(57)【要約】  本発明は、第１のポリマー相および第２のポリマー相（２０Ａと２０Ｂ）を含む集合ブロックコポリマー層（２０）のエッチング方法であって、前記エッチング方法は、一酸化炭素またはフルオロ炭素ガスおよび解重合ガスを含む第１の気体混合物から形成された第１のプラズマによる第１のエッチングステップを含み、前記第１のエッチングステップが、第１のポリマー相（２０Ａ）を部分的にエッチングし、前記第２のポリマー相上に炭素層（２３）を堆積させるように実施され、ならびに、前記第２のエッチングステップは、第１のポリマー相（２０Ａ）および第２のポリマー相（２０Ｂ）上に炭素層（２３）をエッチングするように実施され、解重合ガスならびに酸化炭素およびフルオロ炭素ガスから選択される気体を含む第２の気体混合物から形成された第２のプラズマによる第２のエッチングステップ（Ｓ２）を含む、方法に関する。
2018530149.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１のポリマー相および第２のポリマー相（２０Ａと２０Ｂ）を含む集合ブロックコポリマー層（２０）のエッチング方法であって、
前記エッチング方法は、一酸化炭素、またはフルオロ炭素ガスおよび解重合ガスを含む第１の気体混合物から形成された第１のプラズマによる第１のエッチングステップ（Ｓ１）を含み、
前記第１のエッチングステップは、前記第１のポリマー相（２０Ａ）を部分的にエッチングし、前記第２のポリマー相（２０Ｂ）上に炭素層（２３）を堆積させるように実施され、
前記エッチング方法は、解重合ガスならびに酸化炭素およびフルオロ炭素ガスから選択される気体を含む第２の気体混合物から形成された第２のプラズマによる第２のエッチングステップ（Ｓ２）を含むことを特徴とし、
前記第２のエッチングステップは、前記第１のポリマー相（２０Ａ）、および前記第２のポリマー相（２０Ｂ）上の前記炭素層（２３）をエッチングするように実施される、方法。
【請求項２】
連続する複数のエッチングサイクル（Ｃ１、Ｃ２）を含み、各エッチングサイクルが、前記第１のエッチングステップ（Ｓ１）および前記第２のエッチングステップ（Ｓ２）を連続して含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記第１のプラズマおよび前記第２のプラズマが、前記解重合ガス以外の同じ気体を使用して形成される、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記第２の気体混合物が、一酸化炭素を含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記第１のエッチングステップ（Ｓ１）が、０．８から１．２の間に含まれる解重合ガスの流量に対するフルオロ炭素ガスの流量の比を有し、前記第２のエッチングステップ（Ｓ２）が、０．３から０．７の間に含まれる解重合ガスの流量に対するフルオロ炭素ガスの流量の比を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記第２のエッチングステップ（Ｓ２）が、０．３から５０の間に含まれる解重合ガスの流量に対する酸化炭素の流量の比を有する、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記炭素層（２３）が前記第２のポリマー相（２０Ｂ）上にのみ堆積されるという条件下で、前記第１のエッチングステップ（Ｓ１）が実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記第１のエッチングステップ（Ｓ１）が、５秒から３０秒の間に含まれる持続期間を有する、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
炭素層（２３）が、前記部分的にエッチングされた第１のポリマー相（２０Ａ）上にさらに堆積され、前記炭素層の厚さが、前記第２のポリマー相（２０Ｂ）上よりも、前記第１のポリマー相（２０Ａ）上で薄いという条件下で、前記第１のエッチングステップ（Ｓ１）が実施される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第２のエッチングステップ（Ｓ２）が、５秒から３０秒の間に含まれる持続期間を有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記第１のポリマー相（２０Ａ）が、有機物であり、２０％超の酸素原子の濃度を有し、前記第２のポリマー相（２０Ｂ）が、１０％未満の酸素原子の濃度を有する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記第１の気体混合物の前記解重合ガスおよび前記第２の気体混合物の前記解重合ガスが、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｘｅ、ＡｒおよびＨｅから選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分解能および密度が非常に高いパターンの生成を可能にする、ブロックコポリマー誘導自己集合（ＤＳＡ）の技法に関する。