(57)【要約】  臭化水素酸の製造およびその副生成物、すなわち硫酸および塩酸からの分離のための、にがりからの臭素のin situ発生を含む、臭素、二酸化硫黄および水からの臭化水素酸の調製のためのプロセスが開示されている。本発明のプロセスは、硫酸不純物の除去のための二重蒸留または沈殿工程の必要性を排除する。本発明のプロセスによって得られる生成物の濃度は約４８％であり、＜１５ｐｐｍの硫酸塩および塩化物不純物を含有する。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
にがりを塩素で処理して臭素を発生させ、これをin situでＳＯ２および水と反応させて、臭化水素酸および硫酸の混合物を生成する、臭化水素酸を製造するための連続プロセスであって、以下を含む工程により、臭化水素酸を硫酸から分離し、濃縮する前記プロセス：
（ｉ）  図１に示すフラッシュタンク（２）およびリボイラ（３）に、臭化水素酸および硫酸の混合物を充填する；
（ｉｉ）  リボイラ（３）を加熱することにより、臭化水素酸および硫酸の混合物を減圧下で９５〜１００℃に加熱し、リボイラ（３）からフラッシュタンク（２）への前記混合物のサーモサイフォンを引き起こす；
（ｉｉｉ）  供給タンク（１）からフラッシュタンク（２）への臭化水素酸および硫酸の混合物の段階的な添加を開始し、温度を９５〜１００℃に維持する；
（ｉｖ）  上記工程中に形成された臭化水素酸および水の共沸混合物を熱交換器（８）において凝縮し、フラッシュタンク（２）の上方に取り付けられた中空カラムに戻す；
（ｖ）  上記の中空カラムに取り付けられた還流分配器（７）に臭化水素酸を滴下する；
（ｖｉ）  臭化水素酸を、還流分配器（７）からの接続パイプを通ってリボイラ（１１）へ流し、前記リボイラ（１１）を６５〜７０℃に維持する；
（ｖｉｉ）  臭化水素酸をリボイラ（１１）の底部から熱交換器（１２）を介して貯蔵タンク（１３）へ流す；
（ｖｉｉｉ）  硫酸の比重が少なくとも１．４５であるときにバルブ（４）を開くことにより、フラッシュタンク（２）の底部から熱交換器（５）を介してタンク（６）に硫酸を収集し始める。
【表１】
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【請求項２】
ＨＣｌおよび水の蒸気を熱交換器（８）から垂直熱交換器（９）に流し、垂直熱交換器（９）で凝縮させ、タンク（１０）に収集することにより、付随して生成されたＨＣｌおよび水を、臭化水素酸、ＨＣｌおよび水を含む混合物から除去する、請求項１に記載の臭化水素酸を製造するための連続プロセス。
【請求項３】
リボイラ（１１）の温度を６５〜７０℃に維持し、これによりＨＣｌおよび水を蒸発させ、熱交換器（１４）へ、続いて垂直熱交換器（１５）へ流し、ＨＣｌおよび水の蒸気を垂直熱交換器（１５）において凝縮させ、貯蔵タンクに収集することにより、臭化水素酸と共にリボイラ（１１）に運ばれた痕跡量のＨＣｌおよび水を臭化水素酸からさらに除去する、請求項１に記載の臭化水素酸を製造するための連続プロセス。
【請求項４】
熱交換器（１４）に運ばれたＨＢｒミストを熱交換器（１４）で凝縮させ、リボイラ（１１）に戻す、請求項１に記載の臭化水素酸を製造するための連続プロセス。
【請求項５】
請求項１に記載の工程を含む、臭化水素酸および硫酸の分離のためのプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、臭化水素酸の調製のためのプロセスに関する。より詳細には、本発明は、臭化水素酸の生成のために、にがりから臭素のin situ発生、および副生成物、すなわち硫酸および塩酸からのその分離を含む、臭素および二酸化硫黄からの臭化水素酸の調製のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
背景および先行技術
ＨＢｒは、水と共沸混合物を形成する。定沸点ＨＢｒ水溶液の濃度は最大約４８％までとすることができる。定沸点ＨＢｒは試薬としてだけでなく、様々な化学中間体および医薬品を含む化学物質の合成のための反応物として非常に有用である。
【０００３】
ＨＢｒの商業的に重要な用途には、高レベルの硫酸塩不純物などの不純物は許容できないため、得られる生成物の純度は、製造プロセスが満たすべき重要な基準である。
【０００４】
従来、所望の濃度および純度を有する含水臭化水素酸を得るために、硫酸不純物の除去のために二重蒸留および／または沈殿が行われる。二重蒸留および／または沈殿は、プロセスの追加の工程およびコストを増加させる。これは、余分なエネルギーも消費し、環境負荷を増大させる。
【０００５】
臭化水素酸は、臭素の硫黄および水との反応によって、以下の反応に従って調製することができる：
