(57)【要約】  本発明は、アクリレート、アリルまたはビニル部分を有する不飽和末端基を含む、ＰＦＰＥ−ＰＡＧとも言われる、（ポリ）アルコキシル化（パー）フルオロポリエーテルの新規誘導体に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ］であって、
−  少なくとも１種の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と；
−  ３つ以上のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む少なくとも１種の（ポリ）オキシアルキレン鎖［鎖（Ｒａ）］［前記単位は、互いに同じもしくは異なるものであり、−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（式中、Ｊは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアリール、好ましくは水素原子、メチル、エチルまたはフェニルから選択される）から選択される］と；
−  少なくとも１つの不飽和部分［部分Ｕ］と
を含み、
ここで、前記少なくとも１つの部分Ｕが、前記少なくとも１種の鎖（Ｒａ）を介して前記少なくとも１種の鎖（Ｒｐｆ）に結合しており；
ただし、前記ポリマー（Ｐ）が、式
Ｙ−ＣＦ２ＯＲｆＣＦＸＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（式中、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり；
Ｘは、Ｆ、ＣＦ３であり；
ｐは、１〜５の整数であり；
Ｒｆは、パーフルオロポリエーテル構造を有する基を表し；
Ｒは、Ｈ、ＣＨ３である）
のポリマーとは異なる、ポリマーＰ。
【請求項２】
前記鎖が（Ｒｐｆ）が、式
−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−
［式中、
互いに等しいかもしくは異なる、ｚ１およびｚ２は、１以上であり；
互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ＃およびＸ＊は、−Ｆまたは−ＣＦ３であり、
ただし、ｚ１および／またはｚ２が１より大きい場合、Ｘ＃およびＸ＊は、−Ｆであり；
互いに等しいかもしくは異なる、ＤおよびＤ＊は、１〜６個、さらに好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、任意選択的に１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１種のパーフルオロアルキル基で置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、前記繰り返し単位は独立して、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆである）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいかまたは異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは、０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれのそれぞれが独立してＦまたはＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され、そしてＴは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から選択される］
の鎖である、請求項１に記載のポリマーＰ。
【請求項３】
前記少なくとも１種の鎖（Ｒａ）が、請求項１で定義されたような３〜５０、より好ましくは４〜４０、さらにより好ましくは４〜１５、さらに一層より好ましくは４〜１０のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む、請求項１または２に記載のポリマーＰ。
【請求項４】
前記少なくとも１種の鎖（Ｒａ）が、
（Ｒａ−Ｉ）  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−
（Ｒａ−ＩＩ）  −［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２−
（Ｒａ−ＩＩＩ）  −［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）−
（式中、
ｊ１およびｊ２は、それぞれ独立して、３〜５０の整数であり；
ｊ３、ｊ４およびｊ（ｘ）は、ｊ３およびｊ４の合計が３〜５０であるように、１よりも大きい整数である）
から選択される、請求項３に記載のポリマーＰ。
【請求項５】
前記部分Ｕが、
（Ｕ−Ｉ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｕ−ＩＩ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｕ−ＩＩＩ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｕ−ＩＶ）  −ＲＨ１−ＣＨ＝ＣＨ２
ここで、
ＲＨは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＲＨ１は、シグマ結合、酸素原子、または１〜１０個の炭素原子を有するアルキル鎖であり；
ＲＡは、（ＲＡ−Ｉ）および（ＲＡ−ＩＩ）：
2018538416.tif 000019
［式中、
ｊ５のそれぞれは独立して、０または１であり、
ＲＢは、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価または四価の基である］
2018538416.tif 000020
［式中、
ｊ６は、０または１であり；
ｊ７のそれぞれは独立して、０または１であり；
ＲＢ’は、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価または四価の基であり；
ＲＢ＊は、ＲＢ’について上で定義されたものと同じ意味を有するか、またはそれは、式（ＲＢ−Ｉ）：
2018538416.tif 000021
（式中、
Ｕは、基（Ｕ−Ｉ）〜（Ｕ−ＩＶ）から選択され、
＊および＃は、式（ＲＡ−ＩＩ）中の窒素原子への結合部位を示す）
の基である］
からなる群から選択される、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマーＰ。
【請求項６】
前記ポリマーＰが、
−  １つの鎖（Ｒｐｆ）と、
−  前記鎖（Ｒｐｆ）の反対側に結合した２つの鎖（Ｒａ）であって、各鎖（Ｒａ）が、請求項１または４で定義されたような３つ以上のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を有する鎖と、
−  少なくとも２つの部分Ｕ、より好ましくは２〜６つの部分Ｕ、さらにより好ましくは２〜４つの部分Ｕと
を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマーＰ。
【請求項７】
前記ポリマーＰが、次式（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−ＩＶ）：
2018538416.tif 000022
［式中、
（Ｒｐｆ）は、請求項２で定義されたとおりであり；
各（Ｒａ）は、請求項１または４で定義されたとおりであり、より好ましくは各（Ｒａ）は、請求項４で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）および（Ｒａ−ＩＩ）に、さらにより好ましくは請求項４で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）に従い；
互いに等しいかもしくは異なる、ＲＨおよびＲＨ’は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］；
2018538416.tif 000023
［式中、
（Ｒｆ）、（Ｒａ）、ＲＨおよびＲＨ’は、請求項１〜６のいずれか一項で定義されたものと同じ意味を有し；
ｔは、１または２であり；
互いに等しいかもしくは異なる、各ＲＢは、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価基である］
2018538416.tif 000024
［式中、
（Ｒｆ）、（Ｒａ）、ＲＨ、ＲＨ’およびＲＢは、請求項１〜６のいずれか一項で定義されたものと同じ意味を有し；
互いに等しいかもしくは異なる、ＲＢ’のそれぞれは、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価基である］
2018538416.tif 000025
［式中、
（Ｒｆ）、（Ｒａ）およびＲＨ１は、請求項１〜６のいずれか一項で定義されたものと同じ意味を有する］
に従う、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマーＰ。
【請求項８】
前記ポリマーＰが、次式（Ｐ−ｉ）〜（Ｐ−ｉｉｉ）：
2018538416.tif 000026
（式中、
ＲＨおよびＲＨ’はそれぞれ独立して、水素およびメチルから選択され；
ａ１およびａ２は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００であるような０以上の整数であり：
ｊ１のそれぞれは、４〜１０の整数である）
2018538416.tif 000027
（式中、
ａ１およびａ２は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００であるような０以上の整数であり：
ｊ１のそれぞれは、４〜１０の整数であり；
各Ａは、式
2018538416.tif 000028
の基である）
2018538416.tif 000029
（式中、
ａ１およびａ２は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００であるような０以上の整数であり：
