(57)【要約】  本発明は、水冷式原子炉用燃料要素のジルコニウム合金被覆管に被覆を施すための組成物および被覆方法に関する。当該組成物は、クロム、ケイ素およびアルミニウムから選択した１つ以上の合金元素を含むマスター合金、化学活性剤、ならびに不活性充填剤を含む。当該合金元素は、拡散浸透処理プロセスによって被覆管の上に付着または共析出させる。当該被膜を施されたジルコニウム合金被覆管が原子炉内で水に晒されて接触すると、当該被覆管の被膜表面に保護酸化物層が形成される。【選択図】図４
2018529077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水冷式原子炉に使用するジルコニウム合金基材に被覆を施す方法であって、
表面を有する当該ジルコニウム合金基材を提供し、
クロム、ケイ素およびアルミニウムから成る群より選択した１つ以上の元素から成るマスター合金、化学活性剤、ならびに不活性充填剤粉末を組み合わせて被膜混合物を形成し、
加熱領域と不活性または還元ガス雰囲気とを有するチェンバを提供し、
当該チェンバ内で当該ジルコニウム合金基材を当該被膜混合物により取り囲み、
当該チェンバを高温に加熱し、
当該マスター合金を当該化学活性剤と反応させて気体化合物を形成し、
当該気体化合物を拡散させて当該ジルコニウム合金基材の表面に接触させ、
当該気体化合物を分解し、
当該マスター合金の当該１つ以上の元素を当該ジルコニウム合金基材の表面に付着させ、
さらにその上に、ジルコニウムおよび当該マスター合金の当該１つ以上の元素から成る実質的に均一な拡散被膜層（８６）を形成する
ことよりなる方法。
【請求項２】
前記取り囲みステップが、前記ジルコニウム合金基材を前記被膜混合物の床の中で浸透処理することから成る、請求項１の方法。
【請求項３】
前記拡散被膜層（８６）が前記ジルコニウム合金基材の内面（８２）および外面（８４）の一方または両方に形成される、請求項１の方法。
【請求項４】
請求項１の方法であって、さらに、
前記実質的に均一な拡散被膜層（８６）を施された前記ジルコニウム合金基材を原子炉内に配置し、
前記実質的に均一な拡散被膜層（８６）を施された前記ジルコニウム合金基材を水に晒して接触させ、
前記マスター合金の前記１つ以上の元素がクロム、ケイ素およびアルミニウムの場合にそれぞれに対応するＣｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のうちの１つ以上から成る保護酸化物層（８８）を前記実質的に均一な拡散被膜層（８６）の上に形成する
ことから成る方法。
【請求項５】
前記拡散被膜層（８６）が、前記マスター合金の前記１つ以上の元素がクロム、ケイ素およびアルミニウムの場合にそれぞれに対応するＺｒ−Ｃｒ相、Ｚｒ−Ｓｉ相およびＺｒ−Ａｌ相から成る、請求項１の方法。
【請求項６】
前記加熱ステップが６００℃から１１００℃の温度範囲で行われる、請求項１の方法。
【請求項７】
前記基材の厚さが１ミクロンから２００ミクロンの範囲である、請求項１の方法。
【請求項８】
前記被膜されたジルコニウム合金基材（８０）を１つ以上の冷間加工ステップで処理することにより、全厚を減じて最終寸法を得る、請求項７の方法。
【請求項９】
前記冷間加工がピルガー加工から成る、請求項８の方法。
【請求項１０】
前記被膜されたジルコニウム合金基材（８０）を中間焼鈍して処理することにより、前記被膜および前記被覆管中の残留応力を解放することをさらに含む、請求項８の方法。
【請求項１１】
水冷式原子炉に使用するジルコニウム合金基材の上に酸化物層（８８）を形成する方法であって、
表面を有する当該ジルコニウム合金基材を提供し、
クロム、ケイ素およびアルミニウムから成る群より選択した１つ以上の元素から成るマスター合金、化学活性剤、ならびに不活性充填剤粉末を組み合わせて被膜混合物を形成し、
