(57)【要約】  本発明は、プリプレグなどの低またはゼロ粘着性複合材料、および自動化製造、特にロボットによるピックアンドプレースでのそれらの使用に関する。本発明はさらに、繊維強化組成物材料からの、物品、特に成形品を製造するための自動化法に関する。本明細書に記載される方法によって製造された成形品は、輸送用途、特に自動車工業向けの構成部品として特に好適である。本発明によって製造される自動車構成部品は、製造のコストおよびスピードが最重要である中−または大量自動車部品として特に好適である。本発明は、プリプレグ材料の切取りおよびハンドリングが大いに簡単にされ、効率および経済性の利点を与える方法を提供する。本発明によるレイアップ時間は著しく削減され、構成部品当たりの単位コストの削減を可能にするおよび／または自動車工業において望まれる大量の構成部品製造を可能にする。【選択図】図１
2018516186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のプリプレグから成形品を製造するための自動化法であって、
（ａ）金型を提供する工程と；
（ｂ）薄層状プリプレグを、前記プリプレグに把握力を加えて前記プリプレグを開始位置から前記金型中のまたは前記金型上の仕上げ位置まで搬送する自動化搬送部材によって前記金型中へまたは前記金型上へ配置する工程と；
（ｃ）工程（ｂ）を少なくとも１回繰り返して１つまたは複数のさらなるプリプレグを前記金型の中へまたは前記金型上へ配置する工程と
を含み、
前記薄層状プリプレグが、繊維強化硬化性複合材料であり、前記プリプレグが、第１表面および第２表面を有するコア層を含み、かつ、前記コア層の少なくとも１つの表面上に直接配置された表面層をさらに含み、前記コア層が、第１硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の１つまたは複数の層を含み、前記表面層が第２硬化性樹脂を含み；かつ
前記把握力が、前記自動化搬送部材によって前記プリプレグの前記表面層の外面に直接加えられる
自動化法。
【請求項２】
前記把握力が、真空、マグネト付着および電気付着の１つまたは複数から選択され、好ましくは前記把握力が真空力である請求項１に記載の自動化法。
【請求項３】
前記自動化搬送部材が、前記プリプレグを前記開始位置から前記金型中のまたは前記金型上の前記仕上げ位置まで搬送するための収斂性エンドエフェクタを含み、任意選択的に前記プリプレグが、前記開始位置から、前記開始位置と仕上げ位置との中間位置まで搬送され、前記中間位置が、前記プリプレグが積み重ねられる積み重ね場所であるか、または前記中間位置が、前記プリプレグが剥離フィルムまたはレイアップ金型または金型ローディング・デバイスの中にまたは上に堆積される場所であり、前記プリプレグが次に、前記中間位置から前記金型中のまたは前記金型上の前記仕上げ位置まで搬送される請求項２に記載の自動化法。
【請求項４】
周囲温度以上での環境で行われる請求項３に記載の自動化法。
【請求項５】
前記方法が、前記複数のプリプレグを熱硬化させて成形品を形成する工程をさらに含み、好ましくは熱硬化が、前記プリプレグが金型キャビティ、好ましくは等温加熱される金型キャビティにおいて圧縮されている間に達成され、熱硬化が、１２０℃超の、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の範囲の硬化温度で行われ、好ましくは複数のプリプレグが、１０分以下の継続時間において前記硬化温度で保持される請求項４に記載の自動化法。
【請求項６】
前記表面層が硬化中および硬化後に繊維強化複合材料の一部のままである請求項５に記載の自動化法。
【請求項７】
前記プリプレグが、前記プリプレグの外面上に配置された保護用の除去可能なインターリーブと関係がなく、前記自動化法が、前記保護用の除去可能インターリーブを除去する工程を含まない請求項６に記載の自動化法。
【請求項８】
前記第１硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート−変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド縮合物樹脂、ポリエステル、アクリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の硬化性の熱硬化性樹脂；好ましくはエポキシ樹脂を含み、前記第２硬化性樹脂が、エポキシ樹脂、ビスマレイミド、ビニルエステル樹脂、シアネートエステル樹脂、イソシアネート−変性エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ベンゾオキサジン、ホルムアルデヒド縮合物樹脂、ポリエステル、アクリル、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される１つまたは複数の硬化性の熱硬化性樹脂；好ましくはエポキシ樹脂を含む請求項１に記載の自動化法。
【請求項９】
前記第１および第２硬化性樹脂が独立して、一官能性、二官能性、および多官能性エポキシ樹脂、ならびにそれらの混合物からなる群から選択され、好ましくは前記第１および第２硬化性樹脂が独立して、任意選択的に１つまたは複数の多官能性エポキシ樹脂と組み合わせて１つまたは複数の二官能性エポキシ樹脂を含む硬化性樹脂から選択され、前記二官能性エポキシ樹脂が、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、またはそれらの任意の組み合わせから選択され；前記多官能性エポキシ樹脂が、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、トリグリシジルアミノフェノール、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、またはそれらの任意の組み合わせをベースとする樹脂から選択される請求項１に記載の自動化法。
【請求項１０】
前記第１および第２硬化性樹脂が独立して、
（ｉ）好ましくはビスフェノールＡエポキシ樹脂、好ましくはＤＧＥＢＡから選択される第１の二官能性エポキシ樹脂成分；および／または
（ｉｉ）好ましくはビスフェノールＦエポキシ樹脂、好ましくはＤＧＥＢＦから選択される第２の二官能性エポキシ樹脂成分を；
任意選択的に：
（ｉｉｉ）エポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂；
（ｉｖ）エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）樹脂；
（ｖ）三官能性エポキシ樹脂、好ましくはトリグリシジルアミノフェノール、好ましくはトリグリシジルパラ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）；および
（ｖｉ）四官能性エポキシ樹脂、好ましくはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）
から選択されるエポキシ樹脂の１つまたは複数と組み合わせて含む硬化性樹脂から選択される請求項９に記載の自動化法。
【請求項１１】
前記第２硬化性樹脂が、少なくとも５００，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも１，０００，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも５，０００，０００Ｐａ．ｓの２１℃での粘度、および／または少なくとも８℃、好ましくは約１２〜３０℃の未硬化Ｔｇを示し、前記第１硬化性樹脂が、５００，０００Ｐａ．ｓ未満、好ましくは３００，０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは１００，０００Ｐａ．ｓ以下の２１℃での粘度および／または８℃未満、好ましくは６℃以下、好ましくは３℃以下の未硬化Ｔｇを示す請求項１に記載の自動化法。
【請求項１２】
前記第１硬化性樹脂が、１０分以下の期間、好ましくは５分以下の期間、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で硬化させられた場合に、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の硬化転化率を示す請求項１に記載の自動化法。
【請求項１３】
表面層が前記コア層の両面上に配置され、前記表面層が、約５〜約１００ｇ／ｍ２、好ましくは約２０〜約６０ｇ／ｍ２、より好ましくは約２５〜５０ｇ／ｍ２の目付を示し、および／または前記表面層の厚さが約８５μｍ以下である請求項６に記載の自動化法。
【請求項１４】
前記コア層が、約２００〜約１５００ｇ／ｍ２、好ましくは約６００〜約１１００ｇ／ｍ２の目付を示し、および／または前記コア層の厚さが、１０００μｍ以下、好ましくは少なくとも約１３０μｍ、好ましくは約２５０μｍ〜約５００μｍである請求項１に記載の自動化法。
【請求項１５】
硬化前の前記プリプレグ表面が、前記プリプレグの１００×１００ｍｍ試料が前記プリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空レベルを与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって６０秒間保持された後に、前記プリプレグ試料が、真空の中止後１秒以下の期間内に前記吸盤から落下するような周囲温度での粘着性を有する請求項１に記載の自動化法。
【請求項１６】
前記プリプレグの前記表面層が、硬化前に粘着性がない請求項１５に記載の自動化法。
【請求項１７】
前記プリプレグが、プリプレグの１００×１００ｍｍ試料が前記プリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空レベルを与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって少なくとも６０秒間保持されるような通気性を示す請求項１に記載の自動化法。
