(57)【要約】  本発明は、フッ化ポリマー組成物、これを製造する方法および前記組成物から製造することができる製品に関する。より詳細には、本発明は、以下の成分Ａ、ＢおよびＣ：Ａ−超高分子量の鎖の部分（ＵＨＭＣＦ）を含むポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー、Ｂ−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）エラストマー性コポリマーおよびＶＤＦと共重合可能な少なくとも１つの他のフッ化コモノマーならびにＣ−成分Ａよりも低い粘度を有するＶＤＦホモポリマーを含む、熱可塑性ポリマー組成物に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマー組成物であって、以下の成分Ａ、ＢおよびＣ：
Ａ−３，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する鎖である、超高モル質量の鎖の部分（ＦＣＶＨＭ）を５０重量％まで含むポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマーであって、ＩＳＯ１１３３規格による１５ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを示す成分Ａ、
Ｂ−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とＶＤＦと共重合可能な少なくとも１つの他のフッ化コモノマーとのエラストマー性コポリマー、および
Ｃ−ＶＤＦホモポリマー
を、Ｐａ．ｓで表される前記成分ＡおよびＣの見かけの溶融粘度（該成分ＡおよびＣの見かけの溶融粘度は、温度２３０℃および剪断速度１００ｓ−１にてキャピラリーレオメータで測定される）の比が５以上５００未満となるように含む、組成物。
【請求項２】
ＦＣＶＨＭを有する前記ＰＶＤＦホモポリマーが、前記成分Ａの２０から５０重量％、好ましくは２５から４５重量％に相当する超高モル質量の鎖の部分を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記成分Ａ中の超高モル質量の鎖の重量割合が、以下の式：
１００−（ポリメチルメタクリレート当量として表される、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖の重量割合）
（ただし、ポリメチルメタクリレート当量として表される、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖の前記重量割合は、サイズ排除クロマトグラフィーによって求められる）によって算出される、
請求項１または２のいずれかに記載の組成物。
【請求項４】
前記成分Ａが、ＩＳＯ  １１３３規格による１０ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを示す、請求項１から３の一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記エラストマー性コポリマーが、１０％を超えて４０％まで、有利には１５から４０％、好ましくは１７から３５％の重量割合で存在する、請求項１から４の一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記エラストマー性コポリマー中のコモノマーの重量割合が、２５％超、有利には２６％以上および／または４０％以下、好ましくは３７％以下である、請求項１から５の一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記コモノマーがヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である、請求項１から６の一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記成分Ｃの重量割合が、１から２０％、特に２から１８％、および好ましくは５から１５％である、請求項１から７の一項に記載の組成物。
【請求項９】
Ｐａ．ｓで表される前記成分ＡおよびＣの見かけの溶融粘度（該成分ＡおよびＣの見かけの溶融粘度は、温度２３０℃および剪断速度１００ｓ−１にてキャピラリーレオメータで測定される）の比が、１０以上、好ましくは５０以上、かつ５００未満、好ましくは４００未満である、請求項１から８の一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記成分Ａ、ＢおよびＣからなる、請求項１から９の一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記成分ＢがＶＤＦ−ＨＦＰコポリマーである、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
少なくとも１種の添加剤および／または少なくとも１種の充填剤および／または導電性粒子および／または無機もしくは有機の顔料もしくは染料を含む、請求項１から９の一項に記載の組成物。
【請求項１３】
請求項１から１２の一項に記載の組成物の製造方法であって、前記成分Ａ、Ｂ、Ｃおよび任意の添加剤をブレンドすることを含む、方法。
【請求項１４】
前記成分ＡおよびＢが、前記成分Ｃとのブレンド中に乾燥形態、好ましくは粉末形態であり、前記ブレンドが溶融状態で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