当該ジルコニウム合金基材に当該被膜混合物を施し、
当該マスター合金を当該化学活性剤と反応させて接合を形成し、
当該マスター合金の当該１つ以上の元素を当該ジルコニウム合金基材の表面に付着させ、
さらにその上に実質的に均一な拡散被膜層（８６）を形成し、
当該拡散被膜されたジルコニウム合金基材（８０）を原子炉内に配置し、
当該実質的に均一な拡散被膜を施された当該ジルコニウム合金基材（８０）を水に晒して接触させ、
当該実質的に均一な拡散被膜層（８６）の上に酸化物層（８８）を形成する
ことより成る方法。
【請求項１２】
被膜複合材（８０）であって、被膜複合材は、
ジルコニウム合金基材と、
クロム、ケイ素、クロムとケイ素の混合物、クロムとアルミニウムの混合物、およびケイ素とアルミニウムの混合物から成る群より選択した合金元素から成るマスター合金、
化学活性剤、および
不活性充填剤粉末
から成る被膜組成物とから成り、
当該ジルコニウム合金基材には、当該被膜組成物が付着して、当該マスター合金の当該１つ以上の元素がクロム、ケイ素およびアルミニウムの場合にそれぞれに対応するＺｒ−Ｃｒ相、Ｚｒ−Ｓｉ相およびＺｒ−Ａｌ相のうち１つ以上の相から成る実質的に均一な拡散被膜層（８６）が形成されていること
を特徴とする被膜複合材。
【請求項１３】
前記Ｚｒ−Ｃｒ相、Ｚｒ−Ｓｉ相およびＺｒ−Ａｌ相がそれぞれＺｒＣｒ２、ＺｒＳｉ２およびＺｒＡｌ３である、請求項１２の被膜複合材。
【請求項１４】
前記基材が燃料棒被覆管である、請求項１２の被膜複合材。
【請求項１５】
原子炉内で水と接触するように構成された前記被膜複合材（８０）が水と接触すると、前記実質的に均一な拡散被膜層（８６）の表面に酸化物層（８８）が形成されることを特徴とする、請求項１２の被膜複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子炉事故状況下および通常運転時の耐腐食性および耐水性を高めるために、ジルコニウム合金被覆管に被覆を施すための組成物および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
加圧水型原子炉（ＰＷＲ）、重水炉（例えばＣＡＮＤＵ）、沸騰水型原子炉（ＢＷＲ）などの典型的な水冷式商用原子炉の炉心には、多数の燃料集合体が含まれており、各燃料集合体は複数の細長い燃料要素または燃料棒を束ねたものである。燃料集合体には、望まれる原子炉および炉心のサイズに応じて、さまざまなサイズおよび設計のものがある。
【０００３】
燃料棒はそれぞれ、例えば二酸化ウラン（ＵＯ２）、二酸化プルトニウム（ＰｕＯ２）、二酸化トリウム（ＴｈＯ２）、窒化ウラン（ＵＮ）およびウラン・シリサイド（Ｕ３Ｓｉ２）のうちの少なくとも１つの物質、およびそれらの混合物などの原子燃料用核分裂性物質を含んでいる。燃料棒の少なくとも一部は、ホウ素またはホウ素化合物、ガドリニウムまたはガドリニウム化合物、エルビウムまたはエルビウム化合物などの中性子吸収材を含むことがある。中性子吸収材は、原子燃料ペレット積層体の形態をとるペレットの表面または内部に存在することがある。環状または粒子状の燃料を使用することもできる。
【０００４】
燃料は、一般に燃料被覆管と呼ばれる封止された管体内に封入される。各燃料棒の被覆管には、核分裂性物質を封じ込める働きがある。燃料棒は、炉心内に高い核分裂率を維持するに十分な中性子束を発生させて、大量のエネルギーを熱として放出させる構成のアレイ状に束ねられている。被覆管は、核分裂が抑制された形で進行して熱を発生させる位置に燃料を保持する。水などの冷却材が炉心へ圧送され、炉心で発生する熱を抽出して電力などの有用な仕事を発生させる。被覆管は、燃料から、原子炉冷却系の一次ループを循環する加圧水へ熱を伝達する。一次ループで加熱された水は蒸気発生器で水を沸騰させるために利用され、発生した蒸気はタービン内で膨張して、発電機を駆動する。あるいは、原子炉を循環する水自体を沸騰させて蒸気を直接発生させ、タービン内で膨張させることもできる。
