(57)【要約】  酸と、過酸化水素、金属過酸化物、金属超酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化剤と、少なくとも１つの塩化物イオン源と、少なくとも１つの臭化物イオン源とを含む、銅および銅合金表面用の表面処理溶液。前記表面処理溶液は、プリント回路板、ＩＣ基板および他の電子機器の製造において特に有用である。
2018538434.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸、アゾール腐食防止剤、銅を酸化するために適した酸化剤、少なくとも１つの塩化物イオン源、および少なくとも１つの臭化物イオン源を含む銅および銅合金表面用の表面処理溶液であって、前記銅を酸化するために適した酸化剤が、過酸化水素、金属過酸化物、金属超酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、前記溶液。
【請求項２】
前記表面処理溶液中での塩化物イオンの濃度が１〜２０ｍｇ／Ｌにわたり、且つ、前記表面処理溶液中での臭化物イオンの濃度が１〜４０ｍｇ／Ｌにわたることを特徴とする、請求項１に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項３】
前記表面処理溶液中での塩化物イオンの濃度が５〜１０ｍｇ／Ｌにわたり、且つ、前記表面処理溶液中での臭化物イオンの濃度が５〜３０ｍｇ／Ｌにわたることを特徴とする、請求項２に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項４】
前記塩化物イオン源が水溶性の塩化物塩であり、且つ前記臭化物イオン源が水溶性の臭化物塩であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項５】
前記塩化物イオン源が、塩化水素、水溶性金属塩化物、塩化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項６】
前記臭化物イオン源が、臭化水素、水溶性金属臭化物、臭化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項７】
前記少なくとも１つの酸化剤の濃度が、好ましくは０．５〜１０質量％にわたることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項８】
前記酸が、硫酸、メタン硫酸、硝酸、リン酸およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項９】
前記酸が、硫酸、メタン硫酸、硝酸、およびそれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項８に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項１０】
ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−メチルチアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールからなる群から選択される少なくとも１つのアゾール腐食防止剤を含むことを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項１１】
前記アゾール腐食防止剤が、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾール、および５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールから選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液。
【請求項１２】
銅および銅合金をエッチングするための、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の銅および銅合金表面用の表面処理溶液の使用。
【請求項１３】
以下の段階：
（ｉ）  少なくとも１つの銅または銅合金表面を含む基板を準備する段階、および
（ｉｉ）  前記銅または銅合金表面の少なくとも一箇所を、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の表面処理溶液と接触させる段階
を含む、銅または銅合金表面の処理方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの銅または銅合金表面を含む基板が、銅箔、銅合金箔、プリント回路板、ＩＣ基板および銅クラッドラミネート（ＣＣＬ）から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の銅または銅合金表面の処理方法。
【請求項１５】
以下の段階：
（ｉｉｉ）  銅または銅合金表面をアルカリポストディップと接触させる段階
をさらに含むことを特徴とする、請求項１３または１４に記載の銅または銅合金表面の処理方法。
【請求項１６】
以下の段階：
（ｉｖ）  少なくとも１つの銅または銅合金表面を含む基板を、９０〜２００℃にわたる高温に供する段階
をさらに含むことを特徴とする、請求項１３から１５までのいずれか１項に記載の銅または銅合金表面の処理方法。
【請求項１７】
以下の段階：
（ｖ）  処理された銅または銅合金表面上に有機基板を貼り合わせる段階
をさらに含むことを特徴とする、請求項１３から１６までのいずれか１項に記載の銅または銅合金表面の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅または銅合金用の表面処理溶液および銅または銅合金表面の処理方法に関する。特に本発明は、エレクトロニクス産業の分野においてプリント回路板、ＩＣ基板等を製造するために有用な銅および銅合金用の表面処理溶液に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路板の製造において、銅表面は、その銅表面をエッチングフォトレジスト、はんだレジスト等の乾燥膜で被覆する前に、銅表面とレジストとの間の付着を促進するために処理される。研磨方法は、機械的研磨、例えばバフ研磨および化学研磨の段階を含むことができる。微細配線パターンを有する基板の処理においては通常、化学研磨が使用される。多層プリント回路板の製造においては、例えば銅表面上に酸化物層を形成し、その酸化物層を還元剤によって金属銅に還元する一方で、酸化物層の幾何学的形状は保持することによって、銅の導電性パターン形成層と樹脂層との間の付着を促進することが試みられている。
