(57)【要約】  本発明は、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランのモノエステル及びジエステル、第3級アミンの存在下又は酵素的エステル化触媒の存在下でのエステル化によるその製造方法、並びに界面活性化合物、レオロジー調整剤及び皮膚軟化剤としてのこのモノエステル及びジエステルの使用に関する。本発明は、この2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランのモノエステル及びジエステルを含む、洗剤、洗浄剤及び食器洗い剤などの化粧品及び医薬品にさらに関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(I)
【化１】
2018501190.tif 000013
[式中、
R2はC(=O)R1'であり、R1及びR1'は、互いに独立して、非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルケニルであり、C8〜C35-アルキル及びC8〜C35-アルケニルは、それぞれの場合、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、或いは、
R2は水素であり、R1は、非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルケニルであり、C5〜C35-アルキル及びC5〜C35-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は少なくとも1個のエポキシ基を有してもよい]
の化合物。
【請求項２】
R1基及びR1'基のうちの少なくとも1つが、非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルキル又は1個、2個、若しくは3個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルケニルであり、C11〜C21-アルキル及びC11〜C21-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、請求項1に記載の一般式(I)の化合物。
【請求項３】
R2がC(=O)R1'であり、R1基及びR1'基が同じ意味を有する、請求項1又は2に記載の一般式(I)の化合物。
【請求項４】
R2が水素である、請求項1又は2に記載の一般式(I)の化合物。
【請求項５】
一般式(I)
【化２】
2018501190.tif 000014
[式中、R1及びR2は、請求項1〜4のいずれか1項に定義するとおりである]
の化合物を製造する方法であって、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランを少なくとも1つの化合物R1-COOHと、またR2がC(=O)R1'であり、R1及びR1'が異なる意味を有する場合、さらにそれとは異なる化合物R1'-COOHと、酵素的エステル化触媒の存在下で反応させる、前記方法。
【請求項６】
酵素的エステル化触媒が、ヒドロラーゼ、好ましくはリパーゼ及びエステラーゼ、とりわけカンジダ・ルゴサ(Candida rugosa)、カンジダ・アンタークティカ(Candida antarctica)、サーモマイセス・ラヌギノサス(Thermomyces lanunginosa)若しくはリゾムコール・ミエヘイ(Rhizomucor miehei)由来のリパーゼ又はブタ肝臓由来のエステラーゼから選択される少なくとも1つの酵素を含む、請求項5に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも1つの請求項1〜4のいずれか1項に記載の一般式(I)の化合物、並びに少なくとも1つの化粧品活性成分若しくは医薬活性成分、及び/又はそれとは異なる助剤を含む、化粧品組成物又は医薬組成物。
【請求項８】
クリーム、ムース、乳液、ローション、マスカラ、舞台用化粧品、液体から固体の粘稠度を有する石けん、フォーム、ゲル、スプレー、スティック、液体からゲル様の粘稠度を有する洗浄剤、シャワー剤若しくは入浴剤、アイシャドウ、アイライナー、ほお紅、おしろい又はパックの形態の、請求項7に記載の化粧品組成物。
【請求項９】
少なくとも1つの請求項1〜4のいずれか1項に記載の一般式(I)の化合物、及びそれとは異なる少なくとも1つの界面活性剤を含む、洗剤、洗浄剤、又は食器洗い用組成物若しくはすすぎ助剤。
【請求項１０】
界面活性化合物として、好ましくは界面活性剤、乳化剤、可溶化剤又は発泡剤としての、少なくとも1つの請求項1〜4のいずれか1項に記載の一般式(I)の化合物の使用。
【請求項１１】
R2が水素である、界面活性剤としての、請求項10に記載の使用。
【請求項１２】
R2がC(=O)R1'であり、R1基及びR1'基のうちの少なくとも1つが、非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルケニルであり、C11〜C35-アルキル及びC11〜C35-アルケニルは、それぞれの場合、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、或いは、
R2が水素であり、R1は、非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルケニルであり、C11〜C35-アルキル及びC11〜C35-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は少なくとも1個のエポキシ基を有してもよい、
可溶化剤としての、請求項10に記載の使用。
【請求項１３】
R2が水素であり、R1が、1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルケニルであり、C8〜C35-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は少なくとも1個のエポキシ基を有してもよい、レオロジー調整剤としての、少なくとも1つの請求項1〜4のいずれか1項に記載の一般式(I)の化合物の使用。
【請求項１４】
R2がC(=O)R1'であり、R1及びR1'が、互いに独立して、非分岐若しくは分岐C8〜C23-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C23-アルケニルである、皮膚軟化剤としての、少なくとも1つの請求項1〜4のいずれか1項に記載の一般式(I)の化合物の使用。
【請求項１５】
化粧品組成物、
医薬組成物、
洗剤及び洗浄剤、
食器洗い用組成物及びすすぎ助剤、
衛生用品、
作物保護組成物、
塗料、コーティング組成物、接着剤、革処理又は繊維処理組成物など、
地下天然油鉱床及び/又は天然ガス鉱床の開発及び/又は採鉱における、
請求項10〜14のいずれか1項に記載の使用。
【請求項１６】
一般式(I)
【化３】
2018501190.tif 000015
[式中、R1及びR2は、請求項1〜4のいずれか1項に定義するとおりである]
の化合物を製造する方法であって、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランを少なくとも1つの酸ハロゲン化物R1-C(=O)Xと、またR2がC(=O)R1'であり、R1及びR1'が異なる意味を有する場合、さらに少なくとも1つの酸ハロゲン化物R1'-C(=O)Xと(式中、XはBr又はClである)、少なくとも1つの第3級アミンの存在下で反応させる、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランのモノエステル及びジエステル、第3級アミンの存在下又は酵素的エステル化触媒の存在下でのエステル化によるその製造方法、並びに界面活性化合物、レオロジー調整剤、及び皮膚軟化剤としてのこれらのモノエステル及びジエステルの使用に関する。本発明は、これらの2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランのモノエステル及びジエステルを含む、化粧品組成物及び医薬組成物、並びに洗剤、洗浄剤、及び食器洗い用組成物にさらに関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性化合物(界面活性剤=表面活性剤)は、産業上極めて幅広く用いられてきた。その化学組成及び用途に応じて、界面活性物質は、界面活性剤(洗剤、石けん)、乳化剤、又は湿潤剤と呼ばれ、また医学(生理学)分野でも界面活性剤と呼ばれている。界面活性化合物は、その主要な効果に関して、特にパーソナルケア及びホームケアの分野では、界面活性剤、乳化剤、可溶化剤、及び発泡剤に区別される。
【０００３】
界面活性剤は、相間の界面張力を低下させる界面活性化合物を意味すると一般的に理解される。したがって、界面活性剤は、例えば、表面張力を減少させることにより固体表面を液体でより良好に湿潤させること、又は分散液を形成することを可能にする。界面活性剤は、例えば、洗剤、食器洗い用洗剤、洗浄剤、及びボディケア用組成物における清浄及び洗浄活性物質として、また例えば、化粧品、製剤業、食品産業、材料保護、作物保護などにおける可溶化剤又は湿潤剤として、非常に多様な分野で使用されている。
【０００４】
乳化剤とは、例えば水と油体のような非混和性の2種類の液体を混合させてエマルジョン生じ、これを分離に対して安定させる役目を果たす界面活性化合物を指して、一般的に使用される用語である。
【０００５】
可溶化剤は、第三の物質を添加した結果として、溶媒中の物質の溶解性を向上させる。このとき、2つの効果が区別されるが、これは均一混合により溶媒の溶解特性を変化させる溶解性促進剤としての効果、及びミセル形成の結果として溶解性を向上させる界面活性剤としての効果である。
【０００６】
皮膚軟化剤は、皮膚に水分及び脂肪分を供給するケア及び水分補給用スキンケア剤(例えば、軟膏、クリーム、及びローションの形態)である。皮膚軟化剤は、数々の皮膚状態に使用され、ほとんどの場合、医薬活性成分を含まない。例えば尿素又は乳酸のような、水分供与物質又は水分結合物質を含むものもある。
【０００７】
レオロジーは、材料に作用する力であって、この力の圧力を偏向させるために液体を流動させる力を表す。全ての材料は、印加されたせん断力に抵抗する。この抵抗力は、応力下の表面に対して概して接線方向に向かう内力である。この抵抗力の測定により、レオロジーの基礎値である粘度が得られる。レオロジー的挙動には両極端があり、1つ目は、印加された力の効果が、その力が解除されると、自然にその反対の効果に変化する弾性挙動である(絶対的な剛性固体)。この系はエネルギーを蓄え、その結果そのエネルギーを再び放出する。2つ目は、作用力が取り除かれると、変形が直ちに減少する、粘性挙動又は塑性挙動である(理想ニュートン流体)。
【０００８】
流動性の系のレオロジーは、多くの技術分野にとって極めて重要である。流体成分の粘度挙動を、例えば高粘度の液体組成物、ペースト又はゲルの提供など、その都度その用途特有の要件に合わせて調整するために、レオロジー添加剤(いわゆるレオロジー調整剤)を既存の流動性の系に組み込むことができる。レオロジー調整剤は、本発明との関連において、流動性組成物の粘度に所望の形で影響を与える役目を果たし、また粘稠度調節剤、構造付与剤、ゲル形成剤などとしての役目も果たす。
【０００９】
特にホームケア、パーソナルケア、製剤業、及び農芸化学の部門の製品に、また他の多くの分野において、その有効性並びに調合形態及び供給形態に関して、同時に満たさなければならない数多くの要件が適用される。良好な利用性は、消費者による投薬の利便性及び処置過程を実施するのに必要な作業工程の簡易性と同時に達成されるべきである。多くの場合、視覚的及び触覚的な特性にも要件を課すのはまさに最終消費者である。したがって、例えば、皮膚洗浄及び頭髪洗浄の部門において、また洗剤、洗浄剤、及び食器洗い用組成物の場合、良好な洗浄性能を発揮し、それでもなお流動性であり、しかし容易に流動又は粘着しすぎないことで最適な利用を可能にする製品が好まれる。皮膚洗浄料の場合、皮膚に水分を供給すること、又は脱脂効果を有することがしばしば望ましい。また、効果活性物質及びレオロジーに好ましい影響を与える成分も大いに必要とされている。例えば、利用条件下で可溶性であり、その溶解後に洗浄工程に関与するレオロジー調節成分として、複数の効果を発揮する成分が好ましい。さらに、少なくとも部分的に生体源に由来し、特に再生可能な材料から製造することができる成分も必要とされている。
【００１０】
化粧品及び医薬品に脂肪酸エステルがごく一般的に使用され、これらがとりわけ油体及び皮膚軟化剤として使用されることは知られている。また、エステルが酵素的合成によって脂肪アルコール及び脂肪酸から製造されることも同様に知られている。オレイン酸デシル、リシノール酸セチル、ミリスチン酸ミリスチル、又はヤシ脂肪酸デシルのような脂肪酸エステルを製造するためのリパーゼの産業上の利用は、例えば、Geoffrey Hillsにより、Eur. J. Lipid Sci. Technol. 105巻、2003年、601〜607ページに記載されている。
【００１１】
米国特許第4,826,767号は、固定化リパーゼ存在下での液相中及び真空中での脂肪酸及び脂肪アルコールのエステルの酵素的合成を記載している。
【００１２】
欧州特許出願第2 080 807(A2)号は、反応物の混合及び反応水の排出がガスを導入することによって生じる、カルボン酸エステルの酵素的製造方法を記載している。
【００１３】
国際出願第2014/056756号は、脂肪アルコール及び脂肪酸を酵素の存在下、30〜50℃の範囲の温度で反応させ、形成された水を除去してから、真空中、50〜80℃の温度で反応を終了させる、酵素的脂肪酸合成の3段階法を記載している。
【００１４】
2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン又は構造的に関連するジオールを用いた酵素的エステル合成は知られていない。
【００１５】
2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン(IUPAC:[5-(ヒドロキシメチル)オキソラン-2-イル]メタノール、別名THF-グリコール)は市販されており、例えば、可塑剤及びポリマー樹脂の製造に、また溶媒として使用されている。
【００１６】
いくつかの2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの短鎖モノエステル及びジエステル(A)もすでに知られている。
【００１７】
【化１】
2018501190.tif 000002
【００１８】
Jung らは、Heterocycles 1993年、35巻、273〜280ページにおいて、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランのジエステルの合成を記載しているが、ここではジシクロヘキシルカルボジイミド及び4-ジメチルアミノピリジンの存在下で、ジオールをモッシャー試薬(α-メトキシα-トリフルオロメチルフェニル酢酸)と反応させる。ジアステレオマーのジオールは、CS対称を有するものとC2対称を有するものとに識別される。
【００１９】
C. E. Mullerらは、J. Org. Chem. 2013年、78巻、8465〜8484ページにおいて、化学選択的及びエナンチオ選択的アシル化のための有機触媒としての親油性オリゴペプチドの使用を記載している。2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの2-(アセトキシメチル)-5-(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランへのモノアセチル化が、この方法により可能である。
【００２０】
H. Estermann、K. Prasad、及びM. J. Shapiroは、Tetrahedron Lett. 1990年、31巻、4号、445〜448ページにおいて、2,5-ジ(ブチリルオキシメチル)-テトラヒドロフランの2-(ブチリルオキシメチル)-5-(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランへの酵素的部分けん化を記載している。
【００２１】
K. Naemuraらは、Tetrahedron Asymmetry 1993年、4巻、911〜918ページにおいて、シス-2,5-二置換テトラヒドロフラン誘導体の酵素触媒による不斉アシル化及び加水分解を記載している。この方法では、とりわけ化合物(B)、(C)、及び(D)を得ることができる。
【００２２】
【化２】
2018501190.tif 000003
