(57)【要約】  一般化学量論比Ｉ［Ｂｉ1ＷbＯx］a［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］1（Ｉ）で示され、Ｚ1は、ニッケルまたはコバルトであり、Ｚ2は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｚ3は、亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロムまたはビスマスであり、Ｚ4は、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステンまたはジルコニウムであり、Ｚ5は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタン系列元素であり、ａは、０．１〜３であり、ｂは、０．１〜１０であり、ｃは、１〜１０であり、ｄは、０．０１〜２であり、ｅは、０．０１〜５であり、ｆは、０〜５であり、ｇは、０〜１０であり、ｈは、０〜１であり、かつｘ、ｙは、化学量論比Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数である多元素酸化物Ｉを活性材料として含有する触媒成形体は、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxを、水性環境から１．５から３までの範囲のｐＨ値で共沈させ、その沈殿物を機械的分離法によって分離することによって事前形成させ、その事前形成された複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxを、化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の前駆体と混合し、その混合物を成形体へと成形し、その成形体を、高められた温度で熱処理および焼成することで触媒成形体を得ることによって製造される。該方法は、化学量論的組成を有する均質な沈殿生成物をもたらす。その方法は、噴霧乾燥による多量のエネルギーが要求される方法の代替法となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般化学量論比Ｉ
［Ｂｉ1ＷbＯx］a［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］1    （Ｉ）
［式中、
Ｚ1は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
Ｚ2は、アルカリ金属およびアルカリ土類金属からなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
Ｚ3は、亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロムおよびビスマスからなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
Ｚ4は、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
Ｚ5は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタン系列元素からなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
ａは、０．１〜３であり、
ｂは、０．１〜１０であり、
ｃは、１〜１０であり、
ｄは、０．０１〜２であり、
ｅは、０．０１〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜１０であり、
ｈは、０〜１であり、かつ
ｘ、ｙは、化学量論比Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数である］の多元素酸化物Ｉを活性材料として含有する触媒成形体の製造方法であって、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxを事前形成させるが、その複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxの事前形成が、水性環境からの１．５から３までの範囲のｐＨ値での共沈、および沈殿物の機械的分離法による分離を含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
１．５から３までのｐＨ値を有するビスマス源の水性調製物を初充填し、そこにタングステン源の水性調製物を加え、そのタングステン源を加える間の混合物のｐＨ値を、１．５から３までの範囲に維持することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
タングステン源は、タングステン酸および／または酸化タングステンであり、かつタングステン源を加える間の混合物のｐＨ値を、塩基の添加によって、１．５から３までの範囲に維持することを特徴とする、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記塩基は、アルカリ金属水酸化物の水溶液であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
機械的分離法は、濾過、遠心分離、沈降および／または浮選から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
沈殿物は、洗浄液で塩不含となるまで洗浄されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
洗浄液は、脱イオン水であることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
使用された洗浄液の導電性を測定することを特徴とする、請求項６または７に記載の方法。
【請求項９】
事前形成された複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxは、２．８μｍから３．６μｍまでの粒径ｄ50を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
事前形成された複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxを、化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の前駆体と混合し、その混合物を成形体へと成形し、その成形体を、高められた温度で熱処理および焼成することで触媒成形体を得ることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスマスおよびタングステンを含有する多元素酸化物を活性材料として含有する触媒成形体の製造方法に関する。
【０００２】
ビスマスおよびタングステンの他に、モリブデンおよび鉄等のその他の元素を含有する多元素酸化物は、アルケンの不飽和アルデヒドへの気相酸化、特にプロペンのアクロレインへの気相酸化のための触媒として使用される。アクロレインは、さらなる段階において、化学産業の重要な出発材料であるアクリル酸へと酸化される。
【０００３】
多元素酸化物型触媒の特性は、ビスマス−タングステン酸化物の主相を個別に事前形成させ、その後に該多金属酸化物のその他の成分の起源と混合し、触媒へと加工することで、大幅に改善されることが知られている。
【０００４】
米国特許第４，５３７，８７４号明細書（ＵＳ４，５３７，８７４）は、硝酸ビスマス水溶液にアンモニアを加え、そして得られた沈殿物を濾別し、洗浄する方法を開示している。その沈殿物は、三酸化タングステンと混合され、乾燥および焼成される。こうして得られたビスマス−タングステン酸化物は、その他の成分の粉末状混合物と混合され、ペレットに成形され、焼成される。
【０００５】
独国特許出願公開第１０２００８０４２０６４号明細書（ＤＥ１０２００８０４２０６４Ａ１）は、微細な酸化物Ｂｉ1ＷbＯxを形成し、元素源から化学量論比Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hの微細な均質混合物を形成し、それらを混合する触媒成形体の製造方法を記載している。その酸化物Ｂｉ1ＷbＯxの製造のために、タングステン酸が硝酸ビスマス水溶液中に少しずつ撹拌導入され、得られた水性混合物は噴霧乾燥され、その粉末が押出および焼成される。
【０００６】
国際公開第２００７／０４２３６９号パンフレット（ＷＯ２００７／０４２３６９）は、複合酸化物触媒の製造方法であって、該複合酸化物触媒中に含まれる金属の化合物の溶液同士を混合し、共沈物を生成させ、得られた固体を単離し、乾燥させ、焼成し、任意に成形する製造方法を記載している。該複合酸化物触媒は、オレフィンまたはメチル化芳香族化合物を空気または酸素で酸化させることによるアルデヒドおよび酸の製造のために用いられる。
【０００７】
噴霧乾燥は、ビスマス−タングステン酸化物前駆体の好ましい一つの製造方法である。それというのも、水性混合物中のビスマスおよびタングステンの均質な分布が急激な脱水によって固定化されるからである。次いで、焼成に際して、夾雑物相を全く含まない所望の化学量論比の相を得ることができる。ＷＯ3相（単斜晶）およびＢ12Ｗ2Ｏ9相（斜方晶）が望ましく、γ−Ｂｉ2ＷＯ6（ルッセライト）の存在は望ましくない。触媒の活性および選択性は、表面上に正方錐型Ｗ−Ｏサイトを可能にする、固体体積中の頂点共有型Ｗ−Ｏ八面体の存在と関連していると考えられる。
【０００８】
噴霧乾燥は、多量のエネルギーが要求される方法であり、さらに特殊な噴霧乾燥装置を必要とする。したがって、代替的な製造経路を利用できることが望ましい。元素成分の水溶性化合物の溶液の混合物にアルカリを加えることで、混合型の水酸化物および／または酸化物の沈殿物を得る、共沈により多元素酸化物材料を得ることは、基本的に知られている。
【０００９】
しかしながら、ビスマス−タングステン酸化物の共沈による製造は、潜在的な懸念に直面する。酸化ビスマスは、両性酸化物である。その沈殿は、不均質な沈殿生成物をもたらし、例えば化学量論比を上回るタングステン含量を有する相が、低タングステン相または純粋な酸化ビスマスの他に形成され得る。さらに、酸化ビスマスおよび酸化タングステンは、細分された形および／または濾過しづらい形で生ずる傾向にある。本発明の課題は、上記の問題を回避する方法を打ち出すことである。
【００１０】
本発明は、一般化学量論比Ｉ
［Ｂｉ1ＷbＯx］a［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］1    （Ｉ）
［式中、
Ｚ1は、ニッケルおよびコバルトからなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
Ｚ2は、アルカリ金属、アルカリ土類金属からなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
Ｚ3は、亜鉛、リン、ヒ素、ホウ素、アンチモン、スズ、セリウム、バナジウム、クロムおよびビスマスからなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
Ｚ4は、ケイ素、アルミニウム、チタン、タングステンおよびジルコニウムからなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
Ｚ5は、銅、銀、金、イットリウム、ランタンおよびランタン系列元素からなる群からの１つの元素または１つより多くの元素であり、
ａは、０．１〜３であり、
ｂは、０．１〜１０であり、
ｃは、１〜１０であり、
ｄは、０．０１〜２であり、
ｅは、０．０１〜５であり、
ｆは、０〜５であり、
ｇは、０〜１０であり、
ｈは、０〜１であり、かつ
ｘ、ｙは、化学量論比Ｉ中の酸素とは異なる元素の原子価および存在数により決定される数である］の多元素酸化物を活性材料として含有する触媒成形体の製造方法であって、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxを事前形成させるが、その複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxの事前形成が、水性環境からの１．５から３までの範囲の、好ましくは１．５から２．５までの範囲の、特に約２のｐＨ値での共沈、および沈殿物の機械的分離法による分離を含む、製造方法に関する。
【００１１】
