(57)【要約】  本発明は、固体粒子のための分散剤、具体的には無機質バインダー組成物のための分散剤を製造する方法に関する。本発明によれば、イオン性モノマーｍ１と側鎖担持モノマーｍ２とがコポリマーへ重合され、重合は、リビングフリーラジカル重合として起こる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子のための分散剤を調製する方法、具体的には無機バインダー組成物のための分散剤を調製する方法であって、イオン性モノマーｍ１と側鎖保有モノマーｍ２とが重合されてコポリマーを生じさせ、前記重合が、リビングフリーラジカル重合によって行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記重合が、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーが、ブロック構造を有するコポリマーへ変換され、前記側鎖保有モノマーｍ２が、少なくとも１つの第１のブロックＡ中に本質的に存在し、且つイオン性モノマーｍ１が、少なくとも１つの第２のブロックＢ中に本質的に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のブロックＡ中に存在するモノマーｍ１の任意の割合が、前記第１のブロックＡ中の全ての前記モノマーｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下であり、前記第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位ｍ２の任意の割合が、前記第２のブロックＢ中の全ての前記モノマー単位ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性モノマーｍ１と前記側鎖保有モノマーｍ２とが一緒に重合されて、濃度勾配及び／又は勾配構造を有するセクションを形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１の工程ａ）において、前記側鎖保有モノマーｍ２の少なくとも一部が、反応又は重合され、及び特定の変換の達成時、第２の工程ｂ）において、前記イオン性モノマーｍ１が、随意に、任意の依然として未変換の側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）が、イオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）における前記重合が、前記側鎖保有モノマーｍ２の２５〜８５ｍｏｌ％が変換又は重合されるまで行われることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン性モノマーｍ１が、以下の式Ｉの構造を有し：
【化１】
2018529820.tif 000006
且つ前記側鎖保有モノマーｍ２が、以下の式ＩＩの構造を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
【化２】
2018529820.tif 000007
（式中、
Ｒ１が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ１がＲ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
Ｍが、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ８が、式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり、ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａがＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロヘキシル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｎ＝２〜２５０、特に１０〜２００である）。
【請求項１０】
使用される前記側鎖保有モノマーＭ２に対する、使用される前記イオン性モノマーｍ１のモル比が、０．５〜６、特に０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、更に好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はそれらの組合せであり、Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ４及びＲ７が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり、全てのモノマーｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の更なるモノマーｍｓが存在し、且つ前記重合中に重合され、これが特に式ＩＩＩのモノマーであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法：
【化３】
2018529820.tif 000008
（式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’が、請求項５においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐに関して定義された通りであり、
Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ９が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。
【請求項１３】
前記重合が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に水溶液中で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるコポリマー。
【請求項１５】
固体粒子のための分散剤、特に無機バインダー組成物のための分散剤としての、特に無機バインダー組成物、好ましくはモルタル又はコンクリート組成物の可塑化、減水及び／又は施工性の拡大のための、請求項１４に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体粒子のための分散剤、具体的には無機バインダー組成物のための分散剤を調製する方法であって、イオン性モノマーｍ１と側鎖担持モノマーｍ２とが重合されてコポリマーを形成する、方法と、それに応じて得ることができるコポリマーとに関する。本発明は、コポリマーの使用と、コポリマーを含み且つコポリマーから形成される無機バインダー組成物及び成形体とに更に関する。
【背景技術】
【０００２】
分散剤又は融剤は、無機バインダー組成物（例えば、コンクリート、モルタル、セメント、石膏及び石灰）のための可塑剤又は減水剤として特に建設業界で使用される。この分散剤は、概して、補給水に添加されるか又は固形でバインダー組成物と混合される有機ポリマーである。このようにして、加工中にバインダー組成物の粘稠性を変更すること及び硬化状態での特性を変更することの両方が有利に可能である。
【０００３】
特に効果的な既知の分散剤は、例えば、ポリカルボキシレート（ＰＣＥ）をベースとする櫛型ポリマー（ｃｏｍｂ  ｐｏｌｙｍｅｒ）である。この種のコポリマーは、ポリマー骨格と、このポリマー骨格に結合した側鎖とを有する。対応するポリマーが、例えば欧州特許出願公開第１１３８６９７Ａ１号明細書（Ｓｉｋａ  ＡＧ）で説明されている。
【０００４】
コンクリート添加剤として同様に既知であるのは、例えば欧州特許出願公開第１１１０９８１Ａ２号明細書（花王株式会社）で言及されているコポリマー混合物である。このコポリマー混合物は、フリーラジカル重合反応においてエチレン性不飽和モノマーを変換することによって調製され、このフリーラジカル重合反応では、２種のモノマーのモル比が重合プロセス中に少なくとも１度変更される。
【０００５】
この種のコポリマーは、実際には、特に以下の２つの方法によって調製される：
１．「フリーラジカル重合」。この場合、異なる反応性モノマー（側鎖モノマー及びアンカー基モノマー）が開始剤及び連鎖移動剤を用いて重合反応中に反応される。
２．「ポリマー類似エステル化」。このプロセスでは、概してポリカルボン酸（例えば、ポリメタクリル酸又はポリアクリル酸）からなる骨格ポリマーと側鎖分子又は側鎖ポリマー（例えば、ポリアルキレングリコールエーテル）とが、水を除去しつつ反応されて、エステル化合物又はアミド化合物を形成する。
【０００６】
両方の方法とも、特徴的な櫛構造を有するコポリマーがもたらされ、長期にわたり商業的に利用されている。
【０００７】
これらの方法によって得ることができるコポリマーは有効であるが、様々な使用分野に関して必要とされる効果を達成するには、特別に適応させるか又は比較的高い投与量で使用しなければならない。しかしながら、特に櫛型ポリマーの制御された調整は複雑であることが分かっており、且つ高い投与量は非経済的である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、言及した欠点を有しない改善された調製方法及び分散剤が依然として必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
従って、本発明の目的は、上述した欠点を克服することである。より具体的には、特に固体粒子のための改善された方法及び分散剤を提供し、具体的には無機バインダー組成物のための改善された方法及び分散剤が提供される。この方法は、様々な使用分野及び最終用途への制御された調整が可能となるように、適応性が最大であり且つ制御された方法での分散剤の調製を可能にする。この分散剤は、具体的には、無機バインダー組成物の効果的な可塑化及び良好な施工性を可能にする。具体的には、この分散剤の効果は、最大の期間にわたり維持され得る。
【００１０】
驚くべきことに、この目的が独立請求項１の特徴によって達成され得ることが見出された。
【００１１】
従って、本発明の核心は、固体粒子のための分散剤、具体的には無機バインダー組成物のための分散剤を調製する方法であって、イオン性モノマーｍ１と側鎖担持モノマーｍ２とが重合されてコポリマーを生じさせる、方法であり、この方法は、重合がリビングフリーラジカル重合（ｌｉｖｉｎｇ  ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）によって行われるという特徴を有する。
【００１２】
示しているように、リビングフリーラジカル重合により、ポリマー構造及びポリマー単位の配列を効果的に計算、改変及び／又は制御することが可能である。このようにして、例えば、ブロック及び／又は勾配構造を有するコポリマーを簡単な方法で調製することが可能である。加えて、結果として、比較的狭い分子量分布又は多分散度を有するコポリマーが得られる。そのため、本発明のコポリマーを、信頼でき且つ柔軟な方法での多様な異なる改変形態において、効率的な方法で調製することができる。
【００１３】
既知の分散剤と比較すると、本発明に従って調製した分散剤は、無機バインダー組成物において非常に良好な可塑化効果を有する。更に、この効果は比較的長期間にわたり維持される。
【００１４】
リビングフリーラジカル重合によるポリマーの調製は原理上では知られているが、固体粒子のための分散剤、特に無機バインダー組成物のための分散剤として適している立体的に嵩高いポリマーをこの方法で調製することも可能であることは驚くべきことである。
