(57)【要約】  レトルト包装物品を調製する方法は、封止可能な包装を提供することと、封止可能な包装の外面にインクを適用することと、実質的に透明な積層層をインクの上に重ね合わせることと、封止可能な包装の少なくとも一部分を包被することと、を含む。インクは、無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含有する。
2018538202.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レトルト包装物品を調製するための方法であって、
封止可能な包装を提供することと、
前記封止可能な包装の外表面にインクを適用することと、
実質的に透明な積層層を前記インクの上に重ね合わせ、前記封止可能な包装の少なくとも一部分を包被することと、を含み、
前記インクが、無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む、前記方法。
【請求項２】
前記無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂が、
１５〜５０重量％のスチレンモノマー、
１０〜３５重量％の官能性モノマー、
１０〜３０重量％のＣ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、
２０〜５５重量％のＣ5−Ｃ12アルキル（メタ）アクリレート、及び
０〜２０重量％のエチレンモノマー、
を含む、反応混合物の重合生成物を含み、
前記Ｃ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートと前記Ｃ5−Ｃ12アルキル（メタ）アクリレートとの総重量％は、前記スチレンモノマーと、前記官能性モノマーと、前記Ｃ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートと、前記Ｃ5−Ｃ12アルキル（メタ）アクリレートと、前記エチレンモノマーとの総重量％の６０重量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記官能性モノマーが、カルボン酸またはヒドロキシル官能基を有するモノマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記インクが、無機顔料、有機顔料、染料、またはそれらの任意の２つ以上の混合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、１つ以上のジイソシアネートと反応し、ジアミンまたはジオールで連鎖延長されて約５０００〜約４０，０００ダルトンの分子量を達成したポリオールから生成されるエラストマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマーが、約４％〜約４０％の硬質セグメントを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
レトルト包装物品を調製するための方法であって、
封止可能な包装を提供することと、
実質的に透明な積層層の内表面に対して反転印刷方向でインクを適用して、印刷されたラミネートを形成することと、
前記封止可能な包装の少なくとも一部分に前記印刷されたラミネートを適用して、前記封止可能な包装の少なくとも一部分を包被することと、を含み、
前記インクが、無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む、前記方法。
【請求項８】
前記無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂が、
１５〜５０重量％のスチレンモノマー、
１０〜３５重量％の官能性モノマー、
１０〜３０重量％のＣ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、
２０〜５５重量％のＣ5−Ｃ12アルキル（メタ）アクリレート、及び
０〜２０重量％のエチレンモノマー、
を含む、反応混合物の重合生成物を含み、
前記Ｃ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートと前記Ｃ5−Ｃ12アルキル（メタ）アクリレートとの総重量％は、前記スチレンモノマーと、前記官能性モノマーと、前記Ｃ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートと、前記Ｃ5−Ｃ12アルキル（メタ）アクリレートと、前記エチレンモノマーとの総重量％の６０重量％未満である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記官能性モノマーが、カルボン酸またはヒドロキシル官能基を有するモノマーである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記インクが、無機顔料、有機顔料、染料、またはそれらの任意の２つ以上の混合物をさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
前記ポリウレタン樹脂が、１つ以上のジイソシアネートと反応し、ジアミンまたはジオールで連鎖延長されて約５０００〜約４０，０００ダルトンの分子量を達成したポリオールから生成されるエラストマーを含む、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記エラストマーが、約４％〜約４０％の硬質セグメントを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
レトルト包装物品のための表示を硬化させるための方法であって、
封止可能な包装の形態の第一の基材と、
前記封止可能な包装の少なくとも一部分に重なり合う実質的に透明な積層層と、
前記実質的に透明な積層層と前記封止可能な包装との間に配置されたインクであって、無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む、前記インクと、を含むレトルト包装物品を提供することと、
前記レトルト包装物品を、前記無水官能基の少なくとも一部分を開環させて前記インクを硬化させるのに十分な温度及び十分な時間で加熱することと、を含む、前記方法。
【請求項１４】
前記印刷可能な基材の外表面が、ヒドロキシル基またはカルボン酸を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記インクと接触する前記表面積層層が、ヒドロキシル基またはカルボン酸を含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
前記レトルト包装物品が、加熱後に３Ｎ／１５ｍｍを超える積層結合強度を示す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１７】
前記積層結合強度が、加熱後に約３．９Ｎ／１５ｍｍである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記レトルト包装物品が、加熱前の前記インクの前記積層結合強度と比較して、加熱後により高い積層結合強度を示す、請求項１３に記載の方法。
【請求項１９】
加熱前に前記レトルト包装物品内のペイロードを封止することをさらに含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記ペイロードが食品である、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記の温度及び時間が前記食品を滅菌または調理するのに十分である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
前記温度が、約１００℃以上である、請求項１３に記載の方法。
【請求項２３】
前記温度が、約１００℃〜約１５０℃である、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記温度が、約１３０℃である、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
レトルト包装であって、
内表面及び外表面を有する封止可能な箔ベースの包装基材と、
内面及び外面を有するラミネートオーバーレイであって、前記内面は、前記封止可能な箔ベースの包装基材の近位にある、前記ラミネートオーバーレイと、
前記封止可能な箔ベースの包装基材と前記ラミネートオーバーレイとの間に配置された表示であって、無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを含むインクを含む、前記表示と、を含み、
前記レトルト包装は、前記無水官能基の開環を介して前記インクを硬化させるのに十分な時間で１００℃以上の温度に曝されている、前記レトルト包装。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１０月８日に出願された米国仮特許出願第６２／２３８，９３４号の利益を主張し、その全体は参照により本明細書に組み込まれる。
【０００２】
技術分野
本技術は、概して、パウチ及び／またはラミネートに適用されるレトルト包装インクを調製する方法と、インクのポリウレタン樹脂を架橋することによるレトルト包装物品のための表示を硬化させる方法と、ポリウレタン樹脂を架橋することによって硬化されたインクを含有する表示を含有するレトルト包装と、に関する。
【背景技術】
【０００３】
レトルト包装は、可撓性プラスチックと金属箔とのラミネートから構成される包装の一種である。これは、広範な様々な食品または飲料品の無菌包装に使用される。
【０００４】
溶剤系フィルム積層システムでは、グラフィックは典型的にはフィルムのうちの１つに逆印刷（反転印刷）され、次いで接着剤を使用して別のフィルムに接合される。典型的な構造は、しばしば、上部フィルム及び底部フィルムからなり、その間に、カラーインク層、ホワイトインク層、及び接着剤層が挟置され、通常は上部から底部へとこの順序を有する。グラフィックは通常は上部フィルムに印刷され、底部フィルムはしばしば封止剤として機能する。使用される典型的なフィルムは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、配向ポリプロピレン（ＯＰＰ）、配向ポリアミド（ＯＰＡ）、またはポリエチレン（ＰＥ）であるが、金属フィルムなどの多く他のものも使用することができるため、これらのみに限定されない。用いられる接着剤は、典型的には、２液型の１００％固体系または溶剤系ポリウレタン接着剤である。