【０００３】
特開昭５１−２７８１９号公報(Japanese Patent Application Laid-Open No. 51-27819)は、銅または銅合金を、５−アミノテトラゾールを含有する、過酸化水素／硫酸系水溶液でエッチングすることを提案している。しかしながら、その提案された方法によって銅表面を均質にすることは困難なので、銅表面の一部はレジストへの付着が乏しいと考えられる。
【０００４】
中国特許第１１７７９５４号明細書(Chinese patent no. 1177954 C)は、銅表面のための、硫酸、過酸化水素、フェニルテトラゾールおよび塩化物イオンを使用したマイクロエッチング溶液を開示している。しかしながら、そのようなエッチング溶液は、銅表面の十分なエッチングが可能ではなく、外面的にエッチングされた銅表面がもたらされるに過ぎない。これは、そのように処理された銅表面に貼り合わせられた有機マトリックスの不十分な付着強度値をもたらす（実施例５参照）。
【０００５】
特開２０１０−２７０３６５号公報(Japanese patent application Laid-Open no. 2010-270365)および米国特許第７２３２５２８号明細書(US7232528)は共に、そのようなエッチング結果を改善しようとしており、アゾール化合物、鉱酸、銀塩、過酸化水素およびハロゲン化物イオンを含む銅エッチング溶液を独立して報告している。費用のかかる銀塩の使用は非常に望ましくなく、なぜなら、銀と大半のハロゲン化物の生成物の可溶性は著しく低く、有用な処理のために必要とされる濃度を下回るからである。結果として、銀イオンの補給は、エッチング結果を改善すらしない。米国特許第３７７０５３０号明細書(US3770530)は、過硫酸塩およびアゾールを含有する酸性のエッチング溶液を使用した銅のエッチング方法を開示している。
【０００６】
銅表面が酸化性の処理の際に変色することは周知である。エッチングされた銅表面の望ましい色はわずかな赤み〜茶色であり、且つ艶消しである。そのような色は典型的には特定の粗さ、換言すれば貼り合わせ物の良好な付着と関連付けられる。しかしながら、望ましい色の変化は、用途にも依存する。貼り合わせ物の外側表面上に存在する銅層のためには、赤みがかった色が望まれる一方で（例えば乾燥膜およびはんだレジスト用途）、処理された銅表面が有機マトリックス内に保持されている多層の用途のためにはより暗い色でも許容できる。そのような色の変化についての可能な説明は、表面上の銅酸化物の薄層または有機銅錯体の形成であることもできる。他の変色は望ましくなく、且つ、製造の間のスクラップの生成をもたらし、なぜなら、多くのインライン分析装置は、銅表面の色に焦点を合わせているからである。
【０００７】
当該技術分野において記載される多くの方法のさらなる制限は、最終仕上げ、例えば浸漬スズまたはＥＮＩＧ（無電解ニッケル浸漬金）を、既にはんだマスクまたはフォトレジストを有するエッチングされた銅表面上に堆積する際の望ましくないハローイングおよびアンダーカットの発生である。ハローイングおよびアンダーカットは両方とも、銅表面と有機マトリックスとの間の不十分な付着の結果であり得る。金属めっき溶液での処理に際し、金属は有機マトリックスと銅表面との間に（典型的には２つの下にある有機マトリックスの境界領域において）堆積され、その後、その金属堆積物は、典型的には顕微鏡で視覚的には青白い点またはリングのように見られる。これがハローイングと称される。
【０００８】
通常、エッチングされた銅表面上に堆積された有機マトリックスは、角形の端部を有するはずである。有機マトリックス自体の堆積、またはめっき工程のいずれかが、有機マトリックスのくさび状の形態（例えば断面において可視）を形成する半端な角度でのエッジを残す場合、これは、アンダーカットと称される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開昭５１−２７８１９号公報
【特許文献２】中国特許第１１７７９５４号明細書
【特許文献３】特開２０１０−２７０３６５号公報
【特許文献４】米国特許第７２３２５２８号明細書
【特許文献５】米国特許第３７７０５３０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、本発明の課題は、従来技術の制限および欠点を克服する、銅または銅合金の処理溶液を提供することである。決定的に改善された粒界腐食で、均一にエッチングされた銅または銅合金表面を可能にする銅または銅合金処理溶液を提供することが課題である。そのように処理された銅または銅合金表面に引き続き貼り合わせられる有機マトリックス、例えばフォトレジスト（フォトマスクとも称する）またははんだマスク（はんだレジストとも称する）の付着強度値の改善は、本発明の他の課題である。さらには、銅または銅合金表面は赤みを帯びた色であることにより、それらははんだレジスト乾燥膜の用途のために有用となり、且つハローイングおよびアンダーカットが回避される。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
発明の概要
上記の課題は、酸、アゾール腐食防止剤、銅を酸化するために適した酸化剤、少なくとも１つの塩化物イオン源、および少なくとも１つの臭化物イオン源を含む銅および銅合金表面用の表面処理溶液であって、銅を酸化するために適した酸化剤が、過酸化水素、金属過酸化物、金属超酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする、前記溶液によって解決される。
【００１２】
それらの課題はさらに、以下の段階：
（ｉ）  少なくとも１つの銅または銅合金表面を含む基板を準備する段階、および
（ｉｉ）  前記銅または銅合金表面の少なくとも一箇所を、本発明による表面処理溶液で処理する段階
を含む、本発明による銅または銅合金表面の処理方法によって解決される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、従来技術からの銅および銅合金表面用の従来のエッチング溶液で処理された銅表面の断面ＳＥＭ写真である（例３ａ）。表面はエッチング溶液の浸透が非常に少なく、且つ髪のような構造を示す。
