(57)【要約】  本発明は、重縮合体粉末分散体を製造するための方法であって、溶媒の中に分散した粉末沈殿物を得るために、ジアミン及びジエステルの両方及び／又はアミノエステルを溶解させることができるが、重縮合中に形成されるポリアミドを溶解させることができない溶媒の中で、３０℃から溶媒の沸点までの間の温度で、撹拌を含む、ｉ）少なくとも１つのジエステル及び少なくとも１つのジアミン、及び／又はｉｉ）少なくとも１つのアミノエステルの重縮合の少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重縮合体粉末分散体を製造するための方法であって、溶媒の中に分散した粉末沈殿物が得られるように、ジアミン及びジエステルの両方及び／又はアミノエステルを溶解させることができるが、重縮合中に形成されるポリアミドを溶解させることができない溶媒の中で、３０℃から前記溶媒の沸点までの範囲に含まれる温度で、撹拌を含む、
ｉ）少なくとも１つのジエステル及び少なくとも１つのジアミン
及び／又は
ｉｉ）少なくとも１つのアミノエステル
の重縮合の少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする、方法。
【請求項２】
溶媒の分離及び粉末の回収の工程もまた含むことを特徴とする、請求項１に記載の粉末分散体を製造するための方法。
【請求項３】
前記重縮合は、含有量が試薬全てのモル数に対して、０．０１モル％から５０モル％、好ましくは０．０１モル％から３０モル％の範囲に含まれている、重縮合触媒の存在下で実行される、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記少なくとも１つのジエステルが、
化学式Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２であって、ｍが０から３６までの範囲の整数を表し、Ｒ１及びＲ２が一般式ＣＯＯＲ３の同一又は異なるエステル官能基を表し、Ｒ３が、１から５までの炭素原子の飽和若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表す化学式、
及び／又は
化学式Ｒ１−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｒ２であり、ｎが１から２の範囲の整数を表し、Ｒ１及びＲ２が一般式ＣＯＯＲ３の同一又は異なるエステル官能基を表し、Ｒ３が１から５までの炭素原子の飽和若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表す化学式である、請求項１から３の何れか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記少なくとも１つの第一級又は第二級ジアミンが、６から１２までの炭素原子を有する脂肪族ジアミンから選択され、前記ジアミンが飽和アリール又は環状ジアミンであり得る、請求項１から４の何れか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記少なくとも１つのアミノエステルが一般式Ｒ５−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ６に対応し、ｐが０から３６までの範囲の整数を表し、Ｒ５が第一級又は第二級アミン官能基を表し、Ｒ６が一般式ＣＯＯＲ７のエステル官能基を表し、Ｒ７が１から５までの炭素原子のアルキル鎖を表す、請求項１から５の何れか一項に記載の方法。
【請求項７】
重縮合触媒が、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オルトリン酸、ステアリン酸、エタノール、フェノール、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びそれらの混合物から選択される、請求項３から６の何れか一項に記載の方法。
【請求項８】
溶媒が、直鎖アルカン、脂環式アルカン、ハロゲン化溶媒及びそれらの混合物から選択され、好ましくは３０℃から１８０℃までの範囲に含まれる沸点を有している、請求項１から７の何れか一項に記載の方法。
【請求項９】
重縮合が、重縮合体粉末の形態での同時沈殿によって特徴付けられる、請求項１から８の何れか一項に記載の方法。
【請求項１０】
撹拌が１ｒｐｍから２０００ｒｐｍまでの範囲に含まれる速度で行われ、好ましくはパドル撹拌システムによって実行され、より好ましくはパドル及びカウンターパドル撹拌システムによって実行される、請求項１から９の何れか一項に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１から１０の何れか一項に記載の方法にしたがって得ることができる重縮合体粉末であって、球体形状、１μｍから２００μｍまでの範囲に含まれたＩＳＯ規格１３３２０−１：１９９９により測定されたＤ５０を有する遊離粉末の粒子であって、重縮合体の重量に対して、微量のエステル鎖端、好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇから４０００ｍｅｑ／ｋｇのエステル鎖端を含む遊離粉末の粒子を含むことを特徴とする、重縮合体粉末。
