(57)【要約】  本発明は、アルコキシシラン及びアルコキシ金属化合物を含む化合物によって化学結合されたシロキサン樹脂を含むハードコーティング用樹脂組成物に関し、前記ハードコーティング用樹脂組成物で形成されたハードコーティング層を含むハードコーティングフィルムに関する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式１で表されるアルコキシシランと、下記化学式２で表されるアルコキシ金属化合物と、を含む化合物によって化学結合されたシロキサン樹脂を含む、ハードコーティング用樹脂組成物：
＜化学式１＞    Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
＜化学式２＞    Ｍ（ＯＲ3）m
前記化学式１及び２中、Ｒ1は脂環式エポキシ基を含むＣ1乃至Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ2は直鎖状または分枝状のＣ1乃至Ｃ4のアルキル基であり、Ｒ3は直鎖状または分枝状のＣ1乃至Ｃ4のアルキル基である。また、Ｍは、アルミニウム、チタン及び亜鉛よりなる群から選択された１種以上の金属元素であり、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは２乃至４の整数である。
【請求項２】
前記化学式１で表されるアルコキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランの中から選択された少なくとも一つであることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーディング用樹脂組成物。
【請求項３】
前記アルコキシ金属化合物は、前記アルコキシシラン及び前記アルコキシ金属化合物の総モルに対して０．２モル％乃至５．０モル％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーディング用樹脂組成物。
【請求項４】
前記シロキサン樹脂は、重量平均分子量が５，０００乃至２２，０００であり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．５乃至３．１であることを特徴とする、請求項３に記載のハードコーディング用樹脂組成物。
【請求項５】
前記ハードコーティング用樹脂組成物は、前記シロキサン樹脂を第１成分として含み、エポキシ樹脂及びアクリル系樹脂のうちの少なくとも一つを第２成分としてさらに含むことを特徴とする、請求項３に記載のハードコーディング用樹脂組成物。
【請求項６】
前記第１成分及び第２成分は９：１乃至６：４の重量比率で混合されることを特徴とする、請求項５に記載のハードコーディング用樹脂組成物。
【請求項７】
前記第２成分は、エポキシ基、オキセタン基、アクリレート基、メタクリレート基、ウレタンアクリレート基及びエチレンオキサイド（ＥＯ）付加型アクリレート基のうちの少なくとも一つの官能基を含むモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする、請求項５に記載のハードコーティング用樹脂組成物。
【請求項８】
前記シロキサン樹脂は、下記化学式３で表されるアルコキシシランをさらに含むことで化学結合をなしていることを特徴とする、請求項１に記載のハードコーティング用樹脂組成物。
＜化学式３＞  Ｓｉ（ＯＲ3）4
前記化学式３中、Ｒ3はＣ1乃至Ｃ4の直鎖状または分枝状アルキル基である。
【請求項９】
前記化学式１で表されるアルコキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランの中から選択された少なくとも一つであることを特徴とする、請求項８に記載のハードコーディング用樹脂組成物。
【請求項１０】
前記化学式１で表されるアルコキシシラン及び化学式３で表されるアルコキシシランは、モル比が９９：１乃至２０：８０であり、
この際、前記化学式２で表されるアルコキシ金属化合物は、前記化学式１で表されるアルコキシシラン、及び化学式３で表されるアルコキシシランのトータル１００モルに対して０．２モル％乃至５．０モル％含まれることを特徴とする、請求項８に記載のハードコーティング用樹脂組成物。
【請求項１１】
前記化学式１で表されるアルコキシシラン及び化学式３で表されるアルコキシシランは、モル比が８５：１５乃至４５：５５であることを特徴とする、請求項１０に記載のハードコーティング用樹脂組成物。
【請求項１２】
前記シロキサン樹脂は、重量平均分子量が３，０００乃至５０，０００であり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．５乃至７．０であることを特徴とする、請求項８に記載のハードコーティング用樹脂組成物。
【請求項１３】
前記ハードコーティング用樹脂組成物は、前記シロキサン樹脂を第１成分として含み、エポキシ樹脂及びアクリル系樹脂のうちの少なくとも一つを第２成分としてさらに含むことを特徴とする、請求項８に記載のハードコーティング用樹脂組成物。
【請求項１４】
前記第１成分及び第２成分は９：１乃至６：４の重量比率で混合されることを特徴とする、請求項１３に記載のハードコーティング用樹脂組成物。
【請求項１５】
前記第２成分は、エポキシ基、オキセタン基、アクリレート基、メタクリレート基、ウレタンアクリレート基及びエチレンオキサイド（ＥＯ）付加型アクリレート基のうちの少なくとも一つの官能基を含むモノマーまたはオリゴマーであることを特徴とする、請求項１３に記載のハードコーティング用樹脂組成物。
【請求項１６】
前記ハードコーティング用樹脂組成物は、有機溶媒、光開始剤、熱開始剤、酸化防止剤、レベリング剤及びコーティング助剤よりなる群から選ばれた１種以上の添加物をさらに含むことを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれか一項に記載のハードコーティング用樹脂組成物。
【請求項１７】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一面に請求項１乃至４のいずれか一項のハードコーティング用樹脂組成物を硬化して形成したハードコーティング層とを含む、ハードコーティングフィルム。
【請求項１８】
前記ハードコーティングフィルムは、コーティング層が形成された側における表面硬度が、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の測定を基準として、４Ｈ乃至９Ｈであることを特徴とする、請求項１７に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項１９】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一面に請求項５乃至７のいずれか一項のハードコーティング用樹脂組成物を硬化して形成したハードコーティング層とを含む、ハードコーティングフィルム。
【請求項２０】
前記ハードコーティングフィルムは、コーティング層が形成された側における表面硬度が、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の測定を基準として、４Ｈ乃至９Ｈであることを特徴とする、請求項１９に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項２１】
前記ハードコーティングフィルムは、コーティング層が形成された側とは反対の側への屈曲形成の際にコーティング層にクラックが発生しないフィルムの最小曲率半径が２乃至６ｍｍであることを特徴とする、請求項１９に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項２２】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一面に請求項８乃至１２のいずれか一項のハードコーティング用樹脂組成物を硬化して形成したハードコーティング層とを含む、ハードコーティングフィルム。
【請求項２３】
前記ハードコーティングフィルムは、コーティング層が形成された側における表面硬度が、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠した測定を基準として、４Ｈ乃至９Ｈであることを特徴とする、請求項２２に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項２４】
前記ハードコーティングフィルムは、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして２５℃及び５０％ＲＨ（相対湿度）の条件で２４時間放置した後、平面に位置させたときに各コーナーの一辺が平面から離隔する距離の最大値が３０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項２２に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項２５】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一面に請求項１３乃至１５のいずれか一項に記載のハードコーティング用樹脂組成物を硬化して形成したハードコーティング層とを含む、ハードコーティングフィルム。
【請求項２６】
前記ハードコーティングフィルムは、コーティング層が形成された側における表面硬度が。ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠した測定を基準として、４Ｈ乃至９Ｈであることを特徴とする、請求項２５に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項２７】