Ｚ1は、本発明による方法では、好ましくは、Ｃｏのみである。Ｚ2は、本発明による方法では、好ましくは、Ｋ、Ｃｓおよび／またはＳｒ、特に好ましくはＫである。Ｚ4は、本発明による方法では、好ましくは、Ｓｉである。
【００１２】
化学量論的係数ａは、好ましくは、１．０〜２．０である。
【００１３】
化学量論的係数ｂは、好ましくは、０．５〜４または０．５〜３、特に好ましくは、１〜２．５、さらに特に好ましくは、１．５〜２．５である。
【００１４】
化学量論的係数ｃは、好ましくは、３〜８、特に好ましくは、４〜７、さらに特に好ましくは、５〜６である。
【００１５】
化学量論的係数ｄは、好ましくは、０．０２〜２、特に好ましくは、０．０３〜１または０．０５〜０．５である。
【００１６】
化学量論的係数ｅは、好ましくは、０．１〜４．５、有利には、０．５〜４、特に好ましくは、１〜４または２〜４である。
【００１７】
化学量論的係数ｇは、好ましくは０超〜１０、特に好ましくは、０．１〜８または０．２〜７、さらに特に好ましくは、０．３〜６または０．４〜５、最も好ましくは、０．５〜３または１〜３である。
【００１８】
化学量論的係数ｈおよびｆは、両者が同時に０であってよいが、互いに独立して、０とは異なる値を取ってもよい。好ましくは、成分［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］は、Ｂｉを含有しない。
【００１９】
一般的に、元素Ｂｉの少なくとも１種の起源および元素Ｗの少なくとも１種の起源（すなわち、元素Ｂｉを含有する少なくとも１種の出発化合物および元素Ｗを含有する少なくとも１種の出発化合物）は、水性媒体中で互いに均質に混合され、１．５から３までの範囲の、好ましくは、１．５から２．５までの範囲の、特に約２のｐＨ範囲に調整される。
【００２０】
元素Ｂｉの起源および元素Ｗの起源の混合の間に、大きなｐＨ勾配を回避することが好ましいことが判明した。したがって、好ましくは、１．５から３までの、好ましくは１．５から２．５までの、特に約２のｐＨ値を有するビスマス源の水性調製物を初充填させ、そこにタングステン源の水性調製物を加え、そのタングステン源を加える間の混合物のｐＨ値を、１．５から３までの範囲の、好ましくは１．５から２．５までの範囲の、特に約２のｐＨ値に維持する。
【００２１】
Ｂｉ源およびＷ源としては、基本的に、既にこれらの元素の酸化物であるそのような化合物が該当するか、または少なくとも分子酸素の存在下に加熱することによって酸化物に変換可能なそのような化合物が該当する。好ましくは、ビスマス源としては、ビスマスの水溶性塩、例えば硝酸塩、炭酸塩、水酸化物および／または酢酸塩が使用される。好ましくは、タングステン源としては、タングステン酸および／または酸化タングステンが使用される。水中にほぼ不溶性のタングステン酸は、この場合に好ましくは、そのｄ90が応用技術的に適切には５μｍ以下または２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである微細な粉末として使用される。タングステン酸の添加は、適切には、水性懸濁液の形で行われる。タングステン酸ナトリウムは、その他のタングステン源である。
【００２２】
Ｂｉ源およびＷ源が完全に溶解された形で存在することは、必ずしも必要ではない。また、Ｂｉ源および／またはＷ源の水性懸濁液から出発することもできる。この場合に、Ｂｉおよび／またはＷの不完全に溶解された起源の再結晶化下に共沈が行われる。
【００２３】
ｐＨ値の示された範囲での調整は、適切な量の酸または塩基を、好ましくは水溶液の形で加えることによって行われる。
【００２４】
タングステン源としてタングステン酸および／または酸化タングステンが使用される場合に、タングステン源を添加する間の混合物のｐＨ値は、塩基の添加によって、１．５から３までの範囲、好ましくは１．５から２．５までの範囲、特に約２に維持される。
【００２５】
適切な塩基は、アルカリ金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウム、またはアルカリ金属炭酸（水素）塩、例えば炭酸ナトリウムである。５質量％から４０質量％までの、好ましくは１２質量％から２５質量％までの濃度の水酸化ナトリウム水溶液が特に適している。
【００２６】
塩基としてアンモニアを使用することはあまり好ましくない。好ましくは、共沈はアンモニアおよびアンモニウムイオンの存在下で行われる。
【００２７】
タングステン源の添加および塩基の添加は、適切な入念な混合下に、例えば撹拌下に行われる。
【００２８】
共沈は、一般的に、１０℃から９０℃までの温度で、好ましくは室温で行われる。圧力は重要ではなく、好ましくは、周囲圧力である。好ましいものではないが、熱水条件を使用することもできる。タングステン源の水性調製物を初充填されたビスマス源の調製物へと添加することは、好ましくは、時間的に幅を持たせて、例えば１分から４０分までの、特に１０分から３０分までの時間をかけて行われる。添加完了後に、得られた懸濁液は、好ましくは、例えば１時間から５時間、特に２時間から４時間の時間にわたり後撹拌される。
【００２９】
本発明による方法に特徴的なことは、沈殿物の分離を機械的分離法によって行うことである。機械的分離法は、例えば濾過、遠心分離、沈降および／または浮選から選択される。濾過は、特に好ましい機械的分離法である。適切な濾過エレメントには、例えば不織布、フェルトまたは焼結板が含まれる。さらに適しているのは、濾過装置、例えばフィルタープレスまたは遠心分離器に装填される濾布である。
【００３０】
チャンバフィルタープレス用のこれらの濾布は、並行して配置されるべき２枚の濾布の片半部を有する。それらの片半部は、フィルタープレスの個々の濾板上に、両方の濾布片半部が濾板の対向面を覆うように取り付けられる。そのような濾布が張られた複数の濾板が引き続き圧接される。濾布間の空隙に、濾過されるべき懸濁液がポンプ圧入され、濾過ケークを残しながら濾布の奥にある濾水空間へと流れ、そこから外部へと流出される。
【００３１】
一般的に、沈殿物は、適切な洗浄液で塩不含となるまで洗浄される。洗浄液は、一般的に、脱イオン水である。洗浄は、洗浄液中での懸濁および傾瀉によって行うことができる。洗浄液中での懸濁および傾瀉は、好ましくは、一回以上繰り返すことができる。あるいは洗浄は、沈殿物の濾過ケークに洗浄液を流過させることによって行うこともできる。洗浄の成果は、使用された洗浄液の導電性の測定によって追跡することができる。その沈殿物は、洗浄された沈殿物で平衡化された（例えば、酸化物の乾燥質量として計算して、５００ｇの沈殿物に対して１Ｌの水）脱イオン水（ｐＨ７．０）が、８００μＳ未満の２５℃での導電性を有する場合に、塩不含であるとみなされる。
【００３２】
その後、沈殿物は、通例のように、例えば乾燥棚、棚式オーブン、回転管式乾燥機等において乾燥される。
【００３３】
この場合に得られる乾燥物は、４００℃から９００℃まで（好ましくは６００℃から９００℃まで、特に好ましくは７００℃から９００℃まで）の範囲の温度で焼成（熱処理）される。通常、前記熱処理は気流中で（例えば、独国特許出願公開第１０３２５４８７号明細書（ＤＥ−Ａ１０３２５４８７）に記載されているようなロータリーキルン中で）行われる。
【００３４】
この場合に得られる焼成物を粉砕することで、微細な出発材料が得られる。粒径ｄ50は、好ましくは２．９μｍ〜３．６μｍである（特に記載がない限り、粒度の表示は、水性懸濁液中で先行する超音波処理を行わずにレーザ回折によって測定された値に関するものである）。焼成された複合酸化物の所望の粒径への細分は、通常は、ミル中での粉砕によって行われる。必要に応じて、粉砕物は、引き続き、所望の細分度へと分級される。
【００３５】
任意に、単離された沈殿物は、焼成の前に好ましくは、例えば応用技術的に好ましくは、２０質量％までの水を添加しながらペースト化し、例えば押出機を用いることによって、焼成のためにより簡単に取り扱うことが可能なストランド体へと押出し、これを次いで乾燥させ、その後に焼成させることによって粗大化させてもよい。
【００３６】
本発明による方法の範囲において事前形成される好ましい複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxは、複合酸化物Ｂｉ1Ｗ2.5Ｏ9（１／２Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・１．５ＷＯ3）、Ｂｉ1Ｗ3Ｏ10.5（１／２Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・２ＷＯ3）、Ｂｉ1Ｗ4Ｏ13.5 （１／２Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・３ＷＯ3）、Ｂｉ1Ｗ0.5Ｏ3、Ｂｉ1Ｗ1Ｏ4.5（１／２Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9）、Ｂｉ1Ｗ2Ｏ7.5（１／２Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・１ＷＯ3）およびＢｉ1Ｗ1.5Ｏ6（１／２Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・１／２ＷＯ3）であり、なかでも、Ｂｉ1Ｗ2Ｏ7.5が、本発明によればさらに特に好ましい。
【００３７】
少なくとも１種のＢｉ源および少なくとも１種のＷ源の水性混合物中で、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxの製造の範囲において、さらに、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxの形成のために使用される熱処理の条件下で気体状に発散する化合物へと崩壊および／または分解（化学反応により）される物質を混加してよい。そのような物質は、例えば細孔形成剤として機能し、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxの活性内表面に影響を及ぼす目的で取り込むことができる。
【００３８】
そのような（補助）物質としては、例えば、ＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、尿素、ＮＨ4ＣＨＯ2、Ｈ2ＣＯ3、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2、ＮＨ4ＨＳＯ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＨＣｌ、（ＮＨ4）2ＳＯ4、シュウ酸アンモニウム、上記化合物の水和物ならびに有機物質、例えばステアリン酸、マロン酸、上述の酸のアンモニウム塩、デンプン（例えば、バレイショデンプンおよびトウモロコシデンプン）、セルロース、粉砕ナッツ殻、微細なプラスチック粉（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等が該当する。
【００３９】
事前形成された複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxは、次いで化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の元素源と混合され、その混合物は成形体へと成形され、その成形体は、高められた温度で熱処理および焼成されることで、触媒成形体が得られる。その混合は、乾式または湿式で行うことができる。
【００４０】
しかしながら、好ましくは、事前形成された複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxは、化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の事前形成された粉末状前駆体と混合される。化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の前駆体とは、適切な相対量における元素源の混合物であって、少なくとも分子酸素の存在下での焼成に際して、化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の多元素酸化物が得られる混合物と解釈される。
【００４１】
所望の本発明による多元素酸化物活性材料の成分［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の元素のための起源としては、原則的に、既に酸化物であるそのような化合物および／または少なくとも分子酸素の存在下での加熱により酸化物へと変換可能なそのような化合物が該当する。
