(57)【要約】  式（Ｉ）の新規の非対称メタロセン触媒化合物、および式（Ｉ）の化合物を含む触媒組成物が、開示される。オレフィン重合反応におけるかかる触媒化合物および組成物の使用、ならびにオレフィンを重合する方法もまた、開示される。先行技術の化合物および組成物と比較した場合、本発明の触媒化合物および組成物は、オレフィンの重合において、より高い活性がある。
2018501199.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下に示された式Ｉ
【化１】
2018501199.tif 000034
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、ならびに
それぞれのＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、
ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ただし、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ５およびＲ６は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、ならびに
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ３およびＲ４は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、
であることを条件とする）
の化合物。
【請求項２】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルである、またはＲ３およびＲ４が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜４Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜４Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、ならびに
Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜４Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜４Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、
請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、ならびに
Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、
請求項１または２に記載の化合物。
【請求項４】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールおよびヘテロアリール基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、ならびに
Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールおよびヘテロアリール基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、
請求項１、２または３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
Ｒ３およびＲ４が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのフェニル基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、ならびに
Ｒ５およびＲ６が、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６が、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのフェニル基が、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであり、Ｒ５およびＲ６が、連結されて、縮合６員芳香環を形成する場合、前記環が、前記請求項のいずれか１項に定義されている１つもしくは２つの置換基で場合によって置換されているか、または
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであり、Ｒ３およびＲ４が、連結されて、縮合６員芳香環を形成する場合、前記環が、前記請求項のいずれか１項に定義されている１つもしくは２つの置換基で場合によって置換されている、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
Ｑが、Ｃ、Ｓｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている、請求項１〜６のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項８】
Ｑが、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆが、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択される、請求項１〜７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄが、それぞれ水素であり、ＲｅおよびＲｆが、それぞれ独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニルまたはフェニルである、請求項８に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｑが、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆが、メチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、アリルまたはフェニルからそれぞれ独立して選択される、請求項８または９に記載の化合物。
【請求項１１】
それぞれのＹが、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択される、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｙがハロである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｘが、ジルコニウムまたはハフニウムである、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｘがジルコニウムである、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１５】
下に示された式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化２】
2018501199.tif 000035
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｑ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、前記請求項のいずれか１項に定義されている通りであり、
それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９は、前記請求項のいずれか１項に定義されている環置換基のいずれかから独立して選択され、
ｎ、ｍおよびｏは、独立して０、１または２である）
のいずれかを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１６】
それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９が、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから独立して選択され、フェニル基が、水素、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている、請求項１５に記載の化合物。
【請求項１７】
それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９が、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよびフェニルから独立して選択される、請求項１５または１６に記載の化合物。
【請求項１８】
下に示された式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
【化３】
2018501199.tif 000036
（式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｑ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、前記請求項のいずれか１項に定義されている通りであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、請求項７から９のいずれか１項に定義されている通りである、ならびに
Ｒ４は水素である）
のいずれかを有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項１９】
下に示された構造
【化４】
2018501199.tif 000037
のいずれか１つを有する、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項２０】
ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンを含むコポリマーの調製のための重合前駆触媒としての請求項１〜１９のいずれか１項に記載の化合物の使用。
【請求項２１】
前記コポリマーが、（４〜８Ｃ）α−オレフィンを１〜１０ｗｔ％含む、請求項２０に記載の使用。
【請求項２２】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の化合物、および適切な活性化剤を含む組成物。
【請求項２３】
前記活性化剤が、アルキルアルミニウム化合物である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記活性化剤が、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＺＣ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）である、請求項２２または請求項２３に記載の組成物。
【請求項２５】
前記化合物が、担体上に固定化される、請求項２２、２３および２４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２６】
前記担体が、活性化担体である、請求項２５に記載の組成物。
【請求項２７】
前記活性化担体が、メチルアルミノキサンで活性化されたシリカまたはメチルアルミノキサンで活性化された層状複水酸化物である、請求項２６に記載の組成物。
【請求項２８】
ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンを含むコポリマーの調製のための重合触媒としての請求項２２から２７のいずれか１項に請求されている組成物の使用。
【請求項２９】
（ｉ）請求項１から１９のいずれか１項に記載の化合物、および（ｉｉ）請求項２２または２４に定義されている適切な活性化剤の存在下で、オレフィンモノマーを反応させるステップを含む、ポリエチレンを形成する方法。
【請求項３０】
請求項１から１９のいずれか１項に記載の化合物が、担体または活性化担体上に固定化される、請求項２９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒に関する。より詳細には、本発明は、特定のメタロセン触媒、およびポリオレフィン重合反応における、かかる触媒の使用に関する。さらにより詳細には、本発明は、非対称メタロセン触媒、およびエチレン重合反応における、かかる触媒の使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン（および一般的なα−オレフィン）は、ある特定の遷移金属触媒の存在下、低圧または中圧で容易に重合できることが、周知である。これらの触媒は、チーグラー・ナッタ型触媒として、一般的に公知である。