より厳密には、本発明は、ブロックコポリマーからできた第１の相を、ブロックコポリマーからできた第２の相との対比で選択的に除去することを可能にする、エッチング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学的リソグラフィーには分解能に限界があるため、限界寸法（ＣＤ）が２２ｎｍ未満のパターンを生成するような新規な技法が探求されている。ブロックコポリマーの誘導自己集合は、単純さおよび実施コストの低さを理由として、最も有望な台頭しつつあるリソグラフィー技法の一つであると考えられている。
【０００３】
ブロックコポリマーは、モノマーＡおよびモノマーＢという２種の繰返し単位が、共有結合によって結合し合った鎖を形成する、ポリマーである。例えばこれらのブロックコポリマーの加熱によって、十分な可動性が鎖に与えられている場合、モノマーＡの鎖およびモノマーＢの鎖には、ポリマー相またはポリマーブロックに分離し、特定の組織に再組織化する傾向があるが、この傾向は、モノマーＡとモノマーＢとの比に特に依存する。この比に応じて、Ａの球体をＢのマトリックス中に含ませることもできるし、または代わりに、Ａの円柱をＢのマトリックスに含ませることもできるし、または代わりに、Ａの板とＢの板とが入り組んだ状態にすることもできる。ブロックＡ（またはブロックＢ）のドメインのサイズは、モノマーＡ（またはモノマーＢ）の鎖の長さに正比例する。従って、ブロックコポリマーには、モノマーＡとモノマーＢとの比によって制御可能なポリマーパターンを形成する特性がある。
【０００４】
公知のブロックコポリマーの誘導自己集合（ＤＳＡ）技法は、グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシーという２つの区分にまとめ上げることができる。
【０００５】
グラフォエピタキシーは、ガイドと呼ばれる一次パターンを基板の表面上に形成するものであり、これらの一次パターンは、ブロックコポリマー層が堆積される領域を区切っている。ガイドパターンにより、コポリマーのブロックの組織化を制御して、分解能が向上した二次パターンを先述の領域内に形成することができる。ガイドパターンは従来、フォトリソグラフィーによって樹脂層に形成される。
【０００６】
化学エピタキシーを使用するＤＳＡ技法において、基板は、コポリマーにある単一のブロックを優先的に引き寄せる区域、または、コポリマーにある２種のブロックのいずれも引き寄せない中性の区域を生成するように表面の化学的改質を受ける。従って、ブロックコポリマーは、ランダムに組織化されるのではなく、基板の化学的性質の差異に応じて組織化される。基板の化学的改質は特に、例えばランダムコポリマーから形成された「ブラシ層」と呼ばれる中和層のグラフト化によって得ることができる。
【０００７】
ＤＳＡ技法により、異なる種類のパターンを集積回路基板に生成することができる。基板上へのブロックコポリマーの堆積および集合の後には、コポリマーにある２種のブロックのうちの一方、例えばブロックＡを、他方のブロックとの対比で選択的に除去し、これにより、パターンを残りのコポリマー層（ブロックＢ）に形成することによって、二次パターンが現像される。ブロックＡのドメインが円柱である場合、除去後に得られるパターンは、円筒状の穴である。一方、ブロックＡのドメインが板である場合、直線的な溝形のパターンが得られる。次いで、これらのパターンは、基板の表面上へのエッチングによって、誘電性層に直接転写され、または、誘電性層を被覆しているハードマスクに前もって転写される。
【０００８】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリスチレン（ＰＳ）から構成されるブロックコポリマーＰＭＭＡ−ｂ−ＰＳは、文献で最も研究されている。実際、このブロックコポリマーおよび対応するランダムコポリマー（ＰＭＭＡ−ｒ−ＰＳ）の合成は、実施が容易であり、完全に制御下に置かれている。ＰＭＭＡ相の除去は、場合により紫外線への曝露と複合されるウェットエッチングによって実施されてもよいし、またはプラズマを使用したドライエッチングによって実施されてもよい。
【０００９】
酢酸浴中でのＰＭＭＡのウェットエッチングは、ポリスチレンとの対比で非常に選択的な除去技法である。選択性、即ち、ポリスチレンのエッチング率に対するＰＭＭＡのエッチング率の比は、高い（２０：１より大きい）。しかしながら、この技法を用いた場合、エッチング残留物が、エッチング済みコポリマー層上に再堆積され、ポリスチレン層に得られたパターンの一部を閉塞し、この閉塞により、パターンの転写が妨害される。さらに、板形ドメインの場合、ウェットエッチングは、かなりの毛管力によるポリスチレン構造の崩壊を起こす恐れがある。
