(57)【要約】  鉛をあるプロセスで鉛酸蓄電池の鉛ペーストからリサイクルする。このプロセスは、アルカリ脱硫を採用し、その後に亜鉛酸塩を生成し、次いで、純粋な鉛に電解的に変換する。残りの不溶性二酸化鉛を鉛亜鉛酸塩溶液から除去して還元し、酸化鉛を生産し、この酸化鉛を回収システムに返すことができる。硫酸塩を硫酸ナトリウムとして回収し、一方で、そうして生産された酸化鉛を回収のために鉛ペーストに添加することができる。【代表図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉛および硫酸鉛を含む蓄電池ペーストから鉛を回収する方法であって、
前記蓄電池ペーストを水性塩基に接触させて、水酸化鉛含有沈殿物および硫酸ナトリウム溶液を生成すること、
前記水酸化鉛含有沈殿物を前記硫酸ナトリウム溶液から分離すること、
少なくとも一部の前記水酸化鉛含有沈殿物を濃縮水性塩基に溶解して、鉛含有電解質および不溶性二酸化鉛を産生すること、および
前記鉛含有電解質に接触する電極上で、接着性鉛を継続的に生成および除去すること
を含む方法。
【請求項２】
前記水性塩基は、相当な亜鉛酸塩の生産がなく酸化鉛から水酸化鉛を生産するのに充分な量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉛含有電解質から前記不溶性二酸化鉛を分離すること、および前記二酸化鉛を酸化鉛に還元することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化鉛を酸化鉛に還元する前記工程が、亜硫酸ナトリウムを用いて実施されて、硫酸ナトリウムおよび酸化鉛を生産する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記生産された硫酸ナトリウムおよび前記硫酸ナトリウム溶液は、電気分解されて水酸化ナトリウムおよび硫酸を生産し、前記酸化鉛は、前記水性塩基と組み合わされる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水酸化鉛含有沈殿物が、前記濃縮水性塩基に溶解されて、実質的に全ての水酸化鉛を亜鉛酸塩に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
接着性鉛を継続的に生成および除去する前記工程が、可動電極を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記可動電極は回転式または往復運動式の電極である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電極はニッケルめっきされた鋼鉄を含む、請求項7に記載の方法。
【請求項１０】
前記接着性鉛は、１１ｇ／ｃｍ３未満のかさ密度を有し、前記接着性鉛中の鉛は、少なくとも９９％の純度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
酸化鉛および硫酸鉛を含む蓄電池ペーストから鉛を回収する方法であって、
前記蓄電池ペーストを水性塩基に接触させて、鉛含有沈殿物および硫酸ナトリウム溶液を生成すること、
前記鉛含有沈殿物を前記硫酸ナトリウム溶液から分離すること、
少なくとも一部の前記鉛含有沈殿物を電解質液に溶解して、鉛含有電解質および不溶性二酸化鉛を産生すること、
前記不溶性二酸化鉛および硫酸ナトリウム溶液を加工処理し、前記蓄電池ペーストを前記水性塩基に接触させる工程での使用に適した構成成分を生じること、ならびに
前記鉛含有電解質に接触する電極上で、接着性鉛を継続的に生成および除去すること
を含む方法。
【請求項１２】
前記水性塩基は、酸化鉛から炭酸鉛または水酸化鉛を生産するのに充分な量で添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質液は、水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、およびメタンスルホン酸溶液からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記鉛含有沈殿物は、水酸化鉛または炭酸鉛を含み、前記二酸化鉛をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記不溶性二酸化鉛を前記鉛含有電解質から分離すること、および前記二酸化鉛を酸化鉛に還元することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記加工処理することが、前記不溶性二酸化鉛を酸化鉛に変換すること、および前記硫酸ナトリウム溶液を水酸化ナトリウム溶液に変換することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化鉛は前記水性塩基に接触させられ、一部の前記水性塩基は前記水酸化ナトリウム溶液である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解質液は前記メタンスルホン酸溶液であり、前記電極はアルミニウムを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記継続的に生成および除去される工程の後の少なくとも一部の前記鉛含有沈殿物は、ナトリウムイオン濃度を低減させるように処理される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記接着性鉛は、１１ｇ／ｃｍ３未満のかさ密度を有し、前記接着性鉛中の鉛は、少なくとも９９％の純度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
酸化鉛および硫酸鉛を含む蓄電池ペーストから鉛を回収する方法であって、
前記蓄電池ペーストを水性塩基に接触させて、溶解された硫酸ナトリウムおよび亜鉛酸塩を含有するアルカリ電解質液を生成すること、
前記アルカリ電解質液に接触する電極上で、前記亜鉛酸塩から接着性鉛を継続的に生成および除去すること、および
前記アルカリ電解質液から少なくともいくらかの硫酸ナトリウムを除去すること
を含む方法。
【請求項２２】
還元剤を用いて前記蓄電池ペースト中の二酸化鉛を酸化鉛に還元することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記還元剤は、過酸化水素または亜硫酸ナトリウムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記蓄電池ペーストを前記水性塩基に接触させる前記工程において、前記接着性鉛が前記水性塩基として生成した後に少なくともいくらかの前記アルカリ電解質液を使用することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
少なくともいくらかの前記硫酸ナトリウムを除去する前記工程が、カチオンを用いた硫酸塩の沈降、低減された温度での硫酸ナトリウムの結晶化、イオン交換樹脂を介した除去、または逆浸透を含む、請求項２１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願は、１５年１２月２日出願の米国特許出願第１４／９５７，０２６号の利益を請求するものである。