【数１】
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【０００６】
しかしながら、この反応は遅く、反応混合物を激しく攪拌する必要がある。反応塊は、最初は冷たいままであり、温度が急に上昇して臭素が蒸発する。この問題を克服するために、Frieda et al.は２つの工程を含むプロセス（US2342465）を開発した：第１工程において、以下のように硫黄を臭素に溶解して臭化硫黄を得る：
【数２】
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【０００７】
以下のように、こうして形成したＳ２Ｂｒ２を、さらに臭素および水と反応させ、ＨＢｒおよびＨ２ＳＯ４を生成する：
【数３】
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臭化水素酸を蒸留により収集して４２％ＨＢｒを得る。あるいは、炭酸バリウムによる沈殿によって硫酸を除去する。
【０００８】
CN1126174は、臭化水素酸を調製するプロセスを開示し、かかるプロセスは、臭素、硫黄および水を２０〜５０℃で１．５〜２０時間反応させ、濾過し、８０〜１１０℃で蒸留し、水酸化バリウムを加えて、硫酸ラジカルを除去することを含む。臭素および硫黄から臭化水素酸を連続的に調製するための方法が、Mandalia et al., Indian J. Technol., 1973, 11(9), 406により報告されている。
【０００９】
USSR 472895もまた、ＭｎＯ２およびＶ２Ｏ５を触媒として使用する、Ｂｒ２、硫黄および水から、ＨＢｒを調製する方法を開示している。
臭素および硫黄からＨＢｒを調製するための上記の方法において、硫黄不純物が存在し、これは二重蒸留によって、または沈殿によって除去する必要があり、上記のとおりエネルギー消費およびコストを増加させる。
【００１０】
臭素、炭素および水からの臭化水素酸の調製もまた文献（US1870308）において報告されている。このプロセスにおいては、炭素を二酸化炭素に酸化し、臭素を過剰の水に溶解する臭化水素に変換する。このプロセスは、炭素がＨＢｒ可溶性物質を含有する場合、反応前に炭素を処理することによって当該不純物を除去する必要があるので、高純度の反応物質を必要とする。
【００１１】
US1379731は、臭化アルカリ（臭化ナトリウムなど）および鉱酸（硫酸）を含む反応混合物からの直接蒸留によるＨＢｒの製造方法を開示する。
臭化ナトリウムを臭化水素酸および重硫酸ナトリウムに変換するプロセスが、特許出願US2004/0067191において報告されている。
【００１２】
ＨＢｒを得るために、臭素および水素から臭化水素酸を作り、水に溶解させる連続プロセスがUS1398596に開示されている。GB154472、US1905432、US1380084およびUS2070263もまた、臭素および水素から臭化水素酸を製造する方法を開示している。これらの方法は、臭素の単離および有害な水素との反応を必要とする。
【００１３】
RO111839は、臭化ナトリウムおよび濃硫酸からＨＢｒを製造して臭化水素酸を生成し、次に所望の濃度が得られるまで共沸性臭化水素酸にこれを散布する方法を開示する。この方法においても硫酸塩不純物の除去が問題である。
【００１４】
イスラエル39120は、死海の塩水などの塩水を、８００〜１３００℃のガスの上方への通過によって流動状態に維持された粒子の流動床を含む反応器において処理することを含む、Ｂｒ２を含まないＨＢｒを生成する方法を開示する。
【００１５】
ＨＢｒ、ＨＣｌおよびＨ２ＳＯ４の混合物を含む水溶液からの含水ＨＢｒの分離が、USSR709522に報告されている。当該方法は、分別蒸留に続いて酸蒸気の凝縮を含む。当該方法は、０．３５〜０．５ａｔｍ．で蒸留および濃縮すること、ＨＣｌの分離の間に、蒸気中のＨＢｒ含有量を４４〜９％に濃縮すること、およびＨＢｒの分離の間に、ポット残渣中のＨ２ＳＯ４濃度を５８〜７０％まで蒸留することによって、改良された。
【００１６】
先行技術において報告された臭化水素酸を生成するための上記の方法は、エネルギー消費プロセスを伴う。さらに、生成物中には硫酸塩不純物が存在し、これは二重蒸留または硫酸塩の除去のための硫酸バリウムなどの沈殿剤での処理を強制する。本発明は、先行技術の上記の欠点を克服する。
【００１７】
最も近い先行技術である、JP78149895（出願番号JP19770066175）は、臭素および二酸化硫黄から臭化水素ガスおよび硫酸を生成する方法を開示している。しかしながら、当該プロセスを実施するためには、より高い温度および臭素の事前分離が必要である。本発明は、より少ないエネルギーを消費し、臭素の単離の必要性も排除する。本発明において、臭素は、にがりからin situで発生し、臭素の単離を必要とせずにこれをＳＯ２と反応する。本発明はまた、沈殿による硫黄の除去の必要性も排除する。発明されたプロセスは、先行技術と比較して、単純で、費用効果が高く、より安全である。
