(57)【要約】  本発明は、共結晶化反応において形成される着色した共結晶と関連する塩の、染料、インク及び塗料産業における新しい使用について開示するものである。本発明はまた、例えば染料、インク及び／または塗料産業において使用するための新しい共結晶を提供するものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１及び第２の共結晶形成剤から形成された着色した共結晶の、毛髪染料、インク、及び／または塗料の製造における使用。
【請求項２】
第１及び第２の共結晶形成剤から形成された着色した共結晶を含む毛髪染料、インク、及び／または塗料組成物。
【請求項３】
第１の構成要素が下記からなるグループから選ばれる、請求項１または２に記載の使用または毛髪染料、インク、及び／または塗料組成物：ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）またはその誘導体、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４−ヨードアニリン、１−アニリノナフタレン−８−スルホン酸、１，３−ジクロロ−７−ヒドロキシ−９，９−ジメチル−２（９Ｈ）−アクリジノン、１，４−ビス−ｐ−シアノスチリルベンゼン、２−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−４−シアノスチリル）スチリル）ベンゾニトリル、２，２’−（（１Ｅ，１’Ｅ）−１，４−フェニレンビス（エテン−２，１−ジイル））ジベンゾニトリル、２−メチルベンゾオキサゾール、２，７−ジクロロフルオレセイン、２’，７’−ビス−（２−カルボキシエチル）−５−（及び−６）−カルボキシフルオレセイン  ２，５−ジフェニルオキサゾール、４−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベン、５（６）−カルボキシフルオレセイン、５（６）−カルボキシナフトフルオレセイン、５（６）−カルボキシテトラメチルローダミンＢ、５−（及び−６）−カルボキシ−２’，７’−ジクロロフルオレセイン、５−（Ｎ−ヘキサデカノイル）アミノエオシン、５−クロロメチルフルオレセイン、５−カルボキシフルオレセイン、６，８−ジフルオロ−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、６−カルボキシローダミン６Ｇ、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、アクリジン（オレンジ及びイエロー）、アレクサフルオロ、アルシアンイエローＧＸＳ、アリザリン、アリザリンレッドＳ、アリザリンイエローＧＧ、アリザリンイエローＲ、アントキサンチン、アリライドイエロー、ＡＴＴＯ、オーラミンＯ、アゾフロキシン、アゾ化合物、ビリン、ビスマルク、ビストル、骨炭、ブラウンＲ、ビスマルクブラウンＹ、ブリリアントクレシルブルー、カルセイン、カプットモータム、カルミン、クリソイジンＲ、クリソイジンＹ、クマリン、コンゴレッド、クリムソン、クリスタルバイオレット、ドキソルビシン、ジアリライド系顔料、麒麟血、フルオレセイン、フクシン酸、エピコッコノン、ガンボージ、ゲンチアナバイオレット、インディアンイエロー、インジゴ染料、ヤヌスグリーン、リッサミンファーストイエロー、マリナブルー、マルチウスイエロー、メルドラブルー、メタニルイエロー、メチルオレンジ、メチルレッド、メチレンブルー、モノブロモビマン、モノクロロビマン、ナフタレンブラック１２Ｂ、ナフトフルオレセイン、ナフトールグリーンＢ、ナフトールイエローＳ、ナフトールレッド、ナイルブルー、ナイルレッド、オキサジン、オンモクローム、オレンジＧ、ペリノン、フタロシアニンブルーＢＮ、フタロシアニングリーンＧ、ピグメントイエロー（１０、１６、８１、８３）、ピロキシカム、キナクリドン、リボフラビン、ローズベンガル、ローズマダー、リレン染料、イカスミ色素、スダンＩＩ、スルホローダミン、チタンイエロー、チリアンパープル、トロペオリンＯ、トロペオリンＯＯ、トロペオリンＯＯＯ、ビクトリアブルー４Ｒ、ビクトリアブルーＢ、ビクトリアブルーＲ、キシレンシアノールＦＦ。
【請求項４】
第２の共結晶形成剤が下記からなるグループから選ばれる請求項１から３のいずれか１項に記載の使用または毛髪染料、インク、及び／または塗料組成物：カルボン酸、アルコール、アミン、アルデヒド、ニトロ、ニトロソ、ケトン、エーテル、エステル、アミド、アセタール、ケタール、イミド、ニトリル、イソニトリル、ハロ、アシルハライド、ニトロソ、ピリジン、スルホキシド、スルフィン酸、スルホン酸、シアネート、イソシアネート、チオール、チアール、チオン、チオシアネート、イソチオシアネート、セミカルバゾン、チオセミカルバゾン、尿素類、チオ尿素類、アミド、ホスホン酸、ホスフィン、リン酸塩、リン酸ジエステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸及びボリン酸エステルの官能基。
【請求項５】
第２の共結晶形成剤が脂肪族及び芳香族モノ、ジまたはポリカルボン酸及び様々な鎖長のアルコール（例えば酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、コハク酸、アセチレンジカルボン酸、メサコン酸、トランスアコニット酸、チオジグリコール酸、ジグリコール酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサン酸、ピメリン酸、スべリン酸、オクタン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オレイン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、エルカ酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、３，５  ジニトロ安息香酸のような二置換安息香酸、フェニレン二酢酸、フェノール、ベンゼンジオール、ベンゼントリオール、ベンゼンテトラオール、ベンゼンペンタオール、ベンゼンヘキサオール、１以上のヒドロキシル基を含む脂肪族アルコール）からなるグループから選ばれる、請求項４記載の使用または毛髪染料、インク、及び／または塗料組成物。
【請求項６】
第２の共結晶形成剤が、フラボン、フラバノール、イソフラボン、カルコン及びカテキンのようなフラボノイド；テルペノイド及びイソプレノイド；ナフトキノン類及びアントラキノン類；及びアルカロイドを含むアルコール及びケトンからなるグループから選ばれる、請求項４記載の使用または毛髪染料、インク、及び／または塗料組成物（好ましい実施態様では、適切なアルコール及び／またはケトンはナフトキノン類とアントラキノン類であり、例えばナフトキノン、ジュグロン、ローソン、アルカニン、アントラキノンまたはアリザリンである）。
【請求項７】
第２の共結晶形成剤がローソンである、請求項６記載の使用または毛髪染料、インク、及び／または塗料組成物。
【請求項８】
ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）またはその誘導体からフラボン、フラバノール、イソフラボン、カルコン及びカテキンのようなフラボノイド；テルペノイド及びイソプレノイド；ナフトキノン類及びアントラキノン類；及びアルカロイドを含むアルコールまたはケトンと組み合わせて形成された、毛髪染料に用いられる着色した共結晶。
【請求項９】
アルコール及び／またはケトンがナフトキノン類とアントラキノン類であり、例えばナフトキノン、ジュグロン、ローソン、アルカニン、アントラキノンまたはアリザリン、特にローソンである、請求項８記載の着色した共結晶。
【請求項１０】
ＰＰＤまたはその誘導体とローソンから形成された、請求項８または９記載の着色した共結晶。
【請求項１１】
ＰＰＤまたはその誘導体からフマル酸（ＦＡ）、コハク酸（ＳＡ）、グリコール酸、マロン酸、グルタル酸、チオジグリコール酸（ＴＤＧＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、スベリン酸（ＳｕｂＡ）及びアゼライン酸（ＡｚｅＡ）、セバシン酸（ＳｅｂＡ）、１，３−フェニレン二酢酸（１，３−ＰＤＡＡ）、１，４−フェニレン二酢酸（１，４−ＰＤＡＡ）またはトリメシン酸（ＴＭＡ）とともに共結晶化されて形成された、毛髪染料に用いられる着色した共結晶。
【請求項１２】
ＰＰＤ誘導体が下記からなるグループから選ばれる、請求項３から１１のいずれか１項記載の使用、または染料、インク、及び／または塗料組成物、または着色した共結晶：ｐ−トルエンジアミン、２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−２−メトキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン；２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン；２−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルアミン；２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン；２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン；２−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン；１，３−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール；及び２−メチル−４−ジメチルアミノアニリン。
