(57)【要約】  本発明は、連続フロー式チャンバー内で流動する反応媒体中での超臨界溶媒熱合成により、表面変性金属酸化物ナノ粒子を製造するための連続フロー式プロセスであって、前記連続フロー式チャンバーが加水分解領域及び超臨界領域を含有し、前記プロセスが、加水分解領域又は超臨界領域に位置する点Ｐ１における連続フロー式チャンバー中への金属酸化物前駆体の流れの導入、及び加水分解領域又は超臨界領域に位置する点Ｐ２における連続フロー式チャンバー中への表面変性剤の流れの導入を含み、Ｐ２が流れの方向に関してＰ１の下流に位置する、プロセス及びこのプロセスを実行するためのデバイスに関する。
2018508440.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続フロー式チャンバー内で流動する反応媒体中での超臨界溶媒熱合成により、表面変性金属酸化物ナノ粒子を製造するための連続フロー式プロセスであって、前記連続フロー式チャンバーが２つの領域：
−  前記反応媒体が超臨界状態になく、且つ条件が、金属酸化物ナノ粒子の核形成及び成長が開始され得るようなものである、加水分解領域；及び
−  前記反応媒体が超臨界状態にあり、且つ金属酸化物ナノ粒子の前記超臨界溶媒熱合成が実行され得る、超臨界領域
を含み、
前記プロセスが、前記加水分解領域又は前記超臨界領域に位置する点Ｐ１における前記連続フロー式チャンバー中への金属酸化物前駆体の流れの導入、及び前記加水分解領域又は前記超臨界領域に位置する点Ｐ２における前記連続フロー式チャンバー中への表面変性剤の流れの導入を含み、
Ｐ２が流れの方向に関してＰ１の下流に位置する、連続フロー式プロセス。
【請求項２】
前記反応媒体が水性反応媒体であり、且つ前記溶媒熱合成が水熱合成である、請求項１に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項３】
前記超臨界領域の温度未満、好ましくは前記加水分解領域の温度未満の温度において前記超臨界領域で形成された表面変性金属酸化物ナノ粒子の前記流れの急冷、次いで、液体懸濁液の形態又は乾燥形態のいずれかの前記表面変性金属酸化物ナノ粒子の回収をさらに含む、請求項１又は２に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項４】
同一であるか又は異なる表面変性剤のいくつかの流れが、独立して、前記流れの方向に関してＰ１の下流の同一投入点又は異なる投入点で導入される、請求項１〜３のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項５】
前記表面変性剤が有機配位子であり、それにより、ハイブリッド有機−無機ナノ粒子を形成する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項６】
前記金属酸化物前駆体が金属塩、特にＣｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＮｉの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、オキシ塩酸塩、リン酸塩、硼酸塩、亜硫酸塩、フッ化物若しくは酸素酸塩などの無機酸塩、又はＣｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＮｉのアルコキシド、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩若しくは乳酸塩などの有機酸塩、より特にＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３、ＮｉＭｏＯ３、ＮｉＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、γ−ＭｎＯ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｆｅ２ＣｏＯ４、ＢａＺｒＯ３、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＬｉＭｎＯ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、Ｌａ２Ｏ３から選択される金属酸化物ナノ粒子を製造するための金属酸化物前駆体である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項７】
前記金属酸化物前駆体がチタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド又はジルコニウムアセチルアセトナートから選択される、請求項６に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項８】
前記反応媒体中の前記金属酸化物前駆体の濃度が０．０００１モル／ｌ〜１モル／ｌ、特に０．００１モル／ｌ〜０．１モル／ｌ、より特に０．０１モル／ｌ〜０．１モル／ｌである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項９】
前記反応媒体が、１：５〜５：２、特に１：４〜２：１、特に２：３〜１：１、特に約４：５の水／アルコールのモル比を有する、水とエタノールとの混合物又は水とイソプロパノールとの混合物である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項１０】
前記加水分解領域における前記反応媒体の温度が少なくとも１００℃、特に１３０℃〜２５０℃、より特に１５０℃〜２００℃である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項１１】
前記超臨界領域における前記反応媒体の温度が少なくとも２４０℃、特に２８０℃〜４００℃、より特に３００℃〜３８０℃である、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項１２】
前記連続フロー式チャンバー中の前記反応媒体の圧力が１０ＭＰａ〜３０ＭＰａ、特に１５ＭＰａ〜２５ＭＰａ、より特に約２２ＭＰａである、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項１３】
前記表面変性剤が、カルボン酸基、ホスホン酸基若しくはスルホン酸基などの酸基、シラン基、アミン基、チオール基、特にカルボン酸基又はホスホン酸基を含む有機配位子である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項１４】
前記反応媒体中の表面変性剤／金属酸化物前駆体のモル比が０．０５〜１０、特に０．１〜１、より特に０．１５〜０．２である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項１５】
前記投入点Ｐ１及びＰ２の両方が前記加水分解領域に位置する、請求項１〜１４のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項１６】
前記投入点Ｐ１が前記加水分解領域に位置し、且つ前記投入点Ｐ２が前記超臨界領域に位置する、請求項１〜１５のいずれか一項に記載の連続フロー式プロセス。
