(57)【要約】本発明は、非常に良好な機械的および光学的特性の組合せによって特徴付けられ、そのため、特に、歯科学における修復材料として使用され得る、ケイ酸リチウム低温型石英ガラスセラミックに関する。本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックは、主な結晶相としてのケイ酸リチウムと、さらなる結晶相としての低温型石英とを含むことを特徴とする。驚くべきことに、本発明によるガラスセラミックは、修復歯科用材料にとってまさに必要であるような、非常に望ましい機械的および光学的特性の組合せを併せ持つことが示された。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主な結晶相としてのケイ酸リチウムと、さらなる結晶相としての低温型石英とを含むケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミック。
【請求項２】
５９．０から７９．０、好ましくは６４．０から７８．０、特に好ましくは６４．０から７６．０ｗｔ％のＳｉＯ２、または６８．０から７９．０、好ましくは６９．０から７８．０、特に好ましくは７０．０から７６．０ｗｔ％のＳｉＯ２を含む、請求項１に記載のガラスセラミック。
【請求項３】
８．０から１５．０、好ましくは９．０から１４．０、特に好ましくは１０．０から１３．５ｗｔ％のＬｉ２Ｏを含む、請求項１または２に記載のガラスセラミック。
【請求項４】
０から９．０、好ましくは２．０から６．０、特に好ましくは３．０から５．０ｗｔ％のＰ２Ｏ５を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項５】
１．０から８．０、好ましくは２．０から７．０ｗｔ％の、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、およびこれらの混合物の群から選択される、一価元素の酸化物ＭｅＩ２Ｏを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項６】
０から５．０、好ましくは１．０から４．０、特に好ましくは２．０から３．５ｗｔ％のＫ２Ｏを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項７】
１．０から９．０、好ましくは２．０から８．０、特に好ましくは３．０から７．０ｗｔ％の、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびこれらの混合物の群から選択される、二価元素の酸化物ＭｅＩＩＯを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項８】
１．０から６．０、特に１．５から６．０、好ましくは２．０から５．５、特に好ましくは３．１から５．５、特に非常に好ましくは３．４から５．０ｗｔ％のＭｇＯを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項９】
０から８．０、好ましくは１．０から７．０、特に好ましくは２．０から６．５ｗｔ％の、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３およびこれらの混合物の群から選択される、三価元素の酸化物ＭｅＩＩＩ２Ｏ３を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
１．０から６．０、好ましくは２．０から５．０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む、請求項１から９のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
ＳｉＯ２とＬｉ２Ｏを、２．２から４．１、好ましくは２．２から３．８、特に好ましくは２．２から３．５の範囲のモル比で含む、請求項１から１０のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
主な結晶相としての二ケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウム、好ましくは主な結晶相としての二ケイ酸リチウムを含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは２５から５５ｗｔ％、特に好ましくは３０から５５ｗｔ％の二ケイ酸リチウム結晶を有する、請求項１から１２のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
０．２から２８ｗｔ％、好ましくは０．２から２５ｗｔ％の低温型石英結晶を有する、請求項１から１３のいずれか一項に記載のガラスセラミック。
【請求項１５】
請求項１から１１のいずれか一項に記載のガラスセラミックの成分を含む出発ガラス。
【請求項１６】
メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／または低温型石英の結晶化のための核を含む、請求項１４に記載の出発ガラス。
【請求項１７】
前記ガラスセラミックおよび出発材料が、粉末、顆粒状体、ブランクまたは歯修復物の形態で存在する、請求項１から１４のいずれか一項に記載のガラスセラミック、または請求項１５もしくは１６に記載の出発ガラス。
【請求項１８】
請求項１から１４のいずれか一項に記載のガラスセラミックの調製のための方法であって、請求項１５または１６に記載の出発ガラスが、７００°から９００℃の範囲で少なくとも１回の熱処理を施される、方法。
