(57)【要約】  硫酸溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液における硫酸濃度を維持する方法。前記方法は、ａ）前記電解液の一部分を電解セルから付加槽に移す工程と、ｂ）前記付加槽において前記電解液の除去された部分を処理して、前記電解液の前記一部分から水分を除去する工程と、ｃ）前記電解液の処理された部分を前記電解セルに戻す工程とを含む。前記電解液の除去された部分は、付加槽内の電解液の表面上に乾燥ガスを通すことによって処理されて、電解液から水分が吸収され、電解液中の硫酸濃度が回復する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫酸溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液における硫酸濃度を維持する方法であって、
ａ）前記電解液の一部分を電解セルから付加（ａｎｎｅｘ）槽に移動させる工程と、
ｂ）前記付加槽内の前記電解液の移動された部分を処理して、前記電解液の一部分から水分を除去する工程と、
ｃ）前記電解液の処理された部分を前記電解セルに戻す工程と
を含み、
前記電解液の前記処理された部分における水分が除去又は低減されることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記付加槽が閉鎖式である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記付加槽内の前記電解液の表面上に乾燥ガスを通すことによって、前記電解液の前記除去された部分が処理される請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記乾燥ガスが、乾燥空気注入口を通じて前記表面上に供給される請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記付加槽がガス排出口を更に含み、乾燥パスが前記電解液の前記表面上を通過し、水分を吸収し、水分を含んだガスを前記付加槽から除去することができる請求項３に記載の方法。
【請求項６】
前記乾燥ガスが乾燥空気である請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記乾燥ガスの温度が約１５℃〜約３０℃である請求項３に記載の方法。
【請求項８】
前記乾燥ガスが、前記閉鎖式の付加槽に入った時点で約１５％未満の湿度を有する請求項３に記載の方法。
【請求項９】
前記乾燥ガスが、前記閉鎖式の付加槽に入った時点で約１０％未満の湿度を有する請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）が連続式で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）がバッチ式で実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
マンガン（ＩＩＩ）イオンを含む前記電解液が、アノード及びカソードを含む電解セル内においてマンガン（ＩＩ）イオンの少なくとも１つの酸溶液を含む電解液を酸化させることによって調製され、且つ前記電解液が、前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加し、前記電解液を酸化させてマンガン（ＩＩＩ）イオンを形成することによって調製される請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
工程ａ）の前に、前記電解液中の前記少なくとも１つの酸の濃度をモニタリングする工程を更に含む請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
工程ｂ）が、前記電解液から水分を除去し、前記電解液中の前記硫酸濃度を回復させる時間実施される請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