【請求項１２】
重縮合体のモル数に対して、０モル％から５０モル％まで、好ましくは０．０１モル％から３０モル％、好ましくは０．０１モル％から２０モル％の重縮合触媒を含むことを特徴とする、請求項１１に記載の粉末。
【請求項１３】
請求項１か８のどちらか一項で定義された微量の重縮合溶媒、好ましくは１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの重縮合溶媒を含むことを特徴とする、請求項１１又は１２に記載の粉末。
【請求項１４】
粉末の総重量に対して、微量の、好ましくは０．０１重量％から５重量％までの、化学式Ｒ３ＯＨ及び／又はＲ７ＯＨのアルコールを含むことを特徴とし、Ｒ３及びＲ７が１から５までの炭素原子のアルキル鎖を各々表す、請求項１１から１３の何れか一項に記載の粉末。
【請求項１５】
重縮合体が、３００ｇ／モルから５０００ｇ／モルまでの範囲に含まれる数平均モル質量を有するオリゴマーであることを特徴とする、請求項１１から１４の何れか一項に記載の粉末。
【請求項１６】
重縮合体が、５０００ｇ／モルから３００００ｇ／モルまでの間、好ましくは８０００ｇ／モルから１５０００ｇ／モルまでの範囲に含まれる数平均モル質量を有するポリアミドであることを特徴とする、請求項１１から１５の何れか一項に記載の粉末。
【請求項１７】
コーティング、塗料、防食組成物、紙添加剤、物体を製造するための電磁放射線誘起溶融又は焼結による粉末凝集、電気泳動ゲル、多層複合材料、梱包、玩具、織物、自動車及び／又は電子産業における、並びに化粧品、医薬品又は香料製品における、請求項１１から１６の何れか一項に記載の粉末の使用。
【請求項１８】
ポリマー鎖延長反応におけるエステル及び／又はアミン反応性シントンとして単独で、又は物体を製造するための電磁放射線誘起溶融若しくは焼結による粉末凝集のための添加剤として、又はポリアミド強化剤としての、請求項１５に記載のオリゴマー粉末の使用。
【請求項１９】
請求項１から１０の何れか一項に記載の方法にしたがって得られたオリゴマー又はポリマー粉末分散体であって、分散体の総重量に対して、
０．１重量％から９９．９重量％までの、好ましくは０．１重量％から３０重量％までの、請求項１１から１６の何れか一項に記載の粉末の粒子と、
０．１重量％から９９．９重量％までの、好ましくは７０重量％から９９．９重量％までの、請求項１か８のどちらか一項に記載の溶媒と
を含むことを特徴とする、オリゴマー又はポリマー粉末分散体。
【請求項２０】
化粧品及び／又は香料組成物であって、組成物の総重量に対して、
０．１重量％から９９．９重量％までの、好ましくは０．１重量％から３０重量％までの、請求項１１から１６の何れか一項で定義された粉末の粒子と、
０．１重量％から９９．９重量％までの、好ましくは７０重量％から９９．９重量％までの、化粧品及び／又は香料に許容される媒体と
を含むことを特徴とする、化粧品及び／又は香料組成物。
【請求項２１】
前記組成物が、以下の製品、
ファンデーション、着色クリーム、ルースパウダー若しくはコンパクトパウダー、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー又は口紅などの、人の顔及び体用メイクアップ製品と、
クリーム、乳液、ローション、マスク、角質除去製品、クレンジング製品及び／又はメイク落とし製品、デオドラント、制汗剤、シェービング製品又は脱毛製品などの、人の顔及び体用ケア製品と、
シャンプー、整髪製品、ヘアスタイル維持製品、ふけ予防製品、脱毛防止製品、毛髪乾燥防止のための製品、毛髪染料又はブリーチ製品などのヘアケア製品と、
フレグランス、フレグランスされた乳液、クリーム、ルースパウダー又はコンパクトパウダーなどの香料製品と
から選択された着色された製品、無着色の製品又は透明な製品である、請求項２０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１つのジエステルと少なくとも１つのジアミンから及び／又は少なくとも１つのアミノエステルからポリアミド（ＰＡ）粉末を合成するための方法に関する。本発明は、より詳細には、重縮合によるポリアミド粉末を製造するための方法に関する。本発明はまた、本発明の方法によって、粉末分散体の形態又は遊離粉末の形態のいずれかで得ることができるポリアミド、並びにその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