【請求項１９】
（ａ）核を有する前記出発ガラスを形成するために、前記出発ガラスが４００から６００℃の温度で熱処理を施され、
（ｂ）前記ケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックを形成するために、核を有する前記出発ガラスが７００から９００℃の温度で熱処理を施される、
請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
好ましくは歯修復物をコーティングするための、特に好ましくは歯修復物の調製のための、歯科用材料としての、請求項１から１４もしくは１７のいずれか一項に記載のガラスセラミックの、または請求項１５、１６もしくは１７に記載の出発ガラスの使用。
【請求項２１】
前記ガラスセラミックが、プレスまたは機械加工によって、所望の前記歯修復物、特に、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウンまたはファセットの形状にされる、請求項２０に記載の歯修復物の調製のための使用。
【請求項２２】
歯修復物、特に、ブリッジ、インレー、オンレー、ベニア、アバットメント、部分クラウン、クラウンまたはファセットの調製のための方法であって、請求項１から１４のいずれか一項に記載のガラスセラミックが、特にＣＡＤ／ＣＡＭプロセス中に、プレスまたは機械加工によって、所望の歯修復物の形状にされる、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、好ましくは歯修復物の調製のために、特に歯科学において使用されるのに適する、ケイ酸リチウム−低温型石英−ガラスセラミック、さらにはこのガラスセラミックの調製のための前駆体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸リチウムガラスセラミックは、一般に、非常に良好な機械的特性によって特徴付けられ、この理由で、それらは歯科分野において、またそこで主に歯科クラウンおよび小さな歯科ブリッジの調製のために、しばらくの間、使用されてきた。
【０００３】
米国特許第５，５０７，９８１号および米国特許第５，７０２，５１４号は、粘性のある状態でプレスすることによって加工されて、歯修復物を形成する、二ケイ酸リチウムガラスセラミックを記載する。しかし、変形可能なルツボの使用が不可欠であり、このため、加工は非常に高価になる。
【０００４】
欧州特許第８２７９４１号および欧州特許第９１６６２５号は、プレスまたは機械加工によって、所望の歯修復物の形状にされ得る二ケイ酸リチウムガラスセラミックを開示する。
【０００５】
欧州特許第１５０５０４１号および欧州特許第１６８８３９８号は、二ケイ酸リチウムガラスセラミックからの歯修復物の調製のための方法を記載する。まず、中間体生成物として、主な結晶相としてのメタケイ酸リチウムを有するガラスセラミックが生成され、これは、例えばＣＡＤ／ＣＡＭプロセスによって、非常に容易に機械加工できる。次いで、高強度の所望の二ケイ酸リチウムガラスセラミックを形成するために、この中間体生成物はさらなる熱処理を施される。プロセス中に使用される熱処理は、例えばクリストバライトのような、所望でない結晶相の形成が防げられるように、選択されるべきである。
【０００６】
国際公開第２０１３／０５３８６４号は、二価の金属酸化物を含み、歯修復物を形成するために、ホットプレスさらには機械加工によって加工できる、ケイ酸リチウムガラスセラミックを開示する。
【０００７】
主な結晶相としての二ケイ酸リチウムと、さらなる結晶相としてのアパタイトとを有するガラスセラミックが、国際公開第２０１３／１６４２５６号により公知である。これらのガラスセラミックは、高い化学的安定性によって特徴付けられ、機械加工またはホットプレスによって所望の歯修復物を形成するように成形できる。
【０００８】
米国特許出願公開第２０１５／０１０４６５５号は、結晶化のために選択される組成および温度処理に応じて、結晶相として、二ケイ酸リチウム、メタケイ酸リチウム、リン酸リチウム、クリストバライト、トリディマイト、石英またはリチア輝石を含むことができる、ガラスセラミックを記載する。これらのガラスセラミックは、特に酸化ジルコニウムセラミックに上張りすることが意図されている。
【０００９】
しかし、往来の二ケイ酸リチウムガラスセラミックの機械加工は、それらの高い強度の故に、困難を伴ってのみ可能であり、その結果、それは、一般に、使用される工具の大きな摩耗を伴う。前駆体としての対応するメタケイ酸リチウムガラスセラミックの同様の可能な機械加工は、ずっと容易である。しかし、これは、機械加工による成形の後、高強度の二ケイ酸リチウムガラスセラミックによる修復物を生成するために、さらなる熱処理をまだ必要とする。
【００１０】
したがって、容易に機械加工でき、この加工の後、生成した歯修復物に所望の機械特性を与えるために、さらなる熱処理を必要としない、ケイ酸リチウムガラスセラミックが求められている。これらのケイ酸リチウムガラスセラミックは、非常に良好な機械的特性だけでなく、さらに、それらが、修復歯科用材料に成される高い美的要求もまた満たすように、非常に良好な光学的特性もまた有するべきである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５，５０７，９８１号明細書
【特許文献２】米国特許第５，７０２，５１４号明細書
【特許文献３】欧州特許第８２７９４１号明細書
【特許文献４】欧州特許第９１６６２５号明細書
【特許文献５】欧州特許第１５０５０４１号明細書
【特許文献６】欧州特許第１６８８３９８号明細書