【００１０】
ドライプラズマエッチングは、ＰＭＭＡの除去ステップに後続するパターンの転写ステップもプラズマエッチングであるため、上記欠点がなく、かなりの経済的な関心を寄せられている。従って、これらの２種のステップには、同じ設備を連続して使用することができる。ＰＭＭＡ相のエッチングに通常使用されるプラズマは、アルゴンと酸素との混合物（Ａｒ／Ｏ２）または酸素とフルオロ炭素ガスとの混合物（例えば、Ｏ２／ＣＨＦ３）から発生させる。しかしながら、これらのプラズマを使用したＰＭＭＡのエッチングは、ポリスチレンとの対比での選択性が、ウェットエッチングにおけるものより格段に低い（それぞれ４．２および３．５である。）態様で実施される。
【００１１】
従って、ＰＭＭＡの（ドライ）エッチングの選択性を高めるために、他のプラズマが開発されてきた。例えば、論文［“Ｈｉｇｈｌｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｅｔｃｈ  ｇａｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  ｐｒｅｃｉｓｅ  ＤＳＡＬ  ｄｒｙ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍ．Ｏｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｔｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ＩＩＩ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．９０５４，９０５４０９，２０１４］において、著者らは、一酸化炭素（ＣＯ）のプラズマが、事実上無限大の選択性を伴ってＰＭＭＡをエッチングできることを示している。実際、ＰＭＭＡは、ＣＯプラズマによってエッチングされるが、同時に炭素堆積物がポリスチレン上に形成するため、ポリスチレンが影響を受けることはない。
【００１２】
図１は、ＣＯプラズマによるエッチング中における、ＰＭＭＡ層のエッチング深さおよびポリスチレン（ＰＳ）層のエッチング深さを示している、グラフである。図１は、これらの２種の層の方式の差異、即ち、ＰＭＭＡ層の場合のエッチング方式（ポジ型エッチング深さ）およびＰＳ層の場合の堆積方式（ネガ型エッチング深さ）を示している。
【００１３】
上記気体が単独で使用された場合、エッチングから約３０秒で飽和現象が起こり、ＰＭＭＡエッチングが停止する。実際には、堆積方式が、エッチング方式より徐々に支配的になっていき、部分的にエッチングされたＰＭＭＡ層上に炭素層が形成されることによって、ＰＭＭＡエッチングが約１５ｎｍのエッチング深さで停止する。従って、上記単一の気体によって、１５ｎｍ超の厚さのＰＭＭＡをエッチングすることはできない。
【００１４】
この飽和の課題を克服するために、一酸化炭素を、７％以下の濃度の水素（Ｈ２）と混合し、プラズマを、約８０Ｗの分極パワーで発生させる。実際、この気体混合物は、水素の添加によりポリスチレン上への炭素層の堆積が阻害されるため、単独の一酸化炭素のエッチング選択性より格段に低いエッチング選択性を有することが観察されている。次いで、ポリスチレンは、ＰＭＭＡと同時にエッチングされる。この結果として、ポリスチレン層に形成されたパターンが（ＰＭＭＡのドメインの初期寸法に比較して）広がり、これらのパターンを基板に転写することが困難になる。実際、この転写中にマスクとして使用されるポリスチレン層は、厚さが十分ではない恐れがある。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１５】
【非特許文献１】“Ｈｉｇｈｌｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｅｔｃｈ  ｇａｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  ｐｒｅｃｉｓｅ  ＤＳＡＬ  ｄｒｙ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍ．Ｏｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｔｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ＩＩＩ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．９０５４，９０５４０９，２０１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、コポリマー相またはコポリマーブロックどうしの間での高いエッチング選択性を有しながら、エッチング深さに関するブロックコポリマーのドライエッチングの限界を押し上げることである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明によれば、上記目的は、第１のポリマー相および第２のポリマー相を含む集合ブロックコポリマー層のエッチング方法であって、
