(57)【要約】  本発明は、（メタ）アクリルマトリックスを含む光重合性接着剤組成物に関し、（メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーの混合物、及び一又は複数の光開始剤（複数可）をさらに含むことを本質的に特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
-  熱硬化性（メタ）アクリルマトリックス、
-  （メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーのブレンド、及び
-  一又は複数の光開始剤
を含む光重合性接着剤組成物であって、
（メタ）アクリルマトリックスが：
-  一又は複数のアクリル又はメタクリルモノマー、及び
-  １０重量％から３０重量％の濃度の一又は複数のアクリル又はメタクリルオリゴマー
を含むことを特徴とする、組成物。
【請求項２】
５重量％から１５重量％の間の前記（メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーのブレンドを含むことを特徴とする、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリルブロックコポリマーが、以下の構造：
Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｂ−Ｍ
［式中：
-  各ブロックは、共有結合により他のブロックと結びつくか、又は共有結合によってブロックの一つと結びつき別の共有結合によって他のブロックと結びついている中間分子により他のブロックと結びついており、
-  Ｍは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ホモポリマーのポリマーブロックであるか、又は少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーであり、
-  Ｂは、（メタ）アクリルマトリックスとＭブロックとに適合しないエラストマーのポリマーブロックであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、周囲温度未満、有利には０℃未満、好ましくは−２０℃未満である。］
の一つを示すブロックコポリマーから選択される、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記ブロックコポリマーの全てのブロックが、（メタ）アクリルモノマーに基づくポリマー又はコポリマーである、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
マトリックスを構成するオリゴマー及びモノマーが全て、（メタ）アクリルオリゴマー及びモノマーである、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
（メタ）アクリルマトリックス及び／又は（メタ）アクリルブロックコポリマーが、最大１０重量％、好ましくは５重量％未満の、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン及びビニルピリジンの群から選択される他の非アクリルモノマーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
Ｍブロックを構成するモノマーが、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）のようなアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基が４００から１００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するＰＥＧ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物から選択される、請求項３から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
Ｂブロックが、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレートから選択されるアルキル（メタ）アクリレートのポリマーである、請求項３から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｂブロックが、最大５重量％のアクリル又は非アクリルモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ブタジエン、置換スチレン、イソプレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン又はビニルピリジンを更に含む、請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｍブロック及びＢブロックのうちの少なくとも一が、酸、アミン、アミド、エポキシ及びチオール官能基、第４級アンモニウム基、塩素化基並びにフッ素化基から選択される一又は複数の官能基により官能化されている、請求項３から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記アクリル又はメタクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びそれらの混合物から選択され、アルキル基が１から２２の直鎖状、分岐状又は環状炭素を含有し、好ましくは以下の基：
