(57)【要約】  モレキュラーシーブとモレキュラーシーブに担持された白金族金属（ＰＧＭ）とを含む、天然ガスエンジンにより発生した排気ガスを処理するための触媒材料であって、モレキュラーシーブが、ケイ素、酸素、及び任意選択的にゲルマニウムを含む骨格を有し、ヘテロ原子Ｔ原子の含有量が約０．２０モル％以下である触媒材料。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
モレキュラーシーブとモレキュラーシーブに担持された白金族金属（ＰＧＭ）とを含む、天然ガスエンジンにより発生した排気ガスを処理するための触媒材料であって、モレキュラーシーブが、ケイ素、酸素、及び任意選択的にゲルマニウムを含む骨格を有し、含有量約０．２０モル％以下のヘテロ原子Ｔ原子を有する、触媒材料。
【請求項２】
ヘテロ原子Ｔ原子の含有量が約０．１７モル％以下である、請求項１に記載の触媒材料。
【請求項３】
ヘテロ原子が、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）及びそれらの任意の２種類以上の組み合わせからなる群より選択される、請求項１又は２に記載の触媒材料。
【請求項４】
骨格が約１０モル％以下の量のゲルマニウムを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項５】
骨格が、本質的にケイ素、酸素、及びヘテロ原子Ｔ原子からなる、請求項１から３のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項６】
モレキュラーシーブがヘテロ原子Ｔ原子を有しない、請求項１から４のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項７】
モレキュラーシーブがゼオライトである、請求項１から６のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項８】
モレキュラーシーブが１２００以上のＳＡＲを有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項９】
モレキュラーシーブが少なくとも０．０１０ミリモル／ｇのシラノール基を含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項１０】
３０００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１までの範囲に集まった１つ以上の吸収ピークを含む赤外線スペクトルを有する、請求項１から９のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項１１】
白金族金属（ＰＧＭ）の総量が０．０１から３０重量％である、請求項１から１０のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項１２】
白金族金属（ＰＧＭ）が、白金（Ｐｔ）；パラジウム（Ｐｄ）；ロジウム（Ｒｈ）；白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせ；パラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）の組み合わせ；並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）の組み合わせからなる群より選択される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項１３】
白金族金属が、パラジウム（Ｐｄ）並びに白金（Ｐｔ）及びパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせからなる群より選択される、請求項１２に記載の触媒材料。
【請求項１４】
パラジウムの総量が０．１から２０重量％である、請求項１３に記載の触媒材料。
【請求項１５】
モレキュラーシーブが粒子状であり、０．１から２０ミクロンのＤ５０を有する、請求項１から１４のいずれか一項に記載の触媒材料。
【請求項１６】
請求項１から１５のいずれか一項に記載の触媒材料と、基材とを含む、天然ガス（ＮＧ）エンジンによって発生したメタン／エタン又は排気ガスを処理するための酸化触媒。
【請求項１７】
基材がフロースルー基材又はフィルタリング基材である、請求項１６に記載の酸化触媒。
【請求項１８】
触媒材料が基材内に分散されている、請求項１６又は１７に記載の酸化触媒。
【請求項１９】
第一の領域及び第二の領域をさらに備え、第一の領域が触媒材料を含み、第二の領域が硫黄トラップ材料を含む、請求項１６又は１７に記載の酸化触媒。
【請求項２０】
第一の領域が第一のゾーンであり、第二の領域が第二のゾーンであり、第一のゾーンは基材の出口端に配置又は担持されている、請求項１９に記載の酸化触媒。
【請求項２１】
第一の領域が第一の層であり、第二の領域が第二の層であり、第二の層は第一の層上に配置又は担持されている、請求項１９に記載の酸化触媒。
【請求項２２】
第一の領域が第一の層であり、第二の領域が第二のゾーンであり、第二のゾーンは基材の入口端の第一の層上に配置又は担持されている、請求項１９に記載の酸化触媒。
【請求項２３】
請求項１６から２２のいずれか一項に記載の酸化触媒を備える排気システム。
【請求項２４】
排出制御装置をさらに備える、請求項２３に記載の排気システム。
【請求項２５】
ターボチャージャーをさらに備える、請求項２３又は２４に記載の排気システム。
【請求項２６】
硫黄トラップをさらに備える、請求項２３から２５のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項２７】
第一の硫黄トラップ及び第二の硫黄トラップを備え、第一の硫黄トラップ及び第二の硫黄トラップが並列に配置されている、請求項２６に記載の排気システム。
【請求項２８】
排気ガス中に炭化水素を導入するための手段をさらに備える、請求項２３から２７のいずれか一項に記載の排気システム。
【請求項２９】
エンジンと、請求項２３から２８のいずれか一項に記載の排気システムとを含む、装置。
【請求項３０】
自動車である、請求項２９に記載の装置。
【請求項３１】
エンジンが天然ガスエンジンである、請求項２９又は請求項３０に記載の装置。
【請求項３２】
エンジンがリーンバーン内燃機関である、請求項２９から３１のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３３】
エンジンが、火花点火式天然ガス（ＳＩＮＧ）エンジン、直接噴射式天然ガス（ＤＩＮＧ）エンジン又はデュアルフューエル天然ガス（ＤＦＮＧ）エンジンである、請求項２９から３２のいずれか一項に記載の装置。
【請求項３４】
請求項１６から２２のいずれか一項に記載の酸化触媒と排気ガスとを接触させることを含む、メタン含有排気ガスの処理方法。
【請求項３５】
（ｉ）  請求項１から１５のいずれか一項に記載の触媒材料を含むウオッシュコートを調製する工程と、
（ｉｉ）  ウオッシュコートを基材に塗布する工程
とを含む、酸化触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、かなりの量のメタン／エタンを含有する排気ガスを処理するための触媒材料及び酸化触媒、並びにそれらの使用を含む方法に関する。本発明はさらに、酸化触媒を備える排気システムに関する。本発明はまた、酸化触媒を備える装置又は自動車に関する。
【背景技術】
【０００２】
大気中に放出される可能性のある汚染物質の量を制限する法律はますます厳しくなっている。世界中の政府間組織によって規制されている汚染物質のカテゴリーの１つは、未燃焼炭化水素（ＨＣ）である。様々な組成の未燃ＨＣは、典型的には、火花点火式エンジン、圧縮点火式エンジン、及び燃焼タービン等の様々なタイプの可動式又は固定式エンジンにより発生する排気ガス中に存在する。
【０００３】
天然ガス（ＮＧ）は、典型的には炭化水素（ＨＣ）ガス混合物並びに少量の二酸化炭素（ＣＯ２）、硫化水素（Ｈ２Ｓ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）、及び窒素（Ｎ２）を含む。ＮＧの主成分はメタン（ＣＨ４）であるが、比較的少量のエタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）及び他の炭化水素も通常存在する。天然ガス（ＮＧ）を、特に圧縮天然ガス（ＣＮＧ）又は液化天然ガス（ＬＮＧ）の形態のエンジン用燃料として使用することに関心が集まっている。自動車用途では、燃料としてＬＮＧよりもＣＮＧの使用が通常好ましい。なぜなら、ＣＮＧはＬＮＧに比べて生産コストと貯蔵コストの両方が一般に低いからである。
【０００４】
燃料としてＮＧを使用する目的で作られたエンジンがすでに製造されている。既存の内燃機関を改造してＮＧを使用することも可能である。エンジンは、例えば単独で（例えばＮＧ「専用」エンジン）、又は別の燃料（例えばバイフューエルエンジン）と組み合わせて（この場合、エンジンは一度に１つの燃料で作動するか、又は両方の燃料を同時に使用することができる）といった様々な方法で、ＮＧを燃料として使用することができることが知られている。ＮＧが燃料として使用される場合、エンジンにより発生した排気ガスは、かなりの量のメタン（いわゆる「メタンスリップ」）を含有する。メタンは強力な温室効果ガス（ＧＨＧ）である。また、排気ガス中に通常存在する他のＨＣと比較して、メタン及びエタンは、特にリーンバーンＮＧ燃焼エンジンにより発生する排気ガスのような過剰酸素の存在下で、触媒コンバータを通して触媒的に酸化させることが難しい。
【０００５】
メタン／エタンを処理するための市販の酸化触媒は一般に、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）に担持されたパラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）又はパラジウム（Ｐｄ）を含む。これらの触媒は、妥当なメタン変換効率を達成するために、高温（例えば＞５００℃）で維持されなければならない。その他の酸化触媒が研究されているが、多くの場合熱安定性が悪い。多くのメタン酸化触媒は硫黄による被毒に感受性であるという問題もある。
【０００６】
貴金属ベースの触媒を用いるメタンの酸化は、P. Gelin and M. Primet (Applied Catalysis B: Environmental, 39 (2002), 1-37)に概説されている。ゼオライトに担持されたＰｄを含む酸化触媒が記載されている。著者らは、「ゼオライト担体の使用は、Ｐｄ触媒のメタン酸化における触媒活性の改善の証拠をもたらさなかった」と結論付けた。
【発明の概要】
【０００７】
本発明者らは、特にメタン／エタンが過剰の酸素を含有する排気ガスの一部である場合、メタン／エタンに対して有利な酸化活性を有する触媒材料を予想外に発見した。この触媒材料は、従来の酸化触媒と比較して比較的低い温度で高いメタン／エタン変換効率を達成することができる。この触媒材料は、ガス混合物及び水蒸気の存在下で良好な熱安定性及びオンストリーム安定性（on-stream stability）を有し、硫黄に対して良好な耐性を示し得る。特に、この触媒材料は容易に脱硫され得、その活性はリーン状態で再生され得る。
【０００８】
本発明は、ケイ素、酸素、及び任意選択的にゲルマニウムを含む骨格を有し、含有量約０．２０モル％以下のヘテロ原子Ｔ原子を有するモレキュラーシーブと、そのモレキュラーシーブに担持された白金族金属（ＰＧＭ）とを含む触媒材料を提供する。この触媒材料は、天然ガス（ＮＧ）エンジンにより発生した排気ガスを処理するのに適している。
【０００９】
本発明はさらに酸化触媒も提供し、これは、天然ガス（ＮＧ）エンジンにより発生したメタン／エタン又は排気ガスを処理するのに適している。酸化触媒は、本発明の触媒材料及び基材を含む。
【００１０】
本発明の触媒材料は、メタン及び／又はエタン（本明細書では「メタン／エタン」と略記する）に対する驚くほど良好な酸化活性を示す。本発明の触媒材料はまた、低いメタンライトオフ温度及び／又は低いエタンライトオフ温度を有し得る。満足できるメタン／エタン転化活性を達成するために、触媒材料を高温に加熱する必要はない。
【００１１】
本発明の触媒材料の別の利点は、特に熱水条件下（すなわち水蒸気の存在下）で良好な熱安定性を有することである。本触媒材料が比較的高温で使用される場合、該触媒材料のメタン／エタンに対する酸化活性は著しくは低下しない。
【００１２】
本発明の触媒材料によってもたらされるさらなる利点は、比較的低い温度（例えば＜５００℃）で、水蒸気の存在下でのオンストリーム活性が、アルミナ担持触媒で観察されるようには低下しないことである。
【００１３】
本発明はまた、メタン含有排気ガスを処理するのに適した排気システムを提供する。この排気システムは、本発明の酸化触媒を備える。
【００１４】
本発明はまた、装置に関する。本発明の装置は、本発明の排気システム及びエンジンを備える。この装置は、自動車である。
【００１５】
本発明のさらなる態様は、排気ガスを本発明の触媒材料又は本発明の酸化触媒のいずれかと接触させることを含む、メタン含有排気ガスを処理する方法に関する。
【００１６】
本発明は、本発明による触媒材料を含む酸化触媒の様々な製造方法を提供する。
【００１７】
第一の方法の態様において、酸化触媒の製造方法は、以下の工程を含む。
（ｉ）  ケイ素、酸素、及び任意選択的にゲルマニウムを含む骨格を有し、含有量約０．２０モル％以下のヘテロ原子Ｔ原子を有するモレキュラーシーブと、そのモレキュラーシーブに担持された白金族金属（ＰＧＭ）とを含む触媒材料を含むウオッシュコートを調製する工程。
（ｉｉ）  ウオッシュコートを基材に塗布する工程。
【００１８】
第二の方法の態様において、酸化触媒の製造方法は、
（ａ）  以下の工程によって触媒材料を含む押出固体を形成することを含む。