【００４２】
酸化物の他に、そのような出発化合物（起源）としては、とりわけ、ハロゲン化物、硝酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、酢酸塩、炭酸塩、アミン錯体、アンモニウム塩、および／または水酸化物（ならびに上記塩の水和物）が該当する。
【００４３】
１つの好ましいＭｏ源は、七モリブデン酸アンモニウム四水和物である。しかしながら、基本的には、例えば三酸化モリブデンを使用可能である。本発明により好ましいＺ1源は、Ｚ1元素の硝酸塩または硝酸塩水和物である。本発明により好ましいＺ2源は、Ｚ2元素の水酸化物および硝酸塩またはそれらの水和物である。元素の鉄のためには、本発明による方法では、好ましくは硝酸鉄水和物が使用される。
【００４４】
コロイダルシリカは、本発明により好ましいＳｉ源である。本発明により好ましいランタン系列元素は、Ｅｒ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｌｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、ＣｅおよびＳｍである。それらの起源として、好ましくはＬａおよびＹの場合と同様に、相応の硝酸塩水和物が使用される。
【００４５】
多元素酸化物Ｉの成分［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の元素の関連の起源の他に、それぞれの水性混合物へと、少なくとも幾何学的成形体の熱処理の条件下で幾何学的触媒成形体を形成しながら気体状に発散する化合物へと崩壊および／または分解（化学反応により）される物質が、さらにまた混加され得る。そのような物質は、例えば細孔形成剤として機能し、活性内表面積の調整の目的で取り込むことができる。そのような（補助）物質としては、例えば、ＮＨ4ＯＨ、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＮＨ4ＨＣＯ3、ＮＨ4ＮＯ3、尿素、ＮＨ4ＣＨＯ2、Ｈ2ＣＯ3、ＨＮＯ3、Ｈ2ＳＯ4、ＮＨ4ＣＨ3ＣＯ2、ＮＨ4ＨＳＯ4、ＮＨ4Ｃｌ、ＨＣｌ、（ＮＨ4）2ＳＯ4、シュウ酸アンモニウム、上記化合物の水和物ならびに有機物質、例えばステアリン酸、マロン酸、上述の酸のアンモニウム塩、デンプン（例えば、バレイショデンプンおよびトウモロコシデンプン）、セルロース、粉砕ナッツ殻、微細なプラスチック粉（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）等が該当する。
【００４６】
本発明によれば好ましくは、化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の粉末状前駆体の水性混合物からの生成は、その噴霧乾燥によって行われる。すなわち、その水性混合物は、この場合にはまず微細な小滴へと散布され、それが引き続き乾燥される。本発明によれば好ましくは、乾燥は、熱気流中で行われる。しかしながら、基本的に、上述の噴霧乾燥のためには、その他の熱ガス（例えば、窒素または窒素で希釈された空気ならびにその他の不活性ガス）を使用することもできる。
【００４７】
この場合に、基本的に、噴霧乾燥は、小滴を熱ガスに対して並流でも向流でも行うことができる。好ましくは、噴霧乾燥は、小滴を熱ガスに対して向流で行われる。特に好ましくは、噴霧乾燥は、向流の熱気中で行われる。この場合に、一般的なガス入口温度は、２５０℃から４５０℃までの、好ましくは２７０℃から３７０℃までの範囲である。この場合に、一般的なガス入口温度は、１００℃から１６０℃までの範囲である。
【００４８】
本発明によれば好ましくは、この場合に噴霧乾燥は、所望の粒径が直接的に生ずるように実施される。粒径ｄ50は、好ましくは、３０μｍ〜４５μｍである。得られた噴霧粉末の細分度が所望のｄ50と比較して小さすぎる場合に、その粉末は、例えば後続の圧密化によって、所望の細分度へと粗大化され得る。その反対に、噴霧乾燥で得られた噴霧粉末を、必要に応じて粉砕によって、所望の細分度へと微細化することもできる。
【００４９】
しかしながら当然のように、均質な水性混合物を、まずは慣用の蒸発（好ましくは、低減された圧力で；乾燥温度は、一般的に１５０℃を超過するべきでない）によって乾燥させてから、その場合に得られた乾燥物を後続の微細化によって必要な細分度へと調整してもよい。しかしながら基本的に、水性混合物の乾燥は、凍結乾燥によって行ってもよい。
【００５０】
好ましい化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］は、Ｍｏ12Ｃｏ6.0Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ6.5Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ7.0Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.0Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ4.5Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ2.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ4.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ7.0Ｆｅ4.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ6.0Ｆｅ3.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ7.0Ｆｅ2.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ6.0Ｆｅ2.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｓｉ0.5Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｓｉ3Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.04、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.2、またはＭｏ12Ｎｉ3.0Ｃｏ2.5Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｎｉ3.0Ｃｏ4Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｓｂ0.2Ｃｏ4.2Ｆｅ1.4Ｚｎ0.2Ｗ0.1Ｋ0.06、またはＭｏ12Ｓｂ0.2Ｃｏ4.2Ｆｅ1.4Ｚｎ0.2Ｂｉ0.9Ｗ0.1Ｋ0.06、またはＭｏ12Ｎｉ2.8Ｃｏ5.2Ｆｅ1.8Ｋ0.1、またはＭｏ12Ｎｉ2.8Ｃｏ5.2Ｆｅ1.8Ｂｉ1.7Ｋ0.1、またはＭｏ12Ｃｏ5Ｆｅ1Ｎｉ3Ｗ0.5Ｋ0.1、またはＭｏ12Ｃｏ5Ｆｅ1Ｎｉ3Ｗ0.5Ｂｉ1Ｋ0.1、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.02Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.1Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.2Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｂｉ0.5Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ7Ｆｅ3.0Ｂｉ0.06Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｇｄ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｙ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｅｒ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｅｒ0.25Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｓｍ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｅｕ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｄｙ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｙｂ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｔｂ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｈ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｃｅ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08、またはＭｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｌａ0.05Ｓｉ1.6Ｋ0.08である。
【００５１】
複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxおよび化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の粉末状前駆体からの微細な出発材料の製造に際して、微細な成形助剤を併用することは、応用技術的に適切であるが、必ずしも必要ではない。
【００５２】
これらの成形助剤は、混合前に既に、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxおよび化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の粉末状前駆体中に、または両方の微細な出発材料の一方だけに混加されてもよい。しかしながら、当然のように、前記微細な成形助剤を、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxおよび化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の粉末状前駆体からなる微細な混合物中にさらに混加することができるか、または（まず最初に）該混合物中のみに混加することができる。
【００５３】
微細な成形助剤の群には、まず第一に、いわゆる固化防止剤が該当する。これは、応用技術的に、混合の分野において、例えば粒子の再凝集（「凝結」）を十分に抑えるために好ましくは併用される微細な材料である。それというのも、そのような再凝集は、有効な粒径に影響を及ぼすかもしれないからである。微細な固化防止剤の本発明によれば好ましい群は、微細な疎水化されたケイ酸、特に微細な疎水化された合成ケイ酸（二酸化ケイ素）である。合成ケイ酸は、一方で、砂から直接的に熱分解的に作製され、他方では、水ガラスから沈降反応によって作製され得る。特に、合成ケイ酸は、その表面に位置するＯＨ基に基づき親水性である。すなわち、前記合成ケイ酸は、水によって濡れる。例えば、この表面に位置するＯＨ基とクロロシランとを反応させることによって、熱分解ケイ酸からも沈降ケイ酸からも、疎水化された生成物を製造することができる。疎水化された沈降ケイ酸の市販品は、例えばＳＩＰＥＲＮＡＴ（登録商標）ブランドである。
【００５４】
本発明によれば好ましくは、微細な固化防止剤として、Ｄｅｇｕｓｓａ社またはＥＶＯＮＩＫ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社（ドイツ、ダルムシュタット６４２９３）のＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７が併用される。Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７は、その重さに対して、約２質量％の化学的に結合された炭素を含むため、水に濡れない。そのタップ密度（ＩＳＯ７８７−１１による）は、１５０ｇ／ｌである。そのｄ50値は、１０μｍ（ＩＳＯ１３３２０−１によるレーザ回折）であり、比表面積（ＩＳＯ５７９４−１、補遺Ｄによる窒素吸着）は、１００ｍ2／ｇである。
