(57)【要約】  本発明は、触媒活性材料と担体材料とを含む触媒または触媒前駆体を調製する方法に関する。本発明は、かかる方法によって得ることができる、触媒粒子及びその触媒前駆体に関する。触媒が、炭化水素を合成するプロセスにおいて使用されてもよい。【選択図】図１
2018501095.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒活性材料と担体材料とを含む水素化触媒を調製する方法であって、前記方法において、
●  ＩＵＰＡＣ第８、９または１０族の金属から選択される金属、好ましくはコバルトの金属イオンを含む酸性溶液と、
●  前記担体材料を含む懸濁液と、少なくとも
●  アルカリ性溶液と、
をステップｄにより混合し、
ｅ．前記酸性溶液、前記懸濁液、及び前記アルカリ性溶液を混合し、前記担体材料の存在下で前記コバルトを沈殿させ、沈殿物を含む混合物を得、
少なくとも前記酸性溶液が、カルボン酸またはその共役塩基を含み、
必要に応じて、ステップｄに先行して、前記酸性溶液、懸濁液、及びアルカリ性溶液をそれぞれ調製する、ステップａ、ｂ及び／またはｃを行う、方法。
【請求項２】
前記カルボン酸またはその共役塩基が、少なくとも１つのカルボン酸基を含み、好ましくは前記カルボン酸が、α炭素位上に水酸基を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記カルボン酸またはその共役塩基が、３．０〜６．５の範囲のｐＫａ値を有する少なくとも１つのカルボン酸基を有し、より多くのカルボキシル基を有する好ましい事例では、前記カルボン酸基のうちの少なくとも２つが、好ましくは、４．０〜６．５の範囲のｐＫａ値を有する、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記カルボン酸またはその共役塩基が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは前記酸が、クエン酸である。請求項１に記載の方法。
【請求項５】
混合中に、前記カルボン酸またはその共役塩基の前記第８、９または１０族の金属に対するモル比が、最大で１：５、好ましくは少なくとも１：４０、好ましくは少なくとも１：２０であり、より好ましくは前記第８、９または１０族の金属がコバルトである事例では、前記カルボン酸またはその共役塩基のコバルトに対する比が、１：１５〜１：１０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ステップｄ中に、前記混合物のｐＨを、少なくとも５．５のｐＨまで上げ、好ましくは５．５〜１０．５、好ましくは６．５〜９のｐＨの範囲に維持する、請求項１〜５項に記載の方法。
【請求項７】
前記混合物の温度を、最大で１００℃、好ましくは少なくとも４０℃、好ましくは６０〜９５℃の範囲の温度で維持する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
ｅ．ステップｄで得られた前記沈殿物が、好ましくはフィルタープレス上の濾過の手段によって前記混合物から分離され、被保持物としての触媒前駆体を得、好ましくは前記被保持物を乾燥させる、ステップｅをさらに含み、好ましくは、
ｆ．洗浄媒体、好ましくは水により少なくとも一度、前記被保持物を洗浄するステップ、
ｇ．好ましくは、ステップｆで得られた前記洗浄された材料を乾燥させるステップを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記アルカリ性溶液が、前記酸性溶液と前記懸濁液との混合の開始後に添加され、好ましくは前記アルカリ性溶液が、前記酸性溶液と前記懸濁液との前記混合の完了後に添加される、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
最初に、前記アルカリ性溶液が、前記混合物が５．５以上のｐＨに達するまで前記懸濁液に添加されるように、前記方法が回分式で行われ、前記懸濁液への前記アルカリ性溶液の添加を続けながら同時に前記酸性溶液を添加し、混合する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記アルカリ性溶液が、炭酸含有塩、好ましくは炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウム、または前記炭酸塩の別の塩基との組み合わせを含み、好ましくは前記他の塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択され、好ましくは前記アルカリ性溶液が、ＣＯ３：ＩＵＰＡＣ第８、９または１０族の金属、好ましくはコバルトのモル比が、少なくとも０．５であるように、ステップｄで添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
水素化触媒の前駆体であって、担体材料上の第８、９または１０族の金属、好ましくはコバルト（ＩＩ）の金属塩を含み、焼成後の前記前駆体が、ＸＲＤにより測定されるとき、最大で８ｎｍの結晶子径を有する金属酸化物の結晶子を含む、前駆体。
【請求項１３】
前記第８、９または１０族の金属が、コバルト（ＩＩ）であり、コバルトヒドロキシルカーボネート、水酸化コバルト及び／またはコバルトヒドロキシカーボネートとして、好ましくはコバルトヒドロキシカーボネートとして存在する、請求項１４に記載の前駆体。
【請求項１４】
前記第８、９または１０族の金属、好ましくはコバルトの最大で６％、好ましくは最大で４％が、１００ｎｍ以上の相当径を有するクラスター内に存在し、クラスターが、前記コバルト含有量が試料の平均金属含有量の少なくとも１２５％である領域として定義される、請求項１４または１５に記載の前駆体。
【請求項１５】