前記ハードコーティングフィルムは、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして２５℃及び５０％ＲＨ（相対湿度）の条件で２４時間放置した後、平面に位置させたときに各コーナーの一辺が平面から離隔する距離の最大値が３０ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項２５に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項２８】
前記ハードコーティングフィルムは、コーティング層が形成された側とは反対の側への屈曲形成の際にコーティング層にクラックが発生しないフィルムの最小曲率半径が２乃至６ｍｍであることを特徴とする、請求項２５に記載のハードコーティングフィルム。
【請求項２９】
基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一面に請求項１６のハードコーティング用樹脂組成物を硬化して形成したハードコーティング層とを含む、ハードコーティングフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコーティング用樹脂組成物、及びその硬化物をコーティング層として含むハードコーティングフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、各種電子製品のウィンドウ、コンピュータ用タッチスクリーン、レンズ、自動車サンルーフ、光学スクリーン、導光板、及びＬＥＤのフロントパネルなどの光学的機能性製品を始めとする重要な商業的製品の素材としては、ガラスが独歩的に使用されてきた。ところが、ガラスは、重く、壊れやすく、製品加工の際に不良率が相当高いという欠点を同時に持っている。このようなガラスの欠点を克服することが可能な素材に対する検討が、多方面で行われている状況である。
【０００３】
このような状況の中で、透明高分子フィルムは、光学及び透明ディスプレイ産業の核心素材として多く活用されており、特にその軽量性及び加工容易性により、ディスプレイ産業にて、ガラスを代替した素材として浮上している。しかし、高分子フィルムは、ガラスに比べて表面硬度が低く、これにより耐摩耗性が不足するという欠点が存在し、高分子フィルムの表面硬度を向上させるための高硬度コーティング、すなわちハードコーティング技術が重要なイッシュー（課題）として取り上げられている。
【０００４】
ハードコーティングに使用される材料は、有機材料、無機材料、有無機複合材料に大別されるが、有機材料は、有機物の特性により柔軟性、成形性の利点を持っているものの、表面硬度が低いという欠点を持っており、無機材料は、高い表面硬度と透明性の利点を持っているものの、柔軟性及び成形性が低いという欠点を持っている。これにより、両材料の利点を全て持つ有機−無機複合材料は、現在多くの脚光を浴びており、多くの研究が進められているものの、未だ両材料の利点を全て実現するには不十分であるのが実情である。
【０００５】
一方、ハードコーティング用に一般的に使われているコーティング剤の一つとして、光硬化型または熱硬化型のコーティング剤が存在する。光硬化型コーティング剤は、短い時間で硬化が可能であるうえに、常温硬化が可能であって、各種プラスチック製品の表面保護コーティング剤として使われている。このようなコーティング剤は、光学用として有用に適用されるためには、硬度、及びフィルムとの付着力に優れなければならず、カール（Ｃｕｒｌ）現象及びレインボー（ｒａｉｎｂｏｗ）現象などがあってはならない。特に、カール現象の場合、量産のためのロールツーロール（Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌ）工程の進行の際に、大きな欠点として作用するおそれがあり、製品として提供する際にも耐久性に問題を引き起こすおそれがあるので、格別に要求される物性である。また、ディスプレイ産業がフレキシブルディスプレイ時代に移っており、そのためには柔軟性に優れたハードコーティングフィルムが必ず必要である。
【０００６】
光学用製品に適用した光または熱硬化型コーティング剤に関連した従来技術として、韓国公開特許２０１０−００４１９９２号には、紫外線硬化性のポリウレタンアクリレート系オリゴマーを含む、高硬度のハードコーティングフィルム組成物が提供されている。前記特許は、カール現象を最小限に抑え、光干渉によるレインボー現象を防止したものの、ハードコーティングフィルムとしての低い表面硬度という限界を克服できていない。
【０００７】
また、国際公開特許公報ＷＯ２０１３−１８７６９９号には、脂環式エポキシ基を含む高硬度のシロキサン樹脂組成物と、その製造方法、及び前記硬化物を含む光学フィルムが提案されている。上記の従来技術は、９Ｈの高い硬度を達成したが、単一の単量体の使用と、カチオン開始剤の使用により、耐候性が問題になるおそれがあり、カール現象が発生することがあるという問題が依然として存在する。
【０００８】
このように、分子間の緻密なネットワークを形成してハードコーティング層の表面硬度を向上させるならば、収縮が増加して柔軟性が低下し、カール及びクラックが発生するという問題が生じるのであり、柔軟性を増大させ且つカール及びクラックを解消するならば、表面硬度の限界を克服することができないという問題が生じる。したがって、柔軟性に優れるうえに、カールがなく、加工容易性を有する高硬度コーティング材料の開発は、高分子フィルムの、より広範な活用のためにも、切実に求められている状況にある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
そこで、本発明は、有機−無機複合体である、脂環式エポキシの含まれたアルコキシシランと、アルコキシ金属とが化学結合されたシロキサン樹脂を含むことにより、分子構造内の空間を確保して、表面硬度を維持しながらも収縮を抑制し、カール現象がないハードコーティング用樹脂組成物を提供しようとする。
【００１０】
また、本発明は、前記アルコキシシランとアルコキシ金属に、ＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌ  ｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ）といったシランのＱ構造（４官能性単位）が含まれたアルコキシシランがさらに追加されて結合構造をなしている、シロキサン樹脂を含むハードコーティング用樹脂組成物を提供するか、或いは、前記シロキサン樹脂と共に、エポキシまたはアクリル系樹脂を含むハードコーティング用樹脂組成物を提供しようとする。
【００１１】
さらに、本発明は、前記樹脂組成物の硬化物をコーティング層に含むことにより、カール現象がなく、表面硬度が高く、密着性、耐摩耗性及び耐屈曲性などに優れるハードコーティングフィルムを提供しようとする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するための本発明の好適な第１実施形態は、下記化学式１で表されるアルコキシシランと、下記化学式２で表されるアルコキシ金属化合物と、を含む化合物によって化学結合されたシロキサン樹脂を含む、ハードコーティング用樹脂組成物を提供する。
【００１３】
＜化学式１＞  Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
＜化学式２＞  Ｍ（ＯＲ3）m
【００１４】
ここで、前記化学式１及び２中、Ｒ1は脂環式エポキシ基を含むＣ1乃至Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ2は直鎖状または分枝状のＣ1乃至Ｃ4のアルキル基であり、Ｒ3は直鎖状または分枝状のＣ1乃至Ｃ4のアルキル基である。また、Ｍはアルミニウム、チタン及び亜鉛よりなる群から選択された１種以上の金属元素であり、ｎは１乃至３の整数であり、ｍは２乃至４の整数である。
【００１５】
また、上記の課題を解決するための本発明の好適な第２実施形態は、前記第１実施形態における、化学式１で表されるアルコキシシラン及び化学式２で表されるアルコキシ金属化合物に加えて、下記化学式３で表されるアルコキシシランを、さらに含む化合物によって化学結合されたシロキサン樹脂を含む、ハードコーティング用樹脂組成物を提供する。
【００１６】
＜化学式３＞  Ｓｉ（ＯＲ3）4
【００１７】
但し、前記化学式３中、Ｒ3はＣ1乃至Ｃ4の直鎖状または分枝状アルキル基である。
【００１８】
また、上記課題を解決するための本発明の好適な第３実施形態は、前記第１実施形態または第２実施形態のシロキサン樹脂を第１成分とし、第２成分としてエポキシ樹脂及びアクリル系樹脂のうちの少なくとも一つをさらに含む、ハードコーティング用樹脂組成物を提供する。
【００１９】
また、上記課題を解決するための本発明の好適な第４実施形態は、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一面に前記第１実施形態乃至第３実施形態のハードコーティング用樹脂組成物を硬化して形成したハードコーティング層とを含む、ハードコーティングフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、優れた表面硬度を維持しながらも収縮を抑制してカール現象のないハードコーティング用樹脂組成物を提供することができ、前記樹脂組成物を用いてカール現象がなく、高い表面硬度を有するコーティング層を含むハードコーティングフィルムを提供することができる。特に、本発明のハードコーティング用樹脂組成物は、脂環式エポキシをベースとして、分子内にアルコキシ金属による金属が化学結合をなしているため、分子間の空間を確保することができ、これにより硬化時の収縮が最小化されて優れた表面硬度を確保することができるのであり、コーティング層として形成された場合にはハードコーティングフィルムのカールの発生を効果的に抑制することができる。
【００２１】