-  アクリル酸又はメタクリル酸とのアルコールのエステル（単官能性エステル）又はポリオールのエステル（多官能性エステル）であって、１から６の範囲で官能性であってもよく、前記アルコール又はポリオールが、アルコキシル化されていてもよい（エトキシ又はプロポキシ）、エステル；
-  アクリル酸又はメタクリル酸とモノエポキシ化又はポリエポキシ化化合物との反応から誘導される単官能性又は多官能性エポキシアクリレート又はメタクリレート；
-  Ｃ２からＣ４アルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、特にヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレートのようなヒドロキシル化アクリレート又はメタクリレートと、好ましくは脂肪族又は脂環式のイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応から誘導される、ウレタンアクリレート；
-  多官能性アクリレートへの第２級アミンのマイケル付加、及びこの付加による、アミノアクリレート分子あたり複数でなくても少なくとも一の残存するアクリレート官能基による、アクリレート官能基の部分的な飽和から誘導される、アクリレート中で単官能性又は多官能性であるアミノアクリレート
から選択される、請求項２から１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記（メタ）アクリルオリゴマーが、以下の基
-  最大２０００までの範囲でありうるＭｎを有する、アクリル酸又はメタクリル酸とのポリエーテルポリオール又はモノオールのエステル化により生じるポリエーテルアクリレート又はメタクリレート（Ｃ２からＣ４アルコキシ単位に基づくオリゴエーテル、特に、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン又はオキシエチレン／オキシプロピレンランダム若しくはブロックコポリエーテル）；
-  アクリル酸又はメタクリル酸とのポリエステルポリオール又はモノオールのエステル化から誘導されるポリエステルアクリレート又はメタクリレート；
-  アクリル酸若しくはメタクリル酸とのポリウレタンポリオール若しくはモノオールのエステル化反応又はポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー（オリゴマー）とヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとの間の反応により生じうるポリウレタンアクリレート又はメタクリレート；
-  モノエポキシ化又はポリエポキシ化オリゴマー（例えば、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化多価不飽和油のようなエポキシ化オリゴジエン）のアクリル化又はメタクリル化により生じるエポキシアクリレートオリゴマー；
-  アクリル酸又はメタクリル酸との反応による、別のアクリル又はメタクリルコモノマーを有するグリシジルメタクリレートのコポリマーのような、アクリル化又はメタクリル化アクリルオリゴマー
から選択される、請求項２から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
・５重量％から１５重量％の（メタ）アクリルブロックコポリマー（複数可）、
・５重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％の間のアクリル及び／又はメタクリルモノマー、
・１０重量から３０重量％のアクリル及び／又はメタクリルオリゴマー、
・１重量％から１０重量％、好ましくは５重量％から７重量％の間の接着剤添加剤、
・０．５重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から４重量％の間の一又は複数の光開始剤
を含むことを特徴とする、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
０から１０重量％、好ましくは５重量％から１０重量％の間の物理的及び／又は化学的レオロジー添加剤を追加で含むことを特徴とする、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
光開始剤（複数可）が、以下の化合物：ベンゾフェノン、ホスフィンオキシド、α，α−ジヒドロキシケトン及びアミノケトン、ヨードニウム塩、及びフェニルグリオキシレートの少なくとも一から選択されることを特徴とする、請求項１から１４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガンマ線、ＩＲ、可視光又はＵＶタイプの電磁放射により硬化されうる接着剤組成物に関する。
【０００２】
