(57)【要約】  本発明は、ジアンヒドリドとジアミンとを含む単量体が共重合された第１ブロック及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとを含む単量体が共重合された第２ブロックを分子構造内に含み、前記ジアンヒドリドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含み、前記ジアミンは、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を含むことを特徴とするポリアミド−イミド前駆体、これをイミド化したポリアミド−イミド、ポリアミド−イミドフィルム及び前記フィルムを含む映像表示素子に関する。
2018506611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジアンヒドリドとジアミンを含む単量体が共重合された第１ブロック及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとを含む単量体が共重合された第２ブロックを分子構造内に含み、
前記ジアンヒドリドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とを含み、前記ジアミンは、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を含むことを特徴とするポリアミド−イミド前駆体。
【請求項２】
前記第２ブロックを形成する芳香族ジカルボニル化合物は、テレフタロイルクロリド（ｐ−Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、イソフタロイルジクロリド（Ｉｓｏ−ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、及び４，４’−ベンゾイルジクロリド（４，４’−ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）よりなる群から選択された１種以上である請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
【請求項３】
前記第２ブロックを形成する芳香族ジアミンは、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン（６ＨＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＦＡＰＢＰ）、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＡＢＳ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−オキシジアニリン（４−ＯＤＡ）、及び３，３’−オキシジアニリン（３−ＯＤＡ）よりなる群から選択された１種以上である請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
【請求項４】
前記第１ブロックと前記第２ブロックは、モル比が５：１〜１：１である請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
【請求項５】
前記ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）は、第１ブロックを形成するジアンヒドリド内に１：３〜３：１のモル比で含まれる請求項１に記載のポリアミド−イミド前駆体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項のポリアミド−イミド前駆体をイミド化させた構造を有するポリアミド−イミド樹脂。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか一項のポリアミド−イミド前駆体をイミド化して製造されたポリアミド−イミドフィルム。
【請求項８】
前記ポリアミド−イミドフィルムは、ＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）で定義される複屈折（ｎ）が０．０１７以下である請求項７に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項９】
前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜５０μｍを基準に、熱変形解析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃で２回繰り返し測定した線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が７０ｐｐｍ／℃以下である請求項７に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項１０】
前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜５０μｍを基準に、５５０ｎｍで測定した透過度が８８％以上であり、黄色度が６．５以下である請求項７に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項１１】
前記ポリイミドフィルムは、ＡＳＴＭ  Ｄ８８２（フィルム厚さ１０〜５０μｍ）に準拠して測定した破断伸度が７％以上である請求項７に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項１２】
前記ポリイミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜５０μｍを基準に、熱変形解析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃の区間で１〜３回繰り返し測定したとき、１番目の昇温曲線における最小値（５０℃で測定された寸法変化値、Ａ）と冷却曲線における最小値（５０℃で測定された寸法変化値、Ｂ）との差（｜Ａ−Ｂ｜）で定義される寸法変化差（△ＤＣ）が１００μｍ以下である請求項７に記載のポリアミド−イミドフィルム。
【請求項１３】
請求項７のポリアミド−イミドフィルムを含む映像表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド−イミド前駆体、これをイミド化したポリアミド−イミドフィルム及び前記ポリアミド−イミドフィルムを含む表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリイミド（ＰＩ）フィルムは、ポリイミド樹脂をフィルム化したものであり、ポリイミド樹脂とは、芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミンまたは芳香族ジイソシアネートとを溶液重合してポリアミック酸誘導体を製造した後、高温で閉環脱水させてイミド化して製造される高耐熱樹脂をいう。このようなポリイミドフィルムは、優れた機械的特性、耐熱性及び電気絶縁性を持っているので、半導体の絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤの電極保護膜フレキシブルプリント配線回路用基板などの電子材料に幅広い分野で用いられている。
