(57)【要約】  本発明は、ノンハロゲン・ノンリンシリコーン樹脂組成物、並びにそれを用いたプリプレグ、積層板及びプリント回路基板を提供する。前記シリコーン樹脂組成物は、固形分で、シリコーン樹脂５０〜９０部、末端ビニルシリコーンオイル２０〜８０部、増粘剤０．１〜５部、フィラー０〜６０部、触媒０．０００１〜０．５部、抑制剤０．００００１〜０．１部を含み、架橋剤のＳｉ−Ｈとシリコーン樹脂のＳｉ−Ｖｉとのモル比は、１．０〜１．７である。本発明の樹脂組成物は、熱硬化性シリコーン樹脂を樹脂マトリックスとし、それで製造された積層板は、優れた耐熱性と難燃性を有し、同時に非常に低い誘電率（Ｄｋ）と誘電損失（Ｄｆ）を有する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーン樹脂組成物であって、固形分で、
シリコーン樹脂５０〜９０重量部と、
末端ビニルシリコーンオイル２０〜８０重量部と、
触媒０．０００１〜０．５重量部と、
抑制剤０．００００１〜０．１重量部とを含む、ことを特徴とするシリコーン樹脂組成物。
【請求項２】
前記シリコーン樹脂は、メチルビニルシリコーン樹脂、又は／及びメチルフェニルビニルシリコーン樹脂であり、且つ、シリコーン樹脂におけるビニルは０．５〜８．０質量％、好ましくは１．０〜６．０質量％である、ことを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項３】
前記シリコーン樹脂組成物は架橋剤をさらに含み、
架橋剤は、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂、又はメチルフェニルハイドロジェンシリコーン樹脂のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項４】
架橋剤のＳｉ−Ｈとシリコーン樹脂のＳｉ−Ｖｉとのモル比は、１．０〜１．７、好ましくは架橋剤のＳｉ−Ｈとシリコーン樹脂のＳｉ−Ｖｉとのモル比は、１．２〜１．６である、ことを特徴とする請求項３に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項５】
架橋剤の水素含有量は０．５〜１．６質量％、好ましくは０．７〜１．３質量％であり、
好ましくは、前記末端ビニルシリコーンオイルは、メチル末端ビニルシリコーンオイル、又は／及びメチルフェニル末端ビニルシリコーンオイルで、その粘度が２００〜１００００ｍＰａ．ｓ、好ましくは５００〜８０００ｍＰａ．ｓである、ことを特徴とする請求項３に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項６】
前記シリコーン樹脂組成物は、増粘剤０．１〜５部をさらに含み、
好ましくは、前記増粘剤は、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、
【化１】
2018507278.tif 000009
【化２】
2018507278.tif 000010
【化３】
2018507278.tif 000011
又は−ＣＨ＝ＣＨ２のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の組み合わせを含有する有機化合物である、ことを特徴とする請求項１〜５に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項７】
前記シリコーン樹脂組成物は、フィラー０〜６０部をさらに含み、
好ましくは、前記フィラーは、アルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、雲母粉、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム、二酸化チタン、ホウ酸亜鉛、ヒュームドシリカ、タルカムパウダ、水酸化マグネシウム又はベーマイトのうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜５に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項８】
前記フィラーの粒子径は１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下である、ことを特徴とする請求項７に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項９】
前記触媒は、白金触媒、好ましくは白金−メチルビニル錯体、又は／及び白金−メチルフェニルビニル錯体であり、
好ましくは、前記触媒の粘度は、１００〜１００００ｍＰａ．ｓであり、
好ましくは、前記抑制剤は、アルキニル含有化合物、ポリビニル含有化合物、Ｎ含有有機化合物、Ｐ含有有機化合物又はＳ含有有機化合物のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物である、ことを特徴とする請求項１〜５に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項１０】
シリコーン樹脂５０〜９０重量部と、
末端ビニルシリコーンオイル２０〜８０重量部と、
増粘剤０．１〜５重量部と、
フィラー０〜６０重量部と、
