(57)【要約】本発明は、微生物燃料電池における汚染を低減する方法に関する。この方法は、外部電気回路を介して互いに接続されたアノード及びカソードを備えた微生物燃料電池（ＭＦＣ）に有機物質を含む流入物を供給することを含む。発電菌などの微生物を使用して、有機物質を微生物燃料電池内で電気エネルギーに変換し、微生物燃料電池から被処理流を除去する。流入物と同時に、洗浄剤組成物を微生物燃料電池へ供給する。本発明は、また、洗浄剤組成物及びその使用方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微生物燃料電池における汚染を低減する方法であって、
−外部の電気回路を介して互いに接続されたアノード及びカソードを有する微生物燃料電池（ＭＦＣ）に有機物質を含む流入物を供給すること、
−発電菌などの微生物を用いることにより微生物燃料電池内で有機物質を電気エネルギーに変換すること、
−微生物燃料電池から被処理流を除去すること
を含む方法において、
流入物と同時に洗浄剤組成物を微生物燃料電池に供給することを特徴とする方法。
【請求項２】
前記洗浄剤組成物の供給物を洗浄期間の間に微生物燃料電池に供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記供給物中の洗浄剤の濃度が、０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜７体積％、より好ましくは０．５〜５体積％の範囲にあることを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項４】
微生物燃料電池の運転中、前記洗浄剤組成物を微生物燃料電池に連続的に供給することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記洗浄剤組成物を微生物燃料電池に流入物と同時に供給すること、これにより流入物中の洗浄剤組成物の濃度が０．０１〜０．５体積％の範囲にあることを特徴とする請求項１，２又は４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
洗浄期間の長さが５分〜２４時間、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜８時間であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
微生物燃料電池内のｐＨがｐＨ１１未満、好ましくはｐＨ１０．５未満に維持されるような量で前記洗浄剤組成物を供給することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
微生物燃料電池の発電量が低下したときに前記洗浄剤組成物の供給を開始することを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
前記有機物質を含む流入物が、食品又は飲料産業、パルプ及び製紙工業プロセス、石油及びガス産業プロセス、採鉱プロセスから、又は都市の又は農業用水処理プロセスから生じるものであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１０】
微生物燃料電池における汚染を低減するための洗浄剤組成物であって、
−０．５〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の少なくとも１種のｐＨ調整剤、
−０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％の少なくとも１種のキレート剤、及び
−任意で、１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の少なくとも１種の界面活性剤
を含むことを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項１１】
前記ｐＨ調整剤がアルカリ性剤であり、これにより洗浄剤組成物のｐＨが７．５〜１４、好ましくは８〜１３．５であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ｐＨ調整剤が酸性剤であり、これにより洗浄剤組成物のｐＨが３〜６．５、好ましくは３．５〜５．５であることを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
前記キレート剤が、リン酸塩、ホスホン酸塩及びポリアミノポリカルボン酸；イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）；エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ'−二コハク酸（ＥＤＤＳ）；メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）；Ｌ−グルタミン酸Ｎ、Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）；及びアスパラギン酸ジエトキシコハク酸塩（ＡＥＳ）を含む群から選択されることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
界面活性剤が、
−エトキシル化アミン；エトキシル化アミド；スルホコハク酸塩；エトキシル化アルコールスルフェート；アルキルエーテルホスホネート；アルキルエーテルカルボン酸及びその塩；アルキルエーテルスルフェート；アルキルホスフェート；脂肪族アルコールスルフェート及びアニオン性ポリマー界面活性剤のようなアニオン性界面活性剤；
