(57)【要約】【課題】ラメラ状ドメイン・パターンを形成可能な所与のブロック・コポリマの誘導自己組織化のためのハイブリッド・プレパターンを提供する。【解決手段】ハイブリッド・プレパターンは、隣接凹面が介在する独立した凸面を含む上面を有する。凸面は、自己組織化によって形成されるドメインに対して中性濡れである。凸面の下の材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、凹面の下の材料よりもエッチング耐性が高い。本明細書に記載のハイブリッド・プレパターンの他の寸法制約に従って、所与のブロック・コポリマの層をハイブリッド・プレパターン上に形成した。層の自己組織化によって、自己整列した一方向の垂直配向ラメラを凸面上に、平行配向ラメラ若しくは垂直配向ラメラ又はその両方を凹面上に含む、ラメラ状ドメイン・パターンが生成した。ドメイン・パターンは、プレパターンの主軸に沿った長距離秩序を示した。ラメラ状ドメイン・パターンは、２次元のカスタマイズされた機能部を含む転写パターンの形成に有用である。【選択図】図１
2018509759.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）自己組織化用材料（ＳＡ材料）を含む層（ＳＡ層）をハイブリッド・プレパターンの上面に形成し、場合によっては前記ＳＡ層の上面に配置されるトップコートを形成すること、ここで、
前記ＳＡ材料は、特徴的ピッチＬｏを有する相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、
前記プレパターンは基板上に配置され、
前記プレパターンの前記上面は幾何学的主軸を有し、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）隣接凹面が介在する独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
所与の凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される幅ＷＥを有し、
所与の凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される幅ＷＲを有し、
隣接する凹面と凸面の各対のＷＲ＋ＷＥは、約ｎＬｏ（Ｌｏのｎ倍）の値を有する独立した合計であり、ｎは２〜約３０の整数であり、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
前記側壁の各々は、約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの独立した高さＨＮを有し、
前記ＳＡ層は、前記プレパターンの前記凸面、凹面及び側壁に接触し、
前記ＳＡ層は、雰囲気又は前記トップコートに接触した上面を有する、
ｉｉ）前記ＳＡ材料の自己組織化を可能にし、又は誘発し、それによって前記ラメラ状ドメイン・パターンを含む自己組織化ＳＡ層を形成し、前記ドメイン・パターンが前記ＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含み、前記ドメインの各々が複数のラメラを含むこと、ここで、
前記凸面は、前記ドメインに対して中性濡れであり、
前記凸面の各々は、前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、
前記プレパターンの所与の凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の凸面上で前記雰囲気界面若しくは前記トップコート又はその両方に接触し、ｃ）前記プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
ｉｉｉ）前記ドメインの１個をエッチング・プロセスによって選択的に除去し、それによって残留ドメインのラメラを含むエッチングされたドメイン・パターンを形成すること、
ｉｖ）前記エッチングされたドメイン・パターンを、前記凸面の下のエッチング耐性がより高い前記材料に第２のエッチング・プロセスによって選択的に転写し、それによってエッチング耐性がより高い前記材料を含む形態学的機能部を含む転写パターンを形成すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が、前記転写パターンを前記基板の１つ以上の下地層に第３のエッチング・プロセスによって選択的に転写し、それによって第２の転写パターンを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記側壁が前記自己組織化ＳＡ層の１個のドメインに接触する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記凹面が前記自己組織化ＳＡ層の１個のドメインに接触する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記側壁が前記自己組織化ＳＡ層の前記ドメインに対して非中性濡れである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記側壁及び凹面が前記自己組織化ＳＡ層の前記ドメインに対して非中性濡れである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記プレパターンのそれぞれの下地凹面の上に位置する前記自己組織化ＳＡ層の領域が、前記それぞれの下地凹面に対して垂直に配向したラメラを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記エッチングされたドメイン・パターンが、約Ｌｏのピッチを有する一方向ライン・スペース・パターンである、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＳＡ材料がブロック・コポリマを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記ブロック・コポリマがポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）ブロック・コポリマである、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記プレパターンの前記上面が、ＷＲの値が異なる凹面を含む２個以上の領域を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記プレパターンの前記上面が、ＷＥの値が異なる凸面を含む２個以上の領域を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記プレパターンの前記上面が、隣接する凸面と凹面の所与の対のＷＥ＋ＷＲの値が異なる２個以上の領域を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
前記２個以上の領域が前記プレパターンの前記主軸に沿った、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記凸面の下の前記材料が無機材料を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
前記凸面の下の前記材料がレジストを含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
前記レジストがシルセスキオキサンである、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
前記ＳＡ層の前記上面が雰囲気に接触する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記ＳＡ層の前記上面がトップコートに接触する、請求項１から１７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
前記ＳＡ層の自己組織化によって、前記ＳＡ層上に配置されるトップコートを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項２１】
ＨＮが約０．２Ｌｏ〜約２Ｌｏである、請求項１に記載の方法。
【請求項２２】
ｉ）自己組織化に適切な材料（ＳＡ材料）を含む層（ＳＡ層）をハイブリッド・プレパターンの上面に形成し、場合によっては前記ＳＡ層の上にトップコートを形成すること、ここで、
前記ＳＡ材料は、特徴的ピッチＬｏを有する相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、
前記プレパターンは基板上に配置され、
前記プレパターンの前記上面は幾何学的主軸を有し、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）隣接凹面が介在する独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
所与の凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される幅ＷＥを有し、
所与の隣接凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される幅ＷＲを有し、
隣接する凹面と凸面の各対のＷＲ＋ＷＥは、約ｎＬｏ（Ｌｏのｎ倍）の値を有する独立した合計であり、ｎは２〜約３０の整数であり、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
前記側壁の各々は独立して約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの高さＨＮを有し、
前記ＳＡ層は、前記プレパターンの前記凸面、凹面及び側壁に接触し、
前記ＳＡ層は、雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触した上面を有する、
ｉｉ）前記ＳＡ材料の自己組織化を可能にし、又は誘発し、それによって第１のラメラ状ドメイン・パターンを含む第１の自己組織化ＳＡ層を形成すること、
ｉｉｉ）前記第１の自己組織化ＳＡ層を選択的に除去し、それによって改質上面を含む改質プレパターンを形成すること、ここで、
前記改質上面は幾何学的主軸を有し、
前記改質上面は、ａ）隣接改質凹面が介在する独立した改質凸面、及びｂ）改質凸面を改質凹面に連結する改質側壁を含む、
ｉｖ）前記ＳＡ材料の第２のＳＡ層を前記改質上面に配置すること、
ｖ）前記第２のＳＡ層の自己組織化を可能にし、又は誘発し、それによって前記自己組織化ドメインに付随する欠陥が前記第１のラメラ状ドメイン・パターンよりも少ない第２のラメラ状ドメイン・パターンを含む第２の自己組織化ＳＡ層を形成すること、ここで、
前記改質凸面は、前記第２のラメラ状ドメイン・パターンの前記ドメインに対して中性濡れであり、
前記改質凸面の各々は、前記第２のラメラ状ドメイン・パターンの前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、
前記改質プレパターンの所与の改質凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の改質凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の改質凸面上で前記雰囲気界面又は前記トップコートに接触し、ｃ）前記改質プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
ｖｉ）前記第２のラメラ状ドメイン・パターンの前記ドメインの１個をエッチング・プロセスによって選択的に除去し、それによって残留ドメインを含むエッチングされたドメイン・パターンを形成すること、
ｖｉｉ）前記エッチングされたドメイン・パターンを前記改質プレパターンの前記凸面の下のエッチング耐性がより高い前記材料に選択的に転写し、それによって転写パターンを形成すること
を含む、方法。
【請求項２３】
基板上に配置されたハイブリッド・プレパターンであって、幾何学的主軸を有する上面を含むハイブリッド・プレパターンを含む層構造であって、
前記層構造は、前記プレパターンの前記上面に配置された所与の自己組織化層（所与のＳＡ層）の誘導自己組織化によって半導体デバイスを形成するのに適しており、前記所与のＳＡ層は雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触した上面を有し、前記ＳＡ層は、特徴的ピッチＬｏを有する相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成可能な所与の自己組織化材料（所与のＳＡ材料）を含み、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）隣接凹面が介在する独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
所与の凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される幅ＷＥを有し、
所与の隣接凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される幅ＷＲを有し、
隣接する凹面と凸面の各対のＷＲ＋ＷＥは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有する独立した合計であり、前記整数は２〜約３０であり、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
前記側壁の各々は独立して約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの高さＨＮを有し、
前記所与のＳＡ層によって形成される前記ドメイン・パターンは、前記所与のＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ラメラ状ドメインを含み、前記ドメインの各々は複数のラメラを含み、前記凸面は、前記自己組織化された所与のＳＡ層の前記ドメインに対して中性濡れであり、前記凸面の各々は、前記自己組織化された所与のＳＡ層の前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、前記プレパターンの所与の凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の凸面上で前記雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触し、ｃ）前記プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
層構造。
【請求項２４】
前記基板が、前記基板の第１の層（最下層）としてシリコン・ウエハ又は金属箔を含む、請求項２３に記載の層構造。
【請求項２５】
前記基板が、前記最下層上に配置された窒化ケイ素、炭素フィルム、スピン・オン・カーボン、酸化ケイ素、金属酸化物、反射防止材料及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む１つ以上の層を含む、請求項２３に記載の層構造。
【請求項２６】
ハイブリッド・プレパターンを形成する方法であって、
特徴的ピッチＬｏを有するラメラ状ドメインを含む相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化可能な自己組織化材料（ＳＡ材料）を選択すること、
基板上に配置される下層を形成すること、
前記下層上に配置される形態学的レジスト・パターンを形成し、前記レジスト・パターンが、前記下層の材料を含む底面を有するトレンチによって分離されたレジスト機能部を含むこと、
前記トレンチの前記底面の下の材料を選択的に除去し、それによって第２の形態学的パターンを形成し、前記第２の形態学的パターンが、前記基板の材料を含む底面を有するトレンチを含むこと、
前記レジスト・パターンを前記第２の形態学的パターンから除去し、それによって前記ハイブリッド・プレパターンを形成すること
を含み、
前記ハイブリッド・プレパターンが、上面、及び前記上面における幾何学的主軸を有し、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）基板材料を含む隣接凹面が介在する下層材料を含む独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記凸面は、前記ドメインに対して中性濡れであり、
前記凹面及び側壁は、前記ドメインに対して非中性濡れであり、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
前記プレパターンの凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される独立した幅ＷＥを有し、
前記プレパターンの凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される独立した幅ＷＲを有し、
隣接する凸面と凹面の所与の対のＷＥ＋ＷＲは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有する独立した合計であり、前記整数は２〜約３０であり、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
前記側壁は、約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの高さＨＮを有し、
前記プレパターンの前記上面に配置された前記ＳＡ材料を含み、雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触した上面を有する自己組織化層（ＳＡ層）は、前記ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、前記ドメイン・パターンは、前記ＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含み、前記ドメインの各々は複数のラメラを含み、前記凸面の各々は、前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、前記プレパターンの所与の凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の凸面上で雰囲気界面に接触し、ｃ）前記プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
方法。
【請求項２７】
前記下層が前記ドメインに対して中性濡れである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記下層が前記ドメインに対して非中性濡れである、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記レジスト・パターンの前記除去前に、前記第２の形態学的パターンの前記トレンチを前記下層の前記底面よりも低い高さに埋め戻し材料で埋め戻すことを含み、前記埋め戻し材料が、前記自己組織化ＳＡ材料の前記ドメインに対して非中性濡れである、請求項２６に記載の方法。
【請求項３０】
前記レジスト・パターンの前記除去前に、前記ドメインに対して非中性濡れである材料で前記第２の形態学的パターンを表面改質することを含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記レジスト・パターンを除去して第３の形態学的パターンを形成し、前記方法が、前記第３の形態学的パターンを表面改質剤で処理し、それによって前記ハイブリッド・プレパターンを形成することを含み、前記ハイブリッド・プレパターンの前記凸面若しくは前記凹面又はその両方が前記表面改質剤を含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項３２】
ハイブリッド・プレパターンを形成する方法であって、
特徴的ピッチＬｏを有するラメラ状ドメインを含む相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化可能な自己組織化材料（ＳＡ材料）を選択すること、
基板上に配置される下層を形成し、前記下層が前記ドメインに対して非中性濡れであること、
前記下層上に配置される形態学的レジスト・パターンを形成し、前記レジスト・パターンが、前記下層の材料を含む底面を有するトレンチによって分離されたレジスト機能部を含むこと、
前記レジスト機能部の上面を、前記ドメインに対して中性濡れである材料（中和材料）で処理し、それによって前記ハイブリッド・プレパターンを形成すること
を含み、
前記プレパターンは、上面、及び前記上面における幾何学的主軸を有し、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）下層材料を含む隣接凹面が介在するレジスト及び中和材料を含む独立した凸面、ｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記凸面は、前記ドメインに対して中性濡れであり、
前記凹面及び側壁は、前記ドメインに対して非中性濡れであり、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
前記プレパターンの凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される独立した幅ＷＥを有し、
前記プレパターンの凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される独立した幅ＷＲを有し、
隣接する凸面と凹面の所与の対のＷＥ＋ＷＲは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有する独立した合計であり、前記整数は２〜約３０であり、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
前記側壁は、約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの高さＨＮを有し、
前記所与のＳＡ材料を含み、前記プレパターンの前記上面に配置され、雰囲気界面に接触した上面を有する自己組織化層（ＳＡ層）は、前記ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、前記ドメイン・パターンは、前記ＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含み、前記ドメインの各々は複数のラメラを含み、前記凸面の各々は、前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、前記プレパターンの所与の凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の凸面上で雰囲気界面に接触し、ｃ）前記プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
方法。
【請求項３３】
前記形態学的レジスト・パターンがシルセスキオキサン・レジストを含む、請求項３２に記載の方法。
【請求項３４】
前記プレパターンの前記凹面が残留中和材料を含む、請求項３２又は請求項３３に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロック・コポリマの誘導自己組織化のためのハイブリッド形態学的化学的プレパターンに関し、より詳細には、エッチング特性の異なるプレパターンの領域にわたる自己組織化ドメイン・パターンの垂直配向を支援するプレパターンに関する。
【背景技術】
【０００２】
ブロック・コポリマ（ＢＣＰ：ｂｌｏｃｋ  ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）の誘導自己組織化（ＤＳＡ：ｄｉｒｅｃｔｅｄ  ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）は、パターン形成を拡張する有望な解像度向上技術である。ＤＳＡの一形式であるケモエピタキシは、誘導領域（１個のドメインに対する優先的な親和性を非中性領域に付与する配列）とＢＣＰドメインの垂直配向を支援する非誘導領域（中性領域）とを含む低密度化学的プレパターンから、高密度な格子及び六角形配列を確実に生成することが示された。バルク周期性（ピッチ）がＬｏ（「Ｌゼロ」）であるブロック・コポリマのケモエピタキシにおいては、配列付与領域の幅を約０．５Ｌｏ（すなわち、Ｌｏの０．５倍）又は約１．５Ｌｏにすることができる。
【０００３】
例えば、３Ｘ密度増加（すなわち、３倍の密度増加）のためのピッチ３Ｌｏの化学的プレパターンを用いたケモエピタキシの系統的研究の報告では、プレパターンが誘導領域としての架橋ポリスチレン及び垂直配向を支援する非誘導領域としての中性材料からできており、プレパターンの配列付与領域の幅が０．４Ｌｏ〜０．８Ｌｏ、又は約１．３Ｌｏであるときにのみ良好なＤＳＡが得られた（非特許文献１、非特許文献２）。配列付与領域の幅がこの値の範囲外である場合、良好なＤＳＡは得られなかった。さらに、配列付与領域が２Ｌｏを超える場合も良好なＤＳＡは得られなかった。その代わり、反転ドメイン（ｆｌｉｐｐｅｄ  ｄｏｍａｉｎ）及び欠陥が観察された。
【０００４】
多くのパターン形成適用例は、高密度ＤＳＡパターンの複雑なカスタマイズを必要とする。最近、分離カット層を用いた高密度ＤＳＡ配列のカスタマイズが２つの異なる手法、すなわちＤＳＡ層形成前のカスタマイズ（「カット・ファースト」）及びＤＳＡ層形成後のカスタマイズ（「カット・ラスト」）で行われた。ＤＳＡガイド層下の埋没カスタマイズ・レベルを用いたカット・ファースト・スキームが実証された（非特許文献３）。分離マスクを用いたＤＳＡ後の４２ｎｍピッチのライン・スペースＤＳＡパターンのカット・ラスト・カスタマイズも実証された（非特許文献４）。しかし、ＤＳＡパターンのピッチがより小さくなると、重ね合わせ精度の割当て（ｏｖｅｒｌａｙ  ｂｕｄｇｅｔ）が厳しいので、ＤＳＡパターンのカスタマイズがより困難になる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｄｅｔｃｈｅｖｅｒｒｙら、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１０、４３巻、３４４６〜３４５４ページ
【非特許文献２】Ｒｉｎｃｏｎら、「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｃｒｉｔｉｃａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ｆｏｒ  Ｃｏｎｔｒｏｌ  ｏｆ  Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  Ｕｓｉｎｇ  Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ  Ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ」、２０１２  Ｒｅｐｏｒｔ  ｏｆ  ＳＲＣ  Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、シカゴ大学
【非特許文献３】Ｓａｙａｎら、「Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ  −  Ｆｉｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ａｐｐｒｏａｃｈｅｓ  ａｎｄ  Ｃｈａｌｌｅｎｇｅｓ」、Ｐｒｏｃ．ｏｆ  ＳＰＩＥ、Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ  ＸＸＸＩ、２０１４、９０５１巻、９０５１０Ｍ
