(57)【要約】  ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーが、少なくとも一つのイソオレフィンモノマー；少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーを含み、0.05-2.5mol%のハロゲン含量；及びハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー中の全オリゴマー含量の65%未満のハロゲン化オリゴマー含量で構成される。前記コポリマーは、低いハロゲン含量並びに有意に低減されたハロゲン化オリゴマーレベルを有する。前記コポリマーは、医薬品及び食品工業において、例えば、医薬品及び食品のシール及び閉鎖部として特に有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーであって、少なくとも一つのイソオレフィンモノマー；少なくとも一つのマルチオレフィンモノマー；0.05-2.5mol%のハロゲン含量；及びハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー中の全オリゴマー含量の65%未満のハロゲン化オリゴマー含量を含む、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー。
【請求項２】
少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーが、2.4mol%から10mol%の量で、または2.5mol%から7.5mol%の量で、または2.6mol%から5.0mol%の量で、または3.1mol%から3.65mol%の量で存在する、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ハロゲン含量が、0.05から1mol%または0.15から0.49mol%である、請求項１または２に記載のコポリマー。
【請求項４】
非ハロゲン化二重結合の含量が、2.5から4.5mol%の範囲、または2.6から4.09mol%の範囲である、請求項１から３のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
ハロゲン化オリゴマー含量が、コポリマー中の全オリゴマー含量の50%以下、コポリマー中の全オリゴマー含量の35%以下、コポリマー中の全オリゴマー含量の20%以下、コポリマー中の全オリゴマー含量の15%以下である、請求項１から９のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
少なくとも一つのイソオレフィンモノマーが、イソブテンを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーが、イソプレンを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
安定剤をさらに含み、前記安定剤が、LCST化合物と金属カルボキシレートとの混合物を含み、前記金属カルボキシレートが、コポリマーの質量に基づいて1.25質量％以下の量、0.2から1.24質量％の量、または0.5から1.24質量％の量で存在する、請求項１から７のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
金属カルボキシレートが、カルシウムステアレートを含む、請求項８に記載のコポリマー。
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか一項に規定のコポリマーを含む製品、特に、医薬品もしくは食品のシールもしくは閉鎖部。
【請求項１１】
非経口（I.V.）バイアル用閉鎖部、注射バイアル用閉鎖部、凍結乾燥された医薬品を含むバイアル用閉鎖部、採血管用閉鎖部、診断管用閉鎖部、輸液容器用閉鎖部、インスリン容器用閉鎖部、歯科麻酔容器用閉鎖部、注射器用プランジャーもしくはプランジャチップ、ディスク、ガスケット、静脈内薬剤送達コンポーネント、充填済み注射器用シール、輸液ポンプ用シール、または吸入器用シールである、請求項１０に記載の製品。
【請求項１２】
ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーの製造方法であって、
・モノマー混合物を共重合させてポリイソオレフィンコポリマー及びオリゴマーを製造する工程であって、好ましくはイソブテンを含むかまたはイソブテンである、少なくとも一つのイソオレフィンモノマーと、モノマー混合物中のモノマーの質量に基づいて、5から20質量％の、好ましくはイソプレンを含むかまたはイソプレンである、少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーとのモノマー混合物を、開始剤系の存在下で共重合させて、ポリイソオレフィンコポリマー及びオリゴマーを製造する工程；
・ポリイソオレフィンコポリマーを、ハロゲン化、特に臭素化させて、ハロゲン化、特に臭素化ポリイソオレフィンコポリマーを製造する工程であって、前記のハロゲン化、特に臭素化ポリイソオレフィンコポリマー中の全オリゴマー含量の、0.05から2.5mol%のハロゲン含量、特に臭素含量と、65％未満のハロゲン化、特に臭素化オリゴマー含量とを有する、ハロゲン化、特に臭素化ポリイソオレフィンコポリマーを製造する工程；及び
・ポリイソオレフィンコポリマー及び／またはハロゲン化、特に臭素化ポリイソオレフィンコポリマーに安定剤を適用する工程であって、前記安定剤が、LCST化合物及び金属カルボキシレートを含み、前記金属カルボキシレートが、コポリマーの質量に基づいて1.25質量％以下の量で、またはコポリマーの質量に基づいて0.2から1.24質量％の量で、またはコポリマーの質量に基づいて0.5から1.24質量％の量で提供される工程
を含む、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーの製造方法。
【請求項１３】
LCST化合物が、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド-コ-N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)-alt-2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ(N-ビニルカプロラクタム)、ポリ(N,N-ジエチルアクリルアミド)、ポリ[2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート]、ポリ(2-オキサゾリン)グリコポリマー、ポリ(3-エチル-N-ビニル-2-ピロリドン)、ヒドロキシブチルキトサン、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレアート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2から6のエチレングリコール単位を有するポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコール-コ-ポリプロピレングリコール、式(I)：
（I）        HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H 
[式中、y=3から10であり、x及びz=1から8であり、y+x+zは5から18である]
の化合物、ポリエチレングリコール-コ-ポリプロピレングリコール、エトキシル化イソ-C13H27-アルコール、4から50のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコール、4から30のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコール、4から50のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールモノメチル、ジメチル、モノエチル、もしくはジエチルエーテル、4から50のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールモノメチル、ジメチル、モノエチルまたはジエチルエーテル、あるいはこれらの混合物を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