前記前駆体が、あるＢＥＴ値を有し、その酸化物状態での前記金属が、最大３５０℃の酸化時に少なくとも１２０ｍ２／グラム金属、好ましくは少なくとも１６０ｍ２／ｇの量で前記前駆体の総ＢＥＴ値に寄与し、かつ／または前記前駆体が、還元後に少なくとも３５ｍ２／グラム材料であるの金属表面積を有する、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の前駆体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒活性材料と担体材料とを含む水素化触媒またはその触媒前駆体を調製する方法に関する。本発明は、該方法によって得ることができる触媒粒子及びその触媒前駆体に関する。本発明は、該触媒を使用する炭化水素の調製プロセスに関する。
【背景技術】
【０００２】
合成ガス、すなわち一酸化炭素と水素との混合物による炭化水素の触媒の調製は、当該技術分野で周知であり、フィッシャー・トロプシュ合成と一般に称されている。
【０００３】
フィッシャー・トロプシュ合成プロセスでの使用に適した触媒は、典型的に、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、またはかかる酸化物の混合物などの耐火性酸化物上に担持された、元素周期表（Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ、第８９版、ＣＲＣ出版、２００８年〜２００９年）の第８、９または１０族の触媒活性金属を含有する。具体的には、鉄、ニッケル、コバルト、及びルテニウムが、かかる触媒に対して周知の触媒活性金属である。必要に応じて、ジルコニウム、チタン、クロム、バナジウム及びマンガンから選択される１つ以上の金属酸化物及び／または金属、特にマンガンを促進剤として組み合わせて、ＥＰ−Ａ−３９８４２０、ＥＰ−Ａ−１７８００８、ＥＰ−Ａ−１６７２１５、ＥＰ−Ａ−１６８８９４、ＥＰ−Ａ−３６３５３７、ＥＰ−Ａ−４９８９７６及びＥＰ−Ａ−７１７７０を参照してもよい。かかる触媒は当該技術分野で知られており、例えば、ＷＯ  ９７００２３１Ａ及びＵＳ  ４５９５７０３の明細書に記載されている。ＣＮ  １０４  １７４  ４００、ＵＳ  ２０１２／０８３５４０、ＵＳ  ５  ９４５  ４５９、ＵＳ  ２０１１／３０１０２４、及びＬＥＩ  ＳＨＩら、「Ｓｔｕｄｉｅｓ  ｏｎ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｉｍｐｒｅｇｎａｔｉｏｎ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｔｏ  ｐｒｅｐａｒｅ  ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ  Ｃｏ／ＳｉＯ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ａｎｄ  ｉｔｓ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｆｏｒ  Ｆｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ  ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ」、（ＡＰＰＬＩＥＤ  ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ  Ａ：ＧＥＮＥＲＡＬ，ＥＬＳＥＶＩＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ，ＡＭＳＴＥＲＤＡＭ，ＮＬ、第４３５巻、２０１２年６月６日（２０１２−０６−０６）、２１７〜２２４頁、ＸＰ０２８４２５８６５，ＩＳＳＮ：０９２６−８６０Ｘ，ＤＯＩ：１０．１０１６／Ｊ．ＡＰＣＡＴＡ．２０１２．０６．００７）が、含浸に関する方法を開示している。
【０００４】
触媒は、金属水酸化物を得、それを慎重に金属酸化物に酸化させ、次いで適切な反応器にそれを配置し、そこでそれがインサイチュで金属に還元されることによって調製することができる。
【０００５】
ＣＮ  １０４  １７４  ４００は、担体材料の含浸に基づいて、フィッシャー・トロプシュ触媒を製造する方法を開示している。
【０００６】
ＵＳ  ２０１２／０８３５４０によるプロセスの第１のステップは、溶液内にＦｅ（ＩＩ）カルボン酸塩を提供することを必要とする。この溶液が、ゼロ酸化状態の鉄を、鉄が２つの酸化状態にある溶液内でＦｅ（ＩＩ）カルボン酸塩に変換するために、鉄源、Ｆｅ（０）を、適した溶液、好ましくは酸性溶液、好ましくは１つ以上のカルボン酸を含む水溶液に溶解させる、溶解ステップの手段によって形成されてもよい。
【０００７】
ＵＳ  ５  ９４５  ４５９は、予備成形された粒状耐火性無機固相担体を、触媒金属の化合物または塩に含浸させる、触媒の調製を開示している。同様に、ＵＳ  ２０１１／３０１０２４は、含浸に基づいた調製方法を開示している。
【０００８】
一酸化炭素を、貴重な炭化水素、特に５個以上の炭素原子を含有する炭化水素（以降、「Ｃ５＋炭化水素」と称する）へと変換する際に、改善された活性及び／または改善された選択性を提供し、かつ、より低価値であるとみなされることの多い炭化水素の炭素であるメタンの形成を最小限にする、フィッシャー・トロプシュ合成において使用するための触媒を見出すことにおいて継続した関心がある。
【発明の概要】
【０００９】
改善された炭化水素合成触媒及びその前駆体を提供する方法が見出された。該触媒は、より高いＣ５＋選択性及び活性を有する。
【００１０】
本発明は、改善された触媒を提供する。
【００１１】
したがって、本発明は、触媒活性材料と担体材料とを含む水素化触媒を調製する方法を提供し、本方法において、
●  ＩＵＰＡＣ第８、９または１０族の金属から選択される金属、好ましくはコバルトの金属イオンを含む酸性溶液と、
●  担体材料を含む懸濁液と、少なくとも
●  アルカリ性溶液と、
をステップｄにより混合し、
