(57)【要約】  脂肪性残留物で汚れた食器を洗浄する方法であって、45〜65℃の範囲の温度で、(A)クエン酸、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩、及びトリポリリン酸ナトリウムから選択される、少なくとも1種の錯化剤、(B)一般式(I) R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2(I)で表される少なくとも1種の非イオン性界面活性剤、(C)少なくとも1種のコポリマーを含む、少なくとも1種の配合物を使用して実施されることを特徴とする、方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪性残留物で汚れた食器を洗浄する方法であって、45〜65℃の範囲の温度で、
(A)クエン酸、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩、及びトリポリリン酸ナトリウムから選択される、少なくとも1種の錯化剤、
(B)一般式(I)
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2  (I)
で表される少なくとも1種の非イオン性界面活性剤、
(C)ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンから選択される少なくとも1種のコポリマーであって、前記ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンが、それらのポリアルキレンオキシド鎖中に、それらの総アルキレンオシキド含量を基準として、最大で25mol%のエチレンオキシド部分を含有することができるコポリマー
[式中、
R1は、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキレンから選択され、
R2は、直鎖又は分枝のC1〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC2〜C30-アルキレンから選択され、
xは1〜100から選択され、
AOは、CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-及びCH2CH(n-C3H7)-Oから選択される、同一又は異なるアルキレンオキシドである]
を含む、少なくとも1種の配合物を使用して実施される、方法。
【請求項２】
前記配合物が、
10〜50重量%の範囲の錯化剤(A)、
1〜10重量%の範囲の非イオン性界面活性剤(B)、
0.1〜10重量%の範囲のポリマー(C)
を含有し、
百分率は前記配合物の総固体含量に基づく、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
錯化剤(A)が、メチルグリシンジアセテート(MGDA)、イミノジコハク酸(IDS)及びグルタミン酸ジアセテート(GLDA)のアルカリ金属塩から選択される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
コポリマー(C)が、2,500〜100,000g/molの範囲の平均分子量Mwを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
ポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンが、OH基当たり平均で少なくとも8当量のプロピレンオキシドを有するトリエタノールアミンの重縮合物から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記配合物が、(メタ)アクリル酸ホモポリマーのアルカリ金属塩をさらに含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
コポリマー(C)が、20℃において最大で5g/lの水中溶解度を有する、ポリアルコキシル化ポリエチレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンから選択される、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
(A)クエン酸、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩、及びトリポリリン酸ナトリウムから選択される、少なくとも1種の錯化剤、
(B)一般式(I)
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2(I)
で表される少なくとも1種の非イオン性界面活性剤、
(C)ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンから選択される少なくとも1種のコポリマーであって、前記ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンが、それらのポリアルキレンオキシド鎖中に、それらの総アルキレンオシキド含量を基準として、最大で25mol%のエチレンオキシド部分を含有することができるコポリマー
[式中、
R1は、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキレンから選択され、
R2は、直鎖又は分枝のC1〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC2〜C30-アルキレンから選択され、
xは1〜100から選択され、
AOは、CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-及びCH2CH(n-C3H7)-Oから選択される、同一又は異なるアルキレンオキシドである]
を含む、配合物。
【請求項９】
10〜50重量%の範囲の錯化剤(A)、
1〜10重量%の範囲の非イオン性界面活性剤(B)、
0.1〜10重量%の範囲のポリマー(C)
を含有し、
百分率が前記配合物の総固体含量に基づく、請求項８に記載の配合物。
【請求項１０】
錯化剤(A)が、メチルグリシンジアセテート(MGDA)、イミノジコハク酸(IDS)及びグルタミン酸ジアセテート(GLDA)のアルカリ金属塩から選択される、請求項８又は９に記載の配合物。
【請求項１１】
ポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンが、OH基当たり平均で少なくとも8当量のプロピレンオキシドを有するトリエタノールアミンの重縮合物から選択される、請求項８〜１０のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１２】
(メタ)アクリル酸ホモポリマーのアルカリ金属塩をさらに含有する、請求項８〜１１のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１３】
コポリマー(C)が、2,500〜100,000g/molの範囲の平均分子量Mwを有する、請求項８〜１２のいずれか一項に記載の配合物。
【請求項１４】
コポリマー(C)が、20℃において最大で5g/lの水中溶解度を有する、ポリプロポキシル化ポリエチレニム及びポリプロポキシル化ポリアルカノールアミンから選択される、請求項８〜１３のいずれか一項に記載の配合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪性残留物で汚れた食器を洗浄する方法であって、45〜65℃の範囲の温度で、
(A)クエン酸、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩、及びトリポリリン酸ナトリウムから選択される、少なくとも1種の錯化剤、
(B)一般式(I)、
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2(I)
で表される少なくとも1種の非イオン性界面活性剤
(C)ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンから選択される少なくとも1種のコポリマーであって、前記ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンが、それらのポリアルキレンオキシド鎖中に、それらの総アルキレンオシキド含量を基準として、最大で25mol%のエチレンオキシド部分を含有することができるコポリマー
