(57)【要約】ポリプロピオラクトンへのエチレンオキシドの変換のための統合プロセスを提供する。また、ポリプロピオラクトンの生成のためのシステムを提供する。一態様において、エチレンオキシドからのＰＰＬの生成のための統合プロセスおよび方法を提供する。ある特定の実施形態では、カルボニル化によるＰＰＬへのエチレンオキシドの変換のための統合プロセスであって、カルボニル化溶媒は、カルボニル化ステップの後であってＰＰＬ重合の前に除去される、プロセスを提供する。
2018507934.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）を生成するための方法であって、
エチレンオキシド（ＥＯ）の供給原料ストリームおよび一酸化炭素の供給原料ストリームを用意することであって、前記供給原料ストリームを任意選択で合わせることと；
前記供給原料ストリームを第１の反応ゾーンに方向付けることと；
前記第１の反応ゾーンにおいてカルボニル化溶媒の存在下で前記供給原料ストリームをカルボニル化触媒と接触させ、前記ＥＯの少なくとも一部分をベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物ストリームに変換することであって、前記ＢＰＬ生成物ストリームは、ＢＰＬ、カルボニル化触媒、およびカルボニル化溶媒を含むことと；
前記ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化触媒の少なくとも一部分を分離して、カルボニル化触媒リサイクルストリームおよび加工されたＢＰＬ生成物ストリームを生成することであって、前記加工されたＢＰＬ生成物ストリームは、ＢＰＬおよびカルボニル化溶媒を含むことと；
前記加工されたＢＰＬ生成物ストリームをカルボニル化溶媒除去ゾーンに方向付けることと；
前記加工されたＢＰＬ生成物ストリームから前記カルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去して、重合供給ストリームを生成することであって、前記重合供給ストリームは、ＢＰＬを含むことと；
前記重合供給ストリームを第２の反応ゾーンに方向付けることと；
前記第２の反応ゾーンにおいて前記重合供給ストリーム中のＢＰＬを重合触媒と接触させて、ＰＰＬを生成することと
を含む、方法。
【請求項２】
前記重合供給ストリームを前記重合触媒と接触させる前に、第２の溶媒を前記重合供給ストリーム中に導入することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記加工されたＢＰＬ生成物ストリームからの前記カルボニル化溶媒の少なくとも一部分を前記除去することが、前記カルボニル化溶媒の少なくとも一部分を蒸留することと、前記カルボニル化溶媒の蒸留ストリームを取り出すこととを含む、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボニル化溶媒が、１ａｔｍで１６０℃未満の沸点を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２の反応ゾーンが、反応押出機である、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化触媒の少なくとも一部分を前記分離することが、ナノ濾過膜でのナノ濾過を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記第１の反応ゾーンに戻される前記カルボニル化触媒リサイクルストリームを戻すことをさらに含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
熱が、前記重合供給ストリーム中の前記ＢＰＬを前記重合触媒と接触させることによって生じ、前記第２の反応ゾーンの温度を維持するために前記熱の少なくとも一部分が使用される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
熱が、前記重合供給ストリーム中の前記ＢＰＬを前記重合触媒と接触させることによって生じ、前記方法が、前記熱の少なくとも一部分を捕捉し、前記捕捉した熱を他のプロセスに方向付けることをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記熱が、前記カルボニル化溶媒の前記蒸留に方向付けられる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記重合供給ストリームが、前記第２の反応ゾーン中に導入されるとき、未希釈である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記重合触媒が、以下の式
【化６５】
2018507934.tif 000067
の化合物の塩であり、式中、ｐは、０〜９である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記重合触媒が、以下の式
【化６６】
2018507934.tif 000068
の化合物の塩であり、式中、ｐは、０〜９であり、Ｒａは、不揮発性部分である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
前記カルボニル化触媒が、金属カルボニルを含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記カルボニル化溶媒が、極性供与溶媒を含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記重合供給ストリーム中の前記ＢＰＬを前記重合触媒と前記接触させることが、溶媒の非存在下で行われる、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記第２の溶媒が、前記カルボニル化溶媒と異なる、請求項２から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記第２の溶媒が、誘電率によって測定される場合に、前記カルボニル化溶媒より極性が低い、請求項２から１５または１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
エチレンオキシドをポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）に変換するためのシステムであって、
エチレンオキシド源；
一酸化炭素源；
カルボニル化触媒源；
カルボニル化溶媒源；
重合触媒源；
第１の反応ゾーンであって、前記エチレンオキシド源からのエチレンオキシド、前記一酸化炭素源からの一酸化炭素、前記カルボニル化触媒源からのカルボニル化触媒、および前記カルボニル化溶媒源からのカルボニル化溶媒を受け、前記第１の反応ゾーンにおいて前記カルボニル化溶媒の存在下で前記エチレンオキシドおよび前記一酸化炭素を前記カルボニル化触媒と接触させることから、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物ストリームを出力するように構成されており、前記ＢＰＬ生成物ストリームは、カルボニル化溶媒およびＢＰＬを含む、第１の反応ゾーン；
前記ＢＰＬ生成物ストリームから前記カルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去するように構成されている溶媒除去ユニット；ならびに
第２の反応ゾーンであって、前記溶媒除去ユニットからの前記ＢＰＬ生成物ストリーム、および前記重合触媒源からの重合触媒を受け、前記第２の反応ゾーンにおいて前記ＢＰＬ生成物ストリームを前記重合触媒と接触させることからＰＰＬ生成物ストリームを出力するように構成されており、前記ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬを含む、第２の反応ゾーン
を含む、システム。
【請求項２０】
前記ＢＰＬ生成物ストリームと合わせるための第２の溶媒を出力するように構成されている第２の溶媒源であって、前記第２の溶媒が、前記カルボニル化溶媒と異なる、第２の溶媒源をさらに含む、請求項１９に記載のシステム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の引用
本願は、米国仮特許出願第６２／１１６，３２６号（２０１５年２月１３日出願）に対する優先権を主張する。この米国仮特許出願は、その全体が本明細書中に参考として援用される。
【０００２】
分野
本開示は一般に、ポリプロピオラクトン生成、さらに具体的には、エチレンオキシドの供給原料ストリームおよび一酸化炭素の供給原料ストリームからのポリプロピオラクトンの生成に関する。
【背景技術】
【０００３】
背景
ポリプロピオラクトンは、アクリル酸の生成のための有用な前駆体である。ポリプロピオラクトンの熱分解は、ポリアクリル酸をベースとする高吸水性ポリマーの生成のために需要が高い精アクリル酸を生じさせる。ポリプロピオラクトンの１つの利点は、精アクリル酸を発送および貯蔵することに関連する安全性または品質の懸念を伴わずに、安全に輸送し、長期間貯蔵することができることである。アクリル酸市場の規模およびアクリル酸の下流用途の重要性を考えると、アクリル酸の前駆体、例えば、ポリプロピオラクトンを生成する改善された方法が必要とされている。
【０００４】
ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）が、一酸化炭素によるエチレンオキシドのカルボニル化、それに続くベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）中間体の重合によって調製される方法について記載されてきた。しかし、このプロセスは、例えば、カルボニル化の生成物ストリームを重合のためのＢＰＬ供給原料ストリームとして使用して、連続的プロセスとして操作したとき、溶媒の適合性の問題を生じさせ得る。例えば、カルボニル化のために使用される最適な溶媒はしばしば、重合ステップのための最適な溶媒と直交的である。したがって、当技術分野でこのような問題に取り組む方法が望ましい。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡単な要旨
一態様において、ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）の合成のための方法であって、
エチレンオキシド（ＥＯ）の供給原料ストリームおよび一酸化炭素の供給原料ストリームを用意することであって、これらの供給原料ストリームを任意選択で合わせることと；
供給原料ストリームを第１の反応ゾーンに方向付けることと；
第１の反応ゾーンにおいてカルボニル化溶媒の存在下で供給原料ストリームをカルボニル化触媒と接触させ、ＥＯの少なくとも一部分をベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物ストリームに変換することであって、ＢＰＬ生成物ストリームは、ＢＰＬ、カルボニル化触媒、およびカルボニル化溶媒を含むことと；
ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化触媒の少なくとも一部分を分離して、カルボニル化触媒リサイクルストリームおよび加工されたＢＰＬ生成物ストリームを生成することであって、加工されたＢＰＬ生成物ストリームは、ＢＰＬおよびカルボニル化溶媒を含むことと；
加工されたＢＰＬ生成物ストリームをカルボニル化溶媒除去ゾーンに方向付けることと；
加工されたＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去して、重合供給ストリームを生成することであって、重合供給ストリームは、ＢＰＬを含むことと；
重合供給ストリームを第２の反応ゾーンに方向付けることと；
第２の反応ゾーンにおいて重合供給ストリーム中のＢＰＬを重合触媒と接触させて、ＰＰＬを生成することと
を含む、方法を提供する。
【０００６】
上記の方法の一部の変形形態では、方法は、重合供給ストリームを重合触媒と接触させる前に、第２の溶媒を重合供給ストリーム中に導入することをさらに含む。
【０００７】
別の態様において、エチレンオキシドをポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）に変換するためのシステムであって、
エチレンオキシド源；
一酸化炭素源；
カルボニル化触媒源；
カルボニル化溶媒源；
重合触媒源；
第１の反応ゾーンであって、エチレンオキシド源からのエチレンオキシド、一酸化炭素源からの一酸化炭素、カルボニル化触媒源からのカルボニル化触媒、およびカルボニル化溶媒源からのカルボニル化溶媒を受け、第１の反応ゾーンにおいてカルボニル化溶媒の存在下でエチレンオキシドおよび一酸化炭素をカルボニル化触媒と接触させることから、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物ストリームを出力するように構成されており、ＢＰＬ生成物ストリームは、カルボニル化溶媒およびＢＰＬを含む、第１の反応ゾーン；
ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去するように構成されている溶媒除去ユニット；ならびに
第２の反応ゾーンであって、溶媒除去ユニットからのＢＰＬ生成物ストリーム、および重合触媒源からの重合触媒を受け、第２の反応ゾーンにおいてＢＰＬ生成物ストリームを重合触媒と接触させることからＰＰＬ生成物ストリームを出力するように構成されており、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬを含む、第２の反応ゾーン
を含む、システムを提供する。
【０００８】
添付の図面に関連してなされる以下の説明を参照することにより本出願を最も理解することができ、図面では同様のパーツは、同様の数字によって言及され得る。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、ポリプロピオラクトンおよびアクリル酸の生成のための例示的なシステムを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
定義
特定の官能基および化学用語の定義を、下記により詳細に記載する。化学元素は、元素周期表、ＣＡＳバージョン、Handbook  of  Chemistry  and  Physics、第７５版、内表紙によって同定し、特定の官能基は一般に、その中に記載されているように定義する。さらに、有機化学の一般原則、ならびに特定の官能性部分および反応性は、Organic  Chemistry、Thomas  Sorrell、University  Science  Books、Sausalito、１９９９年；SmithおよびMarch  March’s  Advanced  Organic  Chemistry、第５版、John  Wiley  &  Sons,  Inc.、New  York、２００１年；Larock、Comprehensive  Organic  Transformations、VCH  Publishers,  Inc.、New  York、１９８９年；Carruthers、Some  Modern  Methods  of  Organic  Synthesis、第３版、Cambridge  University  Press、Cambridge、１９８７年に記載されている。
【００１１】
用語「ハロ」および「ハロゲン」は、本明細書において使用する場合、フッ素（フルオロ、−Ｆ）、塩素（クロロ、−Ｃｌ）、臭素（ブロモ、−Ｂｒ）、およびヨウ素（ヨード、−Ｉ）から選択される原子を指す。
【００１２】
用語「脂肪族」または「脂肪族基」は、本明細書において使用する場合、直鎖（すなわち、非分枝状）、分枝状、または環状（縮合、架橋、およびスピロ縮合多環を含めた）であり得、完全に飽和であり得るか、または１個もしくは複数の不飽和の単位を含有し得るが、芳香族ではない、炭化水素部分を示す。一部の変形形態では、脂肪族基は、非分枝状または分枝状である。他の変形形態では、脂肪族基は、環状である。他に特定しない限り、一部の変形形態では、脂肪族基は、１〜３０個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜８個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、脂肪族基は、１〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、脂肪族基は、１〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、脂肪族基は、１〜２個の炭素原子を含有する。適切な脂肪族基は、例えば、直鎖状もしくは分枝状のアルキル、アルケニル、およびアルキニル基、ならびにそのハイブリッド、例えば、（シクロアルキル）アルキル、（シクロアルケニル）アルキルまたは（シクロアルキル）アルケニルを含む。
【００１３】
用語「ヘテロ脂肪族」は、本明細書において使用する場合、１個または複数の炭素原子が、酸素、硫黄、窒素、リン、またはホウ素からなる群から選択される１個または複数の原子で独立に置き換えられている脂肪族基を指す。一部の実施形態では、１個または２個の炭素原子は、１つまたは複数の酸素、硫黄、窒素、またはリンで独立に置き換えられている。ヘテロ脂肪族基は、置換または非置換であり得、分枝状または非分枝状であり得、環式または非環式であり得、「複素環」、「ヘテロシクリル（hetercyclyl）」、「ヘテロ脂環式」または「複素環式」基を含む。一部の変形形態では、ヘテロ脂肪族基は、分枝状であるか、または非分枝状である。他の変形形態では、ヘテロ脂肪族基は、環式である。また他の変形形態では、ヘテロ脂肪族基は、非環式である。
【００１４】
用語「アクリレート」（複数可）は、本明細書において使用する場合、アシルカルボニルに隣接したビニル基を有する任意のアシル基を指す。これらの用語は、一置換、二置換および三置換ビニル基を包含する。アクリレートは、例えば、アクリレート、メタクリレート、エタクリレート（ethacrylate）、シンナメート、（３−フェニルアクリレート）、クロトネート、チグレート、およびセネシオエートを含み得る。
【００１５】
用語「粗アクリル酸」および「精アクリル酸」は、本明細書において使用する場合、それぞれ、相対的に低純度および高純度のアクリル酸を説明する。粗アクリル酸（また、工業グレードのアクリル酸と称される）は、９４％の典型的な最小の全体的な純度レベルを有し、塗料、粘着剤、織物、紙、皮革、繊維、およびプラスチック添加物用途のためのアクリル酸エステルを作製するために使用することができる。精アクリル酸は、９８％〜９９．９９％の範囲の典型的な全体的な純度レベルを有し、使い捨ておむつ、トレーニングパンツ、成人用失禁下着および生理用ナプキンにおける高吸水性ポリマー（ＳＡＰ）のためのポリアクリル酸を作製するために使用することができる。ポリアクリル酸はまた、紙処理および水処理のための組成物、ならびに洗剤コビルダー用途において使用される。一部の変形形態では、アクリル酸は、少なくとも９８％、少なくとも９８．５％、少なくとも９９％、少なくとも９９．１％、少なくとも９９．２％、少なくとも９９．３％、少なくとも９９．４％、少なくとも９９．５％、少なくとも９９．６％、少なくとも９９．７％、少なくとも９９．８％、もしくは少なくとも９９．９％；または９９％〜９９．９５％、９９．５％〜９９．９５％、９９．６％〜９９．９５％、９９．７％〜９９．９５％、もしくは９９．８％〜９９．９５％の純度を有する。
【００１６】
ＰＡＡの適切な塩は、金属塩、例えば、任意のアルカリ（例えば、Ｎａ＋、Ｋ＋）カチオン、アルカリ土類カチオンの金属塩を含む。ある特定の実施形態では、ＰＡＡ塩は、Ｎａ＋塩、すなわち、ＰＡＡナトリウムである。ある特定の実施形態では、塩は、Ｋ＋塩、すなわち、ＰＡＡカリウムである。
【００１７】
精アクリル酸中の不純物は、アクリル酸ポリマー（ＰＡＡ）への高度の重合を促進し、かつ最終用途における副生成物からの有害効果を回避することが可能な程度まで低減させる。例えば、アクリル酸中のアルデヒド不純物は、重合を妨げ、重合したアクリル酸を変色させ得る。無水マレイン酸不純物は、ポリマーの特性にとって有害であり得る望ましくないコポリマーを形成する。カルボン酸、例えば、重合に関与しない飽和カルボン酸は、ＰＡＡもしくはＳＡＰ含有生成物の最終的な匂いに影響を与え得、かつ／またはこれらの使用が損なわれ得る。例えば、嫌な匂いが酢酸またはプロピオン酸を含有するＳＡＰから生じ得、皮膚刺激がギ酸を含有するＳＡＰからもたらされ得る。石油をベースとする粗アクリル酸を生成しようとも、石油をベースとする精アクリル酸を生成しようとも、石油をベースとするアクリル酸からの不純物の低減または除去はコストがかかる。このようなコストがかかる多段階の蒸留および／または抽出および／または結晶化ステップが一般に用いられる（例えば、米国特許第５，７０５，６８８号および同第６，５４１，６６５号に記載されているように）。
【００１８】
用語「ポリマー」は、本明細書において使用する場合、複数の繰り返し単位を含む分子を指す。一部の変形形態では、ポリマーは高い相対分子質量の分子であり、その構造は、実際にまたは概念的に、低い相対分子質量の分子に由来する複数の繰り返し単位を含む。一部の実施形態では、ポリマーは、１つのみのモノマー種からなる（例えば、ポリエチレンオキシド）。一部の実施形態では、ポリマーは、１個もしくは複数のエポキシドのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマーであり得る。１つの変形形態では、ポリマーは、２個もしくはそれ超のモノマーのコポリマー、ターポリマー、ヘテロポリマー、ブロックコポリマー、またはテーパードヘテロポリマーであり得る。
【００１９】
用語「不飽和」は、本明細書において使用する場合、部分が１個または複数の二重結合または三重結合を有することを意味する。
【００２０】
