(57)【要約】本開示は、酸化クロム、フッ素化酸化クロム、酸化アルミニウムおよびフッ素化酸化アルミニウムから選択されるフッ素化触媒の存在下、高温で、アルカン基質を、フルオロアルカンと接触させる工程を含む、アルカン基質をフッ素化する方法に関する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
気相中、アルカン基質を、フッ素化触媒の存在下、高温でフルオロアルカンと接触させて、ＨＦまたはその他のフッ素化剤の不存在下、酸素の存在下または不存在下で、前記アルカン基質のフッ素化をもたらす工程を含むことを特徴とする、アルカン基質をフッ素化する方法。
【請求項２】
前記触媒が、酸化クロム、フッ素化酸化クロム、酸化アルミニウム、フッ素化酸化アルミニウムおよびハロゲン化クロムから選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記触媒が、炭素またはフッ化アルミニウムに担持されている、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記触媒が、酸化クロムまたはフッ素化酸化クロムである、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記触媒が、ハロゲン化クロムであり、前記触媒が、酸化アルミニウムまたは炭素に担持されている、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記触媒が、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／ＡｌＦ3、ＣｒＣｌ3／炭素、ＣｏＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＣｌ2／ＡｌＦ3、ＮｉＣｌ2／ＡｌＦ3、またはこれらの混合物である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
１種または複数の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属またはこれらの組み合わせがさらに存在している、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記触媒が、ナトリウムでドープされていてもよいクロム触媒である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
前記フルオロカーボンが、式：（Ｒ１）ＣＦ（Ｒ３）（Ｒ２）を有し、式中Ｒ１およびＲ２が独立して、１〜８個の炭素原子を有するフッ素化アルキルまたは水素であり、Ｒ３が水素またはフッ素である、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
Ｒ１およびＲ２が、１−３個の炭素原子を有している、請求項８に記載の方法。
【請求項１１】
前記フルオロカーボンが、Ｒ１ＣＦ2Ｈ、またはＲ１ＣＨ2Ｆ、またはＲ１ＣＦ2Ｒ２、Ｒ１ＣＨＦＲ２、またはＲ１ＣＨＦＣＨ2Ｒ２、またはＲ１ＣＨＦＣＨＦＲ２、またはＲ１ＣＨＦＣＦ2Ｒ２、またはＲ１ＣＦ２ＣＨ２Ｒ２、またはＲ１ＣＦ2ＣＨＦＲ２、またはＲ１ＣＦ2ＣＦ2Ｒ２、またはＲ１ＣＨ2ＣＨＦＲ２またはＲ１ＣＨ2ＣＦ2Ｒ２である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
フルオロアルカンに対するアルカン基質のモル比が、約０．１〜約１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
フルオロアルカンに対するアルカン基質のモル比が、約０．５〜約５である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
フッ素化の温度が、約１５０℃〜約４００℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
フッ素化が約２００℃〜約３５０℃の温度でもたらされる、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
不活性ガスがさらに存在している、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
不活性ガスが、窒素、ヘリウムまたはアルゴンである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
フッ素化が、約０〜約１００ｐｓｉｇの圧力で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
フッ素化が、約１０〜約８０ｐｓｉｇの圧力で行われる、請求項１３に記載の方法。
【請求項２０】
