(57)【要約】  改質アスファルト組成物は、アスファルトおよび亜リン酸を含むか、またはそれらから生成される。この組成物は、エチレンおよびエポキシ含有コモノマーに由来する共重合単位を含むエチレンコポリマーならびに非反応性ポリマー、例えば、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーの１種以上を任意選択でさらに含む。この組成物を含む舗装材および屋根ふき材などの製品に加えて、この組成物を生成させるための方法がさらに提供される。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アスファルト組成物であって、アスファルトおよび前記アスファルト組成物の全重量に基づいて、約０．１〜約２重量％の亜リン酸を含む、アスファルト組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物であって、
（ａ）約８９〜約９９．４重量％のアスファルト；
（ｂ）約０．５〜約１０重量％のＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーであって、Ｅは、エチレンに由来する共重合繰り返し単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−を表し；Ｘは、共重合繰り返し単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシである）を表し；Ｙは、共重合繰り返し単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）を表し；Ｚは、１種以上の追加のコモノマーに由来する共重合繰り返し単位を表し；前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーは、０〜４０重量％の共重合繰り返し単位Ｘ、０．３〜２５重量％の共重合繰り返し単位Ｙ、および
０〜１０重量％の共重合繰り返し単位Ｚを含み；ここで、前記共重合繰り返し単位Ｘ、Ｙ、およびＺの重量パーセントは、前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量に基づき；前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー中のＥ、Ｘ、Ｙ、およびＺの重量パーセントの合計は、
１００重量％である、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー；ならびに
（ｃ）約０．１〜約１重量％の亜リン酸
を含み、
ここで、前記アスファルト、前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー、および前記亜リン酸の重量パーセントは、前記ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物の全重量に基づく、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【請求項３】
前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、およびグリシジルビニルエーテルからなる群から選択される１種以上のエポキシ含有コモノマーＹの繰り返し単位を含み；好ましくは、Ｙは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである、請求項２に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【請求項４】
前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーが、エチレングリシジルメタクリレートジポリマー、エチレン酢酸ビニルグリシジルメタクリレートターポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレートグリシジルメタクリレート、およびエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマーからなる群から選択される、請求項２または３に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【請求項５】
前記コモノマーＹが、グリシジル部分を含み、かつ前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー中の共重合繰り返し単位Ｙの量が、約０．３〜約１５重量％である、請求項２、３または４に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【請求項６】
前記コモノマーＹが、グリシジル部分を含み、かつ前記Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー中の共重合繰り返し単位Ｙの量が、約１５．１または好ましくは約１６〜約２５重量％である、請求項２、３または４に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【請求項７】
エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートまたはエチレン酢酸ビニルコポリマー；スチレン／共役ジエンブロックコポリマーであって、好ましくは前記スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、ブタジエン、イソプレン、エチレンブテン、または１，３−ペンタジエン、より好ましくはブタジエンを含む、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、およびポリオレフィンであって、好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリノルボルネンを含む、ポリオレフィンからなる群から選択される少なくとも１種の非反応性ポリマーをさらに含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【請求項８】
前記スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ランダム接合の有無にかかわらず、線状または放射状構造を有するジ−、トリ−またはポリブロックコポリマーを含み、好ましくは前記スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ジブロックＡ−Ｂ型コポリマー；線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型コポリマー；または放射状（Ａ−Ｂ）n型コポリマーを含み；ここで、Ａは、スチレンに由来する共重合繰り返し単位を指し、Ｂは、共役ジエンに由来する共重合繰り返し単位を指す、請求項７に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【請求項９】
前記スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、スチレンに由来する約１０〜約５０重量％の共重合繰り返し単位および共役ジエンに由来する約５０〜約９０重量％の共重合繰り返し単位を含む、請求項７または８に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【請求項１０】
フラックス油、液体可塑剤、アミン捕捉剤、硫化水素捕捉剤、および硫黄源からなる群から選択される１種以上の添加剤をさらに含み；好ましくは；前記フラックス油は、芳香族油、パラフィン油、鉱油、および植物油の１種以上を含み；好ましくは、前記液体可塑剤は、ジカルボン酸エステル系可塑剤、トリカルボン酸エステル系可塑剤、およびモノグリセイドの酢酸エステル、トリメリテート、アジペート、ベンゾエート、アジピン酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、エポキシエステル、マレエートの１種以上を含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【請求項１１】
アスファルトを加熱するステップと、前記加熱アスファルトを亜リン酸と混合するステップとを含む、請求項１に記載のアスファルト組成物を調製するための方法。
【請求項１２】
（１）；エポキシ官能化エチレンコポリマーおよび非反応性ポリマーからなる群から選択される１種以上のポリマーを提供するステップと；
（２）前記ポリマーをアスファルトと加熱および混合して、ポリマー−アスファルトブレンドを提供するステップと；
（３）亜リン酸を前記ポリマー−アスファルトブレンドに添加するステップと；
（４）前記亜リン酸を前記ポリマー−アスファルトブレンドと混合するステップと
を含む、請求項２〜１０のいずれか一項に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物を調製するための方法。
【請求項１３】
ステップ（２）が、
ａ）前記ポリマーで改質するために反応器に添加する前または後のいずれかに前記アスファルトを１５０〜１９５℃に加熱するステップと；
ｂ）前記温度を１５０〜２５０℃で維持する一方で約１０分間〜約４時間攪拌しながら前記ポリマーを前記反応器中の前記加熱されたアスファルトに添加するステップと
を含み；かつ
ステップ（３）が、
前記温度を１５０〜２５０℃で維持する一方で、約１０分間〜約４時間攪拌しながら、亜リン酸を前記反応器中の前記加熱されたポリマーアスファルトブレンドに添加するステップ
を含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記ポリマーが、前記アスファルトと混合する前にフラックス油または液体可塑剤に溶解される、請求項１２または１３に記載の方法。
【請求項１５】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載のアスファルト組成物を含む、道路舗装材または屋根ふき材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年８月７日に出願された米国仮出願第６２／２０２，２１０号および２０１５年１１月６日に出願された同第６２／２５１，９４６号に対して３５Ｕ．Ｓ．Ｃ．§１１９の下で優先権を主張するものであり、これらのそれぞれは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本発明は、道路舗装および屋根ふき産業で有用である、亜リン酸で改質されたアスファルトに関する。本発明はまた、亜リン酸で改質されたアスファルトとの熱可塑性ポリマーブレンドに関する。
【背景技術】
【０００３】
本発明が属する最新技術をより十分に説明するために、いくつかの特許および刊行物が本明細書で引用される。これらの特許および刊行物のそれぞれの開示全体は、参照により本明細書に組み込まれる。
【０００４】
主要道路および工業用途のための材料の製造におけるビチューメンの使用は、長い間知られてきた。ビチューメンは、道路建設または土木工学の分野で使用される主たる炭化水素バインダである。これらの種々の用途でバインダとして使用されることができるために、ビチューメンはある特定の機械的特性、特に弾性または凝集特性を有しなければならない。ビチューメン組成物の機械的特性は、種々の機械的特性、例えば、軟化点、針入度、および規定された牽引におけるレオロジー特性の標準化試験によって決定される。アスファルトは、米国連邦政府により開発された１組の規格（戦略的道路研究プログラムまたはＳＨＲＰ）によって性能等級分けされる（ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  ｇｒａｄｅｄ）（ＰＧ）。例えば、ＰＧ５８−３４アスファルトは、５８℃での良好な耐わだち性（ＡＡＳＨＴＯ（米国全州道路運輸行政官協会（Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｓｔａｔｅ  Ｈｉｇｈｗａｙ  Ｔｒａｎｓｐｏｒｔａｔｉｏｎ  Ｏｆｆｉｃｉａｌｓ））により決定された）および−３４℃での良好な耐低温亀裂性を与える。
