(57)【要約】  本発明は、アノード電極基材と、前記アノード電極基材に形成されるアノード用触媒層とを含むアノード電極と；前記アノード電極と対向して位置し、且つ、カソード電極基材と、前記カソード電極基材に形成されるカソード用触媒層とを含むカソード電極と；前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜と；を含み、０．６Ｖ基準、リバース作動条件（Ｒｅｖｅｒｓａｌ作動条件）においての電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．２Ａ／ｃｍ２以下である燃料電池用膜−電極アセンブリーに関し、水素酸化反応は高い活性で起こるが、酸素還元反応は抑制される燃料電池用アノード触媒を提供できる。
2018509735.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極基材と、前記アノード電極基材に形成されるアノード用触媒層とを含み、
前記アノード用触媒層は、金属触媒および前記金属触媒を担持する触媒担持体を含み、前記触媒担持体は、金属カーバイドまたは金属酸化物カーバイドである燃料電池用アノード電極。
【請求項２】
前記金属触媒／前記触媒担持体は、Ｐｔ／ＷＣ、Ｐｄ／ＷＣまたはＰｔ／ＷＯｘＣｙ（但し、ｘ＝２．９〜３．０、ｙ＝０．１〜０．９）である、請求項１に記載の燃料電池用アノード電極。
【請求項３】
アノード電極基材と、前記アノード電極基材に形成されるアノード用触媒層とを含むアノード電極と、
前記アノード電極と対向して位置し、且つ、カソード電極基材と、前記カソード電極基材に形成されるカソード用触媒層とを含むカソード電極と、
前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜と、を含み、
０．６Ｖ基準、リバース作動条件（Ｒｅｖｅｒｓａｌ作動条件）においての電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．２Ａ／ｃｍ２以下である燃料電池用膜−電極アセンブリー。
【請求項４】
０．６Ｖ基準、正常作動条件（Ｎｏｒｍａｌ作動条件）においての電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、１Ａ／ｃｍ２以上である、請求項３に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリー。
【請求項５】
前記正常作動条件（Ｎｏｒｍａｌ作動条件）は、前記アノード電極に水素を供給し、前記カソード電極に酸素を供給する条件であり、
前記リバース作動条件（Ｒｅｖｅｒｓａｌ作動条件）は、前記アノード電極に酸素を供給し、前記カソード電極に水素を供給する条件である、請求項３または４に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用アノード電極およびこれを含む燃料電池用膜−電極アセンブリーに関し、より詳細には、酸素還元反応を抑制できるアノード用触媒を含む燃料電池用アノード電極およびこれを含む燃料電池用膜−電極アセンブリーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に、自動車用燃料電池としては、高分子電解質膜燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ、ＰＥＭＦＣ）が適用されているが、この高分子電解質膜燃料電池が自動車の多様な運転条件で最小数十ｋＷ以上の高い出力性能を正常に発現するためには、広い電流密度の範囲で安定的に作動が可能でなければならない。
【０００３】
知られているように、燃料電池は、要求される出力水準を充足するために、単位セル（Ｕｎｉｔ  Ｃｅｌｌ）を積層して組み立てたスタック形態で使用する。また、燃料電池スタックの単位セル構成において最も内側には、膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）が位置し、このＭＥＡは、水素イオンを移動させることができる固体高分子電解質膜と、該電解質膜の両面に触媒を塗布して構成される触媒電極、すなわちアノード（Ａｎｏｄｅ）およびカソード（Ｃａｔｈｏｄｅ）で構成される。
【０００４】
また、ＭＥＡの外側の部分、すなわちアノードおよびカソードが位置する外側の部分には、ガス拡散層（Ｇａｓ  Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ  Ｌａｙｅｒ、ＧＤＬ）、ガスケット（Ｇａｓｋｅｔ）等が積層され、ＧＤＬの外側には、反応ガスおよび冷却水、反応により発生した水が流れる流路（Ｆｌｏｗ  Ｆｉｅｌｄ）を提供する分離板が接合される。
