(57)【要約】本発明は、粉末状の高反応性アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水素化物化合物、及び元素周期律表（PTE）の第3主族の元素との混合物、並びに微細に分散されたPTEの第3主族の金属または化合物の存在下にアルカリ金属またはアルカリ土類金属を反応させることによるそれらの製造方法であって、後者は1以上の水素化物配位子を有するか、または一般的な反応条件下、即ち、水素ガスまたは別のH源の存在下で水素化物種に変換される。本発明はまた、複合水素化物及び有機金属化合物の調製のためのその使用に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物ＭＨn*（金属Ｍの原子価に対応して、ｎ＝１または２）と、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択される高反応性金属Ｍ2*、及び任意に別の金属水素化物Ｍ1Ｈm*との高反応性混合物であって、Ｍ1はアルカリ金属、アルカリ土類金属または希土類の元素から選択され、ここでのＭＨn*、Ｍ2*及びＭ1Ｈm*の間のモル比は１：０．００１〜ｑ／６：０〜ｐ／６、好ましくは１：０．０１〜ｑ／６：０〜ｐ／６である前記高反応性混合物。
【請求項２】
請求項１に記載の混合物であって、Ｍ及びＭ1がＬｉ，ＮａまたはＭｇから選択され、またＭ2＝Ａｌであることを特徴とする前記混合物。
【請求項３】
高反応性の、アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物ＭＨn*（ここで、前記金属Ｍの原子価に対応してｎ＝１または２）を調製する方法であって、元素の周期律表の第一または第二周期の金属Ｍを、不活性条件下または水素雰囲気下で、次式に従って一般式Ｍ1ｘ［Ｍ2Ｈ3+x］bの化合物と反応させることを特徴とする方法：
M + o/6 M1x[M2H3+x]b  -->  MHn* + p/6 M1Hm* + q/6 M2*,
ここで、
・Ｍ1＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択されるアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択されるアルカリ土類金属：
・ｘ＝０または１；
・Ｍ2＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択される元素の周期律表からの第３主族の元素；
・ｂ＝Ｍ1の原子価である；
・ｍ＝１または２、金属Ｍ1の原子価に対応する；
・ｎ＝１または２であり、金属Ｍの原子価に対応する；
また、ｘ＝０、ｐ＝０の場合、
・M＝アルカリ元素について、ｏ及びｑ＝２、
・Ｍ＝アルカリ土類元素について、ｏ及びｑ＝４；
またｘ＝１の場合において、
・Ｍ及びＭ1＝アルカリ金属について、ｏ、ｐ、ｑ＝２；
・Ｍ及びＭ1＝アルカリ土類金属について、ｏ、ｐ＝２、ｑ＝４；
・Ｍ＝アルカリ金属、及びＭ1＝アルカリ土類金属について、ｏ、ｐ＝１、及びｑ＝２；また
・Ｍ＝アルカリ土類金属、及びＭ1＝アルカリ金属について、ｏ、ｐ、ｑ＝４である。
【請求項４】
高反応性の、アルカリ金属水素化物またはアルカリ土類金属水素化物ＭＨn*（ここで、前記金属Ｍの原子価に対応してｎ＝１または２）を調製する方法であって、元素の周期律表の第一または第二周期の金属Ｍを、次式に従って一般式Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bの化合物と反応させ、または水素ガスまたは他の水素源の存在下に０．０１〜１００μｍの範囲の平均粒子サイズＤ50を備えた微細に分散された高反応性金属Ｍ2+の存在下で反応させることを特徴とする前記方法：
【化１】
2018516228.tif 000012
ここで、
・Ｍ1＝ Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓからなる群から選択されるアルカリ金属、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａからなる群から選択されるアルカリ土類金属、または Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕからなる群から選択される希土類由来の元素；
・ｘ＝０または１；
・ｎ＝１または２、金属Ｍの原子価に対応する；
・ｂ＝Ｍ1の原子価；
・Ｍ2＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎからなる群から選択される元素の周期律表の第３主族の元素；
・Ａ1＝Ｈまたは１〜18のＣ原子を含む、分枝または非分枝のアルキル基、ここでの前記４以下のＡ基は同一もしくは異なることができる；
・Ａ2＝アルコキシ残基（ＯＲ、Ｒ＝１〜８のＣ原子を含むアルキル）、ジアルキルアミノ残基（ＮＲ2、Ｒ＝１〜８のＣ原子を含むアルキル）、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉからのハロゲン；
・ｙは１，２または３の値を取ることができ、ここでのｙ＋ｚ＝３である。
【請求項５】