【図２】図２は、本発明による銅および銅合金表面用の表面処理溶液で処理された銅表面の断面ＳＥＭ写真である。図２は例３ｃに関する。このエッチング工程からの深い溝の形成が見られる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
発明の詳細な説明
酸、アゾール腐食防止剤、および銅を酸化するために適した酸化剤を含む、本発明による銅および銅合金表面用の表面処理溶液は、さらに、少なくとも１つの塩化物イオン源および少なくとも１つの臭化物イオン源を含むことを特徴とする。本願においてはこの溶液を「表面処理溶液」と称する。
【００１５】
より好ましくは、本発明による表面処理溶液は塩化物イオン源および臭化物イオン源を含み、ここで、表面処理溶液中での塩化物イオンの濃度は１〜２０ｍｇ／Ｌにわたり、且つ、表面処理溶液中での臭化物イオンの濃度は１〜４０ｍｇ／Ｌにわたる。
【００１６】
さらにより好ましくは、表面処理溶液中での塩化物イオンの濃度は５〜１０ｍｇ／Ｌにわたり、表面処理溶液中での臭化物イオンの濃度は５〜３０ｍｇ／Ｌにわたる。
【００１７】
本発明による表面処理溶液は、少なくとも１つの塩化物イオン源を含有する。適した塩化物イオン源は、水溶性の塩化物塩である。好ましくは、少なくとも１つの塩化物イオン源は、塩化水素、水溶性金属塩化物、例えばアルカリ金属の塩化物、例えば塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび塩化セシウム、アルカリ土類金属の塩化物、例えば塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウムおよび塩化バリウム、遷移金属の塩化物、例えば塩化マンガン、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化銅および塩化亜鉛、塩化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、少なくとも１つの塩化物イオン源は、塩化水素、アルカリ金属の塩化物、および塩化アンモニウムからなる群から選択される。
【００１８】
本発明による表面処理溶液は、少なくとも１つの臭化物イオン源を含有する。適した臭化物イオン源は、水溶性の臭化物塩である。好ましくは、少なくとも１つの臭化物イオン源は、臭化水素、水溶性金属臭化物、例えばアルカリ金属の臭化物、例えば臭化リチウム、臭化ナトリウム、臭化カリウムおよび臭化セシウム、アルカリ土類金属の臭化物、例えば臭化マグネシウム、臭化カルシウム、臭化ストロンチウムおよび臭化バリウム、遷移金属の臭化物、例えば臭化マンガン、臭化鉄、臭化コバルト、臭化ニッケル、臭化銅および臭化亜鉛、臭化アンモニウムおよびそれらの混合物からなる群から選択される。より好ましくは、少なくとも１つの臭化物イオン源は、臭化水素、アルカリ金属の臭化物、臭化アンモニウム、および臭化亜鉛からなる群から選択される。
【００１９】
本発明者らは、意外且つ全く予想外にも、表面処理溶液中での少なくとも１つの塩化物イオン源および少なくとも１つの臭化物イオン源の使用が、いくつかの有益な効果、例えば
ａ）  銅または銅合金表面上での改善された粒界腐食（例３および図１〜２参照）が、銅（合金）表面内に深い溝をもたらすこと
ｂ）  そのように処理された銅および銅合金表面の粗さの増加（例２参照）、および
ｃ）  そのように処理された銅または銅合金表面上に貼り合わせられた有機マトリックスの付着強度の著しい改善（例えば、例１および２参照）
をもたらすことを見出した。
【００２０】
少なくとも１つの塩化物イオン源および少なくとも１つの臭化物イオン源を使用することが付着強度値に及ぼす効果は、例２から理解できるとおり、相乗的なものである。本願において、増加した粗さとは主に、微小粗さがより低いにもかかわらずより高い溝の深さが得られることであると理解される（図１〜２参照）。
【００２１】
リフロー処理は、典型的には、プリント回路製造において、はんだペーストを使用して１つまたはそれより多くの部品をそれらのコンタクトパッドに一時的または永続的に取り付ける工程である。一般に、リフロー処理は、温度の傾きおよびピークを有するいくつかの個々の温度プロファイルを含む。必要なピーク温度は、典型的には２５０℃を十分に上回り、なぜなら、この温度は、大半のはんだペーストを液化するために必要とされるからである。それらの高い温度は、大半の有機マトリックス（例えば誘電体材料）のＴｇ値（ガラス転移状態の値）よりも高く、従って、リフロー処理は、多くの場合、銅表面とスズはんだまたはその上に設置された有機マトリックスとの付着強度値の低下をもたらす。本発明による表面処理溶液および方法を使用する場合、この低下が著しく低減されることが利点である（例えば、例４参照）。
【００２２】
本発明による表面処理溶液は、銅を酸化するために適した少なくとも１つの酸化剤を含む。銅を酸化するために適した少なくとも１つの酸化剤は、過酸化水素、金属過酸化物、例えば過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、および金属超酸化物、例えば超酸化カリウム（ＫＯ2）およびそれらの混合物からなる群から選択される。過酸化物の分解を防ぐため、他の追加的な化合物、例えばｐ−フェノールスルホン酸を添加してよい。
【００２３】
少なくとも１つの酸化剤の濃度は、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１．０〜５．０質量％にわたる。
【００２４】
本発明による表面処理溶液は、好ましくは硫酸、メタン硫酸、硝酸、リン酸およびそれらの混合物から、より好ましくは硫酸、メタン硫酸、硝酸およびそれらの混合物から、さらにより好ましくは、硫酸、メタン硫酸およびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの酸、およびさらにより好ましくは硫酸を含む。
【００２５】
少なくとも１つの酸の濃度は、好ましくは１０〜２５０ｇ／Ｌの範囲である。
【００２６】