ｊ１のそれぞれは、４〜１０の整数である）
2018538416.tif 000030
（式中、
ａ１およびａ２は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００であるような０以上の整数であり：
ｊ１のそれぞれは、４〜１０の整数であり；
各Ａは、式
2018538416.tif 000031
の基である）
に従う、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマーＰ。
【請求項９】
少なくとも１つの部分Ｕを含むポリマー（Ｐ）の合成方法であって、前記部分Ｕが、式：
（Ｕ−Ｉ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２、
（Ｕ−ＩＩ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２、
（Ｕ−ＩＩＩ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２の群から選択され、
ここで、
ＲＨは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＲＡは、
2018538416.tif 000032
［式中、
ｊ５のそれぞれは独立して、０または１であり、
ＲＢは、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価または四価の基である］
2018538416.tif 000033
［式中、
ｊ６は、０または１であり；
ｊ７のそれぞれは独立して、０または１であり；
ＲＢ’は、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価または四価の基であり；
ＲＢ＊は、ＲＢ’について上で定義されたものと同じ意味を有する］
からなる群から選択され、
前記方法が、
（ａ＊）少なくとも１種の（ポリ）アルコキシル化（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ＊］を、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボニル基を含む少なくとも１種の化合物［化合物（α，β）］と反応させる工程を含み、
ここで、前記ポリマーＰ＊が、２つの鎖末端［末端（Ｒｅ）］を有する少なくとも１種の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含み、
ここで、少なくとも１つの末端（Ｒｅ）が、３つ以上のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含むヒドロキシ−末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を含み、前記単位が、互いに同じもしくは異なるものであり、−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（式中、Ｊは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアリールから選択される）から選択され、
他の末端（Ｒｅ）が、上で定義されたようなヒドロキシ−末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を有するか、または−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌおよび−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される中性基である、方法。
【請求項１０】
前記化合物（α，β）が、
Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２
Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２および
Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＲＢ−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２］ｍ
（式中、
Ｘは、ハロゲン原子であり、
ＲＨ、ＲＡおよびＲＢは、請求項９で定義されたものと同じ意味を有し、
ｍは、１または２である）
から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの部分Ｕを含むポリマー（Ｐ）の合成方法であって、前記部分Ｕが、式：
（Ｕ−ＩＶ）  −ＲＨ１−ＣＨ＝ＣＨ２；
（式中、
ＲＨ１は、シグマ結合または１〜１０個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル鎖である）
のものから選択され；
前記方法が、
（ａ＊＊）少なくとも１種の（ポリ）アルコキシル化（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ＊］を少なくとも１つのハロゲン化アリルと反応させる工程
を含み、
ここで、前記ポリマーＰ＊が、２つの鎖末端［末端（Ｒｅ）］を有する少なくとも１種の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含み、
ここで、少なくとも１つの末端（Ｒｅ）が、３つ以上のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含むヒドロキシ−末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を含み、前記単位が、互いに同じもしくは異なるものであり、−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（式中、Ｊは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアリールから選択される）から選択され、
他の末端（Ｒｅ）が、上で定義されたようなヒドロキシ−末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を有するか、または−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌおよび−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される中性基である、方法。
【請求項１２】
前記ハロゲン化アリルが、塩化アリル、臭化アリルおよびフッ化アリルから選択される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
少なくとも１つの部分Ｕを含むポリマー（Ｐ）の合成方法であって、前記部分Ｕが、次式：
（Ｕ−ＩＩＩ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２を有し、
ここで、
ＲＨは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり、
ＲＡは、式：
2018538416.tif 000034
［式中、
ｊ６は、０または１であり；
各ｊ７は独立して、０または１であり；
ＲＢ’は、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価または四価の基であり；
ＲＢ＊は、式（ＲＢ−Ｉ）：
2018538416.tif 000035
（式中、
Ｕは、請求項５で定義されたような基（Ｕ−Ｉ）〜（Ｕ−ＩＶ）から選択され、
＊および＃は、上の式（（ＲＡ−ＩＩ）中の窒素原子への結合部位を示す）
の基である］
の基であり、
前記方法が、
（ａ＊＊＊）少なくとも１種のジイソシアネート化合物を、式（Ｕ−ＩＩＩ）（式中、ＲＡは、上で定義されたような式（ＲＡ−ＩＩ）の基であり、ＲＢは、式（ＲＢ−Ｉ）の基である）の少なくとも１つの不飽和部分を有する化合物と反応させる工程と；
（ｂ＊＊＊）工程（ａ）において得られた中間体を、上で定義されたような少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテルポリマーＰ＊と反応させる工程と
を含む、方法。
【請求項１４】
前記ジイソシアネート化合物が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）［水素化ＭＤＩとも言われる］の異性体ならびにそれらの混合物、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体ならびにそれらの混合物、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、ならびにそれらの混合物などの、脂肪族および芳香族イソシアネートからなる群から選択される、請求項１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記化合物ＣＵ＊が、ヒドロキシ−［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］−アクリレート誘導体、とりわけヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート；およびアルキル−ビニル−エーテル、とりわけエチレングリコールビニルエーテルから選択される、請求項１３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の相互参照
本出願は、２０１５年１２月２２日出願の欧州特許出願第１５２０１９３１．１号に対する優先権を主張するものであり、その全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
【０００２】
本発明は、不飽和末端基を含む、ＰＦＰＥ−ＰＡＧとも言われる、（ポリ）アルコキシル化（パー）フルオロポリエーテルの新規誘導体に関する。
【背景技術】
【０００３】