より具体的には、本発明は、光放射下、より具体的にはＵＶ放射下で重合することができる（メタ）アクリルマトリックスに基づく光重合性接着剤組成物に関する。そのような組成物は、例えば、化粧品産業、特に香水瓶の調製、さらに、電子部品の製造又は組立のためのエレクトロニクス産業のような様々な分野において数多くの用途を有する。
【背景技術】
【０００３】
アクリル組成物に基づく接着剤組成物、より簡潔には「接着剤」は、ポリマーの架橋を開始するためにベースの樹脂の混合と硬化剤の混合が接着と同時に行われるとき、「二成分」として、又は、単一のすぐに使用できる混合物の形態である場合「一成分」として知られている。
【０００４】
「構造用接着剤」として知られる二成分接着剤は、一般的に、一又は複数のポリマーと会合したモノマーのマトリックスを含む樹脂タイプの第１の成分と、開始剤タイプの第２の成分とを含む。開始剤は、それが含有するモノマーの重合を開始させるために樹脂と接触させられ、それにより、接着剤を硬化させることを可能にすることを意図している。組合せは架橋ポリマーネットワークを形成し、結果として接着剤はその結合の役割を果たす。しかしながら、これらの二成分系は、それらが使用される前に、二つの成分の独立した貯蔵を必要とし、従ってそれら間の接触及び樹脂のモノマーの重合を防ぐという欠点を本質的に呈する。さらに、二成分接着剤の使用は、接着剤で結合される表面又は要素の二つの含浸：樹脂による第一の含浸、続いて開始剤による第二の含浸を必要とするため、比較的制限されている。これは時間がかかり、費用が高くなる。
【０００５】
特許文献国際公開第１２１３１１８５号は、ブロック間の相分離によって、ナノ構造化された（メタ）アクリルブロックコポリマーを熱硬化性マトリックス中に導入することにより、引張−せん断係数と破断点伸びとの間の妥協点を得ることを可能にする、そのような構造用接着剤の調製を記載している。
【０００６】
一成分接着剤は、樹脂と開始剤とを一緒に含む単一の混合物を含む。その後、樹脂のモノマーは、後続の化合物の添加を必要としないいくつかの異なる経路に従って重合される。重合は、例えば、温度の上昇による熱経路によって、又は接着剤の、光、特に紫外線（ＵＶ）への曝露によって開始することができる。
【０００７】
接着剤を光に暴露することによって重合が開始される一成分型接着剤は、「光重合性」接着剤として知られている。マトリックスの構成モノマーは、一般的にポリマー鎖の架橋によって熱硬化性ポリマーを形成することを意図している。したがって、それらはまた、「光架橋性」接着剤とも呼ばれる。このような接着剤は、二成分接着剤と比較して、時間の大幅な節約を可能にし、簡単な光への曝露により迅速かつ完全な重合を可能にし、使用するのを非常に簡単にする。
【０００８】
しかしながら、光重合性接着剤、特にＵＶ放射への曝露による架橋後に得られる三次元ポリマーネットワークは、一般的にあまり頑丈ではなく、実際には脆い。それらは一般的に物理化学的性質、特に二成分型接着剤の特性に劣る機械的特性を有し、したがって、物理化学的特性の向上を必要とする特定の工業的用途には不適当であることが判明しうる。これらの接着剤の性能は、特にヤング率及び伸びに関連する。事実、メタクリルマトリックスを有する光重合性接着剤の場合、ヤング率（引張係数としても示される。）は一般的に約２００メガパスカル（ＭＰａ）とかなり高いが、伸びは一般的に非常に低く、４０％未満である。したがって、これら二つの特性、高いヤング率及び伸びの間のより良い妥協点を得ることが望ましい。
【０００９】
光重合性接着剤は、良好な寸法安定性、特に吸水に対する非常に低い感度を呈するため、及び完全に目に見えない接着剤シールを製造できるようにするために透明性の特性を呈するために、良好な引張−せん断特性を保持しながら、熱老化及び風化の両方の経時に耐えることができなければならない。
【００１０】
技術的問題
したがって、本発明の目的は、光重合性接着剤組成物による吸水の低さによって反映される、改良された物理化学的特性、特に透明度特性、高い破断点伸び、高いヤング率、上昇した引張−せん断性能特性、熱及び気象条件の如何を問わず、水分に対する非常に低い感度を有する（メタ）アクリルマトリックスに基づく光重合性接着剤組成物を提供することによって従来技術の欠点を克服することである。
【発明の概要】
【００１１】
この目的のため、本発明の要旨は、（メタ）アクリルマトリックスを含む光重合性接着剤組成物であり、（メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーのブレンド、及び一又は複数の光開始剤を追加で含むことを主に特徴とする。
【００１２】
別々に又は組み合わせて考えられる、接着剤組成物の他の任意選択的な特徴によれば：
（メタ）アクリルマトリックスは、一又は複数のアクリル若しくはメタクリルモノマー及び一又は複数のアクリル若しくはメタクリルオリゴマーを含み；
-  有利には、（メタ）アクリルブロックコポリマー（複数可）は、以下の構造：Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｂ−Ｍ、
［式中：
・各ブロックは、共有結合により他のブロックと結びつくか、又は共有結合によってブロックの一つと結びつき別の共有結合によって他のブロックと結びついている中間分子により他のブロックと結びついており、