前記アルカン基質が、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン、１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロプロパンまたは１，１−ジフルオロ−１，２，３−トリクロロプロパンである、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
前記アルカン基質および前記フルオロアルカンとの前記フッ素化触媒の接触時間が、約１秒〜約２０分である、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
前記接触時間が、約２秒〜約１５分である、請求項２０に記載の方法。
【請求項２３】
前記接触時間が、約５秒〜約１０分である、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】
前記酸化クロムまたはフッ素化酸化クロムが、亜鉛と混合されている、請求項４に記載の方法。
【請求項２５】
（ａ）請求項１から１４のいずれかに記載の方法に従って、フルオロカーボンで１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンをフッ素化して、これから生成した１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパンを単離する工程と、（ｂ）１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパンを脱塩化水素化して、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを生成する工程を含むことを特徴とする、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの調製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ素化有機化合物の新規調製方法、より詳細には、フッ素化炭化水素の生成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣｓ）、特に、テトラフルオロプロペン（２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたは１２３４ｙｆ）を含む）などのハイドロフルオロアルケンが、効果的な冷媒、消火剤、熱伝達媒体、噴射剤、発泡剤（ｆｏａｍｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、発泡剤（ｂｌｏｗｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、ガス状誘電体、殺菌剤キャリア、重合媒体、微粒子除去流体、キャリア流体、バフ研磨剤、置換乾燥剤、およびパワーサイクル動作流体であると開示されている。地球のオゾン層にダメージを与える可能性がある、クロロフルオロカーボン（ＣＦＣｓ）およびハイドロクロロフルオロカーボン（ＨＣＦＣｓ）とは異なり、ＨＦＣｓは塩素を含有せず、その結果、オゾン層に脅威を与えない。
【０００３】
オゾン減少の懸念に加えて、地球温暖化は、多くのこれらの利用において、もう一つの環境上の問題である。したがって、低いオゾン減少基準（ｌｏｗ  ｏｚｏｎｅ  ｄｅｐｌｅｔｉｏｎ  ｓｔａｎｄａｒｄｓ）と、低い地球温暖化係数を有することとの両方を満たす組成物が必要とされている。あるフルオロオレフィンは、両方の目的を満たすと信じられている。したがって、塩素を含まず、地球温暖化係数も低い、ハロゲン化されたハイドロカーボンおよびフルオロオレフィンを提供する製造方法が必要とされている。
【０００４】
塩素を含まず、地球温暖化係数も低い、そのようなテトラフルオロプロペンの一つは、２，３，３，３−テトラフルオロ−１−プロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆまたは１２３４ｙｆ）である。ＨＦＯ−１２３４ｙｆの調製は、たいてい、以下の少なくとも３つの反応工程を含む。
（ｉ）（ＣＱ2＝ＣＣｌ−ＣＨ2Ｑまたは、ＣＱ3−ＣＣｌ＝ＣＨ2または、ＣＱ3−ＣＨＣｌ−ＣＨ2Ｑ）＋ＨＦ−＞２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆまたは１２３３ｘｆ）＋固体触媒で充填した気相反応器中のＨＣｌ
（ｉｉ）２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）＋ＨＦ−＞液体ヒドロフッ素化触媒で充填した液相反応器中の２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂまたは２４４ｂｂ）、および、
（ｉｉｉ）２−クロロ−１，１，１，２−テトラフルオロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂ）−＞気相反応器中の２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）