【０００３】
エチレン（および一般的なα−オレフィン）の重合を触媒する、これらのチーグラー・ナッタ型触媒の特定の群は、アルミノキサン活性化剤およびメタロセン遷移金属触媒を含む。メタロセンは、２個のη５−シクロペンタジエニル型リガンド間で結合された金属を含む。一般的に、η５−シクロペンタジエニル型リガンドは、η５−シクロペンタジエニル、η５−インデニルおよびη５−フルオレニルから選択される。
【０００４】
これらのη５−シクロペンタジエニル型リガンドを、多種多様な方法で修飾できることもまた、周知である。１つの特定の修飾は、２つのシクロペンタジエニル環の間の連結基（ｌｉｎｋｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）の導入を伴って、アンサ−メタロセンを形成する。
【０００５】
遷移金属の多数のアンサ−メタロセンが、当技術分野で公知である。しかし、ポリオレフィン重合反応における使用のための改善されたアンサ−メタロセン触媒が、引き続き必要とされている。特に、高い重合活性／効率を有する新規のメタロセン触媒が、引き続き必要とされている。
【０００６】
特定の特徴を有するポリエチレンを生成できる触媒もまた、必要とされている。例えば、ポリマー鎖長に比較的狭い分散を有する、直鎖状高密度ポリエチレン（ＬＨＤＰＥ）を生成できる触媒が、望ましい。
【０００７】
国際公開第２０１１／０５１７０５号は、エチレン基によって連結されている（ｌｉｎｋｅｄ）２個のη５−インデニルリガンドをベースとするアンサ−メタロセン触媒を開示している。
【０００８】
改善された重合活性を有するアンサ−メタロセン触媒が、引き続き必要とされている。かかる触媒を、簡単に合成できることが、さらにもっと望ましい。
【０００９】
本発明は、前述を念頭に置いて考案された。
【発明の概要】
【００１０】
本発明の第一の態様によれば、本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物が提供される。
【００１１】
本発明の第二の態様によれば、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンを含むコポリマーの調製における、重合前駆触媒としての本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物の使用が提供される。
【００１２】
本発明の第三の態様によれば、本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物および本明細書に定義されている適切な活性化剤を含む組成物が提供される。
【００１３】
本発明の第四の態様によれば、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンを含むコポリマーの調製のための重合触媒としての、本明細書に定義されている組成物の使用が提供される。
【００１４】
本発明の第五の態様によれば、ポリエチレンホモポリマーまたはポリエチレンを含むコポリマーを形成する方法が提供され、方法は、（ｉ）本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物および（ｉｉ）本明細書に定義されている適切な活性化剤の存在下で、オレフィンモノマーを反応させるステップを含む。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
［定義］
本明細書に使用されている用語「アルキル」は、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を典型的に有する、直鎖または分枝鎖アルキル部分への言及を含む。この用語「アルキル」は、メチル、エチル、プロピル（ｎ−プロピルまたはイソプロピル）、ブチル（ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチルまたはｔｅｒｔ−ブチル）、ペンチル（ネオペンチルを含む）、ヘキシル等などの基への言及を含む。特に、アルキルは、１、２、３または４個の炭素原子を有してよい。
【００１６】
本明細書に使用されている用語「アルケニル」は、２、３、４、５または６個の炭素原子を典型的に有する、直鎖または分枝鎖アルケニル部分への言及を含む。用語「アルケニル」は、１、２または３つの炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を含有するアルケニル部分への言及を含む。この用語「アルケニル」は、エテニル（ビニル）、プロペニル（アリル）、ブテニル、ペンテニルおよびヘキセニル、ならびにそれらのシスおよびトランスの両方の異性体などの基への言及を含む。
【００１７】
本明細書に使用されている用語「アルキニル」は、２、３、４、５または６個の炭素原子を典型的に有する、直鎖または分枝鎖アルキニル部分への言及を含む。用語「アルキニル」は、１、２または３つの炭素−炭素三重結合（Ｃ≡Ｃ）を含有するアルキニル部分への言及を含む。この用語「アルキニル」は、エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニルおよびヘキシニルなどの基への言及を含む。
【００１８】
本明細書に使用されている用語「アルコキシ」は、−Ｏ−アルキルへの言及を含み、アルキルは、直鎖または分枝鎖であり、１、２、３、４、５または６個の炭素原子を含む。実施形態の一分類において、アルコキシは、１、２、３または４個の炭素原子を有する。この用語「アルコキシ」は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ等などの基への言及を含む。
【００１９】
本明細書に使用されている用語「アリール」は、６、７、８、９または１０個の環炭素原子を含む、芳香環系への言及を含む。アリールは、しばしばフェニルであるが、２つ以上の環を有し、そのうちの少なくとも１つが芳香族である、多環系であってよい。この用語「アリール」は、フェニル、ナフチル等などの基への言及を含む。
【００２０】
本明細書に使用されている用語「炭素環」は、３、４、５、６，７または８個の炭素原子を有する、脂環式部分への言及を含む。基は、架橋または多環系であってよい。より多くの場合、シクロアルキル基は、単環である。この用語「炭素環」は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ノルボルニル、ビシクロ［２．２．２］オクチル等などの基への言及を含む。
【００２１】
本明細書に使用されている用語「複素環」は、３、４、５、６、７、８，９または１０個の環原子を有し、そのうちの少なくとも１個が、窒素、酸素、リン、ケイ素および硫黄から選択される、飽和（例えば、ヘテロシクロアルキル）または不飽和（例えば、ヘテロアリール）複素環部分への言及を含む。特に、複素環は、飽和または不飽和であってよい、３員から１０員の環または環系（ｒｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）、より詳細には５員または６員の環を含む。
【００２２】
複素環式部分は、例えば、オキシラニル、アジリニル、１，２―オキサチオラニル、イミダゾリル、チエニル、フリル、テトラヒドロフリル、ピラニル、チオピラニル、チアントレニル、イソベンゾフラニル、ベンゾフラニル、クロメニル、２Ｈ−ピロリル、ピロリル、ピロリニル、ピロリジニル、イミダゾリル、イミダゾリジニル、ベンゾイミダゾリル、ピラゾリル、ピラジニル、ピラゾリジニル、チアゾリル、イソチアゾリル、ジチアゾリル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ピリジル、ピラジニル、ピリミジニル、ピペリジル、ピペラジニル、ピリダジニル、モルホリニル、チオモルホリニル、特にチオモルホリノ、インドリジニル、イソインドリル、３Ｈ−インドリル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、クマリル、インダゾリル、トリアゾリル、テトラゾリル、プリニル、４Ｈ−キノリジニル、イソキノリル、キノリル、テトラヒドロキノリル、テトラヒドロイソキノリル、デカヒドロキノリル、オクタヒドロイソキノリル、ベンゾフラニル、ジベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、ジベンゾチオフェニル、フタラジニル、ナフチリジニル、キノキサリル、キナゾリニル、キナゾリニル、シンノリニル、プテリジニル、カルバゾリル、β-カルボリニル、フェナントリジニル、アクリジニル、ペリミジニル、フェナントロリニル、フラザニル、フェナジニル、フェノチアジニル、フェノキサジニル、クロメニル、イソクロマニル、クロマニル等から選択される。
【００２３】
本明細書に使用されている用語「ヘテロアリール」は、５、６、７、８、９または１０個の環原子を有し、そのうちの少なくとも１個が、窒素、酸素および硫黄から選択される、芳香族複素環系への言及を含む。基は、２つ以上の環を有し、そのうちの少なくとも１つが芳香族である、多環系であってよいが、より多くの場合単環である。この用語は、ピリミジニル、フラニル、ベンゾ［b］チオフェニル、チオフェニル、ピロリル、イミダゾリル、ピロリジニル、ピリジニル、ベンゾ［b］フラニル、ピラジニル、プリニル、インドリル、ベンゾイミダゾリル、キノリニル、フェノチアジニル、トリアジニル、フタラジニル、２Ｈ−クロメニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソインドリル、インダゾリル、プリニル、イソキノリニル、キナゾリニル、プテリジニル等などの基への言及を含む。
【００２４】
本明細書に使用されている用語「ハロゲン」または「ハロ」は、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩへの言及を含む。特に、ハロゲンは、ＦまたはＣｌであってよく、そのうちのＣｌの方が一般的である。
【００２５】
部分に関連して本明細書に使用されている用語「置換（されている）」は、前記部分中の１個または複数、特に５個まで、より詳細には１、２または３個の水素原子が、対応する数の前述の置換基によって、互いから独立して置き換えられていることを意味する。本明細書に使用されている用語「場合によって置換されている」は、置換（されている）または非置換（である）を意味する。
【００２６】
置換基が、化学的に可能である位置にのみあることは、もちろん理解されるであろうし、当業者は、特定の置換が可能であるかどうかを、不適切な努力（ｉｎａｐｐｒｏｐｒｉａｔｅ ｅｆｆｏｒｔ）をしなくても（実験的または理論的のいずれかで）決定できる。例えば、遊離水素を有するアミノまたはヒドロキシ基は、不飽和結合（例えば、オレフィン結合）で炭素原子に結合されている場合、不安定であり得る。さらに、本明細書に説明されている置換基は、当業者によって認められる好適な置換への上記の制約を受けて、いずれかの置換基によって、それ自体が置換されていてよいことは、もちろん理解されるであろう。
【００２７】
［触媒化合物］
以上に考察されている通り、本発明は、下に示された式（Ｉ）
【化１】
2018501199.tif 000003
（式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、ならびに
それぞれのＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、
ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ただし、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ５およびＲ６は、４個のメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、ならびに
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ３およびＲ４は、４個のメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、
ことを条件とする）
の化合物を提供する。
【００２８】
実施形態において、化合物は、式（Ｉ）による構造を有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択され、ならびに
それぞれのＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、またはハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、
ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ただし、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ５およびＲ６は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、ならびに
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ３およびＲ４は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、
ことを条件とする。
【００２９】
別の実施形態において、化合物は、式（Ｉ）による構造を有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、６員の縮合芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜６Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜６Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｘは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムから選択される、ならびに
少なくとも１つのＹ基は、（１〜６Ｃ）アルキルから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されているアリールオキシ基であり、他方のＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、
ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルであり、
ただし、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ５およびＲ６は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、ならびに
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素または（１〜４Ｃ）アルキルである場合、Ｒ３およびＲ４は、４つのメチル基で置換されている縮合６員芳香環を形成するようには連結されない、
ことを条件とする。
【００３０】
上に概要を述べた条件を考慮して、添付の特許請求の範囲によって網羅されない特定のモチーフは、以下の通りであると理解されよう。
【化２】
2018501199.tif 000004
【００３１】
上に提示された構造式（Ｉ）は、明確に置換基を示すことが意図されていることを認められよう。基の空間的配置のより代表的な図を、下に別の表示方法で示す。
【化３】
2018501199.tif 000005
【００３２】
置換基Ｒ３およびＲ４が、置換基Ｒ５およびＲ６それぞれと同一でない場合、本発明の化合物は、メソまたはラセミ異性体として存在してよく、本発明は、かかる異性体形態の両方を含むこともまた、認められよう。当業者は、本発明の化合物の異性体の混合物が、触媒作用適用のために使用されてよい、または異性体が分離され、個別に使用されてよい（例えば、分別再結晶などの当技術分野で周知である技術を使用して）ことを認められよう。
【００３３】
式（Ｉ）の化合物の構造が、ラセミおよびメソ異性体が存在するようなものである場合、化合物は、ラセミ形態のみ、またはメソ形態のみで存在してよい。
【００３４】
本発明の非対称触媒化合物は、α-オレフィンの重合で使用される現在のメタロセン化合物と比較した場合、優位な触媒性能を示す。特に、α-オレフィンの重合で使用される現在のメタロセン化合物と比較した場合、本発明の化合物は、上昇した（ｉｎｃｒｅａｓｅｄ）触媒活性を示す。
【００３５】
適切には、α-オレフィンの重合での使用を想定する場合、本発明の化合物は、本明細書に定義されている適切な担体上に固定化される。本発明の化合物は、担体上に直接、または適切なリンカーによって、固定化されてよい。本発明の化合物は、１つまたは複数のイオン性または共有結合性相互作用によって、担体上に固定化されてよい。
【００３６】
実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜４Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜４Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、ならびに
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノ、ニトロ、シアノ、（１〜４Ｃ）アルキルアミノ、［（１〜４Ｃ）アルキル］２アミノおよび−Ｓ（Ｏ）２（１〜４Ｃ）アルキルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００３７】
別の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであり、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、ならびに
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリール、ヘテロアリール、炭素環式および複素環式基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００３８】
別の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールおよびヘテロアリール基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、ならびに
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキル、アリールおよびヘテロアリールから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのアリールおよびヘテロアリール基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００３９】
別の実施形態において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ３およびＲ４は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのフェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されており、ならびに
Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであるか、またはＲ５およびＲ６は、結合する原子と組み合わせた場合、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、縮合６員芳香環を形成するように連結され、それぞれのフェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている。
【００４０】
別の実施形態において、
ｉ）Ｒ３およびＲ４が、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであり、Ｒ５およびＲ６が、連結されて、縮合６員芳香環を形成する場合、前記環は、本明細書に定義されている１つもしくは２つの置換基で場合によって置換されているか、または
ｉｉ）Ｒ５およびＲ６が、水素もしくは（１〜４Ｃ）アルキルであり、Ｒ５およびＲ６が、連結されて、縮合６員芳香環を形成する場合、前記環は、本明細書に定義されている１つもしくは２つの置換基で場合によって置換されている。
【００４１】
別の実施形態において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルである。
【００４２】
別の実施形態において、Ｑは、Ｃ、Ｂ、もしくはＳｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている。
【００４３】
別の実施形態において、Ｑは、Ｃ、Ｓｉ、またはそれらの組合せから選択される、１、２または３個の架橋原子を含む架橋基（ｂｒｉｄｇｉｎｇ ｇｒｏｕｐ）であり、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている。
【００４４】
別の実施形態において、Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択される。適切には、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ水素であり、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニルまたはフェニルである。より適切には、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ水素であり、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニルまたはフェニルである。
【００４５】
実施形態において、Ｑは、式−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−を有する架橋基であり、ＲｅおよびＲｆは、メチル、エチル、プロピル、アリルまたはフェニルからそれぞれ独立して選択される。適切には、Ｑは、式−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−を有する架橋基であり、ＲｅおよびＲｆは、メチル、エチル、プロピルおよびアリルからそれぞれ独立して選択される。より適切には、ＲｅおよびＲｆは、それぞれメチルである。
【００４６】
別の実施形態において、一方のＹ基は、（１〜３Ｃ）アルキルから独立して選択される、１、２または３つの基で場合によって置換されているフェノキシ基であり、他方のＹ基は、ハロである。
【００４７】
別の実施形態において、それぞれのＹ基は、ハロ、水素化物、ホスホン酸、スルホン酸もしくはホウ酸アニオン、または（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、ニトロ、アミノ、フェニル、−Ｃ（Ｏ）ＮＲｘＲｙ、（１〜６Ｃ）アルコキシ、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシ、アリールもしくはアリールオキシ基から独立して選択され、ＲｘおよびＲｙは、独立して（１〜４Ｃ）アルキルである。
【００４８】
別の実施形態において、それぞれのＹは、ハロまたは、（１〜６Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の基で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキルもしくはアリールオキシ基から独立して選択される。適切には、それぞれのＹはハロである。
【００４９】
別の実施形態において、それぞれのＹは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択される。より適切には、それぞれのＹはＣｌである。
【００５０】
別の実施形態において、Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。適切には、Ｘはジルコニウムである。
【００５１】
別の実施形態において、化合物は、下に示された式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）
【化４】
2018501199.tif 000006
のいずれかを有し、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、以上の段落のいずれかに定義されている通りであり、
それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９は、以上の段落のいずれかに定義されている環置換基のいずれかから独立して選択され（例えば、（ｉ）Ｒ３およびＲ４と（ｉｉ）Ｒ５およびＲ６のいずれかまたは両方が連結される場合、形成される６員の芳香環上に存在する置換基のいずれか）、
