(57)【要約】  本発明は主に、触媒活性量の式SOxCl2（式中、添字xは、値1（SOCl2、塩化チオニル）または2（SO2Cl2、塩化スルフリル）を取ることができる。）の化合物の存在下でのメタンとPCl3（三塩化リン）との反応により、メチルジクロロホスファン（MDP）を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、本発明による方法の文脈においてメチルジクロロホスファン（MDP）の製造に特に適した特定の混合物／本発明による方法を実施するときに生成される特定の混合物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
式SOxCl2（式中、xは1または2である。）の化合物の存在下で行われることを特徴とする、メタン（CH4）と三塩化リン（PCl3）との反応によりメチルジクロロホスファン（MDP）を製造するための方法。
【請求項２】
前記反応が、触媒活性量のSOCl2および／またはSO2Cl2の存在下で行われることを特徴とする請求項1に記載の方法。
【請求項３】
SOxCl2の総量が、使用されるPCl3の量に基づいて、0.1〜10mol％の範囲内であることを特徴とする請求項1または2に記載の方法。
【請求項４】
SOxCl2の総量が、使用されるPCl3の量に基づいて、0.5〜9mol％の範囲内であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
SOxCl2の総量が、使用されるPCl3の量に基づいて、2〜8mol％の範囲内であることを特徴とする請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
SOxCl2の総量が、使用されるPCl3の量に基づいて、3〜7mol％の範囲内であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
CH4対PCl3のモル比が、12：1〜2：1の範囲内であることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
CH4対PCl3のモル比が、10：1〜3：1の範囲内であることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
CH4対PCl3のモル比が、8：1〜4：1の範囲内であることを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応が、400℃〜750℃の範囲内の温度で行われることを特徴とする請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
MDPを与えるCH4とPCl3との前記反応が、気相反応において行われることを特徴とする請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
メチルジクロロホスファン（MDP）を製造するための、式SOxCl2（式中、xは1または2である。）の化合物の使用。
【請求項１３】
（i）PCl3
および
（ii）SOxCl2（式中、xは1または2の値を有する。）
を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、使用される成分（i）PCl3の量に基づく、成分（ii）SOxCl2の総量が、好ましくは、請求項3から6のいずれか一項に記載の総量に等しい、混合物。
【請求項１４】
（i）PCl3、
（ii）SOxCl2（式中、xは1または2の値を有する。）
および
（iii）CH4
を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、
使用される成分（i）PCl3の量に基づく、成分（ii）SOxCl2の総量が、好ましくは、請求項3から6のいずれか一項に記載の総量に等しく、
および／または
成分（iii）CH4対成分（i）PCl3のモル比が、好ましくは、請求項7から9のいずれか一項に記載の比に等しい、混合物。
【請求項１５】
（i）PCl3、
（ii）SOxCl2（式中、xは1または2の値を有する。）、
（iii）CH4
および
（iv）MDP（メチルジクロロホスファン）
を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる混合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は主に、触媒活性量の式SOxCl2（式中、添字xは、値1（SOCl2、塩化チオニル）または2（SO2Cl2、塩化スルフリル）を取ることができる。）の化合物の存在下でのメタンとPCl3（三塩化リン）との反応により、メチルジクロロホスファン（MDP）を製造するための方法に関する。さらに、本発明は、本発明による方法の文脈においてメチルジクロロホスファン（MDP）の製造に特に適した特定の混合物／本発明による方法を実施するときに生成される特定の混合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メチルジクロロホスファン（CH3PCl2）または構造的に類似した化合物を製造するための方法は、先行技術により既知である。
