(57)【要約】  本発明は、モノクロロ酢酸及びジクロロ酢酸を含むフィードの精製のためのプロセスであって、フィードが、これを、担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む固体の不均一水素化触媒の存在下、水素化脱塩素条件下で水素の源と接触させることにより触媒水素化脱塩素工程にかけられてジクロロ酢酸をモノクロロ酢酸に変換し、この反応が、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩を含む触媒エンハンサーの存在下で行われる、プロセスに関する。触媒エンハンサーの存在が、触媒の失活の低減及び／又は使用済み触媒の活性の増大につながることが明らかになった。これは、より長い生産サイクル、より短いダウンタイム、及び副生成物のより少ない生成を可能にする。触媒エンハンサーは、好ましくは、ニッケル、コバルト又は鉄のうちの１つ又はそれ以上の、とりわけ鉄の１つ又はそれ以上の塩を含む。塩は、好ましくは、塩化物塩及び酢酸塩のうちの１つ又はそれ以上を含む。【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノクロロ酢酸及びジクロロ酢酸を含むフィードの精製プロセスであって、
担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む固体不均一水素化触媒の存在下、水素化脱塩素条件の下、前記フィードを水素源と接触させることにより、前記フィードが触媒水素化脱塩素工程にかけられて、ジクロロ酢酸をモノクロロ酢酸に変換し、
前記反応が、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩を含む触媒エンハンサーの存在下で行われる、プロセス。
【請求項２】
前記不均一触媒が、前記不均一触媒の全重量に基づいて、０．１〜３重量％、好ましくは０．５〜２重量％の元素周期表第ＶＩＩＩ族の１つ又はそれ以上の貴金属を含む、請求項１に記載のプロセス。
【請求項３】
前記担体が、活性炭、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群から選択され、且つ任意選択で、硫黄あるいは１つ又はそれ以上の硫黄含有成分を含む、請求項１又は２に記載のプロセス。
【請求項４】
前記不均一触媒が、元素周期表第ＶＩＩＩ族の貴金属としてパラジウム及び／又は白金を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項５】
前記触媒エンハンサーが、ニッケル、コバルト、鉄、モリブデン、タングステン、マンガン又は亜鉛のうちの１つ又はそれ以上の１つ又はそれ以上の塩、好ましくはニッケル、コバルト又は鉄のうちの１つ又はそれ以上の、より好ましくは鉄の、１つ又はそれ以上の塩を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項６】
前記塩が、塩化物塩及び酢酸塩のうちの１つ又はそれ以上を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項７】
前記触媒エンハンサーが、反応中の前記フィードへの添加を通じて前記プロセスに供給される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項８】
前記触媒エンハンサーが、反応条件下でない前記触媒への添加を通じて前記プロセスに供給される、請求項１から６のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項９】
第１工程において、担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む固体不均一水素化触媒の存在下、水素化脱塩素条件の下、前記フィードを水素源と接触させることにより、前記フィードが触媒水素化脱塩素工程にかけられ、
第２工程において、前記触媒が、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩を含む触媒エンハンサーと接触し、そこで前記塩を取り込み、
第３工程において、水素化脱塩素条件の下、担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む固体不均一水素化触媒並びに第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩を含む触媒エンハンサーの存在下、前記フィードを水素源と接触させることにより、前記フィードが触媒水素化脱塩素工程にかけられ、
前記第２及び第３の工程が必要に応じて繰り返されてもよい、請求項１から８のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１０】
触媒エンハンサーが前記第１工程にも存在する、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１１】
触媒エンハンサーが前記第１工程に存在しない、請求項９に記載のプロセス。
【請求項１２】