【００１５】
本発明の更なる態様は、更なる独立請求項の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属請求項の主題である。
【００１６】
本発明の第１の態様は、固形粒子のための分散剤、具体的には無機バインダー組成物のための分散剤を調製する方法であって、イオン性モノマーｍ１と側鎖担持モノマーｍ２とが重合されてコポリマーを生じさせる方法であり、この方法は、重合がリビングフリーラジカル重合によって行われるという特徴を有する。
【００１７】
本発明の更なる態様は、本発明の方法によって得ることができるコポリマーに関する。
【００１８】
このコポリマーの構造を、例えば、核スピン共鳴分光法（ＮＭＲ分光法）によって分析して決定することができる。具体的には、１Ｈ及び１３ＣのＮＭＲ分光法により、このコポリマー中の隣接基の影響に基づいて及び統計学的評価を使用して、このコポリマー中のモノマー単位の配列をそれ自体既知の方法で決定することが可能である。
【００１９】
用語「イオン性モノマー」及び「イオン性モノマー単位」は、ｐＨ＞１０（特にｐＨ＞１２）でアニオン性であるか又は負に帯電した形態であるモノマー又は重合モノマーを特に意味する。これらのモノマー及び重合モノマーは、特にＨドナー基又は酸性基である。これらのイオン性基は、より好ましくは酸性基、例えばカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基である。好ましいのはカルボン酸基である。これらの酸性基はまた、脱プロトン化形態のアニオンの形態又は対イオン若しくはカチオンとの塩の形態も取ることができる。
【００２０】
フリーラジカル重合は、基本的に開始、成長及び停止の３つのステップに分けることができる。
【００２１】
「リビングフリーラジカル重合」は「制御されたフリーラジカル重合」とも称され、他の状況ではそれ自体が当業者に既知である。この用語は、本質的に連鎖停止反応（移動及び停止）が起こらない連鎖成長プロセスを包含する。そのため、リビングフリーラジカル重合は、本質的に不可逆的な移動反応又は停止反応の非存在下で進行する。この基準は、例えば、重合開始剤が重合中の非常に早い段階で既に使い尽くされており、且つ反応性が異なる種間での交換がそれ自体少なくとも連鎖成長と同じ程度に速やかに進行する場合に満たされ得る。この重合中、特に活性鎖末端の数が本質的に一定のままである。これにより、重合プロセス全体にわたり継続する鎖の同時成長が本質的に可能になる。これにより、相応して分子量分布又は多分散度が狭くなる。
【００２２】
換言すると、制御されたフリーラジカル重合又はリビングフリーラジカル重合は、停止反応又は移動反応が可逆的であるか又は非存在の場合であっても特に顕著である。開始後、反応全体にわたり活性部位が適宜保存される。全てのポリマー鎖が同時に形成（開始）され、全時間にわたり連続的に成長する。この活性部位のフリーラジカル官能基は、重合させるモノマーの完全な変換後であっても理想的に保存される。この制御された重合の特別な性質により、様々なモノマーの逐次的付加により、勾配コポリマー又はブロックコポリマー等の明確に定義される構造の調製が可能になる。
【００２３】
対照的に、例えば欧州特許出願公開第１１１０９８１Ａ２号明細書（花王株式会社）で説明されている従来のフリーラジカル重合では、３つのステップ（開始、成長及び停止）の全てが並行して進行する。活性な成長鎖のそれぞれの寿命は非常に短く、鎖の鎖成長中のモノマー濃度は本質的に一定のままである。このようにして形成されたポリマー鎖は、更なるモノマーの付加に適したいかなる活性部位も有しない。そのため、この機構は、ポリマーの構造のいかなる制御も可能ではない。従って、従来のフリーラジカル重合による勾配構造又はブロック構造の調製は概して不可能である（例えば、“Ｐｏｌｙｍｅｒｅ：Ｓｙｎｔｈｅｓｅ，Ｓｙｎｔｈｅｓｅ  ｕｎｄ  Ｅｉｇｅｎｓｃｈａｆｔｅｎ”［Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ］；著者：Ｋｏｌｔｚｅｎｂｕｒｇ，Ｍａｓｋｏｓ，Ｎｕｙｋｅｎ；Ｖｅｒｌａｇ：Ｓｐｒｉｎｇｅｒ  Ｓｐｅｋｔｒｕｍ；ＩＳＢＮ：９７−３−６４２−３４７７２−６及び“Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄ／ｌｉｖｉｎｇ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ”；発行者：Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；編集者：Ｔｓａｒｅｖｓｋｙ，Ｓｕｍｅｒｌｉｎ；ＩＳＢＮ：９７８−１−８４９７３−４２５−７を参照されたい）。
【００２４】
そのため、「リビングフリーラジカル重合」には、従来の「フリーラジカル重合」又は非リビング若しくは非制御の方法で行うフリー重合との明確な差異が存在する。
【００２５】
好ましい調製方法
本重合は、好ましくは、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）、ニトロキシド媒介重合（ＮＭＰ）及び／又は原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）によって行われる。
【００２６】
可逆的付加−開裂連鎖移動重合では、重合の制御は可逆的連鎖移動反応によって達成される。具体的には、成長するフリーラジカル鎖が、中間フリーラジカルを形成するＲＡＦＴ剤と呼ばれるものに付加する。次いで、このＲＡＦＴ剤が、別のＲＡＦＴ剤及び成長に利用可能なフリーラジカルを再編成するような方法で断片化する。このようにして、全ての鎖にわたり成長の確率が均一に分布する。形成されるポリマーの平均鎖長は、ＲＡＦＴ剤の濃度及び反応変換に比例する。使用されるＲＡＦＴ剤は、特に有機硫黄化合物である。特に適しているのは、ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート及び／又はキサンテートである。この重合は、開始剤又は熱自己開始による従来の方法で開始させることができる。
【００２７】
ニトロキシド媒介重合では、ニトロキシドと活性鎖末端とが可逆的に反応して休眠種（ｄｏｒｍａｎｔ  ｓｐｅｃｉｅｓ）と呼ばれるものが形成される。活性鎖末端と不活性鎖末端との間の平衡は休眠種側に強く、これは活性種の濃度が非常に低いことを意味する。そのため、２つの活性鎖が会合して停止する確率が最小化される。適切なＮＭＰ剤の例は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシド（ＴＥＭＰＯ）である。
【００２８】
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）では、連鎖停止反応（例えば、不均化又は再結合）が非常に大幅に抑制される程度まで遷移金属錯体及び制御剤（ハロゲンベース）を添加することにより、フリーラジカルの濃度が低下する。
【００２９】
これに関連して、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）が特に好ましいことが見出されている。
【００３０】
側鎖担持モノマーｍ２は、ポリアルキレンオキシド側鎖、好ましくはポリエチレンオキシド側鎖及び／又はポリプロピレンオキシド側鎖を特に含む。
【００３１】
イオン性モノマーｍ１は、酸性基、特にカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基及び／又はホスホン酸基を好ましくは含む。
【００３２】
より具体的には、イオン性モノマーｍ１は、式Ｉ：
【化１】
2018529820.tif 000002
の構造を有する。
【００３３】
側鎖担持モノマーｍ２は、式ＩＩ：
【化２】
2018529820.tif 000003
の構造を好ましくは有し、
式中、
Ｒ１が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ１がＲ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
Ｍが、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ８が、式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり、
ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａがＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロアルキル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｎ＝２〜２５０、特に１０〜２００である。
【００３４】
重合の完了時、即ち重合形態では、複数のモノマーｍ１は、それぞれＲ１基及びＲ２基を担持する炭素原子を介して且つＲ３基及びＲ４基を担持する炭素原子を介して更なるモノマーに共有結合している。
【００３５】
同様に、重合の完了時、即ち重合形態では、複数のモノマーｍ２は、それぞれＲ５基を担持する炭素原子を介して且つＲ６基及びＲ７基を担持する炭素原子を介して更なるモノマーに共有結合している。
【００３６】
使用されるモノマーｍ２に対する、使用されるモノマーｍ１のモル比は、有利には０．５〜６、特に０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、更に好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲である。
【００３７】
具体的には、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ３＝Ｒ４＝Ｈである。そのため、アクリル酸モノマー又はメタクリル酸モノマーをベースとして本コポリマーを調製することが可能であり、これは経済的な観点から興味深い。更に、これに関連して、この種のコポリマーは特に良好な分散効果を生じる。
【００３８】
Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝Ｈ且つＲ４＝ＣＯＯＭのモノマーも同様に有利であり得る。マレイン酸モノマーをベースとして対応するコポリマーを調製することができる。
【００３９】
イオン性モノマーｍ２中のＸ基は、有利には全てのモノマーｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％が−Ｏ−（＝酸素原子）である。
【００４０】
有利には、Ｒ５＝Ｈ又はＣＨ３、Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ且つＸ＝−Ｏ−である。そのため、例えば（メタ）アクリルエステル、ビニルエーテル、（メタ）アリルエーテル又はイソプレノールエーテルから生じるコポリマーを調製することが可能である。
【００４１】
特に有利な実施形態では、Ｒ２及びＲ５は、それぞれ４０〜６０ｍｏｌ％のＨと４０〜６０ｍｏｌ％の−ＣＨ３との混合物である。
【００４２】
更に有利な実施形態では、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｈ、Ｒ５＝−ＣＨ３且つＲ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈである。