【請求項１７】
連続フロー式チャンバー（１）であって、流れの方向に沿って温度勾配を増加させて前記連続フロー式チャンバー（１）を加熱する加熱装置（２ａ、２ｂ）によって加熱される連続フロー式チャンバー（１）を含む、請求項１〜１６のいずれか一項に記載のプロセスを実行するためのデバイスであって、前記連続フロー式チャンバー（１）が、
−  投入点Ｐ１において前記連続フロー式チャンバー（１）中に金属酸化物前駆体の流れを導入するための入口（３）、
−  Ｐ１と異なり且つその下流である投入点Ｐ２において、前記連続フロー式の加熱されたチャンバー（１）中に表面変性剤の流れを導入するための１つ又はいくつかの入口（４ａ、４ｂ）
を有する、デバイス。
【請求項１８】
前記連続フロー式チャンバー（１０）が管状反応器である、請求項１７に記載のデバイス。
【請求項１９】
乾燥形態の前記表面変性金属酸化物ナノ粒子を回収するためのフィルター（７）をさらに含む、請求項１７又は１８に記載のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超臨界溶媒熱合成により表面変性金属酸化物ナノ粒子を製造するための連続フロー式プロセス、及びこの方法を実行するためのデバイスに関する。
【０００２】
本発明のプロセスは、その後、光学素子、セラミックス、触媒、マイクロエレクトロニクス、燃料電池技術、医薬品又は化粧品などにおける種々の分野で利用され得る、ナノコンポジット材料を製造するために容易に使用可能なハイブリッド有機−無機ナノ粒子などの複合ナノ粒子を製造するために使用可能である。
【背景技術】
【０００３】
狭い粒径分布を有する微細ナノ粒子は、固相反応、共沈殿、ゾル−ゲルプロセス、水熱及び溶媒熱合成、プラズマ化学蒸着又はこれらの方法の組合せなどの種々の方法によって製造され得る。
【０００４】
ナノテクノロジーにおいて、水熱プロセスは、それが単純で、費用効果が高く、省エネルギーであり、汚染がなく（反応が密閉系で実行されるため）、それによって核形成のより良好な制御、より高い分散、より高い反応速度及びより良好な形状制御が可能となるため、他の従来プロセスよりも優位である。溶媒熱合成は、水熱合成に非常に類似しており、唯一の差異は、合成中に前駆体の交互作用を促進するために使用される溶媒が水でないことである。
【０００５】
超臨界水熱法は、水熱技術の拡張である。従来の水熱及び超臨界水熱技術間の差異は、水熱が穏やかな条件下で行なわれるのに対して、超臨界水熱技術が臨界温度の付近又はそれより高い温度で反応を与えることである。超臨界条件下では、水熱反応において無機化合物の核形成及び結晶成長が促進される。結果として、金属酸化物ナノ粒子などの無機ナノ粒子の迅速な合成を達成することが可能である。超臨界水熱条件下では、ナノメートル径金属酸化物粒子が合成可能であり、従来の水熱条件下で入手された金属酸化物と比較した場合にナノ粒子の結晶化度が非常に高く、大量の単結晶が形成される。
【０００６】
ナノコンポジット材料は、鉱物質ナノ粒子とポリマー融解物との直接混合、それに続く押出成形（融解コンパウンディング）により、又は鉱物質ナノ粒子とポリマー溶液との直接混合、それに続く溶媒蒸発（フィルムキャスティング）により、又は鉱物質ナノ粒子とモノマー溶液の直接混合、それに続く重合（インサイチューでの重合）により形成され得る。しかしながら、鉱物質ナノ粒子は、それらの大きい表面積対体積比及び高い表面エネルギーのため、自然発生的な凝集の傾向を有する。したがって、ナノ粒子とモノマー／ポリマーマトリックスとの間に弱い界面交互作用がある場合、均質分散体を得ることは困難であり得る。
【０００７】
この問題を克服するため、ナノ粒子の表面は、界面活性剤を吸着させることにより、又は安定した分散体を得るために粒子表面上に適切な官能基をグラフト化することにより変性され得る。
【０００８】
金属酸化物ナノ粒子の表面変性は、バッチ式反応装置中で超臨界水熱合成を使用することによって実行され得る。
【０００９】
例えば、Ｍｏｕｓａｖａｎｄら（２００７）は、超臨界水中での表面変性ＴｉＯ２ナノ粒子のワンポット合成を報告する。超臨界水熱合成は、金属塩と一緒にバッチ式反応装置に添加される表面変性剤（ヘキサアルデヒド）の存在下で実行される。超臨界水熱合成により、ナノ粒子の表面へのヘキサアルデヒドの化学結合が導かれる。このようなインサイチューでの表面変性は、ヘキサアルデヒドをＴｉＯ２コロイド溶液と反応させる場合（後表面変性）よりも、ＴｉＯ２ナノ粒子上でのヘキサアルデヒドのより効率的な固定化を意味する。
【００１０】
しかしながら、バッチ式反応装置中での水熱合成中のインサイチューでの表面変性は、いくつかの欠点を有する。第１に、それは、ナノ粒子の径分布の制御を可能にしない。さらに、反応速度論及び立体障害のため、ナノ粒子の表面上にグラフト化される表面変性剤の密度の制御が困難である。２種以上の表面変性剤がバッチ式反応装置に添加される場合、これはなおさら当てはまる。そのような場合、ナノ粒子の表面上にグラフト化される表面変性剤の相対量の制御も困難である。さらに、バッチ式反応装置の体積に制限があり、したがって、バッチ式反応装置で製造されたナノ粒子の体積は制限される。
【００１１】
従来技術は、表面変性剤及び金属前駆体が同一投入点において連続チャンバー中に導入される、連続モードの超臨界水熱合成中のインサイチューでの表面変性を開示する。しかしながら、このプロセスは、ナノ粒子の径分布の制御又はナノ粒子が官能化される方法の制御を可能にしない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって、特に１種又はいくつかの表面変性剤がナノ粒子の表面にグラフト化される場合、ナノ粒子の径分布の制御及びナノ粒子が官能化される方法の制御を可能にする表面変性金属酸化物ナノ粒子の調製プロセスを開発することが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ハイブリッド有機−無機ナノ粒子などの表面変性金属酸化物ナノ粒子の調製プロセスに関する。
【００１４】
発明のプロセスは、超臨界溶媒熱合成及びインサイチューでの表面変性を使用することにより、一段階で実行される。
【００１５】
本発明のプロセスは、多投入連続フロー式加熱チャンバーで実行される連続フロー式プロセスである。
【００１６】
本発明によれば、表面変性金属酸化物ナノ粒子は、連続フロー式チャンバー内で流動する反応媒体中での超臨界溶媒熱合成によって形成される。出発材料、すなわち、金属酸化物前駆体及び表面変性剤は、連続フロー式の加熱されたチャンバー中に、好ましくは溶媒における溶液中の加圧流として導入される。
【００１７】
連続フロー式チャンバーは、好ましくは管状反応器である。
【００１８】
本発明のプロセスは、室温より高い温度及び大気圧より高い圧力Ｐにおいて実行される。
【００１９】
本発明によれば、加熱された連続フロー式チャンバーは、２つの領域：
−  （水性又は非水性）反応媒体が超臨界状態になく、且つ条件が、金属酸化物ナノ粒子の核形成及び成長が開始され得るようなものである、加水分解領域；
−  反応媒体が超臨界状態にあり、且つ金属酸化物ナノ粒子の超臨界溶媒熱合成が実行され得る、超臨界領域