【０００２】
本発明の分野は、鉛酸蓄電池のリサイクリングであり、特に水性のアルカリ・リサイクリング・プロセス、およびそのようなプロセスを使用する純粋な鉛の継続的な回収に関する際のものである。
【背景技術】
【０００３】
この背景の記載は、本発明を理解する際に有用となる場合がある情報を含む。それは、本明細書に提供される情報のいずれかが本願の特許請求の範囲に記載の発明に対する先行技術もしくは関連物であること、または具体的もしくは暗示的に参照されるいずれかの刊行物が先行技術であることを認めるものではない。
【０００４】
鉛酸蓄電池からの鉛のほぼ全てがリサイクルされるが、その一方で、多くの公知のプロセスが環境的におよび経済的に問題をはらんでいる。例えば、溶融作業を用いて鉛がリサイクルされるところでは、相当な量の毒性廃棄物の産生を伴って空気および水が汚染されることにより、数多くのリサイクリング・プラントの閉鎖が生じている。さらに、排気およびエネルギー効率に関する厳格な要請を満たすために、鉛酸蓄電池のリサイクリングは、増加の一途を辿る処理量に作業を押しやり、物流上の難題を生じている。
【０００５】
溶融作業に伴う困難のいくつかを乗り越える一助とするために、溶融を行わない鉛回収に用いる様々なシステムおよび方法が開発されている。例えば、米国特許第４，４６０，４４２号は鉛回収プロセスを教示しており、そのプロセスでは、鉛および二酸化鉛を摩砕して強アルカリ溶液と反応させ、固体鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を生産し、次いで、熱したフルオロケイ酸またはホウフッ化水素酸との反応にさらに供して鉛を溶解し、次いで、これらの酸から黒鉛負極上に電気めっきする。同様に、米国特許第４，７６９，１１６号は、鉛ペーストの炭酸化反応およびそれに続くフルオロケイ酸またはホウフッ化水素酸との反応を行って電解質を生成し、その電解質から鉛めっきすることを教示している。本明細書に述べられる全ての刊行物および特許出願は、個々の刊行物または特許出願のそれぞれが参照により組み込まれていることを具体的におよび別個に示されるのと同じ程度に、参照により組み込まれる。組み込まれた参照文献における用語の定義または使用が、本明細書に提供される用語の定義と一致しないかまたは反対であるところでは、本明細書に提供される用語の定義が適用され、参照文献での用語の定義は適用されない。そのようなプロセスは、有利に溶融を回避する一方で、しかし、様々な困難が残る。最も注目すべきは、フルオロケイ酸またはホウフッ化水素酸による消化が、環境的に望ましいものではなく、残存材料は相当な量の硫酸鉛を含有する。
【０００６】
鉛ペーストは、苛性ソーダ（ＮａＯＨ）またはソーダ灰（Ｎａ２ＣＯ３）を用いて脱硫して、硫酸鉛から対応の水酸化鉛または炭酸鉛を生産することもできる。あるいは、他に記載されているように（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ２０１２年、５５（２）巻、８５５〜８５９頁）、アミン溶媒を使用して、鉛ペーストを脱硫し、精製硫酸鉛およびリサイクル・アミン溶媒を生産することができる。残念ながら、そのようなプロセスは、純粋な鉛元素の生産をこそ可能にする。
【０００７】
脱硫に続いて、国際特許公開公報第２０１５／０５７１８９号に記載されるように、酸および還元剤を用いて酸化鉛を処理して鉛塩を生成し、次いで、ＣＯ２不含の雰囲気下、昇温で第２の塩基と反応して、ＰｂＯを生成することができる。そのようなプロセスによってＰｂＯの生産が可能になるものの、一方で、複数の溶媒処理工程および試薬が必要であり、純粋な鉛元素はそのようなプロセスからは得易くはない。同様に、米国特許公開第２０１０／０４３６００号は、高純度の鉛化合物をペーストから回収するためのプロセスを開示しており、そのプロセスでは、酸化鉛をまず酸に溶解し、不溶性二酸化鉛を還元し、そうして得た酸化鉛を硫酸鉛に変換し、次いで、その硫酸鉛を対応の炭酸塩、酸化物、または水酸化物に変換することができる。残念ながら、そのようなプロセスは、比較的複雑であり、それゆえ典型的には経済的に魅力がない。
【０００８】
さらに別の例では、国際特許公開公報第２０１５／０８４９５０号は、蓄電池から得た鉛ペーストをまず硝酸と反応させて二酸化鉛を硝酸鉛に変換し、硫酸を用いて硫酸鉛を溶液から回収して、その結果硝酸を再生するプロセスを記載している。蓄電池ペーストから得た硫酸鉛をアルカリに供して酸化鉛を沈殿させ、次いで、硫酸塩の除去後にカルボン酸鉛に変換して、一酸化鉛のための原材料とする。残念ながら、’９５０出願に記載されているプロセスは複雑であり、完全なリサイクリングおよび純粋な鉛の生産を必ずしも結果的にもたらす訳ではないことがある。大幅な改善が国際特許公開公報第２０１５／０７７２２７号に開示されているが、そこでは、鉛酸蓄電池から得た鉛ペーストを、酸化鉛および硫酸鉛の両方の消化を可能にする溶媒系に溶解し、そこから鉛元素を化学的に純粋な形態に電解的に沈積させることができる。そのような系によって、概念上簡単かつ有効な方式で、高い鉛回収が有利に可能になる一方で、しかし、電解質中に硫酸塩を蓄積させるのに溶媒処理が求められることになる。
【０００９】
そのため、当技術分野に公知の鉛リサイクリングのための非常に数多くのシステムおよび方法があるとしても、簡単かつ経済的に有効な方式で高純度の鉛を生産するシステムおよび方法の改善が依然として求められている。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の主題は、鉛酸蓄電池リサイクリングの改善に関する様々なシステムおよび方法に向けられる。そこでは、鉛ペースト中の活物質から得た鉛をアルカリ・プロセスに供するが、このプロセスは、硫酸塩の簡単な除去を可能にすると共に、鉛の純粋な形態での電解回収も可能にする。
【００１１】
本発明の主題の一態様では、酸化鉛および硫酸鉛を含む蓄電池ペーストから鉛を回収する方法は、蓄電池ペーストを水性塩基（例えば、ＮａＯＨまたはＮａ２ＣＯ３）に接触させて、水酸化鉛含有沈殿物および硫酸ナトリウム溶液を生成することを含む。次いで、水酸化鉛含有沈殿物を硫酸ナトリウム溶液から分離し、少なくとも一部の水酸化鉛含有沈殿物を濃縮水性塩基に溶解して、鉛含有電解質および不溶性二酸化鉛を産生する。さらに別の工程では、鉛含有電解質に接触する電極上で、接着性鉛を継続的に生成および除去する。
【００１２】
最も典型的には、水性塩基を、亜鉛酸塩の相当な生産（すなわち、全ての鉛種の５モル％以下、およびさらに典型的には２モル％以下が亜鉛酸塩に変換される）なく酸化鉛から水酸化鉛を生産するのに充分な量で添加する。想定される方法は、鉛含有電解質から不溶性二酸化鉛を分離すること、および別の工程である二酸化鉛を酸化鉛に還元することをさらに含むものとなる。最も好ましくは、二酸化鉛の還元を、亜硫酸ナトリウムを用いて実施して、硫酸ナトリウムおよび酸化鉛を生産する。そのような場合、そうして生産された硫酸ナトリウムおよび硫酸ナトリウム溶液を電解して、水酸化ナトリウムおよび硫酸を生産し、酸化鉛を水性塩基と組み合わせる。結果として、全ての試薬を完全にリサイクルすることができる。
