(57)【要約】本発明は、鉛電池の分野に関する。より詳細には、本発明は、液体媒体中に分散した０．２から１０重量％、好ましくは０．２から５重量％の炭素系ナノフィラーと、少なくとも１種の水溶性ポリマーと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分とを含む、経時的に安定な液状組成物の、鉛電池電極配合物の調製における使用に関する。本発明のもう一つの主題は、前記組成物を用いることにより得られる鉛電池電極である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に分散した０．２重量％から１０重量％の炭素系ナノフィラーと、少なくとも１種の水溶性ポリマーと、０．０１重量％から５０重量％の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分とを含む、経時的に安定な液状組成物の鉛電池電極配合物の調製における使用であって、炭素系ナノフィラーがカーボンナノチューブ、グラフェン、又はカーボンナノチューブとグラフェンのあらゆる割合での混合物であり、水溶性ポリマーが多糖類；変性セルロースなどの変性多糖類；ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレングリコールなどのポリエーテル；リグノスルホネート；ポリアクリレート；ポリカルボン酸、特にポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマーをベースとする製品；ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体；並びにそれらの対応する水溶液から選択される、使用。
【請求項２】
組成物が０．２重量％から５重量％の炭素系ナノフィラーを含むことを特徴とする、請求項１に記載の使用。
【請求項３】
水溶性ポリマーが、変性セルロース、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、リグノスルホネート、ポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマー、ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体並びにそれらの対応する水溶液から選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の使用。
【請求項４】
水溶性ポリマーが組成物の総重量に対して０．１重量％から６０重量％、好ましくは０．１重量％から５０重量％を占めることを特徴とする、請求項１から３の何れか一項に記載の使用。
【請求項５】
組成物がその総重量に対して０．０１重量％から５重量％、好ましくは０．０１重量％から２重量％のカチオン成分を含むことを特徴とする、請求項１から４の何れか一項に記載の使用。
【請求項６】
組成物の固形物量が組成物の重量の０．３％から４０％に相当することを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項７】
水性媒体が水であるか、又は水と水溶性有機溶媒とを含むか、又は水と無機酸とを含み、好ましくは水性媒体は水であることを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の使用。
【請求項８】
組成物が、炭素系ナノフィラー、少なくとも１種の水溶性ポリマー、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分を含む固体状態の組成物の水性媒体への導入と、固体組成物の構成成分を水性媒体に効率的に分散させるためのその後の撹拌混合とによって得られることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項９】
組成物が、水性媒体、少なくとも１種の水溶性ポリマー、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分を含む液体ベースへの固体状態の炭素系ナノフィラーの導入と、炭素系ナノフィラーを液体ベースに効率的に分散させるためのその後の混合とによって得られることを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
水性媒体中に分散した０．２重量％から１０重量％の炭素系ナノフィラーと、少なくとも１種の水溶性ポリマーと、０．０１重量％から５０重量％の、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分とを含む、経時的に安定な液状組成物から得られる鉛電池電極であって、炭素系ナノフィラーがカーボンナノチューブ、グラフェン、又はカーボンナノチューブとグラフェンのあらゆる割合での混合物であり、水溶性ポリマーが多糖類；変性セルロースなどの変性多糖類；ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレングリコールなどのポリエーテル；リグノスルホネート；ポリアクリレート；ポリカルボン酸、特にポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマーをベースとする製品；ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体；並びにそれらの対応する水溶液から選択される、鉛電池電極。
