(57)【要約】  本発明は、実質的に水性の排出物中で不溶性かつ膨潤性であるナノファイバー、これらのナノファイバーを調製するための方法、およびその安定または不安定な同位体形態の金属、特に、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアクチニドの重金属由来の金属塩を排出物から抽出するためのこれらのナノファイバーの使用に関する。
2018526544.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的に水性の排出物中で不溶性かつ膨潤性であるナノファイバーであって、
（ａ）合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップであって、前記合成溶液が、
（ｉ）
−ポリアクリル酸、またはポリアクリル酸のコポリマー、
−ポリスチレンスルホネートなどの、ポリスチレンのアニオン性誘導体、またはポリスチレンスルホネートのコポリマー、
−ポリスチレントリアルキルベンジルアンモニウムなどの、ポリスチレンのカチオン性誘導体、
−ポリ（４−ビニルピリジン）またはその誘導体、
−ポリビニルアルコールまたはその親水性の誘導体、
−ポリビニルピロリドン、その誘導体、またはそのコポリマー、あるいは
−これらの混合物
を含む群から選択される少なくとも１つの親水性かつ水溶性の初期ポリマーであって、
前記親水性かつ水溶性の初期ポリマーが、１×１０４〜１．５×１０６、特に１×１０４〜５×１０５の分子量を有し、前記合成溶液中の前記親水性かつ水溶性の初期ポリマーの含有量が、前記合成溶液に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である初期ポリマーと、
（ｉｉ）任意選択で、
−前記親水性かつ水溶性の初期ポリマーに対して０．０５〜４０重量％、特に１〜４０重量％、特に５〜２０重量％、特に１５重量％の架橋剤、
−カレキサレン、クラウンエーテルから選択される、前記親水性かつ水溶性の初期ポリマーに対して１〜４０重量％、特に１〜３０重量％の錯化分子、または
−これらの混合物
から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含むステップと、
（ｂ）実質的に水性の排出物中で不溶性だが膨潤性であるナノファイバーを得るために、ステップ（ａ）において得られる前記ナノファイバーを安定化するステップであって、
前記ナノファイバーが、５〜４０％の間に含まれる架橋率、特に５〜２０％の架橋率、特に１５％の架橋率を有するステップと
を含むプロセスにより得ることができる、前記ナノファイバー。
【請求項２】
エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって得られる前記ナノファイバーの前記安定化が、熱処理により、またはＶＵＶ（真空紫外）もしくはＵＶタイプの紫外線による放射により、または可視放射により実施されることを特徴とする、請求項１に記載の不溶性かつ膨潤性のナノファイバー。
【請求項３】
前記架橋剤が、
−ジアジド、特にジアジドスチルベン、
−ジアミン、特にヘキサメチレンジアミン、
−ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、これらの誘導体またはこれらのコポリマーを含む群から選択される親水性ポリマー、
−（Ｃ１−Ｃ１０）ジブロモアルカン、特に１，４−ジブロモブタン
−ジブロモ−ｐ−キシレン
−（Ｃ１−Ｃ１０）ジヨードアルカン、特に１，４−ジヨードブタン
−（Ｃ１−Ｃ１０）ジクロロアルカン、特に１，４−ジクロロブタン、および
−式Ｉ
【化１】
2018526544.tif 000016
（式中、
−Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、互いに独立してＨまたは
【化２】
2018526544.tif 000017
基（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、互いに独立してＨまたは（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基である）を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２は、同時にはＨを表さないものとし、
−Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキレニル、Ｏ、ＮＨ、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは１〜１２の整数である）からなる群から互いに独立して選択されるスペーサー基であり、
−Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、互いに独立して、任意選択で保護されたアミン、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、アリール基、または置換アリール基（例えば、トシル基）、ジアゾニウム基、芳香族複素環（例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、またはピリジニル基）、任意選択で保護された硫酸基またはスルホン酸基から選択される官能基を表し、
−ｎは１〜１０の整数である）のカレキサレン、又は
式ＩＩ
【化３】
2018526544.tif 000018
（式中、
−Ｒ１は、−Ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｘ）ｍ−または−Ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｘ）ｐ／２ＹＸ（Ｃ２Ｈ４）ｐ／２−から選択され、Ｘは、Ｏおよび／またはＮから独立して選択され、ｍは、３、４、５または６に等しく、ｐは、２または４に等しく、Ｙは、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキレンまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アリーレンであり、
−Ｒ２〜Ｒ５は、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから互いに独立して選択され、
−Ｌ１およびＬ２は、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１０）アリーレン、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは１〜１２の整数である）から互いに独立して選択されるスペーサー基であり、
−Ｚ１、Ｚ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、アリール基または置換アリール基（例えば、トシル基）、、ジアゾニウム基、芳香族複素環（例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基またはピリジニル基）、任意選択で保護された硫酸基またはスルホン酸基から互いに独立して選択されるグラフト化基である）のカレキサレン
を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１または２に記載の不溶性かつ膨潤性のナノファイバー。
【請求項４】
以下のステップを含むプロセスにより得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の不溶性かつ膨潤性のナノファイバー：
（ａ）合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって前記ナノファイバーを得るステップであって、前記合成溶液が、架橋剤、および１×１０４〜１．５×１０６、特に１×１０４〜５×１０５の分子量を有する請求項１に記載の親水性かつ水溶性の初期ポリマーを含むステップ、
（ｂ）実質的に水性の排出物中で不溶性かつ膨潤性であるナノファイバーを得るために、ステップ（ａ）において得られる前記ナノファイバーを熱処理により安定化するステップ。
【請求項５】
以下のステップを含むプロセスにより得られることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の不溶性かつ膨潤性のナノファイバー：
（ａ）請求項１に記載の親水性かつ水溶性の初期ポリマーの合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって前記ナノファイバーを得るステップ、
（ｂ）実質的に水性の排出物中で不溶性かつ膨潤性であるナノファイバーを得るために、ステップ（ａ）において得られる前記ナノファイバーを、ＶＵＶもしくはＵＶ放射により、または可視放射により安定化するステップ。
【請求項６】
前記合成溶液が、請求項３に記載の式Ｉまたは式ＩＩのカレキサレンも含むことを特徴とする、請求項４または５に記載の不溶性かつ膨潤性のナノファイバー。
【請求項７】
前記合成溶液が水／エタノール溶液であることを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の不溶性かつ膨潤性のナノファイバー。
【請求項８】
前記ナノファイバーの直径が、５０ｎｍ〜１０μｍであり、特には１００ｎｍ〜５μｍであり、より特には１００ｎｍ〜１μｍであり、さらに特には１００〜３００ｎｍであることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の不溶性かつ膨潤性のナノファイバー。
【請求項９】
請求項１から８のいずれか一項に記載の実質的に水性の溶媒中で不溶性だが膨潤性であるナノファイバーにより構成される膜。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれか一項に記載の実質的に水性の排出物中で不溶性かつ膨潤性であるナノファイバー、または請求項９に記載の膜の使用であって、安定または不安定な同位体形態の金属、特に、重金属、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアクチニド由来の金属塩を含む排出物を処理するための前記使用。
【請求項１１】
前記ナノファイバーが、
−ポリアクリル酸またはそのアニオン性誘導体と、
−式Ｉもしくは式ＩＩのカレキサレンまたは非架橋カレキサレンと
を含む有機合成溶液から得られることを特徴とする、セシウムを含む排出物を処理するための、請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
前記ナノファイバーが、ポリアクリル酸またはコポリマーの水溶液から得られることを特徴とする、銅を含む排出物を処理するための、請求項１０に記載の使用。
【請求項１３】
前記ナノファイバーが、ポリスチレンのカチオン性誘導体を含む合成溶液から得られることを特徴とする、ウランを含む排出物を処理するための、請求項１０に記載の使用。
【請求項１４】
安定または不安定な同位体形態の金属、特に、重金属、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアクチニド由来の金属塩の排出物から抽出するプロセスであって、
（ｉ）請求項１から８のいずれか一項に記載の不溶性だが膨潤性のナノファイバーまたは請求項９に記載の膜を、実質的に水性の排出物中に十分な時間配置するステップと、
（ｉｉ）前記ナノファイバーまたは前記膜を再生溶液中に配置するステップによって前記ナノファイバーまたは前記膜により錯化された前記安定または不安定な同位体形態の前記金属、特に、前記重金属、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアクチニド由来の前記金属塩を捕捉するステップと
を含む、プロセス。
【請求項１５】
前記再生溶液が酸溶液であることを特徴とする、請求項１４に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に水性の排出物中で膨潤性かつ不溶性であるポリマーナノファイバーおよびこれらの排出物の処理におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
重金属による水の汚染は過去数十年にわたって、即時かつ緊急の行動を要するますます大きな環境問題となった。
【０００３】
Ｚｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、ＣｒおよびＣｕなどの重金属は、自動車部門またはマイクロエレクトロニクスに関連して、電気めっき、無電解めっきまたは電気亜鉛めっきのプロセスを実施するために、表面処理業界において広く使用されている。技術の進歩にも関わらず、これらの産業によって排出される液体排出物は必然的に、微量の重金属を主に塩の形態で常に含み、これらは公衆衛生および環境にとって危険であり、環境中に排出される前に処理が必要である。
【０００４】
排出される様々な元素のレベルを規制する欧州規格は現在、ますます厳しくなっている。銅などの重金属の場合、日排出量が５ｇ／日を超えたときの標準的な排出物の排出許可の閾値は、１９８５年の２ｍｇ／Ｌから、１９９８年以来０．５ｍｇ／Ｌ未満に下げられている。
【０００５】
原子力産業も、放射性元素で汚染された液体排出物の処理の問題に対処する必要があり、これらは、除染作業中または事故の際に生じる可能性がある。例えば、福島の災害では、放射性セシウムの存在により、膨大な量の放射性海水が発生した。これにより、微量の放射性セシウムを除去するために、処理されなければならない数千立方メートルの海水が生じた。難しいのは、少なくとも１０００倍は高濃度のナトリウム原子に混ざって１０−７〜１０−１２ｍｏｌ．Ｌ−１の非常に低濃度で存在するセシウム原子を捕捉することである。
【０００６】
希土類元素の場合、公衆衛生および環境に対する懸念に加えて、排出物からこれらの元素を回収および分離することは、経済的に非常に重要でもある。実際、著しい量の希土類元素がハイテク製品に使用されており、それらの戦略的性質および供給問題のために、それらのリサイクルは非常に魅力的になりつつある。
