(57)【要約】  生産性を向上させるための改良された硬化特性、およびエネルギー節約の製造方法のための、より低い加硫温度を有する、第２又は第３番目の典型元素族からのカチオンおよびレジネートアニオンを所定の量で有するクロロプレンゴムを含む、実質的にエチレンチオ尿素フリーの架橋性組成物、ならびに前記クロロプレンゴムを使用することにより得られる加硫物が提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋性組成物であって、クロロプレンゴムの全量を規準にして、第２又は第３番目の典型元素族からのカチオンを０．０５重量％〜０．２５重量％の量で含み、レジネートアニオンを０．３重量％から２．５重量％未満までの量で含み、架橋剤、好ましくは金属酸化物架橋剤、より好ましくは酸化亜鉛および／または酸化マグネシウムを含み、そして０．５重量％未満のエチレンチオ尿素の含量を有する、クロロプレンゴムを含む架橋性組成物。
【請求項２】
前記第２又は第３番目の典型元素族からのカチオンが、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはそれらの組合せ、好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはそれらの組合せ、最も好ましくはカルシウムから選択される、請求項１に記載の架橋性組成物。
【請求項３】
レジネートアニオンの量が、０．４重量％〜２．３重量％、好ましくは０．５重量％〜２．０重量％である、請求項１または２に記載の架橋性組成物。
【請求項４】
前記第２又は第３番目の典型元素族からのカチオンの量が、０．０９重量％〜０．２３重量％、好ましくは０．１２重量％〜０．２１重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項５】
前記架橋剤が、金属酸化物架橋剤、好ましくは酸化亜鉛および／または酸化マグネシウムである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項６】
エチレンチオ尿素の含量が、クロロプレンゴムの全量を規準にして、０．１重量％未満、より好ましくは０．０１重量％未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項７】
前記組成物が、エチレンチオ尿素とは異なる加硫促進剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項８】
前記組成物が、Ｎ−メチル−チアゾリジン−２−チオンを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の架橋性組成物。
【請求項９】
加硫物を製造する方法であって、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物を、１００℃から１８０℃未満まで、好ましくは１２０℃〜１７０℃、最も好ましくは１４０℃〜１６０℃に加熱することを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項９に記載の方法によって得ることが可能な、または請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物から得ることが可能な、加硫物。
【請求項１１】
請求項１０に記載の加硫物を含む成形体、好ましくは空気バネ、コンベヤベルト、ベルト、ｃｖブーツ、橋梁支承、ワイパーブレード、またはダイビングスーツ。
【請求項１２】
請求項１０に記載の加硫物、または請求項１１に記載の成形体を製造するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の架橋性組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロロプレンゴム、それを製造するためのプロセス（方法）、このクロロプレンゴムをベースとする架橋性組成物、これらの組成物から加硫物を製造するためのプロセス、およびそれによって得られる加硫物に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明の目的においては、「クロロプレンゴム」（略して「ＣＲ」とも呼ばれる）は、クロロプレンと、場合によっては１種または複数のコモノマーとのコポリマーであって、そのコモノマーとしては、たとえば以下のものが挙げられる：２，３−ジクロロブタジエン、１−クロロブタジエン、ブタジエン、イソプレン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、硫黄、アクリレートもしくはメタクリレート誘導体、ジアクリレートもしくはジメタクリレート、またはスチレン。コモノマーの量は、そのコポリマーの全質量の、一般的には２５％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である。クロロプレンゴムは、極めて良好な機械的及び動的性質、良好な耐老化性および耐溶媒性、さらには優れた難燃性など、そのユニークな性能の組合せで知られている。
