(57)【要約】新規の改良された単層または多層電池セパレータ膜、セパレータ、そのような膜またはセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータ、および／または電池を製造する方法、および／またはそのような膜、セパレータおよび／または電池を使用する方法を提供する。少なくとも特定の態様によれば、発明のプロセスを使用して製造された多層乾式法ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン微多孔質セパレータであって、機械方向に延伸し、横方向に延伸し、多層微多孔膜の厚さを減らし、制御されたやり方で多層微多孔膜の孔度百分率を減少させ、および／または横方向の引張強度を改良する手段として続くカレンダーステップを含む。
2018529200.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム電池用電池セパレータであって、
フィブリルまたは隣合うラメラ間の架橋構造によって片側または両側と境を接する隣合うラメラ間の開口または空間である細孔を持つ細孔構造を有する少なくとも１つの外面または表面層を有する少なくとも１つの微多孔膜と、
実質的に台形または長方形の細孔、丸い角部を有する細孔、幅または横方向にわたって凝縮されたまたは重いラメラ、ランダムのまたはより整然としていない細孔、欠損または破損したフィブリルの領域を有する細孔の群、密集したラメラ骨格構造の少なくとも１つを有する細孔構造と、
横方向／機械方向（ＴＤ／ＭＤ）の長さの比が、少なくとも４、または少なくとも６、または少なくとも８、または少なくとも９を有する細孔の群と、
少なくとも１０個のフィブリル、または少なくとも１４個のフィブリル、または少なくとも１８個のフィブリル、または少なくとも２０個のフィブリルを有する細孔の群と、
プレスされたまたは圧縮された積み重ねられたラメラ、均一な表面、わずかに不均一な表面、低摩擦係数（ＣＯＦ）、またはそれらの組み合わせと
を含み、
前記微多孔膜の少なくとも一部は、実質的に横方向に沿って配向された隣合うラメラ間の細孔のそれぞれの群を含有し、前記フィブリルまたは隣合うラメラ間の架橋構造は、実質的に機械方向に沿って配向され、前記ラメラの少なくとも一部の外面は実質的に平坦または平面である、前記リチウム電池用電池セパレータ。
【請求項２】
前記細孔構造が、前記膜の厚み方向にプレスまたは圧縮することから得られる閉止様構造であり、かつ一部は前記膜表面方向に伸ばされた微細孔である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項３】
前記微多孔膜がポリオレフィン微多孔膜である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項４】
前記微多孔膜が、乾式法の膜である、請求項３に記載の電池セパレータ。
【請求項５】
前記微多孔膜が、５μｍから２５μｍまでの厚さを有し、
ピン除去力が２００〜９００グラム・力、
ガーレー数（ＪＩＳ）が５０〜２５０秒、
多孔度が３０％〜９０％、
穿孔強度が１５０ｇ〜６００ｇ、
ＭＤ／ＴＤ引張強度比が１．４５〜２．２、および
ホットチップ伝播値が２から４ｍｍまで
のいずれか１つを有する、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項６】
前記微多孔膜が、０．０から１．５μｍまでの表面粗度、１より大きい屈曲度、２より大きい屈曲度、０．３未満のＣＯＦ、９００グラム・力未満のピン除去力、８００グラム・力未満のピン除去力、ＪＩＳガーレー数が２００未満、および穿孔強度が少なくとも４００ｇのいずれか１つを有する、請求項５に記載の電池セパレータ。
【請求項７】
前記微多孔膜が単一または多層乾式法微多孔質ポリマー膜であって、前記膜が連続してまたは同時に機械方向に延伸され、および横方向に延伸され、続いて圧力を使用してカレンダー加工される、請求項５に記載の電池セパレータ。
【請求項８】
カレンダー加工に使用されるロールが、平滑で、テクスチャーされ、粗面化され、凸状、凹状、またはパターン化された、請求項７に記載の電池セパレータ。
【請求項９】
前記微多孔膜がポリオレフィンを含むポリマー膜であり、前記ポリオレフィンがポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンのブレンド、ポリオレフィンの混合物、ポリオレフィンの１以上の共重合体、またはそれらの組合せを含む、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１０】
前記膜微多孔が、熱シャットダウン膜、改良された電池サイクル、改良された均一性、および電池組み立て中のスプリングバックに抗することの少なくとも１つを有する、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１１】
前記微多孔膜の厚さが、カレンダー加工によって２〜８０％減少された、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１２】
前記カレンダー加工が、対称および非対称カレンダー加工の少なくとも１つである、請求項１１に記載の電池セパレータ。
【請求項１３】
前記微多孔膜が、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン膜で、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン層の厚さの比が０．０５／０．９０／０．０５から０．２５／０．５０／０．２５までの範囲にある、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１４】
前記ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン膜が、好ましくは２０％〜７５％の多孔率を有する、請求項１３に記載の電池セパレータ。
【請求項１５】
前記微多孔膜が、２０μｍ未満の厚さを有する、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１６】
前記微多孔膜が、４００ｋｇｆ／ｃｍ２より大きいＴＤ引張強度を有する、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１７】
前記微多孔膜が、セラミック被覆された微多孔質セパレータ膜であって、
第１および第２の表面を有する多層微多孔膜と、
前記多層微多孔膜の少なくとも片面上のセラミックコーティングと、
を含み、
前記セラミックコーティングがセラミック粒子およびポリマーバインダーを含み、前記多層膜の少なくとも１つの層が、ＭＤ延伸、ＴＤ延伸およびカレンダー加工された膜である、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１８】
前記微多孔膜が、単一または多層乾式法電池セパレータ膜であって、少なくとも１つの微多孔質ポリマーセパレータ膜を含み、前記膜が、連続的にまたは同時に機械方向に延伸されおよび横方向に延伸され、および少なくとも屈曲度を高めるために続いて少なくとも圧力を使用してカレンダー加工される、請求項１に記載の電池セパレータ。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のセパレータを含む改良された電池。
【請求項２０】
請求項１９に記載の電池を含む改良された車両。
【請求項２１】
セパレータのための二軸延伸およびカレンダー加工された多孔質ポリマー単層または多層を作製する方法であって、前記方法は、
ポリマーを押出して、非孔質前駆体膜、層または材料を形成するステップと、
連続的におよび／または同時に前記非孔質膜、層または材料を二軸延伸して中間体の延伸多孔膜を形成するステップと、
前記中間体の延伸多孔膜をカレンダー加工し、二軸延伸、カレンダー加工された膜を形成するステップと、
を含み、
膜が、フィブリルまたは隣合うラメラ間の架橋構造によって片側または両側と境を接する隣合うラメラ間の開口または空間である細孔を持つ細孔構造を有する少なくとも１つの外面または表面層を有し、
前記膜の少なくとも一部は、実質的に横方向に沿って配向される隣合うラメラ間の細孔のそれぞれの群と、実質的に機械方向に沿って配向される前記フィブリルまたは隣合うラメラ間の架橋構造とを含み、少なくとも前記ラメラの一部の外面は実質的に平坦または平面であり、
前記細孔構造は、実質的に台形または長方形の細孔、丸い隅部を有する細孔、幅または横方向にわたって凝縮されたまたは重いラメラ、ランダムまたはより整然としていない細孔、欠損または破損したフィブリルの領域を有する細孔の群、密集したラメラ骨格構造の少なくとも１つを有し、
前記細孔の群が、横方向／機械方向（ＴＤ／ＭＤ）長さの比が少なくとも４、または少なくとも６、または少なくとも８、または少なくとも９を有し、
前記細孔の群が、少なくとも１０個のフィブリル、または少なくとも１４個のフィブリル、または少なくとも１８個のフィブリル、または少なくとも２０個のフィブリルを有し、
前記微多孔膜は、プレスされたまたは圧縮された積み重ねられたラメラ、均一な表面、わずかに不均一な表面、低摩擦係数（ＣＯＦ）、またはそれらの組み合わせである、前記方法。
【請求項２２】
リチウム電池セパレータを作製する方法であって、前記方法は、
ポリプロピレンを押出して非孔質前駆体膜を形成するステップと、
ポリエチレンを押出して非孔質前駆体膜を形成するステップと、
前記ポリプロピレンおよびポリエチレンを多層ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン構成に積み重ねるステップと、
前記多層ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン非孔質多層膜をアニーリングするステップと、
前記ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン非孔質多層膜を機械方向に延伸し、中間体の一軸延伸多層微多孔膜を形成するステップと、
前記中間体の一軸延伸ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜を横方向に延伸して第２中間体の機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）延伸ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜を形成するステップと、
前記第２中間体のＭＤおよびＴＤ延伸ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜をカレンダー加工してポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜を形成するステップと
を含み、
前記膜は、０．０５／０．９０／０．０５から０．２５／０．５０／０．２５までのポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン層の厚さの比を有する、
を含む前記方法。
【請求項２３】
前記カレンダー加工されたＭＤおよびＴＤ延伸されたポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜が、２０μｍ未満の厚さを有する、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
前記カレンダー加工ステップが、延伸するステップの前に生じる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
セラミックコーティングが前記カレンダー加工ステップに組み込まれる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
前記カレンダー加工の温度が９０℃未満である、請求項２２に記載の方法にしたがって製造されたポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン電池セパレータ膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本願は、２０１５年９月１８日出願日の米国仮特許出願シリアル番号６２／２２０，５１７号の優先権および権益を主張し、ここに参照によって本願明細書に全体に組み入れる。
【０００２】
本出願または発明は、新規の、改良されたまたは改変された膜、多層膜、セパレータ膜、カレンダー加工された膜、延伸膜、延伸およびカレンダー加工された膜、延伸およびカレンダー加工された乾式法膜、セパレータ膜、被覆膜、独特の構造を有する膜、強化した性能を有する膜、膜セパレータ、電池セパレータ、シャットダウンセパレータ、および／またはこのような膜またはセパレータを含む電池またはセル、および／またはかかる膜、セパレータ、セルおよび／または電池の製造方法、および／またはそのような膜、セパレータ、セル、および／または電池の使用方法に関する。少なくとも選択された態様に従えば、本願または発明は、新規の、改良された延伸膜、カレンダー加工された膜、延伸、カレンダー加工された膜、二軸延伸膜、連続二軸延伸膜、同時二軸延伸膜、二軸延伸およびカレンダー加工された膜、多孔膜、延伸およびカレンダー加工された乾式法膜、乾式法セパレータ膜、被覆された乾式法膜、独特な構造を有する膜、強化された性能を有する膜、単層または多層膜、微多孔膜、微多孔質多層膜、薄型カレンダー膜、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工膜、乾式法膜、薄型乾式法膜、薄型カレンダー加工乾式法膜、薄型強靭カレンダー加工乾式法膜、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工乾式法膜、独特の構造及び特徴を有する、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工乾式法膜、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工および被覆乾式法膜、薄型強靭および／または高性能の延伸および延伸カレンダー加工被覆乾式法膜、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工乾式法膜、電池セパレータ膜、電池セパレータ、および／またはそのような膜またはセパレータを含む電池またはセル、そのような延伸、カレンダー加工、および／または被覆膜またはセパレータ、そのような二軸延伸および／またはカレンダー加工膜またはセパレータ、またはそのような二軸延伸、カレンダー加工、および／または被覆膜またはセパレータ、および／またはそのような膜、セパレータ、セル、および／または電池を製造する方法、そのような膜、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に関する。
【０００３】