【０００７】
その結果、産業液体排出物の処理は、我々の社会の主要な問題になりつつある。現在、業界において、特に表面処理、電子または原子力の業界において、より清浄で費用が安く、現在の規格の最大１０分の１の性能閾値まで下げることができる新規のプロセスが特に求められている。
【０００８】
排出物を処理するための従来の方法のほとんどは、一次処理とその後の二次処理を含む。凝固および／または沈殿により実施される一次処理は、様々な固体汚染物質の除去を可能にする。この処理もまた、排出物中に存在する金属を９０％〜９５％低減できるとしても、必ずしも規格の要求事項を満たすことができるとは限らない。重金属含有量をさらに低減するために、二次処理を用いる必要がある。
【０００９】
例として、二次処理に用いることができる以下の従来の方法に言及してもよい：イオン交換樹脂、膜濾過、液−液抽出である。これらの一部はかなり効果的であるが、残念ながら、厳密な操作条件および二次汚染物質の生成など、固有の限界を有する。
【００１０】
イオン交換樹脂は、重金属を含む排出物を処理するために広く使用されており、以下の多くの利点を有する：それらの処理能力、ある一定の金属捕捉選択性、および他の技術、例えば膜技術と比較して速いそれらの反応速度である。大部分の樹脂は、除染されるために排出物がその間を通る非常に小さい合成ポリマービーズ（５０〜５００μｍ）により構成される。しかし、これらの樹脂の有効性は、それらの設計により限定される。実際、大多数の樹脂は、それらの製造に化学的官能基化を必要とするが、化学的官能基化が潜在的に到達できる全ての部位では起こっていないことによって、それらの交換容量のわずか５０％にしか到達しない。一方、イオン交換樹脂は、交換が速く起こり得るそれらの周辺で特に効果的である。固相中の液体の拡散は非常に遅いため、樹脂ビーズのコアへの排出物の浸透を改善するために、これらの樹脂の製造において拡散チャンネルが設計される。それでも樹脂の深部の液体の拡散は依然として遅く、これは樹脂の有効容量の減少に寄与する。表面／体積比を小さくするために、ビーズの直径を大幅に小さくすることによって、この問題に対処することが可能であろう。しかし、圧力損失（詰まり）の問題およびそれらの粉末の性質によってもたらされるリスクが次に現れる。
【００１１】
この技術の別の主な欠点は、再生操作を実施するために大量の濃い酸および濃い塩基を使用する必要があることである。１キログラムのイオン交換樹脂の再生には、二次排出物になる５０リットルを超える酸および／または塩基の使用が必要になり得ることが認められている。これらの二次排出物を最小限に抑えることが重要である。
【００１２】
過去２０年の間に開発された別の技術は、精密濾過、ナノ濾過、限外濾過および逆浸透などの膜技術の利用からなる。しかし、膜は機械的に脆くなり得、金属に対する選択性を持たないため、現在はこれらの技術が金属の分離に使用されることは稀である。さらに、これらの技術は多大なエネルギーを消費する。
【００１３】
さらに最近では、綿、菌類、サボテン由来の繊維などの天然繊維、および食料生産農業からの廃棄物が金属の濾過および抽出に使用されてきた。これらの繊維の製造は費用効果が非常に高いが、それらの性能および特にそれらの選択性は非常に小さいままである。例えば、銅を捕捉するための天然の綿繊維および絹繊維の混合物から得られる膜の性能はわずか２．８８ｍｇ／ｇである（Ｋｉ  ｅｔ  ａｌ．，２００７，Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉ．，３０２，２０）。
【００１４】
最新の技術開発はナノファイバーの使用からなり、このナノファイバーは、マイクロメートルまたはサブミクロンの直径を有し、高電圧下のポリマー溶液のエレクトロスピニングによるか、またはポリマー溶液に遠心力を加える（遠心式紡糸）ことにより製造される。しかし、これらのナノファイバーの、多くの場合は膜形態での工業的使用は、現在は、組織工学の分野にとどまり、または超吸収性材料として、あるいは機械的濾過を実施するためのもののままである。
【００１５】
現在までに、いくつかの科学関係の刊行物で、溶液中の金属イオンを捕捉するための様々なポリマーから得られたナノファイバーの膜の応用が議論された。しかし、これらの膜の性能は満足のいくものではなく、大きな生産性は可能ではない。
【００１６】
Ｉｇｎａｔｏｖａ  ｅｔ  ａｌ．（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００８，２９，１８７１−１８７６）には、ニッケルを捕捉するためのカレキサレン（calixarene）に関連するポリスチレンのナノファイバーの使用が記述されている。この論文には捕捉容量は述べられていない。ポリスチレンは、非常に疎水性であり、水中であまり膨潤性でないと認識されている。
【００１７】
ポリアクリロニトリルまたはその誘導体の繊維に関する刊行物も多数ある。（Ｆ．Ｈｕａｎｇ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２０１３，６，９６９−９８０）。ポリアクリロニトリルもあまり親水性でなく、したがって水中であまり膨潤性でないと認識されている。
【００１８】
Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．２０１１，３７９  １９１−１９９）は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）およびポリエチレンイミン（ＰＥＩ）の溶液からのエレクトロスピニングによって得られる膜を分析した。その銅の捕捉容量は６７．１６ｍｇ／ｇである。しかし、この膜の再生には、非常に強い酸または塩基の溶液、あるいはＥＤＴＡなどの強力かつ毒性の有機錯化剤を必要とする。さらに、これらのポリマーは、実質的に水性の産業排出物の処理にとって十分に親水性ではない。
【００１９】
Ｘｉａｏ  ｅｔ  ａｌ．（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０１０，１１６，２４０９）は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）およびポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の溶液からのエレクトロスピニングによって得られる膜について記述している。その銅捕捉性能は約１０ｍｇ／ｇであり、したがって、依然として非常に低い。初期ポリマーにＰＶＡを取り込むと、ナノファイバーの親水性が低下し、ＰＡＡの可溶化が制限される。
【００２０】
ＬｉおよびＨｓｉｅｈ（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００５，４６，５１３３）は、ベータ−シクロデキストリンとの純粋なＰＡＡナノファイバーの架橋の可能性について記述している。この著者らは、１４０℃のアニーリングにより生成されるＰＡＡの無水物官能基とシクロデキストリンのアルコール官能基を反応させることを選んだ。しかし、約３０％のシクロデキストリン含有量はまだ高いため、この材料の透過性は十分でない。さらに、この材料の試験は、ｐＨ２〜７の酸水性媒体中、最長２４時間の期間にわたって実施された。ＰＡＡは塩基性媒体中で、その錯化形態を取るため、このｐＨの範囲には、金属のＰＡＡによる再処理の分野において技術的利益がない。
【００２１】
エレクトロスピニングの代替として、例えば、ＦＯＲＣＥＳＰＩＮＮＩＮＧ（登録商標）技術（Ｓａｒｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ，２０１０，１３（１１），ｐ１２−１４）など、遠心力に基づく技術（遠心式紡糸）が最近開発された。しかし、現在までのところ、この技術によって得られたナノファイバーは、溶液中のイオンの分離において使用されていない。
【００２２】
これらの以前の刊行物に記載のナノファイバーは、金属の抽出および分離には工業的規模で使用することができないが、その理由は、一方で、実質的に水性の排出物中でこれらが十分に親水性ではなく、満足のいく容量または金属を捕捉するための特異性を持たず、他方で、これらがさらに、非常に長い捕捉時間または再生時間を必要とするからである。
【００２３】
この問題を受けて、非常に高い透水性を有し、溶解しないナノファイバーを開発することが非常に強い関心事となっている。抽出が困難であるか、またはほとんど重要でない元素によって妨害される金属ターゲットに関するこれらのナノファイバーの特性を改善するために、これらのナノファイバーは、非常に特異的な捕捉特性を有する錯化分子を含むことができるようになる。
【発明の概要】
【００２４】
本発明の主題は、その安定または不安定な同位体形態の金属、特に、重金属、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアクチニド由来の金属塩の捕捉においてより良い性能を有し、かつ捕捉された金属を回収するために再生が容易なままである材料を提供することである。
【００２５】
したがって本発明は、エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって得られるナノファイバーに関し、このナノファイバーは、水中で不溶性だが、実質的に水性の排出物中で非常に膨潤性であり、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる：
（ａ）合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップであって、前記合成溶液が、
（ｉ）
−ポリアクリル酸またはポリアクリル酸コポリマー、
−ポリスチレンスルホネートなどの、ポリスチレンのアニオン性誘導体、またはポリスチレンスルホネートコポリマー、
−ポリスチレントリアルキルベンジルアンモニウムなどの、ポリスチレンのカチオン性誘導体、
−ポリ（４−ビニルピリジン）またはその誘導体、
−ポリビニルアルコールまたはその親水性の誘導体、
−ポリビニルピロリドン、その誘導体、またはそのコポリマー、あるいは
−これらの混合物
を含む群から選択される少なくとも１つの親水性かつ水溶性の初期ポリマーであって、
前記親水性かつ水溶性の初期ポリマーが、１×１０４〜１．５×１０６、特に１×１０４〜５×１０５の分子量を有し、合成溶液中の親水性かつ水溶性の初期ポリマーの含有量が、合成溶液に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である初期ポリマーと、
（ｉｉ）任意選択で、
−親水性かつ水溶性の初期ポリマーに対して０．０５〜４０重量％、特に１〜４０重量％、特に５〜２０重量％、特に１５重量％の架橋剤、
−カレキサレン、クラウンエーテルから選択される、親水性かつ水溶性の初期ポリマーに対して１〜４０重量％、特に１〜３０重量％の錯化分子、または
−これらの混合物
から選択される少なくとも１つの添加剤と
を含むステップ、
（ｂ）実質的に水性の排出物中で不溶性だが膨潤性であるナノファイバーを得るために、ステップ（ａ）において得られるナノファイバーを安定化するステップであって、
前記ナノファイバーが、５〜４０％の間に含まれる、特に５〜２０％の、特に１５％の架橋率を有するステップ。
【００２６】
本発明の不溶性のナノファイバーは、実質的に水性の排出物の処理において現在使用されている材料と比較して、特にイオン交換樹脂と比較して、いくつかの利点を有する。
【００２７】
主な利点のうちの１つは、その安定または不安定な同位体形態の金属、特に、重金属、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアクチニド由来の金属塩を捕捉するための従来の方法、特にイオン交換樹脂と比較したその性能である。この性能は、排出物との相互作用に関与するのが実際にナノファイバーの全体積であるようなその非常に高い比表面積およびその非常に高い膨潤性のために、処理される排出物と前記ナノファイバーとの間の塩の速い交換と関連している。したがって、この結果、捕捉される金属が固相中を移動する距離は非常に短くなる。これらの利益は、繊維再生ステップにおいても観察することができる。実際、本発明の不溶性のナノファイバーによって捕捉された金属を回収するための溶出体積は、同じ容量の樹脂に必要な溶出体積に対して減少する。
【００２８】
比較のために、本発明のナノファイバーにより構成される膜の比表面積は、同じ量の初期ポリマーから得られる樹脂の比表面積の１００倍にすることができる。
【００２９】
さらに、これらのナノファイバーが、標的イオンに対する選択特性をナノファイバーに与える錯化分子を含むとき、標的イオンは、ナノファイバーの膨潤性によって、そこで捕捉されるために繊維のまさにコアに容易に近づくことができる。これは、ある一定の選択性を有するために、実質的にそれらの周辺で実施される後官能基化が行われなければならず、立体障害のために樹脂のコアへの接近を少なくし、したがって、その有効容量を減少させる樹脂では不可能である。
【００３０】
最後に、カレキサレンなどの疎水性の錯化分子を、例えば、ナノファイバーのコア内に単純に保持することによって容易に安定して取り込む可能性は、専用の感度を備えた多種多様なナノファイバーを非常に単純に得ることを可能にする。
【００３１】
本発明の文脈の範囲内で、「ナノファイバー」により、その直径が５０ｎｍ〜１０μｍ、特に１００ｎｍ〜５μｍ、とりわけ１００ｎｍ〜１μｍであるマイクロメートルまたはサブミクロンの繊維を意味する。
【００３２】
「実質的に水性の排出物」により、最大５％の微量の有機溶媒を任意選択で含む水性の排出物を意味する。排出物が、希土類元素または重金属の抽出のための従来の液−液プロセスに由来するとき、有機溶媒は特に、前記排出物中に存在することができる。
【００３３】
本発明の文脈において、用語「不溶性」は、先に定義した実質的に水性の排出物に少なくとも２４時間浸漬した後、ナノファイバーのモロホロジーが、電子顕微鏡を使用して検出することができる任意の変化を受けないことを意味する。
【００３４】