ラテックス形態の前記成分ＡおよびＢをブレンドすること、前記ラテックスを乾燥させること、および前記乾燥ブレンドを溶融状態で前記成分Ｃと混合することを含む、請求項１３に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１から１２の一項に記載の組成物からなる少なくとも１つの層を含むパイプ。
【請求項１７】
石油およびガス施設の流体の輸送に使用する可撓性パイプ用のポリマーシースであって、請求項１から１２の一項に記載の組成物からなるシース。
【請求項１８】
請求項１６に記載のパイプの使用であって、ガス状態の合成製品の輸送のための、特に水素、酸素、水蒸気、一酸化炭素、アンモニア、フッ化水素、塩酸、硫化水素、炭化水素の熱分解から生じる任意のガスまたはこれらの混合物の輸送のための、パイプの使用。
【請求項１９】
請求項１６に記載のパイプの使用であって、液体状態の製品の輸送のための、特に水、溶剤、石油製品またはこれらの混合物の輸送のための、パイプの使用。
【請求項２０】
請求項１６に記載のパイプの使用であって、給油所用の地下パイプとしての、パイプの使用。
【請求項２１】
請求項１６に記載のパイプの使用であって、車両用燃料供給パイプとしての、パイプの使用。
【請求項２２】
請求項１から１２の一項に記載の組成物から製造した電気ケーブル。
【請求項２３】
石油およびガス施設の流体の輸送に使用される可撓性パイプであって、請求項１から１２の一項に記載の組成物からなるポリマーシースであって、輸送される前記流体と接触しているシース、少なくとも１つの補強層、および外部保護シースを含む、可撓性パイプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化ポリマー組成物、前記フッ化ポリマー組成物の製造方法、およびこの組成物から製造され得る製品、特に石油施設（沖合および陸上）またはガス施設の流体の輸送に使用される可撓性パイプのポリマーシースに関する。
【背景技術】
【０００２】
パイプによる液体状態または気体状態の化学物質の輸送は、多くの利点を示す。このような輸送は、インフラが設置されればより経済的であり、大量の輸送が可能になり、安定した生産のために供給の高い安全性が保証され、最終的に、このような輸送は鉄道や道路よりも安全な手段である。
【０００３】
液体製品またはガス製品の輸送のために、金属パイプもしくはプラスチックパイプ、または１以上のポリマー層で被覆された金属パイプの使用が既知である。輸送される流体に応じて、これらのパイプは、特に機械的強度（特に衝撃強度）、弾性、クリープ強度、疲労強度、耐膨潤性、耐薬品性（耐食性、耐酸化性、耐オゾン性、耐塩素化物など）および耐熱性の特性に関して、複数の要件を満足する必要がある。
【０００４】
例えば、機械的剛性を保証するが、輸送される流体に対して漏出防止性でない１個以上の金属部品（例えば鋼鉄または鋳鉄製部品）と、輸送される流体に対する漏出防止性と断熱性も確保するためのポリマー組成物を主成分とする各種の層も含むパイプが既知である。通例、ポリマー層の場合、厚さ／直径比は１／１０程度である。これらのポリマー組成物はポリエチレンを主成分とすることができるが、このことによりパイプの使用温度が６０℃以下に制限される。ポリマー組成物は１３０℃以下のより高い使用温度に好適であり、良好な耐薬品性および良好な耐熱性を示すポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ化ポリマーを主成分とすることもできる。しかしＰＶＤＦは非常に剛性であり、このためＰＶＤＦホモポリマーは、これの剛性を低下させるために、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を主成分とするコポリマーおよび場合により可塑剤とのブレンドとして配合または使用されることが多い。
【０００５】
可撓性パイプは、沖合堆積物または陸上堆積物から抽出された石油または天然ガスの輸送にも使用される。これらのパイプは、特にポリマーシースおよび金属補強層または複合材料からなる補強層を含む多層構造から形成される。
【０００６】
可撓性パイプは、内側から外側に向かって、
−ポリマー材料からなる、輸送される流体と接触する、少なくとも１個の内部漏出防止性パイプ、
−前記内部漏出防止性パイプを包囲する１つ以上の補強層、および
−外部保護シース
を含む。
【０００７】
文献ＢＥ８３２８５１は、５０から８５％のモル比のＶＤＦおよび１５から２５％のモル比のヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、即ち４７から７１％の重量割合のＶＤＦおよび２９から５３％の重量割合のＨＦＰを含むフッ化エラストマーであって、１から３０重量％のフッ化エラストマーを含むＰＶＤＦ成形体の製造に使用されるフッ化エラストマーについて記載している。しかし、このような組成物は押出成形性が制限され、１／１０に近い厚さ／直径比を有するパイプを製造することができない。
【０００８】
文献ＥＰ１３４２７５２は、（Ａ）ＰＶＤＦホモポリマーまたはＶＤＦ系コポリマー、（Ｂ）フッ化エラストマー、（Ｃ）場合により可塑剤を含むＰＶＤＦ系組成物について記載している。フッ化エラストマー（Ｂ）は、ホモポリマーまたはコポリマー（Ａ）１００重量部および可塑剤（Ｃ）０から１０重量部に対して０．５から１０重量部の含有率で存在し、追加の条件は（Ｂ）＋（Ｃ）の和が０．５から１０．５重量部ということである。これらの組成物は、以下の重量割合に相当する：８９．５から９０．５％のＰＶＤＦホモポリマーまたはＶＤＦ系コポリマー（Ａ）、０．５から９％のフッ化エラストマー（Ｂ）、０から９％の可塑剤（Ｃ）。フッ化エラストマーの含有率が１０％未満であると、完成品に上記用途のための十分な疲労強度の特性を付与することができない。