・Ｍは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）のポリマーブロック、すなわち少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むホモポリマー又はコポリマーであり、
・Ｂは、（メタ）アクリルマトリックスとＭブロックとに適合しないエラストマーのポリマーブロックであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、周囲温度未満、有利には０℃未満、好ましくは−２０℃未満である。]
の一つを示すブロックコポリマーから選択され；
-  （メタ）アクリルコポリマー（複数可）は、（メタ）アクリルブロックのみを含み、つまり、そのブロックはすべて、主に（メタ）アクリルモノマーを含むポリマー又はコポリマーであり；
-  （メタ）アクリルブロックコポリマー（複数可）、及び（メタ）アクリルマトリックスの構成モノマー及び／又はオリゴマーはされてもよく；
-  （メタ）アクリルマトリックスは熱硬化性マトリックスであり、（メタ）アクリル組成物は光架橋性であり；
-  組成物は、有利には：
・０．１重量％から４０重量％、好ましくは１重量％から２０重量％の間、有利には５重量％から１５重量％の間の（メタ）アクリルブロックコポリマー（複数可）、
・５重量％から８０重量％、好ましくは３０重量％から７０重量％の間のアクリル及び／又はメタクリルモノマー、
・５重量％から８０重量％、好ましくは１０重量％から３０重量％の間のアクリル及び／又はメタクリルオリゴマー、
・１重量％から１０重量％、好ましくは５重量％から７重量％の間の接着促進剤、
・０．５重量％から１０重量％、好ましくは０．５重量％から４重量％の間の一又は複数の光開始剤
を含み（境界値を含む。）、
-  組成物は、０重量％から１０重量％、好ましくは５重量％から１０重量％の間の物理的及び／又は化学的レオロジー添加剤を追加で含み；
-  光開始剤（複数可）は、以下の化合物：ベンゾフェノン、ホスフィンオキシド、α，α−ジヒドロキシケトン及びアミノケトン、ヨードニウム塩、及びフェニルグリオキシレートの少なくとも一から選択される。
【００１３】
本発明の他の利点及び特徴は、例示的かつ非限定的な例として示される以下の説明を読解することで明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
続く本明細書において、「光重合性組成物」又は「光架橋性組成物」は、重合の開始が電磁放射への曝露により引き起こされる組成物を意味するものと理解される。好ましくは、本発明による組成物の重合の開始は、紫外線（ＵＶ）放射への曝露により引き起こされる。
【００１５】
用いられる用語「モノマー」は、重合されうる分子に関する。
【００１６】
用いられる用語「重合」は、モノマー又はモノマーの混合物をポリマーに転換するための過程に関する。
【００１７】
「ポリマー」は、コポリマー又はホモポリマーのいずれかを意味するものと理解される。
【００１８】
「コポリマー」は、複数の異なるモノマーが一緒にグループ化するポリマーを意味するものと理解され、「ホモポリマー」は、同一のモノマー単位を一緒にグループ化するポリマーを意味するものと理解される。
【００１９】
「ブロックコポリマー」は、別個のポリマー物質のそれぞれの又は複数の連続配列を含むコポリマーを意味すると理解され、ポリマー配列は、化学的に互いに異なり、共有結合により互いに結合する。これらのポリマー配列は、ポリマーブロックとしても知られている。
【００２０】
用いられる用語「（メタ）アクリル」として用語は、任意の種類のアクリル及びメタクリル化合物、ポリマー、モノマー又はオリゴマーに関する。しかしながら、もし（メタ）アクリルマトリックス及び／又は（メタ）アクリルブロックコポリマーが、最大１０重量％、好ましくは５重量％未満の、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン及びビニルピリジンの群から選択される他の非アクリルモノマーを含む場合、これは本発明の範囲外ではない。
【００２１】
用いられる用語「熱可塑性ポリマー」は、周囲温度を上回るガラス転移温度Ｔｇを有するポリマーに関する。
【００２２】
用いられる用語「熱硬化性ポリマー」は、重合により、不溶性ポリマーネットワークに不可逆的に変換される塑性材料に関する。
【００２３】
本発明の意味の範囲内では、「オリゴマー」は、２から３０の間のモノマーを含む、すなわち、重合度が２から３０の間である、小サイズのポリマー化合物である。
【００２４】
簡潔にするために、用語Ｔｇは、ガラス転移温度（Ｔｇ）を示すために、これ以降使用される。
【００２５】
本発明の要旨は、特に、迅速な硬化並びに改善した耐久性と上昇した温度及び湿度条件に対する耐性を呈する、様々な材料の接着結合を行うための、（メタ）アクリルマトリックスに基づく光重合性接着剤組成物である。特に、接着剤組成物は、接着結合及び接着結合された要素の全体を維持することを可能にし、接着結合が機械的及び熱的横領に耐えることを可能にする。例えば、接着−結合要素は、例えば、ガラス、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリエステル、ポリカーボネート、アルミニウム、鋼、ステンレス鋼、亜鉛めっき鋼及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等から選択される材料でできている部品の任意の種類を含みうる。
