(57)【要約】  本開示は、ポリα−１，３−グルカンフィブリッド及びこれらを製造する方法に関する。製紙を含むフィブリッドの使用及び乳化剤としての使用も開示される。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリα−１，３−グルカンを含むフィブリッド。
【請求項２】
１００ｎｍ〜１０ｍｍの平均長さ及び１０ｎｍ〜２００μｍの幅を有する繊維形状を有する、請求項１に記載のフィブリッド。
【請求項３】
フィブリッドを製造する方法であって、非溶媒中においてせん断下でポリα−１，３−グルカンを析出させて、フィブリッドを含む懸濁液を製造することを含む方法。
【請求項４】
（ｉ）前記フィブリッドを含有する前記懸濁液の粘度、（ｉｉ）前記フィブリッドの大きさ、又は（ｉｉｉ）前記フィブリッドの形状のうちの少なくとも１つが少なくとも１つのプロセスパラメーターを変更することによって制御され、前記プロセスパラメーターがドープ濃度、ミキサーの種類、混合速度、析出浴のｐＨ、ポリα−（１，３）−グルカンが溶解している溶媒の添加速度、使用される非溶媒の量、混合時間、中和速度、及び／又は中和剤の濃度である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
フィブリッドを製造する方法であって、
（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒中に溶解させてポリα−１，３−グルカン溶液を製造すること；
（ｂ）せん断下でポリα−１，３−グルカンフィブリッドを析出させて、前記フィブリッドを含有する懸濁液を製造すること
を含む方法。
【請求項６】
工程（ｂ）の前記フィブリッド含有懸濁液が、前記フィブリッドを単離するために濾過される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記単離されたフィブリッドが乾燥される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
（ａ）前記溶媒が塩基性水溶液であり得ること；及び
（ｂ）前記析出浴が酸性水溶液、アルカリ性水溶液、及び／又はアルコールのうちの少なくとも１つを含むこと
のうちの少なくとも１つを含む、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
（ａ）ポリα−１，３−グルカンフィブリッド；及び
（ｂ）任意選択的に木材パルプ
を含む紙。
【請求項１０】
包装材料又は絶縁材料の形態である、請求項９に記載の紙。
【請求項１１】
ポリα−１，３−グルカンフィブリッド及び任意選択的に木材パルプの紙を製造する方法であって、
（ａ）任意選択的に木材パルプと共に、請求項１に記載のポリα−１，３−グルカンフィブリッドを水性媒体中に分散させてスラリーを形成すること；及び
（ｂ）前記水性媒体を濾過して湿紙を形成し、且つ前記湿紙を乾燥させることにより、前記スラリーから紙を形成すること
を含む方法。
【請求項１２】
（ｃ）前記紙をカレンダー加工すること
を更に含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
ポリα−１，３−グルカンフィブリッドを含む粘度調整剤。
【請求項１４】
ポリα−１，３−グルカンフィブリッドを含む乳化剤。
【請求項１５】
パーソナルケア、食品、又は石油増進回収用途における粘度調整剤としてのポリα−１，３−グルカンフィブリッドの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多糖フィブリッドの分野におけるものである。具体的には、本発明は、新規なポリα−１，３−グルカンフィブリッド、これらを含有する組成物、及びそのようなフィブリッドを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酵素的合成、又は微生物若しくは植物宿主の遺伝子組み換え技術を用いた新規な構造の多糖類を見出すことへの要求から、研究者らは、生分解性であり、再生可能な資源を主体とする原料から経済的に製造可能な多糖類を発見してきた。このような多糖の１つは、ポリα−１，３−グルカンであり、α−１，３−グリコシド結合を有することを特徴とするグルカンポリマーである。
【０００３】
このポリマーは、ストレプトコッカスサリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）から単離されたグルコシルトランスフェラーゼ酵素とスクロースの水溶液とを接触させることによって単離された（非特許文献１）。ポリα−１，３−グルカンから作製したフィルムは、１５０℃までの温度に耐性があり、β−１，４−結合型多糖から得られるポリマーを超える利点を備えている（非特許文献２）。
【０００４】
特許文献１は、ヘキソース単位を含む多糖繊維であって、ポリマー内のヘキソース単位の少なくとも５０％が、Ｓ．サリバリウス（Ｓ．ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）ｇｔｆＪ酵素を用いて、α−１，３−グリコシド結合によって結合している、多糖繊維の調製を開示した。この酵素は、ポリα−１，３−グルカン及びフルクトースを最終生成物として生成する重合反応においてスクロースを基質として利用する（Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，１９９５）。
【０００５】
２００１年９月４日発行のＮｉｃｈｏｌｓの特許文献２には、加工デンプンの代わりにストレプトコッカスミュータンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓ）種のグルコシトランスフェラーゼＢ、Ｃ、又はＤ酵素によって製造される「非フィブリル化」グルカンを利用する、紙の製造／被覆方法が開示されている。用語「グルカン」は、この中では（１，３，６）で生じる分岐点を有する主に（１，３）、（１，６）である結合を有するグルコースポリマーとして定義されている。（１，２）及び（１，４）は微量の結合である。
【０００６】
２０００年１０月３日発行のＮｉｃｈｏｌｓの特許文献３には、ストレプトコッカスミュータンス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｍｕｔａｎｓ）由来のＤＮＡを含有する遺伝子組み換え植物細胞、及びグルコシルトランスフェラーゼＢ酵素又はその酵素的に活性なフラグメントのエンコードが開示されている。この酵素により製造される「非フィブリル化」グルカンが紙の製造で使用される加工デンプンと機能的に類似していることが開示されている。グルカンが、紙の製造中の被覆工程で使用される熱可塑性分子と同様の物理的特性も示すことも指摘されている。
【０００７】
１９６１年９月１２日発行のＭｏｒｇａｎの特許文献４には、「フィブリッド」と呼ばれる軟質の完全に人工のポリマー系材料が開示されており、これは紙などのシート状構造の製造に有用である。
【０００８】