[式中、
R1は、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキレンから選択され、
R2は、直鎖又は分枝のC1〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC2〜C30-アルキレンから選択され、
xは1〜100から選択され、
AOは、CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-及びCH2CH(n-C3H7)-Oから選択される、同一又は異なるアルキレンオキシドである]
を含む、少なくとも1種の配合物を使用して実施されることを特徴とする、方法を対象とする。
【０００２】
さらに、本発明は、食器を洗浄するのに有用な配合物、及びこうした配合物を作る方法を対象とする。
【背景技術】
【０００３】
洗剤配合物、特に自動食器洗い用洗剤配合物は、様々な要求を満たさなければならない。自動食器洗いで使用する場合、こうした洗剤配合物は、磁器、ポリマー、金属、陶器及びガラス器の完全な洗浄を可能にし、脂肪、タンパク質、でんぷん、色素などのようなあらゆる種類の汚れを除去する必要がある。洗浄及び水除去プロセス中に、汚れは水中に分散させる必要があり、自動食器洗いの場合、様々な汚れは食器洗い機に付着してはならない。最終的に、洗浄された品物は、乾燥プロセス中に、斑点(spotting)のない良好な乾燥挙動を示すべきである。
【０００４】
特許文献１では、ある種のエトキシル化ポリアルカノールアミン、及びある種のエトキシル化かつプロポキシル化ポリアルカノールアミンを製造する方法が開示されている。用途は開示されていない。特許文献２では、特許文献１によるエトキシル化ポリアルカノールアミン、及びエトキシル化かつプロポキシル化ポリアルカノールアミンを含有する、洗濯用洗剤及び洗浄組成物が開示されている。それらは、草染み(grass stain)の除去において、特に利点を示している。
【０００５】
脂肪性残留物は、多くの場合、自動食器洗い機の脂肪用フィルター又はこし器に累積していることが見出されてきた。こうした残留物は通常、界面活性剤及び食器から除去された脂肪、又は汚れからの分解生成物を含有する。こうしたフィルター又はこし器は、界面活性剤及び脂肪で詰まると洗浄が必要なので、残留物の堆積は不利である。さらに、こうした脂肪性残留物は、機械をしばらく使用しないと悪臭を放つようになる場合もあり、衛生的な危険要因にさえなり得る。
【０００６】
混合ヒドロキシエーテルは、特にある種のポリマーと組み合わせた場合、特に効率的な非イオン性界面活性剤であり、例えば特許文献３を参照されたい。しかしながら、特に、特許文献３に開示されている配合物中の混合ヒドロキシエーテルを、自動食器洗い機で使用すると、むしろ多量の界面活性剤及び脂肪がフィルター又はこし器に残留する恐れがある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１０／０２３４６３１号
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１２４５２９号
【特許文献３】国際公開第２００８／０９５５６３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、食器洗い機のフィルター又はこし器にある界面活性剤及び脂肪のかなりな残留物を処理する必要がなく、食器洗いプロセスの品質を損なわない、脂肪で汚れた食器を洗浄する方法を提供することである。さらに目的は、食器洗い機のフィルター又はこし器にある界面活性剤及び脂肪のかなりな残留物を処理する必要がなく、食器洗いプロセスの品質を損なわない、脂肪で汚れた食器を洗浄するのに有用な配合物を提供することである。さらに目的は、こうした配合物を作る方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
その結果、最初に定義した方法及び配合物を見出した。まず、最初に定義した方法(以下本発明の方法とも呼ぶ)をより詳細に定義する。
【００１０】
本発明の方法は、食器を洗浄する方法である。本発明の方法は、手動で(食器手洗い)又は好ましくは機械の助けにより(機械的食器洗いもしくは自動食器洗い)、実施することができる。本発明の文脈での食器類とは、磁器製の平皿を指すだけでなく、磁器、金属、ガラス、陶器又はポリマー製の任意の台所用品、限定はされないが例えば、磁器製のカップ、ボウル及び平皿、銀食器類、例えばワイングラス、シャンペンフルート、ビールグラスなどの飲料グラス、及びプラスチック台所用品、さらに、鉄、アルミニウム又はステンレス鋼など金属製の深鍋(pot)、フライパン及びダッチオーブンも指す。
【００１１】
食器は汚れた状態、とりわけ脂肪とも呼ばれる脂肪性残留物で汚れた状態で提供され、食物そのものに由来する、又は例えばフライパンの場合、食物の調理もしくはフライもしくはベーキングに由来する脂肪の可能性がある。「脂肪」という用語はまた、ラード又は油、特にひまわり油、オリーブ油もしくは調理目的に使用する他の油を含む。
【００１２】
前記脂肪性残留物は、本発明の方法により洗浄すべき食器の単独の汚れの可能性がある。本発明の別の実施形態では、本発明の方法により洗浄すべき食器は、脂肪と脂肪以外の少なくとも1種の物質、例えば顔料、タンパク質、デンプンもしくは砂糖などの炭水化物、カラメル、さらにレシチン、又は色素との組合せで汚れている可能性がある。
【００１３】
食器上では、汚れの均一な層(coherent layer)があったり、又は他の実施形態では、当該食器の1つ以上の箇所もしくは限定された領域だけが汚れていたりする。
【００１４】
本発明の方法は、45〜65℃、好ましくは50〜60℃の範囲の温度で実施される。前記温度は、本発明の方法で使用する水の温度を指す。以下で本発明の方法をより詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の方法は、水を使用して実施されている。水の量は、使用する機械の種類によって、及びプログラムの選択によって影響される。
【００１６】
本発明の方法で使用する配合物は、
(A)少なくとも1種の錯化剤、以下錯化剤(A)とも呼ぶ、を含み、前記錯化剤は、クエン酸のアルカリ金属塩、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩及びトリポリリン酸ナトリウムから選択される。
【００１７】
錯化剤(A)の文脈でのアルカリ金属塩の例は、カリウム塩及び特にナトリウム塩である。
【００１８】
クエン酸の好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム塩、特に三ナトリウム塩である。
【００１９】
アミノカルボン酸の好ましい例は、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、グルタミン酸二酢酸(GLDA)及びイミノジコハク酸(IDS)である。アミノカルボン酸の好ましいアルカリ金属塩は、MGDAの三ナトリウム塩、GLDAの四ナトリウム塩及びIDSの四ナトリウム塩である。
【００２０】
トリポリリン酸ナトリウムは、好ましくはそれぞれの五ナトリウム塩を指す。
【００２１】
本発明の一実施形態では、前記配合物は、例えば、クエン酸及びMGDAのアルカリ金属塩の組合せ、もしくはクエン酸及びGLDAのアルカリ金属塩の組合せ、又はクエン酸のアルカリ金属塩とトリポリリン酸ナトリウムとの組合せなど、少なくとも2種の錯化剤(A)の組合せを含有することができる。それぞれのナトリウム塩の組合せ、特にクエン酸及びMGDAの三ナトリウム塩の組合せが好ましい。
【００２２】
好ましくは、本発明の方法で使用する配合物は、無リン酸塩である。本発明の文脈では、無リン酸塩という用語は、0.01重量%以下から0.5重量%までのリン酸塩という、リン酸塩及びポリリン酸塩の組み合わせた含量を指す。
【００２３】
本発明の方法で使用する配合物は、
(B)一般式(I)
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2(I)
で表される少なくとも1種の非イオン性界面活性剤をさらに含み、
以下「界面活性剤(B)」とも呼び、変数は以下のように定義する:
R1は、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキレンから選択され、好ましくは直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキル、より好ましくは直鎖C4〜C30-アルキル、さらにより好ましくはn-C10〜C12-アルキルであり、
R2は、直鎖又は分枝のC1〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC2〜C30-アルキレンから選択され、好ましくはC6〜C20-アルキル、より好ましくはC8〜C11-アルキルであり、
xは1〜100、好ましくは5〜60、より好ましくは10〜50、さらにより好ましくは20〜40から選択され、
AOは、同一又は異なるアルキレンオキシドから選択され、CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-及びCH2CH(n-C3H7)-Oから選択される。好ましいAOの例は、CH2-CH2-O(EO)である。
【００２４】
本発明の一実施形態では、(AO)xは、(CH2CH2O)x1から選択され、x1は1〜50から選択される。
【００２５】
本発明の一実施形態では、(AO)xは、-(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3及び-(CH2CH2O)x2-(CH(CH3)CH2-O)x3から選択され、x2及びx3は同一又は異なり、1〜30から選択される。
【００２６】
本発明の一実施形態では、(AO)xは-(CH2CH2O)x4から選択され、x4=10〜50の範囲であり、AOはEOであり、R1及びR2はそれぞれC8〜C14-アルキルから独立して選択される。
【００２７】
本発明の文脈では、x又はx1又はx2及びx3又はx4は、平均値と理解されるべきであり、数平均が好ましい。従って、特定の分子だけが整数のアルキレンオキシド単位を有することができるが、各x又はx1又はx2又はx3又はx4は、適用可能な場合、分数を指すことができる。
【００２８】
本発明の方法で使用する配合物は、
(C)以下コポリマー(C)とも呼ぶ、ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンから選択される少なくとも1種のコポリマーをさらに含み、前記ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンは、それらのポリアルキレンオキシド鎖中に、それらの総アルキレンオシキド含量を基準として、最大で25mol%のエチレンオキシド部分を含有することができる。以下でコポリマー(C)をより詳細に説明する。
【００２９】
本発明の文脈では、ポリアルキレンイミンは、ポリアルキレンポリアミンとみなしてもよい。それらは、分子当たり少なくとも12個のN原子を、アミノ基の形状で、例えば、NH2-基として、第二級アミノ基として、又は第三級アミノ基として有する。本発明の好ましい実施形態では、ポリアルキレンイミンはポリ-C2〜C4-アルキレンイミンから、特にポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンから選択される。
【００３０】
本発明の文脈での「ポリエチレンイミン」という用語は、ポリエチレンイミンホモポリマーを指すだけでなく、NH-CH2-CH2-NH構造要素を、他のアルキレンジアミン構造要素、例えば、NH-CH2-CH2-CH2-NH構造要素、NH-CH2-CH(CH3)-NH構造要素、NH-(CH2)4-NH構造要素、NH-(CH2)6-NH構造要素、又は(NH-(CH2)8-NH構造要素とともに含有するが、NH-CH2-CH2-NH構造要素がモル構成比に関して大半であるポリアルキレンイミンも指す。好ましいポリエチレンイミンは、モル構成比に関して大半の、例えば全アルキレンイミン構造要素を基準として、60mol%以上の量、より好ましくは少なくとも70mol%の量のNH-CH2-CH2-NH構造要素を含有する。特定の実施形態では、ポリエチレンイミンは、分子当たり1個又は0個の、NH-CH2-CH2-NHとは異なるアルキレンイミン構造要素を有するポリアルキレンイミンを指す。
【００３１】
本発明の文脈での「ポリプロピレンイミン」という用語は、ポリプロピレンイミンホモポリマーを指すだけでなく、NH-CH2-CH2-CH2-NH構造要素又はNH-CH2-CH(CH3)-NH構造要素を、他のアルキレンジアミン構造要素、例えば、NH-CH2-CH2-NH構造要素、NH-(CH2)4-NH構造要素、NH-(CH2)6-NH構造要素又は(NH-(CH2)8-NH構造要素ともに含有するが、NH-CH2-CH2-CH2-NH構造要素、又はNH-CH2-CH(CH3)-NH構造要素が、モル構成比に関して大半であるポリアルキレンイミンも指す。好ましいポリプロピレンイミンは、モル構成比に関して大半の、例えば全アルキレンイミン構造要素を基準として60mol%以上の量、より好ましくは少なくとも70mol%の量のNH-CH2-CH2-CH2-NH構造要素を含有する。特定の実施形態では、ポリプロピレンイミンは、分子当たり1個又は0個の、NH-CH2-CH2-CH2-NHとは異なるアルキレンイミン構造要素を有するポリアルキレンイミンを指す。
【００３２】
分枝は、アルキレンアミノ基、限定はされないが例えば-CH2-CH2-NH2基又は(CH2)3-NH2-基であってもよい。より長い分枝は、例えば-(CH2)3-N(CH2CH2NH2)2又は-(CH2)3-N(CH2CH2CH2NH2)2基であってもよい。
【００３３】
本発明の文脈では、分枝ポリアルキレンイミンはそれらの分枝度(DB)によって特徴付けられる。分枝度は、例えば、13C-NMR分光法によって、好ましくはD2Oで決定することができ、以下のように定義され:
DB=D+T/D+T+L
D(樹枝状)は第三級アミノ基の割合に相当し、L(直鎖)は第二級アミノ基の割合に相当し、T(末端)は第一級アミノ基の割合に相当する。
【００３４】
本発明の文脈内では、分枝ポリエチレンイミンは、0.1〜0.95の範囲にある、好ましくは0.25〜0.90、特に好ましくは0.30〜0.80%の範囲にある、さらに特に好ましくは少なくとも0.5のDBを有するポリエチレンイミン(A)である。ポリエチレンイミン(A)は、分子量分布に関して単峰性、二峰性又は多峰性であってもよい。
【００３５】
本発明の文脈内では、高度に分枝したポリプロピレンイミンは、0.25〜0.95の範囲にある、特に好ましくは0.30〜0.90%の範囲にある、さらに特に好ましくは少なくとも0.5のDBを有するポリプロピレンイミンである。
【００３６】
本発明の文脈では、CH3-基は分枝とは考えない。
【００３７】
好ましいポリプロピレンイミン主鎖は、ほとんど又は全く分枝を示さないものであり、よって大部分直鎖の又は直鎖のポリプロピレンイミン主鎖である。
【００３８】
適当なポリプロピレンイミンの合成は、国際公開第２０１４／１３１５８４号に開示されている。
【００３９】
本発明の文脈では、ポリアルカノールアミンはアルカノールアミンの重縮合物であり、アルカノールアミンはモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン及びトリアルカノールアミンから選択される。モノアルカノールアミンは、モノ-C2〜C10-アルカノールアミン、好ましくはω-モノ-C2〜C10-アルカノールアミン、好ましくはモノエタノールアミン、例えばω-エタノールアミン、N,N-ジメチルエタノールアミン、N-メチルエタノールアミン、及びN-n-ブチルエタノールアミンから選択される。ジアルカノールアミンの例は、ジ-ω-C2〜C10-アルカノールアミン、特にN,N-ジエタノールアミン(以下ジエタノールアミンとも呼ぶ)、N,N-ジ-n-プロパノールアミン、N,N-ジイソプロパノールアミン、N,N-ジ-n-ブタノールアミン、N,N'-C2〜C8-ω-ヒドロキシアルキルピペリジンN-メチル-N,N-ジエタノールアミン、及びN-n-ブチル-N,N-ジエタノールアミンである。
【００４０】
本発明の一実施形態では、ポリアルカノールアミンはトリアルカノールアミンから選択される。トリ-(ω-C2〜C10-アルカノールアミン)、例えばトリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン及びトリブタノールアミンが好ましく、トリエタノールアミンが最も好ましい。