請求項３または４に記載の高反応性金属水素化物ＭＨn*を製造する方法であって、前記反応はアプロティックな溶媒または溶媒混合物中で実施され、ここで前記溶媒成分の少なくとも一つは開鎖または環状エーテル、第三級アミンまたは炭化水素であり、純粋な形態であるか、または前記列記した溶媒の少なくとも二つの任意の混合物であることを特徴とする前記方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法であって、開鎖または環状エーテルはジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソランからなる群から選択され；第三級アミンはトリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリンからなる群から選択され；炭化水素は飽和Ｃ4〜Ｃ18炭化水素、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンからなる群から選択され；芳香族化合物はベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメンからなる群から選択されることを特徴とする前記方法。
【請求項７】
請求項３〜６の何れか１項に記載の方法であって、前記反応温度は−２０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２５℃〜７０の範囲であることを特徴とする前記方法。
【請求項８】
請求項４に記載の方法であって、Ｈ2雰囲気下で操作され、該Ｈ2圧は１〜３００バール、特に好ましくは１０〜１００バールであることを特徴とする前記方法。
【請求項９】
請求項４に記載の方法であって、前記化合物Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bは、前記金属Ｍに対して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の触媒量で用いられることを特徴とする前記方法。
【請求項１０】
請求項１または２に記載の、または請求項３〜８のうちの１項に従って得られた金属水素化物ＭＨn*の使用であって、元素の周期律表の第３主族のルイス酸との反応のための、またはオレフィンのヒドロ金属化のための前記使用。
【請求項１１】
請求項１０に記載の使用であって、Ｒ＝１〜１２のＣ原子を含む非分岐、環状または分岐のアルキル基であるとして、金属ヒドリドボレートＭ［ＨＢＲ3］nまたは金属ヒドリドアルミネートＭ［ＨＡＩ（ＯＲ）3］nの調製のための前記使用。
【請求項１２】
請求項１０に記載の使用であって、ルイス酸がトリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリシアミルボラン、トリシクロヘキシルボラン、アルミニウムトリメチレート、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブチレート）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ペンチレート）からなる群から選択されることを特徴とする前記使用。
【請求項１３】
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3＝ＨであるオレフィンＲ1Ｒ3Ｃ＝ＣＲ2Ｒ4のヒドロ金属化のための請求項１０に記載の使用であって、α―オレフィンが、好ましくは、１−ブテン、１−プロペン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンから選択される前記使用。
【請求項１４】
請求項１０に記載の使用であって、Ｒ2及びＲ4＝１〜１２Ｃを含むアルキル基であるオレフィンＲ1Ｒ3Ｃ＝ＣＲ2Ｒ4のヒドロ金属化のための前記使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許明細書の主題は、粉末状の高反応性アルカリ金属水素化物及びアルカリ土類金属水素化物、並びに周期律表（ＰＴＥ）第３主族の元素との混合物に関し、また微細に分散されたＰＴＥの第３主族の金属または化合物の存在下でアルカリ金属またはアルカリ土類金属を反応させることによるそれらの調製に関し、ここで後者は１以上の水素化物リガンドを有するか、或いは該水素化物リガンドは、一般的な反応条件下、即ち、水素ガスまたは他のＨ供給源の存在下においてインサイチューで水素化物へと変換されるものであり、また複合水素化物及び有機金属水素化物の調製のためのその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＴＥの第1及び第2族の金属の水素化物は、塩タイプのイオン性化合物に属し、一般的には問題の金属を高温且つ水素雰囲気下で水素と反応させることにより調製される（Ｐ．
Ｒｉｔｔｍｅｙｅｒ，  Ｕ．  Ｗｉｅｔｅｌｍａｎｎ，  Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓ  Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ  ｏｆ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  ＶＣＨ  Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，  Ｖｏｌ．  Ａ  １３，  １９８９）。従って、非常に安定な水素化リチウムは、１バールの水素雰囲気下において７００〜９００℃での溶融物中で合成される。反応終了後に、該溶融物を冷却し、固化した水素化物を破砕及び粉砕する。水素化ナトリウムもまた、水素下において２５０〜３００℃の高沸騰油中において溶融状態で調製される。水素化マグネシウムは、粉末状のマグネシウムから、１００〜１５０バールのＨ2圧力の下に３００〜４００℃で合成される。