【請求項１８】
前記プリプレグが、
（ｉ）前記プリプレグを通しての流量が、前記プリプレグが前記プリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空レベルを与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって少なくとも６０秒間保持された場合に測定される、１８リットル／分以下であるような；および／または
（ｉｉ）ＡＳＴＭ  Ｄ７３７−０４に従って測定される４ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下、好ましくは０．１ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下の
通気性を示す請求項１７に記載の自動化法。
【請求項１９】
前記プリプレグが、その未硬化状態において２０℃で可撓性であり、好ましくは前記プリプレグが、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８−９６オプションＡに従って測定される、２５０ｃｍ以下、好ましくは２００ｃｍ以下、好ましくは１５０ｃｍ以下の曲げ長さを有する請求項１に記載の自動化法。
【請求項２０】
繊維強化硬化性複合材料の薄層状プリプレグであって、前記プリプレグが、第１表面および第２表面を有するコア層を含み、かつ、前記コア層の少なくとも１つの表面上に直接配置された表面層をさらに含み、前記コア層が、第１硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の１つまたは複数の層を含み、前記表面層が第２硬化性を含み、
（ｉ）前記第２硬化性樹脂が、少なくとも５００，０００Ｐａ．ｓの２１℃での粘度および／または少なくとも８℃の未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）を示し；
（ｉｉ）前記第１硬化性樹脂が、５００，０００Ｐａ．ｓ未満の２１℃での粘度および／または８℃未満の未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）を示し；
（ｉｉｉ）前記表面層が、約５〜約１００ｇ／ｍ２の目付を示し；
（ｉｖ）前記コア層が、約２００〜約１５００ｇ／ｍ２の目付を示し；
（ｖ）プリプレグの外面上に配置されたまたは外面と結合した保護用の除去可能なインターリーブがまったくなく；
（ｖｉ）好ましくはここで、前記第１硬化性樹脂が、硬化サイクルが１０分以下、好ましくは５分以下の継続時間を有する約１３０℃〜約１５０℃の範囲の硬化温度で硬化させられた場合に、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の硬化転化率を示す
ことを特徴とするプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本特許出願は、その全体を本明細書に援用される２０１５年５月２９日出願の係属英国特許出願第１５０９２９４．３号に対する優先権を主張するものである。
【０００２】
本発明は、プリプレグなどの低またはゼロ粘着性複合材料、および自動化製造、特にロボットによるピックアンドプレースでのそれらの使用に関する。本発明はさらに、繊維強化組成物材料からの、物品、特に成形品を製造するための自動化法に関する。
【０００３】
繊維強化複合材料（当技術分野では、プリプレグ、または樹脂含浸強化繊維布もしくはマットと一般に言われる）の自動化ハンドリングは、十分に確立されている。そのような方法およびデバイスを教示する開示には、米国特許出願公開第２００５／００４２３２３−Ａ号明細書および米国特許第７，３４１，０８６号明細書が含まれる。しかし、従来型繊維強化複合材料は、さらなるツーリングでまたは硬化関連消耗品、真空バギングなどで硬化する前にその位置が確保されるまでプリプレグが適所にとどまるようなやり方で、プリプレグのプライが、金型などの、表面上へまたはプリプレグの他のプライ上に積層できるよう室温で粘り気のあるまたは粘着性があるように設計される。これは、手動積層を支援し得るし、実にいくつかの自動化法での必要条件であり得るが、それにもかかわらず、それは、材料が容易に広げられる、切り取られるおよび取り扱われるのを可能にするために、ポリマーシートまたは紙などの、保護用のインターリーブを必要とする。ロボットによるピックアンドプレースなどの、自動化法のためには、インターリーブを除去するという仕事は、複雑な、信頼できない、かつ、時間のかかる工程である。それ故、そのようなインターリーブの使用を回避することが望ましいであろう。
【０００４】
この問題の一解決策は、作業環境の温度を下げ、それによって繊維強化複合材料の粘度を増加させ、そして粘着性を低下させることであった。一定の温度よりも下で、プリプレグは、低下した粘着性を示すであろうが、さらに、それが流動的および樹脂状とは対照的にガラス状固体材料になるポイントに近づく樹脂の粘度のために脆いおよび堅くて曲がらないであろう。周囲温度で低い粘着性のまたは粘着性なしのプリプレグを達成することは、熱硬化性調合物が周囲温度で固体であるかまたは固体であることに非常に近いことを通常必要とするであろう。脆いおよび堅くて曲がらない、または脆いおよび堅くて曲がらない状態にあるプリプレグは、コアに巻き付けるおよびほどくのが困難であり、材料を金型上へ配置することを含む方法を典型的には損なう。さらに、繊維強化複合材料は典型的には、その粘着性の少なくともいくらかを保持し、製造装置上への樹脂ビルドアップおよび厳格な樹脂目付（ａｒｅａｌ  ｗｅｉｇｈｔ）品質制御要件からの逸脱の可能性をもたらし、それ故にインターリーブの必要性が残る。さらに、この解決策は、製造コストを増加させ、水分および蒸気問題を導入し得るし、ならびに追加の機械適合と健康および安全性配慮とを必要とし得る。
【０００５】
そのような自動化法に使用される繊維強化複合材料が、これらの材料のハンドリングおよび切取りを大いに向上させ、ならびに特に可撓性を保持しながら、それから成形品を製造する場合に製造装置上への樹脂ビルドアップを減らすまたは排除するであろう、粘着性のない表面を示すことは望ましいであろう。粘着性および可撓性が独立して調整されることを可能にする繊維強化複合材料を提供することが望ましいであろう。繊維強化複合材料から製造される成形品の製造のスピードを増加させるおよび／または製造のコストを削減することが特に望ましい。
【０００６】
国際公開第２０１１／１１７６４３  Ａ１号パンフレットは、硬化性樹脂を十分に含浸していない構造繊維の２つの層間に挟まれた硬化性樹脂の層を含み、そして構造繊維層の１つに隣接した樹脂バッキング層をさらに含む、硬化性のシート様複合材料を開示している。樹脂バッキング層は、剪断依存性レオロジーを有し、静止流をまったく示さないが、誘起剪断への粘性流応答を示す。巻かれるおよび広げられるときに、アンローリングからの誘起剪断は、樹脂バッキング層中に粘性流を引き起こし、粘性流は、材料が広げられるときにバッキング層からの樹脂を複合材料の反対面上へ付与する。アンローリング中の樹脂バッキング層の粘性流の結果として、複合材料は、両面上で粘着性があり、複合材料は、それが自動化製造中に接触する機械に樹脂を付与するであろう。
【０００７】
欧州特許出願公開第１  ０７２  ６３４  Ａ１号明細書は、樹脂コアが硬化性外側樹脂の２つの層間に挟まれた状態の複合材料であって、外側樹脂が樹脂コアよりも低い粘着性を有する複合材料を開示している。外側樹脂は、例えばレイアップを製造するために、他の表面への層の表面の付着を容易にするための粘着性を持たなければならない。欧州特許出願公開第１  ０７２  ６３４  Ａ１号明細書に開示されている複合材料は、ローリングおよび貯蔵中ならびにまた自動化製造中の剥離紙またはインターリーブの使用を必要とする。欧州特許出願公開第１  ０７２  ６３４  Ａ１号明細書に開示されている複合材料は、２〜１５時間の範囲の硬化時間を有する。
【０００８】
国際公開第２００９／１１８５３６  Ａ１号パンフレットは、複合材料の２つの層が積み重ねられたときに、表面が互いに軽く付着するかまたは付着しないように、室温で粘着性のおよび高粘度の樹脂を複合材料の表面に含む堅くて曲がらない複合材料を、とりわけ、開示している。この複合材料を加熱すると、樹脂の粘着性は増加し、樹脂の粘度は低下する。積み重ねられた複合材を加熱および真空にかけると、積み重ねられた複合材料の表面が互いに付着すること、および隣接複合材間の層間空気が漏れ出ることを可能にし、層間の間隙形成が減少したレイアップをもたらす。粘性樹脂が唯一の樹脂である十分に含浸したプリプレグは、ローリングおよびアンローリングを阻む、室温で脆くて、剛性であるが、複合材は、高温で粘性および粘着性が少なくなり、複合材が巻かれることを可能にするが、複合材が互いに付着するのを防ぐためにインターリーブを必要とする。国際公開第２００９／１１８５３６  Ａ１号パンフレットは、粘性の少ない樹脂の内部コア層を使って、高粘性樹脂が１つのもしくは両方の最外層を形成するよりドレープ性のプリプレグをさらに開示している。国際公開第２００９／１１８５３６  Ａ１号パンフレットに開示されている複合材料は、２〜１５時間の範囲の硬化時間を有する。
【０００９】
本発明の第１態様によれば、複数のプリプレグから成形品を製造するための自動化法であって、
（ａ）金型を提供する工程と；
（ｂ）薄層状プリプレグを、前記プリプレグに把握力を加えて前記プリプレグを開始位置から仕上げ位置（ここで、前記仕上げ位置は前記金型中にまたは前記金型上にある）まで搬送する自動化搬送部材によって前記金型中へまたは前記金型上へ配置する工程と；
（ｃ）工程（ｂ）を少なくとも１回繰り返して１つまたは複数のさらなるプリプレグを前記金型の中へまたは前記金型上へ配置する工程と
を含み、