前記触媒が前記液体フィード中に懸濁した、請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１３】
担体上に堆積した元素周期表第ＶＩＩＩ族の１つ又はそれ以上の金属を含む固体不均一水素化触媒の存在下で、モノクロロ酢酸及びジクロロ酢酸を含む液体フィードを水素源と接触させることにより、前記液体フィードが触媒水素化脱塩素工程にかけられて、前記ジクロロ酢酸をモノクロロ酢酸に変換し、
前記触媒水素化脱塩素工程が垂直管型反応器内で行われ、
前記固体不均一水素化触媒が固定触媒床内に置かれ、
前記液体フィードが、前記垂直管型反応器の水平断面１平方メートルあたり１〜１０ｋｇ／ｓの空塔質量速度及び前記触媒床１ｍ３あたり２５０〜３，０００ｋｇ／ｈｒの速度で前記垂直管型反応器の上部に供給され、
前記水素源が、前記垂直管型反応器の水平断面１平方メートルあたり０．０２５〜０．２５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で前記垂直管型反応器の上部又は底部に供給され、
それによって前記触媒床１メートルあたり少なくとも２ｋＰａの平均軸方向圧力勾配を得、
前記垂直管型反応器の前記上部内の温度が１００〜２００℃であり、
前記垂直管型反応器の前記上部内の圧力が０．２〜１．０ＭＰａである、
請求項１から１１のいずれか一項に記載のプロセス。
【請求項１４】
前記空塔質量速度が、前記垂直管型反応器の水平断面１平方メートルあたり２．５〜６ｋｇ／ｓである、請求項１３に記載のプロセス。
【請求項１５】
前記フィードが、
３０〜９９．５重量％のモノクロロ酢酸、特に６０〜９９．５重量％のモノクロロ酢酸と、
０．０５〜７０重量％、好ましくは０．０５〜５０重量％、より好ましくは０．０５〜２０重量％、とりわけ１〜１２重量％のジクロロ酢酸と、
０〜３０重量％の酢酸と、
０〜２０重量％の水、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、特に０．１〜１重量％の水、最も好ましくは０．１〜０．５重量％の水と、
０〜５重量％の他成分とを、
前記液体フィードの全重量に基づいて合計１００％まで含む、請求項１から１４のいずれか一項に記載のプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）を含む液体フィードの水素化脱塩素のためのプロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
モノクロロ酢酸の主要な工業的製造ルートは、酢酸を塩素と反応させることによる。このようなプロセスは一般に公知であり、通常、液体酢酸（ＨＡｃ）の混合物を無水条件下、塩化アセチルを触媒として用いて塩素と反応させる反応器を使用する。塩化アセチルは好ましくは、ｉｎ  ｓｉｔｕで、例えば無水酢酸の添加により生成される。塩素化反応器内では、モノクロロ酢酸（ＭＣＡ）及び気体のＨＣｌが副生成物と共に生成され、ジクロロ酢酸（ＤＣＡ）及びトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）が副生成物の例である。
【０００３】
ＭＣＡ含有反応生成物混合物が（１つ又はそれ以上の）反応器及び触媒回収セクションを通過した後、ＤＣＡが相当量、典型的には約３〜１０％存在する。ＭＣＡ中のＤＣＡの量を減らすために、ＭＣＡ／ＤＣＡ含有生成物混合物は引き続き精製プロセスにかけられる。精製プロセスは、物理的分離、例えば結晶化又は蒸留、あるいは化学変換、例えば、ＤＣＡが水素で、水素化触媒、例えば金属系触媒の存在下で還元される還元のいずれかにすることができる。
【０００４】
モノクロロ酢酸及びジクロロ酢酸の沸点は非常に近い（それぞれ１８９及び１９４℃）ため、蒸留によるＤＣＡのＭＣＡからの除去は費用がかかり、不経済である。
【０００５】
結晶化を利用しても、未精製のモノクロロ酢酸フィード中のジクロロ酢酸の濃度は、一段階の再結晶化で約４分の１に、すなわち、例えば３重量％から０．７〜０．８重量％に減らせるだけである。したがって、純粋なモノクロロ酢酸を製造するための空間及び時間の要件は相当なものである。さらに、数回の結晶化の後、母液は依然としてモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸の混合物を含む。この母液は依然として、冷却条件に応じて少なくとも３０重量％のモノクロロ酢酸を含むが、さらに結晶化しても売り物になる製品に変換することができず、廃棄物と見なさなければならない。
【０００６】
未精製のモノクロロ酢酸中のジクロロ酢酸の濃度は、触媒水素化脱塩素によって大幅に低下させることができることが公知である（例えば米国特許第５１９１１１８号及び米国特許第５３５６８５０号による）。
【０００７】
この反応は気相中で実施することができる（例えばオランダ国特許出願公開第１０９７６９号及び独国特許第１０７２９８０号による）。あるいは、水素化脱塩素は液相中で、例えば、触媒が液相中に細かく分散したスラリー反応器内で行われる（例えば米国特許第２８６３９１７号、独国特許第１８１６９３１号及び国際公開第２００８／０２５７５８号による）。別の可能性は、未精製の液体モノクロロ酢酸を、これが固定床内に収められた不均一触媒の上を少しずつ流れ落ちる垂直管型反応器の上部に供給する一方、水素を垂直管型反応器の上部又は底部に供給することである（例えば米国特許第３７５４０２９号、ロシア国特許第２３１８７９６号又はロシア国特許第２３９１３３１号による）。これらの反応器は一般に、トリクルベッド反応器として公知である。