【請求項１３】
請求項８から１２のいずれか１項記載の着色した共結晶、またはフルオレセインとアクリジンの共結晶、または４−ヨードアニリンと３，５−ジニトロ安息香酸のメタノール溶媒和物と、１以上の毛髪染料配合物の成分からなる毛髪染料組成物。
【請求項１４】
１以上の毛髪染料に配合する成分が、湿潤剤、乳化剤、界面活性剤、増粘剤、コンディショナー、ｐＨ調節剤、ラノリンまたはラノリン誘導体、コレステロール、パントテン酸、補助剤または化粧品添加剤である、請求項１３記載の毛髪染料組成物。
【請求項１５】
請求項８から１４のいずれか１項記載の調合物を含むあらかじめ調製された毛髪染料溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
技術分野
本発明は、共結晶化反応において形成される着色した共結晶（coloured co-crystals）と関連する塩の、染料、インク及び塗料産業における新しい使用について開示するものである。本発明はまた、例えば染料、インク及び／または塗料産業において使用するための新しい共結晶を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
着色化合物は、数十億ドル規模のカラー産業（例えば塗料、インク及び染料産業）にとって関心が高い。すべての着色分子には一つの共通点があり、それは全て可視光領域に吸収があることである。これは、最高被占分子軌道（ＨＯＭＯ）と最低空分子軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー差（ＨＬＥＧ）がこれら分子においては可視光領域にあるためである。これに対して、無色の分子のＨＬＥＧは、通常可視光領域で吸収が認められるために必要とされるよりもはるかに大きい。科学者は、分子のＨＬＥＧを、結合を導入することで小さくできること発見し、実際に、着色分子の設計と合成のための方策として、結合が長い間使われてきた。残念ながら、結合分子の設計と合成は複雑な合成経路を含むものであり、コストがかかるものであった。
最近のＹａｎ他の報告
2018508621.tif 000002
において、著者らは共結晶化によりＨＬＥＧを調整することができること及びそれを物質の蛍光特性を変えることに用いたことを報告した。 
共結晶化反応はその容易さで知られている。これらの反応において、異なる分子が自己集合として知られるプロセスにより互いを認識し、それは２以上の分子を単に適切な媒体中で混合することで成し遂げられる。
【発明の概要】
【０００３】
発明の概要
本発明は、発明者による塗料、インク及び染料などの産業において用いられる着色した共結晶の開発に関連して行われた研究に基づくものである。
第一の態様において、第１及び第２の構成要素（以下第１及び第２共結晶形成剤（coformers）という）から形成される着色した共結晶の、染料、インク及び／または塗料、とりわけ染料、例えば毛髪染料の製造業における使用を提供する。
本明細書で我々は、例えば、染料、インク及び／または塗料産業において用いられる共結晶の提供について考察する。本発明の開示において、我々は「共結晶」という用語をAitipamula他によって「共結晶とは、２以上の異なる分子及び／またはイオン化合物が、一般にある化学量論比で構成する結晶性の単相物質であるところの固体」であると定義した通りに使用し、それにより、その塩形態及び／または溶媒和物を含む（S. Aitipamula, 他, Crystal Growth & Design, 2012, 12, 4290-4291）。
【０００４】
本発明の共結晶は一般的な染料、顔料及び蛍光分子を構成要素の一つとして含みうる。例えば、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、４−ヨードアニリン、１−アニリノナフタレン−８−スルホン酸、１，３−ジクロロ−７−ヒドロキシ−９，９−ジメチル−２（９Ｈ）−アクリジノン、１，４−ビス−ｐ−シアノスチリルベンゼン、２−（（Ｅ）−４−（（Ｅ）−４−シアノスチリル）スチリル）ベンゾニトリル、２，２’−（（１Ｅ，１’Ｅ）−１，４−フェニレンビス（エテン−２，１−ジイル））ジベンゾニトリル、２−メチルベンゾオキサゾール、２，７−ジクロロフルオレセイン、２’，７’−ビス−（２−カルボキシエチル）−５−（及び−６）−カルボキシフルオレセイン  ２，５−ジフェニルオキサゾール、４−ジメチルアミノ−４′−ニトロスチルベン、５（６）−カルボキシフルオレセイン、５（６）−カルボキシナフトフルオレセイン、５（６）−カルボキシテトラメチルローダミンＢ、５−（及び−６）−カルボキシ−２’，７’−ジクロロフルオレセイン、５−（Ｎ−ヘキサデカノイル）アミノエオシン、５−クロロメチルフルオレセイン、５−カルボキシフルオレセイン、６，８−ジフルオロ−７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、６−カルボキシローダミン６Ｇ、７−ヒドロキシ−４−メチルクマリン、アクリジン（オレンジ及びイエロー）、アレクサフルオロ（Ａｌｅｘａ  Ｆｌｕｏｒ）、アルシアンイエローＧＸＳ、アリザリン、アリザリンレッドＳ、アリザリンイエローＧＧ、アリザリンイエローＲ、アントキサンチン、アリライドイエロー、ＡＴＴＯ、オーラミンＯ、アゾフロキシン、アゾ化合物、ビリン、ビスマルク、ビストル、骨炭、ブラウンＲ（ｂｒｏｗｎ  Ｒ）、ビスマルクブラウンＹ、ブリリアントクレシルブルー、カルセイン、カプットモータム（Ｃａｐｕｔ  ｍｏｒｔｕｕｍ）、カルミン、クリソイジンＲ、クリソイジンＹ、クマリン、コンゴレッド、クリムソン、クリスタルバイオレット、ドキソルビシン、ジアリライド系顔料、麒麟血（Ｄｒａｇｏｎ’ｓ  ｂｌｏｏｄ）、フルオレセイン、フクシン酸、エピコッコノン、ガンボージ、ゲンチアナバイオレット、インディアンイエロー、インジゴ染料、ヤヌスグリーン、リッサミンファーストイエロー、マリナブルー、マルチウスイエロー、メルドラブルー、メタニルイエロー、メチルオレンジ、メチルレッド、メチレンブルー、モノブロモビマン、モノクロロビマン、ナフタレンブラック１２Ｂ（アシッドブラック−１）、ナフトフルオレセイン、ナフトールグリーンＢ、ナフトールイエローＳ、ナフトールレッド、ナイルブルー、ナイルレッド、オキサジン、オンモクローム、オレンジＧ、ペリノン、フタロシアニンブルーＢＮ、フタロシアニングリーンＧ、ピグメントイエロー（１０、１６、８１、８３）、ピロキシカム、キナクリドン、リボフラビン、ローズベンガル、ローズマダー、リレン染料（Ｒｙｌｅｎｅ  ｄｙｅ）、イカスミ色素（Ｓｅｐｉａ（ｃｏｌｏｒ））、スダンＩＩ、スルホローダミン、チタンイエロー、チリアンパープル、トロペオリンＯ、トロペオリンＯＯ、トロペオリンＯＯＯ、ビクトリアブルー４Ｒ、ビクトリアブルーＢ、ビクトリアブルーＲ、キシレンシアノールＦＦがあるが、これらに限られない。
【０００５】
典型的には、第２の構成要素あるいはさらなる構成要素（共結晶形成剤）はシントンの相補性を考慮して選択してもよい。そのような共結晶形成剤に対する唯一の要請は、水素結合ドナーとアクセプターとなる官能性（functionalities）の存在である。これにより、共結晶形成剤は広範な分子、例えば、カルボン酸、アルコール、アミン、アルデヒド、ニトロ、ニトロソ、ケトン、エーテル、エステル、アミド、アセタール、ケタール、イミド、ニトリル、イソニトリル、ハロ（halo)、アシルハライド、ニトロソ、ピリジン、スルホキシド、スルフィン酸、スルホン酸、シアネート、イソシアネート、チオール、チアール、チオン、チオシアネート、イソチオシアネート、セミカルバゾン、チオセミカルバゾン、尿素類、チオ尿素類、アミド、ホスホン酸、ホスフィン、ホスフェート、リン酸ジエステル、ボロン酸、ボロン酸エステル、ボリン酸及びボリン酸エステルの官能性を包含するものから選択され得る。
【０００６】