【請求項１１】
陰極であることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１２】
陽極であることを特徴とする、請求項１０に記載の電極。
【請求項１３】
請求項１０から１２のいずれか一項に記載の少なくとも１つの電極を含む鉛電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛電池の分野に関する。より詳細には、本発明は、鉛電池電極配合物(lead battery electrode formulation）の調製のための液状組成物の使用に関し、該液状組成物は液体媒体中に分散した炭素系ナノフィラーと、少なくとも１種の水溶性ポリマーと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分とを含む。
【０００２】
技術の現状
現在、鉛電池は、最近開発されたリチウムイオン電池などのシステムと比較して、高い信頼性と低コストのために、最もよく発達している充電式電気化学システムである。鉛電池は主に、高強度の電流を供給することができるため、内燃機関、特に車両の電気点火を供給するために使用されるが、太陽エネルギーや風力エネルギーなどのエネルギーを断続的に蓄えるためにも使用される。
【０００３】
鉛電池は、直列に接続され、一つの同じケーシング内で組み合わされた一組の鉛／酸成分（又はセル）である。この電池は、事前に充電されている場合にのみ電気エネルギーを供給する。酸成分は、電池の充電／放電サイクル中に生じる可逆的電気化学反応によって電気エネルギーを貯蔵し、還元する位置にある。
【０００４】
鉛電池の性能は、数分で提供可能な最大電流により、利用可能なエネルギーの貯蔵能力により、及び電池の寿命に反映される完全放電前の充放電サイクル数により本質的に評価される。
【０００５】
通常、鉛電池内部のセルは、一つ一つが構成部品として硫酸タイプの電解質と接続された電極（陰極及び陽極）を含み、例えばポリプロピレン製の膜によって互いに分離されている。
【０００６】
陰極は主に酸化鉛から、陽極は細かく分散した海綿状の鉛からなり、陰極及び陽極は、一般的に鉛製又はＰｂ／Ｓｂ若しくはＰｂ／Ｃａなどの鉛合金製の集電体で製造される。
【０００７】
硫酸は、希釈水溶液又はゲル形態で、電極間に硫酸イオン流を供給する。よって、電池の放電／充電サイクルは、放電時の電極のサルフェ―ションプロセスに反映されるが、サルフェ―ションは充電時には元に戻る。しかし、サルフェ―ションは、特定の条件下で硫酸鉛の電極上に安定した付着物を生成し、これが電気化学反応、特に充電時の鉛の酸化、ひいては電極の活物質の最適利用を阻む。
【０００８】
硫酸の移動の効果は、電極間を帯電させ、電解質は、主に電池の性能及び寿命に関与する。
【０００９】
鉛電池の性能の改善、特にカーボンナノチューブなどの炭素系ナノフィラーの電極の活物質配合物への添加のために、先行技術において種々の経路が既に探究されている。
【００１０】
この理由としては、巻かれたグラファイトシートからなるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が、その優れた電気伝導性で知られており、酸性又は腐食性環境で安定であるためである。しかしながら、ＣＮＴは、そのサイズの小ささ、その粉末状（ｄｕｓｔｙ）の性質、及びおそらく化学蒸着（ＣＶＤ）により得られる場合のその絡み合った構造、さらにはその分子間に強いファンデルワールス相互作用を引き起こすことが理由で、取り扱い及び分散が困難であることが判明している。ＣＮＴが組み込まれたマトリックス中、特に水性電極配合物中のＣＮＴの弱い分散は、ＣＮＴの有効性を制限し、電極と電解質との間の電荷移動、ひいては電池の性能に影響を及ぼし得る。
【００１１】
鉛電池の電極配合物へのＣＮＴの組み込みに関する欠点を克服するために、ＣＮＴの電極配合物との相溶性を改善する目的で、酸素含有基によって、又はポリチオフェンなどの伝導性ポリマーによって官能化されたＣＮＴを使用することが提案されている。しかし、国際公開第２０１３／０１１５１６号に記載されているこの方法は、添加されたナノフィラーの性質に関連する追加のコストをもたらす。
【００１２】
国際公開第２０１２／１７７８６９号は、鉛電池の性能を高めるためのカーボンナノチューブを含む組成物を記載している。カーボンナノチューブは、予め酸化されており、電極活物質を調製するために増量剤に配合されている。