【発明の概要】
【００１８】
発明の目的
本発明の目的は、所望の濃度および純度を有する臭化水素酸を生成するための単純で、費用効果が高く、連続プロセスを提供することである。
本発明の他の目的は、臭素の単離を必要とせずに、すなわち臭素がにがりからin situで発生し、反応に使用される、臭素の二酸化硫黄との反応により臭化水素酸を生成するための連続プロセスを提供することである。
【００１９】
本発明の他の目的は、硫酸塩不純物の除去のための炭酸バリウムなどの沈殿剤での処理の工程を必要としない、臭化水素酸を生成するための連続プロセスを提供することである。
本発明のさらなる他の目的は、生成物の二重蒸留を必要としない、臭化水素酸を生成するための連続プロセスを提供することである。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
付随する図の説明
【図１】図１は、臭化水素酸の調製に用いられる装置を示す模式図であり、番号付きの構成要素は、以下の通りである：
【００２１】
１→供給タンク
２→フラッシュタンク
３→リボイラ
４→バルブ
５→熱交換器
６→貯蔵タンク
７→還流分配器
８→主熱交換器
【００２２】
９→垂直熱交換器
１０→貯蔵タンク
１１→リボイラ
１２→熱交換器
１３→貯蔵タンク
１４→熱交換器
１５→垂直熱交換器
１６→貯蔵タンク
【００２３】
発明の詳細な説明
にがりは、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）として８００〜１０００ｐｐｍの臭素を含有する。酸性化にがり（ｐＨ＝３）を塩素で処理すると、酸化の後に、置換反応が起こり、臭素が放出される。全体の反応は以下の通りである：
【数４】
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【００２４】
にがりの塩素化中にも、若干のＨＣｌが発生する。
このようにして発生した臭素は、空気ストリッピングに供され、そして吸収塔を通過し、そこでＳＯ２および水と反応して、臭化水素酸および硫酸を生成する。
【数５】
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この段階で得られるＨＢｒの濃度は２５〜２８％であり、Ｈ２ＳＯ４の濃度は１５〜２０％である。
【００２５】
フラッシュタンク（２）およびリボイラ（３）に、上述のように得られたＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４の混合物を充填する。これは若干のＨＣＬも含む。フラッシュタンク（２）はポリマー材料製であり、図１に示すように、リボイラ（３）に接続管を介して接続されている。リボイラ（３）は、グラファイトなどの耐腐食性材料製である。リボイラ（３）を加熱することにより、酸混合物を９５〜１００℃に加熱する。系を６７０〜７００ｍｍの減圧に維持し、したがって混合物は９５〜１００℃で沸騰する。混合物は沸騰し、上部接続管を通ってリボイラ（３）からフラッシュタンク（２）へのサーモサイフォンを開始する。
【００２６】
沸点と比重の違いにより、Ｈ２ＳＯ４はフラッシュタンク（２）の底部に留まる傾向がある。ＨＢｒ、ＨＣｌおよび水は蒸発し、フラッシュタンク（２）の上端に向かって移動する傾向がある。フラッシュタンク（２）の上端は中空ガラスカラムを介して熱交換器（８）に接続されている。
【００２７】
混合物がサーモサイフォンを開始したら、ＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４混合物を供給タンク（１）からフラッシュタンク（２）に連続的に添加する。ＨＢｒは水と共沸混合物を形成し、熱交換器（８）に入る。ＨＢｒは熱交換器（８）で凝縮し、図１に示すように中空ガラスカラムの上部に戻される。ＨＣｌは低沸点であり、若干の水蒸気とともに熱交換器（８）から垂直熱交換器（９）に移動し、ここで凝縮し、タンク（１０）に別々に収集する。
【００２８】
上記中空グラスカラムの中央に、還流分配器（７）が設けられている。中空ガラスカラムの上部に戻されたＨＢｒは、還流分配器の下部に落下する。この段階で、ＨＢｒの濃度は４１〜４５％であり、依然として５００〜８００ｐｐｍのＨＣｌを含む。それゆえ、さらに精製し、濃縮する必要がある。
【００２９】