【００５５】
好ましくは、微細な固化防止剤、例えばＳｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７を微細な複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯx中に混加して、これを、化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の微細な前駆体と混合する。この場合に一般的には、微細な固化防止剤の添加量は、微細な複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxの重さに対して、０．１質量％〜３質量％である。
【００５６】
固化防止剤の添加は、両方の出発材料の均質な混合のために必要とされるエネルギー入力をも低下させる。
【００５７】
幾何学的成形体への微細な混合物の本発明による成形が圧縮（加圧または圧密化）によって行われる場合には、出発材料に、さらなる微細な成形助剤として、滑沢剤、例えば黒鉛、カーボンブラック、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ステアリン酸、デンプン、鉱油、植物油、水、三フッ化ホウ素および／または窒化ホウ素を添加することが応用技術的に適切である。相応の成形の範囲における滑沢剤の併用は、例えば独国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書（ＤＥ−Ａ１０２００７００４９６１）、国際公開第２００５／０３０３９３号パンフレット（ＷＯ２００５／０３０３９３）、米国特許出願公開第２００５／０１３１２５３号明細書（ＵＳ−Ａ２００５／０１３１２５３）、国際公開第２００７／０１７４３１号パンフレット（ＷＯ２００７／０１７４３１）、独国特許出願公開第１０２００７００５６０６号明細書（ＤＥ−Ａ１０２００７００５６０６）の文献に、そして願番１０２００８０４００９３．９の独国特許出願に記載されている。本発明によれば好ましくは、微細な黒鉛のみが滑沢剤として併用される。添加されるのが好ましい黒鉛は、Ａｓｂｕｒｙ  Ｇｒａｐｈｉｔｅ  Ｍｉｌｌｓ，Ｉｎｃ社（米国、ニュージャージー州０８８０２）のＡｓｂｕｒｙ  ３１６０およびＡｓｂｕｒｙ  ４０１２、ならびにＴｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ社（スイス、ボーディオ６７４３）のＴｉｍｒｅｘ（登録商標）Ｔ４４である。
【００５８】
好ましくは、微細な黒鉛（本発明によれば適切な黒鉛の典型的なｄ90値は、３０μｍ〜３００μｍである）は、まず最初に、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxと化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の前駆体との混合物に添加される。しかしながら、前記黒鉛は、両者の微細な出発材料の混合前に、それぞれの出発材料（またはその両者のうちの一方のみ）へと混加することもできる。微細な混合物の重さに対して、この混合物は、例えば１５質量％までの微細な滑沢剤を含有してよい。しかしながら大抵は、微細な混合物中の滑沢剤含量は、９質量％以下であり、しばしば５質量％以下であり、たびたび４質量％以下であり、そのことは、特に該微細な滑沢剤が黒鉛である場合に該当する。一般に、上述の添加量は、０．５質量％以上、大抵は２．５質量％以上である。
【００５９】
必要に応じて、前記微細な混合物には、さらなる成形助剤として、圧縮による成形の完了後に、得られた加圧物（得られた成形体）の団結に有益な作用を有する微細な強化剤、例えばガラス、アスベスト、炭化ケイ素またはチタン酸カリウムでできたマイクロファイバーをさらに添加してよい。
【００６０】
触媒成形体が生ずる、本発明による成形体の熱処理の範囲内で、併用される成形助剤は、得られる触媒成形体中にも残留することもあり、気体状化合物（例えば、ＣＯ、ＣＯ2）への熱分解および／または化学的分解によって、触媒成形体から少なくとも部分的に気体状に発散することもある。
【００６１】
一般的に、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxおよび化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の前駆体の微細な混合物の所望の幾何学形状の成形体（幾何学的触媒前駆体成形体）への圧縮は、微細な前駆体混合物へと外力（圧力）を作用させることによって行われる。この場合に使用されるべき成形装置またはこの場合に使用されるべき成形法には、一切制限は課されない。
【００６２】
例えば、圧縮成形は、ストランドプレス、タブレット化または押出によって行うことができる。この場合に、微細な混合物は、好ましくは、指触乾燥状態で使用される。しかしながら、該混合物は、例えばその全質量の１０％まで、標準状態（２５℃、１気圧）で液状である添加物質を含有し得る。また前記微細な混合物は、そのような液状物質を化学的におよび／または物理的に結合された形で含む固体の溶媒和物（例えば、水和物）を含有し得る。しかしながら当然のように、微細な混合物は、そのような物質を全く含まなくてもよい。
【００６３】
圧縮による本発明による好ましい１つの成形法は、タブレット化である。タブレット化の要領は、「タブレット（Ｄｉｅ  Ｔａｂｌｅｔｔｅ）」、開発、製造および品質保証のハンドブック（Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇ，Ｈｅｒｓｔｅｌｌｕｎｇ  ｕｎｄ  Ｑｕａｌｉｔａｅｔｓｓｉｃｈｅｒｕｎｇ），Ｗ．Ａ．ＲｉｔｓｃｈｅｌおよびＡ．Ｂａｕｅｒ−Ｂｒａｎｄｌ，第２版、Ａｕｌｅｎｄｏｒｆ出版社編、２００２年に記載されており、全くもって相応のように本発明によるタブレット化法に転用可能である。
【００６４】
好ましくは、本発明によるタブレット化は、国際公開第２００５／０３０３９３号パンフレット（ＷＯ２００５／０３０３９３）、独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書（ＤＥ１０２００８０４００９３）、独国特許出願公開第１０２００８０４００９４号明細書（ＤＥ１０２００８０４００９４）、および国際公開第２００７／０１７４３１号パンフレット（ＷＯ２００７／０１７４３１）の文献に記載されるように実施される。
【００６５】
微細な混合物をそのまま、所望の幾何学形状の成形体に直接圧縮する（単独の圧縮段階で）のではなく、本発明によれば、第一の成形段階として、まず中間圧密化を実施して、微細な混合物を粗大化（一般に、１００μｍから２０００μｍまでの、好ましくは１５０μｍから１５００μｍまでの、特に好ましくは４００μｍから１２５０μｍまでの、または４００μｍから１０００μｍまでの、または４００μｍから８００μｍまでの粒径へと）させることがしばしば適切である。
【００６６】
この場合に、中間圧密化の前に既に、例えば微細な滑沢剤（例えば、黒鉛）が添加されてよい。引き続き、粗大化された粉末を基礎として、最終的な成形が行われ、その際、必要に応じて、事前にもう一度、例えば微細な滑沢剤（例えば、黒鉛）ならびに任意にさらなる成形助剤および／または強化助剤が添加されてよい。
【００６７】
微細な混合物の圧縮のために使用されるべき成形装置またはこの場合に使用されるべき成形法と同様に、本発明による方法で得られる成形体の得ようとする幾何学形状に制限はない。すなわち、触媒前駆体成形体（成形体）は、規則的に成形されても、不規則的に成形されてもよく、その場合に、規則的に成形された成形体が、一般的に本発明によれば好ましい。
【００６８】
例えば、本発明による方法での成形体は、球体の幾何学形状を有してよい。この場合に、球体の直径は、例えば２ｍｍ〜１０ｍｍであるか、または４ｍｍ〜８ｍｍであってよい。しかしながら、触媒前駆体成形体の幾何学形状は、中実円柱形であっても、または中空円筒形（リング形状）であってもよい。両方の場合に、外径（Ａ）および高さ（Ｈ）は、例えば２ｍｍ〜１０ｍｍであるか、または２ｍｍもしくは３ｍｍ〜８ｍｍであってよい。中実円柱体の場合には、外径は、１ｍｍ〜１０ｍｍであってもよい。中空円筒体（リング）の場合には、一般的に、１ｍｍ〜３ｍｍの壁厚が適切である。しかしながら当然のように、触媒前駆体の幾何学形状としては、国際公開第０２／０６２７３７号パンフレット（ＷＯ０２／０６２７３７）に開示され、推奨されるあらゆる幾何学形状が該当する。
【００６９】
微細な混合物の圧縮の範囲で使用される成形圧力は、本発明による方法では、一般的に５０ｋｇ／ｃｍ2〜５０００ｋｇ／ｃｍ2である。好ましくは、成形圧力は、２００ｋｇ／ｃｍ2〜３５００ｋｇ／ｃｍ2、特に好ましくは６００ｋｇ／ｃｍ2〜２５０００ｋｇ／ｃｍ2である。
【００７０】
特に、リング形状の成形体の場合には、本発明による方法での圧縮成形は、独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書（ＤＥ１０２００８０４００９３）、独国特許出願公開第１０２００８０４００９４号明細書（ＤＥ１０２００８０４００９４）および国際公開第２００５／０３０３９３号パンフレット（ＷＯ２００５／０３０３９３）の文献の教示に従って、得られるリング形状の成形体Ｖの側面圧縮強度ＳＤが、１２Ｎ≦ＳＤ≦２５Ｎであるように実施されるべきである。好ましくは、ＳＤは、１３Ｎ以上で、２４Ｎ以下であり、または１４Ｎ以上で、２２Ｎ以下であり、さらに特に好ましくは１５Ｎ以上で、２０Ｎ以下である。
【００７１】
側面圧縮強度の実験的測定は、この場合に、国際公開第２００５／０３０３９３号パンフレット（ＷＯ２００５／０３０３９３）および国際公開第２００７／０１７４３１号パンフレット（ＷＯ２００７／０１７４３１）の文献に記載されるようにして実施される。当然のように、独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書（ＤＥ１０２００８０４００９３）が推奨するようなリング様の成形体が、本発明によればさらに特に好ましい。リング形状またはリング様の成形体Ｖの端面は、本発明による方法では、湾曲されていても、湾曲されていなくてもよい（特に、独国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書（ＤＥ１０２００７００４９６１）、欧州特許出願公開第１８４７９０号明細書（ＥＰ−Ａ１８４７９０）および独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書（ＤＥ１０２００８０４００９３）を参照）。そのような幾何学形状の成形体の高さの測定に際して、そのような湾曲は考慮されない。
【００７２】
微細な出発材料の圧縮によって得られた成形体の熱処理によって製造された本発明により得られる触媒成形体は、全体活性触媒（全体活性触媒成形体）と呼ばれる。
【００７３】
複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxと化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の前駆体との微細な混合物の圧縮によって得られる成形体の本発明によれば特に好ましいリング幾何学形状は、条件Ｈ／Ａ（ここで、Ｈは、リング幾何学形状の高さであり、Ａは、リング幾何学形状の外径である）＝０．３〜０．７を満たす。特に好ましくは、Ｈ／Ａ＝０．４〜０．６である。
【００７４】
さらに、上記のリング形状の成形体Ｖについては、比率Ｉ／Ａ（ここで、Ｉは、リング幾何学形状の内径である）が０．３〜０．７、好ましくは０．４〜０．７である場合に本発明によれば好ましい。
【００７５】
上述のリング幾何学形状は、該形状が、同時に、好ましいＨ／Ａ比の１つおよび好ましいＩ／Ａ比の１つを有する場合に特に好ましい。そのような可能な組合せは、例えばＨ／Ａ＝０．３〜０．７およびＩ／Ａ＝０．３〜０．８または０．４〜０．７である。あるいはＨ／Ａは０．４〜０．６であり、かつＩ／Ａは同時に０．３〜０．８または０．４〜０．７であってよい。さらに、関連のリング幾何学形状については、Ｈが２ｍｍ〜６ｍｍであり、好ましくは２ｍｍ〜４ｍｍである場合に好ましい。さらに、リングでのＡが４ｍｍ〜８ｍｍであり、好ましくは４ｍｍ〜６ｍｍである場合に好ましい。本発明によれば好ましいリング幾何学形状の壁厚は、１ｍｍ〜１．５ｍｍである。
