(57)【要約】低窒素金属クロム又はクロム含有合金を製造するための工程。これは、金属熱反応の間に、周囲の大気のなかの窒素が溶融物のなかへ輸送され、金属クロム又はクロム含有合金によって吸収されるのを防止する。これは、金属化合物及び金属還元粉末を含むテルミット混合物を、真空容器のなかに収容して、真空脱気し、減圧下（すなわち１バール未満）の容器のなかで、テルミット混合物に点火して、金属化合物を還元し、減圧下の該容器のなかで、凝固及び冷却を含む還元反応全体を行うことを含み、窒素含有量が１０ｐｐｍ未満である最終製造物を製造する。得られた最終製造物は、低窒素金属クロムに加えて、他の元素と組み合わせて、超合金、ステンレス鋼、及び他の特殊鋼の製造における原料として使用でき、窒素の最終含有量は、１０ｐｐｍ未満である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有量が１０ｐｐｍ未満である金属クロム又はクロム含有合金を製造するための工程であって、
ｉ）クロム化合物及び金属還元剤を含むテルミット混合物を、テルミット反応に耐えることができる真空容器のなかに収容して、真空脱気し、初期圧力を１ミリバール未満にし、
ｉｉ）減圧下の該容器のなかで、前記テルミット混合物に点火して、前記クロム化合物を還元し、
ｉｉｉ）減圧下で、反応生成物を凝固し、
ｉｖ）減圧下で、前記反応生成物を冷却して、ほぼ周囲温度にする
ことを備え、
段階ｉｉ）〜ｉｖ）を、１バール未満の圧力下で行う、工程。
【請求項２】
請求項１記載の工程において、
前記真空容器は、耐火性材料で裏打ちされたセラミック製又は金属製容器である、工程。
【請求項３】
請求項２記載の工程において、
前記真空容器を、全還元反応の間、真空気密で水冷式のチャンバーの内部に置く、工程。
【請求項４】
請求項１記載の工程において、
前記還元剤は、アルミニウムである、工程。
【請求項５】
請求項４記載の工程において、
前記アルミニウム還元剤は、粉末状である、工程。
【請求項６】
請求項１記載の工程において、
前記テルミット混合物は、少なくとも一つのエネルギー・ブースターを、更に含む、工程。
【請求項７】
請求項１記載の工程において、
前記テルミット混合物は、ニッケル、鉄、コバルト、ホウ素、炭素、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、銅、及びこれらの混合物からなる群から選択された元素を、これらの金属の形態で、又は金属熱還元可能なこれらの化合物として、更に含有する、工程。
【請求項８】
請求項１記載の工程において、
真空脱気後、点火前に、前記真空容器のなかの前記圧力を、非窒素気体の導入により約２００ミリバールまで増加させる、工程。
【請求項９】
窒素含有量が１０ｐｐｍ未満である、
金属クロム又はクロム含有合金。
【請求項１０】
ニッケル、鉄、コバルト、ホウ素、炭素、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、銅、及びこれらの混合物からなる群から選択された元素を更に含有し、窒素含有量が１０ｐｐｍ未満であり、請求項７の工程により調製された、
クロム含有合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１４年１１月５日出願の米国仮特許出願第１４／５３３，７４１号の利益を主張し、その内容は参照により全体として本明細書に組み入れられる。
【０００２】
発明の背景
１．発明の分野
本発明は、金属クロム及びその合金を製造するための金属熱工程に関する。より具体的には、本発明は、低窒素金属クロム及びクロム含有合金を製造するための金属熱工程並びに該工程から得られる製造物に関する。
【背景技術】
【０００３】
２．関連技術の記載