触媒０．０００１〜０．５重量部と、
抑制剤０．００００１〜０．１重量部とを含み、
シリコーン樹脂の架橋剤は、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂又はメチルフェニルハイドロジェンシリコーン樹脂のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物であり、架橋剤のＳｉ−Ｈとシリコーン樹脂のＳｉ−Ｖｉとのモル比は１．０〜１．７である、ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のシリコーン樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の、シリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解、又は分散させて得ることを特徴とする樹脂接着液。
【請求項１２】
強化材及び含浸乾燥後に、強化材に付着させた請求項１〜１０のいずれか１項に、記載のシリコーン樹脂組成物を含むことを特徴とするプリプレグ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のプリプレグを少なくとも一枚含むことを特徴とする積層板。
【請求項１４】
少なくとも一枚の積層した、請求項１２に記載のプリプレグ、及び積層したプリプレグの片側、又は両側にラミネートした銅箔を含むことを特徴とする銅張積層板。
【請求項１５】
請求項１２に記載のプリプレグを少なくとも一枚含むことを特徴とするプリント回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率のノンハロゲン・ノンリン熱硬化性樹脂組成物、並びにそれを用いて製造されたプリプレグ、積層板、銅張積層板及びプリント回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
情報産業の急速な発展、現代の高周波通信の発展に伴い、材料の電気特性に対する要求が高まり、高周波回路用の銅張積層板には、良好な誘電特性が必要であり、板材については、より低い誘電率と比較的小さい誘電損失が求められている。一般的には、回路基板の導線内での信号伝播速度は、Ｖ＝Ｋ＊Ｃ／ε２であり、そのうち、Ｃは光速、εは誘電率、Ｋは定数である。これにより、εが小さいほど、伝播速度が速いことが分かる。また、信号伝播による伝送損失が、導体内損失及び誘電体内損失に関わり、導体内損失がε平方根に比例し、誘電体内損失が、ε平方根及び損耗角正接に関わる。従って、低誘電率と低誘電損失を有する基板材料の使用は、信号の高速伝播や信号損失の減少に寄与する。
【０００３】
従来の一般的なＦＲ−４は、１ＧＨｚの条件での誘電率（Ｄｋ）が４．３〜４．８、誘電損失（Ｄｆ）が０．０２〜０．０２５であり、高周波信号の伝送速度、及び信号伝送の完全性を確保できていなかった。
【０００４】
シリコーン樹脂は、大分子主鎖外に非極性有機基を一層有するとともに、大分子鎖が分子対称性を有するため、優良な電気絶縁特性を有し、誘電率及び誘電正接値の広い温度範囲、及び周波数範囲での変化が少なく、さらに、２００℃以下でも一定に維持でき、３５０℃で使用される超高周波用絶縁材料として使用できる。シリコーン樹脂の複数種の硬化方法のうち、白金を触媒として−ＣＨ＝ＣＨ２と−Ｓｉ−Ｈとを反応させる条件が温和で、硬化時に小分子を放出することがなく、気泡を発生させず、非常に優れた電気特性を有する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上に鑑み、本発明は、良好な難燃特性を維持できるとともに、優良な誘電特性を持っている低誘電率のノンハロゲン・ノンリンシリコーン樹脂組成物、及びそれを用いたプリプレグ、積層板、銅張積層板並びにプリント回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成させるために、本発明は下記技術案を採用する。
【０００７】
シリコーン樹脂組成物であって、固形分で、
シリコーン樹脂５０〜９０重量部と、
末端ビニルシリコーンオイル２０〜８０重量部と、
触媒０．０００１〜０．５重量部と、
抑制剤０．００００１〜０．１重量部とを含むシリコーン樹脂組成物。
【０００８】
好ましくは、前記シリコーン樹脂組成物は、シリコーン樹脂と架橋する架橋剤をさらに含む。
【０００９】
好ましくは、架橋剤は、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂、又はメチルフェニルハイドロジェンシリコーン樹脂のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物であり、前記架橋剤のＳｉ−Ｈ（ヒドロシリル）とシリコーン樹脂のＳｉ−Ｖｉ（シリルビニル）とのモル比は、１．０〜１．７、たとえば１．０５、１．１、１．１５、１．２、１．２５、１．３、１．３５、１．４、１．４５、１．５、１．５５、１．６又は１．６５である。Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル）とＳｉ−Ｖｉ（シリルビニル）とのモル比は理論的に１．０であるが、架橋剤のＳｉ−Ｈ（ヒドロシリル）は高温で反応する際に水素ガスを発生させ、Ｓｉ−Ｈを除去しやすいため、実際に使用される際、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｖｉとのモル比はやや高い。しかし、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｖｉのモル比が高すぎてはいけない。さもないと、水素ガスの発生量が増加し、硬化後の積層板に孔を発生させる。したがって、好ましくは、Ｓｉ−ＨとＳｉ−Ｖｉとのモル比は１．０〜１．７、好ましくは１．２〜１．６である。