【０００８】
国際公開第２０１３／０５７１２６号には、モノ塩素酸（monochloric acid）、ジクロロ酢酸、任意選択で酢酸及び／又はトリクロロ酢酸を含む液体フィードの塩化水素処理（hydrochlorination）のためのプロセスが記載されている。フィードは、これを固定触媒床内に置かれた固体の不均一水素化触媒の存在下、水素の源と接触させることにより触媒塩化水素処理工程にかけられる。
【０００９】
このプロセスにおいて使用される触媒は通常、担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属、特にパラジウムを含む。この触媒は使用中にかなり速く失活して、変換率の低下を招くことが明らかになっている。これは反応温度を上げることによって阻止し得るが、余分なエネルギーコストとは別に、これは、副生成物、例えば、縮合生成物及び他の重い化合物、例えばグリコール酸モノクロロアセテートを生じる恐れのあるアルデヒドの生成の増加も招く。さらに、触媒の失活は、ある時点で触媒の交換につながる。これは、製造ロスにつながるユニットのダウンタイムの原因となる。
【００１０】
したがって、触媒の失活が低減し、又は使用済み触媒の活性が増大する、担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む触媒を使用する水素化脱塩素による、モノクロロ酢酸及びジクロロ酢酸を含むフィードの精製のためのプロセスが必要とされている。本発明は、このようなプロセスを提供する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】米国特許第５１９１１１８号
【特許文献２】米国特許第５３５６８５０号
【特許文献３】オランダ国特許出願公開第１０９７６９号
【特許文献４】独国特許第１０７２９８０号
【特許文献５】米国特許第２８６３９１７号
【特許文献６】独国特許第１８１６９３１号
【特許文献７】国際公開第２００８／０２５７５８号
【特許文献８】米国特許第３７５４０２９号
【特許文献９】ロシア国特許第２３１８７９６号
【特許文献１０】ロシア国特許第２３９１３３１号
【特許文献１１】国際公開第２０１３／０５７１２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、モノクロロ酢酸及びジクロロ酢酸を含むフィードの精製のためのプロセスであって、フィードが、これを、担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む固体の不均一水素化触媒の存在下、水素化脱塩素条件下で水素の源と接触させることにより触媒水素化脱塩素工程にかけられてジクロロ酢酸をモノクロロ酢酸に変換し、この反応が、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩を含む触媒エンハンサーの存在下で行われることを特徴とする、プロセスに関する。
【００１３】
第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩の存在が、（部分的に）失活した触媒の活性の増大及び／又は触媒の失活速度の低下につながり、したがって、より長い生産サイクル、より短いダウンタイム、及び副生成物のより少ない生成につながることが明らかになっている。
【００１４】
英国特許第１２８２６８２号には、貴金属触媒の毒ではなく、反応媒体に少なくとも部分的に可溶な少量のある種の化合物を添加することによる、ジハロカルボン酸の選択的な水素化脱ハロゲン化のための貴金属触媒の活性化が記載されていることを述べておく。その実施例には、トリエチルアミン、ピリジン、トリフェニルホスフィン、ブチルアセテート、ブチルアルデヒド及びジイソブチルケトンを含む有機化合物のときに、リチウム、ナトリウム、カリウム及びアンモニウムのクロライド及びアセテートのような化合物が使用されている。この参考文献は、触媒毒の使用を避けるべきであることを示し、避けるべき化合物としてＦｅ２＋、Ｃｏ２＋及びＮｉ２＋を明示的に挙げている。したがって、これらの化合物の使用が実際に触媒の失活速度の低下につながることは特に驚くべきことである。
【００１５】
さらに、米国特許第５１９１１１８号には、モノクロロ酢酸中のジクロロ酢酸の水素化脱塩素中の硫黄又は硫黄化合物の添加が記載されていることを述べておく。この文書は、本発明において使用される特定の金属塩について何も述べていない。
【００１６】
独国特許第４３０８７９３号には、汚染されたモノクロロ酢酸が、非貴金属の存在下、水素がない状態で温度処理され、続いて蒸留工程にかけられる、低ジクロロ酢酸含有量のモノクロロ酢酸を製造するための方法が記載されている。この参考文献には、本発明において行われる水素化脱塩素反応が記載されていない。
【００１７】