【０００３】
ＣＲの製造は、乳化重合により一般的に実施されるが、これについては、たとえば、以下の文献に記載がある：（非特許文献１）、（非特許文献２）、（非特許文献３）。クロロプレン（２−クロロ−１，３−ブタジエン）を乳化重合させることによって、ポリクロロプレンの分散体が製造されるが、そのものは、ポリクロロプレンラテックスとも呼ばれる。
【０００４】
そのようなラテックスを製造するためには、水性媒体中でモノマーを乳化剤系と混合する。この乳化剤系は、一般的には、樹脂酸、特には不均化させたロジンからの樹脂酸をベースとしたものである。その重合が実施される温度範囲としては、約０℃から８０℃を超える温度までの値が挙げられる。したがって、その重合は、加熱によるフリーラジカル開始剤によるか、またはレドックス系によって開始させることができる。一般的には、メルカプタンまたはキサントゲンジスルフィドのような分子量調節剤も使用される。いくつかの場合においては、硫黄を共重合させ、次いでそれにより生成した硫黄結合を開裂させることによって、その最終製品の分子量が調節される。適切な反応剤を用いその反応を停止させることによって、所望の転化率を確定する。固形のクロロプレンゴムを得るためには、次いでそのポリクロロプレンラテックスを、（特許文献１）に記載されているようにして、まずｐＨを下げることによって不安定化させ、次いで凍結凝集法によって、または（特許文献２）および（特許文献３）に記載されているようにして塩を使用することによって、凝集させる。
【０００５】
クロロプレンゴムの加硫は、典型的には、加硫促進剤の存在下でＭｇＯおよびＺｎＯのような金属酸化物を使用して実施される。最も効果が高い加硫促進剤は、エチレンチオ尿素（ＥＴＵ）である。しかしながら、その毒性のために、ＥＴＵは、環境により優しい硬化剤に置きかえなければならない。たとえばＮ−メチル−チアゾリジン−２−チオン（ＭＴＴ）のような、毒性がより低い硬化剤を用いたのでは、適切な加硫速度を達成するのが困難であり、生産性にマイナスの影響を有していることが見出された。さらに、たとえば１８０℃よりも低い加硫温度では、この問題がより大きくなる。より低い加硫温度は、より少ないゴムの劣化、エネルギーの節約、熱的により不安定な添加剤を使用することを可能にする点で、有利となるであろう。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第２１８７１４６Ａ号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１２／１４３３３６Ａ１号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１２／１４３４５９Ａ１号パンフレット
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐａｅｄｉｅ  ｄｅｒ  ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ  Ｃｈｅｍｉｅ，２００４，Ｒｕｂｂｅｒ，３．Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ，ｐ．１５以下参照
【非特許文献２】Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，Ｖｏｌ．３，ｐ．７０５〜７３０（Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９６５）
【非特許文献３】Ｐ．Ｒ．Ｊｏｈｎｓｏｎ，Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．４９（１９７６），６５０〜７０２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、実質的にＥＴＵフリー（ＥＴＣを含まない）であり、１８０℃未満の温度で加硫が促進される、クロロプレンゴム含有組成物を提供することである。
【０００９】
「実質的にＥＴＵフリー（ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ  ｆｒｅｅ  ｏｆ  ＥＴＵ）」という用語は、本発明との関連では、クロロプレンゴムの全量を規準にして、０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、最も好ましくは０．０１重量％未満しかＥＴＵを含まない、と理解するべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