【００７６】
したがって、上記のリング形状の成形体について可能なリング幾何学形状は、（Ａ×Ｈ×Ｉ）５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、または５ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍ、または５．５ｍｍ×３ｍｍ×３．５ｍｍ、または６ｍｍ×３ｍｍ×４ｍｍ、または６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ、または７ｍｍ×３ｍｍ×５ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×３ｍｍ、または７ｍｍ×７ｍｍ×４ｍｍである。
【００７７】
本発明による成形体（特にリング形状の成形体；特にその熱処理については、以下の全てが当てはまる）を熱処理して、幾何学的触媒成形体を得ることは、本発明による方法の範囲では、一般的に、３５０℃を上回る温度（それは、この段階では、被焼成物内の温度を意味する）で行われる。しかしながら、通常は、熱処理の範囲においては、６５０℃の温度を上回らない。本発明によれば、熱処理の範囲においては、６００℃の温度、好ましくは５５０℃の温度、特に好ましくは５００℃の温度を上回らないことが好ましい。
【００７８】
さらに、前記成形体の熱処理の範囲においては、好ましくは３８０℃の温度を、有利には４００℃の温度を、特に有利には４２０℃の温度を、さらに好ましくは４４０℃の温度を上回る。この場合、前記熱処理は時間的な経過において複数の区間に区分されていてもよい。例えば、まず最初に、熱処理を、１５０℃〜３５０℃の、好ましくは２２０℃〜２９０℃の温度（段階１）で実施でき、それに引き続き、熱処理を、４００℃〜６００℃の、好ましくは４３０℃〜５５０℃の温度（段階２）で実施できる。
【００７９】
通常は、前記成形体の熱処理は、複数時間（しばしば、５時間超）を要する。たびたび、前記熱処理の全時間は、１０時間超にもおよぶ。大抵は、前記成形体の熱処理の範囲においては、４５時間もしくは２５時間の処理時間を上回らない。しばしば、前記の全体の処理時間は２０時間を下回る。基本的に、熱処理は、より高い温度でより短い処理時間にわたって行われるか、または高すぎない温度で、より長い処理時間の間で行われ得る。本発明によれば好ましい熱処理の実施形態においては、前記成形体は、４６５℃を上回らず、かつ４４０℃以上の温度範囲での処理時間は、１０時間を上回り、２０時間にまでおよぶ。本発明によれば好ましい熱処理のもう一つの実施形態（本発明による目的のために好ましい）においては、前記成形体は、４６５℃を上回り（しかし、５００℃は上回らない）、４６５℃以上の温度範囲での処理時間は、２時間〜１０時間におよぶ。
【００８０】
成形体Ｖの熱処理（段階１とも（分解段階とも呼ばれる））は、不活性ガス下でも、酸化性雰囲気、例えば空気下（または不活性ガスおよび酸素からなるその他の混合物）下でも、還元性雰囲気下（例えば、不活性ガス、ＮＨ3、ＣＯおよび／もしくはＨ2からなる混合物下、またはメタン、アクロレイン、メタクロレイン下）でも行うことができる。もちろん、前記熱処理は、真空下でも行うことができる。また、焼成雰囲気は、焼成時間にわたって可変的に構成することができる。本発明によれば好ましくは、成形体の熱処理は、酸化性雰囲気中で行われる。応用技術的に適切には、酸化性雰囲気は、主として静止空気または移動空気からなる。
【００８１】
原則的に、前記成形体の熱処理は、非常に様々な種類の炉中で、例えば加熱可能な空気循環式チャンバー（空気循環式炉）、棚式オーブン、ロータリーキルン、ベルト式焼成装置またはたて窯などにおいて実施できる。本発明によれば、成形体Ｖの熱処理は、独国特許出願公開第１００４６９５７号明細書（ＤＥ−Ａ１００４６９５７）および国際公開第０２／２４６２０号パンフレット（ＷＯ０２／２４６２０）に推奨されているようにベルト式焼成装置中で行うことが好ましい。この場合に、被焼成物内部のホットスポット形成は、送風機を用いることによって、被焼成物を支持するガス透過性のベルトコンベヤによって高められた焼成雰囲気の体積流量を被焼成物を通して送ることによって十分に回避される。
【００８２】
３５０℃未満での成形体の熱処理は、一般的に、触媒成形体の得ようとする多元素酸化物Ｉの活性材料の、成形体中に含まれる元素（元素成分）の起源の熱分解ならびに任意に併用される成形助剤の熱分解の目的を達成する。しばしば、前記の分解段階は、被焼成物の３５０℃以上の温度への昇温の範囲内で起こる。
【００８３】
基本的に、熱処理は、米国特許第２００５／０１３１２５３号明細書（ＵＳ２００５／０１３１２５３）に記載されるようにして行われる。
【００８４】
一般的には、上記のように本発明により得られるリング形状の全体活性触媒成形体の側面圧縮強度は、５Ｎ〜１３Ｎ、しばしば８Ｎ〜１１Ｎである。
【００８５】
また、本発明により製造される全体活性触媒成形体は、粉砕にかけられてもよく、その際に生ずる微細な材料（任意に、その際に生ずる微細な材料の分級後）を、適切な液状バインダー（例えば、水）を用いて、適切な担体、例えば球体形状またはリング形状の担体（幾何学的担持成形体）の表面上に塗布してもよい（例えば、独国特許出願公開第２９０９６７１号明細書（ＤＥ−Ａ２９０９６７１）および独国特許出願公開第１００５１４１９号明細書（ＤＥ−Ａ１００５１４１９）に開示される方法原理を使用して）。乾燥後に、または担体上に活性材料シェルを塗布した直後に、得られるシェル触媒は、例えば、国際公開第０２／４９７５７号パンフレット（ＷＯ０２／４９７５７）および独国特許出願公開第１０１２２０２７号明細書（ＤＥ−Ａ１０１２２０２７）が同様の活性材料について記載しているように、上述の不均一系触媒による気相部分酸化のための触媒として使用することができる。
【００８６】
上記の方法様式の場合に、担体材料としては、通常の多孔質または非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素またはケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムまたはケイ酸アルミニウムを使用することができる。前記担体は、規則的に成形されていてもよく、または不規則的に成形されていてもよく、その際、規則的に成形された担体であって、明らかに形成された表面粗さを有する担体（例えば、既に上述した球体またはリング）が好ましい。本質的に非多孔質の表面粗さのあるステアタイト製のリングであって、その最長の大きさ（担持成形体の表面上にある２つの点を直接的に直線的に結んだ最長の結合線）が一般的に２ｍｍ〜１２ｍｍであり、しばしば４ｍｍ〜１０ｍｍであるリングを使用することが特に好ましい（独国特許出願公開第４４４２３４６号明細書（ＤＥ−Ａ４４４２３４６）も参照）。上述の最長の大きさは、例えば球体、中実円柱体およびその他のリング等の担持成形体についても該当する。
【００８７】
担持成形体上に塗布された活性材料シェル（粉末材料）の層厚は、適切には、１０μｍ〜１０００μｍの範囲、好ましくは１００μｍ〜７００μｍの範囲、特に好ましくは３００μｍ〜５００μｍの範囲にあるように選択される。また、可能なシェル厚さは、１０μｍ〜５００μｍｍまたは２００μｍ〜３００μｍである。しばしば、担持成形体の表面粗さＲｚは、４０μｍ〜２００μｍの範囲、しばしば４０μｍ〜１００μｍの範囲（ＤＩＮ４７６８  シート１に従って、Ｈｏｍｍｅｌｗｅｒｋｅ社（ドイツ）の「ＤＩＮ−ＩＳＯ表面測定値用のＨｏｍｍｅｌ型試験器」（Ｈｏｍｍｅｌ  Ｔｅｓｔｅｒ  ｆｕｅｒ  ＤＩＮ−ＩＳＯ  Ｏｂｅｒｆｌａｅｃｈｅｎｍｅｓｓｇｒｏｅｓｓｅｎ）を用いて測定）である。担体材料は非孔質であることが適切である（担体の容量に対する細孔の全容量は、１容量％以下である）。
【００８８】
基本的に、複合酸化物Ｂｉ1ＷbＯxと化学量論比［Ｍｏ12Ｚ1cＺ2dＦｅeＺ3fＺ4gＺ5hＯy］の前駆体とからなる微細な混合物を成形して成形体とすることは、その微細な混合物を、適切な液状のバインダーを用いることによって、上記の幾何学形状の担持成形体の表面上に塗布することによっても行うことができる。乾燥後に、この場合に生ずる前駆体成形体を、本発明による様式で熱処理することで、本発明によるシェル触媒成形体を得ることができる。
【００８９】
また、本発明により製造される全体活性触媒成形体の粉砕によって作製される活性材料粉末をそのまま、渦動床または流動床中で、本明細書で述べられる不均一系触媒による部分気相酸化のために使用することもできる。
【００９０】
しかしながら、本発明により得られる幾何学的触媒成形体は、プロペンのアクロレインへの部分酸化またはイソブテンおよび／もしくはｔ−ブタノールからメタクロレインへの部分酸化のための触媒として特に適している。そのことは、特に本発明によるリング形状の全体活性触媒成形体について当てはまる。この場合に、部分酸化は、例えば独国特許出願公開第１０２００７００４９６１号明細書（ＤＥ−Ａ１０２００７００４９６１）、国際公開第０２／４９７５７号パンフレット（ＷＯ０２／４９７５７）、国際公開第０２／２４６２号パンフレット（ＷＯ０２／２４６２０）、独国特許出願公開第１０２００８０４００９３号明細書（ＤＥ１０２００８０４００９３）、国際公開第２００５／０３０３９３号パンフレット（ＷＯ２００５／０３０３９３）、欧州特許出願公開第５７５８９７号明細書（ＥＰ−Ａ５７５８９７）、国際公開第２００７／０８２８２７号パンフレット（ＷＯ２００７／０８２８２７）、国際公開第２００５／１１３１２７号パンフレット（ＷＯ２００５／１１３１２７）、国際公開第２００５／０４７２２４号パンフレット（ＷＯ２００５／０４７２２４）、国際公開第２００５／０４２４５９号パンフレット（ＷＯ２００５／０４２４５９）および国際公開第２００７／０１７４３１号パンフレット（ＷＯ２００７／０１７４３１）の文献に記載されるように実施することができる。
【００９１】
反応ガス出発混合物中のプロペン割合（イソブテン割合またはｔ−ブタノール割合（もしくはそのメチルエーテル割合））は、一般的に（つまり、ほぼ負荷量に依存せずに）、４体積％〜２０体積％、しばしば５体積％〜１５体積％、または５体積％〜１２体積％、または５体積％〜８体積％である（それぞれ反応ガス出発混合物の全体積に対して）。
【００９２】
しばしば、気相部分酸化法は、反応ガス出発混合物中での部分酸化されるべき（有機）化合物（例えばプロペン）：酸素：無関係なガス（水蒸気を含む）の体積比１：（１．０〜３．０）：（５〜２５）、好ましくは１：（１．５〜２．３）：（１０〜２０）で実施される。
【００９３】
無関係なガス（または不活性ガス）とは、部分酸化の進行において少なくとも９５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９８ｍｏｌ％までが化学的に変化しないで維持されるガスと解釈される。
【００９４】
前記の反応ガス出発混合物において、無関係なガスは２０体積％以上、または３０体積％以上、または４０体積％以上、または５０体積％以上、または６０体積％以上、または７０体積％以上、または８０体積％以上、または９０体積％以上、または９５体積％以上まで分子窒素からなることができる。
【００９５】
しかしながら、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物の負荷量が１５０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上の場合に、反応ガス出発混合物に対して不活性の希釈ガス、例えばプロパン、エタン、メタン、ペンタン、ブタン、ＣＯ2、ＣＯ、水蒸気および／または希ガスを併用することも推奨される。一般に、この不活性ガスおよびこれらの混合物は、既に、部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物のより低い負荷量の場合でさえも使用することができる。循環ガスを希釈ガスとして併用することもできる。循環ガスとは、部分酸化の生成物ガス混合物から目的化合物をほとんど選択的に分離したときに残留する残留ガスと解釈される。この場合、本発明により得られる、例えばリング形状の触媒成形体Ｋを用いたアクロレインまたはメタクロレインへの部分酸化は、本来の目的化合物としてのアクリル酸またはメタクリル酸への二段階の部分酸化の第１段階だけであり得るので、前記循環ガス形成は、その後に、大抵は第２段階の後で初めて起こることを考慮しなければならない。このような二段階の部分酸化の範囲内で、一般に、第１段階の生成物ガス混合物はそのまま、場合により冷却および／または二次的な酸素添加の後に第２の部分酸化段階に供給される。