（ｉ）  粉末状の触媒材料と、任意選択的にバインダー／マトリックス成分、有機繊維、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分とを含む混合物を調製する工程であって、前記触媒材料が、ケイ素、酸素、及び任意選択的にゲルマニウムを含む骨格を有し、かつ、含有量約０．２０モル％以下のヘテロ原子Ｔ原子を有するモレキュラーシーブと、そのモレキュラーシーブに担持された白金族金属（ＰＧＭ）とを含む、工程。
（ｉｉ）  前記混合物を押し出して押出固体（例えば基材）にし、その押出固体を任意選択的に乾燥させ及び／又はか焼する工程。
【００１９】
第三の方法の態様において、酸化触媒の製造方法は、
（ａ）
（ｉ）  粉末状のモレキュラーシーブと、任意選択的にバインダー／マトリックス成分、有機繊維、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される少なくとも１つの成分とを含む混合物を調製する工程であって、モレキュラーシーブが、ケイ素、酸素、及び任意選択的にゲルマニウムを含む骨格を有し、含有量約０．２０モル％以下のヘテロ原子Ｔ原子を有する、工程；
（ｉｉ）  前記混合物を押し出して押出固体（例えば基材）にし、その押出固体を任意選択的に乾燥させ及び／又はか焼する工程
によってモレキュラーシーブを含む押出固体を形成すること、及び
（ｂ）  押出固体中のモレキュラーシーブに白金族金属（ＰＧＭ）を含浸させることによって触媒材料を形成して、モレキュラーシーブ上に白金族金属（ＰＧＭ）を担持すること
を含む。
【００２０】
第四の方法の態様において、酸化触媒の製造方法は、以下の工程を含む。
（ｉ）  モレキュラーシーブを含むウオッシュコートを調製する工程であって、モレキュラーシーブが、ケイ素、酸素、及び任意選択的にゲルマニウムを含む骨格を有し、含有量約０．２０モル％以下のヘテロ原子Ｔ原子を有する、工程。
（ｉｉ）  ウオッシュコートを基材に塗布してコーティング基材を形成し、その後コーティング基材を任意選択的に乾燥させ及び／又は任意選択的にか焼する工程。
（ｉｉｉ）  モレキュラーシーブに白金族金属（ＰＧＭ）を含浸させて（例えば、白金族金属を含む溶液をコーティング基材に塗布することにより）、モレキュラーシーブとモレキュラーシーブに担持された白金族金属（ＰＧＭ）とを含む触媒材料を製造する工程。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】非修飾（bare）ＭＦＩ−１及びＭＦＩ−２ゼオライト並びにＰｔ及びＰｄを担持する対応するゼオライトの−ＯＨ伸縮領域における透過ＦＴＩＲスペクトルを示す。
【図２】硫黄トラップ（５）の下流にある本発明の酸化触媒（１０）を備える排気システムを示す。天然ガスエンジンにより発生した排気ガス（３０）は、最初に硫黄トラップ（５）を通過する。この排気システムに炭化水素インジェクター（２０）が存在する場合、追加の炭化水素を排気ガス（３０）に注入することができる。排気ガス（４０）は、硫黄トラップ（５）を通過した後、本発明の酸化触媒（１０）を通過する。
【図３】本発明の酸化触媒を示す。酸化触媒は、本発明の触媒材料を含むゾーンである、触媒の出口端に第一の領域（３）を有する。触媒の入口端には、硫黄トラップ材料を含むゾーンである第二の領域（２）も存在する。第一の領域と第二の領域の両方とも、基材（１）に配置される。
【図４】本発明の酸化触媒を示す。酸化触媒は、本発明の触媒材料を含む層である第一の領域（３）を有する。この層は基材（１）に配置される。硫黄トラップ材料を含む層であり、第一の領域に配置される第二の領域（２）も存在する。
【図５】本発明の酸化触媒を示す。酸化触媒は、本発明の触媒材料を含む層である第一の領域（３）を有する。この層は基材（１）に配置される。硫黄トラップ材料を含むゾーンであり、基材の入口端にある第一の領域に配置される第二の領域（２）も存在する。
【図６】本発明の排気システムを示す。この排気システムは、２つの硫黄トラップ（５Ａ、５Ｂ）の下流に配された本発明の酸化触媒（１０）を備える。硫黄トラップ（５Ａ、５Ｂ）は、酸化触媒の上流に並列に配置される。硫黄トラップ（５Ａ、５Ｂ）の上流に炭化水素インジェクター（２０）を配置されてもよい。
【図７】本発明の排気システムを示す。この排気システムは、硫黄トラップ（５）の下流に配された本発明の酸化触媒（１０）を備える。この排気システムはまた、排気ガスが硫黄トラップを通過することなく酸化触媒に流れることを可能にするバイパス（６）を備える。硫黄トラップ（５）の上流に炭化水素インジェクター（２０）を配置されてもよい。
【図８】本発明の排気システムを示す。この排気システムは、排気ガスをいずれかの端部からシステムを通過させることができるリバースフローシステムである。この排気システムは、２つの硫黄トラップ（５Ａ、５Ｂ）の間に位置する本発明の酸化触媒（１０）を備える。酸化触媒の各端部に硫黄トラップがある。酸化触媒（１０）の一端部と各硫黄トラップ（５Ａ、５Ｂ）との間に位置する炭化水素インジェクター（２０Ａ、２０Ｂ）があってもよい。
【図９】本発明の排気システムを示す。この排気システムは、本発明の２つの酸化触媒（１０Ａ、１０Ｂ）を含む。酸化触媒は、排気システム内に並列に配置される。炭化水素インジェクター（２０）は、両方の酸化触媒の上流（例えば、酸化触媒の並列配置の上流）に配置されてもよい。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明は、モレキュラーシーブ及び白金族金属（ＰＧＭ）を含むか、又は本質的にそれらからなる触媒材料を提供する。白金族金属（ＰＧＭ）はモレキュラーシーブに担持される。
【００２３】
モレキュラーシーブは通常、ゼオライトなどの結晶性モレキュラーシーブである。
【００２４】
モレキュラーシーブは通常、含有量約０．２０モル％以下のヘテロ原子Ｔ原子を有する骨格を有する。当該技術分野で知られているように、「Ｔ原子」という用語は、モレキュラーシーブの骨格内に存在する「四面体配位原子」の略語である。
【００２５】
「Ｔ原子」の文脈で本明細書において使用される「ヘテロ原子」という用語は、ケイ素ではなく、かつ酸素でもない原子（すなわち非ケイ素、非酸素ヘテロ原子）、とりわけケイ素でもゲルマニウムでもなく、かつ酸素でもない（すなわち非ケイ素、非ゲルマニウム、非酸素ヘテロ原子）を指す。モレキュラーシーブは、１個以上のヘテロ原子Ｔ原子を含む骨格を有し得る。ヘテロ原子は、例えばアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、バナジウム（Ｖ）、及びそれらの任意の２種類以上の組み合わせからなる群より選択され得る。より好ましくは、ヘテロ原子は、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、及びそれらの任意の２種類以上の組み合わせからなる群より選択される。疑義を避けるために、ヘテロ原子Ｔ原子はゲルマニウムではありえない。
【００２６】
モレキュラーシーブは、ケイ素、酸素、ゲルマニウム及びヘテロ原子Ｔ原子を含む骨格を有していてもよく、ヘテロ原子Ｔ原子の含有量は約０．２０モル％以下（又は以下に定義するとおり）である。モレキュラーシーブは、本質的にケイ素、酸素、ゲルマニウム及びヘテロ原子Ｔ原子からなる骨格を有することが好ましい場合がある。より好ましくは、モレキュラーシーブは、（例えば骨格の構成原子として）本質的にケイ素、酸素及びゲルマニウムからなる骨格を有することができ、ゲルマニウムの量は以下に定義するとおりである（例えばヘテロ原子Ｔ原子の含有量は０．００モル％）。
【００２７】
モレキュラーシーブがゲルマニウムを含む骨格を有する場合、ゲルマニウム（例えばゲルマニウムＴ原子）の量は通常、約１０モル％以下、好ましくは約５モル％以下、より好ましくは約１モル％以下である。
【００２８】
本発明は、ケイ素、酸素、及び任意選択的にゲルマニウムを含む骨格を有し、ヘテロ原子Ｔ原子の含有量が約０．２０モル％以下であるモレキュラーシーブと、そのモレキュラーシーブに担持された白金族金属（ＰＧＭ）とを含む触媒材料を提供する。
【００２９】
モレキュラーシーブは、ケイ素、酸素及びヘテロ原子Ｔ原子を含む骨格を有していてもよく、ヘテロ原子Ｔ原子の含有量は約０．２０モル％以下（又は以下に定義するとおり）である。モレキュラーシーブは、（例えば骨格の構成原子として）本質的にケイ素、酸素及びヘテロ原子Ｔ原子からなる骨格を有することが好ましい場合がある。より好ましくは、モレキュラーシーブは、本質的にケイ素と酸素とからなる骨格を有し得る（例えばヘテロ原子Ｔ原子の含有量は０．００モル％である）。
【００３０】
モレキュラーシーブは、含有量が好ましくは約０．１７モル％未満、より好ましくは約０．１５モル％以下、例えば約０．１５モル％未満、さらにより好ましくは約０．１２モル％以下（例えば約０．１２モル％未満）のヘテロ原子Ｔ原子を有し得る。
【００３１】
一般に、モレキュラーシーブは、約０．００１モル％以上、好ましくは約０．０１０モル％以上、より好ましくは約０．０２０ｍｏｌ％以上の含有量のヘテロ原子Ｔ原子を有し得る。
【００３２】
ある場合には、モレキュラーシーブは、ヘテロ原子Ｔ原子の含有量を有しない（すなわちモレキュラーシーブがヘテロ原子Ｔ原子を含まない）。
【００３３】
モレキュラーシーブは、微多孔質又はメソ多孔質であり得る。「微多孔質」及び「メソ多孔質」のＩＵＰＡＣ  の定義によれば（Pure & Appl. Chem., 66(8), (1994), 1739-1758参照）、微多孔質モレキュラーシーブは直径２ｎｍ未満の孔を有し、メソ多孔質モレキュラーシーブは直径２ｎｍから５０ｎｍの孔を有する。
【００３４】
モレキュラーシーブは、メソ多孔質であってもよい。モレキュラーシーブがメソ多孔質モレキュラーシーブである場合、メソ多孔質モレキュラーシーブは通常、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＭＣＭ−５０、ＦＳＭ−１６、ＡＭＳ、ＳＢＡ−１、ＳＢＡ−２、ＳＢＡ−３、ＳＢＡ−１５、ＨＭＳ、ＭＳＵ、ＳＢＡ−１５、及びＫＩＴ−１からなる群より選択され得る。
【００３５】
一般に、モレキュラーシーブは、特にモレキュラーシーブが微多孔質である場合、ＡＥＩ、ＡＦＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＳＴ、ＡＳＶ、ＡＴＳ、ＢＣＴ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＦ、ＢＯＧ、ＢＲＥ、ＣＡＮ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＧＳ、ＣＨＡ、−ＣＨＩ、ＣＯＮ、ＤＡＣ、ＤＤＲ、ＤＯＨ、ＤＯＮ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＥＩ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＥＳＶ、ＥＴＲ、ＥＵＯ、ＦＡＲ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＨＥＵ、ＩＦＲ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、ＩＲＲ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、ＩＴＨ、−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＴ、−ＩＴＶ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＯＺ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＬＯＶ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＥＲ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＳＯ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＥＳ、ＮＯＮ、ＮＳＩ、ＯＢＷ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＰＡＵ、ＰＣＲ、ＰＨＩ、ＰＯＳ、ＲＨＯ、−ＲＯＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＲＷＹ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＦＷ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＯＦ、ＳＳＦ、−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＳＺＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＦＩ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＮＩ、及びＶＳＶからなる群より選択される骨格型を有する。前述の三文字コードの各々は、「ゼオライト命名に関するＩＵＰＡＣ委員会」及び／又は「国際ゼオライト学会の構造委員会」に従った骨格ワークタイプを表す。
【００３６】
モレキュラーシーブは、ゼオライトであることが好ましい。ゼオライトは、シリカ含有ゼオライト、例えばシリカ質ゼオライトともいう。
【００３７】
ゼオライトは一般に、アルミノシリケートゼオライト、ボロアルミノシリケートゼオライト、ガリウムアルミノシリケートゼオライト、ゲルマノシリケートゼオライト、及びチタノシリケート（ｔｉｔａｎｉｏｓｉｌｉｃａｔｅ）ゼオライトからなる群より選択される。これらのタイプのゼオライトのそれぞれにおいて、ヘテロ原子Ｔ原子の含有量は上に定義した通りである。したがって、これらのゼオライトは、アルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、ガリウム（Ｇａ）及びチタン（Ｔｉ）、任意選択的に亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）のようなヘテロ原子Ｔ原子の含有量が少ないシリカ質（すなわちシリカ高含有）ゼオライトである。
