(57)【要約】  本発明は、式Ｉで表されるキラル化合物に関し、式中パラメーターは請求項１で与えられる意味を有し、式Ｉで表される少なくとも１種のキラル化合物を含む液晶化合物に関し、式Ｉで表される少なくとも１種のキラル化合物を含む重合可能な混合物を重合することにより得られるキラル直鎖状または架橋された液晶ポリマーに関し、液晶ディスプレイ、能動および受動光学素子、接着剤、異方性の機械的特性を有する合成樹脂、化粧品および医薬組成物、診断剤、装飾および保安用途のための液晶顔料、非線形工学、光学的情報記録における、またはキラルドーパントとしての式Ｉで表されるキラル化合物ならびに混合物およびそれらから得られるポリマーの使用に関し、ならびに式Ｉで表される少なくとも１種のキラル化合物を含む混合物を含む液晶ディスプレイに関する。【選択図】図１
2018538236.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｉ
【化１】
2018538236.tif 000130
式中
Ｌ１１、Ｌ２１は、各々、同一にまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、非置換であっても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい２５個までのＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルであって、それは、１以上の非隣接ＣＨ２基が各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によりＯおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることもまた可能である該アルキル、重合可能な基、または、Ｌ３１によって、もしくは重合可能な基によって任意に単置換もしくは多置換されていてもよい２０個までのＣ原子を有するシクロアルキルもしくはアリールであり、
Ｒ０は、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキルであり、
Ｍ１およびＭ２の一方は−Ｚ３１−Ａ３１−（Ｚ３２−Ａ３２）ｍ−Ｒ３１であり、他方はＲ４１もしくはＡ４１であり、または、
Ｍ１およびＭ２の両方は、同一にまたは異なって、−Ｚ３１−Ａ３１−（Ｚ３２−Ａ３２）ｍ−Ｒ３１であるか、または、
【化２】
2018538236.tif 000131
は、
【化３】
2018538236.tif 000132
もしくは
【化４】
2018538236.tif 000133
であり、
Ｕ１およびＵ２は、各々、同一にまたは異なって、-ＣＨ２-、-ＣＦ２-、−Ｏ−、−Ｓ−、-ＣＯ-または-ＣＳ-を示し、
Ｖ１およびＶ２は、各々、同一にまたは異なって、単結合または（ＣＨ２）ｎを示し、ここで３つまでの非隣接ＣＨ２−基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、
Ｚ１１、Ｚ１２、
Ｚ２１、Ｚ２２、
Ｚ３１およびＺ３２は、各々、同一にまたは異なって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、
Ａ１１、Ａ１２、
Ａ２１、Ａ２２、
Ａ３１、Ａ３２、
およびＡ４１は、各々、同一にまたは異なって、１，４−フェニレンを示し、ここでさらに、１以上のＣＨ基がＮ、１，４−シクロヘキシレンによって置き換えられていてもよく、ここでさらに、１以上の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−、１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、１，４-ビシクロ［２，２，２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、もしくは１，２，３，４-テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルによって置き換えられていてもよく、これら全ての基が非置換であるか、Ｌ３１によって単置換または多置換されていることが可能であり、
Ｌ３１は、各々、独立して、または異なって、ハロゲンまたは１〜７個のＣ原子を有するシアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで１個以上のＨ原子がＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよく、
Ｒ１１、Ｒ２１
Ｒ３１およびＲ４１は、各々、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＨ、ＳＦ５、非置換であっても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい２５個までのＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルであって、それは、１以上の非隣接ＣＨ２基が各々の場合において互いに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって−Ｏ−および／または−Ｓ−原子が互いに直接結合されないように置き換えられていることもまた可能である該アルキル、または重合可能な基を示し、
ｍは、０、１または２であり、
ｍ１、ｍ２は、各々、同一にまたは異なって、０、１、２または３であり、
ｎは、１〜７の整数であり、
ｒ１、ｒ２は、各々、同一にまたは異なって、０、１、２、３、４または５を示し、ならびに
ｓは、０または１を示す、
で表されるキラル化合物。
【請求項２】
Ｍ１がＨを示し、Ｍ２が−Ｚ３１−Ａ３１−（Ｚ３２−Ａ３２）ｍ−Ｒ３１を示し、および、ｍが０または１である、請求項１に記載のキラル化合物。
【請求項３】
【化５】
2018538236.tif 000134
が
【化６】
2018538236.tif 000135
または
【化７】
2018538236.tif 000136
であり、および、ｍが０または１である、請求項１に記載のキラル化合物。
【請求項４】
以下の式
【化８】
2018538236.tif 000137
【化９】
2018538236.tif 000138
式中
Ａ１１、Ａ１２、
Ａ２１、Ａ２２は、各々、同一にまたは異なって、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ナフタレン−２，６−ジイルを示し、これら全ての基が非置換であるか、Ｌ３１によって単置換または多置換されていていることが可能であり、
Ｒ１１、Ｒ２１
Ｒ３１およびＲ４１は、各々、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、非置換であっても、Ｆ、Ｃｌ、もしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい７個までのＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルであって、１以上の非隣接ＣＨ２基が各々の場合において互いに独立して−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって−Ｏ−および／または−Ｓ−原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることもまた可能である該アルキル、または重合可能な基であり、
Ｚ１１、Ｚ１２、
Ｚ２１およびＺ２２は、各々、同一にまたは異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合を示し、
Ｚ３１は、各々、同一にまたは異なって、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、-ＣＨ２ＣＨ２−、-ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または単結合を示し、
Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１は、各々、同一にまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、または１〜７個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシを示し、ここで１個以上のＨ原子がＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよく、
ｍ１、ｍ２は、各々、同一にまたは異なって、０、１、２または３であり、
ｒ１、ｒ２、ｓ１は、各々、同一にまたは異なって、０、１または２であり、ならびに
ｓは、０または１を示す、
で表される化合物の群から選択される、請求項１または２に記載のキラル化合物。
【請求項５】
Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１の少なくとも１つが、重合可能な基を示すかまたは含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のキラル化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表される１種以上のキラル化合物を含むことを特徴とする、液晶混合物。
【請求項７】
コレステリック相を示すことを特徴とする、請求項６に記載の液晶混合物。
【請求項８】
ブルー相を示すことを特徴とする、請求項６に記載の液晶混合物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の式Ｉで表される１種以上の化合物ならびに式Ｉで表される前記化合物および／または付加的な重合可能なメソゲン性化合物であり得る少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む、重合可能な液晶混合物。
【請求項１０】
請求項９に記載の混合物を重合することによって得られるキラル直鎖状または架橋された液晶ポリマー。
【請求項１１】
ブルー相、ＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、強誘電性、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化もしくはポリマー安定化コレステリックテクスチャ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイ型の液晶ディスプレイにおける；偏光子、補償板、配向層、カラーフィルタなどの能動および受動の光学素子もしくはホログラフィック素子における、接着剤、異方性の機械的特性を有する合成樹脂、化粧品もしくは医薬組成物、例えばＵＶフィルタとしてのもの、診断剤、装飾および保安用途のための液晶顔料における、非線形光学、光学的情報記録における、またはキラルドーパントとしての、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のキラル化合物、液晶混合物またはポリマーの使用。
【請求項１２】
請求項６〜８のいずれか一項に記載の液晶混合物を含む液晶ディスプレイ。
【請求項１３】
ポリマー安定化ブルー相を含有することを特徴とする、請求項１２に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１４】
液晶化合物がコレステリックであり、およびディスプレイがＳＳＣＴ型である、請求項１２に記載の液晶ディスプレイ。
【請求項１５】
請求項９に記載の重合可能な混合物から得られるカラーフィルター、広域反射型偏光板、パターン化されたフィルムまたはセキュリティーマーキング。
【請求項１６】
式
【化１０】
2018538236.tif 000139
で表される化合物が、アルキル化またはアセタール化によって式Ｉで表される化合物に変換され、式中、存在する基が請求項１に示されるとおり定義されることを特徴とする、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラル化合物に関し、キラル化合物を含有する液晶混合物に関し、キラル化合物および液晶混合物から得られたポリマーに関し、ならびに液晶ディスプレイ、偏光子、補償板、配向層、カラーフィルタなどの能動および受動の光学素子もしくはホロフラフィック素子における、接着剤、異方性の機械的特性を有する合成樹脂、化粧品および医薬組成物、診断剤、装飾および保安用途のための液晶顔料における、非線形光学、光学的情報記録における、またはキラルドーパントとしての、キラル化合物、液晶混合物およびそれらから得られたポリマーの使用に関する。
【０００２】
キラル化合物は、例えば液晶ディスプレイにおいて使用される液晶混合物におけるらせねじれ（helical twist）を誘導するか、または増強させるためにドーパントとして使用され得る。大抵の実用的な用途に十分である、第一の近似における分子らせんのピッチｐは、式（１）：
【数１】
2018538236.tif 000003
による液晶ホスト混合物におけるキラルドーパントの濃度ｃに反比例する。比例因子は、キラルドーパントのらせんねじれ力（helical twisting power）（ＨＴＰ）である。
【０００３】
多くの用途にとって、ねじれ相（twisted phase）をもつＬＣ混合物を有することが望ましい。これらの中には、例えばブルー相ディスプレイ、相−変化ディスプレイ、ゲスト−ホストディスプレイ、ＡＭＤ−ＴＮなどの能動および受動のマトリックスＴＮおよびＳＴＮディスプレイ、強誘電性ディスプレイおよびＳＳＣＴ（表面安定化コレステリックテクスチャ）またはＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリックテクスチャ）ディスプレイなどのコレステリックディスプレイがあり、例えば本発明によるコレステリック化合物の適切な選択によって、温度補償された特徴を有するディスプレイを単独またはさらなるキラルドーパントとの組み合わせにおいて含む。これらの用途のため、所望されるピッチを誘導するのに必要とされるドーパントの量を低減するために高いＨＴＰを有するキラルドーパントを利用可能にすることが好都合である。