【０００３】
このようにして調製された金属水素化物粉末は比較的低い反応性、即ち、比較的低いアルカリ特性のみを有し（Ｐ．  Ａ．  Ａ．  Ｋｌｕｓｅｎｅｒ，  Ｌ．  Ｂｒａｎｄｓｍａ，  Ｈ．  Ｄ．  Ｖｅｒｋｒｕｉｊｓｓｅ，  Ｐ．  ｖ．  Ｒａｇｕｅ  Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，  Ｔ．  Ｆｒｉｅｄｌ，  Ｒ．  Ｐｉ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ９８  （１９８６），  ４５８−９）、それらはＲ３Ｂ（Ｒ＝立体障害性のアルキル基、例えばｓｅｃ−ブチル）型のルイス酸上での水素輸送のためには適さず、または適正が乏しい。これは、特に水素化リチウムの場合に当てはまる。例えば、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン（Ｂ（ｓｅｃＢｕ）ｓ）からのリチウムトリ−ｓｅｃ−ブチルボロハイドライドの調製のために、商業用水素化リチウムの使用を可能にするためには、触媒、例えば金属アミノボロハイドライドを必要とする。しかしながら、室温（ＲＴ）では、反応を完結させるために比較的長い反応時間を必要とする（ＥＰ  １２７２４９６  Ｂ１、７００分、実施例５参照）。更に、アルカリ金属、水素供与体及び三重アルキル置換ボランから、アルカリ金属三重アルキル置換ボロハイドライド化合物Ｍ［Ｒ1Ｒ2Ｒ3ＢＨ］を調製することが知られている。水素供与体は、好ましくは、水素、重水素、三重水素、エーテル、シクロヘキサジエン、シクロヘキセンからなる群から選択される。カリウムを除くアルカリ金属の場合には、遷移金属触媒（例えばＦｅＣｂ）の存在及び／または多環芳香族化合物（例えば、ナフタレン、フェナントレン）の存在が必要とされる（ＵＳ  ５，８８６，２２９）。ここでの欠点は、形成された生成物の溶液がこれら触媒またはその分解生成物によって汚染されることである。
【０００４】
更に、高反応性アルカリ金属水素化物試薬（ＭＨn*）がメタライゼーション反応に良好に使用可能であることが報告されている。この高反応性変種の金属水素化物（ＭＨn*）または金属（Ｍ2*）のそれぞれは、上付きの星印（「*」）を用いてマークされる。このような試薬の調製が、Ｍ＝Ｌｉについて総説論文に記載された（Ｕ．  Ｗｉｅｔｅｌｍａｎｎ，  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｈｙｄｒｉｄｅ，  Ｌｉｔｈｉｕｍ  Ｈａｌｉｄｅｓ，  ＬｉＯ
ａｎｄ  ＬｉＳ  −  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｓｙｎｔｈｅｓ
ｉｓ  （Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｏｆ  Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ），  Ｖｏｌ．８，  ｃｈａｐ．８．１．２−８．１．５，
２００６）。一般的には、このような反応性水素化物種の調製は、高価な原料（例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラメチルエチレンジアミンＴＭＥＤＡ中のブチルウムｎ−ＢｕＬｉ）から出発するものであり、従ってこのような製品は商業的妥当性を有していない。最も重要な製造経路は、水素または１，３−シクロヘキサジエンによるｎ−ＢｕＬｉ／ＴＭＥＤＡの水素化分解からなるものである（Ｐ．  Ａ．  Ａ．  Ｋｌｕｓｅｎｅｒ，  Ｌ．  Ｂｒａｎｄｓｍａ，  Ｈ．  Ｄ．  Ｖｅｒｋｒｕｉｊｓｓｅ，  Ｐ．  ｖ．  Ｒａｇｕｅ  Ｓｃｈｌｅｙｅｒ，  Ｔ．  Ｆｒｉｅｄｌ，  Ｒ．  Ｐｉ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  ９８  （１９８６），  ４５８−９）。
【化１】
2018516228.tif 000002
【０００５】
更に、水素雰囲気下での遷移金属化合物（例えばＴｉＣｌ4）及びナフタレンからなる組合わせ触媒の存在下において、４０℃のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中でアルカリ金属片を反応させることによる元素Ｌｉ、Ｎａ及びＫの活性アルカリ金属水素化物の合成に関する報告が存在する（Ｙ．  Ｚｈａｎｇ，  Ｓ．  Ｌｉａｏ，  Ｙ．  Ｘｕ，  Ｊ．  Ｍｏｌ．  Ｃａｔ．  ８４  （１９９３）  ２１１−２２１）。このようにして生成されたＮａＨ*は、沸騰ＴＨＦ中でのブロモベンゼン及びクロリドベンゼンの脱ハロゲン化に使用することができた。更に、ＬｉＨ*及びＮａＨ*は、種々の遷移金属触媒の存在下において、ヘキセンをヘキサンに還元するために使用することができる。この最後に述べた合成変形例の欠点は、形成された合成混合物が、遷移金属及びナフタレンの組合せで汚染されることある。
【０００６】
市販の水素化マグネシウムは、例えばオレフィンのヒドロマグネシウム化によるジアルキルマグネシウムの合成のために使用するためには反応性が不十分なので、より反応性の形態にする試みがなされている。活性な水素化マグネシウムは、次式に従って、
【化２】
2018516228.tif 000003