ｎ、ｍおよびｏは、独立して０、１、２、３または４である。
【００５２】
適切には、ｎ、ｍおよびｏは、独立して０、１、または２である。より適切には、ｎ、ｍおよびｏは、独立して０、１または２である。
【００５３】
別の実施形態において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている。
【００５４】
適切には、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、それぞれのＲ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルから独立して選択される。
【００５５】
別の実施形態において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルである。
【００５６】
別の実施形態において、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）において、Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択される。適切には、Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択される。より適切には、Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、（１〜６Ｃ）アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはアリル）から独立して選択される。
【００５７】
特定の実施形態において、化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００５８】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００５９】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６０】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６１】
別の実施形態において、化合物は、下に示された式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）
【化５】
2018501199.tif 000007
のいずれかを有し、
式中、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｑ、ＸおよびＹは、それぞれ独立して、以上の段落のいずれかに定義されている通りであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して、以上の段落のいずれかに定義されている通りであり、ならびに
Ｒ４は、以上の段落のいずれかに定義されている通りである。適切には、Ｒ４は水素である。
【００６２】
適切には、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）における、それぞれのＲ７，Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルから独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されている。
【００６３】
適切には、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）における、それぞれのＲ７，Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルから独立して選択される。
【００６４】
別の実施形態において、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）において、Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択される。適切には、Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択される。より適切には、Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、（１〜６Ｃ）アルキル（例えば、メチル、エチル、プロピルまたはアリル）から独立して選択される。
【００６５】
別の実施形態において、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）において、Ｒ１は、メチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルである。
【００６６】
特定の実施形態において、化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシル、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニル、（２〜６Ｃ）アルキニル、（１〜６Ｃ）アルコキシおよびアリールから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６７】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルからそれぞれ独立して選択され、
Ｑは、−［Ｃ（Ｒａ）（Ｒｂ）−Ｃ（Ｒｃ）（Ｒｄ）］−および−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−から選択される架橋基であり、Ｒａ、Ｒｂ、ＲｃおよびＲｄは、それぞれ水素であり、ＲｅおよびＲｆは、それぞれ独立して、（１〜６Ｃ）アルキル、（２〜６Ｃ）アルケニルまたはフェニルであり、
それぞれのＹは、ハロ、またはハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３で場合によって置換されている（１〜２Ｃ）アルキル基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６８】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルからそれぞれ独立して選択され、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００６９】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、メチル、ｎ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチルおよび非置換フェニルからそれぞれ独立して選択され、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、水素、ヒドロキシルおよび（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００７０】
別の特定の実施形態において、化合物は、式（Ｖ）、（ＶＩ）または（ＶＩＩ）のいずれかを有し、式中、
Ｒ１はメチルであり、Ｒ２は、メチルまたはエチルであり、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立して、水素または（１〜４Ｃ）アルキルであり、
Ｒ７、Ｒ８およびＲ９は、水素、（１〜４Ｃ）アルキルおよびフェニルからそれぞれ独立して選択され、前記フェニル基は、（１〜４Ｃ）アルキル、（２〜４Ｃ）アルケニル、（２〜４Ｃ）アルキニル、（１〜４Ｃ）アルコキシ、ハロ、アミノおよびニトロから選択される、１つまたは複数の基で場合によって置換されていて、
ｎ、ｍおよびｏは、それぞれ独立して１または２であり、
Ｑは、架橋基−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−であり、ＲｅおよびＲｆは、（１〜６Ｃ）アルキルから独立して選択され、
それぞれのＹは、ハロ、（１〜２Ｃ）アルキル、または（１〜４Ｃ）アルキル、ハロ、フェニル、もしくはＳｉ［（１〜４Ｃ）アルキル］３から選択される、１つもしくは複数の置換基で場合によって置換されているアリールオキシ基から独立して選択され、ならびに
Ｘは、ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００７１】
別の実施形態において、式Ｉの化合物は、以下の構造のいずれか１つを有する。
【化６】
2018501199.tif 000008
【００７２】
別の実施形態において、化合物は、下に示された式ＶＩＩＩ
【化７】
2018501199.tif 000009
による構造を有し、
式中、
Ｒ１およびＲ２は、独立して（１〜２Ｃ）アルキルであり、ならびに
ＲｅおよびＲｆは、独立して（１〜３Ｃ）アルキルである。
【００７３】
別の実施形態において、化合物は、以下の構造を有する。
【化８】
2018501199.tif 000010
【００７４】
［合成］
本発明の化合物は、当技術分野で公知であるいずれかの適切な方法によって合成されてよい。本発明の化合物を調製する方法の特定の例を、添付の実施例において述べる。
【００７５】
適切には、本発明の化合物は、
（ｉ）式Ａ
【化９】
2018501199.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６およびＱは、それぞれ以上に定義されている通りであり、Ｍは、Ｌｉ、ＮａまたはＫである）
の化合物を、
式Ｂ
Ｘ（Ｙ’）４
Ｂ
（式中、Ｘは、以上に定義されている通りであり、Ｙ’は、ハロ（特に、クロロまたはブロモ）である）
の化合物と、
適切な溶媒の存在下で反応させて、式（Ｉａ）
【化１０】
2018501199.tif 000012
を形成するステップ、
ならびに場合によってその後、
（ｉｉ）上の式Ｉａの化合物を、ＭＹ’’（式中、Ｍは、上に定義されている通りであり、Ｙ’’は、ハロ以外の本明細書に定義されている基Ｙである）と、適切な溶媒の存在下で反応させて、下に示された式（Ｉｂ）
【化１１】
2018501199.tif 000013
の化合物を形成するステップ
によって調製される。
【００７６】
適切には、Ｍは、上に定義されている方法のステップ（ｉ）において、Ｌｉである。
【００７７】
適切には、式Ｂの化合物は、溶媒和化合物として用意される。特に、式Ｂの化合物は、Ｘ（Ｙ’）４．ＴＨＦｐとして用意されてよく、ｐは整数（例えば、２）である。
【００７８】
いずれかの適切な溶媒が、上に定義されている方法のステップ（ｉ）のために使用されてよい。特に適切な溶媒は、トルエンまたはＴＨＦである。
【００７９】
Ｙがハロ以外である式（Ｉ）の化合物が必要とされる場合、上の式（Ｉａ）の化合物は、ステップ（ｉｉ）に定義されている方法でさらに反応させて、式（Ｉｂ）の化合物を提供してよい。
【００８０】
いずれかの適切な溶媒が、上に定義されている方法のステップ（ｉｉ）のために使用されてよい。適切な溶媒は、例えば、ジエチルエーテル、トルエン、ＴＨＦ、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン、ＤＭＦ、ベンゼン等であってよい。
【００８１】
Ｑが−［Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）］−である式Ａの化合物は、
（ｉ）式Ｄ
【化１２】
2018501199.tif 000014
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ１およびＲ２は、以上に定義されている通りである）の化合物を、下に示された式Ｅ
Ｓｉ（Ｒｅ）（Ｒｆ）（Ｃｌ）２
Ｅ
（式中、ＲｅおよびＲｆは、以上に定義されている通りである）を有する化合物の１当量と反応させて、
下に示された式Ｆ
【化１３】
2018501199.tif 000015
の化合物を形成するステップと、
（ｉｉ）式Ｆの化合物を、下に示された式Ｇ
【化１４】
2018501199.tif 000016
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、以上に定義されている通りであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである）
の化合物と反応させるステップ
によって一般的に調製されてよい。
【００８２】