ところが、ポリイミド樹脂は、通常、高い芳香族環密度により褐色及び黄色に着色されており、可視光線領域での透過度が低く、黄色系の色を示す。これにより、光透過率が低下し、大きな複屈折率を示すため、光学部材として使用するには困難な点がある。
このような限界を克服するために、単量体及び溶媒を精製して重合する方法が従来試みられたことがあるが、透過率の改善は大きくなかった。これに対し、米国特許第５０５３４８０号は、芳香族ジアンヒドリドの代わりに脂肪族環系ジアンヒドリド成分を使用する方法を用いて、液状化またはフィルム化したときの透明度及び色を改善した。ところが、これは、精製方法に比べて向上した効果であっただけで、究極的に透過度を改善するには限界があって高い透過度は達成できず、むしろ熱的及び機械的劣化をもたらす結果を示した。
また、米国特許第４５９５５４８号、同第４６０３０６１号、同第４６４５８２４号、同第４８９５９７２号、同第５２１８０８３号、同第５０９３４５３号、同第５２１８０７７号、同第５３６７０４６号、同第５３３８８２６号、同第５９８６０３６号、同第６２３２４２８号、及び韓国特許公開公報第２００３−０００９４３７号には、−ＣＦ３などの置換基を持つか、−Ｏ−、−ＳＯ２−、ＣＨ２−などの連結基によってｐ位ではなくｍ位に連結された屈曲構造の芳香族ジアンヒドリドと芳香族ジアミン単量体を用いて、熱的特性が大きく低下しない範囲内で透過度及び色の透明度を向上させた新規構造のポリイミドが開示されている。しかし、これも、機械的特性、耐熱性、複屈折の面で限界が発生して、ＯＬＥＤ、ＴＦＴ−ＬＣＤ、フレキシブルディスプレイなどの表示素子の素材として使用するには不十分であることが確認された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、複屈折率が低く、無色透明であるとともに、機械的特性及び耐熱性に優れたフィルムを形成するためのポリアミド−イミド前駆体を提供しようとする。また、本発明は、前記ポリアミド−イミド前駆体をイミド化して製造したポリアミド−イミドフィルム及びこれを含む映像表示素子を提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記課題を解決するための本発明の好適な第１実施形態は、ジアンヒドリドとジアミンとを含む単量体が共重合された第１ブロック及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとを含む単量体が共重合された第２ブロックを分子構造内に含むポリアミド−イミド前駆体である。但し、ここで、前記ジアンヒドリドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含み、前記ジアミンは、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を含む。
また、本発明の好適な第２実施形態は、前記第１実施形態のポリアミド−イミド前駆体をイミド化させた構造を有するポリアミド−イミドであり、第３実施形態は、前記第１実施形態のポリアミド−イミド前駆体をイミド化して製造されたポリアミド−イミドフィルムである。
さらに、本発明の好適な第４実施形態は、前記第３実施形態のポリアミド−イミドフィルムを含む映像表示素子である。
【発明の効果】
【０００５】
本発明のポリアミド−イミド前駆体は、イミド化する場合、複屈折率が低く、無色透明であるとともに、機械的特性及び耐熱性に優れたフィルムまたは膜を形成することができる。特に、本発明によって製造されたポリアミド−イミドフィルムは、半導体絶縁膜、ＴＦＴ−ＬＣＤ絶縁膜、パッシベーション膜、液晶配向膜、光通信用材料、太陽電池用保護膜、フレキシブルディスプレイ基板などの様々な分野に有用に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】熱変形解析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃の区間で１〜３回繰り返し測定した、本発明に係るポリイミドフィルム（フィルム厚さ１２μｍ基準）の一例の寸法変化（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  ｃｈａｎｇｅ）グラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、ジアンヒドリドとジアミンとを含む単量体が共重合された第１ブロック及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとを含む単量体が共重合された第２ブロックを分子構造内に含むポリアミド−イミド前駆体である。但し、ここで、前記ジアンヒドリドは、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含み、前記ジアミンは、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を含む。
より具体的には、本発明は、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含むジアンヒドリドと、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を含むジアミンとが共重合された第１ブロック及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとが共重合された第２ブロックを分子構造内に含むポリアミド−イミド前駆体を提供する。
【０００８】
本発明のポリアミド−イミド前駆体は、映像表示素子の基板または保護層などの用途でフィルム化されたとき、光学特性だけでなく、熱的、機械的特性に優れるように、イミド結合を含む第１ブロックとアミド結合を含む第２ブロックとが分子構造内に同時に存在するように重合したものである。すなわち、通常イミド構造のみからなる場合に不十分な機械的特性を、アミド結合を含む第２ブロックによって確保することにより、最終的に熱安定性、機械的物性、低い複屈折率及び光学特性をバランスよく改善することができる。
特に、本発明では、第１ブロックを形成するジアミンとしてビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を使用することにより、熱安定性及び光学特性を向上させることができ、ジアンヒドリドとして２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）とビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）を使用することにより、複屈折の向上及び耐熱性の確保を図ることができる。
【０００９】