【特許文献７】国際公開第２０１３／０５３８６４号
【特許文献８】国際公開第２０１３／１６４２５６号
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１５／０１０４６５５号明細書
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本目的は、請求項１から１４および１７に記載のケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックによって達成される。本発明の主題は、また、請求項１５、１６および１７に記載の出発ガラス、請求項１８、１９および２２に記載の方法、さらには、請求項２０および２１に記載の使用である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックは、主な結晶相としてのケイ酸リチウムと、さらなる結晶相としての低温型石英とを含むことを特徴とする。
【００１４】
驚くべきことに、本発明によるガラスセラミックは、修復歯科用材料にとってまさに必要であるような、非常に望ましい機械的および光学的特性の組合せを併せ持つことが示された。このガラスセラミックは、高強度を有するにもかかわらず、機械加工によって容易に歯修復物の形状にすることができる。満足すべき強度を達成するために、その後の熱処理を必要としない。さらに、主な結晶相としてのケイ酸リチウムに加えて、さらなる結晶相としての低温型石英を提供することによって、非常に良好な光学的特性を、それでもやはり達成できることは、期待されていなかった。これは、多くのさらなる結晶相は、ケイ酸リチウムガラスセラミックの光学的特性に悪影響を及ぼすためである。例えば、それらは、透光性を低下させ得、そのうえ、ガラスセラミックの被着色性能を損ね得、このため、置き換えられる自然の歯の材料の色を模倣することが、相当に難しくなり得る。
【００１５】
本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックは、特に、５９．０から７９．０、好ましくは６４．０から７８．０、特に好ましくは６４．０から７６．０ｗｔ％のＳｉＯ２を含む。
【００１６】
別の実施形態において、本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックは、特に６８．０から７９．０、好ましくは６９．０から７８．０、特に好ましくは７０．０から７６．０ｗｔ％のＳｉＯ２を含む。
【００１７】
本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックは、８．０から１５．０、特に好ましくは９．０から１４．０、特に非常に好ましくは１０．０から１３．５ｗｔ％のＬｉ２Ｏを含むことが、さらに好ましい。Ｌｉ２Ｏは、ガラスマトリックスの粘度を下げ、こうして、所望の相の結晶化を促進すると推測される。
【００１８】
好ましいさらなる実施形態において、ガラスセラミックは、０から９．０、好ましくは２．０から６．０、特に好ましくは３．０から５．０ｗｔ％のＰ２Ｏ５を含む。Ｐ２Ｏ５は、核生成剤として働くと推測される。
【００１９】
ガラスセラミックは、１．０から８．０、特に２．０から７．０ｗｔ％の、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、およびこれらの混合物の群から選択される、一価元素の酸化物ＭｅＩ２Ｏを含むこともまた好ましい。
【００２０】
特に好ましくは、ガラスセラミックは、指定された量で、次の一価元素の酸化物ＭｅＩ２Ｏの少なくとも１つ、特に全てを含む。
【化１】
2018526317.tif 000002
【００２１】
特に好ましい実施形態において、本発明によるガラスセラミックは、０から５．０、好ましくは１．０から４．０、特に好ましくは２．０から３．５ｗｔ％のＫ２Ｏを含む。
【００２２】
さらに、ガラスセラミックが、１．０から９．０、好ましくは２．０から８．０、特に好ましくは３．０から７．０ｗｔ％の、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＺｎＯおよびこれらの混合物の群から選択される二価元素の酸化物ＭｅＩＩＯを含むことが好ましい。
【００２３】
好ましいさらなる実施形態において、ガラスセラミックは、２．０ｗｔ％未満のＢａＯを含む。ガラスセラミックは、特に、ＢａＯを実質的に含まない。
【００２４】
好ましくは、ガラスセラミックは、指定された量で、次の二価元素の酸化物ＭｅＩＩＯの、少なくとも１つ、特に全てを含む。
【化２】
2018526317.tif 000003
【００２５】
特に好ましい実施形態において、本発明によるガラスセラミックは、１．０から６．０、特に１．５から６．０、好ましくは２．０から５．５、特に好ましくは３．１から５．５、特に非常に好ましくは３．４から５．０ｗｔ％のＭｇＯを含む。
【００２６】
０から８．０、好ましくは１．０から７．０、特に好ましくは２．０から６．５ｗｔ％の、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３およびこれらの混合物の群から選択される三価元素の酸化物ＭｅＩＩＩ２Ｏ３を含むガラスセラミックが、さらに好ましい。
【００２７】
ガラスセラミックは、特に好ましくは、指定された量で、次の三価元素の酸化物ＭｅＩＩＩ２Ｏ３の少なくとも１つ、特に全てを含む。
【化３】
2018526317.tif 000004
【００２８】