【０００９】
文献ＥＰ６０８６３９は、６０から８０重量％のＰＶＤＦ、２０から４０重量％のＶＤＦと別のフッ化コモノマー（コポリマー中に５から２５重量％の含有率で存在）との熱可塑性コポリマーおよび（ＰＶＤＦとコポリマーとの合計に対して）５から２０重量％の可塑剤を含む、ポリマー組成物について記載している。ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマーは、想定される熱可塑性コポリマーの間に出現する。実施例に開示されているコポリマー中に表示されるＨＦＰ含有率は、１０％程度である。しかし、これらの組成物は、幾つかの化学物質と接触して可塑剤が抽出される。結果として、これらの組成物を用いて製造されたシースは、安定した形状が保持されず、これの容積、ゆえに厚さが経時的に減少する傾向を有する。
【００１０】
この現象は、パイプの２つの端部に位置する端部取付具の漏出防止性に悪影響を及ぼすおそれがある。悪影響を及ぼすおそれがあるのは、一方では、圧力シースの端部と、他方では、端部取付具の本体との間の漏出防止性が、締め付け工程、即ち前記シースの内面および外面によってそれぞれ支持される２個の同心部品の間でシースを締め付ける工程によって発生するためである。
【００１１】
従って、シースの厚さが過度に減少すると、端部取付具の締め付け圧力および漏出防止性を低下させる効果を有するおそれがある。
【００１２】
文献ＷＯ２００６／０４５７５３は、ＰＶＤＦホモポリマー、熱可塑性フッ化コポリマーおよび５重量％以下の含有率の可塑剤であり得る第３の成分、過フッ化ポリマーまたは低分子量のＶＤＦポリマーを含むポリマー組成物について記載している。熱可塑性フッ化コポリマーは、例えばＶＤＦと別のフッ化コモノマーとのコポリマーであってもよく、５から２５％の含有率で存在することができる。特徴的には、ＰＶＤＦホモポリマーとフッ化コポリマーとのブレンドは、２ｄｌ／ｇ未満の平均固有粘度を有する。さらに、ポリマー組成物は、１ｓ−１の速度勾配で６０，０００Ｐａ・ｓ以下の見かけの溶融粘度を示す。しかし、このような組成物で製造された管状構造体のフッ化ポリマー化合物は、完全に十分というわけではない。特に、構造物が海流による反復運動を受けると、これらのフッ化ポリマー化合物の疲労強度が不十分であると判断される。
【００１３】
文献ＦＲ２９８７６２４は、ＰＶＤＦホモポリマー、エラストマー性フッ化コポリマーおよび可塑剤を含む組成物について記載している。該コポリマーは、該コポリマーがフッ化ポリマー化合物に付与し、前記化合物の疲労強度を上昇できるだけでなく、耐寒性をも改善することができる、エラストマー特性を示す。このことは、非エラストマー性フッ化ポリマー化合物を形成することができる組成物が特に所望される、文献ＷＯ２００６／０４５７５３の主題との本質的な相違である。しかし、上述したように、シースの形状を変更すること（容積および厚さの変化）に加えて、管状構造体の寿命の間に生じる可塑剤の抽出は、可塑化によって最初に導入された特性（柔軟性、靭性）の損失を徐々にもたらし、結果としてこれらの組成物を主成分とする物品の寿命を制限する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１４】
【特許文献１】ベルギー国特許発明第８３２８５１号明細書
【特許文献２】欧州特許第１３４２７５２号明細書
【特許文献３】欧州特許第６０８６３９号明細書
【特許文献４】国際公開第２００６／０４５７５３号
【特許文献５】仏国特許発明第２９８７６２４号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って、本発明の目的は、特定のＰＶＤＦホモポリマー、エラストマー性フッ化コポリマーおよび低粘度の第３のフッ化成分を主成分とする新規ポリマー組成物を開発することであり、前記組成物は、特に、沖合分野で使用される圧力シングルシース用途のための、長期にわたって機械的信頼性を保持するパイプを製造するために、既知の組成物と比べて改善され、使用中のパイプの寿命中に変化しない、機械的特性および化学的特性を示す。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、第一に、以下の成分Ａ、ＢおよびＣを含む熱可塑性ポリマー組成物に関する：
Ａ−超高モル質量の鎖の部分（ＦＣＶＨＭ）を含むポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）ホモポリマー、
Ｂ−フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とＶＤＦと共重合可能な少なくとも１つの他のフッ化コモノマーとのエラストマー性コポリマー、および
Ｃ−下記のように、成分Ａの粘度とこれ自体の粘度との比で定義されるＶＤＦホモポリマー。
【００１７】
有利には、本発明によるポリマー組成物は、可塑剤を含まない。
【００１８】