を含む。超臨界領域は、流れの方向に関して加水分解領域の下流である。
【００２０】
加熱された連続フロー式チャンバー中への表面変性剤の導入により、ナノ粒子の表面上への表面変性剤のグラフト化によるナノ粒子の表面変性を可能にする。
【００２１】
本発明の第１の態様において、表面変性剤は、溶媒熱合成が開始された後、すなわち、所望のナノ粒子の核形成及び成長が開始された後、したがって、連続フロー式チャンバーの加水分解領域又は超臨界領域に位置する点Ｐ２であるが、ただし金属酸化物前駆体の投入点（Ｐ１）の下流である点Ｐ２において、加熱されたチャンバー中に投入される。
【００２２】
従来技術のプロセスと対照的に、金属塩及び表面変性剤は、連続フロー式チャンバーの同一投入点において連続フロー式の加熱されたチャンバー中に導入されないが、異なる投入点において導入される。金属酸化物前駆体の投入点Ｐ１及び表面変性剤の投入点Ｐ２は、したがって、流れの方向に関して特定の距離で分離される。本発明者らは、連続反応チャンバー内の表面変性剤の投入により、ナノ粒子の成長の停止又は減少が導かれ、したがって、前記距離を有することにより、酸化物ナノ粒子の核形成及び成長が表面変性剤の導入前に開始され得ることを認識した。さらに、金属塩の投入点と表面変性剤の投入点との間の距離を調整することにより、金属酸化物ナノ粒子の合成の反応時間、したがってナノ粒子成長の継続時間及び条件、したがって得られた表面変性ナノ粒子の径を制御し得る。他方、ナノ粒子と表面変性剤との間の反応時間及び投入された表面変性剤の量は、ナノ粒子表面上にグラフト化される表面変性剤の量を決定する要因である。
【００２３】
本発明の第２の態様において、所望のナノ粒子の表面変性の目的のため、１種又はいくつかの表面変性剤が、プロセス中、加熱されたチャンバー中に導入され得る。異なる投入点において２種以上の表面変性剤を導入することにより、異なる種類の表面変性剤をグラフト化することが可能であり、それにより、多官能化ナノ粒子が導かれる。さらに、種々の表面変性剤の導入の順番は、種々の表面変性剤がナノ粒子上にグラフト化される方法、及びナノ粒子上にグラフト化される種々の表面変性剤の相対量の制御を可能にする。表面変性剤が別の表面変性剤よりも反応性が低い場合、それは特に有利である。種々の表面変性剤を同時に導入することにより、唯一の表面変性剤、すなわち、最も反応性である表面変性剤の実際のグラフト化を導き得る。対照的に、最も反応性である表面変性剤を遅らせて導入することにより、より反応性の低い表面変性剤がナノ粒子上にグラフト化するために十分な時間が与えられる。
【００２４】
さらに、１種又はいくつかの表面変性剤の場合、第１の表面変性剤をチャンバー中に導入し、且つナノ粒子の表面にグラフト化させることが可能であり、次いで第２の変性剤を導入することが可能であり、これは、次に、第１の変性剤と競合してナノ粒子の残りの自由表面上でグラフト化する。したがって、２つの表面変性剤間で化学量論を調整することにより、ナノ粒子の表面にグラフト化される各表面変性剤の相対量を制御することが可能である。これは、表面変性剤がチャンバー中に同時に導入される場合にはそれほど容易ではない。
【００２５】
本発明の第３の態様において、本発明のプロセスは、流れの種類を調整することにより、すなわち、乱流又は層流を選択することにより、又は流れの速度を調整することにより、ナノ粒子の粒度分布の制御を可能にする。
【００２６】
本発明の第１の目的は、連続フロー式チャンバー内で流動する反応媒体（水性又は非水性）中での超臨界溶媒熱合成により、表面変性金属酸化物ナノ粒子を製造するための連続フロー式プロセスであって、前記連続フロー式チャンバーが２つの領域：
−  反応媒体が超臨界状態になく、且つ条件が、金属酸化物ナノ粒子の核形成及び成長が開始され得るようなものである、加水分解領域；及び
−  反応媒体が超臨界状態にあり、且つ金属酸化物ナノ粒子の超臨界溶媒熱合成が実行され得る、超臨界領域
を含み、
前記プロセスが、加水分解領域又は超臨界領域に位置する点Ｐ１における連続フロー式チャンバー中への金属酸化物前駆体の流れの導入、及び加水分解領域又は超臨界領域に位置する点Ｐ２における連続フロー式チャンバー中への表面変性剤の流れの導入を含み、
Ｐ２が流れの方向に関してＰ１の下流に位置する、プロセスを提供することである。
【００２７】
一実施形態において、反応媒体は水性反応媒体であり、且つ溶媒熱合成は水熱合成である。
【００２８】
反応媒体（水性又は非水性）は、本明細書で使用される場合、金属酸化物前駆体流の導入及び表面変性剤流の導入から得られる、加熱されたチャンバー内の全体の流れとして定義される。したがって、反応媒体の組成は、連続フロー式チャンバーに沿って均一である必要はなく、且つ表面変性剤の流れ及び／又は金属酸化物前駆体の流れが、チャンバーを流れる別の溶媒と異なる溶媒を含む場合、チャンバー内の位置に依存して変動し得る。
【００２９】
本発明の意味において、反応媒体は、媒体中で使用される溶媒が１０モル％以上の水を含有する場合、水性反応媒体であると考えられる。
【００３０】
一実施形態において、本発明で使用される水性反応媒体は、水、又は水と１種以上のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール若しくはブタノールとの混合物である。
【００３１】
水性反応媒体が、水とアルコールとの混合物である場合、水／エタノール又はイソプロパノールなどのアルコールのモル比は、１：５〜５：２、特に１：４〜２：１、特に２：３〜１：１、特に約４：５であることが可能である。
【００３２】
或いは、好ましい実施形態は、水熱条件下で水性反応媒体を使用する本発明のプロセス及び機構に関するが、本発明のプロセス及び機構は、その溶媒により、溶媒熱条件において金属酸化物前駆体の加水分解反応が可能であることを条件として、非水性反応媒体、すなわち、溶媒が１０％未満の水を含有するか、又は水を含有しない媒体の溶媒熱反応に適用可能である。
【００３３】
したがって、以下の本明細書中、水含有量が明示的に記載されない限り、「反応媒体」という用語は水性反応媒体に限定されず、及び「水熱」又は「水性反応媒体」という用語が使用される場合、そのプロセス及び機構は、それぞれ、その溶媒により溶媒熱条件において金属酸化物前駆体の加水分解反応が可能であることを条件として、必要な変更を加えて溶媒熱プロセス及び非水性反応媒体に適応されることが可能である。
【００３４】
好ましくは、連続フロー式の加熱されたチャンバー内の反応媒体は、約４：５のモル比を有する水とアルコールとの混合物、好ましくは、約４：５のモル比を有するイソプロパノール又はエタノールと水との混合物である。実際に、この混合物の使用により、単に水を反応媒体として使用する場合に必要とされるよりも低い温度において、超臨界条件下で金属酸化物ナノ粒子の形成が可能となる。
【００３５】
金属酸化物前駆体の流れ及び表面変性剤の流れは、連続フロー式の加熱されたチャンバー内での超臨界水熱合成を可能にする条件を達成するために、気圧より高い圧力Ｐで加圧される。典型的に、流れはポンプを使用することによって加圧され得る。一実施形態において、圧力Ｐは、１０ＭＰａ〜３０ＭＰａ、特に１５ＭＰａ〜２５ＭＰａ、より特に約２２ＭＰａである。