式ＤおよびＧの化合物は、当技術分野で周知である技術によって容易に合成できる。
【００８３】
いずれかの適切な溶媒が、上の方法のステップ（ｉ）のために使用されてよい。特に適切な溶媒は、ＴＨＦである。
【００８４】
同様に、いずれかの適切な溶媒が、上の方法のステップ（ｉｉ）のために使用されてよい。適切な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であってよい。
【００８５】
当業者は、かかる合成のために適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌等）を選択できることになる。
【００８６】
Ｑが−ＣＨ２−ＣＨ２−である、式Ａの化合物は、
（ｉ）式Ｄ
【化１５】
2018501199.tif 000017
（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムであり、Ｒ１およびＲ２は、以上に定義されている通りである）の化合物を、過剰なＢｒＣＨ２ＣＨ２Ｂｒと反応させて、下に示された式Ｈ
【化１６】
2018501199.tif 000018
（式中、Ｒ１およびＲ２は、以上に定義されている通りである）
の化合物を形成するステップ、ならびに
（ｉｉ）式Ｈの化合物を、下に示された式Ｇ
【化１７】
2018501199.tif 000019
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、以上に定義されている通りであり、Ｍは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムである）
の化合物と反応させるステップ
によって一般的に調製されてよい。
【００８７】
式ＤおよびＧの化合物は、当技術分野で周知である技術によって容易に合成できる。
【００８８】
いずれかの適切な溶媒が、上の方法のステップ（ｉ）のために使用されてよい。特に適切な溶媒は、ＴＨＦである。
【００８９】
同様に、いずれかの適切な溶媒が、上の方法のステップ（ｉｉ）のために使用されてよい。適切な溶媒は、例えば、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦ等であってよい。
【００９０】
当業者は、かかる合成のために適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間、撹拌等）を選択できることになる。
【００９１】
［適用（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）］
前に示されている通り、本発明の化合物は、ポリエチレン重合反応における触媒として非常に有効である。
【００９２】
以上に考察されている通り、本発明の化合物は、α−オレフィンの重合に使用される現在のメタロセン化合物と比較した場合、優位な触媒性能を示す。特に、α−オレフィンの重合に使用される現在のメタロセン化合物と比較した場合、本発明の化合物は、有意に上昇した触媒活性を示す。
【００９３】
したがって、以上に考察されている通り、本発明は、特にポリエチレンの調製における重合触媒としての本明細書に定義されている式Ｉの化合物の使用もまた提供する。
【００９４】
一実施形態において、ポリエチレンは、重合されたエテンモノマーから作られるホモポリマーである。
【００９５】
別の実施形態において、ポリエチレンは、（４〜８Ｃ）α−オレフィンを１〜１０ｗｔ％（モノマーの総重量に対して）含む、重合されたエテンモノマーから作られるコポリマーである。適切には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物である。
【００９６】
別の実施形態において、ポリエチレンは、ポリエチレンワックスである。ポリエチレンワックスは、平均分子量１０００〜１５，０００Ｄａを典型的に有する、低分子量ポリエチレンであるとして当業者によって理解されよう。適切には、ポリエチレンワックスは、平均分子量１０００〜６０００Ｄａを有する。
【００９７】
以上に考察されている通り、本発明は、本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物および少なくとも１種の適切な活性化剤を含む組成物もまた提供する。
【００９８】
適切な活性化剤は、当技術分野で周知であり、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）を含む。特に適切な活性化剤としては、アルミノキサン（例えば、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ））、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）、ジエチルアルミニウム（ＤＥＡＣ）およびトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）が挙げられる。
【００９９】
別の実施形態において、式（Ｉ）の化合物は、適切な担体上に固定化されてよい。適切には、担体は、重合条件下で不溶性である。適切な担体の例としては、シリカ、層状複水酸化物（ＬＤＨ、例えば、ＡＭＯ−ＬＤＨ  ＭｇＡｌ−ＣＯ３）、およびいずれかのその他の無機担体材料が挙げられる。シリカおよびＡＭＯ−ＬＤＨなどの担体は、使用の前に熱処理をしてよい。代表的な熱処理としては、窒素雰囲気下で４００〜６００℃（シリカについて）または１００〜１５０℃（ＡＭＯ−ＬＤＨについて）まで担体を加熱することを含む。
【０１００】
代表的な層状複水酸化物は、［Ｍｇ１〜ｘＡｌｘ（ＯＨ）２］ｘ＋（Ａｎ−）ｘ／ｎ．ｙ（Ｈ２Ｏ）．ｗ（溶媒）であり、式中、０．１＜ｘ＞０．９、Ａ＝アニオン、例えば、ＣＯ３２−、ＯＨ−、Ｆ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−およびＰＯ４３−、ｗは、１未満の数字であり、ｙは０または０を超える数字であり、化学量論量もしくは非化学量論量の水および／または水性−混和性有機溶媒（ＡＭＯ−溶媒）、例えばアセトンで、場合によって水和された化合物にする。
【０１０１】
適切には、担体は、活性化担体である。担体は、担体に共有結合される、適切な活性化剤の存在によって活性化されてよい。適切には、活性化剤は、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）、特に、メチルアルミニウムオキサンを含む。活性化担体の例としては、メチルアルミノキサンで活性化されたシリカおよびメチルアルミノキサンで活性化された層状複水酸化物が挙げられる。
【０１０２】
別の実施形態において、活性化担体は、有機アルミニウム化合物（例えば、アルキルアルミニウム化合物）である追加の活性化剤を含んでよい。適切には、追加の活性化剤は、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）である。
【０１０３】
以上に考察されている通り、本発明は、本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物および本明細書に定義されている適切な活性化剤の存在下で、オレフィンモノマーを反応させるステップを含む、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン）を形成する方法もまた提供する。
【０１０４】
一実施形態において、ポリオレフィンを形成する方法は、均質な溶液中で実行されてよい。
【０１０５】
別の実施形態において、ポリオレフィンを形成する方法は、本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物および適切な活性化剤の存在下で、オレフィンモノマーを反応させるステップを含み、化合物は、本明細書に定義されている通り、適切な担体上に固定化される。適切には、担体は、活性化担体である。
【０１０６】
適切には、活性化担体は、ポリオレフィンを形成する方法がスラリー重合によって進行するように、オレフィン重合条件下で不溶性である。
【０１０７】
別の実施形態において、オレフィンモノマーは、エテンモノマーである。
【０１０８】
別の実施形態において、オレフィンモノマーは、（４〜８Ｃ）α−オレフィンを１〜１０ｗｔ％（モノマーの総重量に対して）含むエテンモノマーである。適切には、（４〜８Ｃ）α−オレフィンは、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの混合物である。
【０１０９】
別の実施形態において、ポリオレフィンは、ポリエチレンワックスであり、本明細書に定義されている式（Ｉ）の化合物および本明細書に定義されている適切な活性化剤の存在下で、エテンモノマーおよびＨ２を反応させるステップによって形成される。場合によって、ある量の１−ブテンが、エテンモノマーおよびＨ２と一緒に含まれてよい。
【０１１０】
オレフィン重合の当業者は、かかる重合反応のための適切な反応条件（例えば、温度、圧力、反応時間等）を選択できることになる。当業者は、特定の特性を有するポリオレフィンを生成するために工程パラメーターを操作することもまたできることになる。
【０１１１】
特定の実施形態において、ポリオレフィンは、ポリエチレンである。
【０１１２】
本発明の実施例を、添付の図面に関連して、参照および例証の目的のみで、ここに記載する。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】プロリガンド［ＥＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２】プロリガンド［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図３】プロリガンド［ｉＰｒ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図４】プロリガンド［Ｍｅ，プロピルＳｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図５】プロリガンド［ＳＢ（Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図６】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］の分子構造を示す図である、５０％楕円体、水素原子は明確にするため省略する、黒：炭素、ピンク：ケイ素。選択された結合距離（Å）および角度（°）、Ｓｉ−ＣＨ３  １．８６３（３）、１．８６８（３）、Ｓｉ−ＣＨＦｌｕ：１．９３９（２）、Ｓｉ−ＣＨＩｎｄ：１．９２６（２）およびＨＣＦｌｕ-Ｓｉ-ＣＨＩｎｄ：１１１．３４（１２）。
【図７】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図８】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２］の１Ｈ  ＮＭＲ分光測定（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図９】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］の分子構造を示す図である。
【図１０】［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２］の分子構造を示す図である。