前記時間が約１分間〜約３０分間の範囲である請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記硫酸濃度を少なくとも約８Ｍの濃度まで回複させる請求項１４に記載の方法。
【請求項１７】
前記硫酸濃度を約１２Ｍ〜約１３Ｍの濃度まで回復させる請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記乾燥ガスが、前記閉鎖式の付加槽に入る前に乾燥剤チャンバを通過する請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般的に、その上に金属メッキを受け入れるように非導電性基材を調製するためのエッチング液に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な目的のために非導電性基材（即ち、プラスチック）を金属でメッキすることは当技術分野において周知である。プラスチック成形型は生産が比較的安価であり、金属メッキされたプラスチックは多くの用途に使用されている。例えば、金属メッキされたプラスチックは、装飾用及び電子装置の作製用に使用されている。装飾用途の例としては、トリム等の自動車部品が挙げられる。電子用途の例としては、選択的パターンでメッキされた金属がプリント回路基板の伝導体を含むプリント回路、及びＥＭＩシールドに用いられる金属メッキされたプラスチックが挙げられる。ＡＢＳ樹脂は、装飾目的のために最も一般的にメッキされるプラスチックであり、一方、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂は、プリント回路基板の作製のために最も一般的にメッキされるプラスチックである。
【０００３】
プラスチック表面へのメッキは、様々な消費財の生産において使用されている。プラスチック成形品は生産が比較的安価であり、金属メッキされたプラスチックは、自動車のトリムを含む多くの用途に使用されている。プラスチックのメッキには多くの段階が含まれる。第１の段階は、後続の金属コーティングを機械的に接着させるため、及び自己触媒ニッケル又は銅メッキプロセスから初期金属層の析出を触媒するために典型的に適用されるパラジウム触媒の吸着に好適な表面を提供するために、プラスチックをエッチングすることを含む。この後、銅、ニッケル、及び／又はクロムの析出物を適用し得る。
【０００４】
プラスチック成分の初期エッチングは、全体のプロセスの必須部分である。しかし、メッキに好適なのは特定の種類のプラスチック成分のみである。最も一般的な種類の電気メッキ用プラスチックは、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン（ＡＢＳ）又はＡＢＳとポリカーボナートとのブレンド（ＡＢＳ／ＰＣ）である。ＡＢＳは、２相からなる。第１の相は、アクリロニトリル／スチレンコポリマーからなる比較的硬質の相であり、第２の相は、より軟質のポリブタジエン相である。
【０００５】
歴史的には、この材料は、殆ど、ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣのエッチング液として非常に有効であるクロム酸と硫酸との混合物を使用してエッチングされてきた。プラスチックのポリブタジエン相は、ポリマー骨格に二重結合を含み、これがクロム酸によって酸化されて、プラスチック表面に露出しているポリブタジエン相を完全に崩壊及び溶解させ、これによってプラスチック表面が有効にエッチングされる。
【０００６】
しかし、クロム酸は、発癌物質であると認められており、次第に規制されつつあり、なるべくクロム酸の使用をより安全な代替品に置き換えることが必要とされている。また、クロム酸エッチング液の使用には、クロム化合物の毒性により処分が困難である、無電解析出を阻害するクロム酸残渣がポリマー表面に残る、及び処理後のポリマー表面からクロム酸残渣をすすぐのが困難であることを含む、周知の重大な問題点がある。
【０００７】