金属カルボキシレートが、カルシウムステアレートを含む、請求項１２または１３に記載の方法
【請求項１５】
安定剤が、ポリイソオレフィンコポリマーのハロゲン化の後に、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーに提供される、請求項１２から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
モノマー混合物が、2から20mol%の少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーまたは2.5から7.5mol%の少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーを含む、請求項１２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
ハロゲン化オリゴマー含量が、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー中の全オリゴマー含量の50％以下、またはハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー中の全オリゴマー含量の20％以下である、請求項１２から１６のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、ポリイソオレフィンコポリマー、例えば、ブチルゴム、特に、ハロゲン化オリゴマー含量が低減されたハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー、並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ(イソオレフィン-コ-イソプレン)もしくはIIRは、1940年代から、イソブチレンと少量（1から5mol%）のイソプレンとのランダムなカチオン性共重合によって製造される、ブチルゴムとして一般に知られた合成エラストマーである。その分子構造の結果として、IIRは、優れた空気不透過性、高損失弾性率、酸化安定性、及び長期耐疲労性を有する。
【０００３】
ブチルゴムは、イソオレフィンと、コモノマーとしての1つ以上の、好ましくは共役したマルチオレフィンとのコポリマーであると理解される。市販のブチルは、大部分がイソオレフィンであり、少量の、通常は2.5モル％以下の共役マルチオレフィンを含む。 ブチルゴムもしくはブチルポリマーは、一般に、希釈剤として塩化メチルと、重合開始剤の一部としてフリーデル-クラフツ触媒とを使用するスラリー法で調製される。この方法は、米国特許第2,356,128号及びUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295にさらに記載されている。
【０００４】
ブチルゴムのハロゲン化により、エラストマー内に反応性のハロゲン化アリル官能基が生成される。従来のブチルゴムハロゲン化法は、例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, (Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.)及び／または"Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company（版権所有）1987)、特に297-300頁に記載されている。
【０００５】
1999年3月23日に発行された米国特許第5,886,106号には、0.5から2.5％のハロゲン含量と、0.7mol％超、好ましくは0.7から1.0mol%の非ハロゲン化二重結合の含量を有し、抗凝集制御剤（すなわち、ステアリン酸カルシウム（CaSt2））を1.25から2.2質量％の量で含むハロゲン化ブチルゴムが記載されている。
【０００６】
2008年11月4日に発行された米国特許第7,446,151号には、高イソプレン（IP）ブチルゴムの製造方法が記載されており、具体的には、少なくとも30MUのムーニー粘度及び15質量％未満のゲル含量を有し、少なくとも一つのイソオレフィンモノマーから誘導される反復単位、4.1mol%超の少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーから誘導される反復単位、さらに任意の共重合性モノマーを含むポリマーの製造方法が記載されている。
【０００７】
ブチルゴムの製造においては、以下に図示される構造C13及びC21を有する、C13（1-イソプロペニル-2,2,4,4-テトラメチルシクロヘキサン、C13H24）及びC21（1,1,5,5-テトラメチル-2-(1-メチルエテニル)-3-(2,2,4-トリメチルペンチル)-シクロヘキサン、C21H40）環状オリゴマーが製造される。これらの環状オリゴマーは不飽和であり、ブチルゴムのハロゲン化もまた環状オリゴマーのハロゲン化をもたらす。
【０００８】
【化１】
2018516285.tif 000002
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】米国特許第2,356,128号
【特許文献２】米国特許第5,886,106号
【特許文献３】米国特許第7,446,151号
【特許文献４】米国特許第2,701,895号
【特許文献５】米国特許第3,093,613号
【特許文献６】米国特許第3,165,496号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, volume A 23, 1993, pages 288-295
【非特許文献２】Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth, Completely Revised Edition, Volume A231 Editors Elvers, et al.
【非特許文献３】"Rubber Technology" (Third Edition) by Maurice Morton, Chapter 10 (Van Nostrand Reinhold Company（版権所有）1987) 、特に297-300頁
【非特許文献４】Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 et seq. (Vulcanization)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
こうした環状オリゴマー、とりわけハロゲン化環状オリゴマーは、所定の応用、例えば、医薬品シール、閉鎖部、採血管ストッパー、医療機器及び食品等級応用においては、当該ハロゲン化環状オリゴマーに、医薬品及び／または食品中またはその表面に移動し、さらにこうした製品と相互作用し、且つ／または患者に導入される可能性があることから、望ましくない。したがって、ハロゲン化ブチルゴムにおける、ハロゲン化環状オリゴマーレベルの低減が望ましい。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーであって、少なくとも一つのイソオレフィンモノマー；少なくとも一つのマルチオレフィンモノマー；0.05-2.5mol%のハロゲン含量；及びハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー中の全オリゴマー含量の65%未満のハロゲン化オリゴマー含量を含む、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーが提供される。
【００１３】
上記のポリイソオレフィンコポリマーを含む製品が、さらに提供される。
【００１４】
さらに、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーの製造方法であって、