非特許文献３には、ポリマーナノ繊維のスケール拡張可能な液体せん断による製造が開示されている。せん断析出工程は、せん断下で大量の粘性媒体中にポリマー溶液を直接注入する間に行われる。ポリマー溶媒はせん断媒体と混和性である。ポリマーの貧溶媒はせん断媒体と混合され、これにより注入されて溶解したポリマーの析出が生じる。液体の流れ中に分散され運ばれるナノ繊維が製造される。ナノスケール範囲の均一な直径を有するナノ繊維の形成を可能にする、ポリマー及び貧溶媒の濃度の制御方法も開示されている。
【０００９】
グルカンポリマーは様々な用途で使用できることから、ポリマーの溶解能力は非常に重要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】米国特許第７，０００，０００号明細書
【特許文献２】米国特許第６，２８４，４７９号明細書
【特許文献３】米国特許第６，１２７，６０２号明細書
【特許文献４】米国特許第２，９９９，７８８号明細書
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｉｍｐｓｏｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｉｃｒｏｂｉｏｌｏｇｙ  １４１：１４５１−１４６０，１９９５
【非特許文献２】Ｏｇａｗａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｆｉｂｅｒ  Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｔｉｏｎ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ４７：３５３−３６２，１９８０
【非特許文献３】Ｓｍｏｕｋｏｖ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２０１５，２７，２６４２−２６４７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
製紙産業では様々なフィラーが使用され得る。最も一般的であり且つ最も安価なフィラーのうちの１つが炭酸カルシウムである。多量の炭酸カルシウムを使用することの欠点は、量を増加させると紙の機械的強度が低下し、高充填紙のリサイクル性も低下することである。そのため、フィラーの量を増加させた状態で紙の強度を向上させるために、及びフィラーの量を増加させた状態で良好なリサイクル性を保つために役立ち得るフィラーが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
ある実施形態では、ポリα−１，３−グルカンを含むフィブリッドが開示される。フィブリッドは、１０μｍ〜１０ｍｍの平均長さ及び２００ｎｍ〜２００μｍの幅を有する繊維形状を有する。
【００１４】
第２の実施形態では、フィブリッドを製造する方法であって、非溶媒中においてせん断下でポリα−１，３−グルカンを析出させて、フィブリッドを含む懸濁液を製造することを含む方法が開示される。
【００１５】
本方法は、少なくとも１つのプロセスパラメーターを制御することにより、（ｉ）フィブリッドを含有する懸濁液の粘度、（ｉｉ）フィブリッドの大きさ、又は（ｉｉｉ）フィブリッドの形状のうちの少なくとも１つを変更するために使用され得、、ここで、少なくとも１つのプロセスパラメーターは、ドープ濃度、ミキサーの種類、混合速度、析出浴のｐＨ、ポリα−（１，３）−グルカンが溶解している溶媒の添加速度、使用される非溶媒の量、混合時間、中和速度、及び／又は中和剤の濃度である。
【００１６】
第３の実施形態では、フィブリッドを製造する方法であって、
（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒中に溶解させてポリα−１，３−グルカン溶液を製造すること；
（ｂ）せん断下でポリα−１，３−グルカンフィブリッドを析出させて、フィブリッドを含有する懸濁液を製造すること
を含む方法が開示される。
【００１７】
別の態様では、工程（ｂ）のフィブリッド含有懸濁液は、フィブリッドを単離するために濾過され得、任意選択的に、フィブリッドは乾燥され得る。
【００１８】
また別の態様では、方法は、
（ａ）溶媒が塩基性水溶液であり得ること；及び
（ｂ）析出浴が酸性水溶液、アルカリ性水溶液、及び／又はアルコールのうちの少なくとも１つを含むこと
のうちの少なくとも１つを含み得る。
【００１９】
別の実施形態では、
（ａ）ポリα−１，３−グルカンフィブリッド；及び
（ｂ）任意選択的に木材パルプ
を含む紙が開示される。
【００２０】
この紙は、包装材料又は絶縁材料の形態であってもよい。
【００２１】
ポリα−１，３−グルカンフィブリッド及び任意選択的に木材パルプの紙を製造する方法であって、
（ａ）任意選択的に木材パルプと共に、請求項１に記載のポリα−１，３−グルカンフィブリッドを水性媒体中に分散させてスラリーを形成すること；及び
（ｂ）水性媒体を濾過して湿紙を形成し、且つ湿紙を乾燥させることにより、スラリーから紙を形成すること
を含む方法も開示される。
【００２２】
この方法は、
（ｃ）紙をカレンダー加工すること
を更に含んでいてもよい。
【００２３】
別の態様では、本発明のポリα−１，３−グルカンフィブリッドを含む粘度調整剤及び乳化剤が開示される。パーソナルケア、食品、又は石油増進回収用途におけるこれらのフィブリッドの使用も本発明の更に別の実施形態である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】図１ａ−１ｂは、フィブリッド構造を示す同じ場所の顕微鏡像である。
【図２】図２ａ−２ｂは、フィブリッド構造を示す同じ場所の顕微鏡像である。
【図３】粘度対せん断速度を示すグラフである。
【図４】球状コロイド分散液の光学顕微鏡像である。
【図５】静的光測定の結果を示す。
【図６】２つの試料を更に特徴付けるグラフであり、１つはほぼ中性の表面を有し、他方は正の表面を有する。
【図７】２つの試料を更に特徴付けるグラフであり、１つはほぼ中性の表面を有し、他方は正の表面を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書に引用される全ての特許文献及び非特文献の開示は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【００２６】
本明細書で用いられる用語「本発明」又は「開示される本発明」は、限定することが意味されるのではなく、通常、請求項で定義されるか又は本明細書に記載される本発明のいずれかに適用される。これらの用語は、本明細書において互換的に使用される。
【００２７】
本明細書で用いられる用語「コロイド分散液」とは、分散相と分散媒体とを有する不均一系、すなわち微視的に分散されている不溶性の粒子が別の物質全体に懸濁されていることを指す。コロイド系の安定性は、平衡状態で溶液中に懸濁したままである粒子によって規定される。連続的な液体媒体中に分散されている非常に小さい粒子を含む分散相は、ゾルと総称される場合がある。粒子は小さすぎて肉眼では見えない（典型的には１０ｎｍ〜１００μｍ、更には２００μｍ）が、単一の原子及び通常の単一の分子よりも大きい。水中のコロイド分散液の例は親水コロイドである。