【０００５】
レトルトシステムにおける印刷されたグラフィックスは、典型的には、剥離試験によって測定される積層結合強度の点でラミネートの弱点を示す。これらのタイプのシステムで使用されるインクは、典型的には、ポリウレタン樹脂またはニトロセルロースのいずれかで調製された顔料分散液と組み合わされたポリウレタンバインダーである。積層系は、接着剤を有するカラーインク、接着剤を有する白色インク、及び、接着剤で被覆される白色インクで裏打ちされたカラーインクを使用して試験される。インクシステムが許容可能と見なされるためには、３つの試験すべてで良好に機能しなければならない。さらに、高性能の用途のためには、レトルト条件後に、高い積層結合強度を維持しなければならない。レトルト条件は、典型的には１３１℃で４０分間であり、これにより、包装内の食品を調理することができるか、または包装を滅菌することができる。
【０００６】
現在のレトルト包装及びその包装の調製方法の限界は、包装材料がレトルト条件を経た後の積層結合強度の低下である。具体的には、エラストマー性ポリウレタン樹脂を含有する典型的なフィルム積層系は、材料がレトルト条件に曝された後に積層結合強度の低下を示す。
【０００７】
発明の概要
一態様では、レトルト包装物品を調製するための方法が提供される。この方法は、封止可能な包装を提供することと、封止可能な包装の外面にインクを適用することと、実質的に透明な積層層をインクの上に重ね合わせることと、封止可能な包装の少なくとも一部分を包被することと、を含む。インクは、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含む。
【０００８】
別の態様では、レトルト包装物品を調製するための方法を提供する。この方法は、封止可能な包装を提供することと、実質的に透明な積層層の内面に対して逆印刷配向（反転印刷方向）でインクを適用して印刷されたラミネートを形成することと、その印刷されたラミネートを適用することと、封止可能な包装の少なくとも一部分に印刷されたラミネートを適用し、かつそれを包被することと、を含む。インクは、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含む。
【０００９】
別の態様では、レトルト包装物品のための表示を硬化させるための方法を提供する。この方法は、レトルト包装物品を提供することと、レトルト包装物品を、無水物官能性の少なくとも一部分を開環させてインクを硬化させるのに十分な温度及び時間加熱することと、を含む。レトルト包装物品は、封止可能な包装の形態の第１の基材と、封止可能な包装の少なくとも一部分に重なり合う実質的に透明な積層層と、実質的に透明な積層層と封止可能な包装との間に配置されたインクと、を含む。そのインクは、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含む。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】１つの鎖あたり１つの無水物と合成された無水マレイン酸樹脂（細い実線）、アミン末端ポリウレタン樹脂などの典型的なアミン末端ポリウレタン（太い実線）、及び反応生成物（破線）のゲル透過クロマトグラム（ＧＰＣ）である。
【図２】鎖ごとに１つの無水物と合成された無水マレイン酸樹脂のフーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）スペクトル（図２Ａ）、無水マレイン酸樹脂と反応させたアミン末端ポリウレタン樹脂（図２Ｂ）、及び差スペクトル（図２Ｃ）を示しているグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
様々な実施形態を以下で説明する。特定の実施形態は、包括的な説明として、または本明細書で考察されるより広い態様に対する限定として意図されないことに留意すべきである。特定の実施形態に関連して説明される１つの態様は、その実施形態に必ずしも限定されず、任意の他の実施形態（複数を含む）と一緒に実施することができる。
【００１２】
本明細書で使用されるとき、「約」は、当業者によって理解され、また使用される状況に応じてある程度変化するであろう。当業者には明らかでない用語の使用がある場合、その用語が使用される文脈を考慮すると、「約」は、特定の用語のプラスまたはマイナス最大１０％を意味することになる。
【００１３】
「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」という用語、ならびに（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）要素を説明する文脈における同様の指示対象の使用は、本明細書中で指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限りは、単数形及び複数形の両方を包含するものと解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書中で指示がない限り、範囲内にある各個別の値を個々に参照する簡略方法として単に役立つことが意図されており、各個別の値は本明細書に個々に列挙されているかのように明細書中に組み込まれる。本明細書中に記載されるすべての方法は、本明細書中で指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の好適な順序で実施することができる。本明細書で提供される任意の及びすべての例、または例示的な文言（例えば「〜などの」）の使用は、実施形態をより十分に明らかにすることを単に意図しているものであり、特に断らない限りは、特許請求の範囲を限定するものではない。明細書中の文言は、いかなる特許請求されていない要素も必須のものとして示していると解釈すべきではない。
【００１４】
一般に、「置換された」という用語は、特に別に定義されない限り、アルキル、アルケニル、アルキニル、アリール、またはエーテル基を指し、以下で定義されるように（例えばアルキル基）、その中に含有される水素原子に対する１つ以上の結合が、非水素原子または非炭素原子に対する結合によって置換される。また置換基としては、炭素原子（複数を含む）または水素原子（複数を含む）に対する１つ以上の結合が、ヘテロ原子に対する二重または三重結合を含む１つ以上の結合によって置換される基も挙げられる。したがって、特に断らない限りは、置換基は１つ以上の置換基で置換されることになる。いくつかの実施形態では、置換基は、１、２、３、４、５、または６つの置換基で置換される。置換基の例としては、ハロゲン（すなわちＦ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩ）；ヒドロキシル；アルコキシ、アルケノキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、アラルキルオキシ、ヘテロシクリルオキシ、及びヘテロシクリルアルコキシ基；カルボニル（オキソ）；カルボキシル；エステル；ウレタン；オキシム；ヒドロキシルアミン；アルコキシアミン；アラルコキサミン；チオール；スルフィド；スルホキシド；スルホン；スルホニル；スルホンアミド；アミン；Ｎ−オキシド；ヒドラジン；ヒドラジド；ヒドラゾン；アジド；アミド；尿素；アミジン；グアニジン；エナミン；イミド；イソシアネート；イソチオシアネート；シアネート；チオシアネート；イミン；ニトロ基；ニトリル（すなわちＣＮ）などが挙げられる。いくつかの基について、置換基は、シクロアルキル基などの別の定義された基に対してアルキル基の結合を提供することができる。
【００１５】
本明細書で使用するとき、アルキル基としては、１〜２０個の炭素原子、典型的には１〜１２個の炭素原子、またはいくつかの実施形態では１〜８、１〜６、もしくは１〜４個の炭素原子を有する直鎖または分枝鎖アルキル基が挙げられる。アルキル基としては、さらに３〜８環員を有するシクロアルキル基が挙げられる。直鎖アルキル基の例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、及びｎ−オクチル基などの１〜８個の炭素原子を有するものが挙げられる。分枝鎖アルキル基の例としては、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、イソペンチル、及び２，２−ジメチルプロピル基が挙げられるが、これらに限定されない。本明細書で使用されるシクロアルキル基は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、及びシクロオクチル基などの環状アルキル基であり、架橋シクロアルキル基も含む。代表的な置換アルキル基は、非置換または置換であることができる。
【００１６】
いくつかの実施形態では、シクロアルキル基は、３〜８環員を有し、他の実施形態では、環炭素原子の数は、３〜５、３〜６、または３〜７の範囲である。シクロアルキル基には、さらに、以下に記載される、例えば架橋シクロアルキル基などの単環式、二環式、及び多環式環系、ならびに、限定するものではないが、デカリニルなどの縮合環が含まれる。いくつかの実施形態では、多環式シクロアルキル基は３つの環を有する。置換シクロアルキル基は、上で定義した非水素及び非炭素基で一度以上置換することができる。しかしながら、置換シクロアルキル基にはまた、上で定義した直鎖または分枝鎖のアルキル基で置換される環も含まれる。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換であることができ、または二度以上置換することができ、例えば、限定するものではないが、２，２−、２，３−、２，４−、２，５−、または２，６−二置換シクロヘキシル基であることができ、上で列記した置換基で置換することができる。シクロアルキル基はまた、２個以上の水素原子がアルキレン架橋で置換される架橋シクロアルキル基であることもでき、ここで、その架橋は、２個の水素原子が同じ炭素原子上に位置する場合、架橋は２〜６個の炭素原子を含むことができ、または２個の水素原子が隣接炭素原子上に位置する場合、１〜５個の炭素原子を含むことができ、または２個の水素原子が１個または２個の炭素原子によって隔てられた炭素原子上に位置する場合、２〜４個の炭素原子を含むことができる。架橋シクロアルキル基は、二環式、例えばビシクロ［２．１．１］ヘキサン、または三環式、例えばアダマンチルであり得る。代表的な架橋シクロアルキル基としては、ビシクロ［２．１．１］ヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル、ビシクロ［３．２．１］オクチル、ビシクロ［２．２．２］オクチル、ビシクロ［３．２．２］ノニル、ビシクロ［３．３．１］ノニル、ビシクロ［３．３．２］デカニル、アダマンチル、ノルアダマンチル、ボルニル、またはノルボルニル基である。置換架橋シクロアルキル基は、非置換であることができ、または上で定義した非水素及び非炭素基で一度以上置換することができる。代表的な置換シクロアルキル基は、一置換であることができ、または二度以上置換することができ、例えば、限定するものではないが、一置換、二置換、または三置換アダマンチル基であることができ、上で列記した置換基で置換することができる。