・前記エッチング方法は、一酸化炭素またはフルオロ炭素ガスおよび解重合ガスを含む第１の気体混合物から形成された第１のプラズマによる第１のエッチングステップを含み、前記第１のエッチングステップが、第１のポリマー相を部分的にエッチングし、前記第２のポリマー相上に炭素層を堆積させるように実施され、ならびに、
・前記第２のエッチングステップは、第１のポリマー相、および第２のポリマー相上に炭素層をエッチングするように実施され、解重合ガスならびに酸化炭素およびフルオロ炭素ガスから選択される気体を含む第２の気体混合物から形成された第２のプラズマによる第２のエッチングステップ
を含む、方法を提供することによって、達成に至る。
【００１８】
このため、本発明による方法は、選択性が事実上無限大であるが、第１のポリマー相のエッチング深さの観点から制限されている第１のエッチングステップを、選択性がより低いが、第１のポリマー相をさらにエッチングすることができる第２のエッチングステップと組み合わせている。第１のエッチングステップ中に第２のポリマー相上に形成された炭素層は、第２のエッチングステップ中に第２の相を保護する。炭素層は、第２のポリマー相の代わりに、第２のエッチングステップ中に消費されるため、犠牲層として機能する。このようにすれば、高いエッチング選択性を保ちながら、炭素によるプラズマの飽和現象をなくすことができる。
【００１９】
この一連のステップは、エッチングサイクルを構成することが有利であり、このエッチングサイクルは、エッチングすべき第１のポリマー相の厚さによっては数回再現されてもよい。それゆえ、エッチング方法には、エッチング深さに関するいかなる限界もない。
【００２０】
本発明による方法の好ましい一実施形態において、第１のプラズマおよび第２のプラズマは、解重合ガス以外の同じエッチングガスを使用して形成される。この場合、エッチング方法は、実施が特に簡単である。
【００２１】
このエッチングガスは、一酸化炭素であってよい。この場合、エッチングガスは、第１のエッチングステップ中には単独で使用され、第２のエッチングステップ中には解重合ガスと組み合わせて使用される。
【００２２】
このエッチングガスは、フルオロ炭素ガスから選択されてもよい。この場合、エッチングガスは、第１のエッチングステップおよび第２のエッチングステップの各ステップ中に解重合ガスと混合される。第１のエッチングステップは有利には、０．８から１．２の間に含まれる解重合ガスの流量に対するフルオロ炭素ガスの流量の比を有し、第２のエッチングステップは有利には、０．３から０．７の間に含まれる解重合ガスの流量に対するフルオロ炭素ガスの流量の比を有する。
【００２３】
本発明による方法は、個別に取り扱われる、または技術的に可能な次の特徴のすべての組合せによって取り扱われる次の１つ以上の特徴：
・第２のエッチングステップが、０．３から５０の間に含まれる解重合ガスの流量に対する酸化炭素の流量の比を有すること、
・第１のエッチングステップが、炭素層のみが第２のポリマー相上に堆積される条件下で実施されること、
・第１のエッチングステップが、５秒から３０秒の間に含まれる持続期間を有すること、
・炭素層が、部分的にエッチングされた第１のポリマー相上にさらに堆積され、炭素層の厚さは第２のポリマー相上よりも、第１のポリマー相上で薄いという条件下で、第１のエッチングステップが実施されること、  ・第２のエッチングステップが、５秒から３０秒の間に含まれる持続期間を有すること、
・第１のポリマー相が、有機物であり、２０％超の酸素原子の濃度を有すること、
・第２のポリマー相が、１０％未満の酸素原子の濃度を有すること、
・第１の混合物の解重合ガスおよび第２の混合物の解重合ガスが、Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｘｅ、ＡｒおよびＨｅから選択されること
をさらに有してもよい。
【００２４】
本発明に関する他の特徴および利点は、添付の図面への参照により、いかなる限定も加えることがない、提示を目的として下記に与えられている記述から明らかになる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】上述したが、一酸化炭素プラズマによるエッチング中のＰＭＭＡ層のエッチング深さおよびポリスチレン（ＰＳ）層のエッチング深さを表している、図である。