単独でまたはより大きな部分の一部として使用される用語「脂環式」、「炭素環」、または「炭素環式」は、３〜１２員を有する、本明細書に記載のような飽和または部分不飽和の環状脂肪族の単環式、二環式、または多環式環系を指し、脂肪族環系は、上記に定義され、本明細書に記載されているように、任意選択で置換されている。脂環式基は、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロペンテニル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロヘプテニル、シクロオクチル、シクロオクテニル、およびシクロオクタジエニルを含む。一部の実施形態では、シクロアルキルは、３〜６個の炭素を有する。用語「脂環式」、「炭素環」または「炭素環式」はまた、１個もしくは複数の芳香族もしくは非芳香族環に縮合している脂肪族環、例えば、デカヒドロナフチルまたはテトラヒドロナフチルを含み、ここではラジカルまたは結合点は脂肪族環上にある。一部の実施形態では、炭素環式基は、二環式である。一部の実施形態では、炭素環式基は、三環式である。ある特定の実施形態では、炭素環式基は、多環式である。
【００２１】
用語「アルキル」は、本明細書において使用する場合、飽和炭化水素ラジカルを指す。一部の変形形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される、飽和の直鎖または分枝鎖の炭化水素ラジカルである。他に特定しない限り、一部の変形形態では、アルキル基は、１〜１２個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜８個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキル基は、１〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキル基は、１〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は、１〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキル基は、１〜２個の炭素原子を含有する。アルキルラジカルは、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｓｅｃ−ペンチル、イソ−ペンチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、およびドデシルを含み得る。
【００２２】
用語「アルケニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する一価の基を示す。一部の変形形態では、アルケニル基は、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される、一価の基である。他に特定しない限り、一部の変形形態では、アルケニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルケニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルケニル基は、２個の炭素原子を含有する。アルケニル基は、例えば、エテニル、プロペニル、ブテニル、および１−メチル−２−ブテン−１−イルを含む。
【００２３】
用語「アルキニル」は、本明細書において使用する場合、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する一価の基を指す。一部の変形形態では、アルキニル基は、少なくとも１個の炭素−炭素三重結合を有する直鎖または分枝鎖の脂肪族部分から、単一の水素原子の除去によって誘導される、一価の基である。他に特定しない限り、一部の変形形態では、アルキニル基は、２〜１２個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜８個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜６個の炭素原子を含有する。一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜５個の炭素原子を含有し、一部の実施形態では、アルキニル基は、２〜４個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は、２〜３個の炭素原子を含有し、また他の実施形態では、アルキニル基は、２個の炭素原子を含有する。代表的なアルキニル基は、例えば、エチニル、２−プロピニル（プロパルギル）、および１−プロピニルを含む。
【００２４】
用語「炭素環」および「炭素環式環」は、本明細書において使用する場合、環が炭素原子のみを含有する、単環式および多環式部分を指す。他に特定しない限り、炭素環は、飽和、部分不飽和または芳香族であり得、３〜２０個の炭素原子を含有する。代表的な炭素環（carbocyles）は、例えば、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、ノルボルネン、フェニル、シクロヘキセン、ナフタレン、およびスピロ［４．５］デカンを含む。
【００２５】
単独で、または「アラルキル」、「アラルコキシ」、もしくは「アリールオキシアルキル」におけるようにより大きな部分の一部として使用される用語「アリール」は、全部で５〜２０環員を有する単環式および多環式環系であって、系における少なくとも１個の環は、芳香族であり、系における各環は、３〜１２環員を含有する、単環式および多環式環系を指す。用語「アリール」は、用語「アリール環」と互換的に使用し得る。一部の実施形態では、「アリール」は、芳香族環系を指し、これは、例えば、フェニル、ナフチル、およびアントラシルを含み、これは、１個もしくは複数の置換基を担持し得る。本明細書において使用される場合の用語「アリール」の範囲内にまた含まれるのは、芳香族環が１個もしくは複数のさらなる環に縮合している基、例えば、ベンゾフラニル、インダニル、フタルイミジル、ナフタルイミジル（naphthimidyl）、フェナントリジニル、およびテトラヒドロナフチルである。
【００２６】
単独でまたはより大きな部分、例えば、「ヘテロアラルキル」、もしくは「ヘテロアラルコキシ」の一部として使用される用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」は、５〜１４個の環原子、好ましくは、５個、６個、９個もしくは１０個の環原子を有し、環状配置において共有される６個、１０個もしくは１４個のパイ（π）電子を有し、炭素原子に加えて、１〜５個のヘテロ原子を有する基を指す。用語「ヘテロ原子」は、窒素、酸素、または硫黄を指し、窒素または硫黄の任意の酸化された形態、および塩基性窒素の任意の四級化された形態を含む。ヘテロアリール基は、例えば、チエニル、フラニル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、オキサジアゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、チアジアゾリル、ピリジル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、インドリジニル、プリニル、ナフチリジニル、ベンゾフラニルおよびプテリジニルを含む。用語「ヘテロアリール」および「ヘテロアラ−」はまた、本明細書において使用する場合、ヘテロ芳香族環が１個もしくは複数のアリール、脂環式、またはヘテロシクリル環に縮合している基を含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロ芳香族環上にある。例は、インドリル、イソインドリル、ベンゾチエニル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、インダゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル（benzthiazolyl）、キノリル、イソキノリル、シンノリニル、フタラジニル、キナゾリニル、キノキサリニル、４Ｈ−キノリジニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、およびピリド［２，３−ｂ］−１，４−オキサジン−３（４Ｈ）−オンを含む。ヘテロアリール基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロアリール」は、用語「ヘテロアリール環」、「ヘテロアリール基」、または「ヘテロ芳香族」と互換的に使用してもよく、これらの用語のいずれも、任意選択で置換されている環を含む。用語「ヘテロアラルキル」は、ヘテロアリールで置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロアリール部分は、独立に任意選択で置換されている。
【００２７】
本明細書において使用する場合、用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「複素環式ラジカル」、および「複素環式環」は互換的に使用され、飽和または部分不飽和であり得、炭素原子に加えて、１個もしくは複数の、好ましくは、１〜４個の上記に定義されているようなヘテロ原子を有する。一部の変形形態では、複素環式基は、飽和または部分不飽和であり、炭素原子に加えて、１個もしくは複数の、好ましくは、１〜４個の上記に定義されているようなヘテロ原子を有する、安定な５〜７員単環式または７〜１４員二環式の複素環式部分である。複素環の環原子に関して使用されるとき、用語「窒素」は、置換されている窒素を含む。一例として、酸素、硫黄または窒素から選択される０〜３個のヘテロ原子を有する飽和または部分不飽和環において、窒素は、Ｎ（３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピロリルにおけるような）、ＮＨ（ピロリジニルにおけるような）、または＋ＮＲ（Ｎ−置換ピロリジニルにおけるような）であり得る。
【００２８】
複素環式環は、安定な構造をもたらす任意のヘテロ原子または炭素原子においてそのペンダント基に結合することができ、環原子のいずれかは、任意選択で置換することができる。このような飽和または部分不飽和の複素環式ラジカルの例は、例えば、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチエニル、ピロリジニル、ピロリドニル、ピペリジニル、ピロリニル、テトラヒドロキノリニル、テトラヒドロイソキノリニル、デカヒドロキノリニル、オキサゾリジニル、ピペラジニル、ジオキサニル、ジオキソラニル、ジアゼピニル、オキサゼピニル、チアゼピニル、モルホリニル、およびキヌクリジニルを含む。用語「複素環」、「ヘテロシクリル」、「ヘテロシクリル環」、「複素環式基」、「複素環式部分」、および「複素環式ラジカル」は、本明細書において互換的に使用され、また、ヘテロシクリル環が１個または複数のアリール、ヘテロアリール、または脂環式環に縮合している基、例えば、インドリニル、３Ｈ−インドリル、クロマニル、フェナントリジニル、またはテトラヒドロキノリニルを含み、ラジカルまたは結合点は、ヘテロシクリル環上にある。ヘテロシクリル基は、単環式または二環式であり得る。用語「ヘテロシクリルアルキル」は、ヘテロシクリルで置換されているアルキル基を指し、アルキルおよびヘテロシクリル部分は、独立に任意選択で置換されている。
【００２９】
本明細書において使用する場合、用語「部分不飽和」は、少なくとも１個の二重結合または三重結合を含む環部分を指す。用語「部分不飽和」は、複数の不飽和の部位を有する環を包含することを意図するが、本明細書において定義するようなアリールまたはヘテロアリール部分を含むことを意図しない。
【００３０】
本明細書に記載のように、本明細書に記載されている化合物は、「任意選択で置換されている」部分を含有し得る。一般に、用語「置換されている」は、用語「任意選択で」が先行しようと、またはしなくても、指定された部分の１個もしくは複数の水素が、適切な置換基で置き換えられていることを意味する。他に示さない限り、「任意選択で置換されている」基は、その基のそれぞれの置換可能な位置において適切な置換基を有してもよく、任意の所与の構造における１つ超の位置が、特定の基から選択される１個超の置換基で置換されていてもよいとき、置換基は、全ての位置において同じまたは異なってもよい。想定される置換基の組合せは好ましくは、安定または化学的に実現可能な化合物の形成をもたらすものである。用語「安定」は、本明細書において使用する場合、本明細書において開示されている目的のうちの１つもしくは複数のための、それらの生成、検出、ならびに一部の実施形態では、それらの回収、精製、および使用を可能とする条件に供されるとき、実質的に変化しない化合物を指す。
【００３１】
本明細書におけるいくつかの化学構造において、置換基は、示されている分子の環における結合を横切る結合に結合していることが示される。これは、置換基の１つもしくは複数が、任意の利用できる位置において（通常、親構造の水素原子の代わりに）環に結合し得ることを意味する。そのように置換されている環の原子が、２つの置換可能な位置を有する場合、２個の基は、同じ環原子上に存在し得る。１個超の置換基が存在するとき、それぞれは他とは無関係に定義され、それぞれは異なる構造を有し得る。環の結合を横切って示される置換基が−Ｒである場合、これは、前述のパラグラフに記載されているように、環が「任意選択で置換されている」と言われるのと同じ意味を有する。
【００３２】
「任意選択で置換されている」基の置換可能な炭素原子上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン；−（ＣＨ２）０〜４Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＲ°；−Ｏ−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＣＨ（ＯＲ°）２；−（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−（ＣＨ２）０〜４Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ；Ｒ°で置換されていてもよい−ＣＨ＝ＣＨＰｈ；−ＮＯ２；−ＣＮ；−Ｎ３；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｎ（Ｒ°）Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｓ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＯＳｉＲ°３；−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）Ｒ°；−ＯＣ（Ｏ）（ＣＨ２）０〜４ＳＲ°、−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＣ（Ｏ）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｓ）ＳＲ°；−ＳＣ（Ｓ）ＳＲ°、−（ＣＨ２）０〜４ＯＣ（Ｏ）ＮＲ°２；−Ｃ（Ｏ）Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ°；−Ｃ（ＮＯＲ°）Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４ＳＳＲ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）２ＯＲ°；−（ＣＨ２）０〜４ＯＳ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−（ＣＨ２）０〜４Ｓ（Ｏ）Ｒ°；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２ＮＲ°２；−Ｎ（Ｒ°）Ｓ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｎ（ＯＲ°）Ｒ°；−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ°２；−Ｐ（Ｏ）２Ｒ°；−Ｐ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）Ｒ°２；−ＯＰ（Ｏ）（ＯＲ°）２；ＳｉＲ°３；−（Ｃ１〜４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２；または−（Ｃ１〜４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｎ（Ｒ°）２であり、式中、各Ｒ°は、下記で定義されるように置換されていてもよく、独立に、水素、Ｃ１〜８脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは上記の定義にも関わらず、２つの独立して出現するＲ°は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、下記で定義されているように置換されていてもよい、窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または多環式環を形成する。
【００３３】
Ｒ°（または２つの独立して出現するＲ°がこれらの介在する原子と一緒になって形成される環）上の適切な一価の置換基は、独立に、ハロゲン、−（ＣＨ２）０〜２Ｒ●、−（ハロＲ●）、−（ＣＨ２）０〜２ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＣＨ（ＯＲ●）２；−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｎ３、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）Ｒ●、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−（ＣＨ２）０〜２Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−（ＣＨ２）０〜４Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ°）２；−（ＣＨ２）０〜２ＳＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＳＨ、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨ２、−（ＣＨ２）０〜２ＮＨＲ●、−（ＣＨ２）０〜２ＮＲ●２、−ＮＯ２、−ＳｉＲ●３、−ＯＳｉＲ●３、−Ｃ（Ｏ）ＳＲ●、−（Ｃ１〜４直鎖状もしくは分枝状アルキレン）Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、または−ＳＳＲ●であり、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から独立に選択される。Ｒ°の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基は、＝Ｏおよび＝Ｓを含む。
【００３４】
「任意選択で置換されている」基の飽和炭素原子上の適切な二価の置換基は、下記を含む。＝Ｏ、＝Ｓ、＝ＮＮＲ＊２、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）Ｒ＊、＝ＮＮＨＣ（Ｏ）ＯＲ＊、＝ＮＮＨＳ（Ｏ）２Ｒ＊、＝ＮＲ＊、＝ＮＯＲ＊、−Ｏ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｏ−、または−Ｓ（Ｃ（Ｒ＊２））２〜３Ｓ−（式中、Ｒ＊は、独立して出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される）。「任意選択で置換されている」基のビシナルの置換可能な炭素に結合している適切な二価の置換基は、−Ｏ（ＣＲ＊２）２〜３Ｏ−を含み、式中、Ｒ＊は、独立して出現する毎に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環から選択される。
【００３５】
Ｒ＊の脂肪族基上の適切な置換基は、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２を含み、式中、各Ｒ●は、非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００３６】
「任意選択で置換されている」基の置換可能な窒素上の適切な置換基は、−Ｒ†、−ＮＲ†２、−Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ†、−Ｃ（Ｏ）Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｃ（Ｏ）ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２Ｒ†、−Ｓ（Ｏ）２ＮＲ†２、−Ｃ（Ｓ）ＮＲ†２、−Ｃ（ＮＨ）ＮＲ†２、または−Ｎ（Ｒ†）Ｓ（Ｏ）２Ｒ†を含み、式中、各Ｒ†は、独立に、水素、下記で定義するように置換されていてもよいＣ１〜６脂肪族、非置換−ＯＰｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環であり、あるいは上記の定義にも関わらず、２つの独立して出現するＲ†は、それらの介在する原子（複数可）と一緒になって、窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する非置換３〜１２員の飽和、部分不飽和、もしくはアリールの単環式または二環式環を形成する。
【００３７】
Ｒ†の脂肪族基上の適切な置換基は、独立に、ハロゲン、−Ｒ●、−（ハロＲ●）、−ＯＨ、−ＯＲ●、−Ｏ（ハロＲ●）、−ＣＮ、−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｃ（Ｏ）ＯＲ●、−ＮＨ２、−ＮＨＲ●、−ＮＲ●２、または−ＮＯ２であり、式中、各Ｒ●は非置換であるか、または「ハロ」が先行する場合、１個もしくは複数のハロゲンのみで置換されており、独立に、Ｃ１〜４脂肪族、−ＣＨ２Ｐｈ、−Ｏ（ＣＨ２）０〜１Ｐｈ、または窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される０〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員の飽和、部分不飽和、もしくはアリール環である。