プラスチックをエッチングするためのクロム酸の使用を代替する初期の試みでは、過マンガン酸イオンの使用が注目されていた。全体が参照によって本明細書に援用される特許文献１には、過マンガン酸塩と酸との併用が記載されている。その後、過マンガン酸塩とイオン性パラジウム活性化段階との併用が、全体が参照によって本明細書に援用される特許文献２において提案された。全体が参照によって本明細書に援用される特許文献３には、酸の過マンガン酸塩溶液とパーハロイオン（例えば、過塩素酸又は過ヨウ素酸）との併用が記載されている。最後に、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの非存在下における過マンガン酸イオンの使用が、全体が参照によって本明細書に援用される特許文献４に記載されている。
【０００８】
また、過マンガン酸塩溶液が、全体が参照によって本明細書に援用される特許文献５に記載されている。Ｓｔａｈｌは、クロム及び硫酸浴又は過マンガン酸塩溶液のいずれかが表面を調製するのに好適であることを示唆している。更に、全体が参照によって本明細書に援用される特許文献６には、過マンガン酸塩溶液の酸化電位よりも高い酸化電位を有する次亜塩素酸ナトリウム等の物質も含有する熱アルカリ性過マンガン酸塩溶液が記載されている。全体が参照によって本明細書に援用される特許文献７には、過マンガン酸カリウム及び水酸化ナトリウムを含むアルカリ性過マンガン酸塩溶液であって、高温、即ち、約１６５°Ｆ〜約２００°Ｆ（約７４℃〜約９３℃）で維持される過マンガン酸塩溶液の使用が記載されている。
【０００９】
強酸性条件下では、過マンガン酸イオンは、以下の反応に従って水素イオンと反応して、マンガン（ＩＩ）イオン及び水を生成し得る。
【化１】
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【００１０】
次いで、この反応によって形成されるマンガン（ＩＩ）イオンは、以下の反応に従って過マンガン酸イオンと更に反応して、二酸化マンガンのスラッジを形成し得る。
【化２】
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【００１１】
これら処方は、強酸性過マンガン酸塩溶液に基づいて、過マンガン酸イオンが過マンガン酸のアルカリ金属塩によって添加されるか、その場で電気化学的に発生するかにかかわらず、本質的に不安定である。クロム酸エッチングと比較して酸性過マンガン酸塩の化学安定性が低いことから、大規模商業用途には有効に使用できない。アルカリ性過マンガン酸塩エッチングはより安定であり、エポキシベースのプリント回路基板をエッチングするためのプリント回路基板産業において広く使用されている。しかし、アルカリ性過マンガン酸塩は、ＡＢＳ又はＡＢＳ／ＰＣ等のプラスチックには有効なエッチング液でなく、これら材料のエッチング液として広く商業的に受け入れられる可能性は低い。
【００１２】
より最近では、ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣを含むプラスチックのためのエッチング液として、三価マンガンの使用が注目を集めている。例えば、その発明主題全体が参照によって本明細書に援用される特許文献８に記載の通り、強酸溶液中において二価マンガンイオンを低電流密度で電気分解することによって三価マンガンを生成することができる。
【００１３】
三価マンガンは、不安定であり、酸化性が高い（標準水素電極に対して標準酸化還元電位１．５１）。溶液中では、以下の反応を経て非常に迅速に二酸化マンガン及び二価マンガンに不均化する。
【化３】
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【００１４】
しかし、強硫酸溶液中では、三価マンガンイオンは、準安定性になり、チェリーパープル／レッド色の硫酸塩錯体を形成し、これは、ＡＢＳのエッチングに好適な媒体であり、先行技術のクロム不含エッチングを超える多くの利点を有する。
【００１５】
Ｐｅａｒｓｏｎ等はリン酸及び硫酸の両方を使用することを報告しているが、酸は典型的には硫酸であり、強硫酸（濃硫酸；ｓｔｒｏｎｇ  ｓｕｌｆｕｒｉｃ  ａｃｉｄ）中のマンガン（ＩＩ）イオンの顕著な安定性は、使用中に以下の利点をもたらす：