【０００５】
一般に、従来のビチューメンは、必要とされる品質のすべてを同時に有するとは限らず、酸および様々なポリマーのこれら従来のビチューメンへの添加が、後者の機械的特性を改質し、ビチューメン単独のものと比較して改善された機械的品質を有する改質ビチューメン組成物を形成することを可能にすることは長い間知られてきた。
【０００６】
舗装用に販売されるアスファルトは、ポリマーで改質されて、耐わだち性、耐疲労性、耐亀裂性を改善してもよく、アスファルト弾性および剛性の増加に起因する（骨材からの）剥離抵抗性を改善し得る。アスファルトへのポリマーの添加は、比較的高い数字を増加させ（より高い温度の耐わだち性を与え）、耐疲労性を改善する。良好な低温特性は、かなりの程度まで具体的なアスファルト組成物（例えば、フラックスオイル含有量、針入度指数）に依存するが、ポリマータイプが、低温性能にまさに影響を与える。
【０００７】
アスファルト産業では、アスファルト改質のためのポリマーはエラストマーまたはプラストマーのいずれかであると考えられている。一般に、エラストマーポリマーは、低温性能を改善し、プラストマーポリマーはそれを低下させる。プラストマーという語は、エラストマー特性の欠如を示す。プラストマーは、それらが、剛性および粘度を増加させ得るので、アスファルトを改質するために使用されることがあり、これは耐わだち性を改善するが、それらは一般に、耐疲労性、耐クリープ性、耐低温亀裂性などの有意な改善の欠如のためにエラストマーより劣っていると考えられている。スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）は、それらの両方ともが商標Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴの下でＥ．Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，  Ｄｅｌａｗａｒｅ，ＵＳＡ（以後「ＤｕＰｏｎｔ」）から入手可能である、エチレン／ブチルアクリレート／グリシジルメタクリレートターポリマー樹脂（ＥｎＢＡＧＭＡ）およびエチレン／ビニルエステル／グリシジルメタクリレートターポリマー樹脂（ＥＥＧＭＡ）と同様に、エラストマーと考えられている。ポリエチレン（ＰＥ）およびエチレン酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂は、プラストマーとみなされている。ＰＥは、アスファルトと混和性でなく、したがって、それで改質されたアスファルトは、分離を防ぐために継続的に攪拌されなければならない。ＰＥで改質されたアスファルトは、分離のせいで、ミックスプラントで調製されなければならず、輸送することができない。したがって、ＰＥは、フィラーとして作用し、アスファルトの軟化点を有意義に増加させない。
【０００８】
ビチューメンに添加されるポリマーの中で、芳香族モノビニル炭化水素と、共役ジエンとの、特にスチレンとブタジエンとの、またはスチレンとイソプレンとのランダムまたはブロックコポリマーは、それらがビチューメンに非常に容易に溶解し、それらに優れた機械的及び力学的特性、特に非常に良好な粘弾性特性を与えるので特に有効である。米国特許第６，０８７，４２０号明細書には、少なくとも１種のスチレン−ブタジエンコポリマーを含むビチューメン／ポリマー組成物を製造するための方法が記載されている。
【０００９】
アスファルト（ビチューメン）への添加剤としての他のポリマーの使用は、当技術分野で周知である。例えば、米国特許第４，６５０，８２０号明細書および同第４，４５１，５９８号明細書を参照されたく、ここでは、エチレン、アルキルアクリレートおよび無水マレイン酸から誘導されるターポリマーは、ビチューメンと混合される。
【００１０】
また、米国特許第５，３０６，７５０号明細書、米国特許第６，０１１，０９５号明細書、同第６，１１７，９２６号明細書；および同第６，７４３，８３８号明細書；ならびに米国特許出願公開第２００７／００２７２６１号明細書も参照されたく、ここでは、反応物質エポキシ官能化、特にグリシジル含有のエチレンコポリマーは、ビチューメンと、ならびに米国特許第６，０１１，０９５号明細書および米国特許第６，１１７，９２６号明細書に教示されたとおりに、酸触媒または共反応物質と混合および反応されて、改質系の反応速度を促進し、そのコストを下げる。ＤｕＰｏｎｔ  Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴ樹脂（ＥＮＢＡＧＭＡおよびＥＥＧＭＡ）は、アスファルトのための優れた改質剤であり、低濃度（１〜２重量％）でアスファルト性能を改善する。
【００１１】
このような低濃度でのＥｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴの添加によるアスファルト特性の改善は、Ｅｌｖａｌｏｙ（登録商標）ＲＥＴと、アスファルト（アスファルテン）の官能化極性部分との間の化学反応によっていることがあり得る。
【００１２】
米国特許第５，３３１，０２８号明細書には、アスファルトと、グリシジル含有エチレンコポリマーおよびスチレン共役ジエンブロックコポリマーの組合せとのブレンドが記載されている。
【００１３】
米国特許第９，０２８，６０２号明細書には、すべてのパーセントはビチューメン、カルボン酸添加剤および硫黄の重量に基づく、２０〜９０重量％の範囲の量のビチューメン、０．２５〜５重量％の量のカルボン酸添加剤、および、５〜７５重量％の量の硫黄を含むビチューメン組成物が開示されており、ここで、カルボン酸添加剤は、カルボン酸、カルボン酸エステルおよびカルボン酸無水物から選択される。
【００１４】
米国特許第７，６０８，１４２号明細書には、第三級アミンおよび酸を含有する乳化剤の存在下でカチオン性水中油型エマルションを含む、低温舗装のための遅延硬化ビチューメン−骨材ミックスが開示されている。
【００１５】
アスファルトと、ＥｎＢＡＧＭＡおよびＥＥＧＭＡなどのエラストマーとの混合は、それらの添加の利益を達成するために高温でかなりの混合を必要とする。ＥｎＢＡＧＭＡおよびＥＥＧＭＡは、ペレット形態で提示され、高温アスファルトに添加され、ここで、ペレットは、熱および攪拌によって軟化および溶融する。反応は、熱だけでも起こるが、ポリリン酸（ＰＰＡ）などの酸がアスファルトとの反応時間を減少させるために添加されることもある。混合条件に依存して、完全な混合を得るために、酸での１〜６時間に比較して酸なしで６〜２４時間かかり得る。得られたポリマー改質アスファルト（ＰＭＡ）は、酸なしでは弾性であり得ない（比較的高い位相角および低い弾性回復で証明されるように）。アスファルト製造者は酸を使用する者もいれば、酸の添加が場合によっては否定的であり得るので、熱だけを好む者もいる。例えば、酸は、アミン剥離防止剤と一緒に使用することができない。さらに、低アスファルテンアスファルトから製造されたグリシジル含有エチレンコポリマーベースのＰＭＡへのＰＰＡの添加は、ゲル化をもたらす。さらに、グリシジル含油エチレンコポリマーの量は、より高い量がゲル化をもたらすので、限定される。特性を調整するための、ＰＭＡへのさらなるグリシジル含有エチレンコポリマーの添加も、ゲル化をもたらす。最後に、グリシジル含有エチレンコポリマーおよびＰＰＡで製造された一部のＰＭＡの特性は、高温で老化とともにゆっくりドリフトダウンする。
【００１６】
ビチューメン／ポリマー組成物の安定性が、ポリマーをビチューメンと化学的にカップリングすることによって改善され得ること公知である。この改善は、ビチューメン−ポリマー組成物の使用の分野を拡張する。ビチューメン／ポリマー組成物の架橋は、それらに貯蔵安定性、凝集力、伸び能力および耐老化性の点で非常に良好な特性を与える。
【００１７】
上に記載されたポリリン酸の使用に対する反対理由のために、ブレンディングプロセスを促進するためのポリリン酸を使用することなくポリマー改質アスファルトを調製することが望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１８】
したがって、アスファルト、およびアスファルト組成物の全重量に基づいて、約０．１重量％〜約２重量％の亜リン酸を含むアスファルト組成物（特に、舗装および屋根ふき用途のための）が本明細書で提供される。
【００１９】
（ａ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全組み合わせ重量に基づいて、約８９重量％〜約９９．４重量％のアスファルト；
（ｂ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全組み合わせ重量に基づいて、約０．５重量％〜約１０重量％のＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーであって、Ｅは、エチレンに由来するコポリマー単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−であり；Ｘは、コポリマーの全重量に基づいて、０重量％〜約４０重量％で存在する、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシである）であり（Ｘは、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルに由来し）；Ｙは、コポリマーの全重量に基づいて、０．３重量％〜２５重量％で存在する、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）であり（Ｙは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはグリシジルビニルエーテルに由来し）、Ｚは、コポリマーの全重量に基づいて、０重量％〜約１０重量％で存在する、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、または他のモノマーを含む１種以上の追加のコモノマーに由来するコポリマー単位であり、エチレン（Ｅ）の共重合残基の量は、補完的であり、すなわち、共重合コモノマー（例えば、Ｅ、Ｘ、ＹおよびＺ）の重量パーセントの合計は、エチレンコポリマーの全重量に基づいて、１００重量％に等しい、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー；ならびに
（ｃ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の全組み合わせ重量に基づいて、約０．１重量％〜約１重量％の亜リン酸
を含む、例えば、ポリエポキシ−ポリマー連結アスファルト組成物などの、ポリマー改質アスファルト組成物がさらに提供される。
【００２０】
エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせ、好ましくはスチレン／共役ジエンブロックコポリマーを含む非反応性ポリマーを含む、ポリマー改質アスファルト組成物がさらに提供される。
【００２１】
上に記載されたとおりのエチレンの共重合単位とエポキシ含有コモノマーの共重合単位とを含むエポキシ官能化エチレンコポリマー（ジポリマーまたはターポリマー）；およびエチレンアクリレート、エチレンメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせ、好ましくはスチレン／共役ジエンブロックコポリマーを含む、ポリマー改質アスファルト組成物がさらに提供される。
【００２２】
（１）上に記載されたとおりのエチレンの共重合単位と、エポキシ含有コモノマーの共重合単位とのエポキシ官能化エチレンコポリマー、もしくは上に記載されたとおりの非反応性ポリマー、またはエポキシ官能化エチレンコポリマーと非反応性ポリマーとの組み合わせとを含むエポキシ官能化エチレンコポリマー（ジポリマーまたはターポリマー）を提供するステップと；
（２）エポキシ官能化エチレンコポリマー、もしくは非反応性ポリマー、またはポリマーの組み合わせを、アスファルトと加熱および混合して、ポリマーアスファルトブレンドを得るステップと；
（３）亜リン酸を添加し、それをポリマーアスファルトブレンドと混合するステップと
