(57)【要約】  本発明は、スズ／アンチモン酸化物でコートされた既定の粒子サイズの球形二酸化チタン粒子をレーザー添加剤とすることを特徴とする、レーザーマーキング可能なポリマー及びコーティングに関連する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザーマーキング可能なポリマー及びコーティングであって、
球形の二酸化チタン粒子をレーザー添加剤として含み、
該二酸化チタン粒子は、
その表面を、アンチモンをドープした二酸化スズ層（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ2でコートされ、
レーザー光回折によって測定されたＤ95における数で重みづけをした粒子サイズが１５μｍ未満であることを特徴とする、レーザーマーキング可能なポリマー及びコーティング。  
【請求項２】
二酸化スズ層におけるアンチモン含有量が、二酸化スズに対して０．１ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％であることを特徴とする、請求項１に記載のレーザーマーキング可能なポリマー及びコーティング。
【請求項３】
レーザー添加剤の、レーザー光回折によって測定されたＤ25における数で重みづけをした粒子サイズが０．０５μｍ以上であることを特徴とする、請求項１又は２に記載のレーザーマーキング可能なポリマー及びコーティング。
【請求項４】
レーザー添加剤が、マーキングされるポリマー又はコーティング材に対して０．００５質量％から３０質量％の濃度で用いられることを特徴とする、請求項１から３のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能なポリマー及びコーティング。
【請求項５】
該ポリマーが熱可塑性、熱硬化性、エラストマー又はシリコーンであることを特徴とする、請求項１から４のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能なポリマー及びコーティング。
【請求項６】
該ポリマーが追加的に１以上の着色顔料及び／又は染料を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能なポリマー及びコーティング。
【請求項７】
レーザー添加剤の添加が同時に又は連続的に、マスターバッチ若しくはペーストを通じて調合すること、又はポリマーに直接添加することにより行われ、１以上の添加剤が添加されてもよく、その後、加熱により該ポリマーが成形されることを特徴とする、請求項１から６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能なポリマー及びコーティングを調製する方法。
【請求項８】
モールディング組成物、半製品、完成部品の生産及び画像化のための材料としての、請求項１から６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能なポリマー及びコーティングの使用。
【請求項９】
請求項１から６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能なポリマーから成る、モールディング組成物、半製品、完成部品及びフィルム。
【請求項１０】
請求項１から６のいずれか１項に記載のレーザーマーキング可能なポリマーから成る、粉体コーティング。
【請求項１１】
アンチモンをドープした二酸化スズ層（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ2でコートされた球形二酸化チタン粒子であって、
該二酸化チタン粒子は、
その表面がアンチモンをドープした二酸化スズ層（Ｓｎ，Ｓｂ）Ｏ2で覆われ、
レーザー光回折によって測定されたＤ95における数で重みづけをした粒子サイズが１５μｍ未満であり、
該二酸化スズ層中のアンチモン含有量が、二酸化スズに対して、２ｍｏｌ％から１５ｍｏｌ％であることを特徴とする、球形二酸化チタン粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー添加剤として規定された粒子サイズのスズ／アンチモンの酸化物でコートされた球形二酸化チタン粒子を含むという事実により区別される、レーザーマーキング可能なポリマー及びコーティングに関連する。
