(57)【要約】  本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のための支持体として適合する層状構造体に関するものであり、この層状構造体は、（ｉ）光透過性ガラス基材、（ｉｉ）光透過性ガラス基材の一方の面上に形成され、少なくとも３０質量％のＢｉ２Ｏ３を含むガラスから作られた外側層を有する拡散性内部取り出し層（ＩＥＬ）、（ｉｉｉ）ＩＥＬ上に形成された耐酸性バリア層であって、ＩＥＬと接触しているＡＬＤで被着された金属酸化物層（５）と、ＡＬＤで被着された金属酸化物層と接触しているスパッタ被着されたＳｉＯｘＮｙ層（４）とから作られた二層構造を有し、前記金属酸化物が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる群より選ばれている、耐酸性バリア層、を含む。本発明はまた、ＯＬＥＤ基材として適合するかかる層状構造体の製造方法にも関する。
2018516431.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のための支持体として適合する層状構造体であって、
（ｉ）光透過性ガラス基材、
（ｉｉ）前記光透過性ガラス基材の一方の面上に形成され、少なくとも３０質量％のＢｉ２Ｏ３を含むガラスから作られた外側層を有する拡散性内部取り出し層（ＩＥＬ）、
（ｉｉｉ）前記ＩＥＬ上に形成された耐酸性バリア層であって、
・前記ＩＥＬと接触しているＡＬＤで被着された金属酸化物層であり、該金属酸化物が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる群より選ばれる、ＡＬＤで被着された金属酸化物層、及び、
・前記ＡＬＤで被着された金属酸化物層と接触しているスパッタ被着されたＳｉＯｘＮｙ層、
から作られた二層構造を有する耐酸性バリア層、
を含む、層状構造体。
【請求項２】
前記耐酸性バリア層上に（ｉｖ）透明電極層をさらに含む、請求項１記載の層状構造体。
【請求項３】
前記透明電極層が透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層を含む、請求項２記載の層状構造体。
【請求項４】
前記透明電極層が、前記透明導電性酸化物層と接触している金属層、好ましくはＭｏ−Ａｌ−Ｍｏ層、をさらに含む、請求項３記載の層状構造体。
【請求項５】
前記透明電極層が前記透明導電性酸化物層と接触している金属グリッドをさらに含む、請求項３記載の層状構造体。
【請求項６】
前記ＡＬＤで被着された金属酸化物層が、５ｎｍと１００ｎｍの間、好ましくは１０ｎｍと５０ｎｍの間に含まれる厚さを有する、請求項１〜５のいずれか１つに記載の層状構造体。
【請求項７】
前記ＳｉＯｘＮｙ層が、５ｎｍと２００ｎｍの間、好ましくは１０ｎｍと１００ｎｍの間に含まれる厚さを有する、請求項１〜６のいずれか１つに記載の層状構造体。
【請求項８】
前記ＳｉＯｘＮｙ層が、少なくとも１．８、好ましくは少なくとも１．９の屈折率（５５０ｎｍにおける）を有する、請求項１〜７のいずれか１つに記載の層状構造体。
【請求項９】
以下の一連の工程（ａ）〜（ｄ）を含む、請求項１〜８のいずれか１つに記載の層状構造体の製造方法。
（ａ）光透過性ガラス基材であって、拡散性内部取り出し層（ＩＥＬ）が該光透過性基材の一方の面上に形成されており、前記ＩＥＬの外側層が少なくとも３０質量％のＢｉ２Ｏ３を含有するガラスから作られている、光透過性ガラス基材を提供する工程
（ｂ）前記ＩＥＬの表面上に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる群より選ばれる金属酸化物の層を原子層堆積（ＡＬＤ）により被着させる工程
（ｃ）その結果得られたＡＬＤでコーティングされた前記基材を洗浄する工程
（ｄ）ＡＬＤでコーティングされ洗浄された前記基材上にＳｉＯｘＮｙ層をスパッタリングによって被着させる工程
【請求項１０】
前記ＳｉＯｘＮｙ層の上に透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層を被着させる追加の工程（ｅ）をさらに含む、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