【００４３】
別の有利な実施形態では、Ｒ１＝ＣＯＯＭ、Ｒ２＝Ｒ５＝Ｈ又は−ＣＨ３且つＲ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈである。
【００４４】
特に適切なモノマーは、Ｒ１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ２及びＲ５が、それぞれ独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はそれらの混合物であり、Ｒ３及びＲ６が、それぞれ独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ４及びＲ７が、それぞれ独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであるモノマーである。
【００４５】
側鎖担持モノマーｍ２中のＲ８ラジカルは、このモノマー中の全てのＲ８ラジカルを基準として特に少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９５ｍｏｌ％又は少なくとも９９ｍｏｌ％の程度までポリエチレンオキシドからなる。本コポリマー中の全てのアルキレンオキシド単位を基準とするエチレンオキシド単位の割合は、特に７５ｍｏｌ％超、特に９０ｍｏｌ％超、好ましくは９５ｍｏｌ％超、具体的には１００ｍｏｌ％である。
【００４６】
より具体的には、Ｒ８は、本質的に疎水性基、特に３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドを有しない。これは、全てのアルキレンオキシドを基準とする、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドの割合が５ｍｏｌ％未満、特に２ｍｏｌ％未満、好ましくは１ｍｏｌ％未満又は０．１ｍｏｌ％未満であることを特に意味する。具体的には、３個以上の炭素原子を有するアルキレンオキシドは存在せず、即ちこのアルキレンオキシドの割合は０ｍｏｌ％である。
【００４７】
Ｒａは、有利にはＨ及び／又はメチル基である。特に有利には、Ａ＝Ｃ２−アルキレンであり、且つＲａがＨ又はメリル基である。
【００４８】
より具体的には、パラメータｎ＝１０〜１５０、特にｎ＝１５〜１００、好ましくはｎ＝１７〜７０、具体的にはｎ＝１９〜４５又は２０〜２５である。具体的には、これにより、指定された好ましい範囲内で優れた分散効果が達成される。
【００４９】
より具体的には、Ｒ１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ２及びＲ５は、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はそれらの混合物であり、Ｒ３及びＲ６は、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ４及びＲ７は、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり、全てのモノマーｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸは−Ｏ−である。
【００５０】
更に有利な実施形態では、重合中に存在する少なくとも１種の更なるモノマーｍｓが存在し（このモノマーｍｓは重合される）、且つこのモノマーｍｓは、特に式ＩＩＩ：
【化３】
2018529820.tif 000004
のモノマーであり、
式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’が、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐに関して上記で定義された通りであり、
Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ９が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である。
【００５１】
重合の完了時、即ち重合形態では、複数のモノマーｍｓが、それぞれＲ５’基を担持する炭素原子を介して且つＲ６’基及びＲ７’基を担持する炭素原子を介して更なるモノマーに共有結合している。
【００５２】
更なるモノマーｍｓの有利な例は、ｍ’＝０であり、ｐ’＝０であり、Ｚ及びＹが化学結合を表し、且つＲ９が、６〜１０個の炭素原子を有するアルキルアリール基であるモノマーｍｓである。
【００５３】
また、適しているのは、特にｍ’＝０であり、ｐ’＝１であり、Ｙが−Ｏ−であり、Ｚが化学結合を表し、且つＲ９が、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基である更なるモノマーｍｓでもある。
【００５４】
更に適しているのは、ｍ’＝０であり、ｐ’＝１であり、Ｙが化学結合であり、Ｚが−Ｏ−であり、且つＲ９が、１〜６の炭素原子を有するアルキル基及び／又はヒドロキシアルキル基である更なるモノマーｍｓである。
【００５５】
特に有利には、更なるモノマーｍｓは、酢酸ビニル、スチレン及び／又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、特にヒドロキシエチルアクリレートである。
【００５６】
重合に使用する開始剤は、より好ましくは、フリーラジカル開始剤としてのアゾ化合物及び／又は過酸化物、特に下記からなる群から選択される少なくとも１つの代表であり得る：過酸化ジベンゾイル（ＤＢＰＯ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、過酸化ジアセチル、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩（ＡＡＰＨ）及び／又はアゾビスイソブチルアミジン（ＡＩＢＡ）。
【００５７】
重合を水溶液又は水中で行う場合、α，α’−アゾジイソブチルアミジン二塩酸塩（ＡＡＰＨ）が開始剤として有利に使用される。
【００５８】
重合の制御のため、具体的には、下記からなる群からの１つ又は複数の代表を使用する：ジチオエステル、ジチオカルバメート、トリチオカーボネート及び／又はキサンテート。
【００５９】
重合が少なくとも部分的に、好ましくは完全に水溶液中で行われる場合に有利であることが更に見出されている。
【００６０】
具体的には、多分散度（＝重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が＜１．５、特に１．０〜１．４の範囲、特に１．１〜１．３であるコポリマーが調製される。
【００６１】
コポリマー全体の重量平均分子量Ｍｗは、特に１０，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、有利には１２，０００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌ、特に１２，０００〜５０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲である。これに関連して、重量平均分子量Ｍｗ又は数平均分子量Ｍｎ等の分子量は、標準としてポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を用いるゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって決定される。この技術は、それ自体当業者に既知である。
【００６２】
より具体的には、重合中、遊離している側鎖担持モノマーｍ２に対する、遊離しているイオン性モノマーｍ１のモル比を少なく一時的に変更する。
【００６３】
具体的には、このモル比の変更として、段階的及び／又は連続的な変更が挙げられる。そのため、効率的に制御可能な方法でブロック構造及び／若しくは濃度勾配又は勾配構造を形成することが可能である。
【００６４】
任意選択により、重合中、遊離している側鎖担持モノマーｍ２に対する、遊離しているイオン性モノマーｍ１のモル比の連続的又は段階的変更のいずれかが行われる。この段階的変更は、特に連続的変更を行う前に行われる。このようにして、例えば、構造が異なる２つ以上のセクションを含むコポリマーを得ることができる。
【００６５】
ブロック及び／又は勾配構造を有するコポリマーの形成のため、好ましくは、イオン性モノマーｍ１及び側鎖担持モノマーｍ２の少なくとも一部を異なる時間に添加する。
【００６６】
更に好ましい実施形態では、重合において、第１の工程ａ）でイオン性モノマーｍ１の一部が変換又は重合され、及び所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）で依然として未変換のイオン性モノマーｍ１が側鎖担持モノマーｍ２と一緒に重合される。工程ａ）は、特に本質的に側鎖担持モノマーｍ２の非存在下で行われる。
【００６７】
このようにして、簡単且つ安価な方法で、重合したイオン性モノマーｍ１から本質的になるセクションと、それに続く勾配構造を有するセクションとを有するコポリマーが調製可能である。
【００６８】
特に好ましい実施形態によれば、重合において、第１の工程ａ）で側鎖担持モノマーｍ２の一部が変換又は重合され、及び所定の変換の達成後、第２の工程ｂ）で依然として未変換の側鎖担持モノマーｍ２がイオン性モノマーｍ１と一緒に重合される。工程ａ）は、特に本質的にイオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる。
【００６９】
このようにして、例えば、簡単且つ安価な方法で、重合した側鎖担持モノマーｍ２から本質的になるセクションと、それに続く勾配構造を有するセクションとを有するコポリマーが調製可能である。
【００７０】
ここで、工程ａ）及びｂ）を即時に連続して行うことが有利である。このようにして、工程ａ）及びｂ）での重合反応の程度を可能な限り最高に維持することが可能である。
【００７１】
工程ａ）における重合は、特にイオン性モノマーｍ１又は側鎖担持モノマーｍ２の０．１〜１００ｍｏｌ％、特に１〜９５ｍｏｌ％、好ましくは１０〜９０ｍｏｌ％、具体的には２５〜８５ｍｏｌ％が変換又は重合されるまで行われる。
【００７２】
モノマーｍ１及びｍ２の変換又は重合の進行をそれ自体既知の方法でモニタリングすることができ、例えば、液体クロマトグラフィー（特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ））を用いてモニタリングすることができる。
【００７３】
より具体的には、本コポリマーは、少なくとも５０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％の程度までイオン性モノマーｍ１及び側鎖担持モノマーｍ２からなる。
【００７４】
具体的には、本コポリマーは、直鎖構造を本質的に有するコポリマーとして調製される。これは、このコポリマーの全てのモノマー単位が単一及び／又は非分枝のポリマー鎖中に配置されていることを特に意味する。具体的には、このコポリマーは星型構造で調製されず、及び／又はこのコポリマーは分枝ポリマーの一部として組み込まれない。より具体的には、このコポリマーが、中心分子に結合した様々な方向に延びる複数（特に３つ以上）のポリマー鎖が存在するポリマーの一部であることは意図されない。
【００７５】
