(57)【要約】  本発明は、構造化された、高効率の太陽電池、および異なるドーピングの領域を有する光起電力素子の製造の方法に関する。同様に、本発明は、このようにして製造された、効率を向上させた太陽電池に関する。
2018508976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板の直接ドーピングの方法であって、
ａ）酸化層の形成のためのゾルゲルとして好適であって、ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素および鉛の群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を含む、低粘性ドーピングインクが、基板表面上に、その全表面または選択的に印刷されて、乾燥され、
ｂ）このステップが、同一または異なる組成の低粘性インクを用いて、随意に繰り返され、
ｃ）拡散によるドーピングが、７５０から１１００℃の範囲の温度における温度処理によって、随意に実施され、
ｄ）基板のドーピングが、レーザー照射によって実施され、
ｅ）レーザー照射によって基板内に誘発されたダメージの修復が、高温における管状炉ステップまたはインライン拡散ステップによって、随意に実施され、
ｆ）ドーピングが完了すると、塗布されたインクで形成されたガラス層が再び除去されるとともに、
ステップｂ）からｅ）は、所望のドーピング結果に応じて、異なる順序で実施するとともに、随意に繰り返すことができることを特徴とする、方法。
【請求項２】
温度処理が、基板のドーピングのためのレーザー照射の後に、拡散によるドーピングのために７５０から１１００℃の範囲の温度で実施され、この場合に、レーザー照射によって基板内に誘発された損傷の修復が同時に実施されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸化物層を形成するためのゾルゲルとして好適であって、ホウ素、リン、アンチモン、ヒ素、およびガリウムの群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を含む、低粘性ドーピングインクが印刷されることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
低粘性インクが、スピンコーティング、ディップコーティング、ドロップキャスティング、カーテンコーティング、スロットダイコーティング、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビュア印刷、インクジェット印刷、エアロゾルジェット印刷、オフセット印刷、マイクロコンタクト印刷、電気流体力学的分配、ローラーコーティング、スプレーコーティング、超音波スプレーコーティング、パイプジェッティング、レーザートランスファ印刷、パッド印刷、フラットベッドスクリーン印刷、および回転スクリーン印刷の群から選択される、印刷プロセスによって、印刷されることを特徴とする、請求項１、２および３の１項または２項以上に記載の方法。
【請求項５】
低粘性インクが、インクジェット印刷によって印刷されることを特徴とする、請求項１、２および３の１項または２項以上に記載の方法。
【請求項６】
ドーピングが、「ボロンスキン」の酸化工程を除いて、ホウ素拡散の後に、印刷‐乾燥処理ガラスから直接的に実施されることを特徴とする、請求項１から５の１項または２項以上に記載の方法。
【請求項７】
異なるドーピングの領域を有する、構造化された、高効率の太陽電池が、基板の１回だけの熱拡散または高温処理を伴う、少なくとも１回の２段階ドーピングによって製造されることを特徴とする、請求項１から６の１項または２項以上に記載の方法。
【請求項８】
ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素および鉛の群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を含む、ガラス層が、基板表面上に全表面にわたり、または選択的に、ＰＥＣＶＤ（プラズマ強化化学蒸着）、ＡＰＣＶＤ（大気圧化学蒸着）、ＡＬＤ（原子層堆積）またはスパッタリングによる気相堆積によって、ステップａ）において生成されることを特徴とする、請求項１から７の１項または２項以上に記載の方法。
【請求項９】
ドーピングが完了したときに、ガラス層が、フッ化水素酸によって除去されることを特徴とする、請求項１から８の１項または２項以上に記載の方法
【請求項１０】
請求項１から９の１項または２項以上に記載の方法によって製造される、太陽電池。
【請求項１１】
請求項１から９の１項または２項以上に記載の方法によって製造される、光起電力素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造化された、高効率の太陽電池、および異なるドーピングの領域を有する光起電力素子の製造の方法に関係する。同様に、本発明は、このようにして製造された、効率を向上させた太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
単純な太陽電池、または現在、市場において最大の市場シェアを有する太陽電池の製造は、以下に概説される不可欠な製造ステップを含む：
１）ソーダメージエッチング（Saw-damage etching）およびテクスチャ
シリコンウエハ（単結晶、多結晶または疑似単結晶のベースドーピングｐ型またはｎ型）は、エッチング方法によって粘着性のソーダメージから解放されるとともに、一般的に同じエッチング浴において「同時に」テクスチャ処理される。この場合のテクスチャ処理とは、エッチングステップ、または単に、意図的ではあるが、特に整列はされていない、ウエハ表面の粗化（roughening）の結果として、優先的に整列された表面性質を生成することを意味して用いられる。テクスチャ処理の結果として、ウエハの表面は、散乱反射体（diffuse reflector）として作用し、それによって、波長と入射角とに依存する、有向反射（directed reflection）を低減し、最終的に表面に入射した光の吸収比率が増加し、したがって太陽電池の変換効率が増大する結果となる。
【０００３】
シリコンウエハの処理のための上記のエッチング溶液は、典型的には、単結晶ウエハの場合には、溶媒としてイソプロピルアルコールがそれに添加されている、希水酸化カリウム溶液からなる。イソプロピルアルコールよりも高い蒸気圧または高い沸点を有するその他のアルコールも、これが所望のエッチング結果を達成することを可能にする場合には、代わりに添加してもよい。得られる所望のエッチング結果は、典型的には、ランダムに配設されるか、または元の表面からエッチングで描かれた、四辺形底面を有するピラミッドによって特徴づけられる形態である。このピラミッドの密度、高さ、したがって底面積は、上記のエッチング溶液の成分、エッチング温度、およびエッチングタンク内でのウエハの滞留時間、の適切な選択によって部分的に影響される可能性がある。単結晶ウエハのテクスチャ処理は、典型的には、７０〜＜９０℃の温度範囲で実施され、この場合に、ウエハ側面当たり１０μｍまでの材料をエッチングによって除去することができる。
【０００４】
多結晶シリコンウエハの場合には、エッチング溶液は、中程度の濃度（１０〜１５％）の水酸化カリウム溶液で構成することができる。しかしながら、このエッチング技法は、工業的実務においてはほとんど使用されていない。より頻繁には、硝酸、フッ化水素酸および水からなるエッチング溶液が使用されている。このエッチング溶液は、とりわけ、エッチング溶液の濡れ性およびそのエッチング速度に具体的に影響を与えることのできる、例えば、硫酸、リン酸、酢酸、Ｎメチルピロリドン、および表面活性剤などの様々な添加剤によって、改質することができる。これらの酸性エッチング混合物は、表面上に入れ子型エッチング溝（nested etching trenches）の形態を生成する。エッチングは、典型的には、４℃から＜１０℃の範囲内の温度において実施され、ここでエッチングによって除去される材料の量は、一般的に４μｍから６μｍである。
【０００５】
テクスチャ処理の直後に、シリコンウエハは、後続の高温処理の準備として、先行する処理ステップの結果として形成された化学酸化物層、および吸収された汚染物質、ならびにその中およびその上に吸着された汚染物質を除去するために、水で集中的に洗浄されるとともに、希フッ化水素酸で処理される。
【０００６】
２）拡散およびドーピング
先行ステップ（この場合には、ｐ型ベースドーピング）においてエッチングされて洗浄されたウエハは、典型的には７５０℃から＜１０００℃の間の高温において、酸化リンからなる蒸気で処理される。この操作の間に、ウエハは、管状炉内の石英管内で、乾燥窒素、乾燥酸素および塩化ホスホリルからなる、制御された雰囲気に暴露される。このために、ウエハは、６００から７００℃の間の温度で、石英管中に導入される。気体混合物は、石英管を通過して運ばれる。強く加温された管を通過して気体混合物を運搬する間に、塩化ホスホイルが分解して、酸化リン（例えば、Ｐ２Ｏ５）と塩素ガスからなる蒸気が得られる。酸化リン蒸気は、とりわけ、ウエハ表面（コーティング）上に析出する。同時に、シリコン表面は、薄い酸化物層の形成をともなって、これらの温度において酸化される。析出した酸化リンは、この層に埋め込まれて、ウエハ表面上に、二酸化ケイ素と酸化リンの混合酸化物を形成させる。この混合酸化物は、リンケイ酸ガラス（ＰＳＧ：phosphosilicate glass）として知られている。
【０００７】