【００１３】
文献  国際公開第２０１４／１１４９６９号は、種々の粉砕技術を用いて、例えばボールミルによって粉末形態のＣＮＴと酸化鉛との緊密な混合物を調製することからなる(consists in）ペースト状の電極配合物中に、炭素系ナノフィラー、特に粗製ＣＮＴを組み込むための乾燥経路を提供する。この混合物は、酸化鉛中に５から２０重量％のＣＮＴを含み、電極配合物の調製にそのまま使用することができ、又は酸化鉛を炭素系ナノフィラーでドープするために酸化鉛と混合することができる。しかし、このアプローチは、同時に挽かれる大量の粉末を考えると、工業的に運用することは困難である。
【００１４】
文献  国際公開第２０１４／１４１２７９号において、ＣＮＴを電極配合物中に均一に組み込むために、酸化鉛を含むマトリックス上に所定サイズの液滴の形態でＣＮＴの懸濁液を噴霧することも提案されている。機械的撹拌下又は超音波攪拌下でＣＮＴを水性媒体に添加することにより、０．００５から約０．１重量％の範囲の濃度を有する懸濁液を調製する。しかし、この低濃度レベルでは、粉末状の粗製ＣＮＴを正確に計量することは困難であることが判明している。
【００１５】
文献  国際公開第２０１４／１９４０１９号は、電気化学セルのための電極配合物に使用することができる硫化(salified)水溶性ポリマー及びＣＮＴを含む水性分散体の調製を記載している。この文書では、鉛電池の電極についてはほとんど言及していない。
【００１６】
したがって、カーボンナノチューブを鉛電池の電極配合物中に均一に組み込むための簡単で信頼でき、経済的で利用可能な手段を有する必要性が依然として存在する。
【００１７】
実際、本出願会社は、液体媒体中に分散したカーボンナノチューブを含む液状組成物を利用可能にすることにより、この必要性を満たすことができることを発見した。この組成物は、液体状態で、鉛電池用の電極を製造するための装置に直接使用することができる。
【００１８】
文献  国際公開第２０１１／０１１７５３０号は、ＣＮＴと、変性セルロースであり得るポリマー結合剤と、特にＬｉイオン電池の分野において、ＣＮＴを含有する液体配合物の調製に使用され得る少なくとも１種の溶媒とを含むマスターバッチを記載している。このマスターバッチは、１５から４０重量％のＣＮＴを含み、凝集した固体形態である。
【００１９】
本出願会社にとって、水溶性ポリマーとカーボンナノチューブとの組み合わせ及びカチオンとカーボンナノチューブとの組み合わせによって、液状組成物が電極配合物に組み込まれるまで該組成物の安定が確実に保たれるのは明らかである。
【００２０】
したがって、本発明は、液体媒体中、特に水性媒体中に分散したカーボンナノチューブと、少なくとも１種の水溶性ポリマーと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分とを含む、経時的に安定な液状組成物であって、鉛電池の電極配合物を調製するのにそのまま使用することができる組成物を提供する。
【００２１】
この組成物は、鉛電池の電気性能を向上させ、かつ総合的な性能を高めることを目的とする、鉛電池電極の製造のための配合物を調製するための容易かつ完全に安全な使用のための準備が整っている。
【００２２】
さらに、本発明は、他のカーボン系ナノフィラー及びカーボンナノチューブ、特にグラフェン、又はカーボンナノチューブとグラフェンとのあらゆる割合の混合物にも適用することができる。
【発明の概要】
【００２３】
本発明の主題は、液体媒体中に分散した０．２から１０重量％、好ましくは０．２から５重量％の炭素系ナノフィラーと、少なくとも１種の水溶性ポリマーと、０．０１から５０重量％の、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分とを含む、経時的に安定な液状組成物の、鉛電池電極配合物の調製における使用である。
【００２４】
本発明によれば、液体媒体は、水性媒体である。
【００２５】
本発明によれば、炭素系ナノフィラーは、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、又はＣＮＴとグラフェンとのあらゆる割合の混合物である。
【００２６】
本発明によれば、水溶性ポリマーは、多糖類；変性セルロースなどの変性多糖類；ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレングリコールなどのポリエーテル；リグノスルホネート；ポリアクリレート；ポリカルボン酸、特にポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマーをベースとする製品；ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体；並びにそれらの対応する水溶液から選択される。
【００２７】