【００１７】
本明細書で使用されるアルケニル基には、２個の炭素原子間に少なくとも１つの二重結合が存在することを除いて、上で定義した直鎖及び分枝鎖の基及びシクロアルキル基が含まれる。したがって、アルケニル基は、２〜約２０個の炭素原子、典型的には２〜１２個の炭素原子、またはいくつかの実施形態では２〜８、２〜６、もしくは２〜４個の炭素原子を有する。いくつかの実施形態では、アルケニル基は、４〜２０個の炭素原子、５〜２０個の炭素原子、５〜１０個の炭素原子、または５、６、７、もしくは８個の炭素原子をも有するシクロアルケニル基を包含する。例としては、ビニル、アリル、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ３）、−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、−Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ（ＣＨ３）、ＣＨ＝ＣＨＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）＝ＣＨ２、シクロヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキサジエニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、及びヘキサジエニルなどが挙げられる。アルケニル基は置換または非置換であってもよい。代表的なアルケニル基は、一置換であることができ、または二度以上置換することができ、例えば、限定するものではないが、例えば上で列記した置換基を有する一置換、二置換、または三置換であることができる。
【００１８】
本明細書で使用されるアリール基は、ヘテロ原子を含有しない環状芳香族炭化水素である。アリール基には、単環式、二環式、及び多環式の環系が含まれる。したがって、アリール基としては、シクロペンタジエニル、フェニル、アズレニル、ヘプタレニル、ビフェニレニル、インダセニル、フルオレニル、フェナントレニル、トリフェニレニル、ピレニル、ナフタセニル、クリセニル、ビフェニル、アントラセニル、インデニル、インダニル、ペンタレニル、及びナフチル基が挙げられる。いくつかの実施形態では、アリール基は、５〜１４個の炭素原子を含有し、他の実施形態では、５〜１２個または６〜１０個の炭素原子をも含む。「アリール基」という句は、縮合芳香族−脂肪族環系（例えばインダニル、テトラヒドロナフチルなど）などの縮合環を含有する基を包含するが、環員の１つに結合された、アルキルまたはハロ基などの他の基を有するアリール基を包含しない。むしろ、トリルなどの基は置換アリール基と称される。アルケニル基は置換または非置換であってもよい。代表的な置換アリール基は、一置換であることができ、または二度以上置換することができる。例えば、一置換アリール基としては、限定するものではないが、２−、３−、４−、５−、または６−置換フェニルまたはナフチル基が挙げられ、例えば上に列挙した置換基で置換することができる。
【００１９】
本明細書で使用されるアルコキシ基は、上で定義した置換または非置換アルキル基の炭素原子への結合によって水素原子への結合が置換されるヒドロキシル基（−ＯＨ）である。直鎖アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。分枝鎖アルコキシ基の例としては、イソプロポキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、イソペントキシ、イソヘキソキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。シクロアルコキシ基の例としては、シクロプロピルオキシ、シクロブチルオキシ、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシなどが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書中で使用されるとき、アルコキシ基の２つのサブセットは、「アリールオキシ」及び「アリールアルコキシ」であり、それぞれ、酸素原子に結合した置換または非置換アリール基及びアルキルの酸素原子に結合した置換または非置換アラルキル基を指す。アルコキシ基は置換または非置換であってもよい。代表的な置換アルコキシ基は、例えば上で列挙した置換基で１度以上置換することができる。
【００２０】
本明細書で使用するとき、「アクリレート」または「メタクリレート」という用語は、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、及びアクリル酸またはメタクリル酸の塩、アミド、及び他の好適な誘導体、ならびにそれらの混合物を指す。
【００２１】
本明細書で使用するとき、「アクリル含有基」または「メタクリレート含有基」という用語は、重合性アクリレートまたはメタクリレート基を有する化合物を指す。
【００２２】
本明細書で使用される場合、（メタ）アクリルまたは（メタ）メタクリレートという用語は、アクリル酸またはメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸のエステル、及びアクリル酸またはメタクリル酸の塩、アミド、及び他の好適な誘導体、ならびにそれらの混合物を指す。好適な（メタ）アクリルモノマーの例示的な例としては、以下のメタクリレートエステル、すなわち、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−アミルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、２−スルホエチルメタクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルメタクリレート、２−クロロエチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、２−エチルブチルメタクリレート、シンナミルメタクリレート、クロチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、メタリルメタクリレート、３−メトキシブチルメタクリレート、２−メトキシブチルメタクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、２−フェニルエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、プロパルギルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びテトラヒドロピラニルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。好適なアクリル酸エステルの例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）、ｎ−デシルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−アミルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、イソアミルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、ｔ−ブチルアミノエチルアクリレート、２−スルホエチルアクリレート、トリフルオロエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、アリルアクリレート、２−ｎ−ブトキシエチルアクリレート、２−クロロエチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチル−アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、２−エチルブチルアクリレート、シンナミルアクリレート、クロチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、２−エトキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、メタリルアクリレート、３−メトキシブチルアクリレート、２−メトキシブチルアクリレート、２−ニトロ−２−メチルプロピルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、２−フェノキシエチルアクリレート、２−フェニルエチルアクリレート、フェニルアクリレート、プロパルギルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、及びテトラヒドロピラニルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
パウチ及び／またはラミネートに適用されるインクを有するレトルト包装を調製する方法、ならびにレトルト包装物品のための表示を硬化させる方法を本明細書で提供し、これらのすべては、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含有するインクを使用することを含む。無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含有するインクを含むレトルト包装物品も提供する。
【００２４】