本コポリマーを液体又は固体の形態で調製することができる。より好ましくは、このコポリマーは溶液又は分散液の構成成分として存在し、このコポリマーの割合は、特に１０〜９０重量％、好ましくは２５〜６５重量％である。これは、このコポリマーを例えばバインダー組成物に非常に効率的に添加し得ることを意味する。このコポリマーを溶液、特に水溶液で調製する場合、更なる処理を省略することが更に可能である。
【００７６】
別の有利な実施形態によれば、コポリマーを物質の固体状態、特に粉末の形態、ペレット及び／又はシートの形態で調製する。これにより、コポリマーの輸送が特に簡単になる。このコポリマーの溶液又は分散液を例えば噴霧乾燥によって物質の固体状態へ変換することができる。
【００７７】
反応レジメンに従って、本発明の方法により、制御された方法で所与の又は明確に定義された構造を有するポリマーを調製することが可能である。より具体的には、例えば、統計学的（＝ランダム）モノマー分布を有するコポリマー、ブロック構造を有するコポリマー及び／又は勾配構造を有するコポリマーを得ることができる。
【００７８】
統計学的モノマー分布を有するコポリマー
例えば、統計学的又はランダムなモノマー分布がコポリマー中に形成されるような方法で、イオン性モノマーｍ１と側鎖担持モノマーｍ２とを重合させることが可能である。
【００７９】
統計学的モノマー分布を有するコポリマーの調製のため、イオン性モノマーｍ１及び側鎖担持モノマーｍ２の混合物を調製し、それらをリビングフリーラジカル重合によって互いに反応させてコポリマーを生じさせることが好ましい。
【００８０】
より好ましくは、統計学的分布を有するコポリマーは、特に溶液、特に好ましくは水溶液中で又は本質的に完全に水中で可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって調製される。有利には、例えばモノマーの混合物を加熱し、ＲＡＦＴ剤を添加し、開始剤の添加によって反応を開始させる。例えば、モノマーの変換が≧９０ｍｏｌ％である場合、この反応を停止させることができる。
【００８１】
ブロック構造を有するコポリマー
別の有利な実施形態では、イオン性モノマーｍ１及び側鎖担持モノマーｍ２が、ブロック構造を有するコポリマーに変換され、側鎖担持モノマーｍ２は少なくとも１つの第１のブロックＡ中に本質的に組み込まれ、且つイオン性モノマーｍ１は少なくとも１つの第２のブロックＢ中に本質的に組み込まれる。
【００８２】
この場合、第１のブロックＡ中に存在するモノマーｍ１の任意の割合は、この第１のブロックＡ中の全てのモノマーｍ２を基準として有利には２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下である。加えて、第２のブロックＢ中に存在するモノマーｍ２の任意の割合は、この第２のブロックＢ中の全てのモノマーｍ１を基準として有利には２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下である。
【００８３】
ブロック構造を含むコポリマーの調製には以下の手順が特に好ましいことが見出されている：第１の工程ａ）において、側鎖担持モノマーｍ２の少なくとも一部が反応又は重合され、及び特定の変換の達成時、第２の工程ｂ）において、イオン性モノマーｍ１が、任意選択で、任意の依然として未変換の側鎖担持モノマーｍ２と一緒に重合される。具体的には、工程ａ）は、本質的にイオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる。
【００８４】
工程ａ）における重合は、特に最初の帯電モノマーｍ２の７５〜９５ｍｏｌ％、好ましくは８５〜９５ｍｏｌ％、特に８６〜９２ｍｏｌ％が変換／重合されるまで行われる。
【００８５】
より具体的には、工程ｂ）における重合は、特に最初の帯電モノマーｍ１の７５〜９５ｍｏｌ％、特に８０〜９２ｍｏｌ％が変換／重合されるまで行われる。
【００８６】
しかしながら、原則として工程ａ）及びｂ）の順序を切り替えてもよい。見出されたように、工程ａ）及びｂ）でモノマーｍ１及びｍ２を上述した変換まで変換することが有利である。加えて、選択された順序に関係なく、工程ａ）及びｂ）を即時に連続して行うことが有利である。このようにして、工程ａ）及びｂ）での重合反応の程度を可能な限り最高に維持することが可能である。
【００８７】
この方法は、例えば工程ａ）において溶媒（例えば、水）中でモノマーｍ２を最初に帯電させ、次いでこのモノマーｍ２を重合させて第１のブロックＡを生成することによって行うことができる。モノマーｍ２の所望の変換が達成される（例えば、７５〜９５ｍｏｌ％、特に８０〜９２ｍｏｌ％、上記を参照されたい）と直ちに、時間遅延なしに工程ｂ）でモノマーｍ１を添加して重合を継続させる。ここで、モノマーｍ１を、既に形成されているＡブロック上に特に添加し、このモノマーｍ１が第２のブロックＢを形成する。有利には、この重合は、モノマーｍ１の所望の変換（例えば、７５〜９５ｍｏｌ％、特に８０〜９２ｍｏｌ％、上記を参照されたい）が達成されるまで再び継続される。これにより、例えば、第１のブロックＡと、この第１のブロックＡにつながっている第２のブロックＢとを含むジブロックコポリマーが得られる。
【００８８】
或いは、原則として、第１の工程においてイオン性モノマーｍ１を最初に変換させ、第２の工程ｂ）においてのみ類似の方法で側鎖担持モノマーｍ２を変換させることが可能である。
【００８９】
このコポリマーの第１のブロックＡ中のモノマーｍ２及び任意の更なるモノマーは、統計学的又はランダムな分布で特に存在する。このコポリマーでの第２のブロックＢ中のモノマーｍ１及び任意の更なるモノマーも同様に統計学的又はランダムな分布で特に存在する。
【００９０】
換言すると、少なくとも１つのブロックＡ及び／又は少なくとも１つのブロックＢは、好ましくは、それぞれランダムモノマー分布を有する成分ポリマーの形態を取る。
【００９１】
少なくとも１つの第１のブロックＡは、５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマーｍ２を有利に含み、及び／又は少なくとも１つの更なるブロックＢは、５〜７０個、特に７〜５０個、好ましくは２０〜４０個のモノマーｍ１を含む。
【００９２】
好ましくは、第１のブロックＡ中に存在するモノマーｍ１の任意の割合は、この第１のブロックＡ中の全てのモノマーｍ２を基準として１５ｍｏｌ％未満、具体的には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。加えて、第２のブロックＢ中に存在するモノマーｍ２の任意の割合は、この第２のブロックＢ中の全てのモノマーｍ１を基準として有利には１５ｍｏｌ％未満、具体的には１０ｍｏｌ％未満、特に５ｍｏｌ％未満又は１ｍｏｌ％未満である。有利には、両方の条件が同時に満たされる。
【００９３】
そのため、モノマーｍ１及びｍ２は、本質的に空間的に離れており、これは、コポリマーの分散効果の利益に寄与し且つ遅延問題に関して有利である。
【００９４】
第１のブロックＡは、この第１のブロックＡ中の全てのモノマーを基準として具体的には少なくとも２０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＩＩのモノマーｍ２からなる。第２のブロックＢは、この第２のブロックＢ中の全てのモノマーを基準として有利には少なくとも２０ｍｏｌ％、具体的には少なくとも５０ｍｏｌ％、特に少なくとも７５ｍｏｌ％又は少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式Ｉのモノマーｍ１からなる。
【００９５】
更に有利な実施形態では、工程ａ）及び／又は工程ｂ）において、少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓが存在する。この少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓは、この場合、少なくとも１種のモノマーｍ１及び／又はモノマーｍ２と一緒に特に重合される。
【００９６】
或いは、工程ａ）及び工程ｂ）に加えて、少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓの重合のための更なる工程ｃ）を提供することが可能である。このようにして、追加ブロックＣを有するコポリマーを調製することが可能である。より具体的には、工程ｃ）を時間的に工程ａ）と工程ｂ）との間で行う。そのため、追加ブロックＣは、空間的にＡブロックとＢブロックとの間に配置され得る。
【００９７】
第１のブロックＡ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマーｍｓは、この第１のブロックＡ中の全てのモノマーを基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の第１ブロックＡ中での割合を有利に有する。
【００９８】
第２のブロックＢ中に存在する場合、少なくとも１種の更なるモノマーｍｓは、この第２のブロックＢ中の全てのモノマーを基準として０．００１〜８０ｍｏｌ％、好ましくは２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％又は５０〜７０ｍｏｌ％の第２のブロックＢ中での割合を有利に有する。
【００９９】
有利な実施形態では、少なくとも１種の更なるモノマーｍｓは、第１のブロックＡ及び／又は第２のブロックＢ中において、それぞれのブロック中の全てのモノマーを基準として２０〜７５ｍｏｌ％、特に３０〜７０ｍｏｌ％の割合で存在する。
【０１００】
ブロック構造を有する特に有利なコポリマーは、以下の特徴の少なくとも１つ又は複数を有する：
（ｉ）ブロックＡが７〜４０個、特に１０〜２５個のモノマーｍ２を有し、且つブロックＢが７〜５０個、特に２０〜４０個のモノマーｍ１を有し、
（ｉｉ）第１のブロックＡが、この第１のブロックＡ中の全てのモノマーを基準として７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式ＩＩのモノマーｍ２からなり、
（ｉｉｉ）第２のブロックＢが、この第２のブロックＢ中の全てのモノマーを基準として７５ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも９０ｍｏｌ％の程度まで式Ｉのモノマーｍ１からなり、
（ｉｖ）このコポリマー中のモノマーｍ２に対するモノマーｍ１のモル比が０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲であり、
（ｖ）Ｒ１がＣＯＯＭであり、
（ｖｉ）Ｒ２及びＲ５がＨ又はＣＨ３、好ましくはＣＨ３であり、
（ｖｉｉ）Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈであり、
（ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１であり、
（ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−であり、
（ｘ）Ａ＝Ｃ２−アルキレンであり、及びｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり、
（ｘｉ）Ｒａ＝Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＣＨ３である。
【０１０１】
