(57)【要約】  本発明は、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３相及びＣｅ／Ｚｒ／ＲＥ２Ｏ３混合酸化物相の混合物から成るコアであって、特定の結晶化度、特定の細孔容積及び特定の細孔サイズ分布を有するコアを備えた金属酸化物被覆複合物、並びにこの金属酸化物被覆複合物の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを含む被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物であって、前記コアは２つの相、即ち、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３相及びＣｅ／Ｚｒ／ＲＥ２Ｏ３混合酸化物相で構成され、両相は均一な混合物を形成し、前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、０．２ｍｌ／ｇを上回る細孔容積（ＤＩＮ６６１３３による）、及び５０Åと２００Åの間に極大を有する細孔サイズ分布（ＤＩＮ６６１３３による）を有することによって特徴付けられ、前記コアは金属酸化物被覆を含み、前記金属酸化物被覆は、前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の少なくとも１重量％から５０重量％を形成する、被覆複合物。
【請求項２】
前記被覆複合物中の前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、
ａ）２θ＝６５°と６９°の間、好ましくは６６°と６８°の間の反射と、
ｂ）２θ＝２７°と３１°の間、好ましくは２８°と３０°の間の反射と
を有する、請求項１に記載の被覆複合物。
【請求項３】
前記金属酸化物被覆は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、セリア／ジルコニアの混合酸化物、及びセリアとは異なる１つ又はそれ以上の希土類金属酸化物から成る群から選択される１つ又はそれ以上の部材を含む、請求項１又は２に記載の被覆複合物。
【請求項４】
前記金属酸化物被覆はＣｅＯ２を含み、好ましくはＣｅＯ２から成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項５】
前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの前記細孔容積は、０．２ｍｌ／ｇから１．０ｍｌ／ｇの間、好ましくは０．４ｍｌ／ｇから０．６ｍｌ／ｇの間である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項６】
前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの前記細孔サイズ分布は、７０Åから１５０Åの間の極大、好ましくは８０Åから１３０Åの間の極大を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項７】
前記被覆複合物中の前記Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、２θ≒６７°におけるガンマ・アルミナの特性反射と、２θ≒２９°におけるＣｅ／Ｚｒ固溶体の特性反射との間の、Ａｌ２Ｏ３重量％で正規化された、１に等しいか又は１より大きい強度比によって特徴付けられる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項８】
前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアはベーマイト・アルミナ前駆体から得ることができ、前記ベーマイト・アルミナ前駆体は、（０２０）反射において計測される４ｎｍから４０ｎｍの結晶サイズを有することが好ましい、請求項１〜７のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項９】
前記ベーマイト・アルミナ前駆体は、６．０５Åから６．２０Åまで、好ましくは６．１１Åの前記（０２０）反射のＤ値を有する、請求項８に記載の被覆複合物。
【請求項１０】
前記金属酸化物被覆は、前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の４重量％から２７重量％の間を形成する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項１１】
被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物を製造する方法であって、
ｉ）  Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料であって、前記コアは、（０２０）反射において計測される４ｎｍと４０ｎｍの間の結晶サイズを有するベーマイト結晶構造のアルミナ前駆体によって特徴付けられ、前記コアは２相、即ち、両相ともに均一な混合物を形成するＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３相及びＣｅ／Ｚｒ／ＲＥ２Ｏ３混合酸化物相から成る、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料を調製するステップと、
ｉｉ）  か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを形成するために前記Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアをか焼するステップであって、前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、０．２ｍｌ／ｇを上回る細孔容積、及び５０Åと２００Åの間に細孔サイズ分布の極大を有することによってさらに特徴付けられる、か焼するステップと、
ｉｉｉ）  前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを、金属酸化物前駆体で、前記金属酸化物前駆体が前記コアの上の被覆を形成するように、含浸させるステップであって、前記金属酸化物が、前記コアに被覆が付けられるように、前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の１重量％から５０重量％の間を形成するものであり、
ｉｖ）  前記含浸されたコアを、金属酸化物被覆が前記コアに付けられて前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物を形成するように、か焼するステップであって、前記金属酸化物被覆が、前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物のか焼の後、１重量％から５０重量％の間を形成する、か焼するステップと、
を含む方法。
【請求項１２】
前記ベーマイトは、６．０５Åから６．２０Åまで、好ましくは６．１１Åの前記（０２０）反射のＤ値によってさらに特徴付けられる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物前駆体は、アルカリ土類元素、遷移金属又は希土類金属の酸化物の前駆体を含む、請求項１１又は１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物前駆体は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、セリア／ジルコニアの混合酸化物、及びセリアとは異なる１つ又はそれ以上の希土類金属酸化物の前駆体から成る群から選択される１つ又はそれ以上の部材を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属酸化物前駆体は、ＣｅＯ２の前駆体から成り、好ましくはＣｅＯ２のみの前駆体から成る、請求項１１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
前記ＣｅＯ２前駆体は、Ｃｅ硝酸塩、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、Ｃｅ酢酸塩、Ｃｅ炭酸塩、Ｃｅ硫酸塩、Ｃｅ水酸化物、Ｃｅシュウ酸塩、Ｃｅアセチルアセトネート、Ｃｅクエン酸錯体及びＣｅ−ＥＤＴＡ錯体から成る群から選択される１つ又はそれ以上の部材を含む、請求項１４又は１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、２θ≒６７°におけるガンマ・アルミナの特性反射と、２θ≒２９°におけるＣｅ／Ｚｒ固溶体の特性反射との間の、Ａｌ２Ｏ３の重量％で正規化された、１に等しいか又は１より大きい強度比で特徴付けられる、請求項１１〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
前記Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアのか焼は、４００℃から９００℃、好ましくは５００℃から８５０℃の温度において行われる、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
含浸後のか焼は、４００℃から９００℃、好ましくは５００℃から７００℃の温度において行われる、請求項１１〜１７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１１〜１９のいずれか１項に記載の方法によって製造される被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セリア（セリウムの酸化物）、ジルコニア（ジルコニウムの酸化物）及びアルミナ（アルミニウムの酸化物）をベースとする、以後簡略形でＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物と呼ぶ、被覆複合物及びそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
