 (s, 各6H, CH3-Pn*), 1.48 (q, 2 H, 3JHH  = 7.4 Hz, C(CH3)2CH2CH3), 1.13 (s, 6 H, C(CH3)2CH2CH3), 0.86 (t, 2 H, 3JHH  = 7.4 Hz, C(CH3)2CH2CH3).
【０１４２】
［実施例１ｍ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）の合成
【化２７】
2018529828.tif 000030
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０１８ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）およびＫＯ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３（０．００９０ｇ、０．０４６ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、２×３０分間超音波処理して、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。続いてろ液を減圧下で乾燥し、薄黄色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−Ｍｅ−Ｃ６Ｈ３）を得た。−３０℃のペンタン溶液から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。
【０１４３】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 7.17 (d, 2 H, 3JHH  = 7.4 Hz, 3,5-C6H3), 6.82 (t, 1 H, 3JHH  = 7.4 Hz, 4-C6H5), 5.47 5.20 (見かけ上t, 各2H, JHH  = 2.7 Hz, C5H4Me), 2.08 1.92 1.88 1.84 (s, 各6H, CH3-Pn*または2,6-Me-C6H3), 1.83 (s, 3 H, C5H4Me).
【０１４４】
［実施例１ｎ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）の合成
【化２８】
2018529828.tif 000031
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０２０ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）およびＫＯ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３（０．０１１ｇ、０．０５１ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、２×３０分間超音波処理して、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。続いてろ液を減圧下で乾燥させ、薄黄色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−ｉＰｒ−Ｃ６Ｈ３）を得た。
【０１４５】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 7.17 (d, 2 H, 3JHH  = 7.5 Hz, 3,5-C6H3), 6.96 (t, 1 H, 3JHH  = 7.5 Hz, 4-C6H5), 5.63 5.22 (見かけ上t, 各2H, JHH  = 2.7 Hz, C5H4Me), 2.93 (七重線, 2 H, 3JHH  = 6.8 Hz, CH(CH3)2), 2.01 1.90 (s, 各6H, CH3-Pn*), 1.89 (s, 3 H, C5H4Me), 1.87 (s, 6 H, CH3-Pn*), 1.35 1.21 (d, 各2H, 3JHH  = 6.8 Hz, CH(CH3)2).
【０１４６】
［実施例１ｏ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）の合成
【化２９】
2018529828.tif 000032
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０３２ｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）およびＫＯ−２，４−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３（０．０２０ｇ、０．０８２ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、２×３０分間超音波処理して、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。続いてろ液を減圧下で乾燥し、薄黄色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｏ−２，６−ｔＢｕ−Ｃ６Ｈ３）を得た。
【０１４７】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 7.57 7.26 (m, 各1H, 3,5,6-C6H3), 5.99 5.66 5.58 5.30 (m, 各1H, C5H4Me), 2.19 1.99 1.93 1.92 1.90 1.90 1.85 (s, 各3H, CH3-Pn*またはC5H4Me), 1.60 1.43 (s, 各9H, O-2,4-tBu-C6H3).
【０１４８】
［実施例１ｐ］Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（ＮＭｅ２）の合成
【化３０】
2018529828.tif 000033
Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（０．０４５ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）およびＬｉＮＭｅ２（０．００５８ｇ、０．１１ｍｍｏｌ）をＣ６Ｄ６（０．５ｍＬ）中で合わせ、３０分間超音波処理し、黄色の溶液および無色の沈殿物を得た。続いてろ液を減圧下で乾燥し、薄黄色の固体としてＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（ＮＭｅ２）を得た。
【０１４９】
1H NMR (ベンゼン-d6, 23℃): δ 5.66 5.50 (m, 各2H, C5H4Me), 2.43 2.11 1.92 (s, 各6H, CH3-Pn*またはNMe2), 1.92 (s, 3 H, C5H4Me) 1.82 (s, 各6H, CH3-Pn*またはNMe2).