前記薄層状プリプレグが、繊維強化硬化性複合材料であり、前記プリプレグが、第１表面および第２表面を有するコア層を含み、かつ、前記コア層の少なくとも１つの表面上に直接配置された表面層をさらに含み、前記コア層が、第１硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の１つまたは複数の層を含み、前記表面層が第２硬化性樹脂を含み；そして
把握力が、前記自動化搬送部材によって前記プリプレグの前記表面層の外面に直接加えられる
自動化法が提供される。
【００１０】
本発明の第２態様によれば、繊維強化硬化性複合材料の薄層状プリプレグであって、前記プリプレグが、第１表面および第２表面を有するコア層を含み、かつ、前記コア層の少なくとも１つの表面上に直接配置された表面層をさらに含み、前記コア層が、第１硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の１つまたは複数の層を含み、前記表面層が第２硬化性を含み、
（ｉ）第２硬化性樹脂が、少なくとも５００，０００Ｐａ．ｓの２１℃での粘度および／または少なくとも８℃の未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）を示し；
（ｉｉ）第１硬化性樹脂が、５００，０００Ｐａ．ｓ未満の２１℃での粘度および／または８℃未満の未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）を示し；
（ｉｉｉ）表面層が、約５〜約１００ｇ／ｍ２の目付を示し；
（ｉｖ）コア層が、約２００〜約１５００ｇ／ｍ２の目付を示し；
（ｖ）プリプレグの外面上に配置されたまたは外面と結合した保護用の除去可能なインターリーブがまったくなく；
（ｖｉ）好ましくはここで、第１硬化性樹脂が、硬化サイクルが３０分以下、好ましくは１５分以下、好ましくは１０分以下、好ましくは５分以下の継続時間を有する、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、好ましくは１２０℃超、好ましくは少なくとも１２５℃、好ましくは少なくとも１３０℃、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の範囲の硬化温度で硬化させられた場合に、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の硬化転化率を示すことを特徴とするプリプレグが提供される。
【００１１】
本発明では、伝統的な保護用のインターリーブを使用する必要性が排除される。表面層の外面は、搬送部材によって接触される表面である。表面層は、繊維強化複合材料の外面のそれぞれの上に配置されてもよく、それによって薄層状プリプレグの外面の１つまたは両方を形成する。プリプレグの外面はそれ故有利には、周囲温度（すなわち、約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃、好ましくは２０℃の温度）で粘着性がない。したがって、硬化前の、プリプレグ、すなわち、本方法の工程（ｂ）において金型中へまたは前記金型上へ配置されるプリプレグの外面は、粘着性がない。本明細書で用いるところでは、用語「粘着性がない」は、寸法１００×１００ｍｍの２つのプリプレグ・プライが、２０℃の周囲温度で１分間２−プライアセンブリの表面エリアの至る所に均等に適用される１ｋｇの重りを経験した後に、手動により、１つを他の上に置いた場合に付着し合わないことを意味する。
【００１２】
表面層は、硬化ラミネートの一部となるべき繊維強化複合材料の表面と結合したままである。表面層は有利には、材料が、伝統的に用いられる保護用のインターリーブを除去する必要なしに自動化法によって取り扱われ、それによって繊維強化複合材料の切取りおよびハンドリングを簡単にし、製造装置上でのビルドアップを回避することを可能にする。さらに、伝統的な保護用のインターリーブの不在は、いったん除去されたインターリーブを廃棄処分することがもはや必要ではないので、廃棄物を減らし、それによって製造コストを削減する。さらに、繊維強化複合材料は、室温で取り扱われ、それによって冷えた作業環境に関連した問題を回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】真空カップ性能試験のための手順を例示する。
【図２】真空カップ性能試験に使用される吸盤を例示する。
【図３】真空カップ性能試験に使用される吸盤を例示する。
【図４】自動化試験製造設備を例示する。
【００１４】
コア層
本発明に使用される薄層状プリプレグのコア層は、第１硬化性樹脂を含浸させた強化繊維の１つまたは複数の層を含む、または層からなる。コア層は好ましくは、強化繊維の前記層が前記硬化性樹脂を十分に含浸させられている層である。本明細書で用いるところでは、用語「十分に含浸させられた」は、硬化性樹脂がコア層の横断面の全体にわたって存在する、すなわち、硬化性樹脂がコア層の横断面の全体にわたって強化繊維または強化繊維の束間の隙間に存在することを意味する。用語「十分に含浸させられた」は、コア層中のすべての強化繊維の全体表面積が硬化前にプリプレグ中で完全にウェットアウトされることを必要とせず、硬化性樹脂がコア層の横断面の全体にわたって分散していることだけを必要とすることが十分理解されるであろう。
【００１５】
強化繊維層中の繊維は好ましくは、連続繊維、フィラメント、トウ、束、シート、プライ、またはそれらの組み合わせの形態にある。繊維の正確な規格、例えばそれらの配向および／または密度は、プリプレグの意図される使用向けの最適性能を達成するために明記することができる。連続繊維は、一方向の（一方向に整列した）、多方向の（異なる方向に整列した）、不織の、織られた、編まれた、縫い合わされた、巻き取られた、および編組みされた構造のいずれかを採用してもよい。織られた繊維構造は、複数の織られたトウを含んでもよく、各トウは、複数のフィラメント、例えば数千のフィラメントからなってもよい。さらなる実施形態では、トウは、クロス−トウスチッチ、横糸挿入編みスチッチ、または熱可塑性樹脂などの、少量の樹脂結合材によって適所に保持され得る。好ましい一実施形態では、本発明に使用される強化繊維の層は、実質的に直角に配置された複数の織りトウを含む織り繊維構造を含む。さらなる好ましい実施形態では、本発明に使用される強化繊維の層は、繊維が一方向に配置されている繊維構造を含む。さらなる好ましい実施形態では、本発明に使用される強化繊維の層は、繊維が０°、＋６０°、−６０°などの３つの方向に配置されている３軸方向などの、他の配向で配置されている繊維構造を含む。
【００１６】
強化繊維は好ましくは、ガラス（電気つまりＥ−ガラスなどの）、炭素（特に黒鉛）、アラミド、ポリアミド、高弾性率ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエステル、ポリ−ｐ−フェニレン−ベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ホウ素、石英、玄武岩、セラミック繊維、およびそれらの組み合わせから選択されるが、それらに限定されない。炭素繊維が特に好適である。例えば宇宙空間および自動車用途向けの、高強度複合材料の製造のためには、強化繊維は３５００ＭＰａ超の引張強度を有することが好ましい。
【００１７】
第１硬化性樹脂は、当技術分野で従来既知の硬化性の熱硬化性樹脂から選択されてもよい。１つまたは複数の硬化性の熱硬化性樹脂が、コア層中に存在してもよい。硬化性樹脂の調合物は、プリプレグの意図される使用向けの最適性能を達成するために指定することができる。好適な硬化性樹脂は、エポキシ樹脂、付加重合樹脂（例えばビスマレイミド樹脂）、ベンゾオキサジン樹脂、ホルムアルデヒド縮合物樹脂（とりわけ、ホルムアルデヒド−フェノールまたは尿素−ホルムアルデヒド樹脂）、ビニルエステル樹脂、１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン（メラミン）の樹脂、シアネート樹脂、イソシアネート樹脂、フェノール樹脂およびそれらの２つもしくはそれ以上の混合物からなる群から選択されてもよい。好ましくは硬化性樹脂は、エポキシ、フェノールまたはシアネートエステル樹脂、特にエポキシおよびフェノール樹脂、特にエポキシ樹脂から選択される。エポキシ樹脂は好ましくは、芳香族ジアミン、芳香族モノ第一級アミン、アミノフェノ−ル、多価フェノール、多価アルコール、ポリカルボン酸など、またはそれらの混合物からなる群の化合物の１つまたは複数のモノまたはポリ−グリシジル誘導体から誘導されるエポキシ樹脂である。付加重合樹脂の例は、アクリル、ビニル、ビスマレイミド、および不飽和ポリエステルである。ホルムアルデヒド縮合物樹脂の例は、尿素、メラミンおよびフェノールである。
【００１８】
特に好ましいエポキシ樹脂は、一官能性、二官能性、または多官能性エポキシ樹脂であってもよい。本明細書で用いるところでは、用語「多官能性」エポキシ樹脂は、２つ超の官能性を有する樹脂である。好ましい多官能性樹脂は、より大きい官能性を有するエポキシ樹脂、例えば５または６つのエポキシ基を有するものもまた使用されてもよいが、少なくとも三官能性、典型的には三官能性または四官能性である。用語「多官能性」は、非整数官能性を有する樹脂、例えば、当技術分野で知られているような、エポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂を包含する。エポキシ樹脂は、一官能性、二官能性および／または多官能性（典型的には三官能性もしくは四官能性）エポキシ樹脂を含んでもよい。好ましくは硬化性樹脂は、任意選択的に１つまたは複数の多官能性（典型的には三官能性または四官能性）エポキシ樹脂と組み合わせて１つまたは複数の二官能性エポキシ樹脂（好ましくは少なくとも２つの二官能性エポキシ樹脂）を含む。好ましい実施形態では、硬化性樹脂は、任意選択的に１つまたは複数の三官能性エポキシ樹脂および／または１つまたは複数の四官能性エポキシ樹脂と組み合わせて１つまたは複数の二官能性エポキシ樹脂（好ましくは少なくとも２つの二官能性エポキシ樹脂）を含む。さらなる好ましい実施形態では、硬化性樹脂は、１つまたは複数の多官能性エポキシ樹脂（典型的には三官能性および／または四官能性）を含む。