本発明による表面処理溶液は、ベンゾトリアゾール、５−メチルベンゾトリアゾール、１Ｈ−１，２，３−メチルベンゾトリアゾール、イミダゾール、１Ｈ−１，２，３−トリアゾール、４−メチルチアゾール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールからなる群から選択される少なくとも１つのアゾール腐食防止剤を含む。好ましくは、アゾール腐食防止剤は、１Ｈ−テトラゾール、５−メチル−１Ｈ−テトラゾール、５−フェニル−１Ｈ−テトラゾールおよび５−アミノ−１Ｈ−テトラゾールから選択され、なぜなら、そのようなテトラゾール誘導体は、表面処理溶液の安定性の改善をもたらすからである。アゾール腐食防止剤の添加は有利にも、処理されるべき金属表面の腐食を、保護アゾール層の形成によって低減し、且つ、場合により、それらは使用中の溶液からの析出物の形成も低減する。時として、銅または銅合金表面からのいくらかの銅溶出の後、表面処理溶液の寿命を制限する析出物が形成される。
【００２７】
少なくとも１つのアゾール腐食防止剤の濃度は０．０１〜２．０質量％にわたる。
【００２８】
本発明による表面処理溶液は、少なくとも１つの銅イオン源を任意に含む。可能な銅イオン源は、任意の水溶性銅塩であり、好ましくは硫銅塩（ＩＩ）またはその水和物が使用される。表面処理溶液中での任意の銅イオンの濃度は、１〜５０ｇ／Ｌにわたる。
【００２９】
本発明の１つの実施態様において、本発明による表面処理溶液は意図的に添加される銀イオン不含である（工業的な原材料中に通常存在する痕跡量の不純物は無視する）。そのような銀イオンは、水溶液中でのハロゲン化銀の可溶性が極めて低いために、ハロゲン化物イオンの量を減らし、ひいては表面処理溶液のエッチング特性を損なうという欠点がある。
【００３０】
本発明による表面処理溶液は水溶液である。これは、支配的な溶剤が水であることを意味する。水と混和性の他の溶剤、例えばアルコール、グリコールおよびグリコールエーテルを含む極性溶剤を添加できる。環境的に良性の特徴ゆえに、水のみを使用することが好ましい（つまり、全ての溶剤に対して９９質量％より多い）。
【００３１】
本発明による表面処理溶液のｐＨ値は好ましくは≦２、より好ましくは≦１である。
【００３２】
本発明の１つの実施態様において、本発明による表面処理溶液は、
ａ）  少なくとも１つの酸、
ｂ）  少なくとも１つの酸化剤、
ｃ）  少なくとも１つの塩化物イオン源、
ｄ）  少なくとも１つの臭化物イオン源、
ｅ）  少なくとも１つのアゾール腐食防止剤
を含む、またはそれらからなる。
【００３３】
本発明の他の実施態様において、本発明による表面処理溶液は、
ａ）  少なくとも１つの酸、
ｂ）  少なくとも１つの酸化剤、
ｃ）  少なくとも１つの塩化物イオン源、
ｄ）  少なくとも１つの臭化物イオン源、
ｅ）  少なくとも１つのアゾール腐食防止剤、
ｆ）  少なくとも１つの銅イオン源
を含む、またはそれらからなる。
【００３４】
本発明による表面処理溶液は、水中で全ての成分を溶解させることによって調製できる。可溶性の問題が生じる場合、ｐＨ調節剤、例えば酸および塩基を使用して、溶解されるべき成分の可溶性を高める。本発明による表面処理溶液の使用に先立ち、濃縮物を準備し、次いでそれを希釈および／または混合することによって調製することもできる。
【００３５】
表面処理溶液の有用な寿命を延ばすために、手順を行う直前に、すぐに使える表面処理溶液を調製するのが良い。例えば、過酸化水素をアゾール腐食防止剤の硫酸溶液および／または銅イオン源と混合してもよいし、または調製された溶液が、使用の直前に、個々の成分が所望の濃度に設定されるように補給されてもよい。
【００３６】
少なくとも１つの塩化物イオン源と、少なくとも１つの臭化物イオン源との混合物を、銅および銅合金用の表面処理溶液中で使用して、前記銅および銅合金表面をエッチングする。銅または銅合金用の表面処理溶液中で少なくとも１つの塩化物イオン源と少なくとも１つの臭化物イオン源とのそのような混合物を使用することにより、銅および銅合金表面の腐食の改善がもたらされ、とりわけ、引き続きその上に貼り合わせられる有機マトリックスの付着強度値の改善が可能になる。
【００３７】
本発明による表面処理溶液を使用して銅および銅合金表面をエッチングでき、引き続き、有機マトリックスがそこにしっかりと結合することが可能になる。
【００３８】
本発明による銅または銅合金表面の処理方法は、以下の段階：
（ｉ）  少なくとも１つの銅または銅合金表面を含む基板を準備する段階、および
（ｉｉ）  前記銅または銅合金表面の少なくとも一箇所を、本発明による表面処理溶液と接触させる段階
を含む。
【００３９】
前記の段階を、上記の順で行う。
【００４０】
本発明の文脈における基板は、少なくとも１つの銅および銅合金表面を含む任意の基板であってよい。基板は、その全体が銅または銅合金製であってもよいし、または代替的には、それらは銅または銅合金製の表面を含む。好ましくは、基板は銅箔、銅合金箔、プリント回路板、ＩＣ基板および銅張積層板（ＣＣＬ）から選択される。
【００４１】
本願において銅表面とは、好ましくは９９質量％以上の銅で構成されると定義される。銅合金とは、好ましくは表面の９０〜９９質量％が銅であり、残りがホウ素、ケイ素、リン、または他の金属、例えばニッケル、鉄、カドミウムおよびその種のものであることを意味する。
【００４２】
電解堆積された銅（合金）表面が特に好ましく、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によって測定した際にそれらが１〜５μｍの平均粒径ｄ50を有することがより好ましい。
【００４３】
本願において、段階（ｉｉ）は「処理段階」と称される。銅または銅合金表面の少なくとも一箇所と、表面処理溶液との接触を、当該技術分野において公知の任意の手段によって行うことができる。典型的には、表面処理溶液を噴霧、ワイプ、または他の方法で銅または銅合金表面上にもたらすか、または銅または銅合金表面を表面処理溶液中にディップまたは浸漬してもよい。表面処理溶液を、水平めっき装置、リール・ツー・リール、垂直めっきおよび垂直コンベアめっき装置において使用できる。
【００４４】
段階（ｉｉ）における表面処理溶液の温度は、好ましくは２０〜５０℃にわたる。表面処理溶液の温度が高くなるほど、銅または銅合金表面のエッチング工程は速くなる。しかしながら、あまりにも高い温度は、表面処理溶液の安定性に有害である。
【００４５】