工業的には、ポリアミドは、少なくとも１つのジアミン−二塩対、若しくは少なくとも１つのアミノ酸のいずれか、又はこれら２種類のモノマーの混合物の重合によって調製される。これらのポリアミドは、表面コーティング、化粧品、及び物体を製造するための電磁放射線誘起溶融又は焼結による粉末凝集技術などの特定の用途のために、粉末形態である場合に使用される。
【０００３】
特許文献国際公開第２００８／００５４１５号は、高分子量ポリアミド合成のための方法を記載している。この合成技術はジエステルの場合の例によっては検証されていないが、この合成は、ジアミンと二酸型とのモノマーの間での、又はジエステル型とのモノマーの間でさえなお、少なくとも３００℃の非常に高い温度での押出機における重合からなる。
【０００４】
特許文献ＥＰ第０  ５１５  ５５３号は、シュウ酸ジ−ｎ−ブチルの存在下で重縮合により合成されたポリオキサミド及びコポリ（アミド−オキサミド）からなる樹脂を記載している。重合は、２つの連続した工程で実行され、第１の工程では、周囲温度でトルエン中で予備重合が行われ、白色の沈殿物を形成させた後、トルエンを蒸発させる。第２の工程では、重合が２７０℃の温度で継続する。これらのポリオキサミド及びコポリ（アミド−オキサミド）の高分子及び酸素透過性特性が記載されているが、得られた白色沈殿物の特徴については言及されていない。
【０００５】
エステルからのポリアミドの合成環境で注目される問題は、副反応が、特にＮ−アルキル化アミンの発生を促進することである。このような望ましくない生成物は、重縮合と、更にはポリアミドの結晶化を妨害する。
【０００６】
また、当業者に知られているポリアミド粉末を製造するための様々な方法に言及することも必要である。これらの方法の大部分は、２つの工程を含み、重合が第１の工程で行われ、例えば粉砕によるなどの粒子の形成が第２の工程で行われる。
【０００７】
ポリアミド粉末は、例えば、約３ｍｍの初期平均径を有するポリアミドの顆粒の粉砕又は凍結粉砕によって得ることができる。それにもかかわらず、サイズ縮小によるこれらの機械的変形は、広い粒径分布を有し、その平均径が１００μｍ未満となることがほとんどない、しばしば不規則な形状の粒子をもたらす。
【０００８】
ポリアミドのための「良溶媒」に溶解させ、次いで再沈殿させることにより、ポリアミド粉末を調製することも知られている。周囲温度でのポリアミドの溶媒は非常に腐食性があるので、「良溶媒」の選択は、しばしば高温でポリアミドを溶解させるアルコールを含むのであるが、これは作業が圧力下で行われなければならないことを意味している。施設は、圧力を保持しなければならず、安全条件が厳格である。
【０００９】
文献ＥＰ  １  ７９７  １４１は、損失マトリックス（ａ  ｌｏｓｔ  ｍａｔｒｉｘ）との合金化方法によって熱可塑性ポリマー粉末を得る技術を記載している。溶融状態での２つのポリマーの非相溶性ブレンドは、他方に１つのポリマーのノジュールを形成する。次いで、水溶性マトリックスを水に溶解させることによって熱可塑性ポリマー粉末が回収される。したがって、いくつかの工程で実行されるこの方法は、限定された産業上の目的である。
【００１０】
最後に、溶液中のラクタムのアニオン沈殿重合によりポリアミドのようなポリマーの粉末を得ることが知られている。重合は、モノマー、モノマーの溶媒、開始剤、触媒及び活性剤の存在下で、かつ約１００℃の温度で撹拌しながら実行される。この方法は、ラクタム及びラクトンタイプのモノマーから得られるポリアミド及びポリ（エステル−アミド）に特有である。この方法によれば、マイクロメーターサイズの球体形状の粉末を得ることが可能である。しかし、それはあまり軟質ではなく、例えば、モノマーの性質を変化させることによって、粉末の所望の最終特性に応じて粉末の性質の僅かな多様化のみを可能にする。
【００１１】
従って、特にエステル系のものを含むより広い範囲のモノマーに適合させることができるポリアミド粉末を製造しつつ、同時に得られた粒子の形状の微細制御を維持する改良された方法を開発する必要がある。
【発明の概要】
【００１２】
本発明は、まず、重縮合体粉末分散体を製造するための方法であって、溶媒の中に分散した粉末沈殿物が得られるように、ジアミン及びジエステルの両方及び／又はアミノエステルを溶解させることができるが、重縮合中に形成されるポリアミドを溶解させることができない溶媒の中で、３０℃から前記溶媒の沸点までの範囲に含まれる温度で、撹拌を含む、
ｉ）少なくとも１つのジエステル及び少なくとも１つのジアミン
及び／又は
ｉｉ）少なくとも１つのアミノエステル
の重縮合の少なくとも１つの工程を含むことを特徴とする、方法に関する。
【００１３】
本発明の有利な実施形態によれば、粉末を製造するための前記方法はまた、溶媒の分離及び粉末の回収の工程を含む。
【００１４】