製品に標識することはほとんど全ての産業分野でますます重要となってきている。このため、例えば、製造日、バッチ番号、消費期限、バーコード、２Ｄコード、会社のロゴ及びシリアル番号をブラスチック部分にしばしば適用しなければならない。この関係で重要性が増しているのは、レーザーを用いて、非接触、速やか、かつ柔軟にマーキングをすることである。この技術を用いることにより、平坦ではない表面に対しても高速で刻印することが可能である。刻印はプラスチック本体又はポリマーコーティング自体の中につけられるため、永久に摩滅に対する抵抗力がある。
多くのプラスチック及びポリマーコーティングがレーザー光に対して透明であるため、ポリマー若しくはポリマーコーティングとの相互作用の結果として直接的に、又は添加剤によって間接的に、レーザーエネルギーをプラスチック材料が吸収する結果、局所的な色変化を大いに視認できるようにするので、通常、レーザー感受性剤がプラスチック及びポリマー材料に添加される。レーザー感受性剤は、レーザー光を吸収する有機染料又は顔料であり得る。色変化の理由は様々あるが、例えば、ポリマー又は吸収剤自体の分解により、目に見えない形態から見える形態に転換する。ブラスチックの色が暗くなることは、一般に、レーザーエネルギーが導入された結果、炭化が起こることによる。
【０００２】
数多くのレーザー添加剤（吸収剤）が、プラスチック及びポリマー材料のレーザーマーキングのために既に知られている。Nd-YAGレーザー（ネオジムドープイットリウムアルミニウムガーネットレーザー）、ＹＶＯ4レーザー（バナジウム酸イットリウムレーザー）及び１０６４ｎｍファイバーレーザーを用いてマーキングするために適切な材料は、好ましくは１０６４ｎｍの波長の光を吸収し、それ自体がごくわずかの固有色を有するものである。例えば、リン酸銅、酸化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、雲母あるいは金属上のアンチモンドープした酸化スズである。
EP 1 377 522 A2には、例えば、プラスチックにレーザーマーキングするための、か焼したアンチモン／スズ混合酸化物から成る添加剤が記載されており、該酸化物表面におけるアンチモン濃度は粒子全体におけるアンチモン濃度よりも大きい。粒子サイズは０．１μｍから１０μｍ、好ましくは０．５μｍから５μｍである。該添加剤により、暗色のレーザーマーキングが数多くのポリマーについて得られる。しかしながら、これらの添加剤は、ポリマーに依存するマーキングのみを示すこと及びそのためにマーキングのプロセスが非常に遅いという不利な点が認められる。
着色した又は薄く着色したプラスチック部品の場合、レーザーマーキングを見ることが非常に困難であるということは、問題である。薄く着色又は着色したプラスチック部品の例としては、ケーブル絶縁体、キーボード又は着色したキーキャップ、パイプライン又はケーシング材料が挙げられる。着色された背景に対して、グレーのマーキングよりも著しくコントラストが高くあらわれることから、ここでは、暗色の、限りになく黒に近い、刻印が望まれる。暗色のマーキングは、レーザー照射によるプラスチックの炭化によって生み出され得る。しかしながら、これはわずかな種類のポリマーに限られ、通常は、凹凸になることにより表面が変化する結果になる。これは、とりわけ、薄層及びフィルムの場合、力学的強度の喪失を引き起こす。
このため、特に着色基材及び薄いコーティング又はフィルムについて、レーザー照射の結果、暗色の、ポリマーに依存しない、スムースで速やかな、力学的な負荷がかかってももちが良くて長期にわたって維持されるマーキングにつながるレーザー添加剤に対する需要が、引き続き存在する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
したがって、本発明の目的は、とりわけ、白色又は着色されたプラスチック物品の上又は白色、薄い色、又は着色されたコーティング及びフィルム中に、高コントラストで力学的に安定な暗色のマーキングを生成するためのプロセスを見出すことである。本発明の更なる目的は、わずかに固有の色を有し、あるいはまったく有さず、レーザー光の作用の下で非常に良いマーキング結果をそれらが添加されたポリマー又はポリマーコーティングにもたらし、とりわけ高コントラストではっきりした暗色のマーキングを与え、幅広い範囲のプラスチックに用いられ得る、レーザーマーキングのためのレーザー色素又は添加剤を提供することにある。