【００４１】
コポリマー(C)は、ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンから選択され、こうしたポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンは、それぞれ、それらのポリアルキレンオキシド鎖中に、それらの総アルキレンオシキド含量を基準として、最大で25molモル%のエチレンオキシド部分を含有することができる。好ましくは、コポリマー(C)は、ポリプロポキシル化ポリアルキレンイミンから、及びポリプロポキシル化ポリアルカノールアミンから選択され、こうしたポリプロポキシル化ポリアルキレンイミン及びこうしたポリプロポキシル化ポリアルカノールアミンは、それらのポリアルキレンオキシド鎖中に、それらの総アルキレンオシキド含量を基準として、最大で25モル%のエチレンオキシド部分を含有することができる。さらにより好ましくは、コポリマー(C)は、ポリプロポキシル化ポリエチレンイミン及びポリプロポキシル化ポリプロピレンイミンから、並びにポリプロポキシル化ポリエタノールアミンから選択され、ここで、前記ポリプロポキシル化ポリプロピレンイミンは、それらのポリアルキレンオキシド鎖中に、ゼロ〜25molモル%のエチレンオキシド部分をランダムに又は好ましくはブロック状に含有することができ、ポリプロポキシル化ポリエチレンイミン及びポリプロポキシル化ポリエタノールアミンは、それらのポリアルキレンオキシド鎖中に測定可能な量のエチレンオキシド部分を含有しない。
【００４２】
場合により、ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンは、分子当たり4個以上のC原子を有する1種以上のアルキレンオキシドをそれらのポリアルキレンオキシド鎖中に含有することができる。例としては、1,4-ブチレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,5-ペンチレンオキシド及び1,2-ヘキシレンオキシドがある。好ましくは、分子当たり4個以上のC原子を有するこうしたアルキレンオキシドは、それぞれのポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン又はポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンの総アルキレンオキシド含量を基準として、それぞれ25mol%まで存在する。
【００４３】
他の実施形態では、コポリマー(C)のポリアルコキシレン側鎖(ポリアルキレンオキシド側鎖)は、プロピレンオキシド単位以外のアルキレンオキシド単位を含有しない。
【００４４】
本発明の一実施形態では、ポリプロポキシル化ポリアルキレンイミンは、NH基当たり平均で少なくとも8から50当量まで、さらにより好ましくは少なくとも12から30当量までのプロピレンオキシドを有する、ポリプロポキシル化ポリアルキレンイミンから選択される。「NH基当たり」という表現は、それぞれのポリプロポキシル化ポリアルキレンイミンの主鎖として役目を果たす、それぞれのポリアルキレンイミンを指す。ポリアルキレンイミンの各NH2基はポリアルキレンオキシドの2つの鎖を有し、各CH2-NH-CH2基はポリアルキレンオキシドの1つの鎖を有し、第三級アミン基はアルコキシル化されていなくてもよい。
【００４５】
本発明の一実施形態では、ポリプロポキシル化ポリアルカノールアミンは、OH基当たり平均で少なくとも8から50当量まで、さらにより好ましくは少なくとも12から30当量までのプロピレンオキシドを有するトリエタノールアミンの重縮合物から選択される。「OH基当たり」という表現は、それぞれのポリアルカノールアミンを指す。
【００４６】
非常に好ましい実施形態では、ポリプロポキシル化ポリアルカノールアミンは、OH基当たり平均で少なくとも8から50当量まで、さらにより好ましくは少なくとも12から30当量までのプロピレンオキシドを有するトリエタノールアミンの重縮合物から選択される。
【００４７】
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)の水中での溶解度は、25℃蒸留水で決定して、最大で5g/l、好ましくは最大で2.5g/lである。
【００４８】
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)は、0.01〜2meq/g(グラム当たりミリ当量)、好ましくは0.01〜1meq/gの範囲でカチオン電荷密度を有する。カチオン電荷密度は、滴定によって決定されうる。カチオン電荷密度は、例えばポリビニル硫酸塩溶液による滴定によって決定することができる。
【００４９】
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)は、2,500〜100,000g/mol、好ましくは5,000〜50,000g/molの範囲、さらにより好ましくは25,000g/molまでの平均分子量Mwを有する。平均分子量Mwは、溶離液として1.5重量%のギ酸水溶液、及び固定相としての架橋ポリヒドロキシエチルメタクリレートを用いるゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定することができる。
【００５０】
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)は広い重量分布を有する。コポリマー(C)の文脈での広い重量分布とは、こうしたコポリマー(C)が、少なくとも3.5、好ましくは3.5〜10、より好ましくは4〜9、さらにより好ましくは4.0〜5.5の多分散性Q=Mw/Mnを有することを意味する。
【００５１】
本発明の別の実施形態では、コポリマー(C)は狭い重量分布を有する。コポリマー(C)の文脈での狭い重量分布とは、こうしたコポリマー(C)が、最大で3.25、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは2〜2.5の多分散性Q=Mw/Mnを有することを意味する。
【００５２】
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)は、少なくとも4から8まで、好ましくは少なくとも3から7までの範囲のHLB値(親水性-親油性バランス)を有する。HLB値は、以下のように計算される:
HLB=20(1-ML/MG)
【００５３】
MLは親油性部分の分子量であり、MGは全分子量である。ポリプロピレンオキシド部分、及び適用可能な場合それぞれのより高級なアルキレンオキシド部分は、親油性であるとみなされる。ポリプロピレンイミン単位は、適用可能な場合、親油性であるとみなされる。ポリエチレンイミン主鎖及びエチレンオキシド単位は、適用可能な場合、親水性であるとみなされる。HLB値に関する詳細は、H.-D. Doerfer, "Grenzflaechen und kolloid-disperse Systeme", Springer 2002, Chapter 9.3に開示されている。
【００５４】
本発明の一実施形態では、本発明の方法で使用する配合物は、1〜50重量%、好ましくは10〜40重量%の範囲の錯化剤(A)、1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%の範囲、より好ましくは6重量%までの界面活性剤(B)、0.1〜10重量%、好ましくは0.25〜5重量%、より好ましくは0.5〜4重量%の範囲のコポリマー(C)を含有する。
【００５５】
錯化剤(A)、界面活性剤(B)及びコポリマー(C)の百分率は、重量百分率であり、それぞれの配合物の総固体含量を基準とする。
【００５６】
本発明の一実施形態では、本発明の方法で使用する配合物は、90〜99.9重量%、好ましくは95〜99重量%の範囲の総固体含量を有してもよい。こうした本発明の配合物は、例えば粉末又は錠剤の形状にある。
【００５７】
本発明の一実施形態では、本発明の方法で使用する配合物は、15〜40重量%の範囲の総固体含量を有してもよい。こうした本発明の配合物は、例えばゲルの形状にある。
【００５８】
