(57)【要約】  コーティングされた物品は、サファイアを含む主表面を有する基板と、主表面上に配置されたコーティングとを含む。コーティングは、主表面に結合されたフッ素化ポリマーを含み、フッ素化ポリマーは、下記の一般式（Ｉ）を有する。2018509309.tif 000010【選択図】図２
2018509309.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
サファイアを含む主表面を有する基板と、
前記主表面上に配置されたコーティングと、を含む物品であって、前記コーティングは、前記主表面に結合されたフッ素化ポリマーを含み、
前記フッ素化ポリマーは、下記の一般式（Ｉ）を有する、物品。
【化１】
2018509309.tif 000009
【請求項２】
前記コーティングは、前記主表面上に直接配置されている、請求項１に記載の物品。
【請求項３】
前記フッ素化ポリマーは、３，０００〜１５，０００ダルトンのＭｎを有する、請求項１又は２に記載の物品。
【請求項４】
前記フッ素化ポリマーは、ｎの値が２０〜１２０の範囲のポリマーを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の物品。
【請求項５】
前記コーティングは疎油性である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の物品。
【請求項６】
前記コーティングは疎水性である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。
【請求項７】
タッチセンシティブユーザー入力デバイスを備える電子機器であって、
前記タッチセンシティブユーザー入力スクリーンは、請求項１〜６のいずれか一項に記載のコーティングされた物品を含む、電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、コーティングを有する基板、及びそれを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基板上で使用するために、様々な疎油性コーティングが導入されてきた。そのようなコーティングは、例えば、米国特許出願公開第２０１１／０１２９６６５号及び欧州特許第１３００４３３号に記載されている。
【発明の概要】
【０００３】
いくつかの実施形態では、コーティングされた物品が提供される。コーティングされた物品は、サファイアを含む主表面を有する基板と、主表面上に配置されたコーティングとを含む。コーティングは、主表面に結合されたフッ素化ポリマーを含み、フッ素化ポリマーは、下記の一般式（Ｉ）を有する。
【化１】
2018509309.tif 000003
【０００４】
いくつかの実施形態では、電子機器が提供される。電子機器は、タッチセンシティブユーザー入力デバイスを含む。タッチセンシティブユーザー入力スクリーンは、前述のコーティングされた物品を含む。
【０００５】
本開示の上記の発明の概要は、本開示の実施形態それぞれを説明することを目的とするものではない。本開示の１つ以上の実施形態の詳細については、下記の説明にも記載する。本開示の他の特徴、目的、及び利点は、説明及び特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
以下の本開示の様々な実施形態に関する詳細な説明を添付の図面と併せて考慮することで、本開示をより完全に理解し得る。
【図１】本開示のコーティングを有する表面を有し得る電子機器の斜視図である。
【図２】本開示のいくつかの実施形態によるコーティングを有する基板の断面図である。
【図３】実施例１並びに比較例１及び２に関する、摩耗サイクルに応じた静的水接触角のプロットである。
【図４】実施例１並びに比較例１及び２に関する、摩耗サイクルに応じた静的ヘキサデカン接触角のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