【００３８】
ゼオライトは、純シリカゼオライトのようなシリカ質ゼオライトであることが好ましい。シリカ質ゼオライト又は純シリカゼオライトは、以下の表から選択されるゼオライトであってもよい。
当該技術分野で知られているように、シリカ質ゼオライト又は純シリカゼオライトは、ＳｉＯ４四面体を含むか、又は本質的にそれからなる骨格を有する。
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2018507104.tif 000004
【００３９】
モレキュラーシーブは、特にモレキュラーシーブがゼオライトである場合には、ＡＥＩ、ＡＮＡ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＣＤＯ、ＣＦＩ、ＣＨＡ、ＣＯＮ、ＤＤＲ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＦＥＲ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＦＷ、ＩＦＹ、ＩＨＷ、ＩＭＦ、ＩＲＮ、−ＩＲＹ、ＩＳＶ、ＩＴＥ、ＩＴＧ、−ＩＴＮ、ＩＴＲ、ＩＴＷ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＯＺ、ＬＴＡ、ＬＴＦ、ＭＥＬ、ＭＥＰ、ＭＦＩ、ＭＲＥ、ＭＳＥ、ＭＴＦ、ＭＴＮ、ＭＴＴ、ＭＴＷ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＯＮ、ＮＳＩ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＲＴＥ、ＲＴＨ、ＲＵＴ、ＲＷＲ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＦＨ、ＳＦＮ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＧＴ、ＳＯＤ、ＳＳＦ、−ＳＳＯ、ＳＳＹ、ＳＴＦ、ＳＴＯ、ＳＴＴ、−ＳＶＲ、ＳＶＶ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＵＯＶ、ＵＴＬ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、ＶＮＩからなる群より選択される骨格型を有することが好ましい。モレキュラーシーブ又はゼオライトは、より好ましくは、ＢＥＡ、ＣＤＯ、ＣＯＮ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、ＭＦＩ、及びＦＡＵからなる群より選択される骨格型を、さらにより好ましくは、ＢＥＡ及びＭＦＩからなる群より選択される骨格型を有する。
【００４０】
ヘテロ原子Ｔ原子がアルミニウムである場合、モレキュラーシーブ又はゼオライトは、１２００以上のＳＡＲを有し得る。ＳＡＲは、１３００以上、例えば１５００  以上（例えば１７００以上）、より好ましくは２０００以上、例えば２２００以上であることが好ましい。
【００４１】
ゼオライトは、小細孔ゼオライト（すなわち最大環サイズが８つの四面体原子を有するゼオライト）、中細孔ゼオライト（すなわち最大環サイズが１０の四面体原子を有するゼオライト）、及び大細孔ゼオライト（すなわち最大環サイズが１２の四面体原子を有するゼオライト）から選択され得る。
【００４２】
高いシリカ含有量（例えば高ＳＡＲ）で、並びに特定の骨格型及び細孔径を有するモレキュラーシーブ、特にゼオライトを調製するための様々な方法が当該技術分野で知られている。ゼオライトに担持された白金族金属などの遷移金属を調製するための多くの方法も知られている。例えば、国際公開第２０１２／１６６８６８号を参照されたい。
【００４３】
第一の触媒材料の実施態様において、モレキュラーシーブ又はゼオライトは、小細孔モレキュラーシーブ又はゼオライトである。小細孔モレキュラーシーブ又はゼオライトは、好ましくは、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＭＥＲ、ＮＳＩ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＵＦＩ、及びＶＮＩからなる群より選択される骨格型を有する。より好ましくは、小細孔モレキュラーシーブ又はゼオライトは、ＣＨＡ、ＣＤＯ又はＤＤＲである骨格型を有する。
【００４４】
第二の触媒材料の実施態様において、モレキュラーシーブ又はゼオライトは、中細孔モレキュラーシーブ又はゼオライトである。中細孔モレキュラーシーブ又はゼオライトは、好ましくは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＷＷ、及びＥＵＯからなる群より選択される骨格型を有する。より好ましくは、中細孔モレキュラーシーブ又はゼオライトは、ＭＦＩ、ＭＥＬ、及びＭＷＷからなる群より選択される骨格型、例えばＭＦＩを有する。
【００４５】
第三の触媒材料の実施態様において、モレキュラーシーブ又はゼオライトは、中細孔モレキュラーシーブ又はゼオライトである。大細孔モレキュラーシーブ又ゼオライトは、好ましくは、ＡＦＩ、ＣＯＮ、ＢＥＡ、ＦＡＵ、ＭＯＲ、及びＥＭＴからなる群より選択される骨格型を有する。より好ましくは、大細孔モレキュラーシーブ又はゼオライトは、ＡＦＩ、ＢＥＡ、ＣＯＮ、及びＦＡＵからなる群より選択される骨格型、例えばＢＥＡを有する。
【００４６】
一般に、本発明の触媒材料は、シリカ質ゼオライト又は純シリカゼオライトを含んでいてもよい。驚くべきことに、このようなゼオライトを含む触媒材料は、上記の利点を提供し得ることが見出された。本発明の触媒材料は、ゼオライトがシラノール基を多く有する場合に特に有利である。
【００４７】
モレキュラーシーブは、特にモレキュラーシーブがシリカ質ゼオライト又は純シリカゼオライトなどのゼオライトである場合、少なくとも０．０１０ミリモル／ｇのシラノール基を含むことが好ましい場合がある。より好ましくは、モレキュラーシーブは、少なくとも０．０２０ミリモル／ｇのシラノール基（例えば０．０３０ミリモル／ｇのシラノール基）を含む。シラノール基の量は、実施例に記載のＫ取り込み法(K-uptake method)のようなＫ取り込み法を用いて測定することができる。モレキュラーシーブ、特にゼオライトがかなりの数のシラノール基を含む場合、有利な酸化活性が得られることが判明した。
【００４８】
シラノール基の存在は、ＦＴＩＲ分光法を用いて決定することができる。
【００４９】
本発明の触媒材料は、３０００ｃｍ−１から３８００ｃｍ−１の範囲に集まった、１つ以上の吸収ピークを含む赤外スペクトルを有し得る［すなわちＯ−Ｈ伸縮振動の特性吸収ピーク］。赤外スペクトルは、３０００ｃｍ−１から３７００ｃｍ−１、より好ましくは３０００ｃｍ−１から３６００ｃｍ−１の範囲に集まった、１つ以上の吸収ピークを含むことが好ましい。
【００５０】
モレキュラーシーブ又はゼオライトは、少なくとも０．０１０ミリモル／ｇのシラノール基を含むことが好ましい場合がある。
【００５１】
モレキュラーシーブ又はゼオライトは、シラノール基を含み、シラノール基は５００℃以上の分解開始温度を有することが好ましい。分解開始温度は、示差走査熱量測定法によって測定することができる。
【００５２】
シラノール基を有するモレキュラーシーブ又はゼオライトは、モレキュラーシーブ又はゼオライトの合成中の有機テンプレートの除去により、合成後の処理による骨格からのゲルマニウムの除去により、又はヘテロ原子（例えばＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｚｎ等）の除去により得ることができる。場合によっては、シラノール基は、モレキュラーシーブ又はゼオライト骨格の固有部分であり得る。
【００５３】
通常、モレキュラーシーブ又はゼオライトは、固体である。より好ましくは、モレキュラーシーブ又はゼオライトは、粒子状である。
【００５４】
モレキュラーシーブ又はゼオライトが粒子状である場合、モレキュラーシーブ又はゼオライトは通常、０．１から２０ミクロン（例えば５から１５ミクロン）、例えば０．２から１５ミクロン（例えば０．２から１０ミクロン又は７．５から１２．５ミクロン）のＤ５０を有する。Ｄ５０は、０．５から１０ミクロンであることが好ましい。疑義を避けるために、例えばＭａｌｖｅｒｎ  Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ  ２０００を使用するレーザー回折粒度分析によってＤ５０（すなわちメジアン粒子径）測定値を得ることができる。この測定は、体積ベースの技術であり（すなわちＤ５０はＤＶ５０（又はＤ（ｖ，０．５０）とも呼ばれる）、数学的Ｍｉｅ理論（mathematical Mie theory）モデルを適用して粒度分布を決定する。
【００５５】
モレキュラーシーブ又はゼオライトが小さな粒度分布（すなわちＤ５０より小さい）を有する場合、触媒材料は、比較的大きな粒度分布を有するモレキュラーシーブ又はゼオライトを含む触媒材料よりも高い活性及び水熱耐久性を有することが見出されている。理論に束縛されることを望むものではないが、モレキュラーシーブ又はゼオライトのシラノール基部位は、モレキュラーシーブ又はゼオライトの粒径が小さくなるにつれてより白金族金属に接近しやすいと考えられる。しかしながら触媒材料は、モレキュラーシーブ又はゼオライトが比較的大きな粒度分布を有する場合、より良好な耐久性を示し得る。
【００５６】
本発明の触媒材料は、モレキュラーシーブに担持された白金族金属（ＰＧＭ）を含む。典型的には、白金族金属（ＰＧＭ）は、白金（Ｐｔ）；パラジウム（Ｐｄ）；ロジウム（Ｒｈ）；白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）の組み合わせ；パラジウム（Ｐｄ）とロジウム（Ｒｈ）の組み合わせ；並びに白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）の組み合わせからなる群より選択される。
【００５７】
白金族金属（ＰＧＭ）は、好ましくは、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせからなる群より選択される。白金族金属は、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせからなる群より選択されることがさらに好ましい。白金族金属は、パラジウム（Ｐｄ）であってもよい。あるいは、白金族金属（ＰＧＭ）は、白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせであってもよい。触媒材料がパラジウム（Ｐｄ）を含む場合、優れた酸化活性が得られる。
【００５８】
白金族金属（ＰＧＭ）が白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせである場合、ＰｔとＰｄとの組み合わせは、別々に担持されたＰｔとＰｄ、ＰｔとＰｄの混合物、ＰｔとＰｄの合金、並びにＰｔとＰｄの混合物及び合金の両方からなる群より選択することができる。ＰＧＭが別々に担持されたＰｔ及びＰｄである場合、Ｐｔ及びＰｄの粒子は、モレキュラーシーブの別々の部位に担持される。ＰｔとＰｄとの混合物又は合金は、好ましくはバイメタルである。
【００５９】
典型的には、モレキュラーシーブは、唯一の遷移金属、好ましくは唯一の白金族金属として白金族金属（すなわち上に記載のもの）を含む（つまり明示されたもの以外の白金族金属は存在しない）。
【００６０】
触媒材料は、好ましくは、本質的に（ｉ）白金族金属（ＰＧＭ）及び／又はその酸化物；並びに（ｉｉ）本明細書で定義されているモレキュラーシーブからなり；この場合白金族金属（ＰＧＭ）は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及び白金（Ｐｔ）とパラジウム（Ｐｄ）との組み合わせからなる群より選択される。
【００６１】
一般に、触媒材料は、総量０．０１から３０重量％の白金族金属（ＰＧＭ）、好ましくはモレキュラーシーブに担持された白金族金属（ＰＧＭ）を含むことができる。ＰＧＭの総量、特にモレキュラーシーブに担持されたＰＧＭの総量は、０．１から２０重量％、例えば０．２から１５重量％であることが好ましい。
【００６２】
ＰＧＭの総量（例えばモレキュラーシーブに担持されたＰＧＭの総量）は、６から３０重量％、より好ましくは７．５から２５重量％、例えば１０から２０重量％であることが好ましい場合がある。
【００６３】
ＰＧＭがパラジウムを含む場合（例えばパラジウムが単独で又は別の金属と組み合わさって存在する場合）、触媒材料は典型的には、総量が０．０１から２０重量％（例えば０．０２から１５重量％）のパラジウム、好ましくはモレキュラーシーブに担持されたパラジウムを含む。好ましくは、触媒材料は、総量が０．１から１５重量％、例えば０．２から１０重量％のパラジウム、特にモレキュラーシーブに担持されたパラジウムを含む。より好ましくは、触媒材料は、総量が０．５から１０重量％、例えば０．７５から７．５重量％のパラジウム（例えばモレキュラーシーブに担持されたパラジウム）を含む。
【００６４】
触媒材料は典型的には、総量が４．５から２０重量％、例えば５から７．５重量％のパラジウム、特に好ましくはモレキュラーシーブに担持されたパラジウムを含むことが好ましい場合がある。
【００６５】