【非特許文献４】Ｌｉｕら、「Ｔｏｗａｒｄｓ  ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ｔｅｓｔａｂｌｅ  ＳＯＩ  ｄｅｖｉｃｅｓ  ｕｓｉｎｇ  Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｆｏｒ  ｆｉｎ  ｆｏｒｍａｔｉｏｎ」、Ｐｒｏｃ．ＳＰＩＥ  ９０４９、Ａｌｔｅｒｎａｔｉｖｅ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ＶＩ、９０４９０９、２０１４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
分離カット層を整列させる必要性を最小限にする自己整列し（ｓｅｌｆ−ａｌｉｇｎｅｄ）カスタマイズされた転写パターンを作製するために、広い設計空間を有し、異なる濡れ性及びエッチング特性を有する領域にわたって垂直配向ＤＳＡドメイン・パターンの自己整列したカスタマイズを支援する多層プレパターンが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
したがって、
ｉ）自己組織化用材料（ＳＡ材料）を含む層（ＳＡ層）をハイブリッド・プレパターンの上面に形成し、場合によってはＳＡ層の上面に配置されるトップコートを形成すること、ここで、
ＳＡ材料は、特徴的ピッチＬｏを有する相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、
プレパターンは基板上に配置され、
プレパターンの上面は幾何学的主軸を有し、
プレパターンの上面は、ａ）隣接凹面が介在する独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
プレパターンの凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、プレパターンの凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
所与の凸面は、主軸に垂直な方向の所与の凸面の長さとして定義される幅ＷＥを有し、
所与の凹面は、主軸に垂直な方向の凹面の長さとして定義される幅ＷＲを有し、
隣接する凹面と凸面の各対のＷＲ＋ＷＥは、約ｎＬｏ（Ｌｏのｎ倍）の値を有する独立した合計であり、ｎは２〜約３０の整数であり、
凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
側壁の各々は、約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの独立した高さＨＮを有し、
ＳＡ層は、プレパターンの凸面、凹面及び側壁に接触し、
ＳＡ層は、雰囲気又はトップコートに接触した上面を有する、
ｉｉ）ＳＡ材料の自己組織化を可能にし、又は誘発し、それによってラメラ状ドメイン・パターンを含む自己組織化ＳＡ層を形成し、ドメイン・パターンがＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含み、ドメインの各々が複数のラメラを含むこと、ここで、
凸面は、ドメインに対して中性濡れであり、
凸面の各々は、ドメインの各々のラメラの少なくとも１個に接触し、
プレパターンの所与の凸面に接触したラメラの各々は、ａ）所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）所与の凸面上で雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触し、ｃ）プレパターンの主軸に沿って整列する、
ｉｉｉ）ドメインの１個をエッチング・プロセスによって選択的に除去し、それによって残留ドメインのラメラを含むエッチングされたドメイン・パターンを形成すること、
ｉｖ）エッチングされたドメイン・パターンを、凸面の下のエッチング耐性がより高い材料に第２のエッチング・プロセスによって選択的に転写し、それによってエッチング耐性がより高い材料を含む形態学的機能部を含む転写パターンを形成すること
を含む方法を開示する。
【０００８】
ｉ）自己組織化に適切な材料（ＳＡ材料）を含む層（ＳＡ層）をハイブリッド・プレパターンの上面に形成し、場合によってはＳＡ層の上にトップコートを形成すること、ここで、
ＳＡ材料は、特徴的ピッチＬｏを有する相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、
プレパターンは基板上に配置され、
プレパターンの上面は幾何学的主軸を有し、
プレパターンの上面は、ａ）隣接凹面が介在する独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
プレパターンの凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、プレパターンの凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
所与の凸面は、主軸に垂直な方向の所与の凸面の長さとして定義される幅ＷＥを有し、
所与の隣接凹面は、主軸に垂直な方向の凹面の長さとして定義される幅ＷＲを有し、
隣接する凹面と凸面の各対のＷＲ＋ＷＥは、約ｎＬｏ（Ｌｏのｎ倍）の値を有する独立した合計であり、ｎは２〜約３０の整数であり、
凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
側壁の各々は独立して約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの高さＨＮを有し、
ＳＡ層は、プレパターンの凸面、凹面及び側壁に接触し、
ＳＡ層は、雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触した上面を有する、
ｉｉ）ＳＡ材料の自己組織化を可能にし、又は誘発し、それによって第１のラメラ状ドメイン・パターンを含む第１の自己組織化ＳＡ層を形成すること、
ｉｉｉ）第１の自己組織化ＳＡ層を選択的に除去し、それによって改質上面を含む改質プレパターンを形成すること、ここで、
改質上面は幾何学的主軸を有し、
改質上面は、ａ）隣接改質凹面が介在する独立した改質凸面、及びｂ）改質凸面を改質凹面に連結する改質側壁を含む、
ｉｖ）ＳＡ材料の第２のＳＡ層を改質上面に配置すること、
ｖ）第２のＳＡ層の自己組織化を可能にし、又は誘発し、それによって自己組織化ドメインに付随する欠陥が第１のラメラ状ドメイン・パターンよりも少ない第２のラメラ状ドメイン・パターンを含む第２の自己組織化ＳＡ層を形成すること、ここで、
改質凸面は、第２のラメラ状ドメイン・パターンのドメインに対して中性濡れであり、
改質凸面の各々は、第２のラメラ状ドメイン・パターンのドメインの各々のラメラの少なくとも１個に接触し、
改質プレパターンの所与の改質凸面に接触したラメラの各々は、ａ）所与の改質凸面に対して垂直に配向し、ｂ）所与の改質凸面上で雰囲気界面又はトップコートに接触し、ｃ）改質プレパターンの主軸に沿って整列する、
ｖｉ）第２のラメラ状ドメイン・パターンのドメインの１個をエッチング・プロセスによって選択的に除去し、それによって残留ドメインを含むエッチングされたドメイン・パターンを形成すること、
ｖｉｉ）エッチングされたドメイン・パターンを改質プレパターンの凸面の下のエッチング耐性がより高い材料に選択的に転写し、それによって転写パターンを形成すること
を含む、別の方法を開示する。
【０００９】
基板上に配置されたハイブリッド・プレパターンであって、幾何学的主軸を有する上面を含むハイブリッド・プレパターンを含む層構造であって、
層構造は、プレパターンの上面に配置された所与の自己組織化層（所与のＳＡ層）の誘導自己組織化によって半導体デバイスを形成するのに適しており、所与のＳＡ層は雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触した上面を有し、ＳＡ層は、特徴的ピッチＬｏを有する相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成可能な所与の自己組織化材料（所与のＳＡ材料）を含み、
プレパターンの上面は、ａ）隣接凹面が介在する独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
プレパターンの凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、プレパターンの凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
所与の凸面は、主軸に垂直な方向の所与の凸面の長さとして定義される幅ＷＥを有し、
所与の隣接凹面は、主軸に垂直な方向の凹面の長さとして定義される幅ＷＲを有し、
隣接する凹面と凸面の各対のＷＲ＋ＷＥは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有する独立した合計であり、整数は２〜約３０であり、
凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
側壁の各々は独立して約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの高さＨＮを有し、
所与のＳＡ層によって形成されるドメイン・パターンは、所与のＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ラメラ状ドメインを含み、ドメインの各々は複数のラメラを含み、凸面は、自己組織化された所与のＳＡ層のドメインに対して中性濡れであり、凸面の各々は、自己組織化された所与のＳＡ層のドメインの各々のラメラの少なくとも１個に接触し、プレパターンの所与の凸面に接触したラメラの各々は、ａ）所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）所与の凸面上で雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触し、ｃ）プレパターンの主軸に沿って整列する、
層構造も開示する。
【００１０】
さらに、ハイブリッド・プレパターンを形成する方法であって、
特徴的ピッチＬｏを有するラメラ状ドメインを含む相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化可能な自己組織化材料（ＳＡ材料）を選択すること、
基板上に配置される下層を形成すること、
下層上に配置される形態学的レジスト・パターンを形成し、レジスト・パターンが、下層の材料を含む底面を有するトレンチによって分離されたレジスト機能部を含むこと、
トレンチの底面の下の材料を選択的に除去し、それによって第２の形態学的パターンを形成し、第２の形態学的パターンが、基板の材料を含む底面を有するトレンチを含むこと、
レジスト・パターンを第２の形態学的パターンから除去し、それによってハイブリッド・プレパターンを形成すること
を含み、
ハイブリッド・プレパターンが、上面、及び上面における幾何学的主軸を有し、
プレパターンの上面は、ａ）基板材料を含む隣接凹面が介在する下層材料を含む独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
凸面は、ドメインに対して中性濡れであり、
凹面及び側壁は、ドメインに対して非中性濡れであり、
プレパターンの凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、プレパターンの凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
プレパターンの凸面は、主軸に垂直な方向の所与の凸面の長さとして定義される独立した幅ＷＥを有し、
プレパターンの凹面は、主軸に垂直な方向の凹面の長さとして定義される独立した幅ＷＲを有し、
隣接する凸面と凹面の所与の一対のＷＥ＋ＷＲは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有し、整数は２〜約３０であり、
凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
側壁は、約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの高さＨＮを有し、
プレパターンの上面に配置されたＳＡ材料を含み、雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触した上面を有する自己組織化層（ＳＡ層）は、ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、ドメイン・パターンは、ＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含み、ドメインの各々は複数のラメラを含み、凸面の各々は、ドメインの各々のラメラの少なくとも１個に接触し、プレパターンの所与の凸面に接触したラメラの各々は、ａ）所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）所与の凸面上で雰囲気界面に接触し、ｃ）プレパターンの主軸に沿って整列する、
方法も開示する。
【００１１】
ハイブリッド・プレパターンを形成する別の方法であって、
特徴的ピッチＬｏを有するラメラ状ドメインを含む相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化可能な自己組織化材料（ＳＡ材料）を選択すること、
基板上に配置される下層を形成し、下層がドメインに対して非中性濡れであること、
下層上に配置される形態学的レジスト・パターンを形成し、レジスト・パターンが、下層の材料を含む底面を有するトレンチによって分離されたレジスト機能部を含むこと、
レジスト機能部の上面を、ドメインに対して中性濡れである材料（中和材料）で処理し、それによってハイブリッド・プレパターンを形成すること
を含み、
プレパターンは、上面、及び上面における幾何学的主軸を有し、
プレパターンの上面は、ａ）下層材料を含む隣接凹面が介在するレジスト及び中和材料を含む独立した凸面、ｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
凸面は、ドメインに対して中性濡れであり、
凹面及び側壁は、ドメインに対して非中性濡れであり、
プレパターンの凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、プレパターンの凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
プレパターンの凸面は、主軸に垂直な方向の所与の凸面の長さとして定義される独立した幅ＷＥを有し、
プレパターンの凹面は、主軸に垂直な方向の凹面の長さとして定義される独立した幅ＷＲを有し、
隣接する凸面と凹面の所与の一対のＷＥ＋ＷＲは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有し、整数は２〜約３０であり、
凸面のうち少なくとも１個のＷＥは約２Ｌｏを超え、
凹面のうち少なくとも１個のＷＲは約２Ｌｏを超え、
側壁は、約０．１Ｌｏ〜約２Ｌｏの高さＨＮを有し、
所与のＳＡ材料を含み、プレパターンの上面に配置され、雰囲気界面に接触した上面を有する自己組織化層（ＳＡ層）は、ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、ドメイン・パターンは、ＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含み、ドメインの各々は複数のラメラを含み、凸面の各々は、ドメインの各々のラメラの少なくとも１個に接触し、プレパターンの所与の凸面に接触したラメラの各々は、ａ）所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）所与の凸面上で雰囲気界面に接触し、ｃ）プレパターンの主軸に沿って整列する、
方法を開示する。
【００１２】
本発明の上記及び他の特徴及び効果は、以下の詳細な説明、図面、及び添付の特許請求の範囲から当業者に認識され、理解されるはずである。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】下層上のジブロック・ポリマの自己組織化後のジブロック・ポリマのブロックの配列を示すスキーム１を示す図である。
【図２】下層上の自己組織化ブロック・コポリマの垂直配向ラメラ状ドメインの略図であるスキーム２を示す図である。
【図３】例示的３層ハイブリッド・プレパターンを示す断面図である。
【図４】図３のハイブリッド・プレパターンの上下方向の図である。
【図５】図５Ａ及び図５Ｂは自己整列しカスタマイズされた転写パターンをハイブリッド・プレパターンを用いて形成するプロセスを示す断面層図である。
【図６】図６Ａ及び図６Ｂは自己整列しカスタマイズされた転写パターンをハイブリッド・プレパターンを用いて形成するプロセスを示す断面層図である。
【図７】自己整列しカスタマイズされた転写パターンをハイブリッド・プレパターンを用いて形成するプロセスを示す断面層図である。
【図８】図８Ａ及び図８Ｂはハイブリッド・プレパターンを形成する方法１（基本的方法）を示す断面層図である。
【図９】図９Ａ及び図９Ｂはハイブリッド・プレパターンを形成する方法１（基本的方法）を示す断面層図である。
【図１０】ハイブリッド・プレパターンを形成する方法１（基本的方法）を示す断面層図である。
【図１１】図１１Ａ及び図１１Ｂは埋め戻し層を用いてハイブリッド・プレパターンを形成する方法２を示す断面層図である。
【図１２】埋め戻し層を用いてハイブリッド・プレパターンを形成する方法２を示す断面層図である。
【図１３】図１３Ａ及び図１３Ｂは表面改質によってハイブリッド・プレパターンを形成する方法３を示す断面層図である。
【図１４】図１４Ａ及び図１４Ｂは二重表面改質によってハイブリッド・プレパターンを形成する方法４を示す断面層図である。
【図１５】図１５Ａ及び図１５Ｂはレジストの表面改質によってハイブリッド・プレパターンを形成する方法５を示す断面層図である。
【図１６】凸面（ＷＥ）と凹面（ＷＲ）の様々な幅の組合せを有する実施例１のハイブリッド・プレパターン上の良好な誘導自己組織化（ＤＳＡ）を示す一連の断面の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｇｒａｐｈ）画像である。実施例１のハイブリッド・プレパターンを埋め戻しプロセス（方法２）によって調製した。ＷＥ及びＷＲは、ＷＥ＋ＷＲ＝６Ｌｏ、７Ｌｏ及び８Ｌｏの異なる値において、ブロック・コポリマのバルク周期性Ｌｏの整数倍で変化した。約２Ｌｏ〜約５Ｌｏの値のＷＥに対して良好なＤＳＡが認められた。
【図１７】良好なＤＳＡのための例示的なプロセス窓を示す一連の平面図ＳＥＭ画像である（実施例２）。ＷＥに対して約１０ｎｍのプロセス窓が３つの異なる例の各々で観察され、ＷＥは、ＷＥ＋ＷＲ＝６Ｌｏ一定で約２Ｌｏ、３Ｌｏ及び４Ｌｏである。
【図１８】ｉ）パターン形成されたレジスト／積層から「広い」及び「狭い」と標識した２つのハイブリッド・プレパターンを調製すること（ステップ３）、ｉｉ）プレパターンを用いて、誘導自己組織化によって垂直配向ドメイン・パターンを形成すること（ステップ４）、及びｉｉｉ）生成したパターンを転写して、カスタマイズされたライン・パターンを形成すること（ステップ５）の実施例３のプロセス・フローを示す一連の断面層図である。ステップ番号は、各層図の下の正方形の枠の中に記載されている。
【図１９】図１９Ａは図１８のプロセスによって調製されたハイブリッド・プレパターンの「広い」及び「狭い」と標識した１対のＳＥＭを示す図である（実施例３）。枠の中の「３」は、図１８のステップ３に対応する。図１９Ｂは図１９Ａのハイブリッド・プレパターンを用いて形成された自己組織化ライン・パターン（ＤＳＡパターン）の「広い」及び「狭い」と標識した１対のＳＥＭを示す図である（実施例３）。枠の中の「４」は、図１８のステップ４に対応する。図１９Ｃは図１９ＢのＤＳＡパターンを用いて形成された転写パターンの「広い」及び「狭い」と標識した１対のＳＥＭを示す図である（実施例３）。枠の中の「５」は、図１８のステップ５に対応する。
【図２０】凹面の表面改質によって調製された実施例４のハイブリッド・プレパターンを用いて形成されたＤＳＡパターンの平面図ＳＥＭを示す図である。凸状縞の幅ＷＥ及び隣接する凹状縞の幅ＷＲは、一定のＷＥ＋ＷＲ＝８Ｌｏにおいて変動した。ＤＳＡパターンの各々は、一方向配列パターンであった。５本のポリスチレン（ＰＳ）ラインが、ＳｉＡＲＣ縞の上の凸状縞の上に整列し、３本のＰＳラインが凹状縞の上に整列する。
【図２１】凹面の表面改質によって調製された実施例４のハイブリッド・プレパターンを用いて形成されたＤＳＡパターンの平面図ＳＥＭを示す図である。凸状縞の幅ＷＥ及び隣接する凹状縞の幅ＷＲは、一定のＷＥ＋ＷＲ＝８Ｌｏにおいて変動した。ＤＳＡパターンの各々は、一方向配列パターンであった。６本のＰＳラインが、ＳｉＡＲＣの上の凸状縞の上に整列し、２本のＰＳラインが凹状縞の上に整列する。
【図２２】凹面の表面改質によって調製された実施例４のハイブリッド・プレパターンを用いて形成されたＤＳＡパターンの平面図ＳＥＭを示す図である。凸状縞の幅ＷＥ及び隣接する凹状縞の幅ＷＲは、一定のＷＥ＋ＷＲ＝８Ｌｏにおいて変動した。ＤＳＡパターンの各々は、一方向配列パターンであった。４本のＰＳラインが、ＳｉＡＲＣの上の凸状縞の上に整列し、４本のＰＳラインが凹状縞の上に整列する。
【図２３】カスタマイズされた配列パターンを形成する各プロセス・ステップで得られたライン・パターンを示す一連の平面図ＳＥＭを示す図である（実施例５）。実施例５のハイブリッド・プレパターンは、ブラシ・ポリマを用いた凹面の表面改質によって調製された。
【図２４】図２４Ａは変調ライン・カット（ｍｏｄｕｌａｔｅｄ  ｌｉｎｅ  ｃｕｔ）を用いて標的パターンを形成する２次元カスタマイズ（実施例１４Ａ）を示す一連の画像である。ハイブリッド・プレパターンは、レジスト機能部（ＨＳＱレジスト）の表面改質によって調製された。画像は、標的２Ｄパターン、レジスト・パターンの対応する平面図ＳＥＭ画像、ＤＳＡパターン、及びＤＳＡパターン転写後のカスタマイズ結果を含む。転写パターンは、ライン・カット標的における様々なテーパを含んだ。図２４Ｂは「ＩＢＭ」の標的パターンを形成する２次元カスタマイズ（実施例６Ｂ）を示す一連の画像である。ハイブリッド・プレパターンは、レジスト機能部（ＨＳＱレジスト）の表面改質によって調製された。画像は、標的２Ｄパターン、レジスト・パターンの対応する平面図ＳＥＭ画像、ＤＳＡパターン、及びＤＳＡパターンをレジスト層に転写した後のカスタマイズ結果を含む。転写パターンは、ＩＢＭのロゴを含んだ。図２４Ｃは３−ライン・ギャップと交互の３本のラインの組合せのうち長い１−ライン・テーパを有する標的パターンを用いた２次元カスタマイズ（実施例６Ｃ）を示す一連の画像である。ハイブリッド・プレパターンを埋め戻しプロセスによって調製した。画像は、標的２Ｄパターン、レジスト・パターンの対応する平面図ＳＥＭ画像、ＤＳＡパターン、及びＤＳＡライン・パターンをレジスト層に転写した後のカスタマイズ結果を含む。最終配列は、３ライン・ギャップ及び１ライン・テーパを含んだ。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
カスタマイズされたリソグラフィ配列パターンを誘導自己組織化（ＤＳＡ）によって形成するためのハイブリッド・プレパターンを開示する。ハイブリッド・プレパターン（「プレパターン」と称する）の上面は、幾何的主軸を有する。上面は、隣接凹面が介在する独立した凸面、及び凹面を凸面に連結する高さＨＮの側壁を含む。凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、プレパターンの凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高い。以下でより詳細に記述するように、凸面と凹面の表面特性は異なり得る。ラメラ状ドメインを形成可能なＳＡ材料（例えば、ブロック・コポリマ）を含む自己組織化層（ＳＡ層）がプレパターンの上面に配置される。すなわち、ＳＡ層は、厚さがＨＮを超え、プレパターンの凸面、凹面及び側壁に接触する。自己組織化によってラメラ状ドメイン・パターンが形成され、プレパターンの凸面上のラメラは、凸面の主面に対して垂直に配向し、プレパターンの主軸に沿って整列する。凹面上のラメラは、凹面の主面に対して垂直配向若しくは平行配向又はその両方を有し得る。好ましくは、側壁は、自己組織化後に１個のドメインに接触する。プレパターンの形態及び表面特性は、ＳＡ材料の自己組織化及びドメインの全体的配列に影響する。凸面と凹面の下地材料間のエッチング差によって、調製すべきカスタマイズされた転写パターン（例えば、一方向ライン・スペース配列、２次元パターン）を形成することができる。ハイブリッド・プレパターンを形成し、利用する方法も開示する。
【００１５】
「ＳＡ材料」は、組成的に異なる相分離ドメインに自己組織化することができる材料である。ＳＡ材料は、好ましくはブロック・コポリマ（ＢＣＰ）を含む。非限定的ブロック・コポリマとしては、ジブロック及びトリブロック・コポリマが挙げられる。「ＳＡ層」は、ＳＡ材料を含む層である。ＳＡ層は、プレパターンの上面に配置され、プレパターンの凸面、凹面及び側壁に接触する。一般に、ＳＡ層は、凸面上の厚さが約５ｎｍ〜約５００ｎｍ、より具体的には約２０ｎｍ〜約５０ｎｍであり得る。
【００１６】
「プレパターン」という用語は、ＳＡ層が自己組織化のために配置される表面の集団を指す。プレパターンの上面の凸面、凹面及び側壁は、ＳＡ層に接触する。ＳＡ層は雰囲気に接触した上面も有する。
【００１７】
場合によっては、自己組織化前に、自己組織化によって形成されるドメインの配向制御のために、トップコート層をＳＡ層の上面に適用することができる。あるいは、トップコート層をＳＡ層の自己組織化によって形成することができる（すなわち、ＳＡ層は、埋め込まれたトップコートを含む）。この場合、ＳＡ層の成分は、ＳＡ層の雰囲気界面で相分離して、別々の分離した層を形成し、それによって自己組織化ＳＡ層の別の相分離ドメイン上に配置されるトップコート層を形成する。トップコートは、プレパターンの凸面に接触し、その上に垂直配向ドメインを形成するＳＡ層の自己組織化を可能にする任意の材料とすることができる。
【００１８】
「グラフォエピタキシャル・プレパターン」は、トポグラフィ及び表面特性が自己組織化に影響するプレパターンである。「化学的プレパターン」は、自己組織化が主に表面特性によって影響されるプレパターンである。自己組織化に対する形態学的影響の程度は、下にあるレリーフ面に対するＳＡ層の厚さにも依存するので、これら２つのプレパターン区分に明確な寸法制限は存在しない。しかし、一般に、グラフォエピタキシャル・プレパターンを使用するときには、ＳＡ層の厚さは、典型的には、下地プレパターンのトレンチ高さ未満又はそれにほぼ等しい。化学的プレパターンでは、ＳＡ層の厚さは、下地トポグラフィのどのトレンチ高さも超える。ハイブリッド・プレパターンは、化学的プレパターンとして使用されるが（ＳＡ層の厚さは、プレパターンの最高側壁高さを超える）、自己組織化に影響し、自己組織化を誘導する下地トポグラフィを有する。さらに、典型的なＤＳＡは、比較的均一なエッチング耐性を有する下地プレパターンによって支援される。ＤＳＡの典型的なプレパターンに反して、ハイブリッド・プレパターンは、凸面と凹面のエッチング差（例えば、無機材料と有機材料のエッチング差）が大きい。このため、「ハイブリッド」という用語を使用して、プレパターンを記述する。
【００１９】
自己組織化は、ＳＡ層の形成によって自発的に起こることができ、又は（例えば、ＳＡ層の熱アニーリング若しくは溶媒蒸気アニーリング又はその両方によって）誘導することができる。