本発明の更なる目的は、そのようなレーザー添加剤を調製するためのプロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
驚いたことに、プラスチック又はポリマーが、スズ／アンチモン酸化物コーティングを有する細かく砕かれた二酸化チタンをレーザー添加剤として含む場合に、レーザー照射により、着色されたプラスチック物品及びポリマー層に暗色のマーキングを提供することができることがわかった。本発明によるレーザー添加剤の助けがあれば、通常レーザー添加剤と反応しないプラスチック物品又はポリマー層にレーザー照射により暗色のマーキングを施すことがまた可能である。これらには、例えば、炭化が起こらないシリコーン樹脂が含まれる。しかしながら、例えば、PA、PE、PP、PMMA、POMのような、レーザー光に対して非常にゆっくりとしか反応せず、炭化に困難が伴うポリマーについても、該本発明による添加剤の助けを得て、速やかに高コントラストのマーキングを行うことができる。
【０００５】
本発明は、したがって、レーザーでマーキングすることができるポリマー及びコーティングに関連し、それらが球形二酸化チタン粒子をレーザー色素又は添加剤として含み、該二酸化チタン粒子は、アンチモンをドープした二酸化スズ層(Sn,Sb)O2によりその表面をコートされ、該レーザー色素は、レーザー光回折で測定したＤ95における数で重みづけをした粒子径が１５μｍ未満であることにより特徴づけられる。アンチモンをドープした二酸化スズ層(Sn,Sb)O2はここではレーザーエネルギーの吸収剤として作用する。レーザー照射において、レーザー添加剤である二酸化チタンは、暗色で区別されるTixOyに還元される。
化学組成の他に、粒子サイズ分布は、とりわけ、本発明によるレーザー色素の作用にとって重要である。レーザー色素は非常に狭い粒子サイズ分布を有し、暗色マーキングのほかに、既存技術に比べてエッジシャープネスが増加することを可能としている。
更に、球形二酸化チタン粒子の粒子サイズはまた、マーキングの結果に影響を与えることができる。高いエッジシャープネスを有する高コントラストの暗色マーキングは、好ましくは、二酸化チタン球の直径が０．０５μｍから１０μｍ、好ましくは０．１μｍから２μｍ、及びとりわけ０．１５μｍから１μｍであるときに得られる。適切な二酸化チタン粒子は、例えば、Kronos（Kronos）及びHombitec（Sachtleben）の商品名で市販されている。
高いエッジシャープネスを伴うマーキングは、レーザー光回折で測定したＤ95における質量で重みづけをした色素の粒子サイズが、１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、及び特に好ましくは４μｍ以下、の場合に得られる。
本発明による好ましい添加剤は、Ｄ25値が０．０５μｍ以上、とりわけ０．１μｍ以上、及び特にとりわけ好ましくは０．１５μｍ以上である。
本発明による添加剤のＤ50値は、好ましくは０．０５μｍから１０μｍ、とりわけ０．１μｍから５μｍ、及び特にとりわけ好ましくは０．１５μｍから１μｍである。
レーザー添加剤の粒子サイズは、本願においては、レーザー光回折（Malvern Mastersizer 2000）によって定められる。
【０００６】
特に適切なレーザー添加剤は、それらの粉体の比抵抗が、好ましくは１００Ω・ｃｍ未満であることにより区別される。
本出願における粉体の比抵抗は以下のとおり定められる。１．５ｇの添加剤を１０ｋｇの荷重によって二つの金属ラムの間で直径ｄのアクリルガラスチューブ中で圧縮し、発生する電気抵抗Ｒを測定する。粉体の比抵抗は、圧縮された添加剤の層の厚さＬ（金属ラムの分離に対応する）から、下記式に従って得られる。
2018530632.tif 000002
球形二酸化チタン粒子はその表面がアンチモンをドープした二酸化スズの層でコートされている。ドーピングは、二酸化スズに基づき、０．１ｍｏｌ％から６０ｍｏｌ％、好ましくは１ｍｏｌ％から４０ｍｏｌ％、特に２ｍｏｌ％から３０ｍｏｌ％である。
【０００７】