本発明に従って使用される液体状態の組成物は、経時的に安定であり、鉛電池用の電極の製造のために装置と独立に調製することができる。
【００２８】
「経時的に安定」という用語は、物理的な外観の変化がない（相分離又は固体粒子の出現がない）、又は経時的な配色の変化がない液状組成物を意味すると理解される。
【００２９】
炭素系ナノフィラーの含有量は、例えば電極配合物の調製中の高圧噴霧による、組成物の直接的な使用に適した量である。あるいは、それは、使用前に希釈することができる。結果として生じる希釈は、液体媒体中の炭素系ナノフィラーの分散の良好な仕上げを維持する。
【００３０】
本発明による液状組成物を使用して鉛電池電極配合物中に炭素系ナノフィラーを組み込むことは、該配合物の種々の活性成分、特に鉛又は酸化鉛と炭素系ナノフィラーの粒子のより良好な組み合わせを作り出す。
【００３１】
加えて、本発明によって定義される組成物の使用は、鉛電池の寿命を限定する電極の腐食現象及び亀裂現象を局限することにも寄与する。
【００３２】
本発明の別の態様は、前記組成物から得られる鉛電池電極及び少なくとも前記電極を含む鉛電池に関する。
【００３３】
電極は、陰極又は陽極とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】組成物の（日単位の）経時的な粘度（ｃＰ）を示す。
【図２】ａ）とｂ）は、それぞれｔ＝０日とｔ＝３５日時点の、２枚のスライドの間にある組成物を示す。
【図３】ａ）及びｂ）は、基準セルと、実施例１に記載の良好なＣＮＴ分散体によって改善されたセルとについて、電池性能の発展をそれぞれ表す。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明は、ここからさらに詳細に、かつ、以下の説明において限定がなされることなく、説明される。
【００３６】
炭素系ナノフィラー
「炭素系ナノフィラー」という用語は、炭素をベースとするフィラーを意味し、その最小寸法は、光散乱によって測定して０．１から２００ｎｍ、好ましくは０．１から１６０ｎｍ、より好ましくは０．１から５０ｎｍである。
【００３７】
この説明の続きで、「炭素系ナノフィラー」という用語は、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン、又はＣＮＴとグラフェンとのあらゆる割合の混合物を意味する。
【００３８】
好ましくは、炭素系ナノフィラーは、カーボンナノチューブである。
【００３９】
ＣＮＴは、炭素から得られる管状及び中空の特定の結晶構造を有する。ＣＮＴは一般に、縦軸の周りに同心円状に配置された１枚以上のグラファイトシートからなる。したがって、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）と多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）との間に区別がなされる。
【００４０】
カーボンナノチューブは通常、０．１から２００ｎｍ、好ましくは０．１から１００ｎｍ、より好ましくは０．４から５０ｎｍ、さらにより好ましくは１から３０ｎｍ、さらに適切に言えば１０から１５ｎｍの平均直径を有し、かつ有利には０．１μｍ超、有利には０．１から２０μｍ、好ましくは０．１から１０μｍ、例えば約６μｍの長さを有する。その長さ／直径比は、有利には１０より大きく、一般に１００より大きい。その比表面積は、例えば１００から３００ｍ2／ｇ、有利には２００から３００ｍ2／ｇであり、そのかさ密度は、特に０．０１から０．５ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．０７から０．２ｇ／ｃｍ３であり得る。多層カーボンナノチューブは、例えば５から１５枚のシート、より好ましくは７から１０枚のシートを含むことができる。
【００４１】
ＣＮＴは色々な方法によって製造することができるが、本発明による組成物に関与するＣＮＴは、化学蒸着（ＣＶＤ）によって合成されるのが好ましい。なぜなら、この方法がＣＮＴの品質の見地から工業的製造に最も適しているためである。
【００４２】
そのような粗製カーボンナノチューブの一例は、特にＡｒｋｅｍａ製の商品名Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００である。
【００４３】
このようなナノチューブは、精製及び／又は処理（例えば酸化）及び／又は粉砕することができる。
【００４４】
特に、ナノチューブの粉砕は、低温条件下又は高温条件下でボール、ハンマー、エッジランナー、ナイフ若しくはガスジェットミル又はナノチューブの絡み合ったネットワークの大きさを縮小することができる任意の他の粉砕システムなどの装置で使用される既知の技術によって実施することができる。この粉砕段階は、ガスジェット粉砕技術によって、特にエアジェットミルで行うことが好ましい。
【００４５】