電子機器は、多数の異なるタッチセンシティブ入力デバイス（例えば、ディスプレイ、トラックパッド、キーボード）を含み得る。使用の際、タッチセンシティブデバイスの入力表面上に持ち込まれる油及び他の汚染物質は、タッチセンシティブデバイス上に情報もまた表示される場合は特に、外観及び性能に不利な影響を及ぼし得る。この問題を軽減するために、基板設計及び望ましい組成に応じて、多くの様々な表面処理が用いられてきた。サファイア基板の場合には、疎油性コーティング（例えば、シラン官能性疎油性コーティング）が用いられてきた。しかしながら、サファイアが極めて不活性な表面であるということを考えれば、十分に耐久性のあるコーティングを製造するためには、サファイアと疎油性コーティングとの間に中間層又は移行層が堆積される必要があった。そのようなコーティングは耐久性を有し、望ましい性能を提供し得るものの、化学蒸着又は類似の蒸着技術によって通常堆積される追加の層（移行層）を必要とすることにより、製造プロセスにおいて更に加工が複雑になる。したがって、既知のコーティングと同様にうまく機能するが、移行層を必要とせずにサファイア上に直接堆積される疎油性コーティングが望ましい。
【０００８】
本明細書において使用される場合、層（又はコーティング）が別の層（又は基板）「上に形成される」又は「上に配置される」と述べられている場合、層は互いに概ね平行であると理解されるが、それらの層の間に介在層が形成又は配置されている可能性があることが理解されるべきである。それに対して、「上に直接配置される」又は「上に直接形成される」は、（ことによると存在する自然酸化膜を除いて）介在層がなく、互いに直接接触している層（又は層及び基板）のことを指す。
【０００９】
本明細書において使用される場合、「疎油性」という用語は、油脂をはじく又は油脂と混ざりにくい、かつ基板上に堆積された場合に、コーティングを乾燥及び硬化させた後に測定されるｎ−ヘキサデカンとの静的接触角が少なくとも３０°、少なくとも３５°、又は少なくとも４０°である表面を形成する、材料（例えば、コーティングの形態の）のことを指す。
【００１０】
本明細書において使用される場合、「疎水性」という用語は、水をはじく又は水と混ざりにくい、かつ基板上に堆積された場合に、水との静的接触角が７０°を超える又は９０°を超える表面を形成する、材料（例えば、コーティングの形態の）のことを指す。
【００１１】
本明細書において使用される場合、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、特に内容上明示されない限り、複数の指示対象を含む。本明細書及び添付の実施形態において使用される「又は」という用語は、特に内容上明示されない限り、「及び／又は」を含む意味で一般に用いている。
【００１２】
本明細書において使用される場合、端点による数値範囲の列挙は、その範囲内に含まれるすべての数を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４及び５を含む）。
【００１３】
特に指示がない限り、本明細書及び実施形態において使用される量又は成分、特性の測定値等を表すすべての数は、すべての例において「約」という用語により修飾されると理解されるべきである。したがって、そうでない旨が示されない限り、前述の明細書及び添付の実施形態の列挙において記載されている数値パラメータは、本開示の教示を利用して当業者が得ようとする所望の特性に応じて変わり得る。少なくとも、また請求項に記載の実施形態の範囲への均等論の適用を制限しようとするものではないが、各数値パラメータは少なくとも、報告された有効数字の桁数を考慮し、端数処理技術によって、解釈されるべきである。
【００１４】
一般に、本出願は、電子機器産業において有用な基板上で使用するための表面コーティングに関する。より詳細には、本開示は、電子機器（例えば、携帯電話及びポータブルコンピューティングデバイス）のためのタッチセンシティブ入力デバイスの構成部品として有用な、サファイア基板用の疎油性コーティング及び他の表面コーティングに関する。
【００１５】
図１は、タッチセンシティブ入力デバイス１２が内部に組み込まれた電子機器１０、例えば携帯電話、タブレットコンピュータ、又は他の電子機器の斜視図である。タッチセンシティブデバイスは、適した透明又は半透明の材料、例えば、サファイア又はサファイアガラスなどの透明な結晶性材料を含み得る。当業者には理解されるように、タッチセンシティブ入力デバイス１２は、デバイス上に表示された仮想オブジェクトを操作すること、又はタッチを検出することなどによって、ユーザー入力を認識するように構成されていてもよい。いくつかの実施形態では、汚染物質、油及び他の付着物の存在を減らすために、入力デバイス１２の外側の（すなわち、ユーザーに面する）主表面上に疎油性コーティングが堆積され得る。
【００１６】