１）Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンが低電流密度で形成されるので、プロセスの所要動力が少ない。
２）アノードが非常に低い電流密度で動作するので、アノード面積との関係において小さなカソードを使用して、Ｍｎ（ＩＩＩ）イオンのカソード還元を防ぐことができる。これによって、分割セルの必要がなくなり、エッチング液再生セルの加工がより簡単になる。
３）プロセスから過マンガン酸イオンが生成されないので、激しく爆発性であることから重大な安全上の問題である七酸化マンガン（ｍａｎｇａｎｅｓｅ  ｈｅｐｔｏｘｉｄｅ）が溶液中で生成される可能性がない。
４）強硫酸中においてＭｎ（ＩＩＩ）イオンの安定性が高いことから、エッチング液を使用準備済みの状態で販売することができる。
５）他のエッチングプロセスは過マンガン酸塩に基づいているので、過マンガン酸塩とＭｎ（ＩＩ）イオンとの反応の結果、二酸化マンガンが急速に「スラッジング」し、エッチング液の寿命が非常に短くなる。経時的に若干不均化する可能性があるものの、Ｍｎ（ＩＩＩ）ベースのエッチング液では問題にならない。
６）Ｍｎ（ＩＩＩ）の電解生成では、毒性ガスが全く発生しない。カソードにおいて水素が若干生成されることがあるが、所要電流が低いので、多くのメッキプロセスによって生成されるよりも少ない。
【００１６】
ＡＢＳプラスチックにおいて迅速なエッチング速度を得るためには、高濃度の酸を使用する必要がある。リン酸を用いてもよいが、一般的に硫酸が好ましい。マンガンイオンと錯体を形成するためには硫酸イオン又は重硫酸（ｂｉｓｕｌｆａｔｅ）イオンが存在することが必要であり、エッチングの良好な安定性を得るためには少なくとも８Ｍの硫酸のモル濃度が必要である。
【００１７】
硫酸濃度は、好ましくは、少なくとも８Ｍ、より好ましくは約９Ｍ〜約１５Ｍである。約９Ｍの濃度を下回ると、エッチング速度が緩徐になり、約１４Ｍを上回ると、溶液中のマンガンイオンの溶解度が低くなる。プラスチックを良好にエッチングするためには、少なくとも約１２Ｍの硫酸濃度が迅速なエッチングに必要である。これは、浴中のマンガンイオンの溶解度を低下させる効果を有し、動作温度における浴中のマンガンイオンの最高溶解度は約０．０８Ｍである。好ましくは、硫酸濃度は約１２Ｍ〜約１３Ｍであり、これは水をエッチング液に安全に添加するのに十分な程度低く、且つプラスチックのエッチング速度を最適化するのに十分な程度高い。この硫酸濃度では、エッチングの好ましい動作温度において、約０．０８Ｍ以下の硫酸マンガンが溶解することができる。最適なエッチングのためには、溶液中のマンガンイオン濃度を可能な限り高くしなければならない。
【００１８】
マンガン（ＩＩ）イオンは、好ましくは、硫酸マンガン、炭酸マンガン、及び水酸化マンガンからなる群から選択されるが、他の類似のマンガン（ＩＩ）イオン源も当技術分野において公知である。マンガン（ＩＩ）イオンの濃度は、約０．００５Ｍから飽和までの範囲であってよい。一実施形態では、電解液はコロイド状二酸化マンガンも含み、これは溶液中のマンガン（ＩＩＩ）の不均化の当然の結果としてある程度形成されてもよく、意図的に添加してもよい。
【００１９】
マンガン（ＩＩＩ）イオンは、マンガン（ＩＩ）イオンの酸化によって電気化学的手段により簡便に発生させることができる。更に、電解液は過マンガン酸イオンを全く含有しないことが一般的に好ましい。
【００２０】
浴に溶解することができるマンガンの量は、硫酸の一部をマンガンイオンがより可溶性であり得る別の酸に置き換えることによって増加させることができる。必要な酸化安定性及び浴中のマンガンイオンの溶解度を増加させる能力の両方を有する酸は、メタンスルホン酸及びメタンジスルホン酸である。マンガン（ＩＩ）の溶解度は、メタンスルホン酸（及び硫酸）においてメタンジスルホン酸よりも遥かに高いので、前者を選択すると、より優れた性能が得られる。したがって、メタンスルホン酸が好ましい追加の酸であり、硫酸が好ましい主な酸である。この場合、ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣプラスチックをエッチングするための電解液は、少なくとも８Ｍの硫酸を含有していてよく、約０Ｍ〜約６Ｍのメタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸、好ましくは、約１Ｍ〜約６Ｍのメタンスルホン酸を含有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２１】