本発明の一実施形態では、本発明の方法はいくつかのステップを含み、ステップの1つは、汚れた食器を上で開示した配合物と接触させるステップであり、少なくとも1回のすすぐステップ及び少なくとも1回の乾燥するステップも含む。好ましくは、本発明の方法で使用する配合物は、2-イン-1又は3-イン-1配合物として使用することができ、別のすすぎ剤は必要ない。別の好ましい実施形態では、イオン交換を再生塩で処理する必要はない。さらにより好ましくは、本発明の方法で使用する配合物は、2-イン-1又は3-イン-1配合物として使用することができ、別のすすぎ剤も再生塩も必要ではない。
【００５９】
本発明の一実施形態では、本発明の方法で使用する配合物は少なくとも1種のさらなる成分を含有することができ、これはまた成分(D)とも呼ばれる。成分(D)は、界面活性剤(B)以外の1種以上の界面活性剤、1種以上の酵素、錯化剤(A)以外の1種以上のビルダー、特に無リンのビルダー、1種以上のコビルダー、1種以上のアルカリ担体、1種以上の漂白剤、1種以上の漂白触媒、1種以上の漂白活性化剤、1種以上の漂白安定剤、1種以上の消泡剤、1種以上の腐食防止剤、1種以上の緩衝剤又は1種以上の染料から選択することができる。
【００６０】
界面活性剤(B)以外の界面活性剤の例は、特に界面活性剤(B)以外の非イオン性界面活性剤、及び、アニオン性又は双性イオン性界面活性剤と、界面活性剤(B)以外の非イオン性界面活性剤との混合物である。界面活性剤(B)以外の好ましい非イオン性界面活性剤は、アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコール、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドのジ及びマルチブロックコポリマー、並びにソルビタンと、エチレンオキシド又はプロピレンオキシド、アルキルグリコシド、及びいわゆるアミンオキシドとの反応生成物である。
【００６１】
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの好ましい例は、例えば、一般式(II)で表される化合物であり、
【００６２】
【化１】
2018529788.tif 000002
式中、変数は以下のように定義する:
R3は、水素から、及びC1〜C10-アルキル、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、イソペンチル、sec-ペンチル、ネオペンチル、1,2-ジメチルプロピル、イソアミル、n-ヘキシル、イソヘキシル、sec-ヘキシル、n-ヘプチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル又はイソデシルから選択され、
R4は同一又は異なり、直鎖C1〜C10-アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同一でありエチルであり、特に好ましくはメチルであり、
R5は、C8〜C22-アルキル、例えばn-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33又はn-C18H37から選択され、
m及びnは0〜300の範囲にあり、nとmの合計は少なくとも1である。好ましくは、mは1〜100の範囲にあり、nは0〜30の範囲にある。
【００６３】
一般式(II)で表される化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
【００６４】
アルコキシル化アルコール及びアルコキシル化脂肪アルコールの他の好ましい例は、例えば、一般式(III)で表される化合物であり、
【００６５】
【化２】
2018529788.tif 000003
式中、変数は以下のように定義する:
R4は同一又は異なり、直鎖C1〜C10-アルキルから選択され、好ましくはそれぞれの場合に同一でありエチルであり、特に好ましくはメチルであり、
R6は、C6〜C20-アルキル、特にn-C8H17、n-C10H21、n-C12H25、n-C14H29、n-C16H33、n-C18H37から選択され、
aは1〜6の範囲にある数であり、
bは4〜20の範囲にある数であり、
dは4〜25の範囲にある数である。
【００６６】
一般式(III)で表される化合物は、ブロックコポリマー又はランダムコポリマーであってもよく、ブロックコポリマーが好ましい。
【００６７】
さらに適当な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドから構成される、ジ及びマルチブロックコポリマーから選択される。さらに適当な非イオン性界面活性剤は、エトキシル化又はプロポキシル化ソルビタンエステルから選択される。アミンオキシド又はアルキルポリグリコシドは同様に適当である。適当なさらなる非イオン性界面活性剤の概要は、欧州特許出願公開第０８５１０２３号及び独国特許出願公開第１９８１９１８７号に見出すことができる。
【００６８】
界面活性剤(B)以外の2種以上の異なる非イオン性界面活性剤の混合物も、存在してもよい。
【００６９】
アニオン性界面活性剤の例は、分子当たり1〜6個のエチレンオキシド単位を有する、C8〜C20-アルキルスルフェート、C8〜C20-アルキルスルホネート及びC8〜C20-アルキルエーテルスルフェートである。
【００７０】
本発明の一実施形態では、本発明の方法で使用する配合物は、界面活性剤(B)以外の界面活性剤を3〜20重量%の範囲で含むことができる。
【００７１】
本発明の方法で使用する配合物は、1種以上の酵素を含むことができる。酵素の例は、リパーゼ、ヒドロラーゼ、アミラーゼ、プロテアーゼ、セルラーゼ、エステラーゼ、ペクチナーゼ、ラクターゼ及びペルオキシダーゼである。
【００７２】
本発明の方法で使用する配合物は、いずれの場合も本発明による配合物の総固体含量に対して、例えば5重量%まで、好ましくは0.1〜3重量%の酵素を含むことができる。
【００７３】
錯化剤(A)の他に、本発明により使用する配合物は、1種以上のビルダー、特に無リン酸塩ビルダーを含むことができる。適当なビルダーの例は、脂肪酸スルホネート、α-ヒドロキシプロピオン酸、アルカリ金属マロネート、脂肪酸スルホネート、アルキル及びアルケニルジサクシネート、酒石酸ジアセテート、酒石酸モノアセテート、酸化デンプン、及び高分子ビルダー、例えばポリカルボキシレート及びポリアスパラギン酸である。
【００７４】
本発明の一実施形態では、ビルダーはポリカルボキシレート、例えば(メタ)アクリル酸ホモポリマー又は(メタ)アクリル酸コポリマーのアルカリ金属塩から選択される。
【００７５】
ポリカルボキシレートの適当なコモノマーは、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸及びシトラコン酸などのモノエチレン性不飽和ジカルボン酸である。
【００７６】
適当な(メタ)アクリル酸ホモポリマーは、特にポリアクリル酸であり、好ましくは2,000〜40,000g/mol、好ましくは2,000〜10,000g/mol、特に3,000〜8,000g/molの範囲の平均分子量Mwを有する。コポリマーのポリカルボキシレート、特にアクリル酸とメタクリル酸とのコポリマー、並びにアクリル酸又はメタクリル酸とマレイン酸及び/又はフマル酸とのコポリマーのポリカルボキシレートも適している。
【００７７】
本発明により使用する配合物は、錯化剤(A)以外のビルダーを、例えば合計で2.5〜20重量%の範囲、好ましくは10重量%までで含むことができる。
【００７８】
本発明の一実施形態では、本発明により使用する配合物は、1種以上のコビルダーを含むことができる。
【００７９】
コビルダーの例は、ホスホネート、例えばヒドロキシアルカンホスホネート及びアミノアルカンホスホネートである。ヒドロキシアルカンホスホネートの中でも、1-ヒドロキシエタン-1,1-ジホスホネート(HEDP)は、コビルダーとして特に重要である。それは好ましくはナトリウム塩として使用され、二ナトリウム塩は中性反応を、四ナトリウム塩はアルカリ性反応(pH9)をもたらす。適当なアミノアルカンホスホネートは、好ましくはエチレンジアミンテトラメチレンホスホネート(EDTMP)、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホネート(DTPMP)及びそれらのより高級な同族体である。それらは好ましくは、中性的に(neutrally)反応するナトリウム塩の形状で、例えばEDTMPの六ナトリウム塩として、又はDTPMPの七及び八ナトリウム塩として、使用される。