【図２】本発明によるエッチング方法の実施前の、集合ブロックコポリマー層の一例を示している、図である。
【図３Ａ】本発明によるエッチング方法の連続する２種のエッチングサイクル中における、図２のコポリマー層の発展を示している、図である。
【図３Ｂ】本発明によるエッチング方法の連続する２種のエッチングサイクル中における、図２のコポリマー層の発展を示している、図である。
【図３Ｃ】本発明によるエッチング方法の連続する２種のエッチングサイクル中における、図２のコポリマー層の発展を示している、図である。
【図３Ｄ】本発明によるエッチング方法の連続する２種のエッチングサイクル中における、図２のコポリマー層の発展を示している、図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
より分かりやすくするために、同一のまたは類似の要素は、図面のすべてにおいて、同一の参照符号によって標識されている。
【００２７】
図２は、本発明によるエッチング方法によってエッチングされる前の、集合ブロックコポリマーの層２０を示している。コポリマー層２０は、それぞれ２０Ａおよび２０Ｂと表記された第１のポリマー相および第２のポリマー相を含んでおり、これらのポリマー相は、ドメインに組織化されている。層２０のコポリマーは例えば、ジブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、即ち、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびポリスチレン（ＰＳ）から構成されるコポリマーである。ここで、ポリマー相２０Ａは、ＰＭＭＡに対応し、ポリマー相２０Ｂは、ポリスチレンに対応する。
【００２８】
このブロックコポリマー層２０を得るための一方法は、中和層２２によって被覆された基板２１上にブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡを堆積させるものである。中和層２２により、ブロックコポリマーの集合ステップ中に相２０Ａと相２０Ｂとを分離することができ、言い換えると、コポリマーのドメインを組織化することができる。中和層２２は例えば、ランダムコポリマーＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡの層から形成される。好ましくは、ＰＭＭＡ（相２０Ａ）のドメインは、基板２１に対して垂直に配向されており、コポリマー層２０の全厚にわたって延在する。コポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ中におけるＰＭＭＡとポリスチレンとの比に応じて、ＰＭＭＡのドメインは、円柱形（この場合、円柱状ブロックコポリマーと呼ぶ）または板形（板状ブロックコポリマー）であり得る。
【００２９】
下記のプラズマエッチング方法は、上記例においてはＰＭＭＡ相２０Ａである大部分の酸素原子を含有するコポリマー相を、他方の相であるポリスチレン相２０Ｂとの対比で選択的にエッチングすることを目的とする。この目的のために、下記のプラズマエッチング方法は、一緒になってエッチングサイクルを形成する、連続する２種のエッチングステップを含む。単一のエッチングサイクル（即ち、各エッチングステップの１回の反復）は、コポリマー層２０の厚さが厚すぎる場合、ＰＭＭＡ相２０Ａを完全にエッチングするのに十分でない可能性がある。この場合、エッチング方法は、各サイクルが、ＰＭＭＡ相の一部の除去を可能にし、上記２種のエッチングステップを含む、連続する幾つかのエッチングサイクルを含むことが有利である。
【００３０】
図３Ａおよび図３Ｂは、第１のエッチングサイクルＣ１中における、コポリマー層２０の発展を示している。このサイクルＣ１は、ＰＭＭＡ相２０Ａが部分的にエッチングされ、ポリスチレン相２０Ｂが炭素層２３によって被覆される、第１のプラズマエッチングステップＳ１を含む（図３Ａ）。サイクルＣ１は、先ほど得られたＰＭＭＡ相２０Ａと炭素層２３とを同時にエッチングすることができる、プラズマによっても第２のエッチングステップＳ２をさらに含む（図３Ｂ）。エッチングステップＳ１とＳ２のプラズマは、ＣＣＰ（容量結合プラズマ）反応器またはＩＣＰ（誘導結合プラズマ）反応器内で形成することができる。
【００３１】
第１のエッチングステップＳ１が実施される条件は、図３Ａに提示のように、炭素層２３がＰＭＭＡ相２０Ａとポリスチレン相２０Ｂとを一緒に被覆するように選択することができる。しかしながら、得られた炭素層２３は、ポリスチレン相２０Ｂ上の厚さより薄いＰＭＭＡ相２０Ａ上の厚さを有し、このような厚さを有さない場合、第２のエッチングステップＳ２中にポリスチレンに影響することなくＰＭＭＡをエッチングすることがもはやできない。