航空機エンジンの回転金属部品の寿命は、典型的には疲労亀裂によって決まる。この過程において、亀裂は、金属内のある特定の核形成部位が起点となり、材料の特長及びその部品に加わる応力に関係する速さで伝播する。このことは、更に、この部品が耐用年数の間に耐え得るサイクル数を限定する。
【０００４】
超合金のために開発されたクリーンな溶融製造技術により、このような合金における酸化物含有物が実質的に除去され、今日では、疲労亀裂が、主に構造的特徴、例えば炭化物や窒化物などの一次析出物の結晶粒界又は塊から発生する程度にまで達している。
【０００５】
航空機エンジンの回転部品の製造や、石油やガスの掘削、及び生産設備で使用される主要な合金の１つである合金７１８（合金７１８仕様書（ＡＭＳ  ５６６２及びＡＰＩ  ６Ａ  ７１８）参照。）の凝固の間に形成される一次窒化物粒子が、純粋なＴｉＮ（窒化チタン）であること、及び、一次Ｎｂ−ＴｉＣ（ニオブ−炭化チタン）の析出が、異質核形成によりＴｉＮ粒子の表面で生じ、それにより析出物の粒径が増加することが判明している。この粒径は、二つの手段によって減少させることができる。この手段とは、炭素含有量を可能な限り低下させること、又は、窒素含有量を低下させることのいずれかである。
【０００６】
ステンレス鋼、他の特殊鋼及び超合金の多くの工業用仕様書では、通常、使用温度における粒界滑りを防止するために、最低炭素含有量を規定している。その結果、粒径を組成的に減少させる唯一の実用的な方法は、可能な限り広範に材料中の窒素含有量を削減することである。この方法では、窒化物が最初に析出するため、窒素の除去は、炭素の除去よりも重要となる。
【０００７】
金属又は金属合金の還元後に窒素や窒素含有析出物を除去することは、非常に困難で高価な作業であることが知られている。したがって、好ましくは、窒素は還元工程の前又はその間に除去すべきである。
【０００８】
低窒素合金を製造するための、電子ビーム溶融と呼ばれる周知の工程がある。これは、金属熱還元工程と比べると、非常に高価でありかつ極めて遅く、したがって、商業的見地から非実用的である。既知のアルミニウムテルミット還元工程（米国特許第４，３３１，４７５号参照）もある。これは、本発明の実施形態と異なり、連続した減圧下で行われるものではなく、せいぜい、削減された窒素含有量が１８ｐｐｍであるクロム母合金を得られるだけである。これは、合金７１８の製造に使用する場合、合金７１８の窒素含有量を窒化チタン析出物の固溶限よりも確実に低くするものはない。
【発明の概要】
【０００９】
長年にわたって航空機業界並びに石油及びガス産業で問題となっている上述した課題を克服するため、本発明は、低窒素金属クロム又はクロム含有合金を製造するための工程を提供する。これは、金属熱反応の間に、周囲の大気のなかの窒素が溶融物のなかへ輸送され、金属クロム又はクロム含有合金によって吸収されるのを防止する。この目的のため、本発明の工程は、以下の段階を含む。（ｉ）金属化合物及び金属還元粉末を含むテルミット混合物を、真空容器のなかに収容して、真空脱気する。（ｉｉ）減圧下（すなわち１バール未満）の容器のなかで、テルミット混合物に点火して、金属化合物を還元する。（ｉｉｉ）減圧下の該容器のなかで、凝固及び冷却を含む還元反応全体を行い、窒素含有量が１０ｐｐｍ未満である最終製造物を製造する。
【００１０】
本発明の工程の第１の態様において、前記真空容器は、耐火性材料で裏打ちされたセラミック製又は金属製容器であってもよい。
【００１１】
本発明の工程の第２の態様において、前記真空容器は、真空気密で水冷式のチャンバー（好ましくは、金属製チャンバー）の内部に置く。
【００１２】
本発明の工程の第３の態様において、前記真空容器のなかの圧力を、点火前に、約１ミリバール未満の圧力まで削減する。その後、非窒素気体の導入により、容器のなかで圧力を上げて約２００ミリバールにし、テルミット反応の間に形成された副産物の除去を促進してもよい。
【００１３】