【特許文献１】米国特許第４，６１０，８９５号明細書（Ｔｕｂｅｒｇｅｎ等）
【特許文献２】米国特許出願公開第２００５／０１９９５８号明細書（Ｂｅｎｇｓｔｏｎ）
【特許文献３】米国特許出願公開第２００９／００９２７５７号明細書（Ｓａｔｏｕ）
【特許文献４】国際公開第２００９／０２３６２８号パンフレット（Ｅｎｔｈｏｎｅ）
【特許文献５】米国特許第３，６２５，７５８号明細書（Ｓｔａｈｌ等）
【特許文献６】米国特許第４，９４８，６３０号明細書（Ｃｏｕｒｄｕｖｅｌｉｓ等）
【特許文献７】米国特許第５，６４８，１２５号明細書（Ｃａｎｅ）
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１３／０１８６８６２号明細書（Ｐｅａｒｓｏｎ等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
これらＭｎ（ＩＩＩ）エッチング浴を使用する生産における主な問題点の１つは、高濃度の硫酸によって雰囲気から水分が吸収されて、経時的に硫酸含量が徐々に希釈され、エッチング性能が低下することである。この問題の程度は、周囲空気条件（湿度及び温度）によって変動するので、季節的なものでもあり、高温多湿気候ではより多くの問題が生じる。
【００２３】
溶液から水分を除去し、所望の高濃度の硫酸を回復するための１つの方法は、浴の一部分を除去し、それを新たな材料で置換することである。しかし、除去された部分は後で廃棄物として処理しなければならず、それには関連する経費及び環境上の問題が伴う。
【００２４】
別のアプローチは、電解セル内の電解液の上に除湿された空気を吹き送り、前記電解セルに含まれる浴電解液から水を蒸発させることである。しかし、これを行うためには、前記空気中の水の分圧がエッチング浴中の水の分圧よりも低くなければならない。更に、生産中エッチング浴は雰囲気に対して開かれているので、生産タンクの上で乾燥空気の層を維持するのは実用的ではない。更に、一般的に生産タンクから抜き取られるので、乾燥空気の生産速度が抜き取り速度と一致していなければならず、この速度が非常に高くなる場合がある（即ち、１，０００ｍ３／時超）。
【００２５】
したがって、先行技術の問題点を克服する酸電解液中の所望の硫酸濃度を維持する改善された方法が当技術分野において依然として必要とされている。
【００２６】
本発明の目的は、高濃度の硫酸溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含有する電解液を提供することにある。
【００２７】
本発明の別の目的は、電解液中で高濃度の硫酸を維持する改善された方法を提供することにある。
【００２８】
本発明の更に別の目的は、経時的に酸含量を徐々に希釈し得る電解液における水分吸収を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
この目的のために、一実施形態では、本発明は、一般的に、硫酸溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液中の硫酸濃度を維持する方法であって、
ａ）前記電解液の一部分を電解セルから付加（ａｎｎｅｘ）槽に移動させる工程と、
ｂ）前記付加槽内の前記電解液の移動された部分を処理して、前記電解液の一部分から水分を除去する工程と、
ｃ）前記電解液の処理された部分を前記電解セルに戻す工程と
を含み、
前記電解液の前記処理された部分における水分が除去又は低減される方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、本発明に係る電解システムの概略を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