ここで、少なくとも一つのＸはフッ素ではないという条件で、Ｑは独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩから選択される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５，１５５，０８２号明細書
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１３／０２１１１５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＨＦによる２−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ）の直接フッ素化は、高い温度だけが必要となるのでなく、それの過度のフッ素化がおこり、その結果、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロパン（ＨＦＣ−２４５ｃｂまたは２４５ｃｂ）を形成する。２４５ｃｂの形成は、１２３４ｙｆの収率を低下させる。ＨＦを使用するこの問題を回避するために、１２３３ｘｆのヒドロフッ素化は、温和な温度で、触媒として五塩化アンチモンまたはフッ素化五塩化アンチモンを用いて行われる。不幸にも、温和な温度で、ＳｂＣｌ5の存在下、１２３３ｘｆから１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパン（ＨＣＦＣ−２４４ｂｂまたは２４４ｂｂ）に変換する方法は、困難であり、実施するのに高価である。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のプロセスは、アルカンをフッ素化するための、および１２３４ｙｆおよび１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅまたは１２３４ｚｅ）などの冷媒およびその有用な中間体を製造するための新規な方法に関する。より詳細には，ＨＦの代わりにフルオロカーボンを用いて、フルオロクロロカーボンを始めとするアルカン基質をフッ素化するプロセスが開発された。
【０００８】
本開示は、フッ素化触媒の存在下、高温で、フッ化水素の不存在下で、アルカン基質をフルオロアルカンでフッ素化する方法に関する。一実施形態において，このプロセスは、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン（２４３ｄｂ）をフッ素化して、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパン（２４４ｅｂ）を形成し、次いで、脱塩化水素化して、１２３４ｙｆを形成するのに有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
上記の一般的な記載、および以下の詳細な記載は、例示的なもので、且つ説明のみのためであり、発明を限定するものではない。
【００１０】
本明細書において、用語「〜を含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「〜を含んでいる（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「〜を包含する（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」、「〜を包含している（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「〜を有する（ｈａｓ）」、「〜を有している（ｈａｖｉｎｇ）」、または、これらのいかなる他の変形は、非排他的な包含をカバーすることを意図する。例えば、要素のリストを含む、プロセス、方法、物品、または装置は、必ずしも、これらの要素のみに限定されなく、明示的には列挙されていない、または、かかるプロセス、方法、物品、もしくは装置に固有の他の要素を包含し得る。さらに、そうでないと明記されていない限り、「または」は、包含的な「または」を指し、排他的な「または」を指すものではない。例えば、条件ＡまたはＢでは、以下のいずれか１つが満たされる。Ａが真（または存在）、および、Ｂが偽（または不存在）、Ａが偽（または不存在）およびＢが真（または存在）、並びにＡおよびＢの両方が真（または存在）である。
【００１１】
特に定義がされていない限り、本明細書において使用される全ての技術上および科学上の用語は、本発明が属する技術分野の当業者にとって一般的に理解されるものと同様の意味を有する。相容れない場合は、定義を含めた本明細書が支配する。本明細書に記載されているものと類似するまたは等しい方法および材料は、本発明の実施態様の実施または試験に使用することができる、好適な方法および材料を、以下に記載する。さらに、材料、方法および、実施例は、単なる例示に過ぎず、限定するものではない。