特に好ましい実施形態において、本発明によるガラスセラミックは、１．０から６．０、好ましくは２．０から５．０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３を含む。
【００２９】
さらに、０から１０．０、特に好ましくは０から８．０ｗｔ％の、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＧｅＯ２およびこれらの混合物の群から選択される四価元素の酸化物ＭｅＩＶＯ２を含むガラスセラミックが、好ましい。
【００３０】
ガラスセラミックは、特に好ましくは、指定された量で、次の四価元素の酸化物ＭｅＩＶＯ２の少なくとも１つ、特に全てを含む。
【化４】
2018526317.tif 000005
【００３１】
さらなる実施形態において、ガラスセラミックは、０から８．０、好ましくは０から６．０ｗｔ％の、Ｖ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５およびこれらの混合物の群から選択される五価元素の酸化物ＭｅＶ２Ｏ５を含む。
【００３２】
ガラスセラミックは、特に好ましくは、指定された量で、次の五価元素の酸化物ＭｅＶ２Ｏ５の少なくとも１つ、特に全てを含む。
【化５】
2018526317.tif 000006
【００３３】
さらなる実施形態において、ガラスセラミックは、０から５．０、好ましくは０から４．０ｗｔ％の、ＷＯ３、ＭｏＯ３およびこれらの混合物の群から選択される六価元素の酸化物ＭｅＶＩＯ３を含む。
【００３４】
ガラスセラミックは、特に好ましくは、指定された量で、次の酸化物ＭｅＶＩＯ３の少なくとも１つ、特に全てを含む。
【化６】
2018526317.tif 000007
【００３５】
さらなる実施形態において、本発明によるガラスセラミックは、０から１．０、特に０から０．５ｗｔ％のフッ素を含む。
【００３６】
指定された量で、次の成分の少なくとも１つ、好ましくは全てを、含むガラスセラミックが、特に好ましい。
【化７】
2018526317.tif 000008
ここで、ＭｅＩ２Ｏ、ＭｅＩＩＯ、ＭｅＩＩＩ２Ｏ３、ＭｅＩＶＯ２、ＭｅＶ２Ｏ５、およびＭｅＶＩＯ３は、上で指定された意味を有する。
【００３７】
特に好ましいさらなる実施形態において、ガラスセラミックは、指定された量で、次の成分の少なくとも１つ、好ましくは全てを含む。
【化８】
2018526317.tif 000009
【００３８】
上で挙げられた成分のいくつかは、着色剤および／または蛍光剤の役割を果たすことができる。本発明によるガラスセラミックは、また、その上に、さらなる着色剤および／または蛍光剤を含むこともできる。例えば、これらは、Ｂｉ２Ｏ３もしくはＢｉ２Ｏ５から、特に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｄｙ、ＥｕおよびＹｂの酸化物のような、ｄ−ブロックおよびｆ−ブロック元素のさらなる無機顔料および／または酸化物から選択できる。これらの着色剤および蛍光剤の助けで、特に自然の歯の材料の、所望の光学的特性を模倣するための、ガラスセラミックの簡単な着色が可能である。さらなる結晶相として存在する低温型石英にもかかわらず、これが問題なく可能であることは驚くべきことである。
【００３９】
ガラスセラミックの好ましい実施形態において、ＳｉＯ２のＬｉ２Ｏに対するモル比は、２．２から４．１、好ましくは２．２から３．８、特に好ましくは２．２から３．５の範囲にある。主な結晶相としてのケイ酸リチウムと、さらなる結晶相としての低温型石英とを有する本発明によるガラスセラミックの調製が、これらの広い範囲内で達成されることは、驚くべきことである。
【００４０】
用語「主な結晶相」は、ガラスセラミックに存在する全ての結晶相の中で、最大の質量割合を有する結晶相を指す。結晶相の質量は、特にリートベルト法を使用して決定される。リートベルト法による結晶相の定量分析のための適切な方法は、例えば、M.  Dittmerの博士論文「Glasses  and  glass  ceramics  in  the  MgO-Al2O3-SiO2  system  with  ZrO2  as  nucleating  agent」、University  of  Jena、２０１１年に記載されている。
【００４１】
本発明によるガラスセラミックは、主な結晶相としての二ケイ酸リチウムまたはメタケイ酸リチウムを含むことが好ましい。特に好ましい実施形態において、本発明によるガラスセラミックは、主な結晶相としての二ケイ酸リチウムを含み、その理由は、このガラスセラミックが、望ましい特性の特に利点のある組合せを有するためである。
【００４２】
主な結晶相としてのメタケイ酸リチウムを有する本発明によるガラスセラミックの場合、ガラスセラミックが、低温型石英に加えて、さらなる結晶相としての二ケイ酸リチウムも含むことが好ましい。
【００４３】
本発明によるガラスセラミックは、少なくとも２０ｗｔ％、好ましくは２５から５５ｗｔ％、特に好ましくは３０から５５ｗｔ％の二ケイ酸リチウム結晶を含むことが好ましい。
【００４４】
本発明によるガラスセラミックは、０．２から２８ｗｔ％、特に好ましくは０．５から２５ｗｔ％の低温型石英結晶を含むことが、さらに好ましい。
【００４５】
本発明によるガラスセラミックは、ケイ酸リチウムおよび低温型石英に加えて、その上に、さらなる結晶相を、例えば、アパタイト、セシウムアルミノシリケート、および、特にリン酸リチウムを、含むことができる。しかし、クリストバライトの量は、できるだけ少量であるべきであり、特に、１．０ｗｔ％未満であるべきである。本発明によるガラスセラミックがクリストバライトを実質的に含まないことが、特に好ましい。