第１ブロックを形成する前記ジアンヒドリドは、２種類のジアンヒドリド、すなわち、６ＦＤＡとＢＰＤＡを同時に含むことにより、第１ブロックには、ＴＦＤＢと６ＦＤＡが結合された重合体、及びＴＦＤＢとＢＰＤＡが結合された重合体が別途の繰り返し単位を基準にそれぞれ区分されて含まれていてもよく、同じ繰り返し単位内に規則的に配列されていてもよく、または完全にランダムに配列されて含まれていてもよい。
本発明において、前記第１ブロックを形成する単量体のうち、ジアンヒドリドとしてＢＰＤＡと６ＦＤＡが１：３〜３：１のモル比で含まれることが、光学的特性の確保だけでなく、機械的特性及び耐熱性の低下を防止することができ、優れた複屈折を有する上で有利である。ＢＰＤＡの比率が６ＦＤＡに比べて３分の１未満、すなわち、６ＦＤＡがＢＰＤＡの３倍を超えて添加される場合、耐熱性及び機械的特性を確保することができず、逆にＢＰＤＡが６ＦＤＡの３倍を超える、すなわち、６ＦＤＡの比率がＢＰＤＡの３分の１未満である場合、機械的特性は向上できるものの、複屈折値が一緒に増加するので好ましくない。
【００１０】
本発明において、前記第１ブロックと第２ブロックは、モル比が５：１〜１：１であることが好ましい。第２ブロックの含有量が著しく低い場合、熱的安定性及び機械的特性の改善が微々たるので、ディスプレイ製造工程の際に歪み現象及び破れ現象が発生するおそれがある。これに対し、第１ブロックの含有量よりもさらに高い場合、熱的安定性及び機械的特性は向上できるものの、黄色度や透過度などが低下するなど光学特性が減少し、複屈折特性も高まるので光学用素子に適用されるには不適である。但し、前記第１ブロックと第２ブロックは、ランダム共重合体をなすものであってもよく、ブロック共重合体をなすものであってもよいため、ブロックの繰り返し単位は本発明において特に制限されない。
【００１１】
本発明において、前記第２ブロックを形成する芳香族ジカルボニル化合物としては、テレフタロイルクロリド（ｐ−Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）、テレフタル酸（Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｉｃ  ａｃｉｄ）、イソフタロイルジクロリド（Ｉｓｏ−ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）及び４，４’−ベンゾイルジクロリド（４，４’−ｂｅｎｚｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ）よりなる群から選択された１種以上であり、より好ましくは、テレフタロイルクロリド（ｐ−Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｃｈｌｏｒｉｄｅ、ＴＰＣ）及びイソフタロイルジクロリド（Ｉｓｏ−ｐｈｔｈａｌｏｙｌ  ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）の中から選択された１種以上を使用することができる。
前記第２ブロックを形成するジアミンとしては、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳ）、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３ＤＤＳ）、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルプロパン（ＢＡＰＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン（６ＨＤＡ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル（ＢＡＰＢ）、４，４’−ビス（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）ビフェニル（６ＦＡＰＢＰ）、３，３−ジアミノ−４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ＤＡＢＳ）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシロキシフェニル）プロパン（ＢＡＰ）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、４，４’−オキシジアニリン（４−ＯＤＡ）及び３，３’−オキシジアニリン（３−ＯＤＡ）よりなる群から選択された１種以上の柔軟基を有するジアミンを使用することができる。
【００１２】
芳香族ジカルボニル化合物を使用する場合、高い熱安定性及び機械的物性を実現するには容易であるが、分子構造内のベンゼン環によって高い複屈折を示すことがある。そこで、本発明において第２ブロックによる複屈折の低下を防止するために、前記ジアミンは、分子構造に柔軟基が導入されたものを使用することが好ましく、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳＭ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４ＤＤＳ）及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）の中から選択された１種以上のジアミンであることがより好ましい。特に、ＢＡＰＳＭのように柔軟基の長さが長く、置換基の位置がメタ（ｍｅｔａ）位にあるジアミンであるほど、優れた複屈折率を示すことができる。
【００１３】
本発明において、前記単量体を重合してビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）を含むジアンヒドリドと、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）を含むジアミンとが共重合された第１ブロック、及び芳香族ジカルボニル化合物と芳香族ジアミンとが共重合された第２ブロックを分子構造内に含むポリアミド−イミド前駆体は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定した重量平均分子量が２００，０００〜２１５，０００であり、粘度が２４００ｐｏｉｓｅ〜２６００ｐｏｉｓｅであることが好ましい。
【００１４】
本発明は、前記ポリアミド−イミド前駆体を脱水閉環、すなわち、イミド化させた構造を有するポリアミド−イミド樹脂、またはイミド化して製造されたポリアミド−イミドフィルムを提供することもできる。本発明において、前記ポリアミド−イミド前駆体を用いてポリアミド−イミド樹脂またはポリアミド−イミドフィルムを製造するためには、次のイミド化段階を経ることができる。
まず、上述した本発明の条件を満足する＜芳香族ジアンヒドリド＞と＜芳香族ジカルボニル化合物とジアミン＞を１：１の当量比で共重合させてポリアミド−イミド前駆体溶液を製造する。この際、重合反応条件は特に限定されないが、好ましくは−１０〜８０℃で２〜４８時間窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中で行うことができる。