【０００５】
典型的な商用原子炉の炉心の燃料集合体はそれぞれ、上部および下部ノズルを有する。両ノズル間には、横方向に離隔して縦方向に延びる複数の細長い案内シンブルがある。燃料集合体を構成する複数の細長い燃料要素または燃料棒は、互いに、また案内シンブルから、横方向に離隔している。案内シンブルには、複数の横方向支持グリッドが軸方向に離隔して取り付けられている。これらのグリッドは、原子炉の炉心内で燃料棒を正確な間隔を維持しながら支持すると共に燃料棒に横方向の支持を与え、冷却材の混合を誘起する。
【０００６】
原子炉圧力容器１０および炉心１４を図１に例示する。炉心１４は、互いに平行で垂直に延びる複数の燃料集合体２２から成る。その他の容器内部構造は、説明の目的で下部炉内構造物２４と上部炉内構造物２６とに分けることができる。従来設計では、下部炉内構造物は、炉心コンポーネントおよび計装体を支持し、整列させ、案内するとともに、容器内の流れの方向を定める機能を有する。上部炉内構造物は、燃料集合体２２（簡略化のため２体だけ図１に示す）を拘束し、あるいは燃料集合体に二次的拘束手段を提供し、計装体と例えば制御棒２８のようなコンポーネントを支持し、案内する。図１に例示する原子炉の場合、冷却材は１つ以上の入口ノズル３０から原子炉圧力容器１０に流入し、当該容器と炉心槽３２との間にある環状部を流下し、下部プレナム３４において１８０°方向転換したあと、下部支持板３７および燃料集合体２２が着座する下部炉心板３６を上向きに貫流し、当該集合体の中および周りを流動する。下部支持板３７および下部炉心板３６の代わりに、３７と同じ高さで単一構造の下部炉心支持板を配置する設計もある。炉心とその周辺領域３８を貫流する冷却材の流量は通常、毎秒約２０フィートの流速で毎分４００，０００ガロン級の大きなものである。それによる圧力降下と摩擦力によって燃料集合体は持ち上げられる傾向にあるが、その動きは円形の上部炉心板４０を含めた上部炉内構造物によって押さえ付けられる。炉心１４を出た冷却材は上部炉心板４０の下面に沿って流れ、さらに複数の穴４２を通って上向きに流れる。冷却材はその後、上方および半径方向外側に流れて１つ以上の出口ノズル４４へ到達する。
【０００７】
図１に例示した燃料集合体２２の１つを、さらに詳細に図２に示す。図２に示すように、燃料集合体２２の各々は、半径方向に延びる鉤またはアーム５２と、アレイ状にグループ化された燃料棒６６とを有する。燃料棒６６は、燃料集合体の長さ方向に離隔したグリッド６４によって互いに離隔した関係に保持される。各燃料集合体２２の下端部は、下部ノズル５８によって下部炉心板３６の上に支持される。各燃料集合体２２は、その上端部に上部ノズル６２を有する。中心部には、下部ノズル５８と上部ノズル６２の間を延びてそれらに取り付けられた計装管６８が配置されている。各燃料棒６６は複数の原子燃料ペレット７０を有し、両端部はそれぞれ上部端栓７２および下部端栓７４により閉じられている。ペレット７０は、上部端栓７２と積み重ねたペレットの最上部との間に位置するプレナムばね７６により、積み重ねた形で維持される。核分裂性物質より成る燃料ペレット７０は、原子炉の核反応を発生させる元である。
【０００８】