用語「膨潤性」は、内部、およびナノファイバーの全体積のすべてにわたって水を浸透させる材料、この場合、本発明の不溶性のナノファイバーの能力を指す。本発明の文脈において、本発明のナノファイバーの活性部位のすべての、または少なくとも９５％を超える化学基（例えば、ＰＡＡナノファイバーの場合、溶液のｐＨに応じて−ＣＯＯＨまたは−ＣＯＯ−など）は、水性の排出物と接触している。
【００３５】
本発明の不溶性のナノファイバーの膨潤性は、活性部位がナノファイバー内の深部に存在する場合でも、活性部位を処理される排出物と直接接触できるようにし、その結果、金属を捕捉するために操作可能なままにしておく。活性部位は、金属もしくは元素との錯体または塩を生成することができるいくつかの化学基により構成される化学基または化学構造である。本発明の文脈において、活性部位は、錯化ドメインと理解することができる。活性部位は、ポリマー鎖または錯化分子によって生まれ得、または生成され得る。
【００３６】
本発明によれば、本発明の不溶性のナノファイバーの、実質的に水性の排出物との接触は、３０秒〜３分の間に含まれる速く完全な膨潤を形成する。
【００３７】
「完全な膨潤」によれば、本発明のナノファイバーの活性部位のすべての、または少なくとも９５％を超える化学基が水性の排出物と接触していることを意味する。
【００３８】
本発明の不溶性のナノファイバーを製造するために使用される初期ポリマーが親水性かつ水溶性のポリマーであれば、不溶性、すなわち、本発明のナノファイバーの可溶化に対する耐性が架橋によって与えられ、これらのナノファイバーの膨潤能は、前記ナノファイバーの架橋率に大きく影響される。
【００３９】
架橋率は、隣接するポリマー鎖間の共有化学結合の割合に対応する。これは、鎖間結合に関与するポリマー鎖のモノマー単位のパーセントとして計算される。これは、示差走査熱量測定法により測定することができる。
【００４０】
架橋率は、親水性かつ水溶性の初期ポリマーの分子量と関連している。
【００４１】
この率は、前記ポリマーによって製造されたナノファイバーの不溶性に良い影響を与え、かつその膨潤能に悪い影響を与える。言い換えれば、ナノファイバーの可溶化に対するより高い耐性、しかし、前記ナノファイバーのより低い膨潤能が、高い架橋率に対応する。したがって、これら２つの相反するパラメータを考慮して架橋率が最適化されなければならない。
【００４２】
高分子量のポリマーを優先使用すると、ナノファイバーが不溶性と膨潤の基準を満たすのに必要な架橋率の低下につながる。したがって、本発明者らは、不溶性のナノファイバーにおいて、５〜４０％の間、特に５〜２０％、特に１５％に限定された架橋率、および初期ポリマーにおいて１×１０４〜１．５×１０６の分子量が、これら２つのパラメータそれぞれの最適値であることを見出した。この組み合わせは、初期ポリマーの膨潤性の保持を可能にする一方、本発明のナノファイバーの不溶性を確保する。
【００４３】
所与のレベルの架橋剤において、高分子量を有するポリマーの架橋が、低分子量を有するポリマーの架橋よりも効果的であることに本発明者らは注目している。実際、初期ポリマーの分子量が低すぎるとき、同じ架橋率を得るためには架橋剤のパーセントを高くする必要がある。初期の合成溶液中の架橋剤のパーセントが高すぎると、本発明のナノファイバーに求められる膨潤性が損なわれる。
【００４４】
一方、ポリマーの分子量が高すぎるとき、このポリマーの水への溶解度は低すぎる。可溶なポリマーの濃度が低すぎる合成溶液では、この合成溶液からナノファイバーを製造することはできない。
【００４５】
・初期ポリマー
初期の親水性かつ水溶性のポリマーは、本発明の不溶性のナノファイバーにその透水特性を与える。本発明の文脈において親水性かつ水溶性の初期ポリマーとして使用することができるポリマーは、イオン交換樹脂タイプの原理に従って金属塩を捕捉するその容量のために選択される。例えば、低選択性を必要とする用途で本発明のナノファイバーが利用されるとき、ポリアクリル酸またはポリ（４−ビニルピリジン）を選択することができる。本発明のナノファイバーにさらに特異な特性を与えるために、添加剤、特に錯化分子を加えることができる。
【００４６】
本発明を実施するための初期ポリマーは親水性ポリマーである。水に対するこの親和性は、排出物が材料に効果的に浸透し、したがって、捕捉される金属または元素を活性部位と速く接触させることを可能にする。
【００４７】
本発明によれば、これらのポリマーは、特に以下から選ばれる：
−ポリアクリル酸またはポリアクリル酸コポリマー、
−ポリスチレンスルホネートなどの、ポリスチレンのアニオン性誘導体、またはポリスチレンスルホネートコポリマー、
−ポリスチレントリアルキルベンジルアンモニウムなどの、ポリスチレンのカチオン性誘導体、
−ポリ（４−ビニルピリジン）またはその誘導体、
−ポリビニルアルコールまたはその親水性の誘導体、
−ポリビニルピロリドン、その誘導体、またはそのコポリマー、および
−これらの混合物。
【００４８】
「ポリアクリル酸」によれば、以下の繰り返し単位を有するアクリル酸のホモポリマーを意味する：
【化１】
2018526544.tif 000003
初期ポリマーがポリアクリル酸であるとき、これは、還元された（−ＣＯＯＨ）形またはイオン化した（−ＣＯＯ−）形のカルボキシル基を含むことができる。
【００４９】
好ましくは、水溶液中の初期ポリマーとしてのポリアクリル酸のｐＫＡは４．２５である。
【００５０】
本発明の有利な実施形態において、初期ポリマーとしてのポリアクリル酸の分子量は１．３×１０５〜２．５×１０５である。
【００５１】
ポリアクリル酸のコポリマーにより、アクリル酸と、マレイン酸またはスチレンなどの別のモノマーとの共重合に由来するポリマーを意味する。
【００５２】
例として、以下の式のアクリル酸−マレイン酸ナトリウムのコポリマーのようなポリアクリル酸のコポリマーに言及してもよく、
【化２】
2018526544.tif 000004
または以下の式のスチレン／アクリル酸のコポリマーに言及してもよい。
【化３】
2018526544.tif 000005
【００５３】
イオン化したカルボキシル基によって重金属、特に銅を捕捉するために、ポリアクリル酸およびそのコポリマーを使用することができる。
【００５４】
本発明によれば、ポリスチレンのアニオン性誘導体は、スルホネート、ホスフェート、ホスホネート、ホスホリルなどのアニオン性基、カルボキシメチル基などのカルボキシル基で置換されたポリスチレンを伴うポリマーである。
【００５５】
ポリスチレンのアニオン性誘導体の例として、特にポリスチレンスルホネート、ポリスチレンホスホネート、カルボキシポリスチレン、ポリスチレンＡ−ＣＯＯＨに言及してもよい。
【００５６】
ポリスチレンスルホネートコポリマーの一例として、以下の式のスチレンスルホン酸およびマレイン酸のコポリマーに言及してもよい：
【化４】
2018526544.tif 000006
【００５７】
本発明によれば、ポリスチレンのカチオン性誘導体は、四級アンモニウム基、特にトリアルキルベンジルアンモニウム基、または三級アミン基などのカチオン性基で置換されたポリスチレンを伴うポリマーである。
【００５８】
ポリスチレンのカチオン性誘導体の一例として、トリアルキルベンジルアンモニウム基、特にトリメチルベンジルアンモニウム基で置換されたポリスチレンに言及してもよい。
【００５９】
ポリスチレンのカチオン性誘導体は、ＵＯ２−陰イオンなど、捕捉される元素のアニオン性塩に対する選択性を有する。
【００６０】
「ポリ（４−ビニルピリジン）」により、以下の繰り返し単位を有する４−ビニルピリジンホモポリマーを意味する：
【化５】
2018526544.tif 000007
【００６１】
ポリ（４−ビニルピリジン）誘導体は、ピリジンのメタ位またはオルト位で置換されたポリ（４−ビニルピリジン）、それぞれポリ−３−ビニルピリジンまたはポリ−２−ビニルピリジンである。
【００６２】
任意選択で置換されたピリジン基は、重金属の陽イオン、特にＨｇ２＋、Ｃｕ２＋などのジカチオンを錯化することができる。
【００６３】
「ポリビニルアルコール」によれば、ビニルエステルのアルコーリシスによって得られ、少なくとも５０％を超える構造単位：−（ＣＨ２ＣＨＯＨ）ｎ−の部分を含むポリマーの一群を意味する。
【００６４】
本発明の文脈において、「ポリビニルアルコールの誘導体」により、ビニル−ビニルアルコールコポリマーを意味する。
【００６５】
「ポリビニルピロリドン」により、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマーを意味する。
【００６６】
ポリビニルピロリドンのコポリマーにより、Ｎ−ビニルピロリドンと、別のモノマーとの共重合に由来するポリマーを意味する。
ポリビニルピロリドンのコポリマーの一例として、ポリ［（２−エチルジメチルアンモニオエチルメタクリレートエチルサルフェート）−コ−（１−ビニルピロリドン）］（ＰＮＲ４）に言及してもよい。
【００６７】
・添加剤
エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸のための合成溶液には、親水性かつ水溶性の初期ポリマーに加えて、少なくとも１つの添加剤も含むことができる。
【００６８】
本発明によれば、添加剤は、合成溶液中に存在するとき、架橋剤の場合と同様に、ポリマーとの架橋によって本発明のナノファイバーに取り込むことができて、または、前記添加剤が非架橋錯化分子などの疎水性であるとき、ナノファイバーのマトリックス中に単純に固定することができる。
【００６９】
添加剤は次の２つの種類があり得る：化学架橋剤または光化学架橋剤などの架橋剤、および、かご分子（cage molecule）などの錯化分子である。錯化分子は、単に錯化剤として作用し得、あるいは、その錯化官能基に加えて、初期の親水性ポリマーとの架橋を可能にする化学的または光化学的官能基を含むとき、錯化剤および架橋剤として作用し得る。
【００７０】
錯化分子は、捕捉される金属に対する特異性を本発明のナノファイバーに与える。錯化分子は、塩または特定の金属塩のみを非常に選択的に捕捉するよう設計される。
【００７１】
特定の特性の必要および錯化分子の親水性または疎水性に応じて、本発明のナノファイバーの性質には４つの可能性が存在する：
−架橋は、ＶＵＶまたはＵＶ処理によるなど、架橋剤がない状態で実施することができる；
−架橋は、初期の親水性ポリマーとの架橋を可能にする官能基を含む化学架橋剤により、あるいはＶＵＶ、ＵＶまたは可視放射により光活性化され得る官能基を含む光化学架橋剤により実施することができる；
−その錯化官能基に加えて、架橋を可能にする化学的または光化学的官能基を含む錯化分子の存在下、架橋は、錯化分子それ自体により実施することができる。これらの錯化分子による親水性かつ水溶性の初期ポリマーの架橋は、ナノファイバーの構造内に錯化分子を固定し、本発明の不溶性のナノファイバーの使用時にその抽出を防ぐことを可能にする。
−疎水性の錯化分子の存在下では、それらを架橋によって親水性かつ水溶性の初期ポリマー内に固定する必要はない。疎水性の錯化分子は、溶媒含浸プロセスによる疎水性保持により、単純に固定することができる。この疎水性保持現象には、ナノファイバーの使用時に、実質的に水性の排出物によるこれら疎水性の錯化分子の抽出を防ぐのに十分な強さがある。一方、別の手段による親水性かつ水溶性の初期ポリマーの架橋は、ナノファイバーを安定化するために依然として必要である。
【００７２】
「架橋剤」により、分子量がより高く、初期ポリマーとは異なる物理化学特性、例えば、実質的に水性の排出物中における不溶性を有するネットワークを構成するために、化学結合、特に共有結合によりポリマー鎖を連結する化合物を意味する。
【００７３】
本発明によれば、親水性かつ水溶性のポリマーに基づくナノファイバーが実質的に水性の排出物中で不溶性になるために、これらのナノファイバーは、架橋率が制御された架橋によって安定化されなければならない。架橋が、５〜４０％の間に含まれる、特に５〜２０％の、特に１５％の架橋率で起こり得るために、前記架橋剤の量は、合成溶液中の親水性かつ水溶性の初期ポリマーの重量に対して０．０５〜４０重量％、特に１〜４０重量％、特に５〜２０重量％、とりわけ１５重量％でなければならない。
【００７４】
一般に、合成溶液に導入される架橋剤の量は、初期ポリマーのモル質量に応じて決まる。したがって、初期ポリマーのモル質量が高い場合、パーセントが低い架橋剤が選択されることになる。初期ポリマーのモル質量が低い場合は逆に、架橋剤において、より高いパーセントが選択されることになる。
【００７５】
本発明によれば、前記架橋剤は、以下を含む群から選択される：
−ジアジド、特にジアジドスチルベン、
−ジアミン、特にヘキサメチレンジアミン、
−ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、これらの誘導体またはこれらのコポリマーを含む群から選択される親水性ポリマー、
−（Ｃ１−Ｃ１０）ジブロモアルカン、特に１，４−ジブロモブタン
−ジブロモ−ｐ−キシレン
−（Ｃ１−Ｃ１０）ジヨードアルカン、特に１，４−ジヨードブタン、
−（Ｃ１−Ｃ１０）ジクロロアルカン、特に１，４−ジクロロブタン、および
−式Ｉ
【化６】
2018526544.tif 000008
（式中、
−Ｘ１およびＸ２はそれぞれ、互いに独立してＨまたは
【化７】
2018526544.tif 000009
基（式中、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、互いに独立してＨまたは（Ｃ１−Ｃ８）アルキル基を表し、ただし、Ｘ１およびＸ２は、同時にはＨを表さないものとし、
−Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３およびＬ４は、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキレニル、Ｏ、ＮＨ、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは１〜１２の整数である。）からなる群から互いに独立して選択されるスペーサー基であり、