【００３２】
論文［“Ｈｉｇｈｌｙ  ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  ｅｔｃｈ  ｇａｓ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｄｅｓｉｇｎ  ｆｏｒ  ｐｒｅｃｉｓｅ  ＤＳＡＬ  ｄｒｙ  ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｐｒｏｃｅｓｓ”，Ｍ．Ｏｍｕｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｅｔｃｈ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  ｆｏｒ  Ｎａｎｏｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  ＩＩＩ，Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ．９０５４，９０５４０９，２０１４］に提示のように、一酸化炭素（ＣＯ）のプラズマにより、ＰＭＭＡの部分的なエッチングと、ポリスチレン上への炭素の堆積とを同時に実施することができる。この気体のイオンは、ＰＭＭＡポリマーの鎖が含有する酸素を消費することによって、ＰＭＭＡポリマーの鎖を破壊する。これらのイオンもやはり、ポリスチレン上への炭素層２３の形成の原因となるものであるが、ポリスチレンは、酸素を含有しないため、エッチングに影響を受けにくい。
【００３３】
従って、ＣＯプラズマが、第１のエッチングステップＳ１中に使用されてもよい。反応器のチャンバに進入する一酸化炭素の流量は好ましくは、１００ｓｃｃｍ（「標準状態換算立方センチメートル毎分」の略語。言い換えると、圧力および温度が標準状態のときに、即ち、０℃の温度および１０１３．２５ｈＰａの圧力において１分当たりで流れる気体のｃｍ３の数値）から５００ｓｃｃｍの間に含まれる。
【００３４】
代替的には、第１のステップＳ１のプラズマは、場合により水素化（ＣｘＦｙＨ）またはヨウ素化（ＣｘＦｙＩ）された１種または複数のフルオロ炭素ガス（ＣｘＦｙ）、および、例えばＨ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｘｅ、Ａｒ、Ｈｅ等から選択される解重合ガスを含む、気体混合物から発生させることができる。解重合ガスの役割は、エッチングガスに由来の種と、エッチングすべき材料との反応中に形成するポリマーの量を制御することである。このガスを用いない場合、フルオロ炭素堆積物は、コポリマーにある２種のブロック上に著しく堆積される。この第１のエッチングステップＳ１中のフルオロ炭素ガスの流量および解重合ガスの流量は、好ましくは、１０ｓｃｃｍから２００ｓｃｃｍの間に含まれる。解重合ガスの流量に対するフルオロ炭素ガスの流量の比は、有利には０．８から１．２の間に含まれ、例えば１である。
【００３５】
第１のステップＳ１中のエッチングプラズマに関する他のパラメータは有利には、使用されるエッチングガス（ＣＯまたはＣｘＦｙ）の性質にかかわらず、
・５０Ｗから５００Ｗの間に含まれる、反応器の電源によって出力されるパワー（ＲＦ）、
・５０Ｗから５００Ｗの間に含まれる、基板の分極パワー（ＤＣまたはＲＦ）、
・２．６７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）から１６．００Ｐａ（１２０ｍＴｏｒｒ）の間に含まれる、反応器のチャンバ内の圧力
である。
【００３６】
第１のステップＳ１の一代替的実施形態（図示なし）において、エッチング条件は、炭素層２３がポリスチレン相２０Ｂのみを被覆するようなエッチング条件である。前述のパワー範囲および圧力範囲において、このエッチング条件は、エッチング時間の操作によって達成することができる。好ましくは、第１のエッチングステップＳ１の持続期間は、５秒から３０秒の間に含まれる。この結果、ＰＭＭＡ相２０Ａは、表面上への炭素層２３の形成を伴うことなく、部分的にエッチングされる。言い換えると、図１のグラフにおいて、この部分的なエッチングは、エッチングが飽和する閾値に達する前に実施され、このとき、ＰＭＭＡエッチング方式が支配的である。このエッチングステップＳ１の実施形態は、気体中で最も素早く、最も経済的である。
【００３７】
一例として、２５０ｓｃｃｍの流量、１５０Ｗの電源パワー、５０Ｗの分極パワーおよび１６．００Ｐａ（１２０ｍＴｏｒｒ）の圧力によってＣＣＰ反応器内で一酸化炭素（ＣＯ）から発生したプラズマは、約１３ｎｍのＰＭＭＡを１０秒でエッチングし、同じ時間の経過で約１ｎｍの炭素層をポリスチレン上に堆積させることができる。
【００３８】