図２に例示した燃料棒６６の１つを、さらに詳細に図３に示す。図３に示すように、各燃料棒６６は、積み重ねた複数の原子燃料ペレット７０、上部端栓７２、下部端栓７４、およびペレット７０を積み重ねた状態に維持する押さえ装置として機能するばね７６から成る。また、図３に示すペレット７０を取り囲む燃料棒被覆管２は、核分裂副生成物が冷却材に流入して原子炉系を汚染するのを防ぐ障壁の役目を果たす。被覆管２は、典型的には、キャビティと、両端に開口のある細長い管体である。上部端栓７２および下部端栓７４はそれぞれ、炉心を循環する原子炉冷却材が燃料棒被覆管２のキャビティ内に入らないように封止する。被覆管の壁厚は一様でなくてもよい。或る特定の実施態様において、管の壁厚は約１００〜１０００ミクロンまたは約２００〜４００ミクロンである。被覆管はジルコニウム（Ｚｒ）系合金であってもよい。被覆管はジルコニウム（Ｚｒ）のほかに、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）およびそれらの金属の組み合わせを最大約２重量％含むことがある。
【０００９】
原子燃料棒の被覆管には、通常のプラント運転時に起こる被覆管材料の脆化により安全裕度が下がり、事故状況下で破損する惧れがあること、また、事故シナリオで発生する高温がＺｒ合金管を急速に腐食させることなど、さまざまな懸念のあることが当技術分野で知られている。冷却材喪失のような事故が起きた場合、炉心内の温度は１２００℃を超える可能性がある。このように非常に高い温度では、Ｚｒが蒸気の存在下で急速に酸化し、燃料棒を劣化させると共に大量の水素を発生させて、化学爆発を引き起こす可能性がある。
【００１０】
耐腐食性を高めるための一般的な検討課題として、被覆管表面の改質がある。被覆管の外面に酸化防止被膜を施すことにより、少なくとも通常のプラント運転時の水腐食および摩耗を減らし、事故シナリオにおけるＺｒの酸化および燃料棒の劣化に付随する悪影響を回避できる可能性がある。
【００１１】
燃料被覆管の被膜は、コールドスプレーおよび溶射（これらに限らない）などの従来の被覆方法により施すことができる。
【００１２】
一般的に、コールドスプレー法では、典型的なサイズが約１０〜５０μｍの粉末粒子（例えばマスター合金、化学活性剤および不活性充填剤から成る被膜混合物）を、それらの融点より十分に低い温度の圧縮ガスジェットにより非常に高い速度（典型的には２００〜１０００ｍ／ｓ）に加速する。基材に衝突すると、当該粒子は急速にかつ極めて大きな変形をする。それにより、粒子が高い局所圧力下でＺｒ合金被覆管表面と接触し、接着が生じて、マスター合金元素付着層が急速に成長する。
【００１３】
一般的に、溶射法は、マスター合金、化学活性剤および不活性充填剤を含む被膜混合物を熱エネルギーにより、不活性雰囲気または真空下で、溶融または軟化させ、マスター合金元素を被覆管表面に付着させ、元素同士も付着させて被膜を形成するものである。溶射ガンを用いると、高速スプレーを実現できる。
【００１４】
本発明の目的は、クロム、ケイ素、アルミニウムまたはそれらの混合物を用いる、Ｚｒ合金原子燃料被覆管の被膜組成物および被覆方法を提供することである。被膜は、燃料被覆管の外面、内面、または外面と内面の両方に施すことができる。被膜は、燃料被覆管の外面および／または内面が、酸化、水素の取込みおよび摩耗のうちの少なくとも１つの原因により破損しないように保護する。被膜は、従来よりガスタービンおよび航空機エンジンに使用されている拡散浸透法によって施す。管厚が大きめのＺｒ合金管に厚めの被膜を施したあと、従来の冷間加工によって被膜と被覆の厚さを共に減じることができる。厚さの減少は複数のステップで行い、これらのステップの間に熱処理を行って、材料中の残留応力を解放し、延性を改善することもできる。
【発明の概要】
【００１５】