【図１１】アルミノキサンで処理されたシリカ担体を使用するエチレンの重合についての活性対時間を示す図である。［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］（黒い四角、破線）および［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］（灰色の丸、点線）。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、７０℃および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図１２】アルミノキサンで処理されたシリカ担体（ＳＳＭＡＯ）を使用するエチレンの重合についての活性対温度を示す図である。［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］（黒い四角、破線）および［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］（灰色の丸、点線）。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、１時間および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図１３】アルミノキサンで処理された層状複水酸化物（ＬＤＨＭＡＯ）に担持された／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］（黒い四角、実線）を使用するエチレンの重合についての活性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、１時間および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図１４】Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図１５】Ｍｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図１６】ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊，３−エチル）ＺｒＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図１７】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図１８】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２の分子構造を示す図である。
【図１９】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）の分子構造を示す図である。
【図２０】Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２１】Ｍｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２２】ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊，３−エチル）ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２３】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２４】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２５】ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ（Ｏ−２，６−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）の１Ｈ  ＮＭＲスペクトル（クロロホルム−ｄ１、２９８Ｋ、４００ＭＨｚ）を示す図である。
【図２６】アルミノキサンで処理された層状複水酸化物に担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（黒い四角、実線）を使用するエチレンの重合についての活性対時間を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、１時間および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図２７】アルミノキサンで処理された層状複水酸化物に担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２（黒い丸、実線）およびアルミノキサンで処理されたシリカに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２（黒い四角、実線）を使用するエチレンの重合の活性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、１時間および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図２８】アルミノキサンで処理された層状複水酸化物に担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２（黒い丸、実線）およびアルミノキサンで処理されたシリカに担持された／ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２（黒い四角、実線）を使用するエチレンの重合の活性対時間を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、１時間および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【図２９】アルミノキサンで処理された層状複水酸化物に担持された／Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（黒い四角、実線）を使用するエチレンの重合の活性対温度を示す図である。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、１時間および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【実施例】
【０１１４】
［命名法］
本明細書に使用されている命名法は、関連のある構造式を考慮する当業者によって、容易に理解されるであろう。全体を通じて使用されている様々な略称を以下に展開する。
ＳＢは、（Ｍｅ）２Ｓｉで架橋されることを意味する。同様に、Ｅｔ２ＳＢは、（Ｅｔ）２Ｓｉで架橋されることを意味する。
ＥＢは、エチレン架橋されることを意味する。
Ｉｎｄ＊またはＩ＊は、パーメチルインデニルを意味する。
Ｆｌｕは、フルオレニルを意味する。
ｔＢｕは、ｔｅｒｔ−ブチルを意味する。
Ｍｅは、メチルを意味する。
Ｐｒは、プロピルを意味する。
ｉＰｒは、イソプロピルを意味する。
Ｐｈは、フェニルを意味する。
【０１１５】
［一般的方法］
全ての有機金属操作を、特に明記しない限り、標準シュレンクライン技術またはＭＢｒａｕｎ  ＵＮＩｌａｂグローブボックスを使用して、Ｎ２の雰囲気下で実行した。全ての有機反応を、特に明記しない限り、空気下で実行した。使用された溶媒を、ナトリウム−ベンゾフェノンジケチル（ＴＨＦ）での還流、またはＭＢｒａｕｎ  ＳＰＳ−８００溶媒システムを使用する活性アルミナ（ヘキサン、Ｅｔ２Ｏ、トルエン、ＣＨ２Ｃｌ２）の通過のいずれかによって乾燥した。溶媒を、乾燥させたガラスアンプル中で貯蔵し、液体を通るＮ２ガス流の通過によって完全に脱気し、使用前に、標準ナトリウム−ベンゾフェノン−ＴＨＦ溶液で試験した。酸素または感湿性材料のＮＭＲ分光測定のための重水素化溶媒を、以下の通り処理した。Ｃ６Ｄ６を凍結脱気し、Ｋミラーで乾燥させ、ｄ５−ピリジンおよびＣＤＣｌ３を、水素化カルシウムで還流することによって乾燥させ、トラップトゥートラップ蒸留によって精製し、ＣＤ２Ｃｌ２を、３Å分子ふるいで乾燥させた。
【０１１６】
１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲ分光測定を、Ｖａｒｉａｎ３００ＭＨｚ分光計を使用して実行し、特に明記しない限り、３００Ｋで記録した。１Ｈおよび１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルを、残留プロトン溶媒ピークで参照した。酸素または感湿性試料を、グローブボックスにおいて不活性雰囲気下で、乾燥および脱気した溶媒を使用して調製し、ヤング型同心二方活栓を取り付けたＷｉｌｍａｄの５ｍｍ５０５−ＰＳ−７管中に密封した。
【０１１７】
質量スペクトルは、ＢｒｕｋｅｒのＦＴ−ＩＣＲ−ＭＳ  Ａｐｅｘ  ＩＩＩ分光計を使用した。
【０１１８】
それぞれの場合における単結晶Ｘ線回析のために、典型的（ｔｙｐｉｃａｌ）結晶を、パーフルオロポリエーテル油で、油滴技術を使用してガラス繊維に載せ、Ｏｘｆｏｒｄ  ＣｒｙｏｓｙｓｔｅｍｓのＣｒｙｏｓｔｒｅａｍを使用してＮ２流中で１５０Ｋまで急速に冷却した。１回析データを、Ｅｎｒａｆ−ＮｏｎｉｕｓのＫａｐｐａＣＣＤ回析計（グラファイト−モノクロメーターのＭｏＫα線、λ＝０．７１０７３Å）を使用して測定した。一連のω−スキャンを一般的に実行して、最大解像度０．７７Åまで、それぞれの場合において十分なデータを提供した。データ収集およびセル精密化を、ＤＥＮＺＯ-ＳＭＮを使用して実行した。２強度データを処理し、（ＤＥＮＺＯ−ＳＭＮ内の）ＳＣＡＬＥＰＡＣＫを使用して、同一のおよびラウエ等価反射の多重スキャンに基づく、多重スキャン法によって吸収作用について補正した。構造解を、ＣＲＹＳＴＡＬＳソフトウェアスイート内のプログラムＳｕｐｅｒｆｌｉｐ３を使用する直接的方法で実行した。４一般的に、全ての非水素原子の座標および異方性変位パラメーターは、乱れの存在が原因でこれが可能でない場合を除いて、自由に精密化された。水素原子は、差の分布図中に一般的に見られ、通常の方法５で処理された。
【０１１９】
［非対称プロリガンドの合成］
（エチレン架橋された［ＥＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］の合成）
下に示されたスキーム１を考慮して、過剰な１，２−ジブロモエタンと１当量の［（Ｉｎｄ＃）Ｈ］の反応によって、［（Ｉｎｄ＊）ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ］を得て、これを１当量の［（ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｌｉ］と反応させて、良好な収率で無色の固体として、新規のエチレン架橋プロリガンド、［ＥＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］を得た。図１は、［ＥＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］についての１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを提供する。
【化１８】
2018501199.tif 000020
【０１２０】
（ケイ素架橋された［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］、［ＳＢ（Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］および［ＳＢ（Ｍｅ，ＰｈＩｎｄ，Ｉ＊）Ｈ２］の合成）
下に示されたスキーム２を考慮して、様々なケイ素架橋非対称プロリガンドを、シランシントン、［Ｒ，Ｒ’Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］を使用して入手した。図２、図３および図４は、［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］、［ｉＰｒ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］および［Ｍｅ，ＰｒＳｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］それぞれについての１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【化１９】
2018501199.tif 000021
【０１２１】
下に示されたスキーム３を考慮して、合成されたシランシントン［Ｍｅ２Ｓｉ（Ｉｎｄ＊）Ｃｌ］を、１当量の［（ｔＢｕ２Ｆｌｕ）Ｌｉ］、［（Ｆｌｕ）Ｌｉ］、および［（Ｍｅ，ＰｈＩｎｄ）Ｌｉ］と別々に反応させて、非常に良好な収率で無色の固体として、新規のＳｉ架橋プロリガンド、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］、［ＳＢ（Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］および［ＳＢ（Ｍｅ，ＰｈＩｎｄ，Ｉ＊）Ｈ２］をそれぞれ得た。図５は、［ＳＢ（Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］についての１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。図６は、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）Ｈ２］についてのＸ線結晶構造を示す。