それらの鎖末端に官能基を含む（パー）フルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）ポリマーは、工業的観点から潜在的に興味のある材料であり、それ故にここ数年の間それらは、いくつかの特許および特許出願の主題であった。
【０００４】
例えば、多官能性ポリ（パーフルオロアルキレンオキシド）およびそれらの調製は、例えば米国特許第３８１０８７４号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）１９７４年５月１４日に開示されており、それは、次式：
Ａ−［ＣＦ２−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｍ−（ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２］−Ａ’
［式中、ＡおよびＡ’は、式
−Ｘａ’ＹＺｂ’または−Ｘ’ａ’Ｙ’Ｚ’ｂ’（ここで、
ＸおよびＸ’はそれぞれ、多価の、好ましくは二価の、連結有機基であり、
ａおよびａ’−同じもしくは異なるもの−は、０または１であり、
ｂおよびｂ’−同じもしくは異なるもの−は、１〜３の整数であり、
ＹおよびＹ’は、オレフィン性不飽和を含まない多価の連結有機基であり、
ＺおよびＺ’は、重合性官能基である）
の反応性基である］
を有する化合物を開示している。
【０００５】
しかし、この特許公文書は、（ポリ）アルコキシル化基を含む官能化（パー）フルオロポリエーテル誘導体を開示していない。
【０００６】
より特に、（メタ）アクリル末端基を含む（パー）フルオロポリエーテルポリマーは、当技術分野において、例えば米国特許出願公開第２０１１２９３９４３号明細書（Ｅ．Ｉ．ＤＵ  ＰＯＮＴ  ＤＥ  ＮＥＭＯＵＲＳ  ＡＮＤ  ＣＯＭＰＡＮＹ）に開示されており、それは、式：
［Ｒｆ−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＺ−ＣＨ２］ａ−（Ｉ）
［Ｒｆ−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ−ＣＨ２］ｂ−（ＩＩ）
［式中、
Ｒｆは、２〜６個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐のパーフルオロアルキル基であり；
Ｘは、約１〜約２０個の炭素原子を有する、任意選択的にトリアゾール、酸素、窒素、もしくは硫黄またはそれらの任意の組み合わせを含有する有機二価連結基であり；
Ｙは、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｒ）（ここで、Ｒは、ＨまたはＣ１〜Ｃ２０アルキルである）である］
の繰り返し単位を得に含むフルオロポリマーを開示している。
【０００７】
単位（Ｉ）を提供するために好適なフッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、一般式Ｒｆ−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−Ｃ（Ｚ）＝ＣＨ２を有し、単位（ＩＩ）を提供するために好適なフッ素化（メタ）アクリレートモノマーは、一般式Ｒｆ−Ｘ−Ｙ−Ｃ（Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２を有し、ここで、Ｒｆ、Ｘ、ＹおよびＺは、上で定義されたとおりである。
【０００８】
欧州特許第０３９４９２７Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、フッ素化アルコールのメタクリレートの取得方法であって、前記アルコールをメタクリル酸で直接エステル化することによる方法を開示している。
【０００９】
米国特許第６３９１４５９号明細書（ＤＳＭ  Ｎ．Ｖ．）は、組成物の総重量を基準として３０〜９０重量％の量でフッ素化オリゴマーを含む放射線硬化性組成物を開示している。フッ素化オリゴマーは、エチレンオキシドでエンドキャップされた、Ｆｏｍｂｌｉｎ（登録商標）Ｚ−Ｄｏｌ  ＴＸから出発して得られる。しかし、１９９０年代には、１個もしくは２個のエチレンオキシド単位を含む唯一の銘柄が市場で入手可能であった。
【００１０】
国際公開第２０１０／０９４６６１Ａ号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、少なくとも２種の不飽和部分を含むＰＦＰＥポリマーを含む硬化性パーフルオロポリエーテル組成物の使用を含む、パターンの複製方法を開示している。
【００１１】
上述の特許出願のどれも、（ポリ）アルコキシル化基を含む、官能化（パー）フルオロポリエーテル誘導体を開示していない。
【００１２】
国際公開第２００９／０７６３８９号パンフレット（３Ｍ  ＩＮＮＯＶＡＴＩＶＥ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ  ＣＯＭＰＡＮＹ）は、非フッ素化バインダー前駆体と、少なくとも１種の重合性パーフルオロポリエーテルポリマーとを含む混合物の反応生成物を含む表面層を有する基材を含む、光学ディスプレイおよび保護フィルムなどの、物品を開示している。この特許出願は、ＨＦＰＯ部分、すなわち、以下の構造：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）ａＣＦ（ＣＦ３）−を有する部分を含むポリマーを開示している。最終ポリマーは、水素化主鎖を含み、例えば−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２または−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２などの、少なくとも１つの不飽和部分をそれぞれ有する、少なくとも１種の共重合性モノマーの反応によって得られる。
【００１３】
国際公開第０３／０７２６２５Ａ号パンフレット（ＬＵＶＡＮＴＩＸ  ＣＯ．，ＬＴＤ）は、光導波路を製造するのに有用な光硬化性樹脂組成物であって、式（Ｉ）のフッ素化光硬化性ウレタンオリゴマーと、反応性モノマーと光硬化開始剤とを含む組成物を開示している。
【００１４】
欧州特許出願公開第０１６５０５９Ａ号明細書（ＭＩＮＮＥＳＯＴＡ  ＭＩＮＩＮＧ  ＡＮＤ  ＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧ  ＣＯＭＰＡＮＹ）は、フッ素および脂肪族不飽和を含有する化合物と、ケイ素結合水素を含有する化合物とのヒドロシリル化反応生成物である低表面エネルギー材料に関する。この特許出願は概して、メチロール末端パーフルオロポリエーテル（例えば、ＨＯＣＨ２（ＣａＦ２ａＯ）ｆ（ＣａＦ２ａ）ＣＨ２ＯＨ）と、エチレン性不飽和ハロゲン化物との間の反応を開示している。しかし、この特許出願は、（ポリ）アルコキシル化基を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体を開示していない。
【００１５】
米国特許出願公開第２０１３００８４４５８号明細書（ＴＤＫ  ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ）は、パーフルオロポリエーテル基を含有する分子鎖の両末端のそれぞれにウレタン結合によって活性エネルギー光線反応基を有するウレタンアクリレート、フッ素含有ポリエーテル化合物；パーフルオロポリエーテル基を含有する分子鎖の１つの末端にウレタン結合によって活性エネルギー光線反応基を有し、他の末端に活性エネルギー光線反応基を持たない第２フッ素含有ポリエーテル化合物；２つ以上の反応性エネルギー光線重合基を有する硬化性化合物を含むハードコート組成物を開示している。しかし、この特許出願は、特有の数の（ポリ）アルコキシル化基を含む（パー）フルオロポリエーテル誘導体を開示していない。
【００１６】
欧州特許第０６２２３５３Ｂ号明細書（ＡＵＳＩＭＯＮＴ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）は、
ａ）１〜５０重量％の一般式：
Ｙ−ＣＦ２ＯＲｆＣＦＸＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２（Ｉ）
（式中、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９であり；
Ｘは、Ｆ、ＣＦ３であり；
ｐは、１〜５の整数であり；
Ｒｆは、式−［ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］−の分岐単位を好ましくは常に含む、オキシフルオロアルキレン単位の配列によって形成される、４００〜３０００の平均分子量のパーフルオロポリエーテル構造を有する基を表し；
Ｒは、Ｈ、ＣＨ３である）
を有するモノマー；
ｂ）４０〜９０重量％の式：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯＯＡ（ＩＶ）
（式中、
Ｒ１は、Ｈ、ＣＨ３、Ｃｌ、Ｆであり；
Ａは、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、または１〜１０個の炭素原子を有するフルオロアルキル基、または６〜８個の炭素原子を有する脂肪族または芳香族環状基である）
の１種以上のモノマー；
ｃ）２〜３０重量％の式：
ＣＨ２＝ＣＲ１−ＣＯ−Ｗ−Ｂ（Ｖ）
［式中、
Ｒ１は、上で定義されたものと同じ意味を有し；
Ｗは、Ｏ、ＮＨであり；
Ｂは、Ｈ、（ＣＨ２）ｓＢ１（ｓ＝１〜５であり、Ｂ１＝−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＮＣＯ、−ＣＯ−ＣＨ２ＣＯ−ＣＨ３、アルキルＲ２基が１〜５個の炭素原子を有する−Ｓｉ（ＯＲ２）３である）である］
の１種以上のモノマー
の共重合によって得られる（メタ）アクリル基を含有するパーフルオロポリエーテルを開示している。
【００１７】
このように、この公文書は、式−（ＯＣＨ２ＣＨ２）−の１〜５つのアルコキシル化単位を含み、中間生成物として使用される、式（Ｉ）の一官能性パーフルオロポリエーテルポリマーを開示しているにすぎない。
【００１８】