触媒活性貴金属を含んだＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物は、一般に自動車の排気ガス処理に用いられる。しかし、排ガス規制枠組みの中で、熱的により安定且つより均一なＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の開発に対する現在の必要性が存在する。
【０００３】
特許文献１は、高い熱安定性を有するＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物を含んだか焼混合酸化物の調製方法を記載している。この利点は、均一に沈殿したＣｅ／Ｚｒ水酸化物のウェットケーキとベーマイトの懸濁液との組合せによって達成される。特許文献２はまた、向上した熱安定性を有するＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物を製造する方法を開示している。特許文献２によれば、水性アルカリ性ベーマイト懸濁液が用いられ、懸濁液中で、可溶金属塩の存在下で沈殿が起こり、Ｃｅ／Ｚｒ水酸化物の沈殿物が形成され、これがベーマイト・マトリクス内に均一に分布する。これら両文献に関して、熱安定性は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物が２つの相、即ち、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３相及びＣｅ／Ｚｒ／ＲＥ（ＲＥ＝希土類金属）相から成り、両相が互いに隣り合って均一に分布して特別な多孔性特性を生じるために達成される。この複合物は、それぞれＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＣｅＯ２、及びＲＥ２Ｏ３として計算したとき、２０重量％から８０重量％のアルミニウム、５重量％から８０重量％のジルコニウム、５重量％から８０重量％のセリウム、及びオプションとして０重量％から１２重量％の希土類金属を含むことが好ましい。
【０００４】
しかし、貴金属含有、特にＲｈ含有三元触媒における場合、貴金属は上記の最新のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の上に支持され、そのような触媒において可能性が高いロジウムとＡｌ２Ｏ３の間の直接接触が、希薄条件下高温でアルミン酸ロジウムを形成する反応によって触媒失活をもたらす。
【０００５】
従って、Ｒｈ含有貴金属触媒配合物に適用できるＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物を作製するためには、直接の金属−アルミナ接触を防ぐ必要がある。
【０００６】
貴金属−Ａｌ２Ｏ３接触を防ぐために、特許文献３は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物に被覆を施すことを提案している。より詳細には、特許文献３は、コア粉末の上に被覆された固溶体を有するＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア粉末を含んだ触媒であって、被覆が式ｘ２（Ｃｅ１−ｗＺｒｗ）：ｙ２Ｍを有し、ここで、ｘ２＝ｘ−ｘ１及びｙ２＝ｙ−ｙ１であり、０≦ｘ１／ｘ＜１及び０≦ｙ１／ｙ＜１である、触媒をより詳細に教示している。コア粉末は、特に、特許文献３の図２に示される擬ベーマイトである。この被覆は、触媒支持コア粉末の上に、セリウム、ジルコニウム、アルカリ土類元素、遷移金属元素及び他の希土類元素の金属の酢酸塩又は硝酸塩の溶液を用いて、付けることができる。セリウム／ジルコニウム／金属被覆の一例は、特許文献３の図１ａに示されている。しかし、この方法では、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の上に均一な被覆が得られず、触媒を不活性にするいずれの貴金属とＡｌ２Ｏ３の間の接触も十分に妨げることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１３／００７８０９（Ａ１）号
【特許文献２】国際公開第２０１３／００７２４２（Ａ１）号
【特許文献３】国際公開第２０１２／０８８３７３（Ａ２）号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高い熱安定性を有するＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物のための改善された被覆を提供することである。本出願の発明者は、驚いたことに、新規の複合物及びその複合物を作製する新規の方法を発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は独立請求項において説明される。好ましい実施形態は以下で説明される従属請求項の主題である。
【００１０】
本発明の第１の態様により、か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを含んだ被覆されたＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合材料が提供され、ここでコアは２つの相、即ち、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３相及びＣｅ／Ｚｒ／ＲＥ２Ｏ３混合酸化物相から成り、両相は均一な混合物を形成し、コアは、ガンマ・アルミナの２θ＝６７°±２°、好ましくは＋／１°（それぞれ要するに２θ≒６７°）における反射、及びＣｅ／Ｚｒ固溶体の２θ＝２９°±２°、好ましくは＋／１°（それぞれ要するに２θ≒２９°）における反射によって特徴付けられ、０．２ｍｌ／ｇを上回る細孔容積を有し（ＤＩＮ６６１３３による）、５０Åと２００Åの間に極大を有する細孔半径分布を有し（ＤＩＮ６６１３３による）、コアは、金属酸化物被覆が被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の１重量％から５０重量％を形成するように、金属酸化物被覆を含む。
【００１１】
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアのか焼は、４００℃から９００℃において、好ましくは５００℃から７００℃において、典型的には６００℃において行われる。
【００１２】
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、酸化アルミニウムに基づく重量で２０％から８０％、好ましくは、酸化アルミニウムに基づく重量で４０％から７０％のアルミニウムを含む。
【００１３】
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの一部分を形成する非か焼アルミナ前駆体はベーマイトから成る。本発明によるベーマイトは、式ＡｌＯＯＨ＊ｘＨ２Ｏ（０≦ｘ≦１）の化合物である。結晶化の不十分な擬ベーマイトは、本発明によるベーマイトの定義には含まれないことに留意されたい。これが本発明のアルミナ前駆体であり、擬ベーマイトと比較してより高い結晶化度を有する。これはより狭いＸ線回折線に反映される。さらに、本発明によるベーマイトの単位セルは、（０２０）反射が、擬ベーマイトにおける６．６〜６．７Åに対して、６．５Åを下回る、典型的には６．０５Åから６．２０Å、例えば６．１１Åのｄ値を有する、より大きい回折角にシフトするので、より短い結晶学的ｂ軸を有する。これは、結晶成長プロセス中での結晶水の損失による。従って、本発明のアルミナ前駆体は、狭い（０２０）反射に反映される結晶化度、及び、６．１Åと６．５Å未満の間の（０２０）反射のｄ値によって示される短い結晶学的ｂ軸を有する。この値は、Ｂａｋｅｒ他によるＪｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、３３巻、２６５〜２７８ページ（１９７４年）によって計測することができる。好ましい非か焼ベーマイトは、（０２０）反射で計測される、４ｎｍから４０ｎｍ、好ましくは４ｎｍから１６ｎｍの結晶サイズを有する。
【００１４】
本発明の好ましい実施形態において、か焼されるとき、アルミナ前駆体はガンマ・アルミナに変化し、２θ＝６５°と２θ＝６９°の間、好ましくは２θ＝６６°と２θ＝６８°の間にガンマ・アルミナの顕著な反射を有するガンマ・アルミナを形成することが最も好ましい。か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、０．４ｍｌ／ｇから１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。さらに、２θ＝６７°±２°、好ましくは±１°におけるガンマ・アルミナ相（γ-Ａｌ２Ｏ３）の反射の強度（ピークの下のベースラインまでの面積）と、２θ＝２９°±２°、好ましくは±１°におけるＣｅＺｒ固溶体（ＣＺ）の反射の強度（ピークの下のベースラインまでの面積）との間の、か焼Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアのＡｌ２Ｏ３重量で正規化された比が、本発明によるか焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアに対して、１を上回る。
【００１５】
この比は、次にように与えることができ
Ｉγ−Ａｌ２Ｏ３／ＩＣＺ
一方、正規化された比は、
（Ｉγ−Ａｌ２Ｏ３／ＩＣＺ）・（１００ｗｔ％／（ｗｔ％Ａｌ２Ｏ３））
となる。