【００１９】
好適な二官能性エポキシ樹脂には、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ（任意選択的に臭素化された）のジグリシジルエーテル、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、脂肪族ジオールのグリシジルエーテル、ジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、またはそれらの任意の組み合わせをベースとするものが含まれる。二官能性エポキシ樹脂は好ましくは、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ジグリシジルジヒドロキシナフタレン、またはそれらの任意の組み合わせから選択される。
【００２０】
好適な三官能性エポキシ樹脂には、例として、フェノールおよびクレゾールエポキシノボラック、フェノール−アルデヒド付加体のグリシジルエーテル、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族トリグリシジルエーテル、ジ脂肪族トリグリシジルエーテル、脂肪族ポリグリシジルエーテル、エポキシ化オレフィン、臭素化樹脂、トリリシジルアミノフェノール、芳香族グリシジルアミン、複素環グリシジルイミジンおよびアミド、グリシジルエーテル、フッ素化エポキシ樹脂、またはそれらの任意の組み合わせをベースとするものが含まれる。
【００２１】
好適な四官能性エポキシ樹脂には、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）およびＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンが含まれる。
【００２２】
好ましい実施形態では、硬化性樹脂は、以下のエポキシ樹脂：
（ｉ）ビスフェノールＡエポキシ樹脂、好ましくはＤＧＥＢＡから好ましくは選択される、第１の二官能性エポキシ樹脂成分（ここで、この第１の二官能性樹脂成分は、単一ＤＧＥＢＡ樹脂またはそれらの平均ＥＥＷによって異なるＤＧＥＢＡ樹脂のブレンドから製造されてもよい）；および／または
（ｉｉ）ビスフェノールＦエポキシ樹脂、および好ましくはＤＧＥＢＦから好ましくは選択される、第２の二官能性エポキシ樹脂成分（ここで、この第１の二官能性樹脂成分は、単一ＤＧＥＢＦ樹脂またはそれらの平均ＥＥＷによって異なるＤＧＥＢＦ樹脂のブレンドから製造されてもよい）
の混合物であり、
それらは好ましくは、以下のエポキシ樹脂：
（ｉｉｉ）エポキシフェノールノボラック（ＥＰＮ）樹脂；
（ｉｖ）エポキシクレゾールノボラック（ＥＣＮ）樹脂；
（ｖ）三官能性エポキシ樹脂、好ましくはトリグリシジルアミノフェノール（好ましくはトリグリシジルパラ−アミノフェノール（ＴＧＰＡＰ）；
（ｖｉ）四官能性エポキシ樹脂、好ましくはテトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＤＭ）
の１つまたは複数との組み合わせである。第１および第２の二官能性エポキシ樹脂成分は、異なる二官能性エポキシ樹脂である。
【００２３】
したがって、エポキシ樹脂は、Ν，Ν，Ν’，Ν’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（例えば、銘柄ＭＹ  ９６６３、ＭＹ  ７２０またはＭＹ  ７２１；Ｈｕｎｔｓｍａｎ）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソ−プロピルベンゼン（例えば、ＥＰＯＮ  １０７１；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（例えば、ＥＰＯＮ  １０７２；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；ｐ−アミノフェニルのトリグリシジルエーテル（例えば、ＭＹ  ０５１０；Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）；２，２−ビス（４，４’−ジヒドロキシフェニル）プロパンなどのビスフェノールＡベースの物質のジグリシジルエーテル（例えば、ＤＥ  Ｒ  ６６１（Ｄｏｗ）、またはＥｐｉｋｏｔｅ  ８２８（Ｓｈｅｌｌ））および４００〜３５００ｇ／モルのエポキシ当量のものなどのビスフェノールＡベースの物質の高分子量ジグリシジルエーテル（例えば、Ｅｐｉｋｏｔｅ  １００１およびＥｐｉｋｏｔｅ  １００９）、ならびに好ましくは２５℃で粘度８〜２０ＰａのＮｏｖｏｌａｋ樹脂のジグリシジルエーテル；フェノールＮｏｖｏｌａｋ樹脂のグリシジルエーテル（例えば、ＤＥＮ  ４３１またはＤＥＮ  ４３８；Ｄｏｗ）；ジグリシジル  １，２−フタレート（例えば、ＧＬＹ  ＣＥＬ  Ａ−１００）；ジヒドロキシジフェニルメタン（ビスフェノールＦ）のジグリシジルエーテル誘導体（例えば、ＰＹ  ３０６；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）から選択されてもよい。他のエポキシ樹脂前駆体には、３’，４’−エポキシシクロヘキシル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ−ト（例えば、ＣＹ  １７９；Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ）などの脂環式化合物およびＵｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｄｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの「Ｂａｋｅｌｉｔｅ」範囲のものが含まれる。
【００２４】
シアネートエステル樹脂およびフェノール樹脂は、例えば国際公開第２０１２／１００９８０−Ａ号パンフレットに開示されているものなどの、当技術分野で従来使用されているものから選択されてもよい。
【００２５】
第１硬化性樹脂は好ましくはまた、特にエポキシ樹脂用の、当技術分野で知られているような、１つまたは複数の硬化剤を含む。好適な硬化剤は、例えば、欧州特許出願公開第Ａ−０３  １  １３４９号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０４８６１９７号明細書、欧州特許出願公開第Ａ−０３６５  １６８号明細書にまたは米国特許第６，０１３，７３０号明細書に開示されており、それらの開示は、参照により本明細書に援用される。触媒もまた、当技術分野で慣習的であるように、存在してもよい。好適な硬化剤には、酸無水物、特にポリカルボン酸無水物、およびアミンが含まれる。好適なアミン硬化剤は、１アミノ基当たり５００以下の分子量を有する。芳香族アミンまたはグアニジン誘導体が特に好適である。芳香族アミンには、例えば、１，３−ジアミノベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタンが含まれる。硬化剤として特に有用なアミン化合物は、スルホン類、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’  ＤＤＳ）、および３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’  ＤＤＳ）である。他の硬化剤には、メチレンジアニリン；ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＥＰＯＮ  １０６２；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン（ＥＰＯＮ  １０６１；Ｓｈｅｌｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；４−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えば、Ｍｏｎｕｒｏｎ）；３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−尿素（例えば、ＤｉｕｒｏｎＴＭ）およびジシアノジアミド（ＡｍｉｃｕｒｅＴＭ  ＣＧ  １２００；Ｐａｃｉｆｉｃ  Ａｎｃｈｏｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ）が含まれる。ビスフェノール−Ｓまたはチオジフェノールなどの、ビスフェノール鎖延長剤もまた、エポキシ樹脂用の硬化剤として特に有用である。ジシアンジアミドと、イミダゾール類およびそれらの塩ならびに／または２，４−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン；２，６−ジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）トルエン（ＤｙｈａｒｄＴＭ  ＵＲ５００）などのウロン類などの好適な触媒と一緒でのその使用とは、本発明で特に有用である。
【００２６】
第１硬化性樹脂は好ましくは、５００，０００Ｐａ．ｓ未満、好ましくは３００，０００Ｐａ．ｓ以下、好ましくは１００，０００Ｐａ．ｓ以下の２１℃での粘度を示す。
【００２７】
第１硬化性樹脂は好ましくは、８℃未満、好ましくは６℃以下、好ましくは３℃以下の未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【００２８】