特徴的には、成分Ａは、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する鎖として定義される、超高モル質量の鎖の部分（ＦＣＶＨＭ）を含むＰＶＤＦホモポリマーであり、特に、以下に定義される移動されないまたは後で移動される鎖（ｃｈａｉｎｓ  ｎｏｔ  ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ  ｏｒ  ｔｒａｎｓｆｅｒｒｅｄ  ｌａｔｅ）（ＦＣＮＴ）を包含する。成分Ａの他の鎖は、開始および移動またはより早期の移動によって製造され、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満のモル質量を有する。
【００１９】
成分Ａ中の超高モル質量の鎖の重量割合は、以下の式：
１００−（ポリメチルメタクリレート当量として表される、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖の重量割合）によって算出される。
【００２０】
成分Ａ中のポリメチルメタクリレート当量として表される、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する鎖の重量割合は、下記の条件下でのサイズ排除クロマトグラフィーによって求められる。０．１ｍｏｌ／ｌの濃度で硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）が添加されたジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、試料の溶離液でもあり溶媒でもある。調製した成分Ａの試料の濃度は２ｇ／ｌであり、溶解は９５℃の温度にて４時間行う。得られた溶液を、０．４５μｍの多孔度を有するシリンジフィルタを用いて濾過し、２００μｌの体積をサイズ排除クロマトグラフィーラインに注入する。該ラインは、通例、長さ３００ｍｍ、直径８ｍｍ、粒径７μｍ、多孔度１００オングストロームから１０００オングストローム、５０℃で温度調節された、直列のカラム２本を備える。ＰＳＳ  ＰＦＧ  １０００  ＡｎｇｓｔｒｏｍおよびＰＳＳ  ＰＦＧ  １００  Ａｎｇｓｔｒｏｍという、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ製のカラムを使用した。カラム出口での検出は、示差屈折計を用いて行う。示差屈折計も５０℃に温度調節する。カラムの較正に使用する標準は、カラムの分離範囲を含む狭いポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）である。
【００２１】
このようにして計算した超高分子量の鎖（特に、移動されないまたは後で移動される鎖）の割合は、成分Ａの５０重量％以下（限界値を含む。）に相当する。
【００２２】
成分Ａは、ＩＳＯ  １１３３規格による１５ｇ／１０分以下、有利には１０ｇ／１０分以下、好ましくは５ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを示す。
【００２３】
成分Ｂは、組成物中に１０％を超える重量含有率で存在する。一実施形態によれば、ＶＤＦと共重合可能なフッ化コモノマーは、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、例えばペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）またはペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＯＣＦ２ＣＦ２Ｘ（式中、ＸはＳＯ２Ｆ、ＣＯ２Ｈ、ＣＨ２ＯＨ、ＣＨ２ＯＣＮまたはＣＨ２ＯＰＯ３Ｈである。）の生成物、式ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＳＯ２Ｆの生成物、式Ｆ（ＣＦ２）ｎＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、ｎは１、２、３、４または５である。）の生成物、式Ｒ１ＣＨ２ＯＣＦ＝ＣＦ２（式中、Ｒ１は水素またはＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは値１、２、３または４を有する。）の生成物、式Ｒ３ＯＣＦ＝ＣＨ２（式中、Ｒ３はＦ（ＣＦ２）ｚであり、ｚは値１、２、３または４を有する。）の生成物またはペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン、即ちＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、即ちＨＦＯ−１２３４ｚｅＥ、Ｚ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン、即ちＨＦＯ−１２３４ｚｅＺ、１，１，２，３−テトラフルオロプロペン、即ちＨＦＯ−１２３４ｙｃ、１，２，３，３−テトラフルオロプロペン、即ちＨＦＯ−１２３４ｙｅ、１，１，３，３−テトラフルオロプロペン、即ちＨＦＯ−１２３４ｚｃおよびクロロテトラフルオロプロペン、即ちＨＣＦＯ−１２２４から選択される。
【００２４】
好ましい実施形態によれば、コモノマーはヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）である。
【００２５】
一実施形態によれば、エラストマー性コポリマーは、組成物中に１０％を超えて４０％まで、有利には１５から４０％、好ましくは１７から３５％（限界値を含む。）の重量割合で存在する。
【００２６】
コポリマー中のコモノマーの重量割合は、２５％を超える。有利には、重量割合は：２６％以上および／または４０％以下、好ましくは３７％以下である。
【００２７】