より高温（７５〜１５０℃、３５０バール）でのグリニャール化合物の高圧水素化によって得ることができる（Ｗ．  Ｅ．  Ｂｅｃｋｅｒ，  Ｅ．  Ｃ．  Ａｓｈｂｙ，  Ｊ．  Ｏｒｇ．  Ｃｈｅｍ．  ２９，  ９５４  （１９６４））。同様に、ジアルキルマグネシウム化合物、例えばジブチルマグネシウムは、２００℃での高圧水素化分解（5 MPa）によってＭｇＨ2*に変換することができる（Ｅ．  Ｊ．  Ｓｅｔｉｊａｄｉ，  Ｃ．  Ｂｏｙｅｒ，  Ｐｈｙｓ．  Ｃｈｅｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｐｈｙｓ．  ２０１２，  １４，  １１３８６−９７）。望ましくない条件、高価なＭｇ源、及びグリニャール化合物の場合のハロゲン化マグネシウム（ＭｇＸ2）での望ましくない汚染に起因して、このＭｇＨ2*形成法は重要度を獲得していない。
【０００７】
更に、クロム含有均一触媒の存在下にＴＨＦ懸濁液中でＭｇ金属を水素化することによる、高反応性の水素化マグネシウムを調製する方法が記載されている（Ｂ．  Ｂｏｇｄａｎｏｖｉｃ，  Ｐ．  Ｂｏｎｓ，  Ｓ．  Ｋｏｎｓｔａｎｔｉｎｏｖｉｃ，  Ｍ．  Ｓｃｈｗｉｃｋａｒｄｉ，  Ｕ．  Ｗｅｓｔｅｐｐｅ，  Ｃｈｅｍ．  Ｂｅｒ．  １９９３，
１２６，  １３７１−８３；ＵＳ  ４５５４１５３  Ａ１）。該ＴＨＦ可溶性触媒は、ＣｒＣｌ3／Ｍｇ−アントラセン錯体からなっている。水素化は、高圧条件下（例えば、８０バール）でのみ実施される。このようにして調製された活性な水素化マグネシウムＭｇＨ2*は、ＰＴＥのＩＶ族〜ＶＩＩＩ族金属のハロゲン化合物である遷移金属触媒の存在下に、好ましくは０〜２００℃の温度範囲のＴＨＦ中において、１〜３００バールの圧力
でオレフィンと反応される。文献ＥＰ  ００１４９８３  Ｂ１によれば、ジアルキルマグネシウム化合物は、中程度ないし非常に良好な収率で、ＴＨＦ中の溶液として得られる。この合成変形例もまた、有毒なクロム化合物の使用及びＭｇＨ2*の調製に必要な高水素圧の故に好ましくないものである。
【０００８】
文献ＥＰ  ５１４７０７  Ｂ１から、水素化マグネシウムが、オレフィンとの反応の前または最中に、≦１０μｍ、好ましくは≦１μｍの粒子サイズに粉砕することにより、錯体触媒の添加無しで活性化される別の方法が知られている。エーテル溶媒、好ましくはTHFまたはジグリム中におけるオレフィンとの反応では、ＥＰ  ００１４９８３  Ｂ１に従う遷移金属ハロゲン化物が触媒として添加される。欠点は、ジアルキルマグネシウム化合物の収率が一般的に低い（２５〜３４％）ことである。
【発明の概要】
【０００９】
本発明の目的は、温和な条件下で且つ毒性遷移金属触媒（例えばクロム）を使用することなく、安価で商業的に入手可能な原料から出発して、周期律表の第1及び第2族の反応性金属水素化物（ＭＨn*）の合成を可能にする方法を示すことである。加えて、該水素化物は、合成目的のために有用な形態で（即ち、粉末または溶媒中の分散物として）可能な限り直接的に製造されるべきであり、またそれらが広範な合成適用範囲を有するように十分に高い反応性を有するべきである。即ち、それらは
・トリアルキルボランのようなルイス酸への付加
・オレフィン化合物への付加（即ち、ヒドロ金属化）及び
・酸化合物（例えば、CH酸）の脱プロトン化
をすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明によれば、前記目的は、ＰＴＥの第１周期または第２周期の金属Ｍを、不活性ガス下で（好ましくはアルゴン、式３に従って）一般式Ｍ1x［Ｍ2Ｈ3+x］bの化合物と反応させることにおいて、または任意に水素ガスまたは別の水素源の存在下において、及び第３主ＰＴＥ族の微細に分散された反応性金属（Ｍ2*）の存在下またはより広く書かれた一般式Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bを有する化合物の存在下で（式４）に従って反応させることにおいて達成される。
【化３】
2018516228.tif 000004
ここで、
・Ｍ1＝アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、または（式４のみに該当する）希土類由来の元素（Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）：
・ｘ＝０または１；
・Ｍ2＝Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎから選択されるＰＴＥの第３主族の元素；
・ｎ＝１または２であり、金属Ｍの原子価に対応する；
・ｂ＝Ｍ1の原子価である。
更に、式（３）の場合において、
・ｍ＝１または２、金属Ｍ1の原子価に対応する；
また、ｘ＝０、ｐ＝０の場合、
・M＝アルカリ元素について、ｏ及びｑ＝２、また
・Ｍ＝アルカリ土類元素について、ｏ及びｑ＝４；
ｘ＝１の場合において、
・Ｍ及びＭ1＝アルカリ金属について、因子ｏ、ｐ、ｑ＝２；
・Ｍ及びＭ1＝アルカリ土類金属について、因子ｏ、ｐ＝１、ｑ＝２；
・Ｍ＝アルカリ金属、及びＭ1＝アルカリ土類金属について、因子ｏ、ｐ＝２、及びｑ＝４；また
・Ｍ＝アルカリ土類金属、及びＭ1＝アルカリ金属について、因子ｏ、ｐ、ｑ＝４である。
加えて、式（４）について：
・Ａ1＝Ｈまたは１〜18のＣ原子を含むアルキル基、ここで前記４以下のＡ基は同一もしくは異なることができる；
・Ａ2＝アルコキシ残基（ＯＲ、Ｒ＝１〜８のＣ原子を含むアルキル）、ジアルキルアミノ残基（ＮＲ2、Ｒ＝１〜８のＣ原子を含むアルキル）、またはＣｌ、Ｂｒ、Ｉからのハロゲン；及び