【０００４】
いくつかの用途のため、強いらせんねじれを示し、およびそれによって短いピッチ長を示すＬＣ混合物を有することが望ましい。例えば、ＳＳＣＴまたはＰＳＣＴなどの選択的反射型コレステリックディスプレイにおいて使用される液晶混合物において、ピッチはコレステリックらせんによって反射される波長の最大が可視光の範囲であるように選択されなければならない。
【０００５】
別の例は、電気光学ディスプレイであり、操作時に光学的に等方性なブルー相であるメソゲン性光変調媒体はＷＯ２００４／０４６８０５に記載される。液晶ブルー相は、三次元立体欠陥構造であり、その特徴的な周期は外部電場で制御可能な反射を引き起こす可視光の波長オーダーである。明らかに、多量の誘電的に中性なキラルドーパントは、混合物の極性を低下させ、したがって増加された動作電圧に導く。特に、反射波長がＵＶ範囲であるブルー相ＬＣディスプレイは、極めて高いＨＴＰを有するキラルドーパントを必要とする。
【０００６】
別の可能な用途は、光学素子、例えばコレステリック広帯域偏光子または位相差フィルムのためのキラル液晶相を有するポリマーフィルムである。
式（１）からわかるように、短いピッチは多量のドーパントを使用することによって、または高いＨＴＰを有するドーパントを使用することによって達成され得る。
キラル化合物は、例えばＷＯ９５／１６００７、ＷＯ９８／００４２８およびＧＢ２３２８２０７Ａにおいて開示される。
【０００７】
しかしながら、先行技術のキラルドーパントは、しばしば低い値のＨＴＰを示し、したがって多量のドーパントが必要とされる。これは、キラルドーパントが純粋な鏡像異性体としてのみ使用され得、したがって高価であり、および合成が困難であるために欠点である。
さらに、先行技術のキラルドーパントを多量に使用する場合、それらはしばしば液晶ホスト混合物の特性、例えば透明点、誘電異方性Δε、粘度、駆動電圧または切替時間などに悪影響を及ぼす。
【０００８】
先行技術のキラル化合物の別の欠点は、それらはしばしば液晶ホスト混合物における低い溶解性を示し、それが低温における所望されない結晶化を導くことである。この欠点を克服するために、典型的には２種以上の異なるキラルドーパントがホスト混合物に添加されなければならない。これは高コスト化を意味し、また混合物の温度補償のための付加的な努力を必要とし、異なるドーパントはそれらのねじれの温度係数が互いに補償するように選択されなければならない。
【０００９】
例えばＳＳＣＴまたはブルー相の用途のためのＬＣ混合物において使用されるキラルドーパントのクラス（class）は、例えばＷＯ０２／０９４８９５に開示される以下の化合物（R-5011、Merck KGaA Darmstadt）
【化１】
2018538236.tif 000004
として、光学的に活性なＢＩＮＯＬから派生される。同様の化合物はＥＰ１３２６８５４Ｂ１に開示される。この混合物は、例えば、ＷＯ２０１４／０５３２０４Ａ１、ＥＰ２７０８５８７Ａ１、ＷＯ２０１３１５６１１３Ａ１、ＥＰ２５６８０３２Ｂ１およびＷＯ２０１２１６３４７０Ａ１において開示されるとおり、とりわけポリマー安定化ブルー相液晶混合物のために使用されており、キラルドーパントの典型的には約４％の極めて高い濃度がディスプレイに好適なブルー相ＬＣ混合物を達成するために必要であった。
【００１０】
結果的に、合成が容易であり、低量において使用され得、例えば実質的に温度非依存性の反射波長を提供するためのコレステリックピッチの改善された温度安定性を示し、液晶ホスト混合物の特性に影響を及ぼさず、およびホスト混合物における良好な溶解性を示す、高いＨＴＰを有するキラル化合物に対する相当な需要がある。
【００１１】
本発明は、これらの特性を有するが、上記で議論されたとおりの先行技術に記述のキラルドーパントの欠点を有さない、キラル化合物を提供する目的を有する。
本発明の別の目的は、専門家に利用可能なドーパントとして使用され得るキラル化合物のプールを拡大することである。
驚くことに、ビナフチル部分の７および７’位における１以上のメソゲン性単位を有する式Ｉで表されるビナフチル誘導体は、最先端の化合物の欠点を示さないか、または少なくともより非常に少ない程度を示すことが見出された。
【００１２】
したがって、本発明の１つの目的は、式Ｉ
【化２】
2018538236.tif 000005
【００１３】
式中
Ｌ１１、Ｌ２１は、各々、同一にまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＳＦ５、非置換であっても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい２５個までのＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルであって、それは、１以上の非隣接ＣＨ２基が各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ０−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によりＯおよび／またはＳ原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることもまた可能である該アルキル、重合可能な基、または、Ｌ３１によって、もしくは重合可能な基によって任意に単置換もしくは多置換されていてもよい２０個までのＣ原子を有するシクロアルキルもしくはアリールであり、
Ｒ０は、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキルであり、
【００１４】
Ｍ１およびＭ２の一方は−Ｚ３１−Ａ３１−（Ｚ３２−Ａ３２）ｍ−Ｒ３１であり、他方はＲ４１もしくはＡ４１であり、または、
Ｍ１およびＭ２の両方は、同一にまたは異なって、−Ｚ３１−Ａ３１−（Ｚ３２−Ａ３２）ｍ−Ｒ３１であり、または、
【化３】
2018538236.tif 000006
は、
【化４】
2018538236.tif 000007
もしくは、
【化５】
2018538236.tif 000008
であり、
Ｕ１およびＵ２は、各々、同一にまたは異なって、-ＣＨ２-、-ＣＦ２-、−Ｏ−、−Ｓ−、-ＣＯ-または-ＣＳ-を示し、
Ｖ１およびＶ２は、各々、同一にまたは異なって、単結合または（ＣＨ２）ｎを示し、ここで３つまでの非隣接ＣＨ２−基が−Ｏ−および／または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、
【００１５】
Ｚ１１、Ｚ１２、
Ｚ２１、Ｚ２２、
Ｚ３１およびＺ３２は、各々、同一にまたは異なって、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＦ２Ｓ−、−ＳＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝ＣＨ−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合を示し、
【００１６】
Ａ１１、Ａ１２、
Ａ２１、Ａ２２、
Ａ３１、Ａ３２、
およびＡ４１は、各々、同一にまたは異なって、１，４−フェニレンを示し、ここでさらに、１以上のＣＨ基がＮ、１，４−シクロヘキシレンによって置き換えられていてもよく、ここでさらに、１以上の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−および／または−Ｓ−、１，３−ジオキソラン−４，５−ジイル、１，４−シクロヘキセニレン、１，４-ビシクロ［２，２，２］オクチレン、ピペリジン−１，４−ジイル、ナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、もしくは１，２，３，４-テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイルによって置き換えられていてもよく、これら全ての基が非置換であるか、Ｌ３１によって単置換または多置換されていることが可能であり、
【００１７】
Ｌ３１は、各々、同一にまたは異なって、ハロゲンまたは１〜７個のＣ原子を有するシアノ、ニトロ、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニル基であり、ここで１個以上のＨ原子がＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよく、
Ｒ１１、Ｒ２１
Ｒ３１およびＲ４１は、各々、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、ＳＣＮ、ＯＨ、ＳＦ５、非置換であっても、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩもしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい２５個までのＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルであって、それは、１以上の非隣接ＣＨ２基が各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、-ＮＨ-、−ＮＲ０−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−Ｃ（Ｏ）−、-ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって−Ｏ−および／または−Ｓ−原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることもまた可能である該アルキル、または重合可能な基を示し、
【００１８】
ｍは、０、１または２であり、
ｍ１、ｍ２は、各々、同一にまたは異なって、０、１、２または３であり、ならびに
ｎは、１〜７の整数であり、
ｒ１、ｒ２は、各々、同一にまたは異なって、０、１、２、３、４または５を示し、ならびに
ｓは、０または１を示す、
で表されるキラル化合物である。
【００１９】
本発明の別の目的は、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含有する液晶混合物である。
本発明の別の目的は、式Ｉで表される少なくとも１種の化合物を含む重合可能な液晶混合物である。
本発明の別の目的は、式Ｉで表される１種以上の化合物を含む重合可能な液晶混合物から得られる、ねじれ構造を有する直鎖状または架橋された異方性のポリマーである。
【００２０】
本発明のさらなる目的は、液晶ディスプレイ、例えばブルー相、ＳＴＮ、ＴＮ、ＡＭＤ−ＴＮ、温度補償、強誘電性、ゲスト−ホスト、相変化または表面安定化もしくはポリマー安定化コレステリックテクスチャ（ＳＳＣＴ、ＰＳＣＴ）ディスプレイ、における、偏光子、補償板、配向層、カラーフィルタもしくはホログラフィック素子などの能動および受動の光学素子における、接着剤、異方性の機械的特性を有する合成樹脂、化粧品および医薬組成物、診断剤、装飾および保安用途のための液晶顔料における、非線形光学、光学的情報記録における、またはキラルドーパントとしての、式Ｉで表される化合物またはそれらを含む液晶混合物もしくは異方性のポリマーフィルムの使用である。
【００２１】
本発明のさらなる別の目的は、式Ｉで表される少なくとも１種のキラル化合物を含む液晶混合物を含む液晶ディスプレイである。
本発明のキラル化合物は、いくつかの利点を有し、
・それらは、高いＨＴＰを示し、
・それらは、液晶混合物における良好な溶解性を示し、
・それらは、広い液晶相または優れたメソゲン性特性を示し、
・本発明の化合物が液晶混合物においてキラルドーパントとして使用されるとき、それらの高い溶解性のため、より多量のドーパントが高いねじれ（＝短いピッチ）を生み出すために使用され得、
・多量のドーパントが必要とされる場合、本発明のドーパントのメソゲン性特性のため、ホスト混合物の液晶相は悪影響が少なく、
・それらの高いＨＴＰのため、低量の本発明のドーパントが高いピッチを達成するために必要とされ、それによって混合物の液晶特性は悪影響が少なく、
・鏡像異性的に純粋な本発明のキラル化合物は、製造が容易であり、
・両方の鏡像異性体は、容易に入手可能である。
【００２２】
本発明のキラル化合物は、メソゲン性または同等の液晶であり、すなわち、それらは例えば他の化合物との混合物においてメソゲン性挙動を誘導するか、もしくは増強させることができ、または１以上のメソ相自体を示すことさえ可能である。本発明の化合物は、他の化合物との混合物においてのみ、または（共）重合されているとき、重合可能な化合物の場合において、メソ相挙動を示すこともまた可能である。本発明のメソゲン性キラル化合物が特に好ましい。
【００２３】
特に好ましいのは、式Ｉで表される化合物、式中：
−Ｕ１およびＵ２の少なくとも１つ、極めて好ましくはＵ１およびＵ２の両方がＯである。
−Ｖ１およびＶ２は、（ＣＨ２）ｎであり、ここでｎが１、２、３または４であり、極めて好ましくはＶ１およびＶ２の１つがＣＨ２であり、および他方がＣＨ２または（ＣＨ２）２である。
−Ｖ１およびＶ２の１つはＣＨ２であり、他方は単結合である。
−Ｖ１およびＶ２の両方は、単結合である。
【００２４】
−Ｚ２１、Ｚ２２、Ｚ３１およびＺ３２は、好ましくは、同一にまたは異なって、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、-ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合であり、
−Ｚ３１およびＺ３２の少なくとも１つは、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＦ２ＣＦ２−である。これらの化合物は、液晶混合物における特に高い溶解性を有する。
−Ｚ３１は、単結合である。
−Ｚ３１は、−ＣＨ２−ＣＨ２−である。
−Ｚ１１およびＺ２１は、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２＝ＣＨ２−、ＣＦ２＝ＣＦ２、または単結合を示す。
−Ｚ１１およびＺ２１の少なくとも１つは、−Ｃ≡Ｃ−である。これらの化合物は、高い複屈折材料が必要とされる場合の使用に特に好適である。
【００２５】
【化６】