また、本発明によれば、脂環式エポキシ基を有するアルコキシシランに、シランのＱ構造を有するアルコキシシランと、アルコキシ金属化合物とを一緒に導入することにより、硬化の際に、表面硬度の向上及び最小限のカール発生を実現することができるハードコーティング用樹脂組成物を提供することができる。何よりもシランのＱ構造を有するアルコキシシランを用いた本発明のハードコーティング用樹脂組成物は、分子構造内にシランのＱ構造を含むことにより、脂環式有機物の重合反応の際に架橋が緻密に行われて優れた表面硬度を確保することができるため、フィルムの表面上に硬化物として形成して優れた性能のハードコーティングフィルムを提供することができる。
【００２２】
さらに、脂環式エポキシ基を有するアルコキシシラン、アルコキシ金属化合物を含む化合物または脂環式エポキシ基を有するアルコキシシラン、シランのＱ構造を有するアルコキシシラン、アルコキシ金属化合物を含む化合物によって化学結合されたシロキサン樹脂と共にエポキシまたはアクリル系樹脂をさらに含むことにより、密着性及び耐屈曲性をより向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明の第１実施形態に係るハードコーティング用樹脂組成物に含まれるシロキサン樹脂のゾル−ゲル（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ）法による合成メカニズムを示す反応式である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明は、脂環式エポキシ基を含むアルコキシシラン及びアルコキシ金属化合物を含む化合物によって化学結合されたシロキサン樹脂を含むハードコーティング用樹脂組成物を提供する。
【００２５】
本発明において、前記アルコキシシランは、下記化学式１で表示でき、本発明のより好適な態様によれば、下記化学式１で表されるアルコキシシランは、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、及び２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシランの中から選択された少なくとも一つであり得る。
【００２６】
＜化学式１＞  Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n
【００２７】
前記化学式１中、Ｒ1は脂環式エポキシ基を含む直鎖状のＣ1乃至Ｃ3のアルキル基であり、Ｒ2は直鎖状または分枝状のＣ1乃至Ｃ4のアルキル基であり、ｎは１乃至３の整数である。
【００２８】
より具体的には、前記化学式１のＲ1に含まれている脂環式エポキシ基は、Ｃ3乃至Ｃ8の脂環式アルキル基によって構成された脂環構造を有することが好ましい。但し、Ｃ3乃至Ｃ5の脂環式である場合には、分子間の間隔の減少によりカール現象が発生するおそれがあり、Ｃ7乃至Ｃ8の脂環式である場合には、エポキシ硬化反応が遅く行われるおそれがあり、硬化速度またはカール特性の改善の観点からＣ6の脂環式エポキシ基であることが好ましいが、本発明は必ずしもこれに限定されるものではない。
【００２９】
本発明において、前記化学式１がエポキシ系モノマーであることは、低い硬化収縮率を有しており、カール発生を抑制しながらも、優れた表面硬度を確保することができるという観点から非常に有意である。もし化学式１がアクリル系モノマーであれば、速い硬化速度と高い硬度を示すことができるが、収縮率が高くてカールの発生確率が高くなるおそれがある。また、化学式１がイソシアネート系モノマーであれば、弾性率が高くて柔軟性に優れており、これによりカールの発生確率は低いが、低い表面硬度を示すおそれがある。
【００３０】
これに対し、本発明では、化学式１がエポキシ系モノマーであることにより、イソシアネート基に比べて表面硬度が高く、アクリル基よりも低い硬化収縮率を有しており、カール発生を抑制することができる。特に、本発明の化学式１は、脂環式エポキシ系モノマーであることにより、直鎖状エポキシ系モノマーよりも硬化時に分子間の空間を確保するのに有利なので、本発明のハードコーティング用樹脂組成物は、硬化収縮が抑制されてカールの発生をより効果的に防止することができる。これにより、本発明の前記シロキサン樹脂は、光重合または熱重合の際に、様々な分子量のシロキサン分子が緻密に架橋をなすことが可能となるので、これに起因する高硬度のハードコーティング硬化物を提供することができる。
【００３１】
但し、硬化収縮によるカール発生は必然的な現象なので、本発明では、前記アルコキシシランと共に、下記化学式２で表されるアルコキシ金属化合物を、同時に含む化合物によって化学結合されたシロキサン樹脂を、ハードコーティング樹脂組成物の主成分とする。すなわち、分子構造内に、アルコキシシランとアルコキシ金属化合物とが結合された構造が含まれることにより、金属元素によって分子間の空間をさらに確保することができ、これにより、本発明のハードコーティング樹脂組成物は、硬化収縮を最小化してカールの発生を大幅に減少させることができるのである。
【００３２】
＜化学式２＞  Ｍ（ＯＲ3）ｍ
【００３３】
前記化学式２中、Ｒ3は直鎖状または分枝状のＣ1乃至Ｃ4のアルキル基であり、Ｍは、アルミニウム、チタン及び亜鉛よりなる群から選択された１種以上の金属元素であり、ｍは２乃至４の整数である。
【００３４】
本発明において、前記アルコキシ金属化合物は、アルコキシシランとアルコキシ金属化合物の総モル数に対して０．２モル％乃至５．０モル％で含まれることが、加工容易性を確保することができ、カールの発生を効果的に抑制することができるという観点から好ましい。前記アルコキシ金属化合物が０．２モル％未満で含まれる場合、カール発生抑制の効果が微々たるものであり、反応温度を下げるか或いは短い時間で重合を中止すると、５．０モル％の金属化合物まで、添加が可能である。但し、５．０モル％を超えて含まれる場合、ゲル化が急速に行われることで樹脂の粘度が急速に上昇する可能性が高まり、強い耐溶剤性により、加工性が著しく低下するおそれがあるのであり、十分に反応させることもできないため、最終的に表面硬度の改善の幅が大きくない可能性がある。このため、前記アルコキシ金属化合物は、０．２モル％乃至３．０モル％で含まれることが、より好ましい。
【００３５】
参考までに、図１は、本発明の前記アルコキシシランとアルコキシ金属化合物との化学反応中のゾル−ゲル（Ｓｏｌ−Ｇｅｌ）法による反応メカニズムを図式化したものであって、ルート１（Ｒｏｕｔｅ １）またはルート２（Ｒｏｕｔｅ ２）の反応の繰り返しによって全シロキサン樹脂が形成できる。
【００３６】
本発明において、前記シロキサン樹脂形成反応は常温で行われ得るが、反応を促進するために、５０℃乃至１２０℃で１時間〜１２０時間攪拌することもできる。また、前記反応の際に加水分解と縮合反応を行うための触媒として、塩酸、酢酸、フッ化水素、硝酸、硫酸、ヨウ素酸などの酸触媒、アンモニア、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化バリウム、イミダゾールなどの塩基触媒、及びアンバーライト（Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ）などのイオン交換樹脂が使用でき、これらの触媒は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。触媒の量は特に限定されないが、シロキサン樹脂１００重量部に対して０．０００１乃至約１０重量部を添加することができる。
【００３７】
前記加水分解と縮合反応が行われると、副産物であるアルコールが生成されるが、これを除去することにより逆反応を減らして正反応をより迅速に行うことができ、これを用いた反応速度の調節が可能である。また、反応終了の後、前記副産物は、減圧しながら熱を加えることにより除去することができる。
【００３８】
このように縮合反応によって合成された前記シロキサン樹脂は、反応の際に添加されるモノマーによって粘度と硬化速度を調節することができ、これにより、用途に合う最適な樹脂組成物を提供することができる。また、前述したような反応によって得られたシロキサン樹脂は、架橋の際に分子間の空間が確保されるので、硬化収縮によるカール現象を防止することができ、架橋及び金属元素による高い表面硬度の実現が可能となる。
【００３９】
一方、本発明の前記シロキサン樹脂は、これに止まらず、前記化学式１で表されるアルコキシシランと化学式２で表されるアルコキシ金属に加えて、下記化学式３で表されるアルコキシシランを、さらに含むことで化学結合をなしているものであり得る。
【００４０】
＜化学式３＞  Ｓｉ（ＯＲ3）4
【００４１】
前記化学式３中、Ｒ3は、Ｃ1乃至Ｃ4の直鎖状または分枝状アルキル基である。
【００４２】
前記化学式３で表されるアルコキシシランは、分子構造内にシランのＱ構造、すなわち、Ｓｉにアルコキシ官能基がない下記＜構造式１＞のような化学結合構造を含むことにより、優れた硬度を確保することができる。すなわち、ガラスの分子構造に見られるＱ構造を、分子構造内に含むことにより、本発明の樹脂組成物は、硬化の際に、ガラスに類似の硬さを実現することができるのである。
【００４３】
＜構造式１＞
2018506617.tif 000003
【００４４】
本発明において、前記化学式１で表されるアルコキシシラン及び化学式３で表されるアルコキシシランは、モル比が９９：１乃至２０：８０であるならば好ましく、より好ましくは８５：１５乃至４５：５５であるならば、高硬度を確保しながら重合の際にゲル化（Ｇｅｌａｔｉｏｎ）を防止するのが容易である。化学式１の化合物と化学式３の化合物を共に使用する場合には、表面硬度の向上にとり、さらに有利であるが、化学式３の化合物が上記の範囲を超えて存在する場合には、重合の際にゲル化（Ｇｅｌａｔｉｏｎ）が発生するおそれがあって、重合のコントロールが困難であることがあるので、注意する方が良い。
【００４５】
また、本発明が前記化学式３をさらに含む場合、前記化学式２で表されるアルコキシ金属化合物は、前記化学式１で表されるアルコキシシランと、化学式３で表されるアルコキシシランとの合計、トータル１００モルに対して０．２モル％乃至５．０モル％含まれることが、合成の制御に、より好ましい。