これらは、新規の抗生物質を製造するための合成基本単位としての役割を果たすよう意図される。
【００２３】
未公開の国際出願第PCT/EP2014/057411号は、一般式(E)
【００２４】
【化３】
2018501190.tif 000004
[式中、
Xは、*-(C=O)-O-、*-(CH2)n-O-、又は*-(CH2)n-O-(C=O)-であり、*印は、テトラヒドロフラン環との結合点であり、nは、0、1、又は2の値であり、
R1及びR2は、互いに独立して、C4〜C5-アルキル及びC5〜C6-シクロアルキルから選択され、シクロアルキル基は、非置換であるか、又は少なくとも1個のC1〜C10-アルキル基で置換されていてもよい]のテトラヒドロフラン誘導体を記載している。
【００２５】
これらは熱可塑性ポリマー、特にポリ塩化ビニル(PVC)の可塑剤としての役割を果たす。2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランのジエステルの実施形態は、この出願には提示されていない。
【００２６】
未公開の欧州特許出願第13182979.8号は、一般式(F)
【００２７】
【化４】
2018501190.tif 000005
[式中、
Xは、*-(C=O)-O-、*-(CH2)n-O-、又は*-(CH2)n-O-(C=O)-であり、*印は、テトラヒドロフラン環との結合点であり、nは、0、1、又は2の値であり、
R1及びR2は、互いに独立して、非分岐及び分岐C7〜C12-アルキル基から選択される]のテトラヒドロフラン誘導体を記載している。
【００２８】
これらも同様に、熱可塑性ポリマー、特にポリ塩化ビニル(PVC)の可塑剤としての役割を果たす。例により明示されている唯一の2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランのジエステルは、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジエチルヘキサノエートである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】米国特許第4,826,767号
【特許文献２】欧州特許出願第2 080 807(A2)号
【特許文献３】国際出願第2014/056756号
【特許文献４】国際出願第PCT/EP2014/057411号
【特許文献５】欧州特許出願第13182979.8号
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】Eur. J. Lipid Sci. Technol. 105巻、2003年、601〜607ページ
【非特許文献２】Heterocycles 1993年、35巻、273〜280ページ
【非特許文献３】J. Org. Chem. 2013年、78巻、8465〜8484ページ
【非特許文献４】Tetrahedron Lett. 1990年、31巻、4号、445〜448ページ
【非特許文献５】Tetrahedron Asymmetry 1993年、4巻、911〜918ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明の目的は、界面活性化合物、レオロジー調整剤、又は皮膚軟化剤として、多様な用途に有利に好適な化合物を提供することである。これらは、冒頭に記載したような複雑な一連の要件を満たすのに特に好適であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
驚くべきことに、この目的は、2位に、また場合によりさらに5位に、エステル基又はエーテル基を介して結合した非環式若しくは環式炭化水素基を有するテトラヒドロフラン誘導体の使用によって達成されることがわかった。
【００３３】
本発明の第1の対象は、一般式(I)
【００３４】
【化５】
2018501190.tif 000006
[式中、
R2はC(=O)R1'であり、R1及びR1'は、互いに独立して、非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルケニルであり、C8〜C35-アルキル及びC8〜C35-アルケニルは、それぞれの場合、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、或いは、
R2は水素であり、R1は、非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルケニルであり、C5〜C35-アルキル及びC5〜C35-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は少なくとも1個のエポキシ基を有してもよい]
の化合物である。
【００３５】
好ましい実施形態では、R1基及びR1'基のうちの少なくとも1つは、非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルキル又は1個、2個、若しくは3個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルケニルであり、C11〜C21-アルキル及びC11〜C21-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００３６】
本発明のさらなる対象は、上記及び下記に定義するとおりの一般式(I)の化合物を製造する方法であって、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランを少なくとも1つの化合物R1-COOHと、またR2がC(=O)R1'であり、R1及びR1'が異なる意味を有する場合、さらにそれとは異なる化合物R1'-COOHと、酵素的エステル化触媒の存在下で反応させる方法である。
【００３７】
本発明のさらなる対象は、上記及び下記に定義するとおりの一般式(I)の化合物を製造する方法であって、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランを少なくとも1つの酸ハロゲン化物R1-C(=O)Xと、またR2がC(=O)R1'であり、R1及びR1'が異なる意味を有する場合、さらに少なくとも1つの酸ハロゲン化物R1'-C(=O)Xと(式中、XはBr又はClである)、少なくとも1つの第3級アミンの存在下で反応させる方法である。
【００３８】
本発明のさらなる対象は、少なくとも1つの上記及び下記に定義するとおりの一般式(I)の化合物、並びに少なくとも1つの化粧品活性成分若しくは医薬活性成分、及び/又はそれとは異なる助剤を含む、化粧品組成物又は医薬組成物である。
【００３９】
本発明のさらなる対象は、少なくとも1つの上記及び下記に定義するとおりの一般式(I)の化合物、及びそれとは異なる少なくとも1つの界面活性剤を含む、洗剤、洗浄剤、又は食器洗い用組成物である。
【００４０】
本発明のさらなる対象は、少なくとも1つの上記及び下記に定義するとおりの一般式(I)の化合物の界面活性化合物としての使用である。これに関連して、一般式(I)の化合物は、界面活性剤、乳化剤、可溶化剤、及び発泡剤として有利に好適である。各使用に好ましく、かつ好適な一般式(I)の化合物は、下記でさらに詳細に説明する。
【００４１】
本発明のさらなる対象は、少なくとも1つの上記及び下記に定義するとおりの一般式(I)の化合物のレオロジー調整剤としての使用である。レオロジー調整剤としての使用に好ましく、かつ好適な一般式(I)の化合物も同様に下記でさらに詳細に説明する。
【００４２】
本発明のさらなる対象は、少なくとも1つの上記及び下記に定義するとおりの一般式(I)の化合物の皮膚軟化剤としての使用である。皮膚軟化剤としての使用に好ましく、かつ好適な一般式(I)の化合物も同様に下記でさらに詳細に説明する。
【００４３】
上記及び下記に定義するとおりの一般式(I)の化合物は、
化粧品組成物、
医薬組成物、
洗剤及び洗浄剤、
食器洗い用組成物及びすすぎ助剤、
衛生用品、
作物保護組成物、
塗料、コーティング組成物、接着剤、革処理又は繊維処理組成物など、
地下天然油鉱床及び/又は天然ガス鉱床の開発及び/又は採鉱
における使用に有利に好適である。
【発明を実施するための形態】
【００４４】
下記により正確に記載しない限り、
2-(アシルオキシメチル)-5-(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン、及び
2,5-ジ(アシルオキシメチル)テトラヒドロフラン
という用語は、本発明との関連において、あらゆる組成のシス/トランス混合物及び純粋な立体配置異性体を指す。前述の用語は、さらに、純粋な形態の全てのエナンチオマー、並びにこれらの化合物のエナンチオマーのラセミ混合物及び光学活性混合物に関する。
【００４５】
化合物(I)のシス及びトランスジアステレオマーについて以下で論じる場合は必ず、それぞれの場合、エナンチオマー形態のうちの1つのみが描写される。例示のみを目的として、2-(アシルオキシメチル)-5-(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの異性体を下記に示す。
【００４６】
【化６】
2018501190.tif 000007
【００４７】
「レオロジー調整剤」及び「レオロジー特性の調整」という用語は、本発明との関連において、広い意味で理解される。対応して使用される式(I)の化合物は、広い範囲の液体組成物の粘稠度を高くするのに一般的に好適である。液体組成物の基本的な粘稠度によって、希薄な液体から固体(「もはや流動性ではない」という意味で)までの範囲に及ぶ流動特性が、一般式(I)の化合物の使用量に応じて、一般的に達成できる。「レオロジー特性の調整」とは、したがって、とりわけ液体の粘度の増加、液体及びゲルのチキソトロピー特性の改善、ゲル及び蝋の凝固などを意味すると理解される。式(I)の化合物は、水性組成物のレオロジー特性を調整するのに特に好適である。
【００４８】
「可溶化」という用語も、本発明との関連において、溶解性の改善という意味で広く理解される。これにはまず、連続相としての液体(例えば水性液体)媒体中に乳化又は分散した相(分散相)として難溶性の物質が存在する不均一系の安定化が含まれる。これにはまた、コロイド溶液などから分子分散溶液に及ぶ、均一溶液までの移行段階の安定化も含まれる。これにはまた、難溶性又は不溶性の物質が、好ましくは透明又はせいぜい乳白色の溶液に変換される可溶化という意味での溶解性の改善も含まれる。最後に、これにはまた、いわゆる「固溶体」を形成する能力も含まれる。
【００４９】
低い溶解性(難溶性)とは、本発明との関連において、25℃及び1013mbarで、10g/l未満、とりわけ1g/l未満、特に0.1g/l未満の溶媒(特に水)への溶解性を意味する。
【００５０】
好適なC5〜C35-アルキル基、C8〜C35-アルキル基、C11〜C35-アルキル基、C11〜C21-アルキル基、C5〜C23-アルキル基、C5〜C35-アルケニル基、C8〜C35-アルケニル基、C11〜C35-アルケニル基、C11〜C21-アルケニル基、及びC5〜C23-アルキル基は、それぞれの場合、直鎖及び分岐アルキル基又はアルケニル基である。
【００５１】
好ましくは、これらは主に天然若しくは合成脂肪酸及び脂肪アルコール並びにオキソアルコールにも存在する直鎖アルキル基であるか、又は主に一価、二価、三価、四価、五価、若しく六価不飽和であってもよい、同様に天然若しくは合成脂肪酸及び脂肪アルコール並びにオキソアルコールにも存在する直鎖アルケニル基である。アルケニル基が2つ以上の炭素炭素二重結合を含む場合、これらは好ましくは隣接しない、すなわちアレンではない。
【００５２】
R1基、又はR1基及びR1'基がアルキル基又はアルケニル基である場合、これらの基は、好ましくは、天然原料、特に好ましくは再生可能な原料に由来する。
【００５３】
R1基、又はR1基及びR1'基が非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルキルである場合、これらの基は、好ましくは、n-ウンデシル、n-ドデシル、n-トリデシル、n-テトラデシル、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル、n-ヘプタデシル、n-オクタデシル、n-ノナデシル、アラキニル(arachinyl)、イソトリデシル、イソステアリル、及びこれらの構造異性体から選択される。
【００５４】
R1基、又はR1基及びR1'基が非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルキルである場合、これらの基は、好ましくは、上記に挙げたC11〜C21-アルキル基、ベヘニル、リグノセリニル(lignocerinyl)、セロチニル(cerotinyl)、メリシニル(melissinyl)、及びこれらの構造異性体から選択される。
【００５５】
R1基、又はR1基及びR1'基が非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルキルである場合、これらの基は、好ましくは、上記に挙げたC11〜C35-アルキル基、n-オクチル、2-エチルヘキシル、n-ノニル、n-デシル、及びこれらの構造異性体から選択される。
【００５６】
R1基、又はR1基及びR1'基が非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルキルである場合、これらの基は、好ましくは、上記に挙げたC8〜C35-アルキル基、n-ペンチル、n-ヘキシル、n-ヘプチル、及びこれらの構造異性体から選択される。
【００５７】
R1基、又はR1基及びR1'基が、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換された非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルキル、C8〜C35-アルキル、C11〜C35-アルキル、又はC11〜C21-アルキルである場合、これらの基は、好ましくは、少なくとも1個の(例えば、1個、2個、3個、4個、又は4個を超える)ヒドロキシル基を有する前述のC5〜C35-アルキル基、C8〜C35-アルキル基、C11〜C35-アルキル基、又はC11〜C21-アルキル基に由来する。例には、6-ヒドロキシヘキシル、7-ヒドロキシヘプチル、8-ヒドロキシオクチル、9-ヒドロキシノニル、10-ヒドロキシデシル、11-ヒドロキシヘプタデシル、8,9-ビス-ヒドロキシヘプタデシル、及び3-ヒドロキシヘプタデシルがある。
【００５８】
好ましい実施形態では、R1基、又はR1基及びR1'基は、1個、2個、若しくは3個のヒドロキシル基で置換された非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルキルである。
【００５９】
さらなる好ましい実施形態では、R1基、又はR1基及びR1'基は、1個、2個、若しくは3個のヒドロキシル基で置換された非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルキルである。
【００６０】
さらなる好ましい実施形態では、R1基、又はR1基及びR1'基は、1個、2個、若しくは3個のヒドロキシル基で置換された非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルキルである。
【００６１】
R1基が、少なくとも1個のエポキシ基を有する非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルキル、C8〜C35-アルキル、C11〜C35-アルキル、又はC11〜C21-アルキルである場合、これらの基は、好ましくは、少なくとも1個の(例えば、1個、2個、3個、4個、又は4個を超える)エポキシ基を有する、前述のC5〜C35-アルキル、C8〜C35-アルキル、C11〜C35-アルキル、又はC11〜C21-アルキル基に由来する。
【００６２】
好ましい実施形態では、R1基は、1個、2個、3個、若しくは4個のエポキシ基を有する非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルキルである。
【００６３】
さらなる好ましい実施形態では、R1基は、1個、2個、3個、若しくは4個のエポキシ基を有する非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルキルである。
【００６４】
さらなる好ましい実施形態では、R1基は、1個、2個、3個、若しくは4個のエポキシ基を有する非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルキルである。
【００６５】