第１硬化性樹脂は好ましくは、硬化サイクルが３０分以下、好ましくは１５分以下、好ましくは１０分以下、好ましくは５分以下の継続時間を有する、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、好ましくは１２０℃超、好ましくは少なくとも１２５℃、好ましくは少なくとも１３０℃、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の範囲の硬化温度で硬化させられる場合に、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％の硬化転化率（本明細書に記載されたように測定される）を示す。好ましくは、硬化転化率は、１０分以下の期間、好ましくは５分以下の期間、１３０℃〜１５０℃の範囲の温度で硬化させられた場合に、少なくとも９０％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％である。
【００２９】
硬化性樹脂は、微粒子強靱化剤などの、強靱化剤、例えばカラスビーズ、ゴム粒子およびゴム被覆カラスビーズなどのアグリゲート、ポリテトラフルオロエチレン、シリカ、黒鉛、窒化ホウ素、雲母、タルクおよびバーミキュライトなどの充填材、顔料、核形成剤、アルミナ三水和物（ＡＴＨ）および水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）などの難燃剤、ならびにホスフェートなどの安定剤などの、相対的に少量の従来型添加剤をさらに含有してもよい。反応基を有する液体ゴムもまた使用されてもよい。熱可塑性強靱化添加剤には、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が含まれる。そのような添加剤が存在する場合、それらが典型的には、第１硬化性樹脂へのそれらの組み込みによってプリプレグに添加されることは十分理解されるであろう。硬化性樹脂中の前記添加剤の総量は、前記添加剤がコア層の総重量の、典型的には約２０重量％以下、より典型的には約１０重量％以下を構成するようなものである。
【００３０】
コア層は好ましくは、コア層の総重量の、約４０〜約８０重量％の強化繊維を含む。コア層は好ましくは、コア層の総重量の約２０〜約６０重量％の前記第１硬化性樹脂を含む。強化繊維の量プラス前記第１硬化性樹脂（それは、本明細書で上に記載された任意選択の添加剤を含む）の量は、コア層の１００重量％に等しいはずである。
【００３１】
好ましくは、コア層は、約２００〜約１５００ｇ／ｍ２、好ましくは約３００〜約１４００ｇ／ｍ２、好ましくは約４００〜約１１００ｇ／ｍ２、好ましくは約６００〜約１１００ｇ／ｍ２の目付を示す。コア層の目付が強化繊維ならびに第１硬化性樹脂（およびその中に含有されるあらゆる任意選択の添加剤）の重量を含むことは理解されるであろう。
【００３２】
好ましくは、コア層の厚さは、約１０００μｍ以下、好ましくは約５００μｍ以下、好ましくは少なくとも約１３０μｍ、好ましくは少なくとも約２５０μｍ、好ましくは少なくとも約４００μｍ、好ましくは約４００μｍ〜約５００μｍである。
【００３３】
プリプレグのコア層は、硬化性樹脂が、硬化性樹脂を流れさせるおよび浸出させるかまたは繊維に含浸させるのに十分な温度および圧力の条件下に、上に記された形態の１つまたは複数で繊維強化剤と接触させられるような、当技術分野で公知の任意の好適な技術によって製造される。用語「含浸させる」は、硬化性樹脂を繊維の隙間間に導入するおよび／または繊維を完全にもしくは部分的に封入するための強化繊維への硬化性樹脂組成物の導入を意味する。したがって、プリプレグは、
ａ．強化繊維の１つまたは複数の層からなるドライ繊維プレフォームを提供する工程；
ｂ．前記ドライ繊維プレフォームに第１硬化性樹脂を含浸させる工程であって、前記第１硬化性樹脂が液体である工程
の一般的方法によって製造される。
【００３４】
一般論として、ドライ繊維プレフォームは、硬化性樹脂をその融解状態に加熱し、そして前記融解第１硬化性樹脂を前記ドライ繊維プレフォーム上におよび中へ配置することによって硬化性樹脂を含浸させられる。典型的な含浸方法は、
（１）溶媒和した樹脂組成物の浴を通して強化繊維を連続的に移動させて繊維を完全にもしくは実質的に完全にウェットアウトする工程；引き続き溶媒を蒸発させるための加熱；または
（２）トップおよび／またはボトム樹脂フィルムを高温下に強化繊維のウェブに押し付ける工程
を含む。
【００３５】
好ましくは、コア層は、ホットメルトキャスティング技術であって、特に、低い透過性が望ましい技術によって製造される。
【００３６】
結果として生じたコア層は典型的には、材料の柔軟な、粘着性のあるシートである。
【００３７】
表面層
表面層は好ましくは、約５〜約１００ｇ／ｍ２、好ましくは約２０〜約６０ｇ／ｍ２、より好ましくは約２５〜５０ｇ／ｍ２の目付を有する。
【００３８】
表面層は好ましくは、約８５μｍ以下、好ましくは約４μｍ〜約８５μｍ、好ましくは約１５μｍ〜約５０μｍ、好ましくは約２０μｍ〜約４５μｍの厚さを有する。
【００３９】
好ましくは、表面層は強化繊維を含まない。
【００４０】
表面層は第２硬化性樹脂を含む。好ましくは、第２硬化性樹脂は、表面層の総重量の、少なくとも８０重量％の量で表面層中に存在し、表面層の残りは、任意選択的に従来型添加剤を含む。
【００４１】
第２硬化性樹脂は好ましくは独立して、第１硬化性樹脂について本明細書で上に記載された熱硬化性樹脂の１つまたは複数から選択される。好ましい第２硬化性樹脂は、本明細書で上に記載された好ましいエポキシ樹脂であり、それらの好ましいエポキシ樹脂の本明細書で上の開示は、第２硬化性樹脂にも等しく適用できる。第２硬化性樹脂は好ましくは、第１硬化性樹脂の樹脂の分子量と比べて、比較的より高い分子量の熱硬化性樹脂を含む。
【００４２】
第２硬化性樹脂は好ましくは、少なくとも５００，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも約１，０００，０００Ｐａ．ｓ、好ましくは少なくとも約５，０００，０００Ｐａ．ｓの２１℃での粘度を示す。
【００４３】
第２硬化性樹脂は好ましくは、少なくとも８℃、好ましくは少なくとも１２℃、典型的には３０℃以下の未硬化ガラス転移温度（Ｔｇ）を示す。
【００４４】
表面層はまた、コア層について本明細書で上に記載されたような、１つまたは複数の硬化剤を含んでもよい。
【００４５】
第２硬化性樹脂は、第１硬化性樹脂について記載されたような硬化転化率特性を示してもよい。
【００４６】
あるいはまた、第２硬化性樹脂は、それ自体比較的より遅い硬化性樹脂であってもよく、代わりに、プリプレグが本明細書に記載される硬化サイクル内で硬化することを確実にするために第１硬化性樹脂からの硬化剤の拡散に頼ってもよい。
【００４７】
プリプレグ
本明細書に記載されるプリプレグは好ましくは、プリプレグの総重量の、約４０〜約８０重量％、好ましくは約４０〜７５重量％、好ましくは約４５〜約７０重量％、好ましくは約５５％〜約７０重量％、好ましくは約５８〜約６８重量％、好ましくは約５８〜約６４重量％の強化繊維を含む。薄層状プリプレグは好ましくは、薄層状プリプレグの総重量の、約２０〜約６０重量％、好ましくは約２５〜約６０重量％、好ましくは約３０〜約５５重量％、好ましくは約３０％〜約４５重量％、より好ましくは約３２〜約４２重量％、より好ましくは約３６〜約４２重量％の硬化性樹脂（すなわち、第１および第２硬化性樹脂）を含む。強化繊維の量プラス硬化性樹脂の量は、１００％に等しいはずである。より好ましい、最も好ましい樹脂分率が、本明細書に記載される所望の透過性特性を達成するために特に有利である。
【００４８】
本明細書に記載されるプリプレグは好ましくは、低い通気性を示す。把握力が真空である、すなわち、収斂性エンドエフェクタが吸盤であるかまたは吸盤を含む、そのようなプリプレグが特に有利であることが分かった。プリプレグは好ましくは、プリプレグの１００×１００ｍｍ試料がプリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空レベルを与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって少なくとも６０秒間保持されるような通気性を示す。
【００４９】
好ましくは、通気性は、前記プリプレグを通しての流量が、プリプレグがプリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空レベルを与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって６０秒間保持された場合に測定される、１８リットル／分以下、好ましくは１５リットル／分以下であるようなものである。
【００５０】
さらに、本明細書に記載されるプリプレグはまた、ＡＳＴＭ  Ｄ７３７−０４に従って通気性について測定することができる。ＡＳＴＭ  Ｄ７３７−０４に従って測定されるプリプレグの通気性は、好ましくは４ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下、好ましくは１ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下、好ましくは０．１ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下、好ましくは０．０１ｃｍ３／ｓ／ｃｍ２以下である。
【００５１】
通気性は、周囲温度、すなわち、約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃、好ましくは２０℃の温度で測定される。透過性が、本発明の方法におけるプリプレグの硬化前にこのようにして測定される、すなわち、透過性が、本方法の工程（ｂ）において金型中へまたは前記金型上へ配置されるプリプレグの透過性であることは十分理解されるであろう。
【００５２】