同じ種類の反応器内において、ペルフルオロシクロブタン（Ｃ４Ｆ８）と窒素（Ｎ２）とを混合し、両方の気体の流量を２５ｓｃｃｍにして、４．００Ｐａ（３０ｍＴｏｒｒ）の圧力下で３００Ｗの電源パワーおよび６０Ｗの分極パワーを２０秒加えることによって、実質的に同一の結果を得ることができる。実際、約１０ｎｍの厚さのＰＭＭＡの一部が除去され、一方で、１ｎｍの厚さの炭素層がポリスチレン上に堆積される。
【００３９】
３Ｂに示されている第２のエッチングステップＳ２により、ＰＭＭＡを対象にしたより攻撃的な化学反応を使用するが、ポリスチレン相２０Ｂとの対比での選択性がより低い、ＰＭＭＡ相２０Ａのエッチングを行い続けることができる。この結果、この第２のステップＳ２は、エッチング深さに関する第１のステップＳ１の限度を超えることができる。ポリスチレン相２０Ｂが炭素層２３によって保護されているため、第２のエッチングステップＳ２におけるＰＭＭＡまたはＰＳの選択性が低いことには、問題がない。
【００４０】
第２のエッチングステップＳ２のプラズマを発生できるエッチングガスは、酸化炭素（ＣＯｘ）、例えばＣＯまたはＣＯ２およびフルオロ炭素ガス（ＣｘＦｙ、ＣｘＦｙＨまたはＣｘＦｙＩ）から選択される。反応器（ＩＣＰまたはＣＣＰ）の入口におけるエッチングガスの流量は、有利には、１０ｓｃｃｍから５００ｓｃｃｍの間に含まれる。反応器のチャンバ内において、材料の重合レベルを制御するために、エッチングガスを解重合ガス（Ｈ２、Ｎ２、Ｏ２、Ｘｅ、Ａｒ、Ｈｅ等）と混合する。
【００４１】
第１のステップＳ１中に堆積された炭素層２３との対比での上記化学反応の選択性は高く、約２５である。従って、保護的な役割を果たすために、炭素層２３は、１ｎｍの厚さという薄さであってよい。
【００４２】
エッチングステップＳ２は、どんなに遅くなるとしても、ポリスチレン相２０Ｂが露出したとき、即ち、炭素層２３が完全にエッチングされたときに停止する。エッチングステップＳ２の持続期間は、好ましくは、５秒から３０秒の間に含まれる。ステップＳ２中の反応器のチャンバ内の圧力は、有利には、２．６７Ｐａ（２０ｍＴｏｒｒ）から１６．００Ｐａ（１２０ｍＴｏｒｒ）の間に含まれる。電源パワーおよび分極パワーは、ステップＳ１中のもの（５０から５００Ｗ）と同じであってよい。
【００４３】
一例としてステップＳ２のプラズマは、一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）とを混合し、両方の気体の流量を２５０ｓｃｃｍにして、１６．００Ｐａ（１２０ｍＴｏｒｒ）の圧力下で１５０Ｗの電源パワーおよび５０Ｗの分極パワーを２０秒加えることによって、ＣＣＰ反応器内で発生する。これにより、厚さが約２５ｎｍの新たなＰＭＭＡ部分が除去される。ステップＳ１で得られた１ｎｍの厚さの炭素層は完全に消費されるが、ポリスチレンがエッチングされることはない。
【００４４】
第２のステップＳ２で使用される解重合ガスは、フルオロ炭素ガスと組み合わせられているという点で、第１のステップＳ１で（場合により）使用された解重合ガスと異なっていてもよい。しかしながら、エッチング方法の単純化のために、両方のステップ中に同じ解重合ガスを使用することが有利である。
【００４５】
同じ理由のため、第１のステップＳ１で使用されたエッチングガスは、エッチング方法の好ましい一実施形態において、第２のステップＳ２で使用されたエッチングガスと同じである。従って、一酸化炭素がステップＳ１において（単独で）利用された場合、一酸化炭素は、ステップＳ２で使用される気体混合物の一部を形成する。第２のステップＳ２中における解重合ガスの流量に対する一酸化炭素の流量の比は、有利には、０．３から５０の間に含まれる。同じように、第１のステップＳ１のためのエッチングガスの選択がフルオロ炭素ガスを対象とした場合、フルオロ炭素ガスは、第２のステップＳ２においても維持されてよい。この場合、２種のステップＳ１とＳ２（即ち、堆積と、後続のエッチング）との間で炭素層２３におけるプラズマの挙動の差異は、２種の混合物の間で気体比が異なることが原因である。第２のエッチングステップＳ２中において、解重合ガスの流量に対するフルオロ炭素ガスの流量の比は、有利には、０．３から０．７の間に含まれる（第１のステップＳ１中は、０．８から１．２）。
【００４６】
エッチングステップＳ１とＳ２は、互いに影響を与えることがないため、エッチングステップＳ１とＳ２を、異なる系列に属するエッチングガス（一方が一酸化炭素で、他方がフルオロ炭素ガス）によって実施すること、または同じ系列に含まれるが性質が異なる気体（例えば、一方がＣ４Ｆ６で、他方がＣ４Ｆ８）を選択することによって実施することに妨げはない。これにより、本方法のステップＳ１とＳ２との間で様々な気体の組合せが可能になる。
【００４７】