【００４６】
形成される結晶相の種類および特に量は、出発ガラスの組成、さらには、出発ガラスからガラスセラミックを調製するために使用される熱処理によって制御できる。実施例は、出発ガラスの組成および使用される熱処理における変化に関して、これを例示する。
【００４７】
ガラスセラミックは、好ましくは少なくとも２００ＭＰａ、特に好ましくは２５０から４６０ＭＰａの大きな２軸破壊強さを有する。２軸破壊強さは、ISO  6872（２００８年）（３球上ピストン試験）に従って決定された。
【００４８】
この大きな破壊強さにもかかわらず、本発明によるガラスセラミックは、ガラスセラミックを例えば歯修復物の形状にするために、コンピュータ支援のフライス削りおよび研削装置によって容易に素早く機械加工できることは、特に驚くべきである。
【００４９】
本発明によるガラスセラミックは、好ましくは９．５から１４．０・１０−６Ｋ−１の熱膨張係数（ＣＴＥ）（１００から５００℃の範囲で測定される）を有する。ＣＴＥは、ISO  6872（２００８年）に従って決定される。熱膨張係数は、特に、ガラスセラミックに存在する結晶相の種類と量、さらにはガラスセラミックの化学組成によって、所望の値に調節される。
【００５０】
ガラスセラミックの透光性は、British  Standard  BS  5612によるコントラスト値（ＣＲ値）の形で決定され、このコントラスト値は、好ましくは４０から９２であった。
【００５１】
本発明によるガラスセラミックの場合に存在する、特性の特定の組合せは、歯科用材料として、特に歯修復物の調製のための材料として、それが使用されることまで可能にする。
【００５２】
本発明は、さらに、本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックを熱処理によってそれから調製できる、対応する組成を有する様々な前駆体に関する。これらの前駆体は、対応する組成を有する出発ガラス、および、対応する組成を有し、核を有する出発ガラスである。用語「対応する組成」は、これらの前駆体が、ガラスセラミックと同じ成分を、同じ量で含むことを意味し、この場合、ガラスおよびガラスセラミックでは慣例であるように、フッ素を除く成分は、酸化物として計算される。
【００５３】
したがって、本発明は、また、本発明によるニケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックの成分を含む出発ガラスにも関する。
【００５４】
したがって、本発明による出発ガラスは、主な結晶相としてのケイ酸リチウムと、さらなる結晶相としての低温型石英とを有する本発明によるガラスセラミックを形成するのに必要である、適切な量のＳｉＯ２およびＬｉ２Ｏを特に含む。さらに、出発ガラスは、また、本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックに対して上で指定されたような、さらに他の成分も含むことができる。本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックの成分として好ましいと指定されたこれらの全ての実施形態は、また、出発ガラスの成分としても好ましい。
【００５５】
本発明は、メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／または低温型石英の結晶化のための核を含む、出発ガラスにも関する。
【００５６】
核を有するさらなる前駆体出発ガラスは、最初に、出発ガラスの熱処理によって生成され得る。次いで、本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックは、このさらなる前駆体の熱処理によって生成され得る。核を有する出発ガラスの熱処理によって、本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックを形成することが、好ましい。
【００５７】
メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／または低温型石英の結晶化のための核を有する出発ガラスを生成するために、出発ガラスに、４００から６００℃、特に４５０から５５０℃の温度で、好ましくは５から１２０分、特に１０から６０分間、熱処理を施すことが好ましい。
【００５８】
ケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックを調製するために、核を有する出発ガラスに、７００から９００℃の温度で、特に１から１２０分、好ましくは５から１２０分、特に好ましくは１０から６０分間、熱処理を施すことがさらに好ましい。ケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックを調製するために、核を有する出発ガラスの熱処理は、特に好ましくは、７００から８８０℃、特に７５０から８５０℃で、好ましくは５から１２０分、特に好ましくは１０から６０分間、行われる。
【００５９】
本発明は、また、本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックの調製のための方法であって、出発ガラス、または核を有する出発ガラスは、７００から９００℃の温度で、特に１から１２０分、好ましくは５から１２０分、特に好ましくは１０から６０分間の少なくとも１回の熱処理を施される、方法にも関する。
【００６０】
出発ガラス、および核を有する出発ガラスは、例えば、固体ガラスブランク、粉末コンパクトまたは粉末の形態で、少なくとも１回の熱処理を施され得る。
【００６１】