【００４６】
これにより製造された本発明のシロキサン樹脂は、前記化学式３を含まない場合には、重量平均分子量が５，０００乃至２２，０００、多分散指数（ＰＤＩ、分子量分布度）が１．５〜３．１であることが好ましく、前記化学式３の化合物を含む場合には、重量平均分子量が３０００乃至５００００であり、多分散指数（ＰＤＩ）が１．５乃至７．０であることが好ましい。
【００４７】
本発明において、前記分子量及び分子量分布（ＰＤＩ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（Ｗａｔｅｒｓ社製、モデル名ｅ２６９５）によってポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）を求めたものを適用した値である。より具体的には、測定する重合体を１％の濃度となるようにテトラヒドロフランに溶解させて、ＧＰＣに２０μＬ注入するとともに、１．０ｍＬ／分の流速で流入させ、３０℃で分析を行った。また、カラムはＷａｔｅｒｓ社製のＳｔｙｒａｇｅｌ  ＨＲ３を２つ直列に連結し、検出器としてはＲＩ検出器（Ｗａｔｅｒｓ社製、２４１４）を用いて４０℃で測定した。また、測定された重量平均分子量を数平均分子量で割ってＰＤＩ（分子量分布度）を算出した。
【００４８】
さらに、本発明のハードコーティング組成物は、前記シロキサン樹脂を第１成分とし、第２成分としてエポキシ樹脂及びアクリル系樹脂のうちの少なくとも一つを含む。より具体的には、前記第２成分は、エポキシ基、オキセタン基、アクリレート基、メタクリレート基、ウレタンアクリレート基及びエチレンオキサイド（ＥＯ）付加型アクリレート基のうち、少なくとも一つの官能基を含むモノマーまたはオリゴマーであり得る。
【００４９】
本発明において前記第２成分を含む場合、シロキサン樹脂とモノマーとの結合、またはシロキサン樹脂とオリゴマーとの結合が発生することで直鎖状構造が、より長くなるにつれて、前記第２成分を添加していないときに比べて、シロキサン樹脂が発現する硬度をそのまま維持しながら同時にモノマーまたはオリゴマーによる分子内の間隔を拡大させることができる。そのため、硬化膜の柔軟性を、より増大させることができる。
【００５０】
本発明において、前記エポキシ樹脂は、グリシジル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂及びオキセタン系樹脂よりなる群から選択される１種以上であり得る。ここで、前記グリシジル型エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、またはこれらの水素添加物；ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート骨格を有するエポキシ樹脂；カルド骨格（cardo structure）を有するエポキシ樹脂；及びポリシロキサン構造を有するエポキシ樹脂；のうちのいずれか一つであり得る。
【００５１】
また、前記脂環式エポキシ樹脂は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２，８，９−ジエポキシリモネン、ε−カプロラクトンオリゴマーの両端に、それぞれ３，４−エポキシシクロヘキシルメタノールと３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸がエステル結合したもの、または水素添加ビスフェノールＡ骨格を有するエポキシ樹脂であり、前記オキセタン系樹脂は、ヒドロキシ構造を有するオキセタン樹脂、エーテル系オキセタン樹脂、またはメトキシメチルベンゼン構造を有するオキセタン樹脂であり得る。
【００５２】
また、本発明において、前記アクリル系樹脂は、具体的には、例えば、ビスフェノール−Ａエチレンオキサイドジアクリレート、ビスフェノール−Ａエチレンオキサイドジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、エトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、ポリエトキシ化ビスフェノール−Ａジアクリレート、ビスフェノール−Ａジアクリレート、ビスフェノール−Ｓジアクリレート、ジシクロペンタジエニルジアクリレート、ペンタエリトリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、ペンタエリトリトールテトラアクリレート、ビスフェノール−Ａジメタクリレート、ビスフェノール−Ｓジメタクリレート、ジシクロペンタジエニルジメタクリレート、ペンタエリトリトールトリメタクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリメタクリレート、及びペンタエリトリトールテトラメタクリレートの中から選ばれた少なくとも１種であり、アクリル系樹脂も市販品を使用することができる。
【００５３】
本発明において、前記エポキシ樹脂またはアクリル系樹脂は、単独で、或いは２種以上を混合して使用することが好ましい。しかし、混合して使用する樹脂間の相溶性が低下する場合が発生してコーティング塗膜の均一性が低下するおそれがあるので、単独乃至３種以下を混合して使用することがさらに好ましい。
【００５４】
前述した前記第１成分及び第２成分は、本発明のハードコーティング用樹脂組成物において、重量基準９：１乃至６：４の混合比率で含まれることが好ましい。前記シロキサン樹脂を、より多い比率で使用すると、硬度、耐摩耗性及び耐熱性には優れるものの、柔軟性が不十分であってハードコーティング後の切断などの工程でクラック（ｃｒａｃｋ）が発生するおそれがあり、エポキシ樹脂またはアクリル系樹脂を、より多い比率で使用すると、ハードコーティング層が必須的に必要な物性である硬度を確保することができなくなる。
【００５５】
一方、本発明のハードコーティング用樹脂組成物は、前記第１成分及び第２成分以外にも、シロキサン樹脂の重合のために、開始剤をさらに含むことができ、例えば、有機金属塩などの光重合開始剤、またはアミン、イミダゾールなどの熱重合開始剤を使用することができ、カチオン重合剤を含むことも良い。但し、開始剤の含有量は、樹脂組成物のトータル１００重量部に対して約０．５乃至５重量部であり得る。０．５重量部未満で含まれる場合には、十分な硬度を得るためのハードコーティング層の硬化時間が増大して効率性が低下し、５重量部を超える場合には、ハードコーティング層の黄色度が増大して透明なコーティング層を得ることが難しくなるおそれがある。
【００５６】
また、本発明の前記ハードコーティング用樹脂組成物は、特別な機能発現または必要に応じて、さらに界面活性剤、酸化防止剤及びレベリング剤よりなる群から選択される１種以上を含むことができ、特に、前記シロキサン樹脂の粘度を制御して加工性をより容易にすると同時に、コーティング膜の厚さを調節するために有機溶媒をさらに添加することができる。
【００５７】
有機溶媒の添加量は、特に制限されないが、使用可能な有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、またはメチルセルソルブ、ブチルセルソルブなどのセロソルブ類、またはエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、メタノールなどのアルコール類、またはジクロロメタン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、またはｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素類などよりなる溶媒から選択された１種以上を含むことができる。
【００５８】
これに伴い、本発明は、基材フィルムと、前記基材フィルムの少なくとも一面に積層され、前記ハードコーティング用樹脂組成物を硬化して製造したコーティング層とを含む、ハードコーティングフィルムを提供することができ、本発明に係るハードコーティングフィルムは、硬度、密着性、耐屈曲性、耐化学性及び耐摩耗性などの物理的特性に優れるうえ、製造及び加熱処理時に発生するカール、加工時の屈曲によるひび割れ及び剥離などの現象を防止することができる。
【００５９】
より具体的には、本発明のハードコーティングフィルムは、コーティング層が形成された側における表面硬度が、ＡＳＴＭ  Ｄ３３６３の測定を基準として、４Ｈ乃至９Ｈであり、化学式３のアルコキシシランを含む場合には１００ｍｍ×１００ｍｍの面積を基準としたとき、２５℃及び５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後、水平の床面からフィルムのコーナーが離隔する最大カール（Ｃｕｒｌ）値が３０ｍｍでありうるため、ディスプレイ保護用フィルムとして特に好適に適用できる。また、第２成分まで混合すると、前記ハードコーティングフィルムは、コーティング面の反対側への屈曲形成の際に、コーティング層にクラックが発生しない、フィルム最小曲率半径が２ｍｍ乃至６ｍｍ程度と、非常に優れた屈曲性を持つため、フレキシブル性を実現しうる。
【００６０】
本発明では、光重合または熱重合硬化の前に、別途の熱処理によって表面を均一にする工程をさらに行うことができるが、このような追加の熱処理によって、ハードコーティング層の硬度を、さらに向上させることができる。この際、光重合の場合には、前記熱処理は、基材に応じて４０℃以上約２００℃以下の温度で２分〜６０分間行うことができ、熱重合の場合には、基材に応じて６０℃以上約３００℃以下の温度で２分乃至６０分間行うことができるが、これらに限定されない。また、熱処理後の光重合は、５０ｍＪ／ｃｍ2以上２０，０００ｍＪ／ｃｍ2以下、より好ましくは２００ｍＪ／ｃｍ2以上５，０００ｍＪ／ｃｍ2以下で行うことが、硬度を十分に確保しながらも黄変の発生をより抑制することができる点で有利でありうる。
【００６１】