本明細書に記載されるように、プリプレグの表面は低い粘着性を示す。好ましくは、プリプレグの表面の粘着性は、プリプレグの１００×１００ｍｍ試料がプリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空レベルを与える外径２２ｍｍおよび機能内径２０ｍｍのシリコーン吸盤によって６０秒間保持された後に、プリプレグ試料が、真空の中止後１秒以下の期間内に吸盤から落下するようなものである。粘着性は、周囲温度、すなわち、約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃、好ましくは２０℃の温度でこのようにして測定される。粘着性が、本発明の方法におけるプリプレグの硬化前にこのようにして測定される、すなわち、粘着性が、本方法の工程（ｂ）において金型中へまたは前記金型上へ配置されるプリプレグの粘着性であることは十分理解されるであろう。
【００５３】
プリプレグは好ましくは、その未硬化状態において周囲温度で（好ましくは２０℃で）可撓性である。本明細書に記載されるプリプレグは、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８−９６オプションＡに従って剛性について測定することができる。好ましくはプリプレグは、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８−９６オプションＡに従って測定される、２５０ｃｍ以下、好ましくは２００ｃｍ以下、好ましくは１５０ｃｍ以下の曲げ長さを有する。別の実施形態では、好ましくはプリプレグは、ＡＳＴＭ  Ｄ１３８８−９６オプションＡに従って測定される、１７５ｃｍ以下、好ましくは１５０ｃｍ以下、好ましくは１２５ｃｍ以下の曲げ長さを有する。
【００５４】
プリプレグは、当技術分野での任意の従来技術によって製造され得る。典型的には、表面層は、従来技術に従って、例えば、典型的には約５０〜約１００℃の範囲の、好適な温度でリバース・ロール塗布機を用いて剥離紙上へ樹脂組成物をキャストすることによってプレフォームされる（またはプレコートされる）。表面層は次に、コア層、すなわち、本明細書で上に記載された含浸ドライ繊維プレフォームの一面または両面上へ配置され得る。
【００５５】
好ましくは、表面層は、コア層の両面上に配置される。
【００５６】
成形品を製造するための自動化法
成形品を形成するために、複数のプリプレグが、「プリプレグ・レイアップ」を形成するための積み重ね配置において金型（多くの場合、成形型と言われる）中へまたは前記金型上へレイアップされる。レイアップ内のプリプレグ・プライは、互いに選択された配向で配置されてもよい。例えば、プリプレグ・レイアップは、繊維がレイアップの最大寸法（典型液には長さと画定される）に関して、選択された角度θ、例えば０°、４５°、または９０°で配向した状態で、一方向繊維配置を有するプリプレグ・プライを含んでもよい。適所ですぐに、レイアップ中のプリプレグは、本明細書で下に記載されるように硬化させられる。
【００５７】
本発明によれば、レイアップ・プロセスは、自動化プロセスである。
【００５８】
薄層状プリプレグは好ましくは、（典型的にはボール紙または他の好適な材料のコアに巻き取られた）プリプレグ材料の巻取ロールの形態で提供される。本発明の自動化法は典型的にはそれ故、プリプレグをフラットな、滑らかなベース上へ広げ、当技術分野で慣習的であるような好適な固定手段によってプリプレグ材料を適所に好適に固定する工程を含む。１つまたは複数の所定の造形品が次に、当技術分野で知られ、かつ、慣習的であるような機械化され、自動化された切取り手段を好適に用いて、プリプレグ材料のウェブから切り取られる。１つの好適な切取り手段は、高周波数回転動作振動鋸刃である。切取り工程中に、プリプレグのウェブは、好適な保持部材によって適所に支えられ、保持されてもよい。所定の切り取られた造形品は、残りのるプリプレグ材料のウェブの平面にとどまり、本方法におけるこの時点での所定の切り取られたプリプレグ造形品の位置が典型的には、前記開始位置を画定する。
【００５９】
プリプレグ（または所定の切り取られたプリプレグ造形品）は次に、前記開始位置から金型中のまたは前記金型上の仕上げ位置まで自動化搬送部材によって搬送される。任意選択的に、切り取られたプリプレグ造形品は、前記開始位置から、前記開始位置と仕上げ位置との中間位置まで、例えば、切り取られたプリプレグ造形品が積み重ねられる積み重ね場所、または切り取られたプリプレグ造形品が剥離フィルムまたはレイアップ金型または金型ローディング・デバイスの中にまたは上に堆積される積み重ね場所まで搬送され、次に中間位置から前記金型中のまたは前記金型上の前記仕上げ位置まで搬送されてもよい。プリプレグの積層は好適には、特に切り取られたプリプレグ造形品が剥離フィルムまたはレイアップ金型中にまたは上に堆積される、前記中間位置で達成されてもよい。あるいはまた、切り取られたプリプレグ造形品は、前記開始位置から前記仕上げ位置まで直接搬送されてもよく、それは、本方法のスピードおよび効率をさらに向上させ得る。
【００６０】
自動化搬送部材は、プリプレグ材料を、それに把握力を加えることによって握る。
【００６１】
本明細書で用いるところでは、用語「把握力」は、プリプレグ材料の複数の表面上への力の適用（すなわち、ラッピングアラウンド）を含むが、それに限定されない、任意の握る力を意味する。好ましくは、把握力は、真空、マグネト付着および電気付着の１つまたは複数から（好ましくは一つのみから）選択され、好ましくは前記把握力は真空である。好ましくは、用語「把握力」は、プリプレグ材料の単一表面上への力の適用を意味する。把握力は、プリプレグ材料の表面上の単一の付着点で作動してもよいし、またはプリプレグ材料の表面上の複数の付着点で同時に作動してもよい。把握力がプリプレグ材料の表面上の複数の付着点で作動する場合、前記複数の付着点は、プリプレグ材料の単一表面上にある。
【００６２】
したがって、本発明によれば、薄層状プリプレグは好ましくは、プリプレグ材料の表面（好ましくは単一表面）の１つまたは複数の付着点への吸引の適用によって前記開始位置から前記仕上げ位置まで搬送される。
【００６３】
プリプレグ材料が前記自動化搬送部材によって前記仕上げ位置まで搬送された後、把握力は中止される。
【００６４】
搬送シーケンスが次に、１つまたは複数のさらなる薄層状プリプレグについて繰り返される。
【００６５】
所望のまたは所定の数のプリプレグが金型中にまたは金型上に置かれた後、プリプレグは典型的には、複数のプリプレグが、例えば金型キャビティ中で、金型の所望のおよび適切な成形面とを接触するように、成形プレスによって圧縮される。金型の成形面は好ましくは、加熱され、好ましくは等温加熱される。したがって、好ましくは複数のプリプレグが、等温ツーリングと当技術分野で言われる、金型が固定された温度にあるプレス成形法で圧縮される。金型の成形面の、または金型の温度は、プリプレグを硬化させるために所定の温度に固定される。プリプレグは、急速に、そして金型が許す限り速く加熱される。
【００６６】
自動化搬送部材は好適には、多軸または多次元に沿って移動できる（回転移動を含む）回転または連結式ロボットアームである。
【００６７】
好ましくは、自動化搬送部材は、前記プリプレグを搬送するための１つまたは複数の収斂性エンドエフェクタを含む。好ましくは自動化搬送部材は、前記プリプレグを搬送するための１つまたは複数の吸盤を含む。吸盤は、任意の好適な形状のものであってもよく、典型的には実質的に球状の接触面をプリプレグに与える。吸盤は典型的には、約１ｃｍ〜約１０ｃｍの最大寸法（典型的には直径）を有するエリアを有するプリプレグの表面一面でプリプレグと接触し；このエリアが、吸盤の外周または円周によって規定されるエリアであることは十分理解されるであろう。収斂性エンドエフェクタまたは吸盤は、任意の好適なホース配置によって真空源に連結される。
【００６８】
本発明の自動化法は好ましくは、ロボットによるピックアンドプレース法であり、そのための自動化機械および制御システムは当技術分野で既に知られている。米国特許出願公開第２００５／００４２３２３号明細書は、例えば、複数の様々な真空グリッパを用いる従来型樹脂複合材料を取り扱うための自動化法を開示している。
【００６９】
本発明の利点の１つは、プリプレグが、プリプレグの外面上に配置される保護用の除去可能なインターリーブを必要としない（インターリーブを実に含まないかまたはさもなければそれと関係がない）ことである。したがって、本自動化法が保護用の除去可能なインターリーブをプリプレグの表面から除去する工程を含まないことは十分理解されるであろう。
【００７０】
本発明のさらなる利点は、プリプレグ材料の表面が周囲温度で粘着性がないことである。本発明の自動化法はそれ故、プリプレグ材料と接触したおよびそれを搬送した自動化搬送部材の表面からの残留樹脂の除去を必要としない（除去を含む工程を実に含まない）。
【００７１】
本自動化法は好ましくは、周囲温度以上での、好ましくは周囲温度での環境中で行われる。これに関連して、「周囲温度」は、位置し得るどの地域でも、製造設備内の周囲外気の温度であり、典型的には約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃の範囲の、典型的には約２０℃の温度を意味する。用語「周囲温度での環境中で行われる」が、本明細書で下に記載される硬化サイクルと関係がある局部的な温度上昇を意味しないことは十分理解されるであろう。
【００７２】
所望のまたは所定の数のプリプレグ金型中にまたは金型上に置かれた後に、複数のプリプレグが硬化させられ、好ましくは熱硬化させられる。硬化は好ましくは、プリプレグが金型中にまたは金型上に置かれている間に、好ましくはプリプレグが金型キャビティ、好ましくは加熱された金型キャビティ、好ましくは等温加熱された金型キャビティ中で圧縮されている間に達成される。したがって、上に記載されたように、硬化は好ましくは、金型が固定温度にあるプレス成形法（等温ツーリング）で達成される。
【００７３】
本発明では、熱硬化は、少なくとも１００℃、好ましくは少なくとも１２０℃、好ましくは１２０℃超、好ましくは少なくとも１２５℃、好ましくは少なくとも１３０℃、好ましくは約１３０℃〜約１５０℃の範囲の硬化温度で行われる。好ましくは、熱硬化は、３０分以下、好ましくは１５分以下、好ましくは１０分以下、好ましくは５分以下の継続時間を有する硬化サイクルを用いて行われる。本明細書で定義されるような硬化サイクル継続時間は、複数のプリプレグが所定の硬化温度にさらされる期間である。硬化サイクル継続時間は、ランプ段階または冷却段階を含まない。本明細書で上に記されたように、本発明は第一に、金型が固定温度にある（等温ツーリング）、そしてプリプレグをできるだけ速く加熱するプレス成形法に関する。