本発明による方法において行われる少なくとも１回の熱処理は、また、本発明による出発ガラス、または本発明による核を含む出発ガラスのホットプレスまたは焼結−付加の間に行うこともできる。
【００６２】
好ましい実施形態において、本発明による方法は、
（ａ）核を有する出発ガラスを形成するための、４００から６００℃の温度での、出発ガラスの熱処理、および
（ｂ）ケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックを形成するための、７００から９００℃の温度での、核を有する出発ガラスの熱処理
を含む。
【００６３】
（ａ）および（ｂ）で行われる熱処理の継続時間は、特に５から１２０分、好ましくは１０から６０分である。
【００６４】
出発ガラスを調製するために、手順は、特に、カーボネート、酸化物、ホスフェートおよびフッ化物のような、適切な出発材料の混合物を特に１３００から１６００℃の温度で２から１０時間、溶融させることである。特に高い均一性を達成するために、得られたガラス溶融物を、顆粒状ガラス材料を形成するように、水に注入し、次いで、得られた顆粒状体を再び溶融させる。
【００６５】
次に、溶融物は、出発ガラスのブランク、いわゆる固体ガラスブランクまたはモノリスブランクを生成するように、型に注入され得る。
【００６６】
顆粒状体を調製するために、溶融物を水に再び投入することもまた可能である。この顆粒状体は、すり砕き、および任意選択でさらなる成分（例えば着色剤および蛍光剤）を添加した後、ブランクを、いわゆる粉末コンパクトを、形成するために、プレスされ得る。
【００６７】
最後に、出発ガラスは、また顆粒化の後、粉末を形成するために加工されてもよい。
【００６８】
次いで、例えば、固体ガラスブランク、粉末コンパクトの形態または粉末の形態の出発ガラスは、少なくとも１回の熱処理を施される。メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウムおよび／または低温型石英の結晶を形成するのに適する核を有する本発明による出発ガラスを調製するために、１回目の熱処理が最初に行われることが好ましい。次いで、ケイ酸リチウム、特に二ケイ酸リチウム、および低温型石英の結晶化をもたらすために、核を有するガラスは、より高い温度での少なくとも１回のさらなる熱処理を通常施される。
【００６９】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスは、焼結されていない、部分的に焼結された、または高密度に焼結された形態の、特に、粉末、顆粒状体または任意の形状と大きさのブランク、例えば、板状体、立方体もしくは円柱のようなモノリスブランク、または粉末コンパクトの形態で存在する。それらは、これらの形態で、容易にさらに加工できる。しかし、それらは、また、インレー、オンレー、クラウン、ベニア、ファセット、またはアバットメントのような、歯修復物の形態でも存在できる。
【００７０】
ブリッジ、インレー、オンレー、クラウン、ベニア、ファセット、またはアバットメントのような、歯修復物は、本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスから調製され得る。したがって、本発明は、また、歯修復物の調製のための、それらの使用にも関する。ガラスセラミックまたはガラスは、プレスまたは機械加工によって、所望の歯修復物の形状にされることが好ましい。
【００７１】
プレスは、通常、上昇された圧力下で、上昇された温度で行われる。プレスは、７００から１２００℃の温度で行われることが好ましい。プレスを２から１０ｂａｒの圧力で行うことが、さらに好ましい。プレスの間、形状の所望の変化が、使用される材料の粘性流れによって達成される。本発明による出発ガラス、特に、本発明による核を有する出発ガラス、および本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックは、プレスに使用できる。本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、例えば、焼結されていない、部分的に焼結された、または高密度に焼結された形態の、特に、任意の形状と大きさのブランク、例えば固体ブランク、または粉末コンパクトの形態で使用され得る。
【００７２】
機械加工は、通常、材料を除去するプロセスによって、特にフライス削りおよび／または研削によって行われる。機械加工が、ＣＡＤ／ＣＡＭプロセス中に行われることが、特に好ましい。本発明による出発ガラス、本発明による核を有する出発ガラス、および本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックは、機械加工に使用できる。本発明によるガラスおよびガラスセラミックは、例えば、焼結されていない、部分的に焼結された、または高密度に焼結された形態の、特に、ブランク、例えば固体ブランク、または粉末コンパクトの形態で使用できる。本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックが、好ましくは、機械加工に使用される。
【００７３】
例えばプレスまたは機械加工によって、所望の通り成形された歯修復物の調製の後、それは、使用される例えば多孔質粉末コンパクトの、多孔度を低下させるために、さらに熱処理されてもよい。
【００７４】
しかし、本発明によるガラスセラミック、および本発明によるガラスは、また、例えばセラミックおよびガラスセラミックのための、コーティング材料としても適切である。したがって、本発明は、また、特にセラミックおよびガラスセラミックをコーティングするための、本発明によるガラス、または本発明によるガラスセラミックの使用も対象とする。