ＰＧＭは、モレキュラーシーブに担持されている。この文脈において「担持され」（ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ）という用語は、モレキュラーシーブと会合しているＰＧＭを指す。典型的には、ＰＧＭは、モレキュラーシーブのシラノール基と会合している（例えばイオン会合又は共有結合として）。理論に縛られることを望むものではないが、活性ＰＧＭ部位は、シラノールネスト部位（silanol nest site）のようなシラノール基及び／又は末端Ｓｉ−ＯＨ（又はＳｉ−Ｏ−）基と会合しており、外部表面及び／又はモレキュラーシーブの空洞内に存在し得る。
【００６６】
ＰＧＭの一部は、モレキュラーシーブの細孔の内側に位置していてもよい。触媒材料は、モレキュラーシーブの細孔の内側に位置するＰＧＭを少なくとも１重量％（すなわち触媒材料のＰＧＭの量）、好ましくは５重量％、より好ましくは少なくとも１０重量％有し得る。モレキュラーシーブの細孔の内側のＰＧＭの量は、従来技術を用いて、又はＳＡＥ  ２０１３−０１−０５３１に記載の方法によって決定することができる。
【００６７】
触媒材料は、モレキュラーシーブの細孔の内側に位置するＰＧＭの７５重量％以下（すなわち触媒材料のＰＧＭの量）、好ましくは５０重量％以下を有し得る。
【００６８】
本発明はさらに、天然ガス（ＮＧ）エンジンにより発生したメタン／エタン又は排気ガスを処理するための酸化触媒も提供する。酸化触媒は、本発明の触媒材料及び基材を含む。酸化触媒は、ウオッシュコートを基材の表面に塗布することによって、及び／又は押出によって調製することができる。酸化触媒は、当該技術分野で既知の方法を用いてウオッシュコートを調製し、それを基材に塗布することによって製造することができる（例えば、本発明者らの国際公開第９９／４７２６０号、国際公開第２０１１／０８０５２５号、及び国際公開第２０１４／１９５６８５号を参照）。押出によって酸化触媒を製造する方法も知られている（（例えば、本発明者らの国際公開第２０１１／０９２５１９号を参照）。
【００６９】
一実施態様では、触媒材料は、基材に配置又は担持されている（例えば触媒材料は、ウオッシュコート中で基材の表面に塗布される）。触媒材料は、基材上に直接配置されていてもよい（すなわち触媒材料は、基材の表面と接触している）。
【００７０】
酸化触媒は、総充填量が０．３から５．０グラム／立方インチ、好ましくは０．４から３．８グラム／立方インチ、なおより好ましくは０．５から３．０グラム／立方インチ（例えば１から２．７５グラム／立方インチ又は０．７５から１．５グラム／立方インチ）、さらにより好ましくは０．６から２．５グラム／立方インチ（例えば０．７５から２．３グラム／立方インチ）の触媒材料を含み得る。
【００７１】
酸化触媒は、第一の領域及び第二の領域を含むことができる。典型的には、第一の領域は、（例えばほとんどの）排気ガスが第二の領域に接触及び／又は通過した後に排気ガスと接触するように配置される。
【００７２】
第二の領域は典型的には、硫黄トラップ材料を含むか又はそれからなる。第一の領域は、触媒材料を含むか又はそれからなる。
【００７３】
第一の領域は、第一の層であってもよいし、第一のゾーンであってもよい。
【００７４】
第二の領域は、第二の層であってもよいし、第二のゾーンであってもよい。
【００７５】
したがって、酸化触媒は、第一の層又はゾーン及び第二の層又はゾーンを含むことができる。第一の層又はゾーンは、触媒材料を含むか又はそれからなっていてもよい。第二の層又はゾーンは、硫黄トラップに関して以下に記載されるような硫黄トラップ材料、又はアルミナに担持されたマンガンなどを含むか又はそれからなっていてもよい。
【００７６】
酸化触媒が第一の層及び第二の層を含む場合、第一の層は基材に配置又は担持され（例えば基材上に直接配置又は担持され）、第二の層は第一の層上に配置又は担持されることが好ましい（例えば第二の層は、第一の層上に直接配置又は担持される）。この配置では、ほとんどの排気ガスが第二の層に接触及び／又は通過した後に、第一の層が排気ガスと接触する。
【００７７】
酸化触媒が第一のゾーン及び第二のゾーンを含む場合、好ましくは、第一のゾーンは、基材の出口端の近く又は出口端に配置又は担持される。より好ましくは、第二のゾーンは、基材の入口端の近く又は入口端に配置又は担持される。排気ガスが第二のゾーンに接触及び／又は通過した後に、第一のゾーンが排気ガスと接触する。
【００７８】
第一の酸化触媒配置において、第一の領域は、第一のゾーンであり、第二の領域は、第二のゾーンである。第一のゾーンは、基材の出口端の近く又は出口端に配置又は担持されるのが好ましい。より好ましくは、第二のゾーンは、基材の入口端の近く又は入口端に配置又は担持される。
【００７９】
第一のゾーン及び／又は第二のゾーンは、基材上に直接配置されてもよい（すなわち第一のゾーン及び／又は第二のゾーンのそれぞれが基材の表面と直接接触している）。
【００８０】
第一のゾーン及び／又は第二のゾーンは、第三の領域に配置又は担持されてもよい。
【００８１】
第二の酸化触媒配置において、第一の領域は第一の層であり、第二の領域は第二の層である。第二の層は、第一の層上に配置又は担持されることが好ましい（例えば第二の層は、第一の層上に直接配置又は担持される）。
【００８２】
第一の層は、基材上に直接配置されてもよい（すなわち第一の層は、基材の表面と接触している）。追加的に又は代替的に、第一の層は、第三の領域上に直接配置されてもよい。
【００８３】
第三の酸化触媒配置において、第一の領域は第一の層であり、第二の領域は第二のゾーンである。第二のゾーンは、第一の層上に配置又は担持される（例えば直接配置又は担持される）ことが好ましい。より好ましくは、第二のゾーンは、基材の入口端の近く又は入口端にある第一の層上に配置又は担持される（例えば直接配置又は担持される）。
【００８４】
第一の層は、基材上に直接配置されてもよい（すなわち第一の層は、基材の表面と接触している）。追加的に又は代替的に、第一の層は、第三の領域上に直接配置されてもよい。
【００８５】
一般に、特に第二及び第三の酸化触媒配置において、第一の層は通常、基材の全長（すなわち実質的に全長）、特に基材モノリスのチャネルの全長にわたって広がる。
【００８６】
一般に、特に第二の酸化触媒配置において、第二の層は通常、基材の全長（すなわち実質的に全長）、好ましくは基材モノリスのチャネルの全長にわたって広がる。
【００８７】
一般に、特に第一の酸化触媒配置及び第三の酸化触媒配置において、第二のゾーンは通常、基材の長さの１０から９０％の長さ（例えば１０から４５％）、好ましくは基材の長さの１５から７５％（例えば１５から４０％）、さらに好ましくは基材の長さの２０から７０％（例えば３０から６５％、例えば２５から４５％など）、さらになお好ましくは２５から６５％（例えば３５から５０％）の長さを有する。
【００８８】
一般に、特に第一の酸化触媒配置において、第一のゾーンは通常、基材の長さの１０から９０％の長さ（例えば１０から４５％）、好ましくは基材の長さの１５から７５％（例えば１５から４０％）、さらに好ましくは基材の長さの２０から７０％（例えば３０から６５％、例えば２５から４５％など）、さらになお好ましくは２５から６５％（例えば３５から５０％）の長さを有する。
【００８９】
第一の酸化触媒配置において、第二のゾーンの長さは、第一のゾーンの長さよりも短いことが好ましい。
【００９０】
第三の酸化触媒配置において、第二のゾーンの長さは、第一のゾーンの長さよりも短いことが好ましい。
【００９１】
内燃機関などからの排気ガスを処理するための酸化触媒を担持する基材は、当該技術分野でよく知られている。
【００９２】
基材は、典型的には複数のチャネル（例えば内部に排気ガスを流すためのチャネル）を有する。一般に、基材は、セラミック材料又は金属材料である。
【００９３】
基材は、コーディエライト（ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金、Ｎｉ−Ｃｒ−Ａｌ合金、又はステンレス鋼合金でできているか、又はこれらで構成されることが好ましい。
【００９４】
典型的には、基材は、モノリス（本明細書では基材モノリスとも称される）、好ましくはハニカムモノリスである。このようなモノリスは当技術分野でよく知られている。
【００９５】
基材は、例えば、管状、繊維状、又は粒子状の形状を有し得る。適切な担持基材の例としては、モノリスハニカムコーディエライト型の基材、モノリスハニカムＳｉＣ型の基材、層状の繊維又は編地型の基材、発泡体型の基材、クロスフロー型の基材、金属ワイヤーメッシュ型の基材、金属多孔体型の基材、及びセラミック粒子型の基材が挙げられる。
【００９６】
上記の酸化触媒において、触媒材料は、基材上に配置される。追加的に又は代替的に、触媒材料を基材内に分散させることができる（例えば、触媒材料は、基材を形成するために使用される押出成形物の一部である）。したがって、基材は、触媒材料を含む押出固体である。
【００９７】
触媒材料が基材内に分散されている（例えば、酸化触媒が押出製品である）場合、得られる酸化触媒は、同じ触媒材料が基材上にウオッシュコートされている酸化触媒を超える優れた性能を示すことが可能である。触媒材料が基材内に分散されている（例えば、酸化触媒が押出製品である）場合、酸化触媒を迅速に脱硫することが可能であり、触媒材料を基材上にウオッシュコートすることにより製造された酸化触媒と比較して、優れたオンストリーム安定性（例えば良好な水分許容度及び酸素耐性）を有し得る。
【００９８】
押出固体は、典型的には、（ｉ）５から９５重量％の触媒材料と、（ｉｉ）５から９５重量％のバインダー／マトリックス成分、無機繊維、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの成分とを含むか、又は本質的にそれらからなる。
【００９９】
バインダー／マトリックス成分は、コーディエライト、窒化物、炭化物、ホウ化物、スピネル、耐火性金属酸化物、リチウムアルミノシリケート、ジルコン、及びそれらの任意の２種類以上の混合物からなる群より選択することができる。
【０１００】
耐火性金属酸化物は、任意選択的にドープされたアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの任意の２種類以上の混合物からなる群より選択されてもよい。クレイのような適切なシリカ源は、米国特許出願公開第２０１４／００６５０４２号に記載されている。
【０１０１】
無機繊維は、炭素繊維、ガラス繊維、金属繊維、ホウ素繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維、シリカ−アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維、チタン酸カリウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、及びセラミック繊維からなる群より選択することができる。
【０１０２】
触媒材料が基材内に分散されている（例えば、基材が触媒材料を含む押出固体である）場合、基材は通常、３５から７５％の多孔度を有する。基材の多孔度は、水銀ポロシメトリーのような当該技術分野において既知の従来の方法を用いて決定することができる。
【０１０３】
一般に、基材は、フロースルー基材又はフィルタリング基材である。基材がモノリスである場合、基材は、フロースルーモノリス又はフィルタリングモノリスである。
【０１０４】
フロースルー基材は通常、両端が開放されており、貫通する複数のチャネルを有するハニカム基材（例えば、金属製又はセラミック製のハニカム基材）を含む。
【０１０５】
フィルタリング基材は一般に、複数の入口チャネルと複数の出口チャネルを含み、この場合入口チャネルは上流端（すなわち排気ガスの入口側）で開放され、下流端（すなわち排気ガスの出口側）で塞栓されるか封止されており、出口チャネルは上流端で塞栓されるか封止されており、下流端で開放されており、各入口チャネルは多孔質構造により出口チャネルから分離されている。
【０１０６】
基材がフィルタリングモノリスである場合、フィルタリング基材は、ウォールフロー型フィルターであることが好ましい。ウォールフロー型フィルターでは、各入口チャネルが、多孔質構造の壁により出口チャネルから交互に分離されており、逆もまた同じである。入口チャネルと出口チャネルは、ハニカム配置に配置されていることが好ましい。ハニカム配置が存在する場合、入口チャネルに垂直方向及び横方向に隣接するチャネルが上流端で塞栓され、逆もまた同じである（すなわち、出口チャネルに垂直方向及び横方向に隣接するチャネルは下流端で塞栓される）ことが好ましい。いずれの端部から見ても、交互に塞栓及び開放されているチャネルの端部は、チェス盤の外観を呈する。
【０１０７】
原則として、基材は、如何なる形状又は大きさであってもよい。しかし、基材の形状と大きさは通常、排気ガスへの触媒材料の曝露を最適にするように選択される。
【０１０８】
本発明はまた、以下に定義されるエンジンによって一般に発生する、メタン／エタンを含有する排気ガスを処理するための排気システムを提供する。この排気システムは、本発明の酸化触媒を備える。
【０１０９】
本発明の排気システムは、本発明の複数の酸化触媒を備えていてもよい。複数の酸化触媒は、直列及び／又は並列に排気システム内に配置されてもよい。排気システムは、本発明の２つの酸化触媒、例えば第一の酸化触媒及び第二の酸化触媒を備えることが好ましい。
【０１１０】
第一の酸化触媒及び第二の酸化触媒は、排気システムに直列に、好ましくは第一の酸化触媒を第二の酸化触媒の上流（例えばすぐ上流）に配置することができる。第一の酸化触媒及び第二の酸化触媒の組成及び／又は構造は、同じであっても異なっていてもよい。
【０１１１】
第一の酸化触媒と第二の酸化触媒が直列である場合、排気システムはさらに、好ましくは第二の酸化触媒の下流にある、以下に説明するような排出制御装置を備えていてもよい。排気システムは、本発明の第一から第四の排気システムの実施態様のうちのいずれか１つで後述する排気システムであってもよく、「酸化触媒」への如何なる言及も直列の第一の酸化触媒及び第二の酸化触媒を指す。
【０１１２】