本明細書に記載する通り、本発明は、一般的に、硫酸溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液中の硫酸濃度を維持する方法であって、
ａ）前記電解液の一部分を電解セルから付加槽に移動させる工程と、
ｂ）前記付加槽内の前記電解液の移動された部分を処理して除去する工程と、
ｃ）前記電解液の処理された部分を前記電解セルに戻す工程と
を含み、
前記電解液の前記処理された部分における水分が除去又は低減される方法に関する。
【００３２】
本発明は、電解液の一部分を電解セルから除去し、水分を除去する処理のために閉鎖式の付加槽に供給することができるアプローチをとる。
【００３３】
上記の通り、高濃度の硫酸が必要とされることから、雰囲気から水分が吸収されることによって経時的に酸含量が徐々に希釈され得、また、エッチング性能が低下する。問題の程度は、周囲空気条件（湿度及び温度）によって変動するので、季節的なものでもあり、高温多湿気候ではより多くの問題が生じる。本明細書に記載の通り電解液から水分を除去することにより、高濃度の硫酸を電解液に戻すことができる。
【００３４】
例えば、その発明主題全体が参照によって本明細書に援用される米国特許出願公開第２０１３／０１８６８６２号明細書（Ｐｅａｒｓｏｎ等）に記載の通り、マンガン（ＩＩＩ）イオンを含む電解液は、アノード及びカソードを含む電解セル内で前記アノードと前記カソードとの間に電流を印加することによって少なくとも１つの酸中でマンガン（ＩＩ）イオンの溶液を含む電解液を酸化して調製することができる。
【００３５】
好ましい実施形態では、硫酸及び他の電解液浴成分の濃度がプロセスにとって好ましい範囲で残存するように、電解液、特に電解セル中の硫酸濃度を綿密にモニタリングする。即ち、本明細書に記載する通り、硫酸濃度を好ましくは少なくとも８Ｍ、より好ましくは約９Ｍ〜約１５Ｍに維持することが望ましい。プラスチックを良好にエッチングするためには、少なくとも約１２Ｍの硫酸濃度が迅速なエッチングに必要である。これは、浴中のマンガンイオンの溶解度を低下させる効果も有し、動作温度における浴中のマンガンイオンの最高溶解度は約０．０８Ｍである。したがって、硫酸が電解液中に存在する唯一の酸である場合、硫酸濃度は、任意であるが好ましくは、約１２Ｍ〜約１３Ｍのレベルで維持される。
【００３６】
一部の場合、マンガンイオンがより可溶性であり得るメタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸等の別の酸に硫酸の一部を置き換えることが望ましい場合がある。この場合、電解液は、少なくとも８Ｍの硫酸及び約０Ｍ〜約６Ｍのメタンスルホン酸又はメタンジスルホン酸、好ましくは約１Ｍ〜約６Ｍのメタンスルホン酸を含有し得る。
【００３７】
電解液中の硫酸濃度が約８Ｍ程度に低下したとき、電解液の組成に依存して、処理のために電解液の一部分を電解セルから付加セルに移動させて水分を除去して、溶液中の硫酸濃度を所望のレベルに回復させる。
【００３８】
電解液の移動された部分は、硫酸濃度を所望のレベルまで回復させるのに必要な時間処理され、一部には、浴電解液中の所望の硫酸濃度及び硫酸濃度が電解液から減少した程度に依存する。好ましい実施形態では、移動された部分中の硫酸が所望の濃度に達するまで、電解液を約１分間〜約３０分間、より好ましくは約５分間〜約２０分間処理する。その後、回復した浴電解液を主電解セルに戻してよい。
【００３９】
上記の通り、付加槽は閉鎖式槽である。電解液の一部分を付加槽に移動させたら、閉鎖式の付加槽内の電解液の表面上に乾燥ガスを供給してよい。本発明の実施では任意の乾燥ガスを使用してよいが、最もコストが低く、一般的に入手しやすいことから、一般的に空気が好ましい。乾燥ガスは、処理される溶液中の水の分圧よりも低い水蒸気の蒸気分圧を有するガスである。更に、窒素等の乾燥ガスは、コストが遥かに高く、また、窒息の可能性があることから潜在的に安全上の問題があることにも留意する。したがって、乾燥ガス注入口は、好ましくは、乾燥空気注入口である。
【００４０】