有利には、本発明の方法は、重縮合触媒の含有量が試薬全てのモル数に対して、０モル％から５０モル％、好ましくは０．０１モル％から５０モル％、好ましくは０．０１モル％から３０モル％、好ましくは０．０１モル％から２０モル％の範囲に含まれている、オプションの重縮合触媒の存在下で実行される。「試薬全て」という用語は、ジアミン．ジエステル及び／又はアミノエステル対を意味するものとする。３０モル％を上回る触媒、又はすでに２０モル％を上回る触媒の添加は、一般に、反応収率により顕著な影響を及ぼすことはなく、収率の「上限」が観察される。
【００１５】
本発明において有利には、前記少なくとも１つのジエステルは、化学式Ｒ１−（ＣＨ２）ｍ−Ｒ２であり、この場合、ｍが０から３６までの範囲の整数を表し、Ｒ１及びＲ２が、一般式ＣＯＯＲ３の同一又は異なるエステル官能基を表し、Ｒ３が、１から５までの炭素原子及び／又は化学式Ｒ１−（Ｃ６Ｈ４）ｎ−Ｒ２の飽和した若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表し、この場合、ｎが１から２までの範囲の整数を表し、Ｒ１及びＲ２が、一般式ＣＯＯＲ３の同一又は異なるエステル官能基を表し、Ｒ３が、１から５までの炭素原子の飽和した若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表す。
【００１６】
本発明の１つの有利な実施形態によれば、前記少なくとも１つのジエステルは、メチル  オキサレート、エチル  オキサレート、プロピル  オキサレート、ブチル  オキサレート、ジブチル  アジペート、ジブチル  アゼラート、ジメチル  セバケート、ジブチル  スベレート、ジブチル  イソフタレート、ジブチル  セバケート、ジブチル  ラウレート、及びそれらの混合物から選択される。
【００１７】
有利には、前記少なくとも１つのジアミンは、６から１２までの炭素原子を有する脂肪族ジアミンから選択され、前記ジアミンは、飽和アリール又は環状ジアミンであり得る。
【００１８】
有利には、前記ジアミンは、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、１，９−ジアミノノナン、デカメチレンジアミン、ドデカメエチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ポリオール  ジアミン、イソホロン  ジアミン（ＩＰＤ）、メチル  ペンタメチレン  ジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、メタ−キシリレンジアミン、ビス−ｐ−アミノシクロヘキシルメタン及びトリメチルヘキサメチレンジアミン、並びにそれらの混合物から選択される。
【００１９】
有利には、前記少なくとも１つのアミノエステルは、一般式Ｒ５−（ＣＨ２）ｐ−Ｒ６に対応し、この場合、ｐが０から３６までの範囲の整数を表し、Ｒ５が第一級又は第二級アミン官能基であり、Ｒ６が一般式ＣＯＯＲ７のエステル官能基であり、Ｒ７が１から５までの炭素原子の飽和した若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖である。
【００２０】
有利には、重縮合触媒は、水素化ナトリウム、水素化カリウム、ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オルトリン酸、ステアリン酸、エタノール、フェノール、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、及びそれらの混合物から選択される。
【００２１】
有利には、前記溶媒は、直鎖アルカン、脂環式アルカン、ハロゲン化溶媒及びそれらの混合物から選択され、溶媒は、好ましくは３０℃から１８０℃までの範囲、好ましくは３０℃から１５０℃までの範囲、好ましくは３０℃から１００℃までの範囲、及び好ましくは約１００℃に含まれる重合音素を上回る沸点を有している。更に、周囲温度（１５℃から２５℃までの範囲に含まれる温度）において液体である１つ（又は複数）の溶媒を使用することが好ましい。
【００２２】
有利には、前記重縮合は、重縮合体の粉末の形態での同時沈殿により特徴付けられる。
【００２３】
有利には、前記撹拌は、１ｒｐｍから２０００ｒｐｍまでの範囲に含まれる速度で行われ、好ましくはパドル撹拌システムによって実行され、より好ましくはパドル及びカウンターパドル撹拌システムによって実行される。
【００２４】
本発明は、上述の方法により得ることができるポリアミドにも関する。
【００２５】
有利には、前記重縮合体粉末は、球体形状、１μｍから２００μｍまでの範囲に含まれたＩＳＯ規格１３３２０−１：１９９９  により測定されたＤ５０を有する遊離粉末の粒子であって、重縮合体の重量に対して、微量のエステル鎖端、好ましくは１０ｍｅｑ／ｋｇから４０００ｍｅｑ／ｋｇのエステル鎖端を含む遊離粉末の粒子を含む。
【００２６】