を含む、ポリマー改質アスファルトを調製するための方法がなおさらに提供される。
【００２３】
最後に、道路舗装材または屋根ふき材は、上に記載されたとおりのアスファルト組成物またはポリマー改質アスファルト組成物を含む。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本明細書で使用される場合、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「有する（ｈａｓ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」またはそれらの任意の他の変形は、非排他的包含に及ぶことが意図される。例えば、要素のリストを含むプロセス、方法、物品、または装置は、必ずしもそれらの要素のみに限定されず、明示的にリスト化されていないか、またはこのようなプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の、他の要素を含んでもよい。
【００２５】
さらに、矛盾する明白な記載がない限り、本明細書で使用される場合の用語「または」は、「包括的なまたは」を指し、「排他的なまたは」を指さない。例えば、条件「ＡまたはＢ」は、以下のいずれか１つによって満たされる：Ａが真であり（または存在し）かつＢが偽である（または存在しない）；Ａが偽であり（または存在せず）かつＢが真である（または存在する）；ならびにＡおよびＢの両方ともが真である（または存在する）。本明細書で使用される場合、用語「ａ」および「ａｎ」は、「少なくとも１つ」および「１つ、または２つ以上」の概念を含む。動詞「である（ｉｓ）」に続く語は、その対象の定義であり得る。
【００２６】
組成物に関連しての用語「から本質的になる」は、組成物中に存在する実質的に（９５重量％超または９９重量％超で）唯一のポリマーが、列挙されたポリマーであることを示すことになる。したがって、この用語は、不純物または添加剤、例えば、慣用の添加剤の存在を排除しない。さらに、このような添加剤は、担体として他のポリマーを含んでもよいマスターバッチを介して恐らくは添加されてもよく、したがって、微量（５重量％未満または１重量％未満）の、列挙されたもの以外のポリマーが存在してもよい。このような微量のこれらの材料のいずれも、組成物の基本的で、新規な特性を変えない。
【００２７】
本明細書で使用される場合、用語「約」は、量（ａｍｏｕｎｔｓ）、大きさ、配合、パラメータ、ならびに他の数量（ｑｕａｎｔｉｔｉｅｓ）および特性が、厳密でなく、および厳密である必要がないが、望まれる場合、許容差、換算係数、丸め、測定誤差など、および当業者に公知の他の要因を反映して、近似的であり得、および／またはより大きいかもしくはより小さいことがあり得ることを意味する。一般に、量、大きさ、配合、パラメータまたは他の数量もしくは特性は、そのようであると明示的に述べられるかどうかにかかわらず、「約」または「近似的」である。
【００２８】
特に断りのない限り、パーセント、部数、比などはすべて、重量による。
【００２９】
さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、好ましい範囲、または上側の好ましい値および下側の好ましい値のリストのいずれかとして与えられる場合、これは、範囲が別個に開示されているかどうかにかかわらず、任意の上側の範囲限界または好ましい値と任意の下側の範囲限界または好ましい値との任意の対から形成される範囲のすべてを具体的に開示すると理解されるべきである。数値の範囲が本明細書で列挙される場合、特に断りのない限り、その範囲は、その端点、ならびにその範囲内の整数および分数のすべてを含むことが意図される。本発明の範囲が、範囲を規定する場合に列挙される具体的な値に限定されることは意図されない。ある成分が０から出発する範囲に存在すると示される場合、このような成分は、任意選択の成分である（すなわち、それは、存在しても、しなくてもよい）。存在する場合、任意選択の成分は、具体化されたより低い量で存在しない限り、組成物またはコポリマーの少なくとも０．１重量％のレベルで存在してもよい。最後に、用語「約」が、値または範囲の端点を表すのに使用される場合、本開示は、言及される具体的な値または端点を含むことが理解されるべきである。
【００３０】
材料、方法、または機械装置が、用語「当業者に公知の」、「慣用の」、または同義の語もしくは句とともに本明細書に記載される場合、この用語は、本出願の出願時に慣用である材料、方法、および機械装置が、この記載によって包含されることを表す。また、現時点では慣用でないが、同様の目的に適すると当技術分野で認識されるようになってしまった可能性がある材料、方法、および機械装置も包含される。
【００３１】
本明細書で使用される場合、用語「コポリマー」は、２種以上のコモノマーの共重合から生じた共重合単位を含むポリマーを指す。この関連で、コポリマーは、その構成コモノマー、またはその構成コモノマーの量に関連して記載されてもよく、例えば、「エチレンと１５重量％のアクリル酸とを含むコポリマー」、または同様の記載が記載されてもよい。このような記載は、それが、共重合単位としてコモノマーを指さない点で；それが、コポリマーのための慣用命名法、例えば、国際純正応用化学連合（ＩＵＰＡＣ）命名法を含まない点で；それが、プロダクトバイプロセス用語を使用しない点で；または別の理由のために略式と見なされてもよい。しかしながら、本明細書で使用される場合、その構成コモノマーまたはその構成コモノマーの量に関連してのコポリマーの記載は、コポリマーが具体化されたコモノマーの共重合単位を（具体化される場合、具体化された量で）含むことを意味する。当然の結果として、コポリマーは、そのようであると限定された状況で明示的に述べられない限り、所与のコモノマーを所与の量で含有する反応混合物の生成物でないことになる。
【００３２】
３種類以上のモノマーを有するポリマー、例えば、ターポリマーも、本明細書で使用される場合の用語「コポリマー」の範囲内に含まれる。ジポリマーは、２種の共重合コモノマーから本質的になり、ターポリマーは、３種の共重合コモノマーから本質的になる。共重合コモノマーに関連しての用語「から本質的になる」は、例えば、コモノマー供給原料中に存在する不純物または重合中のコモノマーの分解に起因する、微量（すなわち、０．５重量％以下）の非列挙共重合単位の存在を許容する。
【００３３】
本明細書で使用される場合の用語「（メタ）アクリレート」は、メタクリレートまたはアクリレートを指す。例えば、用語「アルキル（メタ）アクリレート」は、アルキルアクリレートまたはアルキルメタクリレートを指す。
【００３４】
用語「アスファルト」および「ビチューメン」は、工業界および本明細書で同義であり、交換可能に使用されて、舗装および屋根ふき用途に使用される粘性結合性組成物の天然に由来する成分を指す。「ビチューメン」は、典型的には、他の成分と混合される主として炭化水素ベースの材料を指す。「アスファルト」は、炭化水素ベース材料を指し得、以下に記載されるとおりの、添加剤および骨材を含む、最終組成物も指し得る。本明細書の残りにおいて、簡単のために、用語「ポリマー改質アスファルト」および頭字語「ＰＭＡ」は、ビチューメンまたはアスファルトを含むポリマー改質組成物、およびビチューメンまたはアスファルトを含み、かつ架橋されているポリマー改質組成物を指すために使用される。
【００３５】
最後に、用語「ゲル」および「ゲル化」などの関連用語は、組成物を舗装に適さなくさせる効果を表すために本明細書で使用される。ゲル化した組成物は、３．００パスカル−秒超のブルックフィールド粘度（ＡＳＴＭ  Ｄ−４４０２、１３５℃）によって特徴付けられる。ゲル化は、ポリマー／アスファルト反応の代わりにポリマー／ポリマー架橋の結果であり得る。
【００３６】
反応を促進するために亜リン酸を使用してポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物を形成する、アスファルトへのエポキシド含有ポリマーの反応および結果として生じる連結が、本明細書で記載される。エチレンコポリマー／アスファルテン反応のための触媒／共反応物質としての亜リン酸の使用は意外なことに、触媒／共反応物質としてのＰＰＡの使用の知られた不利点を克服する。
【００３７】
組成物の成分のそれぞれは、以下により十分に記載される。本明細書に記載されるポリマー改質アスファルトは、ポリリン酸の使用なしで改善された耐高温性、周囲および低温での改善された高い弾性、ならびに良好な靭性（ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ）および粘結力（ｔｅｎａｃｉｔｙ）の値を有する。
【００３８】
アスファルト
本発明で使用されるビチューメンまたはアスファルトベースは、異なる起源の１種以上のビチューメンを含む。アスファルトのための代表的な供給源には、自然岩石、レーキアスファルト、石油アスファルト、エアブローンアスファルト、分解または残留アスファルトが含まれる。ビチューメンは、天然起源のもの、例えば、天然ビチューメン、天然アスファルトまたはビチューメンサンドの鉱床に含まれるものであってよい。
【００３９】
アスファルトはより一般的に、真空塔底（ＶＴＢ）からなどの、石油の蒸留または精製における残留物として得ることができる。アスファルト（ビチューメン）のすべての種類は、それらが天然か合成であるかにかかわらず、有用である。
これらのビチューメンは、任意選択でブローン、粘度低減化（ｖｉｓｂｒｏｋｅｎ）または脱アスファルト化され得る。ビチューメンは、硬質または軟質等級であり得る。異なる精製プロセスにより得られた異なるビチューメンは、例えば、アスファルト組成物の性能プロファイルを改善するために、組み合わせることができる。
【００４０】
化学的に、アスファルトは、２つの主要な部分、アスファルテンおよびマルテンに分離することができる、炭化水素の複合混合物である。アスファルテンは、多環式芳香族であり、大部分は極性官能基を含む。以下の官能基の一部またはすべてが存在する：カルボン酸、アミン、スルフィド、スルフォキシド、スルホン、スルホン酸、Ｖ、ＮｉおよびＦｅでキレート化されたポルフィリン環。マルテン相は、極性芳香族化合物、芳香族化合物、およびナフテンを含む。一般に、アスファルトは、マルテンに分散されたアスファルテンを有するコロイド分散体であると考えられており、分散剤は極性芳香族化合物である。アスファルテンは、アスファルトの他の成分と比較して分子量が比較的に高い（約１５００）。アスファルテンは、性質が両性（同じ分子上で酸および塩基）であり、アスファルトにいくらかの粘弾性挙動を与える自己会合によって凝集体を形成する。アスファルテンは、アスファルトが由来する原油産地に依存して量および官能性が変わる。アスファルトの例には、アジャックス（Ａｊａｘ）、マラソン（Ｍａｒａｔｈｏｎ）、ワイオミングサワー（Ｗｙｏｍｉｎｇ  Ｓｏｕｒ）、マヤ（Ｍａｙａｎ）、ベネズエラ（Ｖｅｎｅｚｕｅｌａｎ）、カナダ（Ｃａｎａｄｉａｎ）、アラビア（Ａｒａｂｉａｎ）、トリニダッドレーク（Ｔｒｉｎｉｄａｄ  Ｌａｋｅ）、サラマンカ（Ｓａｌａｍａｎｃａ）、およびそれらの２種以上の組み合わせが含まれる。
【００４１】
アスファルテンを含有するアスファルトはすべて、使用され得る。アスファルトは、低いかまたは高いアスファルテン含有量のものであり得る。これらの状況下で、組成物中のアスファルテン濃度は、アスファルトがエチレンコポリマーと反応し得るが、亜リン酸触媒と反応しないかまたは熱で分解しないことがあってもよいように約０．０００１重量％〜約３０重量％の範囲であり得る。例えば、限定しないが、アスファルテン含有量は、約０．０１重量％〜約３０重量％、約０．１重量％〜約１５重量％、約１重量％〜約１０重量％、または約１重量％〜約５重量％であり得る。高アスファルテンアスファルトは、典型的には７重量％超のアスファルテンまたは１０重量％超のアスファルテンを含有する。一般に、本発明で有用なアスファルトは、５重量％未満の酸素化合物、頻繁には１重量％未満の酸素化合物を含有する。
【００４２】
ビチューメンは、有利にはクラス１０／２０〜クラス１６０／２２０の道路面ビチューメンおよびすべてのクラスの特別ビチューメンから選択される。
【００４３】