本発明の工程の第４の態様において、得られた反応生成物を、１バール未満の圧力下で凝固する。
【００１４】
本発明の工程の第５の態様において、得られた反応生成物を、１バール未満の圧力下でほぼ周囲温度まで冷却する。
【００１５】
本発明は、また、窒素含有量が１０ｐｐｍ未満である金属クロム又はクロム含有合金を提供する。
【００１６】
窒素含有量が１０ｐｐｍ未満の低窒素金属クロム及びクロム含有合金は、本発明の上述した工程によって得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の実施形態は、低窒素金属クロム又は低窒素クロム含有合金を製造する工程を提供する。これは、金属酸化物又は他の金属化合物と金属還元粉末と含むテルミット混合物を真空脱気し、減圧、低窒素雰囲気のなかで、この混合物の酸化物又は化合物を還元し、これにより、製品重量中に窒素を１０ｐｐｍ以下有する金属製造物を得ることを含む。
【００１８】
好ましくは、テルミット混合物は、以下を含む。
ａ）酸化クロム又はクロム酸など他のクロム化合物であって、還元でき、これにより、金属クロム及び低窒素クロム含有合金を製造できるもの。
ｂ）少なくとも一つの還元剤（アルミニウム、ケイ素、マグネシウムなど）。好ましくは粉末状。
ｃ）少なくとも一つのエネルギー・ブースター（例えばＮａＣｌＯ３、ＫＣｌＯ４、ＫＣｌＯ３などの塩や、ＣａＯ２などの過酸化物など）。これは、良好な融解及び金属とスラグとの分離を確実にするのに十分な高い温度を溶融物のなかに提供する。
【００１９】
本発明の実施形態の工程は、酸化クロム若しくはクロム酸など他のクロム化合物を金属熱還元して金属を製造し、又は、酸化クロム若しくは他のクロム化合物を、他の元素（ニッケル、鉄、コバルト、ホウ素、炭素、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウム、銅、及びこれらの混合物であって、金属の形態であるもの、又は金属熱還元可能な化合物としてのもの）とともに還元することを、任意に含む。
【００２０】
好ましくは、提案された混合物の還元剤は、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素などであってもよい。好ましくは、アルミニウムを粉末状で用いる。
【００２１】
テルミット反応は、混合物をセラミック製又は金属製真空容器（好ましくは、耐火性材料で裏打ちされたもの）に装入することにより行う。容器は、真空系に連結された真空気密の水冷チャンバー（好ましくは金属製チャンバー）の内部に置く。真空系は、系が好ましくは１ミリバール未満の圧力を達成するまで容器のなかの空気を除去する。
【００２２】
減圧条件（好ましくは１ミリバール未満）を達成して、窒素含有雰囲気を確実に除去したのち、不活性ガス（例えば、アルゴン）又は酸素などの非窒素気体を用いて、系のなかの圧力を最大約２００ミリバールの圧力まで上げ、これにより、テルミット反応の間に形成される副産物の除去を促進してもよい。テルミット混合物に点火すると、反応の間に形成される気体の放出に伴って圧力が上昇し、反応生成物が凝固して冷却するにつれて、反応の結果として形成された気体の体積が収縮し、圧力が減少するが、常に１バール未満である。このやり方において、還元工程は、積載重量に応じた時間（一般に数分）をかけて、減圧下で完了する。この工程により、窒素を１０ｐｐｍ未満含有する金属クロム又はクロム含有合金が形成される。これが最も重要なのは、ひとたび窒素がクロム金属又はクロム含有合金のなかに存在すると、たとえはるかに高価な電子ビーム溶融工程などの技術に頼ったとしても、除去することが非常に難しいことが十分証明されているからである。
【００２３】