【０００５】
前記燃料電池の電気生成のための反応を見ると、燃料電池の酸化極であるアノードに供給された水素が水素イオンと電子とに分離された後、水素イオンは、高分子電解質膜を介して還元極であるカソード側に移動し、電子は、外部回路を介してカソードに移動し、前記カソードで酸素分子と水素イオンおよび電子が共に反応し、電気と熱を生成すると同時に、反応副産物として水を生成する。
【０００６】
燃料電池内の電気化学反応時に生成される水は、適切な量が存在すると、膜−電極接合体の加湿性を維持させる好適な役目をするが、過量の水が発生するとき、これを適切に除去しなければ、高い電流密度で「水の氾濫または洪水（Ｆｌｏｏｄｉｎｇ）」現象が発生し、この氾濫した水は、反応ガスが効率的に燃料電池セルの内部に供給されることを妨害する役目をし、電圧損失がより一層大きくなる。
【０００７】
このような燃料電池内の水の氾濫、冬期における氷生成および反応ガス供給装置の異常などの多様な原因によってＰＥＭＦＣに使用される反応ガス（Ｒｅａｃｔａｎｔ  Ｇａｓｅｓ）であるアノードの水素およびカソードの酸素または空気の供給不足問題がすべて発生し得るが、その中でも、特にアノードの水素燃料不足（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｆｕｅｌ  Ｓｔａｒｖａｔｉｏｎ）が燃料電池セルの性能に非常に致命的な悪影響を及ぼし、セル電圧を大きく減少させるものと知られている。
【０００８】
一般的に、水素供給不足現象は、大きく、燃料電池セル全体的に水素が供給不足になる「全体的な水素不足（Ｏｖｅｒａｌｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔａｒｖａｔｉｏｎ）」現象と、セル全体的な水素供給は充分であるが、不均一な分配（Ｕｎｅｖｅｎ  Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）により部分的に水素が供給不足になる「局部的な水素不足（Ｌｏｃａｌ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｓｔａｒｖａｔｉｏｎ）」現象とに分類できる。
【０００９】
このような水素不足現象は、特に水素ガスの不均一な供給および分配、突然の燃料電池ロード（Ｌｏａｄ）要求量の増加および燃料電池始動（Ｓｔａｒｔ−ｕｐ）等の運転条件で頻繁に発生する。
【００１０】
特に、自動車の始動／停止条件では、アノードで酸素還元反応が発生し、高いポテンシャルが形成され、そのため、一般的に使用される炭素基盤の触媒は、損傷されやすく、担持しているＰｔなど貴金属の損失まで発生する。
【００１１】
したがって、商用化に必須な耐久性確保の側面から、酸素還元反応を抑制できるアノード用触媒の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、水素酸化反応は高い活性で起こるが、酸素還元反応は抑制される燃料電池用アノード触媒を提供することにある。
【００１３】
本発明の目的は、以上で言及した目的に限定されず、言及されない他の目的は、下記の記載から当業者に明確に理解され得る。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記目的を達成するために、本発明は、アノード電極基材と、前記アノード電極基材に形成されるアノード用触媒層とを含み、前記アノード用触媒層は、金属触媒および前記金属触媒を担持する触媒担持体を含み、前記触媒担持体は、金属カーバイドまたは金属酸化物カーバイドである燃料電池用アノード電極を提供する。
【００１５】
また、本発明は、前記金属触媒／前記触媒担持体が、Ｐｔ／ＷＣ、Ｐｄ／ＷＣまたはＰｔ／ＷＯｘＣｙ（但し、ｘ＝２．９〜３．０、ｙ＝０．１〜０．９）である燃料電池用アノード電極を提供する。
【００１６】
また、本発明は、アノード電極基材と、前記アノード電極基材に形成されるアノード用触媒層とを含むアノード電極と；前記アノード電極と対向して位置し、且つ、カソード電極基材と、前記カソード電極基材に形成されるカソード用触媒層とを含むカソード電極と；前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜と；を含み、０．６Ｖ基準、リバース作動条件（Ｒｅｖｅｒｓａｌ作動条件）においての電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、０．２Ａ／ｃｍ２以下である燃料電池用膜−電極アセンブリーを提供する。
【００１７】