(Sn,Sb)O2コーティングの割合は、添加剤に基づき、好ましくは０．１質量％から９９質量％、とりわけ５質量％から８０質量％、特にとりわけ好ましくは１０質量％から７０質量％である。
本発明によるレーザー添加剤の適切性にかかる本質的特徴は、プラスチック及びコーティング適用物の固有の薄い色である。
レーザーマーキングのための本発明による添加剤の使用濃度は、マーキングされるポリマー又はコーティング材料に基づいて、０．００５％から３０％、好ましくは０．０１５％から２０％、及び特にとりわけ好ましくは０．１％から１５％である。添加剤固有の色が薄いことにより、ブラスチック物品の色彩的特徴は、添加剤によって、ほとんど、又はほんのわずかしか損なわれない
レーザー光の作用下で、ドープされたポリマーは、高コントラストとはっきりしたエッジシャープネスを伴う暗色マーキングを示す。暗色マーキングのための他のプロセスの場合に起こる発泡現象やそれに伴う表面の凹凸は観察されなかった。
優れた光学特性、コントラスト及びエッジシャープネスの他に、本発明によるレーザー添加剤は、高いパルス率で速やかにマーキングすることを可能とし、レーザーのセッティングに基づき、大きなプロセスウィンドウを有する。これに加え、マーキングの鮮明さは、レーザー変数の調節によって、とりわけ非常に暗色なマーキングまでコントロールすることができる。高度に詳細でハーフトーンに着色されたイメージも、単にレーザー変数（出力、露光時間、焦点）をコントロールすることを通じて得られる。本発明は同様にイメージ生成方法に関連する。
【０００８】
本発明による添加剤の調製は、比較的単純であり、それ自体が公知のプロセスによって行われ得る。球形二酸化チタン粒子は、アンチモンをドープした二酸化スズ層でコートされる。該コーティングは好ましくは、球形二酸化チタンを水中に浮遊させ、適切なｐＨにおいて金属酸化物又は金属酸化物水和物を沈殿させること、及び水酸化物又は酸化物水和物を金属酸化物に転換させることによって行われる。一般的に、例えば、SnCl4又はSbCl3のようなアンチモン又はスズの金属塩は、溶解した形で水性懸濁液に添加され、一般に、適切なｐＨにおいて、金属酸化物水和物の形で沈殿させられる。該金属酸化物水和物は、続いて高温処理により対応する酸化物に転換される。得られた生成物は濾過され、洗浄され、乾燥され、か焼され、最終的にはふるいにかけられる。
二酸化チタンと(Sn,Sb)O2層の組合せは、数多くの点において有利な効果を有する。(Sn,Sb)O2の存在は、極めて小さな粒子であってさえ、レーザー光を著しく吸収する。したがって、本発明によるレーザー添加剤は、低濃度においても、レーザーマーキングのための添加剤として有効である。非常に細かい粒子サイズが、暗色マーキングの形成に有利である。本発明による生成物は、狭い粒子サイズ分布、よい分散性、低い摩損性、高い鮮明さと透明性を示す。
【０００９】
レーザー添加剤は、標準的な工業プロセスと類似のプロセスで、例えば、乾燥した色素の混合物として液体の調製物、又はペーストとして、又はプラスチック若しくはワックスに基づく濃縮物、いわゆるマスターバッチによりプラスチック又はポリマーに導入することができる。また本発明によるレーザー添加剤を、混合物の押出しによって導入することも可能である。これは、既に所望のプラスチック中に最終的な濃度で所望の添加剤を含んでいるため、続くプロセスで更に希釈することなく用いることができる点においてマスターバッチとは異なる。レーザー活性色素のほかに、着色色素及び更なる添加剤を、前述の全ての添加剤を添加するプロセスにおいて加えることもまたできる。
有利な態様においては、比較的高い濃度の本発明によるレーザー添加物を有するプラスチックのマスターバッチが最初に調製され、これは次に少量を小粒の状態で、プラスチックの主たる組成物に、プラスチックを処置している間に加えられる。
更に、着色剤がポリマーに添加され、特に赤、緑及び青色の幅広い色のバリエーションを与える。適切な着色剤は、特に有機顔料及び染料である。
【００１０】