表面処理溶液と銅または銅合金表面との接触時間は、表面処理溶液の温度に合わせられなければならない。表面処理溶液と銅または銅合金表面との接触時間は、典型的には５〜３００秒にわたる。場合によっては、接触時間を所望のエッチング深さに合わせることが好ましい。これは通常の実験によって行うことができる。
【００４６】
表面処理溶液を銅または銅合金表面と接触させながら、空気供給物または酸素供給物を表面処理溶液中にもたらすことが好ましい。空気供給物または酸素供給物を、例えばバブリングによって、それらのガスを表面処理溶液中にもたらすことができる。これは、混合を改善し、且つ必要な処理時間を少なくし、且つ／またはエッチングの均一性を改善する。
【００４７】
本発明による方法は、個々の工程段階の間に、溶剤、例えば水を用いた濯ぎ段階を含むことができる。特に、銅または銅合金表面と表面処理溶液との接触後、銅または銅合金表面を水で濯いで、前記溶液の望ましくないあらゆる残留物を除去することが推奨される。本発明による方法はさらに乾燥段階を含むことがある。例えば銅または銅合金表面を、処理段階の後に湯で濯ぎ、引き続き熱気または炉内で乾燥させることが可能である。次いで、銅または銅合金表面を、任意のさらなる加工に先立ち、希酸溶液（例えば１０質量％の塩酸または１０質量％の硫酸）で浸漬または処理する。
【００４８】
本発明による銅または銅合金表面の処理方法はさらに、以下の段階：
（ｉａ）  銅または銅合金表面を前処理する段階
を任意に含む。
【００４９】
段階（ｉａ）  （「前処理」）を、段階（ｉ）および（ｉｉ）の間に実施する。銅または銅合金表面の前処理方法は当該技術分野において公知である。そのような前処理は、とりわけ、洗浄段階、望ましくない層、例えばクロメートおよび／または酸化物層の除去、および有機単一層（例えばアゾール腐食防止剤の単一層）の堆積を含む。
【００５０】
銅および銅合金表面の洗浄を、当該技術分野において公知の様々な手段によって実施できる。典型的には、そのような洗浄段階は、界面活性剤および／または助溶剤、例えばグリコールを任意に含む、酸性またはアルカリ性であってよい水溶液を使用する。クロメート層を、酸化性の処理によって、例えば過硫酸ナトリウムおよび／または他の酸化剤を含有する水溶液を用いて除去できる。銅または銅合金表面上の酸化物層または他の望ましくない残留物を、アルカリ水溶液処理によって除去できる。有機単一層を、銅または銅合金表面をアゾール腐食防止剤、例えばベンゾトリアゾールを含む水溶液で処理することによって形成できる。
【００５１】
本発明による銅または銅合金表面の処理方法はさらに、以下の段階：
（ｉｉｉ）  銅または銅合金表面をアルカリポストディップと接触させる段階
を任意に且つ好ましく含む。
【００５２】
この段階は、「アルカリポストディップ段階」と称される。そのようなアルカリポストディップは、リフロー後に処理された銅または銅合金表面の付着強度値を保持することを助ける。任意の段階（ｉｉｉ）（アルカリポストディップ）は、本発明による銅または銅合金表面の処理方法において、段階（ｉｉ）（処理段階）の後に含まれる。銅または銅合金表面とアルカリポストディップとの接触は、段階（ｉｉ）における表面処理溶液と銅または銅合金表面との接触について記載されたものと同じ可能性から選択される。同じまたは異なる接触可能性を選択できる。アルカリポストディップ段階を実施した場合、フォトレジストの施与前に、銅または銅合金表面を完全に濯ぐか、またはそれらからのアルカリ残留物を除去することが有利である。
【００５３】
アルカリポストディップは、少なくとも１つの水酸化物イオン（ＯＨ-）源を含有する水溶液である。そのような水酸化物イオン源は、水との接触に際し水酸化物イオン放出するか、または形成する任意の水溶性化合物、例えば塩基であってよい。好ましくは、水酸化物イオン源は、金属水酸化物、例えばアルカリ金属水酸化物およびアミン、例えばアンモニアから選択される。アルカリポストディップ中の水酸化物イオンの濃度は、好ましくは少なくとも０．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５４】
本発明による銅または銅合金表面の処理方法はさらに、以下の段階：
（ｉｖ）  少なくとも１つの銅または銅合金表面を含む基板を、９０〜２００℃にわたる高温に供する段階
を任意に且つ好ましく含む。
【００５５】
この段階は、「熱処理段階」と称される。熱処理段階は、リフロー処理後の付着強度値の損失を低減する。アルカリポストディップ段階（任意の段階（ｉｉｉ））と組み合わせることにより、リフロー処理後の付着強度値の損失の低減効果はさらにより顕著となる。任意の段階（ｉｖ）は、本発明による銅または銅合金表面の処理方法において、段階（ｉｉ）の後に含まれる。本発明による方法が任意の段階（ｉｉｉ）（アルカリポストディップ段階）も含む場合、熱処理段階をアルカリポストディップ段階の後に実施する。
【００５６】
熱処理段階の時間は、使用される温度に依存する。典型的には、熱処理は６０〜１２０分継続する。しかしながら、所望の作用に依存して、より長いまたは短い時間を用いてもよい。
【００５７】
高温は当該技術分野において公知の多くの手段によってもたらすことができ、それらの手段は特に限定されない。銅または銅合金表面を、例えば抵抗炉を使用したオーブン内に設置でき、それらを（例えば赤外線ヒーターを用いて）電磁線で照射するか、または任意の他の手段によって熱処理できる。
【００５８】
少なくとも１つの銅または銅合金表面を含む基板を、最も好ましくは９０〜２００℃にわたる高温に供する。少なくとも１つの銅または銅合金表面を含む基板を、典型的には３０〜１２０分の間、高温に供する。熱処理段階のための時間は、選択される温度にも依存し、前記範囲外であってもよい。一般に、基板の処理時間が短すぎる場合、リフロー後の付着強度値の損失が十分には回避されない。高温での基板の処理時間が長すぎる場合、外観が損なわれ、望ましくない変色が生じかねない。
【００５９】
さらにより好ましい実施態様において、本発明による銅または銅合金の表面処理方法は、任意の段階（ｉｉｉ）および（ｉｖ）を含む（例５参照）。
【００６０】
本発明による銅または銅合金表面の処理方法はさらに、以下の段階：
（ｖ）  処理された銅または銅合金表面上に有機マトリックスを貼り合わせる段階
を任意且つ好ましく含む。
【００６１】
