(57)【要約】  接着剤システムの３０総重量パーセント以上で存在するブロックコポリマーであって、該コポリマーが、高ガラス転移温度のサブユニットＹ及びサブユニットＹ’を含み、サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が各々７０℃〜１３０ＣＣの高ガラス転移温度を有し、該高ガラス転移温度アクリレートサブユニットの中間に−１００ＣＣ〜１０℃の低ガラス転移温度を有する低ガラス転移温度サブユニットＺを含んで、構造Ｙ−Ｚ−Ｙ’を定める、ブロックコポリマーを含む接着剤組成物が提供される。上記トリブロックコポリマーはフリーラジカルの下で硬化性のモノマーに溶解される。過酸化物又はヒドロペルオキシドのフリーラジカル開始剤は、塩化スルホニル、ジヒドロピリジン、及び銅若しくはバナジウムの塩と併せて存在する。７０℃以上で硬化した接着剤を加熱することによって、該接着剤を除去、リペア、又はリワークしやすくすることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物であって、
３０総重量パーセント以上で存在する直鎖トリブロックコポリマーであって、該コポリマーが、高ガラス転移温度サブユニットＹ及びサブユニットＹ’を含み、サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が各々７０℃〜１３０℃の高ガラス転移温度を有し、前記高ガラス転移温度アクリレートサブユニットの中間に−１００℃〜１０℃の低ガラス転移温度を有する低ガラス転移温度サブユニットＺを含んで、構造Ｙ−Ｚ−Ｙ’を定める、直鎖トリブロックコポリマーと、
前記直鎖トリブロックコポリマーがモノマー及び架橋剤に溶解されるフリーラジカル条件下で硬化性のモノマーと、
ヒドロペルオキシド及び／又はペルエステルのフリーラジカル開始剤と、
酸塩化物及び抗酸化阻害剤（複数の場合がある）と、
を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記直鎖トリブロックコポリマーが、ポリ（アクリレート）−ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリレート）の構造を有することにより、前記アクリレートがメチルメタクリレート中にある、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記直鎖トリブロックコポリマーがポリ（アクリレート）−ポリ（シロキサン）−ポリ（アクリレート）の構造を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記直鎖トリブロックコポリマーがスチレン−イソプレン−スチレンの構造を有し、１０００００ダルトン未満の数平均分子量を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
前記スチレン部分は３９８％超〜４６％未満である。
【請求項５】
前記サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が同一の鎖長を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が、同一の化学構造を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が、各々主に、メチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートの１以上のモノマー、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の接着剤の組成物。
【請求項８】
前記ビニル芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンの１以上、及びそれらの混合物である、請求項７に記載の接着剤の組成物。
【請求項９】
前記直鎖トリブロックコポリマーがアクリレートであり、それぞれアクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、及びテトラアクリレートの１つである、請求項２に記載の接着剤の組成物。
【請求項１０】
前記サブユニットＺが、主に、Ｃ４〜Ｃ９アクリル側鎖を有するアクリレート若しくはメタクリレート、ビニルモノマー、マクロモノマーの１以上のＺモノマー、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記Ｚモノマーが、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート；ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、イソノルボルニルアクリレート、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アクリロニトリル、又はビニルシロキサンの１以上である、請求項１０に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記モノマーが、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、オクチルデシルアクリレート（ＯＤＡ）、イソ−デシルアクリレート（ＩＤＡ）、デシルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）等のメタクリレート又はアクリレートの少なくとも１つである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記直鎖ブロックコポリマー、前記モノマー、前記フリーラジカル開始剤、及び前記酸塩化物又はピリジンが合わせて６００００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記直鎖トリブロックコポリマーがスチレン−イソプレン−スチレンの構造、及び１０００００ダルトン未満の数平均分子量、及び３８％超〜４６％未満のスチレン含有量を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