【００３６】
一実施形態において、連続フロー式チャンバーは、少なくともＴＨ（金属酸化物ナノ粒子の核形成及び成長が開始される加水分解温度）及びＴＣ（連続フロー式の加熱されたチャンバー内の反応媒体が超臨界状態にある温度）の範囲で、流れの方向に沿った温度の増加勾配で加熱される。
【００３７】
したがって、加熱された連続フロー式チャンバーは、少なくとも２つの領域：
−  チャンバーの温度がＴＨ〜ＴＣである加水分解領域；
−  チャンバーの温度がＴＣより高い超臨界領域
を含む。
【００３８】
加水分解領域内で、反応媒体の温度は、臨界未満条件下であるが加水分解温度より高く、これは金属酸化物粒子の核形成及び成長の開始を可能にする。次いで、金属酸化物粒子は超臨界領域を通過する。超臨界条件下で、反応媒体の解離は強化され、それにより、金属塩の加水分解が増加し、且つ完全に結晶化されるナノサイズの金属酸化物粒子の形成が導かれる。
【００３９】
ＴＨは、反応媒体の組成に依存し且つ所望のナノ粒子径によって決定される。一実施形態において、ＴＨは、最も低く且つ最も狭いナノ粒子の粒度分布が得られるように決定される。典型的に、ＴＨは、以下の２つの条件間で最も下流の温度である：温度がナノ粒子の核形成を可能にするために十分な温度に達し、且つナノ粒子前駆体が連続フロー式チャンバー中に導入される条件。
【００４０】
一実施形態において、ＴＨは、少なくとも１００℃、特に１３０℃〜２５０℃、より特に１５０℃〜２００℃である。
【００４１】
ＴＣは、連続フロー式の加熱されたチャンバー内の反応媒体が超臨界状態下である温度である。ＴＣは、反応媒体の組成に依存し、且つ反応媒体の相図に基づいて決定されることが可能である。
【００４２】
一実施形態において、ＴＣは、少なくとも２４０℃、特に２８０℃〜４００℃、より特に３００℃〜３８０℃である。
【００４３】
水熱合成中の連続フロー式の加熱されたチャンバー内の表面変性剤の導入により、金属酸化物ナノ粒子の表面上での表面変性剤のグラフト化が導かれ、それにより、表面変性金属酸化物ナノ粒子の形成が導かれる。
【００４４】
以前に説明した通り、表面変性剤の流れは、連続フロー式の加熱されたチャンバー内において、金属酸化物前駆体の投入点であるＰ１と異なり且つＰ１の下流にある投入点Ｐ２で導入される。
【００４５】
したがって、従来技術のプロセスとは対照的に、表面変性剤は、金属酸化物前駆体と同一の投入点において連続フロー式の加熱されたチャンバー中に導入されない。
【００４６】
このようにして、粒子の核形成及び成長が開始された後、表面変性剤が導入され、これによって金属酸化物ナノ粒子の結晶配置、径及び径分布の制御が可能となる。逆に、金属塩及び表面変性剤が同一投入点で投入される場合、ナノ粒子のより低い結晶化度及びより高い径分布を有する、より小さい金属酸化物ナノ粒子の形成が導かれ得る。
【００４７】
所与の相対量の表面変性剤及び金属酸化物前駆体に関して、Ｐ１とＰ２との間の距離は、金属酸化物ナノ粒子の表面においてグラフト化される表面変性剤の量、及び得られる表面変性金属酸化物ナノ粒子の径を決定する。特に、Ｐ１とＰ２との間の距離は、表面変性剤の存在によって影響されない粒子成長及び核形成の継続時間を決定し、且つ表面変性剤のグラフト化と同時に生じる粒子成長及び核形成の継続時間を決定する。それは、表面変性剤の不在下における超臨界発成長及び核形成の継続時間、並びに超臨界同時グラフト化及び成長にも影響を与え得る。したがって、Ｐ１とＰ２との間の距離、並びに金属酸化物前駆体及び表面変性剤のそれぞれの量は、金属酸化物ナノ粒子の表面においてグラフト化される表面変性剤の平均粒径、径分布及び量を決定する。
【００４８】
一実施形態において、Ｐ１及びＰ２は両方とも加水分解領域に位置する。
【００４９】
別の実施形態において、Ｐ１は加水分解領域に位置し、且つＰ２は超臨界領域に位置する。
【００５０】
本発明のプロセスによれば、Ｐ１とＰ２との間の距離が小さいほど、表面変性金属酸化物ナノ粒子の径が小さい。したがって、Ｐ１とＰ２との間の距離を調整することにより、表面変性金属酸化物ナノ粒子の径を制御することができる。
【００５１】
さらに、Ｐ１とＰ２との間の距離が小さいほど、金属酸化物ナノ粒子の表面においてグラフト化される表面変性剤の量が大きい。したがって、Ｐ１とＰ２との間の距離を調整することにより、表面変性金属酸化物ナノ粒子の表面においてグラフト化される表面変性剤の量を制御することができる。
【００５２】
本発明の多投入プロセスも、ナノ粒子上での異なる種類の表面変性剤のグラフト化を可能にし、それによって多官能化ナノ粒子が導かれる。
【００５３】
上記の通り、流れの方向に関して種々の表面変性剤を導入する順番により、種々の表面変性剤がナノ粒子上にグラフト化される方法を制御することが可能となる。
【００５４】
さらに、ナノ粒子の径分布は、流れの種類の調整、すなわち、乱流又は層流を選択することにより、より多くの乱流によって粒子のより狭い径分布が導かれ、又はチャンバー内の速度プロフィールの均一化により、又は流れの速度の調整によって制御可能である。流量は、混合物がチャンバー内にある期間に影響を及ぼし、したがって、粒子の成長に利用可能な時間に影響を及ぼす。流れの速度又は流量の増加は、粒子の径の減少を誘導する。
【００５５】
一実施形態において、連続フロー式の加熱されたチャンバー中の流れは、３０００より高く、特に３０００〜８０００のレイノルズ数を有する乱流である。
【００５６】
金属塩は、金属酸化物ナノ粒子の前駆体として使用され得る。
【００５７】
一実施形態において、金属塩は、水性反応媒体中に可溶性である。例えば、それは、Ｃｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＮｉの硝酸塩、塩化物、硫酸塩、オキシ塩酸塩、リン酸塩、硼酸塩、亜硫酸塩、フッ化物若しくは酸素酸塩などの無機酸塩、又はＣｕ、Ｂａ、Ｃａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｙ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ若しくはＮｉのアルコキシド、ギ酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩若しくは乳酸塩などの有機酸塩であり得る。これらの金属塩の混合物も使用され得る。
【００５８】
別の実施形態において、前駆体は、水性反応媒体中に不溶性である。そのような場合、溶媒熱条件で金属酸化物ナノ粒子の前駆体の加水分解を可能にする非水性反応媒体が使用される。そのようなカップル前駆体／非水性溶媒は当業者に周知である。
【００５９】
好ましくは、金属塩は、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド又はジルコニウムアセチルアセトナートなどのチタン（ＩＶ）又はジルコニウムの塩である。
【００６０】
反応媒体の金属酸化物前駆体の濃度は、それが反応媒体中で溶解する限り、限定されない。
【００６１】
