(57)【要約】  本発明は、リグニンを含む成形体を製造する方法に関し、当該成形体を更に処理して、中間炭素繊維に、最終的には炭素繊維にもすることができる。前記繊維の使用もまた開示される。本発明は、沈殿浴へのリグニン浸出の問題に取り組む。この問題に対する解決策は、ある種の塩を沈殿浴に加えることによってリグニンの損失を最小にするための新規な方法である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
リグニンを含む成形体の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
ａ）セルロース及び／又はセルロース誘導体を提供する工程、
ｂ）リグニン及び／又はリグニン誘導体を提供する工程、
ｃ）前記成分を溶解し、続いて混合し、これにより、ドープを提供する工程、
ｄ）前駆体材料へとドープの成形を行う工程、
ｅ）凝固液を含む浴中で前記前駆体材料の凝固を行う工程であり、凝固液が１種以上の塩を含む、工程、
ｆ）前記前駆体材料を乾燥させ、これにより、リグニンを含む成形体を提供する工程。
【請求項２】
工程ｄ）における前記成形が、溶媒押出工程を含む、請求項１に記載のリグニンを含む成形体の製造方法。
【請求項３】
前記成形体が、フィラメント、不織布フィルム又は膜、好ましくはフィラメント、最も好ましくはフィラメント糸である、請求項１に記載のリグニンを含む成形体の製造方法。
【請求項４】
工程ｅ）における前記１種以上の塩が、周期表の第１、第２又は第３主族から選択される陽イオン、好ましくはＣａ２＋及びＭｇ２＋等の二価陽イオンである、請求項１に記載のリグニンを含む成形体の製造方法。
【請求項５】
前記陽イオンの濃度が、０．０１ｍｍｏｌ／ｌから１０００ｍｍｏｌ／ｌまで、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｌから１ｍｍｏｌ／ｌの範囲内である、請求項４に記載のリグニンを含む成形体の製造方法。
【請求項６】
工程ｅ）における凝固浴が、１種以上の酸又は１種以上のアルカリ媒体等の追加の添加剤も含有する、請求項１に記載のリグニンを含む成形体の製造方法。
【請求項７】
工程ｅ）における凝固浴処理の後に、塩が成形体から洗い流される、請求項１に記載のリグニンを含む成形体の製造方法。
【請求項８】
工程ｄ）における溶媒押出が、溶液紡糸又は湿式紡糸、好ましくはエアギャップ紡糸又は乾式ジェット−湿式紡糸を介して行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項９】
好ましくはフィラメント糸の形態である、リグニンを含む成形体、の製造におけるリグニン損失を最小にするための塩の使用。
【請求項１０】
好ましくはフィラメント、不織布フィルム又は膜、最も好ましくはフィラメント、特に好ましくはフィラメント糸の形態である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法によって得られるリグニンを含む成形体。
【請求項１１】
以下の工程を含む、安定化炭素繊維の製造方法：
ｇ）請求項１０に記載のリグニンを含む成形体を提供する工程、及び
ｈ）安定化を行い、これにより、安定化炭素繊維を提供する工程。
【請求項１２】
安定化が、約１００から約４５０℃、好ましくは約２００から約３００℃、最も好ましくは約２２０から約２８０℃の温度で行われ、安定化が、１０から１８０分、好ましくは２０から８０分の滞留時間でなされる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
請求項１１又は１２に記載の方法によって得られる安定化炭素繊維。
【請求項１４】
以下の追加的な工程を含む、請求項１１又は１２に記載の方法：
ｉ）延伸−予備−炭化を行い、これにより、高度に配向した中間炭素繊維を提供する工程。
【請求項１５】