少なくともある実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良されたカレンダー加工された単層または多層膜、三層膜、逆三層膜、多孔膜、多孔質多層膜、三層乾式法膜、逆三層乾式法膜、電池セパレータ膜、電池セパレータ、および／またはそのような膜、セパレータを含む電池またはセル、そのような膜、セパレータ、セル、および／または電池を製造する方法、および／またはこのような膜、セパレータ、セルおよび／または電池を使用する方法に関する。
【０００４】
少なくとも特定の選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された単層、多層多孔膜またはセパレータに関する。少なくとも特定の選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された単層、多層、三層、逆三層、多孔膜、多孔質多層膜、電池セパレータ膜、および／または多層乾式法膜またはセパレータ、乾式法ポリオレフィン膜またはセパレータ、乾式法ポリオレフィン多層膜またはセパレータ、および／または本明細書に記載の例示的な本発明のプロセスを使用して製造されるポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン微多孔膜またはセパレータなどの電池セパレータに関し、本発明のプロセスは、（機械方向が緩和されているかまたはされていない）機械方向に延伸され、その後の横方向延伸およびそれに続くカレンダー加工などの延伸および続くカレンダー加工ステップを含み、該カレンダー加工ステップは、このような延伸された膜の厚さを減少させるための好ましい手段として、制御された方法で多層多孔膜などの延伸された膜の多孔率を減少させ、および／またはかかる延伸膜、例えば多層多孔膜の強度、特性および／または性能を制御された方法で改善することができ、該性能は、かかる延伸膜、例えば多層多孔膜の穿刺強度、機械方向および／または横方向引張強度、均一性、濡れ性、塗布性、走行性、圧縮、スプリングバック、屈曲度、透過性、厚さ、ピン除去力、機械的強度、表面粗さ、ホットチップホール伝播、および／またはそれらの組み合わせなどであり、および／または独特な構造、細孔構造、材料、膜、ベースフィルムおよび／またはセパレータを製造することができる。
【０００５】
本発明の方法は、１０μｍ以下の単層または多層微多孔膜を製造することができる。本発明の方法は、ポリマー−セラミックコーティングで容易に被覆され、内側ポリプロピレン層による優れた機械的強度特性、および／または外側ポリエチレン層による熱シャットダウン機能を有する１０μｍ以下の多層微多孔膜を製造することができる。このような本発明の多層微多孔膜におけるポリプロピレン層とポリエチレン層の厚さの比は、強度、特性、および／または機械的強度や熱シャットダウン特性などの性能を選択し、最適化し、および／またはバランスするように調整することができる。
【背景技術】
【０００６】
リチウムイオン二次電池に使用され得る一般に知られている多層ポリオレフィンセパレータは、ノースカロライナ州シャーロットのCelgard, LLCによって製造された乾式法一軸延伸ポリオレフィン三層（trilayer, または三層 tri-layer）セパレータであり、 ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜の２つの外側層の間に内側ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜が挟まれているポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ３層）として構成された三層のポリオレフィンセパレータ膜、またはフィルムを含む。この多層微多孔質セパレータの内側ＰＥ層は、熱暴走事象の場合には熱シャットダウン層として機能し得る。このような三層電池セパレータ構造における外層としてのポリプロピレンの使用は、より高い機械的および熱的強度を提供し得る。いくつかの例においては、三層電池セパレータにおける外層としてのポリプロピレンの使用が好ましい構成であり得る。米国特許公開第２００７／０１４８５３８号明細書は、ポリプロピレンは、そのより高い引張強度およびより高い溶融温度のために外側または外部の層またはフィルムとして使用でき、ポリエチレンは、そのより低い溶融温度および熱シャットダウン機能のために、内側ポリエチレン層またはフィルムとして使用することができる、微多孔質三層セパレータとしての「ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン」（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）の多層構成を提案する。米国特許第５，９５２，１２０号、第５，６９１，０７７号、および第８，４８６，５５６号および米国特許公開第２０１４／０７９９８０号および第２００８／１１８８２７号は、ＰＰは外層として使用し得、ＰＥはリチウムイオン二次電池のための三層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔質セパレータの内部シャットダウン層として使用し得る、乾式法多層微多孔質セパレータを製造するための様々な方法を開示している。
【０００７】
図１は、米国特許出願公開第２００７／０１４８５３８号に記載されているような三層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔質セパレータを製造する既知の方法の概略図を示す。押出後、非多孔質ＰＰおよびＰＥ層またはフィルムを３層構成で積み重ね、熱および圧力を用いて積層して、非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層前駆体を形成する。非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層前駆体のアニーリングおよび機械方向延伸の続くステップは、一軸延伸ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔質セパレータを製造する。積層ステップは、ニップローラを用いて熱および圧力を用いて行うことができる結合ステップとして記載することができる。積層および／または結合は、一般に、２つのポリマー材料を熱および圧力で接合するために使用され得る。
【０００８】
多層微多孔質セパレータの厚さは、リチウムイオン電池のデザインにおいて重要な役割を果たす。１０μｍ未満の厚さを有する微多孔質セパレータ膜またはセパレータは、電池内部の空間占有量が少なく、より多くの電極活物質を電池セルに充填してより高いエネルギー密度およびより高い速度能力の電池を製造し得るので好ましい。
【０００９】
さらに、より薄い微多孔膜は、ポリマー−セラミックベースコーティングのための好ましい微多孔質基材を提供することができる。米国特許公開第２０１４／００４５０３３号は、厚さ４〜７μｍの範囲の水性ポリマー−セラミックベースコーティングを開示し、１２〜１８μｍの厚さのＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔膜上に被覆することができる。被覆されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜の全厚さは、１６〜２５μｍの範囲であり得る。
【００１０】
少なくとも特定の電池適用または技術については、より薄く、より強く、より均一な、より良好な性能の膜、乾式法膜、セパレータ膜、被覆膜、独特な構造を有する膜、高性能膜、膜セパレータ、電池セパレータ、シャットダウンセパレータ、および／またはかかる膜またはセパレータを含む電池またはセル、このような膜、セパレータ、セル、および／または電池を製造する方法、および／またはこのような膜、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に対するニーズがまだ存在する。被覆された電池セパレータを形成するためにポリマー−セラミックベースコーティングのための電池セパレータとして、および／または微多孔質基材として使用するために、１０μｍ未満の厚さを有する多層シャットダウン微多孔膜に対するニーズがある。さらに、コーティングが膜への優れた接着性および電極への優れた接着性を有するポリマー−セラミックベースコーティングで容易に被覆することができる１０μｍ未満の厚さを有する多層シャットダウン微多孔膜のニーズがある。さらに、コーティング厚さが７μｍ未満であるポリマー−セラミックベースのコーティングで被覆することができる、１０μｍ未満の厚さを有する多層シャットダウン微多孔膜のニーズがある。さらに、優れた機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）引張強度を有し、ポリマー−セラミックコーティングで容易に被覆することができる、１０μｍ未満の厚さを有する多層シャットダウン微多孔膜のニーズがある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本出願または本発明の少なくとも特定の実施態様、側面または目的は、上記のニーズに対処することができ、および／または新規の改良されたまたは改変された膜、多層膜、セパレータ膜、カレンダー加工膜、延伸膜、延伸カレンダー加工膜、延伸カレンダー加工乾式法膜、セパレータ膜、被覆膜、独特の構造を持つ膜、強化された性能を持つ膜、膜セパレータ、電池セパレータ、シャットダウンセパレータ、および／またはかかる膜またはセパレータを含む電池またはセル、および／またはかかる膜、セパレータ、セル、および／または電池を製造する方法、および／またはそのような膜、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法を提供し得る。少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良され延伸された膜、カレンダー加工膜、延伸およびカレンダー加工膜、二軸延伸膜、連続二軸延伸膜、同時二軸延伸膜、二軸延伸およびカレンダー加工膜、多孔膜、延伸およびカレンダー加工乾式法膜、乾式法セパレータ膜、被覆乾式法膜、独特の構造を有する膜、強化された性能を有する膜、単層または多層膜、微多孔膜、微多孔多層膜、薄型カレンダー加工膜、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工膜、乾式法膜、薄型乾式法膜、薄型カレンダー加工乾式法膜、薄型強靭カレンダー加工乾式法膜、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工乾式法膜、独特の構造および／または特徴を有する薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工乾式法膜、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工および被覆乾式法膜、薄型強靭および／または高性能の延伸カレンダー加工および被覆乾式法膜、電池セパレータ膜、電池セパレータおよび／またはかかる膜またはセパレータ、かかる延伸カレンダー加工および／または被覆膜またはセパレータ、かかる二軸延伸および／またはカレンダー加工膜またはセパレータ、かかる二軸延伸および／または被覆膜またはセパレータ、またはかかる二軸延伸、カレンダー加工、および／または被覆膜またはセパレータを含む電池またはセル、および／またはかかる膜、セパレータ、セルおよび／または電池を製造する方法、および／またはかかる膜、セパレータ、セルおよび／または電池を使用する方法に関する。
【００１２】
少なくとも特定の実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良されたカレンダー加工された単層または多層膜、三層膜、逆三層膜、多孔膜、多孔質多層膜、三層乾式法膜、逆三層乾式法膜、電池セパレータ膜、電池セパレータ、および／またはそのような膜またはセパレータを含む電池またはセル、および／またはかかる膜、セパレータ、セルおよび／または電池を製造する方法、および／またはかかる膜、セパレータ、セルおよび／または電池を使用する方法に関する。少なくとも特定の選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された単層または多層の多孔膜またはセパレータに関する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
少なくとも特定の選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された単層、多層、三層、逆三層、多孔膜、多孔質多層膜、電池セパレータ膜、および／または多層乾式法膜またはセパレータ、乾式ポリオレフィン膜またはセパレータ、乾式法ポリオレフィン多層膜またはセパレータ、および／または本明細書に記載の例示的な本発明のプロセスを使用して製造されるポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン微多孔膜またはセパレータなどの電池セパレータに関し、本発明のプロセスは、（機械方向が緩和されているかまたはされていない）機械方向に延伸され、その後の横方向延伸およびそれに続くカレンダー加工などの延伸および続くカレンダー加工ステップを含み、該カレンダー加工ステップは、このような延伸された膜の厚さを減少させるための好ましい手段として、制御された方法で多層多孔膜などの延伸膜の多孔率を減少させ、および／またはかかる延伸膜、例えば多層多孔膜の強度、特性および／または性能を制御された方法で改善することができ、該性能は、かかる延伸膜、例えば多層多孔膜の穿刺強度、機械方向および／または横方向引張強度、均一性、濡れ性、塗布性、走行性、圧縮、跳ね返り、屈曲度、透過性、厚さ、ピン除去力、機械的強度、表面粗さ、ホットチップホール伝播、および／またはそれらの組み合わせなどであり、および／または独特な構造、細孔構造、材料、膜、ベースフィルムおよび／またはセパレータを製造することができる。
【００１４】
本発明の方法は、１０μｍ以下の単層または多層微多孔膜を製造することができる。本発明の方法は、ポリマー−セラミックコーティングで容易に被覆され、内側ポリプロピレン層による優れた機械的強度特性、および／または外側ポリエチレン層による熱シャットダウン機能を有する１０μｍ以下の多層微多孔膜を製造することができる。このような本発明の多層微多孔膜におけるポリプロピレン層とポリエチレン層の厚さの比は、強度、特性、および／または機械的強度や熱シャットダウン特性などの性能を選択し、最適化し、および／またはバランスするように調整することができる。
【００１５】