反応媒体中の金属酸化物前駆体の濃度は、０．０００１モル／ｌ〜１モル／ｌ、特に０．００１モル／ｌ〜０．１モル／ｌ、より特に０．０１モル／ｌ〜０．１モル／ｌであり得る。濃度は、ナノ粒子の所望の径により実験的に調整されることが可能であり、濃度が低いほどナノ粒子が小さい。
【００６２】
本発明で使用される表面変性剤は、処理されるナノ粒子の表面と強く相互作用することが可能であるいずれの化合物でもある。一実施形態において、ナノ粒子表面と共有結合が可能であるいずれの化合物でもある。或いは、表面変性剤は、化学吸着又は物理吸着によってナノ粒子の表面にグラフト化され得る。表面変性剤は、反応媒体中に可溶性でなければならない。
【００６３】
一実施形態において、表面変性剤は、それによってハイブリッド有機−無機ナノ粒子（官能化ナノ粒子）が導かれる有機配位子である。
【００６４】
１つの特定の実施形態において、有機配位子は、カルボン酸基、ホスホン酸基又はスルホン酸基などの酸基、シラン基、アミン基又はチオール基を含有する。
【００６５】
より特定の実施形態において、有機配位子は、カルボン酸基、ホスホン酸基を含有するか、又はそれはアルデヒドであり得る。それは、例えば、ヘキサン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸又は亜リン酸であり得る。
【００６６】
連続フロー式の加熱されたチャンバー中に投入される表面変性剤の量は、ナノ粒子の所望の官能化率に応じて調整される。
【００６７】
典型的に、反応媒体中の表面変性剤／金属酸化物前駆体のモル比は、０．０５〜１０、特に０．１〜１、より特に０．１５〜０．２である。
【００６８】
連続プロセスを実行するために、金属酸化物前駆体及び表面変性剤は、好ましくは両方とも、反応媒体と混和性である溶媒中の溶液中の流れとして、加熱されたチャンバー中に導入される。さらに、金属酸化物前駆体及び表面変性剤は、反応媒体中に可溶性であり、さもなければ、それは、ライン、ポンプ及びフィルター目詰り問題を引き起こし得る。好ましくは、反応媒体は水性反応媒体である。
【００６９】
金属酸化物前駆体の流れの溶媒及び表面変性剤の流れの溶媒は、同一であり得るか又は異なり得る。それぞれの流れの組成及び流量は、加熱されたチャンバー内の所望の反応媒体の組成に応じて、且つ所望の金属酸化剤前駆体及び表面変性剤の相対量に応じて調整可能である。好ましくは、金属酸化物前駆体の流れの溶媒及び表面変性剤の流れの溶媒は、水、及び水と１種以上のアルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール又はブタノールとの混合物である。
【００７０】
典型的に、金属酸化物前駆体及び表面変性剤は両方とも、それぞれ金属酸化物前駆体及び表面変性剤の所与の濃度を有する貯蔵溶液から連続フロー式チャンバー中へ投入される。これらの流れは、金属酸化物及び表面変性剤の所望の濃度を反応媒体中で得るために、金属酸化物前駆体及び表面変性剤の両方が存在しない流れと組み合わせられ得る。
【００７１】
本発明のプロセスの主要な実施形態によれば、表面変性金属酸化物ナノ粒子の流れは、連続フロー式の加熱されたチャンバーの超臨領域の終端において回収される。
【００７２】
一実施形態において、表面変性金属酸化物ナノ粒子の流れは、液体懸濁液の形態で表面変性金属酸化物ナノ粒子の回収を可能にする冷却器などのデバイスを使用することにより、ＴＨ未満の温度で急冷される。表面変性金属酸化物ナノ粒子は、フィルターを通してこの懸濁液をろ過した後、又は懸濁液の溶媒を蒸発した後、乾燥形態で回収することができる。
【００７３】
本発明のプロセスは、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＢａＴｉＯ３、ＮｉＭｏＯ３、ＮｉＷＯ３、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＧｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＣｅＯ２、ＣｏＯ、α−Ｆｅ２Ｏ３、γ−Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｍｎ３Ｏ４、γ−ＭｎＯ２、Ｃｕ２Ｏ、ＣｏＦｅ２Ｏ４、ＺｎＦｅ２Ｏ４、ＺｎＡｌ２Ｏ４、Ｆｅ２ＣｏＯ４、ＢａＺｒＯ３、ＢａＦｅ１２Ｏ１９、ＬｉＭｎＯ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２又はＬａ２Ｏ３から選択される表面変性金属酸化物ナノ粒子の製造のために使用され得る。
【００７４】
非限定的な例として、ＴｉＯ２又はＺｒＯ２粒子は、カルボン酸又はホスホン酸によって官能化され得、ＢａＴｉＯ３粒子は、シラン基（−Ｓｉ（ＯＲ）３）又はアミン（−ＮＨ２）によって官能化され得、ＴｉＯ２又はＺｎＯ粒子は、チオール基（−ＳＨ）又はスルホン酸（−ＳＯ２ＯＨ）で官能化され得、ＮｉＭｏＯ３又はＮｉＷＯ３粒子は、カルボン酸で官能化され得る。
【００７５】
以下の実施例において、グラフト化は、結晶子の酸化物を有する表面変性剤の２個又は３個の酸素原子の共有結合によって作用し、したがって２個又は３個の酸素原子を有する表面変性剤が好ましい。しかしながら、２個又は３個の酸素原子を有する少なくとも一部分を含むカルボン酸（ホスホン酸、硝酸、ヒ酸など）の誘導体も使用され得る。
【００７６】
ナノ粒子範囲の径は、典型的に、直径１ｎｍ〜５０ｎｍ、特に３ｎｍ〜２０ｎｍ、例えば、５ｎｍ〜１０ｎｍである。本発明のプロセスによれば、表面変性金属酸化物ナノ粒子の径は、金属塩の投入点Ｐ１と表面変性剤の投入点Ｐ２との間の距離を調整することにより制御され得る。
【００７７】
単環式及び／又は正方晶構造などの官能化ナノ粒子の種々の結晶質構造が、金属酸化物前駆体の種類及び表面変性剤の種類に応じて、本発明のプロセスによって調製され得る。
【００７８】
本発明の別の目的は、上記の本発明のプロセスを実行するためのデバイスである。
【００７９】
図６を参照すると、本発明のデバイスは、連続フロー式チャンバー（１）であって、流れの方向に沿って温度勾配を増加させて連続フロー式チャンバー（１）を加熱する加熱装置（２ａ、２ｂ）によって加熱される連続フロー式チャンバー（１）を含む。
【００８０】
温度勾配は、連続フロー式の加熱されたチャンバーにおいて少なくとも２つの領域：
−  反応媒体が超臨界状態になく、且つ条件が、金属酸化物ナノ粒子の核形成及び成長が開始され得るようなものである、加水分解領域（Ｈ）、及び
−  反応媒体が超臨界状態にあり、且つ金属酸化物ナノ粒子の超臨界溶媒熱合成が実行され得る、超臨界領域（ＳＣ）
を画定する。
【００８１】
さらに、連続フロー式チャンバー（１）は、
−  投入点Ｐ１において連続フロー式チャンバー（１）中に金属酸化物前駆体の流れを導入するための入口（３）、
−  Ｐ１と異なり且つその下流である投入点Ｐ２において、加水分解領域又は超臨界領域内で前記連続フロー式の加熱されたチャンバー（１）中に表面変性剤の流れを導入するための１つ又はいくつかの入口（４ａ、４ｂ）
を有する。
【００８２】
このデバイスは、
−  超臨界領域で製造された表面変性金属酸化物ナノ粒子の流れを回収するための出口（５）、