また、本発明は、０．６Ｖ基準、正常作動条件（Ｎｏｒｍａｌ作動条件）においての電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）が、１Ａ／ｃｍ２以上である燃料電池用膜−電極アセンブリーを提供する。
【００１８】
また、本発明は、前記正常作動条件（Ｎｏｒｍａｌ作動条件）は、前記アノード電極に水素を供給し、前記カソード電極に酸素を供給する条件であり、前記リバース作動条件（Ｒｅｖｅｒｓａｌ作動条件）は、前記アノード電極に酸素を供給し、前記カソード電極に水素を供給する条件である燃料電池用膜−電極アセンブリーを提供する。
【発明の効果】
【００１９】
以上のような本発明によれば、水素酸化反応は高い活性で起こるが、酸素還元反応は抑制される燃料電池用アノード触媒を提供できる。
【００２０】
また、本発明においては、耐久性に優れた燃料電池用アノード触媒を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明に係る膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を示す概略断面図である。
【図２】本発明に係る膜−電極アセンブリーを含む燃料電池システムを示す概略図である。
【図３】アノード用触媒層の種類による水素酸化反応と酸素還元反応の電気化学実験結果を示すグラフである。
【図４】本発明に係る膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）の特性を示すグラフである。
【図５】本発明に係る膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）の特性を示すグラフである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の利点と特徴、及びそれらを達成する方法は、添付の図面と共に詳細に後述されている実施例を参照すると、明確になる。しかし、本発明は、以下に開示される実施例に限定されるものではなく、異なる多様な形態に具現され得、単に本実施例は、本発明の開示を完全にし、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に発明の範疇を完全に知らせるために提供されるものであり、本発明は、請求項の範疇によってのみ定義される。
【００２３】
以下、添付の図面を参照して本発明の実施のための具体的な内容を詳細に説明する。図面に関係なく、同じ部材番号は、同じ構成要素を示し、「および／または」は、言及されたアイテムのそれぞれおよび一つ以上のすべての組合せを含む。
【００２４】
たとえ第１、第２等が多様な構成要素を叙述するために使用されても、これらの構成要素は、これらの用語により限定されないことはもちろんである。これらの用語は、単に一つの構成要素を他の構成要素と区別するために使用するものである。したがって、以下で言及される第１構成要素は、本発明の技術的思想内で第２構成要素であってもよいことはもちろんである。
【００２５】
本明細書で使用された用語は、実施例を説明するためのものであり、本発明を限定するものではない。本明細書で、単数型は、文章において特に言及しない限り、複数型をも含む。明細書で使用される「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および／または「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、言及された構成要素以外に、一つ以上の他の構成要素の存在または追加を排除しない。
【００２６】
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての用語（技術および科学的用語を含む）は、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に共通的に理解され得る意味として使用され得る。また、一般的に使用される辞書に定義されている用語は、明白に特に別途定義されていない限り、理想的にまたは過度に解釈されない。
【００２７】
空間的に相対的な用語である「下（ｂｅｌｏｗ）」、「下方（ｂｅｎｅａｔｈ）」、「下部（ｌｏｗｅｒ）」、「上（ａｂｏｖｅ）」、「上部（ｕｐｐｅｒ）」等は、図示されているように、一つの構成要素と他の構成要素との相関関係を容易に記述するために使用され得る。空間的に相対的な用語は、図示されている方向に加えて、使用時または動作時に、構成要素の異なる方向を含む用語として理解されなければならない。例えば、図示されている構成要素を覆す場合、他の構成要素の「下（ｂｅｌｏｗ）」または「下方（ｂｅｎｅａｔｈ）」と記述された構成要素は、他の構成要素の「上（ａｂｏｖｅ）」に配置され得る。したがって、例示的な用語である「下」は、下と上の方向を全部含むことができる。構成要素は、他の方向にも配向でき、これにより、空間的に相対的な用語は、配向によって解釈され得る。