前記ハードコーティング樹脂組成物を基材に塗布する方法としては、スプレーコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、ダイコーティング、コンマコーティング、スクリーンコーティング、インクジェットプリンティング、パッドプリンティング、ナイフコーティング、キスコーティング、バーコーティング及びグラビアコーティングの中から選択されるいずれか一つの方法が挙げられるが、基材の種類や用途などに応じて、ハードコーティング樹脂組成物で形成されたハードコーティング層の厚さを容易に調節することができ、本発明では、２乃至６０μｍ、好ましくは１０乃至３０μｍの厚さでハードコーティングフィルムの硬度と屈曲性を同時に確保することができる。
【００６２】
必ずこれに限定されるものではないが、本発明において、前記基材フィルムは、ポリエチレンスルホネート（ＰＥＳ）フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリスチレン（ＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン（ＭＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）フィルム、サーリン（Ｓｕｒｌｙｎ、米国のＢＦＧｏｏｄｒｉｃｈ社製）及びポリイミド（ＰＩ）フィルムなどを含む有機合成樹脂フィルムを単独で使用してもよく、２以上積層して使用してもよい。
【００６３】
また、本発明のハードコーティング用樹脂組成物は、目的に応じてはガラス、水晶、ガラスウエハー及びシリコンウエハーなどの無機基材にも塗布されてハードコーティング層を形成することもできる。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。これらの実施例は、本発明をより具体的に説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【００６５】
［第１実施例］
実施例１−１．光硬化コーティング硬化物の製造
２２７．９６ｍＬのＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、２．９６ｍＬのチタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及び２７．０２ｍＬのＨ2Ｏを混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．２ｇを触媒として添加して６０℃で２４時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別して、チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ）が共有結合されたシロキサン樹脂を得た。前記樹脂の分子量はＧＰＣを用いて測定し、７２４５の数平均分子量、２０１４６の重量平均分子量及び２．７８の多分散指数（ＰＤＩ、Ｍw／Ｍn）値を有することを確認した。
【００６６】
次に、光開始剤としてＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を、前記樹脂１００重量部に対して３重量部添加した後、無色のポリイミドの表面上に、１０、２０、３０μｍとなるように、厚さを異ならせてコーティングし、波長３１５ｎｍの紫外線ランプに３０秒間露出させて光硬化することにより、高硬度のコーティング硬化物を製作した。
【００６７】
実施例１−２．熱硬化コーティング硬化物の製造
実施例１−１と同様の方法でシロキサン樹脂を得た後、光開始剤の代わりに熱重合開始剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を樹脂１００重量部に対して２重量部添加し、無色のポリイミドの表面上に、１０、２０、３０μｍとなるように、厚さを異ならせてコーティングした。これを１２０℃の温度で４時間熱処理して、高硬度のコーティング硬化物を製作した。
【００６８】
実施例１−３．アルミニウムアルコキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）の添加
２．９６ｍＬのチタンイソプロポキシドの代わりに、１．６２ｇのアルミニウムエトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して、数平均分子量７０２７、重量平均分子量２１３２５及び多分散指数３．０３のシロキサン樹脂を製造した以外は、実施例１−１と同様にして樹脂を製造し、コーティングしてコーティング硬化物を製造した。
【００６９】
実施例１−４．亜鉛アルコキシド（Ｚｉｎｃ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）の添加
２．９６ｍＬのチタンイソプロポキシドの代わりに、１．２７ｇの亜鉛メトキシド（Ｚｉｎｃ  ｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を添加して、数平均分子量７３１２、重量平均分子量２００７２及び多分散指数２．７４のシロキサン樹脂を製造した以外は、実施例１−１と同様にして樹脂を製造し、コーティングしてコーティング硬化物を製造した。
【００７０】
実施例１−５．チタンアルコキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ）含有量の変化（０．１ｍｏｌ％）
チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を０．３０ｍＬ添加して、数平均分子量７５９２、重量平均分子量２０３２４及び多分散指数２．６７のシロキサン樹脂を製造した以外は、実施例１−１と同様にして樹脂を製造し、コーティングしてコーティング硬化物を製造した。
【００７１】
実施例１−６．チタンアルコキシド含有量（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｒａｔｉｏ）の変化（０．５ｍｏｌ％）
チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１．４８ｍＬ添加して、数平均分子量６９８５、重量平均分子量１９９５２及び多分散指数２．８５のシロキサン樹脂を製造した以外は、実施例１−１と同様にして樹脂を製造し、コーティングしてコーティング硬化物を製造した。
【００７２】
実施例１−７．チタンアルコキシド含有量（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｒａｔｉｏ）の変化（１．５ｍｏｌ％）
チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を４．４４ｍＬ添加して、数平均分子量７４２８、重量平均分子量２０５２３及び多分散指数２．７６のシロキサン樹脂を製造した以外は、実施例１−１と同様にして樹脂を製造し、コーティングしてコーティング硬化物を製造した。
【００７３】
実施例１−８．チタンアルコキシド含有量（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｒａｔｉｏ）の変化（１．８ｍｏｌ％）
チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５．３３ｍＬ添加して、数平均分子量７７９０、重量平均分子量２１３３８及び多分散指数２．７４のシロキサン樹脂を製造した以外は、実施例１−１と同様にして樹脂を製造し、コーティングしてコーティング硬化物を製造した。
【００７４】
実施例１−９．チタンアルコキシド含有量（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｒａｔｉｏ）の変化（２．０ｍｏｌ％）及び反応時間の調節
チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を５．９２ｍＬ添加し、反応時間を５時間とした以外は、実施例１−１と同様にして数平均分子量３４３８、重量平均分子量５１５１及び多分散指数１．５のシロキサン樹脂を得、これをコーティングしてコーティング硬化物を製造した。
【００７５】
実施例１−１０．チタンアルコキシド含有量（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｒａｔｉｏ）の変化（５．０ｍｏｌ％）及び反応時間の調節
チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１４．８０ｍＬ添加し、反応時間を２時間とした以外は、実施例１−１と同様にして数平均分子量２６５４、重量平均分子量５６００及び多分散指数２．１のシロキサン樹脂を得、これをコーティングしてコーティング硬化物を製造した。
【００７６】
比較例１−１．光硬化コーティング硬化物
チタンイソプロポキシドを添加していないこと以外は、実施例１−１と同様にして製造して、数平均分子量５３９５、重量平均分子量１５１１６及び多分散指数２．８０のシロキサン樹脂を得た。その後、実施例１−１と同一の条件でコーティングして、得られたシロキサン樹脂のコーティングされたコーティング硬化物を製作した。
【００７７】
比較例１−２．熱硬化コーティング硬化物
比較例１−１と同一の樹脂を用いるが、実施例１−２と同じ熱硬化コーティング法を用いてコーティング硬化物を製造した。
【００７８】
比較例１−３．チタンアルコキシド含有量（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ａｌｋｏｘｉｄｅ  ｒａｔｉｏ）の変化（５．５ｍｏｌ％）及び反応時間の調節
チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１６．２８ｍＬ添加し、反応時間を１時間未満にした以外は、実施例１−１と同様にして樹脂を製造し、フィルムにコーティングしようとしたが、樹脂のゲル化制御が困難であった。これにより、有機溶媒に対する溶解性が急激に低下してコーティングに適さなかった。