次に図２を参照すると、基板５２と、基板５２の第１の主表面５６上に配置されたコーティング５４とを含むコーティングされた物品５０の概略断面図が示されている。例えば、コーティングされた物品５０は、携帯電話、タブレットコンピュータ、又は他の電子機器のためのタッチセンシティブ入力デバイスにおける構成部品（例えば、ウィンドウ、カバーガラス、タッチセンシティブスクリーンなど）として有用で有り得る。
【００１７】
基板５２は、サファイア又はサファイアガラス材料、例えば酸化アルミニウム又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３又はα−Ａｌ２Ｏ３）材料を含んでも（又はそれから形成されていても）よい。適したサファイア材料は天然に見いだされ得るが、基板５２はまた、例えば、酸化アルミニウムを焼結及び溶融し、熱間等方圧加圧（hotisostatic pressing）し、得られる多結晶生成物を加工して実質的に単結晶のサファイア材料を形成することによって、合成サファイア材料から形成されていてもよい。基板５２は、１．１ｍｍ〜５ｍｍ、０．２ｍｍ〜１．５ｍｍ、又は０．２ｍｍ〜０．８ｍｍの厚さ（すなわち、第１の主表面５６に対して垂直な方向の基板寸法）を有し得る。あるいは、基板は、２つ以上の層又は材料から形成されていてもよい。そのような実施形態では、多層基板の少なくとも１つの最外層／外側層は、サファイア又はサファイアガラス材料、例えば酸化アルミニウム又はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３又はα−Ａｌ２Ｏ３）材料を含み（又はそれから形成され）得る。
【００１８】
いくつかの実施形態では、コーティング５４は、フッ素化材料を含み（又はそれから形成され）得る。いくつかの実施形態では、コーティング５４は、基板５２の表面５６に結合されたフッ素化ポリマーを含み（又はそれから形成され）得る。結合は、配位結合、共有結合、ファンデルワールス力などの分子間力、双極子−双極子結合、イオン双極子結合、水素結合、又はそれらの組合せによって達成され得る。いくつかの実施形態では、結合は、フッ素化ポリマーと基板５２の表面５６上の１つ以上の活性部位との間で形成されてもよい。
【００１９】
いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは下記の一般式（Ｉ）を有し得る：
【化２】
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【００２０】
いくつかの実施形態では、一般式（Ｉ）を有するフッ素化ポリマーは、ｎが１〜１２０又は２０〜１２０の範囲であるフッ素化ポリマーを含み得る。いくつかの実施形態では、一般式（Ｉ）を有するフッ素化ポリマーは、３，０００〜１５，０００、４，０００〜１２，０００、５，０００〜１０，０００、又は６，０００〜８，０００ダルトンの数平均分子量（Ｍｎ）を有するフッ素化ポリマーを含み得る。
【００２１】
前述の実施形態のいずれかでは、コーティングは疎油性及び／又は疎水性で有り得る。いくつかの実施形態では、コーティング５４は、任意の部分から全体まで、第１の主表面５６上に配置され得る。コーティング５４は、第１の主表面５６上に直接配置されてもよい。コーティング５４は、０．１ｎｍ〜２０ｎｍ又は０．５ｎｍ〜５ｎｍの厚さ（すなわち、第１の主表面５６に対して垂直な方向のコーティング寸法）を有し得る。コーティング５４は、リン酸基が基板主表面５６に結合されるように、基板主表面上に単層として配置されてもよいと考えられる。
【００２２】
いくつかの実施形態では、コーティング５４に加えて、１つ以上の追加のコーティングが、基板５２の第１の主表面５６又は第２の主表面５８のいずれか又は両方の上に配置され得る。例えば、１つ以上の光学コーティング、傷防止コーティング、反射防止コーティング、防眩コーティング、又はそれらの組合せもまた、基板上に配置されてもよい。
【００２３】
本開示は更に、前述のコーティングされた物品の製造方法にも関する。いくつかの実施形態では、基板の主表面は、水又は化学溶媒による洗浄、熱処理、研磨、他の表面処理（surfacepreparation）プロセス、又はそれらの組合せなどの、１つ以上の表面処理プロセスに供され得る。
【００２４】
いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーが、その後、基板の処理された主表面上に堆積されて、コーティングされた物品を形成し得る。いくつかの実施形態では、フッ素化ポリマーは、溶媒及びフッ素化ポリマーを含む溶液の形態で堆積され得る。適した溶媒としては、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素化液体が挙げられる。フッ素化ポリマー（又はフッ素化ポリマーを含有する溶媒）のための適した蒸着技術としては、物理蒸着若しくは化学蒸着、スプレーコーティング、ディップコーティング、ワイプコーティング（wipecoating）、スピンコーティング、又は他の既知の材料堆積プロセスが挙げられる。フッ素化材料の堆積に続いて、任意に、残留する溶媒を基板から除去してもよい。最後に、コーティングされた基板を硬化プロセスに供して、コーティングされた物品を形成してもよい。当業者には理解されるように、硬化プロセスは、基板へのフッ素化ポリマーの結合を促進することが意図されている。コーティングされた基板を十分な時間にわたって室温前後又はそれ以上で空気に曝露させることなど、任意の従来の硬化技術を用いることができる。
【００２５】
本開示の実施を、以下の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、様々な特定の実施形態及び技術を更に示すために提供される。しかしながら、本開示の範囲内に留まりつつ多くの変更及び修正を加えることができるということが理解されるべきである。
【実施例】
【００２６】
ヘキサフルオロプロピレンオキシド−メチルエステル（Ｍｎ７０００ダルトン）の調製
【化３】
2018509309.tif 000005
【００２７】
オーバーヘッドスターラー、冷却器、マントルヒーター及び温度プローブを取り付けた３Ｌ丸底フラスコに、１４６０ｇ（２４３．３ミリモル、１当量）のＫＲＹＴＯＸ  １５７  ＦＳＨ（Ｄｕｐｏｎｔ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ  ＤＥ）から入手可能）、１２７８ｇのＮＯＶＥＣ  ７３００（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）、及び１２３．５ｇ（９７３．３ミリモル、４当量）の塩化オキサリル（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒから入手可能）を加えた。混合物を６５℃〜７０℃（塩化オキサリルを還流）で２時間、次に８５℃で１時間加熱した。次に混合物を１００℃まで加熱して塩化オキサリルを蒸留除去した。反応混合物を約２０℃まで冷却し、３１１．９ｇのメタノールを加えた。これによりいくらか発泡したが、発熱はしなかった。この混合物を５０℃で終夜撹拌した。下相を分離し、減圧下で濃縮して１５６８グラムの７０００ダルトンＨＦＰＯ−メチルエステルを得て、これは、Ｈ１、Ｆ１９及びＣ１３  ＮＭＲ分析によって確認された。この物質を、次の工程で使用した。
【００２８】
ヘキサフルオロプロピレンオキシド−アルコール（Ｍｎ７０００ダルトン）の調製
【化４】
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【００２９】
オーバーヘッドスターラー及び水浴を取り付けた３Ｌの四つ口フラスコに、３７．７ｇ（９９７．７ミリモル、４当量）の水素化ホウ素ナトリウム（Ａｌｐｈａ  Ａｅｓａｒから入手可能）及び４３４．８ｇのテトラヒドロフランを加えた。混合物を１５分間０℃に冷却し、次いで、１５００ｇ（２４９．４ミリモル、１当量）のヘキサフルオロプロピレンオキシドメチルエステルを２５００ｇ（７１４１ミリモル、２８．６当量）のＮＯＶＥＣ  ７３００中に溶解したプレミックスで処理した。温度が１０℃まで上昇し、ガスが発生した。次いで混合物を５℃まで冷却し、温度を１０℃未満に維持しながら１２７．９ｇのメタノールを５時間かけてゆっくりと加えた。その後、反応物を終夜、室温まで温めた。混合物を５℃まで冷却し、１２８ｇのメタノール、続いて１８５ｇの酢酸を加えた。１０分後、１５００ｍＬの水を混合物に加えた。混合物を３０分間相分離させ、下部の有機相を１５００ｍＬの水で洗浄した。下部の有機相の水を除去して、１４４２グラムの所望の生成物である濁った油状物を得た。この物質を更に精製することなく、次の工程で使用した。
【００３０】
ヘキサフルオロプロピレンオキシド−リン酸エステル（Ｍｎ７０００ダルトン）の調製
【化５】
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【００３１】