【００２８】
以下、添付の図面を参照して本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
図１は、本発明に係る膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）を示す概略断面図である。
【００２９】
図１を参照すると、本発明に係る膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）２０は、互いに対向して位置するアノード電極２２およびカソード電極２１を含み、前記アノード電極２２と前記カソード電極２１との間に位置する高分子電解質膜２５を含む。
【００３０】
まず、本発明に係るアノード電極２２について説明すれば、次の通りである。
前記アノード電極２２は、アノード電極基材と、前記アノード電極基材に形成されるアノード用触媒層とを含む。
【００３１】
また、前記アノード用触媒層は、金属触媒および前記金属触媒を担持する触媒担持体を含み、この際、前記触媒担持体は、金属カーバイドまたは金属酸化物カーバイドであることを特徴とする。
【００３２】
前記金属触媒および触媒担持体においての金属は、Ｗ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、ＦｅおよびＭｏのうち少なくともいずれか一つの物質が使用できる。
【００３３】
例えば、本発明において金属触媒／触媒担持体は、Ｐｔ／ＷＣ、Ｐｄ／ＷＣまたはＰｔ／ＷＯｘＣｙ（但し、ｘ＝２．９〜３．０、ｙ＝０．１〜０．９）であることができ、但し、本発明において前記金属カーバイドまたは金属酸化物カーバイドの種類を限定するものではない。
【００３４】
前述したように、自動車の始動／停止条件では、アノードで酸素還元反応が発生し、高いポテンシャルが形成され、そのため、一般的に使用される炭素基盤の触媒は、損傷されやすく、担持しているＰｔなど金属触媒の損失まで発生する。
【００３５】
例えば、自動車用燃料電池の場合、頻繁な出発／停止に起因して局部的に燃料不足（ｆｕｅｌ  ｓｔａｒｖａｔｉｏｎ）現象が現れ、これは、カソードカーボン腐食の主な原因になり、耐久性に致命的な影響を及ぼす。
【００３６】
より具体的に、燃料不足現象によってアノードで水素酸化反応および酸素還元反応が同時に起こり、これにより、局部的に酸素還元反応が起こるアノードの部分に接しているカソードで１．５Ｖ以上の高い電位が発生し、カソードカーボン腐食の主な原因になる。
【００３７】
したがって、前記自動車用燃料電池の耐久性改善のためには、燃料不足現象によるカーボン腐食を防止することが必須であり、このための一つの方法として、アノードで水素酸化反応は発生するが、酸素還元反応が進行されない触媒物質を導入することが重要である。
【００３８】
すなわち、本発明では、触媒担持体として金属カーバイドまたは金属酸化物カーバイドを使用することによって、水素酸化反応を速い速度で起こし、酸素還元反応の活性は抑制させて、アノードで耐久性に問題を惹き起こす酸素還元反応を根本的に遮断させて、最終的に耐久性の問題を解決できる。
【００３９】
なお、前記アノード用触媒層は、接着力の向上および水素イオンの伝達のためにバインダー樹脂をさらに含むこともできる。
【００４０】
前記バインダー樹脂としては、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂を使用することが好ましく、より好ましくは、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体よりなる群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂が全部使用できる。好ましくは、フルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことができ、より好ましくは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２、２'−ｍ−フェニレン）−５、５’−ビベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ（２、２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５、５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）またはポリ（２、５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むものが使用できる。