【００２８】
本明細書で用いられる用語「懸濁液」は、その粒子が流体又は固体中に混合されるが溶解しない場合の物質の状態を指す。
【００２９】
用語「ポリα−１，３−グルカン」、「α−１，３−グルカンポリマー」、及び「グルカンポリマー」は、本明細書において互換的に使用される。ポリα−１，３−グルカンは、少なくとも５０％のグリコシド結合がα−１，３−グルカン結合である、グリコシド結合によって互いに連結したグルコースモノマー単位を含むポリマーである。ポリα−１，３−グルカンは多糖類系である。ポリα−１，３−グルカンの構造は、以下のように示すことができる。
【化１】
2018516316.tif 000003
【００３０】
ポリα−１，３−グルカンは、化学的な方法を用いて合成することができる。別の方法として、ポリα−１，３−グルカンは、ポリα−１，３−グルカンを産生する真菌類等の種々の生物からポリα−１，３−グルカンを抽出して調製できる。更に別の方法として、ポリα−１，３−グルカンは、例えば、米国特許第７，０００，０００号明細書、米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書、及び米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８７号明細書（これら全ては参照により本明細書に援用される）に記載されているように１種又は複数種のグルコシルトランスフェラーゼ（ｇｔｆ）酵素（例えば、ｇｔｆＪ）を用いて、スクロースから酵素によって生成できる。
【００３１】
用語「ポリα−１，３−１，６−グルカン」、「α−１，３−１，６−グルカンポリマー」、及び「ポリ（α−１，３）（α−１，６）グルカン」は、本明細書では互換的に使用される（これらの用語における結合の記号「１，３」及び「１，６」の順序は重要でないことに留意されたい）。本明細書におけるポリα−１，３−１，６−グルカンは、グリコシド結合によって互いに連結した（すなわちグリコシド結合）グルコースモノマー単位を含むポリマーであって、グリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，３−グリコシド結合であり、グリコシド結合の少なくとも３０％がα−１，６−グリコシド結合である、ポリマーである。ポリα−１，３−１，６−グルカンは、混合グリコシド結合成分を含有する多糖の種類である。本明細書のある実施形態では、用語ポリα−１，３−１，６−グルカンの意味から「アルテルナン」が除外される。これは、互いに連続的に交互するα−１，３結合とα−１，６結合とを含有するグルカンである（米国特許第５７０２９４２号明細書、米国特許出願公開第２００６／０１２７３２８号明細書）。互いに「連続的に交互する」α−１，３結合及びα−１，６結合は、視覚的に．．．Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−１，６−Ｇ−１，３−Ｇ−．．．と表すことができ、Ｇは例えばグルコースを表す。
【００３２】
本明細書においてポリα−１，３−グルカン化合物を合成するために使用されるポリα−１，３−グルカンのグルコースモノマー単位間のグリコシド結合の少なくとも５０％、６０％、７０％、８０％、９０％、９５％、９６％、９７％、９８％、９９％、又は１００％（又は５０％〜１００％の任意の整数値）がα−１，３である。したがって、このような実施形態では、ポリα−１，３−グルカンは、５０％、４０％、３０％、２０％、１０％、５％、４％、３％、２％、１％、又は０％（又は０％〜５０％の任意の整数値）未満の、α−１，３−ではないグリコシド結合を有する。
【００３３】
用語「グリコシド結合」及び「グリコシド結合」は、本明細書において互換的に使用され、炭水化物（糖）分子を別の炭水化物等の別の基に結合させる共有結合のタイプを指す。本明細書において使用される用語「α−１，３−グリコシド結合」は、α−Ｄ−グルコース分子を、隣接するα−Ｄグルコース環の１位及び３位の炭素を介して互いに結合させる共有結合のタイプを指す。この結合は、上述のポリα−１，３−グルカンの構造において例示される。本明細書では、「α−Ｄ−グルコース」を「グルコース」と呼ぶ。
【００３４】
本明細書における用語「ポリα−１，３−グルカンスラリー」は、ポリα−１，３−グルカン、スクロース、１種以上のグルコシルトランスフェラーゼ酵素、グルコース、及びフルクトースなどのグルコシルトランスフェラーゼ酵素反応の成分を含む水性混合物を指す。
【００３５】
本明細書における用語「ポリα−１，３−グルカンウエットケーキ」は、スラリーから分離されてから水又は水溶液で洗浄されたポリα−１，３−グルカンを指す。ウエットケーキを作製する場合、ポリα−１，３−グルカンは乾燥されない。
【００３６】
本明細書で使用される用語「粘度」は、親水コロイドなどの流体又は水性組成物がこれを流動させようとする力に対して抵抗する程度の尺度を指す。本明細書で使用され得る様々な粘度の単位には、センチポアズ（ｃＰｓ）及びパスカル−秒（Ｐａ・ｓ）が含まれる。センチポアズは１００分の１ポアズであり、１ポアズは０．１００ｋｇ・ｍ−１・ｓ−１に相当する。したがって、本明細書において使用される用語「粘度調整剤」及び「粘度修正剤」は、流体又は水性組成物の粘度を変える／修正することができるものを指す。
【００３７】
本明細書において使用される用語「ずり流動挙動」は、せん断速度が増加するにつれてコロイド分散物の粘度が減少することを指す。本明細書において使用される用語「ずり粘稠挙動」は、せん断速度が増加するにつれてコロイド分散物の粘度が増加することを指す。本明細書において、「せん断速度」とは、コロイド分散液に累進せん断変形が加えられる時点の速度をいう。回転によってせん断変形が加えられてもよい。
【００３８】
本明細書におけるポリα−１，３−グルカン及びポリα−１，３−グルカン化合物の「分子量」は、数平均分子量（Ｍｎ）又は重量平均分子量（Ｍｗ）として表すことができる。或いは、分子量はダルトン、グラム／モル、ＤＰｗ（重量平均重合度）、又はＤＰｎ（数平均重合度）として表すこともできる。これらの分子量の大きさを計算するために、高圧液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などの様々な手法が当該技術分野で公知である。
【００３９】
用語「体積パーセント（ｐｅｒｃｅｎｔ  ｂｙ  ｖｏｌｕｍｅ）」、「体積パーセント（ｖｏｌｕｍｅ  ｐｅｒｃｅｎｔ）」、「ｖｏｌ％」、及び「ｖ／ｖ％」は、本明細書では互換的に用いられる。溶液中の溶質の体積パーセントは、次式を用いて決定することができる：［（溶質の体積）／（溶液の体積）］×１００％。
【００４０】
用語「重量パーセント（重量％）」、「重量パーセンテージ（ｗｔ％）」、及び「重量−重量パーセンテージ（％ｗ／ｗ）」は、本明細書では互換的に用いられる。重量パーセントとは、組成物、混合物、又は溶液中に含まれる質量を基準とした物質のパーセンテージを指す。