成分Ｃは、成分Ａよりも粘度の低いＶＤＦホモポリマーであり、１から２０％、特に２から１８％、および好ましくは５から１５％の範囲に及ぶ重量割合で組成物中に存在する。
【００２８】
成分ＡおよびＣの見かけの溶融粘度の比は、５以上、特に１０以上、好ましくは５０以上である。この比は５００未満、好ましくは４００未満である。成分ＡおよびＣの見かけの溶融粘度はＰａ．ｓで表され、温度２３０℃および剪断速度１００ｓ−１にてキャピラリーレオメータで測定される。
【００２９】
一実施形態によれば、熱可塑性ポリマー組成物は、
Ａ−超高モル質量の鎖の部分（ＦＣＶＨＭ）を含むポリフッ化ビニリデンホモポリマー、
Ｂ−ＶＤＦ／ＨＦＰコポリマー、および
Ｃ−ＶＤＦホモポリマー
からなり、成分Ａ、ＢおよびＣは、本明細書で定義する通りである。
【００３０】
本発明の別の主題は、ホモポリマー、コポリマー、フッ化改質剤および任意の添加剤をブレンドすることを含む、上記組成物の製造方法である。この製造方法は、異なる成分の均一なブレンドを得られるようにする、いずれの方法も含む。特に、これらの方法の中でも、溶融ブレンドまたはドライブレンドを挙げることができる。
【００３１】
より詳細には、本発明による組成物は、二軸押出機、共混練機、密閉式混合機またはオープンミルなどの配合器具ですべての成分を溶融ブレンドすることによって調製される。
【００３２】
一実施形態によれば、ＰＶＤＦホモポリマー（成分Ａ）およびエラストマー性コポリマー（成分Ｂ）は、ブレンド中に乾燥形態、好ましくは粉末形態であり、成分Ｃとのブレンドは、好ましくは溶融状態にて、二軸押出機、共混練機、密閉式混合機またはオープンミルなどの配合器具で行う。
【００３３】
一実施形態によれば、上記方法は、ラテックス形態のＰＶＤＦホモポリマー（成分Ａ）およびエラストマー性コポリマー（成分Ｂ）をブレンドすること、ホモポリマーおよびコポリマーのブレンドを乾燥させること、および溶融状態にて二軸押出機、共混練機、密閉式混合機またはオープンミルなどの配合器具で行う、該乾燥ブレンドを成分Ｃと混合することを含む。
【００３４】
上述の製造方法によって得た本発明による組成物は次いで、パイプまたはケーブルの形態で使用するために、特に好適なダイを備えた押出機などの装置を使用して変形することができる。
【００３５】
本発明の別の主題は、一般に、本発明による組成物からなる少なくとも１つの層を含むパイプである。
【００３６】
一実施形態によれば、前記パイプは、石油およびガス施設の流体の輸送に使用する可撓性パイプ用のポリマーシースとして用いられるものである。この形態では、少なくとも１つの補強層、およびおそらく外部保護シースと組み合わせて、石油またはガス施設の流体を輸送するための可撓性パイプとして、シースを使用することができる。
【００３７】
一実施形態によれば、前記パイプは、ガス状態の製品を陸上輸送するためのパイプである。
【００３８】
一実施形態によれば、上記のパイプは、ガス製品の輸送用、特に水素、酸素、水蒸気、一酸化炭素、アンモニア、フッ化水素、塩酸、硫化水素、炭化水素の熱分解から生じる任意のガスまたはこれらの混合物の輸送用である。
【００３９】
一実施形態によれば、前記パイプは、液体状態の製品の陸上輸送、例えば水、溶剤、石油製品またはこれらの混合物の輸送を目的としている。
【００４０】
一実施形態によれば、上述のパイプは、給油所用の地下パイプまたは車両用の燃料供給パイプである。
【００４１】
本発明の別の主題は、上記組成物から製造された電気ケーブルである。
【００４２】
本発明の別の主題は、パイプまたは電気ケーブルの製造における上記の組成物の使用である。
【００４３】
本発明は、最先端技術の欠点を克服できるようにする。本発明は、より詳細には、材料の寿命中に変化しない改善された機械的特性および化学的特性を示し、同時に溶融押出または共押出によって容易に変形可能である、新規ポリマー組成物を提供する。
【００４４】
従って、この組成物は長期にわたって機械的に信頼性のあるパイプを製造できるようにする。本発明による組成物は、石油施設の流体の輸送を目的とした可撓性パイプおよび合成液体またはガス製品の輸送用（例えば水素の輸送用）のパイプのためのポリマーシースの製造に特に適している。既に述べたように、本発明による組成物は、特に押出または共押出によって加工することができ、これにより該組成物をパイプの形態へ変形することができる。
【００４５】
この変形は、非移動鎖の部分を含むＰＶＤＦホモポリマーと、最終組成物中に１０％を超える割合で存在するエラストマーＶＤＦ系コポリマーとを組み合わせること、および低粘度のＰＶＤＦホモポリマーを該組成物に２０重量％以下の含有量で添加することにより実現される。分子量が非常に高いＰＶＤＦホモポリマーの使用により、組成物に低温衝撃強度および疲労強度の改善された特性が付与される。エラストマー性のコポリマーと組み合わせることにより、さらに、該エラストマーのノジュール（ｎｏｄｕｌｅ）が補強材として作用する二相系の形成を可能にし、結果として、低温衝撃特性および疲労特性がさらに改善される。最後に、低粘度のＰＶＤＦホモポリマーの添加によって組成物の粘度を低下させて、溶融押出または共押出によって容易に変形可能にすることができる。さらに、変形可能にするために、成分Ａの粘度よりも低い粘度を有するＰＶＤＦホモポリマー（成分Ｃ）の使用により、１００％フッ化組成物を得ることが可能となり、該フッ化組成物におけるすべての成分が相溶性であり、該フッ化組成物は、ジブチルセバケート（ＤＢＳ）などの可塑剤の使用中に既知である、ある化学物質と接触した該可塑剤の選択的分解および／または抽出の問題を被ることがない。抽出可能な可塑剤の代わりに低粘度のＰＶＤＦホモポリマーを使用することにより、組成物の機械的特性、特に衝撃強度および疲労強度を経時的に保持することができ、また、組成物から得た物体の体積の変化を回避することができる。特に、組成物が、石油施設の流体の輸送を目的とした可撓性パイプおよび合成液体またはガス製品の輸送用（例えば水素の輸送用）のパイプのためのポリマーシースの製造に使用される場合、検討中のパイプは長期にわたって機械的に信頼性があり、これの体積が経時的に保持されることにより、端部取付具の設計を単純化することができる。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明をここでより詳細に、非限定的に後続の記載で説明する。