【００８０】
さらに、両性ポリマーもコビルダーとして使用することができる。
【００８１】
本発明の方法で使用する配合物は、1種以上のアルカリ担体を含むことができる。アルカリ担体は、例えばアルカリ性pHが望まれる場合に少なくとも9のpHを確実にする。例えば、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素塩、アルカリ金属水酸化物及びアルカリ金属メタケイ酸塩が適している。好ましいアルカリ金属は、いずれの場合もカリウムであり、特に好ましいのはナトリウムである。
【００８２】
本発明の方法で使用する配合物は、1種以上の漂白触媒を含むことができる。漂白触媒は、漂白促進性の遷移金属塩又は遷移金属錯体(例えばマンガン、鉄、コバルト、ルテニウムもしくはモリブデンのサレン錯体又はカルボニル錯体など)から選択することができる。窒素含有三脚配位子を有するマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウム及び銅の錯体、並びにコバルト、鉄、銅及びルテニウムのアミン錯体もまた、漂白触媒として使用することができる。
【００８３】
本発明の方法で使用する配合物は、例えば0.5〜15重量%の漂白剤、以下漂白剤(D)とも呼ぶ、を含むことができる。漂白剤(D)は、酸素系漂白剤及び塩素含有漂白剤から選択することができる。
【００８４】
適当な酸素系漂白剤の例としては、無水の又は例えば一水和物としてもしくは四水和物もしくはいわゆる二水和物としての過ホウ酸ナトリウム、無水の又は例えば一水和物としての過炭酸ナトリウム、過酸化水素、過硫酸塩、有機過酸(例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸、ペルオキシ-α-ナフトエ酸、1,12-ジペルオキシドデカンジオン酸、過安息香酸、ペルオキシラウリン酸、1,9-ジペルオキシアゼライン酸、ジペルオキシイソフタル酸、それぞれの場合に遊離酸として又はアルカリ金属塩として、特にナトリウム塩として、また、スルホニルペルオキシ酸及びカチオン性ペルオキシ酸)がある。
【００８５】
本発明の方法で使用する配合物は、例えば、0.5〜15重量%の範囲の酸素系漂白剤を含むことができる。
【００８６】
適当な塩素含有漂白剤は、例えば、1,3-ジクロロ-5,5-ジメチルヒダントイン、N-N-クロロスルファミド、クロラミンT、クロラミンB、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸マグネシウム、次亜塩素酸カリウム、ジクロロイソシアヌル酸カリウム、及びジクロロイソシアヌル酸ナトリウムである。
【００８７】
本発明の方法で使用する配合物は、好ましくは例えば、3〜10重量%の範囲の塩素含有漂白剤を含むことができる。
【００８８】
本発明の方法で使用する配合物は、1種以上の漂白活性化剤、例えば、N-メチルモルホリニウム-アセトニトリル塩(「MMA塩」)、トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩、N-アシルイミド(例えば、N-ノナノイルスクシンイミドなど)、1,5-ジアセチル-2,2-ジオキソヘキサヒドロ-1,3,5-トリアジン(「DADHT」)又はニトリルクワット(quat)(トリメチルアンモニウムアセトニトリル塩)を含むことができる。
【００８９】
適当な漂白活性化剤の他の例は、テトラアセチルエチレンジアミン(TAED)及びテトラアセチルへキシレンジアミンである。
【００９０】
本発明の方法で使用する配合物は、1種以上の腐食防止剤を含むことができる。この場合、これは、金属の腐食を防止する化合物を含むと理解されるべきである。適当な腐食防止剤の例は、トリアゾール、特に、ベンゾトリアゾール、ビスベンゾトリアゾール、アミノトリアゾール、アルキルアミノトリアゾールであり、またフェノール誘導体、例えば、ヒドロキノン、ピロカテコール、ヒドロキシヒドロキノン、没食子酸、フロログルシノール又はピロガロールなどである。
【００９１】
本発明の一実施形態では、本発明の方法で使用する配合物は、合計で0.1〜1.5重量%の範囲の腐食防止剤を含む。
【００９２】
本発明の方法で使用する配合物は、1種以上のフィラー、例えば硫酸ナトリウムを含むことができる。
【００９３】
本発明の方法で使用する配合物は、例えばシリコーン油及びパラフィン油から選択される、1種以上の消泡剤を含むことができる。
【００９４】
本発明の一実施形態では、本発明の方法で使用する配合物は、合計で0.05〜0.5重量%の範囲の消泡剤を含む。
【００９５】
本発明の方法により洗浄した食器は、優れた性質、例えば汚れ、特に脂肪の非常に良好な除去を示す。さらに、本発明の方法により洗浄した食器は、斑点、膜(filming)、及び残留物に対する優れた値を示す。加えて、最近の食器洗い機を使用する場合、フィルター及び/又はこし器は、運転後にごく少量の界面活性剤及び脂肪しか含有しないであろう。
【００９６】
本発明のさらなる態様は、以下本発明の配合物とも呼ぶ配合物であり、これによって本発明の方法を有利に実施することができる。本発明の配合物は、単位用量、例えば錠剤、又はゲルもしくは粉末、又は顆粒もしくは圧縮成型物(compactate)でありうる。好ましい実施形態では、こうした単位用量は、10〜30gの本発明の配合物を含む。
【００９７】
本発明の配合物は固体であってもよく、このような実施形態では、それらは例えば0.01〜10重量%の水などのいくらかの残留湿気を含有してもよい。他の実施形態では、本発明の配合物は液体又はゲルであってもよい。
【００９８】
本発明の配合物は、
(A)少なくとも1種の錯化剤(A)を含み、前記錯化剤は、クエン酸のアルカリ金属塩、アミノカルボン酸のアルカリ金属塩及びトリポリリン酸ナトリウムから選択される。
【００９９】
錯化剤(A)の文脈でのアルカリ金属塩の例は、カリウム塩、及び特にナトリウム塩である。
【０１００】
クエン酸の好ましいアルカリ金属塩は、ナトリウム塩、特に三ナトリウム塩である。
【０１０１】
アミノカルボン酸の好ましい例は、メチルグリシン二酢酸(MGDA)、グルタミン酸二酢酸(GLDA)及びイミノジコハク酸(IDS)である。アミノカルボン酸の好ましいアルカリ金属塩は、MGDAの三ナトリウム塩、GLDAの四ナトリウム塩及びIDSの四ナトリウム塩である。
【０１０２】
トリポリリン酸ナトリウムは好ましくは、それぞれの五ナトリウム塩を指す。
【０１０３】
本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、少なくとも2種の錯化剤(A)の組合せ、例えばクエン酸及びMGDAのアルカリ金属塩の組合せ、又はクエン酸及びGLDAのアルカリ金属塩の組合せ、又はクエン酸のアルカリ金属塩とトリポリリン酸ナトリウムとの組合せなどを含有することができる。それぞれのナトリウム塩の組合せ、特にクエン酸及びMGDAの三ナトリウム塩の組合せが好ましい。
【０１０４】
好ましくは、本発明の配合物は無リン酸塩である。本発明の文脈では、無リン酸塩という用語は、0.01重量%以下から0.5重量%までのリン酸塩という、リン酸塩及びポリリン酸塩の組み合わせた含量を指す。
【０１０５】
本発明の配合物は、
(B)一般式(I)
R1-CH(OH)-CH2-O-(AO)x-R2(I)
で表される少なくとも1種の界面活性剤(B)をさらに含み、
変数は以下のように定義する:
R1は、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキレンから選択され、好ましくは直鎖又は分枝のC4〜C30-アルキル、より好ましくは直鎖C4〜C30-アルキル、さらにより好ましくはn-C10〜C12-アルキルであり、
R2は、直鎖又は分枝のC1〜C30-アルキル、及び少なくとも1つのC-C二重結合を有する、直鎖又は分枝のC2〜C30-アルキレンから選択され、好ましくはC6〜C20-アルキル、より好ましくはC8〜C11-アルキルであり、
xは1〜100、好ましくは5〜60、より好ましくは10〜50、さらにより好ましくは20〜40から選択され、
AOは、同一又は異なるアルキレンオキシドから選択され、CH2-CH2-O、(CH2)3-O、(CH2)4-O、CH2CH(CH3)-O、CH(CH3)-CH2-O-及びCH2CH(n-C3H7)-Oから選択される。好ましいAOの例は、CH2-CH2-O(EO)である。