特に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有する、ブロックＡ及びＢからなるジブロックコポリマーである。更に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するジブロックコポリマーである。更に好ましいのは、それぞれの場合に好ましい実施で特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するジブロックコポリマーである。
【０１０２】
同様に有利であるのは、特に順序Ａ−Ｃ−ＢでブロックＡ、Ｂ及びＣからなるトリブロックコポリマーであり、このトリブロックコポリマーは少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有する。更に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するトリブロックコポリマーである。更に好ましいのは、それぞれの場合に好ましい実施で特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するトリブロックコポリマーである。ブロックＣは、上記で説明したモノマーｍｓを有利に含むか、又はブロックＣはこのモノマーｍｓからなる。
【０１０３】
特定の実施形態では、これらのジブロックコポリマー又はトリブロックコポリマーはまた、ブロックＡ及びＢ中において、上記で説明した更なるモノマーｍｓも更に含む。
【０１０４】
勾配構造を有するコポリマー
更に有利な実施形態によれば、イオン性モノマーｍ１と側鎖担持モノマーｍ２とがコポリマーの少なくとも１つのセクション中で一緒に重合されて、濃度勾配及び／又は勾配構造を形成する。
【０１０５】
この場合の用語「勾配構造」又は「濃度勾配」は、特にコポリマー骨格に沿った方向での少なくとも１つのセクションにおけるモノマーの局所濃度の連続的変化である。「濃度勾配」の別の用語は「濃度傾斜」である。
【０１０６】
この濃度勾配は、例えば本質的に一定であり得る。これは、コポリマー骨格の方向での少なくとも１つのセクションにおけるそれぞれのモノマーの局所濃度の直線的な減少又は増加に対応する。しかしながら、この濃度勾配がコポリマー骨格の方向で変化することも可能である。この場合、それぞれのモノマーの局所濃度は非直線的に減少又は増加する。この濃度勾配は、コポリマーの少なくとも１０種、特に少なくとも１４種、好ましくは少なくとも２０種又は少なくとも４０種のモノマーに特に及ぶ。
【０１０７】
対照的に、例えばブロックコポリマーの場合に起こるようなモノマーの濃度の突然の又は急な変化は濃度勾配と称されない。
【０１０８】
これに関連して、語句「局所濃度」は、ポリマー骨格中の所与の点での特定のモノマーの濃度を指す。実際には、例えばコポリマーの調製中のモノマー変換を決定することにより、局所濃度又は局所濃度の平均を確認することができる。この場合、特定の期間内に変換されたモノマーを確認することができる。平均局所濃度は、対象の期間内に変換されたモノマーの総モル量に対する、対象の期間内に変換された特定のモノマーのモル分率の比に特に対応する。
【０１０９】
モノマーの変換を、それ自体既知の方法で（例えば、液体クロマトグラフィー、特に高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を用いて）及び使用するモノマーの量を考慮して決定することができる。
【０１１０】
調製されたコポリマーはまた、例えば連続して配置されている、勾配構造を有する複数のセクション（特に２つ、３つ、４つ又はそれを超えるセクション）を有することもできる。存在する場合、異なる勾配構造又は濃度傾斜がそれぞれ異なるセクション中に存在することができる。
【０１１１】
好ましくは、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションにおいて、少なくとも１種のイオン性モノマーｍ１の局所濃度がポリマー骨格に沿って連続的に増加し、少なくとも１種の側鎖担持モノマーｍ２の局所濃度がポリマー骨格に沿って連続的に減少し、逆も同様である。
【０１１２】
勾配構造を有する少なくとも１つのセクションの第１の端部でのイオン性モノマーｍ１の局所濃度は、この勾配構造を有するセクションの第２の端部と比べて特に低く、この勾配構造を有するセクションの第１の端部での側鎖担持モノマーｍ２の局所濃度は、この勾配構造を有するセクションの第２の末端と比べて高く、逆も同様である。
【０１１３】
より具体的には、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションを等しい長さの１０個のサブセクションに分割する場合、ポリマー骨格に沿ったそれぞれのサブセクション中での少なくとも１種のイオン性モノマーｍ１の平均局所濃度は、少なくとも３つ、特に少なくとも５つ又は８つの連続するサブセクションで増加し、ポリマー骨格に沿ったそれぞれのサブセクション中での少なくとも１種の側鎖担持モノマーｍ２の平均局所濃度は、少なくとも３つ、特に少なくとも５つ又は８つの連続するサブセクションで減少し、逆も同様である。
【０１１４】
具体的には、連続するサブセクション中での少なくとも１種のイオン性モノマーｍ１の平均局所濃度の増加又は減少は本質的に一定であり、有利には、この連続するサブセクション中での少なくとも１種の側鎖担持モノマーｍ２の平均局所濃度の減少又は増加も同様に本質的に一定である。
【０１１５】
勾配構造を含むコポリマーの調製には以下の手順が特に好ましいことが見出されている：第１の工程ａ）において、側鎖担持モノマーｍ２の少なくとも一部が反応又は重合され、及び特定の変換の達成時、第２の工程ｂ）において、イオン性モノマーｍ１が依然として未変換の側鎖担持モノマーｍ２と一緒に重合される。具体的には、工程ａ）は、本質的にイオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる。
【０１１６】
第１の工程ａ）において、イオン性モノマーｍ１の少なくとも一部を反応又は重合させ、及び特定の変換の達成時、第２の工程ｂ）において、側鎖担持モノマーｍ２を任意の依然として未変換のイオン性モノマーｍ１と一緒に重合させることも可能である。具体的には、工程ａ）は、本質的にイオン性モノマーｍ２の非存在下で行われる。
【０１１７】
より具体的には、前者の方法により、効率的且つ安価な方法で、重合した側鎖担持モノマーｍ２から本質的になるセクションと、それに続く勾配構造を有するセクションとを有するコポリマーを調製することが可能である。
【０１１８】
工程ａ）における重合は、特に側鎖担持モノマーｍ２又はイオン性モノマーｍ１の１〜７４ｍｏｌ％、好ましくは１０〜７０ｍｏｌ％、具体的には２５〜７０ｍｏｌ％、特に２８〜５０ｍｏｌ％又は３０〜４５ｍｏｌ％が変換又は重合されるまで行われる。
【０１１９】
更に有利な実施形態では、工程ａ）及び／又は工程ｂ）において、式ＩＩＩの少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓが存在する。この少なくとも１種の更なる重合性モノマーｍｓは、この場合、少なくとも１種のモノマーｍ１及び／又はモノマーｍ２と一緒に特に重合される。
【０１２０】
有利な実施形態では、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションは、ポリマー骨格の全長を基準として少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の長さを有する。
【０１２１】
有利には、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションは、ポリマー骨格中のモノマーの総数を基準として少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％のモノマーの割合を有する。
【０１２２】
具体的には、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションは、コポリマー全体の重量平均分子量を基準として少なくとも３０％、特に少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％又は９０％の重量割合を規定する。
【０１２３】
そのため、濃度勾配又は勾配構造を有する勾配構造を有するセクションが特に重要である。
【０１２４】
勾配構造を有する少なくとも１つのセクションは、５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマーｍ１と、５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマーｍ２とを有利に含む。
【０１２５】
イオン性モノマーｍ１の少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が、勾配構造を有する少なくとも１つのセクション中に存在する場合に有利である。
【０１２６】
同様に有利には、側鎖担持モノマーｍ２の少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％が、勾配構造を有する少なくとも１つのセクション中に存在する。
【０１２７】
特に好ましくは、２つの後者の条件が同時に適用される。
【０１２８】
別の有利な実施形態では、本コポリマーは、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションに加えて更なるセクションを有し、このセクション全体にわたり、本質的にモノマーの一定の局所濃度及び／又はモノマーの統計学的若しくはランダムの分布が存在する。このセクションは、例えば、単一種のモノマーからなってもよく、又はランダム分布で複数の異なるモノマーからなってもよい。しかしながら、このセクションでは勾配構造は特に存在せず、ポリマー骨格に沿って濃度勾配は存在しない。
【０１２９】
このコポリマーはまた、化学的及び／又は構造的観点から互いに異なる複数の更なるセクション（例えば、２つ、３つ、４つ又はそれを超えるセクション）を有してもよい。
【０１３０】
好ましくは、勾配構造を有するセクションは、統計学的モノマー分布を有する更なるセクションに直接隣接する。
【０１３１】
驚くべきことに、この種のコポリマーは、可塑化効果及び経時的なその維持に関して状況次第で更に有利であることが見出された。
【０１３２】
より具体的には、統計学的分布を有する更なるセクションは、イオン性モノマーｍ１及び／又は側鎖担持モノマーｍ２を含む。
【０１３３】
本発明の一実施形態では、統計学的モノマー分布を有する更なるセクションは、このセクション中に存在する全てのモノマーを基準として、例えば、有利には少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％のイオン性モノマーｍ１を含む。統計学的モノマー分布を有する更なるセクション中に存在する側鎖担持モノマーｍ２の任意の割合は、この更なるセクション中の全てのモノマーｍ１を基準として具体的には２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、この統計学的モノマー分布を有する更なるセクション中に側鎖担持モノマー単位ｍ２が存在しない。
【０１３４】