【０００３】
欧州特許出願公開第0999216号明細書には、脂肪族炭化水素と三ハロゲン化リンとの反応により脂肪族アルキルジハロホスファンを製造するための方法が記載されており、ここで、反応は、UVエキシマ放射源を用いて光化学的に開始される。
【０００４】
米国特許第2137792号明細書は、対応するアルキルジハロホスファンを引き続き遊離させることができる対応するアルキルジハロホスファン−三塩化アルミニウム錯体を与える、三塩化アルミニウムを用いる、5個を超える炭素原子を有するアルカンと三塩化リンとの反応に関する。
【０００５】
米国特許第3210418号明細書には、開始剤としての触媒量の大気中の酸素の存在下でのアルカンと三ハロゲン化リンとの反応によるアルキルジハロホスファンの合成が記載されている。
【０００６】
米国特許第3709932号明細書には、触媒量のホスゲンの存在下でアルキルジハロホスファンを与える、三ハロゲン化リンを用いるアルカンの変換のための方法が記載されている。
【０００７】
米国特許第3974217号明細書には、触媒量の四塩化スズまたは四塩化チタンの存在下での置換フェニレンと三ハロゲン化リンとの反応により置換フェニルリン二ハロゲン化物を合成するための方法が開示されている。
【０００８】
米国特許第4101573号明細書および独国特許出願公開第2629299号明細書には、使用される三塩化リンに基づいて2〜7mol％の四塩化炭素の存在下でのメタンと三塩化リンとの反応によりメチルジクロロホスファンを製造するための方法が記載されており、ここで、0.1〜0.9秒の一定の滞留時間で、反応温度を550℃から650℃の間で変化させることにより、使用される四塩化炭素が50％〜80％の程度まで反応する。
【０００９】
J．Org．Chem．1974、39、1303−1306には、塩化チオニルを用いるアルカンのフリーラジカル塩素化が記載されている。
【００１０】
欧州特許出願公開第0082350号明細書は、使用される三塩化リンに基づいて2〜7mol％の四塩化炭素の存在下、500℃〜650℃の温度および0.1〜0.9秒の滞留時間でのメタンと三塩化リンとの反応によるメチルジクロロホスファンの製造に関し、ここで、反応は2〜10barの圧力で行われ、加えられる四塩化炭素の量は、圧力の上昇に伴って減らされる。
【００１１】
四塩化炭素の存在下でのメタンと三塩化リンとの反応の結果生じる反応混合物からのメチルジクロロホスファンの回収および精製は、例えば、米国特許第4101299号明細書に記載されている。
【００１２】
均一気相反応によるPCl3およびメタン（CH4）からのMDPの製造では、触媒として四塩化炭素（CCl4）が使用されることが多い。CCl4の使用には不利な点がいくつかある：CCl4は毒性が高く、温室効果ガスであり、MDPの製造におけるその使用は、反応器内に堆積物を形成し、反応器の定期的な洗浄を必要とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】欧州特許出願公開第0999216号明細書
【特許文献２】米国特許第2137792号明細書
【特許文献３】米国特許第3210418号明細書
【特許文献４】米国特許第3709932号明細書
【特許文献５】米国特許第3974217号明細書
【特許文献６】米国特許第4101573号明細書
【特許文献７】独国特許出願公開第2629299号明細書
【特許文献８】欧州特許出願公開第0082350号明細書
【特許文献９】米国特許第4101299号明細書
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】J．Org．Chem．1974、39、1303−1306
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の主な目的は、PCl3およびメタンからMDPを製造するための方法において、四塩化炭素の使用の代替を見出すことであった。
【００１６】
この代替の方法は、好ましくは、四塩化炭素の使用に関連する上記の不利な点のすべてではないにしろ、いくつかを回避できるようにするべきである。この代替の方法は、さらに、四塩化炭素の存在下でMDPを製造するための方法と比べて同等または改善されたMDPの収率を達成できるようにするものとする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
この目的は、メタンと三塩化リンとの反応におけるSOCl2（塩化チオニル）／SO2Cl2（塩化スルフリル）の使用による本発明により達成される。
【００１８】
したがって、本発明は主に、式SOxCl2（式中、xは1または2である。）の化合物の存在下で行われることを特徴とする、メタンと三塩化リンとの反応によりメチルジクロロホスファンを製造するための方法に関する。
【００１９】
本発明による方法は、以下の通り概略的に示すことができ、ここで、添字xは、値1（one）または2（two）を取ることができる。