ＰＭＡ中に存在するビチューメンベースの好ましい割合は、ポリマー／ビチューメン混合物の全質量に基づいて、９０質量％〜９９．４質量％、好ましくは９４質量％〜９９質量％に相当する。
【００４４】
好ましいアスファルトは、１００〜１０，０００センチポイズ、好ましくは２００〜３，０００センチポイズの１３５℃での粘度を有する。
【００４５】
改質アスファルトがまた、使用されてもよい。例えば、スルホン化アスファルトまたはその塩（例えば、ナトリウム塩）、酸化アスファルト、またはそれらの組み合わせが、上に開示されたアスファルトと組み合わせて使用されてもよい。
【００４６】
亜リン酸
アスファルト組成物およびポリマー改質アスファルト組成物は、それらの最終使用特性を改善するために亜リン酸を含む。亜リン酸は、経験式Ｈ3ＰＯ3を有するが；しかしながら、それは、半構造式ＨＰＯ（ＯＨ）2でより明瞭に記載される。この種は、微量の互変異性体Ｐ（ＯＨ）3と平衡で存在する。２００５年からのＩＵＰＡＣ推奨は、後者が亜リン酸と呼ばれる一方で、ジヒドロキシ型は、ホスホン酸と呼ばれることである。本明細書で使用される場合、用語「亜リン酸」は、いずれかの互変異性体および２種の互変異性体の任意の混合物を指す。亜リン酸は、二塩基酸であり、その理由は、中心のリン原子に直接結合した水素が、容易にはイオン化されないからである。第１および第２の脱プロトン化についてのｐＫａ定数は、それぞれ、１．３および６．７である。亜リン酸は、６４℃〜７４℃で融解する白色の結晶材料である。したがって、亜リン酸は、ポリリン酸（ＰＰＡ）と比較して取り扱い、輸送し、およびアスファルトと混合することがかなりより容易である。
【００４７】
そのプロトン化、部分脱プロトン化および脱プロトン化形態での亜リン酸は、良好な還元剤であるが、必ずしも反応するのが急速でない。この還元挙動は、ＰＰＡで改質されたアスファルトと比較してアスファルト特性の劣化または「老化」、例えば、脆性、わだち性、疲労および／または低温亀裂の増加を改善し得る。理論に拘束されることを望まないが、これらの欠陥は、酸素侵入およびアスファルト成分の酸化によって生じ得、これらは、亜リン酸の還元特性によって減少または除去される。
【００４８】
２００℃で加熱時後の亜リン酸は、リン酸およびリンに変換する：
４Ｈ3ＰＯ3→３Ｈ3ＰＯ4＋ＰＨ3。
【００４９】
アスファルト組成物は、アスファルト組成物の全重量に基づいて、約０．１重量％〜約２重量％、例えば、約０．１重量％〜約０．５重量％または約１．５重量％の亜リン酸を含んでもよい。以下に記載されるポリマー改質剤と組み合わせて使用される場合、亜リン酸は、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、約０．１重量％〜約０．５重量％または約１．０重量％の量で存在してもよい。
【００５０】
エポキシ官能化エチレンコポリマー
本発明で有用なエポキシ官能化エチレンコポリマーは、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーを含み、ここで、Ｅは、エチレンに由来するコポリマー単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−であり；Ｘは、コポリマーの０〜４０重量％で存在する、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシである）であり（Ｘは、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルに由来し）；Ｙは、コポリマーの０．３〜２５重量％で存在する、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）であり（Ｙは、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、またはグリシジルビニルエーテルに由来し）、０〜１０重量％のコポリマー単位Ｚは、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、または他のモノマーを含む、１種以上の追加のコモノマーに由来する。Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーは、各タイプＸ、ＹまたはＺの１種以上のコモノマーを含んでもよい。共重合繰り返し単位の重量パーセントは、エポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量に基づく。さらに、共重合エチレン繰り返し単位の量は、コポリマー中の他のコモノマーの共重合繰り返し単位の量に対して補完的である。代わりに述べると、コポリマー中のコモノマーのすべての共重合繰り返し単位の重量パーセントの合計は、エポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量の１００重量％である。
【００５１】
好ましくは、エポキシ官能化エチレンコポリマーは、グリシジル含有ポリマーである。適当なグリシジル含有エチレンコポリマーおよび改質コポリマーは、ポリマー技術分野で周知であり、米国特許第４，０７０，５３２号明細書に従ってモノマーの同時反応によって容易に生成され得る。
【００５２】
グリシジル部分は、以下の式：
【００５３】
【化１】
2018526497.tif 000002
【００５４】
によって表されてもよい。
【００５５】
グリシジル含有エチレンコポリマーは、エチレン、本明細書でリスト化される他のコモノマー、および例えば、アクリル酸もしくはメタクリル酸のグリシジルエステル、グリシジルビニルエーテル、またはそれらの組み合わせを含むエポキシコモノマーに由来する繰り返し単位を含む、本質的にそれらからなる、またはそれらからなることができ、ここで、エポキシコモノマーは、エポキシ官能化エチレンコポリマーの全重量に基づいて、約０．３重量％、約０．５重量％、または約１重量％の下限〜約１２重量％、１５重量％、または２５重量％の上限までグリシジル含有エチレンコポリマー中に組み込まれてもよい。コモノマーには、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、またはそれらの２種以上の組合せが含まれ得る。
【００５６】
一般に、有用なグリシジル含有エポキシ官能化エチレンコポリマーは、グリシジル部分を含有する、約０．３（または約０．５）〜約１２重量％以上、例えば４、５、５．２５または９重量％のコモノマーを含む。他の有用なグリジジル含有エポキシ官能化エチレンコポリマーは、グリシジル部分を含有する、１５．１〜約２５重量％、例えば、１６〜２５重量％のコモノマーを含む。
【００５７】
好ましいエポキシ官能化エチレンコポリマーは、式Ｅ／Ｘ／Ｙによって表されてもよく、ここで、Ｅは、エチレンに由来するコポリマー単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−であり；Ｘは、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシである）であり（Ｘは、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート、ビニルエステル、およびアルキルビニルエーテルに由来し）；Ｙは、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）である（Ｙは、例えば、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートに由来する）。適当なエポキシ含有コモノマー単位Ｙはまた、１〜１０個の炭素原子のビニルエーテル（例えば、グリシジルビニルエーテル）または４〜１２個の炭素のモノエポキシ置換ジオレフィンに由来してもよい。上記式中Ｒ4は、シクロアルキルモノオキシド構造を伴う内部グリシジル部分を含み、例えば、Ｙは、ビニルシクロヘキサンモノオキシドに由来する。
【００５８】
Ｅ／Ｘ／Ｙエポキシ官能化エチレン共重合繰り返し単位の適当な重量パーセント（コポリマー中のＥ、Ｘ、およびＹの全重量に基づく）は、０〜約４０重量％（またはＸが存在する場合、好ましくは約１０〜約４０重量％または約１５〜約３５重量％）のＸ、約０．３（または約０．５）〜約１２重量％または１５重量％、例えば、４、５、５．２５または９重量％のＹであり、補完的にＥは、コポリマー組成物の残余を補う。好ましくは、Ｙは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレート、より好ましくはグリシジルメタクリレートから選択される。他のエポキシ官能化エチレンコポリマーは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートを含有する、１５．１〜約２５重量％、例えば、１６〜２５重量％のコモノマーを含む。これらのコポリマーは、同時係属米国仮特許出願番号第６２／１９５，９４７号明細書（代理人整理番号ＰＰ０３２８）に詳細に記載されている。
【００５９】
例えば、Ｅ／ＧＭＡは、エチレンとグリシジルメタクリレートとの共重合に由来する繰り返し単位を含むジポリマーである（すなわち、Ｘは、コポリマーの０重量％である）。
【００６０】
エポキシ官能化エチレンコポリマーは、不飽和カルボン酸のエステル、例えば、（メタ）アクリレートもしくはＣ1〜Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート、またはそれらの２種以上の組合せに由来する繰り返し単位を任意選択で含んでもよい（上に記載されたとおりのＥ／Ｘ／Ｙターポリマー）。特に有用な（メタ）アクリレートには、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソオクチルアクリレート、メチルアクリレートまたはメチルメタクリレートが含まれる。
【００６１】
注目すべきＥ／Ｘ／Ｙターポリマーは、エチレン、ｎ−ブチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの共重合単位（ＥＮＢＡＧＭＡコポリマー）、またはエチレン、メチルアクリレートおよびグリシジルメタクリレートの共重合単位（ＥＭＡＧＭＡコポリマー）を含む。
【００６２】
エポキシ官能化エチレンコポリマーは、ビニルアルコールなどの不飽和アルコールのＣ2〜Ｃ8カルボン酸エステルに由来する繰り返し単位を任意選択で含むことができ（上に記載されたとおりのＥ／Ｘ／Ｙターポリマー）、ここで、ビニルエステルは、Ｘである（ＥＥＧＭＡコポリマー）。特に有用なビニルエステルは、酢酸ビニルである。注目すべきＥ／Ｘ／Ｙターポリマーは、エチレン、酢酸ビニルおよびグリシジルメタクリレートの共重合単位を含む（ＥＶＡＧＭＡコポリマー）。
【００６３】
エポキシ含有モノマーが、モノマーの同時反応（直接またはランダム共重合）によって、かつ反応物質ポリマー上へのグラフト、すなわち、「グラフト重合」によってではなく、エポキシ官能化エチレンコポリマー中に組み込まれることも好ましい。
【００６４】
好ましくは、エポキシ含有ポリマーは、約０．３〜約２０００グラム／１０分，より好ましくは約１〜約５００グラム／１０分、または約１〜約１００グラム／１０分、または約１〜約５０グラム／１０分の、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔ、条件Ｅによって決定される場合のメルトフローインデックスを有する。
【００６５】
ポリマー改質アスファルト組成物は、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、約０．５〜約１０重量％のエポキシ含有ポリマー、例えば、約０．５〜約３または約５重量％のエポキシ含有ポリマーを含む。
【００６６】
非反応性ポリマー
非反応性ポリマーは、ポリマー改質アスファルト中に含めることについて当技術分野で公知であり、アスファルトと反応しないポリマー組成物である。それらは、上に記載されたエポキシ含有ポリマーなどの反応性ポリマーの非存在下でアスファルトを改質するために亜リン酸と一緒に使用されてもよい。任意選択で、非反応性または「希釈」ポリマーは、亜リン酸と組み合わせて、ポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物中にさらに含まれてもよい。好ましくは、これらの非反応性ポリマーはまた、エポキシ官能化エチレンコポリマーおよび官能化ポリオレフィンに対して非反応性である。
