(57)【要約】リチウムイオン電池用電解質成分としての環状ホスホンアミド  本発明の主題は、１００重量部の非プロトン性溶媒、１から５０重量部のリチウム含有導電性塩、４から５０重量部のビニレンカーボネートおよび一般式１の環状ホスホンアミド2018501611.tif 000006［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ非置換であるか、またはフルオロ基、クロロ基またはシリル基で置換された１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２個または３個は互いに結合していてもよく、ｎは０、１、２、３、４または５の値を有する。］を含む電解質、ならびにカソード、アノード、セパレータおよび前記電解質を含むリチウムイオン電池である。
2018501611.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１００重量部の非プロトン性溶媒、
１から５０重量部のリチウム含有導電性塩、
４から５０重量部のビニレンカーボネートおよび
一般式１の環状ホスホンアミド
【化１】
2018501611.tif 000005
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ非置換であるか、またはフルオロ基、クロロ基またはシリル基で置換された１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２個または３個は互いに結合していてもよく、
ｎは０、１、２、３、４または５の値を有する。］
を含む電解質。
【請求項２】
Ｒ２およびＲ３は、アルキル基中に１から６個の炭素原子を有するトリメチルシリルアルキル基から選択される、請求項１に記載の電解質。
【請求項３】
Ｒ１は１から６個の炭素原子を有するアルキル基である、請求項１または２に記載の電解質。
【請求項４】
ｎは１の値を有する、請求項１から３のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項５】
電解質は、０．１から１０重量部の一般式１の環状ホスホンアミドを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項６】
非プロトン性溶媒は、有機カーボネート、環状および線状エステル、環状および線状エーテル、ケトン、ラクトン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンならびにこれらの溶媒の混合物から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の電界質。
【請求項７】
リチウム含有導電性塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣｘＦ２ｘ＋１、（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）３ならびにそれらの混合物から選択され、式中ｘは０〜８の整数値をとる、請求項１から６のいずれか一項に記載の電界質。
【請求項８】
０．１から１０重量％の一般式１の環状ホスホンアミドを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の電解質。
【請求項９】
カソード、アノード、セパレータおよび請求項１から８のいずれか一項に記載の電解質を含むリチウムイオン電池。
【請求項１０】
シリコン含有アノードを含む、請求項９に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非プロトン性溶媒、リチウム含有導電性塩、ビニレンカーボネートおよび環状ホスホンアミドを含む電解質ならびにリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、携帯電話用途にとって最も有望なシステムの１つである。使用分野は、高付加価値電子機器から電気自動車用電池にわたる。
【０００３】
環状／脂肪族カーボネートをベースとするリチウムイオン電池用の電解質原液が広く記載されており、主成分として大部分の塩基性電解質組成物の基礎を形成している。ビニレンカーボネート（ＶＣ）は、フィルム形成添加剤として固体電解質相間（ＳＥＩ）の構造を支持することが意図されたものであるが、典型的には通常２から１０重量％の量で添加される。ＵＳ７４７６４６９号はまた、薄いアモルファス／微晶質シリコン層からなるアノード材料用のより高いＶＣ画分を有する原液を記載する。
【０００４】
ＷＯ２０１５／０７８７８９号には、シリル化された環状ホスホンアミドおよびリチウムイオン電池における電解質混合物のための添加剤としてのそれらの使用が記載されている。
【０００５】
サイクル中のＳｉ含有アノード材料の体積の著しい膨張のために、Ｓｉ含有アノード材料を含むＬｉイオン電池のサイクル安定性は依然として不十分である。個々の電解質成分の電気化学的分解の結果として初期サイクルで形成されるＳＥＩ層は、厳しい機械的負荷に耐えない。ＳＥＩ層の漸進的な改善は、個々の電解質成分の消耗／消費につながり、そのためサイクル数が増加するにつれて電池の容量が連続的に減少する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許第７４７６４６９号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１５／０７８７８９号
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の主題は、
１００重量部の非プロトン性溶媒、
１から５０重量部のリチウム含有導電性塩、
４から５０重量部のビニレンカーボネートおよび
一般式１の環状ホスホンアミド
【０００８】
【化１】
2018501611.tif 000003
［式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ非置換であるか、またはフルオロ基、クロロ基またはシリル基で置換された１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり、ここで基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の２個または３個は互いに結合していてもよく、