【００１２】
そうでないと示されていない限り、用語「アルカン」は、炭素および水素原子から構成され、１〜８個の炭素原子を含有する無置換のまたはフッ素および任意に他のハロゲンもしくは本明細書で規定された脱離基で置換されていてもよい飽和化合物をいう。
【００１３】
用語「アルカン基質」は、例えば、ハロゲン、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ、トシラート、メシラート、ブロシラート、ノシラート、メシラート、トリフルオロメタンスルホナート、ノナフルオロブタンスルホナート、２，２，２−トリフルオロエタンスルホナートなどの少なくとも１つの脱離基を有する１〜８個の炭素原子を有するアルカンをいう。一実施形態において、アルカン基質の脱離基は塩素原子である。
【００１４】
本明細書中で用いられる用語「過フッ素化アルキル基」は、炭素原子上の全ての水素がフッ素で置換されているアルキル基を意味する。過フッ素化アルキル基は、例えば、−ＣＦ3および−ＣＦ2ＣＦ3が含まれる。
【００１５】
本明細書中で用いられる用語「フルオロアルカン」は、炭素、フッ素、水素および任意に塩素を含有する化合物を示す。
【００１６】
用語「フルオロクロロカーボン」は、炭素、水素、塩素およびフッ素を含有する化合物を示す。
【００１７】
本明細書中で用いられる用語「フルオロオレフィン」は、水素、炭素、フッ素、および少なくとも１つの炭素−炭素二重結合および任意に塩素を含有する化合物を示す。
【００１８】
本明細書中で用いられる用語「脱ハロゲン化水素」（または脱ハロゲン化水素化）は、クロロフルオロカーボンまたはヒドロフルオロカーボンからの塩化水素（ＨＣｌ）またはフッ化水素（ＨＦ）の除去をいう。
【００１９】
本明細書中で用いられる反応物（典型的には制限された試薬（ｌｉｍｉｔｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）である）に関する用語「変換」は、プロセスに初めに存在しているその反応物のモル数で除した、反応プロセスで反応したモル数をいう。
【００２０】
フッ素化触媒の存在下、フルオロアルカンを用いてアルカン基質をフッ素化する方法を説明する。フルオロアルカンは、炭素、水素およびフッ素原子を含有する。フッ素原子は、過フッ素化アルキル基の一部であってもよい。しかしながら、さらに、フルオロアルカンは、分子の他の部分で、炭素原子上に置換された少なくとも１つの追加のフッ素原子を含有していてもよい。一実施形態において、少なくとも１つのフッ素原子は、内部にある炭素原子上、すなわち末端ではない炭素原子上で置換されていてもよい。別の実施形態において、少なくとも１つのフッ素原子は、末端の炭素原子上で置換されている。別の実施形態において、フッ素原子は、内部にある炭素原子および末端の炭素原子の両方で置換されている。分子の過フッ素化されたアルキル部分のフッ素原子に加えて、フルオロアルカンは、炭素原子の総数に応じて、１，２，３，４，５，６または複数個の追加のフッ素原子を含有してもよい。
【００２１】
一実施形態において、フルオロアルカンは、式：（Ｒ１）ＣＦ（Ｒ３）（Ｒ２）を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は、独立して、１から８個の炭素原子を有する過フッ素化されたアルキルまたは水素であり、Ｒ３は、水素またはフッ素である。一実施形態において、Ｒ１およびＲ２は、１−３個の炭素原子を有する。
【００２２】
一実施形態において、フルオロアルカンは、式Ｒ１ＣＦ2Ｈを有し、式中、Ｒ１は、上記で定義したとおりである。別の実施形態において、フルオロアルカンは、式：Ｒ１ＣＨ2Ｆを有し、式中、Ｒ１は、上記で定義したとおりである。さらに別の実施形態において、フルオロアルカンは、式Ｒ１ＣＦ2Ｒ２を有し、式中Ｒ１およびＲ２は、上記で定義したとおりである。さらなる実施形態において、フルオロアルカンは、式Ｒ１ＣＨＦＲ２を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は、上記で定義したとおりである。一実施形態において、フルオロアルカンは、式Ｒ１ＣＨＦＣＨ2Ｒ２、またはＲ１ＣＨＦＣＨＦＲ２、またはＲ１ＣＨＦＣＦ2Ｒ２、またはＲ１ＣＦ２ＣＨ２Ｒ２、またはＲ１ＣＦ2ＣＨＦＲ２、またはＲ１ＣＦ2ＣＦ2Ｒ２、またはＲ１ＣＨ2ＣＨＦＲ２またはＲ１ＣＨ2ＣＦ2Ｒ２を有し、式中、Ｒ１およびＲ２は、上記で定義したとおりである。例としては、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパン、ジフルオロメタンなどがある。
【００２３】
フルオロアルカンは、公知の化合物であるか、または当分野で公知の技術により調製される。
【００２４】
