(57)【要約】  本発明は、反応器容器（１）、反応器パイプ（２）、及び反応器容器（１）内の反応容器基部（１５）を含む多結晶シリコン顆粒を製造するための流動床反応器に関する。反応器パイプ（２）は、主要部と表面被覆とからなり、反応器パイプ（２）の外壁と反応器容器（１）の内壁との間に中間ケーシング（３）が配置される。流動床反応器は、加熱装置（５）、流動化ガスを供給する少なくとも１つの基部ガスノズル（９）、反応ガスを供給する少なくとも１つの二次ガスノズル（１０）、シリコンシード粒子を供給する供給装置（１１）、多結晶シリコン顆粒のための除去ライン（１４）、及び反応器排ガスを排出するための装置（１６）をさらに含む。本発明は、反応器パイプの主要部が、＜２０００ｐｐｍｗの灰分を有する基材からなり、表面コーティングは５μｍ〜７００μｍの厚さを有するＣＶＤコーティングであり、該コーティングの少なくとも９９．９９５重量％が炭化ケイ素からなることを特徴とする。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒状多結晶シリコンを製造するための流動床反応器であって、該流動床反応器は、反応器容器（１）、反応器管（２）及び反応器容器（１）内の反応器底部（１５）を含み、反応器管（２）が主要素及び表面コーティングからなり、反応器管（２）の外壁と反応器容器（１）の内壁との間に中間ジャケット（３）が存在し、該流動床反応器が、加熱装置（５）、流動化ガスを導入するための少なくとも１つの底部ガスノズル（９）、反応ガスを導入するための少なくとも１つの二次ガスノズル（１０）、シリコン核粒子を導入するための供給装置（１１）、粒状多結晶シリコンのための取り出し導管（１４）及び反応器オフガスを排出するための設備（１６）をさらに含み、反応器管の主要素が、＜２０００ｐｐｍｗの灰分を有する基材からなり、表面コーティングが、５μｍ〜７００μｍの層の厚さを有し、少なくとも９９．９９５重量％の炭化ケイ素を含むＣＶＤコーティングであることを特徴とする、該流動床反応器。
【請求項２】
反応器管（２）の主要素が、＜５０ｐｐｍｗの灰分を有する基材、好ましくは＜１ｐｐｍｗの灰分を有する基材からなることを特徴とする、請求項１に記載の流動床反応器。
【請求項３】
基材が、３．５・１０−６〜６．０・１０−６  Ｋ−１の熱膨張係数（２０〜１０００℃の範囲の平均値）を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の流動床反応器。
【請求項４】
基材の熱膨張係数が、炭化ケイ素の熱膨張係数（４．６・１０−６〜５．０・１０−６  Ｋ−１）に対応することを特徴とする、請求項３に記載の流動床反応器。
【請求項５】
基材が、静水圧プレスされたグラファイト又は炭素繊維強化炭素（ＣＦＣ材料）又は炭素−炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料又は巻かれたグラファイト箔であることを特徴とする、請求項３に記載の流動床反応器。
【請求項６】
基材が、静水圧プレスされたグラファイトであることを特徴とする、請求項５に記載の流動床反応器。
【請求項７】
ＣＶＤコーティングが、１５〜５００μｍの層厚さを有することを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の流動床反応器。
【請求項８】
中間ジャケット（３）が絶縁材料を含み、不活性ガスで満たされているか又はフラッシュされていることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の流動床反応器。
【請求項９】
加熱装置によって加熱された流動床中のガス流によってシリコン核粒子を流動化させることを含み、シリコン含有反応ガスを添加することによって、高温のシリコン核粒子表面上に多結晶シリコンが堆積され、その結果、粒状多結晶シリコンが形成される、粒状多結晶シリコンを製造する方法であって、それは請求項１から８のいずれか一項に記載の流動床反応器内で実施される、該方法。
【請求項１０】
形成された粒状多結晶シリコンが流動床反応器から排出され、引き続いて反応器管及び他の反応器構成要素の壁上のシリコン堆積物が腐食ガスを反応ゾーンに導入することによって除去される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