2018538236.tif 000009
は、
【化７】
2018538236.tif 000010
または
【化８】
2018538236.tif 000011
であり、ｍは０または１、特に０であり、極めて好ましいｍは０であり、およびＡ３１は単結合である。
【００２６】
−Ｍ１は、Ｒ４１またはＡ４１、特にＨまたはＦであり、およびＭ２は−Ｚ３１−Ａ３１−（Ｚ３２−Ａ３２）ｍ−Ｒ３１であり、ｍが０または１である。
−ｒ１およびｒ２は、同一である。
−ｒ１およびｒ２は、１である。
−ｒ１およびｒ２は、０である。
−ｓは、０を示す。
−ｓは、１を示す。
【００２７】
−Ｒ１１、Ｒ２１、Ｌ１１およびＬ２１の少なくとも１つ、好ましくは１つまたは２つは、重合可能な基を示すか、または含む。
−Ｒ３１は、重合可能な基である。
−Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１は、各々、同一にまたは異なって、１個以上のＨ原子がＦまたはＣＮによって置き換えられていてもよい１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状アルキルであって、１以上の非隣接ＣＨ２基が各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって酸素原子が互いに直接結合されないように置き換えられていることもまた可能である該アルキル、極めて好ましくは１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシである。
−Ｒ１１およびＲ２１は、Ｈを示す。
−Ｒ３１は、（ＣＨ２）ｆ−ＯＨであり、ｆは０または１〜１２の整数である。
【００２８】
−Ｌ１１、Ｌ２１およびＬ４１は、Ｈ、Ｆおよび１個以上のＨ原子がＦまたはＣＮによって置き換えられていてもよい１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状アルキルであって、１以上の非隣接ＣＨ２基が各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−により酸素原子が互いに直接結合されないように置き換えられていることもまた可能である該アルキルから選択され、および極めて好ましくは、Ｈ、Ｆおよび１〜１２個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシである。
【００２９】
−Ｌ１１、Ｌ１２は、アリール、好ましくはフェニルであり、それは非置換であるか、または単置換もしくは多置換されており、好ましくは４位においてＬで単置換されている。
−Ｌ３１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮまたは任意にフッ素化されていてもよい１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニルもしくはアルコキシカルボニルである。
−Ｌ３１は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ３ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＦまたはＯＣ２Ｆ５である。
【００３０】
−Ａ４１は、５までの、極めて好ましくは１、２または３個のＦもしくはＣｌ原子または１〜４個のＣ原子を有し、１以上のＨ原子がＦまたはＣｌによって置換されていてもよい、ＣＮ、ＮＯ２、アルキルアルコキシ、アルキルカルボニルまたはアルコキシカルボニル基で任意に置換されている１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである。
−Ａ３１およびＡ３２は、非置換であるか、または４個までの基Ｌ３１で置換されている１，４−フェニレンおよびトランス−１，４−シクロヘキシレンから選択される。
−メソゲン性基−Ｚ３１−Ａ３１−（Ｚ３２−Ａ３２）ｍは、１、２または３、５または６員環を組み込む。
−メソゲン性基−Ｚ３１−Ａ３１−（Ｚ３２−Ａ３２）ｍは、ビシクロヘキシル、ビフェニル、フェニルシクロヘキシル、シクロヘキシルフェニルまたはビフェニルシクロヘキシルであり、ここでフェニル環が１または２個のＦ原子で任意に置き換えられていてもよい。
【００３１】
−Ａ１１およびＡ２１は、共に単結合を示す。
−Ａ１１およびＡ２１は共に２，６−ナフタレンジイルを示し、ならびにＲ１１およびＲ１２はＨを示す。
−Ａ１１、Ａ１２、Ａ２１およびＡ２２は、非置換であるか、または４個の基までのＬ１１で置換されている１，４−フェニレンおよびトランス−１，４−シクロヘキシレンから選択される。
−Ａ１１およびＡ１２は、好ましくは芳香環、好ましくは非置換であるか、または４個の基までのＬ１１で置換されている１，４−フェニレンである。
−ｍは、０である。
−ｍは、１である。
である。
【００３２】
メソゲン性基が１または２個の基Ｌ３１で、好ましくは３および／または５位において、さらに好ましくは２および／または３位において置き換えられている１，４−フェニレンから誘導される少なくとも１種の基を含み、ならびにＬはＦ、Ｃｌ、ＣＨ３、ＯＣＨ３、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ３ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ２ＦまたはＣＮである化合物がさらに好ましい。
Ｌ３１は、好ましくはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ３ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ２Ｆ、ＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＨ３、ＣＨＦ２、Ｃ２Ｈ５、ＯＣＨ３、ＯＣＨＦ２、ＣＦ３およびＯＣＦ３、最も好ましくはＦ、ＣＨ３、ＣＦ３、ＯＣＨ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣＦ３である。
【００３３】
式ＩにおけるＬ１１、Ｌ２１、Ｌ３１、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１またはＲ４１がアルキルまたはアルコキシラジカルの場合、これは直鎖状または分枝状であってもよい。それは、好ましくは直鎖状であり、２、３、４、５、６、７または８個の炭素原子を有し、およびしたがって好ましくは、例えばエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、またはオクトキシ、さらにはメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコキシである。
【００３４】
オキサアルキル、すなわち１のＣＨ２基が−Ｏ−によって置き換えられている場合は好ましくは、例えば直鎖状２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−，３−，もしくは４−オキサペンチル、２−，３−，４−，もしくは５−オキサヘキシル、２−，３−，４−，５−，もしくは６−オキサヘプチル、２−，３−，４−，５−，６−もしくは７−オキサオクチル、２−，３−，４−，５−，６−，７−もしくは８−オキサノニルまたは２−，３−，４−，５−，６−，７−，８−もしくは９−オキサデシルである。
ハロゲンは、好ましくはＦまたはＣｌである。
【００３５】
式ＩにおけるＬ１１、Ｌ２１、Ｌ３１、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１またはＲ４１は、極性または無極性基であり得る。極性基の場合、それはＣＮ、ＯＨ、ＳＦ５、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＳＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５またはモノフッ素化、オリゴフッ素化もしくはポリフッ素化されている１〜４個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシから選択される。Ｒ５は、任意にフッ素化されていてもよい１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有するアルキルである。特に好ましい極性基は、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、ＣＨＦ２、ＣＨ２Ｆ、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、ＯＣＨ２Ｆ、Ｃ２Ｆ５およびＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＣＦ３、ＯＣＨＦ２およびＯＣＦ３から選択される。無極性基の場合、それは好ましくは１５個までのＣ原子を有するアルキルまたは２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシである。
【００３６】
式ＩにおけるＬ１１、Ｌ２１、Ｌ３１、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１またはＲ４１は、アキラルなまたはキラルな基であり得る。キラルな基の場合、それは好ましくは式ＩＩ：
【化９】
2018538236.tif 000012
【００３７】
式中
Ｑ１は、１〜９個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合であり、
Ｑ２は、非置換であっても、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＣＮによって単置換または多置換されていてもよい１〜１０個のＣ原子を有するアルキルまたはアルコキシであって、１以上の非隣接ＣＨ２基が各々の場合において互いに独立してＣ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−Ｓ−ＣＯ−または−ＣＯ−Ｓ−により酸素原子が互いに直接結合されないように置き換えられていることもまた可能である該アルキルまたは該アルコキシであり、
Ｑ３は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＣＮまたはＱ２について定義されたとおりだが、Ｑ２とは異なるアルキルもしくはアルコキシである、
から選択される。
【００３８】
式ＩＩにおけるＱ１がアルキレン−オキシ基である場合、Ｏ原子は好ましくはキラルＣ原子に隣接している。
式ＩＩの好ましいキラル基は、２−アルキル、２−アルコキシ、２−メチルアルキル、２−メチルアルコキシ、２−フルオロアルキル、２−フルオロアルコキシ、２−（２−エチン）−アルキル、２−（２−エチン）−アルコキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−アルキルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−アルコキシである。
【００３９】
特に好ましいキラル基は、例えば２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチルペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシカルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチルバレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルおよび１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが極めて好ましい。
【００４０】
さらに、アキラル分枝状の基Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１、Ｒ１１、Ｒ２１、Ｒ３１またはＲ４１を含有する式Ｉで表される化合物は、例えば結晶化への傾向における低減のため、時に重要である可能性がある。このタイプの分枝状基は、一般的に１より多い鎖分枝を含有しない。好ましいアキラル分枝状基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシおよび３−メチルブトキシである。
【００４１】
重合可能な基を含む化合物の場合、これは好ましくは式Ｐ−Ｓｐ−Ｘ、式中
Ｐは、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯＯ−、
【化１０】
2018538236.tif 000013
ＣＨ２＝ＣＷ２−Ｏ−、ＣＨ３−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−、ＨＳ−ＣＷ２Ｗ３−、
ＨＷ２Ｎ−、ＨＯ−ＣＷ２Ｗ３−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＷ１−ＣＯ−ＮＨ−、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＯＯ）ｋ１−Ｐｈｅ−（Ｏ）ｋ２−、Ｐｈｅ−ＣＨ＝ＣＨ−、ＨＯＯＣ−、ＯＣＮ−またはＷ４Ｗ５Ｗ６Ｓｉであり、
Ｓｐは、１〜２５個のＣ原子を有するスペーサー基または単結合であり、
【００４２】
Ｘは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＣＯ−ＮＲ０−、−ＮＲ０−ＣＯ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＳＣＨ２−、−ＣＨ２Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＯＯＣ−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、
Ｗ１は、Ｈ、Ｃｌ、ＣＮ、フェニルまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、
Ｗ２およびＷ３は、互いに独立して、Ｈまたは１〜５個のＣ原子を有するアルキル、特にメチル、エチルまたはｎ−プロピルであり、