レーザーマーキングに用いられ得るポリマー材料は、特に、全ての既知のプラスチック、とりわけ熱可塑性、更には熱硬化性及びエラストマーであり、これらは例えば、Ullmann, Vol. 15, p. 457 ff., Verlag VCHに記載されている。適切な熱可塑性ポリマーは例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリエーテルエステル、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセタール、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリレート（ＡＳＡ）、スチレンアクリロニトリル（ＳＡＮ）、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン及びポリエーテルケトン、及びこれらのコポリマー、混合物、及び／又は、例えばＰＣ／ＡＢＳ、ＭＡＢＳのようなポリマー混合物である。
適切な熱硬化性ポリマーは、例えば、ポリウレタン、メラミン樹脂、ポリエステル及びエポキシ樹脂である。
【００１１】
本発明によるレーザー添加剤の組み込みは、例えば、マスターバッチ、ペーストによって混合することにより、又は成形プロセス工程中の直接添加（直接着色）によって行われ得る。更なる添加剤、例えば、プロセスエイド、安定化剤、難燃剤、充填剤及び着色色素は、任意でポリマーに、好ましくは、プラスチックの小粒又は粉体に、レーザー添加剤を組み入れている間、添加することができる。ドープされたプラスチック小粒又は粉体の実験室的な調製は、通常、最初にプラスチック小粒を適切なミキサーに導入し、分散助剤で湿らせ、続いて必要なレーザー添加剤と着色色素を添加、組み込むことにより行われる。工業的には、着色及び添加剤のポリマーへの添加は、通常、着色濃縮物（マスターバッチ）又は混合物により行われる。この目的で、着色色素及び添加剤は、押出機（通常、同方向二軸押出機）中で、高せん断力で溶融プラスチックの中に分散される。プラスチック溶融物は、押出機頭部の穴のあいたプレートを通じて出てきて、適切な下流の装置（例えば、ストランドペレット化プロセス又は水中造粒）により小粒に転換される。このように得られた小粒は更に押出機又は射出成型機中で直接加工され得る。加工中に形成されたモールディングはレーザー添加剤の非常に均質な分布を示す。続いて、レーザーマーキングが適切なレーザーを用いて行われる。
着色された又は白色のレーザーでマーキングができるポリマー又はプラスチックの場合、ポリマー又はプラスチックは１以上の着色剤を本発明によるレーザー添加剤の他に含む。着色剤抜きでは、該プラスチックは、透明から不透明である。着色剤抜きでも、本発明によるレーザー添加剤の存在下で、暗色マーキングがポリマー中に得られる。
【００１２】
ポリマー、好ましくは、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂又はエラストマー、中のレーザー添加剤の濃度は、一般に用いられるポリマー素材に依る。
レーザーマーキングのための本発明による添加剤の使用濃度は、プラスチック又はコーティングに基づいて、好ましくは０．０１％−３０％、特に０．０１５％−２０％、特にとりわけ好ましくは、０．１％−１５％である。本発明によるレーザー色素の固有の薄い色のため、マーキングされたプラスチック又はポリマーの光学特性はレーザー添加剤によってごくわずかしか損なわれない。レーザー添加物の低い割合はポリマーシステムをほとんど変化させず、また加工性にも影響しない。
レーザー光の作用の下で、本発明による添加剤は、高コントラスト及びはっきりしたエッジシャープネスを有する暗色マーキングをポリマー中で示す。暗色マーキングのための他のプロセスで生じる発泡現象及びそれに伴う表面の凹凸は観察されない。
本発明はまた、本発明によるドープしたポリマー材料を調製するためのプロセスに関連し、ポリマー材料を本発明によるレーザー添加剤と混合し、熱の作用により成形することにより特徴づけられる。
【００１３】
ポリマーにレーザーで刻印することは、サンプルをパルスレーザー、好ましくはNd:YAGレーザーの光線路に持ってくることによって行われる。更に、エキシマレーザーを用いて刻印することも可能である。しかしながら、良好から非常に良好なマーキング結果はまた、用いられた色素の高い吸収又は反応性の領域に波長を有する他の従来型のレーザーを用いても可能である。得られるマーキングは、照射時間（又はパルスレーザーの場合はパルスカウント）及びレーザーの照射強度、及びまた用いられたプラスチックシステムによって決まる。用いられるレーザーの強度は、特定の用途に依り、当業者であればケースバイケースで容易に決めることができる。