好適なC5〜C35-アルケニル基、C8〜C35-アルケニル基、C11〜C35-アルケニル基、及びC11〜C21-アルケニル基は、それぞれの場合、一価、二価、三価、又は三価を超える不飽和であってもよい直鎖及び分岐アルケニル基である。
【００６６】
R1基、又はR1基及びR1'基が非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルケニルである場合、これらの基は、好ましくは、n-ウンデセニル、n-ドデセニル、n-トリデセニル、n-テトラデセニル、n-ペンタデセニル、n-ヘキサデセニル、n-ヘプタデセニル、n-オクタデセニル、n-ノナデセニル、n-エイコセニル、リノレニル(linolenyl)、エレオステアリル(eleostearyl)、及びオレイル(9-オクタデセニル)、並びにこれらの構造異性体から選択される。
【００６７】
R1基、又はR1基及びR1'基が非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルケニルである場合、これらの基は、好ましくは、上記に挙げたC11〜C21-アルケニル基、n-ドコセニル、n-テトラコセニル、n-ヘキサコセニル、及びこれらの構造異性体から選択される。
【００６８】
R1基、又はR1基及びR1'基が非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルケニルである場合、これらの基は、好ましくは、上記に挙げたC11〜C35-アルケニル基、n-オクテニル、n-ノネニル、n-デセニル、及びこれらの構造異性体から選択される。
【００６９】
R1基、又はR1基及びR1'基が非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルケニルである場合、これらの基は、好ましくは、上記に挙げたC8〜C35-アルケニル基、n-ペンテニル、n-ヘキセニル、n-ヘプテニル、及びこれらの構造異性体から選択される。
【００７０】
C5〜C35-アルキル、C8〜C35-アルキル、C11〜C35-アルキル、C11〜C21-アルキル、C5〜C35-アルケニル、C8〜C35-アルケニル、C11〜C35-アルケニル、及びC11〜C21-アルケニルであるR1基及びR1'基は、COOH基の形式的な開裂の結果としての対応するカルボン酸に由来してもよい。R1基及びR2基は、純粋なカルボン酸又はカルボン酸混合物に由来してもよい。これらは好ましくは、産業上利用可能なカルボン酸又はカルボン酸混合物である。好ましい一実施形態では、R1及びR1'は、互いに独立して、天然脂肪酸又は合成脂肪酸にも存在する、主に直鎖のアルキル基及びアルケニル基、アルカジエニル基から選択される。好適な一実施形態では、R1及びR2は、互いに独立して、工業用脂肪酸混合物に基づく脂肪酸に由来する。好ましくは、R1及びR1'は、互いに独立して、天然の脂肪酸及び脂肪酸混合物に由来する。
【００７１】
天然の脂肪酸及び脂肪酸混合物は、モノカルボン酸として好ましい。これらは、トリグリセリドの形態の油又は脂肪として自然界に存在する。これらは、遊離脂肪酸又は誘導体の形態、特に酸ハロゲン化物、エステル、又は無水物の形態で、本発明による化合物(I)の製造に使用することができる。
【００７２】
好適な飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸などである。
【００７３】
好適な不飽和モノカルボン酸は、少なくとも1個の二重結合(不飽和)を有する。これらは2個、3個、4個、5個、又は6個の二重結合を有してもよい。二重結合は、それぞれの場合、(E)-配置又は(Z)-配置を有してよい。
【００７４】
好ましい一価不飽和カルボン酸は、ウンデセン酸(C11)、ドデセン酸(C12)、トリデセン酸(C13)、テトラデセン酸(C14)、ペンタデセン酸(C15)、ヘキサデセン酸(C16)、ヘプタデセン酸(C17)、オクタデセン酸(C18)、ノナデセン酸(C19)、エイコセン酸(C20)、ドコセン酸(C22)、テトラコセン酸(C24)である。不飽和は、アルケニル鎖中のどの位置に存在してもよい。二重結合は、それぞれの場合、(E)- 配置又は(Z)-配置を有してよい。
【００７５】
本発明の好ましい実施形態では、直鎖一価不飽和カルボン酸が使用される。これらは好ましくは、n-ウンデセン酸(C11)、n-ドデセン酸(C12)、n-トリデセン酸(C13)、n-テトラデセン酸(C14)、n-ペンタデセン酸(C15)、n-ヘキサデセン酸(C16)、n-ヘプタデセン酸(C17)、n-オクタデセン酸(C18)、n-ノナデセン酸(C19)、n-エイコセン酸(C20)、n-ドコセン酸(C22)、n-テトラコセン酸(C24)から選択される。不飽和は、アルケニル鎖中のどの位置に生じてもよい。二重結合は、それぞれの場合、(E)-配置又は(Z)-配置を有してよい。
【００７６】
一価不飽和直鎖カルボン酸の好ましい例は、以下のとおりである。
(Z)-ウンデカ-10-エン酸
(E)-ウンデカ-10-エン酸
ミリストレイン酸(IUPAC:(Z)-テトラデカ-9-エン酸、C14:1、[ω]-5)
パルミトレイン酸(IUPAC:(Z)-ヘキサデカ-9-エン酸、16:1、[ω]-7)
オレイン酸(IUPAC:(Z)-オクタデカ-9-エン酸、18:1、[ω]-9)
エライン酸(elaic acid)(IUPAC:(E)-オクタデカ-9-エン酸、C18:1、[ω]-9)
エルカ酸(IUPAC(Z)-ドコサ-13-エン酸、22:1、[ω]-9)
(Z)-オクタデカ-2-エン酸(18:1)
ネルボン酸(IUPAC:(Z)-テトラコサ-15-エン酸、C24:1、[ω]-9)
バクセン酸、[(E)-オクタデカ-11-エン酸、C18:1]
ペトロセリン酸[(Z)-6-オクタデセン酸]C18:1
【００７７】
二価不飽和直鎖カルボン酸の例は、以下のとおりである。
リノレン酸(IUPAC(all-Z)-9,12-オクタデカジエン酸、18:2[ω]-6)
(all-E)-9,12-オクタデカジエン酸(18:2[ω]-6)
【００７８】
三価不飽和直鎖カルボン酸の例は、以下のとおりである。
α-リノレン酸((all-Z)-9,12,15-オクタデカトリエン酸、C18:3[ω]-3)
γ-リノレン酸((all-Z)-6,9,12-オクタデカトリエン酸、GLA、C18:3、[ω]-6)
エレオステアリン酸、(オクタデカ-9,11,13-トリエン酸、C18:3)、例えば、α-エレオステアリン酸[(9Z,11E,13E)-9,11,13-オクタデカ-9,11,13-トリエン酸]
ジ-ホモ-γ-リノレン酸((all-Z)-8,11,14-エイコサトリエン酸、C20:3)
【００７９】
四価不飽和直鎖カルボン酸の例は、以下のとおりである。
アラキドン酸(IUPAC:(all-Z)-5,8,11,14-エイコサテトラエン酸、C20:4、[ω]-6)
ステアリドン酸(IUPAC:(all-Z)-6,9,12,15-オクタテトラエン酸(octatetraenoic acid)、C18:4、[ω]-3)
【００８０】
五価不飽和直鎖カルボン酸の例は、以下のとおりである。
クルパ(ノ)ドン酸[(all-Z)-4,8,12,15,19-ドコサペンタエン酸、C22:5]
エイコサペンタエン酸[(all-Z)-5,8,11,14,17-イコサペンタエン酸、EPA、C22:5]
【００８１】
六価不飽和直鎖カルボン酸の例は、以下のとおりである。
ドコサヘキサエン酸[(4Z,7Z,10Z,13Z,16Z,19Z)-ドコサ-4,7,10,13,16,19-ヘキサエン酸、C22:6、セルボン酸、[ω]-3]
【００８２】
一般式(I)の化合物において、好ましくは、R1基及びR1'基のうちの少なくとも1つは、非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルキル又は1個、2個、若しくは3個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルケニルであり、C11〜C21-アルキル及びC11〜C21-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよい。
【００８３】
好ましい実施形態では、一般式(I)の化合物において、R1基、又はR1基及びR1'基は、非置換の非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルキルである。
【００８４】
さらなる好ましい実施形態では、一般式(I)の化合物において、R1基、又はR1基及びR1'基は、1個、2個、又は3個のヒドロキシル基で置換された非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルキルである。
【００８５】
好ましい実施形態では、一般式(I)の化合物において、R1基、又はR1基及びR1'基は、1個、2個、又は3個の二重結合を有する非置換の非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルケニルである。
【００８６】
さらなる好ましい実施形態では、一般式(I)の化合物において、R1基、又はR1基及びR1'基は、1個、2個、又は3個のヒドロキシル基で置換された、1個、2個、又は3個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルケニルである。
【００８７】
さらなる好ましい実施形態では、一般式(I)の化合物において、R1基、又はR1基及びR1'基は、1個、2個、3個、又は4個のエポキシ基を有し、1個、2個、又は3個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C21-アルケニルである。
【００８８】
第1の好ましい変形形態では、一般式(I)の化合物において、R2はC(O)R1'であり、R1基及びR1'基は同じ意味を有する。
【００８９】
さらなる好ましい変形形態では、一般式(I)の化合物において、R2は水素である。
【００９０】
さらに、R1基及びR1'基は、特に好ましくは、n-ドデシル(ラウリル)、n-トリデシル、n-テトラデシル(ミリスチル)、n-ペンタデシル、n-ヘキサデシル(パルミチニル(palmitinyl))、n-ヘプタデシル(マルガリニル(margarinyl))、又はn-オクタデシル(ステアリル)である。
【００９１】
2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランは、例えば、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フランの水素化によって得ることができる。2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フランは、例えば、フルクトースから出発して、脱水素化によって5-ヒドロキシメチルフルフラールを得、次いでホルミル基を還元することにより製造することができる。したがって、対応する炭水化物、例えば、デンプン、セルロース、及び糖類から出発する、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの生体源からの製造が可能である。
【００９２】
或いは、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの本発明によるモノエステル及びジエステルの製造は、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)フランの対応するモノエステル及びジエステルによって行われ、これらは最終的に水素化に供する。
【００９３】
特定の実施形態において、一般式(I)の化合物の製造に使用する出発物質は、少なくとも部分的に再生可能源に由来するか、又はその製造が再生可能な原料から行われる。本発明との関連において、再生可能源とは、天然(生体)源、及び天然油、天然ガス、及び石炭のような非化石源を意味すると理解される。再生可能源から得られる化合物は、天然油などの化石源から得られる化合物とは異なる14C/12C同位体比を有する。したがって、一般式(I)の化合物は、好ましくは、0.5×10-12〜5×10-12の範囲の14C/12C同位体比を有する。
【００９４】
一般式(I)の化合物の製造
本発明のさらなる対象は、一般式(I)
【００９５】
【化７】
2018501190.tif 000008
[式中、
R2はC(=O)R1'であり、R1及びR1'は、互いに独立して、非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルケニルであり、C8〜C35-アルキル及びC8〜C35-アルケニルは、それぞれの場合、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、或いは
R2は水素であり、R1は、非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C5〜C35-アルケニルであり、C5〜C35-アルキル及びC5〜C35-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は少なくとも1個のエポキシ基を有してもよい]
の化合物を製造する方法であって、
2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランを少なくとも1つの酸ハロゲン化物R1-C(=O)Xと、またR2がC(=O)R1'であり、R1及びR1'が異なる意味を有する場合、さらに少なくとも1つの酸ハロゲン化物R1'-C(=O)Xと(式中、XはBr又はClである)、少なくとも1つの第3級アミンの存在下で反応させる方法である。
【００９６】
エステル化の目的で、当業者に周知のあらゆる種類の第3級アミンを使用することができる。好適な第3級アミンの例は、以下のとおりである:
-  トリアルキルアミンの群:トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、ジイロプロピルエチルアミンなど
-  N-シクロアルキル-N,N-ジアルキルアミンの群:ジメチルシクロヘキシルアミン及びジエチルシクロヘキシルアミン
-  N,N-ジアルキルアニリンの群:ジメチルアニリン及びジエチルアニリン
-  ピリジン塩基及びキノリン塩基の群:ピリジン、α-、β-、及びγ-ピコリン、キノリン、並びに4-(ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)。
【００９７】
好ましい第3級アミンは、トリアルキルアミン及びピリジン塩基、とりわけトリエチルアミン及び4-(ジメチルアミノ)ピリジン(DMAP)、並びにこれらの混合物である。
【００９８】
好ましい実施形態では、好ましくはトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ-n-プロピルアミン、ジエチルイソプロピルアミン、及びジイロプロピルエチルアミンから選択されるトリアルキルアミンがエステル化に使用される。このとき、トリアルキルアミンは、好ましくは、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)-テトラヒドロフランのヒドロキシル基に対して少なくとも化学量論比で使用される。特に好ましくは、トリアルキルアミンは、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランのヒドロキシル基に対して、少なくとも化学量論比から4倍の化学量論的過剰量までの範囲で使用される。
【００９９】
好ましくは、ジメチルアミノピリジンも少なくとも1つのトリアルキルアミンに加えてエステル化に使用される。このときジメチルアミノピリジンは触媒として作用すると推定される。ジメチルアミノピリジンの使用量は、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランに対して、好ましくは0.01〜0.5モル当量の範囲、特に好ましくは0.05〜0.2モル当量である。
【０１００】
好ましくは、エステル化は、-10℃〜75℃、好ましくは0℃〜60℃の温度範囲で実施される。このような低い温度では、従来技術から周知の強酸性媒体中、高温で行われる方法で見られるような、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランの熱分解が回避される。さらに、このような低い温度では、この方法のそれぞれの生成物(モノエステル又はジエステル)に関して、良好な選択性が達成される。
【０１０１】
エステル化は、大気圧、減圧下、又は加圧下で行うことができる。好ましくは、エステル化は大気圧で行われる。
【０１０２】