本出願の少なくとも特定の実施態様、側面または目的は、上記セパレータのニーズに対処することができ、および／または新規の改良されたまたは改変された多層膜、セパレータ膜、電池セパレータ、そのような膜またはセパレータを含む電池またはセル、 かかる膜、セパレータ、セル、および／または電池を製造する方法、および／またはかかる膜、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法を提供し得る。少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良されカレンダー加工された、多孔質または微多孔質の多層膜、電池セパレータ膜、電池セパレータ、かかる膜またはセパレータを含む電池またはセル、かかる膜、セパレータ、セルおよび／または電池を製造する方法、および／またはかかる膜、セパレータ、セルおよび／または電池を使用する方法を含む。少なくとも特定の実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良されたカレンダー加工された逆三層、微多孔質多層膜、電池セパレータ膜、電池セパレータ、かかる膜またはセパレータ、セルまたは電池を製造する方法、かかる膜、セパレータ、セルおよび／または電池を使用する方法に関する。少なくとも特定の選択された実施態様によれば、本出願または発明は、多層乾式法ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン微多孔膜またはセパレータからできた新規の改良された逆三層の微多孔質多層膜、電池セパレータ膜、または電池セパレータに関し、該微多孔膜またはセパレータは本明細書に記載の本発明のプロセスを使用して製造され、該プロセスは、機械方向に延伸し、その後に横方向に延伸し、かかる多層微多孔膜の厚さを減少させ、制御された方法で多層微多孔膜の多孔率を減少させ、および／または横方向の引張強度を改善する手段としての続くカレンダー加工ステップを含む。
【００１６】
本発明のプロセスは、ポリマー−セラミックコーティングで容易に被覆され、内側ポリプロピレン層による優れた機械的強度特性、および／または外側ポリエチレン層による熱シャットダウン機能を有する１０μｍ以下の多層微多孔膜を製造し得る。このような本発明の多層微多孔膜におけるポリプロピレン層とポリエチレン層の厚さの比は、機械的強度と熱シャットダウン特性をバランスさせるように調整することができる。
【００１７】
少なくとも選択された実施態様によれば、本出願または発明は、リチウムイオン電池などのリチウム二次電池用の改良された微多孔質電池セパレータ膜、膜セパレータ、またはセパレータ、ポリマー電池、パウチセル、円筒形セル、プリズムセル、大判セル、パック、モジュール、システム、およびかかるセパレータまたは膜および電池を製造および／または使用する種々の方法に関する。本明細書に記載の電池セパレータは、ポリプロピレンとポリエチレンとを含む多層ポリオレフィン膜（またはフィルム）であってもよい。ポリプロピレン（ＰＰ）は、ポリプロピレンまたは２種以上のプロピレンまたはポリプロピレンのブレンドまたはコポリマーであってもよく、ポリエチレン（ＰＥ）はポリエチレンまたは２種以上のエチレンまたはポリエチレンのブレンドまたはコポリマーであってもよい。
【００１８】
おそらく好ましい本発明の、リチウムイオン二次電池に使用するための新規の改良されたまたは改変された多層ポリオレフィンセパレータ膜は、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）として構成されたポリオレフィンセパレータ膜の３層を含み、内部ポリエチレン（ＰＥ）微多孔膜は、ポリプロピレン（ＰＰ）微多孔膜の２つの外側層の間に挟まれ、その１またはそれ以上の層が延伸され、カレンダー加工され、任意に被覆される。ポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）を含む多層ポリオレフィン微多孔膜は、熱シャットダウン機能を有し、電池内の熱暴走事象を防止することができるので望ましい。乾式法膜を含む既知のポリプロピレン（ＰＰ）およびポリエチレン（ＰＥ）の一例は、図１に示すように製造された単軸延伸（ＭＤのみ）積層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔膜セパレータである。ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔膜の製造における初期段階は、非多孔質ＰＥ膜の押出しおよび非多孔質ＰＰ膜の押出しである。非多孔質ＰＥおよびＰＥ膜は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層構成で積み重ねられ、熱および圧力を用いて積層され、非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層前駆体膜を形成する。非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層前駆体膜のアニーリングおよび機械方向延伸の続くステップは、一軸の機械方向延伸ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔膜を生成する。この一軸の機械方向に延伸されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔膜は、ＴＤ延伸（好ましくはＭＤ緩和を伴う）または二軸延伸された後にカレンダー加工される前駆体として使用し得る。
【００１９】
多層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ膜を製造するための別のプロセスは、機械方向延伸とそれに続く横方向延伸（好ましくはＭＤ緩和との併用）を使用したアニールされた非多孔膜の二軸延伸を含むことができる。横方向延伸は、一般にＴＤ延伸と呼ばれる。ＴＤ延伸は、横方向の引張強さを改善し、ポリオレフィン微多孔膜の割れを低減することができる。この二軸延伸ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層微多孔膜は、カレンダー加工され、任意に被覆された延伸前駆体として使用することができる。
【００２０】
図２は、ＭＤ延伸膜のＴＤ延伸と、それに続くＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔膜全体の厚さを減少させるためのカレンダー加工ステップを含む多層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ乾式法セパレータ膜を製造するための別のプロセスを示す。カレンダー加工は、低温、環境温度（室温）、または高温であり得、制御された方法で膜またはフィルムの厚さを減少させるために、圧力の適用または熱および圧力の適用を含み得る。さらに、カレンダー加工プロセスは、熱、圧力および速度を使用して、熱に敏感な材料を緻密化することができる。さらに、カレンダー加工プロセスは、均一または不均一な熱、圧力、および／または速度を使用して、感熱材料を選択的に緻密化し、均一または不均一なカレンダー条件を提供し（滑らかなロール、粗ロール、パターン化ロール、微細パターンロール、ナノパターンロール、速度変化、温度変化、圧力変化、湿度変化、二重ロールステップ、多数ロールステップ、またはそれらの組合せの使用など）、改善された、所望のまたは独特の構造、特性、および／または性能を生成し、結果として得られる構造、特性、および／または性能などを生成または制御することができる。
【００２１】
典型的な多層微多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜セパレータは、リチウムイオン二次電池のセパレータとして大きな商業的成功を収めているが、携帯電話および電気自動車適用などの少なくとも特定の電池技術のためには、電池の熱的安全性をさらに改善するために、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜セパレータに、ポリマー−セラミック含有コーティングを被覆するニーズがある。ポリエチレン（３４〜３６ダイン−ｃｍ）と比較してポリプロピレンの比較的低い表面張力（３０〜３２ダイン−ｃｍ）のために、コーティングがポリマーセラミックコーティングである場合、ポリエチレンはＰＰよりも被覆するのが容易であり得る。本発明は、膜のＴＤ延伸およびカレンダー加工、膜の二軸延伸およびカレンダー加工、膜の外面上にＰＥを配置すること（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥなど）によって、および／または膜またはセパレータの外面にＰＥを追加すること（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰまたはＰＥ／ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ／ＰＥなど）によって、この問題に対処し、コーティング接着性を改善する。外面にＰＥを使用または追加することによって、特定のＰＰ外層に比べてピン除去力を低減することもできる。
【００２２】
１０μｍの厚さを有するより薄い微多孔膜基材が４−７μｍのポリマー−セラミックベースのコーティングで被覆される場合、総最大厚さは１４〜１７μｍであり得る。７μｍのポリマー−セラミックベースのコーティングで被覆された１０μｍの微多孔膜は、総厚さ１７μｍを有し得る。１０μｍ未満であり、４μｍポリマー−セラミックベースのコーティングで被覆された多孔または微多孔膜は、１４μｍ未満、より好ましくは１２μｍ以下、および最も好ましくは１０μｍ未満の総厚さを有し得る。コーティングされる多分に好ましい多孔または微多孔膜基材（またはベースフィルム）は、連続的にまたは同時に二軸延伸され、次いで２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満、最も好ましくは５μｍ未満の厚さにカレンダー加工され得る。また、コーティングは、膜の片側または両側に適用され得る。
【００２３】
少なくとも選択された実施態様によれば、カレンダー加工は膜強度、濡れ性、および／または均一性を改善し得、製造プロセス中に組み込まれた表面層の欠陥を減少させることができる。より均一な膜は、コーティング性を改善し得る。さらに、テクスチャー付きカレンダーロールを利用することにより、ベース膜コーティングの接着の改善を助け得る。
【００２４】
少なくとも選択された実施態様によれば、本出願は、新規のまたは改良された微多孔質多層乾式法電池セパレータ膜、セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータおよび／または電池の製造方法、および／またはそのような膜、セパレータおよび／または電池を使用する方法に関し、ポリエチレン、異なるポリエチレンのブレンド、またはポリエチレンとポリプロピレンの混合物が多層微多孔膜の外層として使用され、ポリプロピレンを内層として使用し得る。少なくとも特定の実施態様によれば、本発明は、ポリエチレン、異なるポリエチレンのブレンド、またはポリエチレンとポリプロピレンの混合物が多層微多孔膜の１つまたは複数の外層に使用され、ポリプロピレンが１つ以上の内層として使用されてもよく、積層材構成が、これに限定されないが、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥであってもよい。
【００２５】
少なくとも選択された実施態様によれば、本出願は、図３に示されているように、機械方向延伸、横方向延伸、およびカレンダー加工ステップの組み合わせを使用して製造されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥ乾式微多孔膜に関する。これらの３つのステップ（ＭＤ／ＴＤ／Ｃ）の順序は、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜の全体的なセパレータおよび電池性能特性において重要であり得る。ＭＤ延伸は矩形のスリット状の細孔を提供することができるが、ＴＤ延伸は結晶化度および非晶質含有量を変化させてＴＤ引張強度を改善し、割れ性（splittiness）を低減し、多孔率を高くする。ＭＤとＴＤの延伸を次のカレンダー加工ステップと組み合わせることにより、全体的により薄いＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜を製造することができる。ＴＤ延伸は、微多孔膜の多孔率の増加を伴い得る。ＴＤ延伸後のカレンダー加工ステップは、ＴＤ延伸中に起こり得る多孔率の増加を改変し、ＭＤ／ＴＤ／カレンダー加工微多孔膜の全多孔率を低下させる手段として提供される。ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜を製造するための本発明のＭＤ／ＴＤ／カレンダー加工プロセスは、１）ＭＤ延伸のみのプロセスの薄さの限界を克服し、１０μｍ未満の厚さを生成する、２）ＴＤ延伸プロセスにおいて生じ得る多孔率の増加を制御する、３）改善されたＴＤ引張強度を有する機械的に強い微多孔膜を生成する、４）より高い表面張力を有するセパレータ膜を生成してコーティングおよびコーティング接着を容易にする、および／または５）低いピン除去を有するセパレータを生成する発明のアプローチを提供し得る。
【００２６】
１０μｍ未満の厚さを有するＰＥ／ＰＰ／ＰＥ「機械方向／横方向／カレンダー加工」三層微多孔膜は、電池のデザインおよび性能を改善し得るいくつかの利点を有し得る。１０μｍ以下の多層ポリオレフィン微多孔質セパレータ膜は、電池内部の占有する空間が少なく、より高いエネルギー密度およびより高い速度能力のために、より多くの電極活物質を電池セルに充填することを可能にする。さらに、機械方向と引き続く横延伸ステップの後にカレンダー加工ステップを組み合わせることにより、優れた機械方向引張強度および横方向引張強度と、制御された多孔率および熱シャットダウン機能を有するが、１０μｍ未満の厚さを有する微多孔膜を達成する有望な方法を提供することができる。ＭＤ延伸、ＴＤ延伸およびカレンダー加工を使用して製造された本明細書に記載の本発明のＰＥ／ＰＰ／ＰＥセパレータ微多孔膜の引張特性の予期せぬレベルの向上は、湿式プロセス製造プロセスに伴う、溶媒または油の回収およびリサイクルの複雑さおよびコストなしに、湿式プロセスＰＰおよび／またはＰＥを含有する多層微多孔膜のレベルと類似する機械方向引張強度および横方向引張強度レベルを達成し得る。
【００２７】
厚さが１０μｍ未満のＰＰ／ＰＥ／ＰＰ「機械方向／横方向／カレンダー加工」三層微多孔膜は、電池のデザインおよび性能を改善し得るいくつかの利点を有し得る。１０μｍ以下の多層ポリオレフィン微多孔質セパレータ膜は、電池内部のより小さい空間を要し、より高いエネルギー密度およびより高い速度能力のために、より多くの電極活物質を電池セルに充填することを可能にする。さらに、機械方向と引き続く横延伸ステップの後にカレンダー加工ステップを組み合わせることにより、優れた機械方向引張強度および横方向引張強度と、制御された多孔率および熱シャットダウン機能を有するが、１０μｍ未満の厚さを有する微多孔膜を達成する有望な方法を提供し得る。ＭＤ延伸、ＴＤ延伸およびカレンダー加工を用いて製造された本明細書に記載の本発明のＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ微多孔膜の引張特性の改善の予期せぬレベルが、湿式プロセスのＰＰおよび／またはＰＥを含有する多層微多孔膜のレベルと類似する機械方向引張強度および横方向引張強度レベルを、溶媒または油の回収およびリサイクル、および湿式製造プロセスに伴う複雑さおよびコストなしに達成し得る。
【００２８】