加えて、実施例において組成物を提供するために使用された唯一のポリマーは、次式：ＣＦ３Ｏ（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｍ（ＣＦ２Ｏ）ｎＣＦ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−Ｃ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２
（式中、ｐは１である）
を有し、このポリマーは、組成物の総重量を基準として約４３〜約６２重量％の量で表１において提供される組成物に使用される。
【００１９】
加えて、この特許出願において開示された式（Ｉ）の中間化合物などの、低い分子量を有するポリマーが、環境および公衆衛生の観点からそれらをほとんど受け入れられなくする潜在的な毒物学的問題を有することは公知である。
【発明の概要】
【００２０】
今や、本出願人は意外にも、工業的実施に好適な効果的な合成経路によってアクセスできる、そしてより有利な毒性プロフィーを有する（ポリ）オキシアルキレン鎖を含む新規（パー）フルオロポリエーテルポリマーを見いだした。
【００２１】
加えて、本出願人はまた、これらの新規（パー）フルオロポリエーテルポリマーが、傑出した撥水性および撥油性、きれいにしやすい特性および汚れ除去特性、ならびに組成物が塗布される基材への防指紋性能を提供するために、コーティング組成物中の添加物として有利に使用できることを見いだした。
【００２２】
さらに一層、本出願人は意外にも、特有の数の（ポリ）オキシアルキレン単位を含むある種の二官能性（パー）フルオロポリエーテルポリマーが、傑出した撥水性および撥油性、きれいにしやすい特性および汚れ除去特性、ならびに防指紋性能を維持しながら、透明なコーティングを提供するために、クリアコーティング組成物中の添加物として使用できることを見いだした。
【００２３】
したがって、第１態様では、本発明は、（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ］であって、
−  少なくとも１種の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］と；
−  ３つ以上のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む少なくとも１種の（ポリ）オキシアルキレン鎖［鎖（Ｒａ）］［前記単位は、互いに同じもしくは異なるものであり、−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（式中、Ｊは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアリール、好ましくは水素原子、メチル、エチルまたはフェニルから選択される）から選択される］と；
−  少なくとも１つの不飽和部分［部分Ｕ］と
を含み、
ここで、前記少なくとも１つの部分Ｕが、前記少なくとも１種の鎖（Ｒａ）を介して前記少なくとも１種の鎖（Ｒｐｆ）に結合しており；
ただし、前記ポリマー（Ｐ）が、式
Ｙ−ＣＦ２ＯＲｆＣＦＸＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＣＯＣＲ＝ＣＨ２
（式中、
Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、１〜４個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基であり；
Ｘは、Ｆ、ＣＦ３であり；
ｐは、１〜５の整数であり；
Ｒｆは、パーフルオロポリエーテル構造を有する基を表し；
Ｒは、Ｈ、ＣＨ３である）
のポリマーとは異なるポリマー（Ｐ）に関する。
【００２４】
有利にも、本出願人はまた、本発明による新規ポリマーが、疎水性セグメント、すなわち、鎖（Ｒｐｆ）と、親水性水素化スペーサー、すなわち、鎖（Ｒａ）（後者は、ポリマーと疎水性反応剤との相溶性を向上させる）とを両方とも含み、その結果上で定義されたような新規ポリマー（Ｐ）が、さらなるポリマーの合成における中間体として使用できることに特に言及する。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本明細書のおよび以下の特許請求の範囲の目的のためには：
−  例えば「ポリマー（Ｐ）」などのような表現における、式を特定する記号または数字を囲む括弧の使用は、本文の残りから記号または数字をよりよく区別するという目的を有するにすぎず、それ故に、前記括弧は省略することもでき；
−  頭字語「ＰＦＰＥ」は、「（パー）フルオロポリエーテル」を表し、名詞として用いられる場合、文脈に応じて、単数形か複数形かのどちらかを意味することが意図され；
−  用語「（パー）フルオロポリエーテル」は、「完全にまたは部分的にフッ素化されたポリエーテル」を示すことが意図される。
【００２６】
好ましくは、前記鎖（Ｒｐｆ）は、式−Ｏ−Ｄ−（ＣＦＸ＃）ｚ１−Ｏ（Ｒｆ）（ＣＦＸ＊）ｚ２−Ｄ＊−Ｏ−の鎖であり、
ここで、
互いに等しいかもしくは異なる、ｚ１およびｚ２は、１以上であり；
互いに等しいかもしくは異なる、Ｘ＃およびＸ＊は、−Ｆまたは−ＣＦ３であり、
ただし、ｚ１および／またはｚ２が１より大きい場合、Ｘ＃およびＸ＊は、−Ｆであり；
互いに等しいかもしくは異なる、ＤおよびＤ＊は、１〜６個、さらにより好ましくは１〜３個の炭素原子を含むアルキレン鎖であり、前記アルキル鎖は、任意選択的に１〜３個の炭素原子を含む少なくとも１種のパーフルオロアルキル基で置換されており；
（Ｒｆ）は、繰り返し単位Ｒ°を含み、好ましくはそれからなり、前記繰り返し単位は独立して、
（ｉ）−ＣＦＸＯ−（式中、Ｘは、ＦまたはＣＦ３である）；
（ｉｉ）−ＣＦＸＣＦＸＯ−（式中、出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｘは、ＦまたはＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆである）；
（ｉｉｉ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＷ２Ｏ−（式中、互いに等しいかもしくは異なる、Ｗのそれぞれは、Ｆ、Ｃｌ、Ｈである）；
（ｉｖ）−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−；
（ｖ）−（ＣＦ２）ｊ−ＣＦＺ−Ｏ−（式中、ｊは０〜３の整数であり、Ｚは、一般式−Ｏ−Ｒ（ｆ−ａ）−Ｔの基であり、ここで、Ｒ（ｆ−ａ）は、０〜１０の数の繰り返し単位を含むフルオロポリオキシアルケン鎖であり、前記繰り返し単位は、以下：Ｘのそれぞれのそれぞれが独立してＦまたはＣＦ３である、−ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦＸＯ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ−の中から選択され、Ｔは、Ｃ１〜Ｃ３パーフルオロアルキル基である）
からなる群から選択される。
【００２７】
好ましくは、互いに等しいかもしくは異なる、ｚ１およびｚ２は、１〜１０、より好ましくは１〜６、さらにより好ましくは１〜３である。
【００２８】
好ましくは、互いに等しいかもしくは異なる、ＤおよびＤ＊は、式−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２−または−ＣＨ（ＣＦ３）−の鎖である。
【００２９】
好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式：
（Ｒｆ−Ｉ）
−［（ＣＦＸ１Ｏ）ｇ１（ＣＦＸ２ＣＦＸ３Ｏ）ｇ２（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ３（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｇ４］−
（式中、
−  Ｘ１は独立して、−Ｆおよび−ＣＦ３から選択され、
−  互いにおよび出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｘ２、Ｘ３は独立して、−Ｆ、−ＣＦ３であり、ただし、Ｘの少なくとも１つは、−Ｆであり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｇ１、ｇ２、ｇ３、およびｇ４は独立して、ｇ１＋ｇ２＋ｇ３＋ｇ４が２〜３００、好ましくは２〜１００の範囲にあるような、０以上の整数であり；ｇ１、ｇ２、ｇ３およびｇ４の少なくとも２つがゼロとは異なる場合、異なる繰り返し単位は、鎖に沿って概して統計的に分布している）
に従う。
【００３０】
より好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、式：
（Ｒｆ−ＩＩＡ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中：
−  ａ１およびａ２は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；ａ１およびａ２は両方とも、好ましくはゼロとは異なり、ここで、比ａ１／ａ２は、好ましくは０．１〜１０に含まれる）；
（Ｒｆ−ＩＩＢ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ１（ＣＦ２Ｏ）ｂ２（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ３（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｂ４］−
（式中：
−  ｂ１、ｂ２、ｂ３、ｂ４は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０以上の整数であり；好ましくは、ｂ１は、０であり、ｂ２、ｂ３、ｂ４は、０より大きく、ここで、比ｂ４／（ｂ２＋ｂ３）は、１以上である）；
（Ｒｆ−ＩＩＣ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｃ１（ＣＦ２Ｏ）ｃ２（ＣＦ２（ＣＦ２）ｃｗＣＦ２Ｏ）ｃ３］−
（式中：
−  ｃｗ＝１または２であり、