エステル化は、有機溶媒の不在下又は存在下で実施することができる。好ましくは、反応は、好ましくは脂肪族エーテル、環式エーテル、ケトン、塩素化炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族化合物、及びこれらの混合物から選択される不活性有機溶媒の存在下で実施される。好適な溶媒は、THF、ジオキサン、メチルtert-ブチルエーテル、ジエチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、リグロイン、石油エーテル、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、及びこれらの混合物である。好ましくは、反応は、本質的に無水の有機溶媒の存在下で実施される。
【０１０３】
アルキル化は、窒素又はアルゴンのような反応条件下で不活性のガスの不在下又は存在下で行うことができる。好ましくは、エステル化に不活性ガスは使用されない。
【０１０４】
得られるモノエステルのジエステルに対する比率は、反応物の化学量論比によって調節することができる。
【０１０５】
純粋なジエステルを製造するためには、酸ハロゲン化物R1-(C=O)X、又は酸ハロゲン化物R1-(C=O)X及びR1'-(C=O)Xの総量を、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)-テトラヒドロフランのヒドロキシル基に対して、少なくとも等モル量又はモル過剰量で使用する。モノエステル含有混合物を製造するためには、酸ハロゲン化物R1-(C=O)X、又は酸ハロゲン化物R1-(C=O)X及びR1'-(C=O)Xの総量を、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)-テトラヒドロフランのヒドロキシル基に対して、相当する不足量で使用する。
【０１０６】
本発明のさらなる対象は、上記及び下記に定義するとおりの一般式(I)の化合物を製造する方法であって、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランを少なくとも1つの化合物R1-COOHと、またR2がC(=O)R1'であり、R1及びR1'が異なる意味を有する場合、さらにそれとは異なる化合物R1'-COOHと、酵素的エステル化触媒の存在下で反応させる方法である。
【０１０７】
好ましくは、酵素的エステル化触媒は、ヒドロラーゼ、好ましくはリパーゼ、又はエステラーゼから選択される少なくとも1つの酵素を含む。特に好ましくは、酵素は、カンジダ・ルゴサ(Candida rugosa)、カンジダ・アンタークティカ(Candida antarctica)、サーモマイセス・ラヌギノサス(Thermomyces lanunginosa)、リゾムコール・ミエヘイ(Rhizomucor miehei)由来のリパーゼ、又はブタ肝臓由来のエステラーゼから選択される。特に好ましいのは、リパーゼ、特にカンジダ・アンタークティカ由来のリパーゼ、中でもカンジダ・アンタークティカ由来のリパーゼBである。
【０１０８】
酵素的エステル化触媒は、細胞抽出物として、精製タンパク溶液として(均一系触媒)、又は固定化した(担体に結合した)形態で(不均一系触媒)、使用することができる。好ましくは、酵素は固定化形態で使用される。
【０１０９】
固定化するためには、酵素を好ましくは無機若しくは有機担体粒子に吸着結合、イオン結合、又は共有結合させる。このことは当業者の知識の範囲内である。
【０１１０】
使用できる有機担体は、とりわけ、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリビニルスチレン、スチレン-ジビニルベンゼンコポリマー、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、及び/又は他のポリマーを有するもの、又はこれらからなるものである。使用できる担体材料には、固定化する酵素によって、酸性又は塩基性のイオン交換樹脂、例えば、Duolite A568、Duolite XAD 761、Duolite XAD 1180、Duolite XAD 7HP、Amberlite IR 120、Amberlite IR 400、Amberlite CG 50、Amberlyst 15(全てRohm and Haas社の製品)、Lewatit CNP 105及び(Lanxess社(ドイツ、レーバークーゼン)の製品)もある。好ましい担体は、ポリプロピレン担体又はアクリレート担体である。ポリプロピレン担体であるAccurel MP1000又はアクリレート担体であるLewatit VP OC 1600は特に好ましい。好ましい市販の酵素は、ポリメタクリレート担体に固定化したカンジダ・アンタークティカ(CAL-B)由来のリパーゼB製剤(Novozyme(登録商標) 435)である。
【０１１１】
使用できる無機担体は、従来技術から周知の酸化物担体及び/又はセラミック担体である。とりわけ、使用できる無機担体は、セライト、ゼオライト、シリカ、コントロールドポアガラス(CPG)、又は他の担体である。
【０１１２】
好ましくは、使用する担体は、粒子のうちの少なくとも90%が0.5〜5000μm、好ましくは1〜2000μm、特に好ましくは10〜2000μm、とりわけ25〜2000μmの粒径を有する、粒径分布を有する。
【０１１３】
本明細書に記載の酵素的エステル化の方法は、好ましくは、少なくとも1つの不均一触媒を含む反応器中で実施される。不均一触媒は、好ましくは、固定床の形態であるか、又は反応混合物中に懸濁して存在する。
【０１１４】
担持される酵素を生成物と別に分離しなくてもよく、担体粒子が撹拌器に接触することができないことは、固定床の利点である。これにより粒子は、より不活性のままとなる。しかしながら、ほとんどの場合、許容される反応変換を達成するために、反応物をそのような固定床上に数回通さなければならないことは不利である。さらに、反応水の除去がより困難となることがあり、固定床上の圧力損失が生じることがあり、又は分離現象が起こることがある。
【０１１５】
懸濁反応器では、通常は撹拌装置を用いて反応混合物を混合する。この場合、担体粒子は、一定の機械的応力を受けることになる。さらに、反応器の形状の選択により撹拌装置を省く選択肢、及び別の方法で(例えば、気泡塔反応器又はエアリフト反応器の使用によって)必要とされる混合を確実に行うという選択肢もある。懸濁反応器の利点は、1工程の反応変換である。このとき、不均一触媒を使用すると、サイズ排除法による反応生成物の分離が有利に可能であり、これには例えばふるいを用い、このふるいにより粒径基準によって固体を分離することができる。特に、ふるい法は濾過であってもよい。分離媒体の開口(例えば、フィルタ孔)のサイズ及び/又は形状は、このとき、分離すべき最小の粒子のサイズに合わせる。さらに、そのような分離は、2つ以上の異なる(例えば、分離媒体の開口のサイズ及び/又は形状が異なる)ふるい及び/又はフィルタを連続して接続することによって連続的に行うこともできる。この選択は、圧力損失を伴わずに分離が極力行なわれるという点に合わせてなされることが多い。
【０１１６】
担持酵素を反応混合物と(例えば、固定床を用いて)別々にしておくことの利点、又は担持酵素を懸濁液から分離できることの利点は、この酵素をこのように複数回使用できるということである。担持変体の形態での(不均一触媒としての)酵素の回収もこのような理由で好ましい。
【０１１７】
好ましくは、酵素的エステル化は、外部溶媒を添加せずに実施される(本明細書において、「無溶媒」と称する)。
【０１１８】
エステル合成中、反応の平衡に望ましくない移動を引き起こす反応水が形成する。好ましくは、反応中に形成した水は、当業者に周知の常用の方法で除去する。反応水の排出量は、所望の生成物(エステル)に関して、反応平衡が適当に移動するように選択する。すなわち、最大可能エステル収率を達成するために、出発物質(アルコール及び酸)の変換は極力完全であるべきである。所望の変換は、一般的に80%を超え、好ましくは85%を超え、特に好ましくは90%を超え、とりわけ92%を超え、とりわけ94%を超え、とりわけ96%を超え、とりわけ98%を超え、とりわけ99%を超え、とりわけ99.2%を超え、とりわけ99.4%を超え、とりわけ99.6%を超え、とりわけ99.7%を超え、とりわけ99.8%を超える。
【０１１９】
反応変換を定量化するための1つの選択肢は酸価の測定であるが、これは、反応混合物中に存在する、反応してエステルを生じていない酸の尺度である。当業者はこの測定に精通している。
【０１２０】
反応水の除去は、以下の手段:
-  水の留去
-  ストリッピングガス又はエントレーナーガスの使用
-  少なくとも1つの乾燥剤の使用
又はこれらの手段のうち少なくとも2つの組み合わせを用いて行うことができる。
【０１２１】
好適なストリッピングガス又はエントレーナーガスは、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、又はこれらの組み合わせである。好適な乾燥剤は、例えば、分子篩、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、又はシリカゲルである。
【０１２２】
水の留去は、大気圧(約1気圧=1013.25mbar)で行うことができる。これはまた、大気圧を超える圧力又は下回る圧力で行ってもよい。減圧(大気圧に対して)とは、例えば、1〜1000mbarの範囲の圧力を意味すると理解される。5〜500mbar、とりわけ5〜200mbar、とりわけ5〜100mbar、とりわけ10〜100mbar、とりわけ10〜50mbarの範囲の圧力の使用が好ましい。それぞれの反応温度での操作圧力が、反応水の蒸気圧よりも低いことは必須である。
【０１２３】
酵素の安定性は一定の温度範囲のみでしか確保されないことから、反応温度は慎重に選択しなければならない。この温度は、典型的には0〜100℃、好ましくは20〜100℃、特に好ましくは20〜90℃である。上述のように、選択される反応温度は真空をもたらし、この真空は場合により反応水の排出に利用される。
【０１２４】
ストリッピングガス又はエントレーナーガスの使用により、同様に反応水の排出を行うことができる。特に反応水の留去と組み合わせると、とりわけ、エステル化法における収率に好ましい効果を与える結果を得ることが可能である。このとき、物質移動面積及びガス量が重要な意味を持つ。反応物、触媒、反応器の材料、当然ながら最終生成物のいずれとも反応しない、すなわち不活性なガスが好ましい。当業者はこの処理手段に精通している。
【０１２５】
特定の好適な酵素的エステル化方法は、国際出願第2014/056756号に記載されており、その全体が本明細書により参照される。
【０１２６】
本発明による方法によって得られた粗反応混合物は、少なくとも1つの後処理工程に供してもよい。これには例えば、中和、精製、及び乾燥が含まれる。精製は、当業者に周知の常用の方法によって、例えば抽出及び/又は蒸留によって行うことができる。
【０１２７】
概して、上記に記載の方法は、与えられる一般式(I)の化合物に基づき、純粋なジエステル、又はモノエステル及びジエステルの混合物を含む反応生成物を生成する。
【０１２８】
ジエステルの製造の典型的な反応生成物は、好ましくは、化合物(I)の総重量に対して、80〜100重量%のジエステル及び0〜20重量%のモノエステルを含む。
【０１２９】
モノエステルの製造の典型的な反応生成物は、好ましくは、化合物(I)の総重量に対して、40〜80重量%のモノエステル及び20〜60重量%のジエステルを含む。
【０１３０】
ジエステルの製造の典型的な反応生成物は、好ましくは、反応生成物の総重量に対して、
69〜97重量%のジエステル、
0〜20重量%のモノエステル、
3〜10重量%の酸ハロゲン化物及び/又はカルボン酸、及び
0〜1重量%の2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン
を含む。
【０１３１】
モノエステルの製造の典型的な反応生成物は、好ましくは、反応生成物の総重量に対して、
29〜77重量%のモノエステル、
20〜60重量%のジエステル、
3〜10重量%の酸ハロゲン化物及び/又はカルボン酸、及び
0〜1重量%の2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン
を含む。
【０１３２】
一般式(I)の化合物は、界面活性化合物として有利に好適である。とりわけ、一般式(I)の化合物は、界面活性剤、乳化剤、可溶化剤、及び発泡剤として好適である。
【０１３３】
好適な界面活性剤は、好ましくは、R2が水素である、一般式(I)の化合物である。
【０１３４】
好適な界面活性剤は、好ましくは、R2が水素であり、R1が、非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、4個、5個、若しくは6個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルケニルであり、C8〜C35-アルキル及びC8〜C35-アルケニルは、1個、2個、若しくは3個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は1個、2個、3個、若しくは4個のエポキシ基を有してもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１３５】
好適な界面活性剤は、特に好ましくは、R2が水素であり、R1が、非分岐若しくは分岐C11〜C17-アルキル又は1個、2個、3個、4個、5個、若しくは6個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C17-アルケニルであり、C11〜C17-アルキル基及びC11〜C17-アルケニルは、1個、2個、又は3個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１３６】
好適な界面活性剤は、とりわけ、R2が水素であり、R1が、非置換の非分岐C11〜C13-アルキルである、一般式(I)の化合物である。
【０１３７】
界面活性剤として好適な前述の化合物(I)は、好ましくは、発泡剤としても好適である。これらは良好な発泡能力を特徴とし、すなわちこれらを用いると、まず基本の泡の良好なレベルを達成することが可能であり、一方これらは特に硬水中での良好な泡安定性ももたらす。好適かつ好ましい発泡剤に関しては、好適かつ好ましい界面活性剤を全体として参照する。
【０１３８】
好適な可溶化剤は、好ましくは、
R2はC(=O)R1'であり、R1'基及びR1'基のうちの少なくとも1つは、非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルケニルであり、C11〜C35-アルキル及びC11〜C35-アルケニルは、それぞれの場合、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、或いは、
R2は水素であり、R1は、非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルケニルであり、C12〜C35-アルキル及びC11〜C35-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は少なくとも1個のエポキシ基を有してもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１３９】
第1の好ましい実施形態では、使用される可溶化剤は、
R2はC(=O)R1'であり、R1及びR1'は、互いに独立して、非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルケニルであり、C11〜C35-アルキル及びC11〜C35-アルケニルは、それぞれの場合、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１４０】
この第1の好ましい実施形態によると、使用される可溶化剤は、特に好ましくは、
R2はC(=O)R1'であり、R1及びR1'は、互いに独立して、非分岐若しくは分岐C11〜C23-アルキル又は1個、2個、3個、4個、5個、若しくは6個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C23-アルケニルであり、C11〜C23-アルキル及びC11〜C23-アルケニルは、それぞれの場合、1個、2個、又は3個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１４１】
この第1の好ましい実施形態によると、使用される可溶化剤は、とりわけ、