第一の酸化触媒及び第二の酸化触媒は、並列に配置されてもよい（例えば図９参照）。排気システムは、第一の酸化触媒と第二の酸化触媒との間で排気ガスの流れを切り替えるための手段を含むことが好ましい。好ましくは、排気ガスの流れを切り替える手段は、排気ガスが第一の酸化触媒及び第二の酸化触媒からなる群より選択される本発明の１つ（例えば１つのみ）の酸化触媒を通過することのみを可能にする。排気ガスの流れを切り替えるこのような手段は、当該技術分野で周知である。
【０１１３】
排気ガスの流れを切り替えるための手段は、第一のバルブ及び第二のバルブを備えていてもよい。第一のバルブは、第一の酸化触媒の入口端と第二の酸化触媒の入口端との間の接合部に配置されてもよい。第二のバルブは、第一の酸化触媒の出口端と第二の酸化触媒の出口端との間の接合部に配置されてもよい。
【０１１４】
第一の酸化触媒と第二の酸化触媒が並列に配置されている場合、排気システムは、炭化水素（例えばＣＨ４）を検出するためのセンサー及び／又は酸素を検出するためのセンサーをさらに備えていてもよい。センサーは、第一の酸化触媒及び第二の酸化触媒の下流に、例えば第一の酸化触媒の出口端と第二の酸化触媒の出口端との間の接合部の下流に配置されてもよい。
【０１１５】
本発明の酸化触媒の並列配置は、燃料がかなりの量の硫黄含有不純物を含有する場合に有利である。この排気システム配置は、少なくとも１つの酸化触媒の連続使用を可能にする一方で、排気システムのバイパスセクション内の他の酸化触媒のうちの少なくとも１つが、その活性を再生するための脱硫工程に付される。
【０１１６】
排気システムは、本発明の単一の酸化触媒を備えることが一般に好ましい。
【０１１７】
排気システムは追加的又は代替的に、排出制御装置をさらに備えていてもよい。排気システムが排出制御装置をさらに備える場合、酸化触媒は排出制御装置の上流に配置されてもよい（すなわち排気システムは、排気ガスを排出制御装置より先に酸化触媒と接触させるように配置される）。
【０１１８】
排気システムは、複数の排出制御装置をさらに備えていてもよい。特定のタイプのエンジンの排気システムには、いくつかのタイプの排出制御装置を含める必要がある。排気システムが複数の排出制御装置をさらに備える場合、酸化触媒は複数の排出制御装置の上流に配置される（すなわち排気システムは、排気ガスを排出制御装置より先に酸化触媒と接触させるように配置される）。したがって、排気ガスは、他の如何なる排出制御装置より先に、本発明の酸化触媒と最初に接触させられる。
【０１１９】
排気システムはさらに、ターボチャージャーを備えていてもよい。ターボチャージャーは、排気駆動ターボチャージャーであってもよい。
【０１２０】
酸化触媒は、ターボチャージャーの上流に配置してもよい。したがって、排気システムは、排気ガスをターボチャージャーより先に酸化触媒と接触させるように配置される。酸化触媒は、ターボチャージャーのすぐ上流に配置されることが好ましい（すなわち排出制御装置は、酸化触媒とターボチャージャーの間に配置されない）。
【０１２１】
あるいは、酸化触媒は、ターボチャージャーの下流に配置してもよい。したがって、排気システムは、排気ガスを酸化触媒より先にターボチャージャーと接触させるように配置される。酸化触媒は、ターボチャージャーのすぐ下流に配置されることが好ましい（すなわち排出制御装置は、酸化触媒とターボチャージャーの間に配置されない）。
【０１２２】
排気システムが１つの排出制御装置又は複数の排出制御装置を備える場合、排出制御装置又は各排出制御装置（複数ある場合）は、微粒子フィルター、リーンＮＯｘトラップ（ＬＮＴ）、リーンＮＯｘ触媒（ＬＮＣ）、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）、三元触媒（ＴＷＣ）、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒、アンモニアスリップ触媒（ＡＳＣ）、及びガソリン微粒子フィルター（ＧＰＦ）を備える。このような排出制御装置は、当該技術分野でよく知られている。
【０１２３】
排出制御装置又は少なくとも１つの排出制御装置（すなわち、複数ある場合）は、微粒子フィルター、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒からなる群より選択されることが好ましい。より好ましくは、排出制御装置又は少なくとも１つの排出制御装置は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒又は選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒である。
【０１２４】
本発明の排気システムがＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒を備える場合、排気システムはさらに、アンモニアなどの窒素系還元剤又はアンモニア前駆体（例えば尿素又はギ酸アンモニウム、好ましくは尿素）を、酸化触媒の下流及びＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流で排気ガス内に注入するためのインジェクターを備えていてもよい。このようなインジェクターは、窒素系還元剤前駆体の供給源（例えばタンク）に流体連結することができる。
【０１２５】
窒素性還元剤を注入するためのインジェクターの代わりに、又はインジェクターに加えて、ｉｎ  ｓｉｔｕで（例えばＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流に配置されたＬＮＴのリッチ再生の間に）アンモニアを発生させることができる。よって、前記装置、自動車又はそのエンジンはさらに、排気ガスに炭化水素を添加するためのエンジンマネージメント手段を備えていてもよい。
【０１２６】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒は、Ｃｕ、Ｈｆ、Ｌａ、Ａｕ、Ｉｎ、Ｖ、ランタニド系及び第ＶＩＩＩ族遷移金属（例えばＦｅ）のうち少なくとも１種類からなる群より選択される金属を含んでいてもよく、この金属は耐火性酸化物又はモレキュラーシーブに担持される。金属は、好ましくは、Ｃｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、及びそれらの任意の２種類以上の組み合わせから選択され、さらに好ましくは、金属はＦｅ又はＣｕである。
【０１２７】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒用の耐火性酸化物は、Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、及びそれらの２以上を含む混合酸化物からなる群より選択され得る。非ゼオライト触媒はまた、酸化タングステン（例えばＶ２Ｏ５／ＷＯ３／ＴｉＯ２、ＷＯｘ／ＣｅＺｒＯ２、ＷＯｘ／ＺｒＯ２又はＦｅ／ＷＯｘ／ＺｒＯ２）も含み得る。
【０１２８】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒のモレキュラーシーブは、ゼオライトを含むことができ、好ましくはゼオライトは、アルミノシリケートゼオライト又はシリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）ゼオライトである。
【０１２９】
一般に、ゼオライトは、小細孔ゼオライト（例えばＣＨＡ）、中細孔ゼオライト（例えばＺＳＭ−５）又は大細孔ゼオライト（例えばベータ）である。小細孔モレキュラーシーブは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒における使用にとって潜在的に有利である。
【０１３０】
ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒のモレキュラーシーブは、好ましくは、約１０から約５０、例えば約１５から約４０のＳＡＲを有するアルミノシリケートゼオライトである。アルミノシリケートゼオライトは、好ましくは、ＡＥＩ、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−２０、ＥＲＩ（ＺＳＭ−３４を含む）、モルデナイト、ＢＥＡ（ベータを含む）、Ｙ、ＣＨＡ、ＬＥＶ（Ｎｕ−３を含む）、ＭＣＭ−２２、及びＥＵ−１からなる群より選択される。より好ましくは、アルミノシリケートゼオライトは、ＡＥＩ又はＣＨＡである。
【０１３１】
第一の排気システムの実施態様において、排気システムは、本発明の酸化触媒及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）を備える。典型的には、酸化触媒の後に触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、酸化触媒はＣＳＦの上流にある）。
【０１３２】
第二の排気システムの実施態様は、本発明の酸化触媒、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）、及び選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を備える排気システムに関する。典型的には、酸化触媒の後に触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）が続く（例えば、酸化触媒はＣＳＦの上流にある）。典型的には、触媒化スートフィルターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、スートフィルターはＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクターは、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置してもよい。よって、触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、ＣＳＦはインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターはＳＣＲ触媒の上流にある）。
【０１３３】
第三の排気システムの実施態様において、排気システムは、本発明の酸化触媒、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒、及び触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又は微粒子フィルターのいずれかを備える。典型的には、本発明の酸化触媒の後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続く（例えば、酸化触媒はＳＣＲ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクターは、酸化触媒と選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の間に配置してもよい。よって、酸化触媒の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、酸化触媒はインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターはＳＣＲ触媒の上流にある）。選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の後に触媒化スートフィルター（ＣＳＦ）又は微粒子フィルターが続く。
【０１３４】
第四の排気システムの実施態様は、本発明の酸化触媒と、選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒とを含む。典型的には、本発明の酸化触媒の後に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続く（例えば、酸化触媒はＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。窒素系還元剤のインジェクターは、酸化触媒と選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒の間に配置してもよい。よって、酸化触媒の後に窒素系還元剤のインジェクターが続いてもよく（例えば、酸化触媒はインジェクターの上流にある）、窒素系還元剤のインジェクターの後に選択的触媒還元フィルター（ＳＣＲＦＴＭ）触媒が続いてもよい（例えば、インジェクターはＳＣＲＦＴＭ触媒の上流にある）。
【０１３５】
上述した第二から第四の排気システムの各実施態様において、ＡＳＣをＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒の下流に配置されてもよい。ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＴＭ触媒とは別個の基材を有してもよい。追加的又は代替的に、ＡＳＣは、ＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒と基材を共有してもよい（すなわちＳＣＲ触媒又はＳＣＲＦＴＭ触媒のいずれかとＡＳＣが一体型排出制御装置である）。ＡＳＣは、アンモニアを酸化するための層又はゾーンにより提供され、基材の下流又は終端に配置される。
【０１３６】
本発明の排気システムは、上記の排気システムの実施態様を含め、酸化触媒の上流に硫黄トラップをさらに備えていてもよい。硫黄トラップは、酸化触媒のすぐ上流にあってもよい（すなわち、硫黄トラップと酸化触媒との間に配置される排気制御装置及び／又はターボチャージャーは存在しない）。硫黄トラップは、当該技術分野で知られている。
【０１３７】
排気システムは、本発明の酸化触媒が硫黄捕捉材料を含む場合、例えば上記第一から第三の酸化触媒配置のいずれか１つの配置で硫黄トラップを備えていてもよい。
【０１３８】