ｄ．  酸性溶液、懸濁液、及びアルカリ性溶液を混合し、担体材料の存在下でコバルトを沈殿させ、沈殿物を含む混合物を得、
少なくとも酸性溶液が、カルボン酸またはその共役塩基を含み、
必要に応じて、ステップｄに先行して、酸性溶液、懸濁液、及びアルカリ性溶液をそれぞれ調製する、ステップａ、ｂ及び／またはｃを行う。
【００１２】
本発明は、担体材料上の第８、９または１０族の金属塩、好ましくはコバルト（ＩＩ）を含み、焼成後の該前駆体が、ＸＲＤにより測定されるとき、最大で８ｎｍの平均結晶子径を有する金属酸化物の結晶子を含む、水素化触媒の前駆体を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】先行技術の触媒（Ａ及びＢ）及びかつ本発明による触媒（Ｃ）の、走査電子顕微写真のポジ（Ｉ）及びネガ（ＩＩ）を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明による方法を用いると、先行技術の触媒と比較して活性が増した水素化触媒を得ることができることが見出された。好ましくは、本方法により得られた触媒または触媒前駆体、及び本発明による触媒前駆体は、炭化水素合成触媒（またはその前駆体）であり、より好ましくはフィッシャー・トロプシュ触媒（またはその前駆体）である。
【００１５】
本発明は、触媒金属成分またはその前駆体を担体材料上で沈殿させる方法に関する。本発明者らは、金属前駆体が高分散を達成するように沈殿されることを見出した。
【００１６】
本発明者らは、尿素などのアンモニア、アンモニア塩及び／またはアンモニア放出化合物の存在が、触媒の特性に対して有害な効果を有することを見出した。よって、本発明の実施形態では、これらの化合物のいずれも、溶液及び懸濁液のいずれにも存在していない。本発明者らは、アンモニア及びアンモニア放出化合物が、高分子の沈殿された金属前駆体にとって必須のものではないことを見出した。
【００１７】
混合により、とは、２つ以上の溶液を容器に添加し、混合することを意味している。該容器は、懸濁液を含有してもよく、アルカリ性及び酸性溶液が添加されてもよい。添加は、回分式で、または連続的な形態で達成されてもよい。好ましくは、両溶液は、溶液を攪拌しながら、離れた位置で懸濁液に添加される。
【００１８】
代替的に、本方法は、懸濁液を含有する担体材料を、ステップｄにおいて酸性及びアルカリ性溶液と共に混合させる、連続的な形態で行われる場合がある。好ましくは、懸濁液を、ステップｄの混合物において懸濁された担体材料のレベルを一定に維持しながら同時に沈殿した材料を混合物から引き出すように添加する。
【００１９】
混合物を得ることにより、とは、溶液のうちの２つ以上の添加中に、懸濁液を添加して混合物を生成することを意味する。混合物は、添加の完了後に得られるのみならず、添加の開始時にも得られる。示すように、金属（複数可）が、混合中にイオン形態で担体材料上に沈殿するだろう。
【００２０】
実施形態では、カルボン酸またはその共役塩基は、少なくとも１つのカルボン酸基を含む。カルボン酸またはその共役塩基は、α炭素位上に水酸基を有してもよい。
【００２１】
実施形態では、カルボン酸またはその共役塩基は、３．０〜６．５の範囲のｐＫａ値を有する少なくとも１つのカルボン酸基を有し、より多くのカルボキシル基を有する好ましい事例では、カルボン酸基のうちの少なくとも２つが、好ましくは、４．０〜６．５の範囲のｐＫａ値を有する。
【００２２】
実施形態では、カルボン酸またはその共役塩基は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、酸はクエン酸である。
【００２３】
実施形態では、カルボン酸またはその共役塩基の第８、９または１０族の金属に対するモル比は、混合中に、最大で１：５、好ましくは少なくとも１：４０、好ましくは少なくとも１：２０であり、より好ましくは第８、９または１０族の金属がコバルトである事例では、カルボン酸またはその共役塩基のコバルトに対する比は、１：１５〜１：１０である。好ましくは、カルボン酸またはその共役塩基は、クエン酸（またはクエン酸塩）であり、該金属はコバルトであり、これら２つの材料間の比は、１：１５〜１：１０である。
【００２４】
実施形態では、混合物のｐＨを、少なくとも５．５のｐＨまで上げ、好ましくは５．５〜１０．５、好ましくは６．５〜９のｐＨの範囲に維持する。
【００２５】
実施形態では、混合物の温度を、最大で９５℃、好ましくは少なくとも４０℃、好ましくは６０〜９５℃の範囲の温度に維持する。
【００２６】
実施形態では、本方法は、下記のステップｅ、
ｅ．ステップｄで得られた沈殿物が、好ましくはフィルタープレス上の濾過の手段によって混合物から分離され、被保持物としての触媒前駆体を得ること、をさらに含む。触媒前駆体材料は、フィルタープレスなどによって得られてもよい。得られた濾過ケーキ（被保持物）を、必要があればさらに乾燥させてもよい。
【００２７】
実施形態では、本方法は、
ｆ．洗浄媒体により被保持物を少なくとも一度洗浄するステップを含む。好ましくは、被保持物を洗浄するのに水を使用する。
【００２８】
実施形態では、本方法は、下記のステップｇ、
ｇ．ステップｅまたはｆで得られた被保持物を乾燥させること、を含む。
【００２９】
実施形態では、酸性溶液と懸濁液との混合の開始後に、アルカリ性溶液を添加し、好ましくは、酸性溶液と懸濁液との混合の完了後に、アルカリ性溶液を添加する。
【００３０】
実施形態では、ステップｄに先行して、ステップａ、ｂ及び／またはｃを行う。ステップａ、ｂ及びｃでは、酸性溶液、懸濁液、及びアルカリ性溶液をそれぞれ調製する、
【００３１】
実施形態では、本方法は、最初に、混合物が５．５以上のｐＨに達するまでアルカリ性溶液を懸濁液に添加するように回分式で行われ、アルカリ性溶液の懸濁液への添加を続けながら同時に酸性溶液を添加し、混合する。好ましくは、ｐＨを、５．５〜１０．５、好ましくは６．５〜９のｐＨの範囲で維持する。
