(57)【要約】  本発明は、色安定性を有するポリウレタンフォームの製造のための、  Ａ１    ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールを≧５０〜≦１００重量部、  Ａ２    ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、カーボネート単位を含まない、少なくとも１つのポリエーテルポリオールを≦５０〜≧０重量部、  Ａ３    前記成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計に対して０．５〜２５重量部の水および／または物理的推進剤、  Ａ４    前記成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計に対して０〜１０重量部の少なくとも１つの酸化防止剤、  Ａ５    前記成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計に対して０〜１０重量部のアジュバントおよび添加剤を含有する成分Ａの使用であって、  前記成分Ａ１〜Ａ５の重量部データが、組成物中のＡ１＋Ａ２の重量部の合計が１００となるように測定されたものである使用に関する。また、本発明は、家具内装品、繊維インレー、マットレス、自動車座席、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、ルーフライナー、ドア外装、シートカバー等の自動車用部品に使用されるフォームフォイルおよび建築部品を製造するための、続いて製造された（subsequently produced）色安定性を有するポリウレタンフォームの使用、ならびに、色安定性を有するポリウレタンフォームの製造のための、ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を、ポリオール成分に対して≧５０〜≦１００重量％含有するポリオール成分の使用に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
色安定性ポリウレタンフォームの製造のための、ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を、ポリオール成分に対して≧５０〜≦１００重量％含有するポリオール成分の使用。
【請求項２】
色安定性ポリウレタンフォームの製造のための、
Ａ１    ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールを≧５０〜≦１００重量部、
Ａ２    ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、カーボネート単位を含まない、少なくとも１つのポリエーテルポリオールを≦５０〜≧０重量部、
Ａ３    前記成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計に対して０．５〜２５重量部の水および／または物理的推進剤、
Ａ４    前記成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計に対して０〜１０重量部の少なくとも１つの酸化防止剤、
Ａ５    前記成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計に対して０〜１０重量部のアジュバントおよび添加剤
を含有する成分Ａの使用であって、
前記成分Ａ１〜Ａ５の重量部データが、組成物中のＡ１＋Ａ２の重量部の合計が１００となるように測定されたものである、使用。
【請求項３】
前記成分Ａと、
Ｂ    ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート
を含有するイソシアネート指数が７０〜１３０の成分Ｂと
を反応させる、色安定性ポリウレタンフォームの製造のための、請求項２に記載の使用。
【請求項４】
前記成分Ａが、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を≧５５〜≦１００重量部およびポリエーテルポリオールＡ２を≦４５〜≧０重量部、特にポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を≧６０〜≦１００重量部およびポリエーテルポリオールＡ２を≦４０〜≧０重量部含有する、請求項２または３に記載の使用。
【請求項５】
前記Ａ１を１００重量部、前記Ａ２を０重量部使用し、かつ前記Ａ１以外はその他の有機ポリオールを使用しない、色安定性ポリウレタンフォームの製造のための、請求項２〜４のいずれか一項に記載の使用。
【請求項６】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、ＤＩＮ  ５３２４０による≧２４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは≧４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、２．３〜３．５、特に２．５〜３．３、好ましくは２．７〜３．１、特に好ましくは２．８〜３．０の平均ＯＨ官能価を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、≧１〜≦６、好ましくは≧１〜≦４、特に好ましくは≧２〜≦３の平均官能価を有する１つ以上のＨ−官能性出発分子の存在下で、≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素と≧７０重量％〜≦９８重量％の１つ以上のアルキレンオキシドとを共重合させることによって得られ、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、特に、複合金属シアン化物触媒または二重金属シアン化物触媒を用いて得られる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドを用いて、特にプロピレンオキシドを用いて得られる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が、式（Ｉ）のブロックを、２：１〜１：２０、特に１．５：１〜１：１０のｅ／ｆ比で有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用：
【化１】
2018506633.tif 000014
【請求項１１】
前記成分Ａ４が、成分Ａ４．１としての、アミノ基を含まない酸化防止剤を前記成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計に対して０．０２〜５．０重量部含有し、かつ成分Ａ４．２としての、１つ以上のアミノ基を有する少なくとも１つの化合物を含む酸化防止剤を前記成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計に対して０．０２〜５．０重量部含有し、前記成分Ａ１およびＡ２の重量部の合計に対する成分Ａ４の合計含有量が、具体的には０．０４〜１０．０重量部である、請求項２〜１０のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１２】
前記酸化防止剤Ａ４．１が、
ｉ）フェノール誘導体、
ｉｉ）ラクトン、
ｉｉｉ）リン誘導体
およびこれらの化合物の任意の混合物
を含有し、かつ、
前記酸化防止剤Ａ４．２が、
１つ以上の第二級アミノ基を有する少なくとも１つの化合物を含有する、請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
前記成分Ｂが、２，４−、２，６−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−、２，４’−、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／またはポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（マルチコアＭＤＩ）を含有するかまたはこれらからなる、請求項２〜１２のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１４】
前記色安定性ポリウレタンフォームが、具体的には、長方形または正方形の形態の色安定性ポリウレタンフォームであって、２０℃および４０％の相対湿度で９０日間保管した後に、その少なくとも１つの平坦面の中心において、前記色安定性ポリウレタンフォームと同様に製造および保管された参照ポリウレタンフォームよりも少なくとも５°低いＨＳＩモデルにおける色相角の変化を有するものであり、前記参照ポリウレタンフォームと前記色安定性ポリウレタンフォームの唯一の差が、前者の製造にはポリエーテルカーボネートポリオールＡ１の代わりに、カーボネート単位を含まないが実質的に同一のＤＩＮ  ５３２４０による水酸基価を有するポリエーテルポリオールを実質的に同一の量使用することにあり、前記ＨＳＩモデルにおける色相角の変化が、具体的には少なくとも８°、好ましくは少なくとも１０°、特に好ましくは少なくとも１５°である、請求項２〜１３のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１５】
家具内装品、繊維インレー、マットレス、自動車座席、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、ルーフライナー、ドア外装、シートカバー等の自動車用部品に使用されるフォームフォイルおよび建築部品の製造のための、請求項２〜１４に記載の色安定性ポリウレタンフォームの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色安定性ポリウレタンフォームの製造のための、ポリエーテルカーボネートポリオールを含むポリオール成分の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
最新技術から知られているとおり、ポリウレタンフォームは、主としてポリオール成分とポリイソシアネート成分とから製造される。通常、ポリオール成分としてポリエーテルポリオールが使用されていることが知られている。このようなポリオールは、その水酸基価またはＯＨ官能価および分子量について異なる設計のものを市場から容易に入手することが可能である。
【０００３】
ポリエーテルポリオールから製造されたポリウレタンフォームについて、製造されたフォームが、ほんの数か月後には顕著な変色という形で視覚的に視認可能な劣化の兆候を受けるという事実は、特定の用途において短所である思われる。さらに、ポリウレタンフォームから形成された構造部品の場合、既存の端部での変色は一層目立ち、そのため変色がより一層視認可能である。
【０００４】