前記透明導電性酸化物層の上に金属層を被着させる追加の工程（ｆ）をさらに含む、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記ＴＣＯ層及び場合により存在する金属層をフォトリソグラフィー及び酸ウェットエッチングによってパターニングする追加の工程をさらに含む、請求項１０又は１１記載の方法。
【請求項１３】
前記洗浄工程が、ＡＤＬでコーティングされた前記基材を洗浄剤溶液中に浸漬させ、水ですすぎ、そして乾燥させることを含む、請求項９〜１２のいずれか１つに記載の方法。
【請求項１４】
前記洗浄工程が、ＡＬＤでコーティングされた前記基材を、洗浄剤溶液への浸漬の間及び水によるすすぎの間、超音波にさらすことを含む、請求項１３記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）用の光散乱性基材として好適な層状構造体及びそのような層状構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＬＥＤは、少なくとも１つが半透明である２つの電極の間に挟まれた蛍光又は燐光色素を含む有機層の積重体を含むオプトエレクトロニクス素子である。電極に電圧を印加すると、カソードから注入される電子とアノードから注入される正孔とが有機層内で再結合して、蛍光／燐光層から発光が生じる。
【０００３】
従来のＯＬＥＤからの光の取り出しはどちらかと言えば弱く、光の大部分は高屈折率の有機層及び透明な導電層（ＴＣＬ）における全内部反射によって捕捉されることが一般に知られている。全内部反射は、高屈折率ＴＣＬを下層のガラス基材（屈折率約１．５）から分離する境界だけでなく、ガラスと空気との境界でも生じる。
【０００４】
推定によれば、追加の光取り出し層を含まない従来のＯＬＥＤでは、有機層から放射される光の約６０％がＴＣＬ／ガラスの境界で捕捉され、さらに２０％の部分がガラス／空気表面で捕捉され、そして約２０％のみがＯＬＥＤから空気中に放出される。
【０００５】
この問題をＴＣＬとガラス基材との間の光散乱層によって軽減することが知られている。このような光散乱層は、ＴＣＬの屈折率に近い高い屈折率を有し、そして複数の光散乱性要素を含有している。
【０００６】
ＯＬＥＤの高屈折率層とガラスとの界面をテクスチャ加工することによって、光のアウトカップリングを増加させることも知られている。
【０００７】
一般に「内部取り出し層」（ＩＥＬ）とも呼ばれるこれらの光取り出し手段の両方ともに、ＴＣＬ又は有機積重体を適用する前に平坦化する必要がある粗さが存在する。
【０００８】
本出願人は、スクリーン印刷されたガラスフリットの溶融によって被着されたＢｉ２Ｏ３ベースの平坦化層を必要とするＩＥＬ技術を開発した。この層は、有機積重体における漏れ電流又は電気的短絡を避けるために、照明領域又は照明領域近傍で完璧な表面品質を有しなければならない。
【０００９】
ＯＬＥＤモジュールを構成する有機層とＩＥＬとの間には、有機層の全面を通して電流を流すために、透明なアノードが被着される。このアノードは、一般的には、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）の単一層、あるいは場合によっては、アノードの全体的な抵抗率を有意に低下させることに寄与する金属グリッドと組み合わされたＩＴＯの層で構成される。金属グリッドの使用は、大型ＯＬＥＤパネルの場合に大抵必要とされるが、実際には、比較的小型のＯＬＥＤパネルに対してもパネルメーカーによって時々使用されている。
【００１０】
ＩＴＯ層は一般に、１００〜１８０ｎｍの厚さを有し、真空スパッタリングによって被着される。金属グリッドは一般に、やはり真空スパッタリング法によって被着される、Ｍｏ−Ａｌ−Ｍｏ（「ＭＡＭ」）構造で作られた三層構造体であり、約７００ｎｍ（１００ｎｍのＭｏ／５００ｎｍのＡｌ／１００ｎｍのＭｏ）の一般的な合計厚さを有する。
【００１１】
真空スパッタリングによってＩＥＬ平坦化層上にＩＴＯ及び金属コーティングを被着させた後に、以下の２つのパターニング工程を行う。
・金属層のパターニング：  ＯＬＥＤの活性領域から金属の大きな表面を除去し、グリッド構造体のみを残す。
・ＩＴＯ層のパターニング：  活性領域の近傍であるがその外側にあるＩＴＯコーティングに対してやはり設計されたアノード及びカソードコンタクトパッド間の電気的接続の遮断のために、活性領域の縁でＩＴＯのラインを除去する。