【００３２】
実施形態では、アルカリ性溶液は、炭酸含有塩を含む。好ましくは、炭酸含有塩は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、またはそれらの組み合わせである。別の塩基が存在してもよく、好ましくは、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択される。炭酸：ＩＵＰＡＣ第８、９または１０族の金属のモル比が、少なくとも０．５であるように、アルカリ性溶液をステップｄにおいて添加してもよい。本発明者らは、コバルトを選択した事例で、良好な結果が得られることを見出した。
【００３３】
本発明の実施形態では、カルボン酸は、３．０〜６．５、好ましくは４．０〜６．５の範囲の少なくとも１つのｐＫａ値を有する。これらの種類の添加剤を用いると、良好な結果が得られた。本発明の実施形態では、添加剤は、少なくとも２つのカルボキシル基を含み、４．０〜６．５の範囲の少なくとも１つのｐＫａ値、好ましくは４．０〜６．５の範囲の少なくとも２つのｐＫａ値を有する。
【００３４】
本発明の実施形態では、添加剤は、有機緩衝剤からなる群の１つ以上の成員から選択される。
【００３５】
本発明の実施形態では、添加剤は、少なくとも１つの多塩基酸を含む。
【００３６】
本発明の実施形態では、添加剤は、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは、添加剤は、クエン酸またはクエン酸塩である。
【００３７】
実施形態では、本発明による方法が、ステップｄ、ｅ、ｆまたはｇの後に粒子を焼成させるステップをさらに含む。焼成処理の効果は、（透明な）水を取り除き、揮発性の分解生成物を分解させ、有機及び無機化合物をそれらの個々の酸化物に変換することである。本発明の実施形態では、焼成は、最大で６５０℃、好ましくは最大で３５０℃で行われる。
【００３８】
先行技術（例えばＷＯ２００７／０６８７３１を参照）によれば、焼成は、一般に３５０〜７５０℃の温度で行われる。先行技術で使用された温度は、触媒の活性に有害な効果を有するが、これまで、有害な効果は、より低い温度で焼成させる欠点よりも欠点が少ないと考えられていた。本発明者らは、本発明による方法により得られた触媒前駆体粒子に対して、改善された選択性及び活性を有する触媒が得られることを見出した。
【００３９】
本発明は、担体材料上の第８、９または１０族の金属、好ましくはコバルト（ＩＩ）の金属塩を含み、焼成後の該前駆体が、ＸＲＤにより測定されたように、最大で８ｎｍの平均結晶子径を有する金属酸化物の結晶子を含む、水素化触媒の前駆体を提供する。本発明者らは、この径以下の酸性の結晶子を有する触媒が、それらの金属状態に対する活性化の際に良好な触媒活性及び選択性を示すことを見出した。さらに、ＸＲＤの説明を実施例において提供する。
【００４０】
本発明の実施形態では、前駆体が、あるＢＥＴ値を有し、その酸化物状態での金属は、最大３５０℃の酸化時に少なくとも１２０ｍ２／グラム金属、好ましくは少なくとも１６０ｍ２／ｇの量で前駆体の総ＢＥＴ値に寄与する。
【００４１】
本発明の実施形態では、前駆体が、担体材料上の第８、９または１０族の金属から選択される金属の金属塩を含み、前駆体と未処理の担体との間のＢＥＴ値における相対差が、未処理の担体材料のＢＥＴ値に対して少なくとも２０％、好ましくは少なくとも５０％である。該前駆体は、本発明による方法を用いて得られてもよい。本発明者らは、本発明による前駆体が、良好な活性及び選択性の特性を有する改善された触媒を生じることを見出した。特に良好な結果が、コバルトがＣｏ２＋として存在するときに得られた。
【００４２】
実施形態では、第８、９または１０族の金属が、コバルト（ＩＩ）であり、コバルトヒドロキシルカーボネート、水酸化コバルト及び／またはコバルトヒドロキシカーボネートとして、好ましくはコバルトヒドロキシカーボネートとして存在する。
【００４３】
実施形態では、第８、９または１０族の金属最大で６％が、１００ｎｍ以上の相当径を有するクラスター内に存在する。好ましくは、最大で４％が、１００ｎｍ以上の相当径を有するクラスター内に存在する。クラスターは、コバルト含有量が試料の平均金属含有量の少なくとも１２５％である領域として定義される。
【００４４】
本発明の実施形態では、本方法は、ステップｂで得られた材料を乾燥、焼成、及び還元させるステップを含む。かかる方法で材料を処理することによって、触媒前駆体を活性化させる。
【００４５】
本発明の実施形態では、触媒粒子が、少なくとも７．０ｍ２／グラム、好ましくは触媒粒子の少なくとも３５．０／グラムの金属表面積（ＭＳＡ）を有し、好ましくは触媒内の金属の３５．０〜１００ｍ２／グラムの範囲である。
【００４６】
ＭＳＡは、還元時の金属の分散を示している。コバルトに対するＭＳＡは、１５０℃でのＨ２化学吸着によって判定される。化学吸着の前に、触媒前駆体を、各々最大４時間、３５０℃で焼成し、３５０℃で還元させた。本発明者らは、かかるＭＳＡを有する本発明により得られた触媒粒子が、フィッシャー・トロプシュ合成における活性及びＣ５＋選択性に対して良好な結果を与えることを見出した。
【００４７】
他の第８、９または１０族の金属に対して、ＭＳＡを判定する同様の方法が、当該技術分野で知られている。
【００４８】
実施形態では、本発明による触媒粒子が、少なくとも４００ｇＣＨ２／ｋｇ／ｈ、より好ましくは５００ｇＣＨ２／ｋｇ／ｈの活性を有し、ＷＴＹ値が、ｇ（ＣＨ２に等価の炭化水素）／ｋｇ触媒／ｈとして表現された、重量時間収率（ＷＴＹ）である。実施形態では、触媒粒子が、少なくとも９０％のＣ５＋選択性を有する。
【００４９】