【００４７】
第１の主題によれば、本発明は、以下の３種の成分を含む熱可塑性ポリマー組成物に関する：
Ａ−超高モル質量の鎖の部分（ＦＣＶＨＭ）を含むＰＶＤＦホモポリマー、
Ｂ−ＶＤＦとＶＤＦと共重合可能な少なくとも１つの他のフッ化コモノマーとのエラストマー性コポリマー、および
Ｃ−低粘度のＰＶＤＦホモポリマー。
【００４８】
成分Ａは、超高モル質量の鎖の部分に相当する、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌを超えるモル質量を有する鎖を５０重量％まで含むＰＶＤＦホモポリマーである。前記部分は、有利には、成分Ａの２０から５０重量％、好ましくは２５から４５重量％である。
【００４９】
これらのポリマーは公知であり、これの調製は、出願人の会社によって文献ＥＰ１２７９６８５に記載されている。
【００５０】
これらのポリマーは、特に、
−水へのＶＤＦ（フッ化ビニリデン）の分散物を、場合により界面活性剤を使用して調製し、前記分散物を最初に、モノマーの重合を生じさせることが可能な無機水溶性開始剤と接触させ、
−次いで、ＰＶＤＦの一部が無機水溶性開始剤の存在下で形成され、以下のどちらか：（ｉ）重合を促進することができる連鎖移動剤（前記重合は次いで、無機水溶性開始剤もしくは有機開始剤によって開始される。）、または（ｉｉ）同じく連鎖移動を行うことができる有機開始剤および場合により無機水溶性開始剤を添加する、エマルジョン合成方法によって調製される。
【００５１】
この方法の原理は、重合開始時に、移動剤の導入の前に（または鎖長の大幅な制限に寄与する移動型もしくは停止型の二次反応の前に）、移動反応を導入することができる開始剤を用いずに生成される、超高モル質量の巨大分子鎖の部分の形成に基づく。反応はこのため移動剤（ＣＴＡ）なしで開始し、ＣＴＡの第１の投入量を例えば５重量％程度のモノマーの転化率にて注入する。次いで、必要量のＣＴＡを徐々にまたは連続的に導入することができ、導入の総量およびリズムによって、ポリマーの平均モル質量の調整が可能になる。移動剤を１回注入する場合、得られる生成物は、非常に高重量の第１の群および重量が制限された第２の群を有する特定の分子量分布を示すであろう。移動剤の第一の用量の添加後の重合段階は、有機開始剤の効果の下で実施することもでき、該開始剤の移動反応への寄与はより大きくまたはより小さくなる。
【００５２】
モル質量の調節に十分な移動効果を有する有機開始剤の特定の場合には、本発明の性質を変化させることなく、移動剤を完全に使用しないことも可能である。この場合、ＦＣＶＨＭは、無機開始剤の存在下で重合の第一の段階でなお得られ、中程度のモル質量の第二の部分が有機開始剤のみの作用の下で形成される。
【００５３】
ＣＴＡの最初の注入前のＶＤＦの転化率は、「移動されない鎖の部分」と呼ばれる、移動剤なしで形成された超高質量の鎖（特に、移動されないまたは後で移動される鎖）の部分を決定する。次いで、超高質量の鎖が形成され、ＣＴＡ導入の注入回数または流速によって、あまり高質量でないＰＶＤＦの部分のモル質量分布が決定される。ＣＴＡの総体積は重要なパラメータではない。総体積は、溶融粘度に関連するポリマーの平均モル質量を固定するように調整する必要がある。モノマーの分散物を生成する水の体積、界面活性剤の量、開始剤の量およびＣＴＡの量は、当業者が容易に決定できる。重合は撹拌反応装置内で実施し、次いで（固体粒子の形態である）ＰＶＤＦおよび水を任意の手段によって分離する。これらの技術はこれ自体既知であり、特許ＵＳ４０２５７０９、ＵＳ４５６９９７８、ＵＳ４３６０６５２、ＥＰ６２６３９６およびＥＰ０６５５４６８に記載されている。有利には、水性エマルジョンは、５０から１３０℃の温度にて重合される。好ましくは、重合は４０から１２０バールの絶対圧で実施される。
【００５４】
界面活性剤に関しては、モノマーの重合を容易にするためにモノマーを水中に分散させることができる任意の生成物がこのため示される。特許ＵＳ４０２５７０９、ＵＳ４５６９９７８、ＵＳ４３６０６５２、ＥＰ６２６３９６、ＥＰ０６５５４６８、ＥＰ１８９１１５３およびＥＰ２０８９４６３には、ＶＤＦの水性乳化およびこれの重合によるＰＶＤＦの合成方法について記載され、該特許には界面活性剤の多くの処方が見出される。重合の開始時または重合中に導入される界面活性剤の量は、反応装置の初期投入量中に存在する水１００部当たり０．０１から５部であり得る。
【００５５】
ＶＤＦの重合を生じることができる無機水溶性開始剤に関して、例えば塩形態の無機過酸化物、例えばカリウムペルサルフェートまたはナトリウムペルサルフェートを本質的に挙げることができる。開始剤の量は、反応で消費されるモノマー１００部当たり０．００２から０．２部であることができる。これらの無機過酸化物には、これの分解速度を上昇させるために、またはこれの使用温度を低下させるために、当業者に周知の種々の共反応物質を添加することもできる。