【００３８】
本明細書において使用する場合、用語「触媒」は、それ自体が消費されず、永続的な化学変化を受けもしない一方で、その存在が化学反応の速度を増加させる物質を指す。
【００３９】
「四座」は、単一の金属中心に配位することができる４個の部位を有する配位子を指す。
【００４０】
本明細書において使用する場合、１つもしくは複数の数値に先行する用語「約」は、その数値±５％を意味する。本明細書において値またはパラメーターの「約」への言及は、その値またはパラメーターそれ自体を対象とする実施形態を含む（かつ記載する）ことを理解すべきである。例えば、「約ｘ」に言及する記載は、「ｘ」それ自体の記載を含む。
【００４１】
詳細な説明
本明細書に記載されている方法およびシステムは、重合ステップの前にカルボニル化溶媒を除去することによって、当技術分野において公知の問題の１つに取り組む。その際に、ＰＰＬの生成のための本明細書に記載の方法は、より融通性があり効率的である。一態様において、ＢＰＬを生成する一酸化炭素によるエチレンオキシドのカルボニル化、ＢＰＬからのカルボニル化溶媒の除去、およびＰＰＬを生成するＢＰＬの重合のための方法を提供する。この段階におけるカルボニル化溶媒の除去は、異なる溶媒が重合ステップにおいて使用されることを可能とし、クリーンなリサイクルされた溶媒ストリームを提供し、下流の状況におけるよりも除去することがより容易である。１つの具体例では、本明細書に記載されている方法は、ＰＰＬ生成物中に供給されるカルボニル化プロセスにおけるＴＨＦの使用を可能とする。ＰＰＬ重合の特定の触媒を毒し得るため、ＴＨＦはいくつかの連続的なカルボニル化重合プロセスにおいて使用することができない。しかし、本明細書に記載の方法は、カルボニル化および重合ステップのそれぞれについての最適な溶媒（これらは異なり得る）の選択を可能とし、それによってＰＰＬ生成の融通性および効率を増加させる。
Ｉ．方法
【００４２】
一態様において、エチレンオキシドからのＰＰＬの生成のための統合プロセスおよび方法を提供する。ある特定の実施形態では、カルボニル化によるＰＰＬへのエチレンオキシドの変換のための統合プロセスであって、カルボニル化溶媒は、カルボニル化ステップの後であってＰＰＬ重合の前に除去される、プロセスを提供する。
【００４３】
一部の実施形態では、ＰＰＬの合成のための方法であって、
（ａ）エチレンオキシド（ＥＯ）の供給原料ストリームおよび一酸化炭素の供給原料ストリームを用意することであって、これらの供給原料ストリームを任意選択で合わせることと；
（ｂ）供給原料ストリームを第１の反応ゾーンに方向付け、そこでカルボニル化溶媒の存在下でカルボニル化触媒と接触させ、ＥＯの少なくとも一部分を、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）を含むＢＰＬ生成物ストリームに変換することと；
（ｃ）カルボニル化触媒をベータラクトン生成物ストリームから分離し、カルボニル化触媒リサイクルストリームを得ることと；
（ｄ）ＢＰＬおよびカルボニル化溶媒を含むベータプロピオラクトン生成物ストリームを、カルボニル化溶媒除去ゾーンに方向付け、そこでカルボニル化溶媒を、ベータプロピオラクトン生成物ストリームから除去することと；
（ｅ）ステップ（ｄ）の後に第２の溶媒をベータプロピオラクトン生成物ストリーム中に任意選択で導入し、ベータプロピオラクトン生成物ストリームを第２の反応ゾーンに方向付け、そこでＢＰＬを重合触媒と接触させ、ポリプロピオラクトンを形成することと
を含む、方法を提供する。
【００４４】
一部の変形形態では、ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）の合成のための方法であって、
エチレンオキシド（ＥＯ）の供給原料ストリームおよび一酸化炭素の供給原料ストリームを用意することであって、これらの供給原料ストリームを任意選択で合わせることと；
供給原料ストリームを第１の反応ゾーンに方向付けることと；
第１の反応ゾーンにおいてカルボニル化溶媒の存在下で供給原料ストリームをカルボニル化触媒と接触させ、ＥＯの少なくとも一部分をベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物ストリームに変換することであって、ＢＰＬ生成物ストリームは、ＢＰＬ、カルボニル化触媒、およびカルボニル化溶媒を含むことと；
ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化触媒の少なくとも一部分を分離して、カルボニル化触媒リサイクルストリームおよび加工されたＢＰＬ生成物ストリームを生成することであって、加工されたＢＰＬ生成物ストリームは、ＢＰＬおよびカルボニル化溶媒を含むことと；
加工されたＢＰＬ生成物ストリームをカルボニル化溶媒除去ゾーンに方向付けることと；
加工されたＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去して、重合供給ストリームを生成することであって、重合供給ストリームは、ＢＰＬを含むことと；
重合供給ストリームを第２の反応ゾーンに方向付けることと；
第２の反応ゾーンにおいて重合供給ストリーム中のＢＰＬを重合触媒と接触させて、ＰＰＬを生成することと
を含む、方法を提供する。
上記の方法の一部の変形形態では、方法は、重合供給ストリームを重合触媒と接触させる前に、第２の溶媒を重合供給ストリーム中に導入することをさらに含む。
【００４５】
下記のセクションは、方法およびこのような方法のために利用される条件のある特定の実施形態を、より十分に記載する。
カルボニル化
【００４６】
ある特定の実施形態では、開示されている方法は、「カルボニル化反応」によるＢＰＬへのＥＯのカルボニル化のための第１の反応ゾーンを含む。ＥＯからＢＰＬを作製する方法は当技術分野において公知であり、ＷＯ２０１３／０６３１９１およびＷＯ２０１４／００４８５８に記載されているものを含む。一部の実施形態では、第１の反応ゾーンは、ＥＯ（例えば、ＥＯ源から）およびＣＯ（例えば、ＣＯ源から）を含有する混合物、ならびにカルボニル化触媒および溶媒を受け、第１の反応ゾーンにおいてＥＯのカルボニル化反応が行われる。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応は、連続的である。このような連続的なカルボニル化反応は、ＢＰＬ溶液が、形成されるのと本質的に同じ速度で取り出されるように、連続撹拌槽型反応器または栓流反応器において行うことができる。
【００４７】
ある特定の実施形態では、ＢＰＬへのＥＯのカルボニル化反応は、下記で示すように進行する。
【化１】
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カルボニル化反応条件
【００４８】
カルボニル化反応をもたらすための適切な触媒および反応条件は、本明細書に記載されており、また公開ＰＣＴ出願：ＷＯ２００３／０５０１５４、ＷＯ２００４／０８９９２３、ＷＯ２０１２／１５８５７３、ＷＯ２０１０／１１８１２８、ＷＯ２０１３／０６３１９１、およびＷＯ２０１４／００８２３２において；米国特許第５，３５９，０８１号および同第５，３１０，９４８号において、ならびに論文「Synthesis  of  beta-Lactones」J.  Am.  Chem.  Soc.、第１２４巻、２００２年、１１７４〜１１７５頁において開示されている。
【００４９】
ある特定の実施形態では、カルボニル化反応に、ＥＯおよびＣＯを含む供給原料ストリームが供給される。ある特定の実施形態では、カルボニル化反応中に供給される供給原料ストリームは、ＥＯおよびＣＯを含有する混合物を含む。ある特定の実施形態では、反応ストリーム中のＣＯとＥＯのモル比は、約１：１〜約１０，０００：１の範囲である。ある特定の実施形態では、反応ストリーム中のＣＯとＥＯのモル比は、約５０００：１、約２５００：１、約２０００：１、約１５００：１、約１０００：１、約５００：１、約１：５００、約２００：１、約１００：１、約５０：１、約２０：１、約１０：１、約５：１もしくは約１：１、またはこれらの比の任意の２つを含めた範囲内である。一部の実施形態では、一酸化炭素とエポキシドの比は、反応が経済的および時間的に実現可能な様式で進行するように他の反応条件に基づいて選択される。
【００５０】
ある特定の実施形態では、供給原料ストリームは、１種もしくは複数のさらなる構成要素をさらに含む。ある特定の実施形態では、さらなる構成要素は、ＥＯの化学反応において直接関与しない希釈剤を含む。ある特定の実施形態では、このような希釈剤は、１種もしくは複数の不活性ガス（例えば、窒素、アルゴン、ヘリウムなど）または揮発性有機分子、例えば、炭化水素、エーテルなどを含み得る。ある特定の実施形態では、反応ストリームは、水素、微量の二酸化炭素、メタン、および工業用ＣＯストリームにおいて一般に見出される他の化合物を含み得る。ある特定の実施形態では、供給原料ストリームは、ＢＰＬおよび様々な最終生成物への、ＥＯの変換に関与するプロセスの１つもしくは複数において直接的または間接的な化学的機能を有し得る材料をさらに含み得る。さらなる反応物はまた、ＣＯおよび別の気体の混合物を含むことができる。例えば、上で述べたように、ある特定の実施形態では、ＣＯは、水素との混合物（例えば、合成ガス）中で提供される。
【００５１】
ある特定の実施形態では、供給原料ストリームは、酸素を本質的に非含有であることを特徴とする。ある特定の実施形態では、供給原料ストリームは、水を本質的に非含有であることを特徴とする。ある特定の実施形態では、供給原料ストリームは、酸素および水を本質的に非含有であることを特徴とする。一部の変形形態では、供給原料ストリームは、０．０１重量％未満の酸素を有する。ある特定の変形形態では、供給原料ストリームは、０．００５重量％未満の酸素を有する。ある特定の変形形態では、供給原料ストリームは、２００ｐｐｍ未満の酸素を有する。ある特定の変形形態では、供給原料ストリームは、１５０ｐｐｍ未満の酸素、１００ｐｐｍ未満の酸素、５０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍ未満の酸素、１０ｐｐｍ未満の酸素、５ｐｐｍ未満の酸素、２ｐｐｍ未満の酸素、または１ｐｐｍ未満の酸素を有する。ある特定の変形形態では、供給原料ストリームは、０．０５重量％未満の水を有する。ある特定の変形形態では、供給原料ストリームは、０．０１重量％未満の水を有する。ある特定の変形形態では、供給原料ストリームは、１０００ｐｐｍ未満の水を有する。ある特定の変形形態では、供給原料ストリームは、５００ｐｐｍ未満の水、４００ｐｐｍ未満の水、２５０ｐｐｍ未満の水、２００ｐｐｍ未満の水、１５０ｐｐｍ未満の水、１００ｐｐｍ未満の水、５０ｐｐｍ未満の水、または１０ｐｐｍ未満の水を有する。ある特定の変形形態では、供給原料ストリームは、２００ｐｐｍ未満の合わせた酸素および水を有する。
カルボニル化溶媒
【００５２】
ある特定の実施形態では、本明細書に記載されているカルボニル化反応は、溶媒中で行われる。ある特定の実施形態では、溶媒は、別のストリームとして第１の反応ゾーンに供給される。他の実施形態では、溶媒は、第１の反応ゾーンにおけるカルボニル化反応に入る触媒、ＥＯまたは別の供給ストリームと共に第１の反応ゾーンに供給されてもよい。ある特定の実施形態では、溶媒は、溶媒中の触媒溶液として提供されるカルボニル化触媒と共に第１の反応ゾーンに入る。ある特定の実施形態では、溶媒は、２つもしくはそれ超の別々の供給ストリームにおいて第１の反応ゾーンに入る。溶媒が第１の反応ゾーンにおいて存在する実施形態では、溶媒はまた、カルボニル化出口ストリーム中（例えば、ＢＰＬ生成物ストリーム中）に存在する。
【００５３】
カルボニル化溶媒は、任意の溶媒、および溶媒の混合物から選択し得る。さらに、ＢＰＬは、共溶媒として利用され得る。カルボニル化方法に最も適した溶媒は、エーテル、炭化水素、および非プロトン性極性溶媒を含む。適切な溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（「ＴＨＦ」）、テトラヒドロピラン、２，５−ジメチルテトラヒドロフラン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、１，３ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、ジエチレングリコールジブチルエーテル、イソソルビドエーテル、メチルｔｅｒｔブチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、１，４−ジオキサン、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、二塩基性エステル、ジエチルエーテル、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ブタノン、シクロヘキサノン、トルエン、ジフルオロベンゼン、ジメトキシエタン、アセトン、およびメチルエチルケトンを含む。いずれの特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、良好なルイス塩基供与性を有する溶媒は、カルボニル化溶媒として非常に有用であり得る。一部の実施形態では、カルボニル化溶媒は、極性供与溶媒である。一部の実施形態では、カルボニル化溶媒は、ＴＨＦである。
【００５４】
ある特定の実施形態では、カルボニル化反応は、第１の反応ゾーンにおけるカルボニル化反応へのルイス塩基添加物をさらに含む。一部の実施形態では、このようなルイス塩基添加物は、触媒を安定化、または触媒の非活性化を低減させることができる。ある特定の実施形態では、ルイス塩基添加物は、ホスフィン、アミン、グアニジン、アミジン、および窒素含有複素環からなる群から選択される。ある特定の実施形態では、ルイス塩基添加物は、ヒンダードアミン塩基である。ある特定の実施形態では、ルイス塩基添加物は、２，６−ルチジン；イミダゾール、１−メチルイミダゾール、４−ジメチルアミノピリジン、トリヘキシルアミンおよびトリフェニルホスフィンである。本明細書に記載されているルイス塩基添加物の任意の組合せをまた使用し得る。
カルボニル化触媒
【００５５】
当技術分野において公知の多数のカルボニル化触媒は、本明細書に記載されている方法に適している（または適合させることができる）。例えば、一部の実施形態では、カルボニル化方法は、金属カルボニル−ルイス酸触媒、例えば、米国特許第６，８５２，８６５号に記載されているものを利用する。他の実施形態では、カルボニル化ステップは、米国特許出願第１０／８２０，９５８号；および同第１０／５８６，８２６号に開示されているカルボニル化触媒のうちの１つもしくは複数を用いて行われる。他の実施形態では、カルボニル化ステップは、米国特許第５，３１０，９４８号；同第７，４２０，０６４号；および同第５，３５９，０８１号に開示されている触媒のうちの１つもしくは複数を用いて行われる。エポキシドのカルボニル化のためのさらなる触媒は、Chem.  Commun.、２００７年、６５７〜６７４頁におけるレビューにおいて考察されている。
【００５６】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、金属カルボニル化合物を含む。典型的には、１つの変形形態では、単一の金属カルボニル化合物が提供されるが、一部の実施形態では、２種もしくはそれ超の金属カルボニル化合物の混合物が提供される。このように、提供される金属カルボニル化合物が、例えば、中性金属カルボニル化合物を「含む」とき、この提供される金属カルボニル化合物は、単一の中性金属カルボニル化合物、または１種もしくは複数の金属カルボニル化合物と組み合わせた中性金属カルボニル化合物でよいことが理解される。好ましくは、提供される金属カルボニル化合物は、エポキシドを開環させ、得られる金属炭素結合へのＣＯの挿入を促進することができる。この反応性を有する金属カルボニル化合物は当技術分野で周知であり、実験室実験のために、および工業プロセス、例えば、ヒドロホルミル化において使用される。
【００５７】
一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル部分を含む。他の実施形態では、金属カルボニル化合物は、中性金属カルボニル化合物を含む。一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、金属カルボニル水素化物またはヒドリド金属カルボニル（hydrido  metal  carbonyl）化合物を含む。一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、ｉｎ  ｓｉｔｕで１つもしくは複数の反応構成要素と反応して、最初に提供される化合物とは異なる活性種を提供する、プレ触媒として作用する。所与の反応における活性種は確実に既知ではないかもしれないことが認識されるので、このようなプレ触媒が特に包含される。このように、ｉｎ  ｓｉｔｕでのこのような反応種の同定はそれ自体が、本明細書における趣旨または教示から逸脱しない。
【００５８】
一部の実施形態では、金属カルボニル化合物は、アニオン性金属カルボニル種を含む。一部の実施形態では、このようなアニオン性金属カルボニル種は、一般式［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０〜８の整数（両端を含む）であり、ｅは、１〜６の整数（両端を含む）であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニル錯体を提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニル種の電荷である。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、一般式［ＱＭ’（ＣＯ）ｗ］ｙ−を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｗは、安定なアニオン性金属カルボニルを提供するような数であり、ｙは、アニオン性金属カルボニルの電荷である。
【００５９】
一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル種は、周期表の５族、７族もしくは９族からの金属のモノアニオン性カルボニル錯体、または周期表の４族もしくは８族からの金属のジアニオン性カルボニル錯体を含む。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、コバルトまたはマンガンを含有する。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物は、ロジウムを含有する。適切なアニオン性金属カルボニル化合物は、例えば、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−、［Ｔｉ（ＣＯ）６］２−、［Ｖ（ＣＯ）６］−、［Ｒｈ（ＣＯ）４］−、［Ｆｅ（ＣＯ）４］２−、［Ｒｕ（ＣＯ）４］２−、［Ｏｓ（ＣＯ）４］２−、［Ｃｒ２（ＣＯ）１０］２−、［Ｆｅ２（ＣＯ）８］２−、［Ｔｃ（ＣＯ）５］−、［Ｒｅ（ＣＯ）５］−、および［Ｍｎ（ＣＯ）５］−を含む。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニルは、［Ｃｏ（ＣＯ）４］−を含む。一部の実施形態では、２つもしくはそれ超のアニオン性金属カルボニル錯体の混合物が、方法において使用されるカルボニル化触媒中に存在し得る。
【００６０】
［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−について用語「安定なアニオン性金属カルボニルを提供するような」は、本明細書において使用されて、［ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ］ｙ−が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性決定され得、かつ適切なカチオンの存在下で、触媒形態で単離可能であり得る種であるか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能および配位傾向を有し、これは、存在し得る任意選択の配位子Ｑの数および性質、ならびに錯体上の電荷と共に、ＣＯが配位するのに利用可能である部位の数、したがってｗの値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性決定に関連する分野の当業者の理解の範囲内である。
【００６１】
金属カルボニル化合物がアニオン種である実施形態では、１個もしくは複数のカチオンがまた、必然的に存在しなければならない。本開示は、このようなカチオンのアイデンティティーに対して特定の制約を設けない。一部の実施形態では、アニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、本明細書の下記に記載されている別のカテゴリーの反応構成要素を含む。例えば、一部の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、カチオン性ルイス酸と会合している。他の実施形態では、提供されるアニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、単純な金属カチオン、例えば、周期表の１族もしくは２族からのもの（例えば、Ｎａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、およびＭｇ２＋）である。他の実施形態では、提供されるアニオン性金属カルボニル化合物と会合しているカチオンは、かさ高い非求電子性カチオン、例えば、「オニウム塩」（例えば、Ｂｕ４Ｎ＋、ＰＰＮ＋、Ｐｈ４Ｐ＋、およびＰｈ４Ａｓ＋）である。他の実施形態では、金属カルボニルアニオンは、プロトン化窒素化合物と会合している（例えば、カチオンは、例えば、ＭｅＴＢＤ−Ｈ＋、ＤＭＡＰ−Ｈ＋、ＤＡＢＣＯ−Ｈ＋、およびＤＢＵ−Ｈ＋などの化合物を含み得る）。一部の実施形態では、このようなプロトン化窒素化合物を含む化合物は、酸性のヒドリド金属カルボニル化合物ならびに塩基性窒素含有化合物（例えば、ＤＢＵおよびＨＣｏ（ＣＯ）４の混合物）の間の反応生成物として提供される。
【００６２】