【００２６】
本発明による光重合性接着剤組成物は、有利には、一又は複数の（メタ）アクリルモノマー及び一又は複数の（メタ）アクリルオリゴマーを含む（メタ）アクリルマトリックスに溶解した、（メタ）アクリルブロックコポリマー又は（メタ）アクリルブロックコポリマーのブレンドを含む。加えて、組成物は、電磁放射、特に紫外（ＵＶ）線への曝露により、（メタ）アクリルモノマーの重合及び（メタ）アクリルマトリックスの（メタ）アクリルオリゴマーの重合の開始を可能にすることが意図される一又は複数の光開始剤を含む。
【００２７】
（メタ）アクリルブロックコポリマー
続いて、（メタ）アクリルコポリマー又は（メタ）アクリルコポリマーのブレンドを表す「（メタ）アクリルコポリマー」について言及する。
【００２８】
ブロックコポリマーは、少なくとも一の構成ブロックが、（メタ）アクリルモノマーに基づくポリマー又はコポリマーである「（メタ）アクリル」であるといわれる。
【００２９】
（メタ）アクリルブロックコポリマーは、好ましくは、一又は複数のＭブロックと、一又は複数のＢブロックを含むブロックコポリマーから選択される。
【００３０】
より具体的には、一又は複数の以下の構造：Ｂ−Ｍ、Ｍ−Ｂ−Ｍ、
［式中、各ブロックは、共有結合により他のブロックと結びつくか、又は共有結合によってブロックの一つと結びついており別の共有結合によって他のブロックと結びついている中間分子により他のブロックと結びついており、Ｍは、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）ホモポリマーのポリマーブロックであるか又は少なくとも５０重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーであり、Ｂは、（メタ）アクリルマトリックスとＭブロックとに適合しないエラストマーのポリマーブロックであり、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、周囲温度未満、有利には０℃未満、好ましくは−２０℃未満である。］
を示すブロックコポリマーが選択される。
【００３１】
Ｂ−Ｍジブロックに関して、Ｍブロックは、メチルメタクリレートモノマーから成るか又は少なくとも５０重量％のメチルメタクリレート、好ましくは少なくとも７５重量％のメチルメタクリレートを含有する。Ｍブロックを構成する他のモノマーは、アクリル又は非アクリルモノマーでありうる。
【００３２】
Ｍブロックを構成しうる非アクリルモノマーの中でも、非限定的な例として、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン又はｔｅｒｔ−ブチルスチレンのような置換スチレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン及びビニルピリジンから選択されるモノマーが挙げられる。
【００３３】
有利には、Ｍブロックを構成しうるモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、プロピルメタクリレート、プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡ）のようなアクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるアミド、２−メトキシエチルアクリレート又はメタクリレート、２−アミノエチルアクリレート又はメタクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）基が４００から１００００ｇ／ｍｏｌの範囲のモル質量を有するＰＥＧ（メタ）アクリレート、及びそれらの混合物から選択される。
【００３４】
エラストマーＢブロックを合成するために使用されるモノマーは（メタ）アクリレートであってもよく；アクリレートの名称の後の括弧内の以下のＴｇ値が得られる：エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（−８５℃）、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）及び２−エチルヘキシルメタクリレート（−１０℃）。有利には、ブチルアクリレートが使用される。一実施態様によれば、Ｂブロックは、５重量％のアクリル又は非アクリルモノマー、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ブタジエン、置換スチレン、イソプレン、シクロシロキサン、ビニルナフタレン又はビニルピリジンを追加で含む。
【００３５】
Ｂ−Ｍジブロックは、１００００ｇ／モルから５０００００ｇ／モルの間、好ましくは２００００ｇ／モルから２０００００ｇ／モルの間でありうる数平均モル質量を有する。Ｂ−Ｍジブロックは、有利には、５％から９５％の間、好ましくは１５％から８５％の間のＭの重量分率で構成されている。