【００４１】
前記水素イオン伝導性高分子は、側鎖末端のイオン交換基においてＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。側鎖末端のイオン交換基においてＨをＮａに置換する場合には、触媒組成物の製造時、ＮａＯＨを用いて置換し、Ｈをテトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも、適切な化合物を用いて置換できる。この置換方法は、当該分野で広く知られている内容であるため、本明細書で詳しい説明は省略する。
【００４２】
前記バインダー樹脂は、単一物または混合物の形態で使用可能であり、また、選択的に高分子電解質膜との接着力をさらに向上させる目的で非伝導性高分子と共に使用されることもできる。その使用量は、使用目的に適合するように調節して使用することが好ましい。
【００４３】
前記非伝導性高分子としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン／テトラフルオロエチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ／ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ（ＥＴＦＥ））、エチレンクロロトリフルオロ−エチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド、ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）、ドデシルベンゼンスルホン酸およびソルビトール（Ｓｏｒｂｉｔｏｌ）よりなる群から選択された１種以上のものがより好ましい。
【００４４】
また、前記アノード電極基材は、電極を支持する役目をすると共に、触媒層に燃料および酸化剤を拡散させて、触媒層に燃料および酸化剤が容易に接近できる役目をする。前記アノード電極基材としては、導電性基材を使用し、その代表的な例として、炭素ペーパー（ｃａｒｂｏｎ  ｐａｐｅｒ）、炭素布（ｃａｒｂｏｎ  ｃｌｏｔｈ）、炭素フェルト（ｃａｒｂｏｎ  ｆｅｌｔ）または金属布（繊維状態の金属布で構成された多孔性のフィルムまたは高分子繊維で形成された布の表面に金属フィルムが形成されたものをいう）が使用され得るが、これに限定されない。
【００４５】
また、前記アノード電極基材は、フッ素系の樹脂で撥水処理したものを使用することが、燃料電池の駆動時に発生する水によって反応物の拡散効率が低下することを防止できるので好ましい。前記フッ素系の樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライドアルコキシビニルエーテル、フッ化エチレンプロピレン（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）、ポリクロロトリフルオロエチレンまたはこれらのコポリマーが使用できる。
【００４６】
また、前記アノード電極基材においての反応物の拡散効果を増進させるための微細気孔層（ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ｌａｙｅｒ）をさらに含むことができる。この微細気孔層は、一般的に粒径が小さい導電性粉末、例えば炭素粉末、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンファイバー、フラーレン（ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ）、カーボンナノチューブ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ−ｈｏｒｎ）またはカーボンナノリング（ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏ  ｒｉｎｇ）を含むことができる。
【００４７】