Ｗ４、Ｗ５およびＷ６は、互いに独立して、Ｃｌ、オキサアルキルまたは１〜５個のＣ原子を有するオキサカルボニルアルキルであり、
【００４３】
Ｐｈｅは、１，４−フェニレンであり、
ｋ１およびｋ２は、互いに独立して、０または１であり、ならびに
Ｒ０は、Ｈまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキルである、
から選択される。
【００４４】
Ｐは、好ましくはビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、プロペニルエーテル基またはエポキシ基、特に好ましくはアクリレートまたはメタクリレート基である。
別の好ましい態様において、Ｐは、例えば−ＯＣ（Ｏ−ＣＲ０（ＣＨ２−ＯＣＯ−ＣＷ＝ＣＨ２）２および−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ−２−ＯＣＯ−ＣＷ＝ＣＨ２）３から選択される基などで、ＷがＨ、ＣｌまたはＣＨ３であり、ＲがＨまたは１〜４個のＣ原子を有するアルキル、好ましくはＨまたはメチルである、２以上の反応性部分を含む分枝状基である。
【００４５】
スペーサー基Ｓｐについて、この目的のために当業者に既知である全ての基が使用され得る。スペーサー基Ｓｐは、好ましくは１〜２０個のＣ原子、特に１〜１２個のＣ原子を有する直鎖状または分枝状アルキレン基であって、ここで、さらに１以上の非隣接ＣＨ２基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−Ｓ−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ（ハロゲン）−、−ＣＨ（ＣＮ）−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって置き換えられていてもよい該アルキレンである。
典型的なスペーサー基は、例えば−（ＣＨ２）ｐ−、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ｐが２〜１２の整数であり、およびｒが１〜３の整数である。
【００４６】
好ましいスペーサー基は、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、ウンデシレン、ドデシレン、オクタデシレン、エチレンオキシエチレン、メチレンオキシブチレン、エチレン−チオエチレン、エチレン−Ｎ−メチル−イミノエチレン、１−メチルアルキレン、エテニレン、プロペニレンおよびブテニレンである。
Ｓｐ−Ｘが２〜６個のＣ原子を有するアルキレンまたはアルキレン−オキシを示す式Ｉで表される本発明のキラル化合物が特に好ましい。直鎖状基が特に好ましい。
【００４７】
本発明の別の好ましい態様において、キラル化合物は、式ＩＶ：
【化１１】
2018538236.tif 000014
式中
Ｑ１は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合であり、
Ｑ２は、１〜１０個のＣ原子を有するアルキレンもしくはアルキレン−オキシ基または単結合であり、Ｑ１とは異なり、および
Ｑ３は、ハロゲン、シアノ基または１〜４個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシ基であり、Ｑ２とは異なる、
のキラル基である少なくとも１のスペーサー基Ｓｐを含む。
式ＩＶにおけるＱ１がアルキレン−オキシ基の場合、Ｏ原子は好ましくはキラルＣ原子に隣接する。
【００４８】
特に好ましい式Ｉで表される化合物は、以下の式：
【化１２】
2018538236.tif 000015
【化１３】
2018538236.tif 000016
【００４９】
式中、パラメーターは上記で示された意味を有し、好ましくは
Ａ１１、Ａ１２、
Ａ２１、Ａ２２は、各々、同一にまたは異なって、１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、ナフタレン−２，６−ジイルを示し、これら全ての基は、非置換であるか、Ｌ３１で単置換または多置換されていることが可能であり、
Ｒ１１、Ｒ２１
Ｒ３１およびＲ４１は、各々、同一にまたは異なって、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、非置換であっても、Ｆ、Ｃｌ、もしくはＣＮによって単置換もしくは多置換されていてもよい７個までのＣ原子を有する直鎖状もしくは分枝状アルキルであって、１以上の非隣接ＣＨ２基が各々の場合において互いに独立して、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣＯ−Ｏ−、−ＳＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ≡Ｃ−によって−Ｏ−および／または−Ｓ−原子が互いに直接結合しないように置き換えられていることもまた可能である該アルキル、または重合可能な基であり、
【００５０】
Ｚ１１、Ｚ１２、
Ｚ２１、Ｚ２２は、各々、同一にまたは異なって、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＯＣＦ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＦ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ≡Ｃ−、または単結合を示し、
Ｚ３１は、各々、同一にまたは異なって、−Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）−、−ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＦ２−、−ＣＦ２ＣＦ２−または単結合を示し、
【００５１】
ｍ１、ｍ２は、各々、同一にまたは異なって、０、１、２、または３であり、ならびに
ｒ１、ｒ２、ｓ１は、各々、同一にまたは異なって、０、１または２を示し、
ｓは、０または１を示し、
Ｌ１１、Ｌ２１、Ｌ３１は、各々、同一にまたは異なって、Ｆ、Ｃｌ、または１〜７個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシを示し、ここで１個以上のＨ原子がＦまたはＣｌによって置き換えられていてもよい、
で表されるものである。
【００５２】
特に好ましい式Ｉ−１〜Ｉ−６で表される化合物は、以下の従属式：
【化１４】
2018538236.tif 000017
【００５３】
【化１５】
2018538236.tif 000018
【００５４】
【化１６】
2018538236.tif 000019
【００５５】
【化１７】
2018538236.tif 000020
【００５６】
【化１８】
2018538236.tif 000021
【００５７】
【化１９】
2018538236.tif 000022
【００５８】
【化２０】
2018538236.tif 000023
【００５９】
【化２１】
2018538236.tif 000024
【００６０】
【化２２】
2018538236.tif 000025
【００６１】
【化２３】
2018538236.tif 000026
式中、Ｒ１１、Ｒ２１およびＲ３１は、好ましくはＨまたは１〜７個のＣ原子を有するアルキルを示す、
である。
【００６２】
本発明によるキラル化合物は、既知の方法によってか、または既知の方法との類似において合成され得る。特に、それらは以下の反応スキームにおいてか、または以下の反応スキームとの類似において記載されたとおり製造され得る。本発明の化合物を製造するためのさらなる方法は、例から解釈され得る。
好ましい鍵中間体は、光学的に活性な７，７’−ジブロモ−２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（１）であり、それはM. Bandin et al., Eur. J. Org. Chem. 2000, 491-497.において記載された方法による光学的に活性な形態において合成され得る。化合物１は、好ましくは以下の標準的な手順（スキーム１）の好適なアルキルジハロゲン化物またはスルホン酸塩とのアルキル化によって環状エーテル（３）に変換される。
【００６３】
スキーム１
【化２４】
2018538236.tif 000027
ａ）ＤＭＦ、Ｋ２ＣＯ３、Δ；Ｘ’＝Ｂｒ、ＯＴｓ、ＯＭｓ
【００６４】
二臭化物３は、次いで文献において記載される標準的な反応を使用して多種の誘導体に変換され得る。好ましい方法は、スキーム２における鈴木および薗頭カップリングによって例示されるとおり、置換基またはメソゲン性基の導入についての例えば鈴木、根岸、熊田または薗頭カップリングとして知られる遷移金属触媒変換である。
置換基または試薬の性質に依存して、ビナフチルの臭化物（例えば、化合物３、スキーム２）を初めに反応させ、次いでスキーム１において示されるとおりの閉環を行うことは好都合であり得る。
スキーム１および２において示される合成は、専らメソゲン性部分Ｒ１１−（Ａ１２Ｚ１２）ｍ１Ａ１１−が同一である、すなわち式ＩにおけるＲ２１−（Ａ２２Ｚ２２）ｍ２Ａ２１−がＲ１１−（Ａ１２Ｚ１２）ｍ１Ａ１１−と同一である生成物を得る。
【００６５】
スキーム２
【化２５】
2018538236.tif 000028
【００６６】
式IのＲ１１−（Ａ１２Ｚ１２）ｍ１Ａ１１−がＲ２１−（Ａ２２Ｚ２２）ｍ２Ａ２１−と異なる化合物ン合成がスキーム３に示される。本明細書で、上記で示されたカップリング反応は、７−ブロモ−２−ナフトールから開始して行われ、ナフトール６aおよび６ｂを得て、それは次いで酸化的にカップリングされ、３の製造のための上記で引用された公開された手順と同様に、ビナフトール７を得る。７のラセミ化合物の分割も文献における手順に従ってまた可能である。代替的に、ナフトール６ａおよび６ｂの直接的なエナンチオ選択的酸化的カップリングは、Q.-X. Guo et al., J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, 13927-13938.において公開されるとおりのキラル触媒を使用して可能である。最終的に、化合物７を次いで反応させ、以下のスキーム１において示す手順の式（Ｉ）の化合物を得る。
【００６７】
スキーム３
【化２６】
2018538236.tif 000029
【００６８】
スキーム３において示される合成は、式ＩにおけるＲ２１−（Ａ２２Ｚ２２）ｍ２Ａ２１−がＲ１１−（Ａ１２Ｚ１２）ｍ１Ａ１１−と同一である場合の化合物についてまた好ましい。Ｃｕ−ＴＭＥＤＡを使用する酸化的カップリング（例えば６ａ／６ｂから７を得る）のための好ましい方法は、M. Noji et al., Tetrahedron Lett. 1994, 35, 7983-7984.において公開されている。
化合物１、７−ブロモ−２−ナフトールの前駆体は比較的高価であるため、本発明による化合物の合成は、好ましくは７−メトキシ−２−ナフトールから開始し、それはまた酸化的にカップリングされ、ビナフチルを得ることができる（スキーム４）。
【００６９】
スキーム４
【化２７】
2018538236.tif 000030
【００７０】
ラセミＢＩＮＯＬ１２はキラルＨＰＬＣによってか、または当業者に既知のキラルアミンもしくは酸を使用するジアステレオマー塩もしくはエステルの結晶化によって分割され得る。
代替的な、同様な経路はスキーム５において例示される。
【００７１】
スキーム５
【化２８】
2018538236.tif 000031
【００７２】
化合物１５を目的とする合成的な経路は、また一般的に、文献において記載される標準的な変換を使用して、およびスキーム６における例によって例示されるとおり、エーテル、エステルおよびジフルオロメチルエーテルの合成に適用可能である。
【００７３】
スキーム６
【化２９】
2018538236.tif 000032
【００７４】
別の好ましい態様において、式Ｉで表される化合物はM. Zhang and G.B. Schuster, J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4852-4857に記載される方法を使用するＢＩＮＯＬ誘導体のアセタール化によって製造される。この変換はスキーム７において例示される。非置換のアセタールは、好ましくはジヨードメタンを使用して合成される（スキーム８、また例えばA. Minatti, K. H. Dotz, Tetrahedron: Asymmetry 16 (2005) 3256-3267.参照）。
【００７５】
スキーム７
【化３０】
2018538236.tif 000033
ａ）１．ＣＨ２Ｃｌ２、ｃａｔ  Ｍｅ３ＳｉＯＴｆ；−７８℃→ＲＴ；２．ピリジン
【００７６】
スキーム８
【化３１】
2018538236.tif 000034
【００７７】
本発明の別の目的は、式Ｉで表される化合物の合成のための中間体である。
本発明のさらなる別の目的は、生じる基が式Ｉについて上記で指し示されたとおり定義される、スキーム８の式２２で表される化合物がアルキル化またはアセタール化によって式Ｉで表される化合物に変換される場合のプロセスである。
好ましい態様において、式Ｉで表される化合物は、スキーム１において記載される手順によるエーテル化によって化合物７（スキーム３）から製造される。
【００７８】
式Ｉで表されるキラル化合物は、例えばブルー相ディスプレイ、好ましくはポリマー安定化ブルー相液晶、能動もしくは受動マトリックス型のＴＮディスプレイ、ＳＴＮ、相変化、ゲスト−ホスト、強誘電性またはＳＳＣＴ（表面安定化コレステリックテクスチャ）もしくはＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレステリックテクスチャ）などのコレステリックディスプレイを含有する、ブルー相ディスプレイなどの、液晶マトリックスのらせんねじれ分子構造を示すディスプレイのための液晶混合物において使用され得る。
したがって、本発明の別の目的は、液晶混合物、特にキラルスメクティックまたはコレステリック液晶混合物であり、式Ｉで表される少なくとも１種のキラル化合物を含む。特に好ましいコレステリック混合物は室温でブルー相を示す。
【００７９】