−Ｚ１およびＺ２はそれぞれ、互いに独立して、任意選択で保護されたアミン、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＨ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、アリール基または置換アリール基（例えば、トシル基）、ジアゾニウム基、ピロリル基、フリル基、チエニル基またはピリジニル基などの芳香族複素環、任意選択で保護された硫酸基またはスルホン酸基から選択される官能基を表し、
−ｎは１〜１０の整数である。）のカレキサレン、あるいは
式ＩＩ
【化８】
2018526544.tif 000010
（式中、
−Ｒ１は、−Ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｘ）ｍ−または−Ｘ（Ｃ２Ｈ４Ｘ）ｐ／２ＹＸ（Ｃ２Ｈ４）ｐ／２−から選択され、Ｘは、Ｏおよび／またはＮから独立して選択され、ｍは、３、４、５または６に等しく、ｐは、２または４に等しく、Ｙは、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキレンまたは（Ｃ６−Ｃ１０）アリーレンであり、
−Ｒ２〜Ｒ５は、Ｈまたは（Ｃ１−Ｃ６）アルキルから互いに独立して選択され、
−Ｌ１およびＬ２は、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキレンまたは（Ｃ３−Ｃ１０）アリーレン、−（ＣＨ２）ｑ−（ｑは１〜１２の整数である。）から互いに独立して選択されるスペーサー基であり、
−Ｚ１、Ｚ２は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨＮＨ２、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈａｌ、アリール基または置換アリール基（例えばトシル基）、ジアゾニウム基、ピロリル基、フリル基、チエニル基またはピリジニル基などの芳香族複素環、任意選択で保護された硫酸基またはスルホン酸基から互いに独立して選択されるグラフト化基である。）のカレキサレン。
【００７６】
式Ｉまたは式ＩＩのカレキサレンにおいて、Ｌ１−Ｚ１およびＬ２−Ｚ２は合わせて架橋アームを構成する。
【００７７】
本発明の特定の実施形態において、初期ポリマーがポリアクリル酸またはそのコポリマーであるとき、前記架橋剤は、好ましくは、ジアジド、ジアミン、ポリエチレングリコールまたはポリヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００７８】
ナノファイバーを安定化している間、ジアミンは、ポリアクリル酸またはそのアニオン性誘導体との鎖間のアミド結合（−ＣＯ−ＮＨ−）を形成する。架橋剤としてのポリエチレングリコールまたはポリヒドロキシエチルメタクリレートは、初期の親水性ポリマーと、エステル型の鎖間結合を形成する。
【００７９】
本発明によれば、ジアミンは特に、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタンおよびヘキサメチレンジアミンから選択することができる。
【００８０】
本発明の別の特定の実施形態において、初期ポリマーがポリ（４−ビニルピリジン）またはその誘導体であるとき、前記架橋剤は、好ましくは、ジアジド、特にジアジドスチルベン（ＤＡＳ）、（Ｃ１−Ｃ１０）ジブロモアルカンまたは（Ｃ１−Ｃ１０）ジヨードアルカン、特に１，４−ジブロモブタンまたは１，４−ジヨードブタンである。
【００８１】
本発明による合成溶液中、ポリビニルピロリドン、その誘導体およびそのコポリマーを、親水性かつ水溶性の初期ポリマーおよび架橋剤の両方として使用することができる。
【００８２】
ジアジド型架橋剤の存在下でナノファイバーを安定化している間、ジアジド基の光活性化は、特にＣ−Ｈ結合、Ｏ−Ｈ結合またはＮ−Ｈ結合への挿入反応などの多数の化学反応に関与する反応中間体であるニトレン基の生成につながる。したがって、ジアジドは、本発明において使用される任意のタイプのポリマーの架橋に特に適切である。
【００８３】
本発明によれば、ジアジドは、ジアジドスチルベン（ＤＡＳ）などの市販されているジアジドにすることができて、あるいは、アジドアニリン前駆体を、長い末端の（Ｃ４−Ｃ１０）二無水物化合物と、またはポリエチルメタクリレート無水物（ＰＥＭＡ）などの二無水物ポリマーと反応させるなど、当業者に既知の方法に従って容易に製造することができる。
【００８４】
架橋剤がジアミンであるとき、その量は、合成溶液中の親水性かつ水溶性の初期ポリマーの重量に対して、好ましくは５〜２０重量％、特に１５重量％である。
【００８５】
架橋剤がジアジドであるとき、その量は、合成溶液中の親水性かつ水溶性の初期ポリマーの重量に対して、好ましくは１〜４０重量％、特に１〜２０重量％である。
【００８６】
架橋剤が、ジアジドなどの光活性化可能な基を含むとき、光活性化は、典型的には３６５ｎｍのＵＶ／可視照射により実施される。
【００８７】
本発明の実施形態において、親水性かつ水溶性の初期ポリマーを含む前述の合成溶液は、架橋剤として先に定義した式Ｉまたは式ＩＩのカレキサレンも含む。
【００８８】
式Ｉまたは式ＩＩのカレキサレンにおいて、Ｚ１基およびＺ２基は、親水性かつ水溶性の初期ポリマー鎖との架橋の実施を可能にする。
【００８９】
本発明によれば、これらのカレキサレンは特に、仏国特許出願公開第１４／５２９５８号明細書に記載のもの、および国際公開第２０１３／１２４８３１号パンフレットに記載のものである。
【００９０】
好ましくは、前記カレキサレンは、以下の化合物Ａおよび／または化合物Ｂから選択される：
【化９】
2018526544.tif 000011
架橋剤として使用されるときのそれらの構造的な役割に加えて、カレキサレンは、特定の希土類元素、またはセシウムなどの特定の放射性核種に対する選択性を本発明のナノファイバーに与える。
【００９１】
特定の実施形態では、その疎水性のため、非架橋カレキサレンはまた、それらをこのマトリックスと架橋する必要もなく本発明の不溶性のナノファイバーに安定して取り込むことができる。カレキサレンが十分に疎水性である場合、溶媒含浸プロセスによる疎水性保持により、カレキサレンはナノファイバー内に取り込まれて固定され、こうして保持されたカレキサレンは、その中では不溶性である水性媒体によって抽出されない。カレキサレンは、典型的には、π−π相互作用および／またはファンデルワールス結合によってナノファイバー内に固定される。安定化されたナノファイバーは透水性のままであるので、次に、関心のあるカレキサレンとの水性相の接触を可能にする。
【００９２】
本発明の不溶性のナノファイバーへのカレキサレンの取り込みは、関心のあるカレキサレンをナノファイバーの合成時に合成溶液に加えることで実施することができる。このようにしてカレキサレンは、エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって製造されたナノファイバー内に均質に分布する。
【００９３】
取り込みはまた、ナノファイバーの合成および安定化の後に、カレキサレンを溶解させることができて、かつナノファイバーを溶解させずに容易に膨潤させることができる溶媒を使用して実施することもできる。このような溶媒は、ポリアクリル酸またはポリ（４−ビニルピリジン）にカレキサレンを取り込むために、アルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）から選択することができる。カレキサレンを取り込むこの方法は、以下の方法により実施することができる：
−上述の適した溶媒および疎水性のカレキサレンを含む溶液への浸漬による安定化に由来するナノファイバーを含浸させるステップ、
−こうして含浸させたナノファイバーを回収するステップ、および
−乾燥により溶媒を乾固して除去するステップ。
【００９４】
この特定の場合において、これらのカレキサレンは、ポリマーとのカレキサレンの架橋を可能にする、式Ｉまたは式ＩＩのカレキサレンの場合のＺ１基、Ｚ２基などの官能基を含んでいる必要はない。
【００９５】
これらのカレキサレンは当業者に周知である。
【００９６】
本発明のナノファイバーに取り込むことができる疎水性の非架橋カレキサレンの例として、以下に言及してもよい：
【化１０】
2018526544.tif 000012
【００９７】
・合成溶液
「合成溶液」により、溶媒または溶媒の混合物を含む水性または有機液体溶液を意味する。
【００９８】
前記溶液は、エタノール、プロパノール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）またはこれらの混合物など、別の水混和性有機溶媒を含む水溶液にすることができる。有機溶媒の存在は、特定の分子が有機溶媒に可溶で、水に可溶でない混合マトリックスを有するナノファイバーの調製に役立つ。
【００９９】
例えば、有機合成溶液は、アミンと酸との間の結合したイオン対の形成を促進し、これはポリマーの溶解性を制限し、その沈殿につながるため、有機合成溶液よりもむしろ、ジアミンなど、アミンを含む架橋剤を可溶化するための水溶液が好ましいであろう。しかし、作業が、アミン架橋剤の存在下、有機媒体中で実施される場合、ポリマーの沈殿を防ぐために媒体が酸性化（ｐＨ＜４）される。
【０１００】
低い水溶性しか持たないカレキサレンを可溶化するために、有機合成溶液、特にアルコール溶液を使用することができる。「アルコール溶液」により、溶媒として使用される純粋なエタノールを意味する。
【０１０１】
ある実施形態において、カレキサレンがポリアクリル酸と直接架橋されている本発明のナノファイバーを調製するために、合成溶液は、ポリアクリル酸を溶解したアルコール溶液と、カレキサレンを溶解したＴＨＦとの混合物である。エタノールとＴＨＦは混和する。
【０１０２】
別の実施形態において、架橋剤ＨＭＤＡを使用してポリアクリル酸が架橋されているカレキサレンを含む本発明のナノファイバーを調製するために、合成溶液は、カレキサレンの沈殿を防ぐために、特にｐＨ２まで酸性化されたアルコール溶液である。
【０１０３】
有利な実施形態において、前述の水溶液は水／エタノール溶液である。
【０１０４】
有利な実施形態において、前記合成溶液中の溶媒はエタノールおよびＴＨＦである。
【０１０５】
・エレクトロスピニング
用語「エレクトロスピニング」は、ナノファイバーを製造するために、高電圧下、針を通じてポリマー溶液を注入するステップからなるプロセスを指す。この技術は、１ナノメートル〜数ミクロンの範囲内の直径を持つ長いポリマー繊維を製造し、比表面積および樹脂と比較して非常に高い空隙率を持つナノ構造化材料を得ることが可能になる。
【０１０６】
エレクトロスピニング技術は先行技術（ＬｉおよびＸｉａ，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ２００４，１６（１４）：１１５１）に記述されており、当業者に周知である。
【０１０７】
前述のステップ（ａ）によるポリマー溶液のエレクトロスピニングは、このプロセスに現在利用可能な産業用装置、例えば、ＳＰＵＲ製「ＳＰＩＮ  Ｌｉｎｅ  １２０」装置またはＩＮＯＶＥＮＳＯ製「ＮＡＮＯＳＰＩＮＮＥＲ  ４１６」装置を使用して実施することができる。
【０１０８】
印加される電圧は、ポリマーの合成溶液の表面張力を克服することを可能にするものであり、使用される電源に応じて０〜１００ｋＶの間で変化させることができる。
【０１０９】
エレクトロスピニングによって製造されたナノファイバーは、膜を形成するために、導電性のコレクター上に堆積させることができる。
【０１１０】
針とナノファイバーコレクターとの間の距離は、前記ポリマー合成溶液中の水およびその他の任意の溶媒を完全に蒸発させ、ポリマーを凝固させる距離である。この距離は、前記合成溶液中の溶媒の量および性質ならびにポリマーの濃度に従って決まる。
【０１１１】
本発明のナノファイバーを製造するためのエレクトロスピニングは、当技術分野において既知の任意のタイプのエレクトロスピニングにすることができて、特に、その実施中、親水性かつ水溶性の初期ポリマーを含む合成溶液中で回転するローラーの表面で合成溶液が分極する「自由表面」タイプのエレクトロスピニングにすることができる。合成溶液で濡れたローラーの上部と、上方に配置された対向電極との間に高電圧が印加される。ナノファイバーは、ローラーの表面からランダムに、しかし、より大量に形成される。このタイプのエレクトロスピニングは工業的製造を可能にする。
【０１１２】
・遠心式紡糸
用語「遠心式紡糸」または「ＦＯＲＣＥＳＰＩＮＮＩＮＧ（登録商標）」または「高速回転紡糸」は、ナノファイバーを製造するために、紡糸口金のオリフィスに合成溶液を通過させる遠心力を使用するプロセスを指す。実際、紡糸口金の外側で、合成溶液中に含まれる水またはその他の任意の溶媒の蒸発を助け、コレクター上に堆積されることによって膜を形成するせん断力を合成溶液のジェットは受ける。遠心式紡糸は、電場を使用せずにナノファイバーの製造を可能にし、したがって、非導電性の合成溶液に適用できる。
【０１１３】
ガラス繊維の分野で広く使用されているこれらの技術は、ごく最近ポリマー繊維に適応（Ｓａｒｋａｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｔｏｄａｙ，２０１０，１３（１１），ｐ１２−１４）し、大量に、かつ低コストでナノファイバーを製造するためのエレクトロスピニングの有用な代替である（ＺｈａｎｇおよびＬｕ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｒｅｖｉｅｗｓ，２０１４，５４：６７７−７０１）。
【０１１４】
遠心式紡糸を実施するための装置、例えば、ＦｉｂｅＲｉｏから販売されているＦＯＲＣＥＳＰＩＮＮＩＮＧ（登録商標）装置が市場で入手できる。
【０１１５】
ナノファイバーの形成およびモロホロジーに影響する主なパラメータは、合成溶液の濃度、その粘度、紡糸口金の回転速度、コレクターと紡糸口金との間の距離、ならびに紡糸口金のオリフィスの内径である。
【０１１６】