前記微細気孔層は、導電性粉末、バインダー樹脂および溶媒を含む組成物を前記電極基材にコーティングして製造される。前記バインダー樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリペルフルオロアルキルビニルエーテル、ポリペルフルオロスルホニルフルオライド、アルコキシビニルエーテル、ポリビニルアルコール、セルロースアセテートまたはこれらのコポリマーなどが好ましく使用され得る。前記溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチルアルコールなどのようなアルコール、水、ジメチルアセトアミド、ジチメルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフランなどが好ましく使用され得る。コーティング工程は、組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法、スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法などが使用され得、これに限定されない。
【実施例】
【００４８】
図３は、アノード用触媒層の種類による水素酸化反応と酸素還元反応の電気化学実験結果を示すグラフである。
【００４９】
図３で、Ｐｔ／Ｃは、アノード用触媒層において金属触媒としてＰｔを使用し、触媒担持体としてＣを使用した実験例（以下、「第１実験例」という）であり、Ｐｔ／ＷＣは、アノード用触媒層において金属触媒としてＰｔを使用し、触媒担持体としてＷＣ（タングステンカーバイド）を使用した実験例（以下、「第２実験例」という）であり、Ｐｄ／ＷＣは、アノード用触媒層において金属触媒としてＰｄを使用し、触媒担持体としてＷＣ（タングステンカーバイド）を使用した実験例（以下、「第３実験例」という）である。
【００５０】
これらのアノード用触媒層に対して、ポテンショスタット（ｐｏｔｅｎｔｉｏｓｔａｔ）を使用して循環電圧電流法（ｃｙｃｌｉｃ  ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）を実施し、性能を評価した。
【００５１】
ポテンショスタットは、循環電位範囲を０．０５〜１．２Ｖ（ＲＨＥ対比）、循環速度を２００ｍＶ／ｓ、循環回数を５０回に設定し、電極表面の電気化学的な洗浄過程を準備する。
【００５２】
電解質は、約１５分以上窒素ガスをパージングし、電解質内部の酸素を除去し、カウンター、レファレンス、およびウォーキング電極を位置させる。循環電圧電流法を実行し、５０回の循環が終わった後、同じ電位範囲で循環速度を５０ｍＶ／ｓに変えて、一回実施し、循環電圧電流法によるそれぞれの触媒層の性能曲線を得る。
【００５３】
性能曲線は、図３に示されているように、水素酸化反応が進行される電位領域（ＲＨＥ対比０．０５〜０．３Ｖ）と、酸素還元反応が進行される電位領域（ＲＨＥ対比０．７〜１．２Ｖ）とに区分され得る。
【００５４】
前記水素酸化反応（ＨＯＲ）の場合、実験例１〜実験例３は、いずれも、水素酸化反応が進行される電位領域（ＲＨＥ対比０．０５〜０．３Ｖ）で活性化されることが確認でき、したがって、水素酸化反応が良好に進行されることがわかる。
【００５５】
しかしながら、酸素還元反応（ＯＲＲ）の場合、実験例１は、酸素還元反応が進行される電位領域（ＲＨＥ対比０．７〜１．２Ｖ）で活性化され、酸素還元反応が進行されたことが確認できるが、実験例２および３の場合、酸素還元反応が進行される電位領域（ＲＨＥ対比０．７〜１．２Ｖ）で活性化されないため、酸素還元反応が進行されないことが確認できる。
【００５６】
すなわち、本発明では、触媒担持体として金属カーバイドまたは金属酸化物カーバイドを使用することによって、水素酸化反応を速い速度で起こし、酸素還元反応の活性は抑制させて、アノードで耐久性に問題を惹き起こす酸素還元反応を根本的に遮断させて、最終的に耐久性問題を解決できる。
【００５７】
次に、本発明に係るカソード電極２１について説明すれば、次の通りである。
前記カソード電極２１は、カソード電極基材と、前記カソード電極基材に形成されるカソード用触媒層とを含む。
【００５８】
また、前記カソード用触媒層に使用される触媒としては、燃料電池の反応に参加し、触媒として使用可能なものは、すべて使用でき、その代表的な例として、白金系触媒が使用できる。前記白金系触媒としては、白金、ルテニウム、オスミウム、白金−ルテニウム合金、白金−オスミウム合金、白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（Ｍは、Ｇａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｈ、Ｒｕおよびこれらの組合せよりなる群から選択される遷移金属）の中から選択される１種以上の触媒が使用できる。具体的な例としては、Ｐｔ、Ｐｔ／Ｒｕ、Ｐｔ／Ｗ、Ｐｔ／Ｎｉ、Ｐｔ／Ｓｎ、Ｐｔ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｐｄ、Ｐｔ／Ｆｅ、Ｐｔ／Ｃｒ、Ｐｔ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｗ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｍｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｖ、Ｐｔ／Ｆｅ／Ｃｏ、Ｐｔ／Ｒｕ／Ｒｈ／ＮｉおよびＰｔ／Ｒｕ／Ｓｎ／Ｗよりなる群から選択される１種以上のものが使用できる。