一部の実施形態では、本明細書に記載の方法において用いられる触媒は、中性金属カルボニル化合物を含む。一部の実施形態では、このような中性金属カルボニル化合物は、一般式ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’を有し、式中、Ｑは、任意の配位子であり、存在する必要はなく、Ｍ’は、金属原子であり、ｄは、０〜８の整数（両端を含む）であり、ｅは、１〜６の整数（両端を含む）であり、ｗ’は、安定な中性金属カルボニル錯体を提供するような数である。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’（ＣＯ）ｗ’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’（ＣＯ）ｗ’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式ＱＭ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。一部の実施形態では、中性金属カルボニルは、一般式Ｍ’２（ＣＯ）ｗ’を有する。適切な中性金属カルボニル化合物は、例えば、Ｔｉ（ＣＯ）７、Ｖ２（ＣＯ）１２、Ｃｒ（ＣＯ）６、Ｍｏ（ＣＯ）６、Ｗ（ＣＯ）６、Ｍｎ２（ＣＯ）１０、Ｔｃ２（ＣＯ）１０、Ｒｅ２（ＣＯ）１０、Ｆｅ（ＣＯ）５、Ｒｕ（ＣＯ）５、Ｏｓ（ＣＯ）５、Ｒｕ３（ＣＯ）１２、Ｏｓ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ３（ＣＯ）１２、Ｆｅ２（ＣＯ）９、Ｃｏ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ４（ＣＯ）１２、Ｒｈ６（ＣＯ）１６、Ｉｒ４（ＣＯ）１２、Ｃｏ２（ＣＯ）８、およびＮｉ（ＣＯ）４を含む。
【００６３】
ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’について用語「安定な中性金属カルボニルを提供するような」は、本明細書において使用されて、ＱｄＭ’ｅ（ＣＯ）ｗ’が、分析手段、例えば、ＮＭＲ、ＩＲ、Ｘ線結晶構造解析、ラマン分光法および／または電子スピン共鳴（ＥＰＲ）によって特性決定され得、かつ純粋な形態で単離可能であり得る種であるか、またはｉｎ  ｓｉｔｕで形成される種であることを意味する。安定な金属カルボニル錯体を形成することができる金属は、多核錯体を形成する既知の配位能および配位傾向を有し、これは、存在し得る任意選択の配位子Ｑの数および性質と共に、ＣＯが配位するのに利用可能である部位の数、したがってｗ’の値を決定することを理解すべきである。典型的には、このような化合物は、「１８電子則」に従う化学量論に従う。このような知識は、金属カルボニル化合物の合成および特性決定に関連する分野の当業者の理解の範囲内である。
【００６４】
一部の実施形態では、配位子Ｑは、金属カルボニル化合物上に存在しない。他の実施形態では、１個もしくは複数の配位子Ｑが、金属カルボニル化合物上に存在する。一部の実施形態では、Ｑが存在する場合、Ｑは、出現する毎に、ホスフィン配位子、アミン配位子、シクロペンタジエニル配位子、複素環配位子、ニトリル、フェノール、およびこれらの２つもしくはそれ超の組合せからなる群から選択される。一部の実施形態では、上記の金属カルボニル化合物のいずれかのＣＯ配位子のうちの１つもしくは複数は、配位子Ｑで置き換えられている。一部の実施形態では、Ｑは、ホスフィン配位子である。一部の実施形態では、Ｑは、トリアリールホスフィンである。一部の実施形態では、Ｑは、トリアルキルホスフィンである。一部の実施形態では、Ｑは、ホスファイト配位子である。一部の実施形態では、Ｑは、任意選択で置換されているシクロペンタジエニル配位子である。一部の実施形態では、Ｑは、ｃｐである。一部の実施形態では、Ｑは、ｃｐ＊である。一部の実施形態では、Ｑは、アミンまたは複素環である。
【００６５】
一部の実施形態では、上記の方法において利用するカルボニル化触媒は、ルイス酸性構成要素をさらに含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アニオン性金属カルボニル錯体およびカチオン性ルイス酸性構成要素を含む。一部の実施形態では、金属カルボニル錯体は、カルボニルコバルテートを含み、ルイス酸性共触媒は、金属中心のカチオン性ルイス酸を含む。一部の実施形態では、含まれるルイス酸は、ホウ素化合物を含む。
【００６６】
含まれるルイス酸がホウ素化合物を含む一部の実施形態では、このホウ素化合物は、トリアルキルホウ素化合物またはトリアリールホウ素化合物を含む。一部の実施形態では、含まれるホウ素化合物は、１個もしくは複数のホウ素−ハロゲン結合を含む。含まれるホウ素化合物が１個もしくは複数のホウ素−ハロゲン結合を含む一部の実施形態では、この化合物は、ジアルキルハロホウ素化合物（例えば、Ｒ２ＢＸ）、ジハロモノアルキル化合物（例えば、ＲＢＸ２）、アリールハロホウ素化合物（例えば、Ａｒ２ＢＸもしくはＡｒＢＸ２）、またはトリハロホウ素化合物（例えば、ＢＣｌ３もしくはＢＢｒ３）であり、式中、各Ｒは、アルキル基であり、各Ｘは、ハロゲンであり、各Ａｒは、芳香族基である。
【００６７】
含まれるルイス酸が金属中心のカチオン性ルイス酸を含む一部の実施形態では、このルイス酸は、カチオン性金属錯体である。一部の実施形態では、カチオン性金属錯体は、その電荷が、１つもしくは複数のアニオン性金属カルボニル部分によって、部分的または全体的に平衡を保たれている。適切なアニオン性金属カルボニル化合物は、上記に記載されているものを含む。一部の実施形態では、金属錯体の電荷の平衡を保つ１〜１７のこのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。一部の実施形態では、金属錯体の電荷の平衡を保つ１〜９のこのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。一部の実施形態では、金属錯体の電荷の平衡を保つ１〜５のこのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。一部の実施形態では、金属錯体の電荷の平衡を保つ１〜３のこのようなアニオン性金属カルボニルが存在する。
【００６８】
一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒がカチオン性金属錯体を含む場合、この金属錯体は、式［（Ｌｃ）ｖＭｂ］ｚ＋を有し、式中、
Ｌｃは、配位子であり、２個またはそれ超のＬｃが存在するとき、それぞれは、同じであるか、または異なってもよく、
Ｍは、金属原子であり、２個のＭが存在するとき、それぞれは、同じであるか、または異なってもよく、
ｖは、１〜４の整数（両端を含む）であり、
ｂは、１〜２の整数（両端を含む）であり、
ｚは、金属錯体上のカチオン電荷を表す０超の整数である。
【００６９】
一部の実施形態では、提供されるルイス酸は、構造Ｉに一致し、
【化２】
2018507934.tif 000004
式中、
【化３】
2018507934.tif 000005
は、多座配位子であり、
Ｍは、この多座配位子に配位している金属原子であり、
ａは、金属原子の電荷であり、０〜２の範囲である。
【００７０】
一部の実施形態では、提供される金属錯体は、構造ＩＩに一致し、
【化４】
2018507934.tif 000006
式中、ａは、上記で定義されている通りであり（各ａは、同じであるか、または異なってもよい）、
Ｍ１は、第１の金属原子であり、
Ｍ２は、第２の金属原子であり、
【化５】
2018507934.tif 000007
は、両方の金属原子を配位させることができる多座配位子系を含む。
【００７１】
明確にするために、ならびに錯体ＩおよびＩＩ、ならびに本明細書における他の構造における金属原子の実効電荷と総電荷との間の混乱を避けるために、上記の錯体ＩおよびＩＩにおける金属原子上に示される電荷（ａ＋）は、金属原子が多座配位子の任意のアニオン性部位を満足させた後のこの金属原子上の実効電荷を表す。例えば、式Ｉの錯体中の金属原子がＣｒ（ＩＩＩ）であり、配位子がポルフィリン（−２の電荷を有する四座配位子）である場合、クロム原子は、＋１の実効電荷を有し、ａは、１である。
【００７２】
適切な多座配位子は、例えば、ポルフィリン配位子１、サレン配位子２、ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）配位子３、フタロシアニネート配位子４、トロスト配位子５、テトラフェニルポルフィリン配位子６、およびコロール配位子７を含む。一部の実施形態では、多座配位子は、サレン配位子である。他の実施形態では、多座配位子は、ポルフィリン配位子である。他の実施形態では、多座配位子は、テトラフェニルポルフィリン配位子である。他の実施形態では、多座配位子は、コロール配位子である。上記の配位子のいずれも、非置換でよいか、または置換されていてもよい。これらの配位子の多数の多様に置換されている類似体は当技術分野において公知であり、当業者には明らかである。
【化６】
2018507934.tif 000008
【化７】
2018507934.tif 000009
式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ、Ｒ３ａ、Ｒ４ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ’、およびＭのそれぞれは、本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて定義および記載されている通りである。
【００７３】
一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒中で提供されるルイス酸は、金属−ポルフィナト錯体を含む。一部の実施形態では、部分
【化８】
2018507934.tif 000010
は、以下の構造を有し、
【化９】
2018507934.tif 000011
式中、Ｍおよびａのそれぞれは、上記で定義され、かつ本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
Ｒｄは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ３；またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、２つもしくはそれ超のＲｄ基は、一緒になって、１個もしくは複数の任意選択で置換されている環を形成し得、
各Ｒｙは、独立に、水素、アシル；カルバモイル、アリールアルキル；６〜１０員アリール；Ｃ１〜１２脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有するＣ１〜１２ヘテロ脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環；酸素保護基；および窒素保護基からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、同じ窒素原子上の２個のＲｙは、この窒素原子と一緒になって、独立に窒素、酸素、および硫黄からなる群から選択される０〜２個のさらなるヘテロ原子を有する任意選択で置換されている４〜７員複素環式環を形成し、
各Ｒ４は、独立に、ヒドロキシル保護基またはＲｙである。
【００７４】
一部の実施形態では、部分
【化１０】
2018507934.tif 000012
は、以下の構造を有し、
【化１１】
2018507934.tif 000013
式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【００７５】
一部の実施形態では、部分
【化１２】
2018507934.tif 000014
は、以下の構造を有し、
【化１３】
2018507934.tif 000015
式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【００７６】
一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒中に含まれるルイス酸は、メタロサレネート（metallo  salenate）錯体を含む。一部の実施形態では、部分
【化１４】
2018507934.tif 000016
は、以下の構造を有し、
【化１５】
2018507934.tif 000017
式中、
Ｍ、およびａは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
Ｒ１ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ２ａ、Ｒ２ａ’、Ｒ３ａ、およびＲ３ａ’は、独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ３；またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、各Ｒ４、およびＲｙは、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、
（Ｒ２ａ’およびＲ３ａ’）、（Ｒ２ａおよびＲ３ａ）、（Ｒ１ａおよびＲ２ａ）、ならびに（Ｒ１ａ’およびＲ２ａ’）のいずれかは、任意選択でそれらが結合している炭素原子と一緒になって１個もしくは複数の環を形成してもよく、この環はさらに、１個もしくは複数のＲｙ基で置換されていてもよく、
Ｒ４ａは、
【化１６】
2018507934.tif 000018
からなる群から選択され、式中、
Ｒｃは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ４、−ＮＲｙ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ３；またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基であり、
２個もしくはそれ超のＲｃ基は、それらが結合している炭素原子および任意の介在する原子と一緒になって、１個もしくは複数の環を形成してもよく、
２個のＲｃ基が同じ炭素原子に結合しているとき、それらは、それらが結合している炭素原子と一緒になって、３〜８員スピロ環、カルボニル、オキシム、ヒドラゾン、イミン；および任意選択で置換されているアルケンからなる群から選択される部分を形成してもよく、
Ｒ４およびＲｙは、上記ならびに本明細書においてクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｙは、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｙ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｎ＝Ｎ−；ポリエーテル；Ｃ３〜Ｃ８置換もしくは非置換炭素環；およびＣ１〜Ｃ８置換もしくは非置換複素環からなる群から選択される二価のリンカーであり、
ｍ’は、０または１〜４の整数（両端を含む）であり、
ｑは、０または１〜４の整数（両端を含む）であり、
ｘは、０、１、または２である。
【００７７】
一部の実施形態では、提供されるルイス酸は、式Ｉａにおいて示されるようなメタロサレン化合物を含み、
【化１７】
2018507934.tif 000019
式中、Ｍ、Ｒｄ、およびａのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
【化１８】
2018507934.tif 000020
は、サレン配位子のジアミン部分の２個の窒素原子を連結している任意選択で置換されている部分を表し、
【化１９】
2018507934.tif 000021
は、Ｃ３〜Ｃ１４炭素環、Ｃ６〜Ｃ１０アリール基、Ｃ３〜Ｃ１４複素環、およびＣ５〜Ｃ１０ヘテロアリール基；または任意選択で置換されているＣ２〜２０脂肪族基からなる群から選択され、１個もしくは複数のメチレン単位は、任意選択でおよび独立に、−ＮＲｙ−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−ＯＣ（Ｏ）Ｎ（Ｒｙ）−、−Ｎ（Ｒｙ）Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）−、−ＯＣ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｓ）−、−Ｃ（＝ＮＲｙ）−、−Ｃ（＝ＮＯＲｙ）−または−Ｎ＝Ｎ−で置き換えられている。
【００７８】
金属錯体が上記の式Ｉａを有する一部の実施形態では、金属錯体のサリチルアルデヒドに由来する部分を構成するフェニル環のうちの少なくとも１つは、独立に、
【化２０】
2018507934.tif 000022
【化２１】
2018507934.tif 000023
からなる群から選択される。
【００７９】
一部の実施形態では、提供されるルイス酸は、式ＶａまたはＶｂの１つに一致したメタロサレン化合物を含み、
【化２２】
2018507934.tif 000024
式中、Ｍ、ａ、Ｒｄ、Ｒ１ａ、Ｒ３ａ、Ｒ１ａ’、Ｒ３ａ’、および
【化２３】
2018507934.tif 000025
は、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【００８０】
式ＶａまたはＶｂを有する金属錯体の一部の実施形態では、各Ｒ１ａおよびＲ３ａは、独立に、任意選択で置換されているＣ１〜Ｃ２０脂肪族である。
【００８１】
一部の実施形態では、部分
【化２４】
2018507934.tif 000026
は、任意選択で置換されている１，２−フェニル部分を構成する。
【００８２】
一部の実施形態では、本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒中に含まれるルイス酸は、金属−ｔｍｔａａ錯体を含む。一部の実施形態では、部分
【化２５】
2018507934.tif 000027
は、以下の構造を有し、
【化２６】
2018507934.tif 000028
式中、Ｍ、ａおよびＲｄは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りであり、
Ｒｅは、出現する毎に独立に、水素、ハロゲン、−ＯＲ、−ＮＲｙ２、−ＳＲｙ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＳＯ２Ｒｙ、−ＳＯＲｙ、−ＳＯ２ＮＲｙ２；−ＣＮＯ、−ＮＲｙＳＯ２Ｒｙ、−ＮＣＯ、−Ｎ３、−ＳｉＲｙ３；またはＣ１〜２０脂肪族；窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有するＣ１〜２０ヘテロ脂肪族；６〜１０員アリール；窒素、酸素、および硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜１０員ヘテロアリール；ならびに窒素、酸素、および硫黄からなる群から独立に選択される１〜２個のヘテロ原子を有する４〜７員複素環からなる群から選択される任意選択で置換されている基である。
【００８３】
一部の実施形態では、部分
【化２７】
2018507934.tif 000029
は、以下の構造を有し、
【化２８】
2018507934.tif 000030
式中、Ｍ、ａ、ＲｃおよびＲｄのそれぞれは、上記ならびに本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて定義されている通りである。
【００８４】
本明細書に記載されている方法において使用されるカルボニル化触媒がルイス酸性金属錯体を含む一部の実施形態では、金属原子は、周期表の２〜１３族（両端を含む）から選択される。一部の実施形態では、Ｍは、周期表の４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、コバルト、または銅である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。
【００８５】
一部の実施形態では、Ｍは、＋２の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｚｎ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｃｕ（ＩＩ）である。
【００８６】
一部の実施形態では、Ｍは、＋３の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ａｌ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍは、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
【００８７】
一部の実施形態では、Ｍは、＋４の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍは、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
【００８８】
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、それぞれ独立に、周期表の２〜１３族（両端を含む）から選択される金属原子である。一部の実施形態では、Ｍは、周期表の４族、６族、１１族、１２族および１３族から選択される遷移金属である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウム、クロム、チタン、インジウム、ガリウム、亜鉛、コバルト、または銅である。一部の実施形態では、Ｍは、アルミニウムである。他の実施形態では、Ｍは、クロムである。一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じである。一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、同じ金属であるが、異なる酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２は、異なる金属である。
【００８９】