−  ｃ１、ｃ２、およびｃ３は独立して、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるように選択される０以上の整数であり；好ましくは、ｃ１、ｃ２およびｃ３は、全て０より大きく、ここで、比ｃ３／（ｃ１＋ｃ２）は、概して０．２より小さい）；
（Ｒｆ−ＩＩＤ）  −［（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）ｄ］−
（式中：
−  ｄは、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数である）；
（Ｒｆ−ＩＩＥ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｃ（Ｈａｌ＊）２Ｏ）ｅ１−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ）ｅ２−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ（Ｈａｌ＊）Ｏ）ｅ３］−
（式中：
−  出現ごとに等しいかもしくは異なる、Ｈａｌ＊は、フッ素および塩素原子から選択されるハロゲン、好ましくはフッ素原子であり；
−  互いに等しいかもしくは異なる、ｅ１、ｅ２、およびｅ３は独立して、（ｅ１＋ｅ２＋ｅ３）の和が２〜３００に含まれるような０以上の整数である）
の鎖から選択される。
【００３１】
さらにより好ましくは、鎖（Ｒｆ）は、以下の式（Ｒｆ−ＩＩＩ）：
（Ｒｆ−ＩＩＩ）  −［（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２］−
（式中：
−  ａ１、およびａ２は、数平均分子量が４００〜１０，０００、好ましくは４００〜５，０００であるような０より大きい整数であり、ここで、比ａ１／ａ２は、概して０．１〜１０、より好ましくは０．２〜５に含まれる）
に従う。
【００３２】
好ましくは、鎖（Ｒａ）は、上で定義されたような３〜４０、より好ましくは４〜１５、さらにより好ましくは４〜１０のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含む。
【００３３】
より好ましくは、前記鎖（Ｒａ）は、
（Ｒａ−Ｉ）  −（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−
（Ｒａ−ＩＩ）  −［ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ］ｊ２−
（Ｒａ−ＩＩＩ）  −［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）−
（式中、
ｊ１およびｊ２はそれぞれ独立して、３〜５０、より好ましくは４〜４０、さらにより好ましくは４〜１５、さらに一層より好ましくは４〜１０の整数であり；
ｊ３、ｊ４およびｊ（ｘ）は、ｊ３およびｊ４の合計が３〜５０、より好ましくは４〜４０、さらにより好ましくは４〜１５、さらに一層より好ましくは４〜１０であるように、１よりも大きい整数である）
から選択される。
【００３４】
存在する場合、ｊ＊１およびｊ＊２を指数として有する繰り返し単位はランダムに分布し得るか、それらはブロックを形成するように配列し得るかのどちらかである。
【００３５】
前記部分Ｕは好ましくは、
（Ｕ−Ｉ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｕ−ＩＩ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−ＣＯ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｕ−ＩＩＩ）  −Ｃ（＝Ｏ）−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
（Ｕ−ＩＶ）  −ＲＨ１−ＣＨ＝ＣＨ２からなる群から選択され、
ここで、
ＲＨは、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基であり；
ＲＨ１は、シグマ結合、酸素原子、または１〜１０個、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個の炭素原子を有するアルキル鎖であり；
ＲＡは、（ＲＡ−Ｉ）および（ＲＡ−ＩＩ）：
2018538416.tif 000002
［式中、
ｊ５のそれぞれは独立して、０または１であり；
ＲＢは、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価または四価の基である］
2018538416.tif 000003
［式中、
ｊ６は、０または１であり；
各ｊ７は独立して、０または１であり；
ＲＢ’は、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価、三価または四価の基であり；
ＲＢ＊はＲＢ’について上で定義されたものと同じ意味を有するか、またはそれは、式（ＲＢ−Ｉ）：
2018538416.tif 000004
（式中、
Ｕは、上で定義されたような基（Ｕ−Ｉ）〜（Ｕ−ＩＶ）から選択され、
＊および＃は、上の式（ＲＡ−ＩＩ）中の窒素原子への結合部位を示す）
の基である］
からなる群から選択される。
【００３６】
より好ましくは、ＲＨ１は、シグマ結合、酸素原子および１〜３個の炭素原子を有するアルキル鎖から選択される。
【００３７】
より好ましくは、上の式（ＲＡ−Ｉ）において、ｊ５のそれぞれは０であり、ＲＢは、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基から選択される二価基である。
【００３８】
より好ましくは、上の式（ＲＡ−ＩＩ）において、ｊ７のそれぞれは０であり、ＲＢ’は、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基から選択される二価基である。
【００３９】
より好ましくは、上の式（ＲＡ−ＩＩ）において、ＲＢ＊は、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基；Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基；Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基から選択される二価基であるか、またはそれは、式（ＲＢ−Ｉ）（式中、Ｕは、上で定義されたような式（Ｕ−Ｉ）または（Ｕ−ＩＶ）に従う）の基である。
【００４０】
本発明による好ましいポリマー（Ｐ）は、
−  １つの鎖（Ｒｐｆ）と、
−  前記鎖（Ｒｐｆ）の反対側に結合した２つの鎖（Ｒａ）であって、各鎖（Ｒａ）が３つ以上、好ましくは３〜５０、より好ましくは４〜４０、さらにより好ましくは４〜１５、さらに一層より好ましくは４〜１０の上で定義されたようなフッ素を含まないオキシアルキレン単位を有する鎖と、
−  上で定義されたような少なくとも２つの部分Ｕ、より好ましくは上で定義されたような２〜６つの部分Ｕ、さらにより好ましくは上で定義されたような２〜４つの部分Ｕと
を含む。
【００４１】
前記鎖（Ｒａ）および前記少なくとも１つの部分Ｕは好ましくは、シグマ結合によってか、または１〜６個の炭素原子を含む二価、三価または四価の線状もしくは分岐のアルキル鎖によって結合している。より好ましくは、前記鎖（Ｒａ）および前記少なくとも１つの部分Ｕは、シグマ結合によってか、または１〜６個の炭素原子を含む二価もしくは三価の線状もしくは分岐のアルキル鎖によって結合している。
【００４２】
本発明によるポリマーＰは、例えば以下のとおり表すことができる：
Ｔ−（Ｒｐｆ）−（Ｒａ）−（Ｃ＊）［−Ｕ］ｚ（ｘ）
［式中、
（Ｒｐｆ）、（Ｒａ）およびＵは上で定義されたとおりであり、
ｚ（ｘ）は、１〜３の整数であり、
（Ｃ＊）は、シグマ結合、または１〜６個の炭素原子、より好ましくは１〜５個の炭素原子を含む二価、三価または四価の線状もしくは分岐のアルキル鎖であり、
Ｔは、上で定義されたような式−（Ｒａ）−（Ｃ＊）［−Ｕ］ｚ（ｘ）の基であるか、または−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌおよび−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される中性基から選択される中性基である］。
【００４３】
Ｔが上で定義されたような中性基である場合、ポリマーＰはまた、「一官能性ポリマーＰ」とも言われる。Ｔが上で定義されたような式−（Ｒａ）−（Ｃ＊）［−Ｕ］ｚ（ｘ）の基である場合、ポリマーＰはまた、「二官能性ポリマーＰ」とも言われる。
【００４４】
好ましくは、ポリマーＰの官能度（Ｆ）、すなわち、ポリマーの１分子当たりの官能基の平均数は、１〜２である。二官能性ポリマーＰは典型的には、１．５〜１．９５、より好ましくは１．７〜１．９の官能度（Ｆ）を有する。官能度（Ｆ）は、例えば欧州特許出願公開第１８１０９８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されているように計算することができる。本発明内では、二官能性ポリマーＰがより好ましい。
【００４５】
本発明による好ましいポリマー（Ｐ）は、次式（Ｐ−Ｉ）〜（Ｐ−ＩＶ）：
2018538416.tif 000005
［式中、
（Ｒｆ）は、上で定義されたとおりであり；
各（Ｒａ）は、上で定義されたとおりであり、より好ましくは各（Ｒａ）は、上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）および（Ｒａ−ＩＩ）に、さらにより好ましくは上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）に従い；
互いに等しいかもしくは異なる、ＲＨおよびＲＨ’は独立して、ＨまたはＣ１〜Ｃ６アルキル基である］；
2018538416.tif 000006
［式中、
（Ｒｆ）、（Ｒａ）、ＲＨおよびＲＨ’は、上で定義されたものと同じ意味を有し；
ｔは、１または２であり；