本発明の更なる且つ特に有利な実施形態では、統計学的モノマー分布を有する更なるセクションは、このセクション中に存在する全てのモノマーを基準として少なくとも３０ｍｏｌ％、特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％の側鎖担持モノマーｍ２を含む。この場合、この更なるセクション中に存在するイオン性モノマーｍ１の任意の割合は、この統計学的モノマー分布を有する更なるセクション中の全てのモノマーｍ２を基準として具体的には２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満である。より具体的には、この統計学的モノマー分布を有する更なるセクション中にイオン性モノマーｍ１が存在しない。
【０１３５】
この更なるセクションが合計で５〜７０個、特に７〜４０個、好ましくは１０〜２５個のモノマーを含む場合に適切であることが見出された。これらは、特にモノマーｍ１及び／又はモノマーｍ２である。
【０１３６】
統計学的モノマー分布を有する少なくとも１つの更なるセクション中のモノマーの数に対する、勾配構造を有する少なくとも１つのセクション中のモノマー単位の数の比は、有利には９９：１〜１：９９、特に１０：９０〜９０：１０、好ましくは８０：２０〜２０：８０、特に７０：３０〜３０：７０の範囲である。
【０１３７】
勾配構造を有する特に有利なコポリマーは、以下の特徴の少なくとも１つ又は複数を有する：
（ｉ）このコポリマーは、少なくとも７５ｍｏｌ％、特に少なくとも９０ｍｏｌ％又は９５ｍｏｌ％の程度までイオン性モノマーｍ１及び側鎖担持モノマーｍ２からなり、
（ｉｉ）このコポリマーは、勾配構造を有する少なくとも１つのセクションと統計学的モノマー分布を有する更なるセクションとを含むか、又はこれらのセクションからなり、
（ｉｉｉ）統計学的モノマー分布を有する更なるセクションは、この統計学的モノマー分布を有する更なるセクション中に存在する全てのモノマー単位を基準として側鎖担持モノマーｍ２を特に少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％又は少なくとも９５ｍｏｌ％含む。この更なるセクション中に存在するイオン性モノマーｍ１の任意の割合は、この統計学的モノマー分布を有する更なるセクション中の全てのモノマーｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％未満又は５ｍｏｌ％未満であり、
（ｉｖ）このコポリマー中のモノマーｍ２に対するモノマーｍ１のモル比は０．５〜６、好ましくは０．８〜３．５の範囲であり、
（ｖ）Ｒ１はＣＯＯＭであり、
（ｖｉ）Ｒ２及びＲ５はＨ又はＣＨ３、好ましくはＣＨ３であり、
（ｖｉｉ）Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈであり、
（ｖｉｉｉ）ｍ＝０及びｐ＝１であり、
（ｉｘ）Ｘ＝−Ｏ−であり、
（ｘ）Ａ＝Ｃ２−アルキレンであり、且つｎ＝１０〜１５０、好ましくは１５〜５０であり、
（ｘｉ）Ｒａ＝Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＣＨ３である。
【０１３８】
特に好ましいのは、少なくとも特徴（ｉ）〜（ｉｖ）を全て有する、勾配構造を有するセクションと統計学的モノマー分布を有するセクションとからなるコポリマーである。更に好ましいのは、特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するコポリマーである。更に好ましいのは、それぞれの場合に好ましい実施で特徴（ｉ）〜（ｘｉ）を全て有するコポリマーである。
【０１３９】
コポリマーの使用
本発明は、固体粒子のための分散剤としての上記で説明したコポリマーの使用に更に関する。
【０１４０】
用語「固体粒子」は、無機物質及び有機物質で構成された粒子を意味する。具体的には、この粒子は無機粒子及び／又は無機質粒子である。
【０１４１】
特に有利には、このコポリマーは、無機バインダー組成物のための分散剤として使用される。このコポリマーは、無機バインダー組成物の可塑化、減水及び／又は施工性の改善のために特に使用することができる。
【０１４２】
より具体的には、このコポリマーは、無機バインダー組成物の施工性を拡大するために使用することができる。
【０１４３】
本発明は、上記で説明した少なくとも１種のコポリマーを含む無機バインダー組成物に更に関する。
【０１４４】
この無機バインダー組成物は少なくとも１種の無機バインダーを含む。語句「無機バインダー」は、水和反応において水の存在下で反応して固体水和物又は水和物相を生じるバインダーを意味すると特に理解される。これは、例えば、水硬性バインダー（例えば、セメント若しくは水硬性石灰）、潜在的な水硬性バインダー（例えば、スラグ）、ポゾランバインダー（ｐｏｚｚｏｌａｎｉｃ  ｂｉｎｄｅｒ）（例えば、フライアッシュ）又は非水硬性バインダー（石膏若しくはしっくい）であり得る。
【０１４５】
より具体的には、この無機バインダー又はバインダー組成物は水硬性バインダーを含み、好ましくはセメントを含む。特に好ましいのは、３５重量％以上のセメントクリンカー含有量を有するセメントである。より具体的には、このセメントはＣＥＭ  Ｉ型、ＣＥＭ  ＩＩ型、ＣＥＭ  ＩＩＩ型、ＣＥＭ  ＩＶ型又はＣＥＭ  Ｖ型（規格ＥＮ  １９７−１に従う）である。無機バインダー全体中の水硬性バインダーの割合は、有利には少なくとも５重量％、特に少なくとも２０重量％、好ましくは少なくとも３５重量％、特に少なくとも６５重量％である。更に有利な実施形態では、この無機バインダーは、特に９５重量％以上の水硬性バインダーの程度までセメント又はセメントクリンカーからなる。
【０１４６】
或いは、無機バインダー又は無機バインダー組成物が他のバインダーを含むか、又は他のバインダーからなる場合に有利であり得る。これは、特に潜在的な水硬性バインダー及び／又はポゾランバインダーである。適切で潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダーは、例えばスラグ、フライアッシュ及び／又はシリカダストである。バインダー組成物は同様に不活性物質、例えば石灰石、石英粉及び／又は顔料を含み得る。有利な実施形態では、この無機バインダーは、５〜９５重量％、特に５〜６５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％の潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダーを含む。有利で潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダーは、例えばスラグ及び／又はフライアッシュである。
【０１４７】
特に好ましい実施形態では、無機バインダーは、水硬性バインダー（特にセメント又はセメントクリンカー）と、潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダー（好ましくはスラグ及び／又はフライアッシュ）とを含む。この場合の潜在的な水硬性及び／又はポゾランバインダーの割合は、より好ましくは５〜６５重量％、より好ましくは１５〜３５重量％であり、一方で少なくとも３５重量％、特に少なくとも６５重量％の水硬性バインダーが存在する。
【０１４８】
この無機バインダー組成物は、好ましくはモルタル組成物又はコンクリート組成物である。
【０１４９】
この無機バインダー組成物は、特に施工可能な無機バインダー組成物及び／又は水と共に構成されるものである。
【０１５０】
この無機バインダー組成物中のバインダーに対する水の重量比は、好ましくは０．２５〜０．７、具体的には０．２６〜０．６５、好ましくは０．２７〜０．６０、特に０．２８〜０．５５の範囲である。
【０１５１】
有利には、本コポリマーは、バインダー含有量に基づいて０．０１〜１０重量％、特に０．１〜７重量％又は０．２〜５重量％の割合で使用される。このコポリマーの割合は、このコポリマー自体に基づく。溶液の形態のコポリマーの場合、このコポリマーの割合は同様に重要な固形分である。
【０１５２】
本発明の追加の態様は、上記で説明したコポリマーを含む無機バインダー組成物を水の添加後に硬化させることによって得ることができる成形体（特に建造物の構成物）に関する。建造物は、例えば、橋、建物、トンネル、道路又は滑走路であり得る。
【０１５３】
以下の実施例から更に有利な実施形態が明らかになるであろう。
【０１５４】
実施例を明瞭にするために使用する図面を以下に示す。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明のコポリマー（Ｐ４）の調製における時間に対するモノマー変換を示すプロットである。
【図２】図１に従った変換に由来し得るコポリマーの可能な構造を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０１５６】
１．ポリマーの調製例
１．１．統計学的ポリマーＲ１
比較を目的として、統計学的又はランダムなモノマー分布を有するポリマーＲ１を調製した。ポリマーＲ１をポリマー類似エステル化（ＰＡＥ）によって調製した。この手順は、本明細書で引用する欧州特許第１１３８６９７Ｂ１号明細書第７頁第２０行〜第８頁第５０行及び実施例で本質的に説明されていた。具体的には、エステル基に対するメタクリル酸単位のモル比が１（Ｍ１／Ｍ２＝１）になるように、ポリメタクリル酸をメトキシポリエチレングリコール１０００（１，０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有する単独のメトキシ末端ポリエチレングリコール、約２０個のエチレンオキシド単位／分子）でエステル化した。このポリマーＲ１中の固形分は訳４０重量％である。
【０１５７】
１．２ジブロックコポリマーＰ１
ＲＡＦＴ重合によってジブロックコポリマーＰ１を調製するため、還流冷却器、撹拌装置、温度計及び不活性ガス導入管を備えた丸底フラスコに５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート５７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ、平均分子量：１，０００ｇ／ｍｏｌ、約２０個のエチレンオキシド単位／分子）を最初に充填し、脱イオン水１８．４ｇを充填した。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱した。加熱中に及び残りの反応時間の全てにわたり、この溶液に不活性ガス流（Ｎ２）を穏やかに通した。
【０１５８】
次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸２７３ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ、ＲＡＦＴ剤）を添加した。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ  ４２ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ、開始剤）を添加した。これ以降、ＨＰＬＣによって変換を定期的に決定した。