【００１２】
ＩＴＯ層及び金属層のパターニングは一般に、フォトリソグラフィー法及びウェットエッチング法によって行われる。
【００１３】
金属グリッドをＩＴＯ層の「下」に形成する場合には、金属層のパターニングはもちろんＩＴＯ層のスパッタリングの「前」に行われなければならない。
【００１４】
ＴＣＯコーティングのウェットエッチングは、非常に強い酸性溶液を必要とすることがあり、ＴＣＯがその目的で使用される最も一般的な材料であるインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）である場合には、現在一般的にＦｅ３Ｃｌ／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏ又はＨＮＯ３／ＨＣｌ／Ｈ２Ｏの混合物が使用されている。
【００１５】
金属層は、より穏やかな酸性溶液でエッチングしてもよく、典型的にはＨ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏの混合物が使用される。
【００１６】
内部取り出し層の最上層（平坦化層）の高屈折率ガラスは、高いビスマス含有量のために、ＩＴＯ及び金属層のウェットエッチングに使用されるこれらの酸性溶液に対して非常に低い耐薬品性を有する。したがって、何らかの理由でエッチング溶液がパターニング工程の間に内部取り出し層の上面と接触すると、それらはＩＥＬ中に浸透して、重大な損傷、例えば１００μｍ以下の大きさのくぼみ、を生じさせ、最終的なＯＬＥＤパネルの信頼性に深刻な影響（短絡／大きな漏れ電流／デバイス故障）を及ぼす。
【００１７】
この問題を防止するために、ＩＥＬの上部に薄いバリアコーティングを被着させてエッチング溶液とＩＥＬ上面との接触を防ぐことができる。
【００１８】
国際公開第２０１３／１８７７３５号では、約５〜５０ｎｍの厚さを有するスパッタされたＳｉＯ２又はＳｉ３Ｎ４のバリア層を内部取り出し層の上部に、すなわち内部取り出し層と導電性電極層との間に形成している。
【００１９】
しかしながら、このような真空スパッタされたバリア層は、以下の理由により完全に満足できるものではない。
【００２０】
ＩＥＬ最上層表面が垂直又は負の傾斜を有し、凝固した開放気泡などの表面欠陥を有する場合、スパッタ処理の方向性は、突き出した材料の「陰」内に位置する小さなゾーンをカバーせずに保護せず残す。図２はこの問題の概略図である。酸性のエッチング溶液がそのような小さくてうまく保護されていない表面欠陥と接触すると、より大きなくぼみが下層のＩＥＬにエッチングされる。
【００２１】
図１は、高ビスマスガラス層で覆われ、ＳｉＯＮバリア層をスパッタリングされ、その後希釈した王水などの強酸に暴露されたガラス基材の写真であり、バリア層の弱い箇所での化学的攻撃の結果として、多くの穴が生じている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
２０１４年４月２２日に出願された未公開のフランス国特許出願第１４５３５８４号明細書において、出願人は、真空スパッタされたバリア層を原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成した金属酸化物層で置き換えることによって、この特定の問題に対処しようと試みた。原子層堆積は、非常に緻密で、漏れのない、連続した、完全にコンフォーマルな表面層をもたらすという点で、スパッタリング以上に有利である。図２に示すような「陰」のゾーンは存在しない。
【００２３】
ＡＬＤバリアコーティングに使用される典型的な材料は、約１０〜３０ｎｍの厚さで被着されるＡｌ２Ｏ３である。
【００２４】
ＡＬＤコーティングはＩＥＬ表面欠陥の弱点を保護するのに必要な望ましいコンフォーマル特性を有するとは言うものの、単一のＡｌ２Ｏ３層が酸エッチングに、特に強酸によるＩＴＯのエッチングに、常に完全に耐えることができるわけではない。フランス国特許出願第１４５３５８４号明細書には、複数のＡＬＤ層（Ａｌ２Ｏ３をＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＨｆＯ２などの他の金属酸化物と交互にしたもの）の被着が提案されているが、このような複数のＡＬＤ層は非常に長い被着時間を必要とする。
【００２５】