【００１０】
好ましくは、前記架橋剤の水素含有量は、０．５〜１．６質量％、たとえば０．６質量％、０．７質量％、０．８質量％、０．９質量％、１．０質量％、１．１質量％、１．２質量％、１．３質量％、１．４質量％又は１．５質量％、好ましくは０．７〜１．３質量％である。
【００１１】
本発明において、架橋剤の量は、Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル）／Ｓｉ−Ｖｉ（シリルビニル）のモル比、シリコーン樹脂のビニル含有量、及び質量部から計算される。
【００１２】
本発明において、前記シリコーン樹脂の含有量は、たとえば５３部、５６部、５９部、６３部、６７部、７１部、７５部、７９部、８３部、８６部又は８９部である。
【００１３】
前記末端ビニルシリコーンオイルの含有量は、たとえば２４部、２８部、３２部、３６部、４０部、４４部、４８部、５２部、５６部、６０部、６４部、６８部、７２部又は７６部である。
【００１４】
前記触媒の含有量は、たとえば０．０００１部、０．０００５部、０．００１部、０．００５部、０．０１部、０．０５部、０．１部、０．３部又は０．５部である。
【００１５】
前記抑制剤の含有量は、たとえば０．００００３部、０．００００５部、０．０００１部、０．０００５部、０．００１部、０．００５部、０．０１部、０．０５部又は０．０９部である。
【００１６】
本発明に係るシリコーン樹脂組成物の硬化方式は、
【化１】
2018507278.tif 000002
と
【化２】
2018507278.tif 000003
が、白金触媒の触媒作用下で反応し、架橋綱状構造を生成することであり、具体的な反応式は以下のとおりである。
【化３】
2018507278.tif 000004
【００１７】
本発明において、前記シリコーン樹脂は、熱硬化性シリコーン樹脂であり、メチルビニルシリコーン樹脂、又は／及びメチルフェニルビニルシリコーン樹脂を含み、この２種の樹脂は、架橋剤によって付加反応を行うことができ、反応時に小分子等の副生成物を発生させず、電気特性に優れる。さらに、ビニル質量百分率が低いほど、樹脂はシリコーンゴムに類似するようになり、硬化後の硬度が低下し、積層板の使用に悪影響を与える。ビニル質量百分率が高いほど、樹脂の熱硬化性が良好になるものの、樹脂が脆くなり、力学的性質を低下させる。したがって、シリコーン樹脂のビニル質量百分率は０．５〜８．０％、たとえば１％、１．５％、２％、２．５％、３％、３．５％、４％、４．５％、５％、５．５％、６％、６．５％、７％又は７．５％、好ましくはビニル質量百分率は１．０〜６．０％である。
【００１８】
本発明において、前記末端ビニルシリコーンオイルは、樹脂組成物の反応性希釈剤であり、メチル末端ビニルシリコーンオイル、又は／及びメチルフェニル末端ビニルシリコーンオイルを含む。末端ビニルシリコーンオイルは、自体が反応に関与し、末端ビニルシリコーンオイルは、粘度が低いほど、シリコーン樹脂に対する希釈・溶解効果が高まる反面、硬化後のものが脆化しやすくなる。末端ビニルシリコーンオイルは、粘度が高いほど、シリコーン樹脂に対して強化効果を有し、同時にシリコーン樹脂に対する希釈作用が低下する。したがって、その粘度は２００〜１００００ｍＰａ．ｓ、５００〜８０００ｍＰａ．ｓである。
【００１９】
本発明において、前記シリコーン樹脂組成物は、触媒をさらに含み、前記触媒は白金触媒、好ましくは白金−メチルビニル錯体、又は／及び白金−メチルフェニルビニル錯体、好ましくは触媒の粘度は１００ｍ〜１００００ｍＰａ．ｓである。
【００２０】
本発明において、前記抑制剤は、アルキニル含有化合物、ポリビニル含有化合物、Ｎ含有有機化合物、Ｐ含有有機化合物、又はＳ含有有機化合物のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物である。
【００２１】
本発明において、前記シリコーン樹脂組成物は増粘剤をさらに含む。
【００２２】
本発明において、前記増粘剤は、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、
【化４】
2018507278.tif 000005
【化５】
2018507278.tif 000006
【化６】
2018507278.tif 000007
又は−ＣＨ＝ＣＨ２のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の組み合わせを含有する有機化合物である。当該有機化合物は、樹脂組成物において主に銅箔との剥離強度を向上させる。
【００２３】
前記増粘剤の含有量は０．１〜５部、たとえば０．５部、１部、１．５部、２部、２．５部、３部、３．５部、４部又は４．５部である。