延伸−予備−炭化が、安定化繊維を１３００℃未満、好ましくは１１００℃未満、最も好ましくは１０００℃未満の温度で、最大で１０倍に延伸することによって実現される、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１４〜１５のいずれか一項に記載の方法によって得られる中間炭素繊維。
【請求項１７】
以下の工程を含む、炭素繊維の製造方法：
ｊ）請求項１３に記載の安定化炭素繊維又は請求項１６に記載の中間炭素繊維を提供する工程、及び
ｋ）炭化工程を行い、これにより、炭素繊維を提供する工程。
【請求項１８】
炭化が、９００から２０００℃、好ましくは１２００から１８００℃の温度で、最も好ましくは窒素等の不活性ガス中で行われる、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１７又は１８に記載の方法によって得られる炭素繊維。
【請求項２０】
電気器具、自動車部品、風力タービンローターブレード又は航空機部品等の用途のための炭素繊維強化複合材の製造における、請求項１９に記載の炭素繊維の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無端フィラメント糸（ｅｎｄｌｅｓｓ  ｆｉｌａｍｅｎｔ  ｙａｒｎｓ）、不織布、フィルム及び膜等の、リグニンを含むリグニン成形体の製造のための、好ましくは溶媒型の（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）の製造方法に関する。前記プロセスは連続的であってもよい。本発明は、沈殿浴へのリグニン浸出の問題に取り組む。この問題に対する解決策は、ある種の塩を沈殿浴に加えることによってリグニンの損失を最小にするための新規な方法である。本発明はまた、炭素繊維の製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
リグニンは、ポリ芳香族ポリオールであり、木材及び他のリグノセルロース植物中、セルロースに次いで二番目に大きい材料成分である。化学パルプ化の間、セルロース系繊維は、紙、板紙及びティッシュ製品への更なる処理のために、針葉樹（軟材：ｓｏｆｔｗｏｏｄｓ）、広葉樹（硬材：ｈａｒｄｗｏｏｄｓ）及び一年生植物のバイオマスから分離される。クラフトパルプ化は、主要な化学パルプ化プロセスである。他のプロセスには、ソーダパルプ化、亜硫酸パルプ化及びオルガノソルブプロセスが含まれる。アルカリパルプ化（すなわち、クラフトパルプ化及びソーダパルプ化）では、大量のリグニンが、黒液として知られているアルカリパルプ化液（使用済み調理用薬剤、可溶性木材リグニン、炭水化物、及び有機酸を含有する高アルカリ性複合混合物）に溶解される。そこから、リグニンは、更に処理されて、部分的に蒸発させた黒液の燃焼によりエネルギーにされるか、あるいは、酸の添加により固体形態で単離することができる。リグニン中の炭素量は約６０から６５％である。沈殿したリグニンの化学構造は、使用されるバイオマスの種類及びパルプ化方法によって決定される。
【０００３】
繊維、不織布及びフィルムを製造するための伝統的な原料と比較して、リグニンはよりコスト競争力がある。しかしながら、実際には、リグニンは、未改変の形態（ｕｎｍｏｄｉｆｉｅｄ  ｆｏｒｍ）においては、繊維又はフィルム形成材料ではない。リグニンの成形体への変換に関して、文献に記載されたほとんどの試みは、フィラメントへのリグニンの溶融紡糸を指す。Ｊ．Ｆ．  Ｋａｄｌａらの文献［１］には、市販のクラフトリグニンの溶融紡糸によるリグニン繊維の製造、及びポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）を５％までの低い割合で含むリグニンの混合物の溶融紡糸によるリグニン繊維の製造が記載されている。純粋なリグニンの処理には、原材料コストを増加させる熱的な前処理が必要であり、混合物中でＰＥＯの量が多いと、安定化プロセスにおいてフィラメントの粘着性が生じるので、少量のＰＥＯしか許容されない。溶融紡糸されたリグニン含有前駆体から製造された炭素繊維は、約０．４ＧＰａの強度と４０〜５０ＧＰａの範囲のモジュラスを有していた。すなわち、これは、市販の炭素繊維の値をはるかに下回り、ガラス繊維の値よりもさらに低い。