本発明のさらなる別の目的は、式Ｉで表される少なくとも１種のキラル化合物を含む液晶媒体を含む液晶ディスプレイである。
式Ｉで表されるキラル化合物は、高い値のＨＴＰによって特徴付けられる。これは、式Ｉで表される低量のみのキラル化合物を使用することによって、高いらせんねじれ、すなわち低いピッチまたはブルー相に特徴的な二重のねじれ構造を有する液晶混合物の製造を可能にする。しばしば多量のキラルドーパントの液晶混合物への添加はその液晶相の挙動および電気光学的な特性、例えば誘電異方性、粘度または透明点に悪影響を及ぼすので、これは格別な利点である。したがって、液晶混合物またはディスプレイにおいて式Ｉで表されるキラル化合物を使用することによって、その特性は先行技術のドーパントと比較してわずかな程度のみで変化し、例えばディスプレイのより低い閾値電圧およびより早い切替時間をもたらす。
【００８０】
式Ｉで表されるキラル化合物は、液晶ホスト混合物中での高い溶解性によってさらに特徴付けられる。低温での所望されない自然結晶化が低減し、および混合物の操作温度範囲を広げ得る。結晶化を避けるためにしばしば加えられる第二のドーパントの使用を、したがって避けることができる。
本発明の特に好ましい態様は、したがって式Ｉで表される化合物である１種のみのキラル化合物を含む液晶混合物に関し、およびかかる混合物を含むディスプレイに関する。
【００８１】
式Ｉで表されるキラル化合物はまた、液晶ホスト混合物に加えられるとき、ＨＴＰの低い温度依存性を示す。それらは、したがってピッチの低い温度依存性を有する液晶混合物およびディスプレイのためのキラルドーパントとして有用である。
本発明による液晶混合物は、好ましくは０．１〜２０重量％、特に１〜１５重量％および極めて好ましくは２〜１０重量％の式Ｉで表されるキラル化合物を含む。それは、好ましくは１、２または３種の式Ｉで表されるキラル化合物を含む。
式Ｉで表される化合物は、特にＷＯ２００４／０４６８０５に記載されるディスプレイのためのブルー相液晶混合物における使用のために好適である。
【００８２】
式Ｉで表されるキラル化合物を、ブルー相ディスプレイのためのポリマー安定化ブルー相液晶媒体においてドーパントとして使用するとき、それらはネマティックホスト混合物における良好な溶解性を示し、ならびにらせんピッチおよび反射波長の低い温度依存性を有する高いらせんねじれを誘導する。反射波長の低い温度依存性を有するブルー相混合物は、式Ｉによる１種のみのキラルドーパントを好ましくは低量において使用することによってでも達成され得る。これは多量のドーパントが必要とされ、および反射波長の良好な温度補償を達成するためにらせんねじれの反対の温度依存を有する２種以上のドーパント（例えば、１種は正の温度依存を有し、および１種は負の温度依存を有する）を使用することがしばしば必要である先行技術を超える格別な利点である。
【００８３】
したがって、本発明の特に好ましい態様は、ブルー相を示す液晶媒体、特にブルー相ディスプレイにおける、特に好ましくはポリマー安定化ブルー相ディスプレイにおける使用のためのブルー相を示す液晶媒体、式Ｉで表される化合物である１種のキラルドーパントを、好ましくは１５％以下、特に１０％以下、極めて好ましくは５％以下の量において含むブルー相を示す液晶媒体に関する。
上記に記載された用途のために、液晶混合物は、好ましくは式Ｉで表される少なくとも１種のキラル混合物、および１種以上のネマティックまたはネマトゲン性（nematogenic）化合物を含むネマティック成分を含有するキラル成分を含有する。
【００８４】
好ましくは、液晶混合物は２〜２５、好ましくは３〜１５の化合物からなり、その少なくとも１種が式Ｉで表されるキラル化合物である。ネマティック成分を形成する他の化合物は、好ましくは、例えばアゾキシベンゼン、ベンジリデン−アニリン、ビフェニル、テルフェニル、フェニルまたはシクロヘキシルベンゾアート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル、安息香酸の、シクロヘキサンカルボン酸の、およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキセン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、
【００８５】
フェニル−またはシクロ−ヘキシルピリミジン、フェニル−またはシクロヘキシルピリジン、フェニル−またはシクロ−ヘキシルピリダジン、フェニル−またはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−またはシクロ−ヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニル−エタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）−エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニル−エタン、１−フェニル２−シクロヘキシル−フェニルエタン、任意にハロゲン化されたスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン類、置換された桂皮酸の既知のクラスからのネマティックまたはネマトゲン性物質、およびさらなるネマティックまたはネマトゲン性物質のクラスから選択される低分子量液晶化合物である。これらの化合物における１，４−フェニレン基はまた、側方にモノフッ素化またはジフッ素化されていてもよい。
この好ましい態様の液晶混合物は、この型のアキラル化合物に基づく。
【００８６】
これらの液晶混合物の成分として可能である最も重要な化合物は、以下の式
【化３２】
2018538236.tif 000035
Ｒ’−Ｌ’−Ｇ’−Ｅ−Ｒ’’        （ＩＶ）
式中
同一であっても、異なっていてもよいＬ’およびＥは、各々の場合において互いに独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｂ−Ｐｈｅ−および−Ｂ−Ｃｙｃ−ならびにそれらの鏡像によって形成される基からの二価のラジカルであり、ここでＰｈｅが非置換またはフッ素置換された１，４−フェニレンであり、Ｃｙｃがトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒがピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏが１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、およびＢが２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである、
によって特徴付けされ得る。
【００８７】
これらの化合物におけるＧ’は、以下の二価の基−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｎ（Ｏ）Ｎ−、−ＣＨ＝ＣＹ−、−ＣＨ＝Ｎ（Ｏ）−、−Ｃ≡Ｃ−、−ＣＨ２−ＣＨ２−、
−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＦ２−Ｏ−、−ＣＯ−Ｓ−、−ＣＨ２−Ｓ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−Ｐｈｅ−ＣＯＯ−から選択されるか、または単結合であり、Ｙがハロゲン、好ましくは塩素であるか、または−ＣＮである。
Ｒ’およびＲ’’は、各々の場合において互いに独立して、１〜１８個、好ましくは３〜１２個のＣ原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルケニルオキシ、アルカノイルオキシ，アルコキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルオキシであるか、または代替的にＲ’およびＲ’’の１つはＦ、ＣＦ３、ＯＣＦ３、Ｃｌ、ＮＣＳもしくはＣＮである。
【００８８】
これらのほとんどにおいて、Ｒ’およびＲ’’は、各々の場合において互いに独立して、異なる鎖長を有するアルキル、アルケニルまたはアルコキシであり、ここでネマティック媒体におけるＣ原子の合計が一般的に２〜９の間、好ましくは２〜７の間である。
特に好ましいブルー相ディスプレイのための液晶混合物は、最先端技術から既知であり、ならびに、例えばＷＯ２０１５／１０１４０５Ａ１、ＷＯ２０１４／０５３２０４Ａ１、ＷＯ２０１４／１６９９８５Ａ１、ＥＰ２７０８５８７Ａ１、ＷＯ２０１３１５６１１３Ａ１、ＷＯ２０１３０３４２１９Ａ１、ＥＰ２５６８０３２Ｂ１およびＷＯ２０１２１６３４７０Ａ１に開示される。好ましいメソゲン性化合物は、下記の表Ｄにおいて例示される。
【００８９】
さらに、式Ｉで表される化合物はまた、コレステリックディスプレイのためのコレステリック液晶混合物における、特にＳＳＣＴまたはＰＳＣＴディスプレイにおける使用に好適である。コレステリックディスプレイは、例えばＷＯ９２／１９６９５、ＷＯ９３／２３４９６、ＵＳ５，４５３，８６３またはＵＳ５，４９３，４３０に記載される。
これらの化合物またはそれらの混合物の多くは、商業的に入手可能である。これらの化合物の全ては、既知であるか、または文献において（例えば、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], Georg-Thieme-Verlag, Stuttgartなどの標準的な著作物において）記載されるとおり本質的に既知である方法によって、正確には既知であり、および反応に好適な反応条件下で、製造され得るかのいずれかである。本質的に既知である様々な使用もまた本明細書で行われてもよいが、本明細書では言及しない。
【００９０】
式Ｉで表される重合可能な化合物または式Ｉで表される１種以上の化合物を含む重合可能な液晶混合物は、例えばＰＳＣＴ（ポリマー安定化コレテリックテクスチャ）などのポリマー安定化液晶デイスプレイにおいて使用され得る重合可能な混合物、および、例えば散乱型ディスプレイにおいて使用され得る異方性のポリマーゲルの製造のために有用である。それらを含む異方性のポリマーゲルおよびディスプレイは、例えばＤＥ１９５０４２２４およびＧＢ２２７９６５９に開示される。
【００９１】
式Ｉで表されるキラル化合物およびそれらを含む重合可能な液晶混合物は、均一な平面配向を伴う、すなわちここでらせん軸がフィルムの平面に対して垂直に配向される、らせんねじれ分子構造を有する異方性のポリマーフィルムの製造に特に有用である。
例えば、配向されたコレステリックポリマーフィルムは、例えばＥＰ０６０６９４０に記載されるような広帯域反射偏光子として、セキュリティーマーキングのための、または装飾もしくは保安用途のための液晶顔料の製造のためのカラーフィルターとして、使用され得る。
【００９２】
異方性のポリマーゲルまたは配向されたポリマー フィルムの製造のために、液晶混合物は少なくとも１種の重合可能な化合物を含むべきであり、それは式Ｉで表される化合物または付加的な重合可能なメソゲン性もしくは液晶化合物であり得る。
したがって、本発明の別の目的は、少なくとも１種の式Ｉで表されるキラル化合物を含む重合可能な 液晶混合物である。
重合可能な液晶混合物の成分として使用され得る好適な重合可能なメソゲン性化合物の例は、例えばＷＯ９３／２２３９７；ＥＰ０２６１７１２；ＤＥ１９５０４２２４；ＷＯ９５／２２５８６およびＷＯ９７／００６００に開示される。しかしながら、これらの文書において開示される化合物は、本発明の範囲を制限しない例としてのみ、みなされるべきである。
【００９３】
好ましい重合可能な液晶混合物は、１種の重合可能な官能基を有する少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物および２種以上の重合可能な官能基を有する少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物を含む。
特に有用な単反応性（monoreactive）キラルおよびアキラルな重合可能なメソゲン性化合物の例は、以下の化合物のリストにおいて示されるが、しかしながら、それは例示としてのみ解釈されるべきであり、および本発明を制限することは全く意図されず、むしろ本発明を説明するものである：
【００９４】
【化３３】
2018538236.tif 000036
【化３４】
2018538236.tif 000037
【００９５】
式中、Ｐは上記で与えられた意味の１つを有し、Ｘは１〜１２の整数であり、ＡＶおよびＤＶは１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンであり、ｖは０または１であり、ＹＶは極性基であり、ＲＶは無極性アルキルまたはアルコキシ基であり、Ｔｅｒはテルペノイドラジカル、例えばメンチルなどであり、Ｃｈｏｌはコレステリル基であり、ならびにＬ１およびＬ２は互いに独立してＨ、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＨ、ＮＯ２または任意にハロゲン化されていてもよい１〜７個のＣ原子を有するアルキル、アルコキシもしくはカルボニル基である。
【００９６】
極性基ＹＶは、好ましくはＣＮ、ＮＯ２、ハロゲン、ＯＣＨ３、ＯＣＮ、ＳＣＮ、ＣＯＲ５、ＣＯＯＲ５またはモノフッ素化、オリゴフッ素化もしくはポリフッ素化された１〜４個のＣ原子を有するアルキルもしくはアルコキシである。Ｒ５は、任意にフッ素化されていてもよい１〜４個、好ましくは１〜３個のＣ原子を有するアルキルである。特に好ましい極性基ＹＶは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＣＯＣＨ３、ＣＯＣ２Ｈ５、ＣＯＯＣＨ３、ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、ＯＣＦ３、ＯＣＨＦ２、およびＯＣ２Ｆ５、特にＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＯＣＨ３およびＯＣＦ３から選択される。
【００９７】
無極性基ＲＶは、好ましくは１個以上、好ましくは１〜１５個のＣ原子を有するアルキル、または２個以上、２〜１５個のＣ原子を有するアルコキシ基である。