官能性又は二官能性の塩化スルホニル成分を更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
銅錯体の染料又は色素を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
光学上透明なガラス、インクガラス、又は合わせガラスの１つの第１の基体と、
アルミニウム、ＰＣ−ＡＢＳ合金又はマグネシウム−アルミニウム合金の１つの第２の基体と、
前記第１の基体と前記第２の基体とを接着し、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化によって形成される、接着剤と、
を含む、物品。
【請求項１８】
第１の基体を第２の基体に接着する方法であって、
第１の基体に請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物をビーズ又はラインとして塗布することと、
第２の基体を前記ビーズ又はラインと接触させることと、
前記第１の基体が前記第２の基体に接着するのに十分な時間、前記ビーズ又はラインを硬化させることと、
を含む、方法。
【請求項１９】
前記接着剤組成物が光学上透明であり、７０℃超の温度までビーズ又はラインを加熱し、その後、硬化した接着性ビーズを除去した後の接着剤の再塗布により前記第１の基体又は前記第２の基体のうちの１つをリポジショニングすることを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の基体又は前記第２の基体の少なくとも１つが、マグネシウム−アルミニウム合金、ポリアミド−６，６、ポリアミド合金、ポリアミド−４，１０合金、１０％〜５０％ガラス充填ポリアミド、アルミニウム、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ＰＣ−ＡＢＳ合金、ＰＣ−スチレン−アクリロニトリル合金、インクコートガラス、及びポリエチレンテレフタレート、又はコーティングしたインクガラスである、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して接着剤組成物、特にリペア又はリワークされる能力を有するかかる組成物に関し、それにより、エレクトロニクスアセンブリにおいて特定の有用性を見出す。
【背景技術】
【０００２】
構造用接着剤は、金属−金属、金属−プラスチック、及びプラスチック−プラスチックのような基体の組み合わせの接着についてよく知られている。構造用接着剤は、リベット又は溶融接着と比較して、塗布の容易さ及び接着力の均等分布により、かなりの成功をおさめている。さらに、構造用接着剤は、水及び埃等の外部環境相互作用に対するバリアを形成し得るため、包装内容物を保護することができる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
高温性能及び良好な耐久性に関する構造用接着剤の大半の魅力的な性状に対し、得られる構造接着の剛性は、或る特定の用途に幾つかの課題を生じる。接着剛性に関わる共通の課題には、不均一な負荷、及び接着剤除去の際の基体と構成部品の損傷が挙げられる。
【０００４】
構造用接着剤の魅力的な性状を維持しながら、除去、リペア、リポジション、又は負荷調節（stress temper）のいずれかのリワーク能を有する接着剤が存在すれば、構造用接着剤の既存の課題の多くが克服されるであろう。したがって、ディスプレイスクリーン等の高価な構成部品の修復を減らすため、電子工学においてかかる構造用接着剤が必要とされている。また、本発明は、高価なインクガラス及びＬＣＤモジュールの再利用を可能とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
３５総重量パーセント以上で存在するブロックコポリマーであって、該コポリマーが、高ガラス転移温度サブユニットＹ及びサブユニットＹ’を含み、サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が各々７０℃〜１３０℃の高ガラス転移温度を有し、上記高ガラス転移温度アクリレートサブユニットの中間に−１００℃〜１０℃の低ガラス転移温度を有する低ガラス転移温度サブユニットＺを含んで、構造Ｙ−Ｚ−Ｙ’を定める、ブロックコポリマーを含む、接着剤組成物が提供される。ブロックコポリマーは、フリーラジカル重合の下で硬化性のモノマー溶液又はマトリクスに溶解される。過酸化物又はヒドロペルオキシドのフリーラジカル開始剤は、速硬化のため低分子量の酸塩化物、ピリジン及び金属錯体と併せて存在する。
【０００６】
２液型保存安定パッケージとして、接着剤組成物を、接着剤を形成するための使用説明書と共に含むキットが提供される。また、第１の基体にビーズ又はラインとして上記接着剤組成物を塗布することを含む、第１の基体を第２の基体に接着する方法が提供される。第２の基体を上記ビーズ又はラインと接触させ、上記組成物を硬化させる。硬化した接着剤を７０℃以上に加熱することによって、該接着剤を除去、リペア、又はリワークしやすくすることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
リワーク可能で弾性の１分間〜１０分間で速硬化し、０．０７５ミリメートル（ｍｍ）〜１０ｍｍ超の範囲の厚さの薄いボンドライン及び厚いボンドラインで硬化する能力を有する、接着剤が提供される。本発明は、例示的には、タッチパネルディスプレイ、ラップトップ、コンピューター及びディスプレイモニター、携帯電話、ＧＰＳ、電子時計、及び電子機器タッチパネルスクリーン等の電子装置を含む、リワーク能又はリペア能による構造性能を有することが望ましいため、構造上永久的でない様々な状況に適用される。
【０００８】