アルカン基質は、１〜８個の炭素原子を有するアルカンである。それは、炭素原子の１つで置換された、上記で定義した、少なくとも１つの脱離基を有する。一実施形態において、脱離基は、塩素原子である。脱離基はまた、２個以上のフッ素原子を有する、例えば、過フッ素化された基を有していてもよい。例としては、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパン；１，１−ジフルオロ−１，２，３−トリクロロプロパン；１，１，１−トリフルオロ−３，３−ジクロロプロパン；１，１，１−トリフルオロ−２，２−ジクロロプロパンなどがある。
【００２５】
本明細書で記載されるフッ素化反応は、気相フッ素化反応に適したいかなる反応器中で行うことができる。反応器は、用いられる反応物に対して耐性のある材料から作られている。反応器は、ステンレス鋼、ハステロイ、インコネル、モネル、金もしくは金被覆（ｇｏｌｄ−ｌｉｎｅｄ）または石英などのフッ化水素の腐食作用に耐性のある材料から構成されていてもよい。本明細書に記載の反応は、バッチ式、連続式、もしくは半連続式、またはこれらの組み合わせで行われてもよい。好適な反応器には、バッチ式反応容器および管状反応器が含まれる。
【００２６】
本発明のプロセスにおけるフッ素化反応は、気相中で行われる。反応器は、気相フッ素化触媒で満たされる。当分野で公知の気相中で用いられるあらゆるフッ素化触媒を本プロセスで用いることができる。好適な触媒には、これに限定されないが、クロム、アルミニウム、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、これらの無機塩ならびにこれらの混合物が含まれ、そしてこれらはいずれも任意にハロゲン化されていてもよい。一実施形態において、触媒は、クロム触媒、すなわち、クロムから構成される触媒である。クロム触媒は、フッ化物、塩化物または臭化物などのハロゲン化クロム、またはＣｒ2Ｏ3などの酸化クロムとすることができ、これらは、炭素または酸化アルミニウムに担持されていなくても、されていてもよい。用語「クロム触媒」には、クロム（ＩＩＩ）触媒が含まれ、クロムは＋３の酸化段階にある。例えば、触媒は、フッ素化反応に触媒作用を及ぼす、例えばＣｒＣｌ3、ＣｒＢｒ3、ＣｒＦ3などのハロゲン化クロム（ＩＩＩ）または酸化クロム触媒、例えばＣｒ2Ｏ3であってもよい。クロム触媒は、亜鉛などの他の金属と混合されていてもよく、例えば、Ｃｒ2Ｏ3と混合した約５％の亜鉛（ｗ／ｗ）など、約１％〜約１０％（ｗ／ｗ）亜鉛を含有する、亜鉛と混合されたＣｒ2Ｏ3である。酸化クロム触媒は、例えば、酸化クロム触媒または式Ｃｒ2ＯxＦyにより示されるオキシフッ化クロム、（式中、ｘ＋ｙ／２＝３およびｘは、０，１，２または３の整数およびｙは、０，１，２，３，４，５または６の整数である）を含んでいてもよい。クロムはまた、クロム（ＩＩＩ）以外の酸化状態、例えば、２，４，５または６、例えばＣｌＯ2で存在していてもよい。
【００２７】
本開示に適した触媒の組み合わせには、非排他的に、ＦｅＣｌ3／Ｃ、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／ＡｌＦ3、Ｃｒ2Ｏ3／炭素、ＣｏＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＣｌ2／ＡｌＦ3、ＮｉＣｌ2／ＡｌＦ3、ＣｒＣｌ3／炭素、ＣｒＣｌ3／Ａｌ2Ｏ3およびこれらの混合物が含まれる。酸化クロム／酸化アルミニウム触媒は、特許文献１（米国特許第５，１５５，０８２号明細書）に記載されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。一実施形態において、結晶性酸化クロムまたは非晶質酸化クロムなどの酸化クロム（ＩＩＩ）は、本明細書に記載のフッ素化反応に使用される触媒である。酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）は、様々な粒径で購入することができる市販の材料である。フッ素化触媒は、反応に触媒作用を及ぼすために少なくとも十分な量で存在している。
【００２８】
一実施形態において、触媒は、クロム触媒、フッ素化クロム触媒、酸化アルミニウム触媒またはフッ素化酸化アルミニウムである。本開示のいくつかの実施形態において、触媒は、酸化クロム、フッ素化酸化クロム、酸化アルミニウム、フッ素化酸化アルミニウム、ハロゲン化クロムから選択され、触媒は、例えば、炭素、フッ化アルミニウム支持体に担持されていなくても、されていてもよく、触媒が、酸化アルミニウム以外の場合には、酸化アルミニウムを支持体として用いることができる。用いることができる触媒の例としては、Ｃｒ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3／ＡｌＦ3、Ｃｒ2Ｏ3／炭素、ＣｏＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＮｉＣｌ2／Ｃｒ2Ｏ3／Ａｌ2Ｏ3、ＣｏＣｌ2／ＡｌＦ3、ＮｉＣｌ2／ＡｌＦ3、ＣｒＣｌ3、ＣｒＣｌ3／炭素およびこれらの混合物がある。触媒は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、および遷移金属、例えば亜鉛などの追加の成分を伴って、または伴わずに用いることができる。