【００４１】
粘度は、３℃〜１１０℃（又は３〜１１０℃の任意の整数）の任意の温度でコロイド分散液を用いて測定することができる。或いは、粘度は４℃〜３０℃、又は２０℃〜２５℃の温度で測定することができる。粘度は、大気圧（約７６０ｔｏｒｒ）又は他の任意のそれより高い若しくは低い圧力で測定することができる。
【００４２】
粘度指数（「ＶＩ」）は、温度の変化に伴う粘度の変化についての任意的な尺度である。
【００４３】
本明細書に開示のコロイド分散液の粘度は、粘度計若しくはレオメーターを使用して、又は当該技術分野で公知の任意の他の手段を使用して測定することができる。ずり流動挙動又はずり粘稠挙動を示す本発明のこれらの親水コロイド及び水溶液（すなわち流動条件によって変動する粘度を有する液体）の粘度を測定するためにレオメーターを使用できることは当業者によって理解されるであろう。そのような実施形態の粘度は、例えば１０〜１０００ｒｐｍ（回転毎分）（又は１０〜１０００ｒｐｍの任意の整数）の回転せん断速度で測定することができる。或いは、粘度は１０、６０、１５０、２５０、又は６００ｒｐｍの回転せん断速度で測定することができる。
【００４４】
用語「粘度調整剤」及び「粘度指数向上剤」は、本明細書では互換的に使用することができる。用語は、温度に敏感なポリマー分子を指す。そのような粘度調整剤は、流体の粘度−温度の関係に影響を与えることができる。
【００４５】
本明細書に開示のコロイド分散液のｐＨは２．０〜１２．０であってもよい。或いは、ｐＨは２．０、３．０、４．０、５．０、６．０、７．０、８．０、９．０、１０．０、１１．０、１２．０；又は４．０〜８．０；又は３．０〜１１．０であってもよい。ある実施形態では、コロイド分散液の粘度は３．０〜１１．０のｐＨで大きく変動しない。
【００４６】
本明細書に開示のポリα−１，３−グルカン化合物は、少なくとも０．０１％、０．０５％、０．１％、０．２％、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．
８％、０．９％、１．０％、１．２％、１．４％、１．６％、１．８％、２．０％、２．５％、３．０％、３．５％、４．０％、４．５％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、又は１５％の重量パーセント（ｗｔ％）でコロイド分散液中に存在していてもよい。
【００４７】
本明細書で用いられる用語「フィブリッド」は、これらの３つの寸法方向のうちの少なくとも１つが最も長い寸法方向に対して小さい大きさである、非顆粒性の、繊維状の、又はフィルム状の粒子を意味する。いくつかの実施形態では、ポリα−１，３グルカンは、繊維と比較して比較的大きい表面積を有する繊維状及び／又はシート状の構造を有し得る。表面積は、材料の１グラム当たり５〜５０ｍ２の範囲であってもよく、最も大きい寸法方向の粒径は約１０〜１０００μｍであり、最も小さい寸法方向の大きさ、長さ、又は厚さは０．０５〜０．２５μｍであり、結果として最も小さい寸法方向に対する最も大きい寸法方向のアスペクト比は４０〜２０，０００となる。用語「フィブリッド」、「ポリα−１，３グルカンフィブリッド」、及び「フィブリル化グルカン」は、本明細書では互換的に使用される。
【００４８】
これらのフィブリッドは、せん断下、好ましくは高せん断下で、非溶媒を使用するポリα−１，３グルカンなどのポリマー系材料の溶液の析出によって作製することができる。本明細書で用いられる用語「非溶媒」は、これがポリマー系材料に対する貧溶媒であること、例えばポリマー系材料が溶媒中に５重量％未満の溶解性を有することを意味する。別の実施形態では、ポリマー系材料は、溶媒中において４、３、２、１、又は０．５重量％未満の溶解性を有し得る。ポリα−１，３グルカンのための好適な非溶媒の例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、酸性水溶液、水等が挙げられる。
【００４９】
いくつかの実施形態では、フィブリッドを製造する方法は、
（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒中に溶解させてポリα−１，３−グルカン溶液を製造すること；
（ｂ）せん断下でポリα−１，３−グルカンフィブリッドを析出させて、フィブリッドを含有する懸濁液を製造すること
を含む。
【００５０】
本発明のフィブリッドは、液体（「非溶媒」）の析出浴中にポリα−１，３−グルカン溶液を添加することによって製造することができる。ポリα−１，３−グルカン溶液の析出浴中への添加は、当業者に公知の任意の標準的な方法を使用して行うことができる。例えば、直接注入を利用することができる。
【００５１】
添加時、ポリマー溶液の流れはせん断力及び乱流を受け、非溶媒（すなわちポリα−１，３−グルカンについて５重量％未満の溶解性を有する液体）、すなわちポリα−１，３−グルカンと非混和性のものを使用することにより、懸濁液の形態でのフィブリッドの析出が生じる。いくつかの実施形態では、析出浴は、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又はアルコールを含んでいてもよい。
【００５２】
例えば、ドープ濃度、溶媒の種類、ミキサーの種類、混合速度、析出浴のｐＨ、ポリマー含有溶液の添加速度、使用される非溶媒の量、混合時間、中和速度、及び中和剤の濃度などの１つ以上のプロセスパラメーターを制御することにより、（ｉ）フィブリッドを含有する懸濁液の粘度、フィブリッドの（ｉｉ）大きさ及び／又は（ｉｉｉ）形状を制御することができる。
【００５３】
本明細書で用いられる用語「ドープ」はポリマーを含有する溶液を指す。ドープは、溶媒中にポリマーを混合することによって調製することができる。そのため、当業者に周知のように、ドープ濃度とは溶媒中に混合されるポリマーの量を指す。
【００５４】
フィブリッドは、懸濁液を濾過することによって単離することができる。任意選択的に、単離されたフィブリッドは、水により洗浄すること及び／又は乾燥することができる。カルボキシメチルセルロース等の成分を添加することによるか、又は液体への再懸濁を促進するであろう特定の基を付加することによってフィブリッドを官能化することによるかのいずれかで乾燥したフィブリッドを再懸濁させることができると考えられる。
【００５５】
本発明の方法を実施するために使用できるポリα−１，３−グルカンのための溶媒の種類としては、これらに限定されるものではないが、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの成分を含有する塩基性水溶液、塩化リチウム／ＤＭＡＣ、ＤＭＳＯ／塩化リチウム等が挙げられる。ポリα−１，３−グルカンのための溶媒は、析出浴のために使用される液体と混和できる必要がある。
【００５６】
本発明を実施するために、任意の種類のミキサーを使用することができる。例えば、Ｗａｒｉｎｇブレンダーを使用することができる。混合速度及び混合時間は、必要に応じて調節することができる。
【００５７】