本発明の幾つかの実施形態では、速硬化については１分間〜１０分間の時間で硬化し、最長３０分間で硬化する能力を有し、またＱＵＶ色彩安定性、透明性及び耐候性を特徴とする接着剤が提供される。ほとんどの従来型の構造用接着剤が、高張力及び高い引裂き性又は粘着性を有する溶液エラストマーによる永久的な付着又は凝集破壊を達成するのに対し、本発明は８Ｍｐａ超のエラストマーの引張りを有する高い溶液ブレンド（high solution blend）を使用し、任意に間隙充填用の高い引張りグレードを有するブレンドを使用して、弾性ひずみにおいてより高い靭性を与える。これらの性質の結果、本発明の幾つかの実施形態では、例示的には、スマートフォン又は携帯電話、ＧＰＳ、ラップトップのケース及び住宅、更にはＨＶＡＣユニット、並びに接着後のリペア能又はリワーキングの選択肢を必要とする産業上の及び消費者の他の物品を含む用途のためのアセンブリの接着に使用され得る接着剤が提供される。
【０００９】
値の範囲が与えられる場合、例えば組成成分の重量パーセント範囲に関して、範囲は、その範囲の終点の値のみならず、その範囲内に明示的に含まれる、その範囲の中間値も包含することが意図され、その数値の最後の有効数字が変わると理解される。例として、１〜４の列挙された範囲は、１〜２、１〜３、２〜４、３〜４及び１〜４を含むことが意図される。
【００１０】
接着剤組成物は、様々な基体に対して接着の性質を有し、光学的に透明な接着へと硬化するように形成可能であり、７０℃以上において基体からきれいに除去されることに基づくリワーク能及びリペア能を有し、また、様々な基体に対する９０％超の接着保持により、３日間の高湿度エイジングの試験に合格する。本発明の接着剤組成物は、３５総重量パーセント以上で存在する、構造Ｙ−Ｚ−Ｙ’を有する直鎖ブロックコポリマーを含み、ここで、高ガラス転移温度サブユニットＹ及びサブユニットＹ’は各々７０℃〜１３０℃の高ガラス転移温度を有し、サブユニットＺは−１００℃〜＋１０℃の低ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。直鎖トリブロックコポリマーは、フリーラジカル条件下で硬化性のモノマーに溶解され、懸濁液ではなくポリマー溶液として硬化した物理的特性によって確認される。過酸化物又はヒドロペルオキシドのフリーラジカル開始剤、１０００ダルトン未満の分子量を有する酸塩化物、ピリジン及び金属錯体の存在下で、上記接着剤組成物は、上記の性質を有する接着剤へと硬化し、当該技術分野において通常の方法でこれらの成分の量を調整することによってこれらの性質の範囲内にて改変することができる。
【００１１】
構造Ｙ−Ｚ−Ｙを有するトリブロックコポリマーは、ＹとＹ’の両方が同一の化学構造を有するか、又は鎖長、化学構造、鎖長と化学構造の両方に関して変化するように形成される。本発明の或る特定の実施形態では、上記コポリマーは適合性及び付着のためアクリル末端官能性を有する。追加のエンドブロックサブユニットが存在するか、中間サブユニットが存在するか、又はエンドブロックサブユニットと中間サブユニットの両方が存在するが、但し、かかる追加のサブユニットは上記ブロックコポリマーの数平均分子量の２０％超〜７０％未満に限定されることが更に十分理解される。本発明の幾つかの実施形態では、トリブロックコポリマーは直鎖ブロックコポリマーである。或る特定の本発明の実施形態では、ラジアル（radial）トリブロックコポリマーを使用することで、直鎖トリブロックコポリマーと比較して耐熱性を改善する。
【００１２】
サブユニットＹ及びサブユニットＹ’は各々、Ｙ及びＹ’の各サブユニットが７０℃〜１３０℃のサブユニットガラス転移温度を有する限り、主にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートの１以上のモノマー、又はＹ−Ｚ−Ｘのようなそれらの混合物で構成される。Ｘは上に列挙されるモノマーである。
【００１３】
サブユニットＹ又はサブユニットＹ’において本明細書で有効なビニル芳香族化合物として、例示的には、スチレン、α−メチルスチレン、及びｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、並びにそれらの混合物が挙げられる。本発明の幾つかの実施形態では、７０℃〜１３０℃の測定されるガラス転移温度を有するホモポリマーを形成するようにモノマーが存在し、該ホモポリマーは、ポリスチレン又はポリ（メチルメタクリレート）である。
【００１４】
本発明の幾つかの実施形態では、モノマーのメタクリレート部分として、例示的には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とＣ１〜Ｃ２０アルカノールとのエステル、又はＣ３〜Ｃ８ジカルボン酸と１個〜１２個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ２０アルカノールとのエステルが挙げられる。さらに、サブユニットＹ又はサブユニットＹ’において有効なメタクリレートとして、例示的には、メチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、エチルペンチルメタクリレート、２−メチルヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート、イソノニルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、クロトン酸アルキル、酢酸ビニル、ジ−ｎ−ブチルマレエート、ジ−オクチルマレエート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、アセトアセトキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、２−メトキシメタクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、２−プロピルヘプチルメタクリレート、２−フェノキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、カプロラクトンメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２，３−ジ（アセトアセトキシ）プロピルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、メチルポリグリコールメタクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート、１，６ヘキサンジオールジメタクリレート、１，４ブタンジオールジメタクリレート、及びそれらの混合物が挙げられる。サブユニットＺを占めるモノマーの添加により、サブユニットＹ又はサブユニットＹ’のガラス転移温度が減少されてガラス転移点以上を得ることが十分理解される。