有利には、重縮合体は、単位：２．９，２．１０，４．６，４．Ｔ，６，６．６，６．９，６．１０，６．１２，６．Ｔ，９．２，１０．２，１０．１０，１０．１２，１０．Ｔ，１１，１２，１２．９，１２．１０，１２．１２，１２．Ｔ，及び代替単位又はブロック単位を有するそれらの混合物から選択された少なくとも１つのモノマーを含む。本実施形態では、Ｔは、テレフタル酸である。
【００２７】
有利には、粉末は、分散体に使用される微量の溶媒、好ましくは１０ｐｐｍから１００００ｐｐｍの溶媒を示す。
【００２８】
有利には、微量の重縮合触媒は、重縮合体のモル数に対して、好ましくは０モル％から５０モル％まで、好ましくは０．０１モル％から３０モル％まで、好ましくは０．０１モル％から２０モル％までに見られる。
【００２９】
有利には、粉末の総重量に対して、好ましくは０．０１重量％から５重量％までの微量のモノアルコールであって、化学式Ｒ３ＯＨ及び／又はＲ７ＯＨのアルコールのモノアルコールであって、Ｒ３及びＲ７の各々が、１つから５つの炭素原子の飽和した若しくは不飽和の直鎖アルキル鎖又は分岐アルキル鎖を表す、微量のモノアルコールが見られる。
【００３０】
有利には、前記重縮合体は、３００ｇ／モルから５０００ｇ／モルまでの範囲に含まれる数平均モル質量のオリゴマーである。
【００３１】
有利には、前記重縮合体は、５０００ｇ／モルから３００００ｇ／モルまでの間、好ましくは８０００ｇ／モルから１５０００ｇ／モル範囲に含まれる数平均モル質量のポリアミドである。
【００３２】
有利には、ポリアミド粉末は、コーティング、塗料、防食組成物、紙添加剤、物体を製造するための電磁放射線誘起溶融又は焼結による粉末凝集技術、電気泳動ゲル、多層複合材料、梱包、玩具、織物、自動車及び／又は電子産業で、並びに化粧品、医薬品又は香料製品で使用される。
【００３３】
有利には、前記オリゴマー粉末は、ポリマー鎖延長反応におけるエステル及び／又はアミン反応性シントンとして単独で、又は物体を製造するための電磁放射線誘起溶融若しくは焼結による粉末凝集技術の添加剤として、又はポリアミド強化剤として、又は複合材料用の有機充填剤として、使用される。
【００３４】
本発明はまた、分散体の総重量に対して、
０．１重量％から９９．９重量％までの、好ましくは０．１重量％から３０重量％までの、本発明による粉末の粒子と、
０．１重量％から９９．９重量％までの、好ましくは７０重量％から９９．９重量％までの、本発明による溶媒と
を含む粉末分散体に関する。
【００３５】
本発明はまた、化粧品及び／又は香料組成物の中に含むことができる。有利には、前記化粧品及び／又は香料組成物は、組成物の総重量に対して、
０．１重量％から９９．９重量％までの、好ましくは０．１重量％から３０重量％までの、本発明による粉末の粒子と、
０．１重量％から９９．９重量％までの、好ましくは７０重量％から９９．９重量％までの、化粧品及び／又は香料に許容される媒体と
を含む。
有利には、前記組成物は、以下の製品、
ファンデーション、着色クリーム、ルースパウダー若しくはコンパクトパウダー、アイシャドウ、マスカラ、アイライナー又は口紅などの、人の顔及び体用メイクアップ製品と、
クリーム、乳液、ローション、マスク、角質除去製品、クレンジング製品及び／又はメイク落とし製品、デオドラント、制汗剤、シェービング製品又は脱毛製品などの、人の顔及び体用ケア製品と、
シャンプー、整髪製品、ヘアスタイル維持製品、ふけ予防製品、脱毛防止製品、毛髪乾燥防止のための製品、毛髪染料又はブリーチ製品などのヘアケア製品と、
フレグランス、フレグランスされた乳液、クリーム、ルースパウダー又はコンパクトパウダーなどの香料製品と
から選択された着色された製品、無着色の製品又は透明な製品である。
【００３６】
エステル化学がますます開発されているので、市販品がますます多く提案され、本発明の利点が増す。本発明の別の利点は、従来技術の温度よりも低い温度でポリアミド粉末の合成を実行することである。これにより、省エネルギーと環境へのプラスの効果がもたらされる。
【００３７】
本発明により、先行技術の幾つかの欠点を克服することができる。本発明は、より詳細には、得られるポリアミド粉末が有利な特徴を有し、特に合成が容易である、少なくとも１つのジエステル及び少なくとも１つのジアミン及び／又は少なくとも１つのアミノエステルからポリアミドを製造するための方法を提供する。この方法により、低温（２００℃未満の温度）でかつ分散した媒体中で、制御された粒径、球体形態及び表面多孔性を有するポリアミド粉末の製造を行うことが可能になる。
【００３８】