前記単量体の溶液重合反応のために溶媒を使用することができ、前記溶媒としては、公知の反応溶媒であれば特に限定されないが、好ましくは、ｍ−クレゾール、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、エチルアセテートなどから選択された一つ以上の極性溶媒を使用することができる。この他にも、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、クロロホルムなどの低沸点溶液またはγ−ブチロラクトンなどの低吸収性溶媒を使用することができる。
【００１５】
前記溶媒の含有量も特に限定されないが、適切なポリアミド−イミド前駆体溶液の分子量と粘度を得るために、溶媒の含有量は、全体ポリアミド−イミド前駆体溶液の５０〜９５重量％が好ましく、７０〜９０重量％であることがより好ましい。
【００１６】
次いで、得られたポリアミド−イミド前駆体溶液は、公知のイミド化法で適切に選択してイミド化することができ、その一例としては、熱イミド化法、化学イミド化法、熱イミド化法と化学イミド化法との組み合わせを適用することができる。
前記化学イミド化法は、ポリアミド−イミド前駆体溶液に酢酸無水物などの酸無水物で代表される脱水剤と、イソキノリン、β−ピコリン、ピリジンなどの３級アミン類などで代表されるイミド化触媒を投入して反応させる方法である。熱イミド化法は、ポリアミド−イミド前駆体溶液を４０〜３００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら１〜８時間加熱して反応させる方法である。
本発明では、ポリアミド−イミドフィルムを製造する一例として、熱イミド化法と化学イミド化法とが併用された複合イミド化法を適用することができる。ここで、複合イミド化法は、より具体的には、ポリアミド−イミド前駆体溶液に脱水剤及びイミド化触媒を投入して支持体上にキャスティングした後、８０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃で加熱して脱水剤及びイミド化触媒を活性化し、部分的に硬化及び乾燥させた後、２００〜４００℃で５〜４００秒間加熱する一連の過程で実行できる。
【００１７】
また、本発明では、得られたポリアミド−イミド前駆体溶液をイミド化した後、イミド化した溶液を第２溶媒に投入し、沈殿、濾過及び乾燥させてポリアミド−イミド樹脂の固形分を得、得られたポリアミド−イミド樹脂固形分をさらに第１溶媒に溶解させて製膜することにより、ポリアミド−イミドフィルムを製造することも可能である。前記ポリアミド−イミド樹脂固形分を濾別した後、乾燥させる条件は、第２溶媒の沸点を考慮して、温度は５０〜１２０℃、時間は３〜２４時間であることが好ましく、製膜工程は、キャスティングして４０〜４００℃の温度範囲で徐々に昇温させながら１分〜８時間加熱して行うことができる。
前記第１溶媒としては、ポリアミド−イミド前駆体溶液の重合の際に使用した溶媒と同じ溶媒を使用することができ、前記第２溶媒としては、ポリアミド−イミド樹脂の固形分を得るために、第１溶媒よりも極性の低い溶媒、すなわち、水、アルコール類、エーテル類及びケトン類の中から選択された１種以上を使用することができる。この際、前記第２溶媒の含有量は、特に限定されるものではないが、ポリアミド−イミド前駆体溶液の重量に対して５〜２０重量倍であることが好ましい。
【００１８】
本発明では、フィルム内に残っている熱履歴及び残留応力を解消するために、得られたポリアミド−イミドフィルムをもう一度熱処理することができる。追加熱処理工程の温度は３００〜５００℃が好ましく、熱処理時間は１分〜３時間が好ましく、熱処理を済ませたフィルムの残留揮発成分は５％以下であり、好ましくは３％以下である。これにより、熱処理されたフィルムは最終的に熱的特性が非常に安定的に示されるのである。
【００１９】
本発明において、前記ポリアミド−イミドフィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、５〜１００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは９〜１５μｍであるのがよい。
本発明に係る前記ポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜５０μｍを基準にＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）−ＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）で定義される複屈折（ｎ）が０．０１７以下であり、５５０ｎｍで測定した透過度が８８％以上であり、黄色度が６．５以下である光学特性を示すので、ディスプレイの基板または保護層などの光学素子として有用に使用できる。
また、本発明に係るポリアミド−イミドフィルムは、フィルム厚さ１０〜５０μｍを基準に熱変形解析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃で２回繰り返し測定した線形熱膨張係数（ＣＴＥ）が７０ｐｐｍ／℃以下であり、１０〜５０μｍを基準に熱変形解析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃の区間で１〜３回繰り返し測定したとき、一番目の昇温曲線における最小値（５０℃で測定された寸法変化値、Ａ）と冷却曲線における最小値（５０℃で測定された寸法変化値、Ｂ）との差（｜Ａ−Ｂ｜）で定義される寸法変化差（△ＤＣ）が１００μｍ以下である。
ＡＳＴＭ  Ｄ８８２（フィルム厚さ１０〜５０μｍ）に準拠して測定した破断伸度が７％以上であるので、ディスプレイ製作の際に苛酷な工程条件または急激な温度変化にも撓みまたは歪みが容易に起こらないので、優れた収率を示すことができる。
【００２０】
さらに、本発明は、前述したポリイミドフィルムを含むことにより、光学的特性及び物理的特性に同時に優れるうえ、製造歩留まりが高い映像表示素子を提供することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００２２】
実施例１
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８０．２１５ｇを充填した後、ビストリフルオロメチルベンジジン（ＴＦＤＢ）３０．７４２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を溶解した。これにビフェニルテトラカルボン酸ジアンヒドリド（ＢＰＤＡ）２１．１８４ｇ（０．０７２ｍｏｌ）を１時間反応させた。その後、２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）９．０６３ｇ（０．０２０４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、しかる後に、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）１２．４４３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持した後、酸化プロピレン（Ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ）６．４３４ｇ（０．１１０４ｍｏｌ）を入れた後、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）５．６０３ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度２５１０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