厚さが１０μｍ未満のＰＰ、ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ構成の「機械方向／横方向／カレンダー加工」の単層、二層、三層または多層微多孔膜は、電池のデザインと性能を改善するいくつかの利点を有し得る。１０μｍ以下の単層または多層のポリオレフィン微多孔質セパレータ膜は、電池内部のより少ない空間を要し、より高いエネルギー密度およびより高い速度能力のために、より多くの電極活物質を電池セルに充填することを可能にする。さらに、機械方向と引き続く横延伸ステップの後にカレンダー加工ステップを組み合わせることにより、優れた機械方向引張強度および横方向引張強度と、制御された多孔率および熱シャットダウン機能を有するが、１０μｍ未満の厚さを有する微多孔膜を達成する有望な方法を提供し得る。ＭＤ延伸、ＴＤ延伸およびカレンダー加工を用いて本明細書に記載された本発明のＰＰ、ＰＰ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＰ／ＰＰの本発明のセパレータ微多孔膜の引張特性の予期せぬレベルの向上が、機械方向の引張強度および横方向の引張強度のレベルを湿式プロセスＰＰおよび／またはＰＥ含有多層微多孔膜のレベルと類似またはより良好なレベルで、湿式製造プロセスに関連する溶媒または油の回収およびリサイクルの複雑さおよびコストなしに達成し得、ＰＥよりも優れた耐酸化性を有し、ＰＥに比しより高い温度性能を提供し得、典型的なＰＰよりも良好なコーティング接着性、またはそれらの組合わせを有し得る。
【００２９】
本出願は、新規のまたは改良された微多孔質単層または多層電池セパレータ膜、膜セパレータまたはセパレータ、および／またはそのような膜またはセパレータを含む電池またはセル、および／またはそのような膜、セパレータ、セルおよび／または電池を製造する方法、そのような膜、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に関する。少なくとも特定の実施態様によれば、本発明は、単層または多層乾式ポリオレフィン微多孔膜、膜セパレータまたはセパレータ（ＰＰ、ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ−ＰＥ、ＰＰ−ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ−ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ−ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ−ＰＥ、ＰＰ−ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ−ＰＥなど）に関し、それは機械方向延伸に続いて横方向延伸（ＭＤ緩和を伴うかまたは伴わず、好ましくは１０〜９０％ＭＤ緩和、２０〜８０％ＭＤ緩和、３０〜７０％ＭＤ緩和、または４０〜６０％ＭＤ緩和、または少なくとも２０％ＭＤ緩和などのＭＤ緩和を伴う）およびその後の膜の厚さを減少させ、制御された方法での膜の多孔率の減少、および／または横方向引張強度を改善する手段としてのカレンダー加工ステップを含む本発明の方法を用いて製造される。本発明の方法は、ポリマー−セラミックコーティングで容易に被覆され、そのポリプロピレン層に起因する優れた機械的強度特性を有し、および／またはそのポリエチレン層に起因する熱シャットダウン機能を有する、１０μｍまたはそれ未満の厚さの単層または多層微多孔膜、セパレータ膜、ベースフィルム、またはセパレータを製造し得る。本発明の多層微多孔膜におけるポリプロピレン層とポリエチレン層の厚さの比は、機械的強度と熱シャットダウン特性のバランスをとるように調整することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、ＭＤ一軸延伸三層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）微多孔膜のための製造方法の概略図である。
【図２】図２は、ＭＤ／ＴＤ二軸延伸およびカレンダー加工（ＭＤ／ＴＤ／Ｃ）三層ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）微多孔膜を製造するための本明細書に記載の発明にかかる方法の概略図である。
【図３】図３は、ＭＤ／ＴＤ延伸およびカレンダー加工三層ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）微多孔膜を製造するための本明細書に記載の発明にかかる方法の概略図である。
【図４】図４は、比較例１（ＣＥ１）の表面の２０，０００倍倍率での走査型電子顕微鏡の画像である。
【図５】図５は、比較例２（ＣＥ２）の表面の２０，０００倍倍率での走査型電子顕微鏡の画像である。
【図６】図６は、比較例２の横断面図の３，０００倍倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図７】図７は、比較例３（ＣＥ３）の表面の５，０００倍倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図８】図８は、比較例３（ＣＥ３）の表面の２０，０００倍倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図９】図９は、比較例３の横断面図の５，０００倍倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図１０】図１０は、例示的発明の実施例１の表面の２０，０００倍倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図１１】図１１は、比較例１、比較例２、および比較例３を含むＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層、および比較例４、比較例５、実施例１を含むＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層の厚さ値を含むグラフである。
【図１２】図１２は、比較例１、比較例２、および比較例３を含むＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層、および比較例４、比較例５、実施例１を含むＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層のＴＤ引張強度を含むグラフである。
【図１３】図１３は、乾式微多孔膜にかかる比較例４、比較例５、および実施例１のＴＤ引張強度の比較を含む棒グラフである。
【図１４】図１４は、比較例１、比較例２、および比較例３を含むＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層、および比較例４、比較例５、実施例１を含むＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層のＭＤ引張強度値を含むグラフである。
【図１５】図１５は、比較例４のＭＤ延伸後のＰＥ／ＰＰ／ＰＥの表面の５，０００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図１６】図１６は、比較例４の横断面図の１,５００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図１７】図１７は、比較例５のＭＤ延伸およびＴＤ延伸後のＰＥ／ＰＰ／ＰＥの表面の５，０００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図１８】図１８は、比較例５の横断面図の３，０００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図１９】図１９は、実施例１のＰＥ／ＰＰ／ＰＥの表面のＭＤ延伸、ＴＤ延伸およびカレンダー加工後の５，０００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図２０】図２０は、実施例１の横断面図の５，０００倍の倍率での走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。
【図２１】図２１は、比較例５の対称カレンダー加工の前後を示す横断面図で、左側（Ａ）：ＴＤ延伸した後、および右側（Ｂ）：同一の膜をカレンダー加工後のそれぞれ３，０００倍および３，５００倍の倍率での走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。上および下の両方のポリエチレン層を１．８μｍに薄肉化した。比較例４（ＭＤのみ）は比較例５（ＭＤおよびＴＤ）の前駆体であり得、比較例５（ＭＤ／ＴＤ）は実施例１（ＭＤ／ＴＤ／Ｃ）の前駆体であり得ることに留意されたい。
【図２２】図２２は、比較例５のカレンダー加工後の対称カレンダー加工を示す横断面図の６，０００倍の倍率での左右に並べた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の画像である。上部ポリエチレン層は１．７２μｍに、下層は２．１９μｍに薄肉化された。
【図２３】図２３は、各々延伸三層フィルムのそれぞれ１０％ＴＤ、２００％ＴＤの表面粗度の図を示す。
【図２４】図２４は、ＴＤ延伸三層フィルム（Ａ）対ＴＤ延伸三層フィルム（Ｂ）の表面粗度の３Ｄ定量化図を示す。
【図２５】図２５は、ステアリン酸リチウム導入後のピン除去性能を示すグラフである。
【図２６】図２６は、０％、５％、および２％ステアリン酸リチウムを導入した比較の競合他社と比べた三層膜ピン除去性能を示すグラフである。
【図２７】図２７は、３つのＴＤ延伸製品の表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像の９個のセットである。パネル１（上段左から右の３つのＳＥＭ画像）は、５，０００倍、２０，０００倍、２０，０００倍倍率でのＴＤ延伸ＥＺ２０９０製品膜を示す。パネル２（中段左から右の３つのＳＥＭ画像）は、５，０００倍、２０，０００倍、２０，０００倍倍率でのＴＤ延伸ＥＺ２０９０製品膜をさらにＴＤ延伸した膜を示す。パネル３（下段の左から右の３つのＳＥＭ画像）は、５，０００倍、２０，０００倍、２０，０００倍倍率でのＴＤ延伸ＥＺ２０９０製品膜をさらにＴＤ延伸し、カレンダー加工した膜を示す。
【図２８】図２８は、２つのＴＤ延伸前駆体（Ａ）と（Ｂ）の３，０００倍倍率で、およびカレンダー加工製品（Ｃ）の３，５００倍倍率での断面の３つの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のセットであり、少なくとも１つのＰＥ層の各膜を示した厚さと屈曲度（孔経路）の極く概略的表示である。
【図２９】図２９は、典型的なＭＤ延伸乾式法におけるラメラが広がり、構造またはフィブリルを橋掛けすることによって境を接する微多孔を形成することを示す概略表面図である。孔はよりスリット状で、ＭＤ方向に配向している（図４参照）。
【図３０】図３０は、図１９および２１（Ｂ）の三層膜または製品の組合せであり、図１９のＡ面ＳＥＭは図２１（Ｂ）の上面層で、製品の少なくとも上面は独特の孔構造を有することを示す。
【図３１】図３１は、孔、孔構造、表面構造、および特に選択された箇所または孔領域１−５をハイライトにするように改変した図１９の表面ＳＥＭの改変版である。
【図３２】図３２は、図３１の改変表面ＳＥＭのそれぞれの箇所の拡大図である。
【図３３】図３３は、図３１の改変表面ＳＥＭのそれぞれの箇所の拡大図である。
【図３４】図３４は、図３１の改変表面ＳＥＭのそれぞれの箇所の拡大図である。
【図３５】図３５は、図１９の表面ＳＥＭのそれぞれの箇所の拡大図である。
【図３６】図３６は、図１９の表面ＳＥＭのそれぞれの箇所の拡大図である。
【図３７】図３７は、図１９の表面ＳＥＭのそれぞれの箇所の拡大図である。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
少なくとも特定の実施態様によれば、本発明は、積層プロセス、共押出プロセス、または２つのプロセスの組合わせを使用して製造されるリチウム二次電池用の多層ポリオレフィン膜に関する。少なくとも特定の実施態様において、多層ポリオレフィン膜は、ポリプロピレンおよびポリエチレン、またはポリプロピレンおよびポリエチレンのブレンド、混合物またはコポリマーを含むことができる。多層ポリオレフィン膜の２つの非限定的な例は、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）微多孔膜およびポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）微多孔膜であり得る。さらに、多層膜のＰＰおよびＰＥ層の数を変え、多層膜のＰＰおよびＰＥ層の積み重ね順序を交互に変えることによって、実施態様が可能になり得る。
【００３２】
図２は、本明細書に記載の膜のポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）微多孔膜の実施態様の製造プロセスの概略図であり、ここではＰＰの２つの層とＰＥの１つの層が、ＰＥ層が内層および２つのＰＰ層が外層として非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜を形成するように積み重ねられる。積層された非多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜は、層を一緒に結合するために積層される。次いで、積層された非多孔質三層をアニーリングし、続いて機械方向（ＭＤ）延伸ステップを行い、微多孔膜を作製する。本明細書に記載される本発明の微多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜は、ＭＤ延伸された微多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜を横方向（ＴＤ）に延伸し、続いて「ＭＤ−ＴＤ延伸」微多孔質ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜のカレンダー加工ステップを膜の厚さを減少させ、粗度を減少させ、多孔率を減少させ、ＴＤ引張強度を増加させ、均一性を増加させ、および／またはＴＤ割れを減少させるために使用することによって生成される。
【００３３】
おそらく好ましい膜または製品は、機械方向延伸に続く横方向延伸（機械方向の緩和を伴うかまたは伴わない）のようなおよびその後のカレンダー加工ステップなどの延伸およびカレンダー加工ステップを含む本明細書に記載の例示的発明のプロセスを使用して製造することができる。該カレンダーステップは、このような延伸された膜、例えば多層微多孔膜の厚さを制御された方法で減少させ、このような延伸された膜、例えば多層微多孔膜の多孔率を制御された方法で減少させ、および／または強度、特性、および／またはこのような延伸膜、例えば多層微多孔膜の性能を制御された方法で改善し、および／または独特の構造、細孔構造、材料、膜、ベースフィルム、および／またはセパレータを製造する。該性能は、このような延伸された膜、例えば多層多孔膜の穿刺強度、機械的方向および／または横方向引張強度、均一性、濡れ性、塗布性、走行性、圧縮、スプリングバック、屈曲度、透過性、厚さ、ピン除去力、機械的強度、表面粗さ、ホットチップホール伝播、および／またはそれらの組合せである。
【００３４】