・モノマー混合物を共重合させてポリイソオレフィンコポリマー及びオリゴマーを製造する工程であって、少なくとも一つのイソオレフィンモノマーと、モノマー混合物中のモノマーの質量に基づいて、5から20質量％の、少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーとのモノマー混合物を、開始剤系の存在下で共重合させて、ポリイソオレフィンコポリマー及びオリゴマーを製造する工程；
・ポリイソオレフィンコポリマーをハロゲン化させてハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーを製造する工程であって、前記のハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー中の全オリゴマー含量の、0.05から2.5mol%のハロゲン含量と、65％未満のハロゲン化オリゴマー含量とを有する、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーを製造する工程；及び
・ポリイソオレフィンコポリマー及び／またはハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーに安定剤を適用する工程であって、前記安定剤が、LCST化合物及び金属カルボキシレートを含み、前記金属カルボキシレートが、コポリマーの質量に基づいて1.25質量％以下の量で提供される工程
を含む、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーの製造方法が提供される。
【００１５】
ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーは、医薬品及び食品産業、例えば医薬品及び食品のシール及び閉鎖部、ならびに医療機器において有用である。医薬品及び食品産業では、抽出可能な成分のレベルが低減されたハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーが必要とされている。医薬品及び／食品の品質または適合性に影響し得る、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーから抽出可能な主な成分は、オリゴマー（ハロゲン化オリゴマーが、医薬品との潜在的な相互作用のために主な懸念材料である）、安定剤（例えば、ステアリン酸カルシウム（CaSt2）、エポキシ化大豆油（ESBO））、酸化防止剤（例えば、Irganox（登録商標）1010、BHT）、及び溶媒残留物である。本発明は、一つ以上の抽出可能な成分、特にハロゲン化オリゴマーの低減を可能にする。
【００１６】
さらなる特徴は、以下の詳細な説明において説明されるか、または明らかにされるであろう。本明細書に記載される各特徴は、他の記載された特徴のいずれか一つ以上と任意の組み合わせで利用しうること、並びに、各特徴は、当業者に明らかである場合を除いて、必ずしも他の特徴の存在に依存しないことが、理解されるべきである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、ハロゲン含量が低く、ハロゲン化オリゴマーのレベルが有意に低減されたハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーを提供する。標準等級（すなわち、イソプレン含量が2.4モル％未満の等級）のハロゲン含量を低下させることにより、硬化速度がより遅いことから、製造処理量の観点から不適当であり、また、化合物特性により劣る化合物が得られる。ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーの不飽和レベル（イソプレン含量）を調整することによって、硬化の速度及び状態を改善し、それにより硬化の許容可能な速度及び状態を達成するために必要なハロゲン化の程度の低下を可能にする、さらなる架橋部位が提供され、一方では硬化した化合物中のハロゲン化オリゴマーのレベルが低減される。
【００１８】
したがって、本発明のハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーは、少なくとも一つのイソオレフィンモノマー、少なくとも一つのマルチオレフィンモノマー、0.05から2.5モル％のハロゲン含量、及びハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー中の全オリゴマー含量の65％未満のハロゲン化オリゴマー含量を含む。少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーは、好ましくは、約2.4モル％から約10モル％、または約2.5モル％から約7.5モル％、または約2.6モル％から約5.0モル％、または約2.4モル％から約4.0モル％、または約3.1モル％から約3.65モル％の範囲内である。ハロゲン含有量は、好ましくは、約0.05から1モル％、より好ましくは約0.05から0.6モル％、さらにより好ましくは約0.1から0.5モル％、さらにより好ましくは約0.15から0.49モル％、さらにより好ましくは約0.15から0.25モル％の範囲内である。ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーは、好ましくは、約2.5から4.5モル％、好ましくは約2.6から4.09モル％の範囲の非ハロゲン化二重結合含量を有する。ハロゲン化オリゴマー含量は、好ましくは、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー中の全オリゴマー含量の約50％未満、より好ましくは約45％未満、さらにより好ましくは約40％未満、さらにより好ましくは約35％以下、さらにより一層好ましくは約20％以下である。ハロゲン化オリゴマー含量は、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー中の総オリゴマー含量の15％以下にまで低下しても、または10％以下、または5％以下であってよい。
【００１９】
ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーは、好ましくはハロブチルポリマーを含む。ハロブチルポリマーはブチルポリマーから誘導されるが、ブチルポリマーは、一般に、少なくとも一つのイソオレフィンモノマー、少なくとも一つのマルチオレフィンモノマー、及びさらに任意の共重合可能なモノマーから誘導される。
【００２０】
ブチルポリマーは、特定のイソオレフィンに限定されない。しかしながら、炭素原子が4から16、好ましくは炭素原子が4から7の範囲内のイソオレフィン、例えば、イソブテン、2-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ブテン、2-メチル-2-ブテン、4-メチル-1-ペンテン、及びこれらの混合物が好ましい。より好ましいのは、イソブテン（イソブチレン）である。
【００２１】
ブチルポリマーは特定のマルチオレフィンに限定されない。当業者に知られた、イソオレフィンと共重合可能な全てのマルチオレフィンを使用することができる。しかしながら4-14の範囲の炭素原子を有するマルチオレフィン、例えば、イソプレン、ブタジエン、2-メチルブタジエン、2,4-ジメチルブタジエン、ピペリリン、3-メチル-1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキサジエン、2-ネオペンチルブタジエン、2-メチル-1,5-ヘキサジエン、2,5-ジメチル-2,4-ヘキサジエン、2-メチル-1,4-ペンタジエン、2-メチル-1,6-ヘプタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、1-ビニル-シクロヘキサジエン、及びこれらの混合物、好ましくは共役ジエンが使用される。より好ましくは、イソプレンが使用される。本発明において有用なブチルポリマーには、上記のマルチオレフィン以外のコモノマー、例えば、アルキル置換ビニル芳香族コモノマーが含まれ、これにはC1-C4アルキル置換スチレン、例えばパラ-メチルスチレンが含まれるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