【０１５０】
［比較例］Ｐｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌの合成
【化３１】
2018529828.tif 000034
−７８℃のＥｔ２Ｏ（２０ｍＬ）中［Ｐｎ＊Ｚｒ（μ−Ｃｌ）３／２］２（μ−Ｃｌ）２Ｌｉ．Ｅｔ２Ｏ（１．２１）（３００ｍｇ、０．３６２ｍｍｏｌ）に、−７８℃のＥｔ２Ｏ（１５ｍＬ）中ＬｉＣｐｔＢｕスラリーを添加した。反応混合物を１時間にわたって室温に温め、次いで１時間撹拌した。揮発性物質を真空下で除去し、固体をベンゼン（３×２ｍＬ）中に抽出し、凍結乾燥した。固体を−７８℃ペンタン（２×３ｍＬ）で洗浄し、真空下で４時間乾燥し、８０％の収率（２５３ｍｇ、０．５８３ｍｍｏｌ）でＰｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌを得た。−７８℃でペンタンから生成物を再結晶させることによって、分析試料を調製した。
【０１５１】
ベンゼン溶液のゆっくりとした蒸発から、Ｘ線回折研究に好適な単結晶が成長した。Ｃ２３Ｈ３１ＣｌＺｒの元素分析計算値（実測値）は、Ｃ：６３．６３（６３．５５）、Ｈ：７．２０（７．３３）。
【０１５２】
1H NMR (400 MHz, C6D6) δ(ppm): 1.33 (s, 9H, tBu-Cp); 1.71 (s, 6H, 2,6-Me-Pn*); 1.83 (s, 6H, 3,5-Me-Pn*); 2.09 (s, 6H, 1,7-Me-Pn*); 5.04 (t, 2H, 3JH-H= 2.8 Hz, 2,5-H-Cp ); 5.96 (t, 2H, 3JH-H = 2.8 Hz, 3,4-H-Cp).
【０１５３】
13C{1H} NMR (100 MHz, C6D6) δ(ppm): 11.6 (2,6-Me-Pn*); 12.6 (1,7-Me-Pn*); 13.3 (3,5-Me-Pn*); 32.2 (CMe3-Cp); 104.2 (2,5-Cp); 105.0 (3,5-Pn*); 112.3 (1,7-Pn*); 113.9 (3,4-Cp); 119.4 (4-Pn*); 126.1 (2,6-Pn*); 128.6 (8-Pn*); 138.8 (1-Cp).
【０１５４】
［実施例２］触媒組成物の合成
［実施例２ａ］固体ポリメチルアルミノキサン上へのプレ触媒担持
以下の一般法によって、実施例１ａ〜ｃの化合物を固体ＭＡＯ上に担持した。
【０１５５】
固体アルミノキサン（３００ｍｇ、５．１７２ｍｍｏｌ）（固体ＭＡＯ）（東ソー株式会社製、ロットＮｏ．ＴＹ１３０４０８）およびＰｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ（１０．１ｍｇ、０．０２５８ｍｍｏｌ）（上記）を含有するシュレンク管に、室温でトルエン（４０ｍｌ）を添加した。スラリーを８０℃に加熱し、時々回転させながら２時間放置すると、その間に溶液は無色になり固体は着色した。次いで、結果として得られた懸濁液を室温まで放冷し、トルエン溶媒を注意深くろ過して減圧下で除去し、８８％の収率（２７３ｍｇ）で、さらさらした粉末として、固体ＭＡＯ／Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ触媒を得た。
【０１５６】
［実施例２ｂ］固体ポリメチルアルミノキサン上へプレ触媒を担持するための代替アプローチ
実施例１ａ〜ｊの化合物を、以下の一般法によって、固体ポリメチルアルミノキサン上に担持した。
【０１５７】
ポリメチルアルミノキサンをプレ触媒と合わせ、一緒に乾燥状態で５分間撹拌した。撹拌を停止してトルエン（１０ｍＬ）を混合物に添加し、６０℃で１時間加熱した。内容物を５分ごとに手動で回転させ、１時間後沈殿させて有色の固体および無色の溶液を残した。上澄み液はカニューレを介して除去し、固体を真空下で４時間乾燥した。
【０１５８】
結果として得られた担持プレ触媒を、以下のように特徴づけた。
Pn*ZrCpCl-sMAO 13C CPMAS (10 KHz) δ (ppm): -13.3 (sMAO-Me); 6.3 (Pn*-Me); 106.2 (Cp環; Pn*環); 123.0 (sMAO-ベンゾエート); 126.4 (sMAO-ベンゾエート); 172.0 (sMAO-ベンゾエート α-C(O)O). 27Al DPMAS (15 KHz) δ (ppm): -387.4; -250.7; -83.1; 75.7; 211.2; 347.0. 
Pn*ZrCpMeCl-sMAO 13C CPMAS (10 KHz) δ (ppm): -13.3 (sMAO-Me); 6.7 (Pn*-Me); 15.1 (Cp-Me); 106.7 (Cp環; Pn*環); 122.9 (sMAO-ベンゾエート); 126.0 (sMAO-ベンゾエート); 130.8 (sMAO-ベンゾエート); 172.4 (sMAO-ベンゾエート α-C(O)O). 27Al HAHNECHO (15 KHz) δ (ppm): -242.4; -86.4; 97.6; 179.2; 330.3. 