−アルカノールアミド；アミンオキシド；エトキシル化第一級及び第二級アルコール；エトキシル化アルキルフェノール；エトキシル化脂肪酸エステル；グリセロールエステル；アミン及びアミド誘導体、並びに非イオン性ポリマー界面活性剤、例えば非イオン性ブロックポリマーのような非イオン性界面活性剤、
−アミドベタイン及びアルキルベタインのような両性界面活性剤；及び
−Ｃ１２〜Ｃ１８アミン；ジアミン；ポリアミン；第四級アミン；ポリオキシエチレン化アミン；第四級化アミン及びアミンオキシドのようなカチオン性界面活性剤
から選択されることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
微生物燃料電池における汚染を低減するのに請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の洗浄剤組成物を使用する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添付した特許請求の範囲の独立請求項の序文に記載した、微生物燃料電池の汚染を低減する方法及び洗浄剤（クリーニング剤）組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
微生物燃料電池（ＭＦＣ）は、エネルギーを発生するための代替手段を提供する。また、微生物燃料電池は、微生物を用いて化学エネルギーを電気エネルギーに変換する可能性をもたらす。微生物燃料電池は、外部電気回路を介して互いに接続したアノード及びカソードを有するセルを具備する。セルのアノード側では、水性液体中の有機物質が微生物によって酸化される。この酸化により、二酸化炭素、電子及びプロトンが生成する。電子は、発電菌（エクソエレクトロジェニック細菌：exoelectrogenic bacteria）のような微生物により細胞呼吸から生成され、そのいくつかはアノードに放出される。その電子は外部回路を介してカソードに移動し、また、プロトンは液相を介してカソードに移動する。電子及びプロトンは、カソードで消費され、酸素と、例えば空気に由来する酸素と結合して、下記の反応に従い水を生成する。
Ｏ２  ＋  ４Ｈ＋  ＋  ４ｅ−→２Ｈ２Ｏ
【０００３】
微生物燃料電池の性能は、多くの要因によって悪影響を受ける可能性がある。例えば、微生物燃料電池リアクターには、流入物中に存在する有機物質及び／又は無機物質に起因して付着物及び／又はスケールが形成されることがある。電池の構成部材が汚染されてしまうと、アノードへの電子移動、カソードへのプロトン移動が制限を受けるため、また場合によってはカソード触媒の被毒を引き起こす可能性があるため、電池が発生する電力を削減してしまう。
【０００４】
さらに、微生物燃料電池リアクター中の細菌構成及び細菌量は、経時的に変化することがある。例えば、別の細菌種が、発電体（エクソエレクトロゲン：exoelectrogens）と競合し始める可能性もある。これはまた、電池の発電量及び／又はクーロン効率を低下させることにもなりかねない。
【０００５】
一般的には、微生物燃料電池の性能が低下するのは緩やかである。しかし、いつかは、その性能が非常に悪くなるものであり、その結果、電池の運転を中断しなければならなくなり、また、微生物燃料電池全体又はそのリアクター構成要素の少なくとも一部を新しいものと交換しなければならないとか、又は個々のリアクター構成要素を洗浄するために燃料電池を分解しなければならないことにもなる。しかし、このような両方の方策とも、多大な時間を要することであり、及び／又はコストも掛るものであり、不必要な停止時間が電池の運転中に生じてしまう。このような次第で、微生物燃料電池を洗浄するのに効果的な方法が必要とされている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の一目的は、従来技術に存在する欠点を最小限にするか、又は解消することである。
【０００７】
本発明の一目的は、微生物燃料電池の発電量を長時間にわたって許容可能なレベルに維持することができるようにするための方法及び洗浄剤組成物を提供することである。
【０００８】
本発明の更なる目的は、微生物燃料電池の汚染又は汚れを低減するための、容易且つ簡単な方法を提供することである。
【０００９】
ここに記載する実施形態及び利点は、必ずしも明示的に記載されていないとしても、全て、本発明に係る方法及び洗浄剤組成物の両方、並びに洗浄剤組成物の使用方法に適用されるものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらの目的は、独立請求項に記載した特徴事項によって達成される。本発明は、添付の独立請求項に記載した特徴事項によって画定される。また、本発明のいくつかの好適な実施形態は、従属請求項に提示する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】酪農廃水を流入液として使用した場合の２種の同様な微生物燃料電池についての発電量（Ｗ／ｍ３単位）の日平均を示す。
【図２】微生物燃料電池の発電量の日平均を示す。
【図３】洗浄期間前後の微生物燃料電池のクーロン効率を示す。
【図４】醸造廃水を使用した微生物燃料電池の発電量の日平均を示す。
【図５】微生物燃料電池の発電量の日の平均を示す。
【図６】クーロン効率を示す。
【図７】３つの異なる期間における発電量の日平均を示す。
【図８】微生物燃料電池の発電量の日平均として洗浄期間前後の発電量を示す。
【図９】６つの異なる期間における発電量の日平均を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
微生物燃料電池の汚染を管理・操作し低減するための本発明に係る典型的な方法は、
−外部の電気回路を介して互いに接続されたアノード及びカソードを有する微生物燃料電池（ＭＦＣ）に有機物質を含む流入物を供給すること、