【００６７】
適当な非反応性ポリマーには、限定することなく、エチレンアルキルアルキレート、エチレンアルキルメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー（スチレンポリブタジエンまたはイソプレン、エチレンブテンブロックコポリマーを含む）（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、およびＳＥＢＳブロックコポリマー）、任意の公知の遷移金属触媒もしくはシングルサイト触媒を用いて当技術分野で公知の任意のプロセスによって生成されるポリオレフィン、またはそれらの組み合わせが含まれる。より具体的には、非反応性ポリマーには、オレフィンポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、またはポリブタジエン、ポリイソプレンもしくはポリノルボルネンなどのポリマーが含まれる。
【００６８】
これらの非反応性ポリマーは、ポリマー連結アスファルト組成物の全重量に基づいて、０．１または１重量％の下限〜５、１０、１５または１８重量％の上限の範囲である量で、アスファルトを改質するに亜リン酸と組み合わせることができる。
【００６９】
さらに、非反応性ポリマーは、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、０〜１８重量％、または０〜１５重量％、または０〜１０重量％、または０〜５重量％の範囲である量で反応性アスファルト、反応性エポキシ官能化エチレンコポリマーおよび反応官能化ポリマー中に組み合わせることができる。存在する場合、非反応性ポリマーは、ＰＭＡ組成物の０．１または１重量％の下限〜５、１０、１５、または１８重量％の上限で含まれてもよい。
【００７０】
スチレン／共役ジエンブロックコポリマー
好ましい非反応性ポリマーには、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが含まれる。本発明で有用なスチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、スチレン、および共役ジエン、例えば、ブタジエン、イソプレン、エチレンブテン、１，３−ペンタジエンなどに由来する、またはそれらを含む周知のポリマーである。簡単のために、用語「スチレン−ブタジエン−スチレン」ブロックコポリマー、または「ＳＢＳ」コポリマーは、より狭く特定されない限り、スチレンと共役ジエンとの任意のこのようなポリマーを指すために本明細書で使用される。
【００７１】
スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、ランダム接合の有無にかかわらず、線状または放射状（星型または分岐）構造を有するジ−、トリ−またはポリ−ブロックコポリマーであってもよい。適当なブロックコポリマーには、例えば、ジブロックＡ−Ｂ型コポリマー；線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型コポリマー；および放射状（Ａ−Ｂ）n型コポリマーが含まれ；ここで、Ａは、スチレンに由来するコポリマー単位を指し、Ｂは、共役ジエンに由来するコポリマー単位を指す。好ましいブロックコポリマーは、線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型構造または放射状（Ａ−Ｂ）n型構造を有する。
【００７２】
一般に、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、スチレンに由来する約１０〜約５０重量％のコポリマー単位および共役ジエン、好ましくはブタジエンまたはイソプレン、より好ましくはブタジエンに由来する約５０〜約９０重量％のコポリマー単位を含む。より好ましくは、２０〜４０重量％のコポリマー単位は、スチレンに由来し、残りは、共役ジエンに由来する。
【００７３】
好ましくは、スチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、約１０，０００；３０，０００；１００，０００；１５０，０００または２００，０００ダルトンの下限から約５００，０００；６００，０００；７５０，０００または１，０００，０００ダルトンの上限の重量平均分子量を有する。スチレン／共役ジエンブロックコポリマーの重量平均分子量は、慣用のゲル浸透クロマトグラフィーを使用して決定することができる。
【００７４】
スチレン／共役ジエンブロックコポリマーのメルトフローインデックスは、ＡＳＴＭ試験法Ｄ１２３８、条件Ｇにより決定して、典型的には約０〜約２００ｇ／１０分、好ましくは約０〜１００ｇ／１０分、より好ましくは約０〜１０ｇ／１０分の範囲である。
【００７５】
注目すべきＳＢＳコポリマーは、５０〜９５重量％のブタジエンの全体含量、およびコポリマーの１２〜５０重量％の、ブタジエンに起因する１．２−二重結合を有する単位の含量を有する。スチレンとブタジエンとのコポリマーの重量平均分子質量は、１０，０００〜６００，０００ダルトン、好ましくは３０，０００〜４００，０００ダルトンであり得る。
【００７６】
スチレンと共役ジエンとのコポリマーは、アルカリ金属の有機金属化合物、特に有機リチウム化合物、例えば、アルキルリチウム、好ましくはブチルリチウムから構成される開始剤の存在下でモノマーのアニオン重合によって調製することができ、この調製は、０℃以下の温度で、極性溶媒、例えば、テトラヒドロフランまたはジエチルエーテルから少なくとも部分的に構成される溶媒中溶液において行われる。調製手順には、米国特許第３，２８１，３８３号明細書および同第３，６３９，５２１号明細書に記載されたものが含まれる。
【００７７】
適当なスチレン／共役ジエンブロックコポリマーは、例えば、それぞれ、Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  ＥｎｉｃｈｅｍおよびＰｈｉｌｌｉｐｓ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ＣｏｍｐａｎｙからＫＲＡＴＯＮ（商標）、ＥＵＲＯＰＲＥＮＥ  ＳＯＬ（商標）およびＳＯＬＰＲＥＮＥ（商標）の商品名の下で市販されている。
【００７８】
具体的なＳＢＳコポリマーは、１２０，０００ダルトンの重量平均分子質量を有し、かつ重量で、２５％の共重合スチレンおよび７５％の共重合ブタジエン（コポリマーの９％に相当する、１，２二重結合を有する単位の量を含む）を含むブロックコポリマー；
２８０，０００ダルトンの重量平均分子量を有し、かつ重量で、１５％の共重合スチレン（ブロック形態での１０％を含む）および８５％の共重合ブタジエン（１，２二重結合を有する単位の形態での１０％を含む）を含む、ランダム接合を有するスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー；
１２０，０００ダルトンの重量平均分子質量を有し、かつ重量で、２５％の共重合スチレンおよび７５％の共重合ブタジエン（コポリマーの３０％に相当する、１，２二重結合を有する単位の形態での量を含む）を含むジブロックコポリマー；ならびに
１５０，０００ダルトンの重量平均分子質量を有し、かつ重量で、２５％の共重合スチレン（ブロック形態での１７％含む）、および７５％の共重合ブタジエン（コポリマーの３５％に相当する、１，２二重結合を有する単位の形態での量を含む）を含む、ランダム接合を有するスチレンとブタジエンとのジブロックコポリマー
を含む。
【００７９】
スチレンポリブタジエンまたはイソプレン、エチレンブテンブロックコポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマー）は、ポリマー連結アスファルト組成物の全重量に基づいて、０．１または１重量％の下限〜５、１０，１５または１８重量％の上限の範囲の量で、アスファルトを改質するために亜リン酸と組み合わせることができる。
【００８０】
注目すべきポリマー改質アスファルト組成物は、エポキシ含有ポリマー、および０重量％のスチレンポリブタジエンまたはイソプレン、エチレンブテンブロックコポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマー）を含む。代わりに、エポキシ含有ポリマー、スチレンポリブタジエンまたはイソプレン、エチレンブテンブロックコポリマー（例えば、ＳＢＳ、ＳＩＳ、ＳＥＢＳブロックコポリマー）、および亜リン酸は、アスファルト中に組み込まれて、ＰＭＡを与え得る。ＰＭＡ中に存在する場合、スチレンブロックコポリマーの量は、ポリマー改質アスファルト組成物の全重量に基づいて、０．１または１重量％の下限〜５、１０、１５、または１８重量％の上限の範囲である。
【００８１】
非ポリマー添加剤
他の非ポリマー添加剤が、改質アスファルト中に存在してもよい。例えば、アスファルト組成物はまた、フラックス油もしくは液体可塑剤、アミン捕捉剤、硫化水素捕捉剤、硫黄源、またはこれらの添加剤の２種以上の任意の組み合わせを含んでもよい。
【００８２】
フラックス油は、アスファルトを改質するために使用される多くの種類の油を包含し、原油蒸留における最終生成物である。それらは、アスファルトを軟化するためにアスファルトとブレンドされる不揮発性油である。それらは、芳香族、例えば、Ｐａｕｌｓｂｏｒｏ’ｓ  ＶａｌＡｒｏ、パラフィン、例えば、ＨｏｌｌｙＦｒｏｎｔｉｅｒ’ｓ  Ｈｙｄｒｏｌｅｎｅ（商標）、または鉱物、例えば、Ｓｏｎｎｅｒｂｏｒｎ’ｓ  Ｈｙｄｒｏｂｒｙｉｔｅ（商標）であり得る。フラックス油はまた、任意の再生可能植物油またはバイオ油であり得る。２種以上のフラックス油のブレンドも企図される。
【００８３】
液体可塑剤は、材料の可塑性または流動性を増加させる添加剤である。その主要な用途は、ポリマー組成物の可撓性および耐久性を改善するためのフタル酸エステルなどの、プラスチック用である。適当な液体可塑剤の例には、限定することなく、カルボン酸エステル、例えば、任意のジカルボン酸またはトリカルボン酸エステル系可塑剤、例えば、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）（ＤＥＨＰ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、およびフタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）が含まれる。適当な液体可塑剤には、ヒマシ油から作られたモノグリセリドの酢酸エステル；ならびにトリメリテート、例えば、トリス（２−エチルヘキシル）トリメリテート；アジペート、例えば、ビス（２−エチルヘキシル）アジペート；ベンゾエート、例えば、１，５−ペンタンジオールジベンゾエート；アジピン酸ポリエステル；ポリエーテルエステル；およびエポキシエステルまたはマレエートを含む、ＰＶＣ用の他の非フタレート可塑剤も含まれる。
【００８４】
これらの材料の適当なレベルおよびそれらをアスファルト組成物に組み込む方法は、米国仮特許出願第６２／１２１，０７８号明細書（国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１９７６４号明細書；代理人整理番号ＰＰ０３２５）に詳細に記載されている。しかしながら、簡潔には、エチレンコポリマーと、フラックス油または液体可塑剤の比は、エチレンコポリマーと、フラックス油または液体可塑剤との全重量に基づく重量で、２０：８０〜９５：５の範囲である。さらに、フラックス油または液体可塑剤が存在する場合、そのレベルは、アスファルト組成物の全重量に基づいて、好ましくは約０．０１〜約１０重量％である。
【００８５】
硫化水素捕捉剤は、硫化水素（Ｈ2Ｓ）を中和することができる薬剤である。それは、Ｈ2Ｓと化合して、それを「収集する」または「捕捉する」化合物、または化合物の混合物である。好ましい硫化水素捕捉剤は、アスファルト組成物が保存され、移送され、および輸送される温度でこの反応性を示す。硫化水素捕捉剤の使用は、ビチューメン／ポリマー組成物の調製、積み込み（ｌｏａｄｉｎｇ）または積み下ろし（ｕｎｌｏａｄｉｎｇ）中のＨ2Ｓの放出をかなり減少させ、または有利にはなくすことを可能にする。適当な硫化水素捕捉剤、適当な量、およびそれらを組成物に添加する適当な方法の例には、ＰＣＴ特許出願公開第２００５０６５１７７号パンフレット、米国特許出願公開第２０１４／０３５７７７４号明細書、および同時係属米国仮特許出願第６２／１６６，７３３号明細書（代理人整理番号ＰＰ０３３３）に記載されたものが含まれる。