【００２９】
反応は、アルカン基質がフッ素化触媒の存在下、フルオロアルカンと接触するのに十分な時間でもたらされる。この反応時間の尺度は接触時間である。本明細書中で用いられる接触時間（ＣＴ）は、触媒の体積／反応系中に流されたガス成分の反応器流量として定義される。
【００３０】
本明細書において、本発明による反応の接触時間は、Ａで表される配合体積（触媒）と、１秒あたりに反応器に導入される原料ガスの体積をＢとして定義される。Ｂの値は、毎秒導入された原料のモル数、圧力および温度から計算される。Ａ／Ｂの値は、ＡをＢで除して定め、これを「接触時間」として定義する。反応器内において、目的生成物以外のガスが副生成物として生成してモル数が変化するが、これらは「接触時間」の算出には考慮されていない。
【００３１】
接触時間は、温度（反応温度）および操作圧力および配合体積（触媒）に依存する。したがって、反応原料の供給速度（接触時間）を適宜調整して、所定の温度、圧力、配合体積（触媒）のそれぞれに対して最適な値を定めることが望ましい。
【００３２】
本発明の反応において、接触時間は、約１秒〜約２０分である。一実施形態において、この接触時間は、約２秒〜約１５分である。別の実施形態において、接触時間は、約５秒〜約１０分である。
【００３３】
触媒は、一実施形態において、ＨＦおよび窒素で活性化される。しかしながら、反応を行う前に、あらゆる遊離ＨＦを除去する。
【００３４】
フッ素化反応は、フッ化水素の不存在下で行われる。本発明のプロセスにおけるフッ素化剤は、フルオロアルカンである。他のフッ素化剤は必要ない。
【００３５】
フッ素化反応は、酸素の存在下または不存在下で行うことができる。一実施形態において、反応は酸素の存在下で行う。一実施形態において、反応は酸素の不存在下、および窒素、アルゴンまたはヘリウムまたはこれらの組み合わせなどの不活性ガスの存在下で行う。
【００３６】
フルオロアルカンおよびアルカン基質は、フッ素化が生じるのに有効な量で存在する。フルオロアルカンに対するアルカン基質のモル比は、約０．１〜約１０であり、別の実施形態において、約０．５〜約５である。一実施形態において、反応は、約１５０℃〜約４００℃で行われる。別の実施形態において、反応は、約２００℃〜約３５０℃で行われる。一実施形態において、本明細書に記載のヒドロフッ素化は、反応容器中、約１５０℃、約１８０℃、約２００℃、約２２５℃、約２４０℃、約２５０℃、約２７５℃、約２８０℃、約３００℃、約３２０℃、または約３５０℃で行われる。
【００３７】
反応は、有効な圧力で行われる。一実施形態において、圧力は、約０〜約１２０ｐｓｉｇであり、別の実施形態において、圧力は、約１０〜約１００ｐｓｉｇであり、第３の実施形態において、圧力は、約２０〜約８０ｐｓｉｇである。
【００３８】
フッ素化反応において、フルオロアルカンのフッ素原子は、アルカン基質の脱離基置換基を置換して、アルカン基質をフッ素化する。一実施形態において、アルカン基質が、２つ以上の脱離基、例えば、塩素原子を有するならば、フルオロアルカンは、以下に示すように、アルカン基質の、塩素原子などの脱離基の１つまたは幾つかまたは全てを１種または複数のフルオロ原子で置換してもよい。
【００３９】
フッ素化アルカン基質は、蒸留などの当分野で公知の技術により反応混合物から分離する。
【００４０】
このプロセスの利点は、１２３４ｙｆなどの冷媒を形成するためのプロセスにおける中間体が、大量のＨＦを使用することなく形成することができることである。その結果、このプロセスは、ＨＦの必要性およびＨＦを再循環する必要性を低減する。さらに、本発明のプロセスは、ＨＦ不存在下で行われるため、ＨＦに伴う腐食は、少なくとも最小化されるか、または完全に回避される。さらに、このプロセスは、通常、ヒドロフッ素化のためのＨＦの使用を伴う洗浄の必要性を回避する。
【００４１】
例えば、一実施形態において、１２３４ｙｆの形成における第一段階は、本明細書に記載のプロセスによる、フルオロアルカンおよびフッ素化触媒を用いた２４３ｄｂのモノフッ素化である。生成物である２４４ｅｂ、は、反応混合物から分離される。
【００４２】
次いで、２４４ｅｂは、ベース（ｂａｓｅ）を伴い、脱塩化水素化触媒を伴うかまたは伴わない第２の反応器内で、気相中で、脱塩化水素化されて、１２３４ｙｆを形成する。一実施形態において、２４４ｅｂは、第２の気相反応器（脱塩化水素化反応器）に供給され、脱塩化水素化されて、所望の生成物である、２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）を製造する。この反応器は、触媒を含まないか、またはＨＣＦＣ−２４４ｅｂを触媒作用で脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造することができる触媒を含む。