【００７９】
＜第１測定例＞
次に、コーティングに適していない比較例１−３を除き、実施例１−１乃至１−１０と比較例１−１乃至１−２を対象にして、下記の方法に従って物性評価を行い、その結果を表１に示す。
【００８０】
（１）表面硬度：日本のＩＭＯＴＯ社の鉛筆硬度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠して１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を７５０ｇｆにして鉛筆硬度を測定した。
【００８１】
（２）カール発生：コーティングされたフィルムを、３０ｃｍ×２１ｃｍにカットして平面に位置させたとき、各コーナーの一辺が平面から離隔する距離の最大値で測定した。
【００８２】
（３）耐化学性：スライドグラスに１ｃｍ×１ｃｍにカットしたフィルムを、コーティング面を上向きにして粘着テープ（３Ｍ）で固定させ、アセトン、ＮＭＰ、ＫＯＨ０．０５％水溶液に、１２時間浸漬した後、コーティング層の剥離が発生するかどうかを測定し、剥離が発生する場合には不良、剥離が発生しない場合には良好と判断し、下記表１に反映した。
【００８３】
【表１】
2018506617.tif 000004
【００８４】
厚さによる表面硬度の測定結果によれば、比較例１−１及び１−２に比べて、アルコキシ金属を添加した実施例１−１乃至１−１０の表面硬度及びカール特性が著しく改善されることを確認することができた。この際、熱硬化（実施例１−２）よりも、光硬化（実施例１−１）による硬化が、表面硬度にさらに有利であることが分かった。これに対し、熱硬化したときには３０μｍの厚さでもカールが発生しないので、カール発生の抑制の面では熱硬化がより有利であることが確認された。
【００８５】
さらに、実施例１−５乃至１−１０のカール特性を比較してみることにより、アルコキシ金属の添加量がさらに増加する場合、分子構造内の分子間距離が確保されてカール特性がさらに改善できることが確認された。但し、アルコキシ金属が２モル％以上添加された際（実施例１−９、実施例１−１０）には、反応時間を減らすことにより、表面硬度とカール発生を抑制することができたが、５．０モル％を超える比較例１−３では、ゲル化が進行する前に反応を止めると、十分な反応が行われないこととなるか、或いは十分な反応を考慮して反応時間を最小化する場合にはゲル化の進行を抑制することができないために、樹脂の粘度が急激に上昇し、これによりコーティングが困難となることが確認された。
【００８６】
［第２実施例］
まず、第２実施例において、本発明の化学式３で表されるアルコキシシランに、ＴＥＯＳのみを使用した理由は、ＴＥＯＳが低価格で入手し易いためであり、それ以外の他のアルコキシ基を用いても重合生成物の分子構造にＱ構造を有するようになることは同様である。
【００８７】
実施例２−１
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、３６５．８７ｇ：２．５０ｇ：４０．６６ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．８５ｇを添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量５０００、多分散指数２．０）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００８８】
実施例２−２
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、３３２．６１ｇ：２９．６９ｇ：４１．８７ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．１３ｇを添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量１００００、多分散指数２．２）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００８９】
実施例２−３
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、２９５．６６ｇ：５９．３７ｇ：４３．２２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．２６ｇを添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量１５０００、多分散指数３．０）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９０】
実施例２−４
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、１８４．７９ｇ：１４６．８７ｇ：４７．２８ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２．７９ｇを添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量３７０００、多分散指数４．３）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９１】
実施例２−５
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、７３．９１ｇ：２３４．３７ｇ：５１．３３ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２１．３２ｇを添加して６０℃で１０時間攪拌したところ、ゲル化してコントロールが難しかった。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量５００００、多分散指数６．２）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９２】
実施例２−６
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、７３．９１ｇ：２３４．３７ｇ：５１．３３ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２１．３２ｇを添加してゲル化防止のために６０℃で３時間攪拌したところ、ゲル化せずに容易にシロキサン樹脂（重量平均分子量３５００、多分散指数１．８）を得ることができた。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９３】
実施例２−７
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、２９５．６６ｇ：５３．１２ｇ：４３．２２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１２．７９ｇを添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量２８０００、多分散指数３．２）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９４】
実施例２−８
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、２９５．６６ｇ：６０１．８７ｇ：４３．２２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．８５ｇを添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量２４０００、多分散指数２．８）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９５】
実施例２−９
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、１８４．７９ｇ：１４６．８７ｇ：４８．５４ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２１．３２ｇを添加するが、６０℃で１０時間攪拌する場合、ゲル化してコントロールが難しいため、攪拌時間を５時間に短縮して反応させた。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量３００００、多分散指数５．２）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９６】
実施例２−１０
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、２５８．７０ｇ：９０．６２ｇ：４４．５７ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）４．２６ｇを添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量１８０００、多分散指数３．９）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９７】
比較例２−１
ＫＢＭ−４０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、３５０．９６ｇ：２．５０ｇ：４０．６６ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒に添加し、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．８５ｇを添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量４０００、多分散指数１．８）を得た。次に、前記得られたシロキサン樹脂に光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９８】
比較例２−２