【００７５】
本発明は、また、セラミック、金属、金属合金およびガラスセラミックをコーティングするための方法にも関し、この方法では、本発明によるガラスセラミック、または本発明によるガラスが、セラミックまたはガラスセラミックに付けられ、上昇された温度に曝される。
【００７６】
これは、特に、焼結−付加によって、または、ＣＡＤ／ＣＡＭによって調製された上部構造体を適切なガラスはんだまたは接着剤を使用して接合することによって、好ましくはプレス−付加することによって行うことができる。焼結−付加の場合、ガラスセラミックまたはガラスが、コーティングされる材料に、例えばセラミックまたはガラスセラミックに、例えば粉末として、通常の方法で、付けられ、次いで、上昇された温度で焼結される。好ましいプレス−付加の場合、本発明によるガラスセラミック、または本発明によるガラスが、例えば７００から１２００℃の上昇された温度で、例えば２から１０ｂａｒの圧力を加えて、粉末コンパクトまたはモノリスブランクの形態に、プレス付加される。このために、特に、欧州特許出願公開第２３１７７３号に記載された方法、およびそこに開示されたプレス炉を使用できる。適切な炉は、例えば、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ（リヒテンシュタイン）によるＰｒｏｇｒａｍａｔ  ＥＰ  ５０００である。
【００７７】
コーティングプロセスが終わった後、主な結晶相としてのケイ酸リチウム、特に二ケイ酸リチウムと、さらなる結晶相としての低温型石英とを有する本発明によるガラスセラミックが存在することが好ましく、その理由は、このようなガラスセラミックが特に良好な特性を有するためである。
【００７８】
本発明によるガラスセラミックおよび本発明によるガラスの上記の特性の故に、これらは、特に、歯科学における使用に適している。したがって、また、本発明の主題は、特に歯修復物の調製のための、歯科用材料としての、または、歯修復物、例えば、クラウン、ブリッジおよびアバットメントのためのコーティング材料としての、本発明によるガラスセラミックまたは本発明によるガラスの使用でもある。
【００７９】
本発明は、非限定的実施例に関して、より詳細に下で説明される。
【実施例】
【００８０】
実施例１から３４−組成および結晶相
表Ｉに指定された組成を有する、全部で３４の本発明によるガラスおよびガラスセラミックを、対応する出発ガラスを溶融させること、さらには、それに続く、制御された核生成および結晶化のための熱処理によって調製した。
【００８１】
制御された核生成および制御された結晶化のために使用された熱処理もまた、表Ｉに指定されている。次の意味が適用される。
Ｔｇ      ガラス転移温度、ＤＳＣによって決定
ＴＳおよびｔＳ      出発ガラスを溶融させるために使用された、温度および時間
ＴＫｂおよびｔＫｂ      出発ガラスの核生成のために使用された、温度および時間
ＴＣおよびｔＣ      結晶化のために使用された、温度および時間
Ｔｐｒｅｓｓおよびｔｐｒｅｓｓ      ホットプレスによる結晶化に使用された、温度および時間
ＣＲ値      British  Standard  BS  5612による、ガラスセラミックのコントラスト値であり、
装置：ＣＭ−３７００ｄ分光計（Ｋｏｎｉｃａ−Ｍｉｎｏｌｔａ）
測定パラメータ：
測定面積：７ｍｍ×５ｍｍ
測定方式：反射率／反射
測定範囲：４００ｎｍ〜７００ｎｍ
試料の大きさ：
直径：１５〜２０ｍｍ
厚さ：２ｍｍ±０．０２５ｍｍ
面の平行性：±０．０５ｍｍ
表面粗さ：約１８μｍ
を用いて決定。
ＣＴＥ      ISO  6872（２００８年）によるガラスセラミックの熱膨張係数、１００から５００℃の範囲で測定
σＢｉａｘ      ２軸破壊強さ、ISO  6872（２００８年）に従って測定
【００８２】
結晶相の量は、リートベルト法によって決定した。このために、内部標準としてのＡｌ２Ｏ３（製品名：タイミクロンＴＭ−ＤＡＲ、大明化学工業（株）（日本）による）と、５０ｗｔ％のガラスセラミック対５０ｗｔ％のＡｌ２Ｏ３の比率で混合された、個々のガラスセラミックの粉末を使用した。この混合物を、できるだけ良好な完全な混合を達成するために、アセトンでスラリーにした。次いで、混合物を約８０℃で乾燥した。次に、ＢｒｕｋｅｒによるＤ８  Ａｄｖａｎｃｅ回折計によって、ＣｕＫα線および０．０１４°２θのステップサイズを使用して、１０から１００°２θの範囲のディフラクトグラムを得た。次いで、このディフラクトグラムを、ＢｒｕｋｅｒによるＴＯＰＡＳソフトウェアにより評価し、相の割合を決定した。全てのディフラクトグラムで、Ｌｉ３ＰＯ４晶子サイズに対する約３０ｎｍの下限を使用した。
【００８３】
本発明によるガラスおよびガラスセラミックを生成するために、１００から２００ｇの範囲の出発ガラスを、通例の原材料から、最初に、１５００℃または１４００℃で１から３時間、溶融させたが、ここで、溶融は、泡または筋の形成なしに、非常に容易に可能であった。出発ガラスを水に注入することによって、ガラスフリットを調製し、次いで、フリットを、均一化のために、１５００℃または１４００℃で１時間、再度溶融させた。
【００８４】
４６０から５５０℃の温度での出発ガラスの１回目の熱処理により、核を有するガラスが形成された。７６０から８８０℃でのさらなる熱処理の結果として、これらの核を含むガラスは、結晶化して、Ｘ線回折試験によって確証されたように、主な結晶相としてのケイ酸リチウムと、さらなる結晶相としての低温型石英とを有するガラスセラミックを形成した。こうして、本発明によるケイ酸リチウム−低温型石英ガラスセラミックを得た。