本発明の方法は、１０μｍ以下の単層または多層微多孔膜を生成することができる。さらに、カレンダー加工プロセスは、均一または不均一な熱、圧力および／または速度を用いて、感熱性材料を選択的に緻密化し、均一または不均一なカレンダー条件（例えば、滑らかなロール、粗ロール、パターン化ロール、微細パターンロール、ナノパターンロール、速度変化、温度変化、圧力変化、湿度変化、二重ロールステップ、複数ロールステップ、またはそれらの組合せを用いるなど）を提供することができ、改良された所望のまたは独特の構造、特徴、および／または性能を生成し、結果として生じる構造、特徴、および／または性能、および／または同様のものを生成または制御することができる。
【００３５】
図３は、本明細書に記載された本発明の膜の、多分に好ましいポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）微多孔膜の実施態様のための製造プロセスの概略図であり、ここで、ＰＥの２つの層とＰＰの１つの層がＰＰを内側層とし、２つのＰＥ層を外側層として積み重ねられ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜を形成する。積み重ねられた非多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜は、層を一緒に結合するために積層される。次いで、積層された非多孔性三層をアニーリングし、続いて機械方向（ＭＤ）延伸ステップを経て、微多孔膜を作製する。
【００３６】
本明細書に記載の本発明の微多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜は、ＭＤ延伸微多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜の横方向（ＴＤ）延伸ステップ、続いて「ＭＤ−ＴＤ延伸」微多孔質ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜を、膜の厚さを減少させ、粗さを減少させ、多孔率を減少させ、ＴＤ引張強度を増加させ、均一性を増加させ、および／またはＴＤ割れを減少させるためにカレンダー加工するステップによって作製される。
【００３７】
多分に好ましいＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜または製品は、延伸および機械方向延伸の後に横方向延伸（機械方向の緩和を伴うかまたは伴わない）などの後続のカレンダー加工ステップを含む、本明細書に記載された例示的な発明のプロセスを用いて製造され得、そのような延伸された膜の厚さを減少させるための、多分に好ましい手段としての次のカレンダー加工ステップを、制御された方法で延伸膜、例えば多層微多孔膜などの延伸された膜の多孔率を減少させ、および／またはこのような延伸された膜、例えば多層多孔膜の制御された方法で、強度、特性および／または性能を改善するために、行い、それら強度、特性および／または性能は、そのような延伸膜、例えば多層微多孔膜の穿刺強度、機械方向および／または横方向の引張強度、均一性、濡れ性、コーティング性、走行性、圧縮、スプリングバック、屈曲度、透過性、厚さ、ピン除去力、機械的強度、表面粗度、ホットチップ孔伝播、および／またはそれらの組合せなどであり、制御された方法で、および／または独特の構造、孔構造、材料、膜、ベースフィルムおよび／またはセパレータを生じる。
【００３８】
本発明のプロセスは、１０μm以下の多層微多孔膜を作製する。さらに、カレンダー加工プロセスは、均一または不均一な熱、圧力および／または速度を使用して、感熱性材料を選択的に緻密化し、均一または不均一なカレンダー条件（例えば、滑らかなロール、粗いロール、パターン化ロール、微細パターンロール、ナノパターンロール、速度変化、温度変化、圧力変化、湿度変化、二重ロールステップ、多数ロールステップ、またはそれらの組合せなど）を提供することができ、改良された所望のまたは独特の構造、特徴、および／または性能を生成し、結果的にもたらされる構造、特徴、および／または性能、および／または同様のものを生成または制御することができる。
【００３９】
表１は、「ＭＤ延伸」、「ＭＤ−ＴＤ延伸」および「ＭＤ−ＴＤカレンダー加工」乾式法の比較例ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微多孔質三層膜、および「ＭＤ延伸」、「ＭＤ−ＴＤ延伸」および本発明の「ＭＤ−ＴＤ−カレンダー加工された」ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ逆三層微多孔膜の膜厚情報および性能データも一緒に列挙する。比較例１は、単軸ＭＤ延伸のみされた３８μｍＰＰ／ＰＥ／ＰＰ微孔質三層膜である。比較例１の３層構成におけるＰＰ層とＰＥ層の厚さの比は０．３３／０．３３／０．３３（ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ）であり、ＰＰ層とＰＥ層の厚さが等しいことを示している。比較例１のＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度はそれぞれ１６３０ｋｇｆ／ｃｍ２および１６５ｋｇｆ／ｃｍ２であり、膜を一方向に（ＭＤ方向）に単軸に延伸した場合のＭＤ方向引張強度がＴＤ方向引張強度よりも強いことを示す。図４は、比較例１の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、微多孔質構造は、結晶ラメラを相互接続するフィブリル・タイチェーン状構造を有する、列造核結晶ラメラから構成され得ることを示している。細孔は、乾式法ＭＤ延伸微多孔膜の特徴である矩形のスリット形状を有する。
【００４０】
比較例１の（ＭＤに垂直な方向の）ＴＤ延伸は比較例２を生成する。図５は、微細構造が横方向延伸を示す比較例２のＳＥＭ顕微鏡写真を示しており、結晶ラメラが横方向により伸長して見える、列の造核結晶ラメラの外観に顕著な効果を有するように見える。結果として、比較例２のＴＤ引張強度はより高く、比較例１のＴＤ引張強度よりも約４０％高い可能性がある。ＴＤ引張強度のこの増加は、結晶ラメラ上のＴＤ延伸および相互に連結するフィブリル構造に起因し得る。図６は、比較例２の断面図であり、外側ＰＰ微多孔質層に挟まれた内側ＰＥ微多孔質層のより開放した多孔質構造を示す。比較例２のＭＤ／ＴＤ延伸細孔の形状は、丸い形状に見えることがある。
図７は、比較例２の表面の５，０００倍の倍率のＳＥＭ顕微鏡写真を示す。
【００４１】
本明細書の図２に記載された方法は、比較例２のカレンダー加工によって製造されたＭＤ延伸比較例３（ＭＤ／ＴＤ／Ｃ）微多孔膜の「ＴＤ延伸とその後のカレンダー加工の組合せ」を含む。カレンダー加工プロセスは、熱と温度を伴い、制御された方法で膜の厚さを減少させ得る。比較例３の表面は、図８に２０，０００倍の倍率で示される。比較例３の断面図が図９に示されており、内側のＰＥ層が図６と比較して凝縮して緻密化しているように見える場合がある。ＴＤ延伸とそれに続くカレンダー加工を組み合わせた後の比較例３の膜厚は２７．４μｍから１０．３μｍに減少する。より薄いセパレータ膜により、より多くのアノード／セパレータ／カソード材料を電池内に配置することができ、その結果、より高いエネルギーおよびより高い電力密度の電池をもたらすので、薄い微多孔膜がリチウムイオン二次電池用のセパレータ膜として望ましい。
【００４２】
多層ＰＰ／ＰＥ／ＰＰセパレータ膜は、リチウムイオン高エネルギー、高電力密度充電式電池におけるセパレータ膜として、商業的に大いに成功している一方で、携帯電話および電気自動車用途の電池製造業者が、電池の熱的安全性を改善するために、微多孔質セパレータ膜をポリマー−セラミック含有コーティングで被覆することに大いに興味を示している。ポリエチレン（３４〜３６ｄｙｎｅ−ｃｍ）と比較してポリプロピレンの比較的低い表面張力（３０〜３２ｄｙｎｅ−ｃｍ）のために、コーティングがポリマー−セラミックコーティングである場合、ポリエチレンはＰＰよりも被覆するのが容易であり得る。さらに、ＰＥは、電池セル巻き取りプロセスにおいて、ＰＰよりも低いピン除去を有することが知られている。ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ膜（またはＰＰ、ＰＰ／ＰＰ、またはＰＰ／ＰＰ／ＰＰ膜）の現在のＭＤ／ＴＤ／Ｃプロセスは、コーティング接着性を高め、外側のＰＰ層または外側のＰＰ表面のピン除去を減少させる。
【００４３】
少なくとも選択された実施態様によれば、本出願は、新規のまたは改良された微多孔質多層乾式電池セパレータ膜、セパレータ、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータおよび／または電池の製造方法、および／またはそのような膜、セパレータおよび／または電池を使用する方法に関し、ここで、ポリエチレン、異なるポリエチレンのブレンド、またはポリエチレンとポリプロピレンの混合物を多層微多孔膜の外層として使用し、ポリプロピレンを内層として使用することができる。少なくとも特定の実施態様によれば、本発明は、多層ポリオレフィン微多孔膜に関し、ここで、ポリエチレン、異なるポリエチレンのブレンドまたはポリエチレンとポリプロピレンの混合物が多層微多孔膜の１つ以上の外層に使用され、ポリプロピレンが、積層材構成がＰＥ／ＰＰ／ＰＥであってもよいが、これに限定されない１つ以上の内層として使用されてもよい。
【００４４】
少なくとも選択された実施態様によれば、本出願は、図３に示される機械方向、横方向およびカレンダー加工ステップの組み合わせを使用して製造されるＰＥ／ＰＰ／ＰＥ乾式微多孔膜に関するが、これに限定されない。これらの３つのステップの順序は、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜の全体的なセパレータおよび電池性能特性において重要である。ＭＤ延伸は矩形のスリット状の微細孔を提供することができるが、ＴＤ延伸は膜の結晶化度および非晶質含有量を変化させて、ＴＤ引張強度の改善、割れの減少および高い多孔率をもたらす。
【００４５】
図１７は、ＰＥ外層（楕円体外観を有する細孔）の二軸延伸後に得られる細孔形状を示すのに対して、二軸延伸後の外側ＰＰ層の得られる細孔形状は実質的に丸い孔である（図５）。楕円形の細孔は、平坦な頂部および丸い端部によって特徴付けられる。図１９は、図１７の細孔がカレンダー加工後にどのように見えるかを示す（ＭＤ／ＴＤ／Ｃ）。二軸延伸およびカレンダー加工された多孔膜（図１９）の圧縮楕円率は、耐圧縮性の増加またはスプリングバック能力の減少に寄与し得る。次のカレンダー加工ステップとＭＤおよびＴＤとの組み合わせは、全体的により薄いＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜を生成し得る。図２１は、２１μｍの二軸延伸された逆三層多孔膜を、カレンダー加工後に１１．５μｍの多孔膜へ、厚さを５０％減少させて減肉したものを示す。外側のポリエチレン層は、それぞれ約５μｍからそれぞれ約１．８μｍまで約６４％減少された。内部ポリプロピレン層は約１１μｍから約７．７μｍに減少された。図２１は層厚の対称的な減少を示し、一方、図２２は厚さの減少が選択的に非対称であることを示す。この例では、上部ポリエチレン層は１．７２μｍに減少し、下部層は２．１９μｍに減少した。
【００４６】
非対称または制御されたカレンダー加工は、デンドライト成長（アノード側）および耐酸化性（カソード側）の最適なまたは制御された保護を提供し得る。ＴＤ延伸は、微多孔膜の多孔率の増加を伴い得る。ＴＤ延伸後のカレンダー加工ステップは、ＴＤ延伸中に起こり得る多孔率の増加を改変する手段として提供し、ＭＤ／ＴＤ／カレンダー加工微多孔膜の全多孔率のパーセントを低下させる。表１は、ＴＤ延伸後の多孔度の増加およびカレンダー加工後の多孔度の減少を示す。カレンダー加工後の単層ポリプロピレンの例では、多孔度がＭＤ延伸値で６６％から４０％に戻る。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜を製造するための本発明のＭＤ／ＴＤ／カレンダー加工プロセスは、１）ＭＤ延伸のみのプロセスの薄さの限界を克服し、１０μｍ未満の厚さを生成すること、２）ＴＤ延伸プロセスにおいて起こり得る多孔度の増加を制御すること、３）ＴＤ引張強さが改善された機械的により強い微多孔膜を生成すること、４）被覆の容易性および優れた被覆接着性を促進するためにより高い表面張力を有するセパレータ膜を生成すること、および５）ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層構成を使用したリチウムイオン電池の製造における巻き取りステップにおいてより高い電池セル収率を生成し得る外側ＰＰ層を有するセパレータよりも低いピン除去を有するセパレータを生成することへの発明のアプローチを提供し得る。
【００４９】
膜をＭＤ方向およびＴＤ方向に延伸し、続いて本明細書に記載したようにカレンダー加工する場合、膜は、より薄いセパレータにおける改善された機械的強度を含むいくつかの改善された特徴を有し得る。しかしながら、得られた膜のいくつかは、透過性が低下している可能性がある。透過性を所望のレベル未満に低下させないために、表面粗さが制御され得る。三層組み立てでの分析は、ＴＤ延伸前の表面粗さのかなりの量を示す。多層組み立て全体は、単層構造と比較して改善された機械的強度を提供する。本来の表面粗さ特性と組み合わせると、改良された延伸および／またはカレンダー加工された多層膜は、ピン除去性能も改善され得る（ＣＯＦの低下）。また、多層膜をＴＤ方向に引き伸ばすと、膜の表面が粗くなりにくくなる（または、ピン除去力を低下させ、厚さの均一性を高めることができるなどのより均一な表面粗さを有する）ことができ、多層膜がＴＤ方向に延伸され、次いでカレンダー加工された場合、膜の表面がより粗くなくなる（またはより均一な表面粗さまたは制御された表面粗さを有し得る（ピン除去力を低減または制御し、厚さの均一性を高めまたは制御することなどもできる。））ことが分析により示される。図２３は、三層２．１ｘＭＤのみの延伸フィルム（−１０％ＴＤ）の３次元レーザー走査顕微鏡画像を示し、４．５倍ＴＤ延伸三層フィルム（２００％）を示す。ＴＤ延伸フィルムの表面粗さは著しく減少する。ミリまたはマイクロスケールで粗さが増加または制御されたフィルムは、改善されたピン除去性能を有し得る。図２４は、ＴＤ延伸前（Ａ）および後の（Ｂ）の膜の粗さの定量を示す。表２は、表面粗さ（低い厚さ対高い厚さ）および得られたＣＯＦを示す。
【００５０】
【表２】
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【００５１】
ＴＤ延伸および／またはカレンダー加工の後、表面粗さが減少することがある。ＴＤ延伸後の透過性の低下を防止するために、本発明による不均一な、パターン化されたまたは粗面化されたカレンダーロール（または制御された不均一カレンダー加工）は、表面粗さを意図的に再構築または制御し、屈曲度を制御し、透過性の減少を制御し、ピン除去またはＣＯＦを制御し、均一性を制御し、被覆性を制御し、機械的強度を制御し、圧縮性および／または跳ね返りを制御し、ホットチップホールの伝播を制御し、厚さを制御し、またはそれらの組み合わせを制御するために使用され得る。そのような本発明のカレンダーロールの使用は、ピン除去を改善し、膜の屈曲度を増加させることができる。ＴＤ延伸および「粗面化」カレンダー膜の高温溶融完全性（ＨＴＭＩ）特性を調べ、評価する際に、ホットチップホール伝播試験を展開し得る。この試験は、ＴＤ延伸され、粗面化されたカレンダーロールでカレンダー加工された膜が、ホットヒップ接触後に得られた穴が著しく小さくなることを示し得る。