ｎは０、１、２、３、４または５の値を有する。］
を含む電解質である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
驚くべきことに、サイクル中のリチウムイオン電池の容量保持率はＶＣが豊富な電解質原液中の添加剤として一般式１のホスホンアミドを使用することにより大幅に改善させることができることがわかった。容量の連続的な保持は、実際Ｓｉ含有アノードに対し文献から知られている電解質組成物から出発して選択された基準電解質混合物よりも優れている［Ｋａｗａｓｈｉｍａ，Ａ．ら、電気化学学会誌２０１１、１５８、Ａ７９８−Ａ８０１；Ａｕｒｂａｃｈ、Ｄ．ら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１２、２８、９６５−９７６］。基準電解質混合物は、少量のＶＣ画分を含むエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）からなる。
【００１０】
基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の例は、アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基；ヘキシル基、例えば、ｎ−ヘキシル基；ヘプチル基、例えば、ｎ−ヘプチル基；オクチル基、例えば、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、例えば、２，２，４−トリメチルペンチル基；ノニル基、例えば、ｎ−ノニル基；デシル基、例えば、ｎ−デシル基；ドデシル基、例えば、ｎ−ドデシル基；オクタデシル基、例えば、ｎ−オクタデシル基；シクロアルキル基、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびメチルシクロヘキシル基；アルケニル基、例えば、ビニル基、１−プロペニル基および２−プロペニル基；アリール基、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基およびフェナントリル基；アルカリール基、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−トリル基；キシリル基およびエチルフェニル基；ならびにアラルキル基、例えば、ベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１１】
置換された基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の例は、トリフルオロメチル、３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル基、２，２，２，２’、２’、２’−ヘキサフルオロイソプロピル基、５，５，５，４，４，３，３−ヘプタフルオロペンチル基およびヘプタフルオロイソプロピル基、ならびにハロアリール基、例えば、ｏ−、ｍ−およびｐ−クロロフェニル基、ならびにアルキル基中に１から６個の炭素原子を有するトリメチルシリルアルキル基、特にトリメチルシリルメチル基である。
【００１２】
好ましいヒドロカルビルＲ１は１から１０個の炭素原子を有する。特に好ましいのは、１から６個の炭素原子を有するアルキル基および２から６個の炭素原子を有するアルケニル基である。いずれの場合もＲ１、Ｒ２およびＲ３に対しメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルおよびビニル基が特に好ましい。
【００１３】
基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の２個または３個が互いに結合している場合、それらは単環または二環の炭化水素環を形成してもよい。
【００１４】
好ましくは、ｎは０または１の値を有する。
【００１５】
Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリルメチル）−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンメチルホスホン酸ジアミドが特に好ましい。
【００１６】
一般式１の環状ホスホンアミドの調製は、ＷＯ２０１５／０７８７８９号から知られている。
【００１７】
電解質は、一般式１の環状ホスホンアミドを０．１から１０重量部、より好ましくは０．５から５重量部、より具体的には１から３重量部含むことが好ましい。
【００１８】
非プロトン性溶媒は、好ましくは、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の有機カーボネート；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸プロピル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル等の環状および線状エステル；２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジエトキシメタン、ＴＨＦ、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ジイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等の環状および線状エーテル；シクロペンタノン、ジイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；γ−ブチロラクトン等のラクトン；スルホラン、ジメチルスルホキシド、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オンならびにこれらの溶媒の混合物から選択される。
【００１９】
上記の有機カーボネートが特に好ましい。
【００２０】