有機マトリックスは、限定されずに、プリプレグ、はんだマスク、フォトレジストおよびその種のものを含む。プリプレグは繊維強化プラスチックであり、典型的にはガラス強化エポキシマトリックス、例えばＦＲ−４およびＦＲ−５が使用される。
【００６２】
段階（ｖ）の代替的に、または処理された銅または銅合金表面上への有機マトリックスの貼り合わせに加えて、処理された銅または銅合金表面、またはその一部の上に最終仕上げを堆積することが可能であり、前記最終仕上げは、浸漬スズ、無電解ニッケル浸漬金（ＥＮＩＧ）、無電解ニッケル無電解パラジウム無電解金（ＥＮＥＰＩＧ）、無電解パラジウム無電解金（ＥＰＩＧ）、浸漬銀、有機系はんだ保持剤（ＯＳＰ）およびその種のものなどを含む。それらの仕上げは当該技術分野において十分に確立している。有用なスズ堆積方法は、例えば欧州特許第２４７６７７９号明細書（EP2476779 B1）に記載されるような浸漬スズめっきを含む。
【００６３】
銅または銅合金表面を本発明による表面処理溶液および方法で処理した場合、ハローイングおよびアンダーカットの形成を防ぐことができることが、本発明の利点である。
【００６４】
以下の限定されない実施例により、本発明をさらに説明する。
【実施例】
【００６５】
この実験において使用されたＥＤ銅箔は、電解研磨試料のＳＥＭによって測定した際に平均粒径０．５〜３μｍであった。表面処理溶液を、全ての成分を水中で、または適宜、水酸化ナトリウムの希釈溶液中で溶解することによって調製した。
【００６６】
付着強度値
処理された銅表面と有機マトリックスとの間の付着性を測定した。付着強度値（剥離強度値とも称する）を、ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  Ｔｅｓｔ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｍａｎｕａｌ  Ｎｕｍｂｅｒ  ２．４．８  ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ内に記載される方法に従って測定した。
【００６７】
表面粗さ
外表面の平滑性を、走査型原子間力顕微鏡（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＮａｎｏＳｃｏｐｅ、チップ半径７ｎｍ未満を有するＮａｎｏｓｅｎｓｏｒｓ製のＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（登録商標）を装備）によって、走査サイズ：  ５×５μｍ、タッピングモードでの走査で測定した。それらの測定によってＲＳＡＩ値（比表面積の増加）を得て、以下のそれぞれの実施例に提供する。
【００６８】
ＳＥＭ観察
銅表面の微視的な評価を、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ  ＳＭＴ  Ｌｔｄ．  ＥＶＯ１５−０７．０５またはＨｅｌｉｏｓ  ＮａｎｏＬａｂ  ６５０走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、両方ともＦＥＩ社）を使用して実施した。溝の深さを断面ＳＥＭによって測定した。
【００６９】
リフロー処理
基板を、加熱ゾーンの全長２４６ｃｍを有する５ゾーンの炉内でリフロー処理に供した。ピーク温度は２８０℃であった。他のゾーンは、１６０℃、１８０℃、１９５℃、２１０℃であり、搬送速度は６０ｃｍ／分であった。該リフロー処理を窒素雰囲気下で行った。このリフロー処理を全部で５回繰り返し、加熱ゾーン中での全体の滞在時間は合計で約２０．５分となった。
【００７０】
溝の平均深さ
溝の平均深さは、ＳＥＭによって測定された溝の深さの平均値である。少なくとも５つの異なる値を、残留する銅表面のそれぞれのピークから隣接する凹部まで測定した（図１〜２参照）。次いで、平均値を測定した。
【００７１】
例１：  付着強度値の臭化物イオン濃度依存性
５０ｍＬ／Ｌの過酸化水素（３５質量％）、１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）、０．７ｇ／Ｌのアゾール腐食防止剤、および１０ｍｇ／Ｌの塩化物イオン（塩化ナトリウムとして提供）、および以下の表に示すとおりの可変量の臭化物イオン（臭化ナトリウムとして提供）を各々含有する表面処理水溶液を調製した。
【００７２】
ＥＤ銅箔を、１５０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムおよび１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）を含有する水溶液で、３５℃で１５秒間前処理して、クロメート層を除去した。脱イオン水で濯いだ後、それらを、脱イオン水中、１００ｍＬ／ＬのＢｏｎｄＦｉｌｍ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＡＬＫ  ｃｏｎｃ．（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）で３分間、５０℃で洗浄した。脱イオン水でさらに濯いだ後、そのように処理されたＥＤ銅箔を上述の表面処理溶液中に４５℃で約６０秒間浸漬した。全ての試料について、処理時間を、以下の表に示されるとおり、比較しうるエッチング深さを有するように調節した。さらに濯いだ後、試料を熱気（６０℃）で乾燥させた。
【００７３】
全ての試料を多層プレス内で、各々の材料のデータシート内に示される仕様に従ってプリプレグと貼り合わせた。この手順の間に、半硬化エポキシプリプレグ層を硬化し、処理された銅金属表面に結合させた。Ｉｓｏｌａ  １０４  ＭＬ  ＦＲ−４（“ＦＲ−４”）（Ｉｓｏｌａ  Ｇｒｏｕｐ  Ｓ．ａ．ｒ．ｌ．製）をプリプレグとして使用した（Ｔg＝１３５℃）。付着強度値を測定し、その結果を表１に列挙する。
【表１】
2018538434.tif 000003
【００７４】
表面処理溶液への臭化物イオンの添加は、付着強度を高めることが理解できる。この付着強度の改善は、溝の深さとは独立している。
【００７５】
例２：  塩化物イオンと臭化物イオンとの相乗作用