本発明は、一局面において、水冷式原子炉用ジルコニウム合金基材に被覆を施す方法を提供する。この方法は、表面を有するジルコニウム合金基材を提供し、クロム、ケイ素およびアルミニウムから成る群より選択した１つ以上の元素を含むマスター合金、化学活性剤、ならびに不活性充填剤粉末を組み合わせて被膜混合物を形成し、加熱領域と不活性または還元ガス雰囲気とを有するチェンバを提供し、当該チェンバ内で当該ジルコニウム合金基材を当該被膜混合物により取り囲み、当該チェンバを高温に加熱し、当該マスター合金を当該化学活性剤と反応させて気体化合物を形成し、当該気体化合物を拡散させて当該ジルコニウム合金基材の表面に接触させ、当該気体化合物を分解し、当該マスター合金の当該１つ以上の元素を当該ジルコニウム合金基材の表面に付着させ、さらにその上にジルコニウムおよび当該マスター合金の当該１つ以上の元素から成る実質的に均一な拡散被膜層を形成することから成る。
【００１６】
或る特定の実施態様において、当該取り囲みステップは、当該ジルコニウム合金基材を当該被膜混合物の床の中に浸透させることから成る。
【００１７】
当該被膜層は、当該ジルコニウム合金基材の内面および外面の一方または両方に形成される。
【００１８】
この方法はさらに、当該実質的に均一な拡散被膜層を施された当該ジルコニウム合金基材を原子炉内に配置し、当該実質的に均一な拡散被膜層を施された当該ジルコニウム合金基材を水に晒して接触させ、当該マスター合金の当該１つ以上の元素がクロム、ケイ素およびアルミニウムの場合にそれぞれに対応するＣｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびＡｌ２Ｏ３のうちの１つ以上を含む保護酸化物層を当該実質的に均一な拡散被膜層の上に形成することから成る。
【００１９】
或る特定の実施態様では、当該拡散被膜層は、当該マスター合金の当該１つ以上の元素がクロム、ケイ素およびアルミニウムの場合にそれぞれに対応するＺｒ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｓｉ合金およびＺｒ−Ａｌ合金を含む。また、当該Ｚｒ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｓｉ合金およびＺｒ−Ａｌ合金は、それぞれＺｒＣｒ２、ＺｒＳｉ２およびＺｒＡｌ３とすることができる。
【００２０】
当該基材は、水冷式原子炉用燃料要素であってもよい。或る特定の実施態様において、当該基材は燃料棒被覆管である。
【００２１】
マスター合金は、粉末の形態にすることができる。
【００２２】
或る特定の実施態様では、当該加熱ステップは６００℃から１１００℃の温度範囲で行う。
【００２３】
当該被覆管の厚さを、１ミクロンから２００ミクロンの範囲とすることができる。
【００２４】
或る特定の実施態様では、当該被膜を施されたジルコニウム合金管を１つ以上の冷間加工ステップで処理することにより、全体の厚さを減じて最終寸法を得る。当該冷間加工ステップはピルガー加工を含むことができる。さらに、当該被膜を施されたジルコニウム合金基材を中間焼鈍処理することにより、当該被膜および当該被覆管中の残留応力を解放することができる。
【００２５】
本発明は、別の局面において、水冷式原子炉用ジルコニウム合金基材の上に酸化物層を形成する方法を提供する。この方法は、表面を有するジルコニウム合金基材を提供し、クロム、ケイ素およびアルミニウムから成る群より選択した１つ以上の元素を含むマスター合金、化学活性剤、ならびに不活性充填剤粉末を組み合わせて被膜混合物を形成し、当該ジルコニウム合金基材に当該被膜混合物を施し、当該マスター合金を当該化学活性剤と反応させて接合を形成し、当該マスター合金の当該１つ以上の元素を当該ジルコニウム合金基材の表面に付着させ、さらにその上に実質的に均一な拡散被膜層を形成し、当該拡散被膜を施されたジルコニウム合金基材を原子炉内に配置し、当該拡散被膜を施されたジルコニウム合金基材を水に晒して接触させ、さらに当該拡散被膜層の上に酸化物層を形成することから成る。
【００２６】