驚くべきことには、そのクロロプレンゴムが、クロロプレンゴムの全量を規準にして、第２又は第３番目の典型元素族（ｔｈｅ  ｓｅｃｏｎｄ  ｏｒ  ｔｈｉｒｄ  ｍａｉｎ  ｇｒｏｕｐ）、好ましくはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはそれらの組合せ、より好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはそれらの組合せ、最も好ましくはカルシウムからのカチオンを０．０５重量％〜０．２５重量％の量で含み、そして、レジネートアニオンを０．３重量％から２．５重量％未満までの量で含んでいる場合には、スコーチ安全性（ＭＳ  ｔ５）と、中程度の温度（たとえば、１４０℃〜１７０℃の間）での有効加硫時間（ｔ９０−ｔ１０）と、良好な加硫物の物性との間で好適なバランスを示すクロロプレンゴムコンパウンド物が得られる、ということが見出された。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
「レジネートアニオン」（resinate anion）という用語には、本発明との関連で使用される場合、すべての樹脂酸のアニオン、特に、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、パルストリン酸、レボピマル酸、ピマル酸またはイソピマル酸のアニオン、さらにはそれらの異性体、水素化された形態、および脱水素化された形態、が含まれるものとする。最後の三つは、典型的には、貴金属触媒、特にＰｄ触媒を用いるか、または酸を用いてロジンを処理することによって得られ、多くの場合、不均化されたロジンとも呼ばれる。好ましくは、「レジネートアニオン」という用語は、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、およびジヒドロアビエチン酸のアニオンであると理解されたい。
【００１２】
レジネートアニオンの量は、クロロプレンゴムの全量を規準にして、０．４重量％〜２．３重量％、好ましくは０．５重量％〜２．０重量％であるのが好ましい。
【００１３】
第２又は第３番目の典型元素族からの金属、好ましくはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはそれらの組合せ、より好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはそれらの組合せ、最も好ましくはカルシウムのカチオンの量が、０．０９重量％〜０．２３重量％であるのが好ましい。
【００１４】
第２又は第３番目の典型元素族からの金属、好ましくはカルシウム、マグネシウム、アルミニウム、またはそれらの組合せ、より好ましくはカルシウム、マグネシウム、またはそれらの組合せ、最も好ましくはカルシウムのカチオンの量が、クロロプレンゴムの全量を規準にして、０．１２重量％〜０．２１重量％であれば、より好ましい。
【００１５】
好ましくは、レジネートアニオンの量ならびに第２又は第３番目の典型元素族からの金属のカチオンの量は、ポリクロロプレンラテックスの製造から、そのラテックスの凝集までも含めた過程で導入される前記の物質の量と理解するべきである。
【００１６】
本発明はさらに、本発明によるクロロプレンゴムを製造するためのプロセスも提供するが、それに含まれるのは、クロロプレンの乳化重合によって得られるラテックスのｐＨを、１０．５〜６．５、好ましくは１０．０〜７．０の値に調節する工程、およびそのｐＨ調節したラテックスを、第２番目の典型元素族の金属の塩を添加することによって凝集させる工程である。
【００１７】
ｐＨの調節は、有機または無機の酸、好ましくは水性の酸または二酸化炭素、より好ましくは酢酸または塩酸の水溶液、より好ましくは、酢酸水溶液、最も好ましくは２０％の酢酸水溶液を添加することによって実施することができる。
【００１８】
凝集（coagulation）は、水溶性の多価の塩を用いて実施することができる。好適な塩は、第２番目の典型元素族の金属の塩および／または第３番目の典型元素族の金属の塩、特に、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｓｒ２＋および／またはＡｌ３＋と、たとえば、硫酸、塩酸、硝酸イオンとの塩である。「水溶性」という用語は、室温で、１リットルの水の中に少なくとも０．１ｇの塩が溶解できるということを意味している。
【００１９】
塩化カルシウムまたは塩化マグネシウムを適用するのが好ましい。それらの塩を水溶液の形態で添加するのが好ましい。
【００２０】
凝集の後で、通常、その凝集物を、先に挙げた従来技術において説明されているような慣用の方法で、液相から分離し、次いで洗浄、乾燥させる。
【００２１】