−発電菌などの微生物を用いることにより微生物燃料電池内で有機物質を電気エネルギーに変換すること、
−微生物燃料電池から被処理流を除去すること、及び
−微生物燃料電池に洗浄剤（クリーニング剤）組成物を供給すること
を含む。本発明の好適な一実施形態によれば、洗浄剤組成物の供給は、流入物を微生物燃料電池に供給すると同時に実施するものである。
【００１３】
微生物燃料電池の汚染を低減するための本発明に係る典型的な洗浄剤組成物は、
−０．５〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の少なくとも１種のｐＨ調整剤、
−０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％の少なくとも１種のキレート剤、及び
−任意で、１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の少なくとも１種の界面活性剤
を含む。
【００１４】
本発明に係る洗浄剤組成物の典型的な使用方法は、微生物燃料電池における汚染を低減するための使用方法である。
【００１５】
今や、有効な洗浄結果を得るため、洗浄剤組成物を、好ましくは流入液と同時に、電池に供給することにより、微生物燃料電池の汚染を低減できることが分かった。洗浄剤組成物が有害物質と相互作用することにより、微生物燃料電池から有害物質を除去することが可能となる。例えば、洗浄剤組成物がキレート剤を含む場合、該キレート剤は、微生物燃料電池内のカルシウムイオンなどのスケール形成イオンと相互作用し、スケール形成イオンを溶解形態に変換することが可能である。このように溶解したスケール形成イオンは、処理した液流、すなわち流出（排出）液と共に微生物燃料電池から除去することができる。このようにして、本発明は、微生物燃料電池の汚染を防止するか、又は既存の汚染を低減するための効果的な方法を提供する。本発明によれば、微生物燃料電池を分解することなく汚染の洗浄及び／又は削減を行うことができることから、大きな実用上の利点がもたらされる。したがって、実施するのが容易で、かつ、簡単な方法が実現し、コストを削減し運転停止時間を低減することができる。
【００１６】
洗浄剤組成物は、ｐＨ調整剤及び／又はキレート剤を含む。好ましくは、洗浄剤組成物は、少なくとも１種のｐＨ調節剤及び少なくとも１種のキレート剤を含む。また、洗浄剤組成物は、さらに、任意で界面活性剤を含むことができる。洗浄剤組成物は、１種又は数種のｐＨ調節剤、１種又は数種のキレート剤及び／又は１種又は数種の任意の界面活性剤を含むことができる。
【００１７】
本明細書において、用語「洗浄期間」とは、洗浄剤組成物を微生物電池に供給する期間を指す。
【００１８】
本発明の一実施形態によれば、洗浄剤組成物の供給物を洗浄期間中、断続的に微生物燃料電池に供給する。洗浄剤組成物は、洗浄期間中、電池内で有害な無機物、有機物及び／又は生物学的物質と相互作用をする。洗浄剤組成物は、微生物学的燃料電池に一回の単回投与として供給することができ、あるいは、洗浄期間中に電池全体に絶え間ない投入供給物として供給することができる。
【００１９】
別の実施形態によれば、洗浄剤組成物の供給物を洗浄期間中微生物燃料電池に供給する。これによって、洗浄期間の開始前に、流入物の供給が中止される。つまり、これは、洗浄剤組成物の供給を開始する前に流入物の供給が停止されることを意味する。したがって、その洗浄期間中は、微生物燃料電池は運転していない状態にある。その時、洗浄剤組成物が、洗浄期間中に細胞内の有害な無機物、有機物及び／又は生物学的物質と相互作用することになる。洗浄剤組成物は、微生物学的燃料電池に一回の単回投与として供給することができ、あるいは、洗浄期間中に電池全体に絶え間ない投入供給物として供給することができる。
【００２０】
洗浄期間中、微生物燃料電池への供給物中の洗浄剤組成物の濃度は、０．１〜１０体積％、好ましくは０．５〜７体積％、より好ましくは０．５〜５体積％の範囲であることができる。洗浄剤組成物のこの濃度が、洗浄性能及び全体的なプロセス経済性の観点から最適な結果をもたらすことが認められている。
【００２１】
本発明の一実施形態によれば、洗浄剤組成物の濃度としては、微生物燃料電池内のｐＨが洗浄期間中、ｐＨ１３未満、好ましくはｐＨ１１未満にとどまるレベルであることが好ましい。この濃度は、好適な一実施形態によれば、洗浄期間中、微生物燃料電池内のｐＨが７〜１３、好ましくは７．５〜１２、より好ましくは８〜１０．５の範囲になるような濃度である。
【００２２】
洗浄期間の長さが短く、例えば１時間未満、好ましくは最大で３０分間であるような場合には、好ましくは、電池内のｐＨ値がｐＨ１１を、例えばｐＨ１３を超えるような、高アルカリ性ｐＨを使用することができる。この種の高いアルカリ性ｐＨは、微生物燃料電池の既存の汚染を迅速かつ効果的に減少させることができ、有益でない可能性のある微生物を効果的に殺すことが出来る。１１を超える（＞）高アルカリ性ｐＨを用いて洗浄した後、微生物燃料電池に下記のように再接種（植菌）をすることが好ましい。微生物燃料電池が、高アルカリ性ｐＨと接触すると損傷する可能性のある膜などの感受性の高い材料を備えるものである場合、又は数時間のような長期の洗浄期間が採用されるような場合には、より低いアルカリ性ｐＨ値、すなわちｐＨ値が１１未満（＜）であることが好ましい。微生物は、洗浄期間中により低いアルカリ性ｐＨを使用する場合には、生存可能であり、再接種は必ずしも、又は一般的には必要ではない。
【００２３】