ジアミン／二酸対に対するこのタイプの反応は、沈澱重合方法に特異的な条件下でのジアミン／二酸対の非反応性のために、これらの条件下で当業者によって実施される可能性はない。出願人は、驚くべきことに、ジエステルとジアミンとの反応性のおかげで、本発明に従って沈殿重合方法が使用できることを発見した。実際、エステルアミノ分解反応により、溶液中のラクタムのアニオン重合のために通常確保される沈殿重合方法を使用することが可能になる。少なくとも１つのジエステルと少なくとも１つのジアミン及び／又は少なくとも１つのアミノエステルとの重縮合は、本発明に従って行われる反応において優れた結果を与える。このような反応において通常必要とされる開始剤及び活性化剤の存在は、本発明においては必要ではないことに留意することは有益である。従って、有利には、本発明による反応は、約１００℃の温度範囲で攪拌しながら、ラクタムよりもずっと簡単に実行される。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
ここから、本発明について詳細に且つ非限定的に記載する。
【００４０】
別途指示がない限り、示される比率又は割合は重量によるものである。
【００４１】
本発明の目的のために、「重縮合体」という用語は、重縮合によって得られたオリゴマー及び／又はポリアミドの両方を意味するものとする。
【００４２】
本発明の目的のために、「ポリアミド」という用語は、アミノエステル及び／又はジエステルとジアミンとの凝縮製品、及び一般に、アミド基によって互いに結合した単位によって形成される任意のポリマーを意味するものとする。
【００４３】
本発明の目的のために、「オリゴマー」という用語は、１から４のモノマーからなる化学分子を意味するものとする。
【００４４】
本発明の目的のために、「モノマー」という用語は、オリゴマー又はポリアミドの繰り返し単位を意味するものとする。繰り返し単位がジエステルとジアミンとの組み合わせからなる場合は、特別である。それは、モノマーに対応する、ジアミンとジエステルとの組み合わせ、即ち、ジアミン．ジエステル対（等モル量）であると考えられる。これは、個々に、ジエステル又はジアミンがただ１つの構造単位であり、ポリマーを形成するのにそれ自体では十分ではないという事実によって説明される。
【００４５】
本発明は、上記のような、少なくとも１つのジエステル及び少なくとも１つのジアミン、及び／又は少なくとも１つのアミノエステルから重縮合体粉末を製造することを想定している。
【００４６】
本発明の１つの特定の実施形態によれば、ホモポリアミドを形成するために、単一のジアミンジエステル対が使用される。
【００４７】
本発明の１つの好ましい実施形態によれば、コポリアミド（ＣｏＰＡ）を形成するために、２つ以上のジアミンジエステル対が使用される。
【００４８】
別の特定の実施形態によれば、ホモポリアミドを形成するために、単一のインデックスｎを有する単一のアミノエステルが使用される。
【００４９】
更に好ましい実施態様によれば、ＣｏＰＡを形成するために、異なるインデックスｎを有する２つ以上のアミノエステルが使用される。
【００５０】
例えば、反応器中に導入される本発明の方法によれば、分散体の総重量に対して、分散溶媒中に、少なくとも１つのジエステル及び少なくとも１つのジアミン及び／又は少なくとも１つのアミノエステルの重量だけ、２０重量％から７５重量％までの範囲、好ましくは３０重量％にモノマーが含まれる。溶媒は、特に、直鎖アルカン、脂環式アルカン、ハロゲン化溶媒及びそれらの混合物のうちの１つ以上を含み得る。溶媒は、好ましくは、シェルゾール（Ｓｈｅｌｌｓｏｌ）タイプの溶媒を含む。「シェルゾールタイプの溶媒」という用語は、炭化水素留分からなる溶媒を意味するものとする。
【００５１】
含有量が試薬全てのモル数に対して、０モル％から５０モル％、好ましくは０．０１モル％から５０モル％、好ましくは０．０１モル％から３０モル％、好ましくは０．０１モル％から２０モル％の範囲に含まれている重縮合触媒を媒体に導入することも可能である。触媒の使用は、重合の制御及び粉末の沈殿に有利な効果を有する。本発明の方法の１つの有利な実施形態によれば、酸触媒及び塩基触媒を代わりに使用することができる。好ましくは、塩基触媒、好ましくはナトリウムメトキシドを含む触媒が使用される。
【００５２】
反応温度は、３０℃から溶媒の沸点までの範囲、好ましくは５０℃から１２０℃まで、好ましくは８０℃から１１０℃まで、好ましくは１００℃に相当する範囲に含まれる。
【００５３】
撹拌は、好ましくは１ｒｐｍから２０００ｒｐｍまでの範囲、好ましくは１５０ｒｐｍ、好ましくは３１０ｒｐｍの範囲に含まれる反応媒体に適用される。この撹拌は、せん断によることを含め、溶媒中にＰＡ粉末を分散させるのに十分な任意のシステムによって行うことができる。
【００５４】
本発明の１つの有利な実施形態によれば、撹拌は、パドル撹拌システムによって、好ましくはパドル及びカウンターパドル撹拌システムによって、実行される。
【００５５】
この工程は、例えば、少なくとも１時間、又は少なくとも２時間、又は少なくとも３時間、又は少なくとも４時間、又は少なくとも５時間続く。
【００５６】
温度は好ましくは一定である。代替的には、この温度は、例えば単調に若しくは周期的に又は段階的に変化させることができる。方法の開始時又はその前に、温度上昇段階を設けることができる。好ましくは、前記段階は、３０分未満、又は２０分未満、１５分未満、又は１０分未満ほど継続する。