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つもしくは複数は、＋２の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｚｎ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｕ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｕ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｒｈ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｐｄ（ＩＩ）またはＭｇ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｚｎ（ＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｕ（ＩＩ）である。
【００９０】
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つもしくは複数は、＋３の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｔｉ（ＩＩＩ）、Ｉｎ（ＩＩＩ）、Ｇａ（ＩＩＩ）またはＭｎ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ａｌ（ＩＩＩ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｃｒ（ＩＩＩ）である。
【００９１】
一部の実施形態では、Ｍ１およびＭ２の１つもしくは複数は、＋４の酸化状態を有する。一部の実施形態では、Ｍ１は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。一部の実施形態では、Ｍ２は、Ｔｉ（ＩＶ）またはＣｒ（ＩＶ）である。
【００９２】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒の金属中心のルイス酸性構成要素は、ジアニオン性四座配位子を含む。一部の実施形態では、ジアニオン性四座配位子は、ポルフィリン配位子；サレン配位子；ジベンゾテトラメチルテトラアザ［１４］アヌレン（ｔｍｔａａ）配位子；フタロシアニネート配位子；およびトロスト配位子からなる群から選択される。
【００９３】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムポルフィリン化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、［（ＴＰＰ）Ａｌ（ＴＨＦ）２］［Ｃｏ（ＣＯ）４］であり、式中、ＴＰＰは、テトラフェニルポルフィリンの略語であり、ＴＨＦは、テトラヒドロフランの略語である。
【００９４】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムポルフィリン化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。
【００９５】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサレン化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、クロムサロフェン（chromium  salophen）化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。
【００９６】
一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサレン化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒は、アルミニウムサロフェン（aluminum  salophen）化合物と組み合わせたカルボニルコバルテートを含む。
【００９７】
一部の実施形態では、１個もしくは複数の中性２電子供与体は、Ｍ  Ｍ１またはＭ２に配位し、金属原子の配位原子価を満たす。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、溶媒分子である。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、エーテルである。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、アセトニトリル、二硫化炭素、またはピリジンである。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、テトラヒドロフランである。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、エポキシドである。一部の実施形態では、中性２電子供与体は、エステルまたはラクトンである。
カルボニル化溶媒除去
【００９８】
上記で一般に記載するように、本明細書に記載の方法は、本明細書に記載されているプロセスストリームからの１種もしくは複数のカルボニル化溶媒の除去を含む。一部の実施形態では、このような溶媒除去は、カルボニル化溶媒除去ゾーンにおいて起こる。一部の実施形態では、カルボニル化溶媒除去ゾーンは、蒸留器を含む。一部の実施形態では、カルボニル化溶媒をＢＰＬから蒸留するために蒸留カラムが使用される。一部の実施形態では、反応ゾーンは、反応蒸留カラムであるか、または反応蒸留カラムを含む。一部の実施形態では、提供された方法は、カルボニル化溶媒の蒸留ストリームを取り出すことを含む。一部の実施形態では、カルボニル化溶媒は、１ａｔｍで１６０℃未満の沸点を有する。一部の変形形態では、カルボニル化溶媒は、１ａｔｍで、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、９０℃未満、もしくは８０℃未満；または６０℃〜１６０℃、６０℃〜１５０℃、６０℃〜１４０℃、６０℃〜１３０℃、６０℃〜１２０℃、６０℃〜１１０℃、６０℃〜１１０℃、６０℃〜１００℃、６０℃〜９０℃、６０℃〜８０℃、７０℃〜１６０℃、７０℃〜１５０℃、７０℃〜１４０℃、７０℃〜１３０℃、７０℃〜１２０℃、７０℃〜１１０℃、７０℃〜１１０℃、７０℃〜１００℃、７０℃〜９０℃、もしくは７０℃〜８０℃の沸点を有する。一部の実施形態では、カルボニル化溶媒の蒸留ストリームは、第１の反応ゾーンに方向付けられ、第１の反応ゾーンの前に、ＥＯおよび／または一酸化炭素の供給原料ストリームと任意選択で混合される。一部の実施形態では、提供された方法は、第２のカルボニル化溶媒の蒸留ストリームを取り出すことをさらに含む。
ＰＰＬへのＢＰＬ変換
【００９９】
一部の実施形態では、ＢＰＬを含む生成物ストリームは、気体または液体として本明細書に記載されている反応ゾーンに入る。ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、気相において行っても液相において行ってもよく、未希釈で、またはキャリアガス、溶媒、もしくは他の希釈剤の存在下で行ってもよい。一部の実施形態では、ＢＰＬ供給原料ストリームは、第２の反応ゾーン中に導入されるとき、未希釈である。
【０１００】
ある特定の実施形態では、本明細書に記載されている方法およびシステムはまた、エチレンオキシドの形成に直接統合され得、このようにこの有毒かつ潜在的に爆発性の中間体の単離および貯蔵を回避することができることを認識されたい。ある特定の実施形態では、本明細書に記載されているプロセスに、エチレンガスが供給され、これがエチレンオキシドに変換され、次いで、このエチレンオキシドはそれに続く反応に供給され、そこでカルボニル化が起こり、ＢＰＬを含む供給原料ストリームが生じる。
【０１０１】
ある特定の実施形態では、ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、連続流フォーマットで行われる。ある特定の実施形態では、ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、気相において連続流フォーマットで行われる。ある特定の実施形態では、ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、液相において連続流フォーマットで行われる。ある特定の実施形態では、ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、液相においてバッチまたはセミバッチフォーマットで行われる。ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、種々の条件下で行い得る。ある特定の実施形態では、反応は、ＰＰＬへのＢＰＬの転換を促進する１種もしくは複数の触媒の存在下で行い得る。
【０１０２】
ある特定の実施形態では、ＢＰＬを含む供給原料ストリームは、反応ゾーンに方向付けられ、そこで適切な触媒と接触し、ＢＰＬの少なくとも一部分は、ＰＰＬに変換される。一部の実施形態では、反応ゾーンは、ＰＰＬの形成に適した温度に維持される。一部の実施形態では、このような温度維持は、反応ゾーンからの熱の除去を含む。
【０１０３】
一部の実施形態では、ＢＰＬを含む供給原料ストリームは、第２の反応ゾーンに方向付けられ、そこで適切な触媒と接触し、ＢＰＬの少なくとも一部分は、ＰＰＬ生成物ストリームに変換される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンは、ＰＰＬの形成に適した温度に維持される。一部の実施形態では、このような温度維持は、第２の反応ゾーンからの熱の除去を含む。
【０１０４】
ある特定の実施形態では、ＰＰＬへのＢＰＬの変換は、固体カルボキシレート触媒を利用し、変換は、少なくとも部分的に気相中で行われる。ある特定の実施形態では、ベータラクトン変換段階における固体カルボキシレート触媒は、固体アクリル酸触媒を含む。ある特定の実施形態では、ＢＰＬは液体として導入され、固体カルボキシレート触媒と接触して、ＰＰＬを形成する。他の実施形態では、ＢＰＬは気体として導入され、固体カルボキシレート触媒と接触して、ＰＰＬを形成する。
【０１０５】
本明細書に記載されているプロセスのある特定の実施形態では、プロセスにおけるそれぞれのそれに続く段階が、それより前の段階からの流出物の本質的に全てを利用できるように、供給速度、反応速度、および反応器サイズがスケール変更される。ある特定の実施形態では、方法は、エチレンおよび酸素の供給速度および／もしくは比、エチレン酸化ゾーン反応温度、一酸化炭素供給速度、カルボニル化段階温度、カルボニル化段階反応圧力、第２の反応ゾーンに入る１種もしくは複数の反応物の供給速度、第２の反応ゾーンの温度および／もしくは圧力、ならびにこれらのパラメーターのうちの任意の２つもしくはそれ超の組合せからなる群から選択される１つもしくは複数のシステムパラメーターをモジュレートする１つもしくは複数のステップを含む。ある特定の実施形態では、システムパラメーターのこのモジュレーションは、それより前の段階の流出物を直接使用して、それに続く段階に供給し得るように、各段階の単位時間毎の変換速度が、それより前の段階の単位時間毎の変換速度に調和するように行われる。ある特定の実施形態では、方法は、１つもしくは複数の段階からの流出物の含有量をアセスメントするために、１つもしくは複数の段階からの流出物を分析する１つもしくは複数のステップを含む。ある特定の実施形態では、このような分析ステップは、分光法（例えば、赤外分光法、核磁気共鳴分光法、紫外線または可視光分光法など）、クロマトグラフィー（例えば、ガスまたは液体クロマトグラフィー）を行うことを含む。ある特定の実施形態では、このような分析は、流出物の化学組成についてのリアルタイムデータを提供するフロースルーモードまたはストップフローモードで行われる。ある特定の実施形態では、このようなデータは、上記のシステムパラメーターのうちの１つもしくは複数を調整するプロンプトを提供するために使用される。
【０１０６】
上記のように、一部の実施形態では、ＢＰＬの少なくとも一部分を、第２の反応ゾーンにおいてＰＰＬ生成物ストリームに変換する。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、ポリプロピオラクトンの熱分解温度またはそれ未満に維持される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、約１５０℃またはそれ未満に維持される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、約０℃〜約１５０℃に維持される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、約２５℃〜約１５０℃に維持される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、約５０℃〜約１５０℃に維持される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、約７５℃〜約１５０℃に維持される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、約１００℃〜約１５０℃に維持される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、約０℃〜約１００℃に維持される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、約５０℃〜約１００℃に維持される。
ＰＰＬの熱分解
【０１０７】
一部の実施形態では、本明細書に記載の方法は、ＰＰＬをアクリル酸に変換することをさらに含み得る。一部の実施形態では、ＢＰＬの重合によって形成されるＰＰＬは、第２の反応ゾーンにおいて熱分解によって併行的にアクリル酸（例えば、ＧＡＡ）に変換される。一部の実施形態では、ＰＰＬへのＢＰＬの反応を含有する第２の反応ゾーンは、ＰＰＬの熱による分解によってアクリル酸が生成されるように、ＰＰＬの熱分解温度またはそれ超の温度に維持される。いずれの特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、そのような実施形態では、ＢＰＬがアクリル酸と反応して、ポリマー鎖が開始すると、熱による分解によりポリマーをアクリル酸に分解し得ると考えられる。
【０１０８】
ある特定の実施形態では、第２の反応ゾーンにおいて形成されるような上記のＰＰＬ生成物ストリームは、第３の反応ゾーンに方向付けられ、第３の反応ゾーンは、ＰＰＬの熱による分解によってアクリル酸が生成されるにように、ＰＰＬの熱分解温度またはそれ超の温度に維持される。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、第３の反応ゾーンの温度と異なる。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度は、ＰＰＬの熱分解温度未満である。一部の実施形態では、第３の反応ゾーンに入るＰＰＬ生成物ストリームは、ある量の未反応のＢＰＬを含む。言い換えると、ＰＰＬの形成は、ＰＰＬ生成物ストリームが第３の反応ゾーンに入る前に完了する必要はなく、このような場合、ＢＰＬは、第３の反応ゾーン内で、ＰＰＬへの重合、それに続く熱分解を受け得る。
【０１０９】
一部の実施形態では、アクリル酸へのＢＰＬ変換は、種々の温度および圧力範囲内で作動することができる第２の反応ゾーンにおいて進行する。一部の実施形態では、温度は、約１５０℃〜約３００℃の範囲でよい。一部の実施形態では、温度は、約１５０℃〜約２００℃の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約１５０℃〜約２５０℃の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約１７５℃〜約３００℃の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約２００℃〜約２５０℃の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約２２５℃〜約２７５℃の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約２５０℃〜約３００℃の範囲である。一部の実施形態では、温度は、約２００℃〜約３００℃の範囲である。
【０１１０】
一部の実施形態では、熱分解は、第３の反応ゾーンにおいて進行し、第３の反応ゾーンは、ポリプロピオラクトンの熱分解温度の温度またはそれ超に維持される。一部の実施形態では、第３の反応ゾーンの温度は、約１５０℃またはそれ超に維持される。一部の実施形態では、第３の反応ゾーンの温度は、約１６０℃またはそれ超に維持される。一部の実施形態では、第３の反応ゾーンの温度は、約１７５℃またはそれ超に維持される。一部の実施形態では、第３の反応ゾーンの温度は、約２００℃またはそれ超に維持される。一部の実施形態では、第３の反応ゾーンの温度は、約２２５℃またはそれ超に維持される。一部の実施形態では、第３の反応ゾーンの温度は、約２５０℃またはそれ超に維持される。一部の実施形態では、第３の反応ゾーンの温度は、約２７５℃またはそれ超に維持される。
【０１１１】
一部の実施形態では、提供された方法およびシステムにおいて使用される圧力は、約０．０１気圧〜約５００気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約０．０１気圧〜約１０気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約０．０１気圧〜約５０気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約１気圧〜約１０気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約１気圧〜約５０気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約１気圧〜約１００気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約１０気圧〜約５０気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約１０気圧〜約１００気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約５０気圧〜約１００気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約５０気圧〜約２００気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約１００気圧〜約２００気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約１００気圧〜約２５０気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約２００気圧〜約３００気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約２００気圧〜約５００気圧（絶対）の範囲でよい。一部の実施形態では、圧力は、約２５０気圧〜約５００気圧（絶対）の範囲でよい。
反応ゾーン
【０１１２】
本明細書において使用する場合、用語「反応ゾーン」は、特定の反応が起こる反応器またはその部分を指す。所与の反応は複数の反応ゾーンにおいて起こり得、異なる反応ゾーンは、別々の反応器、または同じ反応器の部分を構成し得る。「反応器」は典型的には、他の反応器またはシステム構成要素への１つまたは複数の接続を有する１つまたは複数の容器を含む。
【０１１３】
提供された方法およびシステムの一部の実施形態では、第２の反応ゾーンは、押出機反応器内に含まれる。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンは、反応押出機である。提供された方法およびシステムの一部の実施形態では、第２および第３の反応ゾーンは、押出機反応器内に含まれる。一部の実施形態では、押出機反応器は、第２の反応ゾーンと第３の反応ゾーンとの間の温度勾配を提供する。第２の反応ゾーンの温度は、その中でのそれぞれの反応が行われるために必要とされる相対温度に起因して、第３の反応ゾーンの温度より低くてもよいことを認識されたい。一部の実施形態では、押出機反応器は、約０℃〜約１５０℃の第２の反応ゾーンにおける温度、および約１５０℃〜約３００℃の第３の反応ゾーンにおける温度を提供する。一部の実施形態では、押出機の末端温度は、ＰＰＬの熱分解温度またはそれ超である。
エチレンオキシド
【０１１４】
提供された方法およびシステムは、これらの上流の末端において、エチレンオキシド（ＥＯ）をオンサイトで生成し、かつＥＯを中央反応器に提供する酸化反応器を任意選択でさらに含む。ある特定の実施形態では、ＥＯは、エチレンの気相酸化から直接得られる。この実施形態は、有毒および爆発性の両方であるエチレンオキシドを単離し、貯蔵し、輸送する必要性を回避するということにおいて有利である。ある特定の実施形態では、エチレンオキシドは生成されると気相中に維持され、液体に凝縮することなく中央反応器に供給される。他の実施形態では、エチレンオキシドは、液体としてカルボニル化反応に供給される。
【０１１５】
このように、ある特定の実施形態では、提供された方法およびシステムは、エチレンが供給される入口、エチレンの少なくともいくらかをＥＯに変換する酸化的反応ゾーン、およびＥＯを含む出口ストリーム（これは次いで、カルボニル化のためのＥＯを含む供給原料ストリームである）を提供する出口を含む酸化反応器をさらに含む。
一酸化炭素
【０１１６】
一酸化炭素は、純粋なストリームとして、または一酸化炭素および１種もしくは複数のさらなる気体の混合物として提供することができる。一部の実施形態では、一酸化炭素は、水素との混合物（例えば、合成ガス）中で提供される。一酸化炭素および水素の比は、例えば、１：１、１：２、１：４、１：１０、１０：１、４：１、もしくは２：１またはこれらの比を終端とする任意の範囲内を含めた任意の比でよい。一部の実施形態では、一酸化炭素は、工業プロセスガスとしてガスとの混合物中で提供される。一酸化炭素源は、例えばとりわけ、木ガス、発生炉ガス、石炭ガス、都市ガス、製造ガス、ハイガス（hygas）、ドーソンガスまたは水性ガスを含む。一部の実施形態では、一酸化炭素は、超大気圧で提供される。
