(57)【要約】  本発明は、３Ｄ印刷用インク組成、３Ｄプリンタ、及び３Ｄプリンタの制御方法に関連する。本発明の一態様に係る３Ｄ印刷用インク組成は、表面改質無機粒子と、表面改質無機粒子で架橋される光硬化性材料と、光硬化剤を硬化する光開始剤とを含んでもよい。
2018509310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３Ｄ印刷用インク組成であって、
表面改質無機粒子と、
前記表面改質無機粒子で架橋される光硬化性材料と、
前記光硬化性材料を硬化する光開始剤とを備えるインク組成。
【請求項２】
前記無機粒子には、シランカップリング剤で表面改質された無機粒子が含まれる請求項１に記載のインク組成。
【請求項３】
前記シランカップリング剤には、アクリレート官能基を有するシランカップリング剤、メタクリレート官能基を有するシランカップリング剤、及びビニルトリエトキシシランカップリング剤とからなる群より選択される少なくとも１つが含まれる請求項２に記載のインク組成。
【請求項４】
前記無機粒子には、シリカ（ＳｉО２）、酸化チタン（ＴｉО２）、酸化ジルコニウム（ＺｒО２）、及び水酸化アルミニウム（ＡｌООＨ）からなる群より選択される少なくとも１つの酸化金属が含まれる請求項１に記載のインク組成。
【請求項５】
前記３Ｄ印刷用インク組成を使用して成形された３Ｄ成形体の透明度は、前記無機粒子のサイズによって決まる請求項１に記載のインク組成。
【請求項６】
前記３Ｄ成形体の前記透明度は、前記無機粒子のサイズが小さくなるほど、高くなる請求項５に記載のインク組成。
【請求項７】
前記無機粒子のサイズは、数ナノメートルから数十マイクロメートルの範囲である請求項１に記載のインク組成。
【請求項８】
前記光硬化性材料には、少なくとも１つの不飽和官能基を有するアクリレート系及びメタクリレート系化合物からなる群より選択される少なくとも１つが含まれる請求項１に記載のインク組成。
【請求項９】
前記光硬化性材料には、水酸基含有アクリレート系化合物、水溶性アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、及びカプロラクトン変性アクリレート系化合物からなる群より選択される少なくとも１つが含まれる請求項８に記載のインク組成。
【請求項１０】
前記光開始剤には、紫外線（ＵＶ）又は可視光の放射によってラジカルを生成する化合物が含まれる請求項１に記載のインク組成。
【請求項１１】
前記光開始剤には、α−ヒドロキシケトン系光硬化剤、フェニルグリオキシレート系光硬化剤、ビスアシルホスフィン系光硬化剤、及びα−アミノケトン系光硬化剤からなる群より選択される少なくとも１つが含まれる請求項１に記載のインク組成。
【請求項１２】
５〜５０重量％の前記表面改質無機粒子と、
３５〜８５重量％の前記光硬化性材料と、
１〜１５重量％の前記光開始剤とを備える請求項１に記載のインク組成。
【請求項１３】
着色剤をさらに備える請求項１に記載のインク組成。
【請求項１４】
前記着色剤には、染料、顔料、自己分散顔料、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つが含まれる請求項１３に記載のインク組成。
【請求項１５】
有機溶媒をさらに備える請求項１に記載のインク組成。
【請求項１６】
前記有機溶媒には、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、多価アルコール化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物からなる群より選択される少なくとも１つが含まれる請求項１５に記載のインク組成。
【請求項１７】
３Ｄプリンタであって、
少なくとも１つのプリントヘッドと、
前記少なくとも１つのプリントヘッドから吐出される組成が積層されるステージと、
前記少なくとも１つのプリントヘッドに収容される３Ｄ印刷用インク組成とを備え、
前記３Ｄ印刷用インク組成は、
表面改質無機粒子と、
前記表面改質無機粒子で架橋される光硬化性材料と、
前記光硬化性材料を硬化する光開始剤とを含む３Ｄプリンタ。
【請求項１８】
前記無機粒子及び前記光硬化性材料は、１つのプリントヘッドに収容される請求項１７に記載の３Ｄプリンタ。
【請求項１９】
前記少なくとも１つのプリントヘッドは、
前記無機粒子及び前記光硬化性材料を収容する第１プリントヘッドと、
前記光硬化性材料を収容する第２プリントヘッドとを含む請求項１７に記載の３Ｄプリンタ。
【請求項２０】
前記第１プリントヘッドは、前記第１プリントヘッドに含まれる前記インク組成を選択的に吐出する請求項１９に記載の３Ｄプリンタ。
【請求項２１】
３Ｄプリンタの制御方法であって、
少なくとも１つのプリントヘッドに成形材料を供給するステップと、
前記少なくとも１つのプリントヘッドに表面改質無機粒子組成を供給するステップと、
ステージ上に前記成形材料及び前記表面改質無機粒子組成を吐出するステップとを備える方法。
【請求項２２】
前記少なくとも１つのプリントヘッドに表面改質無機粒子組成を供給するステップは、前記成形材料の供給された前記少なくとも１つのプリントヘッドに表面改質無機粒子組成を供給するステップを含む請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
ステージ上に前記成形材料及び前記表面改質無機粒子組成を吐出するステップは、前記無機粒子を含む成形材料を選択的に吐出するステップを含む請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記無機粒子には、シランカップリング剤で表面改質された無機粒子が含まれる請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