任意のモノマーとしては、当業者に既知の、イソオレフィン及び／またはジエンと共重合可能なあらゆるモノマーを使用することができる。α-メチルスチレン、p-メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン、及びメチルシクロペンタジエンが好ましく用いられる。インデン及び他のスチレン誘導体もまた使用できる。ブチルポリマーは、例えば、イソブチレン、イソプレン、及びパラメチルスチレンのランダムコポリマーを含んでよい。
【００２３】
ブチルポリマーは、モノマー混合物の共重合によって形成される。好ましくは、モノマー混合物は、モノマー混合物中のモノマーに基づいて、約80から98モル％の少なくとも一つのイソオレフィンモノマー及び約2から20モル％の少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーを含む。より好ましくは、モノマー混合物は、約92.5から97.5モル％の少なくとも一つのイソオレフィンモノマー及び約2.5から7.5モル％の少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーを含む。最も好ましくは、モノマー混合物は、約97.4から95モル％の少なくとも一つのイソオレフィンモノマー及び約2.6から5モル％の少なくとも一つのマルチオレフィンモノマーを含む。
【００２４】
モノマー混合物が、イソオレフィン及び／またはジエンと共重合可能な任意のモノマーを含む場合、前記任意のモノマーは、好ましくは、マルチオレフィンモノマーの一部を置き換える。モノマー混合物はまた、0.01から1質量％の少なくとも一つのマルチオレフィン架橋剤を含んでよく、マルチオレフィン架橋剤が存在する場合には、マルチオレフィンモノマーの量がこれに対応して低減される。
【００２５】
ブチルポリマーは、モノマー混合物の共重合によって、例えば、溶液重合によって形成される。溶液重合反応は、重合プロセスを開始させることができる開始剤系（例えば、ルイス酸触媒及びプロトン源）の存在下で行われる。本発明に適したプロトン源には、ルイス酸またはルイス酸を含有する組成物に添加されるとプロトンを生成する、あらゆる化合物が含まれる。プロトンは、ルイス酸とプロトン源との反応から生成し、プロトン及び対応する副生成物を生成し得る。こうした反応は、プロトン源の反応が、モノマーとの反応と比較して、プロトン化添加剤を用いるとより速い場合に好ましい。プロトン生成反応物には、例えば、水、アルコール、フェノールチオール、カルボン酸など、またはこれらのあらゆる混合物が含まれる。水、アルコール、フェノールまたはこれらのあらゆる混合物が好ましい。最も好ましいプロトン源は水である。ルイス酸対プロトン源の好ましい比は、質量にして5：1から100：1、または質量にして5：1から50：1である。触媒及びプロトン源を含む開始剤系は、好ましくは、反応混合物の全質量に基づいて、0.02から0.1質量％の量で反応混合物中に存在する。
【００２６】
アルキルアルミニウムハライド触媒は、本発明による溶液重合反応を触媒するための特に好ましい類のルイス酸である。アルキルアルミニウムハライド触媒の例には、メチルアルミニウムジブロマイド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジブロマイド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニウムジブロマイド、ブチルアルミニウムジクロライド、ジメチルアルミニウムブロマイド、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムブロマイド、ジブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムセスキブロマイド、メチルアルミニウムセスキクロライド、エチルアルミニウムセスキブロマイド、エチルアルミニウムセスキクロライド、及びこれらのあらゆる混合物が含まれる。ジエチルアルミニウムクロライド（Et2AlClまたはDEAC）、エチルアルミニウムセスキクロライド（Et1.5AlCl1.5またはEASC）、エチルアルミニウムジクロライド（EtAlCl2またはEADC）、ジエチルアルミニウムブロマイド（Et2AlBrまたはDEAB）、エチルアルミニウムセスキブロマイド（Et1.5AlBr1.5またはEASB）、及びエチルアルミニウムジブロマイド（EtAlBr2またはEADB）、及びこれらのあらゆる混合物が好ましい。特に好ましい開始剤系では、触媒は、エチルアルミニウムセスキクロライドを含み、これは、好ましくは等モル量のジエチルアルミニウムクロライドとエチルアルミニウムジクロライドとを、好ましくは希釈剤中で混合することによって生成される。希釈剤は、好ましくは、共重合反応を行うために使用されるのと同じものである。
【００２７】
イソオレフィンの溶液共重合に有用な一つ以上の別の触媒、例えば、四塩化チタン、四塩化スズ、三フッ化ホウ素、三塩化ホウ素、またはメチルアルモキサンもまた、開始剤系中に存在してもよい。モノマーは、一般的にカチオン的に重合され、好ましくは約-100℃から約-50℃の範囲、好ましくは約-95℃から約-65℃の範囲の温度で重合される。温度は、好ましくは約-80℃以上である。
【００２８】
溶液は、溶液の体積に基づいて0から30体積％の脂肪族炭化水素希釈剤を含む。 好ましい実施形態では、溶液は、0.1から30体積％、または0.1から20体積％脂肪族炭化水素希釈剤を含む。脂肪族炭化水素は、1013hPaの圧力下で45℃から80℃の範囲の沸点を有する一つ以上の脂肪族炭化水素を、少なくとも80質量％、好ましくは少なくとも90質量％、さらにより好ましくは少なくとも95質量％含む、通常の脂肪族媒体中であってよい。1013hPaの圧力で45℃から80℃の範囲の沸点を有する脂肪族炭化水素には、シクロペンタン、2,2-ジメチルブタン、2,3-ジメチルブタン、2-メチルペンタン、3-メチルペンタン、n-ヘキサン、メチルシクロペンタン、及び2,2-ジメチルペンタンが含まれる。
【００２９】
C6溶媒は、溶液プロセスでの使用のために特に好ましい選択である。低分子量溶媒、例えばC5またはより軽質のものは、モノマーに近い沸点を有し、このためモノマーを蒸留によって溶液から分離し得ないことがある。高分子量溶媒、例えばC7またはより重質のものは、ハロゲン化後にゴムから分離することがより困難である。C7溶媒の使用によりもたらされる溶液粘度はまた、C6溶媒を用いた場合と比較して著しく高くなり、上記の高いモノマー対溶媒比を備えている場合でさえも、溶液が取り扱いにくくなり、反応器内の熱移動を妨げる。結果として、本発明のC6溶媒は、利用可能な溶媒の中で、より好ましい選択である。本発明における使用に適切なC6溶媒は、好ましくは、50℃から69℃の沸点を有する。好ましいC6溶媒の例には、n-ヘキサンまたはヘキサン異性体、例えば、2-メチルペンタンまたは3-メチルペンタン、またはn-ヘキサンとこうした異性体ならびにシクロヘキサンとの混合物が含まれる。一般的な脂肪族媒体は、例えば、重合条件下で不活性である別の脂肪族炭化水素などの別の化合物、例えば1013hPaの圧力で80℃超の沸点を有するヘプタン及びオクタン、プロパン、ブタン、n-ペンタン、シクロヘキサン、ならびに塩化メチルなどのハロ炭化水素、及び反応条件下で不活性である別の塩化脂肪族炭化水素を含んで良い。
【００３０】
共重合プロセスは、バッチ式反応器中におけるバッチ法または連続式反応器中における連続法（例えば、プラグフロープロセス）として行うことができる。 連続法においては、この過程は、好ましくは、少なくとも以下の供給流：溶剤／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）＋マルチオレフィン（好ましくはジエン、イソプレン）；開始剤系; 及び任意のマルチオレフィン架橋剤を用いて実施される。
【００３１】
マルチオレフィン架橋剤は、イソオレフィン及びマルチオレフィンと同じ供給流中にも添加可能であることに留意すべきである。架橋剤は、コポリマーの分子量を加工可能なレベルに上昇させるために必要ではないが、それでも所望により架橋剤を使用してよい。
【００３２】