重合触媒
【０１１７】
上記のように、ＢＰＬをＰＰＬに重合することは、適切な重合触媒の存在下で進行する。ベータラクトンの開環重合のために、多くの触媒が公知である。任意のこのような触媒は、本プロセスにおいて用いることができる。
【０１１８】
本明細書において開示されている方法の開環重合ステップに適した触媒は、例えば、Journal  of  the  American  Chemical  Society（２００２年）、１２４巻（５１号）、１５２３９〜１５２４８頁、Macromolecules、第２４巻、第２０号、５７３２〜５７３３頁、Journal  of  Polymer  Science、Part  A-１、第９巻、第１０号、２７７５〜２７８７頁；Inoue,  S.、Y.  Tomoi、T.  TsurutaおよびJ.  Furukawa；Macromolecules、第２６巻、第２０号、５５３３〜５５３４頁；Macromolecules、第２３巻、第１３号、３２０６〜３２１２頁；Polymer  Preprints（１９９９年）、４０巻（１号）、５０８〜５０９頁；Macromolecules、第２１巻、第９号、２６５７〜２６６８頁；およびJournal  of  Organometallic  Chemistry、第３４１巻、第１〜３号、８３〜９頁；ならびに米国特許第３，６７８，０６９号、同第３，１６９，９４５号、同第６，１３３，４０２号；同第５，６４８，４５２号；同第６，３１６，５９０号；同第６，５３８，１０１号；および同第６，６０８，１７０号において開示されている。
【０１１９】
ポリエステルへのラクトンの重合は、例えばとりわけ、アルコール、アミン、ポリオール、ポリアミン、およびジオールを含めたいくつかの重合開始剤で行うことができる。さらに、例えば、金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルトなど）、金属酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、様々な金属のホウ酸塩、ケイ酸塩を含めて種々の触媒を重合反応において使用し得る。一部の変形形態では、重合反応において使用し得る触媒は、例えば、金属（例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、コバルトなど）、金属酸化物、アルカリ金属およびアルカリ土類金属の塩（例えば、炭酸塩、ホウ酸塩、水酸化物、アルコキシド、およびカルボン酸塩）、ならびに他の金属のホウ酸塩、ケイ酸塩、または塩を含む。
【０１２０】
ある特定の実施形態では、適切な重合触媒は、金属イオンまたは有機カチオンのカルボン酸塩を含む。一部の実施形態では、カルボン酸塩は、炭酸塩以外である。
【０１２１】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：１００，０００までの重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、比は、約１：１００，０００〜約２５：１００の重合触媒：ＢＰＬである。ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：５０，０００の重合触媒：ＢＰＬ〜約１：２５，０００の重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：２５，０００の重合触媒：ＢＰＬ〜約１：１０，０００の重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：２０，０００の重合触媒：ＢＰＬ〜約１：１０，０００の重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：１５，０００の重合触媒：ＢＰＬ〜約１：５，０００の重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：５，０００の重合触媒：ＢＰＬ〜約１：１，０００の重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：２，０００の重合触媒：ＢＰＬ〜約１：５００の重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：１，０００の重合触媒：ＢＰＬ〜約１：２００の重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：５００の重合触媒：ＢＰＬ〜約１：１００の重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、重合触媒：ＢＰＬのモル比は、約１：５０，０００、１：２５，０００、１：１５，０００、１：１０，０００、１：５，０００、１：１，０００、１：５００、１：２５０またはこれらの値の任意の２つを含めた範囲である。ある特定の実施形態では、重合触媒：ＢＰＬのモル比は、約１：１００、５：１００、１０：１００、１５：１００、２０：１００、２５：１００またはこれらの値のうちの任意の２つを含めた範囲である。ある特定の実施形態では、重合触媒は、約１：１００の重合触媒：ＢＰＬ〜約２５：１００の重合触媒：ＢＰＬのモル比でＢＰＬと合わせられる。ある特定の実施形態では、重合触媒：ＢＰＬのモル比は、約１：１００、５：１００、１０：１００、１５：１００、２０：１００、２５：１００またはこれらの比のうちの任意の２つを含めた範囲である。
【０１２２】
重合触媒がカルボン酸塩を含むある特定の実施形態では、カルボキシレートは、ＢＰＬの重合を開始させることによって、生成されるポリマー鎖がアクリレート鎖末端を有するような構造を有する。ある特定の実施形態では、重合触媒上のカルボン酸イオンは、重合プロセスにおいて使用される連鎖移動剤のアニオン形態である。
【０１２３】
ある特定の実施形態では、重合触媒のカルボン酸塩は、式（Ｉ）の化合物
【化２９】
2018507934.tif 000031
のアクリル酸塩（すなわち、アニオン形態）またはこれらの任意の２つもしくはそれ超の混合物であり、式中、ｐは、０〜９である。ある特定の実施形態では、ｐは、０〜５である。ある特定の実施形態では、重合触媒のカルボン酸塩は、アクリル酸塩（すなわち、ｐ＝０である式（Ｉ）の化合物の）である。
【０１２４】
ある特定の実施形態では、重合触媒のカルボン酸塩は、アクリル酸二量体
【化３０】
2018507934.tif 000032
の塩である。ある特定の実施形態では、重合触媒のカルボン酸塩は、アクリル酸三量体
【化３１】
2018507934.tif 000033
の塩である。
【０１２５】
重合触媒がカルボン酸塩を含むある特定の実施形態では、カルボン酸イオンは、Ｃ１〜４０カルボン酸のアニオン形態である。ある特定の実施形態では、カルボン酸塩は、ポリカルボン酸（例えば、２個もしくはそれ超のカルボン酸基を有する化合物）の塩でよい。ある特定の実施形態では、カルボン酸イオンは、Ｃ１〜２０カルボン酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、カルボン酸イオンは、Ｃ１〜１２カルボン酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、カルボン酸イオンは、Ｃ１〜８カルボン酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、カルボン酸イオンは、Ｃ１〜４カルボン酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、カルボン酸イオンは、任意選択で置換されている安息香酸のアニオンを含む。ある特定の実施形態では、カルボン酸イオンは、ギ酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、吉草酸イオン、酪酸イオン、Ｃ５〜１０脂肪族カルボン酸イオン、およびＣ１０〜２０脂肪族カルボン酸イオンからなる群から選択される。
【０１２６】
述べたように、ある特定の実施形態では、重合触媒は、有機カチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、正の電荷が、窒素、硫黄、またはリン原子上に少なくとも部分的に位置している、カチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、窒素カチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、アンモニウム、アミジニウム、グアニジニウム、窒素複素環のカチオン形態、およびこれらの２つもしくはそれ超の任意の組合せからなる群から選択されるカチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、リンカチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、ホスホニウムおよびホスファゼニウムからなる群から選択されるカチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、硫黄含有カチオンのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、スルホニウム塩を含む。
【０１２７】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、金属のカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、アルカリまたはアルカリ土類金属のカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、アルカリ金属のカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、ナトリウムまたはカリウムのカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、重合触媒は、ナトリウムのカルボン酸塩を含む。
【０１２８】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、プロトン化アミン
【化３２】
2018507934.tif 000034
のカルボン酸塩を含み、式中、
各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素、あるいはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される、任意選択で置換されているラジカルであり、Ｒ１およびＲ２は、介在する原子と一緒になって、１個もしくは複数のさらなるヘテロ原子を任意選択で含有する１個もしくは複数の任意選択で置換されている環を形成することができ、
各Ｒ３は、独立に、水素、あるいはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される、任意選択で置換されているラジカルであり、Ｒ３基は、Ｒ１またはＲ２基と一緒になって、１個もしくは複数の任意選択で置換されている環を形成することができる。
【０１２９】
重合触媒がプロトン化アミンのカルボン酸塩を含むある特定の実施形態では、このプロトン化アミンは、
【化３３】
2018507934.tif 000035
からなる群から選択される。
【０１３０】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、第四級アンモニウム塩
【化３４】
2018507934.tif 000036
のカルボン酸塩を含み、式中、
各Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、上記に記載され、
各Ｒ４は、独立に、水素、あるいはＣ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；３〜８員飽和もしくは部分不飽和の単環式炭素環；７〜１４員飽和もしくは部分不飽和の多環式炭素環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜４個のヘテロ原子を有する５〜６員単環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する８〜１４員多環式ヘテロアリール環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜３個のヘテロ原子を有する３〜８員飽和もしくは部分不飽和の単環式複素環式環；窒素、酸素、もしくは硫黄から独立に選択される１〜５個のヘテロ原子を有する６〜１４員飽和もしくは部分不飽和の多環式複素環；フェニル；または８〜１４員多環式アリール環からなる群から選択される任意選択で置換されているラジカルであり、Ｒ４基は、Ｒ１、Ｒ２またはＲ３基と一緒になって、１個もしくは複数の任意選択で置換されている環を形成することができる。
【０１３１】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、グアニジニウム基
【化３５】
2018507934.tif 000037
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜２０脂肪族である。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜１２脂肪族である。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素またはフェニルである。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または８〜１０員アリールである。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または５〜１０員ヘテロアリールである。ある特定の実施形態では、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、水素または３〜７員複素環である。ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２の１つもしくは複数は、任意選択で置換されているＣ１〜１２脂肪族である。
【０１３２】
ある特定の実施形態では、任意の２個もしくはそれ超のＲ１またはＲ２基は、介在する原子と一緒になって、１個もしくは複数の任意選択で置換されている炭素環式、複素環式、アリール、またはヘテロアリール環を形成する。ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２基は、一緒になって、任意選択で置換されている５員または６員環を形成する。ある特定の実施形態では、３個もしくはそれ超のＲ１および／またはＲ２基は、一緒になって、任意選択で置換されている縮合環系を形成する。
【０１３３】
ある特定の実施形態では、Ｒ１およびＲ２基は、介在する原子と一緒になって、
【化３６】
2018507934.tif 000038
から選択される化合物を形成し、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りであり、環Ｇは、任意選択で置換されている５〜７員の飽和もしくは部分不飽和の複素環式環である。
【０１３４】
グアニジニウムカチオンが、
【化３７】
2018507934.tif 000039
として示されるとき、全てのこのような共鳴形態は、本開示によって企図および包含されることを認識されたい。例えば、このような基はまた、
【化３８】
2018507934.tif 000040
として示すことができる。
【０１３５】
特定の実施形態では、グアニジニウムカチオンは、
【化３９】
2018507934.tif 000041
からなる群から選択される。
【０１３６】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、スルホニウム基またはアルソニウム基、例えば、
【化４０】
2018507934.tif 000042
のカルボン酸塩を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３のそれぞれは、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１３７】
特定の実施形態では、アルソニウムカチオンは、
【化４１】
2018507934.tif 000043
からなる群から選択される。
【０１３８】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、任意選択で置換されている窒素含有複素環のカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、窒素含有複素環は、芳香族複素環である。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されている窒素含有複素環は、ピリジン、イミダゾール、ピロリジン、ピラゾール、キノリン、チアゾール、ジチアゾール、オキサゾール、トリアゾール、ピラゾール（pyrazolem）、イソオキサゾール、イソチアゾール、テトラゾール、ピラジン、チアジン、およびトリアジンからなる群から選択される。
【０１３９】
ある特定の実施形態では、窒素含有複素環は、四級化された窒素原子を含む。ある特定の実施形態では、窒素含有複素環は、イミニウム部分、例えば、
【化４２】
2018507934.tif 000044
を含む。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されている窒素含有複素環は、ピリジニウム、イミダゾリウム、ピロリジニウム、ピラゾリウム、キノリニウム、チアゾリウム、ジチアゾリウム、オキサゾリウム、トリアゾリウム、イソオキサゾリウム、イソチアゾリウム、テトラゾリウム、ピラジニウム、チアジニウム、およびトリアジニウムからなる群から選択される。
【０１４０】
ある特定の実施形態では、窒素含有複素環は、環窒素原子を介して金属錯体に連結している。ある特定の実施形態では、それに対して結合がなされる環窒素は、それによって四級化されており、ある特定の実施形態では、金属錯体への連結は、Ｎ−Ｈ結合の代わりをし、それによって窒素原子は中性のままである。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されているＮ−連結窒素含有複素環は、ピリジニウム誘導体である。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されているＮ−連結窒素含有複素環は、イミダゾリウム誘導体である。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されているＮ−連結窒素含有複素環は、チアゾリウム誘導体である。ある特定の実施形態では、任意選択で置換されているＮ−連結窒素含有複素環は、ピリジニウム誘導体である。
【０１４１】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化４３】
2018507934.tif 000045
のカルボン酸塩を含む。ある特定の実施形態では、環Ａは、任意選択で置換されている、５〜１０員ヘテロアリール基である。ある特定の実施形態では、環Ａは、任意選択で置換されている、６員ヘテロアリール基である。ある特定の実施形態では、環Ａは、縮合複素環の環である。ある特定の実施形態では、環Ａは、任意選択で置換されているピリジル基である。
【０１４２】
特定の実施形態では、窒素含有複素環式カチオンは、
【化４４】
2018507934.tif 000046
からなる群から選択される。
【０１４３】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化４５】
2018507934.tif 000047
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１４４】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化４６】
2018507934.tif 000048
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１４５】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化４７】
2018507934.tif 000049
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１４６】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化４８】
2018507934.tif 000050
のカルボン酸塩を含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ６、およびＲ７のそれぞれは、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１４７】
ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、Ｃ１〜２０脂肪族；Ｃ１〜２０ヘテロ脂肪族；フェニル、および８〜１０員アリールからなる群から選択される任意選択で置換されている基である。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているＣ１〜２０脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているＣ１〜２０ヘテロ脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているフェニルまたは８〜１０員アリールである。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、任意選択で置換されている５〜１０員ヘテロアリールである。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、介在する原子と一緒になって、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４炭素環、任意選択で置換されているＣ３〜Ｃ１４複素環、任意選択で置換されているＣ６〜Ｃ１０アリール、および任意選択で置換されている５〜１０員ヘテロアリールからなる群から選択される１個もしくは複数の環を形成することができる。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、それぞれ独立に、任意選択で置換されているＣ１〜６脂肪族である。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、出現する毎に独立に、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、またはベンジルである。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、出現する毎に独立に、ペルフルオロである。ある特定の実施形態では、Ｒ６およびＲ７は、出現する毎に独立に、−ＣＦ２ＣＦ３である。