析出浴のｐＨは、ポリα−１，３−グルカンを混ぜ入れるために選択される溶媒に応じて、酸性〜中性〜塩基性で調節することができる。別の実施形態では、非溶媒の量だけでなく、ポリα−１，３−グルカン溶液を非溶媒に添加する速度も変更することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、中和速度及び使用される中和剤の量も調節することができる。用語「中和」は、酸性溶液に塩基を添加するか、塩基性溶液に酸を添加することにより、溶液を中性にする工程を意味する。用語「中和剤」は、酸性溶液のｐＨを上げるか塩基性溶液のｐＨを下げる任意の試薬を意味する。
【００５９】
本明細書に開示のフィブリッドは、紙の製造／被覆などの様々な用途（特に製紙工程のウエットエンドにおいて）で使用することができ、様々な用途のための配合物の製造における粘度調整剤として使用することができる。これらの用途としては、これらに限定するものではないが、洗濯用途、パーソナルケア用途、例えば食品乳化などの食品、石油及びガス産業、及び複合材料の製造が挙げられる。
【００６０】
パーソナルケア製品は、例えば、ローション、クリーム、ペースト、香油、軟膏、ポマード、ジェル、リキッド、これらの組み合わせなどの形態であってもよい。化粧、リップクリーム、マスカラ、口紅、ファンデーション、頬紅、アイライナー、リップライナー、リップグロス、他の化粧品、日焼け止め（サンスクリーン、サンブロック）、マニュキュア、ムース、ヘアスプレー、スタイリングジェル、ネイルコンディショナー、バスジェル、シャワージェル、ボディーソープ、洗顔料、シャンプー、ヘアコンディショナー（リーブイン又は洗い流し）、クリームリンス、毛髪染料、ヘアカラー製品、ヘアシャイン製品、ヘアセラム、くせ毛防止製品、枝毛修復製品、リップバーム、スキンコンディショナー、コールドクリーム、保湿剤、ボディースプレー、石鹸、ボディースクラブ、スクラブ剤、収れん化粧水、スカッフィングローション、脱毛剤、パーマ液、ふけ防止剤、制汗用組成物、消臭剤、シェービング製品、プレシェービング製品、アフターシェービング製品、洗浄剤、スキンジェル、リンス、歯磨剤組成物、練り歯磨き、洗口液なども挙げることができる。
【００６１】
食品乳化剤は、例えば水及び油などの食品の様々な成分間の界面として機能する。食品の製造時、食品の非混和性の成分が混ぜ合わせられる。食品中に油分と水分との両方が存在する場合、安定なエマルションを生成することが困難な場合がある。食品の各成分（炭水化物、タンパク質、油脂、水、空気等）は、油及び水のように互いに混和しないことがあるその特有の特性を有する。２つの成分を相溶性にするために乳化剤がよく使用される。
【００６２】
食品、薬品、化粧品、及び顔料中での使用など、産業界では複数の種類の乳化剤が使用される場合がある。いくつかの用途では、界面活性剤型の乳化剤が使用され、この中の乳化剤は１つの分子中に親油性の部分と親水性の部分とを有する分子である。乳化剤の親油性の端部は油成分の液滴を取り囲み、水相中で油を安定化させる。天然の乳化剤の１つの例は牛乳であり、これは水溶液中に懸濁している脂肪の複合混合物である。乳化剤の他の種類は、水性成分の粘度を増加させることによって油と水との混合物を安定化させる。ポリα−１，３−グルカンのフィブリッドは、水性成分の粘度を増加させることによって油と水との組成物を安定化させるのに役立ち得る。
【００６３】
上述したように、本発明のポリα−１，３−グルカンのフィブリッドは、増加した粘度が望まれる石油及びガス産業において適用性を有し得ると考えられる。例えば、このようなフィブリッドは、石油増進回収において有用性を有し得る。略称が「ＥＯＲ」である石油増進回収（ｅｎｈａｎｃｅｄ  ｏｉｌ  ｒｅｃｏｖｅｒｙ）は、油井から抽出できる原油の量を増加させるための様々な技術の実施である。ＥＯＲは、石油改良回収又は三次回収とも呼ばれている。
【００６４】
ＥＯＲには、３つの基本的技術、すなわちガス注入、熱注入、及び化学薬品注入が存在する。天然ガス、窒素、又は二酸化炭素などのガスを利用するガス注入は、米国におけるＥＯＲ生産のほぼ６０％を占める。熱を導入することを含む熱注入は、米国におけるＥＯＲ生産のほぼ４０％を占める。水攻法の有効性を高めるためにポリマーなどの長鎖分子を使用することを含み得る化学薬品注入は、米国におけるＥＯＲ生産の約１％を占める。
【００６５】
注入される水の粘度を上げるために、水溶性であってもなくてもよいポリマーの希釈溶液を注入すると、いくつかの地層中で回収される石油の量を増加させることができる。
【００６６】
紙は、フィブリッドを木材パルプと混合することにより、本明細書に開示のポリα−１，３−グルカンフィブリッドから製造することができる。本明細書に開示の得られる紙は、実験室規模のスクリーンから、長網抄紙機又は傾斜ワイヤー抄紙機のような一般的に使用されている装置などの商業サイズの製紙機まで、任意のスケールの装置上で形成することができる。典型的な方法は、フィブリッド及びパルプの水性液体分散液を形成することと、分散液から液体を抜いて湿った状態の組成物を得ることと、湿紙組成物を乾燥させることとを含む。分散液中のフィブリッド及びパルプの濃度は、分散液の総重量基準で０．０１〜３．０重量％の範囲であってもよい。
【００６７】
本発明のフィブリッドが紙の被覆のために使用できることも見出された。例えば、１００％のフィブリッドのコーティングで被覆された紙は、低い酸素透過率及び油に対するバリアなどの向上したバリア特性を有するはずである。少なくとも１種の顔料と本発明のフィブリッドとを含有する着色配合物は、紙の表面を被覆又は着色するために使用することができる。各成分の相対的な量は当業者によって決定され得る。
【００６８】
典型的には、分散液の水性液体は、通常、水であるが、ｐＨ調整成分、成形助剤、界面活性剤、消泡剤等の様々な他の成分を含んでいてもよい。水性液体は、通常、湿紙組成物を得るために、分散液をスクリーン又は他の穴の開いた支持体の上に移し、分散された固体を保持し、その後、液体を通過させることにより分散液から抜き出される。湿紙組成物は、支持体上で形成された後、通常、真空又は他の圧力によって更に脱水され、残りの液体を蒸発させることによって更に乾燥される。
【００６９】
紙が形成された後、これは任意選択的にカレンダー加工されてもよい。カレンダー加工は、布、紙、又はプラスチックフィルムに対して使用される仕上げ工程である。カレンダー加工は、材料を滑らかにするか、被覆するか、又は薄くするために使用される。製紙では、これによって筆記及び多くの印刷工程により適切である滑らかで均一な表面が製造される。これは、紙の密度及び強度も増加させることができる。
【００７０】
通常、紙は、金属−金属、金属−複合体、又は複合体−複合体ロール間のニップ内でカレンダー加工される。また、例えばスーパーカレンダー内などの未加工の複数のニップを使用することもできる。或いは、紙は、特定の組成物及び最終用途に最適な圧力、温度、及び時間でプラテンプレス内において圧縮することもできる。この方法での紙のカレンダー加工は、形成される紙の空隙率も減少させる。
【００７１】