【００９６】
前記のように得られる、例えばリング形状の触媒成形体を使用してプロペンからアクロレインへと部分酸化する場合に、反応器入口で測定される反応ガス出発混合物の典型的な組成（選択された負荷量に依存しない）は、例えば、以下の成分を含有し得る：
プロペン  ６体積％〜６．５体積％、
Ｈ2Ｏ  １体積％〜３．５体積％、
ＣＯ  ０．２体積％〜０．５体積％、
ＣＯ2  ０．６体積％〜１．２体積％、
アクロレイン  ０．０１５体積％〜０．０４体積％、
Ｏ2  １０．４体積％〜１１．３体積％、および
残量として、分子窒素１００％まで、または
プロペン  ５．６体積％、
酸素  １０．２体積％、
ＣＯx  １．２体積％、
Ｎ2  ８１．３体積％および
Ｈ2Ｏ  １．４体積％。
【００９７】
前者の組成は、特に１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ以上（触媒固定床）のプロペン負荷量の場合に得られ、後者の組成は、特に１３０Ｎｌ／ｌ・ｈ未満、特に１００Ｎｌ／ｌ・ｈ以下（触媒固定床）のプロペン負荷量の場合に得られる。
【００９８】
反応ガス出発混合物のその他の組成としては、（選択された負荷量に依存せず）、以下の成分含量を有する組成が該当する：
プロペン  ４体積％〜２５体積％、
プロパン  ６体積％〜７０体積％、
Ｈ2Ｏ  ５体積％〜６０体積％、
Ｏ2  ８体積％〜６５体積％、および
Ｈ2  ０．３体積％〜２０体積％；または
プロペン  ４体積％〜２５体積％、
プロパン  ６体積％〜７０体積％、
Ｈ2Ｏ  ０体積％〜６０体積％、
Ｏ2  ８体積％〜１６体積％、
Ｈ2  ０体積％〜２０体積％、
ＣＯ  ０体積％〜０．５体積％、
ＣＯ2  ０体積％〜１．２体積％、
アクロレイン  ０体積％〜０．０４体積％、および
残量として、Ｎ2をほぼ１００％まで；または
プロパン  ５０体積％〜８０体積％、
プロペン  ０．１体積％〜２０体積％、
Ｈ2  ０体積％〜１０体積％、
Ｎ2  ０体積％〜２０体積％、
Ｈ2Ｏ  ５体積％〜１５体積％、および
酸素含量のプロペン含量に対するモル比が、１．５〜２．５となるような量の分子酸素；または
プロペン  ６体積％〜９体積％、
分子酸素  ８体積％〜１８体積％、
プロパン  ６体積％〜３０体積％、および
分子窒素  ３２体積％〜７２体積％。
【００９９】
しかし、この反応ガス出発混合物は、次のような組成を有することもできる：
プロペン  ４体積％〜１５体積％、
水  １．５体積％〜３０体積％（しばしば、６体積％〜１５体積％）、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分  ≧０体積％〜１０体積％（好ましくは、≧０体積％〜５体積％）、
含まれる分子酸素の含まれる分子プロペンに対するモル比が、１．５〜２．５となるような量の分子酸素、および
残りの量として全体量１００体積％までの分子窒素。
【０１００】
その他の可能な反応ガス出発混合物の組成は、以下を含有する：
プロペン  ６．０体積％、
空気  ６０体積％、および
Ｈ2Ｏ  ３４体積％。
【０１０１】
更に、本発明による適した反応ガス出発混合物は、次の組成型であり得る：
プロペン  ７体積％〜１１体積％、
水  ６体積％〜１２体積％、
プロペン、水、酸素および窒素とは異なる成分  ≧０体積％〜５体積％、
含まれる分子酸素の含まれるプロペンに対するモル比が、１．６〜２．２となるような量の分子酸素、および
残りの量として全体量１００体積％までの分子窒素。
【０１０２】
目的化合物としてメタクロレインの場合には、反応ガス出発混合物は、特に独国特許出願公開第４４０７０２０号明細書（ＤＥ−Ａ４４０７０２０）に記載されるような組成であってよい。
【０１０３】
プロペン部分酸化のための反応温度は、前記のようにして得られる、例えばリング形状の触媒成形体を使用する場合には、しばしば３００℃〜３８０℃である。同様のことが、目的化合物としてメタクロレインの場合にも当てはまる。
【０１０４】
反応圧力は、前記の部分酸化のためには、一般に０．５ｂａｒまたは１．５ｂａｒ〜３ｂａｒまたは４ｂａｒ（本明細書においては、特に明確に記載がない限り、絶対圧力を指す）である。
【０１０５】
反応ガス出発混合物での触媒充填物の全負荷量は、前記の部分酸化の場合に一般に１０００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜１００００Ｎｌ／ｌ・ｈ、大抵は１５００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜５０００Ｎｌ／ｌ・ｈ、しばしば２０００Ｎｌ／ｌ・ｈ〜４０００Ｎｌ／ｌ・ｈである。
【０１０６】
反応ガス出発混合物中で使用されるべきプロペンとして、例えば独国特許出願公開第１０２３２７４８号明細書（ＤＥ−Ａ１０２３２７４８）に記載されるように、特にポリマーグレードのプロペンおよび化学グレードのプロペンがこれに該当する。
【０１０７】
酸素源として、通常では空気が使用される。
【０１０８】
前記のようにして得られる、例えばリング形状の触媒成形体Ｋを使用した部分酸化は、最も簡単な場合に、独国特許出願公開第４４３１９５７号明細書（ＤＥ−Ａ４４３１９５７）、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書（ＥＰ−Ａ７００７１４）および欧州特許出願公開第７００８９３号明細書（ＥＰ−Ａ７００８９３）に記載されるような、例えば一帯域式の多重接触管型固定床反応器中で実施することができる。
【０１０９】
通常、前記管束型反応器において、前記接触管はフェライト系の鋼でできており、かつ典型的には１ｍｍから３ｍｍまでの壁厚を有する。この接触管の内径は、一般的に２０ｍｍ〜３０ｍｍ、しばしば２１ｍｍ〜２６ｍｍである。一般的な接触管の長さは、例えば３．２０ｍである。応用技術的に適切には、管束型容器中に収容された接触管の数は、少なくとも１０００本、有利に少なくとも５０００本である。しばしば、反応容器中に収容された接触管の数は１５０００本〜３５０００本である。４００００本を上回る接触管数を備えた管束型反応器はむしろ例外である。前記容器内に、前記接触管は、通常では均一に分布して配置されていて、その際、前記の分布は、適切には、互いに隣り合う接触管の中心の内軸の間隔（いわゆる接触管分布）が３５ｍｍ〜４５ｍｍである（欧州特許第４６８２９０号明細書（ＥＰ−Ｂ４６８２９０）を参照）ように選択される。
【０１１０】
しかしながら、この部分酸化は、独国特許出願公開第１９９１０５０６号明細書（ＤＥ−Ａ１９９１０５０６）、独国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書（ＤＥ−Ａ１０３１３２１３）、独国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書（ＤＥ−Ａ１０３１３２０８）および欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書（ＥＰ−Ａ１１０６５９８）に記載されているような、特に部分酸化されるべき有機化合物での触媒充填物の高めた負荷量の際に推奨される多帯域式（例えば二帯域式）の多接触管型固定床反応器中でも実施することができる。この二帯域式の多接触管型固定床反応器の場合の典型的な接触管の長さは３．５０ｍである。その他の全てのことは、ほぼ一帯域式の多接触管型固定床反応器に記載されたように当てはまる。触媒充填物が内部に存在する接触管の周囲には、各温度区域において熱交換媒体が導かれる。そのままで、例えば塩、例えば硝酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸ナトリウムおよび／または硝酸ナトリウム、または低融点の金属、例えばナトリウム、水銀ならびに種々の金属の合金の融液が適している。それぞれの熱処理帯域内での熱交換媒体の流速は、一般に、前記熱処理帯域中への入口位置の熱交換媒体の温度が、前記熱処理帯域から出口位置までに０℃〜１５℃、しばしば１℃〜１０℃、または２℃〜８℃、または３℃〜６℃上昇するように選択される。
【０１１１】
それぞれの熱処理帯域を考慮して、反応ガス混合物に対して並流または向流で導くことができる前記熱交換媒体の入口温度は、好ましくは、欧州特許出願公開第１１０６５９８号明細書（ＥＰ−Ａ１１０６５９８）、独国特許出願公開第１９９４８５２３号明細書（ＤＥ−Ａ１９９４８５２３）、独国特許出願公開第１９９４８２４８号明細書（ＤＥ−Ａ１９９４８２４８）、独国特許出願公開第１０３１３２０９号明細書（ＤＥ−Ａ１０３１３２０９）、欧州特許出願公開第７００７１４号明細書（ＥＰ−Ａ７００７１４）、独国特許出願公開第１０３１３２０８号明細書（ＤＥ−Ａ１０３１３２０８）、独国特許出願公開第１０３１３２１３号明細書（ＤＥ−Ａ１０３１３２１３）、国際公開第００／５３５５７号パンフレット（ＷＯ００／５３５５７）、国際公開第００／５３５５８号パンフレット（ＷＯ００／５３５５８）、国際公開第０１／３６３６４号パンフレット（ＷＯ０１／３６３６４）、国際公開第００／５３５５７号パンフレット（ＷＯ００／５３５５７）の刊行物ならびに前記刊行物に先行技術として引用された別の刊行物に推奨されているような温度が選択される。前記熱処理区域内で、前記熱交換媒体は、好ましくはメアンダ形状で導かれる。一般に、多接触管式の固定床反応器は、付加的に触媒床中のガス温度を測定するための温度管を備えている。適切には、前記温度管の内径および熱電素子用の内側の収納スリーブの直径は、反応熱を生じる体積と熱を排出する表面との比が温度管と作業管とにおいて同じになるように、または僅かしか相違しないように選択される。
【０１１２】
圧力損失は、作業管と温度管とで同じＧＨＳＶに対して等しいことが望ましい。温度管の場合の圧力損失の補償は、破砕した触媒を触媒成形体に添加することにより行うことができる。この補償は、適切には全体の温度管の長さにわたって均質に行われる。
【０１１３】
接触管中の触媒充填物の準備のために、上述のように、前記のように得られる、例えばリング形状の触媒成形体だけも、または、例えば前記のように得られる、例えばリング形状の触媒成形体と活性材料を有していない、不均一系触媒による部分気相酸化に関してほぼ不活性に振る舞う成形体との十分に均質な混合物も使用することができる。このような不活性な成形体の材料として、例えば多孔質または非多孔質の酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化ジルコニウム、炭化ケイ素、ケイ酸塩、例えばケイ酸マグネシウムもしくはケイ酸アルミニウム、またはステアタイト（例えばＣｅｒａｍＴｅｃ社（ドイツ、プロッヒンゲン７３２０７）のＣ２２０型）がこれに該当する。
【０１１４】
このような不活性な希釈成形体の形状は、原理的に任意であってよい。すなわち、幾何学形状は、例えば球体、多辺形、中実円柱体または、例えばリング形状の触媒成形体の場合のように、リングであってよい。しばしば、不活性な希釈成形体として、希釈すべき触媒成形体の幾何学形状に相応する幾何学形状が選択される。しかし、触媒充填物に沿って、触媒成形体の幾何学形状を変化させるか、または十分に同等の寸法で異なる幾何学形状の触媒成形体Ｋを使用することもできる。あまり有利でない方法の場合には、前記触媒成形体の活性材料を触媒充填物に沿って変化させることもできる。
【０１１５】
非常に一般的には、既に述べたように、触媒充填物は、有利に体積基準活性（つまり体積の単位に関して標準化された活性）を反応ガス混合物の流動方向で一定に保持するか、または（連続的に、急激にまたは徐々に）増大するように構成する。
【０１１６】
体積基準活性の低下は、簡単な方法で、例えば本発明により均一に製造される、例えばリング形状の触媒成形体の基本量を不活性の希釈成形体で均一に希釈することにより達成することができる。希釈成形体の割合をより高く選択すればそれだけ、充填物の所定の体積中に含まれる活性材料または触媒活性はより低くなる。本発明により得られる触媒成形体Ｋの幾何学形状を、反応管内単位体積中に含まれる活性材料の量が低下されるように変更することにより、前記の低下を達成することもできる。
【０１１７】