【００１５】
直鎖ブロックコポリマーのＺサブユニットは、−６０℃〜１０℃、本発明の他の実施形態では−１００℃〜１０℃のＺサブユニットガラス転移温度をもたらすために主にＣ４〜Ｃ９アルキル側鎖を有するメタクリレートのモノマー、ビニルモノマー、マクロモノマー又はそれらの混合物から形成される。サブユニットＺを形成するモノマーとして、例示的には、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート及びイソオクチルアクリレート等のその分岐鎖異性体；並びにシクロヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート及びイソノルボルニルアクリレート等の環状モノマーが挙げられる。本明細書で有効なビニルモノマーとして、例示的には、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、またシクロビニル化合物及びヘテロ原子がＮ、Ｏ又はＳである複素環ビニル化合物が挙げられる。本明細書で有効な具体的なビニルモノマーとして、例示的には、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、及びそれらの混合物が挙げられる。
【００１６】
本明細書で有効なＺサブユニットマクロモノマーとして、例示的には、サブユニットＹ及びサブユニットＹ’に連結するのに十分な重合性部分を保持する重合モノマーが挙げられる。重合性部分が末端である場合、直鎖コポリマーが生じる。サブユニットＹとサブユニットＹ’と結合するのに適した部分として、メタクリル部分、アクリル部分、又はビニル芳香族部分が挙げられる。本発明の幾つかの実施形態では、マクロモノマーとして、ポリイソプレン、ポリブチルアクリレート、ポリエチレンブチレン、又はポリシロキサンが挙げられる。更に他の任意のコモノマーとして、ＳＩＢＳ等のスチレンを挙げることができる。サブユニットＺを生じる更なる任意のコモノマーとして、Ｎ−メチロールアクリルアミド、メタクリル酸、アリルアルコール、無水マレイン酸、無水イタコン酸、イタコン酸、安息香アクリレート、アクリル酸（acrylated）ベンゾフェノン、アクリルアミド、メタクリル酸グリシジル、及びそれらの混合物が挙げられる。また、サブユニットＹ又はサブユニットＹ’に関して上に詳述されるように、本発明の幾つかの実施形態では、サブユニットＺとして、例示的には、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸とＣ１〜Ｃ２０アルカノールとのエステル、又はＣ３〜Ｃ８ジカルボン酸と１個〜１２個の炭素原子を有するＣ１〜Ｃ２０アルカノールとのエステルが挙げられる。アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、又はリン酸ビニルのグラフト重合（grafting）等の酸グラフト重合が含まれる。サブユニットＹを占めるモノマーの添加により、サブユニットＺ’のガラス転移温度はＹ及びＹ’より６０℃、又は好ましくは１２０℃超減少されることが十分理解される。
【００１７】
本発明の直鎖トリブロックコポリマーの具体例は、１２００００ダルトン未満の数平均分子量を有し、外部ブロックのＹ又はＹ’サブユニットのガラス転移温度値が８５℃〜１２０℃であり、中心Ｚサブユニットのガラス転移温度が−４０℃〜−５０℃である、ポリ（メチルメタクリレート）−ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（メチルメタクリレート）の構造；１０００００ダルトン未満の数平均分子量を有するポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンの構造を有する。本発明において有効なブロックコポリマーは、様々な業者から商業的に入手可能である。
【００１８】
接着剤組成物中に存在するブロックコポリマーの量は、３０総重量パーセント超〜最大６０パーセントであり、モノマー系における溶解度を含む因子によって制限される。アセンブリの大量の迅速な固定（fixturing）における使用を容易にするため、フリーラジカル発生剤、付着促進剤、及び他の任意の添加剤等の他の物質の存在により、未硬化の接着剤組成物の全体的な粘度は、中粘度〜低粘度、すなわち６００００ｃｐｓ未満である。ブロックコポリマーの典型的な付加量（loadings）は、３０総重量パーセント〜６０総重量パーセントの範囲である。アクリルポリメチルメタクリレート−ポリブチルアクリレート−ポリメチルメタクリレートのブロックコポリマーに関しては３５総重量パーセント超の付加量が存在するのに対し、３０総重量パーセント〜５０総重量パーセントの高スチレン系のポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレントリブロックコポリマーは、一般に、高い引裂き強度（２５０ｌｂ／リニアインチ超［従来の硫化ゴム及び熱可塑性エラストマーの引裂き強度に関するＡＳＴＭ  Ｄ−６２４標準試験法、Ｄｉｅ  Ｃ法］）と併せて高い伸び（４００％超）を達成するために存在する。
【００１９】