適切な共結晶形成剤のいくつかの例としては、脂肪族及び芳香族モノ、ジまたはポリカルボン酸及び様々な鎖長のアルコール（例えば酢酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、フマル酸、コハク酸、アセチレンジカルボン酸、メサコン酸、トランスアコニット酸（trans-acotinic acid）、チオジグリコール酸、ジグリコール酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサン酸、ピメリン酸、スべリン酸、オクタン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、オレイン酸、アラキジン酸、ステアリン酸、パルミチン酸、エルカ酸、アラキドン酸、リノール酸、リノレン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ベンゼントリカルボン酸、ベンゼンテトラカルボン酸、ベンゼンペンタカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、３，５ ジニトロ安息香酸のような二置換安息香酸、フェニレン二酢酸、フェノール、ベンゼンジオール、ベンゼントリオール、ベンゼンテトラオール、ベンゼンペンタオール、ベンゼンヘキサオール、１以上のヒドロキシル基を含む脂肪族アルコール）が挙げられる。共結晶形成剤は１以上の官能基（例えばアミノ安息香酸、ニトロ安息香酸、ハロ安息香酸、ホスホノ安息香酸、ホルミル安息香酸、シアノ安息香酸、イソシアノ安息香酸、スルホ安息香酸、ボロノ安息香酸、ニコチン酸、イソニコチン酸、ニコチンアミド、イソニコチンアミド等）を含んでもよい。
【０００７】
適切なアルコール及び／またはケトンの例としては、植物、動物及び鉱物から抽出された自然染料の色素性化合物と理解されているアルコール及び／またはケトンが挙げられる。そのような適切なアルコール及び／またはケトンとしては、例えばフラボン、フラバノール、イソフラボン、カルコン及びカテキンのようなフラボノイド；テルペノイド（terenoids）及びイソプレノイド；ナフトキノン類及びアントラキノン類；及びアルカロイド（alkanoids）が挙げられる。好ましい実施態様では、適切なアルコール及び／またはケトンは、ナフトキノン類とアントラキノン類であり、例えばナフトキノン、ジュグロン、ローソン、アルカニン、アントラキノンまたはアリザリンである。とりわけ本発明において用いられる好ましいナフトキノンはローソンである。
【０００８】
本発明の一実施態様において、着色した共結晶は、ｐ−フェニレンジアミン（ＰＰＤ）またはその誘導体から本明細書において前記のとおり定義された第２の構成要素と組合わせて形成されてもよい。
【０００９】
ＰＰＤ自体と同様に、ｐ−トルエンジアミン；２−クロロ−ｐ−フェニレンジアミン；  Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−２−メトキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ，Ｎ−ビス−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン；２−ヒドロキシメチル−ｐ−フェニレンジアミン；２−ヒドロキシエチル−ｐ−フェニレンジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルアミン；２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン；２−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン；２−プロピル−ｐ−フェニレンジアミン；１，３−ビス−（Ｎ−ヒドロキシエチル）−Ｎ−（４−アミノフェニル）アミノ）−２−プロパノール；及び２−メチル−４−ジメチルアミノアニリンのような誘導体を代わりに用いてもよい。
【００１０】
本発明により形成され毛髪染料として用いられる特に好ましい着色した共結晶としては、ＰＰＤあるいはＮ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、または１，５−ナフタレンジアミンなどの誘導体を、前記のとおり定義された酸、例えばフマル酸（ＦＡ）、コハク酸（ＳＡ）、グリコール酸、マロン酸、グルタル酸、チオジグリコール酸（ＴＤＧＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、スベリン酸（ＳｕｂＡ）及びアゼライン酸（ＡｚｅＡ）、セバシン酸（ＳｅｂＡ）、１，３−フェニレン二酢酸（１，３−ＰＤＡＡ）、１，４−フェニレン二酢酸（１，４−ＰＤＡＡ）及びトリメシン酸（ＴＭＡ）と共結晶化したものが挙げられる。特定の着色した共結晶は実施例の部分で開示されるが、これに限られるものと解釈してはならない。
【００１１】
「着色した」という用語は、本発明による共結晶が、可視スペクトルの範囲内、典型的には３８０から７６０ｎｍの波長で色を示すことを意味するものと解される。本発明によるある実施例においては、本発明による着色した共結晶は、黄色、オレンジ、赤、茶色、黒、あるいはその間の様々な色合いであってもよい。
【００１２】
共結晶化反応は当該技術分野では簡単なものとして知られている。これらの反応において、異なる分子はそれぞれ自己集合として知られるプロセスにより互いを認識し、２以上の分子を単に適切な媒体中で混合することにより行ってもよい。これらの反応はまた様々な他の方法、例えば粉砕
2018508621.tif 000003
、液体を助剤とした粉砕（ＬＡＧ）（A. Delori, W. Jones, CrystEngComm 2011, 13, 6315-6318）、溶融（Katharina Fucke 他 New J. Chem., 2012,36, 1969-1977）、蒸発（Katharina Fucke 他 New J. Chem., 2012,36, 1969-1977）、ロータリーエヴァポレーターを用いた高速蒸発（Partha Pratim Bag 他 CrystEngComm, 2011,13, 5650-5652）、蒸気拡散（R. P. Rastogi, 他 J. Phys. Chem., 1962,66, 2707-2708）、沈殿（Katharina Fucke, 他 New J. Chem., 2012,36, 1969-1977）及び高温溶融押出し（R. S. Dhumal, 他 Pharm. Res. 2010, 27, 2725-2733）、凍結乾燥（MD Eddleston, 他 - Crystal Growth & Design(2013)13,4599）、貧溶媒による沈殿（A Delori, 他, CrystEngComm 2014, DOI:10.1039/C4CE00211C）などによって行うことができる。最近では、Ｚｈａｏ他（L. Zhao, 他, CrystEngComm 2014）が、スケーラビリティのための連続結晶化方式によってもまた、共結晶化反応を行うことができることを証明した。前記いずれの共結晶化方式も、本発明による共結晶を提供するため、本発明について用いてよい。
【００１３】
一実施態様においては、本発明による共結晶は毛髪染料の配合に応用することができ、本発明による共結晶は髪を染めるための毛髪染料の組成物に形成してもよい。髪を染めるため１以上の本発明による共結晶を含む毛髪染料の組成物を髪に適用することで、毛髪を本発明にしたがって処置することができる。「毛髪」という用語は、天然の動物の、典型的には人間の毛髪及びかつらの一部となりうる合成された毛髪を含むことを意図している。
【００１４】
ＰＰＤは広く使われかつ重要な毛髪染料の前駆体であり、ほとんどの永久（permanent）毛髪染料に用いられている。ＰＰＤベースの毛髪染料は通常ロイコ（無色）体で市販されており、使用者は自ら使用前に着色した最終製品を合成する必要があるが、これは当然ながら問題となりうる。当該技術分野で知られているＰＰＤベースの毛髪染料キットは、通常５つの構成部品（２つのチューブ、ミキシングボール、手袋及びコンディショナー）を含む。ＰＰＤベースの毛髪染料の主な成分は二つの分離したチューブに詰められている。一つのチューブはＰＰＤ、アンモニア及びカプラーを含み、もう一つのチューブは過酸化水素を含む。これら二つのチューブの内容物を（毛髪染料キットにおいて提供されるミキシングボール内で）混合することで、着色したより大きな共役分子が結果として形成される。強い水素結合ドナーとアクセプターの存在のため、これらより大きな分子は毛髪と強く結合し、このため毛髪染料として用いられる。これら毛髪染料配合物においてアンモニアは染色分子が毛髪中によりよく浸透するよう毛髪の細孔を広げるために添加される。顧客は毛色が長持ちするよう、自身の染まった毛髪を、キットにおいて提供されたヘアコンディショナーとともに洗うことを勧められる。これらコンディショナーは、再度毛髪の細孔のサイズを小さくし、より長い間染色分子を補捉しておくのに役立つと信じられている。毛髪染料の合成中、手袋をはめるよう、各社は顧客に強く勧めている。
【００１５】
これらの毛髪染料配合物に関連して、二つの主要な懸念がある。主要な懸念はこれら毛髪染料の安全性についてであり、とりわけこれら染料は発がん性の疑いが指摘されている。この問題は最近、消費者安全科学委員会（ＳＣＣＳ）において徹底的に調査が行われた。７５ページにわたる報告書は、これら染料は毛髪に適用されるにあたっては安全であるが、これら染料が局部的に皮膚と接触すると腫瘍ができる見込みが増加することを明らかにした。(http://ec.europa.eu/health/scientific_committees/consumer_safety/docs/sccs_o_094.pdf．）残念ながら、これら染料と皮膚（とりわけ頭皮）が接触する危険性は常にある。興味深いことに、委員会は、ＰＰＤのみと皮膚との局部的な接触はそのような発がん性のリスクを呈しないことを明らかにした。しかしながら、いくつかのＰＰＤベースの毛髪染料の合成技術による最終生成物には発がん性が認められた。本発明による毛髪染料は、そのような新たな分子の合成を回避し、潜在的なリスクを回避している。