【００５２】
前述したように、粗面化された表面はピン除去性能を改善するのに役立つことがある。表２に、ＣＯＦおよび粗さの測定値を記載する。ＣＯＦと粗さは相関している。ピン除去性能は、膜に、樹脂混合物の表面に沿って、および／または樹脂混合物中に添加剤を組み込むことによって、ＴＤ延伸およびカレンダー加工膜において改善することもできる。金属ステアレートは、ピンの除去性能（およびＣＯＦの低下）を改善するために、ＴＤ延伸およびカレンダー加工されたフィルムにさらに組み込むことができる。図２５は、ステアリン酸リチウム（ＬｉＳｔ）を膜に組み込むことの効果を示す。５％ＬｉＳｔを膜に添加すると、ＬｉＳｔを含まない対照試料と比較して、ピン除去力は５０ｇ、２００ｇおよび３５０ｇで減少した。単層膜へのＬｉＳｔの組み込みは、比較の競合他社三層膜と比較してもピン除去性能が改善されることを示す。ＬｉＳｔを組み込んだＴＤ延伸およびカレンダー加工試料では、ピン除去性能だけでなく、低いガーレー性能においても改善し得る。ＬｉＳｔの組み込みはまた、融解温度を約１５５℃から約２２０℃に上昇させ、メルトフローインデックス（ＭＦＩ）範囲を約１．２−１．７から０．４−５．０に広げ、得られた膜をより高温に適したものにする。特定の例において、ＬｉＳｔの組み込みによって、可塑剤として作用し、樹脂ＭＦＩに依存して、約１０〜３０℃のより低い温度で膜を押し出すことができる。粗面化された、パターン化されたまたは不均一なロールを有するカレンダー加工はまた、ピンの除去、濡れ性、接着性、および／または同様のものを改善し得る。
【００５３】
選択された実施態様によれば、１つ以上の金属ステアレート（例えば、リチウム、ナトリウム、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、およびそれらの組み合わせ、例えば、ステアリン酸リチウムおよびステアリン酸カルシウム）を添加することができる。ステアリン酸リチウムおよび／またはステアリン酸カルシウムが好ましい。ＬｉＳｔは、界面活性剤または湿潤剤として働き、および特にＰＰ層または膜の表面のピン除去および／またはＣＯＦを低減することができる。選択された実施態様によれば、少なくとも５００ｐｐｍのステアリン酸金属塩、好ましくはステアリン酸リチウムおよび／またはステアリン酸カルシウムを含むポリプロピレンの外面部分を有する微多孔膜を含むセパレータを提供するステップによって、電池アセンブリからピンを取り外す方法が提供され得る。
【００５４】
１０μｍ未満の厚さを有するＰＥ／ＰＰ／ＰＥ「機械方向／横方向／カレンダー加工」三層微多孔膜は、電池のデザインおよび性能を改善し得るいくつかの利点を有し得る。１０μｍ以下の多層ポリオレフィン微多孔質セパレータ膜は、電池内部の占める空間が少なくし、より高いエネルギー密度およびより高い速度能力のために、より多くの電極活物質を電池セルに充填することができる。さらに、機械方向と引き続く横延伸ステップの後にカレンダー加工ステップを組み合わせることにより、優れた機械方向引張強度および横方向引張強度と、制御された多孔率および熱シャットダウン機能を有するが、１０μｍ未満の厚さを有する微多孔膜を達成する有望な方法を提供し得る。ＭＤ延伸、ＴＤ延伸およびカレンダー加工を使用して製造された本明細書に記載の本発明のＰＥ／ＰＰ／ＰＥ製の本発明のセパレータ微多孔膜の引張特性の予期せぬレベルの向上が、湿式プロセスのＰＰおよび／またはＰＥ含有多層微多孔膜のレベルと同様の機械方向引張強度および横方向引張強度レベルを、湿式プロセスに伴う環境問題なしに達成し得る。
【００５５】
表３は、本明細書に記載の比較の膜および本発明の膜に関する性能データを列挙する。比較例４は、ＭＤ延伸された３２．４μｍのＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔三層膜である。ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層構成におけるＰＰおよびＰＥ層の厚さの比は、０．１９／０．６３／０．１９であり、外側のＰＥ層が内側のＰＰ層よりも薄いことを示している。
【００５６】
【表３】
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【００５７】
比較例４のＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度は、それぞれ２０７８ｋｇｆ／ｃｍ２および１２３ｋｇｆ／ｃｍ２であり、膜が一方向（ＭＤ方向）に一軸延伸された場合、ＭＤ方向引張強度がＴＤ方向引張強度よりも強いことを示している。
比較例４のＴＤ延伸（ＭＤと直交する方向）は比較例５を生成する。ＴＤ延伸の結果、比較例５のＴＤ引張強度は、比較例４のＴＤ引張強度の２倍を上回っている。ＴＤ引張強度におけるこの増加は、結晶ラメラおよび相互フィブリル構造に対するＴＤ延伸に起因し得る。
【００５８】
少なくとも特定の実施態様では、本発明の膜のＴＤ引張強度は、ＴＤ延伸後のカレンダー加工ステップの追加によってさらに改善され得る。熱および圧力を伴うカレンダー加工プロセスは、多孔膜の厚さを減少させ得る。図１０は、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ多孔膜の表面が、カレンダー加工ステップの熱および圧力の適用中にＰＥのより低い融解温度のためにわずかに改変されて見える、本発明の実施例１膜の表面のＳＥＭ顕微鏡写真である。しかし、カレンダー加工プロセスステップは、ＴＤ延伸によって引き起こされるＭＤおよびＴＤ引張強度の損失を回復させた可能性がある。さらに、カレンダー加工を伴うＭＤおよびＴＤ引張強度において観察される増加は、本発明の膜の全体的な機械的性能に有益であり得るＭＤおよびＴＤ引張強度のよりバランスのとれた比率を生じ得る。実施例２および３はまた、カレンダー加工条件の場合、熱および圧力を変化させることによっても生成し得る。実施例２および３は、実施例１で使用したのと同じカレンダー温度６０℃およびライン速度６０ｆｔ／分を使用して実施したが、カレンダー加工圧力は５０から２００ｐｓｉへ変化させた。より高い圧力は、より薄いセパレータを提供し得る。
【００５９】
本明細書に記載された少なくとも１つの本発明の方法は、ＭＤ延伸微多孔膜の「ＴＤ延伸とその後のカレンダー加工との組合せ」を含む。ＴＤ延伸とその後のカレンダー加工の組合せの本明細書に記載された本発明の方法を使用して、実施例１、実施例２および実施例３の膜厚は、それぞれ７．５μｍ、９．４μｍおよび８．８μｍである。セパレータ膜が薄いほど、アノードとカソードの活物質をより多く電池に入れることができ、電池の高エネルギー化と高出力密度化を図ることができるので、１０μｍ未満の膜厚の微多孔膜は、リチウムイオン二次電池のセパレータ膜として望ましい。
【００６０】
少なくとも特定の選択された実施態様において、改善されたセパレータは、二軸延伸されてカレンダー加工された単層多孔膜であってもよい。表４は、二軸延伸、およびカレンダー加工した単層ポリプロピレン（ＭＤ／ＴＤ／Ｃ）と比較した、二軸延伸した単層ポリプロピレン（ＭＤ／ＴＤ）の特性を示す。カレンダー加工された膜は、良好なＥＲ性能および強度能力を維持しながら、５０％まで薄くなっている。図２７パネル１（上部３つのＳＥＭ）は、少なくともその外側ＰＰ層において非常に均一なパターンで実質的に丸いまたは球状の細孔を有する二軸延伸膜（ＭＤ延伸、次いでＭＤ緩和でＴＤ延伸された）を示す。図２７パネル２（中央３つのＳＥＭ）は、少なくともその外側ＰＰ層のＴＤ形状の細孔内に実質的に卵形または細長い二軸延伸された膜（ＭＤ延伸、続いてＭＤが緩和された後にＴＤ延伸され、その後に追加のＴＤ延伸が続く）を示す。図２７パネル３（下の３つのＳＥＭ）は、二軸延伸およびカレンダー加工された膜（ＭＤ延伸された後、ＭＤが緩和されたＴＤ延伸され、続いてさらにＴＤ延伸され、次いでカレンダー加工［Ｚ方向の圧力または圧縮］）で、少なくとも外側または表面のＰＰ層の幅を横切って凝縮したラメラを有する卵形または楕円形の孔を有する。
【００６１】
【表４】
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【００６２】
図１１は、ＭＤ延伸のみ、ＭＤ延伸後にＴＤ延伸、ならびにＭＤ延伸、その後のＴＤ延伸およびＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜を調製するための引き続くカレンダー加工の本明細書に記載の本発明のプロセスを使用したＰＰ／ＰＥ／ＰＰおよびＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層微多孔膜の厚さのプロットである。膜の厚さは、ＭＤ延伸膜がＴＤ延伸されたときに減少することが観察される。さらに、カレンダー加工は、ＭＤ−ＴＤ延伸膜の厚さをさらに減少させる。カレンダー加工は、制御されたやり方で微多孔膜の厚さを減少させる信頼できる方法を提供し得る。
【００６３】
図１２は、ＭＤ延伸のみ、ＭＤ延伸後のＴＤ延伸、および本明細書に記載された本発明のプロセスのＭＤ延伸およびＴＤ延伸、ＭＤ／ＴＤ／カレンダー加工ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜を製造するためのその後のカレンダー加工を使用するＰＰ／ＰＥ／ＰＰおよびＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層微多孔膜のＴＤ引張強度のプロットである。ＭＤ延伸に続いてＴＤ延伸およびその後のカレンダー加工を組み合わせた本明細書に記載された本発明の方法を使用して膜が製造される場合、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰおよびＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層微多孔膜のＴＤ引張強度は約４〜５倍に増加し得る。
【００６４】
図１３は、本明細書に記載の本発明のＴＤ延伸およびその後の「ＭＤ延伸」ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜のカレンダー加工を使用して製造された乾式法微多孔膜のＴＤ引張強度の全体的な改善を示す。環境的に緑色で無溶媒の製造プロセスである乾式製造プロセスは、ＴＤ引張強度の顕著な増加を伴うＭＤ／ＴＤ／カレンダー加工ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜を製造し得る。少なくとも特定の選択された実施態様では、多孔膜は、ＭＤおよびＴＤ延伸、および／または連続的に、および／または同時に緩和されていてもよい。カレンダー加工ステップは、延伸ステップの前または後に導入し得る。多孔質フィルムのＭＤ／ＴＤ延伸および／または緩和へのカレンダー加工の追加は、機械的強度の増加に寄与する細孔の屈曲度を増加させ、微多孔質への有効な多孔率を減少させ得、などである。
【００６５】
図１４は、ＭＤ延伸のみ、ＭＤ延伸後のＴＤ延伸、および本明細書に記載された本発明のプロセスのＭＤ延伸およびその後のＴＤ延伸と続くカレンダー加工を使用する、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰおよびＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層微多孔膜のＭＤ引張強度のプロットである。ＴＤ延伸は、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰおよびＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層微多孔膜のＭＤ引張強度を低下させることが観察される。しかし乍ら、ＭＤ延伸−続くＴＤ延伸膜のその後のカレンダー加工は、ＭＤ引張強度における損失の一部の回復を示し得る。さらに重要なことに、カレンダー加工ステップは、ＭＤ引張強度の損失がＴＤ引張強度の増加によって相殺される膜を生成した。本明細書に記載された本発明の膜は、より均衡のとれたＭＤ引張強度およびＴＤ引張強度を有し、電池における本発明のセパレータの全体性能に有益であり得る。さらに、現在の多孔度は約４０〜５０％だけ低減されている。優れた電池性能を達成するために所望の範囲への多孔率の制御された減少は、それがＴＤ延伸ステップの後に行われる場合、カレンダー加工ステップによって生成され得る。少なくとも特定の選択された実施態様において、ＭＤとＴＤの引張強度バランスを改善し、高温および低温の延伸温度条件を変えることによって機械的強度を改善する。
【００６６】
多分に好ましい本発明のＭＤ／ＴＤ／カレンダー加工プロセスによって達成される１０μｍ未満の厚さのために、本明細書に記載のプロセスによって製造されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔膜は、ポリマー−セラミックコーティングのための薄い基材を提供することができ、基材は被覆が容易であり、接着性が改善された。本発明の微多孔膜ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層構成は、コーティングが良好に接着し、セパレータ基材とリチウムイオン二次電池の電極との両方に優れた接着性を有するポリマー−セラミックコーティングのための優れた基材を提供する。１０μｍ未満の厚さの薄型ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ微多孔質セパレータ膜は、４〜７μｍの範囲の厚さを有するコーティング層で一度被覆された、１４〜１７μｍの範囲の全体厚さを有し得る。少なくとも特定の選択された実施態様では、カレンダー加工された多孔質フィルムはより均一であり、コーティングのための改善された表面を提供し得る。
【００６７】
図２８は、３０００倍の倍率で２つのＴＤ延伸前駆体（Ａ）および（Ｂ）および３，５００倍の倍率でカレンダー加工製品（Ｃ）の断面の３つの走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）と、各膜の少なくとも１つのＰＥ層に示される厚さおよび屈曲度（細孔経路）の非常に概略的な表示である。ＳＥＭ（Ａ）は、二軸延伸ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層膜の断面図である（図６参照）。ＳＥＭ（Ｂ）は、二軸延伸ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜の断面図である（図１８参照）。ＳＥＭ（Ｃ）は、二軸延伸およびカレンダー加工されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜の断面図である（図２０および２１（Ｂ）参照）。屈曲度（Ｔ）が、直線貫通細孔の経路長（Ｐｌｓｐまたは膜の厚さ）で除した膜の不規則な細孔（Ｐｌｔｐ）を通過する経路長として定義される場合、Ｔ＝１は直線的な貫通開口であり、膜、セパレータ膜またはセパレータにおいて、典型的にＴは、好ましくは１より大きい（例えば、１より大きく、少なくとも１．５、少なくとも２．０、少なくとも２．５またはそれ以上）。