さらに、単一又は複数のＡＬＤ層は、ＡＬＤコーティングの前及びその間にＩＥＬ上にある小さなダスト粒子に起因するピンホールを含むことがある。このようなピンホールは、コーティングの間で洗浄工程を行うことなく同じ堆積設備で行われる複数のＡＬＤコーティング工程では回避されない。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
酸でのウェットエッチングに耐える本発明の酸バリア層は、ＡＬＤ層とスパッタ被着されたＳｉＯＮ層とを組み合わせたものであり、これらの２つの層の被着工程は洗浄工程によって切り離される。
【００２７】
内部取り出し層の上面を、金属酸化物層による原子層堆積によって最初にコーティングする。このＡＬＤ層は好ましくは、単一のＡｌ２Ｏ３層である。次いで、金属酸化物をコーティングした基材を洗浄工程に付す。この洗浄工程では、ＡＬＤ工程の前に内部取り出し層上に存在していたダスト粒子を除去し、それにより生じるピンホールを露出させる。小さなピンホールがあるにもかかわらず、ＡＬＤ層は、例えば凝固した開放気泡から生じる表面欠陥のところではＩＥＬを完全に覆う。実際には、ダスト粒子によるピンホールはランダムに分布しており、ダスト粒子がＩＥＬ表面欠陥の「陰」のゾーンにピンホールを生じさせる確率は極端に低い。
【００２８】
洗浄されたＡＬＤ層は、その後次の工程において、真空スパッタされたＳｉＯＮ層によって覆われる。このようなスパッタ層は完全にコンフォーマルではなく、表面欠陥のところの「陰」領域を覆わないが、下にあるＡＬＤ層のピンホールを完全に覆う。
【００２９】
このように、酸でのウェットエッチングに耐える本発明の複合耐酸性バリア層は二層構造を有し、すなわち、
・下にあるＩＥＬの外側層の表面凹凸構造及び表面欠陥と完全に一致するが、可能性としていくらかのピンホールを含む、第一のＡＬＤで被着した金属酸化物層、
・下にあるＡＬＤで被着した金属酸化物層のピンホールを覆うが、ＩＥＬのより深い表面欠陥と可能性として完全には一致していない、第二のスパッタ被着されたＳｉＯＮ層、
を有する。
【００３０】
本出願人はさらに、国際公開第２０１３／１８７７３５号に記載されている高ビスマスＩＥＬとＳｉＯＮバリア層との間に金属酸化物層を挿入することにより、追加の予想外の利点が得られることが観察しており、すなわち、それはＳｉＯＮを高ビスマスＩＥＬ上にスパッタリングすることによる光の吸収をさらに０．５％実質的に低減させ、このことを出願人は、その結果に至るメカニズムを特定できてはいないが、経験的ではあってもはっきりと観察している。
【００３１】
したがって、本発明の第一の主題は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）のための支持体として好適な層状構造体であって、
（ｉ）光透過性ガラス基材、
（ｉｉ）前記光透過性ガラス基材の一方の面上に形成され、少なくとも３０質量％のＢｉ２Ｏ３を含むガラスから作られた外側層を有する拡散性内部取り出し層（ＩＥＬ）、及び、
（ｉｉｉ）ＩＥＬ上に形成された耐酸性バリア層であって、
・前記ＩＥＬと接触しているＡＬＤで被着された金属酸化物層であり、該金属酸化物が酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる群より選ばれる、ＡＬＤで被着された金属酸化物層、及び、
・前記ＡＬＤで被着された金属酸化物層と接触しているスパッタ被着されたＳｉＯｘＮｙ層、
から製作された二層構造を有する耐酸性バリア層、
を含む、層状構造体である。
【００３２】
本発明の別の主題は、上記のとおりの層状構造体を製造するための方法であって、以下の一連の工程、すなわち、
（ａ）光透過性ガラス基材であって、拡散性内部取り出し層（ＩＥＬ）が該光透過性基材の一方の面上に形成され、該ＩＥＬの外側層が少なくとも３０質量％のＢｉ２Ｏ３を含有するガラスから作られている、光透過性ガラス基材を提供する工程、
（ｂ）前記ＩＥＬの表面上に、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる群より選ばれる金属酸化物、好ましくはＡｌ２Ｏ３、の層を原子層堆積（ＡＬＤ）により被着させる工程、
（ｃ）その結果得られたＡＬＤでコーティングされた前記基材を洗浄する工程、
（ｄ）ＡＬＤでコーティングされ洗浄された前記基材上にＳｉＯｘＮｙ層をスパッタリングによって被着させる工程、