【０１０６】
本発明の一実施形態では、(AO)xは、(CH2CH2O)x1から選択され、x1は1〜50から選択される。
【０１０７】
本発明の一実施形態では、(AO)xは、-(CH2CH2O)x2-(CH2CH(CH3)-O)x3から選択され、x2及びx3は同一又は異なり、1〜30から選択される。
【０１０８】
本発明の一実施形態では、(AO)xは-(CH2CH2O)x4から選択され、x4=10〜50の範囲であり、AOはEOであり、R1及びR2はそれぞれC8〜C14-アルキルから独立して選択される。
【０１０９】
本発明の配合物は、
(C)コポリマー(C)をさらに含み、こうしたコポリマー(C)は、ポリアルコキシル化ポリアルキレンイミン及びポリアルコキシル化ポリアルカノールアミンから選択され、前記ポリプロポキシル化ポリアルキレンイミン及びポリプロポキシル化ポリアルカノールアミンは、それらのポリアルキレンオキシド鎖中に、それらの総アルキレンオシキド含量を基準として、最大で25mol%のエチレンオキシド部分を含有することができる。
【０１１０】
コポリマー(C)は、上でより詳細に説明した。
【０１１１】
本発明の一実施形態では、ポリプロポキシル化ポリアルキレンイミンは、NH基当たり平均で少なくとも8から50当量まで、さらにより好ましくは少なくとも12から30当量までのプロピレンオキシドを有する、ポリプロポキシル化ポリアルキレンイミンから選択される。「NH基当たり」という表現は、それぞれのポリプロポキシル化ポリアルキレンイミンの主鎖として役目を果たす、それぞれのポリアルキレンイミンを指す。ポリアルキレンイミンの各NH2基はポリアルキレンオキシドの2つの鎖を有し、各CH2-NH-CH2基はポリアルキレンオキシドの1つの鎖を有し、第三級アミン基はアルコキシル化されていなくてもよい。
【０１１２】
本発明の一実施形態では、ポリプロポキシル化ポリアルカノールアミンは、OH基当たり平均で少なくとも8から50当量まで、さらにより好ましくは少なくとも12から30当量までのプロピレンオキシドを有する、トリエタノールアミンの重縮合物から選択される。「OH基当たり」という表現は、それぞれのポリアルカノールアミンを指す。
【０１１３】
非常に好ましい実施形態では、ポリプロポキシル化ポリアルカノールアミンは、OH基当たり平均で少なくとも8から50当量まで、さらにより好ましくは少なくとも12から30当量までのプロピレンオキシドを有する、トリエタノールアミンの重縮合物から選択される。
【０１１４】
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)の水中での溶解度は、25℃蒸留水で決定して、最大で5g/l、好ましくは最大で2.5g/lである。
【０１１５】
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)は、0.01〜2meq/g(グラム当たりミリ当量)、好ましくは0.01〜1meq/gの範囲のカチオン電荷密度を有する。カチオン電荷密度は、滴定によって決定することができ、上記参照のこと。
【０１１６】
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)は、2,500〜100,000g/molの範囲の平均分子量Mwを有する。平均分子量Mwは、溶離液としての1.5重量%含水ギ酸、及び固定相としての架橋ポリヒドロキシエチルメタクリレートを用いた、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定することができる。
【０１１７】
本発明の一実施形態では、コポリマー(C)は広い重量分布を有する。コポリマー(C)の文脈での広い重量分布とは、こうしたコポリマー(C)が、少なくとも3.5、好ましくは3.5〜10、より好ましくは4〜9、さらにより好ましくは4.0〜5.5の多分散性Q=Mw/Mnを有することを意味する。
【０１１８】
本発明の別の実施形態では、コポリマー(C)は狭い重量分布を有する。コポリマー(C)の文脈での狭い重量分布とは、こうしたコポリマー(C)が、最大で3.25、好ましくは1.5〜3.0、より好ましくは2〜2.5の多分散性Q=Mw/Mnを有することを意味する。
【０１１９】
好ましくは、本発明の配合物は無リン酸塩である。「無リン酸塩」という用語は、上で定義した。
【０１２０】
本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、
1〜50重量%、好ましくは10〜40重量%の範囲の錯化剤(A)、
1〜10重量%、好ましくは2〜8重量%の範囲、より好ましくは6重量%までの界面活性剤(B)、
0.1〜10重量%、好ましくは0.25〜5重量%、より好ましくは0.5〜4重量%の範囲のコポリマー(C)
含有する。
【０１２１】
錯化剤(A)、界面活性剤(B)及びコポリマー(C)の百分率は、重量百分率であり、それぞれの配合物の総固体含量を基準にする。
【０１２２】
本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、90〜99.9重量%、好ましくは95〜99重量%の範囲の総固体含量を有する。こうした本発明の配合物は、例えば粉末又は錠剤の形状にある。
【０１２３】
本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、15〜40重量%の範囲の総固体含量を有する。こうした本発明の配合物は、例えばゲルの形状にある。
【０１２４】
本発明の一実施形態では、本発明の配合物は少なくとも1種のさらなる成分を含有することができ、これは成分(D)とも呼ばれる。成分(D)は、界面活性剤(B)以外の1種以上の界面活性剤、1種以上の酵素、錯化剤(A)以外の1種以上のビルダー、特に無リンのビルダー、1種以上のコビルダー、1種以上のアルカリ担体、1種以上の漂白剤、1種以上の漂白触媒、1種以上の漂白活性化剤、1種以上の漂白安定剤、1種以上の消泡剤、1種以上の腐食防止剤、1種以上の緩衝剤又は1種以上の染料から選択することができる。成分(D)は、上でより詳細に説明した。
【０１２５】
本発明の一実施形態では、本発明の配合物は、百分率はコポリマー(C)を基準として、15重量%までのポリプロポキシル化トリエタノールアミンを含有する。他の実施形態では、本発明の配合物は、検出可能な量のポリプロポキシル化トリエタノールアミンを含有しない。
【０１２６】
本発明の配合物は、本発明の方法を実施するのに素晴らしく適している。
【０１２７】
本発明のさらなる態様は、本発明の配合物を作る方法であり、以下本発明の製造方法とも呼ぶ。本発明の製造方法は、錯化剤(A)、界面活性剤(B)及びコポリマー(C)、適用可能な場合は1種以上のさらなる成分(D)を混合するステップを、1以上のステップで含む。こうした混合は、水の不在下又は存在下で実行することができ、好ましくは、混合は水の不在下で実行される。他の実施形態では、錯化剤(A)、界面活性剤(B)及びコポリマー(C)、又は適用可能な場合1種以上のさらなる成分(D)の少なくとも1つの構成材料は、粉末状又は顆粒の形状にある他の構成材料に、水溶液として添加され、水は混合中又は混合後に除去される。混合は、5〜100℃、好ましくは20〜70℃の範囲の温度、又は周囲温度で実行することができる。
【０１２８】
本発明の一実施形態では、本発明の製造方法は水の存在下で実施され、こうした水は、本発明の製造方法の最後に少なくとも部分的に、例えば、異なる構成材料又は予混合構成材料の顆粒の、噴霧乾燥によって、又は圧縮成型物を作ることによって、除去される。
【実施例】
【０１２９】
本発明を以下の作業例によって、さらに解説する。
【０１３０】
概括的注釈
コポリマー(C)の電荷密度は、以下のように決定した(また、Horn, Prog. Colloid & Polym. Sci. 1978, 65, 251も参照されたい)。
1gの当該コポリマー(C)を100mlの脱塩水に溶解した。電位差滴定で決定して4.0のpHを達成するために、緩衝液及びHCl水溶液を使用した。3mlのトルイジンブルーの水溶液(50mg/lの水)を添加し、0.0004meq/mlの濃度を有するN/400-KPVS(ポリビニル硫酸カリウム)溶液(Wako)で、色が青からピンクに変化するまで滴定した。電荷密度は、以下のように計算した。
LA=0.4・KV