R2はC(=O)R1'であり、R1及びR1'は、互いに独立して、非分岐若しくは分岐C15〜C21-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは4個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C15〜C21-アルケニルであり、C15〜C21-アルキル及びC15〜C21-アルケニルは、それぞれの場合、1個、2個、又は3個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１４２】
第2の好ましい実施形態では、使用される可溶化剤は、
R2はC(=O)R1'であり、
R1は、非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルケニルであり、C11〜C35-アルキル及びC11〜C35-アルケニルは、それぞれの場合、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、
R1'は、非分岐若しくは分岐C5〜C11-アルキル又は1個、2個、若しくは3個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C5〜C11-アルケニルであり、C5〜C11-アルキル及びC5〜C11-アルケニルは、それぞれの場合、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１４３】
この第2の好ましい実施形態によると、使用される可溶化剤は、特に好ましくは、
R2はC(=O)R1'であり、
R1は、非分岐若しくは分岐C11〜C23-アルキル又は1個、2個、3個、4個、5個、若しくは6個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C23-アルケニルであり、C11〜C23-アルキル及びC11〜C23-アルケニルは、それぞれの場合、1個、2個、若しくは3個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は1個、2個、3個、若しくは4個のエポキシ基を有してもよく、
R1'は、非分岐若しくは分岐C5〜C11-アルキル又は1個若しくは2個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C5〜C11-アルケニルであり、C5〜C11-アルキル及びC5〜C11-アルケニルは、それぞれの場合、1個又は2個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１４４】
この第2の好ましい実施形態によると、使用される可溶化剤は、とりわけ、
R2はC(=O)R1'であり、
R1は、非分岐若しくは分岐C15〜C21-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは4個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C15〜C21-アルケニルであり、C15〜C21-アルキル及びC15〜C21-アルケニルは、それぞれの場合、1個、2個、又は3個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、
R1'は、非分岐若しくは分岐C5〜C11-アルキル又は1個若しくは2個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C5〜C11-アルケニルであり、C5〜C11-アルキル及びC5〜C11-アルケニルは、それぞれの場合、1個又は2個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１４５】
第3の好ましい実施形態では、使用される可溶化剤は、
R2は水素であり、R1は、非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C35-アルケニルであり、C11〜C35-アルキル及びC11〜C35-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は少なくとも1個のエポキシ基を有してもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１４６】
この第3の好ましい実施形態によると、使用される可溶化剤は、特に好ましくは、
R2は水素であり、R1は、非分岐若しくは分岐C11〜C23-アルキル又は1個、2個、3個、4個、5個、若しくは6個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C11〜C23-アルケニルであり、C11〜C23-アルキル及びC11〜C23-アルケニルは、1個、2個、若しくは3個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は1個、2個、3個、若しくは4個のエポキシ基を有してもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１４７】
この第3の好ましい実施形態によると、使用される可溶化剤は、とりわけ、
R2は水素であり、R1は、非分岐若しくは分岐C15〜C21-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは4個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C15〜C21-アルケニルであり、C15〜C21-アルキル及びC15〜C21-アルケニルは、1個、2個、又は3個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１４８】
一般式(I)の化合物は、水性組成物のレオロジー特性を調整するのに有利に好適である。これらはごく一般的に、例えば、化粧品組成物、医薬組成物、衛生用品、コーティング組成物、製紙産業及び繊維産業用の組成物である。
【０１４９】
一般式(I)の化合物は、好ましくは、広い範囲の界面活性剤含有水性組成物の粘稠度を高くするのに好適である。これらはこのとき特に、いわゆる「ミセル増粘剤」、すなわち界面活性剤含有配合物の粘度を増加させるために使用される界面活性化合物として機能する。液体組成物の基本構造によって、希薄な液体から固体(「もはや流動性ではない」という意味で)までの範囲に及ぶ流動特性が、コポリマーの使用量に応じて、一般的に達成される。
【０１５０】
好適なレオロジー調整剤は、好ましくは、
R2は水素であり、R1は、1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルケニルであり、C8〜C35-アルケニルは、少なくとも1個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は少なくとも1個のエポキシ基を有してもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１５１】
好適なレオロジー調整剤は、特に好ましくは、
R2は水素であり、R1は、1個、2個、3個、4個、5個、若しくは6個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C35-アルケニルであり、C8〜C35-アルケニルは、1個、2個、若しくは3個のヒドロキシル基で置換されていてもよく、及び/又は1個、2個、3個、若しくは4個のエポキシ基を有してもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１５２】
好適なレオロジー調整剤は、とりわけ、
R2は水素であり、R1は、1個、2個、3個、若しくは4個の二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C23-アルケニルであり、C8〜C23-アルケニルは、1個、2個、又は3個のヒドロキシル基で置換されていてもよい、一般式(I)の化合物である。
【０１５３】
好適な皮膚軟化剤は、好ましくは、
R2はC(=O)R1'であり、R1及びR1'は、互いに独立して、非分岐若しくは分岐C8〜C23-アルキル又は1個、2個、3個、若しくは3個を超える二重結合を有する非分岐若しくは分岐C8〜C23-アルケニルである、一般式(I)の化合物である。
【０１５４】
特に好ましくは、R2はC(=O)R1'であり、R1及びR1'は、互いに独立して、分岐C8〜C14-アルキル又は1個、2個、又は3個の二重結合を有する分岐C8〜C23-アルケニルである。
【０１５５】
皮膚軟化剤として使用する場合、R1基及びR1'基は、好ましくは非置換である。
【０１５６】
好適な皮膚軟化剤は、特に好ましくは、最高40℃の融点、特に好ましくは最高30℃の融点を有する、一般式(I)の化合物である。
【０１５７】
少なくとも1つのさらなる界面活性剤を含む本発明による組成物
本発明による一般式(I)の化合物は、一般式(I)の化合物とは異なる少なくとも1つの界面活性剤を含む配合物、特に化粧品組成物又は医薬組成物、並びに洗剤、洗浄剤、又は食器洗い用組成物を提供するのに特に有利に好適である。とりわけ、これらは水性配合物である。そのような配合物中の化合物(I)は、良好な表面活性効果、低使用量でも良好な増粘効果、及びさらなる界面活性剤との良好な適合性のうちの少なくとも1つの特性を特徴とする。
【０１５８】
好適なさらなる界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、及びこれらの混合物である。
【０１５９】
アニオン性界面活性剤の典型的な例は、石けん、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルキルエーテルスルホン酸塩、グリセロールエーテルスルホン酸塩、メチルエステルスルホン酸塩、スルホ脂肪酸、アルキル硫酸塩、エーテル硫酸塩、グリセロールエーテル硫酸塩、脂肪酸エーテル硫酸塩、ヒドロキシル混合エーテル硫酸塩、モノグリセリド(エーテル)硫酸塩、脂肪酸アミド(エーテル)硫酸塩、モノ-及びジアルキルスルホコハク酸塩、モノ-及びジアルキルスルホサクシナメート(dialkyl sulfosuccinamate)、スルホトリグリセリド、アミド石けん、エーテルカルボン酸及びその塩、脂肪酸イセチオン酸塩、脂肪酸サルコシン酸塩、脂肪酸タウライド(fatty acid tauride)、N-アシルアミノ酸、例えばアシルグルタミン酸塩及びアシルアスパラギン酸塩、さらにアシル乳酸塩、アシル酒石酸塩、アルキルオリゴグルコシド硫酸塩、アルキルグルコースカルボン酸塩、タンパク質脂肪酸縮合物、並びにアルキル(エーテル)リン酸塩である。
【０１６０】
好適な石けんは、例えば、ステアリン酸カリウムのような、脂肪酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びアンモニウム塩である。
【０１６１】
好ましいアルキル硫酸塩は、一般式R3-O-SO3Y1(式中、R3は、6〜22個の炭素原子を有する直鎖状若しくは分岐状の飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、Y1は、アルカリ金属、アルカリ土類金属の一価荷電同等物、アンモニウム、モノ-、ジ-、トリ-、若しくはテトラアルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム、又はグルクアンモニウム(glucammonium)である)の脂肪アルコールの硫酸塩である。好適な脂肪アルコール硫酸塩は、好ましくは、天然脂肪アルコール又は合成オキソアルコールを硫酸化し、その後中和することにより得られる。脂肪アルコール硫酸塩の典型的な例は、カプロンアルコール、カプリルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール(palmoleyl alcohol)、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール(petroselinyl alcohol)、リノリルアルコール、リノレニルアルコール、ベヘニルアルコール、及びエラエオステアリルアルコール(elaeostearyl alcohol)の硫酸化物、並びにそれらの塩及び混合物である。脂肪アルコール硫酸塩の好ましい塩は、ナトリウム塩及びカリウム塩、とりわけナトリウム塩である。脂肪アルコール硫酸塩の好ましい混合物は、例えば、脂肪及び油に基づく工業グレードのメチルエステルの高圧水素化時、又はオキソ合成によるアルデヒドの水素化時、又は不飽和脂肪アルコールの二量化時に生成される工業グレードのアルコール混合物に基づく。アルキル硫酸塩の製造には、12〜18個の炭素原子を有する、とりわけ16〜18個の炭素原子を有する脂肪アルコール及び脂肪アルコール混合物の使用が好ましい。この典型的な例は、植物原料に基づく工業グレードのアルコール硫酸塩である。
【０１６２】
好適なオレフィンスルホン酸塩は、例えば、SO3の式R4-CH=CH-R5のオレフィンへの付加反応とそれに続く加水分解及び中和とによって得られ、ここで、R4及びR5は、互いに独立して、水素又は1〜20個の炭素原子を有するアルキル基であり、ただしR4及びR5は合わせて少なくとも6個、好ましくは8〜20個、特に10〜16個の炭素原子を有する。オレフィンスルホン酸塩は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩、アルカノールアンモニウム塩、又はグルクアンモニウム塩として存在してもよい。オレフィンスルホン酸塩は、好ましくは、ナトリウム塩として存在する。加水分解されたα-オレフィンスルホン化物、すなわちα-オレフィンスルホン酸塩は、約60重量%のアルカンスルホン酸塩及び約40重量%のヒドロキシアルカンスルホン酸塩から構成され、このうち約80〜85重量%はモノスルホン酸塩であり、15〜20重量%はジスルホン酸塩である。
【０１６３】
好ましいメチルエステルスルホン酸塩(MES)は、植物又は動物の脂肪又は油の脂肪酸メチルエステルのスルホン化によって得られる。植物の脂肪又は油、例えば、菜種油、ヒマワリ油、大豆油、パーム油、ココナッツ油などに由来するメチルエステルスルホン酸塩が好ましい。
【０１６４】
好ましい種類のアニオン性界面活性剤は、エーテル硫酸塩である。エーテル硫酸塩(アルキルエーテル硫酸塩)は、脂肪アルコール又はオキソアルコールポリグリコールエーテルのSO3硫酸化又はクロロスルホン酸(CSA)硫酸化と、それに続く中和とによって工業的に製造することができる、既知のアニオン性界面活性剤である。
【０１６５】
とりわけ、一般式R6O-(CH2CH2O)mSO3Y2(式中、R6は、6〜22個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐アルキル及び/又はアルケニル基であり、mは1〜10の数値であり、Y2は、アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム、又はグルクアンモニウムである)の脂肪アルコールエーテル硫酸塩は好ましい。典型的な例は、カプロンアルコール、カプリルアルコール、2-エチルヘキシルアルコール、カプリンアルコール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パームオレイルアルコール(palmoleyl alcohol)、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール、アラキルアルコール、ガドレイルアルコール(gadoleyl alcohol)、ベヘニルアルコール、エルシルアルコール、及びブラシジルアルコール(brassidyl alcohol)、並びにこれらの工業グレードの混合物のナトリウム塩及び/又はマグネシウム塩の形態のものに、平均1〜10モル、とりわけ2〜5モルのエチレンオキシドを付加した付加生成物の硫酸塩である。エーテル硫酸塩は、従来の同族体分布を有しても、又は狭い同族体分布を有してもよい。平均2〜3モルのエチレンオキシドをナトリウム塩及び/又はマグネシウム塩の形態の工業グレードのC12/14-又はC12/18-ココナッツ脂肪アルコール画分に付加した付加化合物に基づくエーテル硫酸塩の使用は特に好ましい。
【０１６６】
好ましいサルコシン酸塩は、ナトリウムラウロイルサルコシン酸塩又はナトリウムステアロイルサルコシン酸塩である。
【０１６７】
好ましいタンパク質脂肪酸縮合物は、小麦に基づく植物生成物である。
【０１６８】
好ましいアルキルリン酸塩は、モノ-及びジリン酸アルキルエステルである。
【０１６９】
好適なアシルグルタミン酸塩は、式(II)
【０１７０】
【化８】
2018501190.tif 000009