前記無機粒子には、シリカ（ＳｉО２）、酸化チタン（ＴｉО２）、酸化ジルコニウム（ＺｒО２）、及び水酸化アルミニウム（ＡｌООｈ）からなる群より選択される少なくとも１つの酸化金属が含まれる請求項２１に記載の方法。
【請求項２６】
前記成形材料には、前記無機粒子で架橋される光硬化性材料及び前記光硬化性材料を硬化する光開始剤からなる群より選択される少なくとも１つが含まれる請求項２１に記載の方法。
【請求項２７】
前記成形材料には、着色剤がさらに含まれる請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３Ｄ印刷、３Ｄプリンタ、及び３Ｄプリンタの制御方法に関連し、特に、３Ｄ成形体の透明度及び剛性を制御してもよい３Ｄ印刷用インク組成に関連する。
【背景技術】
【０００２】
３Ｄ印刷は、ＣＡＤソリッドモデリングシステムを使用してコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）出力データを３Ｄオブジェクトに変換する印刷技術である。３Ｄ印刷は、通常、層毎且つ点毎に２Ｄ層を積層することによって実施されてもよい。
【０００３】
３Ｄ印刷技術は、原材料の特性に応じて、液体ベース技術、粉体ベース技術、及び固体ベース技術に分類されてもよい。液体ベース技術の例として、ステレオリソグラフィ（ＳＬＡ）、噴射フォトポリマー印刷、及びインクジェット印刷が挙げられ、インクジェット印刷は、インク印刷法に応じて、熱的気泡印刷及びマイクロピエゾ印刷に分類されることもある。熱的気泡印刷は、加熱ワイヤ又は加熱装置がインクを噴射するノズルに取り付けられ、温度を数百度まで瞬時に上昇させることにより気泡を作るためにインクを蒸発させ、インク気泡が圧力上昇によってノズルから飛び出すという方法である。マイクロピエゾ印刷は、超微細ピエゾ圧電装置がインクを噴射するノズルに搭載され、電気振動等、物理的圧力をそれに付与することによってインクを噴射するという方法である。
【０００４】
３Ｄ印刷によると、インクによって層が形成され、形状を認識するために、別の基材を伴うことなく、その上に他のインク層が積層される。従って、インクの色が透明である時、所望の色を認識することが困難である。一方、酸化チタン（ＴｉО２）等の粒子を使用して白色又は不透明色を得る時には、沈殿物が生成されるため、保存安定性の問題があり、インク循環等、追加のメンテナンス及び修理作業が必要となる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の一態様は、３Ｄ印刷用インク組成を提供するものであり、特に、シランカップリング剤で表面改質された無機粒子を含む３Ｄ印刷用インク組成を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一態様に係る３Ｄ印刷用インク組成であって、表面改質無機粒子と、前記表面改質無機粒子で架橋される光硬化性材料と、前記光硬化性材料を硬化する光開始剤とを備える。
【０００７】
さらに、前記無機粒子には、シランカップリング剤で表面改質された無機粒子が含まれてもよい。
【０００８】
さらに、前記シランカップリング剤には、アクリレート官能基を有するシランカップリング剤、メタクリレート官能基を有するシランカップリング剤、及びビニルトリエトキシシランカップリング剤とからなる群より選択される少なくとも１つが含まれてもよい。
【０００９】
さらに、前記無機粒子には、シリカ（ＳｉО２）、酸化チタン（ＴｉО２）、酸化ジルコニウム（ＺｒО２）、及び水酸化アルミニウム（ＡｌООＨ）からなる群より選択される少なくとも１つの酸化金属が含まれてもよい。
【００１０】
さらに、前記３Ｄ印刷用インク組成を使用して成形された３Ｄ成形体の透明度は、前記無機粒子のサイズによって決まってもよい。
【００１１】
さらに、前記３Ｄ成形体の前記透明度は、前記無機粒子のサイズが小さくなるほど、高くなってもよい。
【００１２】
さらに、前記無機粒子のサイズは、数ナノメートルから数十マイクロメートルの範囲であってもよい。
【００１３】
さらに、前記光硬化性材料には、少なくとも１つの不飽和官能基を有するアクリレート系及びメタクリレート系化合物からなる群より選択される少なくとも１つが含まれてもよい。
【００１４】
さらに、前記光硬化性材料には、水酸基含有アクリレート系化合物、水溶性アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、及びカプロラクトン変性アクリレート系化合物からなる群より選択される少なくとも１つが含まれてもよい。
【００１５】
さらに、前記光開始剤には、紫外線（ＵＶ）又は可視光の放射によってラジカルを生成する化合物が含まれてもよい。
【００１６】
さらに、前記光開始剤には、α−ヒドロキシケトン系光硬化剤、フェニルグリオキシレート系光硬化剤、ビスアシルホスフィン系光硬化剤、及びα−アミノケトン系光硬化剤からなる群より選択される少なくとも１つが含まれてもよい。
【００１７】
さらに、前記３Ｄ印刷用インク組成は、５〜５０重量％の前記表面改質無機粒子と、３５〜８５重量％の前記光硬化性材料と、１〜１５重量％の前記光開始剤とを備えてもよい。
【００１８】
さらに、着色剤をさらに備えてもよい。
【００１９】
さらに、前記着色剤には、染料、顔料、自己分散顔料、及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つが含まれてもよい。
【００２０】
さらに、有機溶媒をさらに備えてもよい。
【００２１】
さらに、前記有機溶媒には、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、多価アルコール化合物、窒素含有化合物、硫黄含有化合物からなる群より選択される少なくとも１つが含まれてもよい。