【０００４】
Ｋｕｂｏらの文献［２］には、前処理工程において、非溶解性高分子成分をリグニンから除去する、リグニンの溶融紡糸プロセスが記載されている。さらなる刊行物で、Ｓｕｄｏらの文献［３］には、有機溶媒を用いたリグニンの前処理、続いて、クロロホルム可溶性画分の溶融紡糸が記載されている。そこから製造された炭素繊維は、低い強度レベルを有しているにすぎなかった。
【０００５】
独国特許第２１１８４８８号には、リグニン誘導体をリグニン繊維に溶融紡糸する方法が記載されている。米国特許第７，６７８，３５８号には、リグニン溶融紡糸の前駆体としてのリグニンのアセチル化が記載されているが、このようにして製造された炭素繊維の特性に関していかなる情報も記載されていない。
【０００６】
原理的には、後に炭化繊維に変換するための、溶融紡糸されたリグニン含有フィラメントの製造が可能であることが示されている。しかし、溶融紡糸されたリグニン繊維の欠点は、強度及び脆性が低いことである。強度レベルは、０．５から１％の破断時伸長でわずか３０から３５ＭＰａであることが報告されている（文献［４］）。リグニン繊維は、繊維移送（ローラーを介して）、延伸及び巻き取り／巻き戻し（ｕｎｗｉｎｄｉｎｇ）によって生じる連続生産中の機械的応力に耐えることができない。これらの低い強度レベルは、工業的連続製造プロセスにおいて、リグニン前駆体を炭素繊維に変換することを困難にし、炭素繊維の製造のためのリグニン系前駆体繊維の魅力を低下させる。それらの低い強度レベルは、リグニン巨大分子の化学構造中に強い線状ポリマー骨格がないことによって説明することができる。
【０００７】
リグニン含有繊維の溶媒型（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）紡糸プロセスは、ドープ中に繊維形成ポリマーをも含み、より高い繊維強度を与える。米国特許第３４６１０８２号には、リグニンを繊維に乾式紡糸する方法が開示されている。さらに、水酸化ナトリウムに溶解したリグニン及び二硫化炭素に溶解したセルロースからのハイブリッド繊維を湿式紡糸する方法が開示されている。加えて、米国特許第３４６１０８２号には、ジメチルスルホキシドに溶解したリグニン及びポリアクリルニトリルを含むハイブリッド繊維を湿式紡糸する方法が記載されている。国際公開第２０１２００３０７０号には、溶媒紡糸による炭素繊維前駆体の製造のための、ＰＡＮ及びリグニンを含有するドープの製造方法が記載されている。ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／５９１１４号には、エアギャップ紡糸を介して、ＰＡＮ及びリグニンのドープから、並びにセルロース又はセルロース誘導体及びリグニンのドープから、それぞれフィラメントを製造する方法が記載されている。
【０００８】
溶媒型（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）製造プロセスは、原材料を溶媒に溶解していわゆるドープを形成することに基づいている。無端フィラメントヤーン又は不織布は、溶媒紡糸によって製造することができる。フィルム及び膜は、溶液キャスト法によって製造することができる。前記リグニン含有成形体を製造するための溶媒型プロセスは、沈澱工程を必要とする。押出後に、すなわちフィラメント糸又はフィルム等の成形体へのドープの変形後に、貧溶媒を含む沈殿浴に基体を通し、その中で成形体を拡散制御プロセスによって固化する。ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／５９１１４号に記載されているように、溶媒は成形体から沈殿浴中に拡散し、貧溶媒は浴から成形体中に拡散する。リグニンを原料として使用する場合、リグニンが基材から沈殿浴に浸出し、ドープからのリグニンの５０％までが失われることが観察されている。リグニンの浸出は、プロセスコストの最適化のために最小限に抑えなければならない。