【００５９】
また、前記カソード用触媒層も、アノード電極と同一に、バインダー樹脂をさらに含むことができ、使用されるバインダー樹脂は、アノード電極と同一なので、これに対する説明は省略する。また、前記カソード電極基材も、アノード電極基材と同一なので、これに対する説明を省略する。
【００６０】
なお、前記高分子電解質膜は、一般的に燃料電池において高分子電解質膜として使用され、水素イオン伝導性を有する高分子樹脂で製造されたものは、すべて使用できる。その代表的な例としては、側鎖にスルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、ホスホン酸基およびこれらの誘導体よりなる群から選択される陽イオン交換基を有する高分子樹脂が挙げられる。
【００６１】
前記高分子樹脂の代表的な例としては、フルオロ系高分子、ベンズイミダゾール系高分子、ポリイミド系高分子、ポリエーテルイミド系高分子、ポリフェニレンスルフィド系高分子、ポリスルホン系高分子、ポリエーテルスルホン系高分子、ポリエーテルケトン系高分子、ポリエーテル−エーテルケトン系高分子またはポリフェニルキノキサリン系高分子の中から選択される１種以上を含むことができ、さらに好ましくは、ポリ（ペルフルオロスルホン酸）、ポリ（ペルフルオロカルボン酸）、スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテルの共重合体、脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン、アリールケトン、ポリ（２、２’−ｍ−フェニレン）−５、５’−ビベンズイミダゾール（ｐｏｌｙ（２、２’−（ｍ−ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ）−５、５’−ｂｉｂｅｎｚｉｍｉｄａｚｏｌｅ）またはポリ（２、５−ベンズイミダゾール）の中から選択される１種以上が挙げられる。
【００６２】
また、このような水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基においてＨをＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃｓまたはテトラブチルアンモニウムに置換することもできる。水素イオン伝導性高分子の水素イオン伝導性基においてＨをＮａに置換する場合には、ＮａＯＨを用いて置換し、Ｈをテトラブチルアンモニウムに置換する場合には、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドを用いて置換し、Ｋ、ＬｉまたはＣｓも、適切な化合物を使用して置換できる。この置換方法は、当該分野で広く知られている内容であるため、本明細書で詳しい説明は省略する。
【００６３】
図２は、本発明に係る膜−電極アセンブリーを含む燃料電池システムを示す概略図である。但し、図２に示された構造は、燃料および酸化剤をポンプを使用して電気発生部に供給するシステムを示したが、本発明の燃料電池システムが、このような構造に限定されるものではなく、ポンプを使用しない拡散方式を利用する燃料電池システム構造に使用することもできるのは、当然なことである。
【００６４】
図２を参照すると、本発明に係る膜−電極アセンブリーを含む燃料電池システム１は、燃料の酸化反応と酸化剤の還元反応を通じて電気エネルギーを発生させる少なくとも一つの電気発生部３と、前述した燃料を供給する燃料供給部５と、酸化剤を前記電気発生部３に供給する酸化剤供給部７とを含む。
【００６５】
前記燃料を供給する燃料供給部５は、燃料を貯蔵する燃料タンク９と、該燃料タンク９に連結設置される燃料ポンプ１１とを備えることができる。この際、前記燃料ポンプ１１は、所定のポンピング力により燃料タンク９に貯蔵された燃料を排出させる機能をする。
【００６６】
前記燃料供給部に供給される燃料として、気体または液体状態の水素または炭化水素燃料を含むことができる。前記炭化水素燃料の代表的な例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールまたは天然ガスが挙げられる。