ＵＶ安定性ポリウレタンフォームは、ＵＳ２００５／０６５２２５Ａ１において公知である。この目的のため、ポリイソシアネートを、ポリカーボネートポリオールと反応させる。場合により、フォームの柔軟性を改善するために、ポリエーテルポリオールを追加的ポリオール成分として使用することができる。ポリカーボネートポリオールは、カーボネートエステルのエステル交換によって得られるため、比較的高価な原料となっている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明の目的は、改善された色安定性を有するポリウレタンフォームの製造の可能性を提供することである。この目的のために、利用可能な、色安定性ポリウレタン硬質フォーム、同様に色安定性ポリウレタン軟質フォームを作製することが望まれる。
【０００６】
本目的は、色安定性ポリウレタンフォームの製造のための、
Ａ１    ≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０による水酸基価を有する、少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールを≧５０〜≦１００重量部、
Ａ２    ≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのＤＩＮ  ５３２４０による水酸基価を有し、カーボネート単位を有しない、少なくとも１つのポリエーテルポリオールを≦５０〜≧０重量部、
Ａ３    成分Ａ１およびＡ２の合計に対して、０．５〜２５重量部の水および／または物理的推進剤、
Ａ４    成分Ａ１およびＡ２の合計に対して、０〜１０重量部の少なくとも１つの酸化防止剤、
Ａ５    成分Ａ１およびＡ２の合計に対して、０〜１０重量部のアジュバントおよび添加剤
を含有する成分Ａの使用であって、前記成分Ａ１〜Ａ５の重量部データが、組成物中のＡ１＋Ａ２の重量部の合計が組成物中１００となるように測定されたものである使用によって達成される。
【０００７】
本発明は、ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルカーボネートポリオールを５０〜１００重量部使用することで、そこから製造されるポリウレタンフォームにおいて、カーボネート単位を有しないポリエーテルポリオールを排他的に含有するフォームと比較して、視認可能な色安定性の改善が得られるという発見に基づくものである。改善された色安定性の他に、本発明によって製造されるポリウレタンフォームは、比較的多量の二酸化炭素を含有し、これは環境の観点から有利である。
【０００８】
従って、本発明のさらなる目的は、色安定性ポリウレタンフォームの製造のための、ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を、ポリオール成分に対して≧５０〜≦１００重量％含有するポリオール成分の使用である。換言すると、ポリウレタンフォームの製造のためのポリオール成分は、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１の定義に該当するものを除くその他の有機ポリオールが使用されず、排他的に上記のポリエーテルカーボネートポリオールＡ１からなり得る。
【０００９】
さらに、本発明による、ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルカーボネートポリオールを使用することで、製造したフォームの硬度をそれぞれの必要プロファイルに適応させることが可能である。従って、ポリウレタン軟質フォームだけでなく、ポリウレタン硬質フォームも製造することができる。ＤＩＮ  ５３２４０による≧１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルカーボネートポリオールを使用することで、粘弾性特性を有するポリウレタン軟質フォームを製造することも可能である。
【００１０】
粘弾性ポリウレタンフォームまたはポリウレタン軟質フォームは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８３０７：２００７によると低反発弾性（Kugel-Rueckprallelastizitaet）を有するフォームと考えられる。それによれば、特定の高さからフォーム試験体上にボールを落下させ、落下方向に対してボールが反発する高さを測定する。反発高度を、落下高度に対する百分率とする。百分率値が低い場合は、低い反発弾性を示す。理想的には、ボールはその衝撃後、測定可能な程度に反発しないことであり、これは、ボールの反発弾性が０％であることを意味する。本発明の方法による有利な態様においては、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８３０７：２００７による０％〜２０％、特に０％〜１５％、好ましくは０％〜１０％、またはさらに好ましくは０％〜８％の反発弾性を有する粘弾性ポリウレタンフォームまたはポリウレタン軟質フォームが得られる。同様に好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８３０７：２００７による２％〜２０％、特に２％〜１５％のボール反発弾性を有するポリウレタンフォームまたはポリウレタン軟質フォームである。
【００１１】
色安定性ポリウレタンフォームは、具体的には、長方形または正方形のサンプル体の形態の色安定性ポリウレタンフォームであって、２０℃および４０％の相対湿度で９０日間の保管期間後に、その少なくとも１つの平坦面の中心において、色安定性ポリウレタンフォームと同様に製造および保管された参照ポリウレタンフォームよりも少なくとも５°低いＨＳＩモデルにおける色相角の変化を有するものであり、参照ポリウレタンフォームと色安定性ポリウレタンフォームの唯一の差異が、前者の製造にはポリエーテルカーボネートポリオールＡ１の代わりに、カーボネート単位を含まないが実質的に同一のＤＩＮ  ５３２４０による水酸基価を有するポリエーテルポリオールを実質的に同一の量使用することにある。長方形または正方形のサンプル体においては、劣化の兆候は端部で最も高く、それにより主表面の変色を評価することがより困難になるため、０．５ｃｍより短い側端部を持つべきではない。好ましくは、色安定性ポリウレタンフォームのサンプル体は、その少なくとも１つの平坦面の中心において、ＨＳＩモデルにおける色相角の変化が、参照ポリウレタンフォームのサンプル体よりも少なくとも８°低い、特に少なくとも１０°またはさらには１５°低い。測定を誤らないようにするために、この測定に関して、ポリウレタンフォームには一切の着色料または着色顔料を含有してはならないことを理解すべきである。色相角の変化に関する上記の全ての値は、暗所での保管および上記の条件の下での値を指す。日光または紫外線に曝した場合、値は高くなり得る。
【００１２】
ここで「色相角のより低い変化」とは、一般的に高い度数から、より目立たない低い度数への色相角の低下、すなわち、例えば、緑色がかった色調（Ｈ角＝１２０°）から黄色がかった色調（Ｈ角＝６０°）を意味する。
【００１３】
色相角は、それぞれのサンプル体を白色紙上に置いてデジタルカメラ（ソニー株式会社製ＤＳＣ−Ｒ１）を用いて写真撮影し、白色紙に対する白色バランスを行い、次いで、画像評価ソフトウェア（AnalySIS社製）を用いて、色調を、ＨＳＩモデルおよび写真から色相角として測定されるように測定した。色合いは、カラーホイール上の色相角Ｈとして測定され（０°＝赤色、１２０°＝緑色、２４０°＝青色）、色の主たる波長を特定するが、紫色線上の位置を示す青紫色と赤色との間の領域（２４０°と３６０°）は除かれる。この測定は、上記のように劣化した本発明により製造された色安定性ポリウレタンフォームおよび同様に劣化させた参照ポリウレタンフォームのそれぞれについて行われる。色安定性ポリウレタンフォームおよび参照ポリウレタンフォームにおいて測定された色相角について、お互いに差し引き、それによって、本発明によれば、色安定性ポリウレタンフォームについて、少なくとも５°低い色相角の変化がもたらされる。
【００１４】
上記で説明したとおり、本発明により製造した色安定性ポリウレタンフォームと参照ポリウレタンフォームとの唯一の差異は、参照ポリウレタンフォームにおいては、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１の代わりに、カーボネート単位を含まないが実質的に同一のＤＩＮ  ５３２４０による水酸基価を有するポリエーテルポリオールを実質的に同一の量使用されていることにある。これは、例えば、ＤＩＮ  ５３２４０による１５０ｍｇ／ＫＯＨの水酸基価を有するポリエーテルカーボネートポリオールＡ１の代わりに、ＤＩＮ  ５３２４０による１５０ｍｇ／ＫＯＨの水酸基価を有するポリエーテルポリオールということを意味する。有利には、１０個の同一のサンプルのそれぞれを測定し、その平均値を測定する。
【００１５】
ポリウレタンフォームの製造のためには、例えば、ＥＰ−Ａ３５５０００に記載のように、反応成分を、基本的に公知の一段階法を用いて、大抵は機械的装置を使用して反応させる。本発明においても好適な加工装置の詳細は、Kunststoff-Handbuch, Volume VII, Vieweg and Hoechtlen編, Carl-Hanser-Verlag, Munich 1993の例えば１３９〜２６５ページに記載されている。
【００１６】
本発明の使用の好ましい態様において、色安定性ポリウレタンフォームの製造のための、成分Ａと、
Ｂ    ジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート
を含有するイソシアネート指数が７０〜１３０の成分Ｂとを反応させる。
【００１７】
本発明による方法で製造したポリウレタンフォームは、成形品またはブロックフォーム、好ましくはブロックフォームとして調製することができる。同様に、本発明のさらなる目的は、成形品自体だけでなく、成形品を製造するための色安定性ポリウレタンフォームの使用である。
【００１８】
本発明による方法で得られる特に好ましいポリウレタンフォームまたはポリウレタン軟質フォームは、ＤＩＮ  ５３２４０による＞２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜＜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が使用されて製造されるものである。その良好な色安定性以外に、そのようなポリウレタンフォームまたはポリウレタン軟質フォームは、特に良好な粘弾特性、すなわち、特に低いＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ８３０７：２００７によるボール反発弾性を特徴とする。使用されるポリエーテルカーボネートポリオールＡ１は、特に２．３〜３．５、とりわけ２．５〜３．３、好ましくは２．７〜３．１の平均ＯＨ官能価を有し、２．８〜３．０が特に好ましい。