【化２０】
2018501199.tif 000022
【０１２２】
［非対称前駆触媒の合成］
（［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２］の合成）
下に示されたスキーム４を考慮して、ＭＣｌ４（Ｍ＝ＺｒおよびＨｆ）と［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）Ｌｉ２］の化学量論的反応を、一晩、室温で、ベンゼン中で実行し、良好な収率で明るいオレンジ色の固体として［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＭＣｌ２］を得た。図７および図８は、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２］および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＨｆＣｌ２］それぞれの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。Ｘ線結晶回析にとって適切な［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２］および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＨｆＣｌ２］の単結晶を、−３０℃でｎ−ヘキサン溶液中での結晶化によって得た。図９および図１０は、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２］および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＨｆＣｌ２］それぞれについてのＸ線結晶構造を示す。
【化２１】
2018501199.tif 000023
【０１２３】
（Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２およびＭｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２の合成）
下に概要を述べたスキーム５を考慮して、Ｅｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２およびＭｅ，ＰｒｏｐＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*）ＺｒＣｌ２  Ｓｉ架橋Ｚｒ前駆触媒を、それぞれ収率１８％および収率４１％で調製した。
【化２２】
2018501199.tif 000024
【０１２４】
（ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*，３−エチル）ＺｒＣｌ２の合成）
下に要約されたスキーム６を考慮して、ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ*，３−エチル）ＺｒＣｌ２  Ｓｉ架橋Ｚｒ前駆触媒を調製した。
【化２３】
2018501199.tif 000025
【０１２５】
（ＳＢ（Ｃｐ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２の合成）
下のスキーム７を考慮して、トルエン（４０ｍｌ）を、ＬｉＣｐ（２４６ｍｇ、３．４１ｍｍｏｌ）に加え、Ｉｎｄ＊ＳｉＭｅ２Ｃｌ（１ｇ、３．４１ｍｍｏｌ）をシュレンク管に加えて、−５℃のＴＨＦ（５０ｍＬ）中に溶解し、２時間撹拌したままにした。ηＢｕＬｉ（４．７ｍＬ、ヘキサン中に１．６Ｍ、７．５１ｍｍｏｌ）を、３０分かけて滴下で加え、反応物を１２時間撹拌したままにした。溶媒を、真空中で除去し、残留物をペンタンで洗浄し（３×４０ｍＬ）、乾燥させて、灰色の粉末を得た。１当量のＺｒＣｌ４（７９６ｍｇ、３．４１ｍｍｏｌ）を加え、混合物をベンゼン中に溶解させ、６時間撹拌したままにした。溶液は色を、緑色からオレンジ色、最終的には赤色／茶色に変化させた。溶媒を、真空下で除去し、生成物を、ペンタン（３×４０ｍＬ）で抽出し、セライトで濾過した。濾液を、真空中で濃縮し、−３４℃で貯蔵した。これによって、収率２３％でオレンジ色／茶色の沈殿物としてＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２を産生した（３６５ｍｇ、０．７６ｍｍｏｌ）。単結晶Ｘ線回析にとって適切なオレンジ色の結晶が、−３４℃で、ヘキサン中の濃縮溶液からできた。
１Ｈ ＮＭＲ （ｄ６−ベンゼン）: δ  ６．５９（２Ｈ,ｄｍ,ＣｐＨ），  ５．６０（２Ｈ，ｄｍ，ＣｐＨ），  ２．５２（３Ｈ，ｓ，ＡｒＭｅ），２．４８（３Ｈ，ｓ，ＡｒＭｅ），  ２．２６（３Ｈ，ｓ，ＡｒＭｅ），  ２．１５（３Ｈ，ｓ，ＡｒＭｅ），  ２．０５（３Ｈ，ｓ，ＡｒＭｅ），  １．９７（３Ｈ，ｓ，ＡｒＭｅ），  ０．７２（３Ｈ，ｓ，ＳｉＭｅ），  ０．６４（３Ｈ，ｓ，ＳｉＭｅ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ｄ６−ベンゼン）： δ  １３５．６５（Ａｒ），  １３５．１３（Ａｒ），  １３４．８６（Ａｒ），１３１．１１（Ａｒ)，  １３１．５０（Ａｒ），１３１．１５（Ａｒ），  １２９．１６（Ａｒ），  １２６．３５（Ａr)，  １２５．９２（ＡｒＳｉ），    ，  １１５．８７（ＣｐＨ），  １０６．４９（ＣｐＨ），  ８４．０１（ＣｐＳｉ），  ２１．６９（ＡｒＭｅ），１７．９１（ＡｒＭｅ），  １７．６４（ＡｒＭｅ），１７．１６（ＡｒＭｅ），  １６．９２（ＡｒＭｅ），  １５．９７  （ＡｒＭｅ），  ５．５９（ＳｉＭｅ），  ３．２６（ＳｉＭｅ）．
ＭＳ （ＥＩ）：予測値： ｍ／ｚ ４８２．０３７２.  実測値：ｍ／ｚ ４８２．０３７１.ＩＲ （ＫＢｒ）  （ｃｍ−１）：２９６１，  ２９２５，  １５４３，  １２６０，  １０２９，  ８０９，  ６６８．
ＣＨＮ分析（％）：予想値： Ｃ ５４．７４, Ｈ ５．８５,  実測値：Ｃ  ５４．８５，  Ｈ  ５．９４．
【化２４】
2018501199.tif 000026
【０１２６】
（ＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２の合成）
下のスキーム８を考慮して、ＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）Ｌｉ２（１ｇ、２．９９ｍｍｏｌ）およびＨｆＣｌ４（９５８ｍｇ、２．９９ｍｍｏｌ）をシュレンク管に加えた。ベンゼン（１００ｍＬ）を加え、反応物を、６０時間撹拌したままにした。溶液は色を、茶色から黄色に変化させた。溶媒を、真空下で除去し、生成物を、ペンタン（３×４０ｍＬ）で抽出し、セライトで濾過した。濾液を、真空中で濃縮し、−３４℃で貯蔵して、収率２４％で単結晶Ｘ線回析にとって適切な黄色の結晶としてＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２を産生した（３６０ｍｇ、０．６３２ｍｍｏｌ）。
１Ｈ ＮＭＲ （ｄ６−ベンゼン）： δ  ６．５４  （３Ｈ，  ｄｍ，  ＣｐＨ），  ５．５３  （３Ｈ，  ｄｍ，  ＣｐＨ），  ２．５７  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．５６  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．２５  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．２０  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．０９  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．０３  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ０．６５  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ），  ０．５７  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ）．
１３Ｃ｛１Ｈ｝ ＮＭＲ （ｄ６−ベンゼン）： δ  １３４．５５  （Ａｒ），  １３４．１８  （Ａｒ），  １３３．５１  （Ａｒ），  １３１．７３  （Ａｒ），  １３１．０５  （Ａｒ），  １２９．６４  （Ａｒ），  １２６．２３  （Ａｒ），  １２５．１８  （Ａｒ），  １２４．３８  （Ａｒ），  １１３．３３  （ＣｐＨ），  １０７．３２  （ＣｐＨ），  ８２．３３  （ＣｐＳｉ），  ２１．５３  （ＡｒＭｅ），  １７．６８  （ＡｒＭｅ），  １７．３７  （ＡｒＭｅ），  １６．７７  （ＡｒＭｅ），  １６．６４  （ＡｒＭｅ），  １５．５１  （ＡｒＭｅ），  ５．００  （ＳｉＭｅ），  ３．００  （ＳｉＭｅ）．
ＭＳ （ＥＩ）： 予測値： ｍ／ｚ ５７０．０７８５. 実測値： ｍ／ｚ ５７０．０７０１. ＩＲ （ＫＢｒ） （ｃｍ−１）： ２９６０，  ２９２３，  １５４２，  １２６２，  １０２８，  ８１２，  ６７０．
ＣＨＮ分析 （％）: 予想値：  Ｃ  ４６．３６，  Ｈ  ４．９５，  実測値：  Ｃ  ４６．５２，  Ｈ  ５．０４．
【化２５】
2018501199.tif 000027
【０１２７】
（ＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ（Ｏ−Ｍｅ２−Ｃ６Ｈ３）の合成）
下のスキーム９を考慮して、ＳＢ（ＣＰ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２（１００ｍｇ、０．２０７ｍｍｏｌ）および２，６−ジメチルカリウムフェノキシド（６６ｍｇ、０．４１４ｍｍｏｌ）をシュレンク管に加え、ベンゼン（２０ｍＬ）中に溶解させ、１６時間撹拌したままにした。溶媒を、真空中で除去し、生成物を、ペンタン（２×２０ｍＬ）で抽出した。１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは、２種の異性体の混合物に対応する共鳴を示した。溶液を濃縮し、−３４℃の冷凍庫で貯蔵した場合、単結晶Ｘ線回析にとって適切な、異性体（ａ）の薄い、黄色い結晶を得た。純度は、１Ｈ  ＮＭＲ分光測定によって９４％であり、結晶を、収率１５％で得た（１６ｍｇ、０．０２８ｍｍｏｌ）。
異性体（ａ）：
１Ｈ ＮＭＲ （ｄ６−ベンゼン）： δ  ７．０６  （２Ｈ，  ｄｄ，  ＡｒｐｈｅｎＨ），  ６．８２  （１Ｈ，  ｔ，  ＡｒｐｈｅｎＨ），  ６．２６  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ６．１３  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ５．９３  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ５．６１  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ２．３４  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．２４  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．２２  （６Ｈ，  ｓ，  ＡｒｐｈｅｎＭｅ），  ２．１９  （３Ｈ，  ｓ  ，ＡｒＭｅ），  ２．１８  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．１５  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  １．９９  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ０．８１  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ），  ０．７５  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ）．
異性体（ｂ）：