電解質は、リチウム含有導電性塩を好ましくは５から４０重量部、より具体的には１０から２０重量部含む。
【００２１】
リチウム含有導電性塩は、好ましくはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、（ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｏ４））、ＬｉＳＯ３ＣｘＦ２ｘ＋１、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣｘＦ２ｘ＋１）３（式中、ｘは０〜８の整数値をとる）ならびにそれらの混合物から選択される。
【００２２】
電解質は、例えば、ＤＥ１００２７６２６Ａ号に記載されているように、含水量を低下させるための有機イソシアネート、ＨＦスカベンジャー、ＬｉＦの可溶化剤、有機リチウム塩および／または錯塩等のさらなる添加剤も含むことができる。
【００２３】
同様に、本発明の主題は、カソード、アノード、セパレータおよび上述の電解質を含むリチウムイオン電池である。
【００２４】
リチウムイオン電池の負極（アノード）は、好ましくは、可逆的にリチウムイオンを取り込み、それらを再び放出することができる材料、例えば、金属リチウム、カーボン、例えば、カーボンブラックもしくはグラファイト、シリコン、スズ、アルミニウムまたは鉛、好ましくはグラファイトおよび／またはシリコンを含む。リチウムイオン電池の正極（カソード）は、好ましくは、リチウム遷移金属酸化物またはリチウム遷移金属リン酸塩を含む。好ましい遷移金属は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗである。好ましいリチウム遷移金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ（ＣｏＮｉ）Ｏ２、Ｌｉ（ＣｏＶ）Ｏ２、（ＣｏＦｅ）Ｏ２である。好ましいリチウム遷移金属リン酸塩は、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ（ＮｉＭｎ）Ｏ２およびＬｉＮｉＰＯ４である。リチウムイオン電池の電極は、例えば、導電率を上昇させる添加剤、バインダー、分散剤および充填剤を含むことができる。ＥＰ７８５５８６Ａ号に記載されているさらなる添加剤を使用することが可能である。
【００２５】
同様に、本発明の主題は、リチウムイオン電池における上述の電解質の使用である。
【００２６】
上記の式中の上記の記号は全て、いずれの場合も互いに独立してその定義を有する。全ての式において、ケイ素原子は４価である。
【００２７】
以下の例では、いずれの場合も特に断りのない限り、全ての定量データおよびパーセントデータは重量に基づいており、全ての圧力は０．１０ＭＰａ（絶対）であり、全ての温度は２０℃である。
【実施例】
【００２８】
例１．エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を有する基準電解質混合物（本発明ではない）
文献［Ｋａｗａｓｈｉｍａ，Ａ．ら、電気化学学会誌２０１１、１５８、Ａ７９８−Ａ８０１；Ａｕｒｂａｃｈ、Ｄ．ら、Ｌａｎｇｍｕｉｒ  ２０１２、２８、９６５−９７６］から知られた電解質組成物から出発して、体積比３０：７０のＦＥＣ／ＥＭＣの混合物を同様に調製した。２重量％のビニレンカーボネートおよび１ＭのＬｉＰＦ６をこの混合物に溶解した。
【００２９】
例２．Ｎ、Ｎ’−ビス（トリメチルシリルメチル）−Ｎ，Ｎ’−トリメチレンメチルホスホン酸ジアミド（ｃｙＰＰＡ）を有する電解質混合物
ビニレンカーボネート／エチルメチルカーボネートの体積比１２：８８の混合物を調製した。
【００３０】
２重量％のｃｙＰＰＡおよび１Ｍ  ＬｉＰＦ６をこの混合物に溶解した。
【００３１】
使用した電極および電池の構成：例１、２および３の電解質混合物を用いて、Ｓｉ／グラファイトアノードおよびＮＭＣ（ニッケルマンガンコバルト）を有するフルセル（タイプＣＲ２０３２）を構築した。電解質の量は８０μｌで一定であった。ＧＦタイプＤガラスマイクロファイバーフィルター（Ｗｈａｔｍａｎ）をセパレータとして使用した。使用したアノードは、２０％のシリコン（平均粒径が約１８０ｎｍの非凝集粒子）、６０％のグラファイト（ＳＦＧ  ６）、８％のバインダー（ＣＭＣ  １３８０）および１２％の導電性カーボンブラック（Ｓｕｐｅｒ  Ｐ）からなっていた。使用したカソードは、９４％のＮＭＣ１１１、２％のバインダーおよび４％の導電性材料からなる標準的な材料であった。使用したカソード対アノードの容量比は、２．０／２．１ｍＡｈ／ｃｍ２であった。構築された電池を、いずれの場合にも、第１のサイクルにおける放電容量Ｃ１および１００（保持率Ｃ１００）および３００（保持率Ｃ３００）サイクル後の容量保持率について測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
装置および測定方法：  電気化学試験を、フルセルボタン電池のＢａＳｙＴｅＣ  ＣＴＳ−Ｌａｂ電池試験システム試験スタンドで行った。電池を、Ｃ／１０での２サイクルにおける４．２から３．０Ｖの電圧ウィンドウ内で、いずれの場合もその後のＣＶ工程（４．２Ｖから３Ｖ、Ｃ／１０、ｃｃｃｖ（Ｉ＜０．０１ＣＡに対するｃｖ工程））を用いてまず形成した。続いて、同じ電圧ウィンドウ内で、３００サイクルをＣ／２でいずれの場合もその後のＣＶ工程（４．２Ｖから３Ｖ、Ｃ／２、ｃｃｃｖ（Ｉ＜０．１２５ＣＡに対するｃｖ工程））を用いて実行した。
【００３３】
【表１】
2018501611.tif 000004
【００３４】
一般式１の環状ホスホンアミドの効果は、表１の容量保持率から明らかである。即ち、１００サイクル後に約１７％の改善および３００サイクル後に約２２％の改善が基準電解質混合物に対して達成されている（例１参照）。
【００３５】
電解質混合物１および２を含む電池における電極の同じ初期状態（充電、平衡）は、第１のサイクルにおける電池のほぼ等しい放電容量Ｃ１によって確認される。
【国際調査報告】
2018501611.tif 000007
2018501611.tif 000008
2018501611.tif 000009
2018501611.tif 000010