【００１３】
水酸化鉛含有沈殿物を濃縮水性塩基に溶解して、実質的に全ての水酸化鉛を亜鉛酸塩に変換すること、および／または接着性鉛継続的に生成および除去する工程が、可動電極（例えば、回転式電極、ベルト式電極、または往復運動式電極）を使用して実施されることは、さらに概ね好適である。適した電極材料としては、腐食剤中で不活性である様々な金属および合金が挙げられるが、特に好適な電極は、ニッケルめっきされた鋼鉄を含むものとなる。電極が可動電極であるところでは、可動電極上に生成される接着性鉛が１１ｇ／ｃｍ３未満のかさ密度を有し、少なくとも９９原子％の純度を有することが概して想定される。
【００１４】
それゆえに、そして異なる１つの見通しから鑑みて、発明者らは、酸化鉛および硫酸鉛を含む蓄電池ペーストから鉛を回収する方法も考えており、この方法は、蓄電池ペーストを水性塩基に接触させて、鉛含有沈殿物および硫酸ナトリウム溶液を生成することを含む。別の工程では、鉛含有沈殿物を硫酸ナトリウム溶液から分離し、少なくとも一部の鉛含有沈殿物を電解質液に溶解して、鉛含有電解質および不溶性二酸化鉛を産生する。さらに進んだ１工程では、不溶性二酸化鉛および硫酸ナトリウム溶液を加工処理して、蓄電池ペーストを水性塩基に接触させる工程での使用に適した構成成分を生じ、一方で、さらにいっそう進んだ１工程では、鉛含有電解質に接触する電極上で、接着性鉛を継続的に生成および除去する。
【００１５】
水性塩基を、酸化鉛から炭酸鉛または水酸化鉛を生産するのに充分な量で添加することが、概して想定される。そのため、適した電解質液としては、特に水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、およびメタンスルホン酸溶液が挙げられる。結果として、鉛含有沈殿物は水酸化鉛または炭酸鉛を含むことがあり、二酸化鉛をさらに含むことがある。
【００１６】
さらにいっそう想定される態様では、不溶性二酸化鉛を鉛含有電解質から分離し、化学反応に供して二酸化鉛を酸化鉛に還元してもよい（例えば、亜硫酸ナトリウムを用いた不溶性二酸化鉛の酸化鉛への変換によって、硫酸ナトリウム溶液の水酸化ナトリウム溶液への変換によって）。あるいは、も想定される。他の還元剤、例えば過酸化水素、硫酸ヒドラジンやジチオン酸ナトリウムなどを使用して、二酸化鉛を酸化鉛に還元することができる。
【００１７】
電解質液がメタンスルホン酸溶液である際には、特に好適な電極は、アルミニウムを含み、その一方で、アルカリ電解質中にある電極は、好ましくはニッケル被覆された鋼鉄である。具体的な溶媒に応じて、継続的に生成および除去される工程後の少なくとも一部の鉛含有電解質が、ナトリウムイオン濃度を低減するように処理される（例えば、強ＨＣｌを用いてＮａＣｌとする沈殿によって、逆浸透、電気透析、または他の適した方法を介して）ことが想定される。
【００１８】
本発明の主題の様々な目的、特長、態様、および利点は、添付の描かれた図と併せて以下の好適な実施形態の詳細な記載から、さらに明らかになろう。図中、同じ数字は同じ構成成分を表す。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の主題による第１の例示的なプロセスを示す図である。
【００２０】
【図２】本発明の主題による第２の例示的なプロセスを示す図である。
【００２１】
【図３】本発明の主題による第３の例示的なプロセスを示す図である。
【００２２】
【図４】脱硫の結果との比較を示す例示的なグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
発明者らは、アルカリ脱硫プロセスを使用して、概念上簡単かつ有効に、鉛ペーストから得た鉛を電解的に回収できることを発見している。そのプロセスでは、ペーストから得た酸化鉛および硫酸鉛を塩基と反応させて、鉛種を対応の不溶性の鉛塩に変換させて沈殿物を生成させると共に、硫酸塩溶液を生産し、次いで沈殿物から分離する。沈殿物（例えば、典型的には水酸化鉛または炭酸鉛）および残りの他の不溶性酸化鉛（例えば、二酸化鉛）を、次いで実質的にさらに高いｐＨに供して、可溶性亜鉛酸塩（例えば、Ｎａ２ＰｂＯ２）および非溶性二酸化鉛を産生し、非溶性二酸化鉛を亜鉛酸塩溶液から除去する。非溶性二酸化鉛を酸化鉛に還元して（例えば、亜硫酸ナトリウムまたは過酸化水素を使用して）、それに続く加工処理に用いるためにリサイクルする。そして、純粋な鉛を可動電極上で亜鉛酸塩溶液から回収して、接着性鉛を生産する。あるいは、沈殿物を電気化学的に安定な酸（例えば、メタンスルホン酸）に溶解し、純粋な鉛として回収してもよく、その一方で、残りの非溶性二酸化鉛を上に述べたようにリサイクルする。
【００２４】
特に好適な一態様では、鉛酸蓄電池を解体して、当技術分野に周知されているように、金属鉛、プラスチック、および硫酸を収集する。酸化鉛および硫酸鉛を含む残りの活物質ペースト（例えば、１２〜１６モル％のＰｂＯ、１８〜２５モル％のＰｂＯ２、５４〜６０モル％のＰｂＳＯ４、１〜３モル％のＰｂ）を収集し、適切であればまたは必要に応じてリンスする（例えば、水、塩基、または硫酸を使用して）。プラスチック、金属鉛、および硫酸を非常に数多くの方式で加工処理することができる。例えば、ポリマー材料をリサイクルして、新しい蓄電池構成成分または他の価値ある製品を生成することができ、一方で、金属鉛（例えば、鉛グリッド）をクリーニングして鉛のチップまたは鋳塊に圧延し、その結果リサイクル鉛グリッドを産生することができ、その鉛グリッドを直接的に再使用するか、または必要に応じてさらに下流のプロセスで精錬することができる。同様に、回収された硫酸を新しい鉛酸蓄電池の製造に利用してもよく、典型的には濾過または他の浄化プロセスの前に利用する。
【００２５】
次いで、活物質ペーストを脱硫工程に供し、この工程では、塩基可溶性の硫酸塩（典型的には硫酸ナトリウム）を、典型的には希釈水溶液中に、および亜鉛酸塩の相当な生産（例えば、全ての鉛種の５モル％以下、さらに典型的には１モル％以下、いっそうさらに典型的には０．１モル％以下、最も典型的には０．０１モル％以下が亜鉛酸塩に変換される）なく硫酸鉛および酸化鉛からの不溶性水酸化鉛の生成を促進するのに適したｐＨで生成する。最も典型的には、脱硫は、水酸化ナトリウムを用いて、水中で、約２．０Ｍから４．０Ｍの間の濃度で、約２０℃から５０℃の温度で、約１０分から６０分、もしくは１〜２時間、もしくは２〜６時間、もしくは６〜１２時間の間、またはさらに長い時間の間、実施する。相反するものをコンテキストが指示しない限り、本明細書に規定される全ての幅は端点を含むものとして解釈されるべきであり、オープン・エンドの幅は商業的に実用的な値を含むものと解釈されるべきである。同様に、全ての値の一覧は、相反するものをコンテキストが示さない限り、中間値を含むものと考えられるべきである。しかし、様々な他のプロセスの条件もまた、適するものとみなされ、１．０Ｍから２．０Ｍ、または０．１Ｍから１．０Ｍを含めて、さらに低いモル濃度の水酸化ナトリウムを含むことが認識されるべきである。同様に、４．０Ｍから６．０Ｍ、または６．０Ｍから８．０Ｍを含めて、さらに高いモル濃度の水酸化ナトリウムも想定され、典型的にはさらに短い反応時間および／またはさらに低い温度を伴う。そのため、脱硫反応のｐＨは、典型的には８．０と９．０の間、９．０と１０．０の間、または１０．０と１１．０の間である。さらに、脱硫反応の温度は、約１０℃から３０℃の間、または約２０℃から５０℃の間、または約５０℃から７０℃の間となり、場合によってはさらに高くなることもあることが留意されるべきである。