【００２０】
【化１】
2018501205.tif 000002
【００２１】
本発明による方法は、好ましくは、触媒活性量の式SOxCl2（式中、xは1または2である。）の化合物の存在下で行われる。
【００２２】
本発明による方法は、好ましくは、触媒活性量の塩化チオニルおよび／または塩化スルフリルの存在下で行われる。
【００２３】
本発明による方法において、SOxCl2の総量は、それぞれの場合において使用されるPCl3の量に基づいて、好ましくは0.1〜10mol％の範囲内、好ましくは0．5〜9mol％の範囲内、より好ましくは1〜8mol％の範囲内、特に好ましくは2〜8mol％の範囲内、非常に特に好ましくは3〜7mol％の範囲内である。
【００２４】
本発明による方法は、好ましくは400℃〜750℃の範囲内の温度で、好ましくは420℃〜700℃の範囲内の温度で、特に好ましくは450℃〜650℃の範囲内の温度で行われる。
【００２５】
本発明による方法において、CH4対PCl3のモル比（mol／mol）は、好ましくは12：1〜2：1の範囲内、好ましくは10：1〜3：1の範囲内、特に好ましくは8：1〜4：1の範囲内である。
【００２６】
本発明による方法は、好ましくは、500mbar〜25barの範囲内の反応圧力で、好ましくは700mbar〜12barの範囲内の反応圧力で、より好ましくは900mbar〜10barの範囲内の反応圧力で行われる。
【００２７】
本発明による方法は、好ましくは、MDPを与えるCH4とPCl3との反応が気相反応において行われるように行われる。
【００２８】
本発明による方法は、好ましくは、CH4、PCl3およびSOxCl2を含む均一混合物が気相反応において反応してMDPを与えるように行われる。
【００２９】
反応空間内における反応成分CH4、PCl3およびSOxCl2の平均滞留時間、好ましくはCH4、PCl3およびSOxCl2の均一混合物の平均滞留時間は、好ましくは0.05〜60秒の範囲内、好ましくは0.1〜10秒の範囲内、より好ましくは0.5〜5秒の範囲内である。
【００３０】
本発明による方法は、好ましくは、CH4、PCl3およびSOxCl2が流管内で、好ましくは上記または下記で好ましい／特に好ましいと特定した量（比）で反応するように行われる。
【００３１】
ただし、CH4、PCl3およびSOxCl2は、好ましくは、少なくとも5mmの直径、好ましくは少なくとも8mmの直径を有する流管内で反応するものとする。
【００３２】
ただし、CH4、PCl3およびSOxCl2は、好ましくは、少なくとも10cmの長さ、好ましくは少なくとも15cmの長さを有する流管内で反応するものとする。
【００３３】
ただし、CH4、PCl3およびSOxCl2は、さらに好ましい実施形態において、好ましくは、少なくとも100cmの長さ、好ましくは少なくとも150cmの長さを有する流管内で反応するものとする。
【００３４】
本発明による方法におけるSO2Cl2（塩化スルフリル）の使用は、メチルジクロロホスファン（MDP）のさらに高い収率が達成できるようになるという理由から、本発明による方法では、好ましくは、SO2Cl2（塩化スルフリル）、またはSO2Cl2（塩化スルフリル）とSOCl2（塩化チオニル）との混合物を触媒として使用する。
【００３５】
本発明による方法は、好ましくは、触媒活性量の元素状酸素（O2）、元素状塩素（Cl2）、ホスゲン（COCl2）、四塩化炭素（CCl4）、窒素酸化物またはクロロ炭化水素を使用しないよう、好ましくはUVエキシマ放射源も使用しないように行われる。
【００３６】
本発明による方法では、SOCl2（塩化チオニル）および／またはSO2Cl2（塩化スルフリル）を触媒として使用し、好ましくは、活性量の何らかの別の触媒を使用せず、好ましくは、別の触媒を使用せず、UVエキシマ放射源を使用しない。
【００３７】
別の態様において、本発明は、メチルジクロロホスファン（MDP）を製造するための、特に、好ましいと特定した、メチルジクロロホスファン（MDP）を製造するための本発明による方法の実施形態のうちの1つにおける、式SOxCl2（式中、xは1または2である。）の化合物の使用に関する。
【００３８】
別の態様において、本発明は、
（i）PCl3
および
（ii）SOxCl2（式中、xは1または2の値を有する。）
を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、それぞれの場合において使用される成分（i）PCl3の量に基づいて、成分（ii）SOxCl2の総量が、好ましくは0.1〜10mol％の範囲内、好ましくは0.5〜9mol％の範囲内、より好ましくは1〜8mol％の範囲内、特に好ましくは2〜8mol％の範囲内、非常に特に好ましくは3〜7mol％の範囲内である混合物に関する。
【００３９】
本質的に（i）PCl3および（ii）SOxCl2（式中、xは1または2の値を有する。）からなる本発明の混合物は、好ましくは、成分（i）および（ii）の合計が、それぞれの場合において混合物の全重量に基づいて、少なくとも85重量％になる、好ましくは少なくとも90重量％になる、特に好ましくは少なくとも95重量％になる混合物を指す。