ハロブチルポリマーを形成するために、ブチルポリマーにはハロゲン化処理を施すことができる。臭素化または塩素化は、当業者に既知の方法、例えば、Rubber Technology、第3版、Maurice Morton編、Kluwer Academic出版、297から300頁及び本明細書中に引用された別の文献に記載の方法に従って実施可能である。好ましくは、ハロゲン化は、1999年3月23日に発行された米国特許第5,886,106号に記載された方法に従って行われるが、その内容は参照により本明細書中に援用することとする。添加されるハロゲン化剤の量は、ハロブチルポリマー中の最終ハロゲン含量が0.05から2.5モル％になるように制御される。ブチルポリマーをハロゲン化するために有用なハロゲン化剤は、元素塩素（Cl2）もしくは臭素（Br2）及び／またはこれらの有機ハライド前駆体、例えばジブロモ-ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシアヌル酸（TCIA）、n-ブロモスクシンイミドなどを含む。好ましくは、ハロゲン化剤は、臭素を含むか、または臭素である。好ましくは、ハロゲン化は臭素化を含む。
【００３３】
イソプレンのような共役ジエンを含有するブチルポリマーのハロゲン化の間に、ブチルポリマーのマルチオレフィン含量の一部または全部が、アリルハライドに転化される。ハロブチルポリマーの総ハロゲン化アリル含量は、親ブチルポリマーの出発時マルチオレフィン含量を超えてはならない。アリルハライド部位は、ハロブチルポリマーと反応して求核試薬を結合させる。アリルハライドを含まないハロブチルポリマー、例えば、イソブチレン及びスチレンモノマーから誘導されたハロブチルポリマーについては、スチレンモノマーのハロゲン化によって形成されたベンジルハライドが反応して、アリルハライドよりもむしろイオノマーを形成しうる。しかるに、ベンジルハライドにはアリルハライドと同様の論理が適用され、イオノマー部分の総量は、ベンジルハライドの利用可能な量を超えることはない。
【００３４】
任意に、ハロブチルポリマーの場合には、ハロブチルポリマーのアリルハライドまたはベンジルハライド部位が、少なくとも1つの窒素もしくはリン含有求核試薬と反応して、ブチルイオノマーを形成することができる。窒素もしくはリン含有求核試薬は、下式：
【化２】
2018516285.tif 000003
を有してよく、式中、Aは窒素またはリンであり、R1、R2、及びR3は、直鎖または分枝状C1-C18アルキル置換基、単環式であるかまたは縮合C4-C8環を含むアリール置換基、及び／または、例えばB、N、O、Si、P、及びSから選択される、ヘテロ原子からなる群より選択される。
【００３５】
一般的に、適切な求核試薬は、求核置換反応に関与するために電子的及び立体的に接近可能な孤立電子対を有する、少なくとも一つの中性窒素もしくはリン中心を含む。好適な求核試薬には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ-n-ブチルアミン、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ-n-ブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、2-ジメチルアミノエタノール、1-ジメチルアミノ-2-プロパノール、2-(イソプロピルアミノ)エタノール、3-ジメチルアミノ-1-プロパノール、N-メチルジエタノールアミン、2-(ジエチルアミノ)エタノール、2-ジメチルアミノ-2-メチル-1-プロパノール、2-[2-(ジメチルアミノ)エトキシ]エタノール、4-(ジメチルアミノ)-1-ブタノール、N-エチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、3-ジエチルアミノ-1-プロパノール、3-(ジエチルアミノ)-1,2-プロパンジオール、2-{[2-(ジメチルアミノ)エチル]メチルアミノ}エタノール、4-ジエチルアミノ-2-ブチン-1-オール、2-(ジイソプロピルアミノ)エタノール、N-ブチルジエタノールアミン、N-tert-ブチルジエタノールアミン、2-(メチルフェニルアミノ)エタノール、3-(ジメチルアミノ)ベンジルアルコール、2-[4-(ジメチルアミノ)フェニル]エタノール、2-(N-エチルアニリノ)エタノール、N-ベンジル-N-メチルエタノールアミン、N-フェニルジエタノールアミン、2-(ジブチルアミノ)エタノール、2-(N-エチル-N-m-トルイジノ)エタノール、2,2'-(4-メチルフェニルイミノ)ジエタノール、トリス[2-(2-メトキシエトキシ)エチル]アミン、及び3-(ジベンジルアミノ)-1-プロパノール、及びこれらの混合物が含まれる。
【００３６】
ブチルポリマーと反応する求核試薬の量は、ハロブチルポリマー中に存在するアリルもしくはベンジルハライドの総モル量に基づいて、0.05から5モル当量、より好ましくは0.5から4モル当量、さらにより好ましくは1から3モル当量の範囲であってよい。
【００３７】
ハロブチルポリマー及び求核試薬は、約0.5から90分間反応させることができる。反応が押出機中で起こる場合、反応は好ましくは10から120秒間、より好ましくは20から60秒間に亘る。反応が内部ミキサー中で起こる場合、反応は好ましくは1から15分、より好ましくは1から4分に亘る。別の場合には、反応はかなり長く、例えば15分超で90分まで、好ましくは20分から60分かかる。80から200℃の温度範囲が望ましい。
【００３８】
上記のように、求核試薬は、ハロブチルポリマーのアリルもしくはベンジルハライド官能基と反応して、アリルもしくはベンジルハライド官能基がハロブチルポリマー上に存在するイオノマー部分の単位をもたらす。ブチルイオノマー中のイオノマー部分の総含量は、ハロブチルポリマー中のアリルもしくはハロゲン化ベンジルの出発量を超えてはならない。しかしながら、残留アリルハライド、ベンジルハライド、及び／または残留マルチオレフィンが存在してもよい。実質的に全てのアリルもしくはベンジルハライド部位が求核試薬と反応する本発明の実施態様においては、ブチルイオノマーが形成される。 アリルもしくはベンジルハライド部位の全てが求核剤と反応するわけではない実施形態においては、部分的にハロゲン化されたブチルイオノマーが形成される。
【００３９】
得られるイオノマーは、好ましくは少なくとも0.5モル％、好ましくは少なくとも0.75モル％、より好ましくは少なくとも1.0モル％、さらにより好ましくは少なくとも1.5モル％のイオノマー部分を有する。残留アリルハライドは、0.1mol％から、ブチルイオノマーを製造するために使用されるハロブチルポリマーの元のアリルハライド含有量を超えない量までの量で存在してもよい。残留マルチオレフィンは、0.1mol％から、ハロブチルポリマーを製造するために使用されるブチルポリマーの元のマルチオレフィン含量を超えない量までの量で存在してもよい。典型的には、イオノマーの残留マルチオレフィン含量は、少なくとも0.4モル％、好ましくは少なくとも0.6モル％、より好ましくは少なくとも1.0モル％、さらにより好ましくは少なくとも2.0モル％、さらにより好ましくは少なくとも3.0モル％、さらにより好ましくは少なくとも4.0モル％である。
【００４０】
一つ以上の安定剤及び／または酸化防止剤を、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーと共に使用することができる。安定剤及び／または酸化防止剤は、ハロゲン化の後、並びに、硬化系及び補助生成物とのその後の配合の前または後に、コポリマーに導入することができる。一つ以上の安定剤は、好ましくは酸スカベンジャー及び／または抗凝集剤である。安定剤は、ハロゲン化水素と反応することができる。有用な安定剤には、例えば、金属カルボキシレート、エポキシド、金属酸化物、強塩基と弱酸との金属水酸化物無機塩、LCST化合物、またはこれらの混合物が含まれる。酸化防止剤は、大気中の酸素及び別の酸化剤源による酸化に起因するポリマーの分解を防止する。有用な酸化防止剤には、例えば、立体障害フェノール成分（例えば、Irganox（登録商標）1076（ベンゼンプロパン酸）、Irganox（登録商標）1010、ペンタエリスリトールテトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート)）、アセトンとジフェニルアミンとの縮合生成物、p-フェニレン、ブチル化ヒドロキシトルエン（BHT）などが含まれる。
【００４１】