上述した工程により得られた製造物は、同じ低窒素減圧雰囲気下で、凝固し冷却して、ほぼ周囲温度にされ、最終段階での窒素吸収を回避する。本発明の実施形態の低窒素含有量の金属及び合金を達成するのに決定的であると考えられるのは、点火前から、点火、凝固、及び冷却の工程全体を、本明細書で記載したとおり、減圧下で行うことである。
【００２４】
好ましくは、製造された金属又は合金は、窒素を約５重量ｐｐｍ未満含有する。最も好ましくは、製造された金属又は合金は、窒素を約２重量ｐｐｍ未満含有する。
【００２５】
本発明の実施形態は、上述した工程により、低窒素金属クロムに加えて、他の任意の元素と組み合わせて得た製造物を、更に含む。これは、他の任意の工程により得る超合金、ステンレス鋼、又は他の特殊鋼の製造において原料として使用することができ、窒素の最終的な含有量は、１０ｐｐｍ未満である。
【実施例】
【００２６】
以下の実施例を行うことにより、低窒素クロム及びクロム合金を得る際における本発明の実施形態の有効性が立証された。
【００２７】
以下の実施例において、アルミニウムテルミット還元反応は、下記のやり方で実行した。表１は、反応装置に装入した材料の組成を要約している。
【表１】
2018501400.tif 000002
【００２８】
各実施例において、原料を回転ドラム混合器に装入し、反応物が装入物全体に均一に分散するまで均質化した。
【００２９】
真空チャンバーシステムを内部真空容器と外部周囲チャンバーに分割した。内部真空チャンバー容器は、耐火性裏打ちにより保護し、これにより、過熱を防止し、反応容器を支持した。外部チャンバーは、鋼鉄製であり、蛇行導水管がその周りに熱交換関係で巻かれ、これにより、冷却し、その過熱を防止した。また、それと一体となった三つのポートがあった。すなわち、ａ）内部の大気を除去するための出口、ｂ）非窒素気体を再充填するための入口、及び、ｃ）電気点火システムを発電機と接続するための開口である。
【００３０】
反応容器を、周囲チャンバーの内部に注意深く置き、除塵用の排気系の保護の下、反応混合物を装入した。
【００３１】
最後に、電気点火システムを接続し、真空チャンバーを密閉した。
【００３２】
このシステムの内部の大気を排気して、０．６ミリバール（ｍｂａｒ）にした。その後、アルゴンを再充填して、圧力を約２００ミリバールにした。その後、この低圧力不活性雰囲気下で、チャンバーの内部の電気点火装置で、混合物に点火した。
【００３３】
このアルミニウムテルミット還元反応には、３分未満を要し、ピーク圧力が８００ミリバール、ピーク温度が１２００℃まで上昇した。
【００３４】
最後に、この低圧力不活性雰囲気下で、完全に凝固し冷却したのち、クロム合金を反応容器から除去した。実施例１のクロム合金における窒素含有量は０．５ｐｐｍ、実施例２では０ｐｐｍであった。
【００３５】
したがって、本発明の実施形態は、真空気密の水冷式チャンバーのなかに置かれ、耐火性（例えばセラミック製）裏打ちを有するセラミック製又は金属製真空容器のなかで行う工程を提供する。ここで、初期圧力を、真空下で削減し、約１ミリバール未満の圧力にする。この設備構成により、テルミット反応によって発せられる熱によって発生する極端に高い温度は、その実現可能性を限定する要因ではなくなり、また、これらの工程において発生する気体及び蒸気により運搬される熱量も、同様である。
【００３６】
本発明の実施形態の工程は、減圧環境（すなわち、１バール未満）で、点火前、点火、凝固、及び冷却のすべての段階を含むこれらの工程を全体として実行することにより、極端に低い窒素含有量を達成する。
【００３７】
本発明の実施形態のパラメータの非常に多くの変形は、当業者に明白であり、またそれらの利益を更に享受しつつ用いることができる。したがって、本発明は、この明細書で説明された特定の実施形態に限定されないことを強調する。
【国際調査報告】
2018501400.tif 000003
2018501400.tif 000004
2018501400.tif 000005