【００２０】
自己組織化用ブロック・コポリマは、互いに非混和性である少なくとも２個のブロックを含む。ブロック・コポリマの自己組織化は、ブロックの相分離によって起こり、分離した固相ドメインのパターンを形成する。一例として、ジブロック・コポリマの自己組織化は、実質的にジブロック・コポリマの第１のブロックＡを含む第１のドメインと実質的にジブロック・コポリマの第２のブロックＢを含む第２のドメインとを含むドメイン・パターンを生成する。この場合、第１のドメインと第２のドメインは、ブロック・コポリマのブロックＡをブロックＢに連結する共有結合によって連結される。
【００２１】
ここで、自己組織化ＳＡ材料の各ドメインが表面又は界面を濡らすことができる場合、表面又は界面は、ＳＡ材料に対して「中性」である、又はＳＡ材料に対して「中性濡れ」であると言う（すなわち、各ドメインは、自己組織化後に表面又は界面に接触する）。そうでない場合、表面又は界面はＳＡ材料に対して「非中性」であると言う。プレパターンの凸面は、ＳＡ材料に対して中性である。プレパターンの凹面は、凹面の濡れ性が凸面上の垂直配向ドメインの形成に悪影響を及ぼさないという条件で、ＳＡ材料に対して中性でも非中性でもよい。プレパターンの側壁は、好ましくは非中性面である。一実施形態においては、プレパターンの側壁は、自己組織化ＳＡ材料の１個のドメインに接触する。意図する最終転写パターンに応じて、それぞれの凹面の上に形成されたドメインは、それぞれの下地凹面の面（又は基板の最下層の面）に対して垂直配向、平行配向又はそれらの組合せを有することができる。
【００２２】
自己組織化ＳＡ材料の基準ドメインが、自己組織化ＳＡ材料の別のドメインに優先して表面を濡らすことができる場合、表面は、基準ドメイン「に対して優先的な親和性」を有する、又は基準ドメイン「に対して優先的」であると言う。そうでない場合、表面はＳＡ材料のドメインに対して「非優先的」であると言う。凸面は、自己組織化ＳＡ材料のドメインに対して非優先的である。一実施形態においては、凹面及び側壁は、自己組織化ＳＡ材料のドメインの１個に対して優先的な親和性を有する。
【００２３】
ここで、ＳＡ層の底面に接触するハイブリッド・プレパターンの任意の材料を一般に「下層材料」と称する。ＳＡ層の底部に接触する層は、「下層」（ＵＬ：ｕｎｄｅｒｌａｙｅｒ）である。ＳＡ層に接触する凸面の下層材料は、第１の下層材料である。ＳＡ層に接触する凹面の下層材料は、第２の下層材料である。ＳＡ層に接触する側壁の下層材料は、第３の下層材料とすることができる。下層のバルク材料は、ＳＡ材料に対して中性濡れでも非中性濡れでもよい。非中性下層（ＵＬ）は、そのバルク材料が自己組織化ＳＡ材料のドメインに対して非中性濡れ性を有する下層である。中性下層（ＵＬ）は、そのバルク材料が自己組織化ＳＡ材料のドメインに対して中性濡れ性を有する下層である。所与の下層の形成に使用されるバルク材料の濡れ性にかかわらず、ハイブリッド・プレパターンの調製に使用される種々のプロセスは、ＳＡ材料に対して中性濡れであるプレパターンの凸面、ＳＡ材料に対して中性又は非中性濡れである凹面、及び好ましくはＳＡ材料に対して非中性濡れである側壁をもたらす。プレパターンの凸面、凹面及び側壁は、残留レジスト材料、埋め戻し材料、表面改質材料、若しくは種々のプロセス後に凸面上に残る小分子を含めた痕跡量の材料、又はそれらの組合せを含むことができる。これらの表面は、ＳＡ材料の最初に形成されたドメイン・パターンを取り除いた後に凸面、凹面及び側壁上に残る残留ＳＡ材料を含む可能性もある。
【００２４】
ここで、自己組織化ＳＡ層に接触した雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方は、凸面上のドメインの垂直配向を支援する。凸面上のラメラの各々は、それぞれの凸面及び雰囲気若しくはトップコート又はその両方に接触する。
【００２５】
ここで、「基板」という用語は、プレパターン面の構築に用いられる層状材料の最初の積層を指す。基板は、積層中に配列された材料の１つ以上の層を含むことができる。プレパターンの上面の凸機能部は、１つ以上の層を含むことができる。非限定的例として、基板は、最下層としてのシリコン・ウエハ若しくは金属箔、ハード・マスク層、誘電層、金属酸化物層、酸化ケイ素層、若しくは反射防止層（ＡＲＣ：ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）、又はそれらの組合せを含むことができる。一般に、基板は、ハイブリッド・プレパターンの調製に用いられるシリコン・ウエハ及び任意の他の層を含む最初の積層である。理解しやすいように、後述する図中の基板は、下層（例えば、中性ＵＬ又は非中性ＵＬ）がハイブリッド・プレパターン調製の第１ステップとしてその上に配置される最初の積層である。
【００２６】
「配置される」という用語は、別の層の表面に接触する層を指す。「配置する」又は「適用する」とは、均一性、厚さなどの配置又は適用された層の望ましい特性が得られる限り、採用する方法に関して制限なしに、別の層の表面に接触する層を形成することを指す。
【００２７】
「キャスティング」という用語は、溶媒に溶解した材料の溶液を表面に配置し、溶媒を除去することによって、材料の層を形成することを指す。
【００２８】
ランダム・コポリマは、名称中の「−コ−」又は「−ｒ−」によって示される。ブロック・コポリマは、名称中の「−ｂ−」又は「−ブロック−」によって示される。交互ブロック・コポリマは、名称中の「−ａｌｔ−」によって示される。
【００２９】
ここで、「界面」という用語は、２つの実質的に非混和性の相の接触境界を指す。各相は、独立に、固体、液体又は気体とすることができる。
【００３０】
ここで、ＳＡ材料の自己組織化によって、好ましくは、ＳＡ材料の化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含むドメイン・パターンが形成される（例えば、各ドメインは、ジブロック・コポリマのブロックを含むことができる）。好ましくは、ドメインは、ラメラ状（すなわち、薄い板又はリボン構造）又はシリンダ状形態を有する。各ラメラ状ドメインは、複数のラメラを有することができる。ラメラ状又はシリンダ状ドメインは、下地表面の主面に対して、又は基板の最下層に対して、平行又は垂直配向を有することができる。ラメラの主面が下地表面の主面に対して、又は基板の最下層に対して、平行に配向するときには、ラメラは平行配向を有する。ラメラの主面が下地表面の主面に対して、又は基板の最下層に対して、垂直に配向するときには、ラメラは垂直配向を有する。主シリンダ軸が下地表面の面に対して、又は基板の最下層に対して、平行に配向すると、シリンダ状ドメインは平行配向を有する。シリンダ軸が下地表面の面に対して、又は基板の最下層に対して、垂直に配向すると、シリンダ状ドメインは垂直配向を有する。
【００３１】
ラメラ状ドメインの垂直配向は、所与のラメラ状ドメインの選択的エッチングによって高精細なライン・パターンを形成するのに望ましい。一般に、平行配向は、高精細なライン・パターンを形成するのには望ましくない。ハイブリッド・プレパターンによって、ＳＡ層の自己組織化はドメイン・パターンを生成することができ、凸面上のＳＡ層の部分は、凸面上に配置された垂直配向ラメラから本質的になり、凹面上のＳＡ層の部分は、平行配向ラメラ若しくは垂直配向ラメラ又はその両方を含む。一実施形態においては、ＳＡ層の自己組織化によって、長距離の配列を有するプレパターンの凸面及び凹面上に垂直配向ドメインが生成する。
【００３２】
更に以下の例は、ハイブリッド・プレパターンを化学的プレパターンの様式で利用する（すなわち、凹面上のＳＡ層の厚さは、下地トポグラフィのトレンチ高さ（側壁高さ）を超える）。ＳＡ層は、プレパターンの凸面及び凹面の上及び上方に存在し、凸面、凹面及び側壁に接触する。ハイブリッド・プレパターンのトポグラフィ及び表面特性は、自己組織化によって形成されるドメインの全体的配列を誘導する。
【００３３】
凸面に関して要約すると、ハイブリッド・プレパターンの凸面は、ＳＡ材料に対して中性である。プレパターンの凸面の下にある材料は、プレパターンの凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高い。凸面は、独立に異なる幅ＷＥを有することができ、ＷＥは、プレパターンの主軸に垂直な凸面の長さである。凸面上に配置される自己組織化ＳＡ層の部分は、本質的に、凸面の主面に対して、又は基板の最下層に対して、垂直配向を有するドメイン（好ましくはラメラ状ドメイン）からなる。ドメインの各々は、ＳＡ層の最上部で凸面及び雰囲気界面（若しくはトップコート又はその両方）に接触する。さらに、ドメインは、プレパターンの主軸方向に整列する。
【００３４】
凹面に関して要約すると、ハイブリッド・プレパターンの凹面は、上記条件でＳＡ材料に対して中性でも非中性でもよい。一実施形態においては、凹面は、自己組織化ＳＡ材料の１個のドメインに対して優先的な親和性を有する。プレパターンの凹面の下にある材料は、プレパターンの凸面の下にある材料よりもエッチング耐性が低い。凹面は、独立に異なる幅ＷＲを有することができる。ＷＲは、プレパターンの主軸に垂直である凹面の長さである。凹面上の自己組織化ＳＡ層の部分は、凹面の主面に対して、又は基板の最下層に対して、平行配向若しくは垂直配向又はその両方を有するドメイン（好ましくはラメラ状ドメイン）を含むことができる。１個以上のドメインが、ＳＡ層の最上部で凹面若しくは雰囲気界面（若しくはトップコート又はその両方）又はその両方に接触することができる。凹面上に配置された自己組織化ＳＡ層の部分は、凹面の幅及び表面特性、ＳＡ層の厚さ、並びにプレパターンの側壁の表面特性に応じて、ゼロ個以上の平行ドメインを含むことができる。
【００３５】
側壁に関して要約すると、ハイブリッド・プレパターンの側壁は、好ましくは、上記条件でＳＡ材料に対して非中性である。側壁は、高さＨＮが少なくとも０．１Ｌｏである。一実施形態においては、側壁は、自己組織化ＳＡ材料の１個のドメインに対して優先的な親和性を有する。別の一実施形態においては、側壁は、自己組織化後に１個のドメインに接触し、ドメインは、それぞれの下地凹面に対して垂直配向を有する。
【００３６】
凸面と凹面の隣接対に関して、幅の合計は、ドメイン・パターンの周期性（特徴的ピッチ）Ｌｏの整数倍にほぼ等しい値を有することができる。すなわち、ＷＥ＋ＷＲは、隣接する凸面と凹面ではｎＬｏ（Ｌｏのｎ倍）にほぼ等しく、ｎは２〜約３０の整数である。
【００３７】
表面特性、面内形状及びトポグラフィ（凸面、凹面及び側壁）の組合せは、ハイブリッド・プレパターン上のＳＡ材料の自己組織化を誘導する。特定のドメインに対する側壁の優先的な親和性は、側壁に沿ったドメインの整列を促進することができる。中性凸面は、凸面に接触するドメインの垂直配向を支援する。ドメインの全体的配列は、プレパターン面のトポグラフィ及び表面特性と組み合わせて、主軸方向のプレパターンの面内寸法を維持することによって得られる（すなわち、ＷＥ＋ＷＲ＝ｎＬｏ、ここで、ｎは、隣接する凸面と凹面では正の整数である）。
【００３８】
以下でより詳細に記述する図５Ｂは、自己組織化ＳＡ層が凸面及び凹面上の垂直配向ラメラを含む実施形態を示す。凸面上の垂直ラメラは、凸面、及びＳＡ層の上面において雰囲気界面に接触する。凹面上の垂直配向ラメラは、凹面に接触した１個のドメイン（平行ドメイン）の薄層上に配置される。この場合、凹面上の自己組織化ＳＡ材料のドメインの各々は、雰囲気界面に接触するが、１個のドメインしか凹面に接触しない。上から見ると、垂直配向ドメイン・パターンは、ＳＡ層全体に広がる均一な一方向ラメラ状ドメイン・パターンとして（例えば、大規模線状配列パターンとして）見ることができる。
【００３９】
別の一例として、図１６は、凸面上で側壁に隣接して形成された垂直ラメラ、及び凹面の中心部上で形成された平行ラメラを示す（隣接する凸面と凹面ではＷＥ＋ＷＲ＝８Ｌｏ、ＷＥ約２Ｌｏ、３Ｌｏ及び４ＬｏのＳＥＭ画像）。凸面及び凹面上のラメラ状パターンの各領域は長距離の配列を示す。
【００４０】
以下の考察は、ラメラ状ドメイン・パターンに焦点をおくが、シリンダ状ドメイン・パターンにも当てはまる。説明のため、ＳＡ材料は、自己組織化可能なジブロック・コポリマである。以下の図及びスキームの層図は、一定の縮尺で描かれてはおらず、下記プロセスを用いて生成することができる可能な構造に関して限定的なものでもないことを理解すべきである。図は、説明を目的としたものである。
【００４１】
理論に拘泥するものではないが、図１に示したスキーム１は、自己組織化ジブロック・コポリマの平行配向ラメラ状ドメインの略図である。この場合、各ラメラ状ドメインの主面は、下層表面の面に対して平行である。
【００４２】
スキーム１は、ブロックＡに優先的である非中性面を有する下層上のジブロック・コポリマの自己組織化後のジブロック・コポリマのブロックＡ及びＢの配列を示す。この例では、雰囲気界面もブロックＡに優先的である。第１のラメラ状ドメインはブロックＡを含み、第２のラメラ状ドメインはブロックＢを含む。ドメインの周期性Ｌｏは１．０Ｌｏで示される（Ｌｏの１倍、Ｌｏ＝１．０Ｌｏ）。ラメラ状ドメインでは、ラメラ状ドメインの厚さは約０．５Ｌｏである。個々のジブロック・コポリマ巨大分子、ドメイン境界及び０．５Ｌｏも示す。この例では、下層表面は、自己組織化ジブロック・コポリマのブロックＡにのみ接触する。所与のラメラ状ドメイン（例えば、スキーム１の第２のラメラ状ドメイン）内で、異なるポリマ巨大分子由来のブロック（例えば、Ｂブロック）は、エンド・トゥ・エンド（ｅｎｄ−ｔｏ−ｅｎｄ）で（図示）若しくは織り交ぜて（ｉｎｔｅｒｗｏｖｅｎ）（図示せず）又はその両方で配列し得ることを理解すべきである。各ブロックは、剛性、非剛性又は中間剛性である骨格を有することができる。各ブロックは、任意の適切な巻回能力、回転能力若しくは屈曲能力又はそれらの組合せを有することができる。
【００４３】
理論に拘泥するものではないが、図２に示したスキーム２は、中性面を有する下層上の自己組織化ブロック・コポリマの垂直配向ラメラ状ドメインの略図である。各ラメラ状ドメインの主面は、下層の面（又は基板の最下層、図示せず）に対して垂直である。この例では、各ラメラ状ドメインは、雰囲気界面（若しくはトップコート界面又はその両方、図示せず）及び下層表面に接触する。バルク周期性１．０Ｌｏを０．５Ｌｏと同様に示す。この例では、下層表面は、自己組織化ジブロック・コポリマのブロックＡ及びブロックＢに接触する。
【００４４】
雰囲気界面は、一般に、自己組織化のためのブロック・コポリマに対して中性濡れではない。それでも、本発明のハイブリッド・プレパターンは、ある場合には、中性トップコートを使用せずに、凸面上及び場合によっては凹面上のラメラ状ドメインの垂直配向をもたらすことができる。
【００４５】
ラメラ状ドメイン・パターンは、周期性Ｌｏが約４ｎｍ〜約８０ｎｍの範囲とすることができ、これは、半ピッチがそれぞれ約２ｎｍ〜約４０ｎｍ、より具体的には約５ｎｍ〜約３０ｎｍのライン機能部の製造に有用である。
【００４６】
ハイブリッド・プレパターン
ハイブリッド・プレパターンは、２つ以上の層を含む。ハイブリッド・プレパターンは、凸機能部及び凹機能部を含む形態学的上面を有する。凸機能部は、凸面を含む。凹機能部は、側壁に接する凹面を含む。凸面は、所与のＳＡ材料に対して中性である。凹面は、上記条件で中性でも非中性でもよい。側壁は、好ましくは、ＳＡ材料に対して非中性である。凸面、凹面及び側壁の組合せは、自己組織化を誘導する。
【００４７】
図３は、第１の層１５（例えば、シリコン・ウエハ）、第２の層１６（例えば、転写層）及び形態学的層１７（例えば、無機ハード・マスク層）を含む非限定的例示的３層ハイブリッド・プレパターン１０の断面図である。形態学的層１７は、凹機能部１２（例えば、トレンチ）が介在、隣接するエッチング耐性材料１９を含む、凸機能部１１を含む。凸機能部１１は、所与の自己組織化用ＳＡ材料に対して中性である凸面１３を有する。凸面１３は、所与のＳＡ材料の自己組織化ドメインの垂直配向を支援する。凸面１３の下の材料もエッチング・プロセスにおいて凹面１４の下の材料よりもエッチング耐性が高い。エッチング・プロセスは、ウェット・エッチング・プロセス若しくはドライ・エッチング・プロセス又はその両方とすることができる。凸機能部１１は、主軸Ａ’に垂直な方向の所与の凸機能部１１の長さであるＷＥ１、ＷＥ２及びＷＥ３で表される異なる幅を有することもできる（図４）。凸機能部１１は、有機、無機又はそれらの組合せとすることができる材料の１つ以上の層（図示せず）を含むこともできる。
【００４８】
凹機能部１２は、高さＨＮの側壁１８に接する凹面１４を有する。凹面１４は、上記条件で、所与のＳＡ材料に対して中性若しくは非中性又はその両方とすることができる（すなわち、凹面１４の表面特性は、凸面１３上の垂直配向ドメインの形成に悪影響を及ぼさない）。側壁１８は、好ましくは、ＳＡ材料に対して非中性である。１個のドメインと凹面１４の親和性が強い場合、凹面１４は、ＳＡ材料のドメインの１個と実質的又は独占的に接触し得る。この場合、凹面１４は、凹面１４に接触する優先的ドメインの平行配向を支援することができる（図示）。ある場合には、以下に示すように、凹面上で雰囲気界面（若しくはトップコート又はその両方、図示せず）に接触するドメインの各々のラメラは、下地凹面に対して垂直に配向し得る。側壁１８は、ドメインの整列の誘導に重要な役割を果たすことができる。側壁と１個のドメインの強力な親和性は、凸面及び凹面上のドメインの整列を促進することができる。凹面１４の下の材料も、エッチング・プロセスにおいて、凸面１３の下の材料１９よりもエッチング耐性が低い。凹機能部１２は、主軸Ａ’に垂直な方向の所与の凹面１４の長さであるＷＲ１及びＷＲ２で表される異なる幅を有することもできる（図４）。
【００４９】
１対の隣接する凸面（ＷＥｉ）と凹面（ＷＲｉ）の幅の合計は、ＳＡ材料（例えば、ブロック・コポリマ）の特徴的ピッチＬｏの整数倍である。すなわち、ＷＥｉ＋ＷＲｉ＝ｎ×Ｌｏ（すなわち、Ｌｏのｎ倍、すなわちｎＬｏ）であり、ｎは２以上、２〜約３０、２〜約２０、より具体的には２〜約１０の値の整数である。添字ｉは、隣接を表す指標となる数値である。少なくとも１個の凸面１３及び少なくとも１個の凹面１４は、それぞれの幅が約２．０Ｌｏを超える。側壁高さＨＮは、約０．１Ｌｏ以上とすることができる。より具体的には、ＨＮは、約０．１Ｌｏ〜約２．０Ｌｏ、より具体的には約０．２Ｌｏ〜約２．０Ｌｏである。
【００５０】
図４は、ハイブリッド・プレパターン１０の上下方向の図であり、主要な幾何学的軸Ａ’、凸面１３を有する凸機能部１１、凹面１４を有する凹機能部１２、並びに幅ＷＥ１、ＷＥ２、ＷＥ３、ＷＲ１及びＷＲ２を示す。
【００５１】
ハイブリッド・プレパターンの上面は、ＷＲ、ＷＥ、ＷＲ＋ＷＥ又はそれらの組合せの値が異なる２個以上の領域を含むことができる。ただし、２個以上の領域の各々において隣接する凸面と凹面のＷＲ＋ＷＥは、Ｌｏの整数倍である。一実施形態においては、ハイブリッド・プレパターンの上面は、ハイブリッド・プレパターンの主軸に沿った２個以上の領域を含み、２個以上の領域は、隣接する凸面と凹面のＷＲ＋ＷＥの値が異なる。
【００５２】
図５Ａ〜６Ｂは、カスタマイズされた機能部を有する転写パターンをハイブリッド・プレパターンを用いて作製する例示的非限定的プロセスを示す断面層図である。ＳＡ材料及び溶媒を含む溶液を、図３のハイブリッド・プレパターン１０に（例えば、スピン・コーティングによって）塗布し、続いて溶媒を除去して、構造２０を形成する（図５Ａ）。構造２０は、凸機能部１１の凸面１３及び凹機能部１２の凹面１４上に配置されたＳＡ材料を含むＳＡ層２１を含む。凸面１３は、自己組織化ＳＡ材料のドメインに対して中性濡れである。この例では、凹面１４及び側壁１８は、自己組織化ＳＡ材料のドメインに対して非中性濡れである。側壁１８は高さＨＮを有する。ＳＡ層２１の自己組織化を可能にすると、又は誘発すると、構造３０が生成する（図５Ｂ）。構造３０は、凸面１３及び凹面１４上に延在する自己組織化ＳＡ材料の自己整列ラメラ状ドメイン・パターン３１を含む。１対の隣接する凸面と凹面では、ＷＥｉ＋ＷＲｉ＝ｎＬｏ（Ｌｏのｎ倍）であり、ｎは２〜約３０の整数であり、ｉは隣接を表す指数である。
【００５３】
場合によっては、ドメイン・パターン３１を構造３０から取り除いて（図示せず）、改質ハイブリッド・プレパターンを形成することができる。ＳＡ材料の第２の層を改質ハイブリッド・プレパターンの上面に適用し、続いて第２の層を自己組織化すると、垂直配向ドメインを凸面上に有する第２のラメラ状ドメイン・パターンを形成することができる。第２のラメラ状ドメイン・パターンは、自己組織化ドメインに付随する欠陥を最初のラメラ状ドメイン・パターン３１よりも少なくすることができる。
【００５４】
ラメラ状ドメイン・パターン３１は、第１のドメイン３２と第２のドメイン３３を交互に含む。第１のドメイン３２と第２のドメイン３３の各々は、複数のラメラを含む。第１のドメイン３２と第２のドメイン３３は、ＳＡ材料の化学的に異なる成分（例えば、ブロック・コポリマのブロック）を含む。凸面１３は、第１のドメイン３２及び第２のドメイン３３に接触する。凸面１３に接触する各ドメインのラメラは、凸面１３の主面に対して（又は基板の最下層である第１の層１５に対して）垂直に配向する。この例では、凹面１４上で雰囲気界面３４に接触する各ドメインのラメラは、それぞれの下地凹面１４に対して垂直に配向する。凸面１３及び凹面１４上の垂直配向ラメラは、ハイブリッド・プレパターンの主軸（図示せず）に沿って整列する。自己組織化ＳＡ材料の特徴的ピッチＬｏも構造３０中に示す。この例では、凹面１４及び側壁１８は、第１のドメイン３２の凹面１４と側壁１８の強い優先的な親和性のために、実質的又は独占的に第１のドメイン３２の材料に接触する（図示）。したがって、第１のドメイン３２は、構造３０に示すように、凹面１４上の薄い濡れ層の形とすることができる。この例では、第２のドメイン３３は、凹面１４に実質的に接触しない。側壁１８は、プレパターンの主軸に沿ったラメラ状ドメイン・パターン３１の整列を助ける。
【００５５】
ドメインの１個は、ウェット・エッチング・プロセス若しくはドライ・エッチング・プロセス又はその両方とすることができる所与のエッチング・プロセスにおいて、より高いエッチング耐性を有する。この例では、第１のドメイン３２（例えば、ＢＣＰのポリスチレン（ＰＳ）ブロックを含むドメイン）は、第２のドメイン３３（例えば、ＢＣＰのポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）ブロックを含むドメイン）よりもエッチング耐性が高い。したがって、第２のドメイン３３のラメラを選択的に除去して、構造４０に示すように第１のドメイン３２のラメラを残すことができる（図６Ａ）。構造４０は、第２の層１６上に配置されたエッチングされたドメイン・パターン４１を含む。エッチングされたドメイン・パターン４１は、凸面４３及び凹面４５上に配置された第１のドメイン３２のラメラを含む。凹面４５は、その上に配置された第１のドメイン３２の残留薄層を有し得ることを理解すべきである（図示せず）。エッチング条件に応じて、凸機能部４４は、Ｗ’Ｅ１、Ｗ’Ｅ２及びＷ’Ｅ３で表されるように、凸機能部１１と同じ幅でも異なる幅でも有することができる。同様に、凹機能部４６は、Ｗ’Ｒ１及びＷ’Ｒ２で表されるように、凹機能部１２と同じ幅でも異なる幅でも有することができる。凹面４５は、第２の層１６の上面とすることができる。次いで、エッチングされたドメイン・パターン４１を、第２のエッチング・プロセスによって、凸面４３の下にあるエッチング耐性のより高い材料に転写し、それによって構造５０ａを形成することができる（図６Ｂ）。構造５０ａは、第２の層１６上に配置された形態学的転写機能部５５ａを含む転写パターン５１ａを含む。この例では、形態学的転写機能部５５ａは、エッチング耐性材料１９を含む。転写パターン５１ａは、第１のドメイン３２のラメラの残留部分を含むこともできる（図示せず）。
【００５６】
この例では、転写パターン５１ａは、３個のカスタマイズされた機能部を有する。別のカスタマイズ可能な機能部が可能である。第１のカスタマイズされた機能部は、幅Ｗ’Ｅ１の凸機能部４４上のレリーフ・パターン４１をエッチングすることによって形成される３個の転写機能部５５ａを含む第１の配列５２ａである。別のカスタマイズされた機能部は、幅Ｗ’Ｅ２の凸機能部４４上のレリーフ・パターン４１をエッチングすることによって形成される２個の転写機能部５５ａを含む第２の配列５３ａである。別のカスタマイズされた機能部は、幅Ｗ’Ｅ３の凸機能部４４上のレリーフ・パターン４１をエッチングすることによって形成される４個の転写機能部５５ａを含む第３の配列５４ａである。第１の配列５２ａは、Ｗ’Ｅ１よりも狭い幅Ｗ”Ｅ１を有する。第２の配列５３ａは、Ｗ’Ｅ２よりも狭い幅Ｗ”Ｅ２を有する。第３の配列５４ａは、この例ではＷ’Ｅ３よりも狭い幅Ｗ”Ｅ３を有する。第１の配列５２ａは、この例ではＷ’Ｒ１よりも広い幅Ｗ”Ｒ１を有する空間領域５６ａによって第２の配列５３ａから分離される。第２の配列５３ａは、この例ではＷ’Ｒ２よりも広い幅Ｗ”Ｒ２を有する空間領域５７ａによって第３の配列５４ａから分離される。
【００５７】
場合によっては、転写パターン５１ａを第３のエッチング・プロセスによって基板の１つ以上の下地層に選択的に転写し、それによって構造５０ｂを形成することができる（図７）。この例では、構造５０ｂは、第１の層１５上に配置された形態学的機能部５５ｂ（例えば、柱状部）を含む第２の転写パターン５１ｂを含む。この例では、（柱状部として示された）形態学的機能部５５ｂは、残留エッチング耐性材料１９及び第２の層１６の材料を含む。
【００５８】
この例では、転写パターン５１ｂは、３個のカスタマイズされた機能部を有する。別のカスタマイズ可能な機能部が可能である。第１のカスタマイズされた機能部は、幅Ｗ”Ｅ１の第１の配列５２ａを第２の層１６に転写することによって形成される、３個の形態学的機能部５５ｂを含む第１の配列５２ｂである。別のカスタマイズされた機能部は、幅Ｗ”Ｅ２の第２の配列５３ａを第２の層１６に転写することによって形成される、２個の形態学的機能部５５ｂを含む第２の配列５３ｂである。別のカスタマイズされた機能部は、幅Ｗ”Ｅ３の第３の配列５４ａを第２の層１６に転写することによって形成される、４個の形態学的機能部５５ｂを含む第３の配列５４ｂである。第１の配列５２ｂは、Ｗ”Ｅ１と実質的に同じであり得る幅Ｗ”’Ｅ１を有する。第２の配列５３ｂは、Ｗ”Ｅ２と実質的に同じであり得る幅Ｗ”’Ｅ２を有する。第３の配列５４ｂは、Ｗ”Ｅ３と実質的に同じであり得る幅Ｗ”’Ｅ３を有する。第１の配列５２ｂは、Ｗ”Ｒ１と実質的に同じであり得る幅Ｗ”’Ｒ１を有する空間領域５６ｂによって第２の配列５３ｂから分離される。第２の配列５３ｂは、Ｗ”Ｒ２と実質的に同じであり得る幅Ｗ”’Ｒ２を有する空間領域５７ｂによって第３の配列５４ｂから分離される。
【００５９】
ハイブリッド・プレパターンを調製する方法
ハイブリッド・プレパターンを調製する幾つかの方法を以下に記述する。方法の各々は、図８Ａに示す３層基板６０を利用する。基板６０は、基板の最下層とも称される、第１の材料６５（例えば、ケイ素、金属）を含む第１の層６１（例えば、Ｓｉウエハ）と、第２の材料６６（例えば、窒化ケイ素（ＳｉＮｘ）、炭素フィルム、スピン・オン・カーボン）を含む第２の層６２（例えば、転写層（ＴＬ：ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｌａｙｅｒ））と、第３の材料６７（例えば、酸化ケイ素、金属酸化物、ＳｉＡＲＣ若しくはＴｉＡＲＣ又はその両方などの反射防止コーティング）を含む第３の層６３（例えば、ハード・マスク（ＨＭ：ｈａｒｄ  ｍａｓｋ））とを含む。第３の層６３は、表面６４を有する。
【００６０】
方法１