【００２２】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタであって、１つ以上のプリントヘッドと、前記プリントヘッドから吐出される組成が積層されるステージと、前記１つ以上のプリントヘッドに収容される３Ｄ印刷用インク組成とを備え、前記３Ｄ印刷用インク組成は、表面改質無機粒子と、前記表面改質無機粒子で架橋される光硬化性材料と、前記光硬化性材料を硬化する光開始剤とを含んでもよい。
【００２３】
さらに、前記無機粒子及び前記光硬化性材料は、１つのプリントヘッドに収容されてもよい。
【００２４】
さらに、前記少なくとも１つのプリントヘッドは、前記無機粒子及び前記光硬化性材料を収容する第１プリントヘッドと、前記光硬化性材料を収容する第２プリントヘッドとを含んでもよい。
【００２５】
さらに、前記第１プリントヘッドは、前記第１プリントヘッドに含まれる前記インク組成を選択的に吐出してもよい。
【００２６】
本発明の一態様に係る３Ｄプリンタの制御方法であって、１つ以上のプリントヘッドに成形材料を供給するステップと、前記１つ以上のプリントヘッドに表面改質無機粒子組成を供給するステップと、ステージ上に前記成形材料及び前記表面改質無機粒子組成を吐出するステップとを備える。
【００２７】
さらに、前記１つ以上のプリントヘッドに表面改質無機粒子組成を供給するステップは、前記成形材料の供給された前記１つ以上のプリントヘッドに表面改質無機粒子組成を供給するステップを含んでもよい。
【００２８】
さらに、ステージ上に前記成形材料及び前記表面改質無機粒子組成を吐出するステップは、前記無機粒子を含む成形材料を選択的に吐出するステップを含んでもよい。
【００２９】
さらに、前記無機粒子には、シランカップリング剤で表面改質された無機粒子が含んでもよい。
【００３０】
さらに、前記無機粒子には、シリカ（ＳｉО２）、酸化チタン（ＴｉО２）、酸化ジルコニウム（ＺｒО２）、及び水酸化アルミニウム（ＡｌООｈ）からなる群より選択される少なくとも１つの酸化金属が含まれてもよい。
【００３１】
さらに、前記成形材料には、前記無機粒子で架橋される光硬化性材料及び前記光硬化性材料を硬化する光開始剤からなる群より選択される少なくとも１つが含まれてもよい。
【００３２】
さらに、前記成形材料には、着色剤がさらに含まれてもよい。
【発明の効果】
【００３３】
上述の通り構成された３Ｄ印刷用インク組成は、以下の効果を有する。
【００３４】
第１に、表面改質無機粒子を導入することにより、３Ｄ成形体の剛性を確保することができる。
【００３５】
さらに、表面改質無機粒子のサイズを制御することにより、３Ｄ成形体の透明度を制御することができる。
【００３６】
また、アクリレート官能基を含むシランカップリング剤を使用して無機粒子の表面を改質することにより、光硬化性材料の分散性を向上することができ、これに応じて、生成される無機粒子の沈殿物が少なくなる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
これらの態様及び／又はその他の態様は、添付の図面とともに、例としての実施形態の以下の説明から明らかとなり、より容易に理解されるであろう。
【図１】シランカップリング剤を使用した無機粒子の表面改質プロセスを示す図である。
【図２】架橋される表面改質無機粒子及び光硬化性材料を示す図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンタの斜視図である。
【図４】プリントヘッドに収容される３Ｄ印刷用インク組成の一例を示す図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンタにおいて、第１方向に移動するプリントヘッドの斜視図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンタにおいて、第２方向に移動するステージの斜視図である。
【図７】本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンタにおいて、第３方向に移動するステージの斜視図である。
【図８】本発明の他の実施形態に係る３Ｄプリンタの斜視図でる。
【図９】プリントヘッドに収容された３Ｄ印刷用インク組成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明の例としての実施形態について、添付の図面を参照して以下に詳細に説明する。本発明について、その例としての実施形態とともに図示及び説明するが、当業者は、本発明の主旨及び範囲から逸脱することなく、種々の修正がなされ得ることを理解するであろう。
【００３９】
以降、３Ｄ印刷用インク組成、３Ｄプリンタ、及び３Ｄプリンタの制御方法について、添付の図面とともに詳細に説明する。
【００４０】
本明細書において使用される「３Ｄ成形体」という用語は、３Ｄ印刷用インク組成を使用して成形された成形体をいうものであってもよい。
【００４１】
さらに、本明細書において使用される「成形材料」という用語は、３Ｄ成形体を成型するために提供される材料をいうものであってもよい。
【００４２】
まず、３Ｄ印刷用インク組成について詳細に説明する。
【００４３】
本発明の一態様に係る３Ｄ印刷用インク組成は、表面改質無機粒子と、表面改質無機粒子で架橋される光硬化性材料と、光硬化性材料を硬化する光開始剤とを含んでもよい。本明細書において、３Ｄ印刷用インク組成は、３Ｄ成形体の成形を対象とするものであり、引いては、光硬化性材料及び光開始剤は、より広義の用語である成形材料と称されることもある。
【００４４】
無機粒子は、表面改質無機粒子であってもよく、より具体的には、シランカップリング剤で表面改質された無機粒子であってもよい。シランカップリング剤の例として、アクリレート官能基を有するシランカップリング剤、メタクリレート官能基を有するシランカップリング剤、及びビニルトリエトキシシランカップリング剤（ＶＴＥＳ）からなる群より選択される1つ以上が含まれてもよいが、これらに限定されるものでない。