・ｙは１，２または３の値を取ることができ、ここではｙ＋ｚ＝３である。
【００１１】
水素源が存在しない場合、A1及びA2はHのみであり得る。即ち、反応は専ら式（３）に従って生じる。次いで懸濁液が形成され、これはｑ／６当量（ｅｑ）の高反応性金属Ｍ2*及びｐ／６の高反応性金属水素化物Ｍ1Ｈm*を伴う混合物中に、高反応性金属水素化物ＭＨn*を含んでいる。後続の反応（式７〜９）について、純粋な金属水素化物、即ち、唯一の金属カチオン（金属M2を除く）のみを含む金属水素化物生成物が望ましい場合、M1及びMは同一であるのが好ましい。例えば、ＬｉＡｌＨ4とＬｉまたはＮａＡｌＨ4とＮａの組合せが特に好ましい。同様に特に好ましい場合であるｘ＝０の場合、前記カチオンに関して、必然的に純粋な金属水素化物ＭＨn*が直接的に得られる。特に好ましい組合せの例として、ＬｉＡｌＨ4を用いた活性水素化リチウムＬｉＨ*の製造を下記に示す：
【化４】
2018516228.tif 000005
水素雰囲気下においては、ＬｉＡｌＨ4は触媒量で使用することができる：
【化５】
2018516228.tif 000006
【００１２】
本発明により調製された高反応性金属Ｍ2*と高反応性金属水素化物ＭＨn*の混合物は、その後の反応のための懸濁液として直接使用することができる。溶媒を大部分または完全に除去して、Ｍ2*及びＭＨn*の高反応性粉末混合物を調製することも可能である。溶媒を含まない高反応性生成物は、空気と接触したとき自然発火性であることが判明した。従って、専ら真空下または不活性ガス条件下（好ましくはアルゴン下）で取り扱われるべきである。
【００１３】
反応式（４）は、ほぼ化学量論的に導入された水素量の場合に適用される。亜化学量論的反応手順または不十分な反応時間の場合には、元素状金属または部分的に水素化された金属Ｍ2が残存し得る。元素状水素または水素源の存在下において、化合物Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bは触媒量でのみ必要とされる。化合物Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bは、金属Ｍに対して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の触媒量で使用される。それぞれの反応条件下で、それは関連の種に変換することができる。例えば、ＡｌＨ3が使用されれば、等モル量または過剰量のH2の存在下で（4）に従う反応が生じた後に、Ｍ［ＡｌＨ4］nが存在し得る。しかしながら、元素状のＭが未だ存在するならば（例えばH2の不足により全部のＭがＭＨn*に変換された訳ではないことを意味する）、Ａｌ
Ｈ3の形態で導入されたアルミニウムは、少なくとも部分的には元素状の形態であろう。
【００１４】
元素状のＭ2及び水素の存在において、望ましい金属水素化物の形成を達成することも可能であり、ここでのＭ2は、金属Ｍに対して０．００１〜２０モル％、好ましくは０．０１〜１０モル％の触媒量で使用される。
【化６】
2018516228.tif 000007
【００１５】
この反応手順は、高反応性金属等級のM2*、好ましくは微細に分散されたまたは非晶質のアルミニウムの使用を必要とする。この高反応性のM2は、０．０１〜１００μｍの平均粒径Ｄ50を有していなければならず、また空気、酸素、水分または他の反応性物質との事前の接触によってその反応性が影響されてはならない。或いは、工業的に入手可能な金属等級、例えばアルミニウム金属粉末またはアルミニウム金属屑を使用することもできる。しかしながら、このような材料は容易には水素化されず、遷移金属触媒（例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅ）の添加及び／または高Ｈ2圧（少なくとも１０バール、好ましくは少なくとも５０バール）を条件とする。微細に分割された／非晶質の金属粉末は商業的に入手できず、また高圧システムは比較的コストがかかるので、この変形例はあまり好ましくない。従って、一般式Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bで表される化合物を、触媒量の水素輸送助剤として使用する方が簡単かつ経済的である。
【００１６】
驚くべきことに、水素雰囲気下または他の水素源の存在下における、微細に分散された高反応性金属Ｍ2*及び／または一般式Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bの化合物の存在下でのMの水素化は、温和な条件下において高収率で成功することが分かった。前提条件は、金属Mが金属Ｍ2よりも負の標準電位を有することである。以下に、それぞれの標準電位を要約する（Ｄ．Ｒ．  Ｌｉｄｅ，  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ８３rd  ｅｄ．，  ２００２−２００３）：
【表１】
2018516228.tif 000008
【００１７】
Ｍ2−Ｈ化合物の水素がベース金属Mに輸送され、また該反応の駆動力は熱力学的により安定な水素化物の形成にあると仮定する。Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bの脱水素に起因して、元素状Ｍ2*が形成される；後者は極めて反応性（微細に分割され、部分的に非晶質の形態）であり、例えば、水素に対して非常に反応性である。即ち、それは金属M及び水素源の存在において再水素化される。この背景において、Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］b，または高度に反応性の／活性化された元素Ｍ2*の使用は触媒量で十分である。