【０１５９】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が８０％を超えると直ちに、この反応混合物にメタクリル酸２．３３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加した。この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却した。残留したものは、固形分が約４０重量％である透明で淡く赤みがかった水溶液であった。メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに対するメタクリル酸のモル比は１である。
【０１６０】
１．３統計学的ポリマーＰ２
統計学的又はランダムなモノマー分布を有する第２のポリマーＲ１を調製した。この手順はポリマーＰ１の調製（先の章）に類似していたが、但し、メトキシポリエチレングリコール−１０００メタクリレートと一緒の開始時の最初の充填にメタクリル酸を含めた。このポリマーＰ２の固形分も約４０重量％である。
【０１６１】
１．４ジブロックコポリマーＰ３
ジブロックコポリマーＰ１に類似してジブロックコポリマーＰ３を調製したが、但し、メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレートではなく、対応する量のメトキシポリエチレングリコール４００メタクリレート（平均分子量：４００ｇ／ｍｏｌ、約９個のエチレンオキシド単位／分子）を使用した。このポリマーＰ３の固形分も約４０重量％である。
【０１６２】
１．５勾配構造を有するコポリマーＰ４
ＲＡＦＴ重合によって勾配ポリマーを調製するため、還流冷却器、撹拌装置、温度計及びガス導入管を備えた丸底フラスコに５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート５７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を最初に充填し、脱イオン水２２ｇを充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間の全てにわたり、この溶液にＮ２不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸３７８ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ  ６７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣによって変換を定期的に決定する。
【０１６３】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が６５ｍｏｌ％になると直ちに、Ｈ２Ｏ  ２０ｇに溶解したメタクリル酸４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約３５％である透明で淡く赤みがかった水溶液である。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーをコポリマーＰ４と称する。
【０１６４】
図１は、コポリマーＰ４の調製における時間に対するモノマー変換のプロットを示す。このモノマー変換を、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により、コポリマーの調製中における図１に示す時間においてそれ自体既知の方法で決定した。時間ｔ＝０分での原点で始まる上方の点線曲線は、メトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー（＝側鎖担持モノマーｍ２）の変換率を表す（スケールは右方）。時間ｔ＝２５分で始まる下方の点線曲線は、メタクリル酸モノマー（＝イオン性モノマーｍ１）の変換率を表す（スケールは左方）。菱形の点を有する実線は、先行する測定点から重合した側鎖担持モノマーｍ２の数（＝ｎ（Ｍ２）、左方のスケール）を示す。同様に、三角点を有する実線は、先行する測定点から重合したイオン性モノマーｍ１の数（＝ｎ（Ｍ１）、左方のスケール）を示す。
【０１６５】
特定の時間での０〜５５分の期間にわたる図１中のデータを使用して比率ｎ（Ｍ２）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］及びｎ（Ｍ１）／［ｎ（Ｍ１）＋ｎ（Ｍ２）］を算出し、以下の値を見出す。
【０１６６】
【表１】
2018529820.tif 000005
【０１６７】
表１から、コポリマーＰ４の調製では、最初の２５分中に側鎖担持モノマーｍ２から１００％なるセクションが形成され、続いて側鎖担持モノマーｍ２の割合が連続的に減少するが、イオン性モノマーｍ１の割合が連続的に増加するセクションが形成されることが明らかである。
【０１６８】
図２は、コポリマーＰ４の可能な構造の概略を更に示す。この構造を、図１に示す変換から直接推測することができる。側鎖担持モノマーｍ２（＝重合したメトキシポリエチレングリコールメタクリレートモノマー）を、湾曲した付随物を有する円として表す。イオン性モノマーｍ１をダンベル形状の記号として表す。
【０１６９】
図２から、コポリマーＰ４が、勾配構造を有する第１のセクションと側鎖担持モノマーから本質的になる更なるセクションＡＢとを含むことが明らかである。
【０１７０】
１．５勾配構造を有するコポリマーＰ５
ＲＡＦＴ重合によって勾配ポリマーを調製するため、還流冷却器、撹拌装置、温度計及びガス導入管を備えた丸底フラスコに５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート５７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を最初に充填し、脱イオン水２２ｇを充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間の全てにわたり、この溶液にＮ２不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸３７８ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ  ６７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣによって変換を定期的に決定する。
【０１７１】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が４５ｍｏｌ％になると直ちに、Ｈ２Ｏ  ２０ｇに溶解したメタクリル酸４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約３５％である透明で淡く赤みがかった水溶液である。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーをコポリマーＰ２と称する。
【０１７２】
１．５勾配構造を有するコポリマーＰ６
ＲＡＦＴ重合によって勾配ポリマーを調製するため、還流冷却器、撹拌装置、温度計及びガス導入管を備えた丸底フラスコに５０％メトキシポリエチレングリコール１０００メタクリレート５７．４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を最初に充填し、脱イオン水２２ｇを充填する。この反応混合物を激しく撹拌しつつ８０℃に加熱する。加熱中に及び残りの反応時間の全てにわたり、この溶液にＮ２不活性ガス流を穏やかに通す。次いで、この混合物に４−シアノ−４−（チオベンゾイル）ペンタン酸３７８ｍｇ（１．３５ｍｍｏｌ）を添加する。この物質が完全に溶解した時点でＡＩＢＮ  ６７ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を添加する。これ以降、ＨＰＬＣによって変換を定期的に決定する。
【０１７３】
メトキシポリエチレングリコールメタクリレートに基づいて変換が３０ｍｏｌ％になると直ちに、Ｈ２Ｏ  ２０ｇに溶解したメタクリル酸４．６６ｇ（０．０５ｍｏｌ）を２０分以内に滴下する。これが終了した後、この混合物を更に４時間にわたり反応するままにし、次いで冷却する。残留するものは、固形分が約３５％である透明で淡く赤みがかった水溶液である。このようにして得られる勾配構造を有するコポリマーをコポリマーＰ６と称する。
【０１７４】
２．多分散度
本発明のポリマーの多分散度は、ボード全体にわたり約１．２である。対照的に、ポリマー類似エステル化によって調製した比較ポリマーＲ１は、多分散度が約１．５である。
【０１７５】
３．モルタル試験
これらのポリマーの分散効果を決定するため、ＥＮ  １０１５−３に従って様々な時間で一連の作製したモルタル混合物のスランプを測定した。これらのモルタルを、セメント（ＣＥＭ  Ｉ型）、砂（最大粒径８ｍｍ）、石灰石フィラー及び水（ｗ／ｃ＝０．４９）を使用して製造した。
【０１７６】
ここで、全てのコポリマーが良好で長期にわたる可塑化効果を有することが分かった。
【０１７７】
しかしながら、上記で説明した実施形態は、本発明の範囲内で必要に応じて改変され得る例示的な例にすぎないとみなされるべきである。
【図１】
2018529820.tif 000009
【図２】
2018529820.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年3月27日(2018.3.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
驚くべきことに、この目的が下記の態様１の特徴によって達成され得ることが見出された。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
本発明の更なる態様は、更なる独立的態様の主題である。本発明の特に好ましい実施形態は、従属的態様の主題である。
本発明の態様として、以下の態様を挙げることができる：
《態様１》
固体粒子のための分散剤を調製する方法、具体的には無機バインダー組成物のための分散剤を調製する方法であって、イオン性モノマーｍ１と側鎖保有モノマーｍ２とが重合されてコポリマーを生じさせ、前記重合が、リビングフリーラジカル重合によって行われることを特徴とする方法。
《態様２》
前記重合が、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって行われることを特徴とする、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記モノマーが、ブロック構造を有するコポリマーへ変換され、前記側鎖保有モノマーｍ２が、少なくとも１つの第１のブロックＡ中に本質的に存在し、且つイオン性モノマーｍ１が、少なくとも１つの第２のブロックＢ中に本質的に存在することを特徴とする、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記第１のブロックＡ中に存在するモノマーｍ１の任意の割合が、前記第１のブロックＡ中の全ての前記モノマーｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下であり、前記第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位ｍ２の任意の割合が、前記第２のブロックＢ中の全ての前記モノマー単位ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満、特に１０ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、態様３に記載の方法。
《態様５》