本発明者らは、担体上の金属粒子の分配が非常に良好であることを見出した。走査電子顕微鏡を用いて得られた写真では、より少ない金属粒子のクラスターが視認できる。図１Ａ、Ｂ及びＣが、行われたクラスタリングの異なる測定値を示している（明確化のため、写真のネガを含む）。図１Ａ及びＢの触媒粒子が、先行技術によるものである。図１Ｃの触媒粒子が、本発明によるものである。図１Ａが、コバルト粒子が良好に分散及び分配されない触媒粒子を示している。図１Ｂが、コバルト粒子が良好に分散されていないが、図１Ａよりは悪くは分配されない触媒粒子を示している。図１Ｃの触媒粒子が、コバルト粒子の良好な分散及び分配を示している。図１Ａ及びＢでは、コバルトが存在するいくつかの位置を、矢印で示している。いかなる理論によっても拘束されることなく、本発明者らは、この分配が触媒の改善された特性を生じることを仮定している。
【００５０】
フィッシャー・トロプシュ触媒または触媒前駆体は、触媒活性金属またはその前駆体、及び必要に応じて触媒担体上で担持された促進剤を含む。チタニアに加えて触媒内に存在し得る、適した担体材料の例が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、セリア、ガリア、及びそれらの混合物、特にシリカ及びアルミナを含む。実施形態では、担体材料は、アルミナ、好ましくは１つ以上の酸化アルミニウムの形態でのアルミナ、シリカ（ＳｉＯ２）、チタニア（ＴｉＯ２）、マグネシア（ＭｇＯ）、及び酸化亜鉛（ＺｎＯ）、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
【００５１】
本事例での触媒担体が、好ましくは、耐火性金属酸化物、より好ましくはアルミナ、シリカ、チタニア、またはそれらの混合物、最も好ましくは多孔質チタニアを含む。適した担体材料の例として、市販のＴｉｔａｎｉｕｍ  Ｄｉｏｘｉｄｅ  Ｐ２５  ｅｘ  Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓが挙げられる場合がある。本発明の実施形態によると、担体が、チタニア及び別の耐火性金属酸化物またはケイ酸塩またはそれらの組み合わせを含む場合がある。
【００５２】
促進剤は、好ましくは、第２〜７及び／または第１０〜１２族から選択される１つ以上の金属を含む。好ましくは、促進剤は、第２〜７族から選択され、活性剤は、第１０〜１２族から選択される。促進剤は、ジルコニウム、チタン、クロム、バナジウム及びマンガン、特にマンガンから選択され得る。最も適した触媒または触媒前駆体が、触媒活性金属としてのコバルト、及び促進剤としてのジルコニウムを含む。別の最も適した触媒または触媒前駆体が、触媒活性金属としてのコバルト、及び促進剤としてマンガン及び／またはバナジウムを含む。
【００５３】
促進剤は、第８、９または１０族の金属の沈殿と同時で、または沈殿後で、ステップｄの前に、かつ／またはステップｄ中に、沈殿されてもよい。代替的に、促進剤は、先行技術で知られる方法、例えば含浸または共混練によって触媒体に対して前駆体を成形する前または後のいずれかで、ステップｄの後に前駆体を形成した後に添加されてもよい。
【００５４】
本発明は、本発明による触媒を適用する炭化水素を調製する方法に関する。好ましくは、該炭化水素は、多管式反応器、スラリー反応器、マイクロチャネル反応器、またはプレート式反応器で合成される。
【００５５】
本発明による方法により得られた触媒は、コバルトが第８族の金属として選択される事例での、フィッシャー・トロプシュ触媒としての使用に非常に適している。本発明の実施形態では、触媒が、多管式反応器におけるフィッシャー・トロプシュ触媒として使用される。
【００５６】
本発明による触媒が多管式反応器において使用される事例では、触媒前駆体または触媒が触媒体の管内に存在することが好ましい。したがって、本発明は、ｉ．液体を含む本発明による触媒前駆体または該前駆体から得られた触媒前駆体または焼成された触媒粉末を混合してペーストを形成し、ｉｉ．押出機に該ペーストを添加し、押出機が、１つ以上の金型を含む金型プレートを有し、各金型が複数の開口を有し、ｉｉｉ．該開口を通してペーストを押し出して押出物（触媒体）を形成することを含む、触媒体を製造する方法も提供する。これらの触媒体を、最大６５０℃の温度で焼成し、乾燥させてもよい。
【００５７】
したがって、本発明は、合成ガスから液体の炭化水素を製造するプロセスも提供し、本プロセスが、反応器内の合成ガスを、昇温及び高圧で、液体の炭化水素、必要に応じて固体の炭化水素、必要に応じて液化石油ガスに変換し、本明細書で記載するように調製された触媒を使用することを含む。
【００５８】
フィッシャー・トロプシュ合成の製品は、メタンから重い固形パラフィンの範囲であり得る。好ましくは、メタンの製造を最小にし、製造された炭化水素の実質的な部分が、少なくとも５個の炭素原子の炭素鎖長を有する。好ましくは、Ｃ５＋炭化水素の量が、総製品の重量によって少なくとも９０％である。
【００５９】
添付の特許請求の範囲は、本参照の方法によって本明細書の一体的な部分を形成する。本発明を、下記の非限定例に従って図示する。
【実施例】
【００６０】
実施例１
最初に、アルアリ製及び金属硝酸塩の溶液を調製した。８３０ｍＬのＨ２Ｏ内に３０ｇのＮａＯＨ及び４０ｇのＮａ２ＣＯ３を溶解させることによって、アルカリ性溶液を得た。１９８ｇのＣｏ（ＮＯ３）２  ６Ｈ２Ｏ及び１１ｇのＭｎ（ＮＯ３）２．４Ｈ２Ｏ、ならびに５００ｍｌの水内に下に記載したようなクエン酸のコバルトに対するモル比に対応するクエン酸一水和物の一定量を溶解させることによって、金属硝酸塩溶液を調製した。次に、１４６ｇのＴｉＯ２（Ｅｖｏｎｉｋ社によって供給されたＡｅｒｏｘｉｄｅ  Ｐ２５）を、８３０ｍｌの水に懸濁させ、攪拌下で９５℃まで加熱した。こうして得られた懸濁液を、少量の塩基性溶液を投与することによって、７のｐＨまでもってきた。９５℃に達した後、両溶液を、２５分以内に７の一定ｐＨでＴｉＯ２懸濁液に平行に注入した。沈殿した触媒前駆体を含有する懸濁液を、フィルタープレスにそれを注入する前に、９５℃で１時間、さらに熟成させた。ここで、沈殿物を濾過し、水で洗浄した。最後に、湿性濾過ケーキをプレスから取り除き、循環オーブン内の空気下で乾燥させ、粉末にした。