図８Ａ〜１０は、前もって形成された多層基板６０を利用してハイブリッド・プレパターンを形成する方法１（基本的方法）を示す。中和材料（ブロック・コポリマなどの所与のＳＡ材料に対して中性濡れであるポリマ）の溶液を表面６４に塗布し、続いて溶媒を除去して、構造７０を形成する（図８Ｂ）。構造７０は、中性下層７１を含む。中性下層７１は、架橋することができ、第３の層６３に共有結合することができ、又は固定することができる。中性下層７１は、中性材料７３を含む中性面７２を有する。中性面７２は、所与のＳＡ材料のドメインに対して中性濡れである。形態学的レジスト・パターンを公知のリソグラフィ技術によって中性面７２上に形成し、構造８０を形成する（図９Ａ）。この例では、中性面７２の中性は、レジスト・パターン形成後、レジスト・パターン転写後、及びレジスト・パターン除去後に保持される。
【００６１】
レジスト・パターンの形成は、ｉ）レジストを中性面７２に（例えば、スピン・コーティングによって）配置し、溶媒を除去してレジスト層を形成すること、ｉｉ）場合によってはレジスト層を焼成すること、ｉｉｉ）焼成又は未焼成レジスト層を照射（例えば、ｅビーム、極端ＵＶ（ＥＵＶ：ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ）、深紫外（ＤＵＶ：ｄｅｅｐ  ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ））にパターン状に暴露すること、ｉｖ）場合によっては、暴露レジスト層を焼成すること、ｖ）焼成又は未焼成の暴露レジスト層を現像してポジ型又はネガ型レジスト・パターンを形成すること、及びｖｉ）場合によってはレジスト・パターンを焼成することを含むことができる。
【００６２】
構造８０は、中性面７２上に配置された第１の形態学的パターン８１を含む。第１の形態学的パターン８１は、ポジ型パターン又はネガ型パターンとすることができる。第１の形態学的パターン８１は、中性面７２上に配置されたレジスト材料８５を含む形態学的レジスト機能部８２を含む。レジスト機能部８２は、異なる幅を有することができる（図示せず）。レジスト機能部８２は、中性材料７３を含む底面８６を有するトレンチ８３によって分離される。トレンチ８３は、異なる幅を有することができる（図示せず）。トレンチ８３は、レジスト材料８５を含む側壁８４、及び底面８６に接する。
【００６３】
次いで、構造８０を１つ以上のウエット・エッチング若しくはドライ・エッチング又はその両方及び場合によっては酸素エッチングで処理し、それによって構造９０を生成する（図９Ｂ）。この例では、第３の層６３の第３の材料６７、及び中性下層７１の中性材料７３をトレンチ８３の底面８６の下で除去し（図９Ａ）、図９Ｂの凹機能部９３を形成するレジスト機能部８２の一部をエッチング・プロセスによって除去することもできる（図示）。構造９０は、凹機能部９３によって分離された凸機能部９２を含む第２の形態学的パターン９１を含む。第２の形態学的パターン９１は、レジスト層９６、中性層９５及び第３の層部分９４を含む。凹機能部９３は、ＳＡ材料に対して非中性である凹面９７を有する。
【００６４】
残りのレジスト材料８５を構造９０から取り除くと、自己組織化用ハイブリッド・プレパターンの構造１００が形成される（図１０）。構造１００は、凸機能部１０２と、凹機能部１０３と、凸機能部１０２を凹機能部１０３に連結する側壁１０８とを含むパターン形成層１０１（ハイブリッド・プレパターンの上面）を含む。パターン形成層１０１は、第３の材料６７を含む第３の層１０４と、中性材料７３を含む中性層１０５とを含む凸機能部１０２を含む。凸機能部１０２は、中性材料７３及び残留レジスト８５を含む凸面１０６を含む。凸面１０６は、ＳＡ材料の自己組織化によって形成されるドメインに対して中性濡れである。この例では、中性面７２の中性は、レジスト・パターン形成後、レジスト・パターン転写後、及びレジスト・パターン除去後に保持される。凹機能部１０３は、高さＨＮの側壁１０８に接する第２の材料６６を含む凹面１０７を含む。この例では、凹面１０７及び側壁１０８は、更なる改質なしに、ＳＡ材料の自己組織化に望ましい表面特性を有する。凹面１０７は、上記条件で、ＳＡ材料に対して中性でも非中性でもよい。側壁１０８は、好ましくは、ＳＡ材料に対して非中性である。凸機能部１０２は、ＷＥ１、ＷＥ２及びＷＥ３で表される異なる幅を有することができる。凹機能部１０３は、ＷＲ１及びＷＲ２で表される異なる幅を有することができる。１対の隣接する凸面と凹面では、ＷＥｉ＋ＷＲｉ＝ｎＬｏであり、ｎは２〜約３０の整数であり、ｉは隣接を表す指数である。
【００６５】
方法２
図１１Ａ〜１２は、構造１１０から出発してハイブリッド・プレパターンを形成する方法２（埋め戻し方法）を示す（図１１Ａ）。構造１１０は、図１１Ａのトレンチ１１２の底面１１１が所与のＳＡ材料の誘導自己組織化に望ましい表面特性を持たないことを除いて、図９Ｂの上記構造９０に類似している。
【００６６】
この例では、（例えば、第２の形態学的パターン１１３を適切な高温で焼成することによって）形態学的パターン１１３を場合によっては硬化後、形態学的パターン１１３のトレンチ１１２を中性層９５の最上部よりも下のレベルに材料で部分的に埋め戻し、それによって構造１２０を形成する（図１１Ｂ）。構造１２０は、側壁１２７を有する凸機能部１２５とトレンチ１２３とを含むパターン形成層１２１を含む。構造１２０は、埋め戻し材料１２４を含む埋め戻し層１２２も含む。トレンチ１２３は、埋め戻し材料１２４を含む底面１２６を有する。この例では、パターン形成層１２１は、レジスト層９６、及び中性層９５のセクションを含む。凸機能部１２５は、レジスト材料８５及び中性材料７３を含む。側壁１２７は、埋め戻し材料１２４と相互作用して、埋め戻し材料１２４の薄層を側壁１２７上に形成することができる（図示せず）。
【００６７】
レジスト材料８５を構造１２０から取り除くと、自己組織化用ハイブリッド・プレパターンの構造１３０が生成する（図１２）。構造１３０は、凸機能部１３２と、凹機能部１３３と、凸機能部１３２を凹機能部１３３に連結する側壁１３５とを含むパターン形成層１３１を含む。この例では、凸機能部１３２は、中性材料７３を含む中性層９５のセクション、及び残留レジスト８５を含む。凹機能部１３３は、高さＨＮの側壁１３５に接する埋め戻し材料１２４を含む凹面１３６を含む。側壁１３５は、中性材料７３（図示）若しくは埋め戻し材料１２４の薄いコーティング（図示せず）又はその両方を含むことができる。中性材料７３及び残留レジスト材料８５を含む凸面１３４は、ＳＡ材料に対して中性である。この例では、凹面１３６及び側壁１３５は、更なる改質なしに、ＳＡ材料の自己組織化に望ましい表面特性を有する。凹面１３６は、上記条件で、ＳＡ材料に対して中性でも非中性でもよい。側壁１３５は、好ましくは、ＳＡ材料に対して非中性である。凸面１３４の下の材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、凹面１３６の下の材料よりもエッチング耐性が高い。一実施形態においては、側壁１３５及び凹面１３６は、ＳＡ材料の１個のドメインに対して優先的な親和性を有する。凸機能部１３２は、ＷＥ１、ＷＥ２及びＷＥ３で表される異なる幅を有することができる。凹機能部１３３は、ＷＲ１及びＷＲ２で表される異なる幅を有することができる。１対の隣接する凸面と凹面では、ＷＥｉ＋ＷＲｉ＝ｎＬｏであり、ｎは２〜約３０の整数であり、ｉは隣接を表す指数である。
【００６８】
方法３
図１３Ａ〜１３Ｂは、以下を除いて図１０の構造１００に類似した構造１４０（図１３Ａ）から出発してハイブリッド・プレパターンを形成する方法３（表面改質方法）を示す。構造１４０は、層１０４及び層１４５を含む、凸機能部１４４及び凹機能部１４３を含むパターン形成層１４１を含む。層１４５は、材料１４７を含む。凸機能部１４４は、凸面１４６を有する。凹機能部１４３は、高さＨ’の側壁１４８に接する凹面１４２を有する。凸面１４６は、所与のＳＡ材料に対して中性である。凹面１４２は、所与のＳＡ材料の誘導自己組織化に適切な表面特性を持たない。側壁１４８は、所与のＳＡ材料の自己組織化に適切な表面特性を持っても、持たなくてもよい。
【００６９】
構造１４０を非中性表面改質材料で処理し、それによってハイブリッド・プレパターンの構造１５０を形成する（図１３Ｂ）。構造１５０は、凸機能部１５２及び凹機能部１５３を含むパターン形成層１５１を含む。パターン形成層１５１は、第３の層１５４及び中性層１５５を含む。構造１５０は、表面改質された第２の層１５７も含む。改質された第２の層１５７は、凹機能部１５３の改質凹面１５９を含む。表面改質は、側壁１４８の表面特性を変えることができる（図示せず）。凸面１５６及び側壁１５８は、垂直配向ラメラを凸面１５６上に生成する所与のＳＡ材料の自己組織化に悪影響を及ぼさない量の表面改質材料（図示せず）を含むことができる。したがって、凸面１５６は、表面改質後に所与のＳＡ材料に対して中性である。表面改質後の改質凹面１５９及び側壁１５８は、ＳＡ材料に対して非中性である。凸面１５６の下の材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、改質凹面１５９の下の材料よりもエッチング耐性が高い。
【００７０】
パターン形成層１５１は、図１３Ａのパターン形成層１４１にほぼ類似した形態及び寸法を有することができる（図示せず）。すなわち、表面改質は、パターン形成層１４１の寸法を実質的に不変にすることができる。一般に、表面改質は、側壁高さＨ’に約５ｎｍの差をもたらす。図１３Ｂの高さＨＮは、図１３Ａの高さＨ’と実質的に同じであり得る。図１３Ｂの凸機能部１５２の幅ＷＥ１、ＷＥ２及びＷＥ３は、図１３Ａの凸機能部１０２のＷ’Ｅ１、Ｗ’Ｅ２及びＷ’Ｅ３と同じ又は実質的に同じであり得る。図１３Ｂの凹機能部１５３の幅ＷＲ１及びＷＲ２は、図１３Ａの凹機能部１４３のＷ’Ｒ１及びＷ’Ｒ２と同じ又は実質的に同じであり得る。図１３Ｂにおいては、所与の一対の隣接する凸面と凹面では、ＷＥｉ＋ＷＲｉ＝ｎＬｏであり、ｎは２〜約３０の整数であり、ｉは隣接を表す指数である。高さＨＮは、約０．１Ｌｏ〜約２．０Ｌｏである。
【００７１】
表面改質は、例えば、ブラシ・ポリマの希薄溶液を、凸面１０６上のブラシ・ポリマの堆積を減少させ得る条件で、構造１４０に塗布し、続いて焼成することによって、行うことができる。
【００７２】
方法４
図１４Ａ〜１４Ｂは、以下を除いて図１２の構造１３０に類似した構造１６０（図１４Ａ）から出発してハイブリッド・プレパターンを形成する方法４（二重改質方法）を示す。構造１６０は、凸機能部１６２及び凹機能部１６３を含むパターン形成層１６１を含む。凸機能部１６２は、最上層材料１６５を含む最上層１６６のセクションを含む。埋め戻し材料１２４を含む凹面１３６は、高さＨ’の側壁１６７に接する。凸機能部１６２は、この例では所与のＳＡ材料の自己組織化に適切な性質を持たない凸面１６４を有する。凹面１３６及び側壁１６７は、所与のＳＡ材料の自己組織化に適切な表面特性を有する。
【００７３】
凸面１６４を中性材料で表面改質して、ハイブリッド・プレパターンの構造１７０を生成する（図１４Ｂ）。構造１７０は、凸機能部１７２及び凹機能部１７３を含むパターン形成層１７１を含む。パターン形成層１７１は、埋め戻し材料１２４を含む埋め戻し層１２２、第３の材料６７を含む残りの第３の層９４、及び表面改質された最上層１７４も含む。凸機能部１７２は、所与のＳＡ材料に対して中性である改質凸面１７５を有する。凹機能部１７３は、側壁１７７に接する凹面１７６を有する。凹面１７６及び側壁１７７は、所与のＳＡ材料の自己組織化に適切な表面特性を有する（すなわち、それらの表面特性は、表面改質剤による悪影響を受けない）。凹面１７６及び側壁１７７は、垂直配向ラメラを凸面１７５上に生成する所与のＳＡ材料の自己組織化に悪影響を及ぼさない量の表面改質材料（図示せず）を含むことができる。改質凸面１７５の下の材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、凹面１７６の下の材料よりもエッチング耐性が高い。
【００７４】
パターン形成層１７１は、図１４Ａのパターン形成層１６１と実質的に同じ形態及び寸法を有することができる。すなわち、凸機能部１６２の表面改質は、パターン形成層１６１の寸法を必ずしも実質的に変えるものではなく、凸機能部１６２の表面特性を変えるものである。図１４Ａの高さＨ’は、図１４Ｂの高さＨＮと実質的に同じであり得る。図１４Ｂの凸機能部１７２の幅ＷＥ１、ＷＥ２及びＷＥ３は、図１４Ａの凸機能部１６２のＷ’Ｅ１、Ｗ’Ｅ２及びＷ’Ｅ３と同じ又は実質的に同じであり得る。同様に、図１４Ｂの凹機能部１７３の幅ＷＲ１及びＷＲ２は、図１４Ａの凹機能部１６３の幅Ｗ’Ｒ１及びＷ’Ｒ２と同じ又は実質的に同じであり得る。図１４Ｂにおいては、所与の一対の隣接する凸面と凹面では、ＷＥｉ＋ＷＲｉ＝ｎＬｏであり、ｎは２〜約３０の整数であり、ｉは隣接を表す指数である。側壁１７７は、高さＨＮが約０．１Ｌｏ〜約２．０Ｌｏである。
【００７５】
方法５
図１５Ａ〜１５Ｂは、図９Ａの構造８０に類似した構造１８０（図１５Ａ）から出発してハイブリッド・プレパターンを形成する方法５（レジスト改質方法）を示し、以下の相違がある。構造１８０は、凸機能部１８２及び凹機能部１８３を含む形態学的レジスト・パターン１８１を含む。凸機能部１８２は、レジスト材料１８７を含み、高さＨ’の側壁１８４を有する。レジスト・パターン１８１は、非中性材料１８６を含む非中性層１８５上に配置される。凹機能部１８３は、非中性材料１８６を含む凹面１８８を有し、側壁１８４に接する。凹面１８８及び側壁１８４は、所与のＳＡ材料の自己組織化に適切な表面特性を有する。凸面１８９は、所与のＳＡ材料の自己組織化に適切な表面特性を持たない。
【００７６】
凸面１８９を中性材料で（例えば、凸面１８９をブラシ・ポリマで処理することによって）表面改質して、ハイブリッド・プレパターンの構造１９０を生成する（図１５Ｂ）。構造１９０は、凸機能部１９２及び凹機能部１９３を含む改質レジスト・パターン１９１を含む。凸機能部１９２は、所与のＳＡ材料に対して中性である改質凸面１９９を有する。凹機能部１９３は、側壁１９４に接する凹面１９８を有する。凹面１９８及び側壁１９４は、所与のＳＡ材料の自己組織化に望ましい表面特性を有する（すなわち、凹面１９８及び側壁１９４の表面特性は、表面改質剤による悪影響を受けない）。凹面１９８及び側壁１９４は、垂直配向ラメラを凸面１９９上に生成する所与のＳＡ材料の自己組織化に悪影響を及ぼさない量の表面改質材料（図示せず）を含むことができる。改質凸面１９９の下の材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、凹面１９８の下の材料よりもエッチング耐性が高い。
【００７７】
改質レジスト・パターン１９１は、図１５Ａのレジスト・パターン１８１と実質的に同じ形態及び寸法を有することができる。すなわち、凸機能部１８２の表面改質は、レジスト・パターン１８１の寸法を必ずしも実質的に変えるものではなく、凸機能部１８２の表面特性を変えるものである。図１５Ａの高さＨ’は、図１５Ｂの高さＨＮと実質的に同じであり得る。図１５Ｂの改質凸機能部１９２の幅ＷＥ１、ＷＥ２及びＷＥ３は、図１５Ａの凸機能部１８２の幅Ｗ’Ｅ１、Ｗ’Ｅ２及びＷ’Ｅ３と同じ又は実質的に同じであり得る。同様に、図１５Ｂの改質凹機能部１９３の幅ＷＲ１及びＷＲ２は、図１５Ａの凹機能部１８３の幅Ｗ’Ｒ１及びＷ’Ｒ２と同じ又は実質的に同じであり得る。図１５Ｂにおいては、所与の一対の隣接する凸面と凹面では、ＷＥｉ＋ＷＲｉ＝ｎＬｏであり、ｎは３〜約３０の整数であり、ｉは隣接を表す指数である。側壁１９４は、高さＨＮが約０．１Ｌｏ〜約２．０Ｌｏである。
【００７８】
下層材料
ここでは、下層は、ＳＡ層の底部に接触する任意の層である。下層としては、中性層、非中性層、埋め戻し層、表面改質されたレジスト層、基板層、表面改質された基板層、及びエッチングされた基板層が挙げられる。下層材料は、ＳＡ層の底部に接触する任意の材料である。下層材料は、有機材料、無機材料、有機金属材料、又は上記材料の組合せを含むことができる。下層材料は、所与のＳＡ材料に対して中性でも非中性でもよいが、以下の制限がある。プレパターンの凸面の下層材料は、所与のＳＡ材料に対して中性である。プレパターンの凹面及び側壁の下層材料は、独立に、上記条件でＳＡ材料に対して中性でも非中性でもよい。一般に１個のドメインに対して優先的である側壁表面は、配向（directing）機能部の一部としても働き、選択される下層材料によってプレパターン製作プロセス中に改質することができる。凸面及び凹面の下層材料の選択は、ＳＡ材料の選択、リソグラフィ及びプラズマ・エッチング・プロセス用レジスト材料を含むプレパターンの製作方法、並びにプレパターンの寸法に依存する。したがって、ハイブリッド・プレパターンを形成する中性及び非中性下層材料を別々に分類する試みはなされない。以下は、上記中性層、埋め戻し層、非中性層、及び種々の改質表面を形成するのに使用可能な下層材料の一般的考察である。基板層の表面、及びエッチングされた基板層の表面は、更なる表面改質なしに、ハイブリッド・プレパターンの凸面及び凹面に潜在的に使用可能であることを理解すべきである。あるいは、基板層及びエッチングされた基板層の表面は、ＳＡ材料に対して適切な濡れ性を有する下層材料で表面改質することができる。
【００７９】
下層材料は、ヒドロキシル基を含むポリマを含む。これには、ヒドロキシル末端ポリマ（例えば、ヒドロキシル末端ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル、並びにヒドロキシル末端ポリスチレン、ヒドロキシル末端ポリメタクリル酸メチル及びポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）のブレンド）、ヒドロキシル官能化ポリマ（例えば、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル））が含まれる。他の下層材料としては、メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン、メタクリル酸グリシジル、ケイ皮酸ビニルから誘導されるものなどの反応基を含む材料が挙げられる。反応基を含む例示的な材料としては、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−ケイ皮酸ビニル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−ビニルベンゾシクロブタン）、及びポリ（アルファ−メチルスチレン−コ−メタクリル酸メチル））が挙げられる。反応性ポリマは、単独又は追加の架橋剤と併せた熱又は光化学処理の結果として反応することができる。特に、強酸性種などの触媒種を使用して、反応を促進することができる。強酸性種は、下層材料、又は下層材料を含む溶液に直接混合することができる。あるいは、熱酸発生剤又は光酸発生剤分子を使用して、それぞれ熱又は光化学処理の結果として酸性種を生成することができる。上記材料は、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）ブロック・コポリマを含むＳＡ材料と一緒に使用するのに特に適している。ポリ（メチルグルタルイミド）（ＰＭＧＩ）をポリ（スチレン−ｂ−エチレンオキシド）ブロック・コポリマを含むＳＡ材料のための下層材料とすることができる。
【００８０】
下層材料の他の非限定的例としては、ＡＲＣ層に使用される材料が挙げられ、ポリビスフェノール、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリヒドロキノン、ポリフタラート、ポリベンゾアート、ポリフェニルエーテル、ポリヒドロキノンアルキラート、ポリカルバマート、ポリマロナート及びそれらの混合物からなる群から選択されるホモポリマ及びコポリマが挙げられる。これらの成分は、一般に、ポリマの必要な物性（例えば、光学的性質、表面エネルギ、エッチング耐性）を調整するために官能化される。ポリマ成分は、一般に、架橋成分との反応のためにポリマと一緒に分布する複数の反応部位も含む。
【００８１】
ＡＲＣ層に使用されるより具体的な材料としては、ポリ（４，４’−メチレンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−エチリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−イソプロピリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−イソプロピリデンビス［２−メチルフェノール］−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−イソプロピリデンビス［２，６−ジメチルフェノール］−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−［１−フェニルエチリデン］ビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−トリフルオロイソプロピリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−スルホニルビスフェノール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（ビスフェノールＡＦアジピン酸エステル）、ポリ（ビスフェノールＡＦコハク酸エステル）、ポリ（４，４’−二フタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−二フタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン−コ−ポリ（ビスフェノールＡＦ）、ポリ（４，４’−二安息香酸ヘキサフルオロイソプロピリデン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（４，４’−二フタル酸ヘキサフルオロイソプロピリデン−コ−エピクロロヒドリン−コ−２，６−ビス［ヒドロキシメチル］−ｐ−クレゾール）、ポリ（３，３’，４，４’−テトラカルボン酸ベンゾフェノン−コ−エピクロロヒドリン−コ−２，６−ビス［ヒドロキシメチル］−ｐ−クレゾール）、ポリ（テレフタラート−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（２−ニトロテレフタラート−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（２−ニトロフタラート−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（２−ニトロイソフタラート−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（ヒドロキノン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（メチルヒドロキノン−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（１，２，４−ベンゼントリオール−コ−エピクロロヒドリン）、ポリ（メチレン−ビス［４−アミノフェニル］−コ−グリセロールカルバマート）、ポリ（イソプロピリデン−ビス［４−アミノフェニル］−コ−グリセロールカルバマート）、ポリ（イソプロピリデン−ビス［３−カルボキシ−４−アミノフェニル］−コ−グリセロールカルバマート）、ポリ（メチレン−ビス［４−ヒドロキシフェニル］−コ−グリセロールカルボナート）、ポリ（イソプロピリデン−ビス［４−ヒドロキシフェニル］−コ−グリセロールカルボナート）、ポリ（イソプロピリデン−ビス［３−カルボキシ−４−ヒドロキシフェニル］−コ−グリセロールカルボナート）、ポリ（２−フェニル−１，３−プロパンジオールマロナート）、ポリ（２−フェニル−１，３−プロパンジオール２−メチル−マロナート）、ポリ（１，３−プロパンジオールベンジリデン−マロナート）、ポリ（２−フェニル−１，３−プロパンジオールベンジリデン−マロナート）、グリシジル末端がキャッピングされたポリ（ビスフェノールＡ−コ−エピクロロヒドリン）、及び信越製ケイ素含有反射防止コーティングＡ９４０が挙げられる。別のより具体的な下層材料は、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）ランダム・コポリマＰ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）を含む。
【００８２】
【化１】
2018509759.tif 000003
【００８３】
式中、ｘ及びｙは、各々１より大きい整数である。
【００８４】
他の下層材料としては、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−４−ケイ皮酸ビニル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−ビニルベンゾシクロブタン）、ポリ（スチレン−コ−ビニルベンゾシクロブタン、ポリ（アルファ−メチルスチレン−コ−メタクリル酸メチル）及びポリ（メチルグルタルイミド）（ＰＭＧＩ）が挙げられる。
【００８５】
他の下層材料は、ヒドロキシル末端ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル）、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ヒドロキシル末端ポリスチレン、ヒドロキシル末端ポリメタクリル酸メチル、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）ブロック・コポリマ、及び上記材料の組合せを含めて、ポリマ・ブラシ材料を含む。
【００８６】
他の下層材料としては、自己組織化単層膜が挙げられる。
【００８７】
下層材料を含む層（例えば、中性層、非中性層）としては、例えば、厚さ１ｎｍ〜２０ｎｍの薄い誘電材料が挙げられる。
【００８８】
ハイブリッド・プレパターンの凸面は、自己組織化に用いられるＢＣＰの各ブロックに対して実質的に同じ親和性を有する中性下層材料を含む。凹面は、自己組織化に用いられるＢＣＰのすべてのブロックよりも少ないブロック、典型的には１個のブロックに対して優先的な親和性を有する中性下層材料又は非中性下層材料を含むことができる。一実施形態においては、中性下層材料若しくは非中性下層材料又はその両方は、ランダム・コポリマである。別の一実施形態においては、中性下層材料若しくは非中性下層材料又はその両方としては、エッチング耐性材料が挙げられる。
【００８９】
任意の具体的状況における下層材料による配向制御機序は複雑である。特定の理論に拘泥するものではないが、下層材料による配向制御機序は、正味表面エネルギ、濡れ特性、表面エネルギ分布、水素結合、正味双極子モーメント、双極子モーメント密度、若しくは組成又はそれらの組合せに依存し得る。望ましい特性を有する下層表面は、エポキシ系ホモポリマ又はコポリマ、有機ホモポリマ又はコポリマを含めた架橋有機ポリマ；自己組織化単層膜、ポリマ・ブラシ、架橋有機シリケート、ランダム・コポリマ・ブラシ、ランダム架橋コポリマ、ポリマ・ブラシ又は架橋ポリマの混合物、ＡＲＣ材料、酸化ケイ素、及び上記材料の組合せを含むことができる。
【００９０】
配向制御のための表面改質
ポリマ・ブラシは、ＳＡ材料に対して中性又は非中性である改質表面を提供し得る。改質表面は、所望の組成を有するポリマ・ブラシ前駆体を用いて表面を所望の厚さ及び表面特性に反応によって改質し、多くの場合、続いて、追加のリンス・ステップによって非結合材料を除去することによって、形成することができる。ランダム・コポリマ・ブラシ層の組成を調整して、所望の表面特性を得ることができる。これは、ある場合には、２種のモノマ、例えば、自己組織化用ブロック・コポリマの調製に用いられる同じモノマを正確な比でランダム共重合することによって行うことができる。各ポリマ・ブロック成分の繰返し単位のランダム・コポリマを合成することが不可能である、その他の点では有用である自己組織化材料（すなわち、ドメインを形成し得るもの）が存在する場合（異なる重合機序が必要と思われる場合など）、末端基の官能基化、又は反応性基含有モノマの取り入れによって、ポリマに官能性を持たせて、グラフト部位を与えることができる。例えばビニルベンゾシクロブテンに基づく、熱架橋可能な下層を使用することもできる。自己組織化材料のモノマと適切な機能性モノマ、例えば、アジド、グリシジル又はアクリロイル基を有するモノマとのランダム・コポリマに基づく、光によってパターン形成可能な下層を使用することもできる。