【００４３】
触媒が脱塩化水素化反応に存在する場合、触媒は、金属ハロゲン化物、ハロゲン化金属酸化物、中性（またはゼロの酸化状態）金属または金属合金、またはバルクまたは担持形態の活性炭であってもよい。金属ハロゲン化物または金属酸化物触媒には、これに限定されないが、一価、二価および三価金属ハロゲン化物、酸化物およびそれらの混合物／組み合わせ、より好ましくは一価および二価金属ハロゲン化物およびそれらの混合物／組み合わせが含まれ得る。構成金属には、これに限定されないが、Ｃｒ3+、Ｆｅ3+、Ｍｇ2+、Ｃａ2+、Ｎｉ2+、Ｚｎ2+、Ｐｄ2+、Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋ+、およびＣｓ+が含まれる。構成ハロゲン化物には、これに限定されないが、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、およびＩ-が含まれる。有用な一価または二価金属のハロゲン化物の例には、これに限定されないが、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＭｇＦ2、ＣａＦ2、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、およびＣｓＣｌが含まれる。ハロゲン化処理は、従来技術で公知のもの、特にハロゲン化源としてＨＦ、Ｆ2、ＨＣｌ、Ｃｌ2、ＨＢｒ、Ｂｒ2、ＨＩ、およびＩ2を使用するもののいずれかを含むことができる。
【００４４】
中性、すなわちゼロ価の場合、金属、金属合金およびそれらの混合物が脱塩化水素化反応に使用される。有用な金属には、これに限定されないが、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎ、および合金もしくは混合物としてのこられの組み合わせが含まれる。触媒は、担持されていても、またはされていなくてもよい。有用な合金の例としては、これに限定されないが、ＳＳ３１６、Ｍｏｎｅｌ４００、Ｉｎｃｏｎｅｌ８２５、Ｉｎｃｏｎｅｌ６００、Ｉｎｃｏｎｅｌ６２５などが含まれる。
【００４５】
一実施形態において、脱塩化水素化反応のための触媒には、活性炭、ステンレス鋼（例えばＳＳ３１６）、オーステナイトニッケル基合金（例えばインコネル６２５）、ニッケル、フッ素化１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＯ、１０％ＣｓＣｌ／ＭｇＦ2などが含まれる。好適な反応温度は、約３００〜約５５０℃であり、好適な反応圧力は、約０〜約１５０ｐｓｉｇとすることできる。反応器流出物は、苛性スクラバーまたは蒸留塔に供給して、ＨＣｌの副生成物を除去して、酸を含まない有機生成物を生成することができ、これは、任意に、１または任意の組み合わせの、当分野で公知の精製技術を用いて、さらに精製してもよい。
【００４６】
本開示のプロセスによる１２３４ｙｆを生成する方法は、本発明に従い、フッ素化アルカンを用いて、２４３ｄｂから２４４ｅｂに変換することにより、これらの生成物は、本プロセスを用いるフッ素化により、容易に１２３４ｙｆに変換することができ、腐食性のＨＦの使用を回避する。
【００４７】
他の例として、この方法により１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｚｅ）を調製することができる。一実施形態において、ＣＣｌ3ＣＨ2ＣＨＣｌＦ（ＨＣＦＣ−２４１ｆｂ）は、特許文献２（米国特許出願公開第２０１３／０２１１１５６号明細書）などに記載されているような当分野で公知の技術により調製し、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。次いで、ＨＣＦＣ−２４１ｆｂは、本明細書に記載のプロセスに従い、フッ素化アルカン基質を用いてフッ素化され、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌＦを形成し、次いで、これを脱塩化水素化触媒の存在下で脱塩化水素化してＨＦＯ−１２３４ｚｅを形成することができる。
【００４８】
別の実施形態において、ＨＦＯ−１２３４ｚｅは、当分野で公知の技術で調製したＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌ2を、本明細書に記載のプロセスに従い、フッ素化アルカン基質と反応させることにより形成して、ＣＦ3ＣＨ2ＣＨＣｌＦを得、これを、活性炭などの脱塩化水素化触媒を用いて、当分野で公知の技術により脱塩化水素化して、ＨＦＯ−１２３４ｚｅを生成することができる。
【００４９】