【０００９】
炭素繊維前駆体の製造のためのポリアクリルニトリル（ＰＡＮ）及びリグニンを含むドープの溶媒紡糸において、ドープ中のリグニンがある濃度以上になると、リグニンが紡糸プロセス中に浸出し始め、前駆体中にマクロボイドが形成され、対応する炭素繊維の機械的性能が低下することが報告されている［５］。この場合、リグニンの浸出は、プロセスコスト及び製品性能の両方にとって不利である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、解決すべき課題は、リグニンをフィラメント、不織布又はフィルムのような成形体に転化することを目的とした、溶媒型押出プロセス（ｓｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ  ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ）において、沈殿浴へのリグニンの浸出を最小にすることである。
【００１１】
驚くべきことに、ある種の塩がこの文脈において有用であることが見出されている。この問題に対する解決策は、本発明の第１の態様により、ある種の塩を再生媒体に加えることによって沈殿浴中のリグニンの損失を最小にする方法である。文献には、沈殿工程中のリグニンの損失に影響を及ぼす、沈殿浴への塩の添加に関する記載はない。
【００１２】
本発明は、沈殿浴へのリグニン浸出の問題を緩和又は最小限にする解決策を提供する。この問題に対する解決策は、前述のように、ある種の塩を沈殿浴に加えることによってリグニンの損失を最小限にするための新規な方法である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
［発明の概要］
したがって、本発明は、リグニンを含む成形体を製造する方法であって、以下の工程を含む方法を、第１の態様に従って提供することによって、上記の課題の１つ以上を解決する：
ａ）セルロース及び／又はセルロース誘導体を提供する工程、
ｂ）リグニン及び／又はリグニン誘導体を提供する工程、
ｃ）前記成分を溶解し、続いて混合し、これにより、ドープを提供する工程、
ｄ）前駆体材料へとドープの成形を行う工程、
ｅ）凝固液を含む浴中で前記前駆体材料の凝固を行う工程であり、凝固液が１種以上の塩を含む、工程、
ｆ）前記前駆体材料を乾燥させ、これにより、リグニンを含む成形体を提供する工程。
【００１４】
更に、本発明の第２の態様によれば、リグニンを含む成形体（好ましくはフィラメント糸の形態である）の製造におけるリグニン損失を最小にするための塩の使用が提供される。
【００１５】
更に、本発明の第３の態様によれば、第１の態様に従う方法によって得られる、リグニンを含む成形体が提供される。好ましくは、前記成形体は、フィラメント、不織布フィルム又は膜、最も好ましくはフィラメント、特に好ましくはフィラメント糸の形態である。
【００１６】
更に、本発明の第４の態様によれば、以下の工程を含む安定化炭素繊維の製造方法が提供される：
ｇ）第３の態様によるリグニンを含む成形体を提供する工程、及び
ｈ）安定化を行い、これにより、安定化炭素繊維を提供する工程。
【００１７】
更に、本発明の第５の態様によれば、第４の態様に従う方法によって得られる安定化炭素繊維が提供される。
【００１８】
更に、第６の態様によれば、第５の態様に従う方法であり、以下の追加的な工程を含む方法が提供される：
ｉ）延伸−予備−炭化を行い、これにより、高度に配向した中間炭素繊維を提供する工程。
【００１９】
更に、本発明の第７の態様によれば、第６の態様に従う方法によって得られる中間炭素繊維が提供される。
【００２０】
更に、第８の態様によれば、以下の工程を含む炭素繊維の製造方法が提供される：
ｊ）第５の態様による安定化炭素繊維を提供する工程又は第７の態様による中間炭素繊維を提供する工程、及び