一実施形態によれば、洗浄期間の終了後、微生物燃料電池には、微生物を、必要に応じて栄養素を接種する。流入物の供給が中断されている場合には、流入物の供給を継続する前に、接種を実施することが好ましい。微生物は、１個又は数個の第２の微生物燃料電池から出てくる流出物に由来することができる。したがって、これにより、有効な電力生産に適した微生物を微生物燃料電池に接種する簡単で、かつ、効果的な方法がもたらされる。接種は、単回投与量の流出物を微生物燃料電池に供給し、十分な電池の電力レベルが得られるまで、該流出物を燃料電池内に再循環させることによって実施することができる。そうする代わりに、第２の微生物燃料電池から、接種すべき微生物燃料電池へ、流出物を連続的供給物として供給することもでき、こうして、接種すべき電池に十分な電力レベルが得られるまで流出物の供給を継続する。
【００２４】
微生物燃料電池には、新しい株の微生物を接種することもできる。これは、微生物燃料電池を洗浄した後に流入物の種類又は性質が変化する場合に有利である。
【００２５】
微生物燃料電池に対して、接種を行う前に、フラッシング洗浄を行うことが好ましい。フラッシング洗浄は、第２の微生物燃料電池から排出する水又は流出物を使用することで行うことができる。微生物燃料電池のフラッシング洗浄により、いくつかの利点がもたらされる。例えば、フラッシング洗浄により、微生物燃料電池内のｐＨを、燃料電池に接種する微生物の働きにとって最適なレベルに調整することができる。また、フラッシング洗浄により、洗浄期間中に不活性化された物（例えば、死滅した競合微生物）又は電池表面から放出された物（例えば、スケール形成イオン）などの有害物質の可能性がある残存物も除去することができる。
【００２６】
本発明の好適な実施形態によれば、微生物燃料電池を運転しながら、洗浄期間中、洗浄剤組成物を連続的又は断続的に微生物燃料電池に供給する。換言すれば、通常の方法で流入物を継続して供給している間に、洗浄剤組成物を微生物燃料電池に供給する。微生物燃料電池への流入物に洗浄剤組成物を連続的に添加することによって、汚染を抑制及び防止するための効果的な方法がもたらされる。洗浄剤組成物がキレート剤を含むものである場合、キレート剤は、カルシウムなどのスケール形成カチオン、並びに流入液及び微生物燃料電池に存在する他の有害なカチオンと相互作用する。キレート剤は、カチオンが微生物燃料電池構成部品の表面上にスケール形成又は堆積物形成に関与するのを防止する。連続的供給を行うことで、微生物燃料電池を常時運転させることが可能となり、また、微生物燃料電池の運転の中止が余儀なくされる洗浄期間の必要性が排除され、又は少なくとも削減される。
【００２７】
本発明の一実施形態によれば、微生物燃料電池を運転状態に保ちながら、特定の洗浄期間中、すなわち断続的に、流入物と共に微生物燃料電池へ洗浄剤組成物を供給することが可能である。このような方法では、微生物燃料電池の洗浄を、必要であると考えられる場合又は有益であると考えられる場合にのみ実施することができ、また、運転の停止時間といった不利益を伴わない。
【００２８】
流入物と同時に洗浄剤組成物を微生物燃料電池に連続的又は断続的に供給する場合、流入物中の洗浄剤組成物の濃度は、０．０１〜０．５体積％の範囲にあることができる。洗浄剤組成物を流入物と同時に連続的又は断続的に供給することにより、比較的低い洗浄剤濃度を使用することが可能となる。このことは微生物燃料電池内の微生物にとって有益なことである。その理由は、微生物の機能を害する可能性がある、高濃度のｐＨ調整剤及びキレート剤に微生物が曝されることがないからである。
【００２９】
本発明の一実施形態によれば、連続的又は断続的な供給中、流入液と同時に、洗浄剤組成物を、微生物燃料電池内のｐＨがｐＨ１１未満、好ましくはｐＨ１０．５未満に維持されるような量で供給する。好適な一実施形態によれば、その濃度は、微生物燃料電池中のｐＨが７〜１１、好ましくは７．５〜１０．５、より好ましくは８〜１０の範囲になるような濃度である。ｐＨを慎重に制御することにより、微生物が増殖し機能することができる範囲にそのｐＨをとどまらせることができる。
【００３０】
本発明の一の好ましい実施形態によれば、洗浄剤組成物の連続的又は断続的な供給を開始する、あるいは微生物燃料電池の発電量が減少したとき、流入物供給の中断を伴う洗浄期間を開始する。例えば、１週間の発電量が、（流入物の性質が原則として変化しない）先行する３週間の週平均の最大値と比較して、少なくとも、１０％、好ましくは２０％、より好ましくは少なくとも３０％減少した場合に、洗浄剤組成物の供給を開始することができる。発電量の低下が観察された場合には、流入物の供給を中断し、上述のように定義し限定した洗浄期間中洗浄剤組成物の供給を開始することが可能である。あるいは、そうする代わりに、電池に流入物を供給する間、所定の時間的制約を伴い又はこれを伴わずに、洗浄剤組成物の供給を開始することが可能であり、すなわち上記のような洗浄剤組成物の連続的又は断続的な供給を開始することが可能である。
【００３１】
洗浄期間の長さは、５分〜２４時間、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは１〜８時間の範囲内であることができる。洗浄期間は、プロセス条件、微生物燃料電池の汚染の具合、前回の洗浄期間以降の微生物燃料電池内の微生物構成及び微生物量、微生物燃料電池のリアクターの型式、使用する電池構成要素の材料及び／又は洗浄剤組成物の化学組成に依存して選択することができる。プロセスの停止時間及びＭＦＣの構成要素を洗浄剤組成物に曝す時間を最短にとどめる目的で、洗浄期間はできるだけ短い方が好ましい。
【００３２】
本発明の一実施形態によれば、洗浄期間は、２１日に１回未満、好ましくは２８日に１回未満、より好ましくは６０日に１回未満の割合で繰り返す。
【００３３】
典型的には、洗浄剤組成物を微生物燃料電池へ供給するときの温度は、１５〜４０℃、好ましくは２０〜３５℃、より好ましくは２５〜３０℃の範囲内である。
【００３４】