【００２６】
本発明の主題のさらにいっそう想定される態様では、塩基溶液を水酸化ナトリウムに限定する必要はなく、硫酸鉛を溶解して対応の可溶性の鉛塩とするのに適した量およびｐＨで、他の様々な水酸化物および／または炭酸塩（例えば、ＫＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３など）をも含んでいてもよいことを留意するべきである。先に述べたように、相当な亜鉛酸塩を生産することなく、硫酸鉛および酸化鉛から水酸化鉛または炭酸塩（または他の種）を生産するのに充分な量で、塩基溶液を使用するものとすることが、概して好適である。別の見通しから眺めると、結果として得られる水性溶液は、水酸化鉛または炭酸塩を含有する著しい量の沈殿物、および溶解した硫酸ナトリウムを含有するものとなる。二酸化鉛は概して、アルカリ水溶液中で不溶性である（または最小限に可溶性であるに過ぎない）ことから、沈殿物はまた、かなりの程度の量の二酸化鉛（およびある程度の元素鉛も）をも含むものとなる。そのため、鉛酸蓄電池から得られた鉛ペーストを脱硫した結果、不溶性二酸化鉛および鉛元素をさらに含む水酸化鉛または炭酸鉛を含む沈殿物が生じるものとなる。
【００２７】
有利には、そのように生じた硫酸塩に富む溶液を沈殿物から分離し、さらに加工処理する。特に好適な加工処理工程は、電解処理を含み、ここでは、硫酸塩に富む溶液は、硫酸ナトリウムの水溶液である。硫酸ナトリウムの電解によって、水酸化ナトリウムおよび硫酸が産生されるものとなり、その両方をリサイクルすることができる。例えば、水酸化ナトリウムを脱硫用の塩基として、および鉛回収プロセスでの電解質として使用することができ、一方で、硫酸を新たに生産される蓄電池の蓄電池酸として使用することができる。単離された硫酸塩の代替的な使用としては、カルシウムイオンを用いて沈降させて価値ある産物として石膏を生産すること、またはアンモニウムイオンを用いて沈降させてアンモニウム硫酸塩を産生することが挙げられる。さらに、硫酸ナトリウムを電解質から（継続的に）除去してもよく、それは、次いで電解質から除去することができる硫酸ナトリウムを晶出させるのに充分な低さの温度で、電解質の少なくとも一部（例えば、スリップ・ストリーム）を冷却しすることによって行われることが留意されるべきである。
【００２８】
所望に応じて、様々な溶液を使用して、沈殿物を洗浄して、残存する硫酸塩を還元することができる。最も典型的には、そのような洗浄溶液は、水溶液であり、希釈塩基（例えば、水酸化ナトリウム溶液）、水、または好ましくはプロセスでリサイクルできる他の流体を含んでいてもよい。沈殿物中に残存する硫酸塩は、好ましくは、２モル％以下の、さらに典型的には１モル％以下の、よりいっそう典型的には０．１モル％以下の、最も典型的には０．０１モル％以下の濃度で存在する。しかし、沈殿物が続いて酸（例えば、メタンスルホン酸）に溶解されるところでは、残存する硫酸塩はあまり決定的でないが、残存するナトリウムは、好ましくは、２モル％以下の、さらに典型的には１モル％以下の、よりいっそう典型的には０．１モル％以下の、最も典型的には０．０１モル％以下の濃度で存在するものとなることが認識されるべきである。
【００２９】
沈殿物の処理の方式に関わらず、残りの鉛種が、水酸化鉛、二酸化鉛、および金属鉛を含むことが認識されるべきである。沈殿物中の水酸化鉛または炭酸鉛が、より詳細に下記にさらに議論されるように様々な溶媒に容易に溶解することができる一方で、二酸化鉛および金属は、多くの溶媒に容易に溶けないことが認識されるべきである。しかし、二酸化鉛は、リサイクルされた蓄電池中の大部分の鉛ペーストを表すものであって（典型的には少なくとも５モル％、さらに典型的には少なくとも１０モル％、最も典型的には少なくとも１５モル％）、さらに処理されなければ回収プロセスから失われることになる。有利には、二酸化鉛は、より詳細に下記にさらに議論されるように酸化鉛に還元することができ、そのように生じた酸化鉛は、回収プロセスに再度入れることができる（典型的には鉛ペーストまたは水性塩基を追加することによって）。
【００３０】
本発明の主題のさらに別の態様では、沈殿物を、好ましくは、水酸化鉛および／または炭酸鉛を溶解しその結果鉛含有電解質および不溶性二酸化鉛を産生する、水性電解質液と組み合わせる。本発明の主題に限定しないと共に、特に好適な電解質液としては、比較的高濃度のメタンスルホン酸および水酸化ナトリウムが挙げられる。鉛含有沈殿物を少なくとも部分的に溶解するためにメタンスルホン酸（ＭＳＡ）を採用するところでは、電解質が鉛イオンキレート剤、特にＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）を含んでいてもよいことが想定される。一方で、電解質が水酸化ナトリウム水溶液であるところでは、そのような溶液が、実質的に全て（例えば、少なくとも９５モル％、さらに典型的には少なくとも９８モル％、最も典型的には少なくとも９９モル％）の水酸化鉛を、塩基水溶液で可溶性の高い亜鉛酸塩に変換するのに有効な濃度およびｐＨを有するものとなることが、概して好適である。その結果、電解質は、溶解されたイオン性鉛種をここで含有することになり、一方、蓄電池ペーストおよび電解質中に存在する可能性がある他の重金属（例えば、Ｓｂ、Ｃａ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ａｓ）は、電解質に溶解することはなく、それゆえ、より詳細に下記にさらに記載されるように、続いて行われる鉛の電解回収では不利に干渉しないおよび／またはめっきしないことが認識されるべきである。
【００３１】
非溶性二酸化鉛は、鉛含有電解質から濾過、堆積、遠心分離などを介して容易に単離することができ、好ましくは、二酸化鉛を酸化鉛に変換する還元プロセスでさらに加工処理される。最も好ましくは、還元剤は、本明細書に記載の回収システムおよび方法に親和性があり、そのような剤としては、様々な有機酸（例えば、オキサレート）、過酸化水素、硫酸ヒドラジン、および亜硫酸ナトリウムが挙げられる。例えば、還元剤が亜硫酸ナトリウムであるところでは、還元反応は酸化鉛および硫酸ナトリウムを産生するものとなる。そのように生じた硫酸ナトリウムを、プロセス中にあるリサイクリングのために、脱硫反応から得られた硫酸ナトリウムと組み合わせることができ、一方で、酸化鉛を蓄電池ペーストまたは水性塩基と組み合わせて、プロセス中でさらに多くの水酸化鉛を生成してもよい。