【００１６】
これらの毛髪染料に関連した第二の懸念点は、アンモニアを用いるところにある。ある研究は、長期にわたりアンモニアを毛髪に用いると、恒久的にそれを損傷しうることを明らかにした。このことを念頭に、毛髪染料産業はアンモニアフリーなＰＰＤベースの染料を開発してきたが、残念ながらこれらアンモニアフリーのＰＰＤベースの毛髪染料は、グレーの髪のように染めることが難しい毛髪には効率が良くない。本発明者は、本明細書で定義した共結晶は、毛髪染料に用いられた場合、アンモニアなしでも効を奏することを認めた。したがって、本発明の好ましい実施態様において、毛髪染料の組成物及びキットは必ずしもアンモニアを必要としない。
【００１７】
共結晶の構成要素は、例えば対象とする使用者によって使用する直前に混合されるよう、分離されていてもよいし、あるいは、着色した共結晶が、あらかじめ対象とする使用者によって使用される形態になっていてもよい。
【００１８】
本発明による毛髪染料の組成物は、あらかじめ溶液状、クリーム状、ローション状、ゲル状、乳状液などに形成されてもよい。本発明による毛髪染料の組成物は、さらに他の成分、例えば、アニオン性または非イオン性界面活性剤の部類から脂肪族アルコールのサルフェート、脂肪族アルコールのアルカノールアミド、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、オキシエチル化された脂肪族アルコール、オキシエチル化ノニルフェノールのような湿潤剤または乳化剤を含んでもよく、さらに脂肪族アルコール、デンプン、セルロース誘導体、パラフィン油及び脂肪酸のような増粘剤やラノリン誘導体、コレステロール及びパントテン酸のようなヘアケア物質を、本発明による組成物に配合してもよい。
【００１９】
例として、ローションに形成された場合、本発明による組成物は、着色した共結晶の溶解を助けるため有機溶媒を含み得る。したがって、有機溶媒はいずれか適切な量で存在しうるが、好ましくは約１％から約１５％である。典型的には、有用な溶媒としては、メタノール、エタノール及びイソプロパノールのような炭素原子を３つまで有するアルコール、プロピレンまたはヘキシレングリコールのようなポリヒドロキシアルコール及びエトキシエーテルのようなその低級アルキルエーテルが挙げられる。
【００２０】
これに加えて、本発明による毛髪染料の組成物は、随意的に、従来から使われている補助剤と化粧品添加剤、またはそれらの混合物を最終的な配合物を得るために含んでもよい。そのような添加剤の例としては、これに限定されるものではないが、早期の酸化を防止するためのアスコルビン酸、エリソルビン酸（erythoboric acid）または亜硫酸ナトリウムのような抗酸化剤；酸化剤；香料及び／または香油（perfume oil）；キレート剤；乳化剤；着色剤；増粘剤；有機溶媒；不透明化剤；分散剤；封鎖剤；ヘアケア物質；保湿剤；及び抗菌剤などが挙げられる。随意的な成分のリストは、限定列挙を意図するものではない。本発明による毛髪染料の組成物に含まれる他の適切な補助剤は、例えば、Ｚviak, The Science of Hair Care (1986) and in Balsam and Sagarin, Cosmetics: Science and Technology, Vol. 2, Second Edition, (1972)に開示されている。
【００２１】
本発明による毛髪染料の組成物に用い得る増粘剤には、いろいろな脂肪酸石鹸及び会合性ポリマー増粘剤が含まれる。脂肪酸石鹸はアルカリ金属塩あるいはＣ１０からＣ１６のアルキル側鎖を有する脂肪酸のアルカノールアミン塩である。好ましい脂肪酸としては、オレイン酸、ミリスチン酸及びラウリン酸が挙げられ、これらは通常本発明による組成物中に約０．５％から約２０％、好ましくは約１％から約１０％、存在する。会合性増粘剤は低濃度で溶液の粘度を高めることができるポリマーである。会合性増粘剤の中でも本発明による組成物において有用なのは、アクリレートコポリマー（ローム・アンド・ハースがＡｃｕｌｙｎ３３という商品名で販売）、セテアレス−２０アクリレート／ステアレス−２０メタクリレートコポリマー（ローム・アンド・ハースがＡｃｕｌｙｎ−２２という商品名で販売）、アクリレート／イタコン酸ステアレス−２０コポリマーとアクリレート／イタコン酸セテス−２０コポリマーである。本発明による組成物に有用なその他の種類の会合性増粘剤としては、ポリウレタン及びポリエチレングリコールのコポリマーまたはポリエーテルウレタンが挙げられる。そのような物質の中の一つに、ローム・アンド・ハースがＡｃｕｌｙｎ４４という商品名で販売しているものがある。会合性ポリマー増粘剤は通常本発明による組成物中に約０．１％から約１０％、好ましくは約０．５％から約５％存在する。
【００２２】
本発明による組成物は、典型的なアニオン性、カチオン性、非イオン性または両性の界面活性剤を含んでもよい。アニオン性の界面活性剤としては、いろいろなアルキルサルフェート、アルキルエーテルサルフェート、アルキルスルホネート、アルキルスルホスクシネート及びＮ−アシルサルコシネートが挙げられる。一般的に用いられるアニオン性界面活性剤はラウリル硫酸ナトリウム及びアンモニウム、ラウレス硫酸ナトリウム及びアンモニウム並びにα−オレフィンスルホネートである。アニオン性界面活性剤は通常本発明による組成物中に約０．１％から約１５％、好ましくは約０．５％から約１０％存在する。
【００２３】
本発明に用い得る非イオン性界面活性剤としては、幅広くいろいろなエトキシル化されたアルコール、ノノキシノール、アルカノールアミド、アルキルステアレート、アルキルパルミテート及びアルキルポリグルコシドが挙げられる。一般的に用いられる非イオン性界面活性剤の例は、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール；いろいろなタイプのエトキシル化されたアルキルフェノール；ラウリン酸ジエタノールアミド（ラウラミドＤＥＡ）；ラウリン酸モノエタノールアミド（ラウラミドＭＥＡ）；パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル及びデシルポリグルコシドである。非イオン性界面活性剤は通常本発明による組成物中に約０．１％から約１５％、好ましくは約０．５％から約１０％存在する。
【００２４】
本発明による組成物はまた、ヘアコンディショニング効果を与える１以上の４級アンモニウム化合物を含んでもよい。４級アンモニウム化合物は、４級アンモニウム化合物の単量体でも重合体でもよい。そのような化合物の非限定的な例として、セチルトリモニウムクロリド、ステアリルトリモニウムクロリド、ベンズアルコニウムクロリド、ベヘントリモニウムクロリド及びいろいろなポリクオタニウムが挙げられる。４級アンモニウム化合物は通常本発明による組成物中に約０．１％から約１０％、好ましくは約０．５％から約５％、存在する。
【００２５】
本発明による組成物に混合し得る両性界面活性剤は、正と負の荷電を同じ分子が有し、媒体のｐＨと両性分子の性質によって、カチオンとして、アニオンとして、あるいは両方として作用する、界面活性な化学物質の部類に属する。一般的に、正の電荷は窒素に所在し、負の電荷はカルボキシル基またはスルホン酸基によって運ばれる。本発明に用いるのに適した両性界面活性剤は多数存在し、例えば、よく知られたベタイン、スルテイン（sultaines）、グリシネート及びプロピオネートが含まれる。
本発明による組成物及び方法に用いる両性界面活性剤または界面活性剤の混合物の選択は重大なものではない。界面活性剤は上記の通り提案されたものから選択してもよいし、数多くの他の知られている両性界面活性剤から選択してもよい。本発明による組成物における両性界面活性剤の量は、通常約０．５％から約１５％、好ましくは、約２％から約１０％である。
【００２６】
最終的な配合された製剤によって、本発明による組成物は、弱酸性、中性またはアルカリ性であってもよい。特に、配合された組成物のｐＨは約５から約１１の範囲になり得る。好ましいｐＨの範囲は約８から１０である。幅広くいろいろなアルカリ性試薬のいずれも、毛髪染料の組成物のｐＨを調整するために用いることができる。そのようなアルカリ性試薬としては、水酸化アンモニウム、水酸化カリウムまたはカルシウム、炭酸ナトリウムまたはカリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化グアニジン、またはアルキルアミンまたはアルカノールアミンのいずれか１つ、例えば、エチルアミン、トリエチルアミン、トリヒドロキシメチルアミノアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、アミノメチルプロパンジオールなどが挙げられる。好ましいアルカリ性試薬は水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム及びエタノールアミンである。上記の列挙された試薬について、組成物に含まれるアルカリ性試薬の量が約０．１％から約１５％、好ましくは約０．５％から約５％であれば、選択されたｐＨは一般的に達成される。