−  乾燥形態の表面変性金属酸化物ナノ粒子を回収するためのろ過デバイス（７）及び反応媒体の溶媒を回収するためのレシピエント（１３）がその後に続くか、又は懸濁液の形態の表面変性金属酸化物ナノ粒子を回収するための容器がその後に続く、出口（５）に連結された冷却デバイス（６）
をさらに含む。
【００８３】
連続フロー式チャンバー（１０）は、好ましくは、管状反応器である。
【００８４】
一実施形態において、連続フロー式の加熱されたチャンバーは、連続して接続されたいくつかのモジュールから構成される。それぞれのモジュールは、互いに独立して、加熱装置、例えば、おおよそ均一な方法でモジュールを加熱する加熱カートリッジによって加熱される。加水分解領域は、１つ又はいくつかのモジュールによって被覆され得る。超臨界領域は、１つ又はいくつかのモジュールによって被覆され得る。加水分解領域又は超臨界領域を被覆するいくつかのモジュールを有することの利点は、金属酸化物前駆体又は表面変性剤が２つのモジュール間で投入され得ることである。このように、モジュールに投入口が設置されていなくてもよく、且つそれにより、従来技術の通常連続フロー式反応器を使用することが可能となる。
【００８５】
したがって、前記連続フロー式の加熱されたチャンバー（１）中に表面変性剤の加圧された流れを導入するための入口（４ａ、４ｂ）は、モジュール間に位置し得る。
【００８６】
一実施形態において、連続フロー式チャンバー（１０）は、流れの方向において、臨界未満条件下で水熱合成を実行するための２つの加水分解モジュール及び臨界条件下で水熱合成を実行するための２つの超臨界モジュールを含む。
【００８７】
或いは、連続フロー式チャンバーは、連続フロー式チャンバー内で加水分解領域及び超臨界領域を画定する温度勾配を得るように、いくつかの加熱装置によって加熱される単一モジュールから構成され得る。
【００８８】
金属酸化物前駆体の流れ及び表面変性剤の流れは、それぞれ貯蔵溶液（１０）及び（１１）から連続フロー式チャンバーに投入され得る。
【００８９】
金属酸化物前駆体の流れは、予熱装置（１０）により、チャンバー（１）中に入る前に予熱され得る。
【００９０】
連続フロー式チャンバー（１）は、好ましくは、ステンレス鋼又はＩｎｃｏｒｅｋから製造される。その寸法は、所望のレイノルズ数及び滞留時間に応じて調整される。滞留時間は、所望の径までナノ粒子を成長させるために必要とされる反応時間である。
【００９１】
典型的に、管の長さは、１ｍ〜５０ｍ、特に３ｍ〜２５ｍ、より特に１０ｍ〜１５ｍであり得る。内径は、０．５ｍｍ〜１００ｍｍ、特に１ｍｍ〜１０ｍｍ、より特に１．５ｍｍ〜５ｍｍであり得る。
【００９２】
金属酸化物前駆体の流れは、ポンプ（８）、特に高圧ポンプを使用することによって加圧され得る。ポンプは、すでに加圧されている系に液体を投入しなければならない場合に高圧ポンプである必要があり得る。
【００９３】
チャンバーの圧力（１）は、背圧調節器（９）を使用することによって制御され得る。
【００９４】
例えば、溶液は、流体を投入する標準ポンプと、圧力閾値に達した時のみ流体が通過することを可能にする背圧調節器との組み合わせられた効果によって加圧され得る。
【００９５】
チャンバー（１）の温度は、チャンバー（１）内で熱電対プローブを有する熱電対を差し込むことにより、又は加熱装置に適切な制御装置を提供し、且つ加熱装置パラメーターを監視することにより監視され得る。
【００９６】
ここで本発明は、以下の実施例でさらに説明される。これらの実施例は、本発明を例証するために示されており、決して本発明を限定するものとして見なされるべきではない。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】実施例１で使用される本発明による連続フロー式反応器系の概略図を示す。
【図２】超臨界条件下における水とエタノールとの混合物中での超臨界水熱合成によって得られたＴｉＯ２ナノ粒子のＸＲＤパターンを表す。
【図３】超臨界条件下における水とエタノールとの混合物中での超臨界水熱合成によって得られたＴｉＯ２ナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭ顕微鏡写真を表す。
【図４】超臨界条件下における水とエタノールとの混合物中での超臨界水熱合成によって得られたＴｉＯ２ナノ粒子の粒径分布を表す。
【図５】表面変性剤の投入点の作用として、本発明のプロセスによって調製された表面変性ＴｉＯ２の粒径を表す。
【図６】本発明による連続フロー式反応器系の概略図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００９８】
実施例１：ＴｉＯ２ナノ粒子の官能化
図１は、連続フロー式反応器系の概略図を示す。
ＲＯＨ＝エタノール
ＨＰＰ＝高圧ポンプ
Ｐ＝圧力ゲージ
Ｖ＝バルブ
Ｖｒ＝背圧調節器とも呼ばれる調整バルブ
Ｆ＝フィルター
Ｃ＝冷却器
【００９９】
系は、連続して接続された４つのモジュールＲ１〜Ｒ４から構成される。Ｒ１及びＲ２は、臨界未満条件下において水熱合成を実行するための加水分解モジュールである。Ｒ３及びＲ４は、臨界条件下において水熱合成を実行するための超臨界モジュールである。
【０１００】
表面変性剤の投入点は、反応器Ｒ１の前、異なるモジュール（Ｒ１−Ｒ２、Ｒ２−Ｒ３、Ｒ３−Ｒ４）間及び反応器Ｒ４の後に配置される。
【０１０１】
ＴｉＯ２ナノ粒子の超臨界水熱合成は、以下の条件下において、水とエタノールとの混合物（水／エタノールモル比＝０．８）によって実行される。
・チタン前駆体：８の水／エタノールモル比を有し、貯蔵溶液中の濃度＝４．１０−２モル．Ｌ−１を有する水溶液中のＴｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４、
・Ｒ１〜Ｒ４内の圧力Ｐ＝２２ＭＰａ、
・Ｒ１〜Ｒ４内の全体の流量Ｑ＝１１．６ｇ．分−１、
・流れの種類：乱流（Ｒｅ＝３２８７）、
・Ｒ１及びＲ２：
〇それぞれ６メートルの長さを有する２つのモジュールから構成された、全長１２メートルのステンレス鋼の管状反応器
〇１５０℃の温度、
・Ｒ３及びＲ４：
〇それぞれ６メートルの長さを有する２つのモジュールから構成された、全長１２メートルのステンレス鋼の管状反応器
〇３８０℃の温度。
【０１０２】
合成後、（未官能化又は官能化）ＴｉＯ２ナノ粒子は、水及びエタノール中溶液として回収される。それらは、未反応の表面変性剤を除去するために、遠心分離機にかけられて、５回にわたりエタノールで洗浄される。
【０１０３】
図２は、反応系に表面変性剤を添加して得られたＴｉＯ２ナノ粒子のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを表す。それは、体心正方格子（アナターゼ相、空間群Ｉ４１／ａｍｄ、ａ＝３．７８５Å、ｃ＝９．５１４Å）に対応するＩＣＤＤ−ＰＤＦカード００−０２１−１２７２に分類可能である。２５．３２６°のピーク（１０１）及び４８．１°のピーク（２００）に適用されたデバイ−シェラー等式から、結晶子の平均径は７．３ｎｍであると推定される。
【０１０４】