腐食ガスが塩化水素又は四塩化ケイ素を含む、請求項１０に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動床反応器及び粒状多結晶シリコンを製造するための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粒状多結晶シリコンは、流動床反応器中で製造される。これは、流動床中のガス流によるシリコン粒子の流動化によって起こり、これは加熱装置によって高温に加熱される。シリコン含有反応ガスの添加の結果として、粒子表面で堆積反応が起こる。ここでは、シリコン粒子上に元素シリコンが堆積され、個々の粒子の直径が増大する。この方法は、成長した粒子の規則的な除去及び比較的小さなシリコン核粒子の添加によって、それに関連する全ての利点を伴って連続的に操作することができる。シリコン−ハロゲン化合物（例えば、クロロシラン又はブロモシラン）、モノシラン（ＳｉＨ４）、及びこれらのガスと水素との混合物は、シリコン含有供給ガスとして記載されてきた。
【０００３】
この目的のためのそのような堆積方法及び装置は知られている。対応する従来技術及び粒状多結晶シリコンを製造するための流動床反応器の反応器管のための材料で作られた多くの要望品がＤＥ１０２０１４２１２０４９号に記載されている。この特許出願は、主要素が少なくとも６０重量％の炭化ケイ素を含み、主要素が少なくともその内部に、少なくとも５μｍの層厚さを有し、少なくとも９９．９９５重量％の炭化ケイ素を含むＣＶＤコーティングを含む反応器管を有する流動床反応器を開示する。炭化ケイ素は、セラミック材料に典型的な脆性破壊挙動を有する。さらに、一般にＥ＞２００ＧＰａの高いＥ係数のために、反応器の操作中に高い熱誘起応力が蓄積することがある。これらの応力を低く保つためには、反応器の構造及び方法の条件は、軸方向、半径方向及び接線方向の温度勾配が非常に低くなるようにしなければならない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】独国特許出願公開第１０２０１４２１２０４９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
粒状多結晶シリコンを製造するための流動床反応器及び粒状多結晶シリコンを製造するための方法におけるさらなる改良を達成することが、本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的は、流動床反応器は、反応器容器（１）、反応器管（２）及び反応器容器（１）内の反応器底部（１５）を含み、反応器管（２）は主要素及び表面コーティングからなり、反応器管（２）の外壁と反応器容器（１）の内壁との間に中間ジャケット（３）が存在し、流動床反応器は加熱装置（５）、流動化ガスを導入するための少なくとも１つの底部ガスノズル（９）、反応ガスを導入するための少なくとも１つの二次ガスノズル（１０）、シリコン核粒子を導入するための供給装置（１１）、粒状多結晶シリコンのための取り出し導管（１４）及び反応器オフガスを排出するための設備（１６）をさらに含み、反応器管の主要素が＜２０００ｐｐｍｗの灰分を有する基材から成り、表面コーティングは、５μｍ〜７００μｍの層の厚さを有し、少なくとも９９．９９５重量％の炭化ケイ素を含むＣＶＤコーティングであることを特徴とする、該流動床反応器によって達成される。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】流動床型反応器の概略構成を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
反応器管の主要素は、＜５０ｐｐｍｗの灰分を有する基材、特に好ましくは＜１ｐｐｍｗの灰分を有する基材からなることが好ましい。基材は、３．５・１０−６〜６．０・１０−６  Ｋ−１、好ましくは４・１０−６〜５．５・１０−６  Ｋ−１の熱膨張係数（２０〜１０００℃の範囲の平均値）を有することが好ましい。基材の熱膨張係数は、特に好ましくは、炭化ケイ素の熱膨張係数（４．６・１０−６〜５．０・１０−６  Ｋ−１）に対応する。したがって、主要素及びコーティングは、好ましくは実質的に同じ熱膨張係数を有する。
【０００９】
好適な基材は、静水圧プレスされたグラファイト及び主成分が炭素であり、上記特性を有する材料である。これらは、例えば、適合された炭素繊維強化炭素（ＣＦＣ材料）、炭素−炭素（Ｃ／Ｃ）複合材料又は巻かれたグラファイト箔である。基材は、好ましくは静水圧プレスされたグラファイトであり、これは略してアイソグラファイトとも呼ばれる。