前記イオン性モノマーｍ１と前記側鎖保有モノマーｍ２とが一緒に重合されて、濃度勾配及び／又は勾配構造を有するセクションを形成することを特徴とする、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
《態様６》
第１の工程ａ）において、前記側鎖保有モノマーｍ２の少なくとも一部が、反応又は重合され、及び特定の変換の達成時、第２の工程ｂ）において、前記イオン性モノマーｍ１が、随意に、任意の依然として未変換の側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合される、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
《態様７》
工程ａ）が、イオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる、態様６に記載の方法。
《態様８》
工程ａ）における前記重合が、前記側鎖保有モノマーｍ２の２５〜８５ｍｏｌ％が変換又は重合されるまで行われることを特徴とする、態様６又は７に記載の方法。
《態様９》
前記イオン性モノマーｍ１が、以下の式Ｉの構造を有し：
【化１】
2018529820.tif 000011
且つ前記側鎖保有モノマーｍ２が、以下の式ＩＩの構造を有することを特徴とする、態様１〜８のいずれか一項に記載の方法：
【化２】
2018529820.tif 000012
（式中、
Ｒ１が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ１がＲ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
Ｍが、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ８が、式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり、ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａがＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロヘキシル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｎ＝２〜２５０、特に１０〜２００である）。
《態様１０》
使用される前記側鎖保有モノマーＭ２に対する、使用される前記イオン性モノマーｍ１のモル比が、０．５〜６、特に０．７〜４、好ましくは０．９〜３．８、更に好ましくは１．０〜３．７又は２〜３．５の範囲であることを特徴とする、態様１〜９のいずれか一項に記載の方法。
《態様１１》
Ｒ１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はそれらの組合せであり、Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ３、好ましくはＨであり、Ｒ４及びＲ７が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭ、好ましくはＨであり、全てのモノマーｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％、具体的には少なくとも９０ｍｏｌ％、特に少なくとも９９ｍｏｌ％中のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、態様９又は１０に記載の方法。
《態様１２》
少なくとも１種の更なるモノマーｍｓが存在し、且つ前記重合中に重合され、これが特に式ＩＩＩのモノマーであることを特徴とする、態様１〜１１のいずれか一項に記載の方法：
【化３】
2018529820.tif 000013
（式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’が、態様５においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐに関して定義された通りであり、
Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ９が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。
《態様１３》
前記重合が、少なくとも部分的に、好ましくは完全に水溶液中で行われることを特徴とする、態様１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
《態様１４》
態様１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるコポリマー。
《態様１５》
固体粒子のための分散剤、特に無機バインダー組成物のための分散剤としての、特に無機バインダー組成物、好ましくはモルタル又はコンクリート組成物の可塑化、減水及び／又は施工性の拡大のための、態様１４に記載のコポリマーの使用。
【手続補正３】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体粒子のための分散剤を調製する方法であって、イオン性モノマーｍ１と側鎖保有モノマーｍ２とが重合されてコポリマーを生じさせ、前記重合が、リビングフリーラジカル重合によって行われることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記重合が、可逆的付加−開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記モノマーが、ブロック構造を有するコポリマーへ変換され、前記側鎖保有モノマーｍ２が、少なくとも１つの第１のブロックＡ中に本質的に存在し、且つイオン性モノマーｍ１が、少なくとも１つの第２のブロックＢ中に本質的に存在することを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１のブロックＡ中に存在するモノマーｍ１の任意の割合が、前記第１のブロックＡ中の全ての前記モノマーｍ２を基準として２５ｍｏｌ％未満であり、前記第２のブロックＢ中に存在するモノマー単位ｍ２の任意の割合が、前記第２のブロックＢ中の全ての前記モノマー単位ｍ１を基準として２５ｍｏｌ％未満であることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記イオン性モノマーｍ１と前記側鎖保有モノマーｍ２とが一緒に重合されて、濃度勾配及び／又は勾配構造を有するセクションを形成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
第１の工程ａ）において、前記側鎖保有モノマーｍ２の少なくとも一部が、反応又は重合され、及び特定の変換の達成時、第２の工程ｂ）において、前記イオン性モノマーｍ１が、随意に、任意の依然として未変換の側鎖保有モノマーｍ２と一緒に重合される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
工程ａ）が、イオン性モノマーｍ１の非存在下で行われる、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
工程ａ）における前記重合が、前記側鎖保有モノマーｍ２の２５〜８５ｍｏｌ％が変換又は重合されるまで行われることを特徴とする、請求項６又は７に記載の方法。
【請求項９】
前記イオン性モノマーｍ１が、以下の式Ｉの構造を有し：
【化４】
2018529820.tif 000014
且つ前記側鎖保有モノマーｍ２が、以下の式ＩＩの構造を有することを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法：
【化５】
2018529820.tif 000015
（式中、
Ｒ１が、それぞれの場合に独立して、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ２−ＯＭ、−Ｏ−ＰＯ（ＯＭ）２及び／又は−ＰＯ（ＯＭ）２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｒ４及びＲ７が、それぞれの場合に独立して、Ｈ、−ＣＯＯＭ、又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基であり、又は
Ｒ１がＲ４と一緒に環を形成して−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を生じさせ、
Ｍが、互いに独立して、Ｈ＋、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、二価若しくは三価の金属イオン、アンモニウムイオン又は有機アンモニウム基を表し、
ｍ＝０、１又は２であり、
ｐ＝０又は１であり、
Ｘが、それぞれの場合に独立して、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ８が、式−［ＡＯ］ｎ−Ｒａの基であり、ここで、Ａ＝Ｃ２〜Ｃ４−アルキレンであり、ＲａがＨ、Ｃ１〜Ｃ２０−アルキル基、−シクロヘキシル基又は−アルキルアリール基であり、及び
ｎ＝２〜２５０である）。
【請求項１０】
使用される前記側鎖保有モノマーＭ２に対する、使用される前記イオン性モノマーｍ１のモル比が、０．５〜６の範囲であることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
Ｒ１＝ＣＯＯＭであり、Ｒ２及びＲ５が、互いに独立して、Ｈ、−ＣＨ３又はそれらの組合せであり、Ｒ３及びＲ６が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＨ３であり、Ｒ４及びＲ７が、互いに独立して、Ｈ又は−ＣＯＯＭであり、全てのモノマーｍ２の少なくとも７５ｍｏｌ％のＸが−Ｏ−であることを特徴とする、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも１種の更なるモノマーｍｓが存在し、且つ前記重合中に重合され、これが式ＩＩＩのモノマーであることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法：
【化６】
2018529820.tif 000016
（式中、
Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、ｍ’及びｐ’が、請求項５においてＲ５、Ｒ６、Ｒ７、ｍ及びｐに関して定義された通りであり、
Ｙが、それぞれの場合に独立して、化学結合又は−Ｏ−であり、
Ｚが、それぞれの場合に独立して、化学結合、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、
Ｒ９が、それぞれの場合に独立して、それぞれ１〜２０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基、アリール基、ヒドロキシアルキル基又はアセトキシアルキル基である）。
【請求項１３】
前記重合が、少なくとも部分的に水溶液中で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法によって得ることができるコポリマー。
【請求項１５】
固体粒子のための分散剤としての、請求項１４に記載のコポリマーの使用。
【国際調査報告】
2018529820.tif 000017
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