図３は、ＴｉＯ２ナノ粒子のＨＲ−ＴＥＭ顕微鏡（高分解能透過型電子顕微鏡）写真を表す。それにより、それらの単結晶状態が示される。したがって、結晶子の平均径は、粒子の平均径と等しいと考えることができる。粒径及び粒径分布の概算は、ＴＥＭ顕微鏡写真で観察された約２００個のナノ粒子を数えることから実行された。凝集粒子は、６ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にある。最大個体群は、約１０ｎｍの径を有し、平均径はＸＲＤで推定されたものと関連する。
【０１０５】
図４は、ＴｉＯ２ナノ粒子の粒径分布を表す。
【０１０６】
上記と同一の試験が実行されるが、水熱合成中に系の種々の投入点：
−  Ｒ１とＲ２との間、
−  Ｒ２とＲ３との間、
−  Ｒ３とＲ４との間、又は
−  Ｒ４の後
において表面変性剤を添加する。
【０１０７】
投入された表面変性剤は、ヘキサン酸（ｈａ）又はオクチルホスホン酸（ｏＰａ）である。１秒あたり投入されたＴｉ原子対１秒あたり投入されたヘキサン酸分子のグラフト化ヘッドのモル比（Ｔｉ／ｈａ比）は、６（ｈａ６）又は１２（ｈａ１２）である。投入された表面変性剤の量は、６（ｏＰａ６）又は１２（ｏＰａ１２）の１秒あたり投入されたＴｉ原子対１秒あたり投入されたホスホン酸分子のグラフト化ヘッドのモル比（Ｔｉ／ｏＰａ）を有するように調整される。表面変性剤は、チタン前駆体の溶媒と同一の組成及び同一の水／アルコールのモル比の水／エタノール混合物中の溶液中にある。
【０１０８】
ＴｉＯ２のナノ粒子との官能化剤の交互作用は、（粒径と見なされる）算出された結晶子径に及ぼすその影響を評価することによって証拠づけられる。
【０１０９】
表１は、投入点及び前駆体中のＴｉ原子あたりの投入された表面変性剤のモル比に応じて（デバイ−シェラー等式によって算出された）結晶子の平均径を示す。
【０１１０】
【表１】
2018508440.tif 000003
【０１１１】
ラインＴＩ００２からＴＩ００５は、ＴｉＯ２ナノ粒子が未官能化ナノ粒子として最初に合成される実験に相当し、官能化は「エクスサイチュー」という用語の使用によって表されるように、溶液中ナノ粒子の回収後、２回目に実行される。
【０１１２】
図５は、表面変性剤の投入点による結晶子径を表す。この図は、特にオクチルホスホン酸を用いた場合、表面変性剤が合成プロセスの早期に投入されると、結晶子径が減少することを明らかに示す。表面変性剤の投入が早いほど、結晶子は小さい。これは、ＴｉＯ２ナノ粒子と表面変性剤との間の交互作用の証拠であり、且つグラフト化される表面変性剤がナノ粒子の成長を妨害することの証拠である。またこれは、オクチルホスホン酸が、結晶子径に及ぼすその影響がより強いため、ヘキサン酸よりもＴｉＯ２結晶子に対して高い交互作用を有すると思われることを示す。
【０１１３】
さらに、少なくともヘキサン酸に関して、ヘキサン酸ｈａ１２が加水分解ステップ後に投入された場合、ナノ粒子の径は変化しないことから、１２のＴｉ原子あたり１のヘキサン酸分子のグラフト化ヘッド（１２のＴｉ／ｈａ比）は、加水分解ステップを行わない場合、結晶子に対する有効なグラフト化を有するために十分ではないと思われる。
【０１１４】
さらに、それらの結果は、プロセスの加水分解ステップ中に投入が実行されるように投入点を配置することが結晶子径に対するより大きい影響を保証することを示す。
【０１１５】
Ｒ２とＲ３との間での表面変性剤の投入によるオクチルホスホン酸によって官能化されたＴｉＯ２に関して実行されたＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光学）分析は、アルキル鎖に対応する３つのバンド［２９６０ｃｍ−１：νａｓ（−ＣＨ２−ＣＨ３）、２９２５ｃｍ−１：νａｓ（−ＣＨ２−）、２８５０ｃｍ−１：νｓ（−ＣＨ２−）］を示し、これは、ＴｉＯ２ナノ粒子の表面における官能化剤の存在の証拠である。さらに、１１００〜１０００ｃｍ−１：νｓ（−Ｐ−Ｏ３）におけるバンドは十分に明白であり、Ｐ−Ｏ官能化によるナノ粒子の表面における変性剤のグラフト化を評価する。この投入点から、ＴｉＯ２ナノ粒子がオクチルホスホン酸によって官能化されると結論することができる。
【０１１６】
Ｒ１とＲ２との間での表面変性剤の投入によるオクチルホスホン酸によって官能化されたＴｉＯ２に関して実行された同一ＦＩＴＲ分析は、１４６０ｃｍ−１：δｓｃ（−ＣＨ２−）におけるアルキレンバンドの存在及び投入点がＲ２とＲ３との間である場合よりも強い１１００〜１０００ｃｍ−１：ｖｓ（−Ｐ−Ｏ３）におけるオクチルホスホン酸によるグラフト化の証拠を示す。
【０１１７】
Ｒ４後の表面変性剤の投入によるオクチルホスホン酸によって官能化されたＴｉＯ２に関して実行されたＴＧＡ−ＭＳ（質量分析計を使用する熱重量分析計）分析は、２．９％に対して７．５％の未官能化ナノ粒子よりも高い質量損失を示す。さらに、損失によって産出された気体はＴＧＡ−ＭＳによって分析され、オクチルホスホン酸のオクチル部分に対応する有機断片に起因することが見出される。そのために、ＦＴＩＲは、官能化の量を正確に示すことができないが、ＴＧＡ−ＭＳは、投入点が超臨界トンネル後（Ｒ４の直後）に位置する場合でさえ、ｏＰａ変性剤の投入によって得られるＴｉＯ２粒子がオクチルホスホン酸又はその誘導体の１種によって官能化されることを確認する。
【０１１８】
Ｒ３とＲ４との間での表面変性剤の投入によるオクチルホスホン酸によって官能化されたＴｉＯ２に関する同一分析は、１０％の質量損失を示し、そのうちの７．１％は、オクチルホスホン酸のオクチル部分に対応するシグナルを有する有機部分に分類可能である。
【０１１９】
Ｒ１とＲ２との間での表面変性剤の投入によるオクチルホスホン酸によって官能化されたＴｉＯ２に関する同一分析は、２０％の質量損失を示し、そのうちの２．９のみが未官能化粒子に対応し、したがって、１７．１％が、使用されたホスホン酸のオクチル鎖に対応するシグナルを有する有機部分に分類可能である。
【０１２０】
本発明の連続多投入プロセスは、１ステップでのＴｉＯ２結晶子上へのホスホン酸分子のインサイチューでのグラフト化を可能にすることを結論づけることができる。したがって、小さく且つ非常に良好に結晶化したＴｉＯ２のナノ粒子は、特に超臨界水／エタノール系を使用することによって得ることが容易である。流れの方向に関しての表面変性剤の投入点の位置は、グラフト化される表面変性剤の量及び得られるナノ粒子の径に影響を与える。早期投入は、より高い官能化及び結晶子径（及びおそらく粒径）の減少を可能にする。しかしながら、本発明者らは、官能化表面変性剤を投入する前にナノ粒子の核形成を生じさせることが重要であることを見出し、さもなければＴｉＯ２結晶子の形成は廃物によって汚染される。実際に、それらの場合、得られる生成物は非常に複雑であり、且つ不完全に解像されたＸＲＤパターンを有する。これは、材料の一部が非晶質であるように見えることを意味する。さらに、製造された核は、例えば、ｏＰａ鎖によって官能化された純粋なＴｉＯ２粒子ではなく、おそらくＴｉ−Ｏｘ−Ｐｙ材料の粒子である。これは、Ｏと金属とより高いＰと金属との高い反応性、及びＰ変性剤を非常に早く添加することによってＴｉＯ２が形成されるのを防ぐことによる。
【０１２１】
実施例２：ＺｒＯ２ナノ粒子の官能化
実施例１で使用されるものと同一の系を使用して、同一操作条件により、ＺｒＯ２結晶子を調製した。
【０１２２】
反応物：