国際公開第９９／１７８７７号には、アルカリ金属ハロゲン化物及び／又はハロゲン化アンモニウムと組み合わせて、そこにハロゲン化物塩を取り込むことによって、水素化脱塩素触媒の耐久性及び選択性を改善する処理が記載されている。この参考文献に記載されている脱塩素触媒は四塩化炭素のためのものである。
【００１８】
Ｃ．Ｃｈａｏら（「Dechlorination of disinfection by-product monochloroacetic acid in drinking water by nanoscale palladized iron bimetallic particle, Journal of Environmental Sciences 20 (2008), 945-951）は、浄水の文脈におけるパラジウム及び鉄を含む触媒を使用した、水素がない状態でのモノクロロ酢酸の希薄水溶液中の脱塩素について記載している。この参考文献には、モノクロロ酢酸中のジクロロ酢酸不純物の水素化脱塩素が記載されていない。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
１つの実施形態では、本発明によるプロセスにおいて、フィードが、これを液相中、触媒及び触媒エンハンサーの存在下で水素の源と接触させることにより触媒水素化脱塩素される。
【００２０】
本発明において、反応は、元素の周期表（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 88th edition, 2007に記載のＣＡＳバージョン）の第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩を含む触媒エンハンサーの存在下で行われる。第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩は、本明細書において触媒エンハンサーとして表されることがある。明らかに触媒エンハンサーの組み合わせも使用されてもよい。
【００２１】
第ＶＩＩＩ族の適した非貴金属の例は、ニッケル、コバルト及び鉄である。これら３つの金属はすべて二価及び三価状態で存在することができて、いずれのタイプも適している。
【００２２】
第ＶＩＢ族の適した金属の例は、クロム、モリブデン及びタングステンである。クロムの使用は、毒性の理由であまり好ましくないことがある。
【００２３】
第ＶＩＩＢ族の適した金属の例は、マンガン、テクネチウム及びレニウムである。これらのうち、マンガンが好ましいと考えられる。
【００２４】
第ＩＩＢ族の適した金属の例は、亜鉛及びカドミウムである。カドミウムの使用は、環境上の理由であまり好ましくないことがある。したがって、この族内では、亜鉛の使用が好ましいと考えられる。
【００２５】
全体として、第ＶＩＩＩ族の非貴金属の使用が好ましいと考えられる。ニッケル、コバルト及び鉄のうちの１つ又はそれ以上の使用が特に好ましく、鉄２＋及び／又は鉄３＋の塩の使用が本発明の好ましい実施形態である。
【００２６】
エンハンサーは金属塩の形態である。原則としてすべてのタイプの塩が適している可能性があるが、既に系内に存在するアニオンを含む塩を使用するのが好ましい。したがって、塩化物塩及び酢酸塩の使用が好ましいと考えられる。通常、反応系に可溶で、ＨＳＥの観点から比較的安全な塩を使用するのが好ましい。
【００２７】
触媒エンハンサーは、その塩の形態で系に供給されてもよい。しかし、反応媒体中の一般的な状況により、エンハンサーを金属の形態で供給することもできるが、その理由は、これにより、塩、特にアセテート及び／又はクロライドがｉｎ  ｓｉｔｕで生成されるからである。
【００２８】
触媒エンハンサーは、いくつかの方法で触媒に取り込まれてもよい。１つの実施形態では、触媒エンハンサーが触媒に使用前に取り込まれる。別の実施形態では、触媒エンハンサーが、使用中に、例えばフィードのスパイクにより触媒に取り込まれる。別の実施形態では、触媒エンハンサーが、ある一定期間使用された後、例えば、反応条件下でない溶媒に溶解した触媒に触媒エンハンサーを供給することによって触媒に取り込まれる。いくつかの手段を組み合わせてもよい。触媒エンハンサーの少なくとも一部が使用中、すなわち反応条件下の触媒に供給されることが好ましい。
【００２９】
本発明にしたがって用いられる不均一水素化触媒は、好ましくは、不均一触媒の全重量に基づいて、０．１〜３重量％の間、より好ましくは０．５〜２重量％の間の元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１つ又はそれ以上の金属を含む。好ましくは、不均一触媒は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム及び／又は白金を含む。より好ましくは、不均一触媒は、パラジウム、白金又はこれらの組み合わせを含む。最も好ましくは、不均一触媒は、パラジウムすなわちＰｄ及び硫黄又は硫黄化合物のいずれかを含む。例えば、欧州特許第０５５７１６９号又は欧州特許第０４５３６９０号に記載の触媒が本発明によるプロセスにおける使用に適している。
【００３０】