前記のように得られるリング形状の全体活性触媒成形体を用いた不均一系触媒による気相部分酸化のために、触媒充填物は、好ましくは全体の長さに対して、均一に１種だけの全体活性触媒成形体で構成されているか、または次のように構成されている。反応器入口では、それぞれ触媒充填物の全長の１０％〜６０％、有利に１０％〜５０％、特に有利に２０％〜４０％、更に特に有利に２５％〜３５％の長さ（つまり、例えば０．７０ｍ〜１．５０ｍ、有利に０．９０ｍ〜１．２０ｍの長さ）において、本発明により得られるリング形状の全体活性触媒成形体と不活性の希釈成形体とからなるほぼ均一な混合物（その際、この両方は有利にほぼ同じ幾何学形状を有する）が配置されており、その際、希釈成形体の質量割合（触媒成形体と希釈成形体との質量密度は、一般にわずかに異なるだけである）は、通常では５質量％〜４０質量％、または１０質量％〜４０質量％、または２０質量％〜４０質量％、または２５質量％〜３５質量％である。この第１の充填物区間に引き続き、有利に触媒充填物の長さの終わりまで（つまり、例えば１．００ｍ〜３．００ｍ、または１．００ｍ〜２．７０ｍ、好ましくは１．４０ｍ〜３．００ｍ、または２．００ｍ〜３．００ｍの長さに）、（第１の区間よりも）わずかな程度でだけ希釈される、前記のように得られるリング形状の全体活性触媒成形体の充填物、またはさらに特に好ましくは、第１の区間において使用されたものと同じリング形状の全体活性触媒成形体だけの（希釈されていない）充填物が存在する。もちろん、全体の充填物にわたり一定の希釈を選択することもできる。第１の区分において、その所要空間に対してわずかな活性材料密度の本発明により得られるリング形状の全体活性触媒成形体だけで充填し、かつ第２の区分において、その所要空間に対して高い活性材料密度を有する本発明により得られるリング形状の全体活性触媒成形体で充填することもできる（例えば、第１の区分中では６．５ｍｍ×３ｍｍ×４．５ｍｍ［Ａ×Ｈ×Ｉ］、および第２の区分中では５ｍｍ×２ｍｍ×２ｍｍ）。
【０１１８】
全体で、触媒として前記のように得られる、例えばリング形状の触媒成形体を用いて実施されるアクロレインまたはメタクロレインの製造のための部分酸化において、触媒充填物、反応ガス出発混合物、負荷量および反応温度を、一般に、反応ガス出発混合物が前記触媒充填物を１回通過する際に、部分酸化されるべき有機化合物（プロペン、イソブテン、ｔ−ブタノールまたはそのメチルエーテル）の転化率は、少なくとも９０ｍｏｌ％、または少なくとも９２ｍｏｌ％、有利に少なくとも９４ｍｏｌ％であるように選択する。アクロレインもしくはメタクロレイン形成の選択性は、この場合、一定に≧８０ｍｏｌ％、または≧８５ｍｏｌ％である。もちろん、この場合ホットスポット温度ができる限り低くなるように努められる。
【０１１９】
最終的に、前記のように得られるリング形状の全体活性触媒成形体は、反応器充填物において有利な破壊挙動を有していることも確認される。
【０１２０】
本発明により得られる幾何学的触媒成形体を含有する新たな触媒充填物（触媒固定床）の使用開始は、例えば独国特許出願公開第１０３３７７８８号明細書（ＤＥ−Ａ１０３３７７８８）に記載されるように行うことができる。
【０１２１】
一般的に、目的生成物形成の活性および選択性は、初めは触媒充填物の運転時間と共に上昇し、その後にその老化より引き起こされる低下が生ずる。この編成は、ほとんど変化しない転化率で反応ガス出発混合物での触媒充填物の高めた負荷量で実施しかつ十分に完全に編成が行われた後に前記負荷量をその目標値に戻すことにより促すことができる。
【０１２２】
その他に、本発明により得られる幾何学的触媒成形体は、非常に一般的には、３個〜６個（つまり３個、４個、５個または６個）の炭素原子を有するアルカン（特にプロパン）、アルカノール、アルカナール、アルケンおよびアルケナールを、例えばオレフィン性不飽和アルデヒドおよび／またはカルボン酸、ならびに相応するニトリルへと気相接触部分酸化（特にプロペンからアクリルニトリルへ、および２−メチルプロペンもしくはｔ−ブタノール（もしくはそのメチルエーテル）からメタクリルニトリルへのアンモ酸化）するための、ならびに上述の３個、４個、５個または６個の炭素原子を有する有機化合物の気相接触酸化的脱水素のための触媒として適している。
【０１２３】
本発明を、添付の図面および以下の実施例によって、より詳細に説明する。
【図面の簡単な説明】
【０１２４】
【図１ａ】Ｂｉ−Ｗ沈降生成物の粒子のサイズ分布を示している。
【図１ｂ】Ｂｉ−Ｗ沈降生成物の粒子のサイズ分布を示している。
【図２ａ】使用される分散圧力に依存する、焼成された出発材料Ａ１の粒度分布を示している。
【図２ｂ】使用される分散圧力に依存する、焼成された出発材料Ａ１の粒度分布を示している。
【図３ａ】超音波前処理の時間に依存する、焼成および粉砕された出発材料Ａ１の粒度分布を示している。
【図３ｂ】超音波前処理の時間に依存する、焼成および粉砕された出発材料Ａ１の粒度分布を示している。
【図４】焼成され粉砕された出発材料Ａ１のＸＲＤ回折図を示している。
【図５】焼成された全体活性触媒前駆体成形体ＥＳのＸＲＤ回折図を示している。
【図６】焼成された全体活性触媒前駆体成形体ＶＳのＸＲＤ回折図を示している。
【０１２５】
方法
乾式粒径分布を、レーザ回折によって以下のように測定した。多元素酸化物材料粉末を、分散シュートを介して乾式分散機Ｓｃｉｒｏｃｃｏ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国、ウスターシアＷＲ  １４  １ＡＴ））に案内し、そこで圧縮空気（圧縮空気は、１．２ｂａｒ（絶対圧力）または２ｂａｒ（絶対圧力）または４．５ｂａｒ（絶対圧力）のそれぞれの分散圧力を有した）を用いて乾式に分散させ、自由噴流で測定セルへと注入した。次いで、この測定セル内で、ＩＳＯ  １３３２０に準拠してレーザ回折式分光計Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国、ウスターシアＷＲ  １４  １ＡＴ））を用いて、体積基準粒径分布を測定した（オブスキュレーション３％〜７％）。
【０１２６】
懸濁液中での体積基準粒度分布は、レーザ回折式分光計Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社（英国、ウスターシアＷＲ  １４  １ＡＴ））を用いて測定した。この場合に、それぞれ３．５ｇの多元素酸化物材料粉末を、１００ｍｌの水中で５質量％のＳｐｕｅｌｆｉｘ（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｈａｈｎｅｒｏｌ  ＧｍｂＨ（ドイツ、ハノーファー３０４５３））を添加しながらＭａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社の超音波浴Ｈｙｄｒｏ  ２０００  Ｇ中で１００％の超音波強度で１分間、３分間および５分間の時間にわたって処理した。次いで、その懸濁液を、ポンプを介して直接的にレーザ回折式分光計に圧入し（ポンプ回転数＝２５００ｒｐｍ）、直接測定した。粒度分布を、超音波浴中での時間の関数として示した。
【０１２７】
実施例および比較例
実施例１：  以下の活性材料の化学量論比：
［Ｂｉ1Ｗ2Ｏ7.5］a［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1
を有する本発明によるリング形状の全体活性触媒成形体の製造
ａ）微細な出発材料Ａ１（Ｂｉ1Ｗ2Ｏ7.5＝１／２Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9*１ＷＯ3）の製造
１０ｌのガラスビーカー中で、硝酸ビスマス溶液（質量＝１８２．７ｇは、１．３ｍｏｌのＢｉに相当、ＢＡＳＦ  ＳＥ社（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン６７０５６））のｐＨ値を、１時間かけて１５％のＮａＯＨ溶液（１０３０ｇの溶液は、１５４．５ｇのＮａＯＨ＝３．８６ｍｏｌのＮａに相当、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社（ドイツ、ダルムシュタット６４２９３））により、ＩＫＡ社の歯状ディスク型撹拌機（直径：８０ｍｍ、８２０回転／分；撹拌機：研究室用撹拌機ＩＫＡ  ＲＷ２０、ＩＫＡ（登録商標）-Ｗｅｒｋｅ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ．ＫＧ社（ドイツ、シュタウフェン７９２１９））で撹拌を続けながら２５℃で２．０に調整した。ｐＨ値を、Ｏｒｂｉｓｉｎｔ  ＣＰＳ７１−Ｄ型のガラス電極（Ｅｎｄｒｅｓｓ＆Ｈａｕｓｅｒ社（ドイツ、ヴァイル・アム・マイン７９５７６））によって測定した。この懸濁液に、２０分間かけてｐＨ値を維持しながら、事前に１３１３ｇの脱塩水で懸濁させた６５８．２ｇのタングステン酸（＝２．６ｍｏｌのＷ、ＢＡＳＦ  ＳＥ社（ドイツ、ルートヴィヒスハーフェン６７０５６））を加えた。一定のｐＨ値は、１５％のＮａＯＨ溶液（２６ｇの溶液は、３．９ｇのＮａＯＨ＝０．１ｍｏｌのＮａに相当、Ｍｅｒｃｋ  ＫＧａＡ社（ドイツ、ダルムシュタット６４２９３））のさらなる添加によって達成した。次いで、その溶液を、傾瀉のために、それぞれ１時間にわたり静置した。その目的で、前記懸濁液を、２５℃でさらに３時間にわたり撹拌した。その後に、該溶液を、ＨＩ８７３３型の電位差計（Ｈａｎｎａ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ社（ドイツ、フェーリンゲン８９２６９））により導電性を連続的に測定しながら３回にわたり傾瀉した。それにより、１９００μＳから１０００μＳ未満への導電性の低下がもたらされた。各々の傾瀉段階において、３０００ｍｌ〜４０００ｍｌの脱塩水を除去し、再び加えた。ポリプロピレン製ニードルフェルトの濾布を備えた２６０ｍｍの直径を有する陶磁器でできたフィルターヌッチェ（Ｍ＆Ｋ  Ｆｉｌｚｅ  ＧｍｂＨ社（ドイツ、シュパルト９１１７４）；表面積＝６００ｇ／ｍ2、透水性２０ｌ；濾過ケークの高さ４０ｍｍ）を介した濾過分離を行った。その後に、濾過ケークを、脱塩水で４００μＳ未満の導電性に至るまで繰り返し洗浄した。この場合に生ずる濾過ケークを、Ｔ５０６０Ｅ型の空気循環式乾燥棚（Ｈｅｒａｅｕｓ社（ドイツ、ハナウ６３４５０））中で、１６時間後に質量が一定に至るまで１１０℃で乾燥させた。
【０１２８】
フレーム原子吸光分光分析によりフレーム原子吸光分光光度計ＳｐｅｃｔｒＡＡ−７００（Ｓｐｅｃｔｒｏ  Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ＧｍｂＨ（ドイツ、クレーヴェ４７５３３））によって測定された乾燥された濾過ケークのＮａ含分は、検出限界を下回っていた。Ａｘｉｏｓ型のシーケンシャル式Ｘ線分光器（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ  ＧｍｂＨ社（ドイツ、カッセル３４１２３））を用いたＸ線蛍光分析によって測定されたＢｉ／Ｗモル比は、この触媒では２：１であった。
【０１２９】
図１ａおよび図１ｂは、乾式分散のために使用された圧縮空気の分散圧力（◇＝１．２ｂａｒ（絶対圧力）；□＝２．０ｂａｒ（絶対圧力）；△＝４．５ｂａｒ（絶対圧力））に依存した、沈降生成物の粒子の粒度分布を示している。図１ａにおいて、横軸は、対数プロットで（底を１０とする対数の尺度で）粒径（粒子の大きさ）をμｍで示し、横軸上の特定の粒径に相当する分布曲線上の縦軸値は、この粒子の大きさを有する粒子からなる全体の粒子容量のＸ％を示す。図１ｂにおいては、横軸は、ここでも、対数プロットで（底を１０とする対数の尺度で）粒径（粒子の大きさ）をμｍで示している。しかしながらここでは、縦軸は、その都度の直径またはより小さい直径を有する全粒子体積の体積割合を示している。
【０１３０】
乾燥された出発材料Ａ１を、引き続き、回転球式炉（品名：ＢＡＳＦ  ＳＥ社の自作）中で焼成した。そのために、それぞれ２００ｇの乾燥された粉末を１ｌの丸底フラスコ中で充填し、空気（気流：５０Ｎｌ／ｈ）下で１０回転／分の一定の回転をしながら焼成した。温度上昇は、時間の経過にわたってほぼ線形で行った。４時間かけて、２５℃から３００℃まで加熱した。その温度を、１２時間の間維持し、次いで５時間４０分間かけて８００℃に高めた。次いで、その温度を３時間にわたって維持した。その後に、５０Ｎｌ／ｈの気流下で２５℃への線形の冷却を行った。得られる乾燥された出発材料は、焼成条件下で１１質量％の強熱減量を示した。
【０１３１】
焼成された出発材料Ａ１は、それぞれ使用される分散圧力に依存して、図２ａおよび図２ｂによる粒度分布を示した（◇＝１．２ｂａｒ（絶対圧力）；□＝２．０ｂａｒ（絶対圧力）；△＝４．５ｂａｒ（絶対圧力））。こうして得られた焼成された出発材料Ａ１を、ＲＥＦ  Ｌ１８型の衝撃羽根式ミル（Ｐａｌｌｍａｎｎ  Ｍａｓｃｈｉｎｅｎｆａｂｒｉｋ  ＧｍｂＨ＆Ｃｏ  ＫＧ（ドイツ、ツヴァイブリュッケン６６４８２））を用いて３７００回転／分で粉砕した（ミルの設定：ロータ直径＝１７５ｍｍ；噴射速度＝３４ｍ／ｓ）。