【００７４】
代わりの実施形態では、熱硬化は、オーブンまたはオートクレーブで行われてもよく、真空下で（例えば、当技術分野で知られているような真空バッグ中で）行われても、好適には高圧で、例えば約２〜約１０バールの圧力で行われてもよい。この実施形態では、本明細書で上に記載された硬化温度および硬化サイクル継続時間がまた適用できるが、典型的には加熱および冷却速度は制御される。好ましくは、ランプ段階中の加熱速度は、約１〜約５℃／分、好ましくは約１〜約３℃／分である。好ましくは、冷却段階中の冷却速度は、６０℃まで約１〜約５℃／分、好ましくは約１〜約３℃／分である。
【００７５】
本方法は、成形された硬化プリプレグを金型から取り出して成形品を得る工程をさらに含む。
【００７６】
本発明の自動化法において、表面層が硬化中および硬化後に繊維強化複合材料の一部と結合したままであることは十分理解されるであろう。好ましくは、第１および第２硬化性樹脂は、樹脂が硬化中に互いに部分的に拡散するであろうように、混和性である。
【００７７】
用途
本明細書に記載される方法によって製造される成形品は、輸送用途、特に自動車工業向けの構成部品として特に好適である。本発明によって製造される自動車構成部品は、製造のコストおよびスピードが最重要である、中−または大量自動車部品として特に好適である。本発明は、プリプレグ材料の切取りおよびハンドリングが大いに簡単にされ、効率および経済性の利点を与える方法を提供する。本発明によるレイアップ時間は、著しく削減され、１構成部品当たりの単位原価の削減を可能にするおよび／または自動車工業において望まれる大量構成部品製造を可能にする。
【００７８】
本発明の様々な実施形態が本明細書に記載される。各実施形態において明記される特徴がさらなる実施形態を提供するために他の明記される特徴と組み合わせられてもよいことは認められるであろう。
【００７９】
測定方法
本明細書に記載されるプリプレグを以下の通り特性化した。
【００８０】
不粘着
試料を、次の試験によって粘着性について定性的に評価した。２つの１００×１００ｍｍ正方形を最終プリプレグから切り取り、互いに積み重ねた。１ｋｇ重りを、２−プライアセンブリのエリアの至る所に均等に適用し、除去前に１分間そのままの状態にした。この実験は２０℃の周囲温度で行った。重りを排除すると、２つのプライを分離し、付着の程度を評価した。２つのプライが、それらの間に付着がまったくなしに、直ちに分離した場合、プリプレグは粘着性がないと考えられた。
【００８１】
真空カップ性能
特に明記しない限り、真空カップによって搬送される場合のプリプレグの透過性および粘着性性能は、周囲温度（すなわち、約１５〜約３０℃、より典型的には１８〜約２３℃、好ましくは２０℃の温度）で行われる、以下のマルチパート試験において評価した。
【００８２】
パート（ｉ）：プリプレグの透過性は、シリコーン蛇腹吸盤（モデルＢ２０；Ｐｉａｂ，ＵＫから入手可能な）をプリプレグ（試料サイズ１００×１００ｍｍ）の表面層と接触させることによって試験した。図２および３に例示される、吸盤は、２２ｍｍの外径および２０ｍｍの機能内径を有した。外径および内径は、非圧縮状態での吸盤のそれらであり、プリプレグに接触する吸盤の端（すなわち、プリプレグとの接触点に対して、近位端）で、そしてプリプレグとの接触面積によって画定される平面において測定される。吸盤は、１ｍｍの肉厚を有した。吸盤の蛇腹の最も狭い部分は１１ｍｍであった。吸盤を、プリプレグとの接触点に対して吸盤の遠位端に置かれたおおよそ４．６ｍｍの開口部を介して真空ポンプに取り付けた。吸盤は、試料の重量を６０秒の期間保持し得るがどうかを評価するために、プリプレグの表面との接触前の２０リットル／分の開流量によって画定される真空レベルを与えた。透過性を次の通り等級分けした：
良好な真空保持：試料は吸盤によって保持された
不十分な真空保持：試料は吸盤によって保持することができなかった。
【００８３】
本発明に有用なプリプレグは、良好な真空保持を示すべきである。
【００８４】
パート（ｉｉ）：良好な真空保持を示したプリプレグについて、真空供給を次に、吸盤からの試料の剥離を評価するために、そしてそれ故にプリプレグ表面の粘着性の尺度を提供するために排除した。剥離性能は、次の通り等級分けした：
等級１−良好な剥離；試料は、真空カップにくっつかず、真空の中止で直ちに、または真空の中止後１秒以内に落下する
等級２−不十分な剥離；真空カップへのわずかにくっつく；真空の排除時の遅れた落下
等級３−非常に不十分な剥離；真空の排除時の真空カップにくっつく。
【００８５】
本発明に有用なプリプレグは、等級１の剥離を示すべきである。
【００８６】
図１に関連して、試験の手順は、次の通りであった。試験されるべき試料（１０）を、垂直方向に移動できる架台式テーブル（９）上に置く。バルブＡおよびＢ（２、５）が閉じ、バルブＣ（６）が開いた状態で、真空ポンプ（１）のスイッチを入れ、バルブＡ（２）を開け、開流量を、流量計（３）を用いて２０リットル／分に設定する。架台式テーブル（９）を、試料（１０）が吸盤（７）と接触するように上げる。吸盤（７）が試料の重量を６０秒間保持するかどうかを判定するために、架台式テーブル（９）を吸盤（７）から離して下げる。吸盤によって架台式テーブルから持ち上げることができない試料は、本発明での有用性のためには余りにも透過性であるおよび／または余りにも粘着性である。試料が６０秒間吸盤と接触したままである場合、６０秒の時点での真空レベルを、真空計（４）によって記録し、６０秒の時点での、すなわち、試料（１０）が試料の透過性を評価するために開口部をブロックしている状態での流量を流量計（３）で記録する。より高い流量は、より高い透過性を示唆する。６０秒の時点で流量計（３）で測定される流量は、プリプレグが本発明で有用性を有するためには、さもなければプリプレグが余りにも透過性であるので、好ましくは１８リットル／分以下、好ましくは１５リットル／分以下である。バルブ（２）を次に閉め、バルブＢ（５）を開けることによって真空を大気開放し、試料が吸盤から剥離するための時間を記録する。カップ（７）とカップ（８）との間のインライン距離（すなわち、配管長さ）は、おおよそ３０ｃｍである。プリプレグ試料は、本発明での有用性のためには真空の中止後１秒以下の剥離時間を有するべきであり、さもなければプリプレグは余りにも粘着性である。
【００８７】
真空カップ性能試験の修正版では、開流量を５０リットル／分に設定し、試料（１０）を従来通り吸盤に提供してもよい。少なくとも６０秒間吸盤（７）によって保持されたそれらの試料については、流量計（３）の流量は、６０秒の時点で、すなわち、試料（１０）が試料の透過性を評価するために開口部をブロックしている状態で測定する。試料が吸盤から剥離する時間は、バルブＡ（２）を閉め、そしてバルブＢ（５）を開けることにより真空を大気開放することによって記録することができる。
【００８８】
ＡＳＴＭ  Ｄ７３７−０４による通気性
プリプレグの通気性はさらに、Ｓｈｉｒｌｅｙ  Ａｉｒ  Ｐｅｒｍｅａｂｉｌｉｔｙ試験器を用いて、ならびに１インチ（おおよそ２．５４ｃｍ）直径オリフィス（すなわち、５．０７ｃｍ３の試験エリア）、およびおおよそ１２５Ｐａの水圧差を用いて２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ７３７−０４に従って測定した。
【００８９】
粘度
樹脂の粘度は、１％の歪み、１Ｈｚの周波数および（５００，０００Ｐａ．ｓよりも下の粘度については）５００μｍのギャップで、２５ｍｍ直径平行板を用いて；または、１％の歪み、１ｈｚの周波数および（５００，０００Ｐａ．ｓを超える粘度については）１０００μｍのギャップで、８ｍｍ平行板を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ４４４０に従うことによって、特に明記しない限り２１℃で、測定した。
【００９０】
ガラス転移温度
樹脂の未硬化ガラス転移温度、Ｔｇは、ＩＳＯ  １１３５７−２：２０１３に従って、１分当たり１０℃の加熱速度で示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって測定した。
【００９１】
硬化転化率
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を、ＩＳＯ−１１３５７−５：２０１３に実質的に従って、用いて所与のセットの硬化条件下で硬化転化率を測定した。ＤＳＣ測定中に検出される残留エンタルピー（残っている反応熱）は、硬化反応の全エンタルピー（発生する熱）と関連している。ＤＳＣ測定は、１０℃／分の加熱速度で３０℃から全体硬化反応を勝ち取るのに十分である温度まで（２２５℃が本明細書に記載される興味のある樹脂について十分である）加熱することによって行う。試料サイズは約５〜１０ｍｇである。硬化転化率（％）は、
2018516186.tif 000003
（式中：
ΔＨｉは、３０℃から２２５℃まで加熱する間に未硬化試験試料によって発生するエンタルピーであり；
ΔＨｅは、３０℃から２２５℃まで加熱される加熱走査の間に硬化試料によって発生するエンタルピーである）
の通り計算する。
【００９２】
可撓性
プリプレグの可撓性は、プリプレグを、４インチ（おおよそ１０．１６ｃｍ）の外径のボール紙コア上へ２０℃の周囲温度で巻き付けることに対する抵抗を査定することによって定性的に評価した。さらに、プリプレグ可撓性はまた、それを１８０°耐折試験および拡大下で目視評価される繊維破損にかけることによって定性的に評価されてもよい。
【００９３】