無水物の使用により、溶剤系インクで使用されるポリウレタン樹脂系の架橋のための官能性が提供され、改良された積層結合強度が付与される。無水物を選択することにより、反応は室温または高温で起こることができる。無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂を使用する場合、架橋は熱活性化される。熱活性化は、熱誘発現象であると考えられる。ｐＨなどの系の他の態様に基づいて架橋を引き起こし得る他の架橋化学が導入され得ることが可能である。
【００２５】
ポリウレタンと無水物との反応はまた、他の経路を介しては達成することができない新たな分子を生成させることも可能である。これらの新たな分子は、界面活性剤、分散剤、及び相溶化剤などの様々な用途で使用することができる。
【００２６】
本開示のレトルト包装材料は、ポリウレタン樹脂が架橋される硬化インクを含む。ポリウレタンの架橋は、レトルト条件に曝された後に、増加した積層結合強度を示すレトルト包装材料を生成し、より高性能の可撓性包装を与える。さらに、このタイプの化学は、明確に異なる化学を１つの分子へと組み合わせる可能性を開き、これは、界面活性剤、相溶化剤、及び／または次世代の顔料分散剤として機能し得る。
【００２７】
一態様では、レトルト包装物品を調製する方法を提供する。この方法は、封止可能な包装を提供することと、封止可能な包装の外面にインクを適用することと、実質的に透明な積層層をインクの上に重ね合わせることと、封止可能な包装の少なくとも一部分を包被することと、を含む。インクは、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含む。レトルト包装物品は、既知であるようなあらゆるレトルト包装品であってもよいが、いくつかの実施形態ではパウチであり得る。
【００２８】
無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂は、１５〜５０重量％のスチレンモノマー、１０〜３５重量％の官能性モノマー、１０〜３０重量％のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、２０〜５５重量％のＣ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、及び０〜２０重量％のエチレンモノマーを含有する反応混合物の重合生成物を含む。Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートとＣ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートとの総重量％は、スチレンモノマーと、官能性モノマー、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、Ｃ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートと、エチレンモノマーとの総重量％の６０重量％未満である。
【００２９】
一実施形態では、スチレン−アクリル樹脂は、低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量及び高い固形分含量を有する分散液またはインクであってもよい。
【００３０】
本明細書で使用されるとき、低いＶＯＣとは、従来的に調製された組成物と比較してより少ない量の揮発性有機成分を有する組成物を指す相対的用語である。いくつかの実施形態では、低ＶＯＣ組成物は、分散液中に３５％以下の揮発性有機含量と、調製インク中に５０％以下の揮発性有機含量を有する。
【００３１】
本明細書で使用される場合、「スチレン系モノマー」という用語は、スチレン、置換スチレン、及び環置換スチレンなどのアリールビニルモノマーを指す。例示のスチレンモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジン、環−α−またはβ−置換ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００３２】
スチレン−アクリル樹脂で使用するための好適なスチレンモノマーとしては、エチレン部分に結合した置換または非置換のフェニル基を有するものが挙げられる。スチレンモノマーとしては、スチレン及びα−メチルスチレン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適なスチレンモノマーとしては、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、及びこれらの種の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、スチレンモノマーとしてはスチレン及びα−メチル−スチレンが挙げられる。スチレンモノマー（複数を含む）は、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリルモノマーの総モノマー含量を基準として、約１５〜５０重量％で含まれ得る。
【００３３】
いくつかの実施形態によれば、スチレン−アクリル樹脂は官能性モノマーを含む。本明細書で使用されるとき、「官能性モノマー」とは、重合プロセスに耐え、かつ、コポリマーに、そのような官能性を保持させるか、またはそのような官能性の反応生成物を保持させる官能性を有するモノマーである。例えば、官能性は、極性プロトン性、極性非プロトン性、または非極性の基によってモノマーに付与することができる。極性プロトン性基としては、アルコール、第一級アミン、第二級アミン、酸、チオール、スルフェート、及びホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。極性非プロトン性基としては、エステル、酸化物、エーテル、第三級アミン、ケトン、アルデヒド、カーボネート、ニトリル、ニトロ、スルホキシド、及びホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。極性非プロトン性基としては、（メタ）アクリレートによってスチレン−アクリル分散剤に付与されたものが挙げられる。非極性基としては、アルキル及びアリール基、例えば、スチレン、メチルスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、及びベヘニルアクリレートのモノマーによってスチレン−アクリル分散剤に付与されたものが挙げられるが、これらに限定されない。スチレン−アクリル分散剤が可溶性のままであるためには、非極性基の極性プロトン性基に対する適切な割合を維持しなければならない。極性プロトン性基の有意なレベルは溶解性を改善する。非極性基の量が増加するにつれて、極性プロトン性基も増加するべきである。いくつかの実施形態では、官能性モノマーは、カルボン酸またはヒドロキシル基を有するモノマーである。官能性モノマー（複数を含む）は、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量を基準として、約１０〜３５重量％で含まれ得る。
【００３４】
一実施形態では、官能性モノマーは、カルボン酸またはヒドロキシルの官能基を有するモノマーである。
【００３５】
いくつかの実施形態によれば、スチレン−アクリル樹脂は高温連続重合プロセスによって製造される。スチレン−アクリルコポリマーは、バッチ式、連続式、または半連続式の乳化重合を用いて製造することができる。重合は一段階または多段階の重合であり得る。例えば、連続重合法は、米国特許第４，５４６，１６０号、第４，４１４，３７０号、第４，５２９，７８７号に記載されており、それらのすべての開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００３６】
ペンダント、末端、または主鎖の極性プロトン性または極性非プロトン性の官能性を含有する非極性または極性の非プロトン性可溶化剤もまた、溶解性に影響を及ぼすために使用することもできる。例えば、エトキシレート、プロポキシレート、アルキル、またはアルキルフェノール基を含有する第二級及び第三級アミン；アルキルフェノール；脂肪族アルコール；ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、及びそれらのコポリマー；アルキルアミド及びエステルを溶剤系で使用することができる。しかしながら、分散剤に含有される極性プロトン性官能性と、可溶化剤との間の相互作用を最小化して溶液の不安定性を防止すべきである。そのような不安定性は、例えば、カルボン酸官能性とアミン可溶化剤との間の塩形成から生じ得る。
【００３７】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーはまたスチレン−アクリル樹脂においても使用される。Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートとＣ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を使用してもよい。Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの化合物、及び任意の２つ以上の任意の混合物が挙げられる。Ｃ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートとしては、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート）、デシル（メタ）アクリレート、ウンデカ（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの化合物、任意の２つ以上のそのような化合物、及びそれらの様々なアルキル異性体のいずれかが挙げられる。例えば、「ペンチル」（メタ）アクリレートのアルキル異性体としては、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチルなどが挙げられる。
【００３８】
Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量を基準として、約１０〜３０重量％で含まれ得る。Ｃ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量を基準として、約２０〜５５重量％で含まれ得る。しかしながら、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートモノマーとＣ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーの総含量は、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量の約６０重量％未満である。