【００１８】
化学量論的水素化剤または水素化触媒として、アルミニウム化合物Ｍ1x［Ａｌ（Ａ1yＡ2z）3+x］b、または高度に反応性／活性化されたアルミニウム金属Ａｌ*を使用するのが好ましい。特に、工業的規模で調製されるアルカリアラネートＬｉＡｌＨ4及びＮａＡｌ
Ｈ4が特に適している。アランＡｌＨ3もまた、等しく成功裏に使用することができる。
【００１９】
驚くべきことに、水素が元素状形態（Ｈ2）または保存された分子状形態（例えば１，３−シクロヘキサジエン）で供給されるときは、一般式Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bの一定の非水素化物化合物（従って、Ａ1もＡ2もＨでない化合物）もまた使用できることが見出された。仮説の正しさに束縛されることなく、水素化条件の下では、反応性形態の金属Ｍ2*またはＭ2*及びＭからなる合金が形成され、これは水素を取り込み、後続の工程でこれをベース金属Ｍに輸送する。これは、工業的に入手可能なアルミニウムアルキル（即ち、Ｍ2＝Ａｌ）の例を用いて説明される。例えば、トリエチルアルミニウムがＴＨＦ懸濁液中の元素状リチウムと反応されると、黒色の微細に分散されたアルミニウムの形成が観察される一方、リチウムは少なくとも部分的に溶解する。
【化７】
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【００２０】
前記微細に分散されたＡｌ*または反応性Ａｌを形成する合金は、容易に水素と反応してアルミニウム含有水素化物、例えばＡｌＨ3を形成する。次いで、後者は温和な条件下で水素をベース金属Ｍに輸送することができる。同様に、エーテル溶液中のＡｌＣｌ3を例えばリチウム金属と反応させることにより、ＬｉＡｌＣｌ4に加えて、反応性の元素状アルミニウム金属が形成される。Ｌｉ［ＡｌＥｔ4］のようなアルミネートは、水素と反応して水素化物含有種を形成することができる。
【００２１】
式（３）〜式（５）による金属Ｍの水素化は、好ましくは、無水有機溶媒の存在下で行われる。このような溶媒として適切なものは、エーテル（例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジオキソラン等などの開鎖または環状エーテル）、第三級アミン（トリエチルアミン、トリブチルアミン、モルホリン等）、炭化水素（飽和Ｃ4〜Ｃ18、好ましくはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン、クメンのような芳香族化合物）の純粋な形態、または列記した溶媒の少なくとも二つの任意の混合物である。しかしながら、原理的には、溶媒を用いずに水素化を行うことも可能である。従って、液状Ｋ／Ｎａ合金は、既にＬｉＡｌＨ4のような複雑なアラネートと室温で反応する。しかし、そのような反応を制御することは困難であるため、この変形例の方法はあまり好ましくない。
【００２２】
反応温度は、広範囲の限界内において変更することができ、一般的に、それは−２０℃〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、特に好ましくは２５℃〜７０℃である。（４）または（５）に従う反応手順が意図されるならば、元素状水素との接触が保証されなければならない。非加圧モードの操作が十分であることが多い；しかしながら、可能な最短の反応時間を達成するためには、Ｈ2圧条件の下で作業することが可能である。好ましくは、そのＨ2過剰圧は２〜３００バール、特に好ましくは１０〜１００バールである。また、水素源としては、選択された動作条件の下で水素を放出する化合物を使用することも可能である。その例は、１，３−シクロヘキサジエン、デカリン、Ｎ−エチルカルバゾールである。
【００２３】
水素化助剤のＭ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bとしては、アルミン酸金属水素化物、例えばＬｉＡｌＨ4、ＮａＡｌＨ4、ＫＡｌＨ4及び／またはアランＡｌＨ3が好ましく用いられる。しかしながら、Ｎａ［Ｈ2Ａｌ（Ｏ（ＣＨ2）２ＯＣＨ3）2］、Ｎａ［Ｈ2Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2］のような混合アラネート、またはＨＡｌ（Ｃ4Ｈ9）2もしくはＨ2ＡｌＣ4Ｈ9のような混合アランもまた使用することができる。独立の水素源の存在においては、Ａｌ（ＣＨ3）3、Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3、Ａｌ（Ｃ4Ｈ9）3のようなトリアルキルアラン、Ｅｔ3-xＡｌＣｌ3（ｘ＝１〜３）のようなセスキアラン、またはＡｌＣｌ3もしくはＡｌＢｒ3のようなハロゲン化アルミニウムが適切である。
【００２４】
本発明による生成物は、微細に分散された、部分的にナノスケールの形態で得られる。それらは空気及び水に対して極めて反応性であり、多くの場合は自然発火性である（即ち、空気が導入されると自然に発火する）。結局、それらは反応性ガスを排除して、即ち、真空中、窒素下または希ガス雰囲気下で取り扱われ、且つ貯蔵されなければならない。本発明による製品は、主に高反応性金属水素化物ＭＨn*からなり、反応の管理に応じて（式３もしくは式４、または中間の事例）、それらは異なる量のＭ2*及びＭ1Ｈm*を含んでいる。ＭＨn*、Ｍ2*及びＭ1Ｈm*の間のモル比は、１：０．００１〜ｑ／６：０〜ｐ／６、好ましくは１：０．０１〜ｑ／６：０〜ｐ／６である。