元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１つ又はそれ以上の金属が堆積した担体は、好ましくは、活性炭、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群から選択される。活性炭が最も好ましい。担体は、硫黄又は（事実上、有機又は無機いずれかの）硫黄含有成分を含んでもよい。
【００３１】
１つの実施形態では、触媒は、例えばスラリープロセスのための粉末の形態である。本実施形態において、触媒は、好ましくは、８００マイクロメートル（ミクロン）未満、とりわけ５００マイクロメートル（ミクロン）未満の直径粒子サイズを有する粉末の形態である。１つの実施形態では、触媒は、少なくとも５マイクロメートル（ミクロン）、特に少なくとも１０マイクロメートル（ミクロン）の直径粒子サイズを有する。１つの実施形態では、触媒は、５０〜３００マイクロメートル（ミクロン）の直径粒子サイズを有する。
【００３２】
１つの実施形態では、触媒は、固定床の運転における使用に適した微粒子触媒である。この場合、触媒は、粒子全体にわたって、例えば、少なくとも０．８ｍｍの平均直径を有してもよい。粒子は、不規則な形状の顆粒、球、環、円柱、三葉、四葉又は他の押出物の形態でもよい。より好ましくは、前記粒子は、０．８〜３ｍｍの間の直径及び１〜１０ｍｍの間の長さを有する押出物、三葉又は四葉の形態である。
【００３３】
本発明によるプロセスにおいて使用されるフィードは、モノクロロ酢酸及びジクロロ酢酸を含む。任意選択で、フィードはトリクロロ酢酸を含んでもよい。トリクロロ酢酸が存在する場合、この化合物も反応条件下でジクロロ酢酸及び／又はモノクロロ酢酸に水素化脱塩素することが可能である。１つの実施形態では、フィードは、３０〜９９．５重量％の間のモノクロロ酢酸、特に６０〜９９．５重量％の間のモノクロロ酢酸、及び０．０５〜７０重量％の間、好ましくは０．０５〜５０重量％の間、より好ましくは０．０５〜２０重量％の間、とりわけ１〜１２重量％の間のジクロロ酢酸、及び０〜５重量％の間、特に０〜２重量％の間のトリクロロ酢酸を含む。
【００３４】
本発明によるプロセスは、モノクロロ酢酸の工業的製造における使用に特に重要である。本明細書の文脈において、モノクロロ酢酸の工業的製造は、年間少なくとも１，０００メートルトンのモノクロロ酢酸の能力を有するプラント及び／又は少なくとも０．２５ｍ３の容積を有する水素化脱塩素反応器を使用するプロセスにおけるモノクロロ酢酸の製造を指すことを意図する。
【００３５】
プロセスは、バッチモード又は連続モードで行われてもよい。触媒が固定床内にある場合、本発明において好ましいように、連続運転が好ましい。触媒が液相中に懸濁している場合、バッチモード運転が好ましいこともある。
【００３６】
触媒エンハンサーの添加が、使用された触媒の再活性化には特に魅力的であることが明らかであるので、本発明はまた、
第１の工程において、フィードが、これを、担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む固体の不均一水素化触媒の存在下、水素化脱塩素条件下で水素の源と接触させることにより触媒水素化脱塩素工程にかけられ、
第２の工程において、触媒が、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩を含む触媒エンハンサーと接触し、そこで前記塩を取り込み、
第３の工程において、フィードが、これを、水素化脱塩素条件下の担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む固体の不均一水素化触媒並びに第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩を含む触媒エンハンサーの存在下、水素の源と接触させることにより触媒水素化脱塩素工程にかけられ、第２及び第３の工程が必要に応じて繰り返されてもよい、モノクロロ酢酸及びジクロロ酢酸を含むフィードの精製のためのプロセスにも関する。
【００３７】
明らかに、触媒エンハンサーが、そのように希望するならば、第１の工程に存在してもよい。
【００３８】
本実施形態において、第２の工程が水素化脱塩素条件下で行われても、行われなくてもよい。第２の工程が水素化脱塩素条件下で行われる場合、本発明は、モノクロロ酢酸及びジクロロ酢酸を含むフィードの精製のためのプロセスであって、フィードが、これを、担体上の第ＶＩＩＩ族貴金属を含む固体の不均一水素化触媒の存在下、水素化脱塩素条件下で水素の源と接触させることにより触媒水素化脱塩素工程にかけられてジクロロ酢酸をモノクロロ酢酸に変換し、第ＶＩＩＩ族、第ＶＩＢ族、第ＶＩＩＢ族及び第ＩＩＢ族の非貴金属の群から選択される金属の塩を含む触媒エンハンサーが反応混合物に断続的又は連続的に添加される、プロセスに関する。
【００３９】
１つの実施形態では、本発明によるプロセスにおいて使用されるフィードは、好ましくは、
（ｉ）３０〜９９．５重量％の間のモノクロロ酢酸、特に６０〜９９．５重量％の間のモノクロロ酢酸と、
（ｉｉ）０．０５〜７０重量％の間、好ましくは０．０５〜５０重量％の間、より好ましくは０．０５〜２０重量％の間、とりわけ１〜１２重量％の間のジクロロ酢酸と、