【００６８】
典型的には、１より大きいＴは、デンドライトの緩慢化またはブロック化を助け、短絡を防止し、リチウム電池セパレータとして適切に機能するのを助けることが望まれる。低すぎたり高すぎたりする膜Ｔは問題を引き起こし得る。したがって、ＭＤ、ＴＤまたは二軸延伸が大きすぎると、いくつかのＴ＝１の細孔またはＴの平均が１．５未満になり得る。これは、Ｔが望ましくないか、低すぎることになり得る。ＭＤ、ＴＤまたは二軸延伸が小さすぎるか、および／またはカレンダー加工があまりにも多い（高すぎる圧力または圧縮）と、いくらかのＴ＝１０の細孔または９を超える平均Ｔを生じ得る。これは望ましくないか、あるいは高すぎるＴであり得る。非常に低いＴはデンドライトまたは短絡に導き得、他方で非常に高いＴは望ましくない高抵抗（ＥＲ）、高いガーレー、低いコンダクタンスなどに導くことがある。少なくとも選択された実施態様によれば、屈曲度またはＴは、１を上回り、好ましくは少なくとも１．５、より好ましくは少なくとも２．０、および最も好ましくは少なくとも２．５であり、１．５〜９．５または１を超えかつ１０未満である。限定はされないが、細孔を充填するゲルポリマーを使用しない場合、または細孔が非常に小さい（ナノ）細孔（０．００１μｍ以下）でない場合、または膜上のコーティングが１を超える効果的なＴを提供しない場合には、膜Ｔは１より大きくなければならない例外がある。
【００６９】
図２９は、典型的なＭＤ延伸乾式法ポリオレフィン微多孔膜（微多孔質フィルム）における微細孔を形成するためのラメラの広がりを示す概略的な表面図である。細孔は、ＭＤ方向の長方形のように細くなっている（図４参照）。図２９において、隣接するラメラ間の離散した細長い開口は、ラメラによって決定された複数のスリット状微細孔（スリット状の細孔群）および横方向（ＴＤ）に伸びるラメラを有する架橋構造またはフィブリル、典型的なＭＤ延伸乾式法、またはセルガードプロセスポリオレフィン膜の機械方向（ＭＤ）のラメラ間に伸びるフィブリルを含む。同様の構造は、特定の湿式プロセスのＭＤ延伸ポリオレフィン膜において明らかであり得る。
【００７０】
図１９の本発明の二軸延伸およびカレンダー加工（圧縮）膜は、図２９の典型的なＭＤのみの延伸膜とは異なる。図１９および図２９を見ると、多くの相違が容易に見える。図１９の膜は二軸延伸され、次いでカレンダー加工（圧縮）されている。二軸延伸は、図２９のＭＤのみ延伸された膜と比較して全く異なる独特な前駆体膜構造（図１７に示すような）を作り出す。図１７の膜は、薄いラメラ、ＴＤ方向に伸びた細孔群、いくつかの壊れたまたは欠けたフィブリルなどを有する、開放した、かなり規則的なまたは整然としたネット様の構造である。図１７の前駆体膜がカレンダー加工されると、開放したネット様の構造が圧縮され、ラメラがＺ方向に互いの頂部に折りたたまれ、少なくとも表面ラメラおよびフィブリルが平坦化され、表面または表面近傍の隣接するラメラの少なくとも一部が重ね合わされ、または刈り上げられ、ＴＤ方向に伸びた細孔の大群（いくつかはフィブリルを含まず、いくつかは破損したフィブリルを有し、いくつかは複数のラメラを有し、いくつかはまたはそれらの組み合わせ）を有する、より規則性がなく、あまり整然としていない、よりランダムで緻密なラメラの骨格構造が形成される（図面の図１９および図３０〜図３７参照）。図１９の膜は、圧縮されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜の１つの発明の例である。この例では、各ＰＥ層は、ＰＰ層は圧縮性が低い（圧縮に抵抗する）ので、ＰＰ層より多く圧縮する（高い圧縮率％）。図１９の例では、ラメラ間の細孔群のいくつかは、ＭＤ寸法よりもはるかに長いＴＤ寸法を有する。例えば、いくつかは、ＭＤにおける幅よりもＴＤにおいて（最大ＴＤ長／最大ＭＤ長）、４、４．９、４．２、８．５、または９．１倍長い（図３１のそれぞれの項目４、２、１、３および５を参照）。細孔（またはポケットまたは空隙）のいくつかは、フィブリルが欠損または破損し、２つ以上の細孔群のＺ方向の重なりにおいてより低い細孔に開口するので、Ｚ方向（膜厚さの次元において）に非常に深く見える。
【００７１】
ラメラとフィブリルまたは架橋構造との間に決定された細孔（開口、ポケット、または空隙）をより明確に示すために、赤色の着色が図３１に追加されている。隣接する複数のラメラ間の細孔の例または選択された群は、黄色に丸で囲まれ、それぞれ１−５と標識された。
また、図３１の１−５の項目または領域は、
１．「架橋構造」またはフィブリルの平均数＝〜１８(１８．８)（メジアンは１４)；
２．「微細孔」(細孔、開口、空隙・・形状は赤)＝２７．５（メジアン＝２０）であり得る；
３．白線は、１μｍで、およびほとんどの微細孔は高さ（ＭＤ方向で）で約０．５-１．２μｍの間、幅（ＴＤ方向で）約０．２−０．５μｍの間であり；および
４．ラメラは、厚さ約０．８−１．０μｍ（ＭＤ方向で）である。
【００７２】
そのような表面細孔の寸法（直径、長さ、幅）は、典型的には、表面の２次元Ｘ−Ｙ平面において測定される。図１９は、圧縮３層ポリオレフィン（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）膜の一方の面（サイドＡ）のカレンダー加工または圧縮ＰＥ層の表面ＳＥＭである。同様のカレンダー加工されたまたは圧縮されたＰＥ細孔構造が圧縮３層（ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ）膜の各面で明らかであり、同様のカレンダー加工または圧縮ＰＥ細孔構造が、圧縮単層または多層ＰＥ膜（ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥなど）の各側で、または（ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＰなどの）外側ＰＥ層を有する二層または多層膜のＰＥ側で明らかであろう。結果の細孔構造は、ＰＥ層がより薄いかまたはＴＤまたは二軸延伸がより少なければ、より整然としているか、またはＰＥ層がより厚いか、またはＴＤまたは二軸延伸が多くされた場合にはあまり整然としていない。細孔（ポケット、開口部または空隙）は、ＰＥ層がより薄いか、またはＴＤまたは二軸延伸がより少なければ、より浅くなり得、またはＰＥ層がより厚いかまたはＴＤまたは二軸延伸がより多ければ、より深くなり得る。
【００７３】
所望の厚さ、特性および性能を提供するために、所望の延伸（ＭＤおよび／またはＴＤ）および／または圧縮の量が選択される。圧縮が大きすぎると、ＥＲまたはガーレーが高過ぎ（透過性が低過ぎ）となり、延伸が大きすぎるとＥＲまたはガーレーが低くなり（透過性が高すぎる）、電池の寿命や性能が低下し得る。本明細書に記載されるように、乾式法ポリオレフィン膜は、湿式プロセス膜と同等またはより良く性能を発揮し、比較の湿式プロセスの膜よりも薄い場合でさえも、このような性能を提供し得る。薄く、強く、乾式法を行うＰＯ膜は、高エネルギーまたは高エネルギー密度のセルまたは電池の形成を促進することができる。
【００７４】
より弾性が低く、圧縮性が低く、典型的には同様のＰＥ膜よりも小さい細孔を有するＰＰ層または膜を延伸および圧縮する場合、図１９に示されるよりも整然とした細孔構造を期待するであろう。それにもかかわらず、湿式プロセス膜と同等またはより良く性能を発揮するＰＰ乾式多孔膜を提供することができ、比較の湿式プロセス膜よりも薄い場合でさえもこのような性能を提供することができる。薄くて強靭な乾式法を行うＰＰ膜は、高エネルギーまたは高エネルギー密度のセルまたは電池の形成を促進することができる。
【００７５】
図３０は、図１９のＡ側表面ＳＥＭが図２１（Ｂ）の上面層であることを示す図であり、少なくとも当該製品の上面は独特の細孔構造を有することを示す、三層膜または製品の概略図とともに、図１９および図２１（Ｂ）の組合せである。図１９、２０および２１（Ｂ）は、二軸延伸およびカレンダー加工されたＰＥ／ＰＰ／ＰＥ三層膜のＳＥＭである。図１９に示されるＡ側または表面は、カレンダー加工されたＰＥ表面である。図３０を参照すると、表面または表面層（カレンダー加工されたＰＥ層）の細孔は、少なくとも外側または表面ＰＥ層の幅を横切って凝縮したまたは重いラメラを伴う丸い角を有する台形または長方形である傾向がある。そして、それらは、図１７の細孔よりも規則的でないか、周期的でなく、あまり開いていないように見える。
【００７６】
図１９、２０、２１（Ｂ）および３０の外側ＰＥ層のラメラ網状体に形成された微細孔は、ラメラの構造が厚み方向にプレスされ、圧縮された結果として、比較的閉鎖したような構造（図１９の表面図参照）である。この断面図は、膜表面方向に伸びたいくつかの微細孔を示している（図２０、図２１（Ｂ）および図３０参照）。また、図２７のパネル３（下の３つのＳＥＭ）は、ラメラの構造が厚み方向にプレスまたは圧縮された結果として、比較的閉鎖的のような構造である外側のＰＰ層のラメラの網状体に形成された微細孔の類似の表面図を示すことができ（ＰＰは圧縮されにくく、ＰＥより小さい細孔を有するので、閉止または圧縮されにくく）、膜表面方向に一部の伸ばされた微細孔が存在し得る。
カレンダー加工の前に、外側のＰＥ層は、あまりにも開いていて、あまりにも多孔質で、軽すぎ、弱すぎ、あまりにも圧縮性であるか、またはそれらの組合せであり得る、魚網の、規則的な、軽い、開いた細長い卵形の細孔を有していた。図１７と図１８を参照されたい。
【００７７】
セラミックコーティング充填剤または粒子は、約０．００１ミクロン〜約５ミクロンの範囲の平均粒子サイズを有し得る。別の実施態様では、充填剤の平均粒子サイズは、約０．０１ミクロン〜２ミクロンの範囲であり得る。米国特許第６，４３２，５８６号は、その全体が参照により本明細書に組み込まれ、さまざまなセラミック被覆セパレータを開示する。さらに、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許公開第２０１４／００４５０３３号は、微多孔質電池セパレータ膜のためのさまざまなセラミック粒子含有ポリマー系コーティングを開示する。
【００７８】
本出願の少なくとも特定の実施態様、側面、または目的は、上記のニーズに対処することができ、および／または新規の改良された、または改変された膜、多層膜、セパレータ膜、カレンダー加工膜、延伸膜、延伸およびカレンダー加工膜、延伸およびカレンダー加工された乾式法膜、セパレータ膜、被覆膜、独特の構造を有する膜、改善した性能を有する膜、膜セパレータ、電池セパレータ、シャットダウンセパレータ、および／またはそのような膜またはセパレータを含むセルまたは電池、および／またはそのような膜、セパレータ、セル、および／または電池の製造方法、および／またはこのような膜、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法を含むが、これらに限定されない。
【００７９】
少なくとも選択された実施態様において、本出願または発明は、新規のまたは改良された延伸膜、カレンダー加工膜、延伸およびカレンダー加工膜、二軸延伸膜、連続二軸延伸膜、同時二軸延伸膜、二軸延伸およびカレンダー加工膜、多孔膜、延伸およびカレンダー加工された乾式法膜、乾式法セパレータ膜、被覆された乾式法膜、独特な構造を有する膜、強化された性能を有する膜、単層または多層膜、微多孔膜、微多孔多層膜、薄型カレンダー膜、薄型強靭カレンダー加工膜、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工膜、乾式法膜、薄型乾式法膜、薄型強靭および／または高性能のカレンダー加工された乾式法膜、薄型強靭および／または高性能なカレンダー加工された乾式法膜、独特の構造および／または特性を有する薄型強靭および／または高性能の延伸およびカレンダー加工された乾式法膜、薄型強靭および／または高性能の延伸された、カレンダー加工および被覆された乾式法膜、電池セパレータ膜、電池セパレータおよび／またはこのような膜またはセパレータ、このような延伸、カレンダー加工および／または被覆膜またはセパレータ、このような二軸延伸および／またはカレンダー加工された膜またはセパレータ、このような延伸、カレンダー加工および／または被覆された膜またはセパレータ、このような二軸延伸、カレンダー加工されたおよび／または被覆された膜またはセパレータを含む電池またはセル、および／またはこのような膜、セパレータ、セルおよび／または電池を製造する方法、および／またはこのような膜、セパレータ、セルおよび／または電池を使用する方法に関する。少なくとも１つの特定の実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良されたカレンダー加工された単層または多層膜、三層膜、逆三層膜、多孔膜、多孔質多層膜、三層乾燥プロセス膜、逆三層乾式法膜 セパレータ、セル、および／または電池を製造する方法、および／またはこのような膜、セパレータ、セルおよび／または電池を使用する方法に関する。
【００８０】
少なくとも特定の選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された単層または多層の多孔膜またはセパレータに関する。少なくとも特定の選択された実施態様によれば、本出願または発明は、新規のまたは改良された単層、多層、三層、逆三層、多孔膜、多孔多層膜、電池セパレータ膜、および／または多層乾式法ポリオレフィン膜またはセパレータ、乾式法ポリオレフィン膜またはセパレータ、乾式ポリオレフィン多層膜またはセパレータ、および／または本明細書に記載の例示的な本発明のプロセスを使用して製造されるポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン微多孔膜またはセパレータなどの電池セパレータに関し、これには、延伸およびその後のカレンダー加工ステップ、例えば機械方向の延伸、続いて横方向の延伸（機械方向に緩和されているかまたはされていない）および例えば、多層多孔膜などの延伸された膜の厚さを制御された方法で減少させるため、多層多孔膜などの延伸された膜の多孔率を制御された方法で減少させ、および／またはそのような多層多孔膜などの延伸膜の強度、特性および／または性能を改善するため、制御された方法で、および／または独特な構造、細孔構造、材料、膜、ベースフィルム、および／またはセパレータを製造するための可能な好ましい手段としてのカレンダー加工ステップを含み、それら強度、特性、および／または性能は、そのような延伸膜、例えば、多層多孔膜の穿刺強度、機械方向および／または横方向引張強度、均一性、濡れ性、被覆性、走行性、圧縮、スプリングバック、屈曲度、透過性、厚さ、ピン除去力、機械的強度、表面粗さ、ホットチップホール伝播、および／またはこれらの組み合わせである。本発明の方法は、１０μｍ以下の単層または多層微多孔膜を製造することができる。本発明の方法は、ポリマー−セラミックコーティングで容易に被覆され、内部ポリプロピレン層に起因する優れた機械的強度特性、および／または外側ポリエチレン層に起因する熱シャットダウン機能を有する１０μｍ以下の多層微多孔膜を製造し得る。このような本発明の多層微多孔膜におけるポリプロピレン層とポリエチレン層の厚さの比は、機械的強度や熱シャットダウン特性などの強度、特性、および／または性能を選択し、最適化し、および／またはバランスするように調整することができる。