【００２５】
特に好ましい実施形態において、金属水素化は、ルイス酸またはヒドロ金属化され得る不飽和化合物の存在下で、式（3）〜（5）に従って実施される。これら化合物は、ＭＨn*受容体の用語の下に包摂される。
【００２６】
このようにして、例えば合成目的のために使用可能な、選択的に作用する金属Mの金属水素化物試薬または有機金属化合物を、直接的かつ便利に得ることができる。加えて、非常に敏感な自然発火性の金属水素化物物質の操作及び単離が回避される。そのような反応手順の例として、以下の反応図を使用することができる。
【化８】
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【００２７】
残基Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、１〜１２個のＣ原子を含んだ非分枝、環状または分枝状の任意のアルキル基である。
【００２８】
ＭＨn*受容体としては、なかでも以下の化合物を使用することができる：
（式７）のための好ましい原料Ｒ３Ｂは、トリ−ｓｅｃ−ブチルボラン、トリシアミルボラン、トリシクロヘキシルボランであり、
（式８）のための好ましい原料Ａｌ（ＯＲ）3は、アルミニウムトリメチレート、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ブチレート）、アルミニウムトリ（ｔｅｒｔ−ペンチレート）であり、また
（式９）のための好ましいオレフィンは、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3＝Ｈのオレフィン、即ち、α−オレフィン、特に好ましくは１−プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンである。更に、Ｒ2及びＲ4＝１〜１２のＣ原子を含むアルキル基であるオレフィンを使用することができる。一定の条件下において、内在性の二
重結合を有するオレフィン、例えば、２−ブテン、２−ペンテン、２−ヘキセン、２−ヘプテン、２−オクテン、２−デセンもまた、本発明によるヒドロリチウム化反応によりアクセス可能である。
【００２９】
高反応性の金属水素化物ＭＨｎ*のインサイチュー利用反応を実施するために、幾つかの特別な変形例の方法が存在する。例えば、
変形例Ａ：ＭＨn*受容体を、金属水素化物形成の開始前に、部分的または完全に前記金属粉末Ｍ及びアプロティックな溶媒または溶媒混合物に添加する。次いで、Ｈ輸送のために使用される試薬Ｍ1x［Ｍ2（Ａ1yＡ2z）3+x］bを、化学量論的量で、または触媒として加える。後者の場合、前記反応混合物を更に、水素源、最も単純には元素状水素と接触させる。
変形例Ｂ：高反応性金属水素化物ＭＨn*が、部分的または完全に反応式（２）〜（４）に従って形成され、その後にのみＭＨn*受容体が加えられる。
【００３０】
式（９）に従うヒドロ金属化反応は、触媒的に活性な遷移金属化合物の添加によって促進することができる。触媒として、ハロゲンまたはＰＴＥの第４亜族及び第５亜族のアルコキシ化合物を考慮することができ、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａの塩化物、好ましくは、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4及びＶＣｌ3、並びに記述の金属のメタロセン化合物、例えばＣｐ2ＴｉＣｌ2、ＣｐＴｉＣｌ3、Ｃｐ2ＺｒＣｌ2、または上記金属の他の錯体化合物である。それらは前記金属水素化物ＭＨn*に対して０．００１〜１０モル％、好ましくは０．００５〜５モル％の量で添加される。
【００３１】
本発明を以下の実施例に基づいて説明する。
実施例１：ＴＨＦ中のＬｉＡｌＨ4及びリチウム粉末からの活性水素化リチウムＬｉＨ*の調製
不活性にされた（即ち、加熱してアルゴンを充填）ガラスフラスコ中において、０．２９ｇ（４１．８ミリモル）のリチウム粉末（Ｄ50＝約８０μｍ）を、５０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた。次に、テトラヒドロフラン中の１０％溶液の形態の１３．９ミリモルのＬｉＡｌＨ4を、注射器を用いて添加した。数分の後に前記金属は既に暗色に変わり、２０時間の攪拌の後には黒色の懸濁液が形成された。形成された固体は、保護ガス（アルゴン）の下でシュレンク・フリットを用いて単離した。
収量：０．６１ｇ
Ｘ線回折図は、前記黒色固体がＬｉＨ相及びＡｌ相を含むことを示した
【００３２】
実施例２：ＥｔＯ2中のＬｉＡｌＨ4及びリチウム粉末からの活性水素化リチウムＬｉＨ*の調製
不活性にされた（即ち、加熱してアルゴンを充填）ガラスフラスコ中において、０．２９ｇ（４１．８ミリモル）のリチウム粉末（Ｄ50＝約８０μｍ）を、４５ｍＬの乾燥ジエチルエーテル中に懸濁させた。次に、ジエチルエーテル中の１２％溶液の形態の１３．９ミリモルのＬｉＡｌＨ4を、注射器を用いて添加した。数分の後に前記金属は既に暗色に変わり、２０時間の攪拌の後には黒色の懸濁液が形成された。真空下での濃縮により溶媒を除去した。粉状の自然発火性残留物が残った。
収量：０．６５ｇ
Ｘ線回折図は、前記黒色固体がＬｉＨ相及びＡｌ相からなることを示した
【００３３】