【００１９】
不定冠詞「１つ（a(n)）」は、一般的に、「１つ以上」という意味での「少なくとも１つ」を意味する。当業者であれば、一つの態様において、状況に応じて不定冠詞ではなく「１」という意味での定冠詞「１つ（a(n)）」を意味するべきであるか、または不定冠詞「１つ（a(n)）」と同様に定冠詞「１つ（a(n)）」（１）も意味するべきであるか理解されよう。
【００２０】
以下に、本発明の方法で使用した成分をより詳細に説明する。
【００２１】
成分Ａ１
成分Ａ１は、ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２４ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは≧４０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨ価）を有するポリエーテルカーボネートポリオールを含む。特に、粘弾性フォームの製造においては、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１は、ＤＩＮ  ５３２４０による≧１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に≧１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは＞２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。
【００２２】
前述のポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば、≧１〜≦６、好ましくは≧１および≦４、特に好ましくは≧２および≦３の平均官能価を有する１つ以上のＨ−官能性出発分子の存在下で、≧２重量％〜≦３０重量％の二酸化炭素と≧７０重量％〜≦９８重量％の１つ以上のアルキレンオキシドとを共重合させることによって得ることができる。好ましくは、≧１０重量％〜≦２７重量％の二酸化炭素が共重合に使用され、≧１５重量％〜≦２５重量％が特に好ましい。本発明上の意味において、「Ｈ−官能性」とは、アルコキシル化に活性なＨ原子を有する出発化合物を意味する。例えば、トリメチロールプロパン、グリセロールおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはソルビトールは、ヒドロキシ官能性出発分子として使用することができる。水酸基価は、ＤＩＮ  ５３２４０により測定することができる。
【００２３】
好ましくは、二酸化炭素と１つ以上のアルキレンオキシドとの共重合は、少なくとも１つの複合金属シアン化物触媒または二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）の存在下で行われる。
【００２４】
好ましくは、本発明において使用されるポリエーテルカーボネートポリオールは、式（Ｉ）に図式的に示すカーボネート基の間にエーテル基を有する。式（Ｉ）の図式において、Ｒは、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ等のヘテロ原子を含んでもよいアルキル、アルキルアリールまたはアリール等の有機残基であり、ｅおよびｆは整数である。式（Ｉ）によ模式図に示されたポリエーテルカーボネートポリオールは、単に、ポリエーテルカーボネートポリオール中に示された構造を有するブロックがさらに確認できることを意味するが、ブロックの配列、数および長さは変動してもよく、式（Ｉ）に示すポリエーテルカーボネートポリオールに限定されない。式（Ｉ）に関して、これはｅ／ｆ比が好ましくは２：１〜１：２０、特に好ましくは１．５：１〜１：１０であることを意味している：
【化１】
2018506633.tif 000002
【００２５】
ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれたＣＯ２（二酸化炭素由来単位）の割合は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの特徴的なシグナルの評価によって測定することができる。以下の実施例において、１，８−オクタンジオールから出発したＣＯ２／プロピレンオキシド−ポリエーテルカーボネートポリオール中の二酸化炭素由来単位の割合の測定を例証する。
【００２６】
ポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれたＣＯ２の割合、同様にポリエーテルカーボネートポリオールとプロピレンカーボネートとの関係は、１Ｈ−ＮＭＲ（使用装置はBruker社のＤＰＸ  ４００、４００ＭＨｚ；パルスプログラムｚｇ３０、遅延時間ｄ１：１０秒、６４スキャン）によって測定することができる。各サンプルは重水素クロロホルム中に溶解した。１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ＝０ｐｐｍに基づく）における関連共鳴は以下のとおりである：
４．５ｐｐｍにおいて共鳴を有する環式カーボネート（副生成物として生成されたもの）；５．１〜４．８ｐｐｍにおいて共鳴を有するポリエーテルカーボネートポリオール中に組み込まれた二酸化炭素から生じたカーボネート；２．４ｐｐｍにおいて共鳴を有する非解除（non-abreacted）プロピレンオキシド（ＰＯ）；１．２〜１．０ｐｐｍにおいて共鳴を有するポリエーテルポリオール（すなわち、組み込まれた二酸化炭素がないもの）；１．６〜１．５２ｐｐｍにおいて共鳴を有する出発分子として組み込まれた１，８−オクタンジオール（入手可能な場合）。
【００２７】
反応混合物中のポリマーに組み込まれたカーボネートのモル含有量は、式（ＩＩ）に従い、以下のように算出され、以下の略語が使用される：
Ｆ（４．５）＝環式カーボネートの４．５ｐｐｍにおける共鳴面積（１個のＨ原子に相当）
Ｆ（５．１〜４．８）＝ポリエーテルカーボネートポリオールの５．１〜４．８ｐｐｍにおける共鳴面積および環式カーボネートの１つのＨ原子
Ｆ（２．４）＝遊離非解除ＰＯの２．４ｐｐｍにおける共鳴面積
Ｆ（１．２〜１．０）＝ポリエーテルポリオールの１．２〜１．０ｐｐｍにおける共鳴面積
Ｆ（１．６〜１．５２）＝入手可能な場合、１，８−オクタンジオール（出発物質（starter））の１．６〜１．５２ｐｐｍにおける共鳴面積。
【００２８】
相対強度を考慮した上で、反応混合物中のポリマー結合カーボネート（「直鎖状カーボネート」ＬＣ）は、以下の式（ＩＩ）に従いモル％に換算される：
【数１】
2018506633.tif 000003
【００２９】
反応混合物中のポリマー結合カーボネート（ＬＣ’）の重量比（重量％として）は、式（ＩＩＩ）に従い計算される：
【数２】
2018506633.tif 000004
【００３０】
これによって、以下の式（ＩＶ）によるＮ（「分母」Ｎ）の値が得られる：
【数３】
2018506633.tif 000005
【００３１】
因子１０２は、ＣＯ２（モル質量４４ｇ／ｍｏｌ）とプロピレンオキシド（モル質量５８ｇ／ｍｏｌ）とのモル質量の合計から得られ、因子５８は、プロピレンオキシドのモル質量から得られ、因子１４６は、使用される出発物質１，８−オクタンジオール（入手可能な場合）のモル質量から得られる。
【００３２】
反応混合物中の環式カーボネート（ＣＣ’）の重量比（重量％として）は、式（Ｖ）に従い計算される：
【数４】
2018506633.tif 000006
［式中、Ｎの値は式（ＩＶ）に従い計算される］。
【００３３】
反応混合物の組成物の値から、ポリマー比率（ＣＯ２非存在条件下での活性工程中に、出発物質およびプロピレンオキシドから製造されたポリエーテルポリオールと、ＣＯ２の存在下で起こる活性工程中および共重合中に、出発物質、プロピレンオキシドおよび二酸化炭素から製造されたポリエーテルカーボネートポリオールからなる）に対する組成を算出するために、反応混合物（すなわち、環式プロピレンカーボネートおよび場合により入手可能な未反応プロピレンオキシド）の非ポリマー成分を計算により排除した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のカーボネート繰り返し単位の重量比を、因子Ｆ＝４４／（４４＋５８）を用いて二酸化炭素の重量比に換算した。ポリエーテルカーボネートポリオール中のＣＯ２含有量の数値表示を、共重合中および場合によりＣＯ２の存在下で活性工程中に生成されたポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合（例えば、出発物質（入手可能な場合、１，８−オクタンジオール）から、前記出発物質とＣＯ２非存在条件下で添加されたエポキシドとの反応により生じたポリエーテルカーボネートポリオール分子の割合は考慮されない）に正規化した。
【００３４】
例えば、Ａ１のポリエーテルカーボネートポリオールの製造は：
（α）Ｈ−官能性出発物質または少なくとも２つのＨ−官能性出発物質の混合物を提示すること、ならびに、場合により、昇温および／または減圧による水および／または他の高揮発性化合物を除去（乾燥）することであって、前記Ｈ−官能性出発物質または少なくとも２つのＨ−官能性出発物質の混合物のＤＭＣ触媒は乾燥前または後に添加される、
（β）１つ以上のアルキレンオキシドの部分量（活性化および共重合に用いられるアルキレンオキシドの総量に対して）を、活性化のための工程（α）から生じた混合物に添加することであって、前記アルキレンオキシドの部分量の添加は、場合によりＣＯ２の存在下で行われてもよく、かつ、後続の発熱化学反応および／または反応器中の圧力降下に起因して発生する温度ピーク（「ホットスポット」）はそれぞれ維持され、また、活性化のための工程（β）は数回行われ得る、
（γ）１つ以上のアルキレンオキシドおよび二酸化炭素を、工程（β）から生じた混合物に添加することであって、工程（β）において使用されるアルキレンオキシドは、工程（γ）において使用されるアルキレンオキシドと同一であっても異なっていてもよい
を含む。
【００３５】
