(57)【要約】本発明の目的は、乾燥及び高湿度条件において金属被覆の良好な接着力を有するポリエステル／プライマー／金属被覆複合体フィルムを提供することである。かかるフィルムはまた、良好な気体バリア；０．８ｃｃ／ｍ２／日以下の酸素透過度；０．３ｇ／ｍ２／日以下の水蒸気透過度；も形成する。この目的のために、本発明は、ポリエステル基材、基材の少なくとも１つの面の上に接着している少なくとも１つの被覆、及び基材と被覆の間の架橋接着のための少なくとも１つのプライマーの層を含む複合体フィルムに関する。かかるプライマーは、少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ１、Ｐ１と異なる少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ２、少なくとも１種類の架橋剤、及び好ましくは水中に可溶性又は分散性である少なくとも１種類のポリエステルを含み；Ｐ１は、Ｐ１を基準として乾燥重量基準で≧７０％のゲル含量ＴＧ１を有し；Ｐ２は、≦ＴＧ１であり、Ｐ２を基準として乾燥重量基準で≦２０％のゲル含量ＴＧ２を有し；Ｐ１は、ｍｅｑ／ｇ−ポリマーで≧０．８の表面グラフト遊離弱酸含量を有し；［Ｐ２］は、Ｐ１＋Ｐ２を基準として乾燥重量基準で≦６０重量％である。かかるフィルムを製造する方法、接着プライマー、及びかかるフィルムを用いて得られる物品も、本発明の一部を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリマー支持体、好ましくはポリエステル、前記支持体の面の少なくとも１つの上の少なくとも１つの接着剤被覆、及び前記支持体と前記被覆の間の少なくとも１つの架橋接着プライマー層を含む複合体フィルムであって：
前記フィルムは、向上した気体に対するバリア特性及び前記支持体上への前記被覆の接着力を有し；
・このプライマーは、少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ１、Ｐ１と異なる少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ２、少なくとも１種類の架橋剤、及び好ましくは水中に可溶性又は分散性である少なくとも１種類のポリエステルを含み；
・Ｐ１は、乾燥重量％で、Ｐ１の全乾燥重量を基準として、優先順位の低い順で７０、８０、８５以上のゲル含量ＴＧ１を有し；
・Ｐ２は、ＴＧ１以下であって、乾燥重量％で、Ｐ２の全乾燥重量を基準とする重量基準で、優先順位の低い順で２０、４０、７０以下のゲル含量ＴＧ２を有し；
・Ｐ１は、ポリマー１グラムあたりのマイクロ当量で、優先順位の低い順で０．８、０．９、１．０以上の表面グラフト遊離弱酸含量を有し；
・Ｐ２の質量濃度は、Ｐ１とＰ２の合計乾燥重量を基準とする乾燥重量％で、優先順位の低い順で６０、５０、４０以下である；
ことを特徴とする、前記複合体フィルム。
【請求項２】
Ｐ１とＰ２が同じ質的及び量的なモノマー組成を有する、請求項１に記載のフィルム。
【請求項３】
１０〜１２０℃の間、好ましくは３０〜９０℃の間、更により好ましくは５０〜８０℃の間の温度で、大気圧において、１〜５０日間、好ましくは５〜２０日間、より好ましくは８〜１５日間硬化させた、請求項１又は２に記載のフィルム。
【請求項４】
Ｐ１又はＰ２と前記架橋剤との乾燥質量比（重量／重量）が、９５／５〜５０／５０の間、より好ましくは９０／１０〜６５／４５の間、更により好ましくは８０／２０〜６０／４０の間である、請求項１〜３の少なくとも１つに記載のフィルム。
【請求項５】
前記架橋剤が、少なくとも１種類の樹脂、好ましくは少なくとも１種類のアミンベースの樹脂、更により好ましくは少なくとも１種類のメラミン−アルデヒド樹脂、更により好ましくは少なくとも１種類のベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂；及び／又は上述の樹脂から誘導される少なくとも１種類の樹脂を含む、請求項１〜４の少なくとも１つに記載のフィルム。
【請求項６】
次の特徴：
（ｉ）前記水中に可溶性又は分散性であるポリエステルは、スルホニルオキシ基を有しており、好ましくは、少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸及び少なくとも１種類の脂肪族ジオールから誘導されるコポリエステルを含むか又は更により良好にはこれからなる群から選択され、一般式（Ｉ）：
−（ＳＯ３−）ｎＭ  （Ｉ）
（式中、ｎは１又は２に等しく、Ｍは、水素原子、アルカリ又はアルカリ土類金属、アンモニウムカチオン、或いは第４級アンモニウムカチオンを表す）
の複数のスルホニルオキシ基を含む；
（ｉｉ）水中に可溶性又は分散性であるポリエステルの含量は、アクリル及び／又はメタクリルポリマーの乾燥重量を基準として、乾燥重量基準で２重量％〜３０重量％の間、より好ましくは５重量％〜２０重量％の間、更により好ましくは８重量％〜１２重量％の間である；
の一方及び／又は他方を有することを特徴とする、請求項１〜５の少なくとも１つに記載のフィルム。
【請求項７】
被覆を有するその１つ又は複数の面上の前記支持体の平均粗さＲｚが０．４０ミクロン以下であり、この面は、前記プライマー層の厚さが０．６ミクロン未満である場合に、平均で、１平方ミリメートルあたり、１ミクロン以上の高さを有するピークを２０より多く含まず、０．４〜１ミクロンの間の高さを有するピークを１５０より多く含まない、請求項１〜６の少なくとも１つに記載のフィルム。
【請求項８】
少なくとも１つの架橋接着プライマー層で被覆されている前記支持体の１つ又は複数の面が、平均で、１平方ミリメートルあたり、１ミクロン以上の高さを有するピークを２０より多く含まず、０．４〜１ミクロンの間の高さを有するピークを１００より多く含まない、請求項７に記載のフィルム。
【請求項９】
次の特徴：
・前記ポリエステル支持体は二軸延伸されている；
・前記ポリエステル支持体は、アルキレンジオールのポリテレフタレート又はポリナフタレン−ジカルボキシレート、好ましくはエチレングリコール又はブタンジオール−１，４−ポリテレフタレート、及び少なくとも８０モル％のエチレングリコールテレフタレートを含むコポリエステルから選択される；
・前記ポリエステル支持体は、１５０μｍ（マイクロメートル）以下、より好ましくは４μｍ〜１００μｍの間、より好ましくは４μｍ〜４０μｍの間、更により好ましくは４μｍ〜１５μｍの間の厚さを有する；
・前記ポリエステル支持体は、異なる表面特性を有する少なくとも２つの層によって構成されている；
・それぞれが異なる充填剤含量を含むポリエステルの少なくとも２つの層の共押出技術にしたがって前記非対称ポリエステル支持体が生成され、適当な異なる複数の充填剤の場合には、用いる前記ポリエステルは、好ましくは２つの共押出層、及び最も低い充填剤含量を有する前記プライマー層を受容するポリエステル層に関して同一である；
・前記ポリエステル支持体は、部分的に、前記支持体それ自体、及び／又は請求項１〜８において規定する架橋接着プライマーで被覆されている前記支持体、及び／又は上述のプライマーで被覆され、請求項１〜８において規定する被覆で被覆されている前記支持体由来の再循環ポリエステルを含む；
の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１〜８の少なくとも１つに記載のフィルム。
【請求項１０】
１つ又は複数の架橋接着プライマー層は、その厚さが２００ｎｍ（ナノメートル）以下、より好ましくは４０ｎｍ〜１２０ｎｍの間、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの間、更により好ましくは６０ｎｍ〜９０ｎｍの間である界面を形成する、請求項１〜９の少なくとも一つの記載のフィルム。
【請求項１１】
次の特徴：
・前記被覆は、少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属酸化物及び／又は１種類の酸化ケイ素から構成される少なくとも１つの金属層を含み、ここで、前記金属は好ましくは、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、銀から選択され、アルミニウムが特に好ましい；
・前記被覆の厚さは０．０１〜０．０６ミクロンの間である；
の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１〜１０の少なくとも１つに記載のフィルム。
【請求項１２】
次の特徴：
・２３℃において０％の相対湿度下で測定して、ｃｍ３／ｍ２／２４時間で表して、優先順位の低い順で０．９、０．８、０．７、０．６以下の酸素に対する透過度；
・３８℃において９０％の相対湿度下で測定して、ｇ／ｍ２／２４時間で表して、優先順位の低い順で０．５、０．４、０．３以下の水蒸気に対する透過度；
・試験ＡＴにおいて測定して、ｇｆ／３８ｍｍで、優先順位の低い順で３００、４００、５００以上の湿潤条件下での接着力；
の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１〜１１の少なくとも１つに記載のフィルム。
【請求項１３】
積層体を形成するために、請求項１〜１２の少なくとも１つに記載のフィルム、プラスチック、金属及び同等のもの、その酸化物から選択される少なくとも１つの他のフィルムと固着されている、請求項１〜１２の少なくとも１つに記載のフィルム。
【請求項１４】
請求項１〜１３の少なくとも１つに記載のフィルムを、インライン又はバッチ、好ましくはインラインで製造する方法であって：
（ａ）請求項１〜１３の少なくとも１つにおいて規定する支持体を用いる工程；
（ｂ）場合によっては、前記基材の物理的表面処理を行う工程；
（ｃ）前記支持体の少なくとも１つの面を被覆組成物で被覆して、請求項１〜１３の少なくとも１つにおいて規定する架橋接着プライマーの少なくとも１つの層を得ることを可能にする工程；
（ｄ）前記接着プライマーの層を得るために前記被覆を架橋する工程；
（ｅ）前記架橋接着プライマーの層の上に、請求項１〜１３の少なくとも１つにおいて規定する被覆を施す工程；
（ｆ）前記支持体／プライマー／被覆の複合体アセンブリを、１０〜１２０℃の間、好ましくは３０〜９０℃の間、更により好ましくは５０〜８０℃の間の温度で、大気圧において、有利には１〜５０日間、好ましくは５〜２０日間、更により好ましくは８〜１５日間熱硬化にかける工程；
を実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の方法において特に用いられる被覆組成物であって：
・少なくとも２種類のアクリルラテックスＬ１、Ｌ２の混合物；
（・Ｌ１は、少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ１を含み、ここでＰ１は、乾燥重量％で、Ｐ１の全乾燥重量を基準として、優先順位の低い順で７０、８０、８５以上のゲル含量ＴＧ１を有し；
・Ｌ２は、Ｐ１と異なる少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ２を含み、ここでＰ２は、ＴＧ１以下であって、乾燥重量％で、Ｐ２の全乾燥重量を基準とする重量基準で、優先順位の低い順で２０、４０、７０以下のゲル含量ＴＧ２を有し；
・Ｐ１は、ポリマー１グラムあたりのマイクロ当量で、優先順位の低い順で０．８、０．９、１．０以上の表面グラフト遊離弱酸含量を有し；
・Ｐ２の質量濃度は、Ｐ１とＰ２の合計乾燥重量を基準とする乾燥重量％で、優先順位の低い順で６０、５０、４０以下である）；