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、２９５．６６ｇ：６０．９４ｇ：４３．２２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量２１０００、多分散指数２．３）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【００９９】
比較例２−３
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、３６５．８７ｇ：４．２６ｇ：４０．６６ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加して６０℃で１０時間攪拌した。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量５０００、多分散指数２．６）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【０１００】
比較例２−４
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、ＴＥＯＳ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、３６．９６ｇ：２８１．２５ｇ：５２．６８ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．０６ｇを触媒として添加して反応するが、６０℃で１０時間攪拌する場合にはゲル化してコントロールが難しいため、攪拌時間を５時間に短縮して反応させた。その後、０．４５μｍのテフロン（登録商標）フィルターで濾別してシロキサン樹脂（重量平均分子量４８０００、多分散指数６．８）を得た。次に、光開始剤であるＩＲＧＡＣＵＲＥ  ２５０（ＢＡＳＦ社製）を前記シロキサン樹脂１００重量部に対して３重量部添加してハードコーティング用樹脂組成物を得た。
【０１０１】
＜第２測定例＞
実施例２−１乃至２−１０及び比較例２−１乃至２−４のハードコーティング用樹脂組成物を、基材である厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（メーカー：コーロン、製品名：ＨＰ３４Ｐ）の一面に厚さをそれぞれ１０、２０、３０μｍに異ならせてコーティングした後、８０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、紫外線照射装置で、ハードコーティング組成物を塗布した側から８０ｍＷ／ｃｍ2の照度で１，０００ｍＪ／ｃｍ2を照射した後、８５℃のオーブンで２４時間熱処理を行うことにより、ハードコーティングフィルムを製造した。次いで、製造されたハードコーティングフィルムを対象にして、下記の方法によって物性評価を行い、その結果を下記表２に示した。
【０１０２】
（１）表面硬度：日本のＩＭＯＴＯ社の鉛筆硬度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠して１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を７５０ｇｆにして鉛筆硬度を測定した。
【０１０３】
（２）カール発生：コーティングされたフィルムを、１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして２５℃及び５０％ＲＨの条件で２４時間放置した後、平面に位置させたとき、各コーナーの一辺が平面から離隔する距離の最大値で測定した。
【０１０４】
（３）耐摩耗性：平面に２０ｃｍ×５ｃｍにカットしたフィルムを、コーティング面を上向きにして粘着テープ（３Ｍ）で固定させ、＃００００不織布を巻き付けた棒で１ｋｇｆの荷重、１５ＲＰＭの速度で１０００回表面を往復させたときにスクラッチが発生するかどうかを測定し、スクラッチが発生する場合には不良、スクラッチが発生しない場合には良好と判断し、下記表２に反映した。
【０１０５】
【表２】
2018506617.tif 000005
【０１０６】
表２から確認できるように、脂環式エポキシ基ではなく、一般エポキシ基を有するアルコキシシランを用いた比較例２−１と比較して、実施例２−３乃至２−１０はいずれも優れた表面硬度及び耐摩耗性を示した。特に、比較例２−１は、アルコキシ金属を添加したにも拘わらず、脂環式エポキシ基を有するアルコキシシランを基本的に含まないことにより、表面硬度だけでなく、カール特性が大きく改善されることはなかった。比較例２−２は、ＴＥＯＳ添加量を増やして表面硬度を比較例２−１よりは向上させたが、アルコキシ金属を添加しないためカール特性は改善されなかった。これに対し、実施例２−１及び２−２は、比較例２−２に比べ、ＴＥＯＳ添加量が少なくて硬度はわずかに低いが、アルコキシ金属を添加することにより、カール特性が大幅に改善された。
【０１０７】
また、比較例２−３の場合は、ＴＥＯＳを適用しないことにより表面硬度及び耐摩耗性が相対的に低く、比較例２−４の場合は、表面硬度及び耐摩耗性は十分に確保できたが、ＴＥＯＳの割合が過度に高く、アルコキシ金属化合物が添加されなかったため、カール特性の改善効果が大きくなかった。これに対し、実施例２−１乃至２−１０はいずれも、比較例２−３及び２−４に比べて、表面硬度、耐摩耗性及びカール特性がバランスよく改善された。
【０１０８】
したがって、本発明のハードコーティング樹脂組成物を用いて製造されたハードコーティングフィルムは、硬度、耐摩耗性及びカール特性に優れるので、特にディスプレイ保護用フィルムとして適することを、実験によって確認することができた。
【０１０９】
但し、ＴＥＯＳの含有量が、アルコキシシランのトータルの量を基準に７５モル％以上であり、アルコキシ金属（チタンイソプロポキシ）がアルコキシシランのトータルの量に対して０．２モル％乃至５．０モル％である実施例２−５及び２−６は、実施例２−１乃至２−４及び２−７乃至２−１０に比べて、硬度及び耐摩耗性は変化がなかったが、カール特性には少し劣ることが分かった。これにより、ＴＥＯＳの含有量がアルコキシシランのトータルの量を基準に１７モル％乃至２０モル％であり、アルコキシ金属の含有量がアルコキシシランのトータルの量に対して０．２モル％乃至３モル％である実施例２−３、２−７及び２−８や、ＴＥＯＳの含有量がアルコキシシランのトータルの量を基準に２９モル％乃至５２モル％であり、アルコキシ金属の含有量がアルコキシシランのトータルの量に対して１モル％乃至５．０モル％である実施例２−４、２−９及び２−１０がより好ましいものと分析された。
【０１１０】
［第３実施例］
重合例１
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、２４５．２ｇ：１．４ｇ：２７．２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを触媒として添加して６０℃で１０時間攪拌し、ディーンスターク装置で、生成されるアルコールを除去しながら反応を行って、シロキサン樹脂重合物１を得た。
【０１１１】
重合例２
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、２４１．５ｇ：５．７ｇ：２７．２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを触媒として添加して６０℃で１０時間攪拌し、ディーンスターク装置で、生成されるアルコールを除去しながら反応を行って、シロキサン樹脂重合物２を得た。
【０１１２】
重合例３
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを、２３４．１ｇ：１４．２ｇ：２７．２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを触媒として添加して６０℃で１０時間攪拌し、ディーンスターク装置で、生成されるアルコールを除去しながら反応を行って、シロキサン樹脂重合物３を得た。
【０１１３】
重合例４
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、アルミニウムエトキシド（Ａｌｕｍｉｎｕｍ  ｅｔｈｏｘｉｄｅ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを２５９．８ｍＬ：１．６２ｇ：２７．２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム０．１ｇを触媒として添加して６０℃で１０時間攪拌し、ディーンスターク装置で、生成されるアルコールを除去しながら反応を行って、シロキサン樹脂重合物４を得た。
【０１１４】
比較重合例１
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）及びＨ2Ｏを２４６．４ｇ：２７．２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを触媒として添加して６０℃で１０時間攪拌し、ディーンスターク装置で、生成されるアルコールを除去しながら反応を行って、シロキサン樹脂重合物５を得た。
【０１１５】
比較重合例２
ＫＢＭ−３０３（Ｓｈｉｎｅｔｓｕ社製）、チタンイソプロポキシド（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）及びＨ2Ｏを２３１．６ｇ：１７．１ｇ：２７．２ｍＬの割合で混合して５００ｍＬのフラスコに入れた後、水酸化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．１ｇを触媒として添加して６０℃で１０時間攪拌し、ディーンスターク装置で、生成されるアルコールを除去しながら反応を行って、シロキサン樹脂重合物６を得た。
【０１１６】
重合例１〜４及び比較重合例１〜２の内容をまとめると、次のとおりである。
【０１１７】
【表３】
2018506617.tif 000006