【００８５】
Ａ）固体ガラスブロック
【００８６】
実施例１〜２６、２８および３１〜３４において、ガラスセラミックを、固体ガラスブロックから調製した。このために、得られたガラス顆粒状体を、ＴＳの温度で、ｔＳの時間、再び溶融させた。次いで、得られた出発ガラス溶融物を、固体ガラスブロックを生成するために、黒鉛型に注入した。次に、これらのガラスモノリスを、ＴＫｂの温度で、ｔＫｂの時間、応力緩和させ、これによって、核生成を起こすことができた。次いで、核を含む出発ガラスを、ＴＣの温度に、ｔＣの時間、加熱した。室温でのＸ線回折試験によって確証できたように、主な結晶相としての二ケイ酸リチウムと、さらなる相としての低温型石英とを有する本発明によるガラスセラミックが、これによって形成された。
【００８７】
この方法での変形では、二ケイ酸リチウムおよび低温型石英の体積結晶化が起こったと推測される。
【００８８】
Ｂ）粉末コンパクト
【００８９】
実施例２７では、ガラスセラミックを、粉末コンパクトから調製した。このために、得られたガラス顆粒状体を、酸化ジルコニウムミルで、＜９０μｍの粒径に、すり砕いた。次いで、約４ｇのこの粉末を、プレスして、円柱ブランクを形成し、焼結炉（Ｐｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標）、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧによる）において、ＴＣの温度、ｔＣの保持時間で、焼結して、高密度のガラスセラミック体を形成した。室温でのＸ線回折試験によって確証できたように、主な結晶相としてのメタケイ酸リチウム、ならびにさらなる相としての二ケイ酸リチウムおよび低温型石英を有する、本発明によるガラスセラミックが、焼結によって形成された。
【００９０】
Ｃ）Ａ）によるブロックからの歯修復物の調製
【００９１】
実施例１〜２６、２８および３１〜３４により生成されたガラスセラミックブロックを、ＣＡＤ／ＣＡＭ装置で機械加工して、所望の歯修復物、例えばクラウンを形成した。このために、結晶化したブロックを、適切な支持具で取り付け、次いで、Ｓｉｒｏｎａ  Ｄｅｎｔａｌ  ＧｍｂＨ（ドイツ）によるｉｎＬａｂ  ＭＣ  ＸＬ研削装置で、所望の形状にした。本発明によるブランクの加工のために、市販のｅ．ｍａｘ  ＣＡＤブロック（Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ（リヒテンシュタイン））の場合と同じ研削パラメータを使用することが可能であった。
【００９２】
Ｄ）ガラスセラミックのホットプレス
【００９３】
Ｔｐｒｅｓｓおよびｔｐｒｅｓｓが指定されている実施例１９では、ガラスセラミックを、ホットプレスによって固体ガラスブロックから調製した。
【００９４】
このために、得られたガラス顆粒状体を、ＴＳの温度で、ｔＳの時間、再び溶融させた。次いで、出発ガラスの得られた溶融物を、棒を生成するために、予め加熱されたスチール型に注入した。次に、これらのモノリスガラス棒を、ＴＫｂの温度で、ｔＫｂの時間、応力緩和させ、これによって、核生成を起こすことができた。次いで、棒を、鋸で切断して、約４から６ｇの質量を有する小円柱を形成した。次に、これらの小円柱を、ＴＣの温度で、ｔＣの時間、結晶化させた。次いで、核生成し、結晶化した円柱を、Ｔｐｒｅｓｓの温度で、ｔｐｒｅｓｓの保持時間、ホットプレス炉でプレスして、成形体を形成した。室温での、形成された成形体のＸ線回折試験によって確証できたように、主な結晶相としての二ケイ酸リチウムと、さらなる結晶相としての低温型石英とを有する本発明によるガラスセラミックが、ホットプレスの後、形成された。
【００９５】
Ｅ）核生成したガラスの焼結
【００９６】
実施例２９では、出発ガラスを、１５００℃で２時間、溶融させ、次いで、水中で急冷した。次に、得られたガラス顆粒状体を、ＴＫｂの温度で、ｔＫｂの時間、核生成させた。核生成した出発ガラスを細かく砕いて、２０μｍの平均粒径を有する粉末を形成した。熱膨張を決定し、光学的特性を決定するために、この核生成したガラス粉末から、試験片を調製して、ＴＣの温度で、ｔＣの時間、結晶化させ、高密度に焼結した。室温での、形成された成形体のＸ線回折試験によって確証できたように、高密度に焼結した後、主な結晶相としての二ケイ酸リチウムと、さらなる追加の相としての低温型石英とを有する本発明によるガラスセラミックが、形成された。
【表１−１】
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【表１−２】
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【表１−３】
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【表１−４】
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【表１−５】
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【表１−６】
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【表１−７】
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【国際調査報告】
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