【０１４８】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化４９】
2018507934.tif 000051
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１４９】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化５０】
2018507934.tif 000052
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１５０】
ある特定の実施形態では、カチオンは、
【化５１】
2018507934.tif 000053
であり、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１５１】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化５２】
2018507934.tif 000054
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１５２】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化５３】
2018507934.tif 000055
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１、Ｒ２、およびＲ３は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。
【０１５３】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、
【化５４】
2018507934.tif 000056
のカルボン酸塩を含み、式中、各Ｒ１およびＲ２は、独立に、上記で定義され、かつ本明細書におけるクラスおよびサブクラスにおいて記載されている通りである。ある特定の実施形態では、適切な触媒は、遷移金属化合物を含む。ある特定の実施形態では、適切な触媒は、酸触媒を含む。ある特定の実施形態では、触媒は、不均一系触媒である。
【０１５４】
ある特定の実施形態では、重合触媒のカルボン酸塩は、式（ＩＩ）の化合物であり、
【化５５】
2018507934.tif 000057
式中、ｐは、０〜９であり、Ｒａは、不揮発性部分である。用語「不揮発性部分」は、本明細書において使用する場合、カルボキシレートが結合することができ、かつこのカルボキシレートを熱分解条件に対して不揮発性とする部分または材料を指す（例えば、ｐ＝０であるとき）。一部の実施形態では、不揮発性部分は、ガラス表面、シリカ表面、プラスチック表面、ゼオライトを含む金属表面、金属コーティングまたは化学コーティングを含有する表面、膜（例えば、ナイロン、ポリスルホン、シリカ）、マイクロビーズ（例えば、ラテックス、ポリスチレン、または他のポリマー）、および多孔性ポリマーマトリックス（例えば、ポリアクリルアミド、多糖類、ポリメタクリレート）からなる群から選択される。一部の実施形態では、不揮発性部分は、１００ｇ／ｍｏｌ超、２００ｇ／ｍｏｌ超、５００ｇ／ｍｏｌ超、または１０００ｇ／ｍｏｌ超の分子量を有する。一部の実施形態では、不揮発性部分は、固定床または充填床システムの一部である。一部の実施形態では、不揮発性部分は、ペレット（例えば、ゼオライト）を含む固定床または充填床システムの一部である。
【０１５５】
ある特定の実施形態では、ｐは、０〜５である。ある特定の実施形態では、重合触媒のカルボン酸塩は、アクリル酸塩（すなわち、ｐ＝０である式（ＩＩ）の化合物の）である。
【０１５６】
一部の実施形態では、適切なカルボキシレート触媒は、不均一である。一部の実施形態では、適切なカルボキシレート触媒は、全ての他の生成物、中間体、出発材料、副生成物、および他の反応構成要素の除去の後で塩または溶融物として反応ゾーンにおいて残存する。一部の実施形態では、式（ＩＩ）の適切なカルボキシレート触媒は、全てのアクリル酸生成物ストリームの除去の後で塩または溶融物として反応ゾーンにおいて残存する。
【０１５７】
ある特定の実施形態では、重合触媒は、反応ゾーンにおけるさらなる使用のためにリサイクルされる。一部の実施形態では、塩または溶融触媒は、反応ゾーンにリサイクルされる。一部の実施形態では、提供された方法は、均一系触媒のリサイクルストリームを反応ゾーンに取り出すことをさらに含む。一部の実施形態では、このようなリサイクルストリームは、高沸点溶媒を含み、ここで溶媒の沸点は、ＰＰＬの熱分解温度超であり、取り出されたアクリル酸生成物ストリームが気体である一方で、触媒は熱分解の間に高沸点溶媒中に残存する。本明細書において使用する場合、用語「高沸点溶媒」は、ＰＰＬの熱分解温度のそれより高い沸点を有する溶媒を指す。一部の実施形態では、高沸点溶媒は、１５０℃超の沸点を有する。本明細書において使用される沸点は、１ａｔｍの圧力での沸点である。
【０１５８】
上記の一部の変形形態では、触媒リサイクルストリームは、０．０１重量％未満の酸素を有する。ある特定の変形形態では、触媒リサイクルストリームは、０．００５重量％未満の酸素を有する。ある特定の変形形態では、触媒リサイクルストリームは、２００ｐｐｍ未満の酸素を有する。ある特定の変形形態では、触媒リサイクルストリームは、１５０ｐｐｍ未満の酸素、１００ｐｐｍ未満の酸素、５０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍ未満の酸素、１０ｐｐｍ未満の酸素、５ｐｐｍ未満の酸素、２ｐｐｍ未満の酸素、または１ｐｐｍ未満の酸素を有する。ある特定の変形形態では、触媒リサイクルストリームは、０．０５重量％未満の水を有する。ある特定の変形形態では、触媒リサイクルストリームは、０．０１重量％未満の水を有する。ある特定の変形形態では、触媒リサイクルストリームは、１０００ｐｐｍ未満の水を有する。ある特定の変形形態では、触媒リサイクルストリームは、５００ｐｐｍ未満の水、４００ｐｐｍ未満の水、２５０ｐｐｍ未満の水、２００ｐｐｍ未満の水、１５０ｐｐｍ未満の水、１００ｐｐｍ未満の水、５０ｐｐｍ未満の水、または１０ｐｐｍ未満の水を有する。ある特定の変形形態では、触媒リサイクルストリームは、２００ｐｐｍ未満の合わせた酸素および水を有する。
ナノ濾過
【０１５９】
上記で考察したように、ある特定の実施形態では、方法は、ベータラクトン生成物ストリームからカルボニル化触媒を分離することを含む。ベータラクトン生成物ストリームからカルボニル化触媒を分離する方法は当技術分野において公知であり、ＷＯ２０１４／００８２３２に記載されているものを含む。一部の実施形態では、カルボニル化触媒の分離は、ナノ濾過膜でのナノ濾過によって行われる。これは、２つのプロセスストリーム：ナノ濾過膜を通過する有機溶媒の一部分中にベータラクトン生成物を含む透過ストリーム、ならびにナノ濾過膜によって保持されるカルボニル化触媒および有機溶媒の残りを含有する保持液ストリームを生成し得る。一部の実施形態では、有機溶媒およびカルボニル化触媒のこの保持された混合物は、触媒リサイクルストリームとして処理される。これらの実施形態では、触媒リサイクルストリームは、プロセスの第１のステップに戻してもよく、そこで再投入されるか、またはさらなるエポキシドと接触して、シークエンスを再び通過する。一部の実施形態では、透過ストリームを蒸留し、有機溶媒からラクトン生成物を分離する。一部の実施形態では、透過ストリームは、ＰＰＬへの重合をもたらす条件下でベータラクトンを処理する前に、蒸留ユニットに供給される。
【０１６０】
一部の実施形態では、触媒からのベータラクトンの分離は、ラクトン含有プロセスストリームをナノ濾過膜に曝露させることによって行われる。ナノ濾過膜は好ましくは、有機溶媒に安定性のナノ濾過膜である。任意のナノ濾過膜は、本明細書における趣旨の範囲内で、カルボニル化反応およびナノ濾過膜と適合する任意の有機溶媒または有機溶媒系と組み合わせて使用し得るが、ナノ濾過膜は好ましくは、プロセスが所定のレベルのラクトン形成および触媒分離を達成するように、有機溶媒または溶媒と組み合わせて選択される。
【０１６１】
ナノ濾過ステップからもたらされる他のストリームは、保持液ストリームまたは触媒リサイクルストリームである。ある特定の実施形態では、このストリームは、プロセスの最初に戻り、そこでカルボニル化ステップに再び入り、さらなるエポキシドおよび一酸化炭素と接触する。一部の実施形態では、提供された方法は、カルボニル化触媒リサイクルストリームを第１の反応ゾーンに戻すことをさらに含む。ある特定の実施形態では、触媒リサイクルストリームは、カルボニル化プロセスに再び入る前に処理される。このような処理は、例えば、ストリームを濾過するか、濃縮するか、希釈するか、加熱するか、冷却するか、または脱気すること；使用済みの触媒を除去すること；反応副生成物を除去すること；新鮮な触媒を加えること；１種もしくは複数の触媒構成要素を加えること；およびこれらの２つもしくはそれ超の任意の組合せを含むことができる。
アクリレートのリサイクル
【０１６２】
ＢＰＬからのＰＰＬの重合モードは、典型的なポリエステル重合に反した様式で進行する。ポリエステルは一般に、カルボン酸基のカルボニルにおけるヒドロキシル基の攻撃によって形成される一方、ＢＰＬ環のひずみは特有の反応性を与え、ここでカルボン酸アニオンはベータ炭素を攻撃して、末端カルボキシレートをもたらし、次いでこれはＢＰＬの別の単位と反応して、ポリマー鎖を成長させ得る。
【化５６】
2018507934.tif 000058
【０１６３】
提供された方法の一部の実施形態では、ＰＰＬへのＢＰＬの重合は、アクリレートによって触媒される。したがって、このように得られたポリマー鎖は、アクリレート末端基を含む。ＰＰＬがアクリル酸への熱分解を受ける一部の実施形態では、重合を開始させるのに必要とされるカルボキシレートは、生成物ストリームからの戻りループによって提供されるアクリル酸である。一部の実施形態では、提供された方法によって生成されるアクリル酸の一部分は反応ゾーンに戻り、重合が開始する。一部の実施形態では、提供された方法におけるｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたアクリル酸は、ＰＰＬへのＢＰＬの変換を開始および維持するのに十分である。
熱の捕捉
【０１６４】
提供された方法の一部の実施形態では、プロセスの一部分から生じた熱は、捕捉される。例えば、ＰＰＬへのＢＰＬの重合は発熱のプロセスであり、反応から生じた過剰な熱は、捕捉し得る。ある特定の実施形態では、捕捉した熱は、低位熱である。一部の実施形態では、第２の反応ゾーンの温度を維持するために第２の反応ゾーンから生じた熱が使用される。提供された方法の一部の実施形態では、第２の反応ゾーンから生じた熱は捕捉され、他のプロセスに方向付けられる。ある特定の実施形態では、熱は、第３の反応ゾーンに方向付けられる。一部の実施形態では、熱は、カルボニル化溶媒の蒸留に方向付けられる。ある特定の実施形態では、熱は、ＢＰＬを提供するために使用されるカルボニル化プロセスを含有する第１の反応ゾーンに方向付けられる。一部の実施形態では、熱は、下流の生成物ストリーム（例えば、アクリル酸）を適当な温度で保持するために方向付けられる。
反応モード
【０１６５】
本明細書における方法は、用いる反応器のタイプ、サイズまたは幾可学的形状に対する特定の制限はなく、実際、場合によって、１つ超の反応器を用い得る。本明細書における方法に記載されている用語「反応器」は実際に、１つ超の物理的反応器を表し得る（例えば、反応器は、並列もしくは直列で接続している一連の連続撹拌槽型反応器（ＣＳＴＲ）、または複数の栓流反応器でよい）ことを理解すべきである。一部の実施形態では、本明細書における方法において言及される「反応器」はまた、１種超の反応器を含み得る（例えば、反応器は、一連の押出機反応器を含むことができる）。多くのこのような組合せは当技術分野において公知であり、当業者が用いて、本明細書に記載の方法において効率的な反応を達成することができる。
重合溶媒
【０１６６】
一部の実施形態では、ＰＰＬへのＢＰＬの重合は、溶媒の非存在下で進行する。他の実施形態では、ベータラクトンを重合触媒と接触させることは、１種もしくは複数の溶媒の存在下で行われる。適切な溶媒は、例えば、炭化水素、エーテル、エステル、ケトン、ニトリル、アミド、スルホン、ハロゲン化炭化水素などを含むことができる。ある特定の実施形態では、溶媒は、形成されるポリマーが反応媒体中で可溶性であるように選択される。
【０１６７】
カルボニル化触媒および重合触媒の特定の組合せでは、１つの反応における最適な溶媒が、他の反応と非適合性であるという、溶媒の直交性が観察されてきた。例えば、一部の変形形態では、カルボニル化反応は、溶媒中で起こってもよく、一方、重合は、このような溶媒中では起こらない。したがって、ある特定の実施形態では、提供された方法は、反応ストリームからのカルボニル化溶媒の除去、および任意選択で重合反応のための別の溶媒の添加を許容することによって、各反応についての最良の溶媒を選択する機会をもたらす。一部の実施形態では、カルボニル化溶媒および重合溶媒は異なる。
【０１６８】
いずれの特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、低極性から中等度の極性のルイス塩基を含む溶媒は、重合反応の成績を改善し得ると考えられる。このように、ある特定の実施形態では、重合溶媒は、ルイス塩基を含み、１，３−ジオキサン（ε＝２０℃での誘電率＝１３．６）より極性が低い。ある特定の実施形態では、重合溶媒は、ルイス塩基を含み、オルト−ジフルオロベンゼン（ε＝１３）より極性が低い。ある特定の実施形態では、重合溶媒は、ルイス塩基を含み、メタジフルオロベンゼン（ε＝５）より極性が低い。ある特定の実施形態では、重合溶媒は、１，４−ジオキサン（ε＝２．２）と実質的に同じ極性を有するルイス塩基を含む。一部の実施形態では、重合溶媒は、誘電率によって測定される場合に、カルボニル化溶媒より極性が低い。一部の実施形態では、重合溶媒は、２０℃にて約１３．６未満、約１３未満、または約５未満の誘電率を有する。
ＩＩ．システム
【０１６９】
別の態様において、ＰＰＬの合成のためのシステムを提供する。一部の実施形態では、ポリプロピオラクトンへのエチレンオキシドの変換のためのシステムは、
（ａ）エチレンオキシドおよび一酸化炭素；
（ｂ）カルボニル化溶媒の存在下でエチレンオキシドおよび一酸化炭素がカルボニル化触媒と接触し、ＥＯの少なくとも一部分が、ベータプロピオラクトン生成物ストリームに変換される、第１の反応ゾーン；
（ｃ）ベータプロピオラクトン生成物ストリームからカルボニル化溶媒を除去するための溶媒除去ユニット；ならびに
（ｄ）溶媒除去の後にベータプロピオラクトン生成物ストリーム中に導入される、カルボニル化溶媒と異なる任意選択の第２の溶媒；ならびに
（ｅ）ベータプロピオラクトン生成物ストリームが、適切な重合触媒と接触し、ベータプロピオラクトンの少なくとも一部分が、ポリプロピオラクトンを形成する、第２の反応ゾーン
を含む。
【０１７０】
一部の変形形態では、エチレンオキシドをポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）に変換するためのシステムであって、
エチレンオキシド源；
一酸化炭素源；
カルボニル化触媒源；
カルボニル化溶媒源；
重合触媒源；
第１の反応ゾーンであって、エチレンオキシド源からのエチレンオキシド、一酸化炭素源からの一酸化炭素、カルボニル化触媒源からのカルボニル化触媒、およびカルボニル化溶媒源からのカルボニル化溶媒を受け、第１の反応ゾーンにおいてカルボニル化溶媒の存在下でエチレンオキシドおよび一酸化炭素をカルボニル化触媒と接触させることから、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物ストリームを出力するように構成されており、ＢＰＬ生成物ストリームは、カルボニル化溶媒およびＢＰＬを含む、第１の反応ゾーン；
ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去するように構成されている溶媒除去ユニット；ならびに
第２の反応ゾーンであって、溶媒除去ユニットからのＢＰＬ生成物ストリーム、および重合触媒源からの重合触媒を受け、第２の反応ゾーンにおいてＢＰＬ生成物ストリームを重合触媒と接触させることからＰＰＬ生成物ストリームを出力するように構成されており、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬを含む、第２の反応ゾーン
を含む、システムを提供する。
【０１７１】
一部の変形形態では、エチレンオキシドをポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）に変換するためのシステムであって、
エチレンオキシド源；
一酸化炭素源；
カルボニル化触媒源；
カルボニル化溶媒源；
重合触媒源；
第１の反応ゾーンであって、エチレンオキシド源からのエチレンオキシド、一酸化炭素源からの一酸化炭素、カルボニル化触媒源からのカルボニル化触媒、およびカルボニル化溶媒源からのカルボニル化溶媒を受け、第１の反応ゾーンにおいてカルボニル化溶媒の存在下でエチレンオキシドおよび一酸化炭素をカルボニル化触媒と接触させることから、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物ストリームを出力するように構成されており、ＢＰＬ生成物ストリームは、カルボニル化溶媒およびＢＰＬを含む、第１の反応ゾーン；
ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去するように構成されている溶媒除去ユニット；ならびに
第２の反応ゾーンであって、溶媒除去ユニットからのＢＰＬ生成物ストリーム、および重合触媒源からの重合触媒を受け、第２の反応ゾーンにおいてＢＰＬ生成物ストリームを重合触媒と接触させることからＰＰＬ生成物ストリームを出力するように構成されており、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬを含む、第２の反応ゾーン
を含む、システムを提供する。
【０１７２】
１つの変形形態では、システムは、ＢＰＬ生成物ストリームと合わせるための第２の溶媒を出力するように構成されている第２の溶媒源であって、第２の溶媒が、カルボニル化溶媒と異なる、第２の溶媒源をさらに含む。
【０１７３】
「第１の反応ゾーン」および「第２の反応ゾーン」など、または「第１の溶媒」および「第２の溶媒」など、または「第１の溶媒源」および「第２の溶媒源」などへの言及は、反応ゾーン、溶媒または溶媒源の順序を必ずしも暗示しないことを一般に理解すべきである。一部の変形形態では、このように言及することは、存在する反応ゾーン、溶媒または溶媒源の数を示す。他の変形形態では、順序は、反応ゾーン、溶媒または溶媒源が構成または使用される状況によって暗示され得る。
【０１７４】
例えば、図１は、ポリプロピオラクトンおよび精アクリル酸の生成のための例示的なシステム１００を示す。図１を参照すると、ＥＯ源１０２からのエチレンオキシド（ＥＯ）、ＣＯ源１０４からの一酸化炭素（ＣＯ）、触媒タンク１０６からのカルボニル化触媒、および溶媒源１０８からのカルボニル化溶媒は、ラクトン反応器１１０に供給され、ＢＰＬが生成される。ラクトン反応器１１０を出る生成物ストリーム中の過剰な一酸化炭素１１６は、フラッシュタンク１１２および凝縮器１１４によって除去してもよく、一方、ＢＰＬ生成物ストリームは、カルボニル化触媒の除去のためのナノ濾過システム１２０に入る。システムの一部の変形形態では、ＢＰＬ生成物ストリームは、ナノ濾過ユニット１２０へ入る前に、プレフィルター１１８を通過し得る。カルボニル化触媒リサイクルループ１２１は、回収したカルボニル化触媒をラクトン反応器１１０に再び供給し得る。次いで、ナノ濾過ユニット１２０を出る濾過されたＢＰＬ生成物ストリームは、蒸留ユニット１２２に入り、そこでカルボニル化溶媒はＢＰＬから除去され、取り出された溶媒ストリームは、リサイクル貯蔵１２４において貯蔵され得、かつ／またはラクトン反応器１１０に戻され得る。ＰＰＬ触媒タンク１２８からのＰＰＬ触媒は、未希釈ＢＰＬストリーム１２６と合わさり、任意選択で第２の溶媒（図１において示さず）と共に、押出機反応器１３０に集合的に入る。ＰＰＬ合成は押出機反応器１３０において起こり、取り出され、熱分解反応器１３２に方向付けられる。熱分解反応器１３２は、ＰＰＬの熱分解温度またはそれ超の温度に維持してもよく、ＧＡＡ生成物ストリーム１３４が取り出される。一部の変形形態では、システム１００は、高沸点不純物を凝縮する凝縮器１３６をさらに含んでもよく、次いで、このような不純物は、反応器から残留する廃ストリームとしてパージすることができる。廃棄物１３８は、熱分解反応器１３２からパージされ得る。
【０１７５】
１つもしくは複数のユニットが、図１において示す例示的なシステム１００において、省略されても加えられてもよいことを一般に理解すべきである。例えば、一部の変形形態では、触媒タンク１０６は、ラクトン反応器１１０における固定床配置における不均一カルボニル化触媒の使用を優先して省略し得る。他の変形形態では、プレフィルター１１８は省略してもよく、ＢＰＬ生成物ストリームは、ナノ濾過ユニット１２０中を直接通過し得る。他の変形形態では、カルボニル化触媒リサイクルループ１１２は、ラクトン反応器１１０に戻る前に、さらなる精製（例えば、さらなる蒸留ユニットを含めた）にさらに精製し得る。