互いに等しいかもしくは異なる、各ＲＢは、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、Ｃ５〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価基である。
より好ましくは、ｔは１であり、ＲＢは、Ｃ１〜Ｃ６脂肪族基から選択される二価基であり、各（Ｒａ）は、上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）および（Ｒａ−ＩＩ）に、さらにより好ましくは上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）に従う］；
2018538416.tif 000007
［式中、
（Ｒｆ）、（Ｒａ）およびＲＢは、上に詳述されたものと同じ意味を有し；
互いに等しいかもしくは異なる、ＲＢ’のそれぞれは、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ１０脂肪族基、Ｃ３〜Ｃ１２脂環式基、Ｃ６〜Ｃ１４芳香族またはアルキル芳香族基からなる群から選択される二価基である。
より好ましくは、各（Ｒａ）は、上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）および（Ｒａ−ＩＩ）に、さらにより好ましくは上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）に従う］；
2018538416.tif 000008
［式中、
（Ｒｆ）、（Ｒａ）およびＲＨ１は、上で詳述されたものと同じ意味を有し；より好ましくは各（Ｒａ）は、上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）および（Ｒａ−ＩＩ）に、さらにより好ましくは上で定義されたような式（Ｒａ−Ｉ）に従う］
に従う。
【００４６】
より好ましいポリマー（Ｐ）は、
2018538416.tif 000009
（式中、
ＲＨおよびＲＨ’はそれぞれ独立して、水素およびメチルから選択され；
ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり；
ｊ１のそれぞれは、４〜１０の整数である）；
2018538416.tif 000010
（式中、
ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり；
ｊ１のそれぞれは、４〜１０の整数であり；
各Ａは、式
2018538416.tif 000011
の基である）；
2018538416.tif 000012
（式中、
ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり、
ｊ１のそれぞれは、４〜１０の整数である）；
2018538416.tif 000013
（式中、
ａ１およびａ２は、上で定義されたとおりであり；
ｊ１のそれぞれは、４〜１０の整数であり；
各Ａは、式
2018538416.tif 000014
の基である）
からなる群から選択される。
【００４７】
有利には、本発明によるポリマー（Ｐ）の調製方法は、行うのが容易であり、かつ、工業規模で好都合である。
【００４８】
本発明によるポリマー（Ｐ）は好ましくは、２つの鎖末端［末端（Ｒｅ）］を有する少なくとも１種の（パー）フルオロポリオキシアルキレン鎖［鎖（Ｒｐｆ）］を含む、（ポリ）アルコキシル化（パー）フルオロポリエーテルポリマー［ポリマーＰ＊］から出発して調製され、
ここで、少なくとも１つの末端（Ｒｅ）は、３つ以上のフッ素を含まないオキシアルキレン単位を含むヒドロキシ−末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を含み、前記単位は、互いに同じもしくは異なるものであり、−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−（式中、Ｊは独立して、水素原子、直鎖もしくは分岐のアルキルまたはアリール、好ましくは水素原子、メチル、エチルまたはフェニルから選択される）から選択され；
他の末端（Ｒｅ）は、上で定義されたようなヒドロキシ−末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を有するか、または−ＣＦ３、−Ｃ２Ｆ５、−Ｃ３Ｆ７、−ＣＦ２Ｃｌ、−ＣＦ２ＣＦ２Ｃｌおよび−Ｃ３Ｆ６Ｃｌから選択される中性基である。
【００４９】
前記末端（Ｒｅ）の一つのみが、ヒドロキシ−末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を含み、他の末端（Ｒｅ）が上で定義されたような中性基を有する場合、ポリマーはまた、「一官能性ポリマーＰ＊」とも言われる。
【００５０】
前記末端（Ｒｅ）が両方ともヒドロキシ−末端（ポリ）オキシアルキレン鎖（Ｒａ＊）を含む場合、ポリマーはまた、「二官能性ポリマーＰ＊」とも言われる。好ましくは、二官能性ポリマーＰ＊の官能度、すなわち、−ＯＨ基の数は、少なくとも１．８０に等しく、より好ましくは少なくとも１．８５に等しく、さらにより好ましくは少なくとも１．９４に等しい。官能度（Ｆ）は、例えば、欧州特許出願公開第１８１０９８７Ａ号明細書（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＯＬＥＸＩＳ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されているように計算することができる。
【００５１】
前記鎖（Ｒｐｆ）は、上で定義されたとおりである。好ましい実施形態においては、前記鎖（Ｒｐｆ）は、上で定義されたような式（Ｒｆ−ＩＩＩ）に従う鎖（Ｒｆ）を含む。
【００５２】
好ましくは、前記末端（Ｒｅ）は、以下の一般式（Ｒｅ−Ｉ）〜（Ｒｅ−ＩＩＩ）：
−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ１−Ｈ（Ｒｅ−Ｉ）
−（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ２−Ｈ（Ｒｅ−ＩＩ）
−［（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｊ３（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｊ４］ｊ（ｘ）−Ｈ（Ｒｅ−ＩＩＩ）
（式中、
ｊ１およびｊ２は、それぞれ独立して、３〜５０、好ましくは３〜４０、より好ましくは４〜１５、さらにより好ましくは４〜１０の整数であり；
ｊ３、ｊ４およびｊ（ｘ）は、ｊ３およびｊ４の合計が３〜５０、好ましくは３〜４０、より好ましくは４〜１５、さらにより好ましくは４〜１０であるように、１よりも大きい整数である）
に従う。
【００５３】
より好ましくは、前記鎖末端（Ｒｅ）は両方とも、上で定義されたような式（Ｒｅ−Ｉ）〜（Ｒｅ−ＩＩＩ）に従う。さらにより好ましくは、末端（Ｒｅ）は両方とも、上で定義されたような式（Ｒｅ−Ｉ）に従う。
【００５４】
ポリマーＰ＊は、Ｓｏｌｖａｙ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ（Ｉｔａｌｙ）から商業的に入手可能であり、国際公開第２０１４／０９０６４９号パンフレット（ＳＯＬＶＡＹ  ＳＰＥＣＩＡＬＴＹ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ  ＩＴＡＬＹ  Ｓ．Ｐ．Ａ．）に開示されている方法に従って得ることができる。
【００５５】
式（Ｕ−Ｉ）、（Ｕ−ＩＩ）および（Ｕ−ＩＩＩ）［ここで、ＲＡは、式（ＲＡ−Ｉ）または（ＲＡ−ＩＩ）の基から選択され、ここで、ＲＢは、式（ＲＢ−Ｉ）の基とは異なる］の部分Ｕを含むポリマー（Ｐ）は有利には、
（ａ＊）上で定義されたような少なくとも１種のポリマーＰ＊を、少なくとも１つのα，β−不飽和カルボニル基を含む少なくとも１種の化合物［化合物（α，β）］と反応させる工程
を含む方法によって調製することができる。
【００５６】
前記化合物（α，β）の好適な例は、以下の一般式：
Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２
Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２および
Ｘ−Ｃ（Ｏ）−ＲＡ−ＣＲＨ＝ＣＨ２
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−ＲＢ−［Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ＣＲＨ＝ＣＨ２］ｍ
［式中、
Ｘは、ハロゲン原子、好ましくはＣｌであり、
ＲＨは、上で定義されたものと同じ意味を有し、より好ましくはそれは、水素またはメチルであり、
ＲＡおよびＲＢは、ＲＢが基（ＲＢ−Ｉ）とは異なることを除いて、上で定義されたものと同じ意味を有し、より好ましくはＲＢは、任意選択的にＮ、ＯおよびＳから選択される１つ以上のヘテロ原子を含む、Ｃ１〜Ｃ６アルキル鎖、Ｃ５〜Ｃ７脂環式基、Ｃ６芳香族基から選択される二価または三価の基であり、
ｍは、１または２である］
を有するものである。
【００５７】
好ましい化合物（α，β）は、アクリロイルクロリド、メタクロイルクロリドなどである。
【００５８】
好ましくは、工程（ａ＊）は、例えばハイドロフルオロエーテル、ヘキサフルオロキシレン、およびクロロ−炭化水素などの、好適な有機溶媒の存在下で行われる。
【００５９】
好ましくは、工程（ａ＊）は、例えばジ−イソプロピルアミン、トリエチルアミンおよびピリジンなどの、第一級または第二級アミン化合物の存在下で行われる。
【００６０】
好ましくは、工程（ａ＊）は、５〜４０℃、より好ましくは１５〜３０℃の温度で行われる。
【００６１】
上に開示されたような式（Ｕ−ＩＶ）の部分Ｕを含むポリマー（Ｐ）は有利には、
（ａ＊＊）上で定義されたような少なくとも１種のポリマーＰ＊を、少なくとも１つのハロゲン化アリルと反応させる工程
を含む方法によって調製することができる。
【００６２】
ハロゲン化アリルの好適な例としては、例えば塩化アリル、臭化アリルおよびフッ化アリルが挙げられる。臭化アリルが最も好ましい。