このＰＳＧは、存在する酸化リンの濃度に応じて、酸化リンに対して異なる軟化点および異なる拡散定数を有する。この混合酸化物は、シリコンウエハに対する拡散源として働き、その場合に酸化リンは、拡散の途中で、ＰＳＧとシリコンウエハの間の界面の方向に拡散して、そこで、ウエハ表面におけるケイ素との反応により（ケイ素熱力学的に（silicothermally））リンに還元される。このようにして形成されたリンは、それから形成されたガラス基質中よりも桁外れに高いシリコン中への溶解度を有し、したがって、非常に高い偏析係数（segregation coefficient）のせいで、優先的にシリコン中に溶解する。溶解の後、リンは、シリコンの体積中への濃度勾配に沿って、シリコン内に拡散する。この拡散プロセスにおいて、典型的な１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の表面濃度と、１０１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ２の領域のベースドーピングの表面濃度との間で、約１０５程度の濃度勾配が形成される。
【０００８】
典型的な拡散の深さは、２５０ｎｍ〜５００ｎｍであり、選択された拡散温度、例えば約８８０℃と、強く加温された雰囲気中でのウエハの合計曝露継続時間（加熱およびコーティングフェーズ、打ち込み（drive-in）フェーズ、および冷却）とに依存する。コーティングフェーズの間、典型的には４０〜６０ｎｍの層厚を有する、ＰＳＧ層が形成される。シリコンの体積中への拡散もその間に既に行われている、ＰＳＧによるウエハのコーティングの後に、打ち込みフェーズが続く。これはコーティングフェーズから切り離すことができるが、実際には、一般的に時間の観点でコーティングに直接的に結合されており、そのために、通常は、やはり同じ温度で実施される。ここでの気体混合物の組成は、塩化ホスホリルの更なる供給が抑制されるように、適合化されている。打ち込みの間、シリコンの表面は、気体混合物中に存在する酸素によりさらに酸化され、それによって、酸化リンを同様に含む、酸化リンが空乏化された（phosphorus oxide-depleted）二酸化ケイ素層を、実際のドーピング源である、酸化リンが高度に富化されたＰＳＧと、シリコンウエハとの間に発生させる。
【０００９】
この層の成長は、ウエハ自身の高い表面ドーピングにより酸化物成長が加速されるので（１桁から２桁の加速）、源（ＰＳＧ）からのドーパントの質量流量に対して、はるかに高速である。このことによって、ドーピング源の空乏化または分離を特定の方法で達成することが可能になり、拡散中の酸化リンによるそれの透過は、温度、したがって拡散係数に依存する、物質流によって影響される。このようにして、シリコンのドーピングは、ある限界内に制御することができる。コーティングフェーズと打ち込みフェーズとからなる典型的な拡散継続時間は、例えば、２５分である。この処理の後、管状炉は、自動的に冷却され、ウエハは、６００℃から７００℃の間の温度でプロセス管から取り除くことができる。
【００１０】
ｎ型ベースドーピングの形態でのウエハのホウ素ドーピングの場合には、異なる方法が使用され、それについては、ここでは別途説明しない。これらの場合のドーピングは、例えば、三塩化ホウ素または三臭化ホウ素を用いて行われる。ドーピングのために利用される気体雰囲気の組成の選択に応じて、ウエハ上のいわゆるボロンスキン（boron skin）の形成がみられることがある。このボロンスキンは、様々な影響因子に依存する：重要なものとしては、ドーピング雰囲気、温度、ドーピング継続時間、源の濃度、および前述の結合（または線型結合）パラメータである。
【００１１】
このような拡散プロセスでは、基板が前もって対応する前処理（例えば拡散禁止層および／または拡散抑制層および材料によるそれらの構造化）に供されていない場合には、使用されるウエハは、（不均質な気体流、およびその結果としての不均質な組成の気体ポケットにより形成されるものは別として）いかなる優先的な拡散およびドーピングの領域をも包含することができないのは当然である。
【００１２】
完全を期すために、シリコンを基盤とした結晶太陽電池の製造において異なる程度に確立された、さらに別の拡散技術およびドーピング技術もあることも、ここで指摘すべきである。すなわち、次のもの：
・イオン注入、
・ＡＰＣＶＤ、ＰＥＣＶＤ、ＭＯＣＶＤおよびＬＰＣＶＤのプロセスを用いて、混合酸化物、例えばＰＧＳおよびＢＳＧ（ホウケイ酸塩ガラス）のものなどの気相堆積により促進されるドーピング、
・混合酸化物および／またはセラミック材料と、硬質材料（例えば窒化ホウ素）との（同時）スパッタリング、
・固体ドーパント源（例えば酸化ホウ素および窒化ホウ素）から始まる純粋に熱的な気相堆積、
・シリコン表面へのホウ素のスパッタリング、およびシリコン結晶中へのホウ素の熱的な打ち込み、
・異なる組成の誘電性不動態化層（dielectric passivation layer）からのレーザードーピング、例えば、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯｘＮｙなど、ただし後者は添加されたＰ２Ｏ５およびＢ２Ｏ３の形態のドーパントを含有する、および
・ドーピング作用を有する、液体（インク）およびペーストの液相堆積
を挙げることができる。
【００１３】
上記の技術は、いわゆるインラインドーピングで頻繁に使用され、それらにおいては、対応するペーストやインクが、ドーピング対象のウエハ側へ好適な方法によって塗布される。塗布後または塗布中でさえも、ドーピングに用いられる組成物に存在する溶媒は、温度処理および／または真空処理により除去される。これによって、ウエハ表面上に実際のドーパントが残される。用いることのできる液体ドーピング源は、例えば、リン酸またはホウ酸の希釈溶液、およびゾルゲルベースの系、または重合ボラジル化合物（polymeric borazil compound）でもある。対応するドーピングペーストは、付加的な増粘ポリマーの使用によって、実質上、排他的に特徴づけられるものであり、好適な形態のドーパントを含む。
【００１４】
上述のドーピング媒体からの溶媒の蒸発に続いて、通常、高温での処理があり、その間に、望ましくなく妨害性のある添加剤であるが、配合に必要な添加剤が、「燃焼」および／または熱分解（pyrolysed）される。溶媒の除去および焼却は、必須ではないが、同時に行ってもよい。コーティングされた基板は、続いて、通常８００℃から１０００℃の間の温度で貫流炉を通過し、ここで温度は、通過時間を短くするために、管状炉における気相拡散と比較して、わずかに上昇させてもよい。貫流炉において支配的な気体雰囲気は、ドーピングの要件に応じて異なっていてもよく、乾燥窒素、乾燥空気、乾燥酸素と乾燥窒素の混合物、ならびに／または、通過させる炉の設計に応じて、上述の気体雰囲気のうちの１種またはその他のゾーンで構成してもよい。さらに別の気体混合物が考えられるが、現在のところ工業的に主要な重要性がない。インライン拡散の特徴は、ドーパントのコーティングと打ち込みとを、原理的に互いに分離して行うことができることである。
【００１５】
３）ドーパント源の除去および随意のエッジ絶縁
ドーピング後に存在するウエハは、表面の両側の多少のガラスで、両面がコーティングされている。この場合、多少とは、ドーピングプロセスの間に適用され得る修正：すなわち、両面拡散に対して、使用されるプロセスボートの一箇所における２枚のウエハの背中合わせ配設によって促進される、疑似片面拡散、を意味する。後者の変形形態は、主に片面ドーピングを可能にするが、背部での拡散を完全には抑制しない。両方の場合において、現在の最新技術は、希フッ化水素酸でのエッチングによって、ドーピングの後に存在するガラスを表面から取り除くことである。この目的で、ウエハは、一方で、ウェットプロセスボート中にバッチに分けて再装填され、その支援で、典型的には２％から５％の希フッ化水素酸の溶液に浸漬され、表面から完全にガラスがなくなるか、または必要なエッチング継続時間と機械によるプロセス自動化の合計パラメータを表す、プロセスサイクル継続時間が終了するまで、その中に放置される。ガラスの完全な除去は、例えば、希フッ化水素酸水溶液によるシリコンウエハ表面の完全なディウェッティング（dewetting）により確立することができる。ＰＳＧの完全な除去は、これらのプロセス条件下で、例えば２％フッ化水素酸溶液を使用して、室温において２１０秒以内で達成される。対応するＢＳＧのエッチングは、より低速であって、より長いプロセス時間と、場合によっては、使用されるフッ化水素酸のより高い濃度とを必要とする。エッチングの後、ウエハは水で濯がれる。
【００１６】
一方で、ウエハ表面上のガラスのエッチングは、水平動作プロセスで行うことも可能であり、このプロセスでは、ウエハは、一定流量でエッチング装置中に導入されて、その中で、ウエハは、対応するプロセスタンク（インライン機械）を水平に通過する。この場合、ウエハが、プロセスタンクと、そこに存在するエッチング溶液とを通過してローラ上で移送されるか、またはエッチング媒体が、ローラ塗布によってウエハ表面上に運ばれる。ＰＳＧのエッチング中の、ウエハの典型的な滞留時間は、約９０秒であり、使用されるフッ化水素酸は、エッチング速度の上昇の結果としての、より短い滞留時間を補償するために、バッチプロセスの場合よりも、いくらかより高い濃度とされている。フッ化水素酸の濃度は、典型的には５％である。タンクの温度は、随意に室温と比較して、さらにわずかに上げてもよい（＞２５℃、＜５０℃）。
【００１７】
最後に概説したプロセスにおいて、いわゆるエッジ絶縁を連続して同時に行うことが確立されており、わずかに修正されたプロセスフロー：
エッジ絶縁→ガラスエッチング、
を生じさせる。エッジ絶縁は、両面拡散の系固有の特徴から生じる、また意図的な片面背面合わせ拡散の場合にも生じる、プロセスにおける技術的な必須事項である。大面積寄生ｐ−ｎ接合は、太陽電池の（より後の）背部に存在し、これは、プロセス工学的な理由で、より後の処理の間に、完全ではないが、部分的に除去される。この結果として太陽電池の前部および背部は、寄生／残留ｐ−ｎ接合を介して短絡されること（トンネル接触）になり、これは、後の太陽電池の変換効率を低下させる。この接合を除去するために、ウエハは、その片面が、硝酸とフッ化水素酸とからなるエッチング溶液上を通過させられる。エッチング溶液は、例えば、二次構成成分として硫酸またはリン酸を含んでもよい。代替的に、エッチング溶液は、ウエハの背部にローラを介して運ばれる（移送される）。約１μｍのシリコン（処理される表面に存在するガラス層を含む）が、典型的には、４℃から８℃の間の温度で、このプロセスにおけるエッチングによって、除去される。このプロセスにおいて、ウエハの反対側にまだ存在するガラス層は、こちらの側の過剰エッチングに対してある種の保護をもたらす、マスクとしての役割を果たす。続いて、このガラス層が、すでに述べられたガラスエッチングの支援によって除去される。