【００９１】
下層表面は、グリシジル（メタ）アクリラート、２，３−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリラート、（２，３−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリラート、５，６−エポキシノルボルネン（メタ）アクリラート、エポキシジシクロペンタジエニル（メタ）アクリラート、及び上記の少なくとも１種を含む組合せを含めたモノマから調製される架橋エポキシ含有ポリマのコーティングとすることもできる。ここで、「（メタ）アクリラート」を使用する場合、別段の記載がない限り、アクリラート又はメタクリラートが企図される。一部の実施形態においては、例えば、特に有用なモノマとしては、メタクリル酸グリシジル及びメタクリル酸エポキシジシクロペンタジエニルが挙げられる。
【００９２】
エポキシ含有ポリマとしては、エポキシ含有モノマに加えて更に少なくとも１種の追加のモノマを含むコポリマ又はターポリマも挙げられる。例示的な追加のモノマとしては、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ブチル（メタ）アクリラート、ヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、エチルシクロペンチル（メタ）アクリラート、メチルシクロペンチル（メタ）アクリラート、ジシクロペンチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリラート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリラート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリラート、アダマンチル（メタ）アクリラート、メチルアダマンチル（メタ）アクリラート、エチルアダマンチル（メタ）アクリラート、フェニルアダマンチル（メタ）アクリラート、ヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、ベンジル（メタ）アクリラート、ガンマ−ブチロラクトン（メタ）アクリラート、５−メタクリルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、５−アクリルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリラート、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル（メタ）アクリラート、スチレン、４−メチルスチレン、ａ−メチルスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、又は上記追加のモノマの少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。エポキシ含有ポリマの組成は、コモノマーの比及びアイデンティティ（ｉｄｅｎｔｉｔｙ）の変更によって、若しくは（メタ）アクリラート上のペンダント基（単数又は複数）の構造若しくは官能基又はその両方の選択によって、又はその両方によって、調節することができる。
【００９３】
特に有用なエポキシ含有ポリマとしては、ポリ（メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエニル）ホモポリマ、又はスチレンとメタクリル酸エポキシジシクロペンタジエニルのランダム・コポリマであるポリ（スチレン−ｒａｎ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエニル）が挙げられる。
【００９４】
基板の有機シリケート又は酸化ケイ素コーティングを使用して、下層表面を与えることもできる。有用な表面は、蒸着層又はスピン・オン層（ＯＳＧ：ｏｒｇａｎｉｃ  ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｇｌａｓｓと略記される有機スピン・オン・ガラス）として二酸化ケイ素又は有機シリケートの堆積によって与えることができる。有機シリコーン、有機若しくはヒドリドシルセスキオキサン、又はこれらの材料のハイブリッド系を使用して、下層表面を与えることができ、こうした有機シリケート・コーティングは、有利なことに、架橋して固体下層表面を形成することができる。有用な有機シリケートとしては、酸又は塩基によって触媒された、ヒドリドトリアルコキシシラン、アルキルトリアルコキシシラン、アルキルトリハロシラン、ジアルキルジアルコキシシラン、ジアルキルジハロシラン、テトラアルコキシシラン、ビス（アルキレントリアルコキシシラン）などの加水分解縮合から誘導されるものが挙げられる。有機シリケートの調製に有用な例示的アルコキシシランとしては、ヒドリドトリメトキシシラン、ヒドリドトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、１，２−エチレンビス（トリエトキシシラン）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリメトキシプロピルシラン、（メタ）アクリルオキシプロピルトリエトキシプロピルシラン、これらの組合せなどが挙げられる。
【００９５】
下層（例えば、中性層、非中性層、レジスト層、埋め戻し層、基板層）は、自己組織化材料の一部のドメインを別のドメイン及びエッチング耐性材料に対して選択的に除去する適切なエッチング化学反応が存在するという条件で、水素シルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサン、アルキルシルセスキオキサン、アルケンシルセスキオキサン、アリールシルセスキオキサン、アリーレンシルセスキオキサン、ケイ素系レジスト、無機レジスト、ケイ素系ＡＲＣ、金属系ＡＲＣ、酸化ケイ素、ケイ素酸窒化物、ケイ素系スピン・オン誘電体、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物及び金属炭化物から選択される材料を含むが、ただしそれだけに限定されない、エッチング耐性材料を含むことができる。一実施形態においては、エッチング耐性材料は、水素シルセスキオキサンを含むことができる。
【００９６】
基板上に形成されるこうしたエッチング耐性材料の層は、任意の適切な方法によって堆積することができ、特に限定されない。エッチング耐性材料が溶液に可溶である場合、例えば、スピン・キャスティング、浸漬コーティング、ドクタ・ブレード法、噴霧ディスペンス、又はマイクロエレクトロニクス製作組立ラインに使用されるプロセス及び装置に適合した別の適切なコーティング方法を含めたプロセスによって、エッチング耐性材料層を基板の表面に適用することができる。例示的キャスティング溶媒としては、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ  ａｃｅｔａｔｅ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ：ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｇｌｙｃｏｌ  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｅｔｈｅｒ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、水溶液、アセトン、又は上記キャスティング溶媒の組合せが挙げられるが、それだけに限定されない。
【００９７】
別の例では、エッチング耐性材料は、化学蒸着（ＣＶＤ：ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、プラズマＣＶＤ、原子層堆積（ＡＬＤ：ａｔｏｍｉｃ  ｌａｙｅｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）、スパッタリング、熱蒸着、電子ビーム蒸着、パルス・レーザ蒸着、又はマイクロエレクトロニクス製作に使用されるプロセス及び装置に適合した別の適切な堆積方法を含めたプロセスによって、気相から堆積させることができる。
【００９８】
下層材料は、任意の適切な方法によって適用することができ、特に限定されない。ポリマ系下層材料が所望の場合、例えば、スピン・キャスティング、浸漬コーティング、ドクタ・ブレード法、噴霧ディスペンス、又はマイクロエレクトロニクス製作組立ラインに使用されるプロセス及び装置に適合した別の適切なコーティング方法を含めたプロセスによって、こうした層を基板の表面に適用することができる。
【００９９】
下層材料を基板にキャストするのに使用することができる溶媒は、これらの材料の溶解性要件に応じて変わる。例示的キャスティング溶媒としては、トルエン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、エトキシエチルプロピオナート、アニソール、乳酸エチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、酢酸アミル、酢酸ｎ−ブチル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）及びアセトンが挙げられるが、それだけに限定されない。
【０１００】
下層材料に必要な表面エネルギ又は組成は、用途に依存する。例えば、ポリスチレン（ＰＳ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）垂直配向ラメラを形成するためには、ＰＳ−ｒ−ＰＭＭＡランダム・コポリマ層を中性下層材料として採用することができる。
【０１０１】
別の一例として、パターン形成されていない表面の場合、ブラシ組成物は、５７〜７０％のポリスチレン（ＰＳ）を含むことができる。しかし、パターン形成された表面の理想的な下層材料（例えば、化学的プレパターンを有するもの）は、パターン形成されていない表面用に設計されたものとは異なり得る。理想的な下層材料は、Ｌｉｕら、「Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐａｔｔｅｒｎｓ  ｆｏｒ  Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｏｆ  Ｌａｍｅｌｌａｅ−Ｆｏｒｍｉｎｇ  Ｂｌｏｃｋ  Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｗｉｔｈ  Ｄｅｎｓｉｔｙ  Ｍｕｌｔｉｐｌｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｆｅａｔｕｒｅｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１３、４６、１４１５〜１４２４に記載のように、（例えば、ＰＳ又はＰＭＭＡ優先的な）化学的パターンの誘導部分の組成、及び増加率に依存し得る。空間周波数逓倍の増加率とは、化学的プレパターンのピッチと自己組織化材料の周期性の比を指す。理想的な下層材料は、ＢＣＰ形態ごとに異なり得る（例えば、垂直シリンダ対ラメラ）。
【０１０２】
所与の下層材料では、材料の有効性及び表面特性は、様々な要因に依存し得る。例えば、下層改質基板の有効性及び表面特性は、下層材料の厚さ、下層材料の下の表面、下層材料のプロセス条件、並びに基板のトポグラフィ及びパターン密度に依存し得る。下層は、表面特性制御のために適用される。下層材料の分子構造は、影響を与え得る。例えば、ポリマ・ブラシ下層材料は、ブラシの移動度の違いのために、組成範囲が架橋下層材料とは異なり得る。同じ理由で、より高分子量のブラシは、より低分子量のブラシとは作用が異なり得る。配向制御の有効性の同様の変化は、組成が同じであるが分子量が異なる架橋下層材料でも認めることができる。配向制御の有効性は、ポリマ・ブロック成分間の表面自由エネルギの相対差に従って、下層上の自己組織化材料層の厚さにも依存し得る。空気界面又はポリマ／下層界面におけるポリマ・ドメインの正確な配向は、各ポリマ・ドメインの大部分が基板に垂直であっても、それ以外とすることができる。下層材料は、優先性が低いときでも機能することができる。
【０１０３】
基板
基板は、金属、炭素、ポリマなどの無機又は有機材料を含むことができる。より具体的には、基板は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＧｅ、ＳｉＧｅＣ、ＳｉＣ、Ｇｅ合金、ＧａＡｓ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ並びに他のＩＩＩ〜Ｖ又はＩＩ〜ＶＩ化合物半導体を含めた、半導体材料を含むことができる。基板は、Ｓｉ／ＳｉＧｅ、絶縁体上半導体（ＳＯＩ：ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ−ｏｎ−ｉｎｓｕｌａｔｏｒ）などの層状半導体を含むこともできる。特に、基板は、Ｓｉ含有半導体材料（すなわち、Ｓｉを含む半導体材料）を含むことができる。半導体材料は、ドープしてもドープしなくてもよく、又はドープ領域と非ドープ領域の両方をその中に含むことができる。ケイ素自然酸化物、酸化ケイ素、窒化ケイ素などの表面親和性材料を含む基板は、例えばＰＭＭＡブロック成分によって、優先的に濡れることができるが、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマのＰＳブロック成分によって優先的に濡れることはできない。したがって、これらの表面親和性材料を含む表面は、化学エピタキシによってＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマの自己組織化を誘導することができる。基板は、フィルム積層の反射率を低下させる最上部ＡＲＣ層又は底部ＡＲＣ（ＢＡＲＣ）層を有することができる。単層ＢＡＲＣ、二層ＢＡＲＣ、段階的ＢＡＲＣ及び現像可能ＢＡＲＣ（ＤＢＡＲＣ）を含めて、多数の適切なＢＡＲＣが文献で知られている。基板は、ハード・マスク、転写層（例えば、平坦化層、スピン・オン・グラス層、スピン・オン・カーボン層）及び他の材料を多層デバイスの必要に応じて含むこともできる。
【０１０４】
リソグラフィ
ハイブリッド・プレパターンを形成するプロセスは、波長４００ｎｍ〜３００ｎｍの紫外（ＵＶ）照射、波長３００ｎｍ〜１５０ｎｍの深紫外（ＤＵＶ）照射、波長１２０ｎｍ〜４ｎｍの極端紫外（ＥＵＶ）照射、電子ビーム（ｅビーム）照射、Ｘ線照射、及び上記の組合せを含めて、種々の照射を採用することができる。例示的な照射源としては、単一波長照射源若しくは狭帯域照射源又はその両方、特定の水銀輝線、レーザ、及び粒子ビーム・エミッタが挙げられる。より厳密でない条件では、広帯域多波長源を使用することができる。より具体的には、パターン状の露光用照射波長は、例えば、４０５ｎｍ、３１３ｎｍ、３３４ｎｍ、２５７ｎｍ、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１２６ｎｍ又は１３．５ｎｍとすることができる。更に具体的には、パターン状の露光用照射波長は、２５０ｎｍ未満とすることができる。一実施形態においては、照射波長は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ及び１３．５ｎｍからなる群から選択される。
【０１０５】
ハイブリッド・プレパターンの高エッチング耐性（凸面）及び低エッチング耐性（凹面）の面内パターンは、当該技術分野で公知の様々な方法によって調製することができる。例えば、パターンの直接書込は、ｅビーム直接書込リソグラフィ又はＥＵＶ干渉リソグラフィ・プロセスにおけるポリマ（例えば、表面結合ポリマ・ブラシ又は自己組織化単層膜）の暴露によって行うことができる。あるいは、従来のフォトレジストを下層（例えば、中性層、非中性層）上にパターン形成して、パターン形成フォトレジスト機能部を形成することができる。フォトレジスト・パターンは、下層材料を除去して下地基板を露出させることによって、又は下層材料がＳＡ材料の自己組織化ドメインの１個に対して優先的になるのに十分な損傷を下層材料に引き起こすことによって、非中性面（すなわち、自己組織化材料の１個のドメインに特別な親和性を有する表面）を生成するエッチング・プロセス中に下地表面を保護することができる。次いで、保護フォトレジスト層を有機溶媒リンスによって除去して、望ましい表面特性を有する下層を露出させることができる。
【０１０６】
下層材料を選択的に除去又は変更するのではなく、従来の反射防止コーティングの上にパターン形成することができるネガ型の光パターン形成可能な下層材料を開発した。あるいは、下層材料の上に架橋ネガ型フォトレジストを直接パターン形成すると、化学パターンを生成することができる。最善の報告された試みでは、（実施例６で使用する）水素シルセスキオキサン・ネガ型ｅビーム・フォトレジストを使用した。
【０１０７】
やはり適切な、従来の１９３ｎｍ浸漬リソグラフィに適合した幾つかのスキーム、例えば、Ｃｈｅｎｇら「Ｓｉｍｐｌｅ  ａｎｄ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｔｏ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅ  Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｗｉｔｈ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｐｏｌａｒｉｔｙ−Ｓｗｉｔｃｈｅｄ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ」、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２０１０、４、４８１５〜４８２３によって記述されたパターン・ファースト−ニュートラライズド・ラスト（ｐａｔｔｅｒｎ  ｆｉｒｓｔ−ｎｅｕｔｒａｌｉｚｅｄ  ｌａｓｔ）スキームが報告された。Ｌｉｕら、「Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｉｃａｌｌｙ  Ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｌｙ  Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｂｒｕｓｈｅｓ  ａｎｄ  Ｍａｔｓ」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０１１、４４、１８７６〜１８８５によって記述された別法においては、フォトレジストは、（架橋ポリスチレンのこの場合）架橋マットの上にパターン形成される。後続のエッチング・プロセスを使用して、マットを下地基板まで突破し、架橋マットを側方に切り取る。レジストを取り除き、架橋ポリスチレン・マットで覆われていない基板の部分に下層材料をグラフトする。
【０１０８】
適切なパターンを作製するのに使用することができる別の技術としては、ナノインプリント・リソグラフィ、ポリマ・インキング／スタンピング、分子転写印刷、ディップ・ペン・リソグラフィ、及びナノプローブ・リソグラフィ（熱、電子放出、及び他の変形を含む）が挙げられる。
【０１０９】
当該技術分野で公知の形態学的パターンを作製することが知られている任意の方法を使用して、ハイブリッド・プレパターンを作製することができる。形態学的パターンは、（架橋又は安定化）フォトレジスト、反射防止コーティング（例えば、底部反射防止コーティング（ＢＡＲＣ：ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、現像可能底部反射防止コーティング（ＤＢＡＲＣ：ｄｅｖｅｌｏｐａｂｌｅ  ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、感光性底部反射防止コーティング（ＰＳ−ＢＡＲＣ：ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅ  ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ）、ケイ素反射防止コーティング（ＳｉＡＲＣ：ｓｉｌｉｃｏｎ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ））、無機若しくは金属ハード・マスク層、有機平坦化層、スピン・オン・カーボン層、誘電層、ＣＶＤ炭素層、無機酸化物層、無機窒化物層、若しくは無機炭化物層、又はそれらの組合せで構成することができる。形態学的プレパターンの底面は、表面特性が調整された下層材料又は別の材料で構成することができる。下層材料の表面特性を維持する一方法は、有機現像剤を用いたネガ型イメージング・プロセスを使用して、下層材料の上に架橋可能な（又は熱硬化可能な）フォトレジストを描くことである。ポリマ・ブラシを形態学的パターンの１つ以上の表面にグラフトすることができる。グラフォエピタキシャル・テンプレートを作製する別の手段は、いわゆる側壁画像転写（又は自己整列二重パターン形成）技術の使用であり、共形の無機材料を（通常は、化学蒸着又は類似プロセスによって）マンドレル上に適用する。マンドレルを除去して、空間周波数の２倍の形態学的構造を形成することができる。このプロセスの変形を使用して、最初のマンドレル構造の周波数の３倍又は４倍の形態学的構造を形成することができる。
【０１１０】
自己組織化材料
ＳＡ材料は、ドメイン中に相分離することができる非混和性材料で構成される。相分離は、異なるタイプのポリマ・ブレンド（例えば、２成分、３成分）、並びに２種以上の非混和性ポリマ・ブロック成分を含むブロック・コポリマを用いて行うことができる。本明細書では「非混和性」という用語は、あるプロセス条件下で相分離するのに十分な非相溶性の２種以上の成分（例えば、ブロック・コポリマのブロック、ポリマ・ブレンドのポリマなど）を指す。
【０１１１】
誘導自己組織化用ＳＡ材料は、非混和性ポリマ・ブレンドを含むことができる。ポリマ・ブレンドにおけるポリマの非混和性は、ポリマ・ブレンドの組成及びフィルム形成プロセスに依存し得る。ポリマの比、ブレンド中の個々のポリマの分子量、及びブレンド中の別の追加の成分の存在は、ポリマ・ブレンドにおけるポリマの相溶性の調節に使用することができる。温度、コーティング条件、及び下層表面特性も、ポリマの相分離に影響し得る。本明細書では「非混和性ポリマ」は、ポリマ・ブレンド組成物において、適切に調製された下層表面上で適切なプロセス条件下で相分離するポリマである。
【０１１２】
２種以上の非混和性ポリマ・ブレンド用のポリマの例としては、セルロース、ポリ（アクリルアミド）、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリ（２−エチル−２−オキサゾリン）、ポリ（エチレンオキシド）、及びポリ（ビニルアルコール）、ノボラック樹脂、クレゾール樹脂、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリアクリル酸、ポリ（スチレンスルホン酸）、ポリ（ビニルリン酸）、ポリ（ビニルスルホン酸）、ポリ（メタクリル酸２−スルホエチル）、ポリ（２−スルホプロピルジメチル−３−メタクリルアミド）、ポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−ペンタン−４−イルメタクリラート）、フルオロアルコール系ポリマ、ポリ（２−エチル−トリフルオロメタンスルホンアミドメタクリラート）、酸性スルホンアミド・ポリマ、ポリスチレン、ポリ（ヒドロキシアダマンチルメタクリラート）、ポリ（メタクリル酸イソボルニル）、ポリ（メタクリル酸フェニル）、ポリ（ビニルナフタレン）、ポリシロキサン、ポリメチルシルセスキオキサン、ポリカルボシラン、ポリ（ビニルフェロセン）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙ（ａｃｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ））、ポリカプロラクトン、ポリラクチド、ポリメタクリル酸メチル、ポリ（メタクリル酸２−ヒドロキシエチル）、ポリ（ガンマ−ブチロラクトンメタクリラート）、ポリ（テトラヒドロフラニルメタクリラート）、ポリ（テトラヒドロピラニルメタクリラート）、ポリ（アリルアミン）、ポリ（４−アミノスチレン）、ポリ（２−ジメチルアミノエチルメタクリラート）、ポリエチレンイミン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｎｅｉｍｉｎｅ）、ポリ（Ｎ−メチルビニルアミン）、ポリ（ビニルピリジン）、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリノルボルネン（ｐｏｌｙ（ｎｏｂｏｒｎｅｎｅ））、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ（１，１，１−トリフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−ペンタン−４−イルメタクリラート）、フルオロアルコール系ポリマ、ポリ（２−エチル−トリフルオロメタンスルホンアミドメタクリラート）、酸性フルオロスルホンアミド・ポリマ、ポリ（２，２，２−トリフルオロエチルメタクリラート）、ポリ（ヘキサフルオロイソプロピルメタクリラート）、ポリ（２，３，４，５，６−ペンタフルオロスチレン）、及びそれらの置換誘導体が挙げられる。２種以上の非混和性ポリマは、各ポリマがブレンド中のポリマと互いに非混和性であるように選択することができる。
【０１１３】
ＳＡ材料は、ブロック・コポリマ、又はブロック・コポリマと別のポリマのブレンドを含むことができる。一実施形態においては、ブロック・コポリマは、本質的に、互いに非混和性である第１のポリマ・ブロック成分Ａと第２のポリマ・ブロック成分Ｂからなる。一般に、適切な非混和性ブロック成分のホモポリマは、各ホモポリマ相を表す複数のガラス転移温度を示すブレンドを形成する。好ましくは、非除去成分で構成される単離され整然と配列された構造単位、又は除去可能成分を除去した後に形成される単離され整然と配列された空洞を含む連続構造層を形成するように、成分ＡとＢの一方は、他方を除去する必要なしに、選択的に除去可能である。あるいは、成分ＡとＢは、単純に、異なる電気的、光学的若しくは磁気的性質又はそれらの組合せを有することができ、こうした成分ＡとＢで構成される秩序のあるパターンを異なるデバイス構造の製作に使用することができる。
【０１１４】
ブロック・コポリマは、１種以上のモノマを含むブロックを含むことができ、ブロック・コポリマの少なくとも２個のブロックは、組成的に、構造的に、又は組成的にも構造的にも同一でない。例示的なブロック・コポリマとしては、ジブロック・コポリマ、トリブロック・コポリマ、又はマルチブロック・コポリマが挙げられ、そのいずれかをＤＳＡと併用して、解像度を更に向上させることができる。ブロック自体をホモポリマ又はターポリマを含めたコポリマとすることができる。ＳＡ材料は、化学的に異なるドメインの相分離構造を形成し、両親媒性有機ブロック・コポリマ、両親媒性無機ブロック・コポリマ、有機ジブロック・コポリマ、有機マルチブロック・コポリマ、無機物含有ジブロック・コポリマ、無機物含有マルチブロック・コポリマ、線状ブロック・コポリマ、星型ブロック・コポリマ、樹状ブロック・コポリマ、超分岐ブロック・コポリマ、グラフト・ブロック・コポリマ、ボトル・ブラシ・ブロック・コポリマ、又は上記ブロック・コポリマの少なくとも１種を含む組合せを含むことができる。一実施形態においては、ブロック・コポリマは、ジブロック・コポリマである。例えば、適切なトリブロック・コポリマと化学的プレパターンの組合せを使用して、化学的プレパターンの空間周波数を４倍にすることができる。