【００１６】
コアの製造に用いられるアルミナ前駆体のタイプはベーマイトであり、そのアルミナ前駆体の結晶サイズ及びｄ値は前述の通りであることが好ましく、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアが本発明によって被覆されるのを確実にするために重要であることに留意されたい。
【００１７】
金属酸化物被覆は、アルカリ土類元素、遷移金属及び好ましくは希土類金属の群からの酸化物又は混合酸化物を含むことができる。
【００１８】
より具体的には、金属酸化物被覆は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、又はセリア／ジルコニアの混合酸化物、及び、セリアとは異なる希土類金属酸化物を含むことができる。例えば、金属酸化物被覆は、セリアと希土類金属の混合酸化物、又はジルコニアと希土類金属の混合酸化物、又は、セリア、ジルコニア及び希土類金属の混合酸化物を含むことができる。被覆はＣｅＯ２であることが好ましい。
【００１９】
か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの細孔容積は、好ましくは０．２ｍｌ／ｇから１．０ｍｌ／ｇの間、より好ましくは０．３ｍｌ／ｇと０．８ｍｌ／ｇの間、最も好ましくは０．４ｍｌ／ｇから０．６ｍｌ／ｇの間である。
【００２０】
か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの細孔サイズ分布に関して、Ｈｇ圧入ポロシメトリ（ＤＩＮ６６１３３による）によって計測された細孔半径分布曲線の極大は、好ましくは７０Åから１５０Åの間、最も好ましくは８０Åから１３０Åの間の極大を含む。細孔サイズ又は細孔サイズ分布について言及するとき、本出願を通して細孔半径を意味する。
【００２１】
細孔容積は、アルミナ含量の増加につれて増加する点でアルミナ含量に関連する。水銀圧入ポロシメトリ計測を介して得られる細孔半径分布曲線の極大の位置は、しかし、アルミナ含量にあまり敏感ではなく、メソ細孔領域にある。この関係は、本特許出願の一般的な説明において、特に図２において強調される。
【００２２】
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物に対する被覆の割合が大きいほど、浸出抑制がより良好となる。被覆は、被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の４重量％から２７重量％の間を形成することが好ましい。
【００２３】
本発明のさらに別の態様により、被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物を製造する方法であって、
ｉ）  Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアであって、（０２０）反射で計測される４ｎｍと４０ｎｍの間の結晶サイズを有するベーマイト結晶構造のアルミナ前駆体によって特徴付けられ、両方ともに均一な混合物を形成する２つの相、即ち、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３相及びＣｅ／Ｚｒ／ＲＥ２Ｏ３混合酸化物相で構成される、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを調製するステップと、
ｉｉ）  か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを形成するためにＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアをか焼するステップであって、か焼コアは、０．２ｍｌ／ｇを上回る細孔容積、及び５０Åと２００Åの間に細孔サイズ分布の極大を有する、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアをか焼するステップと、
ｉｉｉ）  か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアに金属酸化物前駆体を含浸させるステップであって、金属酸化物がコアの周りに被覆を形成し、金属酸化物が被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の１重量％から５０重量％の間を形成して被覆がコアに付けられるように、含浸させるステップと、
ｉｖ）  含浸させたコアをか焼して被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物を形成するステップと、
を含む方法が提供される。
【００２４】
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、組成物中に用いられる全ての金属酸化物（及び金属酸化物として計算され、酸化状態は標準大気内で９００℃におけるか焼の後に達することになる）に対して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ベースで２０重量％から８０重量％、好ましくは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）ベースで４０重量％と７０重量％の間のアルミニウムを含む。
【００２５】
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の一部分を形成する非か焼アルミナ前駆体は、上で定めたようにベーマイトで構成される。
【００２６】
好ましい非か焼ベーマイトは、（０２０）反射で計測される、４ｎｍから４０ｎｍ、好ましくは４ｎｍから１６ｎｍの結晶サイズを有する。
【００２７】
か焼されるとき、本発明の方法のステップｉｉ）の後、コアは２θ＝６５°と２θ＝６９°、好ましくは２θ＝６６°と２θ＝６８°の間にガンマ・アルミナの顕著な反射を有する。か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、０．４ｍｌ／ｇから１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。さらに、正規化されたＩγ−Ａｌ２Ｏ３／ＩＣＺ比は、既に本明細書で説明したように、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアに対して１より大きい。
【００２８】
コアに用いられるアルミナ前駆体のタイプ、及びそのアルミナ前駆体の結晶サイズが、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアが本発明によって被覆されるのを確実にするために重要であることに留意されたい。
【００２９】
金属酸化物前駆体は、アルカリ土類元素、遷移金属又は好ましくは希土類金属の酸化物の前駆体を含む。具体的には、金属酸化物前駆体は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、セリア／ジルコニアの混合酸化物、及びセリアとは異なる希土類金属酸化物の前駆体を含む。例えば、金属酸化物前駆体は、セリアと１つ又はそれ以上の希土類金属との混合酸化物、又はジルコニアと１つ又はそれ以上の希土類金属との混合酸化物、又はセリア、ジルコニア及び希土類金属の混合酸化物を含むことができる。好ましい金属酸化物前駆体は、ＣｅＯ２の前駆体を含む。
【００３０】
ＣｅＯ２前駆体は、任意のＣｅ錯体形態を含むことができる。具体的には、ＣｅＯ２前駆体は、Ｃｅ硝酸塩、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、Ｃｅ酢酸塩、Ｃｅ炭酸塩、Ｃｅ硫酸塩、Ｃｅ水酸化物、Ｃｅシュウ酸塩、Ｃｅアセチルアセトネート、Ｃｅクエン酸錯体、又はＣｅ−ＥＤＴＡ錯体を含む。ＣｅＯ２前駆体は、Ｃｅ硝酸塩又はＣｅ酢酸塩であることが好ましい。
【００３１】
ＺｒＯ２前駆体は、Ｚｒ酢酸塩、Ｚｒ硝酸塩、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３、Ｚｒ水酸化物又はＺｒアルコキシドを含む。
【００３２】
セリアとは異なる希土類元素酸化物、遷移金属の酸化物、及びアルカリ土類元素酸化物の前駆体は、それらの硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物又は酢酸塩を含む。
【００３３】
被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物は、例えば、自動車の排気ガス処理における触媒として使用するための、いずれの場合にも特にＲｈの貴金属及び貴金属酸化物の適切な担体である。
【００３４】
本発明のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物を固溶体の形態で含むことができ、ここでＡｌ２Ｏ３及びＣｅ／Ｚｒ混合酸化物は均一な混合物を形成する。Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、Ａｌ２Ｏ３として計算して２０重量％から８０重量％の間のアルミニウム、好ましくは４０重量％と７０重量％の間のアルミニウム、ＺｒＯ２として計算して、５重量％から８０重量％の間のジルコニウム、ＣｅＯ２として計算して、５重量％から８０重量％の間のセリウム、及び０％から１２％の間の他の希土類金属を含むことができる。
【００３５】
本発明の別の態様により、本発明の方法によって製造される被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物が提供される。
【００３６】