【０１１８】
実施例３−１
エチルオキセタニルメチルエーテル（メーカー：東亜合成社、製品名：ＯＸＴ２２１）及び脂環式エポキシド（メーカー：ダイセル社、製品名：Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）を１：１の重量比で混合して準備し、重合例１で製造したシロキサン樹脂と３：１の重量比（シロキサン樹脂＝３）で混合した。前記混合された混合物の総重量を基準に、希釈溶媒としてメチルエチルケトン４０重量％、光開始剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１重量％、添加剤としてシリコーン系レベリング剤（メーカー：ＢＹＫ、製品名：ＢＹＫ−３３３）０．４重量％を添加し、攪拌器を用いて１時間攪拌してハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１１９】
実施例３−２
エチルオキセタニルメチルエーテル（メーカー：東亜合成社、製品名：ＯＸＴ２２１）及び脂環式エポキシド（メーカー：ダイセル社、製品名：Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）を１：１の重量比で混合して準備し、重合例２で製造したシロキサン樹脂と９：１の重量比（シロキサン樹脂＝９）で混合した。その後、実施例３−１と同様の方法でハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２０】
実施例３−３
エチルオキセタニルメチルエーテル（メーカー：東亜合成社、製品名：ＯＸＴ２２１）及び脂環式エポキシド（メーカー：ダイセル社、製品名：Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）を１：１の重量比で混合して準備し、重合例２で製造したシロキサン樹脂と３：１の重量比（シロキサン樹脂＝３）で混合した。その後、実施例３−１と同様の方法でハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２１】
実施例３−４
エチルオキセタニルメチルエーテル（メーカー：東亜合成社、製品名：ＯＸＴ２２１）及び脂環式エポキシド（メーカー：ダイセル社、製品名：Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）を１：１の重量比で混合して準備し、重合例２で製造したシロキサン樹脂と３：２の重量比（シロキサン樹脂＝３）で混合した。その後、実施例３−１と同様の方法でハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２２】
実施例３−５
フェニルエポキシアクリレート（メーカー：ミウォン商事、製品名：ＰＥ１１０）及びビスフェノールＡ型ＥＯ付加ジアクリレート（メーカー：ミウォン商事、製品名：Ｍ２１００）を１：１の重量比で混合して準備し、重合例２で製造したシロキサン樹脂と３：１の重量比（シロキサン樹脂＝３）で混合した。前記混合された混合物の総重量を基準に、希釈溶媒としてメチルエチルケトン４０重量％、光開始剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６７重量％、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（メーカー：Ｂａｓｆ、商品名：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １８４）０．３３重量％、添加剤としてシリコーン系レベリング剤（メーカー：ＢＹＫ、製品名：ＢＹＫ−３３３）０．４重量％を添加し、攪拌器を用いて１時間攪拌してハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２３】
実施例３−６
エチルオキセタニルメチルエーテル（メーカー：東亜合成社、製品名：ＯＸＴ２２１）及び脂環式エポキシド（メーカー：ダイセル社、製品名：Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）を１：１の重量比で混合して準備し、重合例３で製造したシロキサン樹脂と３：１の重量比（シロキサン樹脂＝３）で混合した。その後、実施例３−１と同様の方法でハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２４】
実施例３−７
エチルオキセタニルメチルエーテル（メーカー：東亜合成社、製品名：ＯＸＴ２２１）及び脂環式エポキシド（メーカー：ダイセル社、製品名：Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）を１：１の重量比で混合して準備し、重合例４で製造したシロキサン樹脂と３：１の重量比（シロキサン樹脂＝３）で混合した。その後、実施例３−１と同様の方法でハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２５】
比較例３−１
重合例２で製造したシロキサン樹脂の重量を基準に、希釈溶媒としてメチルエチルケトン４０重量％、光開始剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１重量％、添加剤としてシリコーン系レベリング剤（メーカー：ＢＹＫ、製品名：ＢＹＫ−３３３）０．４重量％を添加し、攪拌器を用いて１時間攪拌してハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２６】
比較例３−２
エチルオキセタニルメチルエーテル（メーカー：東亜合成社、製品名：ＯＸＴ２２１）及び脂環式エポキシド（メーカー：ダイセル社、製品名：Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）を１：１の重量比で混合して準備し、重合例２で製造したシロキサン樹脂と１：１の重量比で混合した。その後、実施例３−１と同様の方法でハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２７】
比較例３−３
比較重合例１で製造したシロキサン樹脂の重量を基準に、希釈溶媒としてメチルエチルケトン４０重量％、光開始剤としてトリアリールスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）１重量％、添加剤としてシリコーン系レベリング剤（メーカー：ＢＹＫ、製品名：ＢＹＫ−３３３）０．４重量％を添加し、攪拌器を用いて１時間攪拌してハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２８】
比較例３−４
エチルオキセタニルメチルエーテル（メーカー：東亜合成社、製品名：ＯＸＴ２２１）及び脂環式エポキシド（メーカー：ダイセル社、製品名：Ｃｅｌｌｏｘｉｄｅ２０２１Ｐ）を１：１の重量比で混合して準備し、比較重合例１で製造したシロキサン樹脂と３：１の重量比で混合した。その後、実施例３−１と同様の方法でハードコーティング樹脂組成物を製造した。
【０１２９】
＜第３測定例＞
このように製造された実施例３−１乃至３−７及び比較例３−１乃至３−４の樹脂組成物を、基材である厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（メーカー：コーロン、製品名：ＨＰ３４Ｐ）の一面に塗布した後、８０℃のオーブンで３０分間乾燥させ、紫外線照射装置で、ハードコーティング組成物を塗布した側から８０ｍＷ／ｃｍ2の照度で１，０００ｍＪ／ｃｍ2を照射した後、８５℃のオーブンで２４時間熱処理を行うことにより、厚さ８５μｍ及び１００μｍのハードコーティングフィルムをそれぞれ２種ずつ製造した。次いで、製造されたハードコーティングフィルムを用いて下記物性評価を行った。
【０１３０】
（１）表面硬度：日本のＩＭＯＴＯ社の鉛筆硬度計を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３３６３に準拠して１８０ｍｍ／ｍｉｎの速度で荷重を７５０ｇｆにして鉛筆硬度を測定した。
【０１３１】
（２）屈曲性：コーティング層を外向きにして、１ｍｍ単位のインターバルで半径のが相異なる棒に巻き付けて、コーティング面にクラック（ｃｒａｃｋ）が起こらない最小半径を確認した。
【０１３２】
（３）カール発生：コーティングされたフィルムを１００ｍｍ×１００ｍｍにカットして平面に位置させたとき、各コーナーの一辺が平面から離隔する距離の最大値で測定した。
【０１３３】
【表４】
2018506617.tif 000007
【０１３４】
表４の結果から、実施例３−１乃至３−７のハードコーティングフィルムは、鉛筆硬度、屈曲性及びカール特性に優れた結果を示すことが分かったとともに、半径６ｍｍ以下の棒に巻き付けてもクラックが発生しないため屈曲性に非常に優れることが確認された。
【０１３５】
これに対し、重合例によって製造したシロキサン樹脂のみでコーティング層を形成する場合、比較例３−１のように著しく屈曲性に劣ることが確認された。また、シロキサン樹脂の割合を下げた比較例３−２は、表面硬度が確保されないことが確認されたのであり、比較重合例１によって製造したシロキサン樹脂を用いる場合、比較例３−３及び３−４のようにシロキサンに含まれている金属の含有量がわずかであたるため、結果としてハードコーティング層の形成時にカールの発生が改善されないことが確認された。
【０１３６】
したがって、本発明のハードコーティング樹脂組成物を用いて製造されたハードコーティングフィルムは、強度、屈曲性及びカール特性に優れるため、ディスプレイ保護用フィルムとして適用可能であることを実験によって確認することができた。
【図１】
2018506617.tif 000008
【国際調査報告】
2018506617.tif 000009
2018506617.tif 000010
2018506617.tif 000011
2018506617.tif 000012