[式中、COR7は、6〜22個の炭素原子及び0個、1個、2個、若しくは3個の二重結合を有する直鎖若しくは分岐アシル基であり、Y3及びY4は、互いに独立して、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属の一価荷電同等物、アンモニウム、アルキルアンモニウム、アルカノールアンモニウム、又はグルクアンモニウムである]の化合物である。アシルグルタミン酸塩の製造は、例えば、脂肪酸、脂肪酸エステル、又は脂肪酸ハロゲン化物によるグルタミン酸のショッテン-バウマンアシル化によって行われる。アシルグルタミン酸塩は、例えば、BASF SE社、Clariant AG社(ドイツ、フランクフルト)、又は味の素株式会社(東京)から市販されている。アシルグルタミン酸塩の製造及び特性の概要は、M. Takeharaらにより、J. Am. OiI Chem. Soc. 49巻(1972年)、143ページに記載されている。成分b)として好適な典型的なアシルグルタミン酸塩は、好ましくは、6〜22個、特に好ましくは12〜18個の炭素原子を有する脂肪酸に由来する。とりわけ、アシルグルタミン酸塩のモノ-又はジアルカリ金属塩が使用される。これには例えば、ココイルグルタミン酸ナトリウム(Amisoft CS-11)、ココイルグルタミン酸二ナトリウム(Amisoft ECS-22SB)、ココイルグルタミン酸トリエタノールアンモニウム(Amisoft CT-12)、ラウロイルグルタミン酸トリエタノールアンモニウム(Amisoft LT-12)、ミリストイルグルタミン酸ナトリウム(Amisoft MS-11)、ステアロイルグルタミン酸ナトリウム(Amisoft HS-11 P)、及びこれらの組み合わせがある(括弧内は米国Ajinomotoの商標名)。
【０１７１】
非イオン性界面活性剤には、例えば以下のものがある:
-  脂肪アルコールポリオキシアルキレンエステル、例えば、ラウリルアルコールポリオキシエチレンアセテート
-  低分子量C1〜C6-アルコール又はC7〜C30-脂肪アルコール由来のアルキルポリオキシアルキレンエーテル。エーテル成分は、エチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位、1,2-ブチレンオキシド単位、1,4-ブチレンオキシド単位、並びにこれらのランダムコポリマー及びブロックコポリマーに由来していてもよい。これには特に、脂肪アルコールアルコキシレート及びオキソアルコールアルコキシレート、とりわけ、
RO-(R8O)r(R9O)sR10[式中、R8及びR9は、互いに独立して、=C2H4、C3H6、C4H8であり、R10=H又はC1〜C12-アルキルであり、R=C3〜C30-アルキル又はC6〜C30-アルケニルであり、r及びsは、互いに独立して、0〜50であり、両方が0であってはならない]のタイプのもの、例えば、イソトリデシルアルコール及びオレイルアルコールポリオキシエチレンエーテルが含まれる。
-  アルキルアリールアルコール-ポリオキシエチレンエーテル、例えば、オクチルフェノール-ポリオキシエチレンエーテル
-  糖界面活性剤、好ましくは、アルキルポリグリコシド、ソルビトールエステル、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル(ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリステアレート)、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、N-アルキルグルコンアミド
-  アルコキシル化された動物性及び/又は植物性の脂肪及び/又は油、例えば、トウモロコシ油エトキシレート、ヒマシ油エトキシレート、獣脂エトキシレート
-  グリセロールエステル、例えば、グリセロールモノステアレート
-  アルキルフェノールアルコキシレート、例えば、エトキシル化イソオクチル-、オクチル-、又はノニルフェノール、トリブチルフェノールポリオキシエチレンエーテル
-  脂肪アミンアルコキシレート、脂肪酸アミド及び脂肪酸ジエタノールアミドアルコキシレート、とりわけそのエトキシレート
-  アルキルメチルスルホキシド
-  アルキルジメチルホスフィンオキシド、例えば、テトラデシルジメチルホスフィンオキシド。
【０１７２】
好ましい種類の非イオン性界面活性剤は、糖界面活性剤、特にアルキル(ポリ)グリコシドである。本発明との関連において、アルキル(ポリ)グリコシドという用語は、アルキル(オリゴ)グリコシドの同意語として使用され、略称「APG」とも称される。アルキルグリコシド及び/又はアルキルポリグリコシドは、アルキル(ポリ)グリコシド及びアルケニル(ポリ)グリコシドの双方を含み、好ましくは、式R11O-[G]p(式中、R11は、4〜22個の炭素原子を有するアルキル基及び/又はアルケニル基であり、Gは、5個又は6個の炭素原子を有する糖基であり、pは1〜10の数値である)を有する。これらは調合有機化学の関連法によって得ることができる。アルキル及び/又はアルケニルオリゴグリコシドは、5個又は6個の炭素原子を有するアルドース又はケトン、好ましくはグルコースに由来してもよい。好ましいアルキル及び/又はアルケニルオリゴグリコシドは、したがって、アルキル及び/又はアルケニルオリゴグルコシドである。指数pは、重合度(DP)、すなわち、モノグリコシド及びオリゴグリコシドの分布を示し、1〜10の数値を表す。所与の化合物においてpは常に整数でなければならず、とりわけ数値p=1〜6を仮定することができるが、特定のアルキルポリグリコシドの数値pは、ほとんどの場合に分数である、解析的に決定された計算されたパラメータである。平均重合度pが1.1〜3.0のアルキル及び/又はアルケニルポリグリコシドの使用が好ましい。応用の観点から、重合度が1.7未満、とりわけ1.2〜1.4のアルキル及び/又はアルケニルポリグリコシドが好ましい。
【０１７３】
好適な両性界面活性剤は、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミドプロピルベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルグリシン酸塩、アルキルカルボキシグリシン酸塩、アルキルアンホ酢酸塩又はアルキルアンホプロピオン酸塩、アルキルアンホ二酢酸塩又はアルキルアンホ二プロピオン酸塩である。例えば、ココジメチルスルホプロピルベタイン、ラウリルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココアンホプロピオン酸ナトリウム、又はテトラデシルジメチルアミンオキシドを使用することができる。
【０１７４】
カチオン性界面活性剤には、例えば、第4級化アンモニウム化合物、とりわけアルキルトリメチルアンモニウム及びジアルキルジメチルアンモニウムのハロゲン化物及びアルキル硫酸塩、並びにピリジン誘導体及びイミダゾリン誘導体、とりわけアルキルピリジニウムハロゲン化物がある。例えば、ベヘニル又はセチルトリメチルアンモニウムクロリドを使用することができる。また、脂肪酸エステルの形態の長い炭化水素鎖を有する第4級トリエタノール-メチル-アンモニウム化合物又は第4級ジエタノール-ジメチル-アンモニウム化合物に基づく、いわゆるエステルクワット(ester quat)も好適である。これには例えば、ビス(アシルオキシエチル)ヒドロキシエチルアンモニウムメトサルフェートがある。また、Dehyquart L80(INCI:ジココイルエチルヒドロキシエチルモニウムメトサルフェート(及び)プロピレングリコール)も好適である。
【０１７５】
化粧品組成物及び医薬組成物
一般式(I)の化合物は、好ましくは、化粧品組成物及び医薬組成物、特に水性化粧品組成物及び医薬組成物の配合に好適である。
【０１７６】
したがって、本発明のさらなる対象は、少なくとも1つの上記に定義するとおりの一般式(I)の化合物、並びに少なくとも1つの化粧品活性成分若しくは医薬活性成分及び/又はそれとは異なる助剤を含む、化粧品組成物又は医薬組成物である。
【０１７７】
好ましくは、本発明による化粧品組成物及び医薬組成物は、組成物の総質量に対して0.1〜50重量%、特に好ましくは0.5〜30重量%の量で、一般式(I)の化合物を含む。
【０１７８】
好ましくは、本発明による化粧品組成物及び医薬組成物は、少なくとも1つの化粧品又は医薬として許容される担体を助剤として含む。
【０１７９】
好ましくは、化粧品又は医薬として許容される担体は、
i)水、
ii)水混和性有機溶媒、好ましくはC2〜C4-アルカノール、とりわけエタノール、
iii)油、脂肪、蝋、
iv)C6〜C30-モノカルボン酸と、iii)とは異なる一価、二価、又は三価アルコールとのエステル、
v)飽和非環式及び環式炭化水素、
vi)脂肪酸、
vii)脂肪アルコール、
viii)推進剤ガス、
及びこれらの組み合わせから選択される。
【０１８０】
特に好適な化粧品として適合性のある油、脂肪、及び蝋は、Karl-Heinz Schrader、Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika[化粧品の基礎及び処方]、第2版、Verlag Huthig、Heidelberg、319〜355ページ(1989年)に記載されており、ここでこれを参照する。
【０１８１】
好ましい油、脂肪、及び蝋は、鉱物油及び合成油、例えばパラフィン及び8個を超える炭素原子を有する脂肪族炭化水素、ピュアセリン油、ペルヒドロスクアレン油、シリコーン油、天然(動物性又は植物性)油及び脂肪、例えばヒマワリ油、ココナッツ油、パーム核油、パーム油、大豆油、アボカド油、オリーブ油、甘扁桃油、カロフィルム油、ヒマシ油、ゴマ油、ホホバ油、カリテ油、ヒウチダイ油、ラノリン及びその誘導体(例えば水添ラノリン及びアセチル化ラノリン)、又は蝋、脂肪酸、脂肪酸エステル、例えばC6〜C30-脂肪酸のトリグリセリド、蝋エステル、脂肪アルコール、ワセリン、並びにこれらの混合物である。好適な蝋は、例えば、カルナウバ蝋、カンデリラ蝋、蜜蝋、マイクロクリスタリンワックス、鉱物蝋、並びにオレイン酸、ミスチリン酸、リノール酸、ステアリン酸Ca、Mg、及びAlである。このような化粧品として適合性のある油、脂肪、及び蝋は、特に皮膚用化粧品組成物及び皮膚科学的組成物に使用される。
【０１８２】
本発明による組成物は、皮膚用化粧品組成物、頭髪用化粧品組成物、皮膚科学的組成物、衛生用組成物、及び医薬組成物であってもよい。上記に記載の特性により、一般式(I)の化合物は、多数のさまざまな化粧品組成物又は医薬組成物での使用に有利に好適である。これらは、活性成分として、助剤として、又は複数の作用を有する成分として使用することができる。したがって、化合物(I)は、例えば、皮膚及び頭髪洗浄の分野において、良好な洗浄性能、良好なレオロジー特性(すなわち、組成物は流動性であるが、過剰に流動性又は粘性ではないことで最適な利用を可能にする)、皮膚に水分を供給する能力又は脱脂効果を及ぼす能力のうちの少なくとも1つの特性を有する組成物に好適である。
【０１８３】
化合物(I)は、好ましくは、化粧品組成物、とりわけ頭髪のケア及び/又は洗浄のための組成物における発泡剤としても好適である。
【０１８４】
特定の実施形態では、本発明による組成物は、皮膚及び/又は頭髪の洗浄用組成物である。これらは、好ましくは、少なくとも1つの界面活性剤として好適な上記に記載の式(I)の化合物を含む。
【０１８５】
さらなる特定の実施形態では、本発明による組成物は、皮膚のケア及び/又は保護のための組成物である。これらは、少なくとも1つの皮膚軟化剤として好適な上述の式(I)の化合物を含む。これらは、少なくとも1つの難溶性の活性成分、例えばUVフィルタ、及び少なくとも1つの可溶化剤として好適な上述の式(I)の化合物をさらに含んでもよい。
【０１８６】
さらなる特定の実施形態では、本発明による組成物は、装飾的化粧品のための組成物である。さらなる特定の実施形態は、少なくとも1つの式(I)の化合物を含むスキンコンディショナー及びヘアコンディショナーである。
【０１８７】
上述の式(I)の化合物は、その増粘性により、頭髪及び皮膚用化粧品の添加剤としてもとりわけ好適である。
【０１８８】
好ましくは、本発明による組成物は、クリーム、ムース、乳液、ローション、マスカラ、舞台用化粧品、液体から固体の粘稠度を有する石けん、フォーム、ゲル、スプレー、スティック、液体からゲル様の粘稠度を有する洗浄剤、シャワー剤、若しくは入浴剤、アイシャドウ、アイライナー、ほお紅、おしろい、又はパックの形態である。所望であれば、リポソーム又はマイクロスフェアも使用することができる。
【０１８９】
本発明による化粧品組成物は、化粧品及び/又は皮膚科学的活性成分及び効果物質、並びに助剤をさらに含んでもよい。好ましくは、本発明による化粧品組成物は、少なくとも1つの上記に定義するとおりの式(I)の化合物、少なくとも1つの上記に定義するとおりの担体c)、及びそれらとは異なる少なくとも1つの構成成分であって、好ましくは化粧品活性成分、乳化剤、界面活性剤、保存料、香油、さらなる増粘剤、ヘアポリマー、ヘアコンディショナー及びスキンコンディショナー、グラフトポリマー、水溶性又は水分散性シリコーン含有ポリマー、日光保護剤、漂白剤、ゲル形成剤、ケア剤、着色剤、日焼け剤、染料、顔料、粘稠度調節剤、保水剤、脱脂剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、脂質、酸化防止剤、消泡剤、静電気防止剤、皮膚軟化剤、並びに柔軟剤から選択される構成成分を含む。
【０１９０】
式(I)の化合物に加え、化粧品組成物は、少なくとも1つの従来の増粘剤を含んでもよい。これには例えば、多糖類及び有機シート鉱物、例えば、Xanthan Gum(登録商標)(Kelco社製Kelzan(登録商標))、Rhodopol(登録商標) 23(Rhone Poulenc社)、又はVeegum(登録商標)(R. T. Vanderbilt社)、又はAttaclay(登録商標)(Engelhardt社)がある。好適な増粘剤にはまた、有機天然増粘剤(寒天、カラギナン、トラガント、アラビアガム、アルギン酸塩、ペクチン、ポリオース、グアー粉、イナゴマメ種子粉、デンプン、デキストリン、ゼラチン、カゼイン)及び無機増粘剤(ポリケイ酸、粘土鉱物、例えばモンモリロナイト、ゼオライト、シリカ)もある。
【０１９１】
好適な化粧品活性成分及び/又は皮膚科学的活性成分は、例えば、皮膚及び頭髪着色剤、日焼け剤、漂白剤、ケラチン硬化物質、抗菌活性成分、日光フィルタ活性成分、虫よけ活性成分、充血性物質、角質溶解及び角膜形成活性を有する物質、フケ防止活性成分、消炎剤、角質化物質、抗酸化効果又はフリーラジカル捕捉効果を有する活性成分、皮膚保湿又は皮膚保水物質、脱脂活性成分、脱臭活性成分、皮脂抑制活性成分、植物抽出物、抗紅斑又は抗アレルギー活性成分、並びにこれらの混合物である。
【０１９２】
紫外線の自然照射又は人工照射を行わずに皮膚を日焼けさせるのに好適な人工日焼け活性成分は、例えば、ジヒドロキシアセトン、アロキサン、及び胡桃殻抽出物である。好適なケラチン硬化物質は、一般的に、制汗剤にも使用される活性成分であり、例えば、硫酸アルミニウムカリウム、アルミニウムヒドロキシクロリド、乳酸アルミニウムなどがある。抗菌活性成分は、微生物を駆除するため、及び/又は微生物の成長を抑制するために使用され、したがって保存料として、また体臭の発生又は強度を減少させる脱臭物質としての役割を果たす。これには例えば、当業者に周知の常用されている保存料、例えば、p-ヒドロキシ安息香酸エステル、イミダゾリジニル尿素、ホルムアルデヒド、ソルビン酸、安息香酸、サリチル酸などがある。そのような脱臭物質は、例えば、リシノール酸亜鉛、トリクロサン、ウンデシレン酸アルキロールアミド、クエン酸トリエチルエステル、クロルヘキシジンなどである。好適な日光フィルタ活性成分は、UV-B及び/又はUV-A領域の紫外線を吸収する物質である。好適なUVフィルタは、上記に挙げたものである。また、p-アミノ安息香酸エステル、ケイ皮酸エステル、ベンゾフェノン、カンファー誘導体、並びに紫外線を偏向させる顔料、例えば、二酸化チタン、タルク、及び酸化亜鉛も好適である。好適な虫よけ活性成分は、一定の動物、とりわけ昆虫を人から遠ざける又は追い払うことができる化合物である。これには例えば、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、N,N-ジエチル-m-トルアミドなどがある。皮膚内の循環を促進する好適な充血性物質は、例えば、精油、ドワーフパイン、ラベンダー、ローズマリー、ジュニパーベリー、マロニエ抽出物、カバノキ葉抽出物、ヘイフラワー抽出物、酢酸エチル、カンファー、メントール、ハッカ油、ローズマリー抽出物、ユーカリ油などである。好適な角質溶解及び角膜形成活性を有する物質は、例えば、サリチル酸、カルシウムチオグリコレート、チオグリコール酸及びその塩、硫黄などである。好適な抗フケ活性成分は、例えば、硫黄、硫黄ポリエチレングリコールソルビタンモノオレエート、硫黄リシノールポリエトキシレート、亜鉛ピリチオン、アルミニウムピリチオンなどである。皮膚炎を抑制する好適な消炎剤は、例えば、アラントイン、ビサボロール、ドラゴサントール(dragosantol)、カモミール抽出物、パンテノールなどである。