【００６１】
表１は、異なる触媒に対して使用された、異なるコバルトに対するクエン酸のモル比の効果を示している。加えて、それは、クエン酸をグルコン酸と置換した例を示している。試料Ａが、カルボン酸を含まずに調製されたものであり、比較例の試料である。試料４が、上の工程に従って調製されたものであり、それによってクエン酸をグルコン酸と置換し、水の量を２倍にして担体に懸濁させた。
【００６２】
固定床の触媒体を、下記のように調製した。粉末にした試料を、純水及びいくつかの押出助剤と混合させた。押出助剤は、流動性向上剤、素練り促進剤、及び強度向上剤として作用する。混合物に添加された押出助剤の量が、３重量％未満であった。混合物を押し出し可能なペーストに練り上げた。押し出しを使用して、およそ２ｍｍの直径を有する押出物に混合物を成形させた。押出物を８０℃で少なくとも４時間乾燥させ、３５０℃で１時間焼成させて有機材料を取り除いた。得られた触媒は、約２０重量％のコバルト及び約１重量％のマンガンを含有した。
【００６３】
小規模の触媒試験活性測定の前に、押出物の試料を、０．４ｍｍ未満の粒子径に破砕した。実施例１に対するＭＳＡの測定を、粉砕された粒子上で行った。
【００６４】
例えば、モデルのフィッシャー・トロプシュ反応器において、触媒活性を測定してもよい。測定された触媒活性は、重量時間収率（ＷＴＹ）として表現される場合があり、それによってＷＴＹが、炭化水素／ｋｇ触媒時間で触媒重量を超える炭化水素の形成として表現される。選択性が、Ｃ５＋選択性として表現されてもよく、その場合、Ｃ５＋は、触媒上に形成された炭化水素の総量において５個以上の炭化水素を含有する炭化水素の重量分率を表している。表１では、本発明による試料に対する活性が、比較例の試料Ａの活性に対して表現される。
【００６５】
本発明により調製された試料を、２８０℃で少なくとも２４時間、ガスを含む水素により還元させ、次に、試料の活性及び選択性を、フィッシャー・トロプシュ反応中に判定した。ガスの供給が、２５％のＮ２、５０％のＨ２、及び２５％のＣＯの混合物からなる。ガスを、３０バールの圧力で供給した。
【００６６】
触媒活性を、蒸気に対する時間の関数として、２０５°＋／−１℃の温度で測定した。試験の前に、小規模の試験反応器インベントリの等温性質を向上させるために、不活性なセラミックス粒子を用いて、触媒粒子を希釈した。
【００６７】
等温状態で空間速度を変化させることによって、選択性を、変換レベルの関数として判定した。選択性が、オンラインガスクロマトグラフに対する、反応ガス及び製品ガスの組成物測定から得られた。報告されたＣ５＋選択性を、等しいＣＯ変換レベルで判定した。結果を表１に示す。
【表１】
2018501095.tif 000003
【００６８】
表１に列挙した結果は、試料１〜４に対する活性及びＣ５＋選択性の増加を明確に示している。
【００６９】
実施例２
試料１〜４が活性及び選択性を増した理由をさらに理解するために、本発明者らは、コバルトに対するクエン酸の比、ｐＨの影響、添加剤の存在、添加剤自体の変化、熟成中の塩基及び温度の差を調べた。別段指定されない限り、実施例１の方法に従って、試料を調製した。
【００７０】
金属表面積（ＭＳＡ）を、１５０℃でのＨ２化学吸着によって判定した。化学吸着に対して、３５０℃でのそれらの焼成後の触媒前駆体を実施例１に反して使用し、成形及び破砕後のＭＳＡ値を得た。ＭＳＡは、その活性状態での触媒の活性金属表面積を示している。
【００７１】
シェラーの式によるＣｏ３Ｏ４反射の線の広がりから、３５０℃でのその焼成後に、触媒前駆体の結晶子径を判定した。本発明者らは、実施例１の本発明により得られた触媒粒子（試料１〜３）が、７．９以上のＭＳＡを有することを見出した（表２を参照）。したがって、かかるＭＳＡを有する触媒が、フィッシャー・トロプシュ合成における活性及びＣ５＋選択性に対して良好な結果を与える。
【表２】
2018501095.tif 000004
【００７２】
さらに、混合中または混合後のクエン酸の存在が、増加されたＭＳＡ値及びより小さい結晶子径を得るために必須であるかどうかを調べた。そうするために、試料２の調製を繰り返したが、懸濁液への両溶液の添加中に存在するクエン酸の代わりに、両溶液の添加の完了後に、クエン酸を添加した。この試料のＭＳＡ値が、５．７であり、ＸＲＤによって判定された結晶子径が、１０ｎｍであった。よって、混合中の添加剤の存在は、少なくとも部分的に、より高いＭＳＡ値及びより小さい結晶子径の原因となっている。
【００７３】
表３は、異なる種類の添加剤（クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、及びグルコン酸）を使用した触媒粒子の特徴を列挙している。実施例４と同様に、２倍の量の水を使用して試料９〜１１を調製し、混合前に担体に懸濁させた。試料Ａ（添加剤を含まない）と比較すると、上昇したＭＳＡレベル及びより小さい結晶子径が観察された。
【表３】
2018501095.tif 000005
【００７４】
さらに、２つの溶液の懸濁液との混合中のｐＨの効果を調べた。そうするために、１：１３の添加剤：Ｃｏのモル比で添加剤としてのクエン酸との混合を行った。９５℃で混合を行い、１時間熟成させた。実施例９〜１１と同様に、２倍の量の水を使用して試料１２〜１４を調製し、混合前に担体に懸濁させた。結果を表４に列挙する。結果は、ＭＳＡ値及び結晶子径が、７〜１０のｐＨの範囲を超えてほとんど変化しないことを示している。
【表４】
2018501095.tif 000006
【００７５】
また、結晶子径に対する塩基の効果を調べた。塩基の効果を確立するために、実施例２に従って試料を調製し、それによってＮａＯＨとＮａ２ＣＯ３との混合物を、表５に列挙した異なる塩基及び塩基の組み合わせと置換した。塩基を、化学量論量で添加し、酸性溶液内に存在するコバルト及びマンガンの完全な沈殿を可能にした。添加剤としてクエン酸を使用し、添加剤とコバルトの比が、１：１３であった。結果を表５に列挙する。全ての塩基を有するが、特に塩基を含有するＣＯ３を有する、良好な結果が得られた。