金属カルボキシレート安定剤については、金属カルボキシレートの金属部分は、一価または多価であり得る。一実施態様では、金属イオンは、アルカリ金属イオンもしくはアルカリ土類金属イオン、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムであってよい。別の実施態様では、遷移金属イオン、特に最初の列の遷移金属（例えば、Zn）のものが、金属イオンを形成してよい。カルボキシレートが由来するカルボン酸は、モノカルボン酸またはポリカルボン酸（例えば、脂肪酸）であってよい。したがって、適切なモノカルボン酸は、C4からC20モノカルボン酸、例えば、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、及び2-エチルヘキサン酸である。ナフテン酸もまた適切である。特に好ましい金属カルボキシレートは、ステアリン酸カルシウム（CaSt2）、パルミチン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、またはパルミチン酸亜鉛である。
【００４２】
適切なエポキシド安定剤は、C8-C24不飽和脂肪酸のエステル及びグリセリド、例えば、大豆油、ヒマシ油、アマニ油、ベニバナ油などに見いだされるエステルのエポキシ化により形成される生成物である。この類の好ましい特定のポリエーテルには、エポキシ化大豆油（ESBO）及びエポキシ化亜麻仁油（商標Drapex（登録商標）6.8及びDrapex（登録商標）の下でそれぞれ市販）が含まれる。別の適切なエポキシドは低分子量モノマー、例えば、C2-C7、単官能性エポキシド、例えば、エチレンエポキシド、プロピレンエポキシド、ブチレンエポキシドなどを含む。好ましい低分子量単官能性エポキシドには、エチレンエポキシド、プロピレンエポキシド、及びブチレンエポキシドが含まれる。同様に適切なのは、アリール置換アルキルエポキシド、例えば、1,2-エポキシエチルベンゼン、すなわち、スチレンエポキシドである。
【００４３】
金属酸化物もしくは金属水酸化物の安定剤には、金属が周期律表の第IIA族から選択されるものが含まれる。特に適切なのは、Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO、及びヒドロタルサイト（例えば、Hycite（登録商標）、DHT4A）である。強塩基と弱酸との無機塩の適切な例には、ナトリウム、カリウム及びカルシウムの炭酸塩及び重炭酸塩が含まれる。
【００４４】
安定剤として有用なLCST化合物は、低温では液体媒体に可溶性であるが、所定の温度、いわゆる下限臨界共溶温度もしくはLCST温度を超える液体媒体からは沈殿する化合物である。この過程は可逆的であり、よってこの系は冷却すると再び均一になる。冷却に際して溶液が透明になる温度は、曇り点として既知である（2006年9月のドイツ標準規格DIN EN 1890を参照のこと）。この温度は、特定の物質及び特定の方法に特徴的である。典型的には親水性基及び疎水性基を含むLCST化合物の性質によって、曇り点の決定には、2006年9月のDIN EN 1890に定められる様々な条件が必要となり得る。このDINが、もともとは酸化エチレンの縮合によって得られる非イオン性界面活性剤のために開発されたとはいえ、この方法によれば、広範なLCST化合物の曇り点の決定もまた可能である。しかしながら、適合させた条件が、構造的に異なる化合物の曇り点をより容易に決定するためには有用であることが見出された。したがって、本明細書中において使用されるLCST化合物なる語は、0から100℃、好ましくは5から100℃、より好ましくは15から80℃、さらにより好ましくは20から80℃の曇り点が、以下の方法の少なくとも一つによって測定できるすべての化合物を網羅する：
1）2006年9月のDIN EN 1890、方法A；
2）2006年9月のDIN EN 1890、方法C；
3）2006年9月のDIN EN 1890、方法E；
4）2006年9月のDIN EN 1890、方法Aにおいて、試験化合物の量が、蒸留水100ml当たり1gから蒸留水100ml当たり0.05gに低減される；及び
5）2006年9月のDIN EN 1890、方法Aにおいて、試験化合物の量が、蒸留水100ml当たり1gから蒸留水100ml当たり0.2gに低減される。
【００４５】
別の実施態様では、上記の曇り点は、方法1）、2）または4）の少なくとも一つによって決定できる。結果として、非LCST化合物は、一般に、曇り点を持たないか、曇り点が以上に定義した範囲外となる化合物である。当業者には明らかであり、且つ様々な市販の製品から既知である通り、上記の様々な方法によれば、わずかにばらついた曇り点がもたらされる可能性がある。しかしながら、各方法の測定値は、これら固有の誤差限界内で一貫して再現可能であり、一般的な原理は、上記方法の少なくとも一つを用いて曇点が上記の範囲内であることが見出される限り、同じ化合物について測定された異なるLCST温度によって影響されない。
【００４６】
LCST化合物のいくつかの例には、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド-コ-N,N-ジメチルアクリルアミド、ポリ(N-イソプロピルアクリルアミド)-alt-2-ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリ(N-ビニルカプロラクタム)、ポリ(N,N-ジエチルアクリルアミド)、ポリ[2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート]、ポリ(2-オキサゾリン)グリコポリマー、ポリ(3-エチル-N-ビニル-2-ピロリドン)、ヒドロキシブチルキトサン、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレン(20)ソルビタンモノオレエート、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2から6のエチレングリコール単位を有するポリ(エチレングリコール)メタクリレート、ポリエチレングリコール-コ-ポリプロピレングリコール、好ましくは2から6のエチレングリコール単位及び2から6のポリプロピレン単位を有するもの、式（I）：
（I）        HO-[-CH2-CH2-O]x-[-CH(CH3)-CH2-O]y-[-CH2-CH2-O]z-H 
[式中、y=3から10であり、x及びz=1から8であり、y+x+zは5から18である]
の化合物、ポリエチレングリコール-コ-ポリプロピレングリコール、好ましくは2から8のエチレングリコール単位及び2から8のポリプロピレン単位を有するもの、エトキシル化イソ-C13H27-アルコール、好ましくはエトキシ化度が4から8のもの、ポリエチレングリコールであって、4から50、好ましくは4から20のエチレングリコール単位を有するもの、ポリプロピレングリコールであって、4から30、好ましくは4から15のプロピレングリコール単位を有するもの、ポリプロピレングリコールモノメチル、ジメチル、モノエチル及びジエチルエーテルであって、4から50、好ましくは4から20のエチレングリコール単位を有するもの、ポリプロピレングリコールモノメチル、ジメチル、モノエチル、ジエチルエーテルであって、4から50、好ましくは4から20のプロピレングリコール単位を有するもの、並びにこれらの混合物が含まれる。メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの混合物が特に好ましい。
【００４７】
安定剤は、反応速度論、例えば、安定剤が反応するべき領域の温度、酸ハライドが望ましからぬ副反応（例えば、付加または分解または異性化）を引き起こす可能性に照らして反応が可能な時間、この過程からハロゲン化水素を除去するための追加の手段（例えば、特にニートポリマーのハロゲン化過程におけるガス洗浄）の利用について考慮して、ハロゲン化の間に形成されるハロゲン化水素副生成物と反応するために有効な量で存在すべきである。十分に当業者の能力の範囲内であるいくつかの限定された実験により、目前の特定の状況において使用される安定剤の有効量が容易に決定されるであろう。一般的な指針として、ハロゲン化水素を除去する他の手段（例えば、ガス洗浄）のない場合には、精製するハロゲン化水素１当量当り、平衡状態で１当量の安定剤が必要であるが、実際には理論量の約2から3倍を効果的に使用できることが認識されるであろう。ハロゲン化水素除去のための補助手段が設けられているか、または、ポリマー上のハロゲン化水素の影響が特に不利でない場合には、理論量のわずか二分の一または四分の一を効果的に使用することができる。