【０１９３】
本発明による化粧品組成物は、化粧品活性成分として(また場合により助剤として)、少なくとも1つの化粧品又は医薬として許容されるポリマーを含んでもよい。これはアニオン性、カチオン性、両性、及び中性ポリマーをごく一般的に含む。
【０１９４】
好ましい実施形態によると、本発明による組成物は皮膚洗浄用組成物である。
【０１９５】
好ましい皮膚洗浄用組成物は、液体からゲル様の粘稠度を有する石けん、例えば、透明石けん、高級石けん、デオドラント石けん、クリーム石けん、ベビー石けん、皮膚保護石けん、研磨石けん及び合成洗剤、ペースト状石けん、軟せっけん及び洗浄用ペースト、液体洗浄剤、シャワー剤、及び入浴剤、例えば、洗浄用ローション、シャワー入浴剤及びゲル、フォーム入浴剤、オイル入浴剤、及びスクラブ剤、シェービングフォーム、ローション、及びクリームである。
【０１９６】
さらなる好ましい実施形態によると、本発明による組成物は、皮膚のケア及び保護のための化粧品組成物、ネイルケア組成物、又は装飾的化粧品のための組成物である。
【０１９７】
好適な皮膚用化粧品組成物は、例えば、フェイストニック、フェイスパック、デオドラント剤、及び他の化粧用ローションである。装飾的化粧品に使用するための組成物は、例えば、コンシーラースティック、舞台用化粧品、マスカラ及びアイシャドウ、口紅、コールペンシル、アイライナー、ほお紅、おしろい、並びのまゆ墨を含む。
【０１９８】
さらに、式(I)の化合物は、毛穴の洗浄のための鼻パック、抗ニキビ組成物、虫よけ、シェービング用組成物、脱毛用組成物、陰部ケア用組成物、フットケア用組成物、及びベビーケアに使用することもできる。
【０１９９】
本発明によるスキンケア組成物は、とりわけ、W/O又はO/Wスキンクリーム、デイクリーム及びナイトクリーム、アイクリーム、フェイスクリーム、抗しわクリーム、保湿クリーム、漂白クリーム、ビタミンクリーム、スキンローション、ケアローション、及び保湿ローションである。
【０２００】
上述の式(I)の化合物に基づく皮膚用化粧品組成物及び皮膚科学的組成物は、有利な効果を示す。式(I)の化合物は、とりわけ、皮膚の保湿及びコンディショニング、並びに皮膚の手触りの改善に寄与しうる。一定の配合物では、本発明によるポリマーを添加することにより、皮膚適合性の著しい改善を達成することができる。
【０２０１】
皮膚用化粧品組成物及び皮膚科学的組成物は、好ましくは、組成物の総重量に対して約0.001〜30重量%、好ましくは0.01〜20重量%、極めて好ましくは0.1〜12重量%の比率で、少なくとも1つの式(I)の化合物を含む。
【０２０２】
使用分野によって、本発明による組成物は、例えばクリーム、フォーム、ゲル、スティック、ムース、乳液、スプレー(ポンプ式スプレー又は推進剤含有スプレー)、又はローションとして、スキンケアに好適な形態で利用することができる。
【０２０３】
式(I)の化合物及び好適な担体に加えて、皮膚用化粧品組成物は、上記に記載したような皮膚用化粧品に常用されるさらなる活性成分及び助剤も含んでもよい。これには好ましくは、乳化剤、保存料、香油、化粧品活性成分、例えばフィタントリオール、ビタミンA、E、及びC、レチノール、ビサボロール、パンテノール、日光保護剤、漂白剤、日焼け剤、コラーゲン、タンパク質加水分解物、安定剤、pH調整剤、染料、塩、増粘剤、ゲル形成剤、粘稠度調節剤、シリコーン、保水剤、脱脂剤、並びにさらなる常用の添加剤が含まれる。
【０２０４】
例えば、触感、塗布挙動、耐水性、及び/又は活性成分と顔料などの助剤との結合の改善のような一定の特性を確立するために、皮膚用化粧品組成物及び皮膚科学的組成物は、さらに、シリコーン化合物に基づくコンディショニング物質も含んでよい。好適なシリコーン化合物は、例えば、ポリアルキルシロキサン、ポリアリールシロキサン、ポリアリールアルキルシロキサン、ポリエーテルシロキサン、又はシリコーン樹脂である。
【０２０５】
化粧品組成物又は皮膚科学的組成物の製造は、当業者に周知の常用の方法で行われる。
【０２０６】
さらなる好ましい実施形態によると、本発明による組成物は、シャワーゲル、シャンプー配合物、又は入浴剤である。そのような配合物は、少なくとも1つの一般式(I)の化合物、並びに通常は主界面活性剤としてのアニオン性界面活性剤、及び共界面活性剤としての両性及び/又は非イオン性界面活性剤を含む。さらなる好適な活性成分及び/又は助剤は、一般的に、脂質、香油、染料、有機酸、保存料及び酸化防止剤、並びに増粘剤/ゲル形成剤、スキンコンディショニング剤及び保水剤から選択される。好適な界面活性剤は、上記に挙げたものである。
【０２０７】
さらなる好ましい実施形態によると、本発明による組成物は、ヘアトリートメント組成物である。好ましくは、本発明によるヘアトリートメント組成物は、フォームセッティング組成物、ヘアムース、ヘアゲル、シャンプー、ヘアスプレー、ヘアフォーム、毛先用液、パーマ用中和剤、又は「ホットオイルトリートメント」の形態である。使用分野によって、頭髪用化粧品調製物は、(エアロゾル)スプレー、(エアロゾル)フォーム、ゲル、ゲルスプレー、クリーム、ローション、又はワックスとして利用することができる。
【０２０８】
本発明による、本発明によって使用される式(I)の化合物は、あらゆるタイプの医薬組成物のレオロジー特性を調整するための使用にも同様に好適である。本発明のさらなる対象は、上記に定義するとおりの式(I)の化合物の製剤業における助剤としての使用である。
【０２０９】
典型的な医薬組成物は、
A)少なくとも1つの上記に定義するとおりの式(I)の化合物と、
B)少なくとも1つの医薬として許容される活性成分と、
C)場合により、A)及びB)とは異なる、少なくとも1つのさらなる医薬として許容される助剤と
を含む。
【０２１０】
医薬として許容される助剤C)は、製剤業、食品技術、及び関連分野における使用で知られている助剤、とりわけ関連薬局方(例えば、DAB、Ph.Eur.、BP、NF)に記載されている助剤、並びにその特性が生理学的利用を妨げないその他の助剤である。
【０２１１】
好適な助剤C)は、滑剤、湿潤剤、乳化剤及び懸濁剤、保存剤、酸化防止剤、抗刺激剤、キレート剤、乳化安定剤、膜形成剤、ゲル形成剤、臭気マスキング剤、樹脂、親水コロイド、溶媒、溶解性促進剤、中和剤、浸透促進剤、顔料、第4級アンモニウム化合物、脱脂剤及び過脂肪剤、軟膏、クリーム又は油性物質、シリコーン誘導体、安定剤、滅菌剤、推進剤、乾燥剤、乳白剤、さらなる増粘剤、蝋、柔軟剤、ホワイト油であってもよい。これに関する実施形態は、専門知識に基づく。
【０２１２】
本発明による医薬組成物を製造するために、活性成分は、好適な賦形剤と混合するか、又は好適な賦形剤で希釈してもよい。賦形剤は、活性成分のビヒクル、担体、又は媒体としての役割を果たすことができる固体、半固体、又は液体の材料であってよい。さらなる助剤の混合は、所望であれば、当業者に周知の方法で行われる。とりわけ、これらは経口又は非経口適用のための水性溶液又はソルビリゼートである。さらに、本発明により使用されるコポリマーは、錠剤、カプセル剤、粉剤、溶液剤のような経口投与剤形での使用にも好適である。これらは向上した生物学的利用能を有する難溶性の薬剤をもたらしうる。非経口適用の場合、エマルジョン、例えば脂肪エマルジョンもソルビリゼートに加えて使用することができる。
【０２１３】
上記に挙げたタイプの医薬組成物は、従来の方法で、既知又は新規の活性成分を用いて、本発明により使用される式(I)の化合物を医薬活性成分とともに加工することによって得ることができる。
【０２１４】
少なくとも1つの一般式(I)の化合物の医薬組成物中の含有量は、活性成分によって、組成物の総重量に対して0.01〜50重量%、好ましくは0.1〜40重量%、特に好ましくは1〜30重量%の範囲である。
【０２１５】
本発明による医薬組成物の製造に好適なものは、原則として全ての医薬活性成分及びプロドラッグである。これには、ベンゾジアゼピン、降圧剤、ビタミン、細胞分裂阻害薬、とりわけタキソール、麻酔薬、神経遮断薬、抗うつ剤、抗生物質、抗真菌薬、殺菌薬、化学療法薬、泌尿器薬、血小板凝集阻害薬、スルホンアミド、鎮痙薬、ホルモン、免疫グロブリン、血清、甲状腺治療薬、向精神薬、抗パーキンソン病薬及びその他の抗運動亢進薬、眼科薬、ニューロパシー製剤、カルシウム代謝調節剤、筋弛緩薬、麻薬、脂質低下薬、肝臓治療薬、冠状動脈薬、心臓薬、免疫治療薬、調節ペプチド及びその阻害薬、催眠薬、鎮静薬、婦人科薬、痛風治療薬、線維素溶解薬、酵素製剤及び輸送タンパク質、酵素阻害薬、催吐薬、かん流促進剤、利尿薬、診断薬、コルチコイド、コリン作動薬、胆管治療薬、抗喘息薬、気管支拡張薬、β受容体遮断薬、カルシウム拮抗薬、ACE阻害薬、動脈硬化薬、消炎薬、抗凝固薬、抗低血圧薬、抗低血糖薬、降圧剤、抗線溶薬、抗てんかん薬、制吐薬、解毒薬、抗糖尿病薬、抗不整脈薬、抗貧血薬、抗アレルギー薬、駆虫薬、鎮痛薬、興奮薬、アルドステロン拮抗薬、並びに痩身薬が含まれる。好適な医薬活性成分の例は、とりわけ、米国特許出願第2003/0157170号の0105〜0131段落に明記されている活性成分である。
【０２１６】
洗剤、洗浄剤及び食器洗い用組成物
一般式(I)の化合物は、洗剤及び洗浄剤、食器洗い用組成物、並びにすすぎ助剤における使用に有利に好適である。
【０２１７】
一般式(I)の化合物を含む洗浄剤の例には、洗剤及び洗浄剤、食器洗い用組成物、例えば手洗い用食器洗い用組成物又は機械食器洗い用組成物(=食器洗い機用食器洗い用組成物)、金属脱脂剤、ガラス洗浄剤、床洗浄剤、万能洗浄剤、高圧洗浄剤、中性洗浄剤、アルカリ性洗浄剤、酸性洗浄剤、スプレー脱脂剤、酪農用洗浄剤、業務用厨房洗浄剤、産業(とりわけ化学産業)における器械洗浄剤、洗車用洗浄剤、及び家庭用万能洗浄剤が含まれる。
【０２１８】
本発明のさらなる対象は、少なくとも1つの一般式(I)の化合物を含む、洗剤、洗浄剤、及び食器洗い用組成物である。このとき、一般式(I)の化合物は、界面活性化合物として、又はレオロジー調整剤として使用することができる。ここで、上述の界面活性化合物としての使用及びレオロジー調整剤としての使用に好適かつ好ましい化合物(I)を全体として参照する。
【０２１９】
本発明による洗剤、洗浄剤、及び食器洗い用組成物は、好ましくは以下の構成成分
a)少なくとも1つの一般式(I)の化合物
b)少なくとも1つのビルダー(金属イオン封鎖剤、ビルダー物質、錯化剤、キレート剤、キレート化剤、又は柔軟剤とも称される)
c)場合により、少なくとも1つの酵素
d)場合により、少なくとも1つの漂白剤
e)場合により、好ましくは、a)とは異なる界面活性剤、基剤、腐食抑制剤、消泡剤、染料、香料、フィラー、錠剤化助剤、崩壊剤、増粘剤、溶解性促進剤、有機溶媒、電解質、pH上昇剤、香料担体、蛍光剤、ヒドロトロープ、再付着防止剤、蛍光増白剤、黒ずみ抑制剤、縮み防止剤、防しわ剤、色移り抑制剤、抗菌活性成分、酸化防止剤、腐食抑制剤、静電気防止剤、アイロン助剤、疎水化剤(phobicization)及び含浸剤、膨潤防止剤及び滑り防止剤、紫外線吸収剤、並びに水から選択される、少なくとも1つのさらなる添加剤
を含む。
【０２２０】
好ましくは、本発明による洗剤及び洗浄剤は、以下の構成成分
a)少なくとも1つの一般式(I)の化合物、0.1〜20重量%
b)少なくとも1つのビルダー、5〜80重量%
c)少なくとも1つの酵素、0〜8重量%
d)少なくとも1つの漂白剤、0〜30重量%
e)少なくとも1つのさらなる添加剤、0〜50重量%
を含む。
重量%データは、ここでは洗剤及び洗浄剤の総重量に関する。a)からe)までの重量の合計は、100重量%になる。
【０２２１】
本発明による食器洗い用組成物は、好ましくは、以下の構成成分
a)少なくとも1つの一般式(I)の化合物
b)少なくとも1つのビルダー(金属イオン封鎖剤、ビルダー物質、錯化剤、キレート剤、キレート化剤、又は柔軟剤とも称される)
c)場合により、少なくとも1つの酵素
d)場合により、少なくとも1つの漂白剤
e1)水
e2)場合により、少なくとも1つの増粘剤
e3)場合により、好ましくは、a)とは異なる界面活性剤、基剤、腐食抑制剤、消泡剤、染料、香料、フィラー、溶解性促進剤、及び有機溶媒から選択される、少なくとも1つのさらなる添加剤
を含む。
【０２２２】
食器洗いのための本発明による組成物は、組成物の総重量に対して、好ましくは、
a)0.1〜50重量%の少なくとも1つの本発明による式(I)の化合物、
b)5〜90重量%の少なくとも1つのビルダー及び/又共ビルダー、
c)0〜8重量%の少なくとも1つの酵素、
d)0〜30重量%の少なくとも1つの漂白剤、
e1)0.1〜90重量%の水、
e2)0〜8重量%の少なくとも1つの増粘剤、
e3)0〜25重量%の少なくとも1つのさらなる添加剤、
を含み、ただし成分a)〜e)の重量の合計は100重量%になる。
【０２２３】
さらに、式(I)の化合物は、水不溶性ビタミン及びプロビタミン、例えばビタミンA、ビタミンA酢酸エステル、ビタミンD、ビタミンE、トコフェロール酢酸エステルのようなトコフェロール誘導体、及びビタミンKなどの栄養補助食品の水性調製物を製造するのに好適である。
【０２２４】
一般に、本発明による一般式(I)の化合物は、界面活性物質と併せて増粘効果が必要とされるあらゆる分野で使用することができる。
【０２２５】
さらに、一般式(I)の化合物は、他の成分、例えば、アニオン性の界面活性剤のような他の表面活性成分の溶解性を改善するのに好適である。これらはしたがって、透明な界面活性剤含有溶液の形成にも好ましく寄与する。
【０２２６】
一般式(I)の化合物は、難溶性の物質の可溶化剤としても特に好適である。特にこれらは、25℃及び1013mbarでの水への溶解性が10g/l未満の難溶性の物質である。
【０２２７】
化粧品、薬剤、作物保護、及び材料保護のための活性成分、すなわち例えば化粧効果、生物における薬理効果、植物又は有害生物における生理効果などの効果を低濃度であってもすでに発揮する物質は、液体組成物、特に水性液体組成物の形態で配合及び使用されることが多い。或いは、固体の形態の、例えば粉末又は圧縮物(錠剤など)としての配合物及び投与も可能であるが、この場合、実際の作用部位への輸送は、液体、特に水性液体の形態への変換を含む。
【０２２８】
驚くべきことに、一般式(I)の化合物は、多数の難溶性の物質の可溶化剤として好適であることが分かった。
【０２２９】
水不溶性物質の組成物は、好ましくは、連続相としての水性媒体、その連続相に分散又は可溶化された、25℃/1013mbarでの水への溶解性が10g/l未満、とりわけ1g/l未満、特に0.1g/l未満の少なくとも1つの物質、並びに少なくとも1つの本発明による一般式(I)の化合物を含む。
【０２３０】
「水性媒体」という用語は、本発明との関連において、水、及び水と少なくとも部分的に水混和性の有機溶媒との混合物を含む。水混和性溶媒の例には、C3〜C4-ケトン、例えばアセトン及びメチルエチルケトン、環式エーテル、例えばジオキサン及びテトラヒドロフラン、C1〜C4-アルカノール、例えばメタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール、n-ブタノール、tert-ブタノール、ポリオール、及びそれらのモノメチルエーテル及びジメチルエーテル、例えばグリコール、プロパンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、グリセロール、並びにC2〜C3-ニトリル、例えばアセトニトリル及びプロピオニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ブチロラクトン、2-ピロリドン、及びN-メチルピロリドンがある。
【０２３１】
一般式(I)の化合物は、例えば上記に化粧品調製物及び医薬製調製物の親油性担体として記載したような油、脂肪、及び蝋の可溶化剤として極めて一般的に好適である。この開示を全体としてここで参照する。また、前述の全ての親油性の化粧品活性成分及び医薬活性成分並びに助剤の可溶化剤としての一般式(I)の化合物も好適である。
【０２３２】