更に、乾燥空気源は、除湿器ユニット由来であってもよく、圧縮空気であってもよい。圧縮空気は、多くの工場にとって簡便な乾燥空気源であり、一般的に容易に入手可能である。圧縮によってガスの水分が押し出されるので、生来圧縮空気は周囲空気よりも遥かに乾燥している。湿度を最小化するために、使用前に圧縮空気を乾燥剤チャンバに通して更に湿度を低下させてもよい。好適な乾燥剤は当業者に公知であり、特にシリカゲル、水酸化ナトリウム、及び塩化カルシウムを挙げることができる。
【００４１】
乾燥空気は、乾燥空気注入口を通じて乾燥空気源から閉鎖式の付加槽に供給される。乾燥空気は、典型的には、約１５℃〜約３０℃、より好ましくは約２０℃〜約２５℃の温度で維持され、エッチング液浴から水を除去し、前記浴内の水分吸収を制御するために、約１５％未満、より好ましくは約５％未満の初期湿度を有する。
【００４２】
空気が閉鎖式の付加槽内の電解液の表面上を通過して電解液から水分を吸収したら、前記付加槽から湿った空気を運び出す空気排出口を通じて前記閉鎖式の付加槽から湿った空気を除去することができる。通常の抜き取りを通じてシステムから湿った空気が除去されるように、空気排出口を抜き取りダクトにつなげてよい。したがって、湿った空気を強制的に抜き取る必要はなく、これによって、使用される乾燥空気の体積を遥かに少なくすることができる。
【００４３】
更に、任意であるが好ましくは主な生産槽よりも小さな、好適なサイズの閉鎖式の付加槽を使用して、エッチング浴を定期的に移動させる必要性を最小化、或いはなくすことができる。また、付加槽から除去される水分量が生産槽における水分吸収量と一致するか又は超えることが非常に望ましい。したがって、付加槽を連続式で又はバッチプロセスとして稼働させ得ることが更に企図される。
【００４４】
一部のマンガン（ＩＩＩ）電解セルシステムでは、エッチング浴のＭｎ（ＩＩＩ）含量を維持し、電解セル中のＭｎ（ＩＩ）イオンが増加するのを防ぐために、再生セルが必要になるか又は少なくとも好ましい。したがって、再生セルが存在する場合、電解液中のＭｎ（ＩＩＩ）含量を補充又は維持し、電解液の硫酸含量を回復させるために電解液から水を除去することを単一工程で行うために再生セルを使用し得ることが企図される。或いは、電解液のＭｎ（ＩＩＩ）含量を維持又は補充し、電解液から水を除去するために別個の槽又はセルを使用してもよい。
【００４５】
図１に示す通り、本発明の電解システムは、典型的には、電解液６と接触しているカソード２と、電解液６と接触しているアノード４とを含む電解セルを含む。
【００４６】
電解液６は、本明細書に記載する通り、硫酸と、任意でメタンスルホン酸、メタンジスルホン酸、及びこれらの組合せからなる群から選択される追加の酸との溶液中にマンガン（ＩＩＩ）イオンを含む。電解液は、最初は、マンガン（ＩＩＩ）イオンに酸化されるマンガン（ＩＩ）イオンの強酸溶液を含む電解液を含有している。したがって、電解液が酸化されて硫酸中マンガン（ＩＩＩ）イオンの準安定性錯体を形成したら、メッキ可能なプラスチックをある時間準安定性錯体中に浸漬して、メッキ可能なプラスチックの表面をエッチングすることができる。電解液中にプラスチックを浸漬する時間は、好ましくは、約１０分間〜約３０分間である。
【００４７】
その後、電解液浴６が水分を獲得して電解液中の硫酸濃度が特定のレベルまで希釈されたら、電解液浴の少なくとも一部を処理のために付加槽８に循環させてよい。したがって、電解液が溶液注入口１０を通じて閉鎖式の付加槽８に入り、処理された電解液が溶液排出口１２を通じて電解セル内の電解液浴６に戻る。乾燥空気は、乾燥空気源１６から乾燥空気注入口１４を通じて付加槽８に入る。乾燥空気が付加槽８中の電解液の表面上を通過したら、湿った空気が乾燥空気排出口１８を通じて除去される。
【００４８】
溶液から水分を除去するために使用される付加槽８は、乾燥空気が溶液表面上を通過する閉鎖式タンクであってよい。或いは、例えば電解液をカスケードトレイシステムに通すことによって又は乾燥空気雰囲気に溶液を噴霧することによって、乾燥空気と接触している溶液の表面積を増加させる手段を含んでいてもよい。かかる例は、蒸発速度を増加させ、その結果、非常に小さい付加槽で十分になる。