【０１１５】
ブロック成分は、一般に、別の異なるブロックと共重合し得る、別の異なるブロックに結合し得る、又は別の異なるブロックと一緒に自己組織化し得る、任意の適切な微小ドメイン形成ブロックとすることができる。ブロックは、異なる重合性モノマから誘導することができ、ブロックとしては、ポリジエンを含めたポリオレフィン、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、これらのランダム又はブロック・コポリマなどのポリ（アルキレンオキシド）を含めたポリエーテル；ポリ（メタ）アクリラート、ポリスチレン、ポリエステル、ポリ有機シロキサン、ポリ有機ゲルマンなどが挙げられるが、それだけに限定されない。
【０１１６】
一実施形態においては、ブロック・コポリマのブロックは、Ｃ２〜３０オレフィン・モノマから誘導される繰返し単位、Ｃ１〜３０アルコールから誘導される（メタ）アクリラート・モノマ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉに基づくものを含めた無機物含有モノマ、又は上記モノマの少なくとも１種を含む組合せを含む。特定の一実施形態においては、ブロックに用いられる例示的モノマとしては、Ｃ２〜３０オレフィン・モノマとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１，３−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、又はアルファ−メチルスチレンが挙げられ、（メタ）アクリラート・モノマとして、メチル（メタ）アクリラート、エチル（メタ）アクリラート、ｎ−プロピル（メタ）アクリラート、イソプロピル（メタ）アクリラート、ｎ−ブチル（メタ）アクリラート、イソブチル（メタ）アクリラート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリラート、イソペンチル（メタ）アクリラート、ネオペンチル（メタ）アクリラート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリラート、シクロヘキシル（メタ）アクリラート、イソボルニル（メタ）アクリラート、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリラートが挙げられる。これらのモノマの２種以上の組合せを使用することができる。ホモポリマである例示的ブロックとしては、スチレンを用いて調製されるブロック（すなわち、ポリスチレン・ブロック）、又はポリメタクリル酸メチルなどの（メタ）アクリラート・ホモポリマ・ブロックが挙げられる。例示的なランダム・ブロックとしては、例えば、ランダム共重合されたスチレンとメタクリル酸メチルのブロック（例えば、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル））が挙げられる。例示的な交互共重合体ブロックとしては、無水マレイン酸がほとんどの条件下ではホモポリマ化できないためスチレン−無水マレイン酸二分子繰り返し構造を形成することが知られているスチレンと無水マレイン酸のブロック（例えば、ポリ（スチレン−ａｌｔ−無水マレイン酸））が挙げられる。ここで、「−ａｌｔ−」は、交互ポリマ・ブロックを示す。こうしたブロックは、例示であり、限定するものとみなすべきではないことが理解される。
【０１１７】
より具体的なジブロック又はトリブロック・コポリマとしては、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）（ＰＳ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリ（スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族化合物）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＢＤ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリラート）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−メタクリル酸ｔ−ブチル）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）（ＰＳ−ｂ−ＰＤＭＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−フェロセニルジメチルシラン）（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）（ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−メタクリル酸メチル）（ＰＳ−ｂ−ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリ（スチレン−ｂ−フェロセニルジメチルシラン−ｂ−イソプレン）（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリ（スチレン−ｂ−ラクチド）（ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ）、又は上記ブロック・コポリマの少なくとも１種を含む組合せが挙げられる。
【０１１８】
自己組織化ブロック・コポリマの具体例としては、ポリスチレン−ブロック−ポリメタクリル酸メチル（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、ポリスチレン−ブロック−ポリブタジエン（ＰＳ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリスチレン−ブロック−ポリビニルピリジン（ＰＳ−ｂ−ＰＶＰ）、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレンオキシド（ＰＳ−ｂ−ＰＥＯ）、ポリスチレン−ブロック−ポリエチレン（ＰＳ−ｂ−ＰＥ）、ポリスチレン−ｂ−ポリ有機シリケート（ＰＳ−ｂ−ＰＯＳ）、ポリスチレン−ブロック−ポリフェロセニルジメチルシラン（ＰＳ−ｂ−ＰＦＳ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリイソプレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＩ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリブタジエン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＢＤ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリメタクリル酸メチル（ＰＥＯ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ポリエチレンオキシド−ブロック−ポリエチルエチレン（ＰＥＯ−ｂ−ＰＥＥ）、ポリブタジエン−ブロック−ポリビニルピリジン（ＰＢＤ−ｂ−ＰＶＰ）及びポリイソプレン−ブロック−ポリメタクリル酸メチル（ＰＩ−ｂ−ＰＭＭＡ）が挙げられるが、それだけに限定されない。本発明の方法に使用することが企図される別の例示的なブロック・コポリマとしては、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族化合物）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリラート）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−メタクリル酸ｔ−ブチル）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（ビニルピリジン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（イソプレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（イソプレン−ｂ−ビニルピリジン）、部分エポキシ化ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（トリメチルシリルスチレン−ｂ−乳酸）、ポリ（スチレン−ｂ−乳酸）、ポリ（スチレン−ｂ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−アクリル酸）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−ヒドロキシスチレン）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−メタクリル酸メチル−ｂ−スチレン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（メタクリル酸メチル−ｂ−スチレン−ｂ−メタクリル酸メチル）、ポリ（イソプレン−ｂ−スチレン−ｂ−フェロセニルジメチルシラン）、ポリ（スチレン−ｂ−トリメチルシリルスチレン−ｂ−スチレン）、上記ブロック・コポリマの少なくとも１種を含む組合せなどのジブロック又はトリブロック・コポリマが挙げられる。
【０１１９】
ポリマ・ブレンド又はブロック・コポリマは、無機物含有ホモポリマ、コポリマ及びブロック・コポリマ並びに無機物含有モノマ、分子及び添加剤を含めた無機成分を含むこともできる。これらは、例えば、ケイ素、ゲルマニウム、鉄、チタン、アルミニウムなどに基づくものを含む。
【０１２０】
ブロック・コポリマは、望ましくは、更なるプロセシングに適した総分子量及び多分散性を有する。一実施形態においては、ブロック・コポリマは、重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜２００，０００ｇ／ｍｏｌである。同様に、ブロック・コポリマは、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜８０，０００である。ブロック・コポリマは、多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）１．０１〜６とすることもできるが、特にそれに限定されない。平均分子量ＭｗとＭｎの両方は、例えば、汎用較正方法によって、ポリスチレン標準に対して較正された、ゲル浸透クロマトグラフィによって測定することができる。
【０１２１】
ブロック・コポリマは、原子移動遊離ラジカル重合（ＡＴＲＰ：ａｔｏｍ  ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｆｒｅｅ  ｒａｄｉｃａｌ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、窒素酸化物媒介性ラジカル重合、開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ：ｒｉｎｇ−ｏｐｅｎｉｎｇ  ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ  ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ）、リビング・カチオン又はリビング・アニオン重合などのリビング重合技術を含めて、当該技術分野において既述の方法によって調製することができる。
【０１２２】
特定の一実施形態においては、自己組織化周期パターンの形成に使用されるブロック・コポリマはＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡである。こうしたＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマのＰＳ及びＰＭＭＡブロックは、合計（すべてのブロックの合計）数平均分子量（Ｍｎ）が約５０００〜約３０００００、より典型的には合計数平均分子量約１００００〜約２０００００とすることができる。各ブロックは、Ｍｎ２０００〜１０００００、より具体的には５０００〜６００００とすることができる。
【０１２３】
ブロック・コポリマ薄膜からの自己組織化ドメインの形態（例えば、形状、寸法及び配向）は、組成（例えば、材料、分子量、及び異なるブロックの体積比）、アニーリング条件（例えば、温度、環境及びアニーリング時間）、界面性質（例えば、ポリマ−空気界面及びポリマ基板界面）並びに定義された形状（例えば、膜厚、及び閉じ込めのトポグラフィ）の関数である。したがって、１個以上のパラメータを調節することによって、形態を特定の用途の必要性に適合させることができる。
【０１２４】
自己組織化周期パターンを形成するために、ブロック・コポリマをまず適切な溶媒系に溶解させて、ブロック・コポリマ溶液を形成し、次いでそれを処理層に塗布し、それによってその上に配置される薄いブロック−コポリマ層を形成することができる。場合によっては、薄いブロック−コポリマ層をアニーリングすると、ポリマ・ブロック成分の自己組織化プロセスを助けることができる。
【０１２５】
一実施形態においては、ＳＡ材料は、少なくとも１種のブロック・コポリマを含む。ＳＡ材料の非限定的例示的溶媒としては、置換又は非置換芳香族炭化水素、置換又は非置換芳香族エーテル、置換又は非置換芳香族アルコール、５〜２０個の炭素を含む飽和モノアルコール、グリコール、ケトン、グリコールモノエーテル、及びグリコールモノエーテルエステルが挙げられる。一実施形態においては、ＳＡ溶媒は、グリコール、グリコールモノエーテル若しくはグリコールモノエーテルエステル又はそれらの組合せである。ＳＡ材料のより具体的な溶媒としては、トルエン、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、４−メチル−２−ペンタノール、酢酸ｎ−ブチル、アニソール、アセトン及びそれらの組合せが挙げられるが、それだけに限定されない。一実施形態においては、ＳＡ材料の溶媒は、エチレングリコール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、４−メチル−２−ペンタノール又はそれらの組合せである。ＳＡ材料の溶液は、濃度が溶液の全重量に基づいて約０．１重量パーセント（重量％）〜約５重量％ＳＡ材料とすることができる。より具体的には、ＳＡ材料は、濃度約０．５重量％〜約２．５重量％で溶解する。一実施形態においては、ＳＡ材料の溶液は、アニソールに溶解した約０．５重量％〜約２．５重量％のＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマを含む。ＳＡ材料の溶液は、場合によっては、更に、追加のブロック・コポリマ、ホモポリマ、ランダム・コポリマ、界面活性剤、並びに光酸発生剤、光塩基発生剤、熱酸発生剤、熱塩基発生剤、酸増強剤、及び光分解性塩基含むことができる。
【０１２６】
例えば、スピン・キャスティング、浸漬コーティング、ドクタ・ブレード法、噴霧ディスペンス、又はマイクロエレクトロニクス製作組立ラインに使用されるプロセス及び装置に適合した別の適切なコーティング方法を含めたプロセスによって、ＳＡ材料を基板の表面に適用することができる。
【０１２７】
ＳＡ材料の溶液をプレパターン上にキャストし、続いて溶媒を除去し、それによってハイブリッド・プレパターンの少なくとも１個の凸面及び少なくとも１個の凹面上に配置されるＳＡ材料の薄膜を形成する。一実施形態においては、ＳＡ材料は、ハイブリッド・プレパターンの実質的にすべての凸面及び凹面上に配置される。ＳＡ材料の溶液は、スピン・コーティング、ロール・コーティング、噴霧、インク・コーティング、浸漬コーティングなどを含めて、ただしそれだけに限定されない任意の適切な技術によってキャストすることができる。
【０１２８】
場合によっては、（熱アニーリング、熱勾配アニーリング及び溶媒蒸気アニーリング又は別の勾配場（ｇｒａｄｉｅｎｔ  ｆｉｅｌｄ）を含めた）追加のアニーリングによって、ＳＡ層の欠陥の除去、若しくはＳＡ材料の自己組織化の促進、又はその両方を行うことができる。より具体的には、ブロック・コポリマを含むＳＡ層を、ブロック・コポリマのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも高いが、ブロック・コポリマの分解又は劣化温度（Ｔｄ）よりも低い温度で熱的にアニールすることができる。熱アニーリング・ステップは、アニーリング温度約１００℃〜約３００℃で実施することができる。熱アニーリングは、約１分〜約１２０時間、より具体的には０．５分〜１時間行うことができる。熱的にアニールされたブロック・コポリマは、自己組織化して、配向が下地表面に垂直であり得る秩序のあるドメインを形成する。一般に、ＳＡ層は、厚さが１００〜１００００オングストローム、より具体的には２００〜５０００オングストローム、更に具体的には３００〜２０００オングストロームとすることができる。
【０１２９】
第２のＤＳＡ
場合によっては、第１の自己組織化ステップ後、自己組織化ＳＡ材料を含む第１のＤＳＡ層のすべて又は実質的にすべてを少なくとも１種の溶媒を用いてプレパターンから除去することができる。一実施形態においては、溶媒の層を第１のＤＳＡ層の上に適用し、ウエハを回転乾燥させて、第１のＤＳＡ層のすべて又は実質的にすべてをプレパターンから除去する。溶媒の層の適用は、パドリング、噴霧若しくは浸漬又はそれらの組合せを含めて、当該技術分野で公知の任意の方法によって行うことができる。除去プロセス中に、制御された回転又は超音波処理による動的なウエハ撹拌によって、第１のＤＳＡ層の除去を容易にすることができる。別の一実施形態においては、溶媒の組合せを使用する。更に別の一実施形態においては、溶媒の組合せを連続して使用する。更に別の一実施形態においては、残留溶媒を蒸発させる除去プロセス後にウエハ（基板）を焼成する。
【０１３０】
第１のＤＳＡ層を除去した後、残りは、ＳＡ材料に対して同じ又は実質的に同じ濡れ性を有する凸面及び凹面を含む改質プレパターンである。理論に拘泥するものではないが、凸面及び凹面は、最初のプレパターンに比べてＳＡ材料でわずかに表面改質されると考えられる。したがって、残留ＳＡ材料は、第２のＳＡ層の下層材料である。次いで、第１のＳＡ層の形成に関連して上述した技術によって、第２のＳＡ層を改質プレパターン上に形成する。具体的には、溶媒に溶解させた１種以上のＳＡ材料を含む（第２の）溶液を調製する。溶液を改質プレパターン上にキャストし、続いて溶媒を除去し、それによって第２のＳＡ層を形成する。ＳＡ材料の第２の溶液は、更に、ポリマ、ブロック・コポリマ、界面活性剤、光酸発生剤及び熱酸発生剤を含めた他の材料を含むことができる。例えば、ポリ（エチレンオキシド−ブロック−スチレン）コポリマのポリ（エチレンオキシド）ドメインと混和性である有機シリケート樹脂を含むことができる。第２のＳＡ層は、自己組織化が可能であり、又は誘導され、生成するドメインは、下にある改質プレパターンによって誘導されるとおりに整列して、第１のドメイン・パターンよりも欠陥の少ない第２のドメイン・パターンを形成する。
【０１３１】
ここで、「欠陥」という用語は、ＤＳＡプロセス自体から生じる欠陥を指し、ＤＳＡプロセスに固有でない通常の製作欠陥（例えば、望ましくない外来粒子若しくは材料又はその両方に関連した欠陥、及びドメインの１個を除去することから生じるラインの崩壊）を含まないものとする。自己組織化シリンダ状構造における欠陥としては、例えば、変位誤差、不連続なシリンダ状ドメイン、及びＳＡフィルムを通って延在しないシリンダが挙げられる。欠陥は、本質的に配向性である場合もあり、例えば、垂直配向が望ましいときに、ドメインが基板に対して平行に配向する場合もある。
【０１３２】
自己組織化
ＳＡ層のＳＡ材料の自己組織化は、フィルム形成中、塗布後焼成中、又は後続のアニーリング・プロセス中に起こり得る。適切なアニーリング・プロセスとしては、熱アニーリング、熱勾配アニーリング、溶媒蒸気アニーリング、又は別の勾配場によるアニーリングが挙げられる。第１の自己組織化構造と同様、第２の自己組織化構造は、ＳＡ材料の第１のドメイン及び第２のドメインを含む。第１と第２のドメインは、ＳＡ材料の異なる成分を含み、すなわち、それらは組成が異なる。第１のドメインは、例えば、ブロック・コポリマの１ブロックを含み、第２のドメインは、ブロック・コポリマの異なるブロックを含むことができる。
【０１３３】
エッチング
ドメインの１個を他のドメインの存在下で選択的に除去（例えば、イオン・エッチング）又は改質して、形態学的又は化学的差異を生じることができる。ドメインの１個の選択的除去は、下層材料若しくは基板層材料又はその両方も除去することができる。生成した開口のレリーフ・パターンは、化学的にパターン形成された表面よりも高い空間周波数を有し得る。選択的除去プロセスは、加熱焼成（熱分解性材料の場合）、反応性イオン・エッチ・プロセス、選択溶媒への溶解、又はそれらの組合せによって実施することができる。化学的改質は、種々の公知の方法によって行うことができる。例えば、ドメインをシラン又はシリルクロリドと選択的に反応させて、ケイ素内容物をドメインに導入し、それによってそのプラズマ・エッチング耐性を高めることができる。あるいは、化学薬品を使用して、１タイプの自己組織化ドメインにもっぱら位置する官能基に結合又は化学的にカップリングして、例えば、他のドメインの存在下で１個のドメインを選択的に除去するのに有利に使用することができる溶解性の差を増大させることができる。液相からの化学的浸透を用いて、ブロック・コポリマ中の１個のドメインに対して高いエッチング耐性を有する物質を選択的に堆積させることもできる。高エッチング耐性材料の連続浸透合成を用いて、ブロック・コポリマ・ドメインの選択的エッチング耐性を増加させることもできる（例えば、トリメチルアルミニウムをＰＭＭＡドメインに浸透させ、トリメチルアルミニウムを水と反応させてアルミナを形成することによって、ＰＭＭＡドメイン中にアルミナを形成する）。
【０１３４】
ブロック・コポリマの２つの秩序のあるドメイン領域間、及びプレパターンの凸面と凹面の下地材料間のエッチング速度の差は、複雑なカスタマイズされたパターンの生成を可能にする。少なくとも１個の自己組織化ドメインをエッチング、溶媒又は別の手段によって選択的に除去して、例えば、下地基板に転写することができるライン配列のパターンを含む、ナノ・スケール・レリーフ・パターンを形成する。ライン配列は、基板に転写したときに、更にカスタマイズすることができる。
【０１３５】
エッチングのタイプとしては、半導体デバイスの製造において適用される任意の一般的なエッチング、例えば、プラズマ・エッチングなどのドライ・エッチング、又は選択溶媒を用いたウェット・エッチングが挙げられる。一般に、５０ｎｍ未満の寸法のエッチングにはドライ・エッチング・プロセスが採用される。
【０１３６】
このドメイン・パターン現像／パターン転写前に、ＳＡ材料の自己組織化層を場合によっては化学的に改質して、エッチング耐性、機械的性質などのパターン転写に必要な性質を改善することができる。
【０１３７】
パターン転写は、材料積層によって容易にすることができる。材料積層は、ハード・マスク層、一般に有機転写層上に位置するエッチング耐性無機層を含むことができる。材料積層は、化学的パターン層の直下の有機転写層を含むことができる。一実施形態においては、材料積層は、複合パターンを下地層に転写するのに必要なエッチング選択性を与えることができる。
【０１３８】
ある場合には、転写パターンを反転させることが望ましいこともあり、これは、種々の方法で実施することができる。説明のための一例では、パターンを有機転写層に転写することによって形成される空洞に、エッチングにおいて有機転写層に対してエッチング選択性を有するスピン・オン誘電（ＳＯＤ：ｓｐｉｎ−ｏｎ  ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）材料などの充填材料（埋め戻し材料）を充填することができる。場合によっては、充填材料を処理して、架橋又は硬化を促進することができる。有機転写層を充填材料に選択的に除去して、充填材料部分を含む補完的パターンを形成することができる。
【０１３９】
上記方法のいずれかによって形成される層構造も開示する。一実施形態においては、層構造は半導体デバイスである。方法を使用して、金属配線、接触又はバイア用穴、絶縁域（例えば、ダマシン・トレンチ又は浅いトレンチ分離）、及び集積回路デバイスの設計に適したキャパシタ構造用トレンチを含む層構造を形成することができる。方法は、酸化物、窒化物又はポリシリコンのパターン層の形成に有用であり得る。
【０１４０】
ＳＡ材料がブロック・コポリマ又はブロック・コポリマを含むブレンドであるときには、方法は、有利なことに、機能部幅が狭く、プレパターン機能部（単数又は複数）に比べて周期性が増加した自己組織化構造を可能にする。この場合、ドメイン機能部幅は、１〜５０ｎｍ、１〜３０ｎｍ、より具体的には１〜２０ｎｍとすることができる。ＳＡ材料が非混和性ポリマ・ブレンドであるときには、方法は、フォトレジスト機能部サイズ５００ｎｍ未満、より具体的には１５０ｎｍ未満、更に具体的には１００ｎｍ未満を可能にする。ドメイン機能部サイズは、より大きい傾向にあり、１〜５００ｎｍ、１〜２５０ｎｍ、より具体的には１〜１５０ｎｍである。第二に、方法は、有利なことに、機能部サイズが小さく、プレパターンに比べて周期性が増加した自己組織化材料を利用する。
【０１４１】
以下の非限定的な実施例によって、開示した方法を更に説明する。
【実施例】
【０１４２】
以下の実施例で使用する材料を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
2018509759.tif 000004
【０１４４】
Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）の調製及びその配合
ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸メチル−コ−メタクリル酸グリシジル）ランダム・コポリマを、モル供給比５８：４０：２のスチレン、メタクリル酸メチル及びメタクリル酸グリシジルの遊離ラジカル重合によって調製した（単離ポリマ組成：１３Ｃ  ＮＭＲによって測定して５６：４２：２）。Ｍｎ＝１２．１ｋｇ／ｍｏｌ。ＰＤＩ：１．５９。Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）とｐ−ＮＢＴ（ｐ−ニトロベンジルトシラート）［９５：５ｗ／ｗ比］のＰＧＭＥＡ溶液を、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの下層を形成するための配合として使用した。この材料の調製に関する詳細については、Ｃｈｅｎｇら、「Ｓｉｍｐｌｅ  ａｎｄ  Ｖｅｒｓａｔｉｌｅ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  Ｔｏ  Ｉｎｔｅｇｒａｔｅ  Ｄｉｒｅｃｔｅｄ  Ｓｅｌｆ−Ａｓｓｅｍｂｌｙ  ｗｉｔｈ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｐｏｌａｒｉｔｙ  Ｓｗｉｔｃｈｅｄ  Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ」、ＡＣＳ  Ｎａｎｏ、２０１０、４、４８１５〜４８２３を参照されたい。
【０１４５】
Ｐ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）の調製及びその配合
ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）ランダム・コポリマＰ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）を、米国特許第７５２１０９０号に記載の方法によって、モル比７０：３０のスチレンとメタクリル酸エポキシジシクロペンタジエンの遊離ラジカル重合によって調製した。Ｍｎ＝５８１９ｇ／ｍｏｌ。ＰＤＩ：１．５１。ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）とＮ−フタルイミドトリフラート［９５：５ｗ／ｗ比］のＰＧＭＥＡ溶液を、ＳＡ材料ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡの下層を形成するための配合として使用した。
【０１４６】
実施例１  埋め戻しプロセスによって調製された種々のハイブリッド・プレパターンについての例示的実用ＤＳＡ理解しやすいように層図を以下に示す。
【０１４７】
【化２】
2018509759.tif 000005
【０１４８】
シリコン・ウエハ基板（５インチ（１２．７ｃｍ）直径）を５０ｎｍ厚の有機ハード・マスク（「ＯＤＬ」、信越ＯＤＬ−４０１）及び１０ｎｍ厚のケイ素反射防止コーティング層（「ＳｉＡＲＣ」、信越ＳＨＢ  Ａ−９４０  Ｌ１０）で被覆して、ハイブリッド・プレパターンの積層物（ｂｕｉｌｄｉｎｇ  ｓｔａｃｋ）を形成した。積層を酸素反応性イオン・エッチング（Ｏ２  ＲＩＥ）で４５秒間処理して、ＳｉＡＲＣ表面を酸化した。次いで、スチレン（Ｓ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）及びメタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）のランダム・コポリマＰ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ））と熱酸発生剤を含有するＰＧＭＥＡ溶液を酸化ＳｉＡＲＣ積層上にキャストし、２１５℃で２分間焼成し、ＰＧＭＥＡでリンスして非架橋Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）を除去し、中性下層（中性ＵＬ）を形成した。中性ＵＬは、以下で使用するＳＡ材料ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチルブロック・コポリマ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）に対して中性濡れであった。Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）を「中和材料」と称する。次いで、６０ｎｍ厚の１９３ｉフォトレジスト（「７２１０」、ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＩＭ７２１０ＪＮ−８）層を中性ＵＬの上面にコートした。レジスト層をパターン状に１９３ｎｍ干渉リソグラフィに暴露し、有機現像剤（２−ヘプタノン）を用いてネガ型現像して（非暴露域を除去）、ピッチ１６８ｎｍ、１９６ｎｍ及び２２４ｎｍの格子プレパターンを生成し、２８ｎｍピッチのブロック・コポリマＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡに対して、それぞれ、自己組織化ラメラ状ドメインを６Ｘ、７Ｘ及び８Ｘ増加させた。
【０１４９】
次いで、レジスト・パターンを一連の反応性イオン・エッチング（５秒Ｏ２  ＲＩＥ、１０秒ＣＦ４／Ｈ２  ＲＩＥ及び１０秒Ｏ２  ＲＩＥ）によって下地基板に転写して、酸化ＯＤＬ層をトレンチの底部に生成し、エッチングされたレジストをメサとして生成した。レジスト・パターンにＨｇ／Ｘｅ５００Ｗショート・アーク・ランプ（ＵＸＭ−５０１ＭＡ−Ｕｓｈｉｏ  Ａｍｅｒｉｃａ）からの広帯域深紫外（ＤＵＶ）光を全フラッド露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて９５℃で６０秒間及び２００℃で１８０秒間ハード焼成することによって、極性切り換え／硬化プロセスを実施した。レジストを硬化後、次いで、ポリ（スチレン−コ−メタクリル酸エポキシジシクロペンタジエン）ランダム・コポリマＰ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）、非中性濡れ埋め戻し材料及び熱酸発生剤を含有するＰＧＭＥＡ溶液を硬化プレパターン上にキャストし、２００℃で２分間焼成した。埋め戻し材料の濃度及び回転速度を調節して、トレンチをレジスト機能部まで充填しないようにした（すなわち、埋め戻し材料の上面は、レジスト機能部と中性ＵＬの底部界面より下であった）。次いで、埋め戻しプレパターンを標準アルカリ現像剤水溶液０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に３０秒間接触させ、続いて脱イオン水（ＤＩ水）でリンスして、硬化レジスト・パターンを除去した。生成したハイブリッド・プレパターンは、交互の非中性濡れ埋め戻し材料を含む凹面と中性濡れ凸面を含んだ。側壁は高さＨＮが約０．５Ｌｏであった。側壁は、自己組織化ＳＡ材料の１個のドメインに対して優先的な親和性を有する。この例では、レジストを取り除いても、中性ＵＬ表面（凸面）の中性濡れ性は実質的に変わらなかった。
【０１５０】
次いで、ＳＡ材料（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  ＰＭＥ  １２０、ポリスチレン−ｂ−ポリメタクリル酸メチル・ブロック・コポリマ（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ））のＰＧＭＥＡ溶液を埋め戻しプレパターン上に１５００ｒｐｍでスピン・コートし、試料を２５５℃で５分間アニールして、第１のＤＳＡ構造を形成した。単一のＤＳＡプロセスを実施した後、ＰＧＭＥＡを第１のＤＳＡ構造上に３０秒間キャストし、試料を遠心乾燥させて溶媒及びＤＳＡ構造のすべて又は実質的にすべてを除去することによって、溶媒リンスを行った。次いで、ＡＺ  ＰＭＥ１２０の別のスピン・コーティングを１５００ｒｐｍで実施し、試料を２５５℃で１０分間アニールして、第１のＤＳＡ構造よりも欠陥の少ない第２のＤＳＡ構造を生成した。短時間のＯ２  ＲＩＥによってＤＳＡ構造のＰＭＭＡドメインを部分的に除去し、走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ：ｓｃａｎｎｉｎｇ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）分析目的でＰＭＭＡドメインとＰＳドメインのコントラストを増大させた。
【０１５１】
図１６は、ＷＥとＷＲの異なる形状組合せを有する種々のハイブリッド・プレパターン上の自己組織化ブロック・コポリマを示す。ＷＥは、ＳｉＡＲＣのスラブ上の中性層を含む凸機能部の幅であり、ＷＲは、埋め戻し材料Ｐ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）をトレンチに含む凹面の幅である。ＳＡ材料の自己組織化は、２８ｎｍピッチ・ラインの垂直配向ラメラ状ライン・パターンを凸面上に形成する。凸面は、中性濡れであり、エッチング耐性の高い下地材料を有する。ＰＳライン（ラメラ）を無機ＳｉＡＲＣスラブに転写して、ＤＳＡ配列をカスタマイズするための複合マスクを形成することができる。この例では、ＷＥ＋ＷＲ＝６Ｌｏ、７Ｌｏ又は８Ｌｏ（Ｌｏの整数倍）である。図１６に示すように、ＷＥとＷＲの様々な組合せを有するハイブリッド・プレパターン上で良好なＤＳＡが得られた。ＷＥが、従来のケモエピタキシに基づいては予想されない、０．５Ｌｏ又は１．５Ｌｏ以外の値を有するとき（例えば、ＷＥが約２Ｌｏ、３Ｌｏ、４Ｌｏ又は５Ｌｏであるとき）にも、良好なＤＳＡがハイブリッド・プレパターン上で得られた。
【０１５２】
実施例２  埋め戻しプロセスによって調製されたハイブリッド・プレパターン上のＤＳＡのＷＥプロセス窓の測定。実施例１の一般的層図を実施例２に適用する。
【０１５３】
【化３】
2018509759.tif 000006
【０１５４】
シリコン・ウエハ基板を５０ｎｍ厚の有機ハード・マスク（信越ＯＤＬ−４０１）及び１０ｎｍ厚のＳｉＡＲＣ（信越ＳＨＢ  Ａ−９４０  Ｌ１０）で被覆して、ハイブリッド・プレパターンの積層物を形成した。積層をＯ２  ＲＩＥで５０秒間処理して、ＳｉＡＲＣ表面を酸化した。次いで、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）と熱酸発生剤を酸化ＳｉＡＲＣ積層上にキャストし、２１５℃で２分間焼成し、ＰＧＭＥＡでリンスして、非架橋材料を除去して、中性ＵＬを形成した。次いで、６０ｎｍ厚の１９３ｉフォトレジスト（ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＩＭ７２１０ＪＮ−８）を中性ＵＬの上にコートし、パターン状にｅビーム・リソグラフィ（ＥＢＬ：ｅ−ｂｅａｍ  ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ）に暴露し、有機現像剤（２−ヘプタノン）を用いてネガ型現像して、格子プレパターンを生成し、２８ｎｍピッチの自己組織化ブロック・コポリマを６ｘ増加させた。プレパターンは、サイズが８．５マイクロメートルｘ５．８マイクロメートルの幾つかのダイからなった。各ダイのピッチを一定に維持しつつ、トレンチ幅をステップ・サイズ２ｎｍ〜３ｎｍで４１ｎｍ〜１１８ｎｍまで系統的に変えた。
【０１５５】
次いで、ＥＢＬ試験パターンを一連のＲＩＥエッチング（５秒Ｏ２  ＲＩＥ、１１秒ＣＦ４  ＲＩＥ、及び１０秒Ｏ２  ＲＩＥ）によって基板に転写した。エッチングされたプレパターンにＨｇ／Ｘｅ５００Ｗショート・アーク・ランプ（ＵＸＭ−５０１ＭＡ−Ｕｓｈｉｏ  Ａｍｅｒｉｃａ）からの広帯域ＤＵＶ光を全フラッド露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて９５℃で６０秒間及び２００℃で１８０秒間ハード焼成することによって、極性切り換え／硬化プロセスを実施した。レジスト硬化後、次いで、非中性埋め戻し材料Ｐ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）と熱酸発生剤を硬化プレパターン上にキャストし、２００℃で３分間焼成した。埋め戻し材料の濃度及び回転速度を調節して、トレンチをレジスト機能部まで充填しないようにした（すなわち、埋め戻し材料の上面は、中性ＵＬの底面より下であった）。この場合、０．２％溶液を４０００ｒｐｍでスピン・キャストした。次いで、埋め戻しプレパターンを標準アルカリ現像剤水溶液（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）に６０秒間接触させ、続いてＤＩ水でリンスして、硬化レジスト・パターンを除去した。生成したハイブリッド・プレパターンは、中性ＵＬ／ＳｉＡＲＣのスラブ上に中性濡れ凸面を含み、トレンチ内に配置された埋め戻し材料を含む非中性凹状縞を含んだ。これら２つの領域の側壁高さの差ＨＮは０．５Ｌｏであった。次いで、ＳＡ材料（ブロック・コポリマ溶液ＡＺ  ＰＭＥ１２０）をハイブリッド・プレパターン上に１５００ｒｐｍでスピン・コートし、試料を２５５℃で５分間アニールして、第１のＤＳＡ構造を形成した。単一のＤＳＡプロセスを実施した後、ＰＧＭＥＡを第１のＤＳＡ構造上に３０秒間キャストし、試料を遠心乾燥させて溶媒及びＤＳＡ構造のすべて又は実質的にすべてを除去することによって、溶媒リンスを行った。次いで、ＡＺ  ＰＭＥ１２０の別のスピン・コーティングを１５００ｒｐｍで実施し、試料を２５５℃で１０分間アニールして、第１のＤＳＡ構造よりも欠陥の少ない第２のＤＳＡ構造を生成した。次いで、ブロック・コポリマ・ドメインと下地パターンの両方が見えるように、ＤＳＡ構造をＯ２  ＲＩＥによってエッチングした。慎重に測定したＣＦ４  ＲＩＥ、続いてＯ２  ＲＩＥを行うことによって、パターンを積層中に転写することができる。試料をＳＥＭによって上下方向で画像化した。
【０１５６】
図１７は、ＷＥをＬｏの様々な整数倍に設定したときの良好なＤＳＡの凸面ＷＥの幅の変化量を示す一連のＳＥＭである。このシリーズでは、ＷＥ＋ＷＲ＝６Ｌｏであった。ＷＥが約２Ｌｏ（５６ｎｍ）であるとき、良好なＤＳＡは、ＷＥが約５３ｎｍ〜６１ｎｍの範囲のときにハイブリッド・プレパターン上で得られた。ＷＥが約３Ｌｏ（８４ｎｍ）であるとき、良好なＤＳＡは、ＷＥが約８２ｎｍ〜９０ｎｍの範囲のときに得られた。ＷＥが約４Ｌｏ（１１２ｎｍ）であるとき、良好なＤＳＡは、ＷＥが１０７ｎｍ〜１１７ｎｍの範囲のときに得られた。これらの範囲（８〜１０ｎｍ）は、ＷＥの妥当なプロセス窓である。
【０１５７】
実施例３  ハイブリッド・プレパターン上のＤＳＡ及びＤＳＡ配列のカスタマイズ（基本プロセス）。理解しやすいように以下の層図を示す。
【０１５８】
【化４】
2018509759.tif 000007
【０１５９】
図１８は、パターン形成されたレジスト／積層から２つのハイブリッド・プレパターンを調製する実施例３の基本プロセス・フローを示す一連の断面層図であり、ステップは、図の下の正方形の枠の中に付番されている。２つのハイブリッド・プレパターンの対応するＳＥＭ画像を「広い」及び「狭い」と標識して図１９Ａに示し、図１８の対応するステップ番号を正方形の枠の中に示す。ハイブリッド・プレパターン上のＤＳＡライン・パターンを「広い」及び「狭い」と標識して図１９Ｂに示し、図１８のステップ番号を正方形の枠の中に示す。カスタマイズされたパターンを「広い」及び「狭い」と標識して図１９Ｃに示し、図１８のステップ番号を正方形の枠の中に示す。手順は以下のとおりであった。
【０１６０】
９ｎｍケイ素反射防止層（「ＳｉＡＲＣ」、信越ＳＨＢ  Ａ−９４０  Ｌ９）及び３５ｎｍ炭素ハード・マスク層（「ＨＭ８５００」、ＪＳＲ  ＨＭ８５００）を有する積層を、化学蒸着（ＣＶＤ）プロセスによってシリコン基板上に堆積した１０ｎｍＳｉＮｘ層（「ＳｉＮｘ」）及び３０ｎｍ無定形炭素層（「ａ−Ｃ」）の上に調製した。積層をＯ２  ＲＩＥで４５秒間処理して、ＳｉＡＲＣ表面を酸化させた。次いで、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）と熱酸発生剤を酸化ＳｉＡＲＣ積層上にキャストし、２１５℃で２分間焼成し、ＰＧＭＥＡでリンスして、非架橋材料を除去し、それによって中性ＵＬを形成した。次いで、６０ｎｍ厚の１９３ｉフォトレジスト（ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＩＭ７２１０ＪＮ−８）を（図１８で「Ｎ３」と標識した）中性ＵＬ積層の上にコートし、パターン状に１９３ｎｍ干渉リソグラフィに暴露し、有機現像剤（２−ヘプタノン）を用いてネガ型現像して、ピッチ１００ｎｍの格子プレパターンを生成し、２５ｎｍピッチのブロック・コポリマに対して４Ｘ増加させた（図１８、ステップ１）。
【０１６１】
次いで、レジスト・プレパターンを一連のＲＩＥエッチング（４秒Ｏ２  ＲＩＥ、９秒ＣＦ４／Ｈ２  ＲＩＥ及び１０秒Ｏ２  ＲＩＥ）によって中性ＵＬ／ＳｉＡＲＣ／ＨＭ８５００層に転写して、酸化ＨＭ８５００層をトレンチの底部に生成し、エッチングされたレジストをメサとして生成した（図１８、ステップ２）。次いで、処理基板を標準アルカリ現像剤水溶液（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）に３０秒間接触させ、続いて脱イオン（ＤＩ）水でリンスして、硬化レジストを除去して、中性ＵＬ／ＳｉＡＲＣのスラブ上に中性凸面を含み、トレンチ内に酸化ＨＭ８５００材料を含む凹状縞を含むハイブリッド・プレパターンを形成した（図１８、ステップ３）。側壁は高さＨＮが約０．５Ｌｏであった。この例では、レジストを取り除いても凸面の中性濡れ性に悪影響を及ぼさなかった。
【０１６２】
「３」と標識した図１９Ａの対応するＳＥＭ画像は、凹状縞（酸化ＨＭ８５００）の隣の凸面の幅ＷＥが異なるハイブリッド・プレパターンのトポグラフィを示す。広い方の縞は、図１９Ａ広い及び図１９Ａ狭いにおける凸面である。
【０１６３】
ＰＧＭＥＡ中のＳＡ材料（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅ製ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマ、各ブロックのＭｎ２２ｋ−２２ｋ、２５ｎｍピッチ）の２重量％溶液（溶液の全重量に基づく）をハイブリッド・プレパターン上に１５００ｒｐｍで３０秒間スピン・コートし、２５５℃で５分間アニールして、第１の誘導自己組織化構造を形成した。単一のＤＳＡプロセスを実施した後、ＰＧＭＥＡを第１のＤＳＡ構造上に３０秒間キャストし、試料を遠心乾燥させて溶媒及びＤＳＡ構造のすべて又は実質的にすべてを除去することによって、溶媒リンスを行った。次いで、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマのＰＧＭＥＡ溶液の別のスピン・コーティングを１５００ｒｐｍで実施し、試料を２５５℃で５分間アニールして、第１のＤＳＡ構造よりも欠陥の少ない第２のＤＳＡ構造を生成した（図１８、ステップ４）。プロセスを広い及び狭いと標識した２つの異なるＷＥ幅で繰り返した。
【０１６４】
ＰＭＭＡドメインを除去して、ＰＳラインを表出させた（図１９Ｂ、ＳＥＭ画像）。図１９Ｂ広いは、広い方の各凸状中性縞上で３本のＰＳラインを示す。図１９Ｂ狭いは、狭い方の各凸状中性縞上で２本のＰＳラインを示す。
【０１６５】
ＤＳＡ配列のカスタマイズ。ＳｉＡＲＣ上の整列したＰＳラインをＳｉＡＲＣ層の後続のエッチング用のエッチング・マスクとして使用して、図１８、ステップ５の構造を形成した。対応するＳＥＭ画像は、エッチングされたＳｉＡＲＣ／ＨＭ８５００パターンを示し、それぞれ３本のＳｉＡＲＣ／ＨＭ８５００ライン（図１９Ｃ広い）又は２本のＳｉＡＲＣ／ＨＭ８５００ライン（図１９Ｃ狭い）を有する。
【０１６６】
図示していないが、Ｏ２  ＲＩＥガス下のＨＭ８５００に対するＳｉＡＲＣのエッチング選択性によって、生成したエッチングされたＳｉＡＲＣパターンをＨＭ８５００層のエッチング・マスクとして使用することができる。凸面の幅に応じて、ＨＭ８５００層における１又は２本のライン・カットを行うことができる。
【０１６７】
実施例４  表面改質プロセスによって調製されたハイブリッド・プレパターン上のＤＳＡ
【０１６８】
【化５】
2018509759.tif 000008
【０１６９】
シリコン基板を５０ｎｍ厚の有機ハード・マスク（信越ＯＤＬ−４０１）及び１０ｎｍ厚のＳｉＡＲＣ（信越ＳＨＢ  Ａ−９４０  Ｌ１０）で被覆して、プレパターンの積層物を形成した。積層をＯ２  ＲＩＥで４５秒間処理して、ＳｉＡＲＣ表面を酸化した。次いで、中和材料Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）と熱酸発生剤を酸化ＳｉＡＲＣ積層上にキャストし、２１５℃で２分間焼成し、ＰＧＭＥＡでリンスして、非架橋材料を除去し、それによって中性ＵＬを形成した。次いで、６０ｎｍ厚の１９３ｉフォトレジスト（ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＩＭ７２１０ＪＮ−８）を中性層の上にコートし、１９３ｎｍ干渉リソグラフィによってパターン状に暴露し、有機現像剤（２−ヘプタノン）を用いてネガ型現像して、ピッチ２２４ｎｍの格子プレパターンを生成し、２８ｎｍピッチ（ＷＥ＋ＷＲ＝８Ｌｏ、Ｌｏ＝２８ｎｍ）のブロック・コポリマに対して８Ｘ増加させた。次いで、レジスト・プレパターンを一連のＲＩＥエッチング（５秒Ｏ２  ＲＩＥ、７秒  ＣＨＦ３  ＲＩＥ及び１０秒Ｏ２  ＲＩＥ）によって中性層及びＯＤＬ層に転写し、酸化ＯＤＬ層（有機ハード・マスク）をトレンチの底部に生成し、エッチングされたレジストをメサに生成した。プレパターンを標準アルカリ現像剤水溶液（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）に３０秒間接触させ、続いてＤＩ水でリンスし、ＱＺ３５０１（富士フィルム）でリンスした。次いで、非中性表面改質材料（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ材料ＮＬＤ  ２２６、ポリスチレン・ブラシ）の溶液をプレパターン上に１５００ｒｐｍでスピン・コートし、１１０℃で５分間焼成し、続いて酢酸ｎ−ブチルでリンスして、グラフトしていないＡＺ  ＮＬＤ２２６材料を除去した。凸面は、表面改質後に中性濡れであった。凹面は非中性濡れであった。凸面と凹面は、高さＨＮ＝０．５Ｌｏで分離された。ＡＺ  ＰＭＥ１２０ブロック・コポリマ溶液をプレパターン上に１５００ｒｐｍでスピン・コートし、試料を２５５℃で５分間アニーリングすることによって、ＤＳＡ構造を形成した。短時間のＯ２  ＲＩＥによってＤＳＡ構造のＰＭＭＡドメインを部分的に除去し、ＳＥＭ分析目的でＰＭＭＡドメインとＰＳドメインのコントラストを増大させた。
【０１７０】
図２０〜２２（ＳＥＭ）は、良好なＤＳＡが表面改質ハイブリッド・プレパターン上で得られたことを示す。ＷＥが約５Ｌｏ（ＳｉＡＲＣスラブ上の凸状中性縞の幅）であるとき、５本のＰＳラインが凸状縞の上に整列し、３本のＰＳラインが表面改質トレンチの凹状縞の上に整列した（図２０）。ＷＥが約６Ｌｏであるとき、６本のＰＳラインが凸状縞の上に整列し、２本のＰＳラインが凹状縞の上に整列した（図２１）。ＷＥが約４Ｌｏであるとき、４本のＰＳラインが凸状縞の上に整列し、４本のＰＳラインが凹状縞の上に整列した（図２２）。
【０１７１】
実施例５  直径３００ｍｍのウエハ及び表面改質プロセスを用いて調製されたハイブリッド・プレパターン上のＤＳＡ及びパターン転写
【０１７２】
【化６】
2018509759.tif 000009
【０１７３】
リソグラフィ及び積層。シリコン基板上の５０ｎｍ炭素ハード・マスク層（「ＯＤＬ」、信越ＯＤＬ−４１０）上に原子層堆積（ＡＬＤ）によって形成された５ｎｍ酸化ケイ素層（「ＳｉＯｘ」）を有する積層を調製した。ＡＬＤ酸化物層を非中性材料（ＡＺ  ＮＬＤ２０１）で被覆し、２５０℃で２分間焼成し、ＰＧＭＥＡでリンスして、非架橋材料を除去し、それによって中性ＵＬをＡＬＤ酸化物層上に形成した。ハイブリッド・プレパターンの製作プロセス後に中性面をＡＬＤ酸化物上に設けるために、この高ＰＳ非中性ＵＬ（約７５モル％ＰＳ）を選択した。次いで、６０ｎｍ厚の１９３ｉフォトレジスト（信越Ｘ２０６）を中性層上にコートし、１９３ｉステッパを用いてパターン状に暴露し、酢酸ｎ−ブチルを用いてネガ型現像して、ピッチ１１０ｎｍの格子プレパターン（「Ｘ２０６」）を生成し、２７．５ｎｍピッチのブロック・コポリマに対して４Ｘ増加させた（図２３、プロセス・ステップが付番されたＳＥＭ、ステップ１）。パターン形成されたレジストを切り取り、狭い方のレジスト・ラインを得た（図２３、ステップ２）。
【０１７４】
次いで、レジスト・パターンをＯ２  ＲＩＥによって非中性ＵＬ（ＮＬＤ２０１層）に転写した。次いで、処理基板を標準アルカリ現像剤水溶液（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）に３０秒間接触させ、続いてＤＩ水でリンスして、レジストを除去した（図２３ステップ３）。パターン形成されたＮＬＤ２０１を、ＡＬＤ酸化物をＣＯＲプロセスによってエッチング（気相ＨＦエッチング）するためのマスクとして使用した（図２３ステップ４）。次いで、表面改質材料（ＡＺ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ材料ＮＬＤ  ２２６、ブラシ・ポリマ）の溶液をプレパターン上に１５００ｒｐｍでスピン・コートし、１５０℃で２分間焼成し、続いて酢酸ｎ−ブチルでリンスして、グラフトしていないＡＺ  ＮＬＤ２２６材料を除去して（図２３、ステップ５）、表面改質ハイブリッド・パターンを形成した。凸面（全製作ステップ後のＮＬＤ２０１層）と凹面（最終製作ステップにおいてＮＬＤ２２６によって改質、ブラシ・ポリマ）は、高さＨＮ約０．２Ｌｏで分離された。改質凸面は、ＳＡ材料に対して中性濡れであった。改質凹面及び側壁は、ＳＡ材料に対して非中性濡れであった。
【０１７５】
自己組織化用ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマ（ＡＺ  ＰＭＥ７５１、２７．５ｎｍピッチ）のＰＧＭＥＡ溶液を表面改質ハイブリッド・パターンに１５００ｒｐｍで３０秒間スピン・コートし、２５０℃で５分間窒素中でアニールして、ＤＳＡ構造を形成した。鮮明な４Ｘ周波数逓倍が得られた。この例では、ブロック・コポリマを１回適用した。ＰＭＭＡをＲＩＥステップによって除去すると、十分に整列したＰＳラインが残った。１セットの４本のＰＳラインのうち、１本のＰＳラインは凸状縞（中性面を有するＡＬＤ酸化物縞）の上にあった。他の３本のＰＳラインは、トレンチ内の表面改質されたＯＤＬ縞の上に整列した（図２３ステップ６）。ＡＬＤ酸化物縞の上のＰＳラインを、後続のＡＬＤ酸化物層及びＯＤＬ層へのパターン転写中にエッチング・マスクとして使用する。３本のラインが当初の４本のラインから除去されたカスタマイズされた配列を図２３ステップ７に示す。残りのラインは、酸化物／ＯＤＬラインである。
【０１７６】
実施例６Ａ〜６Ｂ。パターン形成されたレジストの表面改質によって調製されたハイブリッド・プレパターン上のＤＳＡによる２次元（２Ｄ）カスタマイズ。
【０１７７】
【化７】
2018509759.tif 000010
【０１７８】
２Ｄカスタマイズの標的は、変調ライン・カット標的（実施例６Ａ、図２４Ａ）及び「ＩＢＭ」標的（実施例６Ｂ、図２４Ｂ）であった。ラインのピッチ２５ｎｍの標的パターンを生成するように基本的プレパターンを設計する。基本的プレパターンの外側では、７５ｎｍピッチ（３Ｘ増加）の格子を充填として使用する。１マイクロメートルのＳｉＯ２を最上層（「ＳｉＯ２」）として有するシリコン基板（「Ｓｉウエハ」）をこれらの実験に使用した。これらの基板上に、３５ｎｍ厚の有機ハード・マスク（ＨＭ８５００）層を形成した（「ＨＭ８５００」）。ＨＭ８５００層の上に、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）を含有する溶液をコートし、２００℃で３分間焼成して、非中性層を形成した。非中性層は、凹領域におけるＰＭＭＡドメインに対して優先的な濡れ表面を与える。このステップに続いて、６ｎｍＨＳＱレジスト（「ＨＳＱ」）をコートし、ｅビーム・リソグラフィ（ＥＢＬ）に暴露し、非暴露領域を標準アルカリ現像剤水溶液（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）を用いて現像した。図２４Ａ−レジスト及び図２４Ｂ−レジストは、暴露及び現像後のＨＳＱパターン（カット・マスク）のＳＥＭ画像である。ＨＳＱレジストは、ＳＡ材料に対して非中性濡れである。
【０１７９】
以下のように、ＨＳＱレジスト・パターンを中性ブラシで表面改質して、中性濡れ表面を有する凸状ＨＳＱ機能部を生成することによって、ハイブリッド・プレパターンを調製した。中和材料Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ）ブラシ（ＰＧＭＥＡ中０．７％）を２０００ｒｐｍで３０秒間コートし、１８５℃で２０分間焼成し、続いてＰＧＭＥＡでリンスした。凸面（ＨＳＱ上の中性ブラシ）と凹面（非中性、Ｐ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）を含む）は、高さＨＮ＝０．６Ｌｏで分離された。凹面は、中和材料を含むことができるが、それは自己組織化に悪影響を及ぼすのに十分な量ではない。凸面は、ＳＡ材料に対して中性である。凹面及び側壁は、ＳＡ材料に対して非中性である。
【０１８０】