【００１０】
ＳｉＣを含む表面コーティングは、管の内側、又は管の内側かつ反応器管の外側に存在する。反応器管の端部面も同様に表面コーティングを有することができる。
【００１１】
基材へのＣＶＤコーティングの浸透深さは、好ましくは頂点から谷までの最大の高さＲｍａｘの２．５倍未満である。
【００１２】
ＳｉＣを含むＣＶＤコーティングは、好ましくは１５〜５００μｍの層厚さ、特に好ましくは５０〜２００μｍの層厚さを有する。
【００１３】
反応器管のために本発明にしたがって使用される材料は、少なくとも１６００℃の温度までの使用を可能にし、これは、例えば、１２５０℃までしか安定ではない従来技術で提案されている窒化ケイ素に対する利点を表す。
【００１４】
グラファイト管は、一つの部品で製造することができるが、複数の部品、例えば、２つ以上の管の部分から製造することもできる。このようにして、最初に製造を容易にすることができ、第二に不具合の場合には個々の部分のみを交換することができる。グラファイト管又はグラファイト管の部品の炭化ケイ素によるコーティングは、ＣＶＤ反応器内で既知の方法で行われる。
【００１５】
本発明の流動床反応器では、中間ジャケットは好ましくは絶縁材料を含み、不活性ガスで満たされているか、又は不活性ガスでフラッシュされている。不活性ガスとしては、窒素を用いることが好ましい。
【００１６】
中間ジャケット内の圧力は、好ましくは、反応空間内の圧力よりも高い。
【００１７】
少なくとも９９．９９５重量％のＳｉＣというＳｉＣコーティングの高純度は、ドーパント（電子供与体及び受容体、例えば、Ｂ、Ａｌ、Ａｓ、Ｐ）、金属、炭素、酸素又はこれらの物質の化合物が、 反応器管の表面に近い領域には低濃度でしか存在しないことを確実にし、そのため個々の元素は、拡散又は摩耗のいずれによっても流動床に感知できる量では入ることはできない。
【００１８】
遊離ケイ素も遊離炭素も表面に存在しない。それによって、Ｈ２、クロロシラン、ＨＣｌ及びＮ２に関する不活性性が確保される。
【００１９】
感知できる量の炭素は純粋なＳｉＣから液体シリコンとの接触時にしか移動しないであろうから、粒状多結晶シリコンの炭素による汚染は高純度ＣＶＤコーティングによって防止される。
【００２０】
本発明はまた、新しいタイプの反応器管を有する本発明の流動床反応器中で粒状多結晶シリコンを製造する方法を提供し、この方法は、加熱装置によって加熱された流動床中のガス流によってシリコン核粒子を流動化させることを含み、シリコン含有反応ガスを添加することによって、高温のシリコン核粒子表面上に多結晶シリコンが堆積され、その結果、粒状多結晶シリコンが形成される。
【００２１】
形成される粒状多結晶シリコンは、好ましくは、流動床反応器から排出される。引き続いて、反応器管及び他の反応器構成要素の壁上のシリコン堆積物が、好ましくは、腐食ガスを反応ゾーンに導入することによって除去される。腐食ガスは、塩化水素又は四塩化ケイ素を含むことが好ましい。
【００２２】
反応器管及び他の反応器構成要素の壁上のシリコン堆積物を避けるために、同様に、高温のシリコン核粒子表面上への多結晶シリコンの堆積中に連続的に腐食ガスが導入されることが好ましい。腐食ガスの導入は、好ましくは、流動床の上方のガス空間であるフリーボードゾーン内で局所的に行われる。したがって、壁のコーティングは、堆積方法と交互に周期的に腐食される可能性がある。代替として、壁のコーティングの形成を回避するために、腐食ガスは堆積操作中に局所的に連続的に導入されることができる。
【００２３】
この方法は、好ましくは、堆積物が反応器から排出され、新しいシリコン核が導入される結果として直径が増大した粒子によって連続的に操作される。
【００２４】
シリコン含有反応ガスとしてトリクロロシランを使用することが好ましい。反応領域における流動床の温度は、この場合、９００℃を超え、好ましくは１０００℃を超える。流動床の温度は、好ましくは少なくとも１１００℃、特に好ましくは少なくとも１１５０℃、非常に特に好ましくは少なくとも１２００℃である。反応領域における流動床の温度は、１３００〜１４００℃であってもよい。反応領域における流動床の温度は、特に好ましくは１１５０℃〜１２５０℃である。この温度範囲で最大堆積速度が達成され、さらに高い温度では再び低下する。同様に、シリコン含有反応ガスとしてモノシランを使用することが好ましい。反応領域における流動床の温度は、好ましくは５５０〜８５０℃である。シリコン含有反応ガスとしてジクロロシランを使用することも好ましい。反応領域における流動床の温度は、好ましくは６００〜１０００℃である。流動化ガスは好ましくは水素である。