メタン及びエタンに対する多くの従来の酸化触媒の酸化活性は、不純物を含有する硫黄が排気ガス中に存在する場合に低下する。これらの触媒の多くは、不純物を含有する硫黄が排気ガス中に存在する場合に硫酸化を受ける担体材料（例えば耐火性酸化物）を含有する。触媒を高温、典型的には約８５０℃まで加熱することにより、又は触媒を還元環境に曝露することにより（例えば還元剤を排気ガス中に導入することにより）、触媒の酸化活性を回復させることが場合によって可能である。
【０１３９】
それに対して、本発明の酸化触媒の性能の低下は、触媒をリーン状態で、かなり低い温度、例えば約５００℃まで加熱することにより回復させることができる。そのような低い脱硫酸化温度によって、硫黄トラップを含む複数の排気システム構成の使用が可能になる。そのような構成は、本発明の酸化触媒の、排気システムの寿命にわたる優れた動作を確実にし得る。
【０１４０】
典型的には、硫黄トラップは、基材と硫黄トラップ材料とを含むか、又はそれらからなる。硫黄トラップ材料は、基材に配置又は担持され、及び／又は基材内に分散される（例えば、硫黄トラップ材料は、基材を形成するために使用される押出成形物の一部である）。硫黄トラップ材料は、基材に配置又は担持されることが好ましい。硫黄トラップの基材は、本明細書では「硫黄トラップ基材」という。
【０１４１】
硫黄トラップ基材は、典型的には、酸化触媒に関して上に定義した基材である。硫黄トラップ基材は、フロースルー基材であることが好ましい。
【０１４２】
硫黄トラップ基材は、好ましくはモノリスである。硫黄トラップ基材がモノリスである場合、基材は、好ましくはフロースルーモノリスである。
【０１４３】
硫黄トラップ材料は一般に、硫黄を含む少なくとも１種類の不純物を捕捉するための耐火性酸化物及び／又は硫黄を含む少なくとも１種類の不純物を捕捉するためのモレキュラーシーブを含むか、又は本質的にそれからなる。
【０１４４】
原則として、天然ガスエンジンにより発生した排気ガス中で硫酸化を受ける任意の耐火性酸化物を、硫黄を含む少なくとも１種の不純物を捕捉するための耐火性酸化物として使用することができる。かかる耐火性酸化物は、当該技術分野で知られている。
【０１４５】
硫黄トラップ材料が、硫黄を含む少なくとも１種類の不純物を補足するための耐火性酸化物を含むか、又は本質的にそれからなる場合、耐火性酸化物は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ジルコニア（ＺｒＯ２）、アルミン酸マグネシウム（ＭｇＡｌ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、及それらの任意の２種以上の組み合わせからなる群から選択され得る。
【０１４６】
硫黄トラップ材料が、硫黄を含む少なくとも１種類の不純物を捕捉するためのモレキュラーシーブを含むか、又は本質的にそれからなる場合、モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格、アルミノホスフェート骨格又はシリコアルミノホスフェート骨格を有する。モレキュラーシーブは、アルミノシリケート骨格を有することが好ましい。モレキュラーシーブがアルミノシリケート骨格を有する場合、モレキュラーシーブは、好ましくはゼオライトである。
【０１４７】
モレキュラーシーブがアルミノシリケート骨格又はシリコアルミノホスフェート骨格を有する場合、モレキュラーシーブは典型的に、１０対２００（例えば１０対４０）、例えば１０対１００、より好ましくは１５対８０（例えば１５対３０）のシリカ対アルミナ比を有する。
【０１４８】
モレキュラーシーブは、小細孔モレキュラーシーブ（すなわち最大環サイズが８つの四面体原子を有するモレキュラーシーブ）、中細孔モレキュラーシーブ（すなわち最大環サイズが１０の四面体原子を有するモレキュラーシーブ）、及び大細孔モレキュラーシーブ（すなわち最大環サイズが１２の四面体原子を有するモレキュラーシーブ）から選択され得る。モレキュラーシーブは、中細孔モレキュラーシーブ又は大細孔モレキュラーシーブであることが好ましい。より好ましくは、モレキュラーシーブは、大細孔モレキュラーシーブである。硫黄を含む不純物は、比較的大きな細孔サイズを有するモレキュラーシーブの内部構造に比較的容易に接近することができるため、捕捉が容易であると考えられている。
【０１４９】
典型的には、硫黄捕捉材料は、（例えば耐火性酸化物及び／又はモレキュラーシーブに加えて）硫黄捕捉化合物をさらに含む。
【０１５０】
硫黄捕捉化合物は、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、マンガン（Ｍｎ）、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びそれらの２種以上の組み合わせ（例えば二元混合酸化物などの混合酸化物）からなる群より選択される金属又はその酸化物を含むか、本質的にそれらからなる。より好ましくは、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、セリウム（Ｃｅ）、及びそれらの２種以上の組み合わせからなる群より選択される。
【０１５１】
硫黄捕捉材料が、硫黄を含む少なくとも１種類の不純物を捕捉するための耐火性酸化物を含むか、又は本質的にそれからなる場合、硫黄捕捉化合物は通常、耐火性酸化物に担持される。したがって、硫黄捕捉化合物の複数の粒子を耐火性酸化物の各粒子に担持させることができる。
【０１５２】
硫黄捕捉材料が、硫黄を含む少なくとも１種類の不純物を捕捉するためのモレキュラーシーブを含むか、又は本質的にそれからなる場合、硫黄捕捉化合物は通常、モレキュラーシーブに担持される。例えば、硫黄捕捉化合物は、イオン交換などによってモレキュラーシーブ上に充填され、担持されてもよい。
【０１５３】
硫黄トラップは、好ましくは、基材、特にフロースルー基材に配置又は担持された硫黄トラップ材料を含む。硫黄捕捉材料は、アルミナに担持されたマンガンを含むか、又は本質的にそれからなる。
【０１５４】
本発明の排気システムは、硫黄トラップをバイパスするための排気ガス導管を備えていてもよい（例えば図７参照）。排気システムが硫黄トラップをバイパスするための排気ガス導管を備える場合、排気システムはさらに、硫黄トラップとバイパス導管との間で排気ガスの流れを切り替えるための手段を備えていてもよい。排気ガスの流れを切り替えるための手段は、好ましくは、排気ガスが硫黄トラップかバイパス導管のいずれかを通過することのみを可能にする。そのような排気システムは、硫黄トラップが排気システムの残りの部分から分離して脱硫されることを可能にするか、又は低下した炭化水素転化レベルに達した後、酸化触媒の性能を回復する必要があるときに使用することができる。
【０１５５】
本発明の排気システムは、単一の硫黄トラップを含むことが可能である。あるいは、本発明の排気システムは、複数の硫黄トラップ、好ましくは２つの硫黄トラップ、例えば第一の硫黄トラップ及び第二の硫黄トラップを備えていてもよい。
【０１５６】
第一の硫黄トラップ及び第二の硫黄トラップは、並列に配置されてもよい（例えば図６参照）。第一の硫黄トラップと第二の硫黄トラップが並列に配置される場合、第一の硫黄トラップと第二の硫黄トラップの両方（例えば硫黄トラップの並列配置）が本発明の酸化触媒の上流にあることが好ましい。
【０１５７】
第一の硫黄トラップと第二の硫黄トラップが並列に配置される場合、排気システムは、第一の硫黄トラップと第二の硫黄トラップとの間で排気ガスの流れを切り替える手段を備えることが好ましい。好ましくは、排気ガスの流れを切り替える手段は、排気ガスが第一の硫黄トラップ及び第二の硫黄トラップからなる群より選択される１つ（例えば１つのみ）の硫黄トラップを通過することのみを可能にする。
【０１５８】
排気ガスの流れを切り替える手段は、好ましくはバルブであり、より好ましくは複数のバルブである。排気ガスの流れを切り替えるための手段は、第一のバルブ及び第二のバルブを備えていてもよい。第一のバルブは、第一の硫黄トラップの入口端と第二硫黄トラップの入口端との間の接合部、又は硫黄トラップの入口端と硫黄トラップをバイパスするための排気ガス導管との間の接合部に配置されてもよい。第二のバルブは、第一の硫黄トラップの出口端と第二硫黄トラップの出口端との間の接合部、又は硫黄トラップの出口端と硫黄トラップをバイパスするための排気ガス導管との間の接合部に配置されてもよい。
【０１５９】
硫黄トラップの並列配置は、硫黄トラップの１つを排気システムの残りの部分、特に他の硫黄トラップから分離して脱硫することができるので有利である。
【０１６０】
一般に、本発明の排気システムが、上記のような第一の硫黄トラップと第二の硫黄トラップとを含む硫黄トラップを備える場合、排気システムはさらに、上述のような排出制御装置を備えていてもよく、それは酸化触媒の好ましくは下流にある。排気システムは、第一から第四の排気システムの実施態様のいずれか１つにおいて上述した排気システムとすることができる。
【０１６１】
本発明の排気システムの一般的な特徴として、排気システムはさらに、炭化水素（ＨＣ）を排気ガスに導入するための手段を備えていてもよい。「炭化水素を排気ガスに導入する手段」という用語は、本明細書では「ＨＣ手段」と略記される。「炭化水素を排気ガスに導入する」という用語は、排気ガスに炭化水素を追加的に（すなわち天然ガスエンジンからの、存在し得る炭化水素に加えて）含めることを指す。
【０１６２】
一般に、ＨＣ手段は、炭化水素を本発明の酸化触媒の上流で、好ましくは硫黄トラップの上流で排気ガスに導入するように構成されている。排気システムが第一の硫黄トラップと第二の硫黄トラップとを備える場合（例えば並列）、好ましくは、ＨＣ手段は、第一の硫黄トラップと第二の硫黄トラップの両方の上流にある。排気システムが硫黄トラップと、硫黄トラップをバイパスするための排気ガス導管とを備える場合、好ましくは、ＨＣ手段は、硫黄トラップと、硫黄トラップをバイパスするための排気ガス導管の両方の上流にある。
【０１６３】
ＨＣ手段は、ある量の炭化水素を酸化触媒の上流で、任意選択的に硫黄トラップの上流で制御可能に排気ガスに導入するように構成されることが好ましい。原則として、この機能を提供するために、当該技術分野で知られている任意のＨＣ手段を使用することができる。
【０１６４】
ＨＣ手段は、インジェクター又は炭化水素若しくは燃料を発生させるための改質触媒であってもよい。かかる改質触媒は、当該技術分野で知られている。ＨＣ手段は、インジェクター、好ましくは燃料又は炭化水素を排気ガスに注入するのに適したインジェクターである。より好ましくは、インジェクターは、ある量の燃料又は炭化水素を排気ガスに制御可能に注入するように構成される。
【０１６５】
ＨＣ手段がインジェクターである場合、ＨＣ手段は、好ましくはエンジン排気マニホールドの出口と酸化触媒の入口の間、より好ましくはエンジン排気マニホールドの出口と硫黄トラップの入口（単数又は複数）の間などの排気ガス導管に接続されている。
【０１６６】
本発明の排気システム又は自動車は、炭化水素供給装置をさらに備えていてもよい。炭化水素供給装置は、好ましくは、インジェクターに連結されているか、又はインジェクターに接続されている。
【０１６７】
炭化水素供給装置は、特にＨＣ手段がインジェクターである場合に、ＨＣ手段に炭化水素を供給するための炭化水素（ＨＣ）導管を備えていてもよい。ＨＣ導管は、エンジン又は燃料タンク（例えば自動車のエンジン又は燃料タンク）に接続、好ましくは流体接続されている。
【０１６８】
ＨＣ手段及び／又は炭化水素供給装置は、特にＨＣ手段がインジェクターであり、かつ炭化水素供給装置が、エンジン又は燃料タンク、好ましくはエンジンに接続されたＨＣ導管を備える場合、エンジンマネージメントシステムに電子的に接続されてもよい。エンジンマネージメントステムは、好ましくは本発明の酸化触媒及び／又は硫黄トラップをパージ又は再生するために、炭化水素を排気ガスに注入するＨＣ手段を動作させるように構成されてもよい。
【０１６９】
本発明の排気システムは、排気ガスセンサーをさらに備えていてもよい。排気ガスセンサーは、好ましくは酸化触媒の下流（例えば酸化触媒の出口又はにその後ろ）に配置される。
【０１７０】
一般に、エンジンマネージメントシステムは、排気システム内のセンサーに接続されている。かかるセンサーは、酸化触媒の下流、好ましくはすぐ下流に配置されてもよい。センサーは、酸化触媒の状態をモニターするために使用することができる。センサーは、（例えば、酸化触媒の出口における排気ガスの炭化水素（ＨＣ）含有量をモニターするための）炭化水素（ＨＣ）センサーであってもよい。
【０１７１】
本発明の排気システムは、リバースフロー排気システムであってもよい。この排気システムは、複数の硫黄トラップ、好ましくは２つの硫黄トラップ、例えば第一の硫黄トラップ及び第二の硫黄トラップを備えていてもよい。第一の硫黄トラップは、本発明の酸化触媒の第一の端部に接続されてもよく、第二の硫黄トラップは、酸化触媒の第二の端部（例えば第一の端部の反対側）に接続されてもよい。例えば、図８を参照されたい。第一のＨＣ手段は、第一の硫黄トラップと酸化触媒の第一の端部の間に配置されてもよく、第二のＨＣ手段は、第二の硫黄トラップと酸化触媒の第二の端部の間に配置されてもよい。
【０１７２】
本発明の別の態様は、（例えば発電プラント用の）装置に関する。この装置は、以下に記載されるような天然ガスタービン又はエンジンなどのエンジンを備えていてもよい。
【０１７３】
本発明はまた、内燃機関を備える自動車に関する。典型的には、内燃機関は、天然ガス（ＮＧ）エンジンである。自動車が天然ガス（ＮＧ）エンジンを備える場合、自動車は天然ガス車（ＮＧＶ）である。
【０１７４】
天然ガス（ＮＧ）エンジンは、専用のＮＧエンジン（すなわち天然ガスを燃料として使用する目的で造られたエンジン）又は改造エンジン（すなわち燃料として天然ガスを使用するように従来のガソリン又はディーゼルエンジンなどを改造したエンジン）でもよい。改造エンジンは通常、天然ガスを燃料として使用するように設計されているか、又は燃料としての天然ガスの使用を可能するハードウェアを備える。このハードウェアは一般に、従来のガソリン又はディーゼルエンジンには存在しない。改造エンジンは、デュアルフューエルエンジンであってもよい。