ｋ）炭化工程を行い、これにより、炭素繊維を提供する工程。
【００２１】
更に、第９の態様によれば、第８の態様に従う方法によって得られる炭素繊維が提供される。
【００２２】
更に、第１０の態様によれば、電気器具、自動車部品、風力タービンローターブレード又は航空機部品等の用途のための炭素繊維強化複合材の製造における、第９の態様に従う炭素繊維の使用が提供される。
【００２３】
［発明の詳細な説明］
本明細書を通して、「リグニン」という表現は、炭素繊維又はその前駆体を製造するために使用することができる任意のリグニンを包含することを意図する。前記リグニンの例としては、針葉樹リグニン、広葉樹リグニン、一年生植物由来のリグニン、又はオルガノソルブパルプ化又はクラフトパルプ化等の異なるパルプ化方法によって得られるリグニンが挙げられるが、これらに限定されない。リグニンは、例えば、欧州特許第１７９４３６３号に開示された方法を使用して単離することができる。リグニンは、任意のバイオマス原料に由来してもよい。供給原料は、例えば、バガス、ユーカリ、パインであってもよい。リグニンはまた、高純度のものであってもよい：灰分＜１０００ｐｐｍ、炭水化物＜１０００ｐｐｍ、非常に低い硫黄、低い揮発性物質、少ない粒子。リグニンはまた、国際公開第２０１４１７９７７７号に記載されているように、Ｖｉｒｄｉａのプロセスによって得ることができる。
【００２４】
用語「リグニン」はまた、バイオマスにおける天然のリグニン及び単離されたリグニンを包含する。リグニンは、リグニン誘導体であってもよい。
【００２５】
本明細書を通して、「セルロース」という表現は、セルロース繊維及びセルロース材料等の任意の種類のセルロースを包含することが意図される。セルロースは更に、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）であってもよい。セルロースは、漂白しても、又はしなくてもよい。セルロースは更に、結晶性セルロース、ＭＣＣ（微結晶セルロース）であってもよく、それは、医薬品組成物又は他の医療用途における潜在的な使用のために高純度を有してもよい。セルロースは、バクテリアナノセルロース（ＢＮＣ）又はナノ結晶セルロース（ＮＣＣ）であってもよく、それは、電気的用途で使用し、且つ磁性を有してもよい。セルロースは、人造合成ポリマー繊維及びパルプを溶解して製造される繊維であってもよい。セルロースは、パルプ由来のものであってもよく、それは、化学パルプ、機械パルプ、熱機械パルプ又はケミ（サーモ）メカニカルパルプ（ＣＭＰ又はＣＴＭＰ）であってもよい。パルプは、広葉樹、針葉樹又は両方のタイプのパルプからなっていてもよい。パルプは、例えば、マツとトウヒの混合物又は樺とトウヒの混合物を含有してもよい。本発明で使用することができる化学パルプには、漂白された、半漂白された及び未漂白の亜硫酸塩、クラフト及びソーダパルプ、並びにこれらの混合物等のあらゆるタイプの化学木材系パルプが含まれる。パルプは溶解パルプであってもよい。パルプは更に、紡織繊維を含んでもよい。パルプは更に、一年生植物（例えば、バガス、竹、スイッチグラス）に基づくものでもよい。パルプは更に、ナノセルロース繊維からなるナノパルプであってもよい。また、本発明の文脈では、前記パルプのタイプの組合せも可能である。パルプは更に、ＰＬＡ（ポリ乳酸）等の合成繊維又はバイオ繊維を含んでもよい。前記セルロースは、セルロース誘導体に転化することができる。「セルロース誘導体」という表現は、本明細書を通して、任意のタイプの繊維形成セルロース誘導体、特に１）セルロースカルバマート、２）置換度の低いセルロースエーテル、特に（置換度＜０．２を有する）メチル（ＣＭＣ）又はエチルセルロース、更に０．３未満の分子置換度（ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）を有するヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）エチルセルロース及びヒドロキシ（ｈｙｄｒｏｘｙｌ）プロピルセルロース、３）セルロースアロファナート及びヘミセルロース及び／又はそれらの混合物を包含することが意図される。