ＮＯＶＥＣ  ７２００（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ  ＭＮ）から入手可能）中のヘキサフルオロプロピレンオキシド−アルコール７０００ダルトン（１６．７ミリモル、１当量）３３．３ｗｔ％溶液３００ｇを５℃まで冷却し、５．１１ｇ（３３．３ミリモル、２当量）のオキシ塩化リン（Ａｌｐｈ  Ａｅｓａｒから入手可能）を加えた。これに３．３７ｇ（３３．３ミリモル、２当量）のトリエチルアミン（Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能）を加えた。この混合物を撹拌し、４時間にわたって室温まで温め、次いで１００ｇの水で急冷し、終夜撹拌した。この混合物に、１００．１ｇのテトラヒドロフラン及び１６１．１ｇのＮＯＶＥＣ  ７２００を加え、その後３０分間相分離させた。下層は澄んでおり、上層は濁っていた。下層を分離し、上層に１００ｇのテトラヒドロフラン、８０ｇのＮＯＶＥＣ  ７２００、及び６７．４７ｇの２６．５ｗｔ％塩化ナトリウム水溶液を加えた。これにより３つの相となった。上相及び下相は透明であり、中間相は濁っていた。これを３０分間分離させ、下相を前の下相に加えた。上相に８０．５４ｇのＮＯＶＥＣ  ７２００を加え、混合物を３０分間分離させ、下相を前述の下相に加えた。合わせた下相を減圧下で濃縮して９０％の純度の６５グラムのヘキサフルオロプロピレンオキシド−リン酸エステル（ＨＦＰＯ−リン酸エステル；Ｍｎ７０００ダルトン）を得て、これは、Ｈ１、Ｆ１９、Ｃ１３及びＰ３９  ＮＭＲによって測定した。ＨＦＰＯ−リン酸エステルを適量のＮＯＶＥＣ  ７２００中に希釈することによって、７０００ダルトンＨＦＰＯ−リン酸エステルの０．１ｗｔ％コーティング溶液を調製した。
【００３２】
コーティング及び評価
コーティング基板（サファイアガラス２．５４ｃｍ×１０．１６ｃｍ×１．００ｍｍ又はＣＯＲＮＩＮＧ  ＧＯＲＩＬＬＡ  ＧＬＡＳＳ  ５．０８ｃｍ×１０．１６ｃｍ×１．００ｍｍ）を、Ａｂｒｉｓａ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ（Ｓａｎｔａ  Ｐａｕｌａ，ＣＡ）から入手した。コーティング基板を、０．５Ｍ  ＮａＯＨ溶液中に１分間浸し、脱イオン水ですすぎ、続いてイソプロピルアルコールですすいで清浄にした。次に、６ｍＬ／分の流量で卓上型自動噴霧装置（ＦＣＳ３００Ｒスプレー弁を備えたＰＶＡ３５０型）を使用し、基板上を５０ｍｍ／秒で横方向にノズルを平行移動させて、洗浄した基板をコーティング溶液でスプレーコーティングした。自動噴霧装置の材料圧力は７ｐｓｉであり、噴霧圧力は４〜４．５ｐｓｉであり、基板からのノズル高さは１３ｃｍ〜１４ｃｍであり、領域間隔（areaspacing）は１０ｃｍであり、ストロークは０．００２２インチであった。コーティング溶液は前述の０．１％ＨＦＰＯ−リン酸エステル、並びにシラン系コーティングＮＯＶＥＣ  ２２０２（３Ｍ  Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｓｔ  Ｐａｕｌ，ＭＮ）から入手可能）を含んでいた。コーティングされた基板を１８５℃で１時間硬化させた。これらのサンプルの概要を下記表１に示す。
【表１】
2018509309.tif 000008
【００３３】
ＴＡＢＥＲ型番５９００摩耗試験器（ＴＡＢＥＲ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｎｏｒｔｈ  Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ））を使用して、耐久性及び耐摩耗性についてサンプルを評価した。コーティングされた基板を、往復運動するテーブルに固定し、１０Ｎの垂直荷重で、コーティングされた基板と接触した（＃００００）スチールウール片を把持するアーム下で往復運動させた。ＫＲＵＳＳ  ＤＳＡ１００角度計を使用して、各サンプルの摩耗跡に関して、一定間隔をあけて静的水及びヘキサデカン接触角を測定した。静的水接触角が１００°未満、又は静的ヘキサデカン接触角が４０°未満となった時点で、試験終了とした。摩耗サイクルに応じた静的水及びヘキサデカン接触角を下記図３及び図４に示す。これらの結果は、驚くべきことに、ＨＦＰＯ−リン酸エステルがサファイアガラスに良好に接着することを示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【国際調査報告】
2018509309.tif 000015
2018509309.tif 000016