・少なくとも１種類の架橋剤；
・好ましくは、水中に可溶性又は分散性である少なくとも１種類のポリマー；及び
・好ましくは水；
を含むことを特徴とする、前記被覆組成物。
【請求項１６】
次の特徴：
・前記ラテックスＬ１、Ｌ２は、それぞれ１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重量％〜２５重量％の乾燥抽出分を有する；
・水溶液中におけるアクリル及び／又はメタクリルポリマーと水分散性コポリエステルとの重量比は９９／１〜５０／５０であり、好ましくは９７／３〜８０／２０の間に位置する；
の少なくとも１つを有することを特徴とする、請求項１５に記載の被覆組成物。
【請求項１７】
食品及び非食品包装、支持体保護のためのフィルム又はホイル、及び建築部門において断熱及び湿気に対する保護のためのフィルム又はホイルからなる群から選択される物品であって、請求項１〜１３の少なくとも１つに記載の少なくとも１つのフィルム、又は請求項１４に記載の方法の終了時に得られるフィルムを含むことを特徴とする、前記物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の技術分野は、プラスチックフィルム、特にポリエステルフィルムの分野である。より具体的には、本発明は、１以上のポリエステル層によって形成され、その面の少なくとも１つの上が金属膜によって被覆されている支持体を含むポリエステル／金属複合体フィルム（積層体）に関する。
【０００２】
更により詳しくは、本発明は、金属／ポリエステル界面に接着プライマーを含む複合体フィルムに関する。
少なくとも１つの接着プライマー層の少なくとも１つの界面層を用いてこれらのポリエステル／金属複合体フィルムを製造すること、及びポリマーフィルムを被覆することを意図しており、他方において高温及び高湿度の条件下でフィルムと金属タイプの最終被覆との間の接着力を向上させることを可能にし、他方において被覆されたフィルムに良好な気体バリア特性を与える接着プライマー組成物が、本発明の更なる主題である。
【０００３】
より具体的には、関係するポリエステルは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）のような半芳香族コポリマー；Vectranのような芳香族コポリマーである。
【背景技術】
【０００４】
プラスチックフィルム、特にポリエステルフィルムは、熱安定性、寸法安定性、耐化学薬品性、及び比較的高い表面エネルギーの点でのその優れた特性で周知である。これらは耐性の非常に高い材料であり、特に種々の被覆のための支持体として求められている。支持体としてのプラスチックフィルム及び被覆を含む複合体フィルムは、多くの用途：包装、特に食品包装、種々の物体（白物家電、窓パネル等）の保護、建築部門における断熱及び防湿（真空断熱パネル）を有する。
【０００５】
これらのポリエステル／金属複合体フィルムの食品包装用途においては、特に気体酸素及び水蒸気に対するバリア特性が求められている。これらのバリア特性は両方とも、これらのポリエステル／金属複合体フィルムに関して求められている唯一の仕様ではない。これらは、粘着性であって、それらが意図する製品の取扱い、製造、使用、及び保管の間に層間剥離しないことも重要である。
【０００６】
現在においては、これらの複合体フィルムは、支持体、特にポリエステル支持体と、金属被覆との間の不十分な接着力の欠点を有しており、このためにこれらの使用は効果がなく、及び／又は信頼できず、したがって好適でないものになっている。これらの接着力の問題は、複合体材料を高いストレスにかける際に特に重大である。例えば、食品製造の分野においては、包装は、熱間充填、低温殺菌、又は滅菌プロセスにおいて高温及び高湿度の条件にかけられる可能性がある。これらの状況においては、金属被覆は、ポリエステルフィルム、例えばＰＥＴにきちんと接着しないことが知られている。この接着力の欠如又は損失は、酸素及び水蒸気に対する必要なバリア効果が失われ、これによって含まれる食品の劣化、及び消費者の健康に対する危険性が引き起こされることを意味する。
【０００７】
支持体とその金属被覆の間の結合のこの問題を克服することを試みるために、過去において幾つかの解決策が提案されている。而して、フィルムの表面における物理的処理（火炎処理、コロナ放電、研磨処理）、又は物理化学的処理（酸処理、化学官能基のグラフト）が試験されている。これらの種々の処理は多くの欠点を有しているので、より耐久性にするためには中間被覆を施すことが好ましかった。この中間被覆（通常は接着プライマー層とも呼ばれる）は、一方では支持体に対する良好な接着力、及び他方では金属被覆に対する良好な接着力を有するように設計され、従来はアクリル（コ）ポリマーをベースとしている。この接着プライマー層を支持体上に配置することは、アクリル（コ）ポリマーの水性エマルジョンで被覆することによって行われている。
【０００８】
而して、特許出願ＰＣＴ−ＷＯ−２０１４／１０２４８７Ａ１においては、接着プライマー層で被覆され、真空下での蒸着によって得られるアルミニウム層で被覆されているＰＥＴフィルムが記載されている。接着プライマーの被覆は、Cytec Industries Inc.からのCymel 303LF又はCymel 1123架橋剤を用いるか又は用いないで架橋されているアクリルラテックスＡ又はアクリルラテックスＢ（１５又は２０％の乾燥抽出分）を用いて行われる。
【０００９】
ラテックスＡは、特許ＥＰ−０２６０２０３Ｂ１の実施例１にしたがって製造される。
そのゲル含量は、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量を基準として５０重量％未満であり、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリル酸コポリマーのその含量は、ポリマーの全重量の少なくとも１０％である。
【００１０】
ラテックスＡから得られる接着プライマーによって、乾燥条件（雰囲気温度／湿度＜５０％）下で少なくとも１０００ｇＦ／３８ｍｍの金属接着力を有し、一方でこれらは湿潤条件下では僅か２００、２８０、又は４８０ｇＦ／３８ｍｍである複合体フィルムを得ることが可能になる。これらは、接着試験ＡＴにおいて、AIMCAL TP-105-92（Metallizing Technical Reference, Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators出版）の推奨にしたがって測定される。
【００１１】
DSM社によってBT-67の名称で市販されているラテックスＢは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子を含み、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量を基準として少なくとも５０重量％のゲル含量を有する。
【００１２】
ラテックスＢから得られる接着プライマーによって、接着試験ＡＴにおいて、乾燥条件下で少なくとも１０００ｇＦ／３８ｍｍの金属接着力を有し、一方でこれらは湿潤条件下では僅か２８０、４００、４８０、又は８００ｇＦ／３８ｍｍである複合体フィルムを得ることが可能になる。
【００１３】
Ｏ２に対するバリア効果は、Ｌ／Ｒ＝８０／２０を有するラテックスＢに関しては１、Ｌ／Ｒ＝８０／２０を有するラテックスＡに関しては＜０．３の最小ＰＯ２（５０％ＨＲ、２３℃、ｃｃ／ｍ２／日）によって与えられる。
【００１４】
Ｈ２Ｏに対するバリア効果は、Ｌ／Ｒ＝８０／２０を有するラテックスＢに関しては０．２７、Ｌ／Ｒ＝８０／２０を有するラテックスＡに関しては＜０．３の最小ＰＨ２Ｏ（９０％ＨＲ、３８℃、ｇ／ｍ２／日）によって与えられる。
【００１５】
而して、特許出願ＰＣＴ−ＷＯ−２０１５０９２３２９Ａ１においては、接着プライマー層で被覆され、真空下での蒸着によって得られるアルミニウム層で被覆されているＰＥＴフィルムが記載されている。接着プライマーの被覆は、Cytec Industries Inc.からのCymel 303LF架橋剤を用いて架橋されているアクリルラテックスＢ（１５又は２０％の乾燥抽出分）を用いて行われる。
【００１６】
DSM社によってBT-67の名称で市販されているこのラテックスＢは、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子を含み、１種類又は複数のアクリル及び／又はメタクリルポリマーの全重量を基準として少なくとも５０重量％のゲル含量を有する。
【００１７】
Ｆ１：１００／０、Ｆ２：８０／２０、Ｆ３：７５／２５、Ｆ４：７０／３０のラテックス乾燥抽出分／乾燥架橋剤の比（Ｌ／Ｒ）にしたがうラテックスＢから得られる接着プライマーによって、接着試験ＡＴにおいて、AIMCAL TP-105-92（Metallizing Technical Reference, Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminators出版）の推奨にしたがって測定して、Ｆ４に関して、乾燥条件（雰囲気温度／湿度＜５０％）下で少なくとも１５００ｇＦ／３８ｍｍ、湿潤条件下で３６０ｇＦ／３８ｍｍの金属接着力を有する複合体フィルムを得ることが可能になる。
【００１８】
Ｏ２に対するバリア効果は、Ｆ４に関して１．７６の最小ＰＯ２（５０％ＨＲ、２３℃、ｃｃ／ｍ２／日）によって与えられる。
接着プライマーＦ２、Ｆ３、Ｆ４に、５及び１０％のスルホン化ポリエステルを加えると、それぞれ配合物Ｆ５及びＦ６、Ｆ７及びＦ８、Ｆ９及びＦ１０が得られる。
【００１９】
Ｆ６によって、乾燥条件下で少なくとも１５００ｇＦ／３８ｍｍ、湿潤条件下で１４００ｇＦ／３８ｍｍの金属接着力を有する複合体フィルムを得ることが可能になる。
Ｏ２に対するバリア効果は、Ｆ６に関して０．８６の最小ＰＯ２（５０％ＨＲ、２３℃、ｃｃ／ｍ２／日）によって与えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２０】
【特許文献１】ＰＣＴ−ＷＯ−２０１４／１０２４８７Ａ１
【特許文献２】ＥＰ−０２６０２０３Ｂ１
【特許文献３】ＰＣＴ−ＷＯ−２０１５０９２３２９Ａ１
【非特許文献】
【００２１】
【非特許文献１】AIMCAL TP-105-92（Metallizing Technical Reference, Industrial Metallizers, Coaters and Laminators出版）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
これに関連して、本発明は、下記に示す重要な目的：
（ｉ）特にポリエステル／プライマー／金属被覆を有する複合体フィルムに関して求められる製品仕様からの次の仕様を更に向上させること；即ち
・包装（金属化被覆ＰＥＴ複合体フィルム及びポリオレフィン（ポリエチレン又はポリプロピレン）フィルムを含む積層体）の熱処理の後に金属被覆の接着力を維持すること；
・湿潤条件下で被覆の接着力（５００ｇＦ／３８ｍｍ以上の湿潤金属接着力）を維持すること；
・金属化被覆ＰＥＴ複合体フィルムの気体バリア性（０．８ｃｃ／ｍ２／日以下の酸素透過度（２３℃、５０％の相対湿度）；０．３ｇ／ｍ３／日以下の水蒸気透過度（３８℃、９０％の相対湿度））；