【表５】
2018501095.tif 000007
【００７６】
さらに、混合及び熟成の温度のコバルトの沈殿の完了に対する効果を調べる。添加剤としてクエン酸を使用し、添加剤：Ｃｏのモル比が、１：１３であった。２５分間混合を行い、６０分間熟成させた。９５℃での混合及び熟成に対して、最良の結果が得られる。
【００７７】
【表６】
2018501095.tif 000008
本発明者らは、本発明の方法により得られた試料の全てに対して、ＭＳＡ値の増加が観察され、結晶子径が減少することに気づいた。実施例１に示すように、これらの特性を有する触媒が、フィッシャー・トロプシュ触媒として適用されたときに良好な結果を示している。これらの触媒が活性を増し、同時に良好なＣ５＋選択性が維持され、かつわずかな改善が観察される。本発明者らは、これらの改善された特性が、担体材料上のコバルトの高分散に起因すると考えている。本発明者らは、（図１に図示するように）本発明の方法により得られた触媒では、コバルトが高度に分散され、より小さいコバルトクラスターを生じることに気づいた（図１Ｃを参照）。先行技術の触媒は、大きいクラスターを示している（図１Ａ及びＢを参照）。本発明により得られた触媒前駆体及び触媒が、１００ｎｍより大きいクラスター内に存在する非常に低い分率のコバルトを特徴とすることが判定された。かかるクラスターは、コバルト材料の小粒子の凝集体または１つの大きな集合体を含む場合があり、材料は、非晶質または結晶質の性質のいずれかであり得る。我々の触媒システムにおけるクラスターは、コバルトに富む領域、すなわち、Ｃｏ含有量が試料の平均含有量より少なくとも２５％高い領域として定義される。１００ｎｍの円相当径を有する、かかるクラスター内に存在するコバルトの分率が、６％未満、好ましくは４％未満である。
【図１】
2018501095.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月21日(2017.6.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素化触媒の前駆体または前記前駆体から得られた水素化触媒であって、前記前駆体が、担体材料上の、第８、９または１０族の金属、好ましくはコバルト（ＩＩ）の金属塩を含み、前記前駆体が、ＸＲＤにより測定されるとき、最大で８ｎｍの平均結晶子径を有する金属酸化物の結晶子を含む、水素化触媒の前駆体または前記前駆体から得られた水素化触媒。
【請求項２】
前記前駆体が、ある総ＢＥＴ値を有し、その酸化物状態での前記金属が、最大３５０℃の酸化時に少なくとも１２０ｍ２／グラム金属の量で前記前駆体の前記総ＢＥＴ値に寄与する、請求項１に記載の水素化触媒の前駆体または前記前駆体から得られた水素化触媒。
【請求項３】
触媒活性材料と担体材料とを含む水素化触媒を調製する方法であって、
●  酸性溶液が、ＩＵＰＡＣ第８、９または１０族の金属から選択される金属、好ましくはコバルトの金属イオンを含み、
●  懸濁液が前記担体材料を含み、
●  アルカリ性溶液が好ましくは炭酸含有塩を含み、
少なくとも前記アルカリ性溶液が、カルボン酸の共役塩基及び／またはカルボン酸またはその共役塩基を含む前記懸濁液を含み、前記方法が、以下のステップｄ及びｅ：
ｄ．前記酸性溶液、前記懸濁液、及び前記アルカリ性溶液を混合し、前記担体材料の存在下で前記金属を沈殿させ、沈殿物を含む混合物を得るステップ、
ｅ．前記沈殿物を前記混合物から分離させることによって触媒前駆体を得るステップ、を含む、方法。
【請求項４】
前記カルボン酸またはその共役塩基が、３．０〜６．５の範囲のｐＫａ値を有する少なくとも１つのカルボン酸基を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記カルボン酸が、少なくとも前記懸濁液内に存在し、前記カルボン酸またはその共役塩基の前記第８、９または１０族の金属に対するモル比が、混合中に、最大で１：５、好ましくは少なくとも１：４０、好ましくは少なくとも１：２０であり、より好ましくは前記第８、９または１０族の金属がコバルトである事例では、前記カルボン酸またはその共役塩基のコバルトに対する比が、混合中に、１：１５〜１：１０であり、かつ／または、
前記カルボン酸の共役塩基が、少なくとも前記アルカリ性溶液内に存在し、前記共役塩基の前記第８、９または１０族の金属に対するモル比が、混合中に、最大で１：５、好ましくは少なくとも１：４０、好ましくは少なくとも１：２０であり、より好ましくは前記第８、９または１０族の金属がコバルトである事例では、前記カルボン酸またはその共役塩基のコバルトに対する比が、１：１５〜１：１０である、請求項３〜４のいずれか一項に記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７７】
【表６】
2018501095.tif 000010
本発明者らは、本発明の方法により得られた試料の全てに対して、ＭＳＡ値の増加が観察され、結晶子径が減少することに気づいた。実施例１に示すように、これらの特性を有する触媒が、フィッシャー・トロプシュ触媒として適用されたときに良好な結果を示している。これらの触媒が活性を増し、同時に良好なＣ５＋選択性が維持され、かつわずかな改善が観察される。本発明者らは、これらの改善された特性が、担体材料上のコバルトの高分散に起因すると考えている。本発明者らは、（図１に図示するように）本発明の方法により得られた触媒では、コバルトが高度に分散され、より小さいコバルトクラスターを生じることに気づいた（図１Ｃを参照）。先行技術の触媒は、大きいクラスターを示している（図１Ａ及びＢを参照）。本発明により得られた触媒前駆体及び触媒が、１００ｎｍより大きいクラスター内に存在する非常に低い分率のコバルトを特徴とすることが判定された。かかるクラスターは、コバルト材料の小粒子の凝集体または１つの大きな集合体を含む場合があり、材料は、非晶質または結晶質の性質のいずれかであり得る。我々の触媒システムにおけるクラスターは、コバルトに富む領域、すなわち、Ｃｏ含有量が試料の平均含有量より少なくとも２５％高い領域として定義される。１００ｎｍの円相当径を有する、かかるクラスター内に存在するコバルトの分率が、６％未満、好ましくは４％未満である。