【０１７５】
内燃機関は、リーンバーン内燃機関であってもよい。リーンバーン内燃機関は、火花点火式エンジン又は圧縮点火式エンジンであってもよい。
【０１７６】
天然ガス（ＮＧ）エンジンは、液化天然ガス（ＬＮＧ）エンジン又は圧縮天然ガスエンジンであってもよく、好ましくはＮＧエンジンは、圧縮天然ガス（ＣＮＧ）エンジンである。より好ましくは、ＮＧエンジンは、リーンバーン圧縮天然ガス（リーンバーンＣＮＧ）エンジンである。
【０１７７】
ＮＧを燃料として使用する際の問題は、ＮＧが高オクタン価及び低セタン価を持つことである。燃料としてのＮＧの使用を可能にするエンジン設計がいくつか知られている。
【０１７８】
内燃機関は、火花点火式天然ガス（ＳＩＮＧ）エンジン、直接噴射式天然ガス（ＤＩＮＧ）エンジン又はデュアルフューエル天然ガス（ＤＦＮＧ）エンジンであってもよい。ＳＩＮＧエンジンはオットーサイクルを利用するのに対し、ＤＩＮＧエンジン及びＤＦＮＧエンジンは、ディーゼルサイクルを利用する。
【０１７９】
内燃機関は、ＳＩＮＧエンジンであってもよい。ＳＩＮＧエンジンは、リーンバーンエンジン又は化学量論的ＳＩＮＧエンジンであってもよい。ＳＩＮＧエンジンは、リーンバーンエンジンであることが好ましい。
【０１８０】
内燃機関がＳＩＮＧエンジンであり、かつ排気システムが排気制御装置をさらに備える場合、排気制御装置は、好ましくは三元触媒（ＴＷＣ）又はガソリン粒子フィルター（ＧＰＦ）である。
【０１８１】
あるいは、内燃機関は、ＤＩＮＧエンジンであってもよい。ＤＩＮＧエンジンは、（例えば着火源としての）グロープラグ又はディーゼル燃料のパイロット噴射のための噴射システムを備えていてもよい。ＤＩＮＧエンジンがディーゼル燃料のパイロット噴射のための噴射システムを備える場合、好ましくはＤＩＮＧエンジンは、デュアルフューエルエンジンではない。この噴射システムは、少量のディーゼル燃料の着火源としての使用を可能にし、大量のディーゼル燃料を噴射する能力をもたない。
【０１８２】
さらなる代替として、内燃機関は、ＤＦＮＧエンジンであってもよい。ＤＦＮＧエンジンは通常、エンジンシリンダーへの誘導前に天然ガス（ＮＧ）を吸気と混合するように構成されている。
【０１８３】
通常、ＤＦＮＧエンジンは、デュアルフューエルエンジンである。ＤＦＮＧエンジンは、ディーゼルが唯一の燃料である第一のモード及び天然ガスとディーゼルとの混合物が燃料である第二のモードで動作するように構成されているか、又はそのように構成可能である。
【０１８４】
自動車は、米国又は欧州の法律で規定されるような軽自動車（ＬＤＶ）であってよい。軽自動車は、典型的には２８４０ｋｇ未満の重量を有し、より好ましくは２６１０ｋｇ未満の重量を有する。
【０１８５】
米国では、軽自動車（ＬＤＶ）とは、８５００ポンド（米国ポンド）以下の総重量を有する車を指す。欧州では、軽自動車（ＬＤＶ）という用語は、（ｉ）運転席の他に８席以下の座席を備え、５トン以下の最大質量を有する乗用車、及び（ｉｉ）１２トン以下の最大質量を有する貨物輸送車を指す。
【０１８６】
自動車は、あるいは、米国の法律で規定されるような、８５００ポンド（米国ポンド）を超える総重量を有する自動車などの大型車（ＨＤＶ）であってもよい。
【０１８７】
本発明はまた、メタン含有排気ガスを処理する方法を提供する。この方法は、排気ガスを本発明のゼオライト触媒又は本発明の酸化触媒のいずれかと接触させることを含むか、又はそれからなる。排気ガスをゼオライト触媒又は酸化触媒と接触させる工程は、排気ガスを本発明の排気システムに通すことによって提供され得る。
【０１８８】
本発明はまた、酸化触媒の製造方法も提供する。
【０１８９】
基材の表面上に触媒材料を塗布するために使用されるウオッシュコート配合物は、触媒材料の活性に影響を及ぼし得ることが分かっている。レオロジー調整剤、バインダー及び／又はｐＨを調整するために使用される酸／塩基等からのアルカリ金属が存在する場合、触媒材料は著しい失活を受けると考えられる。ウオッシュコート中のアルミナの存在もまた、触媒材料を失活させ得る。
【０１９０】
ウオッシュコート（例えば、触媒材料を含むウオッシュコート）は、レオロジー調整剤を含まないことが好ましい。レオロジー調整剤がウオッシュコートに含まれる場合、触媒材料の実質的な失活が起こり得ることが予想外に見出された。
【０１９１】
ウオッシュコート用のレオロジー調整剤は、当該技術分野において周知である。ウオッシュコート用のレオロジー調整剤の例は、ガラクトマンナンガム（galactomanna gum）、グアーガム、キサンタンガム、カードラン、シゾフィラン、スクレログルカン、デュータンガム、ウエランガム、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、及びエチルヒドロキシセルロースを含む。
【０１９２】
触媒材料を含むウオッシュコートを調製する（ｉ）の工程は、好ましくは、強塩基、特に水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムから選択される強塩基を添加する工程を含まない。ＮａＯＨ又はＫＯＨのようなアルカリ金属カチオンを含む強塩基がウオッシュコートに含まれる場合、触媒物質の著しい失活が起こり得る。
【０１９３】
ウオッシュコートは、バインダーをさらに含んでいてもいなくてもよい。ウオッシュコートがバインダーを含む場合、バインダーは、シリカ又はアルミナ（例えばコロイドシリカ又はコロイドアルミナ）を含んでいてもよい。好ましくは、バインダーは、シリカ（例えばコロイドシリカ）を含む。
【０１９４】
バインダーは、塩基で安定化したバインダー又は酸で安定化したバインダーである。ウオッシュコート用の酸安定化及び塩基安定化バインダーは、当該技術分野において周知である。
【０１９５】
塩基安定化バインダーは、塩基安定化シリカバインダーであってもよい。酸安定化したバインダーは、酸安定化アルミナバインダー又は酸安定化シリカバインダーであってもよい。
【０１９６】
バインダーは、塩基安定化バインダーであることが好ましい。より好ましくは、ウオッシュコートは、塩基安定化バインダーである単一のバインダーを含む。
【０１９７】
ウオッシュコートは、塩基安定化シリカバインダー及び酸安定化アルミナバインダーをさらに含んでいてもよい。ウオッシュコートは、典型的には、（例えばウオッシュコートの総充填量の）３重量％以下の量の酸安定化アルミナバインダーを含む。ウオッシュコートは、酸安定化アルミナバインダーの量より多い量の塩基安定化シリカバインダーを含む。酸安定化アルミナバインダーは、二次的なバインダーである。
【０１９８】
一般に、ウオッシュコートは、塩基、好ましくはアルカリ金属カチオン及び／又はアルカリ土類金属カチオンを含まない塩基をさらに含んでいてもよい。
【０１９９】
ウオッシュコートのｐＨを５以上にするために塩基を添加してもよい。ウオッシュコートがバインダー、特に酸安定化バインダーを含む場合、ウオッシュコートのｐＨを５以上にするために、ウオッシュコートに塩基を好ましくは添加する。
【０２００】
塩基は、水酸化物アニオン及び有機カチオン（すなわち、Ｘが有機カチオンを表すＸＯＨ）を含んでいてもよい。本明細書で使用する「有機カチオン」という用語は、第四級アンモニウム化合物又は第四級窒素原子を有する複素環化合物などのカチオン性有機化合物を指す。
【０２０１】
ウオッシュコートは、本質的に触媒材料のスラリー、より好ましくは触媒材料の水性スラリーからなることが好ましい場合がある。
【０２０２】
上記のように、工程（ｉｉ）は、当該分野で既知の方法を用いて実施することができる（例えば、本発明者らの国際公開第９９／４７２６０号、国際公開第２０１１／０８０５２５号、及び国際公開第２０１４／１９５６８５号を参照）。工程（ｉｉ）は、国際公開第２０１４／１９５６８５号に記載の方法を用いて実施することが特に好ましい。
【０２０３】
ウオッシュコートを基板に塗布する工程（ｉｉ）は、好ましくは（ａ）基材を垂直に保持する工程；（ｂ）基材の下端にあるチャネルの開放端を通して基材にウオッシュコートを導入する工程；及び（ｃ）基材の下端にウオッシュコートを部分充填した後、ウオッシュコートを基材に導入しつつ、基材の上端のチャネルの開放端に減圧を適用する工程による。
【０２０４】
本発明の酸化触媒の製造方法において、基材は、硫黄トラップ材料を含んでいてもよい（例えば、基材はプレコートされたものでもよい）。基材は、硫黄トラップ材料を含む第二の領域を含でいてもよい（すなわち、第二の領域でコーティングされたものでもよい）。
【０２０５】
定義
本明細書で使用される頭字語「ＳＡＲ」は、シリカ対アルミナ比の略であり、シリカ対アルミナのモル比を指す。
【０２０６】
メタン／エタン含有排気ガス又はメタン／エタンに関して本明細書で使用される「処理する」という表現は、メタン／エタンを酸化することを指す。メタン／エタンが「処理」されるのは、完全な酸化が起こると酸化によって水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）に転化されるためである。
【０２０７】
「ウオッシュコート」という用語は、当該技術分野ではよく知られており、通常は触媒の製造中に基材に塗布される接着性コーティングを指す。
【０２０８】
本明細書で用いられる頭字語「ＰＧＭ」とは、「白金族金属」を指す。用語「白金族金属」とは、一般的に、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される金属、好ましくはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ及びＰｔからなる群より選択される金属を指す。一般に、用語「ＰＧＭ」とは、好ましくはＲｈ、Ｐｔ及びＰｄからなる群より選択される金属を指す。
【０２０９】
第二の装置（例えば酸化触媒、ターボチャージャー又は排出制御装置）に対する第一の装置の位置に関して本明細書で使用される「上流」という用語は、第一の装置の排気ガス出口が第二の装置の排気ガス入口に（例えば導管によって）接続されているような配置を指す。
【０２１０】
第二の装置に対する第一の装置の位置に関して本明細書で使用される「下流」という用語は、第一の装置の排気ガス入口が第二の装置の排気ガス出口に（例えば導管によって）接続されているような配置を指す。
【０２１１】
本明細書で用いられる「本質的になる」という表現は、特定した材料及び、発明の特徴の基本的特性に実質的に影響を及ぼさない任意の他の材料又は工程（例えば少量の不純物など）を含むように発明特徴の範囲を限定する。表現「本質的に〜からなる」は、表現「〜からなる」を包含する。
【０２１２】
数値範囲の終点に関して本明細書で使用される「約」という表現は、特定した数値範囲の正確な終点を含む。したがって、例えば、「約０．２」までのパラメーターを定義する表現は、０．２までで０．２を含めたパラメーターを含む。
【０２１３】
本明細書で用いられる「ゾーン」という用語は、基材の全長未満の長さ、例えば基材の全長の７５％以下の長さを有する領域をいう。「ゾーン」は、典型的には、基材の全長の少なくとも５％（例えば５％以上）の長さ（すなわち実質的に均一な長さ）を有する。
【０２１４】
基材の全長とは、入口端と出口端（例えば基材の対向する両端）の間の距離である。
【０２１５】
本明細書で用いられる「基材の入口端に配置されたゾーン」とは、基材の出口端よりも基材の入口端に近い、基材に配置又は担持されたゾーンを指す。よって、ゾーンの中間点（すなわちゾーンの長さの半分の地点）は、基材の出口端よりも基材の入口端に近い。同様に、本明細書で用いられる「基材の出口端に配置されたゾーン」とは、基材の入口端よりも基材の出口端に近い、基材に配置又は担持されたゾーンを指す。よって、ゾーンの中間点（すなわちゾーンの長さの半分の地点）は、基材の入口端よりも基材の出口端に近い。
【０２１６】
基材がウォールフロー型フィルターの場合には、「基材の入口端に配置されたゾーン」とは一般に、基材に配置又は担持された以下のゾーン：
（ａ）  基材の入口チャネルの閉塞端（例えば遮断端又は塞栓端）よりも入口チャネルの入口端（例えば開放端）に近いゾーン、及び／又は
（ｂ）  基材の出口チャネルの出口端（例えば開放端）よりも出口チャネルの閉塞端（例えば遮断端又は塞栓端）に近いゾーン
を指す。
【０２１７】
よって、ゾーンの中間点（すなわちゾーンの長さの半分の地点）は、（ａ）基材の入口チャネルの閉塞端よりも入口チャネルの入口端に近い、及び／又は（ｂ）基材の出口チャネルの出口端よりも出口チャネルの閉塞端に近い。
【０２１８】
同様に、基材がウォールフロー型フィルターである場合の「基材の出口端に配置されたゾーン」とは、基材に配置又は担持された以下のゾーン：
（ａ）  基材の出口チャネルの（例えば遮断又は塞栓された）閉塞端よりも出口チャネルの出口端（例えば開放端）に近いゾーン、及び／又は
（ｂ）  基材の入口チャネルの入口端（例えば開放端）よりも入口チャネルの閉塞端（例えば遮断又は塞栓端）に近いゾーン
を指す。
【０２１９】
よって、ゾーンの中間点（すなわちゾーンの長さの半分の地点）は、（ａ）基材の出口チャネルの閉塞端よりも出口チャネルの出口端に近い、及び／又は（ｂ）基材の入口チャネルの入口端よりも入口チャネルの閉塞端に近い。
【０２２０】
ゾーンがウォールフロー型フィルターの壁の中に存在する（すなわちゾーンがインウォールである）場合、ゾーンは、（ａ）と（ｂ）の両方を満たし得る。
【実施例】
【０２２１】
次に、以下の非限定的な実施例によって本発明を例証する。
【０２２２】
実施例１
０．１３モル％のヘテロ原子を有するシリカ質ＢＥＡゼオライトの粉末サンプルに、慣用の初期湿潤技術によって硝酸パラジウムと硝酸白金の溶液を含浸させた。含浸後、ゼオライトを固定式オーブン内の空気中、１００℃で５時間乾燥させ、その後固定式オーブ内の５００℃の空気中で２時間か焼した。得られたゼオライト触媒粉末（すなわちＰｔＰｄ／ＢＥＡ）は、０．１５重量％のＰｔ及び２．８５重量％のＰｄを含有していた。