紡糸口金の回転速度は、紡糸口金の壁のオリフィスに合成溶液を通過させる十分な速度であり、特に３，０００〜５，０００ｒｐｍである。
【０１１７】
紡糸口金とナノファイバーコレクターとの間の距離は、前記合成溶液中に存在する水およびその他の任意の溶媒を完全に蒸発させ、ポリマーを凝固させる距離である。この距離は、前記合成溶液中の溶媒の量および性質ならびにポリマー濃度に応じて決まる。
【０１１８】
・ナノファイバーの安定化
架橋プロセスは、エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸プロセス由来のナノファイバーを安定化し、実質的に水性の排出物中における不溶性をナノファイバーに与えることを可能にする。
【０１１９】
本発明によれば、エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって得られるナノファイバーの安定化は、熱処理により、あるいはＶＵＶ（真空紫外）もしくはＵＶタイプの紫外線による放射により、または可視放射により実施される。
【０１２０】
・放射線処理
放射線処理の目的は、架橋が起こるために、互いに、または架橋剤との化学反応を引き起こすことができるフリーラジカルを発生させる励起状態をナノファイバー内に作り出すことである。
【０１２１】
比較のために、安定化しない場合、親水性ポリマーから製造されたナノファイバーは水またはエタノールに完全に溶ける。
【０１２２】
選択された放射のタイプに従って、架橋剤を使用して、または架橋剤なしでナノファイバーの架橋を行うことができる。
【０１２３】
一般的に、ＶＵＶまたはＵＶ放射は、可視放射または熱処理よりもエネルギー効率がよく、架橋剤を必要とせずに単独で実施することができる。
【０１２４】
本発明によれば、ＶＵＶ放射は、１００〜２００ｎｍの間、特に１６０〜１８０ｎｍの間に含まれる波長、とりわけ１７２ｎｍの波長の放射であり、例えば、キセノンエキシマランプにより発生させることができる。
【０１２５】
例として、ＸＥＲＡＤＥＸ（登録商標）タイプのＯＳＲＡＭブランドのエキシマランプからの１７２ｎｍの放射は、ポリアクリル酸またはポリアクリル酸のアニオン性誘導体の結合、あるいはポリ（４−ビニルピリジン）またはその誘導体の結合を切断し、したがって、励起種、特にラジカルおよび／またはイオンを生成することを可能にし、それらを互いに化学的に反応させる。
【０１２６】
放射時間は０．５〜１５分にすることができる。典型的には、この時間は、ＰＡＡの場合、１５ｃｍの距離で２分、Ｐ４ＶＰの場合、４ｃｍの距離で２分である。
【０１２７】
本発明によれば、ＵＶ放射は、１００〜４００ｎｍの間、特に２００〜４００ｎｍの間に含まれる波長、とりわけ２５４ｎｍの波長の放射であり、例えば、Ｆｉｓｃｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃタイプの実験用ランプにより発生させることができる。放射時間は、使用される照射の出力に応じて０．１秒〜６０分にすることができる。電磁放射の出力は、典型的には３５〜４０ｍＷ／ｃｍ２である。
【０１２８】
本発明によれば、可視放射は、２００〜１，０００ｎｍの間、特に４００〜８００ｎｍの間に含まれる波長の放射であり、例えば、日光または適切なランプにより発生させることができる。放射時間は、ランプの出力に応じて５〜６０分にすることができる。典型的には、この時間は、６ワットの出力の場合、５ｃｍの距離で２０分である。
【０１２９】
・熱処理
一般的に、熱処理のために本発明の文脈において選択される温度および時間は、この処理中のナノファイバーの完全性の保持およびナノファイバーの融解の防止を可能にしなければならない。
【０１３０】
本発明によれば、熱処理は、２０℃〜２２０℃、特に２０℃〜１８０℃の温度、特に６０℃〜１６０℃の温度、とりわけ１２０℃〜１５０℃の温度で実施される。
【０１３１】
熱処理時間は、この処理中に適用される温度に依存する。典型的には、この処理が１４５℃で実施されるとき、処理時間は約３０〜６０分である。処理時間は、適用される温度が８０℃〜１２０℃程度である場合、数時間（典型的には５〜１０時間）にもなり得る。
【０１３２】
安定化が熱処理により実施されるとき、ポリマー溶液は、好ましくは架橋剤を含む。
【０１３３】
例として、１２０℃から１６０℃の間の熱処理は、ポリアクリル酸内の脱水による無水物の生成につながり、例えばＨＭＤＡなどのアミン架橋剤との化学反応を可能にする。同じように、アミン官能基を有する架橋アームを持つカレキサレンを合成溶液が含むとき、１４０℃の熱処理は、無水物の生成によるナノファイバーの安定化を促進する。
【０１３４】
１８０℃を上回る熱処理は、ナノファイバーの融解につながる恐れがある。
【０１３５】
合成溶液から得られるナノファイバーを安定化するための方法の選択は、前記合成溶液に依存する。
【０１３６】
架橋剤を含まない合成溶液から得られるナノファイバーは、ＶＵＶまたはＵＶ放射により架橋される。
【０１３７】
合成溶液が架橋剤を含むとき、前記合成溶液から得られるナノファイバーは、熱処理により、またはＶＵＶ、ＵＶもしくは可視放射により安定化することができる。
【０１３８】
合成溶液が、架橋アームを持たないカレキサレンを含み、この溶液が別の架橋剤を含まないときは、ＶＵＶまたはＵＶ放射による安定化が必要である。
【０１３９】
特定の実施形態において、本発明のナノファイバーは、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる：
（ａ）合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップであって、前記溶液が、架橋剤、および１×１０４〜１．５×１０６、特に１×１０４〜５×１０５の分子量を有する上述の親水性かつ水溶性の初期ポリマーを含むステップ、
（ｂ）実質的に水性の排出物中で不溶性だが膨潤性であるナノファイバーを得るために、ステップ（ａ）において得られるナノファイバーを熱処理により安定化するステップ。
【０１４０】
有利な実施形態において、本発明の不溶性のナノファイバーは、初期ポリマーとしてのポリアクリル酸および架橋剤としてのジアミンを含む水溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって製造されたナノファイバーの熱処理により得られる。
【０１４１】
さらに有利には、本発明のナノファイバーは、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる：
（ａ）合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップであって、前記溶液が、架橋剤として、合成溶液に対して０．２〜４重量％のヘキサメチレンジアミン、および初期ポリマーとして、１．３×１０５〜２．５×１０５の分子量を有する、合成溶液に対して２０〜２５重量％のポリアクリル酸を含むステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られるナノファイバーを熱処理により安定化するステップであって、前記ナノファイバーが、実質的に水性の排出物中で不溶性だが膨潤性であり、５〜２０％の間に含まれる架橋率を有するステップ。
【０１４２】
特に有利な実施形態において、本発明は、ｐＨ２まで酸性化され、かつ、
−１×１０４〜５×１０５、特に１．３×１０５〜２．５×１０５の分子量を有する初期ポリマーとしてのポリアクリル酸、および
−架橋剤としてのヘキサメチレンジアミン
を含むアルコール性合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって製造されたナノファイバーの熱処理により得られる、実質的に水性の排出物中で不溶性であるナノファイバーに関する。
【０１４３】
別の特に有利な実施形態において、本発明は、ｐＨ２まで酸性化され、かつ、
−１×１０４〜５×１０５、特に１．３×１０５〜２．５×１０５の分子量を有する初期ポリマーとしてのポリアクリル酸、および
−架橋剤としてのヘキサメチレンジアミン
−カレキサレン
を含む、エタノール／ＴＨＦなどの異なる混和性有機溶媒に基づく合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって製造されたナノファイバーの熱処理により得られる、実質的に水性の排出物中で不溶性であるナノファイバーに関する。
【０１４４】
本発明の別の有利な実施形態は、
−１×１０４〜５×１０５、特に１．３×１０５〜２．５×１０５の分子量を有する初期ポリマーとしてのポリアクリル酸、および
−９５０〜１，０５０の分子量を有する架橋剤としてのポリエチレングリコールまたは２０，０００からの分子量を有するポリヒドロキシエチルメタクリレート
を含む水性またはアルコール性合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって製造されたナノファイバーの熱処理により得られる、実質的に水性の排出物中で不溶性であるナノファイバーに関する。
【０１４５】
本発明の別の有利な実施形態は、
−初期ポリマーとしての、１×１０４〜５×１０５の分子量を有するポリ（４−ビニルピリジン）、および
−架橋剤としての１，４−ジブロモブタンまたは１，４−ジヨードブタン
を含むアルコール性合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって製造されたナノファイバーの熱処理により得られる、実質的に水性の排出物中で不溶性であるナノファイバーに関する。
【０１４６】
別の実施形態において、実質的に水性の排出物中で不溶性である本発明のナノファイバーは、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる：
（ａ）上述の親水性かつ水溶性の初期ポリマーの合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップ、
（ｂ）実質的に水性の排出物中で不溶性だが膨潤性であるナノファイバーを得るために、ステップ（ａ）において得られるナノファイバーをＶＵＶもしくはＵＶ放射により、または可視放射により安定化するステップ。
【０１４７】
さらに特定の実施形態は、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる本発明の不溶性のナノファイバーに関する：
（ａ）１×１０４〜５×１０５の分子量を有する初期ポリマーとしてのポリ（４−ビニルピリジン）のアルコール性合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られるナノファイバーをＶＵＶもしくはＵＶ放射により、または可視放射により安定化するステップ。
【０１４８】
さらに別の特定の実施形態は、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる本発明の不溶性のナノファイバーに関する：
（ａ）１．３×１０５〜２．５×１０５の分子量を有する初期ポリマーとしてのポリアクリル酸の水性またはアルコール性合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られるナノファイバーをＶＵＶもしくはＵＶ放射により、または可視放射により安定化するステップ。
【０１４９】
さらに別の特定の実施形態は、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる本発明の不溶性のナノファイバーに関する：
（ａ）−１，０×０６の分子量を有する初期ポリマーとしてのポリビニルピロリドン、および任意選択で
−親水性かつ水溶性の初期ポリマーに対して５〜３０重量％のかご分子
を含むアルコール性合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られるナノファイバーを熱処理により安定化するステップ。
【０１５０】
例として、合成溶液中のポリビニルピロリドン含有量は、合成溶液に対して１５重量％にすることができる。
【０１５１】
これらのナノファイバーの熱処理は、２１５℃で２時間実施することができる。
【０１５２】
さらに別の特定の実施形態は、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる本発明の不溶性のナノファイバーに関する：
（ａ）−１．０×０６の分子量を有する、合成溶液に対して１５重量％のポリビニルピロリドン
−７５，０００の分子量を有する、合成溶液に対して５重量％のポリスチレンスルホネート
を含むアルコール性合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られるナノファイバーを熱処理により安定化するステップ。
【０１５３】
これらのナノファイバーの熱処理は、２１５℃で２時間実施することができる。
【０１５４】
さらに別の特定の実施形態は、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる本発明の不溶性のナノファイバーに関する：
（ａ）−１６０，０００の分子量を有する、合成溶液に対して１５重量％のポリ−４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）、
−架橋剤としての、合成溶液に対して０．６５重量％のジブロモ−ｐ−キシレンまたは合成溶液に対して５〜１０重量％の１−４ジクロロブタン
を含むアルコール性合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られるナノファイバーを熱処理により安定化するステップ。
【０１５５】
これらのナノファイバーの熱処理は、１５０℃で１時間実施することができる。
【０１５６】
さらに別の特定の実施形態は、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる本発明の不溶性のナノファイバーに関する：
（ａ）−２．５×１０５の分子量を有する、合成溶液に対して２５重量％のポリアクリル酸、
−２．０×１０５の分子量を有する、合成溶液に対して２．５重量％のポリ（スチレンスルホネート−コ−マレイン酸）、