有用なニ反応性のキラルおよびアキラル重合可能なメソゲン性化合物の例は、以下の化合物のリストにおいて示されるが、しかしながらそれは例示としてのみ解釈されるべきであり、および本発明を制限することを全く意図せず、むしろ本発明を説明するものである：
【００９８】
【化３５】
2018538236.tif 000038
【化３６】
2018538236.tif 000039
【００９９】
式中、Ｐ、ｘ、ｖ、ＤＶ、Ｌ１およびＬ２は、上記で与えられた意味の１つを有し、およびｙはｘと同一であるか、または異なって１〜１２の整数である。
【０１００】
上記に記載されたとおりの第一の好ましい態様による重合可能な液晶材料は、それ自体が必ずしも液晶相を示し、およびそれ自体良好な平面配向を与える必要はない１種以上のキラルドーパント、特に重合可能でないキラルドーパントを含む。
上記式ＶおよびＶＩの単官能およびニ官能の重合可能なメソゲン性化合物は、本質的に既知であってならびに上記で引用された文書において、および例えばHouben-Weyl, Medhoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart.などの有機化学の標準的な著作物において記載される方法によって製造され得る。
【０１０１】
本発明の好ましい態様において、重合可能な液晶混合物は少なくとも１種の本発明のキラル化合物、式Ｖａ〜Ｖｍで表される少なくとも１種の単官能性化合物および式ＶＩａ〜ＶＩｅで表される少なくとも１種の官能の重合可能な化合物を含む。
別の好ましい態様において、重合可能な液晶混合物は、少なくとも１種の本発明のキラル化合物および式Ｖａ〜Ｖｍで表される少なくとも２種の単官能化合物を含む。
本発明の別の目的は、式Ｉで表される少なくとも１種のキラル化合物ならびに好ましくは式Ｖａ〜ＶｍおよびＶＩａ〜ＶＩｅから選択される少なくとも１種の重合可能なメソゲン性化合物ならびに／または式Ｉで表される少なくとも１種の重合可能なキラル化合物を含む液晶混合物を（共）重合することによって得られる、配向されたキラル液晶相を有する異方性のポリマーフィルムである。
【０１０２】
均一な配向を伴うキラル液晶相を有する異方性のポリマーフィルムを製造するため、重合可能な液晶は基板に被覆され、配向され、およびin situ重合され得、例えば熱または化学線にさらすことよって、液晶分子の均一な配向を確定させる。配向および硬化は混合物の液晶相において行われる。
化学線は、ＵＶ光、ＩＲ光もしくは可視光での照射、Ｘ線もしくはガンマ線での照射、または高エネルギー粒子、例えばイオンもしくは電子での照射を意味する。化学線の源として、例えば単一のＵＶランプまたはＵＶランプのセットが使用され得る。別の可能な化学線の源は、例としてＵＶレーザー、ＩＲレーザーまたは可視レーザーなどのレーザーである。
例えば、ＵＶ光の手段によって重合する場合、重合反応を開始するフリーラジカルまたはイオンを生成するためにＵＶ照射下で分解する光開始剤が使用され得る。
【０１０３】
反応性メソゲンを、例えばビニルおよびエポキシド反応性基で硬化する場合、フリーラジカルの代わりにカチオンで光硬化させる（photocure）カチオン性光開始剤を使用することもまた可能である。
ラジカル重合のための光開始剤として、例えば商業的に入手可能なIrgacure651、Irgacure184、Darocure1173またはDarocure4205（全てCiba Geigy AGから）が使用され得るが、カチオン性光重合の場合、商業的に入手可能なＵＶＩ６９７４（Union Carbide）が使用され得る。
式Ｉで表される重合可能なキラル化合物ならびに／または付加的に式ＶおよびＶＩで表される重合可能なメソゲン性化合物を含む好ましい重合可能な液晶混合物は、０．０１〜１０重量％、特に０．０５〜８重量％、極めて好ましくは０．１〜５重量％の光開始剤、特に好ましくはＵＶ光開始剤を含む。
【０１０４】
重合は、好ましくは不活性ガスの雰囲気下、好ましくは窒素雰囲気下で行われる。
基板として、例えばガラスまたは石英（quarz）およびプラスチックフィルムまたはシートが使用され得る。重合前、間および／または後に、被覆された混合物の上に第二の基板を置くこともまた可能である。基板は、重合後に除去される得るか、もしくはされ得ない。２つの基板を使用する場合、化学線によって硬化させる場合、少なくとも１種の基板が重合のために使用される化学線に透過的でなければならない。
等方性または複屈折基板が使用され得る。基板が重合後に重合されたフィルムから除去されない場合、好ましくは等方性基板が使用される。
【０１０５】
好ましくは少なくとも１つの基板は、例えばポリエステル、例えばポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）の、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリカルボナート（ＰＣ）またはトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のフィルムなどのプラスチック基板、特に好ましくはＰＥＴフィルムまたはＴＡＣフィルムである。複屈折基板として、例えば一軸延伸されたプラスチックフィルムが使用され得る。例えばＰＥＴフィルムは、商品名MelinexのもとでICI Corp.から商業的に入手可能である。
好ましくは重合可能な液晶混合物Ｉは、基板上または基板間の薄層として被覆され、およびそのキラルメソ相において平面配向に配向され、ここで分子らせんの軸が横方向に拡大する。
【０１０６】
平面配向は、例えば混合物を剪断することによって、例としてドクターブレードの手段によって、達成され得る。第二の基板を被覆された材料の上に置くこともまた可能である。この場合、２つの基板を共に置くことによって引き起こされる剪断は良好な配向を与えるのに十分である。代替的に、平面配向を誘導するか、または増強させるために、配向層、例えば塗り込まれたポリイミドもしくはスパッタされたＳｉＯｘを少なくとも１種の基板の上に適用するか、または電場もしくは磁場を被覆された混合物に適用することが可能である。好ましい方法において、平面配向は１種以上の表面活性化合物の重合可能な混合物への添加によって誘導されるか、または増強される。
【０１０７】
いくつかの場合において、第二の基板を重合可能な混合物の配向を促進するだけではなく、重合を阻害する可能性のある酸素を除くために適用することは利点である。代替的に硬化は不活性ガスの雰囲気下で行われ得る。しかしながら、大気中の硬化は、好適な光開始剤および高いランプ電力を使用することもまた可能である。カチオン性光開始剤を使用する場合、ほとんどの場合酸素排除は必要とされないが、水は除かれるべきである。
重合可能なメソゲン性化合物のin situ重合の詳細な説明は、D.J.Broer et al., Makromolekulare Chemie 190, 2255 (1989)において見出され得る。
【０１０８】
異方性のポリマーフィルムの製造のための重合可能な液晶混合物は、０．１〜３５重量％、特に０．５〜１５重量％および極めて好ましくは０．５〜５重量％の１種以上の式Ｉで表される重合可能なキラル化合物を含む。
重合可能な液晶化合物は、１〜３種の式Ｉで表されるキラル化合物を含むことが好ましい。
本発明の重合可能な液晶混合物は、付加的に１種以上の他の好適な成分、例えば触媒、感光剤、安定剤、共反応性（co-reacting）モノマーまたは表面活性化合物などを含み得る。
本発明の好ましい態様において、本発明の重合可能な液晶混合物は、例えば組成物の貯蔵の間の所望されない自然重合を防ぐために使用される。主な安定剤として、この目的のために当業者に既知である全ての化合物が使用され得る。これらの化合物は、広範な種類において商業的に入手可能である。安定剤のための典型的な例は、４−エトキシフェノールまたはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）である。
【０１０９】
ポリマーの架橋を増加させるために、２種以上の重合可能な官能基を有する２０％までの非メソゲン性化合物を代替的に重合可能な組成物に、または付加的に多官能の重合可能なメソゲン性化合物に加えることもまた可能である。
ニ官能の非メソゲン性モノマーのための典型的な例は、１〜２０個のＣ原子のアルキル基を有するアルキルジアクリレートまたはアルキルジメタクリレートである。２種より多い重合可能な基を有する非メソゲン性モノマーのための典型的な例は、トリメチルプロパントリメタクリレートまたはペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
１種のみの重合可能な官能基を有する化合物を含む本発明の組成物の重合は直鎖状ポリマーにつながるが、１種より多い重合可能な官能基を有する化合物の存在下では架橋されたポリマーが得られる。
【０１１０】
異方性のポリマー ゲルの製造のため、液晶混合物は上記で記載されたとおりin situ重合され得るが、しかしながらこの場合、重合可能な混合物の配向は必要ではない。
式Ｉで表される本発明のキラル化合物およびそれらを含む液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料は、例えばＥＰ８１５８２６に記載されるとおりの色つきのメーキャップのため、またはヒトの肌もしくは髪の保護のため、特に例えばＤＥ１９６２９７６１もしくはＥＰ１０３８９４において記載されるとおりのＵＶ−ＡおよびＵＶ−Ｂ放射線に対する保護のためのＵＶフィルターとして、化粧品および医薬組成物における使用にまた好適である。本発明のドーパントは高いＨＴＰを有し、したがって少量のみが短いピッチを得るために必要とされ、それはＵＶ範囲における反射を示し、およびＵＶフィルターとして好適である材料をもたらす。
【０１１１】
式Ｉで表されるキラル化合物を含み、およびＵＶ光、特に２００〜４００ｎｍの波長のＵＶ光を反射する液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料は、本発明の別の目的である。別の目的は、化粧品組成物、特に式Ｉで表されるキラル化合物を含み、ならびにＵＶ光、特に２００〜４４０ｎｍ、特に２８０〜４００ｎｍ、２００〜２３０ｎｍ（ＵＶ−Ｃ）および２８０〜３３０ｎｍ（ＵＶ−Ｂ）の波長範囲におけるＵＶ光を反射する液晶混合物、液晶ポリマーまたは液晶顔料をＵＶフィルターとして含む、ヒトの肌または髪の保護のための化粧品または医薬組成物である。
前述の例において、および以下の例において、他に指し示されない限り、全ての温度は校正不要の（set forth uncorrected）摂氏において規定され、ならびに全ての部および％は重量である。
上記および下記の化学構造において、全てのシクロヘキサン、オキサンまたはジオキサン環は、好ましくは１，４−トランス−構造を有する。
【０１１２】
本発明において、および特に以下の例において、メソゲン性化合物の構造は、頭字語とも称される略号の手段によって指し示される。これらの頭字語において、化学式は次のとおり下記の表Ａ〜Ｃを使用して略される。全ての基ＣｎＨ２ｎ＋１、ＣｍＨ２ｍ＋１およびＣｌＨ２ｌ＋１またはＣｎＨ２ｎ−１、ＣｍＨ２ｍ−１およびＣｌＨ２ｌ−１は、直鎖状アルキルまたはアルケニル、好ましくは１Ｅ−アルケニルを示し、各々はｎ、ｍおよびｌ個のＣ原子をそれぞれ有する。表Ａは、化合物のコア構造の環要素のために使用されるコードを記載し、一方で表Ｂは連結基を示す。表Ｃは、左手または右手の末端基のためのコードの意味を与える。頭字語は、任意の連結基を有する環要素のためのコード、続いて第一のハイフンおよび左手の末端基のためのコード、ならびに第二のハイフンおよび右手の末端基のためのコードから構成される。表Ｄは、化合物の例示的な構造を、それらのそれぞれの略号と共に示す。
【０１１３】
表Ａ：環要素
【表１】
2018538236.tif 000040
【表２】
2018538236.tif 000041
【０１１４】
表Ｂ：連結基
【表３】
2018538236.tif 000042
【０１１５】
表Ｃ：末端基
【表４】
2018538236.tif 000043
2018538236.tif 000044
【０１１６】
ここで、ｎおよびｍは整数を示し、および３つの点「．．．」はこの表からの他の略号のための代用語である。
以下の表は、それらのそれぞれの略号と共に例示的な構造を示す。これらは略号のための規則の意味を例示するために示される。それらはさらに好ましく使用される化合物を表す。
表Ｄ：例示的構造
【化３７】
2018538236.tif 000045
【０１１７】
【化３８】
2018538236.tif 000046
【０１１８】
【化３９】
2018538236.tif 000047
【０１１９】
【化４０】
2018538236.tif 000048
【０１２０】
【化４１】
2018538236.tif 000049
【０１２１】
【化４２】
2018538236.tif 000050
【０１２２】
【化４３】
2018538236.tif 000051
【０１２３】
【化４４】
2018538236.tif 000052
【０１２４】
【化４５】
2018538236.tif 000053
【０１２５】
【化４６】
2018538236.tif 000054
【０１２６】
【化４７】
2018538236.tif 000055
【０１２７】
【化４８】
2018538236.tif 000056
【０１２８】
【化４９】
2018538236.tif 000057
【０１２９】
【化５０】
2018538236.tif 000058
【０１３０】
【化５１】
2018538236.tif 000059
【０１３１】
【化５２】
2018538236.tif 000060
【０１３２】
【化５３】
2018538236.tif 000061
【０１３３】
【化５４】
2018538236.tif 000062
【０１３４】
【化５５】
2018538236.tif 000063
ここで、ｎ、ｍおよびＩは好ましくは、互いに独立して、１〜７、好ましくは２〜６の整数を示す。
【０１３５】
以下の表、表Ｅは、本発明によるメソゲン性媒体における安定剤として使用され得る例示的な化合物を示す。
表Ｅ
【化５６】
2018538236.tif 000064
【０１３６】
【化５７】
2018538236.tif 000065
【０１３７】
【化５８】