還流分配器の下部は、上部よりも比較的高い温度にある。これにより、還流ディバイダの下部に４１〜４５％のＨＢｒ（５００〜８００ｐｐｍのＨＣｌを含む）が落下すると、そこに残っているＨＣｌおよび水がさらに蒸発して熱交換器（８）に入る。この結果として、ＨＢｒはさらに精製および濃縮される。
【００３０】
リボイラ（１１）の上方のガラスカラムまで延びる接続管が還流分配器（７）の下端に設けられている。ＨＢｒは、還流分配器（７）の底部からこの接続管を介してリボイラ（１１）に流れる。
【００３１】
リボイラ（１１）の温度が６５〜７０℃に維持されているので、ＨＢｒ中に存在する痕跡量のＨＣｌおよび水の蒸気が蒸発し、若干のＨＢｒミストと共に熱交換器（１４）に入る。ＨＢｒミストは、熱交換器（１４）で凝縮し、リボイラ（１１）に戻る。ＨＣｌおよび水の蒸気は、熱交換器（１４）の上端から垂直熱交換器（１５）へ行き、ここで凝縮し、貯蔵タンク１６に収集される。
【００３２】
比重が大きいために、ＨＢｒはリボイラ（１１）の底部に集まり、ここから熱交換器（１２）を通って最終的に貯蔵タンク（１３）に流れる。貯蔵タンク（１３）に収集されたＨＢｒの濃度は約４８％である。それは＜１５ｐｐｍの硫酸塩および＜１５ｐｐｍの塩化物を含有する。
【００３３】
Ｈ２ＳＯ４は、バルブ（４）を開くことによってフラッシュタンク（２）の底部から収集される。収集は、Ｈ２ＳＯ４の比重が少なくとも１．４５、好ましくは少なくとも１．５の場合に開始する。Ｈ２ＳＯ４の排出速度は、フラッシュタンク（２）におけるＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４混合物の添加速度に比例して調整される。
【００３４】
例１
本発明の一実施形態として、臭化マグネシウム（ＭｇＢｒ２）として約１０００ｐｐｍの臭素を含むにがりを硫酸でｐＨ３に酸性化した。酸性化にがりをストリッピング塔の上部から噴霧した。塩素ガス（にがり含量の化学量論量より３〜４％過剰）および空気をストリッピング塔の底部から注入した。以下の反応のように、臭素を発生させた：
【数６】
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【００３５】
このようにして発生した臭素を、吸収塔の底部から供給し、ＳＯ２（化学量論量より約５％過剰）および水を頂部から導入した。臭素をＳＯ２および水と反応させ、ＨＢｒ（２８％）およびＨ２ＳＯ４（２０％）を得た。
【００３６】
上記で得られたＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４混合物をフラッシュタンク（２）およびリボイラ（３）に充填した。リボイラを加熱して９５℃に加熱した。系を約６７０ｍｍに維持した。混合物が沸騰し、サーモサイフォンを開始した後、フラッシュタンクへのＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４混合物の段階的な添加を開始した。
【００３７】
形成したＨ２ＳＯ４を、バルブ（４）を開くことによってフラッシュタンク（２）の底部から収集した。Ｈ２ＳＯ４の比重が１．５１のときに、収集を開始した。Ｈ２ＳＯ４の排出速度は、フラッシュタンク（２）におけるＨＢｒ＋Ｈ２ＳＯ４混合物の添加速度に比例して調整した。
【００３８】
ＨＢｒは水と共沸混合物を形成し、熱交換器（８）において凝縮した。還流分配器（７）を取り付けた中空ガラスカラムの上部にそれを戻した。そして、ＨＢｒを還流分配器（７）の底部から連結管を介してリボイラ（１１）に流した。リボイラ（１１）の温度を６５〜７０℃に維持した。リボイラ（１１）の底部に集まったＨＢｒを、熱交換器（１２）を介して貯蔵タンク（１３）に流した。貯蔵タンク（１３）に収集されたＨＢｒの濃度は約４８％であり、＜１５ｐｐｍの塩化物および硫酸塩不純物を含んでいた。
【００３９】
ＨＣｌおよび水の蒸気を熱交換器（８）から垂直熱交換器（９）に流し、垂直熱交換器（９）で凝縮させ、タンク（１０）に収集することにより、臭化水素酸、ＨＣｌおよび水を含有する混合物から、付随して生成したＨＣｌおよび水を除去した。
【００４０】
リボイラ（１１）の温度を６５〜７０℃に維持し、それによりＨＣｌおよび水の蒸気を蒸発させ、熱交換器（１４）へ、続いて垂直熱交換器（１５）へ流し、ＨＣｌおよび水の蒸気を垂直熱交換器（１５）において凝縮させ、貯蔵タンク（１６）に収集することにより、臭化水素酸と共にリボイラ（１１）に運ばれた痕跡量のＨＣｌおよび水を臭化水素酸からさらに除去した。
熱交換器（１４）に運ばれたＨＢｒミストを熱交換器（１４）で凝縮させ、リボイラ（１１）に戻した。
【図１】
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【国際調査報告】
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