−架橋剤としての、合成溶液に対して１７重量％のヘキサメチレンジアミン
を含む水性の合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られるナノファイバーを熱処理により安定化するステップ。
【０１５７】
これらのナノファイバーの熱処理は、１６０℃で２時間実施することができる。
【０１５８】
さらに別の特定の実施形態は、以下のステップを含むプロセスにより得ることができる本発明の不溶性のナノファイバーに関する：
（ａ）１０６の分子量を有する１０重量％のポリ［（２−エチルジメチルアンモニオエチルメタクリレートエチルサルフェート）−コ−（１−ビニルピロリドン）］を含む水性の合成溶液からのエレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを得るステップ、
（ｂ）ステップ（ａ）において得られるナノファイバーを熱処理により安定化するステップ。
【０１５９】
これらのナノファイバーの熱処理は、２００℃で２時間実施することができる。
【０１６０】
本発明によれば、本発明の不溶性のナノファイバーの直径は、５０ｎｍ〜１０μｍ、特に１００ｎｍ〜５μｍ、とりわけ１００ｎｍ〜１μｍ、さらにとりわけ１００ｎｍ〜３００ｎｍである。
【０１６１】
この直径は、前記ナノファイバー内の排出物の拡散の速度、したがって、抽出の有効性において役割を果たす。
【０１６２】
本発明はまた、上述の実質的に水性の溶媒中で不溶性だが膨潤性であるナノファイバーにより構成される膜にも関する。
【０１６３】
前記膜は特に、１つの同じタイプの不溶性だが膨潤性である本発明のナノファイバーにより構成される。
【０１６４】
特定の実施形態において、本発明は、上述の通り、エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって製造され、かつＶＵＶもしくはＵＶ放射により、または可視放射により安定化されたポリアクリル酸に基づくナノファイバーにより構成される膜に関する。
【０１６５】
別の特定の実施形態において、本発明は、上述の通り、エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって製造され、かつ架橋剤としてヘキサメチレンジアミンを使用する熱処理により安定化されたポリアクリル酸に基づくナノファイバーにより構成される膜に関する。
【０１６６】
別の特定の実施形態において、本発明は、上述の通り、エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によるポリ（４−ビニルピリジン）に基づいた、かつＶＵＶもしくはＵＶ放射により、または可視放射により安定化されたナノファイバーにより構成される膜に関する。
【０１６７】
実質的に水性の排出物中で不溶性である本発明のナノファイバーの主な利点は、それらの非常に大きな比表面積と、任意選択で錯化分子の存在とによる、重金属、希土類元素または放射性元素を捕捉するそれらの能力である。
【０１６８】
ナノファイバーが膜の形態で製造されるとき、その比表面積は、イオン交換樹脂の比表面積よりも大きく、１５ｍ２／ｇを超えることができる（図４）。
【０１６９】
したがって、これらのナノファイバーは、樹脂よりも効果的であり、産業排出物を処理することができる。
【０１７０】
本発明の１つの態様は、その安定または不安定な同位体形態の金属、特に、重金属、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアクチニド由来の金属塩を含む排出物を処理するための、上述の実質的に水性の排出物中で不溶性だが膨潤性であるナノファイバーの使用に関する。
【０１７１】
本発明が対象とする金属には、特に銅（Ｃｕ）、セシウム（Ｃｓ）、水銀（Ｈｇ）、クロム（Ｃｒ）、鉛（Ｐｂ）、亜鉛（Ｚｎ）、ウラン（Ｕ）およびプルトニウム（Ｐｕ）が含まれる。
【０１７２】
用語「希土類元素」は、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ならびに１５種類のランタニド、すなわち、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）により構成される化学元素の群を指す。
【０１７３】
用語「アクチニド」は、ローレンシウム（Ｌｒ）、アクチニウム（Ａｃ）、トリウム（Ｔｈ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）、ウラン（Ｕ）、ネプツニウム（Ｎｐ）、プルトニウム（Ｐｕ）、アメリシウム（Ａｍ）、キュリウム（Ｃｍ）、バークリウム（Ｂｋ）、カリホルニウム（Ｃｆ）、アインスタイニウム（Ｅｓ）、フェルミウム（Ｆｍ）、メンデレビウム（Ｍｄ）、ノーベリウム（Ｎｏ）により構成される化学元素の群を指す。
【０１７４】
用語「放射性元素」は、天然放射性化学元素または核分裂生成物を指す。これは、例えば、セシウムのような一価か、ストロンチウムのような二価か、ランタニドのような三価かを問わず、周期表のすべての金属であり得る。
【０１７５】
本発明の特定の実施形態は、銅、特にカチオン型のＣｕ２＋を含む排出物を処理するための、ポリアクリル酸またはコポリマーの水溶液から得られる本発明の不溶性のナノファイバーの使用に関する。
【０１７６】
例として、ポリアクリル酸の水溶液から得られる本発明の不溶性のナノファイバーは、最大２８０ｍｇ／ｇの銅を捕捉することができる。この容量は、ポリアクリル酸に基づく先行技術において既知の最良の樹脂の容量よりも５０％大きい。
【０１７７】
本発明の別の特定の実施形態は、以下を含む有機合成溶液から得られる本発明の不溶性のナノファイバーの使用に関する：
−ポリアクリル酸またはそのアニオン性誘導体、および
−セシウムを含む排出物を処理するための、上で定義した式Ｉもしくは式ＩＩのカレキサレンまたは非架橋カレキサレン。
【０１７８】
有利には、前記合成溶液中の溶媒はエタノールおよびＴＨＦである。
【０１７９】
とりわけ、本発明は、セシウムを含む排出物を処理するための、ポリアクリル酸およびカレキサレン（化合物Ｂ）を含む合成溶液から得られる不溶性のナノファイバーの使用に関する。
【０１８０】
前記カレキサレンは、ポリアクリル酸と架橋させることができて、または、その疎水性のため、ポリマーマトリックス中に単純に固定することができる。
【０１８１】
本発明の別の特定の実施形態は、ウラン、特にアニオン型のＵＯ２−を含む排出物を処理するための、ポリスチレンのカチオン性誘導体を含む水性の合成溶液から得られる本発明の不溶性のナノファイバーの使用に関する。
【０１８２】
本発明の主題はまた、その安定または不安定な同位体形態の金属、特に、重金属、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアクチニド由来の金属塩を排出物から抽出するためのプロセスを提供することでもあり、前記プロセスは以下のステップを含む：
（ｉ）上述の通り、不溶性だが膨潤性であり、任意選択で膜の形態の本発明のナノファイバーを、実質的に水性の排出物中に十分な時間配置するステップ、
（ｉｉ）前記ナノファイバーを再生溶液中に配置するステップによって前記ナノファイバーにより錯化されたその安定または不安定な同位体形態の金属、特に、重金属、希土類元素、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはアクチニド由来の金属塩を捕捉するステップ。
【０１８３】
本発明のナノファイバーの別の利点は、ナノファイバーの再生を容易に速く実施できることである。
【０１８４】
ナノファイバーの再生は、ナノファイバーによって捕捉された金属または元素の回収を可能にする。
【０１８５】
ナノファイバーの再生および捕捉された金属または元素の回収は、当業者に既知の任意の技術によって、特に、排出物のｐＨに対して再生溶液のｐＨを変化させることによって実施することができる。
【０１８６】
特定の実施形態において、前記再生溶液は酸溶液である。
【０１８７】
ポリアクリル酸（ＰＡＡ）のカルボキシレート基（−ＣＯＯ−）およびポリ（４−ビニルピリジン）（Ｐ４ＶＰ）の中性型のピリジン基は、銅を錯化するための官能基である。一方、ポリアクリル酸のカルボン酸基（−ＣＯＯＨ）およびＰ４ＶＰの酸性化されたピリジン基は、銅と錯化することができない。
【０１８８】
再生溶液のｐＨを下げることにより、これらの官能基はそれぞれ非機能的形態に変わり、これらの官能基により錯化された金属または元素の放出を可能にする。
【０１８９】
金属または元素が、これらのイオンを含む排出物と接触させた後、これらの官能基で錯化されるＣｕ２＋イオンであるとき、酸再生溶液を適用することによって不溶性のナノファイバーからこれらのイオンを回収することができる。
【０１９０】
本発明は特に、以下のステップを含む、排出物中に含まれるセシウムを抽出するためのプロセスに関する：
（ｉ）上述の通り、ポリアクリル酸およびカレキサレン化合物Ｂを含む有機合成溶液から得られる任意選択で膜の形態の本発明の不溶性のナノファイバーを排出物中に十分な時間配置するステップ、
（ｉｉ）前記ナノファイバーを酸再生溶液中に配置するステップによって前記ナノファイバーにより錯化されたセシウムを捕捉するステップ。
【０１９１】
有利に、前記膜の再生は、ｐＨ１の再生溶液中で行われた。
【０１９２】
以下の図および実施例により本発明をさらに説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１９３】
図１ａ：ＧｒｅｉｎｅｒおよびＷｅｎｄｏｒｆｆ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００７，４６，５６７０−５７０３から適応させたエレクトロスピニング装置の図である。
【０１９４】
図１ｂ：Ｃ．Ｊ．Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｒｅｖ．，２０１２，４１，４７０８−４７３５から適応させた遠心式紡糸装置の図である。
【０１９５】
図２：１４５℃で３５分間熱処理した後の１重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）を含むポリアクリル酸（ＰＡＡ）ナノファイバーのＳＥＭ像である。
【０１９６】
図３ａ、図３ｂ、図３ｃ、図３ｄ：１分（３ａ）、２分（３ｂ）、３分（３ｃ）または５分（３ｄ）のＶＵＶ処理後のＰＡＡナノファイバーのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡法）画像である。
【０１９７】
図４：イオン交換樹脂またはナノファイバーによる排出物の処理の概略図である。
【０１９８】
図５ａ、図５ｂおよび図５ｃ：本発明のＰＡＡナノファイバーとＳＵＰＥＬＣＯ製Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＣ  ７４８Ｉイオン交換樹脂との間の性能比較を示す図である。図５ａは、ナノファイバーまたは樹脂による銅（ＩＩ）イオンの捕捉の速度論的検討に関する。図５ｂは、銅（ＩＩ）イオンを含む溶液の吸着等温線の比較調査に関する。図５ｃは、ストロンチウム（ＩＩ）イオンを含む溶液の吸着等温線の比較調査に関する。
【０１９９】
図５ｄおよび図５ｅは、高濃度（図５ｄ）媒体および希薄濃度（図５ｅ）媒体中の銅（ＩＩ）イオンを使用して実施した、本発明のＰＡＡナノファイバーの破過（breakthrough）調査の結果を示す。
【０２００】
図５ｆは、ＰＡＡの本発明のナノファイバーの再生能調査の結果を示す。
【０２０１】
図６ａおよび図６ｂは、エレクトロスピニング（図６ａ）および遠心式紡糸（図６ｂ）によって得られたＰＡＡナノファイバーの熱架橋前のＳＥＭ像をそれぞれ示す図である。
【０２０２】
図７ａおよび図７ｂは、エレクトロスピニング（図７ａ）および遠心式紡糸（図７ｂ）によって得られたＰＡＡナノファイバーの熱架橋後のＳＥＭ像をそれぞれ示す図である。
【０２０３】
図８ａおよび図８ｂは、エレクトロスピニング（図８ａ）および遠心式紡糸（図８ｂ）によって得られたＰＡＡナノファイバーの熱架橋後かつ水との接触後のＳＥＭ像をそれぞれ示す図である。
【０２０４】
実施例
材料および方法
・エレクトロスピニング
エレクトロスピニングは、従来の装置（ＧｒｅｉｎｅｒおよびＷｅｎｄｏｒｆｆから適応させた図１ａ中の図を参照）を使用して実施され、ポリマーの溶液は、０．１〜１ｍｍの間の様々な内径を持つ針に注入される。選ばれた流量（ｍＬ／ｈ）にプログラムされるシリンジドライバ内にシリンジが配置される。針に電極としての役割をさらに与える高電圧発生装置に針が接続される。（アースに接続された）対向電極は、５〜２５ｃｍの間の様々な距離だけ離れている。これら２つの電極間に印加される電圧は、使用される電源に応じて０〜１００ｋＶの間で変化させることができる。これらの非常に高い電圧を使用することによって、数百ｎＡ〜数μＡの非常に低い電流を伴う。
【０２０５】
エレクトロスピニングによって製造されたナノファイバーは、高電圧の対向電極および針に接続されたコレクター上に集められる。
【０２０６】
チャンバーの扉を閉めると、高電圧供給が可能になる。電力供給が始まると、第１のポテンシオスタットは電流の制限を可能にし、第２のポテンシオスタットは印加される電圧の制限を可能にする。安全上の理由で、電流用のポテンシオスタットは２５μＡ（最大電流）に設定され、第２のポテンシオスタットは、所望の電圧に達するために変化させる。
【０２０７】
・遠心式紡糸
遠心式紡糸は、その生産性が２００ｇ／時間に達し得るＦｉｂｅＲｉｏ製のＣｙｃｌｏｎｅ  Ｌ  １０００  Ｍ／ＤタイプのＦＯＲＣＥＳＰＩＮＮＩＮＧ（登録商標）装置など、標準的な装置（Ｃ．Ｊ．Ｌｕｏ  ｅｔ  ａｌ．から適応させた図１ｂ中の図を参照）を使用して実施される。この装置の紡糸口金の回転速度は２，０００〜５，０００ｒｐｍの間である。
【０２０８】
・赤外（ＩＲ）
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｖｅｒｔｅｘ  ７０  ＦＴＩＲ装置で４，０００〜６００ｃｍ−１の範囲内で赤外分析を実施した。ダイヤモンド型の結晶を用いて、ＡＴＲ（減衰全反射）モードで分光装置を使用した。