【００３６】
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックに関して、Ｍは、Ｂ−ＭジブロックのＭブロックと同一のモノマー及び任意選択的にコモノマーから成る。Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックの二のＭブロックは、同一であっても異なっていてもよい。それらはまた、それらのモル質量においては異なりうるが、同一のモノマーから成る。Ｍブロックは、Ｂ−ＭジブロックのＢブロックと同一のモノマー及び任意選択的にコモノマーから成る。
【００３７】
Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックは、１００００ｇ／モルから５０００００ｇ／モルの間、好ましくは２００００ｇ／モルから２０００００ｇ／モルの間でありうる数平均モル質量を有する。有利には、Ｍ−Ｂ−Ｍトリブロックは、合計が１００％で、重量分率として表されるＭ及びＢの以下の組成：
-  Ｍ：１０％から８０％の間、好ましくは１５％から７０％の間。
-  Ｂ：９０％から２０％の間、好ましくは８５％から３０％の間。
を有する。
【００３８】
本発明の材料に使用されるブロックコポリマーは、制御ラジカル重合（ＣＲＰ）により、例えば、特許文献国際公開第９６／２４６２０号及び同第００／７１５０１号に記載される方法に従って、製造されうる。
【００３９】
一実施態様によれば、Ｍブロック及びＢブロックのうちの少なくとも一は、酸、アミン、アミド、エポキシ及びチオール官能基、第４級アンモニウム基、塩素化基並びにフッ素化基から選択される一又は複数の官能基により官能化されている。
【００４０】
好ましくは、（メタ）アクリルコポリマーは、（メタ）アクリルブロックのみを含み、つまり、そのブロックはすべて、（メタ）アクリルモノマーに基づくポリマー又はコポリマーである。特に、Ｂ−Ｍジブロック又はＭ−Ｂ−ＭトリブロックコポリマーのＢ及びＭブロックは、（メタ）アクリルモノマーに基づくポリマーである。
【００４１】
一実施態様によれば、ブロックコポリマーは、スチレンモノマー又は官能基を含まない。
【００４２】
好ましくは、本発明による光重合性接着剤組成物は、（メタ）アクリルマトリックスに溶解した０．１重量％から４０重量％の（メタ）アクリルブロックコポリマーを含む。さらにより好ましくは、該組成物は、１重量％から２０重量％、有利には５重量％から１５重量％のブロックコポリマーを含む。
【００４３】
（メタ）アクリルマトリックス
（メタ）アクリルモノマー及びオリゴマーは、好ましくは、アルキルアクリレート及び／又はアルキルメタクリレートから選択される。マトリックスの構成モノマーは、直鎖状及び／又は分岐状の脂肪族アクリル及び／又はメタクリルモノマー、及び／又は環状のメタクリレートモノマー、及び／又は芳香族のメタクリレートモノマーでありうる。
【００４４】
好ましくは、前記（メタ）アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー、及びこれらの混合物から選択され、アルキル基は直鎖状、分岐状、又は環状で１から２２の炭素を含有し、好ましくは、アルキル基は直鎖、分岐、又は環状で１から１２の炭素を含有する。有利には、（メタ）アクリルモノマーは、以下の群：
-  アクリル酸又はメタクリル酸とのアルコールのエステル（単官能性エステル）又はポリオールのエステル（多官能性エステル）であって、１から６の範囲で官能性であってもよく、前記アルコール又はポリオールが、アルコキシル化されていてもよく（エトキシ又はプロポキシ）、前記アルコール又はポリオールは、直鎖状又は分岐状で、脂肪族又は脂環式であってもよい、エステル；
-  アクリル酸又はメタクリル酸とモノエポキシ化又はポリエポキシ化化合物との反応から誘導される単官能性又は多官能性エポキシアクリレート又はメタクリレート；
-  ヒドロキシル化アクリレート又はメタクリレート（例えば、Ｃ２からＣ４アルキルを有するヒドロキシアルキルアクリレート又はメタクリレート、特にヒドロキシエチルアクリレート又はメタクリレート、ＨＥＡ又はＨＥＭＡ）と、好ましくは脂肪族又は脂環式のイソシアネート又はポリイソシアネートとの反応から誘導される、ウレタンアクリレート；
-  多官能アクリレートへの第２級アミンのマイケル付加、及びこの付加による、（アミノアクリレート分子あたり複数でなくても少なくとも一の残存するアクリレート官能基による、）アクリレート官能基の部分的な飽和から誘導される、単官能性又は多官能性アクリレートを含むアミノアクリレート
より選択される。
【００４５】
（メタ）アクリルオリゴマーは、以下の群：
-  最大２０００までの範囲でありうるＭｎを有する、アクリル酸又はメタクリル酸とのポリエーテルポリオール又はモノオールのエステル化により生じるポリエーテルアクリレート又はメタクリレート（Ｃ２からＣ４アルコキシ単位に基づくオリゴエーテル、特に、ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレン又はオキシエチレン／オキシプロピレンランダム若しくはブロックコポリエーテル）ポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンはまた、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールとも称される；