紙は無機粒子を含んでいてもよく、代表的な粒子としては、二酸化チタン、炭酸カルシウム、マイカ、バーミキュライト等が挙げられる。これらの粒子の添加により、向上した印刷性、外観、熱伝導率、寸法安定性等の特性を紙及び最終的な構造体に付与することができる。
【００７２】
本発明の紙は、包装材料、電気絶縁体として、並びに改善されたバリア特性及び向上した機械的特性が望まれる他の用途において使用することができる。
【００７３】
ある実施形態では、ポリα−１，３−グルカンを含むフィブリッドが開示される。フィブリッドは、１０μｍ〜１０ｍｍの平均長さ及び２００ｎｍ〜２００μｍの幅を有する繊維形状を有する。
【００７４】
第２の実施形態では、フィブリッドを製造する方法であって、非溶媒中においてせん断下でポリα−１，３−グルカンを析出させて、フィブリッドを含む懸濁液を製造することを含む方法が開示される。
【００７５】
本方法は、少なくとも１つのプロセスパラメーターを制御することにより、（ｉ）フィブリッドを含有する懸濁液の粘度、（ｉｉ）フィブリッドの大きさ、又は（ｉｉｉ）フィブリッドの形状のうちの少なくとも１つを変更するために使用することができ、ここで、少なくとも１つのプロセスパラメーターは、ドープ濃度、ミキサーの種類、混合速度、析出浴のｐＨ、ポリα−（１，３）−グルカンが溶解している溶媒の添加速度、使用される非溶媒の量、混合時間、中和速度、及び／又は中和剤の濃度である。
【００７６】
第３の実施形態では、フィブリッドを製造する方法であって、
（ａ）ポリα−１，３−グルカンを溶媒中に溶解させてポリα−１，３−グルカン溶液を製造すること；
（ｂ）せん断下でポリα−１，３−グルカンフィブリッドを析出させて、フィブリッドを含有する懸濁液を製造すること
を含む方法が開示される。
【００７７】
別の態様では、工程のフィブリッドを含有する懸濁液は、フィブリッドを単離するために濾過することができ、任意選択的に、フィブリッドは乾燥させることができる。
更に別の態様では、方法は、
（ａ）溶媒が塩基性水溶液であり得ること；及び
（ｂ）酸性水溶液、アルカリ性水溶液、又はアルコールである析出浴
のうちの少なくとも１つを含み得る。
【００７８】
別の実施形態では、
（ａ）ポリα−１，３−グルカンフィブリッド；及び
（ｂ）任意選択的に木材パルプ
を含む紙が開示される。
【００７９】
この紙は、包装材料又は絶縁材料の形態であってもよい。
【００８０】
ポリα−１，３−グルカンフィブリッド及び任意選択的に木材パルプの紙を製造する方法であって、
（ａ）任意選択的に木材パルプと共に、請求項１に記載のポリα−１，３−グルカンフィブリッドを水性媒体中に分散させてスラリーを形成すること；及び
（ｂ）水性媒体を濾過して湿紙を形成し、且つ湿紙を乾燥させることにより、スラリーから紙を形成すること
を含む方法も開示される。
【００８１】
この方法は、
（ｃ）紙をカレンダー加工すること
を更に含んでいてもよい。
【００８２】
別の態様では、本発明のポリα−１，３−グルカンフィブリッドを含む粘度調整剤及び乳化剤が開示される。パーソナルケア、食品、又は石油増進回収用途におけるこれらのフィブリッドの使用も本発明の別の実施形態である。
【実施例】
【００８３】
本開示の発明を以降の実施例で更に明らかにする。これらの実施例が本発明のある好ましい態様を示す一方、単に説明の目的で示されていることは理解されるべきである。上記の考察及びこれらの実施例から、当業者であれば、本発明の必須の特徴を確認することができ、且つその趣旨及び範囲を逸脱しない範囲で、種々の用途及び条件に適合させるために本発明の種々の変更形態及び改変形態をなし得る。
【００８４】
一般的方法
粘度は、温度を制御（２０℃）するための再循環浴及びＹＵＬＡ１５−Ｅ（Ｚ）スピンドルを備えたＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ  ＤＶ３Ｔレオメーターによって測定した。せん断速度は、０．０１〜２５０ｒｐｍから増加させ、その後、せん断速度を２０秒毎に７．０５（１／ｓ）ずつ増加させるグラジエントプログラムを用いて増加させた。
【００８５】
ｐＨは、ＶＷＲ（登録商標）ｓｙｍｐＨｏｎｙ（商標）Ｈ１０Ｐにより測定した。
【００８６】
フィブリッドの寸法は、ＴＡＰＰＩ  Ｔ２７１及びＩＳＯ  １６０６５に従って、ＨｉＲｅｓ  Ｆｉｂｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＯｐＴｅｓｔ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，Ｉｎｃ．，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ）を使用して測定した。
【００８７】
フィブリッドの粒径は、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を使用して静的光散乱によって水分散液として測定した。
【００８８】
カナダ標準ろ水度（ＣＳＦ）は、ＩＳＯ  ５２６７／２及びＴＡＰＰＩ  Ｔ２２７に従って決定し、ｍｌ単位で報告した。
【００８９】
紙のガーレー式透気度はＴＡＰＰＩ  Ｔ４６０に従って測定し、秒／１００ｍｌ単位で報告した。
【００９０】
ポリα−１，３−グルカンウエットケーキ及び乾燥固体の製造
米国特許第７，０００，０００号明細書では、ヘキソース単位を含む多糖繊維が開示され、ここで、ポリマー中の少なくとも５０％のヘキソース単位は、ストレプトコッカスサリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）ｇｔｆＪ酵素を使用して、、α−１，３−グリコシド結合を介して連結されている。この酵素は、最終生成物としてのポリα−１，３−グルカン及びフルクトースを生成する重合反応において、基質としてスクロースを利用する。
【００９１】
米国特許出願公開第２０１３／０２４４２８８号明細書（参照によりその全体が本明細書に組み込まれる）に記載されているストレプトコッカスサリバリウス（Ｓｔｒｅｐｔｏｃｏｃｃｕｓ  ｓａｌｉｖａｒｉｕｓ）ｇｔｆＪ酵素（１００ユニット／Ｌ）と、ＯｍｎｉＰｕｒ  Ｓｕｃｒｏｓｅ（ＥＭ８５５０）から入手したスクロース（１００ｇ／Ｌ）と、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手したリン酸カリウム緩衝液（１０ｍＭ）と、ｐＨが５．５に調整されたＤｕＰｏｎｔから入手した抗菌剤のＦＥＲＭＡＳＵＲＥ（登録商標）（１００ｐｐｍ）とを含有する水溶液（０．５Ｌ）から、ポリα−１，３−グルカンのスラリーを調製した。得られた酵素反応溶液を２０〜２５℃に２４時間維持した。反応で合成されるポリα−１，３−グルカンは水に不溶性であることから、スラリーが形成された。反応で生成したポリα−１，３−グルカンの固体を、４０マイクロメートルの濾紙上に３２５−メッシュスクリーンが取り付けられたブフナー漏斗を使用して集め、約６０重量％〜８０重量％の水を含有するウエットケーキを形成した。その後、ポリα−１，３−グルカンウエットケーキを乾燥させて、乾燥したポリα−１，３−グルカン固体を製造した。
【００９２】