洗浄剤組成物の個々の成分、すなわちｐＨ調整剤、キレート剤及び／又は任意の界面活性剤を、使用前に一緒に混合して、すぐに使用できる予備混合洗浄剤組成物を形成することができる。こうする代わりに、洗浄剤組成物の個々の成分を、微生物燃料電池の流入液に、同時に、しかし別々に、供給することができる。予備混合組成物として洗浄剤組成物を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明の一実施形態によれば、洗浄剤組成物は、０．５〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の少なくとも１種のｐＨ調整剤；０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％の少なくとも１種のキレート剤、及び任意に１〜１５質量％、好ましくは２〜１０質量％の少なくとも１種の界面活性剤を含む。
【００３６】
洗浄剤組成物中のｐＨ調整剤は、アルカリ性剤又は酸性剤であることができ、好ましいのはアルカリ性剤である。本発明の一実施形態によれば、ｐＨ調整剤はアルカリ性水酸化物塩のようなアルカリ性剤であり、これにより、洗浄剤組成物のｐＨは７．５〜１４、好ましくは８〜１３．５となる。アルカリ性剤は、例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨであることができる。本発明の別の実施形態によれば、ｐＨ調整剤は、有機酸などの酸性剤であり、これにより、洗浄剤組成物のｐＨは３〜６．５、好ましくは３．５〜５．５となる。酸性剤としては、例えば、過酢酸であることができる。
【００３７】
本発明の好ましい実施形態によれば、洗浄剤組成物は少なくとも１種のキレート剤を含む。キレート剤としては、リン酸塩、ホスホン酸塩、及びポリアミノポリカルボン酸；イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）；エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ'−二コハク酸（ＥＤＤＳ）；メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）；Ｌ−グルタミン酸Ｎ、Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）；アスパラギン酸ジエトキシコハク酸塩（ＡＥＳ）を含む群から選択することができる。
【００３８】
本発明の一実施形態によれば、キレート剤は、ポリアミノポリカルボン酸であり、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）；ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）；トリエチレンテトラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）；１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−四酢酸；プロピレンジアミン四酢酸；エチレンジアミン四酢酸；トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン四酢酸；エチレンジアミン二酢酸；エチレンジアミンジプロピオン酸；１，６−ヘキサメチレンジアミン−Ｎ、Ｎ、Ｎ'、Ｎ'−四酢酸；Ｎ、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ−二酢酸；ジアミノプロパン四酢酸；イミノ二酢酸；１，４，７，１０−テトラアザシクロドデカン四酢酸；ジアミノプロパノール四酢酸及び（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸を含む群から選択される。
【００３９】
本発明の別の好ましい実施形態によれば、キレート剤は、ホスホン酸塩であって、ヒドロキシエチレンジホスホン酸（ＨＥＤＰ）；ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸（ＤＴＰＭＰＡ）；エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）（ＥＤＴＭＰ）；アミノトリス（メチレンホスホン酸）（ＡＴＭＰ）を含む群から選択される。
【００４０】
本発明のさらに別の好ましい実施形態によれば、キレート剤は、イミノ二コハク酸（ＩＤＳ）；エチレンジアミン−Ｎ、Ｎ'−二コハク酸（ＥＤＤＳ）；メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）；Ｌ−グルタミン酸Ｎ、Ｎ−二酢酸四ナトリウム塩（ＧＬＤＡ）；及びアスパラギン酸ジエトキシコハク酸塩（ＡＥＳ）を含む群から選択される。
【００４１】
本発明の一実施形態によれば、洗浄剤組成物は、少なくとも１種の酸、例えば有機酸を含む。また、洗浄剤組成物は、少なくとも１種の酸のみを含むことも可能であり、あるいは、少なくとも１種の酸を洗浄剤組成物の他の成分、例えばキレート剤及び／又は界面活性剤との任意の組合せとして含むことも可能である。
【００４２】
また、本発明の一の好ましい実施形態によれば、洗浄剤組成物は、少なくとも１種のアルカリ性剤、少なくとも１種のキレート剤、及び、任意に、少なくとも１種の界面活性剤を含む。さらにより好ましくは、洗浄剤組成物は、少なくとも１種のアルカリ性剤及び少なくとも１種のキレート剤からなる。少なくとも１種のアルカリ性剤及び少なくとも１種のキレート剤を含む洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物が微生物燃料電池に連続的に供給される実施形態に特に適していることが認められている。また、微生物燃料電池の性能及び発電量が改善したことが観察されている。