【００４５】
図１は、シランカップリング剤を使用した無機粒子の表面改質プロセスを示す図である。図１を参照すると、無機粒子の表面には、水酸基（−ОＨ）が含まれる。無機粒子は、シランカップリング剤の水酸基との縮合反応により、表面改質されてもよい。すなわち、無機粒子の表面上の水酸基とシランカップリング剤の水酸基とが縮合反応を生じ、水分子（Ｈ２О）を除去することにより、酸素原子の媒介により、シランカップリング剤が無機粒子の表面に付着するようにしてもよい。
【００４６】
図１においては、アクリレート官能基を有するシランカップリング剤とビニルトリエトキシシランカップリング剤とが例示されているが、本発明はこれらに限定されるものでない。
【００４７】
無機粒子の表面には、表面改質の結果として、アクリレート官能基等が含まれ、無機粒子の表面は、結果として、疎水性となる。成形材料も疎水性であってもよいため、沈殿物の問題に対応するように、成形材料における表面改質無機粒子の分散性が改善される。
【００４８】
さらに、シランカップリング剤に含まれるアクリレート官能基等は、光硬化中、付近の光硬化性材料で架橋され、３Ｄ成形体の剛性が確保されてもよい。以降、表面改質無機粒子及び光硬化性材料の架橋について、さらに詳細に説明する。
【００４９】
図２は、架橋される表面改質無機粒子及び光硬化性材料を示す図である。図２を参照すると、表面改質無機粒子は、光硬化性材料で架橋されて網構造を形成してもよい。より具体的には、無機粒子の表面上のアクリレート官能基等と光硬化性材料とが結合されるか、又は光硬化性材料が互いに結合されて網構造を形成する。
【００５０】
ここで、無機粒子の表面改質程度がより高いため、インク組成の分散安定性がより高くなり、光硬化性材料との結合程度も高くなり、引いては３Ｄ成形体の剛性も向上する。従って、好適な表面改質条件を適用することにより、インク組成における無機粒子の分散安定性及び３Ｄ成形体の剛性とが改善されてもよい。
【００５１】
３Ｄ成形体の剛性は、架橋程度のみならず、無機粒子の特性によっても向上されてよい。無機粒子の例として、シリカ（ＳｉО２）、酸化チタン（ＴｉО２）、酸化ジルコニウム（ＺｒО２）、及び水酸化アルミニウム（ＡｌООＨ）からなる群より選択される１つ以上の酸化金属が含まれてもよく、３Ｄ成形体の剛性は、これらの酸化金属の基本的特性によって確保されてもよい。
【００５２】
３Ｄ成形体の透明度は、３Ｄインク組成に含まれる無機粒子のサイズによって決まり得る。より具体的には、３Ｄ成形体の透明度は、無機粒子のサイズが小さくなるほど増加し得るものであり、３Ｄ成形体の不透明度は、無機粒子のサイズが大きくなるほど増加し得るものである。
【００５３】
本発明の一実施形態によると、無機粒子は、数ナノメートルから数十マイクロメートルの範囲のサイズを有してもよい。より具体的には、サイズは、５ｎｍ〜５０μｍの範囲であってもよい。ここで、無機粒子が特定の形状を有する時、無機粒子のサイズは、無機粒子の直径として定義される。無機粒子が楕円形状を有する時、無機粒子のサイズは、楕円の長軸の長さとして定義される。
【００５４】
３Ｄ成形体の所望の透明度は、無機粒子のスケールを制御することによって制御されてもよい。一例において、無機粒子のスケールが１００ｎｍ以下である時、透明な３Ｄ成形体が実現されてもよい。一方、無機粒子のサイズが１００ｎｍを超える時、不透明な３Ｄ成形体が実現されてもよい。
【００５５】
さらに、無機粒子のサイズが過剰に大きい時には、３Ｄ印刷用インク組成の粘度が過剰に高くなり得るものであり、結果として、インク組成の分散安定性の低下を生じる。従って、無機粒子のサイズの条件を適切に制御することが好ましく、本発明の一実施形態によると、無機粒子は、５０μｍ以下の直径を有してもよい。
【００５６】
さらに、無機粒子は、３Ｄインク組成の全重量に対して５〜５０重量％、含まれてもよい。無機粒子の含有量が過剰に低い時、剛性の向上効果は低くなり得る。無機粒子の含有量が過剰に高い時、粘度が上昇し、引いては、噴射特性を実現することが困難になる。従って、３Ｄ成形体の所望の特性に応じて、３Ｄインク組成に含まれる無機粒子の量が制御され得る。
【００５７】
光硬化性材料は、光照射によって重合される材料であり、モノマー又はオリゴマー（以降、「光硬化性モノマー」等と称する）として提供され得る。光硬化性材料は、３Ｄインク組成の全重量に対して３５〜８５重量％、含まれてもよい。光硬化性モノマー等に光が照射される時、光硬化性モノマー等は、光を吸収して活性化され、次いで重合反応を生じ得る。
【００５８】
光硬化性材料は、少なくとも１つの不飽和官能基を有するアクリレート系又はメタクリレート系化合物であってもよい。一例において、光硬化性材料には、水酸基含有アクリレート系化合物、水溶性アクリレート系化合物、ポリエステルアクリレート系化合物、ポリウレタンアクリレート系化合物、エポキシアクリレート系化合物、及びカプロラクトン変性アクリレート系化合物からなる群より選択される少なくとも１つの化合物が含まれてもよい。
【００５９】
さらに、光硬化性材料は、少なくとも２つの種別のアクリレートモノマー又はメタクリレートモノマーの重合によって形成された共重合体であってもよい。
【００６０】
光開始剤は、光硬化性材料の光硬化を開始する材料であり、必要に応じて添加されてもよい。一例において、光開始剤は、３Ｄインク組成の全重量に対して１〜１５重量％、含まれてもよい。
【００６１】