【００４８】
金属カルボキシレートは、ブチルポリマーのための特に有用な安定剤である。しかしながら、金属カルボキシレートの存在は、硬化の速度及び／または状態に悪影響を及ぼし、また、金属カルボキシレートは、硬化したコポリマーの医薬品及び食品応用において、望ましからぬ抽出可能物である。本発明においては、LCST化合物を、特にコポリマーを樹脂硬化系で硬化させる場合に、安定剤として、金属カルボキシレートの代わりに製造過程に添加することができる。これにより、コポリマーの樹脂硬化の際に使用する金属カルボキシレートが、より少なくて済む。LCST化合物安定剤と共に使用する場合に必要とされる金属カルボキシレート安定剤の量は、コポリマーの質量に基づいて約1.25質量％以下と低くてよい。しかしながら、金属カルボキシレートに代えてLCST化合物を使用する場合でも、金属カルボキシレートの全てを置換することができず、最低でも約0.2質量％の金属カルボキシレートが必要される場合がある。好ましくは、LCST化合物もまた安定剤として使用される場合に、安定剤として使用される金属カルボキシレートの量は、約0.2から1.24質量％、より好ましくは約0.5から1.24質量％の範囲内である。金属カルボキシレートの量の低減によって、抽出可能な不純物が少なくなり、このことは、医薬品及び食品産業におけるハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーの応用にとって有益である。
【００４９】
ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーは、様々な補助製品と配合し、物品に成形することができ、得られるハロゲン化ポリイソオレフィン化合物は硬化することができる。ポリマー（例えば、ゴム）のための補助製品には、例えば、反応促進剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、酸化防止剤、起泡剤、老化防止剤、熱安定剤、光安定剤、オゾン安定剤、加工助剤、可塑剤、粘着付与剤、発泡剤、染料、顔料、ワックス、増量剤、有機酸、阻害剤、金属酸化物、並びに活性剤、例えば、トリエタノールアミン、ポリエチレングリコール、ヘキサントリオールなどの、ゴム産業において既知のものが含まれる。ゴム助剤は、とりわけ、意図される用途に依存する通常の量で使用される。加硫についてのさらなる情報は、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 17, s. 666 et seq.（加硫）において得られる。
【００５０】
特段の実施態様では、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーは、所定の望ましい物理特性、例えば、引張強度、粘度、硬度、浸透性などを高めるために、適切な充填剤（例えば、鉱物充填剤及び／または非鉱物充填剤）と混合することができる。適切な充填剤は、望ましからぬ残留物をもたらさないか、あるいは前述の「クリーン」な応用における使用のためにポリマーに悪影響を与えないものから選択される。適切な充填剤の例には、シリカ、ケイ酸塩、これらの高アスペクト比またはナノサイズのもの、及び別の適切なクリーン充填剤が含まれる。クリーンな特性を保持しつつ所望の物理特性を付与するための充填剤の選択は、当業者の能力の範囲内である。充填剤の通常の量は、約1から150phr（ゴム100部当たりの部）である。
【００５１】
ハロゲン化ポリイソオレフィン化合物は、あらゆる適切な方法、例えば、硫黄系硬化剤、過酸化物系硬化剤、ZnO硬化剤、樹脂硬化系またはUV光によって硬化させることができる。典型的な硫黄系硬化系には、（i）金属酸化物、（ii）元素硫黄、及び（iii）少なくとも一つの硫黄系促進剤が含まれる。硬化系における成分としての金属酸化物の使用は、当該技術分野において周知である。適切な金属酸化物は、酸化亜鉛であり、これは、典型的には、組成物中のポリマー100重量部当たり約1から約10重量部、好ましくは約2から約5重量部の量で使用される。好ましい硬化系の成分（ii）を成す元素硫黄は、典型的には、組成物中のポリマー100重量部当たり約0.2から約10重量部の量で使用される。適切な硫黄系促進剤（好ましい硬化系の成分（iii））は、典型的には、組成物中のポリマー100重量部当たり約0.5から約3重量部の量で使用される。有用な硫黄系促進剤の非限定的な例は、チウラムスルフィド、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（TMTD）、チオカルバメート、例えば亜鉛ジメチルジチオカルバメート（ZDC）、並びにチアジル及びベンゾチアジル化合物、例えばメルカプトベンゾチアジルジスルフィド（MBTS）から選択することができる。好ましくは、硫黄系促進剤は、メルカプトベンゾチアジルジスルフィドである。樹脂硬化系の実施態様の中には、樹脂硬化系が、ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹脂またはフェノールホルムアルデヒド樹脂を、任意に活性化剤と組み合わせて含んでよいものがある。ハロゲン化フェノールホルムアルデヒド樹脂及びフェノールホルムアルデヒド樹脂は、米国特許第2,701,895号、同第3,093,613号、及び同第3,165,496号に記載のように、当該技術分野において既知であり、これらは参照により本明細書中に援用することとする。アルキルフェノール-ホルムアルデヒド誘導体、例えば、メチロール活性基を有するオクチルフェノール-ホルムアルデヒドが典型的である。金属酸化物、例えば、酸化亜鉛及び／または他の硬化もしくは加工助剤（例えばステアリン酸）もまた、樹脂硬化系において使用することができる。金属酸化物は、組成物中のポリマー100重量部当たり約1から約10重量部の量で使用することができる。樹脂は、約0.2から約20phrの量で
使用することができる。他の硬化助剤または加工助剤は、約0.2から約10phrの量で使用することができる。
【００５２】
ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーは、内側ライナー、嚢、チューブ、エアクッション、空気ばね、エアーベローズ、アキュムレータバッグ、ホース、コンベアベルト、及び医薬品閉鎖部、自動車サスペンションバンパー、自動排気ハンガー、ボディマウント、靴底、タイヤのサイドウォール及びトレッド化合物、ベルト、ホース、靴底、ガスケット、O-リング、ワイヤー/ケーブル、膜、ローラー、ブラダー（例えば硬化用ブラダー）、タイヤの内側ライナー、タイヤトレッド、衝撃吸収材、機械取付部、バルーン、ボール、ゴルフボール、防護服、医療用チューブ、貯蔵タンクライニング、電気絶縁、ベアリング、医薬品ストッパー、接着剤、容器、例えば、ボトル、トート、貯蔵タンク、容器閉鎖部もしくは蓋；シールもしくは密閉剤、例えば、ガスケットまたはコーキング；材料処理装置、例えば、オーガまたはコンベヤベルト；冷却塔；金属加工装置、または金属加工流体に接触するあらゆる装置；エンジン部品、例えば、燃料ライン、燃料フィルター、燃料貯蔵タンク、ガスケット、シールなど；流体濾過またはタンク密封用の膜、電化製品、ベビー用品、浴室備品、浴室安全装置、床材、食品貯蔵室、庭、台所備品、台所用品、オフィス用品、ペット用品、接着剤及び漆喰、スパ、水の濾過及び貯蔵装置、食品調理表面及び装置、ショッピングカート、表面塗工、貯蔵容器、履物類、防護服、スポーツ用品、カート、歯科用機器、ドアノブ、衣料、電話、玩具、病院におけるカテーテル処理された流体、容器及びパイプの表面、コーティング、食品加工、生物医学装置、フィルター、添加物、コンピューター、船体、シャワー壁、配管、ペースメーカー、インプラント、創傷包帯、医療用織物、製氷機、水冷装置、フルーツジュースディスペンサー、ソフトドリンク装置、配管、貯蔵容器、計量システム、弁、継手、付属品、フィルターハウジング、ライニング、バリアーコーティングを含む様々な製品において有用である。