【００３９】
いくつかの実施形態によれば、スチレン−アクリル樹脂はエチレンモノマーを任意に含む。本明細書で使用される場合、「エチレンモノマー」という用語は、炭素−炭素二重結合を含有するモノマーを含む。エチレンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、無水マレイン酸、フマル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルファオレフィン、または任意の２つ以上のそのような化合物の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。エチレンモノマーは、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量を基準として、約０〜２０重量％で含まれ得る。
【００４０】
いくつかの実施形態では、インクはさらに着色剤または顔料を含む。一実施形態では、インクは、無機顔料、有機顔料、染料、または任意の２つ以上のそのような化合物の混合物を含む。
【００４１】
様々な実施形態によれば、着色剤、または顔料が組成物に添加される。いくつかの実施形態では、着色剤は、無機顔料、有機顔料、染料、または任意の２つ以上のそのような化合物の混合物である。他の好適な着色剤または顔料としては、光輝性顔料、例えばアルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末、ステンレス鋼粉末、クロム粉末、雲母状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母粉末、酸化鉄被覆雲母粉末、及び光輝性グラファイト；有機赤色顔料、例えばピンクＥＢ、アゾ−及びキナクリドン−由来顔料；有機青色顔料、例えばシアニンブルー及びシアニングリーン；有機黄色顔料、例えばベンズイミダゾロン−、イソインドリン−、及びキノフタロン−由来顔料；無機着色顔料、例えば二酸化チタン（白色）、チタンイエロー、鉄レッド、カーボンブラック、クロムイエロー、酸化鉄、及び様々な焼成顔料が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、体質顔料が含まれ得る。好適な顔料の他の例としては、Ｒａｖｅｎ  ７０００、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  ２０００、Ｒａｖｅｎ  １５００、Ｒａｖｅｎ  １２５０、Ｒａｖｅｎ  １２００、Ｒａｖｅｎ  １１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ  １１７０、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  １０８０、及びＲａｖｅｎ  １０６０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．から市販されている）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、及びＭｏｎａｒｃｈ  １４００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．から市販されている）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、及びＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏ．から市販されている）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、及びＭＡ１００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２２、及びＣ．Ｉ．Ｐ��ｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０のようなシアン着色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２のようなマゼンタ着色顔料；及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４のような黄色着色顔料が挙げられるが、これらに限定されない。好適な顔料としては、広範で様々なカーボンブラック、青色、赤色、黄色、緑色、紫色、及びオレンジ色の顔料が挙げられる。
【００４２】
別の実施形態では、ポリウレタン樹脂は、１つ以上のジイソシアネートと反応し、ジアミンまたはジオールで連鎖延長されて約５０００〜約４０，０００ダルトンの分子量を達成したポリオールから生成されるエラストマーを含む。
【００４３】
一実施形態では、エラストマーは約４％〜約４０％の硬質セグメントを含む。
【００４４】
別の態様では、レトルト包装物品を調製するための方法を提供する。その方法は、封止可能な包装を提供することと、実質的に透明な積層層の内面に対して逆印刷配向（反転印刷方向）でインクを適用して印刷されたラミネートを形成することと、その印刷されたラミネートを適用することと、封止可能な包装の少なくとも一部分に印刷されたラミネートを適用し、かつそれを包被することと、を含む。インクは、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含む。
【００４５】
一実施形態では、レトルト包装物品はラミネートである。
【００４６】
一実施形態では、スチレン−アクリル樹脂は本明細書に記載の通りである。
【００４７】
一実施形態では、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂は、１５〜５０重量％のスチレンモノマー、１０〜３５重量％の官能性モノマー、１０〜３０重量％のＣ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレート、２０〜５５重量％のＣ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレート、及び０〜２０重量％のエチレンモノマーを含有する反応混合物の重合生成物を含む。Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートとＣ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートとの総重量％は、スチレンモノマーと、官能性モノマーと、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートと、Ｃ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートと、エチレンモノマーとの総重量％の６０重量％未満である。
【００４８】
一実施形態では、スチレン−アクリル樹脂は、低いＶＯＣ（揮発性有機化合物）含量及び高い固形分含量を有する分散液またはインクであってもよい。
【００４９】
低いＶＯＣとは、従来的に調製された組成物と比較してより少ない量の揮発性有機成分を有する組成物を指す相対的用語である。いくつかの実施形態では、低ＶＯＣ組成物は、分散液中に３５％以下の揮発性有機含量と、調製インク中に５０％以下の揮発性有機含量とを有する。
【００５０】
スチレンモノマーは、スチレン、置換スチレン、及び環置換スチレンなどのアリールビニルモノマーを指す。例示のスチレンモノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルピリジン、環−α−またはβ−置換ブロモスチレン、ｏ−クロロスチレン、及びｐ−クロロスチレンが挙げられる。
【００５１】
スチレン−アクリル樹脂において使用するための好適なスチレンモノマーには、エチレン部分に結合した置換または非置換のフェニル基を有するものが含まれる。スチレンモノマーとしては、スチレン及びα−メチルスチレン、ならびにそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適なスチレンモノマーとしては、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ビニルピリジン、及びこれらの種の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの実施形態では、スチレンモノマーとしてはスチレン及びα−メチル−スチレンが挙げられる。スチレンモノマー（複数を含む）は、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリルモノマーの総モノマー含量を基準として、約１５〜５０重量％で含まれ得る。
【００５２】
いくつかの実施形態によれば、スチレン−アクリル樹脂は官能性モノマーを含む。「官能性モノマー」とは、重合プロセスに耐え、かつ、コポリマーに、そのような官能性を保持させるか、またはそのような官能性の反応生成物を保持させる官能性を有するモノマーである。例えば、官能性は、極性プロトン性、極性非プロトン性、または非極性の基によってモノマーに付与することができる。極性プロトン性基としては、アルコール、第一級アミン、第二級アミン、酸、チオール、スルフェート、及びホスフェートが挙げられるが、これらに限定されない。極性非プロトン性基としては、エステル、酸化物、エーテル、第三級アミン、ケトン、アルデヒド、カーボネート、ニトリル、ニトロ、スルホキシド、及びホスフィンが挙げられるが、これらに限定されない。極性非プロトン性基としては、（メタ）アクリレートによってスチレン−アクリル分散剤に付与されたものが挙げられる。非極性基としては、アルキル及びアリール基、例えば、スチレン、メチルスチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、オクチルアクリレート、ステアリルアクリレート、及びベヘニルアクリレートのモノマーによってスチレン−アクリル分散剤に付与されたものが挙げられるが、これらに限定されない。スチレン−アクリル分散剤が可溶性のままであるためには、非極性基の極性プロトン性基に対する適切な割合を維持しなければならない。極性プロトン性基の有意なレベルは溶解性を改善する。非極性基の量が増加するにつれて、極性プロトン性基も増加するべきである。いくつかの実施形態では、官能性モノマーは、カルボン酸またはヒドロキシル基を有するモノマーである。官能性モノマー（複数を含む）は、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量を基準として、約１０〜３５重量％で含まれ得る。