【００２６】
本発明の第１の態様の更に好ましい実施形態によれば、工程ｄ）における前記成形は、溶媒押出工程を含む。
【００２７】
本発明の第１の態様の更に好ましい実施形態によれば、前記成形体は、フィラメント、不織布（ｎｏｎ−ｗｏｖｅｎ  ｆａｂｒｉｃ）フィルム又は膜（ｍｅｍｂｒａｎｅ）、好ましくはフィラメント、最も好ましくはフィラメント糸（ｙａｒｎ）である。
【００２８】
本発明の第１の態様の更に好ましい実施形態によれば、工程ｅ）における前記１種以上の塩は、周期表の第１、第２又は第３主族から選択される陽イオン、好ましくはＣａ２＋及びＭｇ２＋等の二価陽イオンである。
【００２９】
本発明の第１の態様の更に好ましい実施形態によれば、前記陽イオンの濃度は、０．０１ｍｍｏｌ／ｌから１０００ｍｍｏｌ／ｌまで、好ましくは０．０５ｍｍｏｌ／ｌから１ｍｍｏｌ／ｌの範囲内である。
【００３０】
本発明の第１の態様の更に好ましい実施形態によれば、工程ｅ）における凝固浴は、１種以上の酸又は１種以上のアルカリ媒体等の追加の添加剤も含有する。
【００３１】
本発明の第１の態様の更に好ましい実施形態によれば、工程ｅ）における凝固浴処理の後に、塩が成形体から洗い流される。
【００３２】
本発明の第１の態様の更に好ましい実施形態によれば、工程ｄ）における溶媒押出は、溶液紡糸又は湿式紡糸、好ましくはエアギャップ紡糸又は乾式ジェット−湿式紡糸を介して行われる。前記技術は、当業者に公知の技術である。
【００３３】
本発明の第４の態様の更に好ましい実施形態によれば、安定化は、約１００から約４５０℃、好ましくは約２００から約３００℃、最も好ましくは約２２０から約２８０℃の温度で行われ、安定化は、１０から１８０分、好ましくは２０から８０分の滞留時間でなされる。
【００３４】
本発明の第６の態様の更に好ましい実施形態によれば、延伸−予備−炭化（ｓｔｒｅｔｃｈ−ｐｒｅ−ｃａｒｂｏｎｉｚａｔｉｏｎ）は、安定化繊維（ｓｔａｂｉｌｉｚｅｄ  ｆｉｂｅｒ）を１３００℃未満、好ましくは１１００℃未満、最も好ましくは１０００℃未満の温度で、最大で１０倍に延伸することによって実現される。
【００３５】
本発明の第８の態様の更に好ましい実施形態によれば、炭化は、９００から２０００℃、好ましくは１２００から１８００℃の温度で、最も好ましくは窒素等の不活性ガス中で実施される。
【００３６】
前述したように、ＰＣＴ／ＥＰ２０１２／５９１１４号には、リグニン含有前駆体繊維の製造方法と、原料のセルロース及びリグニンに基づく炭素繊維の製造方法が記載されている。両方の成分を、適当な溶解媒体中に一緒に溶解してドープを形成する。次いで、ドープを紡糸ノズルに通してフィラメントを形成させる。エアギャップ紡糸では、ノズルを沈殿浴の数センチメートル上に置く。次いで、フィラメント糸を、非溶媒としての脱イオン水を含む沈殿浴に供給して、リグニン含有前駆体繊維を得る。
【００３７】
続く工程において、無端フィラメントを徹底的に洗浄して溶媒の残留物を除去し、乾燥させて、未乾燥繊維の構造的崩壊を実施する。沈殿浴中の溶液の色が急速に透明から暗色に変わったことが観察された。これは、未乾燥フィラメントから浴へのリグニンの拡散が原因である可能性がある。次の工程で、浸出したリグニンの量を、原子吸光分析を用いて元素分析により硫黄の量を定量することによって決定した。リグニンのみが硫黄を含有するという事実により、溶媒及びセルロースとは対照的に、硫黄の量はリグニンの量と直接相関する。このようにして、ドープ及び前駆体中のリグニンの量をそれぞれ定量することができ、沈殿浴中への拡散によるリグニンの損失を計算することができた。紡糸ドープ中のリグニンのほぼ半分が紡糸浴中に拡散していることが判明した。
【００３８】
本発明は、フィラメント、不織布フィルム及び膜等の成形体に、リグニン含有ドープを溶媒押出する際の沈殿工程において、ある種の塩を沈澱浴に加えることによって、リグニンの損失を最小化する方法について、記述する。驚くべきことに、リグニンの浸出が有意に減少した。