実施例１ａ及び１ｂ
ポリα−１，３−グルカンフィブリッドから製造される紙
実施例１ａ及び１ｂは、上述したポリα−１，３−グルカンウエットケーキから製造した。２つの分散液を、１０重量％及び６重量％のポリα−１，３−グルカン（それぞれ実施例１ａ及び１ｂ）を用いて調製した。実施例１ａのためのドープを、１２０ｇの２５重量％のポリα−１，３−グルカンウエットケーキと、８１ｇの１０重量％のＮａＯＨと、９９ｇの水とから調製した。実施例１ｂのためのドープを、７２ｇの２５重量％のポリα−１，３−グルカンウエットケーキと、８４．６ｇの１０重量％のＮａＯＨと、１４３．４ｇの水とから調製した。２つのドープは、その後、ポリα−１，３−グルカンフィブリッドを製造するために使用した。
【００９３】
高せん断下において、２００ｇのｐＨ１の硫酸水溶液が入っているブレンダー中に各ドープをゆっくり添加してフィブリッドを析出させた。その後、フィブリッド分散液を使用して木材パルプと共に紙を製造した。５．５ｇのフィブリッド（乾燥ポリマー基準）を含有する分散液（試料Ａ）、及び２．４ｇのフィブリッド（乾燥ポリマー基準）試料を含有する分散液（試料Ｂ）を、ブレンダー中で３分混合した２ｇの未漂白木材パルプ分散液と合わせた。最終的なスラリーを２１×２１ｃｍの手すき用の型に流し入れ、総体積が８Ｌになるように追加的な水を添加し、ウエットレイのシート又は紙を形成した。製紙プロセス中（歩留り向上剤を使用しなかったにも関わらず）、フィブリッドは良好に保持された。製造された状態のままの紙は、形成用ワイヤーから容易に分離され、乾燥した紙の質量収支から、最終製品中でグルカンが保持されていることが明らかになった。
【００９４】
試料Ｂは、３．８２の生産紙重量（ｙｉｅｌｄ  ｐａｐｅｒ  ｗｅｉｇｈｔ）を与えた。１００％のセルロースを有する対照の試料は、１．８５であると測定された（添加された２ｇに対するロスの一因は、最初に測定された質量中の水分である）。したがって、紙は１．９７ｇのグルカンを有する（４０ｇのドープ添加量からの期待質量は２．４である）。試料作成時の材料のロスに関して、フィブリル化により、製造されたままの状態のグルカン又は乾燥形態を使用する方法と比較して、製紙プロセスでグルカンの保持が劇的に可能になると結論付けることができる。
【００９５】
また、グルカンフィブリッドを用いて製造された紙は、紙の空隙率の減少／空気の流れに対する耐性の増加も示した。試料Ａ（５．６ｇの紙、１．８５の未漂白パルプ、３．７５ｇのグルカン）は、２９秒／１００ｍｌのガーレー式透気度を与えた。試料Ｂは、４１秒／１００ｍｌ、３分及び３３秒のガーレー式透気度を与えた。比較のため、パルプから製造された単純な木材パルプ紙は、２〜４秒／１００ｍｌの範囲のガーレー式透気度を有していた。
【００９６】
実施例２
ポリα−１，３−グルカンフィブリッドの物理的な特性の評価
１３重量％の乾燥グルカン粉末を３．５重量％の水酸化ナトリウム中に溶解させた。溶解したグルカンを次の方法で調製した：２６ｇのグルカンを１１３ｇの水中に混合し、実験室用高速ブレンダー（Ｗａｒｉｎｇ  ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ）中で２分間混合した。次に、効果的な再循環が得られるように混合のｒｐｍを調節しながら、６１ｇの１０重量％ＮａＯＨ溶液をゆっくり添加し、溶液を合計３分間混合する。ドープは、ファルコンチューブ内に集めた。清浄なブレンダー中で２００ｇの脱イオン水と２ｇの硫酸とを混合し、７０％のミキサー総出力でクエンチ溶液を混合した（供給電力は、ブレンダーをＶａｒｉａｃに接続することによって調節した）。撹拌されている水／硫酸混合物に、予め調製したドープをゆっくり注ぎ入れた（１分間に２０ｇのドープ）。光学顕微鏡で容易に見ることができるフィブリッド構造を有する粘稠なスラリーが形成された。図１において、同じ場所の２つの顕微鏡像はフィブリッド構造を示している。図１ａは、透過モードでのフィブリッドを示している（白いスケールバーは５０ミクロンである）。図１ｂは、直交偏光イメージングを利用した同じ場所を示している。直交偏光下でのフィブリッドの明るい特性は、グルカン分子のフィブリッド長軸に沿った選択的な配向が存在することを示している。製造されたままの状態のフィブリッドを、中性のｐＨが得られるまで過剰の水を用いて水中で濾過した。この方法で得られた粘稠なスラリーを２重量％で脱イオン水中に再分散させ、その粘度を、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメーターを用いて測定した。５０  １／ｓのせん断速度で、１００ｍＰａｓの粘度（水よりも１００倍粘性を有する）が測定された。これは、有効な粘度調整剤としてグルカンフィブリッドが使用されたことを示している。
【００９７】
Ｆｉｂｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＦＱＡ）を使用してこれらのフィブリッドの寸法を分析したところ、次のような結果が得られた。
平均長さ：
算術  −  ０．３７９ｍｍ；
加重長さ  −  １．０１８ｍｍ；
加重重量  −  ２．１２４ｍｍ
平均幅：２２．２μｍ
【００９８】
実施例３
析出溶液としてイソプロパノールを利用するポリα−１，３−グルカンフィブリッドの物理的な特性の評価
この実施例は、実施例１に記載のものと同様の手順を使用して調製したドープを使用した。ドープを、析出溶液としてのイソプロパノールが入っているＷａｒｉｎｇ高速ブレンダー中に注ぎ入れた。
【００９９】
Ｆｉｂｅｒ  Ｑｕａｌｉｔｙ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＦＱＡ）を使用してこれらのフィブリッドの寸法を分析したところ、次のような結果が得られた。
平均長さ：
算術  −  ０．１８２ｍｍ；
加重長さ  −  ０．２６８ｍｍ；
加重重量  −  ０．４５８ｍｍ
平均幅：２３．３μｍ
【０１００】
実施例４
塩基性クエンチ液を用いて調製したポリα−１，３−グルカンフィブリッドの物理的な特性の評価
この実施例は、実施例１に記載のものと同様の手順を使用して調製したドープを使用してフィブリッドを製造した。この具体的な事例では、酸性クエンチ液の代わりに塩基性のクエンチ液（２００ｍｌのｐＨ１０の溶液）を使用した。クエンチ溶液は、７０％のミキサー総出力で混合した（供給電力は、ブレンダーをＶａｒｉａｃに接続することによって調節した）。撹拌されているｐＨ１０の溶液に、予め調製したドープをゆっくり注ぎ入れた（１分間に２０ｇのドープ）。光学顕微鏡で容易に見ることができるフィブリッド構造を有する粘稠なスラリーが形成された。図２ａ及び２ｂは、フィブリッドの同じ場所の顕微鏡像を示している。図２ａは、透過モードでのフィブリッドを示している（白いスケールバーは５０ミクロンである）。図２ｂは、直交偏光イメージング下での同じ場所である。直交偏光下でのフィブリッドの明るい特性は、グルカン分子のフィブリッド長軸に沿った選択的な配向が存在することを示している。第２のクエンチ液によってリボン状の構造が形成されたことに留意されたい。