一般に用いられるレーザーは、１５７ｎｍから１０．６μｍの範囲内、好ましくは５３２ｎｍから１０．６μｍの範囲内の波長を有する。具体的に言及すると、例えば、ＣＯ2レーザー（１０．６μｍ）及びNd:YAGレーザー（１０６４ｎｍ又は５３２ｎｍ）又はＵＶレーザーである。エキシマレーザーは以下の波長を有する：F2エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、ArFエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、KrClエキシマレーザー（２２２ｎｍ）、KrFエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、XeClエキシマレーザー（３０８ｎｍ）、XeFエキシマレーザー（３５１ｎｍ）、周波数逓倍Nd:YAGレーザーで波長が３５５ｎｍ（三倍波）又は２６５ｎｍ（四倍波）。特に、Nd:YAGレーザー（１０６４ｎｍ又は５３２ｎｍ）、ファイバーレーザー（１０６０ｎｍ−１０７０ｎｍ）又はダイオードレーザー（９４０ｎｍ−９８０ｎｍ）を用いることが好ましい。用いられるレーザーのエネルギー密度は、一般的に、１Ｊ／ｃｍ2から２０００Ｊ／ｃｍ2、好ましくは１０Ｊ／ｃｍ2から２０００Ｊ／ｃｍ2の範囲内である。パルスレーザーを用いるにあたり、パルス周波数は一般に１ｋＨｚから１００ｋＨｚの範囲内である。本発明によるプロセスにおいて用いることができる対応するレーザーは市販されている。
【００１４】
本発明によるドープされたポリマー及びコーティングは、これまで刻印するために従来の印刷プロセスが用いられてきた全ての分野において用いることができる。例えば、モールディング組成物、半製品及び完成部品であって本発明によるポリマーから作られたものは、電気、電子及び自動車産業で用いることができる。例えば、本発明によるドープされたポリマーから成る、ケーブル、パイプ、装飾条片又は機能部品を用いる加熱、換気、冷却分野又は、スウィッチ、プラグ、レバー及びハンドルに、アクセスが難しい場所であっても、レーザー光によって標識や刻印を行うことができる。
更に、本発明によるポリマーシステムは、食料品やおもちゃ分野での包装に用いることができる。包装へのマーキングは、ふき取りやかき傷に耐性があり、続いて行われる無菌化プロセスにおいても安定で、マーキングプロセスにおいて衛生的に清潔なやり方で適用することができるという事実によって区別される。再利用システムにおいては、完全なラベル画像が永久的に包装に適用され得る。更に、本発明によるポリマーシステムは、医療技術においても、例えば、ペトリ皿、微量滴定プレート、カテーテル、ディスポーザブル注射器、アンプル、サンプル容器、供給チューブ及び医療収集バッグ又は貯蔵バッグのマーキングに用いることができる。
【００１５】
更に重要なレーザーで刻印することの適用分野としては、動物の個体標識プラスチックタグ、いわゆる家畜標又は耳標がある。特に動物についての情報を記憶するため、バーコードシステムが用いられる。これは求めに応じてスキャナーにより読み取ることができる。耳標はしばしば動物に何年もの間残存するので、刻印は非常に高い耐久性を必要とする。
本発明によるポリマーから成るモールディング組成物、半製品及び完成部品に対するレーザーマーキングは、このように可能である。
以下の実施例は、限定することなく本発明を説明することを意図したものである。示されたパーセントは、質量パーセントである。
本願の全てのＤ25、Ｄ50及びＤ95値は、Malvern Mastersizer 2000測定装置を用いたレーザー光回折によって決定される。
【実施例】
【００１６】
例１
直径のＤ95が７００ｎｍ−９００ｎｍ（英国Malvern社製測定装置、Malvern 2000を用いて測定）を有する球形TiO2（Kronos 2900、KRONOS社）１００ｇを２Ｌの脱塩水中でかき混ぜながら７５℃に加熱する。１０％塩酸を用いて、懸濁液のｐＨを２．０に調整する。続いて、２６４．５ｇの５０％SnCl4溶液、６０．４ｇの３５％SbCl3溶液、及び４４０ｇの１０％塩酸から成る塩化スズ・アンチモンの塩酸溶液をゆっくり加え、その間、懸濁液のｐＨは同時に３２％水酸化ナトリウム溶液を加えることにより一定に保つ。添加を終了したら、混合物を更に１５分間撹拌する。続いて、３２％水酸化ナトリウム溶液を加えることによりｐＨを３．０の値に調整し、混合物を更に３０分間撹拌する。