粗製又は粉砕されたナノチューブは、硫酸溶液を用いて洗浄することにより、その調製方法に起因する、あり得る残留無機及び金属不純物（例えば鉄など）から遊離するように精製することができる。硫酸に対するナノチューブの重量比は、特に１：２から１：３であり得る。精製操作は、９０から１２０℃の温度で、例えば５から１０時間さらに実施することができる。有利には、精製したナノチューブを水ですすぎ、乾燥させる段階がこの操作に続き得る。代替的形態では、ナノチューブは、典型的には１０００℃を超える高温熱処理によって精製することができる。
【００４６】
ナノチューブの酸化は、例えば次亜塩素酸ナトリウムに対するナノチューブの重量比が１：０．１から１：１で、０．５重量％から１５重量％のＮａＯＣｌ、好ましくは１重量％から１０重量％のＮａＯＣｌを含む次亜塩素酸ナトリウム溶液とナノチューブを接触させることにより、有利に実施される。この酸化は、６０℃未満の温度、好ましくは常温で、数分間から２４時間の間に有利に実施される。有利には、酸化させたナノチューブを濾過及び／又は遠心分離し、洗浄し、乾燥させる段階がこの酸化操作に続き得る。
【００４７】
本発明においては、粗製カーボンナノチューブ、すなわち酸化も精製も官能化もされず、他のいかなる化学的及び／又は熱的及び／又は機械的処理に供されていない、任意選択的に粉砕されているナノチューブが好ましくは使用される。
【００４８】
さらに、仏国特許出願（ＦＲ）第２９１４６３４号に記載されているように、特に植物起源の再生可能な出発物質から得られるカーボンナノチューブが好ましくは使用される。
【００４９】
本発明による組成物に関与し得るグラフェンは、好ましくは混合酸化物をベースとする粉末状触媒を使用する方法に従って、化学蒸着すなわちＣＶＤによって得られる。該グラフェンは、５０ｎｍ未満、好ましくは１５ｎｍ未満、より優先的には５ｎｍ未満の厚さを有し、１ミクロン未満、好ましくは１０ｎｍから１０００ｎｍ未満、より好ましくは５０から６００ｎｍ、さらに適切に言えば１００から４００ｎｍの横方向の寸法を有する粒子の形態で特徴的に提供される。このような粒子の各々は、一般に、１から５０枚、好ましくは１から２０枚、より好ましくは１から１０枚、さらに適切に言えば１から５枚のシートを含み、これらのシートは、例えば超音波処理中に、独立したシートの形態で相互に剥離され得る。
【００５０】
水溶性ポリマー
水溶性ポリマーは、イオン性又は非イオン性であり得る。
【００５１】
本発明において、水溶性ポリマーとして、限定されないが、多糖類；変性セルロースなどの変性多糖類；ポリアルキレンオキシド又はポリアルキレングリコールなどのポリエーテル；リグノスルホネート；ポリアクリレート；ポリカルボン酸、特にポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマーをベースとする製品；ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体；並びにそれらの対応する水溶液が使用される。
【００５２】
あらゆる割合での混合物の形態で複数の水溶性ポリマーを使用することができる。
【００５３】
好ましくは、水溶性ポリマーは、変性セルロース、特にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、リグノスルホネート、ポリエーテルポリカルボキシレート又はそれらのコポリマー、ナフタレンスルホネート及びそれらの誘導体並びにそれらの対応する水溶液から選択される。
【００５４】
例えば、Ｅｔｈａｃｒｙｌ（登録商標）シリーズの市販品又はＣｏａｔｅｘ社の製品ＸＰ  １８２４を使用することができる。
【００５５】
水溶性ポリマーは、一般に固体の形態で、又はやや高粘度を有する水溶液の形態で市販されている。
【００５６】
カチオン成分
本発明による液状組成物中のカチオン成分、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアンモニウムイオンのうちの少なくとも１種のカチオンの存在は、炭素系ナノフィラーの分散安定化を確実にするのに寄与する。加えて、それは、電極配合物における腐食の問題を局限することを可能にする。
【００５７】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオンが、カチオン成分として好ましい。
【００５８】
単独で、又は混合物として使用されるカチオンとして、例えばＮａ＋、Ｌｉ＋、Ｋ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋又はＢａ２＋のカチオンが挙げられる。好ましくは、カチオンはＮａ＋である。
【００５９】
カチオン成分は、一般に水性溶液中に塩基を導入することによって本発明の組成物中に存在するか、又は水溶性ポリマーが硫化（ｓａｌｉｆｉｅｄ）形態である場合に少なくとも部分的に水溶性ポリマーによって寄与することができる。
【００６０】
液状組成物