【００４９】
本発明者らは、エッチング溶液が６５℃〜７０℃であるとき、エッチング溶液の表面積１ｍ２当たり約７０ｇ／時の速度でエッチング溶液が水分を吸収することを見出した。乾燥空気を使用することによって、本発明者らは、エッチング溶液が６５℃〜７０℃であるとき、エッチング溶液の表面積１ｍ２当たり４００ｇ／時までの速度で類似のエッチング溶液から水分を蒸発させることが可能であることを見出した。
【００５０】
硫酸中マンガン（ＩＩＩ）イオンの準安定性錯体を含み、３０℃〜８０℃の温度で維持される電解液中に、メッキ可能なプラスチックを浸漬する。エッチング速度は温度と共に増大し、５０℃を下回ると緩徐になる。温度の上限は、エッチングされるプラスチックの性質によって決定される。ＡＢＳは７０℃超でゆがみ始めるので、好ましい実施形態では、特にＡＢＳ材料をエッチングするとき、電解液の温度は約５０℃〜約７０℃で維持される。
【００５１】
このようにエッチングされた物品は、続いて、メッキされるプラスチックのための簡便な前処理を使用して電気メッキされてもよく、プラスチックのエッチングされた表面を使用して、塗料、ラッカー、又は他の表面コーティングの接着を強化してもよい。
【００５２】
本明細書に記載されるマンガン（ＩＩＩ）及び強硫酸（濃硫酸）を含有する電解セルで使用可能なアノード及びカソードは、様々な材料を含んでいてよい。カソードは、白金、白金メッキチタン、ニオブ、酸化イリジウムでコーティングされたチタン、及び鉛からなる群から選択される材料を含んでいてよい。１つの好適な実施形態では、カソードは、白金又は白金メッキチタンを含む。別の好ましい実施形態では、カソードは鉛を含む。
【００５３】
また、アノードは、白金メッキチタン、白金、イリジウム／タンタル酸化物、ニオブ、ボロンドープダイヤモンド、又は任意の他の好適な材料を含んでいてもよい。しかし、マンガン（ＩＩＩ）イオンと強硫酸（即ち、８Ｍ〜１５Ｍ）との組合せはＡＢＳプラスチックをエッチングすることができるが、エッチング液はマンガン（ＩＩＩ）イオンを生成するために必要な特定の電極に対しても非常に攻撃的である。特に、チタン基材を有するアノードは、エッチング液によって速やかに分解され得る。他のアノード材料としては、例えばその発明主題全体が参照によって本明細書に援用される米国特許出願公開第２０１３／０１８６８６２号（Ｐｅａｒｓｏｎ等）に記載の通り、ガラス質炭素、網状ガラス質炭素、及び織り炭素繊維アノード、並びに鉛及び好適な鉛合金が挙げられる。
【００５４】
電解セルに印加することができる電流密度は、選択されるアノード材料における酸素過電圧によって部分的に制限される。例として、白金メッキチタンアノードの場合、約０．４Ａ／ｄｍ２の電流密度を超えると、アノードの電位は酸素を遊離させるのに十分な程度高い。この時点で、マンガン（ＩＩ）イオンのマンガン（ＩＩＩ）イオンへの変換効率が低下するので、任意の更なる電流密度増加が無駄になる。更に、電流密度をより高くするのに必要なより高い過電圧でアノードを稼働させると、マンガン（ＩＩＩ）イオンではなくアノード表面に二酸化マンガンが生成される傾向がある。
【００５５】
更に、マンガン（ＩＩＩ）イオンを効率的に発生させるためには、一般的にカソードの面積と比べて大きな面積のアノードを使用することが必要である。好ましくは、アノードのカソードに対する面積比は、少なくとも約１０：１である。この手段によって、カソードを電解液に直接浸漬することができ、分割セルを有する必要がない。プロセスは分割セル配置で機能するが、これによって不必要に複雑になり、費用もかかる。
【００５６】
したがって、本発明は、一貫して効率的に、ＡＢＳ及びＡＢＳ／ＰＣプラスチックをエッチングするためのマンガン（ＩＩＩ）浴電解液の硫酸含量を維持する改善された方法について記載したことが分かる。
【図１】
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【国際調査報告】
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