本発明の発明者らは、上記のように、特定の結晶サイズ、特定の多孔率及び特定の細孔サイズ分布を有する特定のアルミナ前駆体を有する特定のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料に適切な金属酸化物表面層を付けることにより、それらから調製される触媒の効力を、従来技術と比較して著しく高めることができることを発見した。
【００３７】
この新規の被覆複合物は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の中のＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３相の接近可能性を妨げることによって、貴金属とアルミナの望ましくない直接接触を防ぐ高度に効果的な金属酸化物表面層を有することの利点を示す。
【００３８】
これは、メソ多孔性Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合材料の内部表面を適切な金属酸化物層で効果的に覆うことによって達成される。Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合材料の内部表面は、具体的には、液体含浸溶液（例えば、金属酸化物前駆体含有溶液）によって満たすことができるメソ多孔性材料の細孔壁を意味する。それぞれ、触媒失活につながる活性の低い相を形成する貴金属特にＲｈ及び貴金属酸化物との反応に対して安定な、金属酸化物又は混合酸化物によって適切な金属酸化物層が形成される。さらに、本明細書で説明する特定のアルミナ前駆体、特定の結晶サイズ、多孔率及び細孔サイズ分布を有するＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の使用は、表ＶＩＩに見ることができるように、従来技術に比べて、本発明の被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の熱安定性を高める。
【００３９】
本発明は、特定の結晶サイズ、特定の正規化ＩγＡｌ２Ｏ３／ＩＣＺ比、特定の細孔容積及び特定の細孔サイズ分布によって特徴付けられる特定の結晶特性を有する特定のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを選択し、必要な利点を得るために特定の割合の被覆複合物を形成する均一な被覆を含む点で、従来技術とは異なる。本発明のプロセスは、前駆体としてベーマイトが使用される点で、従来技術とはさらに異なる。均一で効果的な被覆の構成は、以下に含められるＬａ浸出抑制によって示される。
【００４０】
ランタンは、上記のＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアのＬａ安定化アルミナ相の一部であるので、酸性水溶液の攻撃によるその溶解はまた、界面におけるＡｌ２Ｏ３の接近可能性、及びそれゆえに最終的な触媒の中の、望ましくない直接的な貴金属アルミナ接触の形成の可能性を反映する。Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の内部表面の上の、適切な金属酸化物の有効表面層の形成は、界面におけるＬａ安定化アルミナ相の接近可能性の減少につながり、ランタン浸出抑制をもたらす。従って、ランタン浸出抑制の値は、必要な利点を得るための金属酸化物表面層の有効性を直接に反映する。このことは本発明の実施例によって説明されるであろう。
【００４１】
次に、本発明は、添付の図面及び非限定的な実施例に関連してさらに説明されるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢ及びＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＤ材料の水銀圧入ポロシメトリ計測によって得られた細孔半径分布曲線の比較を示す。
【図２】種々のアルミナ含量を有するＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＣ材料の水銀圧入ポロシメトリ計測によって得られた細孔半径分布曲線を示す。
【図３】か焼前の、本発明のＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢの結晶化度を特許文献３のコアＤの結晶化度と比較するＸＲＤである。
【図４】７００℃で５時間のか焼後の、本発明のＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢの結晶化度を特許文献３のコアＤの結晶化度と比較するＸＲＤである。
【発明を実施するための形態】
【００４３】
図面には、２θ≒６７°におけるガンマ・アルミナの反射、及び２θ≒２９°におけるＣｅ／Ｚｒ固溶体の反射が示され、両方の反射の強度が、表ＩＩＩに集められた正規化Ｉγ−Ａｌ２Ｏ３／ＩＣＺ比の計算に使用されている。
【００４４】
本発明の要素が以下でさらに説明されるであろう。
【００４５】
コア材料  Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ含量及び結晶サイズ
特許文献２（引用により本明細書に組み入れられる）により、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、固溶体の形態で、酸化アルミニウム及びセリウム／ジルコニウム混合酸化物を含むことができ、ここでＡｌ２Ｏ３及びＣｅ／Ｚｒ混合酸化物は均一な混合物を形成する。Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、Ａｌ２Ｏ３として計算して、２０重量％から８０重量％の間のアルミニウム、好ましくは４０重量％と７０重量％の間のアルミニウム、ＺｒＯ２として計算して、５重量％から８０重量％の間のジルコニウム、ＣｅＯ２として計算して、５重量％から８０重量％の間のセリウム、及び０％から１２％の間の希土類金属を含むことができる。
【００４６】
特許文献１（引用により本明細書に組み入れられる）により、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、Ａｌ２Ｏ３として計算して、２０重量％から８０重量％の間のアルミニウム、ＺｒＯ２として計算して、５重量％から８０重量％の間のジルコニウム、ＣｅＯ２として計算して、５重量％から９０重量％の間のセリウム、及びオプションとして０％から１２％の間の他の希土類金属を含むことができる。
【００４７】
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの一部分を形成する非か焼アルミナ前駆体はベーマイトから成る。本発明によるベーマイトは、式ＡｌＯＯＨ＊ｘＨ２Ｏ（０≦ｘ≦１）の化合物である。結晶化の不十分な擬ベーマイトは本発明によるベーマイトの定義には含まれないことに留意されたい。これは、本発明のアルミナ前駆体が、より狭いＸ線回折線に反映されるより高い結晶化度を有するためである。さらに、本発明によるベーマイトの単位セルは、（０２０）反射が、擬ベーマイトにおける６．６〜６．７Åに対して、約６．１５Åからのｄ値を有するより大きい回折角にシフトするので、より短い結晶学的ｂ軸を有する。これは、結晶成長プロセス中の結晶水の損失によるものである。従って、本発明のアルミナ前駆体は、狭い（０２０）反射に反映される結晶化度、及び６．１Åと６．５Å未満の間の（０２０）反射のｄ値によって示される短い結晶学的ｂ軸を有する。この値は、ベイカー他（Ｂａｋｅｒ  ｅｔ．ａｌ）によるジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）、３３巻、２６５〜２７８ページ（１９７４年）によって計測することができる。好ましい非か焼ベーマイトは、（０２０）反射で計測される、４ｎｍから４０ｎｍ、好ましくは４ｎｍから１６ｎｍの結晶サイズを有する。
【００４８】
好ましい非か焼ベーマイトは、（０２０）反射で計測される、４ｎｍから４０ｎｍ、好ましくは４ｎｍから１６ｎｍの結晶サイズを有する。
【００４９】
か焼されるとき、本発明の方法のステップｉｉ）の後、コアは２θ＝６６°と２θ＝６８°の間にガンマ・アルミナの顕著な反射を有する。か焼アルミナは、０．４ｍｌ／ｇから１．２ｍｌ／ｇの細孔容積を有する。さらに、２θ≒６７°におけるガンマ・アルミナの反射の強度と、２θ≒２９°におけるＣｅ／Ｚｒ固溶体の反射の強度との間の、Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアのＡｌ２Ｏ３の重量で正規化された比は、か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの結晶化度の示度とすることができるものであり、この正規化Ｉγ−Ａｌ２Ｏ３／ＩＣＺ比は、本特許において提供されるＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアに対しては１より大きい。か焼温度は、本発明の技術分野の当業者には知られており、３０分を超える時間に対して、好ましくは４００℃から９００℃、具体的には５００℃から８５０℃の温度である。
【００５０】
コアに使用されるアルミナ前駆体のタイプ及びそのアルミナ前駆体の結晶サイズが、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアが本発明により被覆されるのを確実にするのに重要であることに留意されたい。
【００５１】
コア材料  細孔容積
か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの細孔容積は、好ましくは０．２ｍｌ／ｇと１．０ｍｌ／ｇの間、より好ましくは０．３ｍｌ／ｇと０．７ｍｌ／ｇの間、最も好ましくは０．４ｍｌ／ｇから０．６ｍｌ／ｇの間である。
【００５２】
コア材料  細孔サイズ分布
適切なか焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の多孔性は、細孔サイズ分布が５０Åと２００Åの間、より好ましくは７０Åと１５０Åの間、最も好ましくは８０Åから１３０Åの間のメソ細孔範囲内に顕著な極大を示すことで特徴付けられる。