【００２４】
本発明において、前記シリコーン樹脂組成物は、フィラー０〜６０部をさらに含み、前記フィラーはアルミナ、水酸化アルミニウム、シリカ、酸化亜鉛、雲母粉、窒化アルミ、窒化ホウ素、炭化ケイ素、硫酸バリウム、二酸化チタン、ホウ酸亜鉛、ヒュームドシリカ、タルカムパウダ、水酸化マグネシウム又はベーマイトのうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物である。
【００２５】
前記フィラーの含有量は、たとえば５部、１４部、１８部、２２部、２６部、３０部、３４部、３８部、４２部、４６部、５０部、５４部又は５８部である。
【００２６】
本発明において、前記フィラーの粒子径について特に限定されないが、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以下である。
【００２７】
好ましくは、前記シリコーン樹脂組成物は、
シリコーン樹脂５０〜９０重量部と、
末端ビニルシリコーンオイル２０〜８０重量部と、
増粘剤０．１〜５重量部と、
フィラー０〜６０重量部と、
触媒０．０００１〜０．５重量部と、
抑制剤０．００００１〜０．１重量部とを含み、
シリコーン樹脂の架橋剤は、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーン樹脂、又はメチルフェニルハイドロジェンシリコーン樹脂のうちの任意の１種、又は少なくとも２種の混合物であり、架橋剤のＳｉ−Ｈとシリコーン樹脂のＳｉ−Ｖｉとのモル比は１．０〜１．７である。
【００２８】
本発明の前記「含む」とは、前記成分以外の、前記シリコーン樹脂組成物に様々な特性を付与するほかの成分を意味する。また、本発明の前記「含む」は、「は…である」又は「…からなる」に置換してもよい。
【００２９】
たとえば、前記シリコーン樹脂組成物は、さらに各種添加剤を含有してもよく、具体例として、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤又は潤滑剤等が挙げられる。これら各種添加剤は、単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３０】
本発明の第二目的は、前記シリコーン樹脂組成物を溶剤に溶解、又は分散させて得る樹脂接着液を提供することである。
【００３１】
本発明に係る溶剤として、特に限定されないが、具体例として、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、又はイソプロパノール等が挙げられる。
【００３２】
本発明の第三目的は、強化材及び含浸乾燥後に、強化材に付着させた前記シリコーン樹脂組成物を含むプリプレグを提供することである。
【００３３】
プリプレグの調製方法の例として、
シリコーン樹脂を、末端ビニルシリコーンオイルに溶解して、架橋剤、抑制剤、触媒、増粘剤、フィラー、及び必要に応じて助剤を添加し、シリコーン樹脂組成物を調製し、強化材（例えばシート状ガラス繊維基材）に浸漬させ、所定の圧力と温度で直接プレスして得る。
【００３４】
本発明の第四目的は、前記プリプレグを少なくとも一枚含み、少なくとも一枚の前記プリプレグを加熱し、加圧成形して得る積層板を提供することである。
【００３５】
本発明の第五目的は、少なくとも一枚の積層した前記プリプレグ、及び積層したプリプレグの片側、又は両側にラミネートした銅箔を含む銅張積層板を提供することである。
【発明の効果】
【００３６】
従来技術に比べ、本発明は下記有益な効果を有する。
本発明は、シリコーン樹脂をマトリックス樹脂として、適量の末端ビニルシリコーンオイル、架橋剤、増粘剤、フィラー、触媒、抑制剤、及び必要に応じて助剤を添加し、シリコーン樹脂組成物を調製する。該シリコーン樹脂組成物で調製された積層板は、優れた力学的性質、耐熱性、及び難燃性を有し、ノンハロゲン・ノンリンでは難燃性がＶ−０に達し、さらに、非常に低い誘電率（Ｄｋ）と誘電損失（Ｄｆ）を持っている。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下、実施形態をもって本発明の技術案を更に説明する。
【００３８】
実施例１
【００３９】
Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル）／Ｓｉ−Ｖｉ（シリルビニル）＝１．６（モル比）となるように処方を設計し、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂９０部（ビニル質量百分率１．０％）を秤量し、粘度５００ｍＰａ．ｓのメチルフェニル末端ビニルシリコーンオイル３０部に溶解し、均一に溶解する。その後、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量は１．３質量％）４．１０部と、増粘剤０．１部を加え、迅速に均一に撹拌した後、ヘキシノール０．００１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌する。その後、白金−メチルフェニルビニル錯体０．０１部を加え、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、粒子径３．５μｍのマイクロシリカ１５部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４０】