光開始剤は、限定なく、紫外線（ＵＶ）又は可視光の放射によってラジカルを生成し得る任意の化合物であってもよい。特に、光開始剤には、α−ヒドロキシケトン系光硬化剤、フェニルグリオキシレート系光硬化剤、及びビスアシルホスフィン系光重合剤、又はα−アミノケトン系光硬化剤からなる群より選択される１つ以上が含まれてもよい。一例において、光開始剤は、１−ヒドロキシ−シクロへキシル−フェニル−ケトン、オキシ−フェニル酢酸２−［２−オキソ−２−フェニル−アセトキシエトキシ］−エチルエステルとオキシ−フェニル酢酸２−［２−ヒドロキシ−エトキシ］−エチルエステルとの混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）トリフェニルホスフィンオキシド、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノ、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル−２−（４−モルフォリニル）−１−プロパノンであってもよい。
【００６２】
さらに、光開始剤は、単一の化合物であるか、又は２つ以上の種別の化合物の混合物であってもよい。
【００６３】
本発明の一実施形態によると、３Ｄ印刷用インク組成は、着色剤をさらに含んでもよい。着色剤は、３Ｄ印刷用インク組成の総重量に対して０．０１〜３重量％、含まれてもよい。
【００６４】
着色剤には、染料、顔料、自己分散顔料、及びそれらの混合物からなる群より選択される１つ以上が含まれてもよい。
【００６５】
線量の具体例として、食品ブラック染料、食品レッド染料、食品イエロー染料、食品ブルー染料、酸性ブラック染料、酸性レッド染料、酸性ブルー染料、酸性イエロー染料、ダイレクトブラック染料、ダイレクトブルー染料、ダイレクトイエロー染料、アントラキノン染料、モモアゾ染料、ジスアゾ染料、及びフタロシアニン染料が挙げられる。
【００６６】
顔料の具体例として、カーボンブラック、グラファイト、ガラス質カーボン、化学活性炭、活性炭、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、キナクリドン、及びインディゴ顔料が挙げられる。
【００６７】
本発明の一実施形態によると、３Ｄ印刷用インク組成は、有機溶媒をさらに含んでもよい。一例において、熱的気泡印刷型ヘッドを使用して成形を実施する時、インク組成は、インク組成の粘度を低くし、且つ、気泡による噴射特性を確保するために、有機溶媒を含んでもよい。
【００６８】
結城溶媒には、アルコール化合物、ケトン化合物、エステル化合物、多価アルコール化合物、窒素含有化合物、及び硫黄含有化合物からなる群より選択される１つ以上が含まれてもよいが、これらに限定されるものでない。
【００６９】
続いて、具体例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。以下の実施例及び比較例は、例示のみを目的とするものであり、本発明の範囲を限定することを意図するものでない。
（実施例１）
【００７０】
コロイダルシリカの無機粒子の表面改質
７５ｇのコロイダルシリカ（Ｌｕｄоｘ  ＨＳ４０（１２ｎｍ）、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）と、１２５ｇの蒸留水とを、撹拌機の搭載された反応器に投入し、攪拌した。継続的に攪拌しながら、反応器の温度を７０℃まで上昇させ、０．４ｍｌの硝酸を混合物に添加し、４０ｍｌのＭＰＴＭＳ（３−（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）を混合物にさらに添加した。約１５分後、加水分解及びシリカとシランとの間の縮合反応により、球状の凝集体を形成した後、攪拌を停止し、反応器から凝集体を除去してろ過を行うことにより、オルガノシラン化合物で表面改質されたシリカ粒子を得た。
（実施例２）
【００７１】
べーマイトの無機粒子の表面改質
２０ｇのべーマイト（Ｄｉｓｐｅｒａｌ  ＨＰ１４／２（１７０ｎｍ）、Ｓａｓｏｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．製）と、４００ｇの蒸留水とを、撹拌機の搭載された反応器に投入し、４０℃で攪拌した。継続的に攪拌しながら、反応器の温度を７０℃まで上昇させ、５９．２ｍｌの３（トリメトキシシリル）プロピルメタクリレート（ＭＰＴＭＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）と、１７．６ｍｌのビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＳ、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）とを混合物にさらに添加した。約３５分後、加水分解及びシリカとシランとの間の縮合反応により、球状の凝集体を形成した後、攪拌を停止し、反応器から凝集体を除去してろ過を行うことにより、オルガノシラン化合物で表面改質されたべーマイト粒子を得た。
（実施例３〜５）
【００７２】
実施例１で得た表面改質シリカ、光硬化性材料（Ｍｉｗｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製）、及び光開始剤（ＢＡＳＦ  Ｃоｒｐоｒａｔｉоｎ製）を混合して、無機粒子を含有した成形材料を調製した。実施例３〜５の組成及び組成比率は、表１に示される通りである。
【００７３】
【表１】
2018509310.tif 000003
（実施例６）
【００７４】
表面改質シリカを実施例２の表面改質べーマイトと入れ替えたことを除いて、実施例３と同様に、表面改質べーマイトを含有する成形材料を調製した。
（比較例１）
【００７５】
表面改質シリカを使用せず、ＰＵ２１０及びＭ２６２の含有量を各々、３５％及び２５％に変更したことを除いて、実施例２と同様に、無機粒子を含有しない成形材料を調製した。
（実験例１）
【００７６】