（ｉｉｉ）０〜３０重量％の間の酢酸と、
（ｉｖ）０〜２０重量％の間、好ましくは０．１〜１０重量％の間、より好ましくは０．１〜５重量％の間の水、特に０．１〜１重量％の間の水、最も好ましくは０．１〜０．５重量％の間の水と、及び
（ｖ）０〜５重量％の間の他の成分とを、
液体フィードの全重量に基づいて合計１００％まで含む。
【００４０】
他の成分には、少量の酸無水物、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸及びα−クロロプロピオン酸が含まれてもよい。水の存在によって、酸クロライドは前記液体フィード中に存在し得ないことを述べておく。
【００４１】
本発明の好ましい実施形態において、液体フィードは、酢酸が塩素と触媒の存在下で反応するモノクロロ酢酸製造プラントのセクションから得られる。触媒は、好ましくは塩化アセチルであり、これはｉｎ  ｓｉｔｕで無水酢酸の添加により生成されてもよい。依然としてこのフィード中に存在する可能性のある残留塩化アセチルは、水の添加により加水分解される。このようなフィードは、典型的には、３〜１０重量％のジクロロ酢酸を含む。
【００４２】
別の実施形態では、液体フィードは、はるかに高い割合のジクロロ酢酸、例えば、モノクロロ酢酸結晶化段階からの母液を含む。フィードは、例えば、少なくとも３０重量％のジクロロ酢酸、例えば、３０〜７０重量％のジクロロ酢酸を含んでもよい。
【００４３】
本発明による精製プロセスに供給される水素の源は、実質的に純粋な水素ガス、又は少なくとも５０モル％の水素ガスを含むガス、及び反応を妨げない残余の別の成分にすることができる。このような別の成分の例には、不活性ガス、例えば窒素及びアルゴン、並びに塩酸が含まれる。
【００４４】
本発明によるプロセスの１つの実施形態では、触媒エンハンサーは、プロセスが開始する前に触媒に添加される。しかし、触媒エンハンサーを液体フィードに処理中に添加することが好ましいことが明らかになった。その理由は、これによって触媒エンハンサーの触媒からの浸出を阻止できるからである。
【００４５】
触媒の液体フィードへの処理中の添加は、スパイクとも表されるが、連続的又は断続的に行われてもよい。いずれの実施形態もそれらの利点を有する。連続的な添加は、均質なプロセスが可能になる；断続的な添加は、観察される触媒の失活に合わせることが可能になる。
【００４６】
フィードに触媒エンハンサーがスパイクされるとき、対応する金属は、およそ５００マイクログラム／ｋｇ〜１０ｇ／ｋｇの量で存在する。厳密なレベルは、観察される触媒の失活及びスパイクの期間に左右される。好ましい実施形態において、対応する金属は、１〜５０００ｍｇ／ｋｇの量で存在する。さらに好ましい実施形態において、対応する金属は、２〜２０００ｍｇ／ｋｇの量で存在する。最も好ましい実施形態において、金属は、５〜５００ｍｇ／ｋｇの量で存在する。
【００４７】
本発明において、触媒エンハンサーは、反応器へのその供給の前又は間にフィードに添加することによってプロセスに添加することができる。触媒エンハンサーは、反応器に別の流れとして添加されてもよい。触媒エンハンサーが反応器に供給される形態は重要ではない。触媒エンハンサーは、例えば、溶液又は分散物の形態で適切に供給することができる。溶液の使用が好ましい。
【００４８】
本発明によるプロセスは、液体フィード及び水素の源を、担体上に堆積した元素の周期表の第ＶＩＩＩ族の１つ又はそれ以上の金属を含む固体の不均一水素化触媒と接触させるのに適したさまざまな反応器タイプにおいて実施されてもよい。このような反応器の例は、触媒が液相中に懸濁したもの、例えばスラリー反応器、及び触媒が固定床内に置かれたものである。適した反応温度は、例えば、１００℃〜２００℃、特に１４５℃〜１７５℃の範囲になり得、圧力は、例えば、０．１ＭＰａ〜１．０ＭＰａ、特に０．２〜１．０ＭＰａ、より好ましくは０．３〜０．６ＭＰａで変化し得る。固定床反応器については、温度及び圧力の値は、反応器の上部における条件を表す。
【００４９】
適したスラリー反応器は当分野において公知であり、例えば、機械的に撹拌されるか、又はエジェクターも駆動し得る外部のスラリーリサイクル（例えば、中国特許第１０１５２８６５７号に述べられている。）によって撹拌される反応器を含む。
【００５０】
固定触媒床の使用が好ましい。１つの実施形態では、液体フィードが、固定床反応器の上部に供給され、水素流は並流又は向流である。別の実施形態では、液体フィードが、固定床反応器の底部に供給され、水素流は並流である。
【００５１】
好ましい実施形態では、トリクルベッドモードで運転される固定床が使用され、これは、液体フィードが反応器の上部に供給され、反応器の底部まで少しずつ流れ落ちることを意味する。この実施形態では、水素フィードの並流供給が好ましいと考えられる。
【００５２】