【００８６】
アスファルト組成物はまた、同時係属米国仮特許出願第６２／１６６，７３３号明細書（代理人整理番号ＰＰ０３３３）に記載されたとおりの、架橋剤として有用な硫黄源、例えば、元素硫黄、硫黄供与体、硫黄副生成物、またはそれらの２種以上の組み合わせを含んでもよい。
【００８７】
方法
ポリマー改質アスファルトを調製するための方法は、
（１）上に記載されたとおりのエチレンの共重合単位およびエポキシ含有コモノマーの共重合単位を含むエポキシ官能化エチレンコポリマー（ジポリマーまたはターポリマー）と、上に記載されたとおりの非反応性ポリマーとの一方または両方を提供するステップと；
（２）エポキシ官能化エチレンコポリマー、非反応性ポリマー、またはポリマーとアスファルトとの組み合わせを加熱および混合して、ポリマーアスファルトブレンドを提供するステップと；
（３）亜リン酸を添加し、それをポリマーアスファルトブレンドと混合するステップと
を含む。
【００８８】
エポキシ官能化ポリマーをアスファルトとブレンドするための適当なプロセスの例には、エポキシ官能化エチレンコポリマーが、エチレン酢酸ビニルグリシジルメタクレートターポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマー、またはエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマーを含むものが含まれる。
【００８９】
適当なプロセスの例には、ステップ（２）が、
ａ）ベースビチューメンまたはアスファルトを、コポリマーで改質するために反応器に添加する前または後のいずれかに、１５０℃〜１９５℃に加熱するステップと；
ｂ）エポキシ官能化コポリマー、非反応性ポリマー、またはポリマーの組み合わせを反応器中の加熱アスファルトに、温度を１５０℃〜２５０℃で維持する一方で、約１０または１５分間〜約１〜４時間攪拌しながら添加するステップと
を含むものも含まれる。
【００９０】
適当なプロセスの例には、ステップ（３）が、亜リン酸を反応器中の加熱アスファルトに、温度を１５０〜２５０℃に維持する一方で、約１０または１５分間〜約１〜約４時間攪拌しながら添加するステップを含むものも含まれる。
【００９１】
ＰＭＡは、典型的には、当業者に周知であるとおりに、高せん断ミルプロセス、または低せん断混合プロセスで生成されている。例えば、このプロセスは、利用可能な設備、ならびに使用されるポリマーに依存する。一般に、低せん断混合設備で使用され得るポリマーは、高せん断設備でも使用され得る。アスファルトとポリマー改質剤との溶融混合物は、約１６０℃〜約２５０℃、または約１７０℃〜２００℃で加熱され得る。溶融混合物は、例えば、機械式撹拌機または任意の他の混合手段によって混合され得る。
【００９２】
Ｌｅｘｉｎｇｔｏｎ，ＫＹのアスファルト協会からの、刊行物ＩＳ−２００は、中でもＰＭＡの商業的生産のための適当な方法について記載する参考文献である。
【００９３】
ベースアスファルトは、ブレンディング容器中で１５０〜１８０℃以上に予熱されて、それを流動性にすることができる。エチレンコポリマーおよび亜リン酸は、１５０〜１９０℃、例えば、約１８５〜１９０℃の温度で攪拌しながらアスファルトに添加することができる。良好な加工速度をなお維持する一方で、材料を必要な程度に低い温度に加熱することが望ましい。
【００９４】
亜リン酸の使用は、ポリリン酸で調製されたＰＭＡと比較して、ポリマー改質アスファルトの調製のはるかにより大きい柔軟性を可能にする。一部の実施形態において、エチレンコポリマーおよび亜リン酸は、別個の逐次的ステップで加熱アスファルトに添加され、亜リン酸の添加前にエチレンコポリマーをアスファルトと混合することを可能にする。例えば、コポリマーは、加熱アスファルトとある期間、例えば、１０分間〜１時間、またはそれを超える期間混合し、続いて、亜リン酸を添加し、ある期間、例えば、１０分〜１時間、またはそれを超える期間さらに混合することができる。エチレンコポリマーはアスファルトに、ＰＭＡ組成物の全重量に基づいて、約１〜１０重量％の量で添加され得る。
【００９５】
代わりに、エチレンコポリマーの少なくとも一部は、必要に応じて、ＰＭＡの特性を調整するために、リン酸の添加後にアスファルトに添加され得る。エチレンコポリマーペレットを溶融するための非常に短い混合期間とともに、エチレンコポリマーおよび亜リン酸をほとんど同時に添加することも可能であり得る。これらの選択肢は、ポリリン酸を使用しては可能でない。
【００９６】
亜リン酸は、ポリマー改質剤とアスファルトとのブレンディングを容易にし、亜リン酸なしのアスファルトへのポリマーの添加と比較して、より速い混合時間を与える。例えば、ポリマー改質アスファルトの合格／不合格温度、位相角および弾性回復などの特性の改善が、亜リン酸の添加１時間以下（例えば、１０または１５分間）後に得られてもよい。これは、ポリマーのみを有するＰＭＡよりもかなり速く、さらにはポリマーおよびポリリン酸を有するＰＭＡより速くあり得る。
【００９７】
他の実施形態において、エポキシ含有エチレンコポリマーまたは非反応性ポリマー、例えば、ＳＢＳポリマーは、当業者に公知の任意の手段によって上に記載されたとおりのフラックス油または可塑剤と組み合わされて、またはそれらに添加されて、溶液または実質的に溶液を生成することができる。ポリマー改質剤および他の任意選択の成分は、フラックス油または液体可塑剤に、アスファルトとの混合前にその油または可塑剤と混合することによって溶解させることができる。溶液の形成を容易にするために、組み合わせまたは添加は、例えば、攪拌などの機械式手段によって混合することができる。例えば、油または可塑剤中のＥＣＰ溶液の形成は、大気条件下、１２０〜１５０℃および７００〜８００ＲＰＭで１０〜３０分間攪拌して、行うことができる。油または可塑剤中のポリマー改質剤の溶液である、得られたブレンドは、高温で自由流動性油の稠度を有する。このようなプロセスのさらなる説明は、同時係属米国仮特許出願第Ｎｏ．６２／１２１，０７８号明細書（国際特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２０１６／０１９７６４号明細書；代理人整理番号ＰＰ０３２５）に見出され得る。
【００９８】
エポキシ含有エチレンコポリマー溶液は、約１〜約９９％、または約１０〜約８０％、または約２０〜約７０％、または約２５〜約６０％のエポキシ含有エチレンコポリマーおよび約９９〜約１％、または約９０〜２０％、または約８０〜約３０％、または約７５〜約４０％のフラックス油、液体可塑剤、またはフラックス油と液体可塑剤とのブレンドを含み得る。
【００９９】
その調製後、エポキシ官能化エチレンコポリマー溶液は、アスファルトと混合することができる。アスファルト中へのエチレンコポリマー溶液の分散は、１０〜６０分かかることがあり得、続いて、亜リン酸を添加し、さらなる期間、例えば、１０〜６０分間攪拌する。上で検討されたとおり、亜リン酸の使用は、エポキシ官能化エチレンコポリマー溶液が、亜リン酸の添加前後に加熱アスファルトに少しずつ添加され得るか、またはエポキシ官能化エチレンコポリマー溶液が、亜リン酸と同時に添加され得る代替の実施形態を与え得る。
【０１００】
本明細書に記載されるポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物の適当な使用には、アルファルトのエラストマー改質が含まれる。改質アスファルトは、道路舗装組成物で、または屋根板、シート、もしくはロール製品などの屋根ふき材で、あるいは典型的にはエラストマー改質アスファルトを使用する任意の他の用途で使用され得る。
【０１０１】
したがって、本明細書に記載されるポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物は、骨材と混合され、舗装用に使用され得る。舗装組成物は、重量または体積で、約１〜約１０または約５％のアスファルトと約９０〜約９９または約９５％の骨材との比を有する。当業者は、比の適切なパラメータおよび値を選択することができる。ポリマー改質アスファルトと骨材との混合物は、主要道路、街路、駐車場、港、飛行場、歩道などの舗装に使用され得る。これらの混合物は、チップシール、エマルション、または舗装表面用の他の修復製品としても使用され得る。
【０１０２】
本明細書に記載されるポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物は、屋根ふき製品または防水製品としても使用され得る。
【０１０３】
以下の実施例は、本発明をさらに詳細に説明するために提供される。具体的実施形態、および本発明の実施が現に企図される好ましい様式を示すこれらの実施例は、本発明を例証することが意図され、およびそれを制限することは意図されない。
【実施例】
【０１０４】
材料
ビチューメンとブレンドし、ポリマー改質アスファルトを得るために有用である、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）とｎ−ブチルアクリレート（ｎＢＡ）または酢酸ビニル（ＶＡ）コモノマーとを含有するいくつかのエチレンコポリマーを、表１に要約する。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
表２は、ビチューメンとブレンドしてポリマー改質アスファルトを与えるのに有用な、Ｋｒａｔｏｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，  Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から入手可能ないくつかのスチレンコポリマーをリスト化する。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
以下の酸促進剤は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から購入した：
ＰＰＡ：ポリリン酸、市販等級。
ＰＳＡ：亜リン酸、市販等級。
【０１０９】
アスファルト試料は、Ｖａｌｅｒｏ（Ｓａｎ  Ａｎｔｏｎｉｏ  ＴＸ）およびＭａｒａｔｈｏｎ  Ａｓｐｈａｌｔ（Ｆｉｎｄｌａｙ，Ｏｈｉｏ）から入手した。それらを、上に記載したとおりに、それらのＰＧ値で指定する。Ｍａｒａｔｈｏｎからのアスファルト試料は、同じＰＧ値を有するが、異なる原油源からのものであり、異なる反応性を示す。定量的により高い反応性を有するロットは、「ＨＲ」と指定し、定量的により低い反応性を有するロットは、「ＬＲ」と指定する。さらなる試料は、Ｔｏｔａｌ  Ａｚａｌｔ（独国）およびＳｈｅｌｌ（独国）から入手し、それらの針入度等級に基づいて「７０／１００」と分類される。針入度等級ビチューメンは、道路表面仕上げおよび一部の工業用途に普通に使用される。針入度試験（ＡＳＴＭ  Ｄ９４６−０９およびＥＮ１２５９１−２００９）は、標準および負荷針が、２５℃（７７°Ｆ）の温度で維持されたビチューメンの試料に５秒で垂直に針入する深さ（ｍｍの１／１０の単位）を測定することによってビチューメンの硬度を決定する。したがって、ビチューメンが軟らかければ軟らかいほど、その針入度単位の数字は大きくなる（例えば、この分類系で８０／１００アスファルトは、４０／５０アスファルトよりも軟らかい）。
【０１１０】
アスファルトおよび改質剤をブレンドするための一般手順
加熱マントル中の標準クォート缶を、アスファルトおよび改質剤を混合するために使用する。シャフトと蓋との間の最小開放空間（直径でおよそ１ｃｍ）を有して、シャフトが蓋の上を擦らないように攪拌シャフトを収容するための直径で十分なセンタ穴、およびアスファルトブレンド温度をモニタするための熱電対プローブの導入を可能にする直径でおよそ３０ｍｍの穴を含むように缶蓋を改造する。攪拌シャフトは、攪拌シャフトおよびモータが試料を混合するように位置するときに試料缶上で蓋が密封され得るように、蓋を通ってねじが切られている。