典型的には、フリーラジカル開始剤又は複数の開始剤は、０．１重量％〜３重量％、好ましくは０．５％〜２％で存在する。トリブロックコポリマーが溶解されるモノマーは、フリーラジカル重合性（free-radical polymerizable）となるように、また幾つかの実施形態では、ガラスと電子デバイスにおけるプラスチックウィンドウとの接着に特に適したものであり、硬化時に透明であるように選択される。本明細書で有効なモノマーとして、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、オクチルデシルアクリレート（ＯＤＡ）、イソ−デシルアクリレート（ＩＤＡ）、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、及び２−エチルヘキシルアクリレート等のＣ１〜Ｃ１０アルキルエステルを有するα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン；アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、クロトン酸、マレイン酸、及びフマル酸等のＣ１〜Ｃ８アルカノールを有するα，β−エチレン性不飽和ポリカルボン酸；ＨＥＭＡリン酸モノ−及びジ−エステル等のリン酸ビニル、並びにそれらの混合物が挙げられる。また、架橋度の制御をもたらすため、二官能性、三官能性、及び四官能性である多官能性モノマーが存在することが十分理解される。本明細書で有効な多官能性モノマーとして、例示的には、トリメチロールプロパントリメタクリレート及びトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシル化／プロポキシル化トリ（メタ）アクリレートテトラアリルエタン、グリセロールトリメタクリレート及びエトキシル化／プロポキシル化トリ（メタ）アクリレート、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。多官能性モノマーの包含による架橋は、非架橋型と比較して改善された伸び／全ひずみエネルギーについて確立された技術であることが十分に理解される。
【００２０】
上記モノマーを硬化するため、過酸化物又はヒドロペルオキシドのフリーラジカル開始剤が存在する。典型的には、過酸化物又はヒドロペルオキシドのフリーラジカル開始剤は、０．１総重量パーセント〜３総重量パーセントで存在する、又はそれらのブレンドで存在する。本明細書で有効な過酸化物、ペルエステル及びヒドロペルオキシドとして、例示的には、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルアセテート、並びにクメンヒドロペルオキシド及び／又はｔ−ブチル／ｔ−アミルヒドロペルオキシド等のヒドロペルオキシドが挙げられ、それらの組み合わせが好ましい。
【００２１】
また、ピリジン及び金属錯体触媒と共に低分子量の酸塩化物又は二酸性塩化物の助剤開始剤（co-agent initiator）が提供される。典型的には、酸塩化物は、低分子量芳香族塩化スルホニルであることが好ましい。ピリジンは、接着剤システムに対して０．０５総重量パーセント〜１総重量パーセントで存在する。本明細書で有効な酸塩化物として、例示的には、好ましくはトシル塩化物、メトキシベンゼンスルホニルクロリド、ビス−４，４’−ビフェニルスルホニルクロリドエーテル、及びそれらの組み合わせが挙げられる。任意に、凝集破壊を改善するとともに、熱間強度、耐薬品性／耐食性及び固定（fixturing）を改善するため、亜鉛ジアクリレート及び亜鉛ジメタクリレート等のイオン性架橋モノマーを使用することができる。本発明の幾つかの実施形態では、塩化スルホニルもまた接着剤組成物中に提供される。典型的には、塩化スルホニルは０．１総重量パーセント〜１．０総重量パーセントで存在する。本明細書で有効な塩化スルホニルは、例示的には、トルエンスルホニルクロリド、ｐ−メトキシベンゼンスルホニルクロリド、４、４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルクロリド）、並びにそれらの他の繰り返し及び組み合わせが挙げられる。
【００２２】
本発明の幾つかの実施形態では、付着促進剤のパッケージも接着剤組成物において提供される。典型的には、付着促進剤は、０．１総重量パーセント〜１０．０総重量パーセントで存在する。本明細書で有効な付着促進剤として、例示的には、改善された耐熱性及び接着耐久性のため、リン酸エステルメタクリレート、メタクリル酸のような不飽和カルボン酸、グリシジルトリメトキシシラン又はトリエトキシシラン、メタクリロキシトリメトキシ／トリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ／トリエトキシシラン等のシラン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２３】
本発明の幾つかの実施形態では、得られる接着剤の性能、又は接着剤組成物の保存性を増強するため、１以上の添加物が提供される。かかる添加剤（複数の場合がある）は、硬化阻害剤、オープンタイム促進剤、チキソトロピー剤、抗酸化剤、可塑剤、染料、色素、及び強化剤として機能することができる。
【００２４】
上記阻害剤は、接着剤組成物の保存期間を増加する。典型的には、上記阻害剤は、存在する場合、０．１総重量パーセント〜１総重量パーセントで存在する。本明細書で有効な阻害剤として、例示的には、ベンゾキノン、ナフトキノン（ＮＱ）、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ｐ−メトキシヒドロキノン（ＭＥＨＱ）、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２５】
オープンタイム促進剤は、接着剤が表面を開放しておく時間の長さを増加する。典型的には、オープンタイム促進剤は、存在する場合、０．０１総重量パーセント〜０．５総重量パーセントで存在する。本明細書で有効なオープンタイム促進剤として、例示的には、パラフィンワックス、イソパラフィンワックス、及びそれらの組み合わせが挙げられる。オクチル−及びデシル−メタクリレート等の高沸点モノマーもまた、オープンタイムの促進を補助し、Ｃ８〜Ｃ１８のアルキルアクリレート及びメタクリレートが挙げられる。
【００２６】
チキソトロピー剤を利用してモノマー成分の粘度を増加させ、硬化前の垂直に塗布する際の接着剤組成物の滴り又は垂れ（sagging）を防止してもよい。典型的には、チキソトロープ剤は、存在する場合、１総重量パーセント〜１０総重量パーセントで存在する。本明細書で有効なチキソトロピー剤として、例示的には、ポリアミドチキソトロープ剤、ヒュームドシリカ、処理ヒュームドシリカ、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２７】