【００５７】
本発明の方法によれば、エステルアミノリシスにより、重縮合体が形成される。本発明によれば、少なくとも１つのジアミンと少なくとも１つのジエステル及び／又は少なくとも１つのアミノエステルの反応による、エステルアミノリシスは、重縮合体の合成に直接的につながる。
【００５８】
理論的には、ジエステルの環化、分子内環化、分子間環化又はＮ、Ｎ’−ジメチル化などの寄生反応を観察することができる。アシル−アルキル基の競合（Ｎ−アルキル化）に由来するエステルによるアミンのアルキル化は、非反応性鎖末端が永続的に形成されるため、ポリアミドの形成を中断させる。いかなる理論にも束縛されるものではないが、発明者らは、本発明の方法により、低温（２００℃未満の温度）で最後の反応のみが可能であり、他のすべての反応は高温（２００℃以上）にリンクしている。反応温度が低いほど、Ｎ−アルキル化は起こりにくい。有利には、本発明による方法は、寄生反応を低減するか、又は防止することさえ可能にする。
【００５９】
重縮合と同時に、溶媒中の粉末の分散体が形成される。反応媒体は不透明化し、好ましくは１時間後に、粉末形成の開始を示す。
【００６０】
粉末分散体は、この状態で貯蔵することができ、そうでなければ、粉末を分散溶媒から分離して回収することができる。好ましくは、重縮合体は、したがって粉末形態で回収される。
【００６１】
必要に応じて、分離工程は、任意の液体−固体分離技術に従って、好ましくは溶媒蒸発によって、実行することができる。
【００６２】
種々の添加剤、特にＰＡのような有機充填剤、又はシリカのような鉱物充填剤、及び／又は界面活性剤を媒体に導入することもできる。
【００６３】
有利には、有機充填剤又は鉱物充填剤、好ましくはシリカが、反応媒体に添加され、粒径分布を制御可能にすることによって沈殿を支援する。５μｍの親水性シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ  ３２０ＤＳ）が使用されてもよいが、好ましくは、サイズが１マイクロメーターより小さい凝集塊（Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｒ９７２）からなる疎水性シリカが使用される。シリカの添加は、重縮合体粉末の大きさに対して有利な効果を有する。このような充填剤が存在しない場合、粉末は合体する凝集物を形成する傾向があり、この場合、粒径分布を制御し、よって１００μｍ未満のＤ５０又は２００μｍ未満のＤ５０さえも有する粉末を得ることが困難であるか、又は不可能でさえあることが分かる。
【００６４】
有利には、種々のタイプの界面活性剤を反応媒体に添加することができる。これらの界面活性剤により、反応媒体中で成長する粒子を安定化させることが可能になる。それらは、例えば、ステアリン酸ナトリウム又はブタノール、好ましくはブタノールであり得る。
【００６５】
得られたポリアミドの数平均モル質量は、溶媒及び溶離剤としてのヘキサフルオロイソプロパノール（ＨＦＩＰ）、及び屈折率検出を用いて、サイズ排除クロマトグラフィによって決定することができる。得られるポリアミドの数平均モル質量は、ＮＭＲ（核磁気共鳴）によって、又は鎖末端の定量によっても決定することができる。好ましくは、数平均モル質量を測定するために、ＮＭＲが使用される。
【００６６】
本発明の主題であるポリアミドの粉末の特徴は、特に：
・１μｍから２００μｍ、好ましくは１μｍから１００μｍ、更により有利には５μｍから６０μｍの平均粒径；
・体積による狭い粒径分布
である。粉末の体積による粒径分布は、通常の技術に従って、例えば、ＩＳＯ規格１３３２０−１：１９９９による、Ｃｏｕｌｔｅｒ  ＬＳ２３０粒径分析器を用いて、決定される。体積による粒径分布に基づいて、分布の幅を測定する体積平均径（「Ｄ５０」）及び粒径分布（標準偏差）を決定することが可能である。記載された方法の利点の１つは、体積による緻密又は狭い（分散）粒径分布；
・粒子の球体形状、即ち、球の形状に似た形状を有する回転楕円体の形状；
・見掛けの比表面積（ＳＳＡとも呼ばれる）によって測定される粒子表面の多孔度
を得ることを可能にすることである。本発明の粒子は、１ｍ２／ｇから２０ｍ２／ｇまで、好ましくは２ｍ２／ｇから１０ｍ２／ｇまで、好ましくは３ｍ２／ｇから６ｍ２／ｇまでの範囲のＢＥＴ法に従って測定されるＳＳＡを有する。ＢＥＴ  （Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅｒ）法は、当業者に知られている方法である。ＢＥＴ法は、特にＴｈｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０巻，３０９頁，Ｆｅｂｒｕａｒｙ  １９３８に記載されており、国際規格ＩＳＯ５７９４／１に対応している。ＢＥＴ法に従って測定される比表面積は、全比表面積に相当し、即ち、細孔により形成された表面積を含む。