-  アクリル酸又はメタクリル酸とのポリエステルポリオール又はモノオールのエステル化から誘導されるポリエステルアクリレート又はメタクリレート。前記ポリエステルは、ポリ酸（二酸）及びポリオール（ジオール）の重縮合生成物であり、これらのポリ酸及び／又はポリオール成分の構造に応じて、価値のある構造でありうる；
-  アクリル酸若しくはメタクリル酸とのポリウレタンポリオール若しくはモノオールのエステル化反応又はポリウレタンポリイソシアネートプレポリマー（オリゴマー）とヒドロキシアルキルアクリレート若しくはメタクリレートとの間の反応により生じうるポリウレタンアクリレート又はメタクリレート；
-  モノエポキシ化又はポリエポキシ化オリゴマー（例えば、エポキシ化ポリブタジエン又はエポキシ化多価不飽和油のようなエポキシ化オリゴジエン）のアクリル化又はメタクリル化により生じるエポキシアクリレートオリゴマー；
-  アクリル酸又はメタクリル酸との反応による、別のアクリル又はメタクリルコモノマーを有するグリシジルメタクリレート（ＧＬＹＭＡ）のコポリマーのような、アクリル化又はメタクリル化アクリルオリゴマー
より選択される。
【００４６】
好ましくは、接着剤組成物は、５重量％から８０重量％、より好ましくは３０重量％から７０重量％の（メタ）アクリルモノマーを含む。
【００４７】
好ましくは、接着剤組成物は、５重量％から８０重量％、より好ましくは１０重量％から３０重量％の（メタ）アクリルオリゴマーを含む。
【００４８】
好ましくは、マトリックスは完全に（メタ）アクリルであり、そのため、それが含むモノマー及びオリゴマーはすべて、（メタ）アクリルオリゴマー及びモノマーである。
【００４９】
光開始剤（複数可）に関して、これらは、有利には、以下の化合物：ベンゾフェノン、ホスフィンオキシド、α，α−ジヒドロキシケトン、アミノケトン、ヨードニウム塩、及びフェニルグリオキシレートの少なくとも一から選択される。
【００５０】
好ましくは、接着剤組成物は、０．５重量％から１０重量％、より好ましくは０．５重量％から４重量％の光開始剤を含む。
【００５１】
本発明による接着剤組成物は、例えば、物理的及び／又は化学的添加剤、並びに接着添加剤のような他の成分を追加で含みうる。
【００５２】
レオロジー添加剤の中でも、例えば、焼成シリカ又は変性尿素が挙げられる。好ましくは、接着剤組成物は、０重量％から１０重量％、より好ましくは５重量％から１０重量％のレオロジー添加剤を含む。
【００５３】
接着剤添加剤の中でも、例えば、シラン、エポキシ樹脂又はホスフェートが挙げられる。好ましくは、接着剤組成物は、１重量％から１０重量％、より好ましくは２重量％から７重量％の接着剤添加剤を含む。
【実施例】
【００５４】
複数の接着剤組成物に関して行った実験の例
以下の四つの光架橋性接着剤組成物に関して、異なる機械的試験を行った：
-  Ｆ１（比較例）：スチレン−ブタジエン−スチレン（Ｓ−Ｂ−Ｓ）単位を含む非アクリルブロックコポリマーが溶解している（メタ）アクリルマトリックスに基づく光架橋性接着剤組成物。
-  Ｆ２（比較例）：ウレタン−アクリレート単位を有するオリゴマーを含み、あらゆるブロックコポリマーを含まない（メタ）アクリルマトリックスに基づく光架橋性接着剤組成物。
-  Ｆ３（比較例）：（メタ）アクリルモノマーとオリゴマーとのマトリックスを含み、（メタ）アクリルブロックコポリマーを含まない光架橋性接着剤組成物。
-  Ｆ４：メチルメタクリレート−ブチルアクリレート−メチルアクリレート（ＭＭＡ−ＢｕＡ−ＭＭＡ）配列を示す（メタ）アクリルブロックコポリマーが溶解している（メタ）アクリルマトリックスに基づく本発明による光架橋性接着剤組成物。
【００５５】
架橋後に得た接着剤組成物Ｆ１からＦ４のそれぞれの熱老化及び風化後に、破断点伸び、透明度、水への感度、ヤング率及び引張−せん断係数を決定するために、異なる試験を行った。
１）ＩＳＯ規格５２７−１Ａに従って、各組成物の破断点伸びを測定した。これに関して：
・試験片の形状は、ダンベルの形態である：
ｌ×ｗ×ｔ（ｍｍ）＝１００×１０×４。
・万能機械（５０ｋＮ力センサ及びＢｌｕｅｈｉｌｌソフトウェアを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  ＩＤ  ３３６９Ｑ８３０８システム）上で引張試験を行う。
・クロスピースの置き換えの速度は１０ｍｍ．ｍｉｎ−１である。
・周囲温度（２３℃）
・結果表示：破断点伸びの％の計算：［（Ｌ（ｍｍ）−Ｌｏ（ｍｍ））／Ｌｏ（ｍｍ）］×１００、Ｌｏ：開始長さ、Ｌ：破断点での置き換え
２）破断点伸びの前述の測定に使用された、４ｍｍに等しい厚さを有するダンベル試験片から出発して、架橋後の各接着剤組成物の透明度を測定した。接着組成物は、光が通過することが可能であるとき、「透明」であるといわれる。逆の場合は、「不透明」であるといわれる。透明度は、視覚的に評価される。
３）架橋後のそれぞれの接着剤組成物の水の吸収を、規格ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ６２に従って測定した。これに関して：