【００３９】
本発明の各態様の好ましい特徴は、必要な変更を加えて他の態様の各々の場合と同様である。本明細書に記載の先行技術文献（単数又は複数）は、法律によって認められる最大の範囲まで援用される。本発明は、以下の例において更に説明されるが、それらは、決して本発明の範囲を限定するものではない。本発明の実施形態は、実施形態の例を用いてより詳細に述べて説明されているが、その唯一の目的は、本発明を説明することであり、その範囲を限定することを決して意図するものではない。
【実施例】
【００４０】
［例１］
国際公開第２０１２１５６４４１Ａ１号に記載された方法に従って、７０本のフィラメントからなり、セルロースとリグニンから構成される無端の連続した糸を製造した。具体的には、９．５重量％のセルロース及び９．５重量％のリグニンを、Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド水和物と混合し、少なくとも８７％のＮＭＭＯ含量が達成されて、ドープが形成されるまで９０℃、５０ｍｂａｒで加熱した。エアギャップ紡糸装置において、ドープを単一のスクリュー押出機によって紡糸ポンプに移送した。最終的なシングルフィラメントの全繊度が７から８ｄｔｅｘになるように、スループットとノズルからの処理量と絞り（ｔｈｒｏｕｇｈｐｕｔ  ａｎｄ  ｄｒａｗｉｎｇ）を調整した。ドープを、０．１２５ｍｍの直径を有する７０個の孔を有するノズルを使用して紡糸した。ノズルと凝固浴との間に４０ｍｍのエアギャップを実現した。エアギャップ中の一定の空気流を、排出されたドープに供給した。脱イオン水を含む凝固浴中でマルチフィラメントを凝固させ、熱水で満たした洗浄浴を通過させ、続いて３つのＮｅｌｓｏｎ  Ｔｙｐｅローラーを使用して蒸留水で洗浄した。次いで、前駆体を、２段階乾燥ロール中で１２０℃で乾燥させて、リグニン−セルロース含有前駆体を得た。元素分析（硫黄含量による）により、前駆体フィラメント糸において、２８％のリグニン含量が測定された。
【００４１】
［例２］
脱イオン水と０．１ｍｍｏｌ／ｌのＣａ２＋（ＣａＣｌ２）との混合物を沈殿媒体として使用したこと以外は、例１に記載の方法に従って、７０本のフィラメントからなり、セルロースとリグニンから構成される無端の連続した糸を製造した。元素分析（硫黄含量による）により、前駆体フィラメント糸において、４３％のリグニン含量が測定された。この例は、リグニンの沈殿浴への拡散が、塩を浴に添加することによって最小限に抑えることができることを明確に示している。
【００４２】
上記のとおり、本発明の様々な実施態様について説明したが、当業者であれば、本発明の範囲に入る更なる変更を実現することができる。本発明の幅及び範囲は、上記の例示的な実施態様のいずれによっても限定されるべきではなく、添付の特許請求の範囲及びそれらの等価物に従ってのみ規定されるべきである。例えば、上記方法のいずれかを、他の既知の方法と組み合わせることができる。本発明の範囲内の他の態様、利点及び変更は、発明の属する分野の当業者に明らかであろう。
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
【００４３】
［参考文献］
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［２］Ｋｕｂｏ  Ｙ．他、Ｃａｒｂｏｎ  ３６（７−８）、１９９８年、１１１９−１１２４頁
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ｈｔｔｐ：／／ｅｎｅｒｇｙ．ｇｏｖ／ｓｉｔｅｓ／ｐｒｏｄ／ｆｉｌｅｓ／２０１４／０７／ｆ１７／ｌｍ０４８＿ｈｕｓｍａｎ＿２０１４＿ｏ．ｐｄｆ，  ２０１４
【国際調査報告】
2018529856.tif 000002
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