１Ｈ ＮＭＲ （ｄ６−ベンゼン）： δ  ６．８８  （２Ｈ，  ｄｄ，  ＡｒｐｈｅｎＨ），  ６．６９  （１Ｈ，  ｔ，  ＡｒｐｈｅｎＨ），  ６．５１  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ６．０２  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ５．８８  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ５．８０  （１Ｈ，  ｍ，  ＣｐＨ），  ２．６１  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．４２  （６Ｈ，  ｓ，  ＡｒｐｈｅｎＭｅ），  ２．４０  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ２．０８  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  １．９９  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  １．６４  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  １．４８  （３Ｈ，  ｓ，  ＡｒＭｅ），  ０．６４  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ），  ０．６１  （３Ｈ，  ｓ，  ＳｉＭｅ）．
【化２６】
2018501199.tif 000028
【０１２８】
［担持触媒系の合成］
（ＳＳＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒系の合成）
トルエン（４０ｍｌ）を、室温で、シリカに担持されたＭＡＯ（ＳＳＭＡＯ）（４００ｍｇ）および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］（７．８ｍｇ）を含有するシュレンク管に加えた。スラリーを６０℃まで加熱し、１時間、時々回旋させて放置し、この間に、溶液は無色になり、固体には、暗赤色の色がついた。次に、結果として生じた懸濁液を、放置して室温まで冷却し、トルエン溶媒を注意深く濾過し、真空中で除去して、ＳＳＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒を、桃色の流動性粉末として得た。収量：３５３ｍｇ。
【０１２９】
（ＬＤＨＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒系の合成）
トルエン（４０ｍｌ）を、室温で、層状複水酸化物に担持されたＭＡＯ（ＬＤＨＭＡＯ）（４００ｍｇ）および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］（７．２ｍｇ）を含有するシュレンク管に加えた。スラリーを６０℃まで加熱し、１時間、時々回旋させて放置し、この間に、溶液は無色になり、固体には、茶色の色がついた。次に、結果として生じた懸濁液を、放置して室温まで冷却し、トルエン溶媒を注意深く濾過し、真空中で除去して、ＬＤＨＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］触媒を、オフホワイト色の流動性粉末として得た。収量：２９２ｍｇ。
【０１３０】
［エチレン重合研究（Ｓｔｕｄｉｅｓ）］
（均質な溶液重合）
非対称の［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２］）錯体を、トリ（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）およびメチルアルミノキサン、アルミニウムベースの捕捉剤の存在する溶液条件下で、対称の比較物の化合物ｒａｃ−［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］に対して、エチレン重合活性について試験した。反応を、ヘキサン５０ｍＬ中に錯体およそ１ｍｇを有する、２００ｍＬアンプルにおいてエチレン２ｂａｒ下で実行した。反応を、油浴における加熱によって調節した７０℃で、ある時間実行した。結果として生じたポリエチレンを、乾燥焼結したガラスフリットによって、真空下ですぐに濾過した。次に、ポリエチレン生成物を、ペンタンで洗浄し（２×２５ｍｌ）、次に、少なくとも１時間、フリット上で乾燥させた。
【０１３１】
下に示された表１ａは、均質な溶液エチレン重合における、［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］、および［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２］の活性を、様々な対称な先行技術の錯体と比較する。
【０１３２】
【表１】
2018501199.tif 000029
【０１３３】
表１ａに提示されたデータを考慮して、非対称錯体［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］は、同じ条件下で、同様の対称ジルコニウム錯体ｒａｃ−［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］より７．６倍速いことが分かる（それぞれ３５０５６対４５７８ｋｇＰＥ／ｍｏｌ錯体／時間／ｂａｒ）。非対称錯体のデータが、はるかにより少ない溶媒の体積および捕捉剤の量において得られた場合でさえ、非対称錯体［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２］は、対称ハフニウム錯体ｒａｃ−［（ＥＢＩ＊）ＨｆＣｌ２］より７．５倍速い（それぞれ９３７７対１２４８ｋｇＰＥ／ｍｏｌ錯体／時間／ｂａｒ）。非対称錯体のデータが、はるかにより少ない溶媒の体積および捕捉剤の量において得られた場合でさえ、非対称錯体［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］は、ｍｅｓｏ−［（ＥＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］より１．３倍速い（それぞれ４２６６４対２６３７１ｋｇＰＥ／ｍｏｌ錯体／時間／ｂａｒ）。
【０１３４】
下に示された表１ｂは、エチレンの均質な溶液相重合のための触媒としての、本発明の様々な化合物の活性を比較する。
【０１３５】
【表２】
2018501199.tif 000030
【０１３６】
表１ｂに提示されたデータから、ｔｅｒｔ−ブチルフッ素をベースとする全ての錯体が、１分または３０秒間の重合の実行について、非常に高い活性（全て１７０００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ錯体／時間／ｂａｒを超える）を実証したことは、明らかである。ジルコニウムシクロペンタジエニル化合物は、５分間実行された重合について高い活性を示した（全て４７００ｋｇＰＥ／ｍｏｌ錯体／時間／ｂａｒを超える）。
【０１３７】
［スラリー重合］
ＳＳＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］およびＬＤＨＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］）担持触媒系を、トリ（イソブチル）アルミニウム（ＴＩＢＡ）、アルミニウムベースの捕捉剤の存在するスラリー条件下で、エチレン重合活性について試験した。反応を、ヘキサン５０ｍＬ中に懸濁された触媒１０ｍｇを有する、２００ｍＬアンプルにおいてエチレン２ｂａｒ下で実行した。反応を、油浴における加熱によって調節した温度で、６０分間実行した。結果として生じたポリエチレンを、乾燥焼結したガラスフリットによって、真空下ですぐに濾過した。次に、ポリエチレン生成物を、ペンタンで洗浄し（２×２５ｍｌ）、次に、少なくとも１時間、フリット上で乾燥させた。試験を、重合条件のそれぞれの個別のセットについて、少なくとも２回実行した。
【０１３８】
下に示された表２および図１１は、ＳＳＭＡＯ／［錯体］を使用するエチレンのスラリー重合ついて、活性結果（ｋｇＰＥ／ｍｏｌ／錯体／時間／ｂａｒ）対時間を提供する。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、７０℃および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【０１３９】
【表３】
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【０１４０】
下に示された表３および図１２は、ＳＳＭＡＯ／［錯体］を使用するエチレンのスラリー重合について、活性結果（ｋｇＰＥ／ｍｏｌ錯体／時間／ｂａｒ）対温度を提供する。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、７０℃および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【０１４１】
【表４】
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【０１４２】
表２および表３、ならびに図１１および図１２に提供されているデータを考慮して、本発明の非対称触媒ＳＳＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］は、典型的な産業用エチレン重合条件（温度：７０〜８０℃、重合の時間：１〜２時間）下で、同様の対称ＳＳＭＡＯ／ｒａｃ−［（ＳＢＩ＊）ＺｒＣｌ２］比較系より１．５から２．０倍速い。
【０１４３】
下に示された表４および図１３は、ＬＤＨＭＡＯ／［ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２］を使用するエチレンのスラリー重合について、活性結果（ｋｇＰＥ／ｍｏｌ錯体／時間／ｂａｒ）対温度を提供する。重合条件：触媒１０ｍｇ、ヘキサン５０ｍＬ、２ｂａｒ、１時間および［ＴＩＢＡ］０／［Ｚｒ］０＝１０００。
【０１４４】
【表５】
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【０１４５】
図２６から図２９は、アルミノキサン処理された層状複水酸化物またはアルミノキサン処理されたシリカ上に担持された場合のＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２、ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＨｆＣｌ２およびＥｔ２ＳＢ（ｔＢｕ２Ｆｌｕ，Ｉ＊）ＺｒＣｌ２についてのスラリーエチレン重合活性データを提供する。
【０１４６】
本発明の特定の実施形態は、参照および例証の目的で本明細書に記載されたが、添付の特許請求の範囲によって定義されている、本発明の範囲から逸脱することない様々な変更が、当業者にとって明白であろう。
【０１４７】
参考文献
１  Ｊ．  Ｃｏｓｉｅｒ，  Ａ．  Ｍ．  Ｇｌａｚｅｒ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  １９  （１９８６） １０５
２  Ｚ．  Ｏｔｗｉｎｏｗｓｋｉ，  Ｗ．  Ｍｉｎｏｒ，  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｅｎｚｙｍｏｌ．  ２７６  （１９９７）  ３０７
３  Ｌ．  Ｐａｌａｔｉｎｕｓ，  Ｇ．  Ｃｈａｐｕｉｓ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  ４０  （２００７）  ７８６
４  Ｐ．  Ｗ．  Ｂｅｔｔｅｒｉｄｇｅ，  Ｊ．  Ｒ．  Ｃａｒｒｕｔｈｅｒｓ，  Ｒ．  Ｉ．  Ｃｏｏｐｅｒ，  Ｋ．  Ｐｒｏｕｔ，  Ｄ．  Ｊ．  Ｗａｔｋｉｎ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  ３６  （２００３）  １４８７
５  Ｒ．  Ｉ．  Ｃｏｏｐｅｒ，  Ａ．  Ｌ．  Ｔｈｏｍｐｓｏｎ，  Ｄ．  Ｊ．  Ｗａｔｋｉｎ，  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｃｒｙｓｔ．  ４３  （２０１０）  １１００
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【国際調査報告】
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