【００１８】
さらに、エッジ絶縁は、プラズマエッチングプロセスの支援で、実施することもできる。このプラズマエッチングは一般的に、ガラスエッチングの前に実施される。この目的で、複数のウエハが、互いに積み重ねられ、外側のエッジは、プラズマに暴露される。プラズマには、フッ素化されたガス、例えばテトラフルオロメタンが供給される。これらのガスのプラズマ分解で起こる反応種が、ウエハのエッジをエッチングする。一般に、プラズマエッチングの後に、ガラスエッチングが続く。
【００１９】
４．反射防止層による前面のコーティング
ガラスのエッチングおよび任意のエッジ絶縁の後、より後の太陽電池の前面は、通常は、非晶質で水素富裕の窒化ケイ素からなる、反射防止コーティングでコーティングされる。代替的な反射防止コーティングが考えられる。可能なコーティングとしては、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、二酸化スズおよび／または二酸化ケイ素と窒化ケイ素の対応する積み重ねられた層で構成してもよい。しかしながら、異なる組成を有する反射防止コーティングも技術的に可能である。上述された窒化ケイ素でのウエハ表面のコーティングは、本質的に２つの機能を満たす：一方では、この層は、シリコン中の電荷キャリアを表面から離して維持することができ、シリコン表面でこれらの電荷キャリアの再結合速度（recombination rate）をかなり低下させることができる、多数の組み入れられた正電荷により電場を発生させ（電界効果不動態化）、他方では、この層は、例えば屈折率および層の厚さなどの光学パラメータに依存する反射低減特性を発生させ、それは、より多くの光をより後の太陽電池に結合させることを可能にするのに寄与する。この２つの効果は、太陽電池の変換効率を向上させることができる。現在使用されている、層の典型的な特性は、約２．０５の屈折率を有する、上述した窒化ケイ素のみを使用するときの、約８０ｎｍの層厚である。反射防止低減は、６００ｎｍの光波長領域で最もはっきりと明白である。ここで有向性および無向性の反射は、当初の入射光（シリコンウエハの垂直な面への垂直入射）の約１％から３％の値を示す。
【００２０】
上述した窒化ケイ素層は、現在では、一般的に直接的ＰＥＣＶＤプロセスによって表面に堆積される。この目的で、シランおよびアンモニアが導入されているプラズマが、アルゴンガス雰囲気下で点火される。シランおよびアンモニアは、イオン性反応およびフリーラジカル反応を介して、プラズマ中で反応させられ、窒化ケイ素をもたらすとともに、同時にウエハ表面上に堆積される。層の特性は、例えば、反応物質の個々の気体の流れを介して、調整および制御することができる。上述した窒化ケイ素層の堆積は、水素をキャリアガスとして用い、かつ／または反応物だけを用いて行うこともできる。典型的な堆積温度は、３００℃から４００℃の間の範囲である。代替の堆積方法は、例えば、ＬＰＣＶＤおよび／またはスパッタリングとすることができる。
【００２１】
５．前面電極格子の製造
反射防止層の堆積の後、前面電極が、窒化ケイ素でコーティングされたウエハ表面に画定される。工業的慣行において、金属焼結ペーストを使用するスクリーン印刷法の支援により、電極を製造することが確立されている。しかしながら、これは、望ましい金属接点を製造するための多くの異なる可能性のうちの１つに過ぎない。
スクリーン印刷メタライゼーションにおいては、銀粒子が高度に富化されたペースト（銀含有量≧８０％）が、一般的に使用される。残りの構成成分の総和は、例えば溶媒、結合剤および増粘剤などのペーストの配合に必要なレオロジー補助剤（rheological assistant）から生じる。さらに、銀ペーストは、特殊なガラスフリット混合物（glass-frit mixture）、通常は、二酸化ケイ素、ホウケイ酸ガラス、ならびに酸化鉛および／または酸化ビスマスに基づく、酸化物および混合酸化物を含む。ガラスフリットは、本質的に２つの機能を満たす：一方では、ウエハ表面と焼結される銀粒子の塊の間の接着促進剤として働き、他方では、下にあるシリコンとの直接オーム接触を促進するために、窒化ケイ素上端層を貫通する役割を果たす。
【００２２】
窒化ケイ素の貫通は、ガラスフリットマトリックス中に溶存する銀の、シリコン表面中への後続する拡散を伴う、エッチングプロセスを介して行われ、それによってオーム接点形成が達成される。実際には、銀ペーストが、スクリーン印刷によってウエハ表面に堆積され、続いて数分間、約２００℃から３００℃の温度で乾燥される。完全を期すために、二重の印刷工程も工業的に使用されており、それによって、第二の電極格子を、第一の印刷ステップの間に生成された電極格子上に正確に位置合わせして印刷することが可能になることに言及すべきである。銀メタライゼーションの厚さは、このように増大させられて、このことは、電極格子中の導電率に好影響を与えることができる。この乾燥中に、ペースト中に存在する溶媒は、ペーストから放出される。印刷されたウエハは、続いて貫流炉を通る。この型の炉は、一般的に、互いに独立して起動して、温度制御することのできる、複数の加熱ゾーンを有する。貫流炉の不動態化処理の間、ウエハは、約９５０℃までの温度に加熱される。しかしながら、個々のウエハは、一般的に、数秒間、このピーク温度に暴露されるだけである。貫流フェーズの残部の間、ウエハの温度は、６００℃から８００℃である。これらの温度では、例えば結合剤などの銀ペースト中に存在する有機共存物質は燃え尽き、窒化ケイ素層のエッチングが始まる。支配的なピーク温度の短い時間間隔の間、シリコンを用いた接点形成が行われる。ウエハは、続いて放冷される。
【００２３】
このように概説された接点形成プロセスは、通常、２つの残りの接点形成（６および７を参照）と同時に行われ、これが、同時焼成（co-firing）プロセスという用語がこの場合にも使用される理由である。
前面電極格子は、それ自体、典型的には８０μｍから１４０μｍの幅を有する薄いフィンガ（finger）（エミッタシート抵抗＞５０Ω／ｓｑｒの場合には、典型的な数は６８以上）と、（典型的には２から３である、それらの数に応じて）１．２ｍｍから２．２ｍｍの範囲の幅を有する母線（bus-bar）とで構成される。印刷された銀要素の典型的な高さは、一般的に１０μｍから２５μｍの間である。アスペクト比は、０．３より大きいことはまれであるが、代替的および／または適合型のメタライゼーションプロセスを選択することによって、大幅に増大させることができる。挙げることのできる代替的なメタライゼーションプロセスは、金属ペーストの分配（dispensing）である。適合型メタライゼーションプロセスは、随意に異なる組成の２種の金属ペーストを用いる、２つの連続するスクリーン印刷プロセスに基づいている（二重印刷またはプリント・オン・プリント）。特に、最後に言及したプロセスの場合には、いわゆるフローティング母線を使用することが可能であるが、これは電荷キャリアを収集するフィンガからの電流の消散を保証するが、それはシリコン結晶自体と直接的にオーム接触はしていない。
【００２４】
６．背面母線の製造
背面母線は、一般的に、スクリーン印刷プロセスによって同様に適用され、画定される。この目的で、前面メタライゼーションに使用されるのと類似の、銀ペーストが使用される。このペーストは、類似の組成を有するが、アルミニウムの割合が典型的には２％を占める、銀とアルミニウムの合金を含む。さらに、このペーストは、ガラスフリット含有率がより低い。一般的には２ユニットである母線は、スクリーン印刷によって、典型的には幅４ｍｍでウエハの背部に印刷されて、５項の下で既に述べたように、突き固められて、焼結される。
【００２５】
７．背面電極の製造
背面電極は、母線の印刷後に画定される。電極材料は、アルミニウムからなり、このことが、電極を画定するために、アルミニウム含有ペーストが、エッジ間隙＜１ｍｍのスクリーン印刷によって、ウエハ背部の残りの空き領域に印刷される理由である。ペーストは、≧８０％のアルミニウムで構成される。残りの成分は、５項において既に言及されている（例えば、溶媒、結合剤など）。アルミニウムペーストは、加温中に溶け始めるアルミニウム粒子と、溶融アルミニウムに溶解するウエハからのシリコンとによって、同時焼成の間にウエハに結合される。溶融混合物は、ドーパント源として機能し、シリコンに対してアルミニウムを放出し（溶解限度：０．０１６原子パーセント）、ここでシリコンは、この打ち込みの結果としてｐ＋ドーピングされる。ウエハの冷却中に、アルミニウムとシリコンの共融混合物は、５７７℃で凝固し、Ｓｉのモル分率が０．１２の組成を有し、とりわけ、ウエハ表面上に堆積する。
【００２６】
シリコン中へのアルミニウムの打ち込みの結果として、シリコン中の自由電荷キャリアの部位について一種の鏡（電気ミラー）として機能する、高度にドーピングされたｐ型層が、ウエハの背部に形成される。これらの電荷キャリアは、このポテンシャル壁を乗り越えることができず、したがって非常に効率的に背部ウエハ表面から離れた状態に維持され、このことは、この表面における電荷キャリアの全体的に低下した再結合速度から明らかである。このポテンシャル壁は、一般的に「背面電界（back surface field）」と呼ばれる。
５項、６項および７項に記載されたプロセスステップの順序は、必須ではないが、ここで概説された順序に一致させてもよい。概説されたプロセスステップの順序は、原則として任意の考えられる組合せで実施することができることは当業者にとって明らかである。
【００２７】
８）随意のエッジ絶縁