【００２５】
反応ガスは、１つ以上のノズルを介して流動床に注入される。ノズルの出口での局所ガス速度は、好ましくは０．５〜２００ｍ／秒である。シリコン含有反応ガスの濃度は、流動床を通って流れるガスの総量に基づいて、好ましくは５モル％〜５０モル％、特に好ましくは１５モル％〜４０モル％である。
【００２６】
反応ガスノズル内のシリコン含有反応ガスの濃度は、反応ガスノズルを通って流れるガスの総量に対して、好ましくは２０モル％〜８０モル％、特に好ましくは３０モル％〜６０モル％である。シリコン含有反応ガスとしては、トリクロロシランを使用することが好ましい。
【００２７】
絶対反応器圧力は、１〜１０バールの範囲、好ましくは１．５〜５．５バールの範囲である。
【００２８】
直径が、例えば、４００ｍｍの反応器の場合、シリコン含有反応ガスの質量流量は、好ましくは３０〜６００ｋｇ／時である。水素の体積流量は、好ましくは１００〜３００標準ｍ３／時である。より大きな反応器の場合、より多くの量のシリコン含有反応ガス及びＨ２が好ましい。
【００２９】
いくつかの方法のパラメータが反応器サイズの関数として理想的に選択されることは、当業者には明らかであろう。この理由のために、本発明の方法が好ましくは操作される反応器の断面積に対して正規化された操作データを以下に示す。
【００３０】
シリコン含有反応ガスの比質量流量は、好ましくは４００〜６５００ｋｇ／（時＊ｍ２）である。比水素体積流量は、好ましくは８００〜４０００標準ｍ３／（時＊ｍ２）である。比床重量は、好ましくは７００〜２０００ｋｇ／ｍ２である。比シリコン核粒子導入速度は、７〜２５ｋｇ／（時＊ｍ２）であることが好ましい。比反応器加熱電力は、好ましくは８００〜３０００ｋＷ／／ｍ２である。流動床における反応ガスの滞留時間は、好ましくは０．１〜１０秒、特に好ましくは０．２〜５秒である。本発明の方法の上述の実施形態に関して示された特徴は、対応して本発明の装置に適用することができる。逆に、本発明の装置の上記の実施形態に関して示された特徴は、対応して本発明の方法に適用することができる。本発明の実施形態のこれら及び他の特徴は、図面の説明及び特許請求の範囲において説明される。個々の特徴は、本発明の実施形態として別々に又は組み合わせて実現することができる。さらに、それらは、独立して保護可能な有利な実施形態を説明することができる。
【００３１】
流動床反応器は、反応器管２が挿入された反応器容器１からなる。
【００３２】
反応器容器１の内壁と反応器管２の外壁との間には中間ジャケット３が存在する。
【００３３】
中間ジャケット３は絶縁材料を含み、不活性ガスで満たされているか、又は不活性ガスでフラッシュされている。
【００３４】
中間ジャケット３の圧力は、反応器管２の壁によって画定される反応空間の圧力よりも高い。
【００３５】
反応器管２の内部には、粒状のポリシリコンから製造された流動床４が存在する。流動床の上方のガス空間（破線より上）は、通常「フリーボードゾーン」と呼ばれる。
【００３６】
流動床４は、加熱装置５によって加熱される。
【００３７】
供給ガスとして、流動化ガス７及び反応ガス混合物６が反応器に供給される。ガスの導入はノズルを介して目的の方式で行われる。
【００３８】
流動化ガス７は、底部ガスノズル９を介して導入され、反応ガス混合物は、二次ガスノズル（反応ガスノズル）１０を介して導入される。
【００３９】
二次ガスノズル１０の高さは、底部ガスノズル９の高さと異なっていてもよい。
【００４０】
気泡形成流動床４は、追加の垂直二次ガス噴射を有するノズルの配置によって反応器内に形成される。
【００４１】
反応器の上部８は、流動床４よりも大きな断面を有することができる。
【００４２】
シード１２は、電気駆動装置Ｍを有するシード導入装置１１を介して、反応器の上部８において反応器に導入される。
【００４３】
顆粒状多結晶シリコン１３は、反応器の底部１５で取り出し導管１４を介して取り出される。
【００４４】
反応器の上部８では、反応器オフガス１６が取り出される。
【００４５】
堆積
流動床反応器では、高純度粒状ポリシリコンがトリクロロシランから堆積される。流動化ガスとしては水素が用いられる。堆積は、内径５００ｍｍの反応器管内で３００ｋＰａ（絶対）の圧力で起こる。生成物は連続的に取り出され、生成物のザウター直径が１０００±５０μｍとなるようにシードの導入が規制される。中間ジャケットは窒素でフラッシュされる。合計で８００ｋｇ／時のガスが導入され、このうち１７．５モル％はトリクロロシランからなり、残りは水素からなる。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］