Pn*ZrCptBuCl-sMAO 13C CPMAS (10 KHz) δ (ppm): -13.3 (sMAO-Me); 6.7 (Pn*-Me); 26.9 (Cp-C-Me3); 111.2 (Cp環; Pn*環); 123.0 (sMAO-ベンゾエート); 126.0 (sMAO-ベンゾエート); 130.7 (sMAO-ベンゾエート);  171.9 (sMAO-ベンゾエート α-C(O)O). 27Al DPMAS (15 KHz) δ (ppm): -246.8; -80.5; 74.2; 204.4; 351.0. 
Pn*ZrCpnBuCl-sMAO 13C CPMAS (10 KHz) δ (ppm): -13.3 (sMAO-Me); 6.5 (Pn*-Me); 15.9 (Cp-nブチル); 23.0 (Cp-nブチル); 28.4 (Cp-nブチル); 108.6 (Cp環; Pn*環); 123.1 (sMAO-ベンゾエート); 126.2 (sMAO-ベンゾエート); 131.2 (sMAO-ベンゾエート); 172.5 (sMAO-ベンゾエート α-C(O)O). 27Al HAHNECHO (15 KHz) δ (ppm): -241.1; -84.2; 72.4; 204.3; 343.2. 
Pn*ZrCpMe3Cl-sMAO 13C CPMAS (10 KHz) δ (ppm): -13.4 (sMAO-Me); 6.2 (Pn*-Me); 107.2 (Cp環; Pn*環); 123.0 (sMAO-ベンゾエート); 126.0 (sMAO-ベンゾエート); 130.7 (sMAO-ベンゾエート); 172.0 (sMAO-ベンゾエート α-C(O)O). 27Al DPMAS (15 KHz) δ (ppm): -385.1; -247.7; -78.1; 32.7; 203.7; 349.0. 
Pn*ZrIndCl-sMAO 13C CPMAS (10 KHz) δ (ppm): -13.3 (sMAO-Me); 6.3 (Pn*-Me); 122.9 (sMAO-ベンゾエート); 130.8 (sMAO-ベンゾエート); 172.8 (sMAO-ベンゾエート α-C(O)O). 27Al DPMAS (15 KHz) δ (ppm): -382.5; 247.1; -75.2; 33.2; 209.4; 353.0. 
Pn*ZrCpMeMe-sMAO 13C CPMAS (10 KHz) δ (ppm): -13.3 (sMAO-Me); 6.2 (Pn*-Me); 106.4 (Cp環; Pn*環); 122.8 (sMAO-ベンゾエート); 126.0 (sMAO-ベンゾエート); 130.0 (sMAO-ベンゾエート); 171.7 (sMAO-ベンゾエート α-C(O)O). 27Al HAHNECHO (15 KHz) δ (ppm): -240.0; -81.1; 83.0; 208.6; 345.9.
【０１５９】
［実施例３］重合研究
［実施例３ａ］エチレンのスラリー相重合のための一般的手順
アンプルに、ＴｉＢＡ（１５０ｍｇ、０．７５６ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｍＬ）および担持触媒（１０ｍｇ）を充填する。内容物を必要な温度の油浴に置き、ヘッドスペースを脱気する５分間平衡化させる。フラスコをエチレン（２ｂａｒ）に開放し、実験の持続時間の間１２００ｒｐｍで撹拌する。次いで、ポリマーをろ過し、ペンタン（２×２０ｍＬ）で洗浄し、５ｍｂａｒで終夜乾燥する。
【０１６０】
［実施例３ｂ］エチレン重合活性（固体ＭＡＯ担持スラリー相）
４つのジルコニウム錯体を固体ＭＡＯと反応させ、１：２００の［Ｍ］：［ＴＩＢＡ］、５０ｍＬトルエン、６０℃および３０分という条件で、エチレンの固体ＭＡＯ担持スラリー重合に使用した。結果を図２および表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2018529828.tif 000035
【０１６２】
［実施例３ｃ］エチレン重合活性（固体ＭＡＯ担持スラリー相）
実施例３ａで概説した手順に従い、エチレン重合での様々な固体ＭＡＯ担持プレ触媒の触媒活性を評価した。結果を表２および図３に概説する。
【０１６３】
【表２】
2018529828.tif 000036
【０１６４】
表２は、ＣｐＲの変化による著しい速度増加を観察することができることを示している。
【０１６５】
［実施例３ｄ］ポリエチレン特性
様々な固体ＭＡＯ担持プレ触媒を使用して調製した、ポリエチレンの分子量（ＭＷおよびＭｎ）ならびに多分散性指数（ＰＤＩ）を決定した。結果を表３および図４に概説する。
【０１６６】
【表３】
2018529828.tif 000037
【０１６７】
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌを使用して調製したポリエチレンの分子量分布を、ＧＰＣによって決定した。結果を図５に説明する。
【０１６８】
表３は、ＣｐＲの変化によって分子量を制御することができることを示している。
【０１６９】
［実施例３ｅ］固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌの触媒活性に対する温度の影響
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌによるエチレン重合活性の温度依存性を評価した。結果を表４および図６に概説する。
【０１７０】
【表４】
2018529828.tif 000038
【０１７１】
表４は、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌの最大活性が６０℃で観察されたことを示している。
【０１７２】
［実施例３ｆ］固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌの触媒活性に対する温度の影響
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌによるエチレン重合活性の温度依存性を評価した。結果を表５および図７に概説する。
【０１７３】
【表５】