【００３２】
当然ながら、蓄電池ペースト中に存在する二酸化鉛を、脱硫前に還元して、二酸化鉛の濃度が著しく低減した（例えば、残存する二酸化鉛が、前処理されたペースト中の全ての鉛種の５モル％以下、または２モル％以下、または０．５モル％以下、または０．１モル％以下である）前処理された蓄電池ペーストを生成してもよいことを認識されたい。前処理は、典型的には、二酸化鉛から酸化鉛を生成するのに適した還元剤を使用して行い、特に適した還元剤としては、過酸化水素、二酸化硫黄ガス（水溶液に供給）、硫酸ヒドラジン、および亜硫酸ナトリウムが挙げられる。例えば、過酸化水素は、二酸化鉛を還元して、酸化鉛および水を産生するものとなり、還元剤が亜硫酸ナトリウムであるところでは、還元反応は、酸化鉛および硫酸ナトリウムを産生することになる。先に述べたように、そのように前処理された蓄電池ペーストは、次いで、脱硫反応に供することができる。あるいはまた、脱硫された鉛沈殿物を酸性電解質に溶解する時に、過酸化物または他の還元剤を使用して、二酸化鉛を酸電解質中で還元してもよい。
【００３３】
鉛含有電解質に関しては、電解質が、好ましくは継続的な様式で可動電極を使用して、鉛の電解回収に供されて、その結果接着性鉛を生成することが概して好適である。本明細書に使用される際に、用語「接着性の」とは、イオン性鉛の還元によって生成される金属鉛と併せて使用される場合は、正極の表面に結合した密着性のフィルムではないが、非晶質でありかつ正極から拭き取るまたはリンスで除くことのできる、鉛の形態を指す。言い換えれば、接着性鉛産物は、正極と鉛産物との間の肉眼での寸法の金属間結合では生成せず、それゆえ、正極上に密着性の鉛フィルムを生成することはない。例えば、数多くの実験での観察によれば、鉛は、正極に緩く付着している低密度の微晶質またはナノ結晶質の層の形に生成され、静止した板の正極から浮き上がり、電解質の循環があまりに強烈であれば、回転する正極の表面から洗浄で除くことができた。電極上での接着性鉛の生成は、動く表面を電極が含んでいるところでは、特に有利である。多くの場合で、発明者らは、正極に生成される鉛総量の１０％未満（例えば、５〜９％の間）、さらに典型的には７％未満（例えば、２〜６％の間）、よりいっそう典型的には５％未満（例えば、１〜４％の間）、最も典型的には３％未満（例えば、０．０１〜２％の間）が、正極上にめっきされかつ強固に結合された鉛として見られたのに対して、鉛の残りが、低密度の接着性の形態で残っていたことを見出した。他の利点のうち、およびいかなる理論や仮説に拘束されることを望むものではないが、発明者らは、電解質と電極との相対的な運動の結果、鉛元素の微結晶またはナノ結晶が電極表面に成長し、それが順次、水素の生成および／または取り込みを促進するものと想定している。注目すべきは、接着性鉛に付随する水素が、鉛化学について少なくとも２つの望ましい効果を有するものとなることである。第１に、鉛が接着性であり、電極の表面から容易に除去されることであり、このことは、通常は静止電極および代替の鉛塩を用いて達成されない。第２に、そのように生産された接着性鉛が、比較的大きな表面積を伴う微結晶またはナノ結晶の成長の構造を有することであり、この表面積は、接着性鉛における水素の微小雰囲気を低減することによって、酸化（または不動態化）から保護される。したがって、そのように生成された接着性鉛は、粒界を生成することなく、より大きな肉眼的な構造に圧縮することによって容易に冷間加工することが可能である。接着性鉛の生産に適した具体的なデバイスおよび方法は、共同所有の国際特許公開公報第２０１５／０７７２２７号に開示されており、この特許は、参照により本明細書に組み込まれている。
【００３４】
本発明の主題による第１の例示的なプロセスを図１に示すが、ここで、蓄電池リサイクリング・プロセスは、上流の脱硫プロセスを採用しており、この脱硫プロセスでは、鉛ペースト（硫酸鉛および酸化鉛を含む）を炭酸ナトリウムおよび過酸化水素と組み合わせる。先に述べたように、蓄電池ペーストの硫酸鉛を炭酸鉛に変換し、炭酸鉛沈殿物から容易に除去することのできる可溶性の高い硫酸ナトリウムを生成する。ナトリウム−炭酸鉛の濃度を低減するために、脱硫混合物のｐＨを約ｐＨ６．０に低減することができる（例えば、硫酸を用いて）。この段階では、過酸化水素を介して二酸化鉛を酸化鉛に還元することから、二酸化鉛は、ペーストのみから、または炭酸鉛／酸化鉛を電解質に溶解する後工程由来の二酸化鉛と組み合わせて、得られることがあることが認識されるべきである。ひとたび脱硫反応が完了するか、または許容可能な程度の脱硫（例えば、全ての硫酸鉛のうち少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９９％が炭酸鉛に変換）に達すれば、炭酸鉛および酸化鉛を加工処理して、脱硫溶液を除去する。当然ながら、加工処理の前に、リンス工程（例えば、水または電解質を用いて）を実施することがあることが認識されるべきである。最も典型的には、加工処理をフィルタープレスによって実施するが、他の方式の加工処理も想定され、そのようなものとしては、加熱、遠心分離などが挙げられる。次いで、脱硫溶液を１つまたは複数の工程の硫黄回収（例えば、適したカチオンを用いた沈降、または低減された温度（例えば、１５〜２５℃の間、もしくは１０〜１５℃の間、もしくは５〜１５℃の間、もしくは０〜１５℃の間など）での硫酸ナトリウムの結晶化を介して、またはイオン交換もしくは逆浸透を介してなど）に供することができると共に、回収された水を加工処理するか、または排水処理プラントに供給することができる。
【００３５】
次いで、そのように得られた炭酸鉛／酸化鉛（少量の二酸化鉛を含む可能性あり）を、電気めっき条件下で安定でありかつ高濃度で鉛を溶解する、酸電解質に溶解する。最も好ましくは、そのような電解質は、上記に既に議論されたメタンスルホン酸であり、代替の電解質としては、ハロゲン化アルカンスルホン酸などが挙げられる。ひとたび酸電解質中での炭酸鉛／酸化鉛の分解プロセスが完了すれば、任意の残りの非溶性鉛種（および特に残りの二酸化鉛）をセパレータで除去して、任意選択で脱硫工程にフィードバックし、一方で、溶解された鉛種を電解質供給タンクに供給する。鉛元素を（好ましくは継続的に）下記にさらに議論されるように電極上で接着性鉛として除去し、一方で、新しい炭酸塩／酸化鉛を溶解するために、枯渇した電解質をリサイクルして戻す。
【００３６】