2018538236.tif 000066
【０１３８】
【化５９】
2018538236.tif 000067
【０１３９】
本発明の好ましい態様において、メソゲン性媒体は、表Ｅからの化合物の群から選択される１種以上の化合物を含む。
以下の表、表Ｆは本発明によるメソゲン性媒体における付加的なキラルドーパントとして好ましくは使用され得る例示的な化合物を示す。
表Ｆ
【化６０】
2018538236.tif 000068
【０１４０】
【化６１】
2018538236.tif 000069
【０１４１】
【化６２】
2018538236.tif 000070
【０１４２】
本発明の好ましい態様において、メソゲン性媒体は、表Ｆからの化合物の群から選択される１種以上の化合物を含む。
本願発明によるメソゲン性媒体は好ましくは、２種以上、好ましくは４種以上の上記の表からの化合物からなる群から選択される化合物を含む。
本発明による液晶媒体は好ましくは、
−７種以上、好ましくは８種以上の化合物、好ましくは、３種以上、好ましくは４種以上の異なる式を有する、表Ｄからの化合物の群から選択される化合物
を含む。
【０１４３】
以下の略号が使用される
ｍ．ｐ．は、融点を示す
ｃｌｐ．は、透明温度を示す
Δｎは、２０℃および５８９ｎｍにて測定される光学異方性を示す
ｎｅは、２０℃および５８９ｎｍでの異常屈折率を示す
Δεは、２０℃での誘電異方性を示す
ε‖は、分子軸に対して平行方向における誘電率を示す
ε⊥は、分子軸に対して垂直な誘電率を示す
Ｋｐは、透明点［℃］を示す
γ１は、回転粘度［ｍＰａ ｓ］を示す
Δλは、他に記述されない限り、与えられた温度範囲内、または−２０℃および＋７０℃の間の反射波長［ｎｍ］の最大変化を示す
【０１４４】
ＢＩＮＯＬ       １，１’−ビナフチル−２−２’ジオール
ＤＭＡＰ        ４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン
Ｍｓ            メタンスルホニル
ＭＴＢ          メチル−ｔｅｒｔ．−ブチル
ＲＴ            室温
ＴＨＦ          テトラヒドロフラン
ＴＭＥＤＡ       テトラメチルエチレンジアミン
Ｔｆ            トリフルオロメタンスルホニル
Ｔｓ            ｐ−トルエンスルホニル
【０１４５】
液晶ホストにおけるキラル化合物のらせんねじれ力ＨＴＰの値は、式ＨＴＰ＝（ｐ＊ｃ）−１（μｍ−１）により与えられ、式中ｐはμｍで表される分子らせんのピッチであり、およびｃは相対値で表されるホスト中のキラル化合物の重量濃度である（したがって、例えば１重量％の濃度は、０．０１のｃの値に対応する）。他に記述されない限り、ＨＴＰ値は、２０℃の温度にてCano Wedgeセル方法を使用して、商業的に利用可能な液晶ホスト混合物MLC-6260（Merck KGaA, Darmstadt, Germany）において決定された。
以下の略号が化合物の液晶相挙動を例示するために使用される：Ｃ＝結晶性；Ｎ＝ネマティック；Ｓ＝スメクティック；Ｎ＊、Ｃｈ＝キラルネマティックまたはコレステリック；Ｉ＝等方性。これらの記号間の数は、摂氏における相転移温度を指し示す。
本発明において、用語「コレステリック」および「キラルネマティック」は同義的に使用される。
【０１４６】
化学式におけるＣ＊は、キラルＣ原子を示す。「従来の後処理」は次を意味する：必要な場合、水を加え、混合物を塩化メチレン、ジエチルエーテルまたはトルエンで抽出し、相を分離し、有機相を乾燥し、および蒸発によって濃縮し、ならびに生成物を結晶化および／またはクロマトグラフィーによって精製する。
【０１４７】
例
以下の例において、本発明はいかなる範囲を定めることなくより詳細に説明される。例は、一般的に、または特定的に記載された反応物を代替することによって、および／または前述の例において使用された本発明の条件を操作することによって、同様の成功をもって再現され得る。
【０１４８】
１．合成
例１：１２，１５−ジ（ナフタレン−２−イル）−５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’，２’−ｈ］［１，５］ジオキソニン
１．１  ７−メトキシ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン
【化６３】
2018538236.tif 000071
ＣＨ２Ｃｌ２（４００ｍＬ）中の７−メトキシ−２−ナフトール（２５．０ｇ、１４４ｍｍｏｌ）およびＤＭＡＰ（０．７０ｇ、５．７ｍｍｏｌ）の混合物に、トリエチルアミン（３０ｍＬ）を加えた。黄色の反応混合物を０℃まで冷却する。この温度にて、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３３ｍＬ、２００ｍｍｏｌ）を滴加する。溶液を室温まで温めて、２０ｈ撹拌する。得られた混合物を氷水に注ぎ、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出する。合わせた有機層を水（１×２００ｍＬ）で洗浄し、ＮａＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮する。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン  １：１）によって精製し、ヘプタンから結晶化する。
【０１４９】
１．２  ７−メトキシ−２，２’−ビナフチル
【化６４】
2018538236.tif 000072
フラスコを窒素で吹き付け、７−メトキシ−２−トリフルオロメタンスルホニルオキシナフタレン（６０．０ｇ、１９５．９ｍｍｏｌ）、２−ナフチルボロン酸（４１．７０ｇ、２３５．１ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（７００ｍＬ）の混合物を入れる。次いで、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（４１．３４ｇ、２９３．９ｍｍｏｌ）、１８０ｍＬの水、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（２．７５ｇ、３．９ｍｍｏｌ）およびヒドラジニウムヒドロキシドの２〜３滴を加える。混合物を６０℃にて２０ｈ撹拌し、室温まで冷却し、水（３００ｍＬ）で希釈し、ＭＴＢエーテル（６００ｍＬ）で抽出する。有機相を水（１×４００ｍＬ）で洗浄し、ＮａＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮する。生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン  １：１）によって精製し、ヘプタンから結晶化する。
【０１５０】
１．３  ７−ヒドロキシ−２，２'−ビナフチル
【化６５】
2018538236.tif 000073
５℃にてＣＨ２Ｃｌ２（３０ｍＬ）中の７−メトキシ−２、２’−ビナフチル（１．５０ｇ、５．２ｍｍｏｌ）の溶液に、ＢＢｒ３（０．７５ｍＬ、７．９ｍｍｏｌ）を加える。溶液を室温まで温めて、２０ｈ撹拌する。抽出のＢＢｒ３は水の滴加によって分解する。得られた混合物を、水で希釈し、ＣＨ２Ｃｌ２（１００ｍＬ）で抽出する。有機相を飽和ＮａＨＣＯ３（２×５０ｍＬ）、水（１×５０ｍＬ）で洗浄し、ＮａＳＯ４で乾燥した。溶媒を減圧下で除去し、生成物をトルエンからの結晶化によって精製する。
【０１５１】
１．４  ２，２’−ジヒドロキシ−７，７’−ジナフチル−１，１’−ビナフチル
【化６６】
2018538236.tif 000074
７−ヒドロキシ−２，２’−ビナフチル（１．００ｇ、３．７ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（４０ｍＬ）中のＣｕＣｌ（ＯＨ）・ＴＭＥＤＡ（２０ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の混合物に加え、全てを大気中にさらして２０ｈ室温にて撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル９：１）によって精製する。トルエンからの結晶化により２，２’−ジヒドロキシ−７，７’−ジナフチル−１，１’−ビナフチルが白色固体として得られる。
【０１５２】
１．５  １２，１５−ジ（ナフタレン−２−イル）−５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’，２’−ｈ］［１，５］ジオキソニン
【化６７】
2018538236.tif 000075
３０ｍＬＤＭＦ中の２，２’−ジヒドロキシ−７，７’−ジナフチル−１，１’−ビナフチル（１．５０ｇ、２．４８ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（０．３８ｇ、２．７３ｍｍｏｌ）の混合物を８０℃にて撹拌する。この温度にて２０ｍＬＤＭＦ中の２−（４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）プロパン−１，３−ジオールジトシラート（１．６４ｇ、２．９７ｍｍｏｌ）の溶液を反応混合物へ滴加する。反応物を８０℃にて２０ｈ撹拌する。室温まで冷却した後、反応混合物を水に注ぎ、ＭＴＢエーテル（１００ｍＬ）で抽出する。有機相を水（１×５０ｍＬ）で洗浄し、ＮａＳＯ４で乾燥させた。溶媒を減圧下で除去し、生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン／トルエン １：１）によって精製する。ラセミ生成物をChiral Pak IA上のキラルＨＰＬＣによって鏡像異性体に分離する。１２，１５−ジ（ナフタレン−２−イル）−５−（４−ペンチル−シクロヘキシル）−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’，２’−ｈ］［１，５］ジオキソニンがｍｐ．１１３℃、無色固体として得られる。
【０１５３】
この標準的な手順（ＳＰ−Ｉ）をまた、２，２’−ジヒドロキシ−７，７’−ジナフチル−１，１’−ビナフチルおよび以下のジトシラート間の反応に使用して、例２〜５を得る。
【化６８】
2018538236.tif 000076
例２
【化６９】
2018538236.tif 000077
無定形固体。
【０１５４】
例３
【化７０】
2018538236.tif 000078
無定形固体。
例４
【化７１】
2018538236.tif 000079
Ｍｐ．２４６℃。
【０１５５】
例５：２，２’−メチレンジオキシ−７，７’−ビス−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレン
５．１  ７−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）ナフタレン−２−オール
【化７２】
2018538236.tif 000080
フラスコを窒素で吹き付け、７−ブロモ−２−ナフトール（１０．５ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）、（４−（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン）ボロン酸（１３．７７ｇ、５５．９２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）の混合物を入れる。次いで、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（９．８３ｇ、６９．９ｍｍｏｌ）、３０ｍＬの水、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１．６４ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）およびヒドラジニウムヒドロキシドの２〜３滴を加える。混合物を５ｈ、６０℃にて撹拌する。混合物を室温まで冷却し、水（２５０ｍＬ）で希釈し、ＭＴＢエーテル（３００ｍＬ）で抽出し、セライトのパッドに通して濾過する。有機相を水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＮａＳＯ４で乾燥し、減圧下で濃縮する。生成物をヘプタン／酢酸エチル１０：１からの結晶化によって精製する。
【０１５６】
５．２  ７，７’−ビス（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオール
【化７３】
2018538236.tif 000081
７−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）ナフタレン−２−オール（１．００ｇ、２．９ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中のＣｕＣｌ（ＯＨ）・ＴＭＥＤＡ（１４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の混合物に加え、反応物を大気中にさらして４ｈ、室温にて撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル９５：５）によって精製する。ヘプタン／酢酸エチル／トルエン ５：４：１の混合物からの結晶化により７，７’−ビス（４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル）−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオールを白色固体として得る。
【０１５７】
５．３  ２，２’−メチレンジオキシ−７，７’−ビス−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレン
【化７４】
2018538236.tif 000082