【００５６】
反応の継続に場合により用いられる有機開始剤に関しては、ジ（ｔｅｒｔ−ブチル）ペルオキシド、ジクミルペルオキシドまたはベンゾイルペルオキシドなどの炭化水素ペルオキシド、ジエチルペルカーボネートまたはジイソプロピルペルカーボネートなどのジアルキルペルカーボネート、ｔ−ブチルペルピバレート、ｔ−アミルペルピバレートまたはｔ−ブチルペルオキシベンゾエートなどの過酸またはペルエステルを本質的に挙げることができる。
【００５７】
移動剤に関しては、重合反応を促進させながらポリマーのモル質量の制限を可能にする任意の生成物がこのため示される。一例としてアセトン、イソプロパノール、メチルアセテート、エチルアセテート、ジエチルエーテル、ｎ−ブチルアセテート、ジエチルマロネートおよびジエチルカーボネートならびに種々のクロロフルオロカーボン化合物を挙げることができる。移動剤の量は、これの性質に、および最終生成物の平均粘度を調整する、該移動剤の存在下で得られるポリマーの部分に求められる平均モル質量に、本質的に依存する。好ましくは、用いられる移動剤は、反応で消費されるモノマー１００部当たり０．０１から５部に相当する。
【００５８】
超高モル質量の鎖（特に、移動されないまたは後で移動される鎖）の割合に関して、該割合は成分Ａの５０重量％以下に相当し得、有利には２０から５０％、好ましくは２５から４５％（限界値を含む。）である。
【００５９】
一実施形態において、成分Ａとして本発明の文脈で使用されるＰＶＤＦホモポリマーは、良好な機械的強度特性を保証するために、ＩＳＯ  １１３３規格（２３０℃、１２．５ｋｇ）による１５ｇ／１０分以下、有利には１０ｇ／１０分以下、理想的には５ｇ／１０分以下のメルトフローインデックスを示す。
【００６０】
成分Ｂは、組成物中に１０％を超える重量含有率で存在する。一実施形態によれば、エラストマー性コポリマーは、組成物中に、１０％を超えて４０％まで、有利には２０から４０％、好ましくは２５から３５％（限界値を含む。）の重量割合で存在する。
【００６１】
幾つかの実施形態によれば、組成物中のコポリマーの重量含有率は、１１％以上、または１２％以上、または１３％以上、または１４％以上、または１５％以上、または１６％以上、または１７％以上、または１８％以上、または１９％以上、または２０％以上、または２１％以上、または２２％以上、または２３％以上、または２４％以上、または２５％以上、または２６％以上、または２７％以上、または２８％以上、または２９％以上、または３０％以上、または３１％以上、または３２％以上、または３３％以上、または３４％以上、または３５％以上、または３６％以上、または３７％以上、または３８％以上、または３９％以上である。
【００６２】
幾つかの実施形態によれば、組成物中のコポリマーの重量含有率は、３９％以下、または３８％以下、または３７％以下、または３６％以下、または３５％以下、または３４％以下、または３３％以下、または３２％以下、または３１％以下、または３０％以下、または２９％以下、または２８％以下、または２７％以下、または２６％以下、または２５％以下、または２４％以下、または２３％以下、または２２％以下、または２１％以下、または２０％以下、または１９％以下、または１８％以下、または１７％以下、または１６％以下、または１５％以下、または１４％以下、または１３％以下、または１２％以下、または１１％である。
【００６３】
コポリマー中のコモノマーの重量割合は、２５％を超える。有利には、重量割合は２６％以上および／または４０％以下、好ましくは３７％以下である。
【００６４】
一実施形態によれば、コモノマーがＨＦＰである場合、コポリマー中のＨＦＰの重量割合は２５％を超える。有利には、重量割合は２６％以上および／または４０％以下、好ましくは３７％以下である。
【００６５】
エラストマー性コポリマー中のＨＦＰの重量割合は、好ましくは核磁気共鳴（ＮＭＲ）によって評価される。特に下記の１９Ｆ  ＮＭＲ法が使用され得る。コポリマー試料を直径５ｍｍのＮＭＲ管内で溶解させる。コポリマー試料を６０℃のｄ８−テトラヒドロフラン（ｄ８−ＴＨＦ）に溶解させる。ある量のコポリマー（約１０ｍｇ）を管に入れ、溶媒を管の５．５ｃｍを満たすまで（約０．７５ｍｌの溶媒）添加する。加熱ブロックを使用して、試料を所望の温度にする。固体が溶解し、ゲルが消失するまで、試料を少なくとも１時間加熱する。ゲルが存在しないことを確認するために、管を反転する。
【００６６】
通例、スペクトルは、６０℃にて操作するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ型の分光計で取得し、「Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｅｑｕｅｎｃｅ  ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ  ｏｆ  ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ  ａｎｄ  ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ  ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ．Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｂｙ  １９Ｆ  ＮＭＲ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ  ａｎｄ  ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ  ｗｉｔｈ  ｓｏｍｅ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ．」，Ｍ．Ｐｉａｎｃａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８７，ｖｏｌ．２８，２２４−２３０に記載されている方法と類似の方法に従って分析する。しかし、ＣＦ３基の代わりにＣＦ基の積分を使用する。