【００６３】
好ましくは、工程（ａ＊＊）は、ブタノールおよびその異性体などの例えば有機アルコールを含めて、好適な有機溶媒の存在下で行われる。有機アルコールの中で、ｔｅｒｔ−ブタノールが最も好ましい。
【００６４】
好ましくは、工程（ａ＊＊）は、好適な強塩基、すなわち、酸−塩基反応において非常に弱い酸の分子からプロトンを除去する（または脱プロトンする）ことができる化合物の存在下で行われる。強塩基の中で、とりわけカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを含めて、アルコキシドが特に好ましい。
【００６５】
好ましくは、工程（ａ＊＊）は、５〜８０℃、より好ましくは１５〜５０℃の温度で行われる。
【００６６】
式（Ｕ−ＩＩＩ）［ここで、ＲＡは、式（ＲＡ−ＩＩ）の基であり、ここで、ＲＢは、式（ＲＢ−Ｉ）の基である］の部分Ｕを含むポリマー（Ｐ）は有利には、
（ａ＊＊＊）少なくとも１種のジイソシアネート化合物を、式（Ｕ−ＩＩＩ）［ここで、ＲＡは、上で定義されたような式（ＲＡ−ＩＩ）の基であり、ＲＢは、式（ＲＢ−Ｉ）の基である］の少なくとも１つの不飽和部分を有する化合物［化合物ＣＵ＊］と反応させる工程と；
（ｂ＊＊＊）工程（ａ）において得られた中間体を、上で定義されたような少なくとも１種の（パー）フルオロポリエーテルポリマーＰ＊と反応させる工程と
を含む方法によって調製することができる。
【００６７】
好適なジイソシアネート化合物としては例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、メチレン−ビス（シクロヘキシルイソシアネート）［水素化ＭＤＩとも言われる］の異性体ならびにそれらの混合物、２，２’−ＭＤＩ、２，４’−ＭＤＩおよび４，４’−ＭＤＩなどのメチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）の異性体ならびにそれらの混合物、２，４−ＴＤＩおよび２，６−ＴＤＩなどのトルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）の異性体、ならびにそれらの混合物などの、脂肪族および芳香族イソシアネートが挙げられる。イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。
【００６８】
好ましくは、前記化合物ＣＵ＊は、ヒドロキシ−［Ｃ１〜Ｃ６アルキル］−アクリレート誘導体、とりわけヒドロキエチルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート；およびアルキル−ビニル−エーテル、とりわけエチレングリコールビニルエーテルから選択される。
【００６９】
好ましくは、工程（ａ＊＊＊）は、例えば酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸エチルおよびそれらの混合物などの、好適な有機溶媒を使用して行われる。
【００７０】
好ましくは、工程（ａ＊＊＊）は、触媒、より好ましくはトリエチレンジアミン、Ｎ−エチル−エチレン−イミン、テトラメチルグアニジンなどの、第三級アミン；例えばジオクタン酸ジブチルスズおよびジラウリン酸ジブチルスズなどの、有機スズ化合物から選択される、触媒を使用して行われる。有機スズ化合物がより好ましい。良好な結果は、ジラウリン酸ジブチルスズを使用することによって得られた。
【００７１】
前記触媒は、反応混合物の総重量を基準として０．５重量％を超えない量で使用される。
【００７２】
好ましくは、工程（ａ＊＊＊）は、ブチル化ヒドロキシトルエンを使用して行われる。
【００７３】
好ましくは、工程（ａ＊＊＊）は、加熱下で、より好ましくは３５℃〜１００℃の温度で行われる。当業者は、出発物質におよび反応条件に応じて加熱継続時間を決定することができる。
【００７４】
好ましくは、工程（ｂ＊＊＊）は、酢酸エチル、酢酸ブチルおよびそれらの混合物などの有機溶媒の存在下で行われる。
【００７５】
好ましくは、工程（ｂ＊＊＊）は、４０℃〜１００℃の温度での加熱下で行われる。好ましくは、加熱は、混合物が透明になるまで行われる。当業者は、出発物質におよび反応条件に応じて加熱継続時間を決定することができる。
【００７６】
本発明によるポリマー（Ｐ）は、そのようなものとしてかまたはポリマー（Ｐ）および溶媒を含有する、組成物［組成物（Ｓｉ）］として使用することができる。好ましくは、前記組成物（Ｓｉ）は溶液の形態である。好適な溶媒は例えば、例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）などのケトン；例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチルなどのエステル；ポリオキシエチレンモノエチルエーテルアセテート、ポリオキシエチレンモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシブチレンモノエチル−エーテルアセテート、ポリオキシ−ブチレンモノブチルエーテルアセテート、ポリオキシエチレンジアセテート、ポリオキシブチレン−ジアセテート、２−エトキシエチルアセテート、エチレングリコールジアセテート、ブチレングリコールジアセテートなどの分子中にエステル−エーテル基を含有する有機溶媒である。エステルが特に好ましい。良好な結果は、酢酸ブチル、酢酸エチルおよびそれらの混合物を使用することによって得られた。
【００７７】
好ましくは、前記組成物（Ｓｉ）は、前記（Ｓｉ）の総重量を基準として５０〜９０重量％の量でポリマー（Ｐ）を含有する。
【００７８】
本発明によるポリマー（Ｐ）は、とりわけ撥水性／撥油性、容易なクリーナビリティおよび汚れ放出を含めて傑出した表面特性を付与するために、例えばコーティング組成物中の添加物として、とりわけ、エポキシ−アクリル樹脂、ポリウレタン−アクリル樹脂、アクリルオリゴマーなどの樹脂中の反応性添加物として（言い換えれば、硬化剤またはハードナーとして）使用することができる。
【００７９】
より特に、４〜７単位の上で定義されたような式−ＣＨ２ＣＨ（Ｊ）Ｏ−、より好ましくは−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−を含む二官能性ポリマー（Ｐ）は、例えば自動車産業において使用されるための、クリアコーティング組成物に添加物として使用することができる。
【００８０】
典型的には、クリアコーティング組成物は、コーティング組成物の総重量を基準として、約０．０１〜５重量％未満の量のポリマーＰを含有することができる。
【００８１】
本発明による少なくとも１種のポリマーＰを含む前記クリアコーティング組成物は、例えば組成物を基材の表面上に吹き付けることによって好適な基材の表面に塗布してクリア（すなわち、透明な）コーティング層を形成し、次に硬化させることができる。
【００８２】
好ましくは、適切な基材は、ガラス；任意選択的に、着色ベースコート層などの、ベースコート層でコートされた、アルミニウムを含めて、金属；ならびにポリカーボネート（ＰＣ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、熱可塑性オレフィン（ＴＰＯ）、熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、およびポリアミド（ＰＡ）を含めて、プラスチックを含む、好ましくはそれらからなる群から選択される。
【００８３】
前記着色ベースコート層は、硬化している、部分的に硬化している、または未硬化であることができ、色および／または特殊効果を付与するコーティング層を表す。
【００８４】
より好ましくは、前記基材は、車両、とりわけ自動車の内装および／または外装のために自動車産業において使用されるのに好適である。自動車基材としては、特に車の窓およびミラー、自動車の車体、ならびに自動車の金属部品またはプラスチック部品が挙げられる。自動車の車体の例としては、乗用車の車体および小型トラックの車体などの、トラックおよび車両の車体が挙げられる。自動車の車体の金属部品またはプラスチック部品の例としては、ドア、ボンネット、トランクの蓋、ハッチバック、ウイング、スポイラー、バンパー、腐食防止ストリップ、スライドトリム、シル、ミラーハウジング、ドアハンドル、およびハブキャップを挙げることができる。
【００８５】
硬化条件は、前記組成物（Ｓ）の成分、ならびにコーティング工程および硬化工程が行われる状況に依存する。
【００８６】
任意の線源を用いることができる。線源は、使用される組成物（Ｓ）の関数として当業者によって調節することができる。良好な結果は、２００〜７５０Ｗの線源を適用することによって得られた。好ましくは、硬化の前記工程がＵＶを用いて行われる場合、硬化時間は、１〜５０秒、より好ましくは５〜３０秒である。
【００８７】
また、本発明によるポリマー（Ｐ）は、さらなるポリマーの合成におけるビルディングブロックとして使用することができるし、またはそれは、フィルムを得るために硬化させることができる。
【００８８】
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
【００８９】
本発明は、以下の実験の部に含有される実施例によってより詳細に本明細書で以下に例証され；実施例は、例証的であるに過ぎず、本発明の範囲を限定するものと決して解釈されるべきではない。
【実施例】
【００９０】
出発原料：
−  ＳＲ２５６：２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート−反応性希釈剤の機能を果たす、わずかに水分散性の一官能性モノマー（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手した）
−  ＣＮ９２１０：六官能性脂肪族ウレタンアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒから入手した）
−  ＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｚ４４００−酢酸メトキシプロピル／キシレン中のイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）三量体（Ｂａｙｅｒ  ＡＧから入手した）