あるいは、脱硫工程はまた、図２の第２の例示的なプロセスに示されるように、炭酸ナトリウムの代わりに水酸化ナトリウムを使用して実施することができる。ここで、蓄電池リサイクリング・プロセスは、上流の脱硫プロセスを採用しており、この脱硫プロセスでは、鉛ペースト（硫酸鉛および酸化鉛を含む）を水酸化ナトリウムおよび過酸化水素と組み合わせる。以前に述べたように、蓄電池ペーストの硫酸鉛を水酸化鉛に変換し、水酸化鉛沈殿物から容易に除去することのできる可溶性の高い硫酸ナトリウムを生成する。そのようなプロセスでの硫酸ナトリウム溶液中に溶解した鉛の濃度を低減するために、脱硫混合物のｐＨを約ｐＨ９．０に増加させることができる（例えば、水酸化ナトリウムを用いて）。上記に述べたように、過酸化水素を介して二酸化鉛を酸化鉛に還元することから、二酸化鉛は、ペーストのみから、または水酸化鉛／酸化鉛を電解質に溶解する後工程由来の二酸化鉛と組み合わせて、得られることがあることが認識されるべきである。ひとたび脱硫反応が完了するか、または許容可能な程度の脱硫（例えば、全ての硫酸鉛のうち少なくとも９０％、または少なくとも９５％、または少なくとも９９％が水酸化鉛に変換）に達すれば、水酸化鉛および残りの酸化鉛を加工処理して、脱硫溶液を除去する。当然ながら、加工処理の前に、リンス工程（例えば、水または電解質を用いて）を実施することがあることが認識されるべきである。最も典型的には、加工処理をフィルタープレスによって実施するが、他の方式の加工処理も想定され、そのようなものとしては、加熱、遠心分離などが挙げられる。次いで、脱硫溶液を１つまたは複数の工程の硫黄回収（例えば、適したカチオンを用いた沈降、または硫酸ナトリウムの結晶化を介して、またはイオン交換もしくは逆浸透を介してなど）に供することができると共に、回収された水を加工処理するか、または排水処理プラントに供給することができる。
【００３７】
次いで、そのように得られた水酸化鉛／酸化鉛（少量の二酸化鉛を含む可能性あり）を、電気めっき条件下で安定でありかつ高濃度で鉛を溶解する、酸電解質に溶解する。最も好ましくは、そのような電解質は、上記に既に議論されたメタンスルホン酸であり、代替の電解質としては、ハロゲン化アルカンスルホン酸などが挙げられる。ひとたび酸電解質中での水酸化鉛／酸化鉛の分解プロセスが完了すれば、任意の残りの非溶性鉛種（および特に残りの二酸化鉛）をセパレータで除去して、任意選択で脱硫工程にフィードバックし、一方で、溶解された鉛種を電解質供給タンクに供給する。鉛元素を再度（好ましくは継続的に）下記に議論されるように電極上で接着性鉛として除去し、一方で、新しい炭酸塩／酸化鉛を溶解するために、枯渇した電解質をリサイクルして戻す。表１は、図１および図２の脱硫オプションについて、様々な例示的なプロセスのパラメータの比較を示す。
【表１】
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【００３８】
図３に例示的に示されるようなさらに別の想定されるプロセスでは、硫酸を除去するかまたは媒体を洗浄する（例えば、フィルタープレスを介して）工程の後に、硫酸鉛および酸化鉛を含む鉛ペーストを水酸化ナトリウムと組み合わせる。この組み合わせは、硫酸鉛および酸化鉛を対応の水酸化鉛沈殿物に変換すると共に、その水酸化鉛沈殿物から容易に除去することが可能な可溶性の高い硫酸ナトリウムを生成するのに有効な条件の下で行う。次いで、残存する非溶性二酸化鉛を酸化鉛に還元し（例えば、亜硫酸ナトリウムまたは上記に議論された他の剤を用いて）、この酸化鉛は容易に水酸化鉛に変換されることになる。さらに、上記に述べたように、二酸化鉛をまた、過酸化水素（または亜硫酸塩）を介して酸化鉛に還元してもよいことから、そのような還元を蓄電池ペースト上で、または電解質中に水酸化鉛／酸化鉛を溶解する後工程で、実施してもよいことが認識されるべきである。あるいは、非脱硫の鉛ペーストをそのようなプロセスで開始材として採用してもよい。図３の例では、水酸化ナトリウムを用いて非脱硫の鉛ペーストを亜鉛酸鉛（Ｎａ２Ｐｂ（ＯＨ）４）に変換して、亜鉛酸鉛の生成に適したｐＨ（例えば、ｐＨ≧１１．５）を達成する。次いで、任意の非溶性材料を１つまたは複数のセパレータでアルカリ電解質から除去し、そのように得られたアルカリ電解質を電解質供給タンクに供給する。様々な方法を用いて（好ましくは電解後に）硫酸塩を電解質から回収することができることが留意されるべきであり、適した方法としては、少なくとも一部の電解質からの硫酸ナトリウムの冷却および沈降、特殊な沈降、電気透析、またはイオン交換が挙げられる。鉛元素を再度（好ましくは継続的に）下記に議論されるように電極上で接着性鉛として除去し、一方で、追加の鉛ペーストを溶解するために、枯渇した電解質をリサイクルして戻す。
【００３９】
例えば、および概して図３のプロセスに従って、水酸化ナトリウムによる鉛酸蓄電池ペーストの脱硫および消化を、１工程で実施した（ここでは、上記に議論されたように容易に実施することのできる、水酸化ナトリウムの沈降の工程と亜鉛酸塩の生成の工程との間では硫酸ナトリウムを除去しなかった）。１００ｇの使用済みの鉛酸蓄電池ペーストを、９６０ｇの５０％市販グレードの水酸化ナトリウム溶液および脱イオン水を含有する２リットルの溶液で処理した。より良く乱流を生じさせるために、バッフル付きの４リットルビーカーで、反応を１時間実施した。次いで、溶液の試料を、反応時間の１分、５分、３０分、および６０分で採取した。試料を濾過し、続いて、濾過された試料を、溶解された鉛濃度について分析した。溶液中に溶解された鉛の量で元のペーストの量を割ることによって、溶液中の鉛抽出の回収率を計算した。そのようなプロセスでは、作製された硫酸塩がアルカリ電解質中に残ること、および様々な方法を用いて、硫酸塩をアルカリ電解質から除去することができることが留意されるべきであり、適した方法としては、少なくとも一部の電解質からの硫酸ナトリウムの冷却および沈降、特殊な沈降、電気透析、またはイオン交換（例えば、図３に示されるような）が挙げられる。
【００４０】
そのため、発明者らは、酸化鉛および硫酸鉛を含む蓄電池ペーストから鉛を回収する方法をも想定していることが認識されるべきである。そのような方法は、典型的には、蓄電池ペーストを水性塩基に接触させて、溶解された硫酸ナトリウムおよび亜鉛酸塩を含有するアルカリ電解質液を生成する工程；アルカリ電解質液に接触する電極上で亜鉛酸塩から接着性鉛を継続的に生成および除去する別の工程；およびアルカリ電解質液から少なくともいくらかの硫酸ナトリウムを除去するさらに別の工程を含むものとなる。全てのそのような工程は、図３に示されるものと実質的に同様のプロセス・スキームに従って実施することができる。
【００４１】
図２に実質的に示されるように、水酸化ナトリウムを用いて水酸化鉛沈殿物を生成した後にメタンスルホン酸を用いて消化するという、２工程の脱硫プロセスにより、比較研究を実施した。図４に例示的に示されるように、鉛抽出の回収率は、単一工程では２４．８％であったのに対し、２５．６％であることが見出された。グラフからみて取れるように、回収率の違いは、実験誤差の範囲内にあり、有意ではない。
【００４２】
ＮａＯＨにより脱硫された蓄電池ペーストを消化して亜鉛酸塩を生産することの実行可能性を示すために、発明者らは、バッフルおよび攪拌器にフィットする２０００ｍＬビーカー中で、４９８ｇの脱イオン水と、ソーダ灰（炭酸ナトリウム）を使用して早期に脱硫された１０１ｇの使用済み鉛酸蓄電池ペーストとを組み合わせた。攪拌器は６００ｒｐｍに設定した。６０ｇのＮａＯＨペレットをこの混合物に添加した。１５０分後に得られたスラリーの最終的な重量は５９４ｇであった。スラリーをブフナー漏斗に乗せて濾過して、液体から固体を分離した。固体を６８ｇの脱イオン水で洗浄した。濾別物は２５．０ｇ／Ｌの鉛を含有していた。もう一度、様々な方法を用いて、溶解していた硫酸塩をアルカリ電解質から除去することができ、適した方法としては、少なくとも一部の電解質からの硫酸ナトリウムの冷却および沈降、特定の沈降、電気透析、またはイオン交換（例えば、図３に示されるような）が挙げられる。硫酸塩の除去は、アルカリ電解質からの鉛のめっきの前または後に実施してもよい。