【０２０９】
ダイヤモンド型結晶に達すると、入射ＩＲビームはエバネッセント波を発生させ、これは、サンプル（最大３μｍ）によって吸収されるか、または変化し、次いでＩＲビーム内に戻る。出力ＩＲビームはＤＴＧＳ（重水素ＴｒｉＧｌｙｃｉｄｅサルフェート）分光装置により分析される。分解能は２ｃｍ−１程度であり、良好なシグナル／ノイズ比を得るために６４回のスキャンが実施される。
【０２１０】
・走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）
走査型電子顕微鏡像をＪＥＯＬ  ＪＳＭ−５５１０ＬＶで得た。調査される繊維が絶縁体であり、このタイプの材料は損傷するリスクが高いため、すべての分析を低加速電圧（２〜４ｋＶの間）で実施した。作動距離は８ｍｍに設定され、取得はＳＥＩモードで実施される。タングステンフィラメントが電子銃として使用される。
【０２１１】
電界放出電子銃を備えるＳＥＭ  Ｚｅｉｓｓ  Ｕｌｔｒａ  ５５は、コントラストが改善された、より高倍率の画像の生成を可能にする。
【０２１２】
画像の処理は、ＩｍａｇｅＪオープンソースソフトウェアを使用して実施した。ナノファイバーの直径の測定は、最低１００本の繊維に対する統計的調査により実施した。
【０２１３】
・銅用分光光度計
銅の検出およびＣｕ２＋濃度の計算には、Ｈａｎｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製分光光度計を使用した。銅を錯化したときに５６２ｎｍで発光するビシンコニネートが比色試薬として使用される。この装置は、０〜５ｍｇ／ｌ（±０．０２）の範囲の濃度の検出を可能にする。
【０２１４】
・原子吸光分光法（ＡＡＳ）
Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ製モデルｉＣＥ  ３０００シリーズを使用して原子吸光分光法を実施した。ＡＡＳは、合成溶液中のセシウムの濃度を測定するために使用される。したがって、良好な精度を得るために発光モードのセシウムランプが使用される。
【０２１５】
・銅を捕捉する容量の測定
安定化された膜は、所与の体積の合成溶液が入ったビーカー内で浸漬させる。熱処理の場合の無水物型を分解し、カルボキシレート型を得るために、安定化された膜は、希ソーダ溶液（ＮａＯＨａｑ）（ｐＨ＝９〜１０）と５分間接触させ、次いで、銅の合成溶液と１２０分間接触させる（別段の指定がない限り）。溶液をそれぞれ交換する前に、膜を真空下で３０分間乾燥する。
【０２１６】
溶液の初期および最終の銅濃度が銅用の分光光度計で測定される。ゼロは、キレート剤を含まないサンプルで設定される。１サッシェのビシンコニネート、次いで、分析される溶液（５ｍｇ／Ｌを超える場合は希薄溶液）がキュベットに導入され、検出が開始される。
【０２１７】
銅を捕捉する材料の容量（ｍｇ／ｇ）（Ｘ）は次式により求められる：
【数１】
2018526544.tif 000013
（式中、ＣｉおよびＣｆはそれぞれ初期の質量濃度および最終の銅濃度（ｍｇ／Ｌ）に対応し、
Ｖはモデル溶液の体積（Ｌ）であり、
Ｗｍｅｍｂｒａｎｅは膜の質量（ｇ）である。
【０２１８】
・セシウムを捕捉する容量の測定
銅を捕捉する容量を測定するための上述の方法が、セシウムを捕捉する材料の容量の測定に適用できる。安定化された膜は、調査される元素の合成溶液と３０分間接触させる。溶液の初期および最終のＣｓ濃度が原子吸光分析により測定される。銅の容量の計算に使用される式がＣｓに有効である。
【０２１９】
実施例１．エレクトロスピニングによって製造され、架橋剤によって安定化された不溶性のＰＡＡナノファイバーによる銅の抽出
１）ポリマー溶液の調製
２つのタイプのポリアクリル酸（ＰＡＡ）を使用した。それらの特性は以下の通り：
−Ｆｌｕｋａ製ＰＡＡ：純粋なＰＡＡ（分析標準）、Ｍｗ＝１３０，０００ｇ．ｍｏｌ−１、白色粉末
−ＰＡＡ  ３５％  Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ中で３５％に希釈したＰＡＡ、Ｍｗ＝２５０，０００ｇ．ｍｏｌ−１、粘性のある無色の液体。
【０２２０】
ＰＡＡのｐＫＡは４．２５である。
【０２２１】
粘性溶液を得るために、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）は脱イオン水中で２０〜２５重量％に希釈される。ＰＡＡの質量に対して１５重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）が架橋剤として加えられる。
【０２２２】
２）エレクトロスピニングによるナノファイバーの製造
可溶なナノファイバーを製造するために、この溶液がエレクトロスピニング装置に注入される。溶液とコレクターとの間の距離は１０〜２０ｃｍで、印加される電圧は１５〜２０ｋＶの間にある。これらの条件下で、１００〜１３０ｎｍの直径を持つＰＡＡナノファイバーが得られる。得られるナノファイバーは外観が滑らかで、輪郭がはっきりしている。ナノファイバーは一緒に、直径が５〜１０ｃｍ、３０〜１５０ｍｇの白色の膜を形成する。
【０２２３】
３）熱処理による膜の安定化
熱処理は、１３０〜１４５℃で２５〜５０分間実施される。安定化した後、膜は水性媒体中で数カ月間安定である。
【０２２４】
膜が水に浸漬されるとき、膜の膨潤が認められる。この現象は、溶解した元素の捕捉にはかなりの利点となるＰＡＡの吸湿性を示す。熱処理はナノファイバーのモロホロジーに影響を与える（図２）。
【０２２５】
４）Ｃｕ２＋の抽出
５〜５００ｍｇ／ＬのＣｕ２＋の合成溶液は、ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏから脱イオン水中で調製される。ＣｕＳＯ４の溶液はわずかに酸性であるため、水酸化ナトリウムの水溶液でｐＨを６に調整する必要がある。
【０２２６】
ＰＡＡナノファイバーの膜は、Ｃｕ２＋の溶液（５〜５００ｍｇ／Ｌ）に浸漬され、１分未満で青色に変わるが、これは、銅がＰＡＡナノファイバーに取り込まれたことを示す。溶液に２時間浸漬した後、膜は飽和している。前記溶液中のＣｕ２＋の最終濃度が銅用分光光度計で測定され、２８０ｍｇ／ｇの容量が得られ、これは、先行技術に記載のナノファイバーで得られる容量をはるかに超える。
【０２２７】
５）膜の再生
酸性媒体（１Ｍ  ＨＣｌ）中で処理すると直ちに膜はその色を失い、その白色の色合いに戻る。再生は１００％有効である。
【０２２８】
銅の捕捉／放出を数サイクル実施することが可能である。
【０２２９】
実施例２．アルコール性媒体中のエレクトロスピニングによって製造され、架橋剤によって安定化された不溶性のＰＡＡナノファイバーによる銅の抽出
１）合成溶液の調製
−ＰＡＡ  Ｆｌｕｋａ：純粋なＰＡＡ（分析標準）、Ｍｗ＝１３０，０００ｇ．ｍｏｌ−１、白色粉末
−ＨＭＤＡ  １５％
−濃硝酸ＨＮＯ３
【０２３０】
１３０，０００からの範囲の分子量（Ｍｗ）を有するポリアクリル酸はエタノール中で１０重量％に希釈される。還流装置は溶解の促進を可能にする。得られる溶液は無色で粘性がある。ｐＨを２にするために硝酸が加えられる。ＰＡＡの質量に対して１５重量％のヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤＡ）が架橋剤として加えられる。
【０２３１】
２）エレクトロスピニングによるナノファイバーの製造
ナノファイバーを製造するために、この溶液がエレクトロスピニング装置に注入される。溶液とコレクターとの間の距離は１０〜２０ｃｍで、印加される電圧は１５〜２０ｋＶの間にある。これらの条件下で、１５０ｎｍの直径を持つＰＡＡナノファイバーが得られる。得られるナノファイバーは外観が滑らかで、輪郭がはっきりしている。ナノファイバーは一緒に、直径が５〜１０ｃｍ、３０〜１５０ｍｇの白色の膜を形成する。
【０２３２】
３）熱処理による膜の安定化
熱処理は、１３０〜１４５℃で２５〜５０分間実施される。安定化した後、膜は水性媒体中で数カ月間安定である。
【０２３３】
４）Ｃｕ２＋の抽出
５〜５００ｍｇ／ＬのＣｕ２＋の合成溶液は、ＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏから脱イオン水中で調製される。ＣｕＳＯ４の溶液はわずかに酸性であるため、水酸化ナトリウムの水溶液でｐＨを６に調整する必要がある。
【０２３４】
ＰＡＡナノファイバーの膜は、Ｃｕ２＋の溶液（５〜５００ｍｇ／Ｌ）に浸漬され、１分未満で青色に変わるが、これは、銅がＰＡＡナノファイバーに取り込まれたことを示す。溶液に２時間浸漬した後、膜は飽和している。前記溶液中のＣｕ２＋の最終濃度が銅用分光光度計で測定され、２３０ｍｇ／ｇの容量が得られる。
【０２３５】
５）膜の再生
酸性媒体（１Ｍ  ＨＣｌ）中で処理すると直ちに膜はその色を失い、その白色の色合いに戻る。再生は１００％有効である。
【０２３６】
銅の捕捉／放出を数サイクル実施することが可能である。
【０２３７】
実施例３：エレクトロスピニングによって製造され、ＶＵＶ放射によって安定化された不溶性のＰＡＡナノファイバーによる銅の抽出
ＰＡＡの可溶なナノファイバーの製造は、実施例１に記載の製造と同じである。
【０２３８】
膜の安定化は、ＶＵＶ放射により実施される。
【０２３９】
安定化されるナノファイバーの膜は、ＶＵＶ（真空紫外）照射装置内に、源から４〜８ｃｍ離して配置される。
【０２４０】
オゾンの生成を防ぐために、窒素（Ｎ２）によるフラッシングが１５分間実施される。
【０２４１】
照射は、Ｎ２によるフラッシング下、１７２ｎｍで１〜５分の間の様々な時間実施される。
【０２４２】
この物理的な処理により、ナノファイバーのモロホロジーを変えないことが可能になる一方、使用媒体（水、アルコールなど）中の架橋、したがって安定化が可能になる。
【０２４３】
分光（ＩＲ）分析および構造（ＳＥＭ）分析は、ＶＵＶ処理（１〜５分の様々な時間）前後で同様の結果を生じる。図３ａ、図３ｂ、図３ｃ、図３ｄはそれぞれ、１分、２分、３分および５分のＶＵＶ処理後のナノファイバーを示す。観察されるモロホロジー（形状、直径）に顕著な変化はない。
【０２４４】
銅を抽出するための方法は、実施例１に記載の方法と同じである。銅捕捉のためのこのような膜の性能は２５ｍｇ／ｇである。
【０２４５】
膜の再生は、実施例１に記載の方法と同じ方法に従って実施され、同様に有効性は１００％に達する。
【０２４６】
実施例４：セシウムに対して選択的なカレキサレンを溶媒含浸により取り込んでいるＰＡＡナノファイバーによる微量のセシウムの抽出
１）混合ポリマー−カレキサレン溶液の調製
ａ）ポリマー溶液の調製
１３０，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量（ＭＷ）を有するポリアクリル酸はエタノール中で１０重量％に希釈される。還流装置は溶解の促進を可能にする。得られる溶液は無色で粘性がある。
【０２４７】
ｂ）カレキサレンの合成および処理
使用されるカレキサレンは、国際公開第２０１３／１２４８３１号パンフレットに記載の化合物Ｂである。
【０２４８】
次いで、純粋なカレキサレンがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解される。
【０２４９】
ｃ）ＰＡＡ−カレキサレン混合物
エタノール中のＰＡＡおよびＴＨＦ中のカレキサレンの溶液から様々な溶液を調製することができる。混合物を変更することにより、ＰＡＡに対するカレキサレンの割合を変化させる。したがって、ＰＡＡに対するカレキサレンの相対的な割合として１０〜７０重量％を有する溶液を調製することができる。
【０２５０】
２）エレクトロスピニングによるナノファイバーの製造
可溶なナノファイバーを製造するために、これらの溶液がそれぞれエレクトロスピニング装置に注入される。溶液とコレクターとの間の距離は１０〜２０ｃｍで、印加される電圧は１５〜２０ｋＶの間に含まれる。これらの条件下で、２００〜３００ｎｍの直径を持つＰＡＡナノファイバーが得られる。得られるナノファイバーは外観が滑らかで、輪郭がはっきりしている。ナノファイバーは一緒に、直径が５〜１０ｃｍ、３０〜１５０ｍｇの白色の膜を形成する。
【０２５１】
３）ＶＵＶ放射による膜の安定化
得られた膜は、ＶＵＶ（真空紫外）照射装置内に、源から４〜８ｃｍ離して配置される。オゾンの生成を防ぐために、窒素（Ｎ２）によるフラッシングが１５分間実施される。
【０２５２】
照射は、Ｎ２によるフラッシング下、１〜５分の間の様々な時間実施される。
【０２５３】
この物理的な処理により、ナノファイバーのモルホロジーを変えないことが可能になる一方、使用媒体（水、アルコールなど）中の架橋、したがって安定化が可能になる。
【０２５４】
４）妨害イオンを含む媒体中の微量のセシウムの抽出
処理される媒体は、（Ｎａ＋イオンを含む）海水において非常に低いセシウム濃度を有し、これは、セシウムに対して選択的であるカレキサレンの使用を必要とする。
【０２５５】
抽出試験を実施するために、使用されるモデル溶液は、１０−１ＭのＮａ＋イオンおよび１０−４ＭのＣｓ＋イオンを含む。
【０２５６】
カレキサレンを含むＰＡＡナノファイバーの膜は、この大量の選択性溶液に導入される。抽出時間は一般に３０分である。
【０２５７】
「材料および方法」のセクションに記載の原子吸光光度計により、初期および最終のセシウム濃度が測定される。セシウムの９５％の濃度低下が測定される。
【０２５８】
比較のために、（カレキサレンを加えていない）ＰＡＡナノファイバーから構成される膜は、セシウムの６％の低下を可能にするのみである。
【０２５９】
５）酸処理による膜の再生
錯化されたセシウムを有するカレキサレンを含む膜を５ＭのＨＣｌ酸の水溶液で処理すると、捕捉されたセシウムが放出される。
【０２６０】
実施例５：不溶性のＰＡＡナノファイバーの性能調査
５．１／銅（ＩＩ）イオンの捕捉の速度論的検討
イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＣ  ７４８Ｉと比較した速度論的検討を実施した。
【０２６１】