ウエハのエッジ絶縁が３項に記載のように既に実施されていない場合には、これは、典型的には、同時焼成後にレーザービーム法の支援により実施される。この目的で、レーザービームは太陽電池の前部に向けられ、前面ｐ−ｎ接合は、このビームにより結合されたエネルギーの支援により分断される。最大１５μｍの深さを有する切溝（cut trench）が、ここでレーザーの作用の結果として、生成される。ここでシリコンは、アブレーション機構（ablation mechanism）を介して処理部位から取り除かれるか、またはレーザー溝から放出される。このレーザー溝は、典型的には３０μｍから６０μｍの幅を有し、太陽電池のエッジから約２００μｍ離れている。
【００２８】
製造後に、太陽電池は、それらの個々の性能に従って、個々の性能区分における特徴づけと分類が行われる。 当業者は、ｎ型およびｐ型基材の両方用いた、太陽電池アーキテクチャについてわかっている。これらの太陽電池の型としては、
・ＰＥＲＣ太陽電池
・ＰＥＲＴ太陽電池
・ＰＥＲＬ太陽電池
・ＭＷＴ太陽電池
・それら由来のＭＷＴ‐ＰＥＲＣ、ＭＷＴ−ＰＥＲＴおよびＭＷＴ−ＰＥＲＬ太陽電池
・均質で選択的な背面電界を有する、両面受光型（bifacial）太陽電池
・背面接触電池
・指間接点（interdigital contact）による背面接触電池
が挙げられる。
【００２９】
既に序文において記述された気相ドーピングの代替として、代替のドーピング技術を選択することによっては、一般的に、シリコン基板上に局所的に異なるドーピングがされた領域が生成される問題を解決することができない。ここで言及してもよい代替技術は、ＰＥＣＶＤおよびＡＰＣＶＤプロセスを用いた、ドーピングされたガラス、またはアモルファスの混合酸化物の堆積である。これらのガラスの下に位置するシリコンの熱誘発ドーピング（thermally induced doping）は、これらのガラスから、容易に達成することができる。しかしながら、局所的に異なるドーピングを有する領域を作りだすためには、これらのガラスは、これらから対応する構造を調製するために、マスクプロセスによってエッチングしなければならない。代替的に、ドーピングしようとする領域を画定するために、ガラスの堆積に先立って、構造化された拡散バリヤを、シリコンウエハ上に堆積させることができる。しかしながら、このプロセスにおいては、各場合において、ドーピングの１つの極（ｎまたはｐ）だけを達成できるという短所がある。
【００３０】
ドーピング源または任意の拡散バリヤの構造化よりもいくぶん簡単なのが、ウエハ表面上に前もって堆積されたドーパント源からの、直接的なドーパントのレーザービーム支援打ち込みである。このプロセスは、高価な構造化ステップを省くことを可能にする。しかしながら、このプロセスは、同様に、ドーパントの放出のためにだけ続いて起動される、ドーパント源の予備堆積に基づいているので、場合によっては望ましい、同時に同一表面上での２極の同時ドーピング（同時拡散）の短所を補償することができない。そのような源からのこの（ポスト）ドーピングの短所は、避けることのできない基板のレーザー損傷である：レーザービームは、放射線の吸収によって熱に変換しなくてはならない。従来型ドーパント源は、シリコンの混合酸化物と、打ち込もうとするドーパント、すなわちホウ素の場合には、酸化ホウ素のドーパントとからなり、これらの混合酸化物の光学特性は、結果的に、酸化ケイ素の光学特性とかなり類似している。したがって、これらのガラス（混合酸化物）は、関連する波長域における放射線に対して、非常に低い吸収係数を有する。この理由で、光学的に透明なガラスの下に位置するシリコンは、吸収源として使用されている。シリコンは、場合によっては、ここでは溶融するまで加温されて、結果的にその上に位置するガラスを加温する。これによって、ドーパントの拡散を促進するとともに、通常の拡散温度において期待されるよりもはるかに速くそれを促進し、その結果として、シリコンに対する非常に短い拡散時間（１秒未満）を生じる。
【００３１】
シリコンは、レーザー光線を吸収した後に、シリコンの残りの非照射体積中への強い熱放散の結果として、比較的に迅速に再び冷却して、非溶融材料上でエピタキシャルに（epitactically）凝固させるように意図されている。しかしながら、全体プロセスには、実際には、不完全なエピタキシャル凝固と、したがって結晶欠陥形成とに起因することのある、レーザー放射誘発欠陥の形成を伴う。このことは、例えば、プロセスのショック様進行（shock-like progress）の結果としての、転位と、空孔および疵の形成とに起因する可能性がある。レーザービーム支援拡散のさらに別の短所は、レーザーシステムがドット・グリッド（dot-grid）プロセスにおいて表面を走査するために、比較的大きい領域を迅速にドーピングしようとする場合には、比較的不効率であることである。この短所は、ドーピングしようとする領域が狭い場合には、本質的に重みが小さい。しかしながら、レーザードーピングは、後処理可能なガラスの逐次堆積を必要とする。
【発明の概要】
【００３２】
本発明の目的
本発明の目的は、太陽電池への光入射と、太陽電池内でそれによって生成される電荷キャリアとからの電流収率を向上させる、より効率的な太陽電池の製造方法を提供することからなる。これに関して、現在、技術的に優勢であるドーピング方法との競争力を達成することを可能にする、安価な構造化が望ましい。
【００３３】
本発明の簡単な説明
本発明は、シリコン基板の直接ドーピングの新規の方法であって、
ａ）酸化物層の形成のためのゾルゲルとして好適であって、ホウ素、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、亜鉛、スズ、リン、チタン、ジルコニウム、イットリウム、ニッケル、コバルト、鉄、セリウム、ニオブ、ヒ素および鉛の群から選択される少なくとも１種のドーピング元素を含む、低粘性ドーピングインクが、基板表面上に、全表面または選択的に印刷されて、乾燥され、
ｂ）このステップが、同一または異なる組成の低粘性インクを用いて、随意に繰り返され、
ｃ）拡散によるドーピングが、７５０から１１００℃の範囲の温度における温度処理によって、随意に実施され、
ｄ）基板のドーピングが、レーザー照射によって実施され、
ｅ）レーザー照射によって基板内に誘発されたダメージの修復が、高温における管状炉ステップまたはインライン拡散ステップによって、随意に実施され、
ｆ）ドーピングが完了すると、塗布されたインクで形成されたガラス層が再び除去されるとともに、
ステップｂ）からｅ）は、所望のドーピング結果に応じて、異なる順序で実施するとともに、随意に繰り返すことができる、方法に関する。
【００３４】
レーザー照射後の拡散ステップにおける温度処理は、ドーピングのために、好ましくは、７５０から１１００℃の範囲の温度において実施され、この場合に、レーザー照射により基板内に誘発された損傷の修復が、同時に実施される。
しかしながら、特に、本発明は、それによって本明細書の一部を表わす、請求項２から９によって特徴づけられる、方法にも関係する。
しかしながら、特に、本発明は、これらの方法ステップによって製造される、太陽電池および光起電力素子にも関し、これらは、本明細書に記載された方法の結果として、より良好な光収率、すなわち改善された効率などの、大幅に改善された特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】図１は、従来型太陽電池の前部（背部を無視）の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）である。
【図２】図２は、シリコンウエハ上の印刷可能ドーピングインクのレーザー放射処理（図３注）により誘発された、本発明によるドーピング方法の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）である。
【図３】図３は、シリコンウエハ上の印刷可能ドーピングインクのレーザー放射処理により誘発される、本発明によるドーピング方法の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）である。
【図４】図４は、それぞれの場合に２段階で実施される（薄い色＝弱いドーピング、暗い色＝強いドーピング）、異なる極性の隣接するドーピングの生成を考慮した、シリコンウエハ上の印刷可能ドーピングインクのレーザー放射処理により誘発される、本発明によるドーピング方法の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）である。
【図５】図５は、それぞれの場合に２段階で実施される（明るい色＝弱いドーピング、暗い色＝強いドーピング）、異なる極性の隣接するドーピングの生成を考慮した、シリコンウエハ上に印刷可能ドーピングインクのレーザー放射処理により誘発される、本発明によるドーピング方法の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）である。
【図６】図６は、すでに熱拡散に供され、後続の酸化には供されていないサンプルの処理の前後のＥＣＶドーピングプロフィールである。
【図７】図７は、後続の酸化なしに熱拡散にすでに供されているサンプルの、処理の前（青）と後（黒）のＳＩＭＳドーピングプロフィールである。
【図８】図８は、すでに熱拡散と、後続の酸化とに供されているサンプルの処理の前後のＥＣＶドーピングプロフィールである。
【図９】図９は、使用されたレーザー照射パラメータの関数として、熱拡散と後続の酸化にすでに供されたサンプルの、処理前（黒）と処理後（赤および青）のＳＩＭＳドーピングプロフィールである。
【図１０】図１０は、様々な拡散条件の関数としての、ＥＣＶドーピングプロフィール：レーザー拡散後、およびレーザー拡散後、および後続の熱拡散後、である。
【００３６】
発明の詳細な説明
原理的に、電荷キャリア生成における増加は、太陽電池の短絡電流を改善する。多くの技術進歩によって従来型太陽電池と比較として、性能を向上させる可能性が、当業者には明らかであるが、シリコン基板は、間接的な半導体としてでも、入射太陽光線の大部分を吸収する能力があるので、それは特別なことではない。電流収率の大幅の増加は、例えば、太陽光線を集中させる太陽電池概念を使用してのみ可能である。太陽電池の性能を特徴づける、さらに別のパラメータは、いわゆる開放端子電圧、または単に、電池が放出することのできる最大電圧である。