さらに、プリプレグはまた、３５０×２５ｍｍの（すなわち、２００ｍｍの標準検体長さより長い）検体サイズを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ  １３８８−９６、オプションＡ−２０℃の周囲温度でのカンチレバー（Ｃａｎｔｉｌｅｖｅｒ）試験を用いて剛性についても測定した。
【００９４】
本発明はさらに、以下の非限定的な実施例に関連して例示される。
【実施例】
【００９５】
実施例１
２１℃で８５，０００Ｐａ．ｓの粘度および０℃の未硬化Ｔｇを有する従来型粘着性エポキシ樹脂組成物（Ａ）を、本明細書に定義されるような第１硬化性樹脂として使用した。プリプレグ中間体（Ａ）を、７５℃の含浸温度で従来型ホットメルト製造方法によって炭素繊維布（Ｓｉｇｍａｔｅｘから入手可能なＴＣ３８３；２×２綾織り；目付６６０ｇ／ｍ２）に３３０ｇ／ｍ２の樹脂組成物（Ａ）を含浸させることによって製造した。
【００９６】
下表１に示される成分を有する樹脂組成物（Ｂ）を使用して３５ｇ／ｍ２フィルムを７５℃のコーティング温度でリバース・ロール塗布機上に製造した。樹脂フィルムを従来技法に従って剥離紙上へキャストした。樹脂組成物（Ｂ）は、本明細書に記載されたように測定される、２１℃で８，４００，０００Ｐａ．ｓの粘度および１４．５℃の未硬化Ｔｇを有した。
【００９７】
2018516186.tif 000004
【００９８】
樹脂組成物（Ｂ）のフィルムを、本発明の表面層として使用する。したがって、樹脂組成物（Ｂ）の３５ｇ／ｍ２フィルムを、従来型プリプレグ製造装置を５０℃の温度で用いてプリプレグ中間体（Ａ）の各表面上へ貼り付け、強固にして最終プリプレグを得た。最終プリプレグは、３８％樹脂材料対６２％繊維材料の全体比（すなわち、３８％樹脂重量または３８％ＲＷ）を含有した。剥離紙は、最終プリプレグ中に存在しなかった（その目的は、樹脂組成物（Ｂ）の表面層の製造のためである）。
【００９９】
最終プリプレグは優れた可撓性を示した。例えば、それは、２０℃の周囲温度でいかなる注目に値する抵抗もなしに４インチ（おおよそ１０．１６ｃｍ）の外径のボール紙のコア上へ巻き付けることができた。さらに、最終プリプレグは、１８０°折りでいかなる繊維破損をも示すことなくそれ自体上へきつく折り重ねることができた。さらに、２０℃の周囲温度でＡＳＴＭ  Ｄ  １３８８−９６、オプションＡ−カンチレバー試験に従って試験されたときに、曲げ長さは１７５ｍｍであることを分かった。プリプレグを、布の縦方向が試験方向に平行であるように切り取った。
【０１００】
最終プリプレグを、本明細書で上に記載された試験に従って粘着性について定性的に評価した。重りの排除後に、２つのプライは、互いに付着していなかった。
【０１０１】
最終プリプレグをまた、本明細書で上に記載された試験に従って真空カップ性能について試験した。プリプレグは、良好な真空保持を示し、真空の排除時に直ちに剥離した。
【０１０２】
試料を次に、自動化製造試験設備において試験した。装置配置については図４を参照されたい。試料（２）を巻く／広げるときに、プリプレグは、自己接着がまったくなしに、容易に広がった。自動化カッター（１）を用いてプレフォーム造形品を試料から切り取り、材料はきれいに切り取られた。１２５ｍｍ正方形試料（４）を、自動化カッターと、金型（５）での試料のレイアップのために用いられる吸盤エンドエフェクタ（３）付きロボットによるピックアンドプレースアームアクチュエータとによって切り取り；試料はきれいに剥離した。
【０１０３】
比較例１〜４
一連のプリプレグを、特に明記しない限り３８％ＲＷを用いて、表２に記載されるように製造した。比較例１および２は、実施例１の繊維強化樹脂含浸コア層であるコア層と、その各側上に本発明によらない表面層とを含んだ。比較例３および４は、表面層を含まず、従来型繊維強化樹脂含浸プリプレグ製であり、プリプレグの中で樹脂は、本発明による第２硬化性樹脂の特性を示さなかった。プリプレグを、本明細書に記載されるようにそれらの真空カップ性能について試験した。
【０１０４】
2018516186.tif 000005
【０１０５】
実施例１ならびに比較例３および４をさらに、試料の通気性を評価するために試料が開口部をブロックする状態で、流量計（３）で６０秒の時点で流量を測定することによって（５０リットル／分の開流量を用いて）本明細書で上に記載された真空カップ性能試験において評価した。結果は、下表３にある。
【０１０６】
2018516186.tif 000006
【０１０７】
表３の結果は、本発明のプリプレグの低い透過性を実証する。
【０１０８】
実施例２
１５０ｇ／ｍ２の目付の炭素繊維の一方向テープに、一方向プリプレグ中間体（Ｂ）を与えるための製造用の従来装置を用いて実施例１で使用された６４ｇ／ｍ２の樹脂組成物（Ａ）を含浸させた。一方向プリプレグ中間体（Ｂ）を、一方向繊維の長さに対して約４５°の角度での平行切取りのパターンで国際公開第２００７／１３５４１８−Ａ１号パンフレットの図４に記載された方法で切り取った。切取りはすべて、実質的に同じ長さ（おおよそ２０ｍｍ）のものであった。
【０１０９】
プリプレグ中間体（Ｃ）を、一方向炭素繊維テープに８４ｇ／ｍ２の樹脂組成物Ａを含浸させたことを除いて、プリプレグ中間体（Ｂ）と同じ方法および材料を用いて製造し、切り取った。
【０１１０】
４層構造を次に、次の順に：
プリプレグ中間体Ｂ−繊維が０°で整列しているようにプライが配向した状態で；
プリプレグ中間体Ｃ−繊維が９０°で整列しているようにプライが配向した状態で；
プリプレグ中間体Ｃ−繊維が０°で整列しているようにプライが配向した状態で；
プリプレグ中間体Ｂ−繊維が９０°で整列しているようにプライが配向した状態で
中間体プリプレグのプライを積層することによって製造した。
【０１１１】
２５ｇ／ｍ２フィルムを、実施例１で使用された樹脂組成物（Ｂ）から製造し、それを次に、５０℃の温度で従来型プリプレグ製造装置を用いてプリプレグ中間体ＢおよびＣを含む４層構造の各表面上へ貼り付け、強固にして最終プリプレグを得た。最終プリプレグは、３７％樹脂材料対６３％の繊維材料の全体比（３７％ＲＷ）を含有した。
【０１１２】
最終プリプレグを、本明細書で上に記載された試験に従って粘着性について定性的に評価した。重りの排除後に、２つのプライは、互いに付着していなかった。
【０１１３】
最終プリプレグは、実施例１のそれに似た、優れた可撓性を示した。
【０１１４】
実施例３
プリプレグを、表面層が下表４に定義されるような樹脂組成物（Ｃ）の５０ｇ／ｍ２フィルムであったことを除いて、実施例１に従って製造した。フィルムを、６０℃のコーティング温度でリバース・ロール塗布機上に製造し、剥離紙上へキャストし、２０℃で５週間熟成させた。樹脂組成物（Ｃ）は、１４．５℃の未硬化Ｔｇおよび５００，０００Ｐａ．ｓ超の２１℃での粘度を示した。
【０１１５】
2018516186.tif 000007
【０１１６】
最終プリプレグは、３８％の全体樹脂重量を有し、実施例１のそれに非常に似た粘着性および可撓性特性を実証した。
【０１１７】
結果は、本発明によるプリプレグが、ポリマーインターリーブの使用なしに周囲温度でピックアンドプレース自動化法で取り扱われ得ることを実証する。
【０１１８】
比較例５
実施例１との比較のために、プリプレグを、同じ炭素繊維布（Ｓｉｇｍａｔｅｘから入手可能はＴＣ３８３；２×２綾織り；目付６６０ｇ／ｍ２）に合計４００ｇ／ｍ２の樹脂組成物（Ｂ）のみを含浸させることによって製造した。プリプレグは、３８％樹脂材料対６２％の繊維材料の全体比を含有した。プリプレグを製造するために、樹脂の２００ｇ／ｍ２層を、布の両面に適用し、従来型ホットメルト製造方法によって含浸させた。比較例５は、樹脂の表面層を含有しなかった。
【０１１９】
２０℃の周囲温度でのＡＳＴＭ  １３８８−９６、オプションＡ−カンチレバー試験に従って試験されたときに、比較例５についての曲げ長さは２７５ｍｍであることが分かった。プリプレグを、布の縦方向が試験方向に平行であるように切り取った。この曲げ長さは、実施例１よりも１００ｍｍ大きく、このプリプレグが実施例１よりも可撓性が著しく少ないことを実証する。
【０１２０】
実施例４
プリプレグを、表面層が下表５に定義されるような樹脂組成物（Ｄ）の５０ｇ／ｍ２フィルムであったことを除いて実施例１に従って製造した。樹脂組成物（Ｄ）は、１６℃の未硬化Ｔｇおよびおおよそ２０，０００，０００Ｐａ．ｓの２１℃での粘度を示した。
【０１２１】
2018516186.tif 000008
【０１２２】
最終プリプレグは、３８％の全体樹脂重量を有し、実施例１のそれに非常に似た粘着性および可撓性特性を実証した。
【０１２３】
プリプレグは、２０℃でＡＳＴＭ  Ｄ１３８８−９６、オプションＡに従って剛性について試験されたときに、２４１ｍｍの曲げ長さを有することが分かった。プリプレグを、布の縦方向が試験方向に平行であるように切り取った。
【０１２４】
最終プリプレグを、本明細書で上に記載された試験に従って粘着性について定性的に評価した。重りの排除後に、２つのプライは、互いに付着していなかった。
【０１２５】
最終プリプレグをまた、本明細書で上に記載された試験に従って真空カップ性能について試験した。プリプレグは、良好な真空保持を示し、真空の排除時に直ちに剥離された。
【０１２６】
比較例６
プリプレグを、表面層が下表６に定義されるような樹脂組成物（Ｅ）の５０ｇ／ｍ２フィルムであったことを除いて実施例１に従って製造した。樹脂組成物（Ｅ）は、８℃の未硬化Ｔｇを示した。
【０１２７】
2018516186.tif 000009
【０１２８】
最終プリプレグは、３８％の全体樹脂重量を有した。最終プリプレグを、本明細書で上に記載された試験に従って粘着性について定性的に評価した。重りの排除後に、２つのプライは、互いに付着していた。
【図１】
2018516186.tif 000010
【図２】
2018516186.tif 000011
【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2018516186.tif 000014
2018516186.tif 000015