【００４３】
また、洗浄剤組成物は、少なくとも１種の界面活性剤を任意に含むことができるものであり、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤からなる群から選択される。天然界面活性剤及び合成界面活性剤の両方を使用することができる。アニオン性界面活性剤は、エトキシル化アミン；エトキシル化アミド；スルホコハク酸塩；エトキシル化アルコールスルフェート；アルキルエーテルホスホネート；アルキルエーテルカルボン酸及びその塩；アルキルエーテルスルフェート；アルキルホスフェート；脂肪族アルコールスルフェート及びアニオン性ポリマー界面活性剤から選択することができる。非イオン性界面活性剤は、アルカノールアミド；アミンオキシド；エトキシル化第一級及び第二級アルコール；エトキシル化アルキルフェノール；エトキシル化脂肪酸エステル；グリセロールエステル；アミン及びアミド誘導体、並びに非イオン性ポリマー界面活性剤、例えば非イオン性ブロックポリマーから選択することができる。両性界面活性剤は、アミドベタイン及びアルキルベタインから選択することができる。カチオン性界面活性剤はＣ１２〜Ｃ１８アミン；ジアミン；ポリアミン；第四級アミン；ポリオキシエチレン化アミン；第四級化アミン及びアミンオキシドから選択することができる。
【００４４】
本発明の一実施形態によれば、有機物質を含むものであって本方法で処理することができる流入物は、パルプ及び製紙工業プロセス、石油及びガス産業プロセス、又は採掘プロセスに由来する排出物であることが好ましい。
【００４５】
本方法で処理する流入物は、また、食品又は飲料産業、例えば醸造所又は酪農場から生じるものであることもできる。
【００４６】
本発明の別の実施形態によれば、処理対象の流入物は、都市排水又は農業排水である。また、好適な一実施形態によれば、処理すべき流入物は都市排水であって、廃水が混入した都市汚泥を含むものである。
【００４７】
流入物に存在する有機物質は、発電菌などの微生物によって電気エネルギーに変換される。
【００４８】
本方法は、場合によってカチオン選択性膜などの膜で分離された、少なくとも１つのアノード及び少なくとも１つのカソードを有するリアクターセルを備える微生物燃料電池に適している。アノード及びカソードは、外部電気回路及び電池内に存在する液相を介して互いに接続されている。電池のアノード側では、水性液相中の有機物質が微生物によって酸化される。酸化により、二酸化炭素、電子及びプロトンが生成する。電子はアノード及び外部回路を介してカソードに移動し、また、プロトンは液相及び任意の膜を通ってカソードに移動する。電子とプロトンとは、カソードで酸素と反応し、必要に応じて触媒で反応促進され、水を生成する。
【００４９】
微生物燃料電池のアノード及びカソードは、金属、カーボン又はポリマー材料などの１種以上の導電性材料の混合物を使用することによって作製することができる。アノード及びカソードは、また、他の材料、例えばイオン交換材料を含むことができる。また、例えば、アノードは、ブラシ、プレート、細粒、繊維材料などとして形成することができる。好適な一実施形態では、カソードはエアーカソードである。
【００５０】
微生物燃料電池は、また、セパレータを含むことができ、アノードとカソードとの間に配置する。セパレータは、短絡を防止しつつ、アノードとカソードとの間隔を密なものとするものである。また、このセパレータは、これに加えて別の目的をも果たすことができ、例えば、カソードが汚れないように保護し、アノード側へ酸素が拡散するのを制限することができる。また、セパレータは膜、例えばカチオン選択性膜であってもよい。セパレータは少なくとも１つの電気絶縁層を含むことが好ましい。
【実施例】
【００５１】
実験例
本発明について、いくつかの実施形態を以下の非限定的な実施例で説明する。
概論
微生物燃料電池について、３０℃の温度で洗浄を行った。実施例１〜４及び実施例６では、１０００ｍｌの洗浄剤組成物を約２４時間の洗浄期間の間、毎分３０ｍｌの流量で循環させた。また、その微生物燃料電池に１時間、同じ循環速度の水道水を用いてフラッシングを行った。
【００５２】
全ての実施例において、アノード室体積は２５ｍｌであった。発電量（Ｗ／ｍ３）の結果は、すべて、このリアクター体積との関係で表す。電極有効面積は５０ｃｍ２であった。アノード電極とカソード電極の間に外部抵抗体を接続した。カソード電位に対するアノード電位を１０分間隔で測定した。電池の電圧と外部抵抗値を使用して電力と電流を計算した。必要に応じて、溶解性ＣＯＤの分析を、流出物については週に３回、流入物については週に一度行った。
【００５３】
各リアクターに対する接種（植菌）は、全ての実施例において、微生物燃料電池リアクターの洗浄の開始時及び終了後に同じ方法で実施した。新鮮なＭＦＣ流出物と基質の調製混合物を用いて接種を行った。この混合物は接種期間中リアクターに通し再循環させた。
【００５４】
実施例１
微生物燃料電池のリアクターは、カーボンクロスのアノード電極と、ポリアミド膜のセパレータと、触媒付きカーボンクロスのカソード電極とを備えるものであった。２種の同様なリアクターに対して同時に接種した。接種後、酪農廃水をこの２つのリアクターに供給した。
【００５５】
この微生物燃料電池は、数週間運転した後、その性能が低下した。洗浄はアノード側から行った。洗浄剤組成物の洗浄用供給物を、全供給物体積から計算して５体積％の量で使用し、洗浄期間の間、微生物燃料電池のアノード室に導入した。洗浄剤組成物は、５．５％のＥＤＴＡ、８．５％のＮａＯＨ、３．５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び１．５％のクメンスルホン酸ナトリウムを含むものであった。洗浄期間の後、微生物燃料電池を１時間水でフラッシングし、再び接種を行った。洗浄期間の前後での発電量を比較すると、洗浄期間後にその性能が大幅に改善することが分かった。