１つの実施形態では、水素化脱塩素工程が、固定床（場合によって触媒粒子の静止床とも表される。）内の上述の固体の不均一水素化触媒を含む垂直管型反応器を使用して行われる。本実施形態において、本発明による触媒水素化脱塩素プロセスにかけられる液体フィードは、垂直管型反応器の上部に供給される。水素ガス又は水素ガスの混合物及び最大５０モル％の不活性ガスが、好ましくは、垂直管型反応器の上部に供給される（液体フィードを伴う並流下降流を生じる）。水素ガス又は水素ガスの混合物及び最大５０モル％の不活性ガスは、垂直管型反応器の底部から（すなわち、液体フィードを伴う向流で）供給することもできる；しかし、運転ウィンドウがより小さい（すなわち、反応器の能力がフラッディングによって制限される。）ため、並流下降流の実施形態が好ましい。
【００５３】
前述のように、液体フィードは、好ましくは、前記垂直管型反応器の上部に、好ましくは前記反応器の水平断面１平方メートルあたり１〜１０ｋｇ／ｓの間の空塔質量速度で供給される（空塔質量速度（ｋｇ／ｍ２／ｓ）という用語は、質量流量を前記反応器の水平断面積で割ったものを指す）。好ましくは、液体フィードは、前記垂直管型反応器の上部に、前記反応器の水平断面１平方メートルあたり少なくとも２ｋｇ／ｓの空塔質量速度で、より好ましくは前記反応器の水平断面１平方メートルあたり少なくとも２．５ｋｇ／ｓの空塔質量速度で、最も好ましくは前記反応器の水平断面１平方メートルあたり少なくとも３ｋｇ／ｓの空塔質量速度で供給される。好ましくは、液体フィードは、前記垂直管型反応器の上部に、前記反応器の水平断面１平方メートルあたり最大でも８ｋｇ／ｓの空塔質量速度で、より好ましくは前記反応器の水平断面１平方メートルあたり最大でも７ｋｇ／ｓの空塔質量速度で、最も好ましくは前記反応器の水平断面１平方メートルあたり最大でも６ｋｇ／ｓの空塔質量速度で供給される。
【００５４】
好ましくは、水素の源は、垂直管型反応器の上部又は底部に、好ましくは上部に、垂直管型反応器の水平断面１平方メートルあたり少なくとも０．０２５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で、より好ましくは垂直管型反応器の水平断面１平方メートルあたり少なくとも０．０３５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で、最も好ましくは垂直管型反応器の水平断面１平方メートルあたり少なくとも０．０４Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で供給される。
【００５５】
好ましくは、水素の源は、垂直管型反応器の水平断面１平方メートルあたり最大でも０．２５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で、より好ましくは垂直管型反応器の水平断面１平方メートルあたり最大でも０．２０Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で、最も好ましくは垂直管型反応器の水平断面１平方メートルあたり最大でも０．１５Ｎｍ３／ｓの空塔ガス速度で供給される。
【００５６】
垂直管型反応器の上部内の温度は、好ましくは、１００〜２００℃の間に、より好ましくは１４５〜１７５℃の間に保たれる。垂直管型反応器の上部内の圧力は、好ましくは、０．２〜１．０ＭＰａの間に、好ましくは０．３〜０．６ＭＰａの間に保たれる。１つの実施形態では、固定床反応器は、０．４ｍを超える直径を有する。
【００５７】
トリクルベッド反応器内の液体が偏在するリスクを最小限にするため（例えば、Saroha & Nigam, “Trickle-bed reactors," Reviews in Chemical Engineering, 12, 3-4, 207-347, 1996参照。）、不均一水素化触媒が置かれた固定床は、好ましくは、高密度充填技術を用いて垂直管型反応器に不均一水素化触媒を充填することによって調製されている。触媒床内の偏在は、反応器の性能及び稼働時間を大幅に低下させることが公知である。高密度充填技術は、垂直管型反応器に触媒の粒子が同時に前記反応器の断面全体にわたって充填される従来の充填技術である。その結果、均一に充填され、他の反応器充填技術と比べたときに密度が高い触媒床が得られる。周知の充填技術であるソック充填（sock loading）と比べたとき、触媒床の密度は、Gert Griffioen and Michel Wijbrands, “Caring for Catalysts," Hydrocarbon Engineering, June 2010に記載されているように、平均で少なくとも１０％高くなった。本発明による触媒が高密度に充填された固定床は、例えば、周知のＤｅｎｓｉｃａｔ（登録商標）又はＣａｔａｐａｃ（商標）技術を用いて調製することができる。適した高密度充填法及び装置は、欧州特許第７６９４６２号、米国特許第４０５１０１９号、米国特許第４１５９７８５号、欧州特許第０７２７２５０号、国際公開第２００８／１０９６７１号及び米国特許第５４４９５０１号に記載されている。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】実施例におけるさまざまな実験のＤＣＡ濃度（モル／ｍ３）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００５９】