を含む、層状構造体の製造方法である。
【００３３】
光透過性ガラス基材のガラスは、アルカリガラス、無アルカリガラス、高歪点ガラス、石英ガラスなどの無機ガラスである。その屈折率（５５０ｎｍにおける）は、一般に１．５と１．６の間に含まれる。
【００３４】
拡散性の、すなわち光散乱性の、内部取り出し層は、ガラス基材上に形成される。上述したように、光透過性基材の一方の面上に形成される内部取り出し層は、ＯＬＥＤの発光有機層で発生した光が全内部反射によって失われないようにするために設けられる層である。
【００３５】
内部取り出し層は、光透過性基材の一方の面にフリットペーストを適用し、その結果得られた基材を焼成することによって形成される高屈折率ガラス材料から作られる。内部取り出し層は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２及びＺｒＯ２粒子からなる群より選ばれる固体粒子又は細孔などの、散乱性要素を含むことができる。光散乱効果はまた、例えば本出願人名義の国際公開第２０１４／０４８９２７号に記載されているような、高屈折率ガラス層で平坦化された下層ガラス基材の適切な表面粗さによっても得ることができる。
【００３６】
本発明の内部取り出し層の最上層又は平坦化層は、少なくとも３０質量％のＢｉ２Ｏ３を含有するガラスから作られる。この高いＢｉ２Ｏ３含有量が、内部取り出し層に一般的には１．８と２．０の間の高屈折率をもたらすが、酸に対する耐薬品性を大きく低下させもする。
【００３７】
内部取り出し層のガラスは、好ましくは少なくとも５０ｗｔ％、より好ましくは少なくとも６０ｗｔ％のＢｉ２Ｏ３を含む。
【００３８】
平坦化層は、好ましくは、ガラス粒子の水性又は有機懸濁液のスクリーン印刷、噴霧コーティング、バーコーティング、ロールコーティング、スロットダイコーティング、及び場合によってはスピンコーティングによって適用される。好適な高屈折率ガラスフリットならびにその塗布及び焼成のための方法の説明は、例えばヨーロッパ特許出願公開第２１７８３４３号明細書に見出すことができる。
【００３９】
ガラスフリットは、４５０℃と５７０℃の間に含まれる融点を有するように選択されるべきであり、かつ１．７〜２．２の屈折率を有するエナメルをもたらすべきである。
【００４０】
好ましいガラスフリットは以下の組成を有する。
Ｂｉ２Ｏ３：        ５５〜７５ｗｔ％
ＢａＯ：              ０〜２０ｗｔ％
ＺｎＯ：              ０〜２０ｗｔ％
Ａｌ２Ｏ３：          １〜７ｗｔ％
ＳｉＯ２：            ５〜１５ｗｔ％
Ｂ２Ｏ３：            ５〜２０ｗｔ％
Ｎａ２Ｏ：        ０．１〜１ｗｔ％
ＣｅＯ２：            ０〜０．１ｗｔ％
【００４１】
典型的な実施形態では、ガラスフリット粒子（７０〜８０ｗｔ％）を２０〜３０ｗｔ％の有機ビヒクル（エチルセルロース及び有機溶媒）と混合する。次いで、その結果得られたフリットペーストを、テクスチャ加工されたガラス基材上にスクリーン印刷又はスロットコーティングによって適用する。その結果得られた層を１２０〜２００℃の温度で加熱することにより乾燥させる。有機バインダ（エチルセルロース）を３５０〜４４０℃の温度で焼失させ、最終的なエナメルをもたらす焼成工程を４５０℃〜５７０℃の温度で行う。
【００４２】
その結果得られた高屈折率エナメルは、１０μｍ×１０μｍの領域でＡＦＭによって測定したときに、０．５ｎｍ未満の算術平均偏差の表面粗さＲａ（ＩＳＯ  ４２８７）を有することが示されている。
【００４３】
しかしながら、前置き部分で説明したように、平坦化層は、スパッタされたＳｉＯＮによってその後の酸エッチングに対して十分に保護されない、焼成したガラスフリットの冷却中に凝固した例えば開放気泡などの表面欠陥に悩まされることがある。
【００４４】
少なくとも３０質量％のＢｉ２Ｏ３を含有するガラスで作られた外側層を有する内部取り出し層を支持する光透過性基材は、その後、原子層堆積によってコーティングされた第一の金属酸化物層及び真空スパッタリングによって被着された酸窒化ケイ素の第二の層を含む耐酸性二重層の形成に供される。
【００４５】