【００２７】
典型的には、毛髪染料の組成物は、永久あるいは半永久に髪を染めることを意図されている。「永久あるいは半永久」という用語は、染料が通常の洗髪によって、少なくとも１週間、好ましくは２週間、４週間、２カ月、６カ月あるいはそれ以上、容易に毛髪から洗い流されないことを意味する。毛髪染料適用の最後に（例えば、約５から４５分、好ましくは約１０から３０分）、当該組成物／余分な毛髪染料は毛髪から通常の水によるすすぎによって、随意的に洗髪を伴って、洗い落とされる。典型的には、適用温度は約１５℃から５０℃の範囲である。
【００２８】
本発明による毛髪染料化合物は、着色剤成分のタイプや組成物によって幅広い範囲のいろいろな色あいを提供する。本発明にしたがうと、本発明による毛髪染料の組成物は１以上の本発明による着色した共結晶を含む。
とりわけ好ましい毛髪染料の組成物は、本発明にしたがって形成された、ＰＰＤまたはＮ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン（ＮＰ−ＰＰＤ）または１，５−ナフタレンジアミン（１，５−ＤＡＮ）のようなその誘導体を含む着色した共結晶を含み、ここではＰＰＤ、ＮＰ−ＰＰＤまたは１，５−ＤＡＮが、前記のとおり定義された、フマル酸（ＦＡ）、コハク酸（ＳＡ）、グリコール酸、マロン酸、グルタル酸、チオジグリコール酸（ＴＤＧＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、スベリン酸（ＳｕｂＡ）及びアゼライン酸（ＡｚｅＡ）、セバシン酸（ＳｅｂＡ）、１，３−フェニレン二酢酸（１，３−ＰＤＡＡ）、１，４−フェニレン二酢酸（１，４−ＰＤＡＡ）及びトリメシン酸（ＴＭＡ）のような酸と共結晶化される。加えて、いくつかの既に知られた着色結晶、例えばフルオレセインとアクリジンと４−ヨードアニリン（4-iodoanailine）のメタノール溶媒和物と３，５ジニトロ安息香酸の共結晶について、その染色能力を試験した。特定の着色した毛髪染料が実施例のセクションで開示されているが、これに限定されるものと理解されるべきではない。
【００２９】
本発明による組成物は、本職あるいは消費者のいずれの使用者でも、染めのプロセスを開始するためすぐに適用できるキットあるいはパッケージ化された形態で提供しうる。本発明にしたがって提供されるキットは、本発明による毛髪染料の組成物を収容する容器を含む。既知の毛髪染料の組成物と異なり、本発明による毛髪染料の組成物は、適用に先立ち使用者により混合がおこなわれることを必要とせず、すでに着色されて準備された形態をとり得る。
【００３０】
本発明にしたがって、髪を染める方法が提供され、その方法は、本発明による毛髪染料の組成物または着色した共結晶を着色する髪に適用し、望ましい毛髪の色が得られるまで毛髪に接触させ、その後、上述のとおり組成物を毛髪より除去することを含む。典型的には、染められる毛髪との接触時間は５分から１時間の範囲であってもよい。
髪染めを円滑にするため、例えば水、溶媒、アミン、有機または無機酸、塩、尿素、ホルムアミドのような膨張剤を一定時間、例えば１から１０分、例えば２から７分、染料を適用する前に、毛髪の細孔のサイズを大きくするため加えてもよい。
【００３１】
一つの実施態様では、本発明による共結晶は、インクの調合に適用されてもよい。したがって、さらなる態様として、本発明は本明細書に記載された１以上の着色した共結晶を含む着色したインクを提供する。インクは単一の種類の共結晶、または２以上の種類の共結晶を含んでよい。好ましい共結晶は、ＰＰＤと特定された有機酸とで形成されたものである。
【００３２】
有利なことに、いくつかの本発明による共結晶は、インクとして調合されると、紙に適用されたときに著しい防水性を示す。本発明によるインクは、例えば、炭素原子を３つまで含むメタノール、エタノール及びイソプロパノールのようなアルコール、プロピレンまたはヘキシレングリコールのようなポリヒドロキシアルコール並びにそのエトキシエーテルのようなその低級アルキルエーテルのような溶媒を適用することで紙から除去され得る。
着色した共結晶はインクの調合に用いられた場合、複雑な合成経路により着色分子を生成する必要が避けられ、それによりインクのコストを劇的に下げる可能性がある。
【００３３】
着色した共結晶と一緒に本発明によるインクは、他の一般的なインクの成分、例えば、（１）溶媒、（２）結合剤／樹脂、（３）保湿剤（早期乾燥を遅らせる）、（４）消泡剤／脱泡剤、（５）浸透促進剤、（６）カビ防止剤、（７）表面張力制御剤、（８）ｐＨ調整剤、（９）分散剤かつ／または（９）湿潤剤を含んでよい。
【００３４】
インクの溶媒：任意の適切な有機溶媒、好ましくは、揮発性の有機溶媒、例えば、沸点が１００℃未満の溶媒、特に８５℃未満のもの、を用いることができる。ある実施態様では、１以上の有機溶媒を、ケトン、アルコール、エステル、及び、例えばグリコールエーテルのようなエーテル、からなるグループから選択してもよい。任意の適切なケトン、例えばアセトンやメチルエチルケトンのような低級アルキルケトンあるいはシクロヘキサノンのような環状ケトンを用いることができる。エステルの例としては、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、乳酸エチル、酢酸プロピル及び酢酸ブチルのようなアルキルエステルが挙げられる。アルコールの例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール及びブタノールのような低級アルキルアルコールが挙げられる。グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル及びトリプロピレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。１、２、３またはそれ以上の有機溶媒の混合物も用いられ得る。
【００３５】
有機溶媒または有機溶媒の混合物は任意の適切な量、例えば、インク組成物の実施態様の質量に対して５０質量％より多く、好ましくは約６０質量％から約９０質量％、さらに好ましくは約７０質量％から約８０質量％の量で存在しうる。ある特定の実施態様では、インク組成物はより揮発性の高い溶媒（例えば、沸点が約５６℃の溶媒）とより揮発性の低い溶媒（例えば、沸点が約１４５℃の溶媒）の混合物、例えばより揮発性の高いケトン溶媒とより揮発性の低いグリコールエーテル溶媒の混合物、を含む。このように、インク組成物は、例えばアセトンとプロピレングリコールメチルエーテルの混合物を含み得る。
混合溶媒が用いられる場合、当該混合物は任意の適切な比率の溶媒を含み得る。例えば、１以上の揮発性の溶媒（例えば沸点が８５℃未満）と１以上のより揮発性の低い溶媒（例えば沸点が２００℃未満）を含む混合物では、揮発性がより高い溶媒（複数の溶媒）の、揮発性がより低い溶媒（複数の溶媒）に対する質量比は、約９０／１０、約８０／２０、約７０／３０、約６０／４０、約５０／５０、約４０／６０または約３０／７０を取り得て、好ましくは、約９０／１０または約８０／２０または約７０／３０またはそれらの間の任意の比率を取り得る。
【００３６】
インクの結合剤：本発明によるインクの組成物は、１以上の可溶性結合剤樹脂、すなわち、有機溶媒または有機溶媒の混合物に可溶な樹脂、を含む。任意の適切な可溶性結合剤樹脂または複数の樹脂が用いられ得る。可溶性結合剤樹脂の例としては、セルロース系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、スチレン無水マレイン酸系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニルまたはポリビニルアルコール樹脂のようなビニル系樹脂、ロジン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール樹脂、ノボラック樹脂、ケトン系樹脂、アルデヒド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、テルペン系樹脂、アルキド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ケタール樹脂、エポキシ樹脂、塩素化ゴム、シェラック及びサラン樹脂が挙げられる。
【００３７】