一般に、２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシド（エポキシド）をポリエーテルカーボネートポリオールＡ１の製造に使用することができる。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド，ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド，シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチロールオキシド、メチルスチロールオキシド、ピネンオキシド、モノ−、ジ−およびトリグリセリドとして１回以上エポキシ強化した脂肪類、エポキシ強化脂肪酸類、エポキシ強化脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４エステル類、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドール誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等、およびエポキシド官能性アルコキシシラン類、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（3-glycidyioxypropyltriethoxysilane）、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（3-Glycidyloxypropyltrlisopropoxysilane）等からなる群から選択される１つ以上の化合物である。好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／または１，２ブチレンオキシドがアルキレンオキシドとして使用され、プロピレンオキシドが特に好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい態様において、使用されるプロピレンオキシドとエチレンオキシドとの総量中のエチレンオキシドの量は≧０〜≦９０重量％であり、好ましくは≧０〜≦５０重量であり、かつエチレンオキシドを含まないことが特に好ましい。
【００３７】
アルコキシル化に対して活性なＨ原子を有する化合物は、好適なＨ−官能性出発物質として使用することができる。アルコキシル化に対して活性な活性Ｈ原子を有する基は、例えば、−ＯＨ、−ＮＨ２（第一級アミン）、−ＮＨ−（第二級アミン）、−ＳＨおよび−ＣＯ２Ｈであり、好ましくは−ＯＨおよび−ＮＨ２であり、特に好ましくは−ＯＨである。例えば、水、一価または多価のアルコール類、多価アミン類、多価チオール類、アミノアルコール類、チオアルコール類、ヒドロキシエステル類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルエーテルポリオール類、ポリエーテルカーボネートポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリカーボネート類、ポリエチレンイミン類、ポリエーテルアミン類（例えば、D-230、D-400、D-2000、T-403、T-3000、T-5000等のHuntsmanからのいわゆるJeffamines（登録商標）、またはポリエーテルアミンD230、D400、D200、T403、T5000等のBASFからの相当する製品）、ポリテトラヒドロフラン類（例えば、PolyTHF（登録商標）250、650S、1000、1000S、1400、1800、2000等のBASFからのPolyTHF（登録商標））、ポリテトラヒドロフランアミン類（BASF製品のポリテトラヒドロフランアミン1700）、ポリエーテルチオール類、ポリアクリレートポリオール類、ヒマシ油、リシノール酸のモノ−またはジグリセリド、脂肪酸のモノグリセリド類、化学修飾された脂肪酸のモノ−、ジ−および／またはトリグリセリド、および平均で１つの分子あたり少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルからなる群から選択される１つ以上の化合物が、Ｈ−官能性出発物質として使用される。平均で１つの分子あたり少なくとも２個のＯＨ基を含有するＣ１〜Ｃ２４アルキル脂肪酸エステルは、例えば、Lupranol Balance（登録商標）(BASF AG)、Merginol（登録商標）タイプ（Hobum Oleochemicals GmbH）、Sovermol（登録商標）タイプ（Cognis Deutschland GmbH & Co. KG）およびSoyol（登録商標）TM タイプ（USSC Co.）等の市販製品である。
【００３８】
Ｈ−官能性出発物質として好適な多価アルコール類は、例えば、二価アルコール類（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオール、１，４−ブチンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール（1,5-Pentantane diol）、メチルペンタンジオール類（例えば、３−メチル−１，５−ペンタンジオール）、１，６−ヘキサンジオール；１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン類（例えば、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン）、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール類、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール類、ジブチレングリコールおよびポリブチレングリコール類等）；三価アルコール類（例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ヒマシ油）；四価アルコール類（例えば、ペンタエリスリトール等）；多価アルコール類（例えば、ソルビトール、ヘキシトール、スクロース、デンプン、デンプン加水分解物、セルロース、セルロース加水分解物、ヒドロキシ官能化油脂、具体的には、ヒマシ油）および種々の量のε−カプロラクトンを含む前述アルコール類の全修飾生成物である。トリメチルプロパン、グリセリン、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレートおよびヒマシ油等の三価アルコールを混合物としてＨ−官能性出発に使用することもできる。
【００３９】
Ｈ−官能性出発物質は、ポリエーテルポリオールの物質類、具体的には、１００〜４０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量Ｍｎを有するものから選択することもできる。繰り返しエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位からなるポリエーテルポリオールが好ましく、３５〜１００％の量のプロピレンオキシド単位を有することが好ましく、５０〜１００％のプロピレンオキシド単位を有することが特に好ましい。これらは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからの統計コポリマー、グラジエントコポリマー、交互コポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。繰り返しプロピレンオキシド単位および／またはエチレンオキシド単位からなる好適なポリエーテルポリオールは、例えば、Desmophen（登録商標）、Acclaim（登録商標）、Arcol（登録商標）、Baycoll（登録商標）、Bayfill（登録商標）、Bayflex（登録商標）、Baygal（登録商標）、PET（登録商標）およびBayer MaterialScience AGからのポリエーテルポリオール（例えば、Desmophen（登録商標）3600Z、Desmophen（登録商標）1900U、Acclaim（登録商標）Polyol 2200、Acclaim（登録商標）Polyol 4000I、Arcol（登録商標）Polyol 1004、Arcol（登録商標）Polyol 1010、Arcol（登録商標）Polyol 1030、Arcol（登録商標）Polyol 1070、Baycoll（登録商標）BD 1110、Bayfill（登録商標）VPPU 0789、Baygal（登録商標）K55、PET（商標）1004、Polyether（商標）S180）である。さらに好適なホモポリエチレンオキシドは、例えば、BASF SEからのPluriol（登録商標）E銘柄、好適なホモポリプロピレンオキシドは、例えば、BASF SEからのPluriol（登録商標）P銘柄、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドからの好適な混合コポリマーは、例えば、BASF SE からのPluronic（登録商標）PEまたはPluriol（登録商標）RPE銘柄である。
【００４０】
Ｈ−官能性出発物質は、ポリエステルポリオールの物質類、具体的には、２００〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００〜２５００ｇ／ｍｏｌの範囲の分子量を有するものから選択することもできる。少なくとも二官能性のポリエステルが、ポリエステルポリオールとして使用される。ポリエステルポリオールは交互酸とアルコール単位とからなることが好ましい。例えば、コハク酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、アジピン酸、フタル酸無水物、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物もしくは上記酸および／または無水物の混合物が酸成分として使用される。例えば、エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールまたは上記アルコールの混合物が、アルコール成分として使用される。二価または多価のポリエーテルポリオールがアルコール成分として使用される場合、ポリエーテルカーボネートポリオール製造用の出発物質としての役割も果たし得るポリエステルエーテルポリオールが得られる。ポリエステルエーテルポリオールの製造にポリエーテルポリオールが使用される場合、１５０〜２０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有するポリエーテルポリオールが好ましい。
【００４１】
さらに、ポリカーボネートポリオール（例えば、ポリカーボネートジオール）を、Ｈ−官能性出発物質、具体的には、１５０〜４５００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは５００〜２５００の範囲の分子量を有するＨ−官能性出発物質として使用することができ、それらは、例えば、ホスゲン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートまたはジフェニルカーボネートと、二官能性および／または多官能性のアルコールまたはポリエステルポリオールまたはポリエーテルポリオールとの反応によって生成される。ポリカーボネートポリオールの例は、例えばＥＰ−Ａ１３５９１７７に記載されている。例えば、Bayer MaterialScience AGからのDesmophen（登録商標）Cタイプ、例えば、Desmophen（登録商標）C1100またはDesmophen（登録商標）C2200をポリカーボネートジオールとして使用することができる。