（ｉｉ）ポリマー支持体、好ましくはポリエステル、支持体の少なくとも１つの面の上の少なくとも１つの接着剤被覆、及び支持体と被覆の間の架橋接着プライマーの少なくとも１つの層を含み、向上した気体に対するバリア特性及び支持体上への被覆の接着力を有する新規な複合体フィルムを提供すること；
（ｉｉｉ）上述の目的において規定されており、異なる性質の材料（例えばポリエステルと金属）の層の間の接着力が促進され、複合体の気体バリア特性が向上するように、接着プライマーを介在させて界面架橋を行った新規な複合体フィルムを提供すること；
（ｉｖ）接着プライマーの少なくとも１つの被覆によって被覆されており、金属及び／又は金属酸化物の少なくとも１つの層、又はインクの少なくとも１つの層、或いは接着剤の層で被覆されている支持体（例えばポリエステル）によって形成される新規な複合体フィルムを提供すること；
（ｖ）上述の目的の少なくとも１つを満足し、水に対して不透過性の新規なポリエステル複合体フィルムを提供すること；
（ｖｉ）支持体と最終被覆の間の著しく増加した接着特性を得ることを可能にする、接着プライマー層で支持体、好ましくはポリエステルフィルムを被覆する新規な方法を提供すること；
（ｖｉｉ）一緒に固着されている支持体と被覆に関して汎用的であり、更にこの接着プライマーを用いて製造される複合体フィルムの接着特性及び気体バリア特性の向上の観点で良好な性能を有する新規な接着プライマー被覆組成物を提供すること；
（ｖｉｉｉ）ポリマー支持体、好ましくはポリエステル、支持体の少なくとも１つの面の上の少なくとも１つの接着剤被覆、及び支持体と被覆の間の少なくとも１つの架橋接着プライマー層を含み、気体に対する向上したバリア特性、及び支持体上への被覆の接着力を有する複合体フィルムを、インライン又はバッチ製造、好ましくはインライン製造で製造する新規な方法を提供すること；
（ｉｘ）少なくとも１つの接着プライマー層で被覆されており、金属及び／又は金属酸化物の少なくとも１つの層、又はインクの少なくとも１つの層、或いは接着剤の層で被覆されている支持体（例えばポリエステル）によって形成される複合体フィルムに関する新規な使用（この新規な使用は、特に好ましくは食品の包装、装飾、印刷、及び／又は種々の支持体の保護における使用である）を提供すること；
の少なくとも１つを達成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
最新技術に対する改良を求めて、中でも上述の目的を達成することを可能にする新規な接着プライマーを開発することが本発明者らの信念である。
而して、第１の形態によれば、本発明の目的は、ポリマー支持体、好ましくはポリエステル、支持体の面の少なくとも１つの上の少なくとも１つの接着剤被覆、及び支持体と被覆との間の少なくとも１つの架橋接着プライマー層を含む複合体フィルムであって、
かかるフィルムは、向上した気体に対するバリア特性及び支持体上への被覆の接着力を有し；
・このプライマーは、少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ１、Ｐ１と異なる少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ２、少なくとも１種類の架橋剤、及び好ましくは水中に可溶性又は分散性である少なくとも１種類のポリエステルを含み；
・Ｐ１は、乾燥重量％で、Ｐ１の全乾燥重量を基準として、優先順位の低い順で７０、８０、８５以上のゲル含量ＴＧ１を有し；
・Ｐ２は、ＴＧ１以下であって、乾燥重量％で、Ｐ２の全乾燥重量を基準とする重量基準で、優先順位の低い順で２０、４０、７０以下のゲル含量ＴＧ２を有し；
・Ｐ１は、ポリマー１グラムあたりのマイクロ当量で、優先順位の低い順で０．８、０．９、１．０以上の表面グラフト遊離弱酸含量を有する；
ことを特徴とし；
Ｐ２の質量濃度は、Ｐ１とＰ２の合計乾燥質量を基準とする乾燥重量％で、優先順位の低い順で６０、５０、４０以下である、上記複合体フィルムである。
【００２４】
而して、本発明は、異なるゲル含量を有し、反対のドメイン内に配置されるアクリル及び／又はメタクリルポリマーの新規なアセンブリをベースとするものであり、この新規なアセンブリによって、驚くべき且つ予期しなかった方法で、複合体フィルムの湿潤金属接着力及び気体バリア特性における大きく且つ両立する改良が与えられる。
【００２５】
第２の形態によれば、本発明の目的は、次の工程：
（ａ）本明細書において規定する支持体を用い；
（ｂ）場合によっては、基材の物理的表面処理を行い；
（ｃ）場合によっては、フィルムを１つの所定の方向か又は２つの直交する方向で延伸し；
（ｄ）支持体の少なくとも１つの面を被覆組成物で被覆して、本明細書において規定する架橋接着プライマーの少なくとも１つの層を得ることを可能にし；
（ｅ）接着プライマーの層を得るために被覆を架橋し；
（ｆ）場合によっては、フィルムを、１つの所定の方向（これは、この工程を一軸延伸(unidirectional stretching)で実施する場合の工程ｃにおいて考えられているものに対して直交方向である）で延伸するか、又は２つの直交する方向で延伸し；
（ｇ）場合によっては、被覆されて延伸された支持体を熱硬化にかけ；
（ｈ）架橋接着プライマーの層の上に、本明細書において規定する被覆を施し；
（ｉ）支持体／プライマー／被覆の複合体アセンブリを、１０〜１２０℃の間、好ましくは３０〜９０℃の間、更により好ましくは５０〜８０℃の間の温度で、大気圧において、有利には１〜５０日間、好ましくは５〜２０日間、更により好ましくは８〜１５日間熱硬化にかける；
工程を実施することを特徴とする、本発明によるフィルムを、インライン又はバッチ製造、好ましくはインラインで製造する方法である。
【００２６】
第３の形態によれば、本発明は、
・少なくとも２種類のアクリルラテックスＬ１、Ｌ２の混合物；
（・Ｌ１は、乾燥重量％で、Ｐ１の全乾燥重量を基準として、優先順位の低い順で７０、８０、８５以上のゲル含量ＴＧ１を有する少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ１を含み；
・Ｌ２は、ＴＧ１以下であって、乾燥重量％で、Ｐ２の全乾燥重量を基準とする重量基準で、優先順位の低い順で２０、４０、７０以下のゲル含量ＴＧ２を有する、Ｐ１と異なる少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ２を含み；
・Ｐ１は、ポリマー１グラムあたりのマイクロ当量で、優先順位の低い順で０．８、０．９、１．０以上の表面グラフト遊離弱酸含量を有し；
・Ｐ２の質量濃度は、Ｐ１とＰ２の合計乾燥質量を基準とする乾燥重量％で、優先順位の低い順で６０、５０、４０以下である）；
・少なくとも１種類の架橋剤；
・好ましくは、水中に可溶性又は分散性である少なくとも１種類のポリマー；及び
・好ましくは水；
を含むことを特徴とする、上述の方法において特に用いられる被覆プライマー被覆組成物に関する。
【００２７】
第４の形態によれば、本発明は、本発明による少なくとも１つのフィルム、又は本発明による方法の終了時に得られるフィルムを含むことを特徴とする、食品及び非食品包装、支持体保護のためのフィルム又はホイル、並びに建築部門において断熱及び湿気に対する保護のためのフィルム又はホイルからなる群から選択される物品に関する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
定義
本明細書全体にわたって、単数形は単数形又は複数形のいずれかを示すことができる。
例として以下に与える定義は、本記載を解釈するために役立たせることができる。
【００２９】
・「ポリマー」とは、ホモポリマー、或いは同様にランダム若しくはブロックのコポリマーを示す可能性がある。
・「ほぼ」又は「実質的に」とは、用いる測定値の単位に関して±１０％、又は更には±５％であることを意味する。
【００３０】
複合体フィルム
複合体フィルムは、
・ポリマー、好ましくはポリエステルの少なくとも２つの層によって構成される支持体；
・支持体の面の少なくとも１つの上に存在する架橋接着プライマーの少なくとも１つの層によって形成される中間層；
・好ましくは少なくとも１種類の金属、少なくとも１種類の金属酸化物、酸化ケイ素、少なくとも１種類のインク、及び／又は少なくとも１種類の接着剤を含む単層又は多層被覆；
を含む。
【００３１】
支持体
支持体は、好ましくは可撓性の固体支持体である。これは、特にポリマーフィルムであってよい。特には、ポリエステルフィルムを用いる。
【００３２】
而して、本発明によるフィルムは、次の特徴：
・ポリエステル支持体は二軸延伸されている；
・ポリエステル支持体は、アルキレンジオールのポリテレフタレート又はポリナフタレン−ジカルボキシレート、好ましくはエチレングリコール又はブタンジオール−１，４−ポリテレフタレート、及び少なくとも８０モル％のエチレングリコールテレフタレート単位を含むコポリエステルから選択される；
・ポリエステル支持体は、１５０μｍ（マイクロメートル）以下、より好ましくは４μｍ〜１００μｍの間、より好ましくは４μｍ〜４０μｍの間、更により好ましくは４μｍ〜１５μｍの間の厚さを有する；
・ポリエステル支持体は、異なる表面特性を有する少なくとも２つの層によって構成されている；
・それぞれが異なる充填剤含量を含むポリエステルの少なくとも２つの層の共押出技術にしたがって非対称ポリエステル支持体が生成され、適当な異なる複数の充填剤の場合には、用いるポリエステルは、好ましくは２つの共押出層、及び最も低い充填剤含量を有するプライマー層を受容するポリエステル層に関して同一である；
・ポリエステル支持体は、部分的に、支持体それ自体、及び／又は本明細書において規定する架橋接着プライマーで被覆されている支持体、及び／又は上述のプライマーで被覆され、本明細書において規定する被覆で被覆されている支持体由来の再循環ポリエステルを含む；
の少なくとも１つを有することを特徴とする。
【００３３】
ポリエステルは、有利には、１種類以上の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸）又はその誘導体（ハロゲン化物、エステル）と、少なくとも１種類のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール；ブタン−１，４−ジオール）との重縮合の生成物である。好ましくは、これらは、テレフタル酸、又はテレフタル酸と他の芳香族ジカルボン酸（例えばイソフタル酸）の混合物（混合物のテレフタル酸含量はポリマーが延伸後に実質的に結晶質であるのに十分なものである）のポリエステル誘導体である。
【００３４】
好ましくは、本発明においては、配向によって結晶化させることができ、１種類以上の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体（例えば低級脂肪族アルコールエステル又はハロゲン化物）、及び１種類以上の脂肪族ジオール（グリコール）から標準的な方法で得られるフィルム形成性の線状ポリエステルを用いる。
【００３５】
ベースフィルムを構成するポリエステルは、二軸配向半結晶質フィルムを得るために通常用いられるポリエステルから選択することができる。芳香族酸の例としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，５−ジカルボン酸、及びナフタレン−２，６−ジカルボン酸を挙げることができる。これらの酸は、アジピン酸、アゼライン酸、テトラ又はヘキサヒドロテレフタル酸のような少量の１種類以上の脂肪族又は脂環式ジカルボン酸と併用することができる。脂肪族ジオールの非限定的な例として、エチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、及びブタン−１，４−ジオールを挙げることができる。これらのジオールは、脂肪族（例えばネオペンチルグリコール）又は脂環式（例えばシクロヘキサンジメタノール）の１種類以上のより多い炭素数の少量の縮合ジオールと併用することができる。