【０１３２】
焼成および粉砕された出発材料Ａ１は、それぞれ使用される分散圧力に依存して、図３ａおよび図３ｂによる粒度分布を示した（◇＝１．２ｂａｒ（絶対圧力）；□＝２．０ｂａｒ（絶対圧力）；△＝４．５ｂａｒ（絶対圧力））。
【０１３３】
そこから得られるｄx値を、焼成されていない出発材料Ａ１および焼成された出発材料Ａ１と比較して、以下の第１表に示す。
【０１３４】
第１表
【表１】
2018516750.tif 000002
【０１３５】
焼成および粉砕された出発材料Ａ１は、超音波前処理（ＵＳＷ）の時間に依存して、図３ａおよび図３ｂによる懸濁液中の粒度分布を示した（◇＝０分間のＵＳＷ；□＝１分間のＵＳＷ；△＝３分間のＵＳＷ）。
【０１３６】
そこから得られるｄx値を、以下の第２表に示す。
【０１３７】
第２表
【表２】
2018516750.tif 000003
【０１３８】
焼成された微細な出発材料Ａ１の相組成を、多試料交換器を備えるＡｄｖａｎｃｅ  Ｄ８シリーズ２（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ  ＧｍｂＨ社（ドイツ、カールスルーエ７６１８７））でのＸ線回折法によって測定した。図４は、焼成および粉砕された出発材料Ａ１のＸＲＤ回折図を示している。この場合に、横軸は、２θスケール（２シータスケール）での回折角を示し、縦軸は、Ｘ線放射の絶対強度を示している。そこに存在する相は、４３％が単斜晶のＷＯ3であり、５７％が斜方晶のＢ2Ｗ2Ｏ9であった。
【０１３９】
ｂ）微細な出発材料Ａ２（Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08）生成物の製造
微細な出発材料Ａ２の製造は、独国特許出願公開第１０２００８０４２０６４号明細書（ＤＥ１０２００８０４２０６４Ａ１）に記載されるように実施した。
【０１４０】
ｃ）リング形状の全体活性触媒前駆体成形体ＥＳの製造（Ｎ2雰囲気下）
Ｓｉｐｅｒｎａｔ（登録商標）Ｄ１７が加えられた、それを含有する微細な出発材料Ａ１を、１：１の化学量論比で、微細な出発材料Ａ２（全量：０．３９ｇのＳｉｐｅｒｎａｔを含んで５８０ｇ）と、Ａｍｉｘｏｎミキサ（ＢＡＳＦ  ＳＥ用の特製のＶＭＴ１型、ａｍｉｘｏｎ  ＧｍｂＨ（ドイツ、パーダーボルン３３１０６）；充填容量：１ｌ、出力：０．７ｋＷ）中で、時計回りに回転する２枚のブレード（回転数：１１１回転／分）を有する取付部材を用いて１５分間かけて均質に混合した。存在する全材料に対して、この材料へと、ドラムフープミキサ（フープ直径：７４０ｍｍ、ドラム容量：４．５ｌ）中で、１質量％の商品ＴＩＭＲＥＸ  Ｔ４４（Ｔｉｍｃａｌ  Ｌｔｄ社（スイス、ボーディオ６７４３）；国際公開第２００８／０８７１１６号パンフレット（ＷＯ２００８／０８７１１６）および独国特許出願公開第１０２０１１０８４０４０号明細書（ＤＥ１０２０１１０８４０４０Ａ１）を参照）の微細な黒鉛を、均質に分けて混加した（回転数：４８回転／分、混合時間：３０分）。逆回転する２本の鋼製ローラを備えた研究室用カレンダ（ローラ直径：１０ｃｍ；中間圧密化のために利用されるローラ長：１３．５ｃｍ；ローラ回転数：１０回転／分）中で、それぞれ得られる均質な混合物を、９ｂａｒの圧縮圧力で圧密化し、それに引き続き、０．８ｍｍのメッシュ幅の正方形のメッシュを有するスクリーンを通して押し出した。前記のように粗大化されたそれぞれの噴霧粉末中で、既に先に記載したドラムフープミキサ（４８回転／分、３０分間の混合時間）において、その粉末の重さに対してさらに２．５質量％の同一の微細な黒鉛を混加した。引き続き、得られた微細な均質な乾式混合物を、独国特許出願公開第１０２００８０４０９３号明細書（ＤＥ−Ａ１０２００８０４０９３）および独国特許出願公開第１０２０１１０８４０４０号明細書（ＤＥ１０２０１１０８４０４０Ａ１）に記載されるように、Ｓ１００型（Ｋｉｌｉａｎ社（ケルンＤ−５０７３５））のＫｉｌｉａｎ社製のロータリー式打錠機（９連式打錠機）を用いて窒素雰囲気下で、２５℃の周囲温度のもと圧縮（タブレット化）して、幾何学形状Ａ×Ｈ×Ｉ＝５ｍｍ×３ｍｍ×２ｍｍ、１９Ｎ〜３０Ｎの範囲の側面圧縮強度、かつ１２９ｍｇの質量のリング形状の全体活性触媒前駆体成形体を得た。圧縮力は、３．０ｋＮ〜３．５ｋＮであり、充填高さは、７．５ｍｍ〜９ｍｍであった。
【０１４１】
ｄ）リング形状の全体活性触媒前駆体成形体ＥＳの熱的前処理および焼成
引き続いての熱処理のために、それぞれ製造された全体活性触媒前駆体成形体のそれぞれ１０００ｇを、均等に分けて、それぞれ１５０ｍｍ×１５０ｍｍの正方形の底面を有する並んで配置された４つの格子網上（充填物高さ：５０ｍｍ〜１００ｍｍ）へと、１２００Ｎｌ／ｈの予め乾燥された空気（１４０℃の取込温度を有していた）が流通される空気循環式高炉（Ｎａｂｅｒｔｈｅｒｍ社；炉のモデルＳ６０／６５Ａ、ドイツ、リリエンタール２８８６５）に載置した（空気循環式炉は、２５℃を示す環境にあった）。熱電対の取付の詳細な説明は、独国特許出願公開第１０２０１１０８４０４０号明細書（ＤＥ１０２０１１０８４０４０Ａ１）にある。引き続き、気流を保持（その取込温度を含めて）しながら、空気循環式高炉中の温度を以下の通りに変動させた。その際、温度上昇は、時間の経過にわたってほぼ線形で行った。７２分間かけて２５℃から１３０℃まで加熱した。その温度を、７２分間の間にわたり維持し、次いで３６分間かけて１９０℃に高めた。１９０℃を７２分間にわたり維持してから、その温度を、３６分間かけて２２０℃に高めた。２２０℃を７２分間にわたり維持してから、その温度を、３６分間かけて２６５℃に高めた。２６５℃を７２分間にわたり維持してから、その温度を、９３分間かけて３８０℃に高めた。３８０℃を１８７分間にわたり維持してから、その温度を、９３分間かけて４３０℃に高めた。４３０℃を１８７分間にわたり維持してから、９３分間かけて４５６℃の最終温度に高めた。この温度を、４６７分間にわたり維持した。次いで、２４時間かけて２５℃に冷却した。このために、空気循環式高炉の加熱も、気流の加熱もスイッチを切った（１２００Ｎｌ／ｈの気流はそのまま維持した；気流の取込温度は、その際２５℃であった）。
【０１４２】
焼成条件下での強熱減量は、２６質量％であった。
【０１４３】
得られたリング形状の全体活性触媒のＢＥＴ比表面積（ブルナウア−エムメット−テラー（Ｂｒｕｎｎｅｒａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）に従ってガス吸着（Ｎ2）によって測定）は、１４ｍ2／ｇであった。ＢＥＴ測定法の説明は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７７およびＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．第６０巻、第２号、第３０９頁〜第３１９頁（１９３８）に記載されている。
【０１４４】
図５は、焼成された全体活性触媒前駆体成形体ＥＳのＸＲＤ回折図を示している。この場合に、横軸は、２θスケール（２シータスケール）での回折角を示し、縦軸は、Ｘ線放射の絶対強度を示している。
【０１４５】
比較例２：実施例１のステップａ）を繰り返したが、そこで硝酸ビスマス溶液を１．０のｐＨ値に調整し、このｐＨ値をタングステン酸懸濁液の添加の間に一定に維持した。Ｂｉ／Ｗのモル比は、１．７４：１であった。
【０１４６】
比較例３：実施例１のステップａ）を繰り返したが、そこで硝酸ビスマス溶液を４．０のｐＨ値に調整し、このｐＨ値をタングステン酸懸濁液の添加の間に一定に維持した。Ｂｉ／Ｗのモル比は、０．８９：１であった。
【０１４７】
比較例２および比較例３は、化学量論的な沈降（２：１のＢｉ／Ｗ比）を達成するためには、１．５から３までのｐＨ値が重要であることを示している。
【０１４８】
参考例４：  以下の活性材料の化学量論比：
［Ｂｉ1Ｗ2Ｏ7.5］a［Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08Ｏx］1
を有する本発明によるものではないリング形状の比較全体活性触媒成形体ＶＳの製造
ａ）微細な出発材料Ｂ１（Ｂｉ1Ｗ2Ｏ7.5＝１／２Ｂｉ2Ｗ2Ｏ9・１ＷＯ3）の製造
本発明によるものではない微細な出発材料Ｂ１の製造は、独国特許出願公開第１０２００８０４２０６４号明細書（ＤＥ１０２００８０４２０６４Ａ１）の実施例１「出発材料１の製造」に記載されるように実施した。
【０１４９】
ｂ）微細な出発材料Ａ２（Ｍｏ12Ｃｏ5.5Ｆｅ3.0Ｓｉ1.6Ｋ0.08）の製造
本発明によるものではない微細な出発材料Ｂ２の製造は、独国特許出願公開第１０２００８０４２０６４号明細書（ＤＥ１０２００８０４２０６４Ａ１）の実施例１「出発材料２の製造」に記載されるように実施した。
【０１５０】
ｃ）リング形状の全体活性触媒前駆体成形体ＶＳの製造（Ｎ2雰囲気下）
全体活性触媒前駆体成形体ＶＳの製造は、全体活性触媒成形体ＶＳについてのＩ）で記載したように実施した。
【０１５１】
ｄ）リング形状の全体活性触媒前駆体成形体ＶＳの熱的前処理および焼成
全体活性触媒前駆体成形体ＶＳの製造は、全体活性触媒成形体ＶＳについてのＩ）で記載したように実施した。
【０１５２】
焼成条件下での強熱減量は、２６質量％であった。
【０１５３】
得られたリング形状の全体活性触媒のＢＥＴ比表面積（ブルナウア−エムメット−テラー（Ｂｒｕｎｎｅｒａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）（ＢＥＴ）に従ってガス吸着（Ｎ2）によって測定）は、１４ｍ2／ｇであった。
【０１５４】
図６は、焼成された全体活性触媒前駆体成形体ＶＳのＸＲＤ回折図を示している。この場合に、横軸は、２θスケール（２シータスケール）での回折角を示し、縦軸は、Ｘ線放射の絶対強度を示している。
【０１５５】
Ｉ）リング形状の全体活性触媒成形体の、プロペンからアクロレインへの不均一系部分酸化についての試験
反応管（Ｖ２Ａ鋼；外径２１．３ｍｍ、壁厚３．２ｍｍ、内径１４．９ｍｍ、長さ１２５ｃｍ）を上から下への流動方向で次のように充填した：
区間１：長さ約２５ｃｍ
２ｍｍから３ｍｍまでの直径を有する、４０ｇのステアタイト球（ＣｅｒａｍＴｅｃ社（ドイツ、プロッヒンゲン７３２０７）のＣ２２０ステアタイト）を、前置充填床として。
【０１５６】
区間２：長さ約７０ｃｍ
２ｍｍから３ｍｍまでの直径を有する、８０ｇのステアタイト球（ＣｅｒａｍＴｅｃ社（ドイツ、プロッヒンゲン７３２０７）のＣ２２０ステアタイト）で希釈された、４０ｇのそれぞれのリング形状の全体活性触媒成形体を含む触媒充填物。
【０１５７】
反応管の調温は、外部から電気加熱された窒素でバブリングされた溶融塩（５３質量％の硝酸カリウム、４０質量％の亜硝酸ナトリウムおよび７質量％の硝酸ナトリウムからなる混合物）によって行った。
【０１５８】
その反応器に、連続的に、以下の組成（空気、ポリマーグレードのプロピレンおよび窒素からなる混合物）：
プロペン  ５体積％、
酸素  ９．５体積％、および
残量として、１００体積％までのＮ2
の装入ガス混合物を装入した。その際、反応管の装入ガス混合物による負荷量は、１００Ｎｌ／ｈ（５Ｎｌ／ｈのプロペン）であり、かつ塩浴温度ＴＳＢは、３８０℃で一定であった。
【０１５９】
以下の第３表は、使用される全体活性触媒成形体に依存した、それぞれ運転７０時間後に得られる結果を示しており、ＳＷＰは、有用生成物の選択性であり、ＳCOxは、ＣＯxの選択性である。
【０１６０】
第３表
【表３】
2018516750.tif 000004
【０１６１】
表中に示された結果は、出発材料Ａ１の本発明による製造に際して、全体活性触媒成形体は、同一の塩浴温度で同等の転化率を示すことを示している。
【０１６２】
ＣＯx選択性は、本発明によるものではない比較触媒ＶＳと同等である。有用生成物の選択性は、比較触媒ＶＳの選択性と同様である。
【図１ａ】
2018516750.tif 000005
【図１ｂ】
2018516750.tif 000006
【図２ａ】
2018516750.tif 000007
【図２ｂ】
2018516750.tif 000008
【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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