【００５６】
図１に、酪農廃水を流入液として使用した場合の２種の同様な微生物燃料電池についての発電量（Ｗ／ｍ３単位）の日平均を示す。洗浄前の運転時間はバツ印で示している。洗浄期間及び再接種の後の、運転時間は黒い四角で強調表示している。同期間における、微生物燃料電池の基準リアクターの発電量は丸印で示す。図１から、洗浄期間前の微生物燃料電池の発電量の日平均は２Ｗ／ｍ３未満であったことが分かる。洗浄期間の後の、微生物燃料電池の発電量は連続的に増加し、最大２２Ｗ／ｍ３にまで達し、その基準対（ペア）のレベルで安定化した。
【００５７】
洗浄期間の影響は、表１に示す最大電力点（ＭＰＰ）データからも見ることができる。ＭＰＰデータは、２つの電極及びポテンシオスタットを使用するリニアスイープ（線形掃引）ボルタンメトリー（ＬＳＶ）スキャンから得たものである。洗浄期間及び再接種の後には、ＭＰＰ値が大幅に増加した（１８．１２．の値を参照）。そのＭＰＰ値は、次の３０．１２．で実施したスキャンで低下したが、洗浄前の値を依然と上回っており（２７．１１．の値を参照）、１８．１２．の基準対と同じレベルであった。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
実施例２
微生物燃料電池のリアクターは、５層のステンレス製メッシュからなるアノード電極と、ポリアミド膜のセパレータと、触媒付きカーボンクロスのカソード電極とから構成したものである。接種をした後、醸造廃水を用いて微生物燃料電池リアクターの運転を実施した。
【００６０】
洗浄はアノード側から行い、洗浄剤組成物の供給物を、全供給物体積から計算して５体積％の量で使用し、これを洗浄期間の間、微生物燃料電池のアノード室に導入した。洗浄剤組成物は、５．５％のＥＤＴＡ、８．５％のＮａＯＨ、３．５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び１．５％のクメンスルホン酸ナトリウムを含むものであった。洗浄期間の後、１時間微生物燃料電池を水でフラッシングし、再び接種を行った。
【００６１】
図２に、この微生物燃料電池の発電量の日平均を示す。洗浄前の運転時間はバツ印で示す。洗浄期間及び再接種の後の運転時間は黒四角の記号で示す。発電量が示すように、洗浄期間後にその性能が大幅に改善したことが分かる。
【００６２】
クーロン効率（ＣＥ％）は、（完全な流入物酸化から得られる）理論量Ｃｉｎに対する、得られた総クーロン量Ｃｏｕｔの割合を用いて計算することができる。すなわち、
ＣＥ％＝Ｃｏｕｔ／Ｃｉｎ×１００％＝（Ｉ×ｔ）／（（Ｆ×ｎ×ΔＣＯＤ×Ｖ）／Ｍ）
式中、
Ｉは電池電圧と抵抗値から計算した、１日の平均電流（Ａ）であり；
ｔは時間間隔であり；Ｍは酸素の分子量であり；
Ｆはファラデー定数であり；
ｎは酸素１モル当たりに交換される電子の数であり；
ΔＣＯＤは溶解性ＣＯＤの除去量であり；
Ｖはリアクターのアノード室の体積である。
【００６３】
微生物燃料電池のクーロン効率は、洗浄期間の前には、約６％まで低下した。洗浄期間の後には、発電量が増加し、ＣＯＤ除去量が減少するにつれて、クーロン効率が増加した。図３に、洗浄期間前後の微生物燃料電池のクーロン効率を示す。洗浄前の運転時間はバツ印で示す。洗浄期間及び再接種の後の運転時間は黒い四角で示されている。洗浄することにより、約２ヶ月間、クーロン効率が改善したことが観察される。
【００６４】
実施例３
微生物燃料電池のリアクターは、カーボンクロスのアノード電極と、薄い織物のセパレータと、触媒付きカーボンクロスのカソード電極とを備えたものである。この微生物燃料電池は膜のないものであったため、アノードとカソードとの間でプロトンと水が制限なく移動することができたものである。
【００６５】
この微生物燃料電池の運転は、最初、酪農廃水を用いることにより行った。流入物は醸造廃水に変更した（日付３０．１２．）。洗浄はアノード側から行い、洗浄剤組成物の洗浄用供給物を、全供給物体積から計算して２．５体積％の量で使用し、これを洗浄期間の間、微生物燃料電池のアノード側に導入した。洗浄剤組成物は、５．５％のＥＤＴＡ、８．５％のＮａＯＨ、３．５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び１．５％のクメンスルホン酸ナトリウムを含むものであった。洗浄期間の後、１時間、微生物燃料電池を水でフラッシングし、再び接種を行った。
【００６６】
図４に、醸造廃水を使用した微生物燃料電池の発電量の日平均を示す。洗浄前の運転時間はバツ印で示している。洗浄期間及び再接種の後の運転時間は黒四角で示している。発電量が示すように、洗浄期間後に性能が大幅に改善したことが分かる。
【００６７】
実施例４
実施例４の微生物燃料電池は、実施例３の微生物燃料電池と同一であった。この微生物燃料電池の運転は、醸造廃水を用いることにより行った。また、洗浄は実施例３と同様の方法で行った。
【００６８】
図５に、微生物燃料電池の発電量の日の平均を示す。洗浄前の運転時間はバツ印で示している。洗浄期間及び再接種の後の運転時間は黒い四角で示している。発電量は、洗浄期間後にわずかな改善を示した。
【００６９】
微生物燃料電池のクーロン効率を、上記と同じ方法で計算した。発電量がわずかに増加し、また、ＣＯＤ除去量が大幅に減少したため、クーロン効率は洗浄期間後に大幅に増加した。図６にクーロン効率を示す。洗浄前の運転時間はバツ印で示している。洗浄期間及び再接種の後の運転時間は黒い四角の記号で示している。
【００７０】
実施例５