抗酸化剤は、存在する場合、０．１総重量パーセント〜１．５総重量パーセントで存在する。本明細書で有効な抗酸化剤として、例示的には、２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ＢＨＴ、ＨＱ、ＭＥＨＱ、ベンゾキノン、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００２８】
高分子可塑剤を、モノマー成分の粘性を減少させるために利用してもよい。典型的には、可塑剤は、存在する場合、１総重量パーセント〜５総重量パーセントで存在する。本明細書で有効な高分子可塑剤として、例示的には、ポリエステル及びアクリルの可塑剤、並びにそれらの組み合わせが挙げられる。それらの適合性により、高分子アクリル可塑剤が最も好ましい。
【００２９】
本発明の幾つかの実施形態では、凝集破壊モード促進剤は、非常に弾性で強化された接着アセンブリを提供することができ、本発明において具現化される。本発明の別の実施形態では、弾性的に強化された付着破壊により付着が壊され、接着剤は両方の基体に付着し、接着したままである。典型的には、凝集破壊モード促進剤は、存在する場合、０．５総重量パーセント〜１０総重量パーセントで存在する。本明細書で有効な凝集破壊モード促進剤として、例示的には、トール油等のロジンエステル、ガムロジン、タルク、パラフィンワックス、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００３０】
本発明の接着剤組成物は、低分子量のトシル塩化物、クメンヒドロペルオキシド、及び／又はｔ−ブチルペルベンゾエートを含むＡ液と、開始剤促進剤ジヒドロピリジン及び銅アセチルアセトネート等の金属促進剤、又は青色染料９Ｓ４とも呼ばれる新規染料である銅フタロシアニンを含むＢ液との２液型接着剤として容易に保存される。Ａ液：Ｂ液の重量比は使用を容易にするため容易に変更されることが十分理解される。例示的な重量比は、２０：１〜１：１の範囲である。別々の液として、本発明の接着剤組成物は、典型的には６２℃超で５日を超える安定性を示し、商業上許容可能な保存期間、並びに粘度及び反応性の両方に対する付着一貫性を示す。本発明の幾つかの実施形態では、完全に製剤化された接着剤組成物は、５００００センチポアズ未満の粘度を有することが十分理解される。粘度の制御の結果、本発明の接着剤組成物を直径１８ゲージ〜２５ゲージの針等の分注針（dispensing needle）によってビーズ又はラインとして送達しやすくすることで、本発明の接着剤を電子工学の構成部品のアセンブリ及びディスプレイパネルの接着に適したものとすることができる。
【００３１】
接着剤組成物の硬化に際して、接着剤は、最大１００％及び最大５００％の伸びの弾性特性を伴ってもたらされる。非常に弾性の材料は２ｍｍ〜３ｍｍの薄膜でより弾性であり、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８のもとで正常よりも高い張力及び伸びを達成することができ、０．０６０インチの最小硬化厚さを必要とする。高靭性は、電子部品を破損する場合がある衝撃及び振動のエネルギーを減衰させるのに加えて、弾性−塑性ひずみによる強靭化をもたらし、接着した構成部品に対するエネルギー減少不全（energy reducing failure）を消失させる。本発明に含まれる高い引裂き強度及び引張り強さはそのようにして与えられる。別の重要な態様は、６５℃までの高湿環境に対する接着堅牢性（bond consistency）及び耐久性である。得られた接着剤は、マグネシウム−アルミニウム合金、ポリアミド−６，６、ポリアミド合金、ポリアミド−４，１０合金、アルミニウム、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ＰＣ−ＡＢＳ合金、ＰＣ−スチレン−アクリロニトリル合金、インクコートガラス、及びポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートをラミネートした又は被覆したインクガラス等の様々な基体を接着することができる。リワーク能及びリペア能は、７０℃超、典型的には７０℃〜１００℃での付着した基体からの硬化した接着システムの非常にきれいな除去に基づき、またアルミニウム、ＰＣ、ＡＢＳ、ＰＣ−ＡＢＳ合金及びインクコートガラスの基体への９０％超の接着保持により、３日間の８５％〜９５％の湿潤エイジング試験にも合格した。
【００３２】
驚いたことに、３００ダルトン〜１０００ダルトンの低分子量の包含、及びジスルホニルクロリド（低分子量のモノ−及びジスルホニルクロリド）の含有が、７０℃まで加熱することによってかかる基体から接着剤を除去する能力と共に、迅速な硬化、熱安定性、付着性及び耐久性を促進することが観察され、これは電子工学で使用される基体に付着させるのが困難な接着の場合にも当てはまる。モノ−及びジスルホニルクロリドに好ましい分子量は５００ダルトン未満である。
【００３３】
本発明の接着剤組成物の処方を下記表１に要約する。
【００３４】
【表１】
2018538376.tif 000002
【実施例】
【００３５】
本発明を以下の非限定的な実施例に関して更に詳述する。これらの実施例は、本発明の接着剤の特定の処方及び特性の実例を意図するものであって、添付の特許請求の範囲の範囲を限定することを意図するものではない。
【００３６】
実施例１．本発明の組成物の製剤化及び混合手順
速硬化反応性組成物は、Ａ液とＢ液の２液で構成され、下記の表に示され述べられる組成に従って作製される。
【００３７】
均一な分散を保証するため、エラストマーをモノマーに予め溶解した後、他の全ての成分と混合し、室温の下、スピードミキサーを用いて回転速度を徐々に上げることで均質化する。
【００３８】
硬化プロセスは、２液の混和によって開始される。これと共に、Ｂ液に対するＡ液の混和比率は１に対して約１０に設定され、これは塗布の要件に応じて柔軟に調整され得る。完全な硬化は通常、室温で６０分以内に起こり、またこれは９０℃までの温度上昇につれて短縮され得る。製剤の第１液及び第２液の組成を下記表１に述べる。