３５ｍＬ／Ｌの過酸化水素（３５質量％）、１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）、１０ｇ／Ｌのアゾール腐食防止剤、および以下の表に示すとおりの濃度の塩化物イオン（塩化ナトリウムとして提供）および臭化物イオン（臭化ナトリウムとして提供）を各々含有する表面処理水溶液を調製した。前記表面処理溶液を製造直後（以下の表の１日目）、および１日保管した後（２日目）に使用した。
【００７６】
ＥＤ銅箔を、１５０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムおよび１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）を含有する水溶液で、３５℃で１５分間前処理して、クロメート層を除去した。脱イオン水で濯いだ後、それらを脱イオン水中で１００ｍＬ／ＬのＢｏｎｄＦｉｌｍ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＵＣ  ｃｏｎｃ．（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）の水溶液中に３分間、５０℃で浸漬し、再度、脱イオン水で濯ぎ、そして脱イオン水中の１００ｍＬ／ＬのＢｏｎｄＦｉｌｍ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＡＬＫ  ｃｏｎｃ．（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）３分間、５０℃で洗浄した。脱イオン水でさらに濯いだ後、そのように処理されたＥＤ銅箔を上述の表面処理溶液中に４５℃で約６０秒間浸漬した。全ての試料について、処理時間を、以下の表に示されるとおり、比較しうるエッチング深さを有するように調節した。再度濯いだ後、試料をファンブロワーで６０℃で乾燥させた。試料を例１に記載したとおり、プリプレグ上に貼り合わせた。付着強度値および表面粗さの測定の結果を表２に要約する。
【表２】
2018538434.tif 000004
【００７７】
臭化物イオンのみを含む処理溶液（比較例２ａ）で処理されたＥＤ箔は、良好な初期付着強度値をもたらしたが、それらの値は急速に悪化し、且つ１日後には無視できる程度の付着強度値しか得られなかった。
【００７８】
比較例２ｂおよび２ｄは、塩化物イオンのみを含み、臭化物イオンは含まなかった。初期の付着強度値は、比較例２ａのものに匹敵したが、塩化物イオンの濃度が高い場合、付着強度の損失はあまり顕著でなかった。
【００７９】
１種だけのハロゲン化物イオン源を含む表面処理溶液と比較して、本発明の例２ｃは、表面処理溶液中に存在する２種のハロゲン化物イオン源の相乗作用のおかげで、より良好な付着強度値をもたらす。エージングした表面処理溶液（２日目）を使用した場合、付着強度の損失はなく、粗さは、高濃度の塩化物イオン（例２ｄ）の場合よりもさらに顕著であり、且つその銅箔は所望の暗い茶色がかった色を有した。
【００８０】
また、重要なことに、付着強度値は本発明の例２ｃについて、同量のハロゲン化物イオン物質を含有するが１種のハロゲン化物イオン、つまり塩化物または臭化物しか含まない比較例２ａおよび２ｄよりも高かった。さらには、全ての試料について表面粗さを測定したところ、本発明の例２ｃについて増加が最も高かった。
【００８１】
例３：  経時的な溝の平均深さ
例１の表面処理溶液を使用して、例１に記載したとおり、所定の処理時間６０秒の間、ＥＤ銅箔を処理した。次いで、溝の平均深さを臭化物イオン濃度の関数として測定した。結果を表３に要約する。
【表３】
2018538434.tif 000005
【００８２】
ＳＥＭ写真を図１〜２に示す。図１は例３ａに対応し、且つ図２は例３ｃに対応する。図１から、比較例３ａの表面処理溶液を用いたエッチングは、非常に低い浸透深さを有する髪のような構造をもたらすことが理解できる。比較例とは対照的に、本発明の表面処理溶液は遙かに強くエッチングされた構造をもたらした。深い溝が形成された。本発明の表面処理溶液の効果は、個々の銅粒における遙かに顕著な粒界腐食が遙かに深い溝をもたらすことであり、それはより高い溝の平均値に相応する（例１参照）。
【００８３】
例４：  アルカリポストディップ（段階（ｉｉｉ））および高温に供すること（段階（ｉｖ））の影響
５０ｍＬ／Ｌの過酸化水素（３５質量％）、１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）、０．７ｇ／Ｌのアゾール腐食防止剤、および１０ｍｇ／Ｌの塩化物イオン（塩化ナトリウムとして提供）、および５ｍｇ／Ｌの臭化物イオン（臭化ナトリウムとして提供）および２０ｇ／Ｌの硫酸銅五水和物を含有する表面処理水溶液を調製した。
【００８４】
ＥＤ銅箔を、１５０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムおよび１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）の水溶液で１５秒間前処理して、クロメート層を除去した。脱イオン水で濯いだ後、それらを、脱イオン水中で１００ｍＬ／ＬのＢａｓｉｃｌｅａｎ（商標）  ＡＬＫ（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）で３分間、５０℃で洗浄した。脱イオン水でさらに濯いだ後、そのように処理されたＥＤ銅箔を上述の表面処理溶液中に４５℃で６０秒間浸漬した。それらを例１に記載したとおり、ＦＲ−４上に貼り合わせた。試料の半分をリフロー処理に供した。次いで、付着強度を測定した。
【００８５】
例４ａは、アルカリポストディップ（段階（ｉｉｉ））でも高温（熱処理段階、段階（ｉｖ））でも処理されなかった。例４ｂおよび４ｃは、それぞれ６０および１２０分熱処理された。例４ｄ〜４ｆは、１００ｍＬ／ＬのＢａｓｉｃｌｅａｎ（商標）  ＡＬＫのアルカリ水溶液を用いて処理された（アルカリポストディップ、５０℃、３０秒）。
【００８６】
例４ｅおよび４ｆは熱処理もされた。全ての場合において、エッチング深さは０．８μｍであった。結果を表４に要約する。リフロー後の付着強度値を、リフロー前のそれぞれの値のパーセンテージとして示す（例えば、４ａ：  リフロー前は８．０、リフロー後はその３２．５％のみであり、２．６に相応する）。
【表４】
2018538434.tif 000006
【００８７】