【００５３】
細孔容積／細孔サイズ分布／アルミナ含量の間の相関
図２の例で示されるように、か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の細孔容積はアルミナ含量の増加とともに増加する。しかし、細孔半径分布曲線の極大の位置は、アルミナ含量にあまり敏感ではなく、２０％と８０％の間のアルミナ含量を有するＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料に対して、８０Åと１３０Åの間にある顕著な極大を示す。
【００５４】
金属酸化物
金属酸化物前駆体は、アルカリ土類元素、遷移金属又は好ましくは希土類金属の酸化物の前駆体を含む。
【００５５】
具体的には、金属酸化物前駆体は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、セリア／ジルコニアの混合酸化物、及びセリアとは異なる希土類金属酸化物の前駆体を含む。例えば、金属酸化物被覆は、セリアと希土類金属との混合酸化物、又は、ジルコニアと希土類金属との混合酸化物、又は、セリア、ジルコニア及び希土類金属の混合酸化物の前駆体を含むことができる。
【００５６】
ＣｅＯ２前駆体は、Ｃｅ硝酸塩、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、Ｃｅ酢酸塩、Ｃｅ炭酸塩、Ｃｅ硫酸塩、Ｃｅ水酸化物、Ｃｅシュウ酸塩、Ｃｅアセチルアセトネート、Ｃｅクエン酸塩錯体、又はＣｅ−ＥＤＴＡ錯体を含む。ＣｅＯ２前駆体は、Ｃｅ硝酸塩又はＣｅ酢酸塩であることが好ましい。
【００５７】
ＺｒＯ２前駆体は、Ｚｒ酢酸塩、Ｚｒ硝酸塩、Ｚｒ（ＯＨ）２ＣＯ３、Ｚｒ水酸化物又はＺｒアルコキシドを含む。セリアとは異なる希土類元素の酸化物、遷移金属の酸化物、及びアルカリ土類元素酸化物の前駆体は、硝酸塩、炭酸塩、水酸化物、ハロゲン化物又は酢酸塩を含む、
【００５８】
含浸技術
か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアに金属酸化物前駆体を含浸させるために種々のタイプの含浸技術を使用することができる。これらは、例えば、初期湿潤含浸、平衡析出ろ過、又は湿潤含浸を含む。
【００５９】
これらの含浸技術のうちの１つによってか焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアに付けられる金属酸化物前駆体は、次のか焼ステップによって金属酸化物に変わる。このか焼ステップは、本発明の技術分野の当業者には知られており、３０分を超える時間に対して、好ましくは４００℃から９００℃、具体的には５００℃から７００℃の温度においてである。
【００６０】
実験：
Ｌａ浸出抑制に関して用いられる試験は以下に含まれる。
【００６１】
Ｌａ浸出試験：実験の詳細
金属酸化物表面層のない本発明のコア材料、及び金属酸化物又は混合金属酸化物表面層で被覆された本発明のコア材料のＬａ浸出試験を、ｐＨ＝３のＨＮＯ３水溶液中で粉末を処理することによって行った。この混合物を室温で１時間撹拌し、次いで遠心分離し、ろ過した。ろ過溶液を、誘導結合プラズマ発光分光法（ＩＣＰ−ＯＥＳ：ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  ｃｏｕｐｌｅｄ  ｐｌａｓｍａ  ｏｐｔｉｃａｌ  ｅｍｉｓｓｉｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）によって分析し、試料から浸出するランタン％（Ｌａ浸出％）を決定した。
【００６２】
Ｌａ浸出（％）の結果から、か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア表面を金属酸化物（ＭＯｘ）で被覆した後にＬａ浸出％がどれほど減少するかを意味するＬａ浸出抑制（％）パラメータを計算した。この計算を行うのに使用した式は以下の通りである：
【００６３】
【数１】
2018508437.tif 000003
【００６４】
従って、Ｌａ浸出抑制パラメータのより高い値は、か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの表面の上のより効果的な金属酸化物層形成を示す。
【００６５】
コア材料の調製。
種々のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の調製を従来技術に従って行い、以下に詳しく説明する。
【００６６】
Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡの調製：
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合コア材料の調製を、特許文献１に従って行った。
【００６７】
第１に、Ｌａ酢酸塩溶液を、５重量％のＡｌ２Ｏ３含量を有するＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）ＨＰ１４懸濁液（ベーマイト）に加えて、９６％Ａｌ２Ｏ３：４％Ｌａ２Ｏ３の重量比を得た。この混合物を３０分間撹拌した。第２に、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｎｄ水酸化物のウェットケーキ（組成：ＣｅＯ２＝４４重量％、ＺｒＯ２＝５０重量％、Ｎｄ２Ｏ３＝６重量％）を脱イオン水に再懸濁させ、次いで、５分間、外部撹拌器（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）で混合して懸濁液を得た。このＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄ水酸化物懸濁液を、室温で前のＬａドープ・ベーマイト懸濁液に撹拌しながら加え、次いで３０分間撹拌した。得られた水性懸濁液を噴霧乾燥した。得られた粉末を８００℃で１時間か焼して、最終的なか焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料を得た。
【００６８】
このＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料のＩＣＰで調べた組成は、Ａｌ２Ｏ３＝４６重量％、Ｌａ２Ｏ３＝２重量％、ＣｅＯ２＝２３重量％、ＺｒＯ２＝２６重量％、Ｎｄ２Ｏ３＝３重量％であった。比表面積は８３ｍ２／ｇである。
【００６９】
Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢの調製：
このＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料を、特許文献２の実施例４に従って調製した。
【００７０】
第１に、５重量％のＡｌ２Ｏ３含量を有するベーマイト懸濁液を、市販のＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）ＨＰ１４／７（クエン酸で修飾されたベーマイト）を脱イオン水と共に撹拌して調製し、次いでアンモニア溶液を、ｐＨが１０になるまで加えた。この懸濁液を９０℃に加熱し、この懸濁駅に（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、ＺｒＯ（ＮＯ３）２、Ｎｄ（ＮＯ３）３及びＬａ（ＮＯ３）３を含んだ金属塩溶液をゆっくり加えた。その後、ｐＨを９に維持するためにアンモニア溶液を加えた。次に、この混合物を９０℃で４０分間撹拌した。その後、混合物をろ過し、ろ過残渣を脱イオン水で洗浄した。ろ過ケーキを、脱イオン水に、外部撹拌器（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を１０分間使用して、再懸濁させ、次いで噴霧乾燥した。乾燥粉末を８５０℃で４時間か焼して新鮮なか焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料を得た。
【００７１】
このＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料のＩＣＰで調べた組成は、Ａｌ２Ｏ３＝７５．６重量％、Ｌａ２Ｏ３＝２．５重量％、ＣｅＯ２＝１０．９重量％、ＺｒＯ２＝１０．６重量％、Ｎｄ２Ｏ３＝０．５重量％であった。比表面積は１１９ｍ２／ｇである。
【００７２】
３つの異なるＡｌ２Ｏ３含量を有するＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＣの調製：
種々のアルミナ含量を有するＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合コアＣ材料の調製を、特許文献１に記載の方法に従って行った。
【００７３】
Ｌａ酢酸塩溶液を、５重量％のＡｌ２Ｏ３含量を有するＤｉｓｐｅｒａｌ（登録商標）ＨＰ１４懸濁液（ベーマイト）に加えて、９６％Ａｌ２Ｏ３：４％Ｌａ２Ｏ３の重量比を得た。この混合物を３０分間撹拌した。その一方で、Ｃｅ／Ｚｒ／Ｎｄ水酸化物のウェットケーキ（組成：ＣｅＯ２＝２８重量％、ＺｒＯ２＝６６．４重量％、Ｎｄ２Ｏ３＝５．６重量％）を脱イオン水中に再懸濁させ、次いで外部撹拌器（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）で５分間混合させて懸濁液を得た。このＣｅ／Ｚｒ／Ｎｄ水酸化物の懸濁液を、前のＬａドープ・ベーマイト懸濁液に室温で撹拌しながら加え、次いで３０分間撹拌した。得られた水性懸濁液を噴霧乾燥した。乾燥粉末を８５０℃で４時間か焼して新鮮なＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料を得た。
【００７４】