「液状組成物」という用語は、当該技術分野の任意の装置を使用して噴霧することができる粘度を組成物が示すことを意味すると理解される。特に、本発明の組成物は、周囲温度（２３℃）で毛細管粘度計によって又はブルックフィールド法によって測定して、１０−３から３×１０３Ｐａ．ｓ、好ましくは２×１０−３から１０Ｐａ．ｓの範囲の動的粘度を有利に示す。そのまま噴霧することができない場合は、液状組成物を予め希釈して、適切な粘度を与えることができる。
【００６１】
本発明に従って使用される液状組成物は、経時的に安定であり、物理的外観の変化が明らかになることなく、その後の使用のために貯蔵することができる。安定性は、例えば、経時的な粘度の安定性を測定することによって、又は固体粒子がないことを視覚的にモニターすることによって、容易にチェックすることができる。
【００６２】
本発明に従って使用される液状組成物は、その総重量に対して０．２重量％から１０重量％、好ましくは０．２重量％から５重量％の炭素系ナノフィラーを含む。
【００６３】
本発明の一実施態様によれば、炭素系ナノフィラーは、本発明の組成物の総重量に対して０．２重量％から３重量％を占める。
【００６４】
本発明の一実施態様によれば、本発明の液状組成物は、その総重量に対して０．０５重量％から５０重量％のカチオン成分、好ましくは０．０５重量％から５重量％、より好ましくは０．０５重量％から２重量％のカチオン成分を含む。
【００６５】
本発明の別の実施態様によれば、本発明の液状組成物は、その総重量に対して０．０１重量％から５重量％のカチオン成分、好ましくは０．０１重量％から２重量％のカチオン成分を含む。
【００６６】
本発明の一実施態様によれば、本発明の水溶性ポリマーは、前記組成物の総重量に対して０．１重量％から６０重量％、好ましくは０．１重量％から５０重量％、より好ましくは０．１重量％から３０重量％を占める。
【００６７】
本発明によれば、液体媒体は、炭素系ナノフィラー、水溶性ポリマー、及びカチオンが均一に分散した連続水性相、すなわち、その中で本発明に従って使用される組成物が調製される水性媒体である。固体は、液状組成物の約０．３重量％から４０重量％、好ましくは０．５重量％から３０重量％に相当する。
【００６８】
一実施態様によれば、液体媒体は、水及び水溶性有機溶媒を含む。
【００６９】
別の実施態様によれば、液体媒体は、水及び無機酸、特に硫酸を含む。
【００７０】
好ましくは、液体媒体は、水である。
【００７１】
本発明に従って使用される液状組成物は、様々な方法で調製することができる。
【００７２】
特に、液状組成物は、少なくとも１種のカチオン成分の存在下で少なくとも１種の水溶性ポリマー中に分散した炭素系ナノフィラーを含む固体組成物から調製することができる。
【００７３】
代替的な形態では、固体状態の炭素系ナノフィラーから液状組成物を直接調製することができる。
【００７４】
第一の態様によれば、液状組成物は、炭素系ナノフィラー、少なくとも１種の水溶性ポリマー、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分を含む固体状態の組成物の水性媒体への導入と、固体組成物の構成成分を水性媒体に効率的に分散させるためのその後の撹拌混合とによって調製される。
【００７５】
前記固体組成物は、その総重量に対して５重量％から６０重量％の炭素系ナノフィラー、好ましくは１８重量％から５０重量％、さらに適切に言えば４０重量％から５０重量％の炭素系ナノフィラーを有利に含む。
【００７６】
水性媒体に導入される固体組成物の量は、液状組成物中の所望の含有量の炭素系ナノフィラーを得るように調整される。
【００７７】
水性媒体への導入は、徐々に又は断続的に行うことができる。
【００７８】
水性媒体は、４０℃から９０℃の範囲の温度で加熱することができる。
【００７９】
前記混合物は、ディスクミキサーなどのミキサーで、例えば３０００ｒｐｍの速度で、１時間から数時間の範囲の時間、中程度の撹拌下で有利に行われる。
【００８０】
第二の態様によれば、液状組成物は、水性媒体、少なくとも１種の水溶性ポリマー、並びにアルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択される少なくとも１種のカチオン成分を含む液体ベースへの固体状態の炭素系ナノフィラーの導入と、炭素系ナノフィラーを液体ベースに効率的に分散させるためのその後の混合とによって調製される。
【００８１】
液体ベースは、水溶性ポリマーとカチオン成分とを水性媒体中で混合することにより得ることができる。
【００８２】
水性媒体又は液体ベースは、周囲温度から５０℃の範囲の温度で加熱することができる。
【００８３】
炭素系ナノフィラーと液体ベースとの混合は、例えばディスクミキサー、ブレードミキサー、プラネタリーミキサー、スクリューミキサー、ビーズミル、３本ロールミル等の任意のミキサーで行うことができる。
【００８４】
有利には、均一な液体が得られるまで少なくとも５００ｒｐｍの速度で、少なくとも１時間、ディスクミキサーを使用する。