【０１１１】
１ガロン缶中のアスファルト試料を、それらがブレンディング缶に注ぎ入れられるのに十分温かくなるまで、１６５℃に設定した通気オーブン中で加熱した。アスファルト試料（３００ｇ）をブレンディング缶に注ぎ入れ、蓋および撹拌機アセンブリを取り付ける。ポリマー試料を添加し、蓋を缶に対してしっかりと密封する。アスファルトおよびポリマーを１８５℃で６０分間混合して、それらをブレンドし、次いで、酸を添加し、混合物をさらに１時間攪拌して、すべての成分をさらにブレンドする。試料を取り出し、以下に記載するとおりに試験する。
【０１１２】
表３に要約した試料を、注記される場合を除いて、上の一般手順に従って調製した。比較例Ｃ１〜比較例Ｃ６、比較例Ｃ１３および比較例Ｃ１４は、酸源としてポリリン酸（ＰＰＡ）を含み、実施例１〜実施例７、実施例１３および実施例１４は、酸源として亜リン酸（ＰＳＡ）を含んだ。試料Ｂ１、試料Ｂ３、試料Ｂ４、試料Ｂ５、試料Ｂ６、試料Ｂ７、試料Ｂ８および試料Ｂ９は、添加剤なしのベースビチューメンであった。試料Ｂ２は、ビチューメンと１．５重量％のエチレンコポリマー改質剤とのブレンドであり、酸促進剤は添加せず、６時間攪拌して、完全なブレンディングを得た。比較例Ｃ１３〜比較例Ｃ１４および実施例１３〜実施例１４は、ベースビチューメンを改質剤と３時間混合し、次いで、酸とさらに１時間混合することによって調製した。試料Ｃ３、試料３、試料Ｃ４および試料４も、ブレンディングが完了後に１６５℃で最大で７日間まで保持して、特性が長い加熱期間中にドリフトダウンするかどうか調査した。
【０１１３】
比較例Ｃ６および実施例６は、１重量％のエチレンコポリマーをアスファルトと１８５℃で６０分間ブレンドし、酸を添加し、この混合物を１時間攪拌し、次いで、追加の０．５重量％のエチレンコポリマーをさらに１時間ブレンドして入れることによって調製した。酸を混合物に添加した後に追加のエチレンコポリマーを添加する場合の系の挙動を実証するために、これらの実験を設計した。一般に、ＰＰＡは、アスファルトおよびエチレンコポリマーを十分にブレンドした後でのみ添加することができ、さもないとゲル化が結果として生じる。しかしながら、最初の量のエチレンコポリマーがアスファルトを十分に改質しなかった場合、ＰＭＡの特性をさらに改善するために混合物への酸の添加後に追加のエチレンコポリマーを添加することができることが望ましい。
【０１１４】
比較例Ｂ６および比較例Ｂ７、比較例Ｃ８ならびに実施例８および実施例９は、ポリリン酸（１．５重量％）または亜リン酸（１．５重量％）と一緒にまたそれらなしで、ベースアスファルトを、パドルミキサを使用して１８５℃で６時間ブレンドすることによって調製した。試料Ｃ８および試料８はまた、１６５℃に設定したオーブン中４０時間熱老化した。これらの実験は、亜リン酸をポリマー改質剤なしのビチューメンに添加する場合の系の挙動を実証するために設計した。
【０１１５】
比較例Ｂ８、比較例Ｃ９〜比較例Ｃ１２ならびに実施例１０、実施例１１および実施例１２は、アスファルトをＳＢＳ−１改質剤とＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサ中１８５℃で４０分間、次いで、パドルミキサによって１８５℃でさらに１．５時間ブレンドすることによって調製した。比較例Ｃ１０、比較例Ｃ１１および比較例Ｃ１２ならびに実施例１０、実施例１１および実施例１２について、ポリリン酸または亜リン酸（０．５、１．０または１．５重量％の酸）のいずれかを添加し、この混合物をさらに１時間ブレンドした。これらの実験は、亜リン酸をビチューメンと非反応性ＳＢＳポリマー改質剤との混合物に添加する場合の系の挙動を実証するために設計した。
【０１１６】
比較例Ｃ１５、比較例Ｃ１６および比較例Ｃ１７ならびに実施例１６および実施例１７は、アスファルトをＳＢＳ−１改質剤とＳｉｌｖｅｒｓｏｎ高せん断ミキサ中１８５℃で４０分間ブレンドし、次いで、ＥＶＡＧＭＡ−２改質剤を添加し、パドルミキサによって１８５℃でさらに３時間混合することによって調製した。比較例Ｃ１６および比較例Ｃ１７ならびに実施例１６および実施例１７について、ポリリン酸または亜リン酸を添加し、この混合物をさらに１時間ブレンドした。これらの実験は、亜リン酸をビチューメンと非反応性ＳＢＳポリマー改質剤および反応性ポリマー改質剤との混合物に添加される場合の系の挙動を実証するために設計した。
【０１１７】
ブレンドの特性は、以下に記載するとおりに特徴付け、表４および表５に要約した。
【０１１８】
動的せん断レオメータ不合格温度および位相角を測定し、以下の表１に報告した。複数の試験を同じ材料で実験した場合は、平均値を報告した。試験は、ＡＳＳＨＴＯ  Ｔ  ３１５またはＡＳＴＭ  Ｄ７１７５−０８法に従ってＰＭＡで行って、動的せん断レオメータ（ＤＳＲ）を使用してアスファルトバインダのレオロジー特性を決定した。動的せん断レオメータ（ＤＳＲ）は、中温〜高温でのアスファルトバインダの粘性および弾性挙動を特徴付けるために使用する。この特徴付けは、Ｓｕｐｅｒｐａｖｅ  ＰＧアスファルトバインダ規格で使用されている。ＤＳＲ試験法は、平行板幾何形状を使用して動的（振動）せん断で試験するときのアスファルトバインダの動的せん断モジュラスおよび位相角を決定するために使用され、規格試験に必要とされるとおりのアスファルトバインダの線形粘弾性特性を決定することが意図される。
【０１１９】
合格／不合格温度は、アスファルトバインダが使用されることが意図される地理的領域における舗装によって遭遇される温度に関係する。合格温度は、各値が６℃の差、例えば、５２、５８、６４、７０、７６、８２または８８℃を有する、アスファルト性能等級（ＰＧ）を決定するためのＳｕｐｅｒｐａｖｅ分類スケールに従う値であり、不合格温度は、改質アスファルトが不合格になる実値である。
【０１２０】
【表３】
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【０１２１】
【表４】
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【０１２２】
位相角は、線形粘弾性領域におけるアスファルトバインダのせん断変形に対する抵抗を規定する。位相角は、せん断歪みの大きさに依存し得る。非改質および改質の両方のアスファルトについての位相角は、せん断歪の増加とともに減少する。望ましくは、位相角は、大部分のアスファルト用途について７０未満である。
【０１２３】
弾性回復は、ＡＳＴＭ  Ｄ６０８４に従って測定した。多重応力クリープおよび回復（Ｍｕｌｔｉｐｌｅ  Ｓｔｒｅｓｓ  Ｃｒｅｅｐ  ａｎｄ  Ｒｅｃｏｖｅｒｙ）（ＭＳＣＲ）データは、ＡＳＴＭ  Ｄ７４０５−１０ａに従って測定した。環球試験（Ｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｂａｌｌ  ｔｅｓｔ）は、グリーン材料でかつローリング薄膜オーブン試験後に、ＡＳＴＭ  Ｄ３６／３６Ｍ−１４に従って行った。環球試験において、肩付き真鍮環にキャストされた、ビチューメンの２つの水平ディスクは、それぞれが、スチール球を支持する一方で、液体浴中で制御された速度で加熱される。軟化点は、ビチューメンで包まれたそれぞれの球が２５ｍｍ（１．０インチ）の長さを落下させるのに十分に２つのディスクが軟化する温度の平均として報告する。粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ７７４１に従ってブルックフィールド回転式粘度計を使用して測定した。
【０１２４】
表４のデータは、酸なしのエチレンコポリマー改質剤の添加が、より高いＰＧ不合格温度およびより低い位相角により証明されるとおりにベースビチューメンに対して改善された性能を与えた（Ｂ１と比較してのＢ２）ことを示す。しかしながら、位相角は、大部分の用途で有用であるためには依然として高過ぎた。ポリリン酸の代わりに亜リン酸を使用することは、さらによりよい性能を与えた（比較例Ｃ１と比較しての実施例１）。同様の結果が、比較例Ｃ５と比較して実施例５について見られた。
【０１２５】
実施例２は、亜リン酸が低アスファルテンビチューメンを成功裏に改質し得る一方で、ポリリン酸がゲル化をもたらした（比較例Ｃ２）ことを示す。
【０１２６】
実施例３および実施例４は、亜リン酸を使用して調製された改質アスファルトの特性が、長い熱老化で保持される一方で、比較例Ｃ３および比較例Ｃ４が、特性のドリフトダウンまたはゲル化をもたらすことを示した。比較例Ｃ４は、混合局面の間にゲル化に近い状態であり、予想されたよりも高いＰＧ不合格温度および良好な位相角をもたらし、これを、長い熱老化中に維持できなかった。実施例４は、亜リン酸を使用してより高いレベルの改質剤が添加され得ることも示した。
【０１２７】
実施例６は、特性のさらなる調整を可能にするために酸が添加された後で、追加の改質剤が添加されるのを亜リン酸の使用が可能にすることを示した。ポリリン酸は、追加の改質剤が添加されたときにゲル化を引き起こした（比較例Ｃ６）。エチレンコポリマーの２つの部分の添加（実施例６）の結果として生じる特性は、標準の１つの部分の添加（実施例５）の結果として生じるものと非常に同じ様であった。
【０１２８】
実施例７は、より高いレベルの亜リン酸が有害なゲル化なしに使用され得、いくらかより高いＰＧ不合格温度を与えることを示した。
【０１２９】
実施例８および実施例９は、亜リン酸単独が、それらのそれぞれのベースアスファルトに対して改善された特性を与え、それらのＰＧ評価は、２等級だけ上がり、位相角は、それらのそれぞれのベースアスファルトに対してかなり改善することを示した。亜リン酸で改質されたアスファルトの結果は、ポリリン酸で改質されたアスファルト（比較例Ｃ８および比較例Ｃ９）のものと同様であった。亜リン酸改質試料は、ポリリン酸改質試料よりもかなりより低い（より良好な）粘度を有した。熱老化後、ポリリン酸または亜リン酸のいずれかで改質されたアスファルトは、ＰＧ不合格温度または位相角でほとんど変化を示さなかったが、ポリリン酸でのアスファルトは、粘度のより大きい増加を示し、それが老化でより急速に劣化し得ることを示唆した。
【０１３０】
【表５】
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【０１３１】
表５に示されるように、実施例１３および実施例１４についての結果は、それらのそれぞれの比較例と比較して、同様であり、亜リン酸で改質された試料は、同様のＰＧ不合格温度および位相角を有し、粘度はより低く、環球軟化温度はより高かった。興味深いことに、亜リン酸改質実施例についてのグリーン環球試験は、それらの比較よりも低かったが、ＲＴＦＯＴ後により高かった。
【０１３２】
比較例Ｃ９は、ベースビチューメンＢ８への非反応性ポリマーの添加が、改善された特性を与え、ＰＧ評価は２等級だけ上がり、位相角は、いくらか改善し、その環球評価軟化点はかなりより高いことを示した。実施例１０〜実施例１２は、非反応性ポリマー添加剤により改質されたアスファルトへの亜リン酸の添加が、ＰＧ不合格温度のさらなる改善を与えるが、位相角のさらなる改善をほとんど与えないことを示した。環球軟化点は、亜リン酸によって上がった。比較例Ｃ１０〜比較例Ｃ１２は、ポリリン酸を使用した。それらは、より良好なＰＧ評価および位相角ならびに環球結果を与えたが、亜リン酸で改質された実施例よりもかなりより高い粘度も有した。
【０１３３】
実施例１６および実施例１７は、反応性改質剤ＥＶＡＧＭＡ−２および非反応性改質剤ＳＢＳ−１と、亜リン酸との組み合わせが、酸なしでＥＶＡＧＭＡ−２およびＳＢＳ−１で改質されたアスファルト（比較例Ｃ１５）に対して、ＥＶＡＧＭＡ−２および亜リン酸で改質されたアスファルト（実施例１４）に対してもかなり優れた特性を与えることを示した。ＰＧ不合格温度、位相角および環球結果は、亜リン酸の存在下で改質剤の組み合わせを使用してかなり改善された。ＰＧ不合格温度および位相角は、ポリリン酸を使用して改質されたアスファルトのものと同様であった。
【０１３４】
要約すると、亜リン酸単独で改質されたアスファルトは、ポリリン酸で改質されたアスファルトと比較して同等かまたはより良好な性能を有した。ポリリン酸と比較して亜リン酸で改質されたアスファルトの改善された特性は、エポキシ含有エチレンコポリマーまたはＳＢＳポリマーなどのポリマー改質剤が使用される場合に特に明らかであった。