３つの異なる材料の組成をＩＣＰによって調べた（表１）。細孔容積は、アルミナ含量が増加するにつれて、０．２３ｍｌ／ｇと０．８３ｍｌ／ｇの間で増加し、細孔半径分布曲線（図２）は８０Åと１３０Åの間の範囲に顕著な極大を示す。
【００７５】
Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＤの調製：
このＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料は、特許文献３の実施例１の同じステップに従って調製した。
【００７６】
初めに、ｐＨ１３のＮａＡｌＯ２塩基性溶液をフラスコ中に撹拌しながら配置し、４８℃に加熱した。この溶液に、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、ＺｒＯ（ＮＯ３）３、Ｎｄ（ＮＯ３）３及びＬａ（ＮＯ３）３を滴加し、その後、ＨＮＯ３溶液を混合物にｐＨ８．５に達するまで加えた。形成された沈殿物及び水性スラリーを４８℃で１時間撹拌した。次に、水性スラリーをろ過し、得られたろ過残渣をｐＨ９．５〜１０のアンモニア水で洗浄した。洗浄後、ろ過ケーキを、３０分間外部撹拌器（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）を使用し、ＰＥＧ−２００溶液（１Ｌの水：８．３ｍｌのＰＥＧ−２００の比）を用いて脱イオン水中に再懸濁させ、次いで噴霧乾燥し、結果として得られた粉末を７００℃で５時間か焼して新鮮なＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料を得た。
【００７７】
このＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料のＩＣＰで調べた組成は、Ａｌ２Ｏ３＝７２重量％、Ｌａ２Ｏ３＝２．８重量％、ＣｅＯ２＝１２．６重量％、ＺｒＯ２＝１１．９重量％、Ｎｄ２Ｏ３＝０．６重量％であった。比表面積は１５７ｍ２／ｇである。
【００７８】
【表１】
2018508437.tif 000004
【００７９】
【表２】
2018508437.tif 000005
【００８０】
【表３】
2018508437.tif 000006
【００８１】
表Ｉは、か焼前の種々のＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の、組成、アルミナ前駆体相、（０２０）反射で計測されたアルミナ前駆体の結晶サイズ、及び（０２０）反射の（０２０）Ｄ値をまとめている。
【００８２】
表ＩＩは、種々のか焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の細孔容積及び細孔半径をまとめている。
【００８３】
本明細書で提供されるＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアと特許文献３によるＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＤとの結晶化度の違いをさらに明示するために、７００℃で５時間のコアのか焼後の、２θ≒２９°におけるＣｅ／Ｚｒ固溶体の反射に対する２θ≒６７°におけるガンマ・アルミナの反射の相対強度を分析した。表ＩＩＩはこのＩγ−Ａｌ２Ｏ３／ＩＣＺ比と、これらの反射の強度がＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒ材料のＡｌ２Ｏ３含量に依存するために、この比のＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアのＡｌ２Ｏ３重量％による正規化とを含む。
【００８４】
表ＩＩＩから、Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＤに対するＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢのより大きいＩγ−Ａｌ２Ｏ３／ＩＣＺ正規化比が示され、この正規化Ｉγ−Ａｌ２Ｏ３／ＩＣＺ比は、本発明によるＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアに対して１より大きい。
【００８５】
さらに、図３及び図４によりＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢの結晶化度をＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＤの結晶化度と比較した。図３から、擬ベーマイト・コアＤは、か焼前に十分な結晶化ベーマイト構造を有するコアＢと比較するとき、不十分な結晶化度を示すことが明らかである。
【００８６】
７００℃で５時間のか焼の後、コアＤと比較してＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢの優れた結晶化度が、２θ≒６７°における、より強く顕著なガンマ・アルミナの反射（図４）から明示される。結晶化度におけるこれらの違いの結果として、Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢは、コアＤよりも良好に被覆されることができた。
【００８７】
【表４】
2018508437.tif 000007
【００８８】
実施例１  Ｃｅ（ＮＯ３）３を用いた初期湿潤含浸（ＩＷＩ：Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｅ  Ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）
Ｃｅ（ＮＯ３）３の水溶液を、Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡ材料に連続的に混合しながら、初期湿潤点に達するまで、即ち、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の細孔容積が溶液で完全に満たされるまで、加えた。
【００８９】
この手順に従い、Ｃｅ（ＮＯ３）３溶液の濃度を調節することによって、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料に４、８、１７及び２７重量％のＣｅＯ２を含浸させた４つの試料を調製した（ＩＰ分析で確かめた）。全ての試料を、１２０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間か焼した。
【００９０】
Ｌａ浸出抑制（％）の結果を以下の表Ｖに含める。
【００９１】
【表５】
2018508437.tif 000008
【００９２】
表Ｖの結果は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの表面に含浸されるＣｅＯ２の量の増加に伴うＬａ浸出抑制（％）の漸進的増加が観測されることを示す。このＬａ浸出抑制は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の上の、Ａｌ及びＬａの水相との接触を減らす均一なＣｅＯ２表面層の存在の証拠として用いられる。
【００９３】
実施例２  Ｃｅ酢酸塩を用いる平衡析出ろ過（ＥＤＦ：Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ  Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）
Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡ材料を、１重量％のＣｅＯ２の濃度の、必要量のＣｅ酢酸塩水溶液の中に再懸濁させた。得られた懸濁液に撹拌しながらアンモニア溶液を加えてｐＨを９．０にした。次に、混合物を撹拌しながら５０℃で３時間加熱した。その後、試料をろ過し、１２０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間か焼した。最終的な材料のＩＣＰ分析は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料の上への１７重量％のＣｅＯ２の組み込みを示した。
【００９４】
上記の、１７重量％のＣｅＯ２で被覆されたＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡは、８１％のＬａ浸出抑制結果を示し、効果的な被覆を示している。
【００９５】
実施例３  Ｃｅクエン酸塩錯体を用いた湿潤含浸（ＷＩ：Ｗｅｔ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ）
クエン酸アンモニウム２塩基性塩を脱イオン水に溶解させ、アンモニア溶液を加えてｐＨを１０に調節した。このクエン酸塩溶液に、Ｃｅクエン酸塩錯体を調製するために、１：１のクエン酸塩：ＣｅＯ２のモル比を用いてＣｅ酢酸塩溶液を滴加した。錯体を室温で２時間熟成させた。次に、この溶液にＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡ材料を加え、得られた懸濁液を一定撹拌しながら室温で２４時間熟成させた。その後、懸濁液をロータリ・エバポレータ内で温度及び真空を適用して乾燥させ、乾燥粉末を最終的に５５０℃で３時間か焼した。
【００９６】
この手順に従って、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料に４、８及び１６重量％のＣｅＯ２を含浸させた３つの試料を調製した（ＩＰ分析で確かめた）。
【００９７】
Ｌａ浸出抑制（％）の結果を以下の表ＶＩに含める。
【００９８】
【表６】
2018508437.tif 000009
【００９９】