【００３７】
この電圧のレベルは、いくつかの因子、とりわけ最大の達成可能短絡電流密度に依存するが、それ自体がシリコンの材質の関数であるが、また半導体の表面の電子不動態化の関数でもある、いわゆる有効電荷キャリア寿命にも依存する。特に、最後に言及した２つの特性およびパラメータは、高効率の太陽電池アーキテクチャの設計に重要な役割を果たし、本来、新規のタイプの太陽電池における性能を増大させる可能性をもたらす主要因子の中に含まれるものであった。いくつかの新規のタイプの太陽電池については、序文においてすでに言及した。いわゆる選択エミッタまたは２段階エミッタ（注、図１）の概念に戻ると、この原理は、図１を参照して、効率における増加の背後に隠れた機構を参照して、以下のように図式的に概説することができる。
【００３８】
図１は、従来型太陽電池の前部（背部を無視）の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）である。図は、異なるシート抵抗の形態の、２つのドーピングされた領域から生じる２段階エミッタを示す。異なるシート抵抗は、２つのドーピングプロフィールの異なるプロフィール深さによるものであり、したがって、一般に、異なるドーパントの処方量とも関連する。そのような構造要素から製造される、太陽電池の金属接点は、より強くドーピングされた領域と常に接触している。
【００３９】
太陽電池の前部は、少なくとも一般的に、いわゆるエミッタドーピングが行われている。これは、使用されるベース材料に応じて、ｎ型またはｐ型のいずれかとすることができる（ベースは、次いで、反対方法でドーピングされる）。ベースと接触している、エミッタは、ｐｎ接合を形成し、この接合は、接合上に存在する電場を介して太陽電池内に形成する、電荷キャリアを収集して、分離することができる。少数電荷キャリアは、ここでは、ベースからエミッタ中に打ち込まれ、そこではそれらは多数キャリアに属する。これらの多数キャリアは、エミッタゾーン内にさらに運ばれて、エミッタゾーン上に位置する電気接点を介して、電流として電池の外に運ばれ得る。
【００４０】
対応する状況が、少数キャリア（minorities）に当てはまり、これらは、エミッタ内で生成されて、ベースを介して運ばれ得る。ベース内の少数キャリアと対照的に、これらは、エミッタ内では、最大で数ナノ秒だけの範囲の非常に短い有効キャリア寿命を有する。これは、少数キャリアの再結合速度は、簡単にいうと、シリコンにおけるそれぞれの領域のドーピング濃度に逆比例する；すなわち、それ自体はシリコン内の高度にドーピングされたゾーンを表わす、太陽電池のエミッタ領域における、それぞれの少数キャリアのキャリア寿命は非常に短くする、すなわち比較的低い程度にドーピングされている、ベースにおけるよりも、はるかに短くすることができることから生じる。この理由で、この領域で生成された、系において固有である非常に短い寿命を有する、少数キャリがｐｎ接合を達成し、そこにおいて収集、分離され、次いで多数キャリアとしてベース中に打ち込まれるのに十分な機会、または実際には時間を有するようにするために、シリコンウエハのエミッタ領域は、可能であれば、基板全体としての厚さに対して、比較的薄く、すなわち深さを小さくされる。
【００４１】
多数キャリアは、一般に、無限と見なすべき、キャリア寿命を有する。プロセスをより効率的にすることが望ましい場合には、多数キャリアが電流を運ぶときに、より長いキャリア寿命を有するより多くの少数キャリアを生成して、ベース中に打ち込むことができるようにするために、エミッタドーピングおよび深さは、不可避的に低減しなくてはならない。逆に、エミッタは、表面から少数キャリアをスクリーニングする。半導体の表面は、常に、非常に再結合活性（recombination-active）である。この再結合活性は、電子不動態化層の生成と堆積によって大幅に（例えば、不動態化されていない表面と比較して、有効表面再結合速度から測定して、最大で７桁まで）低減することができる。
【００４２】
十分に急峻なドーピングプロフィールを有するエミッタの生成は、１つの観点において、表面の不動態化をサポートする：
これらの領域における少数キャリアのキャリア寿命が短くなるために、それらの平均寿命は、極度に低い疑似静的な濃度だけを許容する。電荷キャリアの再結合は、少数キャリアと多数キャリアを一緒にすることに基づいているので、この場合には、表面において直接的に多数キャリアと再結合することのできる、少数キャリアが、単に少なすぎる。
【００４３】
エミッタのそれよりも大幅に良好な電子的不動態化が、誘電性不動態化層によって達成される。しかしながら、一方で、エミッタはなお、オーム接点でなくてはならない太陽電池への電気的接点を生成する役割を、部分的に担っている。それらは、接点材料、一般的には銀をシリコン結晶中に打ち込むことによって得られ、この場合に、いわゆるシリコン‐銀接触抵抗は、接触させる表面におけるシリコンのドーピングのレベルに依存する。シリコンのドーピングが高いほど、接触抵抗を低くすることができる。シリコン上の金属接点は、同様に、非常に強い再結合活性があって、この理由で、金属接点下方のシリコンゾーンは、非常に強く、非常に深いエミッタドーピングを有する必要がある。このドーピングによって、金属接点から少数キャリアがスクリーニングされて、同時に、低い接触抵抗、したがって非常に良好なオーム導電率、が達成される。対照的に、入射太陽光が太陽電池に直接的に降り注ぐ、すべての場所においては、十分な寿命を有する十分な少数キャリアを、入射太陽光線によって生成して、ｐｎ接合における分離によって多数キャリアとしてベース中に打ち込むことができるようにするために、エミッタドーピングは非常に低く、かつ比較的に平坦にする（すなわち、非常に深くはしない）ことが必要である。
【００４４】
意外にも、実験から、２種類の異なるエミッタドーピング、より正確には、浅いドーピングを有する１つの領域と、金属接点の直下にある、非常に深く、かつ非常に高いドーピングを有する１つの領域とを有する太陽電池は、大幅に高い効率を有することが示されている。この概念は、選択エミッタまたは２段階エミッタと呼ばれる。対応する概念は、いわゆる選択的背面電界に基づいている。結果的に、２つの異なるドーピングがされた領域を、太陽電池の表面において構造化されたドーピングにおいて達成しなくてはならない。
【００４５】
実験から、この目的は、特に、これらの構造化されたドーピングを達成することによって達成可能であることが示されている。序文において記述された、ドーピング方法は、一般的に、浅い堆積と、この堆積ドーパントの同様に浅い打ち込みとに基づいている。異なるドーピング強度を達成するための、選択的トリガリングは、一般的には提供されず、またさらなる構造化プロセスおよびマスクプロセス無しでは、容易に達成することはできない。
【００４６】
したがって、本方法は、上述の２段階構造または選択エミッタ構造と比較して、簡略化された製造プロセスからなる。より一般的には、このプロセスは、シリコン基板の表面から始まって異なる強度と深さでドーピング（ｎおよびｐ）されたゾーンの製造の簡略化について記述しており、この場合に、「強度」という用語は、必須ではないが、達成可能な表面濃度のレベルを記述する。このことは、２段階でドーピングされたゾーンの場合には、両方の場合において同じである。したがって、ドーピングの異なる強度は、ドーパントの異なる貫入深さと、それぞれのドーパントの関連する異なる積分処方量を介して生じる。すなわち、本方法は、２段階ドーピングを有する、少なくとも１つの構造モチーフを有する、安価で簡略化された太陽電池構造の製造を、同時に権利請求する。これらを、以下に簡単に繰り返す：
・ＰＥＲＣ太陽電池
・ＰＥＲＴ太陽電池
・ＰＥＲＬ太陽電池
・ＭＷＴ太陽電池
・それらから導出されたＭＷＴ‐ＰＥＲＣ、ＭＷＴ‐ＰＥＲＴおよびＭＷＴ‐ＰＥＲＬ太陽電池
・均質で選択的な背面電界を有する、両面受光型太陽電池
・背面接触電池
・指間接点（interdigital contact）を備える背面接触電池。
【００４７】
簡略化された製造プロセスは、本発明の場合には、簡単かつ安価に印刷できるドーピング媒体に基づいている。このドーピング媒体は、少なくとも、特許出願ＷＯ２０１２/１１９６８５Ａ１およびＷＯ２０１４/１０１９９０Ａ１に開示されているが、異なる組成および配合を有する、媒体に対応する。ドーピング媒体は、好ましくは５００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有するが、典型的には、２５（１／ｓ）のせん断速度と、２３℃の温度とにおいて測定された、１超から５０ｍＰa・ｓまでの粘度を有し、したがって、それらの粘度と、それらの他の配合特性の故に、スクリーン印刷の個々の要件に非常に良く適合されている。それらは疑似プラスチックであり、さらに、チクソトロピー挙動も有してもよい。印刷可能なドーピング媒体は、従来型スクリーン印刷機の支援により、ドーピングしようとする表面全体に塗布される。典型的であるが、非拘束的な印刷設定が、本明細書の過程で言及されている。印刷ドーピング媒体は、その後に、連続して実行される１つまたは２つ以上の加熱ステップ（ステップ関数による加熱）および／または加熱ランプ（ramp）を用いて、５０℃から７５０℃の間、好ましくは５０℃から５００℃の間、特に好ましくは５０℃から４００℃の間の温度範囲で乾燥されるとともに、ガラス化のために突き固められて、５００ｎｍまでの厚さを有する、耐ハンドリング性層および耐摩耗性層が結果として形成される。このように処理された基板の２段階ドーピングを達成するための、さらなる処理は、以下に概要を示す、２つの可能なプロセス順序をその後に続いて含んでもよい。
【００４８】
プロセス順序は、ホウ素をドーパントとして、シリコン基板の可能なドーピングに限定して説明する。それを実行する必要性においてわずかに逸脱するが、類似の説明を、ドーパントとしてのリンに適用することもできる。