【００３６】
好ましくは、結晶性のフィルム形成性ポリエステルは、アルキレンジオールのポリテレフタレート又はポリナフタレン−ジカルボキシレート、特にエチレングリコールポリテレフタレート（ＰＥＴ）、又はブタンジオール−１，４−ジオール、又は少なくとも８０モル％のエチレングリコールテレフタレート単位を含むコポリエステルである。有利には、ポリエステルは、オルトクロロフェノール中、２５℃において測定されるその固有粘度が０．６ｄＬ／ｇ〜０．７５ｄＬ／ｇの間であるエチレングリコールポリテレフタレートである。
【００３７】
二軸配向ポリエステルフィルムは、例えば
・ポリエチレンテレフタレートによって構成されるか；
・或いは、エチレン単位の代わりにシクロヘキシル−ジメチロール単位を含むポリエチレンテレフタレートコポリエステルの混合物又は単独(mixtures or not)によって構成されるか；
・或いは、イソフタレート単位を有するポリエステル部分を有するポリエチレンテレフタレートコポリエステルの混合物又は単独から構成されるか；
・或いは、共押出によって得られる、その化学的性質が上記に記載のものとは異なるポリエステルの幾つかの層によって構成される。
【００３８】
芳香族ポリエステルの具体例は、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ（ジメチル−１，４−シクロヘキシレンテレフタレート）、及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレートである。芳香族ポリエステルは、これらのポリマー又はこれらのポリマーの混合物と、少量の他の樹脂、例えば非限定的にポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）とのコポリマーであってよい。これらのポリエステルの中で、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）及びポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート（ＰＥＮ）は、物理特性、機械特性、及び光学特性の間の良好なバランスを与えるので特に好ましい。好ましくは、酸のモル％で表されるテレフタル酸含量は少なくとも８０である。本発明の好ましい態様においては、支持体は、ポリエチレンテレフタレートＰＥＴフィルム（例えば二軸配向）、又はポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、或いはポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）である。
【００３９】
本発明において用いる支持体フィルムは、配向していてもしていなくてもよい。好ましくは、これらは配向している。有利には、用いるポリエステルフィルムは二軸配向を有する。
【００４０】
本発明による支持体は、単層、二層、又は三層であってよい。層のそれぞれは、上記に規定したポリエステル、好ましくはＰＥＴ、ＰＢＴ、若しくはＰＥＮ、及び／又は上記に記載のコポリエステル、及び／又はポリエステル／コポリエステルの混合物から構成される。１つ又は複数の層は、Ｍ、ＭＮ、ＭＮＭ、又はＭＮＯ構造（ここで、ＭはＮ及びＯとは異なり、ＮはＯとは異なる）によるものであってよい。主要層は、厚さ及び／又は組成の点で同一の１つ又は２つの層によって構成されていてよく、そうでなくてもよい。この構造においては、支持体は対称又は非対称であってよい。上記に記載の被覆組成物によって被覆することが意図される支持体のこれらの層の１つは、０．２５マイクロメートル以下の平均粗さＲｚ、及び０．０２８マイクロメートル以下の粗さＲａ（プロファイルからの算術平均偏差）を有する。
【００４１】
支持体の他の面は、フィルムの容易な取扱い、特に延伸中における異なるガイドローラー上へのその巻取り、又はそれ自体の上へのその巻取りを可能にするために、十分な滑り特性を有していなければならない。これらの滑り特性は異なる方法で与えることができる。最も通常的な手順の１つは、フィルムに成形する前に不活性の固体充填剤をポリエステル中に導入することから構成される。これらの充填剤は、一般に、例えばシリカ、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、アルミナ、シリカ／アルミナ混合物、シリケート、炭酸カルシウム、硫酸バリウムのような無機充填剤である。これらの充填剤はまた、ポリマー粒子によって構成することもできる。
【００４２】
充填剤の体積メジアン径は、一般に１〜１０マイクロメートルの間、好ましくは１〜５マイクロメートルの間、より好ましくは２〜４マイクロメートルの間である。
フィルムの充填剤含量は、通常はポリエステルの重量を基準として０．０２重量％〜１重量％の間である。
【００４３】
本発明の変形は、その２つの面のそれぞれについて異なる表面特性、特に粗さを有するポリエステルベースフィルムを与えることから構成される。異なる平均粗さＲｚは、例えばフィルムの背面について０．３５マイクロメートル以上、上記に記載した組成物で被覆することが意図されるベースフィルムの面について０．２５マイクロメートル以下であってよい。
【００４４】
而して、ポリエステルベースフィルムは、異なる表面特性、特に粗さを有する２つの層によって構成することができる。
本発明のために用いる支持体は、好ましくはポリエステルフィルム、更により好ましくはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムであり、その厚さは、好ましくは１５０μｍ（マイクロメートル）以下、より好ましくは４μｍ〜１００μｍの間、より好ましくは４μｍ〜４０μｍの間、更により好ましくは４μｍ〜１５μｍの間である。
【００４５】
本発明による支持体は、有利には、部分的に、支持体それ自体から、及び／又は被覆された支持体から、及び／又は塗被されて被覆された支持体からの再循環生成物を含む。支持体には、支持体の最終全重量を基準として８０重量％以下のこの再循環生成物を含ませることができる。これによって、フィルムの製造コストを減少させ、支持体、被覆された支持体、及び／又は塗被されて被覆された支持体からの廃棄物を使用しないことによる経済的な損失を回避することが可能になる。
【００４６】
接着プライマー
・Ｐ１−Ｐ２：
好ましくは本発明による複合体フィルムにおいて被覆を施す前に支持体上に被覆して架橋するこの接着プライマーは、少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ１、Ｐ１と異なる少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ２、少なくとも１種類の架橋剤、及び好ましくは水中に可溶性又は分散性である少なくとも１種類のポリエステルを含む。
【００４７】
Ｐ１及びＰ２は、それぞれアクリル及び／又はメタクリルモノマーから形成されるアクリル及び／又はメタクリルポリマーである。これらのモノマーの性質は異なっていてよく、疎水性、親水性、又は部分親水性であってよい。
【００４８】
好ましくは、Ｐ１又はＰ２は、
（ｉ）アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、又はこれら２つの混合物の少なくとも１種類の部分親水性モノマー（これらのモノマーのアルキル部分は１又は２個の炭素原子を含む）；
（ｉｉ）場合によっては、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、又はこれら２つの混合物の少なくとも１種類の疎水性モノマー（これらのモノマーのアルキル部分は線状又は分岐であり、少なくとも４個の炭素原子を含む）；
（ｉｉｉ）少なくとも１種類の親水性モノマー；
を含む。
【００４９】
部分親水性モノマーは、アルキル部分が１又は２個の炭素原子を有するアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートであってよい。好ましい部分親水性モノマーは、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びこれらの混合物であり、メチルメタクリレート及びエチルアクリレートが最も好ましい。
【００５０】
モノマーの全質量を基準とする部分親水性モノマーの量は、好ましくは少なくとも１０重量％、より好ましくは少なくとも２０重量％、より好ましくは２０重量％〜３０重量％の間である。
【００５１】
疎水性モノマーは、アルキル部分が線状又は分岐であり、少なくとも４個の炭素原子を含むアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートであってよい。アルキル部分は、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、エチル−２−ヘキシル、デシル、ドデシル、及びオクタデシルからなる群から選択することができる。好ましい疎水性モノマーは、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、及びこれらの混合物である。
【００５２】
モノマーの全質量を基準とする疎水性モノマーの量は、好ましくは少なくとも３０重量％、より好ましくは少なくとも５０重量％である。
親水性モノマーは、水溶性のアルキルアクリレート又はアルキルメタクリレートモノマーと共重合可能なモノマーであってよい。親水性モノマーは、モノオレフィン性モノカルボン酸、モノオレフィン性ジカルボン酸、及びこれらの混合物から選択することができる。親水性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸オリゴマー、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましい酸は、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物である。
【００５３】
モノマーの全質量を基準とする親水性モノマーの量は、少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも１０重量％である。
上記に記載の疎水性、親水性、及び部分親水性モノマーの合計質量は、好ましくは、本発明によるアクリル及び／又はメタクリルポリマーを構成するモノマーの全質量の少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７５％、より好ましくは少なくとも８０％、更により好ましくは少なくとも９０％に相当する。これらの疎水性、親水性、及び部分親水性モノマーの異なるモノマーの質量％は、モノマーの全質量を基準として、好ましくは２０％未満、より好ましくは１０％未満、更により好ましくは５％未満である。好ましくは、本発明によるアクリル及び／又はメタクリルポリマーは、上記に記載の疎水性、親水性、及び部分親水性モノマーによって構成されるか、又はこれらによって実質的に構成される。
【００５４】