本発明は、さらに別の局面において、ジルコニウム合金基材および被膜組成物から成る被膜複合材を提供する。当該被膜組成物は、クロム、ケイ素、クロムとケイ素の混合物、クロムとアルミニウムの混合物、およびケイ素とアルミニウムの混合物から成る群より選択した合金元素を含むマスター合金、化学活性剤、ならびに不活性充填剤粉末を含む。当該ジルコニウム合金基材には当該被膜組成物が付着しており、当該マスター合金の当該１つ以上の元素がクロム、ケイ素およびアルミニウムの場合にそれぞれに対応するＺｒ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｓｉ合金およびＺｒ−Ａｌ合金のうちの１つ以上の合金を含む実質的に均一な被膜層が形成されている。また、当該Ｚｒ−Ｃｒ合金、Ｚｒ−Ｓｉ合金およびＺｒ−Ａｌ合金は、それぞれＺｒＣｒ２、ＺｒＳｉ２およびＺｒＡｌ３とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
本発明の詳細を、好ましい実施態様を例にとり、添付の図面を参照して以下に説明する。
【００２８】
【図１】先行技術に基づく原子炉容器および内部構成機器の部分断面立面図である。
【００２９】
【図２】図１に示す先行技術に基づく燃料集合体の部分断面立面図であり、図示を明瞭にするために垂直方向に短縮し、部品を破断して示している。
【００３０】
【図３】先行技術に基づく燃料棒の部分断面図である。
【００３１】
【図４】本発明の或る特定の実施態様に基づく、外面に被膜を付着させた燃料棒被覆管の断面図である。
【００３２】
【図５】図４に示す被膜を施された燃料棒被覆管の断面図であり、本発明の或る特定の実施態様に基づき、水に晒した結果、第１の層の上に第２の層（保護酸化物層）が形成された状態を示している。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明は、概して加圧水型原子炉や沸騰水型原子炉などの水冷式原子炉に使用される燃料棒要素に関する。燃料棒要素は被覆管を含む。被覆管は、当技術分野で従来より知られた様々な材料を構成要素とすることができる。例えば前述のように、水冷式原子炉の燃料棒被覆管を、ジルコニウム（Ｚｒ）を主成分とし、ニオブ（Ｎｂ）、スズ（Ｓｎ）、鉄（Ｆｅ）、クロム（Ｃｒ）およびそれらの組み合わせ（これらに限定されない）などの少量（例えば組成物全重量の最大約２重量％）の他の金属を含むＺｒ合金で作製するのは公知の技術である。水冷式原子炉に使用される従来のＺｒ合金の非限定的な例として、ジルカロイ−２、ジルカロイ−４およびＺＩＲＬＯが挙げられる。
【００３４】
燃料棒被覆管は、水冷式原子炉の炉心に配置されるので、水と接触し反応して、次の反応式に従って水素を発生させる。
【００３５】
Ｚｒ＋ ２Ｈ２０ → ＺｒＯ２ ＋ ２Ｈ２
【００３６】
特定の理論の制約を受けるものではないが、酸化が進行すると、水素が被覆管の表面に入り込み、水素化ジルコニウムとして析出すると考えられる。外部酸化物層と水素化析出物が形成されると、被覆管が脆化し、安全裕度が下がって、事故状況下で破損するおそれがある。さらには、本発明によると、被覆管表面に被膜を施すことにより、水素の取込み量を有意に減らし、信頼性と安全裕度を改善できると考えられる。
【００３７】
本発明では、被覆管の表面に実質的に均一な被膜層を施す（例えば付着させる）。本発明ではさらに、被覆管の表面に１つ以上の合金元素（元素または合金形態のクロム、ケイ素、アルミニウムおよびそれらの混合物を含む）を付着させる（例えば共析出させる）。或る特定の実施態様では、被覆管の内面または外面に被膜を施すことができる。別の実施態様では、被覆管の内面および外面の両方に被膜を施すことができる。被膜は、さまざまな方法によって施すことができる。被膜は少なくとも、被覆管の水側の腐食および摩耗の軽減または防止に効果的である。
【００３８】