−  Ｄａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン−液体光開始剤（ＣＩＢＡから入手した）
【００９１】
合成
ポリマーＰ−１
７４．６ｇ（０．１００モル）のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｚ４４００、４７ｇの酢酸エチル、３２ｇの酢酸ブチル、０．０５２ｇのジラウリン酸ジブチルスズ、０．０２ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを、窒素雰囲気下で、攪拌機、温度計および下降冷却器を備えた５００ｃｃの反応器へ装入した。
【００９２】
２４．４（０．２１モル）のヒドロキシエチルアクリレートを５０℃で半時間ゆっくりと加熱した。混合物を次に７０℃で加熱し、この温度に３時間保った。
【００９３】
８４．９４ｇ（０．０３９モル）の式
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（数平均分子量＝２０５０、
ａ１／ａ２＝１．３６および
ｎ＝平均として４．５を有する）
のヒドロキシ−末端ＰＦＰＥを、７０℃にて１時間で装填した。最初乳白色の、混合物を６時間この温度に保ち、式
Ａ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４．５−ＯＣＨ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４．５−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａ
（式中、各Ａは、式
2018538416.tif 000015
の基である）
の７０重量％の生成物を有する溶液を得た。
【００９４】
ポリマーＰ−２
窒素流下で、１０．９ｇ（０．０１当量）の式
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（数平均分子量＝２０５０；
ａ１／ａ２＝１．３６および
ｎ＝平均として４．５を有する）
のヒドロキシ−末端ＰＦＰＥを、６ｍｌのヘキサフルオロキシレンに溶解させ、次に１．６１ｇ（０．０１３当量）のジ−イソプロピルアミンを添加した。この溶液を室温で３０分間攪拌し、次に１．０８ｇ（０．０１２モル）のアクリロイルクロリドを氷浴中で滴加した。１Ｈ−ＮＭＲによって監視されるように反応の完了後に、反応液を真空下に蒸留してヘキサフルオロキシレンを除去し、生成物を（毎回５０ｍｌを使用して、２回）蒸留水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過して１１．０ｇ（９９％収率）の最終化合物をわずかに黄色の液体として得た。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（Ｏ＝）Ｃ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４．５−ＯＣＨ２ＣＦ２−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４．５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
【００９５】
ポリマーＰ−３
窒素流下で、１２．４ｇ（０．０１当量）の式
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（数平均分子量＝２１３８；
ａ１／ａ２＝１．１７および
ｎ＝平均として７．５を有する）
のヒドロキシ−末端ＰＦＰＥを、１０ｍｌのヘキサフルオロキシレンに溶解させ、次に１．６１ｇ（０．０１３当量）のジ−イソプロピルアミンを添加した。この溶液を室温で３０分間攪拌し、次に０．２７ｇ（４．３ミリモル）のアクリロイルクロリドを氷浴中で滴加した。１Ｈ−ＮＭＲによって監視されるように反応の完了後に、反応液を真空下に蒸留してヘキサフルオロキシレンを除去し、生成物を（毎回５０ｍｌを使用して、２回）蒸留水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、濾過して１１．０ｇ（９９％収率）の最終化合物をわずかに黄色の液体として得た。
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−（Ｏ＝）Ｃ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４．５−ＯＣＨ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４．５−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ＝ＣＨ２
【００９６】
ポリマーＰ−４
１２．４ｇ（０．０１当量）の式
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（数平均分子量＝２１３８；
ａ１／ａ２＝１．１７および
ｎ＝平均として７．５を有する）
のヒドロキシ−末端ＰＦＰＥを、化学量論量のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを含有する、無水ｔｅｒｔ−ブタノールに溶解させた。温度を４０℃に上げ、０．０２１当量の臭化アリルを滴加した。混合物を合計４時間激しい攪拌下に保ち、次に塩を濾別した。ｔｅｒｔ−ブタノールのほとんどを、水で繰り返し洗浄することによって抽出した。有機相を次に無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させ、残存溶媒を蒸発によって除去して１１．０ｇ（９９％収率）の最終化合物：
2018538416.tif 000016
をわずかに黄色の液体として得た。
【００９７】
ポリマーＰ−５
７４．６ｇ（０．１０モル）のＤＥＳＭＯＤＵＲ（登録商標）Ｚ４４００、４７ｇの酢酸エチル、３２ｇの酢酸ブチル、０．０５２ｇのジラウリン酸ジブチルスズ、０．０２ｇのブチル化ヒドロキシトルエンを、窒素雰囲気下で、攪拌機、温度計および下降冷却器を備えた、５００ｃｃの反応器へ装入した。
【００９８】
１８．５ｇ（０．２１モル）のエチレングリコールビニルエーテルを５０℃で３０分間ゆっくりと加熱した。温度を次に７０℃に上げ、３時間保った。
【００９９】
８４．９４ｇ（０．０３９モル）の式
ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＣＨ２ＣＦ２Ｏ（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２ＣＦ２ＣＨ２（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎＯＨ
（数平均分子量＝２０５０；
ａ１／ａ２＝１．３６および
ｎ＝平均として４．５を有する）
のヒドロキシ−末端ＰＦＰＥを、７０℃にて１時間で装填した。最初乳白色の混合物を６時間７０℃に保ち、式
Ａ−ＮＨ−（Ｏ＝）Ｃ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）４．５−ＯＣＨ２ＣＦ２（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ａ１（ＣＦ２Ｏ）ａ２−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−
（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）４．５−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−Ａ
（式中、各Ａは、式：
2018538416.tif 000017
の基である）
の７０重量％の生成物を含む溶液を得た。
【０１００】
実施例１
１ａ−ポリアクリルベースの配合物の調製
５．０ｇのＳＲ２５６と５．０ｇのＣＮ９２１０とを、１５分間室温で攪拌下に混合した。次に、０．２ｇのＤａｒｏｃｕｒｅ（登録商標）１１７３を添加した（組成物１＊）。
【０１０１】
ポリマーＰ−１〜Ｐ−３のそれぞれを、表１に示されるような組成物２、３および４のそれぞれ中の添加物濃度を得るように、好適な量で組成物１＊に添加した。
【０１０２】
１ｂ−ポリアクリル配合物を使用するコーティングされた支持体の作製
実施例１ａにおいて調製された組成物２、３および４のそれぞれを、１００マイクロメートルの湿潤フィルム厚さを得るように、３つの異なる支持体：ガラス（Ｇ）、アルミニウムパネル（Ａｌ）およびポリカーボネート（ＰＣ）上にドクターブレードで塗布した。
【０１０３】
次に、コーティングを、ＵＶランプ５００Ｗおよび１５秒の暴露時間を用いてＵＶ硬化させた。結果として生じた乾燥フィルム厚さは、５０マイクロメートルであった。
【０１０４】
対水、および対ｎ−ヘキサデカンの静的接触角値は、ｃｏｎ  ＤＳＡ３０（Ｋｒｕｅｓｓ  ＧｍｂＨ，Ｇｅｒｍａｎｙ）装置を用いて測定した。
【０１０５】
ガラス上のコーティングの濁りは、目視検査によって評価した。
【０１０６】
結果を表１に報告する。
【０１０７】
実施例２−容易なクリーナビリティ試験
汚染剤（パーマネントブラックマーカー型Ｐｅｎｔｅｌ（登録商標）Ｎ５０）を、室温で２４時間、実施例１ｂに記載された手順に従って作製された異なるコーティングされた支持体の表面に接触させた。
【０１０８】
結果を表１に示す。
【０１０９】
これらの結果は、ＰＦＰＥが添加物として使用された、本発明による配合物を使用して作製されたコーティングの場合、黒ずんだ染みが乾燥紙シートを使用して容易に取り除かれたことを示している。それとは異なり、コーティングが、ＰＦＰＥ添加物を含まない比較配合物（組成物１＊）を使用して作製された場合、消せない染みが観察された。
【０１１０】
2018538416.tif 000018
【国際調査報告】
2018538416.tif 000036
2018538416.tif 000037
2018538416.tif 000038