−  ジルコニウム前駆体：ジルコニウムアセチルアセトナート、酢酸ジルコニウム、ジルコニウムプロポキシド又はジルコニウムイソプロポキシド。
−  表面変性剤：ヘキサン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、亜リン酸又はＳＩＫ７７０９−１０（１２−ドデシルホスホン酸）トリエチルアンモニウムブロミド）。
−  溶媒：水及びエタノール又はイソプロパノール。
【０１２３】
それぞれの場合に投入された表面変性剤の量は、ＴｉＯ２の実施例において６のＴｉ／ｈａ又はＴｉ／Ｐに対応する０．１６のモル比の酸分子／酸化ジルコニウムを有するように調節された。
【０１２４】
合成後、（未官能化又は官能化）ＺｒＯ２ナノ粒子は、水及びエタノール又はイソプロパノール中の溶液として回収される。それらは、未反応の表面変性剤を除去するために、遠心分離機にかけられて、５回にわたりエタノールで洗浄される。
【０１２５】
Ｐ−Ｏ−金属結合に対応するピークは、ＴＧＡ分析後の残渣のＦＴＩＲ観察下でＺｒＯ２結晶子上に見ることができる。さらに、ＴＧＡ分析の１０００℃における焼成中に放出される気体の関連する質量分析法により、リンを含有するフラグメントの放出は検出することはできなかった。
【０１２６】
これらの結果の組合せは、ホスホン酸グラフト化ヘッド、すなわち、少なくともリン原子は、１０００℃のＴＧＡ分析後にＺｒＯ２の表面上になお化学吸着し、それらはＴＧＡ分析の試料の質量分析に関連しないことを意味する。
【０１２７】
ｏｐａによる官能化されたＴｉＯ２ナノ粒子のＴＧＡ分析後のＦＴＩＲ分析に関して、同一ピークが観察されたことにも留意されたい。
【０１２８】
結果を表２及び３に示す。
Ｍ＝単斜晶
Ｔ＝正方晶
Ｗ／Ｅ＝水／エタノール
Ｗ／ｉＰ＝水／イソプロパノール
Ｘは、合成の媒体中での分散がないことを意味する
Δは、受容できるが、それほど良好ではない分散を意味することを意味する
ＰＡ＝亜リン酸
ＰＰＡ＝フェニルホスホン酸
【０１２９】
【表２】
2018508440.tif 000004
【０１３０】
【表３】
2018508440.tif 000005
【０１３１】
この結果は、ＺｒＯ２ナノ粒子に関して、官能化されたナノ粒子の構造が表面変性剤の性質に依存することを示す。実際に、ヘキサン酸、オクチルホスホン酸、フェニルホスホン酸又は亜リン酸が使用されるかどうかにかかわらず、ＸＲＤパターンは異なる。
【０１３２】
ヘキサン酸により、未官能化ナノ粒子の単斜晶構造は維持され、且つオクチルホスホン酸により、ＺｒＯ２の正方晶構造が得られる。これらの２種の表面変性剤により、十分に結晶化された材料が得られるのに対して、亜リン酸及びフェニルホスホン酸では、最終材料は不完全な結晶質であり、且つ亜リン酸に関して単斜晶相の結晶子及び正方晶の結晶子の混合物、並びにフェニルホスホン酸に関して正方晶の結晶子の存在を推測することができるが、明らかにいくつかの相を識別することは困難である。
【０１３３】
表面変性剤ＳＩＫ７７０９−１０は、２つの活性部位：ホスホン酸部分及びアンモニウムブロミド部分を含有する。
【０１３４】
実験は、両方の活性部位をシミュレートし、且つ２つの部分間に競合があるであろうかどうか、及びいずれが有利となるかを見るために、フェニルホスホン酸及び（１−ブチル）トリエチルアンモニウムブロミドの混合物で実行された。
【０１３５】
表面変性剤は、０．１６のＰ／Ｚｒ及びＮ／Ｚｒモル比で、０．８のモル比の水／エタノール溶液中で一緒に可溶化される。ジルコニウムアセチルアセトナートは、４．１０−２モル．Ｌ−１の濃度であった。１０ｍＬ．分−１の投入流量で、２つの投入点：Ｒ１とＲ２との間及びＲ２とＲ３との間が試験された。全体的な圧力は２３ＭＰａに保持される。Ｒ１及びＲ２は２００℃で加熱され、且つＲ３は３８０℃で加熱された。
【０１３６】
得られたナノ粒子のＦＴＩＲ分析により、窒素含有化合物の存在の証拠が示される。したがって、これは、アンモニウムブロミド以上にホスホン酸が優先的にＺｒＯ２のナノ粒子の表面にグラフト化されることを意味する。
【０１３７】
ホスホン酸及びカルボン酸の相対反応強度を比較するため、すなわち、２つの考察される表面変性剤間で、いずれの分子が優先的にナノ粒子表面上にグラフト化するかを比較するために類似の試験が実行された。
【０１３８】
ホスホン酸がカルボン酸又はブロミド以上に優先的にグラフト化されることが証拠づけられた。したがって、ブロミド末端又はカルボン酸官能基を有する結晶子の官能化は、リン酸官能基及びブロミドを含む表面変性剤並びにカルボン酸官能基を含む表面変性剤でそれぞれ実行可能である。
【０１３９】
表面変性剤ＳＩＫ７７０９−１０は、末端ブロミド官能基を有する結晶子を、互いに粒子を架橋する望ましくない影響を有する、ぶら下がりホスホン酸基をグラフト化することなく、グラフト化するために使用することが可能であり、したがってナノ粒子の強い凝集が導かれる。
【０１４０】
多投入機構も、２つの変性剤、主にフェニルホスホン酸及び亜リン酸の互いから距離をおいて、別々にチャンバーに２つの変性剤、すなわち、フェニルホスホンを注入するために使用された。投入点は、それぞれ第１の変性剤に関してＲ１とＲ２との間、及び第２の変性剤に関してＲ２とＲ３との間に位置した。表面変性剤は両方とも、それぞれ０．０８のＰ／Ｚｒモル比で（単一変性剤実験に関する０．１６の比率Ｐ／Ｚｒとは対照的に）水中で可溶化された。
【０１４１】
使用された前駆体は酢酸ジルコニウムであり、４．１０−２モル．Ｌ−１の濃度で水中に溶解した。
【０１４２】
２種の異なる変性剤の別々の投入は、２倍にグラフト化されたナノ粒子を効果的に導く。表面変性剤としてのフェニルホスホン酸の使用は、本質的に単斜晶結晶から構成される単一結晶構造を有する二重官能化結晶子を得ることを可能にし、他方、表面変性剤としての亜リン酸の使用は、２種の結晶子：正方晶及び単斜晶結晶子を形成する。
【０１４３】
したがって、ナノ粒子径、構造及びグラフト化の量は、反応系への表面変性剤の投入の相対量及び順序を調整することによって制御することが可能である。
【０１４４】
いくつかの表面変性剤は、他の表面変性剤よりも優先的にグラフト化し得るため、結晶子にグラフト化される表面変性剤の配置は、表面変性剤の投入の順序に依存するであろう。
【０１４５】
上記結果は、以下を示す。
−  表面変性剤の投入が早く、特に反応の３分の２を経過する前である場合、結晶子上にグラフト化される表面変性剤の量はより高いが、粒径はより小さい。
−  ホスホン酸は、カルボン酸及びブロミド反応基よりも粒径に対して高い影響を及ぼす。
−  前駆体の性質は、特定の材料の結晶構造に影響を及ぼす可能性がある。
【符号の説明】
【０１４６】
１  連続フロー式チャンバー
２ａ、２ｂ  加熱装置
３  入口
４ａ、４ｂ  入口
５  出口
６  冷却デバイス
７  ろ過デバイス
８  ポンプ
９  背圧調節器
１３  レシピエント
Ｈ  加水分解領域
ＳＣ  超臨界領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【国際調査報告】
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