本発明によると、マスター合金、化学活性剤および不活性充填剤粉末を組み合わせることにより被膜混合物が形成される。マスター合金は、被覆管表面に付着（例えば共析出）させたい元素に基づいて選択する。マスター合金は、クロム、ケイ素およびアルミニウムのうち１つ以上を含む。或る特定の実施態様において、マスター合金は、クロムまたはケイ素、またはクロムとケイ素の混合物、またはクロムとアルミニウムの混合物、もしくはケイ素とアルミニウムの混合物を含む。本発明による使用に適した化学活性剤には、当技術分野で一般的に知られているものが含まれる。或る特定の実施態様では、例えばハロゲン塩活性剤などの塩活性剤を使用する。適当なハロゲン塩活性剤の非限定的な例として、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮＨ４Ｃｌ、ＮＨ４Ｆ、二元活性剤（例えばＮａＦ／ＮａＣｌ）、およびそれらの混合物が挙げられる。また、当技術分野で一般的に知られているさまざまな不活性充填剤粉末も、本発明による使用に好適である。非限定的な例として、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２およびそれらの混合物が挙げられる。
【００３９】
当技術分野で従来より知られた方法および装置を用いてＺｒ合金の表面に被膜層を施すことも可能であるが、本発明によると、別法としての拡散浸透処理法により軽水型原子炉に使用するＺｒ合金被覆管の表面に被膜を施すことができる。拡散浸透処理法は、従来よりガスタービンおよび化石燃料燃焼式発電所に使用されているさまざまな合金に被膜を施すために使用されている。拡散浸透処理法を使用する利点は、均一な被膜が形成されることである。形状および構造が複雑なものでも、そのような均一性を実現できる。
【００４０】
本発明によると、さまざまな厚さのジルコニウム管に被膜を施すことができ、或る特定の実施態様では、厚さは１ミクロンから２００ミクロンの範囲にわたる。例えば、ＴＲＥＸ（Ｔｕｂｅ Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）と呼ばれる厚めのジルコニウム管に被膜を施すことができる。ＴＲＥＸの典型的な寸法は、外径２．５インチ、内径１．６４インチ（管壁０．４３インチ）、長さは最大１２フィートである。被膜管またはＴＲＥＸを冷間加工することにより、管の全厚を減じて最終寸法を得ることができる。中間焼鈍によって、被膜およびジルコニウム管中の残留応力を解放することができる。或る特定の実施態様では、被膜を施されたＺｒ合金被覆管を従来の方法（非限定的な例としてピルガー加工）で冷間加工することによって、被膜および／または被覆管の全厚を減じることができる。被覆管の最終寸法（例えば望ましい寸法）を得るために、複数の冷間加工ステップを実施してもよい。
【００４１】
拡散浸透処理プロセスは、同時に熱処理を行うバッチ蒸着プロセスである。被覆管表面の全体または選択した部分に被膜を施すことができる。被膜を施す被覆管表面の全体または選択部分を、被膜混合物により取り囲む（例えば浸透処理する）。例えば、或る特定の実施態様において、被膜混合物により組成物の粉末床を形成し、被覆管またはその選択部分を当該粉末床中で浸透処理する（例えば埋め込む）。粉末床組成物は、化学混合物の構成成分であるマスター合金、化学活性剤および不活性充填剤を十分に混合することによって形成される。マスター合金および不活性充填剤は、典型的には乾燥状態（例えば粉末）で提供される。
【００４２】