【実施例】
【００６７】
以下の実施例は本発明を限定することなく説明する。
【実施例１】
【００６８】
ＰＡ６．１０の沈殿重合
ジブチル  セバケート／ヘキサメチレンジアミン反応混合物が、１：１の重量比で調製される。反応混合物は、シェルゾール中に３０重量％の量でガラス反応器に導入される。ナトリウムメタノラートが、モノマーの１つに対して１７モル％の量で反応媒体に添加される。反応は、１５０ｒｐｍで撹拌しながら実行され、１００℃の温度まで加熱される。反応時間は７時間である。
【００６９】
次いで、ＰＡ６．１０粉末を回収するために媒体がろ過され、次に粉末がエタノールで、続いて水で洗浄され、最後に７５℃でオーブンで乾燥させられる。粉末は、１Ｈ  ＮＭＲ及びＤＳＣによって分析される。
【００７０】
合計重量収率は７２％である。この重量収率は、洗浄及び乾燥後に得られた粉末の重量の、反応の最後に理論的に予測される粉末の重量に対する比率を計算することによって算出される。
【００７１】
得られたＰＡ６．１０粉末は、約１２００ｇ／モルのモル質量を有する。
【００７２】
得られたＰＡ６．１０粉末は、２０１℃に等しい溶融点（Ｍｐ）と、０．２３の粘度（Ａｒｋｅｍａ法：２５℃でメタクレゾール中に０．５ｇ／ｄｌ）を有する。
【００７３】
次いで、粉末のＤ５０が、ＩＳＯ規格１３３２０−１：１９９９にしたがって測定される。得られた粉末粒子の平均径は８０μｍである。
2018501372.tif 000002
【００７４】
ＮＭＲ分析は、ジエステルからの及びジアミンからのポリアミドの生成を明確に示している。
【００７５】
試験：触媒濃度及び温度プロファイルの合成重量収率への影響
触媒濃度を変えることによって、試験が実施された。使用した条件は、実施例１の条件と同一である。結果は、以下の表に提示される（重量収率が高いほど、反応がより効率的である）。
2018501372.tif 000003
【００７６】
実施例１の条件下で得られた重量収率によれば、ナトリウムメタノラート（反応触媒）の最適充填量：約１７モル％が存在すると結論付けることができる。実際、より少ない触媒（９モル％）で、反応は、より低い重量収率を与え、より多くの触媒（４０モル％）では、１７モル％と比較して改善は見られない。
【００７７】
反応温度を変化させることにより、試験が行われた。結果は、以下の表に提示される（重量収率が高いほど、反応がより効率的である）。
2018501372.tif 000004
【００７８】
得られた重量収率によれば、最適な合成温度：１００℃が存在すると結論付けることができる。実際、より低い温度（８０℃）又はより高い温度（１２０℃）では、反応はあまり効率的ではないようである。
【００７９】
反応媒体の撹拌速度を変化させることによって、試験が行われた。結果は、以下の表に提示される（重量収率が高いほど、反応がより効率的である）。
2018501372.tif 000005
【００８０】
撹拌速度は、重縮合粉末粒子の大きさに直接的な影響を及ぼし、撹拌が速ければ速いほど、粒子は小さくなる。
【実施例２】
【００８１】
本発明による重縮合体粉末の油／水エマルジョン
以下の重量組成を有する、水中油タイプの化粧クリーム用配合処方Ａが調製される。
水：８３．４４％
クロルフェネシン：０．２８％
キサンタンガム：０．２％
ヒドロキシエチルアクリレート及びナトリウムアクリロイルジメチルタウレートのコポリマー：０．５％
アラキジルアルコール及びベヘニルアルコール並びにアラキジルグルコシド：３．０％
カプリル酸／カプリン酸トリグリセリド：５．０％
シクロヘキサシロキサン：１．０％
フェノキシエタノール及びエチルヘキシルグリセリン：０．５％
酸化防止剤：０．０８％
グリセリン：３．０％
本発明の組成物：３．０％
【００８２】
以下の重量組成を有する、欠陥を除去するための、化粧用圧粉粉の配合処方Ｂが調製される。
オクチルドデシルキシロシド：５．０％
イソステアリン酸イソステアリル：３．０％
タルク：４４．７％
雲母：３０．０％
タルク及びジナトリウムステアロイルグルタメート／アルミニウムヒドロキシド：５．０％
セルロース：５．０％
サリチル酸：０．２％
顔料２．１％
本発明の組成物：５．０％
【００８３】
上記２つの配合処方において、本発明による組成物は、コポリアミド６／１２の粒子から製造される。
【００８４】
粒子は、１０μｍの体積平均径Ｄ５０を有する。
【００８５】
組成物は、５から９までの範囲に含まれるｐＨ、例えば７．５のｐＨを有する。
【国際調査報告】
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2018501372.tif 000007
2018501372.tif 000008
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