2018529828.tif 000039
【０１７４】
表５は、Ｐｎ＊ＺｒＣｐｎＢｕＣｌの最大活性が５０℃で観察されたことを示している。
【０１７５】
［実施例３ｇ］固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）の触媒活性に対する温度の影響
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）によるエチレン重合活性の温度依存性を評価した。結果を表６および図８に概説する。
【０１７６】
【表６】
2018529828.tif 000040
【０１７７】
表６は、Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）の最大活性が５０℃で観察されたことを示している。
【０１７８】
［実施例３ｈ］固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌの触媒活性、および結果として得られるポリエチレンの特性に対する反応持続時間の影響
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌによるエチレン重合活性およびポリマー分子量（ＭＷ）の時間依存性を評価した。結果を表７および図９に概説する。
【０１７９】
【表７】
2018529828.tif 000041
【０１８０】
表７は、重合の持続期間を変更することによって、活性に対して観察される付随効果とともに、ポリエチレンの分子量を制御することができることを示している。
【０１８１】
［実施例３ｉ］固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅ（Ｍｅ）の触媒活性および結果として得られるポリエチレンの特性に対する温度の影響
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＣｌによる、エチレン重合活性およびポリマー分子量（ＭＷ）の温度依存性を評価した。結果を表８および図１０に概説する。
【０１８２】
【表８】
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【０１８３】
表８は、重合の持続期間を変更することによって、活性に対して観察される付随効果とともに、ポリエチレンの分子量を制御することができることを示している。
【０１８４】
［実施例３ｊ］固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）の触媒活性に対する温度の影響
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）によるエチレン重合活性の温度依存性を評価した。結果を表９および図１１に概説する。
【０１８５】
【表９】
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【０１８６】
表９は、Ｙ＝Ｃｌまたはメチルである組成物とは対照的に、Ｙ＝ＮＭｅ２の場合には、最大活性は４０℃で観察されることを示している。
【０１８７】
［実施例３ｋ］固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）の触媒活性に対する温度の影響
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）によるエチレン重合活性の温度依存性を評価した。結果を表１０および図１２に概説する。
【０１８８】
【表１０】
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【０１８９】
表１０は、Ｙ＝Ｃｌまたはメチルである組成物とは対照的に、Ｙ＝ＮＰｈ２の場合には、最大活性は４０℃で観察されることを示している。
【０１９０】
［実施例３ｌ］固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）の触媒活性に対する反応持続時間の影響
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＭｅ２）によるエチレン重合活性の時間依存性を評価した。結果を表１１および図１３に概説する。
【０１９１】
【表１１】
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【０１９２】
表１１は、重合時間の増加とともに活性が減少することを示唆している。
【０１９３】
［実施例３ｍ］固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）の触媒活性に対する反応持続時間の影響
固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐ（ＮＰｈ２）によるエチレン重合活性の時間依存性を評価した。結果を表１２および図１４に概説する。
【０１９４】
【表１２】
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【０１９５】
表１２は、重合時間の増加とともに活性が減少することを示唆している。
【０１９６】
［実施例３ｎ］形態研究
図１５は、固体ＭＡＯ担持Ｐｎ＊ＺｒＣｐＭｅＣｌ、Ｐｎ＊ＺｒＩｎｄＣｌおよびＰｎ＊ＺｒＣｐｔＢｕＣｌ（コンパテーター（ｃｏｍｐａｔａｔｏｒ））を使用する、エチレンのスラリー相重合によって調製されたポリエチレンの形態（ｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙ）を示す。
【０１９７】
図１５は、均一な形態を有するポリエチレンを調製するために、本発明の組成物を使用することができることを示している。
【０１９８】
参照および例証の目的で、本発明の特定の実施形態が本明細書に記載されているが、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更が当業者には明白であろう。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【国際調査報告】
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