実施例３：ＴＨＦ中のＬｉＡｌＨ4及びナトリウム粉末からの活性水素化ナトリウムＮａＨ*の調製
不活性にされた（即ち、加熱してアルゴンを充填）ガラスフラスコ中において、０．９６ｇ（４２ミリモル）のナトリウム粉末を、４３．７ｇの乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた。次に、テトラヒドロフラン中の約１０％溶液の形態の１４．５ミリモルのＬｉ
ＡｌＨ4を、磁気攪拌の下で注射器を用いて添加した。室温で約３時間の攪拌の後に、前記金属は既に暗色に変わった。２０時間の反応時間の後に攪拌器を停止させ、サンプルを上部の液体領域から取り出し、清澄になるまで膜シリンジフィルタ（０．４５μｍ）を通して濾過し、溶解した水素化物活性について試験（ガス容積試験による）した。水中で分解する場合は、前記透明な濾過されたサンプルは有意な容積のガスを発生しなかった。即ち、可溶性のＡｌＨ4-は略完全に不溶性のＮａＨ*及びＡｌに変換された。
形成された黒色固体を単離し、乾燥させた。
収量：１．３２ｇ（理論値の８７％）
分析値（ＩＣＰ）：Ｎａ＝２７ミリモル／ｇ；Ａｌ＝９．１ミリモル／ｇ；Ｌｉ＝９．１ミリモル／ｇ
Ｘ線回折：
・水素化ナトリウム、アルミニウム金属（主生成物）
・ナトリウム金属、Ｎａ2ＬｉＡｌＨ6（副成分）
【００３４】
実施例４：高活性のＬｉＨ*の調製及びＢ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3への付加
不活性にされた（即ち、加熱してアルゴンを充填）ガラスフラスコ中において、０．３１ｇ（４４．７ミリモル）のリチウム粉末（Ｄ50＝約８０μｍ）を、２０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた。次いで、テトラヒドロフラン中の１０％溶液の形態の１３．９ミリモルのＬｉＡｌＨ4を、注射器を用いて添加した。数分の後に前記金属は既に暗色に変わり、２０時間の攪拌の後には黒色の懸濁液が形成された。
次に、ＴＨＦ中の１Ｍ溶液の形態の４３．６ｇ（５５．７ミリモル）のＢ（ｓｅｃ−Ｂｕ）3を、室温で１５分かけて添加した。僅かな温度上昇（約３０〜３５℃）が観察された。一定の時間で溶液サンプルを採取し、直ちに清澄になるまで膜フィルターで濾過し、11Ｂ−ＮＭＲ分光法で試験した：
【表２】
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【００３５】
実施例５：高反応性ＬｉＨ*の調製及びＲ−β−イソピノカンフェイル−９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン、Ｒ−アルピン−ボランへの付加
不活性化された（即ち、加熱してアルゴンを充填）１００ｍＬの隔壁で閉鎖したＩＳＯネジ付きボトル中において、０．１５５ｇ（２２．３ミリモル）のリチウム粉末（Ｄ50＝約８０μｍ）を３０ｍＬの乾燥テトラヒドロフラン中に懸濁させた。次いで、テトラヒドロフラン中の約１０％溶液の形態の７．１ミリモルのＬｉＡｌＨ4を、注射器を用いて添加した。数分の後に前記金属は既に暗色に変わり、２０時間の攪拌の後には黒色の懸濁液が形成された。次に、ＴＨＦ中の０．５モル溶液の形態の４．７８ｇ（２７ミリモル）のＲ−アルピン−ボランを、シリンジ／シリンジポンプを用いて３０分以内に添加した。自然発熱（最終で約40℃）が観察された。反応混合物のサンプルを清澄になるまで濾過し、11Ｂ−ＮＭＲで試験した。
アルピン−ボラン（δ11Ｂ＝８５．３ｐｐｍ）：
検出不能、従って完全に反応した。
ＬｉＨ付加生成物（δ11Ｂ＝−５．４ｐｐｍ、二重線）：
約１００％
【００３６】
実施例６：触媒量のＬｉＡｌＨ4を用いた高活性ＬｉＨ*の調製
０．２８４ｇ（４０．９ミリモル）のリチウム粉末（Ｄ50＝約８０μｍ）を、不活性化された（即ち、加熱してアルゴンを充填）ガラスフラスコに充填した。該フラスコを2回排気し、水素ガスを通気した。管を介して、段階的な水素貯蔵器への接続が確立された。次いで、乾燥テトラヒドロフラン２４．５ｇ及びＴＨＦ溶液の形態の２．２０ミリモルのＬｉＡｌＨ4を添加した。室温でゆっくりと磁気撹拌した。約２時間後、リチウム粉末は黒色に着色し、そこで水素ガスの消費が開始された。攪拌の２０時間後の、該懸濁液から５２９ｍＬ（２０．２ミリモル）の水素が吸収された。この消費は理論値の９９％に相当する。
形成された固体はシュレンク・フリットを用いて単離された。
収量：０．２９ｇ
Ｘ線回折図は、前記黒色の自然発火性固体がＬｉＨ相及びＡｌ／Ｌｉ相を含むことを示した。
【００３７】
実施例７：トリエチルアルミニウム及びリチウム金属からの活性アルミニウムの調製
０．９７ｇ（１４０ミリモル）のリチウム粉末（Ｄ50＝約８０μｍ）を、不活性にした（即ち、加熱してアルゴンガスを充填）ガラスフラスコの中に充填した。２０ｍＬのトルエンを加え、その後、カニューレ技術を使用して、トルエン中の２５％溶液の形態で１８７ミリモルのトリエチルアルミニウムを３０分以内に添加した。室温で５時間、攪拌を行った。このプロセスにおいて、黒色の分散液が形成された。該反応混合物を濾過し、黒色の濾過残渣を真空中で乾燥させた。
収量：０．８７ｇ（理論値の６９％、黒色粉末）
Ｘ線回折法の試験により、それはＡｌ金属であることが示された。
濾液を27Ａｌ ＮＭＲにより試験した：
δ＝１５５．９ｐｐｍ、
ｈ1/2＝３００Ｈｚ（ＬｉＡｌＥｔ4に特徴的）
【国際調査報告】
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