反応が終了した後、得られた溶液をステンレス板に塗布し、その後、６０μｍにキャスティングし、８０℃の熱風で３０分、１５０℃で３０分、２８０℃で３０分乾燥させた後、徐々に冷却して板から分離して厚さ１２μｍのポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００２３】
実施例２
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９１．２５４ｇを充填した後、ＴＦＤＢ３０．７４２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を溶解した。これにＢＰＤＡ１４．１２３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を１時間反応させた。その後、６ＦＤＡ１９．７２５ｇ（０．０４４４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、その後、ＨＦＢＡＰＰ  １２．４４３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン６．４３４ｇ（０．１１０４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ５．６０３ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度２０１０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００２４】
実施例３
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９１．２５４ｇを充填した後、ＴＦＤＢ３０．７４２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を溶解させた。これにＢＰＤＡ７．０６１ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を１時間反応させた。その後、６ＦＤＡ３０．３８７ｇ（０．０６８４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、しかる後に、ＨＦＢＡＰＰ１２．４４３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れ、１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン６．４３４ｇ（０．１１０４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ５．６０３ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度１８６０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００２５】
実施例４
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９２．９８１ｇを充填した後、ＴＦＤＢ３０．７４２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を溶解させた。これにＢＰＤＡ１４．１２３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を１時間反応させた。その後、６ＦＤＡ１９．７２５ｇ（０．０４４４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、しかる後に、ＨＦＢＡＰＰ１２．４４３ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン６．４３４ｇ（０．１１０４ｍｏｌ）を入れた後、イソフタロイルジクロリド（ＩＰＣ）５．６０３ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度１４６０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００２６】
実施例５
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９４．３４３ｇを充填した後、ＴＦＤＢ２６．８９９ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を溶解させた。これにＢＰＤＡ１２．３５７ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を１時間反応させた。その後、６ＦＤＡ１７．０５９ｇ（０．０３８４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた後、ＨＦＢＡＰＰ１８．６６５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。しかる後に、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン９．２３２ｇ（０．１５８４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ８．０４０ｇ（０．０３９６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度１５６０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００２７】
実施例６
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９８．９５８ｇを充填した後、ＴＦＤＢ１９．２１４ｇ（０．０６ｍｏｌ）を溶解させた。これにＢＰＤＡ８．８２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１時間反応させた。その後、６ＦＤＡ１２．２６１ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた後、ＨＦＢＡＰＰ３１．１０８ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れ、１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン１４．８２６ｇ（０．２５４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ１２．９１２ｇ（０．０６３６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度１３６４ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００２８】