LA:当該コポリマー(C)の電荷密度、meq/g(ミリ当量/g)
KV:N/400-KPVS溶液の消費量[ml]
【０１３１】
以下の成分を使用した。
(A.1):メチルグリシン二酢酸の三ナトリウム塩
(A.2):クエン酸の三ナトリウム塩
界面活性剤(B.1):n-C8H17-CH(OH)-CH2-O-(EO)22-CH(CH3)-CH2-O-n-C10H21
界面活性剤(B.2):n-C10H21-CH(OH)-CH2-O-(EO)40-n-C10H21
eq:当量、meq:ミリ当量
【０１３２】
I.  コポリマー(C)の合成
I.1  ポリプロポキシル化ポリトリエタノールアミンの合成、コポリマー(C.1)
3.5gの量の50重量%KOH水溶液を、Mn:5,700g/mol、OH値585mg KOH/gのポリトリエタノールアミン67.1gに添加した。90℃、10mバールで2時間にわたって回転蒸発によって水を除去した。得られた塊を、2l鋼製オートクレーブに配置した。オートクレーブは乾燥窒素で3回パージした。次に、周囲温度で2バールの窒素圧をかけた。オートクレーブを130℃まで加熱した。次に、30gの量のプロピレンオキシドを15分以内に添加した。次に、783gの追加プロピレンオキシドを撹拌下で12時間以内に添加した。得られた反応混合物を、130℃でさらに4時間撹拌した。次に、オートクレーブを周囲温度まで冷却し、未反応プロピレンオキシドを圧力解放によって除去した。残留プロピレンオキシドは、回転蒸発による減圧下で除去した。886gの量の茶色固体残留物を得た。それは、OH基当たり20当量POのポリプロポキシル化ポリトリエタノールアミン(C.1)に相当する。
【０１３３】
I.2〜I.4  さらなるポリプロポキシル化ポリトリエタノールアミンの合成
さらなるコポリマー(C)を、上記手順に従うが以下の修正とともに合成した。
I.2:OH基当たり20当量プロピレンオキシド(「PO」)の代わりに、24当量POを添加した。ポリプロポキシル化ポリトリエタノールアミン(C.2)、OH基当たり24当量PO、を得た。
I.3:OH基当たり20当量POの代わりに、4モルのPOを添加した。ポリプロポキシル化ポリトリエタノールアミン(C.3)、OH基当たり4当量PO、を得た。
I.4:OH基当たり20当量POの代わりに、20モルのEOを添加した。比較ポリマーC-(C.4)、OH基当たり20当量EO、を得た。
【０１３４】
I.5  ポリプロポキシル化ポリエチレンイミン(C.5)の合成
15.3gの量の50重量%KOH水溶液を、0.9当量プロピレンオキシド/NH基でアルコキシル化されたポリエチレンイミン(プロポキシル化前Mn:800g/mol、NH値:18.2mmol/g)487gに添加した。水は、90℃、10mバールで2時間にわたって回転蒸発によって除去した。得られた塊を、20l鋼製オートクレーブに配置した。オートクレーブは乾燥窒素で3回パージした。次に、周囲温度で2バールの窒素圧をかけた。オートクレーブを130℃まで加熱した。次に、500gの量のプロピレンオキシドを15分以内に添加した。次に、4,480gの追加プロピレンオキシドを撹拌下で12時間以内に添加した。得られた反応混合物を130℃でさらに4時間撹拌した。次に、オートクレーブを周囲温度まで冷却し、未反応プロピレンオキシドを圧力解放によって除去した。残留プロピレンオキシドは、回転蒸発によって真空下で除去した。5,463gの量の茶色がかった固体残留物を得た。それは、本発明のポリプロポキシル化ポリエチレンイミン(C.5)、NH基当たり20当量PO、に相当する。
【０１３５】
I.6  ポリプロポキシル化ポリエチレンイミン(C.6)の合成
5.9gの量の50重量%KOH水溶液を、0.9当量プロピレンオキシド/NH基でアルコキシル化された、ポリエチレンイミン(プロポキシル化前Mn:5,100g/mol、NH値:17.2mmol/g)186gに添加した。水は90℃、10mバールで2時間にわたって回転蒸発によって除去した。得られた塊を、5l鋼製オートクレーブに配置した。オートクレーブは乾燥窒素で3回パージした。次に、周囲温度で2バールの窒素圧をかけた。オートクレーブを130℃まで加熱した。次に、230gの量のプロピレンオキシドを15分以内に添加した。次に、647gの追加プロピレンオキシドを撹拌下で12時間以内に添加した。得られた反応混合物を130℃でさらに4時間撹拌した。次に、オートクレーブを周囲温度まで冷却し、未反応プロピレンオキシドを圧力解放によって除去した。残留プロピレンオキシドは、回転蒸発によって真空下で除去した。1,066gの量の黄色がかった固体残留物を得た。それは、本発明のポリプロポキシル化ポリエチレンイミン(C.6)、NH基当たり12当量PO、に相当する。
【０１３６】
I.7  ポリプロポキシル化ポリエチレンイミン(C.7)の合成
5.1gの量の50重量%KOH水溶液を、0.9当量プロピレンオキシド/NH基でアルコキシル化された、ポリプロピレンイミン(プロポキシル化前Mn:1,200g/mol、NH値:18.4mmol/g)162gに添加した。水は90℃、10mバールで2時間にわたって回転蒸発によって除去した。得られた塊を、5l鋼製オートクレーブに配置した。オートクレーブは乾燥窒素で3回パージした。次に、周囲温度で2バールの窒素圧をかけた。オートクレーブを130℃まで加熱した。次に、200gの量のプロピレンオキシドを15分以内に添加した。次に、1,294gの追加プロピレンオキシドを撹拌下で12時間以内に添加した。次に、300gのエチレンオキシドを撹拌下130℃で4時間以内に添加した。得られた反応混合物を130℃でさらに4時間撹拌した。次に、オートクレーブを周囲温度まで冷却し、未反応プロピレンオキシドを圧力解放によって除去した。残留プロピレンオキシドは、回転蒸発によって真空下で除去した。1,959gの量の黄色がかった固体残留物を得た。それは、本発明のポリプロポキシル化ポリエチレンイミン(C.6)、NH基当たり18当量POかつ5当量EO、に相当する。
【０１３７】
さらなるコポリマー(C)を、上記手順に従うが以下の修正とともに合成した。
【０１３８】
I.8  比較コポリマーC-(C.8)の合成
I.6により作業したが、NH基当たり12当量プロピレンオキシド(「PO」)の代わりに、16当量のEO、続いて4当量のPOを添加した。比較ポリマーC-(C.8)を得た。
【０１３９】
コポリマー(C)及び比較コポリマーC-(C)の性質を表1に集約した。表2によるベース洗剤組成物を、本発明による配合物及び比較配合物を作るために使用した。
【０１４０】
【表１】
2018529788.tif 000004
【０１４１】
【表２】
2018529788.tif 000005
【０１４２】
まず、表2による供給材料からベース混合物を調製した。供給材料、及びそれぞれのコポリマー(C)又は比較コポリマーC-(C)を、(B.1)を除いて、乾燥状態で混合した。(B.1)は最終的に溶融した形状で添加した。
【０１４３】
食器洗い方法に関する概括的注釈
脂肪残留物の試験:
全ての食器洗い実験を、Miele製自動食器洗い機G1222SCL型で実施した。50℃(洗いに対し「R-時間2」)及びすすぎに対して65℃のプログラムを選択した。別のすすぎ剤は添加せず、再生塩は使用しなかった。試験を開始する前に、食器洗い機のこし器を計量した。食器洗い実験は、21°dH(ドイツ硬度)、Ca/Mg:HCO3(3:1):1.35である水で実施した。各実験では、3本のナイフ(ステンレス鋼)、3枚の青いメラミン樹脂皿、11個の飲料グラス及び14枚の磁器製皿を食器洗い機に配置した。各サイクルの前に、5gの固体植物脂肪であるBiskin Gold(登録商標)、及び5gのマーガリンを添加した。本発明による実験の各サイクルでは、表3による配合物18gを添加した。本発明による各比較実験では、コポリマー(C.1)を除いて、表3による配合物18gを添加した。
【０１４４】
サイクル間に乾燥時間なしで、5サイクル行った。5回目のサイクル後、こし器を機械から取り外し、通夜乾燥した。次にこし器の重量を決定し、最初のサイクル前のこし器重量との差を計算した。結果を表3に集約する。
【０１４５】
【表３】
2018529788.tif 000006
【０１４６】
試験では、コポリマー(C)180mgの添加により、脂肪残留物は顕著に低減された。
【国際調査報告】
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