エッチングサイクルＣ１が終了したとき、ＰＭＭＡ相２０Ａは、従来技術の方法によってエッチングされた場合、即ち、ＣＯプラズマを用いた単一のエッチングステップ中にエッチングされた場合より厚い厚さにわたってエッチングされている。第１のエッチングサイクルＣ１が終了したときに、ＰＭＭＡ相２０Ａの一部が残留している場合、図３Ｂに提示のように、本方法は、ステップＳ１およびＳ２を含む、少なくとも１回の新たなエッチングサイクルを含む。ステップＳ１およびＳ２のエッチングパラメータは有利には、エッチングサイクルごとに同じである。
【００４８】
図３Ｃおよび図３Ｄはそれぞれ、第１のエッチングサイクルＣ１が終了した直後に開始される、第２のエッチングサイクルＣ２のステップＳ１およびＳ２を示している。ステップＳ１（図３Ｃ）において、炭素層２３が、ポリスチレン相２０Ｂ上（および場合により残留したＰＭＭＡ相２０Ａ上）にもう一度形成された後、ステップＳ２中に消費される。サイクルＣ２の各ステップＳ１とＳ２中に、ＰＭＭＡ相２０Ａがもう一度エッチングされる。
【００４９】
図３Ａから図３Ｄの例において、２種のエッチングサイクルＣ１とＣ２は、ブロックコポリマー層２０のＰＭＭＡ相２０Ａを完全にエッチングするのに十分である。この場合、パターン２４は、残留したコポリマー層においてはっきり見えるようになっており、この時点以降は、ポリスチレン相２０Ｂのみから構成される（図３Ｄ）。実際、ポリスチレン相２０Ｂは、このエッチング方法中にエッチングされない。様々な試験が実施されてきており、１ｎｍ未満のポリスチレンを消費しながら、５０ｎｍの厚さのＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡコポリマー層にあるＰＭＭＡ相を、連続する２種のサイクルＣ１とＣ２によってエッチングできることを示している。この結果、エッチング方法におけるＰＭＭＡまたはＰＳの選択性は、２種のステップＳ１およびＳ２の平均で約５０である。
【００５０】
各サイクルの第２のエッチングステップＳ２の最中には、炭素層２３（図３Ｂ、図３Ｄを参照）を完全にエッチングしないことが好ましく、理由として、ポリスチレン相２０Ｂは、次のサイクルのステップＳ１の最初の数秒、即ち、炭素層２３が形成する時間の間に表層をエッチングすることができるという点がある。炭素層２３は、最後のエッチングサイクルの第２のステップＳ２後でさえも残存し得る。この場合、炭素層２３は、（中和層２２がむき出しになった後に）基板２１へのパターン２４の転写のためのマスクとして機能することになる、ポリスチレン層を補強する。
【００５１】
炭素層２３の堆積率およびエッチング率（それぞれ、第１のエッチングステップＳ１および第２のエッチングステップＳ２の最中におけるもの）は、容易に決定することができるが、場合により、各エッチングのパラメータの操作によって調節してもよいため、特にＰＭＭＡ相２０Ａのエッチングによって得られたパターン２４にある面上においては、炭素層２３の厚さを制御することができる。これにより、図３Ａから図３Ｄのエッチング方法は、パターン２４の限界寸法ＣＤの制御を確実に向上する（図３Ｄを参照）。限界寸法は、ブロックコポリマーの現像によって得られたパターン２４の最小の寸法を意味するように解される。
【００５２】
例として、コポリマーＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの利用について記述してきたが、本発明によるエッチング方法は、酸素に富んだ、即ち、２０％超の酸素原子の濃度を有する第１の有機ポリマー相（２０Ａ）、および、酸素に乏しい、即ち、１０％未満の酸素原子の濃度を有する第２のポリマー相（有機または無機）を含む、すべてのブロックコポリマーに適用することができる。これは、ジブロックコポリマーＰＳ−ｂ−ＰＬＡ、ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＭＭＡ、ＰＤＭＳ−ｂ−ＰＬＡ、ＰＤＭＳＢ−ｂ−ＰＬＡ等に特に当てはまる。ブロックコポリマーは、円柱型であっても板型であってもよい。
【００５３】
最後に、明白なことであるが、組織化ブロックコポリマー層は、図２との関連で上述した方法と異なる方法によって得ることも可能であり、特に、グラフォエピタキシー、ランダムコポリマー以外の中和層（例えば、自己集合単分子層、ＳＡＭ）を使用した化学エピタキシー、または、グラフォエピタキシーおよび化学エピタキシーを含む複合式の技法によって得ることも可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図３Ｃ】
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【図３Ｄ】
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【国際調査報告】
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