実施例７
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８５．６６６ｇを充填した後、ＴＦＤＢ３０．７４２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を溶解させた。これにＢＰＤＡ１４．１２３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を１時間反応させた。その後、６ＦＤＡ１９．７２５ｇ（０．０４４４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた後、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン（ＢＡＰＳＭ）１０．３８ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン６．４３４ｇ（０．１１０４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ５．６０３ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度３０１０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００２９】
実施例８
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２９１．２５４ｇを充填した後、ＴＦＤＢ３０．７４２ｇ（０．０９６ｍｏｌ）を溶解させた。これにＢＰＤＡ１４．１２３ｇ（０．０４８ｍｏｌ）を１時間反応させた。その後、６ＦＤＡ１９．７２５ｇ（０．０４４４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた後、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４ＤＤＳ）５．９５９ｇ（０．０２４ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン６．４３４ｇ（０．１１０４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ５．６０３ｇ（０．０２７６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度５１８ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３０】
比較例１
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２７．０７１ｇを充填した後、ＨＦＢＡＰＰ４１．４７７ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れて溶解させ、しかる後に、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン１８．６５ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ１６．２４２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ、１８時間反応させることにより、固形分濃度１５重量％及び粘度１６４０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３１】
比較例２
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２７．０７１ｇを充填した後、ＨＦＢＡＰＰ４１．４７７ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れて溶解させ、しかる後に、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン１８．６５ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れた後、ＩＰＣ１６．２４２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れ、１８時間反応させることにより、固形分濃度１５重量％及び粘度１１４０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３２】
比較例３
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２８８．０９８ｇを充填した後、ＢＡＰＳＭ３４．５９９ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れて溶解させ、しかる後に、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン１８．６５ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ１６．２４２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度１５重量％及び粘度２１０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３３】
比較例４
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３２４．９５８ｇを充填した後、４ＤＤＳ１９．８６５ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れて溶解させ、しかる後に、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン１８．６５ｇ（０．３２ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ１６．２４２ｇ（０．０８ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度１０重量％及び粘度２４ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３４】
比較例５
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１２．９４ｇを充填した後、ＴＦＤＢ３８．４２８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れて溶解させ、しかる後に、ＢＰＤＡ２６．４８ｇ（０．０９ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた後、これに６ＦＤＡ１３．３２８ｇ（０．０３ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２０重量％及び粘度４５０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３５】