【００４０】
別の態様において、本発明は、
（i）PCl3、
（ii）SOxCl2（式中、xは1または2の値を有する。）
および
（iii）CH4
を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなり、
成分（iii）CH4対成分（i）PCl3のモル比（mol／mol）が、好ましくは12：1〜2：1の範囲内、好ましくは10：1〜3：1の範囲内、特に好ましくは8：1〜4：1の範囲内である混合物に関する。
【００４１】
成分（ii）SOxCl2の総量が、それぞれの場合において使用される成分（i）PCl3の量に基づいて、好ましくは0.1〜10mol％の範囲内、好ましくは0.5〜9mol％の範囲内、より好ましくは1〜8mol％の範囲内、特に好ましくは2〜8mol％の範囲内、非常に特に好ましくは3〜7mol％の範囲内であるとき好ましい。
【００４２】
本質的に（i）PCl3、（ii）SOxCl2（式中、xは1または2の値を有する。）および（iii）CH4からなる本発明の混合物は、好ましくは、成分（i）、（ii）および（iii）の合計が、それぞれの場合において混合物の全重量に基づいて、少なくとも90重量％になる、好ましくは少なくとも95重量％になる、特に好ましくは少なくとも98重量％になる混合物を指す。
【００４３】
別の態様において、本発明は、
（i）PCl3、
（ii）SOxCl2（式中、xは1または2の値を有する。）、
（iii）CH4
および
（iv）MDP（メチルジクロロホスファン）
を含むか、本質的にそれらからなるか、またはそれらからなる混合物に関する。
【００４４】
本質的に（i）PCl3、（ii）SOxCl2（式中、xは1または2の値を有する。）、（iii）CH4および（iv）MDP（メチルジクロロホスファン）からなる本発明の混合物は、好ましくは、成分（i）、（ii）、（iii）および（iv）の合計が、それぞれの場合において混合物の全重量に基づいて、少なくとも80重量％になる、好ましくは少なくとも90重量％になる、特に好ましくは少なくとも95重量％になる混合物を指す。
【００４５】
以下の実施例により本発明を説明する。
【００４６】
実施例：
測定方法：
Hewlett Packardガスクロマトグラフ、カラム：Zebron ZB−624、30m×0.53mm、3μm、He、スプリット比20：1。
検出器：WLD、注入量：10μl、60℃、等温5min、10℃／min、230℃。
Rf（PCl3）：11．13min、Rf（MDP）：11．92min。
【００４７】
実施例1：
500℃に加熱した直径9mmおよび長さ170mmの石英管反応器に7．91dm3／hのメタンおよび1．32dm3／hのPCl3を入れた。したがって、CH4：PCl3の体積比は6：1（v／v）であった。このPCl3に、使用したPCl3の量に基づいて、5mol％のSOCl2（塩化チオニル）を触媒として溶解させた。PCl3およびSOCl2の混合物の液体流を、反応器に導入する前に、250℃に加熱した予備蒸発器に通した。生じた生成物ガス流からのサンプルを凝縮により−78℃に冷却したバイパス内に導き、続いてガスクロマトグラフィー（GC）により分析した。使用したPCl3の量に基づいて、MDPの収率を以下の表1に報告する。
【００４８】
実施例2：
メチルジクロロホスファン（MDP）の製造を、実施例1にしたがい、温度を550℃に設定して行った。
【００４９】
実施例3：
メチルジクロロホスファン（MDP）の製造を、実施例1にしたがい、温度を600℃に設定して行った。
【００５０】
実施例4：
メチルジクロロホスファン（MDP）の製造を、実施例1にしたがい、使用したPCl3の量に基づいて、5mol％のSO2Cl2（塩化スルフリル）を触媒として使用して行った。
【００５１】
実施例5：
メチルジクロロホスファン（MDP）の製造を、実施例4にしたがい、温度を550℃に設定して行った。
【００５２】
実施例6：
メチルジクロロホスファン（MDP）の製造を、実施例4にしたがい、温度を600℃に設定して行った。
【００５３】
得られたMDPの収率を、それぞれの場合において使用されるPCl3の量に基づいて、以下の表1に報告する。
【００５４】
【表１】
2018501205.tif 000003
【００５５】
CCl4を用いた比較試験：
実施例1〜6と類似の比較例を行った。ここでは、実施例1〜6に記載の反応条件下、SOCl2／SO2Cl2の代わりにCCl4の存在下でメタンとPCl3とを反応させてMDPを得た。CCl4の存在下で達成したMDPの収率は、実施例4〜6のそれぞれにおいてSO2Cl2を用いて達成した収率と同等であった。
【国際調査報告】
2018501205.tif 000004
2018501205.tif 000005
2018501205.tif 000006
2018501205.tif 000007
2018501205.tif 000008
2018501205.tif 000009