【００４２】
ポリエーテルカーボネートポリオールもＨ−官能性出発物質として使用することができる。具体的には、上記方法に従い製造されたポリエーテルカーボネートポリオールが使用される。この目的のために、Ｈ−官能性出発物質として使用されたこれらポリエーテルカーボネートポリオールが、別々の反応工程において事前に製造される。
【００４３】
好ましいＨ−官能性出発物質は、一般式（ＶＩ）のアルコール類である：
【化２】
2018506633.tif 000007
［式中、ｘは、１〜２０の数であり、好ましくは２〜２０の偶数である］。
式（Ｖ）のアルコール類の例は、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールである。さらに好ましいＨ−官能性出発物質は、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、式（Ｖ）のアルコール類とε−カプロラクトンとの反応生成物、例えば、トリメチロールプロパンとε−カプロラクトンとの反応生成物、グリセリンとε−カプロラクトンとの反応生成物、およびペンタエリスリトールとε−カプロラクトンとの反応生成物である。さらに、水、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ヒマシ油、ソルビトール、および繰り返しポリアルキレンオキシド単位からなるポリエーテルポリオールをＨ−官能性出発物質として使用することが好ましい。
【００４４】
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、二官能性および三官能性のポリエーテルポリオールからなる群から選択される１つ以上の化合物が、Ｈ−官能性出発物質として特に好ましく、前記ポリエーテルポリオールは、２または３の官能価を有するＨ−官能性出発物質およびプロピレンオキシドまたは２または３の官能価を有するＨ−官能性出発物質、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドからなる。ポリエーテルポリオールは、好ましくは６２〜６０００ｇ／ｍｏｌのの範囲の数平均分子量Ｍｎ、特に３５０〜４５００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有し、５００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有することが特に好ましい。好ましくは、ポリエーテルポリオールは、≧２〜≦３の官能価を有する。
【００４５】
本発明の好ましい態様において、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１は、複合金属シアン化物触媒または二重金属シアン化物触媒（ＤＭＣ触媒）を用いて、Ｈ−官能性出発物質に二酸化炭素およびアルキレンオキシドを蓄積させることにより得ることができる。ＤＭＣ触媒を用いて、アルキレンオキシドおよびＣＯ２をＨ−官能性出発物質に蓄積させることによるポリエーテルカーボネートポリオールの製造は、例えば、ＥＰ−Ａ０２２２４５３、ＷＯ−Ａ２００８／０１３７３１およびＥＰ−Ａ２１１５０３２において公知である。
【００４６】
一般的に、ＤＭＣ触媒は、エポキシドの単独重合として従来技術の記載において公知である（例えば、ＵＳ−Ａ３，４０４，１０９、ＵＳ−Ａ３，８２９，５０５、ＵＳ−Ａ３，９４１，８４９およびＵＳ−Ａ５，１５８，９２２を参照）。例えば、ＵＳ−Ａ５，４７０，８１３、ＥＰ−Ａ７００９４９、ＥＰ−Ａ７４３０９３、ＥＰ−Ａ７６１７０８、ＷＯ−Ａ９７／４００８６、ＷＯ−Ａ９８／１６３１０およびＷＯ−Ａ００／４７６４９に記載されたＤＭＣ触媒は、エポキシドの単独重合において非常に高い活性を有し、非常に低い触媒濃度（２５ｐｐｍ以下）におけるポリエーテルポリオールおよび／またはポリエーテルカーボネートポリオールの製造を可能とする。二重金属シアン化化合物（例えば、ヘキサシアノ（ＩＩＩ）コバルト酸亜鉛）および有機錯体配位子（例えば、ｔ−ブタノール）を除き、典型例は、ＥＰ−Ａ７００９４９に記載された高活性ＤＭＣ触媒であり、５００ｇ／ｍｏｌを超える数平均分子量Ｍｎのポリエーテルも含まれる。
【００４７】
ＤＭＣ触媒は、ほとんど場合、それぞれポリエーテルカーボネートポリオールの重量に対して≦１重量％の量、好ましくは≦０．５重量％の量、特に好ましくは≦５００ｐｐｍの量、具体的には≦３００ｐｐｍの量で使用される。
【００４８】
本発明の好ましい態様において、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１は、ＣＯ２として計算して、≧２．０〜≦３０．０重量％、好ましくは≧５．０〜≦２８．０重量％、特に好ましくは≧１０．０〜≦２６．０重量％、一層より好ましくは≧１５．０〜≦２５．０％の含有量のカーボネート基（二酸化炭素由来の単位）を有する。
【００４９】
本発明のさらなる態様において、１つ以上のＡ１のポリエーテルカーボネートポリオールは、≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦３００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有し、トリメチロールプロパンおよび／またはグリセリンおよび／またはプロピレングリコールおよび／またはソルビトール等のヒドロキシ官能性出発分子の存在下で、≧２．０重量％〜≦３０．０重量％の二酸化炭素と≧７０重量％〜≦９８重量％のプロピレンオキシドとを共重合させることにより得ることができる。水酸基価は、ＤＩＮ  ５３２４０により測定することができる。
【００５０】
本発明のさらに好ましい態様によれば、式（Ｉ）のブロックを２：１〜１：２０、特に１．５：１〜１：１０のｅ／ｆ比で有するポリエーテルカーボネートポリオールＡ１が使用される。
【００５１】
本発明の枠組み内において、成分Ａは、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を≧５５〜≦１００重量部およびポリエーテルポリオールＡ２を≦４５〜≧０重量部、特にポリエーテルカーボネートポリオールＡ１を≧６０〜≦１００重量部およびポリエーテルポリオールＡ２を≦４０〜≧０重量部含有することが好ましい。
【００５２】
本発明のさらなる態様において、１００重量部の成分Ａ１、０重量部の成分Ａ２が使用され、かつ、Ａ１以外にさらなる有機ポリオールは使用されない。
【００５３】
本発明の枠組み内において、ポリエーテルカーボネートポリオールＡ１は、２．３〜３．５、特に２．５〜３．３、好ましくは２．７〜３．１の平均ＯＨ官能価を有することが特に好ましく、２．８〜３．０が特に好ましい。
【００５４】
成分Ａ２
成分Ａ２は、ＤＩＮ  ５３２４０による≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは≧２０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜≦８０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエーテルポリオールを含み、カーボネート単位を含まない。Ａ２の化合物は、１つ以上のアルキレンオキシドをＨ−官能性出発化合物へ触媒的に添加することによって製造することができる。
【００５５】
２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドをアルキレンオキシド（エポキシド）として使用することができる。２〜２４個の炭素原子を有するアルキレンオキシドは、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１−ブテンオキシド、２，３−ブテンオキシド、２−メチル−１，２−プロペンオキシド（イソブテンオキシド）、１−ペンテンオキシド、２，３−ペンテンオキシド、２−メチル−１，２−ブテンオキシド、３−メチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘキセンオキシド、２，３−ヘキセンオキシド、３，４−ヘキセンオキシド、２−メチル−１，２−ペンテンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、２−エチル−１，２−ブテンオキシド、１−ヘプテンオキシド、１−オクテンオキシド、１−ノネンオキシド、１−デセンオキシド、１−ウンデセンオキシド、１−ドデセンオキシド、４−メチル−１，２−ペンテンオキシド、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、シクロペンテンオキシド、シクロヘキセンオキシド、シクロヘプテンオキシド、シクロオクテンオキシド、スチロールオキシド、メチルスチロールオキシド、ピネンオキシド、モノ−、ジ−およびトリグリセリドとして１回以上エポキシ強化した脂肪類、エポキシ強化脂肪酸、エポキシ強化脂肪酸のＣ１〜Ｃ２４エステル類、エピクロロヒドリン、グリシドールおよびグリシドール誘導体、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等、およびエポキシ官能性アルコキシシラン類、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン（3-glycidyioxypropyltriethoxysilane）、３−グリシジルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（3-glycidyloxypropyltrlisopropoxysilane）等からなる群から選択される１つ以上の化合物である。好ましくは、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／または１，２ブチレンオキシドがアルキレンオキシドとして使用される。過剰なプロピレンオキシドおよび／または１，２−ブチレンオキシドの使用が特に好ましい。アルキレンオキシドは反応混合物へ別々に、混合して、または続けて添加することができる。これらは、統計コポリマーでもブロックコポリマーでもよい。アルキレンオキシドを続けて投与する場合、生成された生成物（ポリエーテルポリオール）は、ブロック構造を有するポリエーテル鎖を含有している。
【００５６】
Ｈ−官能性出発化合物は≧２〜≦６の官能価を有し、好ましくはヒドロキシ官能性（ＯＨ官能性）である。ヒドロキシ官能性出発化合物の例は、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサンジオール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール，ソルビトール、スクロース、ハイドロキノン（hydrochinon）、ブレンツカテキン、レゾルシン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、１，３，５−トリヒドロキシベンゾール、ホルムアルデヒド（formaldehyd）とフェノールまたはメラミンまたは尿素とのメチロール基含有縮合物である。１，２−プロピレングリコールおよび／またはグリセリンおよび／またはトリメチロールプロパンおよび／またはソルビトールを出発化合物として使用することが好ましい。