比較例６
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３３０．９４３ｇを充填した後、ＴＦＤＢ３８．４２８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れて溶解させ、しかる後に、ＢＰＤＡ１７．６５３ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた後、これに６ＦＤＡ２６．６５５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２０重量％及び粘度３４２ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３６】
比較例７
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３４８．９４７ｇを充填した後、ＴＦＤＢ３８．４２８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を入れて溶解させ、しかる後に、ＢＰＤＡ８．８２７ｇ（０．０３ｍｏｌ）を入れて２時間反応させた後、これに６ＦＤＡ３９．９８３ｇ（０．０９ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２０重量％及び粘度２４５ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３７】
比較例８
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３１７．６８ｇを充填した後、ＴＦＤＢ２６．８９９ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を溶解させた。これに６ＦＤＡ３６．１９７ｇ（０．０８１４８ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、その後、ＨＦＢＡＰＰ１８．６６５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。しかる後に、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン８．３９２ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ７．３０９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度１８４０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３８】
比較例９
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７４．３４３ｇを充填した後、ＴＦＤＢ２６．８９９ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を溶解させた。ＢＰＤＡ２３．９７３ｇ（０．０８１４ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、しかる後に、ＨＦＢＡＰＰ１８．６６５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン８．３９２ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ７．３０９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度１１４０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００３９】
比較例１０
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７３．９７２ｇを充填した後、４ＤＤＳ２０．８５９ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を溶解させた。ＢＰＤＡ１２．３５７ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、６ＦＤＡ１７．５３９ｇ（０．０３９４ｍｏｌ）を投入した後、２時間反応させる。しかる後に、ＨＦＢＡＰＰ１８．６６５ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン８．３９２ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ７．３０９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度２１４ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４０】
比較例１１
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２６１．６ｇを充填した後、ＴＦＤＢ２６．８９９ｇ（０．０８４ｍｏｌ）と４ＤＤＳ８．９４ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を溶解させた。ＢＰＤＡ１２．３５７ｇ（０．０４２ｍｏｌ）と６ＦＤＡ１７．５３９ｇ（０．０３９４ｍｏｌ）を入れて溶解させた後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン８．３９２ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ７．３０９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度５２４ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４１】
比較例１２
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７２．１２ｇを充填した後、ＴＦＤＢ３８．４２８ｇ（０．１２ｍｏｌ）を溶解させた。ＢＰＤＡ１２．３５７ｇ（０．０４２ｍｏｌ）と６ＦＤＡ１７．５３９ｇ（０．０４２ｍｏｌ）を入れて溶解させた後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン８．３９２ｇ（０．１４４ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ７．３０９ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度１４２０ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４２】