実施例３〜６において調製した無機粒子を含有する各成形材料１００ｍｌをガラスボトルに添加し、ガラスボトルを封止して、１か月間、室温で保管した。沈殿物の有無と層分離とを確認し、分散安定性を評価した。結果を以下の表２に示す。
【００７７】
【表２】
2018509310.tif 000004
表２中、「〇」は、沈殿物が存在しなかったこと、換言すると、層分離が存在しなかったことを示す。すなわち、表２に示される通り、実施例３〜６において調製した無機粒子を含有する成形材料には、沈殿物も層分離も見られなかった。
（実験例２）
【００７８】
実施例３〜５において調製した無機粒子を含有する各成形材料の３Ｄ印刷によって調製された成形体（２０×２０×２ｍｍ）の測定係数は、以下の表３に示される通りである。
【００７９】
【表３】
2018509310.tif 000005
表３に示される通り、実施例３〜５において調製した無機粒子を含む成形材料は、高い係数値を有し、比較例１において調製した無機粒子を含有しない成形材料は、実施例３〜５において調製した成形材料と比較して低い係数値を有する。従って、無機粒子を含有する成形材料は、無機粒子を含有しない成形材料より高い係数値を有するものと判定した。
（実験例３
【００８０】
実施例６において調製された無機粒子を含有する成形材料と、比較例１において調製した無機粒子を含有しない成形材料とを、各々、成形カートリッジに投入し、３Ｄ印刷中、所定の比率にそれらを制御することによって得られた成形体のヘイズ値は、以下の表４に示される通りである。
【００８１】
【表４】
2018509310.tif 000006
実験例３の結果として、実施例６において調製した混合成形材料の比率が増えるほど、ヘイズ値が増えるものと判定し、また、比較例１において調製した混合成形材料の比率が増えるほど、ヘイズ値が減るものと判定した。すなわち、無機粒子の混合比率を制御することにより、成形体の所望のヘイズ値を取得し得るものと判定した。
【００８２】
上述の３Ｄ印刷用インク組成を使用して３Ｄ印刷を実施する３Ｄプリンタとその制御方法とについて、詳細に説明する。
【００８３】
図３は、本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンタ１００の斜視図であり、図４は、プリントヘッド１２０に収容された３Ｄ印刷用インク組成１００の一例を示す図であり、図５は、本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンタ１００において第１方向に移動するプリントヘッド１２０の斜視図であり、図６は、本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンタ１００において第２方向に移動するステージ１３０の斜視図であり、図７は、本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンタ１００において第３方向に移動するステージ１３０の斜視図である。
【００８４】
図３及び図４を参照すると、本発明の一実施形態に係る３Ｄプリンタ１００は、本体１１０と、インク組成を下方に吐出するために本体１１０上に配置された１つ以上のプリントヘッド１２０と、１つ以上のプリントヘッド１２０から吐出されたインク組成が積層されるステージ１３０と、光を照射することにより、ステージ１３０上に積層されたインク組成を硬化する光源１４０と、１つ以上のプリントヘッド１２０にインク組成を供給するための１つ以上のインクタンク１５０とを含んでもよい。ここで、インク組成は、３Ｄ印刷用インク組成であってもよく、より具体的には、表面改質無機粒子、表面改質無機粒子で架橋される光硬化性材料、及び光硬化性材料を硬化する光開始剤を含む３Ｄ印刷用インク組成であってもよい。
【００８５】
本体１１０は、プリントヘッド１２０及び光源１４０が搭載される搬送モジュール１１０ａと、搬送モジュール１１０ａの第１方向ｄ１への移動を案内するために、第１方向ｄ１に延設された案内レール１１０ｂと、案内レール１１０ｂの２つの端部を支持する支持ブラケット１１０ｃとを含んでもよい。１つ以上のインクタンク１５０が着脱可能に搭載されるインク収容部１１０ｄが、本体１１０の側方に設けられてもよい。
【００８６】
プリントヘッド１２０は、本体１１０の搬送モジュール１１０ａ及び案内レール１１０ｂを通じて第１方向ｄ１に水平移動するように、本体１１０に搭載されてもよい。すなわち、プリントヘッド１２０は、図５に示される通り、第１方向ｄ１に水平移動するように搭載されてもよい。
【００８７】
１つ又は複数のプリントヘッド１２０が設けられてもよい。１つのプリントヘッド１２０が設けられる時、無機粒子及び成形材料は、同一のプリントヘッド１２０に収容されてもよい。この場合、成形材料は、表面改質無機粒子で架橋する光硬化性材料と、光硬化性材料を硬化する光開始剤とを含んでもよく、必要に応じて、着色剤をさらに含んでもよい。
【００８８】
一方、複数のプリントヘッド１２０が設けられる時、本発明の実施形態によると、各プリントヘッド１２０が無機粒子及び成形材料の双方を収容してもよく、又は、いくつかのプリントヘッドで無機粒子及び成形材料の双方を収容し、且つ、他のプリントヘッドで成形材料のみを収容してもよい。
【００８９】
本発明の一実施形態によると、プリントヘッド１２０は、第１プリントヘッド１２０ａと第２プリントヘッド１２０ｂを含んでもよい。以降、第１プリントヘッド１２０ａを、表面改質無機粒子組成及び成形材料の双方を収容するプリントヘッドと定義し、第２プリントヘッド１２０ｂを成型材料を収容するプリントヘッドと定義する。第２プリントヘッド１２０ｂに収容される成形材料には、光硬化性材料と、光硬化性材料を硬化する光開始剤とが含まれてもよいが、これに限定されるものでなく、着色剤をさらに含んでもよい。
【００９０】