【００４９】
１．表面に印刷されて、突き固められてガラス化された層の熱処理は、７５０℃から１１００℃の間、好ましくは８５０℃から１１００℃の間、特に好ましくは８５０℃から１０００℃の間の範囲の温度で、実施される。結果として、ホウ素などの、シリコンに対してドーピング作用を有する原子は、基板表面上のそれらの酸化物（ドーパントが、ドーパント源のマトリックスにおける自由酸化物および／またはバウンド酸化物の形態で存在する限り）のケイ素熱力学的な還元（silico-thermal reduction）によって基板に放出され、それによって、シリコン基板の導電率が、ドーピング開始の結果として、特に有利な影響を受ける。ここで、印刷基板の熱処理によって、ドーパントが、処理継続期間に応じて、１μｍまでの深さに運ばれて、１０Ω／ｓｑｒ未満の電気シート抵抗が達成されることは特に有利である。ドーパントの表面濃度は、１×１０１９以上から１×１０２１ａｔｏｍｓ／ｃｍ３超までの値をとることが可能であり、印刷可能な酸化物媒体において使用されるドーパントのタイプに依存する。
【００５０】
ホウ素によるドーピングの場合には、一般的に、シリコン中のホウ素の溶解限（これは、典型的には３〜４×１０２０ａｔｏｍｓ／ｃｍ３である）を超過するや否や形成する、ホウ化ケイ素からなる相とみなされる、薄い、いわゆるボロンスキン（boron skin）が、シリコン表面上に形成する。このボロンスキンの形成は、使用される拡散条件に依存するが、古典的な気相拡散およびドーピングの限界内で防止することはできない。しかしながら、印刷可能なドーピング媒体の配合の選択によって、ボロンスキンの形成と形成厚さに対してかなりな影響を与えることが可能となる。シリコン基板上にあるボロンスキンは、ドーピングプロフィールを深化させる、ドーパントホウ素の、局所的に選択可能な、さらなる打ち込みのためのドーパント源として、好適なレーザー照射によって使用することができる。しかしながら、このために、このようにして処理されたウエハは、拡散・ドーピング炉から取り出して、レーザー照射によって処理しなくてはならない。少なくとも、残留する、その後にレーザー照射に暴露されていないシリコンウエハ表面領域は、手がつけられていないボロンスキンをまだ有している。ボロンスキンは、数多くの調査において、シリコン表面の電子表面不動態化能力に対して逆効果であることが証明されているので、不利な拡散プロセスおよびドーピングプロセスを防止するために、それを排除することが重要であると思われる。
【００５１】
この相を首尾よく排除することは、様々な酸化性プロセス、例えば、低温酸化（典型的には、６００℃から８５０℃の間の温度における）、気体雰囲気が酸素の富化によって特定の、制御された方法で調節されている、拡散・ドーピング温度より下での短い酸化ステップ、または拡散・ドーピングプロセス中の少量の酸素の不断の打ち込みなど、によって達成することができる。
【００５２】
酸化条件の選択は、得られるドーピングプロフィールに影響を与える：低温酸化の場合には、排他的にボロンスキンが十分に低い温度において酸化され、原理的には酸化中に形成された二酸化ケイ素により良く溶解する、ドーパントホウ素のわずかな表面空乏化だけが発生し、これに対して、排他的にボロンスキンだけでなく、高ドーピングのために、大幅に増大した酸化率（最大２００までの倍率での増加）を有する、実際に所望されるドーピングされたシリコンの部分も、残りの２つの酸化ステップにおいて、酸化され消費される。重大なドーパントの空乏化が、表面において発生する可能性があり、これは、シリコン中にすでに拡散したドーパント原子の、熱的な後処理ステップ、分配ステップ、または打ち込みステップを必要とする。しかしながら、この場合には、ドーパント源は、シリコンに、ほんのわずかなドーパントを供給するか、またはさらなるドーパントは供給しないと思われる。シリコン表面、およびその上にあるボロンスキンの酸化は、水蒸気および／または塩素含有蒸気と、気体との追加の導入によっても実施するとともに、大幅に加速することが可能である。ボロンスキンを排除するための代替的方法は、濃縮硝酸による湿式化学酸化処理と、それに続く、表面上に得られた二酸化ケイ素層のエッチングとで構成される。この処理は、ボロンスキンを完全に排除するために、複数のカスケード（cascade）において実施されなくてはならず、この場合に、このカスケードには、重大なドーパントの表面空乏化は伴わない。
【００５３】
局所的選択ドーピング、または２段階ドーピングを含む領域の製造に対して、本明細書において概要を示した順序は、以下の少なくとも１０のステップによって区別される：
ドーパント源の印刷→
突き固め→
ドーピング炉中への導入→
基板の熱拡散およびドーピング→
サンプルの除去→
ボロンスキンからの選択ドーピングのためのレーザー照射→
炉中へのサンプルの導入→
ボロンスキンの酸化性除去→
さらなる打ち込み処理→
炉からの除去→
【００５４】
２．表面全体にわたり塗布されたドーパントの乾燥と突き固めに続いて、レーザー放射による基板の局所照射が行われる。このために、表面上に存在する層は、必ずしも、完全に突き固めてガラス化させなくてはならないとは限らない。パルス式レーザー放射を使用する際には、パルス長、放射焦点における照射面積、反復率などのレーザー放射処理を特徴づけるパラメータの好適な選択によって、ドーパント源の印刷‐乾燥処理層（printed-on and dried-on layer）は、その中に存在する、ドーパント作用を有するドーパントを、好ましくは印刷処理層の下に位置する、周辺のシリコンに放出することができる。印刷基板の表面上に結合されたレーザーエネルギーの選択を介して、基板のシート抵抗が、特有の影響を受けて、制御され得る。より高いレーザーエネルギーは、より低いシート抵抗を生じさせ、これは、簡単に言うと、導入されたドーパントのより高い処方量と、より深いドーピングプロフィールに対応する。
【００５５】
必要であれば、ドーパント源の印刷処理層は、続いて、フッ化水素酸と、フッ化水素酸およびリン酸の両方を含有する水溶液の支援によって、または有機溶媒に基づく対応する溶液を用いて、および上記２つのエッチング溶液の混合物を使用して、残留物なしに、ウエハの表面から除去することができる。ドーパント源の除去は、エッチング混合物の使用中に超音波の作用によって、加速して推進することができる。代替的に、印刷処理ドーパント源は、シリコンウエハの表面上に残すことができる。このようにしてコーティングされたウエハは、従来型ドーピング炉内での熱誘発拡散によって、コーティングされたシリコンウエハ表面全体に、ドーピングすることができる。このドーピングは、通常使用されるドーピング炉において実施することができる。これらは、筒状炉（水平型および／または垂直型）または使用される気体雰囲気を特有に設定することのできる、水平作動型貫流炉のいずれかとすることができる。
【００５６】
印刷処理ドーパント源から下にあるウエハのシリコン中へのドーパントの熱誘発拡散の結果として、ウエハ全体のドーピングが、シート抵抗の変化と組み合わせて、達成される。ドーピングの程度は、例えば、プロセス温度、プラトー時間、ガス流量、使用される加熱源のタイプ、およびそれぞれのプロセス温度を設定するための温度ランプなどの、使用されるそれぞれのプロセスパラメータに依存する。このタイプのプロセスにおいては、レーザービームドーピングを用いて、本発明によるドーピングインク配合物を使用して処理される領域に応じて、約７５Ω／ｓｑｒのシート抵抗が、９５０℃において３０分の拡散時間において、分当たり５標準リットルのＮ２のガス流量により、通常、達成される。上述の処理の場合には、ウエハは、最高５００℃の温度で、随意に予備乾燥させることができる。段落１の下で、より詳細にすでに説明したように、拡散には、いわゆるボロンスキンの酸化性除去がすぐに続くが、やはり随意に、確立することのできるドーピングプロフィールの適合と操作のための、シリコン中に溶存するホウ素の再分布がすぐに続いてもよい。上述のシート抵抗は、概説したばかりの手順に基づいて、再現可能に得ることができる。実行と、対応するさらなるプロセスパラメータについての、さらなる詳細は、以下の実施例においてより詳細に記述される。
【００５７】
レーザービーム処理によって先にすでに画定された領域と、これらの領域に溶存するドーパントは、ドーパントの熱誘発拡散の結果として、さらなる拡散へと、同様に刺激される。この追加の拡散によって、ドーパントは、これらの点においてシリコン中により深く貫入して、それに応じて、より深いドーピングプロフィールを成形することができる。同時に、ドーパントは、引き続き、ウエハ表面に位置するドーパント源からシリコンに供給され得る。ドーピング炉内に限定して、熱的に誘発された拡散に供された領域よりも、大幅に深いドーピングプロフィール、および大幅に高いドーパントホウ素の処方量も有する、ドーピングされたゾーンが、先にレーザー放射処理に供された領域において、このようにして形成される。言い換えると、選択ドーピングとも呼ばれる、２段階ドーピングが、生じる。このドーピングは、例えば、選択エミッタを有する太陽電池の製造、（選択エミッタ／均一（１段階）ＢＳＦを有する、均一エミッタ／選択ＢＳＦを有する、および選択エミッタ／選択ＢＳＦを有する）両面受光型太陽電池の製造、ＰＥＲＴ電池の製造、またはまたＩＢＣ太陽電池の製造において使用することができる。
【００５８】
同等の原理が、エッチングによって印刷処理ドーパント源の存在から先に解放された、レーザー放射によって予備処理されたシリコンウエハの、熱誘発されたポスト拡散にも当てはまる。この場合に、ドーパントホウ素は、シリコン中により深く打ち込まれる。しかしながら、このプロセスの前に行われた、印刷処理ドーパント源の除去のせいで、ドーパントは、続いてシリコンに供給され得ない。シリコン内に溶存する処方量は、一定のままとなり、これに対して、ドーピングされたゾーンにおけるドーパントの平均濃度は、増大するプロフィール深さと、ドーパントの直接表面濃度における関連する減少のせいで、減少する。この手順は、ＩＢＣ太陽電池の製造に使用することができる。１つの極性のストリップが、反対極性を有するストリップに沿って、レーザービームドーピングを用いて、乾燥処理ドーピングインクから生成され、この反対極性を有するストリップは、印刷‐乾燥処理リン含有ドーピングインクからレーザービームドーピングの支援で得ることができる。