上述のプロセスによって、ｐＨを下げることによって、重合反応において乳化剤として使用された樹脂酸の塩の一部が、酸の形態に転化されると同時に、前記樹脂酸の塩の一部は、レジネートアニオンとして残留する。第２又は第３番目の典型元素族のカチオンを有する水溶性の金属塩を添加した場合には、その残留しているレジネートアニオンが、少なくとも部分的には、第２又は第３番目の典型元素族のカチオンと共になって、ほんの低い溶解性しか有さない塩を形成し、それが、その凝集されたクロロプレンゴムの中に微細に分散された形で残る。驚くべきことには、クロロプレンの乳化重合の際に慣用される量の樹脂酸ベースの乳化剤を含むラテックスを使用した場合には、上述したプロセスでは、レジネートアニオンと第２又は第３番目の典型元素族からのカチオンとを本発明における量で含むクロロプレンゴムが得られる。本発明はさらに、上述したプロセスによって得ることができるクロロプレンゴムにも関する。
【００２２】
本発明はさらに、本発明によるクロロプレンゴムと、架橋剤、好ましくは金属酸化物、より好ましくは酸化亜鉛および酸化マグネシウムならびにそれらの混合物から選択される金属酸化物とを含む架橋性組成物にも関する。好ましい実施態様においては、その架橋性組成物は実質的にＥＴＵフリーである。その架橋性組成物が、ＥＴＵ以外の加硫促進剤を含んでいるのが好ましい。さらに好ましい実施態様においては、その架橋性組成物は、Ｎ−メチル−チアゾリジン−２−チオンを含有する。
【００２３】
本発明はさらに、加硫物を製造するためのプロセスにも関するが、そこでは、本発明による架橋性組成物を、１００℃から１８０℃未満まで、好ましくは１２０℃〜１７０℃、最も好ましくは１４０℃〜１６０℃の温度に加熱する。
【００２４】
本発明はさらに、上述した加硫プロセスにより得ることが可能であるか、または本発明による架橋性組成物から、あるいは本発明によるクロロプレンゴムから得ることができる加硫物、およびそのような加硫物を含む成形体（成形物）、特に、空気バネ、コンベア用ベルト、ベルト、ｃｖブーツ（ｃｖ  ｂｏｏｔｓ）、橋梁支承（ｂｒｉｄｇｅ  ｂｅａｒｉｎｇｓ）、ワイパーブレード、またはダイビングスーツの形態の成形体にも関する。
【００２５】
本発明はさらに、架橋性組成物、加硫物、および成形体を製造するための、本発明によるクロロプレンゴムの使用にも関する。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例で使用したクロロプレンラテックスは、次の重合配合により得た（バッチ試験、量は重量部）。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
１００重量部の工業グレードのクロロプレンから得られたポリマーを「ホモポリマー」と呼び、それに対して、９３重量部の工業グレードのクロロプレンおよび７重量部の工業グレードの２，３−ジクロロブタジエンを含むモノマー混合物から得られたポリマーを「コポリマー」と呼ぶことにした。
【００２９】
工業グレードのクロロプレンにはさらに、１−クロロブタジエンが、典型的には０％〜２重量％の量で含まれている可能性がある。
【００３０】
重合は、４Ｌのフラスコ中で実施した。脱塩水、樹脂酸、ＫＯＨ、およびナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドからの縮合反応生成物のＮａ塩で構成されている水相をこの容器に入れ、窒素でフラッシュしてから、加熱して４５℃とした。その媒体温度が４０℃に達したら、モノマーを添加した。次いで、そのエマルションの温度が４５℃で安定してから、重合を開始させた。重合は、チオ尿素ジオキシドの水溶液（３重量％）を、０．１ｍＬ／ｍｉｎ〜５ｍＬ／ｍｉｎの間の流速で常に添加することによって開始させたが、流速は１８０分以内に７０％のモノマー転化率を達成するように調節した。転化率は、重量分析により求めた。モノマーの転化率が７０％に達したときに、ラテックスを規準にして０．０３％重量部の、ジエチルヒドロキシルアミンの２．５重量％水溶液を添加することにより、重合を停止させた。
【００３１】
そのラテックスを、ラテックス規準で１０００ｐｐｍ未満の残存クロロプレン含量になるまで脱気した。
【００３２】
参照例１および２については、酢酸の２０重量％水溶液を用いて、その脱気させたラテックスのｐＨを７．５に調節した。凍結凝集法によってポリマーを単離し、脱塩水を用いて洗浄した。得られたシートを、空気循環式棚付き乾燥機中で７０℃にて０．６重量％未満の残存湿分含量になるまで乾燥させた。
【００３３】
参照例３〜５については、脱気したラテックスを１５％の固形分含量になるまで水で希釈し、そのｐＨを、酢酸の２０％水溶液を添加することによって１３〜１１の間の値に調節した。次いで、そのラテックスを、室温にて、塩化カルシウムの０．２５％水溶液を用いて沈殿させた。その凝集物を脱塩水で洗浄し、空気循環式棚付き乾燥機中で７０℃において、残存湿分含量が０．６重量％未満になるまで乾燥させた。
【００３４】