被覆管は、浸透処理剤に取り囲まれてチェンバ（例えばレトルトや加熱炉）内に設置され封止される。このチェンバは、加熱領域と不活性雰囲気とを有する。チェンバは高温に加熱される。チェンバ内の温度はさまざまであり、被膜混合物の選択された構成成分により異なる。或る特定の実施態様では、チェンバ温度は６００℃から１１００℃の範囲である。温度は、被覆管表面に被膜を付着させるのに十分な時間の間この範囲に保たれる。一般的に、チェンバ温度は、マスター合金が化学活性剤と反応して気体化合物を形成することができる十分に高い値にする。気体化合物は、マスター合金を被覆管表面に移送する移送媒体として機能する。気体化合物は、被覆管表面に接触して分解し、マスター合金元素（例えばクロム、ケイ素およびアルミニウムのうち１つ以上）を被覆管表面に付着または共析出させる。その結果、表面に拡散被膜層が形成される。化学活性剤が放出されるが、この活性剤は浸透処理剤（例えば粉末床組成物）の中に戻り、引き続きマスター合金と反応する。浸透処理剤からマスター合金が無くなる（使い切る）まで、またはチェンバ内の温度が下がる（冷却される）まで移送プロセスが継続する。
【００４３】
拡散被膜層は、被覆管の材料元素（例えばジルコニウム（Ｚｒ））とマスター合金から析出した元素とを含む相から成る。被覆管材料がジルコニウム合金で、析出したマスター合金がクロムである或る特定の実施態様において、拡散被膜層は、ジルコニウムおよびクロム元素を含むＺｒ−Ｃｒ相または合金（非限定的な例としてＺｒＣｒ２）を含む。同様に、ジルコニウム合金被覆管およびケイ素系マスター合金の場合、拡散被膜層は、ジルコニウムおよびケイ素元素を含むＺｒ−Ｓｉ相または合金（非限定的な例としてＺｒＳｉ２）を含む。また、ジルコニウム合金被覆管およびアルミニウム系マスター合金の場合、拡散被膜層は、ジルコニウムおよびアルミニウム元素を含むＺｒ−Ａｌ相または合金（非限定的な例としてＺｒＡｌ３）を含む。
【００４４】
図４は、被膜を施された被覆管の概略図であり、被覆管の外面に拡散被膜層が施されている。図４の被膜を施された被覆管８０は、内面８２および外面８４を有する。外面８４には拡散被膜８６が付着している。
【００４５】
或る特定の実施態様では、拡散層を剛性が改善された被膜に変性させるために追加の熱処理を行う。
【００４６】
拡散被膜層が付着した被覆管は、プラント運転時に原子炉の炉心に設置される。被膜を施された被覆管が水に晒されて接触すると、保護酸化物層が形成される。拡散被膜層に付着した元素がクロムの場合、酸化物層はＣｒ２Ｏ３を含み、拡散被膜層に付着したマスター合金元素がケイ素の場合、酸化物層はＳｉＯ２を含み、付着したマスター合金元素がアルミニウムの場合、酸化物層はＡｌ２Ｏ３を含む。
【００４７】
図５は、被膜を施された被覆管の概略図であり、被膜された被覆管の外面に保護酸化物被膜層が施されている。図５は、図４の被膜を施された被覆管８０、内面８２、外面８４および拡散被膜８６を示す。図５はこれに加えて、拡散被膜８６上に形成された保護酸化物層８８を示している。保護酸化物層８８は、水素拡散を少なくとも軽減または防止するのに効果的である。保護酸化物層８８の下層にある拡散被膜８６は、水素の拡散を防ぐ追加の障壁を提供する。したがって、拡散被膜８６と保護酸化物層８８は、被覆管材料（例えばＺｒ）の酸化と水素の取り込みを少なくとも軽減または防止する。
【００４８】
本発明の特定の実施態様について詳しく説明したが、当業者は、本開示書全体の教示するところに照らして、これら詳述した実施態様に対する種々の変更および代替を想到できるであろう。したがって、ここに開示した特定の実施態様は説明目的だけのものであり、本発明の範囲を何らも制約せず、本発明の範囲は添付の特許請求の範囲に記載の全範囲およびその全ての均等物である。
【図１】
2018529077.tif 000003
【図２】
2018529077.tif 000004
【図３】
2018529077.tif 000005
【図４】
2018529077.tif 000006
【図５】
2018529077.tif 000007
【国際調査報告】
2018529077.tif 000008
2018529077.tif 000009