表ＶＩの結果は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの表面に含浸されるＣｅＯ２の量の増加に伴うＬａ浸出抑制（％）の漸進的増加が観測されることを示す。
【０１００】
実施例４  Ｃｅ−ＥＤＴＡ錯体を用いた湿潤含浸（ＷＩ）
初めに、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ：ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉａｍｉｎｅｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  ａｃｉｄ）を脱イオン水に、アンモニア溶液でｐＨを１０に調節したのちに溶解させた。このＥＤＴＡ溶液に、Ｃｅ−ＥＤＴＡ錯体を調製するために、１：１のＥＤＴＡ：ＣｅＯ２のモル比を用いてＣｅ酢酸塩溶液を滴加した。錯体を室温で２時間熟成させた。
【０１０１】
次に、この溶液にＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡ材料を加え、得られた懸濁液を一定撹拌しながら室温で２４時間熟成させた。その後、懸濁液をロータリ・エバポレータ内で温度及び真空を適用して乾燥させ、乾燥粉末を最終的に５５０℃で３時間か焼した。
【０１０２】
この手順に従って、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料に１、４、１０及び１７重量％のＣｅＯ２を含浸させた４つの試料を調製した（ＩＰ分析で確かめた）。
【０１０３】
Ｌａ浸出抑制（％）の結果を以下の表ＶＩＩに含める。
【０１０４】
【表７】
2018508437.tif 000010
【０１０５】
表ＶＩＩの結果は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの表面に含浸されるＣｅＯ２の量の増加に伴うＬａ浸出抑制（％）の漸進的増加が観測されることを示す。
【０１０６】
実施例５  Ｃｅ酢酸塩を用いた量過剰における湿潤含浸（ＷＩ）
最終的に５０重量％のＣｅＯ２を組み込むために、６．４重量％のＣｅＯ２濃度を有するＣｅ酢酸塩水溶液の必要量の中にＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡ材料を再懸濁させた。この懸濁液をロータリ・エバポレータ内で温度及び真空を適用して乾燥させ、乾燥粉末を最終的に５５０℃で３時間か焼した。最終的な材料のＩＣＰ分析は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料への４６重量％の実際のＣｅＯ２の組み込みを確かめた。
【０１０７】
４６重量％のＣｅＯ２で被覆された上記のＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡは、７７％のＬａ浸出抑制結果を示し、効果的な被覆を示している。
【０１０８】
実施例６  Ｚｒ酢酸塩を用いる平衡析出ろ過（ＥＤＦ）
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料に総量で１０重量％のＺｒＯ２を組み込むために、１重量％のＺｒＯ２濃度を有するＺｒ酢酸塩水溶液の必要量の中にＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡ材料を再懸濁させた。この結果として得られた懸濁液に撹拌しながらアンモニア溶液を加えてｐＨ９．０にした。次に、混合物を撹拌しながら５０℃で３時間加熱した。その後、試料をろ過し、１２０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間か焼した。最終的な材料のＩＣＰ分析は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料への９重量％のＺｒＯ２の組み込みを示した。
【０１０９】
９重量％のＺｒＯ２で被覆された上記のＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡは、４６％のＬａ浸出抑制結果を示し、効果的な被覆を示している。
【０１１０】
実施例７  Ｃｅ、Ｚｒ、Ｎｄ酢酸塩を用いる平衡析出ろ過（ＥＤＦ）
Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料に総量で４０重量％の混合酸化物を組み込むために、総濃度で１重量％のＭｘＯｙ（ＭｘＯｙ＝ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３）を有する、Ｃｅ酢酸塩、Ｚｒ酢酸塩及びＮｄ酢酸塩を含んだ水溶液の必要量の中に、Ａｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡ材料を再懸濁させた。この結果として得られた懸濁液に撹拌しながらアンモニア溶液を加えてｐＨ９．０にした。次に、混合物を撹拌しながら５０℃で３時間加熱した。その後、試料をろ過し、１２０℃で一晩乾燥させ、５５０℃で３時間か焼した。最終的な材料のＩＣＰ分析は、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料への３９重量％の混合酸化物の組み込みを示した。
【０１１１】
３９重量％の混合酸化物で被覆された上記のＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＡは、６８％のＬａ浸出抑制結果を示し、効果的な被覆を示している。
【０１１２】
実施例８  コアＢの（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６を用いる含浸
２０ｇのＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢ材料を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６の水溶液を加えることにより２ステップで含浸させる。各含浸ステップに対して、およそ１０重量％のＣｅＯ２を各含浸ステップにおいて組み込むために、総体積１６．６ｍｌの水中の６．９ｇの（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６塩で構成される溶液を用いた。含浸ステップと含浸ステップの間で、粉末を１２０℃で２時間乾燥させた。第２の含浸の後、試料を１２０℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で３時間か焼した。
【０１１３】
ＩＣＰ分析は、全か焼プロセスの後、総量で１７重量％のＣｅＯ２がＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＢ材料に組み込まれたことを確かめた。
【０１１４】
比較実施例１  コアＤの（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６を用いる含浸
特許文献３に従って調製した２０ｇのＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＤ材料を、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６の水溶液を加えることにより２ステップで含浸させる。各含浸ステップに対して、およそ１０重量％のＣｅＯ２を各含浸ステップにおいて組み込むために、総体積１６．６ｍｌの水中の６．９ｇの（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６塩で構成される溶液を用いた。含浸ステップと含浸ステップの間で、粉末を１２０℃で２時間乾燥させた。第２の含浸の後、試料を１２０℃で１６時間乾燥させ、５５０℃で３時間か焼した。
【０１１５】
ＩＣＰ分析は、全か焼プロセスの後、総量で１７重量％のＣｅＯ２がＡｌ／Ｃｅ／ＺｒコアＤ材料に組み込まれたことを確かめた。
【０１１６】
Ｌａ浸出抑制（％）の結果を以下の表ＶＩＩＩに含める。
【０１１７】
【表８】
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【０１１８】
比較実施例１において作製された材料に比べて、実施例８において作製された被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の著しく大きいＬａ浸出抑制値は、本発明の材料の酸化セリウム表面層の強化された有効性を示す。含浸手順として、実施例８及び比較実施例１において適用された酸化セリウム前駆体と被覆金属酸化物の量とは等しいので、表ＶＩＩＩの調査結果は、金属酸化物被覆の高い有効性は、特定の結晶サイズ、特定の細孔容積及び細孔半径分布を有する特定のアルミナ前駆体を有する適切なＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料を適用することによってのみ達成することができることを示す。
【０１１９】
【表９】
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【０１２０】
表ＩＸは、従来技術の材料に比べての本発明の被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の優れた熱安定性を示す。これは、酸化セリウム被覆の強化された有効性に加えて、特定の結晶サイズ、特定の細孔容積及び細孔半径分布を有する特定のアルミナ前駆体を有する適切なＡｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料を適用することによって達成される有益な特性である。
【０１２１】