実施例１と同じ微生物燃料電池リアクターに、その後、２種の濃度が異なる洗浄剤組成物を供給した。洗浄剤組成物は、５．５％のＥＤＴＡ、８．５％のＮａＯＨ、３．５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び１．５％のクメンスルホン酸ナトリウムを含むものであった。今回は、微生物燃料電池に醸造廃水をバッチで供給し、そのバッチは週に２〜３回変更した。
【００７１】
洗浄剤組成物は、３０℃の温度で２ｍｌ／時間の連続流速で微生物燃料電池リアクターに供給した。
【００７２】
図７に、下記の３つの異なる期間における発電量の日平均を示す。
１）最初の期間（バツ印で示した）。ＮａＯＨで最初にｐＨを１０．２〜１０．７の範囲に調整した醸造廃水を含むものであった。
２）第２番目の期間（黒三角の記号で示した）、醸造廃水に、全流入物体積から計算して０．２体積％の濃度で洗浄剤組成物を供給することを含むものであった。
３）第３番目の期間（黒四角の記号で示した）、醸造廃水に、全流入物体積から計算して０．４体積％の濃度で洗浄剤組成物を供給することを含むものであった。
【００７３】
図７では、電力レベルが、流入物中の洗浄剤濃度が増加するにつれて増加している。
【００７４】
実施例６
微生物燃料電池のリアクターは、５層のステンレス製メッシュからなるアノード電極と、ポリアミド膜のセパレータと、触媒付きのカーボンクロス製カソード電極とから構成されたものである。接種した後、微生物燃料電池リアクターには醸造廃水を流して運転した。微生物燃料電池には２回洗浄を施した。
【００７５】
洗浄剤組成物は有機酸、すなわち過酢酸を含むものであった。洗浄はアノード側から行った。洗浄剤組成物の洗浄用供給物（ｐＨ１）を、全供給物体積から計算して１体積％の量で使用し、微生物燃料電池のアノード側に２時間の洗浄期間の間に導入した。微生物燃料電池を水で１時間フラッシングし、再度、接種を行った。
【００７６】
微生物燃料電池を２７日後に再び洗浄した。洗浄はアノード側から行い、配合洗浄剤組成物の洗浄用供給物を、全供給物体積から計算して５体積％の量で使用し、洗浄期間の間、微生物燃料電池のアノード室に導入した。洗浄剤組成物は、５．５％のＥＤＴＡ、８．５％のＮａＯＨ、３．５％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及び１．５％のクメンスルホン酸ナトリウムを含むものであった。洗浄期間の後、微生物燃料電池を水で１時間フラッシングし、再び接種を行った。
【００７７】
図８は、微生物燃料電池の発電量の日平均として洗浄期間前後の発電量を示す。洗浄前の運転時間はバツ印で示している。殺生物剤洗浄及び再接種の後の、運転時間は四角の記号で示している。配合溶液による洗浄及び再接種の後の運転時間は黒い四角の記号で示す。発電量は、最初は、酸性洗浄後にわずかに改善を示したが、すぐに以前のレベルに戻った。しかし、配合洗浄剤組成物で洗浄した後、微生物燃料電池は以前よりも著しく高い電力レベルに達した。
【００７８】
実施例７
微生物燃料電池のリアクターは、カーボンクロスのアノード電極と、ポリアミド膜のセパレータと、触媒付きカーボンクロスのカソード電極とを備えたものである。接種の後、醸造廃水を用いてリアクターの運転を行った。
【００７９】
リアクターに、キレート剤及びｐＨ調整剤を含有する洗浄剤組成物を供給した。この時、  微生物燃料電池には醸造廃水をバッチで供給し、そのバッチを週に２〜３回変更した。
【００８０】
洗浄剤組成物は、３０℃の温度で２〜３ｍｌ／時間の連続流速で微生物燃料電池リアクターに通し供給した。
【００８１】
図９は、下記の６つの異なる期間における発電量の日平均を示している。
１）第１番目の期間（バツ印で示す）。醸造廃水を連続供給することを含むものであった。
２）第２番目の期間（黒四角の記号で示す）。キレート剤１、エチレンジアミン四酢酸０．０５モルを、全流入物体積から計算して０．１６体積％の濃度で醸造廃水に供給し、最初にＮａＯＨでｐＨを１０．２に調整することを含むものであった。
３）第３番目の期間（黒三角の記号で示す）。キレート剤２、イミノ二コハク酸３４質量％を、全流入物体積から計算して０．０３体積％の濃度で醸造廃水に供給し、最初にＮａＯＨでｐＨを１０．３に調整することを含むものであった。
４）第４番目の期間（白丸の記号で示す）。最初にＮａＯＨでｐＨを１０．３に調整した醸造廃水を含むものであった。
５）第５番目の期間（黒円の記号で示す）。キレート剤３、アスパラギン酸ジエトキシコハク酸塩３９質量％を、全流入物体積から計算して０．０３体積％の濃度で醸造廃水に供給し、最初にＮａＯＨでｐＨを１０．３に調整することを含むものであった。
６）第６番目の期間（バツ印で示す）。醸造廃水を連続供給することを含むものであった。
【００８２】
図９から、期間２及び３の間に、洗浄剤を連続供給した場合、発電量レベルが如何に改善したかを観察することができる。断続的洗浄については、期間４及び６において洗浄剤組成物の供給を停止することによって試験した。発電量は、期間４にあっては、期間１と比較して、一貫してより高いレベルにまで達しており、また、期間６にあっては、２週間以上にわたって高いレベルを維持している。期間５で、最高の電力レベルが達成された。
【００８３】
本発明について、現時点で最も実用的で好ましい実施形態であると思われるものについて記載したが、本発明は上述の実施形態に限定されるものではないと解釈すべきであり、また、本発明は、添付した特許請求の範囲に記載した範囲内で各種の変形例及び均等な技術解決手段を包含することを意図している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【国際調査報告】
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