有利には、Ｐ１及びＰ２は、食品用途に適合できないモノマー、例えばアクリルアミドタイプ、芳香族ジカルボン酸又はエステルタイプ（特に、フタル酸、イソフタル酸、及びテレフタル酸、並びに対応するエステル）、スチレンタイプ、アルキルフェノールタイプ、或いはブタジエンタイプのモノマーからなる群から選択されるモノマーを含ませなくてよい。好ましくは、本発明によるＰ１又はＰ２は、
（ｉ）少なくとも２０％の、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、及びこれらの混合物から選択される１種類又は複数の部分親水性モノマー；
（ｉｉ）少なくとも３０％の、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、又はこれら２つの混合物の疎水性モノマー（これらのモノマーのアルキル部分は線状又は分岐であり、少なくとも４個の炭素原子を含む）；
（ｉｉｉ）少なくとも５％の、アクリル酸、メタクリル酸、及びこれらの混合物から選択される１種類又は複数の親水性モノマー；
を含む。
【００５５】
例えば、Ｐ１又はＰ２の組成は（乾燥重量の重量％で）
・２５〜８０のメチルメタクリレート；
・２０〜６０のエチルアクリレート；
・５〜２０のメタクリル酸；
・０．１〜１０のクロトン酸；
・０．１〜１０のビニルアセテート；
であってよい。
【００５６】
本発明の好ましい態様によれば、Ｐ１及びＰ２は同じ質的及び量的なモノマー組成を有する。
更に、Ｐ１及びＰ２は、それぞれゲル含量ＴＧ１及びＴＧ２を有し、ここで
・ＴＧ２はＴＧ１以下であり；
・ＴＧ１は、Ｐ１の全乾燥重量を基準として、乾燥重量％で、優先順位の低い順で７０、８０、８５以上であり；
・ＴＧ２は、Ｐ２の全乾燥重量を基準として、乾燥重量％で、優先順位の低い順で２０、４０、７５以下である。
【００５７】
ポリマーのゲル含量はポリマーの不溶分含量を表し、したがってこれによってポリマーの架橋度を特徴付けることが可能になる。
Ｐ１及びＰ２は、好ましくはポリマー粒子の形態で存在し、その平均径は例えば１００ｎｍ以下である。したがって、ポリマーの粒子表面積は非常に大きい。
【００５８】
有利には、Ｐ１は、ポリマー１グラム値のマイクロ当量で、優先順位の低い順で０．８、０．９、１．０以上、例えば１〜２の間の表面グラフト遊離弱酸含量を有する。
Ｐ２の表面グラフト遊離酸含量も、ポリマー１グラム値のマイクロ当量で、優先順位の低い順で０．８、０．９、１．０以上、例えば１〜２の間である。
【００５９】
本発明の優れた形態によれば、Ｐ１及びＰ２は異なる表面グラフト遊離弱酸含量を有する。
架橋接着プライマー中のＰ２の質量濃度は、好ましくは、Ｐ１とＰ２の合計乾燥重量を基準とする乾燥重量％で、優先順位の低い順で６０、５０、４０以下である。
【００６０】
有利には、１つ又は複数の架橋接着プライマー層は、その厚さが２００ｎｍ（ナノメートル）以下、より好ましくは４０ｎｍ〜１２０ｎｍの間、より好ましくは５０ｎｍ〜１００ｎｍの間、更により好ましくは６０ｎｍ〜９０ｎｍの間である界面を形成する。
【００６１】
架橋剤
架橋接着プライマーはまた、少なくとも１種類の架橋剤も含む。「架橋剤」とは、アクリル及び／又はメタクリルポリマーに加えられ、特にアクリル及び／又はメタクリルポリマーのヒドロキシ及びカルボキシ官能基によってポリマー鎖の間に架橋反応を生成させる添加剤を意味する。而して、架橋剤は１以上の均一で連続的な三次元ネットワークを形成する。
【００６２】
好ましくは、架橋剤は、少なくとも１種類の樹脂、好ましくは少なくとも１種類のアミンベースの樹脂、及び更により好ましくは少なくとも１種類のメラミン−アルデヒド樹脂、及び更により好ましくは少なくとも１種類のベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂；及び／又は上述の樹脂から誘導される少なくとも１種類の樹脂を含む。
【００６３】
アミンベースの樹脂は、異なる官能性部位を有する複雑な混合物であり、これらは、通常はホルムアルデヒドをアミンと縮合させ、次に得られるメチロール基をアルコールでアルキル化することによって合成される。
【００６４】
用いる幾つかの架橋剤は、式（Ｉ）のメラミン−アルデヒド樹脂、又は式（ＩＩ）のベンゾグアナミン−アルデヒド樹脂である。
【００６５】
【化１】
2018538162.tif 000002
【００６６】
式中、Ｒ１〜Ｒ６基は、互いから独立して、−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、及び−ＣＨ２ＯＲ７（Ｒ７はＣ１〜Ｃ５アルキル基である）から選択される。
本発明においてより好ましく用いられるアミンベースの樹脂は、Cymel 1123（登録商標）（最小固形分９８％のメチル化及びエチル化したベンゾグアナミン−ホルムアルデヒド樹脂）、及びCymel 303LF（登録商標）（最小固形分９８％のアルコキシ反応性基を有するメチル化メラミン−ホルムアルデヒド樹脂）であり、これらのそれぞれの化学構造を下記に与える。
【００６７】
【化２】
2018538162.tif 000003
【００６８】
式中、ＲはＣＨ３又はＣ２Ｈ５であってよい。
これらの樹脂はAllnexによって市販されている。
最良の性能は、
・部分メチル化、又は更に良好には高メチル化のアミンベースの樹脂から選択される架橋剤；及び／又は
・８０℃より高い温度において迅速な硬化を可能にする架橋剤；及び／又は
・それを水性雰囲気中でアクリルポリマーと混合した後に、好ましくは４８時間より長い長時間貯蔵における安定性を有する架橋剤；
によって得られる。
【００６９】
架橋剤の官能基と、アクリル及び／又はメタクリルポリマー上の利用できるカルボキシル、ヒドロキシル、アミド、及び／又はメチロール基を、酸触媒の存在下で反応させることができる。酸触媒は、ブロックド型であってもそうでなくてもよい。本発明のために好適な酸触媒として、限定なしに、無機酸、ｐートルエンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、シュウ酸、マレイン酸、ヘキサミン酸、リン酸、フタル酸、ポリマー中に共重合されたアクリル酸を挙げることができる。最も通常的に用いられる触媒はパラトルエンスルホン酸である。触媒の最適量は、アクリル及び／又はメタクリルポリマーの目標酸性度、及び硬化温度によって定まる。
【００７０】
Ｐ１又はＰ２と架橋剤との乾燥質量比（重量／重量）は、９５／５〜５０／５０の間、より好ましくは９０／１０〜６５／４５の間、更により好ましくは８０／２０〜６０／４０の間である。
【００７１】
水中に可溶性又は分散性である随意的なポリエステル
更に、本発明による複合体フィルムの接着プライマーは、水中に可溶性又は分散性である少なくとも１種類のポリエステルを含む。本発明においては、「水中に可溶性又は分散性であるポリマー」とは、水と安定で均一な分散液を形成するポリマーを意味する。
【００７２】
スルホニルオキシ基を含むポリエステルは、本発明の範囲内で特に好ましい。これらの基は、一般式：
−ＳＯ３Ｈ  又は  （−ＳＯ３−）ｎＭｎ＋
（式中、ｎは１又は２の値を有し、Ｍは、アルカリイオン、アルカリ土類イオン、又は第４級アンモニウムを表す）
の基として定義される。
【００７３】
スルホニルオキシ基を含むポリエステルは、１種類以上の芳香族ジカルボン酸と、１種類以上の脂肪族ジオール、及び少なくとも１つのスルホニルオキシ基を含む少なくとも１種類の二官能性化合物との重縮合によって得ることができる。
【００７４】
用いることができる芳香族ジカルボン酸の中で、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−１，４−ジカルボン酸、オキシ−４，４’−二安息香酸、ビス（ヒドロキシカルボニル−４−フェニル）スルホン、及びジヒドロキシカルボニル−４，４’−ベンゾフェノンを挙げることができる。これらの酸は、単独か又は混合物で用いることができる。芳香族ジカルボン酸は、好ましくは、テレフタル酸、イソフタル酸、及びこれらの混合物から選択される。３〜１５個の炭素原子を含む脂肪族ジカルボン酸、例えばアジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、コハク酸、及びドデカン二酸を、芳香族ジカルボン酸と混合することができる。
【００７５】
用いることができるジオールの中で、エチレングリコール、ブタン−１，４−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール（又はネオペンチルグリコール）、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタメチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、又はデカメチレングリコールを挙げることができる。好ましくは、ジオールは、単独か又は一緒に及び／又は他のジオールと混合したエチレングリコール及びそのオリゴマーから選択される。エチレングリコールオリゴマーは、式：ＨＯ−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ−）ｎＨ（式中、ｎは２〜１０の間の整数である）によって表される。
【００７６】
最後に、少なくとも１つのスルホニルオキシ基を含む二官能性化合物は、上記に規定した少なくとも１つのスルホニルオキシ基を含み、重縮合によって二酸及び／又はジオールと反応させることができる少なくとも２つの官能基を含む化合物から選択することができる。例えば、スルホニルオキシ基を有する芳香族ジカルボン酸のアルカリ金属塩、例えばスルホテレフタル酸、スルホイソフタル酸、スルホフタル酸、４−ヒドロキシスルホニル−ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、又はこれらの誘導体、特にこれらのエステルのアルカリ金属塩を挙げることができる。
【００７７】
例えば、本発明による水中に可溶性又は分散性であるスルホニルオキシ基を有するポリエステルは、次の化学式：
【００７８】
【化３】
2018538162.tif 000004
【００７９】
（式中、Ｘは２０の値を有する）
に対応するものであってよい。
水中に可溶性又は分散性であるスルホニルオキシ基を有するポリエステルは、従来技術において、例えば特許出願ＥＰ−０２６０２０３Ｂにおいて記載されている。更に、本発明において用いることができるポリエステルは商業的に入手できる。
【００８０】
水中に可溶性又は分散性であるスルホニルオキシ基を有するこれらの随意的なポリエステルに関しては、本発明によるフィルムは、次の特徴：
（ｉ）水中に可溶性又は分散性であるポリエステルは、スルホニルオキシ基を有しており、好ましくは、少なくとも１種類の芳香族ジカルボン酸及び少なくとも１種類の脂肪族ジオールのコポリエステル誘導体を含み、又は更により良好にはこれから構成される群から選択され、一般式（Ｉ）：
−（ＳＯ３−）ｎＭ  （Ｉ）
（式中、ｎは１又は２に等しく、Ｍは、水素原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、アンモニウムカチオン、或いは第４級アンモニウムカチオンを表す）
の複数のスルホニルオキシ基を含む；
（ｉｉ）水中に可溶性又は分散性であるポリエステルの含量は、アクリル及び／又はメタクリルポリマーの乾燥重量を基準として、乾燥重量基準で２重量％〜３０重量％の間、より好ましくは５重量％〜２０重量％の間、更により好ましくは８重量％〜１２重量％の間である；
の一方及び／又は他方を有することを特徴とする。