図３及び図４において、１つの第１プリントヘッド１２０ａの場合を例示するが、複数の第１プリントヘッド１２０ａが設けられてもよい。さらに、複数の第１プリントヘッド１２０ａが設けられる時、複数の第１プリントヘッド１２０ａは、第２プリントヘッド１２０ｂの間に配されてもよい。
【００９１】
さらに着色剤等が第２プリントヘッド１２０ｂに収容される時、第２プリントヘッド１２０ｂは、ブラックインク組成を吐出する２−１プリントヘッド１２０ｂ−１と、マゼンタインク組成を吐出する２−２プリントヘッド１２０ｂ−２と、シアンインク組成を吐出する２−３プリントヘッド１２０ｂ−３と、イエローインク組成を吐出する２−４プリントヘッド１２０ｂ−４とを含んでもよい。しかしながら、第２プリントヘッド１２０ｂの構成例は、これに限定されるものでなく、当業者によって容易に想到され得る範囲内で変更されてもよい。
【００９２】
各プリントヘッド１２０は、組成を吐出してもよく、インク組成は、３Ｄ成形体の所望の透明度、剛性、及び色に応じて選択的に吐出されてもよい。例えば、無機粒子を含む成形材料が、３Ｄ成形体の所望の透明度及び剛性に応じて、第１プリントヘッド１２０ａから選択的に吐出されてもよく、関連着色剤を含む成形材料が、３Ｄ成形体の所望の色に応じて、第２プリントヘッド１２０ｂから選択的に吐出されてもよい。
【００９３】
これらのプリントヘッド１２０は、インク組成を下方のステージ１３０上に吐出するために、各プリントヘッドの底面に配されたヘッドチップ（図示せず）を含んでもよい。
【００９４】
ステージ１３０は、水平に配された平板形状に形成されてもよく、第１方向ｄ１に直交する第２方向ｄ２に水平移動するように搭載されてもよい。さらに、ステージ１３０は、図７に示される通り、第１方向ｄ１及び第２方向ｄ２に垂直な第３方向ｄ３に移動可能となるように搭載されてもよい。
【００９５】
従って、長さ、幅、及び高さを有する３Ｄオブジェクトは、第１方向ｄ１に移動してもよいプリントヘッド１２０の動作と、第２方向ｄ２及び第３方向ｄ３に移動してもよいステージ１３０の動作とを組み合わせることにより、ステージ１３０上で製造されてもよい。
【００９６】
光源１４０は、プリントヘッド１２０とともに搬送モジュール１１０ａ上に搭載され、プリントヘッド１２０とともに第１方向ｄ１に移動しつつ、プリントヘッド１２０から吐出されるインク組成に光を放出してもよい。
【００９７】
光源１４０は、ＵＶ光線を生成してステージ１３０に向かってＵＶ光線を放出するＵＶランプであってもよい。３Ｄ印刷用インク組成は、ＵＶ光線によって硬化されるＵＶ硬化性インク組成であってもよい。
【００９８】
本発明の一実施形態によると、光源１４０は、発光ダイオード（ＬＥＤ）型ＵＶランプであってもよい。光源１４０がＬＥＤ型ＵＶランプである時、ＬＥＤ型ＵＶランプは、発熱が少ないために電力消費が少なく、小型であるが故にプリントヘッド１２０とともに搬送モジュール１１０ａ上に搭載されてもよいため好都合である。
【００９９】
１つ以上のインクタンク１５０には、第１プリントヘッド１２０ａに供給される表面改質無機粒子組成及び成形材料を保管するための第１インクタンク１５０ａが含まれてもよい。さらに、１つ以上のインクタンク１５０には、第２プリントヘッド１２０ｂに供給されるインク組成を保管するための第２インクタンク１５０ｂが含まれてもよい。より具体的には、２−１プリントヘッド１２０ｂ−１に供給されるブラックインク組成を保管するための２−１インクタンク１５０ｂ−１と、２−２プリントヘッド１２０ｂ−２に供給されるマゼンタインク組成を保管するための２−２インクタンク１５０ｂ−２と、２−３プリントヘッド１２０ｂ−３に供給されるシアンインク組成を保管するための２−３インクタンク１５０ｂ−３と、２−４プリントヘッド１２０ｂ−４に供給されるイエローインク組成を保管するための２−４インクタンク１５０ｂ−４とが含まれてもよい。
【０１００】
これらのインクタンク１５０は、本体１１０の側方に配されたインク収容部１１０ｄ上に脱着可能に搭載されてもよく、接続チューブ（図示せず）を介してプリントヘッド１２０に組成を供給してもよい。
【０１０１】
インクタンク１５０がプリントヘッド１２０とは別に本体１１０上に脱着可能に搭載される時、そのサイズを大きくすることにより、大量のインク組成がインクタンク１５０に保管されてもよく、インクタンク１５０は、インク組成を使い切った後、容易に交換されてもよい。
【０１０２】
以降、本実施形態に係る３Ｄプリンタ１００の制御方法について詳細に説明する。
【０１０３】
本発明の実施形態に係る３Ｄ成形体の制御方法には、１つ以上のプリントヘッド１２０に成形材料を供給するステップと、１つ以上のプリントヘッド１２０に表面改質無機粒子組成を供給するステップと、ステージ１３０上に成形材料及び表面改質無機粒子組成を吐出するステップとを含んでもよい。
【０１０４】
１つ以上のプリントヘッド１２０に表面改質無機粒子組成を供給するステップは、成形材料を供給された１つ以上のプリントヘッド１２０に表面改質無機粒子組成を供給するステップを含んでもよい。１つのプリントヘッド１２０が設けられる時、向き粒子及び成形材料が同一のプリントヘッド１２０に収容されてもよい。一方、複数のプリントヘッド１２０が設けられる時、本発明の一実施形態によると、各プリントヘッド１２０は、無機粒子及び成形材料の双方を収容してもよく、又は、いくつかのプリントヘッドで無機粒子及び成形材料の双方を収容し、他のプリントヘッドで成形材料のみを収容してもよい。以降、例示を簡易に行うために、無機粒子組成及び成形材料が第１プリントヘッド１２０ａに供給され、成形材料が第２プリントヘッド１２０ｂに供給される場合を一例として説明する。
【０１０５】
無機粒子組成及び成形材料がプリントヘッド１２０に供給される時、各プリントヘッド１２０ａ及び１２０ｂは、プリントヘッド１２０ａ及び１２０ｂに収容されたインク組成をステージ１３０に吐出してもよい。ここで、プリントヘッド１２０ａ及び１２０ｂは、３Ｄオブジェクトの所望の形状に応じて、インク組成を選択的に吐出してもよい。