【００５３】
一実施形態では、官能性モノマーは、カルボン酸またはヒドロキシルの官能基を有するモノマーである。
【００５４】
いくつかの実施形態によれば、スチレン−アクリル樹脂は高温連続重合プロセスによって製造される。スチレン−アクリルコポリマーは、バッチ式、連続式、または半連続式の乳化重合を用いて製造することができる。重合は一段階または多段階の重合であり得る。例えば、連続重合法は、米国特許第４，５４６，１６０号、第４，４１４，３７０号、第４，５２９，７８７号に記載されており、それらのすべての開示は参照により本明細書に組み込まれる。
【００５５】
ペンダント、末端、または主鎖の極性プロトン性または極性非プロトン性の官能性を含有する非極性または極性の非プロトン性可溶化剤もまた、溶解性に影響を及ぼすために使用することもできる。例えば、エトキシレート、プロポキシレート、アルキル、またはアルキルフェノール基を含有する第二級及び第三級アミン；アルキルフェノール；脂肪族アルコール；ポリプロピレン、ポリエチレンオキシド、及びそれらのコポリマー；アルキルアミド及びエステルを溶剤系で使用することができる。しかしながら、分散剤に含有される極性プロトン性官能性と、可溶化剤との間の相互作用を最小化して溶液の不安定性を防止すべきである。そのような不安定性は、例えば、カルボン酸官能性とアミン可溶化剤との間の塩形成から生じ得る。
【００５６】
アルキル（メタ）アクリレートモノマーはまたスチレン−アクリル樹脂においても使用される。Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートとＣ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートとの混合物を使用してもよい。Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート）、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート）、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどの化合物、及び任意の２つ以上の任意の混合物が挙げられる。Ｃ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートとしては、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート）、デシル（メタ）アクリレート）、ウンデカ（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレートなどの化合物、任意の２つ以上のそのような化合物、及びそれらの様々なアルキル異性体のいずれかが挙げられる。例えば、「ペンチル」（メタ）アクリレートのアルキル異性体としては、ｎ−ペンチル、イソ−ペンチル、ネオ−ペンチル、ｓｅｃ−ペンチルなどが挙げられる。
【００５７】
Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量を基準として、約１０〜３０重量％で含まれ得る。Ｃ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーは、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量を基準として、約２０〜５５重量％で含まれ得る。しかしながら、Ｃ１−Ｃ４アルキル（メタ）アクリレートモノマーとＣ５−Ｃ１２アルキル（メタ）アクリレートモノマーの総含量は、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量の約６０重量％未満である。
【００５８】
いくつかの実施形態によれば、スチレン−アクリル樹脂はエチレンモノマーを任意に含む。本明細書で使用されるとき、「エチレンモノマー」という用語は、炭素−炭素二重結合を含有するモノマーを含む。エチレンモノマーの例としては、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、無水マレイン酸、フマル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルファオレフィン、または任意の２つ以上のそのような化合物の混合物が挙げられるが、これらに限定されない。エチレンモノマーは、スチレン−アクリル樹脂中に、スチレン−アクリル樹脂の総モノマー含量を基準として、約０〜２０重量％で含まれ得る。
【００５９】
いくつかの実施形態では、インクはさらに着色剤または顔料を含む。一実施形態では、インクは、無機顔料、有機顔料、染料、または任意の２つ以上のそのような化合物の混合物を含む。
【００６０】
様々な実施形態によれば、着色剤、または顔料が組成物に添加される。いくつかの実施形態では、着色剤は、無機顔料、有機顔料、染料、または任意の２つ以上のそのような化合物の混合物である。他の好適な着色剤または顔料としては、光輝性顔料、例えばアルミニウム粉末、銅粉末、ニッケル粉末、ステンレス鋼粉末、クロム粉末、雲母状酸化鉄、二酸化チタン被覆雲母粉末、酸化鉄被覆雲母粉末、及び光輝性グラファイト；有機赤色顔料、例えばピンクＥＢ、アゾ−及びキナクリドン−由来顔料；有機青色顔料、例えばシアニンブルー及びシアニングリーン；有機黄色顔料、例えばベンズイミダゾロン−、イソインドリン−、及びキノフタロン−由来顔料；無機着色顔料、例えば二酸化チタン（白色）、チタンイエロー、鉄レッド、カーボンブラック、クロムイエロー、酸化鉄、及び様々な焼成顔料が挙げられるが、これらに限定されない。さらに、体質顔料が含まれ得る。適切な顔料の他の例としては、Ｒａｖｅｎ  ７０００、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  ２０００、Ｒａｖｅｎ  １５００、Ｒａｖｅｎ  １２５０、Ｒａｖｅｎ  １２００、Ｒａｖｅｎ  １１９０  ＵＬＴＲＡＩＩ、Ｒａｖｅｎ  １１７０、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  １０８０、及びＲａｖｅｎ  １０６０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏ．から市販されている）；Ｒｅｇａｌ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌｓ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、及びＭｏｎａｒｃｈ  １４００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏ．から市販されている）；Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  １８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ３５、ＰｒｉｎｔｅｘＵ、ＰｒｉｎｔｅｘＶ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｖ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、及びＳｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｏ．から市販されている）；Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．２３００、ＭＣＦ−８８、ＭＡ６００、ＭＡ７、ＭＡ８、及びＭＡ１００（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている）；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：３４、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４のようなシアン着色顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ��２２、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−６０；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−４８：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５７：１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１２３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１４６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１６８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−１８４、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−２０２のようなマゼンタ着色顔料；及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１６、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−７５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−８３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９３、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９５、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９７、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−９８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１１４、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２８、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１２９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５１、及びＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１５４のような黄色着色顔料が挙げられるが、これらに限定されない。好適な顔料としては、多様なカーボンブラック、青色、赤色、黄色、緑色、紫色、及びオレンジ色の顔料が挙げられる。