【００８５】
一実施態様によれば、得られた液状組成物は、５μｍより大きいサイズ（Ｎｏｒｔｈのバーで測定）の凝集物を含まない液体状態の組成物を得るために、例えばビーズミルで、最後に粉砕される。
【００８６】
したがって、水溶性ポリマー及びカチオン成分の存在下での炭素系ナノフィラーの分散は、効率的かつ水性媒体中で均一である。
【００８７】
組成物の使用
液状組成物は、鉛電池電極を形成するために、陰極又は陽極とすることができる固体集電体を覆うように意図されたペースト状組成物に炭素系ナノフィラーを均一に組み込むように、本発明に従って使用される。炭素系ナノフィラーの組み込みは、炭素系ナノフィラーが液体状態の組成物中に存在し、水溶性ポリマーとの組み合わせのために電極の水性配合物と相溶する親水性を示すという事実により促進される。
【００８８】
一般に、ペースト状組成物の形態の鉛電池電極配合物は、酸化鉛、水、硫酸、機械的補強フィラー、例えばガラス繊維、炭素繊維又はポリエステル繊維、及び硫酸バリウム若しくはカーボンブラックを含む種々の化合物又はその他の電気活性化合物を含む。
【００８９】
酸化鉛は、１≦ｘ≦２の式ＰｂＯｘの酸化鉛の、非酸化鉛の存在の可能性を伴う混合物を意味すると解される。
【００９０】
本発明の一実施態様によれば、液状組成物は、電極配合物の調製中に、固体形態又はペースト形態の酸化鉛を含むマトリックスに高圧下で噴霧される。
【００９１】
液状組成物を噴霧する装置として、圧力を生むポンプと、ポンプと飛沫を出すノズルとをつなぐパイプとから構成されるシステムを使用することができる。
【００９２】
一実施態様によれば、本発明による液状組成物は、固体形態又はペースト形態の酸化鉛を含むマトリックスに高圧下で噴霧される前に、水で予め希釈される。したがって、本発明による液状組成物は、０．００５重量％から約０．１重量％の範囲の濃度を有するＣＮＴ懸濁液を調製するために有利に使用することができ、ＣＮＴ懸濁液は、酸化鉛を含むマトリックスに所定のサイズの液滴の形態で、国際公開第２０１４／１４１２７９号に記載されている条件下で噴霧される。
【００９３】
ペーストを形成するための電極配合物の成分の混合は、ブレードミキサー、プラネタリーミキサー、スクリューミキサー等の任意のタイプのコンパウンディング装置で行うことができる。
【００９４】
電極配合物に用いられる種々の化合物の割合は、炭素系ナノフィラーの量が配合物の重量に対して０．０００５重量％から１重量％まで、好ましくは０．００１重量％から０．５重量％まで、好ましくは０．００１重量％から０．０１重量％まで有利に変化するように調節される。
【００９５】
硫酸は、１から２０モル／ｌ、好ましくは３から５モル／ｌの間の濃度で存在し得る。硫酸は、配合物の総重量の１重量％から１０重量％、好ましくは２重量％から７重量％に相当し得る。
【００９６】
ペースト状組成物中に存在する水の量は、ペースト状組成物の重量に対して７重量％から２０重量％の間である。
【００９７】
機械的補強フィラー、好ましくはガラス繊維は、ペースト状組成物の重量に対して０．１重量％から１重量％の範囲の含有量で存在する。
【００９８】
本発明はまた、上で定義されているような、水性媒体中に分散した０．２重量％から１０重量％の炭素系ナノフィラーと、少なくとも１種の水溶性ポリマーと、アルカリ金属又はアルカリ土類金属カチオン及びアンモニウムイオンから選択されるカチオン成分とを含む、経時的に安定な液状組成物から得られる鉛電池電極に関する。
【００９９】
鉛電池電極の製造方法は、例えば、少なくとも以下の段階を含むことができる。
ａ）  上記のような液状組成物を利用可能にする段階。
ｂ）  前記液状組成物の使用を含む、ペースト状組成物を調製する段階。
ｃ）  段階ｂ）のペースト状組成物を用いてグリッドに含浸させる段階。
ｄ）  含浸グリッドを押圧し、続いて乾燥させ、熟成させる段階。
【０１００】
上記の方法は、所望の電極を得ることに悪影響を与えない限り、他の予備、中間又は後続段階を含むことができることは明らかである。
【０１０１】
グリッドは、フレキシブルでもリジッドでもよく、様々な形態で提供され得る。グリッドは、鉛又は鉛系合金からなる。
【０１０２】
ペーストをグリッドに塗布した後、乾燥は通常、３０℃から６５℃の範囲の温度で、少なくとも８０％の相対湿度下、１８時間を超えて実施される。次いで、熟成が、例えば５５から８０℃の周囲相対湿度下、１日から３日間、好ましくは行われる。
【０１０３】
本発明の電極は、陰極又は陽極とすることができる。
【０１０４】
本発明の別の主題は、本発明による少なくとも１つの電極を含む鉛電池である。
【０１０５】
鉛電池は一般に、正極と負極の各対の間にセパレーターを含む。このセパレーターは、任意の多孔質の非導電性材料、例えばポリプロピレン又はポリエチレンのシートとすることができる。その厚さは、０．０１から０．１ｍｍの範囲で変化し得る。一対の電極とセパレーターが、セルを画定する。本発明の鉛電池は、１．５から２．５ボルトの各々で電圧を供給することができる１から１２個のセルを含むことができる。