全ての場合において、熱処理段階の使用は、リフロー処理後の付着強度値を改善する。熱処理段階がないと、リフロー前に最初に達成される付着強度値の損失は、約２／３に低下した（４ａ、４ｄ）。熱処理段階を使用する場合、損失は完全に回避できるか（４ｃ）、または少なくともリフロー前の初期付着強度値の３０％未満の損失に低減できた。
【００８８】
アルカリポストディップ段階の使用は、リフロー前後での付着強度値も改善する。長すぎる熱処理段階は、リフロー前の付着強度値の損失をもたらす（４ｃ参照）。これはアルカリポストディップ段階の使用によって矯正できる（４ｆ）。従って、アルカリポストディップ段階は、熱処理段階における長すぎる処理に起因する付着強度の損失を有利に制限する。
【００８９】
例５：  付着強度値の臭化物イオン濃度依存性
５０ｍＬ／Ｌの過酸化水素（３５質量％）、５０ｍＬ／Ｌの硫酸（９８質量％）、０．７ｇ／Ｌのアゾール腐食防止剤、２０ｇ／Ｌ硫酸銅五水和物（約５．０９ｇ／Ｌの銅イオンに相当）、および以下の表に示すとおりの可変量の塩化物イオンおよび臭化物イオン（各々、それぞれのナトリウム塩として提供）を各々含有する表面処理水溶液を調製した。
【００９０】
いかなる前処理も行うことなく、銅箔を、４５℃で上述の表面処理溶液中に１．０μｍのエッチング深さが達成されるまで浸漬した。
【００９１】
そのように処理された銅箔を、例１に記載のとおり、ＦＲ−４プリプレグ上に貼り合わせ、それらの貼り合わせ物の付着強度を測定した。結果を表５に要約する。
【表５】
2018538434.tif 000007
【００９２】
比較例の付着強度値は、７．１Ｎ／ｃｍから、塩化物１０ｍｇ／Ｌについて得られた最大値８．５Ｎ／ｃｍにわたった。それらのより高い濃度は有害な影響を有し、付着強度のわずかな低下をもたらした。エッチング溶液中での塩化物イオンと臭化物イオンとの組み合わせは、全体のハロゲン化物濃度１５ｍｇ／Ｌについて９．６Ｎ／ｃｍまでのより良好な付着をもたらした。ここでもまた、全体の濃度がより高くても、結果は改善されないが、１種のハロゲン化物イオンのみを含むエッチング溶液よりも良好な付着強度値を示した。
【００９３】
相乗作用が観察され、なぜなら、比較例５および本発明の例５ｄ中のハロゲン化物イオンの全体の濃度は、同じであるが、しかし付着強度は、本発明による表面処理溶液が用いられた後者の場合に遙かに良好であったからである。
【００９４】
例６：  はんだマスクの施与
５０ｍＬ／Ｌの過酸化水素（３５質量％）、５０ｍＬ／Ｌの硫酸（９８質量％）、０．７ｇ／Ｌのアゾール腐食防止剤、２０ｇ／Ｌ硫酸銅五水和物（約５．０９ｇ／Ｌの銅イオンに相当）、１０ｍｇ／Ｌの塩化物イオン（０．１Ｍの塩酸として添加）および以下の表に示すとおりの可変量の臭化物イオン（臭化ナトリウムとして提供）を各々含有する表面処理水溶液を調製した。
【００９５】
いかなる前処理も行うことなく、ＣＣＬパネルを上述の表面処理溶液中に浸漬した（４５℃、６０秒）。脱イオン水で濯ぎ、乾燥させた後、銅表面の色を検査した。
【００９６】
はんだマスクをＣＣＬパネル上に貼り合わせ、そのことによって回路パターンを形成した。次いで、最終仕上げとして浸漬スズを堆積し（Ｓｔａｎｎａｔｅｃｈ（登録商標）  １０００−Ｖ、Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品、技術データシート中に示されるパラメータを使用）、且つそのパネルを、高分解能顕微鏡を用いて、ハローイングまたはアンダーカットについて分析した。結果を表６に要約する。
【表６】
2018538434.tif 000008
【００９７】
本発明による表面溶液で処理されたＣＣＬパネルはアンダーカットもハローイングも示さなかった。これとは対照的に、臭化物イオンを省略すると、浸漬スズの堆積後に、それら２つの望ましくない作用が生じる。本発明の例６ｂ〜６ｆのＣＣＬパネルの外観は、望まれるとおり、赤色を有した。表面処理溶液中のより多くの量の臭化物イオンで処理されたそれらのＣＣＬパネルは、より明るい色のシェードであったが、例６ｈの色は、引き続く２日間で、例６ｂから６ｆに匹敵する赤色に変化した。比較用ＣＣＬパネルはサーモンピンクであり、それは製造の間の標準的なインライン分析機器で問題を引き起こしかねない。
【００９８】
例７：  酸化剤の比較
１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）、０．７ｇ／Ｌのアゾール腐食防止剤（テトラゾール誘導体）、および１０ｍｇ／Ｌの塩化物イオン（塩化ナトリウムとして提供）、および可変量の臭化物イオン（臭化ナトリウムとして提供）および以下の表に示すように濃度を変化させた酸化剤を各々含有する表面処理水溶液を調製した。
【００９９】
銅クラッド貼り合わせ物を、１５０ｇ／Ｌの過硫酸ナトリウムおよび１３０ｍＬ／Ｌの硫酸（５０質量％）を含有する水溶液で、３５℃で１５秒間前処理して、クロメート層を除去した。脱イオン水で濯いだ後、それらを、脱イオン水中、１００ｍＬ／ＬのＢｏｎｄＦｉｌｍ  Ｃｌｅａｎｅｒ  ＡＬＫ  ｃｏｎｃ．（Ａｔｏｔｅｃｈ  Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ  ＧｍｂＨの製品）で３分間、５０℃で洗浄した。脱イオン水でさらに濯いだ後、そのように処理された試料を上述の表面処理溶液中に４５℃で約６０秒間浸漬した。さらに濯いだ後、試料を熱気（６０℃）で乾燥させた。
【表７】
2018538434.tif 000009
【０１００】
酸化剤として過硫酸ナトリウムを用いると、エッチング速度はほとんど得られなかった。過酸化水素、金属過酸化物、金属超酸化物およびそれらの混合物からなる群から選択される酸化剤の代わりに過硫酸塩を使用する場合、少なくとも１つの塩化物イオン源と、少なくとも１つの臭化物イオン源とを使用した場合の相乗作用はなかった。
【０１０１】
本発明の他の実施態様は、この明細書を考慮すること、または本願内に開示される発明を実施することから、当業者には明らかになる。明細書および実施例は例示的なものに過ぎず、本発明の本当の範囲は、以下の特許請求の範囲によってのみ定義される。
【図１】
2018538434.tif 000010
【図２】
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【国際調査報告】
2018538434.tif 000012
2018538434.tif 000013