【００６７】
好ましくは、本発明による組成物の調製に使用されるエラストマー性コポリマーには、ホモポリマーが含まれない。
【００６８】
コポリマーは、Ｍ．Ｐｉａｎｃａらによる上記の刊行物に記載された方法によって製造することができる。
【００６９】
「エラストマー性」コポリマーは、ＡＳＴＭによってＳｐｅｃｉａｌ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ，Ｎｏ．１８４で定義されるように、周囲温度にてこれ自体の長さの２倍まで伸張することができ、張力下で５分間維持して解放すると、同じ時間でこれの初期長さを約１０％以内で回復する材料を示すものである。
【００７０】
本発明の文脈で使用することができるフッ化エラストマーは、真のエラストマーまたは真のエラストマーの製造のための基本成分として作用するポリマー樹脂から選択することができる。
【００７１】
成分Ｃは、低分子量のＶＤＦホモポリマーであり、１から２０％、特に２から１８％、および好ましくは５から１５％の範囲に及ぶ重量割合で組成物中に存在する。
【００７２】
有利には、成分ＡおよびＣの見かけの溶融粘度の比は、５以上、特に１０以上、および好ましくは５０以上である。この比は５００未満、好ましくは４００未満である。成分ＡおよびＣの見かけの溶融粘度はＰａ．ｓで表され、温度２３０℃および剪断速度１００ｓ−１にてキャピラリーレオメータで測定される。
【００７３】
本発明による組成物は、成分Ａ、コポリマーＢおよび成分Ｃに加えて、少なくとも１種の添加剤および／または少なくとも１種のフィラーおよび／または導電性粒子および／または無機もしくは有機の顔料もしくは染料を含むことができる。
【００７４】
考えられるフィラーの中でも、暗黙の制限なく、雲母、アルミナ、タルク、カーボンブラック、グラフェン、膨張黒鉛、カーボンナノチューブ、ガラス繊維および炭酸カルシウムを挙げることができる。
【００７５】
考えられる添加剤の中でも、暗黙の制限なく、ＵＶ安定剤（好ましくはイルガノックス（Ｒ）型の安定剤を除く）、難燃剤、熱安定剤および製造助剤（好ましくはポリオレフィンおよび特にエチレン系ポリマーを除く）を挙げることができる。
【００７６】
ＦＣＶＨＭを有するＰＶＤＦとは異なる上記の化合物が存在する場合、コポリマーおよび低質量のＰＶＤＦホモポリマーは、２０％以下、好ましくは１５％以下、または１０％以下、または７％以下、または５％以下、または３％以下、または２％以下、または１％以下（全組成物に対する重量割合）の含有率で存在する。
【００７７】
本発明の別の主題は、ＰＶＤＦホモポリマー（成分Ａ）、エラストマー性コポリマー（Ｂ）および低モル質量のＰＶＤＦホモポリマー（成分Ｃ）をブレンドすることを含む、上記組成物の製造方法である。この製造方法は、異なる成分の均一なブレンドを得られるようにする、いずれの方法も含む。これらの方法の中でも、特に溶融ブレンドまたはドライブレンドを挙げることができる。より詳細には、本発明による組成物は、二軸押出機、共混練機、密閉式混合機またはオープンミルなどの配合器具ですべての成分を溶融ブレンドすることによって調製される。
【００７８】
一実施形態によれば、ＦＣＶＨＭ（成分Ａ）およびコポリマー（成分Ｂ）を有するＰＶＤＦホモポリマーは、ブレンド中に乾燥形態、好ましくは粉末形態である。
【００７９】
一実施形態によれば、上記の方法は、ラテックス（またはエマルジョン）形態の成分ＡおよびＢを予備ブレンドすることと、次いで予備ブレンドを乾燥させて粉末を得ることを含む。別の形態は、ラテックス形態の成分Ａを粉末形態のコポリマーＢ（またはその逆）と予備ブレンドし、次いでこの種の予備ブレンドを乾燥させて粉末を得ることに存する。
【００８０】
粉末形態またはラテックス形態の成分Ｃおよびまた任意の添加剤は、ＰＶＤＦおよびコポリマーのブレンド中に組成物中に包含させることが可能であり、またはこれらの成分の一方もしくは他方に、これらをブレンドする前にもしくは上記の予備ブレンド技法に従うＰＶＤＦおよびコポリマーの予備ブレンド中にも、ブレンドすることも可能である。
【００８１】
本発明による組成物によって、
−ガスまたは液体製品の輸送用の、特に化学物質の合成用のガス製品の輸送を目的とする、または個人による、産業によるもしくは公共による消費のための製品の輸送を目的とする、任意の種類のパイプ、
−ＡＰＩ  １７Ｊ、ＡＰＩ  １７Ｋ、ＡＰＩ  １６ＣおよびＡＰＩ  １５Ｓ規格で定義されるような、原油、天然ガス、水および掘削に使用される他のガスを収容および／または輸送するために陸上および沖合で使用される可撓性パイプおよびアンビリカル
の製造が可能となる。
【国際調査報告】
2018529783.tif 000002
2018529783.tif 000003
2018529783.tif 000004
2018529783.tif 000005