【００５７】
Ａ２のポリエーテルポリオールは、好ましくは≧０〜≦４０重量％、特に好ましくは≧０〜≦２５重量％の含有量のエチレンオキシドを有する。
【００５８】
成分Ａ３
成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、０．５〜２５重量部、好ましくは１．０〜１５重量部、特に好ましくは１．５〜１０重量部の水および／または物理的推進剤を成分Ａ３として使用する。例えば、二酸化炭素および／または高揮発性の有機物質が推進剤として使用される。好ましくは、水が成分Ａ３として使用される。
【００５９】
成分Ａ４
ポリウレタン軟質フォームの製造に使用できる酸化防止剤は、当業者に広く知られている。そのような化合物は、例えば、ＥＰ−Ａ１８７４８５３、G. Oertel (editor): “Kunststoff-Handbuch”, volume VII, Carl-Hanser-Verlag, Munich, Vienna 1993, chapter 3.4.8またはUllmanns’s Encyclopedia of Industrial Chemistry Peter P. Klemchuck, 2012, Vol. 4, p. 162 et seqq., Wiley VCHに記載されている。
【００６０】
本発明の好ましい態様によれば、成分Ａ４は、アミノ基を有する化合物を含まない酸化防止剤Ａ４．１、および１つ以上のアミノ基を有する少なくとも１つの化合物を含んでなる酸化防止剤Ａ４．２を含んでなる。
【００６１】
本発明のさらに有利な態様において、成分Ａ４は、成分Ａ４．１として、アミノ基を含まない酸化防止剤を、成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して０．０２〜５．０重量部、および成分Ａ４．２として、１つ以上のアミノ基を有する少なくとも１つの化合物を含んでなる酸化防止剤を、成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して０．０２〜５．０重量部含有し、成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対する成分Ａ４の合計含有量は、具体的には０．０４〜１０．０重量部である。
【００６２】
本発明において、酸化防止剤Ａ４．１およびＡ４．２は、成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、それぞれ０．０５〜１．５重量部の量で含有されていてもよく、成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対する成分Ａ４の合計含有量は、具体的には０．１〜３．０重量部である。
【００６３】
アミノ基を含まない酸化防止剤Ａ４．１は、
ｉ）フェノール誘導体、
ｉｉ）ラクトン、特にベンゾフラン−２−オン−誘導体
ｉｉｉ）リン誘導体
およびこれらの化合物の任意の混合物
を含有する化合物を含んでなる。
【００６４】
フェノール誘導体ｉ）を含有する誘導体は、例えば、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methane）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、アルキルがＣ１〜Ｃ２４、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１８である二酸化炭素残基（carbon dioxid rest）を含んでなるアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、エチレン−（ビスオキシエチレン）ビス−（３，（５−ｔ−ブチルヒドロキシ−４−トリル）−プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、および／またはα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等のトコフェロール類およびそれらの混合物（ビタミンＥ）であり、好ましくは２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methane）、アルキルがＣ１〜Ｃ２４、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１８である炭素残基（carbon rest）を含んでなるアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロールおよび／またはδ−トコフェロールである。
【００６５】
アミンを含まない（amin-free）ラクトンｉｉ）、特にベンゾフランオンは、例えば、ＥＰ−Ａ１２９１３８４およびＤＥ−Ａ１９６１８７８６に記載されている。好ましいベンゾフランオンは、例えば、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−フェニル−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（２，３−ジメチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オンおよび／または５−ｔ−オクチル−３−（２−アセチル−５−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾフラン−２−オンである。
【００６６】
酸化防止剤ｉｉｉ）は、例えば、ホスファイトおよびホスホナイトである。これらは、例えば、ＥＰ−Ａ９０５１８０およびＥＰ−Ａ１８７４８５３に記載されており、トリフェニルホスファイト、ジフェニルアルキルホスファイト、フェニルジアルキルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビスイソデシルオキシペンタ−エリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）ペンタ−エリスリトールジホスファイト、ビス（２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、トリステアリルソルビトール−トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Tetrakis(2,4-di-t-butylphenyl)4,4’-biphenylendiphosphonite）、６−イソオクチルオキシ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２Ｈ−ジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン（6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-t-butyl-12H-dibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine）、６−フルオロ−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチル−１２−メチルジベンゾ［ｄ，ｇ］−１，３，２−ジオキサホスホシン（6-fluoro-2,4,8,10-tetra-t-butyl-12-methyldibenzo[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocine）、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）メチル−ホスファイトおよび／またはビス（２，４−ジ−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル）エチルホスファイト等である。
【００６７】
１つ以上のアミノ基を有する少なくとも１つの化合物を含んでなる酸化防止剤Ａ４．２は、一般的に、式（ＶＩＩ）の第二級アミンである：
【化３】
2018506633.tif 000008
［式中、Ｒ１は、Ｃ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ−５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル、ナフチル、それぞれがＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシによって置換されているフェニルもしくはナフチル、またはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルであり、かつ、Ｒ２は、フェニル、ナフチル、それぞれがＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１−Ｃ１２アルコキシによって置換されているフェニルもしくはナフチル、またはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルである］。
【００６８】
好適な酸化防止剤Ａ４．２は、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（N、N’-bis(1,4-dimethyloentyl)-p-phenylenediamine）、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルオールスルファモイル）ジフェニルアミン（4-(p-toluolsulfamoyl)diphenylamine）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン，モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジンおよび／またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エンであり、好ましくはモノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチルジフェニルアミン類、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミン類、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化イ��プロピル／イソヘキシルジフェニルアミン類の混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミン類の混合物である。