【００８１】
被覆
この被覆は、１以上の層において異なるタイプのもの、例えば金属、金属酸化物、金属硫化物、合金、酸化ケイ素、インク、又は接着剤、及びこれらの組合せであってよい。
【００８２】
本発明によれば、複合体フィルムの被覆に関しては、後者は、次の特徴：
・被覆は、少なくとも１種類の金属及び／又は少なくとも１種類の金属酸化物及び／又は１種類の酸化ケイ素から構成される少なくとも１つの金属層を含み、ここで、金属は好ましくは、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、銀から選択され、アルミニウムが特に好ましい；
・被覆の厚さは０．０１〜０．０６ミクロンの間に位置する；
の少なくとも１つを有することを特徴とする。
【００８３】
熱硬化フィルム
本発明の好ましい特徴によれば、複合体フィルムを、１０〜１２０℃の間、好ましくは３０〜９０℃の間、更により好ましくは５０〜８０℃の間の温度で、大気圧において、１〜５０日間、好ましくは５〜２０日間、更により好ましくは８〜１５日間硬化させた。
【００８４】
特異表面粗さ
本発明の他の優れた特徴によれば、複合体フィルムは、被覆を有するその１つ又は複数の面についての支持体の平均粗さＲｚが０．４０ミクロン以下であり、この面は、プライマー層の厚さが０．６ミクロン未満である場合に、平均で、１平方ミリメートルあたり、１ミクロン以上の高さを有するピークを２０より多く含まず、０．４〜１ミクロンの間の高さを有するピークを１５０より多く含まない。
【００８５】
少なくとも１つの架橋接着プライマー層で被覆されている支持体の１つ又は複数の面の粗さも、本発明のために有利な重要なパラメーターである。而して、この粗さは、プライマーで被覆されている支持体の１つ又は複数の面が、平均で、１平方ミリメートルあたり、１ミクロン以上の高さを有するピークを２０より多く含まず、０．４〜１ミクロンの間の高さを有するピークを１００より多く含まないようなものである。
【００８６】
接着性及び気体バリア性
驚くべきことに、本発明による複合体フィルムは、熱硬化（例えば６０℃において１０日間）すると、乾燥及び湿潤条件において支持体と被覆の間の良好な接着特性と、特に酸素及び水蒸気に対する非常に良好なバリア特性の両方を有することが見出された。これらの良好な特性は、高い温度及び湿潤条件において有利に維持される。
【００８７】
而して、本発明による複合体フィルムは、次の特徴：
・２３℃において０％の相対湿度下で測定して、ｃｍ３／ｍ２／２４時間で表して、優先順位の低い順で０．９、０．８、０．７、０．６以下の酸素に対する透過度；
・３８℃において９０％の相対湿度下で測定して、ｇ／ｍ２／２４時間で表して、優先順位の低い順で０．５、０．４、０．３以下の水蒸気に対する透過度；
・試験ＡＴにおいて測定して、ｇｆ／３８ｍｍで、優先順位の低い順で１０００、１２００、１３００以上の乾燥条件下での接着力；
・試験ＡＴにおいて測定して、ｇｆ／３８ｍｍで、優先順位の低い順で３００、４００、５００以上の湿潤条件下での接着力；
の少なくとも１つを有する。
【００８８】
本発明による複合体フィルムは、増加したバリア特性、特に酸素に対するバリア特性を有する。架橋剤のプライマーＰ１−Ｐ２の組成のため、及び好ましくは被覆された支持体の低い粗さのために、複合体フィルムの酸素に対するバリア特性は、驚くべきことに非常に低いレベルに達している。
【００８９】
本発明の複合体フィルムを含む積層体
１つの変形態様においては、本発明による複合体フィルムは、積層体を形成するために、本発明によるフィルム、プラスチック（例えばポリオレフィン、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、金属及び同等のもの、その酸化物から選択される少なくとも１種類の他のフィルムと固着させることを特徴とする。
【００９０】
複合体フィルムの製造
特に本発明によるフィルムをインライン又はバッチ、好ましくはインラインで製造する方法は、次の工程：
（ａ）上記に規定する支持体を用い；
（ｂ）場合によっては、支持体の物理的表面処理を行い；
（ｃ）場合によっては、フィルムを、１つの所定の方向か又は２つの直交する方向で延伸し、
（ｄ）支持体の少なくとも１つの面を被覆組成物で被覆して、本明細書において規定する架橋接着プライマーの少なくとも１つの層を得ることを可能にし；
（ｅ）接着プライマーの層を得るために被覆を架橋し；
（ｆ）場合によっては、フィルムを１つの所定の方向（これは、この工程を一軸延伸で実施する場合の工程ｃにおいて考えられているものに対して直交方向である）で延伸するか、又は２つの直交する方向で延伸し；
（ｇ）場合によっては、被覆されて延伸された支持体を熱硬化にかけ；
（ｈ）架橋接着プライマーの層の上に、本明細書において規定する被覆を施し；
（ｉ）支持体／プライマー／被覆の複合体アセンブリを、１０〜１２０℃の間、好ましくは３０〜９０℃の間、更により好ましくは５０〜８０℃の間の温度で、大気圧において、有利には１〜５０日間、好ましくは５〜２０日間、更により好ましくは８〜１５日間熱硬化にかける；
工程を含む。
【００９１】
工程（ａ）
上記に記載の支持体は、好ましくはポリエステルフィルム（例えばＰＥＴ）である。
工程（ｂ）
被覆支持体上の被覆の接着特性を更に向上させるために、本方法には、支持体の物理的表面処理を行うことから構成される随意的な工程（ｂ）を含めることができる。この処理は、被覆（工程ｄ）の前に行う。支持体の表面の全部又は一部を処理することができる。物理的処理は、コロナタイプの放電による処理、及びプラズマタイプの処理から選択することができる。かかるコロナタイプの処理は、大気圧の周囲空気下、或いは高い分圧、好ましくは１００ｍｂａｒ〜３０００ｍｂａｒの間、更により好ましくは大気圧の気体下でのコロナ放電である。
【００９２】
工程（ｄ）
本発明による方法の工程（ｄ）は、支持体の少なくとも１つの面を、上記に記載の被覆組成物で被覆することから構成される。
【００９３】
かかる支持体は、有利には、被覆することを意図する面について、０．４０マイクロメートル以下の平均粗さＲｚ、及び好ましくは０．０２８マイクロメートル以下の粗さＲａ（プロファイルからの算術平均偏差）を有する。支持体の他の面は、フィルムの容易な取扱い、特に延伸中における異なるガイドローラー上へのその巻取り、又はそれ自体の上へのその巻取りを可能にするために、十分な滑り特性を有していなければならない。
【００９４】
支持体上への、好ましくはポリエステルフィルム上への被覆組成物の堆積は、当業者に公知の異なる複数の技術によって行うことができる。而して、本組成物は、スロット−オリフィスコーターから重力によって、又はフィルムを分散液に通過させることによって、転写ロールを用いて、リバースグラビア法を用いてインライン被覆によって堆積させることができる。
【００９５】
本発明の好ましい態様によれば、支持体の被覆はインラインで行って、これによって工業的実施を簡単にすることが可能になるだけでなく、時間及び費用を大きく節約することも可能になる。
【００９６】
被覆の厚さは、被覆の架橋速度の関数である。これは特に、堆積させる被覆の量、用いる分散液の乾燥抽出分、分散液中に含まれる架橋剤の割合、及び被覆の乾燥条件によって定まる。
【００９７】
工程（ｄ）の被覆組成物の被覆による堆積は、支持体を延伸する前、支持体の一軸延伸の２つの操作の間、或いは一軸延伸の２つの操作の後に行うことができ、最後のオプションはあまり満足できるものではない。本発明による方法の好ましい態様によれば、工程（ｄ）の被覆組成物の堆積は、一軸延伸の２つの随意的な工程（ｃ）及び（ｆ）の間に行う。
【００９８】
随意的な延伸工程（ｃ）及び（ｆ）
支持体は、１つ又は２つの直交する方向で延伸する。それを両方の方向で延伸する場合には、これは二軸延伸と呼ばれ、これはまず縦延伸し（縦延伸ＬＳ、ＬＳ度≧３．０）、次に横延伸する（横延伸ＴＳ、ＴＳ度≧３．５）ことができる。面延伸度(degree of planar stretching)（これらの延伸操作の順番に関係なく、縦延伸度と横延伸度の積として定義される）は、例えば１〜２０の間であり、通常は１２よりも大きい。延伸の順番は、本発明の手段によって得られる特性に影響を与えることなく、用いる機械に応じて相違させることができる。例えば、所謂リバースシーケンス機又は多段階機、交互シーケンスを用いる機械、或いは同時延伸を用いる機械等を有用に用いることができる。延伸温度は、縦方向及び横方向において、例えば支持体のガラス転移温度Ｔｇと最高でＴｇ＋６０℃に等しい温度との間である。縦延伸は例えば３〜６回行い、横延伸は例えば３〜５回行う。
【００９９】
随意的な熱硬化工程（ｇ）
一般に、延伸の１つ又は複数の操作の後に、フィルムは工程（ｇ）の熱硬化にかける。例として、ＰＥＴに関しては、熱硬化は、１８０℃〜２５０℃の間（例えば２４０℃）において例えば１〜６０秒間行い、次にフィルムを安定化させるためにより低い温度で行う。
【０１００】
架橋工程（ｅ）
被覆を堆積させた後、接着プライマー層を形成するために架橋を行う。架橋は、被覆を堆積させた後に行い、被覆を乾燥する（これは、水性分散液から水を除去することを意図している）ことによって行う。
【０１０１】
インライン被覆の場合には、特に乾燥工程を行うことは一般に必要ではなく、乾燥は、延伸工程（ｃ）及び／又は（ｆ）の間、及び／又は熱硬化工程（ｇ）の間に行われる。しかしながら、延伸及び／又は熱硬化の前に熱処理によって乾燥工程を実施することも、本発明において想定することができる。
【０１０２】
架橋工程（ｈ）の終了時において接着プライマー層が得られ、ポリマーの全重量を基準とするその表面遊離酸官能基の当初の含量は、架橋剤と、被覆組成物中に含まれているアクリル及び／又はメタクリルポリマー中に存在するカルボキシルタイプの官能基との間の反応の後は大きく減少する。
【０１０３】
これらの遊離酸官能基は、被覆組成物中に含まれているアクリル及び／又はメタクリルポリマーに由来する。
被覆は、支持体上に得られる接着プライマー層が８０ｎｍ±２０ｎｍの最小厚さを有する（これは支持体１ｍ２あたり０．０８ｇに相当する）ようなものである。
【０１０４】
被覆の厚さは、特に
・被覆組成物の固形分含量；及び／又は
・被覆組成物を支持体上に施すために用いる適用法及びローラーの寸法；
によって変化する可能性がある。
【０１０５】
工程（ｈ）：被覆
複合体フィルムを得るために、本発明による接着プライマーの層で被覆された支持体上に、接着プライマー層と反応させるとができる被覆を施す。被覆の適用は、例えば金属化、好ましくは真空下での金属化から構成される。これは、真空下、例えば約４×１０−４ｍｂａｒの圧力において、フィルム上で薄い金属層を蒸着させることから構成される。蒸着は、通常は、ジュール効果によって約１４００℃〜１５００℃に加熱されているセラミックるつぼ内で行う。次に、被覆するフィルムの表面上に金属を噴霧し、これを被覆ローラーと呼ばれる冷却されたローラーと接触させる。次に、金属を直ちに凝縮させ、これにより２０ｎｍ〜１００ｎｍの薄い層を形成する。金属化の間は、光学密度（ＯＤ、フィルムの透明度の測定値）を測定することによって金属層の厚さをモニターする。
【０１０６】
被覆プライマー組成物
接着プライマーの被覆組成物は、
・少なくとも２種類のアクリルラテックスＬ１、Ｌ２の混合物；
（・Ｌ１は、乾燥重量％で、Ｐ１の全乾燥重量を基準として、優先順位の低い順で７０、８０、８５以上のゲル含量ＴＧ１を有する少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ１を含み；