以下の実施例により、それらに、又はそれらによって限定されることなく本発明を説明する。
【００６０】
一般的な実験手順
底部出口弁及び加熱ジャケットを有する１．１リットルタンタル処理（tantalized）ステンレス鋼Ｂｕｃｈｉ製オートクレーブにタンタル製ガス導入中空シャフトフラット６ブレードオープンタービンインペラ及び３つのバッフルを備え付けた。インペラの直径は４５ｍｍ、反応器の直径に対するインペラ直径の比は０．５４であった。タンタルワイヤーメッシュでできた十字形のバスケットを撹拌機のシャフトに接続した。さらに、反応器に、反応器からサンプルを採取するためのガラス浸漬管を、反応温度を制御するための熱電対用にタンタル管を備え付けた。２つのガス供給ラインを、一方は窒素の導入のために、他方は反応器のヘッドスペースへの水素の導入のために反応器に接続した。各ガス供給ラインにＢｒｏｏｋｓ質量流量計を備え付けた。２つのタンタル還流冷却器（水道水を冷却媒体として使用した。）を直列に配置して、反応器を出るガスを冷却し、凝縮物を反応器に還流させた。反応器内の圧力を、２つの凝縮器の下流に設置した背圧弁により制御した。背圧弁の下流で、オフガスを（真水で満たした）一連の洗浄瓶内に導いた。
【００６１】
実験は、ジクロロ酢酸の水素化脱塩素のためにトリクルベッド反応器内で使用された、モノクロロ酢酸の製造施設からの活性炭触媒上の使用済みＰｄを用いて行った。触媒は触媒床の中央から採取し、すべての実験に十分な量で入手できた。
【００６２】
モノクロロ酢酸の製造施設内のジクロロ酢酸の水素化脱塩素のための水素化セクションの上流にある水素化フィードタンク内の未精製のモノクロロ酢酸から採取した大きなサンプル（すなわち、すべての実験に十分なサンプル）から実験用のさまざまな出発混合物を採取した。このサンプル中のジクロロ酢酸の量を、Ａｃｒｏｓ製の純粋なＤＣＡ（９９＋％）を用いて約６％まで増やした。
【００６３】
Ａｌｄｒｉｃｈ製無水塩化鉄（ＩＩ）（１０メッシュ；９９．９９％）（製品番号４５０９３６）を反応混合物に酢酸中の溶液（酢酸１リットルあたり１０グラムの無水塩化Ｆｅ（ＩＩ））として添加した。
【００６４】
実験は、使用済み触媒をタンタル製バスケットに投入するときに開始する。次いで、反応器を周囲温度及び圧力の窒素でフラッシングして酸素を除去する。続いて、窒素供給を遮断し、水素を、１．８Ｎｌ／ｈ（Ｎｌは、１ａｔｍ及び０℃におけるガス体積である。）の流量で周囲温度及び圧力で一晩供給する。反応器を翌日、８０℃の温度まで加熱する。この温度に達したら、反応混合物を反応器に添加する。続いて、ゆっくり撹拌しながら反応混合物の温度を１５０℃まで上げる。この温度に達したら、水素流を４６Ｎｌ／ｈまで増やし、圧力を２．５ｂａｒに調整し、撹拌機速度を１，０００ｒｐｍまで上げる。サンプルを反応混合物から採取して、時間に伴うジクロロ酢酸濃度の変化を分析する。
【００６５】
実施例１．０−比較例
タンタル製バスケットを１２．０２グラムの触媒で満たし、反応器を７２５グラムの出発混合物で満たして、上述の通り操作した。塩化鉄は添加しなかった。
【００６６】
実施例１．１
タンタル製バスケットを１３．３７グラムの触媒で満たし、反応器を７１６グラムの出発混合物で満たして、上述の通り操作した。塩化鉄（ＩＩ）を、出発混合物１ｋｇあたり４．９ｍｇ ＦｅＣｌ２の量（２．２ｍｇ／ｋｇ Ｆｅ）まで溶液に添加した。
【００６７】
実施例１．２
タンタル製バスケットを１４．２７グラムの触媒で満たし、反応器を７２３グラムの出発混合物で満たして、上述（decribed above）の通り操作した。塩化鉄（ＩＩ）を、出発混合物１ｋｇあたり１４．５ｍｇ ＦｅＣｌ２の量（６．４ｍｇ／ｋｇ Ｆｅ）まで溶液に添加した。
【００６８】
実施例１．３
タンタル製バスケットを１３．９７グラムの触媒で満たし、反応器を７２４グラムの出発混合物で満たして、上述の通り操作した。塩化鉄（ＩＩ）を、出発混合物１ｋｇあたり２７．７ｍｇ ＦｅＣｌ２の量（１２．２ｍｇ／ｋｇ Ｆｅ）まで溶液に添加した。
【００６９】
実施例１．４
タンタル製バスケットを１４．００グラムの触媒で満たし、反応器を７２９グラムの出発混合物で満たして、上述の通り操作した。塩化鉄（ＩＩ）を、出発混合物１ｋｇあたり５５．２ｍｇ ＦｅＣｌ２の量（２４．３ｍｇ／ｋｇ Ｆｅ）まで溶液に添加した。
【００７０】
実施例１．５
タンタル製バスケットを１４．００グラムの触媒で満たし、反応器を７３５グラムの出発混合物で満たして、上述の通り操作した。塩化鉄（ＩＩ）を、出発混合物１ｋｇあたり１１０ｍｇ ＦｅＣｌ２の量（４８．４ｍｇ／ｋｇ Ｆｅ）まで添加した。
【００７１】
結果
さまざまな実験のＤＣＡ濃度（モル／ｍ３）を図１に示した。図から見て分かる通り、低下したＤＣＡ濃度から見て分かる通り、塩化鉄（ＩＩ）の添加は改善されたＤＣＡ変換率につながる。より多くの塩化鉄（ＩＩ）が添加されると、ＤＣＡ変換率はさらに改善される。
【図１】
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【国際調査報告】
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2018509410.tif 000004