一般式(I)の化合物は、親油性の化粧品活性成分及び/又は医薬活性成分の可溶化剤としても好適である。好適な親油性物質は、例えば、藻類及び植物抽出物(例えば、脂性肌を処置するための藻類抽出物であるBiotechmarine社製のPhlorogine、又は例えば、エキオメガ(Echiomega)由来の植物抽出物であるCroda社製のIncromega V3)、抗セルライト物質(例えば、CLA)、抗エラスターゼ及び抗コラゲナーゼ物質(例えば、オレイン酸又はEPAのような不飽和脂肪酸)、抗炎症性物質(例えば、EPA=エイコサペンタエン酸)、酸化防止剤(例えば、Flavex社製のセージ抽出物、リポ酸及びその誘導体)、セラミド(例えば、Cosmoferm社製のさまざまなセラミド)、皮膚鎮静及び皮膚平滑化活性成分(例えば、ビサボロール)、保湿剤(例えば、グリセロールモノステアレート、ポリダイズ油脂肪酸スクロース)、フラボノイド(フラボノイドは、フラバノール、フラバノン、アントシアニジン、フラボン、及びフラボノール、例えばシネンセチン又はポリフェノール、例えば緑茶又はブドウに含まれるものを含む)、フィトステロール(例えば、トウモロコシ繊維油由来のβ-シトステロール)、フリーラジカル捕捉剤(例えば、ユビキノール誘導体、例えば補酵素Q10)、サポニン(例えば、チョウセンニンジン、甘草根、及びマロニエ由来のもの)、酸素結合物質(例えば、ペルフルオロデカリン)、皮脂抑制物質(例えば、10-ヒドロキシデカン酸)、循環を促進し、それにより皮膚への血液供給を促進する物質(例えば、ニコチン酸エステル)、テルペン(化粧品及び皮膚科学に関連のあるテルペンは、Sebastian Jagerらにより、Pharmazeutischene Zeitung、22巻、2006年に記載されている)、ビタミン(レチノール及び誘導体、ビタミンE及び誘導体、例えばトコトリエノール、又はカロチン及びカロチノイド、例えばリコピン、ルテイン、若しくは藻褐素、ビタミンD及び誘導体)である。
【０２３３】
さらなる好ましい実施形態では、少なくとも1つの化合物(I)は、少なくとも1つの親油性有機UVフィルタ物質の可溶化に使用される。UVフィルタ物質は、室温で液体又は結晶の形態で存在する物質であり、また紫外線を吸収し、その吸収したエネルギーを長波放射の形態、例えば熱の形態で再び放出することができる物質である。UV-AフィルタとUV-Bフィルタとは区別される。UV-Aフィルタ及びUV-Bフィルタは、別々に用いても、混合物として用いてもよい。
【０２３４】
好適な親油性UVフィルタ物質は、
ケイ皮酸、ジベンゾイルメタン、サリチル酸、カンファー、トリアジン、ベンゾフェノン族、ジフェニルアクリル酸、ベンゾトリアジン、ベンジルマロン酸、ベンズイミダゾール、イミダゾリン、p-アミノ安息香酸(PABA)、ベンゾオキサゾール、4,4-ジアリールブタジエンカルボン酸、アルキルスチレン二量体のファミリーからの誘導体、並びにポリマーフィルタ及びシリコーンフィルタである。
【０２３５】
典型的な親油性UVフィルタは、
3-ベンジリデンカンファー又は3-ベンジリデンノルカンファー及びそれらの誘導体、例えば、3-(4-メチルベンジリデン)カンファー、3-(4'-トリメチルアンモニウム)ベンジリデンボルナン-2-オン-メチルサルフェート(Mexoryl SO)、3,3'-(1,4-フェニレンジメチン)ビス(7,7-ジメチル-2-オキソビシクロ-[2.2.1]ヘプタン-1-メタンスルホン酸)及び塩(Mexoryl SX)、3-(4'-スルホ)ベンジリデンボルナン-2-オン及び塩(Mexoryl SL)、N-{(2及び4)-[2-オキソボルン-3-イリデン)メチル}ベンジル]アクリルアミドのポリマー(Mexoryl SW)、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-メチル-6-(2-メチル-3-(1,3,3,3-テトラメチル-1-(トリメチルシリルオキシ)ジシロキサニル)プロピル)-フェノール(Mexoryl SL)、4-アミノ安息香酸誘導体、好ましくは2-エチルヘキシル4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、2-オクチル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、及びアミル-4-(ジメチルアミノ)ベンゾエート、ケイ皮酸のエステル、好ましくは2-エチルヘキシル-4-メトキシシンナメート、プロピル-4-メトキシシンナメート、イソアミル4-メトキシシンナメート、2-エチルヘキシル2-シアノ-3,3-フェニルシンナメート(オクトクリレン)、サリチル酸のエステル、好ましくは2-エチルヘキシルサリチレート、4-イロプロピルベンジルサリチレート、ホモメチルサリチレート、ベンゾフェノン誘導体、好ましくは2-ヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4-メトキシ-4'-メチルベンゾフェノン、2,2'-ジヒドロキシ-4-メトキシベンゾフェノン、ベンゾールマロン酸のエステル、好ましくはジ-2-エチルヘキシル4-メトキシベンズマロネート、トリアジン誘導体、例えば2,4,6-トリアリニノ(p-カルボ-2'-エチル-1'-ヘキシルオキシ)-1,3,5-トリアジン及び2,4,6-トリス[p-(2-エチルヘキシルオキシカルボニル)アニリノ]-1,3,5-トリアジン(Uvinul T 150)又はビス(2-エチルヘキシル)4,4'-[(6-[4-((1,1-ジメチルエチル)アミノカルボニル)フェニルアミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル)ジイミノ]ビスベンゾエート(Uvasorb(登録商標) HEB)、2,2-(メチレンビス(6-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(1,1,3,3-テトラメチルブチル)フェノール(Tinosorb M)、2,4-ビス[4-(2-エチルヘキシルオキシ)-2-ヒドロキシフェニル]-6-(4-メトキシフェニル)-1,3,5-トリアジン(Tinosorb S)、プロパン-1,3-ジオン、例えば1-(4-tert-ブチルフェニル)-3-(4'-メトキシフェニル)プロパン-1,3-ジオン、ケトトリシクト[5.2.1.0]デカン誘導体、及びジメチコジエチルベンゾールマロネート(Parsol SLX)である。
【０２３６】
少なくとも1つの一般式(I)の化合物を用いて可溶化することができるさらなる親油性化合物の種類は、染料である。好ましくは、これらは化粧品利用に好適な染料である。これには例えば、コチニールレッドA(C.I.16255)、パテントブルーV(C.I.42051)、インジゴチン(C.I.73015)、クロロフィリン(C.I.75810)、キノリンイエロー(C.I.47005)、二酸化チタン(C.I.77891)、インダンスレンブルーRS(C.I.69800)がある。
【０２３７】
以下の非限定的実施例を参照することにより、本発明をより詳細に説明する。
【実施例】
【０２３８】
ガスクロマトグラフィー(GC分析)
GC試料の調製のため、試料量を濾過し、N-メチル-N-(トリメチルシリル)トリフルオロアセトアミド(MSTFA)をトルエン溶液(4:1)として用い、20℃で1時間シリル化した。HP 6890ガスクロマトグラフで分析を実施した。
【０２３９】
調製例
[実施例1]
2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジラウレートの合成
機械的撹拌器、還流凝縮器、及び滴下漏斗を備えた500mLフラスコに、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン(303mmol、40.0g、1.0当量)、ジメチルアミノピリジン(60.48mmol、7.39g、0.1当量)、ジイロプロピルエチルアミン(605mmol、78.2g、2.0当量)、及びTHF(300mL)の混合物を加えた。次いで、ラウロイルクロリド(605mmol、132g、2.0当量)を滴下し、その間温度が35℃を超えないようにした。添加完了後、反応混合物を25℃で2時間撹拌した。析出した固体を濾過し、真空中で濾液から溶媒を除去した。得られたわずかに黄色がかった油をGC分析に供した。これは2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジラウレート(93.6%)、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランモノラウレート(2.8%)、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)-テトラヒドロフラン(0.1%)、及びラウリン酸(2.1%)を含んでいた。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.06 - 3.98 (m, 2H), 3.91 - 3.78 (m, 1H), 2.17 (t, J = 7.7 Hz, 2H), 1.85 (dd, J = 8.2, 4.4 Hz, 1H), 1.57 (dd, J = 7.8, 4.3 Hz, 1H), 1.47 (p, J = 7.3 Hz, 2H), 1.23 - 0.92 (m, 18H), 0.72 (t, J = 7.0 Hz, 3H) ppm
13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 173.2, 65.9, 33.8, 31.7, 29.4, 29.3, 29.1, 29.1, 28.9, 27.5, 24.7, 22.5, 22.3, 13.9 ppm
【０２４０】
[実施例2]
2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランモノラウレートの合成
機械的撹拌器、還流凝縮器、及び滴下漏斗を備えた500mLフラスコに、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン(303mmol、40.0g、1.0当量)、ジメチルアミノピリジン(21.2mmol、2.59g、0.07当量)、ジイロプロピルエチルアミン(605mmol、78.2g、2.0当量)、及びTHF(300mL)の混合物を加えた。次いで、ラウロイルクロリド(212mmol、46.4g、0.7当量)を滴下し、その間温度が35℃を超えないようにした。添加完了後、反応混合物を25℃で2時間撹拌した。析出した固体を濾過し、真空中で濾液から溶媒を除去した。残渣をメチルtert-ブチルエーテル(MTBE)に溶解し、濃度10%のNaOH水溶液で洗浄し、希H3PO4で中和した。有機相をNa2SO4上で乾燥させ、得られた無色の油(106g)をGC分析に供した。これは2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランモノラウレート(74.3%)、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジラウレート(23.8%)、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン(0.5%)、及びラウリン酸(0.7%)を含んでいた。
【０２４１】
[実施例3]
2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジパルミテートの合成
2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジパルミテートの調製は、2,5-ジ(ヒドロキシメチル)-テトラヒドロフラン(303mmol、40.0g、1.0当量)、パルミトイルクロリド(605mmol、166g)、ジメチルアミノピリジン(60.48mmol、7.40g)、及びジイロプロピルエチルアミン(605mmol、78.2g)から、実施例1に記載の手順に従って実施した。得られた生成物は、88.2%の2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジパルミテート及び5.1%の2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランモノパルミテートを含んでいた。この混合物は、無色の蝋様固体として生成し、融点は50.5℃であった。
1H-NMR (500 MHz, CDCl3) δ 4.20 - 4.12 (m, 4H), 4.02 - 3.95 (m, 2H), 2.35 - 2.28 (m, 4H), 1.98 (tdd, J = 6.7, 4.8, 2.6 Hz, 2H), 1.69 (dtd, J = 10.8, 6.6, 2.3 Hz, 2H), 1.59 (p, J = 7.3 Hz, 4H), 1.22 (s, 41H), 0.85 (t, J = 7.0 Hz, 6H) ppm.
13C-NMR (126 MHz, CDCl3) δ 173.8, 66.2, 34.2, 32.0, 29.7, 29.7, 29.7, 29.7, 29.7, 29.6, 29.5, 29.4, 29.3, 29.2, 27.7, 24.9, 22.7, 14.2 ppm
【０２４２】
[実施例4]
2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジステアレート(a)及び2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランパルミテート(b)の酵素的合成
それぞれの酸成分を2,5-ジ(ヒドロキシメチル)-テトラヒドロフランとともに1Lの撹拌反応器中で75℃まで加熱し、混合した。市販のNovozym(登録商標) 435(ポリメタクリレート担体に固定化したカンジダ・アンタークティカ由来のリパーゼB)を1重量%添加することにより、エステル化反応を開始した。減圧(50〜10mbar)とストリッピングガスとして窒素を用いたガス処理(0〜11L/h*kg(STP))とを併用して、発生した反応水を除去した。反応過程を酸価を用いてモニターした。反応終了時に、触媒を濾過により生成物から分離した。
【０２４３】
原料の初期重量:
a)2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン134g、
ステアリン酸568g
b) 2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン83g、
パルミチン酸317g
【０２４４】
【表１】
2018501190.tif 000010
【０２４５】
[実施例5]
ベヘン酸とステアリン酸との脂肪酸混合物の2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジエステルの酵素的合成
230gのベヘン酸(工業グレード:ベヘン酸90%、アラキジン酸8%、ステアリン酸及びリグノセリン酸それぞれ2%未満)及び100gのステアリン酸(ステアリン酸98%超、パルミチン酸及びベヘン酸それぞれ2%未満)を70gの2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランとともに1Lの撹拌反応器中で85℃まで加熱し、混合した。市販のNovozym 435を1重量%添加することにより、エステル化反応を開始した。減圧(50〜10mbar)とストリッピングガスとして窒素を用いたガス処理(0〜11L/h*kg(STP))とを併用して、発生した反応水を除去した。反応進度を酸価を用いてモニターした。反応終了時に、触媒を濾過により生成物から分離した。
【０２４６】
【表２】
2018501190.tif 000011
【０２４７】
[実施例6]
ヒドロキシステアリン酸に基づく工業グレードの脂肪酸混合物の2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフランジエステルの酵素的合成
334gの工業グレードの脂肪酸混合物(Edenor(登録商標) OSSG、Henkel社)(約85%の12-ヒドロキシステアリン酸、10%のステアリン酸、並びに残りの成分として、主にC16-、C20-、及びC22-脂肪酸(それぞれ2%未満)を含む)を67gの2,5-ジ(ヒドロキシメチル)テトラヒドロフラン(0.5076mol)とともに1Lの撹拌反応器中で85℃まで加熱し、混合した。市販の酵素Novozym 435を1重量%(4g)添加することにより、エステル化反応を開始した。減圧(50〜10mbar)とエントレーナーガスとして窒素を用いたガス処理(0〜11L/h*kg(STP))とを併用して、発生した反応水を除去した。反応進度を酸価を用いてモニターした。反応終了時に、触媒を濾過により生成物から分離した。
【０２４８】
【表３】
2018501190.tif 000012
【国際調査報告】
2018501190.tif 000016
2018501190.tif 000017
2018501190.tif 000018
2018501190.tif 000019
2018501190.tif 000020
2018501190.tif 000021