このシリコーン樹脂組成物に、重量１０４ｇ／ｃｍ２のガラス繊維布を浸漬させ、８枚のプリプレグを直接積層し、該積層体の上下面に３５μの電解銅箔を配置して、２００℃、表面圧力１０ｋｇｆ／ｃｍ２、３０ｍｍＨｇ以下の真空で加圧成形を１８０ｍｉｎ行い、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００４１】
実施例２
【００４２】
Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．２（モル比）となるように処方を設計し、メチルビニルシリコーン樹脂７０部（ビニル質量百分率３．５％）を秤量し、粘度３０００ｍＰａ．ｓのメチル末端ビニルシリコーンオイル５０部に溶解し、均一に溶解する。その後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．０質量％）１０．９部と増粘剤０．５部を加え、迅速に均一に撹拌した後、ヘキシノール０．００００５部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌する。その後、白金−メチルビニル錯体０．００５部を加え、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、粒子径５μｍのマイクロシリカ１０部と３．５μｍのアルミナ１５部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４３】
該樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００４４】
実施例３
【００４５】
Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．５（モル比）となるように処方を設計し、メチルビニルシリコーン樹脂５０部（ビニル質量百分率７．５％）を秤量し、粘度８０００ｍＰａ．ｓのメチル末端ビニルシリコーンオイル７０部に溶解し、均一に溶解する。その後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量０．８質量％）２６．１部と増粘剤０．１部を加え、迅速に均一に撹拌した後、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｄ４ｖｉ）０．１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌する。その後、白金−メチルビニル錯体０．０００１部を加え、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、粒子径５μｍのマイクロシリカ５０部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４６】
該樹脂接着液を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００４７】
比較例１
【００４８】
Ｓｉ−Ｈ（ヒドロシリル）／Ｓｉ−Ｖｉ（シリルビニル）＝１．９（モル比）となるように処方を設計し、メチルフェニルビニルシリコーン樹脂９０部（ビニル質量百分率１．０％）を秤量し、粘度５００ｍＰａ．ｓのメチルフェニル末端ビニルシリコーンオイル３０部に溶解し、均一に溶解する。その後、メチルフェニルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．３質量％）４．８７部と増粘剤０．１部を加え、迅速に均一に撹拌した後、ヘキシノール０．００１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌する。その後、白金−メチルフェニルビニル錯体０．０１部を加え、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、粒子径３．５μｍのマイクロシリカ１５部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００４９】
該樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００５０】
比較例２
【００５１】
Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．２（モル比）となるように処方を設計し、メチルビニルシリコーン樹脂７０部（ビニル質量百分率１０．０％）を秤量し、粘度３０００ｍＰａ．ｓのメチル末端ビニルシリコーンオイル５０部に溶解し、均一に溶解する。その後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量１．０質量％）３１．１部と増粘剤０．５部を加え、迅速に均一に撹拌した後、ヘキシノール０．００００５部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌する。その後、白金−メチルビニル錯体０．００５部を加え、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、粒子径５μｍのマイクロシリカ１０部と３．５μｍのアルミナ１５部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５２】