【００３９】
【表２】
2018538376.tif 000003
【００４０】
実施例２．従来の製品との比較
５つの異なる２液型製剤を作製し、硬化速度、付着性能に関して試験した。第１の製剤及び第２の製剤は、メチルメタクリレートと、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロックコポリマー／スチレン−イソプレン−スチレントリブロックコポリマーとを含む対照製剤である。第３〜第５の製剤は、本発明によるものであり、メチルメタクリレートと、ポリ（アクリレート）−ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリレート）の構造を有するポリマーとを含む。製剤の第１液及び第２液の組成を下記表２に述べる。
【００４１】
【表３】
2018538376.tif 000004
【００４２】
各２液型製剤を、上の表に列挙される成分を混合することにより作製した。各製剤についてＡ液及びＢ液を合わせ、様々な条件下（すなわち、室温、高温）で硬化させた。その後、上記組成物を様々なプラスチック及び金属の基体に対する硬化速度、衝撃強さ、及び付着性能について試験した。結果を下記の表３及び表４に述べる。
【００４３】
【表４】
2018538376.tif 000005
【００４４】
【表５】
2018538376.tif 000006
【００４５】
結果からわかるように、ポリ（アクリレート）−ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリレート）の構造を有するコポリマーを含む本発明の組成物（製剤３〜製剤５）は、多くの製造業者のアセンブリ部品に対して、適切なオープンタイムでより速い固定（fixture）をもたらした。本発明の組成物は、対照製剤よりも早期の発熱ピーク時間を有した。かかる硬化特性は、本発明の製剤が硬化するのにかかる時間が、十分に速く、それが接着する材料を支持するのに足りることから、製造上より好適である。
【００４６】
さらに、本発明の組成物は、対照製剤と比較して、試験した全ての伸長特性において、改善された結果を提供することが分かった。本発明の組成物は、アルミニウム合金、ＰＣ、及びＡＢＳに対して改善された剪断強度を示した。
【００４７】
実施例２における５つの製剤によって接着される基体（インクガラス、及びＰＣとＡＢＳの合金）を８０℃まで加熱することにより、ゆっくりと合金を剥離する。製剤３〜製剤５による試験片の破壊は、接着剤が合金側に残る付着破壊であり、凝集破壊を示した製剤１〜製剤２と比較して、そのリワーク性を明らかに示した。
【００４８】
実施例３．リペア
構造的又は永久的な接着強度を使用すると、一方又は両方の接着基体が破壊する場合がある。これを防ぐため、本発明は、モノマー収縮を減少して７０℃超のリペアによる重要な特性として高い粘着性及び弾性を提供するために、光学上透明で耐候性であり、アクリルモノマーに非常に適合性のエラストマーの使用を示す。非常に可溶性の溶液エラストマーの使用により、バルク弾性率及び破壊強度において剛性となることなく、優れた弾性及び引裂き／粘着性が可能となり、そのためどの成分よりも強く（１８００ｐｓｉ超〜２０００ｐｓｉの強度）、構造用接着剤とみなされる。
【００４９】
本明細書において言及される特許文献及び刊行物は本発明に関する技術分野の当業者のレベルを示すものである。これらの文献及び刊行物はそれぞれ個々の文献又は刊行物が具体的に個々に引用することにより本明細書の一部をなすものと同程度に引用することにより本明細書の一部をなす。
【００５０】
上記の記載は本発明の特定の実施形態を説明するものであり、実施に際する限定を意味するものではない。全ての均等物を含む添付の特許請求の範囲は発明の範囲を規定するものと意図される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月27日(2017.1.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
接着剤組成物であって、
３０総重量パーセント以上で存在する直鎖トリブロックコポリマーであって、該コポリマーが、高ガラス転移温度サブユニットＹ及びサブユニットＹ'を含み、サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が各々７０℃〜１３０℃の高ガラス転移温度を有し、前記高ガラス転移温度アクリレートサブユニットの中間に−１００℃〜１０℃の低ガラス転移温度を有する低ガラス転移温度サブユニットＺを含んで、構造Ｙ−Ｚ−Ｙ’を定め、ここで、Ｙ及びＹ’が各々、メチルメタクリレート、アクリレート、及びビニル芳香族化合物の１以上であり、Ｚが、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート；２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、イソノルボルニルアクリレート、ビニルエステル、ビニルエーテル、ハロゲン化ビニル、及びハロゲン化ビニリデン、又はポリイソプレン、又はポリブチルアクリレート、又はポリエチレンブチレン、又はポリシロキサンの１以上である、直鎖トリブロックコポリマーと、
前記直鎖トリブロックコポリマーがモノマー及び架橋剤に溶解されるフリーラジカル条件下で硬化性のモノマーと、
ヒドロペルオキシド及び／又はペルエステルのフリーラジカル開始剤と、
酸塩化物及び抗酸化阻害剤（複数の場合がある）と、
を含む、接着剤組成物。
【請求項２】
前記直鎖トリブロックコポリマーが、ポリ（アクリレート）−ポリ（ブチルアクリレート）−ポリ（アクリレート）の構造を有し、前記アクリレートがメチルメタクリレートである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項３】