【００５９】
局所的選択ドーピングまたは２段階ドーピングを含む領域の製造に対して概要を示した順序は、以下の少なくとも８つのステップによって区別される。
ドーパント源の印刷→
乾燥→
ドーパント源からのレーザー照射→
ドーピング炉中への導入→
基板の熱拡散および（さらなる）ドーピング→
ボロンスキンの酸化除去→
さらなる打ち込み処理→
炉からサンプルの除去（図３を注）。
【００６０】
上述の２つのプロセスカスケードは、２段階ドーピング、またはいわゆる選択ドーピングの製造に対する可能性を表わす。上述の実施態様、および実施すべき関連するプロセスステップの数に基づいて、記述された第２の実施態様は、より魅力的で、プロセスステップの数が少ないが故に好ましい、代替案を表わす。
【００６１】
両方の実施態様において、印刷処理ドーパント源のドーピング作用は、それぞれのプロセスパラメータ、特にレーザービーム処理またはレーザービームドーピングのパラメータの選択によって影響を受ける可能性がある。しかしながら、ドーピング作用はまた、印刷可能なドーパント源（図２注）の組成によっても、重大な影響を受けるとともに制御される可能性がある。望ましい場合には、２段階ドーピングを、印刷可能なドーパント源と、それに続くさらに別のドーパント源の使用に限らずに行ことが可能であるだけでなく、その代りに、２つの印刷可能なドーパント源の使用により生成することも可能である。ドーピングしようとするシリコン中に導入しようとするドーパントの処方量は、特に、使用されるドーパント源に存在するドーパント濃度を介して、上述の実施態様によって、具体的に影響を及ぼされて、制御される可能性がある。
【００６２】
図２は、シリコンウエハ上の印刷可能ドーピングインクのレーザー放射処理（図３注）により誘発された、本発明によるドーピング方法の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）を示し、この場合に、（例えば、異なる濃度のドーパントを含有するなどの）異なる組成の印刷可能ドーピングインクを使用することができる。
記述のように、２段階ドーピングの両方、構造化ドーピング、および反対の極性が与えられたドーピングも、合計で１つの古典的な高温ステップ（熱誘発拡散）だけを必要とする、以下で特徴づけがされる、新規の印刷可能なドーピングインクを使用する、本発明による方法によって、簡単で安価な方法でシリコンウエハ上に非常に容易に製造することができる（図４注）。
【００６３】
有利には、反対の極性を、両方ともウエハの片側に配置するか、または反対両側に配置してもよく、あるいは最終的に２つの上述の構造モチーフの混合物を表わしてもよい。さらに、両方の極性に、２段階ドーピング領域を持たせることも可能であるが、それらは、必ずしも両方の極性を有する必要はない。同様に、極性１が２段階ドーピングを有し、それに対して極性２が２段階ドーピングを含まない構造を製造することも可能である。このことは、本明細書で記述された方法は、可変に実施することができることを意味する。印刷プロセスの間のそれぞれの構造溶解（structure dissolution）の制限、およびレーザービーム処理において固有の制限とは別に、反対のドーピングを与えられた領域の構造に対して、さらなる制限は設定されない。図３，４および５の表現は、本発明による方法の様々な実施態様を示す。
【００６４】
図３は、シリコンウエハ上の印刷可能ドーピングインクのレーザー放射処理により誘発される、本発明によるドーピング方法の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）を示す。
図４は、それぞれの場合に２段階で実施される（薄い色＝弱いドーピング、暗い色＝強いドーピング）、異なる極性の隣接するドーピングの生成を考慮した、シリコンウエハ上の印刷可能ドーピングインクのレーザー放射処理により誘発される、本発明によるドーピング方法の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）を示す。
【００６５】
図５は、それぞれの場合に２段階で実施される（明るい色＝弱いドーピング、暗い色＝強いドーピング）、隣接する異なる極性のドーピングの生成を考慮した、シリコンウエハ上の印刷可能ドーピングインクのレーザー放射処理により誘発される、本発明によるドーピング方法の図式的な簡略表現（実縮尺ではない）を示す。印刷‐乾燥処理ドーパント源は、可能な方法変形形態の１つにおける、可能な上端層で密封することが可能である。上端層は、とりわけレーザービーム処理の後、およびその前の両方において、印刷‐乾燥処理ドーパント源に塗布することができる。本図５において、上端層は、レーザービーム処理後の熱拡散によって、印刷‐乾燥処理ドーパント源で補足されている。
【００６６】
すなわち、本発明は、より効果的な電荷生成で、単に太陽電池の製造のために実施することのできる、代替的な安価な方法を包含するが、しかし安価に製造することのできる、代替的な印刷可能ドーパント源の製造、シリコン基板上へのそれらの堆積、およびそれらの選択１段階ドーピングや選択２段階ドーピングも包含する。
【００６７】
シリコン基板の選択ドーピングは、必ずしもそうではないが、印刷‐乾燥処理ドーパント源の初期レーザービーム処理と、その後の熱拡散とによって、本明細書においては達成することができる。シリコンウエハのレーザービーム処理は、基板自体の損傷を伴うことがあり、したがって、場合によっては、シリコン中に深く延びる、この損傷が、その後の処理によって少なくとも部分的に補修され得ない限り、この方法の固有の短所を表わす。本方法において、レーザービーム処理の後に、熱拡散を続けてもよく、これは、放射誘発損傷の補修に寄与する。さらに、２段階においてドーピングされる構造のこのタイプの製造における、金属接点（図１注）は、レーザー放射に暴露された領域に直接的に堆積される。シリコン‐金属界面は、一般的に、非常に高い再結合速度（２×１０７ｃｍ／ｓのオーダー）によって特徴づけられて、２段階でドーピングされた領域の強固にドーピングされたゾーンにおける可能な損傷が、金属接点に対する電荷キャリア寿命の上位制限（supercoordinate limiting）の結果として、構成要素の性能に対して重要ではないことを意味する。
【００６８】
意外にも、特許出願ＷＯ２０１２／１１９６８５Ａ１およびＷＯ２０１４／１０１９９０Ａ１に記載されたような、印刷可能ドーピング媒体を使用すると、印刷‐乾燥処理媒体のレーザービーム処理によって、シリコン基板に直接的にドーピングすることが可能になることがわかった。このドーピングは、通常は古典的な熱拡散によって達成されるように、局所的に、ドーパントのさらなる活性化なしに、達成することができる。後続のステップ、従来型熱拡散、において、シリコン中に導入されたドーパントは、さらに深く打ち込まれるか、または続いて、ドーパント源からシリコン中へと移転させることが可能であり、後者の場合には、シリコンに溶存するドーパントの処方量を増大させる。ウエハ上に印刷されて、乾燥されたドーパント源は、均質なドーパント濃度を有することができる。このドーパント源は、このために、ウエハの全表面に塗布するか、または選択的に印刷することができる。代替的に、異なる組成および異なる極性のドーパント源を、任意所望の順序でウエハ上に印刷することができる。このために、この源は、例えば、２つの連続する印刷ステップおよび乾燥ステップにおいて処理することができる。本発明の好ましい実施態様は、以下の実施例において再現される。
【００６９】
上記にように、本明細書は、当業者が、本発明を総合的に使用することを可能にする。したがって、さらなるコメントが無くても、当業者は上記の明細書を最も広い範囲で利用することができると想定される。
何かが不明瞭であるときには、勿論のこと、引用した刊行物および特許文献を調べるべきである。したがって、これらの文献は、本明細書の開示内容の一部としてみなすものである。このことは、特許出願ＷＯ２０１２／１１９６８５Ａ１およびＷＯ２０１４／１０１９９０Ａ１に記載された組成は、本発明での使用に特に好適であるので、これらの出願の開示内容に、特に当てはまる。
【００７０】
本発明をより良く理解し、説明するために、以下に、本発明の保護の範囲に含まれる、実施例を示す。これらの実施例はまた、可能な変形形態を説明する役割を果たす。しかしながら、記載の発明の原理には一般的な正当性があるために、これらの実施例は、本出願の保護の範囲を、それらにだけ縮減するのには適さない。
さらに、言うまでもなく、当業者は、与えられた実施例において、また明細書の残部において、組成において存在する構成要素量は、全組成に基づいて、重量％、モル％、または体積率で、常に、合計が１００％となり、指示されたパーセント範囲からより高い値が生じたとしても、これを超えることはない。そうでないことが指示されない限り、％データは、重量％、モル％または体積％とみなされる。
実施例および明細書において、ならびに特許請求の範囲において与えられる温度は、常に℃単位である。
【００７１】
実施例
実施例１：
２Ω・ｃｍの抵抗率を有する、鏡面エッチングされた６”ＣＺウエハは、スピンコーティングを介して、特許出願ＷＯ２０１２/１１９６８５ Ａ１またはＷＯ２０１４/１０１９９０Ａ１の１つによる、ホウ素ドーピングインクでコーティングして、６００℃においてそれらを完全に乾燥させた後に、５０ｎｍから２００ｎｍの間の層厚を与える。サンプルは、従来型の実験室ホットプレート上で、３００℃で５分間乾燥させて、続いて、ドーピング炉に導入した後に、６００℃で２０分間のさらなる乾燥ステップに供する。次いで、サンプルは、ホウ素拡散に供して、不活性ガス雰囲気（窒素ガス）内で９３０℃の温度で３０分間、加熱する。