【００４３】
亜鉛酸塩溶液からの高純度の鉛のめっきを、以下のように実施した。すなわち、３８０ｇの濾別物を、ベンチスケールのＡｑｕａ  Ｒｅｆｉｎｉｎｇセル（例えば、ＷＯ２０１６／１８３４２９を参照）のめっきタンク中に配した。セルは、４”径のアルミニウムディスク正極にフィットし、この正極は、酸化イリジウムで被覆された２つのチタンメッシュ負極の間の中央に位置した。正極をおよそ５ｒｐｍで回転し、２．１２Ａの電流を１時間印加した後、めっきタンク中の鉛の濃度は１．２ｇ／Ｌとなった。約８５重量％の電解質を中に含有する低密度の軟らかい鉛組成物を、正極表面に集めた。注目すべきは、その鉛組成物が、接着性ではあるがフィルム形成のない鉛として沈積されることである。さらに、鉛組成物のかさ密度は、１１ｇ／ｃｍ３未満、さらに典型的には９ｇ／ｃｍ３未満、最も典型的には７ｇ／ｃｍ３未満であった。液体から戻した後、８．５ｇの湿った鉛（典型的には、少なくとも９８モル％、または少なくとも９９モル％、または少なくとも９９．９モル％の純度を有する）を得た。ファラデー効率は１００％近くあった。
【００４４】
めっきがないことは、全てまたは殆どの電解採取法で典型的には望ましくない一方で、発明者らは現在、そのようにめっきがないことによって、継続的な鉛のリサイクリング・プロセスが可能となることを発見した。そのプロセスでは、ある区画上の正極から鉛を継続的に除去することができる一方で、正極の別の区画上で追加の鉛を生成する。接着性の／弱く会合している鉛の除去は、典型的には機械による手段（例えば、ワイピング面、ワイピング・ブレード、または正極に近接した他のツールなど）を使用して行うが、除去は、機会によらないツールを介して（例えば、正極に対して電気加工用溶媒を噴射すること、または正極に対してガスをスパージングすることなどを介して）実施することもできる。さらに、除去では、手段を全く使用しないが、低密度の鉛材が正極から消極的に放出されることによって、および電気化学セルの表面に浮き上がることによって（ここでは、越流堰または採集によって鉛材を受け取ることになる）のみ行うことがあることが留意されるべきである。
【００４５】
違った見通しから眺めると、接着性の／微晶質またはナノ結晶質の鉛の沈積に用いる可動電極は、静止電極とは対照的に、鉛の継続的な回収を有利に可能にすることが認識されるべきである。数ある中でも、鉛に用いる大規模な電解回収作業は、多くの場合、電流供給の中断に遭う。殆どの静的電解回収ユニットが、典型的には酸性電解質（例えば、ホウフッ化水素酸）を用いて稼働することから、ひとたび電位が落ちれば、めっきされた鉛は、電解質中に再溶解されることになる。継続的な回収では、そのような欠陥があることはなく、それはなぜなら、鉛の損失が、可動電極（すなわち、電解質に接触する区画）上の比較的小さな区画のみに限定されるためである。最も好ましくは、想定される電極は、ディスク電極、円筒状電極、ベルト式電極、または往復運動式電極の形状であり、鉛は、電極表面に隣接するワイピング手段を用いて、電極の表面から好ましくは継続的に除去される。ひとたび充分な接着性鉛が電極の表面に沈積されれば、鉛はワイピング手段（例えば、ポリマー・シュートまたは軟らかいワイピング・ブレード）上に引っかかり、ワイピング手段を超えた電極の運動によって、接着性鉛が電極から解離し剥落する。好適な電極材料は、相当に様々であることがあるが、特に好適な電極材料としては、ニッケル被覆された鋼鉄電極、ステンレス鋼、黒鉛、銅、チタン、二酸化マンガン、および導電性のセラミックさえ挙げられる。
【００４６】
最も注目すべきことに、かつ接着性鉛に関して、ことが留意されるべきである。金属鉛は、発明的概念のプロセスによって、微孔性またはナノ多孔性の混合マトリックスの形態で回収され、このマトリックスでは、鉛はマイクロメートルまたはナノメートルのサイズの構造（典型的には針／ワイヤ）を生成し、この構造は、いくらかの電気加工／電極位置の溶媒と相当な量の分子水素（すなわち、Ｈ２）とを閉じ込めていた。最も注目すべきは、そのようなマトリックスが黒色の外観と極めて低いかさ密度とを有することである。実際に、実験的なテスト・ランの多くで、マトリックスは、溶媒の上に浮くことが観察され、１ｇ／ｃｍ３未満の密度を有していた。マトリックスを押し付けるかまたは他の力を印加すると（およびそれ自体の重量の影響下でさえ）、総密度が増え（例えば、１〜３ｇ／ｃｍ３、または３〜５ｇ／ｃｍ３、純粋な鉛の鋳塊の総密度に向けて）、金属的な銀白色の光沢が現れた。さらに、回収された鉛は、比較的高い純度を有し、殆どの場合、鉛の純度は、全金属種の少なくとも９５モル％、または少なくとも９７モル％、または少なくとも９９モル％であった。
【００４７】
本明細書の記載に使用される際に、およびそれに続く特許請求の範囲を通じて、「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」の意味は、コンテキストが特段に明確に指示しない限り、複数の言及を含む。また、本明細書の記載に使用される際に、「ｉｎ」の意味は、コンテキストが特段に明確に指示しない限り、「ｉｎ」および「ｏｎ」を含む。本明細書に使用される際に、およびコンテキストが特段に指示しない限り、用語「共役している（ｃｏｕｐｌｅｄ  ｔｏ）」は、直接的なカップリング（ここでは、互いに共役している２つの要素が互いに接触している）と間接的なカップリング（ここでは、少なくとも１つの追加の要素が２つの要素の間に位置している）の両方を含むことを意図する。そのため、用語「ｃｏｕｐｌｅｄ  ｔｏ」および「ｃｏｕｐｌｅｄ  ｗｉｔｈ」は、同義的に使用される。
【００４８】
本明細書の発明的な概念から逸脱することなく、既に記載されたものに加えてはるかに多くの改変が可能であることが、当業者に明らかとなるはずである。それゆえ、本発明の主題は、添付の特許請求の範囲の範疇を除いて、制限されるものではない。さらに、明細書と特許請求の範囲の両方を解釈する際に、全ての用語は、コンテキストに一致する最も広義の可能な方式で解釈されるべきである。具体的には、用語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」および「含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、非排他的な方式で要素、構成成分、または工程に言及するものと解釈されるべきであり、このことは、言及された要素、構成成分、または工程が存在するか、または利用されるか、またははっきりとは言及されない他の要素、構成成分、もしくは工程と組み合わされることを示す。明細書の特許請求の範囲が、Ａ、Ｂ、Ｃ…．およびＮからなる群から選択される何かのうち少なくとも１つに言及するところでは、言い回しは、ＡプラスＮ、またはＢプラスＮなどではない群からの、ただ１つの要素を要求するものと解釈されるべきである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年4月26日(2017.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化鉛および硫酸鉛を含む蓄電池ペーストから鉛を回収する方法であって、