本明細書では、本発明の特定の実施形態を多少詳細に説明したが、これは本発明の様々な態様を説明するためだけに行ったものであり、添付の特許請求の範囲において定められる本発明の範囲を限定することを意図したものではない。当業者であれば、示され説明された実施形態は例示的なものであり、本明細書において具体的に論じられたそれらの設計変更を含むがそれらに限定されない様々な他の置き換え、変更及び修正を、本発明の実施において、本発明の範囲から逸脱せずに行うことができることを理解するであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月16日(2016.12.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを含む被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物であって、前記コアは２つの相、即ち、Ｌａ安定化Ａｌ２Ｏ３相及びＣｅ／Ｚｒ／ＲＥ２Ｏ３混合酸化物相で構成され、両相は均一な混合物を形成し、前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、０．２ｍｌ／ｇを上回る細孔容積（ＤＩＮ６６１３３による）、及び５０Åと２００Åの間に極大を有する細孔サイズ分布（ＤＩＮ６６１３３による）を有することによって特徴付けられ、前記コアは金属酸化物被覆を含み、前記金属酸化物被覆は、前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の少なくとも１重量％から５０重量％を形成し、前記被覆複合物中の前記Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、２θ≒６７°におけるガンマ・アルミナの特性反射と、２θ≒２９°におけるＣｅ／Ｚｒ固溶体の特性反射との間の、Ａｌ２Ｏ３重量％で正規化された、１に等しいか又は１より大きい強度比によって特徴付けられる、被覆複合物。
【請求項２】
前記被覆複合物中の前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、
ａ）２θ＝６５°と６９°の間、好ましくは６６°と６８°の間の反射と、
ｂ）２θ＝２７°と３１°の間、好ましくは２８°と３０°の間の反射と
を有する、請求項１に記載の被覆複合物。
【請求項３】
前記金属酸化物被覆は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、セリア／ジルコニアの混合酸化物、及びセリアとは異なる１つ又はそれ以上の希土類金属酸化物から成る群から選択される１つ又はそれ以上の部材を含む、請求項１又は２に記載の被覆複合物。
【請求項４】
前記金属酸化物被覆はＣｅＯ２を含み、好ましくはＣｅＯ２から成る、請求項１〜３のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項５】
前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの前記細孔容積は、０．２ｍｌ／ｇから１．０ｍｌ／ｇの間、好ましくは０．４ｍｌ／ｇから０．６ｍｌ／ｇの間である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項６】
前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアの前記細孔サイズ分布は、７０Åから１５０Åの間の極大、好ましくは８０Åから１３０Åの間の極大を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項７】
前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアはベーマイト・アルミナ前駆体から得ることができ、前記ベーマイト・アルミナ前駆体は、（０２０）反射において計測される４ｎｍから４０ｎｍの結晶サイズを有することが好ましい、請求項１〜６のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項８】
前記ベーマイト・アルミナ前駆体は、６．０５Åから６．２０Åまで、好ましくは６．１１Åの前記（０２０）反射のＤ値を有する、請求項７に記載の被覆複合物。
【請求項９】
前記金属酸化物被覆は、前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の４重量％から２７重量％の間を形成する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の被覆複合物。
【請求項１０】
被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物を製造する方法であって、
ｉ）  Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料であって、前記コアは、（０２０）反射において計測される４ｎｍと４０ｎｍの間の結晶サイズを有するベーマイト結晶構造のアルミナ前駆体によって特徴付けられ、前記コアは２相、即ち、両相ともに均一な混合物を形成するＬａ安定化Ａｌ２Ｏ３相及びＣｅ／Ｚｒ／ＲＥ２Ｏ３混合酸化物相から成る、Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコア材料を調製するステップと、
ｉｉ）  か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを形成するために前記Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを焼するステップであって、前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、０．２ｍｌ／ｇを上回る細孔容積、及び５０Åと２００Åの間に細孔サイズ分布の極大を有することによってさらに特徴付けられる、か焼するステップと、
ｉｉｉ）  前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアを、金属酸化物前駆体で、前記金属酸化物前駆体が、前記コアの上の被覆を形成するように、含浸させるステップであって、前記金属酸化物前駆体が、前記コアに被覆が付けられるように、前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物の１重量％から５０重量％の間を形成する、含浸させるステップと、
ｉｖ）  前記含浸されたコアを、金属酸化物被覆が前記コアに付けられて前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物を形成するように、か焼するステップであって、前記金属酸化物被覆が、前記被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物のか焼の後、１重量％から５０重量％の間を形成する、か焼するステップと、
を含む方法。
【請求項１１】
前記ベーマイトは、６．０５Åから６．２０Åまで、好ましくは６．１１Åの前記（０２０）反射のＤ値によってさらに特徴付けられる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記金属酸化物前駆体は、アルカリ土類元素、遷移金属又は希土類金属の酸化物の前駆体を含む、請求項１０又は１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記金属酸化物前駆体は、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、セリア／ジルコニアの混合酸化物、及びセリアとは異なる１つ又はそれ以上の希土類金属酸化物の前駆体から成る群から選択される１つ又はそれ以上の部材を含む、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
前記金属酸化物前駆体は、ＣｅＯ２の前駆体から成り、好ましくはＣｅＯ２のみの前駆体から成る、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
前記ＣｅＯ２前駆体は、Ｃｅ硝酸塩、（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６、Ｃｅ酢酸塩、Ｃｅ炭酸塩、Ｃｅ硫酸塩、Ｃｅ水酸化物、Ｃｅシュウ酸塩、Ｃｅアセチルアセトネート、Ｃｅクエン酸錯体及びＣｅ?ＥＤＴＡ錯体からなる群から選択される１つまたはそれ以上の部材である、請求項１３又は１４に記載の方法。
【請求項１６】
前記か焼Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアは、２θ≒６７°におけるガンマ・アルミナの特性反射と、２θ≒２９°におけるＣｅ／Ｚｒ固溶体の特性反射との間の、Ａｌ２Ｏ３の重量％で正規化された、１に等しいか又は１より大きい強度比で特徴付けられる、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１７】
前記Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒコアのか焼は、４００℃から９００℃、好ましくは５００℃から８５０℃の温度において行われる、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１８】
含浸後のか焼は、４００℃から９００℃、好ましくは５００℃から７００℃の温度において行われる、請求項１０〜１６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１９】
請求項１０〜１８のいずれか１項に記載の方法によって製造される被覆Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ複合物。
【国際調査報告】
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