【００７２】
ホウ素ドーピングをより深く打ち込むために、サンプルの個々の点を、５３２ｎｍの波長と、異なるレーザー流束量（fluence）（パルス電力）とを有する、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒レーザーによって処理する。レーザー処理の後で、ガラス層は、希フッ化水素酸によって除去し、結果として得られるドーピングプロフィールを、電気化学容量電圧（ＥＣＶ）測定と、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）とによって特徴づける。ドーピングされた基準サンプルは、５２Ω／ｓｑｒのシート抵抗を有し、これに対して、レーザー放射により処理されたサンプルは、４点測定によると、（図６におけるその出現の順に）２８Ω／ｓｑｒ、１０Ω／ｓｑｒ、および５Ω／ｓｑｒのシート抵抗を有する。
【００７３】
図６は、すでに熱拡散に供され、後続の酸化には供されていないサンプルの処理の前後のＥＣＶドーピングプロフィールを示す。ドーピングは、本発明によるホウ素インクによって、実施された。記号表（key）に記された略語「ＯＶ」は、ドーピングされたウエハをポイント・バイ・ポイントで走査するレーザービームを表わし、名目的に互いに並んで配置されたレーザー放射線直径のオーバラップの程度を表示する。オーバラップの程度の後に与えられた値は、それぞれの場合に、シリコン表面上に導入された、エネルギー密度に対応する。基準曲線は、レーザー放射処理の開始前の熱拡散の結果として達成された、ドーピングに対応する。
【００７４】
図７は、後続の酸化なしに熱拡散にすでに供されているサンプルの、処理の前（青）と後（黒）のＳＩＭＳドーピングプロフィールを示す。ドーピングは、本発明による、ホウ素インクによって実施された。記号表内に記された「Ｏｘ」の略語は、ドーピングされたウエハをポイント・バイ・ポイントで走査するレーザービームを表わし、名目的に互いに並んで配置されたレーザー放射線直径のオーバラップの程度を表示する。オーバラップの程度の後に与えられた値は、それぞれの場合に、シリコン表面上に導入された、エネルギー密度に対応する。基準曲線は、レーザー放射処理の開始前の熱拡散の結果として達成されたドーピングに対応する。
【００７５】
ＥＣＶプロフィールから、いわゆるボロンスキンからの基板のドーピングの増大が、１．１Ｊ／ｃｍ２のレーザー流束量から発生することが明白である。補足的なＳＩＭＳプロフィールは、続いてレーザー放射で処理されたサンプルに対する、ホウ素の表面濃度の低下を示している。ボロンスキン内に存在するホウ素は、さらにシリコンウエハ中に打ち込まれる。ホウ素のドーピングプロフィールの深さは、レーザー放射による処理の結果として、１μｍから１．５μｍまで増大する。
【００７６】
実施例２：
２Ω・ｃｍの抵抗率を有する、鏡面エッチングされた６”ＣＺウエハは、スピンコーティングを介して、特許出願ＷＯ２０１２/１１９６８５ Ａ１またはＷＯ２０１４/１０１９９０Ａ１の１つによる、ホウ素ドーピングインクでコーティングして、６００℃においてそれらを完全に乾燥させた後に、５０ｎｍから２００ｎｍの間の層厚を与える。サンプルは、従来型の実験室ホットプレート上で、３００℃で５分間乾燥させて、続いて、ドーピング炉に導入した後に、６００℃で２０分間のさらなる乾燥ステップに供する。次いで、サンプルは、ホウ素拡散に供して、不活性ガス雰囲気（窒素ガス）内で９３０℃の温度で３０分間、加熱する。
【００７７】
ホウ素拡散時に発生する、ホウ素リッチ層、いわゆるボロンスキンを除去するために、湿分酸化（moist oxidation）を、拡散後に２５分間、８５０℃においてｉｎ  ｓｉｔｕで実施する。ホウ素ドーピングをより深く打ち込むために、サンプルの個々の点が、５３２ｎｍの波長と、異なるレーザー流束量（パルス電力）を有する、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒レーザーによって処理される。レーザー処理の後で、ガラス層は、希フッ化水素酸によって除去し、シリコン内に生じるドーピングプロフィールを、電気化学容量電圧（ＥＣＶ）測定と、２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）とによって特徴づける。４点測定によって特定された、基準サンプルのシート抵抗は、８５Ω／ｓｑｒであるが、それに対してレーザー放射で処理されたサンプルのシート抵抗は、（図８におけるその出現の順に）８５Ω／ｓｑｒおよび１００Ω／ｓｑｒである。
【００７８】
図８は、すでに熱拡散と、後続の酸化とに供されているサンプルの処理の前後のＥＣＶドーピングプロフィールを示す。ドーピングは、本発明による、ホウ素インクによって実施された。記号表に記された略語「ＯＶ」は、ドーピングされたウエハをポイント・バイ・ポイントで走査するレーザービームを表わし、名目的に互いに並んで配置されたレーザー放射線直径のオーバラップの程度を表示する。オーバラップの程度の後に与えられた値は、それぞれの場合に、シリコン表面上に導入された、エネルギー密度に対応する。基準曲線は、レーザー放射処理の開始前の熱拡散の結果として達成された、ドーピングに対応する。
【００７９】
図９は、使用されたレーザー照射パラメータの関数として、熱拡散と後続の酸化にすでに供されたサンプルの、処理前（黒）と処理後（赤および青）のＳＩＭＳドーピングプロフィールを示す。ドーピングは、本発明による、ホウ素インクによって実施された。記号表内に記された「Ｏｘ」の略語は、ドーピングされたウエハをポイント・バイ・ポイントで走査するレーザービームを表わし、名目的に互いに並んで配置されたレーザー放射線直径のオーバラップの程度を表示する。オーバラップの程度の後に与えられた値は、それぞれの場合に、シリコン表面上に導入されたエネルギー密度に対応する。基準曲線は、レーザー放射処理の開始前の熱拡散の結果として達成されたドーピングに対応する。
【００８０】
測定されたシート抵抗は、基準サンプルと比較してドーピングにおける重大な変化の徴候を示していない。ボロンスキンがウエハ上にまだ存在するサンプルと比較して、後続のドーピングは明白ではない。ＥＣＶおよびＳＩＭＳによって特定された、ドーピングプロフィールは、レーザーによって増大するエネルギー密度が導入されるにつれて、ドーパントの表面濃度におけるわずかな低下と、プロフィール深さにおけるわずかな増加も示している。ＳＩＭＳプロフィールの積分によって特定された、ドーパントの平均処方量により、次の値が得られる：基準に対して１．２×１０１５ａｔｏｍｓ／ｃｍ２、続いてレーザービーム処理の支援によって処理されたサンプルに対して、０．８×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２または０．９×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ２。
【００８１】
実施例３：
２Ω・ｃｍの抵抗率を有する、鏡面エッチングされた６”ＣＺウエハは、スピンコーティングを介して、特許出願ＷＯ２０１２/１１９６８５Ａ１またはＷＯ２０１４/１０１９９０Ａ１の１つによる、ホウ素ドーピングインクでコーティングして、６００℃においてそれらを完全に乾燥させた後に、５０ｎｍから２００ｎｍの間の層厚を与える。サンプルは、従来型実験室ホットプレート上で、３００℃において５分間、乾燥させる。その後に、サンプルは、ドーピングを誘発するために、レーザー照射により処理され、このために、サンプルの個々の点は、５３２ｎｍの波長と、異なるレーザー流束量（パルス電力）を有する、Ｎｄ：ＹＡＧナノ秒レーザーによって照射される。レーザー処理による純粋な拡散を調査するために、シート抵抗を、４点測定によって特定し、ドーピングプロフィールをＥＣＶによって検査した。レーザービーム処理の後に、サンプルは、熱的ホウ素拡散に供され、この目的で、サンプルを、不活性ガス雰囲気（窒素）内で９３０℃の温度で３０分間、加熱する。ホウ素拡散中に発生する、ホウ素富化層、いわゆるボロンスキン、を除去するために、拡散後に、９３０℃で５分間、乾燥酸化がｉｎ  ｓｉｔｕで実施される。熱拡散後に、ガラス層が、希フッ化水素酸によって除去されて、結果として得られるドーピングプロフィールが、電気化学容量電圧（ＥＣＶ）と４点測定とによって特徴づけられる。
【００８２】
ドーピングされたサンプルのシート抵抗は以下のとおり、（但し、図１０における出現の順序であり、ベースドーピングされたウエハのシート抵抗は１６０Ω／ｓｑｒであった）：
【表１】
2018508976.tif 000003
表１：異なるプロセス手順の関数としての測定シート抵抗の要約：レーザー拡散後、ならびにレーザー拡散および後続の熱拡散後。
【００８３】
図１０は、様々な拡散条件の関数としての、ＥＣＶドーピングプロフィールを示す：レーザー拡散後、ならびにレーザー拡散および後続の熱拡散後。印刷‐乾燥処理インクのレーザー照射の結果として、シリコンウエハのドーピングは、照射フィールド３３（ＬＤ、３３）におけるドーピングプロフィールを参照して、明確に示され得るように、シリコンウエハのドーピングが誘発されている。サンプルの後続の熱処理（拡散）によって、ドーピングを増大させるとともに、ドーピングプロフィールを、シリコンウエハの体積中により深く打ち込むことが可能になる。
【００８４】
さらなるシート抵抗測定値を参照すると、熱拡散によるさらなる活性化を必要としない、シリコンウエハドーピングは、レーザー流束量１．４Ｊ／ｃｍ２からの印刷‐乾燥処理ドーピングインク層から達成される。サンプルのレーザー照射後の熱拡散は、プロフィール深さの増大と、シート抵抗の低下を生じさせる。レーザーにより導入される、高エネルギー密度（＞２Ｊ／ｃｍ２）による処理は、非常に深く、非常に強いドーピング領域を生成する。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【国際調査報告】
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