【００６１】
別の実施形態では、ポリウレタン樹脂は、本明細書に記載の通りである。一実施形態では、ポリウレタン樹脂は、１つ以上のジイソシアネートと反応し、ジアミンまたはジオールで連鎖延長されて約５０００〜約４０，０００ダルトンの分子量を達成したポリオールから生成されるエラストマーを含む。
【００６２】
一実施形態では、エラストマーは、約４％〜約４０％の硬質セグメントを含む。
【００６３】
さらなる態様では、レトルト包装物品のための表示を硬化させるための方法を提供する。その方法は、レトルト包装物品を提供することと、レトルト包装物品を、無水物官能性の少なくとも一部分を開環させてインクを硬化させるのに十分な温度まで、かつ十分な時間、加熱することと、を含む。
【００６４】
レトルト包装物品は、封止可能な包装の形態の第１の基材と、封止可能な包装の少なくとも一部分に重なり合う実質的に透明な積層層と、実質的に透明な積層層と封止可能な包装との間に配置されたインクと、を含む。そのインクは、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂と、ポリウレタン樹脂とを含む。
【００６５】
一実施形態では、印刷可能な基材の外面は、ヒドロキシル基またはカルボン酸を含有する。別の実施形態では、インクと接触する表面積層層は、ヒドロキシル基またはカルボン酸を含有する。
【００６６】
いくつかの実施形態では、レトルト包装物品は、加熱後に３Ｎ／１５ｍｍを超える積層結合強度を示す。一実施形態では、積層結合強度は加熱後に約３．９Ｎ／１５ｍｍである。
【００６７】
いくつかの実施形態では、レトルト包装物品は、加熱前のインクの積層結合強度と比較して、加熱後により高い積層結合強度を示す。
【００６８】
いくつかの実施形態では、加熱前にレトルト包装物品内のペイロードを封止することをさらに含む。一実施形態では、ペイロードは、食品である。一実施形態では、温度及び時間は、食品を滅菌または調理するのに十分である。
【００６９】
一実施形態では、温度は、約１００℃以上である。別の実施形態では、温度は、約１００℃〜約１５０℃である。さらに別の実施形態では、温度は、約１３０℃である。
【００７０】
なおさらなる態様では、内面及び外面を有する封止可能な箔ベースの包装基材と、内面及び外面を有するラミネートオーバーレイであって、その内面は封止可能な箔ベースの包装基材の近位にあり、ラミネートオーバーレイと、封止可能な箔ベースの包装基材とラミネートオーバーレイとの間に配置された表示とを含み、レトルト包装は、無水物官能性の開環を介してインクを硬化させるのに十分な時間、１００℃以上の温度に曝されている、レトルト包装を提供する。表示は、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを含有するインクを含む。
【００７１】
本明細書で開示される方法のスチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂との樹脂ブレンドはまた、レトルト包装の他に、他の用途で使用することもできる。スチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂との樹脂ブレンドは、分散剤、界面活性剤、及び／または相容化剤として使用することができるが、これらに限定されない。
【００７２】
顔料を分散させるために、分散剤の樹脂の主な目的は、ほぼ一次粒径に粉砕した後に顔料粒子が凝集するのを防止することにある。顔料粒子の安定化は、立体安定化と電子安定化との組み合わせによって達成することができる。このトピックは、特許及び公開文献で詳細に研究され、提示されている。アクリルポリウレタンハイブリッドは、アクリル部分が顔料と会合するように設計することができ、かつ、ポリウレタンが溶剤ベースの印刷で使用される樹脂と適合するように設計することができる。アクリル樹脂中に酸性基を包含することは、優れた顔料分散を可能にするが、アミンで延長されるポリウレタン中に酸官能性を包含することは制限されることが公知である。したがって、ポリウレタンをアクリルに対してカップリングすることは、この問題を解決する。
【００７３】
界面活性剤は、親水性の頭部基を有する疎水性の尾部を有し、水中に分散されるとき、ミセルへの集合が促進される。ミセルにおいて、親水性頭部基は水界面にあり、疎水性尾部は自己会合してミセルの疎水性コーンを生成する。この配置は、親水性アクリル樹脂を疎水性ポリウレタンにカップリングさせることによって達成できる。このタイプの構造では、ポリウレタンが自己会合している間に、ポリウレタン基は、水界面にあるポリウレタンとミセルを形成するように配列すべきである。このタイプの分子は、通常は溶解しない水相中へと構成成分を導くことができよう。
【００７４】
界面活性剤のそれと同様な概念は、互いに異なるポリマーを互いに潜在的に可溶性にし得る相溶化剤の生成である。
【００７５】
このように一般的に説明した本実施形態は、例示として提供され、決して本技術を限定することを意図していない以下の実施例を参照することにより、より容易に理解されよう。
【実施例】
【００７６】
実施例１．アミン末端ポリウレタン樹脂などの標準的なポリウレタンを使用して、酸と無水物とを含有するアクリル樹脂を同じポリウレタンと１：１の濃度でブレンドすることによって生成されるインクと比較するために、溶剤系インクを生成した。表１において、典型的なポリウレタン積層結合強度は、レトルト前のカラーインクラミネートでは３Ｎ／１５ｍｍ程度であり、レトルト後には４Ｎ／１５ｍｍまで増加することが分かる。白色インク積層では、同じポリウレタンは、レトルト前には１．４Ｎ／１５ｍｍ、レトルト後には１．２Ｎ／１５ｍｍのはるかに低い積層結合強度であることが分かる。アクリル樹脂をポリウレタンとブレンドすると、カラーインクラミネートは積層結合強度に関してはほぼ同じであるが、白色インクラミネートの性能ははるかに向上することが分かる。無水アクリル樹脂を含有する白色インクは２．７Ｎ／１５ｍｍから最大４．５Ｎ／１５ｍｍであることが認められるが、この改善は３．７〜６．５Ｎ／１５ｍｍの白色インクで裏打ちされたカラーインクの組み合わせでも同様に観察することができ、３．７〜６．５Ｎ／１５ｍｍである。
【表１】
2018538202.tif 000003
【００７７】
実施例２．実施例１で使用したものとは異なる顔料を使用して第２のインクを生成した。次いで、第２のインクを、アミン末端ポリウレタン樹脂／無水物官能性ブレンド系を有するスチレン−アクリル樹脂と比較し、また純粋なアミン末端ポリウレタン樹脂と比較した。しかしながら、この試験では、無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂を有するアミン末端ポリウレタン樹脂のサンプルとして、インクを作製する前に加熱された酸官能性を含有する２つの追加のアクリル樹脂も含まれた。表２では、レトルト条件が達成された後に、無水物官能性ブレンド系を有するスチレン−アクリル樹脂の場合にのみ積層結合強度が増加することが分かる。アミン末端ポリウレタン樹脂／加熱された無水物官能性を有するスチレン−アクリル樹脂のサンプルは、アミン末端ポリウレタン樹脂と同じ大きさの積層結合強度を実際に示したが、レトルト後には値は低下した。ブレンド系の積層結合強度の顕著な改善に加えて、表３において認められるように、アクリル樹脂を使用したとき、分散液及びインクの流れ特性の改善も認められた。インクの流れの評価は、０〜５の範囲であり、５が最高である。混合生成物は、流れにおいて、完全な５ではないが、標準的なポリウレタンより優れていることが分かる。
【表２】
2018538202.tif 000004
【表３】
2018538202.tif 000005
【００７８】
実施例３．積層結合強度の改善は、ポリウレタンのアミン末端基とアクリル樹脂の無水物との化学反応に起因すると考えられる。この考えは、無水物を含まない別のアクリル樹脂Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６７８をブレンドすることから生じる結果により実証され、Ｊｏｎｃｒｙｌ（登録商標）６７８は、結合強度において改善を示さなかった同じポリウレタンを有する、約１／３のスチレン、１／３のアクリル酸、及び１／３のアルファ−メチルスチレンから構成される固体グレードのオリゴマー樹脂である。アミンと無水物との反応は文献では十分に確立されているが、無水物と反応したアミンを末端とする、またはこの用途のために使用されるポリウレタンに関する文献はない。
【００７９】
その無水物は、イソシアネートまたはアミンのいずれかを無水物含有アクリル樹脂と反応させることによってアクセスすることができる。イソシアネートと無水物との反応は文献に示されており、イミド及びＣＯ２の形成をもたらす。ポリウレタン上のアミン基の反応は、ハーフ酸及びアミドをもたらすが、ガスは発生しない。その反応を実証するために、１つの鎖あたり平均１つの無水マレイン酸（ＭＡＨ）を有するポリマーを生成し、残りのモノマーは使用されるポリウレタンと無反応性であったＳＧＯでモデル化合物を合成した。次いで、ＧＰＣによるこれらのそれぞれの反応生成物を評価することによって、記載の反応が完了したことを実証するためにモデルＭＡＨポリマーを使用し、ＭＡＨ樹脂の離散ピークの消失を観察した（図１を参照されたい）。図１は、１つの鎖あたり１つの無水物と合成されたＭＡＨ樹脂（細い実線）、典型的なアミン末端ポリウレタン（太い実線）、及び反応生成物（破線）のＧＰＣトレースを示している。無水物樹脂のピークは生成物中に存在しないことが分かる。