・Ｌ２は、ＴＧ１以下であって、乾燥重量％で、Ｐ２の全乾燥重量を基準とする重量基準で、優先順位の低い順で２０、４０、７０以下のゲル含量ＴＧ２を有する、Ｐ１と異なる少なくとも１種類のアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ２を含み；
・Ｐ１は、ポリマー１グラムあたりのマイクロ当量で、優先順位の低い順で０．８、０．９、１．０以上の表面グラフト遊離弱酸含量を有し；
・Ｐ２の質量濃度は、Ｐ１とＰ２の合計乾燥質量を基準とする乾燥重量％で、優先順位の低い順で６０、５０、４０以下である）；
・少なくとも１種類の架橋剤；
・好ましくは、水中に可溶性又は分散性である少なくとも１種類のポリエステル；及び
・好ましくは水；
を含む。
【０１０７】
Ｐ１、Ｐ２、ＴＧ１、ＴＧ２は、上記でより詳細に記載している。
この接着プライマー組成物は、次の特徴：
・ラテックスＬ１、Ｌ２は、それぞれ１０重量％〜３０重量％、好ましくは１５重
量％〜２５重量％の乾燥抽出分を有する；
・水溶液中におけるアクリル及び／又はメタクリルポリマーと水分散性コポリエステルとの重量比は９９／１〜５０／５０であり、好ましくは９７／３〜８０／２０の間に位置する；
の少なくとも１つを有することを特徴とする。
【０１０８】
この組成物は、アクリル及び／又はメタクリルポリマー（例えばＰ１、Ｐ２）を分散液中、好ましくは水中で混合することによって得ることができる。その結果、組成物は水性分散液の形態で現れる。
【０１０９】
本発明において用いることができるアクリルラテックスの幾つかは商業的に入手できる。
この被覆組成物は、ポリマーフィルムと金属被覆の間の接着プライマー層として用いることができ、全く予期しなかったことに、得られる複合体フィルムに対して、良好であるか又は更には従来技術におけるよりも良好である接着特性だけでなく、実質的に向上したバリア特性も与えるという点で特に有用である。
【０１１０】
本発明による複合体フィルムの用途−これらの用途に由来する物品：
本発明による複合体フィルムの用途は、特に、食品包装、医療包装、及び所謂産業用途、例えば建物における断熱（例えば真空断熱パネル）である。
【０１１１】
包装に関しては、これは、それらの製造又は生産場所から、それらが最終消費者に到着するまでの食料品の包装であってよい。これらのフィルムは、特に、気体（酸素、窒素、ヘリウム、水蒸気等）又は臭気のいずれかに対するバリアを確保するために特に開発される。食品包装の充填は高温時に行うことができる。したがって、用いる材料のバリア特性だけでなく、高温条件下及び多湿条件下においてもこれらの特性、即ち支持体／被覆の接着力を維持することも重要である。
【０１１２】
本発明による複合体フィルムから、及び任意の形態の任意の原材料から製造される積層体及び複合体は、かかる複合体フィルムの有利な特性の利益を享受する物品である。これらの物品は、本発明の不可分の部分である。
【０１１３】
試験：
Ｉ．ゲル含量：
アクリル及び／又はメタクリルポリマーの粒子のゲル含量の測定は、ソックスレー抽出器を用いて、以下の技術によって行う。
【０１１４】
１ｇのアクリル及び／又はメタクリルポリマーを、予め秤量したセルロースカプセル内に配置する。フラスコに１００ｍＬのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒を充填し、窒素雰囲気下に配置する。油浴を用いて系を９５℃に加熱する。９５℃において、窒素流を減少させ、アルミニウムシートをガラスカラムの周りに配置して、それを高温状態に保持し、壁上におけるＴＨＦの縮合を阻止するようにする。ＴＨＦが蒸発する時点で抽出を開始して、それをカプセル中に落下させて架橋していないアクリル及び／又はメタクリルポリマーを溶解する。抽出は７時間継続する。次に、カプセルを１０５℃において一晩乾燥する。
【０１１５】
ゲル含量（Ｇ）の測定値は、次の式：
Ｇ（％）＝［（Ｍｆ−Ｍｃ）×１００」／Ｍｉ
（式中、
・Ｍｆは、カプセル及び不溶性ポリマーの最終（即ち乾燥後の）質量であり；
・Ｍｃは、カプセルの質量であり；
・Ｍｉは、乾燥したポリマーの質量である）
を用いて算出される。
【０１１６】
ＩＩ．粗さ：
粗さの測定は、Hommel T8000粗さ計を用いて行う。この測定によって、タッチプローブを用いてポリエステルフィルムの表面トポグラフィーを得ることが可能になる。用いるプローブは、９０°のTKL 100短尺チップのものであり、０．８ｍＮの接触圧、及び０．５マイクロメートルのチップ直径を用いる。
【０１１７】
これは、以下の条件にしたがってフィルムの表面を点掃引する：プローブ長さ＝１．７５ミリメートル；測定間の距離＝２０マイクロメートル；プローブ速度＝０．１ミリメートル／秒；フィルター＝ISO-11562；プローブあたりの獲得ポイント数＝８０００；パス数＝４０。
【０１１８】
而して、表面を掃引することによって、Ｒｚ及びＲａを測定することが可能になる。Ｒｚ（式１）は、フィルター処理した粗さプロファイル（図３）の連続計測ｌｒの５つの部分の別々の粗さの深さ（Ｒｚ１〜Ｒｚ５）の算術平均である。
【０１１９】
【化４】
2018538162.tif 000005
【０１２０】
Ｒａ（式２）は、測定軌跡ｌｒ（図４）内の平均線からのフィルター処理した粗さプロファイルの偏差の算術平均である。
【０１２１】
【化５】
2018538162.tif 000006
【０１２２】
ＩＩＩ．Ｏ２／Ｈ２Ｏ透過度：
酸素に対する透過度の測定は、標準規格ＡＳＴＭ−Ｆ−１９２７「クーロメトリー検出器を用いた、制御された相対湿度においてバリア材料を通過する酸素ガス透過速度、透過度を求めるための標準的な試験方法」にしたがって行い、結果はｃｃ／ｍ２／日（１平方メートルあたり１日あたりの立方センチメートル）で表す。水蒸気に対する透過度の測定は、標準規格ＡＳＴＭ−Ｆ−１２４９「変調赤外センサーを用いた、プラスチックフィルム及びシートを通過する水蒸気透過速度に関する標準的な試験方法」にしたがって行い、結果はｍｇ／ｍ２／日（１平方メートルあたり１日あたりのミリグラム）で表す。
【０１２３】
ＩＶ．Ｏ２／Ｈ２Ｏの透過度：
接着特性は接着試験ＡＴにしたがって測定する。
接着試験ＡＴは、AIMCAL TP-105-92推奨書（Association of Industrial Metallizers, Coaters and Laminatorsによって出版されたMetallizing Technical Reference）にしたがって行う。これは金属に関して記載されているが、他のタイプの被覆に関して好適である。試験ＡＴによって、動力計を用いて金属とＰＥＴの間の接着強度を測定することが可能になる。この試験は、乾燥条件及び湿潤条件において行う。金属化した支持体、好ましくは金属化したＰＥＴフィルムを、処理されたポリエチレンフィルム（ＤＡＰ）でシールする。次に、試料から幅３８ｍｍの試験片を切り出し、測定のために用いる。被覆されたフィルムからアルミニウム層を剥離するために加えられる強度を求めるために、INSTRON動力計を用いて試験片を引張下で試験する。支持体を下顎部に固定し、ＤＡＰフィルムを上顎部に固定する。このようにして、シールされた領域に対して引張を１８０°で１００ｍｍ／分の速度で加え、層間剥離に必要な力を測定する（標準規格ＮＦ−Ｔ−５４−１２２「引張試験を用いた２つのシート部材の間の溶接又は接合の品質の評価」にしたがう）。この試験ＡＴの結果は、ｇＦ／３８ｍｍで表される接着強度である。それぞれの試料に関して、最小で３つの試験片をこのように試験し、それぞれのフィルムを６つの大きな片に切断し、堆積した金属の量を確かめるためにその光学密度を測定する。乾燥及び湿潤条件下において、動力計がＰＥＴフィルムの金属層を剥離するのに必要な力を測定する。湿潤条件下での測定のためには、湿潤雰囲気をシミュレートするために操作者は少量の水を施す。
【０１２４】
Ｖ．遊離酸官能基の残留含量：
次の伝導度測定試験によって、表面上の遊離酸基の残留含量を測定することができる。伝導度試験の主要な目的は、アクリル及び／又はメタクリルポリマー上の利用できる遊離酸官能基の量を評価することである。２つのタイプの電荷：「強酸」電荷及び「弱酸」電荷が存在する。「強酸」電荷は、特にスルフェートＳＯ４２−電荷である。「弱酸」電荷は、アクリル及び／又はメタクリル酸から供給されるカルボキシルＣＯＯ−電荷である。伝導度測定は、予め洗浄して、その固形分含量が正確に知られているラテックスについて行う。粗ラテックスを希釈して、５％より低い固形分含量に到達させる。この希釈したラテックスを、次に混合イオン交換樹脂、即ちアニオン樹脂とカチオン樹脂上で洗浄する。この工程の終了時において、正電荷の対イオンはヒドロキシルイオンであり、陰電荷の対イオンはプロトンである。この処理によって、粒子の表面にグラフトされていないイオン種（遊離状態か、又は粒子の表面に弱く吸着している開始剤又は界面活性剤の分子に由来する電荷）を除去することが可能になる。測定は、伝導度測定プローブを用いて酸官能基の中和最小量を確認することから構成され、２つの工程で行う。第１の工程は、水酸化ナトリウム溶液を加えることによって強酸電荷（ＳＯ４２−）を求めることから構成される。これらの電荷の中和が終了したら、表面上に存在するカルボン酸官能基をカルボキシレートイオンに転化させるために、過剰の水酸化ナトリウムを加える。カルボキシル電荷は、実際にはそれらの低いｐＫＡのせいで水酸化ナトリウムによって直接検出することはできない。次に、第２の工程は、今度は塩酸を用いてラテックスを試験することから構成され、まず過剰のヒドロキシルイオンＯＨ−、次に弱酸電荷ＣＯＯ−を中和する。希釈されたラテックスを樹脂と接触させて、３０〜４０分間撹拌する。次に、樹脂を除去するためにそれを石英ウール上で濾過し、その伝導度を測定する。この操作を、伝導度が一定になるまで必要に応じて多数回繰り返す。連続的な洗浄は実際には伝導度の減少を伴い、洗浄は伝導度が安定になった時点で終了したとみなされる。連続的な洗浄はラテックスを希釈する傾向があるので、その後、洗浄したラテックスの固形分含量を正確に求める。更に、洗浄したラテックスの粒度分布を確認して、それが洗浄中に変化していないことを確認する。特定量のラテックスを正確に秤量し、５０ｍＬの脱塩水中で希釈する。カルボキシル官能基の解離を引き起こすことによって分析結果を歪める可能性がある水中に溶解している全ての残留量の二酸化炭素を除去するために、混合物を撹拌し、窒素流を用いて１０分間脱気する。
また、分析中は窒素によるスキャベンジも維持する。最も高い真度を得るために、予備分析によって、滴定溶液の濃度（即ち約１０−２モル・Ｌ−１）を考慮して使用するラテックスの量を評価することが可能になる。次に、３回の分析を行って結果の信頼性を確保する。中央収集ユニットに接続した白金電極を装備した伝導度計を用いて分析をモニターする。次に、測定曲線に基づいて、次式：
【０１２５】
【化６】
2018538162.tif 000007
【０１２６】
（式中、
・Ｃ−電荷は、ポリマー１グラムあたりのマイクロ当量（μｅｑ／ｇ−ポリマー）で表したラテックス中の電荷の濃度を示し；
・［ＮａＯＨ］及び［ＨＣｌ］は、それぞれｍｏｌ・Ｌ−１で表される滴定溶液中の水酸化ナトリウム及び塩酸の濃度を表し；
・ＶＮａＯＨ及びＶＨＣｌは、それぞれリットルで表される分析のために用いた水酸化ナトリウム及び塩酸の滴定溶液の体積を表し；
・ｍ−ラテックスは、グラムで表されるラテックスの重量を表し；
・ＴＳは希釈されたラテックス中の固形分含量を表す）