【００５３】
ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーは、医薬品及び食品産業、例えば、医薬品及び食品のシール及び閉鎖部、ならびに医療機器において特に有用である。例えば、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー及びこれより製造された硬化物は、非経口（I.V.）バイアル用の閉鎖部、注射バイアル用閉鎖部、凍結乾燥された医薬品を含むバイアル用閉鎖部、採血管または別の診断管用閉鎖部、輸液容器用閉鎖部、インスリン容器用閉鎖部、歯科麻酔容器用閉鎖部、注射器用プランジャーもしくはプランジャチップ、ディスク及びガスケット、静脈内薬物送達コンポーネント、充填済み注射器用シール、輸液ポンプ用シール、吸入器用シールなどの応用において有用である。さらにまた、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマー及び硬化した物品は、医療機器、飲食物と接触する物体、例えば、ボトルキャップにおけるガスケット、細胞及び組織培養中で使用される物質もしくはその構成要素において使用することができる。さらにまた、ハロゲン化ポリイソオレフィンコポリマーは、チューインガムの製造においてガムベース中のエラストマーとして使用することができる。
【実施例】
【００５４】
（材料及び方法）
約1.8質量％のハロゲン含量及び約2.2モル％未満のイソプレン含量を有するLANXESS X_Butyl（登録商標）BB2030（LANXESS Corp.）。Glomax（登録商標）LL（Imerys）、酸化亜鉛（Horsehead Corp）、ポリエチレンAC-617A（Canada Colors Chemicals LTD.）、SP 1045（Schenectady Chemicals）、及びステアリン酸（H.M. Royal）を、それぞれの供給元から受け取ったまま使用した。
【００５５】
すべての化合物は、MDR（ASTM D5289）により測定して、t'90+5分またはt'90+10分に亘って180℃にて硬化させた。応力歪み特性を、ASTM D412に従い、Die C亜鈴を使用し、t'90+5分で硬化させた試料を用いて測定した。ムーニー粘度を、ASTM D1646を用い、100℃にて測定した。圧縮ひずみを、ASTM D395に従い、t'90+10分で硬化させた試料を用いて測定した。ハロゲン化オリゴマー含量を、HPLC及び反応性臭素によって測定し、総イソプレンを1H NMRにより決定した。
【００５６】
（実施例１：ブチルゴム（IIR）の製造）
この実施例は、連続法による、イソプレン含有量が上限4.0モル％であり、ムーニー粘度（ML 1+8＠125℃）が36±5MUである、新規なグレードのIIRの製造を詳説する。モノマー供給組成物は、1.65から2質量％のイソプレン及び28.4から27.7質量％のイソブテンを含有していた。この混合供給物を、5900kg/時間の速度で連続重合反応器に導入した。重合は、AlCl3/MeCl溶液（MeCl中0.23質量％のAlCl3）を204から227kg/時間の速度で導入することにより開始された。連続反応の内部温度は、気化冷却方法の使用により、-95℃と-100℃との間に維持された。反応器内に十分滞留させた後、新たに形成されたポリマークラムを、MeCl希釈剤から水性フラッシュタンクを用いて分離した。この時点で、ca. 1質量％のステアリン酸をポリマークラムに導入した。乾燥前に、0.1質量％のIrganox（登録商標）1010酸化防止剤をポリマーに添加した。得られた物質の乾燥を、コンベヤオーブンを用いて行った。表１は、ブチルゴム材料の特性を詳細に示している。
【００５７】
【表１】
2018516285.tif 000004
【００５８】
（実施例２〜７：臭素化IIRの製造）
この実施例は、実施例１で製造されたブチルゴムの臭素化を詳説する。元素臭素を、5Lの反応器中で、2500mLのヘキサン及び250mLの水の中に250gの実施例１を含む溶液に、急速に攪拌しながら添加した。5分後、反応を、NaOH溶液と500mLの水を添加して停止させた。さらに20分間撹拌し、水で洗浄した後、ヘキサン中のエポキシ化大豆油の安定剤溶液並びにIrganox（登録商標）1076を反応混合物に添加し、次いで蒸気凝固によって臭素化ポリマーを単離した。臭素化ブチルゴムを、100℃で動作する2本ロールの6"×12"ミルを使用して一定質量になるまで乾燥させた。得られた特性を表２に示す。表２は、市販の臭素化ブチルゴムBB2030と比較して、実施例2〜7の臭素化環状オリゴマー含量の有意な減少を示す。
【００５９】
【表２】
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【００６０】
（実施例８：BB2030の樹脂硬化）
BB2030（100phr）を、Brabender内部ミキサー（60℃、60rpm）に仕込み、60秒間パルプ状に処理（masticate）した時点で、Glomax（登録商標）LL（85phr）、ポリエチレンAC-617A（2phr）、及びステアリン酸（1.5phr）を添加した。4分後に、酸化亜鉛（3phr）及びSP1045（1.25phr）を攪拌しつつ加え、さらに2分間継続した。得られた化合物を、ミル上で精製し、試験試料を200℃で硬化させ、得られた特性を表３にまとめた。Glomax（登録商標）LLは、脱ヒドロキシル化アルミニウムケイ酸塩であり、剛性及び寸法安定性を与えるための充填剤である。SP1045は、メチロール活性基を有するオクチルフェノールホルムアルデヒドであり、ポリエチレンAC-617Aは、低密度ポリエチレンホモポリマーである。
【００６１】
（実施例９〜１３）
ポリマー（実施例2〜7、100phr）を、ステアリン酸カルシウム（0.2phr）と共にBrabender内部ミキサー（60℃、60rpm）に添加し、60秒間パルプ状に処理（masticate）した時点で、Glomax（登録商標）LL（85phr）、ポリエチレンAC-617A（2phr）、及びステアリン酸（1phr）を添加した。4分後、酸化亜鉛（1phr）及びSP1045（1.25phr）を加え、攪拌をさらに2分間続けた。得られた化合物を、ミル上で精製し、試験試料を200℃で硬化させ、得られた特性を表３にまとめた。表３は、引張強度、極限伸び、100％伸長時の引張応力（M100）、及び臭素化ブチルゴムの硬度を、市販のブチルゴムBB2030と対照させ、本発明の低ハロゲンブチルゴムが、ハロゲン化ブチルゴムの多くの応用にとって適切な物理特性を有することを示している。実施例9及び10の低臭素ブチルゴムは、極めて低い臭素化オリゴマーレベル（4％以下）を有する一方で、さらに、BB2030と比較して圧縮ひずみが改善され、300％伸長時の引張応力（M300）を増大させており、このため硬化剤の潜在的低減を可能にすることから、特に興味深い。
【００６２】
【表３】
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【００６３】
（実施例１４〜１５：CaSt2を使用しない、実施例２〜３の臭素化IIRの樹脂硬化）
ポリマー（実施例2〜3、100phr）を、Brabender内部ミキサー（60℃、60rpm）に添加し、60秒間パルプ状に処理（masticate）した時点で、Glomax（登録商標）LL（85phr）、ポリエチレンAC-617A（2phr）、及びステアリン酸（1phr）を添加した。4分後、酸化亜鉛（1phr）及びSP1045（1.25phr）を加え、攪拌をさらに2分間続けた。得られた化合物を、ミル上で精製し、試験試料を200℃で硬化させ、得られた特性を表４にまとめた。
【００６４】
【表４】
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【００６５】
新たな特徴は、詳細な説明の検討により当業者には明らかになるであろう。しかしながら、特許請求の範囲は実施態様によって限定されるべきではなく、特許請求の範囲及び明細書の記載全体と矛盾のない最も広い解釈が与えられるべきであることを理解されたい。
【国際調査報告】
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