次いで、それぞれＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマ（２２ｋ−２２ｋ、約２５ｎｍピッチ）とＰＭＭＡ（２．５ｋ）の重量で９０／１０のブレンドを含有する２重量％溶液を積層上に３０００ｒｐｍで３０秒間スピン・コートし、２６０℃で５分間周囲環境下でアニールして、ＤＳＡパターンをハイブリッド・プレパターン上に形成した。ブロック・コポリマを１回適用した。次いで、ブロック・コポリマ・ドメインと下地パターンの両方が見えるように、ＤＳＡ構造のＰＭＭＡドメインをＯ２  ＲＩＥによってエッチングした。図２４Ａ−ＤＳＡ及び図２４Ｂ−ＤＳＡは、ハイブリッド・プレパターンの凹面と凸面に重なる十分に整列したＰＳ格子を示す。次いで、ＰＳラインをエッチング・マスクとして使用して、慎重に時間設定したＣＦ４  ＲＩＥ、続いてＯ２  ＲＩＥを行って、ＨＳＱ層及びＨＭ８５００層にパターン形成した。図２４Ａ−カスタマイズ及び図２４Ｂ−カスタマイズは、標的パターンとしてのカスタマイズされたＤＳＡ配列のＳＥＭ画像である。
【０１８１】
実施例６Ｃ。埋め戻しプロセスによって調製されたハイブリッド・プレパターン上のＤＳＡによる２次元カスタマイズ。
【０１８２】
【化８】
2018509759.tif 000011
【０１８３】
３−ライン・ギャップと交互の３本のラインの組合せのうち長い１−ライン・テーパを有する標的パターンを図２４Ｃ−標的に示す。このパターンは、２８ｎｍピッチＤＳＡ配列をカスタマイズするために設計され、サイズが約８．５マイクロメートルｘ５．８マイクロメートルの領域で繰り返す。ハイブリッド・プレパターンを埋め戻しプロセスによって調製した。シリコン基板（「Ｓｉウエハ」）を５０ｎｍ厚の有機ハード・マスク（「ＯＤＬ」、信越ＯＤＬ４０１）及び１０ｎｍ厚のＳｉＡＲＣ（信越ＳＨＢ  Ａ−９４０  Ｌ１０、「ＳｉＡＲＣ」）で被覆して、ハイブリッド・プレパターンの積層物を形成した。積層をＯ２  ＲＩＥで５０秒間処理して、ＳｉＡＲＣ表面を酸化した。次いで、中和材料Ｐ（Ｓ−ｒ−ＭＭＡ−ｒ−ＧＭＡ）と熱酸発生剤を酸化ＳｉＡＲＣ積層上にキャストし、２１５℃で２分間焼成し、ＰＧＭＥＡでリンスして、非架橋材料を除去し、それによって中性ＵＬを形成した。次いで、６０ｎｍ厚の１９３ｉフォトレジスト（ＪＳＲ  ＡｒＦ  ＡＩＭ７２１０ＪＮ−８）を中性ＵＬの上にコートし、ｅビーム・リソグラフィ（ＥＢＬ）にパターン状に暴露し、有機現像剤（２−ヘプタノン）を用いてネガ型現像した。図２４Ｃ−レジストは、ＡＩＭ７２１０レジスト・パターン（「７２１０」）を示す。
【０１８４】
次いで、レジスト・パターンを一連のＲＩＥエッチング（５秒Ｏ２  ＲＩＥ、１１秒ＣＦ４  ＲＩＥ、及び１０秒Ｏ２  ＲＩＥ）によって基板に転写した。エッチングされたプレパターンにＨｇ／Ｘｅ５００Ｗショート・アーク・ランプ（ＵＸＭ−５０１ＭＡ−Ｕｓｈｉｏ  Ａｍｅｒｉｃａ）からの広帯域ＤＵＶ光を全フラッド露光量６０ｍＪ／ｃｍ２で露光し、続いて９５℃で６０秒間及び２００℃で１８０秒間ハード焼成することによって、極性切り換え／硬化プロセスを実施した。レジスト硬化後、次いで、非中性埋め戻し材料Ｐ（Ｓ−ｒ−ＥＤＣＰＭＡ）と熱酸発生剤を硬化レジスト・パターン上にキャストし、２００℃で３分間焼成した。埋め戻し材料の濃度及び回転速度を調節して、トレンチをレジスト機能部まで充填しないようにした（すなわち、埋め戻し材料の上面は、レジスト機能部と中性層の底部界面より下であった）。この場合、０．２％溶液を４０００ｒｐｍでスピン・キャストした。次いで、埋め戻しレジスト・パターンを標準アルカリ現像剤水溶液（０．２６Ｎ  ＴＭＡＨ）に６０秒間接触させ、続いてＤＩ水でリンスして、硬化レジスト・パターンを除去し、中性凸面を形成した。凸面（中和材料）と凹面（埋め戻し材料）は、高さＨＮ＝０．５Ｌｏで分離された。凸面は、ＳＡ材料に対して中性である。凹面及び側壁は、ＳＡ材料に対して非中性である。
【０１８５】
次いで、自己組織化用ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡブロック・コポリマ溶液（ＡＺ  ＰＭＥ１２０、２８ｎｍピッチ）を埋め戻しプレパターン上に１５００ｒｐｍでスピン・コートし、試料を２５５℃で５分間アニールして、第１のＤＳＡ構造を形成した。単一のＤＳＡプロセスを実施した後、ＰＧＭＥＡを第１のＤＳＡ構造上に３０秒間キャストし、試料を遠心乾燥させて溶媒及びＤＳＡ構造のすべて又は実質的にすべてを除去することによって、溶媒リンスを行った。次いで、ＡＺ  ＰＭＥ１２０の別のスピン・コーティングを１５００ｒｐｍで実施し、試料を２５５℃で１０分間アニールして、第１のＤＳＡ構造よりも欠陥の少ない第２のＤＳＡ構造を生成した。次いで、ＤＳＡ構造をＯ２  ＲＩＥによってエッチングしてＰＭＭＡドメインを除去して、ＰＳライン・パターンを得た（図２４Ｃ−ＤＳＡ、ＳＥＭ）。次いで、ＰＳラインをエッチング・マスクとして使用して、慎重に時間設定したＣＦ４  ＲＩＥ、続いてＯ２  ＲＩＥを行って、ＳｉＡＲＣ層及びＨＭ８５００にパターン形成した。図２４Ｃ−カスタマイズは、標的パターンとしてのカスタマイズされたＤＳＡ配列のＳＥＭ画像である。
【０１８６】
結論
実施例の示すところによれば、レジスト・パターンを中性面上に形成し、レジスト・パターンを下地層に転写し、レジスト・パターンを中性面から取り除くことを含むプロセスに中性面を供したときに、中性面は、選択ＳＡ材料に対してその中性濡れ性を保持することができる。
【０１８７】
実施例の更に示すところによれば、所与のＳＡ材料に関して、凹面及び側壁の望ましい表面特性に悪影響を及ぼさずに、レジスト・パターンを除去することができる。
【０１８８】
実施例の更に示すところによれば、形態学的パターンの凹面は、表面改質若しくは埋め戻し又はその両方を受けて、凸面の中性面特性に悪影響を及ぼさずに、所与のＳＡ材料に対して非中性面特性を有することができる。
【０１８９】
実施例の更に示すところによれば、形態学的パターンの凸面は、表面改質されて、側壁の非中性面特性に悪影響を及ぼさずに、所与のＳＡ材料に対して中性面特性を有することができる。
【０１９０】
実施例の更に示すところによれば、中性及び非中性表面改質材料は、パターン形成されたレジスト機能部の形成前又は後に適用することができる。好ましくは、一方をレジスト適用前に適用し、他方をレジスト適用後に適用する。
【０１９１】
上記技術を用いて、エッチング耐性の高い下地材料を有する中性凸面、及びエッチング耐性の低い下地材料を有する凹面を含む、ブロック・コポリマの自己組織化用ハイブリッド・プレパターンを調製した。プレパターンの寸法を上記指針によって適切に設定することによって、一方向垂直配向ラメラを凸面上に形成し、ある場合には凹面上に形成した。ドメイン・パターンを下地層に転写すると、複雑なカスタマイズされたパターンが下地層において得られた。
【０１９２】
本明細書で使用する用語は、特定の実施形態を記述するためのものにすぎす、本発明を限定することを意図したものではない。本明細書では、単数形「１つの（ａ、ａｎ）」及び「前記（ｔｈｅ）」は、文脈がそれ以外の場合を明示しない限り、複数形も含むものとする。さらに、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」若しくは「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」又はその両方の用語を本明細書で使用するときには、示した特徴、整数、ステップ、操作、要素若しくは成分又はそれらの組合せの存在を明示するが、１つ以上の他の特徴、整数、ステップ、操作、要素、成分若しくはそれらのグループ又はそれらの組合せの存在又は追加を排除しないことを理解されたい。２つの数値限界Ｘ及びＹを用いて可能な値を表現するのに範囲を使用するときには（例えば、濃度Ｘｐｐｍ〜Ｙｐｐｍ）、別段の記載がない限り、値は、Ｘ、Ｙ、又はＸとＹの間の任意の数とすることができる。
【０１９３】
本発明の記述は、説明及び記述のためのものであるが、本発明を開示された形態で網羅すること、又は限定することを意図したものではない。多数の改変及び変更が本発明の範囲から逸脱することなく当業者に明白になるはずである。実施形態は、本発明の原理、及びその実際の適用を最も良く説明し、他の当業者が本発明を理解できるように、選択され、記述されたものである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年8月29日(2017.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｉ）自己組織化用材料（ＳＡ材料）を含む層（ＳＡ層）をハイブリッド・プレパターンの上面に形成し、場合によっては前記ＳＡ層の上面に配置されるトップコートを形成すること、ここで、
前記ＳＡ材料は、特徴的ピッチＬｏを有する相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、
前記プレパターンは基板上に配置され、
前記プレパターンの前記上面は幾何学的主軸を有し、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）隣接凹面が介在する独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
所与の凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される幅ＷＥを有し、
所与の凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される幅ＷＲを有し、
隣接する凹面と凸面の各対のＷＲ＋ＷＥは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有する独立した合計であり、ｎは２〜３０の整数であり、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは２Ｌｏを超え、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは２Ｌｏを超え、
前記側壁の各々は、０．１Ｌｏ〜２Ｌｏの独立した高さＨＮを有し、
前記ＳＡ層は、前記プレパターンの前記凸面、凹面及び側壁に接触し、
前記ＳＡ層は、雰囲気又は前記トップコートに接触した上面を有する、
ｉｉ）前記ＳＡ材料の自己組織化を可能にし、又は誘発し、それによって前記ラメラ状ドメイン・パターンを含む自己組織化ＳＡ層を形成し、前記ドメイン・パターンが前記ＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含み、前記ドメインの各々が複数のラメラを含むこと、ここで、
前記凸面は、前記ドメインに対して中性濡れであり、
前記凸面の各々は、前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、
前記プレパターンの所与の凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の凸面上で前記雰囲気界面若しくは前記トップコート又はその両方に接触し、ｃ）前記プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
ｉｉｉ）前記ドメインの１個をエッチング・プロセスによって選択的に除去し、それによって残留ドメインのラメラを含むエッチングされたドメイン・パターンを形成すること、
ｉｖ）前記エッチングされたドメイン・パターンを、前記凸面の下のエッチング耐性がより高い前記材料に第２のエッチング・プロセスによって選択的に転写し、それによってエッチング耐性がより高い前記材料を含む形態学的機能部を含む転写パターンを形成すること
を含む、方法。
【請求項２】
前記方法が、前記転写パターンを前記基板の１つ以上の下地層に第３のエッチング・プロセスによって選択的に転写し、それによって第２の転写パターンを形成することを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記側壁または前記凹面が前記自己組織化ＳＡ層の１個のドメインに接触する、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記側壁、凹面またはその両方が前記自己組織化ＳＡ層の前記ドメインに対して非中性濡れである、請求項１又は請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記プレパターンのそれぞれの下地凹面の上に位置する前記自己組織化ＳＡ層の領域が、前記それぞれの下地凹面に対して垂直に配向したラメラを含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記エッチングされたドメイン・パターンが、Ｌｏのピッチを有する一方向ライン・スペース・パターンである、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記プレパターンの前記上面が、隣接する凸面と凹面の所与の対のＷＥ＋ＷＲの値が異なる２個以上の領域を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
前記凸面の下の前記材料がレジストを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記ＳＡ層の自己組織化によって、前記ＳＡ層上に配置されるトップコートを形成する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ＨＮが０．２Ｌｏ〜２Ｌｏである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ｉ）自己組織化に適切な材料（ＳＡ材料）を含む層（ＳＡ層）をハイブリッド・プレパターンの上面に形成し、場合によっては前記ＳＡ層の上にトップコートを形成すること、ここで、
前記ＳＡ材料は、特徴的ピッチＬｏを有する相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、
前記プレパターンは基板上に配置され、
前記プレパターンの前記上面は幾何学的主軸を有し、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）隣接凹面が介在する独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
所与の凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される幅ＷＥを有し、
所与の隣接凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される幅ＷＲを有し、
隣接する凹面と凸面の各対のＷＲ＋ＷＥは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有する独立した合計であり、ｎは２〜３０の整数であり、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは２Ｌｏを超え、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは２Ｌｏを超え、
前記側壁の各々は独立して０．１Ｌｏ〜２Ｌｏの高さＨＮを有し、
前記ＳＡ層は、前記プレパターンの前記凸面、凹面及び側壁に接触し、
前記ＳＡ層は、雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触した上面を有する、
ｉｉ）前記ＳＡ材料の自己組織化を可能にし、又は誘発し、それによって第１のラメラ状ドメイン・パターンを含む第１の自己組織化ＳＡ層を形成すること、
ｉｉｉ）前記第１の自己組織化ＳＡ層を選択的に除去し、それによって改質上面を含む改質プレパターンを形成すること、ここで、
前記改質上面は幾何学的主軸を有し、
前記改質上面は、ａ）隣接改質凹面が介在する独立した改質凸面、及びｂ）改質凸面を改質凹面に連結する改質側壁を含む、
ｉｖ）前記ＳＡ材料の第２のＳＡ層を前記改質上面に配置すること、
ｖ）前記第２のＳＡ層の自己組織化を可能にし、又は誘発し、それによって前記自己組織化ドメインに付随する欠陥が前記第１のラメラ状ドメイン・パターンよりも少ない第２のラメラ状ドメイン・パターンを含む第２の自己組織化ＳＡ層を形成すること、ここで、
前記改質凸面は、前記第２のラメラ状ドメイン・パターンの前記ドメインに対して中性濡れであり、
前記改質凸面の各々は、前記第２のラメラ状ドメイン・パターンの前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、
前記改質プレパターンの所与の改質凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の改質凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の改質凸面上で前記雰囲気界面又は前記トップコートに接触し、ｃ）前記改質プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
ｖｉ）前記第２のラメラ状ドメイン・パターンの前記ドメインの１個をエッチング・プロセスによって選択的に除去し、それによって残留ドメインを含むエッチングされたドメイン・パターンを形成すること、
ｖｉｉ）前記エッチングされたドメイン・パターンを前記改質プレパターンの前記凸面の下のエッチング耐性がより高い前記材料に選択的に転写し、それによって転写パターンを形成すること
を含む、方法。
【請求項１２】
基板上に配置されたハイブリッド・プレパターンであって、幾何学的主軸を有する上面を含むハイブリッド・プレパターンを含む層構造であって、
前記層構造は、前記プレパターンの前記上面に配置された所与の自己組織化層（所与のＳＡ層）の誘導自己組織化によって半導体デバイスを形成するのに適しており、前記所与のＳＡ層は雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触した上面を有し、前記ＳＡ層は、特徴的ピッチＬｏを有する相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成可能な所与の自己組織化材料（所与のＳＡ材料）を含み、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）隣接凹面が介在する独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
所与の凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される幅ＷＥを有し、
所与の隣接凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される幅ＷＲを有し、
隣接する凹面と凸面の各対のＷＲ＋ＷＥは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有する独立した合計であり、前記整数は２〜３０であり、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは２Ｌｏを超え、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは２Ｌｏを超え、
前記側壁の各々は独立して０．１Ｌｏ〜２Ｌｏの高さＨＮを有し、
前記所与のＳＡ層によって形成される前記ドメイン・パターンは、前記所与のＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ラメラ状ドメインを含み、前記ドメインの各々は複数のラメラを含み、前記凸面は、前記自己組織化された所与のＳＡ層の前記ドメインに対して中性濡れであり、前記凸面の各々は、前記自己組織化された所与のＳＡ層の前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、前記プレパターンの所与の凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の凸面上で前記雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触し、ｃ）前記プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
層構造。
【請求項１３】
前記基板が、前記基板の第１の層（最下層）としてシリコン・ウエハ又は金属箔を含む、請求項１２に記載の層構造。
【請求項１４】
前記基板が、前記最下層上に配置された窒化ケイ素、炭素フィルム、スピン・オン・カーボン、酸化ケイ素、金属酸化物、反射防止材料及びそれらの組合せからなる群から選択される材料を含む１つ以上の層を含む、請求項１３に記載の層構造。
【請求項１５】
ハイブリッド・プレパターンを形成する方法であって、
特徴的ピッチＬｏを有するラメラ状ドメインを含む相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化可能な自己組織化材料（ＳＡ材料）を選択すること、
基板上に配置される下層を形成すること、
前記下層上に配置される形態学的レジスト・パターンを形成し、前記レジスト・パターンが、前記下層の材料を含む底面を有するトレンチによって分離されたレジスト機能部を含むこと、
前記トレンチの前記底面の下の材料を選択的に除去し、それによって第２の形態学的パターンを形成し、前記第２の形態学的パターンが、前記基板の材料を含む底面を有するトレンチを含むこと、
前記レジスト・パターンを前記第２の形態学的パターンから除去し、それによって前記ハイブリッド・プレパターンを形成すること
を含み、
前記ハイブリッド・プレパターンが、上面、及び前記上面における幾何学的主軸を有し、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）基板材料を含む隣接凹面が介在する下層材料を含む独立した凸面、及びｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記凸面は、前記ドメインに対して中性濡れであり、
前記凹面及び側壁は、前記ドメインに対して非中性濡れであり、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
前記プレパターンの凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される独立した幅ＷＥを有し、
前記プレパターンの凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される独立した幅ＷＲを有し、
隣接する凸面と凹面の所与の対のＷＥ＋ＷＲは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有する独立した合計であり、前記整数は２〜３０であり、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは２Ｌｏを超え、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは２Ｌｏを超え、
前記側壁は、０．１Ｌｏ〜２Ｌｏの高さＨＮを有し、
前記プレパターンの前記上面に配置された前記ＳＡ材料を含み、雰囲気界面若しくはトップコート又はその両方に接触した上面を有する自己組織化層（ＳＡ層）は、前記ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、前記ドメイン・パターンは、前記ＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含み、前記ドメインの各々は複数のラメラを含み、前記凸面の各々は、前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、前記プレパターンの所与の凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の凸面上で雰囲気界面に接触し、ｃ）前記プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
方法。
【請求項１６】
前記レジスト・パターンの前記除去前に、前記第２の形態学的パターンの前記トレンチを前記下層の前記底面よりも低い高さに埋め戻し材料で埋め戻すことを含み、前記埋め戻し材料が、前記自己組織化ＳＡ材料の前記ドメインに対して非中性濡れである、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記レジスト・パターンの前記除去前に、前記ドメインに対して非中性濡れである材料で前記第２の形態学的パターンを表面改質することを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
前記レジスト・パターンを除去して第３の形態学的パターンを形成し、前記方法が、前記第３の形態学的パターンを表面改質剤で処理し、それによって前記ハイブリッド・プレパターンを形成することを含み、前記ハイブリッド・プレパターンの前記凸面若しくは前記凹面又はその両方が前記表面改質剤を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
ハイブリッド・プレパターンを形成する方法であって、
特徴的ピッチＬｏを有するラメラ状ドメインを含む相分離ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化可能な自己組織化材料（ＳＡ材料）を選択すること、
基板上に配置される下層を形成し、前記下層が前記ドメインに対して非中性濡れであること、
前記下層上に配置される形態学的レジスト・パターンを形成し、前記レジスト・パターンが、前記下層の材料を含む底面を有するトレンチによって分離されたレジスト機能部を含むこと、
前記レジスト機能部の上面を、前記ドメインに対して中性濡れである材料（中和材料）で処理し、それによって前記ハイブリッド・プレパターンを形成すること
を含み、
前記プレパターンは、上面、及び前記上面における幾何学的主軸を有し、
前記プレパターンの前記上面は、ａ）下層材料を含む隣接凹面が介在するレジスト及び中和材料を含む独立した凸面、ｂ）凸面を凹面に連結する側壁を含み、
前記凸面は、前記ドメインに対して中性濡れであり、
前記凹面及び側壁は、前記ドメインに対して非中性濡れであり、
前記プレパターンの前記凸面の下にある材料は、所与のエッチング・プロセスにおいて、前記プレパターンの前記凹面の下にある材料よりもエッチング耐性が高く、
前記プレパターンの凸面は、前記主軸に垂直な方向の前記所与の凸面の長さとして定義される独立した幅ＷＥを有し、
前記プレパターンの凹面は、前記主軸に垂直な方向の前記凹面の長さとして定義される独立した幅ＷＲを有し、
隣接する凸面と凹面の所与の対のＷＥ＋ＷＲは、Ｌｏのほぼ整数倍の値を有する独立した合計であり、前記整数は２〜３０であり、
前記凸面のうち少なくとも１個のＷＥは２Ｌｏを超え、
前記凹面のうち少なくとも１個のＷＲは２Ｌｏを超え、
前記側壁は、０．１Ｌｏ〜２Ｌｏの高さＨＮを有し、
前記所与のＳＡ材料を含み、前記プレパターンの前記上面に配置され、雰囲気界面に接触した上面を有する自己組織化層（ＳＡ層）は、前記ラメラ状ドメイン・パターンを形成する自己組織化が可能であり、前記ドメイン・パターンは、前記ＳＡ材料のそれぞれの化学的に異なる成分を含む交互ドメインを含み、前記ドメインの各々は複数のラメラを含み、前記凸面の各々は、前記ドメインの各々の前記ラメラの少なくとも１個に接触し、前記プレパターンの所与の凸面に接触した前記ラメラの各々は、ａ）前記所与の凸面に対して垂直に配向し、ｂ）前記所与の凸面上で雰囲気界面に接触し、ｃ）前記プレパターンの前記主軸に沿って整列する、
方法。
【請求項２０】
前記形態学的レジスト・パターンがシルセスキオキサン・レジストを含む、請求項１９に記載の方法。
【国際調査報告】
2018509759.tif 000036
2018509759.tif 000037