【００８０】
この知見を裏付けるために、ＭＡＨ樹脂との反応前後にポリウレタンに関して滴定を行うと、アミン価は１２．５〜９．５に低下し、アミドを形成する間にアミンが消費されたことを示した。ＦＴ−ＩＲによる系のさらなる研究により、図２に認められるように、無水物ピークのシグナルは最終生成物において消失したことを示した。図２ＡはＭＡＨ樹脂のトレースを示している。図２ＢはＭＡＨ樹脂と反応したポリウレタンのトレースを示している。図２Ｃは、ＭＡＨ樹脂と、ＭＡＨ樹脂と反応したポリウレタンとの差スペクトルを示している。アミド結合の形成はＦＴ−ＩＲでは観察されなかったが、問題の結合が低濃度であり、生成物が高濃度の尿素も含有しているとき、これは異常ではない。
【００８１】
ある特定の実施形態を例示し説明してきたが、以下の特許請求の範囲で定義されているさらに広範な態様において、技術から逸脱することなく、当該技術分野における通常の技術に従って改変及び修正を加え得ることを理解すべきである。
【００８２】
本明細書で例示的に説明した実施形態は、本明細書で具体的に開示されていない任意の１つの要素または複数の要素、１つの限定または複数の限定の不在下で、好適に実施することができる。したがって、例えば、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」などという用語は、広範かつ限定なしと解釈されるものとする。さらに、本明細書で使用される用語及び表現は、限定ではなく説明の用語として使用されており、図示及び説明された特徴またはその一部の任意の等価物を排除する用語及び表現を使用する意図はないが、特許請求される技術の範囲内で様々な修正が可能であることが認識される。さらに、「実質的に〜からなる」という句は、具体的に列挙された要素及び特許請求される技術の基本的及び新規の特色に具体的に影響を与えないそれらの追加の要素を含むと理解されよう。「からなる」という句は、明記されていないあらゆる要素を除外する。
【００８３】
本開示は、本出願に記載される特定の実施形態によって限定されるものではない。当業者には明らかなように、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、多くの修正及び変更が可能である。本明細書に列挙したものに加えて、本開示の範囲内の機能的に等価な方法及び組成物は、上記の記載から当業者には明らかであろう。そのような修正及び変更は、添付の特許請求の範囲内に含まれることが意図される。本開示は、添付の特許請求の範囲の用語、ならびにそのような特許請求の範囲によって権利が与えられる等価物のすべての範囲によってのみ限定されるべきである。本開示は、特定の方法、試薬、化合物組成物、または生物学的系に限定されず、当然のことながら、変化し得ることが理解されるべきである。本明細書で使用される用語は、特定の実施形態のみを説明するためのものであり、限定することを意図するものではないことも理解されよう。
【００８４】
さらに、開示の特徴または態様がマーカッシュ群によって記載されている場合、当業者は、その開示はまた、それによって、マーカッシュ群のメンバの任意の個々のメンバまたはサブ群によって記載されることも認識されよう。
【００８５】
当業者には理解されるように、任意の及びすべての目的のために、特に書面による説明を提供する観点から、本明細書で開示されるすべての範囲は、その任意の及びすべての可能な部分範囲と、その部分範囲の組み合わせをも包含する。任意の列挙された範囲は、十分に記載されており、同じ範囲を少なくとも半分、３分の１、４分の１、５分の１、１０分の１などに細分化することができると容易に認識することができる。非限定的な例として、本明細書で記載する各範囲は、下３分の１、中３分の１、及び上３分の１などに容易に細分化することができる。当業者によっても理解されるように、「最大」、「少なくとも」、「を超える」、「未満」などのすべての文言は、列挙された数字を含み、続いて上で考察した部分範囲へと細分化され得る範囲を指す。最後に、範囲は各個々のメンバを含む、ことは当業者には理解されよう。
【００８６】
すべての刊行物、特許出願、発行された特許、及び本明細書で言及される他の文書は、各個々の刊行物、特許出願、発行された特許、または他の文書が、その全体が参照により組み込まれるように具体的かつ個別に示されるかのように、参照により本明細書に組み込まれる。参照により組み込まれるテキストに含有される定義は、本開示における定義に矛盾する場合、除外される。
【００８７】
他の実施形態は、以下の特許請求の範囲に記載される。
【図１】
2018538202.tif 000006
【図２】
2018538202.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月10日(2018.4.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
レトルト包装物品を調製するための方法であって、
（Ａ）封止可能な包装を提供することと、
前記封止可能な包装の外表面にインクを適用することと、
実質的に透明な積層層を前記インクの上に重ね合わせ、前記封止可能な包装の少なくとも一部分を包被することと、を含むか；あるいは
（Ｂ）封止可能な包装を提供することと、
実質的に透明な積層層の内表面に対して反転印刷方向でインクを適用して、印刷されたラミネートを形成することと、
前記封止可能な包装の少なくとも一部分に前記印刷されたラミネートを適用して、前記封止可能な包装の少なくとも一部分を包被することと、を含み；
前記インクが、無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む、前記方法。
【請求項２】
前記無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂が、
１５〜５０重量％のスチレンモノマー、
１０〜３５重量％の官能性モノマー、
１０〜３０重量％のＣ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレート、
２０〜５５重量％のＣ5−Ｃ12アルキル（メタ）アクリレート、及び
０〜２０重量％のエチレンモノマー、
を含む、反応混合物の重合生成物を含み、
前記Ｃ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートと前記Ｃ5−Ｃ12アルキル（メタ）アクリレートとの総重量％は、前記スチレンモノマーと、前記官能性モノマーと、前記Ｃ1−Ｃ4アルキル（メタ）アクリレートと、前記Ｃ5−Ｃ12アルキル（メタ）アクリレートと、前記エチレンモノマーとの総重量％の６０重量％未満である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記官能性モノマーが、カルボン酸またはヒドロキシル官能基を有するモノマーである、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記インクが、無機顔料、有機顔料、染料、またはそれらの任意の２つ以上の混合物をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリウレタン樹脂が、１つ以上のジイソシアネートと反応し、ジアミンまたはジオールで連鎖延長されて約５０００〜約４０，０００ダルトンの分子量を達成したポリオールから生成されるエラストマーを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記エラストマーが、約４％〜約４０％の硬質セグメントを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
レトルト包装物品のための表示を硬化させるための方法であって、
封止可能な包装の形態の第一の基材と、
前記封止可能な包装の少なくとも一部分に重なり合う実質的に透明な積層層と、
前記実質的に透明な積層層と前記封止可能な包装との間に配置されたインクであって、無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを含む、前記インクと、を含むレトルト包装物品を提供することと、
前記レトルト包装物品を、前記無水官能基の少なくとも一部分を開環させて前記インクを硬化させるのに十分な温度及び十分な時間で加熱することと、を含む、前記方法。
【請求項８】
前記印刷可能な基材の外表面が、ヒドロキシル基またはカルボン酸を含む、及び／又は前記インクと接触する前記表面積層層が、ヒドロキシル基またはカルボン酸を含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記レトルト包装物品が、加熱後に３Ｎ／１５ｍｍを超える積層結合強度を示す、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記レトルト包装物品が、加熱前の前記インクの前記積層結合強度と比較して、加熱後により高い積層結合強度を示す、請求項７に記載の方法。
【請求項１１】
加熱前に前記レトルト包装物品内のペイロードを封止することをさらに含み、任意に、前記ペイロードが食品である、請求項７に記載の方法。
【請求項１２】
前記の温度及び時間が前記食品を滅菌または調理するのに十分である、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記温度が、約１００℃以上である、請求項７に記載の方法。
【請求項１４】
前記温度が、約１００℃〜約１５０℃である、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
レトルト包装であって、
内表面及び外表面を有する封止可能な箔ベースの包装基材と、
内面及び外面を有するラミネートオーバーレイであって、前記内面は、前記封止可能な箔ベースの包装基材の近位にある、前記ラミネートオーバーレイと、
前記封止可能な箔ベースの包装基材と前記ラミネートオーバーレイとの間に配置された表示であって、無水官能基を有するスチレン−アクリル樹脂とポリウレタン樹脂とを含むインクを含む、前記表示と、を含み、
前記レトルト包装は、前記無水官能基の開環を介して前記インクを硬化させるのに十分な時間で１００℃以上の温度に曝されている、前記レトルト包装。
【国際調査報告】
2018538202.tif 000008
2018538202.tif 000009