・以下の寸法を有する試験片の製造：
ｌ×ｗ×ｔ（ｍｍ）＝５０×５０×４
・ポリマーを２４時間乾燥させた後、試験片を天秤（Ｍ０）で計量し、その後脱塩水に９６時間浸漬する。
・浸漬時間が経過したら、試験片をオーブン内５０℃で２４時間乾燥させ、その後、２３℃の温度に戻るまでデシケーターに置き、その後再び計量した（Ｍ１）。
・結果表示：吸水の％の計算：
［（Ｍ１（ｇ）−Ｍ０（ｇ））／Ｍｏ（ｇ）］×１００
４）架橋後の各接着剤組成物について、ヤング率としても知られる引張係数を測定した。これに関して：
・試験片の形状は、ダンベルの形態である：
ｌ×ｗ×ｔ（ｍｍ）＝１００×１０×４
・万能機械（５０ｋＮ力センサ及びＢｌｕｅｈｉｌｌソフトウェアを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  ＩＤ  ３３６９Ｑ８３０８システム）上で引張試験を行う。
・クロスピースの置き換えの速度は１０ｍｍ．ｍｉｎ−１である。
・周囲温度（２３℃）
・結果の表示：ヤング率は、応力／ひずみ曲線から直接推定することができる。これは、弾性領域における直線の傾きに比例する。
５）続いて、接着剤組成物を、規格ＮＦ１４６５に従って、ガラス部品とアルミニウム（６０６０タイプ）部品（用語６０６０はアルミニウム合金のタイプを指す。）を組み立てるために使用した。これに関して：
・アルミニウムでできた試験片の形状：
ｌ×ｗ×ｔ（ｍｍ）＝１００×２５×２
・オーバーラップは３１２．５ｍｍ2になり、厚さは２５０μｍで較正されたテフロンストリップで保証される。
・万能機械（５０ｋＮ力センサ及びＢｌｕｅｈｉｌｌソフトウェアを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  ＩＤ  ３３６９Ｑ８３０８システム）上で引張試験を行う。
・クロスピースの置き換えの速度：引張−せん断について５ｍｍ．ｍｉｎ−１
・周囲温度（２３℃）
・結果表示：接着結合シールの引張−せん断応力値は、万能試験機上で読み取られる。
-  その後、熱老化及び風化前後の引張せん断性能特性を決定するために、得られた異なる集合体について異なる試験を行った。その結果を以下の表Ｉにまとめる。
ａ）２３℃での引張−せん断（ＴＳ）：規格ＮＦ  １４６５に従って、上記で製造された集合体について引張試験を２３℃で行った。これに関して：
・アルミニウムでできた試験片の形状：
ｌ×ｗ×ｔ（ｍｍ）＝１００×２５×２
・オーバーラップは３１２．５ｍｍ2になり、厚さは２５０μｍで較正されたテフロンストリップで保証される。
・万能機械（５０ｋＮ力センサ及びＢｌｕｅｈｉｌｌソフトウェアを備えたＩｎｓｔｒｏｎ  ＩＤ  ３３６９Ｑ８３０８システム）上で引張試験を行う。
・クロスピースの置き換えの速度：  引張−せん断について５ｍｍ．ｍｉｎ−１
・周囲温度（２３℃）
・結果表示：接着結合シールの引張−せん断応力値は、万能試験機上で読み取られる。
ｂ）  引張−せん断（ＴＳ）後硬化：２３℃で１８時間静止させたあと、集合体を２００℃で２０分間置き、その後２３℃で１２分間置いた。続いて、２３℃での試験と同じ方法で、規格ＮＦ  １４６５に従って、引張−せん断試験を行った。
ｃ）  引張−せん断（ＴＳ）経時後Ｄ３：（用語Ｄ３は、７２時間の経時サイクルに相当する。）２３℃で１８時間静止させたあと、規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ  ９１４２に従って、集合体に風化試験を施した。これに関して：
・Ｃｌｉｍａｔｓ  Ｅｘｃａｌ  １４１１ＨＡチャンバー上で経時試験を行う。
経時条件は以下の通りである：
・４０℃及び９０％の相対湿度で１６時間
・−２０℃及び０％の相対湿度で３時間
・７０℃及び５０％の相対湿度で５時間
風化試験が完了したら、２３℃での試験と同じ方法で、規格ＮＦ  １４６５に従って、引張−せん断試験を行った。
【００５６】
異なる接着剤組成物に関して行った異なる測定の結果を以下の表Ｉにまとめる。引張−せん断試験の単位は、メガパスカル（ＭＰａ）である。用語「ＡＦ」（接着不良）及び「ＦＳ」（基材の破損）という用語は、引張−せん断試験中に観察される破損面に相当する。
2018529807.tif 000002
【００５７】
本発明による光架橋性接着剤組成物Ｆ４は、透明で、組成物Ｆ１及びＦ２と比較して、はるかに高い破断点伸びとはるかに高いヤング率を有する。組成物Ｆ４はまた、はるかに大きな引張−せん断ＴＳ後硬化及び後経時Ｄ３値を有する。
【００５８】
組成物Ｆ３と比較して、本発明による組成物Ｆ４は、より大きな引張−せん断ＴＳ後硬化値と、より低い吸水率を有する。
【００５９】
結果として、本発明による接着剤組成物Ｆ４は、破断点伸びと剛性（ヤング率）との間に優れた妥協点を有し、それぞれの値はどちらも高く、組成物に非常に良好な機械的特性をもたらす。さらに、本発明による接着剤組成物Ｆ４は、熱老化及び風化に対する優れた耐性と、水に対する低い感度を有する。
【国際調査報告】
2018529807.tif 000003
2018529807.tif 000004
2018529807.tif 000005
2018529807.tif 000006