【００６７】
前記電気発生部３に酸化剤を供給する酸化剤供給部７は、所定のポンピング力で酸化剤を吸入する少なくとも一つの酸化剤ポンプ１３を備える。
【００６８】
前記電気発生部３は、燃料と酸化剤を酸化および還元反応させる膜−電極アセンブリー１７と、該膜−電極アセンブリーの両側に燃料と酸化剤を供給するためのセパレーター１９、１９’とで構成され、このような電気発生部３が少なくとも一つ集まってスタック１５を構成する。
【００６９】
なお、本発明の燃料電池システムは、高分子電解質型燃料電池システムおよび直接酸化型燃料電池システムにすべて適用されるが、炭化水素燃料に対する触媒活性および炭化水素燃料による触媒被毒問題を解決でき、直接酸化型燃料電池に一層好ましく適用され得る。
【００７０】
図４および図５は、本発明に係る膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）の特性を示すグラフである。
【００７１】
前述したように、本発明に係る膜−電極アセンブリー（Ｍｅｍｂｒａｎｅ−Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ、ＭＥＡ）は、互いに対向して位置するアノード電極およびカソード電極を含み、前記アノード電極と前記カソード電極との間に位置する高分子電解質膜を含む。
【００７２】
また、前記アノード電極は、アノード電極基材と、前記アノード電極基材に形成されるアノード用触媒層とを含み、前記カソード電極は、カソード電極基材と、前記カソード電極基材に形成されるカソード用触媒層とを含む。
【００７３】
図４および図５は、アノード用触媒層にそれぞれＰｔ／ＷＣ、Ｐｄ／ＷＣを使用し、カソード用触媒層にＰｔ／Ｃを使用してＭＥＡ評価を進行した結果である。
【００７４】
図４および図５を参照すると、正常作動条件（Ｎｏｒｍａｌ作動条件）では、Ｐｔ／ＷＣ、Ｐｄ／ＷＣの水素酸化反応の活性がＰｔ／Ｃと類似しているため、アノード用触媒層にＰｔ／Ｃを使用した場合と類似の性能を示す。
【００７５】
しかしながら、リバース作動条件（Ｒｅｖｅｒｓａｌ作動条件）である、カソード用触媒層にＰｔ／ＷＣ、Ｐｄ／ＷＣを使用し、アノード用触媒層にＰｔ／Ｃを使用した場合、Ｐｔ／ＷＣとＰｄ／ＷＣの酸素還元反応の活性がＰｔ／Ｃに比べて良くないため、カソード用触媒層にＰｔ／Ｃを使用した場合に比べて性能が発揮されない様子を示す。
【００７６】
つまり、図４および図５を参照すれば、本発明において０．６Ｖ基準、正常作動条件（Ｎｏｒｍａｌ作動条件）においての電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、１Ａ／ｃｍ２以上に該当するが、０．６Ｖ基準、リバース作動条件（Ｒｅｖｅｒｓａｌ作動条件）においての電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）は、０．２Ａ／ｃｍ２以下に該当することを特徴とする。
【００７７】
本出願人は、このような条件を満足する場合、水素酸化反応を速い速度で起こし、酸素還元反応の活性を抑制させて、アノードにおいて耐久性に問題を惹き起こす酸素還元反応を根本的に遮断させ、最終的に、耐久性の問題を解決できることを確認した。
【００７８】
この際、本発明において前記正常作動条件（Ｎｏｒｍａｌ作動条件）とは、アノード電極に水素を供給し、カソード電極に酸素を供給する条件を意味し、リバース作動条件（Ｒｅｖｅｒｓａｌ作動条件）とは、アノード電極に酸素を供給し、カソード電極に水素を供給する条件を意味する。
【００７９】
すなわち、正常作動条件（Ｎｏｒｍａｌ作動条件）とリバース作動条件（Ｒｅｖｅｒｓａｌ作動条件）においての電流密度（Ｃｕｒｒｅｎｔ  Ｄｅｎｓｉｔｙ）を異ならしめて、水素酸化反応を速い速度で起こし、酸素還元反応の活性を抑制させて、アノードにおいて耐久性に問題を惹き起こす酸素還元反応を根本的に遮断させ、最終的に、耐久性の問題を解決できる。
【００８０】
以上、添付の図面を参照して本発明の実施例を説明したが、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者は、本発明がその技術的思想や必須的な特徴を変更することなく、他の具体的な形態で実施され得ることが理解できる。したがって、以上で記述した実施例は、すべての面において例示的なものであり、限定的なものではないことを理解しなければならない。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【国際調査報告】
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