【０１０１】
実施例５
製造したままの状態の乾燥されていないコロイド状グルカンと、未漂白木材パルプとから製造される紙
実験室用ブレンダーを使用して、２ｇの未漂白木材パルプを水と５分間混合した。様々な量のコロイド状グルカンであるポリα−１，３−グルカンウエットケーキ（０．４、４、１６、３２、及び６４ｇのウエットケーキ）を水と混合した。その後、グルカンと木材パルプスラリーとを３分間混ぜ合わせた後に濾過によって紙を形成した。
【０１０２】
グルカンのコロイド分散液を用いた紙の形成は、プロセス中での大幅なグルカンのロスを生じさせた。例えば、２ｇの木材パルプを有する紙中に６４ｇの湿った状態のグルカン（乾燥ポリマー基準で約１６ｇ）が形成された場合、形成された紙の最終的な坪量は最大２．２ｇであった。そのため、ほとんどのグルカンが失われた。少量のグルカンが形成された紙の上に保持されていた場合であっても（形成された紙の坪量のわずかな増加によって評価される）、空隙率は大きく減少しなかった（対照の紙の３００ｃｃ基準で１．５秒、約１０％の保持されているグルカンＣＤを有する紙の３００ｃｃ基準で３．５秒）。
【０１０３】
実施例６
球状構造で製造されたポリα−１，３−グルカンフィブリッド
ＩＫＡ−ｗｅｒｋ  ｕｌｔｒａ  ｔｕｒｒａｘミキサーを６Ｌの水中に浸した。ミキサーが溶液を撹拌している状態で、１５重量％のグルカン溶液（溶液の合計質量に対して３．８重量％のＮａＯＨを有する水中）をポンプ（５０ｍｌ／分）で入れた。その後、０．２５インチのチューブにより、シリンジポンプを使用して溶液をポンプ注入した。溶液が水クエンチ液に入ると直ちに高せん断を受けるように、チューブをローターステーター吸入孔の近くに配置した。合計６００ｇのドープを６リットルの水中に添加した。その後、２６．３９ｇの硫酸を含有する追加的な１Ｌの水（系中に存在する水酸化ナトリウムを中和するために必要とされる質量）を添加した。その後、得られたスラリーを濾過し、過剰の塩を除去するために水で洗浄した。その後、ウエットケーキを既知の濃度まで再分散させることで、次の粘度、形態（光学顕微鏡により評価）、及び粒径分布（光散乱により評価）を得た。図３に、生成物の粘度対せん断速度が示されている。分散液のレオロジーは、２０℃でＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄレオメーターを使用して測定した。粘度はＣｏｕｅｔｔｅ装置（ＵＬＡ）により測定した。図４は、球状コロイド分散液の光学顕微鏡（位相差モード）からの画像を示している。特に興味深いのは、（光学顕微鏡で判別できる）ほとんどの形成された構造が細長くないことである。図５は、平均凝集径を測定する静的光散乱で得た結果を示している（Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００で測定）。この試料のＤ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は、それぞれ４．６、９．６、及び２１．９ミクロンであった。
【０１０４】
実施例７
セルロースパルプを球状フィブリッドと混合することにより製造した紙の特性
１９１ｇの１０重量％ＮａＯＨと、７５ｇのポリマーと、２３４ｇの水との組成物を、グルカン粉末を溶解させることによって調製した。その後、溶液を、高せん断ローターステーター（Ｕｌｔｒａ  Ｔｕｒｒａｘ）を使用して水中に析出させた。水酸化ナトリウムが中和されるまで、溶液を１０％の硫酸でｐＨ調整した。ユーカリクラフトパルプ（固形分２５．８％）を使用してグルカン分散液と混合された実験室シートを製造した。微粒子の保持率を向上させるために、パルプ質量に対して２００ｐｐｍで歩留り向上剤も使用した（ポリエチレンイミン、「Ｐｏｌｙｍｉｎ  ＨＭ」、ＢＡＳＦ）。
【０１０５】
得られた製品の特性評価は表１に示されている。興味深いことに、グルカンフィブリッドの濃度が上昇するにつれて、全体として増加した紙の引張強度、内部結合強度（スコットボンド）、より低い通気性（向上したバリア特性と関連）、及び向上した密度がみられる。同様に、グルカンフィブリッドのレベルが増加するにつれて、高い不透明度の具備から高い透明度又は低い不透明度の具備へと紙の光学特性が変化する（図６参照）。図６中では、右の試料７Ａが左の７Ｆと対比されている。
【０１０６】
【表１】
2018516316.tif 000004
【０１０７】
実施例８
ポリα−１，３−グルカンフィブリッドの表面電荷の変更
１２重量％のグルカンポリマーを４．２重量％のＮａＯＨ（総ドープ質量に対して）に溶解させ、混合した。試料の半分（２５０ｇの溶液）に１１ｇの６０％の３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド水溶液を添加した。３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドを含有する溶液を更に数分混合して試薬を均一に分散させ、反応を完結させるために終夜静置したままにした。次に、２３０ｇの溶解したポリマーを、その後、２Ｌの水中でクエンチし（使用した具体的な装置は実施例６を参照）、１００ｇの１０重量％硫酸溶液で中和した。試料Ａ：３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリドを含まない参照材料、及び試料Ｂ：６．６ｇの３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−トリメチルアンモニウムクロリド及び３０ｇのグルカンポリマーの２つの試料を製造した。
【０１０８】
図７及び８は、２つの試料の特性を示している。２つの試料が同等の粒径分布を有することに留意されたい。しかし、２つの試料は明らかに異なる表面電荷を有する。具体的には、試料Ａは、識別できる等電位点を示さず非常に低いゼータ電位を有する。試料Ｂは、一桁大きいゼータ電位を有しており、ゼータ電位についての正から負の値までの明確な交差を有する。これは、試料Ａがほぼ中性の表面を有する一方、試料Ｂが正の表面電荷を有することを示唆している。セルロース紙のフィルターを使用することによって試料Ａから過剰の水を容易に濾過した（約数十分）。同じ装置及びフィルターを使用したところ、２４時間後に真空濾過によって試料Ｂから過剰の水を除去できなかった。これは、試料Ｂのセルロース表面への親和性、微細なセルロースの凝集の改善のための製紙において特に望ましい特徴、及び紙全体の強度改善を示唆している。
【図１】
2018516316.tif 000005
【図２】
2018516316.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018516316.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
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【国際調査報告】
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