任意の適切なセルロース系樹脂、例えば、セルロースエステルまたはアルキルセルロースを用いることができる。セルロースエステルは、一部またはすべての水酸基が、あるエステル基または混合エステル基、例えば、ここでは、２−８の炭素原子を、好ましくは２−５の炭素原子を有する１以上のエステル基、に変更されたセルロースである。セルロースエステルの例としては、セルロース混合エステル、例えば、セルロースアセテートブチレート（acetate butyrate）及びセルロースアセテートプロピオネートが挙げられる。適切なセルロースエステルの一例は、セルロースアセテートブチレートであり、ＣＡＢ−５５１−０．０１としてテネシー州キングスポートのイーストマンケミカル社から市販されている。アルキルセルロースは、一部あるいはすべての水酸基が、１−８の炭素原子の、好ましくは、２−４の炭素原子のアルキル基を含むように変更されたセルロース、例えばエチルセルロースである。ニトロセルロースもまたセルロース系樹脂として用いることができる。
【００３８】
任意の適切なアクリル系樹脂またはスチレンアクリル系樹脂を用いることができる。スチレンアクリル系樹脂においては、アクリルモノマーはアクリル酸エステルまたはアクリル酸、例えばスチレンとアクリルモノマーのコポリマーであって酸価が０から約２００のもの、好ましくは約１０から約１００のものとすることができる。可溶性スチレンアクリル系樹脂の例としては、ウィスコンシン州、ラシーンのＳ．Ｃ．ジョンソン社から入手できるＪＯＮＣＲＹＬ５８６（登録商標）及びＪＯＮＣＲＹＬ６１１（登録商標）樹脂がある。ある特定の実施態様では、インク組成物はセルロースアセテートブチレートとスチレンアクリル系樹脂を可溶性結合剤樹脂として含む。
【００３９】
可溶性結合剤樹脂または複数の樹脂は、インク組成物中に任意の適切な量、例えば、インク組成物の質量に対して約３質量％以上の量、例えば約５から約２５質量％かそれ以上、好ましくは約１０から約２０質量％、さらに好ましくは約１２から約１６質量％、存在しうる。例えば、二つの樹脂の混合物が用いられた場合、それら樹脂は任意の適切な比率、例えば、２種類の樹脂の質量比が約２０／８０、約２５／７５、約３０／７０、約４０／６０または約５０／５０、またはそれらの間の任意の比率で存在しうる。
【００４０】
保湿剤：用いられる保湿剤の量は、インクの特性により決定され、インクの総質量に対して１から３０質量％、好ましくは５から１５質量％、の範囲内でよい。インクを形成するために一般的に用いられる保湿剤の例としては：グルコール、ポリエチレングリコール、グリセロール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、アルコール及びピロリドンがある。他の保湿剤として当該技術分野で知られているものもまた用いてよい。乾燥防止剤は、好ましくはインクの乾燥による目詰まりを防ぐ目的で用いられる。乾燥防止剤は、水溶性の有機溶媒で蒸気圧が水の蒸気圧よりも低いものが好ましい。特定の例としては、典型的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール、２−メチル−１，３プロパンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、アセチレングリコール誘導体、グリセリン及びトリメチロールプロパンに代表される多価アルコール、例えばエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル、ジエチレングリコールモノメチル（またはエチル）エーテル及びポリエチレングリコールモノエチル（またはブチル）エーテルのような多価アルコールの低級アルキルエーテル、例えば２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン及びＮ−エチルモルホリンのようなヘテロ環状体、例えばスルホラン、ジメチルスルホキシド及び３−スルホレンのような硫黄を含む化合物、例えばジアセトンアルコール及びジエタノールアミンのような複数の官能基を有する化合物、及び尿素誘導体が挙げられる。それらの中でも、グリセリンとジエチルグリコールのような多価アルコールはより好ましい。乾燥防止剤はそれぞれ単独で用いることもできるし、あるいは２以上のそれらを組み合わせて用いてもよい。乾燥防止剤は好ましくはインクの質量に対して１０から５０質量％含まれる。
【００４１】
消泡剤：インク中の消泡剤の量は典型的にはインクの総質量に対して、０−０．５質量％の範囲内である。顔料の水性分散体を形成するにあたって有用である消泡剤は当該技術分野でよく知られており、市販されている例として、Ｓｕｒｆｙｎｏｌ  １０４Ｈ及びＳｕｒｆｙｎｏｌ  ＤＦ−３７（ペンシルバニア州アレンタウンのエアープロダクツ社製）が挙げられる。消泡剤として、フッ素系やシリコーン系の化合物または典型的にはＥＤＴＡに代表されるキレート剤を随意的に用いてもよい。
【００４２】
浸透促進剤：浸透促進剤は、好ましくは効果的にインクを紙に浸透させることを目的として用いられる。浸透促進剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジ（トリ）エチレングリコールモノブチルエーテル及び１，２−ヘキサンジオールのようなアルコール及びラウリル硫酸ナトリウム及びオレイン酸ナトリウムのような非イオン性界面活性剤を用いることができる。それらは通常、インク中に５から３０質量％混合される場合十分な効果をもたらし、好ましくは印刷のかすれやプリントスルーを起こさない添加量の範囲内で用いられる。
【００４３】
カビ防止剤：カビ防止剤は、例として、デヒドロ酢酸ナトリウム（sodium dihydro acetate）、安息香酸ナトリウム、ソジウムピリジンチオン-１-オキサイド（sodium pyridinethion-1 -oxide）、パラヒドロキシ安息香酸エチル、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン（1,2-benzoixothiazolin-3-one）及びその塩が挙げられる。それらは好ましくはインク中に０．０２から１．００質量％、用いられる。
【００４４】
表面張力制御剤：表面張力制御剤は、カチオン性あるいはアニオン性の界面活性剤を含む。界面活性剤の例としては、好ましくは、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物及びポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩のようなアニオン性界面活性剤、並びにポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル及びオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーのような非イオン性界面活性剤がある。さらに、アセチレン系ポリオキシエチレンオキサイド界面活性剤としてＳＵＲＦＹＮＯＬＳ（エアー プロダクツ エンド ケミカルズ インコーポレーテッド製）もまた好ましく用いられる。さらに、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキルアミンオキシドのようなアミンオキシド（amino oxide）型の両性界面活性剤もまた好ましい。さらに、界面活性剤として参照され、JP-A No.59-157630の(37)から(38)ページ及びResearch Disclosure No.308119 (1989)に記載されたものもまた用いることができる。
【００４５】
ｐＨ調整剤：ｐＨ調整剤として、中和剤（有機塩基または無機アルカリ）を用いることができる。ｐＨ調整剤は、例えばインクジェット用のインクのｐＨを６から１０、より好ましくは７から１０に調整するために、インクジェット用インクの貯蔵安定性を改善することを目的として添加される。
【００４６】
分散剤：分散剤はインクを安定化する。この目的のため２種類の化合物が用いられる：界面活性剤とポリマーである。これらの化合物は共結晶の粒子に吸着し、いろいろな組成物及び厚さ（thickness）のコーティングを形成する。得られた修飾された粒子の表面は、互いに引き付け合い、あるいは反発し合い、凝集（フロキュレーション）または安定化へとそれぞれ向かう。凝集（フロキュレーション）は分散を妨げ、安定化に向けた力は共結晶の微粒子が沈殿することを妨げるため不可欠である。共結晶の粒子のサイズと形は色の強度、色合い及び光堅牢度（light fastness）を決定する。界面活性剤とポリマーは、分散剤として用いられ、例えば、ニトロセルロースベースのポリマー（Nitrocellulose based polymers）、ポリアクリレートホモポリマー及びコポリマー、ポリウレタン及びポリエステル、ラウリル硫酸ナトリウム、臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、オクタエチレングリコールモノドデシルエーテル（Dodecyl octaethyleneglycol monoether）、Ｎ−ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベタインがある。
【００４７】
詳細な説明
本発明はここで実施例及び図を参照することによりさらに記述される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、（ａ）ＰＰＤとＬとの共結晶化反応中に認められた色の変化、（ｂ）ＰＰＤとＬ、（ｃ）ＰＰＤとＬの塩の結晶構造を示す；