反応器管が平均熱膨張係数が５．０×１０−６  Ｋ−１のアイソグラファイトからなり、ＣＶＤコーティングが２００μｍの平均層厚さを有する場合、流動床温度は１２００℃に達することができる。
【００４７】
反応ガスは平衡まで反応する。このようにして１時間当たり３８．９ｋｇのシリコンを堆積させることができる。
【００４８】
１９８ｋｇ  ｈ−１ｍ−２のシリコンという、面積を基準にした収量が得られる。
【００４９】
［比較例１］
対照的に、反応管が石英ガラスからなる場合には、流動床温度は９８０℃にしかならない。さもないと加熱された反応器管の外側で長期的には１１５０℃の温度を超えるからである。
【００５０】
１時間当たり２９．８ｋｇのシリコンを堆積させることができる（平衡収率の９０％）。
【００５１】
このようにして、１５２ｋｇ  ｈ−１ｍ−２のシリコンという、面積を基準にした収量が得られる。
【００５２】
２つの方法の間の生成物中のドーパント、炭素及び金属含有量の平均値の差は、統計的なばらつきよりも小さい。
【００５３】
［比較例２］
しかし、反応器管が表面処理をしないアイソグラファイトからなる場合、水素は管の遊離炭素を攻撃する。これにより、反応器管の機械的安定性が損なわれ、構成要素の故障に至る。その結果、仲間間ジャケットと反応空間との間の材料の交換が行われる。
【００５４】
この方法中、水素は、炭素含有ヒーター及び不活性ガスとして使用される窒素と反応して、有毒生成物ＨＣＮを形成する可能性がある。
【００５５】
この堆積方法において、生成物は、加熱空間からの汚染物質及び反応器管の炭素と接触する。窒素も生成物に取り込まれる。シランは高温のヒーター表面で反応して、そこに白い表面成長を形成する窒化ケイ素を形成する。極端な場合には、高温の、導電性の粒状シリコンとの接触もまた、ヒーターの接地につながる可能性がある。反応器は操作を中止しなければならない。反応器管はさらなる運転にもはや使用できなくなる。
【００５６】
［比較例３］
振動グラファイトで製造され、熱膨張の平均係数が２．８ｐｍ／Ｋである管は、被覆直後に亀裂を有する。１２００℃の温度で方法を開始することができるが、基材は水素によってゆっくりと攻撃される。化合物であるメタン及び生成した浸炭シランは、生成物の炭素による汚染及び浸炭されたシラン及びメタンのオフガス流への混入をもたらし、これがその後の蒸留で問題を引き起こす。
【００５７】
［比較例４］
管がＳｉＣコーティングを有するＳｉＳｉＣからなる場合、加熱ゾーンにおける半径方向の温度勾配は１３Ｋ／ｍｍに制限される。本発明による反応器管が使用される場合、半径方向の温度勾配は２１Ｋ／ｍｍに制限される。実際には、これは、コーティングされたグラファイト管を使用する方法よりもＳｉＣ管を使用する方法で加熱ゾーンを長くしなければならないことを意味する。これは、方法における、特に流動床の高さの選択における自由度を制限する。
【００５８】
例示的な実施形態の上記説明は、単なる例示であると解釈されるべきである。そこから生じる開示は、第１に、当業者が本発明及び関連する利点を理解することを可能にし、第２に、記載された構造及び方法の、当業者に明らかな適合及び改変を包含する。したがって、そのような適合及び改変並びに均等物は全て特許請求の範囲の保護の範囲によって網羅されることが意図される。
【符号の説明】
【００５９】
１    反応器容器
２    反応器管
３    中間ジャケット
４    流動床
５    加熱装置
６    反応ガス
７    流動化ガス
８    反応器の上部
９    底部ガスノズル
１０  二次ガスノズル
１１  シード導入装置
１２  シード
１３  粒状多結晶シリコン
１４  取り出し導管
１５  反応器底部
１６  反応器オフガス
【図１】
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【国際調査報告】
2018529605.tif 000004
2018529605.tif 000005
2018529605.tif 000006
2018529605.tif 000007
2018529605.tif 000008
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