５０ｍＬ ＤＭＦ中の７，７’−ビス（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオール（２．００ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）、ジヨードメタン（２．３３ｇ、８．７１ｍｍｏｌ）およびＫ２ＣＯ３（１．７３ｇ、１７．４２ｍｍｏｌ）を窒素下で２０ｈ、８０℃にて撹拌する。室温まで冷却した後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ＭＴＢエーテル（２００ｍＬ）で抽出する。有機相を水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＮａＳＯ４で乾燥する。溶媒を減圧下で除去し、生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）によって精製する。ラセミ生成物をChiral Cel CD-H上のキラルＨＰＬＣによって鏡像異性体に分離することで、光学的に活性な２，２’−メチレンジオキシ−７，７’−ビス−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレンをｍ．ｐ １２５℃、無色結晶として得る。
【０１５８】
例６：５−（４−ペンチルシクロヘキシル）−１２，１５−ビス（４−（４−プロピルシクロヘキシル）−フェニル）−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−ジナフト［２，１−ｆ：１’、２’−ｈ］［１，５］ジオキソニン
【化７５】
2018538236.tif 000083
７，７’−ビス（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−［１，１'−ビナフタレン］−２，２’−ジオール（ステップ５．２）から、例６を上記に記載した標準的な手順ＳＰ−Ｉを使用して合成する。ラセミ生成物をChiralPak AD-H上のキラルＨＰＬＣによって鏡像異性体に分離する。
【０１５９】
例７：２，２’−メチレンジオキシ−７，７’−ビス−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレン
７．１  ７−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）ナフタレン−２−オール
【化７６】
2018538236.tif 000084
フラスコを窒素で吹き付け、７−ブロモ−２−ナフトール（１０．５０ｇ、４６．６ｍｍｏｌ）、（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）ボロン酸（１３．７７ｇ、５５．９２ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（１００ｍＬ）の混合物を入れる。次いで、ＮａＢＯ２・４Ｈ２Ｏ（９．８３ｇ、６９．９ｍｍｏｌ）、３０ｍＬの水、ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２（１．６４ｇ、２．３３ｍｍｏｌ）およびヒドラジニウムヒドロキシドの２〜３滴を加える。混合物を５ｈ、６０℃にて撹拌する。混合物を室温まで冷却し、水（２５０ｍＬ）で希釈し、ＭＴＢエーテル（３００ｍＬ）で抽出し、セライトのパッドに通して濾過する。有機層を水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＮａＳＯ４で乾燥させ、減圧下で濃縮する。生成物をヘプタン／酢酸エチル（１０：１）からの結晶化によって精製する。
【０１６０】
７．２  ７，７’−ビス（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオール
【化７７】
2018538236.tif 000085
７−（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）ナフタレン−２−オール（１．００ｇ、２．９ｍｍｏｌ）をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）中のＣｕＣｌ（ＯＨ）・ＴＭＥＤＡ（１４ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ）の混合物に加え、全てを４ｈ室温にて外気中で撹拌する。溶媒を減圧下で除去し、カラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル９５：５）によって精製する。ヘプタン／酢酸エチル／トルエン ５：４：１の混合物からの結晶化により７，７’−ビス（４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル）−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオールを白色固体として得る。
【０１６１】
７．３  ２，２’−メチレンジオキシ−７，７’−ビス−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレン
【化７８】
2018538236.tif 000086
７，７’−ビス（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオール（２．００ｇ、２．９０ｍｍｏｌ）、ジヨードメタン（２．３３ｇ、８．７１ｍｍｏｌ）、Ｋ２ＣＯ３（１．７３ｇ，１７．４２ｍｍｏｌ）および５０ｍＬ ＤＭＦの混合物を、２０ｈ窒素下で８０℃で撹拌する。室温まで冷却した後、反応混合物を水（１００ｍＬ）に注ぎ、ＭＴＢエーテル（２００ｍＬ）で抽出する。有機相を水（１×１００ｍＬ）で洗浄し、ＮａＳＯ４で乾燥させる。溶媒を減圧下で除去し、生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）によって精製する。ヘプタンからの結晶化により２，２’−メチレンジオキシ−７，７’−ビス−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレンを白色固体として得る。ラセミ生成物をChiral Cel OD-H上のキラルＨＰＬＣによって鏡像異性体に分離することで、光学的に活性な２，２’−メチレンジオキシ−７，７’−ビス−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレンをｍｐ．１１３°Ｃ、無色固体として得る。
【０１６２】
７，７’−ビス（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオール（ステップ７．２）から、および上記の一般的な手順ＳＰ−Ｉに従って、以下の例８、９および１０を得る。
例８
【化７９】
2018538236.tif 000087
無定形固体。
【０１６３】
例９
【化８０】
2018538236.tif 000088
無定形固体。
例１０
【化８１】
2018538236.tif 000089
無定形固体。
【０１６４】
例１の類似において、式
【化８２】
2018538236.tif 000090
で表される化合物を得る：
【０１６５】
【表５】
2018538236.tif 000091
2018538236.tif 000092
【０１６６】
例２の類似において、式
【化８３】
2018538236.tif 000093
で表される化合物を得る：
【０１６７】
【表６】
2018538236.tif 000094
2018538236.tif 000095
【０１６８】
例３の類似において、式
【化８４】
2018538236.tif 000096
で表される化合物を得る：
【０１６９】
【表７】
2018538236.tif 000097
2018538236.tif 000098
【０１７０】
例４の類似において、式
【化８５】
2018538236.tif 000099
で表される化合物を得る：
【０１７１】
【表８】
2018538236.tif 000100
2018538236.tif 000101
【０１７２】
例５の類似において、式
【化８６】
2018538236.tif 000102
で表される化合物を得る：
【０１７３】
【表９】
2018538236.tif 000103
【表１０】
2018538236.tif 000104
【０１７４】
例６の類似において、式
【化８７】
2018538236.tif 000105
で表される化合物を得る：
【０１７５】
【表１１】
2018538236.tif 000106
2018538236.tif 000107
【０１７６】
例７の類似において、式
【化８８】
2018538236.tif 000108
で表される化合物を得る：
【０１７７】
【表１２】
2018538236.tif 000109
【表１３】
2018538236.tif 000110
【０１７８】
例８の類似において、式
【化８９】
2018538236.tif 000111
で表される化合物を得る：
【０１７９】
【表１４】
2018538236.tif 000112
【表１５】
2018538236.tif 000113
【０１８０】
例９の類似において、式
【化９０】
2018538236.tif 000114
で表される化合物を得る：
【０１８１】
【表１６】
2018538236.tif 000115
【表１７】
2018538236.tif 000116
【０１８２】
例１０の類似において、式
【化９１】
2018538236.tif 000117
で表される化合物を得る：
【０１８３】
【表１８】
2018538236.tif 000118
【表１９】
2018538236.tif 000119
【０１８４】
例３２８：２，２’−メチレンジオキシ−７−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレン
開始材料２，２’−メチレンジオキシ−７，７’−ジブロモ［１，１’］ビナフタレンは、文献［CAS-No. 263339-97-5］において記載される。
【０１８５】
３２８．１  ２，２’−メチレンジオキシ−７−ブロモ−７’−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレン
【化９２】
2018538236.tif 000120
７．００ｇ（１５．３ｍｍｏｌ）２，２’−メチレンジオキシ−７，７’−ジブロモ［１，１’］ビナフタレンおよび４−（４−プロピル−シクロヘキシル）ベンゼンボロン酸をＴＨＦの１５０ｍｌに溶解し、３．２４ｇ（２３．０ｍｍｏｌ）ナトリウムメタボラート−テトラヒドラート、１．０８ｇ（１．５４ｍｍｏｌ）ビス（トリフェニルホスフィン）塩化パラジウム（ＩＩ）およびヒドラジニウムヒドラートの７μｌの添加後、反応物を終夜還流にて加熱する。反応物を水に注ぎ、水層をエーテルで抽出し、合わせた有機層をブラインで洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させる。溶媒を蒸発させ、残渣をクロマトグラフィーによって精製することで、２，２’−メチレンジオキシ−７−ブロモ−７’−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレンを無色固体として得る。
【０１８６】
３２８．２  ２，２’−メチレンジオキシ−７−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレン
【化９３】
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２，２’−メチレンジオキシ−７−ブロモ−７’−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレンを、１当量の水素を消費するまでパラジウム−Ｃ（５％）触媒上、ＴＨＦ中で水素化する。触媒を濾過し、濾液を蒸発させ、残渣をクロマトグラフィーによって精製することで、２，２’−メチレンジオキシ−７−［４−（４−プロピル−シクロヘキシル）フェニル］−［１，１’］ビナフタレンを無色結晶として得る、ｍ．ｐ．１５２℃。
【０１８７】
２．ＨＴＰ測定
ＨＴＰ測定のためのネマティックホストＮ１を次のように製造する：
【表２０】
2018538236.tif 000122
【０１８８】
ＨＴＰ値を上記に記載したとおりに測定し、表１に記載する。
表１
【表２１】
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ｃ．ｓ．：比較物質１
［１］ＭＬＣ−６２６０において測定する
［２］Ｎ１において測定する
表１に示したとおり、例１〜１０の化合物は最先端技術からのＲ−５０１１より非常に高いＨＴＰを示す。
【０１８９】
３．混合物例
比較例１
コレステリック混合物Ｃ１は、９６．９８％のネマティック成分Ｎ２：
表１：ネマティックホストＮ２
【表２２】
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【０１９０】
および式
【化９４】
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で表される３．０２％のキラルドーパントＲ−５０１１を含有する。
混合物Ｃ１は、λ＝４００ｎｍの反射波長を示す。
【０１９１】
混合物例Ｍ１
コレステリック混合物Ｍ１を上記のネマティックホストＮ２および合成例１の化合物から製造する。
表２：コレステリック混合物Ｍ１
【表２３】
2018538236.tif 000126
【０１９２】
混合物例Ｍ２
コレステリック混合物Ｍ２を上記のネマティックホストＮ２および合成例６の化合物から製造する。
【表２４】
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表３：コレステリック混合物Ｍ２
【０１９３】
混合物例Ｍ３
ネマティックホストＮ３を次のように製造する：
表４：ネマティックホストＮ３
【表２５】
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【０１９４】
ブルー相混合物Ｍ３を上記のネマティックホスト混合物Ｎ３および合成例６の化合物から製造する：
表５：ブルー相混合物Ｍ３
【表２６】
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【国際調査報告】
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