【０１７６】
方法のための本明細書に記載されている変形形態および実施形態のいずれもまた、本明細書に記載されているシステムに適用し得ることを一般に理解すべきである。
実施形態の列挙
【０１７７】
下記の実施形態の列挙は、本発明のいくつかの態様の代表的なものである。
１．ポリプロピオラクトンの合成のための方法であって、
（ａ）エチレンオキシド（ＥＯ）の供給原料ストリームおよび一酸化炭素の供給原料ストリームを用意することであって、これらの供給原料ストリームを任意選択で合わせることと；
（ｂ）供給原料ストリームを第１の反応ゾーンに方向付け、そこでカルボニル化溶媒の存在下でカルボニル化触媒と接触させ、ＥＯの少なくとも一部分を、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）を含むＢＰＬ生成物ストリームに変換することと；
（ｃ）カルボニル化触媒をベータラクトン生成物ストリームから分離し、カルボニル化触媒リサイクルストリームを得ることと；
（ｄ）ＢＰＬおよびカルボニル化溶媒を含むベータプロピオラクトン生成物ストリームを、カルボニル化溶媒除去ゾーンに方向付け、そこでカルボニル化溶媒を、ベータプロピオラクトン生成物ストリームから除去することと；
（ｅ）ステップ（ｄ）の後に第２の溶媒をベータプロピオラクトン生成物ストリーム中に任意選択で導入し、ベータプロピオラクトン生成物ストリームを第２の反応ゾーンに方向付け、そこでＢＰＬを重合触媒と接触させ、ポリプロピオラクトンを形成することと
を含む、方法。
２．ステップ（ｄ）が、カルボニル化溶媒を蒸留し、カルボニル化溶媒の蒸留ストリームを取り出すことを含む、実施形態１に記載の方法。
３．カルボニル化溶媒が、１ａｔｍで１６０℃未満の沸点を有する、実施形態１または２に記載の方法。
４．第２の反応ゾーンが、反応押出機である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
５．ステップ（ｃ）が、ナノ濾過膜でのナノ濾過を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
６．第１の反応ゾーンに戻されるカルボニル化触媒リサイクルストリームを戻すステップをさらに含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
７．第２の反応ゾーンの温度を維持するために、ステップ（ｅ）において生じた熱が使用される、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
８．ステップ（ｅ）から生じた熱を捕捉し、その熱を他のプロセスに方向付けるステップをさらに含む、実施形態４に記載の方法。
９．熱が、カルボニル化溶媒の蒸留に方向付けられる、実施形態８に記載の方法。
１０．ステップ（ｅ）におけるベータプロピオラクトン生成物ストリームが、第２の反応ゾーン中に導入されたときに未希釈である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１１．ステップ（ｅ）の重合触媒が、以下の式の化合物の塩である、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法
【化５７】
2018507934.tif 000059
（式中、ｐは、０〜９である）。
１２．ステップ（ｅ）の重合触媒が、以下の式の化合物の塩である、実施形態１〜１０のいずれか一項に記載の方法
【化５８】
2018507934.tif 000060
（式中、ｐは、０〜９であり、Ｒａは、不揮発性部分である）。
１３．カルボニル化触媒が、金属カルボニルを含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１４．カルボニル化溶媒が、極性供与溶媒を含む、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１５．ステップ（ｅ）が、溶媒の非存在下で行われる、先行する実施形態のいずれか一項に記載の方法。
１６．ステップ（ｅ）の第２の溶媒が、カルボニル化溶媒と異なる、実施形態１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
１７．ステップ（ｅ）の第２の溶媒が、誘電率によって測定される場合に、カルボニル化溶媒より極性が低い、実施形態１〜１４または１６のいずれか一項に記載の方法。
１８．ポリプロピオラクトンへのエチレンオキシドの変換のためのシステムであって、
（ａ）エチレンオキシドおよび一酸化炭素；
（ｂ）カルボニル化溶媒の存在下でエチレンオキシドおよび一酸化炭素がカルボニル化触媒と接触し、ＥＯの少なくとも一部分が、ベータプロピオラクトン生成物ストリームに変換される、第１の反応ゾーン；
（ｃ）ベータプロピオラクトン生成物ストリームからカルボニル化溶媒を除去するための溶媒除去ユニット；ならびに
（ｄ）溶媒除去の後にベータプロピオラクトン生成物ストリーム中に導入される、カルボニル化溶媒と異なる任意選択の第２の溶媒；ならびに
（ｅ）ベータプロピオラクトン生成物ストリームが、適切な重合触媒と接触し、ベータプロピオラクトンの少なくとも一部分が、ポリプロピオラクトンを形成する、第２の反応ゾーン
を含む、システム。
１９．カルボニル化溶媒が、１ａｔｍで１６０℃未満の沸点を有する、実施形態１８に記載のシステム。
２０．第２の反応ゾーンが、反応押出機である、実施形態１８または１９に記載のシステム。
２１．溶媒除去ユニットが、ナノ濾過膜を含む、実施形態１８〜２０のいずれか一項に記載のシステム。
２２．熱交換器が、第２の反応ゾーンに接続されている、実施形態１８〜２１のいずれか一項に記載のシステム。
２３．重合触媒が、以下の式の化合物の塩である、実施形態１８〜２２のいずれか一項に記載のシステム
【化５９】
2018507934.tif 000061
（式中、ｐは、０〜９である）。
２４．重合触媒が、以下の式の化合物の塩である、実施形態１８〜２２のいずれか一項に記載のシステム
【化６０】
2018507934.tif 000062
（式中、ｐは、０〜９であり、Ｒａは、不揮発性部分である）。
２５．カルボニル化触媒が、金属カルボニルを含む、実施形態１８〜２４のいずれか一項に記載のシステム。
２６．カルボニル化溶媒が、極性供与溶媒を含む、実施形態１８〜２５のいずれか一項に記載のシステム。
２７．第２の溶媒が、カルボニル化溶媒と異なる、実施形態１８〜２６のいずれか一項に記載のシステム。
２８．第２の溶媒が、誘電率によって測定される場合に、カルボニル化溶媒より極性が低い、実施形態１８〜２７のいずれか一項に記載のシステム。
２９．ポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）を生成するための方法であって、
エチレンオキシド（ＥＯ）の供給原料ストリームおよび一酸化炭素の供給原料ストリームを用意することであって、これらの供給原料ストリームを任意選択で合わせることと；
供給原料ストリームを第１の反応ゾーンに方向付けることと；
第１の反応ゾーンにおいてカルボニル化溶媒の存在下で供給原料ストリームをカルボニル化触媒と接触させ、ＥＯの少なくとも一部分をベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物ストリームに変換することであって、ＢＰＬ生成物ストリームは、ＢＰＬ、カルボニル化触媒、およびカルボニル化溶媒を含むことと；
ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化触媒の少なくとも一部分を分離して、カルボニル化触媒リサイクルストリームおよび加工されたＢＰＬ生成物ストリームを生成することであって、加工されたＢＰＬ生成物ストリームは、ＢＰＬおよびカルボニル化溶媒を含むことと；
加工されたＢＰＬ生成物ストリームをカルボニル化溶媒除去ゾーンに方向付けることと；
加工されたＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去して、重合供給ストリームを生成することであって、重合供給ストリームは、ＢＰＬを含むことと；
重合供給ストリームを第２の反応ゾーンに方向付けることと；
第２の反応ゾーンにおいて重合供給ストリーム中のＢＰＬを重合触媒と接触させて、ＰＰＬを生成することと
を含む、方法。
３０．重合供給ストリームを重合触媒と接触させる前に、第２の溶媒を重合供給ストリーム中に導入することをさらに含む、実施形態２９に記載の方法。
３１．加工されたＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去することが、カルボニル化溶媒の少なくとも一部分を蒸留することと、カルボニル化溶媒の蒸留ストリームを取り出すこととを含む、実施形態２９または３０に記載の方法。
３２．カルボニル化溶媒が、１ａｔｍで１６０℃未満の沸点を有する、実施形態２９〜３１のいずれか一項に記載の方法。
３３．カルボニル化溶媒が、１ａｔｍで、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、９０℃未満、もしくは８０℃未満；または６０℃〜１６０℃、６０℃〜１５０℃、６０℃〜１４０℃、６０℃〜１３０℃、６０℃〜１２０℃、６０℃〜１１０℃、６０℃〜１１０℃、６０℃〜１００℃、６０℃〜９０℃、６０℃〜８０℃、７０℃〜１６０℃、７０℃〜１５０℃、７０℃〜１４０℃、７０℃〜１３０℃、７０℃〜１２０℃、７０℃〜１１０℃、７０℃〜１１０℃、７０℃〜１００℃、７０℃〜９０℃、もしくは７０℃〜８０℃の沸点を有する、実施形態３２に記載の方法。
３４．第２の反応ゾーンが、反応押出機である、実施形態２９〜３３のいずれか一項に記載の方法。
３５．ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化触媒の少なくとも一部分を分離することが、ナノ濾過膜でのナノ濾過を含む、実施形態２９〜３４のいずれか一項に記載の方法。
３６．第１の反応ゾーンに戻されるカルボニル化触媒リサイクルストリームを戻すことをさらに含む、実施形態２９〜３５のいずれか一項に記載の方法。
３７．熱が、重合供給ストリーム中のＢＰＬを重合触媒と接触させることによって生じる、実施形態２９〜３６のいずれか一項に記載の方法。
３８．第２の反応ゾーンの温度を維持するために、生じた熱の少なくとも一部分が使用される、実施形態３７に記載の方法。
３９．生じた熱の少なくとも一部分を捕捉し、捕捉した熱を他のプロセスに方向付けることをさらに含む、実施形態３７に記載の方法。
４０．捕捉した熱が、カルボニル化溶媒の蒸留に方向付けられる、実施形態３９に記載の方法。
４１．重合供給ストリームが、第２の反応ゾーン中に導入されるとき、未希釈である、実施形態２９〜４０のいずれか一項に記載の方法。
４２．重合触媒が、以下の式の化合物の塩である、実施形態２９〜４１のいずれか一項に記載の方法
【化６１】
2018507934.tif 000063
（式中、ｐは、０〜９である）。
４３．重合触媒が、以下の式の化合物の塩である、実施形態２９〜４１のいずれか一項に記載の方法
【化６２】
2018507934.tif 000064
（式中、ｐは、０〜９であり、Ｒａは、不揮発性部分である）。
４４．カルボニル化触媒が、金属カルボニルを含む、実施形態２９〜４３のいずれか一項に記載の方法。
４５．カルボニル化溶媒が、極性供与溶媒を含む、実施形態２９〜４４のいずれか一項に記載の方法。
４６．重合供給ストリーム中のＢＰＬを重合触媒と接触させることが、溶媒の非存在下で行われる、実施形態２９〜４５のいずれか一項に記載の方法。
４７．第２の溶媒が、カルボニル化溶媒と異なる、実施形態３０〜４６のいずれか一項に記載の方法。
４８．第２の溶媒が、誘電率によって測定される場合に、カルボニル化溶媒より極性が低い、実施形態３０〜４５または４７のいずれか一項に記載の方法。
４９．供給原料ストリームがそれぞれ独立に、０．００５重量％未満の酸素を有する、実施形態２９〜４８のいずれか一項に記載の方法。
５０．供給原料ストリームがそれぞれ独立に、２００ｐｐｍ未満の酸素、１５０ｐｐｍ未満の酸素、１００ｐｐｍ未満の酸素、５０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍ未満の酸素、１０ｐｐｍ未満の酸素、５ｐｐｍ未満の酸素、２ｐｐｍ未満の酸素、または１ｐｐｍ未満の酸素を有する、実施形態２９〜４８のいずれか一項に記載の方法。
５１．供給原料ストリームがそれぞれ独立に、０．０５重量％未満の水、または０．０１重量％未満の水を有する、実施形態２９〜５０のいずれか一項に記載の方法。
５２．供給原料ストリームがそれぞれ独立に、１０００ｐｐｍ未満の水、５００ｐｐｍ未満の水、４００ｐｐｍ未満の水、２５０ｐｐｍ未満の水、２００ｐｐｍ未満の水、１５０ｐｐｍ未満の水、１００ｐｐｍ未満の水、５０ｐｐｍ未満の水、または１０ｐｐｍ未満の水を有する、実施形態２９〜５０のいずれか一項に記載の方法。
５３．供給原料ストリームがそれぞれ独立に、２００ｐｐｍ未満の合わせた酸素および水を有する、実施形態２９〜５０のいずれか一項に記載の方法。
５４．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、０．００５重量％未満の酸素を有する、実施形態２９〜５３のいずれか一項に記載の方法。
５５．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、２００ｐｐｍ未満の酸素、１５０ｐｐｍ未満の酸素、１００ｐｐｍ未満の酸素、５０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍ未満の酸素、１０ｐｐｍ未満の酸素、５ｐｐｍ未満の酸素、２ｐｐｍ未満の酸素、または１ｐｐｍ未満の酸素を有する、実施形態２９〜５３のいずれか一項に記載の方法。
５６．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、０．０５重量％未満の水、または０．０１重量％未満の水を有する、実施形態２９〜５５のいずれか一項に記載の方法。
５７．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、１０００ｐｐｍ未満の水、５００ｐｐｍ未満の水、４００ｐｐｍ未満の水、２５０ｐｐｍ未満の水、２００ｐｐｍ未満の水、１５０ｐｐｍ未満の水、１００ｐｐｍ未満の水、５０ｐｐｍ未満の水、または１０ｐｐｍ未満の水を有する、実施形態２９〜５５のいずれか一項に記載の方法。
５８．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、２００ｐｐｍ未満の合わせた酸素および水を有する、実施形態２９〜５７のいずれか一項に記載の方法。
５９．エチレンオキシドをポリプロピオラクトン（ＰＰＬ）に変換するためのシステムであって、
エチレンオキシド源；
一酸化炭素源；
カルボニル化触媒源；
カルボニル化溶媒源；
重合触媒源；
第１の反応ゾーンであって、エチレンオキシド源からのエチレンオキシド、一酸化炭素源からの一酸化炭素、カルボニル化触媒源からのカルボニル化触媒、およびカルボニル化溶媒源からのカルボニル化溶媒を受け、第１の反応ゾーンにおいてカルボニル化溶媒の存在下でエチレンオキシドおよび一酸化炭素をカルボニル化触媒と接触させることから、ベータプロピオラクトン（ＢＰＬ）生成物ストリームを出力するように構成されており、ＢＰＬ生成物ストリームは、カルボニル化溶媒およびＢＰＬを含む、第１の反応ゾーン；
ＢＰＬ生成物ストリームを受け、ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化溶媒の少なくとも一部分を除去するように構成されている溶媒除去ユニット；ならびに
第２の反応ゾーンであって、溶媒除去ユニットからのＢＰＬ生成物ストリーム、および重合触媒源からの重合触媒を受け、第２の反応ゾーンにおいてＢＰＬ生成物ストリームを重合触媒と接触させることからＰＰＬ生成物ストリームを出力するように構成されており、ＰＰＬ生成物ストリームは、ＰＰＬを含む、第２の反応ゾーン
を含む、システム。
６０．ＢＰＬ生成物ストリームと合わせるための第２の溶媒を出力するように構成されている第２の溶媒源であって、第２の溶媒が、カルボニル化溶媒と異なる、第２の溶媒源をさらに含む、実施形態５９に記載のシステム。
６１．カルボニル化溶媒が、１ａｔｍで１６０℃未満の沸点を有する、実施形態５９または６０に記載のシステム。
６２．カルボニル化溶媒が、１ａｔｍで、１５０℃未満、１４０℃未満、１３０℃未満、１２０℃未満、１１０℃未満、１００℃未満、９０℃未満、もしくは８０℃未満；または６０℃〜１６０℃、６０℃〜１５０℃、６０℃〜１４０℃、６０℃〜１３０℃、６０℃〜１２０℃、６０℃〜１１０℃、６０℃〜１１０℃、６０℃〜１００℃、６０℃〜９０℃、６０℃〜８０℃、７０℃〜１６０℃、７０℃〜１５０℃、７０℃〜１４０℃、７０℃〜１３０℃、７０℃〜１２０℃、７０℃〜１１０℃、７０℃〜１１０℃、７０℃〜１００℃、７０℃〜９０℃、もしくは７０℃〜８０℃の沸点を有する、実施形態６１に記載のシステム。
６３．第２の反応ゾーンが、反応押出機である、実施形態５９〜６２のいずれか一項に記載のシステム。
６４．ＢＰＬ生成物ストリームを受け、ＢＰＬ生成物ストリームからカルボニル化触媒の少なくとも一部分を除去し、触媒リサイクルストリームおよび重合供給ストリームを出力するように構成されているナノ濾過膜をさらに含み、
重合供給ストリームが、ＢＰＬを含み、第２の反応ゾーンが、重合供給ストリームを受けるように構成されている、実施形態５９〜６３のいずれか一項に記載のシステム。
６５．ナノ濾過膜から第１の反応ゾーンへと触媒リサイクルストリーム出力物を戻すように構成されているカルボニル化触媒リサイクルループをさらに含む、実施形態６４に記載のシステム。
６６．第２の反応ゾーンにおいて生じた熱の少なくとも一部分を捕捉するように構成されている熱交換器をさらに含む、実施形態５９〜６５のいずれか一項に記載のシステム。
６７．重合触媒が、以下の式の化合物の塩である、実施形態５９〜６６のいずれか一項に記載のシステム
【化６３】
2018507934.tif 000065
（式中、ｐは、０〜９である）。
６８．重合触媒が、以下の式の化合物の塩である、実施形態５９〜６６のいずれか一項に記載のシステム
【化６４】
2018507934.tif 000066
（式中、ｐは、０〜９であり、Ｒａは、不揮発性部分である）。
６９．カルボニル化触媒が、金属カルボニルを含む、実施形態５９〜６８のいずれか一項に記載のシステム。
７０．カルボニル化溶媒が、極性供与溶媒を含む、実施形態５９〜６９のいずれか一項に記載のシステム。
７１．第２の溶媒が、カルボニル化溶媒と異なる、実施形態６０〜７０のいずれか一項に記載のシステム。
７２．第２の溶媒が、誘電率によって測定される場合に、カルボニル化溶媒より極性が低い、実施形態６０〜７１のいずれか一項に記載のシステム。
７３．エチレンオキシドおよび一酸化炭素がそれぞれ独立に、０．００５重量％未満の酸素を有する、実施形態５９〜７２のいずれか一項に記載のシステム。
７４．エチレンオキシドおよび一酸化炭素がそれぞれ独立に、２００ｐｐｍ未満の酸素、１５０ｐｐｍ未満の酸素、１００ｐｐｍ未満の酸素、５０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍ未満の酸素、１０ｐｐｍ未満の酸素、５ｐｐｍ未満の酸素、２ｐｐｍ未満の酸素、または１ｐｐｍ未満の酸素を有する、実施形態５９〜７２のいずれか一項に記載のシステム。
７５．エチレンオキシドおよび一酸化炭素がそれぞれ独立に、０．０５重量％未満の水、または０．０１重量％未満の水を有する、実施形態５９〜７４のいずれか一項に記載のシステム。
７６．エチレンオキシドおよび一酸化炭素がそれぞれ独立に、１０００ｐｐｍ未満の水、５００ｐｐｍ未満の水、４００ｐｐｍ未満の水、２５０ｐｐｍ未満の水、２００ｐｐｍ未満の水、１５０ｐｐｍ未満の水、１００ｐｐｍ未満の水、５０ｐｐｍ未満の水、または１０ｐｐｍ未満の水を有する、実施形態５９〜７４のいずれか一項に記載のシステム。
７７．エチレンオキシドおよび一酸化炭素がそれぞれ独立に、２００ｐｐｍ未満の合わせた酸素および水を有する、実施形態５９〜７６のいずれか一項に記載のシステム。
７８．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、０．００５重量％未満の酸素を有する、実施形態６４〜７７のいずれか一項に記載のシステム。
７９．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、２００ｐｐｍ未満の酸素、１５０ｐｐｍ未満の酸素、１００ｐｐｍ未満の酸素、５０ｐｐｍ未満の酸素、２０ｐｐｍ未満の酸素、１０ｐｐｍ未満の酸素、５ｐｐｍ未満の酸素、２ｐｐｍ未満の酸素、または１ｐｐｍ未満の酸素を有する、実施形態６４〜７７のいずれか一項に記載のシステム。
８０．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、０．０５重量％未満の水、または０．０１重量％未満の水を有する、実施形態６４〜７９のいずれか一項に記載のシステム。
８１．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、１０００ｐｐｍ未満の水、５００ｐｐｍ未満の水、４００ｐｐｍ未満の水、２５０ｐｐｍ未満の水、２００ｐｐｍ未満の水、１５０ｐｐｍ未満の水、１００ｐｐｍ未満の水、５０ｐｐｍ未満の水、または１０ｐｐｍ未満の水を有する、実施形態６４〜７９のいずれか一項に記載のシステム。
８２．カルボニル化触媒リサイクルストリームが、２００ｐｐｍ未満の合わせた酸素および水を有する、実施形態６４〜８１のいずれか一項に記載のシステム。
【０１７８】
上記は本発明の特定の非限定的な実施形態の説明である。したがって、本明細書において記載した本発明の実施形態は、本発明の原理の適用の単に例示であることを理解すべきである。本明細書において例示した実施形態の詳細への言及は、特許請求の範囲を限定することを意図せず、特許請求の範囲自体が、本発明に不可欠であると見なされるフィーチャを説明する。
【図１】
2018507934.tif 000069
【国際調査報告】
2018507934.tif 000070
2018507934.tif 000071