以下、出願時の特許請求の範囲の内容を記載する。
［１］
触媒活性材料と担体材料とを含む水素化触媒を調製する方法であって、前記方法において、
●  ＩＵＰＡＣ第８、９または１０族の金属から選択される金属、好ましくはコバルトの金属イオンを含む酸性溶液と、
●  前記担体材料を含む懸濁液と、少なくとも
●  アルカリ性溶液と、
をステップｄにより混合し、
ｅ．前記酸性溶液、前記懸濁液、及び前記アルカリ性溶液を混合し、前記担体材料の存在下で前記コバルトを沈殿させ、沈殿物を含む混合物を得、
少なくとも前記酸性溶液が、カルボン酸またはその共役塩基を含み、
必要に応じて、ステップｄに先行して、前記酸性溶液、懸濁液、及びアルカリ性溶液をそれぞれ調製する、ステップａ、ｂ及び／またはｃを行う、方法。
［２］
前記カルボン酸またはその共役塩基が、少なくとも１つのカルボン酸基を含み、好ましくは前記カルボン酸が、α炭素位上に水酸基を有する、前記１に記載の方法。
［３］
前記カルボン酸またはその共役塩基が、３．０〜６．５の範囲のｐＫａ値を有する少なくとも１つのカルボン酸基を有し、より多くのカルボキシル基を有する好ましい事例では、前記カルボン酸基のうちの少なくとも２つが、好ましくは、４．０〜６．５の範囲のｐＫａ値を有する、前記１または２に記載の方法。
［４］
前記カルボン酸またはその共役塩基が、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、グルコン酸、またはそれらの組み合わせからなる群から選択され、好ましくは前記酸が、クエン酸である。前記１に記載の方法。
［５］
混合中に、前記カルボン酸またはその共役塩基の前記第８、９または１０族の金属に対するモル比が、最大で１：５、好ましくは少なくとも１：４０、好ましくは少なくとも１：２０であり、より好ましくは前記第８、９または１０族の金属がコバルトである事例では、前記カルボン酸またはその共役塩基のコバルトに対する比が、１：１５〜１：１０である、前記１〜４のいずれか一項に記載の方法。
［６］
ステップｄ中に、前記混合物のｐＨを、少なくとも５．５のｐＨまで上げ、好ましくは５．５〜１０．５、好ましくは６．５〜９のｐＨの範囲に維持する、前記１〜５項に記載の方法。
［７］
前記混合物の温度を、最大で１００℃、好ましくは少なくとも４０℃、好ましくは６０〜９５℃の範囲の温度で維持する、前記１〜６のいずれか一項に記載の方法。
［８］
ｅ．ステップｄで得られた前記沈殿物が、好ましくはフィルタープレス上の濾過の手段によって前記混合物から分離され、被保持物としての触媒前駆体を得、好ましくは前記被保持物を乾燥させる、ステップｅをさらに含み、好ましくは、
ｆ．洗浄媒体、好ましくは水により少なくとも一度、前記被保持物を洗浄するステップ、
ｇ．好ましくは、ステップｆで得られた前記洗浄された材料を乾燥させるステップを含む、前記１〜７のいずれか一項に記載の方法。
［９］
前記アルカリ性溶液が、前記酸性溶液と前記懸濁液との混合の開始後に添加され、好ましくは前記アルカリ性溶液が、前記酸性溶液と前記懸濁液との前記混合の完了後に添加される、前記１〜８のいずれか一項に記載の方法。
［１０］
最初に、前記アルカリ性溶液が、前記混合物が５．５以上のｐＨに達するまで前記懸濁液に添加されるように、前記方法が回分式で行われ、前記懸濁液への前記アルカリ性溶液の添加を続けながら同時に前記酸性溶液を添加し、混合する、前記１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
［１１］
前記アルカリ性溶液が、炭酸含有塩、好ましくは炭酸カリウムもしくは炭酸ナトリウム、または前記炭酸塩の別の塩基との組み合わせを含み、好ましくは前記他の塩基が、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムからなる群から選択され、好ましくは前記アルカリ性溶液が、ＣＯ３：ＩＵＰＡＣ第８、９または１０族の金属、好ましくはコバルトのモル比が、少なくとも０．５であるように、ステップｄで添加される、前記１に記載の方法。
［１２］
水素化触媒の前駆体であって、担体材料上の第８、９または１０族の金属、好ましくはコバルト（ＩＩ）の金属塩を含み、焼成後の前記前駆体が、ＸＲＤにより測定されるとき、最大で８ｎｍの結晶子径を有する金属酸化物の結晶子を含む、前駆体。
［１３］
前記第８、９または１０族の金属が、コバルト（ＩＩ）であり、コバルトヒドロキシルカーボネート、水酸化コバルト及び／またはコバルトヒドロキシカーボネートとして、好ましくはコバルトヒドロキシカーボネートとして存在する、前記１４に記載の前駆体。
［１４］
前記第８、９または１０族の金属、好ましくはコバルトの最大で６％、好ましくは最大で４％が、１００ｎｍ以上の相当径を有するクラスター内に存在し、クラスターが、前記コバルト含有量が試料の平均金属含有量の少なくとも１２５％である領域として定義される、前記１４または１５に記載の前駆体。
［１５］
前記前駆体が、あるＢＥＴ値を有し、その酸化物状態での前記金属が、最大３５０℃の酸化時に少なくとも１２０ｍ２／グラム金属、好ましくは少なくとも１６０ｍ２／ｇの量で前記前駆体の総ＢＥＴ値に寄与し、かつ／または前記前駆体が、還元後に少なくとも３５ｍ２／グラム材料であるの金属表面積を有する、前記１４〜１６のいずれか一項に記載の前駆体。
【国際調査報告】
2018501095.tif 000011
2018501095.tif 000012
2018501095.tif 000013