前記直鎖トリブロックコポリマーがポリ（アクリレート）−ポリ（シロキサン）−ポリ（アクリレート）の構造を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記直鎖トリブロックコポリマーがスチレン−イソプレン−スチレンの構造を有し、１０００００ダルトン未満の数平均分子量を有し、かつ前記スチレン部分は３９８％超〜４６％未満である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が同一の鎖長を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項６】
前記サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が、同一の化学構造を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項７】
前記サブユニットＹ及びサブユニットＹ’が、各々主に、メチルメタクリレート、ビニル芳香族化合物、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートの１以上のモノマー、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記ビニル芳香族化合物が、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレンの１以上、及びそれらの混合物である、請求項７に記載の接着剤組成物。
【請求項９】
前記直鎖トリブロックコポリマーがアクリレートであり、それぞれアクリレート、メタクリレート、ジアクリレート、ジメタクリレート、トリアクリレート、トリメタクリレート、及びテトラアクリレートの１つである、請求項２に記載の接着剤組成物。
【請求項１０】
前記サブユニットＺが、主に、Ｃ４〜Ｃ９アクリル側鎖を有するアクリレート若しくはメタクリレート、ビニルモノマーの１以上のＺモノマー、又はそれらの混合物である、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
前記Ｚモノマーが、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、ｎ−ヘプチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、ｎ−ノニルメタクリレート；ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ノルボルニルアクリレート、イソノルボルニルアクリレート、酢酸ビニル、ビニルホルムアミド、ビニルピリジン、エチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アクリロニトリル、又はビニルシロキサンの１以上である、請求項１０に記載の接着剤組成物。
【請求項１２】
前記モノマーが、テトラヒドロフルフリルメタクリレート（ＴＨＦＭＡ）、オクチルデシルアクリレート（ＯＤＡ）、イソ−デシルアクリレート（ＩＤＡ）、デシルメタクリレート、デシルアクリレート、ラウリルメタクリレート（ＬＭＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ）等のメタクリレート又はアクリレートの少なくとも１つである、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
前記直鎖ブロックコポリマー、前記モノマー、前記フリーラジカル開始剤、及び前記酸塩化物又はピリジンが合わせて６００００センチポアズ未満の粘度を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１４】
前記直鎖トリブロックコポリマーがスチレン−イソプレン−スチレンの構造、及び１０００００ダルトン未満の数平均分子量、及び３８％超〜４６％未満のスチレン含有量を有する、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１５】
官能性又は二官能性の塩化スルホニル成分を更に含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１６】
銅錯体の染料又は色素を含む、請求項１に記載の接着剤組成物。
【請求項１７】
光学上透明なガラス、インクガラス、又は合わせガラスの１つの第１の基体と、
アルミニウム、ＰＣ−ＡＢＳ合金又はマグネシウム−アルミニウム合金の１つの第２の基体と、
前記第１の基体と前記第２の基体とを接着し、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物の硬化によって形成される、接着剤と、
を含む、物品。
【請求項１８】
第１の基体を第２の基体に接着する方法であって、
第１の基体に請求項１〜１６のいずれか一項に記載の接着剤組成物をビーズ又はラインとして塗布することと、
第２の基体を前記ビーズ又はラインと接触させることと、
前記第１の基体が前記第２の基体に接着するのに十分な時間、前記ビーズ又はラインを硬化させることと、
を含む、方法。
【請求項１９】
前記接着剤組成物が光学上透明であり、７０℃超の温度までビーズ又はラインを加熱し、その後、硬化した接着性ビーズを除去した後の接着剤の再塗布により前記第１の基体又は前記第２の基体のうちの１つをリポジショニングすることを更に含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記第１の基体又は前記第２の基体の少なくとも１つが、マグネシウム−アルミニウム合金、ポリアミド−６，６、ポリアミド合金、ポリアミド−４，１０合金、１０％〜５０％ガラス充填ポリアミド、アルミニウム、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ＰＣ−ＡＢＳ合金、ＰＣ−スチレン−アクリロニトリル合金、インクコートガラス、及びポリエチレンテレフタレート、又はコーティングしたインクガラスである、請求項１８に記載の方法。
【国際調査報告】
2018538376.tif 000007
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