【００６９】
本発明の好ましい態様において、アミノ基を含まない酸化防止剤Ａ４．１は、
ｉ）フェノール誘導体、
ｉｉ）ラクトン、
ｉｉｉ）リン誘導体、
およびこれらの化合物の任意の混合物
を含有する化合物を含んでなり、かつ、酸化防止剤Ａ４．２は、１つ以上の第二級アミノ基を有する少なくとも１つの化合物を含んでなる。
【００７０】
さらに、少なくとも１つのフェノール誘導体ｉ）を含んでなる酸化防止剤Ａ４．１および少なくとも１つの式の化合物を含んでなる酸化防止剤Ａ４．２が提供される：
【化４】
2018506633.tif 000009
［式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１８アルキル、フェニル−Ｃ１〜Ｃ４−アルキル、Ｃ５〜Ｃ１２−シクロアルキル、フェニル、ナフチル、それぞれがＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシよって置換されているフェニルもしくはナフチル、またはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルであり、かつ、Ｒ２はフェニル、ナフチル、それぞれがＣ１〜Ｃ１２アルキルもしくはＣ１〜Ｃ１２アルコキシによって置換されているフェニルもしくはナフチル、またはベンジルもしくはα，α−ジメチルベンジルである］。
【００７１】
さらなる態様において、酸化防止剤Ａ４．１は、成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の量で使用され、酸化防止剤Ａ４．２は、成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の量で使用される。
【００７２】
さらなる態様において、本発明の方法は、
Ａ４．１  成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methane）、２，２’−メチレンビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、Ｎ，Ｎ’−１，６−ヘキサメチレン−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド、アルキルがＣ１〜Ｃ２４、好ましくはＣ１〜Ｃ２０、特に好ましくはＣ１〜Ｃ１８の炭素残基（carbon rest）を含んでなるアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、エチレン−（ビスオキシエチレン）ビス−（３，（５−ｔ−ブチルヒドロキシ−４−トリル）−プロピオネート、４，４’−ブチリデンビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）および／またはα−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロール、δ−トコフェロール等のトコフェロール類およびそれらの混合物（ビタミンＥ）からなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに、
Ａ４．２  成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の、Ｎ，Ｎ’−ジ−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１，４−ジメチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン（N、N’-bis(1,4-dimethyloentyl)-p-phenylenediamine）、Ｎ、Ｎ’−ビス（１−エチル−３−メチルペンチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−メチルヘプチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ナフチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、４−（ｐ−トルオールスルファモイル）ジフェニルアミン（4-(p-toluolsulfamoyl)diphenylamine）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−アリルジフェニルアミン、４−イソプロポキシジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、Ｎ−（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ナフチルアミン、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン、オクチル化ジフェニルアミン、例えば、ｐ，ｐ’−ジ−ｔ−オクチルジフェニルアミン、４−ｎ−ブチルアミノフェノール、４−ブチリルアミノフェノール、４−ノナノイルアミノフェノール、４−ドデカノイルアミノフェノール、４−オクタデカノイルアミノフェノール、ビス（４−メトキシフェニル）アミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノメチルフェノール、２，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，２−ビス［（２−メチルフェニル）アミノ］エタン、１，２−ビス（フェニルアミノ）プロパン、（ｏ−トリル）ビグアニド、ビス［４−（１’，３’−ジメチルブチル）フェニル］アミン、ｔ−オクチル化Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物、２，３−ジヒドロ−３，３−ジメチル−４Ｈ−１，４−ベンゾチアジン、フェノチアジン、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔ−オクチルフェノチアジンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−オクチル−フェノチアジンの混合物、Ｎ−アリルフェノチアジンおよび／またはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラフェニル−１，４−ジアミノブタ−２−エンからなる群から選択される少なくとも１つの化合物
の存在下で行われる。
【００７３】
さらなる態様において、本発明の方法は、
Ａ４．１  成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の、２，６−ジ−（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（tetrakis[methylene(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat)]methane）、アルキルがＣ１〜Ｃ１８の炭素残基（carbon rest）を含んでなるアルキル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）、α−トコフェロール、β−トコフェロール、γ−トコフェロールおよび／またはδ−トコフェロールからなる群から選択される少なくとも１つの化合物、ならびに、
Ａ４．２  成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、０．０２〜３．０重量部、好ましくは０．０４〜２．０重量部、特に好ましくは０．０５〜１．５重量部の、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチル／ｔｅｒｔ−オクチルジフェニルアミン、モノ−およびジアルキル化ノニルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ドデシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化イソプロピル／イソヘキシルジフェニルアミンの混合物、モノ−およびジアルキル化ｔ−ブチルジフェニルアミンの混合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物
の存在下で行われる。
【００７４】
成分Ａ５
成分Ａ５として、それぞれ成分Ａ１およびＡ２の合計重量部に対して、０〜１０重量部、具体的には０．１〜８．０重量部、好ましくは０．１〜７．５重量部、特に好ましくは０．１５〜７．０重量部のアジュバントおよび添加剤を使用する。例えば、本発明によれば、以下の成分を単独または組み合わせてアジュバントまたは添加剤として使用することができる：
ａ）触媒、
ｂ）乳化剤および起泡安定剤等の界面活性添加剤、具体的には、Tegostab(登録商標)LFシリーズ製品等の低公害（low emission）のもの、
ｃ）反応遅延剤（例えば、塩酸または有機酸ハロゲン化物等の酸性反応の薬剤）、細胞調整剤（パラフィン類または脂肪アルコール類またはジメチルポリシロキサン類等）、顔料、着色剤、固体難燃剤（メラミンおよび／またはポリリン酸アンモニウム等）、液体難燃剤（例えば、リン酸トリス（２−クロロプロピル)等のハロゲン化物、または、例えば、ＥＰ２６８７５３４およびＵＳ４３８２０４２に記載された、例えば、オリゴマーホスフェートを基剤とするハロゲンフリーのもの）、劣化および気候条件に対するさらなる安定化剤、可塑剤、静菌活性および静細菌活性を有する物質、充填剤（硫酸バリウム、珪藻土、すすチョークまたは白亜等）および分離剤等の添加剤。
【００７５】
任意に使用されるこれらアジュバントおよび添加剤は、例えば、ＥＰ−Ａ００００３８９の１８〜２１ページに記載されている。本発明において任意に使用されるアジュバンおよび添加剤の例、同様に、これらアジュバントおよび添加剤の使用および活性に関する詳細は、Kunststoff-Handbuch, volume VII, G. Oertel, Carl-Hanser-Verlagより出版されているMunich, 3rd edition, 1993の、例えば１０４〜１２７ページに記載されている。
【００７６】