原子層堆積は、完全にコンフォーマルな薄い金属酸化物層で基材をコーティングするための、どちらかと言うと新しいがよく知られた技術である（例えば、Ｍａｒｋｋｕ  Ｌｅｓｋｅｌａ  ｅｔ  ａｌ．  《Ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  （ＡＬＤ）：  ｆｒｏｍ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｔｏ  ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ》，  Ｔｈｉｎ  ｓｏｌｉｄ  ｆｉｌｍ，  ４０９  （２００２）  １３８−１４６、及び、Ｓｔｅｖｅｎ  Ｍ．  Ｇｅｏｒｇｅ  “Ａｔｏｍｉｃ  Ｌａｙｅｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：  Ａｎ  Ｏｖｅｒｖｉｅｗ”，  Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．  ２０１０，  １１０，  １１１−１３１を参照されたい）。
【００４６】
気体の前駆体が、単層として基材上に吸着する。被着チャンバを排気後に、第二の気体化合物を吸着された第一の成分と反応させる。
【００４７】
ＡＬＤ層の金属酸化物は、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）からなる群より選択される。これらの金属酸化物は、以下の前駆体及び反応種から被着させることができる。
【００４８】
【表１】
2018516431.tif 000003
【００４９】
被着速度が大きいことから、Ａｌ２Ｏ３が好ましい。
【００５０】
金属酸化物は、有利には、厚さが５ｎｍと１００ｎｍの間、好ましくは１０ｎｍと５０ｎｍの間に含まれる層として被着される。
【００５１】
原子層堆積の後に、基材を洗浄工程に付す。この洗浄工程は、本発明にとって必須であって、すなわち、ＡＬＤでのコーティング前にＩＥＬ層上に存在している可能性があるダスト粒子を取り除き、それにより薄いコンフォーマルＡＬＤ層のピンホールを露出させる。
【００５２】
洗浄は、有利には、基材を水性中性洗浄剤溶液中に浸漬させることを含む。この第一の工程は、有利には、超音波放射下で行われる。次に、基材を、純水を含む一連のすすぎ浴に、一般には室温で、数分間浸漬させる。ここでもやはり、すすぎは有利には超音波の作用下で行われる。
【００５３】
室温でのすすぎ工程後に、温水中でのすすぎ工程を有利に実施することができる。
【００５４】
洗浄してすすいだ基材は、室温で、又は好ましくはフィルター処理した温かい空気の流れにより、乾燥させることができる。
【００５５】
あるいはまた、違った洗浄工程を、コーティングされた基材と接触するブラシを（超音波の代わりに）用いる洗浄機にて、好ましくは水平位置で、実施することができる。
【００５６】
次いで、ＡＬＤでコーティングし、洗浄し、乾燥した基材を、ＳｉＯｘＮｙ層の反応性真空スパッタリングに付す。「ＳｉＯｘＮｙ層」なる用語は、シリカ（ＳｉＯ２）層及び化学量論的窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）層、そして中間組成を有する任意の層を包含する。
【００５７】
ＳｉＯｘＮｙ層は、好ましくは１．８と２．０の間に含まれる、より好ましくは１．９と２．０の間に含まれる、屈折率（λ＝５５０ｎｍでの）を有する。
【００５８】
その厚さは、好ましくは５ｎｍと２００ｎｍの間、より好ましくは１０ｎｍと１００ｎｍの間に含まれる。
【００５９】
光透過性ガラス基材、ＩＥＬ、ＡＬＤ金属酸化物層、及びスパッタされたＳｉＯｘＮｙ層を含む４層の層状構造体は、その後透明電極層を受け取る。
【００６０】
本願の前置き部分で説明したように、この透明電極層は、単純な透明導電性酸化物（ＴＣＯ）層であってもよく、あるいはそれは、金属グリッドと組み合わせたＴＣＯ層を含んでもよい。透明電極層の抵抗率を効果的に低減するために、金属グリッドはＴＣＯ層と接触しなければならない。
【００６１】
金属グリッドは、ＴＣＯ層の下に形成することができる。その場合には、金属層をＳｉＯｘＮｙ層上に最初にコーティングする。その後、フォトリソグラフィーと、どちらかと言えば穏和な酸性溶液、一般的にはＨ３ＰＯ４／ＨＮＯ３／ＣＨ３ＣＯＯＨ／Ｈ２Ｏの混合物、を用いたウェットエッチングとによってそれをパターニングして、最後にＴＣＯ層でコーティングする。