【０２２３】
実施例２
０．１３モル％の代わりに１．１０モル％のヘテロ原子を有するシリカ質ＢＥＡゼオライトを用いて実施例１の方法を繰り返し、Ｐｔを０．１５重量％及びＰｄを２．８５重量％含有するゼオライト触媒粉末（すなわちＰｔＰｄ／ＢＥＡ）を製造した。
【０２２４】
実施例３
０．１３モル％の代わりに６．６７モル％のヘテロ原子を有するシリカ質ＢＥＡゼオライトを用いて実施例１の方法を繰り返し、Ｐｔを０．１５重量％及びＰｄを２．８５重量％含有するゼオライト触媒粉末（すなわちＰｔＰｄ／ＢＥＡ）を製造した。
【０２２５】
実験結果
触媒エイジング
実施例１から３の粉末状の各ゼオライト触媒をセラミックるつぼに充填し、フロースルークォーツフローリアクター（flow-through quartz flow reactor）に入れた。リアクターの温度を５℃／分の加熱速度で６５０℃まで上昇させ、６５０℃で１２時間保持した。エイジングの間、空気中の１０体積％の水蒸気を３Ｌ／分の体積流量でリアクターに通した。得られた触媒粉末は、「エイジング」触媒であった。
【０２２６】
メタン／エタン転化率の測定
実施例１から３の「フレッシュ」及び／又は「エイジング」形態の各ゼオライト触媒について、メタン／エタン転化効率を測定した。
【０２２７】
０．０３ｇのゼオライト触媒粉末（「フレッシュ」又は「エイジング」）を０．１５ｇのコージエライト粉末で希釈し、その後フロースルークォーツリアクターに充填した。各触媒のメタン／エタン転化効率を測定するために使用した試験ガスを表１に示す。各事例において、残部は窒素である。ガス流速は５５０ｍＬ／分であり、４００℃における定常状態転化を測定した。
表１
2018507104.tif 000005
【０２２８】
以下の表２の結果は、０．１３モル％、１．１０モル％及び６．６７モル％のヘテロ原子を有するＰｔ／Ｐｄベータゼオライト触媒について、４００℃でのメタン／エタン転化効率を示す。
表２
2018507104.tif 000006
【０２２９】
ヘテロ原子のモル％が６．６７モル％（実施例３）から１．１０モル％（実施例２）に減少した場合、フレッシュ触媒の活性は、有意に向上したが、ヘテロ原子のモル％が１．１０モル％（実施例２）から０．１３モル％（実施例１）に減少した場合は顕著なさらなる向上は観察されなかった。しかしながら、水熱エイジング後、それぞれ１．１０モル％のヘテロ原子を有する実施例２の触媒及び６．６７モル％のヘテロ原子を有する実施例３の触媒は、有意に失活し、４００℃で測定可能なメタン転化率を示さなかった。対照的に、ゼオライト上に０．１３モル％のヘテロ原子を有する実施例１の触媒は、失活がほとんど観察されずにその活性を維持した。
【０２３０】
これらの結果は、ヘテロ原子の量が〜７モル％から〜１モル％に減少した場合、フレッシュ触媒の性能は有意に向上し得るが（実施例２と３のメタン及びエタン転化の結果を参照）、水熱耐久性はまだ低いことを実証している。極めて低い含有量のヘテロ原子が、良好な触媒活性を提供しながら、良好な水熱耐久性も提供することが見出された。
【０２３１】
実施例４から１１
実施例１の方法を用いて、一連のゼオライト触媒（ＰｔＰｄゼオライト）を調製した。各触媒中に存在するシリカ質ゼオライト及び各ゼオライトにおけるヘテロ原子の量を下記の表３に示す。
【０２３２】
実施例１２及び１３
シリカ質ゼオライトの代わりにアルミナ（実施例１２）又はシリカ（実施例１３）の粉末サンプルを使用したこと以外は実施例１の方法を用いて、実施例１２及び１３の触媒を調製した。
【０２３３】
実験結果
触媒エイジング及びメタン／エタン転化率
上記の方法を用い、各触媒をエイジングさせた。上記と同じ方法及び試験ガスを用いて、実施例４から１３のエイジングされた触媒のメタン及びエタン転化効率を測定した。その結果を表３に示す。
表３
2018507104.tif 000007
【０２３４】
実施例８及び９のＭＦＩ骨格を有するゼオライト担体は、ＺＳＭ−５ゼオライトであった。０．１１モル％のヘテロ原子を有する実施例９のゼオライト触媒（ＺＳＭ−５／ＰｔＰｄ）及び０．１３モル％のヘテロ原子を有する実施例７のゼオライト触媒（ベータ／ＰｔＰｄ）は、ほぼ同等かつ高いメタン及びエタン転化率を示した。ゼオライト中のヘテロ原子含有量が０．１３モル％（実施例７）から０．２４モル％（実施例１１）に増加するにつれて水熱エイジングさせた触媒の活性は低下し、ヘテロ原子含有量が０．８３モル％（実施例１０）に増加したときについに転化率がほぼゼロになった。
【０２３５】
このデータは、水熱エイジング後に高いメタン及びエタン転化率を達成するために、０．２モル％未満のヘテロ原子含有量を有するゼオライト触媒が必要であることを実証している。
【０２３６】
実施例１４及び１５
ＢＥＡゼオライトの代わりにＭＦＩ−１ゼオライト（実施例１４）又はＭＦＩ−２ゼオライト（実施例１５）のいずれかを使用したこと以外は実施例１の方法を用いて、ゼオライト触媒（ＰｔＰｄゼオライト）を調製した。前記触媒を調製するために使用したＭＦＩ−及びＭＦＩ−２ゼオライトは、市販されている。ゼオライト触媒の特性を表４に示す。
表４
2018507104.tif 000008
【０２３７】
実験結果
シラノール基の特徴付け
かなりの量のシラノール基の存在が、ＦＴＩＲ（フーリエ変換型赤外）分光法によって測定された。各粉末化ゼオライト触媒（ＰｔＰｄゼオライト）１０ｍｇを自己支持性のウェーハーに圧入した。次に、各サンプルのＩＲスペクトルを、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｎｉｃｏｌｅ  ６７０ＦＴＩＲ分光計を用いて透過モードで得た。スペクトル分解能は１ｃｍ−１であり、記載の各スペクトルは、２０の連続スペクトルを平均化したものである。前記触媒（ＰｔＰｄを含浸したゼオライト）並びにＰｔ及びＰｄ含浸前のゼオライト担体材料のスペクトルを図１及び２に示す。
【０２３８】
−ＯＨ伸縮領域（図１参照）では、ＭＦＩ−１上にバンドが観察されず、ゼオライト上のヒドロキシル基の欠如を示す。これとは対照的に、ＭＦＩ−２ゼオライトでは、〜３４２５ｃｍ−１に集中した強度が高い幅広なバンド並びに３６９５及び３７２５ｃｍ−１での２つの小さなバンドを含めたいくつかのはっきりとした特徴が確認された。文献研究（J. Phys. Chem. 95 (1991), 872）によれば、前記の比較的高い周波数でのシャープなバンドは、単離された外部シラノール基に割り当て、３４２５ｃｍ−１を中心とする幅広なバンドは、水素結合シラノール基（例えば−ＯＨ基が近接しているシラノールネスト部位）に割り当てることができる。
【０２３９】
シラノール基の量は、Ｋ取り込み測定によって以下のように決定した。各ゼオライトを、分析前にまず５００℃で１時間か焼した。その後、１Ｎ  ＫＣｌ溶液５０ｍｌを入れたビーカーに各ゼオライト０．５ｇを入れ、ホットプレート上で室温で１時間攪拌してイオン交換を促進する。次に、ゼオライトを濾過し、１Ｎ  ＫＣｌ溶液で洗浄する。その後、攪拌／濾過／洗浄工程を２回繰り返し、得られた生成物を８０℃の空気中で一晩乾燥させた。その後、サンプルのＫ濃度をＩＣＰ（元素分析）で分析した。ゼオライト上に残る、強く吸着されたＫ＋の量は、理論上１：１のモル比でシラノール基の量に比例する。各触媒中のシラノール基の量を以下の表５に示す。
【０２４０】
触媒エイジング及びメタン／エタン転化率
実施例１４及び１５の触媒の各々を、上記の方法を用いてエイジングさせたが、但し各触媒は１２時間ではなく５０時間エイジングさせた。フレッシュ触媒及びエイジング触媒のメタン及びエタン転化効率を、上記と同じ方法及び試験ガスを用いて測定した。その結果を表５に示す。
表５
2018507104.tif 000009
【０２４１】
表５の結果は、両方の触媒が同様のフレッシュ時の性能を示したものの、水熱エイジング後のメタン／エタン転化活性は、ＭＦＩ−２を含有するゼオライト触媒よりもＭＦＩ−１を含有するゼオライト触媒の方が良好であったことを示している。
実施例１４と１５の水熱耐久性の差異は、ＦＴＩＲによって特徴付けられ、Ｋ取り込みによって定量化されたシラノール基の存在と直接的に相関する。
【０２４２】
実施例１６及び１７
実施例１のＢＥＡゼオライトの代わりに０．０９モル％のヘテロ原子を有するＭＦＩゼオライト（実施例１６）又は０．１３モル％のヘテロ原子を有するＢＥＡゼオライト（実施例１７）のいずれかを使用したこと以外は実施例１の方法を用いて、ゼオライト触媒（ＰｔＰｄゼオライト）を調製した。ゼオライト触媒の特性を表６に示す。
【０２４３】
上記のＫ−取り込み法を用いて、実施例１６及び１７についてシラノール基の量を測定した。
表６
2018507104.tif 000010
【０２４４】
実験結果
シラノール基の熱安定性
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、実施例１６及び１７の触媒について、以下のようにシラノール基の分解開始温度を測定した。典型的には、５ｍｇの粉末サンプルを含むアルミナサンプルパンを、ＤＴＡセンサーを備えたＭｅｔｔｌｅｒ  ＴＧＡに装填する。その後、サンプル重量と熱流の両方をモニターしながら、温度を１０℃／分の速度で３０℃から１０００℃まで上昇させる。実験の間ずっと、乾燥Ｎ２をサンプルパンに１００ｍＬ／分で流す。
【０２４５】
触媒エイジング及びメタン／エタン転化率
実施例１６及び１７の触媒の各々を、上記の方法を用いてエイジングさせたが、但し各触媒は５０時間エイジングさせた。フレッシュ及びエイジング触媒のメタン及びエタン転化効率を、上記と同じ方法及び試験ガスを用いて測定した。その結果を表７に示す。
表７
2018507104.tif 000011
上の表に示されるように、実施例１７のシリカ質ＢＥＡゼオライトにおいては、実施例１６のシリカ質ＭＦＩゼオライトと比較して同様の量のシラノール基が検出されるが、実施例１７のシラノール基（ＭＦＩゼオライト）は、より熱的に安定である。その結果として、実施例１７のゼオライト触媒（ＰｔＰｄ／ＭＦＩ）は、実施例１６のゼオライト触媒（ＰｔＰｄ／ＢＥＡ）よりもかなり高い水熱安定性を示す。
【０２４６】
実施例１８
表８にあるように、実施例１４のゼオライト触媒（ＰｔＰｄ−ＭＦＩ−１；１：１９／３重量％）を含む種々のウオッシュコートを調製した。ウオッシュコートを基材に塗布した後に通常用いられる乾燥条件で、各ウオッシュコートから粉末状の触媒材料を得た。表１に示すガス組成を用いて各粉末のＣＨ４転化率を試験した。その結果を表８に示す。
表８
2018507104.tif 000012
【０２４７】
実施例１９
表９にあるように、ゼオライト触媒を含む種々のウオッシュコートを調製した。以下の表９のウオッシュコートＡ及びＢは、実施例１のゼオライト触媒を含んでいた。ウオッシュコートＣは、実施例１４のゼオライト触媒を含んでいた。ウオッシュコートを基材に塗布した後に通常用いられる乾燥条件で、各ウオッシュコートから粉末状の触媒材料を得た。各粉末のＣＨ４転化率を試験した（ガス組成：ＣＨ４＝４０００ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ６＝１００ｐｐｍ（Ｃ１の場合）、Ｃ３Ｈ８＝２０ｐｐｍ（Ｃ１の場合）、ＣＯ＝１０００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｏ２＝１２％、Ｈ２Ｏ＝１１％、ＣＯ２＝７％、Ｎ２残部；空間速度＝１０００００ｈ−１）。その結果を表９に示す。
表９
2018507104.tif 000013
【０２４８】
実施例２０
表１０にあるように、ゼオライト触媒を含む種々のウオッシュコートを調製した。ウオッシュコートＤ及びＥは、実施例１６のゼオライト触媒を含んでいた。ウオッシュコートを基材に塗布した後に通常用いられる乾燥条件で、各ウオッシュコートから粉末状の触媒材料を得た。
【０２４９】
各粉末のＣＨ４転化率を試験した（ガス組成：ＣＨ４＝４０００ｐｐｍ、Ｃ２Ｈ６＝２００ｐｐｍ（Ｃ１の場合）、Ｃ３Ｈ８＝６０ｐｐｍ（Ｃ１の場合）、ＣＯ＝１０００ｐｐｍ、ＮＯ＝５００ｐｐｍ、Ｏ２＝１２％、Ｈ２Ｏ＝１１％、ＣＯ２＝７％、Ｎ２残部；空間速度＝１０００００ｈ−１）。結果を表１０の「フレッシュ」の欄に示す。
【０２５０】
また、各粉末のフレッシュサンプルを水熱でエイジングさせ（６５０℃、ａｒ中１０％Ｈ２Ｏで２００時間）、得られた粉末のＣＨ４転化率を、フレッシュサンプルに用いたのと同じガス組成で試験した。
【０２５１】
また、各粉末のフレッシュサンプルを硫黄の存在下でエイジングさせ（ＣＨ４  ３１５ｐｐｍ、ＳＯ２  ５０ｐｐｍ、８．６％Ｏ２、１３．５％Ｈ２Ｏ、残部Ｎ２を含有するガス組成で、１５０時間、５６０℃）、得られた粉末をフレッシュサンプルに用いたのと同じガス組成で試験した。
【０２５２】
表１０
2018507104.tif 000014
【０２５３】
疑義を避けるために、本明細書で引用したすべての文献の全内容は、参照により本願に援用される。
【図１】
2018507104.tif 000015
【図２】
2018507104.tif 000016
【図３】
2018507104.tif 000017
【図４】
2018507104.tif 000018
【図５】
2018507104.tif 000019
【図６】
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【図７】
2018507104.tif 000021
【図８】
2018507104.tif 000022
【図９】
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【国際調査報告】
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2018507104.tif 000025
2018507104.tif 000026