比較例１３
攪拌器、窒素注入装置、滴下漏斗、温度調節器及び冷却器を取り付けた５００ｍｌの反応器に窒素を通過させながら、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２７０．８７４ｇを充填した後、ＴＦＤＢ１１．５２８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を溶解させた。ＢＰＤＡ３．５３１ｇ（０．０１２ｍｏｌ）を２時間反応させた後、６ＦＤＡ１０．１２９ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）を入れて２時間反応させ、しかる後に、ＨＦＢＡＰＰ４３．５５１ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を入れて１時間溶解させる。その後、溶液の温度を１５℃以下に維持し、酸化プロピレン１９．５８２ｇ（０．３３６ｍｏｌ）を入れた後、ＴＰＣ１７．０５４ｇ（０．０８４ｍｏｌ）を入れて１８時間反応させることにより、固形分濃度２２重量％及び粘度２７２ｐｏｉｓｅのポリアミド−イミド前駆体溶液を得た。
その後、実施例１と同様の方法でポリアミド−イミドフィルムを製造した。
【００４３】
＜測定例＞
上記の実施例及び比較例で製造されたポリアミド−イミドフィルムの物性を下記の方法で評価し、その結果を下記表１に示した。
（１）粘度：ブルックフィールド（Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ）粘度計（ＲＶＤＶ−ＩＩ＋Ｐ）を２５℃で６番または７番ｓｃａｎｄａｌを用いて５０ｒｐｍで２回測定し、その平均値を求めた。
（２）透過度の測定：ＵＶ分光計（コニカミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ）を用いて５５０ｎｍで透過度を３回測定し、その平均値を表１に示した。
（３）黄色度（Ｙ．Ｉ．）の測定：ＵＶ分光計（コニカミノルタ、ＣＭ−３７００ｄ）を用いてＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準拠して黄色度を測定した。
（４）複屈折の測定：複屈折分析器（Ｐｒｉｓｍ  Ｃｏｕｐｌｅｒ、Ｓａｉｒｏｎ  ＳＰＡ４０００）を用いて、５３２ｎｍでＴＥ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃ）モードとＴＭ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  ｍａｇｎｅｔｉｃ）モードでそれぞれ３回ずつ測定し、その平均値を求め、（ＴＥモード）−（ＴＭモード）を複屈折値として反映した。
（５）熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定：ＴＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いて、ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄに基づいて２回にわたって５０〜２５０℃での線形熱膨張係数を測定した。試験片の大きさは４ｍｍ×２４ｍｍ、荷重は０．０２Ｎ、昇温速度は１０℃／ｍｉｎとした。このとき、フィルムを製膜し、熱処理によってフィルム内に残留応力が残っている可能性があるため、１番目の作動（Ｒｕｎ）で残留応力を完全に除去した後、２番目の値を実測値として提示した。
（６）寸法変化（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｃｈａｎｇｅ（ＤＣ））の測定：ＴＭＡ（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社、Ｑ４００）を用いて、熱変形解析法（ＴＭＡ−Ｍｅｔｈｏｄ）によって５０〜２５０℃の区間で１〜３回繰り返し測定し、１番目の昇温曲線における最小値（５０℃で測定された寸法変化値、Ａ）と冷却曲線における最小値（５０℃で測定された寸法変化値、Ｂ）との差（寸法変化差△ＤＣ＝｜Ａ−Ｂ｜）を計算した。
（７）破断伸度（Ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ  ａｔ  ｂｒｅａｋ）（％）の測定：Ｉｎｓｔｒｏｎ社の５９６７を用いてＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定した。試験片の大きさを１５ｍｍ×１００ｍｍとし、Ｌｏａｄ  ｃｅｌｌ  １ＫＮを用いて、引張速度（Ｔｅｎｓｉｏｎ  ｒａｔｅ）を１０ｍｍ／ｍｉｎとして測定した。
【００４４】
【表１】
2018506611.tif 000003
【００４５】
【表２】
2018506611.tif 000004
【００４６】
表１及び表２に示すように、実施例１〜８は、比較例１〜４と比較したとき、平均的に透過度は高く、黄色度（ＹＩ）及び複屈折率は低いため、無色透明でありながらも優れた複屈折率特性を有するフィルムとして適することが分かった。また、熱膨張係数が低いため、耐熱性に優れることが分かった。
一方、比較例５〜７は、透過度及び黄色度の面で優れた特性を示すが、機械的物性（破断伸度％）と寸法変化（Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｃｈａｎｇｅ）の面で大きな値を示すことを確認することができた。これに対し、実施例１〜８は、比較例５〜７と同等レベルの透過度を有しながらも複屈折率にさらに優れ、さらに寸法変化が小さく、破断伸度に優れるため機械的特性が一般ポリイミドフィルムに比べて優れることが分かった。特に、柔軟基の長さが長く、置換基の位置がメタ（ｍｅｔａ）位であるジアミン（ＢＡＰＳＭ）を添加した場合（実施例７）は、複屈折及びＣＴＥ値がより改善されることを確認することができた。
また、ジアンヒドリドにＢＰＤＡが含まれていない比較例８の場合は、耐熱性及び伸度の改善に限界があり、比較例９のように６ＦＤＡが含まれていない場合は、光学特性及び寸法変化が低下した。また、第１ブロックを形成するジアミンとしてＴＦＤＢが使用されない場合は、比較例１０のように破断伸度の改善効果が低調であり、第１ブロックと第２ブロックを順序どおりに形成しないため重合がランダムに起こった比較例１１の場合は、ブロックが区分されるように重合した実施例５に比べて複屈折率及び透過率が低いことが分かった。
さらに、比較例１２のように柔軟基を持つ別途の芳香族ジアミンを使用せずに、第１ブロックが形成されて残ったジアミンを用いて第２ブロックを形成する場合には、複屈折の制御及び伸度の改善が難しいことが分かったとともに、比較例１３のように第２ブロックが第１ブロックよりも高いモル比を有する場合には、破断伸度は大きく改善されるが、比較例１〜４のように黄色度などの光学特性及び耐熱度の改善には限界があることが確認された。
【図１】
2018506611.tif 000005
【国際調査報告】
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