【図２】図２は、（ａ）ＬＡＧ（ｘ）、溶液結晶化（ｙ）によってＰＰＤとＬから形成された相純粋物質（phase pure materials）のそれぞれのＰＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）パターンとその結晶構造からシミュレーションにより得られたパターン（ｚ）の比較、（ｂ−ｄ）溶液結晶化とＬＡＧにより得られた物質のＩＲ、ＤＳＣ及びＴＧＡスペクトルの比較を示す；
【図３】図３は、（ａ）染色されていない毛髪、継続的に温石鹸水で（ｂ）３０分間及び（ｃ）２４時間洗髪した後のＰＰＤＬ染料で染色された毛髪を示す；
【図４】図４は、ＰＰＤとスべリン酸の共結晶化の過程で認められた色の変化を示す；
【図５】図５は、（ａ）ＰＰＤ−ＦＡ、（ｂ）ＰＰＤ−ＳＡ、（ｃ）ＰＰＤ−ＴＤＧＡ、（ｄ）ＰＰＤ−ＡＡ、（ｅ）ＰＰＤ−ＳｕｂＡ、（ｆ）ＰＰＤ−ＡｚｅＡ、（ｇ）ＰＰＤ−ＳｅｂＡ、（ｈ）ＰＰＤ−１，３−ＰＤＡＡ、（ｉ）ＰＰＤ−１，４−ＰＤＡＡ、（ｊ）ＰＰＤ−ＴＭＡの結晶構造において認められたレコグニション・パターン（Recognition pattern）を示す。
【図６】図６：（ａ）染色されていない毛髪、継続的に温石鹸水で（ｂ）３０分間及び（ｃ）２４時間洗髪した後の染色された毛髪。
【図７】図７は、（ａ）ＰＰＤ−ＳＡインクで書いたものを湯（７０℃）に浸したもの、（ｂ）４時間湯で処置した後に乾かした紙、（ｃ）ＰＰＤといろいろな酸の共結晶化により形成された異なる色のインクを示す
【図８】図８は、メタノールで洗浄することによる紙の脱インクを示す。
【図９】図９は、（ａ）染色されていない毛髪、継続的に温石鹸水で（ｂ）３０分間及び（ｃ）２４時間洗髪した後の染色された毛髪。
【実施例】
【００４９】
実施例１：ＰＰＤ／ローソン  共結晶の開発
我々は新しいタイプのＰＰＤベースの毛髪染料を共結晶化により開発した。ローソン（Ｌ）を共結晶形成剤として選択した。ローソンはオレンジ色の分子でヘナの中に存在する。我々の共結晶形成剤にかかる選択は、ローソン分子が毛髪とよく結合するという事実及びそのためにヘナは幅広く毛髪染料として用いられている（ヘナはオレンジの色を毛髪に加える）という事実に基づいたものである。ヘナは毛髪染料として普及しているのみならず、ヘナの入れ墨を、特に手のひらや足に、施すために幅広く用いられている。世界中でヘナが皮膚の上に、また何世紀にもわたり用いられていることは、ローソン分子は局部的に適用しても安全であることを示している。ヘナの安全性は最近ＳＣＣＳによって確認された。
【００５０】
ＰＰＤ（新たに調合された場合は無色）とローソン（黄色）を１：１モル比でメタノール溶液中に溶解することによって、両者の間に付加物（adduct）を形成することを試みた。付加物の形成は、最初は色の変化によって示された（図１（ａ））。黒ずんだ茶色の溶液が得られ、ゆっくりと蒸発させて、３日の間に黒ずんだ茶色の結晶が結果として形成された。結晶構造解析は、ＰＰＤとＬ（図１（ｂ））が１：２モル比で塩を形成し、その中でＰＰＤとローソンの分子がＮ+−Ｈ…Ｏ-及びＮ+−Ｈ…Ｏの相互作用（図１（ｃ））により相互に作用したことを明らかにした。
【００５１】
我々は、ＰＰＤとＬを１：２で、６０分間３０Ｈｚで５０μＬのメタノールの存在下で液体を助剤とした粉砕（ＬＡＧ）により、または、結晶構造において認められたのと同じ比率でそれらのメタノール溶液を混合することにより、相純粋の形態（phase pure form）の付加物を形成することを試みた。ＬＡＧ及び溶液結晶化（solution crystallization）によって得られた物質のＰＸＲＤパターンを、結晶構造の模擬パターンと比較したところ、我々はいずれの方法によっても同じ付加物を得ることに成功したことが示され（図２ａ）、そのことはさらにＩＲ、ＴＧＡ及びＤＳＣによっても確認された。ＰＰＤＬ付加物の生産をＬＡＧ及び溶液結晶化により２０ｇにスケールアップすることを試み、成功した。
【００５２】
実施例２：ＰＰＤＬの毛髪染色能力
ＰＰＤとＬの１：２モル比のメタノール溶液の共結晶化反応から得られた染料について染色性能を試験した。我々はもっとも染めにくいと考えられているグレーの毛髪を選択した（図３（ａ））。毛髪は、大まかに１ｇの毛髪を５ｍｌの過飽和な毛髪染料溶液に３０分間浸すことにより染められ、その結果、赤みがかった茶色の毛髪が得られた。そのような飽和溶液は、１０ｍｌの溶液につき０．７５ｇ程度のＰＰＤＬを含むものであった。過飽和溶液は、単に室温で溶液を蒸発させることによって得ることができる。われわれはプロセスを早めるためにロータリーエヴァポレーターを用いた。
【００５３】
余分な毛髪染料は湯によって除去された。染められた毛髪を、まず、その性能を試験するため、５０℃に保たれた温石鹸水（hot soapy water）中で３０分間撹拌した。この間、温石鹸水は５回交換した。ＰＰＤＬの毛髪染料は非常によく作用し、着色を維持した（図３（ｂ））。初期の製品性能という観点から、我々はＰＰＤＬの毛髪染料性能を極端な洗浄条件下でより長い間試験した。このために、染められた毛髪は２４時間、５０℃に保たれた温石鹸水中で撹拌することによって洗浄された。この洗浄の間、我々は当該石鹸水を２０数回交換した。２４時間洗浄実験は、毛髪染料がそのような極端な洗浄条件下でも維持されることを証明した（図３（ｃ））。
【００５４】
染料分子は毛髪と水素結合により相互に作用することが知られている。（例えば、Morel, O. J. X.; Christie, R. M. Chemical Reviews 2011, 111, 2537を参照）。特定の理論に縛られることを望むものではないが、ＰＰＤＬ毛髪染料は塩であり、ニュートラルな水素結合しか形成することができない現在市販されている（currently marked）毛髪染料に比較して、より強い、電荷に補助された水素結合を毛髪との間に形成することができることは特筆すべきである。また、この染料がアンモニアなしでも作用することはまた、特筆に値する。現在市販されているＰＰＤベースの毛髪染料製品は、毛髪の細孔を開くためにアンモニアが添加されており、それにより大きな毛髪染料分子が毛髪内に入ることができる。ＰＰＤＬ毛髪染料で用いられる分子ははるかに小さいため、それらは小さな細孔に入ることが可能であり、アンモニアを使用する必要を避けることができると考えられる。
【００５５】
以上の通り、本発明はアンモニアフリーの毛髪染料を提供し、色だしのために過酸化水素を必要としない。例示された毛髪染料は優れた色堅牢度（colour fastness）を示し、染められた毛髪はその色を温石鹸水で２４時間洗浄した後にも維持した。現在市販されているＰＰＤベースの酸化毛髪染料（oxidative hair dyes）と（もしそれらが皮膚と局部的に接触した場合の）ガンとを関連付ける最近の報告書（http://ec.europa.eu/health/scientific_committees/consumer_safety/docs/sccs_o_094.pdf.）により、この新しい種類の毛髪染料の重要性はさらに高まる。
【００５６】
実施例３：ＰＰＤと有機酸の共結晶化
我々はＰＰＤといろいろな酸、フマル酸（ＦＡ）、コハク酸（ＳＡ）、チオジグリコール酸（ＴＤＧＡ）、アジピン酸（ＡＡ）、スベリン酸（ＳｕｂＡ）及びアゼライン酸（ＡｚｅＡ）、セバシン酸（ＳｅｂＡ）、１，３−フェニレン二酢酸（１，３−ＰＤＡＡ）、１，４−フェニレン二酢酸（１，４−ＰＤＡＡ）及びトリメシン酸（ＴＭＡ）を共結晶化した。全ての共結晶化実験において認められた色の変化により、全ての反応において付加物の形成が強く示された。共結晶化において認められた色の変化を示す典型的な例を図４に示す。共結晶化反応は、最初、メタノール溶液からＰＰＤといろいろな酸の１：１モル比で行った。単結晶Ｘ線回折による測定を行い、ＰＰＤといろいろな酸のモル比が確認された。この比率により、生成物を正しい比率の出発構成要素から合成することが可能になった。
【００５７】
全ての共結晶は単結晶Ｘ線構造回折（ＸＲＤ）を用いて構造的に特徴づけられた。結晶構造の分析は、全ての共結晶化が、酸からＰＰＤ分子への陽子移動により塩をもたらしたことを明らかにした（図５）。
また、上述のいろいろな着色した共結晶を、実施例１に記載のＬＡＧルートを用いて作ることもまた可能であった。
【００５８】
実施例４：ＰＰＤ／有機酸共結晶の毛髪染料及びインクとしての使用
ＰＰＤといろいろな酸の共結晶化反応から得られた染料についてその染色性能を試験した。我々はもっとも染めにくいと考えられているグレーの毛髪を選択した（図６（ａ））。毛髪は、大まかに１ｇの毛髪を５ｍｌの飽和した毛髪染料溶液に浸し、望ましい髪の色になるまで接触させることにより染められた。余分な毛髪染料は湯によって除去された。まず、その性能を試験するため、染めた毛髪を５０℃に保たれた温石鹸水中で３０分間撹拌した。この間、温石鹸水は５回交換した。毛髪染料は非常によく作用し、着色を維持した。いくつかのこれら染料の染色性能は図６（ｂ）に示されている。次いで我々は毛髪染料を極端な洗浄条件下でより長い間試験した。このために、染めた毛髪は２４時間、５０℃に保たれた温石鹸水中で撹拌することによって洗浄された。この洗浄の間、我々は当該石鹸水を２０数回交換した。２４時間洗浄実験は、毛髪染料がそのような極端な洗浄条件下でも維持されることを証明した（図６（ｃ））。