【００６２】
別の実施形態では、金属グリッドはＴＣＯ層の下ではなく、その上にある。その場合には、ＳｉＯｘＮｙ層を最初にＴＣＯ層でコーティングして、次にそれを金属層でコーティングする。この６層の層状構造体（基材／ＩＥＬ／ＡＬＤ金属酸化物層／ＴＣＯ／金属層）は完全に安定であり、独自の所望の設計に従ってＴＣＯ及び金属のパターニングを進めることができるＯＬＥＤパネル製造業者に販売することができる。
【００６３】
ＯＬＥＤのためのアノードとして好適な透明導電層は、従来技術において周知である。最も一般的に用いられる材料はＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）である。透明導電層は、少なくとも８０％の光透過率、及び１．７と２．２の間の屈折率を有するべきである。その総厚さは、一般的には５０ｎｍと２００ｎｍの間に含まれる。
【００６４】
金属層と金属グリッドは、好ましくは、Ｍｏ−Ａｌ−Ｍｏなどの３層構造、又は高反射性Ａｌ層がＩＥＬに面しているＡｌ−Ｍｏなどの２層構造を有する。国際公開第２０１４／０１３１８３号に記載された別の実施形態では、ＩＥＬに面している金属グリッドの側に薄いＡｌ又はＡｇコーティングが追加される。
【００６５】
本発明の特徴及び利点は、添付図面を参照してその実例となる実施形態を詳細に説明することによって、より明らかになろう。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】高ビスマスガラス層で覆われ単純なＳｉＯＮバリアを真空スパッタリングされたガラス基材の酸エッチング後に見える表面欠陥の写真であって、１ａは約５０倍の倍率のもの、１ｂは１０００倍の倍率のものである。
【図２】平坦化層の上面に被着した真空スパッタ層の概略図である。
【図３】図２と同じ平坦化層の上面に原子層堆積（ＡＬＤ）によって被着した金属酸化物層の概略図である。
【図４】図２及び図３と同じ平坦化層の上面にＡＬＤ及び真空スパッタリングによって被着した本発明の耐酸性二重層の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００６７】
図１ａ及び図１ｂは、本発明の根底にある技術的問題を説明するものである。高Ｂｉ２Ｏ３含有量を有するガラスをベースとした内部取り出し層は、透明導電性酸化物及び金属グリッドのウェットエッチングに使用される強酸によって容易に浸食されることが知られている。したがって、マグネトロンスパッタリングされたＳｉＯＮ層が、電極層のＴＣＯのその後の酸エッチングに対する保護のためのバリア層として、そのようなＩＥＬ上に設けられる。しかしながら、１００ｎｍ厚のスパッタＳｉＯＮバリア層で保護されたこのようなＢｉ２Ｏ３に富むガラス層を４０℃の濃強酸（希釈王水）中に３分間浸漬すると、表面欠陥が見えるようになる。
【００６８】
図１ａは、そのような表面欠陥を約５０倍の倍率で示している。図１ｂは、１０００倍のはるかに高い倍率で単一の表面欠陥を示している。
【００６９】
最終的なＯＬＥＤにおいて、このような表面欠陥は短絡及び漏洩電流の原因となりかねない。
【００７０】
図２は、ＳｉＯＮ層の浸透性の考えられる説明を示すものである。真空スパッタリングは指向性の被着技術であり、すなわち、スパッタリング源から引き出されたスパッタされた金属原子及び／又は酸化物のほとんどは、９０°に近い角度でＩＥＬの表面３に突き当たる。完全に平らになる前のＩＥＬ表面で凝固した、開放気泡１による表面欠陥を、スパッタリングによって被覆すると、金属原子／酸化物は表面の凹凸のありとあらゆる点に到達することはできず、負の勾配の「陰」にある小さいゾーン２は覆われないままになる。これらの覆われていない陰のゾーンは、エッチング液が下層のＩＥＬと直接接触するＳｉＯＮバリア４の弱点である。
【００７１】
図３は、開放気泡欠陥１上の完全にコンフォーマルな非指向性様式でコーティングしたバリア層５を示している。このようなコンフォーマルコーティングは、原子層堆積によって得ることができることが知られている。それらは、陰のゾーン２を覆い、そしてそれらにコーティング前にＩＥＬの表面３に存在するダスト粒子による小さなピンホール６がなければ、完全なバリア層となる。
【００７２】