【０１３５】
本発明の実施形態には、以下が含まれる：
【０１３６】
１．  アスファルト組成物であって、アスファルト、および全アスファルト組成物に基づいて、約０．１〜約２重量％の亜リン酸を含むアスファルト組成物。
【０１３７】
２．  （ａ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計に基づいて、約８９〜約９９．４重量％のアスファルト；
（ｂ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計に基づいて、約０．５〜約１０重量％のＥ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマーであって、Ｅは、エチレンに由来するコポリマー単位−（ＣＨ2ＣＨ2）−であり；Ｘは、コポリマーの０〜約４０重量％で存在する、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ1Ｒ2）−（ここで、Ｒ1は、水素、メチル、またはエチルであり、Ｒ2は、１〜１０個の炭素原子のカルボアルコキシ、アシルオキシ、またはアルコキシである）であり；Ｙは、コポリマーの０．３〜２５重量％で存在する、コポリマー単位−（ＣＨ2ＣＲ3Ｒ4）−（ここで、Ｒ3は、水素またはメチルであり、Ｒ4は、カルボグリシドキシまたはグリシドキシである）であり、Ｚは、コポリマーの０〜約１０重量％で存在する、一酸化炭素、二酸化硫黄、アクリロニトリル、または他のモノマーを含むコモノマーに由来する、コポリマー単位である、Ｅ／Ｘ／Ｙ／Ｚエポキシ官能化エチレンコポリマー；ならびに
（ｃ）成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の合計に基づいて、約０．１〜約１重量％の亜リン酸を含む、実施形態１に記載のポリエポキシポリマー連結アスファルト組成物。
【０１３８】
３．  エポキシ含有コモノマーＹが、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルブチルアクリレート、グリシジルビニルエーテル、またはそれらの２種以上の組み合わせを含む、実施形態２に記載の組成物。
【０１３９】
４．  コモノマーＹが、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである、実施形態３に記載の組成物。
【０１４０】
５．  エチレンコポリマーが、エチレン酢酸ビニルグリシジルメタクリレートターポリマーである、実施形態２に記載の組成物。
【０１４１】
６．  エチレンコポリマーが、エチレンｎ−ブチルアクリレートグリジジルメタクリレートまたはエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマーである、実施形態２に記載の組成物。
【０１４２】
７．  エチレンコポリマーが、エチレングリシジルメタクリレートジポリマーである、実施形態２に記載の組成物。
【０１４３】
８．  Ｙが、グリシジル部分を含み、かつ約０．３重量％の下限〜１５重量％の上限までコポリマー中に存在する、実施形態２に記載の組成物。
【０１４４】
９．  Ｙが、グリシジル部分を含み、かつ１５．１重量％の下限〜２５重量％の上限までコポリマー中に存在する、実施形態２に記載の組成物。
【０１４５】
１０．  Ｙが、グリシジル部分を含み、かつ１６重量％の下限〜２５重量％の上限までコポリマー中に存在する、実施形態２に記載の組成物。
【０１４６】
１１．  エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせをさらに含む、実施形態２に記載の組成物。
１２．  エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートまたはエチレン酢酸ビニルコポリマーを含む、実施形態１１に記載の組成物。
【０１４７】
１３．  ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリノルボルネンを含むポリオレフィンを含む、実施形態１１に記載の組成物。
【０１４８】
１４．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーを含む、実施形態１１に記載の組成物。
【０１４９】
１５．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ブタジエン、イソプレン、エチレンブテン、または１，３−ペンタジエンを含む、実施形態１４に記載の組成物。
【０１５０】
１６．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ランダム接合の有無にかかわらず、線状または放射状構造を有するジ−、トリ−またはポリブロックコポリマーを含む、実施形態１４に記載の組成物。
【０１５１】
１７．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ジブロックＡ−Ｂ型コポリマー；線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型コポリマー；または放射状（Ａ−Ｂ）n型コポリマーを含み；ここで、Ａは、スチレンに由来するコポリマー単位を指し、Ｂは、共役ジエンに由来するコポリマー単位を指す、実施形態１４に記載の組成物。
【０１５２】
１８．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、スチレンに由来する約１０〜約５０重量％のコポリマー単位および共役ジエンに由来する約５０〜約９０重量％のコポリマー単位を含む、実施形態１４に記載の組成物。
【０１５３】
１９．  共役ジエンが、ブタジエンを含む、実施形態１４に記載の組成物。
【０１５４】
２０．  エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせをさらに含む、実施形態１に記載の組成物。
【０１５５】
２１．  エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートまたはエチレン酢酸ビニルコポリマーを含む、実施形態２０に記載の組成物。
【０１５６】
２２．  ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリイソブテン、エチレン／プロピレンコポリマー、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー、ポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリノルボルネンを含むポリオレフィンを含む、実施形態２０に記載の組成物。
【０１５７】
２３．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーを含む、実施形態２０に記載の組成物。
【０１５８】
２４．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ブタジエン、イソプレン、エチレンブテン、または１，３−ペンタジエンを含む、実施形態２３に記載の組成物。
【０１５９】
２５．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ランダム接合の有無にかかわらず、線状または放射状構造を有するジ−、トリ−またはポリブロックコポリマーを含む、実施形態２３に記載の組成物。
【０１６０】
２６．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、ジブロックＡ−Ｂ型コポリマー；線状（トリブロック）Ａ−Ｂ−Ａ型コポリマー；または放射状（Ａ−Ｂ）n型コポリマーを含み；ここで、Ａは、スチレンに由来するコポリマー単位を指し、Ｂは、共役ジエンに由来するコポリマー単位を指す、実施形態２３に記載の組成物。
【０１６１】
２７．  スチレン／共役ジエンブロックコポリマーが、スチレンに由来する約１０〜約５０重量％のコポリマー単位および共役ジエンに由来する約５０〜約９０重量％のコポリマー単位を含む、実施形態２３に記載の組成物。
【０１６２】
２８．  共役ジエンが、ブタジエンを含む、実施形態２３に記載の組成物。
【０１６３】
２９．  改質アスファルトが、フラックス油、液体可塑剤、アミン捕捉剤、硫化水素捕捉剤、またはそれらの組み合わせをさらに含む、実施形態１、または実施形態２、または実施形態１１、または実施形態２０に記載の組成物。
【０１６４】
３０．  フラックス油が、芳香族油、パラフィン油、鉱油、植物油またはそれらのブレンドを含み、液体可塑剤が、ジカルボン酸またはトリカルボン酸エステル系可塑剤、モノグリセリドの酢酸エステル、トリメリテート、アジペート、ベンゾエート、アジピン酸ポリエステル、ポリエーテルエステル、エポキシエステルエ、マレエートを含む、実施形態２９に記載の組成物。
【０１６５】
３１．  ポリマー改質アスファルトを調製するための方法であって、
（１）上に記載されたとおりのエチレンの共重合単位とエポキシ含有コモノマーの共重合体とを含むエポキシ官能化エチレンコポリマー（ジポリマーまたはターポリマー）、上に記載されたとおりの非反応性ポリマー、またはエポキシ官能化エチレンコポリマーと非反応性ポリマーとの組み合わせを提供するステップと；
（２）エポキシ官能化エチレンコポリマー、非反応性ポリマー、またはポリマーの組み合わせをアスファルトと加熱および混合して、ポリマーアスファルトブレンドを得るステップと
（３）亜リン酸を添加し、それをポリマーアスファルトブレンドと混合するステップと
を含む方法。
【０１６６】
３２．  ポリマー改質アスファルトを調製するための方法であって、
（１）実施形態２に記載のエポキシ官能化エチレンコポリマーを提供するステップと；
（２）コポリマーをアスファルトと加熱および混合して、ポリマーアスファルトブレンドを得るステップと；
（３）亜リン酸を添加し、それをポリマーアスファルトブレンドと混合するステップと
を含む方法。
【０１６７】
３３．  エポキシ官能化エチレンコポリマーが、エチレングリシジルメタクリレートジポリマー、エチレン酢酸ビニルグリシジルメタクリレートターポリマー、エチレンｎ−ブチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマーまたはエチレンメチルアクリレートグリシジルメタクリレートターポリマーを含み、；
ここで、ステップ（２）が、
ａ）コポリマーで改質するために反応器に添加する前または後のいずれかにアスファルトを１５０〜１９５℃に加熱するステップと；
ｂ）温度を１５０〜２５０℃で維持する一方で、約１０分〜約４時間攪拌しながらコポリマーを反応器中の加熱アスファルトに、添加するステップと
を含み；かつ
ステップ（３）は、温度を１５０〜２５０℃で維持する一方で、約１０分〜約４時間攪拌しながら亜リン酸を反応器中の加熱ポリマーアスファルトブレンドに添加するステップを含む、実施形態３２に記載の方法。
【０１６８】
３４．  エチレンアクリレート、エチレンメタクリレートもしくはエチレン酢酸ビニルコポリマー、スチレン／共役ジエンブロックコポリマー、ポリオレフィン、またはそれらの組み合わせが、加熱アスファルトに添加される、実施形態３１に記載の方法。
【０１６９】
３５．  エチレンコポリマーが、アスファルトとの混合前にフラックス油または液体可塑剤に溶解される、実施形態３１に記載の方法。
【０１７０】
３６．  実施形態１、または実施形態２、または実施形態１１、または実施形態２０、または実施形態２９に記載の組成物を含む、道路舗装材または屋根ふき材。
【０１７１】
本発明の好ましい実施形態のいくつかを上で説明し、具体的に例示してきたが、本発明をこのような実施形態に限定することは意図されない。様々な変更が、以下の特許請求の範囲に示されるとおりの、本発明の範囲および精神から逸脱することなくなされてもよい。
【国際調査報告】
2018526497.tif 000008
2018526497.tif 000009
2018526497.tif 000010