【０１０６】
本発明に記載の組成物を用いる炭素系ナノフィラーの組み込みは、電池の充放電サイクル数を改善し、ひいては電池の長寿命化を可能にする。
【０１０７】
以下の実施例によって本発明を説明するが、これらの実施例は添付の特許請求の範囲によって規定される本発明の範囲を限定するためのものではない。
【０１０８】
実験パート
実施例１：  固体ＣＮＴ／ＣＭＣ組成物からの液状組成物の調製
４５重量％のＣＮＴと、５３重量％のＣＭＣと、２重量％のＮａ＋とを含む固体Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）ＣＷ２−４５マスターバッチを６０℃の温水中に適度に撹拌しながら導入し、水性組成物中に２重量％のＣＮＴ濃度を得た。
１時間撹拌を続け、分散体を徐々に冷ました。
これらの条件下で、水中のカーボンナノチューブの効率的な分散が得られた。
２３℃で測定したブルックフィールド粘度が４０ｍＰａ．ｓである分散体は、経時的に安定であり、鉛電池電極配合物において使用することができる。
利用可能な装置によっては、液状組成物は、そのまま又は０．２重量％のＣＮＴ濃度まで希釈後、酸化鉛に対する高圧下で、電極配合物を調製するために使用されるミキサーへの他の液体（特に水及び硫酸）の導入と同時に噴霧される。
【０１０９】
実施例２：  粗製ＣＮＴからの液状組成物の調製
ポリエーテルポリカルボキシレート（ＰＣＥ）水溶液（Ｅｔｈａｃｒｙｌ（登録商標）ＨＦグレード、Ｃｏａｔｅｘ社製）を脱塩水で希釈した（Ｅｔｈａｃｒｙｌ７５％、水２５％）。３０重量％のＰＣＥを含有する水溶液を１％のＮａＯＨで中和した。
粉末状ＣＮＴ（Ｇｒａｐｈｉｓｔｒｅｎｇｔｈ（登録商標）Ｃ１００グレード）をこの液体ベースに導入した。ディスクミキサーを用いて４００ｒｐｍで２時間混合を行った。
次に、この均質化混合物を、５μｍを超える大きさの凝集物が消失するまで（Ｎｏｒｔｈバーでモニターする）、ビーズミル（ＺｒＯｘビーズ、直径１ｍｍ）で粉砕した。
液状組成物は、２．５重量％のＣＮＴ、２６．５重量％のＰＣＥ、及び１重量％のＮａＯＨを含む。
液状組成物は、鉛電池電極配合物を調製するために使用することができる。
【０１１０】
実施例３：  ２重量％のＣＮＴを含む液状組成物の経時的安定性のモニタリング
２重量％のＣＮＴを含む新規な液状組成物を、実施例１に記載の条件下で調製した。
前記組成物を、周囲温度で３５日間維持した。
ブルックフィールド粘度を経時的にモニターした（５０ｒｐｍで１番スピンドル１を用いた、水のブルックフィールド粘度＝８ｃＰ）。
図１において、組成物の（日単位の）経時的な粘度（ｃＰ）の表示は、組成物が貯蔵されている間、粘度に変化がないことを裏付けている。
図２ａ）と２ｂ）にそれぞれ示すように、ｔ＝０日とｔ＝３５日時点で、２枚のスライドの間にある組成物を目でモニターすることにより、固体粒子の出現がないことが立証された。
【０１１１】
実施例４：  鉛酸電池のＣＮＴ分散品質及びサイクル寿命
２つのタイプのＣＮＴ分散体が、満充電（ｆｕｌｌ）電池セル内の酸化鉛電極ペーストを改質するために使用されてきた。
分散体１．    実施例１に記載のように調製した０．２％ＣＮＴ分散体
分散体２．    高せん断力(high share)ミキサーで直接調製した同じ比率のＣＭＣで安定化された０．２％ＣＮＴ分散体
【０１１２】
充放電サイクルは、電池が切れるまで２５％の放電率で処理されている。寿命サイクル数は、５個のセルの平均値を表す。
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【０１１３】
図３ａ）及びｂ）は、基準セルと、実施例１に記載の良好なＣＮＴ分散体によって改善されたセルとについて、電池性能の発展をそれぞれ表す。
【０１１４】
結論として、酸化鉛活物質に正しく導入された少量のＣＮＴの存在は、電池のサイクル寿命の改善につながる。分散体の質は、酸化鉛の適切な改質のための重要な問題であり、電池性能を最適に向上させる。
【図１】
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【図２ａ）】
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【図２ｂ）】
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【図３ａ）】
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【図３ｂ）】
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【国際調査報告】
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