からラテックス中の電荷の濃度を算出することが可能である。
【０１２７】
ＶＩ．プライマー層の厚さ：
接着プライマー層又は接着プライマー層の被覆支持体の測定は、２つのタイプの測定を行うＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析）法を用いて行うことができる。
【０１２８】
１．異なる条件下における支持体の表面からコアへの深さの定性的分布プロファイル。これによって、浸食時間で接着プライマー層の厚さを見積り、同じ性質の異なるフィルムの間の比較分析を実施することが可能になる。
【０１２９】
２．参照支持体（被覆を除去した後にイオン浸食を停止した）について得られるクレータの表面形状測定装置の読み値によるフィルムの厚さの測定、及びそれを除去するための対応する浸食時間からの浸食速度の算出。
【０１３０】
測定Ｎｏ．２から出発して、浸食時間／浸食速度と厚さの間の相関を立証することができる。而して、浸食時間を測定した時点（測定Ｎｏ．１）の全部の支持体にわたる厚さを見積もることができる。
【０１３１】
分析する表面は、エッジ効果及び再蒸着効果を最小にするために、より大きな浸食クレータ（約６００μｍ×６００μｍ）の中央において１００μｍ×１００μｍである。マススペクトルからプロファイルのそれぞれの点を得て、これによって調べる深さ全体にわたる元素分析が可能になる。而して、層のコア又は界面において表面に存在するそれぞれの元素又は汚染物質が自動的に検出される。支持体及び接着プライマー層において無差別に次の主要元素：炭素（Ｃ）及び酸素（Ｏ）が検出される。接着プライマー層においては、イオウ（Ｓ）の痕跡が検出される。したがって、深さ分布プロファイルのために保持されるイオン種は次の元素：Ｃ、Ｏ、及びＳである。
【実施例】
【０１３２】
実施例１：架橋剤の含量を増加させ、水溶性ポリエステルを加えることによる、ラテックス１及びラテックス２のバリア性能の向上：
この実験計画の第１の部分においては、８５％より高いゲル含量、及びポリマー１グラムあたり２マイクロ当量以下の表面グラフト遊離弱酸含量を有するアクリル及びメタクリルポリマーを用いた。これは、１００ｎｍ未満の平均径の粒子の水中の分散液の形態である（０〜１５又は２０％の乾燥抽出分）。このポリマーは、下記において「ラテックス１」と示す。これは、水相中のラジカル重合の標準的な方法にしたがって調製した。これは、次のモノマー組成（モノマーの全重量を基準とする重量％）を有している。
【０１３３】
・３０のメチルメタクリレート；
・６０のブチルアクリレート；
・１０のメタクリル酸。
【０１３４】
用いた架橋剤はCymel 303LFであり、下記において「架橋剤Ｘ」と示す。
ラテックス１及び架橋剤Ｘを含む組成物に、次式：
【０１３５】
【化７】
2018538162.tif 000008
【０１３６】
（式中、Ｘは２０の値を有する）
のスルホニルオキシ基を有する水溶性ポリエステルを加えた。このポリマーを下記において「ＰＥＳ」と示す。
【０１３７】
５つの被覆組成物Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５を調製した。
・Ｆ１：ラテックス１のみ；
・Ｆ２：ラテックス１＋架橋剤Ｘ（８０／２０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）；
・Ｆ３：ラテックス１＋架橋剤Ｘ（７０／３０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）；
・Ｆ４：ラテックス１＋架橋剤Ｘ（８０／２０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）＋ラテックス１の乾燥重量を基準とする乾燥重量基準で１０％のＰＥＳ；
・Ｆ５：ラテックス１＋架橋剤Ｘ（７０／３０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）＋ラテックス１の乾燥重量を基準とする乾燥重量基準で１０％のＰＥＳ。
【０１３８】
この実験計画の第２の部分においては、７０％以下のゲル含量、及びポリマー１グラムあたり２マイクロ当量以下の表面グラフト遊離弱酸含量を有するアクリル及びメタクリルポリマーを用いた。これも、１００ｎｍ未満の平均径の粒子の水中の分散液の形態である（０〜１５又は２０％の乾燥抽出分）。このポリマーは、下記において「ラテックス２」と示す。これは、「ラテックス１」と同じ方法及び同じモノマー組成にしたがって調製した。
【０１３９】
このラテックスに架橋剤Ｘ及びＰＥＳを加えた。
５つの他の被覆組成物Ｆ６、Ｆ７、Ｆ８、Ｆ９、Ｆ１０を調製した。
・Ｆ６：ラテックス２のみ；
・Ｆ７：ラテックス２＋架橋剤Ｘ（８０／２０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）；
・Ｆ８：ラテックス２＋架橋剤Ｘ（７０／３０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）；
・Ｆ９：ラテックス２＋架橋剤Ｘ（８０／２０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）＋ラテックス１の乾燥重量を基準とする乾燥重量基準で１０％のＰＥＳ；
・Ｆ１０：ラテックス２＋架橋剤Ｘ（７０／３０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）＋ラテックス１の乾燥重量を基準とする乾燥重量基準で１０％のＰＥＳ。
【０１４０】
図１にしたがうインラインヘリオグラフ被覆法によって、これらの組成物をＰＥＴフィルム上に堆積させた。回転するヘリオローラーによって、被覆組成物をＰＥＴフィルム上に運んだ。インライン被覆のために大型又は小型のヘリオグラビアローラーを用いることができる。被覆組成物は、オーブンに入れる前に、２μｍのオーダーの波長の赤外放射線を用いて前もって乾燥した。次に、被覆したフィルムをオーブン中に通しながらこの乾燥を終了させた。被覆した面上のＰＥＴフィルムは粗面と呼び、即ち０．２５マイクロメートルより大きい平均粗さＲｚ、及び０．０２８マイクロメートルより大きい粗さＲａ（プロファイルからの算術平均偏差）を有していた。
【０１４１】
次に、接着プライマーの層で被覆されたＰＥＴフィルムを、従来の工業金属化法（Applied MaterialsからのTopMet機）中の真空（４×１０−４ｍｂａｒ）下での蒸着によって得られたアルミニウムの層で被覆した。金属化中においては、光学密度（ＯＤ）で変換したフィルムの透明度を測定することによって金属層の厚さを制御した。ＯＤは２．４〜３．０の間であり、これは３０〜６０ｎｍの金属層の厚さに相当する。
【０１４２】
上記に記載したように乾燥及び湿潤条件下におけるアルミニウム金属被覆の接着特性、及び得られた材料の酸素透過速度（ＰＯ２）を評価し、結果を表１に与える。
【０１４３】
【表１】
2018538162.tif 000009
【０１４４】
架橋剤の濃度を増加させるとラテックス１及びラテックス２に関する材料のバリア等級が増加する傾向があることが留意される。ラテックス２は、明らかにより大きな向上を示した。しかしながら、ラテックス２に関しては、架橋剤を増加させても乾燥及び湿潤条件下で向上した金属接着力は生成しないことが観察され、反対に減少が観察された。ラテックス１に関しては金属接着力の正味の増加が観察され、配合物Ｆ４に関して最大であった。しかしながら、酸素に対する透過度のレベルは、本発明の目的を考えると不十分なままであった。
【０１４５】
実施例２：架橋剤及びスルホニルオキシ基を有する水溶性ポリエステルの存在下でラテックス１及びラテックス２を組み合わせることによるバリア性能の向上：
以下の実験計画においては、ラテックス１及びラテックス２を組合せ、架橋剤Ｘ及び「ＰＥＳ」で示されるポリマーを加えた。この配合物を、所謂粗面フィルム、及び平滑フィルム（即ち０．２５マイクロメートル以下の平均粗さＲｚ及び０．０２８マイクロメートル以下の粗さＲａ（プロファイルからの算術平均偏差））の上で試験した。また、これらの２つの条件を、同じく粗面と呼ぶフィルム及び平滑と呼ぶフィルムの上で、唯一の被覆アクリル化合物としてラテックス１を用いた配合物と比べた。
【０１４６】
４つの被覆組成物Ｆ１１〜Ｆ１４を調製した。
・Ｆ１１：ラテックス１＋架橋剤Ｘ（７０／３０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）＋ラテックス１の乾燥重量を基準とする乾燥重量基準で１０％のＰＥＳ：
所謂粗面ポリエステルフィルム上に被覆；
・Ｆ１２：ラテックス１＋架橋剤Ｘ（７０／３０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）＋ラテックス１の乾燥重量を基準とする乾燥重量基準で１０％のＰＥＳ：
所謂平滑ポリエステルフィルム上に被覆；
・Ｆ１３：ラテックス１＋ラテックス２（３０重量％−乾燥／乾燥のラテックス２／（ラテックス１＋ラテックス２）の質量比）＋架橋剤Ｘ（７０／３０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）＋ラテックス１の乾燥重量を基準とする乾燥重量基準で１０％のＰＥＳ；
所謂粗面ポリエステルフィルム上に被覆；
・Ｆ１４：ラテックス１＋ラテックス２（３０重量％−乾燥／乾燥のラテックス２／（ラテックス１＋ラテックス２）の質量比）＋架橋剤Ｘ（７０／３０（乾燥抽出分／乾燥抽出分）のラテックス／架橋剤の質量比）＋ラテックス１の乾燥重量を基準とする乾燥重量基準で１０％のＰＥＳ；ＰＥＳ：
所謂平滑ポリエステルフィルム上に被覆。
【０１４７】
これらの組成物を実施例に記載したように用いて、得られた材料の特性を同じように測定した。また、金属化前の被覆フィルムの透水性の測定及び粗さの測定も行った。結果を表２に与える。
【０１４８】
【表２】
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【０１４９】
組成物Ｆ１１及びＦ１２は許容できるバリア及び乾燥金属接着性能を示すことを観察することができ、粗さのより低いフィルムを用いると酸素に対する透過度のレベルが減少する傾向があることが分かる。組成物中にラテックス２を加えることによって、更により好ましいバリア等級を達成し、０．８ｃｍ３／ｍ２／日を大きく下回る酸素透過度、及び０．３ｇ／ｍ２／日未満の水蒸気透過度を達成することが可能になった。
【０１５０】
これらの配合物から得られた被覆して金属化したポリエステルフィルムを、次に更なる熱硬化工程（オーブン内、６０℃において１０日間）にかけた。
結果を表３にまとめる。
【０１５１】
【表３】
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【０１５２】
驚くべきことに、アクリルラテックスの全乾燥重量を基準として２０％の濃度の架橋剤Ｘの存在下での２つのラテックスから構成され、ＰＥＳを含む配合物（配合物Ｆ１４）に関しては、湿潤金属接着力の正味の向上が観察された。この向上はまた、配合物Ｆ１２に関しても観察されたが、より低い程度であった。ラテックスＬ１＆Ｌ２、即ち本発明によるアクリル及び／又はメタクリルポリマーＰ１＆Ｐ２の組合せを、熱硬化と組み合わせることによって、本発明において求めている湿潤条件下での金属接着特性を達成することが可能になる。
【国際調査報告】
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