【００８１】
本出願の少なくとも特定の実施態様、側面または目的は、より強く、より薄く、よりオープンな、より高いＣ比率またはより高性能のセパレータに関する業界の問題、課題またはニーズに対処することができ、および／または新規の、改善された、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの三層を含む微多孔質多層セパレータ膜を含む改変された単層、多層乾式電池セパレータ膜に関し、該膜は機械方向に延伸された後に横方向に延伸され、続いて熱および圧力を用いてカレンダー加工され、および／または該多層微多孔膜は、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリオレフィンのブレンド、ポリオレフィンの混合物、ポリオレフィンの１つ以上のコポリマー、およびそれらの組合せを包含できるポリオレフィンを含み、および／または熱シャットダウン機能を有する、および／またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン層の厚さの比が０．０５／０．９０／０．０５から０．２５／０．２５／０．２５までの範囲である、および／または厚さが２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１２μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満であり、および／またはポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン微多孔膜の多孔率が、好ましくは２０％〜５５％であり、より好ましくは３０％〜５０％、最も好ましくは３５％〜５０％であり、および／または、５００ｋｇｆ／ｃｍ２より大きいＴＤ引張強度を有するポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン微多孔膜である。
【００８２】
上記のようなセラミック被覆微多孔膜は、第１の表面および第２の表面を有する多層微多孔膜を含み、
前記多層微孔質膜の少なくとも１つの表面上のセラミックコーティングであって、該セラミックコーティングは、セラミック粒子を含み、ポリマーバインダーをさらに含み、改善されたまたは改変された新規な方法であって、該方法は、ポリプロピレンを押出して非多孔質前駆体膜を形成し、および
ポリエチレンを押し出して、非多孔質前駆体膜を形成し、および
ポリプロピレンとポリエチレンを多層ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン構成に積み重ね、
多層ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン非多孔質多層膜をアニールし、および
ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン非多孔膜を機械方向に延伸して中間一軸延伸多層微多孔膜を形成し、および
中間一軸延伸ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜を横方向に延伸して第２中間ＭＤおよびＴＤ延伸ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜を形成し、および
ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層微多孔膜をカレンダー加工してポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層微孔質膜を形成し、および／またはカレンダー加工したＭＤ／ＴＤ延伸ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン多層多孔膜は、２０μｍ未満、好ましくは１５μｍ未満、より好ましくは１２μｍ未満、より好ましくは１０μｍ未満を有し；カレンダー加工の温度が９０℃未満である上記方法に従って製造されたポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン電池セパレータ膜；新規のまたは改良された微多孔多層電池セパレータ膜、そのようなセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータおよび／または電池の製造方法、および／またはそのような膜、セパレータおよび／または電池の使用方法；機械方向延伸とそれに続く横方向延伸と、多層微多孔膜の厚さを減少させる手段としての次のカレンダー加工ステップとを含む本発明の方法を用いて製造される多層乾式法のポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン微多孔質セパレータは、制御された方法で多層微孔質膜を形成し、横方向の引張強度を改善する；ポリマーセラミックコーティングで容易に被覆された薄型多層微多孔膜は、その内側ポリプロピレン層に起因する優れた機械的強度特性、および外側ポリエチレン層に起因する熱シャットダウン機能を有する薄型多層微多孔膜であり；本発明の多層微多孔膜におけるポリプロピレン層とポリエチレン層の厚さの比は、機械的強度と熱シャットダウン特性とのバランスをとるように調整することができ、；および／またはそれらの組み合わせを含む。
【００８３】
本出願または発明の少なくとも特定の実施態様、側面または目的は、新規のまたは改良された微多孔質単層または多層電池セパレータ膜、セパレータ、そのような膜またはセパレータを含む電池、そのような膜、セパレータおよび／または電池の製造方法、および／またはそのような膜、セパレータおよび／または電池を使用する方法を提供し得る。少なくとも特定の実施態様によれば、本発明の方法を使用して製造された多層乾式法ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン微多孔質セパレータは、機械方向の延伸に続いて横方向の延伸、および厚さを減少させ、制御された方法で多層微多孔膜の多孔率を減少させ、および／または横方向の引張強度を改善する手段としてのカレンダー加工を含む。非常に特定の実施態様では、本発明の方法は、ポリマー−セラミックコーティングで容易に被覆され、そのポリプロピレンの１層または複数の層に起因する優れた機械的強度特性およびそのポリエチレンの１層または複数の層に起因する熱シャットダウン機能を有する薄い多層微多孔膜を製造する。本発明の多層微多孔膜におけるポリプロピレン層とポリエチレン層の厚さの比は、機械的強度と熱シャットダウン特性のバランスをとるように調整されることができる。
【００８４】
本出願または発明の少なくとも特定の実施態様、側面または目的は、電池セパレータとしての、および／またはポリマー−セラミックベースのコーティングのための微多孔基材としての使用のために１０μｍ未満の厚さを有する新規のまたは改良された多層シャットダウン微多孔膜のニーズに対処し、および／または該微多孔膜を提供し得、被覆電池セパレータ、ポリマー−セラミックベースのコーティングで容易に被覆された１０μｍ未満の厚さを有する多層シャットダウン微多孔膜を形成し得、該コーティングは、優れた膜への接着性および優れた電極への接着性、コーティングの厚さが７μｍ未満であり得るポリマー性セラミックベースのコーティングで被覆され得る１０μｍ未満の厚さを有する多層シャットダウン微多孔膜、機械方向（ＭＤ）および横方向（ＴＤ）引張強度が優れ、ポリマー−セラミックコーティングで容易に被覆されることができる１０μｍ未満の厚さを有する多層シャットダウン微多孔膜に対するニーズおよび／またはそれらの組合せを有する。
【００８５】
本出願は、新規のまたは改良された微多孔質単層または多層電池セパレータ膜、膜セパレータまたはセパレータ、および／またはそのような膜またはセパレータを含む電池またはセル、および／またはかかる膜、セパレータ、セルおよび／または電池を製造する方法、および／またはそのような膜、セパレータ、セル、および／または電池を使用する方法に関する。少なくともいくつかの実施態様によれば、本発明は、単層または多層乾式法ポリオレフィン微多孔膜、膜セパレータまたはセパレータ（ＰＰ、ＰＥ、ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ／ＰＥ、ＰＰ／ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ／ＰＰ／ＰＰ、ＰＥ／ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ−ＰＥ、ＰＰ−ＰＥ／ＰＰ、ＰＰ−ＰＥ／ＰＥ、ＰＰ−ＰＥ／ＰＰ／ＰＰ−ＰＥ、ＰＰ−ＰＥ／ＰＥ／ＰＰ−ＰＥ、または同様のものなど）に関し、それらは機械方向の延伸、およびその後の横方向の延伸（ＭＤ緩和の有無にかかわらず、好ましくは１０〜９０％ＭＤ緩和、２０〜８０％ＭＤ緩和、３０〜７０％ＭＤ緩和、または４０〜６０％ＭＤ緩和、または少なくとも２０％ＭＤ緩和を伴うＭＤ緩和）および膜の厚さを減少させ、制御された方法で膜の多孔率を減少させ、および／または横方向の引張強度を改善する手段としての続くカレンダー加工ステップを含む本発明の方法を用いて製造される。本発明の方法は、ポリマー−セラミックコーティングで容易に被覆された、１０μｍまたはそれ未満の厚さの単層または多層微多孔膜、セパレータ膜、ベースフィルム、またはセパレータを製造し、そのポリプロピレン層（単数または複数）に起因する優れた機械的強度特性を有し、および／またはそのポリエチレン層（単数または複数）に起因する熱シャットダウン機能を有する。本発明の多層微多孔膜におけるポリプロピレン層とポリエチレン層の厚さの比は、機械的強度と熱シャットダウン特性をバランスするように調整されることができる。
【００８６】
試験方法
厚さ
厚さは、試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ３７４にしたがい、Emveco Microgage 210-A精密マイクロメータ厚さ試験器を使用して測定される。厚み値は、マイクロメータ、μｍの単位で報告される。
【００８７】
ガーレー
ガーレー（Ｇｕｒｌｅｙ）は、日本工業規格（ＪＩＳ  Ｇｕｒｌｅｙ）ＪＩＳ  Ｐ８１１７として定義されており、ＯＨＫＥＮ透過性試験器を使用して測定された空気透過性試験である。ＪＩＳ  Ｇｕｒｌｅｙは、１００ｃｃの空気が４．８インチの水定圧で１平方インチのフィルムを通過するのに必要な秒単位の時間である。
【００８８】
穿刺試験
試験サンプルは、最低２０分間、７３．４℃および５０％の相対湿度に予備調整される。インストロンモデル４４４２は、試験試料の穿刺強度を測定するために使用される。１／４”ｘ４０”連続試料の斜め方向にわたって３０回測定して平均した。穿刺針の半径は０．５ｍｍである。穿刺針の下降速度は２５ｍｍ／分である。フィルムは、Ｏリングを利用して試験試料を定位置にしっかりと保持するクランプ装置できつく保持される。この固定された領域の直径は２５ｍｍである。穿刺針によって穿孔されたフィルムの変位（ｍｍ）は、試験されたフィルムによって生じる抵抗力（グラム力）に対して記録される。最大抵抗力は、グラム力（ｇｆ）単位の穿刺強度である。この試験方法によって荷重対変位プロットが生成される。
【００８９】
多孔度
微多孔フィルム試料の多孔度は、ＡＳＴＭ法Ｄ−２８７３を使用して測定され、微多孔膜における空隙空間パーセントとして定義される。
【００９０】
ＴＤおよびＭＤ引張強度
機械方向（ＭＤ）および横方法（ＴＤ）に沿った引張強度は、ＡＳＴＭ  Ｄ−８８２法にしたがってＩｎｓｔｒｏｎモデル４２０１を使用して測定される。
【００９１】
電気抵抗（ＥＲ）
電気抵抗は、電解質で満たされたセパレータの抵抗値（ｏｈｍ−ｃｍ２）として定義される。セパレータ抵抗は、完成した材料からセパレータの小片を切断し、次にそれらを２つのブロッキング電極間に配置することによって特徴付けられる。セパレータは、容積比３：７のＥＣ／ＥＭＣ溶媒中の１．０ＭのＬｉＰＦ６塩を有する電池電解質で飽和される。セパレータの抵抗Ｒ、オーム（Ω）単位は、４プローブ交流インピーダンス技術によって測定される。電極／セパレータ界面での測定誤差を低減するために、より多くの層を追加することによって複数の測定が必要となる。複数の層の測定値に基づいて、電解質で飽和されたセパレータの電気（イオン）抵抗Ｒｓ（Ω）は、式Ｒｓ＝ｐｓｌ／Ａによって計算され、ここで、ｐｓはセパレータのイオン抵抗率をΩ-ｃｍ単位で、Ａはｃｍ２単位の電極面積であり、ｌはｃｍ単位のセパレータの厚さである。比ｐｓ／Ａ＝は、傾き＝ｐｓ／Ａ＝ΔＲ／Δδによって与えられる複数の層（Δδ）を有するセパレータ抵抗（ΔＲ）の変化について計算された傾きである。
【００９２】
ＭＤおよびＴＤ伸び％
破断時におけるＭＤ％伸びまたは％ＭＤ伸びは、試料を破壊するのに必要な最大引張強度で測定した試験試料の機械方向の伸びの百分率である。破断時におけるＴＤ％伸びまたは％ＴＤ伸びは、試料を破壊するのに必要な最大引張強さで測定した、試験試料の横方向の伸びの百分率である。
【００９３】
粗さ：
１２μｍ（直径）のニードルを使用してＮａｎｏｖｅａ  ＳＴ４００  ３Ｄプロファイロメータで膜の表面特性を測定する。非接触光ラインセンサを使用して、分析ソフトウェアを使用してスキャンを行い、定量する。
【００９４】
ＣＯＦ：
Rhesca FPR-2000 Friction Playerを使用して膜の表面摩擦係数を測定する。
【００９５】
ホットチップホール伝播試験
ホットチップホール伝播試験では、０．５ｍｍのチップ直径を有する４５０℃の温度でのホットチッププローブがセパレータ膜の表面に接触する。ホットチッププローブは、１０ｍｍ／分の速度で膜に接近し、１０秒間セパレータ膜の表面に接触を可能にする。４５０℃のホットチッププローブに対するセパレータ膜の応答の結果として形成された穴の形状と、ホットチッププローブを除去後のセパレータにおける穴の直径の両方を示す光学顕微鏡で撮影したデジタル画像を使用して結果を捕捉する。ホットチッププローブとの接触からのセパレータ膜における孔の最小伝播は、Ｌｉイオンセルの内部短絡の間に起こり得る局所ホットスポットに対するセパレータ膜の所望の応答をシミュレーションする。
【００９６】
本発明は、その精神および本質的な特性から逸脱することなく、他の形態で実施することができ、したがって、本発明の範囲を示すものとして、前述の明細書ではなく添付の特許請求の範囲を参照すべきである。さらに、本明細書に例示的に開示された本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素が存在しない場合にも、適切に実施され得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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【国際調査報告】
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