該樹脂組成物を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００５３】
比較例３
【００５４】
Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝０．７（モル比）となるように処方を設計し、メチルビニルシリコーン樹脂５０部（ビニル質量百分率７．５％）を秤量し、粘度８０００ｍＰａ．ｓのメチル末端ビニルシリコーンオイル７０部に溶解し、均一に溶解する。その後、メチルハイドロジェンシリコーンオイル（水素含有量０．８質量％）１２．２部と増粘剤０．１部を加え、迅速に均一に撹拌した後、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｄ４ｖｉ）０．１部を秤量し、３０ｍｉｎ撹拌する。その後、白金−メチルビニル錯体０．０００１部を加え、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、粒子径５μｍのマイクロシリカ５０部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化し、シリコーン樹脂組成物を得た。
【００５５】
該樹脂接着液を使用する以外は、実施例１と同様に操作し、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００５６】
比較例４
【００５７】
メチルフェニルシリコーン樹脂７０．０部を秤量し、トルエン溶剤５０．０部に溶解し、撹拌し完全に溶解した。シリコーン樹脂が完全に溶解した後、アルミニウムアセチルアセトネート０．００５部と増粘剤０．５部を加え、３０ｍｉｎ撹拌し続けた後、粒子径５μｍのマイクロシリカ１０部と３．５μｍのアルミナ１５部を加え、室温で１ｈ撹拌し、２０ｍｉｎ乳化し、シリコーン樹脂組成物を得た。このシリコーン樹脂組成物に、重量１０４ｇ／ｃｍ２のガラス繊維布を浸漬させ、オーブンにおいて１７０℃で５ｍｉｎベークしてプリプレグを得た。
【００５８】
該プリプレグを使用する以外は、実施例１と同様に操作し、厚さ１．０ｍｍの両面銅張積層板を得た。
【００５９】
効果の確認テスト
１、誘電特性テスト
平板コンデンサテスト方法は、ＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．５．５．９に準じて行い、ＳＰＤＲテスト方法は、ＩＰＣ  ＴＭ６５０  ２．５．５．１３に準じて行う。
２、燃焼性テスト
ＵＶ９４法によってテストする。
３、曲げ強さテスト
ＩＰＣ−ＴＭ−６５０  ２．４．４（１２／９４Ｂ版）を参照して行う。
４、外観状況
外観検査：目視で銅張積層板の表面を観察する。
内部検査：シートを製造し、走査電子顕微鏡で観察した、テスト結果を以下に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
物性分析
テスト結果から明らかなように、実施例１〜３は、Ｄｋ／Ｄｆが非常に低く、信号の高速伝播と信号損失の減少に役立ち、同時に、ハロゲンもリンも含まないが、難燃性を有し、力学的性質にも優れた。実施例１に比べ、比較例１では、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝１．９（モル比）となり、水素含有シリコーンオイルの量が過剰で、高温で水素を放出することにより、積層板内部に、少量の気泡や孔を発生させる。実施例２に比べ、比較例２では、ビニル含有量が１０．０部であり、計算した結果、水素含有シリコーンオイルの量が３１．１部であり、ビニル含有量が高すぎることにより、硬化後の樹脂を脆くし、力学的性質を低下させる。実施例３に比べ、比較例３では、Ｓｉ−Ｈ／Ｓｉ−Ｖｉ＝０．７（モル比）となり、水素含有シリコーンオイルの量によれば、ビニルシリコーン樹脂を完全に硬化できず、それにより、積層板は硬度が低く、力学的性質が悪く、且つ銅箔表面にしわが発生しやすい。比較例４は、縮合型シリコーン樹脂であり、硬化時に小分子を放出することから、ビニルシリコーン樹脂に比べて、電気特性が悪い。
【００６２】
実施例４と比較例５のテスト結果から明らかなように、付加型シリコーン樹脂は、反応時に小分子を放出しないため、より優れた耐電圧特性を有するとともに、ディップ半田付耐性が更に良好で、加えて、付加型シリコーン樹脂は、反応性希釈剤を使用するため、環境に優しく、同時にシリコーン樹脂に対する強化効果が高く、樹脂層に粉落ちや割れが発生しない。
【００６３】
本発明は、上記実施例をもって本発明の詳細な方法を説明したが、本発明は上記詳細な方法に限定されるわけではなく、つまり、本発明は上記詳細な方法によってしか実施できないものではないことを、出願人はここに声明する。当業者であれば、本発明に対するすべての改良、本発明の製品の各原料における同等置換や補助成分の添加、具体的な形態の選択等が、本発明の保護範囲と開示範囲に属することを認識しているはずである。
【国際調査報告】
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