生成物を濾過し、洗浄し、乾燥し、温度５００℃−９００℃で３０分間か焼して、１００μｍのふるいで篩う。
【００１７】
（使用例）
例Ａ１−プラスチックのレーザーマーキング
１ＫｇのＰＰ小粒を（Metocene 648T、Basell）を２ｇの分散助剤（Process-Aid 24、Colormatrix）でドラムミキサ中で湿らせる。３ｇの例１のレーザー添加剤、１ｇの有機黄色色素（PV Fast Yellow HG、Clariant）及び０．２５ｇの緑色色素（PV Fast Green GNX、Clariant）を添加し、ドラムミキサ中で２分間組み込む。結果として得られた混合物を、同方向二軸押出機で高せん断とともにジャケット温度２００−２２０℃で調合し、造粒ダイを通じて糸状に成形し、水浴で冷却し、回転ナイフで造粒する。得られた混合物を、射出成型機で、寸法、６０ｍｍ×９０ｍｍ×１．５ｍｍ（ｗ×ｈ×ｄ）のタイル状に変換する。その後プラスチックタイルを、波長１０６４ｎｍ、最大出力１０．５ＷのＹＶＯ4パルスレーザーを用いてレーザーマーキングする。テスト格子は、速度を５００ｍｍ／秒から５０００ｍｍ／秒の間、周波数は２０ｋＨｚから１００ｋＨｚの間で変化させる。５０μｍ間隔の線で埋められた面積及び文字行をレーザー照射する。安定した暗色レーザーマーキングが３０００ｍｍ／秒に至るまでの速度で得られる。マーキングの線は非常にはっきりしており細部まで詳細である。マーキングの滑らかな表面により、添加剤と反応し、周囲のポリマーとはあまり反応しなかったことが確かめられる。
【００１８】
例Ａ２−プラスチックのレーザーマーキング
例１の添加剤３ｇを、有機着色色素の代わりに２ｇのTiO2 Kronos 2220を用いて、例Ａ１と同様にＰＭＭＡに組み込む。続いてプラスチックタイルを、波長１０６４ｎｍ、最大出力１０．５ＷのＹＶＯ4パルスレーザーを用いてレーザーマーキングする。テスト格子は、速度を５００ｍｍ／秒から５０００ｍｍ／秒の間、周波数は２０ｋＨｚから１００ｋＨｚの間で変化させる。５０μｍ間隔の線で埋められた面積及びこれに加えて文字行をレーザー照射した。安定した暗色レーザーマーキングが５０００ｍｍ／秒に至るまでの速度で得られ、これはレーザーの最大マーキング速度に対応する。
【００１９】
例Ａ３−シリコーンのレーザーマーキング
液体シリコーンゴム（ＬＳＲ）は二成分システムであり、容易に熱の作用でポリマー化する。２種の液体成分を１：１の比率で混合して、シリコーンゴムを得る。例では、信越化学製のＬＳＲタイプ：KEG2000/50を用いた。例１のレーザー添加剤６ｇを５００ｇのＬＳＲの成分１に加え、激しく混合した。続いて５００ｇの成分２を加え、再び激しく混合した。この液体混合物をモールドに注ぎ、１８０℃で２０分、硬化のために実験オーブンに安置した。硬化の後、モールディングを冷まし、例Ａ１と同様にレーザーでマーキングした。
【００２０】
例Ａ４−粉体コーティングのレーザーマーキング
５６０．５ｇのCrylcoat 2689-0（Allnex）、２９．５ｇのPrimid XL-552（Ems Chemie AG）、８．０ｇのBYK 364P（BYK-Chemie GmbH）、２．０ｇのBenzoin（DSM）及び４００ｇのKronos 2160（Kronos Titan GmbH）及び６０ｇの例１の添加剤を実験ミキサーで５分間激しく混合する。得られた混合物を適切な押出機で、７０℃から１００℃の間の温度で押し出す。得られた押出物を冷却し、破砕し、細かく砕く。２．０ｇのAeroxide Alu C（Evonik）を添加した後、粉体をメッシュ幅１２５μｍのふるいを用いてふるう。得られた粉体コーティング材料をテスト金属シートにコロナ又はトライボ法によって適用し、１８０℃（サンプル温度）で１０分間、焼き固めた。
テスト金属シート上のコーティングを、ＩＲレーザーを用いて、例Ａ１及び例Ａ２と同様にマーキングした。
【国際調査報告】
2018530632.tif 000003
2018530632.tif 000004
2018530632.tif 000005
2018530632.tif 000006