他の例において、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンは、本発明に従い、フッ素化アルカン基質を用いてフッ素化され、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパンおよび１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパンを得る。この２つの生成物を分離し、次いで、当分野で公知の技術により、別々に脱塩化水素化して、１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｚｅ）および２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）をそれぞれ生成することができる。
【００５０】
以下の非限定的な実施例は、本発明をさらに説明する。本実施例において、２４３ｄｂは、１，１，１−トリフルオロ−２，３−ジクロロプロパンであり、２４４ｂｂは、１，１，１，２−テトラフルオロ−２−クロロプロパンであり、２４４ｄｂは、１，１，１，３−テトラフルオロ−２−クロロプロパンであり、２４４ｅｂは、１，１，１，２−テトラフルオロ−３−クロロプロパンであり、２４５ｅｂは、１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロパンであり、２４５ｆａは、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンであり、１２３３ｘｆは、３，３，３−トリフルオロ−２−クロロプロペンであり、１２３３ｚｄは、３，３，３−トリフルオロ−１−クロロプロペンであり、１２３４ｙｆは、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンであり、１２３４ｚｅは、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンである。
【実施例】
【００５１】
実施例１−２４４ｅｂを製造するための２４５ｆａによる２４３ｄｂのフッ素化
ハーフインチのＨａｓｔｅｌｌｏｙチューブに、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙから購入した８ｍＬのＪＭ  ６２−２クロム触媒（Ｃｒ2Ｏ3）を充填し、４５００ｐｐｍのＮａでドープした。触媒をＨＦおよびＮ2で活性化した。次いで、２４３ｄｂおよび２４５ｆａの混合物を、１ｍＬ／ｈｒの速度、および２０ｐｓｉｇで、２２５℃、２５０℃および２７５℃の温度で反応器内に供給した。反応器の流出物をＧＣ−ＭＳで分析した。供給材料の組成は、表１に見出すことができる。フッ素化反応から得られた生成物のＧＣ−ＭＳデータは、表２に見出すことができる。
【００５２】
【表１】
2018526385.tif 000002
【００５３】
【表２】
2018526385.tif 000003
【００５４】
実施例２−２４４ｅｂおよび２４４ｄｂを製造するための２４５ｅｂによる２４３ｄｂのフッ素化
ハーフインチのＨａｓｔｅｌｌｏｙチューブに、Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｍａｔｔｈｅｙから購入した８ｍＬのＪＭ  ６２−３クロム触媒（５重量％の亜鉛と混合したＣｒ2Ｏ3）を充填した。触媒をＨＦおよびＮ2で活性化した。次いで、２４３ｄｂおよび２４５ｅｂの混合物を、１ｍＬ／ｈｒの速度、および大気圧で、２００℃、２４０℃、２８０℃および３２０℃の温度で反応器内に供給した。この流出物をＧＣ−ＭＳにより分析した。供給材料の組成は、表３に見出すことができ、生成物のＧＣ−ＭＳデータは、表４に見出すことができる。
【００５５】
【表３】
2018526385.tif 000004
【００５６】
【表４】
2018526385.tif 000005
【００５７】
比較例１−２４４ｅｂおよび２４４ｄｂを製造するためのＨＦによる２４３ｄｂのフッ素化
ハーフインチのＨａｓｔｅｌｌｏｙチューブに、８ｍＬのＪＭ６２−３クロム触媒を充填した。触媒をＨＦおよびＮ2で活性化した。次いで、２４３ｄｂの混合物を、１０ｓｃｃｍのＨＦを伴って、１ｍＬ／ｈｒの速度、および大気圧で、２００℃、２４０℃および２８０℃の温度で反応器内に供給した。この流出物をＧＣ−ＭＳにより分析した。生成物のＧＣ−ＭＳデータは、表５に見出すことができる。このデータは、２４３ｄｂが主として１２３３ｘｆに変換したことを示す。
【００５８】
【表５】
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【００５９】
多くの態様および実施形態が記載されており、単に例示であり、限定するものではない。本明細書を読んだ後、当業者は、本発明の範囲から逸脱することなく、他の態様および実施形態が可能であることを理解する。
【００６０】
本実施形態のいずれか１つまたは複数の他の特徴および利点は、上記の詳細な説明および請求項から明らかになるであろう。
【国際調査報告】
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