本発明の実施例１〜４では、その脱気したラテックスを固形分含量１５％になるまで水で希釈し、そのｐＨを、酢酸の２０％水溶液を用いて１０〜７の間の値になるよう調節した。次いで、そのラテックスを、室温で塩化カルシウムの０．２５％水溶液を用いて沈殿させた。その凝集物を、脱塩水を用いて洗浄し、空気循環式棚付き乾燥機中７０℃において残存湿分含量が０．６重量％未満になるまで乾燥させた。
【００３５】
すべてのゴムコンパウンドは、次の配合をベースとした。
【００３６】
【表２】
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【００３７】
それらを、１．５Ｌの噛合式インターナルミキサーの中で、次のシーケンスに従って加工した。
【００３８】
【表３】
2018538418.tif 000004
【００３９】
方法
ラテックスのｐＨは、Ｓｃｈｏｔｔ  Ｈ  ６３ガラス電極（電解質：ＫＣｌ、３ｍｏｌ／Ｌ，Ｓｉｌａｍｉｄ参照系）を用いて、２０℃で測定した。
【００４０】
攪乱物質（たとえば、添加剤）が存在していない場合には、レジネートアニオン含量は、テトラヒドロフラン中２．２重量％のポリマー溶液を０．１Ｍの過塩素酸溶液で滴定することによって測定することができる。その滴定は、電位差滴定法（Ｍｅｔｒｏｈｍ  Ｓｏｌｏｖｏｓｔｒｏｄｅ  Ｎｒ  ６．０２２９．１００）によりモニターし、第一電位ステップに達するまでに添加した過塩素酸の量（Ｖｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ）を使って、ポリマー中の塩の量を計算した。
【数１】
2018538418.tif 000005
ここで、
Ｖｅｑｕｉｖａｌｅｎｔの単位は、ミリリットルであり、
Ｍａｓｓｐｏｌｙｍｅｒ  ｓｏｌｕｔｉｏｎの単位はグラムである。
【００４１】
得られる数値は、パーセントの値で表される、塩の含量である。
【００４２】
イオン濃度の測定のためには、電子レンジ（Ｍｉｋｒｏｗｅｌｌｅ  Ｕｌｔｒａｃｌａｖｅ  ＩＩＩ）中で次の温度プログラムに従って、鉱酸（５ｍＬのＨＮＯ３（６３％）、３ｍＬのＨ２Ｏ）を用いて、約０．２ｇのゴムのサンプルを分解（digest）した：
・  ８分、７０℃、１００ｂａｒ、７００ワット
・  ２０分、１４０℃、１２０ｂａｒ、７００ワット
・  １０分、２１０℃、１６０ｂａｒ、１０００ワット
・  １２分、２５０℃、１６０ｂａｒ、１０００ワット
・  １８分、２８０℃、１６０ｂａｒ、１０００ワット
【００４３】
そのようにして調製したサンプルを、次いでＩＣＰ−ＯＥＳにより分析した（Ｖａｒｉａｎ  Ｖｉｓｔａ  Ｐｒｏ、波長２１６．９５６ｎｍ、４０７．７７１ｎｍおよび４２１．５５２ｎｍ（報告値は平均値である）、１．２ｋＷのプラズマ出力、１５Ｌ／ｍｉｎのプラズマガス、１０秒の測定時間×３回の繰り返し、外部標準を用いて較正）。ＩＣＰ−ＯＥＳ分析においては、誘導結合プラズマによって分子が励起される。特定の波長の発光を検出し、サンプル中でのそれらの濃度（単位、重量％）に対応させた。
【００４４】
ムーニースコーチは、１２０℃で、ＤＩＮ  ５３  ５２３，Ｐａｒｔ  ４に準拠して測定し、ＭＳ−ｔ５は、パラグラフ２．２で定義されている（ＭＳ−ｔ５：測定の開始点から、そのムーニー粘度が最低粘度よりも５ムーニー単位高くなった点までの時間である）。
【００４５】
それらの組成物の加硫挙動を、ＤＩＮ  ５３  ５２９に準拠して、ＭｏｎｓａｎｔｏレオメーターＭＤＲ  ２０００Ｅ中で、１６０℃において測定した。特性加硫時間ｔＳ１、ｔ１０、およびｔ９０、さらにはΔＳ’をこの方法で測定した。
【００４６】
ＤＩＮ  ５３  ５２９、ｐａｒｔ３によれば、次のとおりである：
ｔ１０：  １０％の転化率に到達した時間
ｔ９０：  ９０％の転化率に到達した時間
ΔＳ’：  最大トルクと最小トルクの差。
【００４７】
加硫物のショアーＡ硬度（Ｈ）、引張強度（ＴＳ）、および破断時伸び（ＥＢ）は、それぞれ、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８６８およびＤＩＮ  ５３５０４に準拠して、引張試験の手段により測定した。
【００４８】
【表４】
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【００４９】
表中の結果は、レジネートアニオンおよび第２又は第３番目の典型元素族の金属のカチオンの含量が本発明に従った範囲内である場合、有効加硫時間（ｔ９０−ｔ１０）および加硫時間（ｔ９０）が、１６０℃の加硫温度において短くなることを示している。
【国際調査報告】
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2018538418.tif 000008
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