前記蓄電池ペーストを水性塩基に接触させて、水酸化鉛含有沈殿物および硫酸ナトリウム溶液を生成すること、
前記水酸化鉛含有沈殿物を前記硫酸ナトリウム溶液から分離すること、
少なくとも一部の前記水酸化鉛含有沈殿物を濃縮水性塩基に溶解して、鉛含有電解質および不溶性二酸化鉛を産生すること、ならびに
前記鉛含有電解質に接触する電極上で、接着性鉛を継続的に生成および除去すること
を含む方法。
【請求項２】
前記水性塩基は、相当な亜鉛酸塩の生産がなく酸化鉛から水酸化鉛を生産するのに充分な量で添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記鉛含有電解質から前記不溶性二酸化鉛を分離すること、および前記二酸化鉛を酸化鉛に還元することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記二酸化鉛を酸化鉛に還元する前記工程が、亜硫酸ナトリウムを用いて実施されて、硫酸ナトリウムおよび酸化鉛を生産する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記生産された硫酸ナトリウムおよび前記硫酸ナトリウム溶液は、電気分解されて水酸化ナトリウムおよび硫酸を生産し、前記酸化鉛は、前記水性塩基と組み合わされる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記水酸化鉛含有沈殿物が、前記濃縮水性塩基に溶解されて、実質的に全ての水酸化鉛を亜鉛酸塩に変換する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
接着性鉛を継続的に生成および除去する前記工程が、可動電極を用いて実施される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記可動電極は回転式または往復運動式の電極である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記電極はニッケルめっきされた鋼鉄を含む、請求項7に記載の方法。
【請求項１０】
前記接着性鉛は、１１ｇ／ｃｍ３未満のかさ密度を有し、前記接着性鉛中の鉛は、少なくとも９９％の純度を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
酸化鉛および硫酸鉛を含む蓄電池ペーストから鉛を回収する方法であって、
前記蓄電池ペーストを水性塩基に接触させて、鉛含有沈殿物および硫酸ナトリウム溶液を生成すること、
前記鉛含有沈殿物を前記硫酸ナトリウム溶液から分離すること、
少なくとも一部の前記鉛含有沈殿物を電解質液に溶解して、鉛含有電解質および不溶性二酸化鉛を産生すること、
前記不溶性二酸化鉛および硫酸ナトリウム溶液を加工処理し、前記蓄電池ペーストを前記水性塩基に接触させる工程での使用に適した構成成分を生じること、ならびに
前記鉛含有電解質に接触する電極上で、接着性鉛を継続的に生成および除去すること
を含む方法。
【請求項１２】
前記水性塩基は、酸化鉛から炭酸鉛または水酸化鉛を生産するのに充分な量で添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記電解質液は、水酸化ナトリウム溶液、炭酸ナトリウム溶液、およびメタンスルホン酸溶液からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記鉛含有沈殿物は、水酸化鉛または炭酸鉛を含み、前記二酸化鉛をさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１５】
前記不溶性二酸化鉛を前記鉛含有電解質から分離すること、および前記二酸化鉛を酸化鉛に還元することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１６】
前記加工処理することが、前記不溶性二酸化鉛を酸化鉛に変換すること、および前記硫酸ナトリウム溶液を水酸化ナトリウム溶液に変換することを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１７】
前記酸化鉛は前記水性塩基に接触させられ、一部の前記水性塩基は前記水酸化ナトリウム溶液である、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記電解質液はメタンスルホン酸溶液であり、前記電極はアルミニウムを含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１９】
前記継続的に生成および除去される工程の後の少なくとも一部の前記鉛含有沈殿物は、ナトリウムイオン濃度を低減させるように処理される、請求項１１に記載の方法。
【請求項２０】
前記接着性鉛は、１１ｇ／ｃｍ３未満のかさ密度を有し、前記接着性鉛中の鉛は、少なくとも９９％の純度を有する、請求項１１に記載の方法。
【請求項２１】
酸化鉛および硫酸鉛を含む蓄電池ペーストから鉛を回収する方法であって、
前記蓄電池ペーストを水性塩基に接触させて、溶解された硫酸ナトリウムおよび亜鉛酸塩を含有するアルカリ電解質液を生成すること、
前記アルカリ電解質液に接触する電極上で、前記亜鉛酸塩から接着性鉛を継続的に生成および除去すること、ならびに
前記アルカリ電解質液から少なくともいくらかの硫酸ナトリウムを除去すること
を含む方法。
【請求項２２】
還元剤を用いて前記蓄電池ペースト中の二酸化鉛を酸化鉛に還元することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２３】
前記還元剤は、過酸化水素または亜硫酸ナトリウムである、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記蓄電池ペーストを前記水性塩基に接触させる前記工程において、前記接着性鉛が前記水性塩基として生成した後に少なくともいくらかの前記アルカリ電解質液を使用することをさらに含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２５】
少なくともいくらかの前記硫酸ナトリウムを除去する前記工程が、カチオンを用いた硫酸塩の沈降、低減された温度での硫酸ナトリウムの結晶化、イオン交換樹脂を介した除去、または逆浸透を含む、請求項２１に記載の方法。
【国際調査報告】
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