好ましくは、脂肪族第三級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミン、テトラメチルブタンジアミン等）、脂環式第三級アミン類（１，４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタン等）、脂肪族アミノエーテル類（ジメチルアミノエチルエーテル類およびＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−ヒドロキシエチル−ビスアミノエチルエーテル類等）、脂環式アミノエーテル類（Ｎ−エチルモルホリン等）、脂肪族アミジン類、脂環式アミジン類、尿素、尿素誘導体（アミノアルキル尿素等、例えば、ＥＰ−Ａ０１７６０１３を参照、具体的には、（３−ジメチルアミノプロピルアミン）ウレア）およびスズ触媒（ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、エチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）、リシノール酸スズ等）が触媒として用られる。
【００７７】
成分Ｂ
好適なジ-および／またはポリイソシアネート類は、例えば、W. Siefken in Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562の７５〜１３６ページに記載された脂肪族、脂環式、芳香脂肪族、芳香族および複素環式のポリイソシアネート類であって、例えば、式（ＶＩＩＩ）：
【化５】
2018506633.tif 000010
［式中、
ｎ＝２〜４であり、好ましくは２〜３であり、かつ、
Ｑは、２〜１８個、好ましくは６〜１０個のＣ原子を有する脂肪族炭化水素残基（hydrocarbon rest）であるか、４〜１５個、好ましくは６〜１３個のＣ原子を有する脂環式炭化水素残基（cycloaliphatic hydrocarbon rest）であるか、または８〜１５個、好ましくは８〜１３個のＣ原子を有する芳香脂肪族炭化水素残基（araliphatic hydrocarbon rest）である］
を有するものである。
【００７８】
例えば、これらはＥＰ−Ａ０００７５０２の７〜８ページに記載されたポリイソシアネート類である。好ましくは、一般的に技術的に入手しやすいポリイソシアネート類が使用され、例えば、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、同様に、これら異性体（「ＴＤＩ」）の任意の混合物；アニリンホルムアルデヒド縮合および後続のホスゲン化（「原ＭＤＩ」）によって製造されたポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート類およびカルボジイミド基、ウレタン基、アロファネート基、イソシアヌレート基、尿素基またはビウレット基を有するポリイソシアネート類（「修飾ポリイソシアネート類」）、具体的には、２，４−および／または２，６−トルイレンジイソシアネート、または４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに由来する修飾ポリイソシアネート類である。好ましくは、２，４−および２，６−トルイレンジイソシアネート、４，４’−および２，４’−および２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびポリフェニルポリメチレンポリイソシアネート（「マルチコアＭＤＩ」）からなる群から選択される１つ以上の化合物がポリイソシアネートとして使用される。
【００７９】
本発明のさらなる態様において、イソシアネート成分Ｂは、５５〜９０重量％の２，４−ＴＤＩ、および１０〜４５重量％の２，６−ＴＤＩのトルイレンジイソシアネート異性体混合物を含んでなる。
【００８０】
本発明のさらなる態様において、指数は、≧７０〜≦１３０であり、好ましくは≧８５〜≦１２５であり、特に好ましくは≧９０〜≦１２０である。指数は、化学量論量、すなわちＯＨ当量の反応について計算されたイソシアネート基（ＮＣＯ）の量に対する実際に使用されたイソシアネート量の百分率比を示す。
指数＝［（イソシアネートの使用量）：（イソシアネートの計算量）］・１００（ＩＸ）
【００８１】
本発明により得られるポリウレタンフォームは、例えば、家具内装品、繊維インレー、マットレス、自動車用座席、ヘッドレスト、アームレスト、スポンジ、ルーフライナー、ドア外装、シートカバー等の自動車用部品の使用におけるフォームフォイル、および建築部品用として使用される。
【００８２】
本発明により製造されるポリウレタン硬質フォームおよびポリウレタン軟質フォームは、典型的には、空気中での保管の間、また、光、特に紫外線光の影響下においても低い変色傾向を示す。
【００８３】
以下、本発明を例示的態様を通して説明する。
【実施例】
【００８４】
使用化学薬品：
Arcol Polyol 1108：二酸化エチレン１２重量％とプロピレンオキシド８８重量％との共重合によって得られた４８ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するグリセリンベースの三官能性ポリエーテルポリオール
CO2 Polyol Type 10C：二酸化炭素２０．５重量％とプロピレンオキシド７９．５重量％との共重合によって得られた５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するグリセリンベースの三官能性ポリオール
Tegostab BF 2370：Evonik Goldschmidtからの、シロキサンベースの起泡安定剤Tegostab（登録商標）BF2370
Desmophen 41WB01：ＥＯ６２重量％と、８３％が一次ＯＨ基であるＰＯ２０重量％との共重合によって得られたＯＨＺ３７を有するグリセリンベースの三官能性ポリエーテルポリオール
Addocat 108E：RheinchemieのAddocat（登録商標）108として得られるジプロピレングリコール中の触媒ビス−（２−ジメチルアミノ−エチル）−エーテル
Dabco T-9：Air Products のDabco（登録商標）T-9として得られるエチルヘキサン酸スズ（ＩＩ）（Zinn(II)-ethylexanoat）
Desmodur T80：２，４−トルイレンジイソシアネート８０重量％と２，６−トルイレンジイソシアネート２０重量％との混合物
【００８５】
方法：
色相角の測定： 
色相角は、それぞれのサンプル体を白色紙上に置いてデジタルカメラ（ソニー株式会社製ＤＳＣ−Ｒ１）を用いて写真撮影し、白色紙に対する白色バランスを行い、次いで、画像評価ソフトウェア（AnalySIS社製）を用いて、色調が、ＨＳＩモデルおよび写真から色相角として測定されるように測定した。色合いは、カラーホイール上の色相角Ｈとして測定され（０°＝赤色、１２０°＝緑色、２４０°＝青色）、色の主たる波長を特定したが、紫色線上の位置を示す青紫色と赤色との間の領域（２４０°と３６０°）は除いた。この測定は、上記のように劣化した本発明により製造された色安定性ポリウレタンフォームおよび同様に劣化させた参照ポリウレタンフォームのそれぞれについて行われた。色安定性ポリウレタンフォームおよび参照ポリウレタンフォームにおいて測定された色相角について、お互いに差し引き、それによって、本発明によれば、色安定性ポリウレタンフォームについて、少なくとも５°低い色相角の変化がもたらされた。測定されたフォームは、基本的には緑色であり、そのため色相角の絶対値は約１２０°の範囲内にあった。
【００８６】
ポリウレタンフォームを、以下の表１に示す処方に従い製造した。成分の割合は重量部で示した。
【００８７】
バルク密度および縮合強度はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３３８６−１により測定した。
引張強度および引張強度（tensile strength and tensile strength）はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １７９８により測定した。
圧縮永久歪はＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １８５６により測定した。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
表１は、試験Ｖ１およびＶ３、同様にＶ２およびＶ４において、本発明によるポリウレタンフォームと対応する参照フォームとがそれぞれ比較されていることを示している。
【００９０】
全てのフォームＶ１〜Ｖ４は、相次いで直ちに製造した。フォームを冷却し、完全に反応させた後、端部長Ｈ×Ｗ×Ｄが４×１０×１０ｃｍの長方形サンプル体を切断した。続けて、製造したサンプル体を、その１つの平坦面を下にして、日光条件下実験室内にて、２０℃および４０％の相対湿度で９０日の期間にわたり保管した。平坦面は、面１（上部）および面２（底部）と称する。面３〜５は３つの側面に相当する。サンプルについて、それぞれの第４の側面にはラベルが貼られていたため、測定しなかった。本発明のサンプルＶ２は、規則的間隔で一方の平坦面から他方へひっくり返し、２つの平坦面がほぼ同じ期間日光に曝されるようにした。サンプルＶ１、Ｖ３およびＶ４は、ひっくり返さなかった。ブランク値は、外面を測定した後にサンプル体の中心を切断することによって、ならびに、切断面の中心における明度を測定することによって、保管後に測定した。サンプル体の中心は光または直接の空気どちらにも曝されなかったため、この値を、フォームの色が、フォームが製造されてからどの程度変わったかを比較するために使用することができる。続けて、サンプル体について色相角を上記のとおり測定した。結果を表２および３ならびに図１および２にまとめた。
【００９１】
【表２】
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【００９２】
【表３】
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【００９３】
色相角について、より低い値は、フォームの増大する変色、主に黄色化（すなわち、緑がかった色調（１２０°）から黄色がかった色調（９０°）への変化）を示す。製造されたばかりのフォームは、概して同一の緑がかった開始色（すなわち、１００〜１２０°の範囲にある）であった。
【００９４】
上記の結果から、ポリウレタンフォームの製造のために本発明によるポリエーテルカーボネートポリオールを使用することによって、ポリエーテルポリオールのみに基づく標準的ポリウレタンフォームと比較して、顕著な色安定性の改善が得られることが示された。各サンプルの面について、直接的比画例に対する色相角変化差異は５°より大きく、時としてほぼ４３°でさえあった。特に、サンプル１の底部２では、直接比較例サンプル３の底部２より変色が顕著に低かった。サンプル２は、サンプル体を規則的にひっくり返すことで、上部１および底部２は全体として、直接比較例サンプル４の底部２よりも一層顕著に低い、より低くかつ同一の変色が起きたということも示された。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】
【図２】
【国際調査報告】
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