【０１０６】
光硬化特性を有し、ステージ１３０上に吐出されたインク組成は、搬送モジュール１１０ａによって第１方向ｄ１に移動されつつ、光源１４０によって放出された光で硬化されてもよい。
【０１０７】
インク組成の吐出及び効果は、図５に示される通り、搬送モジュール１１０ａが第１方向ｄ１に移動する間、反復的に実施されることにより、線を第１方向ｄ１に形成してもよい。
【０１０８】
線形成が、図６に示される通り、ステージ１３０が第２方向ｄ２に所定距離移動される間に反復されることにより、平面を形成してもよい。さらに、平面形成は、図７に示される通り、平面形成が終了した後、ステージ１３０が第３方向ｄ３に所定距離移動される間に反復されることにより、３Ｄオブジェクトの製造を終了してもよい。
【０１０９】
本実施形態では、上下動するステージ１３０の場合について例示したが、本発明はこれに限定されるものでなく、プリントヘッド１２０が、ステージ１３０に変わって上下動してもよい。
【０１１０】
次に、本発明の他の実施形態に係る３Ｄプリンタ１００ａについて詳細に説明する。
【０１１１】
図８は、本発明の他の実施形態に係る３Ｄプリンタ１００ａの斜視図であり、図９は、プリントヘッド１２０に収容された３Ｄ印刷用インク組成を示す図である。
【０１１２】
図８及び図９を参照すると、本発明の他の実施形態に係る３Ｄプリンタ１００ａは、本体１１０と、インク組成を下方の吐出するために本体１１０上に配置された１つ以上のプリントヘッド１２０と、１つ以上のプリントヘッド１２０から吐出されたインク組成が積層されるステージ１３０と、光を照射することにより、ステージ１３０上に積層されたインク組成を硬化する光源１４０と、１つ以上のプリントヘッド１２０にインク組成を供給するための１つ以上のインクタンク１５０とを含んでもよい。ここで、インク組成は、３Ｄ印刷用インク組成であってもよい。
【０１１３】
さらに、図８に示される３Ｄプリンタ１００の本体１１０、ステージ１３０、及び光源１４０の説明については、図３に示される３Ｄプリンタ１００の本体１１０、ステージ１３０、及び光源１４０と同一であってもよい。以降、図３との相違点について主に説明する。
【０１１４】
図８及び図９を参照すると、本発明の他の実施形態に係る３Ｄプリンタ１００ａのプリントヘッド１２０は、搬送モジュール１１０ａ及び案内レール１１０ｂによって第１方向ｄ１に水平移動されるように本体１１０に搭載されてもよい。
【０１１５】
複数のプリントヘッド１２０が設けられてもよい。複数のプリントヘッド１２０が使用され、無機粒子及び成形材料が各々、互いに異なるプリントヘッド１２０に収容される場合について図３に例示したが、本実施形態において、無機粒子及び成形材料は、同一のプリントヘッド１２０の各々に収容されてもよい。
【０１１６】
すなわち、本実施形態によると、無機粒子及び成形材料はともに、プリントヘッド１２０−１、１２０−２、１２０−３、及び１２０−４の各々に収容され、成形材料のみを収容する別のプリントヘッド１２０ｂ（図３参照）が設けられなくてもよい。ここで、互いに異なるプリントヘッド１２０−１、１２０−２、１２０−３、及び１２０−４に収容される成形材料には、異なる種別の着色剤が含まれてもよい。
【０１１７】
一例において、プリントヘッド１２０−１、１２０−２、１２０−３、及び１２０−４には、第１プリントヘッド１２０−１、第２プリントヘッド１２０−２、第３プリントヘッド１２０−３、及び第４プリントヘッド１２０−４が含まれてもよい。表面改質無機粒子及び成形材料は、プリントヘッド１２０−１、１２０−２、１２０−３、及び１２０−４の各々に収容されてもよく、成形材料には、光硬化性材料、光開始剤、及び着色剤が含まれてもよい。ここで、互いに異なるプリントヘッド１２０−１、１２０−２、１２０−３、及び１２０−４は、異なる種別の着色剤を収容してもよい。
【０１１８】
一例において、プリントヘッド１２０−１、１２０−２、１２０−３、及び１２０−４には、ブラックインク組成を吐出する第１プリントヘッド１２０−１、マゼンタインク組成を吐出する第２プリントヘッド１２０−２、シアンインク組成を吐出する第３プリントヘッド１２０−３、及びイエローインク組成を吐出する第４プリントヘッド１２０−４が含まれてもよい。しかしながら、プリントヘッド１２０−１、１２０−２、１２０−３、及び１２０−４の構成例は、これに限定されるものでなく、当業者によって容易に想到され得る範囲内で変更され得る。
【０１１９】
プリントヘッド１２０−１、１２０−２、１２０−３、及び１２０−４は、各々、組成を吐出してもよく、インク組成は、３Ｄ成形の所望の色に応じて、選択的に吐出されてもよい。例えば、3Ｄ成形体の所望の色に応じて、関連の着色剤を含むインク組成が第１〜第４プリントヘッド１２０−１、１２０−２、１２０−３、及び１２０−４から選択的に吐出されてもよい。
【０１２０】
特定の実施形態を参照して、本発明を例示及び説明した。しかしながら、本発明は、上述の実施形態に限定されるものでなく、従って、当業者にとって、添付のクレームに開示の本発明の範囲及び主旨から逸脱することなく、種々の変更、追加、及び置換が可能であることは明らかであろう。
【図１】
2018509310.tif 000007
【図２】
2018509310.tif 000008
【図３】
2018509310.tif 000009
【図４】
2018509310.tif 000010
【図５】
2018509310.tif 000011
【図６】
2018509310.tif 000012
【図７】
2018509310.tif 000013
【図８】
2018509310.tif 000014
【図９】
2018509310.tif 000015
【国際調査報告】
2018509310.tif 000016
2018509310.tif 000017