２ｍｇ／ｌの銅塩の同じ溶液が、等容量の２つのピルボックスにそれぞれ入れられる。溶液の体積は５０ｍｌである。１５７．５ｍｇのＣｕＳＯ４を２５０ｍｌメスフラスコに入れ、標線まで蒸留水で満たして２５０ｍｌの銅塩溶液が調製される。
【０２６２】
以下がこれらのピルボックスにそれぞれ入れられる：１２７ｍｇの吸着材、すなわちイオン交換樹脂（Ｓｕｐｅｌｃｏ製Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＣ  ７４８Ｉ樹脂）、ならびに合成溶液に対して重量で２５％のポリアクリル酸（ＰＡＡ；分子量２．５×１０５）、およびＰＡＡに対して重量で１５％の架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンを含む初期の合成溶液から製造された本発明の膜。
【０２６３】
Ｓｕｐｅｌｃｏ製樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＣ  ７４８Ｉ  は、銅、コバルト、ニッケルまたは亜鉛などの二価の重金属を、アミンを含むカルボン酸基で捕捉するよう設計されている。
【０２６４】
２つの材料のうち、金属塩を捕捉するのはカルボン酸基である。
【０２６５】
吸着材を溶液に入れた後、マグネチックスターラーによる毎秒１０回転の適度な撹拌をすぐに始める。
【０２６６】
マイクロピペットを使用して、２分、５分、２０分、５０分、８０分および１２０分でそれぞれ１ｍｌの銅溶液が採取される。サンプルは原子吸光により分析される。
【０２６７】
分析のための装置（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃのＩＣＥ  ３０００）の調整パラメータは以下の通り：
−測定モード：吸光
−フレーム：空気−アセチレン
−バーナーの高さ：７ｍｍ
−流量：１．１Ｌ／ｍｉｎ。
【０２６８】
分析結果を図５ａに示す。
【０２６９】
結果は非常に明確に、ナノファイバーの性能がイオン交換樹脂（ＩＥＲ）の性能よりも優れていることを示す。Ｃｕ溶液を吸着材と接触させてから早くも２分後には、本発明のナノファイバーの捕捉容量は、ＩＥＲで測定される捕捉容量を極めて著しく超える。これらの結果は明らかに、ビーズ内の液体の循環を改善しようとするＩＥＲのメーカーによるあらゆる努力にも関わらず、直径５００μｍの樹脂のビーズよりも直径０．３μｍのナノファイバーを完全に含浸させるほうがはるかに速いことを示す。
【０２７０】
これらの結果は、以下に示す拡散方程式によって説明することができる：
τ＝ｌ２／Ｄｓ
（式中、τは拡散時間を表し、ｌは材料の寸法を表し、Ｄｓは拡散係数である。）
【０２７１】
ＩＥＲのビーズによる捕捉の速度論はビーズ内の液体の拡散の速度論（Ｄｓ）によって制限される一方、本発明のナノファイバーによる捕捉の速度論は移動する距離（ｌ）によって決まる。ナノファイバーの寸法を考えると、この距離は非常に短く、したがって、短い拡散時間と一致する。
【０２７２】
ＩＥＲに対して有利な本発明のナノファイバーの捕捉容量を考えると、よって、吸着材を使用して、同じ有効性を得るためにカラム内の材料の負荷を低減することも可能である。
【０２７３】
５．２／銅（ＩＩ）イオンを含む溶液の吸着等温線
実施例５．１に記載のＰＡＡナノファイバーの特性を決定するために、銅（ＩＩ）イオンの吸着等温線を作成した。操作条件は以下の通り：
−ｐＨ：３．８〜４．６
−吸着温度：２０℃
−床体積：２ｍＬ
−樹脂カラムの高さ：約２．７ｃｍ。
【０２７４】
最大容量（Ｑｍａｘ）は、本発明のナノファイバー１ｇ当たり銅（ＩＩ）２０８ｍｇと決定される。比較のために同じ条件下で、金属捕捉用の専門家の製品であるイオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＣ７４８Ｉは、樹脂１ｇ当たり銅（ＩＩ）７９ｍｇのＱｍａｘを有する。したがって、本発明によるナノファイバーは捕捉性能がはるかに高い（図５ｂ）。
【０２７５】
別の調査は、バックグラウンドの塩（０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＣｌ）が存在しても、材料の吸着特性は変わらないことを示す。
【０２７６】
５．３／ストロンチウム（ＩＩ）イオンを含む溶液の吸着等温線
実施例５．１に記載の本発明のナノファイバーによってストロンチウム（ＩＩ）イオンを捕捉することができる。得られた吸着等温線に従って、到達する最大保持容量（Ｑｍａｘ）は、本発明のナノファイバー１ｇ当たりストロンチウム（ＩＩ）２４４ｍｇであり、一方、同じ操作条件下、イオン交換樹脂Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ（商標）ＩＲＣ７４８Ｉは、樹脂１ｇ当たりストロンチウム（ＩＩ）３８ｍｇのＱｍａｘを有する（図５ｃ）。
【０２７７】
操作条件は以下の通り：
−ｐＨ：５
−吸着温度：２０℃
−床体積：１．９ｍＬ
−カラム高さ：１．５ｃｍ。
【０２７８】
５．４／銅（ＩＩ）イオンの破過の調査
実施例５．１に記載のＰＡＡナノファイバーの破過の調査は、高濃度（１ｇ／Ｌ）の銅（ＩＩ）イオンおよび希薄濃度（２ｍｇ／Ｌ）媒体を使用して実施される。結果（図５ｄおよび図５ｅ）は、本発明のナノファイバーが、０．１ｍｇ／Ｌ未満の破過前の値を有する現在の排出規制の規格を満たすことを示すが、この規格は、０．５〜２ｍｇ／Ｌの間の銅（ＩＩ）イオン濃度の限界値を推奨している（飲用水中の鉛、銅およびニッケルのパラメータの管理に関する２００４年２月５日のＣｉｒｃｕｌａｒ  ＤＧＳ／ＳＤ  ７  Ａ  ｎ°  ２００４−４５）。
【０２７９】
高濃度の銅（ＩＩ）イオンを含む媒体中の調査の操作条件は以下の通り：
−ｐＨ：４．６
−銅（ＩＩ）イオンの濃度＝１．０ｇ／Ｌ
−温度：２０℃
−床体積：２．１２ｍＬ
−樹脂カラムの高さ：２．７ｃｍ。
【０２８０】
低濃度の銅（ＩＩ）イオンを含む媒体中の調査のための操作条件は以下の通り：
−銅（ＩＩ）イオンの濃度＝２．０ｍｇ／Ｌ
−温度：２０℃
−床体積：２．３０ｍＬ
−樹脂カラムの高さ：２．７ｃｍ。
【０２８１】
５．５／妨害物質の存在下の保持容量
排出物に応じて、実施例５．１に記載のナノファイバーによる銅（ＩＩ）イオンの吸着段階を様々な妨害物質が妨害し得る。妨害物質を含む媒体中の本発明のナノファイバーの保持容量（Ｑｅ）を決定するために、ナトリウム（Ｉ）（Ｎａ＋）イオンとカルシウム（ＩＩ）（Ｃａ２＋）イオンの割合を試験した（表１）。
【表１】
2018526544.tif 000014
操作条件は以下の通り：
−銅（ＩＩ）イオンの初期濃度：０．７ｇ／Ｌ
−吸着温度：２０℃
−床体積：２ｍＬ
−カラム高さ：２．７ｃｍ。
【０２８２】
５．６／様々な金属イオンの保持容量
いくつかの金属イオンの保持容量（Ｑｅ）が以下の選択性で決定された（濃度条件、ｐＨ、妨害物質の存在などに依存する。）：Ｃａ２＋＜Ｃｒ３＋＜Ｅｕ３＋＜Ｆｅ２＋＜Ｚｎ２＋＜Ｎｉ２＋＜Ｃｏ２＋＜Ｃｄ２＋＜Ｃｕ２＋＜Ｐｂ２＋＜Ｍｇ２＋＜Ｓｒ２＋。
【０２８３】
操作条件は以下の通り：
−金属イオンの初期濃度：約１ｇ／Ｌ（Ｅｕ３＋は２０ｇ／Ｌ）
−吸着温度：２０℃
−床体積：２ｍＬ
−カラム高さ：２．７ｃｍ。
結果を以下の表２に示す。
【表２】
2018526544.tif 000015
【０２８４】
５．７／本発明のナノファイバーを再生するための方法
３．１％（１ｍｏｌ／Ｌに相当）の塩酸溶液を床体積の２〜４倍使用すると、実施例５．１に記載のＰＡＡナノファイバーが再生される（９０〜１００％）。材料の性能の維持を示すために、飽和／再生を数サイクル実施した（図５ｆ）。
【０２８５】
操作条件は以下の通り：
−ｐＨ：４．６
−銅（ＩＩ）イオンの濃度：１ｇ／Ｌ
−吸着温度：２０℃
−床体積：２．１２ｍＬ
−カラム高さ：２．７ｃｍ。
【０２８６】
実施例６：エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によって得られたナノファイバーの比較調査
エレクトロスピニングまたは遠心式紡糸によってナノファイバーを製造するための合成溶液は、合成溶液に対して重量で２５％のポリアクリル酸（ＰＡＡ；分子量２．５×１０５）、およびＰＡＡに対して重量で１５％の架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンを含むｐＨ＝３．７の溶液である。
【０２８７】
ナノファイバーは、「材料および方法」のセクションに記載の方法に従って、エレクトロスピニング技術および遠心式紡糸技術によってそれぞれ製造される。
【０２８８】
製造される２つのタイプの繊維は、１４５℃で２５分間の加熱により熱架橋される。エレクトロスピニングおよび遠心式紡糸によって得られた２つのタイプのナノファイバーの比較結果を図６ａ、図６ｂ、図７ａ、図７ｂ、図８ａおよび図８ｂに示す。
【０２８９】
これらの結果は、２つのタイプのナノファイバーが同様の構造を持ち、水と接触すると同じように振る舞うことを示す。
【０２９０】
さらに、これら２つのタイプのナノファイバーの赤外分析は、化学的見地から２つの材料が同一であることを確認するものである。
【０２９１】
実施例７：遠心式紡糸によって製造され、熱処理により安定化された不溶性のＰＡＡナノファイバーによる銅の抽出
遠心式紡糸によって製造された実施例６に記載のＰＡＡナノファイバーを使用して水溶液からＣｕ２＋を抽出する。
【０２９２】
脱イオン水中のＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏから２．１６ｍｇ／ＬのＣｕ２＋の合成溶液を調製した。
【０２９３】
前述の方法に従って遠心式紡糸によって得られた０．１２９ｇのＰＡＡナノファイバーを５０ｍＬのＣｕ２＋溶液と接触させる。２時間後、溶液中のＣｕ２＋濃度は０．２７ｍｇ／Ｌである。すなわち、単純に接触させることにより、８７％の濃度低下である。
【０２９４】
比較のために、エレクトロスピニングによって得られた同じ量のＰＡＡナノファイバーも５０ｍＬのＣｕ２＋溶液と２時間接触させる。抽出後のＣｕ２＋濃度は０．２３ｍｇ／Ｌである。これらの結果は、遠心式紡糸によって得られるナノファイバーの性能が、エレクトロスピニングによって得られるナノファイバーの性能と同等であることを示す。
【０２９５】
２時間接触させた後、イオン交換樹脂を使用して同じ実験を実施した。平衡濃度は１．０４ｍｇ／Ｌである。
【０２９６】
別の比較実験において、脱イオン水中のＣｕＳＯ４．５Ｈ２Ｏから５．２ｍｇ／ＬのＣｕ２＋の合成溶液を調製した。
【０２９７】
遠心式紡糸によって得られた０．１１２ｇのＰＡＡナノファイバーを５０ｍＬのＣｕ２＋溶液と接触させる。２時間後、溶液のＣｕ２＋濃度は０．６９ｍｇ／Ｌであり、すなわち、やはり８７％程度の濃度低下である。
【０２９８】
遠心式紡糸によって得られたポリアクリロニトリルのナノファイバー０．１０３６ｇを使用して同じ実験を実施した。２時間接触させた後、溶液中のＣｕ２＋濃度は４．７８ｍｇ／Ｌであり、すなわち、ちょうど８％の濃度低下である。
【０２９９】
これらの比較結果は、初期の親水性かつ水溶性のポリマーの使用のみが、Ｃｕ２＋濃度の所望の低下の実現を可能にすることを示す。
【０３００】
実施例８：ＰＡＡナノファイバーの安定化を最適化するための分子量の選択に関する調査。
ポリマーの２つの源が使用される。２５０，０００の分子量を有するＰＡＡの源（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ４１６００２−Ｈ２Ｏ中、３５重量％）および２，０００のＰＡＡポリマーの源（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  ５３５９３１−Ｈ２Ｏ中、５０重量％）。
【０３０１】
ポリマーのこれら２つの源を使用して、全質量に対して２５％のＰＡＡ、およびＰＡＡに対して重量で１５％の架橋剤としてのヘキサメチレンジアミンの溶液を調製する。
【０３０２】
ＰＡＡの分子量と架橋率との関係を評価するために、金めっきしたガラススライド上にＰＡＡの２つの薄膜が調製される。質量２，０００のＰＡＡ溶液は繊維を製造することができない。
【０３０３】
これら２つの薄膜について、２００℃で２０分間の熱処理が実施される。これらの薄膜は自然に徐冷され、次いで、ソーダを加えてｐＨ８〜９の間にした水溶液に１時間浸漬される。これらの塩基性溶液はＰＡＡを大いに可溶化する。
【０３０４】
蒸留水およびエタノールのみですすいだ後、質量２５０，０００のＰＡＡ薄膜は依然として表面に存在する。一方、質量２，０００のＰＡＡ薄膜は溶解したので、もはや見えない。
【０３０５】
この実施例は、所与のレベルの架橋剤の架橋の有効性が大きく変化することを示す。比較的高い分子量を有するポリマーは、より良い架橋の有効性を有することを可能にする。
【図１ａ】
2018526544.tif 000019
【図１ｂ】
2018526544.tif 000020
【図２】
2018526544.tif 000021
【図３ａ】
2018526544.tif 000022
【図３ｂ】
2018526544.tif 000023
【図３ｃ】
2018526544.tif 000024
【図３ｄ】
2018526544.tif 000025
【図４】
2018526544.tif 000026
【図５ａ】
2018526544.tif 000027
【図５ｂ】
2018526544.tif 000028
【図５ｃ】
2018526544.tif 000029
【図５ｄ】
2018526544.tif 000030
【図５ｅ】
2018526544.tif 000031
【図５ｆ】
2018526544.tif 000032
【図６ａ】
2018526544.tif 000033
【図６ｂ】
2018526544.tif 000034
【図７ａ】
2018526544.tif 000035
【図７ｂ】
2018526544.tif 000036
【図８ａ】
2018526544.tif 000037
【図８ｂ】
2018526544.tif 000038
【国際調査報告】
2018526544.tif 000039
2018526544.tif 000040
2018526544.tif 000041
2018526544.tif 000042