【００５９】
我々は共結晶化反応の過程で得られたこれら着色溶液のインクとしての可能性を探索した。この目的で、単に室温で２日間蒸発させることにより溶液を濃縮した。これらの溶液は筆記用具に加えられ、インクとして用いられ得る。これらインクはイオン化された形態（ionized form）であるにもかかわらず、耐水性を有し、多量の水でも、インクの拡散にいかなる測定可能な影響も与えなかったことは特筆すべきである。インクの耐性を試験するため、我々は我々のインクについて、文書を４時間熱湯（７０℃）に浸すことによって、試験した（図７（ａ）参照）。大変勇気づけられることに、この新しい生成物は耐水性を証明し（図７（ｂ）参照）、図７（ｃ）に示される通り、我々は異なる色及び色合いのインクを得ることができた。市販されているインクのほとんどが、以下の８成分を含む複雑な混合物であることは言及に値する：（１）着色剤、（２）溶媒、（３）分散剤、（４）ポリマー樹脂、（５）保湿剤（早期乾燥を遅らせる）、（６）消泡剤、（７）湿潤剤及び（８）ｐＨ調整剤。着色剤は通常、無機または有機の染料または顔料分子であり、インクのコストの約５０％を占める。我々はその構造的な特徴についてよりよく知るため、白紙のＳＥＭ分析を行った。その分析の結果、紙の主要成分はセルロース繊維と炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）であることがわかった。ＣａＣＯ3は、主に紙を白くするため、製紙産業において日常的に使われている。紙とインクの分析から、セルロース繊維とインクの間に強い水素結合が形成された可能性が示された。再度、特定の理論に縛られることを望むものではないが、我々はインクのイオン性により、インクが紙中に存在する炭酸カルシウムと何らかのイオン性相互作用を形成することができると考える。インクが紙と強く結合するのはこの二つの理由によるのかもしれない。
【００６０】
紙の需要の増加とともに、紙のリサイクルにかかる懸念が増大している。ある推計によれば、１トンのリサイクル紙は、成木が１７本伐採されることを防ぐ。この目的を達成するための一つの方法は、簡単に取り除くことができるインクを設計することである。我々は、単に紙をメタノール溶媒で洗浄することで、我々のインクを消し去ることを試みた。結果は大変勇気づけられるものであり、インクはかなりの程度、簡単にメタノールで紙を洗浄することで除去された（図８）。このインクの除去にかかる簡単さは注目すべきであり、また、より環境にやさしい製造及び加工方法へ推進することを考えると、非常に意義深いものである。
【００６１】
上記は共結晶化反応によってインクを形成する能力について記載したものである。この技術は、着色分子を生成するための合成経路を迂回する。このインクは滑らかに使用され、強い耐水性を示した。インク内の共結晶の結晶構造にかかる分析は、酸からＰＰＤ分子への陽子移動が塩を形成することを明らかにした。インクと紙の間の強い相互作用は、これはまた耐水性につながるものであるが、インクと炭酸カルシウムのイオンのイオン性相互作用の可能性とともに、セルロース繊維とインク成分の間の強い水素結合形成の可能性に関連するかもしれない。
【００６２】
実施例５：他の着色した共結晶の毛髪染料としての使用
実施例３及び４と類似の方法で、さらに着色した共結晶が、いろいろな共結晶を形成する分子の組み合わせを用いることで調合され、結果として得られた着色した共結晶の、毛髪染料としての性能が試験された。
着色した共結晶は、括弧内に示されたモル比による以下の分子の混合物から形成された。
ＮＰＰＰＤ；ＤＧＡ  ＝  Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン＋ジグリコール酸（１：１）
ＮＰＰＰＤ；ＦＡ  ＝  Ｎ−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン＋フマル酸（１：１）
１，５−ＤＡＮ；ＭＡ  ＝  １，５−ナフタレンジアミン＋マロン酸（１：１）
１，５−ＤＡＮ；ＤＧＡ  ＝  １，５−ナフタレンジアミン＋ジグリコール酸（１：１）
１，５−ＤＡＮ；ＧＡ  ＝  １，５−ナフタレンジアミン＋グルタル酸（１：２）
【００６３】
加えて我々は、既に知られた着色した共結晶、例えば以下のものの染色性能も試験した。
Ｆ；Ａｃｒ．＝フルオレセイン（Fluorescene）＋アクリジン（１：２）
４−ＩＡ；３，５−ＤＮＢＡ＝４−ヨードアニリン＋３，５−ジニトロ安息香酸＋メタノール（２：２：１）
【００６４】
上記の共結晶反応の結果得られた着色した共結晶を含む溶液を、髪を染めるのに用い、その結果を図９に示した。図９から見てとれるように、上述のＰＰＤ／ＦＡ溶液に加えて、いろいろな着色した共結晶の溶液が本発明の発明者により作られ、その毛髪染料性能が試験された。これらの追加的な着色した共結晶の溶液は全て、グレーの毛髪を、黄色から茶色／黒に至るまで、いろいろな色に染めることができた。Ｆ／Ａｃｒ共結晶溶液は、染められた毛髪に、一部の使用者が気に入るであろう蛍光性を付与さえした。いろいろな着色した共結晶溶液はまた、洗髪にともなう退色がほとんど認められなかったことから、著しい色堅牢度を示した。
【００６５】
染色された毛髪の表面分析は、染色後、毛髪の表面特性に意味のある変化がないことを明らかにし、このことは、これら染料が毛髪表面にとり厳しいものではないことを示している。
【００６６】
スケールアップ：工業的な見地（an industrial prospective）から、スケーラビリティと加工の容易さは非常に重要な要素である。このことを念頭に、コストと化学物質の入手可能性に基づいて、共結晶の毛髪染料（ＰＰＤ−ＳｅｂＡ）をスケールアップのために選択した。本明細書で述べるとおり、ＬＡＧと溶液結晶化（solution）の両方法について、システムを２７５ｇにスケールアップした。ＬＡＧから得られた物質（ピンクがかった白色）と溶液結晶化から得られた物質（暗青色がかった黒色）では色が異なるが、ＰＸＲＤ分析によれば（データは示さないが）これら両方法による生成物は同じものであった。
【００６７】
超分子の毛髪染料配合物：大量に調合した後、我々はＰＰＤ−ＳｅｂＡ共結晶を、潜在的な顧客の毛髪に直接適用できる配合物に形成することを試みた。この目的のため、４ｍｌのＰＰＤ−ＳｅｂＡ濃縮メタノール溶液に２ｍｌの水を足して薄めて溶液を形成した。これに、６ｇのＰＰＤ−ＳｅｂＡの固体（メタノールから溶液結晶化により得られたもの）を加えてペースト状にした。ペースト形成過程において、混合物を練って、凝集した固体を粉砕した。このペーストを、湿ったグレーの毛髪（毛髪を膨張させるため水に２分間浸したもの）を３０分間染めるのに用いた。毛髪の表面に付着した余分な毛髪染料は、指先の間で毛髪をこすることで簡単に回収された（recovered）。染められた毛髪は、２５回石鹸水で洗浄することでその染色性能を試験し、着色が維持されることを確認した。共結晶の染色への再利用性を調べるため、３ｇの回収された物質に１ｍｌの水と２ｍｌのＰＰＤ−ＳｅｂＡの濃縮溶液を加えて、再度ペースト状に変えた。３０分間染色を行い、続けて２５回石鹸水で洗浄した。回収された物質の染色性能は、初めて染色に使われたもののそれと同じであった。従来の酸化毛髪染料は、再利用できず、また、使用後残ったいかなる毛髪染料も廃棄されることは、言及に値する。
【００６８】
結合力：毛髪染料の性能は毛髪と染料の結合力によって決定される。染料分子は、主に水素結合により毛髪と結合する。毛髪染料会社は、より優れた製品性能を得るため、この水素結合の強度を増すこと目標としている。本明細書により提供される毛髪染料はイオン性であり、このため、酸化反応を通じて形成される中性分子との比較において、電荷に補助されたより強い水素結合を毛髪との間で形成する可能性を有している。
【００６９】
共結晶が一定範囲の色（カラーパレット）を形成する可能性：毛髪染料産業におけるもっとも重要な要請の一つは、一定範囲の色を生産することである。酸化毛髪染料（ＯＨＤ）産業は、同じことを達成するため、染料前駆体（precursor）−カプラーの組み合わせを変えることに頼っている。前駆体とカプラーは、それらがより共役し着色した最終生成物を形成することができるように選択される。残念ながら、ＯＨＤ産業は、染料前駆体とカプラーとして用い得る認可された安全な分子の数（約１００）という意味において限界がある。本発明による毛髪染料は安全な分子の数（ＥＡＦＵＳ及びＧＲＡＳのリストから選ばれ得る数千の安全な毛髪染料用共結晶形成剤）という点においてＯＨＤに対して有利となり得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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