図４は、ＩＥＬ３をコンフォーマルＡＬＤ層５で最初にコーティングし、次にＡＬＤ層を洗浄して可能性のあるダスト粒子をなくして可能性のあるピンホール６を露出させ、洗浄したＡＬＤ層を最後にマグネトロンスパッタリングされたＳｉＯＮ層４でコーティングすることによって得られる、本発明の複合バリア層を示している。こうして、以前はエッチング液が下にあるＩＥＬに漏れ込みかねなかった各層の弱点が、他の層によって覆われそして漏れが防止される。
【実施例】
【００７３】
〔実施例（本発明による）〕
高ビスマスガラスをベースとする内部取り出し層（ＩＥＬ）を有する２００×２００×０．７ｍｍのソーダ石灰ガラス板を、原子層堆積（ＡＬＤ）により厚さ３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層でコーティングする。
【００７４】
次に、ＡＬＤでコーティングしたＩＥＬに以下の標準的な洗浄処理を施す：
・超音波放射を伴う中性洗浄剤溶液中への浸漬、
・超音波放射を伴う室温の純水の第一の浴への浸漬、
・超音波放射を伴う室温の純水の第二の浴への浸漬、
・超音波放射を伴う室温の純水の第三の浴への浸漬、
・超音波放射を伴わない温水の浴への浸漬、及び、
・フィルター処理された熱風の流れでの乾燥。
【００７５】
次に、ＡＬＤでコーティングし洗浄したＩＥＬを、反応性真空スパッタリング（高温スパッタリング）により、最初に厚さ１００ｎｍのＳｉＯＮ層でコーティングし、次に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ層でコーティングする。
【００７６】
次の工程において、上記の結果として得られた層状構造体を、以下の工程を含むＩＴＯのパターニングに付す：
・厚さ１．５μｍのフォトレジストの塗布及び焼き付け、
・フォトリソグラフィーマスクを介するフォトレジストのＵＶ露光とその後のフォトレジストの現像、
・ＨＣｌを含む標準的な強酸ＩＴＯエッチング液への浸漬によるウェットエッチング、
・残りのフォトレジストの剥離。
【００７７】
次に、パターニングしたサンプルを反射モードで動作する社内デバイス（自動光学検査（Ａｕｔｏｍａｔｉｃ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｉｎｓｐｅｃｔｉｏｎ）装置）を使用して表面欠陥について検査する。このＡＯＩ装置は、表面上又は表面近傍の１ｃｍ２当たりの（少なくとも２０μｍの）欠陥の総数を測定する。その後、エッチングの損傷（ビスマス塩の存在）を、表面のエッチングの損傷に至らなかった汚染物による表面欠陥及びＩＥＬの欠陥から区別するために、ＡＯＩ装置よって検出された全ての欠陥を光学顕微鏡によって再検査する。
【００７８】
２つの比較サンプルを作製した。
【００７９】
〔比較例１（ＡＬＤ層なし）〕
高ビスマスのＩＥＬを支持するソーダ石灰ガラス板を超音波を使用するアセトン浴に浸漬して洗浄し、超音波なしに水中ですすぎ、そして乾燥させる。
【００８０】
洗浄したＩＥＬ上に反応性スパッタリングによって厚さ１００ｎｍのＳｉＯＮ層を直接被着させ、次に厚さ１２０ｎｍのＩＴＯ層をスパッタリングする。フォトリソグラフィー及びウェットエッチングによるＩＴＯのパターニングは上記のとおりである。
【００８１】
〔比較例２（スパッタしたＳｉＯＮ層なし）〕
高ビスマスのＩＥＬを厚さ３０ｎｍのＡｌ２Ｏ３層でＡＬＤコーティングし、次いで上記の標準的な洗浄処理を行った後に、基材をそのままＩＴＯ層（１２０ｎｍ）のスパッタリングに付す。フォトリソグラフィー及びウェットエッチングによるＩＴＯのパターニングは上記のとおりである。
【００８２】
下記の表は、自動光学検査装置によって検出された表面欠陥の総数と、ＡＯＩで検出された欠陥の光学顕微鏡検査によって個別にに確認されたＩＥＬ表面のエッチングによる損傷を示している。
【００８３】
【表２】
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【００８４】
本発明による実施例は、エッチングでの損傷が各比較例よりも有意に少ないようにみえる。ＡＬＤ及びスパッタリングによって形成された二層バリアは、酸エッチングに対する下層の高ビスマスＩＥＬのより効率的な保護を提供する。
【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
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